"" llffllliMiiBHiiiiii iHliiiHiliiüiliiii'i r ' ' ' ^HlHiHUiäaaiÄliiaittBtiiHiliiiiii i Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Zweiter Band. 1 :z. Handwörterbuch h der Naturwissenschaften Herausgegeben von Prof. Dr. E. KorSChelt-Marburg Prof. Dr. G. Linck-Jena (Zoologie) (Mineralogie und Geologie) Prof. Dr. F. OltmannS-Freiburg (Botanik) Prof. Dr. K. Schaum-Leipzig Prof. Dr. H. Th. SimOH-Göttingen (Chemie) (Physik) Prof. Dr. M. Verworn-Bonn Dr. E.Teichmann-Frankfurt a. M. (Physiologie) (Hauptredaktion) Zweiter Band Blatt — Ehrenberg Mit 1101 Abbildungen JENA Verlag von Gustav Fischer 1912 Alle Rechte vorbehalten. Copyright 1912 by Gustav Fischer Publisher, Jena. Inhaltsübersicht. Nur die selbständigen Aufsätze sind hier aufgeführt. Eine Reihe von Verweisungen findet sich innerhalb des Textes und ein später herauszugebendes Sachregister wird nähere Auskunft geben. B. (Fortsetzung.) Seite Blatt. Von Dr. K. Giesenhagen, Prof., München 1 Blitz 35 A. Der Blitz als physikalische Erscheinung. Von Dr. B. Walter, Prof., Hamburg 35 B. Blitzgefahr und Blitzstatistik. Von Dr. K. Wegener, Göttingen 39 C. Blitzableiter und Blitzschutzvorrichtungen. Von Dr. P. Spies, Prof., Posen 40 ^Blitzröhren. Fulgurite. Von Dr. G. Linck, Prof., Jena 46 ^lomstraiid, Christian Wilhelm. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 47 ^^lumenbach, Johann Friedrich. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. 47 Blut. Von Dr. K. Bürker, Prof., Tübingen 47 Blüte. Von Dr. R. v. Wettstein, Prof., Wien 71 ^Blytt, Axel \ ,, n .»7 D t,i ^ T) f u 11 o c 1^2 ^«OCk, Hieronymus.j ^«^^ ^'- ^- ^"hland, Prof., Halle a. S. 102 "^ Bodländer, Guido. Von E. Drude, Göttingen 103 ■^Boerhave, Hermann, Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 103 ''■Boissier, Edmond. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 103 ■^-Bojanus, Ludwig Heinrich. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. . . 103 '^Boltzmanii, Ludwig. Von E. Drude, Göttingen 103 ''^Bonnet, Charles. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 104 "^Borden, Theophile.\ ,. ^^ t t^ i i r> * ü i ^ 104 ^Borelli. Alfonso. ./ ^«n Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 104 Borgriippo 105 a) Bor. . . .| 105 b) Aluminium.! ,^ t^ T.r tt n t -d i 1^^ c) Gallium. . ^on Dr. W. Herz, Prof., Breslau 1^3 d) Indium. . . I 114 e) Thallium. Von Dr. O. Hauser, Privatdozent, Berlin-Wilmersdorf 115 f) Seltene Erdmetalle. Von Dr. K. Schaum, Prof., Leipzig 119 — — g) Aktinium. Von Dr. E. Ehler, Prof., Heidelberg 131 Bormineralien. Von Dr. E. Sommerfeldt, Prof., Brüssel 134 ^^ossclia, Johannes. Von E. Drude, Göttingen 135 Botanik. Von Dr. S. Tschulok, Privatdozent, Zürich 135 NBouguer, Pierre. Von E. Drude, Göttingen 144 "^Boussingault, Jean Baptiste. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 144 "^■Boyle, Robert. Von E. Drude, Göttingen 144 Brächiopoda. Von Dr. F. Blochmann, Prof., Tübingen 145 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 159 NBradley, James. Von E. Drude, Göttingen 187 28786 Vi Inhaltsübersicht Seite -Braun, Alexander. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle 187 "Bravais, Auguste \ ^j t- t^ j n-^.^- 187 , ^ - ' -c- ■ f-1' 4. i Von E. Drude, Gottmgen . oo -^Breguet. Louis Franfois Clement. / ' ° 188 ■lÄSl'.äfEdi;^*}^»"»- W.Hanns, Privatdozent. Marburg i^^ ;; ; }fg 'Breithaupt, Johann Friedrich August. Von Dr. K. Spangenberg, München . . . 189 '•Bremser, Johann Gottfried. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marbnrg i. H. . . 189 Brewster, David. Von E. Drude, Göttingen 189 Brongniart, Alexandre. Von Dr. O. Marschall, Eisen ach 189 ■Iroö'ks, wSLm Keitl I Von Dr. W. Harnes, Privatdozent, Marburg i. H. ; ; ; j^, Brotfrüehte. Von Dr. T. F. Hanausek, Prof., Wien 191 --Brown, John. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 202 ^Brown, Robert. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S. 202 ^Brutpflege. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 203 Bryozoa. Von Dr. W. v. Buddenbrock, Heidelberg 215 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 233 'Buff, Heinrich Ludwig. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 239 " Buffon, George Louis Leclerc, Graf von. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. 240 Bunsen, Robert Wilhelm. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 240 Burmeister, Hermann. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 240 ' Butlerow, Alexander. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 241 c. ^"€agniard de la Tour. Von E. Drude, Göttingen 242 ^ Cahours, August. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 242 Camarius, Rudolph Jakob j 242 Candolle, Alphonse Louis Pierre Pyramus de. VonDr.W. Ruhland, Prof., Hallea. S. 242 Candolle, Augustin Pyramus de I 243 ^' Cannizaro, Stanislao. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 243 ,* Cardano, Hieronymo K. t:- t^ , r^-,.^- 244 , Carnot, Nicolas Leonard Sadi. . f ^o" ^- ^'""^^^ Gottmgen 344 /Caro, Heinrich. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 244 '^-Canls' Julius^vlktor." ". } ^«^ ^^- ^- ^^''^^' Privatdozent, Marburg i. H. ; ; ; 344 N^auchy, Augustin Louis \ 245 "N^avendish, Henry Von E, Drude, Göttingen 245 M!elsius, Anders 1 245 Cephalopoda. Von Dr. A. Naef, Zürich 245 — Paläontologie, Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 265 VCesalpino, Andrea. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 297 Chätognatha. Von Dr. P. Buchner, Privatdozent, München 297 ^~ Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 299 ' €hamisso, Adelbert von. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i, H. . . . 299 "^Charles, Jaques Alexandre. Von E. Drude, Göttingen 300 Chemie. Von Dr. W. Lob, Prof. Berlin-Wilmersdorf 300 Chemilumineszenz. Von Dr. M. Trautz, Prof., Heidelberg 310 Chemische Analyse 312 A. Anorganische Analyse. Von Dr. W. Böttger, Prof., Leipzig 312 B. Organische Analyse. Von Dr. H. Meyer, Prof., Prag 346 C. Gasanalyse. Von Dr. W. Hempel, Prof., Dresden 351 D. Mikrochemische Analyse. Von F. Emich, Prof., Graz 366 Chemische Apparate \ ,. ^^ a tu- 1 d« 4- iv/r u • u .... 373 Chemische Ai-beitsmethoden. / ^^n Dr. A. Thiel, Prof., Marburg 1. H. 404 Chemische Einheiten. Von Dr. K. Drucker, Prof., Leipzig 432 Chemische Elemente. Von Dr. A. Sieverts, Privatdozent, Leipzig 438 • Chemische Energie. Von Dr. W. Lob, Prof., Berlin-Wilmersdorf 452 Chemische Formeln. Von Dr. P. Pfeiffer, Prof., Zürich 462 Inhaltsübersicht VII Seite Chemisches Gleichgewicht. Von Dr. H. v. Halban, Privatdozent, Würzbiirg . . 470 Chemische Kinetik. Von Dr. M. Trautz, Prof., Heidelberg 519 Chemische Theorien. Von Dr. W. Lob, Prof., Berlin-Wilmersdorf 549 Chemische Typen. Von Dr. K. Schaum, Prof., Leipzig 562 Chemische Verbindungen. Von Dr. W. Böttger, Prof., Leipzig 581 Chemische Verwandtschaft. Von Dr. R. Kremann, Prof., Graz 587 Chemische Vorgänge. Von Dr. W. Lob, Prof., Berlin-Wilmersdorf 597 \Chemnitz, Joh. Hieronymus. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. . . 604 N^hevreul, Eugene. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 604 \Chiaje, Stefano delle. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg!. H 605 Chinolingruppe. Von Dr. W. König, Privatdozent, Dresden 605 Chinone. Von Dr. H. Wienhaus, Göttingen 614 N]hladni. Ernst Florens Friedrich. Von E. Drude, Göttingen 630 Chlaniydozoa. Von Dr. M. Hartmann, Prof., Berlin-Frolinau 631 Circulätiousorgane und Blutgefäße. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Mar- burg i. H 633 )arede, Jean Louis Rene Antoine Edouard. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marbur"- i. H 655 N:iap{ . Clapeyron. Benoit Pierre Emile. \ ,. t- t^ j r^-.,.- 656 ^lark, Latimer ( V«" ^- ^'^"^^' Gottmgen ^53 \Claus, Adolf. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 656 '^Claus, Carl Friedrich Wilhelm. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. 656 N^lausius, Rudolf \ .. t-. r^ j n-^.^- 657 ^Clement. Julius Morgan. . . } ^^^ E. Drude, Gottmgen g^^ ^Cleve, Per Theodor. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 657 Nalisson, Francis. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 657 N^lusius, Carolus (Charles de l'Escluse). Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S. . 657 Coelenterata. Von Dr. O. Maas, Prof., München 658 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 708 \Cohn, Ferdinand. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 724 M!olladon, Jean David. Von E. Drude, Göttingen 724 "Colombo, Matteo Realdo. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 724 Conjugatae. Von Dr. G. Karsten, Prof., Halle a. S 725 M!ope, Edward Drinker. Von Dr. O. Marschall, Eisenach 730 ^ordril^TeSJ".^''": } ^-o" D'- W. Ruh,a„d, Prof.. Halle a. S. ;::;:; ; 1° *M3oriolis, Gustave Gaspard. Von E. Drude, Göttingen 731 orrelation. Von Dr. L. Rhumbler, Prof., Hann. -Münden 731 von Cotta, Bernhard. Von Dr. O. Marschall, Eisenach 737 .^Coulomb, Charles Augustin de. Von E. Drude, Göttingen 737 Cronstedt, Axel Fredrik. Von Dr. K. Spangenberg, München 738 Crustacea. Von Dr. W. Giesbrecht, Prof., Neapel 738 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 772 Curie, Pierre. Von E. Drude, Göttingen 797 ^Cuvier, George Leopold Chretien Frederic Dagobert, Baron von. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 797 Cyanverbindungen. Von Dr. H. Wienhaus, Göttingen 798 ^M^zapski, Siegfried. Von E. Drude, Göttingen 819 y^ D. NDaguerre, Louis Jaques Mande. Von E. Drude, Göttingen 820 M)aiton, John. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 820 NDames, Wilhelm Barnim. Von Dr. O. Marschall, Eisenach 821 Dämpfe. Von Dr. O. Knoblauch, Prof., München 821 ^Dana, James Dwight. Von Dr. O. Marschall, Eisenach 835 N)aniell, John Frederic. Von E. Drude, Göttingen 836 Darmkanal. Darmsystem. Ernährungsapparat. Morphologie des Darmes. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 836 — Physiologie des Wirbeltierdarmes. Von Dr. ^ A. Scheunert, Prof., Dresden. 866 ATII Inhaltsübersicht Seite /^ Darwin, Charles Robert. . . I ,. t\ \kt -u -o ,-,r +,i^ -. + tvt u • tt • 886 -Danvin. Erasmus ( ^on Dr. W. Harms, Pnvatdozent, Marburg i.H. gg? ""NDailbree, Gabriel Auguste. Von Dr. K. Spangenberg, München 887 "^Davy, Sir Humphry. Von E. Drude, Göttinnen 887 "'De Geer, Charles. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 888 ' Delpiiio, Federico. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S. ! 888 Denken. Von Dr. K. Bühler, Privatdozeut, Bonn 889 Descartes, Rene. Von E. Drude, Göttiugen 896 Des Cloizeaux, Alfred Louis Olivier Legrand. Von Dr. K. Spangenberg, München 896 Desormes, Charles Bernard. Von E. Drude, Göttiugen 897 ^Deszendenztheorie. Von Dr. L. Plate, Prof.. Jcua 897 M)eville, Henry Sainte Ciaire. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 951 evonische Formation. Von Dr. A. Holzapfel, Prof., Straßburg 951 Diatomeae. Von Dr. G. Karsten, Prof., Halle a. S 960 Dichte und spezifisches Gewicht. Von Dr. K. Scheel, Prof., Berlin-Wilmersdorf 971 Dielektrizität. Von Dr. E. v. Schweidler, Prof., Innsbruck 987 — der Kristalle. Pyroelektrizität und Piezoelektrizität. Von Dr. E. Riecke, Prof., Göttingen 1000 Dimorphismus. Von Dr. E. Teichmann, Frankfurt a. M 1012 """'Dirichlet, Peter Gustav Lejeune. Von E. Drude, Göttingen 1017 Disperse Gebilde. Allgemeiner Teil. Von Dr. W. Mecklenburg, Clausthal i. H. . . 1017 ■ — Präparativer Teil. Von Dr. A. Lottermoser, Prof., Dresden 1038 Dissoziation. Gewöhnliche Dissoziation. Von Dr. H. v. Wartenberg, Prof., Berlin 1047 — Elektrolytische Dissoziation. Von Dr. A. Coehn, Prof., Göttiugen 1052 " Dodonaeus, Rembertus. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 1057 "■"-Doebereiner, Johannes Wolfgang, Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden .... 1058 \Dohrn, Anton. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 1058 ■■ Dollond, John. Von E. Drude, Göttingen 1059 ■Dolomieu. Von Dr. K. Spangenberg, München 1059 Doppelbrecliuns;. Von Dr. J. Classen, Prof.. Hamburg 1059 — Akzidentelle Doppelbrechung. Von Dr. F. Pockels, Prof., Heidelberg .... 1077 Doppler, Christian . . . \ ,. t- t^ j r- -^i,- 1088 : Dove, Heinrich Wilhelm } ^ «" E. Drude, Gottmgen ^088 Doyere, Louis. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 1088 Draper, John William. Von E. Drude, Göttingen 1088 Drehbewegung. Von Dr. Ph. Frank, Privatdozent, Prag 1088 Drehung der Polarisationsebene. Von Dr. A. Byk, Prof., Charlottenburg. . . .1115 Druck. Von Dr. H. Freundlich, Prof., Braunschweig 1135 NDrude, Paul. Von E. Drude, Göttingen 1143 Drüsen. Von Dr. R. W. Hoffmann, Prof., Göttingen 1143 '' Drummond, Thomas. Von E. Drude, Göttingen 1164 Du Bois Reymond, Emil. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof., Berlin 1164 Du Hamel du Monceau, Henri Louis. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S. . 1164 Dujardin. Felix. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i.H 1164 Dulong. Pierre Louis. Von E. Drude, Göttingen 1165 "^^Dumas, Jean Baptiste. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 1165 Düngemittel. Mineralische Düngemittel. Von Dr. A. Schwantke, Privatdozent, Marburg i. PI 1165 NDutrochet, Henry Joaquim. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 1172 Dynamomaschinen. Von Dr. R. Rüdenberg, Berlin-Westend 1173 E. Echiuridea. Von Dr. J. W. Spengel, Prof., Gießen 1204 ^Edlund, Erik. Von E. Drude, Göttingen 1212 ^^hrenberg, Christian Gottfried. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg!. H.. 1212 B. Fortsetzung. Blatt. 1. Einleitung. Laubblatt und Blattmetamor- phosen. 2. Formale Morphologie: a) Aeußere Ge- stalt: «) Blattspreite, /i) Blattstiel. 7) Blattgrund. ^) Metamorphosen, b) Innerer Bau: «) Oberhaut. ß) Nervatur. 7) Mesophyll. 3. Oekologisehe Mor- phologie: a) Allgemeine Lebensbedingungen: a) Festigung und Schutz gegen äußere Angriffe, ß) Versorgung mit Sauerstoff. 7) Wasserökonomie, b) Das Blatt als Organ der Nahrungsbereitung: a) Assimilation, ß) Aufnahme organischer Nah- rung, c) Mechanische Funktionen: a) Das Blatt als Schutzorgan, ß) Das Blatt als Klimmorgan. 4. Entwickelungsgeschichte: a) Der Verlauf der Blattentwickelung: a) Jugendstadien, ß) Knos- penlage und Entfaltung. 7) Blattfall, b) Die l'ormbestimmenden Faktoren: cc) Innere Fak- toren, ß) Aeußere Faktoren. I. Einleitung. Laubblatt und' Blatt- metamorphosen. Blatt bedeutet in der Botanik ein seitliches Organ des Pflanzen- sprosses, das in der Regel begrenztes Wachs- tum besitzt und flächenförmig ausgebreitet ist. Die Gestaltungsverhältnisse des Blattes sind aber so mannigfaltig und die Ausnahmen von der Regel so zahlreich, daß es nicht gelingt, eine allen Fcällen gerecht werdende "Defini- tion auf morphologisclier Grundlage zu formulieren. Bei den Gefäßpflanzen, den Laubmoosen, den beblätterten Lebermoosen und manchen Algen wie z. B. den Characeen, sind bestimmte räumliche Beziehungen zwischen den Blättern und der sie tragenden ! Sproßachse vorhanden. Die Blätter werden | als winzige Gewebehöcker an dem Vege- tationspunkt der Achse in einer regelmäßigen Aufeinanderfolge und gegenseitigen Lage-,' rung angelegt, so daß es möglich ist, aus der räumlichen Beziehung der Anlagen unter sich und zum Vegetationspunkt des Sprosses die Blattanlagen von anderen seitlichen Organanlagen zu unterscheiden. Hier kann als Blatt alles das bezeichnet werden, was aus einer Blattanlage hervorgegangen Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II ! ist gleichviel, welchen Entwicklungsgang die Anlage später eingeschlagen hat. Bei manchen Meeresalgen kommen blatt- artige Bildungen vor, bei denen eine solche entwickelungsgeschichtliche Beziehung zu der tragenden Achse nicht gegeben ist, wie z. B. die flottierenden Assimilatoren der Macrocystis, die gestielten Laubflächen von Laminaria, Caulerpa u. a. Es liegt im Be- lieben des Einzelnen, auch für sie die Be- zeichnung Blatt anzuwenden, indessen em- pfiehlt es sich, um eine einheitliche Vor- stellung des morphologischen Begriffes zu gewinnen, diese Gebilde wie auch die laub- I artigen Flächen an manchen Moosprotonemen ! und Lebermoosthallomen und an den Pro- thallien von Equiseten und Lycopodien trotz ihrer flächenförmigen Ausbreitung und trotz ihrer Funktion als Assimilatoren von dem Blattbegriff ebenso auszuschließen, wie die flächenartig verbreiterten assimilierenden Sprosse und Wurzeln einiger Gefäßpflanzen. Auch bei dieser Beschränkung ergibt sich, daß das Blatt kein einheitliches Organ im phylogenetischen Sinne darstellt. Die Blätter der Moose gehören der Geschlechts- generation an, die Blätter der Gefäßpflanzen dagegen sind Organe der ungeschlechtlichen Generation, die in dem blattlosen Moos- sporogonium ihr Homologon hat. Es steht also fest, daß die Blattwerdung, d. h. die phylogenetische Entstehung des als Blatt bezeichneten Organs sich im Laufe der Ent- wicklungsgeschichte des Pflanzenreiches mehrmals und in verschiedener Weise voll- zogen haben muß. Praktische Gründe geben den Anlaß, die nachfolgende Darstellung auf das Blatt der Gefäßpflanzen zu beschränken; das Blatt der Moose, Characeen usw. ist in den diese Pflanzengruppen behandelnden Artikeln berücksichtigt worden. Der Funktion nach können wir unter Blatt den Blattgebilden der Gefäßpflanzen zwei Gruppen nnterscheiden: 1. Blätter, die vegetativen Funktionen dienen und 2. Blätter, die Träger der Fortpflauzungsorgane sind oder in anderer Weise der geschlechtlichen Fortpflanzung dienen. Bei den Gefäß- kryptogamen, insbesondere bei den Farnen sehen wir häufig beide Funktionen von dem- selben Blatt verrichtet werden, indem das grüne Laubblatt an seiner Unterseite die Fortpflanzungsorgane trägt. Demgegenüber erscheint das Verhalten der übrigen Ge- fäßpflanzen, bei denen vegetative Funktionen und Hervorbringung der Fortpflanzungs- organe der Form und dem Bau nach ver- schiedenen Blattgebilden zufallen, als ein Zustand fortgeschrittener Differenzierang und Arbeitsteilung. Es ist üblich, die der Fort- pflanzung dienenden Blattgebilde der Blüten- pflanzen, als Organe der Blüte im Zusammen- hang zu betrachten, so daß wir hier die Dar- stellung auf die den vegetativen Funktionen dienenden Blattgebilde beschränken können. Das vegetative Blatt der Gefäßpflanzen stellt in der Mehrzahl der Fälle als grün- gefärbtes Laubblatt das Assimilationsorgan der Pflanze dar, das ist ein Ernährungsorgan, in dem sich unter der Einwirkung des Lichtes der Aufbau von Kohlehydraten abspielt, deren Kohlenstoff durch Verarbeitung des Kohlendioxyds der Luft gewonnen wird. Neben der Assimilation oder statt der- selben kann aber das Blatt noch mancherlei andere Aufgaben erfüllen. Es reguliert die Abgabe von Wasser in Dampf- oder Tropfen- form, es schützt die in seiner Achsel aus dem Sproß sich entwickelnden Achselknospen oder andere junge Pflanzenteile gegen Aus- trocknung und mechanische Verletzung, es speichert Wasser und organische Nahrungs- stoffe, es dient als Ablagemngsort von Sekreten oder als Ausscheidungsort von Exkreten des Pflanzenkorpers. Vielen Kletterpflanzen dient es als Kletterorgan, bei den Insektivoren bildet es einen Fang- apparat für kleine Tiere. Wo neben den sonstigen Funktionen die Assimilation zurücktritt oder ganz unter- drückt ist, spricht man von einem Funktions- wechsel des Blattes. Die mit dem Funktions- wechsel in Beziehung stehende, von der normalen Laubblattform abweichende Ge- stalt wird als Metamorphose bezeichnet. Form und Bau der Laubblätter und ihrer Metamorphosen können von sehr verschiedenen Gesichtspunkten aus der Betrachtung unter- worfen und zur Darstellung gebracht werden. Die verschiedenen Darstellungsweisen ent- sprechen verschiedenenDisziplinen der wissen- schaftlichen Botanik, die sich nebeneinander entwickelt haben oder auseinander hervor- gegangen sind. Die beschreibende, systema- tische Botanik hat das Bedürfnis, die einzelnen in der Natur vorkommenden Gestaltungs- verhältnisse des Pflanzenorgans definiert und mit eindeutigen Bezeichnungen belegt zu sehen. Diesem Bedürfnis entspricht die rein formale Morphologie, deren Aufgabe es demnach ist, das Laubblatt als Form- element des Pflanzenkörpers zu zergliedern und die Gestalt und Zusammenfügung seiner einzelnen Teile in exakt definierten Ausdrücken festzulegen. Die ökologische Morphologie dagegen betrachtet die Pflanzenteile als Organe des lebenden Organismus. Sie hat demnach die Beziehungen aufzudecken, welche zwischen der Form und der Funktion des Blattes bestehen. Die Entwickelungsge- schichte endlich sucht den Werdegang der Pflanzenorgane zu verfolgen und ursächlich zu ergründen. Sie hat demnach die Ent- stehungsgeschichte des Laubblattes klar zu legen und zu zeigen, wieweit die Form des ausgewachsenen Blattes abhängig ist und be- dingt wird von den während das Entwicke- lungsganges wirksamen inneren und äußeren Faktoren. Oekologie und entwickelungs- geschichtliche For- schung nehmen neben der direkten Beobach- tung in der Natur das Experiment zu Hilfe (experimentelle Mor- phologie). 2. Formale Mor- phologie des Blattes. Die rein formale Mor- phologie des Blattes ist eine längst in sich abgeschlossene Disziplin, von deren Fortführung eine Er- weiterung unserer wissenschaftlichen Er- kenntnis nicht er- wartet werden darf. Sie liefert uns aber in ihren Definitionen eindeutige Begriffe und Bezeichnungen, deren wir zur Ver- ständigung bei der Darstellung morpho- logischer Verhältnisse bedürfen, und darf des- halb in einem Handbuche nicht fehlen. 2a) Aeußere Gestalt des Blattes. Das Laubblatt setzt sich in typischen Fällen aus drei Teilen zusammen (s. Fig. 1), aus der flächenfönnig ausgebreiteten Blatt- spr eite (Blattfläche, Lamina), dem stabförmi- gen Blattstiel (Petio Ins), der die Spreite mit dem Sproß verbindet und dem Blattgrund, der die Anhaftungsstelle des Blattes an der Sproßachse darstellt, und nicht selten eine besondere Gestaltung annimmt, indem er Fig. 1. Laubblatt von R i c h a r d i a aethiopica: L Blattspreite, P Blatt- stiel, V der als Blatt- scheide entwickelte Blattgrund. Blatt entweder als Blattscheide (Vagina) die Sproßaclise scheidenartig nmhüllt oder neben dem Blattstiel in blattspreitenartigen Lappen hervorwachsend sogenannte Nebenblätter (Stipulae) bildet. a) Blattspreite. Blätter, die nur aus einer Blattspreite bestehen, werden gegenüber den ge- stielten Blättern als sitzende Blätter bezeichnet. Der gegen die Anheftungsstelle hingewendete Teil das Umfangs der Spreite bildet die Blattbasis, der begewendete Teil die Blattspitze und die zwischen Basis und Spitze liegenden seitlichen Teile des Blattumfanges den Rand der Spreite. Meistens ist die Spreite flächenförmig ausgebreitet und dorsiventral gebaut, d. h. mit einer verschieden ausgebildeten Ober- und Unterseite versehen. Seltener kommen schuppenförmige, nadeiförmige oder drehrund-stabförmige Blattspreiten vor. Die Spreite ist einfach, wenn sie ein zusam- menhängendes Flächenstück bildet, oder zu- sammengesetzt, wenn sie aus mehreren Flä- chenstücken besteht, die jedes für sich mit einem Stielchen an dem Blattstiel oder an einer die Verlängerung des Blattstieles bildenden Spindel eingefügt sind. Die einzelnen Flächenstücke einer zusammengesetzten Spreite heißen Blätt- chen. Ein zusammengesetztes Blatt wird, wenn es mir aus zwei Blättchen besteht, als z w e i zä hli g , wenn es drei Blättchen hat, als dreizählig be- zeichnet. Sind mehr als drei Blättchen neben- einander mit ihren Stielchen am Ende des ge- meinsamen Blattstiels angeheftet, so heißt das Blatt gefingert. Beim gefiederten Blatt stehen dagegen die Blättchen in zwei Zeilen an einer gemeinsamen Spindel. Bildet an der Blattspitze des gefiederten Blattes ein unpaari- ges Endblättchen den Abschluß, so heißt das Blatt unpaarig gefiedert; fehlt das End- blättchen, so heißt es paarig gefiedert. Wenn an Stelle der Blättchen eines einfach zusammengesetzten Blattes wederum Blättchen höherer Ordnung zu einer gefingerten oder ge- fiederten Gruppe vereinigt auftreten, entstehen doppelt, drei- oder mehrfach zusammengesetzte Blätter. Am Grunde der einzelnen Blättchen fiederförmig zusammengesetzter Blätter treten bisweilen nebenblattartige Schüppchen, soge- nannte Stipellen auf. Für die Umrißform der Spreite oder der Blättchen gelten eine Reihe von Bezeichnungen, die zum Teil ohne weiteres verständlich sind, wie kreisförmig, eirund, spateiförmig, keil- förmig, rautenförmig, dreieckig, line- alisch. Für Spreitenformen, die ihre größte Längenausdehnung in der Mittellinie der Fläche haben und gegen die abgerundete Basis und Spitze allmählich schmäler werden, gelten die Bezeich- nungen oval oder elliptisch, wenn der größere Durchmesser den kleineren höchstens um das Doppelte übertrifft, länglich, wenn die Spreite 2 bis 3ma,l so lang als breit ist, lanzettlich, wenn sie ein krummliniges Zweieck bildet, das drei- oder mehr mal so lang als breit ist. Für die Form der Spreitenspitze verwendet man die Bezeichnungen spitz, wenn die in der Spitze zusammentreffenden Randlinien einen spitzen Winkel bilden; stumpf, wenn der Winkel ein stumpfer ist; zugespitzt, wenn sich die Spreite gegen die Spitze plötzlich verjüngt und in einem spitzen Zipfel vorgezogen ist; stachel- spitzig, wenn der nach vorn abgerundeten Blattfläche eine vorspringend dornscharfe Spitze aufgesetzt ist; gerundet, wenn die Spitze einen nach außen vorspringenden Kreisbogen bildet; abgestutzt, wenn sie geradlinig begrenzt ist; ausgerandet, wenn an der Spitze ein Ein- schnitt vorhanden ist. Auch für die Basis der Spreite finden die Ausdrücke spitz, stumpf, ab- gestutzt usw. sinngemäße Anwendung. Ist die Basis ausgerandet so unterscheidet man herz- förmig, wenn der Einschnitt spitz, die beiden seitlichen Lappen rund sind, pfeilf örmig, wenn bei spitzem Einschnitt die Lappen spitz sind, spießförmig bei stumpfem oder abgerundetem Einschnitt und auswärts gewendeten spitzen Seitenlappen, und nierenförmig bei rundem Einschnitt und runden Seitenlappen. Bei sitzenden Blättern fassen die vorgezogenen Seitenlappen der Blattbasis mehr oder minder weit um den tragenden Sproß herum; man spricht dann von stengelumfassenden Blättern. In einigen Fällen sind die Basallappen um die Sproß- achse herum zu einer ununterbrochenen Fläche vereinigt-; die Blätter werden dann als durch- wachsen bezeichnet. Bei gegenständiger Blatt- stellung sind bisweilen in gleicher Weise die Blattbasen des Blattpaares zu einer zusammen- hängenden Fläche verschmolzen, wofür die Be- zeichnung verwachsene Blätter eingefühlt ist. Verläuft der Blattrand eines einfachen Blattes zwischen Basis und Spitze in einer ungebrochenen Kurve, so heißt das Blatt ganzrandig. Häufig sind am Blattrande Einschnitte und Vorsprünge vorhanden, so daß der Verlauf des Randes eine mehrfach gebrochene Linie darstellt. Sind die Einschnitte im Verhältnis zu der Flächenaus- dehnung der Spreite unbedeutend, so heißt der Blattrand gesägt, wenn die vorspringenden Randlappen spitz und die Einschnitte ebenfalls spitz sind; gezähnt, wenn erstere spitz, letztere stumpf sind; gekerbt, wenn dagegen die Lappen stumpf, aber die Einschnitte spitz, und endlich ausgeschweift, wenn beide stumpf sind. Reichen die Einschnitte tiefer in die Blattspreite hinein, so heißt das Blatt gelappt, wenn die Einschnitte nicht bis ziu- Mitte der Spreitenhälfte reichen, gespalten, wenn die Mitte eben er- reicht wird, geteilt, wenn die Einschnitte die Mitte der Spreitenhälfte gegen die Mittellinie des Blattes hin überschreiten; geschnitten, wenn die Mittellinie der Spreitenfläche durch die Ein- schnitte berührt wird. Die Anordnung der dabei entstehenden Blattlappen oder Abschnitte kann entweder fieder artig oder fing er artig sein, wobei die Bezeichnungsweise den oben erwähnten ähnlichen Ausdrücken bei der Beschreibung des zusammengesetzten Blattes sinngemäß entspricht. Eine besondere Abart des fingerartig geteilten oder geschnittenen Blattes ist das fußförmige Blatt, bei dem an den beiden äußeren primären fingerartig angeordneten Abschnitten gegen die Blattbasis hin je ein einzelner Seitenlappen her- vortritt, der in gleicher Weise einseitig gegen die Basis hin mit einem einfachen oder wiederum einseitig basiswäits verzweigten Seitenabschnitt versehen sein kann. (5) Blattstiel. Er setzt sich in der Regel an der Basis der Spreite an, nur bei dem schildför- migen Blatt ist er an der Unterseite der Spreiten- 1* Blatt fläche eingefügt. Seine Form ist nicht sehr mannig- faltig. Er ist entweder stielrund oder kantig, bisweilen oben mit einer Längsrinne versehen, rinnig oder seitlich zusammengedrückt und mehr oder minder blattspreitenartig verbreitert. Selten erscheint er in der Mitte angeschwollen. Wenn sich die Blattspreite in flügelartigen Leisten an dem Blattstiel bis gegen den Blattgrund herab- zieht, so wird der Blattstiel als geflügelt be- zeichnet. y) Blattgrund. In zahlreichen Fällen er- scheint der Blattgrund nur als eine mehr oder minder deutliche Verbreiterung des unteren Blattstielendes. Wo die Verbreiterung sich als fleischige Anschwellung deutlicher von der Achsen- oberfläche abgliedert, wird sie als Blatt pol st er oder Blattkissen bezeichnet. Bisweilen aber wächst der Blattgrund flächenförmig aus und bildet eine den Sproß röhrenförmig umhüllende entweder ringsum geschlossene oder an der der Blattmitte gegenüberliegenden Sproßseite geschlitzte bisweilen bauchig erweiterte Blattscheide. An der Stelle, wo die Blattscheide in die Blattspreite übergeht, entspringt bisweilen ein häutiger Aus\A'uchs, der gewissermaßen die Flächen- ausdehnung der Scheide über den Spreitenansatz hinaus fortsetzt, er wird als Blatthäutchen (Ligula) bezeichnet. Eine ähnliche Bildung ist der Blattstiefel (Ochrea), der als eine häutige röhrenförmige Verlängerung der geschlossenen Blattscheide über die Ansatzstelle des Stieles hinausragend das Sproßglied umkleidet. Eine weitere Ausbildungsweise des Blatt- grundes stellen die Nebenblätter dar, die als blattspreitenartige Flächenstücke neben der Blatt- stielbasis entspringen. Die Nebenblätter stehen entweder frei als selbständige Blattgebilde zu beiden Seiten der Stielbasis oder sie sind ange- wachsen, d. h. mit ihrem inneren Rande mehr oder minder hoch hinauf mit dem Blattstiel vereinigt oder endlich verwachsen, in dem sie unter sich mit den Rändern vereinigt erscheinen. Sind die Nebenblätter mit den beiden inneren Rändern über der Blattstielbasis hinweg ver- bunden, so daß das gemeinsame Flächenstück in der Achsel zwischen Blattstiel und Sproßachse steht, so werden sie als achselständig oder interpetiolar bezeichnet. Entspringen mehrere Blätter an einem Sproßknoten, so können auch ihre Nebenblattpaare untereinander paarweise verwachsen sein. Sind die Nebenblätter zugleich mit dem inneren und dem äußeren Rande ver- einigt, so daß sie um den Sproßzipfel herum eine ringsgeschlossene kapuzenförmige Umhüllung bilden, so bezeichnet man sie als Blatttute. _ d) j\Ietamorphosen. Blattbildungen des vegetativen Sprosses, welche in ihrer Form von den eigentlichen Laubblättern abweichen, werden als metamorphosierte Blätter bezeichnet. Sie sind zum Teil auf bestimmte Abschnitte des Sprosses besehränlvt und werden als Nieder- blätter bezeichnet, wenn sie unterhalb der Laub- blattregion an dem Sproß auftreten, als Hoch- blätter, wenn sie oberhalb derselben stehen (s. Fig. 2). Niederblätter und Hochblätter sind oft nichts anderes als verkümmerte Laubblätter, die auf einer niederen Entwickelungsstufe stehen geblieben sind, in der Regel fallen dabei die Blattspreite und der Stiel zuerst der Verkümme- rung anheim, während der Blattgrund nicht selten eine Weiterentwickelung erfährt und be- sondere Formen annimmt. Hierher gehören die Zwiebelschuppen vieler Monokotylen, die als fleischige Schalen zu einer dichten Zwiebel zu- sammengedrängt den Grund des vegetativen Fig. 2. Frühlingsknotenblume. Unterhalb der Laiibblätter L stehen schuppenformige Nieder- blätter N, oberlialb derselben das Hochblatt H. Sprosses umschließen; ferner die Knospen- schuppen der Holzgewächse, welche als harte Schuppen die jugendliche Sproßanlage rings umgeben und die Hohlschuppen gewisser Rhinanthaceen, fleischige Schuppen am unter- irdischen Sproß, die einen nach außen mündenden Hohlraum einschließen. Von den Hochblättern mögen als Beispiele die Spelzen erwähnt werden, trockenhäutige, derbe Schuppen, die in der Blütenregion der Gräser auftreten, und die oft mit eigentümlichen Anhängseln versehenen Hüllkelchblätter der Kompositen. Auch in der Laubblattregion kommen meta- morphosierte Blätter nicht selten vor. So treten Blatt bisweilen bei Holzgewächsen an Stelle einzelner Laubblätter oder ihrer Nebenblätter harte kegel- förmige Dornen mit stechender Spitze, Blatt- dornen auf. An gewissen Kräutern und lianen- artig wachsenden Holzpflanzen bilden sich ein- zelne Blätter oder Teile derselbenin Blattranken um, einfache oder verzweigte Fäden, welche die Befähigung haben sich um eine stabförmige Stütze, mit der sie in Berührung kommen herum- zuwickeln oder sich an einer rauhen Fläche fest- zuklammern. Eine sehr auffällige Blattmeta- morphose stellen endlich die Schlauch- oder Kannen- blätter der Inselrtivoren dar, bei denen Blätter oder Blatteile in blasen- oder becher- oder kaunenförmige Gebilde umgewandelt sind. 2b) Innerer Bau des Blattes. In dem Blatt sind leicht drei Gewebe- arten zu unterscheiden (s. Fig. 3), die Oberhaut oder Epidermis, welche alle Teile des Blattes rings- herum umkleidet, die B 1 a 1 1 n e r V e n , die als strangartige Gewebepar- tien das Blatt durchziehen und das Blattparen- c h y m oder Mesophyll, welches von der Ober- haut überdeckt die Zwischenräume zwischen den Blattnerven und Blattrande ausfüllt. Da die Gewebelehre in einem besonderen Artikel des Hand- buches behandelt wird, so braucht hier nur auf die für das Blatt charakteristischen Strukturen kurz hingewiesen zu werden. ci) Oberhaut. Die Oberhaut des Blattes, deren Zellen außen mit einer für Wasser unwegsamen Schicht, der Cuticula, überzogen sind, wird von Spaltöffnungen, Stomata (Fig. 4), durchbrochen, deren Atemhöhle mit einem das ganze Blattparenchym durchsetzenden System von Inter- cellularräumen kommuniziert. Häufig sind die Spaltöffnungen auf die Blatt- unterseite beschränkt. Die Blattober- flächen sind in vielen Fällen von Haaren bedeckt. Ebenso treten oft Wasserspalten oder Epidermalhyda- thoden auf. ß) Nervatur. Die ^Blattnerven werden von einem oder seltener mehreren Leitbündeln gebildet, die von einer Parenchymscheide umhüllt und von mechanischem Gewebe be- gleitet werden. Sie springen bis- weilen an der Blattunterseite rippen- artig vor. Sie bilden ein zusammen- hängendes System, das im Blatt- grunde an das Gefäßbündelnetz des Sprosses angeschlossen ist und in ver- schiedenartigem Verlaufe die Spreitenfläche diuchzieht. Verhältnismäßig selten sind ein- nervige Blätter, in denen ein einziger Nerv einfach und unverzweigt vom Blattgrund bis zur Spitze verläuft. Gewöhnlich bringt der in den Blattgrund eintretende Haupt nerv (Mittel- rippe, Rhachis) durch Verzweigung Sekundär- nerven hervor, die ihrerseits durch Verzweigung Nerven höherer Ordnung den Ursprung geben, oder es treten gleichzeitig mehrere Hauptnerven Fig. 3. Blattquerschnitt des Rettich, oep und uep obere und untere Epidermis, g das Leitbündel eines cjuerdurchschnittenen Blattnerven. Das Mesophyll besteht aus zwei Gewebeformen, p Palisadengewebe, s Schwammparenchym. Nach Haberlandt bis zum Fig. 4. Spaltöffnung der Blattepidermis von Thymus Serpyllum vergrößert. A von der Oberfläche, B im Querschnitt, a Atemhöhle. Nach Ku}-. Blatt in den verbreiterten Blattgrund ein, die neben- einander durch das Blatt verlaufen und durch feine als Anastomosen bezeichnete Querstränge miteinander in Verbindung treten. Im letzteren Falle heißt das Blatt parallelnervig, wenn der Mittelnerv und die Seitennerven parallel neben- einander von der Basis zur Spitze hinziehen, bogennervig, wenn die Seitennerven in einem Bogen, dessen Konkavität gegen den gerad- Jäufigen Mittelnerven hingekehrt ist, gegen den Rand hin abweichen, um sich gegen die Blatt- spitze hin wiederum einander zu nähern, und divergierend bogennervig, wenn die im Blattgrunde dem Mittelnerven genäherten Seiten- nerven in der Spreite bogenförmig mit gegen den Blattrand gekehrter Konkavität auseinander- streben. Wo ein sich verzweigender Hauptnerv vor- handen ist, wird das Blatt als fiedernervig be- zeichnet, wenn der Hauptnerv als Mittelnerv durch die ganze Spreite zieht und beiderseits mehrere gegen den Rand gerichtete Sekundär- nerven als Verzweigungen aussendet, als hand- nervig, wenn sich der Hauptnerv an der Spreiten- basis in mehrere annähernd gleichstarke Nerven auflöst, die sich strahlenförmig durch die Spreite ausbreiten. Die Nerven höherer Ordnung treten in der Regel miteinander in Verbindung und bilden ein , Netzwerk, dessen Maschen gleichmäßige kleine Areale der Blattfläche umschließen. Häufig ragen noch Nerven höchster Ordnung mit freien Enden in diese Areale hinein. 7) Mesophyll. Es wird von parenchj'ma- tischem Gewebe gebildet, dessen Zellen Chloro- phyllkörner in ihrem -lebenden Inhalt führen. Daneben treten häufiger farblose Parenchym- zellen auf, die im Anschluß an die Parenchym- scheide der Leitbündel sich zwischen die grün gefärbten Zellen erstrecken und bei fleischigen Blättern in mächtiger Lage die inneren Teile des Blattes ausfüllen, während die chlorophyll- haltigen Zellen in verhältnismäßig dünner Lage der Oberfläche der Blattober- und Bhittunterseite genähert liegen. Als mehr vereinzelte Bildungen sind Kristall-, Gerbstoff-, Oelzellen, Milchsaft- schläuche, Litho Cysten und Steinzellen, sogenannte Idioblasten bei gewissen Laubblättern dem Mesophyll beigemengt. Zwischen den Zellen des Mesophylls ist ein zusammenhängendes System von lufthaltigen Intercellularräumen ausge- bildet, das durch die Spaltöffnungen der Ober- haut mit der Außenluft inoffener Verbindung steht. In dem Mesophyll vieler Blätter lassen sich Palisadenparenchym und Schwammparen- chym unterscheiden. Ersteres besteht aus lang- gestreckten parallel zueinander und senkrecht zur Oberfläche angeordneten dichtgefügten chlorophyllreichen Zellen, letzteres aus mehr un- regelmäßig sackförmigen Zellen, die relativ chloro- phyllarm sind und große Intercellularräume zwischen sich lassen. Die meisten Laubblätter sind bifacial, d. h. sie haben an der Oberseite Palisadenparenchym an derUnterseite Schwamm- parenchym. Wenn auch an der Unterseite Pali- ] sadengewebe auftritt, so heißt das Blatt iso- lateral; bei zylindrischen Blättern kommt auch konzentrischeAnordnung vor, wenn dasSchwamm- parenchym ringsherum von Palisadengewebe umgeben ist. 3. Oekologische Morphologie des Blattes. Die ökologische Morphologie be- trachtet das Blatt als ein Organ des Pflanzen- körpers und sucht die Beziehungen aufzu- decken, die zwischen Form und Bau des Blattes einerseits und seinen Lebensver- richtungen andererseits bestehen. Die Lebens- vorgänge des Organismus sind abhängig von den Verhältnissen der Umgebung. Der Feuch- tigkeitsgehalt des Bodens und der Luft, die Temperaturhöhe und der Rhythmus ihres Wechsels, die Beleuchtungsverhältnisse, die Häufigkeit und Form der Niederschläge, die Richtung und Stärke der Luftströmungen, das Zusammenleben mit anderen Pflanzen und mit Tieren schaffen im bunten Wechsel vereint eine fast unübersehbare Mannig- faltigkeit der Lebensverhältnisse, denen die einzelnen Pflanzen und Pflanzenorgane ge- wachsen sein müssen, wenn sie nicht dem Verderben anheim fallen sollen. Die ökologische Morphologie hat demnach die Frage zu be- antworten : Welche Eigentümlichkeiten in Form und Bau ermöglichen es den Organen des Pflanzenkörpers, unter den gegebenen äußeren Umständen sich lebend zu erhalten und die ihnen zukommenden Funktionen zu erfüllen? Form und Bauverhältnisse, durch welche die Organismen und ihre Organe zu bestimmten für sie in Betracht kommenden äußeren Umständen vorteil- haft in Beziehung treten, werden Anpassungen genannt, man kann demnach auch die ökolo- gische Morphologie als Lehre von den An- passungserscheinungen bezeichnen. Das Wort Anpassung soll dabei nur den Zustand des Angepaßtseins bezeichnen, ohne über das Zustandekommen der Erscheinung etwas auszusagen. Aufschluß über das Vorliegen einer Anpassung kann nur die direkte Be- obachtung des lebenden Organismus gewähren. Man hat aber im Laufe der letzten Jahr- zehnte vielfach das gesammelte Tatsachen- material durch bloße Spekulation zu er- weitern gesucht und ist, indem man in jeder minimalen Struktureigentümlichkeit eine weitreichende Zweckmäßigkeit witterte, in populären Darstellungen weit über das Ziel hinausgelangt und durch teleologische Inter- pretation zu Anschauungen gekommen, die in geradezu romanhaften Vorstellungen vom Seelenleben der Pflanzen gipfeln. Es ist Aufgabe der Wissenschaft das Uebermaß der Spekulation zurückzuweisen und die Lehre von den Anpassungserscheinungen auf die sicheren Grundlagen der exakten Forschung zurückzuführen. 3a) Allgemeine Lebensbedingungen: a) Festigung und Schutz gegen äußere Angriffe. Das Blatt bedarf, wie jedes lebende Organ eines gewissen Zusammenhangs seiner Teile, einer inneren Festigkeit, die ihm ermöglicht, gegenüber den Angriffen der Blatt Schwerkraft, der Atmosphärilien und der Tiere seine Form und seinen Körperbestand zu erhalten. Die innere Festigkeit der Blattfläche beruht zum Teil auf dem festen Gewebe- verband und der Turgeszenz der Parenehym- zellen des Mesophylls. Wenn durch starke Wasserverdunstung an heißen Sommer- tagen der Saftdruck in den Mesophyllzellen sinkt, so werden die großen Blätter mancher Stauden und Kräuter wie der Zuckerrübe, der Georgine, des Tabaks schlaff; wenn der Wasserverlust durch neue Zufuhr ersetzt wird, so kehrt mit dem erhöhten Saftdruck der Zellen die straffe Haltung der Blatt- Fig. 5. Anordnung des Skelettgewebes im Blattquerschiütt von A Phormium tenax, B Carex silvatica, C Zea Mais. Das Skelett- gewebe ist schraffiert. Nach Haberland t. fläche wieder. Zum weitaus größten Teil wird aber die innere Festigkeit des Blattes durch ein besonderes Skelettgewebe bedingt, da,s dem Verlauf der Nerven folgend in vor- teilhafter Weise durch das ganze Blatt verteilt ist._ Das Skelettgewebe besteht aus strang- artigen Gewebepartien von Bastfasern oder Collenchymzellen. Da die dünne Blattfläche durch ihr eigenes Gewicht wie auch durch Wind und Regenfall vorwiegend auf Biegungs- festigkeit in Anspruch genommen wird, so muß es als eine vorteilliafte Baueinrichtung angesehen werden, daß in der Mehrzahl der Fälle das Skelettgewebe der Blattnerven aus zwei hohlschienenartigen oder mit Hohl- schienen kombinierten bandartigen Skleren- chym- und CoUenchymsträngen besteht, die gegen die Oberflächen des Blattes hin das Leitbündel überdecken (s. Fig. 5). Man hat diese Bauart mit der Verwendung von Eisen- trägern in der Ingenieurtechnik verglichen; die Sklerenchymbündel bilden die Gurtungen, als Füllungen fungieren die zwischen ihnen eingeschlossenen Leitbündel und das sie begleitende Parenchym. Nicht selten wird bei größeren Blättern die Wirkung dieser Festigungseinrichtung noch dadurch erhöht, daß eine der Gurtungen in eine an der Blatt- unterseite rippenartig vorspringende Leiste verlegt ist. Auch der Verlauf der das Skelett- gewebe bergenden Blattnerven durch die Blattfläche und ihre relative Stärke gibt zur Vergleichung mit den von der Ingenieur- technik befolgten Prinzipien Anlaß. Am Dikotylenblatt mit fiederförmiger oder hand- fömiiger Nervatur ist in der Blattbasis an der Ansatzstelle des ganzen Skelettsystems die kräftigste Ausbildung des Festigungs- gewebes zu finden ; von dieser Stelle aus verlaufen der Mittelnerv und seine Ver- zweigungen sich gleichmäßig verjüngend gegen den Blattrand, das von ihnen ausgehende Adernetz stellt die Verbindung her zwischen den ausstrahlenden Hauptrippen. Der gegen Verletzung empfindhchere Blattrand ist durch eigene kräftige Randnerven oder durch bogenartige Umbiegung der randläufigen Stränge gesichert; wo am Rande Zähne oder Randlappen auftreten, da ist der einsprin- gende Winkel durch besondere Nerven oder durch eigene Gruppen von Sklerenchym- zellen gegen das Einreißen geschützt. Im langgestreckten Blatt der Monokotylen herr- schen die parallel oder bogenartig neben- einander hinlaufenden Nervenstränge vor, die durch Queranastomosen verbunden sind und so mit ihrem Festigungsgewebe einen Gitterrost bilden wie die Eiseneinlagen einer Eisenbetondecke. Ueberall genügt die in der Natur gegebene Anordnung dos Skelett- gewebes der Fordemng der Technik, mit möglichst geringem Materialaufwand, mög- lichst große Leistungen zu erzielen. Die relativ hohe Elastizität des Skelettgewebes bietet dabei noch den Vorteil, daß plötzliche starke Angriffe auf die Biegungsfestigkeit, wie sie z. B. durch Windstöße oder fallende Tropfen erzeugt werden, durch vorübergehende De- formierung der Fläche abgemildert werden können. Gegen Schlag und Stoß, die die Blatt- fläche senkrecht treffen, bietet in vielen Fällen der anatomische Bau der Oberhaut einen entsprechenden Schutz. Starke Ver- dickung und teilweise Verstärkung der Außen- wände an den Epidermiszellen, welliger 8 Blatt Verlauf der Seitenwände oder kleinzelliger Bau der Oberhaut, Ueberzüge von Haaren, die den Stoß auffangen und gemildert auf die Blattoberfläche einwirken lassen, sind Strukturverhältnisse, deren Wirksamkeit in dieser Richtung nicht in Zweifel gezogen werden kann. Als eine besondere Festigungseinrichtung mancher Laubblätter müsseii die Idioblasten erwähnt werden, vereinzelt auftretende stab- förmig gestreckte Steinzellen (s. Fig. 6), Fig. 6. Blattquerschnitt von R o u p a 1 a v i 1 - losamit Idioblasten. Nach Giesenhagen. die das Mesophyll senkrecht zur Blatt- fläche durchsetzen und sich mit fußartiger Verbreitung an die Epidermis der Ober- und Unterseite anlehnen. Sie unterstützen die Wirkung der Baststränge und wirken einer Deformation der Blattspreite entgegen, selbst wenn die Parenchymzellen durch Wasserverlust vorübergehend ihre Turges- zenz eingebüßt haben. Derartige Idioblasten sind in den Blättern vieler Proteaceen aber auch in anderen Familien, wie z. B. bei Camellia- Arten beobachtet worden. Auch in der äußeren Gestalt des Blattes finden sich manche Einrichtungen, die als Schutzmittel gegen mechanische Angriffe vorteilhaft wirken. Bei den langen schmalen Blättern mancher Gräser, in den Blatt- abschnitten der Palmen u. a. m. ist die Biegungsfestigkeit dadurch erhöht, daß die Spreite kielig längsgefaltet ist. Aehnlich wirkt die röhrenartige Einrollung mancher Grasblätter oder die Bildung hohler Röhren- blätter bei der Küchenzwiebel. Bei zahlreichen Gewächsen ist die Blattfläche an einem elastischen Stiele befestigt, der es ihr ge- stattet, dem Stoß des Windes, dem Schlag der fallenden Tropfen auszuweichen. Bieg- same Randzähne und Blattlappen wirken als Puffer beim Aneinanderschlagen der Blätter in Sturm und Regen. Als eine sehr wirksame Einrichtung zur Abwehr eines zerstörenden Angriffes durch die Atmosphärilien muß die Ausbildung vieler kleiner Flächenstücke statt einer großen zusammenhängenden Blattfläohe an- gesehen werden. Wir erblicken diese An- passung sowohl in den Fällen, wo sich die Belaubung einer Pflanze aus zahlreichen kleineren Einzelblättern zusammensetzt als auch dann, wenn größere Blattflächen wie die der Palmen in einzelne Zipfel aufgelöst sind, oder wenn sich durch Verzweigung der Anlage ein zusammengesetztes Blatt bildet, wie bei den hand- oder fiederförmig zusammengesetzten Blättern vieler Um- belliferen, Ranunculaceen, Rosaceen Le- guminosen usw. Hier bietet jedes einzelne Flächenstück dem Winde oder Regen nur eine geringe Angriffsfläche, die durch ihren anatomischen Bau und ihre Befestigung an einem elastischen Stielchen den Angriff leicht abzuwehren vermag. Der Wirkung des Windes auf eine zusammenhängende Fläche von gleicher Größe würden die Festigungseinrichtungen des zusammenge- setzten Blattes nicht gewachsen sein. Der Ausbreitung der Blattfläche durch fenster- förmige Oeffnungen, wie sie die vielfach als Zimmerpflanze kultivierte tropische Monstera deliciosa zeigt, dürfte eine ähnliche biologische Bedeutung zukommen. Gegen den Stoß der auffallenden Tropfen, heftiger kurz andauernder Gewitterregen, schützen sich manche Fiederblätter be- sonders bei den tropischen Leguminosen, aber auch in anderen Pflanzengruppen da- durch, daß sie entweder infolge des Stoßreizes der ersten Tropfen oder veranlaßt durch die dem Regen vorausgehende Verdunkelung des Firmamentes eine Schutzstellung ein- nehmen. Das bekannteste Beispiel einer solchen Empfindlichkeit der Blätter gegen Stoßreize bietet Miniosa pudica, ein aus Amerika stammender jetzt in den Tropen überall verbreiteter niederer Strauch, dessen j Blätter bei Beginn des Regens ihre Blätt- ; chen zusammenfalten und dadurch dem Schlag der Tro])fen entziehen. Wenn der Regen aufhört oder auch bei minder heftigem r gleichmäßig anhaltendem Regen breitet sich das Blatt nach einiger Zeit wieder im Lichte aus. Der Umstand, daß bei der Ausbildung großer Blattflächen das der Festigung die- nende Material unverhältnismäßig vermehrt werden muß, läßt das Auftreten großer zu- sammenhängender Blattflächen, so vorteil- haft es sonst für die Blattfnnktion sein möchte, als unzweckmäßig erscheinen. Der unverhältnismäßig steigende Materialauf- wand überwiegt sehr bald den durch die Größe der Blattfläche erzielten Vorteil. Große zu- sammenhängende Flächen sind deshalb nur selten und unter besonderen LTmständen an- zutreffen, zumal da noch ein anderer Faktor, die gesteigerte Wasserverdunstung, von der später die Rede sein soll, der Blatt- größe ein Ziel setzt. Beispiele großer Blatt- flächen bieten einige Sumpf- und Wasser- pflanzen mit schwimmenden Blattflächen, wie die bekannte tropische Victoria regiaj Blatt 9 Die großen FLächen werden hier durch das Wasser getragen und sind den Angriffen des Windes durch ihre Lage ziemlich voll- ständig entzogen. Unter den Pflanzen des festen Landes mag als eine Ausnahme von der Regel das riesige, gestielte innerlich sehr fest gebaute Blatt gewisser Gunnera-Arten in Costa Rica und Chile genannt werden, unter dem nach Berichten der Reisenden drei Reiter gleichzeitig Schutz gegen den Regen finden können. Die mächtige Ausbildung des Stieles und der Rippen, die derbe Beschaffenheit der Spreitenfläche, die in ihrer Faltung und Biegung an Well- blech erinnert, das Ueberwiegen der Skelett- elemente in Stiel und Spreite lassen deut- lich die unverhältnismäßige Zunahme des Materialaufwandes gegenüber einer aus kleinen Blattflächen zusammengesetzten Be- laubung mit gleich großer Oberfläche er- kennen. Einer Reihe von Angriffen sind die Blätter durch fressende Tiere ausgesetzt, zu denen neben den pflanzenfressenden Vierfüßlern Raupen, Käfer, Blatt sehn eider- ameisen, Blattläuse, Sehnecken und andere Kleintiere gerechnet werden müssen. Wir wissen, daß bei massenhaftem Auftreten der Verderber manche Pflanzen der Blätter vollständig beraubt werden, während andere gegen den gleichen Feind immun erscheinen. Das beruht zum Teil auf Einrichtungen des Baues und der Zusammensetzung des Blattes die wir demnach als Schutzeinrichtungen ansprechen können. Zum Teil sind diese schützenden Eigenschaften chemischer Natur, im Zellinhalt der Blattgewebe treten In- haltsstoffe auf, die durch ihren Geruch oder Geschmack die Fresser abschrecken oder durch Giftwirkung den Feind vernichten. Der Gehalt an scharfen Alkaloiden, Bitter- stoffen, Gerbsäuren, ätherischen Gelen u. a. m. ist offenbar der Grund dafür, daß die Blätter gewisser Pflanzen regelmäßig von denWeide- tieren verschont bleiben, von Raupen, Schnecken usw. selbst im Hunger nicht als Nahrung angenommen werden. Daneben aber kommen auch mechanische Schutz- mittel in Betracht. Dornig bewimperte sogenannte Distelblätter, ferner mit scharfen Stichelhaaren oder Brennhaaren besetzte Blätter werden von manchen weichmäu- ligen Pflanzenfressern gescheut. Bisweilen geht das ganze Blatt durch Metamorphose in Dornbildung auf, wie bei den Blattdornen von Berberis und bei den Kakteen, oder es sind einzelne Teile des Blattgnindes, wie die Nebenblätter gewisser Akazien oder das Blattkissen des Stachelbeerstrauches in Dor- nen umgewandelt. Lockere Flaumhaare oder kurze oft rückwärts gegen den Blatt- grund gerichtete Stachelhaare erschweren kriechenden Fressern das Ankriechen; dicke Epidermis mit starker Cuticula, dickwan- dige Hypodermschichten, Einlagerung von Kalk oder Kiesel in die Zellwände der Ober- haut und ihre Haarbildungen, Ablagerung von Kalksalzen in Form von Einzelkristallen, Drusen, Raphiden, Sand, Cystolithen in das Blattgewebe, leisten den Mundwerkzeugen der niedern Tiere Widerstand. Nicht selten ist besonders der Blattrand, der in erster Linie den Angriffen der Käfer und Raupen ausgesetzt ist, mit Sichenmgseinrichtungen ausgestattet, indem randläufige Bastbündel die Blattfläche einsäumen oder indem der Rand mit rauhen, scharfen, verkieselten Höckern besetzt ist, die oft so hart und fest sind, daß sie uns bei Berührung Schnittwunden an den Händen verursachen können. Derartige bei Gräsern und Seggen häufige, scharf- randige Blätter werden als Sägeblätter bezeichnet. Auch das Vorhandensein von Milchsaft- schläuchen, die nahe unter der Oberfläche enden oder gar in Form von Härchen über die Fläche hervorragen, gehört hierher. Der infolge des Saftdruckes aus der kleinsten Verletzung hervordringende Tropfen ver- scheucht kleinere Tiere, vielleicht sind auch die im Milchsaft enthaltenen chemischen Substanzen bei der Abwehr wirksam. Als eine vorteilhafte, Einrichtung, die der Zerstörung der Blätter durch mechanische iVngriffe entgegenwirkt, muß schließlich auch die Befähigung des Blattgewebes angesehen w^erden, Wundverschlüsse zu bilden, durch die eine verletzte Stelle gegen den gesunden Gewebekörper abgegrenzt wird. Offene Wunden, die leicht zu Einbnichstellen für parasitische Pilze werden können, werden durch ein im angrenzenden gesunden Ge- webe sich bildendes Korkgewebe verschlossen, ß) Versorgung mit Sauerstoff. Für die Lebenderhaltung des Blattgewebes ist wie für jedes andere Pflanzengewebe die ausreichende Versorgung mit Sauerstoff für die Atmung eine unerläßliche Bedingung. Die Luftblätter, d. i. die Blätter der Land- pflanzen und die auftauchenden Blätter der Wasserbewohner, sind jederzeit mit der Atmosphäre in direkter Berührung. Eine unmittelbare Aufnahme des Gases durch die Oberfläche wird allerdings durch die Cuticula verhindert. Die Blattzellen decken ihren Sauerstoffbedarf aus der in den Inter- cellularräumen enthaltenen Innenluft, die durch die Spaltöffnungen der Oberhaut hindurch mit der Außenluft in Austausch steht. Die Hohlräume des Blattinnern bilden mit den Spaltöffnungen ein alle Teile des Blattes durchziehendes Durch- lüftungssystem. Die Zahl der Ausgangs- öffnungen ist sehr groß, auf einen Quadrat- millimeter Blattfläche werden oft bis zu mehreren hundert Spaltöffnungen gc- 10 Blatt zählt, die einzeln liegen oder gruppenweise oder zu Keihen einander genähert sind. Am häufigsten werden bei bifacialen Luftblättern die Spaltöffnungen auf der Blattunterseite angetroffen, an der das lakunöse Schwamm- parenohj'm die größte Menge der Innen- luft birgt. Auf der Oberseite fehlen vielen dieser Blätter die Stomata gänzlich; bei anderen treten sie oberseits in geringerer Zahl auf. Isolaterale Luftblätter, wie die vieler Gräser, zeigen auch wohl annähernd gleiche Verteilung der Spaltöffnungen auf beiden Blattseiten. Bei den Schwimm- blättern, d. i. den oberflächlich schwimmen- den Blättern der Nymphäen und anderer Wasserpflanzen ist nur die mit der Atmo- sphäre in Berührung stehende Blattoberseite mit Spaltöffnungen versehen. Auch bei Landpflanzen kommt bisweilen eine Bevor- zugung der Blattoberseite durch die Spalt- öffnungen vor, eine Erscheinung, die aber weniger mit der Sauerstoffversorgung als vielmehr, wie später zu zeigen ist, nebst manchen anderen Eigentümlichkeiten des Spaltöffnungsapparates mit der Wasser- ökonomie des Blattes in Beziehung steht. Die Tauchblätter, d. i. die untergetaucht bleibenden Blätter vieler Wasserpflanzen, sind in bezug auf die Versorgung mit Atem- luft minder günstig gestellt als die Luft- blätter, sie sind auf die im Wasser gelöste Sauerstoffmenge angewiesen. Da der Sauer- stoff hier nicht in Gasform zur Verfügung steht, so würde ein intercellulares Durch- lüftungssystem nutzlos sein. Den Tauch- blättern fehlt das zusammenhängende System luftführender Intercellularräume. Daß ver- einzelt bei Tauchblättern Spaltöffnungen in geringer Zahl gewissermaßen als Remi- m'szenz an ein früheres Luftleben der Pflanze auftreten können, mag nebenbei bemerkt sein; eine Funktion bei der Sauer- stoffaufnahme kommt ihnen nicht zu. Diese erfolgt vielmehr bei allen Tauchblättern direkt durch die Zellen der Oberhaut, die nur eine äu ßerst zarte dem Wasserdurchtritt nicht hindernde Cutikula ausbilden. Da die Lei- '■ tung des mit dem Wasser in Lösung aufge- nommenen Sauerstoffes zu den Zellen des Blattinnern nur langsam durch Diffusion von Zelle zu Zelle erfolgen kann, so wird die Versorgung der einzelnen Zellen um so schwieriger, je weiter sie von der aufneh- menden Oberfläche entfernt liegen. Im Zusammenhang damit finden wir bei den Tauchblättern niemals dicke Parenchymlagen entwickelt. Ihre Blattspreiten sind aus- nahmslos dünnflächig. Sie bilden mir selten größere zusammenhängende Flächenstücke wie die durchscheinenden Tauchblätter von Nuphar oder gewissen Potamogetonarten. Häufiger bilden sie lange schmale Bänder, die im bewegten Wasser flottieren, so die Blätter der Seegräser, die Tauchblätter von Sagittaria, die Blätter der Tief wasserform von Hippuris u. a. Am häufigsten treffen wir die Tauchblätter reichlich verteilt und in feine fädliche Zipfel aufgelöst. Diesen letzterenTyp vertreten diewasserbewohnenden Utrikularien, Myriophyllum, Ceratophyllum, die Tauchblätter der H o 1 1 o n i a palustris, der Wasserhahnenfüße u. a. m. Die bedeutende Entwickelung der mit dem Wasser in Be- rührung tretenden Oberfläche bei der in feine Fäden aufgelösten Blattspreite erscheint als ein besonderer Vorteil für die Aufnahme der Atemluft aus dem Wasser. Wir müssen diesem Typ auch das seltsame Tauchblatt der madagassischen Gitterpflanze (Apono- geton fenestralis s. Fig. 7) anschließen, dessen breite Fläche von zahlreichen fenster- förmigen Oeff- nungen durchbro- chen ist, so daß die dazwischen stehenbleibenden Rippen ähnlich wie die Zipfel eines zerschlitzten Tauchblattes fa- dendünne Gewebe- stränge bilden. Die Bezieh- ungen der geschil- derten Blattformen dem Wasser- zu leben treten bei den Pflanzen be- sonders auffällig hervor, die sich nur mit einem Teil ihres Vegeta- tionsapparates unter Wasser be- finden. Die Blätter, welche aus dem Wasser auf- tauchend als Schwimm blätter leben oder durch den sich strecken- den Sproßteil oder Blattstiel über das Wasser in die Luft emporgehoben werden, zeigen ganz regelmäßig anderen Bau und andere Gestalt als die Tauchblätter. Man bezeichnet das Vorkommen von zweierlei dem Bau und der Gestalt nach verschiedenen Laubblättern an derselben Pflanze alsHetero- phyllie. So kommen neben den durch- scheinenden Tauchblättern bei Nuphar dicke Schwimmblätter vor, die in Breite und Stiel ein wohlentwickeltes Durchlüftungssystem und auf der Blattoberseite reichlich Spalt- öffnungen tragen. Sagittaria entwickelt neben den bandförmioen Tauchblättern Luftblätter Fig. 7. Gitterartig durch- brochenes Blatt von Aponogeton fene- stralis. Blatt 11 mit pfeilförmiger Breite und reichentwickel- tem Intercellularsystem; neben den ganz in fädliche Zipfel aufgelösten Tauchblättern einiger Wasserhahnenfüße sind breitflächige Schwimmblätter vorhanden; ein in seichtem Wasser wachsender Sproß von Ranunculus aquatilis, Limnophila heterophylla Fig. 8. Sproß von L im no phila he- terophylla mit verschiedengestalte- ten Wasserblättern und Luftblättern. Aus G 0 e b e 1 , Organographie. (s. Fig. 8), Bidens Beckiiu. a. trägt unter Wasser fein zerteilte, über Wasser breitflächige Blattspreiten. Im allgemeinen zeigt sich das Durchlüftungssystem bei den Schwimm- blättern und den auftauchenden Luft- blättern der Wasserpflanzen ganz beson- ders entwickelt, indem sowohl in der Fläche als auch im Gewebe des Stiels weite intercellulare Luftkammern ausgebildet sind. Durch diese großen Hohlräume wird den unter Wasser befindlichen Teilen der Pflanze gewissermaßen eine innere Atmosphäre ge- schaffen, aus der sie ihren Sauerstoffbedarf leichter decken können als durch direkte Aufnahme aus dem Wasser. Bei den in sauerstoffarmem Sumpfboden wurzelnden Pflanzen sind vielfach ähnliche Bauverhält- nisse des Durchlüftungssystems anzutreffen, die dem Gewebe ein auch äußerlich wahr- nehmbares schwammiges Gefüge verleihen. Auch bei ihnen stellen weite Lmenräume der Blatte:ewebe die Wege dar, auf denen die im sauerstoffarmen Medium steckenden Teile mit Atemluft versorgt werden. y) Wasserökonomie. Einen sehr wichtigen Faktor in der Lebensgeschichte des Blattgewebes bildet die Wasserökonomie des Blattes. Es handelt sich dabei um zwei Vorgänge, die Zuleitung und die Abgabe des Wassers. Beide Prozesse müssen mit- einander in Wechselwirkung stehen und regu- liert sein; andernfalls müßte ein Wasser- mangel oder ein Wasserüberfluß das Blatt- gewebe vorübergehend oder auch dauernd schädigen und die Funktion des Blattes stören. Die Zuleitung des Wassers erfolgt bei vielen im Wasser untergetaucht lebenden Blättern direkt durch Wasseraufnahme mit der Oberfläche; die zarte Ausbildung der Cuticula wie die Entwickelung einer verhält- mäßig großen Oberfläche, die wir bei den Tauchblättern der Wasserpflanzen bereits kennen gelernt haben, bietet dabei den Vorteil, daß zahlreiche Zellen direkt aus der Quelle versorgt werden, während den nicht an der Oberfläche liegenden Zellen des Blattgewebes das Wasser auf kürzestem Wege durch Osmose zuströmt. Im Zusam- menhang damit findet man in den Tauch- blättern der Wasserpflanzen die Elemente der Leitbündel, die einer schnellen Fortleitung des Wassers auf größere Strecken hin zu dienen hätten, wenig entwickelt. Gänzlich wurzellose Wasserpflanzen, wie die wasser- bew^ohnenden Utrikularien zeigen, daß die direkte Aufnahme des Wassers durch die Blattoberfläche den gesamten Wasserbe- darf dieser untergetaucht schwimmenden Wasserpflanzen zu decken vermag. Ja, selbst Pflanzen mit auftauchenden Blättern können auf die gleiche Weise ausreichend versorgt werden. So besitzt Salvinia, eine oberflächlich schwimmende Gefäßkrypto- game (s. Fig. 9), neben ihren unbenetzbaren -/^ lf Fig. 9. Salvinia natans, ein Wasserfarn mit breiten Sehwimmblättern und fadenförmig zerschlitzten, herabhängenden Wasserblättern. A von der Seite, B von oben gesehen. 12 Blatt Schwimmblättern noch feingeschlitzte Was- serblätter, die von dem horizontal schwim- ^ m enden Sproß nach abwärts ins Wasser , hinabhängen und die Wasserversorgung der j gänzlich wurzellosen Pflanze betätigen. Daß auch den Laubblättern der Land- pflanzen die Befähigung zur direkten Wasser- aufnahme nicht gänzlich mangelt, kann aus dem bekannten Versuchsergebnis geschlossen werden, daß ein abgeschnittener belaubter Gabelzweig lange frisch bleibt, wenn man nur den einen Gabelast mit der Spitze voran in Wasser steckt. Indessen spielt bei der Mehrzahl der Bäume, Stauden und Kräuter unserer Breiten diese Befähigung im nor- malen Leben der Pflanze offenbar keine Rolle. Dagegen findet sich in tropischen Gegenden eine große Zahl von Gefäß- pflanzen, die sich durch direkte Aufnahme des durch Regenfall oder Taubildung dar- gebotenen Wassers versorgen. In den immer feuchten Regenwäldern der Tropen beider Hemisphären leben zahlreiche Arten der Hautfarne (Hymenophyllaceen), deren kanpt. Wie sehr für alle die dauernde Be- netzung der Blattspreiten ein Lebensbedürf- nis bildet, zeigt der Umstand, daß sie nur in der immerfeuchten Luft des Waldinnern gedeihen, und daß alle Hymenophyllaceen verdorren, wenn in ihrer Nähe etwa durch das Umstürzen eines Baumriesen eine Lücke in dem Laubdach entsteht, die den Feuchtig- keitsgehalt der Innenluft des Waldes herab- setzt. Eine zweite Gnippe von Landpflanzen, deren Blätter das Wasser direkt aufnehmen, bilden gewisse auf Baumästen wohnende Bromeliaceen, deren Wurzeln den feuchten Erdboden nicht erreichen. Die Blätter dieser Formen sind breit zungenartig in dieser Rosette vereinigt, der Blattgnmd ist schei- denartig verbreitert und schließt sich mit seinen Rändern dicht an die Nachbar- blätter an, so daß am Grunde jedes Blattes eine bisweilen löffelartig erweiterte Nische gebildet wird, in der sich Tau- und Regen- wasser ansammelt. Für die Ausnutzung dieses Wasservorrates durch die Blätter dienen eigentümliche Schuppenhaare (s. Fig. 10. Saugsduippen von Vr le- se a. A Oberfläche; B Durchschnitt durch eine benetzte Schuppe; C Durchsclmitt durch eine trockene Schuppe. Vergrößert. NachHaber- landt. Blätter ganz ähnlich wie die Tauchblätter der Wasserpflanzen gebaut sind. Sie sind dünnflächig, meist, von den Nerven abge- sehen, nur aus einer einzigen Zellschicht gebildet, häufig auch in schmale Zipfel auf- gelöst, und die Leitungsbahnen für Wasser sind rudimentär. An den Blättern vieler Hymenophyllaceen sind durch eigentüm- lichen Haarbesatz, wellige Faltung der Blattflächen, xVuftreten von lamellenartigen Auswüchsen u. a. m. Einrichtungen ge- schaffen, die zum Festhalten des Tau- oder Regenwassers dienen, so daß die Spreiten dauernd benetzt bleiben. Kleine Formen leben in dem dichten Moosrasen, der die Stämme der Urwaldbäume überzieht, unter ihnen sind auch einiue wurzellose Arten be- Fig. 10), die an dem mit Wasser benetzten Grund der Blattoberseite sehr zahlreich angeordnet sind. Sie haben kreiseiförmige Gestalt und stehen mit ihrem dünnwandigen Stiel im Grunde einer trichterförmigen Gnibe, deren obere Oeffnung sie mit ihrer dick- wandigen oberen Schuppenfläche nahezu vollständig verschließen. In den schmalen Spalt zwischen der Schuppe und der Gruben- wand dringt das Wasser ein und wird von den dünnwandigen Zellen des Stieles resor- biert. Wenn das Wasser in der Umgebung einer Schuppe fehlt, so sinken die Zellen der oberen Scheibe zusammen und pressen sich dicht gegen die Gnibenwandung, so daß der wasserabsorbierende Teil der Schuppe wie in einem Futteral geborgen und gegen Blatt 13 auch für den Fall verringert, daß einmal durch zufällige Verletzung eine der Haupt- leitungsbahnen unterbrochen wird. Die Wasserabgabe erfolgt bei allen mit der Luft in Berührung stehenden Blättern durch Wasserverdunstung, d. h. Abgabe von Wasserdampf an die Atmosphäre, Diese Wasserverdunstung ist zunächst ein rein physikalischer Prozeß. Die Menge des von einer Fläche in der Zeiteinheit verdunsteten Wassers ist abhängig von der Temperatur und von dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft: je höher die erstere und je geringer der letztere, desto größer ist die abgegebene Wassermenge. Die Verteilung des von einer verdunstenden Oberfläche abgegebenen Was- serdampfes geht in der ruhenden Luft nur langsam vor sich; Luftbewegung beschleu- nigt den Prozeß, indem sie die feuchtere Luftmenge über der verdunstenden Fläche durch aufnahmsfähigere Luftteile fortwährend ersetzt. Bei den Blättern der Pflanzen wird die Verdunstung außerdem durch den Bau der Gewebe beeinflußt: die Cuticula, welche Vertrocknung geschützt ist, bis neue Be- netzung die ursprüngliche Stellung wieder herstellt. Einige Bromeliaceen, wie die wurzellose Tillandsia usneoides, deren Blät- ter durch verlängerte Liternodien getrennt sind, so daß keine basalen Wasserbehälter zustande kommen, tragen die Saugschuppen über die ganze Blattfläche auf beiden Seiten dicht gedrängt. Jede Benetzung füllt hier die kapillaren Zwischenräume zwischen den Schuppen und der Epidermis mit Wasser, das, von den Stielzellen der Saugschuppen langsam aufgenommen, die Blattfläche für längere Zeit versorgt. Bei den meisten Luftblättern erfolgt die Zuführung des Wassers normalerweise vom Sproß her durch die Wasserleitungsbahnen. Das von der Wurzel aus dem Boden aufge- nommene Wasser steigt durch das Gefäß- bündelsystem oder durch den jüngsten Holzring des Sprosses empor und wird von den an sie anschließenden Blattspursträngen in das Gefäßbündelsystem des Blattes über- geführt. Die Leistungsfähigkeit der Leitungs- bahnen steht mit der Größe ihres Querschnitts in di- rektem Verhältnis. Wir können in diesem Zusammen- hang die Verteilung der Blattnerven in der Spreite mit der Wasserleitung einer Stadt vergleichen. In weiten Strängen von außen zugeleitet verteilt sich das Wasser in immer engere Stränge des Leitungsnetzes, bis es in den äußersten feinsten Strängen den Verbrauchern, d. i. die Außenwand der Epidermiszellen über- den einzelnen Arealen des Blattparenchyms, zieht, läßt die Wasserteilchen des Blatt- zur Verfügung steht. Es ist dabei ohne Innern nur schwer passieren und setzt da- Belang, ob die Zufuhr von außen durch durch die Verdunstungsgröße sehr wesent- einen im Blattstiel verlaufenden ein- oder lieh herab. Die Spaltöffnungen der Oberhaut mehrfachen Hauptstrang erfolgt wie bei j bilden aber einen von der Cuticula nicht den meisten Dikotylen, oder ob wie bei behinderten Ausweg für die wasserdampf- den Monokotylen mehrere Stränge neben- gesättigte Binnenluft des Durchlüftungs- einander hinlaufend das Wasser den ein- Systems. Ihr Öau und ihr physiologisches zelnen Blatteilen zuleiten. Wesentlich ist Verhalten reguheren den Verdunstungsvor- dagegen, daß jedem kleinsten Areal der | gang, so daß die Transpiration des Blattes Blattfläche eine Gelegenheit zur Wasser- einen wesentlich verschiedenen Verlauf zeigt entnähme geboten wird und es ist leicht gegenüber der rein physikalischen Wasser- Fig. 11. Querschnitt einer Spaltöffnung von Hell eborus im geöffneten und geschlossenen Zustande. Nach Seh wenden er. ersichtlich, wie durch die verschiedenen Typen der Blattnervatur diese Forderuno; in zu- verdunstung einer feuchten Oberfläche. Die Schließzellen (s. Fig. 11) sind so gebaut, daß reichender Weise erfüllt ist. Dadurch, daß j bei vermindertem ^ Turgordruck die gegen das ganze Leitungssystem durch die Quer- 1 den Spalt gekehrten Ränder sich vorschieben anastomosen oder durch die feinen zu und dadurch den Spalt verengern oder gänz- Maschen aneinander schließenden Endver- lieh schließen: bei steigendem Turgor runden zweigungen zu einem Netzwerk verbunden sich die Schließzellen derart auf, daß die ist, wird die Gefahr eines Wassermangels Spaltenränder auseinanderweichen und die 14 Blatt Oeffnuiig erweitern. Die Turgorschwankungen in den Schließzellen, welche das Oeffnen und Schließen des Spalts bewirken, sind von verschiedenen Faktoren abhängig, am nachdrücklichsten aber werden sie beein- flußt durch Wassermangel oder -Ueberfluß im Innern des Blattes und durch Trocken- heit oder Feuchtigkeit der äußeren Luft. Wenn demnach die dem Blatt zugeführte Wassermenge sich verringert oder wenn die Lufttrockenheit die Verdunstungsgröße steigert, so schließen sich die Spalten und setzen dadurch die Transpiration in vorteil- hafter Weise herab. Steht dagegen das Blatt im Vollgenuß des Wassers und ist keine Gefahr, daß die Trockenheit der Luft die Blattgewebe schnell ausdörrt, so sind die Spalten weit geöffnet und lassen dem in den Durchlüftungsräumen angesammelten Wasserdampf freie Bahn. x\ußer dieser regulatorischen Wirksam- keit der Spaltöffnungen finden sich im Bau der Laubblätter noch zahlreiche Ein- richtungen, die als Anpassungen an die Feuchtigkeitsverhältnisse der Umgebung ge- deutet werden müssen. Wasserarmer Sand- boden der Steppen und Wüsten, salzreicher Boden des Meeresstrandes, sauerstoffarmer Sumpfboden, ständig naßkalter Boden der Berghalden im Hochgebirge und andere ähnliche Bodenklimate erschweren den Wur- zeln der Pflanzen die Wasseraufnahme, so daß die Blätter nur spärliche Wassermengen zur Verfügung haben. An solchen Stand- orten sind die Blätter mit Baueinrichtungen versehen, die geeignet sind, die Transpiration herabzusetzen. Durch eine dicke Cuticula, deren Wirksam- keit bisweilen noch durch Auflagerung von Wachs oder lackartigen Substanzen unter- stützt wird, ist die kutikulare Transpiration der Epidermiszellen auf ein Minimum redu- ziert oder völlig aufgehoben. Die Zahl der Spaltöffnungen, die auf der Flächeneinheit stehen, ist auffallend gering. Die Spalten haben geringen Durchmesser. Durch mäch- tige Entwickelung ihrer äußeren Kutikular- leisten wird ein großer nach außen nur in einem engen Spalt sich öffnender Vorhof geschaffen, oder es entsteht durch Hinab- rücken der Schließzellen zwischen die be- nachbarten Epidermiszellen eine tiefe äußere Atemhöhle, so daß der wasserdampfreichen Binnenluft der Ausweg erschwert wird. Durch Bewuchs der spaltöffnungführenden Blattfläche mit dichtem Wollhaarfilz (s. Fig. 12) oder mit sich teilweise deckenden Schuppenhaaren wird ein System wind- stiller Räume geschaffen, aus dem die dampf- reichere Luft vor den Spalten selbst bei windigem Wetter nur langsam fortgeführt werden kann. Eine Verlagerung der Spalten in windstille Räume ist auch bei den so- lgenannten Rollblättern zu konstatieren, wie sie bei zahlreichen Erikaceen und bei anderen Pflanzen trockener Standorte an- getroffen werden. Hier sind die Blattränder derart nach unten umgerollt, daß die spalten- führende Blattunterseite von ihnen größten- teils oder gänzlich verdeckt wird (s. Fig. 13). Fig. 12. Querschnitt durch ein Blatt von E s p e 1 e 1 1 a. Achtmal vergrößert. Beide Blatt- seiten sind dicht mit lockig gewundenen Woll- haaren bedeckt. >s'ach Goebel. Fig. 13. Querschnitt durch ein Rollblatt von Berberis emp etr if oli a. Vergrößert. Nach G 0 e b e 1. Auch schuppenförmige Blätter wer- den bei Pflanzen, denen die Wasseraufnahme durch die Verhältnisse des Bodenklimas er- schwert ist, häufig angetroffen. Sie tragen die Stomata auf der Oberseite, die sich an die Sproßachse anschmiegt. Der von ihnen abgegebene Wasserdampf gelangt also zu- nächst in den engen Spalt zwischen Blatt und Sproß und kann von dort nur ganz allmählich in die freie Atmosphäre ent- weichen. Neben den sehn ppenförm igen können auch die stielrunden stabförmigen Binsen- blätter (junkoide Blätter) und die Nadel- Blatt 15 blätter der Koniferen (pinoide Blätter) als eine Baueinrichtung zur Herabsetzung der Transpiration angesehen werden, da die Stab- resp. Nadelform gegenüber der flächenförmig ausgebreiteten Spreite von gleicher Masse eine Verringerung der ver- dunstenden Oberflcäche bedeutet. Dasselbe Prinzip der Oberflächenverringerung können wir bei gewissen neuholländischen x\lvazien, die eine weitgehende Metamorphose des Blattes aufweisen, zur biologischen Er- klänmg heranziehen. Von dem reichgefie- derten Blatt, das den meisten Akazien eigen ist, wird hier nur der etwas flächenförmig verbreiterte Blattstiel entwickelt. Da die Keimpflanzen an ihren Erstlingsblättern noch die Spreite tragen (s. Fig. 14), so kann Fig. 14. Keimpflanze vonAcacia melano- xylon. Die unteren Blätter bilden nnch Blatt- spreiten, die oberen sind Phylludien. man bei ihnen den allmählichen Uebergang von dem gefiederten Blatt zu den als Phyl- lodien bezeichneten assimilierenden Blatt- stielen deutlich verfolgen. Die Steilstellung der Fläche, die hier durch die Verbreiterung des Stieles in senkrechter Kichtung erreicht wird, ist gleichfalls einer Verringerung der Transpiration günstig, da die Bestrahlung der Fläche durch die hochstehende Sonne und damit eine die Verdunstung fördernde Erwärmung des Gewebes vermieden wird. | Wir dürfen wohl die Steilstellung, bei den Blättern der Irisarten, den sekundären Blät- tern der Eukalyptusbäume, die Blattstellung der sogenannten Kompaßpflanzen u. a. m. in der gleichen Weise deuten. Als extremster Schritt auf dem mit der Verringerung der verdunstenden Blattfläche eingeschlagenen Wege muß die gänzliche Unterdrückung der Laubblattbildung bei Kakteen, Euphorbien u. a. m. angesehen werden. Neben den morphologischen Eigentüm- lichkeiten der Blätter, die eine Anpassung der Transpiration an die spärliche Wasser- zufuhr bedeuten, kommt schließlich auch das physiologische Verhalten der Laubblätter in Betracht, insbesondere die Erscheinungen des Pflanzenschlafes und des herbstlichen Laubfalles. Als Pflanzenschlaf bezeichnet man das Verhalten zahlreicher Gewächse mit zusammengesetzten Blättern, z. B. Mimosa, Phaseolus, Oxalis, die ihre während des Tages ausgebreiteten Spreitenflächen am Abend zusammenfalten und bis zum Morgen in dieser Stellung belassen. Die Tran- spiration der in der Nachtstellung aneinander gelegten Flächen wird dadurch bedeutend vermindert, ohne daß die Funktion des Laubblattes, die sich nur im Tageslicht ab- spielen kann, durch die vorüberge- hende Oberflächenverringerung beeinträchtigt würde. Der Laubfall hat weniger für die Wasserökonomie des einzelnen Blattes, als vielmehr für die der ganzen Pflanze eine hervorragende Bedeutung; er hebt für die der Vegetation ungünstige Jahreszeit, in unseren Breiten während des Winters, in tropischen Ländern während der Trockeu- periode den durch die Transpiration der Blätter entstehenden Wasserverlust voll- ständig auf. An Standorten, deren Feuchtigkeitsver- hältnisse den Blättern der Pflanzen jederzeit den vollen Wassergenuß sichern, weisen die Blätter Baueinrichtungen auf, die einer intensiven Transpiration günstig sind. Zarte Cuticula, zahlreiche und weite Spaltöff- nungen, große dünne Blattflächen, Be- festigung der Blattflächen an leichtbeweg- lichen Stielen sind der Wasserabgabe förderlich. Oft treten noch spezielle Ein- richtungen hinzu. So sind z. B. bisweilen die Spaltöffnungen über die Blattoberfläche emporgehoben, oder die Blatteile zeigen Eigenbewegungen, welche die Fortführung des vor den Spalten angesammelten Wasser- dampfes befördern, oder es sind einzelne Stellen des Blattes dunkel gefärbt, wodurch bei Bestrahlung die Innenwärme und mit ihr die Wasserverdunstung gesteigert wird. Wenn nun auch durch die geschilderten Baueinrichtungen der Blätter innerhalb wei- ter Grenzen ein Ausgleich zwischen Wasser- aufnahme und Wasserabgabe gesichert er- scheint, so kann doch trotz der regulierenden 16 Blatt Wirkung des SpaltöffnungsajDparates nicht vermieden werden, daß bei plötzlichen Schwan- kungen der Feuchtigkeitsverhältnisse in Luft und Boden zeitweilig ein Wassermangel • oder ein Wasserüberfluß im einzelnen Blatt entsteht. Wassermangel hat zunächst eine Turgorverminderung des Blattgewebes zur Folge, die sich bisweilen äußerlich in dem Schlaffwerden der Spreite und des Stieles bemerkbar macht. Wenn die ungünstigen äußeren Umstände, die den Wassermangel verursacht haben, von kurzer Dauer sind, wenn etwa auf den heißen Sommertag, an dem die Blätter durch zu starke Tran- spiration welk wurden, eine kühlere Nacht folgt, so wird das Manko ausgeglichen und das Gleichgewicht zwischen Ein- und Abfuhr leicht wieder hergestellt. Dauernde Störung dieses Gleichgewichtes hat aber für das Blatt bedeutende Schädigung zur Folge und kann zur Sistierung seiner Funktion und zum frühzeitigen Absterben führen, was wir im Land- und Gartenbau in extrem trockenen, heißen Sommern mit Schaden beobachten können. Die Nachteile, die dem Blatt aus einem Wasserüberschuß erwachsen können, sind weniger offensichtlich. Einer anfänglichen Turgorsteigerung würde ein Austritt des Wassers in die Intercellularräume folgen müssen, der bei längerer Dauer zu einer Ver- stopfung der Luftwege im Blattinnern und damit zum Erstickungstod der Zellen führen könnte, wenn nicht Vorrichtungen vorhanden wären, den Ueberschuß in anderer Weise zu beseitigen. Solche Vorrichtungen -be- sitzen aber die meisten dieser Gefahr aus- gesetzten Blätter in der Befähigung, Wasser in Tropfenform auszuscheiden. Das Wasser wird vom Sproß her mit einer gewissen Kraft in das Blatt hineingepreßt, und steht also in dem L3itungsnetz der Nervatur unter einem hydrostatischen Druck, der hier wie in anderen Pflanzenteilen als Blutungs- druck bezeichnet wird. W^enn derselbe eine gewisse Höhe erreicht hat, so beginnt die Ausscheidung von Tropfen (Guttation) an bestimmten Stellen des Blattes. Häufig sind die Blattspitze oder die Randzähne oder andere, Nervernendigungen bergende Randstellen der Ort der Guttation. Am Morgen nach einer feucht warmen, wind- stillen Sommernacht findet man bei uns an den Blättern sehr zahlreicher Kräuter und Stauden derartige ausgeschiedene Trop- fen, die gemeinhin für Tautropfen gehalten werden. Sie fallen ab oder verdunsten bei zunehmender Tageswärme. Ln feucht- warmen Tropenklima ist die Erscheinung nicht minder häufig auch bei Bäumen und Sträuchern zu beobachten. Die Menge des auf diesem Wege aus dem Blatt entfernten Wassers ist nicht unbeträchtlich. Ein ex- tremer Fall ist bei dem Blatt einer Colocasia genauer beobachtet worden, welches bei günstiger Wasserzufuhr und ungünstigen Transpirationsbedingungen aus seiner Spitze in der J\Iinute mehr als 100 Tropfen hervor- preßt, und in einer Nacht etwa 100 ccm tropfbaren Wassers abscheiden kann. Die Gewebestellen, an denen die Wassertropfen an Blättern austreten, werden als Hyda- thoden bezeichnet. Sie sind entweder Wasserspalten (s. Fig. 15), d. h. den Spalt- Fig. 15. Längsschnitt durch einen Blattzahn von P r i m u 1 a sinensis, der eine Wasserspalte trägt. Vergrößert, o Oberseite, u Unterseite, p Palisadenzelle, t Tracheiden des Leitbündel- endes, e Epithera, s eine Schließzelle der Spalte, Öffnungen ähnliche, aber von zwei unbeweg- lichen Schließzellen begrenzte Spalten in der Epidermis, unter denen ein als Epithem bezeichnetes mit einer Bündelendigung in Zusammenhang stehendes Parenchym das Wasser abgibt, oder sogenannte Epidermal- hydathoden, in die Epidermis eingebaute Komplexe von Drüsenzellen, die das Wasser durch ihre Wände hindurch nach außen pressen. In vereinzelten Fällen hat man ge- funden, daß auch gewöhnliche Epidermis- zellen durch ihre Außenwand Wassertropfen austreten lassen können, oder daß das Wasser aus gewöhnliehen Luftspalten hervordringt, in deren Atemhühle es durch die benach- barten Mesophyllzellen abgeschieden war. Eine besondere Bedeutung gewinnt die Befähigung zur Abgabe von Wassertropfen Blatt 17 durch das Blatt bei einigen parasitischen Pflanzen, die nur unterirdische schuppenför- mige Blätter ausbilden und deswegen keine größeren transpirierenden Oberflächen be- sitzen. Bei der Sclmppenwurz, Lathraea squamaria und einigen Verwandten sind die am Rhizom auftretenden hohlschuppen- förmigen Blätter an der der Blattunterseite entsprechenden Innenfläche mit Hydathoden bedeckt, welche durch eine reichliche Ab- scheidung von tropfbarem Wasser in dem Pflanzenkörper die Wasserbewegung nnd den damit verknüpften Zustrom von Nahrung aus der bewucherten Nachbarpflanze unter- halten. Es ist noch kurz auf die Wasser- abgabe der Tauchblätter der Wasserpflanzen hinzuweisen. Die Angaben, welche die Literatur darüber bietet, sind sehr spärlich. Von einer Wasserabgabe durch Transpiration kann selbstverständlich nicht die Rede sein. Im Blatt der wurzellosen Tauchpflanzen dürfte von einer anderen Wasserbewegung als die durch Osmose und die chemische Um- setzung bewirkte kaum die Rede sein. Die Tauchblätter bewurzelter Pflanzen können sehr wohl durch den Druck des aufsteigenden Wasserstroms eine kontinuierliche Wasser- bewegung besitzen, wobei die Wasserabgabe aus dem Blatt in tropfbarer Form erfolgen müßte. Das häufige Vorkommen von Wasser- spalten an Tauchblättern mag damit in Be- ziehung stehen. Tauchblätter auftauchender Pflanzen können außerdem wohl durch den Transpirationsstrom der Luftblätter für den eigenen Wasserwechsel profitieren. In Klimaten, welche regelmäßige Schwan- kungen zwischen extrem feuchten und extrem trockenen Perioden aufweisen, sind häufig noch andere Einrichtungen anzutreffen, die dem Ausgleich der Differenz zwischen Wdsserzufuhr und Wasserableitung dienen können. Dahin gehört vor allen Dingen die Ausbildung innerer Wasserspeicher, die den Ueberschuß der feuchten Periode als Vorrat aufsammeln, um ihn zur Trockenzeit langsam dem Verbrauch zuzuführen und dadurch die ununterbrochene Arbeit der assimilieren- den Mesophyllzellen zu sichern. Wasser- speicher können von allen drei Gewebe- formen des Blattes gebildet werden. Ver- hältnismäßig selten sind Speichertrache- iden, tonnenförmig erweiterte Endtrache- iden der Gefäßbündel des Blattes. Das bei Wasserüberfluß in sie hineingelangte Wasser wird bei eintretendem Bedarf von den angrenzenden Parenchymzellen entnom- men, während der Hohlraum von verdünnter Luft erfüllt bleibt, bis frischer Zufluß den Wasservorrat erneuert; Häufiger sind die wasserspeichernden Zellen lebende Elemente des Mesophylls oder der Epidermis (s. Fig. 16). Sie bilden dann ein zusammenhängendes Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Bd. IT. Über die ganze Blattspreite ausgebreitetes Wassergewebe, dessen zartwandige Zellen bei Wasserabgabe an das assimilierende Ge- webe in der trocknen Zeit allmählich zu- sammensinken, um sich in der Regenzeit aufs neue zu füllen. Das Wassergewebe macht bisweilen einen sehr beträchtlichen Teil des Blattvolumens aus und verleiht Fig. 16. Querschnitt durch ein Laubblatt von Physosiphon Landsbergii mit Wasser- gowebe und Speichertracheiden. Nach Haber 1 a n d t. den Blättern eine fleischige (sukkulente) Beschaffenheit (s. Fig. 17), Wie wirksam diese Einrichtung das Blattgewebe vor dem Vertrocknen schützt, zeigt die weite Ver- breitung sukkulenter Blätter bei den Ver- 2 18 Blatt tretern der verschiedensten Pflanzengruppen, die trockene Standorte bewohnen. Manche Blätter scheinen durch eine besondere Widerstandsfähigkeit ihres Zell- plasmas gegen die Schäden der Trockenheit geschützt zu sein. Die rediviven Blätter einiger Tropenfarne trocknen in der langen Zeit der Dürre zu kleinen lederartigen, scheintoten Hutzeln zusammen, und er- wachen aus diesem Zustande nach Monaten, ja im Experi- ment selbst nach Jahren durch die ersten Kegen- güsse der be- ginnenden Eegenzeit wie durch ein Wunder zu neuem Leben. 3b)Das Blatt als Organ der Nahrungsbe- reitung. Für die Nahrungsbe- ■u- in r, rT 1 . Schaffung, so- Mf\J;.iiT; "^''m'""'^'^ ^^eit da^ Blatt M 8 se m br 1 a n themum i , • . - -r , e leg ans mit sukkulenten '^^^f' beteiligt Blättern. ^^t' kommen zwei Vorgänge in Be- tracht: einmal die Assimilation, d. i. der Aufbau organischer Substanzen aus den zugeführten anorganischen Rohstoffen unter Einwirkung des Lichtes (Photosynthese) und zweitens die direkte Aufnahme organischer Sub- stanzen durch das Blatt. a) Assimilation. Der Vorgang der Assimilation ist im Pflanzenreich außer- ordentlich weit verbreitet, er bildet die Grundlage der Ernälirung aller grünen Ge- Fig. 17 a. Beblätterter Zweig von Nipho- bolus spissus. A in der Trockenzeit, B nach den ersten Regengüssen der beginnenden nassen Jahreszeit. Nach Giesenhagen. wachse. Der dabei wesentliche chemische Prozeß der Photosynthese spielt sich in Chlorophylllvörnern ab, die in der Regel im Mesophyll der Laubblätter untergebracht sind. Eine unerläßliche Vorbedingung dafür ist, daß die Chlorophyllkörper vom Lichte getroffen werden. Wir werden demnach in diesem Zusammenhange alle diejenigen Eigen- schaften im Bau der Blätter als vorteilhaft anzusehen haben, die den Lichtgenuß der Chlorophyllkörper befördern und sichern. Von vornherein muß dabei bemerkt werden, daß die den Chlorophyllkörpern zusagende Lichtintensität nicht bei allen Blättern gleich ist; die auf freien Bergeshöhen leben- den Ivräuter ertragen und erfordern für ihren Assimilationsprozeß ein intensiveres Licht als die Kräuter des Waldesschattens; die an den tropischen Sonnenglanz angepaßten Ge- wächse gedeihen nur kümmerlich in dem abgeschwächten Licht unserer Glashäuser. Wir werden demnach auch neben Einrich- tungen, die die Lichtzufuhr befördern, solche erwarten dürfen, die einer Dämpfung zu starken Lichtes dienen. Schon im anatomischen Bau der Laub- blätter treten uns eine Reihe von Einrich- tungen entgegen, die wir zu dem Lichtbe- dürfnis des Chlorophylls in Beziehung setzen müssen. Vor allen Dingen dürfen wir eine solche Beziehung in der Tatsache sehen, daß das chlorophyllführende Gewebe auch bei dickeren Blättern stets in einer der Durch- leuchtung günstigen peripherischen Lage an- getroffen wird. In den dünnen Flächen der meisten Laubblätter ist freilich die Licht- wirkung auch im Innern des Gewebes noch groß genug, so daß häufig das ganze Meso- phyll "aus chlorophyllhaltigen Zellen zusam- mengesetzt ist. Wir sehen dann die Beziehung zu der Lichtwirkung meistens dadurch deut- lich zum Ausdruck kommen, daß an der dem Licht zugekehrten Blattoberseite ein chlorophyllreiches Palisadenparenchym aus- gebildet ist, während die weniger günstig beleuchtete Unterseite relativ chlorophyll- armes Schwammgewebe führt. Bei Blättern, welche ihre morphologische Unterseite dem Lichte zuw^enden, wne die Schuppenblätter gewisser xerophiler Kompositen, deren Ober- seite an die Sproßachse angedrückt ist, und die im Blattstiel um 180" gedrehten Laub- blätter von A 1 1 i u m u r s i n ii m u. a., ist auch das Palisadengewebe an die besser be- leuchtete Blattunterseite verlegt. Daß die Menge der Chlorophyllkörner in dem Assi- milationsgewebe den Grad seiner Leistungs- fähigkeit bestimmt, konnte experimentell nachgewiesen werden. Wir dürfen demnach auch in allen denjenigen Baueinrichtungen vorteilhafte Strukturen sehen, die in den günstig beleuchteten Teilen des Assimilations- gewebes die Unterbringung möglichst großer Blatt ]9 Mengen von Chloropliyllkürnern sichern. Da die Chlorophyllkörner im allgemeinen im wandständigen Plasma eingebettet sind, so kommt es dabei meist auf eine Vergrößerung der Wandflächen in den betreffenden Zellen des Assimilationsparenchyms hinaus. Schon die Streckung der Palisadenzellen bedeutet in diesem Sinne eine vorteilhafte Vergröße- rung der Zellwandfläche. Nicht selten tritt noch eine Einfaltung der Wände in Palisaden- Fig. 18. A Querschnitt des Laubblattes von Sambucus nigra mit Armpalisaden (schraffiert). B Querschnitt der Nadel von Pinus laricio. Die Assimilationszellen zeigen Nischenbildung durch Wandfalten. Nach Haberlandt. Zellen hinzu (s. Fig. 18), so daß die Zelle mehrarmig wird (Armpalisaden) oder in ihrem Innern Kammern und Nischen auf- weist, die an ihren Wandflächen mit Chloro- phyllkörnern bedeckt sind. Die Stellung der Palisadenzellen, die in der großen Mehr- zahl der Fälle senkrecht zu der beleuchteten Blattoberfläche orientiert sind, bewirkt, daß das von der Oberfläche eindringende Licht zahlreiche Chlorophyllkörper erreichen *kann, ohne durch viele lichtabsorbierende Wand- flächen hindurchtreten zu müssen. In den Blättern vieler im Waldesschatten lebender Pflanzen und bei den Tauchblättern der Wasserpflanzen wird das abgeschwächte Licht des Standortes dadurch intensiver aus- genutzt, daß auch die Zellen der Oberhaut mit Chlorophyllkörnern versehen sind. Bei Selaginella Martensii und anderen Schattenpflanzen sind die chlorophyll- haltigen Epidermiszellen trichterförmig ge- staltet (s. Fig. 19). Die Außenwand dieser Zellen ist etwas nach außen vorgewölbt, so daß die senkrecht auffallenden Lichtstrahlen gebrochen werden und gegen den Trichter- grund hin konvergieren und den dort unter- gebrachten Chlorophyllapparat in helleres Licht setzen. Als Baueinrichtungen, die geeignet sind, die Lichtwirkung auf den Assimilations- apparat abzuschwächen, müssen die bei Freilichtpflanzen nicht selten anzutreffenden dichten Haardecken der Blätter, ferner die Ausbildung einer spiegelnden oder gerun- zelten Blattoberfläche, die Verstärkung der Cuticula, Wachsauflagemngen , eine mehr- schichtige Epidermis oder eine kleinzellige dickwandige Hypodermschicht, ferner das Auftreten von dunklen Farbstoffen im Zell- saft oder in der Wand der Epidermis ange- sehen werden. Blätter, die durch derartige Ausrüstungen instand gesetzt sind direktes Sonnenlicht zu ertragen, werden als Sonnen- blätter (hello phile Blätter) bezeichnet, Fig. liJ. Trichterförmige Assimilationszellen mit gewölbter Außenwand und im Trichtergrundc angeordnetem Chlorophyll. A von Selaginella Martensii, B Selaginella caesia. Nach Haberlandt. im Gegensatz zu den Schattenblättern (heliophoben Blättern), die auf einen geringeren Helligkeitsgrad abgestimmt sind. Gewisse Blätter, deren Beleuchtungs- optimum unterhalb der Intensität des vollen Sonnenlichtes liegt, sind befähigt, durch spontane Bewegungen der Chlorophyllkörper sich der jeweiligen Lichtstärke selbstregula- torisch anzupassen. Die Chlorophyllkörper, welche im hellen Licht die Seitenwände der Assimilationszellen bedecken und von den parallel zu diesen Wandflächen eintretenden Lichtstrahlen nur im Profil getroffen werden, wandern bei Abminderung der Lichtstärke an die Außen- und Innenwand der Zellen, so daß sie mit ihrer ganzen Fläche die ein- tretenden Strahlen auffangen (s. Fig. 20). In anderen Fällen ähnlicher Art verändern zwar die Chlorophyllkörper ihre Profil- stellung nicht, sie breiten sich aber im hellen Licht flachscheibenförmig aus und ziehen 20 Blatt sich im schwächeren Licht mehr kugelig zusammen, so daß sie im ersteren Fall ein sehr schmales, im letzteren ein flächigeres Profil der Lichtquelle zuwenden. Keben den anatomischen Einrichtungen der Blätter, die zum Lichtgenuß des Blattes in Beziehung stehen, müssen die Gestaltungs- verhältnisse Erwähnung finden, welche die Licht Versorgung begünstigen. Große dünn- flächige Spreiten, in denen eine große Anzahl von chlorophyllhaltigen Zellen in günstiger Lage untergebracht werden können, sind ein Merkmal vieler Schattenpflanzen; daß dabei mit Kücksicht auf die innere Festigkeit und die Transpirationsgröße eine gewisse Grenze eingehalten sein muß, ist bereits früher erörtert worden. Vielfach ist auch der Blattgrund mit zur Unterbringung von Assimilationsgewebe herangezogen, in- dem spreitenartig verbreiterte Nebenblätter Fig. 20. Querschnitte des Blattes von Lern na trisulca. Vergrößert. Wechselnde Stellung der Chloroplivllkürner im diffusen Licht T und im Sonnenschein S. Die Pfeile deuten die Rich- tung der Lichtstrahlen an. Nach Stahl. gebildet werden. Einen besonderen Fall der die Assimilation begünstigenden Oberflächen- vergrößerung stellen die sogenannten Wen- deltreppenblätter einiger Monokotylen, wie Helicodiceros u. a. dar (s. Fig. 21). Die Basallappen des der Anlage nach pfeil- förmigen fußförmig verzweigten Blattes sind hier schneckenförmig eingedreht, so daß die einzelnen laubigen Flächenstücke wie an der Spindel einer Wendeltreppe über die eigentliche Spreitenfläche emporgehoben sind. Bei Freilicht blättern sehen wir vielfach durch die Blattgestalt die Beschattung der Spreiten vermieden. Zum Teil ist eine Sicherung gegen die gegenseitige Beeinträchtigung der Blätter im Lichtgenuß schon durch die Anordnung der Blätter an der Sproßachse gewährleistet, aber auch die Ausbildung langer Blattstiele trägt in vielen Fällen zur Hinausverlegung der Spreitenflächen aus dem Schattenbereich der Ts^achbarblätter bei. Fig. 21. Wendeltreppenblatt von Helicodi- ceros m u s c i v 0 r u s. Verkleinert. Nach G 0 e b e 1. Fig. 22. Blatt von Chelidonium majus mit asymmetrischen Blattfiedern. Verkleinert. Nach Goebel. Man kann auch in der Umrißform der Blätter nicht selten eine Sicherung gegen die Be- schattung erblicken. Die einzelnen Blätter oder die einzelnen Flächenstücke eines zu- sammengesetzten Blattes greifen oft derart ineinander, daß jedes Flächenstück sieh Blatt 21 unbeschattet in dein vom Licht getroffenen Areal ausbreiten kann. Man hat in solchen Fällen geradezu von einem Blattmosaik ge- sprochen. An dem Blatt von Chelidonium majus (s. Fig. 22) ist an den Seitenfiedern jedesmal der Flächenraum ausgespart, der durch den großen Unterlappen der nächst- folgenden Seitenfieder beschattet werden würde. Bei dem gefiederten Blatt von Mimosa sensitiva"(s. Fig. 23) verhindert Fig. 23. Blatt von Mimosa sensitiva mit unsymmetrischen und ungleich großen Fiedern zweiter Ordnung. ]\ach G o e b e 1. die Asymmetrie der Endfiederchen und die ungleiche Größe der Seitenfiederchen, daß die Flächenteile des Blattes sich überdecken. Die asymmetrischen Blätter der Begonien sind stets in der Blatthälfte zurückgeblieben, die bei gleichmäßiger Ausbildung in den Schatten des Nachbarblattes geraten würde. An der Spindel des Kartoffelblattes sind un- gleich große Blättchen, an den horizontal- gestellten Zweigen der Tollkirsche ungleich- große Blätter derart geordnet, daß die kleinen Blätter oder Blättchen die Lücken zwischen den größeren ausfüllen. So ist überall die vom Licht bestrahlte Fläche vorteilhaft aus- genützt, ohne daß für ungünstig situierte Flächenstücke ein Materialaufwand erfolgt wäre. Zahlreiche andere Fälle von ungleicher Gestalt und Größe der Blatteile oder ganzer Blätter, Asymmetrie und Anisophyllie, finden in gleicher Weise ihre biologische Deutung. Den Formverhältnissen, welche die Licht- einwirkung auf das Laubblatt begünstigen, stehen andere gegenüber, die empfindlichere Pflanzenarten vor einer zu intensiven Be- strahlung bewahren. Wir müssen die Steil- stelliing der Assimilationsflächen bei den Phyllodien der neuholländischen Akazien, den Blättern der Schwertlihen und der Kompaß- pflanzen u. a. m. dahin zählen, deren Vorteile für die Herabsetzung der Transpiration bereits früher erwähnt worden ist. Die meisten nicht auf intensives Freilicht abgestimmten Ge- wächse finden ihren Standort im Schatten anderer lichtbedürftigerer Pflanzen oder sonst- wie an schattigen Standorten. In sehr eigen- tümlicher Weise schützt ein zu den Nycta- ginaceen gehörender Tropenbaum, Pisonia seine assimilierenden Laubflächen gegen die direkten Sonnenstrahlen. Die in der Krone zu äußerst stehenden Blätter enthalten kein Chlorophyll, sie sind demnach weißgelb ge- färbt und verleihen dem Baum ein sehr seltsames Aussehen. Im lichten Halbschatten dieser weißen Blätter aber entwickeln sich im Innern der Baumkrone hellgrüne Blätter, die vor der direkten Bestrahlung geschützt die Assimilation betätigen. Es mag hier noch kurz auf einige Form- verhältnisse hingewiesen sein, die geeignet erscheinen eine Beeinträchtigung des Licht- genusses durch äußere Umstände hiiitan- zuhalten. Die günstigste Lichtlage ist für sehr lichtbedürftige Blätter offenbar die Stellung der Fläche senkrecht zur Ein- fallrichtung des intensivsten Lichtes. Sie erreichen diese fixe Lichtlage durch Wachstumsvorgänge und werden durch die Elastizität des Blattstiels in sie zurückge- führt, wenn etwa Wind oder Regenfall eine zeitweilige Verschiebung verursacht hatten. Eine Verstärkung und seithche Abplattung des Blattstieles führt bei manchen Blättern dazu, daß die Spreite bei bewegter Luft nur in der gleichen Ebene senkrecht zum Licht- einfall hin und her pendeln kann und also auch durch den Wind nicht aus der günstigen Lage zum Licht verdrängt wird. Eine be- sondere Stellung nehmen die sogenannten Bogenblätter und Schraubenblätter mancher Gräser und anderer Monokotylen ein, lange, schmale, bandförmige Spreiten ohne Blattstiel, die, vom Sproß an schwach aufsteigend, in einem nach oben konvexen Bogen herüber gekrümmt bezw. in einer oder mehreren Windungen korkzieherartig eingedreht sind. In der Ruhelage sind sie günstig beleuchtet, dem Winde und Regen aber weicht das elastische Band sehr leicht aus, um alsbald in die günstige Lichtlage zurückzukehren. Andere Blätter haben eine variable Lichtlage. Die Ausbildung von Gelenkpolstern an den Blatt- und Blättchen- stielen sowie eine hohe Empfindlichkeit gegen die Schwankungen der Lichtintensität setzen sie in den Stand, durchVerlagerung der Blatt- fläche einer zu intensiven Beleuchtung aus- zuweichen und bei jedem Wechsel in der Beleuchtung die günstigste Lichtlage auf- zusuchen. Blätter, welche durch Wachstum oder durch Gelenkbewegung eine bestimmte Lichtlage erreichen, werden als photo- metrische Blätter bezeichnet. Ihr Ver- halten beruht offenbar auf einer Reizemp- findlichkeit der lebenden 'Blatt Substanz für die Strahlenrichtung und den Stärkegrad des Lichtes. Man hat in neuerer Zeit im Blattbau Blatt nach Strukturen gesucht, die der Perzeption des Lichtreizes dienen und Haberlandt glaubt in denEpidermiszellen mancher photo- metrischer Blätter diese Lichtsinnesorgane gefunden zu haben. Durch Vorwölbung der Außenwand, durch konkave Ausbildung der Innenwand, durch x\uftreten bestimmt orien- tierter linsenartiger Verdickungsknoten in der Außenw^and und ähnliches wird der Strahlen- gang des senkrecht auf die Blattfläche fal- lenden Lichtes derart beeinflußt, daß ein bestimmtes Areal des wandständigen Proto- plasmas der Epidermiszellen intensiver be- leuchtet wird als das übrige Protoplasma. Wird das Blatt dagegen aus der Lage senk- recht zum einfallenden Licht gerückt, so fällt der helle Lichtschein in den Epidermis- zellen auf einen anderen Teil des wand- ständigen Plasmas und ruft dort nach der Ansicht Haberlandts Veränderungen her- vor, die im weiteren Verlauf des A-^organges eine Zurückführung der Blattfläche durch Wachstum oder durch Gelenkbewegung in die ursprüngliche Lage zum Licht bewirken. Der exakte Nach^veis dieses Zusammenhanges ist sehr schwer zu führen und Insher noch nicht als einwandfrei gelungen zu bezeichnen. In regenreichen Gegenden droht den Laub- blättern die Gefahr, daß andauernde Be- netzung der Blattoberseite die für die Assi- milation erforderliche Lichteinwirkung be- einträchtigt. Für langlebige Blätter be- sonders tropischer Urwaldpflanzen kommt noch hinzu, daß sich auf einer immerfeuchten Oberfläche frühzeitig epiphytische Moose und Flechten ansiedeln könnten, die die Lichtzufuhr abschneiden würden. Aeltere Blätter sind im tropischen Regenwalde nicht selten mit einer dichten Schicht solcher Epiphyten bedeckt. Wir dürfen demnach die Einrichtungen, welche einer schnellen Trockenlegung der Blattspreite nach dem Regen dienen, als vorteilhafte Anpassungen betrachten. Von Blättern mit langen ela- stischen Stielen oder Spreiten schüttelt der Wind leicht die anhaftenden Tropfen herab. An manchen Blättern ist die glatte l)isweilen mit einem Wachsüberzng versehene Ober- fläche schwer benetzbar, die Regentropfen rinnen über das Blatt ohne Spuren zu hinter- lassen. Andere Blätter besitzen in der vor- gezogenen nach abwärts gerichteten Blatt- spitze eine vorzüglich wnrkende Abtropf- vorrichtung, eine sogenannte Träufel- spitze (s. Fig. 24), die das Wasser schnell von der Assimilationsfläche ableitet. Im immerfeuchten Urwald der Tropen werden bei einigen krautartigen Gewächsen soge- nannte Sammetblätter angetroffen, deren Epidermiszellen alle papillenartig über die Oberfläche emporgewölbt sind und dadurch einen sammetaitigen Flaum erzeugen. Die Papillen sind leicht benetzbar, ein auffallen- der Wassertropfen verteilt sich sofort zwischen den Papillen über eine weite Fläche und wird dadurch schneller zur Verdun- stung gebracht. Die über die benetzte Fläche hinausragenden Papillen ermöglichen schon vor Beendigung dieses Prozesses eine ge- nügende Lichtzufuhr. Man bezeichnet die Blätter der Bewohner regenreicher Khmate, wenn sie bestimmte Anpassungen zur Trocken- legung der Blattspreite und zur Fördenmg der Transpiration erkennen lassen, als Regenblätter. Die Rohstoffe, welche das assimilierende Blatt zu organischer Substanz verarbeitet, stammen aus dem Wasser und aus der Luft, Fig. 24. Blatt von Ficiis religiosa mit langer Träufelspitze. die der Pflanze im Boden und in der At- mosphäre zur Verfügung stehen. Die Zu- leitungswege des Wassers und der Luft, die vorteilhafte Ausbildung und Anordnung der Leitbündel und des Durchlüftungssystems besitzen demnach auch für die Funktion des Laubblattes als eines Organs der Nah- rungsbereitung ihre Bedeutung. Bisweilen beteiligen sich unter besonders schwierigen Lebensverhältnissen auch die Blätter an der Sicherung desjenigen Mate- rials, aus dem die Wurzel der Pflanze das Wasser mit den darin gelösten Rohstoffen entnehmen kann. Wir lernten bereits bei Blatt 23 den epiphytischen Bromeliaceen Beispiele dafür kennen, daß sich in der Blattrosette "Wasserreservoire bilden, aus denen sich das Blatt zur Zeit der Trockenheit direkt ver- sorgen kann. Aehnlich wirken auch die Schlauchblätter, die bei Dischidia Rafflesiana, einer tropischen Kletterpflanze neben normalen breitflächigen Laubblättern auftreten. In diese Schläuche wachsen vom Sproß aus Adventivwurzeln hinein, welche das in dem Schlauch aufgesammelte Wasser für die Versorgung der Pflanze ausnutzen. Fig. 25. Platycerium grande mit Nischen- blättern an einem Baumstamm wachsend. Ver- kleinert. Nach Goebel. Bei gewissen epiphytischen Farnen aus der Familie der Polypodiaceen, die, auf Baum- ästen wachsend, von dem im Erdboden ge- gebenen Vorrat von Wasser und Rohnahrung abgeschnitten sind, finden sich Einrichtungen zum Humussammeln. So wird z. B. bei A s p 1 e n i u m n i d u s von den kräftigen ein- fachen breit zungenförmigen oft über 2 m langen Blättern ein vogelnestartiger Behälter gebildet, in dem sich herabfallendes Baum- laub, Moos und allerlei Detritus nebst vom Winde herbeigeführtem Staub ansammelt und das Substrat für die Wurzeln der Pflanze bildet. Bei Polypodium Heracleum ist der Grund der riesigen fiederteiligen Blätter herzförmig verbreitert und bildet, gegen den Baumstamm gelehnt, eine humus- sammelnde Nische. Bei Polypodium q u e r c i f 0 1 i u m sind neben den eigent- lichen Laubblättern, die zugleich die Sporangien tragen, noch eigene kräftige Nischen blätter von muschelförmiger Ge- stalt vorhanden, die den gleichen Erfolg haben. Auch bei Platycerium-Arten (s. Fig. 25) sind Blätter mit nischenförmiger Basis und eigene Nischenblätter zu beobachten. Die Größe der Blätter und das Gewicht von mehreren Zentnern, das diese Gewächse er- reichen können, zeigt am besten, wie wirk- sam sie durch ihre Einrichtungen zum Humussammeln mit Wasser und Nahrung versorgt sind. Die durch den Assimilationsprozeß in den chlorophyllhaltigen Zellen entstehenden organischen Produkte, Stärke oder wasser- lösliche Kohlenhydrate finden ihre Ver- wendung nur zum Teil im Blattgewebe, zum Teil werden sie an den, Sproß abgefiihrt. Sie wandern dabei auf os- motischem Wege, die Stärke nach vorgängiger Umwandlung in Zucker, von Zelle zu Zelle bis in die Parenchymscheiden der Leitbündel und durch diese zu dem Rindengewebe des Sprosses. Als eine Er- leichterung dieser Ab- leitung der Stoffe er- scheint es, wenn in Fig. 26. Partie aus vielen Blättern die Pali- dem Assimilations- sadenzellen durch söge- parenchym von Fi- nannte Sammelzellen cus elastica. Die auf kürzestem Wege Palisaden sind die Parenchym- büschelweise an eine Sammelzelle ange- schlossen. Nach H a b e r 1 a n d t. an scheiden der Bündel an- geschlossen sind (s. Fig. 26). Da die Ausbildung und die Ableitung der organischen Substanzen nicht gleichen Schritt miteinander halten, so ist die Menge der im Blatt vorhandenen Assi- milationsprodukte in den verschiedenen Peri- oden der Vegetationszeit eine wechselnde. Ein vorhandener Vorrat wird vorübergehend in der Parenchymscheide deponiert. Viele Blätter besitzen ein ausgedehnteres Speicher- gewebe, das im Anschluß an die Parenchym- scheiden zwischen den peripherischen Lagen des x\ssimilationsgewebes eingeschoben ist. Bei manchen Blättern ist die Ausbildung reichlichen Speichergewebes auf den Blatt- gnmd beschränkt; so zeigen sich die Laub- blätter der weißen Lilie (Lilium candi- 24 Blatt dum) an dem scheidenförmig verbreiterten Basalteil fleischig verdickt und mit orga- nischem Material erfüllt. Diese unteren Blatt- teile bleiben auch erhalten, wenn die Laub- blätter am Ende der Vegetationsperiode zu- grunde gehen; sie bilden den einen Teil der Zwiebelschuppen, die während der Vege- tationsruhe die Nährstoffe speichern und für die im nächsten Frühling austreibende Knospe bereit halten (s. Fig. 27), Neben ihnen aber stehen in der Zwiebel zahlreiche Schuppen, die überhaupt keine Laubblatt- spreite entwickelt haben. Sie sind ihrer Natur nach Blätter, die zu Reservestoff- behältern umgewan- delt worden sind. Das gleiche gilt von den Zwiebelschuppen der zahlreichen Zwiebelgewächse, die nur stengelständige Laubblätter ent- wickeln. Auch die fleischig schuppen- förmigen Nieder- blätter vieler unter- irdischen Rhizome sind als Reservestoff- behälter anzusehen, also als metamorpho- sierte Blätter, die die Funktion der Nah- rungsbereitung mit der Funktion der Nahningsspeichemng Blätter, c als Zwiebel- vertauscht haben, schuppen entwickelte Aehnlich sind auch Blätter ohne Spreite, die fleischigen Kotvle- d diesjährige Laub- donen zahlreicher bl'\\ter, deren nich Keimpflanzen aus- sichtbarer Basalten ii- oi- i , , i gleichfalls verdickt ist. schließhch oder doch m erster Linie als Reservestoffbehälter für die Pflanze von Bedeutung. ß) Aufnahme organischer Nahrung. Eine Aufnahme organischer Nahrung durch das Blatt erfolgt nur bei einer geringen An- zahl von Arten, deren grüne Blätter neben- bei die Befähigung zur Assimilation behalten haben. Es handelt sich um die biologische Gruppe der fleisch- oder insektenfres- senden Pflanzen (Insekti voren), die ihre Vertreter in verschiedenen Pflanzenfamilien findet und ebenso in der Flora der gemäßigten wie in derjenigen der warmen Zonen zu finden ist. Die Funktion, die bei diesen Pflanzen von dem Laubblatt neben der Assi- milationsarbeit übernommen wird, besteht in Fang und Tötung kleiner Tiere und Re- sorption von organischer Substanz ans dem Material ihres Körpers. Entsprechend der Kompliziertheit der Aufgabe sehen wir bei Fig. 27. Zwiebel von Lilium candidum. a Rest des vorjährigen Blütentriebes, b die ver- dickten Basalteile seiner den Insektivoren das Laubblatt sehr mannig- faltige, von dem normalen Bau abweichende Gestalten annehmen. Man kann mit Rück- sicht auf die Einrichtungen zum Tierfang drei Bautypen des Lisektivorenblattes unter- scheiden, die Klebeflächen, die Fallgruben und die Klappfallen. Die Klebeflächen wer- den in der einheimischen Flora im ein- fachsten Falle von den breiten rosettig an- geordneten Blättern des Fettkrautes (Pin- guicula) repräsentiert. Die Blattoberseite ist dicht mit Drüsenhaaren besetzt, deren oft scheibenartig verbreitertes Köpfchen einen zähen klebrigen Schleim absondert. Die in glitzernden Tröpfchen über die ganze Blattfläche verbreitete Substanz lockt Ideine Fliegen an, welche kleben bleiben und wohl durch Verstopfung ihrer Luftwege schnell getötet werden. Durch den von dem lu- sektenkörper ausgehenden Reiz wird eine vermehrte Schleimabsonderung bewirkt. Dem Sekret sind dann kleine Mengen eines Verdauuiigsfermentes beigemengt ; diese lösen das Eiweiß des Tierkörpers, so daß es durch die Drüsenzellen aufgenommen werden kann. Aehnliche Einrichtungen für Fang und Aus- nutzung von Lisekten zeigen auch zahlreiche ausländische Arten der Gattung P ingu i cu 1 a. Bei der Gattung Drosophyllum sind die spannenlangen stabförmigen Blätter mit ähnlichen Drüsen versehen (s. Fig. 28 iV). 1^*^ Fig. 28. A Teil eines Blattes von Droso- phyllum. B Blatt von Drosera, beide mit gefangenen Insekten. Nach Goebel. Die Drüsenköpfchen sind aber hier viel größer und durch einen von Leitungsgewebe durchzogenen stielartigen Auswuchs des Blattgewebes über die Blattoberfläche empor- gehoben. Man bezeichnet die Drüsen samt ihrem dem Blattgewebe angehörigen Stielteil als Tentakeln. Ein feiner Geruch des Se- kretes erhöht bei Drosophyllum die Wirk- samkeit der Fangeinrichtung. Aehnliche Tentakeln besitzen auch die meist mit Stiel und flächenförmiger Spreite versehenen Blät- ter der Drosera-Arten (s. Fig. 28 B). Bei ihnen kommt aber für den Insektenfang noch ferner in Betracht, daß die Tentakeln und Blatt auch die Spreite des Blattes infolge der Reizung durch das von dem klebenden Schleim festgehaltene Insekt langsame Be- wegungen ausführen, durch die das gefangene Tier mit möglichst vielen Drüsenköpfen in Berührung gebracht wird. Für die Bauart der Fallgruben bei In- sektivoren mag zunächst das Kannenblatt einer Sarracenia als Beispiel dienen. Das ganze Blatt ist hier von seinem Grunde an in einen nach oben erweiterten Schlauch um- gebildet. Der Rand der Schlauchmündung ist an der von der Sproßachse abgewendeten Seite in einen Lappen emporgezogen, der sich wie ein feststehender Deckel über die Mündung herüberneigt (s. Fig. 29). Der nicht in die .^^.y^ Fig. 29. Oberer Teil eines ängs aufgeschnittenen Schlauchblattes von Sarracenia psittacina. m]\Iündung, g Gleitschicht. Nach Goeb'el. Deckelbildung eingegangene Teil des Kan- nenrandes und die Innenseite des Deckels sind mit Drüsen besetzt, welche süßen Saft absondern. Darunter folgt im Kanneninnern eine sogenannte Gleitschicht, deren glatt- wandige, dachziegelartig übereinander ge- fügte Zellen einem Insektenfuß keinen Halt gewähren. Der engere untere Teil des Hohl- raumes ist an seiner Wand mit abwärts- gerichteten Haaren besetzt, die einem in den Schlauch geratenen Tier das Aufwärts- kriechen verwehren. Im allgemeinen kehrt ein gleicher Bau bei allen Sarracenia- und Darlingtonia- Arten wieder, nur wechselt mit der Größe, die im Maximum bei Dar- lingtonia Californica einen Meter er- reichen kann, auch die äußere Form und Ausstattung der Kannenblätter in unwesent- lichen Zügen. Die Deckelbildung führt in manchen Fällen zur heim artigen Ueberdachung der auf einen schmalen Schlitz verengerten Schlauchmündung, bei Darlingtonia treten noch flächenförmige Anhängsel hinzu, die vor der Mündung herabhängen; andererseits tritt bei einigen Formen der Deckel in seiner Ausbildung so stark zurück, daß die Schlauch- mündung unbedeckt bleibt. Auch die Fär- bung der Schläuche ist bei den einzelnen Arten auffallend verschieden. Manche Schlauchblätter sind ganz grün, andere Arten zeigen auf dem grünen Grunde bestimmt um- schriebene rote Flecke, die oft zu zierlichen Zeichnungen zusammentreten, oder es sind be- sonders in der Nähe der Kannenmündung am helmförmigen Deckel gelbe, weiße, oder fensterartig durchscheinende Stellen vor- handen. Man hat die auffällige Färbung zu- sammen mit der Nektarabsonderung und dem in einzelnen Fällen wahrgenommenen Duft als Anlockungsmittel für die Insekten anzusehen, welche die Kannen in großer Zahl aufsuchen und über den glatten Rand un- rettbar in die Tiefe stürzen. In der von Tau oder Regen oder auch durch Ausscheidung der Schlauchwand gelieferten Flüssigkeit im Gninde des Schlauches gehen die gefangenen Insekten zugrunde. Ihre Zersetzungspro- dukte werden mit dem Wasser von der Schlauchwand resorbiert. Bei dem nahe ver- wandten australischen Cephalotus, sind die Tierfallen gleichfalls Hohlformen, sie sind aber gestielt und besitzen mehr die Ge- stalt einer gedeckelten Kanne. Aeußerlich ähnlich sind die Kannen der Nepenthes- Arten, nur liegt bei ihnen die Ansatzstelle des Stiels am Kannengnmde, während die Ce- phalotuskanne am Rücken befestigt ist. Der Stiel der Nepentheskannen ist häufig stark verlängert und mit einer laubblatt- artigen Verbreiterung versehen. An der gegen den Sproß gekehrten Seite der Kanne verlaufen vom Grund bis zum Rande zwei lau bblatt artige Flügelsäume, deren Rand bisweilen in Wimperhaare ausgezogen ist. Die Gestalt der Kannen ist je nach der Art einfach tonnenförmig oder lang zylindrisch, bisweilen unter der erweiterten Mündung trichterförmig zusammengezogen und am Gninde wieder bauchig erweitert. Die Größe schwankt zwischen 5 und 40 cm. Ein Deckel ist immer angelegt und meist als ein die Mündung überdachender flacher Schirm ausgebildet. Die FärlDung der Kannen ist ähnlich mannigfaltig wie bei den Schläuchen der Sarracenien, wenn auch einfache grüne und rote Farbentöne hier überwiegen. Der Kannenrand ist nach innen eingebogen und häufig durch Rippen verstärkt, und oft zu- gleich nach außen in einen kragenförmigen Saum vorgezogen. An der Unterseite des Deckels und innen am Kannenrand stehen Nektardrüsen, deren Sekret kleine Tiere 26 Blatt anlockt. Die Oberfläche des Kannenrandes ist sehr glatt, an der Innenwand der Kanne ist oben meist eine Gleitschicht ansgebildet, deren glatte Zellen noch mit einer Wachs- schicht überzogen sind. Im Grunde der Kanne trägt die Innenwand zahlreiche eigen- Fig. 30. Längshalbierte Blase von Utricu- laria. \'ergrößert. Nach Goebel. tümliche Drüsen, die in einer Vertiefung stehen und von dem vorspringenden oberen Rand der Grube teilweise überdeckt sind. Diese Drüsen scheiden eine Flüssigkeit aus, welche den unteren Teil der Kannen erfüllt. In diese Flüssigkeit geraten die am Kannen- rande abgleitenden Insekten. Ihre Körper- substanz wird durch ein der Flüssigkeit bei- gemischtes Verdauungsferment bis auf un- verdauüche Reste zersetzt und durch die Drüsen aufgesaugt. Blätter, welche Klappfallen für Tiere bilden, finden sich bei den Insektivoren in zweierlei Ausbildung. Entweder wird der Fang rein mechanisch durch die Bauein- richtungen des Blattes bewirkt, oder die Blattfläche führt infolge einer eigentümlichen Reizbarkeit Greifbewegungen aus. Den ersten Typus re]3räsentieren in der einhei- mischen Flora die Utrikularien. An ihren untergetaucht schwimmenden Blättern sind einzelne Abschnitte in mohnkorn- bis fast linsengroße Blasen umgewandelt, deren enge Mündung durch eine nur nach innen ver- schiebbare Platte verschlossen ist (s. Fig. 30). Um die Mündung, die bei exotischen Utriku- larien bisweilen trichterförmig gebildet und mit lappigen Anhängseln versehen ist, stehen kurze schleimabsondernde Haare; diese locken kleine Wassertiere an und leiten sie zu der Verschlußplatte, die ihnen wohl das Eindringen, nicht aber das Entweichen ge- stattet. Die Innenwand der Blase ist mit Drüsenhaaren ausgestattet, welche die Ver- dauung und die Resorption der Substanz des Tierkörpers vermitteln. Wesentlich komplizierter sind die tierfangenden Schläuche der mit Utrikularia verwandten Genlisea ornata gebaut (s. Fig. 31). Hier ist das ganze Blatt in die Schlauchbildung eingezogen. Ueber dem als Verdauungsraum dienenden Schlauchgrand, ist die Mündung in einen langen Hals ausgezogen, der sich vorn in zwei korkzieherartig gedrehte Arme auf- Fig. 31. Insektenfangendes Schlauchblatt von Gen- lisea. A von außen, B Längsschnitt durch den mit Reusenhaaren ausge- kleideten Halsteil. Ver- größert. Nach Goebel. in; I , •■ ■■-. ■ i xf'wm lost. In den Windungen der Arme sind Eingangsöffnungen, die von starren nach innen gerichteten Reusenhaaren umstellt sind. Aehnliche Reusenhaare kleiden in ring- förmiger Anordnung auch den Hohlkanal der Arme und des Halses aus. Die durch sekretabsondernde Drüsen angelockten Tiere können deshalb im Innern nur in der Rieh- Blatt tung nach abwärts fortrücken und gelangen so sicher in den Verdauungssack. Die Einrichtung zur iVusführung von Greif bewegungen zum Fange von Tieren ist nur von den Blättern zweier Pflanzen bekannt, Aldrovanda vesiculosa und Dionaea muscipula (s. Fig. 32). Bei Fig. 32. Blatt von Dionaea muscipula im uiigereizten Zustande. beiden ist die Mittelrippe des Blattes gelenk- artig gebaut, so daß die beiden Hälften der Spreite nach oben zusammenklappen können. Einige auf der Blattfläche stehende starre Borsten dienen als Perzeptionsorgan für den Berührungsreiz, außerdem sind zahlreiche Drüsen, die im Bau den Digestionsdrüsen anderer Insektivoren ähnlich sind, über die Blattfläche verteilt. Sobald ein angelocktes Tier eine der Fühlborsten berührt, klappen die beiden Spreitenhälften im Ruck zu- sammen, und schließen das Tier zwischen sich ein. Lange ineinander greifende Borsten am Blattrande von Dionaea, ein breiter vorne umgeschlagener mit kurzen Zähnen be- setzter Randsaum am Blatt von xVldrovan- da hindern die Tiere am Entweichen schon bevor die Schließbewegung ganz zu Ende geführt worden ist. Bei Dionaea führt dann der reichlich von den Digestionsdrüsen abgesonderte Saft zur Verdauung der or- ganischen Substanz, deren Derivate durch die Drüsen aufgenommen werden. Auch bei Aldrovanda dürfte der Vorgang sich in ähnlicher Weise abspielen. 3c) Mechanische Funktionen des Blattes. a)Das Blatt als Schutzorgan. Junge, noch im "Wachstum begriffene Teile des Pflanzenkörpers, deren Gewebe noch der inneren Festigkeit entbehren, bedürfen eines Schutzes gegen mechanische Angriffe von außen und gegen die Austrocknung und, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, auch gegen die Auslaugung ihrer Zellen. Dieser Schutz wird für den Sproß durch die Blätter gewährleistet. Der den Vegetationspunkt bergende Sproßgipfel ist in allen Fällen von Blättern umhüllt, die dicht zusammen- schließend das jugendliche Gewebe in eine Gipfelknospe bergen. Bei einjährigen Kräutern und bei den krautartigen Trieben der Stauden wird die Gipfelknospe stets aus normalen in Entwickelung begriffenen Laubblättern gebildet, die sich später ent- falten, während durch Zuwachs vom Vege- tationspunkt aus neue Blätter zu der Knos- penbildung herangezogen werden. Nicht immer ist in diesen Fällen die ganze Blatt- anlage an dem Knospenschutz beteiligt. Bisweilen bildet nur die in der Ent- wickelung vorauseilende Blattspitze als so- genannte Vorlauf er spitze den Knospen- schutz. Bei Monokotylen bildet sich be- sonders häufig der scheidenförmige Blatt- grund als schützende Hülle aus, die bei den Gräsern oben durch die zusammengerollte Ligula abgeschlossen wird; in anderen Fällen schließt die Vorläuferspitze des nächst- jüngeren Blattes, wie ein Pfropf die Scheiden- röhre oben ab. Die Scheidenbildung gewinnt bei den Monokotylen, deren Stengelinter- nodien am unteren Ende lange wachstums- fähig bleiben, noch eine besondere Bedeu- tung, indem sie den über den Knoten noch nicht ausgewachsenen und noch nicht ge- nügend gefestigten Stengel oder Halm schützt und aufrecht erhält. Auch bei Diko- tylen kommen gelegentlich solche Scheiden- bildungen für den Knospenschutz in Be- tracht, besonders bei vielen Umbelliferen. Häufiger aber sind hier in der Entwickelung vorauseilende Nebenblattbildungen als Schutz- hülle der Gipfelknospe ausgebildet. Die scheidenartige Ausbildung des Blatt- grundes oder die frühzeitige Entwickelung anschließender oder gar miteinander ver- wachsener Nebenblätter gewährleisten hier zugleich einen Schutz für die in der x\chsel- höhle des Blattes geborgene Anlage eines Seitensprosses, solange diese noch nicht zur Entwickelung einer eigenen genügend wider- standsfähigen Gipfelknospe gelangt ist. Als eine besonders dem Schutz der Achselknospe dienende Baueinrichtung des Blattes dürfen neben den Blattscheiden der monokotylen Umbelliferen, Rosaceen usw. die Ochrea der Polygonaceen und die sogenannten Axillarstipeln, tutenförmig um die Achsel- knospe herumgreifende Nebenblattbildungen betrachtet werden. In der Blattachsel mancher Wasserpflanzen entspringen häutige zum Blatt gehörende Schuppen, sogenannte In- travaginal schuppen, die durch Schleim- absonderung die Knospe schützen. Auch sonst sind bei den Blättern der Wasserpflanzen vielfach schleimabsondernde Organe anzu- treffen, welche die jungen Anlagen in einen Schleimmantel hüllen und dadurch vor Auslaugung und Tierfraß bewahren. Bei den Holzgewächsen mit periodischer Laubentwickelung kommen gelegentlich auch Endknospen vor, die aus jugendlichen Laub- blättern gebildet sind, sogenannte nackte 28 Blatt Fig. 33. Ivnospen- schuppen an der sich öffnenden Knospe der Roßkastanie. Knospen; in der Mehrzahl der Fälle aber sind hier besondere metamorphosierte Blätter, die Knospen sc huppen, mit der Funktion der Knospenbildung betraut (s. Fig. 33). Die Knospenschuppen sind Niederblätter von fester lederartiger Beschaffenheit, oft braun gefärbt, die nor- malerweise im regel- mäßigen Wechsel mit Laubblättern derart von der Sproßachse gebildet werden, daß die Sproßspitze wäh- rend der Vegetations- ruhe von einem dichten Schuppenmantel fest umhüllt ist. Beim Laubausbruch werden die Knospenschuppen meist abgeworfen (De- perulation), während der Vegetationspunkt noch im Schutze der jungen sich entfalten- den Laubblätter neue Knospenschuppen für die nächste Ruheperi- ode anlegt. ß) Das Blatt als Klimmorgan. Bei Kletterpflanzen haben die Blätter bisweilen noch eine andere Funktion zu übernehmen, indem sie als Klimmorgane dienen. Das kann in sehr verschiedener Weise geschehen. Schon dadurch, daß das Blatt sich sparrig von der Sproßachse abspreizt , kann ein Zurückgleiten des im Gestrüpp oder Geäst aufwärts dringenden Sproßgipfels verhindert werden. An dem großen gefiederten Blatt der Kletterpalmen setzt sich die Blatt- spindel an der Spitze in ein langes peitschen- schnurartiges Anhängsel fort, das mit rück- wärts gerichteten scharfen Haken besetzt ist, die sich im Dickicht verankern. Die Blätter fungiern in beiden Fällen noch als Assimilationsorgane, obwohl bei den Kletter- palmen ein Teil des Blattes, der neuen Auf- gabe angepaßt, die Spreitenbildung einge- büßt hat. Derselbe Fall kann eintreten, wenn der Blattstiel oder die Blattspindel die Natur einer reizbaren Ranke annimmt, und eine Stütze umwindet. So wird die schildförmige Spreite des Blattes von Tropaeolum in ihrer Assimilationstätigkeit nicht im ge- ringsten gestört, wenn der lange Blattstiel infolge des Berührungsreizes eine Stütze er- griffen hat, die Blättchen des Clematis- blattes, dessen Spindel sich um einen benach- barten Zweig gewickelt hat, stehen ebenso im unbeschränkten Lichtgenuß; auch der Stiel- teil mancher N e p e n t h e s - Kannen fungiert als Ranke, ohne die übrigen Blattfunktionen zu beeinträchtigen. Dagegen bedeutet die Umwandlung der Blattspitze und ihrer Endfiedern in Ranken bei den Blättern der Leguminosen offenbar schon eine Be- schränkung der assimilierenden Blattfläche; sie geht bei einzelnen, z. B. Lathyrus Aphaca (s. Fig. 34) soweit, daß nur die breiten Nebenblattflächen für die Assimilation übrig bleiben, w^ährend das eigentliche Blatt eine fadenförmige Ranke bildet. Bei Smilax und anderen führt umgekehrt die Spreite die Blatt- funktion fort, w^ährend Teile des Blattgnmdes zu beiden Seiten des Stieles in fädliche Ranken verwandelt sind. Besonders weit ist die Metamorphose bei den Blattranken der Cucurbitaceen fortgeschritten. Dort ist eine Arbeitsteilung eingetreten Während zahlreiche Blätter ihre Laubblattnatur un- verändert behalten, sind andere ganz der Kletterfunktion dienstbar gemacht und zu Fig. 34. Sproßspitze von Lathyrus Aphaca mit Blattranken. R Die Nebenblätter. N fun- gieren als Assimilationsapparat. reizbaren Ranken geworden, die sich l)ei Berührung einer Stütze um dieselbe henim- legen und auch den freien Abschnitt zwischen Sproß und Stütze spiralig einrollen. 4. Entwickelungsgeschichte des Blattes, Wenn war von den Keimblättern, die in sehr frühem Stadien an dem noch ungegliederten Embryo angelegt werden, und von einigen vereinzelten Ausnahmen absehen, so ent- stehen alle Blattanlagen als seitliche Aus- wüchse an Vegetationspunkten von Sprossen; Adventivblätter sind nicht bekannt. Für die Laubblätter kommt noch hinzu, daß die Anlage stets akropetal erfolgt, die jüngste Anlage also dem Vegetationsscheitel am nächsten liegt. Die an einem Vegetations- punkt vorhandenen Blattanlagen und Blätter repräsentieren demnach in ihrer Reihenfolge die aufeinanderfolgenden Entwickelungs- stadien des Blattes. Aus ihrer vergleichenden Blatt 29 Betrachtung läßt sich der Werdegang der Blätter auch in den Entwickelungsphasen, die der direkten Beobachtung im Leben nicht zugänglich sind, mit Sicherheit konstru- ieren. Infolge der Vererbung, d. h. infolge der Organisation der lebenden Substanz, aus der die Blattanlage besteht, strebt der Ent- wickelungsgang einer bestimmten für die Pflanzenart charakteristischen Endgestalt zu, wobei eine Reihe voneinander abhängiger Entwickelungsphasen in regelmäßigem Gange durchlaufen werden muß. Der Entwicke- lungsgang vollzieht sich aber außerdem in steter Abhängigkeit von äußeren und in- neren nicht durch die Natur der Erbmasse bedingten Faktoren, deren wechselnde Kon- stellation in irgendeiner Phase den nor- malen Entwickelungsgang fördern oder hem- men und in andere Bahnen lenken kann. Wir werden demnach zunächst den Ablauf des Entwickelungsganges unter normalen Verhältnissen zu verfolgen haben und dann den Blick auf das Wesen und die Wirkungs- weise der den Entwickelungsgang beein- flussenden äußeren und inneren Faktoren richten. 4a) Verlauf der Blattentwickelung, a) Jugendstadien. Die Blattanlage (Blatt primordium, Primordialblatt) am Vegetationspunkte einer Gefäßpflanze stellt im ersten Jugendstadium ein aus einer Zellgruppe gebildetes Höckerchen dar, das sich zunächst nur wenig über die Oberfläche des Sproßscheitels erhebt. Bei den Farnen kann man die Entstehung dieses Zellhöckers auf eine einzige Initialzelle zurückführen, die durch Wachstum und Teilung zur Zell- gruppe wird, im übrigen aber nehmen stets von Anfang an mehrere Zellen der Sproß- oberfläche an der Bildung der jungen Blatt- anlage teil. Das Primordialhöckerchen nimmt im weiteren Verlaufe der Entwickelung noch an Umfang zu, indem benachbarte Ober- flächenteile des Vegetationskegels in die Blattbildung mit einbezogen werden. Häufig behält dabei die ganze Anlage den ursprüng- lich kreisrunden oder ovalen Umriß. Nicht selten aber nimmt die Blattanlage die Ge- stalt eines quergestellten mondsichelförmigen Wulstes an, dessen Hörner mehr oder minder weit um die Sproßachse herumgreifen; bis- weilen wie z. B. bei den Gräsern vereinigen sich sogar die Hörner des Wulstes schließlich an der entgegengesetzten Flanke der Sproß- achse, so daß also der Wulst nunmehr einen geschlossenen Ring bildet. Immer bleibt dabei die zuerst als Höcker angelegte Stelle des Wulstes im Wachstum gefördert, so daß also die Mitte des kreis- oder eirunden oder mondsichelförmigen Wulstes, respektive die I ihr entsprechende Stelle des Ringwulstes in Form eines Zapfens oder einer niederen Schuppe ausgebildet wird, die sich gegen den ' Sproßscheitel hingewendet mehr oder min- der eng an die nächst] üngeren Anlagen an- schmiegt (s. Fig. .35). Dieser vorgezogene Teil der Blattanlage bildet den Anfang' des Oberblattes, das heißt der Blattspreite und eventuell des Blattstiels, der Sockelteil dagegen Fig. 35. Blattentwicklung , bei der Eüster, U 1 m u s c a m p e s t r i s. A. Am Vegetations- punkt V steht als jüngste Anlage das noch un- gegliederte Primordialblatt b. Die nächst ältere Blattanlage ist in Oberblatt 0 und Blatt- grund g gegliedert. B. Das ältere Blatt schräg von außen gesehen. Vergrößert. Nach Stras- burg e r. stellt den Blattgrund dar, der entweder nur als mehr oder minder deutliches Blatt- kissen noch am erwachsenen Blatt erkennbar bleibt, oder zur Blattscheide oder zu Neben- blättern auswächst. Der Wachstumsvorgang, durch den das Primordialblatt in den Zustand des Ausge- wachsenseins und in die definitive Blatt- gestalt übergeführt wird, verläuft nicht gleich- mäßig in den einzelnen Abschnitten der Anlage. Gewisse Teile eilen in der Ent- wickelung voraus und gehen in den Endzu- stand über, während andere noch längere Zeit im wachstumfähigen Zustande ver- harren und erst später das Endstadium er- reichen. Bei den Farnen beginnt die Ent- wickelung an der Blattbasis und schreitet allmählich gegen die Blattspitze fort, die zuletzt in den Dauerzustand übergeht. Man spricht in diesem Falle von akrop etaler Entwickelung des Blattes. Bei den Blättern der Blütenpflanzen kommt in einzelnen Fällen gleichfalls Spitzenwachstum vor, meistens aber ist die Spitze zuerst fertig ausgebildet und die Streckung und Gewebe- differenzierung schreitet basipetal d. h. gegen die Spreitenbasis hin fort (basi- plaster Entwickelungsgang). Wenn dabei nach der Ausbildung der Blattspitze ein zeitweiliger Entwickelungsstillstand er- folgt, so kommt eine Vorläuferspitze zu- stande, deren biologische Bedeutung bereits in einigen Fällen oeschildert wurde; sehr . häufig bildet sich ein vorläufiges Assimila- tionsorgan, besonders an den nachwachsen- den freien Sproßenden von Kletterpflanzen, die das Gewicht ausgewachsener Laubflächen noch nicht zu tragen vermögen. 30 Blatt Theben der basiplasteii kommt auch pleuroplaste Eiitwickelung vor, d. h. die Blattspreite geht von der Spitze ange- fangen zuerst in ihrem mittleren Flächenteil in Dauergewebe über, während die beider- seitigen Blattränder zunächst noch länger wachstumsfähig bleiben. Unabhängig von dem in der Blattspreite eingeschlagenen Entwickelungsgang findet sich häufig eine vorausschreitende Ent- wickelung des Blattgnindes, indem Neben- blätter oder Scheide'nteil des Blattes zuerst sich bilden meist um als Knospenschutz oder zugleich als vorläufiges Assimilationsorgan zu fungieren. Wo bei den Blütenpflanzen ein Blattstiel gebildet wird, tritt er regelmäßig als letzter Teil des werdenden Blattes in die Erscheinung. Er stellt im Grunde genommen nur einen verschmälerten Teil der Spreite dar, was ja oft genug durch die ihn beglei- tenden Flügelsäume auch äußerlich erkenn- bar bleibt. Zusammengesetzte Blattspreiten werden durch Verzweigung der Anlage des Ober- blattes gebildet. Nur ausnahmsweise ist diese Verzweigung eine echte Gabelung. Bisweilen erfolgt die Anlage der seitlichen Auszweigungen schon in einem frühen Ent- wickeln ngssta- dium, während noch das ganze Primordialblatt aus embryonalem Gewebe besteht ' (eoclade Ent- wickeln ng). i Meist liegt eine \ Fig. 36. Entstehung seit- monopodiale Ver- licher Glieder an der ur- zweigung vor, in- sprünglich einfachen Blatt- dem unterhalb der anläge von Rubus durch Spitze des Prinior- Verzweigung. st die Neben- dialblattes an den blattanlagen des Blatt- Flanken sich grundes a Blattspitze, b ^^^^^^ j^^^^^j.. und c die sukzessive auf- ..,, ,• ,• . getretenen Seitenglieder, wölben, die die An- lage von seitlichen Blattteilen, j Fiedern oder Lappen darstellen (s. Fig. I 36) und sich in einzelnen Fällen weiter verzweigen können, wobei aber alle Ver- zweigungen regelmäßig in die gleiche Ebene fallen. Die Reihenfolge der Anlage der Aus- ; zweigungen erster Ordnung schreitet bei basiplaster Entwickelung der Spreite von [ der Spitze gegen die Basis fort. Bei pleuro- plaster Entwickelung ist sie entweder acro- petal, indem zwischen den zuerst entstan- i denen seitlichen Anlagen und der Blattspitze | weitere seitliche Anlagen auftreten, oder divergent, indem die Neuanlage von den zuerst gebildeten Seitengliedern aus zugleich gegen die Spitze und gegen die Basis hin fortschreitet. Die Anlage von Randlappen und Zähnen an den Spreitenflächen unge- teilter Blätter erfolgt in der gleichen Weise. Zusammengesetzte Blattspreiten können übrigens auch noch in anderer Weise zu- stande kommen. Das gilt besonders für die Blätter der Palmen, deren in der Knospen- anlage einfache längsfaltige Blätter erst nachträglich dadurch zu fächer- oder fieder- förmig zusammengesetzten Blättern werden, daß Gewebestreif eil längs der Faltenkanten frühzeitig absterben oder durch Verschlei- mung ihrer Zellwände den Zusammenhang verlieren. Bei der Entfaltung lösen sich dann die einzelnen Teile der Spreite durch die Wachstumsverschiebungen voneinander und erscheinen als Fiedern an der Mittelrippe der Fiederpalmen oder als lange Randlappen der an der Basis noch zusammenhängenden Spreite der Fächerpalmen. In ähnlicher aber etwas primitiverer Weise wird aus dem großen bei der Ent- faltung einfachen Blatt von Musa, Rave- nala u. a. ein fiederig geteiltes, dadurch daß der Wind die eines Randnerven entbehrenden Spreitenflächen bis an die kräftige Mittel- rippe in einzelne schmale Streifen zerreißt. Bei Cyclanthus bipartitus, dem ty- pischen Vertreter einer kleinen den Palmen nahestehenden Familie zerreißt die in der Knospe einfache Spreite infolge von Span- nungen, die durch ungleichmäßiges Wachs- tum hervorgernfen werden. Aehiiliches wird von der Musacee Heliconia berichtet, deren Blattfläche al)er erst unter der Mit- wirkung fallender Regentropfen zerschlitzt wird. Im Anschluß an die Entwickelungsge- schichte der einfachen und zusammenge- setzten Blätter, deren Glieder in einer Fläche ausgebreitet sind, ist zunächst noch kurz die Entwickelung einiger abweichender Blatt- gestalten zu erörtern. In verschiedenen Familien der Monokotylen und Dikotylen, auch bei Farnen treten schildförmige Blätter auf, bei denen die Ansatzstelle des Stiels nicht am basalen Rande der Spreite liegt sondern gewissermaßen auf die Blatt- unterseite hinauf gerückt ist. Abgesehen von den wenig zahlreichen schildförmigen Farnblättern, deren Spreite sich rings um den Stielansatz durch Randwachstum ver- größert, wachsen alle schildförmigen Blatt- spreiten basipetal. Die zuletzt entstehenden Randauszweigungen des ursprünglich nor- malen Blattprimordiums sind auf die Ober- seite der Oberblattes hinaufgerückt (s. Fig. 37) und wachsen mit der zwischen ihnen liegenden meristematischen Gewebezone zu dem über den Stielansatz hinübergreifenden Spreitenteil aus. Einen besonderen Typus bildet auch das reitende mit der schwertförmigen Spreiten- fläche steilaufgerichtete Blatt der Irisarten, Blatt 31 das übrigens auch in anderen monokotylen Familien wiederkehrt. Das Blattprimordinm ist hier kapuzenförmig gestaltet. Der der Blattspitze entsprechende Höcker des Ober- blattes bleibt unentwickelt, es bildet sich nur der Blattgrand in Gestalt einer den Sproß umfassenden Scheide aus. Auf der Mitte des Scheidenrückes aber entsteht ein kammförmiger Auswuchs der zu der senk- recht gestellten Spreitenfläche heranwächst (s. Fig. 38). Die Schlauchblätter, die wir bei den Insektivoren kennen gelernt haben, ent- stehen dadurch, daß die S])reitenanlage sehr frühzeitig das Wachstum ihres Randes ein- stellt, während die Fläche sich weiter ent- wickelt. Dadurch entsteht zunächst eine Fig. 37. A, B, C aufeinandeifolgendeJEntwicke- lungsstadien eines schildförmigen Blattes. Schlauch auswachsenden Spreitenteile gehen wie bei dem schildförmigen Blatt zum Teil aus der Oberseite des Blattprimordiums her- vor, so bei dem Kannenteil von Nepenthes, den Utriculariablasen und den Schläuchen der Sarraceniaceen. Die eigentümlichen als Reservestoffbehälter und als wasserab- scheidende Organe fungierenden Rhizom- Fig. 38. Blattentwickelung bei I r i s. A. Vege- tationspunkt V mit den jüngsten Blattanlagen b. Bei ba und b4 bildet a die Spitze des Primor- diums. An b4 ist bei S die Anlage des kamm- förmigen Auswuchses aufgetreten, aus dem die Spreite hervorgeht. B. Eine ältere Blattanlage zeigt die fortgeschrittene Entwickeiung des Auswuchses S, während die Blattspitze a stehen bleibt. Vergrößert. Nach G o e b e 1. sackartige Ausstülpung gegen die Blatt- unterseite hin, aus der sich allmählich die Kanne oder der Schlauch formt (s. Fig. 39). Nicht selten treten noch akzessorische Aus- wüchse der Blattfläche hinzu — der Deckel der Kannen von Cephalotus und Nepenthes ist als ein so eher anzusehen — oder die zum Fig. 39. 1 bis 4 aufeinanderfolgende Entwick^; lungsstadien der Kanne von Cephalotus- d der Deckel. schuppen von Lathraea haben eine ähn- liche Entstehungsweise, nur findet hier die Einstülpung am Primordialblatt von der Unterseite her statt. Der Entwickelungsgang der Phyllodien, die wir oben bei den neuholländischen Aka- zien kennen gelernt haben, gleicht in den ersten Stadien demjenigen normaler Blätter mit doppelt gefiederter Spreite. Die ange- legte Spreite verharrt aber in dem jüngsten Entwickelungsstadium, während der Basal- teil der Spreite kräftig heranwachsend zur Assimilationsfläche wird. Für die Knospen- schuppen gilt insofern das gleiche, als auch bei ihnen noch die Anlage der Blatt spreite in den jüngsten Entwickelungsstadien nach- weisbar ist. Im weiteren Verlauf der Ent- wickeiung bildet sich dann entweder die ganze Blattanlage zur Schuppe um oder die Spreite wird vollständig unterdrückt, wäh- rend die Scheide oder auch die Nebenblätter zu Schuppen werden. Bei einigen Holz- pflanzen, bei denen die Nebenblätter die Knospenschuppen liefern, nimmt das in der Entwickeiung gehemmte Oberblatt zu Be- ginn der nächsten Vegetationsperiode das Wachstum wieder auf und wird nachträglich zum gestielten Laubblatt, Blattranken gehen in vielen Fällen aus dem Stielteil der Blattanlage hervor, oder aus dem Stielchen eines Teilblättchens bei 82 Blatt zusammengesetzten Blättern. Die Spreiten- anlage ist dann in jüngeren Entwickelungs- stadien nachdrücklieh erkennbar. In anderen Fällen aber streckt sich die Anlage des ganzen Blattes oder Teilblättchens früh- zeitig zur fadenförmigen Eanke, so daß auch der Spreitenanteil. ohne als solcher deutlich hervorzutreten mit in die Umbildung ein- bezogen wird. ß) Knospenanlage und Entfaltung. Die Formgestaltung, die das' Blatt nach Anlage aller Teile gewonnen hat, bevor es durch die Entfaltung in den Dauerzustand übergeführt ist, wird als die Knospenanlage des Blattes bezeichnet. Sie ist abhängig von der Entwickelungsfolge der Blatteile und wenn das junge Blatt in einer Knospe ein- geschlossen ist, auch von den Kaumverhält- nissen in der Knospe. Blätter mit Spitzen- wachstum, wie die der Farne, sind meist schneckenförmig eingerollt oder an der fort- wachsenden Spitze übergebogen. Die jüng- sten empfindlichsten Teile des Blattes sind damit in den Schutz der älteren widerstands- fähigeren gebracht, ähnlich sind Blätter, die ein längerdauerndes Randwachstum besitzen in der Knospenlage am Rande eingerollt. Die beschränkten Raumverhältnisse inner- halb der ruhenden Knospen der Holzge- wächse führen zu mancherlei Faltungen und Drehungen der Blattspreite. Der Vorgang der Entfaltung, der Ueber- gang von der Knospenanlage in die endgültige Form und Stellung vollzieht sich bei den einjährigen Kräutern und krautartigen Jah- restrieben der Stauden gleichmäßig schritt- weise ohne Unterbrechung. Die einzelnen Teile gewinnen durch Streckung ihre defi- nitive Größe und Gestalt, die fortschreitende innere Ausbildung führt zum Ergrünen des Assimilationsparenchyms und zum Ausreifen der Gewebe. Bei den mit ruhenden Knospen versehenen Holzgewächsen erfolgt die Ent- faltung zu Beginn einer neuen Vegetations- periode oder auch unabhängig von den perio- dischen Klimaschwankungen durch den Laub- ausbruch. Dabei werden die Knospendecken zurückgeschoben und abgestoßen und die ergrünenden und ausreifenden Blätter rücken im Lauf einiger Tage oder Wochen allmäh- lich unter Streckung ihrer Teile in die Licht- lage ein. Bei Tropenpflanzen erfolgt das Hervorbrechen des Laubes aus der Knospe oft in der kurzen Zeit von wenigen Stunden. Einige großblättrige Leguminosen wie Am- herstia nobilis, Brownea erecta lassen dabei die aus den Knospendecken her- vortretenden Laubflächen zunächst schlaff herunterhängen ; erst wenn die fortschreitende innere Ausbildung des Blattgewebes zu größerer Widerstandsfähigkeit geführt hat, werden die Spreitenflächen durch Bewegungen der Stiele und Stielchen in die exponiertere Lage senkrecht zum Licht und zum Tropfen- fali übergeführt. y) Blattfall. Ist das Blatt durch die Entfaltung in seine endgültige Form und Stellung gebracht und zugleich die Gewebe- differenzierung und innere Ausbildung be- endet worden, so ist ein stationärer Zustand des Ausgewachsenseins erreicht, der für die Blätter der einzelnen Pflanzenarten von sehr verschiedener Dauer sein kann. Bei einjährigen Ivräutern und Staudensprossen gehen die Blätter nach Ablauf der Vege- tationszeit mit den Sproßachsen zugrunde. Zahlreiche Laubholzgewächse und auch ein- zelne iVadelhölzer der Klimate mit perio- dischem Wechsel von Vegetations- und Ruhe- zeiten, Sommer und Winter, Regenzeit und Trockenzeit, werfen das Laub nach einigen Monaten am Ende der günstigen Jahreszeit ab, bei anderen haben die Blätter längere oft mehrjährige Lebensdauer und der Laubfall ist ebenso wie der Laubausbruch weniger streng oder überhaupt nicht an eine be- stimmte Jahreszeit gebunden. Den ex- tremsten Fall bildet die seltsame Wüsten- pflanzung Welwitschia mirabilis (Tum- boa Bainesii) deren beide einzige Laubblätter überhaupt nicht in den stationären Zustand übergehen sondern am Grunde beständig nachwachsend jahrzehntelang an dem knol- ligen Holzstamm der Pflanze als Assimila- tionsorgane in Tätigkeit bleiben. Der Ablösung der fallenden Laubblätter gehen gewisse Verändenmgen vorauf, die durch eine Verminderung des Trockenge- wichtes bemerkbar werden. Es werden aus dem alternden Blatt Substanzen in den Sproß abgeführt. Dabei erleidet das Blatt häufig eine Verfärbung, die als Herbstfärbung bezeichnet wird. Statt des Blattgrüns treten unter dem Einfluß nächtlicher Abkühlung und intensiver Tagesbeleuchtung gelbe und rote Farbstoffe im Blatt auf. Daß dabei eine Stoffableitung aus dem Blatt eine Rolle spielt, zeigt sich, wenn man, die Hauptnerven eines noch grünen Herbstblattes durchschneidet. In dem Blatteil, dessen Ableitungsbahn durchgetrennt wurde, bleibt das Blattgrün länger erhalten. An dem Gnmde des Blatt- stiels, und wo sonst eine Abtrennung des funktionslos werdenden Organs erfolgen soll, bildet sich vorher eine cpier das Stielgewebe durchsetzende Ablösungsschicht von leicht sich trennenden korkartigen Zellen. Die Stelle, an der die Ablösung erfolgt ist, die so- genannte Blattnarbe weist dadurch von Anfang an eine abschließende Periderm- schicht auf, die einen sicheren Wundverschluß bildet. Mit der Loslösung des Blattes vom Sproß ist das Lebensschicksal der allermeisten Laub- blätter abgeschlossen. Nur in wenigen Aus- nahmsfällen sind die abgelösten Blätter einer Blatt 33 weiteren Entwickelung fähig. Es bilden sich an ihnen normalerweise an vorgebildeten Stellen oder infolge von zufälliger Verwundung aus dem Wundgewebe Vegetationspunkte, welche junge sich bewurzelnde Sprosse, also neue Pflanzenindividuen bilden können. Das Blatt tritt hier in den Dienst der vegeta- tiven Vermehrung. Adventive Vegetations- punkte, sogenannte blattbürtige Knos- pen sind von einer Reihe von Farnen be- kannt. Sie treten ferner regelmäßig in den Randkerben des fleischigen Blattes von B r y 0 p h y 1 1 u m c a 1 y c i n u m auf. Auch an den Gmndblättern von C a r d a - mine pratensis trifft man häufig Brutknospen an. Die Fähigkeit solche blattbürtige Knospen aus Wundstellen zu bilden, kommt im hohen Grade den Blät- tern von Begonia und Peperomia zu, die von den Gärtnern zur Vermehrung be- nutzt werden. Auch an den abgefallenen Fiederblättchen der Aroidee Zamioculcas und den abgelösten Blättern von Sedumarten (s. Fig. 40), N a s t u r t i u m l a c u s t r e u. a. m. treten oft Adventivsprosse auf. Fig. 40. Abgelöstes Blatt von Sedum Stahlii , das einen Adventivsproß gebildet hat. Ver- größert. Nach Goebel. 4b) Die formbestimmenden Fak- toren, a) Innere Faktoren. Die Gestalt und der innere Bau, die ein Blatt durch seinen Entwickelungsgang erreicht, sind von ver- schiedenen inneren und äußeren Faktoren abhängig. Unter den inneren Faktoren ist die Vererbung der elterlichen Eigenschaften von hervorragender Bedeutung. Durch die Vererbung wird der Grundplan des werden- den Organes in seinen wesentlichen Zügen bestimmt; sie repräsentiert gewissermaßen den Einfluß, den die Beschaffenheit des Baumaterials auf die Gestalt des fertigen Gebäudes hat. Diese Beschaffenheit des Materials ist in der nicht direkt wahrnehm- baren Organisation des Zellplasmas und be- sonders seines Zellkerns gegeben, sie liegt bereits in dem jüngsten Stadium des Pri- Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band I mordialblattes fest vor und bleibt während des Entwickelungsganges unverändert. Durch die gleichbleibende Wirkung der Vererbung auf die Gestaltbildung ist aber das End- resultat des Entwickelungsganges keines- wegs in Form und Bau vollkommen deter- miniert, vielmehr beeinflussen andere innere und äußere in ihrem Wirkungsgrade wech- selnde Faktoren den Entwickelungsverlauf und damit die Gestalt und den Bau des aus- gewachsenen Blattes. Wir können demnach sagen, die Vererbung bestimmt den Umfang des Entwickelungsfeldes; welche von den innerhalb desselben gelegenen Entwickeln ngs- möglichkeiten realisiert werden, ist von der Konstellation der übrigen nicht im Wesen des Materials gelegenen Faktoren abhängig. Oder wir können die Vererlning ansehen als die in der spezifischen Organisation des Materials gelegene Befähigung auf die Kon- stellation der wechselnden Faktoren in ganz bestimmter spezifisch konstanter Weise zu reagieren. Als ein Ergebnis des wechselnden Ein- flusses innerer Faktoren müssen wir es be- zeichnen, daß zahlreiche Pflanzen, wenn sie aus dem Keim erzogen werden, auch unter gleichbleibenden äußeren Umständen zu- nächst Jugendblätter von besonderer Fonn (Primärblätter, Erstlingsblätter) und erst nachträglich die normalen Laub- blätter (Folgeblätter) bilden, daß unab- hängig von dem Wechsel der äußeren Lebensverhältnisse an den Sprossen vieler Pflanzen neben den Laubblättern abweichend geformte Niederblätter oder Hochblätter auf- treten. Die Erscheinungen der habituellen Anisophyllie, Heterophyllie, Asymmetrie der Blattspreiten, die unter konstanten Außen- bedingungen auftreten, bieten weitere Bei- spiele. Es liegt nahe die ursächliche Erklä- rung für diese Erscheinungen in den Wechsel- beziehungen der verschiedenen Organe des Pflanzenkörpers zu suchen, sie als Korre- lationserscheinungen zu deuten. Für einige derartige Fälle hat das Experiment diese Erklärungsweise bestätigt. Wenn bei Keimpflanzen, die nach Durchlaufung des Jugendstadiums bereits zur Ausbildung von Folgeblättern übergegangen waren durch Verschlechterung der Ernähmngsbedingungen die Wiederhervorrufung von Jugendblättern gelang, so kann daraus der Schluß gezogen werden, daß die geringe Leistungsfähigkeit der Wurzel und der Assimilationsflächen an der jungen Keimpflanze die innere Ursache für das Auftreten der Jugendblattform dar- stellt. Bei verschiedenen Holzgewächsen mit ruhenden Winterknospen ist das Vor- handensein der Laubblätter die Bedingung für die Umwandlung der am Vegetations- punkt zunächst stehenden Blattanlagen in ' Knospenschuppen. Entfernt man recht- r. 3 34 Blatt zeitig die Laiibblattanlagen am Jahres- trieb, so werden die normalerweise zu Knospenscliuppen bestimmten Blattanlagen zu Laubblättern. Die Größe der einzelnen Blätter und Blatteile ist in gewissem Grade von der Menge der während der Entwickelung vom Sproß zugeführten Nahrung abhängig, das zeigte die Riesengröße der reichhch mit Nahrung versorgten Blätter an den Stock- ausschlägen mancher Holzgewächse z. B. Populus, Paulownia u.a.'Man kann auch, wenn man einzelne Zuleitungsbahnen, welche die Nahrung aus dem Sproß ins Blatt führen, durchschneidet, eine ungleichmäßige Ent- wickelung der verschieden versorgten Blatt- areale erzielen. Diese experimentellen Er- fahrungen können zur ursächlichen Erklänmg gewisser Fälle von Anisophyllie und Asym- metrie der Blätter führen. Es zeigt sich nämlich, daß den ungleich groß werdenden Blättern oder Blatteilen bereits am Vege- tationspunkt des Sprosses ungleichgroße Areale zugewiesen sind und daß die relative Entwickelung der Zuleitungsbahnen dieser Arealgröße entspricht. Demnach ist in solchen Fällen als nächstwirkende innere Ursache für die Erscheinungen der Aniso- phyllie und Asymmetrie der ungleiche An- schluß an den Nahrungsstrom des Sprosses anzusehen. ß) Aeußere Faktoren. Die äußeren Umstände kommen zum Teil für die Mecha- nik des Entwickelungsganges einer Blattan- lage in doppelter Weise in Betracht: sie bilden einmal die äußeren Vorbedingungen für den Stoff- und Energiewechsel und wirken ferner auch als morphogene Reize, d. h. Ent- wickelungsimpulse, die die Form und den Bau des werdenden Organes innerhalb der von der Vererbung bedingten Grenzen be- stimmen. Zum anderen Teil aber können auch morphogene Reize von solchen äußeren Umständen ausgehen, die nicht zu den Lebensbedingungen der Pflanze zählen. Der morphogene Einfluß äußerer Fak- toren macht sich in der Natur bisweilen auf- fällig bemerkbar: Nachkommen der gleichen Pflanzenindividuen bilden im Höhenklima der Gebirge, auf salzreichem Boden des Meeres- strandes anders geformte und innerlich anders gebaute Blätter, als wenn sie im Tal und auf salzarmem Boden wachsen. Das Er- grünen der sich entfaltenden Blätter erfolgt meistens unter dem Einfluß des Lichtes. Bei zahlreichen Pflanzen wird die definitive Stellung des Blattes bestimmt durch die Richtung des Lichtes, das während des Ent- wickelungsganges die Blattanlage traf. Größe und innerer Bau sind bei den Blättern des gleichen Baumes in vielen Fällen wesentlich verschieden, je nachdem das Blatt im Schat- ten der Krone oder im freien Licht zur Aus- bildung kam. Bei gewissen amphibischen Pflanzen gewinnt die gleiche Blattanlage verschiedene Ausbildung, je nachdem sie in der Luft oder im Wasser zur Entfaltung ge- langt, bei anderen Gewächsen kann der Ein- fluß trockener oder feuchter Luft ähnliche Differenzen bewirken. Die Länge des Blatt- stiels bei den Schwimm blättern wurzelnder Wasserpflanzen wird durch die Wassertiefe reguliert,. Extreme Wärme oder Kälte, jäher Wechsel der Temperaturen, Ueberfluß oder Mangel an Nahrungsstoffen können fördernd oder hemmend und damit auch formbe- stimmend auf die einzelnen Entwickelungs- vorgänge im Werdegang des Blattes ein- wirken. Als morphogene Reizwirkungen, die nicht zu den äußeren Lebensbedingungen der Pflanzen in Beziehung stehen, mögen erwähnt sein die Abhängigkeit der Formgestaltung und des Entwickelungsverlaufes gewisser Blattranken von dem Umstand, ob die An- lage mit einer Stütze in Berührung tritt oder nicht, und ferner die lokalen oder all- gemeinen Gestaltveränderungen, welche die Blätter infolge der Einwirkung eines Gallen- tieres oder unter dem Einfluß eines einge- drungenen Pilzparasiten erleiden können. In keinem Falle wirken die morphogenen Agentien der Außenwelt direkt modellierend auf die wachsende Blattanlage ein, vielmehr bilden sie nur den Anstoß für eine Aenderung der inneren Bedingungen, so daß die Kette der Kausalitäten zeitweilig unserer direkten Wahrnehmung sich entzieht und erst in der am werdenden Blatt hervortretenden Form- abweichung wieder sichtbar wird. Indem dabei die innere Disposition der Anlage, der bei dem Eintritt der Reizung vorhandene innere Zustand, wesentlich mitbestimmend wird, köimen unter Umständen verschiedene äußere Reize die gleiche äußerlich sichtbare Folge hervorrufen oder gleiche Reizursachen am gleichen Organ zu verschiedenen Zeiten verschiedenen Erfolg haben. Die daraus sich ergebenden Schwierigkeiten der Deutung stellen der experimentellen Morphologie eine nahezu unübersehbare Reihe von Aufgaben, die zum größten Teil noch der befriedigenden Lösung harren und deren Bearbeitung erst in neuerer Zeit mit geeigneten Mitteln in An- griff genommen worden ist. Literatur. K. Goebel , PflamenbioLogische Schilderungen. Marbturj T. I, 1889, T. II, 1S91. — K. Goebel, Oryanographie der Pflanzen. Jena 1898 bis 1901. — K. Goebel, Einleitung in die experimentelle 3Iorpholoyic der Pflanzen. Leipzig und Berlin 1908. — G. Haberlandt, Physiologische Pflanzenanatomie. Leipzig VJO4. — G. Haberlandt, Die Licht- sinnesorgane der Laubblätter. Leipzig 1905. — A. Hansgii'if, Phyllobiologie. Leipzig 1908. — G. Klebs, WilU:ürUche Entivicklungsänderung bei Pfianzfn. Jena 1903. — G. Klebs, Ueber Blatt — Blitz (Physikalische Erscheinung) 35 Rhythmik in der Entirickinng der Pflanzen. Heidelberg 1911. — W. Pfeffer, Pflanzen- Physiologie. Leipzig 1S97 bis I904. — A, F. W, Schitnper, Pflanzengeographie. Jena 1908. — E. Stahl, Regenfall und Plattgestalt. Leiden 1893. — Derselbe, Ueber bunte Laubblätter. Anncd. du Jardin Pot. de Pidtenzorg XIIL, 2, S. 1S7. — Derselbe, Zur Piulogie des Chloro- phylls. Jena 1909. — Wiesner, Der Lieht- gemiß der Pflanzen. Leipzig 1007. K. Giesenhagen. Blenden. Alte bergmännische, aber noch heute ge- bräuchliche Bezeichnung für durchsichtige geschwefelte Erze (siehe den Artikel „Erz- lagerstätten"). Blitz. A. Der Blitz als physikalische Erscheinung: 1. Tecluük photographischer Blitzaufnahmen. 2. Die örtliche Aiisbreitmig der Blitzbahn. 3. Die Entstehungsweise der Blitzbahn und die weiteren Vorgänge in ihr. 4. Kugelblitze. B. Blitzgefahr und Blitzstatistik. C. Blitz- ableiter und Blitzschutzvorrichtungen: 1. Histo- risches. 2. Aufgabe und Theorie. 3. Gebäude- blitzableiter. 4. Schutz elektrischer Leitungen: a) Schwachstrom, b) Starkstrom. A. Der Blitz als physikalische Erscheinung. I. Technik photographischer Blitzauf- nahmen. Da wir unsere Kenntnis über die Gestalt der Blitzbahn und die Vorgänge in ihr fast ausschließlich photographischen Auf- nahmen verdanken, so sei hier zunächst einiges über die Technik der letzteren gesagt. Sie lassen sich nur bei genügender Dunkel- heit machen, und es wird dazu die vorher auf Ujiendhch eingestellte Kamera etwas nach hinten übergeneigt und auf diejenige Gegend des Himmels gerichtet, wo die Blitze erscheinen. Erst dann wird das Objektiv geöffnet und nun so lange offen gelassen, bis in seinem Gesichtskreise eine Entladung aufgetreten ist. Natürlich darf man nicht durch eine Fensterscheibe hindurchphoto- graphieren, da sonst die Bilder verzerrt werden. Auch darf man, wenn brennende Straßenlaternen oder dgl. im Gesichtsfelde sind, nicht mit geöffnetem Objektiv herum- hantieren, da man sonst Lichtlinien auf der Platte erhält, welche gewisse Aehnhchkeit mit Bhtzlinien haben und auch schon oft dafür gehalten worden sind. Bei fest aufgestellter Kamera erhält man nur eine Darstellung der örtlichen Ver- hältnisse der Blitzbahn; will man auch den zeitlichen Verlauf der elektrischen Vor- gänge in ihr kenneu lernen, so muß man der Kamera während der Aufnahme eine Dreh- bewegung erteilen, da dann die in der Blitz- bahn zeitlich aufeinander folgenden Vor- gänge sich auf der photographischen Platte räumlich nebeneinander abbilden. Die Dreh- bewegung muß ganz langsam, möglichst gleichmäßig und stets in einem Sinne, also z. B. von links nach rechts, ausgeführt wer- den. Ist man dabei aus dem Gesichtskreis des Gewitters herausgekommen, so dreht man die Kamera möglichst schnell in ent- entgegengesetzter Richtung wieder zurück. Will man ferner die Zeitabstände zwischen den einzelneu Vorgängen in der Blitzbahn genauer messen, so muß man das Brett, auf welchem die Kamera steht, durch ein Uhr- werk oder einen Motor drehen lassen. Noch empfehlenswerter ist es, zur Auf- nahme von Blitzerscheinungen gleichzeitig zwei Apparate zu verwenden, von denen der eine still steht und der andere, wie so- eben beschrieben wurde, durch ein Uhrwerk gedreht wird. Die beiden so erhaltenen Auf- nahmen ergänzen sich nämlich in vielfacher Hinsicht, und vor allem ist es auch nur so möglich, deu zeitlichen Zusammenhang sol- cher Blitze zu ermitteln, welche zwar in ganz verschiedenen Bahnen verlaufen aber doch nahezu gleichzeitig auftreten und daher auch in elektrischer Beziehung meistens zu- sammengehören. 2. Die örtliche Ausbreitung der Blitz- bahn. Schon die ersten photographischen Blitzaufnahmen zeigten, daß die Blitzbahn nicht, wie man früher vielfach annahm, eine aus wenigen geraden und scharf umge bogenen Teilen bestehende Zickzackhnie dar- stellt, sondern daß sie, wie auch die inFigur 1 wiedergegebene Aufnahme des Verfassers zeigt, vielmehr dem Verlauf eines Flusses auf einer Landkarte ähnelt, um so mehr als sich daran gewöhnhch auch noch zahl- reiche seitliche Verästelungen nach Art der Nebenflüsse ansetzen. iVllerdings kommt es vor, daß ein solcher Seitenzweig des Blitzes im Bilde quer über einen oder auch mehrere andere seiner Art hinweggeht; in- dessen ist dies natürlich so zu erklären, daß diese Verzweigungen dann — vom Be- obachter aus gesehen — räumhch hinter- einander liegen. Es ist nämlich von allen diesen Linien keine einzige auf eine Ebene beschränkt, und man sieht daher häufig, daß dieselben sich an einigen Stellen sogar selbst zu überqueren scheinen, was offenbar be- deutet, daß die Entladung an der be- treffenden Stelle eine Art Schraubenhnie ce- 36 Blitz (Physikalische Erschemimg) bildet hat, deren Achse auf den Beobachter zu oerichtet war. Von den Seitenentladungen eines zur Erde gehenden Blitzes pflegen ferner die meisten sich allmählich in der Luft zu ver- lieren; gelegentlich kommt es aber auch vor, daß der eine oder andere von ihnen sich einer benachbarten Wolke zuwendet, und es Wolke in die Luft hinein darstellen. Im näch- sten Abschnitt werden wir sehen, daß es sich dann sozusagen um einen nicht fertig gewor- denen Blitz handelt. 3. Die Entstehungsweise der Blitzbahn und die weiteren Vorgänge in ihr. Durch Abbildung künstlicher elektrischer Funken auf schnell bewegten photographischen Plat- Fig. L handelt sich dann also um einen Blitz mit zwei Einschlagstellen, von denen die eine auf der Erde und die andere in einer benach- barten Wolke liegt. In anderen Fällen kann man wieder beobachten, daß bei einem Erd- blitz nicht bloß die Hauptentladung, sondern aucli einer ihrer Seitenzweige bis zur Erde hinabreicht, und es kann demnach auch ein und derselbe Blitzschlag an mehreren Stellen der Erdoberfläche einschlagen. Andererseits existieren aber auch, wie z. B. die mittlere Entladung der Figur 1 zeigt. Blitze, welche gar nicht bis zur Erde hinabreichen und also nur eine mächtige Büschelentladung von der ten hat B. Walter zuerst 1898 den Nach- weis geliefert, daß ein solcher Funke in der Regel nicht mit einem Schlage entsteht, sondern daß ihm sein Weg zuvor durch mehrere stoßweise aufeinander folgende und von Stoß zu Stoß immer weiter von den Polen aus vordringende büschelartige ,, Vorent- ladungen" gebahnt wird. Eine besonders cha- rakteristische Fuukenaufnahme dieser Art ist in Figur 2 wiedergegeben. Dabei hat man sich oben den positiven und unten den negativen Pol vorzustellen und ferner den Verlauf der Zeit von links nach rechts zu denken. Man sieht dann, daß hier dem eigentlichen Blitz (Physikalische Erscheinung) 37 Funken oben und unten fünf getrennte Büschelentladungen voraufgegangen sind, daß ferner von diesen die zeitlich später auftretende stets die längere war und daß auch eine jede davon stets, soweit sie es vermochte, den ihr von ihren Vorgängerinnen schon gebahnten Teil des Weges benutzte. Von den Büscheln sind ferner die positiven viel länger als die negativen und auch viel stärker verästelt, so daß demnach den ersteren das Hauptverdienst an der Vor- bereitung der Funkenbahn zukommt. In ähnlicher Weise entsteht nun anch der Blitz selbst, wie von B. Walter zuerst 1902 durch mehrere, mit bewegter Kamera gemachte Blitzaufnahmen bewiesen wurde, von denen auch die Figur 1 eine darstellt. Zunächst sieht man nämlich in dieser Abbil- dung, daß der Hauptblitz derselben in seinen oberen Teilen links von einem leuchtenden Bande beglei- tet ist, das dieser seiner Laoe wegen zeitlich vor der eigenthcheu Entladung die- ses Blitzes auf- getreten sein muß und daher nichts anderes darstellt als die Summe der ein- zelnen sich hier unmittelbar an- einander legen- den Stiele der die Blitzbahn vorbereitenden Büschelent- ladungen. Da ferner das leuch- tende Band von oben nach un- ten zu immer schmäler wird, so müssen also die obersten Teile der Blitz- bahn zuerst ent- standen und mithin die ganze Entladung von der Wolke aus eingeleitet sein. Allerdings scheint es zu- nächst, als ob die seitlichen Verästelungen dieses Blitzes, da sie sämtlich bis an die Hauptentladung heranreichen, erst gleichzeitig mit ihr entstanden sind; bei genauerem Hinsehen sieht man aber. Fi-. 2. daß die stärksten dieser Aeste von zarten, parallel laufenden Linien begleitet sind, die wieder sämthch links von diesen Aesten hegen und daher zeithch vor ihnen auf- getreten sind, so daß sie also die Seitenäste der betreffenden Vorentladungen des BHtzes darstellen. Zwischen der Funkenentladung der Figur 2 und dem Blitze der Figur 1 findet also immer- hin insofern ein Unterschied statt als bei letzterem die Seitenäste der Vorentladungen in dem Augenblick, wo die eigentliche Ent- ladung erfolgt, sogar stärker sichtbar werden als in dem ihres Entstehens, während beim Funken gerade das Umgekehrte der Fall ist. So ist es auch zu erklären, daß man diese dem Blitzschlag voraufgehenden Vor- entladungen nur sehr schwer mit bloßem Auge beobachten kann, um so mehr als sie ihm zumeist in weniger als Yioo Sekunde voraufgehen. Bei dem Blitz der Figur 1 z. B. sind von den nach links zeigenden Vorent- ladungen die drei obersten — von oben nach unten gerechnet — 0,0089, 0,0080 und 0,0057 Sekunden vor der Hauptentladung aufgetreten. Es sei noch erwähnt, daß auch der links neben dem Haupt blitz der Figur 1 liegende schwächere Blitz, der ja eine frei in der Luft endigende selbständige Büschelentladung dar- stellt, auf seiner linken Seite von einer schwächeren parallelen Linie begleitet ist, die ebenfalls eine Vorentladung desselben dar- stellt. Wenn nun die Blitzbahn in der beschrie- benen Weise fertig geworden ist, so entladet sich die betreffende Wolke entweder, wie bei dem Hauptblitz der Figur 1 in einem einzigen Schlage, oder es erfolgt im Anschluß an diese ,, Anfangsentladung" auch noch eine mehr oder weniger andauernde „Nachent- ladung". Die letztere kann dann wieder sehr verschiedene Formen annehmen. Häufig nämlich besteht sie nur aus einem fast gleichmäßigen Fließen der Elektrizität in der durch die Anfangsentladung gebildeten Bahn- hnie. Ein solches zeigt sich z. B. bei dem ganz links in Figur 1 noch sichtbaren Blitze. Dieses Fließen hält dann manchmal bis zu 14 Sekunde lang an. Häufig treten hierbei aber auch mehrere, mckweise einsetzende ,,Partialentladungen" auf, die dann ebenfalls sämtlich den von der Anfangsentladung ge- bahnten Weg einschlagen. Ein solcher Blitz wird z. B. durch die in Figur 3 wieder- gegebene Aufnahme des Verfassers dargestellt. In anderen Fällen wieder kommt ein Gemisch beider Entladuntisarten zustande. Der Zeitabstand zwischen den 5 Entladungen des Blitzes der Figur 3 beträgt von vorne nach hinten 0,0360, 0,0364,^0,0283 und 0,1440 Sekunden, so daß also das ganze Phänomen rund ^j^ Sekunde gedauert hat. 38 Blitz (Physikalische Erscheinung] Da hier ferner die Zeitabstäiide zwischen den | kommt, und daß ferner die eigentliche Ent- ersten drei Teilentladungen dieses Blitzes | ladung nach den einzelnen Einschlagstellen nahezu gleich sind, so könnte man vielleicht hin auch niemals genau gleichzeitig, sondern meinen, daß es sich um einen regelmäßigen j vielmehr stets in verschiedenen, aber frei- Fig. 3. Schwingungsvorgang der Elektrizität mit | abwechselnd umgekehrter Polarität von | Wolke und Erde handelt. Indessen spricht : dagegen schon der scharf abgesetzte Charak- ' ter dieser Entladungen, so daß man es hier doch wohl nur mit einer einseitig gerichteten elektrischen Strömung zu tun hat. Auch theoretische Gründe sprechen hierfür. Schließlich sei noch erwähnt, daß bei denjenigen Blitzen, welche mehrere Einschlag- stellen zeigen, die entsprechende Veräste- lung der Bahnlinie gewöhnlich schon bei den Vorentladungen derselben zustande- lich in sehr kurzer Zeit aufeinander folgenden Partialentladungeu erfolgt. A4. Kugelblitze. Bei den Kugelblitzen handelt es sich um kugelartige Lichtgebilde von Ei- bis Kopfgröße, die oft viele Sekunden lang sichtbar sind, meistens langsam dahin schweben und auch keinen nennenswerten Schaden anrichten. Nach Plante soll es sich dabei um verdünnte Gase handeln, die nach Art eines elektrischen Lichtbogens zwischen einer von der Gewitterwolke aus- gehenden elektrisch leitenden Luftsäule und der Erde als Elektroden entstehen. Nach Blitz (Physikalische Erscheinung — Blitzgefalu^ und Blitzstatistik) 39 Ansicht des Referenten jedoch haben wir es hier mit Wasserblasen zu tun, die sich aus Wasserdämpfen oder aufspritzendem Wasser bilden, während gleichzeitig das umgebende Erdreich durch Influenz von seiten der darüber stehenden Gewitterwolke äußerst stark elektrisch geladen ist. Die Blasen besitzen dann eine elektrische Ladung glei- chen Vorzeichens wie die Umgebung, werden deshalb von ihr abgestoßen und bewegen sich daher wie eine elektrisch geladene Seifen- blase in gleichnamigem Felde. Zu diesen Ausführungen ist auch der Artikel „Atmosphärische Elektrizität" Abschnitt i8 zu vergleichen. Literatur. H. Kayser, Ber. d. Königl. Akad. Berlin ISS4. — L. Weber, Ebenda 1889. — B. Walter, Wiedemanns Annalen, Bd. 66, S. 636, 1898. — Derselbe, Annalen der Phys., Bd. 10, S. 393, 1908. — Derselbe, Jahrbuch Hamb. Wiss. Anst., Bd. 20, 1903 und Bd. 27, 1909. — Derselbe, Meteorolog. Zeitschr., Bd. 26, S. 217, 1909. — G. Plante, Die elektrischen Erscheinu7igen der Atmosphäre. Deutsch von G. Wall entin. Halle 1889. B. Walter. B. Blitzgefahr und Blitzstatistik. Von 1 MiUion Menschen werden jährlich durch den Bhtz setötet in Eng- land Belgien - -'■— H etwal 2,1 3 3,1 4,4 10,6 (Nachmittags) als an der Meeresküste (9 Uhr abends bis 3 Uhr nachts). Die Bhtzgefahr im Freien ist erhebhch größer als an jedem anderen Platz. Die Zahl der Bhtzschadenmeldungen bei den Versicherungsgesellschaften befindet sich jährlich im Wachsen. Eine Zunahme der Bhtzgefahr läßt sich hieraus aber nicht folgern. Verschiedene Baumarten sollen den Blitz verschieden stark anziehen. Der germanische Volksglaube weihte die Eiche dem ,, Donar", und noch heute rät der Volksmund bei Ge- witter: Von den Eichen mußt du weichen, aber Buchen sollst du suchen. Die Zählung der geschädigten Bäume ergab: Die Blitzgefahr wächst nach dieser Tabelle um so mehr, je weiter wir uns von der Meeres- küste entfernen, der Häufigkeit der sommer- lichen Gewitter entsprechend. Nehmen wir an, daß jeder Bhtzschlag 1 Menschen getötet hätte, so würden wir, wenn wir die Volkszahl nun wachsen ließen, während die Zahl der Blitzschläge auf die gleiche Bodenfläche konstant bliebe, eine Abnahme der Zahl der Blitzschläge pro Million Einwohner erhalten. Dieser Einfluß der Bevölkerungsdichte ist in den Statistiken nicht berücksichtigt, und macht sich vielleicht auch in der obigen Tabelle bemerkbar. Gewitter an der Küste sind meist Rand- wirbel der Tiefdruckgebiete und treten zu allen Jahreszeiten auf; während die Gewitter Inland auf der Erhitzung der Luft am Boden beruhen, und sich wesenthch auf die 3 warmen Monate Juni, Jnli, August, be- schränken. Dem jahreszeithchen Unterschiede ent- sprechend bevorzugen die Bhtzschläge im Linern der Kontinente andere Tagesstunden Pappel Eiche . Weide Birne . Nadel , Buche Niederlande 1882 bis 1906 öteiermark- Kärnten 1902 bis 1903 266 109 85 36 33 6 18 41 2 1^ 60 2 In dieser Tabelle fehlt leider die Gesamt- zahl der Bäume. Auch sind wieder die Zahlen dadurch entstellt, daß Pappel und Weide z. B. in den Niederlanden, Nadelhölzer in Steiermark und Kärnten häufiger sind; doch läßt sich ein gewisser Gang in den Zahlen nicht verkennen. Die Annahme eines Einflusses des Bodens, auf dem der Baum steht, ist widerlegt worden. Wahrscheinhch ist ledighch die Wirkung des Bhtzes auf die verschiedenen Holzarten je nach dem Bau des Stammes und der Rinde verschieden. In Hann. Münden legte man Zinkstreifen um Buchen (die nach der Statistik vom Bhtz nicht getroffen werden) und fand diese häufig vom Bhtz zerschmolzen, ohne daß der Baum selbst eine Spur aufwies. Die Blitzgefahr für den Menschen scheint in den Tropen deshalb geringer, weil die meisten Pflanzungskulturen dort Waldkul- turen sind (Kokos, Kakao, Gummi), die den darunter befindlichen Arbeiter wie ein Haus schützen. Nach den bisherigen Vorstellungen soU in den Tropen die Zahl der Blitzschläge trotz der größeren Heftigkeit und Zahl der Gewitter geringer sein als bei uns, doch kommt nach einer Untersuchung des Ver- fassers in einer Kokospflanzung in Samoa durchschnittlich auf je 500 Palmen pro Jahr 1 Bhtzschlag, der 2 bis 3 Palmen zugleich köpft, während nach Hellmann in Deutsch- land auf 50 ha Waldland erst 1 Baum jährhch vom Blitz getroffen wird. Wahr- scheinhch beruhen die bisher angenommenen Unterschiede auf den Mängeln des sta- tistischen Materials in den Tropen. 40 Blitz (Blitzgefalir imd Blitzstatistik — Blitzableiter Tuid BlitzsehutzvoiTiclitimgen) Literatur. Hann, Lehrbnch d. ßfeleoi-ol. S. 4Slfl. — Derselbe, Kliynatologie (Einige Stellen). — Me tcorolo (fische Zeitschr ift. Viele Hin- weise und Referate auch über ansländische Ar- beiten. — Hellmann, Beiträge z. Etat. d. Blitz- gefahr. Zeitschr. d. Kgl. Prevß. Statist. Bnreavs, Berlin 1886. — R. Hartig, Forsil. nat. wiss. Zeitschr. 1897, S. 97 fl. — Jahrbücher d. K. K. Centr. -Anstalt. Zahlreiche Beiträge besonders von Pt'oJtaska über Steiermark und Kärnten. — Report of the Chief Weather Bureau, Washington. Mehrere Berichte. ■ — O. Steffens, Ueber die Blitzgefahr in Deutsch- land. Dissertation 1901. — Van der Linden, La fondre et les arhres. Bruxelles 1907. Än- nales meteorol. d. l'ohs. d. Belgique. — Feye, Blitzschläge i. d. Waldbezirk Lippe-Detmold. — Das Wetter, Wochenschrift, herausgegeben V. R. Aßmann. Viele Einzelbeobachtungen. S. auch Heft 7, 1910. — E.Stahl, Die Blitz- gefährdutig der verschiedenen Baumarten, Jena 1912. K. Wegener. C, Blitzableiter und Blitzschutz- vorrichtungen. 1. Historisches. Der Gedanke, daß der Blitz eine Erscheinung gleicher Natur sei wie der Funke der Leidener Flasche, wurde un- mittelbar nach deren Erfindung ausge- sprochen, und zwar zuerst vonWinkler (1746; vgl. Kosenb erger Gesch. d. Phys.). Vor- schläge zum Blitzschutz, die sich auf jene Er- kenntnis stützten, machte Franklin (1750). Die gelegentliche frühere Errichtung metallbe- schlagener Schutzmasten bei Aegyptern und Juden (vgl. Munk Wied. Ann. "d. Phys. I, 320) entbehrte der wissenschafthchen Grund- lage. Auf Franklins Vorschläge folgten Versuche mit atmosphärischer Elektri- zität durch d'Alibard (1752), der vor- nehnüich mit hohen isolierten Stangen, und durch Franklin, der mit Drachen arbei- tete. Die von Franklin veröffentlichte Theorie (1753) führte zu schneller Verbreitung des Blitzableiters, von 1769 an auch in Deutschland. 2. Aufgabe und Theorie. Die Aufgabe des Blitzableiters kann als eine doppelte aufgefaßt werden : a) Verhütung des Blitzschlages durch Ausgleich der bestehenden elektrischen Span- nung in ■ Form der (stillen) Büschelent- ladung; b) Unschädliche Ableitung der trotzdem in Form des BMtzes übergehenden Elektrizi- tät zur Erde. Daß die Wirkung a, die bereits Franklin dem Blitzableiter zuschrieb, eine wesent- liche Rolle spielen könnte, nimmt man heute nicht mehr an (vgl. z. B. Keesen El. techn. Ztschr. 1907 S. 461). Die Verfolgung des Zweckes b gestaltet sich verschieden, je nachdem man den Blitzschlag von dem zu schützenden Gegenstand abwenden oder nur seine schädigenden Folgen verhüten will. Ersteres ist der Fall bei Gebäuden, letzteres vorzugsweise bei elektrischen Freileitungen. Der Blitz, wie überhaupt die elektrische Entladung in Form eines Funkens findet zwischen solchen Stellen eines schlechten Leiters statt, an denen der elektrische Zustand (vgl. die Artikel ,, Potential" und „Elek- trisches Feld") hinlänghch große Unter- schiede zeigt. Eine gute Anschauung von diesen Verhältnissen geben die Aequipotential- oder Niveauflächen, deren jede aUe Punkte gleichen elektrischen Zustandes verbindet. Unter ihnen hat den Zustand null Volt die leitende Erdoberfläche selbst nebst den auf ihr befindlichen Gegenständen, sofern diese als leitend angesehen werden können. Dies ist bei den meisten Körpern statthaft, wenn Fig. 1. sich nicht schnelle elektrische Veränderungen in der Atmosphäre abspielen. Befindet sich in größerer Höhe über dem Erdboden eine ausgedehnte, angenähert wagerechte Schicht (Gewitterwolke) von ebenfalls gleichem aber hohem Potential, so können wir zwischen sie und die Erdoberfläche andere Aequipoten- tialflächen legen, etwa so, daß sich von einer zur nächsten das Potential um einen be- stimmten Betrag, z. B. um je 2000 Volt ändert. Beträgt hierbei die durchschnittliche Entfernung zweier Flächen 1 m, so ergibt sich eine Zusammendrängung, also ein höheres Potentialgefälle als 2000 ^'olt i)ro Meter oberhalb aller Erhebungen der Erdoberfläche (s. Fig. 1). Dort ist die AVahrscheinlichkeit einer Durchbrechung der Luft durch einen Funken am größten. Zu bemerken ist jedoch, daß die Voraussetzung jener w^it ausgedehn- ten Ebene gleichen Potentials häufig unzu- treffend sein wird. Unregelmäßigkeiten kom- men vor a) räumlich; z. B. zeigen bei einem Gewitter die Niveauflächen oft mulden- förmige Einbuchtungen nach unten. Dadurch kann auch über geringeren Bodenerhebungen das Potentialcefälle stärker werden als über Blitz (Blitzableiter und Blitzschutzvorrichtungen) 41 beiiaclibarten größeren; b) zeitlich treten Abweiehnngen auf bei schnellen Schwan- kungen des elektrischen Zustandes in der Atmosphäre, z. B. wenn ein Blitz zwischen zwei Wolken überging. Die stärkste Zu- sammendrängung der Niveaui'lächen findet dann über den höchsten Gegenständen nur statt, falls diese so gute oder bessere Leiter sind als die Umgebung ; cj schließlich kommt es auch darauf an, auf welche Entfernung sich ein starkes Potentialgefälle empor- streckt. Diese Entfernung ist bedeutend über größeren ]\Ietallmassen, z. B. Metall- dächern, und deshalb kann hier die Wahr- scheinlichkeit eines Einschlags größer werden als auf benachbarten höheren Hervorragungen von geringerer Ausdehnung (vgl. Weber „Literatur" 5 S. 3). Obwohl eine Berechnung dieser Ver- hältnisse nicht möglich ist, lassen sich doch erfahrungsmäßige ,, Schutzräume" an- geben, die durch die überragenden Teile mit einer für die Praxis genügenden Wahr- scheinlichkeit als gesichert gelten können. Als einfachen Sclnitzranm bezeichnet man einen Kegel, dessen Spitze mit dem betrachteten Pimkte des Blitzableiters zusammenfällt, und dessen Grundkreis einen Radius gleich der Höhe des Kegels hat (vgl. Linie I in Fig. 1). Ist der Radius doppelt so groß, so heißt der Schntzraum zweifach nsw. (vgl. II). Als Regel pflegt man aufzustellen, daß die höchsten Ecken im einfachen, die Kanten im zweifachen, die Flächen im dreifachen Schntzraum liegen sollen. Will man darauf Rücksicht nehmen, daß die einer Blitzableiterspitze näher liegenden Teile erfahrnngsmäßig stärker geschützt sind, als es einem kegelförmigen Räume entsprechen würde, so legt man einen parabolischen Schntzraum zugrunde. Man bestimmt ihn z. B. nach der Gleichung y^ = 8x (kleiner par. Seh.), wobei y die seitliche Entfenuing, x die Tiefe unter einem beliebigen Punkte der Auffangvorrichtung be- deutet. 3. Gebäudeblitzableiter. 3A. Gewöhn- liche Form (vgl. hierzu ,, Literatur" 6 „Leitsätze"). Der Blitzableiter besteht aus a) den Auffangvorrichtungen, b) den Ge- bäudeleitungen, c) den Erdleitungen. a) Die A u f f a n g v 0 r r i c h t u n g e n sind teils besondere an den höchsten Stellen, vornehm- lich den Ecken, angebrachte Metallstangen, die besonderer Spitzen (etwa ans Platin) nicht bedürfen (vgl. die Bemerkung zu 2 x\ufgabe a); teils werden die hervorragenden Metallteile des Gebäudes (Firstverkleidungen u. dgl.) benutzt. Daß solche Teile hierfür, sowie für die Ableitungen ausreichend sein können, hat im Literesse der Verbilligung und weiteren Verbreitung des BUtzableiters besonders Bau- rat Findeisen betont („Literatur" 5) betont. b) Die Gebäudeleitungen bestehen am besten aus Eisen, dessen Querschnitt bei unverzweigten Leitungen nicht weniger als 1 qcm, bei verzweigten nicht weniger als 0,5 qcm beträgt. Kupfer muß wegen seiner geringeren Festigkeit und leichteren Schmelzbarkeit die Hälfte dieses Quer- schnitts haben, obwohl es mehr als doppelt so gut leitet. Die Leitungen führen von den Auffangevorrichtungen auf den zulässig kür- zesten Wegen und unter tunlichster Ver- meidung schärferer Krümmungen zur Erde. Sie sollen hierbei das Gebäude, namentlich das Dach, allseitig umspannen. Den letzteren Gedanken hat besonders Melsens durch- geführt (,, Literatur" 3), der zahlreiche Ablei- tungen und zahlreiche kurze Auffangstangen anwendet. Sein System kann als Uebergang vom Franklinsciien Blitzableiter zu dem Faradayschen Käfig (Abschnitt 3B) ange- sehen werden. Die Vermeidung von scharfen Krümmun- gen ist nötig wegen der Selbstinduktion. Daß der Blitz einen elektrischen Schwingungs- vorgang darstelle, wird nicht allseitig zuge- geben. Sicher aber handelt es sich um einen Strom, der in sehr kurzer Zeit seine Stärke ändert, etwa von 0 auf 50 000 Ampere wächst und wieder auf Null sinkt. Deshalb muß sich, wie bei Schwingungen, eine starke Impedanz zeigen, sobald die Leitung Krümmungen oder gar Windungen zeigt. Die Entladung springt dann leicht in Form eines Funkens auf benachbarte Leiter und bleibt nur zum Teil in der Leitung. Für Gleichstrom oder langsamen Wechselstrom ist umgekehrt der Widerstand einer Luftstrecke von beispielsweise 1 cm Länge fast unendlich mal so groß wie der eines Drahtseils. Alle größeren Metallteile, besonders das Gas- und Wasserleitungsnetz, sind demnach mit dem Blitzableiter leitend zu verbinden, da sonst Seitenentladungen nach diesen Körpern ein- treten. c) Die Erdleitungen werden vorzugs- weise an ,,Entladungsstellen" angelegt. Da- runter versteht man die Stellen, die dem Bhtz einen gut leitenden Weg zum Grund- wasser bieten und deshalb von ihm bevorzugt werden. Es sind dies die Gas- und Wasser- leitungen, ferner Brunnen, fließende Ge- wässer, aber auch Sammelstellen für Abfall- wasser aller Art. An solchen Orten, falls sie in der Nähe (z. B. innerhalb 10 m) er- reichbar sind, läßt man die Leitungen in vielfachen Verzweigungen endigen. Oft werden besondere Erdplatten (etwa 1 qm) ange- schlossen, oder man läßt die Leitungen in einer Koksschüttung (1 cbm) endigen. 3B. Besonders gefährdete Gebäude müssen erheblich sorgfältiger geschützt wer- den. In Preußen bestehen hierfür besondere Vorschriften („Literatur" 7 und 8), in denen unterschieden werden a) Anlagen zur Her- stellung von nitroglyzerinhaltigen Spreng- stoffen und b) Pulverfabriken und weniger gefährdete Gebäude in Sprengstoffabriken, 42 Blitz (Blitzableiter und BlitzseliutzvoiTichtungen) Im Falle a sind die Gebäude von einem Schutz- wall umgeben. Auf ihm stehen eiserne Stangen, die 2 m oberhalb der höchsten Gebäudeteile durch ein wagerechtes Netz aus Drahtseilen verbunden und zur Erde abgeleitet sind. Unter diesem Netz liegt ein zweites auf dem Dach oder dicht darüber; es erhält eine besondere Erdleitung. Das erste Netz soll eine etwaige Blitzentladung zur Erde leiten, das zweite Seitenentladungen und induktive Wirkungen abfangen. Ein solcher Netzblitzableiter übertrifft den ge- wöhnlichen an Wirksamkeit, gewährt ahei keinen absoluten Schutz. Der Schutz eines Innenraums durch eine Metallhülle (Faraday) besteht gegenüber elektrostati- schen, aber nur bedingt gegenüber elektro- dynamischen Vorgängen. Im besonderen kann wegen des Leitungswiderstandes der Anordnung der Ausgleich sehr großer Span- nungen nicht momentan erfolgen. Unfälle, die vorgekommen sind, führt Kinkel (,, Lite- ratur" 9) darauf zurück, daß eine Erdung der Metallkörper im Gebäude (Bottiche aus Blei usw.) nicht vorgeschrieben ist. Für die unter b genannten Gebäude sind Bhtzableiter vorgeschrieben, die den ge- wöhnlichen Gebäudeblitzableitern ähnhch sind, aber mehr Auffangvorrichtungen und Ableitungen besitzen. 3C. Prüfung von Blitzableitern. Sie erfolgt vorwiegend durch genaue Besichtigung aller Teile und Untersuchung ihres mecha- nischen Zusammenhangs. Ergänzend tritt hinzu eine Messung des Leitungswiderstandes, speziell für die Erdleitung. Man benutzt hierzu besondere Apparate, meistens transportable Ausführungsformen der Wheatstoneschen Brücke. Da es sich bei der Erdleitung um einen Elektrolyten handelt, werden diese Apparate mit Wechselstrom ge- speist, z. B. mittels eines kleinen Induktions- apparates; als Stromanzeiger dient ein Telephon. Da die Messung nur erfolgen kann, indem man den Strom in das Erdreich hinein und wieder heraus leitet, sind mindestens zwei Erdleitungen nötig. Besitzt der Blitzableiter nur eine solche, so benutzt man eine sogenannte Hilfserde, z. B. ein in einen benachbarten Brunnen ver- legtes Stahlband. Näheres in technischen Werken. Die Widerstandsmessung allein besagt nicht viel; denn a) ein zu hoher Widerstand kann auf eine winzige Unterbrechungsstelle zurückzuführen sein, die der Blitz leicht überspringen würde. Immerhin beseitigt man auch solche Fehler; b) es kann auch bei relativ geringem Wider- stände die Leitung stark beschädigt, z. B. fast ganz durchrostet sein, so daß selbst eine schwache Entladung den verbliebenen Rest unter Feuer- erscheinnng zerstören würde. 4. Schutz elektrischer Leitungen. Die langen oberirdischen Leitungen sind Störun- gen durch atmosphärische Elektrizität in hohem Grade ausgesetzt. An einen Ersatz durch unterirdische Leitungen kann man nicht in allen Fällen denken, da die Kosten hierfür zu hoch und bei Fernsprechkabeln auch die Reichweite geringer sein würden (vgl. den Artikel „K abel und Kabelerschei- n u n g e n"). Wird eine Freileitung von einem direkten Blitzschlag getroffen, so ist ein Schutz kaum möghch. Es können dann Isolatoren und Masten zertrümmert und Drähte geschmolzen werden. Auch in diesem Falle ist es möglich, durch geeignete Schutz- vorrichtungen wenigstens den Schaden in den angeschlossenen Stationen zu verringern. Und in noch höherem Grade schützen diese Vorrichtungen gegen schwächere Seitenent- ladungen (Abzweigungen), sowie gegen in- duktive und elektrostatische Einflüsse. 4a) Schutz von Schwachstromlei- tungen. Das Prinzip aller hierzu dienenden Vorrichtungen ist, einen Nebenschluß von der Leitung zur Erde zu führen, diesen aber durch eine Funkenstrecke zu unterbrechen; die Unterbrechung bietet für den Blitz so gut wie keinen Widerstand, für den schwachge- spannten Strom der Telegraphen- und Fern- sprechapparate hingegen einen fast unend- lich hohen. SchwachstrombHtzableiter sind also nichts als Vorrichtungen, in denen zwei Elektroden in sehr geringem, aber festem Abstände einander gegenüberstehen. 1. Der Platten blitzableiter gehört zu den älteren Vorrichtungen dieser Art, und ist noch heute sehr verbreitet. Seine Vorläufer, in denen die beiden Elektroden durch einfache Spitzen oder durch Spitzenkämme gebildet wurden, hatten in geringerem Grade die Fähigkeit, starke Entladungen abzuleiten, ohne daß Schmelz- wirkungen auftraten. Bei dem Siemensschen Plattenblitzableiter liegen auf einer metallenen Grundplatte K zwei geriefelte Platten, deren Längsschnitt AB in Figur 2 andeutet. Sie sind D A K Fig. 2. von der Grundplatte und dem metallenen Deckel D isoliert und werden mittels der an den Enden angebrachten Schrauben in je eine Leitung ein- geschaltet, während das (^iehäuse nach der Erde abgeleitet ist. Der Deckel ist auf der Unter- seite ebenfalls mit scharfkantigen Rippen ver- sehen, die quer zu denjenigen der Leitungs- platten laufen und ihnen sehr dicht (auf etwa 0,25 mm) gegenüberstehen. Senkrechte Bohrungen laufen durch das Ganze, so daß man durch ein- gesteckte ]\Ietallstöpsel die Leitungsplatten mit- einander verbinden (kiu'zschließen) oder zur Erde ableiten kann. Dies geschieht, falls die Annäherung eines Gewitters bemerkbar wird. Unerwartete Entladungen finden in Funken- form zwischen den Riefelungen ihren Weg zur Erde. Blitz (Blitzal)leiter und BlitzschutzvoiTichtimgen) 43 Dieser Plattenblitzableiter ist in mannig- fachen Formen ausgeführt worden, die z. B. dadurch bedingt sind, daß zahlreiche Leitungen durch denselben Apparat gesichert werden sollen (Vielfachblitzableiter). Oder es wird für ,,Ueberführungssäulen", an denen Kabel mit oberirdischen Leitungen verbunden sind, der Apparat in dem Kopf einer Ebonitglocke an- gebracht, die die bei den Porzellanglocken übliche Form hat und an der Telegraphenstange befestigt wird. 2. Kohlenblitzableiter und Spindel- blitzableiter sind empfindlicher als Platten- und Spitzenblitzableiter. Der Kohlenblitz- ableiter besteht aus zwei Kohlenplatten, die durch elastische Federn gegeneinander gepreßt werden. Ein zwischengelegtes Papierblättchen, das aber kleiner ist als die einander zugewendeten Kohlenflächen, bewirkt, daß diese in 0,15 mm Abstand voneinander stehen. Noch dünner (bis zu 0,03 mm herunter) ist ein Ueberzug aus Schellack auf den Innenseiten der Kohlen- flächen. Die Kohlenplatten haben den Vorteil, bei etwaigen Entladungen nicht miteinander zu ver- schmelzen. Der Spindelblitzableiter ist nur noch wenig im Gebrauch. Er besteht aus einem mit der Erdleitung verbundenen ]\letallstift (der Spindel), der mit dünn umsponnenem Draht umwickelt ist; letzterer wird in die Leitung ein- geschaltet. Atmosphärische Entladungen durch- schlagen die Isolation. 3. Die Luftleerblitzableiter (Fig. 3) verdrängen — wenigstens im Gebiete der Eeichspostverwaltung — zurzeit alle anderen Systeme. Bei ihnen befinden sich zwei ge- K K r Fig. 3. riefelte Kohlenblöcke in sehr geringem Ab- stände voneinander in einem luftverdünnten, an den Enden mit Metallkappen K ver- sehenen Glasrohr G. Infolgedessen setzt die Entladung bereits bei etwa 300 Volt ein. Der genaue Abstand wird durch isoherende Zwischenstücke gewährleistet. Die Schaltung ist dieselbe wie oben. Vielfach werden die Leitungsblitzableiter mit Ab Schmelzsicherungen gegen ein- dringenden Starkstrom zusammengebaut. Hierbei benutzt man in der Regel eine Grobsicherung, die ähnhch eingerichtet ist wie die in der Starkstromtechnik üblichen, und daneben eine Feinsicherung. Letztere hat den Zweck, bei einem nur wenig mehr als normalen Strom, nämlich bereits bei 0,22 Amp. binnen einiger Zeit (15 Sekunden) eine Unterbrechung herbeizuführen. Dies wird durch einen in die Leitung eingeschalteten Widerstandsdraht bewirkt, der durch jenen Strom erhitzt wird; infolgedessen schmilzt eine mit Woodschem MetaU hergestellte Lötung eines Metallstifts, der dann durch eine Feder herausgerissen wird. Dadurch wird die Leitung unterbrochen. 4b) Der Schutz von Starkstrom- leitungen bereitet wegen der indirekten Schäden erheblich größere Schwierigkeiten. Sobald nämlich die atmosphärische Ent- ladung die Isolation durchschlägt, findet der Maschinenstrom in den glühenden Metall- dämpfen einen Ausweg; es tritt also ein Kurzschluß auf, sei es zwischen zwei Leitun- gen, sei es zwischen Leitung und Erde. Außer den nächstliegenden Folgen, also Zerstörung von Maschinen, Schadenfeuer usw. können sich auch gefährhche Span- nungserhöhungen ergeben; wenn z. B. der Außenleiter eines Dreileitersystems Kurz- schluß zur Erde erhält, so können die in der anderen Netzhälfte liegenden Lampen der plötzhchen Spannungserhöhung zum Opfer fallen. Eine andere, wesenthch verschiedene Ursache kann zu den gleichen Folgen führen, nämlich eine „Ueberspannung", die in der Anlage selbst ihren Ursprung hat. Die Schutzvorrichtungen erstreben deshalb gleich- zeitig ,, Schutz gegen atmosphärische Ent- ladungen und Ueberspannungen". Die Ueberspannungen können in der Anlage entstehen a) durch Resonanz des Kabelnetzes auf die Periode der es speisenden Wechselstrom- maschine oder, häufiger, auf die höheren har- monischen Schwingungen, b) durch Schalt- fehler, also plötzliche Be- und Entlastung des Netzes. Es treten hierbei — ebenso wie bei atmosphärischen Entladungen, die die Leitung treffen — Wanderwellen auf (,, Literatur" 11 und 13) ; diese können zu Spannungssteigerungen führen, sobald sie eine Ungleichmäßigkeitsstelle der Leitung erreichen, z. B. den Uebergang aus einem Kabel in eine Freileitung. Vorbeugende Maßregel hiergegen: Anwendung von Stufen- schaltern ähnlich wie beim Anlassen eines Motors. Wir können drei Hauptarten der hierher- gehörigen Schutzvorrichtungen unterscheiden. a) Vorrichtungen zur Ableitung lang- sam entstehender Ladungen, wie sie etwa durch Lifluenz beim Heranziehen einer Wolke oder auch aus Betriebsgründen auf- treten kann. Man verbindet einen Leitungs- punkt dauernd mit der Erde, wobei jedoch der Uebergang größerer Mengen von Betriebsstrom in das Erdreich verhindert werden muß. Bis zu Spannungen von sechs- bis zehntausend Volt kann lüerzu ein ge- wöhnlicher Widerstand dienen, so bei Siemens-Schuckert ein in Email eingebetteter Widerstandsdraht, bei der Allgemeinen Elektrizitäts- Gesellschaft ein Stab aus Kar- borundum. Die hierbei vorliegende Gefahr einer Erhitzung des Widerstandes vermeidet man bei dem Wasserstrahlerde r. 44 Blitz (Blitzalileitor und Blitzsehntzvorric-htimjien) Dieser ist in der Kegel wie ein kleiner Springbrunnen ausgeführt (10 bis 40 cm hoch), dessen Behälter geerdet ist, während ein Metallstück, gegen das der Strahl springt, mit der Leitung in Verbindung steht. Die Schwierigkeiten der Wasserversorgung, Be- aufsichtigung usw. fallen fort bei den Er- dungsdrosselspulen. Ihr sehr hoher Widerstand beruht nur auf Selbstinduktion; sie sind also nur in Wechselstromnetzen anwendbar. Gegenüber den statischen Ladungen, deren Ableitung sie dienen sollen, ist ihr Widerstand sehr gering, ihre Wirkung also sicher. b) Blitzableiter zum Auffangen des Blitzes, ohne daß dieser die Leitung trifft. Hierher gehört in erster Linie der Schutz- draht, der oberhalb der Leitungen parallel zu ihnen ausgespannt und an zahlreichen Stellen geerdet wird; Einrichtung und Wir- kungsweise entsprechen also dem Gebäude- blitzableiter. Diese Schutzvorrichtung ist recht teuer, scheint aber nach den bisherigen Erfahrungen sehr gut zu wirken. Aehnlich dürfte ein Schutzring wirken, den man oberhalb jedes einzelnen Isolators in geeig- netem Abstände anbringt und mit der Erde verbindet (,, Literatur" 14). c) Vorrichtungen zur Unschädlich- machung der Entladung und ihrer Folgen. Hierbei sind wiederum folgende Einzelfunk- tionen zu unterscheiden: a) Erschwerung des Eindringens der Ent- ladung von der getroffenen Leitung in die angeschlossenen Maschinen, Transformatoren usw., bezw. Erschwerung eines Durchschlags ihrer Isolation. Da es sich beim Bhtz um schnell veränderlichen Strom handelt, läßt sich jener Zweck erreichen durch eine vorge- legte Drosselspule, die jedoch, da sie auch vom Nutzstrom durchflössen wird, nicht einen so hohen (ohmischen und induktiven) Wider- stand haben darf wie die unter a erwähnte Spule. Oft begnügt man sich mit einer Ver- stärkung der Isolation der ersten Windungen an den Maschinen, benu.tzt also diese Win- dungen selbst als Drosselspule. Das Eindringen der Entladung suchen einige Konstrukteure durch Schutzkon- densatoren zu verhindern. Es sind dies große Leidener Flaschen, deren eine Be- legung mit der Leitung in Verbindung steht, während die andere geerdet wird. Diese Einrichtung beruht auf der Vorstellung, daß der Blitz in einer Aufeinanderfolge ziemlich regelmäßiger Schwingungen bestehe, die auch von der Leitung mitgemacht werden. Durch die am Eingang der Leitung in den ]\Iaschinen- raura angeschaltete Kapazität soll hier ein Knotenpunkt, also ein Nullpunkt der Span- nung geschaffen werden. Man kann sich die — übrigens stark bestrittene — Wirkung der Kondensatoren auch anders erklären, nämlich durch eine einfache Spannungser- niedrigung der ankommenden Wanderwelle. ß) Ableitung der Entladung zur Erde und Beseitigung des hierbei auftretenden Kurzschlusses. Hierzu dienen, wie beim Schwachstrom, Funkenstrecken. Für ihre besondere Ausgestaltung zum Zwecke der Kurzschlußbeseitigung gibt es zahlreiche erprobte Vorschläge. Elektromagnetische Vorrichtungen kann man so in die Erdleitung einschalten, daß sie die Funkenstrecke auto- matisch vergrößern, sobald eine Entladung stattgefunden und ein Lichtbogen sich ge- bildet hat; dieser reißt dann ab. Vorzuziehen sind wegen ihrer größeren Unveränderlichkeit und wegen der unver- änderten Betriebsbereitschaft auch nach einer Entladung Vorrichtungen ohne beweg- hche Teile. Unter ihnen sind die älteren die Vielfachfunkenstrecken. Sie beruhen auf der Tatsache, daß zur Aufrechterhaltung des Lichtbogens eine bestimmte Spannung nötig ist. Sie beträgt beim Wechselstrom über 100 Volt, wenn man Metallelektroden anwendet, vornehmlich bei gewissen Me- tallen (z. B. Zink, Zinn und ihren Legie- rungen). Die Elektroden werden gewöhnlich als massive Rollen ausgebildet (Rollenblitz- ableiter), und man schaltet je nach der Spannung zahlreiche Funkenstrecken von je 0,8 mm Länge hintereinander, oft 20 und mehr. Damit der Lichtbogen wirklich er- lischt, ist die Einschaltung eines verhältnis- mäßig hohen AViderstandes, z. B, eines Karborundumstabes, nötig. Dadurch wird die Vorrichtung zur schnellen Ableitung größerer Elektrizitätsmengen ungeeignet, kann also nur als ,, Feinschutz" dienen. Zu den Vielfachfunkenableitern gehört auch eine Vorrichtung der Westinghouse-Gesell- schaft, bestehend aus einem Kohlenblock, der infolge besonderer Herstellungsweise von zahl- reichen feinen Spalten durchbrochen ist. Auch hierbei bleibt eine Lichtbogenbildung aus, da die Wärmewirkung an den einzelnen Unterbrechungsstellen nur gering ist. Eine weitgehende Verwendung als Grob- schutz findet der Hörnerblitzableiter (Fig. 4) von Schrottke und Oehlschläger. Er hat den großen Vorzug, den Lichtbogen nicht plötzlich abzureißen; die Ueberspannung durch Ausschalten wird also vermieden. Der Lichtbogen wird vielmehr, nachdem er unten an der engsten Stelle zwischen den Kupfer- hörnern durch den Funkenübergang ent- stand, durch gegenseitige elektrodynamische Abstoßung der Teile der Strombahn empor- getrieben; auch das Aufsteigen der erhitzten Luft trägt hierzu bei. Schließlich vergrößert sich die Länge des Lichtbogens und damit der Widerstand erheblich, und der Bogen reißt ab. In die von dem einen Hörn aus zur Erde Blitz (Blitzableiter und Blitzsc-liutzvorrichtiing'en) 45 führende Ableitung wird zur Vermeidung ' von Kurzschluß ein Widerstand gelegt. Dieser darf nicht zu groß sein, damit wirklich eine gute Ableitung der Entladung statt- findet; aber auch nicht zu klein, damit nicht eine plötzliche starke Belastungs- schwankung des Netzes erfolgt. Verwendet werden u. a. von der Allgemeinen Elek- trizitäts-Gesellschaft Wasserwiderstände, z. B. in Gestalt eines U-förmigen Tonrohres (vgl. Fig. 4). Um die hiermit verbundenen zur Leitung Fig. 4. Unzuträglichkeiten durch Frost, Verdamp- fung usw. zu vermeiden, benutzen Siemens- Schuckert und andere Firmen Metalldraht- widerstände, die zur Ableitung der Wärme in ein Oelbad versenkt sind. Voraussetzung ist, daß eine länger dauernde Beanspruchung dieser Widerstände durch die Tätigkeit der Hörnerblitzableiter verhindert w^erde, da sonst das Oel unzulässig warm werden würde. Zur größeren Sicherheit setzt die genannte Firma in die Ableitung noch eine Temperatur- sicherung, die abschmilzt, sobald das Oel 180« erreicht hat. Der Hörnerblitzableiter kann zusammen- gebaut werden mit der oben erwähnten Drosselspule (Golabhtzableiter) oder mit einem ,, Blasmagnet", der das Aufwärts- wandern des Lichtbogens noch beschleunigt. Der Relais-Hörnerblitzableiter, ange- geben von D i n a , fabriziert von den Siemens- S c hu ckert- Werken, vermeidet den Uebel- stand, daß bei eng gestellter Funkenstrecke zwischen den Hörnern Staub, Insekten u. dgl. leicht einen Stromübergang herbeiführen. Man stellt diese Haujitfunkenstrecke ziemlich weit ein, benutzt aber eine Hilfsfunken- strecke, die durch eine GlashüUe gegen Staub geschützt ist, und deshalb sehr eng eingestellt werden darf. Sobald sie anspricht, tritt infolge der Erregung elektrischer Schwingungen vorübergehend eine Spannungserhöhung zwischen den Haupthörnern auf, und nun setzt hier der Funke ein. Die Elektrolytblitzableiter beruhen auf der Eigenschaft des Aluminiums, sich als Elektroden in einer geeigneten leitenden Flüssigkeit, z. B. einer Lösung von Kalium- bichromat, mit einer nichtleitenden Schicht zu überziehen (vgl. auch den Artikel ,, Elek- trische Ventile"). Diese Schicht hält nicht nur Spannungen bis zu etwa dreihundert Volt aus, sondern sie stellt sich auch, wenn sie durch höhere Spannungen durchbrochen ist, sofort wieder her, sobald die Spannung unter jenen kritischen Wert gesunken ist. Demnach gibt ein solcher Abieiter der Ueber- spannung, im besonderen der atmosphärischen Spannungssteigerung, nach, setzt dann aber der nachfolgenden Energie, die nur die Netzspannung hat, einen rasch wachsenden Widerstand entgegen und hemmt ihren weiteren Abfluß. Liegt die Betriebs- spannung über 300 Volt, so schaltet man mehrere derartige Zellen hintereinander, am einfachsten, indem man den Platten die Form von Kegeln mit abgerundeter Spitze gibt, die man zwischen isolierenden Stützen aufbaut. Der Elektrolyt wird dann einfach in die Zwischenräume gegossen (vgl. Fig. 5). zur Leitung zur Erde Fig. 5. Zu bemerken ist noch, daß bei Wechselstrom diese Apparate der Vorschaltung eines Fun- kenableiters bedürfen. Die Isolierschicht auf den Platten bildet zusammen mit Elektrolyt und Metall einen Kondensator, in dem beim W^echselstrombetrieb Erwärmung, also Ener- gieverlust auftritt. Andererseits darf aber die Trennung von der Leitung nicht eine dauernde sein, da bei längerer Stromlosigkeit die IsoHerschicht sich auflöst. Die Zellen werden deshalb täglich „formiert", indem man sie kurze Zeit mit der Leitung in Ver- bindung setzt. Man hat hierzu den Hörner- blitzabieiter, der ohnedies vorgelegt werden muß, so ausgebildet, daß er durch Anein- anderbringen der Hörner zugleich als Ein- schalter dient. Literatur, i. Von histoHnchem Interesse Franklins Werke, z. B. i. d. Ausgabe von Bigeloiv 46 Blitz (Blitzableiter und Blitzseliutzvorrichtungen) — Blitzröhren (1887 bis 1889). — 2. Bericht der Pariser Akad. d. AC.j vorgelegt 1784 ^on FranUlin, Coulomb u. a. Abgedruckt ETZ. 1907 S. 816. — 8. Melsens, Svr les paratonnerres, Brüssel 1881. — Zahlreiche Bücher für die Praxis , darunter viele mit physikal. Einleitung, z. B. 4- Meidinger, Die Anlage d. Bl. abl., Karlsruhe 1899. — 5. Find- eisen, Praktische Anleitg. zier Herstellung ein/. Gebäudeblitzal/leiter mit Einleitung von L. Weber, Berlin 1907. — Ferner „Ratschläge" iisw. von Feuersozietüten und anderen Korpora- tionen, darunter 6. Leitsätze über den Schutz der Gebäude gegen den BL, aufgest. vom Ei. techn. Verein u. d. Verbände Deutscher Elektro- teckniker. ETZ. 1901, S. 890. Atcch separat erschienen, Berlin. — 7. Blitzschutzvorr. an An- lagen zur Herstellung von nitroglyzerinhaltigen Sprengstoffen . El. techn. Verein i. A. d. Minist, f. Handel u. Gew. ETZ. 1904, S. 985. — 8. Dsgl. J. Pulverfabriken. ETZ. 1906, S.576. — 9. Rinhel, Blitzschutz von Sprengstoff fahr. ETZ. 1911, S. 672. — 10. F. Neesen, Die Sicherung von Schwach- u. Starkstromanl. geg. d. Gefahren d. atm. El., Braunschweig 1899. — 11. K. W. Wagner, Elektromagn. Ausgleichsvorgänge in Freileit. u. Kabeln. Leipzig 1908. — 12. G, Benischke, Die Schutzvorr. d. Starkstromtechn. geg. atm. Ent- ladqn. u. üeberspg. Braunschweig 1911. — 13. W. Petersen, HochspannungstecJmik. Stutty. 1911. — 14. Zahlreiche Aufs. i. d. Etz. tmter „atm. Elektr." ; oben zitiert u. a. Nicholson. Etz. 1911, S. 400. P, Sjiies. Blitzröhren. Fulgurite. 1. Die mechanischen Wirkungen des Blitz- schlages auf Gesteme. 2. Schmelzwirkimgen des Blitzes. 3. Blitzröhren oder Fulgurite. 1. Die mechanischen Wirkungen des Blitzschlages auf Gesteine. Nach Arago wurde um die Mitte des 18. Jahrhunderts auf der Shetlandsinsel Fetlar durch den Blitz ein etwa 90 Kubikmeter großer Block von Glimmerschiefer losgerissen und zertrüm- mert. In den 80er Jahren des vergangenen Jahrhunderts wurde am Hochstein in den Radstätter Tauern ein Felsblock vom Blitz gespalten. Aehnhche Fälle sind auch aus dem Riesengebirge und von anderen Orten bekannt geworden. Da solche Wirkungen hauptsächlich auf Gipfeln in Erscheinung treten, so kann man wohl sagen, daß auch dem Blitzschlag eine erhebhche Rolle bei der Zerstörung der Gebirge zukommt, wie es von Heim ausgesprochen wurde. 2. Schmelzwirkungen des Blitzes sind in großer Anzahl ebenfalls nur von Gipfeln und exponierten Felsen bekannt geworden. Die ältesten Beobachtungen stammen wohl von Saussure, der im Jahre 1787 auf dem Amphi- bolit eines Montblancgipfels zahlreiche hanf- korngroße Schmelztröpfchen und Schmelz- bläschen fand. Humboldt und Bon plan d haben auf dem Gipfel des Toluca in Mexiko eine ein viertel Quadratmeter große Fläche mit einer miUimeterdicken Glasrinde bedeckt gefunden. Analoge Erscheinungen beobach- tete Ramond am Pic du Midi in den Pyre- näen, am Mont Perdu und am Phonolith'des Sanadoire im Departement Puy de Dome. Auch von einer Anzahl anderer Orte sind solche Blitzwirkungen bekannt geworden. Das entstehende Glas ist von grünUcher oder bräunlicher Färbung, meist voller Schlieren, enthält öfters Reste des einge- schmolzenen Materials, äußerst selten win- zige kristaüitische Neubildungen (Rutley) und ist gewöhnlich reichhch von Gasblä's- chen durchsetzt. 3. Blitzröhren oder Fulgurite sind Löcher, welche der Blitz unter gleichzei- tiger Schmelzung des umgebenden Gesteins in ein solches geschlagen hat. Sie kommen sowohl im festen als auch im lockeren Ge- stein (Sand) vor, sind gewöhnhch sehr dünn, können aber eine Dicke von meh- reren Zentimetern erreichen. Ihie Länge überschreitet iju festen Gestein 10 Zenti- meter kaum, kann aber im Sande mehrere Meter erlangen. Im festen Gestein sind zumeist zahlreiche Röhren nebeneinander, während sie im Sande mehr vereinzelt vor- kommen. Im Sande sind die Röhren oft wurzelartig verzweigt und nehmen nach unten allmählich an Dicke ab, so ein ge- treues Abbild eines sich in der Luft zertrü- mernden Blitzstrahles hefernd. Die innere Wand der Blitzröhren ist mit dem oben erwähnten Gesteinsglas ausgekleidet, wel- ches im Sande die umgebenden Sandkörn- chen miteinander verkittet. Weitere Röh- ren sind nicht selten nachträgüch, aber wä Irrend sie noch in geschmolzenem Zu- stande waren, infolge des äußeren Luft- druckes zusammengefallen. Hin und wieder kommen auch spiralig gewundene Röhren vor. Blitzröhren aus dem Sande sind wohl zuerst beschrieben worden von D. L. Her- mann im Jahre 1711 vom Töppelberg bei Massel in Schlesien. Später hat man sie aus der Lüneburger, der Senner Heide, aus Holland und vielen anderen, auch außer- europäischen Ländern kennen gelernt. An festem Gestein haben sie Humboldt und Bon plan d am Andesit des Tohicagipfels, Ab ich vom Gipfel des kleinen Ararat (Ful- guritandesit), Dill er vom Mount Thielson (Oregon) im Hypersthenbasalt, Rutley im Glaukophanschiefer des Monte Viso. Aston und Bonney im Serpentin des Riffelhorns und andere von anderen Orten und Gestei- nen beschrieben. Beobachtet wurde die Entstehung einer Blitzröhre auf dem mit Sand bestreuten Blitzröhren — Blut 47 Boden eines Bauernhauses am 24. Juni 1867 zu Forchheim in Bayern (Th. Höh). Sowohl die Schmelzung der Gesteine als die Bhtzröhren hat man mehrfach mit Erfolg nachzuahmen versucht, indem man starke elektrische Entladungen auf die ent- sprechenden Materiahen einwirken heß (v. ür- banitzky, Wood s. Hobbs). Literatur, A. v. Urbanitzky, Die Elektrizität des Himmels und der Erde. Wien, Fest, Leip- zig 188S, 576, 599. — S. Günther, Handbuch der Geophysik. Stuttgart 1899, II 152. — A. Wichniann, Ueber Fulgurite. Zeitschr. d. d. geol. Ges. 33, 1883, 849. — A. Heim, Ueber die Verwitterung der Gebirge. Basel 1879. — Derselbe, Notizen über die Wirkung des Blitz- schlages auf Gesteine. Jahrb. d. Schweiz. Alpen cl. 21, 1886, S43. — I. S.- Viller, Fulgurite from Mt. Thielson. Am. journ. of Sei. 28, 1884, ^52. — F. Rutley, On fidgurite from ßlont Blanc. Quart. Journ. of the geol. Soc. ■il, 152. — Derselbe, On fulgurites from ßlonte Viso, Ebenda 43, 1889, 60. — E. Geinitz, Ueber eine Blitzröhre aus der Ribnitzer Heide. Arch. d. Ver. d. Fr. d. Naturgesch. in 3Iecklen- burg 47, 1893, 60. — E. Aston und T. G. Bonney, On an alp. Nickel-bearing Serp. icith Fulgurites. Quart. Journ. geol. Soc. 32, 1896, 452. — W. H. Hobbs, A spiral Ftdg^irite from Wisconsin. Am. journ. Sei. 8, 1899, 17. — T. G. Bonney, Fulgurites from Tupungato and the Summit of Aconcagua. Geol. Magaz. (4) 6, 1900, 1. — G. Andersson und Fredhoitn, Geolog. Foren, i Stockholm Förhandl. 23, 521 und 24, 283. G. Llnck. Blomstrand Christian Wilhelm. Geboren am 20. Oktober 1826 in Vexiö, Schweden, gestorben am 5. November 1897 als Professor der Chemie und Mineralogie an der Universität Lund, wo er 35 Jahre lang erfolg- reich tätig war. Seine chemische Erziehung und Stellung brachte es mit sich, daß er fast ausschließlich die anorganische und mineralo- gische Chemie experimentell behandelte. Durch originelle Untersuchungen über Verbindungen des Wolfram, Moh'bdän, Tantals, Niobs, sowie über zahlreiche Mineralien hat er diese Teile der Wissen- schaft wesentlich bereichert. Von großem Ein- fluß waren seine theoretisch spekulativen Arbeiten, gipfelnd in dem wertvollen Buche Chemie der Jetztzeit (Leipzig 1869). Seine hier geäußerten Anschauungen über die Bedeutung des elektro- chemischen Gegensatzes, über Valenzverhältnisse haben unmittelbare starke Wirkungen ausgeübt. E. von Meyer. versität 1776 Professor der Medizin und hielt fast 60 Jahre hindurch seine von Zuhörern aller Nationalitäten besuchten Vorlesungen über Natur- geschichte, vergleichende Anatomie, Physiologie und Geschichte der Medizin. An seinen Namen knüpft sich die Begründung der Anthropologie im modernen Simie, daneben war er einer der bedeutendsten Naturforscher seiner Zeit. Dabei war seine Naturforschung eine philosophische, er begnügte sich nicht mit Beschreiben und Auf- zählen, sondern suchte die Ursache der Dinge zu begründen. Er nahm dann auch schon früh Stellung zu den philosophischen Streitfragenseiner Zeit. Er war eifriger Vitalist, aber auch ein ebenso entschiedener Epigenes-ist. Eine andere wichtige von ihm vertretene \ Grundanschauung schöpfte er aus seinen ver- gleichenden Studien, nämlich die Verwerfung der Konstanz der Ai't im Sinne Liirnes; Ideen, die er auch bei seinen anthropologischen Studien mehrfach in den Vordergrund stellte. Nicht zum wenigsten aber ruhte sein Ruf auf seiner Wirksamkeit als Professor der Naturge- schichte. Neben Mineralogie und Botanik war sein Hauptgebiet die Tierkiuide, die dann aucli den Hauptraum in seinem Handbuch der Natur- geschichte emnimmt. Die Schwäche dieses Werkes liegt in ihrer zu großen Vielseitigkeit; so daß der Plan des ganzen Werkes nicht konse- quent durchgeführt werden konnte. Blume n- bach strebte allerdings schon danach, das Linne- sche System durch das natürliche zu ersetzen, aber auch er blieb bei der Durchf ülirung der speziellen Systematik durchaus an der Oberfläche haften. Sein Verdienst ist es jedoch, die Zoologie durch Verbindung mit der vergleichenden Anatomie, zuerst schon vor C uvier (1785), zu wissenschaft- licher Bedeutung zu bringen. Auch in seinen später erschienenen „Hand- b'uch der vergleichenden Anatomie", war er nicht imstande die Systematik auf die gleiche Höhe mit seinen ausgedehnten vergleichend- anatomischen Kenntnissen zu bringen, ja, was die Wirbellosen betrifft, so waren seine Studien schon von Cuvier überflügelt worden. Die wichtigsten seiner Werke sind: De generis humani varietate nativa, Göttingen 1775, 4. Aufl. Deutsch Leipzig 1795; Ueber den Bildungs- trieb und das Zeugungsgeschäft, Göttingen 1781, 2. Aufl. 1791; Handbuch der Naturgeschichte, Göttingen 1780; Geschichte und Beschreibung der Knochen des menschlichen Körpers, Ebenda 1786, 2. Aufl. 1807; Institutiones physiologicae, Ebenda 1787, 4. Aufl. 1821. Deutsch 'Wien 1789 bis 1795; Handbuch der vergleichenden Anatomie und Physiologie, Ebenda 1804, 3. Aufl. 1824. Literatur. Marx, Zum Andenken an Blumenbach, Göttingen I84O. W. Harms. Blut. 1. Begriff und physiologische Aufgabe des Blutes. 2. Das Gesamtblut und seine Eigen- Blumeilbach schaften. 3. Die wesentlichen Bestandteile des Johann Friedrich Blutes und ihre Eigenschaften: a) Die körper- ^, 1 -,-, ,r • ' ' liehen Bestandteile :«) Die roten Blutkörperchen. Geboren den 11. Mai 1752 zu Gotha; gestorben ß) Die weißen Blutkörperchen. 7) Die Blut- den 22. Januar 1840 m Göttingen. Er studierte plättchen, b) Die flüssigen Bestandteile: u) Die m Jena und Gottmgen, wurde an letzterer Uni- ■ Eiweißkörper, ß) Die Kohlenhydrate. 7) Die 48 Blut Fette und fettähnlichen Stoffe, d) Die Farbstoffe und andere organische Stoffe, e) Die anorganischen Stoffe. 4. Die Gerinnung des Blutes. 5. Die Vorgänge im Blute bei Erfüllung seiner physio- logischen Aufgabe. 6. Die Abnutzung und Wieder- erneuerung des Blutes. 1. Begriff und physiologische Aufgabe des Blutes. Das Blut des Menschen und der höheren Tiere, ein physiologisch ganz besonderer, roter Saft des Körpers, besteht aus der Blutflüssigkeit und den in ihr suspen- dierten körperlichen Bestandteilen. Diese Bestandteile, entweder Zellen oder doch Zell- derivate, sind die roten Blutkörperchen, die weißen Blutkörperchen und die Blutplättchen. Die Blutflüssigkeit, zum größten Teile Wasser, enthält in sich Eiweißkörper, Kohlenhydrate, Fette undfettähnliche Stoffe, Farb-undandere organische Stoffe, anorganische Salze und Gase gelöst oder in feiner Suspension. Man hat bei dieser Zusammensetzung das Blut vom histologischen Standpunkte aus als ein Gewebe mit flüssiger Interzellularsubstanz bezeichnet. Diesem Blute fällt die physiologische Auf- gabe zu, dem Stoffverkehr im Körper zu dienen; zu diesem Zwecke wird es von einer Pumpe, dem Herzen, getrieben, in einem besonderen, in sich geschlossenen Kanal- system, dem Blutgefäßsystem, nach allen Teilen des Körpers hin und wieder von ihnen wegbewegt. Dabei nimmt das Blut durch besonders dünnwandige Teile des Gefäß- systems, die Kapillaren, hindurch die von außen in den Körper eingeführten und die im Körper selbst gebildeten Stoffe auf, trägt sie nach den Orten des Ansatzes und Verbrauchs und befördert zugleich die beim Lebens- prozeß gebildeten Schlacken dorthin, wo sie ausgeschieden werden sollen. Diese umfas- sende, mit unzähligen Teilfunktionen ver- knüpfte Aufgabe wird in einer so spielenden Weise gelöst, daß selbst bei beträchtlicher Verkehrssteigerung der Wagen nie überladen erscheint, was eine Keihe jener feinsten chemischen und physikalischen Regulationen voraussetzt, mit welchen die Natur den Körper in so wunderbarer Weise ausgestattet hat. Auch bei den niederen Tieren, den Wirbel- losen, hat Blut oder ein blutähnlicher roter, gelber, grüner oder blauer Saft in einem Lakunen- oder mehr oder weniger ent- wickelten Gefäßsystem eine analoge Funktion zu erfüllen. 2. Das Gesamtblut und seine Eigen- schaften. Die Eigenschaften des Gesamt- blutes sind wesentlich davon abhängig, ob sich das Blut noch in den Blutgefäßen be- findet oder nicht. In den Blutgefäßen bleibt das Blut flüssig, verläßt es diese, so wandelt es sich ohne weiteres nach kurzer Zeit in eine gallertige Masse um, es gerinnt. Soll also das Blut außerhalb des Körpers möglichst un- verändert zur Untersuchung gelangen, so muß die Gerinnung verhindert werden, wozu eine Reihe später (S. 66) zu beschreibender Mittel zur Verfügung steht. Derartiges, dem Körper entnommenes Blut zeigt bei ausgiebiger Berührung mit Luft oder mit Sauerstoff allein eine hellrote Farbe, bedingt durch einen Farbstoff, der in den roten Blutkörperchen enthalten ist und der mit Sauerstoff eine lockere chemische Ver- bindung eingeht. Bleibt das Blut einige Zeit stehen, dann geht die hellrote Farbe in eine dunkelrote über; diese Wandlung in der Farbe beruht auf einer Sauerstoffzehrung des Blutes, das, wie jedes Gewebe, dieses lebenswichtigen Stoffes bedarf. Dieser Farbwechsel ist auch in dem noch zirkulierenden Blute zu beobachten, was daher rührt, daß in den Lungen sich das Blut mit Sauerstoff beladet, auf dem Wege durch den Körper den Sauerstoff aber wieder abgibt, nur daß in diesem Falle die KörperzeUen die hauptsächlichsten Konsumenten des Sauer- stoffs darstellen. Die Farbe des Blutes ist eine sogenannte Deckfarbe, auf bedrucktes Papier aufge- tropft, kann durch das Blut hindurch die Schrift nicht erkannt werden, weil die roten Blutkörperchen in mehrfacher Schicht un- durchsichtig sind. Löst man aber diese Blut- körperchen im Blute auf, was möglich ist (S. 54), so wird das Blut durchsichtig, laek- farben, zugleich aber dunkler im Farbenton, weil jetzt mehr Licht absorbiert und weniger reflektiert wird. Charakteristisch ist der Blutgeruch. Befreit man das riechende Prinzip — wahr- scheinlich flüchtige Fettsäuren — durch Zu- satz von konzentrierter Schwefelsäure ans dem Blute, so wird derGeruch noch deutlicher: man kann auf diese Weise das Blut mancher Tierarten voneinander unterscheiden, da auch das Blut den dem Tiere eigentümlichen Geruch annimmt. Die Temperatur des mensch- lichen Blutes liegt etwas über Körper- temperatur, also über 36,5 bis 37,5" C. Im zirkulierenden Blute schwankt die Tem- peratur je nach den Gefäßprovinzen, am wärmsten wird das Blut beim Durchströmen der Leber, bis zu 40" C und mehr, um sich in der Lunge und in der Haut wie- der etwas abzukühlen. Bei wechselwarmen Tieren (Poikilothermen), wie niederen Tieren, Fischen, Amphibien und Reptilien, erhebt sich die Bluttemperatur nur wenig über die der Umgebung und schwankt mit dieser, bei gleichwarmen (Homoiothermen), wie Vögeln und Säugetieren, wird eine bestimmte höhere Temperatur zäh festgehalten, falls sich die Tiere nicht gerade im Winterschlafe befinden. Die höchste Bluttemperatur mit 42 bis 44" C weisen die Vögel auf. Im allgemeinen gilt, Blut 49 daß, je intensiver die Lebensflamme brennt, je mehr das Blut die Oxydationsprozesse im Körper unterhalten muß, es auch um so wärmer ist. Die Dichte des Blutes beträgt beim Menschen 1,050 bis 1,060, sie liegt beim weib- lichen Geschlechte mehr nach 1,050, beim männlichen mehr nach 1,060 zu und wird hauptsächlich durch den Gehalt des Blutes an Blutfarbstoff bedingt. Zur Bestimmung der Dichte kann man, wenn genügend Blut zur Verfügimg steht, physikalische Apparate, wie das Pyknometer oder die Mohrsche Wage, verwenden. Soll die Dichte in einzelnen Blutstropfen ermittelt werden, so sucht man nach Hammerschlag durch Mischung des leichteren Benzols und des schwere- ren Chloroforms eine Flüssigkeit solcher Dichte herzustellen, in welcher ein Blutstropfen, hinein- gebracht, weder untersinkt noch in die Höhe steigt, sondern schwebend erhalten bleibt. Die leicht zu ermittelnde Dichte des Gemisches ist dann auch die Dichte des Blutes. ,,Blut ist dicker als Wasser", diese dick- liche Beschaffenheit oder Viskosität wird insbesondere durch die körperlichen Elemente und die in der Blutflüssigkeit enthaltenen kolloidalen Stoffe veranlaßt. Die Bestimmung der Viskosität oder inneren Reibung hat in den letzten Jahren eine größere Bedeutung erlangt. Der Wert der absoluten Reibung kann aus dem Poiseuille- schen Gesetz über die Strömung von Flüssig- keiten in Kapillaren abgeleitet werden, die Ermittelung des Wertes ist aber, zumal in Blut- gefäßen, für welche dieser Wert Bedeutung hätte, mit großen Schwierigkeiten verknüpft. Für physiologische Betrachtungen genügt meistens die Kenntnis des Wertes der relativen Reibung. Man verfährt zur Ermittelung nach Ostwald am einfachsten so, daß man durch eine vertikal gestellte Glas kapillare eine bestimmte Menge Wasser unter dem Einflüsse der Schwere fließen läßt und die Zeit notiert, welche das Wasser zum Durchtritt braucht. In derselben Weise stellt man die Beobachtung unter Benutzung derselben Kapillare mit einem gleichen Volumen Blut an, wobei man aber darauf zu achten hat, daß auch die Temperatur die gleiche bleibt, denn für jeden Grad Temperaturänderung ändert sich auch der Wert um etwa 2 %. Sei nun i]w der Koeffizient der inneren Reibung für Wasser, tw die Durchflußzeit und dw die Dichte desWassers, ?]b, tb und db die entsprechen- den Werte für das zu untersuchende Blut, dann besteht die Beziehung r]b tb . db TT, tb . db — = T — i — und daher ^jb = "»iw t — t — Tjw tw.Uw tw.Clw W^ird die innere Reibung des Wassers t]w bei einer bestimmten Temperatur gleich 1 gesetzt, so folgt, da auch dw = 1 ist, tb.db ?]b = —7 tw Die Bestimmungen sind mit einem Fehler von etwa 2 bis 5% behaftet. Der Wert der inneren Reibung wurde für Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. menschliches Blut bei 38" C zu 4,73 bis 5,89 bestimmt. Anilin hat einen ähnlichen Wert wie Blut (Isoviskosität) und wird daher auch bei vergleichenden Versuchen benutzt. Alles, was die Zahl und Beschaffenheit der körperlichen Elemente im Blute ändert, hat auch einen Einfluß auf die Viskosität. So führt ganz allgemein Sauerstoffmangel und Kohlensäureanhäufung im Blute zu einer Vermehrung der roten Blutkörperchen und damit zu einer Erhöhung der Viskosität um so mehr, als bei Gegenwart von Kohlensäure auch das Volumen der Blutkörperchen größer wird; letzterer Vorgang ist reversibel, treibt man die Kohlensäure durch Sauerstoff aus, so geht die Viskosität wieder herab. Auch Aenderung der Menge und des kolloidalen Zu- standes der Eiweibkörper und Wechsel in der molekularen Konzentration der Blut- flüssigkeit müssen sich geltend machen, wenn auch nur vorübergehend, da das Blut seine einmal gegebene Zusammensetzung mit Zähig- keit aufrecht erhält. Auch die Art der Er- nährung ist voi Einfluß, fleischfressende Tiere weisen eine höhere Viskosität auf als pflanzenfressende, auch bei vegetarisch leben- den Menschen hat man eine geringere Visko- sität beobachtet. Die Reaktion des Blutes ist im physika- lisch-chemischen Sinne fast völlig neu- tral, d. h. es sind nicht mehr freie Wasser- stoffionen (H+), welche die saure Reaktion bedingen, und nicht mehr freie Hydroxylionen (OH--), welche die alkalische Reaktion be- dingen, im Blute enthalten als in reinem Wasser, wo die Konzentration (C) der Ionen Ch+ = CoH—= 0,8.10— 7 Gramm-Ion in 1 Liter beträgt, was besagen soll, daß in etwa 12 Millionen Liter Wasser oder auch Blut nur 1 g Wasserstoff in lonenform enthalten ist. Zur Bestimmung der Reaktion darf Lackmus als Indikator nicht verwendet werden, denn dieses treibt als mittelstarke Säure die Kohlensäure aus denim Blute enthaltenen kohlen- sauren Salzen aus und veranlaßt so alkalische Reaktion. Gegen kohlensäureempfindliche Indi- katoren, wie Phenolphthalein, erweist sich Blut als neutral. Um den H-Ionengehalt ermitteln zu können, hat Friedenthal einen Satz geeichter Indi- katoren angegeben, bei welchen der Farben- umschlag auf Einwirkimg einer bestimmten H-Ionenmenge hin erfolgt; aus dem Umschlag eines der Indikatoren schließt man auf die H-Ionenmenge. Höber hat eine elektrische Methode angewendet und auf Grund von Mes- sungen des Potentials einer Wasserstoffelektrode gegen Blut den H-Ionengehalt berechnet. Immerhin ist der H-Ionengehalt einigen Schwankungen unterworfen, so soll das venöse, kohlensäurereiche, Blut etwa doppelt soviel H-Ionen enthalten als das arterielle, auch bei Säuglingen soll der Gehalt größer sein als bei Erwachsenen. Luftverdünnung soll 50 Blut gleichfalls zu einer Steigerung des Gehaltes führen. Wird der H-Ionengehalt zu groß, so wird Ammoniak, das aus dem Eiweißstoff- wechsel stammt, zur Neutralisation der sauren Stoffe herangezogen; auch dadurch, daß die zirkulierenden Säuren Kohlensäure aus den Karbonaten des Blutes freimachen, wird der Säuerung entgegengearbeitet. Wenn demnach auch normalerweise keine merkliche lonenalkaleszenz durch vorhandene aktuelle OH-Ionen im Blute nachweisbar ist, so doch eine Titrationsalkaleszenz durch vor- handene potentielle OH-Ionen, denn es sind Stoffe im Blute enthalten, wie Eiweiß und Mononatriumkarbonat, welche Säure zu bin- den vermögen. Um den Gehalt an dem so titrierbaren Alkali kennen zu lernen, fügt man gemessene Mengen dünner Weinsäure unter Benutzung von Lack- moidpapier bis zum Farbenumschlag zu. Menschliches Blut, und zwar 100 ccni, zeigt unter diesen Umständen eine Alkales- zenz entsprechend 0,2 bis 0,3gKatriumhydro- xyd, bei lackfarbenem Blut ist der Alkales- zenzgrad größer, entsprechend 0,6 g. Diese Alkaleszenz nimmt bei Blutkrankheiten (Anä- mien), bei Zuckerkrankheit (Diabetes melli- tus), bei Zirkulation größerer Mengen von Harnbestandteilen (Urämie) und im Fieber ab. Von Bedeutung ist noch die molekulare Konzentration und der damit zusammen- hängende osmotische Druck des Blutes. Beide Werte sind im wesentlichen von dem Gehalt des Blutes an anorganischen Salzen abhängig. Zwar sind dem Gewichte nach relativ viel Eiweißkörper im Blute vorhanden, aber bei der außerordentlichen Größe der Eiweißmoleküle ist die molekulare Konzen- tration des Eiweißes im Blute doch nur gering. Der Wert der molekularen Konzentration ergibt sich aus der Gefrierpunktserniedrigung des Blutes, welche 0,56'' C im Mittel beträgt und mit den bekannten physikalisch-chemi- schen Methoden der Kryoskopie bestimmt wird. Da 1 Mol irgendeines Stoffes, in 1 Liter Wasser gelöst, eine Gefrierpnnktserniedrigung von 1,85*' bedingt, so kann es sich bei der Gefrierpunktserniedrigung (_/) des Blutes von J — 0,56° nur um einen Molgehalt von -r^ = 0,3 handeln. Da ferner bei dem Mol- gehalt 1 und bei 0" ein osmotisclier Druck von 22,4 Atmosphären erzeugt wird, so muß der Druck bai dem Molgehalt 0,3 des Blutes und bei 37,5« C 22,4 (1 + ^^ .37,5). 0,3 = 7,7 Atmosphären groß sein, worin ^^ den Tem- peraturkoeffizienten bedeutet. Diese Werte sind beim Menschen und den höheren Tieren nur sehr geringen Schwan- kungen unterworfen, ein weiterer Beweis dafür, wie zäh an der Konstanz der Zusam- mensetzung des Blutes festgehalten wird. Nur bei Kohlensäureüberladung des Blutes soll J größer werden, weniger wegen der Anwesen- heit der Kohlensäure an sich, als wegen ihrer Einwirkung auf die Alkaliverbindungen des ! Bluteiweißes. Während der Schwangerschaft 1 soll J etwas abnehmen. I Es hat sich ferner gezeigt, daß _/ bei ver- schiedenen Säugetieren nur wenig verschieden von dem J des Menschen ist, daß also annä- hernd „Homoiosmie" besteht. Auch bei den übrigen Wirbeltieren weicht dieser Wert wenig von dem angegebenen ab, nur bei den im Meere lebenden Selachiern und bei gleich- falls marinen Wirbellosen beträgt J etwa 2,3« und stimmt damit mit dem J des Meer- wassers überein. Je höher aber der im Meere lebende Organismus steht, um so mehr macht er sich von dem J des Meerwassers frei und nähert sein J dem der höher entwickelten Tiere Für die Beurteilung des Blutes vom physi- kalisch-chemischen Standpunkte aus ist noch wichtig zu wissen, wieweit die im Blute ent- halteneu, die molekulare Konzentration und den osmotischen Druck bedingenden, chemi- schen Stoffe in ihre Ionen dissoziiert sind, was durch Messung der elektrischen Leit- fähigkeit zu ermitteln ist, denn nur die dissoziierten Moleküle (die Elektrolyte) leiten den elektrischen Strom. Die Leitfähigkeit kann als reziproker Wert des Widerstandes aufgefaßt werden, dami ist zur Ermittelung derselben eine Widerstands- messung, am besten mit Hilfe der Wheatstone- schen Brücke, erforderhch. Bei dieser Messung darf der konstante Stroni nicht zur Anwendung kommen, weil er störende Polarisation in der zu messenden Flüssigkeit veranlaßt. Es muß daher nach Kohlrausch Wechselstrom der Brücke zugeführt und als Nullinstrument ein auf Wechsel- ströme reagierendes Instrument, ein Telephon, benutzt werden. Die spezifische Leitfähigkeit ^i, ausgedrückt in reziinoken Ohm, wurde für Hundeblut bei 18« C zu A = 36,9.10-^ bestimmt, wobei Aenderungen der Temperatur diesen Wert um 2,2% pro Grad beeinflussen. Diese Leit- fähigkeit wird fast nur durch die anorgani- schen Salze, hauptsächlich Kochsalz und Karbonate, bestritten und wäre etwa dreimal so groß, wenn nicht die im Blute enthaltenen Nichtleiter (Bhitkörj)erchen, Kolloide) den Wert so stark herabdrücken würden. Unter Ausschluß dieser störenden Momente läßt sich berechnen, daß die in der Blutflüssigkeit nach- weisbare Dissoziation der Elektrolyte zu der überhaupt möglichen sich wie 0,65 bis 0,82 zu 1 verhält, eine vollständige Dissoziation ist also nicht eingetreten. Nicht weniger konstant als die molekulare Blut 51 Konzentration und der osmotische Druck ist die Leitfähigkeit des Blutes auch unter ver- schiedenen Umständen. Nach Besprechung der Beschaffenheit des Gesamtblutes müssen noch einige Angaben über die Menge des Gesamtblutes ge- macht werden. Im Anschluß an ältere Bestimmungen von Welcker kann man zur Ermittelung der Blutmenge so vorgehen, daß man dem zu untersuchenden Tiere etwas Blut, es seien b g, entzieht. Dann läßt man das Tier verbluten, sammelt alles austretende Blut auf, spült das Gefäßsystem mit gemessenen Mengen Wasser aus, zerhackt dann das Tier nach Beseitigung der Galle, des Darminhaltes und des Harns und laugt schließlich den Körperbrei mit Wasser von be- kannter Menge aus. Darauf vereinigt man alle Lösungen und erhält so ein verdünntes Blut, das in einem Glaströgehen bei 1 cm Schichten- dicke eine bestimmte Farbstärke aufweist. Es betrage die gesamte Menge des verwendeten und wiedergewonnenen Wassers w^ g. Jetzt fügt man zu den zuerst entzogenen b g Blut so lange gemessene Mengen Wassers w, hinzu, bis bei 1 cm Schichtendicke dieselbe Farbstärke zu beobachten ist wie bei dem aus dem ganzen Körper gewonnenen verdünnten Blut. Angenommen, es betrage die gesamte Blut- menge X, die nach der Entnahme von b g Blut im Körper zurückgebliebene Blutmenge y, dann berechnet sich die letztere nach der Beziehung y b bw, -^^~ = zu y = — ~ Wi Wo w.. und daher die Gesamtmenge zu , , bw, , (^ w X = b + y = b H ^ = b IH w, \ w. Es ist klar, daß bei dieser Ai-t der Bestimmung nicht nur das zirkulierende, sondern auch das in den blutbereitenden Organen deponierte Blut mitbestimmt wird. Dazu kommt noch, daß auch die Muskeln außerhalb ihrer Blutgefäße Blutfarbstoff enthalten, wodurch der Wert der Blutmenge höher ausfallen muß, als er es in Wirklichkeit ist. , Derartige Bestimmungen, auch an Hin- gerichteten vorgenommen, ergaben für den Menschen eine Gesamtblutmenge von 6,8 bis 8,1% oder im Mittel Vis des Körpergewichts, also bei 65 kg gerade 5 kg Blut. Bei den ver- schiedenen Wirbeltierklassen fand Welcker im Mittel folgende Werte: bei Fischen V49, bei Amphibien V2H bei Reptilien \/i7, bei Vögeln V12 und bei Säugetieren Vis c^es Körperge- wichts Blut. Es würden also die Vögel die relativ blutreichsten Geschöpfe sein. Da sich ein Parallelismus zwischen Blutmenge und Oxydationsgröße im Körper zeigt, die Vögel aber, wie (S. 48) erwähnt, die höchste Körper- temperatur aufweisen, so ist diese Konstatie- rnng nicht ohne Interesse. Bei neueren Blutmengenbestimmungen an Tieren ersetzt man das aus einem Gefäße aus- tretende Blut allmählich durch eine Flüssigkeit, welche die Tätigkeit des Herzens unterhält ; eine solche Flüssigkeit haben Ringer und Locke angegeben, sie besteht aus den Blutsalzen und zwar aus 0,7 bis 0,9% Kochsalz, 0,01 bis 0,02% Chlorkalium, 0,01 bis 0,02% doppeltkohlensaurem Natrium, 0,02% Chlorkalzium und aus er- nährendem Material, 0,1% Traubenzucker, alles in AVasser gelöst. Die Lösung wird auf Körper- temperatur erwärmt und mit Sauerstoff ge- sättigt. Man bedient sich so der natürhchen Pumpe des Herzens zum Ausspülen des Blutes. Um auch am lebenden Menschen und unver- letzten Tiere solche Bestimmungen vornehmen zu können, führt man ganz allgemein in das Blut eine bekannte Menge Sg eines Stoffes ein, der als solcher möglichst lange im Blutgefäßsystem verweilt. Nach eingetretener Mischung entzieht man etwas Blut, es seien bg, und bestimmt darin die Menge des eingeführten Stoffes, sie betrage sg; dann ist die Gesamtblutmenge — '—. Als solcher Stoff hat sich Kohlenoxyd, falls es in nicht zu großer Menge eingeführt wird, als brauchbar erwiesen, da dieser Stoff fest an den roten Blutfarbstoff gekettet wird. Derartige Bestimmungen am Menschen, bei denen das deponierte Blut und der Farb- stoff der Muskeln unberücksichtigt bleibt, ergaben nur 5 % oder ^/^o des Körpergewichts Blut, bei 65 kg also nur 3,3 kg Blut. Die relative Blutmenge ist vermehrt bei eiweiß- reicher Nahrung und unter dem Einflüsse des Höhenklimas, sie ist vermindert bei unge- nügender Ernährung und bei Eisenmangel, bei Gegenwart von Eingeweidewürmern, bei vielen Infektionskrankheiten und bei malig- nen Tumoren, bei chemischen Intoxikationen, besonders bei der Bleivergiftung, und nach Blutverlusten. Der Zustand von Blutreich- tum wird mit Plethora vera bezeichnet, bei Blutarmut spricht man von Oligämie oder übertrieben Anämie. Was noch die Verteilung des Blutes im Körper anlangt, so fand Ranke ein Viertel der Gesamtmenge im Herzen und in den großen Gefäßen, ein weiteres Viertel in der Leber, ein drittes in den ruhenden Muskeln und ein viertes in allen übrigen Organen. Das tätige Organ ist stets blutreicher (Hyper- ämie) als das untätige (Ischämie), und zwar auf Kosten des letzteren. 3. Die wesentlichen Bestandteile des Blu- tes und ihre Eigenschaften. Die Haupt- bestandteile des Blutes sind die körperlichen Elemente, wie rote Blutkörperchen, weiße Blutkörperchen und Blutplättchen einerseits, und die Blutflüssigkeit andererseits. Man kamr diese Hauptbestandteile dadurch voneinander trennen, daß man die Blutgerinnung verhindert und das Blut in hohen Glaszylindern an einem kühlen Orte stehen läßt. Da die köri^erlichen Elemente spezifisch schwerer als die Blutflüssigkeit sind, so senken sie sich und trennen sich so von der Flüssigkeit. Bei dieser Trennung geht auch noch eine Scheidung der körperlichen Elemente voneinander vor sich, 4* 52 Blut indem die rotenBlutkörperchen, als die schwersten, sich am raschesten und tiefsten senken, die weißen in mittlere Höhen, während sich die Blut- plättchen, als die leichtesten Elemente, darüber ansammeln. Alan kann diesen Vorgang noch dadurch beträchtlich beschleunigen, daß man ungerinnbar gemachtes Blut zentrifugiert. Auch in ganz kleinen Mengen Blut läßt sich diese Trennung durchführen, wenn man das Blut nach He diu in graduierte Kapillaren (Hämatokriten) aufnimmt, an einem Ende verschließt und zentrifugiert; dabei muß man die Gerinnung verhindern oder bei solch hoher Tourenzahl (über 5000 Umdrehunge^n pro Minute) zentrifugieren, daß die Trennung erfolgt ist, bevor die Gerinnung beginnt. Man findet so im menschlichen Blute 40 bis 50 °o körperliche Bestandteile und 50 bis 60% Blutflüssigkeit. Die Menge der körperlichen Bestandteile ist hauptsächlich von dem Gehalte an roten Blutkörperchen abhängig. Sind die körperlichen Elemente gegenüber der Norm vermehrt, so spricht man von Polycythämie oder Hyperglobulie, im entgegengesetzten Falle von Oligocythä- mie oderHypcglobulie, bei Flüssigkeitsreich- tum von Hydrämie; bei Armut von An- hydrämie; der letztgenannte Zustand tritt z. B. bei Cholera ein. 3a) Die körperlichen Bestandteile. Von den körperlichen Bestandteilen des Blutes seien zunächst a) Die roten Blutkörperchen (Ery- thro cyten) besprochen. Diese winzigen Gebilde, welche dem Blute die rote Farbe verleihen, aber nur in Masse rot, einzeln gelb- grün, aussehen, stellen beim Menschen bikonkave Scheiben von 0,008 mm = 8 jii Durchmesser und 2,5 // größter Dicke dar (Fig. 1 Nr. 7). Die Größe wechselt bei ein und demselben Individuum etwas, abnorm kleine Körperchen nennt man Mikrocyten, abnorm große Mcgalocyten oder Giganto- cyten. Bei manchen Blutkrankheiten können sehr wechselnde Formen im Blute auftreten, die dann Poikilocyten heißen. Die Erythrocyten stammen von Zellen, den Erytliroblasten (S. 69). ab, sind aber selbst keine Zellen mehr, da ihnen ein wich- tiges Kriterium der Zelle, der Kern, fehlt. Aelmlich in der Form, nur etwas verschie- den in der Größe, sind die Erythrocyten der Säugetiere (Fig. 1), die kleinsten, vom Moschustier (Nr. 10), haben einen Durch- messer von 2,5 u, die größten, vom Elefantei, einen solchen von 9,4 /(. Nur eine Gruppe der Säugetiere, die Tylopoden, zu denen das Kamel und Lama gehört, besitzt merkwür- digerweise elliptische und bikonvexe rote Blutkörperchen, gleichfalls aber ohne Kern (Nr. 6). Alle übrigen Wirbeltiere haben elliptische, bikonvexe, kernhaltige und viel größere rote Blutkörperchen (Nr. 1 bis 5), bei einem Lurche, Amphi u m a, sollen die Durch- messer der Ellipse sogar 77 und 47 w betragen. Alle diese Erythrocyten sind biegsame elastische, Gebilde, welche außerhalb der Gefäße leicht ihre Gestalt ändern und dann Fig. 1. Photographie der Welcker sehen Blut- körperchen-]\lodelle, die Blutkörperchen 1500:1 darstellend. Die Zahlen hinter den Namen geben die wirkliche Größe der Körperchen an. 1 = Proteus 58 : 35 ;i 2 = Frosch 22,3 : 15,7 ;/ 3 = Eidechse 15.79 : 9,9 ^ 4 =- Schleie 12,8 : 10,2 ft 5 = Buchfink 12,4:7,5 ;< 6 = Lama 8 : 4 ju 7 = Mensch 7,2 : 7,8 ft 8 = Siebenschläfer 6,2 (i 9 =- Ziege 5,4 (i 10 = Moschustier 2,5 ft Nach Sobotta. glockenförmig oder auch wie mit feinen Stacheln besetzt (stechaj^felförmig) aussehen können; sie besitzen ferner eine gewisse Klebrigkeit und haben die Neigung, sich m GeMrollenform zusammenzulegen. Zur Konservierung dieser empfindlichen Gebilde eignet sich recht gut Hayemsche Lösung, welche aus 5 g Glaubersalz, 1 g Kochsalz, 0,5 g Sublimat und 200 g destilliertem Wasser besteht. Sollen die roten Blutkörperchen genauer histologisch untersucht werden, so breitet man Blut in ganz dünner Schichte auf einen Objektträger aus, läßt lufttrocken werden, fixiert durch Hitze oder mit Alkohol und färbt mit einem Eosin-Methylenblaugemisch. Zur mikroskopischen Untersuchung muß ein Im- mersionssj'stem verwendet werden. Die genauere Untersuchung ergibt, daß das rote Blutkörperchen im wesentlichen aus einer Hülle samt Gerütswerk, dem sogenann- ten Stroma, besteht und daß in die Lücken desselben der rote Blutfarbstoff, das Hämo- globin, eingelagert ist. Die Hülle samt Gerüstwerk ist zu -/a aus Eiweiß, zu Vs ^'"S lettähnlichen Elut 53 Stoffen, sogenaniiton Lipoiden, wie Chole- sterinen (C27H43. OH) nnd Lezitliinen (Stearin- sänrelezithin C44H90O9NP), aufgebaut. Durch die Hülle hindurch können bestimmte Stoffe aus der Blutflüssigkeit in die Blutkörperchen einwandern und umgekehrt auswandern, aber nur bestimmte Stoffe, nicht alle, die Hülle ist nur halbdurchlässig, semi permeabel, wie man es etwas ungenau ausdrückt. So können z. B. von den in der Blutflüssigkeit enthal- tenen Salzen die undissoziierten Moleküle nicht durchtreten, sondern nur ihre disso- ziierten Ionen, von diesen aber auch nur die elektronegativenAnionen wie CP, COg", S04~, während die Hülle für die elektropositiven Kationen, wie Na+, K+, undurchgängig ist. Unter dem Einfluß von Kohlensäure wandern besonders Cl-Ionen in die Blutkörperchen hinein, COa-Ionen heraus, was eine alkalische Reaktion der umgebenden Flüssigkeit im Gefolge hat; auf Durchleiten von Sauerstoff hin kann der ursprüngliche Zustand nach ent- sprechender Verschiebung der Ionen wieder hergestellt werden, der Vorgang ist also reversibel. Wegen dieser Bevorzugung bestimmter Ionen nimmt das Blutkörperchen unter Um- ständen eine elektrische Ladung an, was sich auch darin äußert, daß es sich im elek- trischen Strome in bestimmter Weise nach den Elektroden hin orientiert. Die halbdurchlässige Membran bedingt es auch, daß sich im gegebenen Falle die Er- scheinungen des osmotischen Druckes geltend machen. Bringt man rote Blut- körperchen in Wasser, so haben die in den Körperchen eingeschlossenen Moleküle das Bestreben, sich über das ganze Wasser aus- zubreiten, ähnlich wie Gase, welche den ihnen angebotenen Raum ganz zu erfüllen suchen. Diesem Bestreben setzt aber die halbdurchlässige Hülle ein Hindernis entgegen, es äußert sich daher die Ausbreitungstendenz der Moleküle durch Druck auf die Wand. Unter dem Einflüsse dieses Druckes nehmen die Körperchen, unterstützt durch einwan- derndes Wasser, immer mehr Kugelgestalt an und platzen schließlich. Bei Blutkörper- chen dagegen, welche sich in einer stärker molekularen Lösung befinden, als ihrem Inhalt entspricht, also z. B. in konzentrierter Kochsalzlösung, wirkt der Druck in umge- kehrter Richtung, von den überwiegenden Kochsalzmolekülen her, welche die Tendenz haben, in die Blutkörperchen einzudringen. Da aber die Wand für Neutralsalze nicht durchlässig ist, so werden die Blutkörperchen zusammengedrückt, sie schrumpfen, indem zugleich Wasser aus den Körperchen in die Salzlösung übertritt. Das Wasser ist daher hypotonisch, die konzentrierte Koch- salzlösung hypertonisch. In der Blutflüssigkeit dagegen und in einer 0,9proz. Kochsalzlösung behalten- die Blutkörperchen ihre normale Gestalt bei, weil der von innen und von außen her auf die Hülle wirkende Druck gleich groß isr, diese Lösungen sind daher isotonisch; man nennt die isotonische 0,9proz. Lösung auch physiologische Kochsalzlösung. Eine solche Kochsalzlösung weist also denselben osmotischen Druck von 7,7 Atmosphären, wie Blut auf, sie ist aber keine 0,3 molare Lösung, wie man dem früher Gesagten ent- sprechend (S. 50) erwarten sollte, eine solche müßte vielmehr 58,5.0,3= 17,6 g Kochsalz in 1 Liter Wasser enthalten oder l,8prozen- tig sein, wobei 58,5 das Molekulargewicht des Kochsalzes bedeutet. Daß die physio- logische Kochsalzlösung nur 0,15 molar oder 0,9proz. ist, rührt daher, daß die Koch- salzmoleküle in dieser Lösung in ihre beiden, mit Elektrizität beladenen, Ionen Na"^ und Cn aufgespalten sind (elektrolytische Disso- ziation), die wie selbständige Moleküle wirken, so daß die Lösung, um isoosmotisch zu sein, nicht 1,8 prozentig, sondern nur halb so stark, 0,9prozentig, zu sein braucht. Man kann die Reaktionsfähigkeit der roten Blutkörperchen dem osmotischen Druck gegen- über dazu benutzen, um mit dem Blut isotonische Salzlösungen herzustellen, man braucht nur diejenige Konzentration aufzusuchen, bei welcher die Blutkörperchen ihr Volumen nicht ändern, was mit Hilfe des erwähnten Hämatokriten (S. 52) zu ermitteln ist. In dieser Weise wird man finden, daß eine l,5proz. Bromnatrium- und eine 2,2proz. Jodnatriumlösung isotonisch mit einer 0,9proz. Kochsalzlösung ist; eine Rohrzucker- lösung muß schon 10,3% des Zuckers enthalten, um isotonisch zu sein. Da die molekulare Konzentration im Blute der verschiedenen Tiere etwas ver- schieden ist, so muß auch die für das be- treffende Blut physiologische Kochsalzlö- sung verschieden sein, für das menschliche Blut muß sie, wie erwähnt, 0,9 proz , für Froschblut braucht sie nur 0,6proz. zu sein. Für eine andere Reihe von Stoffen ist die Hülle der roten Blutkörperchen nicht nur halbdurchlässig sondern sogar ganz- durchlässig, wiezuerstGryns gefundenhat; es sind das Stoffe wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Aether, Ester, Aniide, wie Harnstoff, und viele andere Stoffe. Später hat Meyer und 0 verton darauf hingewiesen, daß alle diese Stoffe lipoidlöslich sind und daß sie gerade deshalb leicht durch lipoidhaitige Membranen, wie sie die roten Blutkörperchen aufweisen, durchdringen; die Autoren haben den Satz aufgestellt, daß die Permeabilität für einen Stoff um so größer ist, je größer sein Teilungskoeffizient Lipoidsubstanz zu Wasser ist. Unter Teilungsko ffizient eines Stoffes zwischen zwei Lösungsmitteln wird nach Nernst das konstante Verhältnis der räum- lichen Konzentrationen verstanden, mit wel- 54 Blut chen jener Stoff in diesen beiden Lösungs- mitteln (im gegebenen Falle Lipoidsubstanz und Plasma) nach Eintritt des Gleichgewichts- zustandes unabhängig von den angewandten Mengen des Stoffes vorhanden ist. Da also für solche lipoidlöslichen Stoffe die Membran kein Hindernis darstellt, so dringen sie so lange in die Blutkörperchen ein, bis ihre Konzentration innen und außen gleich groß ist. Auf die osmotischen Erscheinungen haben diese Stoffe keinen Einfluß, so lösen sich z. B. die roten Blutkörperchen in einer 0,3 molaren Harnstofflösung auf, als ob sie sich in reinem Wasser befänden. Manche dieser Stoffe können aber insofern den roten Blutkörperchen gefährlich werden, als sie sich nicht nur in den Lipoiden der Hülle lösen, sondern auch die Lipoide sich in ihnen lösen, wodurch die Hülle geschädigt wird und ihren Inhalt austreten läßt, was man mit Hämolyse bezeichnet. Außer diesen lipoidlösenden Stoffen wirken noch Säuren und Laugen, von den Körperbestand- teilen Galle, ferner artfremdes Blut, tierische Gifte, wie Schlangen- und Krötengift, und die in den Pflanzen vorkommenden Stoffe, wie Saponinsubstanzen und das Gift der Speise- morchel (Helvella esculenta), dieHelvella- säure, stark hämolytisch. Schließlich kann auch durch physikalische Einwirkungen, wie durch den erwähnten osmotischen Druck, durch Zerreiben der Blutkörperchen mit Sand, durch Wärme, Gefrierenlassen und Wiederauftauen, durch elektrische Entladun- gen die Hülle zerstört und der Lihalt frei- gemacht werden. Die Resistenz der roten Blutkör- perchen gegen diese Einwirkungen ist bei den verschiedenen Blutarten recht verschie- den. So kann man im Meerschweinchenblut die roten Blutkörperchen durch Zusatz von Wasser oder Äther, durch Einwirken von Wärme und Kälte, leicht auflösen und das Blut lackfarben machen, während dies bei Menschenblut unter denselben Umständen viel schwerer gelingt. Bei vielen Blutkrank- heiten, besonders bei der perniziösen Anämie, ist die Resistenz der Blutkörperchen be- sonders gering. Haben die Blutkörperchen ihren Inhalt an das Blut abgegeben, so wird dieses lack- farben, man spricht dann von H ä m o - globin ämie. Die Hüllen der Blutkörper- chen, selbst farblos, erscheinen dann wie Schatten im Blute; man kann diese durch Zusatz von Methylviolett färben und dadurch stärker hervorheben. Noch bedeutsamer als die Hülle ist der Inhalt der roten Blutkörperchen, der zum größten Teile aus dem roten Blutfarb- stoffe, dem Hämoglobin, besteht, sind doch 30 bis tö% der feuchten und 96% der trockenen Körperchen Hämoglobin. Es ist nicht schwer, diesen besonderen Stoff in dem besonderen Safte in ziemlich reinem Zustande zu g e w i n neu, weil er, wenigstens bei manchen Tieren, leicht kristal- lisiert. Das allgemeine Verfahren dabei ist folgendes. Alan zentrifugiert die roten Blut- körperchen ab, wäscht sie mit physiologischer Kochsalzlösung, stellt eine möglichst konzen- trierte Lösung in destilliertem Wasser her, be- seitigt die Blutkörperchenreste durch Schütteln mit Aether, kühlt die Hämoglobinverbindung stark ab und setzt unter Umständen noch wasser- entziehende Mittel, wie Alkohol, zu. Aus Pferde- blut kann man auf diese Aii in kurzer Zeit pfundweise Hämoglobinki-istalle erhalten. Zur D a r s t e 11 u n g im kleinen bringt man einen Tropfen Rattenblut auf einen Objekt- träger, setzt so viel destilliertes Wasser zu, daß das Blut gerade lackfarben wird, läßt verdunsten, bis am Rande des verdünnten Blutes ein Ein- trocknungsring entsteht und deckt dann mit einem Deckglas zu. Besonders am Eintrock- nungsringschießen reichlich prismatische Ivristalle an. Außerordentlich schöne und länger haltbare Kristalle kann man erzielen, wenn man aus natürlicliem Kanadabalsam einen Ideinen lüater bildet, ein Tröpfchen Meerschweinchenblut hinein- bringt, wartet, bis der Balsam sich über dem Blute zusammengezogen hat und dann ein Deck- glas auflegt. Nach einigen Stunden beginnt die Kristallisation, am näclisten Tage sind große prächtige Kristalle, scheinbare Tetraeder oder davon ableitbare Formen, vorhanden. Das Hämoglobin (abgekürzt Hb) kristallisiert im rhombischen System, meist in Form von Prismen und prisma- tischen Nadeln (Fig. 3 und 2); die scheinbaren Tetraeder des Meerschweinchen-Hb (Fig. 4) Fig. 2. Kristalle von j\Ienschenhämoglobin. Nach F rieb 0 es. sind in Wahrheit rhombische Sphenoide. Nur eine Ausnahme von dieser Regel hat man bis jetzt konstatieren können, die sechs- eckigen Platten des Eichhörnchen-Hb (Fig. 3) Blut sollen dem liexagonalen System angehören. Die Kristallform kann ancli bei ein nnd der- selben Hb-Art nnter offenbar unmerklich wechselnden äußeren Bedingungen etwas verschieden sein. Alle Kristalle sind doppel- brechend und mehr oder weniger pleochroi- tisch. Die Analyse des kristallisierten Hb hat ergeben, daß es außer Kristallwasser von chemischen Bausteinen 54,G% Kohlen- Fig. 3. Kristalle von Eichliörnchenhämoglobin. Nach Funke. Fig. 4. Ivristalle von Meerschweinchenhämoglobin. Nach Funke. Stoff, 7,2% Wasserstoff, 20,9% Sauerstoff, 16,4% Stickstoff, 0,6% Schwefel und 0,3% Eisen enthält. Unter der Annahme, daß in 1 Molekül Hb zum mindesten 1 Atom Eisen vom Atomgewicht 55,85 vorhanden ist, und daß auf 100 g Hb genauer 0,336% Eisen kommt, berechnet sich das Molekular- gewicht M des Hb nach der Beziehung M 100 ^^ ,^^^^ 55X5=0336^^^^^ = 1^022. Daß das Molekül in der Tat von dieser Größenordnung ist, haben Molekulargewichts- bestimmungen mit Hilfe des osmotischen Druckes, welche von Hüfner und Ganßer durchgeführt wurden, ergeben. Als vorläufige Formel kann die von Jaquet angegebene gelten, nach welcher Hunde-Hb CtssHijos OaisNiosSsFe zu schreiben wäre, es liegt also ein Riesenmolekül vom Molekulargewichte 16669 vor. Die Chemie kennt zurzeit keinen Stoff, der komplizierter wäre. Seiner chemischen Natur nach ist Hb ein Proteid, als solches besteht es aus einem Protein (einem Eiweißkörper), dem Globin, und einer mit diesem verbundenen (pros- thetischen) Gruppe, dem H ämo ehr o mö- gen, einem eisenhaltigen Farbstoffe; letztere Gruppe ist es, welche dem Hb die Farbe ver- leiht. Als Proteid gibt Hb, freilich unter Zersetzung, die gewöhnlichen Eiweißreak- tionen, ist löslich in Wasser, noch besser in schwachen Alkalien, unlöslich in Alkohol oder Aether oder Chloroform. Mit dem Alkali bildet das Hb, wahrscheinlich eine schwache Säure, Salze. Das Hb der verschiedenen Tiere stimmt nicht völlig ttberein, was sich auch durch verschiedene Kristallform, Löslich- keit und Resistenz chemischen Angriffen gegenüber äußert, aber diese Verschiedenheit ist nicht durch die Farbstoffgruppe bedingt, welche bei allen Tieren dieselbe ist, sondern durch die andere Komponente, den Eiweiß- körper, was bei der Spezifität der Eiweiß- körper einer Tierart fjegreiflich erscheint. Diese Spezifität beeinflußt aber die Art der im Globin enthaltenen Atome gar nicht, auch nicht wesentlich ihre Zahl, wohl aber wahrscheinlich ihre Gruppierung. Eine physiologisch sehr wichtige Eigen- schaft des Hb ist sein Gasbindungsver- mögen, vor allem für Sauerstoff. Nach den Untersuchungen Hüfner s bindet 1 Molekül Hb bei mittlerer Temperatur und Luftdruck ein Molekül Sauerstoff, das sind 2 Atome, oder 1 g Hb 1,34 ccni O2, reduziert auf O" C und 760 mm Quecksilberdruck. Diese Sauerstoffverbindung, das Oxyhämoglobin (Hb-0,), mit dem Sitz des Sauerstoffs wahr- scheinlich an dem zur Farbstoffgruppe gehörigen Eisenatom, ist eine lockere Ver- bindung, mit abnehmendem Sauerstoff druck tritt immer mehr Dissoziation ein und schließlich löst sich der Sauerstoff ganz vom Hb los. Die folgende Kurve (Fig. 5) zeigt die Abhängigkeit des Sauerstoffbindungs- vermögens vom Sauerstoffdrucke. Gerade diese Eigenschaft des Hb-Oa ist aber wichtig für den Lebensprozeß, das Hb ist ein respira- torischer Farbstoff, der in den Lungen sich mit O2 beladen, an die Körperzellen aber wieder O2 abgeben soll, im wesentlichen soll es dabei nur Wagen, nicht Konsument 56 Blut sein. AVarum sich freilich der Körper dazu gegenüber. Ein Molekül Hb bindet gerade eines so komplizierten Wagens bedient, ist 1 Molekül CO oder 1 g Hb das gleiche Volumen eine ungelöste Frage, CO wie O2, also 1,34 ccm. Noch leichter In Form des Hb-Og Hegt das Hb vor, als Hb-Oa kann Hb-CO kristallinisch dar- wenn es mit Luft oder mit Sauerstoff allein gestellt werden, die Kristalle sind denen in Berührung kommt, was man nach den des Hb-Og sehr ähnlich, beschriebenen Methoden kristallinisch dar- Diese Verbindung kommt auch im Körper stellt, ist gewöhnlich Hb-Og. In Wasser | zustande, wenn Leuchtgas oder Ofengase oder noch besser in O,lprozentiger Soda- eingeatmet werden. Allein auf dem Uni- lösung gelöst, zeigt Hb-Oa eine schöne rote stände, daß Hb eine größere Affinität zu Farbe mit einem Stich ins Gelbliche. I CO als zu O2 hat, beruht dann der Tod des Das rein dargestellte HbOa ist in Menschen,' Hb-CO ist eben für die Sauerstoff- übertragung unbrauchbar. "2, ^oo Die Leichen der an Kohlen- ""■ ~ Oxydvergiftung Gestorbe- nen sehen, der Farbe des Hb-CO wegen, eigentüm- lich rosigrot aus. Außer den genannten Stoffen gehen auch noch Stickoxyd und Cyan Ver- bindungen mit Hb ein, es entsteht Stickoxvd- hämoglobin (Hb-NO) und Cyanhämoglobin (Hb-CN), die noch fester sind als die bisher be- schriebenen. Auch Kohlen- säure soll von Hb ge- bunden werden, aber nicht von der Farbstoffgruppe sondern von dem Eiweiß- körper. Die genannten Ver- bindungen können mehr oder weniger feuchtem oder trockenem Zustande nur 1 leicht wieder gelöst werden, wenn man beschränkt haltbar, nach einigen Tagen sie mit reduzierenden Stoffen zusammenbringt, nimmt es eine mehr bräunliche Farbe an, , welche eine größere Affinität zu dem ge- es entsteht das sogenannte Methämoglobin bundenen Stoff haben als Hb, oder wenn man (Met-Hb) von stärker saurem Charakter, ! sie dem Vakuum aussetzt oder indifferente Rasch kann man eine Hb-Oa-Lösung in eine Gase durch ihre Lösungen hindurchleitet. Met-Hb-Lösung verwandeln, wenn man eine ''\ Chemisch leicht reduzierbar ist Hb-Oj, Spur Ferricyankalium zusetzt. Auch viele | sehr gut eignet sich hydroschwefligsaures andere chemische Stoffe wirken als Met-Hb- 1 Natrium zur Reduktion. Setzt man eine bildner. lieber die chemische Natur des Spur dieses Salzes zu, so färbt sich die Lö- Met-Hb, das sich gleichfalls kristallinisch j sung schön purpurrot, es ist reduziertes in prismatischen Nadeln oder sechseckigen i Hb entstanden, das auch der Kristallisation Platten darstellen läßt, ist noch wenig 1 fähig ist. Diese Reduktion besorgen im Sicheres bekannt, es ist aber jedenfalls Körper die Körperzellen, die blaurote Fär- für die Sauerstoff Übertragung untauglich. I bung des Gesichtes bei Sauerstoffmangel Leitet man Kohlenoxyd (CO) oder Leucht- beruht auf Zirkulation größerer Mengen uu 90 80 B^ ■ — / H^ -^ / / 70 60 50 / A / V / / /> / 40 30 20 10 // // // \ / / 5" o< 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Sauerstoff druck in mm Hg. Fig. 5. Die Abhängigkeit der Dissoziation des im Blute befindlichen Oxyhämoglobms (B) und des rein dargestellten Oxyhämoglobins (H, Gprozentige Lösung) vom Sauerstoff druck bei 38" C nach Bohr. gas, das etwa 10% Kohlenoxyd enthält, in Blut oder Hb-Oa-Lösung ein, so wird der bewegliche Sauerstoff des Hb-Oa von dem CO verdrängt, worauf sich dieses an die Stelle des Oa setzt, es entsteht Kohlen- oxydhäinoglobin (Hb-CO) von roter Farbe mit einem Stich ins Bläuliche. Die Affinität des Hb zu CO ist etwa 154 mal größer als die zu Oa. Die größere Festigkeit der Ver- bindung äußert sich auch durch eine viel reduzierten Hb. Die chemischen Reduktionsmittel ver- sagen bei Met-Hb zum Teil, bei den anderen Verbindungen ganz, aber im Vakuum und beim Durchleiten indifferenter Gase trennen sich schließlich auch Hb-CO und Hb-NO, Met-Hb und Hb-CN dagegen nicht. Läßt man schwache Säuren oder stärkere Laugen auf Hb-Oa wirken oder erwärmt auf 64 bis 68,5°, so trennt sich die Farbstoff- größere Resistenz chemischen Angriffen gruppe von dem Eiweißkörper und es ent- Blut stehen als Spaltungsprodukte Globin und Hämatin, letzteres ist sauerstoffhaltiges Hämochromogen. Globin geht dabei mit den zersetzenden Säuren oder Laugen Verbin- dungen ein. Möglichst rein dargestelltes Gl o b i n besteht aus 55,0 "o C, 7,2% H, 20,5% 0, 16,9% N und 0,4 °o S, das Eisen ist also bei der zweiten Komponente, dem Humatin, geblieben. Als charakteristisch für Globin liebt Schulz hervor, daß es aus salzsaurer Lösung durch Ammoniak gefällt, aber nicht im Ueber- schusse von Ammoniak wieder gelöst wird. Wichtiger ist die zweite Komponente, das Hämatin, von dem man aus Hb etwa 4% erhält; es ist ein bisher noch nicht kristalli- nisch sondern nur amorph dargestellter blauschwarzer Körper von sehr großer Re- sistenz, dem die Zusammensetzung C34H34- 05N4Fe (Molekulargewicht 634) zukommt. Hämatin ist in Wasser, Alkohol oder Aether unlöslich, wenig löslich in kochendem Eis- essig und säurehaltigem Alkohol oder Aether als saures Hämatin von brauner Farbe, leicht löslich in Alkalien als alkalisches Hämatin mit braungrüner Farbe. Eine sehr wichtige Verbindung der Farb- stoffgruppe mit Chlor ist das leicht kristalli- sierende Hämin, C34H3304N4FeCl, für eine Hydroxylgruppe des Hämatins ist ein Chlor- atoni eingetreten. Man kann Hämin in größerer Menge kristallinisch darstellen, wenn man in kochsalzh altigen Eisessig Blut einträgt, einige Zeit kocht und noch heiß rasch filtriert, beim Abkühlen scheiden sich die lülstalle aus. Die Darstellung der Kristalle im kleinen ist deshalb von großer Bedeutung, weil sie, besonders in forensischen Fällen, bei der großen Resistenz der Farbstoff gruppe ; zum Nachweis von Blut dienen können. Man ver- fährt so, daß man auf einem Objektträger zu einem Körnchen von trockenem Blut eine Spur Kochsalz zufügt und beides mit dem abgerundeten Ende eines Glasstabes zerreibt und mischt. Dann gibt man einen Tropfen Eisessig hinzu, bedeckt mit einem Deckglase, füllt vollends mit Eisessig unter dein Deckglase auf und erwärmt über einer t kleinen Flamme, bis der Eisessig Blasen wiiit. Darauf ersetzt man den verdunsteten Eisessig durch neuen und sucht unter dem Mikroskope bei starker Ver- größerung nach den Kriställchen. Die von Teichmann entdeckten, einzeln braun, in Masse blauschwarz aussehendei, doppeltbreehenden rhombischen Kriställchen weisen Winkel von 60 und 120" auf und legen sich oft zu schiefen Kreuzen oder Sechs- strahlern zusammen (Fig. 6). Sogar aus Jahrhunderte altem Blute hat man noch Häminkristalle darstellen können, ein Beweis von der großen Resistenz der Farbstoff- gruppe: aus ägyptischem Mumienmaterial gelang die Darstellung nicht mehr. Die Löslichkcitsverhältnisse des Häniins sind etwa dieselben wie die des Hämatins, von Hämin, das sich in chininhaltigem Alkohol oder Chloroform löst, geht man aus, wenn man Hämatin chemisch rein darstellen will. Wird dem Hämatin in alkalischer Lösung durch reduzierende Stoffe der Sauerstoff entzogen — im Vakuum und beim Durch- Fig. 6. Häminlalstalle. leiten indifferenter Gase gelingt 'die Ent- ziehung nicht — ■ so verwandelt sich die braungrüne Lösung in eine gelbrote, es ent- steht reduziertes Hämatin, auch Hämo- chromogen genannt, das gleichfalls leicht kristallisiert. Setzt man auf einem Objektträger zu 1 Tropfen Blut 1 Tropfen Pyridin und 1 Tropfen Schwefel- ammonium und bedeckt mit einem Deckglas, so bilden sich massenhaft Iviistalle. Die Kristalle des Hämochromogens sind rotgelbe, meist in Büscheln angeordnete, gerade gestreckte oder auch gebogene und Fig. 7. Hämochromogenkiistalle. 58 Blut an den Enden gespaltene Nadeln (Fig. 7); auch diese, das Licht gleichfalls doppelt- brechenden Kristalle eignen sich zum Nach- weise von Blut und Blutfarbstoff. Wie Hb geht auch Hämochromogen mit O2, CO, NO und CN Verbindungen ein, das Bindungsvermögen des Hb für diese Stoffe ist demnach durch die Farbstoff- gruppe bedingt _ Wird dem Hämatin durch konzentrierte Schwefelsäure das Eisen, das es zu 8,8 °o enthält, entzogen, so entsteht eine schöne rotgrünliche Lösung von Hämato por- phyrin, C34H38O6N4, das, kristallinisch dar- gestellt, dunkelblauviolett aussieht und Ver- wandtschaft zum Gallen- und merkwürdiger- weise auch zum Blattfarbstoff, dem Chloro- phyll, hat; die Hauptpigmente des Pflanzen- und Tierreichs stehen also einander chemisch nahe. Bei Einwirkung von Röntgenstrahlen und bei Sulfonalvergiftung entsteht Hämato- porjdiyrin im Körper und wird von der Niere im Harn ausgeschieden. Als weitere wichtige Spaltungsprodukte, welche für die Aufklärung der Konstitution des Hämatins von Bedeutung sind, hat W. Küster die Hämatinsäuren, CgHgNOj und CgHgOs, und M. Nencki und J. Zaleski das Hämopyrrol, CgHigN, gefunden. Das Hb und seine Derivate haben, solange sie noch Eisen im Molekül enthalten, die peroxydasenähnliche Eigenschaft, Sauerstoff von ozonhaltigem Terpentinöl oder von Wasserstoffsuperoxyd aus auf andere Stoffe, wie die Guajakonsäure im Guajakharz, Benzidin und andere zu über- tragen, wobei es im ersten Falle zur Blau-, im zweiten zur Grün- bis Blaufärbung kommt. Man kann so Spuren von Blut- B C D E b F 700 ; 600: I : 500 i IIIMI;nill lilil ! iil I G H Spektrum des Oxyhäraoglobins und des neutralen Methämoglobius. Hilfe des Spektroskops, des Spektrographen und des Spektrophotometers beobachtet und zur qualitativen Bestimmung be- nutzt werden können. In Figur 8 bis 12 sind die Spektren des Hb-O, und vergleichsweise die des Met-Hb, de; HbCO, des reduzierten Hb, des Hämochromogens und des sauren Hämatoporphyrins, wie sie sich dem Auge BC D Fig. 9. Spektrum des O.xyhämoglobins und des KohlenoxvdhämoEflobins. BC D BC D Fig. 10. Spektrum des Oxyhämoglobins und des reduzierten Hämoglobins. BC D Eb Fig. 11. Spektrum des Oxyluämoglobins und des Hämochromoffens. farbstoff nachweisen, 200000fach verdünntes ' Blut gibt nocli positive Reaktion. Das Hb und die meisten seiner Derivate bei Benutzung eines Vergleichsspektroskops zeigen sehr charakteristische Licht- darbieten, abgebildet; alle Spektren sind bei absorptionscrscheinungen, welche mit gleicher Schichtendicke und bei gleicher Blut Ö9 Konzentration der Farbstoffgruppe, ent- sprechend lOOfaeli verdünntem niensclilichem Blute, aufgenommen und mit einer Wellen- längenskala versehen. Die meisten Spektren des Hb und seiner Derivate weisen charakteristische Absorp- tionsstreifen bei den Fr aunhof ersehen Linien D und E auf; noch stärker — da- BC D Eb G 70!) '■ 600; ; 1 500 i ; : llOO PlIillllllliLLlll liM I lll I. I I L_ij \ L ll!!|':|il I i lilll j |:m I \ I p T BC D Eb Fig. 12. Spektrum des Oxyhämoglobins und des sauren Hämatoporphyrins. i gegen weniger gut zu sehen und deshalb in den Figuren nicht berücksichtigt, aber photographisch leicht nachweisbar — ist die Absorption im violetten Teile des Spek- trums zwischen G und H. Auch mit Hilfe der Spektrophotometrie kann man die qualitative Bestimmung ermöglichen und zwar dadurch, daß man nach Hüf ner die Extink- tionskoeffizienten als Maß für die I äclitschwächung in zwei charakteristischen Teilen des Spektrums bestimmt und dann den Quotienten beider, das Extinktions Verhältnis , bildet. Sei der Ex- tinktionskoeffizient für Hb-Oa im Wellenlängen- gebiet 534 bis 542 ftii, bezeichnet mit f^, 1,213, im WeUenlängengebiet 557 bis 565 j/h, bezeichnet mit Eq) 0,768, so ist das Extinktionsverhältnis s' 1 213 — ? == -^-— = 158 für Hb-Oo charakteristisch, Eo Ü,7b8 bei den anderen Hb-Derivaten, in denselben Spektralregionen untersucht, mehr oder weniger verschieden. Das Blut aller Wirbeitiere enthält Hämo- globin, mit Ausnahme des niedersten, des Amphioxus lanceolatus. Auch bei den Wirbellosen, von den Echinodermen an, kommt es vielfach vor, so z. B. beim Regen- wurm, dessen Hb aber in der Körperflüssigkeit gelöst ist. Hämatoporphyrin hat man auch bei Würmern beobachtet. An Stelle des Hb findet sich bei den Mollusken und Krustaceen ein kupferhaltiger Farbstoff vor, das Hämo- cyanin, das mit Sauerstoff verbunden blau, ohne Sauerstoff farblos aussieht. Bei anderen Mollusken übernimmt ein farbloses mangan- haltiges Globulin die Rolle des Hb. Bei den übrigen Wirbellosen kommen außer roten und blauen auch noch gelbe und grüne respiratorische Farbstoffe vor. Zur quantitativen Bestimmung des Hb bedient man sich gewöhnlich der kolori- metrischen Methoden, wobei man zur Farben- gleichung am besten haltbare Hb-Derivate benutzt; man hat dann vor der Bestimmung das Hb-Oa in das betreffende Derivat ohne Aenderung der Konzentration der Farbstoff- gruppe überzuführen. Noch geeigneter ist die spektrophotometrische Methode, welche zugleich eine qualitative und quantitative Bestimmung erlaubt. Die quantitative spektrophotometrische Be- stimmung ist nach K. Vierordt dadurch ermög- licht, daß in einer Lösung des Blutfarbstoffs das Verhältnis Konzentration: Extinktions koeffizient konstant ist, es wird als Abs orptions Verhält- nis bezeichnet. Sind Cj, Cj, Cg verschiedene Konzentrationen des Blutfarbstoffes und ?,, s,) ^3 die zugehörigen Extinktionskoeffizienten, so besteht die Beziehung c^ ^ C2 ^ C3 ^ ^ El ^2 £3 * worin A das Absorptionsverhältnis bedeutet. Hat man einmal bei einer bestimmten Konzen- tration c mit einem bestimmten Spektrophoto- meter den zugehörigen Extinktionskoeffizienten genau ermittelt, so ergibt sich die Konstante A zu — . Da mm c = e.A ist, so ist für künftige Konzentrations bestimmungen nur die Ermitte- lung von £ in derselben Spektralregion mit dem- selben Spektrophotometer erforderlich. Mit Hilfe der Spektrophotometrie kann man auch zwei unzersetzt nebeneinander in Lösung be- findliche Hb-Derivate gleichzeitig quantitativ Ijestimmen. Der mittlere Gehalt des mensch- lichen Blutes an Hb beträgt nach Leich- te nst er n etwa 15 g in 100 ccm Blut, er ist beim Manne etwas größer, bei der Frau etwas kleiner und wechselt je nach dem Alter. Am Hb-reichsten ist das Blut un- mittelbar nach der Geburt (21 g), der Ge- halt sinkt dann, in den ersten Lebens- wochen ziemlich rasch später langsamer, auf etwa 14 g und erreicht sein Minimum von 11 g in den ersten Lebensjahren. Dann steigt er zu einem zweiten Maximum von \ 15 g in mittleren Jahren an, sinkt in höherem Alter wieder etwas ab, auf 13 g, um im Greisenalter wieder etwas zuzunehmen. Bei 65 kg Körpergewicht und 3,3 kg zirkulieren- dem Blute beträgt das Gesamt-Hb etwa 467 g. Bei Hb-Reichtum des Blutes spricht man von Polychromämie, bei Hb-Armut von Oligochromämie, letztere besteht z. B. bei der Bleichsucht (Chlorose). Tritt Sauerstoffmangel ein, dann geht der Hb-Gehalt des Blutes in die Höhe; dieses Moment spielt auch bei der Vermehrung des zirkulierenden Hb unter dem Einflüsse des Höhenklimas eine Rolle. Bei Fischen, Amphibien, Reptilien, Vögeln und Säugetieren fand Korniloff, GO Blut daß sich der Hb-Gelialt ihres Bhites durch- schnittlich wie 38:42:46:83:100 verhält; ganz allgemein gilt, daß er mit dem Umfang der Oxydationen im Körper steigt. Außer dem Stroma und dem Hb enthalten die roten Blutkörperchen noch geringe Mengen von Traubenzucker, Harnstoff und anorganischen Salzen, der Rest ist Wasser. Von den Salzen sind etwa 5 mal mehr Kaliumsalze als Natrium- salze vorhanden, besonders Kaliumphosphat und Kaliumchlorid. Diese so beschaffenen roten Blutkörper- chen sind in außerordenthch großer Zahl im Blute enthalten. Man ermittelt ihre Zahl, indem man Blut mit Hilfe besonderer Pipetten 200fach mit Hayemscher Lösung (S. 52) verdünnt mid die Blutmischung in einen kapillaren Raum von 0,1 mm Höhe bringt. Der Boden des Raiimes ist in Quadrate von ^/4oo qmm geteilt, über jedem Quadrate befindet sich also ein Raum von ^/looo cmm. Man zählt die roten Blutkörperchen in einigen hundert dieser Räume, dividiert durch die Anzahl der gezählten Räume und hat jetzt noch mit 4000, dann mit 200 zu multipli- zieren, um die Zahl der in 1 cmm Blut vorhandenen roten Blutkörperchen zu erhalten. Die Zahl beträgt beim weiblichen Ge- schlechte im Mittel 4,5, beim männlichen 5,0 Millionen im cmm, das macht bei 3,3 kg zirkulierendem Blute etwa 16 Billionen. Bei großem Gehalt des Blutes an roten Blut- körperchen spricht man von E r y t h r o c y t o s e, bei kleinem von Erythropenie. Die Zahl ist von ähnlichen Umständen abhängig, wie der Hb-Gehalt des Blutes (S. 59), nur ist erstere labiler als letzterer. Wie sehr der Einfluß der Oxydations- prozesse eine Rolle spielt, geht aus Unter- suchungen von K. Vierordt hervor, der beim Murmeltier im wachen Zustande 7, im Winter- schlafe nur 2 Millionen rote Blutkörperchen in 1 cmm Blut fand. Dividiert man die in 1 cmm Blut enthal- tene Hb-Menge durch die Anzahl der in dem gleichen Volumen enthaltenen roten Blut- körperchen, so ergibt sich daraus der Gehalt eines Erythrocyten an Hb, der in mensch- lichem Blute im Mittel 30.10^^- g beträgt. Die Oberfläche eines mensch- lichen roten Blutkörperchens hat mau im ]\Iittel zu 0,000128 rpnm angenommen, die 5 Millionen in 1 cmm Blut bieten daher dem Sauerstoff eine Fläche von 6,4 qcm und die 16 Billionen im zirkulierenden Blut eine solche von 2048 (pn dar, das ist ein Quadrat von etwa 45 m Seite. Der Sinn dieser Ein- richtung ist offenbar der, die Sauerstoff- jiufnahme und Sauerstöffabgabe möglichst zu erleichtern. Die physiologische Funktion dieser Gebilde besteht im wesentlichen im Sauer- stoff- und wahrscheinlich auch im Kohlen- säuretransport. ß) Die weißen Blutkörperchen (Leu- kocyten). Neben den roten Blutkörperchen sind im Blute die weißen Blutkörperchen enthalten, so genannt, weil sie im Gegensatz zu den roten die weißliche Farbe gewöhn- licher lebender Substanz zeigen. Diese Form- bestandteile, typische Zellen mit Kern, treten zwar normalerweise an Menge gegen- über den roten zurück, sind aber in einer Reihe verschiedener Arten vorhanden. Man unterscheidet kleine mononukleäre Leukocyten oder Lyniphocyten, große mono- nukleäre Leukocyten und Üebergangsformen, neutrophile, acido- oder eosinophile uncl basophile polymorphkernige Leukocyten. Zur Erkennung der verschiedenen Formen setzt man Vs pi'ozentigen Eisessig mit etwas Gentianaviolett dem Blute zu, wodurch die roten Blutkörperchen aufgelöst und die Kerne der weißen hervorgehoben werden, oder noch besser färbt man diese Gebilde im Blutausstrich- präparat nach Fixation durch Hitze oder Methyl- alkohol mit einem Eosin-Methylenblaugemisch, aus welchem Körnchen (Granula) im Zelleib der einen Leukocyten den neutralen Farbstoff, im Zelleib der anderen die saure (Eosiu) oder basische Komponente (Methylenblau) au sich ziehen und so die Zelle charakterisieren. Die Lyniphocyten (Fig. 13 oben) haben etwa die Größe von roten Blutkörper- chen, sind sie etwas kleiner, so werden sie Fig. 13. Die verschiedenen Formen der Leuko- cyten: oben drei Lyniphocyten, in der Mitte ein großer monomikleärer Leukocyt und zwei üebergangsformen, unten vier polymorphkernige Leukocyten und zwar links ein acidophiler, in der ]\Iitte zwei neutrophile, rechts ein basophiler, kleine, sind sie größer, so werden sie große Lyraphocyten genannt. Bei den kleinen Lyniphocyten ist fast die ganze Zelle von einem kugeligen, oft auch leicht eingekerbten, kompakten Kern erfüllt, so daß nur ein ganz Blut Gl schmaler Protoplasmasaum übrig bleibt. Der Kern der großen Lyniplioi-yten ist weniger kompakt, der Protoplasmaleib breiter und l)ei Färbung mit Eosin-Metliylenblau mit spärlichen Azurgranula versehen. Kleine und große Lymphocyten machen 20 bis 25% aller Leukocyten aus. Die großen mononukleären Leuko- cyten (Fig. 13 unter den vorigen) von 12 bis 2(3 fi Durchmesser sind durch einen großen, weniger distinkten, meist exzentrisch ge- legenen Kern ausgezeichnet, der mit Ein- kerbungen versehen ist. Das Protoplasma enthält feine neutrophile Granula. Die etwas kleineren Uebergangsformen mit stärker gelapptem Kern sind wahrscheinlich ältere Individuen der großen Mononukleären. Auf die erstere Form fallen etwa 1%, auf die letztere 2 bis 4% der Leukocyten. Für die 9 bis 12 //. großen neutrophilen polymorphkernigen Leukocyten (Fig. 13 von den vier unteren Zellen die beiden mittleren) ist der schlanke gewundene Kern, der in einzelne Fragmente zerlegt zu sein scheint, charakteristisch; man hat daher auch diese Leukozyten polynukleäre ge- nannt. Bei genauerer Untersuchung zeigt sich aber, daß die scheinbaren Fragmente doch alle durch Kernsubstanz miteinander verbunden sind, daher der richtigere Name ,, polymorphkernig". Im Protoplasma ist eine feine, mattglänzende Körnelung in reichlicher Menge nachweisbar, die sich mit neutralen Farbstoffen färbt; diese neutro- phile Granulation hat den Gebilden den Namen verschafft. An Zahl dominieren sie bei weitem unter den Leukocyten, 60 bis 70% derselben gehören zu den neutrophilen. Durch ihren weniger polymorphen gröberen Kern und durch eine sehr reichliche grobe, stark lichtbrechende und sich mit sauren Farbstoffen (Eosin) tingierende, Granu- lation unterscheiden sich die meist etwas größeren acidophilen oder eosino- philen polymorphkernigen Leuko- cyten (Fig. 13 unten links) von den neutro- philen. Schon im ungefärbten Blute fallen diese Gebilde, welche 2b:s4% der Leukocyten ausmachen, durch ihre groben Granula vor allen anderen Leukocyten auf. Etwas kleiner als die beiden zuletzt genannten Formen, nur ca. 10 /i groß, ist die dritte Form, die basophilen poly- morphkernigen Leukocyten (Fig. 13 unten rechts), die auch Mas tz eilen ge- nannt werden. Diesen ist neben dem grob polymorphen eigenartigen Kern eine nicht sehr zahlreiche grobe basophile Granulation eigentümlich, die aber im Gegensatz zu der der neutrophilen und eosinophilen Leukocyten wa:;serlöslich ist. Die Granula können aus diesem Grunde sanz verschwommen zur Beobachtung kommen; unter Umständen sieht es aus, als ob Hohlräume im Proto- plasma wären, die eben von der ursprünglichen Granulation herrühren (negative Granu- lation). Ihrer Zahl nach, es sind nur 0,5%, treten die Mastzellen gegenüber allen anderen Leukocyten zurück. Die absolute Zahl all dieser Leukocyten bestimmt man in ähnlicher Weise in der Zählkammer wie die der Erythrocyten (S.60). Das Blut wird aber nur lOfach, und zwar mit Vs prozentige Eisessiglösung, verdünnt, um die Erythrocyten aufzulösen und die Leukocyten besser sichtbar zu machen. Setzt man der Eisessiglösung noch etwas Gentianaviolett zu, so kann man auch fast alle verschiedenen Ai'ten unterscheiden und zählen. Meist ermittelt man aber die relative Zahl der Ai-ten im Blut- ausstrichpräparat, die absolute Zahl ohne Rück- sicht auf die Ai-t in der Zählkammer und erliält dann durch eine einfache Rechnung auch die absolute Zahl der Arten. Man findet so etwa 6 bis 8000 Leukocyten in 1 cmm Blut und von den verschiedenen Arten 1500 bis 2000 Lymphocyten, 200 bis 400 große mononukleäre Leukocyten und Ueber- gangsformen, 4500 bis 5000 neutrophile, 100 bis 200 eosinophile und nur etwa 50 baso- phile polymorphkernige Leukocyten. Im Gesamtblut sind etwa 22 Millionen enthalten. Auf 700 Erythrocyten kommt durchschnitt- lich 1 Leukocyt. Bei abnorm hoher Zahl spricht man von Leukocyt ose, bei abnorm niederer von Leukopenie. Schon unter physiologischen Bedingungen kann die Zahl und Art der zirkulierenden Leukocyten schwanken, so machen im kind- lichen Blute die Lymphocyten 70% gegen- über 20 bis 25 °o in höherem Alter aus und es besteht Leukocytose. Auch nach der Mahl- zeit, nach Bädern und Anstrengungen und in der Schwangerschaft sind die Leukocyten im Blute vermehrt. Unter Umständen kann das Blut auch an Leukozyten verarmen, es tritt Leukopenie ein, und das ist merk- würdigerweise bei Einwirkung von Röntgen- strahlen der Fall. Was diese Zellen vor den roten Blut- körperchen auszeichnet, ist ihre Eigen- bewegung, die sie dadurch ermöglichen, daß sie Fortsätze ausschicken, in diese das übrige Protoplasma einfließen lassen und so den Rest des Zelleibs nach sich ziehen. Diese Bewegung wird amöboide Be- wegung genannt, weil sie ähnlich der von Amöben, von freilebenden einzelligen Lebe- wesen ohne feste Gestalt erfolgt. Von den verschiedenen Leukocytenarten zeigen ins- besondere die neutrophilen polymorphkernige i diese amöboide Bewegung, aber auch die anderen Arten. Durch Wärme wird die Bewegung beschleunigt, durch Kälte ge- hemmt, chemische Stoffe können die eine 62 Blut oder andere Wirkung hervorrufen. Im Kuhezustande sind alle diese Gebilde kugelig. Um diese Bewegung im Blutpräparate be- obachten zu können, muß das Präparat, wenn das Blut vom Warmblüter stammt, auf Körper- temperatur erwärmt werden, wozu ein heizbarer Objekttisch am Mikroskop anzubringen ist. Im Blute von Kaltblütern sieht man die Bewegung auch bei Zimmertemperatur. Die Leukocyten können außerhalb des Körpers mehrere Tage lang beweglich bleiben. Ihrer physiologischen Funktion nach sind die Leukocyten als eine Transport- und Polizeitruppe aufzufassen, indem sie die Beförderung unlösliclier Stoffe übernehmen und als Wächter für den Organismus dienen. Zu diesem Zwecke werden sie vom Blute passiv nach den Orten ihrer Verwendung hintransportiert, wo sie die Blutgefäße aktiv verlassen, indem sie sich an der inneren Wand festsetzen, die Wand vermöge ihrer amöboiden Beweglichkeit durchdringen (Diapedese) und sich dann im umgebenden Gewebe ver- breiten. Dort angelangt können sie chemische AVirkungen entfalten, indem sie Gewebsteile zum Einschmelzen bringen (Osteoklasten, Ghondroklasten), ja sie können sogar ganze Gewebspartikel oder eingedrungene Bak- terien ihrem Protoplasma einverleiben und unschädlich machen, weshalb sie Metchni- koff auch Phagocyten oder Freßzellen genannt hat. Zu diesen Funktionen sind sie, abgesehen von ihrer Beweglichkeit, auch noch mit peptischen, diastatischen, autolytischen und oxydierenden Fermenten versehen, auch sollen sie Träger von Anti- toxinen sein. Wie ernst es diesen Gebilden mit ihrer Polizeifunktion zu tun ist, kann man durch folgenden Versuch zeigen. Man bringt in ein feines Glasröhrchen etwas Eiterbakterien, schiebt das Röhrchen nach einem Schnitt durch die Haut in das Unterhautzellgewebe und verschließt provisorisch die Wunde. Die Bakterienprodukte wirken chemotaktisch, die Leukocyten setzen sich auf ihre Spur und dringen in das Röhrchen ein. Holt man nach einiger Zeit das Röhrchen wieder hervor, so kann man es mit Leukozyten erfüllt sehen. Der Eiter besteht zum größten Teile aus solchen angelockten Leukocyten. Dabei ist die Truppe zu dieser Transport- und Polizeifunktion iiocli in ganz bestimmter Weise organisiert, es kommt auf die Art der zu beseitigenden Stoffe an, welcher Teil der Truppe mobilisiert werden soll. So sieht man bei eitrigen Infektionen hauptsächlich die neutrophilen Leukozyten, welche das beweglichste Element der Leukocyten dar- stellen, die Abwehr besorgen, während es bei Scharlach, Heufieber, bei allen AVurm- krankheiten, bei ^Neurasthenie, bei einigen Hautkrankheiten und in der Rekonvaleszenz [ von Infektionskrankheiten hauptsächlich die j eosinophilen Leukocyten sind, w^elche ins i Feld geschickt werden. In ganz ungeheuren I Mengen können in Fällen, in welchen es im Polizeiquartier selbst nicht in Ordnung ist, die Leukocyten im Blut erscheinen, so daß ' dieses rahmfarben weißlich aussieht, weshalb mau von Leukämie spricht; bei dieser Krankheit wird in so überhasteter Weise mobilisiert, daß sogar unreife und unge- nügend ausgebildete Leukocyten in Zirku- lation geraten. Auch bei den Wirbellosen sind den Leuko- cyten analoge amöboide Zellen im Blute enthalten. y) Die Blutplättchen (Thrombo- cyten). Der dritte Formbestandteil des Blutes, das Blutplättchen, ist ohne weiteres ein nur etwa 3 fi großes, morphologisch sehr wenig charakteristisches, Gebilde vonScheiben- oder Spindelform, häufig mit einem oder mehreren Fortsätzen versehen (Fig. 14 oben). Es ist Jedenfalls der am leichtesten ver- Fig. 14. Thrombocyten. Oben kontrahiert; unten ausgebreitet. änderliche körperliche Bestandteil des Blutes und vor allen anderen durch seine große Klebrigkeit und Neigung zum Zusammen- ballen, zur Agglutination, ausgezeichnet. Wenn man sich diese Gebilde möglichst unverändert zur Anschauung bringen will, muß man sie im zirkulierenden Blute trans- parenter Gewebe, wie im Mesenterium von Tieren, im Fledermausflügel, in der Schwimm- haut des Frosches, zu beobachten suchen. Sollen sie außerhalb der Gefäße einigermaßen in ihrer ursprünglichen Gestalt erhalten bleiben, so muß vor allem die Blutgerinnung verhindert werden; ist einmal die Gerinnung erfolgt und das Gerinnsel aus dem Blut entfernt, dann ist kein Blutplättchen mehr im Blute enthalten. Blut 63 Um die Blutplättclien anzureichern und sie von den übrigen Formbestandteilen des Blutes zu isolieren, verfährt man folgendermaßen. Man läßt aus einer gut blutenden Wunde einige Tropfen Blut auf ein Stück festes, sorg- fältig geglättetes Paraffin fallen und bringt Paraffin samt Blutstropfen in eine feuchte Kammer. Auf dem Paraffin stellen sich die Tropfen, der besonderen Adhäsionsverhältnisse wegen, hoch ein und gerinnen nicht, wenn Ein- trocknung und Berührung mit anderen Fremd- körpern vermieden wird. In den Tropfen geht nun eine natürliche Trennung der Formbestandteile vor sich, die roten und weißen Blutkörperchen, als die schwereren Elemente, senken sich zu Boden, die Blutplättchen, als die leichtesten, steigen in die Höhe. Berührt man nach etwa 20 Minuten die Kuppe eines Blutstropfens mit einem sehr sorgfältig gereinigten Deckglas und hebt dieses wieder ab, so haftet an ihm ein Tröpfchen Blutflüssigkeit, das eine Unmenge von Blut- plättchen, aber keine roten und weißen Blut- körperchen enthält. Legt man das Deckglas mit dem Tröpfchen nacli abwärts auf einen Objektträger in ein Tröpfchen mit gerinnungs- hemmender Flüssigkeit ein, so kann man die Plättchen längere Zeit relativ unverändert beobachten. Auch durch Zentrifugieren von Blut nach Zusatz gerinnungshemmender Stoffe kann man die Blutplättchen von den übrigen Formbestand- teilen gesondert und zugleich in größerer Menge erhalten. Verhindert man im Bhitpräparate die Gerinnung nicht, so ballen sich die Bkit- plättchen nach kurzer Zeit zusammen, kleben fest, quellen auf und zeigen scholligen Zerfall, worauf man feinste Fäden eines sich aus- scheidenden Eiweißkörpers, des Fibrins, von ihnen ausgehen sieht, die Blutplättchen stellen geradezu die Gerinnungszentren dar (siehe auch S. 67). All dies geht bei Körper- temjjeratur fast momentan, bei Zimmer- temperatur nach einigen Minuten, in der Kälte gar nicht vor sich. Unter besonderen Umständen kann man zeigen, daß diese scheinbar so unbestimmten und leicht verletzlichen Gebilde schöne sternförmige Zellen mit einem sehr deutlichen Kerne darstellen (Fig. 14 unten), man braucht sie nur nach Deetjen in eine peroxyd- haltige Lösung zu bringen, ii' der sie ihr Protoplasma ausbreiten, worauf man sie mit Osmiumsäure fixiert und mit einem Eosin- Methylenblaugemisch färbt. Bei den übrigen Wirbeltieren außer den Säugern sollen die sogenannten Spindel- zellen des Blutes die Eolle der Blutplättchen übernehmen. Bei den Crustaceen hat Hardy Zellen beobachtet, welche durch ungewöhnliche Empfindlichkeit ausgezeichnet sind und in Berührung mit Fremdkörpern platzen, weshalb sie explosiv corpuscIes| genannt wurden; es liegt nahe, diese Gebilde in Beziehung zu den Blutplättchen der Wirbel- tiere zu bringen. Die nur schwer zu ermittelnde Zahl der Blutplättchen im Blute ist auf 200000 bis 300000 in 1 cmm geschätzt worden, es ver- hält sich also die Zahl der roten Blutkörper- chen zu der der Blutplättchen wie 20: 1, und die der Blutplättchen zu der der weißen Blutkörperchen wie 36: 1. Im Gesamtblute von 3,3 kg sind demnach gegen 800 Milliarden Blutplättchen enthalten, diese Zahl dürfte aber eher zu klein als zu groß sein. Ueber die physiologische Funktion der Blutplättchen läßt sich zurzeit soviel sagen, daß sie es hauptsächlich sind, welche blutende Wunden verschließen. Vermöge ihrer außerordentlichen Klebrigkeit setzen sie sich in den Wundrändern fest, aggluti- nieren und verstopfen so, unterstützt von der eintretenden Gerinnung, die Wunde, sie bilden geradezu einen Pfropf, was ihnen auch den Namen Thrombocyt einge- tragen hat. Daß sie auch zu dem Gerinnungs- vorgang in naher Beziehung stehen, ist zweifellos (siehe S. 67), denn im Blute tritt die Gerinnung nur ein, wenn die Blut- plättchen zerfallen, die Gerinnung bleibt aber aus, wenn der Zerfall ausbleibt. Wie die Leukocyten sind auch die Thrombocyten Träger von Fermenten. Außer den genannten typischen Form- bestandteilen kommen im Blute auch noch feine atypische Körnchen, Blutstäubchen oder Hämokonien genannt, vor, sie zeigen Molekularbewegung und sind mit Hilfe des Ultramikroskops besonders deutlieh zu sehen. Die Körnchen sind zum Teil Fetttröpfchen, zum Teil sollen es losgelöste Granula der Blutzellen sein, eine besondere Bedeutung scheint ihnen nicht zuzukommen. 3b) Die flüssigen Bestandteile. Die Blutflüssigkeit, das Plasma, kann man unverändert außerhalb der Gefäße nur er- halten, wenn man die Blutgerinnung ver- hindert (S. 66). Hat sich der gerinnende Stoff, das Fibrin, einmal ausgeschieden, dann wird die übrigbleibende Flüssigkeit Serum genannt. Das Plasma ist eine klare, schwach gelb gefärbte, leicht opaleszierende, viskose Flüssigkeit. Seine Dichte beträgt 1,027 bis 1,030, seine Viskosität ist 3 bis 5 mal kleiner als die des Gesamtblutes, seine Reaktion ist gleich der des Blutes, also im physikalisch- chemischen Sinne neutral, seine Gefrier- punktserniedrigung 0,53 bis 0,54" gegen 0,56 des Gesamtblutes und damit seine molekulare Konzentration und sein osmotischer Druck kaum verschieden von dem des Gesamtblutes ; seine elektrische Leitfähigkeit ist etwa doppelt so groß als die des Blutes. Der Gehalt an gelösten Bestandteilen beträgt etwa 10 %, der Rest ist Lösungsmittel, Wasser. 64 Blut Die wesentlichen Bestandteile des Plasmas sind Eiweißkörper, Kohlenhydrate, Fette und fettähnliche Stoffe, Färb- und andere orga- nisclie Stoffe, anorganische Salze, Gase und Wasser. a) Die Eiweißkörper. Die Eiweiß- körper machen 7 l)is 8% des Plasmas aus, sie können durch fraktionierte Salzfällung getrennt voneinander erhalten werden, es ist das Serumalbumin (3 bis 5 %), das Serum- globulin (3 bis 4'^'o) und das Fibrinogen (0,2%). Das Serumalbumin hat Gürber kri- stallinisch darstellen können, es besteht aus 03,1% C, 7,1% H, 22,0% 0, 15,9% N und 1,9% S und ist in Wasser löslich. Seine spezifische Drehung beträgt [ajo = ^ — 61°, beim Erwärmen seiner Lösung tritt bei etwa 50° Trübung ein, im Blute koaguliert es erst bei etwa 60". Das Serumglobulin, im Mittel 52,7% C, 7,0°; H, 23,3% 0, 15,9% N und 1,1 '5'{, S enthaltend, ist in verdünnten Salzlösungen löslich, und zeigt darin eine spezifische Drehung von [ajo = — 47,8°. In 10 proz. Kochsalzlösung koaguliert es bei 69 bis 76°. Zu den Globulinen gehört auch das Fibrinogen von der Zusammensetzung C 56,9%, H 6,9%, 0 18,2%, N 16,7% und S 1,3%, das in salzhaltigen Lösungen eine spezifische Drehung von [aJo = — 52,5° aufweist und bei 52 bis 56° koaguliert. Von diesen Eiweißkörpern sollen bei guter Er- nährung die Albumine, im Hunger die Globuline überwiegen. Auf einen dieser Eiweißkörper, das Fibrino- gen, muß später (S. 66) bei Besprechung der Blutgerinnung noch genauer eingegangen werden, denn es stellt die Vorstufe desjenigen Stoffes dar, der sich bei der Gerinnung in feinsten Fäden ausscheidet, des Faserstoffs oder Fibrins. Zu den Eiweißkörpern gehören auch wahr- scheinlich die im Plasma gelösten Schutz- stoffe, Antitoxine, welche bei der chemi- schen Abwehr körperfremder Stoffe eine Kolle spielen und auch die Immunität gegen gewisse Krankheiten bedingen. Diese Stoffe sind meist schon in geringer Menge im Plasma enthalten, werden aber zu Zeiten der Abwehr ganz besonders angereichert. Die Art der Abwehr durch diese Stoffe besteht darin, daß sie die als schädliche Fremdkörper wirkenden Bakterien oder sonstige artfremde Zellen, speziell Blut- körperchen, auflösen, dann heißen die Stoffe Bakteriolysine, Zytolysine, Hämo- lysine, oder sie kleben die Fremdkörper zusammen und suchen sie unschädlich zu machen, dann bezeichnet man die Stoffe als Agglutinine, oder endlich sie fällen die artfremde Substanz aus und werden dann Präzipitine genannt. Merkwürdigerweise ist nun die Abwehr insofern spezifisch, als einem bestimmten toxischen Moment ein nur für dieses anti- toxisches entgegengestellt wird, welchen um- stand man zur Diagnose artfremden Materials, speziell zur Erkennung der Blutart, benutzen kann. Soll z. B. unterschieden werden, ob ein Blutfleck aus menschlichem Blute besteht oder nicht, so verfährt man folgendermaßen. Man injiziert einem Kaninchen mehrere Male mensch- liches Blut oder auch nur menschliches Serum, dann bilden sich im Blute des Tieres immer mehr Abwehrstoffe gerade gegen das artfremde mensch- liche Blut. Nach einiger Zeit entzieht man dem Kaninchen etwas Blut, läßt es gerinnen und hebt das Serum ab. Jetzt löst man den Blut- fleck, der untersucht werden soll, in physiologi- scher Kochsalzlösung auf und setzt zu dieser Lösung etwas Kaninchenserum zu. Entsteht ein Niederschlag, dann liegt menschliches Blut vor, die im Blute des Kaninchens, speziell in seinem Serum, gegen Menschenblut gebildeten Präzipitine haben in diesem Falle die Ausfällung bewirkt. Bleibt ein Niederschlag aus, dann bestand der Blutfleck nicht aus Älenschenblut. Man nennt diese Keaktion biologische Reaktion. Interessant ist, daß das Blut eines biologisch nahestehenden Geschöpfes gleichfalls clie Reaktion, wenn auch weniger stark, geben kann; auf diese Weise hat man die biologische Verwandtschaft zwischen Mensch und anthropoidem Affen nachweisen können. Nach mancher Abwehr bleiben die im Blute angereicherten Schutzstoffe lange Zeit mobil, es tritt damit Immunität gegen das betreffende körperfremde Gift ein. Eine andere Art von Abwehr können auch die in den Verdauungsorganen des Körpers stets enthaltenen eiweißähnlichen Fermente be- sorgen, wenn nänüich Nahrungsstoffe, statt in den Magendarmkanal zu gelangen und dort verdaut zu werden, ins Blut eingeführt werden. In diesem Falle wird die Verdauung ins Blut verlegt, es erscheinen dort die entsprechenden Fermente und besorgen den chemischen Abbau der eingeführten Stoffe. Außer diesen im Blute nur vorübergehend enthaltenen Fermenten kommen in ihm dauernd oxydierende Fermente, wie Oxydasen und Peroxydasen, vor, ferner sogenannte Katalasen, welche Wasserstoffsuperoxyd in Wasser und Sauerstoff zerlegen. Daß auch Hämoglobin eine peroxydasenähnliche Wir- kung entfaltet, wurde schon früher (S. 58) erwähnt. Außer den Eiweißkörpern hat man im Plasma auch geringe Mengen ihrer nächsten Abbauprodukte nachweisen können. Zur quantitativen Bestimmung des Eiweißes im Plasma kann man sich, ab- gesehen von den Fällungsmethoden, des Refraktometers bedienen, da der Brechungs- exponent des Plasmas im wesentlichen durch Blut 65 Eiweiß bedingt ist. Der Breehungsexponent sind nachgewiesen. Alle diese Salze sind aber beträgt für menschliches Plasma 1,349 bis mehr oder weniger elektrolytisch dissoziiert, 1,352, 1% Eiweiß mehr erhöht den Wert um so daß man zum Teil nur von ihren Ionen im 0,002. Mit dem Kohlensäuregehalt des Plasma sprechen kann. Plasmas nimmt der Brechungsexponent zu. Im Plasma sind auch noch Gase gelöst Eine weniger bedeutsame Rolle als die und gebunden und zwar Sauerstoff, Kohlen- Eiweißkörper spielen j säure und Stickstoff. Der Sauerstoff, ß) Die Kohlenhydrate des Plasmas, ; 0,65 Vol.-Proz., ist physikalisch absorbiert. Als regelmäßiger Bestandteil findet sich Von den 44 Vol.-Proz. Kohlensäure, welche von dieser Stoff gruppe T r a u b e n z u c k e r im Blute im Mittel enthalten sind, fallen nach vor und zwar 0,1 *)o. Bei Zuckerkrankheit, Abzug von ^/g für die körperlichen Bestand- Diabetes mellitus, kann der Gehalt bis auf teile ^3 ^^^ tlas Plasma. Der größte Teil 1% steigen, es besteht dann Hyperglyk- dieser Kohlensäure ist dissoziabel an Eiweiß ämie. Nach stärkereicher Nahrung sollen und Natriumbikarbonat gebunden, nur ein auch dextrinähnliche Stoffe im Plasma er- sehr kleiner Teil, etwas über 1 Vol.-Proz., ist scheinen. physikalisch absorbiert. Der Stickstoff y) Die Fette und fettähnlichen ist nur absorbiert und zwar zu 1,2 Vol.-Proz. Stoffe. Von diesen Stoffen hat man Neu- Dieses so zusammengesetzte Blut tralfette, Cholesterinfettsäureester : hält seine einmal gegebene Zusammen- und Lezithin in einer Menge von etwa Setzung in qualitativer und quantita- 0,5 % im Plasma gefunden. Nach fettreichen tiver Beziehung auch bei verschie- Mahlzeiten kann der Gehalt um das lOfache denen Tätigkeitszuständen des Orga- steigen, so daß das Plasma durch Fett- nismus zäh aufrecht, jedenfalls in mitt- tröpfchen geradezu getrübt ist. Auch bei leren Jahren, eine abweichende Beschaffen- Schwangeren und Wöchnerinnen und im heit zeigt das Blut nur gleich nach der Geburt, Hunger hat man das Fett im Blute vermehrt in welcher Zeit es auffallend reich an körper- gefunden. In pathologischen Fällen kann der liehen Bestandteilen, besonders an roten Fettgehalt so groß werden, daß man von Blutkörperchen und Hämoglobin, ist. Jede Li p ämie spricht. Verdünnung des Blutes wird sofort damit ö) Farbstoffe und andere orga- beantwortet, daß die Nieren und Schweiß- nische Stoffe. Der gelbe Farbstoff des drüsen das überschüssige Wasser aus dem Plasmas ist noch nicht genauer bekannt, es Blute beseitigen(Diurese und Diaphorese), soll sich um mehrere Farbstoffe handeln, jede Eindickung durch Abgabe von Gewebs- von denen einer zu den Lipoehromen gehört, flüssigkeit an das Blut (Transsudation). Auch etwas Gallenfarbstoff, Bilirubin, soll Empfindlich ist das Blut eigentlich normal in sehr geringen Mengen vorhanden nur gegen Sauerstoffmangel, in welchem sein, bei Gelbsucht (Icterus) ist dieser Falle es die sauerstoffaufnehmende Ober- Farbstoff beträchtlich vermehrt. fläche durch Vermehrung der Zahl der roten Von anderen organischen Stoffen kommen Blutkörperchen und ihres Hämoglobin- im Plasma Produkte der inneren Sekretion gehaltes zu vergrößern sucht; aus diesen (S. 68), wie Adrenalin vor, ferner Harn- Gründen ist die Zusammensetzung des säure und Xanthinkörper in allerdings kaum Blutes abhängig von der Erhebung über den nachweisbaren Mengen, Kreatin, Harnstoff Meeresspiegel, in größeren Höhen ist das Blut 0,05% und Milchsäure 0,01 bis 0,02%. Bei an roten Blutkörperchen und Hämoglobin Gicht ist die Harnsäure im Blute beträchtlich reicher. Im Hunger müssen schließlich vermehrt, bei mangelhafter Oxydation im auch Bestandteile des Blutes die mangelnde Körper treten Aceton, Acetessigsäure und Nahrung ersetzen, aber es ist sehr bemerkens- jö-Oxybuttersäure im Plasma auf. wert, daß gerade das Hämoglobin am £) Die anorganischen Stoffe. Zu längsten dem Verbrauche widersteht. 90% besteht das Plasma aus Wasser, in Im allgemeinen gilt, daß, je höher der dem die organischen und anorganischen Organismus steht, je intensiver insbesondere Stoffe gelöst oder suspendiert enthalten sind, seine Oxydationsprozesse verlaufen, er Von anorganischen Salzen überwiegen um so blutreicher und sein Blut um so die Natriumsalze über die Kaliumsalze, konzentrierter vor allem an roten Blut- während sich die Blutkörperchen in dieser körperchen und Hämoglobin ist. Beziehung umgekehrt verhalten. Das meiste Wesentliche Aenderungen zeigt aber das Natrium ist mit Chlor zu Kochsalz verbunden, Blut in pathologischen Fällen, be- von dem 0,6% im Blute vorkommt, der sonders bei Erkrankung seiner Bildungs- Rest ist in neutralem und saurem Karbonat statten, wie schon bei Besprechung der und in saurem Phosphat enthalten. Auch einzelnen Bestandteile des Blutes erwähnt Kalk- und Magnesiumsalze (saures Calcium- wurde. karbonat und Magnesiumsulfat) und geringe Geht Blut zu Verlust, so findet Mengen Ammoniak (0,4 mg in 100 g Blut) sofort eine Anpassung an die verminderte Handwörterbuch der Naturwissenschalten. Band II. O 66 Blut Blutmenge und eine Neubildung von Blut statt; das Blutgefäßsystem wird zur Kon- traktion veranlaßt, um wieder geeignete Kreislaufverhältnisse zu schaffen, die blut- bildenden Apparate arbeiten in verstärktem Maße, Gewebsflüssigkeit tritt in das Blut- gefäßsystem über. Immer wird die Zahl der roten Blutkörperchen rascher ersetzt als der Hämoglobingehalt. Verluste bis zur Hälfte der Gesamtblutmenge können so ertragen werden, besonders wenn bei akuten Verlusten das Gefäßsystem vorläufig mit physiologischer Kochsalzlösung wieder gefüllt wird. Verloren gegangenes menschliches Blut durch Tierblut zu ersetzen (Trans- fusion), hat sich als ein bedenklicher Ein- griff erwiesen, da artfremdes Blut wegen seiner hämolytischen, agglutinierenden und präzipitierenden Eigenschaften giftig wirkt; zum Ersatz kann nur arteigenes Blut in Betracht kommen. 4. Die Gerinnung des Blutes. Eine wesentliche Aenderung geht im Blute vor sich, wenn es die Gefäße verlassen hat, es gerinnt dann zu einer gelatinösen Masse und zwar durch Abscheidung eines Eiweiß- körpers in feinen Fäden, die ein Maschen- netz bilden und die körperlichen Elemente des Blutes darin einschließen. Dieser fädige Eiweißkörper ist der Faserstoff, das Fibrin, dessen Muttersubstanz, das . Fibrinogen, schon bei den Eiweißkörpern des Plasmas besprochen wurde (S. 64). Das entstandene Gerinnsel, der Blutkuchen (Placenta sanguinis), zieht sich immer mehr und mehr zusammen und preßt dabei eine klare, schwach gelblich gefärbte, Flüssigkeit aus, das Serum. Das Fibrin läßt sich aber auch getrennt von den körperlichen Elementen erhalten, wenn man das frisch ausgetretene Blut mit einem Holzstäbchen schlägt, an welchem sich das Fibrin absetzt. Durch Auswaschen mit Wasser und durch Extraktion mit siedendem Alkohol und Aether sucht man es möglichst zu reinigen, es sieht dann weiß aus. Man erhält so etwa 0,2% Fibrin aus Blut. Was von dem Blute nach Entfernung des Fibrins übrig bleibt, wird d ef i b ri n i e r t es Blut genannt, es enthält noch einen Eiweiß- körper, der bei der Gerinnung entstanden aber gelöst geblieben ist, das Fibrin- globulin. Die Zeit, welche vom Austritt des Blutes aus den Gefäßen bis zum Eintritt der Gerinnung verstreicht, ist in bestimmter Weise abhängig von der Temperatur, bei 37,50 gerinnt menschliches Blut schon nach 2,5 Minuten, bei 25" nach 5,5, bei 15» erst nach 15 Minuten und in der Kälte überhaupt nicht. Für den Eintritt der Gerinnung ist auch noch von Bedeutung, mit welchen Körpern das ausgetretene Blut in Berührung kommt. In Oel, auf festem Paraffin oder überhaupt in Kontakt mit Flächen, welche Blut nicht benetzt, bleibt die Gerinnung aus; auch in den Blutgefäßen ist dies der Fall, man hat der lebenden Gefäßwand einen gerinnungshemmenden Einfluß zugeschrie- ben. Blut, das bei seiner Zirkulation vom Darm und von der Leber abgehalten wurde, soll gleiclifalls nicht gerinnen. Es gibt ferner eine ganze Keihe von chemischen Stoffen, welche die Ge- rinnung des Blutes aufheben. Da- hin gehören alle Stoffe, welche Kalk ausfällen, also insbesondere Oxalate, auch Alkalien und Säuren wirken hemmend. Ein sehr interessanter gerinnungshemmender Stoff ist das Hirudin, das in den Mund- drüsen des Blutegels enthalten ist und das dieses Tier beim Blutsaugen an das Blut des Wirtes abgibt, um sich die Nahrungs- quelle offen zu halten; dieser Stoff kann aus den Munddrüsen dargestellt werden. Auch Schlangengift (Kobragift) wirkt ge- rinnungshemmend, ebenso Pepton, ein Ver- dauungsprodukt der Eiweißkörper, wenn es in das Blutgefäßsystem injiziert wird, außerhalb des Körpers dem Blute zugesetzt, hat Pepton keinen Einfluß auf die Gerinnung. Die Gerinnung wird beschleunigt durch Injektion von Gelatine ins Blut, wobei der Kalkgehalt der Gelatine eine Rolle spielen soll, und. durch Einnahme von Kochsalz, ferner durch Gewebsextrakte, bei Berührung des Blutes mit rauhen Flächen und besonders durch Wärme. Auch in pathologischen Fällen kann die Gerinnungsfähigkeit sehr wesentlich verändert sein, bei erhöhter Ge- rinnungsfähigkeit spricht man von üy- perinose, bei herabgesetzter von Hypi- nose. Bei Alteration der Blutgefäßwand kann die Gerinnung sogar innerhalb der Gefäße erfolgen (Thrombose). Sehr auf- fallend ist der Zustand herabgesetzter Ge- rinnungsfähigkeit des Blutes bei manchen Menschen, welche sich im Anschluß an ganz geringe Verletzungen verbluten können ; der Zustand wird Hämophilie genannt. Diese Blutanomalie ist erblich, es gibt ganze Bluterfamilien (z. B. in Tano im Kanton Graubünden), in welchen die Krankheit von den Frauen übertragen wird, ohne daß diese selbst von ihr betroffen werden. Außer beim Menschen gerinnt das Blut bei allen Wirbeltieren, besonders intensiv bei den Vögeln; auch bei den Wirbellosen wurde, sofern sie Blut besitzen, Blutgerinnung beobachtet. Der feinere Vorgang der Gerinnung wird zurzeit folgendermaßen erklärt. Vor allem ist nötig das Fibrinogen, das Gerin- nungsferment, Thrombin genannt, und Kalksalz. Solauge das Blut sich noch in Blut 67 den Gefcäßen befindet, zirkuliert nur eine Vorstufe des Thrombins, das Thrombogen oder Prothrombin. Sowie aber das Blut! die Gefäße verläßt, und die Blutplättchen i zerfallen, wird ein Stoff, die Thronibo-j kinase, frei, welche unter Mitwirkung von! Kalksalzen das unwirksame Thrombogen in das wirksame Thrombin überführt, worauf i dieses die Ausscheidung des Fibrinogens ver- j anlaßt; bei dieser Ausscheidung entsteht der unlösliche Eiweißkörper, das Fibrin, und der lösliche, das Fibringlobulin. Jedenfalls spielen bei diesem Gerinnungs- vorgange die Blutplättchen eine große Rolle, denn alle Momente, welche die Blutgerinnung hemmen, verhindern auch den Zerfall der Plättchen und umgekehrt. Es ist ferner in dieser Beziehung bedeutungsvoll, daß gerade die Plättchen es sind, von welchen die Fibrin- fäden ausstrahlen, sie stellen die Gerinnungs- zentren dar, während dies von den übrigen körperlichen Bestandteilen des Blutes nicht gilt. Der biologische Sinn der Blutgerinnung ist offenbar der, den Körper vor dem Ver- luste dieses lebenswichtigen Saftest zu be- wahren.'? 5. Die Vorgänge im Blute bei Er- füllung seiner physiologischen Aufgabe. Da das Blut die Bahn darstellt, auf welcher alle Organe des Körpers in chemische Wechsel- beziehungen zueinander treten, so muß ihm eine weitverzweigte Tätigkeit im Lebens- prozeß zukommen. Dieser besteht einer- seits in Vorgängen, welche zur Erhaltung des normalen Körperbestandes dienen, es sind die vegetativen Funktionen, anderer- seits in Vorgängen, welche den Körper in Beziehung zur Außenwelt und zu sich selbst setzen, es sind die animalen Funktionen ; dazu kommt noch das Wachsen über das eigene Individuum hinaus, die Zeugung und Entwickelung neuer Individuen. Das Blut hat nun die physiologische Aufgabe zu erfüllen, die vielen bei diesem Lebensprozeß beteiligten Organe mit dem zu verarbeitenden Material zu versehen, sie von den Abfallprodukten zu reinigen und zugleich auch die Zellen der Organe zu er- nähren, damit sie ihre Funktion ausüben können; schließlich hat das Blut auch noch dafür zu sorgen, daß es selbst nicht zu kurz kommt, denn wenn das Blut Not leidet, müssen bei der genannten Wechselbeziehung notwendig auch die Organe leiden. Damit nun das Blut dieser umfassenden Aufgabe gerecht werden kann, muß es nach den einzelnen Organen hin und wieder von ihnen wegbewegt werden. Es geschieht dies in einem geschlossenen Röhrensystem, dem Blutgefäßsystem, durch rhythmisches Pumpen des Herzens. Das zu jedem Organe hinführende Gefäß, die Ar- terie, teilt sich in immer feinere Gefäße, die Kapillaren, die schließlich wieder in ein oder zwei große abführende Gefäße, Venen, übergehen. Bei manchen Organen, wie bei der Leber, welche eine große chemische Fabrik darstellt, strömt das Blut auf zwei Wegen zur Fabrik, auf dem einen Wege, der Pfortader, gelangt Blut hinein, welches verarbeitet werden soll (funktionelles Blut), auf dem anderen Wege, der Leber- arterie, wird Blut zugeführt, welches die Arbeiter der Fabrik, die Leberzellen, er- nähren soll (nutritives Blut). Da der Gesamtquerschnitt der Kapillaren mehrere hundertmal größer ist als der der zuführenden und abführenden Gefäße, so muß im Ka- pilla System die Stromgeschwindigkeit meh- rere hundertmal kleiner sein als in diesen Gefäßen, wodurch ein Austausch mit den umgebenden Körperzellen leichter möglich ist, um so mehr, als die Wand der Kapillaren zu diesem Zwecke besonders dünn ge- halten ist. In den größeren Blutgefäßen erfolgt dabei das Strömen in einem rascheren Achsen- und in einem langsameren Rand- strom, in ersterem werden die spezifisch schwereren Elemente, die roten Blutkörper- chen, bewegt, in letzterem die leichteren, die weißen Blutkörperchen und Blutplättchen. Da die Blutkapillaren kaum weiter sind als der Durchmesser der roten Blutkörperchen groß ist, so kann in diesem Teile des Gefäß- systems ein ausgeprägter Achsen- und Rand- strom nicht mehr bestehen, er ist aber auch offenbar nicht mehr erwünscht, um eben die Blutkörperchen, insbesondere die roten, in nahe Berührung mit der Wand zu bringen. Die Blutgefäße können ferner aktiv verengert und erweitert werden, und dadurch Blut nach den Teilen des Körpers in größerer Menge hinverschoben werden, wo es gerade besonders notwendig ist. Ganz allgemein gilt, daß das tätige Organ blut- reicher als das ruhende ist: ubi irritatio, ibi affin XUS. Bei den vegetativen Prozessen ge- langt nun die feste und flüssige Nahrung (im wesentlichen Eiweißkörper, Kohlenhydrate, Fette, Wasser und Salze) in den Magendarm- kanal und unterliegt dort der Verdauung, um für die Aufnahmeins Blut geeignet gemacht und vom Blute nach den Orten des Ansatzes und Verbrauches befördert zu werden. Trotz- dem die Stoffe in großer Menge das Blut passieren, ist doch von einer Ueberladung desselben nichts zu sehen, weil die Stoffe in dem Maße, wie sie ins Blut eintreten, auch wieder an die Bedarfsstellen abgegeben werden. Freilich hat das Blut vom Magen- darmkanal her zunächst die mächtige Leber zu passieren und läßt dort viele Stoffe 68 Blut zurück, aber auch das Blut des zur Leber hinführenden funktionellen Gefäßes, der Pfort- ader, zeigt keine besondere Ueberladung. Kur bei reichlicher Fettnahrung finden sich Fetttröpfchen in größerer Menge im Blute vor. Anders verhält es sich mit der gas- förmigen Nahrung, dem Sauerstoff, den die Lunge bei der Atmung ins Blut schickt, wo er vom Hämoglobin der roten Blut- körperchen locker gebunden wird; das ar- terielle Blut ist damit gesättigt. Dies wird dadurch ermöglicht, daß das Herz etwa jede Sekunde mit jedem Herzschlag eine Menge von etwa 70 ccm Blut in die Lungen treibt, wobei die in den 70 ccm enthaltenen roten Blutkörperchen dem Sauerstoff eine Oberfläche von etwa 50 qm darbieten. Der Gehalt des arteriellen Blutes an Sauer- stoff beträgt 20 Vol.-Proz., beim Passieren der Kapillaren streifen die roten Blut- körperchen den Sauerstoff geradezu ab, der durch die Wand der Kapillaren zu flen Körperzellen gelangt, um dort die Oxyda- tionsprozesse zu unterhalten. Ganz sauer- stofffrei wird dabei das venöse Blut nicht, es enthält immer noch etwa 12 Vol.-Proz. Ins Blut gelangen ferner durch sogenannte innere Sekretion lebenswichtige Stoffe, wie sie die Blutgefäßdrüsen (Schilddrüse, Nebenniere und andere) produzieren; diese Stoffe dienen chemischen Korrelationen im Organismus. In die abführenden Gefäße dieser Organe werden die Stoffe von den Drüsen sezerniert und mit dem Blute zur Entfaltung ihrer Wirkung verteilt. Von diesen Organen ist, auf die Einheit der Organsubstanz bezogen, die Schilddrüse das bei weitem blutreichste Organ des Körpers. Das Blut sorgt auch dafür, daß die Körper- zellen die aufgenommenen, zunächst toten, Substanzen der lebenden Substanz einver- leiben können, ein Vorgang, der Assimi- lation genannt wird. Der Lebensprozeß ist aber auch stets mit Zersetzungsprozessen verknüpft, es wer- den dabei die der lebenden Substanz ähn- lich gemachten Stoffe ihr wieder unähnlich gemacht, weshalb man diesen Vorgang mit Dissimilation bezeichnet. Die Dissimi- lationsprodukte stellen alle mehr oder weniger Gifte dar, sie müssen beseitigt werden und diese Beseitigung leitet das Blut dadurch ein, daß es die Dissimilationsprodukte nach den Ausscheidungsorganen hinbefördert, welche die Exkretion besorgen. Die festen unlöslichen, Dissimilations- stoffe gelangen so nach den unteren Ab- schnitten des Darmes, wobei zum Teil die Leukocyten den Transport übernehmen. Die löslichen Dissimilationsprodukte führt das Blut der Niere und den Schweißdrüsen der Haut zu, die eine ganz verdünnte Lösung der Stoffe erhalten und eine konzentrierte abscheiden; es wird also von diesen Organen eine nicht unbeträchtliche Konzentrations- arbeit geleistet. Die gasförmigen Dissimilationsprodukte, hauptsächlich Kohlensäure, übernimmt das venöse Blut und gibt sie an die Lunge ab, die sie mit der Ausatmungsluft aus dem Körper befördert. An diesem Ausscheidungs- prozesse ist auch die Haut beteiligt. Niere, Lunge und Haut sind es auch, welche vereint, die molekulare Konzentration des Blutes so außerordentlich konstant er- halten. Das Blut spielt aber nicht nur bei den vegetativen, sondern auch bei den ani- malen Prozessen, wie Empfindung, Be- wegung, Leitung von Empfindungs- und Bewegungsimpulsen und seelischen Vor- gängen, eine große Rolle. Den Sinnesorganen, als den Organen der Empfindung, muß Blut zugeführt werden, wenn sie funktionieren sollen. Man kann die Bewegung der Blutkörperchen in den Gefäßen des eigenen Auges sehen, wenn man den Blick gegen eine weiße Wolke richtet, als glänzende Pünktchen schießen die Gebilde in rhythmischer Bewegung durch das Gesichtsfeld hindurch (Mouches volantes). Besonders reich müssen die Organe der Bewegung, die Muskeln, bei ihrer Tätig- keit mit Blut versehen werden, das ihnen das Heizmaterial, Zucker, zutragen, und die Schlacken, besonders Milchsäure und Kohlen- säure, entfernen muß. Das periphere und zentrale Nerven- system, das der Leitung der Empfin- dungs- und Bewegungsimpulse und den seelischen Vorgängen dient, ist ganz besonders sauerstoffgierig. Wird auch nur ganz kurze Zeit das den Sauerstoff zu- tragende Blut vom Zentralnervensystem ab- geschnitten, so tritt Bewußtlosigkeit ein. Das Zentralnervensystem regelt auch immer vom sogenannten Atemzentrum aus die Lüftung des Blutes, vom Gefäßzentruni aus die pas- sende Verteilung des Blutes im Körper. Bei alledem bedient sich der Körper auch noch des Blutes zur Teniperaturregulie- rung, das Blut sorgt bei seiner Zirkulation für eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärme. Bei zu starker Erwärmung wird das Blut nach der Haut getrieben, um die überschüssige Wärme abzugeben, bei Ab- kühlung steigert es die Verbrennungspro- zesse und wird nach den inneren Teilen des Körpers verschoben, um Wärmeverluste mög- lichst zu vermeiden. Auch bei der Entwickelung eines Blut 69 neuen Individuums hat das mütterliche Blut die Zufuhr des Ernährungs- und Bil- dungsmaterials zum kindlichen Organismus hin und für die Wegführung der Stoffwechsel- produkte vom Kinde weg Sorge zu tragen. Im Mutterkuchen, der Placenta, findet dabei der Austausch der Stoffe durch Membranen hindurch statt, das mütterliche Blut geht nicht direkt in den kindlichen Organismus über. Gelangt bei der Abnabelung zuviel Blut in das Kind, so wird aus dem über- schüssigen Blutfarbstoff Gallenfarbstoff ge- bildet, der zu der Gelbsucht der Neu- geborenen (Icterus neonatorum) Veran- lassung gibt. Wie das Blut schließlich auch noch selbst dafür sorgt, daß es nicht so leicht zu Ver- lust gehen kann, wurde bei • der Gerinnung (S. 66) besprochen. So ist also in der Tat die physiologische ' Aufgabe des Blutes eine außerordentlich um- 1 fassende. 6, Die Abnutzung und Wiedererneue- rung des Blutes. Wie jeder Teil des Kör- pers, so ist auch das Blut der Abnutzung unterworfen, um so mehr, je mehr es physio- logisch tätig ist. Die Abnutzung der roten Blutkör- perchen äußert sich durch das Auftreten basophiler Körnchen in ihnen und durch ihre Neigung, sich in Eosin-Methylenblau- gemischen polychromatisch zu färben (Polychromatophilie) statt rot, im Tone des Eosins, wie normal. Diese abgenutzten Blutkörperchen und ihren wesentlichen Be- standteil, das Hämoglobin, nimmt die Milz, aber auch die Leber, aus dem Blute heraus, man hat die Milz geradezu als den Kirchhof der roten Blutkörperchen bezeichnet. Die Leber beseitigt auch noch das Eisen aus der Farbstoffgruppe des Hämoglobins, aus dem Hämatin, und bildet so Gallenfarbstoff. Milz und Leber sind aus diesen Gründen neben dem Blute die eisenreichsten Organe des Körpers. Von den weißen Blutkörperchen werden viele im Polizeidienst geopfert oder verlassen durch Mund und Darm den Körper. Im Munde findet man stets weiße Blut- körperchen, die sogenannten Speichelkör- perchen, welche durch die Mandeln hindurch in die Mundhöhle gelangt und dort abge- storben sind. In der Darmschleimhaut sind Brutstätten von Leukocyten enthalten, dem Darminhalt beigemischt, werden die Leuko- cyten mit diesem beseitigt. Werden eiterige Geschwüre geöffnet, so fließen mit dem Eiter unzählige Leukocyten ab. Die Blutplättchen gehen besonders bei der Blutstillung und Thrombenbildung zugrunde. Die vielen chemischen Umsetzungen, welche das Blut ermöglicht, können auch auf die im Plasma gelösten Stoffe und auf das Lösungsmittel nicht ohne Einfluß bleiben. Bei Blutkrankheiten, wie perniziöse An- ämie und Leukämie, und bei Einwirkung von Blutgiften, vor allem von hämolytischen, ist die Abnutzung des Blutes eine besonders intensive und extensive. Mit der Abnutzung geht bei der Lebens- wichtigkeit des Blutes immer die Wieder- erneuerung Hand in Hand. An dieser Wiedererneuerung ist das Knochenmark, die Leber, die Milz und die lymphatischen Ap- parate, wie Lymphdrüsen und Follikel, be- teiligt, das Blut selbst ist einer Regeneration aus sich heraus nicht fähig. Die roten Blutkörperchen werden im Knochenmark gebildet, und zwar im roten, nicht im gelben, dem Fettmark; in Zeiten der Not wandelt sich aber das gelbe in rotes Mark um und nimmt an der Ery thro- poese teil. Im roten Knochenmark ent- stehen die Erythrocyten aus Erythro- blasten (Fig. 15 oben), und zwar aus den Nor moblasten und den selten auftretenden Megaloblasten. Die Normoblasten und Megaloblasten sind kernhaltige rote Blut- körperchen, welche allmählich den Kern Fig. 15. Erythroblasten, Myeloblasten und :\Iye- locyten. Oben ein Megaloblast und. zwei^Normo- blasten, in der Mitte ein .Myeloblast, unten die Myelocyten und zwar links ein acidophiler, in der Mitte ein neutrophiler, rechts ein basophiler. verlieren (Karyolyse, Fig. 15 oben rechts) und dann zu Erythrocyten, speziell Normo- cyten und Megalocyten, werden. Eisen- präparate befördern diesen Neubildungs- prozeß. Bei starker Inanspruchnahme des Knochenmarks, wie nach Blutverlusten und in Krankheiten, kommen leicht Erythro- blasten oder jedenfalls unreife Erythro- cyten in Zirkulation. Die unreifen Formen 70 Blut werden, wie die Altersfonnen, daran erkannt, daß sie Polycliromatophilie zeigen. In embryonalen Zeiten zirkulieren überhaupt nur Erythrobksten, die erst gegen das Ende der Fötalperiode durch Erytbrocyten er- setzt werden; in diesen embryonalen Zeiten beteiligt sich auch die Leber und Milz an der Erythropoese. Von den Leukocyten stammen die kleinen mononukleären, die Lymphocyteu, aus den lymphatischen Apparaten und aus der Milz, sie gehen dort aus großen Lympho- cyteu hervor. Die Herkunft der großen mono- nukleären Leukocyten und Uebergangsformen ist noch umstritten, wahrscheinlich ist aber das Knochenmark ihre Bildungsstätte. Vom Knochenmark werden auch die polymorph- kernigen neutrophilen, acidophilen und basophilen Leukocyten erzeugt, ihre Vor- stufen sind dort die großkernigen Myelo- cyten (Fig. 15 unten), die gleichfalls mit verschieden färbbareu Granula versehen sind, so daß man auch neutrophile, acido- phile und basophile Myelocyten unter- scheidet. Als Mutterzelle all dieser granu- lierten Myelocyten gilt eine ungranulierte Form, der Myeloblast (Fig. 15 in der Mitte). Bei abnormer Reizung des Knochen- marks können alle diese Gebilde, mit reiferen Formen zusammen, in Zirkulation geraten, so daß das Blutbild ein äußerst vielfältiges wird, um so mehr, als unter Umständen auch noch eine weitere Art von Zellen, die sogenannten Plasmazellen und die Türk- schen Reizungsformen im Blute er- scheinen können. Ueber die Herkunft der Blutplättchen ist noch nichts Sicheres bekannt, sie sollen sich im Knochenmark aus Knochenmarks- riesenzellen abschnüren. Zur Wiedererneuerung des Plasmas werden hauptsächlich Bestandteile der Nah- rung verwendet, aber auch im Hunger kann durch Abgabe von Gewebsflüssigkeit mit gelösten Stoffen ein Ersatz geschaffen werden. So ist dafür gesorgt, daß sich das Blut, trotz beständiger Abnutzung, immer wieder erneuern und seiner physiologischen Auf- gabe gerecht werden kann. Literatur. Ueber das Gatavitblut: A. lioUett, Physiologie des Blutes, Hermanns Handbuch der Physiologie, Bd. IV, Teil 1, S. S, Leipzig 1880. — H. 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Aslier, Die An- wendung der physikalisch-chemischen Methoden in der Physiologie, Tiger stedfs Handbuch der physiologischen Methodik, Bd. I, Abteil. 2, S. HS, Leij}zig 1908. — Ueber 3Iorpho- logie des Blutes: P. Ehrlicli tmd A. Laza- rus, Die Anämie, I. Abteilung. Normale und pathologische Histologie des Blutes, N o t h - n a g eis Spezielle Pathologie und, Therapie, Bd. VIII, S. 1, Wien 1898. — O. Naegeli, Blutkrankheiten tmd Blutdiagnostik, Leipzig 1912. — Ferner die Lehrbücher der klinischen Hämatologie. — A. Pappenlieini, Atlas der menschlichen Blutzellen, Jena 1905. — Me- thodisches in den genannten Werken, in den Lehrbüchern der klinischen Untersuchungs- methoden und bei R. Reinert, Die Zählung der Blutkörperchen U7id deren Bedeutung für Diagnose und Therapie, Leipzig 1891. — Uebe r Hämoglobin : W. Preyer, Die Blutkristalle, Jena 1871. — O. Cohnheim, Das Hämoglobin, M o s CO e - S chorl emm er s Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 216 und. 191, Braunschweig 1901. — F. Müller, Tierische Farbstoffe. I. Vorkommen und optische Unter- suchung. II. Die resjyiratorischen Farbstoße, Opp enheimers Handbuch der Biochemie des 3Ienschen und der Tiere, Bd. I, S. 654 '^''^'^ 662, Jena 1909. — Methodisches bei: K. Bürker, Geioinnung, qualitative iind quantitative Bestimmung des Hämoglobins, Tig erstedts Handbuch der physiologischen Methodik, Bd. II, Abteil. 1, S. 68, Leipzig 1910. — W. Küster, Das Hämatin tmd seine Abbauprodukte. Abder- haldens Handbuch der biochemisclien Arbeits- methoden, Bd. II, S. 617, Berlin und Wien 1910. — Ueber Blutgase: C. Bohr, Blutgase und respiratorischer Gaswechsel. Nagels Hand- buch der Physiologie des Menschen, Bd. I, Hälfte 1, S. 54, Braunschweig 1905. — A. Loetvy, Die Gase des Körj)ers und der Gas- wcc/tsrl. Oppenheim er s Handbuch der Bio- chemie des ßlenschen und der Tiere, Bd. IV, Hälfte 1, S. 10, Jena 1908. — Methodisches bei: C. Bohr, Die Gasarten des Blutes. Tig er- stedts Handbuch der physiologischen ßlethodik, Bd. n, Abteil. 1, S. 1,' Leipzig 1910. — F. Müller, Biologische Gasanalyse. Die Ge- tvinnung und Analyse der Blutgase. Abder- haldens Hemdbuch der biochemischen Arbeits- methoden, Bd. III, S. 664, Berlin und Wien 1010. — Ueber Blutflüssigkeit: P. Mora- xvitz, Blutplasma tmd Blutserum. Oppen- heimers Handbuch der Biochemie des Menschen tmd der Tiere, Bd. II, Hälfte 2, S. 70, Jena 1909. — Ueber Antikörper und biolo- gischen Blutnachweis: C. Oppenheimer, Elemente der Immunitätslehre, Nagels Hand- buch der Physiologie des Menschen, Bd. I, Hälfte 2, S. 609, Braunschweig 1909. — Ver- schiedene Beiträge von H. Sachs, C. Oppen- heimer, L. Michaelis, K. Landsteiner, Blut — Blüte 71 JP. Th. Müller in Oppenheimers Hand- buch der Biochemie des Menschen und der Tiere, Bd. 2, Hälfte 1, S. 275fg., Jena 1910. — 3Ie- thodisches hei L. Michaelis, Die Methodik der Antikörper-Forschung für physiologische Zwecke, Tiger stedts Handbuch der physiologischen Methodik, Bd. II, Abteil. 1, S. 48, Leipzig 1910. — Znilenhiith, Das biologische Verfahren zur Er- kennung und Unterscheidung von Menschen- und Tierblut, Jena 1905. — O. Leers, 3Iethoden ^ind Technik der Gewinnung, Prüfung 7(iid Konser- -vierung des zur forensischen Blut- bzw. Eiweiß- differenzierung dienenden Antiserums, Berlin 190S. — Ueber Blutgerinnung : P, Mora- ivitz , Die Gerinnung des Blutes, Oppen- heimers Handbuch der Biochemie des 3Ienschen und der Tiere, Bd. II, Hälfte 2, S. 40, Jena 1909. — Me thodisches bei P. 3Iorawits , Die Blutgerinnung, Abderhaldens Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. V, S. 223, Berlin und Wien 1911. — Vergleichende Biochemie des Blutes: O. v. Fürth, Verglei- chende chemische Physiologie der 'niederen Tiere, S. 48, Jena 1903. — Z ahlenang ab en über Blut und seine Bestandteile : H. Vier- ordt, Anatomische, physiologische und' physi- kalische Daten iind Tabellen, 3. Aufl., Jena 1906. — Internationales Zentralorgan für Blut- und Serumforschung : Folia hävia- tologica (seit 1904) und Folia serologica (seit 1908). Herausgegeben und redigiert von A. Pappenheim , Jena. K. BiirTcer. Blüte. 1. Begriffsbestimmung. 2. Blüten der Pteri- dophyten. 3. Blüten der Gymnospermen. 5. Blüten der Angiospermen: a) Allgemeines, b) Phylogenie der Angiospermenblüte, c) Onto- genie der Angiospermen blute, d) Blütenachse. e) Periantliium. f J Androeceum. g) Gjiioeceum. I. Begriffsbestimmung. Wie alle ter- minologischen Begriffe, welche dem Sprach- gebrauche des Volkes entlehnt sind, hat auch der Begriff „Blüte" im Laufe der Zeit sehr verschiedene Definitionen erhalten. In Anlehnung an den volkstümlichen Ge- brauch hat man zunächst die der sexuellen Fortpflanzung dienenden Organe der Angio- spermen als Blüten bezeichnet und in dem Besitze solcher den Gegensatz zwischen „Phanerogamen" und „Kryptogamen" (Gle- ditsch 1764, Ventenat 1799) gesehen. Die Aufdeckung des entwickelungsgeschicht- lichen Zusammenhanges dieser beiden Grup- pen des Pflanzenreiches hat naturgemäß zu dem Bedürfnis geführt, den Begriff zu er- weitern. Auf der einen Seite sah man das Charakteristische der Blüte in der Produktion von Geschlechtsorganen überhaupt (so Goebel 1884), in diesem Sinne spricht man beispielsweise heute noch von „blühenden Moosen" u. dgl. ; auf der anderen Seite führte die Homologisierung der Staub- und Frucht- blätter der Blütenpflanzen mit den Sporo- phyllen (sporentragenden Blättern) der Pteri- dophyten zu der Definition der Blüte als eines mit sporangientragenden Blättern be- setzten Sprosses (Goebel 1882 und 1898, Coulter und Chamberlain, Karsten u. a.). Es kann kaum zweifelhaft sein, daß beide Definitionen wieder zu weit gehen. Im ersterwähnten Falle fällt jede morpho- logische Präzisierung der Blüte weg und der Ausdruck ,, Blüte" wird eine rein biologische Bezeichnung, die morphologisch ganz hetero- genes zusammengefaßt. Im zweiten Fall wird ein wesentliches Merkmal ganz fallen gelassen und das ist die Sexualität. Unter Festhaltung der Homologie der Staub- und Fruchtblätter mit den Sporophyllen der Pteridophyten werden wir doch die Bezeich- nung Blüte erst dann anwenden können, wenn der sexuelle Dimorphismus in den Sporophyllen zum Ausdruck kommt und demgemäß die Blüte definieren als einen Sproß oder Sproßteil, dessen Blätter Fortpflanzungs Organe tragen, welche einen mit der geschlechtlichen Fort- pflanzung im Zusammenhange stehen- den Dimorphismus aufweisen (dem Sinne nach Sachs 1874, Eichler 1875, Engler, Pax, Velenovsky u. a.). Bei dieser Art der Definition sind Blüten charak- teristische Organe der Blütenpflanzen (Anthophyta) und finden sich überdies unter den rezenten Pflanzen bei den Sela- gine Haies. Daß die Sporophyllstände der isosporen Pteridophyten, also der lebenden Lycopodiales und Equisetales, m An- betracht der schon erwähnten Homologie Vor- stuf en der Blütenbilclung darstellen, ist klar. In der Regel ist der Sproßteil, welcher als Blüte bezeichnet wird, ganz in den Dienst der Fortpflanzung getreten und entwickelt außer Organen, welche direkt oder indirekt mit der sexuellen Fortpflanzung zusammen- hängen, keine weiteren; er zeigt infolgedessen begrenztes Wachstum, was die morpho- logische Abgrenzung der Blüte gegen andere Teile der Pflanze wesentlich erleichtert. Daß diese starke Herausdifferenzierung des zur Blüte gewordenen Sprosses erst relativ spät erfolgte, ist natürlich, daher findet sich bei phylogenetisch tiefstehenden Blüten- pflanzen noch gelegentlich (z. B. Selaginella helvetica Abb. 2, Fig. 2) oder regelmäßig (z. B. Cycas) unbegrenztes Wachstum der Blütensprosse; wir können in solchen Fällen noch nicht von Blüten als morphologischen Gebilden, sondern nur von blühenden Stadien vegetativer Sprosse sprechen. Einer kurzen Erörterung bedarf der Ausdruck „blühen". Bei den meisten Angiospermen erscheint der Ausdruck einer weiteren Erklärung nicht bedürftig; man spricht von einem Aufblühen in dem Mo- mente, in welchem die Blütenorgane, wenig- stens zum Teile, zur vollkommenen Aus- Blüte bildimg gekommen sind und betrachtet das druck des „Blühens" bei uns im Mai erhalten; Stadium des Blühens (Anthese) als abge- bei Picea erfolgt die Befruchtung im Som- schlossen in dem Momente, in welchem die mer, in einer Zeit, in welcher die Zapfen schon Befruchtung wenigstens eingeleitet ist, was , nahezu die definitive Fruchtgröße erlangt zumeist in dem Abfallen oder Absterben haben usw.). In solchen Fällen — und noch nicht mehr nötiger Organe zum Ausdruck mehr bei Selaginella — bezeichnet daher kommt, laicht immer ist aber die zeitliche nicht der Befruchtungsvorgang, sondern die Begrenzung des Blühens so leicht vorzu- Eeife der Sporen und der diesen homologen nehmen. Bei vielen Gymnospermen bei- ■ Organe (z. B. Pollenkörner), den Abschluß spielsweise erfolgt die Einleitung der Be- jenes Stadiums, das man gewöhnlich als fruchtung erst zu einer Zeit, in der wir : Blühen bezeichnet. bei oberflächlicher Betrachtung schon den Es kann durch eine Vereinigung mehrerer Eindruck der Fruchtbildung erhalten (bei Blüten zu einer Bildung kommen, welche Ginkgo beispielsweise beginnt die Befruch- tung erst im Herbste, während wir den Ein- Abb. 1. Blütenähnliche Infloreszenzen im fertigen Zustande vollkommen den Ein- druck einer Einzelblüte macht (zusammen- gesetzte Blüten, Pseudanthium-Bil- dung im Sinne Delpinos). Es ist dabei nicht an die monströse Verwachsung von Blüten zu denken, wie sie nicht selten, insbesondere bei manchen Zierpflanzen (Myosotis, Digitalis u. a.) vorkommt, sondern an die Umwandlung dichter Blüten- stände zu Bildungen, die Einzelblüten ähneln und wie solche funktionieren. Diese Um- wandlung ist mit einer Vereinfachung der einzelnen Blüte und mit Arbeitsteilung zwischen den Blüten der Infloreszenz verbunden. Die ,, Blüten" von Lemna (Abb. 1, Fig. 1) sind ein Beispiel solcher zu- sammengesetzter Blüten; die Infloreszenzen mancher Gymnospermen, Compositen, Hamamelidaceae (Rhodoleia Abb. 1, Fig. 4), Cornaceae (Cornus florida und suecica), Myrtaceae (Darwinia) und Umbelliferen, die Cyathien der Euphorbia- ceen (Abb. 1, Fig. 2 u. 3) sind mehr minder weitgehende Annäherungen an solche. Es ist wahrscheinlich, daß dieser Umbildungs- prozeß mehrfach vor sich gegangen ist und eine Rolle bei der phylogenetischen Entwicke- lung von Blüten gespielt hat, die uns heute den Eindruck des Einheitlichen machen. 2. Blüten der Pteridophyten. Nach der oben gegebenen Definition finden sich schon bei den Pteridophyten Bildungen, die wir als Blüten bezeichnen müssen. Unter den lebenden Formen zeigen solche die Sela- ginellaceae. Hier haben wir — soweit rezente Pflanzen in Betracht gezogen werden — demnach den u r s p r ü n g 1 i c h s t e n B 1 ü t e n - typus vor uns. Diese Blüten (Abb. 2, Fig. 1) sind ährenähnliche Bildungen von zumeist begrenztem Wachstume, welche nur aus feitilen Sporophyllen oder daneben an der Basis aus einigen vegetativen Blättern (sterile Sporophylle) bestehen. Von den Sporophyll- ständen anderer lebender Pteridophyten Lemna trisulca. Fig. 2. Euphorbia glo- (LypQpotJiaceae, Equisetaceae) sind sie Dalechampia Roezliana. ^^^j, graduell verschieden durch einen Di- 3. boSa. Fig. , ^^^^ -ICI^ALICII ytlOWl„.«Vll .^«i^.x ^>..w. ^^ Fig. 4 Rhodaleia Championi a männl^^^^^^^^^ der Sporangien, der insofern k^r Fig^'f und' 2^tÄ t ^t. I ein s^exueller ist, als Lus del Makrosporangien natürliche Größe. Fig. 1 nich Hegelmaier, nur Sporen hervorgehen, welche weibliche 2 bis 4 Ori-^inale. Prothallien liefern, während die m den Mikro- Blüte sporaiigien erzeugten Sporen männliche Pro- thallien ausbilden. Von den Blüten der Gymnospermen und Angiospermen, also der Blütenpflanzen im engeren Sinne des Wortes, sind die Selaginellaceae-Blüten ver- schieden dadurch, daß die Sporen, welche die Prothallien mit den weiblichen Ge- schlechtsorganen liefern, nicht in dauerndem Gewebeverbande mit den Sporangien bleiben, sondern sich aus ihnen loslösen. Abb. 2. Blüten imd Blütenteile von Sela- ginella. Fig. 1. Blüte von Selaginella hel- vetica. Fig. 2. Blühender Sproß derselben mit weiterwachsenden Vegetationsspitzen. Fig. 3. Makro sporophyll mit Makrosporangium von Selaginella helvetica. Fig. 4. Makro- sporangium von Selaginella inaequalifolia im Durchschnitt. Fig. 5. Stück einer Blüte von Selaginella rupestris im Längsschnitte. M Maki'o sporangien, m Mikro sporangien. Fig. 1 u. 2 etwas, die ,übrigeir stark vergrößert. Fig. Ibis 3 Originale, 4nach Sachs, önacliLyon. Die Sporophylle, welche je 1 Mikro- sporangium tragen, heißen Mikrosporo- phylle und sind homolog den Staubblättern; die je 1 Makrosporangium (Abb. 2, Fig. 4) erzeugenden Sporophylle heißen Makro- sporophylle (Abb. 2," Fig. 3) und sind ver- gleichbar den Fruchtblättern. Zumeist enthält jede Blüte Makro- und Mikrosporophylle, und zwar in der Regel in der Anordnung, daß die dem Boden zugewendeten Sporophylle Makrosporophylle sind. Eingeschlechtige Blüten kommen gelegentlich (z. B. bei Sela- ginella Martensii, Selaginella pecti- nata (Goebel), Selaginella helvetica (Wettstein) u. a. vor. Eine sehr bemerkens- werte Annäherung an die Blüten der Antho- phyten zeigen einzelne Selaginella-Arten insofern, als die Makrosporen infolge spezieller mechanischer Einrichtungen die Sporangien nicht verlassen, sondern die Befruchtung der in ihnen entstehenden Archegonien zu einer Zeit erfolgt, in welcher die Sporen noch im Sporangium eingeschlossen sind (Selagi- nella Apus und Selaginella rupestris Abb. 2, Fig. 5). Bei fossilen Pteridophyten sind Blüten von ähnlichem Bau, wie bei Selaginella, mehrfach zu konstatieren, so bei den Lepi- dodendraceae, Sigillariaceae, Cala- mariaceae; bei den letzteren waren die Quirle fertiler Sporophylle oft mit solchen steriler Blätter abwechselnd. 3, Blüten der Gymnospermen (Abb. 3 bis 6). Die Blüten der Gymnospermen sind denen der Pteridophyten vollkommen homo- log. Die Pollen- oder Staubblätter entsprechen den Mikrosporophyllen, die Fruchtblätter den Makrosporophyllen. Der Unterschied liegt vor allem darin, daß die Makrosporen und die aus ihnen hervorgehenden, der Geschlechts- generation, dem Ganietophyten (vgl. den Ar- tikel „F 0 r t p f 1 a n z u n g'' der Pterido- phyten entsprechenden Teile in innigstem histologischem Verbände mit den Makrospo- rangien bleiben und dadurch das entsteht, was man eine Samenanlage nennt. Die phylo- genetische Ableitung der Gymnospermen- blüte von der der Pteridophyten bereitet daher keine prinzipiellen Schwierigkeiten, nur ist zu beachten, daß als Vorläufer der Gymno- spermen nicht die Selaginellaceae in Betracht kommen, sondern die fossile Gruppe der Cycadofilicinae, welche den rezenten Farnen (Filicinae) am iiächsten stehen (vgl. den Artikel „Fossile Zwischen- formen zwischen Farnen und Gymno- spermen"). Von den Blüten der Angiospermen unter- scheiden sich die der Gymnospermen dadurch, daß die Fruchtblätter niemals ganz geschlos- sene Fruchtknoten bilden, den Zutritt zu den Samenanlagen offen lassen, ja häufig ganz oder nahezu ganz zur Bildung der Samen- anlagen aufgebraucht sind. Narben fehlen dementsprechend. Die Samenanlagen ent- halten noch ein deutliches, vielzelliges Ge- webe, welches den Prothallien der Pterido- phyten homolog ist, als „primäres Endo- sperm" bezeichnet wird und in der Regel typische, wenn auch reduzierte Arche- gonien ausbildet. Die Gymnospermenblüten sind meist wenig auffallende Bildungen, was mit dem Mangel jeglichen Schauapparates in Zu- sammenhang steht: die meisten Gymno- spermen sind windblütig (anemophil), bei den wenigen insektenblütigen (entomo- 74 Blüte philen) Formen (Gnetinae) ist der Schau- apparat noch wenig ausgebildet. Alle Gymno- spermeiTblüten sind eingesclüechtig; ebenso in der Regel die ganzen Infloreszenzen. Andeutungen einer Zwitterigkeit der In- floreszenz finden sich — abgesehen von monströsen Bildungen — bei den Gnetinae. Von relativ einfachem, d. h. leicht auf- klärbarem Baue sind die männlichen Blüten (Abb. 3); je nach der Beschaffenheit der Achse und der Pollenblätter sind sie von kätzchenähnlichem oder zapfenähnlichem Aussehen. Sie bestehen nur aus Pollen- blättern, die schraubig oder quirlig angeordnet sind, oder (häufiger) überdies am Grunde aus einigen sterilen Blättern, welche im Knospen- zustande schützend die Blüte einhüllen und als Perianthblätter (S. 89) bezeichnet werden können. Bei den großen männlichen Blüten der Cycadinae (Abb. 3 Fig. 1) finden sich häufig am Grunde und am Ende sterile Pollenblätter, die den Eindruck von Hem- mungsbildungen machen, jedoch auch mecha- nische Funktionen haben dürften. Die Zahl der Pollenblätter in einer Blüte ist sehr verschieden; am größten ist sie bei den Cycadinae, wo sie mehrere Hundert be- tragen kann (Aehnlichkeit mit den Sporo- phyllen der Farne); am kleinsten bei den Gnetinae, wo sie bis auf 1 sinkt (Abb. 3 Fig. 5 und 10); die beiden Extreme sind durch eine nahezu lückenlose Reihe von Zwischen- formen verbunden. Die Pollenblätter sind entweder schuppenförmig und tragen die '^i|£'^^>- Abb. 3. Männliche Blüten von Gymno- spermen. Fig. 1. Macrozamia. Fig. 2. Äbies alba. Fig. 3. Cupressus sempervirens. Fig. 4. Ephedra fragilis. Fig. 5. Gnetum latifolium. Fig. 6. Welwitschia Bainesii. Fig. 7 bis 10. Einzelne Staubblätter und zwar Fig. 7 Macrozamia, Fig. 8 Cryptomeria, Fig. 9 Picea excelsa, Fig. 10 Gnetum Gne- mon. p Perianthblätter. Fig. 1 verkleinert, alle anderen vergrößert. Fig. 1 bis 3, 7 bis 9 Origi- nale, 4 nach Stapf, 5 nach Blume, 6 nach Hookcr, 10 nach Karsten. Abb. 4. Pollenkorn mid Teihmgsvorgänge in demselben bis zum Austreiben des Pollen - Schlauches von Pinus Laricio. p sterile Prothalliumzellen, k Körperzelle, v PoUen- schlauchkeni, \v Wandzelle, g Spermakeme. Stark vergrößert. Nach'Goulter rmd Chamberlain. Blüte 75 Pollensäcke (Homologa der Sporangien der Farne) auf der Unterseite (viele Cycadinae, Abb. 3, Fig. 7), oder sie sind schildiorraig(Za- mia, Taxus) oder sie nähern sich in der Form mehr oder minder den Pollenblättern (Staub- gefäßen) der Angiospermen durch Reduktion der Pollensäcke bis auf 2, durch stielartige Ausbildung des basalen Teiles (Filament) und durch Rückbildung des sterilen Blatt- endes. Die Pollensäcke öffnen sich durch Längs- oder Querrisse, wobei die äußerste Zell- schicht der Wand mechanisch wirksam ist. Die Verbreitung der Pollenkörner erfolgt durch den Wind, nur bei einigen Gnetinae dnreh Insekten. Geringe Größe der PoJlen- körner und trockene Oberfläche der Mem- bran begünstigen die Verbreitung durch den Wind; ob gewisse blasige, lufterfüllte An- hängsel, wie sie an den Pollenkörnern zahl- reicher Coniferen sich finden, als Anpassungen an den Lufttransport zu deuten sind, ist durchaus unsicher. Die Pollenkörner (Abb. 4) sind anfangs einzellig; vor der Befruchtung entstehen in ihnen zunächst in der Regel 1 bis 2 bald verkümmernde Zellen, welche (p) mit den sterilen Zellen der männlichen Prothallien^der Pteridophyten homolog sind, ferner entsteht ein Zellkern, welcher in den bei der Befruchtung austreibenden Pollen- schlauch eintritt, der ,, vegetative" oder „Pollenschlauchkern" (v), endlich die „antheridiale" oder ,, Körperzelle" (k), welche nach Abgabe einer sich nicht weiter entwickelnden Zelle, der „Wand-" oder „Stielzelle" (w) sich in zwei Zellen teilt, die als Spermatozoiden oder Sperma- kerne (g) bei der Befruchtung eine Rolle spielen. Viele, z. T. phylogenetisch sehr be- merkenswerte, z. T. allerdings noch nicht geklärte, Abweichungen von diesem Ver- halten sind schon bekannt geworden, z. B. eine große Zahl von Körperzellen und Sper- matozoiden bei Microcycas. Von den im Pollenkorn entstehenden Zellen sind meist nur die sterilen Prothalüumzellen von Mem- branen umgeben. Viel mannigfaltiger sind die morpho- logischen Verhältnisse der weiblichen Blüte (Abb. 5). Am einfachsten ist der Sachverhalt bei den Cycadinae. Bei Cycas entwickelt der Stamm zeitweise Fruchtblätter; er wächst dann weiter und kann wieder vegetative Blätter treiben; die Blüte ist hier nicht einmal etwas scharf um- grenztes. Die Homologie der Fruchtblätter mit den vegetativen Blättern und demnach mit Sporophyllen ist evident; sie besitzen einen gefiederten oder gezähnten sterilen Endabschnitt und tragen die Samenanlagen im basalen Teile an den Flanken. Bei den anderen Cycadinae sind die weiblichen Blüten zapfenähnliche Gebilde mit begrenz- Abb. 5. Weibliche Blüten von Gymno- spermen. Fig. 1. Weibliche Blüte von Zamia muricata. Fig. 2. Weiblicher Blütenstand von Abies alba. Fig. 3 bis 9. Weibliche Blüten und zwar Fig. 3 von Ginkgo, Fig. 4 von Ce- phalotaxus, Fig. 5 von Cryptomeria, Fig. 6 von Larix, Fig. 7 von Ephedra, Fig. 8 von Gnetum, Fig. 9 von Welwitschia. Fig. 10 bis 13. Schematische Längsschnitte der weiblichen Blüten imd zwar Fig. 10 von Ginkgo, Fig. 11 von Cephalotaxus, Fig. 12 von Cryptomeria, Fig. 13 von Larix. d Deckblätter oder Deckschuppen, s Samen- anlagen, a Achsenbildmigen (in Fig. 10 bis 13 schraffiert), f Fruchtschuppen. Fig. 1 verldeinert, Fig. 2 natürliche Größe, alle anderen vergrößert. Nach Wett stein. tem Achsenwachstume (Abb. 5, Fig. 1); sie bestehen aus zahlreichen Fruchtblättern, welche von den sterilen Blättern stärker ab- 76 Blfite weichen und je 2 Samenanlagen, rechts und links am Grunde des schuppen- oder schild- förmigen Endteiles, der manchmal noch Kudimente von Fiederchen zeigt, tragen. Bei den übrigen Gymnospermen stehen die weiblichen Blüten in den Achseln von Deck- blättern (Deckschuppen, Abb. 5 d in Fig. 3 bis 6, 10 bis 13), nur selten vereinzelt, meist zu Infloreszenzen vereint. Sie bestehen bei den lebenden Gymnospermen ■ — mit Aus- nahme der Gnetinae • — nur aus Frucht- blättern, deren Zahl sehr verschieden ist; sie beträgt 1 bei vielen Taxaceae, Cupres- saceae, bei den Araucarieae, Gnetinae, 2 bei den Ginkgoinae, den meisten Abi et a- ceae, bei einem Teile der Taxaceae und Cupressaceae, sie ist größer als 2 bei den Taxodioideae, oft sehr groß bei den Cupressaceae (Cupressus). Das Frucht- blatt ist ganz oder nahezu ganz zur Bildung der Samenanlage verbraucht oder es er- scheint als schuppen- oder wallartiges Ge- bilde am Grunde der Samenanlage oder endlich, es umgibt als Hülle einen Teil der Samenanlage (Gnetinae), ohne dieselbe ganz einzuschließen. Bei den Coniferen kommt es vielfach zur Entstehung von schuppen- förmigen oder wulstförmigen Achsenbil- dungen zwischen Deckblatt und Samenan- lage (Fruchtschuppen, Fruchtwülste, Abb. 5 f in Fig. 5 und 6, 11 bis 13), die ins- besondere während der Samenreife auffallend hervortreten. Beiden Gnetinae, speziell bei Ephedra finden sich an der Basis der weiblichen Blüte 1 bis 2 Paare steriler Blätter, welche als Perianthblätter bezeichnet werden können. Sonst finden sich außer den Fruchtblättern sterile Blätter im Innern der Blüte mir bei der fossilen Gruppe der Bennettitinae (Abb. 10). Die Blüten derselben weichen auch durch den Besitz eines deutlichen Perianthiums und durch eine, wenigstens angedeutete, Zwitterigkeit von den übrigen Gymnospermen ab. Die männlichen Blüten von Welwitschia (Abb. 3 Fig. 6) ent- halten im Zentrum eine reduzierte Samen- anlage. Es ist noch ungeklärt, ob dies die Andeutung einer Zwitterigkeit der Blüte ist , oder ob dies darauf zurückzuführen ist, daß der männlichen Blüte der morpho- logische Wert einer Infloreszenz zukommt. Die ganzen weiblichen Blütenstände (vgl. Abb. 5, Fig. 2) vieler Coniferen haben eine äußerliche Aehnlichkeit mit den Sporophyll- ständen der Pteridophyten und den weib- lichen Blüten vieler Cycadinae, was zu dem häufig hervortretenden Bestreben führte, diese Infloreszenzen als Einzelblüten auf- zufassen. Diese Auffassung führte nicht bloß zu recht gekünstelten Hilfsauffassungen, sondern widersprach auch einem objektiven Vergleiche aller Gymnospermenblüten. Die Samenanlagen der Gymnospermen (Abb. 6) stehen aufrecht oder werden durch nachträgliche Wachstumsvorgänge nach ab- wärts (d. h. gegen die Achse) gewendet. Sie bestehen zunächst aus einem zentralen Ge- webe, dem Nucellus und aus 1 bis 2 den- selben umhüllenden Integumenten, welche eine, meist relativ weite Mikropyle frei- lassen. Diese Mikropyle, sowie eine bei mehreren Gruppen (Cycadinae, Ginkgoinae, Gne- tinae) im oberen Teile des Nucellus auf- tretende Aushöhlung (Pollenkammer) dient der Aufnahme der Pollenkörner. Bei dem Auf- fangen der Pollenkörner, sowie bei dem Be- fruchtungsvorgang spielt die Ausscheidung eines Flüssigkeitstropfens (Pollinations- tropfen), sowie nicht selten eine narben- artige Erweiterung des Integumentes eine Kolle; nach dem Eintritte des Pollenkornes wird sehr häufig die Mikropyle durch ver- schiedenartige Verschlußeinrichtungen ver- schlossen. Im Innern des Nucellus erfährt eine Zelle eine Vierteilung und eine dieser Tochter- zellen wächst bedeutend heran; lebhafte freie Kernteilung führt in ihr schließlich zu einem parenchymatischen Gewebe-, dem „pri- mären Endosperm"(Abb.6, einFig. lu. 3). Die beiden erwähnten Teile der Samenanlage lassen eine Homologisierung derselben mit dem Makrosporangium der Pteridophyten leicht zu. Der Nucellus entspricht dem Sporangium, die Zelle im Innern desselben, welche die erwähnte Vierteilung erfährt, der Makrosporenmutterzelle, die vier sich bilden- den Tochterzellen den Makrosporen, das primäre Endosperm dem Prothallium. Die vollkommene Homologie ermöglicht nicht bloß die phylogenetische Ableitung der Blüte der Gymnospermen von der der Pterido- phyten, sondern sie rechtfertigt es auch, wenn sehr häufig die Ausdrücke Makrospore, Prothallium usw. für die Teile der Blüte der Gymnospermen gebraucht werden. Die Homologie mit den Pteridophyten tritt auch im weiteren Verlaufe der JEnt- wickelung der Samenanlage hervor. Bei den meisten Grymnospermen entstehen im oberen Teile des primären Endosperms typische Ar- chegonien (Abb. 6 a in Fig. 1 bis 3); nur bei den Gnetinae wird das Bild ein weniger klares, da hier bei mehreren Formen der feste Zusammenschluß der Endosperm- zellen im oberen Teile (Welwitschia, Gnetum-Arten) oder überhaupt fehlt (Gne- tum- Arten) und die Eizellen frei zwischen den Endospermzellen sich befinden. Die Archegonien (früher „Corpuscula" genannt) besitzen je eine große Eizelle (die größte bekannte pflanzliche Eizelle ist die der Cycadee Dioon, welche 6 mm lang ist und einen Kern von 500 bis 600 jn Durch- Blüte 77 messer hat), je eine Bauchkanalzelle und können, bestehenden Halsteil. Die Zahl der einen aus 2 bis 4 Zellen, die durch Quer- Archego nien beträgt zumeist 2 bis 8, nur wände in ebensoviel Zellreihen zerlegt werden 1 Archegonium findet sich bei Torreya Abb. 6. Samenanlagenbau und Befruchtung; von Gymnospermen. Fig. 1. Samenanlage von Dioon edule, längs durchschnitten, vergrößert. Fig. 2. Oberster Teil davon, stcärker vergrößert. Fig. 3. Samenanlage von Pinus Laricio, längs durchschnitten, vergrößert. Fig. 4. Oberster Teil der Samenanlage von Pinus silvestris, längs durchscluiitten, stärker vergrößert, i Integument, n Nucellus, e Endosperm, a Archegonien, m Mikiopyle, pc Pollenkammer, p und ps Pollen- schläuche, h Halsteil des Archegoniums, o Eizelle, bc Bauchkanalzelle, sp Spermatozoid. Fig. 1 bis 3 nach Coulter und Chamberlain, 4 nach Strasburger. 78 Blüte taxifolia, eine große Zahl (200 und mehr) bei Microcycas. In phylogenetischer Hinsicht sehr be- achtenswert ist das Verhalten der Pollen- körner vor der Befruchtung. Bei den Cyca- dinae und Ginkgo! nae treibt das Pollen- korn eine sclilauchartige Verlängerung (Abb. 6 Fig. 2 p) welche haustorinniartig in das Gewebe des Nucellus eindringt und der Be- festigung, sowie der Ernährung des Pollen- kornes dient; die Befruchtung selbst erfolgt durch Spermatozoiden, welche frei werden und schwimmend zu den Archegonien ge- langen. Bei den übrigen Gymnospermen dient dieser Pollenschlauch direkt als Be- fruchtungsvermittler, da er — unter Bei- behaltung des Wachstums durch den Nu- cellus — zu den Archegonien hinwächst. Dieser Funktionswechsel des Pollenschlauches ermöglichte den Uebergang von dem Be- fruchtungsmodus der Pteridophyten zu dem der Angiospermen. 4. Blüten der Angiospermen. 4a) All- gemeines. Die Blüten der Angiospermen zeigen eine außerordentliche Mannigfaltig- keit, die nicht bloß mit der verschiedenen Organisationshöhe der betreffenden Pflanzen, sondern auch mit zahlreichen Anpassungen im Zusammenhange steht. Bei keinem ancler- ren Pflanzenteile haben sich so spezialisierte Anpassungen herausgebildet. Nicht nur Anpassungen an verschiedene Arten der Pollenübertragung und Befruchtung, sondern auch mannigfache Schutzeinrichtungen, Vor- bereitung von Schutz- und Verbreitungs- mitteln der Samen und Früchte kommen hier in Betracht. Die Besprechung der ein- zelnen Teile der Blüte speziellen Kapiteln vorbehaltend, seien hier nur einige Be- 1 merkungen über den Bau der Blüten im i allgemeinen vorausgeschickt. Jede Blüte besteht, ihrer Natur als Sproß entsprechend, aus einem Achsenteile (Blüten- boden, Torus, Receptaculum) und 1 Blattgebilden. Letztere tragen entweder die sexuellen Fortpflanzungsorgane (Staub- blätter, Pollenblätter oder ,, Staub- gefäße" einerseits, Fruchtblätter ander- rerseits) oder sie umgeben die Sexualblätter und bilden die B 1 ü t e n h ül 1 e (P e r i a n t h i u m). Es muß schon hier hervorgehoben werden, | daß, wenn auch alle diese Teile sich auf 1 Achsen-, oder Blattbildungen zurückführen lassen, sie doch im Laufe der Entwickelung zu so eigenartigen Organen geworden sind, daß die spezifischen Eigenschaften von sonstigen Achsen und Blättern vielfach ver- loren gegangen sind, so daß Versuche, ihre Teile mit Teilen jener zu homologisieren, fehlschlagen müssen. Blüten, welche sowohl Pollen- wie Frucht- blätter enthalten, heißen zwitterig, mono- klin, hermaphroditisch oder Zwei- ges chlechtig; Blüten, welche nur männ- liche oder weibliche Sexualorgane enthalten diklin oder eingeschlechtig. Einge- schlechtigkeit kann ursprünglich sein oder durch Reduktion entstehen. Ueber die ver- schiedenen Spezialfälle der Geschlechterver- teilung vgl. den Artikel „Bestäubung", ferner P. Knuth, Handb. d. Blütenbiologie I. 1898. Das Perianthium kann fehlen (nackte oder achlamydeische Blüten), was auch wieder ein ursprüngliches oder abgeleitetes Merkmal darstellen kann. Die manchmal gebrauchte Unterscheidung von ,, wesent- lichen" Blütenorganen (Pollen- und Frucht- blätter) und „unwesentlichen", von „voll- ständigen" Blüten (mit Perianth) und „unvollständigen" ist wenig glücklich und ein Relikt aus einer Zeit rein formaler Betrachtungsweisen. Die Blattgebilde der Blüte stehen ent- weder in schraubiger oder zyklischer Anord- nung. Erstere Art der Anordnung in typischer Ausprägung ist seltener (a z y k 1 i s c h e Blüten). Als heinizyklisch bezeichnet man Blüten, deren Blattgebilde zum Teil zyklisch, zum Teil azyklisch stehen. Auch bei zyklischer Anordnung stehen zumeist die Teile eines \¥irtels nicht ganz in gleicher Höhe, sondern lassen die bei schraubig ge- stellten Laubblättern herrschenden Stel- lungsverhältnisse erkennen, weshalb viele Wirtel als stark verkürzte Schraubengänge aufgefaßt werden können. Bei azyklischen Blüten ist die Zahl der Blütenorgane häufig eine sehr wenig be- stimmte. Die Zahl der Wirtel einer Blüte ist sehr verschieden (1 bis 16), dabei aber für die meisten systematischen Gruppen sehr kon- stant. Am häufigsten sind 4 bis öwirtelige Blüten (tetra- und pentazyklisch), bei denen 1 Wirtel auf die Fruchtblätter, 1 bis 2 Wirtel auf die Pollenblätter, 1 Wirtel auf die Blumenkrone und 1 Wirtel auf den Kelch entfällt. ,, Füllung" der Blüten beruht nicht selten auf abnormer Vermehrung der Wirtelzahl (über andere Ursachen vgl. unten). Die Zahl der Glieder eines Wirteis ist ebenfalls außerordentlich verschieden (1 bis 30) und wird mit Recht bei Charak- teristik der Familien stark verwendet (penta- mere Blüten der Primulaceen, tetramere bei vielen Rubiaceen, trimere der Lilia- ceen, dimere der Fumariaceen usw.). Iso- zyklische oder euzyklische Blüten heißen solche, in denen die Zahl der Glieder in allen Wirtein dieselbe ist, andernfalls wird die Be- zeichnung heterozyklisch angewendet; im letzteren Falle kann die abweichende Zahl auf Vermehrung oder Verminderung der Gliederzahl beruhen (Pleiomerie oder Oli- gomerie). Während bei manchen Angio- Blütf 79 Spermen die Gliederzahl eines Wirtels sehr konstant ist, unterliesjt sie bei anderen oft sehr großen Schwankungen und wird auch von äußeren Einwirkungen beeinfhißt (z. B. Semp ervivum); im allgemeinen variieren Blüten mit großer Gliederzahl leichter als solche mit kleiner. Auffallend ist die regel- mäßige Verschiedenheit der Gliederzahl bei Blüten derselben Art, so bei Ruta graveo- lens und Monotropa Hypopitys, bei denen die Terminalblüten pentamer, die Seitenblüten tetramer sind, bei Begonia, deren männliche Blüten im Perianth häufig dimer, deren weibliche Blüten dagegen pen- tamer sind; auffallend ist auch das Schwan- ken der Gliederzahl bei manchen Familien, so bei Rubiaceen, Gentianaceen (Tetra- und Pentamerie). Die Stellung der Organe einer Blüte zu- einander ist am häufigsten derart, daß die Glieder eines Wirteis sich zwischen die des nächstfolgenden einfügen, mit ihnen ,, al- ternieren"; seltener sind sie super- poniert oder opponiert. Diese Stellungs- verhältnisse sind nicht bloß durch die Phylo- genie der betreffenden Pflanze, sondern auch durch mechanische Faktoren, so durch Raumverhältnisse in der Blütenknospe be- dingt. Die Blüten weisen in bezug auf Stellung und Verteilung ihrer Organe sehr ver- schiedene Symmetrieverhältnisse auf: Blüten, welche sich durch mindestens 2 Ebenen in spiegelbildlich nahezu gleiche Hälften teilen lassen, werden aktinomorph, radiär oder strahlig genannt, solche, welche nur eine Symmetrieebene zulassen, als zygo- morph oder bilateral symmetrisch be- zeichnet, wobei sich je nach der Lage dieser möglichen Symmetrieebene median-, transversal- und schräg zygomorphe Blüten unterscheiden lassen. Bei der Bezeich- nung einer Blüte als aktinomorph werden zumeist kleine Unregelmäßigkeiten, wie sie durch die Deckungsverhältnisse, verschie- denes Alter u. dgl. der Blütenorgane bedingt werden, vernachlässigt. Streng aktinomorph angelegte Blüten können durch nachträg- liche Verschiebung und ungleiche Ausbildung der Blütenorgane zygomorph werden. Bei der deskriptiven Behandlung der Angio- spermen werden zumeist die Begriffe aktino- morph und zygomorph nicht streng im geo- metrischen Sinne gebraucht, sondern zur Bezeichnung des Gesamtbildes der Blüte verwendet, so werden häufig Blüten als aktinomorph bezeichnet, deren Perianth als auffallendster Teil allein dieser Bezeichnung entspricht, als zygomorph werden auch Blüten benannt, deren Teile ursprünglich ganz aktinomorph angelegt werden usw. Blüten, die gar keine Symmetrieebene zu- lassen, nennt man asymmetrisch. Die nicht selten gebrauchten Bezeichnungen „regelmäßig" für aktinomorph und ,, un- regelmäßig" für zygomorph sind recht un- glücklich, da in gewissem Sinne die zygo- morphe Blüte einen viel höheren Grad der Regelmäßigkeit darstellt als die aktino- morphe. Eine schärfere Präzisierung der für die Symmetrieverhältnisse der Blüte gebräuchlichen Ausdrücke versuchte Frey- hold (Symmetrieverh. u. Zygomorph. d. Blüten. Progr. Eupen 1874). Bei zygomor- phen Blüten kommt manchmal durch Torsion des Blütenstieles oder der Blütenachse eine Umkehrung der Blüte zustande (resupinate oder invers dorsi ventrale Blüte). Terminalblüten von Infloreszenzen sind verhältnismäßig selten zygomorph, im Gegen- teile kommt es häufig vor, daß wirklich oder scheinbar endständige Blüten von Pflanzen, für die zygomorphe Blüten charakteristisch sind, aktinomorphen Bau annehmen (Pelo- rien, Abb. 7). Gelegentlich kommt es vor, daß auch Seitenblüten zygomorphblühender Arten aktinomorph werden; auch dann wendet man den Ausdruck Pelorien an (pelo- rische Rassen von Antirrhinum, Linaria u. a.). Das gelegentliche Auftreten deutlich zy- gomorpher Blüten bei Pflanzen mit normal aktinomorphen Blüten nennt Velenovsky Geomorphie; Pelorien, welche in den Zahlen Verhältnissen vom Typus abweichen, bezeichnete Penzig als Hemipelorien. Abb. 7. Pelorien. Fig. 1 von Linaria vulgaris. Fig. 2 von Antirrhinum raajus. Etwas vergrößert. Fig. 1 nach Velenovsky, Fig. 2 Original. Die Umwandlung zygomorpher Blüten bei terminaler Stellung in Pelorien erweckt den Eindruck, daß die Zygomorphie durch mechanische Faktoren bedingt ist. Nur bis zu einer gewissen Grenze ist dies tatsächlich der Fall. Andererseits ist Zygomorphie in vielen Fällen zu einem mechanisch schwer 80 Blüte beeinflußbaren, ganze Gruppen von Angio- spermen charakterisierenden und sehr funk- tionsgemäßen Merkmale geworden. Die ganz unerschöpfliche Mannigfaltig- keit der Angiospermenblüte hängt damit zu- sammen, daß im Laufe der Entwickelung die verschiedensten Veränderungen im Blüten- bau vor sich gegangen sind. Jeder einmal erreichte Blütentypus konnte zum Aus- gangspunkte zahlreicher neuer Typen werden. Von diesen Veränderungen sind die wich- tigsten: Vermehrung oder Verminderung der Zahl der Organe, Verbindung getrennter oder Trennung vereinigter Teile, Rückbildung oder Umwandlung von Organen. Was die Vermehrung der Zahl der Organe anbelangt, so kann dieselbe in recht verschiedener Weise zustande kommen. Es sei zunächst dabei ganz abgesehen von jenen Fällen, in welchen eine Vermehrung einer Organkategorie durch entsprechende Umwandlung von Gliedern einer anderen erfolgt (z. B. Vermehrung der Fetalen durch Korollinischwerden der Staubblätter bei „gefüllten" Blüten). Es kann zu einer Spal- tung (Chorise) oder Verzweigung der Frimordien von Organen kommen, die zu- nächst dazu führt, daß das Spaltungsprodukt noch unvollständig ist, während es allmählich den Bau des ganzen Organes annimmt. Fälle einer solchen Vermehrung von Or- ganen sind mit Sicherheit nachgewiesen (Staubblätter von Adoxa, Fruchtblätter von Kitaibelia u. a.). Häufig will man aber mit dem Ausdrucke Spaltung oder Ver- zweigung nichts anderes sagen, als daß man diesen Vorgang als Erklärung für die Tat- sache annimmt, daß in einer Blüte eine größere Anzahl von Organen dort steht, wo bei verwandten Formen eine geringere Zahl sich findet. Ueber die Ursache dieser Er- scheinung wissen wir in der Regel so gut wie nichts; es kann sich um eine Spaltung oder Verzweigung der Frimordien handeln, es kann sich aber auch darum handeln, daß die Zahl der aus einem Gewebe hervorgehen- den Organe einer Kategorie überhaupt nicht bestimmt ist, sondern die Zahl und Anord- nung durch Gestalts- und Raumverhält- nisse in der Knospe bedingt werden (Goebel); es kann sich auch um einen jener anderen Vorgänge handeln, die jetzt allgemein als Mutation zusammengefaßt werden. Es ist darum zweckmäßig, die Bezeichnungen Spal- tung oder Verzweigung nur für jene Fälle zu verwenden, in welchen eine verschieden weitgehende Teilung der Frimordien tat- sächlich nachgewiesen wurde und für alle anderen in ihren Ursachen noch unklaren Fälle einen indifferenten Ausdruck zu ge- brauchen. In diesem Sinne kann das Wort Dedoublenient oder Multiplikation Ver- wendung finden. Die hier gegebene Präzisierung des Wortes Dedoublement deckt sich nicht ganz mit der üblichen Auffassung, welche in allen Fällen Spaltung der Anlagen annimmt und für jene Fälle, in welchen sich eine solche Spaltung absolut nicht nachweisen läßt, dieselbe in ein früheres, der Beobachtung unzugäng- liches Stadium verlegt (kongenitales De- doublement Payers). Eine Verminderung der Zahl der Organe kann — abgesehen von dem noch zu be- sprechenden Ausfalle — auch durch mehr minder weitgehende „Verwachsung" ein- treten. Auch hier sind die Vorgänge nicht immer gleicher Art; es gibt eine wirkliche Ver- wachsung von Organen, wobei eine Verschmel- zung getrennt angelegter Frimordien erwiesen werden kann (z. B. Blätter der Oberlippe von Lamium), es kommt andererseits vor, daß getrennt bleibende Frimordien durch Wachs- tum der unter ihnen gelegenen Gewebe ge- meinsam emporgehoben werden, wie es bei zahlreichen Sympetalen CoroUen der Fall sein dürfte (,,"kongenitale" Verwachsung). Celakovsky hat für diese verschiedenen Fälle der Verringerung der Gliederzahl den Terminus „negatives Dedoublement" geschaffen, womit er andeuten wollte, daß es ohne genaue Untersuchung nicht immer zu entscheiden ist, ob eine mehr minder weitgehende Verbindung von Gliedern eine beginnende Trennung oder eine Vereinigung ist. ~- Auch weitgehende „Verwachsung" von Gliedern verschiedener Wirtel kommt vor. Ein vollständiger Ausfall von Gliedern ist nicht selten, ja, in ganzen großen Ent- wickelungsreihen läßt sich eine fortschreitende Vereinfachung der Blüte durch Ausfall von Gliedern konstatieren (Celakovskys „Re- duktionsgesetz der Blüte"); dies betrifft insbesondere häufig das Gynoeceum und Androeceum und dürfte mit der fortschreiten- den Sicherstellung der Fortpflanzung infolge Spezialisierung des Bestäubungsvorganges zusammenhängen. Der Ausfall geht ent- weder schrittweise vor sich und führt zu- nächst zur Reduktion (Verkümmerung oder Abortus), dann erst zum vollständigen Ausfalle oder Ablast des Organes oder der letztere tritt sprungweise sofort ein. Umwandlungen von Organen, verbunden mit Funktionsw' chsel sind sehr häufig; Staub- blätter können zum Teile (z. B. Cannaceae) oder ganz petaloid (korollinisch) werden (Blütenfüllung, Entstehung der Korolle aus Staubblättern im Lauf der Fhylogenie), Kelchblätter die Beschaffenheit von Kronen- blättern annehmen (Kalykanthemie) usw. Seltener ist ein solcher Funktionswechsel bei den Geschlechtsblättern; Samenanlagen tra- gende Pollenblätter finden sich regelmäßig bei Sempervivum tectorum, Pollensäcke Blüte 81 tragende Fruchtblätter sehr häufig bei Paeo- nia Montan; Umwandlung von Staub- blättern in Fruchtblätter oder umgekehrt im Laufe der Ontogenie wurde bei Salix, Humulus u. a. beobachtet. Umbildung irgend eines Blüteiiteiles in eine blumenkronartige Bildung nennt man all- gemein Petaloidie, in eine kelchartige Bil- dung Sepaloidie. Monströse Veränderungen von Blüten, die mit Vermehrung von Organen, Auflösung von Vereinigungen, häufig auch mit Vergrünungen verbunden sind, nennt man Antholvsen (häufig in gefüllten Blüten). D i - beziehungsweise Polymorphis- mus der Blüten ist zumeist der Ausdruck einer Arbeitsteilung. Sehr häufig ist dieser Dimorphismus ein sexueller; die in dieser Hinsicht herrschende Mannigfaltigkeit ist in dem Artikel ,,Bestäubung" erörtert worden. Manchmal ist der sexuelle Dimorphis- mus mit einer so starken Veränderung des ganzen Blütenbaues verbunden, daß sogar die Sicherstellung der systematischen Zu- sammengehörigkeit Schwierigkeiten bereitet, so hat man lange Zeit die geschlechtlich ver- schiedenen Formen der Gattung Catasetum (Orchideae) auf verschiedene Gattungen verteilt, denen die Namen Catasetum, Myanthus und Monachanthus beigelegt wurden. In vielen reichblütigen Infloreszenzen über- nehmen einzelne Blüten die Funktionen des Schauapparates oder erhöhen die Wirksamkeit desselben und werden infolgedessen von den anderen Blüten verschieden (Randblüten der Compositen, „Mohrenblüten" von Daucus, Endblüten von Muscari -Arten, Basalblüten der Orchidee Renanthera Lowii, periphere Blüten bei Umbelliferen, Dipsacaceen, Capri- foliaceen u. a.); nicht selten ist mit dieser morphologischen Änderung Sterilwerden ver- bunden. Ein Polymorphismus der Blüten steht nicht selten mit dem Entwickelungszustande der Pflanze, beziehungsweise mit derÄnderung der Lebensbedingungen während der Onto- genese im Zusammenhange, so sind manchmal die Erstlingsblüten in Form, Farbe und Größe von den später zur Entwiekelung kommenden verschieden (Viola-, Strepto- carpus-Arten); Viola-, Oxalis-, Lami- um- Arten entwickeln häufig auf demselben Individuum zu verschiedenen Zeiten ver- schiedene Blüten, so außer chasmogamen (Perianthium voll entwickelt und sich öffnend) kleistogame Blüten (Perianthium reduziert und sich nicht öffnend). Dieser Dimorphismus kann auch zur Bildung von Rassen führen, die- nur durch die Blütenbil- dung verschieden sind, so gibt es bei Lamium amplexicaule neben einer Form mit dimor- phen (chasmogamen und kleistogamen) Blüten eine konstant kleistogame Rasse; Pflanzen, Handwörterouch der Naturwissenschaften. Band II Abb. 8. Dimophismus der Blüten von Tri- folium sub tc rane um. Fig. 1. Ganze Infloreszenz, blühend. Fig. 2 und 3. Nach abwärts gekrümmte Infloreszenzen mit|£ jungen Früchten oder Fruchtknoten (f) und dem Be- ginn der Entwicklung der sterilen Blüten (st). Fig. 4. Vollkommen ausgebildeter Fruchtstand von der Seite; Fig. 5 von oben gesehen. Etwas vergrößertes Original. 6 82 Blüte welche in einem Gebiete mit sehr wechselnden Blütenfarben vorkommen, zeigen in einem anderen eine bestimmte Färbnng u. dgl. m. Ein sehr bemerkenswerter, mit der Ver- ankerung der Früchte im Boden im Zu- sammenhang stehender Blütendimorphismus findet sich bei Trifolium s u b t e e r a - neum (Abb. 8). Jede Infloreszenz ent- wickelt nur wenige fertile Blüten (Fig. 1). Nach dem Abblühen krümmen sich die In- floreszenzstiele dem Boden zu und zu gleicher Zeit entstehen an dem Vegetationsscheitel zahlreiche sterile Blüten (Fig. 2 und 3 st), welche schließlich zu ankerähnlichen Bil- dungen werden, die die Fruchtkelche rings umgeben. Zu dem Zwecke einer präzisen Charakte- ristik der wichtigsten morphologischenVerhält- nisse der Blüte, wie eine solche insbesondere bei vergleichenden Betrachtungen unentbehrlich ist, bedient man sich der Blütendiagramme und Blütenformeln. Daß beide zugleich ein vorzügliches Mittel für die pädagogische Behandlung der Blütenmorphologie und der Systematik darstellen, liegt auf der Hand. Als Diagramme (Abb. 9) bezeichnet man Projektionen der Blüte auf eine zu ihrer Längsachse senkrechte Ebene, in welche die einzelnen Teile durch konventionelle einfache Figuren eingezeichnet werden. Zahl und An- ordnung der Blütenteile, gegenseitige Ver- bindung derselben, Symmetrieverhältnisse u. dgl. lassen sich in einem Diagramme gut ersichtlich machen. Man unterscheidet em- pirische Diagramme, die einfach den Tat- bestand darstellen und theoretische Dia- gramme, in welchen die vom Autor gegebene Deutung des Tatbestandes zum Ausdrucke kommt (Abb. 9). Die umfassendste Behand- Abb. 9. Empirisches (Fig. 1) und theore- tisches (Fig. 2) Diagramm der Blüte von Adoxa Moschatellina nach Eichler. lung hat die blütenmorphologische Diagram- matik durch Eichler erfahren (Blütendia- gramme, 2Bde., Leipzig 1875 und 1878). Blü- tenformeln, wie solche von Grisebach (1854) eingeführt wurden, bringen viel weni- ger zum Ausdrucke als Diagramme, haben aber diesen gegenüber den Vorzug leichteren typographischen Herstell ens. In diesen For- meln wird jedeOrgankategorie der Blüte durch einen Buchstaben bezeichnet (K = Kelch, C — Korolle, P = Perigon, A = Androeceum, G = Gynoeceum). Beigesetzte Indices deuten die Zahl der Glieder eines Wirteis an; eigene Zeichen (* und i) geben die Symmetrie- verhältnisse, andere die Ober- oder Unter- ständigkeit des Fruchtknotens, Klammern die ,, Verwachsung" von, Gliedern an u. dgl. mehr. So lautet beispielsweise die Blüten- forniel für eine Umbellifere: * K5C5A5G(^j, für eine Primula: * K(5) 10(5) A5] G(5), für eine Viola: | KgCsAgGcs) usw. 4b) Phylogenie der Angiospermen- Blüte. Eine Frage von größter Tragweite für das Verständnis des ganzen Pflanzenreiches überhaupt und für die Klarstellung der Morphologie der Angiospermenblüte ist die Aufklärung der phylogenetischen Herkunft derselben. Man hat sich bis in die jüngste Zeit verhältnismäßig wenig mit dieser Frage beschäftigt, was zum Teile damit zusammen- hängt, daß man die zapfenähnlichen Inflores- zenzen der Coniferen für einzelne Blüten hielt und darum die morphologischen Unterschiede zwischen der Angiospermen- und der Gymno- spermenblüte unterschätzte, zum Teile darin seine Erklärung findet, daß erst in jüngster Zeit die Kenntnisse von dem Baue der Sexual- organe der Blütenpflanzen so umfassende wurden, daß sie bei dem Vergleiche eine ent- scheidende Kolle spielen können. Nur die Frage nach der Herkunft der Korolle wurde mehrfach diskutiert, da diese allen Gymnospermen fehlt, und ihr Besitz dasjenige ist, was zunächst bei Betrachtung der Angiospermenblüte auffällt. Vielfach hat man angenommen, das Perianthium über- j haupt, mithin auch die Korolle, sei aus Hoch- 1 blättern, die im Zusammenhange mit der Übernahme neuer Funktionen eine ent- sprechende Umgestaltung erfuhren, hervor- gegangen; nach A. P. de Candolle, Nae- geli und Drude sind die Perianthblätter verschiedenen Ursprungs, die Kelchblätter auf Hochblätter, die Korollblätter dagegen auf Staubblätter zurückzuführen; nur Kela- kovsky (1900) hat das ganze Perianthium auf umgebildete Pollenblätter zurückgeführt. Es soll auf diese Teilfrage noch bei Be- sprechung der Phylogenie der ganzen Blüte j zurückgekommen werden. I Daß der Typus der Angiospermen vom Typus der Gymnospermen abzuleiten ist, kann kaum bezweifelt werden; selbstver- ständlich kann es sich dabei nicht um eine Ableitung der heutigen Angiospermen von den rezenten Gymnospermen handeln. Tat- sächlich kennen wir im ganzen Pflanzenreiche außer dem Typus der Gymnospermen keinen, an den wir den der Angiospermen irgendwie anknüpfen könnten. Blüte 83 Abb. 10. Hypothetische Zwischenform (Fig. 2) zwischen der Blüte der Bennettitin ae (Fig. 1) und den Blüten der Angiospermen (Fig. 3) nach Arber und Parkin. Die Blüte der Bennetti- tin eae zeigt einen zentralen Zapfen (c) mit Fruchtblättern, die je eine endständige Samen- anlage tragen , faniblattähnliche Mikrosporo- phylle (msp) und Perianthblätter. Die hypo- thetische Zwischenform (Fig. 2) zeigt die Um- wandlung der Fruchtblätter (Msp) in apokarpe einblätterige Fruchtknoten (F) mid die Umwand- lung der Mikrosporophylle (msp) in die Staub- blätter (A). In bezug auf die Art' der Ableitung gehen aber die ■ Meinungen weit auseinander. Ins- besondere stehen sich heute zwei Anschau- ungen gegenüber. Die eine, gegenwärtig hauptsächlich durch E. Hallier, Bessey, Wieland, Arber und Parkin vertreten, sieht die relativ ursprünglichsten Angio- spermen in den Polycarpicae; die andere knüpft entweder praktisch in der Gestalt des Systems oder auf Grund bestimmterDeutungs- versuche an die Gymnospermen die Mono- chlamydeae an; als Vertreter dieser Rich- tung seien u. a. Warming, Drude, Na- waschin, Engler, Coulter undChamber- lain, Wettstein genannt. Es sollen zu- nächst die beiden Anschauungen kurz dar- gelegt werden- Die eine Auffassung, welche die Poly- carpicae (d. i. jene Reihe der Angiospermen, welche von bekannteren Familien die Mag- noliaceae, Lauraceae, Ranunculaceae u. a. umfaßt) als die relativ ursprünglichsten Angiospermen ansieht (sie sei hier kurz „Euanthienlehre" genannt, weil sie die Angiospermenblüte als ein auch ursprünglich einachsiges Gebilde deutet), stützt sich zu- nächst auf mehrere ursprüngliche Merkmale der Polycarpicae, so auf das häufige Vor- kommen von Holzpflanzen, auf das Fehlen von Holzgefäßen bei Magnoliaceen und Trocho- dendraceen, auf die nicht seltene azyklische Anordnung der Blütenteile , auf die Un- bestimmtheit in der Zahl der Organe, auf die häufige Apokarpie und die an die Cycadeen erinnernde marginale Plazentation. Sie bringt die Polycarpicae in Beziehungen zu einem Gymnospermen-Typus etwa vom Baue der fossilen Bennettitinae, der durch um- fassende neuere Untersuchungen von Wie- land klargestellt wurde. Diese Bennetti- tinae waren von cycadeenähnlichem Habitus, besaßen zwitterige (ob immer?) Blüten mit gefiederten Staubblättern und zahlreichen Pollensäcken und zahlreiche Fruchtblätter mit je einer endständigen Samenanlage. Den Uebergang von diesen Bennettitinaeblüten zu den Blüten der Polycarpicae sollen Uebergangsformen gebildet haben, welche Arber und Parkin in der in Abbildung 10 dargestellten Weise, Wieland in der in Ab- bildung 11 wiedergegebenen Art rekonstru- ierten Für die ursprüngliche Stellung der Mono- chlamydeae (hierher gehören z. B. die Casuafinaceae, Betulaceae, Fagaceae, Juglandaceae, Urticaceae u. a.) spricht: das Vorherrschen von Holzpflanzen, von ein- geschlechtigen, anemophilen Blüten, das ein- fache Perianth, das endotrope Wachstum des Pollenschlauches, die langdauernde Ent- wickelung der dem Gametophyten entspre- chenden Teile, das Vorkommen von Leit- bündeln in den Inteeumenten („intrase- minale Leitbündel"), durchwegs Merk- 6* 84 Blüte male, welche direkt an solche der Gymno- spermen anknüpfen. Die Ableitung der zwitterigen, ein doppeltes Perianth aufweisenden Angio- spermenblüte vom Typus der Gymnospermen- blüte hat Wettstein in der durch die bei- stehende Abbildung angedeuteten Weise versucht. Es sei seine Auffassung hier kurz als Pseudanthienlehre bezeichnet, weil wirtel, also aus der Infloreszenz einer Gymnosperme (Fig. 1^)) entstanden sein kann. ^ Gerade die erwähnten Kennzeichen der Monoclilamydeenblüte lassen sich auf diese Weise und nur auf diese Weise unge- zwungen erklären. Eine Weiterentwickelung er Abb. 11. Schematische Darstellung der Ab- leitimg der Blüteiiteile der Angiospermen von denen der Bennetti tinae nach Wieland. Fig. 1 stellt den ]\Iikrosporophyllkreis von Cycadevidea aufgerollt dar, Fig. 2 eine hypo- thetische Form, aus Fig. 1 hervorgegangen durch Reduktion der Sporophylle und Ausbikhn^g eines Perianths. Fig. 3 bis 7 stellten die Ent- stehung von Perianthblatt, Staubblatt und Frnchtl)latt der Angiospermen (Fig. 7) aus dem Sporophyll der Bennettitinae (Fig. 3) dar. das Wesentlichste an ihr die Zurückführung der Angiospermenblüte auf den Blütenstand des Gymnospermentypus ist (Abb. 12). Zur Erläuterung der Abijildung diene folgendes. Für die Gymnospermen ist, wie S. 74 erwähnt wurde, das Vorkommen ein- geschlechtiger Blüten typisch. Wir dürfen annehmen, daß auch die ursprünglichsten Angiospermenblüten eingeschlechtig waren, und darum zunächst die Entwickelung der weiblichen und der männlichen Angiosper- menblüte getrennt behandeln. Die männ- lichen Blüten vieler Monochlamydeen zeigen den in Figur 3 dargestellten Bau: ein ein- faches Perianthium, den Periaiithblättern superponierte Staubblätter mit je 4 Pollen- säcken. Figur 2 zeigt, wie die Blüte durch Vermittelung einer Pflanze wie die rezente Casuarina aus dem männlichen Blüten- *^ ^((I)f(D)^' ^(®) Abb. 12. Schematische Darstelhmg der Ent- wickelung der zwitterigen dichlamydeischen Angin Spermenblüte (Fig. 5 und 6) aus dem Blüten- stande des Gymnospermen-Typus (Fig. 1 und 7) nach Wett stein. Erklärung im Texte. hat die Monochlamydeenblüte von dem in Figur 3 dargestellten Bau zunächst durch Vermehrung der Staubblätter erfahren (Fig. 4), wie sich dies bei zahlreichen Mono- ^) In Fig. 1 wurde als Beispiel ein Stück einer Infloreszenz von Ephedra eingezeicluiet; es soll damit nur gesagt sein, daß bei den lebenden Gymnospermen dieser Bau vorkommt, an eine Ableitung der Angiospermen von der rezenten Ephedra ist natürlich nicht zu denken. Blüte 85 chlamydeenfamilien noch heute verfolgen läßt. Die weibliche Moiiochlamydeeiiblüte hat eine ganz analoge Entwickelung durchgemacht (Fig. 7 bis 10, 11 und 12). Bedeutete die Umwandlung einer einfachen Gymnospermen- Infloreszenz in ein Gebilde vom Baue einer Blüte den ersten wesentlichen Schritt zur Bildung der Angiospermenblüte, so kam nun als zweiter Schritt das Zwitterigwerden und die Ausbildung der Korolle hinzu. Bei einer Keihe von rezenten, an der Grenze zwischen den Monochlamydeen und den Dialypetaleen stehenden Familien (Caryophyllaceae, Rauunculaceae u. a.) läßt sich heute noch dieser Schritt verfolgen. Die Korolle entstand aus einem Teile der Staubblätter, das ur- sprüngliche Perianth wurde zum Kelche (Fig. 5). Daß die Ausbildung einer Korolle als Anlockungsmittel für Tiere mit dem Zwitterig- werden der Blüte nahezu zusammenfällt, ist ökologisch leicht verständlich. Zunächst muß darauf hingewiesen werden, daß das Zwitterigwerden, d. h. die Hineinverlegung einer stark vereinfachten weihlichen Blüte (Fig. 11 und 12) in das Zentrum einer männlichen Blüte in Anbetracht der In- floreszenznatur der letzteren morphologisch leicht vorstellbar ist. Der durch die Korolle geförderte Insektenbesuch war aber für die Pflanze nur dann wertvoll, wenn die Tiere nicht nur mit den Staubblättern, sondern auch mit den Narben in Berührung kamen; da den weiblichen Blüten die primären Anlockungsmittel (Pollen und aus den Pollen- blättern hervorgegangene Fetalen) fehlten, so mußten jene Fälle durch Selektion außer- ordentlich gefördert werden, in denen zufällig eine Vereinigung der männlichen und weib- lichen Organe eingetreten, also Zwitterig- keit erlangt worden war. Der Eintritt der Pollenübertragung durch Tiere — und diese charakterisiert die Angiospermen gegenüber den meisten Gymnospermen — mußte somit das Zwitterigwerden der Blüte zur notwendi- gen Folge haben. ^) Vergleicht man die beiden im vorstehenden kurz skizzierten Anschauungen, so ergibt sich folgendes: für die Euanthienlehre spricht deren große Einfachheit und scheinbare Klar- heit. Gegen sie sprechen vor allem 2 ge- wichtige Umstände: 1. Der morphologische 1) Diese Darstellung schließt natürlich nicht aus, daß in einzelnen Fällen die Blüten bildung frühzeitig Seitenwege einschlug oder daß im einzelnen Modifikationen auftraten; so dürfte bei den Proteales und Santalales die Aus- bildimg der Korolle ganz imterblieben und der Schauapparat durch entsprechende Aendenmg des primären Perianth gebildet worden sein; bei einzelnen Polycarpicae entspricht die Korolle dem primären Perianth und der Kelch trat als neues Organ aus der Hochblattsphäre hinzu usw. Abstand zwischen dem Typus der Bennet- titinae und den Polycarpicae ist trotz äußerlicher Ähnlichkeit ein sehr großer (die B. haben weibliehe Blüten mit einzelnen auf- recht stehenden Samenanlagen, gefiederte Staubblätter mit zahlreichen Pollensäcken, gefiederte farnähnliche Laubblätter usw.) ; von intermediären Formen ist bisher nichts be- kannt geworden, alle zur Erklärung heran- gezogenen sind theoretisch konstruiert (vgl. auch den Artikel ,,Fossile Zwischen- formen zwischen Farnen und G y m n 0 s p e r m e n"). 2. Die Richtig- keit der Theorie setzt voraus, daß die Monochlamydeen abgeleitete Formen sind, es wurde bisher in keiner Weise versucht, die zweifellos primitiven Eigentümlichkeiten der- selben (Pollenschlauchverlauf, intraseminale Leitbündel, lange Entwickelungsdauer des Gametophyten, superponierte Stellung der Staubblätter usw.) als abgeleitet zu erklären; es lassen sich auch keine Anhaltspunkte für eine solche Erklärung finden. Für die Berechtigung der Pseudan- thienlehre spricht der Umstand, daß alle wichtigen Uebergangsstadien nicht theoretisch konstruiert, sondern unter den heute lebenden Pflanzen vorhanden sind, daß die Gesamtzahl der Eigentümlichkeiten der Monochlamydeen morphologisch und auch ökologisch voll- kommen ungezwungen erklärt wird. Speziell der wichtige Vorgang der Umbildung von Infloreszenzen in Organe vom Baue und von der Funktion von Einzelblüten zeigt Analoga an zahlreichen Stellen des Systemes (vgl. S. 72). Der zweifellos relativ ursprünglichen Stellung der Polycarpicae, welche für die Euanthienlehre einnimmt, wird vollkommen befriedigend Rechnung getragen durch die Stellung dieser Reihe am Beginne der Dialy- petaleen. Es sei nun zu einer Besprechung der ein- zelnen Blütenteile übergegangen. Bei der ganz unendlichen Mannigfaltigkeit kann hier eine Vollständigkeit in der Aufführung der gebräuchlichsten Termini nicht gedacht wer- den ; eine große Menge solcher findet sich in dem Werke Bischoff G. W., Handbuch der botanischen Terminologie I. 1833, auf das hier verwiesen werden soll mit dem Be- merken, daß naturgemäß manche der dort angeführten Termini heute nicht mehr oder in modifiziertem Sinne gebraucht werden. 4c) Ontogenie der Angiospermen- blüte (Abb. 13). Die ersten Anlagen der Blüten finden sich häufig schon sehr früh. Vielfach beginnt bei ausdauernden Pflanzen die Blütenbildung für die kommende Vegeta- tionsperiode schon zu einer Zeit, in welcher das Blühen der betreffenden Vegetationsperiode kaum noch abgeschlossen ist, so lassen sich bei Syringa vulgaris und Betula verrucosa in Mitteleuropa schon im Mai, 86 Blüte bei Populus, Salix, Alnus u. a. schon im Juni die ersten Blütenanlagen für das nächste Jahr nachweisen. Im allgemeinen kann man sagen, daß bei Pflanzen extra- tropischer Gebiete, welche zu Beginn der Vegetationsperiode blühen, schon im voraus- gehenden Herbste die Blütenanlagen sich in einem sehr weit vorgeschrittenen Stadium befinden. Darauf ist die rasche Blütenent- faltung im Frühjahre, zum Teile die Möglich- keit des Treibens und endlich die unter ge- wissen äußeren Bedingungen so häufige zweite Blüte mancher Pflanzen im Herbste zurückzuführen. Mit dem Umstände , daß die Achse fast aller Angiospermenblüten begrenztes Wachstum hat und ihr Wachstum oft schon sehr früh einstellt, hängt die Form Abb. 13. Entwickehmg der Angiospermen- blüte. Fig. 2 bis 6. Aufeinanderfolgende Ent- wickehmg sstadien der Blüte von Androsae- mum hircinum. Fig. 7. Blütenanlage von Reseda odor ata nach Entfernung der vorderen Kelchblätter. Fig. 8 und 9. Zwei Entwickelungs- stadien von Rosa alpina. K Kelch-, c Blumenkron-, a Staubblatt-, f Fruchtblatt- anlagen. Alle Figuren vergrößert. Nach Payer. der jungen Blütenanlagen zusammen, die meist eine abgerundete oder stumpf kegel- förmige Vegetationspitze darstellt; nicht selten erscheint schon frühzeitig der Achsen- teil der Bltitenanlage abgeflacht oder sogar ausgehöhlt. Die geringe Verlängerung der Blütenachse bedingt auch die in der Regel dicht gedrängte Stellung der Blattanlagen. Die Blütenorgane treten an der Vegetations- spitze in Form von abgerundeten Höckern auf und zwar in der Regel in akropetaler oder zentripetaler Reihenfolge, also (bei dichlamy- deischen Perianthien) zunächst die Kelch- blätter, dann die Korollen-, die Staub- und die Fruchtblätter (Fig. 2 bis 6). Eine Ausnahme von dieser Regel bilden die Fälle, in welchen einzelne Blütenorgane rückgebildet sind, diese erfahren zumeist in der Anlage eine Verspätung, so treten bei manchen Korb- blütlern die rückgebildeten Kelchblätter erst spät auf. Eine Modifikation der akropetalen Entstehungsfolge tritt dann häufig auf, wenn die Zahl eines Organes, z. B. der Stavxb- blätter stark vermehrt wird. Dann bilden sich, während die Anlage am Scheitel fort- schreitet, meristematische Zonen, aus denen sekundär neue Organe hervortreten; eine derartige Zone findet sich bei vielen Rosaceen oberhalb, beziehungsweise innerhalb der Blu- menkronblätter und produziert zentripetal Staubblätter(Fig. 8 und9), bei den Cactaceen, Cistaceen u. a. gehen die Staubblätter zentri- fugal aus einer Meristemzone zwischen den ersten Staubblättern und den Blumenkron- blättern hervor (Fig. 5 und 6). Die akropetale Entwickelungsfolge erscheint auch gestört bei vielen zygomorphen Blüten; hier eilt die eine Seite der anderen in der Entwickelung voraus, z. B. bei Reseda die der Abstammungsachse zugewendete Seite (Abb. 13 Fig. 7), bei vielen Papilionaceen die abgewendete. In solchen Fällen kommt es häufig vor, daß beispielsweise an der geförderten Seite schon Staubblatt- und Fruchtblattanlagen sich finden, während zur selben Zeit an der anderen Seite der Blüte noch nicht einmal die Anfänge der Korollenbildung zu sehen sind. Von allgemeinen Regeln läßt sich ferner sagen, daß der Kelch, bezw. der äußerste Wirtel des Perianthiums, sich ziemlich rasch entwickelt, was wohl mit seiner Funktion als Schutzorgan zusammenhängt, daß die Korolle (abgesehen von jenen Fällen, in wel- chen sie ganz oder zum Teile die Aufgabe des Kelches übernimmt), sehr lange in der Entwickelung zurückbleibt, um erst kurze Zeit vor der Anthese rasch heranzuwachsen, daß von den Staubblättern die Filamente erst sehr spät zur Entwickelung kommen. Ueber die Ontogenie der einzelnen Blüten- teile wäre hier kurz folgendes zu sagen. Der Endteil der Blütenachse, also das Rlütf 87 Ende des Vegetationske2:els, wächst nur selten nach Anlage der Fruchtblätter weiter und nimmt dann an der Ausbildung des Frucht- knotens, speziell von Plazentarbildungen teil; meist ist er bald abgeflacht oder sogar konkav. Durch das Weiterwachsen einer ringförmigen Zone um diesen Vegetations- punkt herum kann entweder die Blüten- achse Schüssel- oder becherförmige Gestalt annehmen oder es entsteht ein unterständiger Fruchtknoten dadurch, daß eine solche Achsenzone gemeinsam mit den seine Innen- seite einnehmenden Fruchtblatteilen heran- wächst. Durch derartige sekundäre Wachstums- vorgänge können bei unterständigen Frucht- knoten auch während der Ontogenie auf- fallende Aenderuugen der Plazentation herbei- geführt werden, so ist bei den Valeriana- ceae die Samenanlage anfangs nahezu grundständig, sie wird dann nach oben ver- schoben und hängend, bei Mesembryan- themum ist die Plazentation ursprünglich zentral, sie wird schließlich parietal; ähn- liches vollzieht sich bei Punica u. a. Auf- fallende Diskusbildungen in der Blüte treten zumeist erst ziemlich spät auf. Die Kelchblätter entstehen bei penta- meren Kelchen niemals simultan, die ver- schiedene Entstehungszeit drückt sich zu- meist auch am fertigen Kelche in der Stel- lung und in den Größenverhältnissen der Kelchblätter aus. Bei Zusammensetzung des Kelches aus 2- bis 3 gliederigen Wirtein oder bei di-trimeren Kelchen ist simultanes Auf- treten der demselben Wirtel angehörenden oder aller Kelchblätter häufiger. Dagegen ist simultanes Auftreten der Korollent»lätter häufiger und steht mit der geringen Größe der Primordien und den Raumverhältnissen an dem indessen heran- gewachsenen Vegetationskegel im Zusammen- hange. Doch gibt es auch da Ausnahmen, insbesondere bei azyklischen Blüten. Besteht das Androezeum aus zwei Wir- tein, so entstehen gewöhnlich die den Kelch- blättern superponierten Staubblätter, die ,,Kelchstamina" zuerst, ihnen folgen die ,,Kronstamina". In Fällen von Obdi- p 1 0 s t e m 0 n i e ist das Verhalten variabler, entweder entstehen die Kelchstamina zuerst und ihnen folgen die Kronstamina in zen- trifugaler Richtung oder es werden zuerst die Kronstamina angelegt und dann erst die Kelchstamina oder endlich es werden die sekundären Staubblätter zwischen die schon vorhandenen Kelchstamina eingeschaltet (Acer). Die Fruchtblätter entstehen stets im Zentrum der Blüte. Nicht nur bei einblätte- rigen und apokarpen Gynoeceen werden die Fruchtblätter getrennt angelegt, sondern sehr häufig auch bei synkarpen Gynaeceen; im letzteren Falle erfolgt erst nachträglich die Vereinigung der Fruchtblätter zu einem Abb. 14. Ausbildung der Blütenachse; die Achsenteile sind in allen Figuren punktiert und mit a resp. d bezeichnet. Fig. 1 bis 3. Blüten von Dichapetalum-Arten mit oberständigem (Fig. 1), mittelständigem (Fig. 2) und unter- ständigem (Fig. 3) Fruchtknoten. Fig. 4. Myosurus; Achse verlängert. Fig. 5. Rosa; Achse ausgehöhlt, Receptaculum. Fig. 6. Fuchsia; Achsenrölue über den Fruchtlmoten hinaus verlängert. Fig. 7. Acioa. Fig. 8. Nelumbo. Fig. 9. Trichilia. Fig. 10. Cos- signia. Fig. 11. Coleonema. Fig. 9 bis 11 mit Diskusbildungen, in allen drei Fällen sind nur die innersten Teile der Blüte gezeichnet. Etwas vergrößert. Größtenteils nach Baillon. 88 Blüte einheitlichen Fruchtknoten. Den extremsten Der Natur der Blüte als eines Sprosses ent- Fall der Synkarpie stellen jene mehrblätterigen sprechend, werden wir in jeder Blüte einen Fruchtknoten dar, die als Ringwülste an- Teil 'als homolog der Sproßachse auffassen gelegt werden und an denen selbst im jugend- dürfen. Diese Blütenachse ist die direkte liehen Stadium die Zusammensetzung aus Fortsetzung, bezw. der Endteil des B lüte n- mehreren Blättern oft schwer nachweisbar ist. Stieles (Pedunculus). In Blüten, deren Nach der Anlage lassen sich zwei Typen \ Achsenteil stark gestreckt ist und dadurch von Fruchtblättern unterscheiden, die für 1 morphologisch der Achse eines vegetativen große Gruppen des Pflanzenreiches sehr ! Sprosses gleicht (Magnolia, Myosurus) charakteristisch sind, jedoch durch Zwischen- 1 ist es meist leicht, zu entscheiden, was als formen sich in einen genetischen Zusammen- Achse zu bezeichnen ist; schwieriger wird es, hang bringen lassen. Den ersten Typus wenn die Achse stark verkürzt ist und ihre (längsgefaltetes Fruchtblatt) stellen: Gewebe an der Ausbildung der verschieden- jene Fruchtblätter dar, welche als halb- j sten Blütenteile beteihgt sind. Da die Ge- mondförniige Wülste angelegt werden, die webe der Achse ein bestimmtes histologisches entlang der" Mittellinie des Rückens am stärk- Kennzeichen nicht besitzen, ist es vielfach sten wachsen, zugleich aber auch am Rande Deutungssache, ob man ein Organ der Achse sich vergrößern, so daß es bald zu einer Be- zuschreibt oder nicht und insofern, als mit rührung und Verwachsung der Ränder kommt fortschreitender Entwickelung der Blüte die (Cruciferae, Rosaceae, Papilionaceae, j entwickelungsgeschichthch auf die Achse Ranunculaceae u. V. a.). Bei dem zweiten zurückzuführenden Teile ihren Achsen- Typus (kapuzenf örmiges Fru chtblatt) Charakter verlieren, ist es mehr konventionell, nimmt das junge Fruchtblatt bald eine als morphologisch begründet, wenn alle die kapuzenförmige Gestalt an ; der Endzipfel Teile einer Blüte als Achsenteile bezeichnet der Kapuze wächst am stärksten in die Länge ; werden, die sich nicht auf Blattgebilde zu- der basale Teil des Fruchtblattes wächst \ rückführen lassen. Die Blütenachse wird mehr oder minder nischenförmig oder becher- auch häufig als Blütenboden, Torus förmig heran und bildet die sogenannte Sohle, oder Receptaculum bezeichnet, wozu zu die zumeist mit der Samenanlagen-Bildung bemerken ist, daß der letzterwähnte Name insofern im Zusammenhang steht, als die besser für eine bestimmte, noch zu be- letztere auf die Sohle besclminkt ist oder von sprechende Form der Achse zu reservieren ist. ihr ausgeht. Bei den Fruchtblättern vom l Die Ausbildung der Blütenachse bedingt Typus I ist insbesondere der Fruchblattrand wesenthch die Stellung der übrigen Blüten- die Stelle, an welcher die Samenanlagen- teile oder wird durch diese bedingt. Ist die bildung erfolgt. Fruchtblätter vom Typus II Blütenachse derart verlängert, daß die finden sich beispielsweise bei den E u - Blätter des Perianths und des Androeceums phorbiaceen,Malvaceen,Gerania- tiefer (wenn auch nur unbedeutend) inseriert c e e n u. v. a. und als die des Gynoeceums, so nennt man Die Feststellung der Entwickelung der diese Insertion hypogyn und das Gynoe- Blüte und ihrer Teile ist für die Beurteilung ceum oberständig (Fig. 1), ist die Achse des morphologischen Baues derselben von scheibenförmig oder becherförmig verbreitert, großer Wichtigkeit; zahlreiche Fragen, wie so daß die Insertionsstelle der Fruchtblätter die, ob die Vereinigung fertiger Organe auf in gleicher Höhe oder tiefer zu hegen kom- beginnende Trennung oder auf Verschmelzung men als die der anderen Blütenblätter, so zurückzuführen ist, ob Vermehrung der Glied- nennt man die Insertion derselben perigyn, zahl mit Teilungsvorgängen zusammenhängt, j das Gynoeceum selbst mittelständig (Fig. die Ursachen der OJsdiplostemonie, das 2); tritt in diesem Falle eine Verwachsung Wesen abnormer Stellungsverhältnisse, die j des Gynaeceums mit der Achse ein, so ent- Deutung der Plazentationsverhältnisse, die steht eine epigyne Insertion der übrigen Sicherstellung von Diskusbildungen und Blattgebilde und ein unter ständiger Staminodien lassen sich in erster Linie durch Fruchtknoten (Fig. 3). Bei perigyner und Studium der Ontogenie klarstellen. Anderer- epigyner Insertion wird die Scheiben-, seits darf wieder die Bedeutung des onto- becher- oder röhrenförmige Blütenachse als genetischen Befundes nicht übertrieben und Hypanthium oder Receptaculum im derselbe nicht rein mechanisch angewendet engeren Sinne bezeichnet. Dieses Hypan- werden. Man muß immer im Auge behalten, thium kann auch über den Fruchtknoten daß jede Anlage eines Organes schon aus als röhrenförmige Bildung hinausragen und räumlichen Gründen eine Vereinfachung des- nimmt dann häufig korolhnische Beschaffen- seiben darstellen muß, daß überhaupt die heit an (Oenotheraceae u. a., Fig. 6). räumlichen Verhältnisse in der stark ver- Das Hypanthium oder das Recepta- kürzten und umschlossenen Knospe die Ent- culum wird oft auch als Cupula bezeichnet, Wickelung stark beeinflussen. doch ist es zweckmäßiger, diesen Namen für 4d) Die Blütenachse (Abb. 14). Hüllen zu reservieren, welche die ganzen Blüte 89 Blüten oder Blütenstände umgeben (Cupuli- ferae, Juglandaceae u. a.) und entweder Achsenbildungen (Aclisencupula) oder Blattbildungen (Blatt cupula) sind. Auch für die Hypanthien der Blüten hat Vele- novsky in neuerer Zeit verschiedenen Ur- sprung angenommen, nur einen Teil der- selben faßt er als Achsenbildungen auf (Lau- raceae, Monimiaceae) und nennt sie „Cupula", während er für die meisten anderen Blattnatur annimmt (Rosaceae, Myrta- ceae u. a.), und sie als ,,Receptacula" be- zeichnet. Bei verlängerten Blütenachsen schieben sich oft internodienähnhche Stücke unter die Fruchtblätter ein: Gynophor; oder (bei männlichen Blüten) unter die Staub- blätter: Androphor. Androgynophor wird ein solches trägerförmiges Achsen- stück genannt, das sowohl Staub- wie Frucht- blätter trägt (schöne Beispiele zeigt die Fa- mihe der Capparidaceae). Nicht immer sind jedoch derartige stiel- artige Träger Achsenbildungen ; es kann sich auch um sterile, stielartige Teile des Gynoe- ceums oder Androeceums handeln, solche finden sich beispielsweise nach Vele- novsky bei Lebeckia (Papilionaceae) und einzelnen Gentiana- Arten. Einen eigentümlichen Gynophor mit eingesenkten Fruchtknoten besitzt Nelumbo (Fig. 8). Mannigfache Gewebebildungen, welche analog wie Emergenzen auf die Achse sich zurückführen lassen und zwischen den Wir- tein der Blüten zur Ausbildung kommen, werden als Achseneffigurationen zusam- mengefaßt. Stellen diese eine scheibenför- mige oder polsterförmige Verbreiterung außer- halb (extrastaminal) oder innerhalb (intrastaminal) der Staubblätter dar, so gebraucht man den Ausdruck Diskus und spricht je nach Funktion und Ausbildung dieses Diskus von Diskusschuppen, Dis- kusstrahlen, Diskusdrüsen (meist Nek- tarien) u. dgl. m. (vgl. Fig. 9 bis 11). Mit den erwähnten Bildungen ist die Mannigfaltigkeit der Blütenachse noch nicht erschöpft. Spornartige, zumeist mit der Nektarproduktion im Zusammenhange stehende Bildungen (Achsensporne) er- zeugt die Blütenachse bei Geraniaceen, Tro- paeolaceen, manchen Orchideen; eine Achsen- bildung ist die Columna in den Orchideen- blüten, die Fruchtknotenhülle bei Paeonia Montan u. v. a. 4e) Das Perianthium (Abb. 15 bis 18). Als Blütenhülle oder Perianthium wird die Gesamtheit der an der Peripherie der Blüte stehenden, keine Sexualorgane pro- duzierenden Blätter bezeichnet. Perianthlose, nackte oder achlamydeische Blüten sind selten; der Mangel einer Blütenhülle steht mit tiefer entwickelungsgeschichtlicher Stellung im Zusammenhang oder ist eine Reduktionserscheinung. Das Perianthium besteht entweder aus lauter gleichartigen Blättern: homochlamydeische Blüten, oder aus ungleichartigen Blättern: hetero- chlamydeische Blüten. Die homo- chlamydeischen Perianthien werden zumeist als Perigone, ihre Blätter als Tepalen bezeichnet, doch ist diese Bezeichnungs- weise morphologisch nicht einwandfrei. Es ist morphologisch nicht gleichwertig, ob solche Perianthien aus eine m Blattwirtel bestehen (monochlamydeisch) oder aus zwei bis mehreren (dichlamydeisch); im ersteren Falle ist die Gleichartigkeit ein Resultat der morphologischen Gleichwertig- keit, im letzteren Falle handelt es sich in der Regel darum, daß die Blätter verschie- dener Wirtel infolge gleicher Funktionen gleichartig geworden sind. Es würde sich daher empfehlen, den Ausdruck Perigon im engeren Sinne auf homochlamydeische Perianthien mit einem Blattwirtel zu be- schränken (z. B. Urticaceae, Proteaceae u. a.) und die mit 2 bis mehreren Wirtein als Pseudoperigone (Liliaceae, Iri- daceae u. a.) zu bezeichnen. Die Blätter der homochlamydeischen Perianthien sind entweder durchwegs korollinisch (d. h. lebhaft gefärbt — Anlockungsmittel) oder schuppenförmig oder von wenig auffallender, oft grüner Färbung, kalyzinisch (Schutz- mittel, Assimilationsorgane), dabei vonein- ander getrennt (eleuterophyll, chori- tepal oder eleuterotepal) oder mehr minder miteinander verbunden (gamophyll, syntepal oder gamotepal). Spezielle Anpassungsformen stellen die haarförmigen Tepalen mancher Cyperaceae (Erio- phorum) dar, die als Schwellkörper fungie- renden Lodiculae der Gräsern, a. Die Perianthien der heterochlamydeischen Blüten umfassen 2 bis mehrere Wirtel, von denen der oder die äußeren als Kelch (Ca- lyx) bezeichnet werden und aus Kelch- blättern (Sepalen) bestehen, während der oder die inneren die Blumenkrone (Korolle) bilden, welche aus den Blumen- kronblättern (Fetalen) zusammengesetzt sind. Sepalen und Fetalen können frei (chorisepal, eleutherosepal — chori- petal, eleutheropetal, dialypetal) oder mehr minder miteinander verbunden (gamo- sepal, synsepal — gamopetal, sympe- tal) sein. Die Perianthblätter sind durchaus nicht immer entwickelungsgeschichtlich gleichwer- tig; sie können phylogenetisch auf Staub- blätter oder Teile solcher zurückgehen oder auf vegetative Blätter; in heterochlamy- deischen Blüten können die Verschieden- heiten der beiden Blattkategorien ebenso auf einen Dimorphismus ursprünglich gleich- 90 Blüto wertiger Blätter, wie auf eine verschiedene Herkunft zurückzuführen sein (vgl. auch S._85). Die Stellungs Verhältnisse der Blätter eines Perianthwirtels zueinander sind in vielen Fällen von großer Konstanz und Kegelmäßigkeit und stehen dann in der Kegel mit der entwickelungsgeschichtlichen Aufeinanderfolge im Zusammenhange. Sie sind insbesondere im Knospenzustande und an^der gegenseitigen Deckung der Blätter, Abb. 15. Uebersicht einiger häufiger Fälle der Aestivation der Perianthblätter ; a Abstam- mungsachse der Blüte, k Kelch-, c Blumenkron- blätter, vb Vorblätter, br Deckblätter. Fig. 1. Kelch ,, aufsteigend". Fig. 2. Blumenkrone „aufsteigend". Fig. 3. Krone „links gedreht". Fig. 4. Krone ,, rechts gedreht". Fig. 5. Krone „induplicat-valvat". Fig. 6. Kelch ,,valvat", Krone „involut". Fig. 7. lü-one „valvat". Fig. 8. Kelch ,, valvat", Krone links gedreht. Nach Pax. (Aestivation, Knospendeckung) zu er- kennen. Eine Keihe der häufigsten und auffallendsten solcher Stellungsverhältnisse zeigt Abb. 15, deren Erklärung einige der üblichen Bezeichnungen enthält und auch einige Fälle von Knospenlage (Ver- natio) illustriert. Gleiches Interesse kommt der Stellung der äußersten Perianthblätter zu den Vorblättern (Blütenanschluß), bezw. bei dem Fehlen derselben zu den Achsen und Tragblättern (Blüteneins atz) zu. Die häufigsten Fälle sind in Abb. 16 schematisch dargestellt. Entspricht die Stellung der Perianthblätter den-* für die Blattstellung im allgemeinen eruierten Kegeln, so nennt man sie eutopisch, sonst metatopisch. o« Abb. 16. Uebersicht einiger der häufigsten Formen des Blütenanschlusses imd Blüten- einsatzes, a Abstammung sachse der Blüte, br Deckblätter, v oder a nnd ß Vorblätter; die den Kelchblättern beigesetzten Ziffern deuten deren Entstelumgsfolge an, die Pfeile den An- schluß derselben an die Vorblätter. Nach Pax. Die Verschiedenheit von Kelch und Korolle beruht auf ganz verschiedenen Funk- tionen, der Kelch ist in der Kegel Schutz- und Assimilationsorgan, die Korolle ist Schau- apparat und regelt durch ihre Form den Tierbesuch. Doch können beide Teile sich in den Funktionen vertreten und weitere Aufgaben übernehmen, womit ihre ganz Blüte 91 außerordentliche Mannigfaltigkeit im ,^Zu- samnienhang steht. Die Blätter der Kelcnes (Abb. 17) sind, entsprechend der erwähnten Funktion am häufigsten schuppen- oder zahnförmig, dabei grün gefärbt. Die Funktion als Schutz- und Assimilationsorgan kommt insbesondere im Knospenzustande der Blüte zur Geltung, weshalb nicht selten die Kelche nach dem Aufblühen welken, schrumpfen oder sogar abfallen (Calyx deciduus, z.B. Papaver, Eucalyptus u. a., Fig. 3). Von anderen, die Beschaffenheit des Kelches stark be- einflussenden Funktionen seien kurz er- wähnt: Ersatz, bezw. Verstärkung des Schau- apparates (korollinische oder petaloide Kelche, z. B. Comarum, Salvia splen- dens, Polygala, Mussaenda, Calyco- phyllum u. v. a., Fig. 6), Schutz für die Frucht (persistierender, dabei verhär- tender Kelch), Ausbildung von Verbreitungs- mitteln der Frucht (z. B. Flugorgane bei Dipterocarpus Fig. 9, Statice, Pappus der Compositen Fig. 4 u. v a., Klett- einrichtungen bei My 0 so tis- Arten, Salvia glutinosa u. v. a.), mechanische Stütze der Blumenkronblätter (Dianthus), Nektarien- bildung (Malpighiaceae) u. a. In eigen- tümlicher Weise werden zarte Korollen im Knospenzustande durch Kelche geschützt, welche im Innern wässerige Flüssigkeit sezernieren (Wasserkelche von Spatho- dea, Nicandra, Datura arborea, Passi- flora-Arten u. a.). Weitgehende Rück- bildung des Kelches findet besonders häufig statt bei Pflanzen mit reichblütigen Inflores- zenzen, bei denen die Funktionen des Kelches zum Teil durch Hochblätter übernommen werden (Compositen, Fig. 7, C o r n a - ceen, Umbelliferen u. a.). Als Außenkelche (Abb. 17, Fig. 1 u. 2) werden Ansammlungen kelchblattartiger Blattgebilde an der Basis des Kelches be- zeichnet, welche entweder aus Hochblättern (sterile Tragblätter und Vorblätter) gebildet werden (Malvaceae, Dianthus, Mira- bilis, Thunbergia u. a.) oder aus Stipular- anhängseln der Kelchblätter (Rosaceae); den letzterwähnten Bildungen sehen mit- unter Kelchrandlappen ähnlich, wie sie sich bei Campanula-iVrten, Lythraceen u. a. finden. Hochblätter, insbesondere Vorblätter, können so nahe an den Kelch herantreten, daß sie geradezu an dem Aufbau des Kelches teilnehmen; man spricht dann von hetero- genen Kelchen. Noch größer ist die Mannigfaltigkeit der Blätter der Blumenkrone. Am häufigsten steht die Blumenkrone, wie schon erwähnt, im Zusammenhange mit dem Bestäubungs- vorgange, d. h. mit dem Besuche der Blüte durch Tiere. Ihre Blätter sind demgemäß Abb. 17. Kelchformen. Fig. 1 und 2. Geum urbanum mit Kelch (k) und Außenkelch (ak). Fig* 3. Abfälliger Kelch von Pternandra. Fig. 4. Pappus (p) von Doronicum. Fig. 5. Bleibender Kelch von Nicandra. Fig. 6. Kelch mit 2 koroUinischen Blättern (k) von Cruckshanksia. Fig. 7. Reduzierter Kelch (k) von Tanacetum. Fig. 8. Assimilierender Kelch (k) von Molucella. Fig. 9. Als Flug- organ fmigierender Fruchtkelch von Diptero- carpus. Fig. 10. Bleibender Kelch von Physalis. Fig. 9 und 10 in natürlicher Größe, sonst vergrößert. Fig._3,_6, 7 nach Ba'illon, sonst Original. 92 Blüte relativ groß und von lebhafter Färbung (Schauapparat). Form und Stellung der Blumenkronblätter hängen nebenbei häufig mit dem Schutze der Geschlechtsblätter und vor allem mit der Regelung des Tierbesuches insofern zusammen, als sie den Besuch von Tieren von bestimmter Größe und Gestalt zulassen und diesen einen bestimmten Weg weisen. Auch dadurch spielen Blumenkron- blätter in manchen Fällen eine Rolle bei dem Bestäubungsvorgange, daß sie Nahrungs- mittel den Tieren darbieten, so zuckerhaltige Flüssigkeiten (Nektar), Futtergewebe, Fut- terhaare, Wachs u. dgl. m. Wenn auch die lebhafte Färbung der Blumenkronblätter in den meisten Fällen wohl zweifellos mit dem Tierbesuche im Zusammenhang steht, so darf dies doch nicht ohne weiteres verallge- meinert werden ; es ist wohl kaum daran zu zweifeln, daß manche Farben mit physio- logischen Vorgängen zusammenhängen; wie denn überhaupt Färbungen der letzteren Art den Ausgangspunkt für die Farben- produktion gebildet haben dürften, die dann durch die selektive Kraft des Tier- besuches gesteigert und weiter ausgebildet wurden. Mit der Funktion der Blumenkrone hängt es zusammen, daß sie meist hinfälliger ist, als der Kelch und bald nach Einleitung des Befruchtungsvorganges abgeworfen wird oder wenigstens abstirbt. Beteiligung der Korolle an der Fruchtbildung und infolgedessen Persistenz derselben ist relativ selten, findet sich beispielsweise bei Swinstonia (x\na- cardiaceae) und Homalium (Fla- courtiaceae), wo die Korolie einen Schwebeapparat liefert. Auf die zahlreichen Formen der Blumen- kronblätter kann hier nicht eingegangen werden, es sei nur erwähnt, daß häufig an dem Blumenkronblatte sich ein stielförmiger Basalteil, der Nagel (Unguis) und eine flächig verbreiterte Platte (Lami na) unter- scheiden läßt, daß bei Sympetalen Korollen, geradeso wie beim synsepalen Kelche die Röhre (Tubus), der Schlund (Faux) und der Saum (Limbus) unterschieden werden. Im Laufe der Entwickelung haben sich be- stimmte Korollentypen herausgebildet, die für ganze Gruppen des Systems charak- teristisch sind, so die Schmetterlings- blüte der Papilionaceen , die Lippen- blüte der Labiaten und vieler Scrophu- lariaceen, Acanthaceen u. a., die Zungen- blüte der Compositen u. a. m. Relativ selten sind die Blumenkronblätter an ihrem oberen Ende miteinander verwachsen (Cero- pegia). Die Blumenkrone zeigt nicht selten im Innern Bildungen, die wulstartig, schuppen- förmig oder becherförmig vorspringen und im allgemeinen als Nebenkronen (Para- corolle), auch als Corona, Coronula, Nebenperigon, Schlundschuppen usw. bezeichnet werden (Abb. 18). Diese Bildungen sind von sehr verschiedener morphologischer Wertigkeit, sie können Trichombildungen oder Emergenzen sein oder in verschiedener Weise mit dem Androeceum zusammen- hängen (Staminodien bei Sapotaceen, Myrsinaceen, petaloide Bildungen der Staub- blätter bei Amaryllidaceen). Sehr ähnlich solchen Nebenkronen sind manche Diskus- bildungen (so die Strahlenkränze in den Blüten von Passiflora). Nebenkronen- artige Bildungen, die an der Außenseite der Blumenkronen auftreten, werden als Kata- cor ollen bezeichnet. Blüten ohne Blumenkrone heißen all- gemein apetal, solche mit rückgebildeter und ganz ausgefallener Corolle apopetal. Apetalie und Apopetalie hängt häufig mit der Anpassung der Blüte an die Windbe- stäubung, an die Uebertragung des Pollens durch das Wasser oder an Selbstbestäubung (z. B. bei kleistogamen Blüten) zusammen. Viele Blüten sind gegen den Blattstiel Abb. 18. Nebenkionenbildimgen in der Blüte von Stapelia variegata. Fig. 1. Blüte in der Draufsicht. Fig. 2. Teil der Blüte im Durchschnitte; c Blumenkrone, K Kelch, nc, s Nebenki-onenbildungen. Etwas vergrößert. Üriginal. Blüte 93 scharf abgegliedert und endigen nach unten in einen stielartigen Teil, das Pericladium (Asparagus, Anthericum, Pavia u. v. a.). Velenovsky faßt dieses Pericladium als ein Produkt der Verwachsung der basalen Teile der Perianthblätter mit einem Teile der Blütenachse auf. Die Funktionen der Perianthblätter kön- nen auch ganz oder zum Teil von Hochblättern übernommen werden, die dann auch in ihrem Baue den Perianthblättern ähneln. So gibt es korollinische Deck- und Vorblätter (Cor nus, Bougainvillea, Euphorbia-, Salvia-, Melampyr um- Arten usw.), den Kelch als Schutzorgane ersetzende Deckblätter, Was- ser oder Schleim absondernde Deckblätter (Bromeliaceen) u. dgl. m. Die großen Spathen der Aroideen und Palmen vereinigen vielfach die Funktionen des Kelches und der Korolle in sich; auch Achsen bildungen (Achseneu pula) können sich an dem Schutze der Blüten beteiligen. 4f) Das Androeceum (Abb. 19 bis 21). Die Gesamtheit der Pollen- oder Staub- blätter („Staubgefäße", Stamina) einer Blüte heißt Androeceum. Daß diese Blätter auf Sporophylle, speziell Mikro- sporophylle zurückzuführen sind, ist zweifel- los, trotzdem wird es stets ein aussichtsloses Beginnen sein, Teile derselben mit Teilen vegetativer Blätter homologisieren zu wollen, da die Pollenblätter von vegetativen Blät- tern schon längst grundverschieden geworden sind. Aus demselben Grunde ist es nicht zu- lässig, Erfahrungen, welche von dem Ver- halten vegetativer Blätter abgeleitet wurden, ohne weiteres auf Staubblätter zu übertragen. So hat man mehrfach das Vorkommen ter- minal stehender Staubblätter als unvereinbar mit ihrer Blattnatur bezeichnet, was durchaus unzutreffend ist; es gibt zweifellos terminal stehende Staubblätter (Euphorbia und verwandte Gattungen, Callitriche, Najas, Pycoroanthus u. a. ; Uebergangsformen dazu bei Mangifera indica, Anacar- dium u. a.); für die Annahme, daß es „Staub- gefäße" gibt, welche als Achsenorgane auf- Abb. 19. Staubblattformen von Angiospermen. Fig. 1. Staubblatt von Iris, a Anthere, f Filament. Fig. 2. GeA\'unclene Anthere von Erythraea. Fig. 3. Monadelphisehes An- droeceum von Abutilon. Fig. 4. Anthere von U V a r i a , c Konnectiv. Fig. 5. Staub- blatt V. T e t r a c e r a. Fig. 6. Polyadelphisches Androeceum von Vismia. Fig. 7. Staubblatt V. H u m i r i , c Konnektiv. Fig. 8. Teil des Androeceums von B r y o n i a , 2 Staubblatt mit- einander verbunden. Fig. 9. Synandrium in der Blüte von Phyllanthus. Fig. 10. Ver- zweigtes Androeceum von Ricinus. Fig. 11. Staubblatt von A c a 1 y p h a. Fig. 12. Staub- blatt von Doryphora. Fig. 13. Staubblatt von Arctostaphylos. Fig. 14. Staubblatt von Dissochaeta. Fig. 15. Staubbktt von x\bb. 19. Pirola. Fig. 16. Staubblatt von Athero- sperma. Fig. 17. Staubblatt einer Mela- stomacea. Alle Figuren vergrößert. Fig. 4 bis 12, 14 und 17 nach Bai Hon, 2 und 18 nach K e r n e r , sonst Original. / 94 Blüte zufassen sind, gibt es keinerlei sichere An- haltspunkte. Die Uebertragung der die vegetativen Blätter betreffenden Anschau- ungen auf die Staubblätter wird besonders dann unzulässig, wenn aus der früher dar- gelegten Pseudanthienlehre abgeleitet wird, daß die Staubblätter der Angiospermen ent- wickelungsgeschichtlich auf die Vereinigung von je 2 einfachen Staubblättern zurück- zuführen, also phylogenetisch gleichwertig mit Synandrien (s. unten) sind. Der wesentlichste Teil jedes Staubblattes ist die Anthere (Staubbeutel), welche in den die Homologa der Sporangien dar- stellenden Pollensäcken (Loculi, Lo- kulamente), Pollenkörner (den Blüten- staub) ent^vickelt. Da bei den Staubblättern die Aufgabe der Produktion der Pollenkörner in den Vor- dergrund tritt, ist begreifhcherweise die Mannigfaltigkeit nicht so groß, wie bei ande- ren Blütenteilen, Die vorhandene Mannig- faltigkeit hängt seltener mit Nebenfunktionen zusammen, als damit, daß das Staubblatt nicht nur die Aufgabe hat, die Pollenkörner zu produzieren, sondern auch die, an der entsprechenden Verbreitung oder Ueber- tragung derselben auf die Narbe mitzuwirken. Viele Eigentümlichkeiten der Staubblätter (Stellung der Anthere, Oeffnungsmechanis- men u. dgl.) stehen damit im Zusammenhange. Die Anthere (der Staubbeutel, Abb. 19, Fig. la) besteht in der Regel aus zwei durch das Konnektiv (Mittelband) ver- bundenen Antherenhälften (Theca), deren jede 2 Pollensäcke (Lokulamente) enthält. Der basale Teil der Staubblätter ist häufig als steriler, faden- oder band- förmiger Träger (Filament, Staubfaden) (Fig. If) ausgebildet. Das Filament kann bis zum Schwinden reduziert sein (,, sitzende Antheren"), es kann andererseits eine sehr bedeutende Verlängerung erfahren. Steifheit oder Bieg- samkeit des Filamentes hängt zumeist mit dem Bestäubungsvorgang zusammen (zarte, sehr biegsame Filamente bei anemophilen Blüten, elastische Filamente bei Blüten mit Schleudermechanismen, steife Filamente bei entomophilen Blüten mit streng geregeltem Bestäubungsvorgange). Das Filament kann petaloid sein und dadurch zur Auffälhgkeit der Blüte beitragen (Callistemon, Mela- leuca, Zingiberaceac, Sauvagesiausw.), es kann petaloide Anhangsgebilde tragen (Ornithogalum, Deutzia u. a.) oder mit benachbarten Staubblättern durch petaloide Bildungen verbunden sein (Amaranta- ceae). Das Konnektiv ist oft morpholo^ gisch wenig differenziert und auf das die Theken verbindende Gewebestück reduziert; es kann aber bedeutende Verbreiterung oder Verlängerung erfahren und die Theken tren- nen (Salvia), es kann durch Wachstums- vorgänge bewirken, daß alle vier Pollensäcke der Blütenmitte zugewendet sind (introrse Antheren) oder nach außen sehen (ex- trorse Antheren), es kann zu blattartigen, blasenförmigen oder fadenförmigen Fort- sätzen mit verschiedenen ökologischen Funk- tionen heranwachsen (vgl. Abb. 19 c). Die Antheren sind von überaus verschie- dener Form und Länge; die mannigfachen Arten des Oeffnens (Längsrisse, Löcher, Klappen u. dgl.) hängen ebenso, wie ver- schiedene x\uhangsgebilde (Zähne, Hörner u. dgl.) wesenthch mit der Art der Verbrei- tung des Pollens zusammen (Abb. 19). Häufig sind die Antheren am Filament nur an einer kleinen Stelle befestigt und beweg- lich (versatil); sie können aber auch dem Endteile des Staubfadens ,, angewachsen" sein. Die beiden PoUensäcke einer Theca ver schmelzen sehr häufig bei der PoUenreife zu einem Hohlräume, manchmal erfolgt diese Vereinigung so früh, daß man den Eindruck eines einzigen Pollensackes erhält. Wirk- hche Einfächerigkeit der AntherenhäKte kann durch Verkümmerung eines Pollensackes entstehen. Antheren, welche nur eine An- therenhälfte (daher in der Regel nur 2 Pollen- säcke) haben, heißen monothecisch (Mal- vaceae) im Gegensatz zu den typischen (dithecischen Antheren). Monothezische Antheren können durch Verkümmerung einer Antherenhälfte oder durch Spaltung der Staub- blätter entstehen. Andererseits kann eine Ver- mehrung der PoUensäcke durch Einsclüebung steriler Gewebeplatten herbeigeführt wer- den: gefächerte Antheren (Rhizophora, M i m 0 s a c e e n - Gattungen, A egi ceras, Vis cum, 0 e n 0 t h e r a c e e n - Gattungen u. a.). Wie bei allen anderen Blütenteilen können Gebilde, welche den Eindruck zu- sammengesetzter Staubblätter machen, durch ,, Verzweigungen" und ,, Verwachsungen" ent- stehen, es gilt diesbezüghch das früher üb"fer Vermehrung und Verminderung der Glieder- zahlen überhaupt Gesagte. Es ist in manchen FäUen durchaus nicht leicht, zu entscheiden, ob Verzweigungen oder Verwachsungen vor- hegen. Unter Festhaltung dieser entwicke- lungsgeschichthchen Verschiedenheiten lassen sich solche „Vereinigungen" von Staubblättern als Adelphien bezeichnen und man spricht je nach der Zahl solcher Adelphien, welche eine Blüte enthält, von polyadelphischen, diadelphischen, monadelphischen An- droeceen (Fig. 3 und 6). Eine Vereinigung sämthcher Staubblätter einer Blüte zu einem einheithchen Organe nennt man ein Synan- drium (Fig. 9); Synandrienbildung ist sehr häufig mit weitgehender Umgestaltung und Vereinfachung der einzelnen Staubblätter, insbesondere der Antheren, verbunden, so daß es manchmal schwer fällt, die Zugehörig- Blüte 95 keit einzelner Teile festzustellen. Von bloßer Verklebung der Antheren (Co rapo sitae) bis zur vollständigen Synandrienbildung fin- den sich alle Uebergänge; einen solchen Ueb ergang stellt das synanthere Androe- ceum dar, bei dem die Vereinigung sich bloß auf die Antheren bezieht. Zahl und Stellung der Staubblätter einer Blüte sind sehr mannigfaltig. Abgesehen von dem für alle Blütenteile Geltenden, das schon früher erörtert wurde, wäre hier noch folgen- des zu bemerken. Am häufigsten finden sich in der Blüte zwei Wirtel von Staub- blättern (diplostemones Androeceum) und zwar in der Anordnung, daß der äußere Wirtel episepal, der innere epipetal steht. Liegt der umgekehrte Fall vor, so nennt man das Androeceum obdiplostemon. Androe- ceen mit mehr als 2 Wirtein heißen poly- stemon, solche mit nur einem Wirtel haplostemon. Haplostemon erscheinende Androeceen können ursprünghch diplostemon sein, indem die Gheder der beiden Wirtel sich in einen Kreis stellen (Papilionaceen), polystemone Androeceen können von diplo- stemonen abzuleiten sein, obdiplostemone von diplostemonen usw. Nimmt man nicht bloß auf die definitive Stellung, sondern auch auf die entwicklungsgeschichtliche Entstehungsfolge Rücksicht, so kann man (nach Schumann) unter den obdiploste- monen Androeceen 2 Typen unterscheiden, nämlich das proterosepale und das pro- teropetale. Bei dem ersteren entstehen die episepalen Staubblätter früher, sie werden aber zum inneren Staminalkreis dadurch, daß mehr nach außen und tiefer hierauf die epipetalen Staubblätter entspringen ; bei dem zweiten Typus entstehen die epipetalen Staubblätter zuerst und erst nach ihnen weiter nach innen die episepalen. Staubblätter, welche keine Pollenkörner produzieren, heißen allgemein Staminodien (Abb. 20). Unter diesem Namen werden zwei grundverschiedene Dinge zusammengefaßt, nämlich funktionslos gewordene, dement- sprechend mehr minder zurückgebildete Staubblätter (z. B. die Staminodien vieler Scrophulariaceen, Gesneriaceen, die Rudimente der Staubblätter in den weiblichen Blüten sekundär eingeschlechtiger Pflanzen u. a.) und Staubblätter, welche andere Funk- tionen übernommen haben. Der verschiede- nen morphologischen Bedeutung könnte durch Einführung der Bezeichnungen Apostami- nodien (für rückgebildete Staubblätter) und Metastaminodien (für metamorphe Staub- blätter) Rechnung getragen werden. Meta- staminodien können Nektarien (viele Ra- nunculaceae, Parnassia u. a.), korol- hnische Bildungen (die vermehrten Blume q- kronblätter zahlreicher „gelullter" Blüten, die Blumenkronblätter überhaupt nach der Pseud- anthienlehre), Hilfsorgane bei dem BestJui- bungsvorgange (Pentstemon u. a.) sein. Zwischen fertilen Staubblättern und Stami- nodien gibt es schöne Uebergangsformen, so findet sich z. B. in einer Can na- Blüte ein Staubblatt, das zur Hälfte fertil ist, Abb. 20. Staminodienbildimg bei Aiigio- spermen, s bedeutet in allen Fällen Staniiuodium. Fig. 1. Blüte von Caiophora lateritia. Fig. 2. SjTiandrodium davon. Fig. 3. Durch- schnitt durch die Blüte von Parnassia palustris mit 1 ganzen fertilen Staubblatt, 3 antherenlosen Filamenten und 4 Stami- nodien. Fig. 4. Blüte von Tilia americana in einem sehr jungen Entwickelungsstadium mit Hinweglassung des Kelchs; Staminodien (s) petaloid. Fig. 5. Blüte von Lopezia, Staminodium petaloid. Fig. 6. Androeceum von Linaria Hendersonii mit reduziertem Staminodium s. Fig. 7. Staminodium von Sparmannia africana. Fig. 8. Stamino- dium von Pentstemon Hartwegii. Alle Figuren vergrößert. Fig. 3 nach Kern er, 4 nach Payer, 5 nach Baillon, sonst Original. 96 Bliitp während die andere Hälfte korollinisch ist. Reduzierte Svnandrien heißen Synandro- dien (Fig. 2). Als ein Beispiel dafür, wieweit die Dif- ferenzierung der Staubblätter einer? Blüte im Zusammenhange mit bestimmten Bestäu- bungsvorgängen gehen kann, seien hier die Staubblätter einiger Cassia- Arten erwähnt, bei denen sich in einer Blüte 4 Kategorien Abb. 21. Pollenbildung der Angiospermen. Fig. Ibis 8. Pollenkörner und zwar von: Fig. 1 Üenotliera mnricata, P'ig. 2 Dombeya Wallichii, Fig. 3 und 4 Anisacanthus vir- gularis, Fig. 5 Cobaea scandens, Fig. 6 und 7. Lamiacanthns viscosns, Fig. 8. Mimulus moschatus. Fig. 9 und 10. Pollen- tetraden von Jussieua erecta. Fig. 11. Massnla von Calliandra laxa. Fig. 12. Pollinien von Orchis. Fig. 13. Pollenkorn von Liliuni Martagon vor dem Austreiben des Pollen- schlauches, g generativer, v vegetativer Kern. Fig. 14. Ende des Pollen Schlauches von Lilium, V vegetativer Kern, sp Spermakerne. Alle Figuren vergrößert. Fig. 1, 2, 5 nach Schacht, 3, 4, 6, 7 nach Lindau, 8 bis 11 nach Mo hl. 12 nach Baillon, 13 und 14 nach Guignard. von (auch morphologisch verschiedenen) Staubblättern unterscheiden lassen: sterile ,,Anklamnierungs-" und ,, Beköstigungsstaub- blätter", dann fertile der Selbstbestäubung und der Fremdbestäubung dienende ,, Be- fruchtungs-Staubblätter". Die Pollen Säcke sind den Sporangien, bezw. den Mikrosporangien der Pterido- phyten vollkommen homolog, weshalb auch für ihre Teile vielfach dieselben Bezeichnungen verwendet werden, die für die Teile jener zur Anwendung kommen. Die Anlage der Pollensäcke erfolgt in der Regel in folgender Weise. In der unter der Epidermis der jungen Anthere hegenden Zellschichte treten tangentiale Teilungen auf; von den da- durch gebildeten Zellagen werden die in- nersten in sehr verschiedener Zahl zum Archesporium, welches aus den Urmutter- zellen der PoUenkörper besteht. Von den peripheren Zellschichten wird die unmittelbar unter der Epidermis (dem Exotheciura) hegende zum Endothecium, seine Zellen sind im reifen Zustande häufig durch radial verlaufende Verdickungsleisten ausgezeichnet (Faser sc hiebt) und spielen eine mecha- nische Rolle bei dem Oeffnen der Antheren- wand. Zwischen dem Archesporium und dem Endotliecium schaltet sich das Tape- tum ein, das aus inhaltsreichen Zellen be- steht, die entweder bei der Ausbildung der Pollenkörner aufgebraucht werden oder (viel- leicht immer) nach Auflösung der Mem- branen lebhafte Kernteilungen erfahren und (als Periplasmodium) nicht bloß eine nutritive, sondern auch eine formative Tätig- keit bei Ausbildung der Pollenkörner ent- falten. Bei einzelnen Gruppen der Angiospermen finden sich Abweichungen von diesem Ver- halten, insofern das Endothecium aus mehre- ren Zellagen besteht, die Funktionen und der Bau derselben auf das Exothecium über- gehen kann u. dgl. m. Die Zellen des Archespors hefern früher oder später (d. h. unmittelbar oder nach mehrfachen Teilungen) die Pollenmutter- zellen. Aus jeder derselben gehen in der Regel 4 Zellen hervor, deren jede ein PoUen- korn ausbildet. Die Pollenkörner (Abb. 21) sind in der Regel abgerundet (kugehg, el- hpsoidisch, walzenförmig, tetraedrisch), sel- tener fadenförmig; ihre Exine (äußere kutinisierte Schicht der Wand, welche die aus pektinreicher Zehulose bestehende Int ine umgibt) weist mannigfache Skulpturen und nicht selten präformierte Austrittstellen für den Pollenschlauch auf. Auch im Baue des Pollenkornes kommen Anpassungen an den Bestäubungsvorgang zum Ausdrucke; der Pollen von Blüten, deren Bestäubung durch Vermittelung von Tieren erfolgt, ist meist Blüte 97 kohärent, jener von wmdblütigen Pflanzen staubartig. Dimorphismus der Pollenkörner findet sich bei heterostylen Blüten, z. B. bei Pri- mula. Manchmal bleiben die vier in einer Pollen- mutterzelle entstandenen Pollenkörner dau- ernd in Verband und bilden Pollentetraden (Rhododendron u. a. Ericaceen, Typha, Anona, Fourcroya, Drosera, manche Orchideen, wie Neottia, Listera u. a., Fig. 9 und 10), in anderen Fällen bilden zahl- reiche PoUenkörner kleine Gewebekörper (Massulae, Pollenmassen, z. B. bei Mimoseae, manchen Orchideae, Fig. 11); ab und zu bleiben die gesamten PoUen- körner eines Faches in Verband (Pollinien- bildung bei Orchideen, Asclepiada- c e e n , Fig. 12). Im letzteren Falle kann durch Sterilwerden eines Teiles der Arche- sporzellen ein stielartiger Träger der Polhnien sich ausbilden, der als Caudicula bezeich- net wird, und wenn durch diese Stielchen und andere Gewebestücke die Polhnien be- nachbarter AntherenhäKten (derselben An- there angehörig bei Orchideen, ver- schiedenen Antheren entspringend bei A s - c 1 e p i a d a c e e n) verbunden sind, so spricht man von PoUinarien. Das ursprünglich einzeUige Pollenkorn wird schon in der reifen Anthere oder auf der Narbe des Gynoeceums zweizeUig (Fig. 13) ; von diesen beiden, in der Regel membran- losen Zellen, ist die eine die vegetative (die Schlauchzelle oder der Schlauch- kern, Fig. 13 v), die zweite die generative (generativer Kern, Fig. 13g); letztere teilt sich vor der Befruchtung in zwei Sexual- zellen, oder Sexualkerne (Spermakerne, Fig. 13 sp). Das reife Pollenkorn ist den IVIikrosporen der Pteridophyten homolog; die in ihm vor der Befruchtung entstehenden Zellen reprä- sentieren den Rest des aus der Spore der Pteridophyten entstehenden Gametophyten, welche auf eine ProthaUiumzelle (die vege- tative Zelle) und auf den Inhalt eines Anthe- ridiums (die beiden Sexualzellen) reduziert ist. 4g) Das Gynoeceum (Abb. 22 bis 24). Die Blattorgane der Blüte, welche die Samen- anlagen erzeugen, werden Fruchtblätter (Karpelle, Karpid e) genannt; die Gesamt- heit der aus Fruchtblättern entstandenen Teile einer Blüte faßt man mit dem Namen Gynoeceum zusammen. In bezug auf die Anwendung der bei Betrachtung der vegetativen Blätter gewon- nenen Anschauungen auf die Fruchtblätter gilt das S. 78 Gesagte. Es muß dies hier um so mehr betont werden, als die mit dem Schutze der Samenanlagen zusammenhän- j gende flächige Entwickelung und die Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II häufig grüne Färbung der Fruchtblätter in erhöhtem Maße zu jener Anwendung ver- leiten. Die aus den Fruchtblättern gebildeten Organe der Blüte werden als Stempel oder Pistille bezeichnet; vereinigen sich die Fruchtblätter zu einem solchen Organe oder ist nur ein Fruchtblatt vorhanden, so fällt der Begriff Pistill mit dem des Gynoeceums zusammen. Charakteristisch für aUe Angiospermen ist die Tatsache, daß die Fruchtblätter nicht nur die Samenanlagen hervorbringen, son- dern dieselben auch mit einer schützenden geschlossenen Hülle umgeben; diese Hülle ist der Fruchtknoten oder das Ova- rium. Da durch die Ausbildung des Frucht- Abb. 22. Form iincl Stellung der Samen- anlagen der Angiospermen. Fig. 1. Atropa Samenanlage. Fig. 2. Dieselbe längs durch- schnitten. Fig. 3. Campylotrope Samen- anlage. Fig. 4. Anatrope Samenanlage. Fig. 5 bis 12. Fruchtknotenquerschnitte und zwar: Fig. 5. Einblätteriger, einfächeriger Fruchtkn. mit parietaler, margmaler Plazentation ; Fig. 6 ebensolcher Fruchtlmoten mit parietaler, laminaler Plazentation; Fig. 7 ebensolche Fruchtknoten mit axiler Plazentation; Fig. 8 dreiblätteriger einfächeriger Fruchtknoten mit zentraler axiler Plazentation ; Fig. 9 und 10 dreiblätteriger drei- fächeriger Fruchtknoten mit Zentralwinkel- ständiger marginaler (Fig. 9) mid mit laminaler Plazentation (Fig. 10); Fig. 11 und 12 dreiblätte- riger einfächeriger Fruchtknoten mit parietaler marginaler (Fig. 11) imd mit laminaler (Fig. 12) Plazentation, Fig. 1 bis 4 nach Baillon, 5 bis 12 Original. 7 98 Blüte knotens den Pollenkörneru der Zutritt zu der Samenanlage verwehrt ist, hat sich parallel mit der Ausbildung des Fruchtknotens die Entwickelung der Narbe (Stigma) heraus- gestellt, jener Stelle am Fruchtblatte, welche der Aufnahme des Pollenkornes und der An- regung zur Bildung des die Befruchtung ver- mittelnden Pollenschlauches dient. Da der Ver- lauf des Bestäubungsvorganges vielfach die Exponierung der Narbe an bestimmte Stellen fordert, hat sich in zalih'eichen FäUen eine meist stielartige Verjüngung der Frucht- knoten herausgebildet, die am Ende die Narbe trägt, der Griffel (Stylus). Die Zahl der Fruchtblätter in einer Blüte ist außerordentUch verschieden; im allgemeinen läßt sich parallel mit der fort- schreitenden SichersteUung des Befruchtungs- vorganges bei stärker abgeleiteten Formen eine Reduktion in der Zahl der Blätter fest- stehen. Die Fruchtblätter gehören bei wirtehger Stellung einem Wirtel, seltener mehreren Wirtein an. Ist die Zahl der Frucht- blätter einer Blüte größer als 1, so kann jedes Fruchtblatt für sich einen Fruchtknoten bilden (apokarpes Gynoeceum) oder es vereinigen sich mehrere zu einem solchen (synkarpes Gynoeceum), Die Vereinigung geht dabei verschieden weit: es gibt syukarpe Gynoeceen mit freien Griffeln, solche mit einem Griffel, aber freien Narben, bis schheß- lich ein durchaus einheithches Gebilde ent- steht. Viel seltener und sekundär ent- standen ist der Fall, daß freie Fruchtknoten einen gemeinsamen Griffel besitzen (As- clepiadaceae). Einblätterige Fruchtknoten sind meist einfächerig (Abb. 22, Fig. 5 bis 7), bei mehrblätterigen synkarpen kommt es auf die Art der Vereinigung der Frucht- blätter an, ob der Fruchtknoten einfächerig oder mehrfächerig ist (Abb. 22, Fig. 8 bis 12). Der Spezialfall, in welchem die Ver- einigung der Fruchtblätter nur an den Rän- dern vor sich geht, und dadurch ein mehr- blätteriger, aber einfächeriger Fruchtknoten entsteht (Fig. 8, 11, 12), wird als Parakarpie bezeichnet. Erfolgt die Vereimgung der Fruchtblätter derart, daß der Fruchtknoten mehrfächerig wird, so nennt man die aus den Fruchtblattabschnitten hervorgehenden Scheidewände Dissepimente oder Septa. Mehrfächerigkeit kann auch durch sekun- däres Heranwachsen irgendeines Teiles des Fruchtknotens in das Innere der Frucht- knotenhöhlung entstehen; man nennt solche Scheidewände zum Unterschiede von jenen ,, falsche Scheidewände" oder ,, falsche Dissepimente". Ueber die Stellungsverhältnisse der Frucht- knoten zur Blütenachse und die damit ver- bundenen Bezeichnungen „ober ständiger" ,, mittels tändiger", ,, unters tändiger" Fruchtknoten vgl. das S. 88 Gesagte. Sehr häufig werden die einzelnen Frucht- blätter als flache Gebilde augelegt und bilden I erst später durch Vereinigung des Ränder den Fruchtknoten; diese Vereinigungshnie i der Ränder wird als Bauchnaht, Sutura ventralis bezeichnet; „Rückennaht", Sutura dorsalis, nennt 2nan in nichts weniger als glücldicher Weise die der Bauch- naht gegenüberhegende Mediane des Blattes. Nebenfunktionen des Fruchtknotens sind verhältnis2näßig selten; er trägt hier und da durch seine Färbung zum AuffäUigwerdeu der Blüte bei, an ihm entstehen in manchen Fällen Nektarien (z. B. die Septalnekta- rien vieler Monocotyledonen); manche Eigen- tümhchkeiten hängen mit der Vorbereitung der späteren Fruchtbildung zusammen. Der Griffel ist in der Regel faden- oder stielEörmig, er besitzt im Innern ein der Leitung der Pollenschläuche dienendes Leit- gewebe oder einen mit einem solchen Leit- gewebe ausgekleideten Griffelkanal. Er entspringt am häufigsten am oberen Ende des Fruchtknotens; in manchen Fällen wird er durch sekundäre Wachstumsvorgänge im Fruchtknoten an die Seite oder an den Grund verschoben (Alchemilla u. a. Rosaceae, Ficus, Xanthorrhiza, Labiatae u. a.). Auffallende Formen nimmt der Griffel in FäUen an, in welchen er an der Ausbildung von besonderen Bestäubungs- oder Schutz- einrichtungen teilnimmt, so ist er korolhnisch gefärbt und petaloid verbreitert bei Iris, schirmförmig und korolhnisch bei Sarra- cenia usw. Die Ausgestaltungen der Narben sind ungemein mannigfaltig. Abgesehen von morphologischen Eigentümhchkeiten, die mit dem Bau des Fruchtknotens und des Griffels zusammenhängen (Teilungen, Zahl der Aeste u. dgl.), sind es insbesondere Anpassungen an den Bestäubungsvorgang, welche die Aus- gestaltung der Narbe bedingen. Sie ist groß und zum Auffangen der PoUenkörner sehr geeignet (flächig verbreitert, behaart usw.) meist bei Windblütlern, sie ist relativ klein, dabei aber zum Festhalten der Pollenkörner geeignet (klebrig, papiUös usw) bei entomo- philen Pflanzen. Reizbare, d. h. auf Be- rührung Bewegungen ausführende Narben bei Mimulus, Torenia u. v. a. Als sitzend wird die Narbe bezeichnet, wenn der Griffel fehlt, als kommissural, wenn sie örtlich der VereinigungssteUe der Fruchtblattränder, als karinal, wenn sie der Rückenlinie des Fruchtblattes entspricht. Die wesenthchsten Organe des Gynoe- ceums sind die Samenanlagen, Ovula, auch Samenknospen oder Eichen ge- nannt (Abb. 22 u. 23). Sie sind homolog den Makrosporangien der Pteridophyten. Daß sie phylogenetisch wie diese Erzeugnisse von Blättern sind, kann kaum einem Zweifel Blüte 99 unterliegen, es gelingt auch bei den Angio- spermen, die Beziehungen der Samen- anlage zu den Fruchtblättern in allen Fällen klarzustellen. Es liegt nach dem derzeitigen Stande unserer Kenntnisse kein Anlaß vor, an die mehrfach behauptete Existenz achsen- bürtiger Ovula zu glauben. Andererseits ist es wieder viel zu weit gegangen, die Samen- anlagen mit bestimmten Teilen von Blät- tern homologisieren zu woUen. So hat die von Brongniart begründete, von Gramer und Celakovsky ausgebildete Foliolar- theorie den Versuch gemacht, die Samen- anlagen durchwegs auf Fiederblättchen oder wenigstens wandständige Blattabschnitte (ähnlieh den Samenanlagen der Cycadeen) zurückzuführen. Der Versuch kann nicht als gelungen bezeichnet werden; selbst in jenen Fällen, in denen die Samenanlagen am Eande des Fruchtblattes stehen, kann dies ebensogut durch Gleichwertigkeit der Samen- anlagen mit Randausgliederungen des Blattes, wie dadurch erklärt werden, daß am Rande des Fruchtblattes sich am längsten Meri- steme erhalten, so daß dort die günstigste Stelle für die Entwickelung der ontogenetisch spät auftretenden Ovula vorhanden ist. Es muß eben bedacht werden, daß die Aus- bildung der Samenanlagen schon längst im allgemeinen unabhängig von bestimmten Stellen geworden ist, was am besten bewiesen wird durch das Verhalten in einzelnen Fällen, wie bei den Rafflesiaceen, bei denen die Ovula in Spalten des Gynoeceums auftreten, die nicht den primären Fruchtblatthöhlungen entsprechen. Damit soll natürhch nicht gesagt werden, daß die Anordnung und der Ursprung der Samenanlagen in den Fruchtknoten nicht etwa ganz gesetzmäßig wäre, im Gegenteil sind die äußeren Anpassungen entzogenen Merkmale der Samenanlage zur Charakte- ristik von Angiospermen sehr geeignet. Die Zahl der Ovula in einem Fruchtknoten oder Fruchtknotenfache ist überaus verschie- den; sehr häufig finden sich in einsamigen oder wenigsamigen Fruchtknotenhöhlungen rück- gebildete Ovula, die als Beweise für die Her- kunft von Formen mit mehreiigen Frucht- knotenfächern verwertet werden können. Das Gewebestück des Fruchtknoten- innern, von dem die Samenanlage entspringt, das daher auch die Ernährung der Samen- anlage vermittelt, heißt Plazenta oder , Samenleiste, die Anordnung der Ovula im Fruchtknoten wird Plazentation ge- nannt (Abb. 22, Fig. 5 bis 12). Die Bezeich- nungen für diese werden verschieden sein, je nachdem man die Lage im Fruchtknoten oder die Beziehungen zum einzelnen Frucht-, blatte charakterisieren will. Im ersteren Falle spricht man von parietaler (Fig. 5, 6, 10 bis 12) Plazentation, wenn die Samen- anlage der Wand des Fruchtknotens ansitzt, von zentraler (Fig. 7 bis 9) Plazentation, wenn sie von einem in der Längsachse des Fruchtknotens befindhchen Gewebe ausgeht; je nachdem sie im letz- teren Falle vom oberen oder unteren Ende in das Innere der Fruchtknotenhöhlung lüneinragt, wird sie als apikal oder basilär bezeichnet. Bei zentraler Plazen- tation können die Samenanlagen in den Innenwinkeln der Fruchtknotenfächer stehen, zentralwinkelständig (Fig. 9) oder einer freien Zentralplazenta (Fig. 7 u. 8) auf- sitzen. Insbesondere das letzterwähnte Vor- kommen hat vieKach zur Annahme achsen- bürtiger Ovula geführt. Soll das Verhältnis der Samenanlage zum Fruchtblatte charakterisiert werden, so gebraucht man die Ausdrücke marginal (die Samenanlagen entspringen den Rand- partien des Fruchtblattes, Fig. 5, 9, 11), laminal (die Samenanlagen sitzen den Innen- flächen der Fruchtblätter auf, Fig. 6, 10, 12) und axil (die Samenanlagen stehen zentral (Fig. 7, 8) in nicht klaren Beziehungen zum Fruchtblatte). Es gibt demnach beispiels- weise parietale und zugleich marginale Pla- zentation, marginale und zentralwinkelstän- dige Plazentation, laminale und parietale Plazentation usw; Das Plazentargewebe kann auch an der sekundären Fächerung der Fruchtknoten, also an der Ausbildung ,, falscher Scheidewände" Anteil nehmen ; so kann die Scheidewand, das Replum, des Cruciferenfruchtknotens als eine solche Plazentarwucherung aufgefaßt werden. Die mecham'sche und ernährungsphysio- logische Verbindung der Plazenta mit der einzelnen Samenanlage stellt der Funi- culus (Nabelstrang) her. Er ist von verschiedener Länge (besonders lang bei vielen Centrospermen und P 1 u m b a - g i n a c e e n) und ist häufig mehr oder minder weit der Samenanlage seithch an- gewachsen. An dem Funiculus und nahe seiner Basis ah der Plazenta auftretende Trichombildungen oder Gewebewucherungen (Obturator-Bildungen) stehen häufig mit der Leitung des Pollenschlauches im Zu- sammenhange. Ab und zu vorkommende Vereinigung von Nabelsträngen zu Bündeln (Cactaceae) machen den Eindruck von Verzweigungen. Die Samenanlage (Abb. 23) besteht aus dem Nucellus (Knospenkern n), einem Gewebe, das im Innern den Embryosack e enthält und von 1 oder 2 Integumenten (mono- bezw. dichlamydeische Samen- anlagen, J und i) umgeben wird. Die Integu- mente lassen zumeist einen kanalartigen 7* 100 Blüte Zugang zum Nucellus, die Mikropyle, frei. Die Steile, an welcher die Samenanlage mit dem Funiculus in Verbindung steht, heißt Nabel oder Hilum, der benachbarte Teil der Samenanlage Chalaza (ch), die Verwachsungsstelle zwischen Integument und Funiculus (bei angewachsenem Funiculus) Eaphe. Die Formen und Stellungen der Samen- anlagen lassen meist deuthche Beziehungen zum Befruchtungsvorgange insofern erken- nen, als die IVIikropjde dadurch in eine für das Eindringen des PoUenschlauches günstige Lage gebracht wird. Dabei sind die For- men und Stellungsverhältnisse vielfach inner- halb bestimmter Formenkreise von großer Konstanz, daher von systematischer Wichtig- keit. In bezug auf die Form der Samen- anlagen unterscheidet man 3 Typen (Abb. 22, Fig. Ibis 4) : 1. die atrope (auch orthotrop oder geradläufig genannt) Samenanlage, deren Nucellus nicht gekrümmt ist, und deren Mikropyle an dem dem Hilum entgegenge- setzten Ende liegt (Fig. 1 und 2); 2. die ana- trope (auch gegenläufig oder umge- Abb. 23. Bau einer anatropen Samenanlage einer Angiosperme. f Fmiiculus, ch Chalaza, n Nucellus, J »äußeres, i inneres Integument, e Embryosack, o Eizelle, s Synergiden, p Pol- kerne, a Antipoden. Vergrößert. Modifiziert nach Dodel Port. wendet genannt) Samenanlage, die derart der Länge nach mit dem Funiculus verwach- sen ist, daß die llikropyle neben das Hilum zu liegen kommt (Fig. 4); 3. die kam- pylotrope (krummläufige oderkampto- trope) Samenanlage, deren Nucellus so ge- krümmt ist, daß die Älikropyle mehr oder weniger dem Hilum genähert erscheint (Fig. 3). Der Stellung nach unterscheidet man aufrechte hängende, horizontale, aufsteigende und ab- steigende Samenanlagen; außerdem gibt die Lage der Kaphe (ob ventral oder dorsal) Anhaltspunkte zur Unterscheidung ab. Die Entwicklung der Samenanlage (Abb. 23) zeigt viel Uebereinstimmung; sie erleichtert auch die Homologisierung mit den Makrosporangien der Pteridophyten. Im jungen Nucellus, der dem ganzen "Spo- rangium entspricht, wird das zentrale Ge- webe zum Archesporium, die an der Peri- pherie desselben gelegenen Zellen werden nach Goebel als Schichtzellen bezeichnet. Eine Zelle des Archesporiums erfährt in der Regel eine Vierteilung (Tetrad enteilung), vergleichbar mit der Vierteilung in den Makro- sporenmutterzellen, und eine der 4 Tochter- zellen wird zum Embryo sack, der mithin einer Makrospore entspricht. Bei einzelneu Gruppen finden sich Abweichungen von diesem Verhalten, so Teilung der Embryo- sackmutterzeUe in nur 2 bis 3 Zellen, direkte Umwandlung der der Mutterzelle entsprechen- den Zelle in den Embryosack (Peperomia, Gunnera, Elatostemma u. a.), Aus- bildung mehrerer Embryosäcke (Casuarina, Betulaceae, Rosaceae u. a.), von denen allerdings in der Regel nur einer zur Weiter- entwickelung kommt. Der junge Embyrosack besitzt einen Zellkern (primärer Embryosackkern), derselbe teilt sich bald und die beiden T( ch- terkerne wandern in der Regel gegen je einen der Pole des Embryosackes; es folgt eine zweite Teilung, dieser eine dritte. Von den so entstandenen acht Kernen rücken 2 (die P 0 ] k e r n e , Abb. 23 p) mehr oder weniger gegen die Mitte des Embryosackes, um dort vor oder nach der Befruchtung zu dem sekundären Embryo sackkerne zu verschmelzen. Die übrigen 6 Kerne umgeben sich mit Plasma- hüUen und meist auch mit Membranen. Von den so entstandenen Zellen hegen 3 am Mikropylarende und bildenden Eiapparat, der aus der Eizelle (o) und den beiden Synergiden (,,GehiUinneu" s) besteht, die 3 anderen Zellen hegen zumeist am anderen Pole des Embryosackes und heißen die Antipoden (,,Gegenfüßlerinnen" a). Was die Funktionen dieser Zellen anbelangt, so spielen die Synergiden insofern eine Rolle, als sie chemotropisch das Wachstums des PoUenschlauches beeinflussen und den Zu- Blüte 101 tritt desselben zu der Eizelle vermitteln; die Antipoden stellen einen ernährungsphysio- logischen Apparat dar. Die phylogenetische Deutung des Inhaltes des Embryosackes hat zu vielfachen Diskussionen Anlaß gegeben. Unzweifelhaft ist, daß der ganze Embryo- sack der Makrospore der Pteridophyten homolog ist und sein Inhalt dem Prothalliura entspricht, das bei der Keimung der Makro- spore entsteht, also dem weibh'chen Gameto- phyten. Diskutabel erscheint, ob man ein- zelne der Zellen des Embryosackes mit vege- tativen Prothalliumzellen homologisieren kann. Am natürlichsten erscheint die Deu- tung von Porsch, nach der der Gesamt- inhalt des Embryosackes zwei Archegonien entspricht. Eizelle, die 2 Synergiden und 1 Polkern gehören dem einen Archegonium an mit Eizelle, 2 Halswandzellen und Bauch- kanalzelle, die 3 Antipoden und der 2 Pol- kern repräsentieren das zweite Archegonium, dessen Eizelle als solche funktionslos ge- worden] ist. Abweichungen"!] (Abb. 24) von diesem „typischen" Baue sind schon in größerer Zahl bekannt geworden; ihnen kommt zum Teil großes phylogenetisches Interesse zu, zum Teil sind es Erscheinungen, deren Be- deutung noch vollständig unklar ist. So finden sich 16 kernige Embryosäcke bei Peperomia (Fig. 1), Gunnera, Penaea- ceae und Euphorbia-Arten (Fig. 2); die Antipoden fehlen bei L i m n o c h a r i s , Cypripedium (Fig. 3), Oenotheraceen, Podostemonaceen, Balanophora ce e n; mehr als 3 Antipoden charakterisieren die Embryosäcke der Gramineen, vieler A r a c e e n , der Sparganiaceen, Com- p ositen, vonGentiana, Triglochin u.a.; der Embryosack wächst aus dem Nuzellus, resp. aus der Mikropyle heraus bei S a n - talaceen, Loranthaceen u. a. Von Eigentümlichkeiten im Innern der Samenanlage wären noch zu erwähnen Haustorialbildungen, welche aus dem Em- bryosack entspringen und in das benach- barte Gewebe des Nucellus und der Integu- mente eindringen. Sie stehen zweifellos mit ernährungsphysiologischen Vorgängen im Zu- sammenhange und entstehen auf sehr ver- schiedene Weise, manchmal erst nacli der Befruchtung. Der Lage nach unterscheidet man Mikropylar- und Antipodial- bezw. Chalaza-Haustorien. Analog funktionieren die aus Nucellus-Zellen hervorgegangenen Pseudoembryosäcke der Podostemo- naceae. Die dem Embryosack anhegenden Nucelluszellen bilden oft ein durch den Plas- mareichtum und parallele Stellung der Radial- wände ausgezeichnetes Epithel (Nu cell ar- epithel). ' Der Befruchtungsvorgang wird in allen ! Fällen eingeleitet durch Uebertragung der Pollenkörner aus den Antheren auf die Narbe, Darstellung des verschiedenen Verlaufes dieses Vorganges und der mannigfaltigen hiermit im Zusammenhange stehenden Einrichtungen ist Aufgabe der Blütenökologie oder Blütenbiologie (vgl, den Artikel „Be- stäubung"). Das Pollenkorn treibt einen Pollenschlauch, der durch die Gewebe der Narbe und des Griffels oder durch den Griffelkanal zu der Abb. 24. Vom „Typus" abweichende Em- bryosackbildungen der Angiospermen. Fig. 1. 16keniiger Embryosack (e) von Peperomia pellucida, n Nucellus, Fig. 2. 16kemiger Embryosack von Euphorbia procera^ Fig. 3. 4keniiger Embryosack von Cypripedium parviflorum, o Eizelle, s Synergiden, p Polkeni. Stark vergrößert, Fig. 1 nach Johnson, 2 nach Modilewski, 3 nach Face. 102 Blüte — Bock Samenanlage wächst. Er dringt in die Samenanlage durch die Mikropyle (Poro- gamie) oder im Gewebe weiterwachsend an einer anderen Stelle (Aporogamie). Ein spezieller Fall der Aporogamie ist die phylogenetisch sehr bemerkenswerte Cha- lazogamie, bei der der PoUenschlauch durch die Chalaza in das Innere der Samen- anlage gelangt. lieber den Befruchtungs- vorgang und die sich an denselben anschhes- senden Vorgänge vgl. den Artikel „Fort- pflanzung". Literatur. J. S. Payer, Traue d'organog. comp. d. l. fleur., Paris 1857. — W. Hof- meister, Allg. ilorphol. d. Gew. 1S68. — A. Eichler, Blütendiagramme 1875 bis 1878. — Ch, Luersscn, Hand. d. syst. Bot. IL Bd., 1882. — Ph. van Tiegheni, Traite de Botan. I884. — O. Drude, Morphologie d. Phanerog. SchenTcs Handb. IS84. — F. Pax, Allgem. Morphol. d. Pfl. 1890. — K. Schumann, Neue Unters, üb. d. Bliltenanschl. 1890. — L. Cela- kovsky, Das Reduktionsges. d. BL, das De- doublem. u. d. Obdiplostemonie, Sitzb. b. böhm. Ges. d. Wissensch. 1894; Ueb. d. phylog. Ent- wickelungsgang d. Bl. A. a. 0. 1896 u. 1900. — jK. Goebel, OrganograjyJiie d. Pfl. 1898 bis 1901. — J^. M. Coulter and Ch. J. Cham- berlain, Ilorphol. of Angiosj). 1908. — R. v. Wettstein, Handb. d. syst. Bot. IL Bd., 1903 bis 1908; 2. Aufl., 1911. — O. Kirchner, E. Loeiv, C. Schröter, Lebensgeschichte der Blütenpfl. Mitteleur. Seit 1905 im Erscheinen. ■ — • tT. Velenovsky, Vgl. 3Iorphol. d. Pfl. I, 1905; LI, 1907; III, WIO. — J. O. Arthur, C. W. Barnes and J. 31. Coulter, Handb. of Plant. 3Iorphol. 1905. — It. Chodat, Princ. d. Botanique 1907 ; 2. Aufl. 1911. — G. Kar- sten, E. Strashurger, L. JTost usw., Lehrb. d. Bot., 10. Aufl., 1910. — E. Warniing und W. Johannsen, Lehrb. d. allg. Bot. Dexdsch. V. Mein ecke 1909. H. V. Wettstein. Blutkreislauf. Siehe den Artikel „Kreislauf des Blute s". burtsort Professor der Botanik und starb am 18. Juli 1898. Seine Haupttätigkeit war pf lanzen- geographischen Arbeiten gewidmet. Auf diesem Gebiete hat er mit Glück den Standpunkt von der Bedeutung physikalischer Faktoren für die Pflanzenverteilung vertreten und nach ihnen Nor- wegen in 6 Formationen eingeteilt; ferner aber hat er hauptsächlich die geschichtlich-geologischen Momente für die Zusammensetzung der Skandi- navischen Flora u. a. nachzuweisen versucht, wobei er, Geikies' Theorie über die Eiszeit folgend, den Nachdruck auf das Abwechseln von Zeit- räumen mit feuchtem und mildem Klima mit anderen Zeiträumen legte, in denen dasselbe mehr trockenen und kontinentalen Charakter hatte. Die Spuren solcher Veränderungen suchte er u. a. im Bau der Torflager, besonders im süd- östlichen Norwegen, wieder zu finden (Essay on the Immigration of the Norwegian Flora during alternating rainy and drv periods. Christiana 1876). W. Ruhland. Blutregen. Durch den Regen niedergeschlagener roter aus der Sahara oder von Vulkanen stammen- der Staub (vgl, den Artikel, .Atmosphäre"). Blytt Axel. Botaniker. Geboren am 19. Mai 1843 in Christiania als Sohn des Botanikers ;M. N. Blytt, dessen Arbeiten über die norwegische Flora er später fortsetzte (Norges Flora, Cluistia- nia 1867 bis 1874). 1880 wurde er in seinem Ge- Bock Hieronymus. Botaniker. Geboren 1498 zu Heiderbach im Zweibrückischen, war ursprünglich für das Ivloster bestimmt, studierte Philologie, Theologie und besonders Medizin, wurde 1523 in Zweibrücken Schullehrer und Aufseher des dortigen Fürstlichen Gartens, den er mit vielen Pflanzen bereicherte. 1532 wurde er (offenbar protestantischer) Prediger zu Hornbach in den Vogesen, war aber auch ärztlich tätig und durch- forschte in seinen freien Stunden die dortige Gegend botanisch. Infolge konfessioneller Streitig- keiten vertrieben und in Not geraten, wurde er von Philipp von Nassau, der zu seinen Patienten gehörte, nach Saarbrücken berufen und gastlich aufgenommen. Später trat er sein Predigeramt in Hornbach wieder an und wirkte dort als solcher bis zu seinem am 21. Februar 1554 daselbst erfolgten Tode. Bock wird durch sein Haupt- werk, das New Kreutterbuch, wie es in der ersten (1539) oder bloß Kreutterbuch, wie es in der zweiten (1546) und dritten (1551) Ausgabe heißt, zu den „Vätern der Botanik" gezählt. Nur die beiden letzten Ausgaben sind mit Abbildungen versehen, die nicht so gut sind wie bei seinen Zeitgenossen Brunfels und Fuchs. Sehr anschaulich sind dagegen die Beschreibimgen, namentlich des Habitus der Pflanzen, und die Angaben über Standort und Vorkommen sehr sorgfältig. Auch ist das Bestreben, die Pflanzen nach ihrer Verwandtschaft zu ordnen, deutlich erkennbar, speziell bei den Labiaten, Cruciferen, Compositen usw. Literatur. Melchior Adam, Vitae germani- corum medicorum, Heidelberg 1630. — E, Meyer, Geschichte der Botanik Bd. 4, S. 303. W. Ruhland, Bodländer — Boltzmann 103 Bodländer Guido. Geboren am 31. Juli 1855 in Breslau; gestorben am 25. Dezember 1904 in Braunschweig. Er studierte in Breslau, war in den verschiedensten teils wissenschaftlichen, teils praktischen Stel- lungen tätig, bis er 1899 zum Professor an der technischen Hochschule in Braunschweig ernannt wurde. Dort rief er das Institut für physikalische Chemie ins Leben. Seine Ai-beiten bewegen sich zum größten Teil auf dem Gebiet der physi- kalischen Chemie. Literatur. A. Coehn, Guido Bodländer. Ber. d. deutsch, ehem. Gesellschaft 88, Heft 18. E. Drude. Boerhaye Hermann. .1668 bis 1738, der große „Systematiker" des 18. Jahrhunderts. Er wurde geboren in Voorhut unweit von Leyden, studierte hier Philosophie, Matliematik, Theologie und Medizin. Anfangs beabsichtigte er, sich der Theologie zu widmen, geriet jedoch wegen einer freisinnigen Aeußerung über Spinoza in den Verdacht des Atheismus und mußte sich so notgedrungen der Medizin aus- schließlich zuwenden. Er promovierte 1693 in Harderwyk und ließ sich in Leiden als praktischer Arzt nieder, wo er in seinen Mußestunden Unter- richtskurse an Studenten erteilte. Infolgedessen wurde er 1701 zum Lektor der theoretischen Medizin ernannt und, da seine Lehrtätigkeit große Anerkennung fand, 1709 zum Ordinarius der Medizin. In dieser Stellung wirkte er bis zu seinem Tod , nachdem ihm auch noch die Professuren der Botanik und Chemie übertragen worden waren. B o e r h a v e war ein ausge- zeichneter Lehrer und verhalf der Universität Leyden zu großem Glanz. U. a. hat er den ersten künischen Unterricht systematisch durcligeführt. In seinen beiden Hauptschriften, den Institutiones medicae inusum annuaeexercitationisdomesticae (Leyden 1708) und den Aphorismi de cognoscendis et curandis morbis in usum doctrinae medicae (Ebd. 1709) stellte er ein abgeschlossenes System der Medizin auf, wobei hauptsächlich für die Physiologie die exakte physikalische Richtung betont wird. B o e r h a v e ist das Haupt einer großen Schule gewesen, der „communis totius Europae praeceptor", wie ihn einer seiner Schüler, der größere A 1 b r e c h t von H a 1 1 e r , nemit. Literatur. Biogr. Lex ed. Hirsch. J. Fagel. in den beiden, 1839 und 1845 erschienenen Bän- den seiner Voyage en Espagne veröffentlicht, inzwischen begann er sich mit der Flora der öst- lichen Mittehneerländer und des Orients zu be- schäftigen, eines Gebietes, das er in mehreren größeren Reisen (1842 Griechenland und Klein- asien, 1846 Aegypten, Sinai-Halbinsel, Palästina und Syiien) selbst besuchte oder bereisen ließ. Als Ergebnis dieser Studien gab er, unterstützt von seinem Freund G. Reuter auf Grund umfang- reicher Sammlungen in mehreren Bänden 1867 bis_ 1883 seine großartig angelegte Flora orien- talis heraus, welche das Lebenswerk Boissiers darstellt. Als eine Vorarbeit hierzu können die 1842 bis 1859 eischienenen 19 Faszikel der Diagnoses plantarum orientalium gelten. Zu erwähnen sind noch seine monographischen Bear- beitungen der Plumbaginaceen und der Euphor- biaceen für de C and olles Prodromus, sowie der von ihm angelegte berühmte Botanische Garten zu Valleyi-es bei Genf mit Kulturen alpiner Pflan- zen. Er starb zu Valleyres am 25. September 1885. W. Rnhland, Boissier Edmond. Botaniker. Geboren am 25. Mai 1810 in Genf, studierte Naturwissenschaften, besonders Botanik unter Alphonse de Candolle, der ihn zu einer im Jahre 1837 ausgefülirten Reise in das Hochgebirge des südlichen Spaniens anregte. Die reiche Ausbeute dieser Reise wurde Bojanus Ludwig Heinrich. Geboren am 16. Juli 1776 zu Buchsweiler im Elsaß; gestorben am 2. April 1827 in Darmstadt. Er studierte in Jena Medizin und promovierte auch daselbst 1797. Darauf ließ er sich nach einer einjährigen wissenschaftlichen Reise in Darmstadt nieder und mirde 1801 Mitglied des Collegium medicum dortselbst. 1806 erhielt er einen Ruf als Professor der Tierarzneischule nach Wilna, woselbst er von 1816 an auch die vergleichende Anatomie vertrat. Er war entsprechend seiner beruflichen Tätigkeit zimächst veterinär-medi- zinisch tätig, wovon seine 1803 und 1810 er- schienenen Schriften Ueber Zweck und Organisa- tion der Tierarzneischulen und Ueber die Seuchen der Haustiere Zeugnis ablegen. Sein bekanntestes Werk ist wohl seine meisterhafte Anatomie der Schüdki-öte, die lange Zeit ein Muster zoologischer Monographien blieb . Eine Reihe von sehr scharf- sinnigen Artikeln sind in der Isis erschienen, die teils die Wirbeltheorie des Schädels, teils die Ent- wickelung und die BUdung der Eihüllen zum Gegenstand haben. Auch das Gebiet der Zootomie und vergleichenden Anatomie suchte er mit Tat- sachen und gesunder Kritik zu bereichern. Für immer ist sein Name wphl an die Entdeckung des Bojanusschen Organs der Niere der Lamelli- branchiaten geknüpft. Literatur. Allgem. Deutsche Biographie — J. V. Carus, Geschichte der Zoologie, Ilünchen 1873. W. Harms. Boltzmann Ludwig. Geboren am 20. Februar 1844 in Wien;^storben: am 16. September 1906 in Duino bei Görz.' Er studierte in Wien, Heidelberg und Berlin, ^ 4 104 Boltzmann — Borelli habilitierte sich 1867 in Wien, ging 1869 als R-ofessor der theoretischen Physik nach^ Graz, 1873 als Professor der Mathematik nach Wien, 1876 als Ordinarius für Physik wiederum nach Graz, 1889 als Professor der theoretischen Physik nach München, 1894 nach Wien, 1900 nach Leipzig, 1902 nach Wien zurück. Boltzmanns Arbeitsgebiete sind in der Hauptsache die kine- tische Gastheorie und die Maxwellsche Theorie der elektrischen Erscheinungen. Er hat Unter- suchungen über die Bestimmung der Dielektrizi- tätskonstanten, die Elektronentlieorie, den HaU- effekt, über Thermoelektrizität und Hertzsche Schwingungen unternommen. In einem großen Werke hat er seine Untersuchungen auf dem Gebiete der kinetischen Gastheorie zusammen- gefaßt. In seinen Prinzipien der Mechanik wie auch in seinen populären Schriften bekennt er sich lebhaft als Anhänger der Atomistik. Da sein Interesse sich späterhin mehr und mehr philosophischen Fragen zuwandte, folgte er gern dem Antrag nach E. Machs Abgang über Natur- EhUosophie zu lesen. Boltzmanns ursprüng- che Persönhchkeit in Verbindung mit einer anschaulichen und begeisterten Ai-t der Dar- stellung hat ihm auch als Lehrer eine besondere Wirksamkeit gesichert. Literatur. rz>es Voudres, 'Leipziger Berichte 5S, IS. 615 hü 629, 1906. — H. A. Lorentz, Berichte der detitschen 2)hysikalischen Gesell- schaft 5, S. S06 bis 288, 1907. — Voigt, Göttinger Nachrichten 1907, 8. 69 bis 82. E, Drude. Boniiet Charles. Geborenaml3.Märzl720zuGenf ;gestorbenam20. Juni 1793 auf seinem Gute Genthod am Genfersee, Er studierte zuerst Jura und promovierte 1743 zum Doctor juris, wandte sich dann aber angeregt dm-ch die „Bibel der Natur" von Swammerdam imd den Schriften Reaumurs den Naturwissen- schaften zu. Schon seine erste Arbeit, die beweist, daß die Blattläuse sich auf parthenogenetischem Wege vermehren köimen, erregte die Aufmerk- samkeit Reaumurs, der ihn zum korrespon- dierenden Mitglied der Akademie in Paris vor- schlug. Bonnet wandte sich dann den Tremb- leyschen Versuchen über die Regenerations- fähigkeit der Polypen zu und bestätigte nicht nur dessen Resultate, sondern fand dieselben Er- scheinimgen auch noch • bei einer Reihe von Würmern und Insekten. Auch über die Atmung der Insekten vermittels der Stigmen und über den Bandwurm stellte er Untersuchungen an. Im Alter von erst 30 Jahren, in dem er sich schon einen berühmten Namen errungen hatte, ereUte ihn das Geschick, sein Augenlicht teilweise ein- zubüßen, so daß ihm mikroskopische Studien fortan versagt blieben. Seine Hauptwerke sind: Traited'insectologie, Paris 1745, 2 Bde. Deutsch von Götze 1773. Recherches sur l'usage des feuüles dans les plantes, Leiden 1754. Deutsch von Böckh und v. Gatte- rer, Ulm 1803. Considerations sur les corps orga- nis^s, Genf 1762. Deutsch v. Götze, Lemgo 1773. Contemplation de la nature, Amsterdam 1764 bis 1765, 2 Bde. Deutsch v. Titus, Leip- zig 1766. Idees sur l'etat futur des etres vivants, ou palingenesie philosophique. Oeuvres d'his- toire naturelle et de phüosophie, Neuchätel 1779 bis 1783, 9 Bde. und 1779 bis 1788, 18 Bde. Literatur. Trembley, Memoire pour servir ä l'histoire de la vie et des ouvrages de Bonnet, Bern 1794, Deutsch, Halle 1795. — Letnoine, Charles Bonnet philosophe et naturaliste, Paris 1850. — Herzog V. Caraman, Charles Bonnet sa vie et ses oeuvres. Ebenda 1859. — Hnnibert, Charles Bonnet disdple de Jlontesguieu. In der BihUothl'que uni- verselle 1858. W. Harms. Borden Theophile. 1722 bis 1776, Begründer des VitaMsmus. Er wui-de geboren und ausgebildet in MontpeUier, üeß sich in Paris nieder und erhielt hier eine Stellung als Ai'zt in der Charit^, mußte diese je- doch aufgeben, da er sich durch eine heftige Pole- mik gegen die älteren Lehrer, die besonders gegen B 0 e r h a V e gerichtet war, mißhebig gemacht hatte. Da Borde u die Lücken der Jatro- physik und Jatrochemie und des Stahlseilen Animismus gut erkannt hatte, so entschied er sich für den Hippolaatismus und suchte diesen zu modernisieren. Nach ihm fühlt und bewegt sich jeder Teil des Körpers auf eine seiner Organi- sation eigentüniMchen Weise. Aus der Haimonie in der Tätigkeit aller dieser Teüe resultiert das Leben. Er führte den Begriff „La nature" hier- für ein. Diese hat ihren Sitz in jedem Teil oder Organ und gibt ihnen die Fähigkeit mit, nach der ihnen eigenen Organisation zu existieren. Damit war schon durch Borden gleichzeitig auf die Notwendigkeit hingewiesen, die einzelnen Teüe zu untersuchen, sowie ihre Funktionen und deren Abhängigkeit von der Organisation eines Kemies festzustehen. Borden war damit der Vorläufer der später weiter ausgebauten Anschauung, wo- nach eine Harmonie und Sympathie der einzelnen Teile mittels gewisser Zentren erweisHch ist, wodurch die Wichtigkeit der anatomischen Forschung und die Notwendigkeit, den Zusam- meiiliang der einzelnen Teile keimen zu lernen, bereits deutlich hervortrat. Literatur. Biogr. Lex ed. Hirsch. J. Paget. Borelli Alfonso. 1608 bis 1679, einer der Hauptvertreter und Begründer der Jatromechanik im Zeitalter Harveys. Er wurde in Neapel geboren, studierte daselbst und in Rom, war folgeweise Professor in Messina und Pisa, seit 1667 wieder in Messina, von wo er jedoch pohtisch geniaß- regelt nach Rom flüchten mußte, um dort im Patristenkloster sein Leben zu beenden. Hier verfaßte er sein berülimtes Werk De motu ani- mahum, dessen 2. Teil erst posthum erschien. Borelli — Borgruppe (Bor) 105 Es behandelt die Gesetze der lebendigen Bewegung der Tiere, ihre Beeinflussung diuxh Nerven und Muskelkontraktion, die Hebehvirknng bei Beugung und Streckung der Extremitäten, Ana- tomie und Mechanik der willkürlichen und ge- mischten Bewegungen, Kreislauf, Atmung, Er- nährung, Fortpflanzung usw. Der Versuch Borellis, die Erscheinungen des gesunden und ki-anken Lebens auf die Gesetze des Physik zurück- zuführen, verdient volle Anerkennung, trotzdem er mißlang und wegen der damaligen Lücken in der physikalischen Erkeimtnis mißlingen mußte. Literatur. Biogr. Lex. ed. Hirsch. J. Pagel. Borgruppe. a) Bor. b) Aluminium, c) Gallium, d) In- dium, e) Thallium, f) Seltene Erdmetalle, g) Aktinium. a) Bor. B. Atomgewicht ii,o. 1. Atomgewicht. 2. Vorkommen. 3. Histo- risches. 4. Darstellung des Elementes. 5. Ver- wendung. 6. Charakteristik. 7. Eigenschaften des Elementes. 8. Kolloidales Bor. 9. Bor- wasserstoff und Boralkyle. 10. Borhalogenver- bindungen. 11. Borsauerstoffverbindungen und Borsäuren. 12. Borsulfid und Borselenid. 13. Borstickstoff. 14. Borcarbide und Borsilicide. 15. Boride. 1. Atomgewicht. Die internationale Atomgewichtskommission für 1912 gibt für Bor das Atomgewicht 11,0 an. Die Genauig- keit dieser Zahl ist nicht sehr groß, da die Unsicherheit bereits in der ersten Dezimalen auftritt, was einem Fehler von etwa 1 % des ganzen Wertes entspricht. Das Atom- gewicht steht im Einklang mit der Stellung des Bors im periodischen System und der Avogadro sehen Hypothese, stimmt aber nicht mit dem Gesetz von D u 1 o n g und P e t i I , da die Atomwärme weit unter dem normalen Werte von ca. 6,4 liegt. 2. Vorkommen. Bor kommt nicht im freien Zustande, sondern nur in Form von Sauerstoffverbindungen in der Natur vor. Borsäure findet sich in vulkanischen Gegen- den, wo sie mit Wasserdämpfen aus dem Erd- innern entweicht und dann auskristallisiert, so hauptsächlich in den Lagunen der Ma- remmen von Toscana. Von wichtigen natür- lichen Boraten seien besonders der B o r a c i t und der Borax genannt. Spurenweise kommt Bor in verschiedenen Früchten, im Meerwasser und in Mineralwässern vor. 3. Historisches. Als erste Borverbindung wurde bereits von Geber der Borax an- geführt. Die Darstellung der Borsäure ge- lang 1702 H 0 m b e r g. Das Bor wurde 1808 von Gay-Lussac und T h e n a r d dar- gestellt; wenige Jahre später gewannen es auch H. D a V y und Berzelius. Rein erhielt es wohl erst M 0 i s s a n 1895. 4. Darstellung des Elementes. Die Darstellung des Bors beruht auf der Reduk- tion der Borsänre, des Borax oder anderer Borverbindungen. Als Reduktionsmittel ist früher Natrium, in letzter Zeit besonders Magnesium empfohlen worden. Durch Wiederholung des Reduktionsprozesses mit Magnesium und Arbeiten in einer Wasser- stoffatmosphäre gehngt es, Bor von 99,6 % zu gewinnen. Auch nach dem G 0 1 d - Schmidt sehen Thermitverfahren unter Zusatz von Chloraten und Perchloraten ent- steht Bor. Die verschiedenen Formen des sogenann- ten „kristallisierten Bors", die Wühler und St. Ciaire De- V i 1 1 e 1856 zuerst durch Reduktion von Borsäure mit Aluminium darstellten, sind nach älteren Angaben von H a m p e und neueren von H. B i 1 1 z Aluminiumboride, von denen die Verbindung AlB^g besonders sichergestellt ist; teilweise enthalten diese kristallisierten Verbindungen auch noch Kohlenstoff. 5. Verwendung. Borsäure und Borax I wirken desinfizierend, ohne merkliche ätzende i Eigenschaften zu äußern und finden daher medizinische Anwendung. Borsäure ist auch als Konservierungsmittel für Lebensmittel empfohlen worden, da sie ohne schädhche Wirkungen auf den Menschen sein sollte, was aber nicht unwidersprochen blieb, so daß sie heute in Deutschland zu diesem Zwecke verboten ist. Borsäure hat als Kon- densationsmittel bei organischen Synthesen, Borax in der analytischen Chemie, beim Löten von Metallen, zur Darstellung gewisser Glassorten, Glasuren, Emaillen und zum Steifen von Wäsche Verwendung gefunden. Perborate dienen als Bleichmittel. 6. Charakteristik. Das Bor ist rein nur im amorphen Zustande bekannt und fungiert fast ausschließlich als dreiwertiges Element; nur einige ^ hauptsäclüich organische — Verbindungen sind beschrieben worden, in denen das Bor fünfwertig ist. Das Bor selbst ist zur lonenbildung kaum befähigt, doch liefert es zahlreiche komplexe Anionen durch Anlagerung an andere Ionen oder Molekeln. Im periodischen System steht es in der ersten Horizontalreihe der dritten Gruppe zwischen Beryllium und Kohlenstoff und zeigt Aehn- lichkeiten sowohl mit dem Aluminium als auch mit dem Silicium in der nächsten Gruppe. Es hat eine große Verwandtschaft zum Sauerstoff und bildet das beständige Oxyd B2O3. In jüngster Zeit hat man Andeutungen für die Existenz eines Suboxydes BgO gefunden. In seinen Halogenverbindungen steht es zwischen den typisch salzartigen Berylhumhaloiden und den indifferenten Halogenkohlenstoffverbindungen. Seine Stickstoffverbindung ähnelt dem Cyan. 106 Borgruppe (Bor) 7. Eigenschaften des Elementes. 7 a) Physikalische Eigenschaften. Amorphes Bor ist ein braunschwarzes, ge- riich- und geschmackloses Pulver. Es ist hart und bei gewöhnlicher Temperatur ein sehr schlechter Leiter der Elektrizität; die Leitfähigkeit steigt aber rasch mit der Erwärmung. Der Siedepunkt liegt nicht viel unter 25000; schon bei 1200" ist seine Dampf- tension merklich. Das Bor scheint zwei Banden- und ein Linienspektrum zu be- sitzen. Die spezifische Wärme bei 100° ist 0,3066, woraus die Atomwärme 3,4 folgt, d. h. nach dem Gesetz von D u 1 0 n g und Petit zu niedrig ist. Dagegen steigt die spezifische Wärme mit der Temperatur, so daß bei 400" die Atomwärme 6,4 sein würde, also dem Gesetze von D u 1 0 n g und Petit entsprechend. 7 b) Chemische Eigenschaften. Keines Bor entzündet sich erst bei 700" an der Luft, während unreines schon bei ge- ringer Temperaturerhöhung verbrennt. Beim Erhitzen im Wasserstoff scheint sich ein Borwasserstoff zu bilden, was man daran erkennt, daß das erkaltete Produkt selbst- entzündlich ist und Wasser und Borsäure liefert. Auch mit Stickstoff verbindet sich das Bor, und zwar bei 900" langsam, bei 1200" recht schnell. Mit Chlor, Brom, Schwe- fel und Selen kann das Bor sich direkt ver- einigen; Wasserdampf wird durch Bor bei Kotglühhitze zerlegt. 8. Kolloidales Bor. Bor bildet kolloidale Lösungen. Erhitzt man Boroxyd mit Mag- nesium auf Rotglut und kocht die erkaltete, gepulverte Masse mit konzentrierter Salz- säure, so geht beim Dekantieren des Rück- standes mit Wasser das Bor in kolloidale Lösung. Diese ist monatelang haltbar und sieht rötlichbraun aus. Der T y n d a 1 1 - effekt ist vorhanden. Das gelöste Bor ist negativ elektrisch und fällt durch geringe Elektrolytzusätze aus. 9. Borwasserstoff und Boralkyle. B 0 r - Wasserstoff. Er entsteht durch Ver- mittelung von Bormagnesium, das durch Zusammenschmelzen von Borsäure oder Bor mit Magnesium darstellbar ist. Durch Zer- setzen von MggBg mit Wasser entstellt ein Gemenge verschiedener Gase, aus dem durch Abkühlung mit flüssiger Luft weiße Kristalle entstehen, die beim Erwärmen flüssig und schließlich gasförmig werden und der Zu- sammensetzung B3H3 entsprechen; der nicht durch flüssige Luft kondensierte Anteil ent- hält BH3 neben Wasserstoffgas. Außerdem sind noch verschiedene andere Borwasser- stoffverbindungen beschrieben worden, so daß man die folgende Keihe annehmen kann: BH3; HgB — BH2; HB = BH; HgB — HB — BH2; HgB — B = BH; B3H3. — Ferro- und Manganbor liefern durch Schwefelsäure gasförmigen Borwasserstoff, während der Zersetzungsrückstand festen enthält. Auch bei der Reduktion von Bornitrid durch Alkali- formiat oder durch Einwirkung des elektri- schen Lichtbogens auf ein Gemisch von Bor und Natriumformiat entsteht Borwasserstoff. Boralkyle sind je nach dem Molekular- gewicht des Alkyls Gase oder flüchtige Flüssigkeiten, die selbstentzündhch sind und zu Borsäure verbrennen. Sie sind nach dem Typus BR3 (R = CH3, C2H5 usw) gebaut. IG. Borhalogenverbindungen. B 0 r - f 1 u 0 r i d wird erhalten durch Zusammen- schmelzen von wasserfreier Borsäure mit der doppelten Menge kieselsäurefreien Flußspats oder durch Erhitzen von Borfluorkalium mit Borsäure und konzentrierter Schwefel- säure. Es ist ein farbloses Gas von stechen- dem, erstickendem Geruch, das bei — 110" unter starkem Druck verflüssigt werden kann. Spez. Gew. 2,37. Von Wasser wird es stark absorbiert; es bildet mit NH3, PH3 und zahl- reichen organischen Stoffen komplexe Ver- bindungen. Borfluorwasserstoff entsteht beim Einleiten von Borfluorid in Wasser oder beim Auflösen von Borsäure in Flußsäure (hierbei entstehen wahrscheinlich auch Fluorborsäuren). Der Borfluorwasser- stoff oder die Borfluorwasserstoffsäure ist vor allem in wässeriger Lösung bekannt, worin die Ionen H* und BF4' vorhanden sind. Die Säure bildet zahlreiche — meist kristallisierfällige — Salze, die mit Ausnahme des Kaliumsalzes leicht in Wasser löslich sind und hydrolytisch ge- spalten werden ; beim Glühen entweicht BF3, während Metallfluoride zurückbleiben. Fluorborsäuren. Säuren, welche im Anion Bor, Sauerstoff und Fluor ent- halten, sind verschiedentlich beschrieben worden. In den Lösungen dieser Verbin- dungen liegen komplizierte Gleichgewichte vor. Die Fluorborsäuren entstehen beim Auflösen von Borsäure in konzentrierter Flußsäure, beim Einleiten von Borfluorid in Wasser, beim Zusammenschmelzen von Fluor- kalium mit Borsäureanhydrid. Die Säuren bilden Salze, aus denen mit Wasserstoff- superoxyd fluorüberborsaure Salze entstehen. Es erscheint fraglich, ob die be- schriebenen Säuren und Salze wirklich chemische Individuen sind. Borchlorid wird aus Bor durch Erhitzen im Chlorstrome oder durch Ueberleiten von Chlor über ein Gemenge von Borsäure mit Kohle erhalten. Farblose leicht bewegliche, stark licht- brechende Flüssigkeit, die an der Luft raucht (Entwickelung von Salzsäure). Bei Gegenwart von Kohle wird das Chlorid durch Wasserstoff bei 1500" oder durch den elektrischen Funken zu Bor reduziert. Es bildet viele Additionsprodukte, z. B. mit NH3, PH3 usw. Auch Oxychloride Borgruppe (Bor) 107 siud beschrieben worden. Borbromid. Darstellung analog wie beim Chlorid. Farb- lose, dicke, stark rauchende Flüssigkeit, die bei höherer Temperatur als das Chlorid siedet und ähnliche Komplexverbindungen liefert. B 0 r j 0 d i d. Darstellung analog wie beim Chlorid. Farblose, sehr hygroskopische ristalle. Auch B o r b r o m j o d i d e sind bekannt. II. Borsauerstoffverbindungen und Borsäuren. Mit Sauerstoff bildet das Bor die Verbindung BoOg, die als B o r o x y d oder Borsäureanhydrid bezeichnet wird. Es entsteht durch Verbrennung vor Bor, durch Behandlung von Bor mit Sal- petersäure oder durch Erhitzen von Bor- säure. Spröde, glasartige Masse, die bei dunkler Rotglut (577**) schmilzt. Borox}^! beeinflußt den Brechungsindex von Alkäli- silikatgläsern, indem mit wachsendem Ge- halt von BgOg das Lichtbrechungsvermögen anfangs zunimmt, dann ein Maximum er- reicht und schließlich bis unter den AVert für das BgOg-freie Glas sinkt. Boroxyd ist sehr feuerbeständig und ist daher neuer- dings zum Aufschließen von Silikaten emp- fohlen worden. Beim Lösen in Wasser ent- steht eine beträchtliche Erwärmung. Das Molekulargewicht entspricht der doppelten Formel B40e. Mit vielen Metalloxyden liefert es charakteristisch gefärbte Gläser; Kalium, Natrium, Magnesium, Aluminium reduzieren es in der Hitze, Kohle dagegen nicht. Bor- säuren. Die normale Borsäure (Ortho- b 0 r s ä u r e) H3BO3 ist im freien Zustande bekannt. Außerdem existieren noch ,, kon- densierte Säuren", deren Formeln sich aus H3BO3 durch Wasserabgabe herleiten; so entsteht bei 107 bis 108« Meta-' borsäure HBO2 und bei 138 bis 140« Pyrol3orsäure H2B4O7. Bei stärkstem Erhitzen entsteht schließlich Boroxyd. Die Orthoborsäure wird dargestellt, indem man eine Boraxlösung in heißem Wasser mit Salz- oder Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt; beim Erkalten kristallisiert die Borsäure aus. Die in Europa verwendete Borsäure stammt aus Toscana (vgl,unter2 ,, Vorkommen"), oder wirdausBor- aten, z.B. dem Borocalcit CaB407 gewonnen. Weiße schuppige, schwach perlglänzende, durchscheinende, fettig anzufühlende Blätt- chen. Spez. Gew. bei O» 1,5463, bei 80» 1,3828. Normalität der gesättigten Lösung bei 13" 0,620, bei 20" 0,7915, bei 25» 0,8999. Die Lösungswärme der Orthoborsäure ist negativ. Auch in organischen Lösungsmitteln ist die Borsäure etwas löslich. Die Borsäure ist eine sehr schwache Säure: Dissoziationskonstante bei 25" 6,5.10 ". Bei der Dissoziation handelt es sich so gut wie aussclüießhch um Bildung der Ionen H' und H.^BOg'. Trotz ihrer großen Schwäche zerlet die Borsäure Salze stär- kerer Säuren, die flüchtiger sind (Sulfide, Kar- bonate). Die Salze der Borsäuren (Borate) sind hydrolytisch gespalten. Die angegebenen Formeln der Borate sind z. T. sehr kompli- ziert, und es ist fraglich, wie weit die beschrie- benen Salze wirkhch chemische Individuen sind. Die Borsäure bildet zahlreiche kom- plexe Verbindungen. Von solchen mit anorga- nischen Stoffen sind besonders die Bor- wolframsäuren bekannt. Von organischen Komplexverbindungen haben hauptsächlich 1 die mit Alkoholen Bedeutung, da die Glycerin- und Mannitborsäuren so stark sind, daß sie direkt titriert werden können, wozu die ■ reine Borsäure zu schwach ist. Als Reak- tion für Borsäure wichtig ist die grüngesäumte Flamme, mit welcher eine alkoholische Borsäurelösung verbrennt, in- dem sich Borsäureester verflüchtigt. Bekannt ist weiterhin, daß Borsäure und ihre Salze nach dem Befeuchten mit Salzsäure Cur- cumapapier rotbraun färben. P e r b 0 r - säure und Perborate entstehen bei I der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd und Alkaliperoxyden auf Borsäure oder Borate oder bei der Elektrolyse von Bor- säure an der Anode. Die Brauchbarkeit der zweiten Methode ist zweifelhaft. Die Per- borate wirken stark oxydierend und finden daher als Zusätze bei Bleich- und Wasch- mitteln Verwendung. Die Molekularformel der Perborsäure ist HBO3. Bei längerem Stehen werden die Perborate merklich zer- setzt. Es sind auch noch die Natriumsalze von Ueberborsäuren anderer Zusammenset- zung beschrieben worden. 12. Borsulfid und Borselenid. Beim Glühen von Bor in Schwefeldampf oder Schwefelwasserstoff, beim Erhitzen von Ferro- oder Manganbor mit Schwefelwasserstoff oder bei der Einwirkung von Borsäure und Boraten auf Schwefelverbindungen entsteht das dem Boroxyd analoge Sulfid B2S3, Es bildet feine weiße Nadeln, deren spez. Gew. nahe bei 1,55 liegt und die bei 310" zu schmel- zen beginnen. Mit Wasser zerfällt es in Schwefelwasserstoff und Boroxyd. Durch Auflösen von Borjodid und Schwefel in Schwefelkohlenstoff soll sich auch ein un- beständiges Pentasulfid BgS^ bilden. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Bor- bromid bildet sich die Sulfometaborsäure, deren Formel nach der Molekulargewichts- bestimmung in benzolischer Lösung H2B2S4 ist. Borselenid, Be2Se3 entsteht und verhält sich ähnlich wie das Sulfid. 13. Borstickstoff. Beim Glühen von Bor in Stickstoff, Luft oder verschiedenen Stickstoffverbindungen (NH3, NO, CN) oder beim Glühen von Borsäure und Boraten mit Stickstoffverbindungen entsteht der Bor- stickstoff NB als weißes, talgartig anzufüh- lendes, ziemlich indifferentes Pulver. Hält 108 Borgruppe (Bor — Aluminium) man bei der Darstellung die Temperatur \ mögliehst niedrig, so bildet der Borstickstoff eine farblose Gallerte, die erheblich reaktions- fähiger ist. Aus BortrisuKid und Ammoniak oder Borchloridammoniak resp. aus Bor- bromid und Ammoniak entsteht B o r i m i d B2(NH)3, das beim Erhitzen ebenfalls Bor- stickstoff liefert. Boramid B(NH.J3 1 bildet sich durch Zusammenbringen von Ammoniak und Borchlorid resp. -bromid. Durch Erhitzen der komplexen Verbin- dung BBrg.PHg auf 300° oder aus Borphos- phorjodid und Wasserstoff entstellt B o r - p h 0 s p h 0 r als selbstentzündlicher gelber Körper. Aus Borsäure und Phosphorsäure entsteht weißes B o r p h o s p h a t BPO4, das zur cjuantitativen Borsäurebestimmung empfohlen worden ist. 14. Borcarbide und Borsilicide. Durch Elektrolyse von schwach geglühter Borsäure mit Kohlepulver entsteht B2C2 als eine glänzende, dem Graphit ähnliche schwarze Substanz. Im elektrischen Ofen aus den Elementen oder durch Auflösen von Bor und Kohlenstoff in Metallen und Erhitzen im elektrischen Ofen bildet sich BgC in schwar- zen glänzenden Kristallen, die so hart sind, daß sie Diamanten poheren. Borcarbid ent- steht auch aus Borchlorid durch Wasserstoff bei Gegenwart von Kohle von 1450'^ an. Borcarbid wird als Zusatz zu Metallfäden in Glühlampen oder zu Bogenlichtkohlen empfohlen. Borsilicide. Aus den Elementen im elektrischen Ofen wurden die beiden Verbindungen SiBg und SiBg erhalten. Sie sind sehr hart und leiten die Elektrizität. 15. Boride. Bei hohen Temperaturen ver- einigt sich Bor mit Metallen zu Boriden, die z. T. sehr hart, und z. T. im Gegensatz zu den Carbiden gegen Wasser widerstandsfähig sind. Literatur. Abeggs Handbuch der anorganischen C/ieviie, Bd. S 1906. TT. Herz. b) Aluminium. AI. Atomgewicht 27,1. 1. Atomgewicht. 2. Vorkommen. 3. Histo- risches. 4. Darstellung. 5. Verwendung. 6. Charakteristik des Elementes. 7. Eigenschaften des Elementes. 8. Analytisches Verhalten. 9. Legienmgen. 10. Aluminiumalkyle. 11. AIu- miniumhaloide. 12. Alumhiiumoxyd und Alu- miniumhydroxyd. 13. Alumüiate. 14. Alu- miniumschwefelverbindungen. 15. Alumiaium- stickstoffverbindungen. 16. Aluminiumphosphor- verbindungen. 17. Aluminiumkohlenstoft'verbin- dungen. 18. Aluminiumsilikate. I. Atomgewicht. Das von der inter- nationalen Atomgewichtskommission 1912 an- gegebene Atomgewicht 27,1 steht in Ueberein- stimmung mit dem Gesetz von D u 1 o n g und Petit, der Regel von Avogadro (Aluminiumchloriddampf), der Isomorphie der Alaune und dem periodischen System. Trotz zahlreicher Versuche zur genauen Be- stimmung des Atomgewichtes ist bereits die erste Dezimale unsicher. 2. Vorkommen. Das Aluminium ist in seinen Verbindungen das verbreitetste Metall. Ein Zwölftel der Erdoberfläche soll daraus bestehen. Sein Oxyd ist der Korund, dessen Varietäten der Rubin, Saphir und der Smirgel sind. Auch kristallisierte Hydroxyde kommen vor, von denen neben dem reinen Diaspor und Hydrargillit der stets eisenhaltige Bauxit das technisch wichtigste ist. Zu den Aluminaten gehören die verschiedenen Spi- nelle. Erwähnenswert ist sodann der Kryolith ein Natriumaluminiumfluorid, und der Tür- kis, Aluminiumphosphat. Außerordentlich häufig ist das Vorkommen der Aluminium- silikate, wozu die Porzellanerde und die verschiedenen Formen des Tons gehören. Doppelsihkate sind unter anderen die Feld- spate, Glimmer, Granaten, Chlorite usw. Im Gegensatz zu dieser großen Verbreitung in der anorganischen Welt ist Aluminium in der organisierten nur wenig und nur in vereinzelten Fällen nachgewiesen worden. 3. Historisches. Der Alaun ist schon den Alten bekannt gewesen, die unter dem Namen alumen eine ganze Zahl von styptisch schmeckenden Verbindungen zusammen- faßten. Paracelsus unterschied den Alaun von den Vitriolen und M a r g g r a f die Tonerde vom Kalk. Die ersten — wenn auch erfolglosen — Versuche zur Darstellung des in der Tonerde vorhandenen Metalles wurden 1808 von D a v y und dann von B e r z e 1 i u s gemacht. Durch Reduktion von Aluminiumchlorid mit Natrium resp. Kalium erhielt 1828 W ö h 1 e r zum ersten Male das Aluminium ; nach einer entsprechen- den Methode wurde dann durch Saint Claire-Deville das Metall fabrik- mäßig dargestellt. 1854 erhielt es B u n s e n auf elektrolytischem Wege aus Natriumalu- miniumchlorid. 4. Darstellung. Die wichtigste Methode zur Darstellung des Aluminiums (H a 1 1 - H e r 0 u 1 1 - Prozeß) beruht auf der Elektro- lyse von Tonerde in einer Lösung von Kryo- lith. An der Kathode scheidet sich das Metall ab, während die aus Kohle bestehende Anode zu Kohlenoxyd verbrennt. Für die Reindarstellung des Metalls besonders wichtig ist die Reinheit der Ausgangsmaterialien. Die Gewinnung der reinen (besonders sehr kieselsäurearmen) Tonerde erfolgt haupt- sächhch aus Bauxit, der durch Glühen mit Soda oder Aufschließen mit Natronlauge und Zersetzung des so gebildeten Natrium- aluminats verarbeitet wird. Borgruppe (Aluminium) 109 5. Verwendung. Der größte Teil des Alu- miniums wird in der Eisen- und Stahlindu- strie verbraucht, indem ein geringer Zusatz das Eisen von Oxydul befreit, es dünnflüssiger macht und Blasenbildung verhindert. Weiter- hin wird das Aluminium in großen Mengen bei dem G 0 1 d s c h m i d t sehen Thermit- verfahren zur Darstellung von Metallen und Erzeugung von hohen Temperaturen ver- wendet. Die Benutzung von Aluminiumge- fäßeu zu Kochgeschirr usw. ist von sanitärem Gesichtspunkte aus unbedenklich. Auch zahlreiche Legierungen des Aluminiums sind im Gebrauch. Aluminiumsalze finden in der Medizin, in der Papierfabrikation zum „Leimen" (das Papier verliert die Eigenschaft des Fließens), als Beizmittel in der Färberei, beim Gerben und in der Porzellan- und Ultramarinfabrikation Verwendung. 6. Charakteristik. Das Aluminium bildet fast ausschließlich dreiwertige Verbindungen. Andeutungen der Bildung eines Suboxyds sind bei der Elektrolyse an Aluminiumanoden, beim Erhitzen des Metalls an der Luft auf bestimmte Temperaturen oder bei der Be- handlung des geschmolzenen Metalles mit Sauerstoff bei 6000 Atmosphären gefunden worden; auch ein Aluminiumsulfür wurde beschrieben; doch stehen genauere Unter- suchungen über zweiwertiges Aluminium noch aus. Die farblosen, positiven drei- wertigen Aluminium-Ionen sind schwach, wes- halb die Aluminiumsalze, besonders die von schwachen Säuren, hydrolytisch gespalten werden ; ihre Lösungen reagieren daher sauer. Mit organischen Verbindungen, die Hydroxyl- gruppen enthalten, bildet Aluminium kom- plexe Verbindungen, weshalb bei Gegenwart von Zucker, Glyzerin usw die üblichen Fällungen als Aluminiumhydroxyd verhindert werden. Im periodischen System steht es in der dritten Gruppe als höheres (metalli- scheres) Homologes des Bors. 7. Eigenschaften des Metalles. a) Physikalische Eigenschaften. Aluminium ist weiß, mit einem Stich ins bläuliche. Spezifisches Gewicht bei 20*^ 2,70. Schmelzpunkt 658°. Schmelzwärme pro Grammatom 6,5 Cal. Siedepunkt 1800"^; verflüchtigt sich im Vakuum bei 1100*'. Spezifische Wärme bei 0° 0,2079, zwischen 15 und 4350 0,2356. Brechungskoeffizient für Rot 1,48, für Blau 1,01. Guter Leiter von Wärme und Elektrizität. Das elektro- lytische Potential ist noch nicht mit Sicher- heit bestimmt.; in der Spannuugsreihe steht es wahrscheinlich zwischen Magnesium und Mangan. b) Chemische Eigenschaften. Das Aluminium reagiert mit Sauerstoff nur wenig, da sich eine schützende Oxydhaut bildet. Hierauf und auf seiner Widerstands- fähigkeit gegen Wasser beruht seine technische Verwendbarkeit. Von verdünnter Schwefel- säure wird es nur langsam angegriffen; kon- zentrierte löst es schneller unter Entwicke- lung von Schwefeldioxyd. Salpetersäure greift Aluminium in der Kälte nur langsam an (passives Aluminium), während Salzsäure normal lösend wirkt. Kali- und Natronlauge lösen das Metall unter Aluminatbildung und Wasserstoffentwickelung; Ammoniak greift es nur in konzentrierter Form an. Salz- lösungen, Chloride, Karbonate, Phosphate, Borate greifen das Metall an und rufen eine stärkere Einwirkung von Säuren hervor, was vielleicht auf elektrochemischen Vor- gängen beruht. Kolloidales Alu- m i n i u m ist als Produkt elektrischer Zerstäubung erhalten worden. 8. Analytisches Verhalten. Die wich- tigste Reaktion zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung des Aluminiums beruht auf der Bildung des Hydroxyds, das ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt besitzt. Lim die Bildung einer kolloidalen Aluminium- hydroxydlösung zu verhindern, setzt man Ammoniumsalze hinzu. Die starken Basen Kali- und Natronlauge lösen das zuerst ge- fällte Hydroxyd als Alkalialumiuat wieder auf. Dagegen ist die Fällung durch Ammoniak quantitativ. Das Hydroxyd wird als AI2O3 zur Wägung gebracht. Infolge Hydrolyse fällen auch Alkalikarbonate und -sulfide das Aluminium als Hydroxyd. 9. Legierungen. Einige Legierungen des Aluminiums haben eine praktische Be- deutung, so die Aluminiumbronze, welche 5 bis 12 % Aluminium enthält und gold- ähnlich aussieht. Wegen ihrer großen Festigkeit und Elastizität wird diese Legie- rung für physikalische Apparate verwendet. Eine Legierung mit Magnesium ist unter dem Namen Magnalium bekannt. Bei der Einwirkung von Aluminiumfeilspänen auf verdünnte Sublimatlösung entsteht ein Amal- gam, das schon bei gewöhnlicher Temperatur das Wasser zersetzt und an feuchter Luft weiße, watteartige Tonerde liefert. Legie- rungen von Mangan mit Aluminium sind stark magnetisch. Die Verbindungsfähigkeit und Mischbarkeit des Aluminiums mit an- deren Metallen ist nach den Methoden der thermischen Analyse bereits in vielen Fällen genau studiert worden. So hat man u. a. die Verbindungen AlSb, FeAlg, CogAljg, CoAl, C0.3AI3, NiAlg, NiAU, NiAl, CuAlg, AlAga, AlAgg, AU4AI, AU5AI2, AugAl, CaAlg, Mg4Al3 feststellen können. Wie sonst zeigt sich auch hier, daß bei den gegenseitigen Metallverbindungen die übliche Wertigkeit nicht zum Ausdruck kommt. Aluminium bildet mit Thallium, Blei, Wismut, Cad- mium, Calcium, Kalium und Natrium zwei flüssige Schichten. Aluminium und Zinn zeigen ein einfaches Eutektikum, ohne Misch- 110 Borgruppe (Aliiininium) kristalle oder Verbindungen zu liefern. Mit Eisen, Cobalt, Nickel, Silber und Kupfer bildet das Akuninium unter Umständen außer den erwähnten Verbindungen noch Mischkristalle; mit Zink entstehen nur Mischkristalle. Wie kompliziert die Ver- hältnisse sein können, zeigt die Untersuchung der Aluminiumbronzen, ; die Schmelzkurve Aluminium-Kupfer zeigt 7 Teile, denen 6 Reihen fester Lösungen und eine Verbindung (CuAla) entsprechen. 10. Aluminiumalkyle. Ein Aluminium- wasserstoff ist nicht bekannt; dagegen sind Aluminiumalkyle durch Einwirkung von Aluminium auf Quecksilberalkyle bei 100" hergestellt worden. Sie entzünden sich an der Luft und werden von Wasser zersetzt. Ihre Zusammensetzung ist AIR3 (R = Orga- nisches Radikal); ihre Molekeln sind vielfach assoziiert. 11. Aluminiumhaloide. A 1 u m i n i u m - f 1 u 0 r i d. AlFg wird durch Einwirkung von Flußsäure auf Aluminium oder Alu- miniumoxyd bei Rotglut oder aus Kryolith durch Zusammenschmelzen mit Aluminium- sulfat gewonnen. Das wasserfreie Salz ist so gut wie unlöslich in Wasser, Säuren und Basen. Von Hydraten ist das beständigste AIF3.3H2O. Aluminiumfluorid kann wie das Borfluorid komplexe Säuren bilden, denen Salze entsprechen; am bekanntesten davon ist der Kryolith NagAlFg, doch ist die ihm zugehörige Säure nicht bekannt. A 1 u - m i n i u m c h 1 0 r i d. Das wasserfreie Salz wird aus dem Oxyd durch Glühen mit Kohle und Chlor oder durch Erwärmen von Alu- minium im Chlor- oder Chlorwasserstoff- strome dargestellt. Das wasserhaltige Salz entsteht durch Auflösen des Metalles oder Oxydes in Salzsäure, Eindampfen und Aus- kristalhsation. Das wasserfreie Salz ist eine farblose, kristaUinische Masse, die bereits bei gewöhnlicher Temperatur einen meßbaren Dampfdruck besitzt und bei 183" unter Atnio- sphärendruck sublimiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 193" und ist nur unter erhöhtem Druck zu beobachten. Es ist stark hygro- skopisch und bildet an feuchter Luft Nebel. Seine Lösung ist hydrolytisch gespalten: Hydrolysenkonstante K.IO^ = 0,51. Das Salz ist in fast allen organischen Solventien löslich. Seine Dampfdichte zeigt, daß bei niederer Temperatur Doppelmolekeln AlgClfi bestehen, die beim Steigen der Tem- peratur in einfache AICI3 dissoziieren. Auch in wässeriger Lösung ist das Salz polymeri- siert. Die Lösungswärme von 1 Grammatom AI in der gerade nötigen Menge Salzsäure beträgt 127 Cal. Das Alumuiiumchlorid wirkt bei zahlreichen Reaktionen (z. B. den Friedel-Crafts sehen Synthesen) als Katalysator, was vielleicht durch Zwischen- reaktionen bedingt ist. Demnach hat man zahlreiche Doppelverbindungen des Chlorids mit organischen Verbindungen isolieren kön nen. Auch mit anorganischen Verbindungen, besonders Chloriden, sind Komplexverbin- dungen bekannt. A 1 u m i n i u m b r 0 m i d. Entstehung und Verhalten sind dem Chlorid analog. Schmelzpunkt 93". Siedepunkt 260". Das wasserfreie Salz liefert mit wenig Wasser explosionsartige Zersetzung. A 1 u m i - n i u m j 0 d i d ist dem Bromid sehr ähn- lich. Schmelzpunkt 125". Siedepunkt 350". 12. Aluminiumoxyd und Aluminium- hydroxyd. A 1 u m i n i u m 0 X y d , Ton- erde AI2O3. Das Aluminiumoxyd kommt in der Natur in verschiedenen Varietäten vor, die je nach ihren Verunreinigungen ein ver- schiedenes Aussehen haben und in kristalli- sierter Form hauptsächlich als Korund (farblos), Rubin (rot) und Saphir (grün) und in kristallinischer als S m i r g e 1 unterschieden werden. Synthetisch entsteht das Aluminiumoxyd auf pyrochemischem Wege aus den Elementen beim Erhitzen, durch Glühen der Hydrate und mancher Salze (mit flüchtigen Säuren) an feuchter Luft. Der Rubin ist synthetisch durch Zusammen- schmelzen von Chromoxyd mit Ammoniak- alaun bei 2700" und nach dem G 0 1 d - seh m i d t sehen Verfahren gewonnen wor- den. Letzteres benutzt die sehr große Affinität des Aluminiums zum Sauerstoff, die sich schon aus der sehr beträchtlichen Bildungswärme des Oxyds (V3 AI + Vs 0 = 66 Cal) erkennen läßt. Beim G 0 1 d s c h m i d t sehen (T h e r - mit-) Verfahren werden Schwermetalloxyde mit Aluminium gemischt, worauf die Reaktion Schwermetalloxyd + 2A1 = Schwermetall + AI2O3 dadurch eingeleitet wird, daß man an einer Stelle des Gemisches durch Abbrennen des Magnesiumdrahtes einer Zündkirsche (fein- gepulvertes Aluminium mit einem Oxy- dationsmittel) die Temperatur erhöht. An dieser Stelle beginnt die erwähnte Reaktion, die sich dann infolge der Reaktionswärme durch die ganze Masse fortsetzt. In dieser Art lassen sich zahlreiche Metalle, z. B. Chrom und Mangan, rein darstellen und Tem- peratirren bis 3000" erzielen. — Spezifisches Gewicht der Tonerde 3,725 bis 4,11. Die Dichte ist von der Modifikation abhäirgig in dem Sirme, daß die bei höherer Temperatur gebildete schwerer ist. Aluminiumoxyd ver- dampft bei 5 mm Druck über 1900" sehr leb- haft; unter Stickstoff war es bei 2065" zu einer dünnen Flüssigkeit geschmolzen. Die Härte ist sehr bedeutend, worauf die Ver- wendung des Oxyds als Schleif- und Polier- mittel berirht. In Wasser ist das Oxyd un- löslich. In amorphem Zustande löst es sich leicht in Säuren; durch Glühen oder beim Altern wird die Löslichkeit vermindert. Die kristalhsierten Modifikationen lösen sich kaum. In Laugen löst sich das Oxyd unter Borgruppe (Aluminium) 111 Aluminatbildung. Durch Kohle wird das Oxyd bei hoher Temperatur in Metall und Carbi d verwandelt. A 1 u m i n i u m h y d r - 0 X y d e. In der Natur kommen drei kristalli- sierte Hydroxyde vor: der D i a s p o r AlOOH der Hydrargillit A1(0H)3 und der Bauxit AL,0(0H)4. Aus Aluminium- salzen fällt durch hydroxylhaltige Fällungs- mittel das Hydroxyd als gallertiger Nieder- schlag aus; beim Trocknen wird dasselbe allmählich ein weißes Pulver. In AVasser ist das Hydroxyd kaum löslich, dagegen leicht in Säuren. Das frisch gefällte Hydroxyd ist leicht in Alkalilaugen löslich, und zwar braucht dazu 1A1(0H)3 gerade INaOH; das trockene „gealterte" Hydroxyd beansprucht größere Natronmengen. Die Löslichkeit beruht auf der Bildung eines Alkali- aluminates. Seinem chemischen Verhalten nach ist also das Aluminiumhydroxyd ein amphoteier Stoff, indem es sowohl als Säure wie als Base fungieren kann. Durch anhalten- des Kochen geht das Aluminiumhydroxyd schließlich in eine alkali- und säureunlösliche Modifikation über. Wichtig ist die Eigenschaft des Aluminiumhydroxyds mit Farbstoffen, unlösliche gefärbte Verbindungen (Farb- lacke) zu geben, so daß es die Farbe auf der Gewebefaser fixiert. Aluminiumhydroxyd hat auch noch für andere Stoffe ein starkes Adsorptionsvermögen. Bei der Hydrolyse der Aluminiumsalze entsteht kolloidales A 1 u m i n i u m h y d r 0 x y d , das sehr unbeständig ist und leicht koaguliert. Die kolloidale Form ist auch durch vorsichtigen Zusatz von verdünnter Ammoniaklösung zu Aluminiumsalzlösungen oder durch Auf- lösung von reinem Aluminiumhydroxyd in Aluminiumchloridlösung und darauf folgende Dialyse zu gewinnen. Das Aluminium- hydroxydhydrosol ist positiv elektrisch ge- laden. 13. Aluminate. Vom Diaspor HAlOg leiten sich verschiedene unlösliche Salze ab, wie Mg(A102)2, Fe(A102)2, Zn(A102)2. Sie kommen in der Natur regulär kristalli- sierend (Oktaeder) vor und werden Spinelle genannt. Sie sind synthetisch nach dem G 0 1 d s c h m i d t sehen Verfahren herstell- bar. Aluminate entstehen auch durch Auf- lösen von Aluminium oder frisch gefälltem Aluminiumhydroxyd in Kali- und Natron- lauge, wobei das Verhältnis stets 1 AI auf 1 Alkali ist. Auch elektrische Leitfähigkeit und Gefrierpunktserniedrigung zeigen, daß die Lösungen Aluminate von der Formel NaAlOg enthalten, die allmählich zerfallen. Gealtertes A1(0H)3 braucht zur Auflösung unter Umständen 3NaOH, woraus man vielleicht schließen kann, daß sich hier ein Aluminat Al(0Na)3 bildet, das dann aller- dings sehr bald der Hydrolyse unterliegen wird. Durch Zusammenschmelzen von Ton- erde mit den Hydroxyden von Kalium, Natrium, Baryum und Calcium entstehen ebenfalls Aluminate, deren Formeln z. T. aber als noch nicht sicher festgestellt gelten müssen. Das Calciumaluminat spielt vielleicht bei dem Hydratations- und Erhärtungsvor- gang der hydraulischen Mörtel eine Rolle. 14. Aluminiumschwefelverbindungen. A 1 u m i n i u m s u 1 f i d entsteht beim Zu- sammenschmelzen der beiden Elemente und hat die Zusammensetzung AI2S3. Es wird durch Wasser zersetzt. Bei der Darstellung in sehr hoher Temperatur oder bei Gegen- wart von reduzierenden Mitteln bildet sich auch ein Sulf ür AIS. A 1 u m i n i u m s u 1 - f a t. Zur Darstellung wird entweder Ton- erde in Schwefelsäure gelöst und die Lösung durch Eindampfen zur Kristallisation ge- bracht, oder man wandelt bei höherer Temperatur das Silikat in Sulfat um. Es sind eine ganze Zahl von Hydraten beschrie- ben worden. Bei tiefen Temperaturen bildet sich Al2(S04)3.27H20; aus verdünnten Lö- sungen fällt durch Alkohol Al2(SO4)3.10H2O, das an feuchter Luft in Al2(S04)3.18H20 übergeht. Die genaueren Existenzgrenzen dieser und anderer Hydrate sind noch nicht untersucht. Das Sulfat mit ISHgO findet sich bei Vulkanen als Federalaun vor. Auch verschiedene basische Sulfate sind beschrie- ben; am besten bekannt ist der Aluminian AI2O3.2SO3.I2H2O und der Aluminit AI2O3.SO3.9H2O. Ein saures Salz Al2(S04)3 .H2SO4.3H2O ist durch Behandeln des Sulfates mit Schwefelsäure hergestellt worden. Die Lösung des Aluminiumsulfats in Wasser ist hydrolysiert und reagiert sauer; die Hydrolyse beträgt bei 100° in 0,08 normaler Lösung ca. 11 %. In 100 Teilen Wasser sind bei 0° 31,3, bei 20" 30,1 und bei 50" 52,1 g wasserfreies Sulfat gelöst. Die Hydrate verwittern bei gewöhnlicher Temperatur nicht, halten also das Kristallwasser sehr fest; diesem Verhalten entspricht ihre hohe Hydratations- und Lösungswärrae. Bei 770° geht das Sulfat in Oxyd über. Alaune. Unter Alaunen versteht mau in Oktaedern kristallisierende Doppelsulfate, welche ein einwertiges und ein dreiwertiges Metall und 24 Molekeln Kristallwasser enthalten, also z. B. K,S04.Al2(S04)3.24H20. An Stelle des Kaliums können die anderen Alkali- metalle, Silber und Thallium eintreten, an Stelle des Aluminiums hauptsäclilich drei- wertiges Eisen, Mangan und Chrom. Die Formel der Alaune kann in halbierter Ge- stalt KAl(S04)2l2H20 geschrieben werden. Der wichtigste Vertreter ist der Kali- alaun oder kurzweg Alaun genannt. Dieser Alaun kann durch Rösten des natürhchen Alaunsteins (Alunit) K2SO4 .3(A10)2S04.6HoO und Lösen des Röst- produktes in Wasser hergestellt werden. 112 BorgTuppe (Aluminium) Weiterhin kann man pyrithaltigen Alaun- schiefer (Gemenge von Aluminiumsilikaten) zur Gewinnung benutzen, der langsam ver- wittert, wobei Schwefelsäure entsteht, die das Silikat zersetzt. Nach dem Auslaugen des so gebildeten Aluminiumsulfats und Zu- satz von Kaliumsulfat zur Lösung kristalli- siert der Alaun aus. Natürlich kann man nach dieser Methode Alaun auch aus anders gewonnenem Aluminiumsulfat bereiten. Der Alaun kristallisiert normal in Oktaedern, doch bilden sich unter gewissen Bedingungen auch Würfel. Der Alaun ist in Wasser schwerer löslich als seine Komponenten (100 Teile Wasser lösen bei 0» 3,9, bei 20" 25,1 und bei 40" 30,0 g Alaun auf); in Alkohol ist er unlöslich. Der Geschmack seiner Lösung ist zusammenziehend. Setzt man zu einer Alaunlösung Aluminiumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd, so scheidet sich ein basisches Salz K2SO4 .Al2(S04)3.2Al(OH)3 ab, das sich bald wieder auflöst und eine neutral reagierende Lösung gibt (neutraler Alaun). Diese findet wegen ihres holten A1(0H)3-Gehaltes in der Färberei Verwendung. Beim Erhitzen gibt der Alaun sein Kristallwasser ab und geht schließlich in die wasserfreie Verbindung, den ,. gebrann- ten Alaun", über. Der Umwandlungspunkt in das wasserfreie Salz hegt etwas über seinem Schmelzpunkt 92,5". Die Lösung des Alauns enthält die Ionen K", AI"", SO4"; nur in konzentrierten Lösungen läßt sich durch Leitfähigkeitsbestimmungen und Gefrier- punktsmessungen nachweisen, daß etwas von dem Doppelsalz in komplexer Form ge- löst ist. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt allmählich zu, was auf eine langsam fortschrei- tende Hydrolyse hinweist. Die Löslichkeit der anderen AJkalialuminiumalaune sinkt mit steigendem Atomgewicht des Alkali metalls. 15. Aluminiumstickstoffverbindungen. A 1 u m i n i u m n i t r i d entsteht aus den Elementen bei hoher Temperatur, aus Alu- minium und Stickstoffwasserstoffverbindun- gen oder Cyan und schließlich durch Ein- wirkung von Stickstoff auf Aluminium- carbid oder -bronce. Als Verunreinigung findet es sich in fast allen Aluminium- sorten vor. Beim Verbrennen liefert es Aluminiumoxyd ; durch Wasser wird es unter Ammoniakentwickelung zersetzt. Mit Säuren entsteht Tonerde und Ammonium- salz. A 1 u m i n i u m n i t r a t wird durch Einwirkung von Salpetersäure auf Tonerde oder Aluminium bei 100" gewomien. Farblose, hygroskopische Kristalle vom Schmelzpunkt 70", die bei höherer Temperatur unter Bildung basischer Salze und zuletzt von Aluminium- hydroxyd zersetzt werden. Die Lösung ist hydrolytisch gespalten und löst Aluminium- hydroxyd auf. 16. Aluminiumphosphorverbindungen. Aluminiumphosphate von wechselnder Zu- sammensetzung sind durch Fällung oder Zusammenschmelzen darstellbar. Das nor- male Salz hat die Formel AIPO4. Der T ü r k i s besitzt die Zusammensetzung 2AI2O3.P2O5 .5H2O und verdankt seine blaue Farbe einem geringen Kupfergehalt. 17. Aluminiumkohlenstoffverbindun- gen. A 1 u m i n i u m c a r b i d entsteht aus den Elementen (bei 650" langsam, bei 1400" schnell) oder aus Aluminiumoxyd und Kohle im elektrischen Ofen. Das Aluminium- carbid AI4C3 zerfällt durch Wasser in Methan und Aluminiumhydroxyd. Aluminium- c a r b 0 n a t ist in reinem Zustande nicht beständig. Dagegen entstehen bei der Ein- wirkung von Kohlendioxyd auf Alkalialumi- nate bei niedriger Temperatur basische Kar- bonate. Durch Zusammenbringen von Alu- miniumsalzen mit Alkalikarbonaten fällt wohl wesentlich Aluminiumhydroxyd aus , das Alkalikarbonat oder basische Salze mit- reißt. Aluminiumacetat wird durch Umsetzung des Sulfats mit Baryum- oder i Bleiacetat oder durch Lösen von Aluminium- hydroxyd in Essigsäure dargestellt. Das Salz ist stark hydrolytisch gespalten, wobei ba- sische Salze entstehen. 18. Aluminiumsilikate. Doppelsilikate, von denen einige beim Vorkommen des Aluminiums namentlich aufgeführt worden sind, kommen in der Natur sehr häufig und in großen Mengen vor. Durch die Verwitte- rung der Gneise und Porphyre, vor allem aber der Feldspate, d. h. ihre Zersetzung durch Wasser und Kohlendioxyd und Aus- lösung der gebildeten Alkalihydroxyde und -karbonate entsteht das Aluminiumsilikat, dessen reinstes Vorkommen Kaolin odi r Porzellanerde heißt und die Zu- sammensetzung Al2Si207.2H20 aufweist. Verunreinigte Modifikationen sind der Mergel, Lehm und Ton (s. den Ar- tikel ,, Mi ner allen. Gestein bilden de Mineralien"). Die bedeutendsten Eigen- schaften des Tons sindPlastizität und Biegsam- keit in feuchtem Zustande, während er durch Glühen (Brennen) unter regelmäßiger Zu- sammenziehung (Schwindung) fest und wider- standsfähig gegen Wasser und Feuer wird. Das reine Aluminiumsilikat ist sehr schwer [schmelzbar; Verunreinigungen an Kalk und j Eisen setzen den Schmelzpunkt herab. Die unreinsten Tone, der Lehm, welcher stark eisenhaltig ist, worauf seine rote Farbe be- ruht, werden zur Herstellung von Ziegeln : oder minderwertigen Tonwaren benutzt. Sie werden bei gewöhnlicher Temperatur geformt, , getrocknet und bei geringer (1000" nicht i übersteigender) Hitze gebrannt. Dieser Ton ' ist porös, was für die Benutzung der Ziegeln von Wichtigkdt ist. Um die Ton waren wasserdicht zu machen, überzieht man sie Borgruppe (Alummiuni — Gallium) 113 mit einer Glasur, indem man ein Gemisch von Bleiglanz und Lehm auf die gebrannten Stücke aufträgt und durch nochmaliges Er- hitzen dieses zum Schmelzen bringt, wobei ein gleichmäßiger glatter Ueberzug entsteht. Auch Steingut (feine Fayence) und Majolika (gewöhnliche Fayence), deren Kohmaterialien Ton mit fein gemahlenem Quarz sind, gehören zu den porösen Ton- waren. Zur Herstellung des Porzellans dient ein Gemenge von Kaolin und Feld- spat, der als Flußmittel wirkt; nach dem ersten Glühen wird die aus Quarz, Kaolin, Gips und Kalk bestehende Glasur- masse aufgetragen und nochmals auf 1400 bis 1500*^ erhitzt. Die leichter schmelzbaren Bestandteile kommen dabei zum Schmelzen und geben dem Porzellan seine durchschei- nende Beschaffenheit. Zum Färben dienen Metallfarben, die vor der Glasierung auf die Stücke gebracht oder nachher durch noch- maliges Glühen eingebrannt werden. Por- zellan besitzt elektrolytisches Leitvermögen, das von 300*^ an deutlich merklich ist; von 300 bis 900" verhält sich das die Hauptmasse ausmachende Aluminiumsilikat wie ein nicht leitendes Lösungsmittel, in dem Alkalisili- kate als leitende Stoffe in fester Lösung vor- handen sind; beim Stromdurchgange gilt das F a r a d a y sehe Gesetz. Das Stein- z e u g wird aus einem feldspatreicheren Rohmaterial gewonnen, so daß zum Brennen niedrigere Temperaturen ausreichen. Zur Glasierung wird Kochsalz in den Brennraum gebracht, das zur Bildung von Natriumsilikat Veranlassung gibt, das stetig in die Masse eindringt und sie sehr widerstandsfähig macht. Für die Haltbarkeit der aufgetragenen Glasuren ist es von Wichtigkeit, daß ihre "Wärmeausdehnung mit der der Unterlage möglichst übereinstimmt, da sonst leicht Risse und Undichtigkeiten auftreten. Por- zellan und Steingut sind nicht poröse Ton- waren. Aus Kalk, Tonerde und Kieselsäure entsteht der Zement oder hydraulische Mörtel, der gegen Wasser widerstands- fähig ist und, weil er unter Wasser erhärtet, zu Wasserbauten Verwendung findet. Durch Brennen von Calciumkarbonat mit Ton er- hält man den P o r 1 1 a n d z e m e n t , der mit Wasser angerührt unter geringer Er- wärmung sehr schnell erhärtet. Der Härtungs- prozeß beruht wahrscheinlich auf der Bildung von Calcium- und Aluminiumhydrosilikaten und Calciumaluminat. Eine Mischung von Portlandzement mit Schotter heißt Beton. Von praktischer Bedeutung ist die Tatsache, daß Aluminiumdoppelsilikate, besonders künstlich hergestellte (künstliche Z e o- 1 i t h e , P e r m u t i t), die Fähigkeit haben, bei Berührung mit Salzlösungen deren Kat- ionen gegen die in ihnen enthaltenen Metalle auszutauschen und dadurch Gebrauchs- und Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Abwässer zu reinigen. Ultramarin ist ein blaues schwefelhaltiges Natriumalumi- niumsilikat von unbekannter Formel, das auch natürlich vorkommt und Lasur- stein genannt wird. Ultramarin ist wegen seiner Beständigkeit gegen Luft und Licht eine geschätzte Malerfarbe und findet auch zum Verdecken der gelben Farbe des Zuckers und als Waschblau Verwendung. Durch verdünnte Säuren wird es unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Technisch wird es hergestellt, indem Kaolin mit Glauber- salz oder Soda, Kolile und Schwefel zuerst unter Luftabschluß erhitzt wird, worauf die mattgrüne Reaktionsmasse mit Schwefel unter Luftzutritt geröstet wird, wobei die blaue Farbe erscheint. Indem man die Ge- wichtsmengen der AusgangsmateriaUen und die Behandlungsart verändert, gelangt man zu den verschiedensten Färbungen von rot- violett bis blaugrün. Literatur. Abeggs Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. S 1906. W. Herz. Gallium. Ga. Atomgewicht 69.9. 1. Atomgewicht. 2. Historisches, 3. Vor- kommen. 4. Charakteristik des Elementes. 5. Eigenschaften des Elementes. 6, Galloverbin- dungen. 7. GalJiverbindungen. 1. Atomgewicht. Das von der inter- nationalen Atomgewichtskonimission 1912 an- gegebene Atomgewicht 69,9 ist in Ueberein- stimmung mit der Avogadro sehen Regel (Dampfdichte von GaClg), dem Du long - Petit sehen Gesetz, dem Isomorphismus des Galliumalauns mit den anderen Alaunen, und dem periodischen System. 2. Historisches. Bei der Aufstellung des periodischen Systems sagte Mendeleieff u. a. die Existenz eines höheren Homologen des Aluminiums (Eka- Aluminium) voraus, das nur wenige Jahre später 1875 von L e c 0 q de B 0 i s b a u d r a n spektralanalytisch in der Zinkblende von Pierrefitte aufgefunden wurde. 3. Vorkommen. Das GaUium ist haupt- sächlich in geringer Menge in vielen Zink- blendenenthalten. Spurenweise scheint es sich auch in vielen anderen Mineralien zu finden. 4. Charakteristik des Elementes. Das Gallium fungiert hauptsächhch als drei- wertiges Metall, doch sind auch einige zwei- wertige Verbindungen bekannt. Die Gallo- ionen scheinen nur in konzentrierten sauren Lösungen existenzfähig zu sein. Die GalH- ionen sind noch schwächer als die Aluminium- ionen, so daß die GalMsalzlösungen stark sauer reagieren und beim Erhitzen basische Salze abscheiden. Ob das Gallium auch ein- wertig auftreten kann, ist noch nicht mit Sicherheit erwiesen. 114 Borgruppe (Gallium — Indiiun) 5. Eigenschaften des Elementes. a)P h y- s i k a ] i s c h e Eigenschaften. Glän- zend weißes, in Octaedern oder Tafeln kristal- lisierendes Metall. Es ist weich und dehnbar. Sein Schmelzpunkt hegt bei 30,15"; doch zeigt es sehr leicht Unterkühlungserscheinungen und bleibt monatelang bei Zimmertemperatur flüssig. Es ist also neljen Quecksilber das ein- zige Metall, das unter gewöhnhchen Um- ständen flüssig sein kann. Spezifisches Ge- wicht 5,95. Das geschmolzene Metall ist schwerer als das feste, so daß dieses auf der Schmelze wie Eis auf Wasser schwimmt. b) Chemische Eigenschaften. An trockener Luft ist das Gallium beständig, an feuchter wird es matt. Beim Erhitzen an der Luft wird es nur oberflächhch (haupt- sächMch zu Gallooxj^d) oxydiert. Von Chlor wird es energiscli unter Feuererscheinung an- gegriffen. Mit Aluminium, Lidium und Queck- silber legiert es sich leicht. Wasser und ver- dünnte kalte Salpetersäure greifen es nicht an, während konzentrierte oder heiße ver- dünnte Säure es lösen. Salzsäure und Kali- lauge lösen es leicht unter Wasserstoffent- wickelung. 6. Galloverbindungen. Beim Erhitzen von Cxallium in einem nicht zu starken Chlor- strome entsteht G a 1 1 0 c h 1 0 r i d GaCl., in weißen, durchsichtigen Kristallen, die bei 164*' schmelzen und bei 555** sieden. Die Kristalle sind hygroskopisch und werden durch Wasser oxydiert; dabei entweicht hauptsächlich Wasserstoff, daneben vielleicht auch Galliumwassorstoff. Ein Gallo- 0 X y d GaO entsteht durch Erhitzen von Gallioxyd im Wasserstoff ström. 7. Galliverbindungen. Gallichlo- r i d GaCls entsteht durch Erhitzen von Gallium in einem starken Chlorstrome. Lange, weiße Kristalle, die bei 75,5" schmel- zen und bei 215—220" sieden. Schon bei 60" reicht der Dampfdruck des Salzes zu seiner Verflüchtigung aus. Es zerfließt an der Luft und bildet basische Salze. Die Lösung rea- giert stark sauer und scheidet leicht Hydr- oxyd ab. Aus den Salzlösungen erhält man das H y d r 0 X y d Ga(0H)3 oder GaO(OH), das infolge seines kleinen LösMchkeitspro- duktes nicht nur durch starke Basen, sondern auch durch die wenig Hydroxylionen enthal- tenden Lösungen der Alkahkarbonate, -borate, -suhide usw. gefällt wird. Das Hydroxyd löst sich unter Salzbildung in Kah- und Natron- lauge und auch in Ammoniak auf. Bei Gegenwart von Weinsäure bleibt die Hy- droxydfällung aus, da Komplexionen ent- stehen. Mit Säuren bildet das Hydroxyd die entsprechenden Salze, von denen das Sulfat zur A 1 a u n b i 1 d u n g (z. B. NHiGa (804)2. 12 HoO) befähigt ist. Durch Erhitzen des Sulfats oder Nitrats entsteht das weiße, nicht schmelzbare Gallioxyd GagOg. Literatur. Abeggs Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 3, 1906. W. Herz. Indium. In. Atomgewicht 114.8. 1. Atomgewicht. 2. Historisches. 3. Vor- kommen. 4. Charakteristik des Elementes. 5. Darstellung, ß. Eigenschaften des Elementes, 7. Verbindungen. 1. Atomgewicht. Das von der Atom- gewichtskommission für 1912 angegebene Atomgewicht des Indiums 114,8 steht in Uebereinstimmung mit der Avogadr oschen Hypothese, dem Gesetz von D u 1 0 n g und Petit, dem Isomorphismus des Indium- alauns mit den anderen Alaunen und dem periodischen System. 2. Historisches. Das Indium wurde 1863 von R e i c h und Richter bei der Unter- suchung Freiberger Erze durch die charak- teristische indigblaue Linie seines Spektrums aufgefunden. Die von M e n d e 1 e j e f f bei Aufstellung seines Systems behauptete Ana- logie zum Aluminium hat sich vollauf be- stätigt. 3. Vorkommen. Das Indium kommt wohl ausschheßlich in Begleitung des Zinks als Sulfid in den Blenden vor. 4. Charakteristik des Elementes. Das Indium fungiert in seinen Verbindungen als ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall. Ein- und zweiwertige Ionen scheinen nicht existenz- fähig zu sein, sondern bilden in wäßriger Lösung IndiummetaU und dreiwertige Ionen. Letztere sind farblos und schwach, anschei- nend aber stärker als das GaUiion, da die Indiumsalze weniger stark hydrolysiert sind. Die Verbindungen des dreiwertigen Indiums sind stabiler als die niedriger wertigen. 5. Darstellung. Die Darstellung des Metalles erfolgt durch Reduktion seines Oxydes oder Chlorides oder durch Elektro lyse seiner Lösungen. 6. Eigenschaften des Elementes. a) Physikalische Eigenschaften. Weißes, in Octaedern kristallisierendes, dem Aluminium und Gallium isomorphes Metall von starkem Glänze und großer Weichheit. Schmelzpunkt 155°. Siedepunkt über 1450". Spezifisches Gewicht 7.28. b) Chemische Eigenschaften. Bei gewöhnhcher Temperatur ist das Metall an trockener Luft unveränderhch. Bei Tem- peraturen über dem Schmelzpunkt bildet sich eine oxydische Haut, bei hohen Temperaturen gelbes Oxyd. Lidiuni verbrennt im Chlor- strom und liefert beim Erhitzen mit Schwefel rotes Sulfid. Mit Blei und ThaUium bildet es Mischkristalle, mit Quecksilber Amalgam. Beim Stehen unter Wasser scheidet sich all- mählich Hydroxyd ab. In Mineralsäureu ist das Metall löslich. Borgnippe (Indium — Thallium 115 7. Verbindungen, a) Verbindun- gen des einwertigen Indiums. Die Verbindungen des einwertigen Indiums entstehen großenteils durch Reduktion der höher wertigen: so bildet sich InCl beim Ueberleiten des Dichloriddampfes über Li- dium als blutrote Flüssigkeit, die zu einer rötlichen Masse erstarrt, und In 38 durch Er- hitzen des Trisulfids im "Wasserstoffstrome. b) Verbin düng endeszweiwer- t i g e n Indiums. InCl^ wird durch Er- hitzen von Indium im Chlorwasserstoff- strome erhalten. InS entsteht beim Erhitzen des Metalles im Schwefelwasserstoffstrome. Die Existenz von InO ist unsicher. c) Verbindungen des dreiwer- tigen Indiums. Durch Behandehi von Indium mit überschüssigem Chlor oder durch Einwirkung von Chlor auf IiisOg und Kohle entsteht I n d i u m t r i c h 1 0 r i d InClg als weiße perlmutterglänzende Kristalle, die leicht subhmieren und sich unter Zischen in Wasser lösen; die Lösung schmeckt widrig tinten artig. Mit Alkalichloriden entstehen Komplexe. Aus den Indiumsalzlösungen fällt durch Laugen das H y d r 0 x y d In(0H)3, 'das dem Aluminiumliydroxyd sehi ähnlich ist, sich aber erheblich in konzen- triertem Ammoniak löst. Es bildet leicht kolloidale Lösungen. Beim Erhitzen des Indiums an der Luft entsteht das Oxyd luoOg, das auch durch Erhitzen des Hydro- xyds, Karbonats usw. zu gewinnen ist. Bei stärkstem Glühen verhert es an Gewicht, wahrscheinlich indem unter Sauerstoffabgabe ein niedrigeres Oxyd, vielleicht In304, ent- steht. Das Oxyd ist hellgelb und in Säuren löslich. Durch Zusammenschmelzen von Indium oder Indiumoxyd mit Schwefel ent- steht das Sulfid IiuS- mit roter Farbe ; aus säurearmen (essigsauren) Indiumsalzlösun- gen fällt durch Schwefelwasserstoff ein gelbes Sulfid. Das I n d i n m s u 1 f a t ist zur Alaunbildung befähigt. Das Indium- Sulfit ist schwer löslich und daher zur Charakterisierung des Indiums wichtig. Literatur. Abeggs Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 3, 1906. W. Herz. Thallium. Tl. Atomgewicht 204.0. 1. Geschichte und Vorkommen. 2. Darstellung und Eigenschaften. 3. Chemisches Verhalten, Elektrochemie und Wertigkeit. 4. Spezielle Chemie. I. Geschichte und Vorkommen. Das Thallium wurde von Crookes im Jahre 1861 spektralanalytisch im Bleikammerschlamm der Schwefelsäurefabrik Tilkerode entdeckt, aber nicht in reinem Zustand isoliert; wenig später (1862) und unabhängig von Crookes gelang es Lamy das Thalhummetall und seine wichtigsten Verbindungen gleichfalls aus dem Kammerschlamm einer Schwefel- säurefabrik (Loos) herzustellen. In der Natur findet sich das ThaUium als unbedeutende, aber regelmäßige Beimischung der Sulfide des Eisens, Kupfers und Zinks und ist dementsprechend weit verbreitet. Als integrierender Mineralbestandteil tritt es auf im Crookesit Cu2(Tl2)Se (enthält 17.25% Tl) und im Lorandit Tl As S2 (ent- hält 59.5 % Tl). Markasit soll 0,3 bis 0,5% Tl enthalten. 2. Darstellung und Eigenschaften Werden die Kiese oder Blenden dem Röst- prozeß unterworfen, so gelangt das Thal- lium vermöge seiner relativ bedeutenden Flüchtigkeit in den Flugstaub, oder es wird bei der Schwefelsäurefabrikation nach dem Kammerprozeß bis in die Bleikammern fortgeführt und dort als Thallosulfat im Kammerschlamm abgesetzt. Aus dem wässe- rigen Auszug des Flugstaubs oder des Kam- merschlammes der Schwefelsäurefabriken läßt sich das Thallium zienüich leicht mittels Salzsäure als schwerlösHches Thallochlorid oder auch durch das viel unedlere Zink als Metall abscheiden. Auch aus Cadmium- rohoxyd läßt sich ThaUium vorteilhaft dar- stellen. Bei der Zinkverhüttung geht näm- lich das Thallium mit Cadmium in den ersten Anteilen des Destillates über und begleitet das Cadmium durch die weiteren Stufen seines Fabrikationsganges. Zur Reinigung werden rohe ThalUumpräpa- rate wiederholt aus der Lösung des Sulfats als Chlorid ausgefällt. Das ThaUium des Handels enthält fast immer Blei, das man entweder durch Eindampfen mit verdünnter Schwefelsäure im Ueberschuß oder durch AusfäUen als Sulfid aus der schwach salpe- tersauer gemachten Lösung entfernt. Das ThaUiummetaU wird leicht in reinem Zustand erhalten durch Elektrolyse seiner Sulfatlösung mit Kupferkathode und Pla- tinanode. Es scheidet sich an der Kathode in Form von großen glänzenden Blättern und Nadeln ab. Umgeschmolzen bildet das ThaUium ein sehr weiches, leicht schmelzbares Metall. Auf frischer Schnittfläche ist es glänzend, läuft aber an der Luft sofort [ grau an. Seine Härte ist sehr niedrig I (= 1,2). Auch die Festigkeit und Elastizi- tät des ThaUiums sind noch kleiner als die des Bleies. Das spez. Gew. ist 11,81 bis 11,9, je nach der Vorbehandlung. Es schmilzt bei 280" und beginnt schon wenig über dem Schmelzpunkt sich zu verflüchtigen. Der Siedepunkt ist nicht genau bekannt, er hegt bei Weißglut. Die spez. Wärme ist 0,0325 bis 0,0335, die Atomwärme 6,12 bei —85» und 6,65 bei 60°. Die Schmelzwärme beträgt 11.6 Borgruppe ( Thallium ) 5120 g-cal. Die Dampfdichte oberhalb 1700« wurde mit 14,77 beobachtet, während sie sich für TI2 mit 14,11 berechnen würde. Das ThalhummetaU wäre also merkwürdiger- weise nicht einatomig, wie die meisten anderen Metalldämpfe. Das ThaUium ist ein mäßiger Wärme- und Elektrizitätsleiter. Sein spez. elektrisches Leitvermögen be- trägt (bezogen auf Silber von 0" gleich 100) 9,163 — 0,036894 t + 0,00008104 t^. Die spez. Kefraktion (D) ist 0,106 (Atomrefrak- tion = 21,6). Der hneare Ausdehnungs- koeffizient beträgt bei 40» 0,00003021. Beim Schmelzen dehnt sich das MetaU um 3,l"/o aus. Es ist diamagnetisch. 3. Chemisches Verhalten. Elektro- chemie und Wertigkeit. Schon bei gewöhn- licher Temperatur wird das ThalhummetaU durch feuchte Luft in ThaUiumhydroxydul verwandelt. Es wird deshalb unter Glyzerin oder Petroleum aufbewahrt. Luftfreies Wasser wirkt bei gewöhnhcher Temperatur nicht auf das MetaU ein, erst bei Rotglut wirkt Wasserdampf zersetzend. Trockene Luft und Sauerstoff bilden schon bei ge- wöhnhcher Temperatur eine dünne Schicht, bestehend aus TI2O und TlgOg. Durch Mineralsäuren wird das ThaUium leicht ge- löst, ausgenommen solche, die wie Chlor- wasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure schwer- löshche Salze bilden. In der elektrischen Spannungsreihe findet das ThaUium mit dem Potential ^h = + 0,322 Volt seinen Platz zwischen Eisen und Kobalt. Es fäUt also aus den Salzlösungen der EdelmetaUe, sowie aus Quecksilber- Wismut- Bleisalz- lösungen, die betreffenden MetaUe aus, vermag aber nicht Zink oder Cadmium ab- zuscheiden, sondern wird umgekehrt durch diese MetaUe gefäUt. Das Thalhum bildet zwei Oxydations- stufen, welche durch die Oxyde TlgO und TI2O3 charakterisiert sind. Außerdem sind komphziertere Verbindungen bekannt, in welchen diese beiden Wertigkeitsstufen ge- mischt auftreten: ThaUi-Thallo Verbindungen. Das einwertige Thalhum verhält sich ähnhch den Alkahmetallen und besitzt gleichzeitig gewisse Analogien mit dem Silber. Das ThaUohydroyd TlOH ist in Wasser leicht löslich, seine Lösung reagiert stark alkalisch und verhält sich voUkom- men, wie die Lauge einer starken Base. Ihre Salze sind farblos, und nicht hydroly- sierbar. Sie spalten sich in verdünnter Lö- sung voUkommen in ThaUo-Ion und die entsprechenden Anionen. Gut löshch sind das Carbonat, das Sulfat, das Kitrat und Fluorid, dagegen schwerlöshch die übrigen Halogenide, das Sulfid und Chromat, wo- durch die Analogie mit dem Silber sehr deutlich hervortritt. 4. Spezielle Chemie. Thallohydroxyd TlOH wird erhalten aus der Lösung des Sulfats durch doppelte Umsetzung mit Ba(0H)2, Abfiltrieren und Eindampfen, in Form einer gelbhchen IvristaUmasse. Es absorbiert lebhaft CO2, seine Lösung ist ätzend, wie KOH und fühlt sich seifig an. Durch H2O2 oder ozonisierten Sauerstoff entsteht Braunfärbung unter Bildung von T1(0H)3. Thallooxyd TlgO entsteht durch Er- hitzen des Hydroxyds auf 100" in Form eines schwarzen hygroskopischen Pulvers, welches bei zirka 300° schmilzt. Glas löst sich in geschmolzenem TI2O ziemhch leicht auf. CO reduziert in der Hitze zu MetaU. T hallo Chlorid TlCl fäUt aus den Lösungen der ThaUosalze durch Zusatz von Chloriden als weißer käsiger Nieder- schlag. Die Löslichkeit des TlCl beträgt bei 18« 3040 mg = 12,7 mg-Aeq. im Liter. Es schmilzt leicht zu einer gelben Masse, die beim Erstarren wieder rein weiße Farbe annimmt. Der Schmelzpunkt liegt bei 451°. der Siedepunkt bei zirka 731", das spezifische Gewicht des geschmolzenen Salzes beträgt 7,02. Thallobromid TlBr scheidet sich auf Zusatz von Bromid zu ThaUosalzlösungen als schwach gelbhcher, mikrokristaUinischer Niederschlag ab. Der Schmelzpunkt hegt bei 460". das spezifische Gewicht ist 7,54 bei 21,7". Die Löshchkeit beträgt bei 20" 420 mg = 1,48 mg-Aeq. im Liter. Thallojodid TU entsteht als dunkel orangegelber Niederschlag aus ThaUo- lösungen durch Jodide, sofern die FäUung in der Hitze vorgenommen wird ; in der Kälte ist der Niederschlag heller gelb gefärbt, lieber 168" geht es in eine rote Modifikation über. Bei 446" schmilzt es zu einer schwarzen Flüssigkeit, aus der beim Erkalten, erst die rote, dann die gelbe Modifikation entsteht. Der Siedepunkt hegt bei zirka 806". Bei 18" enthält die gesättigte Lösung 56 mg TU = 0,17 mg-Aeq. im Liter. Die obigen drei Halogenide zeigen eine gewisse Lichtempfindhchkeit. Thallofluorid TIF entsteht durch Lösen des Hydroxyds oder Carbonats in HF und KristaUisation in Form des Hydrats 2TIF.H2O oder (bei Ueberschuß voii HF) des Hydrofluorids TIF. HF. Die wasserfreie Verbindung entsteht durch Einwirkung von gasförmigem HF auf das Carbonat. Die Fluoride sind in H,0, ähnlich dem Silber- fluorid, sehr leicht "löslich. 1 Teil TIF löst sich in 1,25 Teilen HgO. Thallocyanid TICN entsteht aus konz. ThaUosalzlösungen durch FäUung mit Cyankalium als weißes Kristallpulver. An der Luft gibt es Blausäure ab. 100 Teile H2O lösen bei 15" 15.17 Teile TICN. Die Lösung reagiert infolge Hydrolyse, ähnhch Borgruppe (Thallium) 117 den Alkalicyaniden, stark alkalisch und wird schon durch CO2 glatt zersetzt. Thallor h 0 danid TICNS scheidet sich aus Thallosalzlösungen beim Zusatz von Rhodan- kalium in Form kleiner glänzender, quadrati- scher Kristallblättchen ab. Die Löshchkeit be- trägt bei 19,94" 3160 mg = 12,06 mg-Aeq im Liter. Beim Schmelzen zersetzen sich TICN und TICNS unter Bräunung. Thallosulfid TI2S. Das Sulfid ent- steht durch (NH4)2S oder aus ganz schwach- saurer Lösung der Thallosalze auch durch H2S als braunschwarzer Niederschlag. In starken Säuren ist es löshch. Thalloselenid T]2Sewird erhalten durch Fällen der Carbonatlösung mit HjSe in Form grauer Blättchen, oder durch direktes Zusammenschmelzen von Thallium und Selen; es löst sich leicht in H2SO4 und HCl. Desgleichen vereinigt sich das Thallium- metall beim Schmelzen leicht mit Tellur, Phosphor, Arsen und Antimon zu den ent- sprechenden Verbindungen, z. B. TlgTe, TlAs, TlSb. Thallosulfat TI2SO4 bildet sich durch Auflösen des Metalls in verdünnter Schwefel- säure in Form großer rhombischer Prismen. Es schmilzt bei 632° ohne Zersetzung und besitzt ein spezifisches Gewicht von 6,73 bis 6,81. Bei höherer Temperatur ist es vollkommen flüchtig. Die Löshchkeit bei 20" beträgt 48,7 g im Liter. Durch Auflösen von Thallosulfat in konz. H2SO4 entsteht das Hydrosulfat TIHSO4. Thallosulfit TI2SO3 aus TlOH und schwefehger Säure. Glänzende Kristall- blättchen, Löshchkeit 33,4 g im Liter Wasser bei 15,5". Thallonitrat TINO3. Aus der Lösung des Metalls, des Carbonats oder Hydroxj^ds in Salpetersäure entsteht das Nitrat in rhombischen Prismen, die in Wasser gut löshch sind (95,5 g im Liter bei 20"). Un- löshch in Alkohol. Es kommt in mehreren Modifikationen vor. Das spezifische Gewicht ist 5,55. Mit geschmolzenem Silber- und Quecksilbernitrat bildet es leicht schmelz- bare Doppelsalze von hohem spezifischem Gewicht und verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt, welche zur Schlämmanalyse verwendet werden können, z. B. T' Dichte der ^P- Schmelze TlAg(N03), 70» 4,8 TlHg(N0,)2 76" 5,3 Tl2Hg(N03)4 110" 5,0 Thallochlorat TICIO3. Aus der Lösung des Metalls in Chlorsäure scheiden sich schöne Kristallnadeln aus, welche in kaltem HgO schwer löshch sind (2,57 g im Liter bei 10"). Thalloperchlorat TICIO4. Durch doppelte Umsetzung von Bariumperchlorat und ThaUosuKat leicht zu erhalten. Kristal- hsiert rhombisch. Löshchkeit bei 15" 10 g, bei 100" 166,6 g in 100 g Wasser. Thallobromat TlBrOß. Aus dem Carbonat und Bromsäure. Kleine Kristall- nadeln, in Wasser schwer löshch. Bei 19,94° lösen sich 0,347 g in 100 g Wasser. Thallojodat TIJO3 fällt aus Lösungen der ThaUosalze auf Zusatz von Jodaten oder Jodsäure. Kristahnadeln. Löshch- keit 0,058 g im Liter bei 19,95". Thallophosphat TI3PO4 bildet sich durch Neutrahsieren von Thallo carbonat mit Phosphorsäure. In Wasser schwerlöshche KristaUe, schmilzt bei Rotglut. Thallohydrophosphat Tl2H,P04 aus Thallocarbonat und überschüssiger Phosphor- säure. Die wässerige Lösung scheidet mono- khne Blättchen oder Nadeln von TIH2PO4 ab. Aehnhch bilden sich die entsprechenden Arsenate. Thallocarbonat TigCOa wird leicht erhalten durch Sättigen einer Lösung von TlOH mit Kohlensäure, oder auch durch doppelte Umsetzung von Bariumcarbonat und ThaUosuKat. Lange prismatische Nadeln, vom Schmelzpunkt 272". In Alkohol un- löshch. Spezifisches Gewicht 7,164. Die Löshchkeit in Wasser beträgt bei 18" 5,2 g TI2CO3 in 100 g H2O. Die Lösung ist in- folge Hydrolyse stark alkahsch, bei scharfem Erhitzen dissoziiert es vollkommen unter Bildung eines Geinisches von Thallo-Thalh- oxvd. "Thalloacetat TICH3CO2 wird erhalten aus dem Carbonat und Essigsäure, zer- fheßhche Nadeln, in Alkohol löshch. Schmelz- punkt 64". Thallooxalat TI2C2O4 kristalhsiert aus einer Lösung von TlOH auf Zusatz von Oxal- säure in kleinen Prismen, die in Wasser schwer löshch sind. 1 Teil braucht 69,27 Teile Wasser bei 15" zur Lösung. Thallotartrat und Thallohydro- tartrat Tl2C4H40e und TIHC4H4O6 sind schwerlösliche Salze. Die Thalhsalze bilden sich aus Thallo- salzen leicht durch Oxydation. Das Th(0H)3 ist eine sehr schwache Base, und besitzt nur geringe Löshchkeit. Das Thalli-Ion ist schwach elektroaffin, die Salze sind in- folgedessen stark hydrolytisch gespalten. Sie zeigen eine ausgesprochene Neigung zur Komplexbildung. Reduktionsmittel führen sie leicht in die einwertige Stufe über. Thallihydroxyd T1(0H)3 entsteht durch hydrolytische Zersetzung vonTl2(S04)3 in Form eines braunen Niederschlags. Bei der Fällung der ThaUisalze mit Ammoniak entsteht dagegen das rotbraune Hydrat, TIOOH. Änodische Oxydation alkalischer Thallosalzlösungen führt gleichfalls zu diesem Hydrat. Durch Erhitzen seiner Suspension in 118 Borgruppe (Thallium) Wasser geht es vollkommen in ThaUioxyd TI2O3 über. ThaUioxyd TI2O3 wird auch durch Erhitzen des ThaUinitrats erhalten. In amorpher Form bildet es ein dunkelbraunes Pulver; kristallisiert: schwarze hexagonale Kristalle vom spezifischen Gewicht 9,95. Thallichlorid TICI3 wird erhalten aus dem Tetrahydrat durch Entwässern über Schwefelsäure im Vakuum. Es ist sehr unbeständig, schon bei 40" beginnt die Abgabe von Chlor, die bei 100" so gut wie vollständig ist. Schmelzpunkt 25". Es ist in Wasser, in Alkohol und Aether sehr leicht löshch, die wässerige Lösung scheidet beim Verdünnen Hydroxyd ab. Das Tetrahydrat TICI3.4H2O wird dargestellt, indem man in eine Suspension von Thallochlorid in Wasser so lange Chlorgas einleitet, bis es sich voll- kommen auflöst, und kristallisieren läßt. Es bildet feine farblose Nadeln. Schmelz- punkt 43". Die Löshchkeit beträgt 86,2 Teile TICI3.4H2O in 100 Teilen H2O bei 17". Thalli chlor wasserst off säure TiCliH .SHgO kristaUisiert aus dem Gemisch einer wässerigen Lösung und Salzsäure ; analog der Goldchlorwasserstoffsäure [AuClijH . SHgO. Thallibromid TlBrg . 4H2O bildet sich analog dem Chlorid. Thalli Jodid TIJ3 fällt als schwarzer Niederschlag auf Zusatz von Kaliumjodid zu einer ThallisuKatlösung. Es dissoziiert schon bei gewöhnücher Temperatur in Thallo- jodid und Jod. Thalli- u n d Thallohalogenide vermögen in den mannigfachsten Verhältnissen zu- sammen zu kristalhsieren; jedoch vermag sich im allgemeinen 1 Mol des Thallihalo- genids nicht mit mehr als 3 Mol Thallo- halogenid zu vereinigen. Definierte Ver- bindungen scheinen in diesen Salzen nicht vorzuhegen. Die folgenden Verbindungen seien angeführt: TICI3.3TICI wird erhalten, indem man TlCl in eine siedende wässerige Lösung von TICI3 bis zur Sättigung einträgt und die so ge- bildete gelbe Masse aus salzsäurehaltigem Wasser umkristaUisiert. Fhmmernde gelbe hexagonale Blättchen. TlClg.tlCl bildet sich bei vorsichtigem Ver- brennen von Tl im Chlorstrom als gelbe, wenig zerfheßhche Masse. Spaltet sich beim^ Erhitzen in TICI3.3TICI und TICI3. Ganz analog können die entsprechenden Thallo-Thalhbromide und Chlorobromide hergestellt werden. Thallo-Thallicyanid Tl(CN) . T1(CN)3 stark glänzende weiße rhombische Kristalle bilden sich stets an Stehe von Thallicyanid. Mit Alkahhalogeniden bilden die ThaUi- halogenide beim Kristallisieren aus den ge- mischten Lösungen gut definierte Doppel- salze. Bekannt sind nachfolgende Salze: TICI3.3NH4CI.2H2O; TICI3.2KCI.2H2O; TICI3 . 3LiCl . 8H2O ; TICI3 . 3NaCl . I2H2O ; TlCl3.3RbCl; TlCl3.3KbCl.H2O; TICI3.3CSCI .H20;TlBr3.3RbBr.H20;TlCl3.2KC1.2H20; TlCl3.2RbCl.H2O; TlCl3.2CsCl.H2O; 2T1C1 .3CsCl; 2TlBr3.3KBr.3H,0; 2TlBr3.3CsBr; TlBrg . NH4Br . 4H2O 0 der TlBr 3 . NH4Br .2H2O; TlBr3.KBr4; TlBr3.RbBr.H2O; TlBr3.CsBr; TIJ3.KJ; TiJ3.RbJ; TIJ3.CSJ. Thallisulfat Tl2(S04)3. Das neutrale Sulfat bildet sich aus dem Hydrosulfat durch Erhitzen auf 220". Das thaUihydrosulfat T1H(S04)2.4H20 kristaUisiert aus einer schwefelsauren Lösung von T1(0H)3. Beide ThaUisulfate werden durch Wasser sehr leicht hydrolysiert unter Abscheidung von Hydr- oxyd, Durch Zusatz von Alkahsulfaten zu Thalhsulfatlösungen in Schwefelsäure und Eindampfen krystalhsieren Alkah-ThaUi- sulfate, von denen nachstehende Salze be- kannt sind: NH4Tl(S04)o . 4H,0 ; RbTl(S04)2 • 4H2O ; RbTl(S04)2; CsTl(Sb4)2.3H20; CsTl(S04)a .IVoHoO; NaTl(S04)2.2V2H20; LiTl(S04)2 .3h;o" Thallinitrat T1(N03)3.4H20 farblose, glänzende, zerfheßhche Kristalle, erhalten aus TI2O3 in konzentrierter Salpetersäure. Thallioxalate: T1(C204)2H wird aus Thallisalzlösungen durch Oxalsäure als schwer löslicher kristalhsierter Niederschlag gefäUt, oder bildet sich auch aus Thallihydroxyd und Oxalsäure bei 25". Es ist als Thalhoxalsäure [T1(C204)2]H aufzufassen und kristalhsiert gewöhnlich mit 3H2O. Infolge seines stark komplexen Charakters ist es der Hydrolyse wenig unterworfen und wird auch durch konzentriertes Ammoniak in der Kälte kaum zersetzt. ]\Iit Alkalioxalaten bildet es die Salze [T1(C,04)2]K.3H,0, [Tl(C204)o] NH4.H2O. Die ThaUiumverbindungen färben die Bunsenflamme grün, das Spektrum besitzt im sichtbaren Teil eine sehr charakteristische grüne Linie / 535, durch welches das ThaUium sehr leicht erkannt werden kann. Zur Ab- scheidung dient che Schwerlöshchkeit der Halogenide, zur quantitativen Bestimmung wird am besten mit H2SO4 eingedampft, und das zurückbleibende Sulfat vorsichtig geglüht und gewogen. Jjitersitxir. R.Abegg^s HandMichderano7'gavischen Chemie III 1, Leij)zig 1906. — O. Dmtimer, Handbuch der anorganischen Chemie II 2 ttnd IV, Stuttgart 1890 und 1901. — Natimann- Zivkel, 3Iineralogie. Leipzig 1901. — Chemisches Centralblatt, Berlin, Bd. 1900 bis 1911. O. Häuser. Borgruppe (Seltene Erdnietalle) 119 Seltene Erdmetalle. I. Allgemeine Charakterisiening der seltenen Erdmetalle und ihrer Verbindungen. 1. Syste- matik und Stellung im periodischen System. 2. Geschichte. 3. Vorkommen. 4. Allgemeine chemische Charakteristik: a) Die dreiwertige Verbindungsstufe, b) Höherwertige Verbindungs- stufen. 5. Verwendung. 6. Atomgewichte. 7. Trennung und Reinigung. 8. Photo chemie. 9. Thermochemie. 10. Kolloidchemie. 11. Ma- gnetische Eigenschaften. IL Spezielle Beschrei- bung der seltenen Erdmetalle und ihrer Ver- bindungen. 1. Lanthan. 2. Cer. 3. Praseodym. 4. Neodym. 5. Samarium. 6. Scandium. 7. Yttrium. 8. Europium. 9. Gadolinium. 10. Terbium. 11. Dysprosium. 12. Holmium. 13. Erbium. 14. Thulium. 15. Ytterbium. 16. Lutetium. 17. Keltium» I. Allgemeine Charakteristik der selte- nen Erdmetalle und ihrer Verbindungen. I. Systematik und Stellung im perio- dischen System. In diesem Abschnitt soll eine eigentümliche Gruppe von Ele- menten besprochen werden, die unterein- ander eine auffallende Aehnlichkeit im physikalischen und im chemischen Verhalten aufweisen und ferner nie vereinzelt, sondern stets vergesellschaftet in der Natur vor- kommen. Es sind das folgende Elemente (dem Namen sind das chemische Symbol und das Atomgewicht beigefügt): L Cergruppe: Lanthan La 139,0 Cer , Ce 140,25 Praseodym Pr 140,6 Neodym Nd 144,3 Samarium Sm 150,4 IL Yttrium- (Gadolinium-)Gruppe: 1. Scandiumgruppe: Scandium Sc 44.1 Yttrium Y 89,0 2. Terbiumgruppe: Europium Eu 152,0 Gadolinium Gd 157,3 Terbium Tb 159,2 3. Erbiumgruppe: Dysprosium Dy 162,5 Holmium Ho 165( ?) Erbium Er 167,7 Thuhum Tu 168,5 4. Ytterbiumgruppe: (Neo-)Ytterbium Yb 172,0 (Aldebaranium) Lutetium ' Lu 174,0 (Gassiopeium) Keltium Ct ? (Celtium) In dieser Tabelle sind nur diejenigen seltenen Erdmetalle genannt, die mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit als wirklich einheithche Elemente angesehen werden kön- nen. Es erscheint jedoch keineswegs ausge- schlossen, daß einige von ihnen sich noch als Gemische erweisen werden. Auf Grund seiner Untersuchungen über die Kathodo- lumineszenzspektren der seltenen Erden kam Crookes zu der in der Folgezeit (be- sonders durch Marignac) widerlegten Auf- fassung, daß einzelne der seltenen Erdmetalle aus einer größeren Anzahl von ,,Metaele- menten" zusammengesetzt seien, die nicht atomistisch verschiedene Stoffe, sondern isomere oder polymere Modifikationen des nämlichen Elementes darstellten. Manche Forscher rechnen noch Zirkon und Thor zu dieser Elementengruppe; wir werden sie wegen ihrer unzweifelhaften Zugehörig- keit zur Gruppe IV des periodischen Systems in der ,, Kohlenstoffgruppe" besprechen. Die in der vorstehenden Tabelle gegebene Gruppierung der seltenen Erdmetalle ge- sclüeht vorwiegend aus Gründen der Ueber- sichthchkeit; wenn sie auch durch gewisse engere Beziehungen zwischen den Gliedern der einzelnen Gruppen oder Untergruppen gerechtfertigt ist, so muß doch hervorge- hoben werden, daß in chemischer Hinsicht keineswegs eine scharfe Trennung zwischen ihnen besteht. Sehr große Schwierigkeiten macht die Einordnung dieser Elemente in das perio- dische System (vgl. den Artikel ,, Che mische Elemente"). Scandium reiht sich zwischen Aluminium und Galüum, Yttrium zwischen Galhum und Indium ein, und es hätten diese Elemente bei strenger Anordnung nach dem periodischen System in unserer Gruppen- laeschreibung jene Plätze einnehmen sollen, wenn es nicht die große Verwandt- schaft zwischen diesen Elementen und den übrigen seltenen Erdmetallen zweck- mäßiger erscheinen heße, die Besprechung sämthcher obengenannter Elemente ge- meinschafthch vorzunehmen. Diese große Verwandtschaft sowie die ebenfalls schon erwähnte sehr bemerkenswerte Tatsache, daß alle die seltenen Erdmetalle immer vergesellschaftet in der Natur auftreten, haben viele Forscher veranlaßt, alle, außer dem Scandium und Yttrium, deren Stellung widerspruchlos feststeht, zusammen in die Keihe 8 der III. Gruppe zu stellen oder die Glieder mit den Atomgewichten 139,0 bis 152,0 in diese Keihe, die Gheder mit den Atom- gewichten 157,3 bis 174,0 in die 9. Reihe derselben Gruppe einzuordnen; richtiger erscheinen die Vorschläge (da das Cer wohl ohne Zweifel der IV. Gruppe einzu- ordnen ist), das Lanthan allein der Gruppe III, alle anderen der Gruppe IV, oder schließ- lich das Cer allein der Gruppe IV, die übrigen der Gruppe III einzuverleiben. Natürlich ist eine derartige Häufung zahlreicher Ele- mente an einer Stelle im periodischen System recht gezwungen : die Verhältnisse liegen hier noch schwieriger, als bei der Eisen-, der Osmi- um- und der Rutheniumgruppe (s. diese). 120 Borgruppe (Seltene Erdmetalle) Erwähnt sei folgender Vorschlag zur Registrierung, der diese Häufung vermeiden will: Gruppe 0 I II III IV V VI VII VIII Reihe 8 Xft Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu — — 130,2 132,81 137,37 139,0 140,25 140,6 144,3 150,4 152,0 Reihe 9 — — — Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb — 157,3 159,2 162,5 165 167,7 168,5 172.0 Reihe 10 — — — Lu — Ta AV — Os Jr Pt 174,0 181,5 184,0 190,9 193,1 195,2 Für diese Einordnung spricht vielleicht ! z. B. die Unwahrscheinhchkeit der Stellung die Beobachtung, daß die Basizität vom La [ von Pr und Dy in Gruppe V zwischen Nb zum Sm fällt, dann aber beim Gd wieder l und Ta, des Nd und Ho in Gruppe VI größer zu werden scheint; aber es müssen j zwischen Mo und W usw., daß die schon er- soviel gewichtige Gründe gegen eine solche wähnte Anhäufung in Gruppe IV nach dem Registrierung geltend gemacht werden, wie j Schema Gnippe Reihe ^ 8 Reihe 9 Reihe 10 0 Xüi 130,2 I Cs 132.81 II Ba 137,37 III La 139,0 Ce 140,25 Gd 157,3 Yb 172,0 Pr 140,6 Tb 159,2 Lu 174,0 IV Xd 144.3 Dy 162,5 Sm 150,4 Ho 165 Eu — 152,0 Er Tu 167,7 168,5 oder die ebenfalls schon erwähnte Anhäufung in Gruppe III nach dem Schema Gruppe 0 I I Reihe 8 X| Cs Ba 130,2 132,81 137,37 Reihe 9 — — — Pr Nd Sm^Eu Gd III La 139,0 Tb Dy Ho Er Tu Yb IV Ce 140.25 Lu — 140,6 144,3 150,41152,0 157,3 159,2 162,5 165 167,7 168,5 172,0 174,0 wobei auch die Elemente Pr bis Eu noch der Reihe 8 einverleibt werden könnten, unbe- dingt den Vorzug verdienen. Wegen der typischen Verbindungsform MeXg aller in Frage stehenden Elemente wollen wir die Anordnung nach der zuletzt mitgeteilten Tabelle der Hauptsache nach beibehalten, das Cer aber noch in die Gruppe III mit hinübernehmen. 2. Geschichte. In einem vom schwedi- schen Hauptmann Arrhenius 1788 ent- deckten, von Klaproth nach dem Fundort Ytterby ,,Ytterbit" genannten ilineral fand Gadolin (in Abo in Finnland) 1794 eine neue „Erde"; diesem Forscher zu Ehren er- hielt der Ytterbit nunmehr den Namen Gado- linit; Ekeberg (in Upsala) untersuchte 1797 die neue Erde und bezeichnete sie als Yttererde, ihren metaUischen Bestandteil als Yttrium. 1804 isoherte Klaproth aus einem schwedischen Mineral von Ryddar- hyttan (das jetzt Cerit genannt wird) die „Ochroiterde", die gleichzeitig von Berze- lius und Hisinger entdeckt und als Cererde, d. h. das Oxyd des Metalles „Cerium" (nach Ceres benannt) bezeichnet wurde. Von 1826 bis 1841 beschäftigte sich Ber- zelius' Schüler Mosander mit der Cererde und schied aus ihr das Lanthan QMi'd-di-'eir = verborgen sein) und das Didym {didvuo^ = Zwilling) ab ; letzterer Bestandteil wurde von Auer von Welsbach 1885 in die Elemente Neodym (/fo,- = neu) und Praseodym (.rriaaöEig = lauchfarbig) zerlegt. 1843 fand Mosander in der Yttererde das Erbium und das Terbium (die Namen sind aus dem Woit Ytterby gebildet). In dem Erbium- oxyd fanden Marignac 1878 das Ytter- bium, Nilson und Cleve 1879 fast gleichzeitig das Seandium, das sich als identisch mit dem von Mendelejeff auf Grund des periodischen Systems vor- ausgesagten Ekabor er^vies. Das Ytter- bium selbst wurde 1907 vonUrbain und fast gleichzeitig von Auer von Welsbach in Neo-Ytterbium und Lutetium (nach Lutetia = Paris genannt) zerlegt; 1911 fand U.r- bain neben Neo-Ytterbium und Lutetium noch das Keltium. Cleve und Thalen, sowie Soret hatten 1879 in Erbiumoxyd das Neo-Erbium, das Thulium und das Hol- mium gefunden; letzteres erklärte Lecoq de Boisbaudran 1886 für ein Gemisch zweier Metalle Holmium und Dysprosium, die durch Urbain 1906 tatsächhch getrennt wurden. Aus dem Samarskit hatte Lecoq de Bois- baudran 1879 ein neues Element, Samarium, isoliert; ferner erkannte er eine von Mari- gnac 1880 aus dem Yttriumoxyd isoherte Erde (Ya) als einheithch und bezeichnete ihr Metall als Gadohnium. Im Samarium fand Demar^ay 1901 das Europium. Boi'griippe (Seltene Erdmetalle) 121 Von großem Einfluß auf die Erforschung dieser EU mentengruppe war die Entdeckung von Auer von Welsbach, daß feine Ge- webe aus gewissen Gemischen der seltenen Erden und verwandter Oxyde beim Glühen in der Bunsenflamme ein außerordentlich intensives Licht ausstrahlen; damit war die Grundlage für die Gasglühhchtindustrie ge- geben, und es handelte sich nun darum, neue ergiebige Quellen für jene Oxyde zu erschhe- ßen, die bisher fast ausschüeßlich aus den skandinavischen Minerahen Cerit und Thorit gewonnen wurden. Die Entdeckung der aus- gedehnten Monazitsandlager in Brasihen und Carohna ermöghchten den rentablen Ausbau der Glühhchtindustrie sowie auch ein er- giebiges Studium der seltenen Erdmetalle, Auch die Fabrikation der Glühkörpermasse für die Nernstlampe, die seltene Erden ent- hält, hat wichtige Anregungen zur Er- forschung dieser Körperklasse gegeben. 3. Vorkommen. Das Muttergestein der seltenen Erdminerahen ist stets Urgestein oder altes Eruptivgestein, vornehmlich Granit ; die nordischen Granite enthalten seltene Erdminerahen als Gemengteil in relativ großer Menge; Spuren von den seltenen Erden finden sich aber auch in vielen anderen Mineraüen, wie Marmor, Apatit, Pyromor- phit, Scheelit, Flußspath. Pflanzenasche und Knochen sollen kleine Quantitäten dieser Erden enthalten, was für deren weite Ver- breitung sprechen würde; doch ist dieses Vorkommen noch nicht einwandfrei fest- gestellt. Die wichtigsten seltenen Erd- minerahen, deren hauptsächlichste Fundorte Skandinavien, Nordamerika und Brasihen sind, sollen im folgenden kurz charakteri- siert werden: I. Ceritmineralien: Cerit; wasserhaltiges Sihkat der Cerit- erden mit Eisen-, Calcium- und Ytterverbin- dungen. Fundorte : Bastnäsgrube bei Ryddar- hythan in Schweden; derb oder (selten) in Kristallen. Orthit (Allanit); Ceriterden-Aluminium- sihkat mit Ytter-, Thorerde-, Eisen- und Calciumverbindungen. Fundorte: Skandi- navien (Arendal, Hitteroe, Stockholm), Grönland" Ural, Pennsylvanien, New York, Nord-Carohna, Virginien; am Laacher See, in Baden, Thüringen, Schlesien, bei Dresden (im Plauenschen Grund) usw.; meist in derben Aggregaten; selten in Kristallen; als Gemeng- teil in Graniten, Gneis, Dioriten. Monazit; Orthophosphat der Ceriterden mit Ytter- und Thorerde. Fundorte: weit verbeitet im Urgestein und im alten Eruptiv- gestein, in Schwemmsandablagerungen der Meere und Flüsse (Brasihen , Carohna) ; hellgelb, rot bis rotbraun, kristalhsiert. Aeschynit ; Niobat öder Titanat der Ceriterden und der Thorerde mit Yttererden. Fundorte : Ural (Miask), Norwegen (Hitteroe) ; braun bis schwarz, kristalhsiert. Außerdem gibt es noch eine ganze Reihe seltenerer hierhergehöriger Mineralien, wie Yttrocerit, Bastnäsit usw. IL Yttermineralien: Gadohnit (Ytterbit) ; basisches Sihkat der Yttererden, mit Ceriterden, Eisen- und Berylliumverbindungen. Fundorte : Schwe- den (Ytterby, Fahlun), Norwegen (Hitteroe), Colorado, Texas; Harz, Schlesien; schwarz. Yttriahth; Sihkat der Ytter-, Thor- und Ceriterden. Fundort: Texas. Xenotim; Phosphat der Yttererden. Fund- orte: weit verbreitet; besonders in Nor- wegen, Nord-Carohna, Brasihen; meist zu- sammen mit Zirkon; gelb, rot bis rotbraun. Fergusonit; Niobat oder Tantalat der Ytter- und Ceriterden mit Thor- und Zirkon- erde, Uransäure, HeHum. Fundorte: Nor- wegen (Arendal), Schweden (Ytterby), Grön- land, Nord-Carohna, Texas, Massachusetts. Ceylon; braun bis schwarz, kristaUisiert. Samarskit; Niobat oder Tantalat der Ytter- und Ceriterden, mit Thor-, Zirkon-, Eisen-, Calciumverbindungen , Uransäure. Fundorte: Ural (Miask) Kanada, Connecticut Nord-Carohna; schwarz. Euxenit; Niobat, Tantalat oder Titanat der Ytter- und Ceriterden, mit Eisen- und Uranverbindungen, sowie der noch nicht weiter erforschten Euxenerde. Fundorte: Norwegen (Hitteroe, Brevig), Nord-Carohna, Afrika (Swaziland); röthchbraun bis schwarz; kristaUisiert. Hierher gehören ferner der Yttrotantaht und der Polykras ; sodann enthalten noch ge- ringe Mengen der seltenen Erden die Uranate: Uranpecherz (Uraninit), Cleveit, Bröggerit, Nivenit; ferner viele Tantalate, Niobate und Titanate, sodann die Columbite, sowie die Thor- und Zirkonminerahen Thorit, Zir- kon usw. Für die Gewinnung des Scandiums kommt ganz besonders in Betracht der Wollramit des Erzgebirges, ein Eisenmanganwolframat. Bemerkenswert erscheint, daß die Radio- aktivität bisher ganz besonders an Stoffen beobachtet worden ist, die in Gemeinschaft mit seltenen Erden in der Natur vorkommen. 4. Allgemeine chemische Charakteristik. a) Die dreiwertige Verbindungsstuie. Die allen seltenen Erdmetallen gemeinschaft- hche Grundform der Verbindungen ist MeXg. Außer den Untersuchungen Mendelejeffs, welche die Zugehörigkeit dieser Elemente zu der III. bezw. IV. Gruppe des periodischen Systems wahrscheinhch machten und die älteren Ansichten von Berzelius und anderer, daß die typische Verbindungsform MeXa sei, durch die Unmöglichkeit der Einordnung jener Elemente in Gruppe II widerlegte, wurde die Dreiwertigkeit der seltenen Erd- 122 Borgruppe (Seltene Erdmetalle) metaEe bewiesen durch Molargewichtsbe- stimmungen an den Chloriden und durch die Untersuchung der Leitfähigkeit für n/32- und n/1024-Lösungeu, welche für die Sulfate der Elemente Y, La, Ce(III), Pr, Nd, Sm, Gd, Er und Yb die Differenz .J = 56 ergab, also den von der Ostwald- Wal den sehen Regel für ein dreiwertiges Kation geforderten Wert. Die seltenen ErdmetaUe und ihre Ver- bindungen vom Typus MeXg sind im all- gemeinen dem Aluminium und seinen Ver- bindungen ähnhch; doch sind die seltenen Erdmetalle leichter oxydierbar als das Alu- minium, auch sind ihre Hydroxyde stärkere Basen als das A1(0H)3; es nähern sich somit die seltenen Erdmetalle den Erdalkaü- met allen. Die Basizität der seltenen Erdhydroxyde nimmt im allgemeinen mit steigendem Atom- gewicht des Elementes ab, doch hat das Yttrium eine mittlere, das Scandium eine geringe Basizität; am engsten an die Erd- alkahmetalle schheßt sich das Lanthan an; im allgemeinen sind die Yttererden weniger basisch als die Ceriterden, in erster Annäherung kann man sagen, daß die Basizität der nach- stehenden Reihenfolge entsprechend abnimmt : La, Pr, Nd, Ce(III),Y, Sm, Gd,Tb, Ho,Er,Tu, Yb, Sc, Ce(IV). MögUcherweise steht das Gd weiter vorne in der Reihe. Die seltenen Erdmetalle geben entspre- chend ihrer Dreiweitigkeit vorwiegend Ionen der Form Me*"; die Neigung zur Komplex- bildung ist gemäß der beträchtüchen Elektroaffinität dieser Ionen gering; nur mit einigen organischen Säuren (]\Iilchsäure, Wein- säure usw.) werden Komplexe von sehr ge- ringer Dissoziation gebildet. Die Salze dieser dreiwertigen Ionen sind meist nicht merkhch hydrolytisch gespalten. Die chemisch analogen Verbindungen der seltenen ErdmetaUe sind untereinander iso- morph und zwar bilden sie meist, vorwiegend innerhalb der Cer resp. der Yttriumgruppe, lückenlose Mischungsreihen, was ilu-e Trennung so außerordenthch schwierig macht. Die reinen seltenen ErdmetaUe erhält man durch Elektrolyse der geschmolzenen Salze (Mendelejeff, Hillebrand und Norton, Muthmann); auf diese Weise sind hergestellt worden: La, Ce, Pr, Nd, Sm. Diese MetaUe haben weißen, einige etwas gelbstichigen MetaUglanz; die Härte kommt etwa der des Zinns gleich. Die Dichten (d) und Schmelzpunkte (Fp) sind folgende: La Ce Pr Nd d Fp 6,1545 810« 7,0424 623« 6,4754 940« 6,9563 840« Die seltenen Erdmetalle lassen sich mit Ca, Mg, AI, Zu, Fe usw. legieren; die 10% Mg und Fe enthaltenden Legierungen be- sitzen „pyrophore" Eigenschaften, d. h. sie geben beim Anschlagen mit dem Stahl kräftige Funken und können zu Zündvor- richtungen verwendet werden. An der Luft verändern sich die MetaUe nur langsam; beim Erhitzen in 0 Uefern sie die Oxyde McgOs (Ce gibt CeOa), in N die Nitride MeN, in Hg die Hydride MeHg. Die Oxyde der seltenen Erdmetalle sind sehr schwer reduzierbar (vgl. unter 9 Thermochemie); nur mit K oder Na (in einzelnen FäUen auch mit Mg oder AI) lassen sich die MetaUe (in unreinem Zustand) abscheiden; dagegen vermögen die seltenen ErdmetaUe die Oxyde des Fe, Co, Ni, Cr, W, U, V, Nb und Ta zu reduzieren. Man ver- wendet dazu das bei der Elektrolyse der Rohchloride entstehende ,,]VIischmetaU". Die Salze der dreiwertigen Ionen zeigen folgende FäUungsreaktionen: OH' Uefert die Hydroxyde Me(0H)3 als weiße oder schwach gefärbte, im überschüssigen Fällungsmittel nicht, dagegen in Milch- säure, Weinsäure, Zitronensäure usw. lös- Uche Hydrogele, die beim Glühen in die Oxyde übergehen. F' gibt gelatinöse Niederschläge von der Zu- sammensetzung MeFg. CO 3" fäUt neutrale oder basische Carbonate, die mit überschüssigem FäUungsmittel lös- Uche Doppelcarbonate geben. C2O4" liefert die normalen Oxalate; im Ueber- schuß des FäUungsmittels sind die Oxalate der am wenigsten basischen Glieder der Yttererden merkhch löshch. Die Löshchkeit der Oxalate in verdünnter H2SO4 nimmt ab in der Reihenfolge Yb, La, Y, Ce, Pr, Gd, Nd. SO 4" fällt kristallwasserhaltige Sulfate mit 4, 8 oder 12 HoO, deren Löshchkeit mit steigender Temperatur abnimmt; die Lö- sungen zeigen auffaUende Uebersättigungs- erscheinungen, auch treten sehr leicht meta- stabile Phasen auf. Am schwersten lös- hch sind die Sulfate des La, am leich- testen die der schwachbasischen Ytter- metaUe. Die wasserfreien Sulfate, die relativ leicht löshch sind, können durch Entwässern der Hydrate oder direkt aus den Oxyden und H2SO4 erhalten werden. Die Sulfate bilden mit den iVlkahsulfaten Doppelsalze, deren Löshchkeit sehr variiert. CrOi" fäUt die Chromate. PO4'" gibt gaUertartige Niederschläge. JO3' fällt in verdünnten Säuren löshche Jodate. Fe(CN)6"" gibt amorphe Niederschläge. SiFp" Uefert gelatinöse Niederscliläge. H2O2+NH3 gibt flocldge Hydroperoxyd- "O H derivate von der Form Me /qjjn Von den in Wasser leicht löshchen Salzen seien zusammenfassend erwähnt: Borgruppe (Seltene Erdmetalle) 123 Chloride; kristallisieren mit 6 oder 7 H2O; an dei Luft zerfließlich; auch in Alkohol leicht löshch; geben beim Erhitzen Oxyclilo- ride; haben wenig Neigung zur Bildung von stabilen Doppelchloriden, geben aber mit den Chloriden schwach elektropositiver Metalle ziemlich instabile Komplexe; sie addieren bei Ausschluß von Wasser Ammoniak, Pyridin usw. Nitrate ; die der Ceriterden kristalli- sieren mit 6H2O, die der Yttererden mit SbisöHgO; alle Nitrate sind auch in Alkohol löslich. Beim Erhitzen entstehen zunächst basische Nitrate. Die Nitrate, besonders die der Ceriterden, bilden gut Icristallisierende Doppelnitrate mit NH4-, Na-, Mg- usw. Nitrat. Acetate; die neutralen Acetate der Cerit- erden sind sehr leicht, die der Yttererden etwas schwerer löshch. Platincvanüre ; ihre Zusammensetzung ent- spricht dei- Formel 2Me(CN)3.3Pt(CN)2 mit 18 oder 21 H.,0; die der Ceriterden sind monoldin, gelb mit blauem Oberflächen- schimmer; die der Yttererden rhombisch, kirschrot mit grünem Metallglanz. Als besonders typisch in chemischer Hin- sicht können, wie zusammenfassend bemerkt werden mag, folgende gemeinsamen Charak- teristika füi die seltenen Erdmetalle gelten: 1. Die Dreiwertigkeit ihrer Kationen (siehe auch den nächsten Absatz). 2. Die Schwerlöshchkeit ihrer Oxalate in Wasser und Säuren. 3. Die mit der Temj)eratur abnehmende geringe Löshchkeit der Sulfathydrate in Wasser und die relativ große Löshchkeit der Sulfatanhydride in Wasser bei 0", sowie die Bildung von Doppelsulfaten mit stark variierender Löshchkeit. b) Höherwertige Verbindungsstufen, Cer, Praseodym, Neodym und Terbium ver- mögen höhere Oxyde zu bilden, die der Formel MeOa (oder auch Men02n-i(n > 3)) entsprechen, in denen das Element vierwertig (oder noch höherwertig) auftritt. Die Oxyde treten häufig in verschiedenen, wahrschein- lich polymeren Formen auf (Theorie der kondensierten und komplexen Oxyde; Wyrouboff und Verneuil). Salze leiten sich nur von dem Dioxyd des Cers und unter besonderen Umständen von dem des Praseodyms ab; doch haben die Ionen Me — sehr starke Neigung in das drei- wertige Ion überzugehen (siehe „Cer"). Die Vierwertigkeit des Cers in diesen Salzen wird bewiesen z. B. durch die voll- kommene Analogie zwischen den Ceridoppel- verbindungen und denen anderer vierwertiger Elemente. Während die seltenen Erdmetalle in ihrem chemischen Verhalten also einerseits (wie oben dargelegt wurde) zwischen Alumi- nium und den Erdalkah metallen stehen, nähern sie sich andererseits durch die eben besprochene Fähigkeit gewisser Gheder zur Bildung von Oxyden der Form Me02 den vierwertigen Elementen Zirkon und Thor, 5. Verwendung. Die seltenen Erdver- binduugen dienen als Metallbeizen in der Färberei, zum Färben und Entfärben von Glasflüssen, zu Porzellanfarben; das pyro- phoie ,,MischmetaH" dient zu Zündvor- richtungen. 6. Atomgewichte. Bis zum Jahre 1870 hat man, wie oben schon erwähnt wurde, die seltenen Erdmetalle allgemein als zwei- wertig angesehen, da man sie wegen ihrer ziemlich stark basischen Eigenschaften als den Erdalkalimetallen nahe verwandt ansah. Erst die Darstellung der Metalle Cer, Didym und Lanthan durch Schmelzflußelektrolyse der Chloride und die Ermittelung ihrer spezi- fischen Wärmen durch Mendelejeff, Hille- brand und Norton ergab ihre Dreiwertig- keit. Kristallographisclie usw. Studien von Cleve, Molargewichts- und Leitfähigkeitsbe- stimmungen und anderes haben dieses Resul- tat bestätigt (vgl. oben,, Allgemeine chemische Charakteristik"). Außer der auf der Er- mittelung der spezifischen Wärme und dem Dulong-Pe titschen Gesetz basierenden, von Mendelejeff usw. angewandten Methode zur Atomgewichtsbestimmung seien noch folgende Verfahren angeführt: 1. Die synthetische Sulfatmethode. Das Oxalat wird durch Glühen in Oxyd über- geführt und eine gewogene Menge von diesem in das normale wasserfreie Sulfat umgewan- delt, dessen Quantität bestimmt wird; da neben dem normalen Sulfat auch eine ge- wisse Menge von saurem Sulfat entsteht, muß nach jeder Bestimmung die Menge der ,, halbgebundenen" Schwefelsäure ermittelt werden. 2. Die analytische Sulfatmethode. Was- serhaltiges normales Sulfat wird gewogen, dann in wasserfreies Sulfat übergeführt, dessen Menge ebenfalls bestimmt wird; dieses wandelt man durch starkes Glühen in das Oxyd um; auch dessen Quantität wird ermittelt; man hat also zur Kontrolle der Richtigkeit der Bestimmung zwei Glei- chungen. 7. Trennung und Reinigung. Alle seltenen Erdnünerahen können in gepulver- tem Zustand durch konzentrierte H0SO4 aufgeschlossen werden; nach Entfernung der überschüssigen Säure werden die Sulfate in Eiswasser aufgenommen, und aus der Lösung Cu, Bi, Mo usw. durch HgS gefällt; aus dem Filtrat lassen sich die seltenen ErdmetaUe infolge der schweren Löshchkeit ihrer Oxalate in Mineralsäuren von Alunüuium, Calcium usw. abscheiden. Bei Anwesenheit von 124 Borgruppe (Seltene Erdinetalle) Wismutnitrat besonders leicht das Sama- rium-, nicht das Gadoliniumnitrat. (Urbain und Lacombe.) Eine annähernde Reinigung mit Hilfe dieser Methoden ist jedoch äußerst schwierig und erst bei etwa hundertfacher Wieder- holung derartiger Operationen zu erzielen; um von dem Grad der Reinheit ein Bild zu be- kommen, untersucht man spektroskopisch, ob bei Fortsetzung der trennenden Operationen das Bogenspektrum sich noch ändert oder konstant bleibt. Ist die Trennung schon ziemlich weit vorgeschritten, so kann man aus der Bestim- mung des mittleren Aequivalentgewichtes den Grad der Reinheit ermitteln. Man führt dazu eine gewogene Menge des Oxydes in das wasserfreie Sulfat über und bestimmt dessen Quantität; beim Arbeiten mit der Nernst- schen ]\Iikrowage kommt man mit ganz kleinen Substanzmengen aus. Bei diesem Verfahren darf kein Cer zugegen sein (da es das Oxyd CeOa bildet); bei Anwesenheit von Praseodym, Neodym und Terbium redu- ziert man die (beim "Glühen entstehenden) Dioxyde im Ha-Strom zu den gewöhnhchen Oxyden McaGs. 8. Photochemie. In physikahscher Hin- sicht sind die seltenen Erdmetalle vornehmhch durch ihr spektroskopisches Verhalten aus- gezeichnet. 1. Absorptionsspektren. Die Ver- bindungen der seltenen Erdmetalle Pr, Kd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und Tu zeigen sehr charakteristische selektive Absorption, die sowohl an den festen Stoffen wie an ihren Lösungen auftritt: das Absorptions- spektrum (das bei den undurchsichtigen Veibindungen als Reflexionsspektrum zu beobachten ist), zeigt niehi oder weniger scharfe Absorptionsstreifen von oft außer- ordenthch geringer Breite. Die Oxyde der genannten Metalle nennt man „farbige" Erden im Gegensatz zu den „farblosen" Erden des La, Ce, Gd, Sc, Y und Yb. Am stärksten gefärbt erscheinen dem Auge die Nitiate und die Chloride: folgende Zusammenstellung gibt eine Orientierung über die Farbe und das spektrale Absorp- tionsverhalten der festen oder gelösten Verbindungen: Absorptionsspektrum Charakteristischste Streifen im Blau und im Gelb Charakteristischste Streifen im Grün und im Gelb Charakteristischste Streifen im Blau und Violett Charakteristischste Streifen im Blaugrün bezw. Grün und Rot (schwach gelb?) Charakteristische Streifen im Ultraviolett grün Charakteristische Streifen im Rot und im Violett Die Verwendung der Absorptionsspektren Reinheit sowie in quantitativer Richtung zur in qualitativer Richtung zur Prüfung auf spektralphotometrischen Analyse muß mit Niob-, Tantal-, Titan- usw. Säure muß das ' Verfahren kompliziert werden. , Vom Zirkon werden die seltenen Erd- ' metaUe durch Behandeln des Oxalatnieder- schlags mit überschüssigem Fällungsmittel befreit, in dem das Zirkonoxalat löslich ist; vom Thor durch Einwirkung von oxamin- saurem Amnion (das auch die Oxalate der Yttriummetalle spurenweise löst) ; andere Methoden zur Trennung vom Thor beruhen auf der Unlöshchkeit des Th(J03)3 in ver- dünnter HNO3 und ähnhchem. Die Cer- und die Yttriummetalle werden durch Fällung mit gesättigter Kalium- (oder Natrium-)sulfatlösung getrennt, welche die Cermetalle in Form von (in gesättigter Sul- fatlösung, nicht in Wasser schwerlöshchen) Doppelsulfaten abscheidet. (Klaproth, Berzelius und Hisinger, Mosander.) Um das Cer abzuscheiden, kann man es in den vierwertigen Zustand überführen, in dem es spezifische Fällungsreaktionen zeigt. Um die Cer- bezw. die Yttriummetalle unter sich zu trennen, ist man auf sehr lang- wierige Operationen angewiesen; in Betracht kommen folgende Methoden: 1. Fraktionierte Fällung mit OH'-Ionen; man fällt mit wenig NH4OH und digeriert stundenlang die Mutterlauge mit dem Nieder- schlag; in diesem werden die am wenigsten basischen Hydroxyde angereichert. 2. Fraktionierte Glühzersetzung der Ni- trate; die Nitrate der am wenigsten basischen Metalle werden bei relativ niedrigen Tempe- raturen in Oxyde oder basische Nitrate übergeführt. 3. Fraktionierte Kristallisation der Salze ; am geeignetsten sind die Doppel- oder Komplexverbindungen mit NH4-, Mg-, Mn- Salzen, besonders der Nitrate (Mendelejeff, Auer, Drossbach, Demarcay, Uibain und Lacombe), ferner die Aethylsulfate und Acetylacetonate (Urbain), weniger die einfachen Salze wie Sulfate, Chromate usw. 4. Durch auswählende Isomorphie; man setzt der Lösimg das Salz eines Elementes zu, das zu einem der seltenen Erdmetalle eine besonders hohe isomorphe Mischungsneigung hat; kristalHsiert jenes Salz aus, so ist das betreffende seltene Erdmetallsalz in ihm an- gereichert; beispielsweise mischt sich mit Salzbildendes Element Pr Nd Sm Eu, Ho, Er, Tu Tb Farbe lauchgrün violett gelb rosa bis rot Borgi'uppe (Seltene Erdmetalle) 125 größter Vorsicht geschehen, da die mannig- faltigen Einflüsse, welche das Aussehen der Absorptionsspektren zu verändern vermögen (Variierung von Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel usw., Natur des Anions, An- wesenheit fremder Stoffe) respektive die Gültigkeit des Beer sehen Gesetzes aufheben (bei Aenderung des Dissoziationsgrades, des Solvatationszustandes usw.) bei den seltenen Erdverbindungen besonders deutlich aus- gebildet sind. Glühspektren. Die gefärbten Oxyde und andere glühbeständige farbige Verbin- dungen der seltenen Erdmetalle liefern beim Erhitzen für sich oder in Mischung bezw. fester Lösung mit anderen Oxyden (MgO, AI2O3 usw.) neben einem kontinuierlichen Spektrum (das bei durchsichtigen Phosphaten usw. sehr schwach sein kann) charakteristi- sche Emissionsstreifen, die den Absorptions- streifen der betreffenden Substanz ent- sprechen. Die farblosen Oxyde usw. geben nur ein kontinuierliches Glühspektrum, Funkenspektren. Der Bau von Fun- kenspektren ist in hohem Grade von den Bedingungen der Entladung abhängig; am charakteristischen sind die Funkenspektren der farblosen Erden; das beste Material bilden die Chloride. Wird die zu untersuchende Lösung nicht an den negativen, sondern an den positiven Pol gebracht, so erhält man bei den Verbindungen einzelner seltener Erdmetalle an der OlDerfläche der Flüssigkeit eine Phosphoreszenz, deren Spektrum mit dem Kathodenlumineszenzspektrum des näm- lichen Stoffes verwandt ist (spectres d'etin- celle renverse, Lecoq de Boisbaudran). Bogenspektren. Am geeignetsten zur spektralen Charakterisierung eines seltenen Erdmetalls ist sein Bogenspektrum, das unter allen Bedingungen konstant bleibt : am charak- teristischsten sind die Bogenspektren der farblosen Erden, und zwar vornehmlich der zwischen 3000 und 4000 AE gelegene Teil. Am besten verwendet man die Chloride. Kathodenlumineszenzspektren. Rei- ne seltene Erden geben unter dem Einfluß der Kathodenstrahlen keine Lumineszenz (wie Lecoq de Boisbaudran, Baur und Marc im Gegensatz zu Crookes feststellten) enthält die Erde aber Spuren einer fremden und zwar einer farbigen seltenen Erde, hegt also eine feste Lösung vor, so tritt kräftige Phosphoreszenz auf, deren Spektrum ein diskontinuierhches ist; ein bestimmter (oft bei ca. 1% hegender) Gehalt an fremdem Stoff gibt die größte Helhgkeit; aber es genügt oft schon ein Milhonstel Prozent des Fremdstoffes, um das Phänomen auszu- lösen (Urbain). Der Bau des Spektrums ist im wesenthchen abhängig von der Natur des gelösten fremden Stoffes, doch bedingt auch die Natur des Lösungsmittels, sowie die Calcinationstemperatur, falls diese das Lösungsmittel beeinflußt, mehr oder weniger große Unterschiede im Bau des Spektrums. Die Absorptionsspektren der erregenden far- bigen Erden stehen in keinem Zusammenhang mit den Kathodolumineszenzspektren. Auch feste Lösungen der farbigen seltenen Erden in Kalk usw. hefern kräftige Kathodolumi- neszenz von diskontinuierhch -spektralem Charakter. 9. Thermochemie. Folgende Tabelle gibt die Bildungswärme der Ceriterden im Vergleich mit denen des MgO und AI2O3: V. MgO 71 500 g-cal Ve AI2O3 64 300 „ V4 CeO, 56 100 „ Ve La^Og 74 100 ,. Ve Pr^Os 68 700 „ Vs Nd^Os 72 500 ., Die hohen Bildungswärmen bedingen die schwierige Reduzierbarkeit der seltenen Er- i den. 10. Kolloidchemie. Die Acetate von Y, Nd, Pr, La und Er hefern in konzentrierter Lösung mit NH4OH ein Hydrosol (basisches Acetat), das durch Dialyse gereinigt werden kann; das gleiche Hydrosol des Y entsteht auch durch Auflösen von Y2O3 in Yttrium- acetatlösung. Ceriammoniumnitratlösung liefert bei der Dialyse ein beständiges Hydrosol des Ceri- hydroxyds, das aber durch geringe Mengen eines Elektrolyten in ein gallertartiges Hydro- gel übergeführt wird (vgl. im Artikel ,,Kohlenst of fgruppe" bei ,,Silicium"). Ceroammoniumnitratlösung mit Glycerin und NH4OH versetzt gibt eine klare, hellgelbe Flüssigkeit, die ein Hydrosol oder eine kom- plexe Verbindung enthält; beim Zusatz von Wasser scheidet sichallmähhchCerohydroxyd aus. Analog verhält sich das Neodymnitrat. Der aus Lanthanacetat in der Kälte mit NH4OH entstehende schleimige Niederschlag adsorbiert nach dem Auswaschen Jod unter Blaufärbung, in gleicher Weise, wie es Stärke tut. Wird die Fällung in der Hitze vor- genommen, so färbt sich das pulverige Produkt mit Jod braunschwarz; die Blau- färbung der Jodadsorptionsverbindung ist also an den kolloiden Charakter des Adsorbens gebunden. 11. Magnetische Eigenschaften. Die magnetische SuszeptibiUtät der seltenen Erd- metalle und ihrer Verbindungen ist eine außergewöhnlich große, und zwar sind die Magnetisierungskoeffizienten für die einzelnen Glieder sehr verschieden, was für die Unter- scheidung und Reinheitsprüfung von großer Bedeutung ist. Auf die Existenz des Keltiums hat Urbain auf Grund magnetischer Messun- gen am Lutetium geschlossen. Von erheb- lichem physikalischen Interesse ist der Ein- fluß der Magnetisierung auf das Absorp- 126 Borgruppe (Seltene Erdmetalle) tionsspektrum der seltenen Erdverbindungen (Du Bois und Elias, J, Becquerel). II. Spezielle Beschreibung der seltenen Erdmetalle und ihrer Verbindungen. Von den Verbindungen der seltenen Erd- metalle werden im folgenden vornehmlich nur die erwähnt, die zur Charakterisierung oder Trennung dieser Elemente dienen. Mehrere der seltenen Erdelemente sind noch sehr wenig untersucht; sie sind bisher im wesenthchen durch ihr spektrales Verhalten definiert worden. Die Absorptionsspektren sollen kurz berührt werden; dagegen muß bezüglich der Bogen- oder Funkenspektren auf die Literaturzusammenstellung ver- wiesen werden. Lanthan. Allgemeines. Das Lanthan ist von allen hierheigehörigen Elementen das posi- tivste; das Oxyd löscht sich in geglühtem Zustand mit Wasser unter Zischen ; aus der Luft zieht es CO2 an; aus NH4- Salzen macht es NH3 frei; LagOg Wasser (das La(0H)3 enthält), bläut Lackmus; die Lösungen der (farblosen) La- Salze zeigen kaum Hydrolyse; das La steht von allen seltenen Erclmetällen dem Ca oder Mg am nächsten. Wegen der ziemlich schweren Löshehkeit des Sulfates mit 9H2O und der Doppelsulfate, Doppel- nitrate und Doppelcarbonate kann das La am leichtesten durch fraktionierte Kristalli- sation aus dem seltenen Erdgemisch abge- schieden werden. Spezielle Chemie. La, metaUisches Lanthan ist das veränderlichste Metall unter den Cerelementen ; an der Luft läuft es sofort blau an und überzieht sich ahmählich mit einer stahlfarbigen Schicht oder, wenn die Luft feucht i»t, mit weißem Hydroxyd. Fp. 810"; d 6,19 bis 6,05; spez. Wärme 0,04(34: Verbrennungswärme 1602 g-cal für 1 g; La ist paramagnetisch. Mit AI bildet es eine sehr beständige Legierung. LaF, Lanthanfluorid; aus dem Acetat entsteht durch HF das Hydrat 2LaF3.H20, gallertartig; aus dem Sulfat 2LaF3.3HF. LaCla Lanthanchlorid; Darstellung wie die des CaClg; leicht löshch in Wasser und Alkohol: Hydrate und Alkoholate sind leicht zu erhalttn. Mit den Chloriden schwach elektropositiver Metalle bildet das LaCla Doppelsalze. LaBrg Lanthanbromid; aus LagOg und HBr erhält man LaBrg. TH.^O. LaBrj bildet Doppelbromide. LaJg Lanthanjodid ist bisher nur in Doppelverbindungen bekannt. LaoOg Lanthanoxyd; weißes Pulver, durch Glühen des Hydroxyds, Oxalates usw.; zieht schnell CO2 und H2O an; ist auch in stark ge- glühtemZustand leicht in Säuren löshch. LajOg scheint bei Gegenwart des Sauerstoffüber- trägers CeOz (siehe unten) ein Peroxyd bilden zu können. La(0H)3 Lanthanhydroxyd; schleimigei weißhcher Niederschlag durch Fällung: ent- steht auch durch ,, Löschen" des La.^Og; stärkste Base unter den Hydroxyden der seltenen Erdmetalle. La(02H)(0H)2 Lanthanperoxydhydrat, aus Lanthansalzlösungen und BaOg. LajSg Lanthansulli d; gelbes Pulver, am besten durch Erhitzen des" wassei freien Sul- fats im HaS-Strom zu erhalten. La2(S04)3 Lanthansulfat; weißes, hygro- skopisches Pulver; leicht löshch in Wasser von 0"; entsteht aus dem Oxyd und H2SO4 oder durch Entwässern der Hydrate; von diesen sind bekannt die Sulfate mit 16,9 und 6 H2O; auch ein saures und ein basisches Sulfat sind erhalten worden. Mit den Sulfaten des K, Na, NH4, Rb, Cs und Ce bildet das Lanthansulfat Doppelsalze. La(N03)3.6H20 Lanthannitrat; leicht löslich in Wasser und Alkohol; geht über konzeutrierter H2SO4 in das Monohydrat über; bildet Doppelnitrate mit NH4 und Mg. LaPOi Lanthanorthophosphat, LaHPiÖ-- .3 H.O Lanthanpyrosulfat und LaPOg Lan- thanmetaphosphat, sowie Doppelsalze und saure Salze sind bekannt. La2(C03)3 Lanthancarbonat; durch Fällen entstehen gelatinöse Niederschläge; das Lanthancarbonat bildet mit K, Na und NH4 Doppelcarbonate. La(C2H302)3.lV2 H2O Lanthanacetat; dünne Prismen. Fällt man die Lösung 'des Acetats mit NH4OH in der Kälte, so ent- steht ein schleimiges basisches Salz, das nach dem Auswaschen durch Jod dunkelblau gefärbt wird (Adsorptionsverbindung). Lan- thanacetat kann als Sauerstoffüberträger dienen, z. B. bei der Oxydation des Hydro- chinons in Carbonatlösung durch den Luft- sauerstoff (siehe auch unten ,,Ceroacetat"). La2(C204)3 . 9 ( ?) H2O Lanthanoxalat ; weißer käsiger Niederschlag, der kristaUinisch wird; scheint unter allen seltenen Erdoxalaten der am leichtesten in Säuren löshche zu sein. Oxalochloride, -nitrate usw. entstehen leicht aus konzentrierten Lösungen. La(CH3C0 . CH2CO . CH3)3 Lanthanacetyl- acetonat; kleine weiße Nadeln, aus alkoho- hscher Lösung des Ketons und frischem La(0H)3. Cer. Allgemeines. Das Cer tritt vornehmlich in zwei Verbindungsformen CeXg (Cerover- bindungen) und CeX4 (Ceriverbindungen) auf, welche die Ionen Ce"' und Ce"" bilden. Die Ceroverbindungen sind farblos, die Ceriver- bindungen fast alle gefärbt; ihre Lösungen sind meist gelb bis braun. Außerdem sind superoxydartige Verbindungen (Perceriverbin- dungen) des Ce(IVj oder des Ce(VJ) bekannt. Borgruppe (Seltene Erdinetalle) 127 Für den Vorgang Ce--- -> Ce— beträgt das Potential eh=l,57 Volt; stark dissoziierte Cerisalze können ihres außerordentlich hohen Oxydationspotentiales wegen in wässeriger Lösung nicht bestehen; sie machen den Sauer- stoff frei (vgl. das Gegenstück: die Entwicke- lung von Wasserstoff an Platin in einer wässerigen Chromolösung). CeClj entwickelt entsprechend Chlor; analog verhalten sich natürhch das Bromid und das Jodid; dagegen ist CeF4 ziemhch beständig. Ce(S04)2 in schwefelsaurer Lösung entwickelt Sauerstoff; in wässeriger bildet es basische Salze, bei denen die Konzentration der Ce""-Ionen relativ klein, die Oxydationstendenz also herabgesetzt ist; die Nitrate bilden ebenfalls basische sowie auch komplexe Salze. Aeltere Lösungen der Cerisalze zeigen starke Hydro- lyse; beim Zusatz von Säure zu Cerisalz- lösungen tritt Färb Vertiefung auf (Rotfär- bung); H2O2 reduziert frische Lösungen unter Entfärbung; ältere (stark hydrolysierte) Lösungen werden erst dunkelrot gefärbt; die Reduktion tritt dann später ein. Die Ceroverbindungen werden durch Sauerstoff bei Gegenwart von Alkali unter Rotfärbung in Superoxyd Verbindungen über- geführt. Nach Engler verläuft die Autoxy- dation auf folgenden Wegen: L Ce2(C03)3 + H,0 +02 = Ce2(C03)3 (OH)2+H202. IL Ein Teil des basischen Cericarbonats wird durch H2O2 in die Perceriverbindung übergeführt. Ist arsenige Säure zugegen, so verschwindet die rote Farbe der Super- oxydverbindung beim Schütteln und es ent- steht wieder die Ceriverbiudung. Bei Gegen- wart von Glucose erfolgt dagegen bei rulügem Stehen vollständige Reduktion zu Cerosalz: beim Schütteln mit Luft tritt wieder Rot- färbung auf, die abermals beim Stehen ver- schwindet usw. Spezielle Chemie. Ce, metalhsches Cer, hat die Farbe und den Glanz des Eisens ; an der Luft bekommt es allmählich eine gelbe Anlauffarbe. Fp. 623". Es ist sehr duktil und hat etwa die Härte des Zinns ; d 6,63 bis 7,04 (je nach der Vorbehandlung) , spezifische Wärme 0,04479, Verbrennungswärme 1603 g- cal für lg; Ce ist paramagnetisch; die Suszep- tibilität X beträgt 12. iO-«. Beim Ritzen oder Schlagen mit Stahl tritt lebhaftes Funkeusprühen auf. In einer Flamme ent- zündet verbrennt Cerdraht unter Licht- emission, die der des verbrennenden Magne- ' siums an Intensität überlegen ist. Von kaltem H2O wird es langsam, schneller von heißem unter H2-Entwickelung angegriffen; in verdünnten Mineralsäureu löst es sich leicht; HNO3 (konz.) bildet einen braunen, 1 vorwiegend aus CeOg bestehenden Ueberzug. ' Metallisches Cer vermag CO und CO2 bei höheren Temperaturen unter C-Abscheidung zu reduzieren. Ceramalgam sowie Legierungen von Cer mit Zn, AI, Mg sind hergestellt worden. Ceroverbindungen. 2CeF3.H20 Cerofluorid; weißer, schlei- miger Niederschlag. CeClg Cerochlorid ; kristalHnisch, zer- fließhch; in H2O und Alkohol leicht löslich; entsteht durch Erhitzen des Sulfids in Clg oder HCl und ähnlichem. CeClg . 7H2O (2CeCl3.15H20?) entsteht beim Eindampfen von HCl-Lösungen von Ceroverbindungen u. a. CeCl3 bildet Doppelsalze mit den ChloricTen schwach elektropositiver Metalle, die in H2C und Alkohol, teils auch in Aether löslich sind. CeBrg Cerobromid, aus dem Sulfid bei 500" im HBr-Strom; kristallinisch, sehr hygroskopisch; bildet ein Hydrat und Doppel- bromide. CeJg.OHsO Cerojodid, farblose Kristalle. Ce203 Cerooxyd ; seine Existenz ist noch nicht sicher nachgewiesen. Ce(0H)3 Cerohydroxyd ; weißer schlei- miger Niederschlag; oxydiert sich an der Luft, indem es zuerst violett wird und dann das gelbe Ce(0H)4 liefert, in das es auch durch H2O2 übergeführt wird. Ce2S3 Cerosulfit ; zinnoberrotes bis schwarzes Pulver, oder rote Kristalle am besten durch Erhitzen von wasserfreiem Sulfat im H2S-Strom bei beginnender Rot- glut zu erhalten. Ce2(S04)3 Cerosulfat ; weißes hygrosko- pisches Pulver; entsteht durch Entwässern der Sulfathydrate bei 400"; sehr leicht in H2O von 0» löslich. Geht bei Weißglut in CeOg über. Bekannt sind Hydrate mit 12, 9, 8, 5 und 4 (\ielleicht auch mit 6) HgO. Außer beim 12-Hydrat nimmt die Löslichkeit bei allen mit steigender Temperatur ab. Mit den Sulfaten von K, Na, NH4, TI, Cd bildet Cerosulfat Doppelsulfate, die meist in HjO schwer löshch sind. Am genauesten luiter- sucht ist das Ce2(S04)3.(NH4)2S04.8H20, glänzende monokline IvristaUe. Ce(N03)3.6H20 Ceronitrat, zerfheßliche Kristalle; entsteht durch Umsetzung von Ce2(S04)3 und Ba(N03)2 und Verdunsten der Lösung. Mit den Nitraten des NH4, Mg, Zn, Ni, Co, Mn bildet das Ceronitrat leicht löshche Doppelnitrate. CePOi Ceroorthophosphat; grünlich- graues Pulver. CeH(P207) Ceropyrophosphat ; mikrosko- pische Nadeln. Ce(P03)3 Cerometaphosphat ; mikrosko- pische Kristalle. Doppelsalze mit K- und Na- Phosphat sind bekannt. Ce2(C03)3.5H20 Cerocarbonat; entsteht durch Fällung als feinkristalhnischer Nieder- schlag; mit konzentrierter Alkalicarbonat- 128 Borgruppe (Seltene Erdnietelle) lösimg entstehen Doppelsalze €6(003)3. MeC03.nH20. Ce(C2H302)3.iy2H20 Ceroacetat ist in kaltem Wasser leichter löslich als in warmem; es vermag in wässeriger Lösung als Sauerstoff- überträger zu wirken, indem es z. B. Hydro- cliinon zu Chinhydron oxydiert. 062(0204)3.101120 Oerooxalat; kristalli- nisch weißer Niederschlag, entstellt durch Fällung; wenig löshch in n-H2S04 und sehr wenig in (NH4),C204-Lösung. 0e(0H3CO.CH.CO0H3)3. 3H2O Ceroace- tylacetonat; hellgelber kristallinischer Nieder- schlag aus 0e(OH)4 und Acetylaceton ; löst sich in Alkohol mit braunroter Farbe. Ceri verbin düngen. CeF4.H20 Oerifluorid ist in HgO unlösUch. 0e0]4 Cerichlorid, ist nur in Form von Doppel- oder komplexen Verbindungen be- kannt (s. ,, Allgemeines"). CeOa Cerioxyd (Oerdioxyd); in reinem Zustand fast weiß mit geringem Gelbstich, heiß zitronengelb; entsteht durch Glühen von Oerioxalat, -nitrat usw., wird von HOl und HNO3 nicht angegriffen; verdünnte H2SO4 wirkt fast nicht ein, konzentrierte H2SO4 liefert Sulfat. Beim Reduzieren im Hj- Strom entsteht ein dunkelblaues Oxyd GiO'ji?), das dem bei der Oxydation des Ce(0H)3 entstehenden intermediär auftreten- den violetten Hydroxyd entsprechen dürfte. CeOs kann La203, Pr203 und Nd203 gegen- über als Sauerstoffüberträger wirken, indem beim Erhitzen Superoxyde dieser drei Metalle gebildet werden. Wyrouboff und Ver- neuil haben eine Eeihe merkwürdiger ,. kon- densierter Oxyde" und durch Anlagerung von Säure entstehender salzartiger Veibindungen beschrieben. 0e(OH)4 Oerihydroxyd; schleimiger gelb- licher Niederschlag durch Fällung; frisch gefällt in HNO3 ™t roter Farbe löslich. 00(804)2 Oerisulfat; tiefgelbes, kristalli- nisches Pulver; aus OeOa und konzentrierter H2SO4; löst sich in H2O mit braungelber Farbe. 0e(SO4)2.4H2O; schwefelgelbe kleine Kristalle; entstellt aus einer Lösung von CeOa in mäßig konzentrierter H2SO4 neben Cerocerihydrosulfat 2 0e(SO4), . 0e2(SO I3. H2SO4. 24(26 ?)H20, das rote Prismen bildet. Mit den Sulfaten des K, NH4, La, Pr, Nd bildet Oerisulfat eine Reihe von farbigen Doppel Verbindungen. 0e(NO3)3OH.3H2O basisches Oerinitrat; lange rote Kristalle; aus einer bei Gegenwart von OaOOa eingedampften Lösung von Ce(0H)4 in HNO3. Die Doppelsalze mit den Ni- traten von NH4, K, Rb, Os, Mg, Zn, Ni, Oo, Mn haben die Form MeiCe(N03)6- Ceriacetat; Natriumacetat fällt ein gelbes, basisches Salz. Per ceri verbin düngen. Ce(03H)(OH)3 Cersuperoxydhydrat (oder CeO2.OeO3.H2O2?); braunroter, schleiimger Niederschlag aus Oerosalzlösung, .NKjOH und H2O2. Analytische 0 h e 111 i e. Qualitativer I^achweis: als Oersuperoxydhydrat (s. oben); am besten durch Eingießen der zu prüfenden Lösung in konzentrierte K20O3-lösung, Er- wärmen und Zufügen von H2O 2: Gelbfärbung inf olgeBildung der Perceriverbindung. Quanti- tative Bestimmung: Fällung mit Oxalsäure, LTeberführung des Oxalates durch starkes Glühen in OeOg. Titrimetrisch: Die ange- säuerte Lösung des Oerisalzes (in das ein even- tuell vorliegendes Oerosalz durch Oxydation mittelsPersulfat in saurerLösung überzuführen ist) wird mit sehr verdünnter HaOa-Lösung von bekanntem Gehalt reduziert, das über- schüssige H2O2 mit KMn04 zurücktitriert. — Bei Gegenwart einer Base (die die Lösung dauernd neutral oder alkalisch hält) werden Cerosalze durch Permanganat nach der Glei- chung 30e2O3+ 2KMn04+ H2O = 60eO2+ 2K0H + 2Mn02 oxydiert; man fügt die Oersalzlösung zu der Permanganatlösung , in der MgO aufge- schlämmt ist, unter starkem Umschütteln zu und bestimmt den Verbrauch an Permanganat. Verwendung der Oerverbindungen. Außer in der Gasglühüchtindustrie (vgl. den Ar- tikel ,,Thor" in ,. Kohlenstoffgruppe") wird das 0er in Form seiner vierwertigen Ver- bindungen als Oxydationsmittel in der Photographie, der organischen Synthese usw., verwendet; vielleicht könnte es auch als Kontaktsubstanz bei dem Schwefelsäure- und dem Deaconprozeß dienen. Praseodym. Das Praseodym bildet die Oxyde Pr203 und PrOa (vielleicht auch PigOii). Die lauch- grünen Salze leiten sich vom Pr(III) ab ; ihre Lösungen haben Absorptionsbänder bei }. Litensität und Begrenzung 596 schwach 589 schwach 481 sehr intensiv, scharf begrenzt 469 intensiv, diffus 444 intensiv, sehr breit Pr. metallisches Praseodym; schwach- gelblich, bleibt an der Luft lange unverändert. Fp. 940°; d 6,475; Verbrennungswärme 1477 g-cal für 1 g. PrC;i3 Praseodymchlorid; blaßgrünes, sehr hygroskopisches Pulver; aus dem Sulfid und Chlorwasserstoff; löst sich in Wasser unter Zischen. PrOl3.7H20 große grüne Kristalle. Dop- pelverbindungen (Komplexverbindungen) nüt Pt0l4 und AUCI3 sind bekannt. Pr203 Praseodymoxyd; grüngelbes Pulver, das sich leicht an'der Luft oxydiert; entsteht BorgTuppe (Seltene Erdmetalle) 129 durch Keduktion von PrO, im Ha-Strom. Durch Erhitzen des Hydroxyds, Oxalats nsw. erhält man schwarze Oxyde (PriOv?); beim Schmelzen des Nitrats mit KNO3 bei 400« entsteht PrOa, schwarzbrannes bis schwarzes Pnlver. (Ueber den Einfluß von CeOa anf PraOg vgl. oben „Cerdioxyd"). Pr 2(804)3 Praseodymsulfat; hellgrünes Pulver; durch Entwässern der Hydrate, die mit 15 V2, 12, 8 oder 5 HgO kristallisieren. Auch ein saures und ein basisches Sulfat sind bekannt. Praseodymsulfat bildet Dop- pelsulfate mit K, NH4 und Cs. Pr(N03)3.6H20 Praseodymnitrat; ver- witternde Nadeln ; bildet Doppelnitrate mit K und NH4. Pr 2(003)3 . 8H2O Praseodymcarbonat, seideglänzende Schuppen; bildet Doppel- carbonate mit K, Na und NH4. Neodym. Das Neodvm bildet außer dem Oxyd .. i - tt i * i- + • i, • i^r + Nd,03 vielleicht noch instabile höhere Oxyde. ' ^.^^f ••" ^es Hj^dra s ; lost sich m ^\ asser unter Die" Salze sind rosa bis violett und zeigen in Zischen auf bmCls.eHaO gelbe Tafeln, aus TT j .. , r^;^.+„ AK,„^.?+;^,.c SnuO, und HCl. Doppelchlonde sind mit ihren Losungen komplizierte Absorptions- : p^^2 3^^^^^ ^^^^,^ u^i.J^i bänder; beim Chlorid hegen die Maxima der charakteristischen Streifen an folgenden treten vermag. Sm203 und seine Salze sind schwach gelb gefärbt; die Absorptionsstreifen liegen in einer 20% igen Nitratlösung bei schwach sehr schwach schwach stark, breit, diffus sehr stark, breit sehr schwach schwach, sehr breit, diffus sehr stark, breit schwach sehr stark, breit sehwach, breit, diffus stark, breit stark, breit metallisches Samarium; weißlich grau; Fp. 1300 bis 1400»; d 7,7 bis 7,8. SmCIg Samariumchlorid; fast weißes, schwach gelbstichiges Pulver, durch Ent- 559 529 498 476 463 453 443 417 407 402 390 375 362 Sm, Stellen: ■ l 636,6, 628,6, 624,8, 622,2, 578,5, 575,4, 573,6, 571,7, 520,5, 512,2, 508,9, 475,4, 469,0, 461,1, 444,2, 434,2, 432,9, 429,5, 427,3, 418,2. Nd, metallisches Neodym; schwach gelb- lich, läuft langsam grau an. Fp. 840"; d 6,956. Verbrennungswärme 1506 g-cal für lg. ^^^jj^ i^jstalle; bildet ein saures Sulfat und NdCl3Neodymchlorid;kristallimscherosa Doppelsulfate mit K, Na und NH4. Masse, durch Entwässern des Hyclrats im Sm(N03)3.6H20 Samariumnitrat, gelbe HCl-Strom. NdCl3.6H20 große Kristale Nadeln;' bildet mit Mg ein gut kristaUisieren- von rosa Farbe, aus Nd203 und HU; leicht ^jgg Doppelnitrat. g^^^^^^Q^^^ gjj^Q Samariumcarbonat; PtCl4 und AuClg bekannt. SmC]2 Samariumsubchlorid; rotbraune kristallinische Masse, durch Einwirkung von H2 auf SmCIg. Sin203 Samariumoxyd; fast weiß, mit gelblicher Tönung. Sm(0H)3 Samariumhydroxyd ; schleimiger Niederschlag. Sin2(S04)3.8H20 Samariumsulfat ; topas- löslich in Wasser und Alkohol. NdgOg Neodymoxyd; hellblaues bis blaß violettes Pulver, durch Glühen des Hydr oxyds, Oxalats usw. Wahrscheinhch exis tieren auch Oxyde Nd407 und NdOa (vgl oben ,, Cerdioxyd"). mikroskopische Nadeln aus Sm(0H)3 und CO2. Scandium. Das Scandium entspricht dem von Men- delejeff auf Grund des periodischen Systems Nd(0H)3 Neodymhydroxyd; bläulicher vorhergesagten Element „Ekabor ; es steht Niederschlag durch' Fällung. ' dem Berylhum relativ nahe und bildet nur Nd2(S04l3.8H20 Neodymsulfat; violette Verbindungen der Form MeX3; Sc(0H)3 ist (?) moiiokline Kristalle, die weniger löshch schwach basisch; unter den seltenen Erd- sind, als die Praseodymsulfathydrate; das metallen nimmt es in vielfacher Beziehung saure Sulfat ist hellrosemot, das Cs-Doppel- eine Sonderstelhmg ein z. BkiustaUisiert das Sulfat lavendelblau. 1 Su Hat mit 6H2O und ist m \\'asser sehr leicht Nd(N03)3.6H20 Neodymnitrat; violette loslicli; manche Forscher rechnen deshalb das (?) Kiistalle; bildet Doppelnitrate mit Na. ' Scandium nicht zu den seltenen Erdelemen- ATu „,..1 i\rn' ten, Seme Verbindungen sind farblos. NH4 und Mg. Nd2(C03)3.nH20 Neodymcarbonat; hell- roter Niederschlag, bildet Doppelcarbonate. Nd2(C204)3 . IOH2O Neodymoxalat ; scheint von allen seltenen Erdoxalaten am schwersten , J^^asse SC2O3 Scandiumoxyd, weißes lockeres Pulver. Sc(0H)3 Scandiumhydroxyd, gelatinöse in HNO3 löshch zu sein. Samarium. Samarium ist das einzige seltene Erd- metall, das (im SniClg) auch zweiwertig aufzu- Handwörterbucli der Natunvissenschafteii. Band II 802(804)3 Scandiumsulfat, aus dem Nitrat und konzentrierter H28O4. 802(804)3. 6H2O ist sehr leicht löshch und geht bei lOÖ» in das Sulfat mit 4H2O über. 802(804)3 . 3K2SO4 Scandiumkahumsulfat. 9 130 Borgruppe (Seltene Erdmetalle) Sc(N03)3.nH20 Scandiumiiitrat, kleine Säulen, Yttrium. Das Oxyd und die Salze sind farblos; das Hydroxyd ist vielleicht das am stärksten basische in der Yttergruppe. Y metallisches Yttrium hat Eisenfarbe und oxydiert sich leicht. YCI3 Yttriumchlorid, glänzend weiße Blätter; aus dem Hydrat durch Erhitzen auf 170"; YCI3.6H2O, weiße Prismen; bekannt sind Doppelchloride mit Hg, Au, Pt. Y2O3 Yttriumoxyd, rein weiß, zieht CO2 an, macht NH3 aus Ammonsalzen frei. Y(0H)3 Yttriumhydroxyd, gelatinöser Niederschlag, absorbiert CO2; bei Gegenwart von H2O2 fällt NH4OH ein Superoxydhydrat. ^2(804)3 Yttriumsulfat; weißes Pulver, aus dem Hydrat durch Entwässern. Y2(S04)3 .8H0O farblose Kristalle aus Y2O3 und H2SO4 ; bekannt siud ein saures Sulfat und Doppel- sulfate' mit K, Na, NH4. Y(N03).6H20 Yttriumnitrat, große zer- fließliche Kristalle. YPO4 Yttriumorthophosphat, glänzende Nadeln; Y2H2(P207)2.7H20 Yttriumpyro- phosphat, kristallinisch; YPO3 Yttrium- metaphosphat, weißes Kristallpulver. Y2(C03)3.3H20 Yttriumcarboiiat; durch Fällen; bildet Doppelcarbonate mit Na und NH4. Y2(C204)3.9H20 Yttriumoxalat; weißes kristallinisches Pulver, durch Fällen ; bekannt ist ein Doppeloxalat mit K. Europium. Das Oxyd und die Salze des Euroi3iums sind rosa; stark salpetersaure Lösungen der Salze zeigen folgende Absorptionsstreifen: l 590 sehr schwach 570 schwach, schmal 535 ziemlich schwach 525 ziemlich stark, schmal 465 Mitte des breiten stärksten Bandes 395,5 ziemlich stark, breit 385,5 ziemlich schwach, breit 380,5 breit, schwach. EU2O3 Europiumoxyd ; rosa; durch Glühen des Sulfates bei 1600«. Eu2(S04)3.8H20 Europiumsulfat; blaß- rosa gefärbte Kristalle. Gadolinium. Das Oxyd und die Salze sind farblos; die Lösungen der letzteren haben aber im Ultra- violett vier charakteristische Absorptions- bänder bei l 311,6 bis 310,5; 306,0 bis 305,7; 305,6 bis 305,5; 305,4 bis 305,0. Gd203 Gadoliniumoxyd; weiß, zieht H2O und CO2 an. GdCl3.6H20 Gadoliniumchlorid, große zerfließliche Kristalle; GdClg bildet wasser- haltige Doppelchloride mit PtCl4 und AUCI3. Gd2(S04)3 Gadoliniumsulfat; durch Glü- hen des Sulfathydrats; dieses kristallisiert mit 8H2O; das Kahumdoppelsulfat entspricht der Formel Gd2(S04)3.K,S04.2H20. Gd(N03)3.6(6i/2 PjHjO Gadohniumnitrat; große leicht lösliche Ivristalle; Gd(N03)3. 5H2O, Prismen, die an der Luft matt werden. Die Nitrate des Gd sind die am schwersten in HNO3 löslichen seltenen Erdnitrate. Ga- doliniumnitrat bildet mit NH4 und Mg Dop- pelnitrate. 2Gd(CN)3 . Pt(CN)2 . I8H2O Gadohnium- platincyanür, kirschrote Prismen mit grünem Metallglanz. Terbium. Das Oxyd Tb203 und die Salze scheinen farblos (oder schwach gelb?) zu sein; die Lösungen zeigen aber im Ultraviolett 9 Ab- sorptionsbänder; es existiert ein dunkel- braunes bis schwarzes Peroxyd, das den Terbinerden (selbst wenn es in nur sehr* ge- ringer Konzentration vorhanden ist) eine gelbe Färbung verleiht. Dysprosium. Das Oxyd und die Salze sind grün ge- färbt; ihre Lösungen zeigen Absorptions- streifen bei l 753, ^475, 451,5, 427,5, 386,5, 379,5, 365, 351, 338, 322,5. Holmium. Das Holmium ist noch wenig untersucht; seine Salzlösungen absorbieren bei 640 und 536. Erbium. Das Erbium (oder Neo-Erbium) liefert ein rosa Oxyd und intensiv rosa bis rote Salze; die Lösungen weisen charakteristische Absorptionsbänder im roten, grünen und blauen Gebiet auf; besonders charakteristisch scheinen die Bänder bei / 648 und 523 zu sein. ErgOg Erbiumoxyd; Pulver von rein rosa Farbe, die auch nach starkem Glühen er- halten bleibt. Er 2(804)3. 8H2O Erbiumsulfat; rosa Kri- stalle; bekannt sind DoppelsuU'ate mit K und NH4. Er(N03)3.5H20 Erbiumnitrat; große rote Kristalle. Er 2(0504)3. 9H2O Erbiumoxalat; rotes Pulver, durch Fällung. 2Er(CN)3.3Pt(CN)2.21H20 Erbiumpla- tincyanür, rote Prismen mit grünem Mctall- glanz. Thulium. Die Lösungen der Salze absorbieren bei 1 684 und 465;^ Tu(0H)3 ist schwach basisch. Ytterbium. (Neo-Ytterbium, Aldebaranium). Das Oxyd und die Salze des Ytterbium (15) sind farblos; Yb(0H)3 ist schwach basisch. Borgruppe (Seltene Erdmetalle — Alvtiniiim) 131 YbClg.eHaO Ytterbiumchloricl, leicht lös- liche Kristalle, die an der Luft zerfließen. Be- kannt sind Doppelchloridc mit Pt und Au. YbgOa Ytterbiumoxyd, farblos, wird aber durch die kleinste Spur von TugOa gelblich gefärbt. Yb(0H)3 Ytterbiumhydroxyd, gallert- artiger Niederschlag. Yb2(S04)3 Ytterbiumsulfat; durch Ent- wässern des Hydrates. Yb2(S04)3.8H20, glänzende, wasserhelle Säulen. Yb(N03)3.3H20 Ytterbiumnitrat ; wasser- helle, zerfheßliche Tafeln. Yb(N03)3.4H20 zerfließHche Prismen oder feine Nadeln. Die Ytterbiumnitrate zeichnen sich vor allen seltenen Erdnitraten durch den geringen Wassergehalt aus. YbPOi .41/2^20 Ytterbiumorthophosphat, gallertartiger Niedei schlag. Yb(P03)3 Ytterbiummetaphosphat, Kri- 'stallpuiver. Yb2(C03)3.4H20 Ytterbiumcarbonat, gallertartiger Niederschlag; aus Yb(0H)3 und COo entsteht ein basisches Carbonat. Yb(C2H302)3.4H20 Ytterbiumacetat ; kleine, leicht lösliche Tafeln, deren Lösung schwach alkalisch reagiert. Yb2(C2O4)3.10H2O, Ytterbiumoxalat; weißes Pulver, durch Fällung; bedeutend löslicher in H2SO4 und Ammoniumoxalat als die Oxalate von Y und Gd. Lutetium (Cassiopeium). Das Oxyd LU2O3 und seine Salze sind nicht gefärbt. Keltium (Celtium). Das Keltium ist noch wenig untersucht worden; das Hydroxyd ist etwas stärker basisch als Sc(0H)3. Literatur. R. J. Meyer und B. Brauner, -Elemente der Cerit- und YUerüerden (Seltene Erden), in R. Abeggs Handbuch der an- organischeyi Chemie, Bd. III, 1. leipzig 1906. — Jt. J. Meyer, Die neueste Enlwickelung unserer Kenntnisse von den seltenen Erden. Zcitschr. f. Elektrochemie, 1911, 633. — A. Hagenbach und H. Konen, Atlas der Emissionsspektren. Jena 1905. — J. M. Eder und E. Valenta, Atlas typischer Spektren. Wien 1911. K. Schaum. Aktinium. Act Atomgewicht 226,5 (?) 1. Atomgewicht. 2. Vorkommen. 3. Ge- schichte. 4. Darstellung. 5. Formarten. 6. Elektrochemie. 7. Analytische Chemie. 8. Spezielle Chemie. 9. Thermochemie. 10. Photo- chemie. 11. Kolloidchemie. I. Atomgewicht. Da Verbindungen des Aktiniums noch nicht in reinem Zustande er- halten werden konnten, lassen sich über sein Atomgewicht nur Vermutungen anstellen. F. S. Loring (Literaturl) berechnet unter der Annahme, daß das Aktinium in ein dem Tellur analoges Element vom Atom- gewichte 210,5 überginge, das Atomgewicht des Alitiniums aus seiner Strahlung zu 226,5. Da Beobachtungen über Serien- emissionsspektren und magnetische Kanal- strahlenspektren beim Aktinium fehlen, konn- ten auch die indirekten Methoden der Atom- gewichtsbestimmung bislang auf das Alv- tinium nicht angewendet werden. K. A. Hof mann und F. Z erbau (2) bestimmten an einem sicherlich noch nicht reinen Aktiniumpräparate das Aequivaleut- gewicht zu 63,32 (0=16), während reines Thorium 58,1 (0=16) fordern würde (siehe hierzu und zum Folgenden den Artikel ,, Radioaktivität"). 2, Vorkommen. Das Aktinium ist in den radiumhaltigen Uranmineralien ent- halten und reichert sich bei der Radium- gewinnung bei der Eisengruppe an. 3. Geschichte. A. Debierne (3) fand, geleitet von dem Gedanken, ob es nicht möglich sei, aus der Pechblende noch andere radioaktive Substanzen als das Radium zu isolieren, daß in den von der Hauptmenge des Radiums durch Sulfatfällungen be- freiten Anteilen der Pechblende, die mit Ammoniak ausfallen und im wesentlichen aus den Hydroxyden des Eisens und des Aluminiums und kleineren Mengen Zink, Mangan, Chrom, Vanadin, Uran, Titan, Nickel, Tantal, Cer, Lanthan, Didym und Ytteriterden bestehen, eine radioaktive Sub- stanz sich anreichern ließ, welche die etwa lOOOOOfache Aktivität des Urans und die analytischen Eigenschaften des Titans be- saß. Debierne konnte die neue Substanz vom Titan trennen und noch weiter an- reichern, behielt sie jedoch immer thorium- haltig und zeigte im übrigen, daß sie sich bei den Cererden anreichern lasse und durch ihre radioaktiven Eigenschaften vom, Tho- rium verschieden sei. F. Giesel (4) fand im Jahre 1902 an einigen sehr gering strahlenden noch radium- haltigen Präparaten ein auffallend großes Emanierungsvermögen und stellte bei näherer Untersuchung fest, daß dieses von einer dem Radium fremden Substanz herrührte, die sich bei den Cererden anreichern ließ. Giesel nannte diesen aktiven Stoff ,, Ema- nationskörper" bezw. „Emanium". Durch die Analyse der Strahlungen und der Zer- setzungsprodukte des „Aktiniums" und ,,Emaniums" konnte dann späterhin fest- gestellt werden, daß das Debiernesche ^,Aktinium" und das Gieselsche „Ema- nium" identische Substanzen sind. Es wird 132 Borgnippe (Aktinimn) deshalb jetzt die x\lvtiiiiumnomenklatur aus- schließlich auf diese Substanz angewendet, 4. Darstellung. Als Ausgangsniaterial für die Darstellung des Aktiniums dienen die zur Eisengruppe gehörigen Fällungen von der Eadiumdarstellung aus Uranpech- erzrückständen; jedoch enthalten auch die sogenannten „Rohsulfate" (vgl. „Radium" im Artikel „Ber ylliumgruppe") infolge einer ganz außerordentlich starken Adsorption der Aktiniomsalze seitens gefälltem Barium- Radiumsulfat nicht unbeträchtliche Mengen Aktinium. Bei der weiteren Verarbeitung der Hydroxydfällungen (mittels Ammoniak: Eisengruppe) gelangt das Aktinium in die Gruppe der seltenen Erden. Innerhalb dieser Gruppe, in der die analytischen Schwierig- keiten bekanntermaßen besonders groß sind, wird die aktive Substanz verstreut und kann je nach der im speziellen Falle an- gewandten Trennungsmethode und je nach den zufäUig wechselnden Begleitern das Titan, das Thorium, das Didym oder das Lanthan begleiten. Der Umstand ferner, daß das Aktinium aktive Tochterprodukte bildet, unter denen das Radioaktinium und das Aktinium X mittlere Lebensdauern von 28,1 bezw. 15 Tagen besitzen und weiter- hin durch Vermittelung der sich zersetzen- den gasförmigen Aktiniumemanation auch auf inaktiven Körpern sich aktive Nieder- ' schlage absetzen können, und daß ferner radioaktive Stoffe, die mit dem Aktinium in keinem Zusammenhange stehen, wie \ Thorium und lonium in diesen Gemischen ebenfalls stets enthalten sind, steigert die Schwierigkeiten ins Unermeßliche, so daß es bis jetzt keineswegs gelungen ist, eine bestimmte Methode zur Anreicherung des Aktiniums anzugeben. Eine große Anzahl früher beschriebener Trennmethoden führte zu solchen aktiven Tochterprodukten (Ak- tinium X, Radioaktinium). Die Primär- substanz der Aktiniumreihe, das Aktinium selbst, stellt sich analytisch etwa zwischen das Lanthan und Calcium, während die zum Teil hochaktiven Tochterprodukte des Aktiniums sich zumeist eng an das Calcium anreihen, ohne jedoch schwer lösliche Sulfate zu geben. Das Aktinium selbst hat (wenn es sich im Gleichgewicht mit seinen Tochter- ■ Produkten befindet) eine praktisch konstante Aktivität. j Die aus den sogenannten ,, Rohsulfaten" | (vgl. „Radium" im Artikel ,, Beryllium- gruppe") und den Ammoniakfällungen ver- einigten aktiniumhaltigen Hydroxyde werden ; mit Flußsäure behandelt, wobei die Fluoride des Cer, Samarium, Neodym, Lanthan, Didym, Thorium und Aktinium unlöslich zurück- bleiben. Diese Fluoride werden in Salz- säure gelöst, und sodann aus dieser Lösung mit Oxalsäure die Oxalate der eben ge- j nannten Elemente gefällt. Durch Glühen verwandelt man die Oxalate in Oxvde und diese durch Auflösen in Salpetersäure in Nitrate. I Aus diesen werden die Doppelnitrate der seltenen Erden mit Magnesium- oder Mangannitrat hergestellt und sodann der fraktionierten Kristallisation unterworfen, wobei Aktinium in den Mutterlaugen beim Samarium und Neodym verbleibt. So dar- gestelltes Aktinium enthält meistens noch lonium, von dem es nur schlecht durch Ad- sorption mittels Schwefel (aus Natrium- thiosulfat und Säure) befreit werden kann. Weitere Methoden zur Anreichening des [ Aktiniums aus Gemischen seltener Erden und der radioaktiven Elemente Thorium, lonium und Polonium arbeitete neuerdings C. Auer von Welsbach aus (5). 5. Formarten. Da keine Aktiniumver- bindung bisher auch nur annähernd im Zustande chemischer Reinheit hergestellt werden konnte, läßt sich über das Element iVlvtinium und über seine speziellen Ver- bindu)ioen nichts Bestimmtes aussagen. 6. Elektrochemie. Bei der Elektrolyse salpetersaurer Lösungen von Aktinium" X zwischen Platinelektroden wird an der Ka- thode Aktinium A und Actinium B abge- schieden. Eine stark salpetersaure Lösung von Aktinium selbst verhält sich bei der Elektrolyse wie das Aktinium X. Aus schwach sauren Lösungen scheidet sich außerdem das Radioaktinium ab (M. Lewin). Aus alkalischen Lösungen können Aktinium, Ak- tinium X und Radioaktinium niedergeschlagen werden. 7. Analytische Chemie, Das Aktinium ist im allgemeinen charakterisiert durch seine Zugehörigkeit zur Gruppe der seltenen Erden (Debierne) und im speziellen durch die charakteristischen Zersetzungs- geschwindigkeiten seiner Zerfallsprodukte, insbesondere des ,, Aktinium X" und der aus der Alitiniumemanation entstehender^ ,, aktiven Niederschläge". Diese letzteren zersetzen sich 15 Minuten nach Beendigung der Exposition, wie groß auch die" Ex- positionszeit gewesen sein möge, nach dem einfachen Exponentialgesetz Jt=Jo.e-^-t, worin Jq die Strahlungsintensität in dem Augenblicke bedeutet, in dem man die Messung begann, und Jt die Strahlungs- intensität nach Ablauf einer gemessenen Zeit t. 2 ist die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls des Aktinium A = 3,2x10— ^ xsec.— 1. Die „Halbwertszeit" (vgl. hierzu den Artikel „Radium" und den Artikel ,, Radioaktivität") der aktiven Be- schläge der Aktiniumemanation, ab min- destens 15 Minuten nach beendeter Ex- position, ist demnach 36,1 Minuten. In Borgruppe (Aktinium) .133 tvj- den ersten 10 bis 15 Minuten nacli beendeter ^ Exposition ist der Gang der Entwickelung %^ der „induzierten Aktivität" des Aktiniums •^ ganz außerordentlicli von der Expositions- ^ zeit, von 1 Minute bis zu mehreren Stunden, sA abhängig. ^ Aus den kochenden schwach salzsauren V Lösungen der aktiven Niederschläge aus Aktiniumemanation scheidet sich in 1 — 2 Minuten auf Nickelblechen reines Aktinium B ab, dessen durch a-Strahlen genau meß- ^ \ bare x\bkhngung (Halbierungskonstante w ^H.C.= 2,15 Min.) zum Nachweise kleiner \ Aktiniummengen dienen kann (L. M e i t n e r). ^ Sehr charakteristisch, aber we^en ihrer ^ Kurzlebigkeit zum Nachweise nicht gut zu gebrauchen ist die Aktiniumemanation selbst. Ihre Zersetzungsgeschwindigkeits- konstante 1 ist =l,8xi0-ix sec.— \ und ihre Halbierungskonstante H. C. demnach nur 3,9 Sekunden. G. v. Hevesy (7) arbeitete eine Methode aus, um Aktinium durch den Nachweis der Aktiniumemanation selbst zu erkennen. 8. Spezielle Chemie. Ueber die Wertig- keit des Aktiniums, über seine Salze und be- stimmte Verbindungen ist nichts bekannt. 9. Thermochemie. Wie jede radioaktive Substanz entwickelt wohl auch das Al^- tinium bei der Absorption seiner Strah- lungen Wäime; diese Wärmeentwickelung ist aber bei den schwachen bis jetzt unter- suchten Präparaten sehr geringfügig und noch nicht gemessen worden. 10. Photochemie, Aktiniumhaltige Mate- rialien erteilen der Flamme keine besonders charakteristische Färbung; auch konnte bis jetzt kein besonderes Emissions- oder Ab- sorptionsspektrum des Aktiniums beobachtet werden. Bezüglich der Elektronenstrah- lungen sei bemerkt, daß das iVktinium selbst strahlenlos ist; im Gleichgewicht mit seinen Umwandlungsprodukten sendet es a-, /5- und ;/-Strahlen aus und produziert infolge seiner a-Strahlung auchHelium(F. Giesel 8). Die Aktivität des von allen seinen Zer- setzungsprodukten befreiten Aktiniums steigt während eines Monats an, um dann konstant zu bleiben. Sowohl die a- als auch die /3-Strahlung (0. Hahn und L. Meitner 11) ist sodann entsprechend der komplexen Natur des aktiven Produktes komplex. Die Reichweiten der a-Strahlen können mit Vorteil zum Nachweis einzelner Aktinium- produkte verwendet werden. Die Reich- weiten der a-Strahlen in Luft sind beim: Radio aktinium 4,8 cm Aktinium X 6,5 ,, Aktiniumemanation ... 5,8 ,, Aktinium B 5,5 „ (0. Hahn 12). 11. Kolloidchemie. Die Adsorption des Aktiniums auf Kolloiden und sonstigen \-\ Körpern mit groß entwickelter Oberfläche spielt bei der Anreicherung, Trennung und den Reaktionen des Aktiniums eine außer- ordentUche Rolle; denn wohl fast alle Fäl- lungsreaktionen des Aktiniums sind Mit- reißreaktionen und beruhen nicht lediglich auf Unlöslichkeit der niederfallenden Ak- tiniumverbindungen, denn die Aktinium- konzentration ist in aUen untersuchten Fällen so klein, daß wohl in keinem Falle das Löslichkeitsprodukt erreicht wird. Jedoch sind die aus Aktiniumlösungen durch Niederschläge, wie Baryumsulfat, Ferrihydroxyd u. a, mitgerissenen aktiven Produkte fast nie einheitlich, weil auch Alrtinium X und Radio aktinium mitgerissen werden. Debierne (9) mischt Aktinium- lösungen mit Baryumsalz und fällt so- dann mit Schwefelsäure; nach Giesel (10) benutzt man mit Vorteil die Eigenschaft des Baryumsulfates, beim Mitreißen der Edelerden das Emanium zu bevorzugen. Nächstdem hat sich auch die fraktionierte Fällung mit Magnesia bewährt, wobei das x\ktinium beim Lanthan bleibt; letzteres läßt sich sodann durch fraktionierte Kri- stallisation der Doppelnitrate mit Magnesium inaktiv, also aktiniumfrei erhalten. Auch die vielfachen Fällungen von Aktinium, Alitinium X und Radioaktinium mit Am- moniak sind keine analytischen Merkmale, sondern sind Mitreißungen, beruhend auf Adsorption und deshalb je nach der Art und Menge der verschiedenen Begleitsubstanzen stets qualitativ und quantitativ verschieden, Literatur. 1. F. S. Loring, Chem. News. 104, 59, 1911. — 2. K. A. Hofmann nnd F. Zerhan, Ber. d. Deutschen Chein. Ges. 36, 3096, 1903. — S. A. Debierne, Compt. rend. de l'Acad. des Sciences. 129, 593, 1899. — Derselbe, Compt. rend. de l'Acad. des sciences. 130, 906, 1900. — Derselbe, Compt. rend. de l'Acad. des sciences. 131, 333, 1900. — Derselbe, Physikal. Zeitschr. 7, U, 1906. — 4. F. Giesel, Ber. d. Deutscheii Chem. Ges. 35, 3608, 1902. — Derselbe, B<'r. d. Deutschen Chem. Ges. 36, 342, 1903. — Derselbe, Ber. d. Deutschen Chern. Ges. 37, 1696, 1904- — Derselbe, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 37, 3963, 1904. — Derselbe, Jahrbuch d. Radioaktivität und Elektronik. 1, SA5, 1904- — Derselbe, Phy- sikal. Zeitschr. ä, 822, 1904. — 5. C. Auer voti Welsbach, VI. Mitteilung der Radium kommission der Kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien. Wien 1910. — 6. M. Levin, Physikal. Zeitschr. 7, 812, 1906. — 7. G. v. Hevesy, Phy- sikal. Zeitschr. 12, 1213, 1911. -^ 8. F. Giesel, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 40, 3011, 1907. — 9. A. Debierne, Compt. rend. de l'Acad. des sciences. 131, 333, 1900. — 10. F. Giesel, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 3S, 775, 1905. — 11. O. Hahn und L. Meitner, Physikal. Zeit- schr. 9, 697, 190S. — 12. O. Hahn, Phil. Mag. [6] 12, 244, 1906. — Zusammenfassender B< rieht über das Aktinium : T. Gocllewski, Ueber die Eigenschaften des Aktiniums. Jahrbuch d. 134 Borinineralien Radioaktivität und Elektronik. 3, IS/f. — 767, 1906. — P. Curie, Die Radioaktivität. 2 Bde. Leipzig IQlljlZ. E. Ehler. Bormineralien. 1. Historisches. 2. Lagerstätten und Pro- duktionsmenge. 3. Verwendung der Borver- bindungen im allgemeinen. 4. Bormineralien im speziellen. 1. Historisches. Borsäure wurde von H 0 e f e r 1777 zuerst in den heißen Quellen Toskanas (Soffioni) nachgewiesen, die besonders bei Monterotondo, Castello- mare, Lardarello, Serazo, Sasso, Travale, Lago und Lustiguano sieh finden, seit 1815 wurde es dort technisch gewonnen. Gegen- wärtig ist die Bedeutung dieser Vorkom- men sehr stark gesunken gegenüber den amerikaiiisclien und deutschen. 2. Lagerstätten und Produktion. Seit 1859 wurde bei dem damals beginnenden Bergbau zu Staßfurt dort auch Staßfurtit, d. h. Magnesiaborax gewonnen, aber bald durch inzwischen gemachte reiche Funde an der amerikanischen Westküste überholt, wozu dann noch die in Kleinasien am Mar- marameer unweit Surzurlu entdeckten Vor- kommen Innzukamen. Nach A. F r a n k (Zeitschr. f. angew. Chem. 1907 20 258) war im Jahre 1902 die Produktion von Borsäureminerahen wie folgt: Deutschland 200 t, Italien 2500 t. Vereinigte Staaten Amerikas 50 000 t, Chile 15 000 t, Peru und Bolivien 6500 t, Klein- asien 12 000 t, Tibet 100 t. 3. Verwendung der Bormineralien im allgemeinen. Neuerdings haben die Per- borate erhebliche Bedeutung gewonnen; die Natriumverbindung wird aus Borax und Wasserstoffsuperoxyd hergestellt und dient als Bleich- und Waschmittel, sowie in der Chirurgie als Antiseptikum. Auch zum Ent- wickehi von reinem Sauerstoff werden die Perborate benutzt und hierfür von Sport- leuten, Luftschiffern, Tauchern, Herzkranken, an Asthma leidenden und anderen Personen angewandt. Außer dem Natriumperborat kommen noch das Magnesium- und Zink- perborat in Betracht. Seit langem im Gebrauch ist die Anwen- dung des Borax in der Metallurgie zum Oxj'd- freimachen von Metallen und als Lötmittel (Juwelierborax, künstlicher oktaedrischer IBorax), in der analytischen Chemie (Borax- perle), zu Glasuren, Schmelzfarben und Email- len. Der Gebrauch von Borverbindungen zum Konservieren von Nahrungsmitteln ist (weil gesundheitsschädlich) in den meisten Staaten verboten, kommt aber trotzdem noch vor. Die weitaus grüßte Menge der Borsäure findet in der Glasindustrie Verwendung und diese Verwendung bestimmt heute den Preis. 4. Bormineralien im speziellen. 1. Bor- säure. Zwar wird aus dem Soffioni die Borsäure direkt als Naturprodukt ge- wonnen, die Hauptmenge der Borsäure wird aber aus Bormineralien künstlich dar- gestellt, z. B. aus Colemanit nebst Pandermit in Kalifornien und aus Boronatrocalcit in Chile und Argentinien. Die natürlich vor- kommende Borsäure enthält 3 Moleküle Ki'istallwasser, hat also die Formel BoOg. SHoO und heißt Sassolin (Trikhn kristallisierend). Aus Colemanit wird durch Einleiten von schwefeliger Säure in einen aus dem Mineral- pulver und Wasser gebildeten Brei die Bor- säure frei gemacht und durch Abkühlen zum Auskristallisieren gebracht. Auf Boronatro- calcit läßt man Salzsäure und Schwefelsäure in analoger Weise einwirken. Auch ein Auf- schheßen mit Bisulfat wird bei diesen Bor- mineralieii technisch angewandt. Sassolin ist außerhalb Toskanas besonders noch auf der Lisel Vulcano gefunden. 2. Borax (T i n k al) Na,BA.10HoO (36,7 % B2O3, 16,2 % Na) laistaUisiert monoklin holoedrisch (Fig. 1), ist in 14 Teilen Wasser löslich , die an sich farblosen Kristalle trüben sich leicht in- folge von Verwitterung. Borax findet sich in den westlichen Teilen von Tibet , , in Kali- fornien und Nevada, ' häufig mit Steinsalz und Soda zusammen vorkommend. 3. Boracit Mgy B16O30CI2 (etwa 26,9% MgO, 10,6% MgCL, 62,5 % B2O3) kristallisiert Formen (Fig. 2), die aber bei Temperatur mime- tische Zwillhigsbil- dungen (rhombischer Individuen ?) sind, und erst beim Er- hitzen sich in die re- guläre tetraedrisch- hemiedrische Sym- metrie umwandehi. Das Mineral löst sich in Salzsäure lang- sam ; es kommt im Carnallit von Staßfurt vor (Staßfurtit) so- wie im Gips von Lüneburg und Segeberg. 4. B 0 r 0 c a 1 c i t G^i^ii^O^ r4H,0 findet sich als Lilvrustation in den Borsäurelagern Toska- nas. Vielleicht ist auch der Hoyesin von Iqui- C[ue (Peru) mit diesem Mineral identisch. 5. Boronatrocalcit (Ulexit, Tinkalcit) CaNaB509.6H20. Das Mineral findet sich in in regulären gewöhnlicher ^ Fig. Borinineralien — Botanik 135 feinfaserigen Knollen zu Iquique (Peru), ferner in Südafrika und Neuschottland. 6. Boromagnesit (Szajbelyit), 2Mg5B40ii.3H20, kommt im Kalk von Rez- banya in Gestalt winziger, faseriger weißer Kugeln vor. 7. C 0 1 e m a n i t CaoBsOii. öHgO. In monoklinon Kristallen (Fig. 3 bis 4) auf- Fig. 3. Fls:. 4. tretend, oft fLäclienreicli und hohen Glanz besitzend; für die kalifornischen Vorkommen wichtig, dort besonders in Deatli Valley auf- gefunden. 8. Pandermit CaaBßOn.SHjO, also mit Colemanit, abgesehen vom Wassergehalt, gleiche chemische Zusammensetzung be- sitzend. Kommt in feinkörnigen, derben, weißen Knollen zu Panderma (am schwarzen Meer) massenhaft vor, ferner in Süd-Oregon und San Bernardino Ca. (Kalifornien). Von selteneren Bormineralien sei noch der H V d r 0 b 0 r a c i t CaMg BgOn . 6 HgO und L ü n e b u r g i t MgBsOi . 2MgHP04 . lE^O an hang weise erwähnt. Literatur. Klockmann, Lehrhurh der Minera- logie. 1912. E. Sommevfeldt. Bosscha Johannes. Geboren am 18. Novemder 1831 in Breda; ge- storben am 15. April 1911. Er studierte in Leyden und Deventer Naturwissenschaften, wurde 1856 Assistent am physikalischen Kabinett in Leyden, 1860 Lehrer an der Militärakademie in Breda, 1873 an der polytechnischen Schule in Delft, 1878 Direktor desselben, war von 1885 bis 1895 Sekretär der Holländischen Gesellschaft der Wissenschaften. Seine Arbeiten liegen auf den verschiedenen Gebieten der Experimental- physik. E, Drude, Botanik. 1. Begriffsbestimmung. 2. Die sieben mate- riellen Gesichtspunkte der botanischen Forschung, a) Systemkunde, b) Morphologie, c) Physiologie, d) Uekologie. e) Cliorologie. f) Chronologie, g) Genetik. 3. Die zwei formalen Gesichts- punkte der Forschung. 4. Allgemeine und spezielle Botanik als Methoden des Leinens. 5. Abweiclnmgen dieses Systems vom herrschen- den. 6. Die Unzulänglichkeit des letzteren und seine historischen Wurzeln. 1. Begriffsbestimmung. Die Botanik ist die Wissenschaft von den Pflanzen. Es möchte nun auf den ersten Blick scheinen, daß es gar keiner besonderen Auseinander- setzungen über das Wesen und den Zweck dieser Wissenschaft bedürfte, insofern der Begriff der Wissenschaft überhaupt richtig verstanden und das Objekt dieser besonderen Wissenschaft eindeutig bestimmt ist. Wer so denkt, verkennt den historischen Faktor, der in allem, was wir treiben und denken, notwendig enthalten ist. Mag vielleicht die Bestimmung des Objektes der Botanik, der Pflanze, ziemlich geringen Schwankungen unterworfen sein, so ist doch der Begriff dessen, was eine Wissenschaft sei und wel- chen Zweck die Wissenschaft von den Pflan- zen verfolge, in den verschiedenen Zeitläuften sehr ungleich definiert worden. Und da sich der gegenwärtige Begriff ebenfalls nur allmählich entwickelt hat, so werden ihm infolge der Tradition wohl manche Merkmale anhaften, die man nicht annehmen möchte, ohne sie einer Analyse auf ihre Herkunft und ihre Stichhaltigkeit zu unterziehen. Die überwiegende Mehrzahl der heuti- gen Botaniker wird wohl die oben angeführte Definition der Botanik als der Wissen- schaft von den Pflanzen akzeptieren. Wenn damit auch eine deutliche Abgrenzung gegen jede andere Art der Betrachtung der Pflanzen, z. B. die ästhetische oder die öko- nomische erzielt sein dürfte, so ist doch die wissenschaftliche Beschäftigung mit den Pflanzen selbst noch so manigfacher Art, daß eine nähere Präzisierung erforderhch ist. Eine kritische Sichtung und Zusammen- stellung der mannigfachen Arten der wis- senschaftlichen Betrachtung der Pflanzen- welt findet aber ihren Ausdruck in einem logischen System der botanischen Wis- senschaft. 2. Die sieben materiellen Gesichts- punkte der botanischen Forschung. Um zu einem solchen logischen System zu ge- langen, muß man versuchen die Fragen aufzuzählen, durch deren Beantwortung unser rein wissenschafthches Interesse be- züglich der Pflanzen befriedigt werden könnte. 2a) Systemkunde. Es ist ein Ergebnis der Erfahrung, daß die individuellen Ge- schöpfe, aus denen sich die Pflanzenwelt zusammensetzt, sich iij verschiedenem Grade gleichen. Von den geringfügigen indivi- duellen Differenzen bis zu den weitgehend- sten Unterschieden, wie man sie zwischen Vertretern zweier Klassen oder gar zweier Typen wahrnimmt, gibt es eine ganze Menge von Abstufungen. Diese Erfahrung wird 136 Botanik zur Aufstellung eines Systems benutzt, j Sofern es sich um das natürliche System handelt, kann man sagen, daß sich zwei Pflanzenformen im System um so näher stehen, je größer die Zahl der übereinstim- ' menden Punkte in ihrer Organisation ist. i Ich gebrauche hier den Ausdruck Organisa- tion im weitesten Sinne, der nicht nur den ' sichtbaren Aufbau, sondern auch den Ablauf der Lebensvorgänge, die Anpassungen usw. umfaßt. Man mag nun über den philoso- phischen Wert und über die logische Natur dieser Art der Behandlung des Pflanzen- materials verschiedener Meinung sein, eines 1 bleibt unbestritten, daß nämhch diese Art j der Behandlung logisch verschieden ist von jeder anderen und daher die Systemkunde als ein selbständiger, keinem anderen sub- ordinierter Zweig der Botanik bezeichnet werden kann. Es ist manchmal gesagt worden, das System der Pflanzen sei der vollkommenste Ausdruck des jeweihgen Stan- des des gesamten botanischen Wissens. Soll dies eine VerherrHchung der ,, reinen i Systematik" sein, dann ist es eine gewal- tige Uebertreibung. Aber in einer Beziehung enthält dieser Ausspruch einen Kern von Wahrheit, nämhch insofern als man zur Unterbringung der Pflanzen in systemati- sche Gruppen sämtliche Kenntnisse verwerten kann und soll, die unter allen weiter noch zu besprechenden Gesichts- punkten der wissenschaftlichen Forschung zutage gefördert wurden. Dies zeigt aber zugleich die logische Selbständigkeit der Systemkunde : was wir alles über den Aufbau, die Leistungen der Organe, die Anpassungen, die Verbreitung im Kaume, das zeithche Auftreten in der Erdgeschichte, die Abstammung erfahren, das erscheint jedesmal für sich als Ergebnis besonderer Fragestellungen und Forschungen. Plier aber verwerten wir alles nur insofern es uns Merkmale für die begriffhche Zusam- menfassung und gegenseitige Abgrenzung oder Annäherung der Gruppen dienen kann. 2 b) M 0 r p h 0 1 0 g i e. Die Erforschung der Gestalten im Pflanzenreich bildet die zweite Aufgabe der Wissenschaft Botanik. Ich bezeichne das mit dem übhchen Ausdruck Morp hologie. Es handelt sich um die Feststellung, daß zahlreiche Gestalten Regel- mäßigkeiten aufweisen. Die Regelmäßig- keit findet aber ihren Ausdruck in verschie- denen Erscheinungen. Erstens ist es eine Regelmäßigkeit der räumlichen Anord- nung an sich, also eine Zurückführbarkeit auf bestimmte geometrische Grundfor- men und Grundzahlen. Sodann wird viel Aufmerksamkeit der Ableitbarkeit vieler Gestalten von einer und derselben Grund- form (nicht im geometrischen Sinne) ge- schenkt. Die Wiederholung gleicher oder sehr ähnlicher Organkomplexe (Metamerie), wie sie etwa bei den Blütenpflanzen in der Aufeinanderfolge der Knoten und ihrer Anhänge zum Ausdruck kommt; besonders aber die Möghchkeit der Zurückführung sämthcher Organe der Stengelpflanzen auf gewisse Grundgheder: Stengel, Wurzel, Blatt. (Die Lehre von der Metamorphose.) Endlich ist noch eine Art der Betrachtung der Ge- stalt zu erwähnen, nämhch die Zurück- führung der besonderen Gestaltung auf kausale und teleologische Beziehungen zur Außenwelt, oder was man die eigentUche Erklärung der Gestalt nennt. (Mecha- nomorphosen im Sinne von Sachs.) Um die erwähnten Zurückführungen der mannigfachen Gestalten auf einen gene- rahsierten Typus vornehmen zu können, ist es manchmal erforderhch diese Gebilde nicht in irgendeinem Stadium des Lebens der Pflanze sondern in mehreren aufeinander- folgenden Stadien ihres individuellen Lebens zu betrachten. Es hat sich herausgestellt daß die Einheithchkeit mancher Gebilde sich in einer deuthcheren Weise zeigt, wenn man auch alle Jugendstadien zueinander in Beziehung setzt, als wenn man sich bloß auf die ausgewachsenen Pflanzen beschrankt. Man denke z. B. an die nadeligen Jugend- blätter jener Zypressengewächse, die im erwachsenen Zustande schuppige Blätter besitzen. Da kein logischer Grund vorliegt, die Pflanzen nur im vollständig ausgebil- deten Zustande auf ihre Formen zu unter- suchen, und da ja selbst die Bestimmung dieses quasi allein in Betracht kommenden Zustandes mit mancherlei Schwierigkeiten verknüpft sein dürfte, so erscheint die Berücksichtigung sämtlicher Entwicke- lungsstadien als selbstverständhch. Daraus ergibt sich aber für mich die Folgerung, daß ich nicht die Absonderung einer logisch selb- ständigen, weil etwa in den anderen nicht bereits enthaltenen botanischen Disziphn, der Embryologie oder Ontogenie gutheißen kann. Die von E. Haeckel 1866 mit so großem Aufwand von Scharfsinn eingeführte Einteilung der Morphologie in Anatomie und Morphogenie halte ich für verfehlt, indem ich glaube, daß das Kriterium des ,, Werdens der Gestalt" in mißverständ- licher Weise zu einer separaten logischen Kategorie erhoben wurde. Ob man eine im Werden begriffene oder eine bereits ausge- bildete Gestalt auf eine andere Gestalt als Grundform zurückführt, der logische Charakter der dabei geübten Operation bleibt derselbe. j Die hier dargelegten drei Betrachtungs- weisen der Gestalt: Geometrische Grund- form, Zurückführung auf generahsierte Typen und Feststellung des kausalen und Botanik 137 teleologischen Zusammenhangs mit den Be- dingungen der Umwelt, sie alle gelten nicht nur in bezug auf die ganze Pflanze, sondern auch auf ihre einzelnen Teile. Man kann die Pflanze in ihre Organe teilen, man kann auf diese Organe dann dieselben Betrachtungs- weisen anwenden, wne auf die ganze Pflanze. Die Organe aber setzen sich aus Geweben zusammen und die Gewebe aus Zellen, auf diese wie auf jene lassen sich die obigen Betrachtungsweisen anwenden, indem man neben den rein räumlichen Eigenschaften der betreffenden Objekte auch noch die Zurückführung auf bestimmte Grundty- pen versucht und den Zusammenhang zwi- schen der jedesmahgen speziellen Ausgestal- tung auf der einen Seite und den jeweihgen besonderen Bedingungen auf der anderen zu eruieren sucht. In der wirldichen Ge- schichte der Erkenntnis ist man da so vor- gegangen, daß man durch Zerlegung des ganzen in seine Teile zur Erkenntnis der Zusammengesetztheit gelangte. Heutzutage ' schlägt man im Unterrichte den umgekehr- ten Weg ein, wenn man den Aufbau mit der Betrachtung der Zelle einleitet und dann die Zellen zu Geweben zusammentreten läßt, die Gewebe zu Organen, überall jene drei Betrachtungsweisen der Gestalt durchführend. 2c) Physiologie. Der dritte Gesichts- punkt für die Erforschung der Erschei- nungen im Pflanzenreich ist derjenige der Lebensvorgänge. Man geht hier zunächst von der Feststellung aus, daß die Lebewesen als Organismen dynamische Gleichgewichts- systeme darstellen, die einem fortwähren- den Wechsel ihrer Substanz, ihres Energie- zustandes und ihrer Form unterworfen sind. Wir haben daher in der Botanik eine Lehre von den Erscheinungen und Gesetzen des Stoffwechsels, des Energiewechsels und des Formwechsels. Letzteres deckt sich fast ganz mit der unter ,, Morphologie" an- geführten ,, Erklärung der Gestalt". Von einer anderen Seite betrachtet, stellen sich sämtUche Vorgänge in der Pflanze als Funktionen bestimmter Organe (dies im physiologischen Sinne genommen, wobei also auch eine einzige Zelle als Organ betrach- tet werden kann, wenn sie nur eine besondere Funktion aufweist). So wäre die Physio- logie auch als die Lehre von den Funktionen der Pflanzenorgane zu betrachten. EndUch wäre nach dem Ergebnis der Funktionen das ganze Gebiet der Erscheinungen in das „vegetative" Leben und die ,, Reproduktions- funktionen" einzuteilen, insofern der Erfolg des richtigen Funktionierens die Erhaltung des Lebens des Individuums oder die Er- haltung der Art garantiert. Auch das wird häufig als Teilungsgrund benutzt. 2d) Oekologie. Der vierte materielle Gesichtspunkt, unter dem die Pflanzen zum Gegenstand der wissenschafthchen Betrach- tung gemacht werden, ist derjenige der Anpassung, oder sagen wir der ökolo- gische. Ich bezeichne so die Beantwortung der Frage: welchen Vorrichtungen verdankt die Pflanze die Erhaltung ihres Lebens unter diesen oder jenen besonderen Bedingungen? Es kann nicht genug betont werden, daß die ökologische Fragestellung neben der physiologischen ihre volle Berechtigung und ihre logische Selbständigkeit bewahrt. Denn es ist wohl möghch, daß wir von irgend- einem Vorgang an einer Pflanze seinen ganzen Verlauf und seine Bedingtheit durch andere Erscheinungen kennen, ohne deshalb nachweisen zu können, daß dieser Vorgang lebenserhaltend unter den besonderen Be- dingungen ist, daß er mit anderen Worten eine Anpassung darstellt. Es ist nicht alles Anpassung in den Organismen. Schon aus dem Umstände, daß die Organismen sich entwickelt haben, müßte sich ergeben, daß manches in ihnen nicht mehr den ver- änderten Bedingungen entspricht. Man wird also mit der Tatsache zu rechnen haben, daß manche Erscheinungen sich neben anderen Betrachtungsweisen auch noch der- jenigen der Oekologie fügen, während andere sich zunächst dieser Betrachtungs- weise entziehen. (,, Anpassungsmerkmale und Organisationsmerkmale" mancher Autoren, besonders R. Wettstein.) Die Ansicht, alles was heute nicht als Anpassung gedeu- tet werden kann, sei einst eine solche gewesen, kann als Ausdruck einer subjektiven Ueber- zeugung hingenommen werden, nicht aber objektiv begründet und der logischen Ein- teilung zugrunde gelegt werden. 2e) Chorologie (auch Pflanzengeo- graphie). Der fünfte von allen bisher behan- delten logisch verschiedene Gesichtspunkt ist derjenige der Verteilung im Räume. Die von den einzelnen Arten, Gattungen, FamiUen bewohnten Areale, die Charak- teristik der Erdräume durch die in ihnen vorherrschenden oder fehlenden systema- tischen Gruppen, dies stellt eine Aufnahme '' des gegenwärtigen Bestandes unter Benut- zung der von der Systematik geheferten Gruppenbegriffe dar. Dazu kommt aber auch noch die Erforschung der aktuellen Verbreitungsweisen und Verbreitungshinder- nisse, wobei die realen Beziehungen zwischen den klimatischen und organischen Faktoren j auf der einen und dem Leben der Pflanze auf der anderen Seite den Gegenstand der Betrachtung bilden. Die Betrachtungs- I weise berührt sich hier häufig mit der ökologischen, aber sie deckt sich nicht mit ihr. Wenn wir nachweisen, daß für diese oder jene Familie infolge der Beschaffenheit ihrer Vegetationsorgane ein Wüstengürtel 138 Botanik ein nnüberwindliches Verbreitnngshindernis bildet, so stellen wir eine reale Beziehung zwischen der Isolation einer Pflanzengruppe auf der einen und den khmatischen Bedin- gungen eines Erdgürtels auf der anderen Seite fest, aber von Anpassung ist dabei natürhch gar keine Kede. Der logische Kern einer solchen Fest- stellung ist im Grunde genommen derselbe, wie wenn wir die Verbreitungsgrenzen der schwimmenden Eisberge feststellen. Hier ist das Studium ein rein pflanzengeographi- sches, kein ökologisches. Umgekehrt ver- fahren wir rein ökologisch, wenn wir die Anpassungen irgendeiner Art an die Be- dingungen ihres Wohnortes erforschen z. B. die Anpassungen an Trockenheit bei einer afrikanischen Wolfsmilchart. Eine Kombination beider Betrachtungs- weisen ergibt sich erst dann, wenn wir das Bestehen einer bestimmten Anpassung dafür verantwortlich machen, daß eine Pflanzen- gruppe hier oder dort keine Vertreter hat. Bekannt ist, daß der Eisenhut (Aconitum) nur dort existiert, wo auch Hummeln vor- kommen. Oder wenn wir nachweisen, daß die amerikanischen Kaktuse und die im Habitus so kaktusähnhchen afrikanischen Wolfsmilcharten, beide an ihre Standorte vorziighch angepaßt, geographisch so merk- würdig isohcrt sind. 2f) Chronologie. Eine sechste Frage, mit der wir uns an das zu erforschende Pflanzenmaterial wenden, bildet die Frage nach dem zeitlichen Auftreten der Pflanzen- gruppen in der Erdgeschichte. Es mag dieses Studium als Chronologie') bezeichnet wer- den. Die sonst übhche Bezeichnung als ,, Pflanzenpaläontologie" befriedigt nicht, denn in dieser üblichen Bezeichnung liegt nur die Angabe, daß es sich um die Erfor- schung der ausgestorbenen Pflanzenarten handle. Das ist aber eine Absonderung nach dem Objekt, nicht nach dem logischen Gesichtspunkt seiner Erforschung. Es ist doch leicht einzusehen, daß die Natur der Fragestellungen, mit denen man an die Erforschung einer Pflanze herangeht, logisch keineswegs verändert ist, je nachdem es sich um eine noch lebende oder giinzlich erloschene Art handelt. Daß man an einer ausgestorbenen Art keine experimen- tellen Stoffwechseluntersuchungen anstellen kann, das ist ein technischer Umstand. Aber man wird doch von der ausgestorbenen Art ebenso wie von der lebenden erfahren wollen, wie sie sich in ihrem Aehnhchkcits- oder sagen wir Verwandtschaftsgrade zu anderen Arten verhält, welche Besonderheiten des 1) Diese Bezeichnung ist um die Mitte des XIX. Jahrhunderts von verschiedenen Autoren irebraucht worden. Baues man an ihr wahrnehmen kann, welche Anpassung an das Medium sie besessen hatte usw. Mit anderen Worten ein großer, ja der größte Teil der Arbeit des Forschers an einer fossilen Pflanze deckt sich in logi- scher Beziehung mit der Arbeit der Erfor- schung einer lebenden Art. Daß die Technik der Handhabung (Zusammensuchen verschie- dener Teile einer Art usw.) eine etwas abwei- chende sein muß, ist für die logische Be- trachtung gänzlich belanglos. Unter Chro- nologie will ich also nicht die Erforschung einer ausgestorbenen Pflanzenart nach allen auch auf lebende Arten zu beziehenden Gesichtspunkten verstehen, sondern nur die Erforschung des zeitlichen Auftretens ver- wandter Pilanzenarten in der geologischen Entwickelung. Nur weil es sich eben um verwandte Formen handelt und weil diese verwandten Formen nicht chaotisch aufge- treten sind, sondern in einer bestimmten Aufeinanderfolge, so kann schon diese Regel- mäßigkeit des Ersatzes der einen Arten durch andere zu einem selbständigen Ob- jekt, zu einem von den übrigen logisch unabhängigen materiellen Gesichtspunkte der botanischen Forschung werden. 2g) Genetik. Der siebente und letzte Gesichtspunkt für die Erforschung der Pflanzenwelt ist derjenige der Entwicke- lung. Es handelt sich dabei nicht um die Entwickelung des Einzelwesens, der einzel- nen Pflanzen aus der Eizelle, sondern um die Entwickelung der gegenwärtig auf der Erde vertretenen Arten von Pflanzen. Ich be- zeichne nun mit Genetik das gesamte Gebiet der Probleme, die das Werden der Pflanzenwelt zum Gegenstand haben. Mit Rücksicht auf die auf diesem Gebiete herrschende Unklarheit der Begriffsbestim- mung muß hier besonders betont werden, daß man hier noch drei Fragen auseinander- halten muß. Die erste ist die Grundfrage, die in Form einer Alternative gestellt wird: ist jede Pflanzenart unabhängig von allen anderen aufgetreten, oder besteht ein Zusam- menhang der Arten in ihrem Auftreten in demselben Sinne wie ein solcher Zusammen- hang unter den heute lebenden Individuen einer und derselben Art besteht. Es ist zu bedauern, daß heute noch ernste Forscher diese Alternative mit der Gegenüberstel- lung von ., Schöpfung oder Entwickelung" charakterisieren. Für die Wissenschaft existiert eine solche Alternative nicht, weil die erste Hälfte einen inhaltsleeren Begriff enthält, den sich kein Mensch wirklich vorstellen kann. Daß dieses Wort auch jetzt noch in den Gehirnen gebildeter Menschen spukt, ist ja einzig und allein darauf zurückzuführen, daß jeder moderne Mensch, der unter den Anhängern einer der monotheistischen Konfessionen Botanik 139 lebt, in seiner Jugend sich eine zwangsweise Rückversetzung in die Vorstellungswelt einer längst entschwundenen Zeit gefallen lassen muß. Der Begriff der Schöpfung stammt weder aus unserer Erfahrung, noch aus unserem wissenschaftlichen Denken, noch auch aus unserer zeitgenössischen philoso- phischen Spekulation, sondern allein aus der durch priesterHche Gewaltmittel zur Auto- rität erhobenen Bibel. Erst wenn diese erste, die Grundfrage der Genetik in einem ganz bestimmten Sinne beantwortet ist, nämlich im Sinne der Annahme einer schrittweisen Entwicke- lung der Organismenwelt, dann erst treten die zw^ei anderen Fragen in den Vordergrund des Interesses. Es sind das die Frage nach den mutmaßlichen Stammbäumen der ein- zelnen Gruppen des Pflanzenreichs und die Frage nach den bewirkenden Faktoren der unaufhaltsamen Fortentwickelung, die sich in der Geschichte unserer Erde vollzogen hat. Die Beantwortung der Stammbaum- frage, die immer nur sehr lückenhaft blei- ben muß, ergibt sich aus den Forschungen über die Verwandtschaft und die zeitliche Aufeinanderfolge der Pflanzenformen. Die Beantwortung der Frage nach den Fak- toren der Entwickelung setzt ausgedehnte Studien an den heute lebenden Pflanzen voraus, Studien, aus denen sich ergeben sollte, wie die Pflanzen der Gegenwart ihre Gestalt, ihre Lebensvorgänge und Anpas- sungen zu ändern vermögen, wenn sie unter abgeänderte Lebensbedingungen versetzt werden. ^ Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ich es hier mit sieben nebeneinander beste- henden verschiedenen Forschungsgebieten der Botanik zu tun habe, die ich mit zum Teil schon gebräuchlichen, zum Teil neuen Namen belege. Ich unterscheide also als die sieben logisch koordinierten Gebiete der Botanik: Die Systemkunde, die Mor- phologie, die Physiologie, die Oeko- logie, die Chorologie, die Chronolo- gie und die Genetik. Es muß aber betont werden, daß diese sieben Gebiete sich nicht immer durch die Objekte vonein- ander unterscheiden, sondern manchmal nur durch die Fragestellung. Die sonderbaren Flugvorrichtungen an den Sporen des Schach- telhalms können einmal morphologisch be- trachtet werden, wobei sich herausstellt, daß sie ihrer Entwickelungsweise nach der äußeren Haut der Sporen anderer Gefäß- kryptogamen entsprechen. Dann können dieselben Elateren auf die Physiologie unter- sucht werden, wobei besonders ihre hohe Hygroskopizität und die durch dieselbe bedingten Krümmungsbewegungen zum Ge- genstande der Forschung gemacht werden. Dann aber müssen dieselben Objekte in ökologischer Beziehung erforscht werden, d. h. es muß die Frage erörtert werden, inwiefern diese besondere Beschaffenheit, der äußeren Haut zur Erhaltung des Lebens der Pflanze beiträgt. Hier kommt nicht nur die Verbreitung durch den Wind in Betracht, denn dieselbe würde durch die Kleinheit der Sporen allein bewirkt werden. Es muß noch die weitere Tatsache herange- zogen werden, daß die aus den Sporen aus- wachsenden Vorkeime getrenntgeschlechthch sind. Da die Sporen mit Hilfe ihrer einge- krümmten Elateren sich zu Gruppen verketten, so trägt dies zum Auskeimen mehrerer Sporen am gleichen Ort bei und dadurch ist die Befruchtung der weibhchen Organe des Vor- keims begünstigt. Ein und dasselbe Objekt, ja ein und dieselbe Erscheinung an ihm, wird also, je nachdem wir sie zu der einen oder anderen Erscheinung in Beziehung setzen, bald vom morphologischen, bald vom physiologischen, bald vom ökologischen Standpunkte aus betrachtet. 3. Die zwei formalen Gesichtspunkte der Forschung. Bisher war nur von der Einteilung der Botanik nach den materiellen Gesichtspunkten der Forschung die Rede. Es muß aber noch versucht werden dasselbe Gebiet der Wissenschaft mit Rücksicht auf die formal logische Natur der in der Forschung zur Anwendung gelangenden Denkformen einzuteilen. Nachdem sich die in früherer Zeit vorgeschlagenen Eintei- lungen in vergleichende und experimentelle, in synthetische und analytische usw. nicht bewährt haben, läßt sich vielleicht die Frage in folgender Weise beantworten. Die Wissenschaft sucht die Erscheinungen zueinander in Beziehung zu setzen. Aber die Art und Weise wie sich die Erscheinungen der Organismenwelt zueinander in Beziehung setzen lassen ist eine zweifache: entweder es werden zwei oder mehrere Objekte auf ihre gemeinsamen Merkmale geprüft und unter gemeinsame Sammelbegriffe untergeordnet. Oder es wird eine Erscheinung in eine kausale oder teleologische Beziehung zu einer anderen gebracht. Ein Beispiel soll uns den Unter- schied klar machen. Die braunen klebrigen Knospenschuppen der Roßkastanie werden als umgebildete Blätter betrachtet. Die Beziehung, die zwischen den Knospenschup- pen und den eigenthchen Laubblättern fest- gestellt wird, ist begrifflicher Natur: beide auf den ersten Bhck so abweichende Objekte besitzen eine Anzahl gemeinsamer Merkmale, so ihre Stellung am Zweig, die Art und Weise, wie sie sich aus der ersten Anlage entwickeln. Ja bei manchen Arten der Roßkastanie gibt es an den austrei- benden Zweigen Anhänge, die weder als Laubblätter noch als Knospenschuppen bezeichnet werden können, weil sie in 140 Botanik ihrer Gliederung und Gestalt eine fast lückenlose Eeihe von Uebergängen zwi- schen diesen zwei extremen Formen von Anhängen zeigen. Andererseits läßt sich aber auch eine Beziehung zwischen der besonderen Gestalt und Beschaffenheit dieser Arten von Anhängen und den Bedingungen, unter denen sie entstehen und ihre Verrich- tung vollziehen, konstatieren. Die Knospen- schuppe ist die Blattform, die bei der perio- dischen Einstellung des Sprossenwachstums die zarten Teile mit einer schützenden Hülle umgibt und für diese ihre Funktion ganz vorzüghch ausgerüstet ist: die derbe lederige Beschaffenheit, die Ausschei- dung von klebrigen Stoffen an der Ober- fläche usw. Daß das griine Laubblatt mit seiner großen Blattspreite, seinem langen Stiel usw. für seine besondere Verrichtung der Ernährung ebenso vorzüglich ausge- stattet ist, braucht nicht erst ercrtert zu werden. Wenn wir in dieser Weise den Zu- sammenhang zwischen der Natur eines Objektes (einer Blattform) und den beson- deren Bedingungen ihrer Entwickelung an der Pflanze und ihres Funktionierens dar- legen, so ist die hier besprochene Bezie- hung keine begriffliche, sondern eine funk- tionelle, oder reale. Sie läßt sich auf die Form bringen: wenn A so ist, dann ist B so, ist aber A anders, so ist auch B anders usw. Diese beiden grundverschiedenen Arten der Beziehungen, die wir unter den Erschei- nungen konstatieren, stellen tatsäclüich die beiden Denkarten dar, die in der Erfor- schung der Pflanzenwelt zur Anwendung gelangen. Der Unterschied ist scharf genug, um darauf eine leicht durchführbare und einwandsfreie Einteilung zu begründen. Ich möchte also eine Erforschung begriff- licher Beziehungen und eine Erforschung realer Beziehungen der Lebewesen unter- scheiden und bezeichne die erstere als Bio- taxie, die letztere als Biophysik (in Anwendung auf die Pflanzenwelt müßte man sagen: Phytotaxie und Phytophysik). 4. Allgemeine und spezielle Botanik als Methoden des Lehrens. Ich habe im vorstehenden nur die logische Einteilung der Botanik vom Standpunkte der For- schung entwickelt. Es gibt aber neben der Forschung noch eine botanische Lehre, eine geordnete Uebermittelung der jeweilen erziel- ten Erkenntnisse von der Pflanzenwelt an die heraiiwachsenden Generationen der For- scher und Lehrer. Jeder, der diese Aufgabe zu erfüllen hat, sieht sich genötigt ein System der Botanik auszuarbeiten oder zu akzeptieren. Da ist es nahehegend zunächst die Einteilung des botanischen Lehrstoffes nach dem Inhalt und die Einteilung des- selben nach der Lehrmethode zu unter- scheiden. Nach dem Inhalte einoeteilt. ergibt sich nichts anderes als die oben erör- terten sieben Abschnitte. Sofern es sich um die Einteilung nach den materiellen Gesichts- punkten handelt, kann zwischen dem For- schen und dem Lehren kein Unterschied gemacht werden. Es würde also als Teile des botanischen Lehrsystems eine botanische Systemkunde, eine Pflanzenmor- phologie, eine Pflanzenphysiologie, eine Pflan- zenökologie, eine Pflanzengeographie, eine Chronologie der Pflanzenwelt und eine Genetik der Pflanzenwelt geben. Die Einteilung des botanischen Lehrstoffes nach der Lehr- methode kann aber nicht mit derjenigen nach der Forschungsmethode zusammen- fallen. Wenn man auch im botanischen Unterricht auf die Forschungsmethoden hin- zuweisen hat, so kann doch der Unterricht unmöghch nach denselben gruppiert und eingeteilt werden. Man kann die Erschei- nungen der Pflanzenwelt biotaktisch oder biophysikahsch erforschen, aber man kann die Botanik nicht biotaktisch und biophy- sikahsch lehren. Es gibt eine Einteilung, die hier zutreffend erscheint, nur sind leider die betreffenden Bezeichnungen für lo- gisch ganz verschiedene Dinge gebraucht worden. Ich will aber doch heber keine neuen einführen, sondern schlage vor die Ausdrücke ,, allgemeine" und ,, spezielle" Bo- tanik in dem Sinne aufzufassen, daß spezielle Botanik die Darlegung der obigen sieben Gesichtspunkte mit Kücksicht auf eine ganz bestimmte Pflanzenart oder eine be- stimmt umschriebene Gruppe von Arten heißen soll, während ,, allgemeine Botanik" die Darlegung der sieben Gesichtspunkte in bezug auf die ganze Pflanzenwelt mit Anführung einzelner Beispiele aus den verschiedensten Gruppen des Pflanzenreichs heißen soU. Demnach wären allgemeine und spezielle Botanik nicht besondere Forschungsgebiete innerhalb des gesam- ten Gebietes der Botanik, sondern eben nur zwei Arten der geordneten Darstellung der gleichen Materie — der Ergebnisse der Forschung. Bei der Art der Darstel- lung, die ich als spezielle Botanik bezeichne, knüpft sich die Mitteilung der Tatsachen, Gesetze, der Hypothesen und Theorien an die Betrachtung desjenigen Objektes, also derjenigen Pflanzenart oder Gattung, bei deren wissenschaftlicher Untersuchung eben diese Tatsachen und Gesetze festge- stellt, und diese Hypothesen und Theorien zur Erklärung irgendwelcher Erscheinungen herangezogen worden sind. Hat man eine größere Anzahl von Pflanzen in dieser Weise behandelt, so ist erst der Boden für eine ersprießhche Behandlung der „all- gemeinen Botanik" vorbereitet. Denn bei dieser letzteren ist die Fragestellung eben eine andere. Da heißt es nicht: wie Botanik 141 füs;t sich diese Pflanze dem System der Pflanzenwelt ein? Sondern: nach welchen Prinzipien werden die Pflanzen in ein System gebracht ? Die Beantwortnng der so gestell- ten Frage stellt eine Betrachtung über Ge- schichte und Logik des Systems dar, mit Hervorhebung von besonders eklatanten Beispielen für das eine oder das andere Verfahren des Klassifizierens, für die Vor- teile und Nachteile der einen oder der anderen Art der Gruppierung im System. Bei der allgemeinen Morphologie ist die Fragestel- lung analog: welche Gesetze beherrschen die Gestaltung im Pflanzenreich? Da werden wiederum einzelne Pflanzenarten nur insofern zitiert, als sie geeignete Beispiele für das eine oder das andere Verhalten bezüglich der Gestalt darstellen. Die eine wird bei der Behandlung des zellulären Baues als Beispiel nichtzellulärer Pflan- zen anzuführen sein, die andere bei der Be- sprechung der Grundgheder als Beispiel einer mehr oder weniger weitgehenden Ab- wandlung der Grundformen, eine andere wieder als ein Beispiel für die formative Wirkung äußerer Einflüsse (etwa Hervor- rufung von Primärblättern durch Ver- dunkelung eines Teils, der sonst nur Folge- blätter erzeugen würde, d. h. Blätter, die für die ausgebildete , nicht für die jugendliche Pflanze charakteristisch sind) usw. usw. In analoger Weise lauten die Fragen für die anderen Teile der allge- meinen Botanik: welche Lebensvorgänge spielen sich in den Pflanzen ab? (allgem. Physiologie). Welche Anpassungen kommen bei den Pflanzen vor? (allgem. Oekologie). Welchen Gesetzen unterliegt die Verteilung der Pflanzen im Baume? (allgem. Choro- logie, Pflanzengeographie). Wie gestaltet sich die Aufeinanderfolge der verwandten Pflanzenformen in der geologischen Vor- zeit ? (allgem. Chronologie-Paläontologiez.T.). Was wissen wir von der Entwickelung der Pflanzenwelt? (allgem. Genetik). Das Er- gebnis der vorstehenden Betrachtungen läßt sich in folgender Weise tabellarisch zusam- menfassen: Die Botanik zerfällt Für die Forschung Für die Lehre: Nach der Methode in Nach dem Inhalt Nach dem Inhalt Phytotaxie Phytophvsik 1. Systematik, 2. Morphologie, 3. Physiologie, 4. Oekologie, 5. Chorologie, 6. Chronologie 7. Genetik. Nach der Methode in spezielle allgemeine 5. Abweichungen dieses Systems vom herrschenden. Das hier entwickelte System der Botanik ist, wenigstens in dieser konsequenten Durchführung neu. Es ist nach meiner Ueberzeugung der richtigste Ausdruck für den gegenwärtigen Stand der Wissenschaft. Damit ist aber nicht ge- sagt, daß es sich mit der herrschenden, von der großen Mehrzahl der Botaniker akzep- tierten Anschauung und Einteilung deckt. Im Gegenteil, manches von dem, was hier zur Begründung des obigen Systems aus- geführt wurde, steht in einem gewissen Gegensatze zu den unter den Botanikern kursierenden Begriffen. Wenn ich versuchen will das herrschende System darzulegen, so stoße ich auf die Schwierigkeit, daß es kein modernes Werk gibt, in dem das System der botanischen Wissenschaft in ihrem ganzen Umfange unter logischen Gesichtspunkten entwickelt und begründet worden wäre. Selbst in einem Nachschlagewerk wie das Schneid ersehe „Handwörterbuch der Botanik" sucht man vergebens nach Stichworten wie ,, Botanik", ,, System der Botanik", ,, allgemeine Botanik", ,, Spezielle Botanik", oder etwa ,, Einteilung cler Botanik" usw. So bleibt uns nichts anderes übrig als die Einleitungen zu den Lehrbüchern der Botanik, in denen ge- wöhnlich der Umfang der ganzen Wissen- schaft kurz angedeutet zu werden pflegt. Danach scheint es, daß die Mehrzahl der Botaniker zunächst die ganze Botanik in „allgemeine" Und „spezielle" einteilt, wobei letztere sehr häufig auch als „Syste- matische Botanik", oder ,, Systematik" be- zeichnet wird. Die allgemeine wird gewöhn- lich noch in Morphologie und Physiologie geteilt. Daneben pflegen als besondere Disziplinen aufgeführt zu werden: die Pflanzengeographie, die Pflanzenpaläonto- logie, die Pflanzenbiologie. Letztere wird von Wiesner definiert als „die Lehre von der Lebensweise, Erblichkeit, Veränder- lichkeit, Anpassung und natürlichen Ver- breitung" der Pflanzen. Andere Autoren behalten den Ausdruck „Biologie" nur für 142 Botanik die Gesamtwissenschaft von den Lebewesen und gebrauchen für die Lehre von der Anpassung und dem Lebenslauf der Pflanze den Terminus „Oekologie", der von Haeckel 18G6 eingeführt wurde (s. z. B. Kirchner, Loew und Schröter „Lebensgeschichte der Blütenpflanzen Mitteleuropas, oder spezielle Oekologie der Blütenpflanzen Mitteleuro- pas", Stuttgart). Lange Zeit war es üblich unter ,, Blütenbiologie" die Erforschung der Anpassungen der Blüten an das be- stäubende Agens zu bezeichnen (z. B. „Handbuch der Blütenbiologie" von Knuth und mehrere Werke von Loew, Kirchner u. a.). Heute sprechen manche von ,, Blü- tenökologie", die meisten behalten den Ausdruck Blütenbiologie bei. Die Zahl der koordinierten Gesichtspunkte, die von den Autoren anerkannt werden, ist nicht nur bei den einzelnen Autoren verschieden, sondern schwankt auch in demselben Lehr- buch von einer Auflage zur anderen. So wurden in den ersten neun Auflagen (1895 bis 1909) des bekannten „Lehrbuchs der Bota- nik" von Strasburger, Noll, Schenk und Karsten nur die Morphologie und die Physio- logie als gesonderte Teile der Botanik auf- geführt. In der zehnten Auflage kam die Oekologie hinzu, in der elften (1911) noch die Pflanzengeographie und die Pflan- zenpaläontologie. Zur Beurteilung der Differenzpunkte muß man sich zunächst klar machen, welche Anforderungen an ein logisches System der Botanik gestellt werden müssen. Ein sol- ches System muß das gesamte Gebiet der Botanik vollständig umfassen und dabei soviele Untergebiete oder ,, besondere Teile" aufstellen als notwendig und hinreichend ist. Dies ist aber wiederum nur dann mög- lich, wenn man die Ivriterien, die der Ein- teilung zugrunde gelegt werden, klar zum Ausdruck bringt und technische Kriterien nicht mit logischen verwechselt. Diesen Anforderungen entspricht das von mir oben entwickelte System. Es hält die formal-logischen Kriterien auf der einen und die materiellen Gesichts- punkte der Forschung auf der anderen Seite streng auseinander. Es läßt sich nachweisen, daß die sieben materiellen Ge- sichtspunkte notwendig und hinreichend sind, indem keiner von ihnen einem anderen subordiniert ist, sondern alle logisch gleich- wertig, koordiniert sind. Li anderen Sy- stemen wird z. B. die Stammesgeschichte und die Verteilung der Organismen in der Zeit, ebenso wie die Klassifikation unter der ,, Morphologie" aufgeführt also der Wissenschaft von der Gestalt untergeordnet (vgl. den Artikel „Biologie"). Da ich logische und technische Eintei- lungen auseinanderhalte, so kann ich die Berechtigung mancher ,, Disziplinen" neben diesem logischen System anerkennen, sofern die Absonderung solcher ,, Disziplinen" eben nur auf den technischen Umständen der Ai'beitsteilung beruht und keinen Anspruch auf logisch korrekte Definition erhebt. So muß man z. B. die Sonderung von reiner und angewandter Botanik anerkennen, da hier jede Verwechselung mit logischen Kri- terien ausgeschlossen ist. Ebenso muß die Existenz solcher Disziplinen anerkannt wer- den, die es mit einem bestimmt umschrie- benen Teil der Pflanzenwelt zu tun haben. So die Algologie, Mykologie, Lichenologie, u. a. m. Alle oben angestellten Betrach- tungen über das logische System sind natür- Hch auch auf diese Teilgebiete anwendbar. Da in der Pathologie Abweichungen der Gestalt, der Lebensvorgänge und der An- passungen zur Beobachtung gelangen, so vermag ich in der „Pflanzenpathologie" keinen logisch definierten Zweig der Botanik zu erblicken sondern nur einen praktisch bedingten. Die häufig als „Disziplinen" bezeichneten Gebiete wie Cytologie, Histo- logie kann ich aus logischen Gründen nicht als ,, Teile der Morphologie" betrachten, wie dies meist geschieht. Denn Zellen und Gewebe sind aus dem Verbände künstlich herausgegriffene Einheiten, die nicht nur auf ihre Gestalt, sondern auch auf ihre Lebensvorgänge , ihre Anpassungen und Abstammung hin erforscht weiden können. 6. Die Unzulänglichkeit des herr- schenden Systems und seine historischen Wurzeln. Das herrschende System der Botanik, das den Anspruch erhebt logisch begründet zu sein, erfüllt keine einzige von den oben formulierten Bedingungen. Ganz heterogene Kriterien (logische und technische) sind hier bunt miteinander gemischt. Es ist nicht einzusehen, ob es sich um die Bedürfnisse der Forschung oder um diejenigen der Lehre handelt. Es ist nicht einzusehen, wie sich die beiden Ein- teilungen in „Morphologie und Physiologie" und in ,, allgemeine und spezielle" zueinander verhalten bezüglich ihrer Koordination oder Subordination. Es ist nicht hervorgehoben, wo die Methode der Forschung oder Lehre und wo der materielle Inhalt der- selben eine solche Abgrenzung erfordert. Wenn wir uns die Herrschaft dieses unzu- länghchen Systems erklären wollen, so müssen wir uns der Geschichte zuwenden. Die Begriffe haben ja auch ihre Entwicke- lung, ihre Geschichte. Sie altern und ver- lieren die Fähigkeit das zu leisten, was von ihnen verlangt wird, nämlich als symbo- lische Zeichen für die Gedankenwelt der gegenwärtigen Wissenschaft zu dienen. Während aber die konkreteren Begriffe Botanik 143 in dem Fortschritt der Spezialforschung selbst gleichsam automatisch ihre Korrek- tur erfahren, indem jeder Forscher bestrebt ist, die auf seinem engen Spezialgebiet ge- brauchten Begriffe mit dem jeweiligen Stande des Wissens in Einklang zu bringen, so ist es bei den umfassenderen abstrakten Be- griffen anders. Hier ist eine historisch- kritische Vorarbeit unerläßlich um zu zei- gen, daß ein überlieferter Begriff den gegenwärtigen Anforderungen nicht mehr entspricht. • Das ist im Laufe der Ent- wickelung der Botanik mehrmals geschehen. Das heute noch herrschende System stellt auch das Produkt einer solchen Revision dar; es geht auf die methodologischen Bestre- bungen M. Schleidens und E. Haeckels zurück. Der eine suchte der entwicke- lungsgeschichtlichen Forschungsweise Ein- gang in die Wissenschaft zu verschaffen und den Auswüchsen der Naturphilosophie und des Vitalismus entgegenzutreten. Der andere wollte die gesamte Biologie mit dem Geiste der neubegründeten Entwickelungslehre durchtränken und sie dadurch zn neuem Leben erwecken. Da der tatsächliche Stand der damaligen Wissenschaft hinter dem angestrebten Ideal weit zurückstand, so konnten sie die Kriterien für ihre logi- schen Systeme nicht der Wirklichkeit ab- lauschen, sondern mußten sich dabei auf bestimmte metaphysische Grundsätze ver- lassen. So legte Haeckel seinem System den Satz zugrunde: ,,wir erkennen die Natur als ein System bewegender Kräfte, die der Materie inhärieren". Die Resultante aller im gegebenen Moment vor sich gehenden Bewegungen, war, auf das Organische über- tragen, die Funktion. Das Ergebnis aller früher stattgehabten Bewegungen lag gleichsam im erstarrten Zustande in der Form. So wurden die Form und die Funk- tion die beiden Grundpfeiler des Systems der Biologie. Ihnen mußte sich alles unter- ordnen, was die Biologen trieben oder was ihnen zu treiben empfohlen ward. Aus der Kombination dieser Zweiteilung in Mor- phologie und Physiologie mit einigen recht unklaren SchleidenschenBestimmungen be- züglich allgemeiner und spezieller Botanik bildete sich die gegenwärtig in den Lehr- büchern noch zugrunde gelegte Eintei- lung in allgemeine und spezielle und in Mor- phologie und Physiologie. Zur Zeit ihrer Aufstellung bedeuteten jene Ansichten einen Fortschritt für die Wissenschaft, Heute aber sieht jeder ein. daß wir uns unmöglich an jene philoso- phischen Grundsätze binden können. Sach- lich ist es möglich in der Botanik die größ- ten Umwälzungen hervorzubringen ohne eine Bestätigung oder Widerlegung des Satzes zu bewirken, daß wir die Natur als System bewegender Kräfte erkennen. Und methodologisch ist es klar, daß jene Be- griffe der Kraft, der Materie sehr abgelei- tete Begriffe sind, und daß ein System, da» doch wesentlich aus Definitionen besteht, es vermeiden muß, irgendwelche metaphy- sische x\ussagen zugrunde zu legen. Wer also die Schwäche jener philosophischen Grundlage durchschaut hat, für den kön- nen auch die darauf aufgebauten Schlüsse nicht bindend sein, wonach alles, was die Biologie sucht, sich unter die zwei Kate- gorien der Form und der Funktion, unter die zwei Oberdisziplinen der Morphologie und der Physiologie unterordnet. Heute geht man nicht von metaphysischen Grundsät- zen über Stoff und Kraft aus, sondern von der Tatsache, daß die Probleme der Anpas- sung, der Verbreitung im Raum, der zeit- lichen Aufeinanderfolge, der Entwickelung und der Gliederung des Pflanzenreichs ihren Platz als koordinierte Teile der Botanik ver- langen. Die Ueberwindung des unzuläng- lichen alten Svstems ist nur eine Frage der Zeit. Bei der Aufstellung des hier entwickel- ten Systems ist nicht bloß von der For- schung, sondern auch von der Lehre die Rede gewesen. Doch ist mit dieser letz- teren durchaus nicht die wirkliche Gestal- tung des heutigen botanischen Unterrichts etwa auf den Hochschulen gemeint. Die Verteilung und Benennung der botanischen Lehrstühle, die Gruppierung der botani- schen Lehrfächer, der Vorlesungen und Kurse, alles das ist eingestandenermaßen nicht auf logische Kriterien begründet, sondern aus der allmählichen Gestaltung des Hochschulbetriebs hervorgegangen. Es ist daher in seinem Grundplan durchaus historisch. Nimmt man dazu die vollstän- dige Lehrfreiheit, die für den Dozenten bestehende Möglichkeit, ja im Interesse der wissenschaftlichen Ausbildung anzuerken- nende Wünschbarkeit einer stärkeren Be- tonung der dem Dozenten als Forscher näher liegenden Kapitel; zieht man den Umstand in Betracht, daß es an den Hoch- schulen keine vereinheitlichende pädago- gische Instanz gibt, die auf eine gleichmäs- sige Berücksichtigung aller Teile eines gewissen Wissensgebietes drängen würde; dann muß es sofort klar werden, daß die Aufstellung eines neuen logischen Systems nicht notwendig mit Forderungen einer durchgehenden Reform des ganzen botani- schen Unterrichts verbunden zu sein braucht. Es soll aber andererseits nicht verschwiegen werden, daß im Rahmen des Bestehenden manches geschehen könnte, um berechtig- ten Forderungen Rechnung zu tragen. Es ist hier nicht der Ort auf solche speziell- didaktische Fragen einzugehen. Aber die 144 Botanilv — Bovle notwendige Vorbedingung des Fortschritts ist die Einsicht, daß die kursierenden Vor- steUungen über allgemeine und spezielle Botanik, über die Zweiteilung der Biologie usw. nichts weniger als logisch einwands- frei begründet sind. Wer den guten Wil- len hat, sich diese Ansicht anzueignen, wird Mittel und Wege finden um dem Neuen Eingang zu verschaffen ohne das Alte von Grund aus umzustürzen. Literatur. S. Tsdntlok, Das System der Bio- logie in Forschung und Lehre. Eine historisch- kritische Studie. Jena 1910. Hier ist die Literatur ausführlich angeführt. Vgl. aber auch den Artikel „Biologische Wissenschaften" von R. Hesse, wo ein anderes System vorgeschlagen trird. — Ferner Strashiii'ger, Jost, Schenk und Karsten, Lehrbuch der Botanik. 11. Aufl., Jena 1911. — K. Giesenhagen, Lehrbuch der Botanik. 5. Atifl. — Wiesner, Elemente der wissenschaftlichen Botanik. 3. Aufl. — TI'o fin i ng- JoUannsen, Lehrbuch der allgemeinen Botanik. Berlin 1909. — C. K. Schneider, Lllustr. Handivörterbuch der Botanik. Leipzig 1905. S. Tschulok. B 011 SU er Pierre. Geboren am 16. Februar 1(398 zu Croisic, Nieder- bretagne; gestorben am 15. August 1758 zu Paris, studierte am Jesuitenkollegium zu Vannes, wurde 1735 bis 1743 gemeinsam mit Condamine zur Meridiangradmessung nach Peru geschickt. 1731 wurde Bouguer in die Pariser Akademie auf- genommen auf Grund seiner Schrift Essai d' optique sur la gradation de la lumiere. Die Schädigung seiner Gesundheit durch das un- günstige Klima in Peru, vielleicht auch Auf- regungen infolge seiner Streitigkeiten mit Con- damine führten 1758 seinen Tod herbei. Seine Ai'beiten liegen auf dem Gebiete der Optik; er konstruierte 1760 das erste Photometer. Nach seinem Tode gab sein Freund La Caille Bouguers optisches Hauptwerk unter dem Titel Traite d'optique sur la gradation de la lumiere (Paris 1760) heraus. Literatur. Montucla, Histoire des mathema- tiipies, Paris, an X, 4- i'ol., f. II et IV. — Bosenherger , Gesch. d. Phys. II, S. 332, Braunschiveig IS84. E. Drude. Boussing:ault Jean Baptiste. Naturforscher. Geboren am 2. Februar 1802 in Paris, hörte bereits in jungen Jahren die Vorlesungen von Thenard, Biot, Gay- Lussac, Arago und Cuvier und besuchte 1821 die Bergbauschule zu St. Etienne zu chemischen und geologischen Studien. Kaum 20 Jahre alt wurde er als Professor an die Berg- bauschule in Bogota (Columbien) berufen. Dort begleitete er, durch die poütischen Verhältnisse Südamerikas veranlaßt, als Oberst den General Bolivar auf dessen Feldzuge. Hierbei und später als Bergingenieur in Columbien sammelte er viele Beobachtungen über die Pflanzenkultur in den Tropen, deren Vegetationsverhältnisse überhaupt, über die Zusammensetzung der Ge- wässer, die Exhalationen der Vulkane und die geologischen und meteorologischen Erscheinungen. Er besuchte auch Peru und Bolivien, namentlich die dortigen Cordilleren, deren Gipfel er wiederholt bestieg. Nach zehnjährigem Aufent- halt kehrte er nach Europa zurück, wurde 1835 Professor an der Faculte des seiences in Lyon, und 1837 nach Paris berufen. 1839 erfolgte seine Aufnahme in die Akademie der AVissenschaften und 1845 seine Ernennung zum Professor der Landwirtschaft am Conservatoire des arts et metiers, als welcher er bis zu seinem Tode am 11. Mai 1887 wirkte. Seine wissenschaftUche Tätigkeit war seit seiner Rückkehr aus Süd- amerika vor allem der Landwirtschaft zugewendet, die er erst, wie Liebig in Deutschland, xu einer Wissenschaft erhob und die er in der von ihm als erste ihrer Art auf seinem Gut Bechel- bronn begründeten agrilnilturchemischen Ver- suchsstation ausübte. Seine dort entstandenen chemisch-physiologischen L'ntersuchungen ver- folgen zum erstenmal den Gedanken des Ivi'eis- laufs der organischen Substanz in der Natur, den er (z. T. anfangs mit Dumas) in zahlreichen grundlegenden Arbeiten ausbaute. Diese betreffen u. a. die Mitwirkung des Wassers bei der Kohlen- säureassimilation der Pflanzen und die Rolle des Lichtes und des Sauerstoffs liierbei, wobei er den Gaswechsel quantitativ verfolgte, und zu Anschauungen gelangte, die unsere heutigen im wesentlichen begründeten. Auf Grund genauer Gewichts bestimmungen entschied er ferner in Verfolg der Untersuchungen Th. de Saussures die Frage der Assimilation des Luftstickstoffs durch Pflanzen im negativen Sinne, und erörterte eingehend die Verbreitung und Entstehung des ,,as'simiHerbaren" Stickstoffes (N-Verbindungen) in der Natur und ihre Aufnahme durch die Pflanze, sowie die Zusammensetzung der Atmo- sphäre überhaupt. Seine für die Pflanzenjüiysio- logie wie namentlich für die Agrikulturchemie gi-undlegenden (unter ilinen auch iiocli in das Ge- biet der Ernährungsphysiologie der Tiere über- greifende) Arbeiten, erschienen in den Comptes rendus der Pariser Akademie der Wissenschaften, in seiner Economic rurale (1843), seinen Me- moires de Chimie agricole et Physiologie (1854), und namenthch seiner Agronomie, Chimie agri- cole et Physiologie, die bis zu seinem Tode 7 Bände umfaßte. Literatur. Pringi^hcim in Ber. d. Deutsch. Botan. Gesellsch. V, 1SS7, S. 9. II'. liuhland. Bo.vle Robert. Geboren am 25. Januar 1627 in Lismore in Irland als Sohn des Grafen Richard von Cork; ge- storben am 30. Dezember 1691 in London. Er wurde in Eton und im Elternhaus erzogen; zu Boyle — Brachiopoda 145 seiner Ausbildung unternahm er Reisen durch Frankreich, die Schweiz und Italien, lebte dann auf seinen Gütern und widmete sich Studien religiösen und philosopliischen Inhalts. 1654 ging Boyle nach Oxford und wandte sein Inter- esse nunmehr der Chemie und Physik zu, trat der neugegründeten Gesellschaft der Wissen- schaften bei und folgte dieser 1668 nach London. Boyle stellte Versuche über die Elektrizität der Luft an und entdeckte als Erster den Zu- sammenhang zwischen Druck und Volumen der Gase (Boylesches Gesetz, vgl. auch die Artikel „Mariotte" und ,,Gasbewegungen"). Er suchte die chemische Zusammensetzung der atmosphärischen Luft zu ermitteln und entdeckte die Gewichtszunahme bei der Oxydation der Metalle. Die Guerikeschen Luftpumpenversuche wurden von ihm fortgesetzt. Literatur. Thomas Birch's Ausgabe von Boyles Werken, 2. Aufl., 1772. — Barnet, Funeral Sermon. E. Drude. Brachiopoda. 1. Morphologie, a) Allgemeine Form und Schale, b) Der Weichkörper: a) Allgemeines und äußere Morphologie, ß) Der innere Bau. 2. Ent- wickelungsgeschichte. 3. Systematik. 4. Verwandt- schaftliche Beziehungen. 5. Biologie. 6. Geo- graphische Verbreitung. I. Morphologie. la) Allgemeine Form und Schale. Die Brachiopoden haben durch den Besitz einer zweiklappigen Schale eine allgemeine äußere Aehnhclikeit mit Muscheln. Aber die beiden Schalen- klappen gehören nicht, wie bei diesen, der rechten und Mnken Seite , sondern der Rücken- und Bauchseite an und werden auch nicht durch ein Schloßband, wie bei den Muscheln allgemein, zusammengehalten. Nach feinerem Bau der Schalen und durch die Organisation des Weichkörpers sind die Brachiopoden von den Muscheln weit ver- schieden. Im allgemeinen sind sie kleine Tiere. Bei den größten lebenden Formen (Magellania venosa Sol.) beträgt die Länge 80 mm, die Breite 70 mm, die Dicke 50 mm. Fossile Arten werden wesent- hch größer (Productus giganteus Martin bis 300 mm breit). Nur selten sind die beiden Schalenklappen einander fast vollkommen gleich. Meist ist die Bauchschale die größere und auch im Bau von der Rückenschale recht verschieden. Die äußere Oberfläche der Schalen wird all- dors. Fig. 2. Fig. 1 A. Fig. 1 B. Figurenerklärungen siehe nächste Seite Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Fig. 4. 10 146 Brachiopoda Fig. 3A. Fig. 3B. Fig. 3 C. Fig. 5 A. Fii B. Fig. G. Fig. 7. Figiir 1 bis 7 Type n von lebenden Brachiopoden. Fig. 1. L i n g u 1 a a n a t i n a B r u g. A ein Exemplar mit zusammengezogenem Stiel. Von der Ventralseite. Nach B 1 o c h m a n n 1898. B Zwei Exemplare in ihren Sandröhren. Nach F r a n Q 0 i s. Fig. 2. C r a n i a a n o m a 1 a 0. F. Müll. 2 Exem- plare auf einem Stein. (Orig.) Fig. 3. H e m i t h y r i s (R h y n c h o n e 1 1 a) psittacea (Chemn.). A von der Dorsalseite; B von links; C von vorne. Nach Davidson 1886 bis 1888. Fig. 4. Terebratulina septentrio- n a 1 i s Couth. Gruppe auf einem Stein. (Orig.) Fig. 5. Terebratella cruenta Dillw. A von der Dorsalseite; B von vorne. Nach Davidson 1886 bis 1888. Fig. 6. Mühlfeld tia truncata (L.) von der Dorsalseite. Nach Fischer und 0 e h - i e r t 1891. Fig. 7. C h 1 i d 0 n 0 p h 0 r a C h u n i Blochm. gemein durch ein feines organisches (chiti- niges) Häutchen, das Periostracum über- zogen, das an dem Mantelrande seinen Ur- sprung nimmt. Im übrigen zeigt der Schalen- bau Verschiedenheiten. Bei Discina setzt sich die Schale aus zahlreichen schief zur (Dberfläche stehenden Chitinlamellen, die eine nicht unbeträchthche Menge von Calcium- phosphat enthalten, zusammen. Bei den Linguhden besteht die Schale aus wechselnden Lagen von Chitin und Calciumphosphat mit etwas Calciumkarbonat, bei C r a n i a aus Schichten von Calciumkarbonat. Die Schale der T e s t i c a r d i n e s ist demgegenüber ziemlich einförmig gebaut. Unter dem Periostracum findet sich eine dünne feinlamelläre Lage von Calcium- karbonat fast ohne organische Beimengung. Darunter folgt die Hau])tlage aus schief zur Oberfläche stehenden Kalkprismen, die reich- hcher organische Substanz enthalten. Die Enden der Prismen lassen auf der Schaleninnenseite in der Regel ein einem Schuppenpanzer ähnhches Bild ersclieinen (Fig. 8). In den meisten FäUen wird die Schale von zahlreichen feinen Röhrchen, den Schalen- tuben durchbohrt. Sie fehlen z. B. bei Rhy n (• ho n ella. Bei Discina und Linkula sind diese Röhrchen von größter Bracliiopocla 147 Feinheit, den Zahnbeinröhrchen vergleich- bar, und von Fortsätzen der Mantelepithel- zellen durchzogen. Bei Crania und manchen Testicardinen sind die Kanälchen nach der äußeren Oberfläche zu mehr* oder weniger verzweigt, bei der ersten Gattung mit nach außen zu sich verfeinernden, bei allen Testi- cardinen aber mit kolbig verdickten Enden. Fig. 8. W a Id h e 1 m 1 a. (D a II i n a) s e p t i - 175 g c r a Lov. Schalenmosaik -^* Sie enthalten Gruppen von lang ausgezogenen Epithelzellen. In allen Fällen werden die Schalentuben außen von dem Periostracum verschlossen. Während bei Linguliden beide Schalen- klappen einander fast gleich sind, ist bei Disciniden und Craniiden die Dorsalschale napfartig, die Ventralschale flach und bei den ersteren von einem Schhtz oder Loch für den Stiel durchsetzt. Bei den Testicardinen ist die Ventral- schale in der Regel die größere und am Hinterende in einen mehr oder weniger an- sehnlichen schnabelartigen Fortsatz, der ein Loch für den Durchtritt des Stieles trägt, ausgezogen. Für die sehr weitgehende Un- gleichheit beider Schalen bei den Coral- Mopsidae und Lyttoniidae siehe den palä- ontologischen Teil. Die Ventralschale trägt an ihrem Rande jederseits vor dem Schnabel einen zahn- artigen Fortsatz, der in eine entsprechende Grube am Rande der Dorsalschale eingreift. Durch diese Einrichtung kommt ein die Schalen verbindendes und ihre Bewegung bestimmendes Scharnier (Schloß) zustande. Die Anordnung der Zähne und Zahngruben bedingt, daß meist nur ein wenig weites Klaffen der Schalen niöghch ist. Bei L a c a z e II a (Thecidiura) allerdings kann sich die Dorsalschale rechtwinklig zur Ventralschale stellen. Die Linie, in welcher beide Schalenklappen sich berühren, heißt Kommissur. Der Abschnitt zwischen den beiden Zahngruben heißt Schloßrand, die gegenüberliegende Strecke: Stirnrand, die zwischen Schloß- und Stirnrand liegenden Strecken: Seitenränder. Am Schloßrand und an den entsprechenden Ab- schnitten der Ventralschale finden sich — häu- figer bei fossilen als bei rezenten Formen durch abweichende Oberflächenstruktur ausgezeichnete und durch scharfe Ränder von der übrigen Schalenoberfläche abgesetzte Flächen, sogenannte Ai-eae (Fig. 6). Im einfachsten Falle wird die Oeffnung für den Durchtritt des Stieles im Schnabel der Ventralschale nach vorn zu durch den Schloß- rand der Dorsalschale begrenzt (Fig. 3 A). Nicht selten aber vergrößern sich zwei rechts und links an der Stielöffnung gelegene Kalkplättchen (Deltidialplatten), so daß sie in der Mitte zu- sammenstoßen und nun ihrerseits das Stielloch nach vorn zu abgrenzen (Fig. 5 A, 12 B). Auch andere Verhältnisse kommen vor. Es kann auch eine einfache Platte auftreten: Pseudodeltidium (Deltidium der amerikanischen Autoren) u. a. m. (Vgl. dazu den paläontologischen Teil.) Die Dorsalschale trägt häufig in der Mitte des Schloß- randes einen mehr oder weniger ansehnlichen, manchmal sogar sehr bedeutenden (Stringoce- phalidae) einfachen oder gespaltenen sogenannten Schloßfortsatz (Fig. 12 A bei cc'), au welchem die Muskeln zum Oeffnen der Schale inserieren. Fig. 9. Rhynchonella (Hemithyris) psittacea Chemn. Armgerüst. Fig. 10. Liothyrinavitrea Born. Arm- ier üst. Fig. 11. Terebratulina caput serpen- t is L. Armgerüst. Wichtig, besonders in systematischer Hinsicht, ist ein von der Schaleninnenseite ausgehender, die Arme stützender Apparat, das sogenannte Armgerüst, das in mehr oder weniger vollkommener Form den meisten Testicardinen zukommt und in außerord ent- heb zahlreichen Variationen auftritt, von denen nur wenige erwähnt werden können (Fig. 9—14). Das Armgerüst besteht aus Kalkprismen, wie die Schale, zeigt aber nie Schalentuben. Im einfachsten Falle (Rhynchonellidae) er- scheint das Armgerüst als ein Paar von Fort- sätzen (Crura), die vom Schloßrand, der Dorsal- 10* 148 Bracliiopoda Fig. 12. M a g e 1 1 a n i a f 1 a v e s c e n s La- marck. Innenansicht der Dorsalschale (A) und der Yentralschale (B) mit den Muskeleindrücken. Nach Davidson 1886 bis 1888 aus R. H e r t - w i g Lehrbuch d. Zoologie, a in der Ventral- schale = Ansatz der Occlusorensehne ; a in der Dorsalschale = vordere (glatte) Portion der Occlusoren; a' = hintere (quergestreifte Portion der Occlusoren; b = Ursprung des Adjustor ventralis; b'b" = Ursprung des Adjustor dor- salis; c = Ursprung (in der Ventralschale) und Insertion (in der Dorsalschale) des Divaricator; c' = Dasselbe f. d. Div. accessorius; d = Delti- dialplatten, zusammenstoßend und so das Stielloch f vorne vollkommen abschließend (sogenanntes Deltidium sectans); 1 = Armgerüst; s = Zahn- gruben; t = Schloßzähne der Ventralschale, in die Zahngruben s eingreifend. Fig. 13. T e r e b r a t e 1 1 a d o r s a t a Gmel. Armgerüst. Fig. 14. Argyrotheca (C is t e 1 1 a) n e a p o li- t a n a. Armgerüst. Nach Davidson. 1886 bis 1888. schale ausgehen und in die Seitenwände des Körpers eingelagert sind. Bei weiterer Ent- wickehmg gewinnen die Crura Beziehungen zum Armapparat. Einige Formen sind in den Figuren 10—14 darge.stellt. Für die äußerst zahlreichen Modifikatiouen besonders auch bei fossilen Arten vgl. den paläontologischen Teil; ferner Hall und Clarke, auch Oehlert in Fischers Manuel. Die Entwickelung des Ai-mgerüstes verläuft z. T. kompliziert, je nach der Art etwas ver- schieden. Auch dafür siehe den paläontologischen Teil. In manchen Fällen finden sich Armgerüste ohne Beteiligung der Crura im Anschluß an das Medianseptum. Von der Innenfläche der Dorsal-, seltener auch der Ventralschale, erheben sich in der Medianebene senkrecht stehende Platten, S e p t e n. Sie bilden sich in den den Darm tragenden Mesenterien und zeigen in der Jugend oder auch dauernd in verschiedener Weise Beziehungen zu dem Armapparat (z. B. Fig. 13). Das hintere Ende des dorsalen Septums ist öfter durch Kalkplatten mit den Crura verbunden (Schloß platte) (Fig. 12 A). Unter den Schloßzähnen der Ventralschale können Kalkplatten ^ sogenannte Zahn- stützen, entwickelt sein u. dgl. m. Auf der Schaleninnenfläche hinterlassen die zur Bewegung der Schalen dienenden Muskeln mehr oder weniger deutMche Ein- drücke. Diese zeigen bei den Testicardinen (Fig. 12) entsprechend der im allgemeinen einförmigen Muskulatur im ganzen dieselbe Anordnung. Bei den Ecardinen mit ihrer reicher differenzierten Muskulatur ergeben sich zahlreiche Verschiedenheiten. Auch die Mantelsinus hinterlassen öfter auf der Schalen- innenfläche deutliche Eindrücke. Die äußere Oberfläche der Schalen zeigt in der Kegel mehr oder weniger deutliche, manchmal sehr ausgesprochene Anwachs- streifen, die ungefähr dem Schalenrande parallel laufen. Die Ränder dieser Zuwachsstreifen können sich über die Oberfläche erheben und manch- mal auch in Dörnchen ausgezogen sein. Im übrigen ist die Schalenoberfläche glatt oder in besonderer Art skulpturiert. Es findet sich eine feine dichotome Radiärstreifung (Rhynchonella (Hemithyris) psitta- ceayoder die Streifung ist gröber (Terebratu- lina Caput serpentis), oder es kommen ähnlich angeordnete Rippen vor (Fig. 5). Größere rinnenartige Vertiefungen heißen Sinus die mit diesen abwechselnden oder ihnen auf der Gegenschale entsprechenden Wülste heißen Falten (Fig. 3—5). Durch solche Bil- dungen kann der Verlauf der Kommissuren bedeutend beeinflußt werden. Endlich kommen auf der Schalenoberfläche, häufiger bei fossilen (z. B. Productidae) als bei re- zenten Formen mehr oder weniger ansehn- liche hohle Stacheln vor. Sie dienten wohl in vielen Fällen zur Verankerung auf losem Sand- oder Schlammgrund. In der Regel sind die Schalen streng bilateral s>Tumetrisch, doch kommt gelegentlich auch eine unter Umständen bedeutende AsjTumetrie vor Bracliiopoda 149 (Rhynchonella contorta d'Orb., Uncites gryphus Defr.). Auch zuföllige durch die Unter- lage bedingte AsjTiimetrien finden sich (Crania u. a.). Für die auffallenden mit Einschnitten oder Durchbrechungen versehenen Schalen siehe den paläontologischen Teil. Bei der ]\Iehrzahl der Erachiopoden sind die Schalen farblos, weiß, oder schwach gelblich gefärbt. Braun findet sich bei Crania u. a., mehr oder weniger ausge- sprochenes Grün bei Lingula- und Discina- arten. Schwarz ist Rhynchonella (Hemithy- ris) psittacea und nigricans. Mehr oder weniger lebhaft rote, oder weiß und rot gefleckte oder gestreifte Schalen finden sich besonders häufig in der japanischen und neuseeländischen Region. Auch bei fossilen Formen sind noch gelegentlich Reste von Färbung' erhalten. ' I b) Der W e fc h k öT^Tr."~ DeTabge^ sehen vom Stiel von der Schale vollkommen umschlossene Weichkörper besteht aus dem Eingeweidesack, den beiden Mantellappen, dem Armapparat und dem Stiel (dieser manchmal fehlend (Crania, Lacazella u. a.). Der Eingeweidesack nimmt etwa das liintere Drittel bis die Hälfte des von den Schalen umschlossenen Hohlraumes ein. Im übrigen wird die Innenfläche der Schalen von den Mantellappen bekleidet. So kommt eine vor dem Eingeweidesack gelegene große Mantelhöhle zustande, die fast stets zum größten Teil durch den meist ansehnlichen Armapparat ausgefüllt wird. Der Stiel, manchmal sehr lang (Lingula, C h 1 i d o n o - p h 0 r a c h u n i ) tritt am Hinterende zwischen beiden Schalenklappen, oder durch die Ven- tralschale allein aus (Disciniden, Testicar- dinen). Die ganze äußere Überfläche des Weichkörpers wird überzogen von einem einschichtigen je nach den verschiedenen Stellen durch Wimpern und Drüsenzellen, auch Cuticular- bildungen mannigfaltig modifiziertes Epithel. Die Leibeshöhle (Cölom) \\ird ausgekleidet von einem mlfach wimpernden Plattenepithel. Zwi- schen diesen beiden Epithellamellen liegt eine im allgemeinen dünne, an manchen Stellen (Armapparat und Stiel) aber auch mächtige Lage von Bindegewebe (Stützlamelle) von nicht unbedeutender Widerstandsfähigkeit und manch- mal knorpelarfciger Konsistenz. Dieses Gewebe besteht aus einer bedeutend entmckelten Grund- substanz mit Fibrillen und verästelten Zellen. Bei \äelen Testicardinen (Liothyrina, Terebratulina, Mühlfeldtia, Lacj^ueus u. a.) liegen im Bindegewebe aus kohlensaurem Kalk bestehende Skelettelemente (Spicula). Sie erscheinen (Fig. 15) im allgemeinen als mehr oder weniger reichlich verästelte Gebilde, im zen- tralen Teil oft als durchlöcherte Platten und sind meist durch kleine Spitzchen oder Dörnchen mehr oder weniger rauh. Sie finden sich in der Kürper- wand, im Mantel und besonders auch im Armappa- rat und bewirken eine bedeutende Festigung dieser Teile. Größe und Gestalt, ebenso ihre Verteilung an den einzelnen Stellen wechseln von Art zu Art. So geben diese Spicula vortreffliche An- Fig. 15. Spicula von Terebratulina septentrionalis Couth. haltspunkte zur systematischen Unterscheidung der Formen ab. -r r An der Wand des Eingeweidesacks läßt sich unterscheiden: Eine vordere Fläche, von der der Armapparat entspringt und in welcher sich die Oeffnungen der Nephridieni, befinden, rechte und hnke Seite, ferner die Hinterwand, von welcher der Stiel entspringt, wenn er nicht fehlt oder, wie bei D i s ci n a , auf 'der Ven- tralseite''austritt, endhch Kücken- und Bauch- Gon. occL adj. dors. Fig. 16. M a c a n d r e V i a c r a n i u m von der Dorsalseite nach Entfernung: der Schale, una die Anordnung der Mantelsinus zu zeigen. Nach Hancock. Adj. dors. = Adjustor dorsalis; Div. = Divaricator ; Gon. = Gonade im lateralen Ast des Mantelsinus; OccI. = Die beiden Bündel der Occlusoren. 150 Bi'achiopoda fläche, welche den Schalenklappen anliegen (bei C r a n i a finden sich etwas andere Verhältnisse) und sich in die beiden Mantel- lappen fortsetzen. Diese erstrecken sich bis zum Schalenrande. In jeden Mantellappen dringen in der Regel zwei, auch vier Fort- sätze der Leibeshöhle, die Mantelsinus, ein, die je nach der Art in etwas verschiedener Weise ausgebildet sind und bei den Testi- cardinen, ebenso bei Crania den Hauptteil der Gonaden enthalten (Fig. 16). Der Rand des Mantels erscheint mehr oedr weniger verdickt. Das Epithel ist oft sehr reich an Drüsen. In dem Mantelrande hegen Muskeln, manchmal reich entfaltet, in komphzierter Anordnung (L i n g u 1 a). Sie dienen der Bewegung des Mantelrandes und der Borsten. Längs des ganzen Mantelrandes zieht (im Epithel) der Rand- nerv. In einer feinen Rinne wird das auf die Schalenoberfläche sich umschlagende Peri- ostracum gebildet. In der Regel sind dem Rande mehr oder weniger ansehnhche, clii- tinige Borsten in größerer oder geringerer Zahl eingepflanzt. Sie stehen in Epithelein- senkungen — Folhkeln — und werden von einer einzigen großen Epithelzelle gehefert. Sie verhalten sich also genau so, wie die Borsten der Chaetopoden. Für die biologische Bedeutung der Borsten vgl. FranQois 1891 imd Morse 1902. lieber die in die Schalenröhrchen eindringen- den Mantelpapillen siehe oben unter Schale. Der Stiel ist bei Linguhden und Disciniden ; eine Ausstülpung der Körperwand und ent- hält eine Fortsetzung des Cöloms. Bei Lingula tritt er zwischen den beiden Schalen am Hinterende des Körpers aus. Dabei ist er an der ventralen Schale befestigt und der Rand des ventralen Mantels zieht dorsal über den Ursprung des Stieles hinweg. Der Kanal zur Verbindung der Stielhöhle mit dem Cölom verläuft rechts von dem hinteren Schließ- muskel. Die Wand des Stieles besteht aus eiirer im zusammengezogenen Zustande sehr dicken Cuticula von knorpelartiger Konsistenz, Epithel, Stützlamelle, sehr ki-äftiger Äluskellage, deren Fasern in zwei entgegengesetzt verlaufenden Spiralen angeordnet sind, und dem Cölomepithel. Der Stiel, in kontrahiertem Zustand etwas länger als die Schale, kann sich bis zur neunfachen Schalenlänge ausstrecken (Glottidia). Bei Di sein a ist der Stiel ein kurzer, der Ventralschale aufsitzender ZyMnder mit komphzierterer Muskulatur. Die distale Fläche des Stiels ist der Unterlage fest auf- gewachsen. Ganz anders verhält sich der Stiel bei den Testicardinen. Hier ist er eine in der Regel kurze (selten recht lange) zyhndrische sohde Wucherung der Hinterwand des Ein- geweidesacks. Das proximale bulbusartig aufgetriebene Ende des Stieles ist in die Leibeshölile eingestülpt und befestigt sich durch ein Ligament an der I Ventralschale. Das distale Ende löst sich in eine Anzahl längerer oder kürzerer Fäden auf, die sich am Substrat befestigen, wobei ihre Fähigkeit, in ein kalkiges Substrat einzudringen oder dieses auch ganz zu durchbohren, von Be- deutung ist. Der Armapparat (Fig. 17, 18 a, b, 19). der den vom Eingeweidesack nicht eingenom- menen Teil des von den Schalen umschlossenen Hohlraumes (die Mantelhöhle) zum großen Teil ausfüllt, dient als Strudelapparat zum Herbeischaffen der Nahrung und wohl auch der Respiration. Fig. 17. R h y n c h o n e 1 1 a (H e m i t h y r i s) psittacea Cheran. nach Entfernung der Schale von der linken Seite geöffnet. Nach Hancock 1858. Aus (Hertwig's Lehrbuch.) aj linker a^ rechter Spiralarm; d Mitteldarm; e blindes aufgetriebenes Ende derselben ; g Magen ; 1 Leber (die der linken Seite entfernt); m ]\Ius- keln; o Oesophagus; pj dorsaler p^ ventraler Mantellappen; st Stiel; 1 Gastroparietalband ; 2 Ileoparietalband. Rechts von 2 die Mündung eines Nephridiums. Diese manchmal etwas komphzierte Ein- richtung entsteht entwickelungsgeschichtlich aus einem Ring von bewimperten Tenta- kelchen (Girren) in der Umgebung des Mundes. Die anfangs in nur geringer Zahl vorhandenen Girren vermehren sich mit der zunehmenden Größe des Tieres meist bedeutend. Aus der ursprünghch einfachen Cirrenreihe entsteht eine Doppelreihe, wobei die Girren der Innen- reihe von denen der äußeren auch im Bau etwas verschieden sind. Die Neubildung der Girren, die ursprünghch in einem Kreise stehen, erfolgt distal vom Munde (s. unter 2. Entwickelungsgeschichte). Die Doppelreihe der Girren wird begleitet von der Armfalte (Epistom Fig. 19). Zwischen beiden hegt die Armrinne. Am Munde läuft die Cirrenreihe proximal (gegen das Hinter- ende zu), die Armfalte distal (nach dem freien Schalenrande zu). Die einfache Kreisform des Armapparates bleibt bei lebenden Brachiopoden nur sehr selten annähernd erhalten. In der Regel tritt mit der Vergrößerung auch komphziertere Gestaltung ein. Brachiopoda 151 Es kann zunächst jederseits die Stelle, an der neue Girren entstehen, für sicli weiter wachsen, so daß zwei vollkommen freie Arme entstehen, die, zu bedeutender Länge aus wachsend, die Girren — die funktionell be- deutungsvollen Organe — in sehr großer Zahl tragen. In An- passung an den gegebenen Eaum der Mantelhöhle erfolgt spirahge Aufrollung in ver- schiedener Art. (Unter den lebenden bei C r a n i a , L i n g u 1 a , Discina, Rhynchonella (Fig. 17); außerdem bei zahl- reichen fossilen Formen.) Dabei kann das etwa vorhandene Arm- gerüst die ganzen Spiralarme durchsetzen und so selbst als zierlich aufgerolltes Spiralband erscheinen (besonders Spiri- f erinen, siehe den Artikel ,, Brachiopoda. Paläonto- logie"). In anderen Fällen wird die Cirrenreihe dadurch verlängert und damit die Zahl der Girren vergrößert, daß an Stelle des Kreises das Huf- eisen oder noch komphziertere Umrisse treten ( G i s t e 1 1 a ; Megathyris). Bei dieser Ge J. C. M. A.'C. M. A. G. Kl. A. S. A. M, A.N. GrA. S. Fig. 19. C r a n i a a n o m a 1 a 0. F. Müll. Querschnitt Staltung bleibt die ganze Ein- ^"'"'^ "^^"p^.^ ^"^- /,• %^''T ,^'l ^fT'K^t^'l ^; ^/ JJ" • 1, ^ .,1 , ^1 HT ; 1 Aeußere Cirrenmuskeln (Strecker); A. F. Armfalte; A. G. Arm- richtung mit dem dorsalen Mantel faß. A. M. Armmuskel; A. R. Armriiine; Gr. Ä. S. Großer in Verbindung. In wiederanderer Armsinus; H. A. N. Hauptarmnerv; I. C. Cirrus der inneren Weise ist der Armapparat bei Reihe; I. C. M. Innere Cirrenmuskeln (Beuger); Kl. A. S. der Mehrzahl der Testi cardinen gebaut (Fig. 18 A, B). Kleiner Armsinus. Munde auf die dorsolaterale Kante der Seiten- arme hinauf, verläuft auf ihr bis zum freien Ende des Armes, geht auf die ventro laterale Kante über und zieht auf dieser zurück, um dann jeder- seits vom Munde auf den Spiralteil überzugehen. Der so gestaltete umfangreiche Armapparat wird gestützt entweder durch zahlreiche, oft massige Spicula, die auch in den Girren sich finden (Liothyrina, Terebratulina u. a.) oder durch ein Armgerüst von mehr oder weniger ansehn- licher Entwickelung (Fig. 12 A, 1). Ueber den feineren Bau der Ai-me orientiert ein Querschnitt durch einen Arm von C r a n i a (Fig. 19). An der Basis der Armfalte verläuft auf der äußeren Seite im Epithel der Hauptarmnerv (das Cerebral- ganglion), von dem aus Nerven zu den Girren gehen. Auch an anderen Stellen verlaufen Nerven im Epithel. Das Epithel trägt besonders in der Armrinne und an der dieser zugekehrten Seite der Girren Wimpern. Diese besorgen die Nahrungszufuhr. In dem Arm verlaufen zwei voneinander unab- Er besteht aus zwei Seitenarmen und ' ^!ä"gige Hohlräume, Absclmitte des Göloms. zwei zwischen diesen hegenden miteinander f ^ i^J" ^^^^f '^^,\ Aimfalte hegt der große, an der T7orwjipl.ooTiQr, T,o«-u .1^,. r^^,.^„1^.^;^-« „ , o„f ''^^ CuTeu der kleine Armsinus. Dieser entsendet verwachsenen nach der Dorsalseite zu auf- -^^ -^j^^^ ^.-^^^^ ^-^^^^^ Kanal. Die kleinen Arm- gerouten bpiralarmen. ^inug beider Arme hängen hinter dem Oesophagus Die Cirrenreihe steigt rechts und links vom miteinander zusammen. Gegen das Rumpf- ISA. 18 B. Fig. 18. Armapparat von M a g e 1 1 a n i a f 1 a V e s c e n s Lamarck. Nach Davidson. A von der Ventralseite; B von Imks. 152 Bracliiopoda obl. ext. obl. med. obl. int. occl. post. occl. ant. wesentlich geringer als der des Muskels und Muskel und Sehne bilden zusammen ein mehr oder weniger schlank kegelförmiges Gebilde. Zum Schließen der Schalen, d. h. zum Auf- einanderpressen der beiden Schalenklappen dienen bei Craniaund Discina ein Paar vordere und ein Paar hintere Occlusoren. Bei Lingula findet sich ein unpaarer hinterer Occlusor. Die vorderen Occlusoren lassen stets zwei Portionen erkennen, worin sich eine Vorstufe der Sonderung in zwei getrennte Muskeln bei den Testicardinen ausspricht. Zu diesen Occlusoren kommen noch (siehe Fig. 20) schiefe Muskeln in wechselnder Zahl und Anordnung, welche die besonders bei Lingula ausgiebige Verschiebung der Schalen gegenein- ander (Gleitbewegung) bewirken (vgl. Morse 1902 und F r a n Q 0 i s 1891). Bei den Testicardinen (Fig. 21) bewirkt die Ausbildung des Schlosses, daß die beiden Fig. 20. Muskulatur von Lingula anatina Nach Hancock, lat. Muse, lateralis; Obl ext. äußerer, Obl. med. mittlerer, Obl. int. innerer Schalenklappen nur eine einfache und meist schiefer Muskel; Occl. ant. vorderer Occl post. ^gjyg ausgiebige Scharnierbewegung aus- hmterer Schließmuskel; St Stiel. führen können => => cölom sind sie, abgesehen von Lingula, abge- schlossen. Im kleinen Ai-msinus verläuft das Armgefäß und sendet in jeden Cirrus ein an dessen Spitze blind endendes Cirrengefäß. Ferner liegt im kleinen Armsinus der ansehnliche Armmuskel, der die allerdings beschränkte Bewegung der Arme besorgt. Unter den Testicardinen zeigen die Rhyn- chonelliden dieselben Verhältnisse der Arme. Bei den übrigen Formen liegt die Sache so, daß der kleine Ai-msinus dem ganzen Verlauf der Cirrenreihe folgt, also auf einem Quersclmitt durch die Seitenteile zweimal getroffen wird. Der große Armsinus bleibt einfach. Die Muskulatur besteht aus Muskeln der Körperwand (und des Stieles bei den Ecardines), der Arme, vor allem aber aus Muskeln zur Bewegung der Schalenklappen und bei den Testicardinen zur Bewegung des ganzen Körpers auf dem Stiele. Eine ansehnhcher entwickelte und funk- tionell bedeutungsvolle Muskulatur der Körperwand findet sich nur bei den Ecar- dinen. Sie besorgt durch Kompression der Eingeweidemasse das Oeffnen der Schalen. Von dieser allgemeinen Muskulatur der Kör- perwand leiten sich auch die schon erwähnten Muskeln des Stieles bei Lingula und Discina, ebenso die Muskeln des Ai-mapparates ab. In letzter Instanz sind auch die die Schalen bewe- genden Muskeln von ihr herzuleiten. Die zur Bewegung der Schalenklappen dienenden Muskeln entspringen und inserieren bei den Ecardines direkt an der Schale. Bei den Testicardinen geschieht die Verbindung mit Schale und Stiel zum Teil durch Ver- mittelung von mächtigen Sehnen. Darum sind bei den Ecardines die Muskeln in ihrem ganzen Verlauf gleich dick, bei den Testi- cardines ist der Durchmesser der Sehne Füi' diese sind zwei Gruppen von Muskeln nötig: Oeffner und Schließer: Dazu kommen noch I\Iuskeln, die eine Bewegung des ganzen Körpers gegen den Stiel vermitteln. Die Occlusoren sind fast allgemein jederseits zwei mächtige an der Dorsalschale mit breiter Basis ansitzende Muskeln. Die vier Muskeln gehen ventralwärts in eine starke, seitlich kom- primierte, in der Mitte der Ventralschale festge- heftete Seime über. Die beiden Muskeln jeder Seite entsprechen den beiden Portionen, die an den vorderen Occlusoren der Ecardines gesondert sind. Der hintere Muskel ist meist ciuergestreift. Das ist physiologisch bedeutungs- voll und stellt eine Analogie zu den bei Lamelli- branchiaten bestehenden Verhältnissen vor. Zum Oeffnen der Schalen dienen zwei Paare von Divaricatoren. Verlauf und Wirkung dieser Muskeln ergibt sich aus der Abbildung. Sie dürften den hinteren Occlusoren der Ecardines homolog sein. Von der Dorsalschale zum Bulbus des Stieles ziehen die beiden dorsalen Adjustoren ; entsprechend verlaufen die ventralen Adjustoren. Beide ]\Iuskelpaare ermöglichen Neigungen des Tierkörpers gegen den Stiel und Rotationen um den Stiel. Die Anordnung der Muskeln ist bei den Testicardinen im ganzen eine sehr gleich- mäßige. Besonderheiten finden sich z. B. bei Lacazella (Thecidium) besonders im Zu- sammenhang mit dem Fehlen des Stieles. Das Nervensystem (Fig. 22 ; auch Fig. 19) hegt bei Brachiopoden fast mit aUen seinen Teilen noch im äußeren Epithel. Der zentrale Teil besteht aus einem sehr an- sehnhchen unteren Schlundganghon, von dem die Nerven für die meisten Organe ent- springen und aus einem oberen Schlund- ganghon (Cerebralganghon), dessen Besonder- heit darin besteht, daß seine beiden vor dem Oesophagus durch eine schwache Kommissur verbundenen Hälften sehr lang ausgezogen sind. Es sind die an der äußeren Basis der Armfalte verlaufenden sogenannten Haupt- Brachiopoda 153 armnerven, von denen die Arinfalte , Armrinne und die Girren innerviert werden. Die aus dem unteren Schlundganglion in die Mantellappen eintretenden Nerven streben , vielfach sich verästelnd, dem Rande zu. Dort treten die feinsten Zweige zur Bildung der Randnerven zusammen. Von Sinnesorganen sind bis jetzt nur bei der erwachsenen Lingula Statocysten , an den Gastroparietalbändern gelegen, bekannt geworden. Sie finden sich schon bei der Lingulalarve, ebenso bei der Discinalarve. Bei dieser p|„ 21 sind auch Auö;enflecke be Occl. Div. acc. Div. Adj. vent. ^Muskulatur von M a g e II a n i a f 1 a> e s c e n s. - • , . Nach Hancock. Adj. dors. dorsaler, Adj. ventr. ventraler Ad- obachtet, ebenso wie bei justor. Div. Divaricator (Schaleuöffner); Div. acc. Divaricator einzelnen Testicardinen- accessorius; Occl. Occlusor (Schalenschließer) mit vorderer glatter larven (Cistella, Laca- und hinterer quergestreifter Portion; St. Stiel. zella). Der Darmkanal (Fig. 17, 23) verhält sich bei Ecardinen und Testicardinen in- sofern verschieden, als bei den letzteren ein After fehlt. Im Dors. ^Itl. N. übrigen herrscht große Ueberein- stimmung. Die Abschnitte des Darmes sind: Vorderdarm (Oeso- phagus), Magen, Mitteldarm, End- darm (dieser bei Testicardinen Comm. s. oes. fehlend). Als Ausstülpungen des Dors. Ed. N. Magens (vorderen Mitteldarmes) kommen allgemein sogenannte Oes. Lebern vor. Obl. ext. Der Oesophagus steigt von der Mundöffnung scharf dorsalwärts und etwas vorwärts auf, indem er die kräftige Stützsubstanz am Ursprung des Armapparates an der vorderen Wand des Eingeweidesacks durch- setzt, biegt nach rückwärts um und geht in den erweiterten Magen über, welcher die Ausführgänge der in der Regel in der Zweizahl vor- handenen Lebern aufnimmt, ver- jüngt sich zum Mitteldarm, der bei den Testicardinen schief ventral- wärts absteigend und in der Regel allmählich sich verjüngend blind endigt, bei Rhynchonella mit einer ampullenartigen Erweiterung. Fig. 22. Uebersicht über das Nervensystem von Lingula Dabei verläuft der Darm voll- anatina Brug. von der Dorsalseite. Comm. s. oes. kommen in der Medianebene. Das Obere Schlundkommissur; Dors. Mtl N. Nerven des dorsalen gilt auch für Crania, wo der Mantels; Dors. Rd. N Randnerv des dorsalen Mantels; Dors. hintere Abschnitt des Mitteldarmes S. N. Dorsaler Nerv der Seitenwand des Eingeweidesackes; eine in der Medianebene liegende H. A. N. Hauptarmnerv = Gere bralganglion (es ist nur der An- schlinge macht, um dann in den fang gezeichnet) mit den abgehenden Cirrennerven; N. obl. erweiterten Enddarm überzugehen, Nerv der schiefen Muskeln; Obl. ext. äußerer, Obl. int, der durch die in der Medianebene innerer, Obl. med. mittlerer schiefer Muskel; Oes. Oesopha- in der hinteren Wand des Einge- gus; St. Stiel; St. N. Stielnerv; U. S. Ggl. Unteres Schlund- weidesacks liegende Afteröffnung ganglion; Vtr. Mtl. N. Nerven des ventralen Mantels; Vtr. ausmündet. RtlN. Randnerv des ventralen Mantels; Vtr. S.N Ventraler Bei Discinisca wendet sich der Nerv der Seitenwand des Eingeweidesackes, Vtr. Mtl. N, Vtr. RdN. H. A. N. U. S. GgL N. obl. Dors..S. N. Vtr. S. N. Obl. int. Obl. med. 154 ßracliiopoda Ventr. Lbr. Vord. dors. Lbr. Hint. dors Lbr. Gastr. par. Gen. gef. Nephr. weniger vollständiges Mesen- terium wird die Cölomhöhle in eine rechte und linke Ab- teilung gescliieden. Fast allgemein kommen noch zwei Paare von trans- versalen Mesenterien hinzu, von denen die vorderen als Gastroparietalbänder , die hinteren als Ueoparietalbänder bezeichnet werden. Die ersteren erstrecken sich vom Magen lateralwärts zur Seitenwand, die anderen vom Anfangsteil des Mittel- darmes ebenfalls zur Seiten- wand. Durch die Ueoparietal- bänder festgehalten findet sich allgemein ein Paar von Nephridien (Fig. 17, 23), die mit großem Trichter in der Leibeshöhle beginnen und an der Vorderwand des Einge- weidesacks ausmünden. Bei Rhynchonella kommt ein zweites Paar von Nephridien in den Gastroparietalbäudern vor. Ob die Gastroparietal- und Ueoparietalbänder als Reste von Dissipimenten und damit als Hinweis auf eine Segmen- tierung zu betrachten sind, ist in hohem Maße fragüch. Mitteldarm in einfachem Bogen, bei Lingula in ! ^^ n■■^ ■ j ^ n-i ti- • i -4. zwei Schlingen nach rechts luid der wenil scharf 1 „.^.f Colom mrd von der Coloinflussigkeit abgesetzte Enddarm zieht an der Wand des h'^-^P,' -^'^ '^'}''\.'^'' V^^'n^f. q. ^ EiSgeweidesacks nach vorn, um in der Mitte | ^P^^M^ iL^-^pl'?/:^^!^«^^^ der rechten Körperseite oder etwas davor aus- II. par. Fig. 23. Lingula a n a t i n a Brug. Uebersicht über die Anatomie von der Dorsalseite. Die vordere und die hintere dorsale Leber ist entfernt, ebenso die Gonade der rechten Seite. Der Mitteldarm ist herausgeschlagen. Nach Bloch- m a n n 1898. Drm Darm ; Gastr. par. Gastroparietalband ; Gen. gef. Genitalgefäß im rechten Ileoparietalband ; Gon. Gonade; H Herz; Hnt. dors. Lbr Ausführgang der hinteren dorsalen Leber; II par. Ileoparietalband; Nephr. Trichter des rechten Nephridiums; Ventr. Lbr Ventrale Leber; Vord. dors. Lbr Ausführgang der vorderen dorsalen Leber. zumünden. Allgemein findet sich ein Paar dorsaler vor den Gastroparietalbändern gelegener so- genannter Lebern. erhalten wird. In der Regel enthält die Cölom- flüssigkeit amöboide Zellen. Bei Linguliden treten diese zurück und es finden sich haupt- sächlich kugelförmige bis kalottenförmige soge- nannte Blutkörperchen , welche die rosarote bis vio- lette Färbung des Blutes bedingen, außerdem noch Bei Lingula kommt dazu noch ein Paar m großer Zahl die m ihrer Bedeutung nocn ratsei solcher, die dorsal hinter den Gastroparietal- haften spindelförmigen Körper. Auch bei Dis- bändern liegen, ferner eine unpaare ventrale, cinisca kommen die kugelförmigen Zellen in der die sich auch bei Discinisca findet. Die Nahrung Cölomflüssigkeit vor. dringt in die Leberschläuche ein, so daß diese d^s B 1 u t g e f ä ß s v s t e m (Fig. 23) nicht reine Drüsen, sondern auch eine Vergröße- besteht aus einem in der Wurzel des dorsalen 5S4Sd?^?SSSkr*ts EpiS^iMesentfu- - Darm g^egenen Kücken- besteht aus hohen fadenförmigen Zellen mit einge- i ^J^^; dem ein einziges größeres kontraktiles streuten Drüsenzellen Bläschen (Herz) ansitzt, oder es linden sich Die Leibeshöhle ist ein Cölom. Ihr sind "^'^'"'^ ''^^^' (Crania). die Organe eingelagert. Sie setzt sich in Nach vorn über den Magen und Oeso- die Mantellappen als Mantelsinus fort (vgl. phagus hinab entsendet das Rückengefäß oben). die beim Armapparat erwähnten Armgefäße. Das Cölom wird durchweg von einem flim- Ferner entspringen von dem Rückengefäß memdon Plattenepithel ausgekleidet, das in den die Genitalgefäße, die bei Lingula auf die Mantelsinus von Discinisca und Lingula be- Ueoparietalbänder beschränkt sind, bei sondere Wiraperstreifen bUdet. Crania und den Testicardinen aber in die Durch ein dorsal und ventral vom Darm Sinus des ventralen Mantels eindringen. in der Medianebene verlaufendes, mehr oder Auch in die dorsalen Mantelsinus, bei den Bracliioi)Ofla 155 Testicardinen über die Gastroparietalbänder verlaufend, erstrecken sich Blutgefäße. In den Mantelsinus verlaufen die Ge- fäße an der der Mantelhöble zugekehrten Wand, um fast am Ende der Sinusäste bhnd zu enden. Bei D i s c i n i s c a sind merkwürdigerweise nur Armgefäße vorhanden. Im Verlauf der Genitalgefäße finden sich bei Testicardinen sogenannte Nebenherzen. Die Gefäße enthalten eine koagulierbare Flüssigkeit. Zellen sind spärhch oder fehlen. Die Geschlechtsorgane (Fig. 16 und 23) verhalten sich wie bei typischen Cölomateji. Die Geschlechtsprodukte bilden sich an bestimmten Stellen des Cülomepithels meist im Verlauf der Gefäße. Die Geschlechter sind durchweg getrennt. Irgendein Unterschied in der allgemeinen Disposition der Gonaden besteht nicht. Da- gegen ergeben sich insofern Verschiedenheiten, als die Eier öfter lebhaft gelbhch bis rötlich bis braun gefärbt sind, während die Hoden stets matt weißhch erscheinen. Bei Discinisca entstehen die Gonaden längs der Ränder der Gastro- und Ileoparietalbänder, bei Lingula (Fig. 17) sind sie auf die letzteren beschränkt. BeiCrania und den Testicardinen sind die Gonaden zum größten Teil in die Mantel- sinus eingelagert. Die Entleerung der Geschlechtsprodukte er- folgt durch die Nephridien. Sekundäre Geschlechtsunterschiede bestehen nicht, abgesehen von den Einrichtungen zur Brutpflege bei den Weibchen von Cistella und L a c a z e II a. Im letzteren Falle zeigt die weibliche Schale eine unbedeutende Verschiedenheit gegen die männliche. 2. Entwickelungsgeschichte. Eier und Samenfäden werden in der Regel in das Wasser entleert, wo die Befruchtung statt- findet und die Entwickelung vor sich geht. Die Eier bleiben auf dem Boden hegen. In manchen Fällen wird Brutpflege geübt. Bei Liothyrina antarctica Bloehm. ent- wickeln sich die Eier zwischen den Windungen des spiralförmig aufgerollten Armabschnittes. Bei Argyrotheca (Cistella) und Laca- zella fmden sich besondere Bruttaschen, bei der ersteren paarige Einstülpungen der Seitenwand des Eingeweidesacks, bei der letzteren eine unpaare Einstülpung des ven- tralen Mantels. Bei Cistella werden die Eier durch Fäden an der Wand der Bruttasche, bei Lacazella an zwei in die Bruttasche hmemragenden Cirren befestigt. Fig. 24. Fig. 25. VMt Fig. 26. -; ^sch. Fig. 27. Fig. 24 bis 28. Zur Entwickelung von Lingula anatina Brug. Nach Yatsu 1902. All- gemeingültige Bezeichnungen: AA Anlage des Annapparates; Cr^ Erster Cirrus; Cr., zweiter Cirnis usw. ; D Mt Dorsaler ^lantel; Epst Epistom ; Es Eischale; AI Mund; Mt Anlage des Mantels; Seh Schale; Tt Tentakel; V Mt Ventraler I\Iantel. Fig. 24 Embryo noch in der Eischale. Von der zukünftigen Rückenseite. Fig. 28. Fig. 25. Ausgeschlüpfte Larve von vorne und ventral gesehen. Die zwei Mantellappen sind er- kennbar, ebenso die gerade gebildete Schale. Die Anlage des Ai-mapparates ist bewimpert. Die An- lagen des Tentakels und der beiden ersten Cirren- paare sind aufgetreten. Fig. 26. Dieselbe Larve von links und etwas ventral gesehen. Fig. 27. Etwas ältere Larve von der rechten Seite. Fig. 28. Larven mit 3 Paar Cirren von der Ven- tralseite. 156 Brachiopoda Fig. 29. Larve von L i n g u 1 a (G 1 o 1 1 i d i a) a u d e b a r t i Brod. Von der Ventralseite. Nach Brooks 1878 aus Korse halt und H e i d e r Lehrbuch 1890. a After; d erweiterter vorderer Darmabschnitt; d' Enddarm; e Epistom; m Mund; oe Oesophagus; S Stielanlage; t Un- paarer Tentakel; t' Jüngste Cirrenanlage. Das Protegulum ist nur an der Dorsalschale deutlich. Die F 11 r c h u n g der dotterreichen Eier ist total und fast äqual und führt zu einer Coeloblastula, welche in der Regel durch Ein- stülpung in die Gastrula sich verwandelt (bei Lacazella verhält sich das etwas anders). Vom Entoderm entsteht das Mesoderm in Gestalt von zwei rechts und links liegenden Cölomsäcken, wie es scheint in etwas ver- schiedener Weise. Der Blastoporus wird schlitzförmig, nimmt die Bauchseite ein und scliließt sich früh von hinten nach vorn. An der Stelle wo die letzte Verbindung mit dem Darm besteht, tritt später die Mund- öffnung auf und zwar bei Lingula sehr früh, bei den Testieardinen erst nach der Meta- morphose. Im weiteren Verlauf der Entwickelung ergeben sich bemerkenswerte Unterschiede zwischen Ecardinen und Testieardinen, wie ja auch die fertigen Larven in beiden Gruppen bedeutende Verschiedenheiten aufweisen. Noch in der Eischale tritt bei dem Em- bryo von Lingula am hinteren Pol die Mantelanlage als gleichmäßig ringsherum laufender Wulst auf (Fig. 24). Dieser Mantel- wulst wird etwas später durch je einen der rechten und hnken Seite entsprechenden Einschnitt in die Anlagen des dorsalen und ■ ventralen Mantellappens geteilt. Die Arm- anlage bewimpert sich und an ihrem Hinter- rande tritt auf der Ventralseite die Mund- einstülpung auf, am Vorderrande dagegen der sogenamite Tentakel (eine Besonderheit der Linguhden und Disciniden), zu beiden Seiten dieses unpaaren Tentakels treten die Anlagen des ersten Cirrenpaares auf (Fig. 25), In diesem Stadium verläßt die Larve die Eischale und lebt pelagisch. Indem nun weitere Cirrenpaare auftreten — das jüngste stets rechts und Unks von dem Ten- takel — hebt sich die Anlage des Armappa- rates in Gestalt eines etwa pilzhutförmigen Körpers zwischen den beiden direkt nach vorn wachsenden ManteUappen mehr und mehr ab. Die Mundeinstülpung bricht in den Darm durch. Der Armapparat sitzt nicht genau in der Mitte zwischen den beiden ManteUappen, sondern ist dem dorsalen Lap- pen enger angeschlossen, was wegen der Verhältnisse bei Argyrotheca (Cistella) eine gewisse Bedeutung besitzt (Fig. 26 und 27). Auf der Außenseite der Mantellappen tritt die Schale als zartes Häutchen auf. Die dorsale und ventrale Schale hängen bis zum Protegulumstadium zusammen. Wenn drei Cirrenpaare angelegt sind, scMießt die Cirrenreihe hinter dem Munde zusammen (Fig. 28). Vor dem Munde tritt die Mundfalte (Epistom) auf. Während des pelagischen Lebens der Larve vermehren sich die Girren auf 7 — 9 Paare. Bis zum Stadium mit drei Paar Girren ist die Schale ein sogenanntes Protegulum (B ee c h e r), d.h. ein ungefähr halbkreisförmiges Plättchen, wobei der gerade Rand den Schloßrand vor- stellt. Nun beginnt die Entwickelung der definitiven Schale, deren Umriß mehr und mehr von dem des Protegulums verschieden wird, so daß die Anwachsstreifen nicht mehr dem Rande des Protegulums parallel laufen. Der Stiel tritt bei Larven von sechs Girren- paaren auf und zwar auf der inneren Fläche des ventralen Mantels, bemerkenswerter- weise asymmetrisch etwas rechts von dem hinteren Occlusor. Auf der rechten Seite dieses Muskels findet sich auch bei dem er- wachsenen Tier die Verbindung des Stiel- hohlraumes mit der Leibeshöhle. Der Stiel erreicht schon bei der Larve eine ziemhch bedeutende Länge, bleibt aber, während diese pelagisch lebt, zwischen den Schalen einge- schlossen. An den Gastroparietalbändern liegen zwei Statocysten. Bei den im Ganzen mit den Lingulalarven übereinstimmend gebauten Disciniden- larven finden sich neben Statocysten auch Augenflecke. Außerdem sind diese Larven durch den Besitz von provisorischen Borsten ausgezeichnet. Unter den Testieardinen tritt bei Tere bratuhna septentrionahs (nach Conklin) an der jungen Larve die Mantelanlage als ein den Körper etwa in der Mitte schief um- ziehender Ringwulst auf (Fig. 30 und 31). Bracliiopuda 157 CG. IvM^ f^ t^ t -M. "4^ J- M A ^Coel \^ i^ J^ U.S.G. Fig. 30 Mt. t Coel G. U.S.G. M. Fig. 31. Fig. 30 und 31. Larve von Terebratulina sep tentrionalis Couth. Ansicht von der Bauchseite (30) und von der rechten Seite (31). Nach C 0 n k 1 i n 1902. Die Wimpern sind nicht angegeben. CG Cerebralganglion; Coel Coelom- sack; D Mitteldarm; M Mund; Mt Mantel; USG Unteres Schlundgangliou. dert sich mehr oder weniger scharf und wird so unter Umständen zu einem Kopfschirm (Fig. 32), an dessen Kande eine breite Zone von größeren Wimpern sich findet. Die Vorderfläche ist mit kleinen Wimpern be- deckt und trägt bei manchen Arten in der Mitte einen mehr oder weniger ansehnhchen Wimperschopf, welcher der Anlage des Cerebralganglions aufsitzt. Auf dem Kopf- schirm treten bei iVrgyrotheca (CisteUa) und LacazeUa (Thecidium) vier Augenflecke auf. Eine Mundöffuung fehlt während des ganzen Larvenlebens. Die Schwärmzeit dauert nur wenige Stunden bis etwa einen halben Tag. Die Larven finden sich nicht im Auftrieb. Sie setzen sich mit dem Hinterende fest, indem sich der Stiel als eine lokale Verdickung der Bindesubstanz der Körperwand ent- wickelt. Die Mantelfalte schlägt sich nach vorn um (Fig. 33) und gibt so den hinteren Teil liiiiii// H VW \\ \\'\ \ ..... I W^Jli 11/ Die Mantelanlage wächst dann zu einer den hinteren Körperabsclmitt umschheßen- den Köhre aus, an deren freiem Kande, und zwar auf die Ventralhälfte beschränkt, vier Bündel provisorischer Borsten auftreten, die später verloren gehen. Bei Aigyrotheca (Cistella) entwickeln sich keine definitiven Borsten. In der Regel finden sich solche. Sie treten nach Verlust der provisorischen Borsten in gleichmäßiger Ver- teihmg längs des Mantelrandes auf. Der vordere Abschnitt des Körpers son- Fig. 32. Larve von eiste IIa. Nach Kowalewski aus Korscheit und Heiders Lehrbuch, Auf dem Kopffelde fehlen irrtümlicher- weise die Wimpern. b provisorische Borsten; d Mittel- darm; m Mantel. (i i\ Fig. 33. Larve von Argyi-otheca (Cistella) gleich nach der Festheftung. Nach Kowa- lewski aus Korscheit und Heiders Lehr- buch, b provisorische Borsten; d Mitteldarm; k Kopflappen; m'^der nach vorne umgeschlagene Mantel; St Stiel. des Körpers frei, während sie nun den Kopf- lappen umhüllt. Die Mundeinstülpung ent- steht wahrscheinhch hinter dem Kopflappen. Aus dem Kande dieses bilden sich die Girren. Ein dem Munde gegenüberhegender Tentakel fehlt, aber die Bildung der Girren geht genau in derselben Weise vor sich wie bei den Ecar- dinen. Man muß wohl annehmen, daß, wie bei Lingula, die Girrenreihe sich hinter dem Munde schheßt. Die Girren stehen von Haus aus, wie auch bei den Ecardinen in einem Ring, der dann durch weiteres Wachstum in die oben erwähnten Formen übergeht. Auf der äußeren Oberfläche des Körpers und des Mantels entsteht die Schale zunächst 158 Bracliiopoda als feines cuticulares Häutchen, bald aber die typische Prismenstruktiir zeigend. Ueber die Entwickehmg der Einzelheiten der inneren Organisation liegen noch wenig eingehende Beobachtungen vor. 3. Systematik. Für die Systematik muß ; auf den paliiontologischen Abschnitt ver- wiesen werden. 4. Verwandtschaftliche Beziehungen. | Ueber die verwandtschaftlichen Beziehungen der Brachiopoden bestehen noch immer schwankende Anschauungen. Zum Teil nimmt man engere Beziehungen zu den Bryo- zoen an und drtickt das durch Zusammenfas- sung der beiden Abteilungen alsMolluscoideen aus. Die beiden Gruppen sollen dann enger mit den Phoroniden verknüpft sein. Man hat die drei Abteilungen als Prosopygier zu- sammengefaßt. Unbestritten ist das alles aber niclit. Viel weniger gerechtfertigt er- scheint die früher besonders von Morse ver- teidigte Ansicht von einer engeren Verwandt- schaft zwischen Brachiopoden und Chaeto- poden. Auch die öfter angenommene Ver- wandtschaft der Bracliiopoden mit den Chaeto- gnathen und den Branchiotremata scheint wenig gerechtfertigt. 5. Biologie. Die Brachiopoden sind alle marin. Wenige Formen finden sich in ganz seichtem Wasser, sogar an Stellen, die bei der Ebbe trocken hegen (Lingula, Discinisca). Meist leben sie in Tiefen von 10—500 m. Einzelne sind typische Tiefseeformen die bis 5000 m hinabgehen (Discinisca atlantica, Liothyrina Wywillei u. a.). Lingula wohnt in Röhren in Schlamm- und Sandgrund (Fig. 1 B). Auf losem Substrat, Globigerinenschlamm, lebt Chlidonophora Chuni (Fig. 7). Im übrigen sind sie an festes Sub- strat gebunden und finden sich darum vor- wiegend auf Felsgrund, auf Korallen, auch auf grobsteinigem Boden oder auf Trümmern von Muschelschalen. Manche Formen (]\lacandrevin, Magellanien, Waldheimien) finden sich in der Regel auf feinem Schlamm, wobei sie aber an kleinen Steinen oder leeren Mollusken- und Brachiopodenschalen, die auf dem Schlamm lie- gen, festsitzen. Häufig wohnen die Brachiopoden, beson- ders Testi cardinen, auf beschränktem Baume in sehr großer Zahl. Das wird jedenfalls durch die geringe Beweglichkeit der Larven und durch die kurze Schwärmzeit bedingt. Die Bracliiopoden sind Detritusfresser. Das herbeigestrudelte Material, Diatomaceen, Kadiolarien usw. wird in der Armrinne zu kleinen Bauen formiert, die längs der Rinne dem Munde zugeführt werden. Manche Brachiopoden, so besonders Lingula, haben eine große Lebenszähigkeit; sie halten in ganz verdorbenem Wasser noch aus. Der verloren gegangene Stiel wird leicht und vollkommen regeneriert. Dadurch daß die meisten Brachio- podensdem Substrat fest verbunden sind, be- schränken sich die gröberen Bewegungen auf Oeffnen und Schheßen der Schalen, auf Bewegungen des Körpers gegen den Stiel. Sehr agil sind die Lingulaarten, die sich z. B. rasch in den Sand oder Schlamm einbohren können. 6. Geographische Verbreitung. Brachio- poden finden sich in allen Meeren. Universell scheinen gewisse Tiefseeformen (Liothyrina WywiUei, Discinisca (Pelagodiscus) atlantica) verbreitet zu sein. Im übrigen ist das Verbreitungsgebiet der einzelnen Arten ein recht verschieden großes, aber stets hat sich gezeigt, daß es ein zusammenhängendes ist, oder dies wenigstens vor, geologisch gesprochen, kurzer Zeit war. Die Gattungen sind meist sehr weit verbreitet, was wohl seinen Grund darin hat, daß die meisten Gattungen ein recht hohes geologisches Alter haben. Literatur: €h, E. Beeclier, Development 0/ the Brachiopoda, Part I Introduction, Americ. Journ. Science and Arts Bd. 4I (1891, S. S43 bis 357; Part II Classification of the Stages of Groivth and Decline. 'Ebenda Bd U, 1893, S. 134 bis 155; Partlll Morphology of the BracJna, Bulletin 87 U. S. Geological Survey, Chapter IV, 1897, S. 105 bis US. — Devselhe, Revision of the families of Loopbearing Brachiopoda, Transact. Connecticut Academy I, 1893, S. 376 bis 391. — Verselbe, The Development of Terebratcdia obsoleta. Ebenda S. 392 bis 398. — J. F. van Setmnelen, Untersuchungen über den ana- tomischen und histologischen Bau der Brachio- poda Testicardinia, Jen. Zeitschrift f. Natur- wiss. JSr. F. IX, 1883, S. 88 bis 161. — F. Bloch- mann, Anatomische Untersuchungen über Brachio2}oden. Jena, G. Fischer, I. Crania ano- mala 1892 ; II. Discinisca und Lingula 1900. — Derselbe, Zur Systematik und geographischen Verbreitung der Brachiopoden, Zeitschr. f. wiss. Zool., Bd. 90, 1908, S. 596 bis 644. — E. G. Conklin, The Development of a Brachiopod (Terebratulina septentrionalis Couth). Proceed. Americ. Philos. Soc. Bd. 4I, 1902, S. 4I bis 76. — Th. Davidson, A ilonograph of recent Brachiopoda, Transact. Zinn. Soc, London (2) IV, 1886 bis 1888. — TU. Ekniann, Beiträge zur Kenntnis des Stieles der Brachiopoden, Zeitschrift f. 2viss. Zool. Bd. 62, 1896, S. 169 bis 249. — F. Fischer und I). P. 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Hier die ältere entwickelungs- geschichtliche Literatur. — E. S. Morse, Obser- vations on living Brachiopoda, Memoirs Boston Society natur. hist, Bd. .5, Nr. 8, 1902, S. 31S bis 386. — B. P. Oehlert, Brachiopodes. Jn P. Fischer, Ifamiel de Conchyliologie, Paris 1887, S. 1189 bis 1334. — iV. Yntsu, On the Development of Lingula anatina, Journ. Coli. Science Imp. University, Tokyo, Bd. 17, 1902, Article 4. F. Blochniann. Brachiopoda — Brachiopoda (Paläontologie) 159 Brachiopoda. Paläontologie. 1. Einleitendes. 2. Morphologie: a) Schalen- formen: cc) Symmetrieverhältnisse, ß) Wölbung der Schalen, y) Schalenränder, ö) Schalslmlp- turen. s) Schalstrukturen, b) Schloß, c) Stiel- öffnung und Deltidialbildungen. d) Armgerüste. 3. Systematik und Stammesgeschichte: A. Atre- mata: a) Obolacea. B. Neotremata: b) Discina- cea. c) Acrotretacea. d) Craniacea. C. Protre- mata: e) Strophomenacea. f) Pentameracea. D. Telotremata: g) Rhynchonellacea. h) Spiri- feracea. i) Terebratulacea. 4. Geologische Ver- breitung und Bedeutung der Brachiopoden. I. Einleitendes. Den etwa 160 lebenden Brachiopodenarten, die auf 33 Gattungen und Untergattungen bezogen werden, stehen mehr als 6000 fossile Arten in etwa 350 Gattungen und Untergattungen aus marinen Ablagerungen aller Zeiten seit dem Unter- kambrium gegenüber. Dieser Gegensatz zwischen lebenden und fossilen ist nicht lediglich ein Gegensatz der Zahl. Vielmehr kennen wir aus der Vorzeit zahh-eiche Gat- tungen und Familien, die — ganz erloschen — mit den lebenden in keiner direkten gene- tischen Verbindung stehen. Der Brachio- podenstamm war einst ganz ungleich reicher verästelt, als das aus den wenigen seiner heute lebenden Zweigenden geschlossen wer- den könnte. In vielen paläozoischen und auch noch manchen mesozoischen Ablage- rungen zeigen die Brachiopoden üppigste Entfaltung: zahllose Individuen, die von einer Fülle formverschiedenster Typen zeugen. In zahlreichen Monographien haben J, Barrande, Ch. Beecher, A. Bittner, J. M. Clarke, J. Davidson, E. E. Des- longchamps, C. Diener, G. G. Gem- mellaro, J. Hall, W. King, F. A. Quen- stedt, K. Rau, E. Schellwien, Ch. Schuchert, F. Sacco, G. Seguenza, W, Waagen, C. D. Walcott und andere denFormenreichtum der fossilen Brachiopoden beschrieben, so daß die Brachiopoden eine der beststudierten Evertebratengruppen sind, i Fossil erhalten sind meist nur die beiden Schalenklappen, seltener die Armgerüstc. Ueber die Weichkörper fossiler Formen ist nur nach den nicht selten erhaltenen Eindrücken der Muskeln, der Mantelsinus und auch der Arme auf der Innenseite der Schalen oder auf Steinkernen zu urteilen. Ganz selten sind z. B. bei einigen paläozoischen Linguliden Abdrücke von Stielteilen erhalten. 2. jMorphologie. In den Grundzügen des Schalenbaues und der Organisation stimmen, soweit eben fossile Schalen Urteile zulassen, die fossilen Formen mit den lebenden überein (s. zoologischen Teil). Einzelne morphologische Momente, die für die systematische, stammes- geschichtliche und biologische Betrachtung der fossilen Formen von Bedeutung sind, erheischen besondere Behandlung. 2a) Schalenformen, a) Symmetrie- verhältnisse. Ein sehr großer Teil der fossilen Brachiopoden war wie die meisten lebenden durch einen Stiel an irgendein Substrat, meist wohl direkt an den Meeres- boden, geheftet. Die sich hieraus für den Gesamtkörper des Tieres ergebende, wenn auch beschränkte, Bewegungsmöglichkeit ist in der bei Brachiopoden vorherrschenden bilateralen Symmetrie des Körpers aus- gedrückt. Unterdrückung des Stieles führt entweder zu freier Lebensweise — die Formen liegen lose auf dem Meeresgrund — oder zum Festwachsen mittels des Wirbels der ven- tralen Klappe oder auch mittels hohler Schalenstacheln. Freilebende Formen bleiben meist bilateral symmetrisch. Festwachsen mit der Schale selbst oder durch Fortsätze führt, analog wie bei anderen Tiergruppen, zur Asymmetrie (Fig. 1): Das ist der Fall bei vielen paläozoischen fi) Strophomeniden, t Productiden, bei f Richthofenien („Coral- liopsiden" W. Waagen), bei Thecidiiden, Craniiden, seltener bei f Spiriferiden. Durch solches Festwachsen werden die an und für sich schon vom Substrat beeinflußten Körper zu wesentlichen Formänderungen gedrängt. In Gebieten schnellerer Sedimentaufhäufung z. B. werden die Tiere gezwungen, um dem Begrabenwerden zu entgehen, die festgewach- sene Wirbehegion zu strecken, ihre Ventral- klappen schneller hoch aufzubauen. Dadurch entstehen Konvergenzformen bei Angehörigen sonst ganz verschieden struierter Gruppen : so gleicht die Spiriferacee f Thecospira aus der alpinen Trias auffallend festgewachsenen Thecidiumarten. Durch Festwachsen können die Ventralklappen Kegel- oder Rübenform gewinnen: f Richthofenia , f Mega- rhynchus, fScachinella, fThecospira, fBittnerula, Thecidium, während die dorsalen Armklappen flach, deckelartig den 1) Ein t vor einem Gruppen-, Gattungs- oder Artnamen bedeutet: nur fossil bekannt. IGO Bracliioi^oda ( Paläontologie ) Fig. 1. A — C Durch Festwachsen asymmetrisch gewordene Brachiopoden : A f Richthof enia Lawrenciana de Kon. sp. Perm; Indien. Nach Waagen. B. f Megarhynchus Marii. G. G. Gemm. Perm; Sizilien. Nach Gem- mellaro. C fMeeliella eximia Eichw. sp. Gruppe von drei aneinandergewachsenen Indi- viduen. Obercarbon ; Donezgebiet. Nach Y a - kowlew. Dj Da Gestielte, asymmetrisch ge- wordene Form: fStreptis Grayi Dav. Di Dorsalansicht, D2 Stirnansicht; vergrößert. Nach Davidson. (Av Ventralarea, d Dorsalklappe, f Stielöffnung, v Ventralklappe, x Stachelansätze.) ventralen aufliegen. Das ergibt besonders bei t Richthof enia auffallende Anklänge an die Formen von manchen Einzelkorallen (t 0 m p h y m a) oder Deckelkorallen und an die Gestalten der fRudisten unter den Muscheln der Kreidezeit. Die Konvergenz bleibt aber eine unvollkommene, wenn auch bei dem Brachiopoden Richthofenia in der fest- gewachsenen Klappe als Begleiterscheinung schnelleren Aufwärtswachsens ganz wie bei einem fHippuriten blätterige Querböden produziert werden (Fig. 26 a). Die Asym- metrie bleibt wesentlich auf die Ven- tralklappe beschränkt, die dorsale bleibt deutlicher bilateralsymmetrisch. Das resul- tiert aus der Lage der Symmetrieebene zum Tierkörper oder zu den Schalen und aus der Bewegungsrichtung der beiden Klappen gegeneinander, welche durch Festwachsen der einen Klappe gar nicht oder nur wenig beeinflußt wird, t Richthofenia erhöht ihre Ventralklappe it in der Richtung der Symmetrieebene; der Hippurit erhöht seine rechte Klappe senkrecht zur ursprünglichen Symmetrie- ebene. fRichthofeuia bewegt wie jeder ,,artikulate" Brachiopode die dorsale Schale klappend gegen die ventrale in der Richtung der Symmetrieebene; der Hippurit konnte seine linke Deckelklappe nur entweder senk- recht zur ursprünglichen Symmetrieebene oder ein wenig drehend ihr parallel verschieben. Auch bei den unregelmäßigst gewordenen Richthofenien ist der Tierkörper nicht ge- zwungen, solche Verlagerungen gegen die Schale vorzunehmen, wie sie aus den Schalen von jHippurites z. B. nach dem Austritt der Sifonen durch die dort Mnke Klappe hindurch für so umgeprägte Muscheln von St ein mann als notwendig oder wenigstens wahrscheinhch hingestellt werden. Bei festgewachsenen Craniiden, deren schloß- lose Schalenklappen nach anderen Prinzipien gegeneinander bewegt werden als z. B. die der schloßtragenden f Richthofenien be- gegnet uns Asymmetrie der Schalen häufig; sie ist meist deuthch als vom Substrat ab- hängig zu erkennen. Auch die mittels eines Stieles angehefteten Formen können asymmetrisch werden. Das hat Yakowlew jüngst an einzelnen Bei- spielen von fSpiriferiden besonders be- tont. Häufig produzieren die lacunosen R h y n c h 0 n e 1 1 e n asymmetrische Formen : die Wulst-Sinusbildung der Schalen rückt aus der Mediane zur Seite. Aehnhches zeigt die silurische Strophomenide fStreptis (Fig.lD). Zum Teil sind diese Asymmetrien verständhch als Folgen behinderten normalen Wachs- tums durch die Umgebung, Anschmiegen an das Substrat (bei manchen durch einen sehr kurzen Stiel angehefteten Di sei ni den), an eng benachbarte Geschlechtsgenossen. Zum Teil mögen bei Riffbewohnern Strömungs- verhältnisse wohl auch eine Rolle als form- beeinflussend spielen. Die Art und Weise der Anheftung und die daraus sich ergebenden Wachstumsverhältnisse, besonders die Größenänderungen in der Wirbel- und Arealregion der Ventralklappe können nicht nur zu Konvergenzen bei einander fernstehenden Formen, sondern ebenso zur Divergenz sehr nahestehender Arten führen. Dadurch werden Gattungs- und Artgrenzen unsicher. Yakowlew hat das an Beispielen von fSpirifer und fSpiriferina erläutert, aus denen zu ver- schiedenen Zeiten sogenannte f Cyrtina-Formen hervorgingen. Sehr auffallend ist bei den Brachiopoden die besonders häufige Wiederkehr gleicher oder wenigstens sehr ähnlicher Formen bei Angehörigen verschiedenster Stämme oder Gruppen. Solche genetisch Zusammenhang losen Formgleichheiten, Konvergenzen, be weisen hier wie bei anderen Organismen, daß die Zahl der Formmöglichkeiten keine unbe- grenzte ist. Bei vielen Konvergenzen der Brachiopoden ist die Ursache ersichtlich: Bracliiopoda (Paläontologie) 161 Einfluß der Umwelt auf die Wachstums- verhältnisse des Körpers. Das zeigen außer den vorhin genannten Beispielen die Form- gleichheiten verschiedener Gruppen am gleichen Wohnsitz, wie solche M. Semper aus dem unterpermischen Fusulinenkalk von Sizihen beschrieb. Bei der Formgleichheit der triadischen Spiriferacee fPlicigera tri- gonella und der jurassischen Terebratulacee tTrigonella Fleuriausa (Fig. 2), welche C .^Ä?^ \ B, Ba Fig. 3. Konvex-konkave und resupinate Brachio- poden. A. fLeptaena rhomboidalis Wahlbg, sp. Obersilur; Gotland 1. Dorsalansicht, 2. Querschnitt, 3. Innenseite der Dorsalklappe mit Eindrücken der Mantelsinus. Aus Zittel. B. fProductus costatus Sow. Untercarbon; Schottland. 1. Ventral-, 2. Dorsalansicht. Aus V. Stromer. C. fStrophomena Wiscon- sensis Whitf. Untersilur; Wilmington, Illinois. C auf dem Wirbel, Cj im Profil gesehen, d Dorsalklappe, ö Deltidium, v Ventralklappe, Av Ventralarea. Nach Halle und Clarke. fossilen Brachiopoden bikonvex, und meist ist die ventrale Stielklappe die stärker ge- Fig. 2. Konvergenzformen von Spirifera- ceen (A, C) zu Terebratulaceen (B, D). A. fAthyris (Seminula) subtilita Hall, Obercarbon; Kansas City, Missouri. Nach Hall und Clarke. B. Terebratula fsub- sella Leym. Oberer Jura; Boulogne. Nach P. de Loriol. C. fPlicigera (Tetractinella) trigonella Schloth. sp. Muschelkalk; Recoaro, Ober-Italien. Original. D. fTrigonella Fleu- riaiisa d'Orb. sp. Oberer Jura, Kimmeridge; Lauenstein, Hannover. Original. Formgleichheit'übrigens häufiger wiederholt wird, könnte man auf die gleiche zwingende Ursache schließen: notwendig gewordene Versteifung der Schalen durch Rippen- spangen. Wenn bei der silurischen Orthide wölbte. Bei vielen Strophomenaceen, bei den fBilobites biloba und der jurassischen fLeptaeniden, f Productiden, einzelnen The- Terebratulide fPygope Aspasia eine tiefe cidiiden und bei den f Koninckiniden unter Bucht in der Stirn die Schale zu den f Spiriferaceen wird die Dorsalklappe einer zweiflügeligen macht, so kann man konkav, sie Hegt wie in die häufig sehr stark bei beiden nichtverwandten Formen wohl gewölbte Ventralklappe tief eingeschmiegt ; auf einseitige Vergrößerung des Armappa- dann bleibt wie bei fPlectambonites, rates schMeßen. Die Formgleichheit stark fLeptaena, fProductus, fKoninck- gewölbter Schalen bei fAthyris, fMerista, 1 iniden ein nur äußerst enger Raum für fMeristella und Terebratuliden deutet den Weichkörper übrig. Dieses Verhältnis auf gleichartige starke Vergrößerung des findet sich besonders häufig bei solchen Armapparates hin. Viele andere Konver- Formen, die die Anheftung durch den Stiel genzen bleiben in ihren Ursachen dunkel: aufgaben und frei lebten oder, wie viele die gleiche Gestalt bei manchen silurischen fProductus, nur mit Stacheln verankert auf fOrthiden, der triadischen f Rh yncho- dem Meeresgrunde lebten. Zumeist werden nellina und känozoischen Megerleen; der die konvex-konkaven Formen wohl die ge- permischen fDielasma Latouchei und wölbte Klappe nach oben gekehrt haben; der tithonischen fPygope; der Penta- wenigstens würden so die Tiere Strömungs- meracee fAmphigenia und der Tere- widerstände leichter zu überwinden vermocht bratulacee f Renssellaeria u. v. a. m. haben, als in umgekehrter Lage. Eine größere y5) Wölbung der Schalen (Fig.3 u. 20). Anzahl von f Strophomeniden und fOr- Vorwiegend sind auch die Schalen der thiden, einige f Atrypiden erwerben erst mit Handwörterbuch der Naturwissenschalten. Band II. 11 16L Brachiopoda (Paläontologie) ziemlicher Größe eine Aenderuug der Wöl- bungsverhältnisse dadurch, daß die Ventral- klappe der anfangs bikonvexen oder konvex- planen Formen konkav wird. Hall und Clarke meinen, diese Formen würden „resupinat" durch schnelleres randliches Wachstum der Dorsalklappe; natürhch, aber die Bedingung hierfür kann sich doch nur aus Stellungsveränderungen zum Zweck besseren Ueberwindens von Strömungswider- ständen ergeben. y) S c h a 1 e n r ä n d e r. Die Seiten- und Stirnränder, die Kommissuren der Klappen, schließen mit Ausnahme von L i n g u 1 a , die an der Stirn klaffen kann, dicht aneinander. Zwei eigenartige Ausnahmen bieten die permischen fOld- h a m i n a (Fig. 28) und f L y 1 1 o n i a. Die dorsalen Armklappen sind hier durch zahü'eiche von den Seitenrändern gegen die Mitte ziehende Spalten tief geschützt; in der Mittelhnie kann noch ein Stirnschütz vor- handen sein. Das Zusammenstoßen der Kommissuren ist hier also vielfach unter- brochen. Das Fremdartige wird wenigstens bei fLyttonia verständlich, wo die beiden Klappen unbewegMch miteinander verbunden sind: Zutritt von Wasser an die Arme ist hier nur durch Schalenschhtze möghch. Bei den meisten Schloßlosen und bei „cincten" Terebratulaceen wie f Spiriferaceen liegen Seiten- und Stirnränder in einer Ebene. Sonst sind dorsale und ventrale Auf- und Abbiegungen der Bänder sehr häufig, denen radial gerichtete Falten und Binnen ent- sprechen. In systematischer Hinsicht wird bei vielen Schloßtragenden besonders viel verwertet eine breite mediale Falte in der Stirn der einen Klappe, ein „Wulst", dem in der anderen Klappe eine Furche, der „Sinus", entspricht. Wulst- Sinus können sekundär wieder gefältelt sein — z. B. ,,biphkat" bei Terebratulaceen — ; oft trägt — wie bei vielen f Spiriferiden — der Wulst-Sinus eine andere Skulptur als die Seitenteile der Schalen. ö) Schalskulpturen. Dem Schalen- wachstum entsprechend ordnen sich die Skulpturelemente teils konzentrisch, meist exzentrisch um den Schalenanfang resp. vor und seitlich von ihm: Anwachsstreifen, abstehende Lamellen (fAthyris, fAtrypa), teils radial: Falten, Furchen, Eippen. Unter den Stachelbildungen (Acanthothyris, Chlidonophora, fSpirifer, t Atrypa, fProductidae) fallen namentlich bei Pro- ductiden hohle, mit dem Hohlraum der Schale in Verbindung stehende Stacheln auf, die wachsend vielfach zur Verankerung, zum Teil direkt zum Festwachsen dienen. s) Schalstrukturen. Der Schalen- aufbau fossiler Formen ist dem der lebenden entsprechend (s. den zoologischen Artikel ,, Brach] opod a"). Beine Kalkschalen stehen nicht am Anfange des Stammes, sondern gehen aus chitinös-kalkigen und phosphatischen hervor. In welchen Bezie- hungen die Strukturverhältnisse: dicht, faserig, punktiert bei Kalkschalen zu ein- ander stehen, hat sich noch nicht genügend feststellen lassen. 2 b) Schloß. Wie bei den lebenden, so finden wir auch bei fossilen Brachiopoden die Scheidung in schloßlose — Ecardines, Inarticulata — bei denen die Bewegungs- richtung der Klappen ledighch durch Muskeln reguhert wird, und in schloßtragende — Testicardines, Articulata — bei welchen die Bewegungsrichtung der Klappen durch einen aus Zähnen, Zahngruben und Schloß- fortsatz bestehenden Schloßapparat in der Ebene der Symmetrie fixiert wird. Soweit erkennbar, existiert keine direkte phylogenetische Ueberbrückung der Scheidung zwischen Ecardines und Testicardines. Auch die altkanibrische Gattung f Kutorgina (Fig. 19), bei der Schuchert und Matthew Andeutung von Zähnen in der Ventralklappe fanden, und die von den einen zu den Ecardines, von an- deren an die Basis der Testicardines gestellt wird, kann bislang nicht einwandfrei als die ^littlerin zwischen Schloßlosen und Schloß- tragenden bewiesen werden. Daß aber die Richtung zur Ausbildung eines Schloßapparates auch bei Ecardinen existiert, und Schloßbildung mehrfach erworben wird, beweist besonders deutlich die dickschalige Obolacee f Trimerella. Namentlich an Gotländer Exemplaren der f Tri- merella Lindströmi Dali (Fig. 14) zeigt der Hinterrand der Ventralklappe seitlich plumpe niedrige Zähne, die in entsprechende Gruben der Dorsalklappe greifen ; ferner trägt der Hinter- rand der Dorsalklappe eine cpiergestellte plumpe Protuberanz, die gegen die Ventralklappe ge- richtet einem Schloßfortsatz ähnelt. Trimerella zeigt — wie ähnlich auch die ihr verwandte kambrische Gattung fNeobolus (Lakhmina) Anfänge von Scliloßbildung, bedeutet aber stammesgeschichtlich keinen Uebergang von Inartikulaten zu Artilciilaten, sondern lediglich eine Konvergenz gegen die letzteren. Analog sind die Vorkommnisse von Schloßbildungen bei f B a r r 0 i s e 1 1 a , f T o m a s i n a , f S p o n - dylobolus, f Tr em at o b olu s , d. i. bei Angehörigen ganz verschiedener Gruppen von ,, Ecardines" zu bewerten. Der Schloßapparat der Testicardines kann mehrfach dadurch modifiziert werden, daß die Zähne der Ventralklappe ebenso wie die in eine Schloßplatte eingesenkten Zahngruben der Dorsalklappe durch, der Symmetrieebene mehr oder weniger parallele, Kalkblätter gestützt werden: Zahnplatten und Zahn- stützen. Diese können oft weit nach vorn in den Schalenraum fortsetzen und den Charakter von Septen annehmen: fSpirifer, fPentamerus. Bei letzterem (Fig. 4) ziehen sie bis in die Nähe der Stirn, halbieren fast vollständig den Schalenraum. Die ventralen Zahnplatten können gegen die Schalenwand Brachiopoda (Paläontologie) 163 und die Stirn hin zu einer gehöhlten Querplatte, Spondylium (Fig. 5), zusammenfließen (fOrthisina, fPentamerus) oder durch eine gewölbte Platte verbunden sein (f Merista) oder auch nur die Umwallung einer Muskelgrube bilden, ein Pro- spondylium (Fig. 22D, ps) (fOrthidae, t Strophomenidae, f Le p t ae n i d ae). — w - Wi — c Fig. 4. f Pentamenis (f Conchidium) Knighti Sow. Linke Hälfte beider Klappen. W, Wj Wirbel der Ventral- und Dorsalklappe, e zu einem Spondylium ausgezogene, riesige Zahn- platte der Ventralen, auf das Medianseptum m gestützt, Ci Zahnstütze der Dorsalen, nii Median- septum der Dorsalen. Ludlow, Obersilur; Eng- land. Aus V. Stromer. vorgebeugt. Funktionell den Spondyhen der Testicardines entsprechende Bildungen kom- men auch bei Ecardines vor : die sich über die Innenfläche (hier beider Klappen!) erheben- den, gewölbten Querplatten bei fTrime- relliden (Fig. 14C) und fLingulasma- tiden. Der zwischen die Zähne der Ventralklappe greifende Schloßfortsatz der dorsalen, an den die Oeffnermuskeln geheftet sind, ist gewöhnhch kurz, klein; bei Khynchonella und manchen Terebratulacea fehlt er ganz. Erhebhchere Größe erreicht er bei vielen Formen mit hochgewölbter Ventralklappe (Fig. 6, p). Bei dem dickgeblähten, sehr groß- Fig. 5. f Clitambonites (fOrthisina) ano- mala Schloth. sp. Untersilur; Rußland. Nach Hall und Clarke. A auf dem Wirbel der hochgewölbten Ventralen gesehen. B Iimen- ansicht der Ventralen. Av Ventral-, Ad Dorsal- area, ch Chilidium, d Deltidium, f Stielloch, ms Medianseptum, auf welche das Spondylium sp gestützt ist, das aus den zusammenfließenden Zahnplatten z hervorgeht. Sie werden im ersteren Falle meist durch ein auf der Schaleninnenseite stehendes Medianseptum in der Sym- metrieebene gestützt. Die Ausbildung von Spondyhen, an die sich Muskeln heften, wird besonders bei hochgewölbten Formen und solchen mit weit ausgedehnter Area der Ventralklappe gefunden. Yakowlew sieht in der starken Wölbung oder in der Größe der Area der Ventralklappen geradezu die Ursache der Spondyhumbildung: durch sie wird übermäßiger Verlängerung der Muskeln Fig. 6. fProductus costatus Sow. Unter- karbon; Schottland. Aus v. Stromer. Innen- seite der konkaven Dorsalklappe, a Eindrücke der Schließmuskeln, br ,, Armleisten", m Median- septum, p Schloßfortsatz. wüchsig werdenden fStringocephalus (Fig. 4G) kann der distal gespaltene, das Medianseptum der Ventralklappe umgreifende Schloßfortsatz stattUche Dicke und eine Länge von einigen Zentimetern erreichen. Auch bei Strophomenaceen, besonders bei stark konvex-konkaven Formen und solchen mit massig ausgebildeter Wirbel- region kann (und muß) der hier gewöhnlich gespaltene Schloßfortsatz größer werden: dadurch wird übermäßiger Verlängerung der Oeffnermuskeln begegnet. Der Fortsatz kann bei fossilen Formen in einer Area, ähnhch der in der Ventralklappe vom Wirbel zum Schloßrand ziehenden, durch eine drei- eckige Medianöffnung hervortreten. Diese dem Delthyrium der Ventralklappe gleich- sehende, jedoch nicht vom Stiel zum Durchtritt benutzte, Oeffnung wird häufig durch ein, wie ein Deltidium geformtes Schalenstück, das C h i 1 i d i u m (Fig. 6 und 23 C), überwölbt, welches auch den Schloßfortsatz gegen außen mehr oder weniger verdeckt. Akzessorische Schloßbildungen wurden mehrfach beobachtet. Bei dem karbonischen fSpirifer increbescens durchziehen feine zum Rande senkrechte Röhrchen die Area, sie erzeugen am Schloß- rand der Ventralklappe eine Reihe kleiner Vorsprünge, denen am Gegenrand der Dorsal- klappe Vertiefungen entsprechen. Das ist morphologisch einem taxodonten Muschel- 11* 164 Bracliiopoda (Paläontologie) schloß nicht unähnlich. Akzessorische Zähne- lungen kommen auch am Schloßrande von fChonetes, fStrophonella, fStro- pheodonta, fLeptostrophia vor, d. h. bei Formen mit besonders langem geradem Schloßrande, deren Muskulatur, dem ge- ringen Körperraum entsprechend, nur schwach gewesen sein kann. 2c) Stielöffnung und Deltidialbil- dungen. Besonderer Wert für systematische Unterscheidungen und stammesgeschicht- liche Zusammenhänge der Brachiopoden ist dem Verhalten des Stieles zu den Schalen beizumessen, Verhältnisse, welche es Beecher gestatteten, wichtige Parallelen zwischen der Ontogenie einzelner Arten und fossilen Formengruppen zu ziehen. Wo ein Stiel ausgebildet ist, oder in der Jugend vorhanden war, herrscht das Prinzip, den Austritt des Stieles gegenüber bestimmten Stellen der Schale, speziell der Ventral- klappe, zu fixieren. Bei den primitivsten altkambrischen fKustella, fMicromitra (Paterina), jMickwitzia, deren Schalen- formen der embryonalen Schalenanlage, dem Protegulum z. B. bei der lebenden Ci Stella, am meisten ähnelt, tritt der Stiel zwischen den klaffenden Hinterrändern beider Klappen aus, greift dabei mehr oder weniger gegen den Wirbel hin in die Ventralklappe ein. Bei den primitiven altpaläozoischen fObo- lacea (Fig. 13) wird die Fixierung der Aus- trittssteUe dadurch bestimmter, daß in beiden Klappen in einer Arealregion vor und unter den Wirbeln eine mediane Kinne — in der Ventralklappe die tiefere — herausge- bildet wird. Weitere Fixierung wird dadurch herbeigeführt, daß der Stiel durch einen in den Hinterrand der Ventralklappe grei- fenden schmalen oder mehr oder weniger dreiseitigen Schlitz, das Delthyrium, aus- tritt. Dieses kann bis in den Wirbel vorgreif en( selten, bei fSchizambon, fTrematobolus, fLeptaena rhomboi- dal is kann der Stiel vor dem Wirbel aus- treten). Meist hegt das Delthyrium in einer mehr oder weniger deutlich dreiseitig umgrenzten Fläche, die vom Wirbel zum Hinterrand zieht: die „Area" bei Schloß- tragenden, falsche ,,Area" bei Schloßlosen. Das Delthyrium kann in seiner ganzen Länge offen bleiben: bei Discinisca, bei manchen fOrthiden, fSpiriferiden, oder es kann teilweise bis ganz durch Kalkaus- scheidungen, Deltidialbildungen, ge- schlossen Zierden, wie bei den meisten Brachiopoden. Dabei kann in verschiedener Lage zwischen Wirbel und Hinterrand, oft im Wirbel selbst, ein For amen, Stielloch, für den Stielaustritt offen bleiben. Bei vollständigem Verschluß des Delthyriums hört die Anheftung des Tieres durch den Stiel natürhch auf, und die Schale liegt ent- weder frei auf dem Meeresgrunde, wie bei vielen paläozoischen Typen, oder sie wächst mit der einen, der Ventralklappe fest, wie z. B. bei der lebenden Crania. Der Verschluß des Delthyriums wird bei manchen Inartikulaten wie fOrbiculoidea, fAcrothele, fAcrotreta, fSipho- notreta und Verwandten durch Zusammen- schheßen des schalebildenden Mantels hinter dem Stiel und Foramen herbeigeführt. Dabei kann der Stiel durch eine in die Schale ragende Eölire umschlossen werden: fSi- phonotreta (Fig. 16). Bei manchen Inartikulaten mit „falscher Area" ist zwischen Wirbel oder Foramen und Hinterrand eine dreiseitige gewölbte Fläche (fMicromitra, fAcrothele), oder eine mit Medianrinne versehene (f Acrotreta,f Conotreta) aus- gebildet, die häufig als Deltidium oder Pseudo- deltidium bezeichnet wird. Bei Discinaceen kann der Schhtz außerdem noch vom Wirbel gegen hinten durch eine vom Stiel erzeugte Schalenausscheidung, das Li s tri um (Fig. 7), Fig. 7. fSchizo crania filosa Hall. 11 Listrium in dem unge- wöhnlich weiten Delthwiuni der Ventralklappe. Untersilur ; New York. Nach Hall und Clarke. eingeengt werden, zugleich wird der Stiel dadurch gegen den Hinterrand gedrängt. Bei vielen, namenthch paläozoischen, Artikulaten wird das Delthyrium durch eine einheithche, dreiseitige Platte ganz oder bis auf ein meist kleines Foramen ge- schlossen: Strophomenacea, fPenta- meracea e. p. Für diese Platte hat sich die Bezeichnung Pseudodeltidium eingebürgert; sie ist mit Davidson, Beecher, Clarke, Schuchert besser als Deltidium zu be- nennen. Die Ontogenie der lebenden Laca- zella (Thecidium) mediterranea ergibt, daß das hier vorhandene Deltidium auf ein vom Stielteil der Larve ausgeschiedenes Schalenstück zu beziehen ist, welches in dorsaler Lage entsteht und dann mit der ventralen Embryonalschale verwächst. Diese Beobachtung wurde von Beecher auf die Deltidia der fossilen Strophomenacea und Pentameracea übertragen, bei denen das Deltidium unpunktiert ist, wenn die Schalen sonst punktiert sind: bei denen es also dann nicht vom Mantel, wie die Schalen, sondern wahrscheinlichst wie bei Lacazella medi- terranea vom Stiel ausgeschieden wird. Das Deltidium kann übrigens häufig bei Formen fehlen, deren Verwandte es besitzen ; in solchen Fällen wird meist Kesorption angenommen. Bei den EhynchoneHaceen und Tere- bratulaceen wie bei vielen f Spiriferaceen wird das Delthyrium bis auf ein gerundetes, im Wirbel oder unterj ihm hegendes Brachiopoda (Paläontologie) 165 Foramen durch vom Mantel ausgeschiedene und daher wie die Schalen aufgebaute Deltidialplatten (Fig. 8) geschlossen, die Fig. 8. Deltidialbildungen. a) Deltamnn amplectens bei Rhynchonella fvespertilio B r 0 c c h i. Obere Kreide ; Touraiue , Frankreich, b) Deltarium discretum bei T e r e b r a t e 11 a d o r s a- ta Lam. sp. Rezent; Chile, c) Deltarium discretum (untere PLättchen) a Beginn eines Syndeltarium (Platte über und seitlich von den Foramen) bei fStringocephalus BurtiniDefr. sp. Mittel- devon; Eifel. d) Syndeltarium d im Delthyrium der Yentralarea A bei f,,Cyrtina" hetero- clytaDefr. sp. Mitteldevon ; Eifel. AusZittel. entweder von den Seiten oder dem Hinter- rande her gegen die Mitte wachsen: das Deltarium (Deltidium, Deltidialplatten ver- schiedener Autoren^)). Die Deltidialplatten können getrennt bleiben: Deltarium dis- cretum bei Terebratella und Verwandten, fAtrypa u. a. m. ; sie stoßen unterhalb des Foramens zusammen: Deltarium sectans bei den meisten Terebratulaceen; sie umwachsen das Foramen allseitig: Del- tarium amplectens bei Khynchonellaceen. Die Deltaria beginnen stets als discreta. Uebrigens können die Deltidialplatten naht- los zu einer einzigen, dann einem Deltidium gleichenden Platte verwachsen, dem Syn- deltarium (Pseudodeltidium auctorum), wie das teilweise bei fStringocephalus, vollkommen bei vielen fSpiriferidae (Fig. 8d) vorkommt. Dabei kann in diesem Syndeltarium eine Oeffnung für den Stiel- ^) Um der Verwirrung in bezug auf den Ge- brauch der Ausdrücke Deltidium, Deltidial- platten, Pseudodeltidium zu begegnen, empfiehlt es sich, wie hier, ,, Deltidium" auf die vom Stiel ausgeschiedene einheitliche Platte im Delthyrium zu beschränken, den zweiplattigen Delthyrium- verschluß, der vom Mantel ausgeht, mit Clarke als ,, Deltarium" zu bezeichnen, und die ein heitliche, aus der Verschmelzung der beiden Hälften des Deltarium hervorgehende Platte als ,, Syndeltarium" zu benennen. durchtritt bleiben, die unter Umständen schief hindurchsetzt (fCyrtina) und wohl auch in eine röhrenförmige Kalkausscheiduug im Innern der Schale hinüberführt (bei fStringocephalus). Eine ähuhche, in Verbindung mit sekundären, kallösen Kalk- ausscheidungen im Delthyrium bei f Syrin- gothyris vorkommende, auf der Ventral- seite gespaltene Rohrbildung wird als Syrinx (Fig. 9) bezeichnet; Fig. 9. S5Tinxbildung bei f Syringothyris typa A. Whinch. Karbon; Burlington, Iowa. Die Ventralklappe ist zerbrochen; man sieht gegen den Delth}Tialspalt auf die S}Tinx sy. Nach Hall und Clarke. Selten, wie bei den lebenden Megathyrinen, der wohl reduzierten Terebratulacee Platidia und bei f Porambonites kann die Stielöffnung auch bei Testikardinen in den Hinterrand der Dorsalklappe eingreifen. Die bei manchen Spiriferaceen (fAthyris — Fig. 35B, C — fAtrypa), bei der Penta- meracee f Amphigenia, bei manchen fossilen Rhynchonella, f Renssellaeria (Fig. lüb), auch bei einzelnen Strophomenaceen (fLep- taena, f Stropl^eodonta) beobachtete Durch- bohrung oder Schlitzung des Wirbels in der Dorsalklappe oder der Schloßplatte kann nicht als Stieldurchtrittsstelle gedeutet werden: Oehlert und Beecher sehen hierin ein Foramen füi" den Austritt eines bei diesen Formen nach hinten gerichteten Afters. Ließe sich diese Deutung bestätigen, so ergäbe sie für die ge- nannten Formen eine in bezug auf das Darm- system primitive Organisation wie bei Crania d. h. : auch die schloßtragenden Brachiopoden der Vorzeit mögen wenigstens zum Teil eine distmkte Afteröffnung besessen haben. 2d) Armgerüste. Als Stütze für die fleischigen Arme produzieren die meisten Testicardines in der Dorsaklappe ein kalkiges Armgerüst (Brachidium), dessen Besitz und Ausbildung namenthch von W. Waagen und Zittel für die Systematik der Testi- cardines zugrunde gelegt wurde. Die einfachste Form des Armgerüstes wird, bei den Rhynchonellaceen, f Pentameraceen und manchen fOrthiden, durch Crura gebildet. Zwei einfache, von der Schloß- platte ausgehende Kalkspangen oder -haken ziehen gegen die Stirn. Sie sind entweder ganz getrennt oder verschmelzen proximal zu einem „Crurahum". Meist sind sie kurz, nur selten, wie bei f Rhynchonellina, erreichen oder überschreiten sie die halbe Schalenlänge (Ancistropegmates Ge- rüst, vgl. Fig. 9 im zoologischen Artikel „B r a c h i 0 p 0 d a"). Komplizierter sind die Gerüste der Tere- bratulacea und f Spiriferacea; bei den erstereu sind an die Crura schleifenförmige Kalk- bänder geheftet (ancylopegmat), bei den 166 Bracliiopoda (Paläontologie) letzteren in Spirakegeln aufgewundene! Das vielfach variierte Schleifengerüst (helicopegmat). I der Terebratulacea (Fig. 10) zeigt in seiner C D Fig. 10. Schleifenförmige, ancylopegmate Armgerüste. 1. Centronellid. A f Centronella glansfagea Hall. B fRenssellaeiia marylandica Hall. 2. Terebratiilid. C f Dielasma elongatum Schloth. sp. ^. Megalanterid D f Megalanteris Archiaci Dav. 4. Tropido- leptid. E f Tropidoleptus carinatus Conr. (rechts Seitenansicht). 5. Megathyrid. F Mega- thyris decollata Cham. 6. Stringocephalid G fStringocephalus Burtini Defr. sp. a^, a., Eindrücke der Schließmuskeln; b vordere Querbrücke; c Crura; ms Medianseptum; pr Schloß- fortsatz; s Schleife des Armgürtels; sa aufsteigender, sd absteigender Ast; vf Viszeralforamen; z Zahngrube. A, C, F aus Zittel, B, D, E nach Hall und Clarke, G aus v. Stromer. einfachsten Gestalt an die Crura geheftete Kalkbänder, die in leichter dorsaler Biegung oder Knickung gegen vorn ziehen, dann gegen die ]\Iitte in breiter (fCentronella) oder noch gegen vorn ausgezogener Brücke (fRenssellareria) zusammenfließen (cen- tronellid, Fig. lOA, B). Dieser älteste und Grundtypus wird umgeformt. Von den Crura ziehen kurze Kalkbänder gegen die Stirn, biegen in ± scharfem Knick gegen die Mitte um und bilden distal eine schmale, in ventraler und rückwärtiger Kichtung gebogene Querbrücke (terebratulid, Fig. IOC): fDielasma, JGlossothyris, fPygope, Terebratula, Lyothyrina (vgl. Fig. 10 im zoolog. Teil). Werden noch die vorderen Crurenecken durch eine Querbrücke verbunden, so hängt an den Cruren eine kleine Ringschleife: Terebratulina, Discolia. Die zur Stirn ziehenden ,, absteigenden" Gerüstäste werden lang, reichen bis über die halbe Schalenlänge, biegen ventral und nach hinten um zu „aufsteigenden" Aesten, die mehr oder weniger weit hinten in schmaler Querbrücke zusammenfheßen (megalan- terid, Fig. lOD): fMegalanteris, fCryp- tonella, fHarttina. Parallelgruppen dieser Gerüsttypen ent- stehen dadurch, daß die Schleife dauernd oder nur in Jugendstadien in Verbindung mit einem Medianseptum der Dorsalklappe tritt. So ist bei fTropidoleptus das kurze centronelhde Gerüst in seinem distalen Teil auf ein Septum gestützt (tropidoleptid, Fig. 10 E). Und besonders vielfältig wird der megalanteride Typus bei meso- und käno- zoischen Terebratelhden (Waldheimiiden) durch Kombination mit einem Medianseptum variiert (terebratellid. Fig. 11). Hier kön- nen die „absteigenden" Aeste durch ein vom Medianseptum getragenes Querjoch ver- bunden sein: Terebratella, Mühlfeldtia, fKingena, Terebratalia; seltener geht ein zweites Joch zu den „aufsteigenden" Aesten: Laqueus. Durch Resorption des Joches kann die Bindung an das Septum bei erwachsenen Formen wieder auf- gehoben werden, und es wird der megalan- teride Typus wieder hergestellt: Magellania, fZeilleria, fAulacothyris. Resorption kann die Schleifen bei erwachsenen Formen ganz unterdrücken — Gwynia, fZel- lania — oder sie teilweise verkümmern lassen: Platidia, Bouchardia. Das meist schmale ancylopegmate Gerüst zeigt weitere Variationen durch Verbreite- rung der Schleife. Das ist der Fall bei den Bracliiopocla (Paläontologie) 167 Magellaninae Magellania flavescens Magellania venosa Dallininae Macandrevia cranium Dallina Grayi Hb/rW Hb. Terebrat-ella rubicunda Terebratella dorsata Magasella Cumingi H^<^^^ Fa. o MagasjDumilus Ea. Megerlina Lamarckiana Terebratalia coreanica Fb MühlFeldtia sanguinea La Da Db Platidia anomioides Cb ^^TanLa liasina Ba, Gwynia Capsula Aa, iz E Fig. 11. Entwickelung terebratellider Armgerüste, nach Beecher. A und B ge- meinsame Anfangsstadien, Af entsprechend Gwynia capsnla (Aa) , B entsprechend fZellania liasina resp. einem Jugendstädium von Cistella neapolitana. Ca — Ha weitere Entwickehmgs- stadien der magellanincn Terebratella dorsata oder Magellania venosa mit den parallelen Endstadien bei Bouchardia, Megerlina, Magas, Magasella, Terebratella, Magellania (Caj — Haj). Cb — Hb weitere Entwickelungsstadien der dallininen Macandrevia cranium mit den parallelen Endstadien bei Platidia (f Centronella), Ismenia, Mühlfeldtia, Tere- bratalia, Dallina. 168 Braciiiopoda (Paläontologie) devonischen fStringocephalus, wo die Schleife von langen Cruren zuerst ventral nach hinten zieht, dann verbreitert den Schalenrändern parallel läuft und dabei nach der Mitte konvergierende dünne Fortsätze produziert (stringocephalid, Fig. 10 G). Bei den meso- und känozoischen Cistella ist die dem Kande parallel laufende einfache Schleife an ein nach vorn Hegendes Median- septum gebunden, bei Megathyris außer- dem noch an kurze Seitensepten (mega- thyrid, Fig. lOF). Untersu chungen von D e s 1 o n g c h a m p s , D o u - ville, Oehlert, Friele, Beecher zeigten, daß die Entwickelung der komplizierteren Ge- rüste vom Terebratellidtypus (Fig. 11) nicht als Vergrößerung einer ursprünglich kleinen, von den Crura ausgehenden Schleife vor sich geht. Vielmehr entstehen die ,, auf steigenden" Aeste als selbständige Ringschleife an einem anfangs nicht immer mit den ,, absteigenden" Aesten und der Wirbelregion verbundenen kleinen Medianseptum, sie können erst später unter verschiedenen Umformungen, bei denen Resorptionen eine große Rolle spielen, mit den ,, absteigenden", von den Cruren ausgehenden Aesten in Verbindung treten. Und weiter stellten Oehlert, Friele, Beecher fest, daß ein terebratellides Gerüst verschiedene Stadien durch- läuft, die einer Anzahl von Gattungen als End- formen der Gerüste eignen. So geht das Gerüst von Magellania, durch Stadien wie Gwynia, Cistella, Bouchardia, Megerlina, Magas, Magasella, Terebratella, und Macandrevia passiert Stadien wie Gwynia, Cistella, Platidia (oder f Centronella), Ismenia, Mühlfeldtia, Terebratalia). Die Ver- wertung dieser Beobachtungen für phyle- tische Verbindungen ist insofern unsicher, als mehrere der passierten ,, Stadien" als Definitiv- gerüste bei nur rezent bekannten Gattungen vorkommen (Gwynia, Bouchardia, Platidia, Megerlina). Und bei diesen ist es nicht be- wiesen, daß ihre einfacheren Gerüste persistenten Primitivformen entsprechen. Sehr mannigfaltig variiert sind auch die als Spiralkegel gebauten Brachidia der t Spiriferacea. Von den Crura steigt rechts und links ein meist einfaches, schmales Kalkband (,,Primärlamelle") gegen die Stirn und windet sich zu einem Kegel auf, dessen Basis und Spitze sehr verschieden gelagert sein kann. Die symmetrisch hegenden Kegel können zwischen den PrimärlameUen durch ein V-förmiges, aber sonst sehr ver- schieden gestaltetes Joch ( Jugum) verbunden sein, das beachtenswerterweise nie mit einem etwa vorhandenen Medianseptum der Dorsal- klappe direkt verwächst. Die wichtigsten Typen dieses hehcopegmaten (Fig. 12) Ge- rüstes sind: Atrypid (oder zygospirid) (Fig. 12a): Die Primärlamelle verläuft absteigend nahe dem Seitenrande, umgibt so meist seithch die Spiralkegel, deren Basen gegen die Ventral- klappe oder schief gegen die Seiten, und deren Spitzen, meist gegen die Mitte der Dorsal- klappe gekehrt sind. In verschiedener Distanz von den Crura werden die Primärlamellen durch ein einfaches Joch verbunden; fAtrypa, fZygospira, fGlassia. S p i r i f e r i d (Fig. 12 b): Die Primär- lameUen gehen mehr oder weniger parallel, nahe der MittelHnie, dorsal gegen die Stirn und bauen ventral umbiegend Spiralkegel, deren Basen gegeneinander gekehrt, deren Spitzen seitlich (fSpirifer, fSpiriferina, fUncites) oder gegen hinten in die Wirbelwölbung der Ventralklappe gerichtet sind („Cyrtina"- Formen). Ein einfaches gerades oder V-för- miges Joch kann die Primärlamellen ver- binden. Athyrid (Fig. 12c): Die Primärlamellen steigen von den Crura dorsal erst gegen hinten, biegen dann der Mediane mehr oder weniger parallel zur Stirn und bauen Spiralkegel mit gegeneinander gekehrten Basen und gegen die Seitenränder gerichteten Spitzen. Die Primär- lameUen sind durch ein V-förmiges Joch verbunden, das entweder einfach ist, oder ' seltener nach vorn, meist nach hinten sehr verschieden gestaltete Fortsätze sendet. Fig. 12. Helicopegmate Ai-mgerüste. a) Atrypid. fGlassia obovata Sow. sp. b) Spiriferid. fSpiriferina rostrata Sow. sp. c) Athyrid. fNucleospira pisum Sow. d) Koninckinid. fAmphiclina 1 gegen die Dorsalklappe gesehen; 2 Stirnansicht, punktiert: Wölbung der Ventralklappe. Aus Zittel. Brachiopoda (Paläon tologie) 169 fAthyris, fKliynchospira, fKetzia, fNucleospira, fMeristina, fMerista, fMeristella, fCamarophorella. Eine Variante dieses Typus — atliyrid diplospir — wird dadurch gegeben, daß das Jugum die Spiralen bis zur Kegel- spitze begleitende Bänder aussendet, damit „Diplospiralen" bildet. fKayseria, fDidymospira (fDiplospirella, fPexi- della usw.). Koninckinid (Fig. 12 d): Die Primär- lamellen wenden sich von den Crura nach außen, ziehen den Seitenrändern entlang und bauen flache Spiralkegel, deren Basen dorsal, deren Spitzen ventral gerichtet sind. An der Spitze um- kehrend, den Spiralwindungen folgend — eine Diplospirale bildend — läuft das Spiral- band in einfachem Jugum zusammen. Bei fThecospira sind Haupt- und Sekundär- lamellen miteinander verwachsen, bilden eine gegen die Außenwand des Kegels offene Kinne. fKoninckina, fKoninckodonta, jAmphiclina, fThecospira, Ueber das Wachsen des helicopegmaten Ge- rüstes ist bekannt, daß der Spiralkegel mit wenigen Windungen beginnt (fZygospira, f Rhynchospira, fMeristina). Beecher und Schuchert konnten ferner zeigen, daß bei der karbonischen Terebratiüacee f Dielasma turgidum und der silurischen Spiriferacee f Zygospira recurvirostrata der Gerüst- anfang gleich ist, der einfachen Schleife einer- devonischen fCentronella entspricht: ab- steigende Aeste sind stirnwärts durch eine Quer- platte verbunden. Nach Eesorption der vorderen Partie dieser Platte bleibt die schmale Quer- brücke bei jDielasma, das Joch von fZygo- spira. Bei letzterer wächst von den Vorder- ecken des Joches das Gerüst weiter zum Spiral- kegel. Die rohe Aehnlichkeit zwischen den Prim<ärlamellen einer f Spiriferacee und den ab- steigenden Aesten einer Terebratrdacee wird durch diese Beobachtung bedeutungsvoller: Schleife und Spiralkegel müssen wohl eines Ursprunges sein. Da Spiralen als Ai-ragerüste seit dem Untersilur bekannt sind, Schleifen erst seit dem Unterdevon, so wäre es wohl möglich, daß die Schleifen aiis Spiralen durch ja auch sonst beobachtete Resorptionen her- vorgegangen wären. Mit der Annahme dieser Möglichkeit soll aber nicht der von Steinmann ausgesprochene unbeweisbare Satz unterschrieben werden, die mesozoischen und känozoischen Terebatelliden seien Nachkommen der im jün- geren Paläozoikum und älteren Mesozoikum aussterbenden Spiriferaceen. 3. Systematik und Stammesgeschichte. Als Grundprinzip der Brachiopodensystema- tik wird meist die von Deshayes, Huxley, Owen, King, Bronn, Davidson betonte Scheidung in Schloßlose (Ecardines, Inarticulata, Lyopomata) = mit After- öffnung versehene (Tretenterata, Pleuro- pygia) und Schloßtragende (Testi- cardines, Articulata, Arthropomata) = Afterlose (Chstenterata, Apygia) bevorzugt. Es wurde bereits gesagt, daß weder der Besitz oder Nichtbesitz einer Schloßvorrichtung noch Vorhandensein oder Fehlen einer After- öffnung für die Begründung genetischer Einheiten den alleinigen Ausschlag geben kann. Auf ontogenetische Studien fundierte Ch. Beecher das auch hier akzeptierte System, das heute mehr und mehr in Auf- nahme kommt. Er legte einmal das Prote- gulum, die bei allen Brachiopoden gleich angelegte, mehr oder weniger halbkreisförmige Embryonalschale zugrunde (s. den zoologischen Artikel ,,B r a c h i 0 p 0 d a" Fig. 29) und die Art, wie diese — im Wirbel fixiert — beim Wachsen der Schalen ihre Lage zum Hinterrande ändert. Die Art und Weise des Stielaustritts führte ihn dann zur Unter- scheidung von vier Ordnungen: Atremata, Neotremata, Protremata, Telotre- mata. Jede Brachiopodenschale beginnt atremat; sie bleibt so auf phyletisch niedrig- stem Stadium, oder sie wird auf differenten Stammes- und Entwickelungshnien neotremat oder protremat und telotremat. Für die Unterscheidung von Unterordnungen, Fa- mihen, Gattungen geben Schalstrukturen, Schalenformen, Skulpturen, Deltidialbil- dungen und Differenzen im Armgerüst wie im Schloß und der Muskulatur die Unter- lage. Auch das System Beechers kann wohl noch nicht als ganz die Phylogenese wieder- gebendes bewiesen werden. Abgesehen von manchen strittigen und vorläufig ungelösten DetaiKragen (f Tropidoleptus, f Stringocepha- lus) ist z. B. der genetische Zusammenhang der als Telotremata zusammengefaßten Rhyn- chonellacea, fSpiriferacea, Terebratulacea noch nicht bewiesen. Wenn im folgenden noch Ecardines und Testicardines als Hauptabteilungen voran- gestellt sind, so bedeutet das nichts weiter, als daß der durch Zittel bei deutschen Paläontologen Gewohnheit gewordenen Auf- fassung Rechnung getragen wird. Ecardines, Inarticulata, Pleuro- pygia. Mit wenigen Ausnahmen schloßlose Brachiopoden, bei denen die Bewegungs- richtung der chitinösen bis kalkigen Schalen- klappen nur durch die Muskulatur geregelt ist, ohne kalkige Armgerüste, mit After Öffnung. Atremata, Neotremata. Kambrium bis jetzt; Blüte im Kambrium und Silur. A. Ordo. Atremata, Beecher. Der Stiel tritt, in die Ventralklappe meist tiefer eingreifend, zwischen den Hinterrändern beider Klappen der chitinös kalkigen bis kalkigen Schalen aus. Kambrium bis jetzt; Blüte im Kambrium. 170 Brachiopoda (Paläontologie) a) Subordo. Obolacea. fRustella, tPaterinidae, fObolidae, Lingulidae, fLin- gulasmatidae, f Trimerilledae. j Aus dem Unterkambrium von Georgia, ! Vermont, wiirden dem Protegulum, der embryo- j nalen Brachiopodenschale, mehr oder weniger j gleichende Formen mit flacher, fast halbkreis- förmiger Dorsalschale und in der Wirbelregion ge- 1 wölbterer Ventralschale bekannt: fRu Stella Ed- soni Wale. (= f Kutorgina cingulata e. p.), die nicht nur eine höchst primitive Form der Atremen sind, sondern wahrscheinlich auch der Wurzel der Brachiopoden überhaupt am nächsten stehen dürften. Dieser Rustella schließen sich einmal die kambrisch-silurischen fPaternidiae an — fPaterina Beech., fMicromitra Wale, jMickwitzia Schm. , fiphidella Wale, fVolborthia v. Moll., fHelmersenia Fand. — kleine, teils noch Rustella-ähnliche Schälchen, in deren gewölbterer Ventralklappe in schräger ,, falscher" Area ein kürzeres oder längeres Schal- stück vom Wirbel nach hinten zieht, doch so, daß hinten meist für den Stielaustritt ein breiter Raum offen bleibt. Unter diesen primitiven Formen sind die fast ki-eisnmden Schalen von fMickwitzia monilifera Schm. und pretiosa Wale, aus dem baltisch-skandina- vischen Unterkambrium die ältesten euro- päischen Brachiopoden. Aus Formen wie fiphi- della mit höherem Wirbel der Ventralen wurde vielleicht die untersilurische f Volborthella mit hochausgezogenem und gekrümmtem Wirbel, die wohl frei, stiellos war. tObolidae; fObolus Ei c liw. (niit zahl- reichen Untergattungen), fElkania Bill., fLingulella Salt., fLingulepis Hall, fLeptobolus Hall, fPaterula Barr.; Kambrium, Untersilur. Ebenfalls aus Rustella mag f Obolus (Fig. 13) geworden sein. Die kreisrunden bis ovalen Fig. 13. A fObolus Apolli- nis Eichw. Ventralklappe von außen und von der Seite. B fObolus (Schmidtia) c r a s s u s M i c k w. Ventral- klappe von Iimen, dreifach vergrößert. a Ventralarea, m Muskeleindrücke, pv Ein- drücke der Mantelsinus, sf Stielfurehe. Oberkambrium ; Estland. Aus v. Stromer. hornigglänzenden, chitinöskalkigen und phos- phatischen, flachen Schalen zeigen unter den randlich liegenden Wirbeln, in längere oder kürzere Arealflächen eingesenkt, in beiden Klappen eine Stielfurche; die kräftigen Muskeleindrücke sind in der Ventralen am Parietalband fast im Kreise angeordnet. fObolus Apollini s Eichw. mit Verwandten ist im ,,Unguliten- sand" und Oboluskonglomerat des baltisch- skandinavischen Kambrium in riesigen Giengen verbreitet. Die spateiförmig werdenden Ge- stalten von fLingulella mit mehr oder weniger lang nach hinten ausgezogenem Wirbel führen von den Oboliden zu clen Lingulidae — Lingula Brug., Glot- tidia Dali — mit verkürzter, reduzierter Arealregion unter den Wirbeln, bei denen die Muskeleindrücke entsprechend der längeren Schalform am Parietal- bande in ovaler oder genmdet rhombischer Figur angeordnet sind. Die seit dem Unter- silur bekannte langgestreckte Lingula (s. zoologischer Teil, Fig. 1 A, B, 17, 21, 23, 24 bis 28) ist mit der konservativste Typ, den die Brachio- poden geliefert haben. Nur im Silur und Devon Amrden differentere Typen in größerer Zahl produziert, die LTntergattungen f Glossina Phill. , fDignomia Hall., f Tomasina Hall, fBarroisella Hall, deren beide letz- teren durch die Andeutung von Schloßzähnen besonders merkwürdig werden. Die seit dem jüngeren Paläozoikum gefundenen Formen wei- chen nur äußerst wenig untereinander und von den heute in pazifischen und atlantischen Wässern lebenden Lingula ab. Glottidia, heute aus kalifornischen und karibischen Gebieten be- kamit, mit einer niedrigen Septalleiste in der Dorsalen und zwei vom Wirbel der Ventralen divergierenden Leisten, tritt erst im Pliozän, im jüngsten Tertiär, auf. j f Lingulasmatidae; f Lingulops Hall, fLingulasma Ulr.; Silur. Im Silur Nordamerikas zweigen von Lingu- liden Formen ab, bei denen wie besonders bei der dickschaligen fLingulasma sich aufge- wölbte Plattformen, funktionell den Spondylien gleich, in beiden Klappen einstellen. Hier mögen die kleinen ovalen Schälchen von fPholidops Hall (Untersilur bis Karbon) am besten an- \ zuschließen sein, die gewöhnlich als Craniiden aufgefaßt, an dem mehr oder weniger herz- I förmigen Parietalband kräftige Eindrücke der Occlusores anteriores und posteriores zeigen. fTrimerellidae; Kambrium, Silur. Im älteren Kambrium Indiens beginnt mit der noch durchaus Obolus-ähnlichen fLakh- mina Oehl. eine Obolaceengruppe, die in den silurischen fDinobolus und fRhinobolus Hall, f Monom erella und fTrimerella Bill. (Fig. 14) durch die Ausbildung von besonders Fig. 14. fTrimerella Lindströmi Dali. Obersilur; Gotland. Aus Steinmann. (A, B Zweiklappiges Exemplar. A gegen die Dorsal- klappe gesehen, B Längsschnitt, C Ventral- klappe von iimen. a Ventralarea, b Ventral- klappe, d quergestreifte Rinne, m Median- septum, p Plattformen mit Muskelnarben, t Hohlräume unter ihnen. Bracliiopoda (Paläontologie) 171 bei den zwei letzteren massigen Plattformen den aus Lingiila hervorgehenden fLingulasma- tiden gleichgerichtet sind. Die großwüchsig werdenden Formen erwerben exzessiv dicke phosphatische Kalkschalen, die bei f Trimerella deutliche Schloßanlagen zeigen, in der Anordnung der Mnskeleindrücke aber den ,,inartikulaten" Obolidencharakter noch gewahrt haben. Eigen- tümlich ist bei f Trimerella, daß in der Area des weit nach hinten ausgezogenen Wirbels der Ventralen ein dreieckiges, quergestreiftes, mas- siges, nicht gehöhltes Kalkstück vorkommt (bei manchen Exemplaren von f Trimerella Lindstrümi ist statt seiner eine breit gehöhlte Rinne vorhanden). Ist das ein ,,Deltidium", dann dürften diese schwerfälligen Schalen ebenso wie manche fMonomerella mit stark über- gebogenen Wirbeln erwachsen frei gewesen sein; zwischen den Hinterrändern der Klappen kann kein Raum für einen zur Anheftung so massiger Schalen dienenden Stiel gewesen sein. B. Ordo. Neotremata, Beecher. Der Stielaiistritt wird auf die ventrale der hornigen bis phosphoritischen und kalkigen Schalen beschränkt. Ein schhtzförmiges Delthyrium kann offenbleiben, oder hinten durch Schalenränder, vorn durch ein Lis- trium eingeengt werden (Discinacea); sonst tritt der Stiel durch ein meist den Wirbel durchbohrendes rundes Foramen aus, hinter dem in ,, falscher" Area ein einem Deltidium gleichender Schalenteil zum Hinterrande ziehen kann (f Acrotretacea), oder die Formen sind stiellos (Craniacea). Kambrium bis jetzt, Blüte im Kambrium, Silur. b) Subordo. Discinacea. fTrematidae, Discinidae; Mittelkambrium bis jetzt. fTrematidae. Bei der Ubolus-ähnlichen und direkt oder indirekt in den Obolaceen \\iirzelnden, horn- schaligen f Discinolepis Waag. aus dem älteren Kambrium Indiens tritt der Stiel durch einen lairzen offenen Schlitz im Hinterrande der Ventralen aus. Im Silur, Devon, Unter- karbon Nordamerikas und Europas zeigen fTrematis Sh., fOehlertella H. u. Cl., fSchizobolus Ulr., f Schizocrania Whitf. ähnliche Formen, bei denen der Wirbel der Ventralen durch das nach vorn greifende Del- thjTium mehr oder weniger weit zentral verlagert wird, während jener der Dorsalen die primitive randliche Lage bewahrt. Das verschieden weite, bei f Schizocrania breit dreiseitige, Delthyrium bleibt hinten offen; vorn unter dem Wirbel kann es durch ein Listrium eingeengt werden (Fig. 7). Discinidae. Die chitinösen und phosphatischen mehr oder weniger kreisrunden Schalen der Dis- ciniden, bei denen auch in der flach kegel- förmigen Dorsalen der Wirbel mehr oder weniger zentral verlagert wird, zweigen wohl schon im Mittelkambrium von primitivsten Trematiden ab. Der meistens nur in der Jugend, selten dauernd (f Lindströmella H. u. Cl. Mittel- devon, Discinisca Dali rezent — nach Bloch- mann) hinten offene DelthATialschlitz wird hinten durch mit den übrigen Schalenrändern gleichsimiig wachsende Schalenstreifen geschlos- Fig. 15. fOrbicu- loidea Forbesi Dav. Obersilur; Malvernhills, England. Aus v. Stro- mer. Ventralklappe von der Seite und von außen, w Wirbel, d schlitzförmiges Delthy- rium mit engem, läng- lichem Foramen. sen bei f Orbiculoidea d'Orb. (Fig. 15), (Mittelkambrium, Untersilur bis Ivreide), den silur-devonischenf Schizotreta Kut.,f Roeme- rella H. u. CL, bei Discina Lam. (rezent) und ? bei fossilen Discinisca (Ivreide bis jetzt). Dabei kann das DelthjTium noch durch ein Listrium eingeengt, und der Stieldurchtritt ver- schieden gerichtet werden: bei f Orbiculoidea schräg von hinten gegen vorn außen, bei Dis- cina striata schräg von vorn gegen hinten außen. Walcott leitet f Orbiculoidea und damit die Discinidae von fAcrothele ab. Das ist nur möglich, wenn man bei den f Acrotretiden die Bildung eines echten Deltidiums annimmt, und dessen Rückbildung in der Richtung zu den Disciniden. c) Subordo. fAcrotretacea; fSi- phonotretidae, fAcrotretidae. fSiphonotretidae. Obolus-ähnliche kambrische Typen wie fDi- cellomus Hall., fObolella Bill., fSchizo- pholis Waag., fBotsfordia ]\Iatth. mögen den Weg bezeichnen, auf dem aus Obolaceen zunächst die runden bis ovalen Siphonotretiden fYorkia und fDearbonia Wale, wurden, bei denen der vom Hinterrande der Ventralen verdrängte Wirbel noch wenig ausgezogen ist, und wo das runde Stielforamen gegen innen meist in ein kurzes Rohr fortsetzt, das bei der silurischen f Siphonotreta Kut. (Fig. 16) in Fig. 16. f Siphonotreta unguiculata Eichw. Untersilur; St. Petersburg. Aus Zittel. A, C Ventralklappe von imien und außen, B Dorsal- klappe von innen, D von außen mit Wirbelregion der Ventralen; Oj äußere, o., innere Oeffnung des Stielrohres, Syiinx. Die Besetzung der Schale mit kurzen Stacheln fehlt. der stärker nach hinten gezogenen Wirbelregion eine erhebliche Länge erreichen kann. Siphono- treta zeigt, abgesehen von der Besetzung der hornig-kalkigen Schale mit hohlen Stachelchen, in ihrer ganzen ovalen Gestalt große Aehnlich- keit mit Terebratulidenformen. Eigentümlich ist bei f Trematobolus Matth. (Mittelkam- brium) und fSchizambon Wale, daß das 172 Braclüopoda (Paläontologie) runde Stielforamen vor dem Wirbel liegt, und weiter beachtenswert, daß fTremato- bolus zur Bildung eines Schloßapparates ten- diert. Während bei den Siphonotretiden unter dem Wirbel der Ventralen keine einem Del- tidium gleichende Schalenbildung vorkommt, zeichnet eine solche die fAcrotretidae aus. Bei den meist kambrischen, seltener silu- rischen Formen (fAcrothele Linnars. — Fig. 17 — , fLinnarssonia Wale, fDis- Fig. 17. fAcrothele hohem cia Barr. sp. Mittelkambrium; Jinec, Böhmen. Nach Pom- feckj. A Ventralklappe von außen, B Dorsal- lappe von innen, C Profil beider Klappen. 3 fach vergrößert. cinopsis Matth., ? fKeyserlingia Pand., fMesotreta Kut., f Acrotreta Kut.,fCono- treta Wale, fAcrothyra Matth.) liegt der W^irbel der flachen bis hochkegelförmigen Ventralen mit seinem runden Foramen, das innen von kailösen Ausscheidungen begleitet ist, mein: oder weniger nach vorn gelagert; nur bei der ganz eigenartigen fAcrothyra ist er schlank und weit schief nach hinten ausgezogen. Der Wirbel der Dorsalen behält wie bei Siphonotretiden randliche Lage. d) Subordo. Craniacea. Craniidae. fPhilhedra Kok. Mittelkambrium bis Kreide, fPseudocrania M'Coy, fPseudo- metoptoma und f Eleutberocrania v. Huene, Untersilur, fCraniella Oehl. ün- tersilur bis Perm, f Cardinocrania Waag. Perm, fCraniscus Dali Jura, Kreide, Crania Eetz. I^jeide bis jetzt, fAncistro- crania Dali Kreide. Die meist mit dem subzentralen Wirbel der Ventralen festgewachsenen und darum oft asym- metrischen Craniiden (Fig. 18 u. Fig. 2 im zoo- logischen Teil) sind sowohl nach ihrer besonderen Schaistruktur (Kalkschalen mit nach außen ver- zweigten Kanälen) als auch nach ihrer ganzen Organisation (gerader, nach hinten gerichteter Darm) der eigenartigste Stamm der Ecardines. In den häufig mit granuliertem, innerem Rand- saum versehenen Schalen fallen gewöhnlich zwei Paare gröberer Muskelnarben auf: die Occiusores anteriores und die Occlusores poste- riores mit den Oblicjui interni oder den Cutanei, dazu in der Dorsalen Eindrücke der Armmuskeln^ In der Ventralen tritt zwischen den Occlusores anteriores häufig ein ,,Rostellum", einem Median- septum vergleichbar, auf. Vielfach sind radial gestellte, auch gefingerte Eindrücke der Mantel- sinus sehr deutlich erhalten. Bei fCardino- crania mit schloßartigem geradem Hinterrand erinnert eine durch kurzes Medianseptum ge- stützte Muskelplatte der Ventralen an die ,, Platt- form" der Trimerelliden; und Craniscus wird besonders eigentümlich durch 3 in der Ventralen radial vom Zentrum ausstrahlende Kalkleisten. Die Verwandtschaftsverhältnisse der Crania- ceen sind nicht ganz eindeutig festgestellt. Die meiste Wahrscheinlichkeit besitzt die Annahme: fPhilhedra, mit die primitivst scheinende Form, sei an Discinaceen anzuschließen. Be- sonders im Silur sind die Craniaceen reich ent- faltet; eine neue Blüte setzt in der Kreide ein; heute leben 7 Arten, denen etwa 200 fossile gegenüberstehen, unter diesen rund 100 paläo- zoische Arten. Testicardines, Articulata, Apygia. Kalkschalige Brachiopoden mit Schloßvor- richtung, bei deren lebenden Vertretern der Darm blind endigt, während eine Anzahl fossiler Formen die Annahme zulassen, daß durch ein kleines ,,ViszeraIforamen" in oder unter dem Wirbel der dorsalen Klappe der After austrat. Protremata, Telotre- mata. Unterkambrium bis jetzt. Als mögliche Verbindung zwischen Ecardines und Testicardines wird mehrfach, so aiich jüngst wieder von Walcott die altkambrische kalk- schalige f Kutorgina Bill. — Fig. 19 — (Nord- Fig. 18. Crania f ignabergensis Retz. Senon, obere &eide; England. Aus Steinmann. A beide Klappen, auf einem Bryozoenstämm- chen aufgewachsen, B Dorsalklappe von außen, C Ventral-, D Dorsalklappe von innen, g Ein- drücke der Mantelsinus, r Randsaum, rs Rostel- lum zwischen und vor den Occlusores posteriores, ss, Muskeleindrücke. Fig. 19. f Kutorgina cingulata Bill. Unter- kambrium; Georgia, Vermont, New York. Nach Walcott a auf die Dorsalseite, b im Profil gesehen. amerika, Sibirien) aufgefaßt: Eine flache Pro- tegulum-artige Dorsalklappe mit randlichera Wirbel im nahezu geraden Hinterrand liegt einer kräftig gewölbten Ventralen an, unter deren dickem, übergebogenem Wirbel ein breit drei- seitiges Delthyrium mit rudimentärem Deltidium (?) vorhanden ist; der gerade Schloßrand hat neben dem Delthyrium undeutliche Schloß- zähne. Die Muskeleindrücke nennt Walcott Brachiopoda (Paläontologie) 173 „prophetic to the Strophomenacea". Der An- schluß von fKutorgina an primitive kam- brische Atremata, wie fMicromitra, fPate- rina erscheint möglich. Die bis jetzt vorliegenden Beschreibungen stützen aber nicht einwandfrei den Schluß, daß fKutorgina (zusammen mit der Obolus-ähnlichen mittelkambrischen f Schu- chertina Wale.) direkt von den Ecardines zu den Testicardines, speziell von Atremen zu Protremen hinüberleite. Wie so oft auch hier wohl die Richtung des Verbindungsweges gezeigt, aber kaum der Weg selbst. Meistens, besonders von W. Waagen und Zittel wurden die Testicardines nach dem Fehlen eines kalkigen Arragerüstes (Aphanero- pegmata), oder nach Besitz und Ausbildung eines solchen unterschieden (Ancistropegmata, Helicopegmata, Ancylopegmata). Die ersteren entsprechen Beechers Protremata, die drei letzteren seinen Telotremata, Ord- nungen, die nach der Art des Stielaustritts und der Deltidialbildungen in der Ventralklappe unterschieden wurden. Für die Frage der gene- tischen Beziehungen der Testikardinen unter- einander liegt kein genügender Anhalt vor. Folgt man dem Prinzip Beechers, so muß die Wurzel der Protremata wohl in den Atremata gesucht werden; sie mag in den primitiven fPateriniden liegen. Dafür würden wenigstens die Formen der ältesten Protremen, die kam- brischen fOrthiden sprechen. Bei anderen Protremen, z. B. bei der silurischen fLep- taena rhomboidalis ist die Form jugend- licher Schälchen manchen Neotreraen, etwa fAcrothele, ähnlicher, und Schuchert sieht in dem ,,Deltidium" der Neotremata, das als solches noch gar nicht einwandfrei bewiesen ist, enge Beziehungen zwischen Neotremata und Protremata. Die Telotremata würden, da Del- tarium und Syndeltarium als Ausscheidungen des Mantels erkannt sind, größere Aehnlichkeit mit Neotremen besitzen, ist doch das Foramen bei f Siphonotretiden z. B. hinten auch durch Schalenteile begrenzt, die nur vom Mantel aus- geschieden sein können. C. Ordo. Protremata, Beecher (Apha- neropegmata Waagen, Zittel, Ancistropeg- mata Waagen, Zittel e. p.). Testikardinen, deren Stiel durch ein Delthyrium der Ventralschale austritt, das offen bleibt, ganz oder teilweise durch ein vom Stiel ausgeschiedenes, oft wieder resor- biertes (oder zerstörtes) Deltidium ge- schlossen sein kann, so daß gestielte, freie und schMeßhch auch festgewachsene Formen resultieren. Kalkige Armstützen fehlen bis auf meist kurze Crura bei fOrthiden und fPentameraceen. Strophomenacea, f Pentameracea. Unter- Kambrium bis jetzt, Blüte im Paläozoikum. e) Subordo. Strophomenacea (Apha- neropegmata Waagen, Zittel). f Orthidae, f Strophomenidae, f Leptaenidae, fProducti- dae, f Kichthofeniidae, Thecidiidae. Oft stiellos werdende, freie, oder auch festgewachsene Protremata, häufig mit Pro- spondyiium. Unterkambrium bis jetzt. Für die Systematik der sehr zahlreichen Strophomenaceen sind, besonders von Hall und Clarke, die Wachstums- und Wölbungsverhält- nisse der Schalen (Fig. 20) verwertet worden. Auf dieser Basis wurde eine größere Zahl von form- ähnlichen Gattungen zu Familien vereinigt, bei deren einzelnen Gliedern die genetische Zu- sammengehörigkeit noch vielfach diskutabel ist. Fig. 20. Wölbungsverhältnisse von Stropho- menaceen-Schalen. Die Figuren sind so ge zeichnet, daß ohne Rücksicht auf die Orien tierung des lebenden Tieres die Ventralklappe links steht; die gestrichelte Linie ist die Projektion der Seiten-Stirnkommissur auf die Symmetrie- ebene. 1 bis 4f Orthidae, 5 bis 8 f Stropho- menidae, 9 bis 11 f Leptaenidae, 12 fPro- ductus. 1. bikonvex: fOrthis Davidsoni, Vern., 2. konvex-plan: Orthis cf. actoniae Sow. 3. konvex-konkav: fOrthis actoniae Sow., 4. bikonvex, resupinatwerdend : f Schizo- phoria striatula Schloth. sp., 5. bikonvex, resupinatwerdend: fDerbya multistriata M. und H., G. bikonvex, resupinatwerdend : f Strep- torhynchus pelargonatus Schloth, 7. bi- konvex, resupinat: fOrtothetes umbracu- lum Schloth. sp., 5pi ferina d'Orb. (fMentzelia Qu.) — Fig. 14b — (Devon bis Lias) und f Suessia Desl. (Lias) aus, Formen, die paläozoisches Gepräge bis in den Jura überliefern. Spirifer und Spiriferina können, wie Yakowlew richtig betonte, durch Hochwerden des .Wirbels der Ventralen und Spiralwindungen des Gerüsts anschließen. Auch 1 damit durch Herausbildung einer hohen Area zu fZygospira Hall (Unter — Obersilur), bei i Formen wie ,,Cyrtia", „Cyi'tina", ,,Bittnerula", der das Jugum weit stirnwärts rücken kann, j und ,, Suessia" führen, das sind ,, Gattungen", hat Spiralen_von mir wenigen Umgäiigen. Bei i deren Ai-ten wiederholt aus verschiedenen Spirifer- fGlassia Dav. (Untersilur bis Devon) Fig. 12a — sind die Basen der Kegel ganz gegen die Seitenränder gewendet, und die Spitzen stoßen in der Mitte des dorsalen Schalenraumes zusammen. Die sehr formenreiche und weit verbreitete f Atrypa Dalm. (Obersilur, Devon) ■ — Fig. 32 — mit gegen die Mitte (Waldheimia King, Neothyris Douv. s. den zoo- i logischen Artikel" ,,Br achiopod a" Fig. 32) ist erwachsen nicht an ein Medianseptum ge- bunden, es gleicht vollkommen dem erwachsener Dallinen und Macandrevien. Die miozäne fMannia Dew. von Magas- ähnlicher Form, bei der die absteigenden Aeste nicht mit dem ;\Iedianseptum verbunden sind, und wo vom Septum nicht zu einer Schleife vereinigte Kalkbänder ausgehen, und die lebenden Bouchardia Dav., Megerlina Desl., Kraus- j sina Dav., deren Gerüst der absteigenden | Aeste entweder ganz oder wie bei ^legerlina j bis auf einen kleinen distalen Rest entbehrt, j und wo die rudimentären aufsteigenden Aeste nicht zu einer Schleife vervollständigt sind, lassen sich geologisch wieder nicht als Durch- gangsstadien für die differenzierteren Formen wie fMagas, Terebratella, Magellania erweisen. Sie sind eher regressive Formen als persistente Primitivstadien. Die lebenden Magellaninen sind auf die Meere der Südhemisphäre Deschränkt. tStringocepIialidae. Devon. fStrin- goceplialus Defr. mit stringocephalidem Gerüst (s. S. 168 und Fig. 10 G). Vollkommen unvermittelt steht allen An- cylopegmaten die Gattung fStringocephalu s (Fig. 44) aus dem mittel- und westeuropäischen ( ? Unter- und) Mitteldevon und aus Kanada gegenüber. Die anfangs flachen, sehr breit ovalen Schalen mit gerade nach hinten gestrecktem Wirbel wachsen bis zu faust- großen, kugelig geblähten Formen mit klauen- förmig über die Dorsale gekrümmtem, spitzem Wirbel an. Das große dreiseitige Delthyrium wird durch zu einem S}Tideltarium ver- schmelzende Platten bis auf ein enges, rundes Foramen unter dem Wirbel geschlossen; an dieses setzt nach innen ein Kalkrohr an. Der mächtige Schloßfortsatz greift distal gespalten um ein kräftiges Medianseptum der Ventralen. Die dicke, glatte Schale ist außen unpunktiert, innen punktiert. Die einzige sichere Art f Strin- gocephalus Burtini Defr. ist ein gutes Charakterfossil für das obere ]\litteldevon. 4, Geologische Verbreitung und Be- deutung der Brachiopoden. Seit dem Unterkambrium 1) sind Brachiopoden — ohne erkennbare Verbindung mit anderen Everte- bratengruppen — aus marinen Ablagerungen bekannt, und besonders im Paläozoikum gehören sie zu den allerhäufigsten Versteine- 1) Walcotts frühere Angaben über Brachio- poden im Algonkium Nordamerikas sind wieder aus der Diskussion verschwunden. rungen; im Kambrium teilen sie allein mit den Trilobiten die Herrschaft über die Meere. Schon im U n t e r k a m b r i u m stehen In- artikulata und Artikulata getrennt einander gegenüber, doch so, daß erstere weit über- wiegen. Walcott kennt jetzt aus dem Unterkambrium 20 Gattungen, unter denen 15 Atremata und Neotremata 5 protrematen fOrthiden und fSyntrophiiden gegenüber- stehen. Die Vorherrschaft der Inartikulaten bleibt durch das Kambrium gewahrt: 33 Gat- tungen der Obolaceen, fAcrotretaceen, Dis- cinaceen, Craniaceen gegenüber 13 Gattungen der fOrthiden, f Stropiiomeniden und fPen- tameraceen. Fig. 44. f Stringo- cephahis Burtini Defr. sp. ^ilittel- devon; Paffrath bei Köln. A Jugend- liches Exemplar, Dorsalansicht. B Inneres beider Klappen, Lateral- ansicht, a Ventra- larea, er Crura, d Deltarium zu einem S}aideltarium ver- schmelzend, f Fora- men mit Syrinx, ss' Mediansepten, sf Schloßfortsatz, st stabförmige Fort- sätze der Arm- schleife. Aus Steinmann. Im U n t e r s i 1 u r gehen die Inartukilaten sehr stark zurück, sie geben die Vorherrschaft an die Artikulaten ab. Mächtig blühen die Protremata auf (fOrthiden, fStrophome- niden, f Leptaeniden, die f Clitambonitiden und f Porambonitiden), die telotremen Rhyn- chonellaceen beginnen, und die f Spiriferaceen setzen mit den'f Atrypiden ein, zu denen im Obersilur die f Spiriieriden, f Athyriden und dann protreme f Pentameraceen in großer Zahl kommen. Von den Inartikulaten existieren fast nur noch die wenigen Typen, welche in die Jetztzeit fortsetzen: Lingulidae, Discinidae, Craniidae und vereinzelte fTri- merellen, f Acrotretiden, f Trematiden. Im Devon treten zu den noch reicher entfalteten f Spiriferaceen und fStrophome- naceen die Terebratulaceen, welche aber mit den Rhynchonellaceen im Paläozoikum verhältnismäßig wenig Terrain gewinnen. Im Karbon bis Perm gehen die fOrthiden, f Strophomeniden, fLeptae- 186 Bracliiopoda ( Paläontologie ) nideii, fPentameraceen langsam zurück, dafür entfalten sich nun mächtig die fProductiden, welche neben f Spiriferiden und fAthyriden vorherrschen. Viel bemerkt wurde es, daß zu Ausgang des Paläozoikums im Bereich des alten, äcjuatorial gerichteten Mittelmeeres sich unter den Strophomenaceen eine Menge aberranter Typen einstellen: die fRichthofeniiden, fLyttonien, asymme- trisch werdende f Strophomeniden — stiellose, zum Teil festgewachsene Formen. In der Trias wechselt das Bild. Von paläozoischen Typen herrschen nur noch t Spiriferiden und fAthyriden, von welch letzteren die diplospiren fKoninckiniden abspalten. Die Protremen sind bis auf die nun einsetzenden Thecidiiden erloschen, dafür erblühen jetzt besonders reich in obertriadi- schen Meeren die Rhynchonellaceen und Terebratulaceen. Bis in den unteren Jura (Lias) sind noch vereinzelt f Spiriferiden (f Spiriferina, fSucssia) und fKoninckiniden zu verfolgen, unvermittelt tauchen noch einmal fLep- taeniden (fCadomella) auf, dann herrschen in Jura und Kreide uneingeschränkt die Rhynchonellaceen und vor allem die Tere- bratulaceen, neben denen Linguliden, Disci- niden, Craniiden und Thecidiiden eine nur unbedeutende Rolle spielen. Das Tertiär ist eine Zeit starken Rück- ganges der Braehiopoden und heute exi- stieren eigenthch nur kümmerliche, wenige Endzweige des einst so mächtig verästelten Brachiopoclenstammes. Unter den lebenden Formen dominieren die Terebratulaceen, die mit 112 Arten in erneuter Blüte stehend, zum Teil wie in Platidia, Bouchardia, Kraussina, MegerMna in Verkümmerung begriffene Zweige besitzen. Alle anderen Typen — 15 RhynchoneUiden, 15 Linguhden, 7 Disciniden, 7 Craniiden, 2 Thecidiiden — stehen weit hinter den Terebratulaceen zurück. Von den lebenden Arten sind 25 — etwa ^j-, — in 15 Gattungen auch fossil bekannt, zumeist erst seit dem Phocän. Und von den 33 lebenden Gattungen sind 23, die aus der Vorzeit in das Jetzt hinübergerettet sind, darunter Lingula seit dem Untersilur, einzelne Terebratulaceen und RhynchoneUiden seit dem Jura, Disci- nisca, Crania und Thecidium seit der Kreide. Neben meist kurzlebigen Gattungen sehen wir andere wenige, die gewaltige Zeiträume überdauerten, Lingula die langlebigste: ihre große Unempfindlichkeit gegenüber Milieu- änderungen vermag das Auffallende zu er- klären. Die Braehiopoden der Vorzeit bevor- zugten Gebiete kalkiger, kalkigmergliger und kalkigsandiger Sedimente, deren manche sie in ungeheurer Individuenzahl erfüllen: Brachiopodenkalke im Silur mit Choneten, Pentameren, Spiriferen, Rhynchonellen, im Devon, Karbon, Perm, Trias, Jura, Riff- kalke im Devon, Spiriferen,, Sandsteine" im Devon. Tonige Ablagerungen sind Brachio- poden-ärmer, obwohl sie auch in solchen nicht fehlen. Zumeist waren auch die Braehiopoden der Vorzeit wie die Mehrzahl der Lebenden auf Gebiete im Bereich der Kontinentalstufe beschränkt. Dabei dürften sie mit wenigen Ausnahmen — f Obolus im ,,Ungulitensand", Lingula f Krausei in glaukonitischem Ce- nomansandstein, und wenige andere — die Brandungszone gemieden haben, wenigstens gilt das für gestielte und freilebende Formen, die nicht wie Lingula sich in Sand zu ver- graben vermögen. Die Abwanderung mancher Formen in die Tiefen jenseits der Kontinental- stufe begann wohl erst im Mesozoikum (Schuchert). Die Braehiopoden gehören dem Benthos an. Auffallend ist unter diesem Gesichtswinkel das Auftreten mancher Inartikulaten in bituminösen, pyritreichen Mergelschiefern, die sonst der Benthosfauna ganz entbehren: Obohden, Linguliden, Disciniden. Die einzig mögliche Erklärung für das Vorkommen dieser Formen in den als fossile ,, schwarze Meere" (Pompeckj) zu deutenden Ablage- rungen gibt Schuchert: Die betreffenden Formen wurden als Pseudoplankton ver- frachtet. Die Menge der in manchen Sedimenten aufgehäuften Brachiopodenschalen läßt sie zum Teil mit als Gesteinsbildner eine Rolle spielen. Andersson woUte den Gehalt an Phosphorsäure in manchen kambrisch- silurisehen Phosphoriten Skandinaviens auf den Reichtum altpaläozoischer Meere an phosphatischen Brachiopodenschalen zurück- führen. Die Häufigkeit und meistens recht gute Erhaltung der Braehiopoden hat sie zu viel- gebrauchten Leitfossihen gemacht; nament- lich manche kurzlebigen Genera wie fPor- ambonites, f Conchidium, f Pentamerus, f Stringocephalus, fUncites, dann weitver- breitete, wie viele f Strophomeniden, fOr- thiden, fProductiden u. a. m. leisten gute Dienste. Die große, fast universelle Verbreitung vieler Artikulaten, es sei z. B. erinnert an f Tropidoleptus carinatus im Unter- devon des Rheinlandes, Nord- und Süd- amerikas, an f Leptocoelia flabellites im Unterdevon Nord- und Südamerikas, Süd- afrikas, kann für paläogeographische Ueber- legungen wichtig werden. Wie Bloch mann bei der Diskussion der Terebratuhden von Ascension wieder hervorhob, können die Larven von Artikulaten höchstens etwa 2 Wochen flottieren. Das nötigt für weite oder diskontinuierhch scheinende Verbrei- Bracliiopocla (Paläontologie) — Breccien 187 tung zur Annalime von Wanderwegen an oder in der Nähe von ehemaligen Küsten- linien. 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Unter Berücksichtigung der Hal- ler sehen Lehre von der Irritabilität und Sensi- bilität und in dem Bestreben diesen Dualismus zu beseitigen, suchte B r o w n die Annahme zu erhärten, daß das organische Leben durch eine Kette von ,, Reizvorgängen" hervorgerufen oder unterhalten wird; die ,, Reize" erzeugen in dem ,, erregbaren" Organismus einen bestimmten Grad von ,, Erregung", der je nach seiner Qualität und Quantität Gesundheit oder Kranldieit bedingt. Brown unterscheidet zwischen sthenischen und asthenischen Zuständen d. h. zu heftigen und zu schwachen Erregungs Vorgängen, ferner zwischen direkter und indirekter Asthenie usw. Seine Lehre fand namentlich in Deutschland begeisterte Aufnahme, bis sie im ersten Drittel des 19. Jahrh. nach verschiedenen Modifikationen (in Italien) allmählich durch den aufkeimenden Vitalismus verdrängt wurde. Literatur. Biogr. Lex. ed. Hirsch. J. Pagel. BrOAVll Robert. Botaniker. Geboren zu Montrose (Schott- land) als Sohn eines Geistlichen am 21. Dezember 1773, bezog 1789 die Universität Edinburg, wo er Medizin und Botanik studierte; 1795 trat er, ohne einen Grad erlangt zu haben, als Fähnrich und Wundarzt in militärische Dienste; 1798 machte er in London die Bekanntschaft des Botanikers Sir Joseph läanks, der ihm 1800 die Stelle als Naturforscher bei der zur Auf- Brown — Brutpflege 203 nähme der Küste von Australien bestimmten ] Expedition unter Capitain Flinders verschaffte. Von dieser kehrte er im Oktober 1805 nach 4 jäliri- ger Abwesenheit mit umfangreichen Sammlungen nach England zurück. Die Bearbeitung derselben wurde ihm dort durch seine Stellung als Biblio- thekar der Linnean Society in London ermög- licht. 1810 wurde er Bibliothekar bei Sir Banks, und, als dessen Sammlungen bei seinem Tode 1820 dem Britischen Museum überwiesen wurden, an diesem Aufseher der dortigen Botanischen Sammlungen. 1849 bis 1853 war er Präsident ; der Linnean Society. Er starb am 10. Juni 1858. ; Brown ist einer der bedeutendsten englischen , Botaniker deskriptiv-systematischer Richtung gewesen. Von seinen Werken sind zu nennen: Prodromus Florae Novae Hollandiae (1810) von der nur der erste Band erschien; ferner Arbeiten über Proteaceen, Asclepiadeeri (1810), Compositen (1817), die General remarks geographical and svstematical on the botany of Terra australis (1814); Arbeiten über den Pollen (1828) und die Befruchtung bei Orchideen und Asclepiadeen (1831 und 1833). Seine in den Transactions of the Linnean Society und anderwärts zerstreuten Schriften sammelte und übersetzte Nees van Esenbeck in 5 Bänden (Nürnberg 1825 bis 1834). W. RtihlaniL Brutpflege. 1. Definition und erstes Auftreten von Zu- ständen die zur Brutpflege überleiten. 2. Erste Anfänge der Brutpflege. 3. Passive Brutpflege 4. Aktive Brutpflege. 5. Ausbildung von Brut- taschen oder von Brutsäcken an der Mutter. 6. Entwickelung des Embryos in den Ovarien oder deren Ausführgängen, wo er geschützt und ernälirt wird. Viviparität. 7. Einfluß der Brut- pflege und der Viviparität auf die Mutter oder auf die Entwickelung des Embryos. Ursachen der Brutpflege. I. Definition und erstes Auftreten von Zuständen, die zur Brutpflege überleiten. Bei allen Tieren wird ein Hauptteil der Lebensenergie dazu verwandt, die Art zu erhalten. Die Mittel, die dazu gebraucht werden, sind außerordenthch mannigfaltig. Schon bei den Protozoen sehen wir, daß die einfache direkte Teilung nicht mehr in allen Fällen ausreicht, das Fortbestehen der Art zu gewährleisten. Es ist fast immer schon die geschlechtliche Vermehrung durch Makro- und Mila'ogameten eingeschaltet, die in ungeheuren Mengen produziert werden. Dies ist nötig, da zur Erzeugung eines neuen Individuums ein Makro- und Mikrogamet sich treffen müssen, um miteinander zu ver- schmelzen. Von einer eigenthchen Sorge für die Nachkommenschaft, wie wir sie bei den Metazoen in der Brutpllege kennen lernen werden, kann man jedoch nicht sprechen, schon deshalb nicht, weil bei der direkten Teilung die Begriffe Mutter und Kind nicht vorhanden sind und im Falle der geschlecht- lichen Vermehrung meist die Mutter selbst zur Bildung der Geschlechtsindividuen auf- geljraucht wird. Bei den niederen Metazoen finden wir insofern der geschlechthchen Vermehrung der Protozoen ähnhche Verhältnisse, als auch hier, falls Eier und Samenelemente frei ins Wasser abgelegt werden, eine enorme Pro- duktion von Keimzellen eintritt. So wird auch hier die Wahrscheinhchkeit vergrößert, daß ein neues Individuum durch das Zusam- mentreffen eines Eies und eines Spermato- zoons entsteht. Wälirend nun die Eiproduk- tion, wie weiter unten gezeigt werden soll, in vielen Fällen eingeschränkt wird, bleibt die Menge der erzeugten Spermatozoen bei allen Tieren sehr groß, da selbst bei landlebenden Formen das Ei immer noch in einem feuchten Medium vom Spermatozoon aktiv aufgesuclit werden muß. Wenden wir uns nun der Erzeugung der Eizellen zu, so gilt hier allgemein, daß mit reiclilicher Produktion von Eiern fast immer geringe Größe und Dotterarmut Hand in Hand geht. Aus solchen Eiern geht sehr früh eine Larvenform hervor, die durch selbst- tätige Nahrungsaufnahme sich zum voll- ständigen Tier zu entwickehi vermag. Die große Zahl der Eier bewirkt hier eine Kom- pensation für die im Laufe der Entwickelung zugrunde gehenden Individuen. Bei sehr vielen Tieren finden wir nun die Tendenz, die erzeugten Eier mit Nähr- material (Dotter) zu versehen, um so den Embryo zu befähigen, längere Zeit auch un- günstigen Lebensbedingungen zu trotzen. In diesen Fällen erfährt die Zahl der nunmehr besser ausgestatteten Eier eine Einschrän- kung, zumal bei vielen Tieren die sekundären Eihüllen noch weiteren Schutz gewähren. Hierher sind auch die tertiären Eihüllen, die Kokons, zu rechnen, die eine Hülle für mehrere Eier abgeben. Meist werden diese Hüllen von Hautdrüsen ausgeschieden, so z. B. beim Regenwurm und dem Blutegel, zuweilen aber geht die Bildung von Kokons schon in eine Form von aktiver bewußter Fürsorge für die Brut über, z. B. bei der Spinne, wo die Mutter ein dichtes Geflecht um die Eier spinnt. Li diesem Falle können wir schon von echter Brutpflege, die man auch als N e o - m e 1 i e bezeichnet, sprechen, indem wir als solche alle direkten Beziehungen von Mutter und Kind betrachten, sei es nun, daß die Mutter ihre Brut ledighch schützt, oder schützt und zugleich ernährt oder aber, daß die Brut aktiv Schutz bei der in diesem Fall sessilen Mutter sucht. 2. Erste Anfänge der Brutpflege. Die Brutpflege ist im Tierreiche weit verbreitet; es gibt wohl kaum eine Metazoenklasse, in der sie nicht in irgendeiner Form aufgefunden 204 Brut[:)flege wäre. Die einfachsten Formen der Brutpflege finden wir darin ausgeprägt, daß die Mutter ihre mit Hüllen versehenen Eier ankleljt oder sonst wie durch Produktion von Gallertmassen um die Eier oder Bau von Nestern schützt. So legen viele Oligochaeten ihre aus chitin artiger Substanz gebildeten Kokons in die Erde oder befestigen sie an Wasserpflanzen. Aehnliche Verhältnisse finden wir auch bei den H i r u d i n e e n. Auch viele Insekten legen ihre Eier in das Wasser, kleben sie an Erde oder an Pflanzenteilen fest oder um- geben sie wie die Spinnen mit einem Ge- spinnst. Bei den Mollusken werden zu- weilen, wie z. B. bei den Prosobranchiern, mehrere Eier mit einer pergamentartigen Haut umgeben und dann an die verschieden- artigsten Gegenstände angeklebt. Zuweilen werden die Eier auch durch hyaline Gallert- massen geschützt (marine Gastropoden, He- teropoden, Pteropoden, manche Cephalo- poden). Einige Nemertinen zeigen ein ähn- liches Verhalten. Literessante Verhältnisse haben wir bei den Wintereiern der Clado- ceren, wo neben den EihüUen noch eine cuti- culäre sattelförmige Bildung, das Ephippium, entstanden aus der Rückenhaut des Mutter- individuums, erzeugt wird, um das Ei schwim- mend zu erhalten. Funktionell gleichwertige Zustände kennen wir bei Janthina, einem Prosobranchier, wo die becherförmige Eikapsel mit einem Floß verbunden wird, das mit lufthaltigen Räumen durchsetzt ist; dadurch schwimmt es pela- gisch und dient auch zugleich dem Mutter- tiere als Schwimmapparat. Bei den meisten Ascidien werden die Eier mit schaumigen Folikelzellen versehen, um sie so zum Schwim- men zu befähigen. Höher zu bewerten sind schon die Ver- hältnisse, wo Nester für die Eier gebaut wer- den, ohne daß sich die Mutter später um diese kümmert. Als Beispiel sei u. a. L i m u 1 u s p 0 1 i p h e m u s genannt, der seine Eier in selbstgegrabene Löcher ablegt. Gleiche Ver- hältnisse finden wir auch bei einigen Helix- arten. Etwas abweichend verhält sich Bu- 1 i m u s. Diese große Schnecke lebt auf Bäumen und rollt hier die Blätter düten- förmig ein, um ihre oft 5.cm im Durchmesser großen Eier abzulegen. Einige Frösche zeigen ganz die gleichen Erscheinungen, so H y 1 a n e b u 1 0 s a und P h y 1 1 o m e d u s a ; sie legen ebenfalls ihre Eier in Blätterdüten ab. Viele solitäre Bienen bauen Nester für ihre Brut, in denen sie reichlich Nahrungsstoffe für den ausschlüpfenden Embryo aufspei- speichern. Nach der Eiablage kümmern sie j sich aber nicht mehr um ihre Brut ; die Mutter : lernt also ihre Kinder nicht kennen. Von echter Brutpflege kann man eigentlich erst I dann sprechen, wenn die Mutter nicht nur zu ihren Eiern, sondern auch zu ihren Jungen in Beziehung tritt. 3. Passive Brutpflege. Zwei Fälle lassen sich, je nach der Lebensweise der Tiere unter- scheiclen, nämhch passive Brutpflege, wo die Jungen sich bei der festsitzenden Mutter aufhalten, um hier Schutz zu genießen und aktive Brutpflege, wo die Mutter ihre Nachkommen beschützt. Bei der passiven Brutpflege halten sich die Nachkommen entweder in der Nähe der ]\Iutter auf, oder sie suchen Schutz direkt an ihrem Körper. Einige Röhren- würmer üben Brut])flege in der Art aus, daß sie ihre Eier entweder außen an der Röhre in Form eines dicken schleimigen Ringes ab- legen (S a b e 1 1 a 1 u c u 1 a r i a) oder auch im Innern der Röhre zwischen Röhre und Körperwand (S p i r 0 r b i s s p i r i 1 1 u m , C a p i t e 1 1 a). Ganz ähnlich verhalten sich festsitzende Crepidulaarten (formicata, plana und c 0 n v e x a). Die Eikapsebi werden hier unter der Schale abgelegt, wäh- rend V e r m e t u s seine Eikapsel an der Innenfläche der Schale anklebt. In den Fällen nun, wo die Nachkommen die festsitzende Mutter aktiv zum Schutz aufsuchen, ist ge- wissermaßen der Mutterinstinkt durch den Instinkt der Nachkommen ersetzt. Da die festsitzende Lebensweise als eine sekundäre Erscheinung aufzufassen ist, mußten die Jungen, um überhaupt Brutpflege zu ge- nießen, allmählich selbsttätig Schutz bei der immer mehr in der Bewegungsfreiheit ge- hemmten Mutter suchen. Dies äußert sich darhi, daß sich die Jungen bei der Mutter aufhalten und im Falle der Gefahr bei ihr oder auf ihr Zuflucht finden. Beispiele bieten die wenig beweglichen oder festsitzenden Echinodermen;beiOphiaster Kröyeri z.B. kriechen die Jungen auf dem Körper der Mutter herum, bei P s 0 1 u s halten sie sich in der Umgebung des Mundes oder an der Bauchseite auf, beiAntedon rosacea dagegen sitzen sie an der Oberfläche der Pinnulae. Noch inniger sind die Beziehungen der passiven Brutpflege zwischen Mutter und Kind bei den ectoprocten Bryozoen. den Brachiopoden und den Entoprocten. Bei jenen werden die Eier entweder in der Leibes- höhle zur Entwickelung gebracht oder sie gelangen elurch Dehiszenz der Körperwand in die Tentakelscheide und entwickehi sich hier bis zum Ausschlüpfen der Larven. Einige Chilostomen weisen besondere Bruträume auf, die aus Körperausstülpungen entstanden sind und als Oöcien oder Ovicellen bezeichnet werden. Sie sind als zum Zweck der Brut- pflege metamorphosierte Individuen des poly- morphen Bryozoenstockes aufzufassen. Brut- taschen finden wir auch bei den Brachio- poden, so bei A r g i 0 p e und T h e c i d i u m. Die Eier gelangen dann durch die Nephridial- Brutpflege 205 kanäle in zwei zu beiden Seiten des Körpers gelegeneBruttaschen, die alsEinstülpnngen der Leibeswand anzuseilen sind. Der Embryo geht mit der Mutter eine sehr innige Verbin- dung ehi, indem zarte Filamente von seinem Vorderende ausgehen und in Verl)indung mit der Wand der Bruttaschc treten. Bei The- c i d i u m entstehen die Bruttasehen als mediane Ausstülpungen der ventralen Mantel- lappen, in die zwei Girren des Tentakelkranzes hineinhängen; an diesen werden die Eier wieder vermittels feiner Filamente befestigt. Bruttaschen waren auch schon bei fossilen Brachiopoden vorhanden, wie das S u e s s für die Stringocephalen nachgewiesen hat. Wohl mit die vollkommenste Art der Brut- pflege unter den sessilen Tieren besitzen die Entoprocten z. B. P e d i c e 1 1 i n a. Die embryonale Entwickelung vollzieht sich hier im Atrium des Weibchens, das zum Brut- raum umgestaltet ist. Das Epithel ist zur Ernährung der Embryonen drüsig verdickt. Diese sincl an der Wand des Brntraumes mit dem spitzen Ende der birnförmig verlänger- ten Eihülleu, einer Ausscheidung des Vaginal- epithels, befestigt. Selbst nach dem Aus- schlüpfen der Embryonen aus den Eihüllen bleiben sie noch im Brutraum festgeheftet, um sich hier weiter zu ernähren. Bei festsitzenden koloniebildenden Tieren werden häufig einige Lidividuen ausschließ- lich für die Zwecke der Brutpflege in An- spruch genommen, ein Fall, cler schon bei den Bryozoen erwähnt wurde und noch häufiger bei den Hydroiden und Siphono- phoren in Form von sessilen medusoiden Gonophoren anzutreffen ist. DerEmbryo ent- wickelt sich hierin bis zur rianula. 4. Aktive Brutpflege. In mancher Be- ziehung kehren die Erscheinungen der pas- siven Brutpflege bei der aktiven Brut- pflege wieder. Auch hier bleiben die freibeweglichen Jungen in der Nähe ihrer ebenfalls freibeweglichen Mutter oder die Mutter trägt ihre Jungen an ihren Ivörper geheftet mit sich herum. Als Beispiel für ersteren Fall würden wohl am besten die nestflüchtenden Vögel mit ihren Jungen zu erwähnen sein. Auch viele Säugetiere (Beuteltiere) halten ihre Jungen lange Zeit unter Obhut. Einen entschiedenen Fortschritt in der Brutpflege bedeutet es, wenn die Eier dauernd am Körper der Muttertiere ver- bleiben. So verklebt Polynoe cirrata, ein Annelid, ihre Eier zu einer gemeinsamen Masse und bringt sie unter ihre Rückenschup- pen. Aehnlich ist es bei G r u b e a 1 i m - b a t a , wo der ganze Rücken des Weib- chens dicht- mit Eiern besetzt ist. Andere Aimeliden wiederum, z. B. E x 0 g 0 n e g e m m i f e r a und Sphaerosyllis p i r i f e r a , tragen ihre Eier an der Bauch- seite an den Ventralcirren. Literessante Verhältnisse bietet C 1 e p s i n e dar, die nicht nur ihren Kokon mit dem Leibe bis zum Ausschlüpfen der Jungen bedeckt, son- dern diese auch noch an ihrer Bauchseite befestigt und mit sich herumträgt. Auch manche Spinnen tragen ihre Kokons ständig mit sich herum, indem sie sie entweder mit den Cheliceren fassen oder aber sie am Abdomen befestigen. Manche 0 r y - b a t i d e n tragen ihre Eier auf dem Rücken, andere wieder legen sie in die abgeworfene Chitinhaut ab (H 0 p 1 0 p h 0 r a). Aehn- liche Verhältnisse zeigen auch einige Tardi- graden. Li vielen Fällen werden Körperteile der Mutter oder des Vaters für den Aufenthaltsort der Jungen verändert oder hergerichtet. Bei C u c u m a r i a c r 0 c c i a schwellen die dorsalen Ambulacren wulstförmig an und dienen so zur Befestigung der Eier. Bei P r 0 1 i d i u m n u t r i e n s werden die jungen Tiere in die Rückenhaut eingebettet. Alle Decapoden, außer den Penäididen, tragen ihre Eier an den Extremitäten der Abdonii- nalsegmente befestigt mit sich herum. Das Sekret zur "Befestigung der Eier an den Pleopoden wird durch besondere Kitt- drüsen ausgeschieden. Bei den Pantopoden ist es das männliche Tier, das die Brutpflege übernimmt. Das Weibchen übergibt die ab- gelegten Eier dem Männchen, das sie an das dritte Extremitätenpaar, die sogenannten Eierträger, befestigt. Die Eier verbleiben hier so lange, bis der Embryo zum Aus- schlüpfen reif ist. LTnter den Wirbeltieren kennen wir eine Reihe von Fischen, die die Eier im Munde oder in der Kiemenhöhle sich entwickehi lassen (Ar ins -Arten, Galeichthys, Tilapia c i m 0 n i i und n i 1 0 t i c a). Bei allen übernimmt das Männchen die Brutpflege, während sie bei P r 0 p h e u s m 0 r i i vom Weibchen ausgeübt wird. An der ven- tralen Körperfläche, an der Unterseite der Flossen, heftet das Weibchen von A s p r e d 0 1 a e V i s seine Eier an. Bei den Amphibien haben wir eine Reihe von recht verschiedenartigen Fällen der Brutpflege, die alle das gemeinsam haben, daß die Eier außerhalb des Wassers abgesetzt werden und die Larve teilweise oder ganz ihre Metamorphose innerhalb des Eies durchmacht. Die Eier werden nach der Ablage entweder vom Muttertier umschlungen, z. B. bei I c h t h y 0 p h i s glutinosus und Amphiuma — eine ähn- liche Brutpflege finden wir bei den S c 0 l 0 - p e n d r i d e n , wo ebenfalls das Weibchen sich spiralig um die Jungen schlängelt — oder aber sie werden von beiden Eltern herumgetragen, entweder vom Vater an den hinteren Extremitäten (Alytes obstetri- 206 Brutpflege c a 11 s) oder von der Mutter am Bauch oder am Rücken. Das Weibchen von R h a c o - phorus reticu latus (Fig. 1) ver- einigt seine Eier zu einer ilachen kuchenartigen Masse und trägt sie an der Bauchseite be- festigt mit sich herum. Sie liegen zu etwa 20 zusammen und hinterlassen auf der Bauch- haut leichte Ein- drücke. Bei einer Reihe an- derer Frösche werden die Lar- ven vom Männchen cdrr Weibchen auf dem Rücken getragen. Li Brasilien kommt eine Laubfroschspezies, H y 1 a G o e 1 d i i (Fig. 2) vor, bei der das Weibchen seine Fig. 1. R h a c 0 p h o r u s reticulatu s. Vergrößert. Nach W i e d e r s h e i m. Fig. 2. H y 1 a G 0 e 1 d ii. Vergrößert. W ) e d e r s h e i m. Nach großen weißlichen Eier auf dem Rücken mit sich herumträgt. Die Eier hegen dicht nebeneinander und sind in ilu'er Gesamt- masse von einer leicht aufgeschlagenen Hautfalte umgeben, so daß sie gleichsam wie in einer flachen Schüssel liegen. Höchst- wahrscheinlich machen die Jungen ihre ganze Entwickelung so im Ei durch. Im Jahre 1895 wurde ein interessanter Fall von Brut- pflege bei einem Frosch von den Seychellen (A r t h r o 1 e p t i s s e y c h e 1 1 e n s i s s. Fig. 3) von A. Brauer beobachtet. Die Eier werden an feuchten Stellen auf dem Boden abgelegt und vom alten Tier, wahr- scheinlich dem Männchen, so lange feucht gehalten, bis die Larven mit einem großen Ruderschwanz und den Anlagen der hinteren Extremitäten versehen, auskiiechen können. Sie begeben sich dann auf den Rücken des alten Tieres (Fig. 3), wahrscheinlich unter dessen Beihilfe, halten sich hier mit dem Bauche fest und machen so ihre Entwickehnig durch. Die Befestigung geschieht durch einfache Adhäsion, wobei das Hautsekret vielleiclit unterstützend mitwirkt. Ein an- derer Fall' in dem ein schwanzloser Ba- trachier seine Brut mit sich herumträgt, ist 1895 von Bou lenger bekannt geworden. Es handelt sich um Phyllobates tri- n i t a t i s aus Venezuela und Trinidad, Die geschwänzten nochfußlosen Kaulcpiappen saugen sich bei eintretendem Wassermangel mit den Mundsaugnäpfchen auf dem Rücken des Männnches fest und werden so zum nächsten größeren Gewässer getragen. Den- Fig. 3. A r t h r 0 1 e p t i s S e y c h e' 11 e n s i s mit Larven auf dem Rücken. Vergrößert. Nach Braue r. selben Vorgang beobachtete auch K a p p - 1 e r und K 1 u n z i n g e r bei D e n d r o - bat es trivittatus und H. S. Smith bei D e n d r 0 b a t 8 s b r a c c a t u s. Hierher zu rechnen ist auch der von W y m a n in Surinam beobachtete Frosch H y 1 o d e s 1 i n e a t u s. Hier ist es das Weibchen, das die Larven mit sich herumträgt. Die Köpfe der 12 bis 20 auf dem Rücken des Muttertieres befindliclien Larven sind sämt- lich gegen die Mittellinie, die Schwänze nach außen und hinten, gerichtet. Auch bei den geschwänzten Amphibien, den Molchen, ist bisher ein einzehier Fall von ähnhcher Brut- pflege bekannt geworden, es ist das der in Nordamerika häufig vorkommende Salamander D e s m o g n a t h u s f u s c u s , den H. H. W i 1 d e r beobachtet hat. Dieses Tier schlingt seine Eier rosenkranzartig in melueren Touren um den Leib. Die Befesti- gung der Eier am Körjier ist sehr lose. Hieran schließen sich einige Fälle von Brutpflege an, wo die Eier sich in der Leibes- höhle der Mutter entwickehi. Derartige Zu- stände kennen wir schon bei den Anthozoen, wo die Eier sich im Gastralraum bis zur Pla- nula entwickehi. Auch bei den Anneliden z. B. S y 1 1 i s V i V i p a r a und C i r r a - t u 1 u s , werden die Eier entweder in der Leibeshöhle selbst entwickelt oder ein Seg- mentalorgan wird zu einer Höhlung umge- bildet, die dann als Uterus fungiert. Ferner seien noch einige Holothurien, P h y 1 1 o - phorus u r n a , S y n a j) t a v i v i - p a r a , C h i r o d a t a r o t i f e r a er- Brutpflege 207 wähnt, die ebenfalls in der Leibeshöhle brüten. Auch andere Räume des Körpers können für die Entwickelung der Brut in Betracht kommen, so bei E c h i n a s t e r s a n - g u i n 0 1 e n t u s , A s t e r i a s M ü 11 e r i , die ventralwärts zusammengedrückten Arme und bei A s t e r i a s s p i r a b i 1 i s die Mundöffnung, an der die Jungen mit dem Bauchstiele befestigt sind. Bei den Tunicaten dagegen finden wir sehr häufig, daß entweder der Kloakenraum (C y n t h i a und L i t li o n e p h r i a (G i a r d) ) oder auch der Peribranchialraum (Clavellinen und SjTiascidien) als Bruträume benutzt werden. 5. Ausbildung von Bruttaschen oder von Brutsäcken auf der Mutter, Li all den genannten Fällen war die Brut am Körper der Mutter festgeklebt, sei es durch Ausscheidung von Kittsekret, sei es durcli einfache Adhäsion oder dadurch, daß sie in schon vorhandene Körperhöhlen unter- gebracht wurden. Alle diese Erscheinungen sind einer weiteren Entwickelung fähig, die sich so gestaltet, daß von den Tieren nun- mehr B r u 1 1 a s c h e n oder Brutsäcke gebildet werden. Hat ein Tier erst einmal | die Gewohnheit angenommen, seine Brut in vorliandenen Körperhöhlen zu entwickehi, so können in diesen durch den ständigen Druck der Brut leicht sekundäre Hohlräume entstehen, die dann ständig als Bruträume .benutzt und schließlich vereibt werden. In der Tat finden wir auch bei einigen der schon erwähnten Clavellinen und Synas- cidien, daß im Peribranchialraum, der sonst bei verwandten Formen unverändert als ! Brutraum benutzt wird, Divertikel entstanden sind, die nun ausschließlich zur Autnahme der Brut dienen. . Wird die Brut dagegen an die Außen- ' fläche des Körpers angeheftet, so ist es natürlich vorteilhaft, daß Ausstülpungen oder sonstige Veränderungen der Haut ein- treten, die den Embryonen einen festeren Sitz gewährleisten. Die ersten Anfänge der- j artiger Bildungen lernten wir schon bei H yl a G 0 e 1 d i i (Fig. 2) kenneu, wo sich rings um die Einlassen eine Hautfalte bildet. Auch in diesen Fällen kommt es schließlich zur Bildung von Bruttaschen in mehr oder minder vollständiger Ausbildung. Sobald wir bei Tieren Bruttaschen vorfinden, haben wir es immer mit weit fortgeschrittener Brutpflege zu tun. Aus dem Vorhergehenden geht schon hervor, daß Bruttaschen sich in den verschie- densten Teilen des Körpers finden können. So haben die Branchiopoden allein schon recht verschiedenartige Einrichtungen. Bei A p u s beispielsweise werden die Bruttaschen aus klappenförmigen Anhängen des zweiten Beinpaares gebildet ; bei B r a n c h i p u s dagegen finden sich taschenförmige JBrut- räume im Abdomen und bei E s t h e r i a wird die Schale der Mutter als Brutraum benutzt und die Eier hier an fadenförmigen Anhängen befestigt. Bei Arthrostracen, Cumaceen und Mysideen ist ein Brutraum vorhanden, der an der Ventralseite des Thorax gelegen ist und durch lamellöse Anhänge der Coxalglieder der entsprechenden Thorax- beine nach außen abgeschlossen wird. Die Isopoden haben Bruttaschen, die sich ventral am Thorax öffnen, in ihnen li alten sich sogar die ausgeschlüpften Jungen noch auf. Brut- taschen finden sich auch bei Echinodermen. Bei den Ophiuren z. B. lileiben die Eier in den Bursae und bei einigen Seesternen ent- stehen Aussackungen des Magens, die als Brutbehälter fungieren. Als Beispiel dafür, daß auch Teile der Haut in Verbindung mit äußeren Körper- anhängen zu Eierbehältern umgeformt werden können, sei der zu den Büschelkiemern ge- hörige Fisch Solenostoma genannt, der im Indischen Ozean vorkommt. Die Linenseite der langen und breiten Bauch- flossen verschmilzt mit den Körperdecken, wodurch eine geräumige Tasche zur Auf- nahme der Eier gebildet wird. An der Innenwand der Tasche entwickeln sich lange Fäden, die reihenförmig entlang den Baucli- flossenstrahlen angeordnet sind und zur Be- festigung der Eier dienen. Der Beutelfrosch Notodolephys 0 V i p a r a aus Venezuela hat seinen Brut- raum vor dem After in Gestalt einer beutei- förmigen Einstülpung der Rückenhaut. Der Raum kann sich periodisch erweitern und verengern, je nachdem die Tiere sich in der Brut- oder in der Ruheperiode befinden. Ist die Brutpflege erst soweit gediehen, daß die Eier sich in echten Bruträumen ent- wickehi, so wird sich nun auch ein Stoff- austausch zwischen Mutter und Kind an- bahnen. Bedingung dafür ist, daß der Em- bryo in innige Beziehung zu der Wand der Bruttasche tritt. Die Ernährung des Embryos erfolgt dann entweder auf osmo- tischem Wege oder durch Gefäßverbindungen. Immer ist es also ein weiterer Schritt in der Vervollkommnung der Brutpflege, wenn die Embryonen in Verbindung mit den Wänden der Bruttasche treten, da dann meist auch eine Ernährung durch die mütterlichen Ge- webe stattfindet. In den primitivsten Fällen, wo der Embyro nicht an der Wand des Brutraums testsitzt, vollzieht sich die Ernährung so, daß Säfte aus dem Körper der Mutter in den Brut- rauni übertreten und den Embryo um- spülen. Derartige Verhältnisse finden wir bei den Cladoceren, wo sich bei M 0 i n a blutführende Schwellkörper, bei P 0 1 y - 208 Brutptlege phemus sogenannte Milchdrüsen am Boden des Brutsackes befinden. Einige Mollusken, z. B. Chiton p o 1 i i und die meisten Süßwassermuscheln, be- wahren ihre Eier bis zum reifen Embryo in den Kiemen auf, in deren Grunde manchmal besondere Bruttaschen entstehen (P i s i - dium); Cyclas dagegen bildet in den Kiemen Brutkapsehi für je ein Ei oder je einen Embryo aus Wucherungen des Epithels zwischen den Septen. Die Embryonen er- nähren sich durch Verschlucken der Epithel- zellen. Meistens findet eine gewebliche Ver- bindung zwischen Mutter und Kind statt, wobei dieses entweder durch Osmose oder durch Uebertritt des Blutes ernährt wird. Ernährung durch Osmose findet höchstwahr- scheinlich bei A s p r e d 0 1 a e v i s statt, einem Wels, der in den Gewässern von Surinam vorkommt. Zur Zeit der Fort- pflanzung nimmt die Bauchhaut eine weiche schwammige Besciiaffenheit an und wird sehr blutreich. Der Fisch entläßt seine Eier ins Wasser und legt sich mit der schwam- migen Bauchseite darauf, an der die Eier kleben bleiben. Die Haut bildet später unter jedem Ei einen Stiel (Fig. 4), der mit leichter Kelchförmige 'Aus- breitung des Stieles, auf welchem das Ei befestigt ist_ Embryo Stiel von Blutgefäßen durchzogen Haut des Mutter- tieres Fig. 4. Junger Aspredo laevis im Ei. Stark vergrößert. Nach W i e d e r s h e i m. Verbreiterung an seiner Basis beginnt und am freien Ende eine schalen- oder napfartige Form zeigt. Im Innern des Stieles steigen Gefäße von der Haut aus empor, die sich am schalenförmigen Ende des Stieles zu feinen Netzen ausbreiten. Da der Embryo diesem Gefäßnetz dicht anhegt, kann die Ernährung durch Osmose erfolgen. Eingehender ist die Brutpflege der von Darwin in Chile entdeckten Ivi'öte Rhino- derma D a r w i n i i durch Bürger studiert worden. Ihre Eier geraten auf bisher nicht aufgeklärte Weise in die Mundhöhle des Männchens und von da aus in den rechts und links von der Zunge sich öffnenden Schall- oder Kehlsack. Dieser dehnt sich mächtig aus, schrumpft aber, nachdem die Brut ihn verlassen hat, wieder ein, Verhält- nisse, die an den Säugetieruterus erinnern. Durch die Füllung des Brutraumes leidet die Ernährung des Männchens, so daß das Tier während der „Trächtigkeit" vielleicht überhaupt nicht fressen kann. Die Zahl der Jungen schwankt zwischen 5 und 15. Ihre Ernährung erfolgt durch den Ramus hyoideus. Die Eier gehen noch keine Verbindung mit der AVand ein; erst wenn der Schwanz sich rückl)ildet, lagern sich die Jungen mit der Rückenfläche an die Wand des Brutsackes an und verklel)en mit ihr. Dort, wo die Em- bryonen der Wand dicht anhegen, ist das Epithel unterbrochen, und zwar namenthch an den Stellen, wo ein Blutgefäß sich unter ihm befindet. Auch die Epidermis der Larven zeigt eigenartige Verhältnisse; die Cuticula ist nicht entwickelt und zwischen den Ectodermzellen befinden sich Plasma- lücken. Das sind alles Einrichtungen, die für die Ernährung des Embryos mittels Osmose in Betracht kommen. Sehr früh sind schon die Hautdrüsen ausgebildet; sie funktionieren, wie Bürger vermutet als R e s p i r a t i 0 n s 0 r g a n e. Die soeben geschilderte Brutpflege findet ihr Analogon bei einigen Fischen, den Lopho- branchiern. Genauer untersucht sind diese Erscheinungen von K o 1 s t e r. Es kommen hier ventrale Hautfalten zur Ausbildung, dir» sich zu einem Brutsacke vereinigen, sobald die Eier in die Falte gelangt sind. Es ist wiederum das männhche Tier, das die Brut- pflege übernimmt. Wir haben hier alle üeber gänge der Brutpflege von solchen olme Ernährung bis zu jenen, wo die Versorgung des Embyros durch den Vater schon sehr vollkommen geworden ist. Dabei findet sowohl ein Gasaustausch mit dem väterlichen Tiere statt, als auch eine Ernährung durch das Blut im perivitellinen Räume. Bei den Männchen von K e r o p h i a s finden sich ventrale Falten zur Aufnahme der Eier, die sich wohl an der Unterlage fest- heften, al)er noch nicht ernährt werden. Sind die Tiere mehr an Brutpflege angepaßt, wie z. B. das Männchen von S i p h o n o - Stoma, so bleiben die Falten zeitlebens bestehen. Die Eier liegen hier in Nischen und sind von einer geronnenen fetthaltigen Masse umgeben, die von den Embryonen verschluckt wird. Bei dem bekannten See- pferdchen (H i p p 0 c a m p u s) liegen zwi- schen Ei und Brutsack viele Erythro cyten und wenige Leukocj'ten, die von den Em- bryonen resorbiert werden. Nach E. Schultz sind alle diese Einsackungen der Haut, die zu Bruträumen werden, durch den Reiz der sie berührenden Eier entstanden. Diese Annahme gewinnt einige Wahrscheinlichkeit, da kürzlich L. L o e b beim Kaninchen nachgewiesen hat, daß einfache Schnitt- Brutpflege 209 wunden genügen, um Deziduabildungen im Uterus hervorzurufen, wenn einige Tage vorher eine Ovulation stattgefunden hat. Einige Fälle der Brutpflege sind noch nicht genau untersucht und daher bezüglich der Ernährung der Embryonen unklar. Das Weibchen von Pipa dorsigera trägt ihre Jungen in Waben auf dem Rücken herum, die in den unter dem Ektoderm ge- legenen Lymphsack eingesenkt sind. Einen Querschnitt durch eine solche geschlossene Wabe mit Embryo zeigt Figur 5. Daß die vorkommt, unterscheidet sie sich kaum. Der Unterschied zwischen Brutpflege mit Er- nährung des Embryos und Viviparität be- steht nur darin, daß bei dieser der Embryo in den Ausführungsgängen der Geschlechts- drüsen entwickelt und ernährt wird, während er in jenem Falle an beliebigen Körperteilen in Bruttaschen heranwächst. Ganz kurz sei auf die Wirkungen hin- gewiesen, die die Brutpflege auf die Zahl der Nachkommenschaft und die Entwickelung des Embryos ausübt. Allgemein läßt sich '^my^ii^^}^^^^^m^ Fig. 5. Ein Embryo von Pipa dorsigera mit großem Dottersack, in der Hauttasche liegend. Halbschematisch. Dreimal vergrößert, a) Deckel der Hauttasche („Wabe"); b) Sclieidewand zwischen den einzelnen Hauttaschen; c) Epi- dermispapiilen auf dem freien Rand der Scheide- wände; d) umhüllende Gelatinemasse: e) Musku- latur; f) eingestülpte Epidermis: g) Corium der Haut; h) subkutaner Lymphraum. Nach Wie- der s h e im. Embryonen hier auch ernährt werden, ist als höchst wahrscheinlich anzusehen. Nach T h 0 m s 0 n - L u d w i g werden die Eier von Cucumaria croccea am Rücken festgehalten, wobei disV Gewebe anschwillt. Auch hier sind die Verhältnisse der Ernährung nicht geklärt. Unter den Tunicaten entwickehi einige Formen ilu'e Brut entweder im Kloakenraum oder in der Atemhöhle. In beiden Fällen kann es bei einigen Formen zum Verwachsen des Embryos mit der Kloakenwand (einige Apli- diden nach S a 1 e n s k y) oder der Atem- höhle (Salpen) kommen (Fig. 6). Die Verwach- sung entsteht durch Verdickung der Wand des Brutraumes unter Vermittelung der Eifollikelzellen des Embryos und einer An- sammlung von Testazellen. Die Verwach- sungsstelle ist als eine Placenta (Fig. 6 pl) aufzufassen und dient auch als Ernährungs- organ des Embryos. An diese Erscheinungen der echten Brut- , pflege schheßt sich nun die Viviparität eng an, auf die weiter unten noch eingegangen werden soll. Von den höchsten Stufen der Brutpflege, wie sie z. B. bei R h i n o d e r m a Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II Fig. 6. Späteres Embryonalstadium von Salpa democratica-mucronata. Nach Salensky aus Korschelt-Heider. e) Egestionsöffnung; eb) Eläoblast; ed) Enddarm; es) Endostyl; fl) Flimmergrube; i) Ingestionsöffnung; k) Kieme; m)Magendivertikel ; n) Ganglion; oe)Oeso- phagus, p) Pericardialsack; pl) Placenta; st) Stolo prolifer, t) sogenanntes Dach der Placenta. sagen, daß die Zahl der Nachkommen bei brutpflegenden Tieren immer sehr gering im Vergleich zu nicht brutpflegenden Tieren ist. Dafür können aber die wenigen Nach- kommen um so sicherer groß gezogen werden. Die nicht brutpflegenden Echinodermen pro- duzieren bekanntlich ungeheure Mengen von Eiern, während 0 p h i o m y x a v i v i - p a r a nur ein bis drei Junge in jeder Brut- tasche aufweist. Auch für vivipare Tiere gilt das gleiche. Charakteristisch ist für brutpflegende und vivipare Tiere die abgekürzte Entwicke- lung, die nach E. S c h u 1 1 z als T a c h y - genese bezeichnet wird, und die darin besteht, daß es in der Entwickelung zur Unter- drückung eines freilebenden Larvenstadiums kommt. Genaueres über diese Verhältnisse findet sich in den ,, Prinzipien der rationellen und vergleichenden Embryologie" des ge- nannten Autors. Als Beispiel seien hier nur die Decapoden aufgeführt, bei denen infolge der Brutpflege die Zahl der freien Larven- stadien unterdrückt ist, während die nicht 14 210 Brutpflege brutpflegenden Penaeiden diese Stadien (Meta- naupliusstadien und freie Metazoea) auf- weisen. Besonders instruktiv sind auch die brutpflegenden Ecliinodermen, bei denen wir die sehr charakteristischen Larvenstadien auf verschiedenen Stufen der Rückbildung begriffen sehen. Die Larven der brutpflegen- den Asteriden sind nicht mehr pelagisch und entwickehi keine Wimperschnüre. Das Bipin ariastadium ist daher fortgefallen. Da- für werden larvale Haftorgane ausgebildet, wie z. B. bei A s t e r i n a g i b b o s a , bei der überhaupt kein freischwimmendes Larven- stadium mehr vorkommt. Brutpflegende Amphibien machen sehr häufig ihre ganze Entwickelung in der EihüUe durch. Damit ist natürlich die Atmung des sonst im Wasser lebenden Embryos mittels Kiemen unmög- lich gemacht oder doch sehr erschwert. Es werden daher entweder die Kiemen für diese besonderen Verhältnisse umgebildet (N 0 t 0 d e 1 p h y s o v i p a r a) oder es werden andere Organe, wie z. B. der Ruder- schwanz bei P i p a d o r s i g e r a (Fig. 5) als Respirationsorgane verwandt. Mit Recht betont W i e d e r s h e i m , daß wir es hier mit funktioneller Anpassung der Organe zu respiratorischen Zwecken zu tun haben. 6. Entwickelung des Embryos in den Ovarien oder seinen Ausführungsgängen, wo er geschützt und ernährt wird. Vivi- parität. Wie schon gezeigt wurde, ist die V i v i p a r i t ä t , auf die nun noch einge- gangen werden soll, nur ein spezieller Fall der Brutpflege. Auch hier lassen sich eine Reihe von Zuständen unterscheiden, die eine mehr oder minder hohe Anpassung an die Vivi- parität darstellen. Oft sind bei ganz nahe verwandten Tieren die verschiedensten Stufen der Viviparität ausgeprägt, wie das C o n t e sehr schön bei freilebenden Nematoden nach- gewiesen hat. Entweder wird das Ei noch, wie auch sonst, unsegmentiert geboren- — C 0 n t e spricht dann von ,, a b s o 1 u t e r Oviparität" ^ oder es hat schon vor der Geburt begonnen, sich im Eileiter zu furchen (,, relative Oviparität "). Ist die Entwickelung des Embryos dagegen im Ei schon so weit vorgeschritten, daß er frei beweglich im Ei geboren wird, so kann von ,, 0 V 0 V i V i p a r i t ä t " die Rede sein. Daran schheßt sich die ,. e c h t e ■Viviparität" an, die dadurch charak- terisiert wird, daß der Embryo frei aus dem Uterus herauslvriecht. Meist wird er bis zur Geburt durch die Mutter durch gewebliche Verbindung (Placenta) ernährt. Die Ursache der Viviparität, wie auch häufig die der Brutpflege, ist oft aus dem Wechsel des Aufenthaltsortes abzuleiten, wenn z. B. die Tiere vom Wasser auf das Land oder vom Salzwasser in das Süßwasser übergehen. Auch Nahrungsmangel und 1 schlechter Schutz für die Brut können in dieser Weise wirken. Einige Klarheit über diese Verhältnisse haben hauptsächhch die ^"ersuche K a m m e r e r s an Amphibien gebracht. Als Beispiel sei S a 1 a m a n d r a m a c u 1 0 s a und S a 1 a m a n d r a a t r a angeführt. Jener lebt in der Ebene und ist ovovivipar, dieser dagegen kommt in Gebirgs- regionen vor und ist, da für ilm Gewässer schwer zu erreichen sind, vivipar geworden. Durch geeignete Versuchsanordnung der Art, daß S a 1 a m a n d r a maculosa möglichst in das Milieu von S a 1 a m a n d r a a t r a gebracht wurde und umgekehrt, 1 konnte K a m m e r e r erreichen, daß die sonst ovovivipare S a 1 a m a n d r a m a c u- j 1 0 s a vivipar und die vivipare S a 1 a - m a n d r a a t r a ovovivipar wurde. j Die Verbreitung der Viviparität ist sehr groß und noch werden fortwährend neue Fälle entdeckt. Sie kommt sowohl bei den Wirbellosen wie auch bei den Wirbeltieren vor. Bei diesen gelangt sie unter den Säugern zu höchster Entwickelung. Bei jenen sind die Verhältnisse besonders gut von H o 1 m - g r e n für die viviparen Insekten untersucht worden. Hier seien vor allen Dingen solche Fälle berücksichtigt, wo die Viviparität erst anfängt, sich auszubilden. Die einfachsten Verhältnisse liegen da vor, wo die Eier in den Ovarien befruchtet ! und zur Entwickelung gebracht werden (Coccidea, einige Blattiden und der Käfer C h r y s 0 m e 1 a h y p e r i c a). Bei den viviparen Dipteren wird die Scheide zum Uterus, an dem sich zuweilen auch seitliche Ausbuchtungen zur Aufnahme der Eier be- finden können. Diese treten bei vielen vivi- paren Fliegern auch schon mit dem LTterus in Verbindung und werden dann ernährt, indem das Epithel zottenartige Falten bildet (S a r c 0 p h a g a). Diese Verhältnisse sind von C h 0 1 0 d k 0 V s k y neuerdings ge- nauer untersucht worden, der glaubt, daß eine direkte Ernährung mittels einer Placenta durch das Muttertier stattfindet. H e y - m 0 n s indessen zweifelt sie an und meint, daß nur ein einziger Fall von placentärer Ernährung der Lisekten sicher bekannt sei, nämlich der von ihm beschriebene bei H e m i m e r u s t a 1 p o i d e s. Der Em- bryo bildet hier eine Placenta im Ovarium des Muttertieres und nährt sich von den zer- fallenen Zellen der ebenfalls vorhandenen nuuterhchen Placenta. Interessante Uebergänge zur Viviparität finden sich bei P e r i p a t u s ; sie seien nach K 0 r s c h e 1 1 und H e i d e r kurz beschrieben. Es gibt drei Spezies dieser Tiere, die auf drei Weltteile, Australien, Amerika und Afrika, verteilt sind und sich bezüglich der Viviparität ganz verschieden verhalten. So legt P e r i p a t u s n o v a e - Brutpflege ?11 zealandiae dotterreiche Eier ab, die 1,5 mm groß sind. Die Eier von P e r i - patus capensis dagegen werden vom Uterus aus ernähn und wachsen von 0,4 und 0,6 mm bis zu 10 und 15 mm während der Entwickelung heran. : . P e r i p a t u s E d w a r d s i i ist ebenfalls vivipar (Fig. 7), liat aber noch kleinere Eier (0,04 mm), wäh- rend die Em- bryonen bei der Geburt eine Länge von 22 mm haben. Unter dem Ein- fluß der Ver- vollkommnung der Viviparität hat also die Größe der Eier ständig abge- nommen , Ver- hältnisse, die an das kleine, dotterlose Säu- getier-Ei er- innern. Die Ver- kleinerung des Eis beruht auf dem Verschwin- den des Dotters. Mit dessen Ab- nahme hat sich auch die Fur- chung geändert, die dotter- reichen Eier von Peripatus no vae-zealandiae furchen sich superfiziell, während die von Peripatus Edward sii sich schon infolge ihrer Dotter- armut total furchen. Die Ernährung des Em- bryos erfolgt bei Peripatus capensis so, daß das Ektoderm vakuolisiert und schwam- mig wird und dadurch befähigt ist. osmotisch Nahrung für den Embyro zu liefern. Bei den südamerikanischen Formen ist der Embryo sehr innig mit dem Uterus ver- bunden , es ist sowohl eine Placenta als auch ein Nabelstrang vorhanden (Fig. 7 ep). Anfänge zur Viviparität sind außer bei den Vögehi bei allen Wirbeltierklassen ge- macht worden. Bei den niederen Wirbel- tieren schon finden wir oft Einrichtungen, die direkt denen der Säugetiere verglichen werden können. Bei einigen lebendig gebärenden Haien, z. B. M u s t e 1 u s unci C a r c h a - r i a s greifen Falten und Runzeln des embryonalen Dottersackes in entsprechende Vertiefungen der drüsenreichen Schleimhaut des Oviduktes ein, der nunmehr zum Uterus geworden ist. Die dichten Gefäßnetze des Dottersackes senken sich derart in die blut- Fig. 7. Embryo von Peri- patus E d w a r d s ii im Bnit- raum. Nach J. v. Kennet aus K 0 r s c h 6 1 1 und H e i d e r. e) Embryo ; ep) Placenta. reiche mütterliche Mucosa ein, daß der Ein- druck entsteht, als habe man es hier mit den Cotyledonen der Säugetiere zu tun, die wir nachher noch kennen lernen werden. Bei den Teleostiern gibt es im ganzen neun Familien, die vivipar sind. Außerordent- lich verschieden gestaltet sich hier die Er- nährung des Embryos. Es seien zuerst C y m a t 0 g a s t e r a g g r e g a t u s und die sogenannte Aalmutter, Z o ar c e s vivi- p a r u s , erwähnt, die von E i g e n m a n n und von K o 1 s t e r untersucht worden i sind. Die Eier von C y m a t o g a s t e r sind sehr klein, dotterarm, und gering an Zahl (5 bis 20). Sie w^erden im Linern des Ovariums entwickelt und durch das Ovarial- epithel, das seinen Lihalt in das Lumen er- gießt, ernährt. Die Aalmutter wird ebenfalls im Linern des Ovariums schwanger. Es bilden sich dort außerordenthch viele blutreiche Zotten, die aus entleerten FoUikehi (Corpora lutea) des Eierstockes hervorgegangen sind. Sie scheiden in die Höhle des Ovariums eine seröse trübe Flüssigkeit ab, die reichhch von Blut und Lym})hzellen durchsetzt ist und die zahlreichen Embryonen umspült. Diese schlucken die nahrhafte Flüssigkeit und werden durch sie ernährt. Das Ei der viviparen C y p r i n o d o n - t e n entwickelt sich innerhalb des blutreichen Follikels, die Ernährung eines jeden Eis kann also durch einfache Diffusion aus dem Blute stattfinden. Erwähnt sei endlich noch der vivipare A n a b 1 e p s , dessen gefäß- reicher Dottersack Zotten erzeugt, mittels deren die von den erweiterten Kammer- wänden des Ovariums abgeschiedene Ernäh- rungsflüssigkeit resorbiert wird. Unter den Amphibien ist besonders der schwarze Erdsalamander (Salamandra a t r a) interessant. Li den jederseitigen Eileitern und den Uterus gelangen zahlreiche Eier; aber in jedem der beiden Fruclitbe- hälter entwickelt sich in der Regel nur ein ein- ziges, und zwar nur das unterste, dem Uterus- ausgang zunächst hegende Ei. Die übrigen Eier werden aufgelöst und fließen zu einer gemeinschaftlichen Dottermasse zusammen. Nachdem der Embryo sein eigenes Dotter- material aufgebraucht hat, ernährt er sich durcji Verschlucken der übrigen Dotter- flüssigkeit im Uterus und ist so imstande, alle Stadien der Entwickelung bis zum luft- atmenden Salamander im Mutterleibe durch- zumachen. Die Atmung erfolgt so, daß die außerordentlich langen blutreichen fieder- artig gestalteten Kiemen sich dicht der uterinen Schleimhaut anlegen und so einen' Gasanstausch bewirken. Charakteristisch für die Brutpflege sowie auch für die Viviparität ist es, daß bei phy- letisch langandauernden Zuständen es inuner- beim Muttertier zur Bildung von ernährenden 14* 212 Brutpflege Schichten für das Ei kommt. Wir bezeiclmen diese Gewebsschichten als Placenta. Bei der Brutpflege wurden Placentarbildungen schon bei den Tunicaten (Fig. 6) erwälmt. Sie stellen hier wie auch bei den viviparen Tieren die höchsten Stufen dar. Unter den wirbel- losen viviparen Tieren hatten wir sie schon bei Peripatus (Fig. 7) kennen gelernt. Auch bei den Skorpionen kommt sie vor, wo sie von P 0 1 j a n s k y gefunden wurde. Es löst sich hier ein Teil der Uteruswand los und umgibt den Embryo als Decidua. Unter den Wirbeltieren sind es die Amnioten, bei denen dieplacentaren Bildungen (Fig. 8) zu hoher Entfaltung kommen. Fig. 8. Schema der Foetus-Membranen eines placentalen Säugetieres. Nach Boas aus Wiedersheim. al) Allantois; am) Amnion; b) Dottersack oder Nabelbläschen. Der äußerste Contoiir der Figur stellt die seröse Membran dar. Mit letzterer ist die äußere Wand der Allantois verwachsen und in ihren hohlen zottenartigen Auswüchsen kommen die Allantoisgefäße zu liegen. Während bei den Anamniern die At- mung vom Embryonalkörper selbst besorgt wird, dienen die Gefäße des Dottersackes in erster Linie ernährenden Zwecken. Bei den Amnioten dagegen ist die erste Atmung eine reine Gewebsatmung ; später wird sie von den Gefäßen des Dottersackes neben der nutritorischen Funktion mit übernommen. Bei den höheren Amnioten, nämhch der weit- aus größten Mehrzahl der Säuger, bahnen sich ganz neue respiratorisclie und nutritive Beziehungen dadurch an, daß die aus einer Ausstülpung des Enddarms hervorgehende reich vaskularisierte Allantois (Fig. 8 al) gefäßführende zottenartige Auswüchse ent- wickelt. Diese senken sich in das umgebende Chorion ein und führen so zu einer innigen Verbindung mit der Uterusschleimhaut. Da- durch wird die bei niederen Amnioten noch vorhandene Dotterplacenta ganz all- mählich durch eine AUantoisplacenta ab- gelöst; ein Prozeß, der in direkter Kor- relation zur viviparen Natur der Mammalia steht. Neben jenen Einrichtungen muß noch das Amnion (Fig. 8 am) erwähnt werden, eine bei Sauropsiden und Mammaliern den Embryo umgebende Haut, die von einer Flüssigkeit (liquor amnii) erfüllt ist, und so in gewisser Weise das die Anamnier-Eier umgebende Wasser ersetzt. Hier wie dort wird also der Embryo in dem umgebenden Medium schwimmend erhalten. Bei den Amnioten wie auch sonst kann man Schritt für Schritt verfolgen, wie bei der höheren Ausbildung der Viviparität der Dotter allmählich schwindet. Bei den oviparen Reptilien sind die Eier noch dotterreich, während sie bei dem vivi- paren Seps calci des schon ziemlich arm an Nahrungsdotter sind. Infolgedessen muß es zu einer nahen Beziehung zwischen Mutter und Frucht kommen, die in gewissem Sinne an die der Säugetiere ermnert. Während bei einigen Sauriern, z. B. G 0 n g y 1 u s , noch eine Art von Dotter- placenta gebildet wird, kommt es bei Seps an einem Eipol zur Bildung einer AUantois- placenta, am anderen zu einer Dotterplacenta. Eine eigenthche physiologische Bedeutung hat aber nur die AUantoisplacenta. Sie ist mit zahheichen Erhabenheiten in Gestalt von Papillen in die Zwischenräume und Ver- tiefungen jener Uterusstelle eingelassen, au der die mütterhche Placenta hegt. Die beider- seitigen Epithelflächen, die reich an Ge- fäßen sind, kommen in unmittelbare Berüh- rung miteinander. Mit dem Schwund des Dotters bei den Säugetieren wird der Dottersack (Fig. 8) natürhch immer kleiner und enthält schließ- lich überhaupt keinen Dotter mehr. Schon bei den niedersten Säugetieren, den Mono- tremen und noch mehr bei den Marsupiahern ist der Dotter sehr reduziert; eine Placenta fehlt diesen Formen noch. Man bezeiclmet sie deshalb als Mammalia aplacentalia im Gegensatz zu den placentalen Säugetieren (Mammaha placentaha), denen der Dotter völlig fehlt. Bei den placentalosen Mammaliern ist die Ernährung im Uterus noch sehr primitiv. Die Eier sind wie bei Reptilien und Vögeln von einer Eiweiß- und Gallertschicht um- geben. Außen ist noch die Granulosamembran vorhanden. Diese Keimhüllen werden zuerst vom Ektoderm des Embryos resorbiert. Die Chorionoberfläche wird dadurch frei, aber es kommt zu keiner Verbindung mit der Uteruswand. Die Keimblasen schwimmen in einer an geformten Elementen armen Lymphe, in der sie sich weiter entwickehi. Die Embryonen werden schon nach acht Tagen geboren und dann im Beutel (Brutsack) ausgetragen und mit dem Sekret der Mammar- drüsen ernährt. Wir haben also bei diesen niederen Wirbeltieren neben der primitiven Brutpflege 213 Viviparität noch die höchste Form der Brut- pflege ausgeprägt, derart, daß die Embryonen von der Wand des Brutsackes ernährt werden. Es sind also die bei allen Säugern vorkom- menden Mammardrüsen von diesen drüsigen Organen des Brutsackes herzuleiten. Die Eier der Mammalia placentalia haben ihren Dotter vollständig eingebüßt. Sie er- setzen diesen Mangel durch einen langen intra- uterinen Aufenthalt, der den Embryonen zu einer ergiebigen und unbeschränkten Nah- rungsquelle seitens der Mutter wird. Bei allen Säugern werden genau wie bei Rep- tilien und Vögehi, die für dotterreiche Eier typischen Eihäute (Fig. 8), Dottersack, Am- nion, Serosa und Allantois, ausgebildet. Die Serosa erfährt nun bei den Säugern wei- tere Differenzierungen, indem sie sich weit von dem stark reduzierten Dottersacke und dem Amnion abhebt und den ganzen Keim als eine weite Hülle umgibt. Auf ihrer Ober- fläche entstehen kleine Ausstülpungen oder Zotten (Fig. 8), weshalb man sie als Zotten- haut oder Chorion bezeichnet hat (s. auch Fig. 9). Mit dem Chorion verbindet sich die birnenförmige Allantois und legt sich an deren Innenseite allseitig mit zahlreichen Blutge- fäßen an. Bei den Placentaliern tritt das Chorion in enge Beziehung zu der uterinen Schleim- haut der Mutter und bildet mit dieser zu- sammen ein Ernährungsorgan für den Em- bryo, die sogenannte Placenta, der die Auf- gabe des verloren gegangenen Dotters zu- kommt. Diese als Allantoisplacenta bezeich- nete Bildung charakterisiert die meisten Säugetiere und ist als die letzte und höchste Etappe in der stufenförmigen Entwickelung der physiologischen Beziehung zwischen Mutter und Frucht aufzufassen. Die Ge- fäßverbindung zwischen Mutter und Frucht ist hier außerordentlich innig (Fig. 9), da Choriongefaesse \ ;,ir lfV|t Mütterliche ^___ Chorion- y^fi " epithel /'Av..-- Mutterl. Endothel ? Zotten des Chorion °gj ^^ frondosum Mütterl. Blutgefäss Fig. 9. Darstellung der embryonalen und mütterlichen Blutbahnen in der menschlichen Placenta. Nach F. K e i b e 1 aus Wiedersheim. das Chorionepithel direkt den mütterlichen Kapillaren anliegt. Trotz dieser engen Ge- fäßverbindung kann also kein kontinuier- licher Blutübergang von der Mutter zur Frucht stattfinden. Die Placenta läßt nach ihrer Ausbildung drei verschiedene Stufen unterscheiden. Wie schon gesagt, fehlt eine Placenta bei den niederen Säugetieren; immerhin machen sich bereits unter den Beuteltieren Ansätze zu Placentarbildungen bemerkbar. Die primitivste Form ist die Placenta dif- fusa, die durch gleichmäßige, über die ganze seröse Hülle verteilte und relativ ein- fach gestaltete Chorionzotten charakterisiert ist. Sie kommt voi bei Schweinen, Kamelen, Tapiren, Flußpferden usw. Die Mehrzahl der Wiederkäuer hat eine Placenta, bei der sich die Chorionzotten stark verästeln, zu einzehien Gruppen zusammentreten und sich durch besondere Länge auszeichnen. Es kommt so zur Bildung von Cotyledonen, die in entsprechende Falten der Uterusschleim- haut hineinpassen. Man bezeichnet diese Formen als P 1 a c e n t a c o t y 1 e d o n i c a. Eine weitere Stufe in der Entwickelung stellen alle jene Placentarformen dar, die man als Gürtel-, Glocken- und Scheiben- placenta bezeichnet. Die Chorionzotten stehen hier dicht beieinander, sind vielfach verästelt und überaus reich mit Blutgefäßen versehen. Schon bei der Placenta cotyle- donica und noch mehr bei den eben genann- ten Placentarformen zeigt sich, daß auch die Uterasmucosa an den Stellen, in die sie ein- gelagert ist, sehr stark wuchert und außer- ordentlich blutreich wird. Man bezeichnet diese Verdickung der Uterusschleimhaut im Gegensatz zur Placenta fetalis als Placenta m a t e r n a oder uterina. Bei der Glocken-, Gürtel- und Scheiben- placenta ist die Verbindung zwischen der Placenta fetalis und uterina viel inniger als bei den früheren Formen. Die Chorionzotten mit ihren überaus feinen Verästelungen stehen in so enger Beziehung zum Uterus und durchwachsen die Mucosa derart, daß schließlich die Loslösung zur Unmöghchkeit wird. Bei der Geburt löst sich daher ein größerer oder geringerer Teil der Gebär- mutterschleimhaut, die D e c i d u a , unter starken Blutungen mit ab und wird zu- sammen mit den Eihäuten als Nachge- burt ausgestoßen. Was die Verteilung der letztgenannten Placentaformen anbetrifft, so kommt die Gürtelplacenta hauptsächlich den Carnivoren und Elefanten zu, während die glockenförmige bei einem Teil der Eden- taten, den Chiropteren und Prosimieren, die Scheibenplacenta dagegen bei den übrigen Edentaten und den Primaten angetroffen wird. Immer schheßt sich selbst an diese höchst ausgebildeten Fälle der Viviparität Brut- pflege an, indem die Jungen von der Mutter durch die Milchdrüsen eine Zeitlang ernährt werden. 7. Einfluß der Brutpflege und der Vivi- 214 Brutpflege Parität auf die Mutter oder auf die Ent- wickelung des Embryos. Ursachen der Brutpflege. Brutpflege und Viviparität können also sowohl nebeneinander herlaufen, als auch bei einer und derselben Tierart ergänzend vorkommen , um desto sicherer das Bestehen der Art zu gewährleisten. Auf die theoretische Auffassung der Viviparität werfen die Fälle des embryonalen Parasitismus ein interessantes Licht. Es gibt eine Reihe von Tieren (viele Würmer, manche Insekten, einige Mollusken), die ihren Em- bryonen nicht selbst Brutpflege angedeihen lassen, sondern ihre Eier in den Körper anderer Tiere ablegen, wo sie sich dann parasitisch entwickehi. Diese Erscheinung könnte in gewissem Sinne als noch zur Brut- pflege gehörig betrachtet werden, die freilich sonst immer vom mütterlichen oder väter- lichen Individuum übernommen wird. Denn die Brutpflege in ihrer höchsten Entfaltung, mit der sich ja die Ernährung des Embryos verbindet, ist eigentlich immer Parasitismus, wenn darunter die Erscheinung verstanden werden darf, daß ein Individuum auf Kosten des anderen lebt. lieber das Wesen der Viviparität als spe- ziellen Fall der Brutpflege lassen sich nun ähnliche Betrachtungen anstellen. Ich schließe mich hier den Gedanken Fausseks an, die er in seinen Untersuchungen über das Glochidium ausspricht. Die Anodonta- Larven (Glochidien) bedürfen zu ihrer Ent- wickelung bis zur ausgebildeten Muschel des parasitären Lebens an einem Fische. Sobald das Glochidium ins Lmere des Fischkörpers eindringt, wird es von einer epithelialen Cyste umgeben, die Faussek mit der Decidua der Säuger analogisiert. Die Glo- chidien nehmen nun ihre Nahrung mittels der embryonalen Mantelzellen auf, die be- fähigt sind, Pseudopodien auszusenden. Da- mit umfheßen sie die vom Fisch ausgesonder- ten Leukocyten und Epithelzellen, die sie intrazellulär verzehren. Die intrazelluläre Ernährungsweise durch Ektodermzellen der Anodontalarven ist nach Faussek der gleichen Ernährung durch die ebenfalls ektodermalen Chorion zellen der Säuger gleich- zusetzen. Die Analogie geht noch weiter, denn beim Glochidium findet eine Ansammlung und ein Zerfall von Leukocyten statt, die der Bildung der Uterinmilch bei Säugern ana- log wäre. Somit könnte man also die Em- pfängnis der Säugetierweibchen als eine In- fektion bezeichnen, während die Viviparität genau wie die höchst angepaßten Fälle der Brutpflege als Erscheinungen des Para- sitismus gedeutet werden könnte. Während sich die allmähliche Ausgestaltung der Brut- pflege ziemlich einfach gestaltet, ist der Ueber- rjang der Tiere zur Viviparität durch viel weitgehendere morphologische Umgestal- tungen des Muttertieres und auch durch Aenderung vieler physiologischer Zustände bedingt. Die gut angepaßte Erscheinung der Viviparität ist eigenthch erst dadurch denk- bar geworden, daß das Ei im Lmern des mütterlichen Körpers befruchtet wurde. Dazu ist aber nötig, daß sich Begattungsorgane aus])ilden, um die Spermatozoen in das müt- terliche Tier gelangen zu lassen. Bei niederen Wirbeltieren sind derartige Organe noch nicht vorhanden, da die Eier einfach ins Wasser abgelegt und dort befruchtet werden. Li einigen Fällen jedoch ist auch bei diesen Tieren eine innere Befruchtung nötig gewor- den, die hier in der Weise vor sich g"eht, daß das mütterhche Tier Spermatophoren auf- nimmt (Urodelen), während bei den Gymno- phionen schon eine richtige Begattung zu beobachten ist. Bedingung für eine Begattung ist aber immer die Ausbildung eines Begat- tungstriebes, der sich in den mannigfachsten Formen bei den Wirbeltieren äußert. Neben morphologischen Neueinrichtungen muß es mithin sowohl bei der Brutpflege als auch bei der Viviparität zur Ausbildung eines Li- stinktes kommen, der bei den viviparen Tieren zum Kopulationstrieb wird. Ueber die Ursachen, die zur Brutpflege geführt haben könnten, ist das Wichtigste schon gesagt worden. Es seien nur noch wenige Worte über die Frage angefügt, welche Zeiträume wohl dazu nötig waren, um der- artig wunderbare Einrichtungen in der Embryonalentwickelung zustande zu bringen. W i e d e r s h e i m nimmt die Naturzüch- tung für die Entstehung der Brutpflege in Anspruch, wodurch die Erzeugung neuer Formen und Forjnteile oder physiologischer Neueinrichtungen und Lebensgewolmheiten im Kampf ums Dasein möglich geworden ist. Die planvoll erscheinenden Einrichtungen der Brutpflege können daher, wie W i e - d e r s h e i m annimmt, nur in ungeheuer langen Zeiträumen entstanden sein. Wahrscheinlich spielen aber für die Herausbildung dieser Verhältnisse in erster Linie äußere Einflüsse eine Rolle, wie das namentlich K a m m e r e r durcji seine Versuche nachgewiesen hat. Der Grottenolm z. B. lebt in kalten dunklen Höhlen und ist hier vivipar geworden. Bringt man ihn ins Helle und in höhere Temperatur, so kehrt er wieder zur ursprünglichen Ovoviparität zurück. In diesem Falle ist es also möglich, durch Wiedereinsetzen der früheren Be- dingungen ein Tier zu seinen ursprünglichen Fortpflanzungsgewolmheiten zurückzuführen. Andererseits kann, wie schon erwälmt wurde, die ovipare S a 1 a m a n d r a m a c u 1 o s a durch äußere Einflüsse vivipar gemacht werden. Die von W i e d e r s h e i m an- genommenen ungeheuren Zeiträume sind also für das Zustandekommen der Vivi. Bi'utpflege — Biyozoa 215 parität und der Brutpflege nicht nötig, viel- mehr ist es in geeigneten Fällen heute noch möglich, derartige Aenderungen des Fort- pflanzungsmodus in relativ kurzer Zeit her- vorzubringen. Literatur. E. Bouvier, Les a-vfs des Ony- chophores, JVbuv. Annales 3Ius. Hist. Nat. Paris Bd. VI, 1904. — E. Bresslmi, Beiträrie zur Entwickelungsgeschichte der TurbeUarien. Zeitschr. /. wiss. Zool. Bd. 76, 1904. — Mr. Bride, The develojyment of Asterina gibbosa. Qu. Journ. Hier. Sc. iV. ser. Bd. SS, 1896. — O. Büroer, Die Brutpflege von Rhinoderma dartvinii. Ztschr. f. wiss. Zool. Bd. S3, 1905. — N. Cholod- Icowslcy , lieber den tveiblichen Geschlechts- apparat einiger viviparen Fliegen. Zool. Anz. Bd. SS, 1908. — E. Coriklin, The embryology of Crepidula. Journ. of Morphol. Bd. IS, 1897. — M. Conte, L'influence du milieu sur le dcvelopement des Nematodes lihres. Comptes Rendus Soc. Biol. Bd. 52, 1900. — C. 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Zool-bot. Gesellsch. Wien Bd. 57, 1908. — Derselbe, Beitr. z. Erkennt- nis der Verwandtschaftsverhältnisse von Sala- mandra atra und maculosa. Arch. f. Entwickl. Mechanik. Bd. 17, 190S. — Derselbe, Experi- ment. Veränderung der Fortpflanzungsfähigkeit bei der Geburtshelferkröte (Alytes obst.) und lauhfrosch (Hyla arb.). Ebenda Bd. 22, 1906. — H. Kolbe, T'^eber Brutpflege bei den Käfern (Coleopteren). Ans d. Natur VI. Jahrg., Heft 7 — 11, 1910. — K. Kloster, Ueber die Enibryo- trophe speciell bei Zoarces viviparus Cur. Festschr. f. Palmen, 1905. — Derselbe, Weitere Beiträge zur Kenntnis der Emhry atrophe. Anat. Hefte Bd. SS, 1907. — Kor seh eÜ und Heider, Lehrbuch der vergleichenden Embryologie. Jena 189S bis 1902. Hier auch speziellere Literatur. — F. Legge, Sulla disposizioiie degli annessi fetali nel Gongylus ocellatus. Bull. Accad. Med. Roma Bd. 23, 1897. — L, Loeb, Beiträge sur Ancdyse des Gewebswachstums III. Die Er- zeugung von Deciduen in dem Uterus des Ka- ninchens. Arch. f. 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Apatomie und Physiologie: a) Entoprocten: a) Kelch, ß) Stiel und Stolonen. b) Ectoprocten: «) Gymnolaemen. ß) Phylactolaemen. 2. Ent- wickelungsgeschichte: a) Geschlechtliche Fort- pflanzung : cc) Bau der Larven, ß) Metamorphose- der Larven, y) Embryogenese. 6} Verwandt^ Schaftsbeziehungen der verschiedenen Bryozoen. b) UngeschlechtUche Fortpflanzung: a) Knospung. ß) Stockbildung, y) Stolonen- und Dauerknospen, abweichende Vermehrungsformen, ä) Degene- ration und Regeneration. 3. Systematik. 4. Bio- logie. 5. Geographische Verbreitung. Die B r y 0 z 0 a 1) oder M 0 0 s t i e r - c h e n sind kleine, nur millimetergroße Be- wohner cles Süßwassers und des Meeres. Sie sind fast stets koloniebildend und auf ihrer Unterlage festgewachsen. Sie besitzen alle einen hufeisenförmig gekrümmten Darm, so daß Mund und After nahe beieinander liegen, ein Gehirn zwischen Mund und After, sowie einen Kranz von Tentakeln um den Mund herum. Man teilt sie in zwei Untergruppen ein, die von den eben genannten Merkmalen ab 1) ßQijov Moos, 'Zcöov Tier. 216 Brvozoa gesehen sehr wenig miteinander gemein haben und auch äußerlich einander recht unähnlich sind. Die Entoprocten^) besitzen keine Leibeshöhle, ihr After liegt innerhalb des den Mund umgebenden Tentakelkranzes; sie sitzen ferner auf Stielen, wie die Hydroid- polypen, mit denen man sie leicht verwechseln kann, und sind nicht immer koloniebildend. Die Ectoprocten dagegen haben eine geräumige Leibeshöhle, einen außerhalb des Tentakelkranzes liegenden After; sie sind ungestielt und stets koloniebildend. I. Anatomie und Physiologie. la) En t o - p r 0 c t a. Bei den Entoprocten (Fig. ]) Oral Seite Analseite chendes, zylindrisches sogenanntes Schalt- glied verbunden ist. Die kriechenden Teile der Kolonie nennt man Stolonen. a) Der K e 1 c h. Das überall ein- schichtige Körperepithel scheidet auf der ganzen Oberfläche mit Ausnahme der Ten- takehi und des Atriums eine chitinartige Cuticula (C Fig. 1) aus. Bewimpert ist die nach innen gekehrte Seite der Tentakeln sowie die sogenannte Atrialrinne, die von beiden Ecken des Mundes parallel zum Kelchrand afterwärts zieht. Ein wenig unterhalb des freien Kelchrandes findet sich ein Ivi'anz drüsiger Zellen, die einzellebenden Formen besitzen außerdem eine Kittdrüse am Grunde ihres Saugnapfes. Eine L e i b e s h ö h 1 e fehlt. Der ge- samte zwischen dem äußeren Körper epithel und dem der inneren Organe gelegene Raum sowie das Innere derTentakehi wird von einem Parenchym (Par) ausgefüllt, dessen teils sternförmig verästelte, teils sphidelförmige Zellen in einer strukturlosen Intercellular- substanz einsebettet sind. Fig. 1. Schema einer entoprocten Bryozoe. Kelch halbiert. Nach Ehlers. A Atrium; C Cuticula; E Emidarm; G Geschlechtsöffnung; Ggl Ganglion; I Intestinum; L Leberregion des Magens; Par. Parenchjan; Oe Oesophagus; Pn Protonephridien ; Em Ringmuskel. nat das Einzeltier etwa die Gestalt emes Wemglases, und man kann an ihm, wie an einem solchen, Kelch und Stiel unterscheiden. Die Oberseite des Kelches, das sogenannte Atrium, ist quer abgestutzt und in der Mitte tief eingesenkt. Es ist um- stellt von einem Kranze von 12 — 20 Ten- takehi, die ein wenig unterhalb des freien Kelchrandes auf dessen Lmenseite ent- springen. In der Medianebene des Atriums liegen vier Oeffnungen: der breite quergestellte Mimd, der stets unpaare Exkretionsporus, j der Genitalporus und endhch der After, der auf einer stark vorragenden kegelförmigen Papille sitzt. Der Lage von Mund und After entsprechend kann man am Kelch eine Oral- und Analseite unterscheiden. Der aufrechte Stiel, auch Kelchträger genannt, ist bei den einzellebenden Formen (Fig. 2) kurz und endigt mit einer muskulösen Saugscheibe, bei den koloniebildenden (s. Fig. 22) ist er meis- tens lang und setzt sich nach unten in ein auf dem Substrat kriechendes Fußstück fort, das mit dem Fußstück benachbarter Kelchträffer meist durch ein ebenfalls krie- ^) spTÖs innen, Trocoy.TÖg After. Fig. 2. Loxosoma annelidicola. Nach'P r o u h o. a) von der Seite , b) von vorn mit zwei äußeren Ivnospen (Kn) und zwei inneren (i Kn). Der Dar m ist hufeisenförmig gekrümmt und wird von der Symmetrieebene des Kör- pers der Länge nach halbiert. Er gliedert sich in einen langgestreckten Oesophagus (Oe), einen fast kugelförmigen sehr geräur migen Magen (Mag), einen bei manchen Gattungen nur wenig von demselben abge- setzten Mitteldarm (I) und einen eiförmigen Enddarm (E). Anhangsdrüsen irgendwelcher Art fehlen, dagegen ist das Epithel der dem Atrium zugewandten Magen wand sein* drüsig. Diese sogenannte Leberregion (L) des Magens ist bei den meisten Arten unbe- wimpert, während das Epithel der übrigen Darmabschnitte durchweg Wimpern trägt. Die Exkretionsorgane (Pn) sind typische Protonephridien, wie man sie auch sonst bei Formen olme Leibeshöhle findet. Der gesamte Apparat besitzt die Form eines umgekelu-ten Y. Der unpaare Ausführgang ist vertikal gestellt und sehr kurz. Die von ihm abgehenden paarigen Kanäle bestehen aus je 3 oder 4 Zellen. Die kuselis' ange- Bryozoa 217 schwollene Endzelle schließt das Lumen des Ganges gegen das Körperinnere ab; sie trägt eine starke "Wimperflamme, die bis zum unpaaren Kanäle reicht, während die übrigen Zellen der paarigen Kanäle unbewimpert sind. Der Geschlechtsapparat der fast stets getrennt geschlechtlichen Tiere (aus- genommen P e d i c e 1 1 i n a e c h i n at a) nimmt bei beiden Geschlechtern die gleiche Lage ein und besitzt übereinstimmende Teile. Vom Genitalporus führt nach abwärts ein unpaares zuweilen äußerst kurzes Rohr (Vagina oder Ductus ejaculatorius) , das sich in zwei kurze Kanäle gabelt (Oviduct oder Vas deferens), welche in die kugeligen Keimlager führen. Im männlichen Ge- schlecht existiert bei manchen Gattungen eine Samen blase an der Vereinigungsstelle der Samenleiter; bei den Weibchen mündet an der entsprechenden Stelle zuweilen ein Drüsenpaket, dessen Sekret die abgelegten Eier in der sogleich zu besprechenden Brut- tasche befestigt, oder die Wand der Vagina ist zum Teil mit Drüsen gleicher Art besetzt. Der Brutraum. Bei reifen Weibchen dient der vertiefte Teil des Atriums, der vom Hinterrand des Mundes, den Atrial- rinnen und dem Afterkegel begrenzt ward, als Brutraum, dessen Ausdehnung durch taschenförmige seitlich und nach hinten in die Tiefe dringende Austreibungen vergrößert wird. Zur gleichen Zeit verwandelt sich das diesen Raum ursprünglich auskleidende Plat- tenepithel in ein drüsiges Zylinderepithel, welches höchstwahrscheinlich Nährstoffe ab- scheidet. 1 Das Nervensystem. Das einzige j vorhandene Ganglion (Ggl) liegt über dem: Magen. Es ist kompakt, quergestellt und be- steht aus zwei kugeligen ganglienhaltigen Hälften, die durch eine kurze Fasere ommissur verbunden sind. Ueber das periphere Ner- vensystem liegen bisher nur sehr wider- spruchsvolle Angaben vor. Nach E li 1 e r s sind bei A s c 0 p 0 d a r i a die drei von jeder Hirnhälfte ausstrahlenden Nervenstämme vorwiegend motorischer Natur, da minde- stens zwei von ihnen zur Muskulatur des Kel- ches verlaufen. H a r m e r dagegen betrach- tet das Nervenzentrum von L o x o s o m a als ein rein sensorisches, indem ein Nerven- paar an die seitenständigen Sinnesorgane (s. Fig. 2 b) herantritt, während die übrigen zu den zerstreut stehenden Sinneszellen ver- laufen. Den koloniebildenden Formen fehlen, wie es scheint, derartige Sinneszellen. Muskulatur. Im Kelch treten (bei Ascopodaria) drei Muskelgruppen auf. Der Ringmuskel (RK Fig. 1) umspannt den Kelch dicht unterhalb seines freien Randes außerhalb der Tentakehi. Seine Kontraktion zieht den Kelchrand über den sich aufrollen- den Tentakeln zusammen und schließt das Atrium von der Außenwelt ab. Die Seiten- wandmuskeln ziehen etwa von der Mitte der Seitenwände schräg nach innen und oben zur Atriumwand empor, wo sie sich in der Nähe des Mundes ansetzen. Ferner verläuft eine Gruppe von Muskelfasern quer von rechts nach links über den Magen hinweg zu den seitlichen Kelchwänden. Bei den Loxosomen (L. a n n e 1 i d i c 0 1 a) tritt noch ein kom- pliziertes Muskelsystem hinzu, welches den Stiel mit dem KeM verbindet. Einige Fasern ziehen vom Fuß geradlinig nach oben nach der oralen sowohl als nach der analen Wand des Kelches. Zwei andere Muskelzüge winden sich vom Fuß ausgehend schraubenförmig um den Stiel, teils rechts, teils links herum, so daß sie sich kreuzen, und endigen an der Analwand des Kelches. ß)DeY Stiel unddie Stolonen. Bei den einzellebenden Formen, den Loxo- somen (Fig. 2), ist der Kelch nicht scharf vom Stiel gesondert, sondern geht, allmählich sich verjüngend, in ihn über ; bei den koloniebilden- den ist er durch eine Einschnürung vom Kelchträger getrennt. Dieser letztere ist ent- weder in seiner ganzen Ausdehnung muskulös oder in einen nicht muskulösen oberen und einen muskulösen unteren, den Sockel, ge- schieden (Ascopodaria). Die kriechenden Stolonen sowie die nichtmuskulöse Partie des Trägers besitzen eine zweischichtige Cuticula. Das darunter gelegene Epithel ist flach. Das Parenchym, die sogenannte Marksubstanz, besteht zentralwärts aus lan- gen Röhrenzellen mit fester membran- artiger Wand, die an Pflanzen Zeilen erinnern ; weiter außen werden die Markzellen kürzer spindelförmig bis polygonal mit strahligen Ausläufern. Die muskulösen Teile des Trä- gers zeigen wie der Kelch eine einschichtige, biegsame Cuticula, welche der äußeren Lage der zweischichtigen entspricht. Die lang- gestreckten Muskelzellen, welche direkt unter dem Epithel liegen, besitzen ähnlich den Nematodenmuskelzellen einen nach innen gerichteten Zellleib (Ascopodaria). I ib) E c t 0 p r 0 c t a. Die Ectoprocten [lassen sich in zwei Untergruppen einteilen, I die nicht nur anatomisch, sondern auch in ihrer Lebensweise scharf getrennt sind, in- 1 sofern die sogenannten Stelmatopoden oder G y m n o 1 a e m e n i) als fast aus- I schließliche Meeresbewohner den süßwasser- bewohnenden Lophopoden oder P h y - 1 a c t 0 1 a e m e n 2) gegenüberstehen. Die ersteren besitzen einen etwas ein- 1) orel/ua Gürtel, yvftrös unbedeckt, Uifia Schhmd. . . , 2) /iöfog Federbusch, fvMTrw ich bewache, bedecke. 218 Bryozoa fächeren Bau und mögen daher zunächst be- sprochen werden. a) G y m n 0 1 a e m e n (Fig. 3). Das Fig. 3. Schema einer gymnolaemen Bryozoe Merabranipora. Nach Nits che. a) mit aus- gestrecktem: b) mit eingezogenem Polypid. A After ; Bl Blindsack des Magens ; D Diaphragma; Ec Ectocj'ste; En Endocyste; F Funicnhis; Ggl Ganglion; Md Mund; Oe Oesophagus; Op Oper- culum; Pm Parietalmuskeln; Pvb Parietovagi- nalbänder; Rk Ringkanal; Rp Rosettenplatten; Rt Retractor des Polypids; S Seitenstrcänge ; Ts Tentakelscheide. normale E i n z e 1 1 i e r , das Zoöeium, kann sehr verschieden aussehen: es ist ent- weder röhrenförmig, oder es hat die Gestalt eines länglichen Sackes, oder es gleicht einem sechsflächigen Kasten, der meist in liegender Stellung auf seiner Unterlage fest- gewachsen ist. Bei ausgestreckten Tieren (Fig. 3a) setzt sich die obere Wand dieses Kastens in ihrem vorderen Abschnitt in eine kurze Röhre fort, welche an ihrem Ende die Tentakelkrone und in deren Mitte den Mund trägt und denjenigen Teil der Leibeswand darstellt, der den Vorderdarm sowie einen Teil des Enddarms umgibt, der etwas unter- halb der Tentakelkrone ausmündet (A Fig. 3). Dieser röhrenförmige Abschnitt der Leibes- wand kann samt den Tentakehi in den hinteren kastenförmigen Teil derselben ein- ' gestülpt werden. In solcher Lage (Fig 3b) umgibt er dann scheidenförmig die Tentakehi und wird daher Tentakelscheide (Ts) genannt. Bei diesem Ein- und Ausstülpungs- prozeß wird naturgemäß der gesamte Darm wesentlich verlagert; seine Bewegungen er- innern an die eines Tieres, welches aus seinem Gehäuse bald hervorkriecht, bald sich in dasselbe zurückzieht. Da außerdem der kastenförmige Teil der Leibeswand den einstülpbaren Körperteilen gegenüber in der Entwickelungsgeschichte eine gewisse Selbständigkeit aufweist, so faßte man früher Darm plus Ten1,akelkrone plus Tentakel- scheide als ein selbständiges Wesen, das Polypid, auf, welches in einem anderen, dem kastenförmigen Cystid, eingeschachtelt wäre, das in Wahrheit nur den größten Teil der Leibeswand (minus Tentakelscheide) darstellt. Wiewohl diese Auffassung mor- phologisch vöUig unhaltbar ist, sind Polypid und Cystid auch heute noch beliebte Be- zeichnungen, da sie die Beschreibung wesent- lich erleichtern. Am Cystid unterscheidet man die Endocyste (En), d. h. die eigentliche Leibes- wand, unddieEctocyste(Ec). dasCuticular- skelett, welches von der Endocyste ausge- schieden wird. Die Ectocyste ist entweder membranartig und biegsam, oder sie wird durch Kalkeinlagerungen zu einem starren Skelett. Die Oberseite ist zuweilen von einem doppelten Skelett überzogen, der äußeren stets membr anÖsen Gymnocyste und der inneren K r y p t o c y s t e , die von der er steren durch einen Hohlraum getrennt und stets mehr oder weniger verkalkt ist. Die M ü n d u n g , durch welche das Polypid sich ausstülpt, kann bei den Chilo- stomen^) durch einen beweglichen Deckel, das sogenannte Operculum (Oj)), verschlossen werden, der den beiden anderen Unterab- teilungen der Gymnolaemen , den C t e n o - stomen und Cyclostomen fehlt (s. Fig. 6 u. System). Die Seitenwände sowie die Vorder- und Hinterwand der Ectocyste sind durch- brochen durch die sogenannten Rosette n- platten (Rp), kreisförmige Verdünnungen der Cuticula, die von einer Anzahl Löcher durchsetzt sind, mittels deren die Weich- teile benachbarter Tiere in direkte Verbindung miteinander treten. Die Endocyste (En) besteht aus einer niedrigen Ectodermschicht, mit wenig deutlichen Zellgrenzen. Eine geschlossene Mesodermlage fehlt, nur einzehie Mesoderm- zellen liegen der Epithelschicht an. Eine Muskelschicht besitzt die Leibeswand der Seebryozoen nicht, dafür verlaufen die so- genannten Parietalmuskeln(Pm), die aus einer größeren Zahl getrennter Muskelzüge bestehen, von der Oberseite des Cystids nach dem unteren Teil der Seitenwände. Durch ihre Kontraktion wird die Oberfläche des Cystids der Unterfläche genähert, sein Inhalt somit verkleinert und das Polypid hinausgedrückt. So ist es in der Mehrzahl der Fälle. Bei anderen Formen wird der- selbe Effekt erreicht durch den sogenannten Wasser- oder K o m p e n s a t i o n s - sack (W) (Fig. 4), der meist dicht hinter ^) /erlös Lippe. Biyozoa 219 dem Operculum nach außen einmündet und von hier aus bis fast zur Hinterwand des Cystids sich erstreckt. Lidern sich die Pa- Fig. 4. GjTnnolaeme Bi yzoe mit Wassersack (W). Schema in Anlehnuns; an Harme r. rietahnuskebi einerseits an diesen Sack an- setzen, andererseits an das Cystid, vergrößert ihre Kontraktion den Lihalt des Wassersacks. Hierdurch wird aber der Inhalt des eigent- lichen Zoöciums verkleinert, so daß das Polypid aucli in diesem Falle sich vor- stülpt. Ferner wird das Cystid von verschiedenen Bindegewebssträngen durchzogen. Die soge- nannten Seiten stränge (S), zylindrische, solide Gebilde, deren physiologische Bedeu- tung man noch nicht kennt, verbinden, längs den unteren Seitenkanten hinziehend, die einzehien Rosettenplatten miteinander. Die Funiculi(F) ziehen vom Darm, dem sie als Aufhängeapparat dienen, nach verschiedenen Punkten der Leibeswand. Manche Formen besitzen nur ein oder zwei strangförmige Funiculi, andere ein ganzes Geflecht anasto- mosierender Bindegewebszüge, die sich am Darm unter Bildung einer sogenannten Fun icular platte vereinigen. Das Polypid setzt sich, wie bereits erwähnt, zusammen aus der Tentakel- krone, dem Darmtractus und der Ten- takelscheide. Die Tentakeln sämtlicher Seebryozoen stehen in einem foeise (Fig. 5a). Sie sind hohl, ihr Querschnitt hat meist die Form eines Dreiecks mit nacli innen gerichteter Spitze und zeigt zwei Zellschichten, eine Ecto- dermlage und eine Mesodermschicht, die durch eine Stützmembran getrennt sind. Muskeln Fig. 5. Tentakelkrone a) einer gjTnnolaemen; b) einer phylactolämen Bryozoe. Bei letzterer ist das Gehirn eingezeichnet. Schema. In Anlehnung an B r a e m und S ä f f t i g e n. scheinen im allgemeinen zu fehlen. Die nach innen gekehrtenEctodermzellen, manch- mal auch die seitlichen oder auch nur diese sind bewimpert und gehen an der Basis der Tentakeln in das flimmernde Epithel des Oesophagus über. Die Hohlräume der Ten- takeln führen nach unten in den sogenannten Ringkanal (RkFig. 3), der außen von der Tentakelscheide, innen vom Vorderdarm und unten, nach der Leil)eshöhle zu, von einer queren Scheidewand begrenzt wird; gewöhn- lich besitzt dieselbe auf der Analseite zwei Oeffnungen, bei manchen Formen scheint sie indessen völlig solid zu sein, so daß also in diesem Fall der Ringkanal mit der übrigen Leibeshöhle nicht kommuniziert. In der dem After zugekehrten Seite des Ringkanals liegt das G e h i r n , ein kompakter, querovaler Körper, der, wie bei Paludicella nach- gewiesen wurde, mit einem Schlundring den X^orderdarm umgreift. Die T e n t a k e 1 s c h e i d e (Ts) ist ein äußerst dünnwandiger, membranöser Schlauch, der aus einer Ectodermlage, einer Stützmembran und einem Geflecht von Ring- und Längsmuskehi besteht, zwischen deren Fasern ehizelne rautenförmige Mesodermzellen sich einschieben. Wenn das Polypid zurück- gezogen ist, wird der von der Tentakelscheide umgrenzte Raum durch ein vorspringendes D i a p h r a g m a (D) in zwei Teile geteilt, das vordere Vestibül u m (V) und den dahinter gelegenen Raum, in welchem die Tentakeln liegen. Das Diaphragma schützt also die Tentakeln vor äußeren Eingriffen. p.b. Fig. 6. Vordere Partie des Zoöciums a) einer cyclostomen; b) chilostomen; c) ctenostomen Form in eingezogenem Zustande. D Diaphragma; Kr Ki-agen; Op Operculum; Pdm Parietodia- phragmamuskeln; Pob Parietovaginalbänder; Pvm Parieto Vaginalmuskeln; Ts Tentakelscheide; Ihm sitzt bei den Ctenostomen'-) (Fig. 6c) eine Membran (Kr.) auf, welche die Tentakel- scheide ausgestreckter Tiere kragenartig um- gibt, im eingestülpten Zustand dagegen, sich eng zusammenfaltend, einen sehr viel wirk- sameren Verschluß bildet als das Diaphragma allein. Die Tentakelscheide wird mit der Leibeswand stets durch 8 in einem Kreis angeordnete Muskelgruppen verbunden. Bei den Chile- und Cyclostomen sind diese ^) v.Teii Kamm. 220 Bryozoa Muskeln von einem mesodernialen Epithel überzogen und heißen Parieto vaginal- bänder (Pvb), bei den Ctenostomen da- gegen sind es richtige Parieto vagin al- muskeln (Pvm), die aus 8 Streifen zahl- reicher in einer Reihe stehender Fasern bestehen. Sie liegen vor dem Diaphragma, in der Höhe des Vestibulums, während die Muskelbänder der beiden erstgenannten Grup- pen hinter demselben liegen. Vom Dia- phragma zur Leibeswand ziehen ferner die Parietodiaphragmamuskeln, in Zwei- zahl bei Chilo- und Cyclostomen, vier bei den meisten Ctenostomen. ^) Am Dar m lassen sich drei Abschnitte unterscheiden, welche durch zwei Einschnü- rungen gegeneinander abgesetzt sind. Der Oesophagus (Oe Fig. 3) ist eiförmig, an ihn schließt sich der U-förmig gebogene Mitteldarm an, welcher in einen lang röhren- förmigen sogenannten C a r d i a t e i 1 , den eigentlichen M a g e n mit ansehnlichem B 1 i n d s a c k und den P y 1 o r u s zerfällt, welcher in den zwiebeiförmigen Enddarm mündet. Bei manchen Ctenostomen schiebt sich zwischen Cardia und Magen ein be- sonderer K a u m a g e n ein, dessen stark chitinisierte Zellen zahn artig vorspringen. Der Anfangsteil des Oesophagus sowie der Pylorus tragen Wimpern, die übrigen Abschnitte des inneren Darmepithels sind drüsig mit Ausnahme des oben erwähnten Kaumagens. Der gesamte Darm ist umhüllt von einem mesodernialen Peritoneum, das eine in der Region des Oesophagus und des Kaumagens besonders entwickelte Ringmuskulatur be- sitzt. Peritoneum und inneres Darmepithel sind getrennt durch eine Stützmembran, die mit derjenigen der Tentakeln sowie der Tentakelscheide zusammenhängt. Die Nah- rung, welche hauptsächlich aus Diatomeen und Protozoen besteht, wird durch die Cilien der Tentakeln in den Mund gestrudelt. Die Verdauung findet vornehmlich in dem geräumigen Blindsack des Magens statt. Am Oesophagus, z. T. auch am Cardiateil des Magens, setzt sich der paarige Rück- ziehmuskel des Polypids an, der sich bis zur Hinterwand des Cystids erstreckt. Die Leibes höhle wird von einer als Blut dienenden Flüssigkeit erfüllt, in der zahlreiche kugelige, bläschenförmige und amöboide Leukocyten umherschwimmen. Eine eigentliche Zirkulation der Leibes- höhlenflüssigkeit fehlt, indessen wird die- selbe durch das Ein- und Ausstülpen des Polypids häufig bewegt. Besondere Exkretionsorgane sind bei den marinen Ectoprocten nicht nach- _^) Sehr abweichend ist die Muskelanordnung beiP a 1 u d i c e 1 1 a: vier Parietovaginalmuskeln, vier Parietovaginalbänder (K r a e p e 1 i n). gewiesen. Vielfach wurde die Ansicht aus- gesprochen, daß die später noch zu be- sprechende von Zeit zu Zeit auftretende Degeneration des Polypids mit der Auf- speicherung der Exla-etstoffe im Körper zu- sammenhinge, die ja notwendigerweise auf- treten müßte, wenn eine Ausscheidung nach außen tatsächlich nicht stattfinden würde. Lidessen ist dieser Zusammenhang sehr frag- lich, seitdem bei manchen Arten festgestellt wurde, daß die Zellen des Magens und be- sonders die nach außen gekehrten Ektoderm- zellen der Tentakehi sich reichlich mit Exkretstoffen beladen, sich abkugehi und loslösen, so daß also auch so eine dauernde Entfernung schädlicher Stoffe stattfindet. Die Ovarien der hermaphroditischen Tiere entstehen meist an den Funicular- strängen, die Hoden an der Cystidwand. Besondere Ausführgänge der Geschlechts- produkte fehlen gewöhnlich. Bei manchen Arten dient indessen das sogenannte Inter- t e n t a k u 1 a r 0 r g a n diesem Zweck, ein flaschenförmiges Gebilde, das innerhalb des Tentakelkranzes analwärts vom Munde über der Mundscheibe sich erhebt und an seinem freien Ende eine Oeffnung trägt, mittels deren der Ringkanal oder die Leibeshöhle mit der Außenwelt kommuniziert. Dieses Organ existiert nur während der Geschlechts- reife. Nicht sämtliche Einzeltiere eines marinen Bryozoenstocks besitzen die hier geschilderte Form. Vielmehr findet sich bei den meisten Arten ein ausgesprochener P o 1 y m o r p h i s m u s. Derselbe ist besonders ent wickelt bei den C h i 1 o s t o m e n , nur schwach bei den C y c 1 o s t o m en , wäh- rend er den Ctenostomen fehlt. Das Gemeinsame der abweichend gestalteten Li- dividuen liegt darin, daß sie kein Polypid be- sitzen. Die C au 1 ar i e n , zylindrische Zoöcien ohne Darm und Cystidöffnung, bilden das kriechende Wurzelgeflecht und den Stamm mancher bäumchenförmiger Kolonien. Die A V i c u 1 a r i e n der C h i 1 o s t o m e n (Fig. 7 a b) sind vogelkopfartige Gebilde mit a b Fig. 7. a) Verschiedene Avicularien. Links von B u g u 1 a ; rechts von B i c e 11 a r i a. Aus De läge. S Sinnesorgan, b) Vibracularie von Scrupocellaria. Aus Korscheit und Heider* Biyozoa 221 beweglichem Unterkiefer, der als das umge- staltete und vergrößerte Operculum auf- zufassen ist, während Kopf und Oberkiefer das Zoöcium repräsentieren. Sie sitzen meist in der Nähe der Cystidöffnungen darmtragen- der Personen und dienen zur Verteidigung derselben. Bei den V i b r a c u 1 a r i e n (Fig. 7 c) ist das Operculum in eine lange schwingende Geißel umgebildet, deren Bewegungen wohl ebenfalls den Zweck haben, lästige Besucher des Stocks zu verscheuchen. Sehr verschieden und mannigfaltig ist das Aussehen derjenigen Lidividuen, welche der Brutpflege dienen. Die stark bauchigen Gonozoöcien der Cyclostomen beherbergen solche Eier und Larven, welche sie selbst erzeugt haben (Fig. 8 a). Fig. 8. a) Gonozoöcium von Crisia. Nach Har- m e r. b) Endozoöciales Oöeium von Flustra. c) Hyperstomiales Oöeium von Schizoporella. ' Beide nach Levinsen. Die zahlreichen Larven entwickeln sich hier in der Tentakelscheide des im übrigen reduzierten Polypids. Ganz dasselbe gilt auch von der meist in Einzahl vorhandenen Larve der viviparen Ctenostomen, nur daß hier die Gestalt des Muttertiers unverändert bleibt. Die 0 ö c i e n der Chilostomen hingegen (Fig. 8b, c) sind lediglich Brutkapseln, in welche auf noch nicht hinreichend bekannte Weise die Eier gelangen, die in dem darunter gelegenen Zoöcium entstehen. Sie bestehen in der Kegel aus einer kugeligen Blase, deren dem Zoöcium zugekehrte Oeffnung, solange das Ei sich entwickelt, durch eine vor- springende muskulöse Zunge, das sogenannte Operculum des Oöeium s, verschlossen wird. Nach voUendeterEntwickelung zieht sich diese Zunge zurück und die Larve entschlüpft nach außen. Das Oöeium kann im Innern des das Ei erzeugenden Individuums liegen (endozoöcial), oder es befindet sich außer- halb desselben oberhalb der Cystidöffnung und wird hyperstomial genannt. Außer diesen beiden verbreitetsten Typen gibt es noch eine ganze Zahl anderer, die hier nicht besprochen werden können. In ihrer äußeren Form weisen die Kolonien der ectoprocten Seebryozoen eine außerordentliche Mannigfaltigkeit auf. Sie überziehen entweder krustenbildend ihre Unterlage und bestehen aus mosaikartig aneinandergereihten Normalzoöcien, denen die abweichend geformten in der geschil- derten Weise aufsitzen ; oder sie erheben sich, nur mit ihrem Wurzelgeflecht befestigt, frei in den Raum. Alsdann sind sie entweder blatt- oder bäumchenförmig, und zwar im ersteren Falle von mosaikartigem Bau ähn- lich wie die Krustenkolonien; im zweiten bestehen die Stengel nur aus wenigen Zoöcien- reihen oder sind gar einreihig und verzweigen sich in der verschiedensten Weise. Häufig findet man in den basalen Partien darmlose Caularien, während die Zweige von den Nor- malzoöcien gebildet werden. ß) P h y lac t 0 1 ae m en. Die süß- wasserbewohnenden P h y 1 a c t 0 1 a e m e n oder L 0 p h 0 p 0 d e n (Fig. 9) unterschei- Fig. 9. Schema einer phylactolaemen Bryozoe (Cr is t at e IIa). Kombiniert nach Zeich- nungen von B r a e m und C o r i. A After ; Bl Blindsack des Magens; C Cystidwand; E End- darm ; Ep Epistom ; F Funiculus ; Ggl Ganglion H sogenannte Harnblase ; Im Intertentakular- membran: Ivn Knospen: L Lophophor; Pvm Parietovaginahnuskeln; Pvb Parietovaginalbän- der; Rk Ringkanal; St Statoblast; Ts Tentakel- scheide. den sich von den soeben geschilderten Gym- nolaemen im wesentlichen in drei Punkten: durch den Aufbau der Kolonie, durch die abweichende Gestalt der Tentakelkrone und schließlich durch das Vorhandensein des sogenannten Epistoms. Bau des Cystids. Während die Kolonie bei den Gymnolaemen eigentlich nichts anderes darstellt, als eine Summe aneinandergereihter selbständiger Zoöcien, ist sie bei den Phylactolaemen zu einem recht einheitlichen Gebilde geworden auf 990 BiTOzoa Kosten der Selbständigkeit der einzelnen Lidividuen. Dieselben besitzen nämlich kein allseitig geschlossenes Cystid, vielmehr hängen sämtliche Polypide in einer gemein- samen Leibeshöhle, die nnr dnrch vielfach durchbrochene bindegewebige Querwände, die sogenannten Septen, in einzelne Ab- schnitte unterteilt ist. Diese Septen ent- sprechen denjenigen Teilen der Cystidwand, welche bei den Gymnolaemen die einzelnen Individuen gegeneinander abgrenzen. Die C y s t i d w a n d besitzt im Gegen- satz zu derjenigen der marinen Formen eine geschlossene Mesodermlage, deren Zellen zum Teil Flimmern tragen und die vom Ectoderm durch eine Stlitzmembran getrennt ist. Dieser letzteren liegt eine besondere Tunica muscularis an: Bei Plumatella findet sich eine äußere Ring- und eine innere Längsmuskelschicht, beide aus zahlreichen häutig untereinander anastomosierenden Fa- sern bestehend, die ein dichtes Netzwerk bilden. Cristatella besitzt, auf die Kolonie bezogen, eine äußere Längs- und eine innere Ringmuskelschicht. Die Mesodermstränge, welche das Cystid der marinen Formen durch- ziehen, sind bei den Phylactolaemen auf einen einzigen strangförmigen Funiculus (F Fig. 9) reduziert, welcher vom Ende des Magen- blindsacks nach der Leibeswand zieht. Die Ecto Cyste ist niemals verkalkt, sondern chitinös (Plumatella) oder gallertig (Pec- tinatella) oder sie fehlt gänzlich (Crista- tella). Von der Gallerte von Pectinatella liegt eine genauere chemische Analyse vor: sie enthält nur 0,3 % Trockensubstanz, die ihrer- seits aus 8 % anorganischen Stoffen, 24% in HCl löslichen organischen, 56% Albuminaten und 12 % Chitin besteht. Bau des Polypids. Der Name Phy- lactolaemen (s. S. 217) bezieht sich auf das sogenannte Epistom (Ep Fig. 9), eine von der Leibeshöhle durchzogene Vorstülpung des analen Mundrandes, welche den Mund über- dacht. Der andere Name, L o p h o p o d e n , kennzeicimet die eigentümliche Gestalt der Tentakelkrone, des sogenannten Lophophors, welches die Form eines nach der Analseite zu geöffneten Hufeisens besitzt (Fig. 10). Von y^^^ ^ ^ i- 5 V 3 ^ C ^x ^ — ^ '/^ Figi 10. Hohlräume der Tentalkrone von Cris- t a t e 11 a von oben be- trachtet. Schema Z. T. nach S c li u 1 z. Gk Gabelkanal; H. Harn- blase ; L Lophophoren- höhle; Md Mund; T Tentakel. der kreisförmigen Anordnung der Tentakehi der Gymnolaemen ist diese Form leicht ab- leitbar, wenn man sich vorstellt, daß die seitlichen Partien des Ringkanals zu den Hörnern des Lophophors auswuchsen. Gleich- zeitig wurde der anale Teil des Ringkanals gezwungen, das sich vorwölbende Epistom bogenförmig zu umgreifen und wurde so zum sogenannten G a b e 1 k a n a 1 (Fig. 10 GK). Derselbe funktioniert — wenigstens bei Cristatella — gleichzeitig als Niere. Er ist bei allen Formen stark bewimpert; während aber bei den übrigen Gattungen die Wimpern nach der Leibeshöhle zu schlagen, bewegt ihr Spiel bei C r i s t a t e 1 1 a den Flüssigkeitsstrom nach dem medianen unpaaren Abschnitt hin, der bei dieser Form blasenförmig erweitert ist. Diese Blase soll nach C o r i eine Oeffnung nach außen besitzen, indessen wird dies neuerdings wieder bestritten. Das Gehirn (s. Fig. 5) liegt wie bei den Gymnolaemen der analen Seite des Vo;- derdarms dicht an. Es ist cpi ergestellt, hohl und sendet zwei ebenfalls hohle Aus- läufer in die beiden Hörner des Lopho- phors. Ein oralwärts sehr schmal werdender Schlundring umzieht den Vorderdarra. Nach den Tentakeln gehen sehr zahlreiche Nerven ab, von denen die meisten dem Gehirn oder seinen Hörnern mit je zwei Wurzehi ent- springen, an deren Vereinigungsstelle eine Ganglienzelle liegt. Von hier aus zieht ein Radiärnerv fast bis zur Basis der Tentakeln, bis zu einem kleinen intertentakulär gelegenen Ganglion. Von diesem gehen zwei Nerven in die beiden benachbarten Tentakeln. Auf der Analseite müssen die Nerven, um zu den Analtentakehi zu gelangen, das Epistom um- gehen, dessen Höhlung zwischen ihnen und dem Gehirn sich einschiebt. Hierdurch kommt es zur Bildung eines zweiten Nerven- ringes, von dem es freihch zweifelhaft ist, ob er wirklich geschlossen ist. Nach hinten ziehen etliche wenig bekannte Nerven zur Leibeswand, zum Enddarm und vielleicht auch zum Oesophagus. Das Gehirn liegt etwa in der Höhe der Scheidewand, welche, die dem Ringkanal der Gymnolaemen ent- sprechende Lophophorenhöhle von der Leibes- höhle trennt. Solide ist diese Scheidewand nur auf der Oralseite, seitlich ist sie durch- brochen zum Durchtritt der Rückziehmus- keln, welche am Vorderdarm sich ansetzen- analwärts ist sie lediglich durch zwei Bänder angedeutet, welche das Gehirn mit der Leibes- wand verbinden. Die Tentakeln , welche im wesent- lichen denjenigen der Gymnolaemen gleichen, jedoch ehie deutlich wahrnehmbare Längs- muskulatur aufweisen, werden an ihrer Basis von der sogenannten Intertentakulär- membran (Im) umzogen, welche im Bogen je zwei benachbarte Tentakeln verbindet und aus einer zweifachen Ectodermlage besteht. Bei Cristatella verwachsen die einander zu- gekehrten Seitenflächen der einzelnen Bögen, so daß eine kontinuierliche, die ganze Ten- Bryozoa 223 takelkrone umziehende Membran entsteht, die Quersepten zu den Tentakehi sendet. Die T e n t a k e 1 s c h e i d e (Ts) zeigt deutlicher als bei den Gymnolaemen einen zweischichtigen Bau: Ectoderm und Meso- derm getrennt durch eine Stützmembran. Sie besitzt Längsmuskulatur, zu der im sogenannten Randwulst, einer Ringfalte an der Grenze zwischen Tentakelscheide und Cystidwand, Ringmuskehi hinzutreten. Mit der Cystidwand wird die Tentakelscheide ver- bunden durch die Parieto vaginalmus- keln (Pvm), die ähnlich wie bei den Ctenostomen in zahlreiche einzelne Muskel- fasern aufgelöst sind, sowie . durch meist 12 Parieto Vaginalbänder (Pvb) von ganz dem gleichen Bau wie die der Gymno- laemen, Letztere verhindern das völlige Aus- stülpen der Scheide auch im Zustande der größten Devagination des Polypids. Der Darm besitzt im wesentlichen die gleichen Teile wie der der marinen Formen, nur ist der Cardiateil meist weniger lang und der Blindsack (Bl) nicht ganz so mächtig entwickelt. Der Rückziehmuskel ist in drei Paaie unterteilt: Das erste setzt sich am Grunde des Lophophors an, das zweite! sendet seine Fasern hauptsächlich zum Oesophagus, das dritte zum Cardiateil des Mitteldarms. Alle drei ziehen emander parallel nach hinten bis zu den Seiten- wänden oder dem Grunde des Cystids. Von den Geschlechtsprodukten der steis zwitterigen Kolonien entstehen die Eier an der Cystidwand, die Samenfäden zumeist am Funiculus, bei Cristatella an den Septen. Der Polymorphismus ist bei den Phylactolaemen nur sehr wenig ent- wickelt. Die einzigen abweichend gestalteten Individuen, welche sich finden, sind die sogenannten Oöcien, Knospen, welche auf dem Stadium des zweischichtigen Sackes (s, unten) stehen bleiben und als Brutbehälter dienen (s. Fig. 14 a). Was endlich die äußere Form der Kolonien anlangt, so kann man hirsch- geweihartige und gallertige Formen unter- scheiden. Die ersteren sind mannigfach ver- zweigt (s. Fig. 17 und 25), die letzteren un- verzweigt, sackförmig oder klumpig, meist mit abgeflachter Sohle. 2, Entwickelungsgeschichte, 2a) Ge- schlechtliche F 0 r t p f 1 a n z u n g. Die Anatomie lehrt, daß die Entoprocten und die Ectoprocten so wenig miteinander gemeinsam haben, daß es, von dieser Seite allein betrachtet, keineswegs berechtigt er- scheint, beide Abteilungen unter einem Namen zu vereinigen. Tatsächlich werden sie denn auch von manchen Forschern völlig getrennt. Lidessen bekommt die Sache so- fort ein anderes Gesicht, sobald man die Entwickelungsgeschichte betrachtet. Hier zeigt es sich nänüich, daß eine ganz auffallende Aehnlichkeit besteht zwischen den Larven der Entoprocten und denen der Gymnolaemen, die als Konvergenzerscheinung aufzufassen nur schwer möghch ist. Es liegt hier also einer jener Fälle vor, in denen die ver- gleichende Anatomie und die Entwickelungs- geschichte einander widersprechen und es dem Gefühl des Einzelnen überlassen bleibt, auf welche von beiden er größeres Gewicht legen will. a) B a u d e r L a r V e n. Es erscheint in diesem Zusammenhange ratsam, zunächst den Bau der ausgebildeten Larven zu be- trachten, die in beiden Abteilungen eine Trochophora darstellt, ähnlich der, die sich bei den Würmern (Polychaeten) findet. Eine solche Wurmlarve besitzt einen etwa kugelförmigen Körper, der im Aequator von einem Wimperkranze umzogen wird. Dicht unterhalb desselben liegt der Mund, am unteren Pole der Kugel der After, am oberen ein Sinnesorgan, die sogenannte Scheitelplatte. Die Halbkugel oberhalb des Wimperlvranzes wird Scheitelfeld, die untere Gegenfeld genannt. Alle diese für die Wurmlarven charak- teristischen Teile findet man bei den Larven der Bryozoen wieder. Nur ist bei diesen das Gegenfeld mehr oder weniger reduziert und in das Scheitelfeld eingestülpt, welches derart für sich allein fast den ganzen Körper bildet (Fig. 11). Fig. 11. Larve von P 6 di c e 111 n a e - c h i n a t a. Median- schnitt. Nach Czwicklitzer. A After; Ad Atrial- drüsen; C Cuticula; Md Mund; Mg Ma- gen; N Nerv; 0 Oralorgan; S Schei- telorgan; Ug Unter- schlundganglion; W Wimperring. Die Entoproctenlarve (Pedi- cellina) weicht weniger von dem Urbild der Trochophora ab als diejenige der Gjanno- laemen. Charakteristisch für sie ist, daß das von einer starken Cuticula (C) bedeckte Schei- telield dicht über dem Wimperkranze durch zwei Ringfalten eingeschnürt wird, von denen die untere den ganzen Körper umgreift, während die obere von der Analseite gegen den Oesophagus hin verstreicht, ferner, daß das Gegenfeld, welches dem Atrium des er- wachsenen Tieres entspricht, durch die tief einschneidende Atrialfalte in zwei kegel- förmige Gebilde, die Lippe und den Anf^l- 224 Bryozoa kegel, zerlegt wird. Der Darmkanal zeigt Gliederung und Form fast völlig wie beim erwachsenen Tier. Das Nervensystem bestellt aus drei Ganglien, der Seh eitel platte (S), dem Oralorgan (0), das oberhalb des Wimperkranzes gelegen ist, und dem Unter- schlundganglion (Ug). Das Oralorgan ist mit den beiden anderen Ganglien durch Kommissuren (N Fig. 11) verbunden. Unter den Muskeln sind die stärksten die soge- nannten Retraktoren des Gegenfeldes, die paarig angeordnet von der Leibeswand in der Nähe der Scheitelplatte nach der Wand des Atriums ziehen. Ferner verläuft ein Muskel- strang vom Oralorgan zur Scheitelplatte, dessen Kontraktion die Zurückziehung dieser beiden Organe bewirkt. Von "Wichtigkeit ist schließlich noch, daß das Ectoderm der AtriaUalte zum größten Teile in die stark entwickelten A t r i a 1 d r ü s e n (Ad) umge- wandelt ist. Die G y m n 0 1 a e m e n 1 a r V e n haben in ihrer großen Mehrzahl keinen Darm, in- dessen ist dies selbstverständhch kein ursprünglicher Zustand. Zum Vergleich mit Pedicellina wird besser der sicherlich ur- sprüngliche Cyphonautes gewählt, die Larve der Gattungen M e m b r a n i p o r a, Flustrella u.a., die einen wohlausgebildeten Darm besitzt (Fig. 12). Fig. 12. Larve von M e m b r a n i p o r a (Cyplio- ixautes). ; Medianer Schnitt, nach Kuppel- wies e r. A After ; Bo birnf örmiges Organ ; Md Mund; Mg Magen: Msk Muskel; N Nerv; S Scheitelplatte ; Sg Saugnapf; W Wimperkianz. Aeußerlich ist der Cyphonautes freilich der Pedicellinalarve sehr unähnlich. Er hat die Form einer zusammengedrückten Glocke, deren beide Breitseiten von zwei dreieckigen Schalen (in Fig. 12 weggelassen) bedeckt sind, zwischen welche das Tier sich gänzlich zurückziehen kann. Am Scheitel sind die Schalen halbrund ausgeschnitten, um der Scheitelplatte den Durchtritt zu er- möglichen, an den Seiten berühren sie sich fast, unten weichen sie weiter auseinander. Das Gegenfeld ist vöUig in das Scheitelfeld eingestülpt, derart, daß der Wimperkranz (W), die sogenannte Corona, die untere Begrenzung des Körpers bildet und ein tiefes Atrium entsteht, in welches Mund und After münden. Der Wimperki'anz ist in seiner mittleren Partie stark reduziert, sendet aber im ersten und zweiten Drittel der Glockenöffnung zwei Wimperwülste nach innen , welche das Atrium in drei Abschnitte gliedern. Von diesen führt der mittlere in den Mund, der vordere zum so- genannten birnf örmigen Organ (Bo), der hintere umschließt den After und den soge- nannten Saugnapf (Sg). Dieser letztere, der bei der späteren Festsetzung der Larve eine wichtige Rolle spielt, ist eine einschich- tige Blase, deren äußere Hälfte bei der er- wachsenen Larve sich vöUig in eine drüsige Masse verwandelt. Seiner ganzen Lage und seinem Drüsenreichtum nach läßt sich der Saugnapf unschwer mit den Atrialdrüsen der Entoproctenlarve vergleichen. Ebenso leicht erkennt man im birnf örmigen Organ, welches lediglich eine Modifikation der Atrium- wand darstellt und an seiner Spitze einen starken Wimperschopf trägt, das Oralorgan der Pedicellina wieder. Man darf freihch nicht verschweigen, daß die Lage beider nicht ganz übereinstimmt, indem bei den Ectoprocten das Organ unterhalb des Wim- perkranzes, (im Gegenfeld) liegt, bei den Entoprocten dagegen oberhalb. Von Nerven ist nicht viel bekannt, indessen zieht auch hier ein paariger Hauptstrang vom Scheitelorgan zum birnf örmigen Organ. Sehr stark ist die Muskulatur entwickelt. Zwei Schalenschließer finden sich, ferner ein großer Dorsalmuskel, welcher vom birnförmigen Organ zum Schei- telorgan und von diesem bis zum After zieht, schließlich drei Paare seitlicher Muskel- gruppen, die von einem Punkte der Schale aus nach der vorderen und hinteren Partie der Corona und zum Saugnapf verlaufen. Die sehr zahlreichen darmlosen Gymno- laemenlarven sind äußerlich sehr verschieden gestaltet. AUe stimmen aber in dem Besitz der drei charakteristischen Organe, der Scheitelplatte, dem birnförmigen Organ und dem Saugnapf überein; und da andererseits diese drei Organe wohl sicherhch der Scheitel- platte, dem Oralorgan und den Atrialdrüsen der Entoprocten entsprechen, so kann be- hauptet werden, daß sämthche Bryozoen- larven trotz großer äußerer Verschieden- heit einen im wesentlichen übereinstimmenden Bau besitzen. ß) Metamorphose der Larven Sehr auffallend ist ferner, daß die Festsetzung der zunächst freischwimmenden Larven in beiden Abteilungen, Gymnolaemen und Ento- procten in der gleichen Weise erfolgt, nämlich nicht, wie man nach dem Bau des er- wachsenen Tieres vielleicht erwarten könnte, mit der Scheitelplatte, sondern mit der Ventralfläche. Die Umwandlung in den liiyozoa 225 jungen Stock geschieht freihch in verschie- dener Weise. Bei den Entoprocten wird der Kontakt mit dem Substrat durch den 'Wim])er kränz hergestellt, das Gegenfeld also stark einge- zogen (Fig. 13). Die Metamorphose wird dadurch eingeleitet, daß die Ränder des Atriums nach innen aufeinander zuwachsen bis zur Vereinigung in der Mitte. Derart entsteht eine solide Fußscheibe (F), welche das Atrium und folglich auch Mund und After völlig von der Außenwelt abschneidet. Hierauf bemerkt man, daß der gesamte Komnlex der inneren Organe um eine zur Symmetrieebene senkrechte Achse sich /V -4. Fig. 13. Metamorphose der Pedicellinalarve. Nach Barre is. Links Larve kurz nach der Fest- setzung; rechts junge Pedicellina. A After; F Fußscheibe ; Md Mund ; 0 Oralorgan ; S Scheitel- organ; T Tentakelanlage. zu drehen beginnt, so lange, bis der After etwa die oberste Lage erreicht hat. Der Durch- bruch der Wand, welche das Atrium nach außen abgrenzt, das Vorwachsen der Ten- takeln und die Verlängerung der Fußplatte zum Stiel vollendet die Gestalt des ersten Individuums der Kolonie. Da die Lage der inneren Organe zueinander bei diesen Vor- gängen keine Aenderung erfährt, so ergibt sich unmittelbar, daß bei den Entoprocten das Atrium des fertigen Tieres den Bauch darstellt, genau wie bei der Larve, während der Stiel auf dem Rücken sitzt. Das Ganglion der Entoprocten ist somit ein Unterschlund- ganglion. Die Metamorphose des Cyphonautes wird dadurch eingeleitet, daß die Larve mittels CiHenschlages mit dem birnförmigen Organ voran, welches als Tastorgan dient, auf der Unterlage umherkriecht. Auf einer ihr zusagenden Stelle heftet sie sich mit Hilfe des Sekrets mit dem Saugnapfe fest, dessen innere, nicht drüsige Hälfte sich völlig flach dem Substrat anschmiegt, und jetzt Adhäsivplatte genannt wird. Hierauf erfolgt eine allmähliche, aber äußerst starke Kontraktion sämtlicher Muskeln. Besonders diejenigen, welche von der Adhäsivplatte zur Schale ziehen, sind tätig: sie ziehen die Schalen herab mit dem Erfolg, daßdie Sclüieß- muskeln zerreißen, die Schalen auseinander- weichen, und der Organismus am Ende des Prozesses ebenso stark dorsoventral abge- Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II plattet erscheint, als er es vorher seitlich war. Gleichzeitig breitet sich die Adhäsiv- platte immer weiter flächenförmig auf der Unterlage aus bis zu den Schaleni-ändern, wo sie mit dem Ectoderm des ScheiteHeldes verwächst. Nunmehr erfolgt ein vöUiger Zer- fall aller im Innern gelegenen Gewebe und Organe: übrig bleibt nur die Scheitelplatte, die sich tief einsenkt und die Anlage des ersten Polypids der jungen Kolonie liefert. Die Weiterentwickelung dieser Anlage wird später näher verfolgt werden. Durch die völlige Zerstörung des Larvenkörpers wird es zur Unmöglichkeit, die Organisation der jungen Bryozoe mit der des Cyphonautes in exakter Weise zu vergleichen. Wir wissen also nicht, ob bei den Gymnolaemen und bei den Ectoprocten überhaupt die kurze Mund- Afterlinie die Mittellinie des Bauches oder des Rückens ist. Interessant ist die Tat- sache, daß in den meisten Fällen das aus der Larve der Gymnolaemen hervorgegangene Primärzoöcium, die sogenannte An c e s tr u 1 a , eine von den späteren Zoöcien abweichende Gestalt besitzt. Li der Mehrzahl der be- obachteten Fälle zeigt sie die Form des ziemhch ursprünghchen Membraniporazoöci- ums. Die Ancestrula ist daher wohl sicher- lich, wie auch der Name andeutet, als ein Hinweis auf ursprimglicher gestaltete Vor- fahren aufzufassen. y) Embryo genese. Die Entstehung der Larve aus dem Ei sei hier wenigstens in den hauptsächhchsten Zügen nachgetragen. Bei den Entoprocten findet die Be- fruchtung bereits im Ovarium statt durch Samenfäden, die durch die Vagina eindringen. Die befruchteten Eier gelangen in das zum Brutraum umgewandelte Atrium, an dessen Grunde sie mittels eines Sekrets der Vagina befestigt werden (s. Abschn. i Anatomie). Hier machen sie die gesamte Ent wickehing bis zur fertigen Larve durch. Die Furchung ist total und inäqual und liefert eine Blastula, deren vegetative Hälfte aus größeren, dotter- reicheren Zellen besteht. Indem diese sich gegen die animale Hälfte einstülpt, entsteht eine typische Livaginationsgastrula. Der Blastoporus schließt sich, und das Ento- derm, welches die Anlage des Mitteldarms darstellt, schnürt sich zu einem Bläschen ab. Am hinteren Ende des spaltförmigen Blastoporus liegen zwei Urmesodermzellen, die nach vollendeter Gastrulation sehr bald vom Ectoderm überwachsen werden: sie liefern das gesamte Parenchym, Muskeln, Geschlechtsorgane usw. Nunmehr flacht sich die Ventralseite (wo vorher der Blasto- porus lag) zu einer Scheibe ab, die sich später in der Mitte vertieft und das Atrium bildet. In der vorderen Hälfte dieser Scheibe ent- steht eine ectodermale Einstülpung, die An- lage des Oesophagus, in der hinteren, etwas 15 226 Bryozoa später, eine ähnliche, die Anlage des End- darras. Beide wachsen dem Mitteldarm ent- gegen nnd vereinigen sich mit ihm. Die Scheitelplatte bildet sich durch eine Ver- dickung des Ectoderms, das Oralorgan durch eine Einstülpung desselben, das Unterschlund- ganglion entsteht durch eine Wucherung des Atriumepithels. Bei den G y m n o 1 a e m e n dürfte meistenteils eine Selbstbefruchtung statt- finden. Die Eier entwickehi sich häufig in der Leibeshöhle oder auch in der Ten- takelscheide, und die Larven gelangen nach außen durch die Mundöffnung des während der Geschlechtsreife absterbenden Polyjiids; oder die Eier werden auf eine noch nicht genügend bekannte Weise in die früher besprochenen Oöcien übergeführt, wo sie bis zum Larvenstadium bleiben. Bei wiederum anderen Arten findet die Entwickelung im freien . Meerwasser statt, nachdem das Ei durch die Geschlechtsöffnung (Intertenta- kularorgan) nach außen entleert wurde. Die Furchung ist total und annähernd äqual, die resultierende Blastula hat liäufigdie Form einer bikonvexen Linse (B u g u 1 a) . In die Furchungshöhle wandern vom vegetativen Pol her vier Entodermzellen ein, deren Abkömm- linge sehr bald durch reichliche Vermehrung das ganze Blastocoel ausfüllen. Sie bilden das sogenannte F ü 1 1 g e w ehe, welches zum Teil das Mesoderm des späteren Primärzoöciums liefert, zum Teil dem sich entwickehulen Tier als Nahrungsmasse dient. Eine Sonde- rung in Entoderm und Mesoderm fällt ge- wöhnlich fort, da die meisten Larven der Gymnolaemen, wie schon erwähnt, keinen Darm besitzen. Bei den anderen entsteht der Mitteldarm in Form eines Spaltraumes inmitten der zunächst massiven Entoderm- anlage, mit dem, ganz wie bei den Ento- procten, die ectodermale Vorder- und End- darmanlage sehr bald in Verbindung treten. Die weiteren Veränderungen betreffen das Ectoderm. Eine tiefe Einstülpung zwischen Mund und Aftei , die sich zu einer Blase ab- ! schnürt, liefert den Saugnapf, eine vor dem j Mund gelegene das birnförmige Organ, die Scheitelplatte entsteht wie bei Pedicellina als eine Verdickung des Ectoderms. ! Die Verhältnisse bei den P h y 1 a c t o - 1 laemen sind insofern abweichend, als sie eine eigentliche Larve nicjit besitzen. Ein frei umherschwimmendes Stadium findet sich freihch auch bei ihnen, dasselbe ist je- doch bereits eine richtige kleine Bryozoen- kolonie, die einer wesentlichen Metamor- phose nicht mehr bedarf. Die reifen Eier der Phylactolaemen gelangen — wie, ist noch nicht recht sichergestellt — in das soge- nannte Oöcium, eine lüiospe, die stetsin unmittelbarer Nähe des Ovariums sich bildet und lediglich die Aufgabe eines Brutraumes hat (s. Abschn. i Anatomie). Beim Uebergang vom Ovarium in diesen Behälter findet die Be- fruchtung statt, die stets eine Selbstbefruch- tung ist, d. h. die Individuen einer und der- selben Kolonie befruchten sich gegenseitig. Die Furchung ist total und äqual. Eine Furchungshöhle tritt erst beim 24-Zellen- stadium auf, vorher sind die Zellen durch das sogenannte Mittelstück verbunden, einen Teil des ursprünglichen Eiplasmas, der sich nicht mitgefurcht hat. Der Embryo hat von dieser Größe ab die Form eines länglichen, zunächst einschichtigen Schlauches. Auf dem 32-Zellenstadium etwa wandern vom oberen, vegetativen Pol her einige Zellen ins Innere, die jedoch bald wieder degenerieren, so daß der Embryo auch weiterhin, bis zum Besitz von etwa 70 Zellen, das Aussehen einer Blas- tula beibehält. Erst jetzt erfolgt die Anlage des Mesoderms in Form einer Wucherung, die am vegetativen Pol beginnt und von hier aus rasch um sich greift ohne in- dessen den entgegengesetzten Pol des Em bryos zu erreichen. An ihrer untersten Grenze, wo der Embryo also einscliiclitig wird, treten die Mesodermzellen durch eine Querbrücke miteinander in Verbindung, so daß der Embryo jetzt zwei getrennte Höhlen besitzt, eine vordere Leibeshöhle und ein hinteres Blastocoel. Letzteres wird größten- teils von der immer weiter vorrückendenLeibes- höhle verdrängt, der Rest häufig abgeschnürt. Der nunmehr zweischichtige Embryo ver- wächst in seinem oberen Drittel in einer Ringzone mit der Wand des Oöciums und gewinnt so eine feste Lage. Die Verwachsungs- zone wird gewöhnlich Placenta (PI) ge- nannt (Fig. 14 a). Oberhalb derselben ent- stehen fast gleichzeitig zwei tiefe Einstül- pungen (Po Fig. 14: a). die Anlagen der ersten beiden Polypide, deren Weiterentwickelung an einer späteren Stelle besprochen werden wird. Unterhalb der Placenta entsteht später eine Ringfalte, die sogenannte Dupli- katur (D), die unter Zerreißung der Pla- centa stark nach vorn wächst und endlicli den vorderen Pol des Embryos vöUig um- hüllt. Die in diesem Entwickelungsstadium (Fig. 14 b) nach außen gekehrten Flächen sind sämtlich bewimpert. Mittlerweile sind auch die beiden ersten Polypide so weit ge- diehen, daß die junge Kolonie imstande ist, sich selbst zu ernähren. Sie verläßt daher das Oöcium, das sich Jiöchstwahrscheinbch direkt nach außen öffnet, und schwimmt umher mit dem unteren Pole voran, mit dem sie sich bald darauf festsetzt. Ist dies geschehen, so erfolgt die Lanwandlung in die festsitzende Form durch ein völliges Zurückschlagen der Du])hkatur und eine gleichzeitige außer- ordenthche Dehnung derjenigen Partien, die bisher von ihr umhüllt wurden. Die Larve stülpt sich gewissermaßen um, denn am Bryozoa 227 Ende des Prozesses befindet sich ihre gesamte anderen Gruppen für hinreichend erklären, bewimperte bisherige Au ßenf Lache im Innern alle drei Abteilungen zu einer einheitlichen eines Sackes am Grunde des Primärcystids (Fig. 14 c). Fig. 14. DreiEntwickeluiigsstadien von P 1 u m a - tella. Nach Braem. a) Embryo im Oöciiim. Ectoderm schraffiert. Mesoderm schwarz. C Cy- stidwand der Kolonie ; Ec Ectoderm des Embryos : 0 Oücium; PI Placenta; Po Anlagen der beiden ersten Polypide. b) Freischwimmende Larve D Duplikatur; Pj — P^ Anlagen der vier ersten Poly^nde. c) Larve nach der Festsetzung mit zurückgeschlagener Duplikatur (D): Oc Cystid- öffnungen der beiden cältesten PoljTiide. d) V e r w a n d t s c h a f t s b e z i e - h u n g e n der verschiedenen B r y 0 z 0 e n. Es ist vielleicht hier der Ort, noch emiges über die V e r w a n d t - Schaftsbeziehungen der Bryozoen zueinander zu sagen. Da bei den Phylacto- laomen ein eigentliches Larvenstadium fehlt, ist es unmöglich, aus der Entwickelungsge- 1 in Tiergruppe zu vereinigen, wie dies der gemeinschaftliche Name Bryozoen ausdrückt. Zweitens könnte man die x\ehnlichkeit der Larven der Entoprocten und Gymnolaemen für eine Konvergenzerscheinung halten und folghch die Entoprocten völlig von den Ecto- procten absondern. Beide Möglichkeiten sind häufig diskutiert worden. Der dritte Ausweg, der neuerdings von der Hatscheck sehen Schule versucht wird, ist der, daß man die Phylactolaemen von den beiden anderen Abteilungen ab- trennt, die wegen der Gleichheit ihrer Larven zu einer einheithchen Gruppe vereinigt wer- den. Alsdann müßte man also die außer- ordentliche Aehnlichkeit zwischen den beiden Abteilungen der Ectoprocten als eine Kon- vergenzerscheinung betrachten ! ! Diejenigen Forscher, welche keine Ver- wandtschaft zwischen Ento- und Ectoprocten zugeben, haben mehrfach auf die große Ueber- einstimmung hingewiesen, welche zwischen den Phylactolaemen und Phoronis, einem eigentümlichen marinen Wurm, be- steht. Nun wissen wir genau, daß bei Pho- ronis die kurze Mund-Afterlinie die mediane Rückenlinie ist, das Gehirn dieser Tiere so- mit ein Cerebralganghon. Sind die Phylacto- laemen also wirldich mit diesem Wurm ver- wandt, so müßte man auch bei ihnen die gleichen Verhältnisse annehmen, im direkten Gegensatz zu den Entoprocten, bei denen das Ganglion sicherlich ein Unterschlund- ganglion ist. Liclessen ist die Verwandtschaft der Phylactolaemen mit Phoronis, die also diejenige mit den Entoprocten ausschließen würde, keineswegs bewiesen. 2b) Ungeschlechtliche Fort- pflanzung, a) K ß 0 s p u n g. Für die Auffassung der Bryozoen als eine ein- heitliche Tierklasse spricht bis zu einem gewissen Grade der Umstand, daß bei allen drei Abteilungen die Entstehung neuer Indi- viduen am Stock durch Ivnospung prinzipiell der gleichen Weise verläuft, wenigstens schichte etwaige Beziehungen dieser Tiere zu den Entoprocten abzuleiten, so daß man, die äußerst geringe Aehnlichkeit der er- wachsenen Tiere hinzugerechnet, leicht dazu soweit die Anlage der inneren Organe in Frage kommt (Fig. 15 a b). Dieselbe beginnt stets durch eine Ein- stülpung oder Wucherung der beiden Schich- komrnt, überhaupt jede Verwandtschaft zwi- \ ten der Leibeswand des Muttertieres, welche sehen beiden Gruppen zu leugnen. Nun nehmen aber die Gymnolaemen eine eigen- tümlich vermittehide Stellung ein, indem sie zunächst zur Bildung eines Ectodermsäck- chens führt, das bei den Ectoprocten von einer kontinuierlichen Mesodermlage, dem soge- in ihrem anatomischen Bau außerordenthch nannten äußeren Ivnospenblatt, umkleidet ist, den Phylactolaemen ähnehi, im Bau ihrer \ während sich ihm bei den Entoprocten nur Larven dagegen den Entoprocten. Hieraus regellos zerstreute Mesenchymzellen anlagern ergeben sich drei Möglichkeiten für die Auf- fassung der Verwandtschaftsbeziehungen der Bryozoen untereinander. Man kann erstens die erwähnten Bezie- hungen der Gymnolaemen zu den beiden Im unteren Teil dieses Säckchens tritt nunmehr eine Faltenbildung auf, die das Lumen desselben in zwei ungleiche Ab- schnitte gliedert, die nur an einer Stelle miteinander in Verbindung bleiben. Der 15* 228 Brvozoa obere, der Leibeswand des Muttertieres zu- gekehrte, liefert das Atrium, der untere blind- sackartige bei den Ectoprocten Enddarm und Magen, bei den Entoprocten dagegen merkwürdigerweise den Anfangsdarm. ^) Die aJ^ 7K Fig. 15. Entstehung der Polypide durch Kucspung a) Bei Ectoprocten. XachBraem. Ectoderm schraffiert; Mesoderm schwarz. A After; Bl Anlage des Blindsacks; C Cystidwand; E Enddarm; F Euniculus : Ggl Anlage des Ganglions : L Anlage des Lophophors; Md Mund; Mg Magen; Oe Oesophagus; Ts Tentakelscheide, b) Bei Ento- procten.° Nach S e e 1 ig e r , etwas verändert. A After; At Atrium; C Cuticula; M Mund; N Nervencentrum • Oe Anlage des Vorderdarms ; T Tentakel. Mündungsstelle des Blindsacks in die ur- sprüngliche Knospenhöhle wird somit zum After oder zum Mund. Die übrige Hälfte des Darmtraktus (Vorderdarm l)ei den Ecto- procten, Enddarm bei den Entoprocten) entsteht durch eine gegen die Spitze des Blindsacks gerichtete Vorstülpung der Knos- penhöhle, die sich sehheßlich mit demselben vereinigt. Das Zentralnervensystem bildet sich durch eine tiefe Vorstülpung der Atrium- wand zwischen Mund und After, die sich schließhch ganz abschnürt. Die Tentakehi entstehen ebenfalls im Bereiche des Atriums, und zwar als zwei seitliche Reihen zapfen- förmiger Einstülpungen der Atriumwand gegen das Innere der Ivnospenhöhle. Bei den Phylactolaemen entstehen sie nicht direkt aus der Atriumwand, sondern sitzen den 1) Dieser sehr auffällige Unterschied zwischen Ento- und Ectoprocten verliert an Bedeutung, wenn man erfährt, daß bei den Polypiden des keimenden Statoblasten von Pectinatella gelatinosa, einer phylactolaemen Form, eben- falls zunächst die Anläse des Anfauüsdarms sich bildet. Anlagen der Lophophorarme auf, die als zwei ebenfalls nach innen gerichtete Ein- stülpungen sich bilden. Der Ivnospenhals liefert bei den Ectoprocten hauptsächlich die Tentakelscheide. Die soweit vorgeschrittene Kiiospe, welche l)ereits alle wichtigeren Organe in der Anlage zeigt, verwandelt sich nun bei den Ento- procten in das fertige Individuum haupt- sächlich dadurch, daß sich die Leibeswand des Muttertieres an der t)etreffenden Stelle vorwölbt und köpfchenartig gegen ihre Um- gebung absetzt, worauf dann der Stiel hervor- zusprossen beginnt. Erwähnt sei an dieser Stelle, daß bei L o x o s o m a an n e 1 i d i c o 1 a die jungen Ivnospen durch eine Ectoderm- einsenkung ins Innere des Mutterkörpers gelangen und ihre Entwickelung zunächst hier durchmachen, um schließlich wieder nach außen durchzubrechen (s. Fig. 2). Bei den Ectoprocten bezieht sich die bisherige Schilderung auf die Anlage des Polvpids in seinen wesentlichsten Teilen. Hinsichtlicli der Bildung des Cystids, die noch zu besprechen bleibt, besteht ein wichtiger Unterschied zwischen Gymnolaemen und Phylactolaemen. Bei den" ersteren beginnt nämlich die Ivnospung damit, daß aus der Cystidwand ein schlauchförmiger Fortsatz vor- wächst, der sehheßlich durch eine Scheidewand sich von seinem Erzeuger abtrennt und derart selbständig wird. Erst an der Wand des so entstandenen neuen Cystids bildet sich das Polypid in der geschilderten Weise. DasCystid eilt also hier dem Polypid in seiner Entwicklung voraus. Umgekehrt liegen die I Verhältnisse bei den Phylactolaemen, bei I denen die Cystidbildung erst sichtbar wird, j wenn das Polypid bereits eine ziemliche I Größe erreicht hat. i /j) S t 0 c k b i 1 d u n g. Xur in wenigen Fällen (Loxosoma) lösen sich die Ivnospen, die hier an der Oralseite des Kelches ent- 1 stehen, auf einer gewissen Größe vom Mutter- I tier ab. so daß es nicht zur Bildung einer Kolonie kommt. Bei allen übrigen Bryozoen bleiben sämtliche direkte und indirekte durch Ivnospung entstandene Abkömmlinge ' des ersten aus der Larve entstandenen In- 1 dividuums dauernd miteinander in Verbin- I düng. So kommt es zur Ausbildung eines Stockes. Bei den stockbildenden Ento- i procten bilden sich die Ivnospen am Kelch- träger, und zwar auf dessen Oralseite, soweit sie nicht von den Schaltgliedern ihren Ausgang nehmen. Die Gymnolaemen zeigen den übrigen Bryozoen gegenüber insofern abweichende Verhältnissi?, "als bei ihnen die Knospen auf der Analseite des Muttertieres entstehen. Die Zahl der von den einzelnen Individuen erzeugten Ivnospen kann eine verschiedene sein; "werden zwei oder mehr vom sell)en Brvozoa 229 Zoöcium gebildet, so führt dies notwendiger- weise zur Verzweigung des Stocks. Ueber die endgültige Gestalt derselben wurde das Not- wendigste bereits auf S. 221 mitgeteilt. Hier sei nur noeli auf das Bild einer jungen Membraniporakolonie hingewiesen, bei der die Genese des ganzen Stöckchens aus den beiden ersten Zoöcien deutlich zu sehen ist (Fig. 16). der Verlängerung desselben in gerader Linie, die jüngste von ihnen befindet sich dem- entsprechend an der Spitze des wachsenden Zweiges. Die Zwischenknospen dagegen, deren kleinste dem Muttertiere am nächsten steht, geben zur Bildung von Seitenzweigen Veranlassung (Fig. 17). Fig. 16. Junge Kolonie von Membranipora. Nach Nitsche. Die beiden Anfangszoöcien sind durch je einen Punkt markiert. Die von demselben ausgehenden schwarzen Linien geben Art und Eichtung der Vermehrung der Kolonie an. Man sieht, daß die beiden Primärzoöcien 4 oder 5 weitere Zoöcien erzeugt haben, die späteren nur 1 bis 2. Einige blieben steril. Bei den Phylactolaemen kann man bei oberflächlicher Betrachtung leicht den Ein- druck gewinnen, als entständen die Knospen an beliebigen Stellen des der Kolonie gemein- samen Cystids ohne nähere Beziehung zu einem bestimmten Einzelindividuum. Diese Täuschung wird dadurch herbeigeführt, daß hier bereits sehr jugendliche Ivnospen zur ungeschlechtlichen Fortpflanzung schreiten und Knospen erzeugen, die sich gleich- falls bald vermehren, so daß schließlich eine ganze Anzahl derartiger junger Polypid- anlagen dicht beieinander sitzen, die, schein- bar jede für sich, selbständig aus der Cystid- wand hervorgesproßt sind. Die neue lüiospe erscheint als eine Vorwölbung am Halsteil einer älteren, wenn diese sich noch auf dem Stadium eines zweischichtigen Sackes befindet. Derart kommt es zur Bildung der für die Phylactolaemen typischen D o p p e 1 k n o s p e n. Später rückt die Tochterknospe mehr und mehr von ihrer Erzeugerin ab und sitzt wie diese selbst direkt der Cystidwand auf. Gewöhnhch erzeugt jedes Lidividuum nach dieser sogenannten Hauptknospe mindestens noch eine zweite sogenannte Zwischen- knospe, die in ihrer Entstehung von der ersten insofern abweicht, als sie nicht am Knospenhals, sondern an der Cystidwand entsteht, stets aber in direkter Nähe der Mutterknospe, so daß auch in diesem Falle ihre Beziehung zu derselben deutlich ist. Was nun die räumliche Ausbreitung des Stockes anlangt, so dienen die Hauptknospen Fig. 17. Schema zur Stockbildung der Phylacto- laemen (P 1 u m a t e 1 1 a f r u t i c o s a). Nach Braem. Das Individuum A erzeugte in nach- stehender Reihenfolge die Individuen! B Bj Bo B,: B erzeugte C C, C, usw. B C D E F, welche den Stamm in gerader Richtung fortführen, sind die so genannten Hauptknospen, die übrigen die Zwischenlaiospen. y) S t 0 1 0 n e n - und Dauer- knospe n. Abweichende V e r - m e hr u n g s f 0 r m e n. Nicht immer gehen die darmtragenden Lidividuen durch Ivnospung aus ebensolchen hervor, viele Bryo- zoen erzeugen vielmehr sogenannte Stolonen oder Caularien (s. Abschn. i Anatomie), aus denen dann wiederum vollwertige Zoöcien hervorsprossen. Diese Stolonenknospung ist beinahe die Kegel bei den stockbildenden Entoprocten, wo häufig die Köpfchenträger mit den einfach schlauchförmigen Schalt- gliedern abwechsehi. Unter den Ectoprocten findet sich die Stolonenknospung haupt- sächlich in der Familie der Stolonifera, ist aber auch sonst verbreitet. Während die Seebryozoen dem Wechsel der Jahreszeiten wenig ausgesetzt sind, gehen die Kolonien des Süßwassers regel- mäßig bei Eintritt des Winters oder in heißen Gegenden in der Trockenperiode zugrunde. Die Erhaltung dieser Arten während der un- günstigen Jahreszeit wird allein garantiert durch die sogenannten Dauerknospen. Die Süßwassergymnolaemen besitzen die soge- nannten PI i b e r n a c u 1 a , junge lüiospen, die wie die gewöhnlichen an den Stolonen ent- stehen, jedoch sehr bald ihr Wachstum ein- stellen und sich mit einer starken Hülle um- geben, welche sie befähigt, die kalte Jahres- zeit zu überstehen. Bei den Phylactolaemen finden sich die Dauerknospen in der eigen- tümhch modifizierten Form der sogenannten Statoblasten (Fig. 18). Dieselben sitzen in Ein- oder Mehrzahl am Funiculus und sind linsenförmige von einer starken häufig dornen bewehrten Chitinhülle umgebene Gebilde. Im Innern dieser Hülle befindet sich, 230 Brvozoa derselben allseitig anliegend, eine Lage von Ectodermzellen, weiter darunter eine Meso- dermschicht, während das Zentrum von einer Dottermasse erfüllt ist. Die Entwickelung dieser Dauerlaiospen beginnt mit einer Ein- Art Fußscheibe. Die Polypidanlage vertieft sich zu einem Säckchen, demjenigen gleich, das bei der gewöhnlichen luiospung auf- tritt, indessen ist die weitere Entwickelung etwas abweichend, indem Vorder- und End- darmanlagen durch zwei schlauchförmige Ausstülpungen der Blasenwand entstehen. Interessant ist der Umstand, daß bei Pec- tinatella — genau wie bei den Entoprocten — die Vorderdarmanlage vor derjenigen des Enddarms entsteht. Die weitere Entwicke- lung bietet nichts Neues. Gewöhnlich treten noch einige weitere Polypidanlagen im Stato- blasten auf, dessen Chitinkapsel schließlich platzt und die junge Kolonie frei läßt (Fig. 20). Fig. 20. Keimender Stato- blast von Pectinatella Fig. 18. Statoblasten von C r i s t a t e 1 1 a Nach Kr ä p 6 lin. Von oben und in seitlicher kurz vor dem AusschUipfen Ansicht. ' jpj. jungen Koh)nie. Chitin- wanderung von Ectodermzellen aus der Cystidwand in den Funiculus, wo sie sich zu einer Zellkugel gruppieren, der sogenannten c y s t 0 g e n e n H ä 1 f t e des Statoblasten, während eine Wucherung des Funicularge- webes der sogenannten B i 1 d u n g s m a s s e den Ursprung gibt (Fig. 19). Des weiteren Fig. 19. Statoblastenentwickekmg. Die cj'stogene, ectodermale Hälfte des Statoblasten ist schwarz gezeichnet. B Bildungsmasse: Ec C Ectoderm der Cystidwa nd; a Ec äußere, i Ec innere Ectodermlage des Statoblasten. F Funiculus. umwächst die cystogene Hälfte die Bildungs- masse mit dem schließlichen Erfolge, daß diese von einer zweifachen Ectodermhülle umgeben ist. Die äußere erzeugt die schützende Chitinkapsel, die innere liefert das haupt- sächlichste Zellmaterial zum Bau der jungen Kolonie. Die Bildungsmasse differenziert sich in die oben erwähnte wandständige Meso- dermlage und die Dottermasse, in der beim erwachsenen Statoblasten Zellen nicht mehr erkennbar sind. Im Frühjahr beginnt die Keimung. Dieselbe erfolgt in einer bei den einzehien Arten etwas verschiedenen Weise. Sie beginnt damit, daß die innere Ectoderm- schicht und die ihr anliegende Mesoderm- lage sich in gewissen Partien verdickt, und zwar bei Pectinatella gelatinosa. bei der die Verhältnisse ziemlich einfach liegen, in einer äquatorialen Ringzone. Stärkere Wucherungen innerhalb dieses Ringes an zwei gegenüberliegenden Punkten liefern die Anlagen des ersten Pohqiids oder einer liülle schwarz. Nach Oka. Außer der geschlechtlichen Fortpflanzung und derjenigen durch Dauerknospen be- sitzen einige Bryozoen noch weitere Mittel, ihre Art zu vermehren. Bei ürnatella einer entoprocten Süßwasserform lösen sich die unlängst erwähnten Stolonenkiiospen in noch recht jugendlichem Alter häufig los und gründen eigene Kolonien. Bei Crisia und anderen Cyclostomen vermehren sich in recht eigentümlicher Weise die geschlechtlich er- zeugten Embryonen. Ohne daß irgendwelche Differenzierung ihres Zellmaterials eintritt, wachsen sie vomMorulastadium ausgehend zu unregelmäßigen lappigen Gebilden aus, von denen sich in großer Zahl kleine Embryonen abschnüren, die sich dann in normaler Weise weiter entwickehi. Die Gallertkolonien der Phylactolaemen, Cristatella, Lop ho - pus, Pectinatella besitzen schließlich die Fähigkeit, sich in erwachsenem Zu- stande durchzusclmüren. Ö) Degeneration und Regene- ration. Degenerations- und Regene- rationsvorgänge sind bei den Bryozoen weit verbreitet und besonders bei den Gymno- laemen seit lange bekannt. Recht häufig, und anscheinend ohne äußeren Anlaß, de- generieren hier nämlich die Polypide manch- mal zahlreicher Zoöcien einer Kolonie zu- gleich, zerfallen zum sogenannten braunen Körper, worauf am Cystid, das erhalten bleibt, ein neues Polypid entsteht, in analoger Weise wie bei der gewöhnlichen lüiospung. Merkwürdigerweise findet man später den braunen Körper im Lmern des neu entstan- denen Polypids, ohne daß volle Klarheit darüber bestände, wie er dorthin gelangt. Man hat versucht, diese mit einer gewissen Brvozoa 231 Regelmäßigkeit auftretende Degeneration mit der Fortpflanzung in Verbindung zu setzen, oder mit der Exkretion (s. S. 220), indessen steht eine befriedigende Erklärung dieses Phänomens noch aus. Dagegen ist es wohl ohne weiteres als eine Reaktion auf unge- wohnte oder widrige Verhältnisse zu betrach- ten, wenn die Entoprocten, z. B. nach der Uebertragung in Aquarien, ihre Köpfchen abwerfen, um sie bald darauf durch neue zu ersetzen. Eine ähnliche Rückbildung in ungünstigen Lebenslagen wurde auch bei den Phylactolaemen beobachtet. 3. Systematik. 1. Ordnung Entoprocta. Einzellebend oder koloniebildend, ohne Lei- beshöhle, Tentakeln nicht zurückziehbar, After innerhalb des Tentakelkranzes. Meist getrennt geschlechtlich. Loxosoma(Fig. 2); Urnatella(Fig.21); A s c 0 p 0 d ar i a (Fig. 22). 2. Ordnung E c 1 0 - p r 0 c t a. Stets kolonie- bildend, mit geräumiger Leibeshöhle, zurückzieh- barer Tentakelkrone. After außerhalb dersel- ben. Meist zwitterig. 1. LTnterordnung G y m n 0 1 a e m a t a (Stelmatopoda). Ten- takel in einem Kreise stehend, Mund nicht von einem Epistom über- dacht. Leibeshöhlen der Einzeltiere völlig von einander getrennt. A. C y c 1 0 s 1 0 m en. Zoöcien kalkig, röhren - förmig mit terminaler kreisförmiger Oeffnung, die eines besonderen Verschlusses entbehrt. 1. Articulata, Stöcke durch chitinige Fig. 21. Maouus- bild von U rn a - te Ha g r a c i lis. Nach D a v 6 n - p 0 r t. Fig. 22. Habitusbild von A s c 0 p 0 d a r i a. Nach Ehlers. Kt Kelchträger; r K regenerie- rendes Köpfchen; S muskulöser Sockel des Kelchträgers; S:-h Schaltglieder. Zwischenstücke in einzelne Glieder geteilt. Crisia. 2. In articulata ohne solche Glieder. Lichenopora. B. C h i 1 0 s t 0 m e n , artenreichste Ab- teilung. Zoöcien meist kastenförmig, mem- branös oder verkalkt. Skelett der Oberseite einfach oder doppelt. Oeffnung in der vor- deren Partie derselben, nicht terminal, ver- schlossen durch einen beweglichen Deckel, das Operculum. 1. Cellularina. Zoöcien trichterförmig oder röhrenförmig. Stöcke meist verzweigt, aufrecht, biegsam. B u g u 1 a (Fig. 24). B i e e 1 1 a r i a. S c r up 0 c e 1 1 a r i a. 2. F 1 u s t r i n a. Oberseite des Cystids gänzlich membranös oder nur am Rande verkalkt. Zoöcien meist in Flächen angeordnet, krustenartig (Membranipora) oder blattförmig Flustra (Fig. 23). 3. E s c h a r i n a. Stöcke starr , kalkig, krustenförmig oder auf- recht. Zoöcien gänzhch verkalkt. E s c h a r a , Retepora. Neuerdings werden die Chilostomen wohl auch je nach dem Fehlen oder Vorhandensein eines Wassersackes in die beiden Untergruppen Anasca oder Asco- p h 0 r a eingeteilt (Le- vinsen). C. Ctenostomen. Ectocyste stets mem- branös, unverkalkt. Dem Diaphragma sitzt ein zu- sammenfaltbarer Kragen auf. 1. Ale yon eile a, meist krusten bildende Formen. Alcyonidium. Flustrella. 2. Vesicularinen, verzweigte Formen, häufig mit Stolonen. Vesicularia, Triti- cella, Paludicella. 2. Unterordnung. Phylactolaemen. Mund von einem Epistom überdacht, Ten- takelkrone hufeisenförmig, Polypide in einer der Kolonie gemeinsamen Leibeshöhle liegend. 1. Hirschgeweihartige Formen. Pluma- tella (Fig. 25), Fredericella. 1) 2. Gallertformen. Cr i s t a t e 1 1 a (Fig. 26), L 0 p h 0 p u s , P e c t i n a t e 1 1 a. Fig. 24. Habitus - bild von B u g u 1 a calculata. Nach L e V i n s e n. Fig. 23. Habitus- bild von Flustra- f 0 1 i a c e a. Nach H in c ks. ^) Bei Fredericella sind die Lopho- phorarme kaum angedeutet und die Tentakel- krone daher fast ki'eisförmig. 232 Brvozoa 4. Biologie. Die weitaus überwiegende Zahl der Bryozoeii bewohnt das Meer, und zwar finden' sich die Chilostomen noch in sehr bedeutenden Tiefen (3000 Faden), die Cyclostomen erreichen bei etwa 1600 Faden ilu-e vertikale Verbreitungsgrenze, während die Ctenostomen auf das seichtere Wasser Fig. 25. Habitusbild von P 1 u m a t e 11 a r e p e n s. Nach J u 1 1 i e n. Ht. Fig. 26. Querschnitt durch eine C r i s t a t e 1 1 a Kolonie. Nach Braem. dp degenerierende Polypide; kz Knospungszone. beschränkt zu sein scheinen. Ins Süßwasser sind nur einige wenige Gruppen vorgedrungen: Von den Entoprocten die in Nordamerika heimische Gattung Urnatella. von Gym- nolaemen kommen die ctenostomen Formen Victor ella und Paludicella in den Binnengewässern Europas vor, einige andere Gattungen in China, Indien usw. Im Brack- wasser leben ferner M e m b r a n i p 0 r a m 0 n 0 - st a c h y s , zum Teil die Gattungen x\ 1 c y - 0 n i d i u m und B 0 w e r b a n k i a. Aus- schließliche Süßwasserbewohner sind dagegen die Phylactolaemen. Die Bryozoenkolonien wachsen auf den verschiedensten Gegen- ständen, auf Steinen, Holz, Algen, Muschel- schalen usw. Manche Arten sind an be- stimmte Wirtstiere gebunden, auf denen sie raumparasitisch leben: so findet sich Triticella hauptsächlich auf dem Panzer gewisser Krebse, Hypop hör ella miniert in den Gehäusen einiger Polychäten. Auf Tieren leben ferner die einzellebenden Loxo- s 0 m e n (Entoproct ) zumeist auf Schwämmen, jedoch auch auf Würmern : sie sind der Orts- bewegung fähig; kriechende Bewegungen vermögen auch die gallertigen Kolonien von Cristatella, Lophopus und Pectina- tella auszuführen. Manche iVrten phos- phoreszieren , z. B. M e m b r a n i p 0 r a p i 1 0 s a. Von Parasiten kommen in der Leibeshöhle der Phylactolaemen die Sporozoe Nosema bryozoides vor, sowie die wurmartige Buddenbrockia plumatellae. Die Ver- breitung der Art geschieht bei den marinen Formen vorwiegend durch die pelagisch lebenden Larven, bei den Süßwasserarten hauptsächlich durch die Dauerknospen (Stato- blasten), die allein die ungünstige Jahres- zeit überstehen, in welcher die ganze übrige Kolonie zugrunde geht. Vermöge ilu^er Klein- heit und Widerstandsfähigkeit können die Statoblasten außerordentlich leicht in neue Wohnorte verschleppt werden. Dies geschieht übrigens auch gelegentlich mit erwachsenen Kolonien , die sich auf Treibholz, Schiffen usw. angesiedelt hoben. 5. Geographische Verbreitung. Hiermit dürlte es zusammenhängen, daß die geo- graphische Verbreitung der Bryozoen häufig eine kosmopolitische ist. Dies gilt, um nur einige zu nennen, von M e m b r a n i p 0 r a pilosa, Scrupocellaria scruposa, ferner auch von denen einander sehr nahe- stehenden xArten der Gattung Plumatella. Die europäischen Phylactolaemen wurden fast alle auch in x\merika gefunden. Fredericella und Lophopus auch in Australien: die amerikanische Pectina- t e 1 1 a m a g n i f i c a hat sich neuerdings in Deutschland (Havel) eingebürgert. Für die Probleme der Tiergeographie haben somit die Bryozoen eine nur geringe Bedeutung. Literatur. J. Barrois, Memoire sur la mcta- morphose de quelques Bryozoaires, Bibliotheque de l'ecole des hautes etudes Tome 32, Art. 5, 1886. — F. Braem, Untersuchungen über die Bryozoen des saßen Wassers, Bibl. Zool. VI, 1890. — Derselbe, Die geschlechtliche Ent- wickelung von Plumatella fungosa, Zoologica XXIIF, 1897. — L. Caivet, Contributions ä l'Histoire naturelle des Bryozoaires ectoproctes marines, These Montpellier 1900. — JB. Czwi- Mitzer, Die Anatomie der Larve von Pedicellina echinata. Arbeiten des Zool. Inst. Wien Bd. 17, 1908. — C B. Vavenport, On Urnatella gracilis. Bull. Mus. Harr. College Bd. S4, 1893. — JE. Ehlers, Zur Kenntnis der Pedicellineen, Abh. Akad. Göttingen, Bd. 36, 1890. — S. F. Harmer, On the Structure and Development of Loxosoma, Quart. Joiirn. Micr. Sc. Bd. 25, 1885. — Derselbe, On the Morphology of the Chcilosfumata, ebenda Bd. 46, 1902. — K, K-raepelin, Die deutschen Süßwasserbryozoen Abh. Nat. Ver. Hamburg Bd. 10, 1887. — H. Kuppelu'leser, Untersuchungen über den feineren Bau und die Metamorphose des Cypho- 'nautes, Zoologica Bd. 47, 1905 JOB. — G. M. R. Levinsen, Morphological and systematic tStudies an the Cheilostomatous Bryozoa, Kopenhagen 1909. — H. Nitzsche, Beiträge zur Kenntnis der Rryi'xoen, Zritschr.f wiss. Zool. Bd. 21, 1871. — H. Prouho, Etüde sur le Loxosoma anneUdi- cola, Arch. Zool, exp. t. 9, 1891. — Derselbe, Contribution d l'Histoire des Bryozoaires. Ebenda Bd. 10, 1892. — O. Seeliger, Die ein- geschlechtliche Vennehrung der endoprocten Bryo- Brvozoa — Bryozoa (Palilontologie) 233 socn, ZeiUehr. f. wiss. Zool. Bd. 49, 1890. — C ambridge JVa t ii r a l H istory , Polyzoa hy S. F. Harmer, 1901. — Delage et Herou- ard, TraiU' de Zoologie ('oticnte Leu }'eniudictu^ 1897. — KorscheU-Heidet', Lehrbuch der ■vergleichenden EntunckclungsgeHchichte der wirbel- losen Tiere, Allgemeiner Teil, Dritte Lieferimg 1909. W. V. BuddenbrocTc. Bryozoa. Paläontologie. 1. Einleitendes. 2. Die fossilen Gymnolaemata: a) Bemerkungen zur Systematik, b) Cyclosto- mata. c) Crypt ostomata. d) Trepostomata. e) Cheilostomata. f) Ctenostomata. 3. Geolo- gische Betleutung der Bryozoen. I. Einleitendes. Aus Meeresseclimeiiten sind seit untersilurischer Zeit die zierlichen Kolonien (Zoarien) der Bryozoen in großer Zahl bekannt: das Paläozoikum Nord- amerikas lieferte über 1300 Arten in nahezu 180 Gattungen; und die Meere der senonen Kreide Europas waren von mehr als 800 Alien bevölkert. Wie jetzt so bauten auch die Bryozoen der Vorzeit blattförmige, lappige, ästige, baumförmige. knollige Stöck- chen; oder sie überzogen Steine, Schalen von Mollusken, Biachiopoden, Crustaceen mit den feinen Krusten und zierlichen Ranken ihrer Kolonien. Das fossil erhaltene Material wird nach Analogien mit den Zoöcien der lebenden Formen in die Unterklasse der Ektoprokta Nitsche eingereiht. Nur ganz ausnahmsweise mögen Formen aus der Ordnung der Phylactolaemata All- mann, deren der Hartgebilde entbehrende Zoöcien im allgemeinen nicht fossilisiert werden können, doch auch fossil vorkommen. A. Fritsch beschrieb aus den Perutzer Schichten (Cenoman, (Jbere Kreide) von Kounitz in Böhmen die Inkrustierung einer Unio als f Pluniatellites proliferus n. g. n. sp. Das feinästige Gebilde zeigt habituelle Aehnlichkeit mit Plumatella; doch das Fossil ist zu ungenügend erhalten, als daß die ihm gewordene Deutung eine einwandfreie sein könnte. Was sonst von fossilen Ektoprokten er- halten ist, läßt sich direkt oder indirekt auf die Ordnung der G y m n o 1 ae m at a AI 1 m a n n beziehen, bei der die in den Wandungen der Zoöcien vorkommenden, mehr oder weniger konzentrisch struierten Verkalkungen die Fossilisieriing der Stöckchen ermöglichen. Von den heute lebenden Unterordnungen der Gymnolaemen sind fossil in großer Zahl die Cyclostomata und Cheilostomata Busk bekannt; viel seltener ist das Vor- kommen fossiler Ctenostomata Busk im Paläozoikum und Tertiär nachgewiesen oder wenigstens wahrscheinlich gemacht worden. Noch zwei weitere Unterordnunaen sind unter den fossilen Bryozoen festzustellen: die palaeozoischen f C r y p t o sto m a t a Vine^) und die in bezug auf ihren Umfang und ihre systematische Stellung sehr ver- schieden bewerteten Trepostomata Ulrich, die ihr Begründer als auf das Paläozoikum beschränkt annahm, während J. W. Gregory sie in Typen des Mesozoikum und des Käno- zoikum fortbestehen sieht. 2. Die fossilen Gymnolaemata. 2a) Be- merkungen zur Systematik. Die im wesent- lichen durch Ale. d'Urbigny begründete und durch Allmann, Busk, Canu, Gregory, Hinks, Pergens, Smitt, Ulrich, Vine u. a. \ielfach modifizierte und weiter ausgebaute Systematik der Gymnolaemata kann bis jetzt kaum den Anspruch erheben, der Ausdruck einer natürlichen Stammesgeschichte dieser Bryozoen zu sein. Untersuchungen über die Stockentwickelung (Astogenesis) fossiler Bryozoen, welche als Ergcänzungen zu ontogenetischen Studien an rezenten Formen die Klärung der phyletischen Verhältnisse zwischen den einzelnen Bryozoen- gruppen mit begründen könnten, sind bis jetzt in nur geringer Zahl ausgeführt worden. Außer einigen in ihren Resultaten geringfügigeren Be- obachtungen älterer Autoren liegen Studien von E. R. Cumings über die Astogenesis mehrerer paläozoischer Formen vor: fFenestella, fPo- Ivpora, fUnitrypa, fHemitrypa, fPal- eschara. Im Eniklang mit den Annahmen Ulrichs kommt Cumings zu dem Resultat: Die wahrscheinlich ursprünglichsten der Gymno- laemata sind die C y c 1 0 s 1 0 m a t a und unter diesen wohl solche Formen we (die ? außerordentlich lang- lebige) Stomatopora, deren Kolonien, aus einem mehr oder weniger halbkugeligen „Protöcium" knospend, in linearen Reihen aufgewachsen sind. Variation in den Knospungsverhältnissen der aus dem Protöcium hervorgehenden Zoöcien und mehr oder weniger beschleunigter Entwickelungsgang des Anfangs der Astogenese, Aenderungen der Ivnospungsrichtungen lassen aus Stomatopora- gleichenden Formen nicht nur die ganze Fülle der übrigen Cyclostomen hervorgehen, sondern aus dieser oder aus gleicher Wurzel entstammen auch die f Cryptostomata, deren Zellmün- dungen an der Basis eines Vestibulum, eines röhrigen Fortsatzes des Zoöciums stehen; und bei einsetzender Superposition der Zoöcien entstehen die an f tabulate Korallen erinnernden Trepostomata aus eben derselben Wurzel. Die f Cryptostomata werden dann weiter von Ulrich "wie Cumings als die Vorläufer und paläozoischen Repräsentanten der meso-käno- zoischen Cheilostomata aufgefaßt. Wenn das wenige, was von paläozoischen Formen den Ctenostomata zugezählt wird, in der Tat dahin gehört, dann bliebe für diese Unterordnung auch kaum anderes übrig, als ihre Wurzel in Stomato- pora-ähnlichen Formen anzunehmen. Bei der Annahme solcher genetischer Bezie- hungen bleibt hervorzuheben: Die Cyclostomen sind im Paläozoilaim keineswegs reich entfaltet; sie werden an Formen- und Indi^^duenfülle weit 1) Ein f vor einem Gruppen-, Gattungs- oder Artnamen bedeutet: nur fossil bekannt. 234 Bryozoa (Paläontologie) von den f Cryptostomata und Trepostomata übertroffen. Und weiter: die Cyclostomen sind weder als älteste Bryozoen bekannt, noch sind sie ohne Unterbrechung vom älteren Paläozoikum ins Mesozoikum zu verfolgen. Die Kontinuität des Bryozoenstammes im weiteren Sinne wird vielmehr nach dem heute fossil bekannten im jüngeren Paläozoikum durch f Cr y p t o s t o m e n und wenige Treposto men und in der Trias wie im unteren Jura allein durch Trepostomen (f Cerioporiden) hergestellt. Die im wesentlichsten nach den ^lündungs- formen der Zoöcien unterschiedenen Cyclo - stomata und Cheilostomata stehen einander kaum als geschlossene genetische Einheiten gegen- über. Setzen wir auch die Diskontinuität der Cj'clostomen — Lücke vom Karbon bis zum Lias — auf Rechnung ,, lückenhafter Kenntnis", so bleibt anderes für die Beziehungen der beiden Unterordnungen hervorzuheben. Amerikanische Autoren rechnen fPaleschara Hall (Unter- Silur bis Devon) bereits zu den Cheilostomen; dann treten Cheilostomen im Jura auf: Mem- branipora und Onychocella. Später, aus der Kreide, kennen wir Formen, die fEleidae (Meliceritidae), welche morphologisch als zwi- schen den Cyclostomen und Cheilostomen stehend aufgefaßt werden können, da sie — sonst cyclo- stom — verengerte, nicht endständige Mündungen und Avikiilarien haben. Das gäbe die Älögiichkeit mehrmaligen Werdens cheilostomer Formen — und möglicherweise aus ganz verschiedenen Stämmen, aus f Cryptostomen und aus Cyclostomen? Auch die engeren systematischen Einheiten der Bryozoen sind in bezug auf ihren phyletischen Wert recht sehr diskutabel; wenigstens ist es heute kaum schon abzusehen, wie weit die zu systematischen Zwecken verwendeten Momente — Form der Zoöcien, Vorkommen von Zellpoly- niorphismus, Art der Knospung, Knospungs- richtung, Stockformen — natürlichen Verknüp- fungen zu Gattungen und Familien Rechnung tragen. Gregory beleuchtete 1896 die syste- matischen Schwierigkeiten unter anderem an den Cyclostomengattungen S t o m a t o p o r a , P r o b o - scina, Berenicea, Diastopora, Spiropora, Entalophora, fidmonea, Reptomulti- s p ar sa. Gewöhnlich werden diese in 3 der Bu s k - sehen Familien eingereiht; mit guten Gründen könnten sie aber auch zu einer einzigen Gattung zu- sammen gefaßt werden. Das Verhalten der inki-u- stierenden, lappigen Berenicea zu der ästigen, mehr oder weniger aufrechten Diastopora im Dogger Englands — die beiden Typen ersetzen einander in faziell verschiedenen Zonen fast voll- kommen und plötzlich — macht es mindestens wahrscheinlich, daß unter abändernden äußeren Bedingungen die Formen der Zoarien geändert wer> o Tertiär Quartär Cyclostomata fCryptostomata Trepostomata i 1 1 — 1 i Cheilostomata Ctenostoiiiata ? ? — -■E 9 1 ^ 1 1 Die Bryozoen der Vorzeit finden sich vornehmlich in Kalken und Mergeln, in manchen Tonen, seltener in sandigen Ge- steinen. Sehr reich an Bryozoen sind die Kalke und Mergel des baltischen und eng- lischen Silur, des Unter- und Ober-Silur wie des jüngeren Devon Nordamerikas. Besonders reiche Bryozoenfaunen finden sich dann in der oberen Kreide, im Senon Nord- deutschlands, der Gegend von Aachen, in Holland und Belgien, im Pariser Becken, in England. Im Tertiär sind namentlich einzelne Ablagerungen der nord- und süd- alpinen Gebiete, des Oligocän Norddeutsch- lands, der jüngsttertiäre ,,Crag" von England bryozoenreich. Als Gesteinsbildner sind die Bryozoen mehrfach von Bedeutung. Besonders be- kannt sind die dolomitischen Bryozoenriffe aus dem Zechstein Thüringens, an deren Aufbau namentlich die cryptostomen f Acanthocladia und fFenestella be- teiligt sind. Der senone ,, Kreidetuff" von Maestricht, die glaukonitischen, sandigen Mergel im Oligocän von Astrap und Bünde bestehen großenteils aus zerriebenem Bryo- zoenmaterial. In Uebereinstimmung mit dem heutigen Verhalten der meisten Bryozoen sind die bryozoenführenden Gesteine als Sedimente der Flachsee zu erkennen. Wenn die Bryozoen der Vorzeit den lebenden klimatologisch gleich zu setzen wären, wenn sie also Meere gemäßigter und kälterer Zonen bevorzugten, so ergäbe das j beachtenswerte Rückschlüsse auf die Tem- 1 peraturbedingungen von Korallriffbildungen, z. B. im Silur und Devon, die häufig mit Bryozoen vergesellschaftet oder in den i gleichen geographischen Regionen vor- kommen. Literatur. K. A. v. Zittel, GrunchUtjr der ralöuntofoijie, I. Invertcbrata. 3. Aiiß., 1919 (Zusammenstellung S. 249, 250). — H. S. Bassler, The Bryozoan Fauna of the llochesler Shale. U. S. Geol. Surv. Bull. 292, 1906. — Derselbe, The iitmclural Features of Homo- trypa. Proc. U. St. Xat. 31us. Washington, Bd. 20, 1903. — K. Beutler, Beitrag zur Kenntnis der Bryozoenfauna der älteren Tertiär- schichten des südlichen Bayerns. Paläontogr. Bd. 54, 190S. — F. Canu, Les Bryozoaires foss. d. terr. tcrt. d. Sudouest d. l. France. Bidl. Soc. geol. Fr. S. 4, Bd. 6, 1906, Bd. 8, 1908. — E. R. Ciiniings, Development of some paläozoic Bryozoa. Am. Journ. Sei. Ser. 4r Bd. 17 (167), 1904. — Derselbe, Development of Fenestella. ibidem. Ser. 4, Bd. 20 (ISO), 1905. — A. Hennifi, Gotlands Silur Bryoioer. Ark. f. ZooK Stockholm, Bd. 4, 1908. — W. D. Lang, The jurass. forms of the gen. Stomato- pora and Proboscina. Geol. Mag. Dec. 5, Bd. 1, 1904. — E. O. Ulrich und li. S. Bassler, A Revision of the palaeozoic Bryozoa. I. Cteno- stomata. II. Trepostomata. Smiths, misc. Coli. Bd. 45, 1904, Bd, 47, 1904. — Dieselben, Bryozoa. Maryland Geol. Surr. 1904- J. F. PonipechJ. Buff Heinrich Ludwig. Geboren am 23. August 1828 zu Siegen, ge- storben am 2. Dezember 1872 als Professor der Chemie zu Prag, hat sich durch Experi- mentalarbeiten im Gebiete der organischen Che- mie und durch theoretische rntersuchungen in physikalisch-chemischer Richtung betätigt, auch ein kurzes Lehrbuch der anorganischen Chemie herausgegeben. E. von Meyer. 240 Buffon — Burnieister Buffoii George Louis Leclerc, Graf von. Geboren am 7. September 1707 zu Montbard in der Bourgogne; gestorben am 16. April 1788 zu Paris. Er studierte zuerst in Frankreich und dann in England unter Newton, der ihn zu mehreren mathematischen Arbeiten anregte, die ihm die Mitgliedschaft der Akademie der Wissen- schaften eintrugen. Als er 1739 zum Intendanten des königlichen Gartens ernannt wurde, wandte er seine Tätigkeit vorzugsweise der Naturge- schichte zu. Er vertrat im Gegensatze zu Linne, der die Systematik und Klassifikation in den Vordergrund stellte, die Naturbeschrei- bung in nicht streng methodischer Weise. Er legte namentlich Wert auf die Schilderung der «äußeren Erscheinung, der Lebensgewohn- heiten und der Eigentünilichkeiten der Tiere. Das Bild Buffon s ist lange Zeit durch seine Polemik gegen Linne verdunkelt worden. Seine Scliilderungen der Organismenwelt jedoch haben ihn zum ersten Prosaschriftsteller' Frankreichs gemacht und sind für die ganze Folgezeit muster- gültig gewesen. Der Zoologie hat er ruiver- gleichliche Dienste durch Popularisierung und die vollendete Form, in der er veröffentlichte, geleistet. Das Erscheinen seiner Naturgeschichte erregte in ganz Europa Aufsehen; es war sein Werk, daß die Naturgeschichte während der franzö- sischen Revolution kaum eine Unterbrechung erfühl-. Dauberton, ein Arzt, ergänzte Buffon, dessen Augenlicht sehr schwach war, durch sorgfältige Beschreibungen von Habitus und Anatomie der höheren Tiere und namentlich durch eine eingehendere Vergleichung der Skelette der Säugetiere, als es bisher üblich war. Buffon war auch Natur philo so ph imd hat versucht die Tierwelt dem Weltganzen als Teil- erscheinung einzugliedern. Ausgehend vom feurigen Zustand der Erde, entwarf er eine Entstehungsgeschichte derselben, die auf die Geologie revoltierend wirkte. Auf dem Schau- platz der Erdoberfläche entwarf er die erste ins Große gehende Uebersicht der Famra, ins- besondere der kontinentalen, deren Charakter er festlegte und auf erdgeschichtliche Er- scheinungen zurückführte. Er war Anhänger der Urzeugung aus kleinsten organisierten Teilen, die auch als Ueberschuß der Nahrung der er- wachsenen Organismen zu Zeugungsstoffen wer- den sollten. Er wurde damit zum Epigenetiker und Vorgänger von C. Fr. Wolf f. Von seinen zahlreichen Arbeiten seien nur genannt: Histoire natmelle, 3 Bde., 1749; Epoques de la natnre, 1778: Histoire naturelle, ."enerale et particulieie, 36 Bde., Paris 1749 bis 1788. Literatur. Buffon sa famille, ses collaborateurs et scs familiers par Henry de Buffon, Paris 1868. — Biographie von Lebasteur in Collec- tion des Classiques populaires, Paris 1859. W. Harms. Bimsen Robert Wilhelm. Geboren am 31. ,März 1811 zu Göttingen K-M-^fu", ^^*^^" Professor und Universitäts- Dibliothekar war, gestorben am IG. August 1899 in Heidelberg. Bunsen war 1833 Privat- dozent in Göttingen, seit 1836 in Kassel an der Polytechnischen Schule, 1838 in Marburg und seit 1852 in Heidelberg, nach kaum einjähriger Tätigkeit in Breslau. Ueber sein Leben und Wir- ken gibt die schöne Erinnerungsschrift von Curtius besten Aufschluß (Journal f. prakt Chemie 61 381 ff.). Fast in allen wichtigen Zweigen der Chemie hat Bunsen bahnbrechend gewirkt. Seine Arbeiten über organische Arsen- verbindungen (1837 bis 1843) dienten zur festeren Begründung der Radikaltheorie. Seine Methoden der Gasanalyse (Gasometrische Methoden, Braun- schweig 1857) sind vorbildlich geworden und ge- blieben; in zahlreichen Fällen haben sie zur Lösung wichtiger Fragen gedient. Die Analvse fester und flüssiger Stoffe verdankt ihm größte Bereicherungen, so durch seine Flammenreak- tionen, Trennung verschiedener Elemente von- einander, Untersuchungen von Cer- und Platin- Verbindungen u. a. Als größte Ruhmestat gilt seine mit Gustav Kirchhoff gemachte und glänzend ausgebaute Entdeckung der Spektral- analyse (1859). Schöne Ergebnisse physi- kalisch-chemischer Forschungen enthalten seine Untersuchungen über das Verhalten von Gasen (Diffusion, Absorption), über die Wirkungen des Lichtes (gemeinsam mit Roscoe). Die Konstruk- tion des nach ihm ganannten galvanischen Ele- mentes, mitdessen Hilfe er Magnesium, Aluminium, Natrium, Lithium isolierte, gehört schon der Mar- burger Zeit an. Ferner sind seine Arbeiten aus dem Bereiche der mineralogischen und geolo- gischen Chemie von großer Bedeutung gewesen; die frühesten dieser Untersuchungen sind durch seine isländische Reise 1846 veranlaßt worden. Als ausgezeichneter Lehrer hat Bunsen besonders im Gebiete der anorganischen und analytischen Chemie außerordentlich fruchtbar gewirkt, wie sich aus der großen Zahl von Schülern ergibt, die ihn als ihren Lehrer hoch verehrt haben. E. von Meyer. Burmeister Hermann. Geboren am 15. Januar 1807 zu Stralsimd; gestorben am 2. Mai 1892 in Buenos- Aires. Er studierte von 1826 an in Greifswald luid Halle Medizin und widmete sich mit Vorliebe zoologi- schen Arbeiten. Nach Vollendimg seiner Stu- dien wurde er LehT?r am Kgl. Realgymnasium in Berlin und habilitierte sich für Zoologie an der dortigen Universität. 1837 ging er als außer- ordentlicher Professor nach Halle, wo er 1842 Ordinarius wurde. 1848 wurde er in die deutsche Nationalversammlung gewählt, wo er zur äußer- sten Linken gehörte. In den folgenden Jahren 1850 — 1852 bereiste er Brasilien und 1856 von Montevideo aus den Staat Uruguay und den Norden Argentiniens. Er überschritt 1859 die Anden und kehrte 1860 über Kuba nach Deutschland zurück. Schon 1861 siedelte er nach Buenos-Aires über, um eine Professur imd die Direktion des von ihm gegründeten Natur- historischen Museums zu übernehmen. 1870 wurde er Kurator der neugegründeten Universität Cordova, gab aber diese Stellung bald wieder auf. Bunneister — ßutleroAv 241 Seine Arbeiten bewegten sich zuerst vor- wiegend auf entomologischem Gebiete, später beschäftigte er sich mehr mit osteologischen und paläontologischen Fragen. Daneben schuf er auch Werke von allgemeiner Bedeutung. Von seinen Schriften seien erwähnt: (irundriß der Naturgeschichte, Berlin 1833, 10. Aufl. 1868; Zoologischer Handatlas, ebenda 1835 bis 1843, 2. Aufl. von Giebel 1858 bis 1860; Handbuch der Entomologie, ebenda 1832 bis 1855, Bd. I bis V; Genera insectorum, ebenda 1838 bis 1846, Heft 1 bis X; Geschichte der Schöpfung, Leipzig 1843, 7. Aufl. 1867, 2. Abdruck 1872; Die Organisation der Trilobiten, Berlin 1843; Die Lab yrintho deuten, Berlin 1849 bis 1850, Teil I bis III; Der fossile Gavial von Bell; Mit d'Alton, Halle 1854; Reise nach Brasilien, Berlin 1853; Landschaftliche Bilder Brasiliens, Berlin 1853; Systematische Uebersicht der Tiere Bra- siliens, IBerlin 1854 bis 1856; Erläutenmgen zur Fauna Brasiliens, Berlin 1857; Reise durch die La Plata- Staaten, Halle 1861, 2 Bde.; Physika- lische Beschreibung der Argentinischen Re- publik. Buenos-Aires und Halle 1875, Ed. I, die Geschichte der Entdeckiuig und geographische Skizze des Landes enthaltend; Die fossilen Pferde der Pampasformation, ebenda 1875. Auch gab er die Annales del Museo nacional de Buenos- Aires heraus. Literatur. Nekroloy von Taschenberg in der Leopoldina 1893. — AUgem. Deutsch. Biogr. Bd. 47, 1913. F. Ratzel. W. Harms. Bnsserschnee. Firnschnee, der besonders in tropischen Gebieten durch die Sonnenbestrahlung in bizarren Formen ausgeschmolzen wurde, so daß das Firnfeld von ferne den Eindruck einer Büßerprozession macht (vgl. den Ar- tikel „Eis"). Butlerow Alexander. Geboren am 6. September 1828, gestorben am 17. August 1886 als Professor an der Uni- versität Petersburg, hat ausgezeichnete, be- sonders synthetische Untersuchungen im Gebiet der organischen Chemie ausgeführt. Durch sein 1868 in deutscher Sprache erschienenes .vortreff- liches Lehrbuch der organischen Chemie hat er, ein Vorkämpfer der Kohlenstoff- Verkettungslehre, der er den Namen Strukturtheorie gab, einen tiefgehenden Einfluß auf die Entwicklung und Ausbreitung dieser Lehre geübt. E. von Meyer. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. 16 c. Cagniard de la Tour Charles. Geboren am 31. März 1777 in Paris, gestorben ebenda am 5. Juli 1859. Er war Ingenieur- Geographe, später im Ministerium des Innern angestellt, seit 1851 war er Mitglied der Akademie. Bekannt ist sein Name vor allem durch die von ihm konstniierte Sirene geworden, den ersten mechanischen Zähler von Tonschwingungen, den er 1819 herstellte. Cagniard de la Tour ist wesentlich Akustiker, hat sich aber auch auf anderen Gebieten der Physik betätigt; 1809 gab er eine Heißluftmaschine an. E, Drude. Cahours August. Geboren am 2. Oktober 1813 zu Paris, ge- storben daselbst 17. März 1891 als Professor an der Ecole polytechnique und als Münzwardein, hat besonders die organische Chemie durch vielseitige Untersuchungen, z. B. über verschie- dene Säuren, über metallorganische Verbindungen usw. bereichert, die größtenteils in den Ann. chim. phys. und den Comptes rendus veröffentlicht sind. Er hat auch ein umfangreiches Lehrbuch der allgemeinen Chemie herausgegeben (Paris 1875 bis 1878). E. von Meyer. Caldera. Caldera ist die Bezeichnung für den weiten alten Kraterkessel, in welchem sich bei zusammengesetzten Vulkanen der neue Kraterberg erhebt (vgl. den Aitikel „Vwl- kanis mus"). Caiiiarius Rudolph Jakob. Er wurde geboren am 17. Februar 1665 in Tü- bingen, studierte daselbst von 1677 ab Sprachen und Philosophie, von 1682 ab besonders Äledizin und Naturwissenschaften. Im Jahre 1685 begab er sich auf Reisen, die ihn zunächst durch Süddeutsch- land, in den beiden folgenden Jahren aber nach- einander durch Westdeutschland nach Holland, England, Frankreich und Italien führten. Ueber- all trat er mit den namhaftesten Gelehrten in Verbindung. 1687 bald nach seiner Rückkehr, promovierte er in Tübingen, 1688 WT^irde er dort außerordentlicher Professor der Medizin und Inspektor des Gartens der ^Medizinalpflanzen, und ein Jahr später ebendaselbst ordentlicher Pro- fessor der Naturgeschichte. 1695 übernahm er als Nachfolger seines Vaters eine medizinische Professm- an derselben Universität. In dieser Stellung wirkte er bis zu seinem am 11. Sept. 1721 in Tübingen erfolgten Tode. Er ist berühmt geworden durch seine Ent- deckung der Sexualität der Pflanzen, über die er nach einigen kleineren i\Iitteilungen vor allem in seiner Schrift „Epistola ad D. Mich. Bern. Valen- tini de sexu plantarum" (Tübingen 1694, 110 S.) ausführlich berichtete. Er zeigte hierin durch Versuche mit dem zweihäusigen Bingelkraut (Mercurialis annua), daß nur unter ■\Iitwirlvung des Blütenstaubes keimfähige Samen gebildet werden. Die gleiche Beobachtung machte er am Maul- beerbaum, dem Ricinus, dem Spinat u. a. Zur Erläuterung seiner Versuche gibt er eine aus- gezeichnete Beschreibung des Blütenbaues. Diese und die übrigen botanischen Schriften des Camerarius winden von Joh. Chr. Mikan (Opus- cula botanici argumenti) gesammelt und heraus- gegeben (Prag 1797). Literatur. Memoria Camerariana (Acta Acad. Leopoldin. Nat. Cur.), Bd. I, 1727, Ajjpend. S. 165 bis ISS. W, Riihland. Caledonisclies Gebirge. So heißt ein vordevonisches Falten gebirge, dessen Spuren hauptsächlich in Ir Call d olle Alphonse Louis Pierre Pyramus de. rand7Schottland'und 'Skandinavien sichtbar : E^- wurde am 27. Oktober 1806 in Paris geboren cinrlVvo-l rlpn Ärfil-pl T^phi rcr « h i 1 rl im o-"^ als Soliu von Augu stm Pyrame de CandoUe smd (vgl. den Artikel „bebirgsbildung ). ^^ studierte von 1822 ab in Genf Philosophie und Naturwissenschaften, insbesondere Botanik, vor- CancloUe — Carbocyklische Systeme 243 übergehend auch Jura, worin er auch promovierte, 1835 wurde er daselbst als Nachfolger seines Vaters ordentlicher Professor der Botanik, eine Stellung, die er infolge politischer Strömungen im Jahre 1850 aufgeben mußte. Er starb in Genf am 4. April 1893. A. de Candolle hat die bedeu- : tenden Sammlungen seines Vaters sowie dessen großen ,,Prodromus systematis naturalis regni ve- getabilis" fortgesetzt, für den er auch selber eine sehr große Anzahl von Familien monographisch bearbeitete. Von diesen sei hier nur die erste, die über die Campanulaceen (Paris 1830, später noch- mals im Prodromus Band VII 1839) erwähnt. Zur Ergänzung des Prodromus, in welchem nur die Bearbeitung der Monokotylen fehlte, gab er von 1878 bis 1891 (Paris) mit seinem Sohne Casi- mir die ,,Suites au Prodromus" heraus. Von hoher Bedeutung ist seine Tätigkeit auf dem Gebiete der Pflanzengeographie geworden, sein Hauptwerk Geographie botanique raisonnee ou exposition des faits principaux et des lo's con- cernant la disposition geographicpie des plantesde l'epoque actuelle (1855) zeigt im Titel seine Tendenz, speziell die geologischen Faktoren fanden hier zum ersten Male eine eingehende Würdigung. Zu seinen besonderen Verdiensten gehören auch seine Arbeiten über Kultmpflanzen, von denen hier nur ein zusammengefaßtes Werk Origine des plantes cultivees (Paris 1883) erwähnt sei. Zu vergessen sind schließlich auch nicht seine Bestrebungen um eine einheitliche Nomen- klatur-, die u. a. auf Kongressen hervortraten. Literatur. A. Englev, In Berichte der Deutsch. Botan. Gesellschaft, Bd. 11, 1893, S. 46 bis 61. W. Rtihlancl. nur 2 Bände (Paris 1818 bis 21) erschienen sind. Als seine wichtigste floristische Arbeit kann die Flore fran(jaise gelten (Paris 1805 bis 1815, 6 Bände), die, obwohl als3. Ausgabe derLamarck- schen Flora erschienen, doch durchaus sein eigenes Werk darstellt. Auch auf anderen Gebieten hat P. de Candolle Hervorragendes geleistet , ins- besondere in der äußeren Morphologie oder Organographie, der Physiologie und der Pflan- zengeographie. In dieser Beziehung seien aus seinen zahlreichen Publikationen noch genannt: Theorie elementaire de Botanique (Paris 1813, 2. Aufl. 1844 von seinem Sohne, deutsch von Sprengel, Leipzig 1820 2 Bde.), die Organo- graphie vegetale (Paris 1827 2 Bde.), Physiologie vegetale (Paris 1832 3 Bde, deutsch von Röper, Stuttgart 1833 bis 1835), Essai elementaire de Geographie botanique (Artikel aus Dictionnaire des sciences naturelles Bd. 18 1820). Literatur. De la Rive, A.-P. DecandoUe. Sa vie et ifs travaux. Paris und Genf. 1851. — Memoires et soiivenirs de A.-P. de Candolle ' ecrits par lui-meme. Herausg. von seinem Sohne. Ebendort 1862. — Flonrens, Eloge historique I etc. Paris 1842. — Vunal, Eloge etc. Mont- pellier 1842. ^^_ RuMand. Candolle Augustin-Pyramus de. Er wurde am 4. Februar 1778 in Genf geboren, siedelte 1796 nach Paris zum Studium der Bo- tanik über, wo er sehr bald darauf durch bo- tanische Arbeiten die Aufmerksamkeit der dor- tigen Akademie erregte, 18U4 begann er seine botanische Lehrtätigkeit am- College de France. Von 1806 bis 1812 bereiste er zu floristischen Studien im Auftrag der Regierung Frankreich und Italien. Da es ihm nicht geglückt war, den durch Adansons Tod freigewordenen Platz in der Akademie zu erhalten, trat er 1808 eine Pro- fessur in Montpellier an, die ihm schon ein Jahr vorher übertragen worden war. Infolge poli- tischer Verhältnisse gab er diese Stellung bald wieder auf und siedelte 1816 nach Genf über, wo für ihn eine Professur für Naturgeschichte und ein botanischer Garten gegründet wurde. Dort war er noch besonders um die Vergrößerung seines berühmten Herbars bemüht. Er starb am 9. September 1841 in Genf. De Candolle war vorzugsweise beschreibender Systematiker. Sein Hauptwerk in dieser Richtung ist der große Prodromus systematis naturalis regni vegetabilis (Paris Bd. I 1824; II 1825; III 1828; IV 1830; V 1836; VI 1837; VII 1838/39), der von seinem Sohne u. a. später (bis 1873) auf 17 Bände ergänzt wurde. Es stellt die Zusammenziehung eines auf breiterer Grundlage begonnenen Werkes, des Regni vegetabilis systema naturale dar, von dem Cauuizaro Stanislao. Geboren am 13. Juli 1826 zu Palermo, gestor- ben am 10. Mai 1910 zu Rom, wo er seit 1871 eine Zierde der Universität war (früher in Alessandria, Genua, Palermo). Er hat durch Wiederbelebung der in Vergessenheit geratenen Avogadroschen Molekulartheorie in seinem 1858 italienisch geschriebenen Sunto di un corso dl filosofiochimica tiefsten Einfluß geübt auf die Entwickelung der Chemie seit 1860. Der von den bedeutendsten Chemikern besuchte Karlsruher Kongreß gab ihm dazu beste Gelegen- heit (vgl. C. Englers Bericht in der Festschrift zum Jubiläum des Großherzogs Friedrich von Baden, S. 331). Seine Experimentaluntersuchun- gen betrafen hauptsächlich Abkömmlinge des Benzols, in letzterer Zeit das im Wurmsamen vorkommende Santonin und seine Abkömmlinge. E. von Meyer. Canone. So heißen in Nordamerika tiefe, schluclit- artig in das horizontal gelagerte Gebirge eingeschnittene Täler. Das Canon des Colo- radoflusses ist 1500—2000 m tief. Die Canone kommen hanptsächhch in nieder- schlagarmen Gebieten vor (vgl. den Artikel ,, Flüsse"). Carbocyklische Systeme siehe den Artikel „I s o c y k 1 i s c h e System e". 16* 244 Carbonsäui-en — Canis Carbonsänren. So heißen die durch eine oder mehrere Carboxylgruppen CZoh charakterisierten or- ganischen Säuren (vgl. dazu die Artikel „F e t ts ä ur e n ", ,, B e n z o Igrupp e", „Naphtalingruppe" usw.). Cardauo Hieronymo. Geboren am 24. September 1501 in Pcavia, ge- storben am 21. September 1576 in Rom. Er studierte in Pa\aa und Padua, wurde 1534 Professor der ^Mathematik in ^lailand, 1559 Professor der Medizin in Pavia, 1570 siedelte er nach Rom über. Um die eigene astrologische Vorherbestimmung seines Todesjahres wahr zu machen, soll Cardano freiwillig Hungers ge- storben sein. Seine Arbeiten liegen auf mathe- matischem imd medizinischem Gebiet. Unter dem Namen der Cardanischen Regel ist seine Formel zur Lösung von Gleichungen 3. Grades bekannt; ebenso stammt von ihm der Cai danische Ring, der als Gardanische Aufhängung und Cardanisches Gelenk \äelfache Anwendung findet. E. Drude. verbreitet sich ein von C. Duisberg liebevoll zusammengestelltes Gedenkblatt in der Zeitschrift für angewandte Chemie 1911 S. 1057 ff. E. von 3Ieyer, Carnot, Nicolas Leonard Sadi. Geboren am 1. .Juni 1796 in Paris, gestorben daselbst am 24. August 1832. Er trat 1812 in die polytechnische Schule in Paris ein, gehörte 1814 bis 1828 dem Geniekorps an, wurde aber seiner politischen Gesinnung wegen erst 1826 zum Kapitän befördert. Gar not ist als einer der Begründer der mechanischen Wärmetheorie anzusehen; sein Satz, daß die in der Dampf- maschine geleistete Arbeit der ]\Ienge der aus dem Kessel in den Kondensator überfließenden Wärme proportional sei, und daß Wärme nur Arbeit leisten könne beim Uebergang von einem wärmeren in einen kälteren Körper, der Car- notsche Satz, wird mit der von Clausius ihm gegebenen Korrektion der zweite Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie genannt. E. Drude. Caro Heinrich. Cariis Carl Gustav. Geboren am 3. Januar 1789 in Leipzig, ge- storben am 28. Juli 1869 in Dresden, hat sich sowohl als Gelehrter als auch als bildender Künstler einen Namen gemacht. Er wandte sich zunächst der Gynäkologie zu und habili- tierte sich für dieses Fach in Leipzig. Später ging er als Professor der Entbindungsanstalt und Direktor des kgl. sächsischen Hebammen- instituts nach Dresden. Sein wichtigstes Werk auf gynäkologischem Gebiete ist das ,, Lehrbuch der Gynäkologie", 2 Teile, 1820, welches bis zum Jahre 1838 drei Auflagen erlebte. Be- sonders erwähnt sei sein Verdienst um die Förde- rung der vergleichenden Anatomie, die er zum ersten Male nach Blumenbach als selbständige Disziplin behandelte. Seine Studien über die Gebiete der Naturwissenschaft, besonders der vergleichenden Anatomie und Anthropologie, legte er in dem Lehrbuch der Zootomie (Leipzig 1818) nieder, das 20 von ihm selbst radierte Kupfertafeln enthält. Auf seine zahlreichen Einzelarbeiten auf diesem Gebiete, so über As- zidien, den Kreislauf der Insekten, vergleichende Anatomie des Nervensystems, Homologie der Skeletteile, kann hier nicht eingegangen werden. Das gemeinsame Interesse für Morphologie, das er mit Goethe teilte, führte zu einem be- achtenswerten Briefwechsel mit letzterem. Be- kannt war C a r u s auch als ^laler, im besonderen als Landschaftsmaler, auf welchem Gebiete er sich auch schriftstellerisch betätigte. Literatur. R. BurckJiardt, Geschichte der Zoologie. Leipzig 1907, AUgem. Deutsch. Bio- graphie, IV. Bd. 1876. W. Hanns. Geboren am 13. Februar 1834 in Mannheim, gestorben am 11. September 1910 in Dresden, ist durch seine tief eingreifenden Arbeiten einer der größten Förderer der seit Ende der 60er Jahre mächtig aufblühenden deut- schen Farbstoffindostrie geworden. Angeregt durch die schöpferische Tätigkeit und den per- sönlichen Einfluß eines A. W. Hof mann, P. Grieß, W. H. Perkin, hat Caro neben bahn- brechenden technischen Leistungen auch hervor- ragende wissenschaftliche Untersuchungen aus- geführt. Ueber sein Leben und glänzendes Wirken Carus Julius Viktor. Geboren am 25. August _1823 in Leipzig ge- storben daselbst am 10. März 1903. Studierte seit 1841 in Leipzig Medizin und wurde 1849 Konservator des vergleichend-anatomischen Mu- seums in Oxford. Er ließ sich 1851 in Leipzig nieder und \nirde 1853 zum Professor der ver- gleichenden Anatomie und Direktor der zoo- tomischen Sammlung ernannt. 1873 und 1874 hielt er Vorlesungen an der Universität Edin- burg über Zoologie in Vertretung von Wyville Thompson. Besonderes Verdienst erwarb sich Carus neben seinen speziellen Studien durch seine Geschichte der Zoologie (München 1871), wo er zum ersten Male den Entwickelungsgang der noch jungen Wissenschaft darlegte. Auch als meisterhafter Uebersetzer, so namentlich der Werke Darwins und Spencers, der Physiologie von Lewes (Leipzig 1860) und dessen Carus — Cephalopi)da 245 Aristoteles (daselbst 186G) hat er "Wesentliches zur Förderuns: der Zoologie beigetragen und ihn zum wichtigsten Bindegliede zwischen deut- scher und englischer Zoologie gemacht. Seit 1878 gab er den Zoologischen Anzeiger heraus, der noch heute unter der Redaktion von E. Korscheit als einziges Organ dieser Art weiter- besteht. Wichtig auch noch für unsere Zeit ist die übersichtliche Zusammenstellung der zoologischen Literatur in der Bibliotheca zoo- logica, die er 1861 in 2 Bänden in Leipzig mit Engelmann herausgab. — • Weitere Schriften sind noch: Zur näheren Kenntnis des Gene- rationswechsels, Leipzig 1849; System der tierischen Morphologie, daselbst 1853; Icones zootomicae, daselbst 1857; Ueber die Wert- bestimmung zoologischer Merkmale , daselbst 1854; Ueber die Leptokephaliden, daselbst 1861; Handbuch der Zoologie (mit Gerstäcker), da- selbst 1863; Prodromus faunae mediterraneae, , daselbst 1885 bis 1893, 2 Bände. Literatur. Btirckhardt, Geschichte der Zoologie. Leipzig 1907. W. Harms. zeigte er deren konstante Zusammensetzung, und beobachtete, daß beim Durchschlagen elektrischer Funken durch Luft Salpetersäure gebildet wird. 1798 bestinunte er die mittlere Dichtigkeit der Erde. Seine Electric researches wurden von Maxwell herausgegeben. Literatur. Wilson, Life of Henry Cavcndish, London 1852. E. Drude. Ciiuchy Augustin Louis. Geboren am 21. August 1789 in Paris, gestorben am 23. Mai 1857 in Sceau bei Paris. Cauchy war Lehrer an der polytechnischen Schule in Paris, lebte nach der Revolution längere Zeit in Prag als Lehrer des Herzogs von Bordeaux, wurde, nach Paris zurückgekehrt, bei tlen Jesu- iten Mathematiklehrer und 1846 Professor der mathematischen Astronomie an der Pariser Uni- versität. Schon 1816 hatte die Pariser Akademie ihn zu ihrem Mitglied ernannt. Cauchy ist außer- gewöhnlich produktiv gewesen, * die Comptes rendues enthalten mehr als 500 Aufsätze und Briefe von ihm. Durch sein Memoire sur la theorie des ondes" förderte er die Wellentheorie des Lichtes. Gemeinsam mit Bolzano gilt er als Begründer der Funktionentheorie. Seine gesammelten Werke wurden 1882 von der Pariser Akademie herausgegeben. Literatur. Valson, La vie et les travaux du haron C, Paris 1868. — StiidnicUa, A. C. als Begründer der Determinantentheorie, Prag 1876. E. Drude. Celsius Anders. Geboren am 27. November 1701 in Upsala, ge- storben am 25. April 1744 ebenda. Celsius wurde 1730 Professor der Astronomie in Upsala. 1732 unternahm er eine Reise nach Paris, um mit den dortigen Astronomen wegen Bestimmung der Gestalt der Erde in Verbindung zu treten. 1736 Mnirde ihm und Maupertuis die Messung des Meridianbogens zwischen Tornea und Pello in Westbottnien von der französischen Regienmg übertragen. 1740 erbaute er die Sternwarte in Upsala, zu deren Direktor er ernannt wurde. Celsius hat Messungen über die Intensität des Lichts und Beobaclitungen über das Nord- licht veröffentlicht, auch gab er eine Theorie der Jiipitermonde. In weiteren Kreisen be- kannt wnirde sein Name durch die von ihm vor- geschlagene 100 teilige Thermometerskala. Literatur. Hopicen, Eloge Junebre d' Andre Celsius, Stockholm 174-6. E. Drude. Cavendisb Henry. Geboren am 10. Oktober 1731 in Nizza, gestorben am 24. Februar 1810 in London. Er war der Sohn von Lord Cavendish; durch den Tod eines Oheims zu bedeutendem Vermögen ge- langt, lebte er als Privatmann und widmete sich den Wissenschaften, insbesondere der Chemie. 1766 erkannte er Kohlensäure und Wasserstoff als besondere Gase, bestimmte das spezifische Gewicht derselben und gab die ersten Begriffe der chemischen Aecpiivalenz. In seinen Arbeiten über die atmosphärische Luft (1783 bis 1788) Cephalopoda. Kopffüßer. Kraken. Tintenfische. Tinten- schnecken. 1. Allgemeine Gliederung des Körpers. 2. Anatomie: a) Die Haut, b) Die innere Schale. c) Ivnorpelskelett und Muskulatur, d) Das Ner- vensystem, e) Die Sinnesorgane, f) Der Darm- kanal, g) Das Gefäßsystem, h) Die Kiemen, i) Die Nieren, k) Das Cölomsystem (Geschlechts- organe). 3. Entwickehmgsgeschichte. 4. Syste- matik. 5. Oekologie. Die Cephalopoden^) sind seit Cuvier eine Klasse der Mollusken und werden allgemein als die höchstentwickelte derselben betrachtet — es ist aber zu betonen, daß sie außerdem diejenige ist, welche den Typus am voll- ständigsten und reinsten wiedergibt. Sie ist wohl die erste unter den wirbellosen Tieren, welche ein wissenschafthches Interesse auf sich gezogen hat. Schon Aristoteles stu- 1) Der vorliegende Artikel gründet sich auf ausgedehnte Untersuchungen, die in der ,, Fauna und Flora des Golfes von Neapel" veröffentlicht werden sollen. Die zum Teil neuen und von älteren abweichenden Angaben und Auffassungen können hier nicht näher begründet werden; es sei deshalb auf die später erscheinende Mono- graphie der Klasse verwiesen. 246 Ceplialopoda dierte sie als scharf und richtig umschriebene Gruppe unter der Bezeichnung Malalda und besaß eine recht grüncüiche Kenntnis, nicht nur ihrer Systematik und Anatomie, sondern besonders auch ihrer Physiologie und Oeko- logie. Seine Feststellungen gingen der spä- teren Wissenschaft aber größtenteils ver- loren und so finden wir durch Linne (1735) einige Formen neben Seewalzen und See- sternen als Vermes mollusca, andere als Vermes testacea neben den beschälten Muscheln, Schnecken und Foraminiferen aufgeführt. Cuvier (1798) umgrenzte die Klasse wieder besser und wies ihr die richtige Stellung an; doch Meß er noch immer die gekammerten Schalen der Foraminiferen als X^erwandte des Nautilus bestehen. Erst Dujardin (1835) erkannte diesen Irrtum und gab damit der Klasse ihre heutige Be- grenzung. Ihr Name rührt von Cuvier her und be- zieht sich auf die eigentümlichen Kopfarme, die bei vielen Formen auch der kriechenden Bewegung dienen. Außerdem sind für die Cephalopoden das trichterförmige Schwimm- organ (Fig. 1 Tr), die außerordenthch dotter- reichen Eier, sowie für die älteren Formen die gekammerte Schale charakteristisch (Fig. 3). Die Cephalopoden stellen seit dem Beginn der geologischen Zeitrechnung neben Gastro- poden und LameUibranchiern einen wesent- lichen Bestandteil der marinen Tierwelt dar ; man zählt etwa 8000 ausgestorbene und 400 lebende Arten. Die ersteren gehören größten- teils in die heute nur noch durch Nautilus vertretene Gruppe der Tetrabranchiaten, welche in den älteren Formationen überhaupt allein vertreten ist und auch morphologisch als die ursprünghche gegenüber den lebenden Dibranchiaten erscheint. Die Cephalopoden werden an vielen Küsten mit Angeln und Netzen gefischt und bilden mancherorts z. B. in Italien ein behebtes Nahrungsmittel. Technische Ver- wendung finden zum Teil heute nach die Schalen von Nautilus (Perlmutter) und Sepia (Os sepiae) (die erstere auch als Schmuck- gegenstand) und die sogenannte Tinte der gemeinen Sepia (als Farbstoff). Die Schalen der ausgestorbenen Formen besitzen ein besonderes Interesse für die geologische Wissenschaft zur Bestimmung des relativen Alters der Erdschichten („Leit- fossilien"). Die lebenden Arten dagegen — besonders die der Octopoden — haben für die vergleichende Physiologie eine große Bedeu- tung gewonnen wegen der Mannigfaltigkeit ihrer vitalen Leistungen und der Lebens- zähigkeit ihres Organismus und seiner iso- lierten Teile. Wie die folgende Figur ergibt, schwankt die Körpergröße bedeutend; die kleinsten Cephalopoden (Fig. lg) sind wenige Milli- meter, die größten, vom Typus der Figur Ib mit Armen bis 18 m lang. Auf solche Riesencephalopoden dürften sich die be kannten Sigen vom „Kraken" beziehen. Fig. 1. Typen lebender dibranchiater Cephalopoden. a bis c in ventraler, d bis g in dorsaler Ansicht und schwimmender Stellmig. ajLoligo vulgaris V4nat. Größe); b)Ommato- strephes bartrami (jugendlich) (V4); c) Poly- pus vulgaris (V4); d) Cristalloteuthis gla- cialis (Ys). Nach Chun; e) Pterygioteuthis Giardi(i/2)- Nach Chun; f) Sepiola ronde- letii (V2); b) Idiosepius pygmaeus (172)- Nach Steenstrup. ag bis ag = Arme von der Dorsalseite her gezählt; au = Auge; Tr = Trichter; M = Mantel; Fl = Flossen. I. Allgemeine Körpergliederung. Die Cephalopoden besitzen die für Mollusken charakteristischen Organe nicht nur in höherer Vollendung, sondern zum Teil auch in größerer Vollständigkeit und ursprüng- licher Regelmäßigkeit der Anordnung als die übrigen Gruppen und sind dadurch geeignet, die Morphologie derselben in manchen Punk- ten zu erläutern. Wie bei typischen Gastro- poden ist ein Vorder- und Hinterkörper wohl zu unterscheiden: Der erstere, Mund, Augen, Arme und Trichter tragend, ist als Kopffuß zu bezeichnen: der letztere stellt den vom Mantel umhüllten Eingeweide- sack dar. Die ringförmige Spalte, welche beide scheidet, führt in die Mantelhöhle, einen Cephalopoda 247 (geräumigen Spaltraura zwischen Körper und j Körpers in die Schale, oder die eigene Musku- Mantel. j latur des (sehr großen) Trichters erfolgen. Die Mantelöffnung wird durch den i Der letztere bildet auch kein geschlossenes Trichterapparat eingeengt, welcher den Rohr, sondern wird aus 2 seitlichen Halsteil umgibt und aus 4 Teilen besteht: Lappen dütenförmig zusammengelegt. Ein Ventral hegt das Trichterrohr (tr), dessen ' ähnlicher Zustand besteht vorübergehend weite Oeffnung in die Mantelhöhle mündet; bei den Embryonen der Dibranchiaten, während die verengte nach außen führt, j deren Trichterrohr dann durch Ver- seithch sieht man die Trich- tertaschen (tt), welche nur nach der Mantelhöhle offen sind; im Nacken endlich findet sich ein Apparat, der eine auf Adhäsion beruhende Verbin- dung mit dem Mantel (und der Schale) herstellt (Fig. 3, nk). Diese Nackenverbin- dung wird bei Nautilus durch eine einfache Hautfalte, als Fortsetzung der Trichter- taschen, vermittelt, bei Dibran- chiaten durch den sogenannten Nackenknorpel, auf dessen obere Fläche genau eine eben- falls verknorpelte des Mantel- randes paßt. Aehnhch sind bei Dibranchiaten die Schließ- knorpel (sk) an der Ventrai- seite des Trichters gebaut, in die eine Erhebung des Mantels (skj) eingreift. An beiden Stellen kann die gelenkige Ver- bindung durch Verwachsung ersetzt werden (Fig. 1, f). Bei der Kontraktion der Mantel- höhle werden die Trichter- taschen, sowie der freie Innen- rand desTrichterrohrs gegen den Mantel gepreßt, als Taschen- ventile einen völhgen Ver- schluß herstellend, und so das Wasser durch das Trichterrohr nach außen gestoßen. Beim Einatmen wird umgekehrt die Trichteröffnung durch eine Klappe (Fig. 3, Id) verschlossen, und das Wasser strömt seithch und ventral in die Mantel- höhle ein. Dieser Mechanis- mus arbeitet ununterbrochen (Atembewegungen) und stellt zugleich den Schwimm- ap parat dar, bei dem der Rückstoß des Wassers die trei- bende Energie hefert. Wird der Trichter rückwärts ge- bogen (Fig. 3, b), so schwimmt das Tier vorwärts und um- Fig. 2. Sepia officinalis (hn natürlicher Größe). Der Mantel ist in der ventralen Mittellinie durchsclinitten und auseinander geklappt. Es kommen die in der Mantelhöhle liegenden und angrenzenden Teile zum Vorschein. Dies sind vor allem die federförmigen Kiemen und die Oeff- nungen des Enddarms (a), der Nieren (n), des äußeren Ge- schlechtsorgans (g) und der Nidamental drüsen nid); tb = Tintenbeutel; apl = arteria pallialis; acc = Accessorische Nidamentaldrüse; a = After; r = Retractor des Trichters; vp = Vena pallialis; kv = Vena respiratorica; kb = Kie- menband; sk^ und sk = Schließlmorpel des Mantels; st = Stellarganglion; tt = Trichtertasche; vc = Vena cava; Fl = Flossen; au = Augen; m = Mund umgeben vom Biiccal- trichter; a^ bis a-^ = Arme; wg = Wimpergrube (Geruchs- organ ?) gekehrt. Bei Nautilus ist die Funktion eine wesenthch andere: Der ' wachsung der Lappen gebildet wird (Fig. Mantel ist häutig und adhänert an der 12 und 14). Schale (Fig. 3, a); daher muß die Kontraktion Seitlich am Kopf hegen die Augen, d^r Mantelhöhle durch Rückzug; des ganzen entweder auf dünnen Stielen herausra2:encl 248 Cephalopocla (Nautilus, Fig. 5a) oder in Gruben versenkt, Der Mund ist begrenzt durch die Lippen- deren Kand bei den einen als Lid dient, bei membran (Lm),'' hinter welcher vielfach die schnabelartigen Kiefer sichtbar werden, und um- stellt von den Kopfarmen; letz- tere sind bei Nautilus in großer Zahl (etwa 90) vorhanden und bestehen aus einem distalen Teil, dem „Cir- rus", der geringelt erscheint und einem proxima- len, der „Schei- de", in die der Cirrus zurückge- zogen werden kann. Sie stehen größtenteils in 2 konzentrischen Bingen um den Mund herum, deren äußerer(ext) weniger und grö- ßere Arme (38) trägt. Die Schei- den der Dorsal- arme sind enorm vergrößert und verschmolzen und stellen die „Kopf- kap pe"(Kk) dar, welche bei zurück- gezogenem Tier die Schale ver- schheßt. Der innere King (int) besteht aus drei Lappen mit zu- sammen bis 52 Ar- men. Ihm ent- spricht der Buc- caltrichter der Dibranchiaten (Fig. 3b, Bt), der bei Decapoden noch 7 bis 10 rudimentäre Arme mit 2 Keihen von kleinen Saug- näpfen tragen kann (z. B. Loligo viügaris), bei den Octopoden aber vöUig rückgebil- det ist. Die Zahl derArmeimäuße- anderen als durchsichtige Cornea über das ren Bing beträgt bei Dibranchiaten nur noch Auge wegwächst (Fig. 6). 10 oder 8, was durch Bückbildung und Ver- ; Ni : Gs Ed Hz Fig. 3.? Medianscknitte durch Isautilus und Sepia. (Schematisch.) Lm = Lippen membran ; Ok = Oberkiefer; Zg = Zimge; Kk = Kopfkappe; Nk = Nacken Verbindung ; Ml = dorsaler Mantellappen; Seh = Schale; Si = Sipho ; Sw = Scheidewände der Schale; Gd = Gang der Gift- drüse; Gg = Gehirnganglion (Kommissur); Pg = Pedalganglion; Vg = Visceralganglion ; Vd = Vorderdarm, Vc = Venacava; Ed = Enddarm; Mg = Magen; Bs = Blindsack des Magens; Ov = Ovarium; Lh = Leibeshöhle; Gs = Genitalseptum; Hz = Herz, Ni = Niere; Km = Kieme; Mt = Mantel; Tr = Trichterrohr; Tk = Trichterklappe; Ext = Scheiden des äußeren; Int = Scheiden des inneren Armkreises; Ci = Girren; Ar = Kopf- arme; Tk= Tentakelkeule; Bt = Buccaltrichter; Tb = Tinten beutel; Ts = Hode; Rs = Rostrum; Os = Ospkradinum (der unteren Kieme); Nd = Nidamentaldrüse; Org = Subradularorgan ; Gl = Genitalligament. Die Figur hat als Wegleitiuig für die Vergleiclnmg der Topographie von Nautilus und Dibranchiaten zu dienen. Abgesehen von der Umwachsung und Um- bildung der Schale ist zu beachten: 1. Der Enddarm ist bei Diljranchiaten am Körper nach vorn gewachsen (vgl. Fig. 13 bis 15). 2. Die Mantelhöhle hat sich vertieft, und zwar ist dabei das Dach der ]\Iantelhöhle, das Kiemen, Nieren usw. trägt und bei Nautilus etwas nach oben gerichtet ist, an den Körper verschoben worden imd somit nach imten gerichtet. Dies hängt mit der Verlängenmg des Körpers zusammen, die bei vielen Formen der Dibranchiaten noch viel weiter geht. Es ist natürlich nicht richtig, zu sagen, daß die Kiemen, Nieren usw. bei Nautilus am oder im Mantel sitzen. Dies trifft jedoch für die Nidamentaldrüsen zum Teil zu, welche auch vielleicht hier ilrre ursprüngliche Lagerung zeigen. Ceplialopoda 249 Schmelzung zu erklären ist (Fig. 11 und 12). Sie tragen auf ihrer Innenseite Saugnäpfe, deren Entstehung Figur 12 zeigt: Man findet zuerst eine einfache Reihe von Papillen, die sich dann zickzackförmig anordnen und so 2- später ebenso auch 4- oder 8 reihig werden. Die daraus entstehenden Saug- näpfe können später beim jungen Tier nochmals eine Umwandlung erleiden: Ein Hornring, welcher ihnen Stütze verleiht, weist regelmäßig feine Zähnchen auf, unter denen einzelne besonders stark werden können (Ommatostrephes , Loligo). Daraus ent- stehen dann bei anderen Haken, welche die Saugnäpfe funktionell ersetzen. Die Umwandlung betrifft entweder nur einzelne Saugnäpfe oder Arme, oder sie ist allgemein; .sie kam, wie Abdrücke zeigen, auch fossilen Formen fast allgemein zu. Bei den lebenden 10 armigen Cephalo- poden ist das 4. Armpaar mehr oder weniger verlängert und umgestaltet (Fig. 2). Nur der Endteil („Keule") trägt Saugnäpie. Der Rest ist meist kahl und besitzt eine besondere muskulöse Struktur, die ihm erlaubt, sich plötzlich enorm zu verlängern. An ihrer Basis entwickelt sich vielfach eine Tasche, in die sie zurückgezogen werden können, am vollständigsten bei Sepiiden und SepioU- den. Diese ,, Tentakelarme" werden mit großer Treffsicherheit nach der Beute ge- schleudert, an der sich die Saugnäpfe (oder Haken) der Keule blitzschnell festheften. Den 8 armigen Cephalopoden fehlt diese Umbildung, nicht aber (wie man meint) das betreffende Armpaar, sondern das erste (dorsale). Stets ist ein Teil des Armapparates beim Männchen für die Begattung umgebildet („hectocotylisiert"). Bei Octopoden be- trifft dies besonders einen Arm ihres 3. Paares, der die Spermatophoren im Eileiter des Weibchens befestigt, und kann soweit gehen, daß derselbe für jeden anderen Dienst un- brauchbar wird; bei Decapoden ist die Um- wandlung geringfügiger und findet sich meist asymmetrisch an einem Ventral- oder Dorsalarm. Bei allen paläozoischen Cephalopoden, unter den lebenden nur noch bei Nautilus, ist der Mantel von einer wohl ausgebildeten Schale bedeckt. Dieselbe stellt ein nach hin- ten verjüngtes Rohr dar, welches entweder gerade, mit dem Hinterende hornartig nach oben gekrümmt oder (Fig. 3 a) spirahg aufgerollt ist. Das Tier füllt nur den Endteil, die sogenannte Wohnkammer, die durch eine Scheidewand nach hinten abgegrenzt ist, aus, und ist darin festgewachsen. Eben- solche Scheidewände teilen den Rest der Schale in eine große Zahl lufthaltiger Kam- mern, welche die Stellen bezeichnen, an denen das Tier früher saß. Sie sind in der Mitte von einem feinen Rohr durchzogen, in welches sich auch ein Fortsatz des Weichkörpers er- streckt; diese Bildung wird als „Sipho" bezeichnet. Die ,, Luftkammern" heben das Gewicht der sohden Schale auf und befähi- gen so das Tier zum Schwimmen („hydro- statischer Apparat"). Die Schale der übrigen Cephalopoden ist vom Mantel umwachsen und daher eine innere (Fig. 3 b, Seh). 2. Anatomie. 2a) Die Haut zerfällt in die ektodermale Epidermis, und die mesodermale Cutis. Die erstere stellt eine einfache Epithelschicht von meist drüsiger Be- schaffenheit dar. Bei den Larven der Octo- poden erzeugt sie in dichtgedrängten flaschen- förmigen Einsenkungen pinselartige Büschel chitiniger Borsten, die der Haut derselben ein charakteristisches Aussehen verleihen. Inner- halb der Mantelhöhle gehen aus ihr beim Weib- chen die mächtigen Drüsen hervor, welche die sekundärenEihüllen (Nidamente) erzeugen (vgl. Fig. 2). Solcher Drüsen sind bei Nautilus und den Myopsiden dreierlei vorhanden, nämhch 1. die Eileiterdrüsen, 2. die Nidamentaldrüsen und 3. die accessorischen Nidamentaldrüsen. Die letzteren bestehen aus einer großen Zahl tubulöser Drüsen, deren gemeinsames Mün- dungsfeld zwischen und vor den Nidamental- drüsen hegt (Fig. 2. acc). Die Nidamental- drüsen stellen bei Nautilus ein median zu- sammenhängendes Drüsenfeld am Ansatz des Mantels dar, welches erst sehr spät bei halbausgewachsenen Tieren einen Besatz dichtgedrängter Drüsenlamellen entwickelt, der vom Rand des Feldes her unvollkommen überfaltet wird. Bei den Decapoden geht diese Ueberfaltung der entsprechenden Epithel- strecke der Entwickelung der Drüse selbst voraus, so daß die letztere in einem Säckchen mit verengter Oeffnung ebenfalls in Form dichtgedrängter, buchartig ins Innere vor- springender DrüsenlameUen entsteht (Fig. 2, nid). Aehnlich verhält sich die Eileiterdrüse, die durch Bau und Entwickelung als ein dem vorigen homonomes Gebilde erscheint. Ihr Ausgang (Fig. 2, g) entspricht der weib- hchen Geschlechtsöffnung, da bei allen Ce- phalopoden der weibliche Gonodukt in sie einmündet (vgl. S. 257). Den oegopsiden Decapoden fehlen die accessorischen, den Octopoden auch die eigenthchen Nidamental- drüsen. Die Cutis enthält Nerven, Gefäße und Muskelzellen und zeigt im ganzen eine gallertige oder faserige Beschaffenheit. In der obersten Schicht derselben liegen die Chromatophoren (Fig. 10, c), große, farbstoff- haltige Zellen, welche sich unter dem Einfluß des Nervensystems — auf optische, tak- tische und chemische Reize hin — reflekto- risch ausdehnen und zusammenziehen können, worauf der berühmte Farbenwechsel der Cephalopoden beruht. Die Ausdehnung wird durch einen Strahlenkranz von radiär an- 250 Cephalopoda Fig. 4. Schematische Medianschnitte durch lebende und aus- gestorbene Cephalopoden. Sie sollen die verschiedene Aus- bildimg der Schale und deren Lagebeziehung zum Weich- kürper zeigen, a) Ortho ceras (Rekonstruktion) mit äußerer, gestreckter imd gekammerter Schale. Wie bei Nautilus wird ein dorsaler Lappen auf sie zurückgeschlagen. Daran schließt sich die Umwachsung an, die bei allen bekannten Dibranchiaten voll- ständig ist. b) Belemnites (Rekonstruktion). Die Kammenmg ist an der inneren Schale erhalten, die Wolmkammer aber nicht mehr imstande, das ganze Tier aufzunehmen. Die ventralen und seitlichen Partien des Mantels sind an der Bildmig der Schale im beteiligt; dorsal wird ein schmaler Fortsatz derselben, das ,,Proostracum" (pro) gebildet. Der gekammerte Teil heißt ,,Phragmo Conus" (phr) und ist in eine kalldge Scheide, das ,, Rostrum" (rst) eingeschlossen, c) Onychoteuthis (lebend). Der Phragmoconus ist rudimentär, ungekanimert; die ganze Schale un verkalkt und nur aus Conchyolin bestehend; sie wird auf Grund dieser Charaktere als ,,Gladius" bezeichnet, d) Spiruli- rostra (Rekonstruktion). Die wohlerhaltene, kalkige Schale ist verkürzt, der Phragmconus gekrümmt; bei e) Spirula (lebend) ist er Spiral aufgerollt, im Gegensatz zu Nautilus ventralwärts; Rostrum und Prostracum sind reduziert, f) Sepia (lebend) weist eine umgebildete, aber wohlerhaltene und verkalkte Schale auf, die als ,,Rückenschulpe" (Os sepiae) bezeichnet wird. Der Phragmoconus ist sehr flach und die Kammerwände stellen dichtcledrängte Lamellen dar. Sie greifen dorsal weit nach vorn, so daß das Proostracum vom Phragmoconus verdrängt erscheint. Dem Sipho entspricht eine seichte Grube im hinteren Teile der Schale (Fig. 4 g si, diese Figur veranschaulicht die Verhältnisse beim Embryo); h) Loligo (lebend) besitzt einen federförmigen Gladius ohne deutlichen Conus und ohne Rostrum, wie die ^lehrzahl der lebenden Dibranchiaten. setzenden , elastischen Fasern erreicht, die Kon- traktion durch Eigenbe- weg'ung der Farbzelle selbst; die Funktion des ganzen Apparates wird durch ein Netz von Ner- venzellen und -fasern in der Haut vermittelt. Im ausgedehnten Zustand er- scheinen die Chromato- phoren als dichtgedrängte farbige Fleckchen unter der durchsichtigen Epider- mis. Dieselben können in mehrfachen Lagen vor- handen sein und in den- selben verschiedene Farben besitzen (karminrot, gelb, braun). Durch Kombi- nation kommen dann die verschiedensten Zeich- nungen und Tönungen zu- stande. Bei völliger Kontrak- tion erscheinen die Chro- matophoren als winzige dunkle Punkte, welche die Färbung des Körpers nicht beeinflussen, sondern die milchig durchscheinende oder glashelle Beschaffen- heit desselben hervortreten lassen. An der Gesamt- wirkung des Apparates ist eine unter den Chromato- phoren hegende Flitter- schicht, die ,,Argentea" beteiligt, welche bald gelb- grünes bald blaugrünes oder violettes Licht reflek- tiert, was durch senl^recht gestellte irisierende Plätt- chen , „Iridocyten", be- dingt wird. Die Haut der Tiefsee- formen (Oegopsiden) ist allgemein mit Leuchtor- ganen versehen, die durch Phosphoreszenz verschie- denfarbiges Licht auszu- strahlen vermögen. Ihre Ausbildung knüpft sich vielfach an die Chro- matophoren und wie diese kommen sie nicht nur an der äußeren Oberfläche, sondern auch an den durch Ueberfaltung und Ein- stülpung in die Tiefe ge- ratenen Hautpartien der Mantelhöhle und des Or- bitalraumes vor. Ihr Bau ist sehr mannigfaltig; Cephalopoda 251 vielfach sind an ihnen Leuchtkörper, Eeflelitor, Pigmenthülle und Linse zu unter- scheiden. Den Or-topoden fehlen derartige Gebilde, ebenso Nautilus. Bei niyopsiden Decapoden kommen Drüsen in der Mantelhöhle vor, die ein leuchtendes Sekret ausscheiden, welches durch den Trichter ausgespritzt wer- den kann (Heteroteuthis). Bei anderen bleibt dasselbe auf der Drüse hegen und wirkt wohl vermöge des unterliegendenTintenbeutels und eines Reflektors ähnhch wie die Organe der Oegopsiden. All diese Bildungen machen die Cephalopoden mit zu den auffälligsten und farbenprächtigsten Erscheinungen der marinen Tierwelt, die das Auge des Beobach- ters durch imraei neue Effekte überraschen und entzücken. 2b) Die innere Schale der Dibran- chiaten ist auf die äußere der Nautiliden zurückzuführen (Fig. 3), wobei freihch eine gestreckte, nicht eine spiralig aufgerollte Form zugrunde gelegt werden muß, wie sie den ältesten Formen auch vielfach zukommt (Orthoceras). Die Umwachsung der Schale durch den Mantel wird in der Ontogenese durch Ueber- faltung der später schalentragenden Dorsal- fläche dargestellt (Fig. 11 und 12). Dieselbe führt zur Bildung des „Schalensackes", der in der Regel verschlossen ist, bevor die Aus- scheidung der Schale beginnt (Fig. 13 und 14 s.). Die innere Schale der Octopoden ist noch stärker rückgebildet, fehlt oft völlig und ist nicht auf den Belemnitentypus zurückzuführen. 2c) Knorpelskelett und Muskula- tur. Außer der inneren Schale finden sich an verschiedenen Stellen des Körpers knorpe- lige Hartteile, die durch Umwandlung von Bindegewebe entstanden sind. Sie überziehen als Trichter- und Nackenknorpel die Adhäsionsflächen des Mantelschheßappa- rates (S. 247) und stützen als Flossen- und Armknorpel die Basis dieser Organe. All- gemein ist der Kopf knorpel verbreitet, der als eine Art Schädelkapsel das Gehirn und die statischen Organe aufnimmt (Fig. 3, b) und die Augenhöhlen stützen hilft (Fig. 6, kk). Diese Knorpel entstehen im Zusammenhang mit der Körpermuskulatur, die ebenfalls dem Mesoderm entstammt und für die sie nebst der Schale die wichtigsten Ansatz- steUen hefern. Die Muskeln bestehen im allgemeinen aus glatten Fasern, doch kommen auch quergestreifte vor. Sie setzen in dichten Geflechten Mantel, Flossen, Trichterapparat und Fangarme zusammen; außerdem stellen die paarigen Retraktoren des Kopfes und Trichters mächtige Muskel- massen dar. Letztere entspringen an den Trichter- und Kopfknorpeln und setzen bei Formen mit wohlentwickelter Schale an dieser, sonst an entsprechender Stelle des Mantels an. Den Octopoden und vielen Decapoden kommt auch eine ausgedehnte Hautnniskulatur zu. 2d) Das Nervensystem ist charak- terisiert durch die außerordenthche Entwicke- lung der zentralen Teile, die bei Dibranchiaten ein eigenthches Gehirn darstellen, das im Kopfknorpel eingeschlossen liegt. Dasselbe umgibt den Schlund und setzt sich aus drei Paaren von Ganglien zusammen (Fig. 3), die untereinander innig verschmelzen. Sie ent- stehen als paarige Wucherungen des Ecto- derms, lösen sicli dann ab, und treten in der Mittelebene des Körpers zusammen (Fig. 15). Ueber dem Schlund liegen die Cerebral-, darunter die Pedalganglien; sie stellen initeinander einen Schlundring dar, und versorgen den Kopffuß. Bei den Dibranchiaten ghedert sich vom Cerebral- ganghon jederseits ein Augen-, vom Pedal- ganghon ein Armganglion ab. Die Zentren des Eingeweidesackes verschmelzen unter sich zum Visceralganglion (Fig. 15) und dieses wieder mit der Schlundmasse zum Gehirn (Fig. 3). Auch im Verlauf der peri- pheren Nerven finden sich kleinere Ganghen eingestreut; so an der Kiemenbasis, am Magen, an der Mundmasse, an der Basis der Saugnäpfe. Sie sind als abgegliederte Teile der Hauptganglien aufzufassen. 2e) Die Sinnesorgane sind Bildungen des Ectoderms. An den verschiedensten Stel- len der Körperoberfläche und in der Mantel- höhle finden sich Hautsinneszellen, ent- weder einzeln oder in Gruppen. Ihre spezi- fische Leistung wie ihr Bau sind noch nicht genügend bekannt. Für taktische Reize sind die Saugnäpfe der Arme überaus enip- findhch. Als Organe chemischen Sinnes werden betrachtet : 1. Das Subradularorgan (Geschmacks- organ Fig. 3, Org); 2. die ,,Osphradien" des Nautilus, Hautläppchen, welche der Kiemen- basis zugeordnet sind und wohl das Atem- wasser zu prüfen haben (Fig. 3, Os); 3. drei kleine Tentakel in der Augengegend bei Nau- tilus, von denen einer am Grunde eine Wimpergrube trägt; 4. eine Wimpergrube oder ein kleiner Tentakel hinter dem Auge bei Decapoden (Fig. 2, w g). Eine höhere Entwickelung zeigen die statischen Organe, dargestellt durch ein Paar von Kapseln an der Trichterbasis (Fig. 3b, st), welche von Sinneszellen ge- tragene, schwere Körperchen (Statohthen) enthalten. Sie entstehen weit auseinander als Gruben der Haut (Fig. 10 und 11, st), rücken später zusammen und schnüren sich vom Ectoderm ab (Fig. 15); sie sind schheß- hch nur durch eine dünne Scheidewand ge- trennt und vom Kopfknorpel eingeschlossen. Besonderes Interesse verdienen die Augen, die, obwohl auf prinzipiell andere Weise ent- Cephalopocla stellend, in vielen Punkten Analogien zu ] nung (p) immerhin erlaubt, über die Herkunft denen der Wirbeltiere zeigen. Bei Nautilus (Fig. 5a) stellen sie becherförmige Gebilde auf Stielen dar. Der Grund derselben ist von der Retina eingenommen, auf der zwar, mangels eines optischen Apparates, kein Bild entstehen kann, während die Enge der Oeff- Fig. 5. Entwckelung des Cephalopodenauges in Frontalschnitten durch das Organ der rechten Seite, a Nautilus; b bis e Embryonalstadien des Sepiaauges, n = Sehnerv, ret = Retina, pp = primäre Sehöffnung. Durch Ueberfaltmig einer Entodermverdickmig (ret), der Anlage der Re- der Lichtreize sich zu orientieren. Die Retina ist ein einschichtiges, aber bei Dibranchiaten durch Wanderung der Retinazellenkörper hinter die Basalmembran zweizediges Epithel, bestehend aus Seh- und Stützzellen. Die ersteren besitzen einen der Linse zugekehrten Fortsatz, das „Seh- stäbchen", welcher zur Aufnahme der Licht- reize dient. Beide Zellformen enthalten Pigment in wechselnder Verteilung, das die ganze Retina braunschwarz erscheinen läßt. Der Hohlraum des Auges ist von wässeriger Flüssigkeit erfüllt, die Linse konzentrisch geschichtet und annähernd kugelförmig. Sie besteht aus 2 ungleichen Hälften, von denen die zuerst erzeugte, innere stets bedeutend größer ist. In der Ringfurche, welche beide trennt, setzt der Ciharkörper an (Fig. 6a, ck). Der Irisrand ist verschieden gestaltet. Die Pupille stellt bei Oegopsiden ein senkrecht, bei Octopoden ein wagrecht gestelltes Oval lihl^^^SsJJ^^^rSJSSuSS"^ T^l^l- bei Moypsiden durch einen ^n Verschluß des primcären Sehloches wird der opti- ' oben herunterhangenden Lappen noch weiter sehe Apparat gebildet, bestehend aus der Linse (1), | spaltförmig eingeengt wird. Der so beschatiene die zuerst nur nach innen, später (Fig. 6) auch Augapfel wird Jjei Dibranchiaten während nach außen gebildet wird, und der Irisfalte (ir Diese entsteht als Wiüst im Umkreis der pri- mären Sehöffnung imd bildet eine sekundäre, die ,, Pupille"; ihr ist vielleicht ein RingAmlst (ir) des Nautilusauges homolog. Der damit angelegte Augapfel ist dem von Nautilus auch darin vergleichbar, daß er auf dem Kopfe heraus- tritt und beim Embryo stets auf einem Stiele der späteren Entwickelung in eine Grube seitlich am Kopfe eingezogen, welche meist so tief wird, daß die Organe beider Seiten nur durch eine schmale Zone voneinander getrennt erscheinen. Dabei richten sich die dicken Stiele etwas nach vorn (Fig. 6 a). Indem die Ränder dieser Augengruben sitzt, der nm deshalb viel dicker ist, weil er I sich über dem Angapfel zusammenziehen, umfangreiche Organanlagen enthält, die Nautilus \ entsteht die Augenhöhle (orb), die durch fehlen (Augenganglion und weißer Körper. | einen ungleich beschaffenen Lidapparat in Fig. 6 go imd wk). i verschiedenem Grade abgeschlossen erscheint. Im Verschluß der ursprünglich weit offenen orbita gehen die Decapoden und Octopoden verschie- dene Wege. Bei den ersteren ist es aus- schließlich der hintere Rand, welcher über die Lmse gezogen wird, so daß bei den Myopsiden schließlich vorn der letzte Rest der (Jeffnung bestehen bleibt (Fig. 6 b). Die Stelle des Perus ist auch bei den Oego- psiden durch eine scharfe Ausbuchtung des Randes angedeutet (Fig. Ib). Um die dvuchsichtige zentrale Partie der aus dem primären Lid entstan- denen Cornea erhebt sich bei den meisten Myopsiden eine halb- mönd- bis kreisförmige Falte als sekundäres Fig. 6. Frontal schnitte durch das rechte Auge verschiedener Dibranchiaten. a. Oegopside. Die Augenhöhle ist weit offen; der Hinterrand kann als „primäres Lid" über die Linse weggezogen werden (pl) orb = Orbi- tal, wk = weißer Körper, kk = Kopfknorpel, ck = Ciliarkörper, ir = Iris, ret = Retina, 1 = Linse. b. Myopside (Loligo). Die Augenhöhle ist während der Entwickehmg bis auf einen feinen Porus (por) verschlossen worden; dem primären Lid entspricht jetzt die Cornea (sk). c. Octopode (Tremoctopus). Die Augenhöhle besitzt über der Linse noch eine weite Oeffnung, welche von einem Häutwulst (sl) umzogen wird, der als Lid funktioniert, pol = primäres Oberlid, pid = primäres Unterlid. Ceplialopoda Lid. Dabei kommt der Poiusbaldinnerhalb (Sepia), ' bald außerhalb (Sepiola) zu liegen. Er ist bei Sepia meist nur noch schwer nachweisbar imd fmik- tionell wohl ganz bedeutungslos. Bei gewissen Formen (Heferoteuthis) scheint er völlig ver- schlossen zu sein. Bei den Octopoden wird die Oeffnmig zuerst allseitig eingeengt luid hält sich dabei über der Linse. Schließlich wird sie mandelförmig, so daß ein oberer mid unterer Lidrand zu unterscheiden sind. An den Ecken schiebt sich nmi der untere (pul) allmählich unter den oberen (Fig. 6c, pol) und umgekehrt, so daß sie sich an dieser Stelle kreuzen. Bei der Kontraktion kann dann ein vollkommener Verschluß des Orbitalraumes hergestellt werden. Ln Umkreis der Oeffnmig entsteht ebenfalls als Ringwulst die undurchsichtige derbe sekun- däre Lidspalte. Auf diesem Zustand bleibt der Cornealapparat bei den Argonautiden zeitlebens bestehen (Fig. 6c). Bei den Polypodiden (Octopus) schiebt sich der untere und innere, i primäre Lidrand weiter dorsalwärts — so daß ; eine Oeffnung der Lidspalte nicht mehr möglich i ist — schließlich kommt sie ganz auf die Dorsal- seite des Kopfes zu liegen mid der Eingang in den Orbitalraum kann nur durch Entfernung des äußeren Lides gefunden werden , besser noch durch Präparation von innen her. Von außen gesehen scheint das Auge durch eine zarte Cornea bedeckt (das untere, primäre Lid); darüber zieht sich ein zartes Oberlid, das seiner- seits wieder von dem \nilstigen sekundären Lid ringförmig umgeben ist. Die Augen des Cephalopoden sind Seh- organe von einer Leistungsfähigkeit, welche unter den Wirbellosen einzig dasteht und derjenigen der niederen Wirbeltiere min- destens gleichkommt. Auf der Retina ent- steht auch hier ein umgekehrtes, verkleiner- tes, wirkMches Bild, von großer Vollkommen- heit. Durch Akkommodationsvorrichtungen kann dasselbe genau eingestellt werden ; die- selbe n beruhen, wie bei wasserlebenden Wir- beltieren, nicht auf einer Form Veränderung der völlig starren Linse, sondern auf einer wechselnden Entfernung derselben von der Retina. Bei vielen Arten ist eine Zone schärfsten Sehens in Form eines horizon- talen helleren oder dunkleren Streifens auf der Retina ausgebildet, die optisch der ebenfalls horizontal liegenden Irisspalte ent- spricht; auf derselben ist die Zalil der licht- rezipierenden Elemente auf mehr als das Doppelte vermehrt z. B. 105 000 statt 40 000 bei Sepia. Die Zahl dieser Elemente ist am größten bei Lohgo, wo sie auf der ganzen Retina gleichmäßig verteilt sind (162 400 pro qmm), doch ist dieselbe auch bei Sepia bei gleichem Umfang noch erheblich größer als bei einem Menschenauge. Eine langsame Anpassung an verschiedene Licht- intensität (Tiefe) findet statt durch Wande- rung des Pigmentes innerhalb der Retina, sowie momentan durch Verengerung und Erweite- rung der Pupille. Die Augäpfel vermögen innerhalb der Augenhöhle rotierende Bewe- gungen auszuführen, durch welche es er- möghcht wird, die Horizontalstellung der Pu- pille in den verschiedensten Lagen annähernd festzuhalten. Die entsprechende Muskulatur gehört dem ursprünghchen Augenstiel an. Dazu kommt eine nicht unbeträchthche Beweghchkeit der ganzen Augenpartie, welche z. B. bei Octopoden wieder stielartig heraustreten kann, wobei dann jedes Auge selbstständige Bewegungen ausführen kann, 2f) Der Darmkanal (Fig. 3) zerfällt in Vorder-, Mittel- und Enddarm; davon entsteht der erstere durch Einstülpung des Ectoderms, die übrigen Teile sind ento- dermal (Fig. 13 bis 15).^ Den Anfang des Vorderdarms stellt der muskulöse Schlund- kopf (Fig. 3,sk) mit den papageischnabelähn- lichen hornigen Kiefern (ok) dar. Er um- schließt eine enge Mundhöhle, auf deren Grund sich das" Geschmacksorgan (Org) mit der Mündung der Giftdrüsen (Gd)^) und die sogenannte Zunge (Zg), die von einer fei]enarti2;en Reibplatte („Radula") bedeckt ist (vgl den iVrtikel,,Gastropo da'-), erheben. Die Speiseröhre (Vd) ist bei Decapoden (Fig. 3 b) eng, sonst sackförmig erweitert (Fig. 3 a) und dient so als Speisereservoir, wenn der Magen schon voll ist. Der Mitteldarm, aus j Kaumagen, Blindsack (Bs) und Leber (seitlich) bestehend, enthält nur im ersteren Teile ungelöste Nahrung, die dann direkt in den Enddarm (Ed) übergeht. Der Blind- darm sammelt vor allem das verdauende Sekret der Leber, welches ihm durch die Gallengänge zugeführt wird, sowie gelöste Nahrung. Die Leber entsteht jederseits durch Ausstülpung der Mitteldarmanlage und stellt eine zusammengesetzte, acinöse Drüse von großem ITmfang dar, welche außer der Verdauung noch der Speicherung von Reservenahrung in Form von Fett dient. Der Enddarm ist ein wenig gewundener Kanal, der bei Dibranchiaten dicht am After als Anhang den Tintenbeutel (Tb) trägt (Fig. 13 bis 15). Der letztere enthält ein gelb- bis schwarzbraun gefärbtes Pigment, das vom gereizten Tier ausgestoßen wird; bei Sepia ist der Beutel samt der sezernieren- den Drüse asymmetrisch gegen die Spitze des Eingeweidesackes zurück verlagert. Der ganze Darmkanal ist, entsprechend der aus- schließlichen Fleischnahrung sehr kurz und die Verdauung außerordenthch lebhaft; 18 Stunden nach dein Fraß ist derselbe bei Octopus wieder völhg leer. Die Resorption der gelösten Nahrung geschieht durch die 1) Sie sondern ein Sekret zum Abtöten der Beutetiere ab, werden aber gewöhnlich fälsch- licherweise als Speicheldrüsen bezeichnet (Fig. 14 mid 15 sp). Aehnliche Drüsen münden bei vielen Formen etwas weiter hinten jederseits in . die Mundhöhle. 254 Cephalopoda venösen Gefäße des Blind- und Enddarms; doch ist die funktionelle Bedeutung aller Teile noch sehr unsicher. 2g) Das Blutgefäßsystem entsteht aus Lücken im Mesoderm, die aus den an- grenzenden Zellen ihre Wandlung erhalten. Ein Teil der Lücken wird zu geräumigen venösen Blutsinus, die verschieclene Organe I (Gehirn, Sehlundkopf, ]\Iitteldarm) um- : spülen. Li dieselben ergießen arterielle I Gefäße und periphere Venen ihr Blut, wäh- rend größere Venen es wieder in den Kreis- lauf zurückführen. In anderen Teilen ist das Gefäßsystem geschlossen, indem die arteriellen Kapillaren direkt in^venösc über- gehen. Fig. 7. Zentrale; Blutgeföße. Nieren mu\ Cölomoducte von Nautilus. Von imten gesehen. Man beachte die metamere Anordnmig der Kiemen imd ihrer Gefäße samt deren Anhängen sowie der Nieren imd Cölomoducte in ihrer Korrelation. Ov = Ovarium; B. = birnförmige Blase; od = Oviduct; a.gen = Arteria genitalis; atr = Herzvorhof ; rect = Enddarm: gl.od. = Eileiterdrüse; V. cav = Mündmig der Vena Cava (von miten her) in das respiratorische System; pdr = Pericar- dialdrüsen; x = die Stellen wo dieselben links abgeschnitten ^vm•den; a. resp.;i = Arteria respira- torica der oberen, a. resp, = die der vmteren Kieme; v. resp.j imd v. resp.g = respiratorische Kiemen venen; a.br. = Arteria branchialis; v.br = Vena branchialis; ptr = Pericardial- trichter; Ni = obere, N2 = imtere Niere; vah = Venenanhänge; v.abd = Vena abdominalis; v.pall. post = hintere Mantelvene; a.per. = Arteria pericardiaca; a.pall — Aiteiia pallialis (Aeste der Aorta posterior); sin. pall. = seitlicher Mantelsiiius, in welchen verschiedene Venen des Mantel- komplexes einmünden. Das Herz, durch Knappen gegen die „Vorhöfe" (atr) abgegrenzt, stellt einen querliegenden, muskulösen Schlauch dar, der aus paarigen Anlagen entsteht. Jeder Anlage kommt eine eigene vordere Aorta zu, es obliteriert aber von diesen bei Nautilus die rechte, sonst die linke (Fig. 8 aoa). In der Medianebene geht die Aorta poste- rior ab, welche Mantel, Kiemen, Nieren, Gonodukte und Enddarm, bei Nautilus auch den Sipho versorgt, sowie nach vorn die Arteria genitahs (agn) zur Keimdrüse (Fig. 7 und 8). Die Venen besitzen eine eigene Mus- kulatur, welche durch peristaltische Bewe- gungen das Blut weiter treibt. Das des Vorderkörpers sammelt sich in der Vena Cava (Fig. 3, 7, 8, 14), die sich vor dem Enddarm in die beiden Venenschenkel gabelt. Dieselben kommen in der Regel hinter dem Darm nochmals zur Vereinigung und es gehen von dieser Stelle dann die zuführenden Kiemengefäße ab. Bei Octopoden obhteriert später der rechte, bei Oegopsiden der Mnke Venenschenkel, während der Entwickclung; bei Sepia und Nautilus wird die hintere Verbindung der Venenschenkel wieder aufgegeben. Die zuführenden Kiemengefäße, bei Nautilus 4, sonst 2, tragen traubige Ausstülpungen, welche in die Nierensäcke liineinhängen, die sogenannten Venen anhänge (Fig. 7 vah). Sie stellen Exkretionsorgane dar, indem durch Gefäßwand und Nierenepithel hin- Cephalopoda durch die Zerfallstoffe difiindieren und sich in den Nierensäcken sammeln. Diese Bildun- gen greifen bei Decapoden auch auf die Venen- schenkel und einige Seitenvenen über, soweit dieselben an die Harnsäcke grenzen. Schon bei Nautilus tragen auch die Basal- stücke der hinteren Mantelvenen (Fig. 7 luid 8 v.abd.) Venenanhänge, was sich durch die An- nahme erklären würde, daß hier einst das zu- führende Gefäß einer weiteren Kieme abging, der auch eine weitere Niere entsprochen hätte. Jedenfalls bildet, wie aus der Entwickelungsge- schichte hervorgeht, dieser Teil mit dem Rest der Venenschenkel eine morphologische Einheit imcl den ältesten Teil di s eigenwandigen Venen- svstems. Fig. 8. Zentrale Blutgefäße von Sepia offi- cinalis. Von unten gesehen. Bezeichnung wie Fig. 7. Aixßerdem pdr Pericardialdrüse, besser Kiemenherzanhang ; v. seh. Venenschenkel; a. ceph. Arteria cephalica; aoa Aorta anterior. Ueber dem ganzen Komplex der Figur 7 liegt das Cölom, speziell der hintere Teil des- selben, das Pericard. In dieses ragen büschel- förmige Ausstülpungen der Kiemenarterien herein (pdr.), welche den ,, Venenanhängen" gegenüberliegen und „Pericardialdrüsen" heißen. Sie stellen kleine Aussackungen dar, auf welchen, wie die Finger an der Hand, die einzelnen drüsigen Blindsäcke sitzen. Dem unteren Paar dieser Ge- bilde entsprechen bei den Dibranchiaten die Kiemenherzen mit ihrem Anhang (Fig. 8 cbr -)- pdr). Sie stellen Aussackungen der zu- führenden Kieraengefäße dar, die an ent- sprechender Stelle im Pericard hineinragen und durch ihre Kontraktionen das Blut in die Kiemen treiben. Ihre Wand ist schwam- mig verdickt und scheint eine drüsige Neben- funktion zu besitzen, die ebenso wenig, wie die der Pericardialdrüsen von Nautilus, und der Kiemenherzanhänge der Dibranchiaten, sicher bekannt ist, aber wohl eine cxkreto- rische sein dürfte. Zur Regulierung des Blutstromes sind an verschiedenen Stellen des Gefäßsystems Klappen vorhanden, so am Eingang zum Herzen, zu den Aorten, zu den Kiemenherzen naw. Das Blut ist durch Hämoc^yan bläulich gefärbt und enthält spärliche Blutzellen, welche aus den so- genannten Blutdrüsen stammen. Als solche gelten die „Milz", ein parenchymatöser Strang in der Kiemenachse der Dibranchiaten und der ,, weiße Körper", welcher die Basis der Augen dieser Cephalopoden umgibt (Fig. 6 k). 2h) Die Kiemen (Ctenidien) sind bei Nautilus in zwei übereinanderliegenden Paaren vorhanden (Fig. 3); bei den Dibran- chiaten ist das obere, kleinere (nicht, wie ich ursprünglich glaubte, das untere), ver- schw^unden. Sie entstehen in Form von Papillen unter dem Mantel (Fig. 10—12, k), welche durch alternative Faltungen ihren gefiederten Bau (Fig. 2) erhalten. Jede Falte, als ,,Kiemeiiblättchen" bezeichnet, ahmt die Struktur der ganzen Kieme nach und kann ihrerseits wieder Falten zweiter und dritter Ordnung erzengen. Auf der nach innen und unten gerichteten Seite der Kiemenachse (Fig. 2, kv) verläuft das ab- führende Kiemengefäß oder die ,,Kiemen- ^ vene", besser Vena respiratorica, auf der entgegengesetzten, Inder Tiefe, das zuf ü hrend e, oder die ,, Kiemenarterie" besser Arteria respiratorica. Dieselben sind durch Gefäß- schlingen untereinander verbunden, die durch den Rand der Kiemenblättchen laufen. Außer diesem respiratorischen Gefäßsystem ist ein ernährendes vorhanden, wobei eine kräftige Arterie das abführende, eine Vene das zuführende respiratorische Gefäß begleitet (Fig. 7 und 8, a.br und v.br). In der Um- gebung letzterer Vene entsteht bei den Di- branchiaten die sogenannte .,Milz". Eine Hautfalte, das ,, Kiemenband," befestigt die Kieme auf der Seite des zuführenden Kiemen- gefäßes am Mantel; dieses ist bei Nautilus nur an der Kiemenbasis ausgebildet während es bei Dibranchiaten die Kieme bis gegen die Spitze begleitet (Fig. 2; kb). Ebenso sind die einzelnen Kiemenblättchen „geheftet". Bei den Lohginiden und den meisten Oegopsideii wird das Kie^neiiband während der späteren Entwickelung am Grunde aufgelöst und die Kieme entfernt sich auch sonst beträchtlich von dem typischen Bau (Sepia, Nautilus). 2i) Die Nieren (Harnsäcke, Nephridien) sind Epithelsäcke, welche den zuführenden Kiemengefäßen anhegen, und dement- 256 Ceplialopoda sprechend bei Nautilus in zwei, sonst in einem Paar (dem unteren von Nautilus) ausgebildet sind. Bei Decapoden greifen sie auch auf die Hohlvenen und Gallengänge über, ver- schmelzen untereinander und senden eine asymmetrische Aussackung am hnken, weiter auch am rechten Gallengang entlang zum Magenblindsack hinauf. Sie sind vor allem Harnreservoire, während die Exkretion durch die Venenanhänge besorgt wird. Frei- lich gehört das exkretorische Epithel der letz- teren den Nieren zu. Zweifelhaft ist die Be- deutung ähnlicher traubiger Anhänge, die bei Decapoden von den Gallengängen aus ins Nierenlumen hineinhängen und als ,, Pan- kreas" bezeichnet werden. Die äußeren Oeffnungen stellen einfache Sehlitze mit Kingmuskeln oder Papillen dar und sind ursprünglich wie bei anderen Mollusken der Kiemenwurzel zugeordnet (Fig. 7). Bei Decapoden werden sie weiter gegen vorn ver- lagert, wobei die Entleerung nicht mehr, wie bei Nautilus und Octopoden über die Kiemen- venen hinweg (Fig. 7), sondern darunter erfolgt. Diese Verschiebung ist nur dadurch denkbar, daß der Vnrhof im Bereich der Oeffnung einmal völlig ringförmig von der Niere umgeben ^\^lrde, was in der Entwiekelrmg des Decapoden tat- sächlich vorübergehend statthat. Da hier auch der Pericardialtrichter mündet, kommt eine doppelte Renopericar- dial verbin düng zustande, welcher aber im Gegen- satz zu meiner früher geäußerten Ansicht nur ein Cölomoduct — topographisch nur eine Mündimg im Cölom entspricht. 2 k) Das Cölomsystem (Leibeshöhle, Gonaden, Pericardialtrichter und Gonoducte). Die Cephalopoden besitzen unter den leben- den Mollusken das bestausgebildete Cölom- system und erweisen sich darin, sowie in den Beziehungen der hierher gehörigen Or- gane zu den zentralen Gefäßen, Kiemen, Nieren, Osphradien, Hautdrüsen und den diese Organe versorgenden Nerven als die ursprünghchsten Mollusken überhaupt, die wir kennen. Es ist nämlich ganz unzweifel- haft, daß in den primären topographischen Verhältnissen dieses Komplexes eine echte Metamerie, ähnhch derjenigen typischer Cölomaten vorhegt, welche Ansicht zwar schon mehrfach geäußert, aber bis dahin mangelnder Sachkenntnis halber noch nie ausreichend begründet werden konnte.') Die Leibeshöhle umschließt außer dem Herzen noch die Gonade, die Kiemenherzen (resp. Pericardialdrüsen), den Magen, sowie, bei Nautilus, beträchtliche Teile des End- ^) Dies kann auch hier nur kiu'sorisch und zum Teil zwischen den Zeilen geschehen, da eine ausführliche Darstellung der Verhältnisse den Rahmen dieses Artikels überschreiten würde. darms. Sie bildet (Fig. 3) einen geräumigen Spaltraum, der den ganzen hinteren Teil des Eingeweidesackes einnimmt (Fig. 3) und von einem äußerst zarten Epithel ausge- kleidet wird, das die hereinhängenden Organe alle von außen überzieht. Sie ist bis auf zwei Paare von Ausführgängen („Cölomo- dueten") völlig abgeschlossen und von wässeriger Flüssigkeit erfüllt. Die Anlage der Leibeshöhle erfolgt durch Spaltung des Mesoderms in Form paariger Säckchen, welche in der Medianebene des Körpers unter Bil- dung eines dorsalen Mesenteriums zu- sammenstoßen. Von letzterem bleiben einige Teile dauernd erhalten, vor allem eine mittlere Partie, welche den Magen an der dorsalen Körperwand befestigt und die Gonade trägt und ein schmales Band, wel- ches das Herz mit dem darunter hegenden Enddarm befestigt. Das erstere ist als Gastrogenitalligament (Gl), das letztere als Mesocardium zu bezeichnen. Ein ventrales Mesenterium kommt nicht zu- stande, da auch bei Nautilus der Enddarm nur unvollständig ins Cölom aufgenommen wird. Eine Schlinge desselben dringt se- kundär bruchsackartig in dasselbe hinein und wird am Gastrogenitalligament be- festigt. Die Gonade hegt zwischen den beiden Lamellen des letzteren; sie ist stets unpaar, doch ist dieses Verhalten bei Nau- tilus wohl durch die Reduktion der links- seitigen Anlage, bei den übrigen Cephalo- poden dagegen durch mediane Verschmel- zung der beiden zu erklären. Die männhche Gonade besitzt stets ein eigenes Lumen, das vom Keimepithel begrenzt wird (Samenkanäl- chen) und ins Cölom mündet (Fig. 3 b), während die Eier durch Platzen der Cöloni- wand chrekt in che Leibeshöhle, bei Nautilus in einen besonders abgekammerten Teil der- selben (Fig. 3 a, Ov), fallen. Die weitere Ausleitung der Geschlechts- produkte erfolgt durch das obere Paar von Cölomoducten, das für diesen Zweck in besonderer Weise differenziert erscheint und sich von seiner ursprünghchen Ausbildung stark entfernt hat. Dieselbe ist uns an dem unteren Paar, den ,,Pericardialtrichtern" (,, Nierenspritzen", ,,Renopericardialgängen"> erhalten gebheben (Fig. 7, ptr.). Dieselben stellen Zipfel des Cöloms dar (auf der Figur abgeschnitten gedacht), welche über die untere Kiemenarterie und Kiemenvene hin- weg, zwischen Vorhof und Nierenöffnung die Mantelhöhle erreichen und durch eine verschheßbare Spalte mit derselben kom- munizieren. Bei den übrigen Mollusken, auch bei den dibranchiaten Cephalopoden, hat sich auf die Mündung des Pericardialtrich- ters auch der Nierenausgang verschoben, was sich bei den topographischen Verhältnissen leicht verstehen läßt. Doch kommen auch Ceplialopoda mt unter den Dibranchiaten und primitiven den Canalis ciliaris, der, entsprechend wie Gastropoden Formen vor, bei denen sich der der weibliche Gonoduct, in die Hauttasche Pericardialtrichter wieder frei gemacht hat mündet. Nahe der Öffnung entsteht nun und neben der Niere mündet (so Sthenoteu- eine Anlage, die dem weibhchen Geschlecht this Cartrami unter den Oegopsiden). Die fehlt und aus der der ganze sekundäre Ge- Umbildung der Gonoducte ist auch bei schlechtsleiter hervorgeht. Dieselbe ist zu- Nautilus Ijeträchthch, läßt sich aber topo- nächst ungegUedert und stellt einen Blind- graphisch unschwer verstehen, wenn man sack dar, dessen distales Ende (pen) gegen die Entwickelungsgeschichte der Dibran- die Oefi'nung der Tasche vorwächst (die chiaten zum Vergleich heranzieht. 4us derselben geht nämlich hervor, daß eine sekundäre Ver- schiebung der inneren Oeffnung gegen die Gonade hin statt- findet , während die äußere unter Verbindung mit einer ectodermalen Einstülpung eben- falls eine Verlagenmg erfährt. Wenn wir daraufhin die Figui" 7 betrachten, so sehen wir die innere Oeffnung des Gonoductes (od) der Gonade genähert; die äußere mündet in die Eileiter- drüse (gl.od). Das ganze Or- gan zeigt aber sehr ähnliche Be- ziehungen zum Gefäßkomplex und der Niere, die der oberen Kieme entsprechen , wie der Pericardialtrichter zu denen der miteren. Er ist jedoch ein wenig nach innen verschoben, so daß obere INierenöffnimg imd Geschlechtsöffiumg getrennt er- schemen. Zum weiteren Verständnis der topographischen Bezie- hungen ist hinzuzufügen, daß die Verschiebung der Gono- ducte mit der Ausbildung einer Cölothelfalte zusammen- hängt, mit welcher der Gono- duct nach innen rückte und welche eine unvollständige Abtrennung des unteren Cölomabschnittes. des ,,Peri- cards" von einem viel größeren oberen herbeiführt, der die Gonade einschUeßt. Dieses „Genitalseptum"(Fig.3Gs) kommt in viel schwächerer Ausbildung auch den Di- branchiaten zu und entsteht erst mit der Ausbildung der -Geschlechtswege weiteren Bezeichnungen beziehen sich auf coel Fig. 9. Morphologie des Geschlechtsleiters der Cephalo- poden. a) Anlage des weiblichen Geschlechtsapparates bei Loligo vulgaris, g.ov = Eileiterdrüse; duct = Eileiter; b) An- lage des männlichen Geschlechtsapparates von Loligo vulgaris, cöl = Mimdung ins Cölom; slt = proximaler S. menleiter; spd = Spermatophorendrüse; eil = Canalis ciliaris; gnt = Genital- tasche; pen = Penis; die Bezeichnungen acc, app und spt geben die Stellen der Anlage an, aus denen die in Fig. 9 c dargestellten Bildnngen entstehen; c) Schema des (/^ Ge- schlechtsapparates der Dibranchiaten. dac = Eingang zur Accessorischen Drüse (acc); spg = Spermatophorengang; app = Appendix; spt = Spermatophorentasche. d) Männlicher Ge- schlechtsleiter von Nautilus, mh = Grenze der Mantelhöhle; div = Penisdivertikel; g.sin = Rudiment des linken Ge- schlechtsleiters. Viel komplizierter gestal- tet sich die Entwickelung des männlichen j das spätere Schicksal der betreffenden Stellen Geschlechtsweges. Auch dieser mündet zu- der Anlage). Durch Auswachsen und Knickung erst in eine Einstülpung des Ectoderms. entstehen nämlich aus derselben die acces- Diese Einstülpung entspricht der Eileiter- sorische Drüse, der Spermatophorengang drüse, entwickelt sich aber nicht in ihrem mit dem „Appendix", die Spermatophoren- Sinne, sondern wird zu einer einfachen Hauttasche, welche sich um den sich krüm- menden Samenleiter herumlegt. Dieser ghedert sich früh in drei Abschnitte, den Samengang, die Spermatophorendrüse und Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II tasche und der Penis, welcher später durch Kuptur eine Oeffnung erhält. Bei Octopoden verschwindet der Canalis ciHaris und die Genitaltasche wird völlig geschlossen. Aehn- lich bei Nautilus, wo die Teile im übrigen 17 258 Cephalopoda ein wesentlich anderes, aber keineswegs prirai- 1 selben 1. der die Gonade umgebende Teil, tives Verhalten zeigen (Fig. 15 d). Der Penis ; 2. die Gonoducte, 3. die ,, Wassergefäße", verschiebt sich in die Medianebene, woselbst [ feine Kanäle, welche von der Genitalkapsel die Organe beider Seiten zur Verschmelzung aus die Gonoducte begleiten, 4. eine Aus- kommen. Die Geschlechtswege sind bei dem Mann- von CalHteuthis, sowie bei allen weiblichen sackung derselben, welche den Kiemenherz- anhang umgibt, 5. die Pericardialtrichter. Das Herz und die Kiemenherzen, sowie der Oegopsiden und Octopoden paarig ausge- 1 ganze Darm, liegen später außerhalb des bildet, sonst fehlt bei Dibranchiaten der \ Cöloms im Bindegewebe, rechte. Bei Nautilus dagegen ist der linke 3. Entwickelungsgeschichte. Die Eier rückgebildet und zwar in beiden Geschlech- sind, wie bei vielen Wirbeltieren, von außer- tern. An seiner Stelle findet sich die „birn- j ordentlicher Größe (ohne Hüllen bis 6 mm), förmige Blase" (Fig. 7 B), welche als Rudi- j was durch den Reichtum an Nahrungs- ment betrachtet wird (?). Außerdem zeigt |dotter bedingt ist. Sie haben ungefähr die sich beim Männchen ein Rest des distalen Form eines Vogeleies (Fig. 4a), wobei das Teiles (Fig. 9 g.sin.), woraus ein Vorhanden Bildungsplasma am einen Pol liegt. Die sein der embryonalen Anlage geschlossen | Furchung ist eine meroblastische, symine- werden kann. Auch unter den Dibranchiaten I trische (?) und führt zu einer erst ein-, später durch noch nicht ge- nügend klargelegte Vor- hänge mehrschichtigen Keimscheibe, welche erst allmählich denDotter umwächst (Fig. 4a). Der eigentliche Em- bryo nimmt nur den einen Eipol ein, während aus dem Rest ein vor- übergehendes Anhangs- organ, der , ,D Otter - sack" entsteht, der später wieder eingezogen wird. Er stellt bei man- chen Formen (Oegop- siden) nur eine geringe Vorbuchtung unter dem Munde dar; besitzt da- gegen bei anderen eine außerordentliche Größe, die des Embryos um das Vielfache übertreffend (Fig. 6). Dieser Zustand ist sekundär durch all- mähliche Zunahme des Dotters entstanden zu denken, wodurch die Form des Embryos in der Weise verändert wurde, daß der ursprünglichdicht am Munde liee;ende Arm- Fig. 10. Embryonen von Loligo vulgaris von der Ventral- sei'te gesehen, ä) Stadium mit mehrschichtiger mützenf irmiger Keimschei..e. Dotter (D) zum großen Teil noch freiliegend; b) Dotter völlig umwachsen; es treten die äußeren Anlagen der Arme (ag bis 5) des "Trichters (tr), de statischen Organe (st)", der Trichter- taschen (tt), de- Kiemen (K), des Mantels (M) rmd des Schalensackes (S) hervor. Die Stelle der Darmanlage und des späteren Afters ist mit ,,da" bezeichnet; c) der entwickelte Embryo mit abge- schnürtem Dottersack (D); die Augen sind im Begriff von der Corneal- falte überwachsen zu werden. Saugnäpf->, Flossen (fl) und Chro- matophoren (ehr) sind angelegt. mit rudimentärem Geschlechtsleiter ist eine solche Anlage nachweisbar. In der Spermatophorendrüse werden die Samenmassen in kompliziert gebaute Pakete gehüllt (,,Sperinatophoren"), welche bei der Begattung am weiblichen Körper befestigt werden kränz zum Rand der scheibenföimigen Embryonalanlage ausein- andergezogen wurde (vgl. 10b mit der ent- sprechenden Fig. 11, wo der Vorgang sein Extrem erreicht hat). Der innere Bau der Embryonen wird aus einigen Medianschnitten durch Loligoembryonen deutbch (Fig. 13 — 15). Das Das Cölomsystem der Octopoden zeigt j jüngste Stadium (entsprechend Fig. 10b) im Jugendzustand ähnliche Verhältnisse zeigt bereits eine Zusammensetzung aus drei wie die oben dargestellten; später verengt Schichten; sich die Leibeshöhle in ihrem pericardialen Die äußerste, das Ectoderm (ect) er- Teil immer mehr. Erhalten bleiben von der- zeugt in Form einer Einstülpung die Anlage Cephalopoda 259 des Vorderdarms (m) und bei s durch Ueber- faltung der später schalentragenden Epithel- strecke die des Schalensackes. Die innere Schicht, das Entoderm (ent) ist zusammengesetzt aus zwei Elementen: 1. dem Dotterepithel, das als dünne Lage mit weit auseinanderliegen- den Kernen die Dottermasse umgibt und 2. der eigenthchen Darmanlage (da), die der- selben hinten mützenförmig aufsitzt. Wenn wir dieses Entoderm mit dem anderer Mollusken vergleichen, so muß uns diese Teilung als sekun- därer Zustand erscheinen. Die Dotterzellen gehören sonst dem Verband der ge- schlossenen Darmanlage an, und der Dotter ist intiazeüulär. Die Anknüpfung ist darin ge- geben, daß die Darmanlage auf diesem und späteren Stadien erst durch das Dotterorgan ge- schlossen wird und daß die Zellen des letztern gegen den Dotter ni ht scharf abgegrenzt sind. Das Dotterorgan ist demnach aus einer Gruppe von Entomeren entstanden zu den- ken, deren enormer Dottergehalt zusammengeflossen ist, während Plasma und Kern niu" noch eine oberflächliche Schicht zu bilden imstande sind. Die Dotterzellen sind, wie bei anderen Mollusken, der Leberanlage zuzurechnen. Die Figur 13 b und c stellen die weitere Entwicke- lung der Darm anläge dar. Man sieht von der Spitze der Mütze, welche zum Enddarra wird, eine Ausstülpung ent- stehen , aus welcher der Tintenbeutel hervorgeht. Die Mütze selbst wird zum Mittel darm. Zwischen Ecto- darm und Entoderm hegt als eine lockere Schicht von Zellen, ohne epithehalen Ver- band, das sogenannte Meso- derm. Es enthält Bildungs- material für Bindegewebe, Knorpel, Blutgefäße, Cölom- wand, Keimzellen und Niere. 4. Systematik. I. Unter- klasse Tetrabranchiata. Meist fossile Cephalopoden mit wohl ausgebildeter, äußerer, verkalkter und ge- kammerter Schale. Dieselbe beherbergt das Tier annähernd vollständig und ist ent- weder gerade, gebogen oder Spiral aufgewunden. Lebende Formen mit zwei Paar Kiemen und Nieren. Kopffuß mit zahlreichen Ten- takeln, ohne Saugnäpfe. Trichter aus zwei Lappen dütenförmig zusammengelegt. Mantel häutig. Augen einfach, gestielt ; Chro- matophoren fehlen. Einzige lebende Gattung: Fig. 11. Keimscheibe voir Sepia officinalis mit den Anlagen der wichtigsten Organe, m = Mund; vd = Ein- stülpung des späteren Vorderdarms; au = Augenanlagen. Man beachte die zweiteiligen Armanlagen. Fig. 12. Aeltere Embryonen von Sepia officinalis zur Zeit der Abschnürung des Dottersackes. Der Mantelwulst ist zu einer schlüsseiförmigen Falte geworden, die Kiemen, Anal- gegend mid Trichter überwölbt; der Schalensack ist bis auf einen Porus (s) geschlossen und auf d( m Mantel werden die Flossenanlagen (fl) sichtbar; die Augen (au) treten auf Stielen heraus, der Armkranz zieht sich zusammen. Die Armanlagen tragen auf der inneren Seite eine Rinne, in welcher die Saugnäpfe entstehen (sida ; in Wissenschaftliche Ergeb- nisse d. deutschen Tiefseec.rpedition B. 18, Jena 1910. II. Teil in Vorbereitung. Herselbe, Spirula australis (Lam), Berichte d. Math. Physik. Kl. d. Sachs. Ges. d. Wiss., Bd. 62, 1910. — A. Naef, Zur vergl. Anatomie und Entwickelungs- geschichte des Blutgefäßsystems der Cephalo- poden. Zool. Anz., Bd. 36, 1910. — W. Meyer, Die Spermatophoren von Polypus (Octopus) vul- garis ibid, B. 37, 1911. — In Vorbereitung Ad. Naef, Cephalopoda, IL Teil, Anatomie, Ent- wickelung, Oekologic us7V. in „Fauna und Flora des Golfes von Neapel". — Derselbe, Teutholo- gische Notizen, Zool. Anz. Bd. 38, 1912. • A. Naef Cephalopocla (Paläontologie) 265 Cephalopoda. Paläontologie. 1. Einleitendes. 2. Bau und Wcachstum der Nautilusschale. 3. Tetrabranchiata: a) Nauti- loidea: k) Schalenformen, ß) Anfangskammern, y) Wohnkammern und Mundränder. 6) Skulp- turen, s) Septen und Suturen. J) Siphonal- bildungen. t{) Bau des Weichkörpers, Lebens- weise. ■9') Systematik und Stammesgeschichte, t) Zeitliche Verbreitung. b) Ammonoidea: a) öchalenformen. ß) Anfangskammern. 7) Scha- lenbau, Wohnkammern und Mundränder, Apty- chen. ö) Skulpturen, e) Septen, Suturen, Sipho. ^) Ontogeiiie. tj) Lebensweise. ■9') Systematik und Stammesgeschichte, t) Geologische Verbrei- tung und Bedeutung. 4. Dibranchiata. a) Be- lemnoidea. b) Spiruloidea. c) Sepioidea. d) Chon- drophorida. e) Oktopoda. 5. Zusammenfassung^ I. Einleitendes. Mehr als alle anderen Klassen der Mollusken haben die Cephalopoden in paläontologischer wie geologischer Beziehung Bedeutung erlangt. Kalk-, seltener Konchiolin- schalen fossiler Cephalopoden sind — weit mehr als 9000 Ai-ten angehörend — seit den Zeiten des Unterkambrium bekannt. Vorwiegend sind es äußere Schutzschalen, dann innere, stützende Schalen, welche wir fossil kennen. Seltener sind verkalkte Ivieferteile erhalten und Haken von Fangarmen. Von vielen f Ammoniteni) sind den Opercula der Gastropoden vergleichbare Deckel, die Aptychen, erhalten. Aeußerst selten sind Reste der Weichkörper fossilisiert: E. Fraas konnte aus dem oberen Lias von Württemberg einen nahezu vollständigen Tintenfisch, fGeo- teuthis Zitteli, beschreiben; von mehreren fBelemniten und einzelnen anderen Dibran- chiaten sind Teile des Körperumrisses, der Arme, verkohlte Tintenbeutel, fossilisierte Muskelreste erhalten. In manchen Formationen und Stufen treten die Cephalopoden in riesigen Mengen auf. Vom Devon bis zur oberen lüeide sind sie mit die besten Charakteristika mariner Faunen und vielfach leisten sie der Stratigraphie als ,, Leit- fossilien" wichtigste Dienste. Aus allen Fazies mariner Ablagerungen sind Cephalopoden bekannt geworden. Doch nicht in allen treten sie gleichmäßig auf. Im allgemeinen werden ihre Schalen in kalkigen, mergligen und in vielen tonigen Ablagerungen besonders häufig angetroffen. Alle Cephalopoden aus dem Paläozoikum und die weitaus überwiegende Zahl derjenigen aus mesozoischen Ablagerungen sind durch äußere, gekammerte Schutzschalen überliefert, welche sich in ihrem Bau teils vollkommen, teils wenig- stens in den Hauptzügen der gekammerten Schale des lebenden Nautilus gleich verhalten. Ihre Träger — die Nautiloideen und f Ammo- noideen — werden darum von den meisten Systematikern mit der einzigen, lebenden Vier- kiemergattung Nautilus L. als Unterklasse der Tetrabranchiata (Owen) zusammengefaßt, obwohl die fossilen Schalen keinen beweisenden Anhalt zur Entscheidung des Tetrabranchiaten- 1) Ein f vor einem Gruppen-, Gattungs- oder Artnamen bedeutet: nur fossil bekannt. Charakters der einst damit verbundenen Weich- körper liefern. Seit der oberen Trias sind ferner in erheblicher Zahl verschieden gestaltete und struierte Schalen — ^ teils Kalk-, teils Konchiolinschalen —erhalten, welche, wie in erster Linie die fBelemniten, als innere Schalenbildungen mit denen lebender Dibranchiaten in Verbindung zu bringen sind. Für die einstigen Träger solcher Schalen läßt sich zwar wieder kein zwingender Anhalt hier für die Zweizahl ihrer Kiemen gewinnen; sie werden trotzdem mit der überwiegenden Menge der lebenden Cephalopoden als Unterklasse der Dibranchiata (Owen) vereinigt. Des öfteren wurden Versuche gemacht, die Cephalopoden unter besonderer Betonung der fossilen Schalenformen anders zu ordnen. So unterschied F. A. Bather 1888: 1. Nautiloidea, 2. Ammonoidea, 3. Coleoidea (= Dibranchiata); derselbe Autor teilte 1894 die Cephalopoden in 1. Lipo -pro toconchia (= Nautiloidea) das sind Formen mit vergänglichem (nicht verkalktem oder abgeworfenem) ,,Protoconch", also ohne in der Schale erhaltene Embryonal kammer, 2. Sosi-pro toconchia (= Ammonoidea und Coleoidea), das sind Formen mit erhaltungs- fähigem, verkalktem Protoconch. G. Stein- mann verficht seit 1888 die Einteilung in: 1. Nautiloidea, 2. f Ammonoidea (denen die okto- poden Dibranchiaten zugerechnet werden), 3. Be- lemnoidea (welche auch die dekapoden Dibran- chiaten umfassen). E. H. J. Schwarz stellte 1894 die Lage der Schale zum Weichkörper für systematische Zwecke in den Vordergrund und unterschied: 1. Ectocochlia (Nautiloidea, f Am- monoidea, Octopoda), 2. Endocochlia (f Belemni- tidae, Sepiadae, Teuthidae, Spirulidae, d. h. von lebenden Cephalopoden die dekapoden Di- branchiaten). Solche Versuche vermeiden in berechtigt scheinender Weise eine bestimmte Stellungnahme zu der auf die Kiemen zahl be- gründeten Systematik der rezenten Cephalopoden. In Wirklichkeit bieten sie keinen sachlichen Gewinn und zum Teil entbehren sie des Be- weises für ihre Exaktheit: so ist immer noch nicht die seit E. Suess besonders von Steinmann verfochtene genetische Verbindung der f Am- moniten mit der lebenden Oktopodengattung Argonauta erwiesen worden. Wenn hier im folgenden die fossilen Cephalo- poden im Einklang mit der allgemein gebrauchten Systematik in die beiden Unterklassen der Tetrabranchiata und Dibranchiata eingeordnet werden, so soll damit nicht auf die lüemenzahl ein besonderes Gewicht gelegt werden. Vielmehr soll nur betont sein, daß von den Schalen der fossilen Cephalopoden in morphologischer Be- ziehung der eine — größere — Teil dem tetra- branchiaten Nautilus gleichwertig ist, während der andere — weniger umfangreiche — Teil engere morphologische Beziehungen zu den Schalenbildungen lebender dibranchiater Cepha- lopoden aufweist. Die morphologischen Bezieh- ungen lassen sich auch als phyletische deuten, wie das u. a. aus der zeitlichen Aufeinanderfolge analog struierter Schalen hervorgeht. 2. Bau und Wachstum der Nautilus- schale. Alle äußerlichen und innerlichen Cephalopodenschalen mit Ausnahme der Kalkschale des Weibchens von Argonauta, 266 Cephalopoda (Paläontologie) lassen sich in morphologische, und mehr oder weniger klar auch in phyletische Be- ziehungen zu der Schale des heute lebenden Nautilus bringen (vgl. zoolog. Teil S. 250, Fig. 4). Die Nautilusschale bietet in ihrem Bau und in ihren Beziehungen zum Weich- körper des Tieres die Grundlage für die Beurteilung aller Cephalopodenschalen. Die in einer Ebene spiral eingerollte, bilateral symmetrische, äußerliche Schale von Nautilus entspricht einem gekammerten Kegel, in dessen vorderer, größter Kammer, der Wohnkammer, der sackförmige Weich- körper des Tieres liegt. Dieser ist durch den Mantelrand am vorderen Schalenende, dem Mundrande, befestigt. Eine zweite, innigere Befestigung des Tierkörpers hat im Hinter- grunde der Wohnkammer statt. Hier ist der Eingeweidesack im Bereich der nieren- förmigen Endigung der großen Seitenmuskeln und eines rings um den Körper laufenden Haftbandes, des Annulus, fest an die Innenseite der Sehale geschmiegt. Die procölen Scheidewände, die Septen der Luftkammern, hinter der Wohnkammer sind durchbohrt. Durch die gasgefüllten, nach Vrolik an Stickstoff besonders reichen Luftkammern zieht eine rohrförmige iVus- stülpung des Eingeweidesackes, der Sipho, bis in die erste, stumpf napfförmige Luft- kammer zurück. Die Einrollung des Kegels zu der plan- spiralen Schale ist exogastrisch: die Ven- tralregion liegt auf der konvexen Außenseite der Spiralschale. Mit Ausnahme des ersten Umgangs, der sich um ein offenes Windungs- zentrum, eine ,, Nabeldurchbohrung" legt, wird bei der Einrollung die Ventralregion jedes früheren Umgangs von der Dorsal- region jedes folgenden weit umfaßt. Da- durch entsteht auf den Seiten, Flanken, ein trichter-treppenförmiger Nabel, der bei Nautilus pompilius durch einen kalkigen Kallus geschlossen wird. Die in der Nabelgegend dickere, bei erwachsenen Exemplaren auf den Flanken und außen wenig mehr als 1 mm messende Schale wird hauptsächlich aus 2 Schichten aufgebaut (Fig. 1). Die äußere, Porzellan- schicht, pz, (Periostracum), milchig weiß bis gelblich gefärbt, nimmt etwa Yg der Schalendicke ein. Sie wird aus rundhchen, dichtgelagerten Aragonitkörperchen aufge- baut. Feine, dem Vorder-Mundrande der Schale gleichsinnig gerichtete Anwachs- linien, ebenso wie zugleich auf Mantelrand- verletzungen beruhende, beim Weiterbau fortgesetzte Schalennarben beweisen, daß diese äußere Schalenschicht ein Produkt des Mantelrandes ist. Durch eine dünne, gegen außen unregelmäßig abgegrenzte Zone ohne bestimmte Struktur wird die Porzellan- schicht von der dickeren, inneren Schalen- schicht getrennt. Diese innere, Perl- mutterschicht plj (Ostracum), besteht aus äußerst dünnen, parrallelen Lagen von Ara- gonit, welche nach vorne unter äußerst spitzem Winkel gegen die Porzellanschicht stoßen und von dichtstehenden, zur Außen- fläche senkrechten dunklen Linien gekreuzt werden. Die Oberfläche des Mantels ist es, welche die Perlmutterschicht ausscheidet. Die Porzellanschicht umgibt übrigens nur "im Anfangsteil der Nautilusschale die Röhre [ ringsum. Sobald der Vorderteil der ersten Win- dung sich auf die Ventralseite des Schalenanfangs legt, wird nur noch auf den Flanken und der Externseite Porzellansubstanz ausgeschieden, also von Nabelrand zu Nabelrand, während Perl- muttersubstanz ringsum — im Flächenkon- takt des Mantels mit der Schale — die Innen- wand auskleidet (pU)- Flanken und Externseite der Schale wer- den bis über den Beginn der letzten Windung, so weit die Umhüllung einer Windung durch die folgende reicht, von einer schwarzen Schicht (ss) bedeckt. Diese, zwischen der Porzellanschicht des einen und der Perl- mutterschicht der Dorsalregion des folgenden Umgangs gelagert, ist dicht, reich an kohliger Substanz, enthält aber auch karbonatisches Material; sie ist oberflächlich uneben, z. T. gerunzelt, auch rissig. Der dorsale, zungen- förmige Mantellappen scheidet sie aus ; z. T. dürfte an ihrer Bildung wohl auch die aus den beiden dorsalen Tentakeln ent- standene ,, Kopfkappe" beteiligt sein. Im hinteren Teile der Wohnkammer wird die Perlmutterschicht in der Ausdehnung des Haftbandes von einer dünnen Lage gelblicher chitinöser Substanz überzogen, von dem Konchiolinbelag oder der Annulus- substanz. In der Ausdehnung der Schalen- muskelendigungen und dahinter zeigt dieser Belag dem Vorderrande der Muskeln parallele Anwachsstreifen, deren vorderster bei er- wachsenen Tieren kräftig fadenförmig ver- dickt ist (in dem Schnitt Fig. 1 war die Annulussubstanz nicht markiert). Die procölen Scheidewände der Luftkam- mern, die Septen s^ Sa (Hypostracum) sind wie die innere Schalenschicht aus Perlmutter- substanz gebaut, deren parallele Lagen von der Hinterseite des Eingeweidesacks ausge- schieden werden. In breitem, nach vorne lang- sam verjüngtem Bande, dem Septalrande, legen sich die Septen an die Innenwand der Schale an. Zwischen Septalrand und Perl- mutterschicht der Außenschale zieht sich in dünner, nach der Dorsal- und Ventralregion noch abgeschwächter Lage die rückwärtige Fortsetzung des Konchiolinbelags hin. In den spitzen Winkeln zwischen Septalrand und Innenwand ist einmal geschichtete, der Perlmutter ähidich struierte, mit dünnen Chitinlagen durchsetzte Kalksubstanz aus- geschieden, die gegen vorne langsam aus- Cephalopoda (Paläontologie) 2G7 P'i pz SS ph^v Fig. 1. Schnitt durch die Schale von Nauti- lus pompilius L. nahe der Medianebene. Die Ventralregion einer inneren und die Dorsal- region einer äußeren Windung sind durchsclinit- ten. Innere Windung (pli Perlmutterschicht, pz Porzellanschicht, s^ Septum), äußere Win- dung (ss schwarze Schicht, pL Perlmutter- keilt, ge^en hinten mit ihrer Schichtung gegen die Luftkammer zum Teil unregelmäßig, plötzlich absetzt, zum Teil in sehr dünner Lage auf der Innenwand nach hinten sich fortsetzt (wi, Appellöfs dunkle Substanz der Innenseite). Hinter ihr Hegt in dem Septen- winkel ungeschichtete, lockere, körnige Sub- stanz — in Chitin eingebettete Körperchen von kohlensaurem Kalk (wa, Appellöfs Aus- füllungsmasse des vorderen Kammerwinkels). Die Kammerwände sind außerdem noch von einer dünnen, rissigen, bräunlichen, kalkigen, opaken Membran o überkleidet, welche auf der Hinterwand der Septen ihre größte Stärke besitzt und dort häufig un- regelmäßige, fest zusammengepreßte Fält- chen zeigt. Die Septen w^erden von dem Sipho durchbohrt, der alle Luftkammern durch- zieht. Das Siphonairohr des Eingeweide- sacks wird von einem Schalensipho, Ektosipho, umgeben. Dieser besteht aus 1. einer kurzen, kragenförmigen, rückwärts- gerichteten Ausstülpung jedes Septums, der Siphonaldute, 2. der Sipho nalhülle. Letztere, eine dünne Röhre bildend, legt sich — den Körpersipho einschnürend — an die Innenseite der Siphonaldute an und greift nach vorne auf die Hinter-Außenseite der nächst vorderen Siphonaldute über. Die Hülle wird aus ^ senkrecht zur Siphowand stehenden Kalkpfeilerchen gebildet, zwischen denen feine Chitinmembranen gespannt sind; vom Hinterende jeden Hüllenabschnitts ziehen lockere Kalkpfeilerchen noch ein Stück weit — auf der Einsenkung des Sep- tums zur Dute — hinauf. Die lunenfläche des ganzen Schalensipho ist mit einer feinen Chitinmembran ausgekleidet. Der Schalensipho endigt hinten in der ersten Kammer des Nautilus bliudsackartig mit einer an die erste Sii^honaldute gehef- teten haubenförmigen Bildung der Hülle, welche sich an die Hinter- Innenwand der Schale anlegt. Auch die Siphonalhülle der zweiten Luftkammer ist nach Hyatt und Appellöf hinten blindsackartig geschlossen, sie schmiegt sich der Innenseite des ersten Hüllenendes enge an. Ueber die Embryonalentwickelung von Nautilus und über die erste Schalen- anlage liegen leider keine direkten Beobach- tungen vor. Aus einer medialen, vertieften ,, Narbe" auf der Hinterseite des Schalen- anfangs bei Nautilus und manchen fossilen Verwandten, wurde von Barrande, Hyatt und anderen geschlossen, daß Nautilus (Fortsetzung der Figurenerklärung.) Schicht, So Septen, sv Septalrand, o opake Mem- bran, Wj geschichtete Substanz im vorderen Sep- tenwinkel und auf der Innenseite, Wg lockere und körnige Substanz im vorderen Septenwinkel> Etwa 12 mal vergrößert. 268 Cephalopoda ( Paläontologie) eine nicht verkalkte Embryonalscliale be- sessen habe, daß die erste erhaltene flache Kammer eigentlich eine zweite Kammer wäre. Jaekel glaubt an einer Nautilusschale aus der oberen alpinen Trias vom Rötheistein bei Aupsee wenigstens den iVbdruck einer echten (kugehgen) Embryonalschale zu sehen. Wie auch immer der ,,Protoconch" eines Nautilus gestaltet sein mag, der Schalenbau erläutert folgenden Gang des Schalen- wachstums. Der Mantel produziert eine stumpf kegelförmige, sich langsam zur Spirale krümmende Schale aus Porzellansubstanz und tapeziert sie innen mit Perlmutter aus. Am Mundrande der Schale baut das wachsende Tier immer neue schmale Schalenlagen an. Das Höhen-, Breiten- und Längenwachstum der Schale droht die Volumzunahme des Körpers zu überflügeln. Dieser gleitet in der bis dahin ungeliammerten Schale vorwärts, löst sich im Hintergrunde von der Schale ab — doch nicht ganz. Der hintere Pol des Einge- weidesackes bleibt im Kontakt mit der Schale ; es bildet sich eine kurze, röhrige Ausstülpung des Eingeweidesackes, die mit durch Chitin- membranen verbundenen Kalkpfeilerchen umkleidet wird: Die erste Anlage des Körper- und Schalensipho. Zum Ausgleich des Wasserdruckes werden auf der von der Schale gelösten Hinterseite des Körpers Gase ausgeschieden; zugleich finden in gering- fügigem Maße Ausscheidungen kalkiger und chitinöser Massen statt. Ein Stillstand des Vorrückens tritt ein. Die opake Membran auf der Hinterseite des Eingeweidesackes wird durch Anhäufung zunächst lockerer Kalkausscheidungen gebildet und verfestigt. Auf ihrer Vorderfläche scheidet der Einge- weidesack von der Innenschicht gegen die Mitte hin Perlmuttersubstanz aus, baut das erste Septum auf, dessen rückwärts ge- richtete Dute naturgemäß in das erste Stück Hülle des Schalensipho hineingreift. Erst jetzt konnte im Kontakt des Körper- sipho mit dem Schalensipho die Ausscheidung der inneren Chitinhülle des Schalensipho beginnen. Die erste Luftkammer ist fertig, vor ihr liegt die zweite Wohnkammer des Tieres. Der geschilderte Vorgang wiederholt sich nun so oft, als die Zahl der Luftkammern es angibt. Ein Kriterium für das Ausge- wachsensein einer Nautilusschale Avird durch das letzte Septum gegeben: dieses ist dicker als alle übrigen und sein Abstand vom vorletzten ist geringer, als er nach der geringen Abstandvergrößerung vom ersten bis zum vorletzten Septum sein sollte. Jedes Septum bedeutet eine Stillstands- lage, welche das langsame Vorrücken des Tieres in der Schale unterbricht. Daß das Vorrücken langsam, in minimalsten Rucken vor sich ging, wird durch mehrere Umstände bewiesen: 1. durch die sehr schmalen Zu- wachslinien der äußeren Porzellanschale, 2. durch die feinen ZuwachsHnien auf dem Konchiolinbelag des Haftbandes (daß diese, wie Keferstein und Appellöf meinen, auf Resorption des Muskels auf der Hinterseite und Apposition neuer Muskelsubstanz auf der Vorderseite des Muskels hindeuten, ist nicht bewiesen, ist auch höchst unwahrscheinhch), 3. durch die aus Kalk-Chitinlagen bestehende, geschichtete ,, dunkle Substanz der Innenseite". Der Eingeweidesack sonderte während seines Vor- rückens in der Kontaktregion mit der Schale wechselnde minimale Lagen kalkiger und chitinöser Substanz ab, welche — da die Hinterwand des Eingeweidesackes beim Vor- rücken zwischen dem Bau je zweier Septen keine längere Stillstandslage einnahm, nicht zu Septen ausgebaut werden konnten und naturgemäß bei vorrückender Kontaktregion gegen das Lumen der werdenden Luftkammer abgebrochen endigen mußten. Wie besonders Keferstein und Waagen betonten, müssen Gase, die zwischen Septum und vorrückender Hinterwand des Einge- weidesackes ausgeschieden werden, eine Rolle spielen. Ihnen kommt aber nicht die ihnen von iVppellöf zugeschriebene Aufgabe zu, daß sie eine hinter dem vorrückenden Ein- geweidesack ausgeschiedene, ganz lockere Kalkmasse spalteten und als ,, opake Mem- bran" an die Hinterwand des Eingeweide- sackes preßten. Die Beobachtungen Willeys an Schalen in verschiedenen Stadien des Septenbaues bestätigen die Appellöfsche x\nnahme nicht. Der Bau der Nautilusschale erinnert durch die Septenbildungen an die Querböden und Cystiphragmen bei Korallen, Bryozoen, f Rudisten, f Richthofenien. Doch bei Nau- tilus und seinen Verwandten handelt es sich nicht darum, das Tier in verlängerter Schale über seine Umgebung emporzuheben. Die Luftkammern schaffen vielmehr eine spezi- fische Erleichterung des Gesamtkörpers von Nautilus und sichern dem Tiere Schwimm- fähigkeit und leichtere Beweghchkeit. Gleich- zeitig bilden die Septen eine Versteifung des Gehäuses, welches nun bei verhältnismäßig dünner Außenschale den Wasserdruck größe- rer Tiefen auszuhalten vermag, wie das E. Pf äff jüngst für Nautilus pompihus — aus Tiefen von 300 und mehr Faden — rech- nerisch nachweisen konnte. 3. Unterklasse: Tetrabranchiata, Owen. Cephalopoden mit äußerer, gehämmer- ter Schale, deren Luftkammern von einem Sipho, einer rückwärtigen Ausstülpung des Eingeweidesackes durchzogen sind. Nauti- loidea und fAmmonoidea. Unterkambrium, Oberkambrium bis j etzt. Cephalopocla (Paläontologie) 269 3a) Ordnung: Nautiloidea. Die Schei- dewände der sehr verschieden gestalteten Schalen sind procöl. Die Siphonalduten der in bezug auf ihre Lage nicht bestimmt fixierten Siphonen sind mit einer Ausnahme rückwärts gerichtet. Der Schalenanfang, welcher mit äußerst seltenen Ausnahmen nicht mehr die Embryonalschale enthält, schließen sich leicht gebogene Schalen (f Cyrtoceras, Fig. 3) bis posthornförmig gekrümmte (f Phragmoceras), dann in loser Spirale gewundene Schalen (f Phragmo- ceras e. p. , f Gyroceras, Fig. 10) und solche von geschlossener Spiralform mit mehr oder weniger enger Nabellücke im Windungs- zentrum (f Hercoceras, Nautilus i. w. S., t^. Flg. 6. Fig. 2, Fig. 2 bis 6. Schalenformen f os- siler Nautilo Ideen. Fig. 2. fOrthoceras aptum Hall (jVIitteldevon ; New York), a Schalenreste, b Steinkern der Luftkammern; c der Wohn- kammer. 1/3 nat. Gr. Aus V.Stromer. Fig. 3. fCyrto- ceras Murchisoni Barr. (Obersilur; Böhmen. Aus Zittel. Fig. 4. fPleuronau tilus superbus Mojs. (Mit- teltrias ; Salzkammergut), weit- nabelig, evolut mit weiter ' ' Nabellücke. Aus v. Stromer. |.|,, -, Fig. 5. Nautilus |inorna- °' ' tu s d' Orb. (Unter jura; Frank- reich), engnabelig, involut. Zuwachsstreifen der Schale ; Lobenlinien auf dem Steinkern. Aus v. Stromer. Fig. 6. fLituites lituus Montf. (Unter- silur; Diluvialgeschiebe, Ostpreußen), mit spiraligem Schalenanfang, dann gestreckt. „1/4 nat. Gr. Aus V. Stromer. ist mehr oder weniger napfförmig bis stumpf- konisch; auf seiner Hinterseite zeigt er häufig eine zentrale Narbe. Die Nautiloideen sind mit einziger Aus- nahme der Gattung Nautilus nur fossil bekannt. Unterkambrium, Oberkambrium bis jetzt. a) Schalenformen. In weitestem Maße variieren die Formen der Nautiloideen- schalen. Die ursprüngüchste Gestalt ist die des gerade gestreckten Kegels: schlank, mit langer Wohnkammer (longikon, Barrande; fOrthoceras e. p., Fig. 2, fEndoceras), nach vorn schneller verljreitert, mit kurzer Wohnkammer (brevikon, Barrande; fOr- thoceras e. p., fRizoceras). Daran Fig. 4, 5, f Trocholites, f Nothoceras), deren Vorderende sich mehr oder weniger weit ablösen und gerade strecken kann (f B a r r a n d e 0 c e r a s , f 0 p h i d i 0 c e r a s , fLituites, Fig. 6). Seltener treten asym- metrische, in Schueckenspirale gewachsene Formen auf (f Trochoceras). Die Ein- rollung gebogener und spiraler Formen ist meist eine exogastrische. Weit wechselt auch der Querschnitt des Gehäuses. Er ist gewöhnhch :£ kreisrund bei gerade gestreckten Schalen, nimmt bei gebogenen bis eingerollten Jz eUiptische, ovale, trapezoidische, lanzettförmige, drei- seitige bis polygonale Form an. Bei in ge- schlossener Spirale gewachsenen Formen wird 270 Cephalopoda (Paläontologie) der Querschnitt der Windungen im allge- \ meinen bei jüngeren Gliedern einer Reihe höher, die Externseite wird schmäler bis schneidend, oxygastrisch, galeat; die Windungen umhüllen einander weiter, der Nabel wird enger. Die Größe der Gehäuse schwankt unge- mein. Die kambrischen fVolborthella sind nur in Schälchen von kaum 1 cm Länge bekannt; von manchen yOrthoceras und fEndoceras sind Schalenstücke er- halten, die auf Längen bis über 2 m schließen lassen. ß) Anfangskammern. Die Schalen- anfänge sind bei der Mehrzahl der fossilen Nautiloideentypen nicht erhalten. Wo sie bekannt sind, stellen sie sich als :i: kegel- förmige Gebilde dar, auf deren Hinterende öfters eine Narbenbildung wie bei den rezen- ten Nautilus zu beobachten war (f 0 r t h o - c e r a s , Nautiliden), oder eine i deutliche Durchbohrung (fEndoceras, fActino- ceras). Hieraus wird von den meisten ge- schlossen, daß - — analog wie es bei dem leben- den Nautilus angenommen wird — der Protoconch der fossilen Nautiloideen nicht verkalkt, resp. nicht erhaltungsfähig war. Ganz selten sind nun echte Protoconche gefunden worden: J. M. Clarke beschrieb den eines jugendlichen! Orthoceras (?) aus dem Styliolakalk von New York, und Po cta, fand im böhmischen Obersilur mehrere jugendliche Schälchen ebenfalls vonf Ortho- ceras mit erhaltenem Protoconch: eine zt kugelige Kammer, die von der übrigen Schale durch eine flache Einschnürung deutlich abgegrenzt ist. War ein analoger Protoconch bei allen Nautiloideen vorhanden — die Annahme ist berechtigt — so muß er ent- weder normal weichhäutig gewesen sein, oder er wurde später abgestoßen. y) Wohnkammern und Mundrän- der. Im allgemeinen bauen die Nautiloideen ihre Schalen so, daß Breite wie Höhe gleich- mäßig bis zum Schalenende, dem Mund- rande, zunehmen. Dabei ist der Mundrand nur selten einfach, in einer senkrecht oder schief zur Längsachse liegenden Ebene, gerade abgeschnitten (fOrthoceras, fCyrto- ceras). Li sehr vielen Fällen zeigt er mit den hinter ihm liegenden Anwachslinien wie bei den lebenden Nautilus (Fig. o, S. 269) eine ± kräftige rückwärtige Buchtung auf der Ventralseite, einen Trichters in us. Neben diesem kann der Mundrand auf den Flanken läppen- oder ohrenförmig gebuchtet sein. Die seitlichen Ohren können weit vor- springen (fLituites, Fig. 6, S. 269). Von den Flanken, auch von der Dorsal- und Ventralseite können die vorderen Randteile der Wohnkammer gegen die Mündung ein- gebogen werden. Dadurch entstehen einfach verengte Mündungen (fHercoceras), C|uer- gestellte (f Mesoceras), solche von Schlitz- form, dorsal und ventral erweitert (f Phrag- moceras), von T-Form und dorsal noch ^ durch sekundäre Einfaltungen kompli- zierte (fGomphoceras), von Hufeisenform (f Ophidioceras, fGlossoceras). Durch Fie:. 7. Fig. 9. Fig. 7 bis 9. Ab- norme Mundränder und Wohnkammern fossiler Nautilo- ideen. Fig. 7. f G 0 m p h 0 c e r a s bohemicum Barr. Fig. S. (Ubersilur; Dvorec, Böhmen). T-förmig verengte Mündung. AusZittel. Fig. 8. jPhrag- moceras Broderipi Barr. (Obersilur; Loch- kow, Böhmen). Schlitzförmige, ventral und dorsal weniger verengte Mündung. Aus Zittel. Fig. 9. fAscoceras decipiens Lindstr. (Obersilur; Gotland). Sagittalschnitt. Die \Yolm- kammer wird zuerst abnorm birnförmig erwei- tert, dann durch seitliche Luftkammern wieder eingeengt. Nach Lind ström aus Dacque. eine Ringfalte kann der Mundrand einge- schnürt sein (f Poterioceras, fAsco- ceras e. p.). Die ganze Wohnkammer kann in anderen Maßverhältnissen gewachsen sein als die hinter ihr liegenden Schalenteile: z. B. fAscoceras. Lange Mundrandohren, verengte Mün- dungen, ,, anomale" Wohnkammern zwingen zur Frage nach ihrer Bedeutung. Barrande Cephalopoda (Paläontologie) 271 — und eine Zeitlang auch Hyatt — ■ sah in solchen Bildungen unter der Annahme, die Wohnkammern der betreffenden Tiere wären stets den fossil erhaltenen gleich gebaut ge- wesen, Anzeichen dafür, daß jeweihges Weiterwachsen der Schale nur nach Resorp- tion des anomal gebauten Teiles möghch gewesen sei. Aus dem Fehlen von Resorp- tionsgrenzen in den Schalen schloß Pom- peckj hier wie bei den f Ammonoideen, wo analoge Bildungen häufig vorkommen: abnorme Mundränder, anomale Wohnkam- mern werden je nur einmal von jedem Nauti- loideentiere produziert. Ihr Auftreten ist ein Kriterium für das Ausgewachsensein des betreffenden Individuums. Anomale Wohnkammern kommen außerdem nur bei Gruppen, Gattungen, Reihen vor, die dem Aussterben entgegengehende Seitenzweige des Nautiloideenstammes sind. Mehrfach stellen neben Typen mit einfachen solche mit verengten Mündungen: f Ürthoceras — f Gomphoceras fCyrtoceras — f Phragmoceras fTrochoceras — f Adelphoceras n. a. m. Dieses Nebeneinander etwa als Ausdruck eines sexuellen Dimorphismus anzusehen , geht nicht wohl an. Die Lebensdauer der so neben- einander zu stellenden Typen stimmt meist nicht überein. Die Frage, ob die Geschlechter bei den Nautiloideen an Formdifferenzen der Gehäuse zu erkennen sind, ist selbst bei dem lebenden Nautilus noch nicht entschieden: Willey sieht die flacheren Schalen als die der Weibchen, BashfordDean dagegen als die der Männchen an. ö) Skulpturen. Die Außenfläche der Nautiloideenschalen ist meistens nur durch Zuwachslinien verziert, welche die einfachste Querskulptur darstellen. Die selteneren kräftigeren Skulpturen sind vorwiegend quer- gerichtet: kräftigere Zuwachsleisten, lamellen- artig abstehend, gerade, leicht gebogen, seltener weUig (f Ortho ceras, fxVctino- ceras, fCyrtoceras e, p.). Gerade oder schief gestellte Querrippen sind seltener (annulate f Orthoceren, fCyrtoceras e. p., f Pleuronautilus, fTrochoceras). Noch seltener treten Längsskulpturen auf: Längs- leistchen bei f Orthoceren, an den Jugend- stadien von Nautilus, gröbere Längskanten bei fOrthoceren, fCyrtoceras, fVesti- nautilus, f Triboloceras. Gitterung der Schalen durch Längs- und Querskulpturen kommen bei fOrthoceren und fCyrto- ceren vor. Knotenbildungen treten selten auf bei f Kophinoceras, f Gyroceras e. p., f Her CO ceras. Die stumpfen Knoten bei letzteren Gattungen sind besonders eigen- artig. Sie resultieren daraus, daß der Mund- rand an der Grenze zwischen Flanken und Externseite von Zeit zu Zeit seithche, ohr- förmige Ausstülpungen bildet, analog den j vorne offenen Stacheln am Mundrande der Schnecke Murex. Zum Weiterbau der i Schale wird der Mantelrand vom Ohrrand gelöst, greift im Ohr rückwärts bis zu der der Wachstuniszunahnie der Schale entsprechen- den Stelle und baut hier am Grunde der Vorder-Innenseite des Ohres neue Schalen- substanz an. Beim Herauspräparieren eines f Gyroceras aus einhüUendemGestein bricht das Ohr gewöhnlich ab. Seine Basis wird in der Skulptur der Schale durch einen flachen Knoten markiert, dessen Hinter- rand eine „Parabellinie", den Bruchrand des Ohres zeigt, an welchem die Regelmäßig- keit der Zuwachslinien der Schale natur- Fig. 10. ,, Parabellinien", ,, Parabelknoten", alte Mundräncler bei fGyroceras alatum Barr. (Unterdevon; Koneprus, Böhmen). Nach Barrande, a Flanken-, b Externansicht. gemäß gestört ist. In diesen Knoten und ,, Parabeln" sehen wir Reste ehemaliger, eine Stillstandslage des Schalenwachstums — wohl während der Zeit des Baues eines Septums — bezeugender Mundränder. Para- bellinien und -Knoten treten häufiger bei f Ammoniten auf, siehe unten. e) Septen und Suturen. Die Scheide- wände der Luftkammern, die Septen, sind wie die des lebenden Nautilus, procöl, Ihre Zahl, bei den verschiedenen Gattungen sehr verschieden, ist bei den Individuen 272 C ephalopoda ( Paläontologie ) derselben Art ungefähr konstant. Mit ganz wenigen Ausnahmen folgen die Scheide- wände sämtlicher Kammern der Nauti- loideenschalen in gleichmäßigen Abständen und sind von gleichartigem Bau. Die eigen- artigste Ausnahme von dieser Regel bildet die silurische Gattung fAscoceras: in dem älteren Schalenteil Septen von Uhrglasform, in unregelmäßigen Abständen aufeinander folgend; in dem jüngeren, birnförmig an- schwellenden Gehäuseteil Septen, welche an der dorsalen Schalenwand neben der Wohnkammer weit gegen vorne hinaufreichen, wobei die jüngere Luftkammer je die ältere nur randlich umrahmt. Mehrfach finden sich bei paläozoischen Nautiloideen (fOrthoceras, f Endoceras), zwischen den normalen Septen sogenannte Pseudosepten: dünne, in einer Luft- kammer den Septen ^^ parallel gerichtete oder diagonal vom vorderen Kammerwinkel gegen die nächst ältere Siphonaldute ver- laufende (manchmal doppelte) Kalkblätter. Dazu können interseptale, längsgestellte Kalklamellen (,, Vertikallamellen" Schrö- der) treten. In Verbindung mit diesen gegen die Innenwand der Schale, die Suturen oder Lobenlinien (nur bei abgesprengter Außenschale oder auf Steinkernen sichtbar) sind bei den meisten Nautiloideen einfach, geradhnig bis leicht wellig gebogen, zu- weilen, wie bei fTrochoceras, verlaufen sie erhebHch schief zur Schalenachse. Stär- kere Differenzierungen weisen die Suturen ES Fig. 11. ,,Pseiidosepten" zwischen den Scheide- wänden von fOrthoceras intermedium Markl. (Obersihir; Gotland). Aus Zittel. Bildungen können kleinere oder größere Teile der Luftkammern mit ,, organischem Depot" ausgefüllt sein, das sind von dem Tiere selbst vorgenommene Kalkausschei- dungen. Woodward, Barrande, Dewitz, Holm, Jaekel, Ruederaann diskutierten diese Bildungen. Einmal müssen sie mit dem Vorrücken des Tieres in der Schale in Verbindung stehen: die Pseudosepten entsprechen (als der opaken Membran bei Nautilus gleichwertige Bildungen) inter- mediären Stillstandslageu des Eingeweide- sackes zwischen der Bildung zweier echter Septen; das organische Depot ist wohl der lockeren Füllmasse in den Kammerwinkeln des lebenden Nautilus ± gleichwertig. Zum Teil handelt es sich bei diesen Bildungen um Gewichtserhöhung der Schale (siehe unten). Die Grenzlinie oder -fläche der Septen L Yis. 12. Fig. 13. Fig. 12, 13. Septen und Lobenlinien fossiler Nautiloideen. Fig. 12. Nautilus f Geinitz. Pict. (Oberjura, Tithon; Stramberg, Mähren) ES Externsattel, LS Seitensattel, L erster. 1 zweiter Seitenlobus. Aus Zittel. Fig. 13. fAscoceras decipiens Lindstr. (Obersilur; Gotland). Durchschnittene Septen abnorm ge- stalteter Luftkammern neben einer Wohn- kammer (vgl. Fig. 9, S. 270). Aus Dacque. im allgemeinen nur bei Formen auf, welche in geschlossener Spirale gewachsen sind, und deren Windungen einander weit um- fassen, wie bei zahlreichen fossilen Arten der Gattung Nautilus i. w. S. Hier zeigt die Sutur auf jeder Flanke häufig eine breite Vorbiegung, Seitensattel, über und unter der flache bis geknickte Rückbiegungen, Seitenlob en, auftreten. In die externe Vor- biegung, den Externsattel, ist dann ge- wöhnhch ein flacher bis spitziger Extern- lobus eingesenkt, dem auf der internen Dor- salseite ein kleiner Innenlobus entspricht. Abnormen Verlauf zeigen die Suturen der letzten Septen von fAscoceras, f Glosso- ceras, f Choanoceras, entsprechend der hier abnormen Gestaltung der letzten Luft- kammern. C) Siphonalbildungen. Die fossilen Nautiloideen geben vorwiegend nur Auf- schluß über den Bau des engen (stenosipho- nateu) oder weiten (eurysiphonaten) Schalen- Ektosipho. Die Lage des Sipho wechselt in der Symmetrieebene von einer ventralen bis zu Cephalo})oda (Paläontologie) 273 dorsaler: häufig ist sie eine der Mitte ^b genäherte, intermediäre. Auch in den ver- schiedenen Wachstumsstadien eines Indivi- duums kann sie wechseln; im allgemeinen ist sie aber für die „Art" konstant. Auch die Weite der Si])honen ist sehr verschieden; bei paläozoischen Gattungen kommen Sipho- nen vor, welche Yg und mehr des Schalen- durchmessers erlangen (fEndoceras, f Ac- tinoceras, bei fPiloceras nimmt der Sipho weit mehr als die Hälfte des Schalen- lumens ein). Auch bei einem Individuum kann die Weite des Sipho erheblich wechseln {|D i s c 0 s 0 r u s , f S a c 1 0 ce r as). Die Siphonalduten der Septen sind rückwärts gerichtet; nur eine Ausnahme dieser Regel ist bekannt: fNothoceras bohemicum Barr, aus dem Unterdevon Böhmens hat kurze, gegen vorn gerichtete Duten. Die Länge der Duten schwankt zwischen meist kurzen, kragenförmigen Ausstülpungen bis zu langen Kalkröhren, die bei f Aturia z. B. sich über die Höhe einer, bei silurischen -[•Endoceratiden bis zweier Luftkammern erstrecken können. Die ± weit verkalkte Hülle ist entweder ein zwischen je 2 Septen gerades, zylindrisches Rohr, oder sie ist bei besonders kurzen Duten zwischen den Septen aufgetrieben: Perlschnursipho bei Nautilus fbidorsatus, bei fActino- •ceras, jOoceras, aus dicken Scheiben zusammengesetzter Sipho bei fDiscosorus. Bei den Typen mit weitem Schalensipho treten verschiedenartige Endo sipho nal- bildungen auf. Die fEndoceratiden zeigen in ihrem Schalensipho ,,Endosipho- naltrichter", deren Spitzen, gegen hinten gerichtet, von einem dünnen, bis zum hin- teren Schalenende reichenden, ±: rohrför- migen ,,Prosipho" durchbohrt sind; längs- gestellte ,,Endosiphonalblätter" fixieren wie Mesenterien die Lage der Endosiphonal- trichter gegen den Schalensipho und ältere Trichter (f Vaginoceras, fCameroceras u. a. m.). Bei fActinoceras und ver- wandten werden um die Siphonalduten ring- Fig. 14. Obstruk- tionsringe im wei- ten Sipho vonf Ac- tinoeeras ver- tebratum Hall (Obersihir; Lock- port, New York). Aus Zittel. iörmige Kalkpolster ,, Obstruktionsringe" aus- geschieden, durch deren Zentrum ein dünner Prosipho zieht, von welchem dünne rohr- förmige Fortsätze radial gegen die Ekto- siphonalwand zwischen den Obstruktions- Handwörterbucli der Naturwissenschaften. Band II ringen strahlen. Bei 7Cyrtoceras,fPhrag- raoceras, f Jovellania u. a. werden die weiten Siphonairöhren durch radialgestellte Längsblätter von Kalk eingeengt, die zentral nur einen engen Raum für einen Prosipho offen lassen. Das untersilurische fCono- ceras verengert sein Siphonairohr durch schief nach vorn gerichtete, dicke Kalkaus- scheidungen, so daß der Sipho mit seitlichen taschenförmigen Ausstüljiungen versehen ist. Die Endosiphonalbildungen sind nament- lich bei den fEndoceratiden von Holm, Bat her und Rüdemann sehr eingehend studiert worden. Ihnen kommt eine beson- dere Bedeutung zu, weil sie geeignet sind, das ganze Siphoproblem zu erklären. Die zu ihrer Bildung führenden Vorgänge seien an einem fP^ndoceras geschildert. Das Endo- cerastier hatte (nach dem Verlassen eines unverkalkten Protoconchs — Foord, Rüde- Fig. 15. Siphonal- bilduiigen von fEn- doceras belemni- tiforme Holm (Untersilur ;Oeland). Oben 2 verletzte Luftkammern, dar- unter Sagittal- scbnitt; dieser zeigt den weiten, randlich liegenden Sipho, die Kammerscheide- wände mit langen Siphonalduten. Der hinten die ganze Schale ausfüllende Sipho zeigtdie Endo- siphonaltrichter und den dünnen, fein- röhrenförmigen Pro- sipho. Nach Holm. Aus V. Stromer. mann) eine schlanke Kegelschale gebaut, deren ganzen Raum es einnahm. Körper und Schale wuchsen. In einiger Distanz vom hinteren Schalenende löst sich der Eingeweidesack von der Innenwand; es wird eine von einer Kalkwand umgebene, ± ringförmige erste Luftkammer gebildet, 18 274 Cephalopoda (Paläontologie) die von einem weiten, exzentrisch liegenden Siplio dnrchbohrt wird, hier nur einer Ein- schnürung des Eingeweidesackes, der hinten noch das ganze Schalenlumen erfüllt. Die Siphonaldute des ersten Septums legt sich hinten an die Schalenwand an. Vor der ersten Luftkammer werden neue gebildet, deren Septen lange Siphonalduten haben. Die Einschnürung des Eingeweidesackes wird verlängert. Bei weiterem Schalenwachstum wird die hintere Verlängerung des Einge- weidesackes aus dem weiten Sipho gelöst, dessen Innenwand sie mit Kalkausscheidungen („Endosiphoüning" Rüdemann) bedecken konnte. Die Ablösung von der Siphonalwand ist keine vollständige. In der Kegelspitze, der Kommunikationsstelle des Schalen- raumes mit dem einstigen Protoconch, wird der Kontakt erhalten durch die Bildung eines ± rohrförmigen, engen Fortsatzes des Sipho, des „Prosipho", der von Kalkaus- scheidungen (dem ,,Endo sipho t übe und -koleon"Rüdemaun) umgeben wird. Auch in einigen Längslinien bleibt der Kontakt ± gewahrt durch Ausscheidung der längs- gestellten verkalkenden Eudosiphonalblätter. Bei einem Stillstand des Vorrückens wird auf der Hinterseite des Eingeweidesackes ein verkalkender Kegel ausgeschieden, der erste Endosip hon altrichte r. Der geschil- derte Vorgang wiederholt sich bei weiterem Wachsen des Tieres, bei verschiedenen Gat- tungen und Arten verschieden oft, verschie- den schnell und verschieden lange. Daraus resultiert schließlich eine Form, deren weiter Schalensipho im vorderen Teil einen weiten, hinten kegelförmig endigenden Körpersipho besitzt (mit Sediment gefüllt und fossihsiert, der ,, Spieß" der Endoceraten). Dahinter liegen im Ektosipho, dessen hinterste Partie die ganze Weite des Schalenanfangs ein- nimmt, die zL vollständig erhaltenen (zum Teil auch nicht ganz vollständig ausgeschie- denen) Endosiphonaltrichter, die vom Pro- sipho und seiner Scheide durchzogen und von Endosiphonalblättern gestützt werden. Die ganzen endosiphonalen Kalkausschei- dungen sind am besten wohl der opaken Kalkmembran gleich zu erachten, welche bei Nautilus aber vor der Ausscheidung der Septen und der Siphonalhülle von der Hinterwand des Eingeweides produziert wird. Mutatis mutandis müssen dem hier geschilderten Vorgange auch die Bildungen der Pseudo- septen und Vertikallamellen in den Luft- kammern der f Orthoceratiden usw. ent- sprechen. Das Vorrücken des Weichkörpers in der Schale und die Produktion des Sipho und Prosipho vollzieht sich bei den eury- siphonaten f Endoceratiden und den Typen mit endosiphonalen Obstruktionsbildungen also in 3 Etappen, bei den stenosiphonaten Orthoceratiden und den dem lebenden Nau- tilus gleich gebauten Schalen in nur zweien. Der Sipho ergibt sich hiernach ledighch als eine iVusstülpung des Eingeweidesackes, durch die der Weichkörper des Nautiloideentieres in zt engem Kontakt mit den früher gebauten Schalenteilen erhalten wird. rj) Bau des Weichkörpers. Lebens- weise. Die Aufschlüsse, welche die fossilen Nautiloideenschalen über den Bau der zuge- hörigen Weichkörper geben, sind äußerst geringfügige. Die Konstruktion der Schalen lehrt, daß ein wie bei dem lebenden Nautilus funktionierender Mantel sie ausschied. Und der Mantel war im Hintergrunde der Wohn- kammer nach Feststellungen von Dames, Dewitz, Nötling, Schröder, Mojsiso- vics durch ein Haftband analog dem des lebenden Nautilus an die Schale geschmiegt. Sonst kennen wir nur noch verkalkte Kiefer- teile (als Rhyncholithes, Conchorhyn- chus bezeichnet), die mit fossilen Schalen zusammengefunden zeigen, daß wenigstens die Typen mit Nautilus-artig geformten Schalen auch mit festen Kiefern versehen waren. Sonst wissen wir über den Bau der Nautiloideentiere nichts. Sie mögen und werden natürlich in den Grundzügen dem lebenden Nautilus gleich organisiert gewesen sein. Aber aus den recht verschiedenen Ge- stalten, aus den verschieden geformten Mund- rändern und den anomalen Wohnkammern muß auf mannigfache Verschiedenheiten in den Details der Organisation geschlossen werden. Koken nahm z. B. für die f Gom- phoceraten mit T-förmig verengten Mün- dungen an, daß bei ihnen Kopf und Arme außerhalb der Schale gelegen waren! Es ist durchaus wahrscheinHch, daß die Arme mancher paläozoischer Nautiloideen kaum zu Tentakelgruppen umgestaltet waren, sondern in ihrer Form eher Dibranchiatenarmen ghchen. Wenn Barrandes Annahme zu- träfe, daß die Kalkausscheidungen bei den Trunkaturen vonf Orthoceras truncatum (hier sollen von Zeit zu Zeit mehrere Luft- kammern abgestoßen und die Hinterenden der Schalen dann von Armen mit einer Kalk- kappe bedeckt werden; Schröder bestreitet diesen Vorgang und sieht in den Trunkaturen nur ein Brechen der Schale längs den Flächen von Pseudosepten) durch Arme hervorgerufen würden, so wäre hierin ein Beweis für anders gestaltete Arme als die des lebenden Nautilus gegeben. Liegen schon über die Lebensweise des rezenten Nautilus nur spärhche Beobach- tungen vor, so ist es selbstversändlich, daß die Biologie der fossilen Formen ein höchst umstrittenes Gebiet darstellt. Alle waren Meeresbewohner. Die in niedrigerer Schnek- kenspirale gewachsenen asymmetrischen For- men (fTrochoceras) waren zweifellos krie- Cephalopoda (raläontologie) 275 chende Tiere (oder pseudoplanktonisch lebende?). Den spiralgerollten, symmetrische Schalen bewohnenden eignete sicher größere Beweghchkeit, sie mögen wie Nautilus als „ground-feeders" (Willey) über dem Meeres- grunde schwimmend, oder auf ihm kriechend gelebt haben. Für die Formen mit verengten Mündungen nahm Jäkel an, daß sie (f Gomphoceras, -j-Phragmoceras) mit ihrer ganzen Schale im Boden eingebettet lebten; auch Rüde mann meint, daß diese ihre Schalen in den Bodenschlamm gesenkt hätten — aber: Phragmoceras- Schalen findet man (stets?) seitlich liegend fossilisiert. Jäkels These, die gerade gestreckten fOrthoceren seien in aufrechter Stellung mittels einer massigen, die unverkalkte Embryonalkammer umgebenden Konchiolin- wurzel festgewachsen gewesen, ist widerlegt: 1. auf dem schlammigen Boden kalkiger und toniger Sedimente, in denen man die Ortho- ceren meistens findet, hätten die Schalen so gar nicht fest verankert werden können, 2. mit ganz wenigen Ausnahmen sind die Schalen liegend, nicht aufrecht gefunden, 3. haben ja J. M. Clarke wie Pocta bei einzelnen Orthoceren verkalkte Embryonal- kammern nachgewiesen. Die fOrthoceren waren frei beweglich. Es ist durchaus möghch, daß sie mit aufwärts gerichteter, durch die Luftkammern leichterer Schale krochen oder auch schw^ammen, vielleicht mochten sie auch mittels Armen, die zurück- geschlagen waren, ihre Schale beim Schwim- men i horizontal getragen haben. Die- jenigen Formen, bei denen ,, organisches Depot" dem Auftrieb der Luftkammern entgegenwirkte, waren Kriechtiere oder mögen ihre Schalen auch in Schlamm gebohrt haben. Auch brevikone Formen, bei denen durch das relativ geringe Volumen des ge- kammerten Schalenteiles kein erheblicher Auftrieb wirkte, mögen als Kriechtiere oder Bodenschlammwühler gelebt haben. Und ebenso mußten Formen leben, die Teile der gekammerten Schale (fOrthoceras t r u n c at u m) oder den ganzen gekammerten Teil (f D i s c 0 c e r a s a n t i q u i s s i m u m F. Rom., Frech) abzustoßen vermochten. &) Systematik und Stammesge- schichte. Eine natürhche, phyletischen Verhältnissen Rechnung tragende Syste- matik der Nautiloideen begegnet darum großen Schwierigkeiten, weil abgesehen von der zeitlich ganz isolierten unterkambrischen Gattung fVolb ort hella, die älteste Nauti- loideenfauna — im Tremadoc, dem aller- jüngsten Kambrium — die verschiedensten Typen unvermittelt nebeneinander zeigt: stabförmige (f Orthoceras, fEndoceras und Verwandte, f Actinoceras), gebogene (fCyrtoceras, fPiloceras, fCJyrtac- tinoceras, fOoceras), spiral gerollte (fTrocholites, fTrocholitoceras, fSchroederoceras, f Tarphyceras, f Eu- rystoniites,f Aphetoceras). Die phyle- tischen Beziehungen dieser Typen sind nicht gut zu eruieren. Im allgemeinen werden zylindrisch-ko- nische Formen die Anfangsglieder, gebogene die intermediären, spiralgerollte die nor- malen Endglieder, sich wieder auflösende und schneckenförmige Gestalten aberrante Seitenglieder von genetischen Reihen sein. Jäkel meint dagegen, gebogene Formen seien von spiralgewundenen abzuleiten. Ob von den geraden Formen die steno- siphonaten vom Orthocerentypus, oder eury- siphonate mit Endosiphalbildungen die ur- sprünghcheren sind, ist nicht entschieden. Physiologisch wäre es vielleicht näherhegend, die eurysiphonaten Formen als Ausgangs- typen anzunehmen: in dem altsilurischen fBaltoceras könnte man einen in bezug auf die Siphoausbildung vereinfachten Ueber- gang vom Endoceratiden- zum Orthocera- tidentypus sehen. Die lange Lebensdauer der stenosiphonaten Orthoceren (Unter- kambrium, Oberkambrium bis obere Trias) würde nach der vielfach zutreffenden Regel: primitiver organisiertes ist das langlebigere, den Orthoceratentypus als den ursprünglich- sten aufzufassen gestatten, und fVol- bort hella könnte solche Annahme stützen. Die Urform der Nautiloideen ■ — nach Jäkel wäre sie von der Art der f Conularien ge- wesen — ist unbekannt. Während Barrande, dem auch Zittel in der Hauptsache folgte, abgesehen von der Richtung der Siphonalduten als erstes systematisches Prinzip Form und Biegung der Schale betonte, dann die Gestalt der Mündungen, Skulpturen und Siphonalbil- dungen, stellt Hyatt die Ausbildung der Siphonen als Grundlage der Nautiloideen- systematik hin und betont, daß gleiche Schalenformen aus ganz verschiedenen Grund- formen hervorgehen können. Der Grund- gedanke des Hyattschen Systems verdient im allgemeinen den Vorzug vor dem Barran- des; leider ist Hyatt in der ,, Pulverisierung" der Famihen und Gattungen so sehr weit gegangen, daß sein System in den Details eine Menge von Unsicherheiten bietet. In gekürzter und etwas abgeänderter Form sei es hier wiedergegeben. 1. Unterordnung: f Holochoanites (Familie Orthoceratidae Zitt. e. p.). Die Duten der weiten, meist exzentrisch bis randlich liegenden Siphonen, reichen bis zum nächsten Septum oder noch weiter zurück; der Schalensipho bildet also ein langes Kalkrohr (Fig. 5); in diesem sind Endo- siphonaltrichter und ein Prosipho aus- geschieden. Tremadoc bis Obersilur. 18* 276 Cephalopoda (Paläontologie) Familie : f E n d o c e r a t i d a e (f Vaginati Qiienst.). Vorwiegend zylindro konische Geiiäuse mit einfachen Mündungen nnd einfachen Suturen. fEndoceras Hall (fVaginoceras Hyatt, fCameroceras Conr., fNanno J. M. GL, fSuecoceras Holm) longikon, mit den S. 273 beschriebenen Siphonalbildungen blüht im Un- tersilur (Vaginaten- und ürthocerenkalke in Skandinavien \mä Rußland); ihm gehören die Riesen der Nautiloideen an: f E.duplexWahlbg mit Schalen von mehr als 2 m Länge. fPilo- ceras Salt. (Tremadoc, Untersilur) ist leicht gebogen, brevikon mit sehr weitem, kegelförmigem Sipho. f Cyrtendoceras Rem. (Oyrtocerina Holm) mit dorsalliegendem Sipho ist in loser, offener Spirale gewunden (Untersilur), f Clar- ' koceras Rüd. (Untersilur) brevikon, leicht ge- : bogen, hat nur wenige Endosiphonaltrichter. Fürf Diphragmoceras Hyatt (Tremadoc) wird Teilung des Siplio durch Querböden angegeben; Stellung also unsicher. An die f Endoceratidae mag die ganz isolierte Gattung f(ionoceras Bronn (f Bathmoceras Barr) (Untersilur) anzuschließen sein, mit weitem Sipho, kurzen Duten, dicken dutenförmigen, schräg nach vorn gerichteten Ubstruktions- bildungen; Hyatt erhob f Conoceras mit fCyr- tocerina Bill., einer hornförmig gekrümmten Gestalt aus dem Untersilur, zu einer besonderen Unterord nung : f S c li is to c h o a n i t e s. 2. Unterordnung: fCyrtochoanites (f Fam. Orthoceratidae Zitt. e. p.). Zylin- drokonische bis in gescldossener Spirale gewachsene Formen, deren Siphonalhüllen hinter ganz kurzen, z. T. kaum angedeuteten Duten aufgetrieben (nummuloid) sind. Die häufig sehr weiten Siphonen enthalten dicke Obstruktionsringe (Annulosiphonata) oder radialgestellte Längsblätter (Actinosi- phonata) ; die Zusammenziehung dieser beiden Sektionen zu einer Unterordnung erscheint willkürlich. Die Obstruktionsbildungen sind übrigens niclit bei allen von Hyatt hier vereinigten Formen nachgewiesen. f Annulosiphonata. Meist gerade Formen mit einfachen ^lüiulungen und einfachen Suturen. Tremadoc bis Karbon, Blüte im Übersilur. Den Ausgangstypus bildet die häufig groß- wüchsig werdende zylindrokonische Gattung fActinoceras Brown — ■ Fig. 14 — (mit fUr- moceras, fSactoceras, fHuronia u. a. m.) mit meist besonders weitem Sipho (bis über '/s tler Schalendieke) und stark ausgebil- deten Obstruktionsringen. fCyrtactinoceras Hyatt (Untersilur) ist leicht gebogen. Bei den f Loxoceratidae (fLoxoceras, Campylo- ceras M'Coy, Untersilur-Karbr)n) ist die Aus- bildung endosiphonaler Ausscheidungen unregel- mäßig, und bei den gebogenen fUranoceras Hyatt (Devon, Karbon) und f Gigantoceras Hyatt (Obersilur) sind Obstruktionen nicht nachgewiesen. Einzelne Typen sind auffällig durch besondere Siphoformen: so wird bei fPa- ractinoceras Hyatt (Obersilur) der Sipho gegen vorn enger, und fDiscosorus Hall (Silur) hat in dem gegen vorn schnell erweiterten Sipho mit niedrigen nummuloiden Segmenten nur eine (?) Endosiphonaldute, die in ein dünnes Pfosiphorohr übergeht. f Actinosiphonata. Um die meist horn- förmig gebogene Gattung fCyrtoceras Goldf. Fig. 3 (Tremadoc bis Perm) mit einfacher Mündung, welche von Hyatt in eine sehr große Zald, besonders nach Querschnitt und Skulptur unterschiedene Gattungen zerlegt uairde, ordnen sich diejenigen Formen, welche immer oder meist radialgestellte Obstruktionsblätter in dem ^j^ nummuloiden Sipho besitzen. Die Lage des Sipho schwankt zwischen ;£ dorsal, J; zentral und :j^ ventral. Verhältnismäßig selten sind gerade For- men: fRizoceras Hyatt (Silur bis Karbon) brevikon mit kreisförmigem bis elliptischem Quer- schnitt und flachem Trichtersinus der Mündung, f Jovellania Bayle (Silur, Devon) und Ver- wandte mit J:; dreiseitigem Querschnitt und öfters mit groben, buckeligen Knoten. In verschieden- ster Art treten Verengungen der Mündung und Wohnkammer auf: f CJlinoceras Mascke (Si- lur, Devon), f Poterioceras M'Coy (Silur- Karbon) mit breiter und flacher Einengung am Vorderende der Wohnkammer; fOncoceras Hall (Silur) mit eingebogenem Mundrand, f Phragmoceras Brod. (Silur) mit gebogenen, meist in loser Spirale von wenig mehr als einem Umgang gewachsenen, brevikonen Schalen von elliptischem Querschnitt, hat schlitzförmige Mündungen mit breiterer dorsaler und engerer ventraler Ausbuchtung. T-förmige ^lündungen besitzt das brevikone, it gerade oder schwach gebogene f Gomphoceras Sow. (Silur-Karbon); nach der selamdären Lappung im Dorsal teil der ]\Iündung, dem Querteil des T, unterschied Bar ran de in Gomphoceras eine Anzahl von Sektionen, die Hyatt zu besonderen Gattungen erhob (fTetra-Hexa-Octo-, Tri-Penta-Heptamero- ceras). (Die Biegung von Phragmoceras ist meist nach der Lage des Trichtersinus eine endo- gastrische). An die Actinosiphonaten mag wohl die ganz isolierte, nur durch eine Art aus dem böhmischen Mitteldevon bekannte Gattung fNothoceras Barr anzuschließen sein: die in geschlossener Spirale mit weitem Nabel eingerollten, dicken Windungen haben einen an der Externseite liegenden Sipho mit kurzen, nach vorn gerich- teten Duten und mit radialen Obstruktions- blättern. 3. Unterordnung: yOrthochoanites (Familien f Orthoceratidae Zitt. e. p. Nautili- dae Zitt., f Trochoceratidae Zitt.) Die meist engen Ektosiphonen mit ge- wöhnlich kurzen Siphonalduten sind vor- wiegend zylindrisch, seltener zwischen den Septen etwas aufgebläht. Endosiphonalbil- dungen sind nicht beobachtet. Die äußeren Formen variieren zwischen schlankst kegel- förmigen gerade gestreckten (fOrtho- ceras) und engnabligst eingerollten mit hohen, außen zugeschärf ten Windungen (jCly- donautilus Mojs.), neben denen Formen mit abgelöstem bis langgestrecktem Endteil der Spirale, in Schneckenspirale gewachsene und ziemlich selten einfach gebogene auf- treten. Die Mundränder sind einfach, gerade abgeschnitten, können einen ± tiefen Trichter sinus, breite Seitenlappen, seltener Ohren besitzen; sehr selten kommen stärker ver- Cephalopoda (Paläontologie) 277 engte Mündungen vor. Die Suturen sind meistens einfach bis wellig gebogen; bei involuten, spiralgewundcnen Formen werden sie stärker gebogen bis gclvnickt. Unter- kambriiim bis jetzt. In riesiger Formenfiille — Ilyatt unterschied nicht weniger als 24 „Familien" — ordnen sich die Ürthochoaniten um den in der Gattung f Ürthoceras Bre3'n (Tremadoc bis Obere Trias) ausgeprägten Grund typus — Fam . f U rt h o c e r a - tidae im engeren Sinne — : Meist gerade ge- streckte Formen, vorwiegend longikon, seltener brevikon (f Geisonoceras Hyatt); die Schalen sind glatt, seltener quergeringeft mit gewellten Zu- wachslamellen (Annulati und Undulati C)uenst., f Cyc loceratidae H3'att, f Dawsono ceras Hyatt) oder mit Längsrippen (Lineati Quenst., f Kionoceras, fSpyroceras Hyatt). Die Siphonen sind meistens eng (f Bai to ceras Holm aus dem Untersilur hat einen besonders weiten Sipho mit langen Du ten), liegen gewohnlich ± zentral, selten randlich; die Suturen sind ein- fach, fast geradlinig bis leicht wellig. Die Mund- ränder sind einfach. Die Blüte der außerordent- lich artenreichen Gattung (Barrande zählte schon mehr als 1100 Arten) fällt ins Obersilur; ihr letztes Auftreten ist aus der alpin-mediterran- pazifischen Ober-Trias bekannt. An f Ortho - ceras sind mit Hyatt auch einige gebogene Formen zu schließen, die sonst zu der CjTto- choaniten-Gattung fCjTtoceras gezählt wurden (unter anderem fThoraco ceras Eichw., Si- lur-Karbon, mit grober Gittersloilptur). Ob die sehr kleinwüchsige f Volborthella F. Schmidt aus dem Unter- (und Mittel-?) Kambrium den Orthoceratiden angehört, ist unsicher. Die Gattung f Orthoceras ist für die Stam- mesgeschichte der Cephalopoden von höchster Bedeutung. Sehr möglicher Weise führt von ihr der Weg zu den Ammonoideen : Die sehr schlanken Kegel des Orthoceratiden f Bactroceras Holm (Untersilur) mit randlich liegendem Sipho stehen der mit gewissem Recht als sehr primitiv an- zusehenden Ammonoideengattung fBactrites Sandb. aus dem Devon morphologisch äußerst nahe. Dann begegnen sich in der alpin-mediterran- pazifischen Mitteltrias f Ortho ceras und der Belemnoideentyp der f Aulacoceratidae. — auch morphologisch — , so daß Orthoceras auch die Wurzel der Belemnoideen und damit der oder doch wenigstens der meisten Dibranchiaten sein mag. Auf der anderen Seite ist die Verbindung der Orthoceren mit den übrigen Unterordnungen der Nautiloideen nicht recht sicher gestellt. fBaltoceras (s. oben) mag einen Weg be- zeichnen, wie etwa f Holochoaniten (fEndo- ceratiden) und f Orthoceratiden in gegenseitige Beziehungen getreten sind; aber ob dieser Gat- tung wirklich eine genetisch vermittelnde Rolle zwischen f Holo- und Orthochoaniten zukommt ist nicht testzustellen. Durch die Siphonalbildungen den f Ortho- ceratiden nächststehend ist die Familie Nautili- dae Zitt. Seit dem Tremadoc, also seit der Zeit auch des ersten sichergestellten Auftretens von fOrthoceras, sind aus allen Formationen spiraleingerollte Nautiloideen • — insgesamt weit über 300 Arten — bekannt. Teils sind es Formen, die in loser Spirale gewunden sind, wie fApheto- ceras Hyatt (Tremadoc, Untersilur), jEsto- nioceras Nötl. (Silur), fGyro ceras H. v. M. (Silur-Karbon). Vorwiegend jedoch sind die Gehäuse in geschlossenen Spiralen gebaut, deren Windungszentrum eine engere oder weitere Lücke aufweist, und deren Involution und Windungs- querschnitt ganz ungemein verschieden ist. Das ist die große Masse der seit dem Tremadoc (f Trocholites Conr., f Trocholitoceras Hy- att) bekannten Formen, die früher alle unter dem Namen Nautilus Breyn gingen. Genauere Kenntnis führte zur Abtrennung besonderer Gattungen, deren Hyatt mehr als 70 unter- schied. Sehr verschiedenartige Form-, Win- dungs- und Skidpturverhältnisse zwingen nicht nur zur Zerlegung der alten Gattung Nautilus, sondern sie machen es auch höchst unwahrschein- lich, daß die vielen Nautilusformen eine gene- tische Einheit repräsentierten. ,, Nautilus" ist nicht mehr als ein Sannnelbegriff für recht zahl- reiche Gruppen nautilikoner Formen, welche direkt oder indirekt zu verschiedenen Zeiten aus verschiedenen in fOrthoceras liegenden Wurzeln hervorgingen. Die meisten paläozoischen Formen sind weitnablig, niedermündig; sie produzierten nur selten hochmündiger werdende Typen (fDiscites M'Coy, fPhacoceras Hy- att). Engnablig werdende Formen stellen sich erst in der Trias ein, bei diesen werden dann auch die Suturen intensiver gebogen bis ge- knickt (f Hercoglossa Conr., Trias-Tertiär; f Gonionautilus Mojs., Trias, fCIydonauti- Ins Mojs., Trias; fAturia Bronn, Tertiär). Unter den vielen Sondertypen ist fAturia durch die langen Siphonalduten eigentümlich; der Ektosipho wird daehirch, abgesehen von seiner geringen Weite, dem eines f Holochoaniten gleich. Durch einen ,,Perlschnursipho" ist f Germano- nautilus bidorsatus Schloth. ausgezeichnet. Formen, welche dem heute lebenden Nautilus im engeren Sinne entsprechen, kann man kaum weiter als bis ins jüngere Paläozoikum zurück- verfolgen. An nautilide Typen schließen sich eine Anzahl besonderer Gattungen im Paläozoikum an: Bei f Barrandeoceras Hyatt, fTar- phyceras Hyatt, f Eurystomites Schröd., f Solenocheilus Meek, fAsymptoceras Ryckh. geht das Vorderende der Wohnkammer ± aus der Spirale hinaus. Die Ablösung kann zur geraden Streckung des vorderen Wohn- kammerteiles führen: f Ophidioceras Barr. (Silur), grobgerippt, mit niedrigen, weitgenabelten Windungen, außen oft doppelt gekielt, mit einer Mündung, die durch einen überschlagenen dorsalen Schalenlappen U-förmig verengt sein kann. Bei den silurischen fLituites Breyn (lonoikon) und f An eis tro ceras Boll (brevikon) ist nur ein Ideiner Anfangsteil der Schale spiral ge\\T.inden, der größte Teil ist ganz gerade gestreckt. Von den mit kräftigen, schiefliegenden Rippen be- setzten fPlectoceras Hyatt (Untersilur) mögen die in niedriger, loser Schneckenspirale gewundenen Formen abzuleiten sein, die Barrande als fTrochoceras (Silur) bezeichnete. fHerco- ceras Barr. (Devon) mit einer Reihe grober Knoten auf den Flanken und mit verengter Mündung leitet Hyatt von dem in offener Spirale gewachsenen fGyro ceras H. v. M. ab. Im Obersilur von Böhmen, Gotland, England, Nordamerika begegnet man einigen besonders eigentümlichen Gattungen: fAscoceras Barr. (Fig. 9), f Glossoceras Barr., fChoanoceras 278 Cephalopoda (Paläontologie) Lindstr., f Billingsites Hyatt, fMesoceras Barr(?), (Familie fAscoceratidae Barr.), bei denen die Schalenanfänge leicht gebogen, vom Bau eines fOrthoceras mit einfachen Septen sind; die letzten Schalenteile sind zb er- weitert, und die in sie eingeschlossenen letzten Luftkammern zeigen abweichenden — beif Asco- ceras und f Glossoceras, wo sie die Wohn- kamroer einengen, höchst komplizierten — Bau. In den letzten Luftkammern wird der Sipho i erweitert, nummuloid, und die Siphonalduten können minimale Vorstülpungen zeigen. Die Mund Öffnungen können sehr stark verengt sein. Meist werden nur die isolierten Wohnkammern mit den letzten aberrant gebauten Luftkammern gefunden ; das gab Anlaß zu der Meinung, f Asco - ceras und die anderen vermochten ihre normal gekammerten Anfangsteile abzustoßen. Hyatt faßte die Ascoceratiden als besondere Unter- ordnung f Mixochoanites auf; es handelt sich bei diesen Formen doch wohl um ganz aberrante Seitenzweige der f Orthoceratidae. f) Zeitliche Verbreitung der Nau- tiloideen. Nach dem vereinzelten Auf- treten von (?) Orthoceratiden — fVol- borthella — im Unterkambrium sehen wir im jüngsten Oberkambrium, Tremadoc, euro- päischer und namentlich nordamerikanischer Gebiete ganz unvermittelt die verschiedenen Grundtypen der Nautiloidea nebeneinander (siehe S. 275). Mächtig blühen sie im Unter- und Obersilur auf, letzteres die Zeit ihrer reichsten Entfaltung mit etwa 1500 Arten, unter denen die f Orthoceraten voranstehen. Alle überhaupt bekannten größeren Gruppen sind im Silur vertreten. Vom Devon ab stellt sich ein merkbarer Kückgang ein. Die Grenze vom Paläozoikum zur Trias ward nur noch von 2 Typen überschritten- fOrtho- ceras, dessen letzte Arten ans der oberen Trias bekannt sind, und vondenNautilidae, die besonders in der alpinen Trias in größerer Zahl von Gattungen gefunden werden. Vom Jura ab stehen die Nautilidae allein da, im Jura und in der Kreide sind sie noch recht zahlreich. Im Tertiär sind nur noch f Aturia und Nautilus vorhanden. Und heute existieren als einzig Ueberlebende der vielen Geschlechter, welche die Meere des Paläo- zoikum bevölkerten, 4 Arten von Nautilus in dem Refugium so manchen Restes alten Lebens vom Sunda-Archipel bis zu Fidji- Inseln. 3b) Ordnung: fAmmonoidea. Die ge- kammerten, äußeren, glatten bis vielfältigst durch Rippen, Kiele und Knoten verzierten Schalen sind weitaus meistens bilateral- symmetrisch in ebener, geschlossener, nach sehr verschiedenartigen Maßverhältnissen ge- wachsener Spirale gebaut. In den Schalen ist dieEmbryonalschale in Gestalt einer eiförmigen bis kugeligen, meist subeUipsoidischen An- fangskammer erhalten. Die Kammerscheide- wände sind bei den geologisch älteren Formen procöl, bei den jüngeren opisthocöl. Die Suturen der Scheidewände, die LobenUnien, sind einfach, w^elUg gebogen, geknickt, ge- kerbt und gezackt bis ungemein kompliziert geschützt. Der die Luftkammern durch- ziehende Sipho liegt mit Ausnahme der Anfangswindungen randUch und zwar meist extern (ventral). Die Siphonalduten sind meistens kurz und meist nach vorn gerichtet. Bei vielen Ammonoideen sind Deckel nach- gewiesen, i\ptychen und Anaptychen, welche den Operkeln der Gastropoden entsprechen. (Obersilur ?)Unterdevon bis oberste Kreide. Die ,,Ammonshörner''i) — die Goniatiten, Clymenien und Ammoniten, haben durch die ungemein große Fülle ihrer zum Teil hervor- ragend schön gezierten Schalen seit jeher das besondere Interesse der Sammler erweckt. Ihre große Häufigkeit in manchen Ablagerungen machte sie dann zunächst dem Geologen als Charakteristika geologischer Formationen' Stufen und Zonen wertvoll. Schließlich bieten sie dem Paläontologen in ihrer riesigen Formen- fülle reichstes Älaterial zur Frage der Umgrenzung der Arten und Gattungen, der Variabilität und Umformung der Arten, zur Diskussion stammes- geschichtlicher Fragen auf der Grundlage der in ihren Schalen klar erhaltenen Ontogenie und auf Grund der zeitlichen Aufeinanderfolge mor- phologisch nahestehender Formen. Das mehr- fache Aufblühen und Zurückgehen der Ammo- noideen, ihr vollständiges Verschwinden zu Ende der Kreidezeit zwang zur Diskussion des Problems vom Aussterben der Arten. Die Art der Verbreitung der Ammonoideen bei völliger Unkenntnis der Organisationsdetails ihrer Weichkörper veranlaßt« zu den verschiedensten Spekulationen über Bau und Lebensweise der Ammonitentiere. Sie sind — die riesige Literatur beweist es — die weitaus wichtigsten der fossilen Mollusken, doch leider ,,Ammonites at present form the happy hunting ground for theorists" (J. F. Blake). a) Schalenformen. Im Aufbau der x\mmonitensehale herrscht im allgemeinen das die Nautilusschale kennzeichnende Prin- zip. Wie bei dieser ist die meist recht dünne äußere Schale aus 2 Schichten gebaut, von denen die innere Perlmutterschicht die wesentlich dickere ist. Mehrfach sind auch Aequivalente der schwarzen Schicht des Nautilus erhalten, bei 7 Goniatiten und f Arcestiden z. B. in der Form ± radial gestellter feiner Runzelungen, bei jAmaltheus in Form spiraler Streifen; solche Bildungen bedecken die Schale in einer Ausdehnung, wie wir sie von der schwarzen Schicht bei Nautilus kennen. 1 Blanckenhorn versuchte darzutun, daß mit den ,,cornua Ammonis", von denen Plinius u. a. zu berichten wußte, daß sie weissagerische Träume erzeugten, nicht unsere Ammoniten gemeint seien, sondern die Steinkerne einer großen Schnecke, einer Natica. Der Name Am- monites wurde für uasere Versteinerungen wohl zuerst von G. Agricola und Geßner im 16. Jahrhundert angewendet. Ceplialopoda (Paläontologie) 279 '^''' Als Normalform der iVmmonitengehäiise herrscht die scheibenförmige, geschlossene Spirale mit scharf ausgeprägter bilateraler Symmetrie. Die nach vorn erweiterten Windungen sind entweder nur, wie strick- förmig gewunden, aneinander gelegt und lassen einen weiten Nabel offen (f Cly- menien e. p., | Lytoceras, f Deroceras) meist ± oval, schlank lanzettförmig (f Pina- coceras), breit bogenförmig (f Stephano- ceras e. p.). herzförmig (f Cardioceras), recht- eckig (7Peltoceras\ trapezoidisch u. a. m. Die Externseite der Windungen, meist die Siphonalseite (und nach der Analogie mit Nautilus die ventrale) ist breit (ambly- gastrisch), gewölbt, gerundet, abgeplattet, FIk. 18 Fig. 16 bis 19. Schalenformen normal gewachsener f Ammonoideen. Fig. 16. Weitnabelig, evolut; fLytoceras Liebigi Opp. sp. (Überjura, Tithon; Stramberg, Mähren). Ans Zittel. Fig. 17a, b. Weitnabelig; f Stephanoceras Humphriesi Sow. sp. (Mitteljura; Bayeux, Frankreich). Grobe Skulptur, Mundrand. a von der Seite, b von vorn. Aus Steinmann. Fig. 18. Engnabelig, involut, kugelig; f Waagenoceras Stachel Gemm. (Perm; Sosio, Sizilien), mit Radialwülsten, Lobenlinie. Aus Zittel. Fig. 19 A, B. Engnabelig, involut, flach scheibenförmig, oxygastrisch; fPinacoceras parma Mojs. (Obertrias; Salzkammergut). A von der Seite, B von vorne. Nach Stein mann. oder sie umfassen einander mehr oder weniger weit bis vollkommen — evolute bis involute Gehäuse (f Lytoceras, f Phylloceras). Der Querschnitt der Windungen wechselt un- gemein, er ist kreisrund (f Lytoceras e. p.). häufig schneidend zugeschärft (oxygastrisch) ; sie kann gekielt sein, von Marginalkanten begrenzt, seltener gehöhlt. In allem wechselt die Form eines Ammonitengehäuses von der Gestalt einer i dicken Scheibe bis 280 Cephalopoda (Paläontologie) zu kugeliger dickgeblähter Form oder bis zur Gestalt einer verhältnismäßig äußerst dünnen Scheibe. Im allgemeinen sind auch hier wie bei Nautiloideen die Anfangsgheder einer Reihe niedermündig und Aveitnabhg, während die geologisch jüngeren GUeder engnabhger, hochmündiger werden, mit einander mehr umhüllenden Windungen. Ebenso sind die Anfangswindungen eines Individuums niedrig weitnabUg, während die Endwindungen immer hochmündiger, engnabliger werden können. In bezug auf die Windungsverhält- nisse tritt eine sehr große Menge von Kon- vergenzen auf: gleiche Gestalten werden bei den verschiedensten Gattungen und Familien zu den verschiedensten Zeiten produziert. Abweichungen von der regelmäßigen ge- schlossenen Spirale sind selten, kommen aber zu verschiedenen Zeiten wieder bei verschiedenen Stammen in fast gleicher Weise vor und führen mehrfach auch zu Konvergenzformen mit Nautiliodeen: t Choristoceras (Ceratitide der Trias) mit losgelöstem vorderstem Schalenteil wieder- holt die Form z. B. eines jBarrandeo- ceras (Nautilide des Silur). fRli'^^^^O" Fig. 20. Fig. 21. Fig. 20, 21. Abnorm gewachsen fAmmono- ideen. Fig. 20. fTurri- lites catenatus d'Orb. (Unterkreide; Basses Alpes). .Schneckenspirale. Aus Stein mann. Fig. 21. fScaphites Geinitzi d'Orb. (Oberkreide, Turon; Norddeutsch- land). Die Wohnkam- mer ist zuerst gestreckt, dann hakig umgebogen. Aus V. Stromer, Geras (Ceratitide., Trias), fBaculites (Lytoceratide, Kreide"! zeigen wie der Näutihde fLituites des Silur den Schalen- anfang in geschlossener Spirale, strecken dann die Schale stabförmig. jBactrites (Goniatitide des Devon), -J-Baculina. (? Lytoceratide des Jura) sind wie ein 7 0 r t h 0 c e r a s ganz gerade gestreckt. fCochloceras (Ceratitide, Trias) und f T u r- rilites Fig. 20 (Lytoceratide, Kreide) sind in Schneckenspirale gewunden. BeifMa- croscaphites (Lytoceratide, Kreide) und fScaphites Fig. 21 (HopUtide, Kreide) sind die letzten Windungsteile hakenförmig gekrümmt, j Spiro c er as im Jura und 7 Crioceras in der Kreide bauen ihre Schalen in losen, offenen Spiralen. Solche als ,, Nebenformen, Krüppelformen" bezeichneten Gestalten begegnen uns besonders häufig bei den Ammoniten der Kreidezeit: außer den genannten die hakenförmigen fHa- mites, -j-Hamulina, fPtychoceras, die fAncyloceras und f Toxoceras. Die weitaus meisten Ammonoideen sind mit einem Durchmesser der Spirale von einigen Zentimetern bis ± 1 dm ausgewachsen. Da- neben gibt es vielfach Zwerge von einem Durch- messer von rt 1 cni (f Nannites, f Cymbites, f Oecoptychius, fPimelites, fDiaphori- tes) wie Riesen von gewaltigen Dimensionen: f Ai'ieten und Perisphincten von Yo m, f Pina- coceras Metternichi, f Pachydiscus c o n - duciensis von mehr als 1 m und f Pachy- discus seppenradensis, der größte von allen, dessen Schale ausgewachsen einen Durch- messer von mehr als 2.5" m besessen haben muß. ß) Anfangskammern. Der Schalen- anfang der Ammonoideen ist gewöhnlich als eine geblähte, ± ellipsoidische Kammer ausgebildet, deren größere Achse vertikal zur Symmetrieebene des ganzen Gehäuses gerichtet ist; der Umfang dieser ,,Enibryonal- kammer" bildet eine ± regelmäßige Spirale. Bei den devonischen, stabförmigen fBac- trites und bei einzelnen fMimoceras zeigt die Anfangskammer Eiform; die größere Achse ist hier der Längsachse der Schale gleichgerichtet. Die Anfangskammer der Ammonoideen entbehrt, im Gegensatz zur Nautiloideen- schale, der Narbe auf ihrer Hinterseite. Sie ist als persistierende Embryonalkammer mit verkalkter Schale aufzufassen. Ihr regel- mäßiges Vorhandensein, ihre Kalkschale, die Art ihrer Abgrenzung gegen die zweite Kammer und ihre Form gibt einen der allge- meinen Unterschiede der Ammonoideen gegen- über den Nautiloideen (vgl. Fig. 44 S. 288). y) Schalenbau, ]\Iundränder, Wohn- kam m e r n , A p t y c h e n. Das der Embryonal- kammer folgende Stück der Schale ist zunächst im Bereich etwa der ersten halben Windung schmäler und niedriger als die erste Kammer. Höhe und Dicke der Röhre resp. der Windungen nehmen alsdann normal je in gleichem Maße bis zum vorderen Schalenrande, dem Mundrande der letzten Wohnkammer, zu. Je nach den W^achstums- verhältnissen der Schalen sind die Wohn- k a ni m e r n äußerst verschieden gestaltet. Cephalopoda (Paläontologie) 281 dadurch ist natürlich auch für den Weich- körper der Tiere große Mannigfaltigkeit der Form bedingt. Die Länge der Wohnkammer schwankt zwischen ^ o Umgang und 1 U bis 2 Umgängen. Bei den Ammonoideen des Jura und der Kreide ist die Wohnkammerlänge bei engnabhgen, hochmündigen und schnell- wüchsigen Formen im allgemeinen geringer c e r a s) springt der Mundrand und ebenso die Zuwachslinien auf der — meistens- siphonalen — Externseite in J^ weiter und tiefer Bucht nach hinten zurück: wie bei Nautiloideen wird ein externer Trichtersinus gebildet. Mundrand und Anwachsstreifen können i gerade über die Externseite hinübersetzen, so bei manchen Fig. 22. Fig. 24. Fig. 23. Fiff. 25. Fig. 26. Fig. 27. fAnarcestes plebejus Aus V. Stromer. Fig. 23. A von der Seite, B Ven- Fig. 22 bis 27. Mundrandformen von fAmmonoideen. Fig. 22. Barr. (Mitteldevon; Böhmen), mit Externsinus der Zuwachsstreifen. fPopanoceras multistr iatum Gemm. (Perm; Sosio, Sizilien). tralansicht. C Lobenlinie, mit Externsinus s auf der gewölbten Externseite t. Aus Steinmann. Fig. 24. fArcestes inf latogaleatus ^lojs. (Obertrias; Sandbng b. Aussee), mit einwärts gebogenem jMundrand. Aus v. Stromer. Fig. 25. fPhylloceras mediterraneum Neum. (Mitteljura; Chaudon, Basses Alpes), mit Seiten-und Externlappen. Nach Hang. Aus v. Stromer. Fig. 26. f Amaltheus margaritatus Montf. (Mittellias: Schwaben), mit externem Kielfort- satz. Aus v. Stromer. Fig. 27. f Perisphi nctes Lothari Opp. (Oberjura: Pappenheim, Bayern) mit gestielten Seitenohren. Aus Zittel. (f Phylloceras Vo bis % Windung), bei weitnabhgen, niedermündigen, langsam an Höhe zunehmenden Formen größer (f Arie- tites bis 2 Umgänge); paläozoische und triadische Formen folgen dieser Regel nicht allgemein. Die Wohnkammerlänge kann übrigens bei den Arten einer Gattung nicht unerhebHch schw^anken. Aeußerst mannigfaltig sind die Mund- randformen gestaltet. Bei der Mehrzahl der fGoniatitiden, bei den f C 1 y - m e n i e n und bei manchen älteren Ammo- niten (fPopanoceras, fStacheo- Goniatiten (f Prolobites) und einigen permischen Ammoniten (f Waage noceras e. p., j Adrianites). Weitaus den meisten Ammonoideen ist jedoch eine breitere bis spitzige Vorwärtsbiegung des Mundrandes und der ZuwachsHnien auf der Externseite eigen; bei manchen Typen (f Amal- theus, fQuenstedtoceras,fCar- d i 0 c e r a s) kann sie lang, schnabelartig vorgezogen sein. Auf der Internseite, meist der antisiphonalen, also im Kontakt zweier aufeinanderliegender Windungen springt der Mundrand in flachem Bogen vor; bei 282 Cephalopoda (Paläontologie) ■f Scaphites kann diese Vorbiegung zu einer umgeschlagenen Lippe werden. Sehr gewöhnlich sind auf den Flanken Vorbiegungen des Mundrandes vorhanden. Diese können bei f Goniatitiden und manchen Jungpaläozischen Ammoniten nahe an die Externseite rücken; meist liegen sie in der oberen Hälfte oder in der Mitte der Win- dungshöhe. Vielfach sind die Vorbiegungen zu :±: langen ,, Ohren" ausgezogen; dabei kann ein schmaler Stiel (Mj^olabe, Suess) in ein :j^ verbreitertes vorderes Ohrende (Myothek, Suess) übergehen. Solche länger ausgezogenen Ohren sind bei paläozoischen Formen Seltenheiten (f Adrianites), während sie bei manchen jurassischen Gat- tungen recht häufig gefunden werden (f Harpoceratiden, fOppelien, f Ha- ploceras, f Stephanoceras, f Peri- sp h i n c t e s , 7 C 0 s m 0 c e r a s , f 0 e c o p t y - chius). Die verbreiterten Ohren können, gegen innen :£ stark umgebogen, die Schalen- mündung visierartig verengen; bei -j-Mor- p h 0 c e r a s p s e u d o a n c e p s , f H a p 1 o c e r a s C a d 0 m e n s e und bei manchen f S t e p h a n o- ceratiden ist das in weitgehendem Maße der Fall. Häufig sind die Mündungen durch seit- liche Einbiegungen der Schalenränder ver- engt, oder durch ,, Einschnürungen", Rinnen hinter dem Schalenrande, oder auch durch innere Schalenwülste, ,, Labialwülste". Ein schnürungen und Wülste treten häufig in größeren Abständen als Spuren ,. alter" Mundränder auf den Schalen auf. Nicht selten, wie bei den triadischen f Arcestiden ist der Querschnitt der Mündung auch sonst ein anderer als der der übrigen Schale: ^t dreiseitig, trapezoidisch u. a. m. Solche Mundrandformen führen hinüber zu den bei zahlreichen Gattungen sich ein- stellenden anomalen Wohnkammern, die bei den f x\mmonoideen in viel größerer Mannigfaltigkeit angetroffen werden als bei Nautiloideen. Meist bleibt ja das Höhen- Dickenwachstum der Schale \m zum Mund- rande ein gleichmäßiges (abgesehen von geringfügigen Verengerungen am Vorderende, die an Steinkernen deutlicher erkennbar wohl meist nur auf Verdickungen der inneren Schalenlage nahe dem Mundrande bei langer stationärer Lage des Weichkörpers in der letzten Wohnkammer zurückzuführen sind). Recht häufig stellt sich aber im Bereich der Wohnkammer oder eines Teiles derselben, selten schon etwas vor Anfang der Wohn- kammer eine Aenderung, meist Verminderung des Höhen-, oft auch des Breitenindex ein. Gewöhnlich wird die Wohnkammer absolut oder relativ schmäler, der Nabelrand wächst nicht mehr in der bisher verfolgten Spirale fort, er wird weiter, ,,egrediert" langsam oder sprunghaft; auch die Windungshöhe kann verringert oder auch im Lauf der Wohnkamraer mehrfach geändert werden: verengerte, egredierende, gekniete, geknickte, scaphitoide Wohnkammern entstehen und solche, deren Vorderende kapuzen- förmig umgestaltet ist (fProlobites, f Hyattoceras, fTropites, fHalo- rites, fCymbites, f Diaphorites, fPimelites, fSphaeroceras, fOppe- lia e. p., fLobites, f Oecoptychius u. a. m.). Mit dem Eintreten anomaler Wohnkammern verbunden können Aende- rungen der Wachstumsrichtung zur Lösung Fis. 30. Fig. 29. Fig. 28 bis 30. f Ammonoideen mit anomalen Wohnkammern. Fig. 28. f Sphaeroceras mi- crostoma d'Orb. sp. A von der Seite, e um- bonale Einbiegung des Mundrandes mr, wu Wulst. B Querschnitt, n Nabel, w Wohnkammer. Aus Steinmann. Fig. 29. fOppelia macro- tela Opp. sp. (Oberjura, Tithon; Mähren). Aus v. Stromer. Fig. 30. fLobites del- phinocephalus v. Hau. (Obertrias; Aussee). Aus v. Stromer. der vorderen Schalenteile von der ge- schlossenen Spirale führen (f Scaphites, fMacro scaphites); die Bildung von „Nebenformen, Krüppelformen" kann ein- setzen. An die besonders differenzierten Mund- ränder und die anomalen Wohnkammern wurden von Bukowski, Frech, Glangeaud, Haug, Ilyatt, Munier-Chalmas, Mojsisovics, Pompeckj, Tornquist u. a. Fragen ge- knüpft nach der Art des Schalenwachs- tums solcher Formenundnach der eventuellen Deutung solcher Bildungen als Geschlechts- unterschiede. Mundränder mit i langgestielten, nach vorne verbreiterten oder eingebogenen Ohren, ebenso durch Einbiegung der Schalenränder verengte Mündungen sind letzte Mundränder Ceplialopoda (Paläontologie) 283 der Aramonitentiere ; sie sind ein Merkmal ans- gewaclisener Tiere. Gingen solchem geehrten Mundrande gleichgestaltete vorauf, dann müßten die weiter zurückliegenden Zuwachslinieu der Schale das zeigen; sie verlaufen aber stets ein- facher, weniger weit vorgezogen als unmittel- bar hinter dem Ohrrand. Weiterwachsen der Schale wäre außerdem immer nur nach Re- sorption des Mundrandes möglich: aber an den Schalen sind niemals Resorptionsgrenzen zu erkennen. Ebenso sind anomale Wohnkammern (mit rt modifizierten, von der Richtung der weiter zurückliegenden Zuwachslinien abweichenden Mundrändern) letzte Wohnkammern ausge- wachsener Individuen trotz der oft recht sehr erheblichen Größenunterschiede bei Individuen derselben Art. Das Fehlen von Resorptions- grenzen in den weiter zurückliegenden Schalen- teilen beweist, daß das Ammonitentier nur ein- mal eine anomale Wohhkammer konstruierte. Die Ausbildung langer Ohren, die bei mor- phologisch nächststehenden Formen fehlen oder vorkommen können (f Harpoceratiden), wurde von Quenstedt als vielleicht mit Ge- schlechtsunterschieden zusammenhängend be- trachtet. Anomale Wohnkammern wurden ebenso bewertet (Munier-Chalmas, Glan- geaud). Kleinwüchsige, ohrentragende Formen mit anomaler (,,scaphitoider") Wohnkammer stellte Munier-Chalmas als Männchen größe- ren, regelmäßig gewachsenen Formen ohne Ohren — Weibchen — gegenüber: fCreniceras (Oppelia) ^ — fNeumayria (fOppelia) $ f Oecotraustes (Oppelia) genicularis cJ — fOppelia subradiata $ fOecotraustes stenorhynchus (J — fOppelia arolica $ fHorioceras (Oppelia) cJ — fDisticho- ceras (Oppelia) § u. a. m. Glangeaud sieht in den ganz besonders aber- rant gebauten f Oecop tychius die Weib- chen ( ?) von f Sphaeroceras. So lockend auch nach den Formverschieden- heiten der (^ und $ bei der lebenden Argonauta die Annahme eines schärfer ausgeprägten Sexualdimorphismus bei den Ammonoideen sein mag — sie läßt sich nicht beweisen, kaum wahrscheinlich machen. Es ist durchaus nicht immer möglich, den Ammoniten mit anomaler Wohnkammer solche mit regelmäßig gebauten Schalen als anderen Geschlechts in gleicher zeitlicher (und räumlicher) Verbreitung gegen- überzustellen. Bei ungemein vielen Ammo- Doideengattungen fehlen Formen mit anomaler Wohnkammer und mit Ohren gänzlich i). Diese hätten dann des Sexualdimorphismus ent- behrt, und morphologisch ausgedrückte Ge- schlechtsunterschiede wären überhaupt nur einer relativen geringen Zahl von Gattungen eigen gewesen (Glangeaud nennt 22 von vielen hunderten)? Eine wesentlich andere Deutung der ano- malen Wolmkammern leitete Pompeckj ab: Sie kommen bei den verschiedensten Zweigen des Ammonoideenstammes vor; bei manchen Reihen (z. B. fCymbites, f Sphaeroceras f Oeco- ^) Bei den Ammoniten der Trias sind Ohren noch nie beobachtet worden. ph tychius) ist eine deutliche Steigerung des anomalen Wachsens von geologisch älteren zu jüngeren Arten zu erkennen; anomale Wohn- kammern (und basonders komplizierte Mün- dungen) kommen immer nur bei solchen Reihen und Gruppen vor, welche nach meistens nur kurzer Existenzdauer erlöschen — sie charakteri- sieren demnach aussterbende Zweige der Ammonitengattungen. Pompeckj bezeichnete (mit Mojsisovics) die anomalen Wohnkammern als ,, senile" Charaktere, welche bei degene- rierenden, dem Aussterben verfallenden Stamm- linien sich einstellen. (Frech spricht Ammo- niten mit anomaler Wohnkammer als ,, Hem- mungsformen" und, da sie bei manchen Gruppen zugleich mit reduzierten, vereinfachten Loben- linien auftreten, als atavistische Erscheinungen an.) - ^ Während von den normalen Anwachs- streifen abweichende Mnndsäume mit Ohren, Verengerungen (und anomale Wohnkammern) nur bei ausgewachsenen Individuen vorkom- men, zeigen manche Ammoniten auf der Schale in verschiedenen Zwischenräumen (auch auf verschiedene Größenstadien be- schränkt) wiederkehrende Reste verschieden- artig erweiterter Mündungen. M. Neumayr beschrieb aus dem Tithon der Alpen ein fLytoceras immane, auf dessen Flanken abstehende zerbrochene Schalenleisten in größeren Abständen als Reste trompetenförmig erweiterter Mün- dungen sich finden; das Gehäuse muß aus tubusartig ineiuander steckenden Gliedern bestanden haben. Weiterbauen der Schale nach einer erweiterten Mündung war immer nur so möglich, daß das Tier seinen Mantel- rand vom Schalenrande löste, ihn kontrahierte und rückwärts an die Innenseite der Schale (hinter der Stelle stärkerer Erweiterung) an- legte, von hier aus wieder ein Stück weit die Schale in den normalen Maßen weiter baute, um nach einiger Zeit die Mündung wieder zu erweitern usf. Der Verlauf der Zuwachs- linien hinter und vor solchen abstehenden Schalenleisten zeigt das deutlich an. W ä h n e r beschrieb ganz gleich zu deutende Bildungen bei fPleuracanthites biformis aus dem unteren Lias der Alpen. Von solchen trom- petenförmig erweiterten Mündungen sind es nur kleine Schritte bis zu den ,,festonierten" „alten" Mundrändern auf den Schalen mancher fLytoceras (fL. fimbriatum, cornucopiae, Eudesi), wo in verschiedenen Zwischenräumen abstehende Schalenleisten erhalten sind, welche welhge Ausbiegungen zeigen. Und weiter stehen trompetenförmig erweiterte Mundränder in inniger Verbindung mit den ,, Parabellinien und -knoten" bei fLytoceras articulatum, bei vielen f Perisphinctes, bei manchen fAspido- ceras, f Sphaeroceras, f Zigzagiceras u. a. m. Hier wiederholen sich auf den Schalen in regelmäßigen Abständen, öfters der Distanz zweier Septen entsprechend, 284 Cephalopoda (Paläontologie) Beste von Mundrändern, welche durch eine leichtere Ausbiegung auf dem unteren Teil der Flanken schwach trompetenförmig und auf dem Uebergang von den Flanken zur Externseite in ein seitlich abstehendes nach vorn offenes Ohr erweitert waren (an der Basis des Ohres liegt in der Schale vor der Parabellinie der Parabelknoten, welcher durch Zurückzwängen des Mantelrandes in die Ohrbasis beim Weiterbau der Schale in normaler Röhrenweite entsteht). Die Pa- rabellinieu sind bei erhaltener Schale als Bruch- ränder markiert, an welchen die Zuwachslinien der Schale und auch die Rippen abgeschnitten erscheinen. Hier wiederholen sich dieselben Bildungen wie bei dem devonischen Nauti- loideen fGyroceras alatum. Die Parabellinien der f P e r i s p h i n c t e n z. B. wurden mehrfach mit Resorptionserschei- nungen in Zusammenhang gebracht; damit haben sie nichts zu tun, sie sind in Wirklich- keit Reste (fast immer nur als Bruchreste er- halten) alter Mundränder, welche in ihrem Verlauf weder mit den normalen Zuwachs- linien übereinstimmen, noch mit den letzten Mundrändern, die gerade nach vorn ge- streckte, ± gestielte Seitenohren haben, und hinter denen Einschnürungen der Schale vor- kommen können. Sie bedeuten intermediäre Stillstandslagen des Schalenwachstums, wie solche analog von den Schalen der Muriciden z. B. bekannt sind. Fig. 31, 32. Apty- chen von fAinmo- iioideen. Fig. 31. Abdruck von fOp- jielia steraspis Opp. sp. (Oberjura, Ijthogr. Schiefer; Franken), a Apty- c h u s von der Innen- seite (hb Haftband - grenze, si Sipiio). Aus V. Stromer. 1/, nat. Gr. Fig. 32. yiierschnitt durch einen Aptychus (vergrößert), bi mitt- lere, blasige Schicht, i kompakte innere Schicht, p Poren der Überseite. Aus v. Stromer. Fig. 32. Aptychen (Fig. 31, 32). Recht häufig findet man in den Wohnkammern der Ammonoideen oder isoliert, symmetrisch gebaute, flach gewölbte Schalenstücke, die Aptychen — 2 in einer ,, Harmonielinie" aneinander stoßende Klappen — seltener An - aptychen, ein einheitliches Schalenstück (Fig. 49, S. 294). Ihr Umriß entspricht ziemlich gut demWindungsquerschnitt der Ammoniten, mit denen sie zusammen gefunden werden; er zeigt gebogene Außenränder, gebuchteten Unterrand. Meist bauen 3 Schichten den Aptychus auf: eine dicke zellige Innenschicht ist außen von einer dünneren, porösen, ge- körnelten, manchnuil längsgefalteten Schicht überdeckt und liegt auf einer dünnen, dichten Innenschicht, mit der verbunden Reste kohliger Substanz erhalten sein können. Die Anaptychen sind dünnschalig, hornig- kalkig, konzentrisch gestreift. Die Aptychen gehörten ohne Zweifel den Ammonitentieren an. Ihre Deutung schwankte vielfach; man sah u. a. in ihnen Deckel von Nidamentaldrüsen (Keferstein, Waagen), Kiefer (Meck u. Hayden), verkalkte Kopf- laiorpel (v. Ihering, der sie die Dibranchiaten- natnr der Ammoniten beweisend ansah) u. a. m. Ihrer Skulptur nach müssen sie äußere Ver- kalkungen sein. Da ihre Zuwachslinien an der Harmonielinie und der unteren Einbuchtung abstoßen und nur dem Außenrand parallel liegen, können sie nur entsprechend der Weiten- zunahme der äußeren Schale gewachsen sein: sie können nur Verschlußstücke der Schale ge- wesen sein. Einzelne Funde bestätigen das: bei einer fOppelia subradiata (Owen) bei zwei fHaploceras elimatum (Retowski) und bei einigen fOppelia steraspis aus dem lithographischen Schiefer von Solnhofen wurden Aptychen am ^lundrandedie Schale verschließend gefunden. Michael fand Aptychen schon bei ganz jungen Formen, die in der Wohnkammer eines ausgewachsenen Tieres lagen; und zwar hatten alle Aptychen. Danach ist es ausge- schlossen, daß sie Deckel von Nidamentaldrüsen w^aren. Ob diese Deckel — wie wahrscheinlich — auf einem der Kopfkappe des Nautilus ent- sprechenden Organ ausgeschieden wurden, läßt sich nicht feststellen. (5) Skulpturen. Das primitivste Ele- ment der sehr mannigfaltigen Ammonoideen- skulptur ist der Zuwachsstreifen. Zu ihm tritt, phylogenetisch und ontogenetisch später, ± radialgerichtete Faltung der Schale zu ,,Rippen", welche meist den Zuwachs- linien gleichlaufend auf verschiedenen Teilen des Schalenumfangs verschieden stark sein können. Die Rippen können einfach, gespalten, gegabelt, gebündelt sein. Die Spaltungsstellen der Rippen sind oft durch einen (meist hohlen) Knoten markiert. Kn o t e n und S t a c h e 1 n treten besonders häufig bei mesozoischen Formen zu den Rippen hinzu ; des öfteren sind die Ivnoten in Längsreihen geordnet, dadurch wird der Eindruck von Spiral- skulptur erzeugt. Spirale Längsleisten sind selten, sie kommen bei fSturia, fCladis- cites, f Agathiceras , fAdrianites, f Gas trio ceras , f Liparoceras , fStrigo- c e r a s vor, bei den drei letzteren zusammen mit radialer Skulptur: die Schalenoberfläche ist gegittert. Die Externseite zeigt häufig eine, seltener zwei oder drei Längsfalten, Kiele, die durch Fortsetzungen der Querskulpturen gekerbt, gezähnt, gezopft werden können. Rippen, Knoten, Iviele sind nicht Verdik- kungen, sondern wellige Auf- und Abbiegungen Cephalopoda (Paläontologie) 285 der Schale; diese gröberen Skulpturelemente sind darum auch auf Steinkernen der Ammo- niten deutlich ausgeprägt. Gröbere Knoten und Stacheln sind ;uif den Steinkernen oft (fAegoceras, f Liparo ceras) durch eine ebene Fläche stumpf abgeschnitten. Knoten und Stacheln sind nichts anderes als Ausstülpungen der Schale nach Art der abstehenden Parabel- ohren, bei denen aber bai Weiterbau der Schale der Mantel vom Ohrrande nicht gelöst wurde, sondern, sich zur Normahveite der Windung senkend, das ,,Parab3lohr" vorne schloß: ein hohler Stachel war fertig. Das Tier wuchs weiter; sein Eingeweidesack kam in die Region des Stachels; war dieser hoch, so wurde die Wand des Eingeweidesackes nicht weit in den Stachel gespreßt; es blieb ein Hohlraum übrig, der durch sekundäre Ausscheidung von Perl- muttersubstanz abgeschlossen wurde. Ein Stein- kern kann nun in solchem Fall nur einen niedrigen, abgeschnittenen Knoten -zeigen. Analog sind Hohlkiele zu erklären (z. B. bei fHarpo- ceratiden), wo längs der Basis der hohlen Kielfalte eine sekuncläre Kalklamelle entlang zieht. e) Septen, Suturen (Lobenlinien), S i p h 0 11 a 1 b i 1 d u n g e n. Für die Charakteristik der Ammonoideengattiingen und für die Feststellung ihrer Verwandtschaftsverhält- nisse sind die Septen und Suturen von größtem Werte. Den älteren paläozoisclien fGoniatitiden und Clymenien eignen wie den f Nautiloideen procöle Kammerscheidewände. Die jüngeren paläozoischen und die mesozoischen f Am- monoideen haben opisthocöle Septen. Die meist äußerst dünnen Septen sind bei ihrer Annäherung an die xAußenschale schwach gebogen bis ganz ungemein kompliziert gefaltet; die Lobenlinien zeigen darum ganz außerordentlich verschiedenen Verlauf. Im allgemeinen gilt die Regel: Die Suturen geologisch älterer Formen — im Devon und Karbon — sind wie bei Nautiloideen schwach wellig gebogen bis kräftig, aber nur wenige Male gewellt, oder geknickt, oder zungen- förmig gebogen. Schon im jüngeren Paläo- zoikum kompliziert sich die Sutur; die weit vorspringenden Sättel und die Loben werden durch sekundäre Einbiegungen ge- kerbt, geschlitzt bis ungemein zierlich zer- schnitten. Die Regel von der höheren Kom- plizierung der Sutur bei geologisch jüngeren Formen ist nur so zu verstehen, daß je die jüngeren Glieder einer Reihe die kompli- ziertere Sutur haben: So finden wir kompli- zierteste Suturen bei fPinaco ceras der oberen Trias und dann wieder bei manchen fPachydiscus der oberen Kreide; ein- fachere bei vielen Trias- und Juragattungen; außerdem ist auch z. B. bei vielen Kreide- gattungen regressive Suturentwickelung be- kannt. Regelmäßig (mit Ausnahme einiger f Cly- menien) ist in der Mediane der Externseite ein meist zweispitziger Extern lob us (Ven- tral-, Siphonallobus) vorhanden, dem ein schmaler ein- oder zweispitziger Intern- lobus (Dorsal-, Antisiphonallobus) gegen- überliegt; auf den Flanken der Windung liegen die Seitenloben — bei zahlreichen paläozoischen -J-Goniatiten nur einer, bei den fAmmoniten kann die Zahl der Loben auf einer Flanke bis auf mehr als 30 steigen. Die Zahl der Loben wächst im allgemeinen mit zunehmender Windungshöhe, mit größerer Involubilität und Engnabligkeit der Win- dungen, und sie wird meistens bei geologisch jüngeren Gliedern eines Stammes größer. Man ist nach dem Vorgange von L. V. Buch daran gewöhnt, nach dem Schema ganz evoluter mesozoischer Ammoiiiten wie fLyto ceras die Grundzahl von 6 (Haupt-)- Loben anzunehmen: je 1 Extern- und Fig. 33. Scheide- wand eines ganz e Voluten Ammo- niten fLytoce- ras fimbria- tum Sow. sp. (Mittellias). SL £xtern(siplional)- lobus, AL Intern- (antisiphonal) lobus, ES Ex- ternsattel, LS er- ster, Is zweiter Seitensattel, L erster, 1 zweiter Seitenlobus. Aus Zittel. Internlobus, auf den Flanken je 2 Lateral- loben; zwischen ihnen liegen 6 Sättel: rechts und links von außen nach innen 1 Externsattel, 2 Lateralsättel. Bei hoch- mündigeren, involuteren Formen, deren Lobenzahl größer geworden ist, werden die größeren Loben auf den Flanken, welche außerhalb der Projektion der Externspirale des vorhergehenden, verhüllten Umgangs liegen, als die (meist 2) Lateralloben be- zeichnet; die kleineren Lobenelemente vom zweiten Seitenlobus bis zur Nabelnaht (und von hier bis zum Internlobus) heißen A u X i 1 i a r - = H i 1 f s 1 o b e n und - s ä 1 1 e l (der Flanken und Internseite); die unter- geordneten Loben zwischen Externlobus und erstem Seitenlobus sind dieAdventiv- loben und - s ä 1 1 e 1. Meistens sind die Suturelemente in i radialer Reihe geordnet; häufig liegen die Auxiliar- loben in schräg nach hinten gerichteter Reihe, sie können mit dem kleiner werdenden zweiten Seitenlobus einen ,,Suspensivlobus" bilden. Sel- tener sind die Suturelemente in nach vorn kon- vexem Bogen geordnet, und selten steigt ihre Reihe gegen den Nabel hin nach vorne auf. In bezug auf die allgemeine Form der Suturelemente sind 2 Grundtypen zu unter- 286 Ceplialopoda (Paläontologie) scheiden: 1. goni atitische Loben und Sättel — ganzrandig, gebogen oder ge- kniclvt, ohne sekundäre Inzisionen und Zackungen, 2. ammonitische mit sekun- dären Einschnitten. Die Normalform ammo- nitischer Loben ist d r e i s p i t z i g , t r i ä n i - disch (Hang). Bei manchen karbon-per- niischen und triadischen Ammoniten kommen können aus triänidischen Loben prionidische werden dadurch, daß die Nebenzacken der Lobenäste i gleichlang werden, sich im Bogen anordnen, wodurch der ganze Lobus öfters Garben- oder Pinselform annehmen kann. Die Sättel ammonitischer Suturen sind ganzrandig oder nur an den Seiten gekerbt bei ceratitischen und dicranidischen, seltener Fig. 39. Fig. 34 bis 40. Lobenlinien von fAmmonoi- deen. Fig. 34, 35. Goniatitische Lobenb'nien: Fig. 34. f Anarcestes subnautilinusSchloth. sp. (Mitteldevon). Fig. 35. f Gephyroceras intumescens Beyr. sp. (Uberdevon). Fig. 36. Aramonitisch - d i k r a n i s c h e Lobenlinie : fMedlicottia primas Waag. (Perm). Fig. 37. Ammonitisch- p v i o n i d i s c h e (ceratitische)Loben- linie von fCeratites nodosus de Haan (Muschelkalk). Fig. 38, 39. Ammonitisch- triaenidische Lobenlinien: Fig. 37. fPhylloceras Milssoni Heb. sp. (Oberlias) Fig. 38. fPinacoceras Metternichi v. Haii, sp. (Ubertrias). Hier ist der Raum zwischen zwei aufeinandertolgenden Lobenlinien schwarz ausgefüllt. Fig. 40. Triänidische, sekundär bipartite Loben und Sättel von fLytoceras Liebigi Opp. sp. (Uberjura). [El, el Extern- lobus, Es, es Externsattel, in Fig. 38 mit Adventivloben, L, 1^ erster, 1, 1" zweiter Seitenlobus, LS^ und s' erster, 1 und 11" zweiter Seitenlobus, AS in Fig. 38 Hilfsloben und -sättel, Jl Internlobus, n Nahtlinie]. Fig. 36 aus v. Stromer, die übrigen nach Zittel. Fig. 40. zweispitzige, dikranidische Loben vor; Zweiteiligkeit der Loben kann wie bei -j- Lyto- ceratiden auch durcli Verschiebung und un- gleiches Wachsen der Aeste triänidischer Loben entstehen. Cer atitisch oder])rioni- disch sind Loben, deren Zackungen in grö- ßerer Zahl im Bogen am Grunde der Loben angeordnet gleich klein sind (ceratitisch im engeren Sinne bei vielen triadischen Ammo- niten). Bei manchen Jura-Kreideammoniten bei triänidischen Loben, oder sie können in vielfache Aeste zerschnitten sein, wie bei den meisten triänidischen, rein ammonitischen Suturen. Je nach der Form der Sättel spricht man von lanceolaten, pliylloiden, stenophyllen, brachyphyllen, dohchophyllen usw. Sätteln; das sind Termini ohne scharfe Abgrenzung gegeneinander. Die Ursache der zunehmenden Kompli- zierung der Lobenlinien ist nicht eindeutig Cephalopoda (Paläontologie) 287 klar. Die stärker differenzierten Septen geben dem sehr dünnschaligen Gehäuse natürlich größere Festigkeit; der hieraus etwa zu ziehende Schluß: Ammoniten mit kompliziertester Sutur lebten unter größtem Druck im tiefsten Wasser, läßt sich leider nicht beweisen. Siphonalbildungen. Der die Luft- kammern durchziehende, stets enge Sipho ist, abgesehen von den innersten Windungen Fig. 41. Sagittalschnitt durch die ersten Windun- gen eines fTropites at'f. Phoebus Dittm. (Ober- trias, Salzkammergut). Der anfangs intern liegende Sipho rückt allmählich an die Externseite; die zuerst rückwärts gerichteten Si- phonakliiten werden nach vorn gekehrt; die Scheide- wände werden nach vorne gewölbt. Nach Branca und V. Stromer. Vergrößert. mancher Formen, stets in randlicher Lage fixiert und zwar liegt er meist dicht unter der Externseite, nur bei den devonischen fClymenien ist er intern gelagert (Fig. 42). wohl rein chitinös (sie ist bei paläozoischen Formen fast nie erhalten), bei jüngeren war sie wohl chitinös-kalkig wie bei Nautilus; Mojsisovicskonnte deu Aufbau aus konzen- trischen Lagen nachweisen. In der Embryonalkammer endigt der Sipho unmittelbar hinter dem Septuni mit einer kleinen, kugeligen x\nschwellung. Munier-Chalmas konnte als erster in der Embryonalkammer die Existenz eines ,,Prosi])ho" nachweisen, der meist dem ,, Pro- oder Endosipho" der yEndoceratiden und dem ,,Prosipho" der Spirula gleich erachtet wird. Nur der letztere Vergleich trifft zu. In dem ,,Prosipho" derAmmoniten handelt es sich (Fig. 43, nach Präparaten vonDr. E. Mascke) um eine dünne gefaltete Membran, die von der Hinterseite des Siphoblindsackes zur gegenüberliegenden Wand zieht, nicht aber um eine Röhre wie bei dem Prosipho der f Endoceratiden. Der ,, Prosipho" in der Anfangskammer der Ammonoideen ist etwa den Endosiphonalblättern der fEndocera- tiden gleichzusetzen, wie diese bedeutet er Fig. 42. f Gonio- clymenia spe- ciosa Mstr. (Oberdevon; Fich- telgebirge). Mit intern liegendem Sipho und langen Siphonalduten. Aus V. Stromer. j^ Die Siphonalduten sind bei f Goniatiten und fClymenien rückwärts, bei den übrigen fAmmonoideen nach vorn gerichtet. Meist sind sie ganz kurz; nur einige fClymenien haben lange, von Septum zu Septum reichende Duten, wie wir solche von den Nautiloideen fEndoceras, f Aturia kennen. Branca zeigte, daß in den innersten Windungen mancher Formen die Duten rückwärts gerichtet sind, daß dann eine nach vorn gerichtete Dute gebildet wird, während der rückwärtige Teil obliteriert (Fig. 41). Die SiphonalhüUe war bei älteren Formen Fig. 43. Schnitt durch die Embryonalkammer A und die vier ersten Luftkammern (LJ, L2-4 eines fStephanoceras (Normannites) sp. Der Blindsack des in den Luftkammern zentral liegenden Siphos füllt nocli fast ganz die erste Luftkammer aus. ps ,, Prosipho". Die gewölbten Septen sind infolge der Dicke des Schnittes, flächenhaft gezeichnet. Vergrößert 50:1. (und der ,, Prosipho" von Spirula) einen durch Ausscheidung von lockerer Kalksubstanz, (? = der opaken Schicht auf den Kammer- wänden von Nautilus) hergestellten Kontakt zwischen der Innenwand der Anfangskammer und dem sich langsam von ihr lösenden und vorrückenden Ende des Eingeweide- sackes. Mehrfach (fPsiloceras e. p., fNeolo- bites, fGarnieria) rückt der Sipho aus der Symmetrieebene zur Seite, mit ihm der Extern- lobus; dadurch wird dann die Sutur asymme- trisch. 288 Cephalopocla ( Paläontologie) ^) Ontogenie. Untersuchungen über die Ontogenie der Ammonoideenschalen ver- danken wir namentlich Branca, Hyatt und J. P. Smith. Branca unterschied S Typen der skulpturlosen 8chalenantänge: 1. Asellate Embryonalkamnier (bei den fClymenien und einem Teil der yGoniatiten), die Sutur der ersten Scheidewand der sack- förmigen, meist i kugeligen Kammer ver- läuft nahezu geradlinig über Flanken und Externseite; 2. Latisellate Embryonalkamnier (t Goniatitidae e. p., f Ceratitidae. f Troj)i- tidae, f Trachyceratidae, f Arcestidae), die erste Sutur der quer ellipsoidischen Kammer bildet außen einen breiten Bogen, Extern- satte), neben dem bis zum Nabel rechts und links ein ganz schwacher Lobus auftreten *s^ B C Fig. 44. Anfangskammern von f Ammonoideen; vergrößert 30:1, auf das erste Septum gesehen. A asellate Anfangskammer eines fGoniati- tiden (Devon). B latisellate eines fTropites '(Trias), (] angustisellate eines fLytoceras (Lias). Nach Branca. Aus v. Stromer. kann; 3. Angustisellate Embryonalkammer (bei den triadischen f Ptychitidae, f Pinaco- ceratidae, f Ciadiscitidae und bei allen Jura- und Kreideammoniteni, die Sutur bildet auf der Externseite eine Jz schlanke Zunge mit je einem deutlichen Lobus da- neben. Die Weiterentwickelung zeigt auf den anfangs engen und niedrigen, dann all- mählich weiter und höher, bei vielen Formen involut werdenden Windungen zu- nächst nur feinste Zuwachslinien auf der Schale. Skul|)turen gröberer Art, Rippen, Knoten, Kiele, stellen sich erst später ein; gegen Ende der Wohnkammer ausgewachsener Exemplare kommen häufig Abschwächungen der Skulpturen vor. Eine besonders von Württenberger und Neumayr betonte Regel zeigt, daß neue Skulpturelemente zuerst nahe dem letzten Mundrande einer Form erzeugt werden, bei den Nachkommen treten sie früher auf, rücken also gegen den Schalenanfang zurück. Das läßt sich schön bei yPerisphinctes — f Pelto- ceras — f Aspidoceras, -j-Perisphinctes — fHoplites — fPlacenticeras zeigen, wo •sich klare Parallelen zwischen Ontogenie und Phylogenie ergeben. In der individnellen Entwickelung der Lobenlinien konnte zuerst Braue a zeigen, daß auf die erste a-, lati- oder angustisellate Sutur eine einfachst goniatitische folgt, in welcher der externe Sattel durch einen ^t schmalen Lobus zerlegt ist; auf den Flanken folgt dem Sattel ein flacher Seitenlobus; langsam wird bei den folgenden Septen die Zahl der Loben und Sättel vermehrt. Die folgenden Suturen bleiben entweder ganzrandig, goniatitisch (f Goniatitidae, fClymenidae und wenige Ammoniten) oder sie werden nach einem oder mehreren Umgängen ceratitisch-prionidisch bis triänidisch durch Schlitzung der Loben, oder sie werden durch Kerbung der Loben und Sättel rein ammonitisch. Die Vermehrung der Suturelemente spielt sich im wesent- lichen durch Teilung der Sättel ab, in welche neue Loben eingesenkt werden (nur iniExtern- und Internlobus kommt Teilung durch ein- geschaltete Sättelchen vor). Auch in der Entwickelung der Loben- linie ergeben sich, wie J. P. Smith nament- lich'' an fLytoceras, fPlacenticeras, fSchlönbachia, fBaculites zeigen konnte, deutliche Parallelen zwischen On- Fig. 45. Entwickelungsstadien von fPlacenti- ceras pacificum J. P. Sm. Die anfangs glatte Schale nimmt allmählich die Skulptur eines fHoplitiden an; die anfangs goniatitischen Lobenlinien werden ammonitisch-triänidisch. Durchmesser von a 0,98 mm, b 1,99 mm, c 6,6 mm. Nach J. P. Smith. togenie und Phylogenie: die Normalstadien zeitlich vorangegangener Typen bis zurück zu goniatitischen Ausgangsformen werden von einer geologisch jüngeren Art durchlaufen. Das Verhalten des Sipho weist in der Ontogenie der ,,prosiphonaten" Ammoniten auf „retrosiphonate" goniatitische Stadien und, vor der Fixierung in randlicher Lage, auf nautilide Stadien zurück. }]) Organisation und Lebens- Cephalopoda (Paläontologie) 289 weise. Ueber Ore;anisation und Lebensweise der Amnionoideen können wir fast nichts Sicheres aussprechen. Aus dem Schalenbau wird der Schluß auf manche Analogien mit dem Nautilus- tiere gerechtfertigt. Die Schale ist eine rein äußere, kann also nur wie die von N.autilus vom Mantel gebildet worden sein. Uhligs Annahme, auf die Schale eines fL^^toceras €Xoticum aus dem Oberjura des Himalaya wäre von außenher eine Schalenschicht aufgelegt, entbehrt des genügenden Beweises; ■der Schalenbau ganz ähnlicher f Lytoceraten widerspricht ihr. Die Befestigung des Tieres in der Schale war analog der bei Nautilus: des öfteren sind (von Oppel und Cr ick) der Dorsal- region genähert, Spuren der vorderen Grenzen des Haftmuskels — bei sehr involuten, hochmündigen Formen allerdings auffallend weit nach vorn gezogen — nachgewiesen. Die hinteren Haftbandgrenzen mögen mit den Lobenlinien zusammengefallen sein; ob dabei in die oft so vielfach gespaltenen Loben Muskelzüge hineingriffen oder nicht, ist ganz unsicher. Das Wachsen und Vorrücken des Tieres in der Schale ging ebenso wie bei Nautilus vor sich, d. h. in kleinsten, der Weite von Zuwachsstreifen entsprechenden Schritten. Hin und wieder (bei f H u d 1 e s t o n i a serrodeus, f O^ynoticeras oxynotum) ist aus feinsten, Teilen der Lobenhnie parallelen, Linien auf den Steinkernen dieses langsame Vorrücken deutlichst zu erkennen. Neben Analogien mit dem lebenden Nautilus gibt es für den Weichkörper be- stimmte Differenzen: das Fehlen verkalkter Kiefer, das Auftreten von Anaptychen und Aptychen. Ob der Kopf mit Tentakeln oder Armen be- setzt war, wissen wir nicht. H. D o u v i 1 1 e nahm a,us der bis auf vier Oeffnungen geschlossenen, visierartigen Mündung von f Morpho- ceras pseudoanceps das Vorhanden- sein von Armen wie bei Argonauta an — möglich, doch nicht zu beweisen. Umbonale rückwärtige Buchtung des Mundrandes könnte für rückenständige und auf die Schale zurückgreifende Arme sprechen, aber solche umbonale Bucht zeigt auch Nautilus ohne solche Arme. i\.us dem Ventralsinus der Anwachs- streifen bei vielen jGoniatiten und manchen fAmmoniten kann auf den Besitz eines Trichters wie bei Nautilus geschlossen werden; ob die ventralen Fortsätze am Mundrande mancher f Goniatiten und der meisten Ammo- niten (f Amaltheus!) etwa als Stützen (?) für den Trichter gedient haben mögen, ist unklar. Bei Formen, deren Mündung von der Externseite her ± kapuzenförmig ' Jiandwörterbuch der Naturwi.ssenschaften. Band II überdeckt war (fLobites, fOecopty- chius), ist die Annahme eines die Be- wegungsrichtung dirigierenden, extern liegen- den Trichters recht schwierig. Das einzige, in bezug auf die Lebens- weise der Ammonoideen feststehende ist es, daß sie Meeresbewohner waren. Aus der ,, weltweiten Verbreitung" mancher ,, Arten" (f M a c r 0 c e ]) h a 1 i t e s m a c r o c e p h a 1 u s) wurde früher allgemein geschlossen, dieAmmo- noideen wären exzellente Schwimmer ge- wesen. Tatsächlich läßt sich die Verbreitung der gleichen Art über wirklich sehr große Gebiete nicht feststellen. Besonders großes Lokomotionsvermögen dürften die Ammonoideen als erwachsene Tiere nicht besessen haben. Weder die riesigen, ganz flachen Scheiben von fPinacoceras, noch breite flache Außenseiten wie bei manchen fStephanoceras sprechen für leichtbeweg- licheSchwimmer. Tiere mit schneckenförmigen Gehäusen (f Cochloceras, jTurrilites) lebten wohl kriechend als vagiles Benthos, andere, wie fScaphites, fHamites fBaculites könnte man sich pseudo- planktonisch oder auch kriechend lebend vorstellen. Es ist nicht unwahrscheinlich, daß wohl die Mehrzahl der Ammoniten dem vagilen Benthos angehörte. Manche Formen, wie die meisten fPhyl- loceras und fLytoceras bevorzugten nach ihrem häufigeren Vorkommen in nicht detritogenen Gesteinen tieferes oder wenig- stens küstenferneres Meer, resp. waren sie stenotherme Tiere. &) Systematik und Stammes- g e s c h i c h t e. Die große Menge der f Am- monoideen wurde früher nach dem Charakter der Suturen in die Gattungen fGoniatites de Haan, fCeratites de Haan, fAm- monites Lam. und fClymenia Mstr. geschieden, neben welchen die nicht in planer, geschlossener Spirale gebauten Typen als selb- ständige Gattungen: fTurrilites, fBaculites, fHamites, fCrioceras, fScaphites u. a. m. aufgefaßt wurden. Die großen morphologi- schen Differenzen innerhalb der zahlreichen Formen der alten Gattungen veranlaßten zuerst L. von Buch, dann Quenstedt, d'Orbigny, v. Hauer und viele andere bei f Ammonites, dann Beyrich und die beiden Sand berger b?i fGoniatites ,, Familien" zu unterscheiden (die Armati, Dentati, Amalthei, Falciferi, Arietes usw. bei Ammonites, und die Nautilini, Simplices, Primordiales usw. bsi Gonia- tites). E. Sueß bahnte 1865 eine gesunde Re- form der Ammonoideensystematik an: unter be- sonderer Betonung der Wohnkammergröße und der Mundrandform kreierte er Gattungen als Ersatz der Buch- Quenstedt-d'Orbigny- schen Familien: fPhylloceras für Heterophylli, fLytoceras für Lineati, fArcestes für Globosi usw. Der neue Weg wurde schnell viel be- gangen. Hyatt, Mojsisovics, Zittel, Waagen, Neumayr und seither fast alle Autoren, welche sich mit Ammonoideen be- 19 290 Cephalopoda (Paläontologie) scMftigten, schufen neue Gathingen; und das Pulverisieren der alten Ammonoideengattungen ist so weit gegangen, daß Hyatt (1900) nicht weniger als 482 Gattungen unterschied. Von Zittel und unter seinem Einfluß durch W. Waagen wurde der Anstoßgegeben, genetische Momente in die Ammonitensystematik einzu- füliren. Waagen fand z. B. innerhalb der Gat- tung f Oppelia eine Anzahl zeitlich aufeinander- folgender ,, Mutationen", für welche er den Zusammenhang als genetische ,, Formenreihe" annahm. M. Neumayr und L. Württenberger ballten auf diesem Wege weiter und umgrenzten die Gattungen als Gruppen und Reihen morpho- logisch nächststehender Arten, welche unter- einander auch zeitlich in engem Zusammenhang standen. Zugleich schied Neumayr morpho- logisch nahe stehende Gruppen voneinander, wenn sie durch umfangreichere Zeitintervalle getrennt sind. Erwies auf die Unwahrscheiulich- keit direkten genetischen Zusammenhanges solcher Gruppen hin (fCeratiten der Trias und Formen mit ceratitischen Lobenlinien in der Kreide). Dadurch betonte er zugleich die für eine natür- liche Systematik der Ammonoideen sehr kritische Klippe der in ungemein großer Zahl voi kommen- den Konvergenzerscheinungen: gleiche Formen mit i gleicher Skulptur und mit nahezu gleichen Lobenlinien treten zu den verschiedensten Zeiten auf, ohne daß sie untereinander in direkter phyletischer Verbindung stehen. Die wachsende Zahl der Gattungen zeitigte das Bedürfnis, diese wieder zu größeren Ein- heiten zusammenzufassen. So unterschied Neumayr bereits 1875 die ,, Familien" der Arcestidae, Tropitidae, Lytoceratidae, Acgo- ceratidae; Hyatt (1800) steigerte die Zahl der Familien auf 101. Und weiter entstanden Versuche, die Ammo- noidenen unter bestimmte systematisehePrinzipicn zu zwängen. Branca unterschied nach den Anfangskammern die Asellati, Latisellati und Angustisellati. P. Fischer legte die Richtung der Siphonalduten zugrunde und schied Retro- siphonata von den jüngeren Prosiphonata. Zittel, die Lage des Sipho betonend, trennte die Intrasiphonata (Clymenien) von den Extra- siphonata (Goniatiten und Ammoniten). Mojsisovics teilte die vorjurassischen Am- monoidenen nach der Verzierung der Schalen in glattschalige Leiostracaund rauhschalige Trachyo- straca, die sich nach Mojs isovics übrigens auch in der Schlitzung der Suturen unterscheiden: schlanke Satteläste kommen nur bei letzteren vor (bei den Jura-Kreideammoniten wüide solche Scheidung zu Undingen führen). Haug, Holzapfel, Arthaber betonen ^b scharf die Länge der Wohnkammern als systematisches Prinzip, und Hyatt stellte (1900) die Form der Sättel, die Ausbildung der Internloben voran. Teils brachten solche Versuche keine wesent- liche Klärung der genetischen Verhältnisse, teils entbehren sie überhaupt der Natürlichkeit. Noch fehlt ein System der Ammonoideen, welches der Geschichte des Stammes vollkommen gerecht wird. Und noch fehlt eine Durcharbeitung des gesamten riesigen Materials — weit über 6Ö0O ,, Arten" sind beschrieben worden—, welche vorurteilsfrei, ohne das Heer der Ammonoiden unter ein ± künstliches Prinzip zu zwängen, die Arten unter Berücksichtigung der Ontogenie nach morphologischen, zeitlichen untl geogra- phischen Momenten unterschiede, sie nach gleichen ! Gesichtspunkten zu Gattungen verbände, diese ' zu Familien usw. I Hindernd steht einer natürlichen Systematik i und Stammesgeschichte der Ammonoideen ent- gegen einmal, daß für recht viele Gattungen die Verknüpfung mit älteren Formen noch nicht möglich ist, daß viele Typen ,, unvermittelt" auftreten, und dann, daß sehr zahlreiche Kon- vergenzerscheinimgen das Stammesbild ver- schleiern. In der folgenden systematischen Uebersicht (für Details ist zu vergleichen: Zittel, Grundzüge der Paläontologie I,- 3. Aufl.) ist es vermieden worden ,,,Ordmingen" oder ,, Unterordnungen" zu unterscheiden, tia es eben vorläufig unmöglich erscheint, die ,, Familien" in größere, bestimmt zu fassende Stammäste zu rangieren. Herkunft der Ammonoideen. Nach den zahlreichen Uebereinstimmungen der devo- nischen Goniatiten mit Nautiloideen unterliegt ' es keinem Zweifel, daß die Amnionoideen mit jenen früher auftretenden stammesgleich sind. Nach dem bei Nautiloideen bekannten könnte angenommen weiden, daß auch die Ahnform der Amnionoideen stabförmig gestreckt gewesen sei. Der stabförmige Goniatit jBactrites Sandb. und das spiralgerollte, sehr evolute f Mimoceras ! Hyatt, in dessen Schalenmitte die ersten ; Kammern geradlinig geordnet sein können, und wo zwischen diesen und dem folgenden umgebo- genen Teil der ersten Windung eine Nabellücke I vorhanden sein kann, würden den Weg zeigen, I wie aus gestreckten Formen die spiralgeiollten 'werden. fBactrites ähnelt zudem sehr dem silurischen Orthoceratiden f Bactroceras Holm mit randlich liegendem Sipho. Aber fBactrites ist erst aus dem Mitteldevon bekannt, während ' schon im Unteidevon eine ganze Reihe von in geschlossener Spirale gewachsenen Goniatiten voikommen. Denckmann gibt sogar aus dem Obersilur des Kellerwaldes Goniatiten an; nach R. Wedekind (mündliche Mitteilung) handelt es sich dort um jAnarcestes, fAgoniatites und f Mimoceras; aber das obersilurische Alter ist bis jetzt nicht sicherzustellen. Möglicher- weise zeigen f Bactrites-Mimoceras nicht den Weg von den Nautiloideen zu den Goniatiten- Ammonoideen, sondern nur einen Weg, auf dem solche Umprägung vor sich ging. Es ist durchaus möglich, daß die Goniatiten auf mehreren Wegen aus Nautiloideen — vielleicht aus schon spiralgerollten, etwa aus fGyroceras- oder fTrocholites-ähnlichen Formen, und dann auch aus f Orthoceratid en wurden. Dann wären die Goniatiten, die Ammonoideen überhaupt, eine polyphyletische Formenmenge, keine gene- tische Einheit. Systematische Uebersicht. Die über- wiegende Mehrzahl der älteren paläozoischen Ammonoideen wird als Familie jGoniatitidae zusammengefaßt: Fast immer in geschlossener, 1 ebener Spirale gewachsene Schalen, deren Wohn- kammer 1/2 bis lYo Umgang messen kann. Die Skulptur besteht meist nur aus Anwachsstreifen, seltener aus einfachen Rippen und Spirallinien. Die Anwaehsstreifen setzen gerade oder leicht gebogen bis doppelt vorgebogen über die Flanken ! und sind meistens auf der Externseite rückwärts, seltener gerade oder vorwärts gebogen. Der Mund- Cephalopoda (Paläontologie) 291 rand, dessen Verlauf nicht immer dem der weiter zurückliegenden Zuwachslinien entspricht, zeigt meistens einen ventralen (Trichter-) Sinus; nahe der Außenseite kann er lappig vorgezogen bis geohrt sein. Die Anfangskammer ist asellat, meistens latisellat. Die procölen Septen werden von einem randlich, externliegenden Sipho mit meist rückwärts gerichteten kurzen Duten durch- bohrt. Die Suturen sind einfach bis wellig, bis zungenförmig gebogen bis geknickt; häufig ist auf den Flanken nur ein Lobus vorhanden, bei den hochmündigen fBeloceraten steigt die Lobenzahl durch Auxiliar- und Adventivloben auf 10 und mehr. Der Externlobus ist bei primi- tiveren Formen schmal, einfach, bei vorgeschritte- neren durch einen Mediansattel geteilt. — ■ (Ober- silur?). Unterdevon bis Perm. Die Goniatitiden sind (nach einer noch unpublizierten Arbeit von R. Wedekind) in zwei größere Sektionen zu ordnen: 1. fTorno- ceratina, mit auf den Flanken zweimal vor- gebogenen Zuwachslinien und kräftigem ven- tralem Sinus, 2. f Cheiloceratina mit i geraden oder einfach vorgebogenen Zuwachs- linien und verschieden tiefem ventralem Sinus. In beiden Sektionen ergeben sich aus parallelen Aenderungen der Suturen i parallele Unter- familien und Gattungen. Die Ausgangstypen der f Tornoceratina sind die f Anarcestinae (Unter- und Mittel- devon), niedermündige und weitgenabelte bis hochmündig engnabelige Formen mit langer Wohnkammer, engem einfachen Externlobus und flachem Seitenlobus, der auf der Mitte der Flanken (lateral), nalie L3 a) + Sn auf Pt- Blech : schwarzer Metallfleck, (Id für Sn) b) nach Erhitzen mit Eisendraht + HgCL: weißes HgCl (Id für Sn) Verarbeitung des Auszugs mit (NH4),S + S. Fb wird in kleinen Portionen mit Salz- säure bis zur sauren Reaktion versetzt. Ein großer Ueberschuß von Säure ist jedoch zu ver- meiden. Durch Erwärmen und Schütteln kann das Zusammenflocken befördert werden. Der Niederschlag (Nb) wird abfiltriert und mit heißem H2O + 1% NH4CI ausgewaschen. Nb kann bestehen aus AS2S5, ShSs und SnS.^ (eventuell CuS). Zur Untersuchung auf As wird Nb resp. Nu, wenn IIa fehlt, mit einer etwa 10% Lösung von (NH4)oC03 (ohne Zusatz von NH3 bereitet!) etwa 10 Minuten lang unter zeit- weiligem Erwärmen auf etwa 40" behandelt. Von dem dabei bleibenden Rückstande (Rj) wird abfiltriert. Das Filtrat F. wird mit verdünn- ter HCl versetzt, bis kein Aufbrausen mehr er- folgt: (Id für As) rein gelbe flockige Abscheidung. Wenn Zweifel bestehen, wird ein Teil durch Er- wärmen mit konzentrierter HNO3 in Ai^sensäure übergeführt. Nach Vertreiben des Ueberschusses von HNO3 wird auf das mehrfache Volumen ver- dünnt, eventuell filtriert, das Filtrat mit NH3 bis zur alkalischeuReaktionund mit Magnesiamischung (= MgS04 oder MgClj + NH4CI + NH3) ver- setzt: weißer kristallisierter Niederschlag, MgNH4As04, zeigt As an. Rj wird mit einigen ccm konzentrierter HCl unter Zusatz von wenig KCIO, erwärmt. Nach Vertreiben des entwickelten Chlors durch mäßiges Erwärmen wird die Lösung (L3) geprüft: auf Sb. Einige Tropfen von L3 werden auf Platinblech gebracht, in die Flüssigkeit ein Stück Zinn (Staimiol) getaucht so, daß es das Platin berührt: schwarzer Metallfleck (Id für Sb). Cu gibt eine rotbraune Abscheidung. In zweifel- haften Fällen wird der Fleck mit einigen Tropfen (NH4)2 S + S in Lösung gebracht und'die Lösung auf dem Wasserbad verdampft Roter Rückstand: Id für Sb. Zur Prüfung auf Sn wird ein Teil von Lg 5 bis 10 Minuten mit Eisendraht erhitzt. Von dem Metall (Fe eventuell Sb) wird abfiltriert. Das Chemische Analyse (anorganische Analyse) 31" Filtrat zu HgClo-Lösuiig gegeben. Weiße (HgCl) oder graue (Hgj Fälhiiig zeigt Sn an (Id). III. Gruppe. Fällungsmittel: farbloses Am- moniumsulfid, am besten frisch bereitet durch Sättigen einer Portion NH., mit H,S und Zu- geben eines gleichen Volumens NHj. Man stelle zunächst mit einem kleinen Teil von Fii einen Vorversuch an. Bei positivem Ausfall wird der übrige Teil nach Erwärmen auf 50 bis GO" mit NHg bis zur schwach alkalischen Reaktion ver- setzt und dann tropfenweise mit (NH4)2S. Eine neutral regierende Lösung, zu der man kein NH3 hinzuzugeben braucht, wird (vor dem Fällen) mit 5 bis 10 cem NHiCl-Lösung versetzt. Durch Schütteln wird das Zusammenflocken befördert. Wenn der Niederschlag durchgeht, setze man je 5 ccm NH3 und Essigsäure (von gleicher Konzen- tration) zu und koche einige Minuten. Der Nieder- schlag (Niii) wird mit warmem Hfi und etwas (NH4)2S gewaschen. Niii kann enthalten: die Hydroxyde: A1(0H)3, (weiß) Cr(0H)3 (grün), die Sulfide FeS (schwarz), CoS (schwarz), NiS (schwarz), MnS (fleischrotj, ZnS (weiß), ferner Oxalate und Phosphate von Ba, Sr, Ca und Mg. F„ (AI- Cr- Zn- Schema für die Untersuchung von Niii ,F, (CrO/', AIO3'", ZnO/'j Nm + HCl^^ Fe- Mn- + KOH \ Rj (CoS, NiS) + HCl + HNÜ3 -> L. a)L + KNÜ„: K3Co(NO.;)6 oder L + C, HgOH + NH4SCN: blaue Färbung (Id für Co) b) Filtrat von K3Co(NO„)6 oder, wenn Co fehlt, L + KOH : grüne Fällung Ni(OH)o, oder L + NH3 + Dimethylglyoxim : roten volum. Niederschlag (Id für Ni). Nähere Beschreibung der Untersu- chung von Niii. Auf die Gegenwart von Oxa- laten resp. Phosphaten der Erdalkalimetalle ist dabei nicht Bezug genommen; siehe darüber Spezialwerke über qualitative Analyse. Niii wird ohne Verzug mit 15 bis 25 ccm kalter, verdünnter HCl behandelt. Der dabei eventuell bleibende schwarze Rückstand (Rj) ist auf Co und Ni zu untersuchen (siehe unten). Das Filtrat Fo wird erhitzt, bis der HoS ausge- trieben ist. Nach Erkalten wird solange KOH zugesetzt als noch ein Niederschlag entsteht und noch 10 bis 20 ccm mehr (zum Auflösen der Hydroxyde von AI, Cr, Zn) eventuell nur soviel, bis vollständige Auflösung eingetreten ist. Zu dem Gemisch mrd ohne weiteres in kleinen Por- tionen Bromwasser oder H202(3%) gegeben, bis keine sichtbare Veränderung mehr eintritt. Durch Erwärmen wird die Reaktion befördert. Das Er- Avärmen ist nach Oxydation mit H^Oa fortzu- setzen, bis keine Gasentwickelung mehr statt- findet. Lösung (F3) und Rückstand (R4), der aus Fe(0H)3. und MnO(OH)2 bestehen kann, werden durch Filtrieren getrennt. F3 ist zu untersuchen auf Cr, AI und Zn, die gegebenenfalls als Cr04", AIO3'" resp. ZnOo" in der Lösung vorhanden sind. — Zur Prüfung auf Cr04" ^vird ein Teil von F3 mit verdünnter H2SO4 angesäuert und tropfenweise HoO^ dazu gegeben. Blaufärbung (Ueberchromsäure), die beim Schütteln mit Aether in diesen übergeht, zeigt Cr an (Id). Wenn nach Oxydation mit Bromwasser beim Ansäuern mit H2SO4 Braun- färbung (Brom) eintritt, wird erhitzt bis auf wei- teren Zusatz von etwas Säure keine braunen Dämpfe mehr entweichen. Vor Zugabe des H2O2 muß abgekühlt werden. R4 Fe(0H)3, MnO(OH).,. a)R4 + HCl + NH4SCN: rote Färbung Je(SCN)3 (Id für Fe). b) R4 mit NajCOa + KNO3 dunkelgrüne Schmelze, oder, mit PbO, + HNO, gekocht, rote Lösung (Id für Mn). a)F3 + H202: blaueUeber- chromsäure (Id für Cr). b)F3 + Na. C2H3O2 nach Kochen: weiße flockige Fällung, A1(0H)2.C2H302 (Id für AI). Filtrat da- von + C0H4O., + H„S: weiße Fällung, ZnS (Id für Zn). Prüfung auf AI und Zn. Ein anderer Teil von F3 wird mit HCl eben angesäuert. Danach wird NH3 zugegeben, bis ein geringer Nieder- schlag entsteht. Dieser wird in möglichst wenig HCl gelöst. Nach Verdünnen auf etwa 50 ccm und Zusatz von 10 bis 20 ccm Na-Acetat-Lösung wird einige Minuten lang zum Sieden erhitzt. Bei Gegenwart von AI tritt weiße flockige Ab- scheidung von Al-Oxyacetat (Id) ein. Man überzeuge sich, daß die Flüssigkeit über dem Niederschlag Lackmuspapier rötet! — In das Filtrat vom AI-Niederschlag wird nach Zugabe von 10 bis 20 ccm Essigsäure H2S eingeleitet. Wenn Zn vorlianden, tritt alsbald Abscheidung von weißem ZnS ein. Bei sehr schwachen Trü- bungen, oder, wenn die Möglichkeit vorliegt, daß die Trübung von abgeschiedenem Schwefel herrührt (wie bei unvollständiger Entfernung des zur Oxydation benutzten HoOo) überzeuge man sich, ob die Trübung auf Zusatz von HCl (wenigstens teilweise) in Lösung geht. Von R4 wird ein Teil in HCl gelöst und zu der Lösung NH4SCN-Lösung gegeben: blutrote Fär- bung Fe(SCN)3, Id für>e. Zur Prüfung auf Mn wird ein Teil vor R4 mit NajCOg und KNO3 geschmolzen: dunkelgrüne Schmelze (Manganat) ; oder ein Teil von R4 wird mit konzentrierter HNO3 und etwas PbO 2 einige Minuten erhitzt: violettrote Flüssigkeit (Permanganat), Id für Mn. Zur Untersuchung von R, auf Co und Ni ward Rj mit 3 bis 5 ccm konzentrierter HCl unter Zusatz von wenig konzentrierter HNO, in Lösung gebracht. Die gasförmigen Reaktionsprodukte (CL, NOCl) werden durch Erwärmen vertrieben. Nach Verdünnen auf 10 bis 20 ccm wird der abgeschiedene Schwefel abfiltriert. Ein Teil der 318 Chemische Analj^se (anorganische Analyse) so erhaltenen Lösung (L) wird zur Prüfung auf Co mit NaoCOg-Lösung versetzt, bis ein Nieder- schlag entsteht; durch Essigsäure wird derselbe wieder in Lösung gebracht und die Flüssigkeit mit einer konzentrierten Lösung von KNO2 versetzt: Gelbe Fällung, K3Co(NOj)6 (entsteht langsam!) Id füi' Co. — Oder ein Teil von L wird mit NH4SCN und Alkohol versetzt: blaue Färbung zeigt Co an. Zur Prüfung auf Ni wird das Filtrat von der Fällung des Co alsK3Co(NU.,)6 mitKÜH erwärmt; apfelgrüne Fällung zeigt Ni an. 31an beachte, daß die vollständige Abscheidung des K3Co(»XÜ.,)6 längere Zeit (mehrere Stunden) in Anspruch nimmt. Durch Sättigen von L (vor Zugabe des KNO2) mit KCl kann die Abscheidung sehr beschleunigt werden. — Becjuemer ist die Prüfung mit Dimethylglyoxim (nach Tschugaeff) weil Co nicht entfernt zu werden braucht. Bei Gegenwart selbst sehr kleiner Mengen Ni tritt nach Erwärmen mit etwas festem Dimethyl- gl3^oxim zu der ammoniakalischen oder mit Essigsäure versetzten Lösung eine charakteristi- sche rote Abscheidung (jNriC,Hi4N404) ein; Id für Ni. Starke Säuren verhindern die Abscheidung. IV. Gruppe. Fälhingsmittel: Ammonium- carbonat. Fiii wird auf 20 bis 30 ccra einge- dampft. Durch Zugabe von einigen ccm verdünn- ter HCl kann die Zersetzung des Sulfids und die Vertreibung des HoS befördert werden. ]\Ian vermeide aber einen größeren Ueberschuß von Säure. Etwa ausgefallener Schwefel \\ird abfil- triert. ■\lan achte darauf, ob sich in dem Gefäß, das zur Aufbewahrung von Fiii diente, eine feinkörnige, am Glase haftende Abscheidung gebildet hat. Diese wäre eventuell mit etwas HCl in Lösung zu bringen und die Lösung der übrigen Flüssigkeit hinzuzufügen. Auch eine nicht mit (NH4)2S behandelte Lösung wird ein- gedampft. Zusatz von HCl ist, wenn sie nicht alkalisch reagiert, überflüssig. Die so vorbereitete Flüssigkeit wird mit NHg alkalisch gemacht, zum Sieden erhitzt und mit (NH^joCüg-Lösung versetzt (solange noch eine Fällung entsteht und noch 5 bis 10 ccm mehr). Vor dem Filtrieren läßt man unter öfterem DurchT mischen 10 bis 15 Minuten über dem Sparbrenner stehen (längeres Kochen ist zu vermeiden!). Das Ausbleiben einer Fällung darf nicht als Kriterium dafür angesehen werden, daß Ba", Sr" und Ca" nicht vorhanden seien, weil Am- monsalze die Fällung der Carbonate von Ba, Sr resp. Ca durch (Nn4)2C03 verhindern können. Man nuiß sich vielmehr bei negativem Ausfall überzeugen, ob ein kleiner Teil der Flüssigkeit mit verdünnter H2SO4, ein anderer mit (NH4)2 C2O4 und NH3 (bis zur alkalischen Reaktion!) eine Fällung gibt. Wenn das der Fall ist, muß die bis zur Fällung vorbereitete Flüssigkeit zur Trockne gedampft und die Animonsalze müssen abgeraucht werden. Am zweckmäßigsten verfährt man so, daß man eine kleine Probe vor der Fäl- lung mit (NH4),C03 prüft, ob Fällungen mit H2SO4 resp. (NH4)2C204+NH3 eintreten. Bei negativem Ausfall erübrigt sich die Fällung mit ('NH4)2C03. Bei positivem Ausfall stelle num mit einem kleinen Teil der Flüssigkeit fest, ob (^114)2 CO3 einen Niederschlag gibt. Ist das nicht der Fall, so wird der übrige Teil der Flüssigkeit zur Trockene gedampft und der Rückstand auf dem Asbestteller erhitzt, bis keine Dämpfe (Ammon- salze) mehr entweichen. Der Rest wird mit wenig Wasser und einigen Tropfen HCl ausgezogen und die so gewonnene Lösung nach Filtrieren zur Fällung mit (NH4)2C03 verwendet. Untersuchung von Niv auf Ba, Sr und Ca. Niv wird gewaschen und in wenig warmer Essigsäure gelöst (L^). Ein kleiner Teil von Lj wird mit KaCroU^-Lösung auf Ba" geprüft. Bei positivem Ausfall wird Ba" auch aus dem übrigen Teil von L^ durch KoCrjO, unter Zusatz von einigen ccm Na-CoHgOa-Lösung gefällt. Das Filtrat von BaCrU4, F^ (das rotgelb aussehen muß), wird zum Sieden erhitzt und wie Fni mit (NH4)2CU3 im Ueberschuß versetzt (solange Fj sauer reagiert, erfolgt Aufbrausen). Der erhaltene Niederschlag N3, der SrCÜ, und CaCOj bestehen kann, wird abfiltriert, und in wenig Essigsäure gelöst (L2). Zur Untersuchung auf Sr" wird eine Probe von Lj mit dem gleichen Volumen Gipswasser (CaSOi-Lösung) versetzt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Wenn Sr" zugegen, tritt innerhalb einer Minute eine feinkörnige Abscheidung, SrS04, ein (Id für Sr). Ist kein Sr" vorhanden, so kann der andere Teil von L2 direkt mit (NH4)2C204-rNH3 (bis zur alkalischen Reaktion) auf Ca geprüft werden: feinkörnige, weiße Abscheidung, CaC2Ü4, Id für Ca. Bei Anwesenheit von Sr" wird der andere Teil von L., 15 bis 20 Minuten lang mit verdünnter H2SO4 oder K^SOi-Lösung gekocht. Der ent- standene Niederschlag wird abfiltriert, das klare Filtrat wie oben beschrieben auf Ca" untersucht. V. Gruppe. Fiv ist noch zu untersuchen auf Mg", K' und Na". Ein kleiner Teil von Fiv wird zur Prüfung auf Mg" mit Na2HP()4-Lösung und eventuell NH3 (bis zur deutlich alkalischen Reaktion) versetzt. Bei positivem Ausfall (Trü- bung) ist zunächst durch Prüfen eines anderen Teils von Fiv mit H.SOj resp. (NH4)2C204+NH3 festzustellen, ob Fiv tatsächlich frei von Ba", Sr" resp. Ca" ist. — Entsteht im einen oder anderen Falle eine Trübung (BaSOi resp. SrC^Oi oder CaC2Ü4), so wird der übrige nicht zur Prüfung auf Mg" verwendete Teil von Fiv ebenfalls mit H2SO4 resp. (NH4),Co04 behandelt. Das dann von Ba", Sr" resp. Ca" freie Filtrat (Fiv') wird nochmals mit Na.HPOi+NHg auf Mg" geprüft. Weiße, nach einiger Zeit kristallinisch werdende Abscheidung (MgNH4P04) zeigt Mg" an (Id für Mg"). Die weitere Behandlung des Restes von Fiv' hängt davon ab , ob Mg" vorhanden ist. a) Falls kein Mg zugegen ist, wird der übrige nicht zur Prüfung auf ]\Ig" verwendete Teil von Fiv' zur Trocltne gedampft und .der Verdamp- fung srückstand zur Vertreibung der NH4-Salze auf dem Asbestteller unter zeitweiligem Durch- mischen mit dem Glasstabe erhitzt, bis keine Dämpfe mehr entweichen. Der dabei bleibende Rest wird in wenig (3 bis 5 ccm) Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung, die neutral reagieren soll, dient zur Prüfung auf K' und Na'. Zur Unter- suchung auf K" wird die eine Hälfte mit Wein- säure und Na-Acetat-Lösung (tropfenweise) versetzt und das Gemisch kräftig geschüttelt. Bei Anwesenheit von K" entsteht alsbald eine kristallinische Abscheidung (KH-C4H4O6, Wein- stein: Id für K'). Sicherer geht man, wenn man die Lösung (aus der die Animonsalze vertrieben Chemische Analyse (anorganische Analyse) 319 sind) mit einigen Tropfen einer (etwa ö%) Lösung von Pltatinchlorwasserstofl'säure und etwas Allfohol versetzt. Gegebenenfalls entsteht eine gelbe, kristallinische Abscheidung Id für K'). Auf Na prüft man mit einer frisch bereiteten Lösung von Kaliumantimonat (Kai. stibicum). Na" gibt damit einen körnig-ki-istallinischen Niederschlag, der fest am Glase haftet; Id für Na" (nicht zu verwechseln mit einer amorphen Abscheidung von Antimonsäurc). K- und Na- Verbindungen lassen sich auch auf Grund der charakteristischen Färbungen er- kennen, die sie der ßunsenflamme erteilen: Kaliumflamme violett, Natriumflamme gelb. Die Kaliumflamme wird jedoch durch die gelben Strahlen der Natriumflamme verdeckt. Nötigenfalls betrachte man die Flamme durch ein Kobaltglas oder durch eine Schicht Indigo- lösung, die das gelbe Licht der Natriumflamme absorbieren. Sicherer ist die Charakterisierung bei Betrachtung des ausgesandten Lichts durch das Spektroskop (s. den Art. ,,Spektral- analyse"). Bei Kaliumsalzen ist eine schwache rote, bei Natriumsalzen eine glänzende gelbe Linie sichtbar. Der spektroskopische Nachweis des Natriums ist aber so empfindlich, daß die gelbe Natriumlinie fast immer zu sehen ist. b) Wenn Mg vorhanden ist, wird der Rest von Fiv resp. Fiv' in der gleichen Weise von Ammonsalzen befreit. Der Rückstand wird mit wenig Wasser aufgenommen, und es wnrd unter Kochen Barytwasser zur Fällung des Mg"" als Mg(ÜH)., dazu gegeben bis die Flüssigkeit Lack- mus deutlich bläut (das Eintreten einer Fällung auf Zusatz von Ba(OH)., ist allein kein ausreichen- der Beweis fm die Gegenwart von Mg""). Der Niederschlag wird abfiltriert und aus dem (zum Sieden erhitzten) Filtrat wird das Ba"" durch Zugabe (tropfenweise!) von H0SÜ4 und NH. gefällt. Das Filtrat vom BaSÜ4 ist in der gleichen Weise zu behandeln wie Fiv resp. Fiv', wenn kein ;\Ig"" vorhanden ist. Man beachte, daß vor der Prüfung auf K" und Na" die Ammonsalze nochmals zu vertreiben sind. Auf NH4' ist stets eine Probe des ursprünglichen ^laterials zn untersuchen. Mun erhitzt eine aus- reichende Menge mit einigen ccm Kalilauge über kleiner Flamme in einem Becherglase, das mit einem auf der unteren Seite mit Streifen von rotem Lackmuspapier belegten Uhrglas bedeckt wird. Gleichmäßige Bläuung zeigt Ammonsalze an. Man beachte, daß Kali- foder Natron-)lauge bei zu starkem Erhitzen leicht verspritzt und dadurch zu Täuschungen Anlaß geben kann. 7. Untersuchung auf Anionen. In der Regel wird hierzu eine Lösung verwendet, die man durch Kochen des festen Matci'ials mit einer Lösung von Natriumkarbonat (2 bis 3 g auf etwa 1 g Substanz) bereitet hat. Dadurch werden die meisten Kationen als schwer lösliche Carbonate (oder Oxyde) abgeschieden etwa nach dem Schema: M11SO4 -f Na2C03= M11CO3 + ^a.ßO,, während das x\nion (neben dem im Ueberschuß angew'endeten NaaCOg) im Filtrat enthalten ist. Der größere Teil des alkalisch reagieren- den Filtrats wird mit einem kleinen Ueber- schuß HNO3 versetzt und zur Austreibung des CO 2 einige Minuten erwärmt. Vor Aus- führung der weiteren Versuche wird der Ueberschuß der Säure mit KOH neutralisiert. Der kleinere Teil des Filtrats (von der Be- handlung mit Na.^COg) wird zur Prüfung auf NO 3' mit Essig- oder Schwefelsäure neutralisiert. — Die folgende Gruppierung der Anionen gründet sich auf ihr Verhalten gegenüber BaCl,, Pb(CoH302)2 und AgNOg und auf das Verhalten der betreffenden Salze gegenüber Säuren, Ammoniak und anderen Stoffen als Auflösungsmittel. Die allge- meinen Merkmale, die zur Erkennung der Gruppen dienen, sind den für die einzelnen Anionen spezifischen Reaktionen vorange- stellt. V bedeutet Vorprobe (Abschnitt 4) und bezieht sich auf das Verhalten der festen Substanz. L Gruppe. Der Ba-Niederschlag ist in verdünnter HCl resp. HNO3 nicht löslich. Sulfation (SO4"): Da dieses Verhalten nur noch dem selten vorkommenden Fluorsilikation (SiFg") eigentümlich ist, kann man sich auf diese Feststellung beschränken. — V. Heparprobe (4b) positiv; nach Reduzieren mit Mg + Säure: H.,S. IL Gruppe. Die Ba- und Pb-Niederschläge sind in HNO3 löslich, in Essigsäure nicht. Oxalation (C2Ü4") und Fluorion (F'): geben zum Unterschied von den anderen Anionen dieser Gruppe (eventuell nach Oxydieren mit Jodlösung, d. h., wenn diese entfärbt wird) auch mit Gipswasser (gesättigte Lösung von CaSÜ4. 2H.,0) Fällungen. Zur Unterscheidung der beiden beachte man, daß der abfiltrierte CaCaO.j-Nieder- schlag beim Erwärmen mit verdünnter H.SÜ4 und KMnU.i dieses entfärbt und CO, entwickelt. — BaF, oder CaF., gibt mit konzentrierter H2SO4 stechendes Gas (SiF4), daran erkennbar, daß an befeuchtetem Glasstab, der mit den Dämpfen in Berührung gebracht wird, weiße Abscheidung entsteht. Chromat- (CrC),") und Bichromation (CroO/'): sind leicht an der gelben resp. roten Farbe der Lösung zu erkennen; der Ag-Nieder- schlag sieht rotbraun aus; mit HoOa (tropfen- weise) und verdünnter H.,S04 geben sie blaue Ueberchromsäure, unbeständig, wird beim Schüt- teln mit Aether von diesem gelöst. Sulfition (SO3"): Der weiße Ag-Nieder- schlag zersetzt sich beim Erwärmen unter Ab- scheidung von metallischem Ag. — V. Hepar- probe (4b) positiv; Sulfite geben mit verd ünnter H.S<;)4 stechende Dämpfe (SO,). Thiosulfation (SoO,"): Die Anionenlösung gibt beim Ansäuern Abscheidung von fein ver- teiltem Schwefel; der weiße Ag -Niederschlag schwärzt sich rasch unter Abscheidung von AgoS. — V. Heparprobe (4b) positiv; Thiosulfate geben mit verdünnter H,S04 Ktechende Dämpfe (SO,). IIL Gruppe. Dio Ba-, Pb- und Ag-Nieder- schläge sind auch in Essigsäure löslich. P h 0 s p h a t i 0 n (PO4'" HPO4", H,P04') : mit einem Gemisch von MgCl,, NH4CI und NH. entsteht eine weiße kristallisierte Fällung (Mg- NH4PO4); mit einer Lösung von NH4-Molybdat + HNO3 ein voluminöser gelber Niederschkg. Diese Reaktionen sind nur dann beweiskräftig, wenn es feststeht, daß keine Arsenate vorliegen. 320 Cliemische Analyse (anorganische Analyse) Gegebenenfalls wird As durch HjS gefällt und die von HoS befreite Lösung auf Phosphation geprüft. Arsenation (AsO/", HASU4", n2As04'): gibt die gleichen Reaktionen und zum Unter- schied von Phosphation mit Silbernitrat einen rotbraunen Niederschlag (Phosphate dagegen einen gelben). — V.: Ivnoblauchgeruch. Arsenition (AsÜ,'" resp. AsO/): As tritt bei der Untersuchung auf Kationen in der IL Gruppe auf; gibt beim Erwärmen mit Feh- lingscher Lösung Abscheidung von rotem Kupfer- oxydul. — V.: Knoblauchgeruch. Boration (BÜ3'" resp. BO.,'): Borate geben mit Alkohol (besser Methylalkohol) + konzen- trierter H2SÜ4 (tropfenweise!) Borsäureester, brennt mit grüner Flamme. Kurkumapapier nimmt beim Befeuchten mit Borsäure oder mit Boraten und HCl eine braunrote Farbe an, die beim Befeuchten mit verdümiter KOH grün- bis blauschwarz wird. Silikation: tritt bei der Untersuchung auf Anionen nicht auf. Kieselsäure und Silikate geben mit einem Gemisch von konzentrierter H2SO4 (2 bis 3 ccm) und KF (einige Tropfen 25 prozentige Lösung) Gasentwickelung (SiF4). Andere Bestandteile, die mit H,S04 allein Gas- entwickelung geben (Chloride, Carbonate) müssen zuvor durch Erwärmen mit H2SO4 (ohne KF) zersetzt werden. Carbonation (CO3"): tritt bei der Prüfung auf Anionen nicht auf, wenn die Lösung in der oben beschriebenen Weise bereitet wird. Carbonate werden schon bei der V. daran erkannt, daß bei Zugabe von verdünnter Säure Aufbrausen stattfindet; das entweichende Gas (CO2) trübt Barytwasser. tartration (C4H4O6"): Der Ag-Niederschlag in NH3 gelöst, gibt beim Erwärmen Silberspiegel. — V.: Feste Tartrate geben beim Erhitzen im Glühröhrchen empyreumatische Dämpfe. IV. Gruppe: Mit Ba" geben die Anionen dieser Gruppe keine Niederschläge; die Ag-Salze werden von HNO3 nicht gelöst, dagegen bis auf wenige Ausnahmen von NH3. Chlorion (Cl'): Der käsige-Ag-Niederschlag wird bei Zutritt von Liclit rasch violett. — V. : Chloride geben mit konzentrierter H,SÜ4 stechen- des Gas (HCl), trübt AgN03-Lösung. Bromion (Br'): Der gelblich weiße Ag-Nieder- schlag wird schwieriger als AgCl von NHg gelöst; auf Zusatz von Chlorwasser entsteht Gelbfärbung infolge Abscheidung von Brom, das beim Schüt- teln mit CS2 oder CHCI3 von diesen mit rotgelber Farbe gelöst wird. — V.: feste Bromide geben mit konzentrierter H^SO^ stechendes Gas (HBr) und gelbe Dämpfe (Br). Jodion (J'): Der Ag-Niederschlag wird von NII3 nicht gelöst; Chlorwasser bewirkt Rotfärbung infolge Abscheidung von Jod, das von CSo oder CHCI3 mit violetter Farbe gelöst wird. — V. : feste Jodide geben mit konzentrierter H,SÜ4 stechendes Gas (HJ) und violette Dämpfe (J). Cyanion (CN'): Die Lösung mit wird einigen ccm "KOH und einigen Tropfen FeSOi-Lösung gelinde erwärmt un(l nach Zusatz von wenig FeCl3 mit HCl angesäuert; blauer Niederschlag (Berliner Blau) oder blaue Färbung zci2,t Cyanion an. Wenn Fe(CN)6"' oder Fe(CN)V" zugegen, wird die Flüssigkeit in einem Destillierkölbclien mit HCl angesäuert und nach Zugabe eines Ueberschusses von CaCOg einige ccm alsdestilliert; das über Kalilauge aufgefangene Destillat wird in der beschriebenen W'eise geprüft. — V.: Cy- anide geben mit verdünnter H2SO4 bittermandel- ölartig riechendes Gas (HCN); Vorsicht! Ferrocyanion (Fe(CN)6""): Der Ag-Nieder- schlag ist in NH3 nur spärlich löslich; mit Cu- Sulfat und Essigsäure brauner Niederschlag oder rötliche Färbung; mitFeCla-Lösung blauer Nieder- schlag oder blaugrüne Färbung. — V.: im Glüh- röhrchen Cyan, NH3; mit H2SO4 Cyanwasserstoff (Vorsicht). Ferricyanion (Fe(CN)6"'): Der Ag-Nieder- schlag sieht rotbraun aus und ist in NH3 leicht löslich; mit FeS04-Lösung gibt Fe(CN)6"' blauen Niederschlag oder blaugrüne Färbung. — V.: Ferricyanide verhalten sich wie Ferrocyanide. Hypochlorition (CIO'): Mit Bleiacetat ent- steht eine weiße Fällung, die sich beim Erwärmen bräunt infolge Bildung von Pb02; mit HCl Ent- wickelung von Chlor; Indigolösung (in kleiner Menge zugesetzt) wird entfärbt. — V.: Mit konzentrierter H2SO4 reagieren Hypochlorite heftig unter Entwickelung von O2 und CI2. Rhodanion (SCN'): mit FeClg-Lösung Rot- färbung, in Aether löslich. — V.: Heparprobe (4b) positiv; mit konzentrierter H2SO4 Gas (COS), brennt mit blauer Flamme. V. Gruppe. Diese Anionen geben mit BaCla, Pb(C2H302)2 resp. AgN03 keine oder schwache Fällungen; auch hier ist daherin jedem Falle durch charakteristische Reaktionen zu prüfen. Nitration (NO3'): Die (mit Essig- oder Schwefelsäure (siehe S. 319) neutralisierte) Lösung wird mit dem gleichen Volumen frisch bereiteter, gesättigter FeS04-Lösung vermischt und mit 2 bis 3 ccm konzentrierter H2SO4 unter- schichtet: brauner Ring an der Berührunfs- fläche zeigt NO3' an. Beim Erhitzen mit Zink- staub oder Aluminiumpulver und KOH findet Entwickelung von NH3 statt; erkennbar durch die Wirkung auf Lackmuspapier (man beachte die Bemerloing auf S. 319 bei NH4). Nitrition (siehe unten) ist, da es dieselben Reaktionen gibt, vorher durch Kochen (15 bis 20 ^Minuten) der Lösung mit Ammoniumsulfat zu zersetzen (man überzeuge sich vor der Prüfung auf NO3', ob NO2' praktiscli vollständig zerstört ist). Andere Anionen (Br', J'_, Fe(CN),"', Fe(CN)/"' u. a.), die gleichfalls die Charakterisierung von NO3' beeinträchtigen können, entfernt man am ein- fachsten durch Fällen mit Ag2S04 oder AgCiHgOj. Das im Ueberschuß angewendete Silbersulfat wird vor der Prüfung mit FeS04 -f H,S04 durch KCl gefällt. — V.: Mit konzentrierter H2SO4 geben Nitrate braune Dämpfe; feste Nitrate geben beim Erhitzen im Glührohr Sauerstoff. Nitrition (NOj'): gibt mit KJ und Essigsäure sofort gelbe bis braune Färbung oder Abschei- dung von festem Jod (Id); Nitrition gibt auch die für Nitration beschriebenen Reaktionen und stört darum dessen Erkennung (Beseiti- gung siehe oben). V.: Nitrite geben schon mit verdünnter H2SO4 braune Dämpfe. Acetion ("C2H3O2'): Die (neutrale!) Lösung nimmt auf Zusatz von wenig (1 bis 3 Tropfen) FeClg-Lösung eine dunkelrotp Färbung an; beim Kochen entsteht eine braunrote, flockige Fällung von Eisenoxyacetat. Wenn Störungen durch J', CN', SCN', SO3", S2O3'" und andere Anionen zu gewärtigen sind, erhitzt man das feste Material mit verdünnter HoSO^ im Destillierkölbchen Chemische Analyse (anorganische Analyse) 321 und stellt die Reaktion mit dem (neutralisierten!) Destillat an; man beachte, daß einzelne störende Anionen z. B. SCN', auch im Destillat auftreten können. — V.: Acetate geben mit Alkohol + konzentrierter H3SO4 (gleiche Volume) Essig- siiureester, obstartig riechend. Chloration (ClU/): Die Lösung gibt auf Zu- satz von AgNÜg und verdünnter H,SÜ,j beim Erwärmen mit metallischen Zn weiße, flockige Ab- scheidung von AgCl. Wenn Anionen der IV. Gruppe vorhanden sind, so daß schon auf Zusatz von AgNOg eine Abscheidung entsteht, wird die Reaktion mit dem (klaren!) Filtrat, das natürlich noch einen Ueberschuß von AgNUj enthalten muß, angestellt. — V.: Chlorate reagieren heftig mit konzentrierter H0SO4 unter Entwicklung von gelbem, leicht zersetzlichem CIÜ.,. 8. Schwer auflösbare Substanzen. Zu den Stoffen, die von Wasser nicht oder nur spärlich gelöst werden, dagegen von Salz- oder Salpetersäure, gehören die Oxyde der Schwermetalle (Ausnahmen: Zinn- und Antimonsäure werden nicht von HNO3 gelöst, die natürlichen oder geglühten Oxyde des AI, Cr, Fe, Ni auch nicht oder unvoll- ständig und nur langsam durch HCl); die Superoxyde von Pb und Mn (von HNO3 werden sie nur spärlich gelöst); Carbonate, Cyanide, Oxalate, Phosphate, Sul- fide, Tartrate, wie überhaupt die Salze schwacher oder mittelstarker Säuren. Die Auflösbarkeit beruht darauf, daß das von dem Salz in Lösung gelangte Anion mit dem Wasserstoffion der zugesetzten Säure die entsprechende weniger dissozherte Säure gibt, wodurch Anlaß zu weiterer Auflösung von Salz gegeben ist. Die erforder- liche Konzentration der Säure wird, wie leicht einzusehen ist (s. den Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht"), durch die Löslichkeit des Salzes bedingt. Sehr schwer lösliche Stoffe, wie viele Sulfide, sind nur durch konzentrierte Säuren in Lösung zu bringen. üb in einem gegebenen Falle besser HCl oder HNO3 anzuwenden ist, läßt sich am einfachsten durch einen Vorversuch entscheiden. Man ver- meide die Anwendung einer zu großen Menge von Säure und beachte, daß oftmals, wenn man mit konzentrierter Säure arbeitet, ein Zusatz von Wasser nötig wird (bekanntlich sind Salze in Gegenwart eines Ueberschusses von Säure mit dem gleichen Anion, wie PbCla neben HCl, weniger löslich als in reinem Wasser). Wenn nach Anwendung von zuviel Säure die Konzen- tration derselben durch Eindampfen vermindert werden soll, ist zu beachten, daß manche Chloride (HgCla, AsCIj) sich schon bei Wasserbadtempe- ratur verflüchtigen können. Manche Stoffe, wie HgS, sublimiertes SnSa {sogenanntes Musivgold), die von Salz- oder Sal- petersäure nicht gelöst werden, kann man leicht ■durch ein Gemisch von beiden (3 Vol. konzen- trierte HCl und 1 Vol. konzentrierte_ HNO 3) — sogenanntes Königswasser — in Lösung bringen. Vor zu ausgiebiger Anwendung des Gemisches sei aber ausdrücklich gewarnt, da die Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. leichtere d. h. raschere Auflösung in manchen Fällen durch Störungen in der III. Gruppe (Ab- scheidung von Schwefel, unvollständige Abschei- dung, siehe S. 338) aufgewogen werden kann. Ueber die Behandlung der Stoffe, die man durch Salz- oder Salpetersäure nicht in Lösung bringen kann, findet sich das weitere im folgenden Abschnitt. 9. Aufschließungen. Die schwer löslichen Salze starker Säuren, wie AgCl oder BaS04, müssen aufgeschlossen werden, d. h. in andere, durch Säuren zersetzbare Verbin- dungen übergeführt werden. Dasselbe gilt von manchen Oxyden und Salzen schwacher Säuren (wie vielen Silikaten), die selbst durch starke Säuren nur unvollständig oder langsam zersetzt werden. — Um das geeignetste Verfahren der Aufschließung zu finden, kommt es zunächst darauf an, den Cha- rakter des Materials zu erkennen. Es werden daher im folgenden unter Ch. die Merkmale vorangestellt, durch die man darüber Auf- schluß gewinnen kann. 9a) Metalle und Legierungen. Ch.: Me- tallisches Aussehen. — Aufschließung mit kon- zentrierter HCl oder HNO3 (nach Vorversuch); ein etwa bleibender metallischer Rückstand whd mit HNO 3 + HCl behandelt. Wenn bei Einwirkung von HNO3 ein weißes Produkt entsteht, wird zur Trockne gedampft und der ausgewaschene Rück- stand mit NH4-Polysulfid behandelt. Etwaiger Rest wird mit HNO3 resp. HNO3 + HCI erwärmt. — Bei der Untersuchung von Legierungen ist immer auf das Vorhandensein von C, P, S, resp. Si zu achten. Um das Entweichen als flüchtige Wasserstoff Verbindung zu verhindern, verwende man gegebenenfalls zum Lösen konzentrierte HNO3 oder HNO3 + HCI. — Kohlenstoffhaltige Legierungen geben mit Bleichromat gemengt beim Erhitzen im Sauerstoff ströme CO 2, er- kennbar durch Trübung von Barytwasser (bei Abschluß von Luft!): P, S und Si werden durch HNO3 resp. HNO3 + HCI zu den entsprechenden Säuren oxydiert. SO4" und PO4'" sind leicht m der Lösung nach S. 319 nachzuweisen. Kiesel- säure bleibt nach Eindampfen mit Säure als feiner Sand zurück und kann leicht durch das Verhalten zu KF + H0SO4 (S. 320) charakteri- siert werden. gb) Fluoride und Fluorsilikate. Ch.: Mit konzentrierter H.^SOi stechendes Gas, bewirkt Abscheidung von SiO, an feuchtem Glasstab. — Etwa 1 g wird in Platingefäß mit 2 bis 3 ccm konzentrierter H.SO4 auf Wasserbad, dann auf Asbestteller, eventuell direkt über der Flamme erhitzt, bis keine weißen Dämpfe mehr entweichen. Der Rückstand wird kurze Zeit mit einigen (2 bis 3) ccm konzentrierter HCl erwärmt und nach Zugabe von 10 bis 20 ccm Wasser zur Beförderung der Aufklärung einige Minuten gekocht. gc) Cyanide. Ch.: mit verdünnter resp. konzentrierter H2SO4 HCN, im Glühiohr NHg. — 1. mit konzentrierter H,S04; bei zu lebhafter Einwirkung wird mit verdünnte HoSOi begonnen. 2. mittels HgO; auf lg Material etwa 4g HgO und etwa 20 ccm verdünnte H.,S04; laxrzes Er- hitzen bewirkt Auflösung; das Hg" ward durch H.,S gefällt; ob das Material Hg entfällt, ist durch 21 322 Chemische Analj^se (anorganische Analyse) besonderen Versuch festzustellen. ■ — 3. Kann man (namentlich schwer lösliche) Cyanide mittels Kalilauge resp. Carbonat (wie bei Herstellung der Lösung zur Prüfung auf Anionen) aufschließen. Das Filtrat dient zur Untersuchung auf Anionen, der Rückstand wird in HNUg gelöst und die Lö- sung auf Kationen untersucht. 9d) Sulfide. Ch.: Mit verdiümter H0SO4 (eventuell nacli Zusatz von Zinkstaub) HoS.— Etwa 1 g wird mit 10 bis 20 ccm konzentrierter HNÜj erhitzt, Lösung (Fj) und Rückstand (R/) werden getrennt. Rj wir mitHCl+HNUj behandelt, nach Verdünnen etwaiger Rückstand (R.,) abfiltriert. Die vereinigten Filtrate F^ und Fj, werden auf Kat- ionen untersucht. Für die weitere Untersuchung von Ro ist zu beachten, daß sich darin nach der angegebenen Behandlung noch (Musivgold geht beim Kochen mit einem Gemisch gleicher Volume HNO3 d = 1,4, und HCl, d = 1,2 , leicht in Lösung) AgC],PbSÜ4 resp. SiÜ, finden können. 9e) Halogenide. Ch.: Nach Erhitzen mit Mg-Pulver (in Kapsel aus Filtrierpapier), Aus- laugen mit Wasser und Zugabe von HNÜ3 + AgNOä zum Filtrat weißer oder gelblicher Nieder- schlag. — 0,5 bis 1 g Substanz wird 5 bis 10 31in. mit 20 bis 30 ccm 2/1 n. KOH + 25 % NaoSoOg er- hitzt; ohne abzufiltrieren \nrd H.,S eingeleitet. Nach Zugabe von NH4CI wird Niederschlag abfiltriert und auf Gruppe I und II A nach S. 315 untersucht. Das Filtrat wird angesäuert, etwaiger Niederschlag nach S. 31(3 auf As, Sb, Sn unter- sucht. — Zur Untersuchung auf Anionen wird etwas Substanz einige Minuten mit Zinkstaub und verdünnter H0SO4 erhitzt, das Filtrat auf Cl', Br', J' eventuell CNS' nach S. 320 geprüft. gf) Oxyde. Ch. : Die Oxyde von Sn resp. Sb geben beim Erhitzen auf der Kohle Metallkorn, die von Fe und Cr sind charakteristisch gefärbt; auf AI ist zu untersuchen, wenn das Filtrat nach Kochen mit konzentrierter HCl auf Zusatz von NHg weiße Fällung gibt. — 1. mit K-Na-Carbonat + KNO3. Das Älaterial wird mit der zehnfachen Menge KNa-Carbonat und Vio davon KNO3 geschmolzen. Die Schmelze wird mit Wasser aufgeweicht, mit HCl eingedampft, der Rück- stand mit HCl -f Wasser (10 bis 20 ccm) auf- genommen. Die Lösung wird auf Kationen (außer K und Na) untersucht; in dem etwa bleibenden Rückstand könnten sich u. a. ALO3, SiOo, SnO,, BaSO^ finden. — 2. mit KOH. Die Oxyde, die nach 1 nicht in Lösung zu bringen sind, werden mit einigen g. festem KOH in Tiegel ans Ni oder Ag geschmolzen, die Schmelze mit Wasser ausgezogen, die Lösung mit HCl angesäuert usw. Ein von Wasser nicht gelöster Rest wird in konzentrierter HCl gelöst, die Lösung zur weiteren LTntersuchiing mit der vorigen vereinigt. — 3. Mit Na.,C03 -f S. Die Oxyde von Sn uncl Sb erhitzt man mit etwa der sechsfachen Menge eines Gemisches NaoCOg + S (1:1) im bedeckten (Porzellan-)Tiegel über kleiner Flamme. Die Schmelze wird mit Wasser aus- gezogen, die Lösung wie Fb nach S. 316 auf Sn und Sb untersucht. 9g) Sulfate. Ch.: Heparprobe (S. 313) oder TL^S auf Zusatz von Säure nach Erhitzen mit Mg-Pulver (in Kapsel aus Filtrierpapier). — 1. Ktwa 1 g wird 10 bis 15 Minuten mit etwa 50 ccm ires. Lösung von NaoC03 unter beständigem Durclimischen erhitzt; Rückstand und Lösung (La) werden durch Filtrieren getrennt, der Rück- stand ^\^rd mit heißem Wasser ausgewaschen und in HCl gelöst (Lk). Diese Lösung dient zur Untersuchung auf Kationen ; La wird nach (S. 319) auf Anionen geprüft. — 2. Sicherer erfolgt die Umwandlung der Sulfate in Carbonate durch Schmelzen mit NaK-Carbonat (4 bis 5 fache Menge). Die Schmelze wird mit Wasser aufge- weicht, Rückstand (R) und Lösung (La) ge- trennt, R nach Auswaschen mit heißem Wasser in HCl gelöst (Lk). Lk ist auf Kationen, La auf Anionen zu untersuchen. gh) Silikate. Ch.: Skelett in Salzperle (S. 314), Gasentwickelung mit[KF + H.S04] (S. 320). — 1. Mit HCl. Das Silikat wird mehreremal mit 20 bis 30 ccm konzentrierter HCl zur Trockne gedampft, der Rückstand mit HCl + Wasser aus gezogen, das Filtrat auf Kationen untersucht. — 2. Mit HF; wird angewendet wenn 1 nicht zum Ziele führt und wenn auf Alkalien zu prüfen ist. Das Silikat wird im Platingefäß mit konzen- trierter H0SO4 + Wasser (1:1) zu Brei ange- rührt, dazu werden 5 bis 10 ccm HF gegeben; es wird erhitzt (zunächst auf Wasserbad, dann über freier Flamme) bis keine weißen Dämpfe von H2SO4 (+ SO3) mehr entweichen. Die Sul- fate werden in Wasser + HCl gelöst, ein blei- bender Rückstand (nach f) eventuell aufge- schlossen. — 3. IMit KNa-Carbonat. Wenn nicht auf Alkalien untersucht zu werden braucht, kann man Silikate, die durch HCl nicht zersetzt wer- den, auch durch Schmelzen mit der 4- bis 6 fachen ;\Ienge KNa-Carbonat aufschließen. Die Schmelze wird mit Wasser ausgelaugt und wie nach 1 mit HCl behandelt. Quantitative Analyse. 10. Allgemeines. Die chemischen Me- thoden der quantitativen Analyse lassen sich in zwei Gruppen klassifizieren. Die einen beruhen darauf, daß der Stoff (etwa H2SO4),. dessen Menge ermittelt werden soll, mit einem anderen (etwa BaCla) zur Wechselwirkung gebracht und daß ans der Menge des einen der nach der Gleichung: H2S04+BaCl2: = BaS04 + 2HCl entstandenen Produkte, nämlich des BaSOi, auf die gesuchte Menge geschlossen wird. Und zwar werden in der Regel (aber nicht ausschließlich) solche Vor- gänge gewählt, bei denen das eine Produkt,, w'ie im obigen Falle, sich als schwer löslicher Stoff abscheidet. Bei den anderen Me- thoden wird aus der Menge des mit A reagie- renden Stoffs B auf die Menge von A ge- schlossen. Dabei ist wieder der Unterschied zu beachten, daß man entweder von B eine bestimmte (zur LTmsetzung mit A mehr als ausreichende) Menge zusetzt und nach vollzogener LTmsetzung die nicht verbrauchte Menge von B ermittelt. Oder man setzt von B eventuell unter Anw'endung eines geeigneten Zusatzes, der das h]nde der Reaktion, d. h. ein Mehr von B, direkt anzeigt oder mittels besonderer Hilfsmittel erkennen läßt, — Indikator — gerade soviel zu, wie der vorhandenen Menge von A ent- spricht (äquivalent ist). In dieser Weise Chemische Analyse (anorganische Analyse) 323 verfährt man bei der Mehrzahl der maß- analytischen Methoden. Bei allen Methoden wird die Voraus- setzung gemacht, daß die Reaktion voll- ständig verläuft, daß also die Ableitung der gesuchten Menge unter Zugrundelegung der stöchiometrischen Beziehung zwischen den in Betracht kommenden Stoffen erfolgen kann. Seit einigen Jahrzehnten weiß man jedoch, daß die meisten Reaktionen unvoll- ständig verlaufen, weil die Gegenreaktion sich geltend macht, und zu einem Gleich- gewichtszustand führen, der durch die Kon- zentrationen aller an der Reaktion beteiligten Stoffe bestimmt wird. Nur wenige Reaktionen machen davon eine scheinbare (weil durch die Arbeitsweise bedingte) oder wirkliche Aus- nahme, — Demgemäß sind (fast) alle auf die eine oder andere Weise gewonnenen Resultate mit einem durch die Natur der Reaktion gegebenen (methodischen) Fehler behaftet, der durch keine noch so weit getriebene technische Maßnahme ganz be- seitigt, wenn auch durch geeignete Mittel, welche die Umsetzung vervollständigen, ver- mindert oder durch andere in entgegen- gesetzter Richtung liegende Fehler kompen- siert werden kann, so daß schließlich gut stimmende, ja sogar zu hohe Resultate erhalten werden können. Als Mittel zur Vervollständigung der Reaktion kommt bei Methoden der 1. Gruppe die Anwendung eines Ueberschusses vom Fällungsmaterial in Betracht. Der Anwendung dieses Mittels ist jedoch dadurch eine Grenze gesetzt, daß durch ein Zuviel des Fällungs- mittels ebenso wie durch andere in der Lösung vorhandene Salze eine Abweichung in der Zusammensetzung des Niederschlags herbeigeführt werden kann, die das durch die Ünvollständigkeit der Umsetzung be- dingte Defizit decken, ja sogar überdecken, bisweilen aber auch zu großen Abweichungen im entgegengesetzten Sinne (s. S. 335) führen kann. In der Regel trifft man mit einem Ueberschuß von 10 bis 20% das Richtige. Bei den Methoden der 2. Gruppe ver- bietet sich die Anwendung dieses Mittels, wenigstens wenn von dem zweiten Stoff nur die äquivalente Menge zugesetzt wird. Dann bleibt nur die Möglichkeit, die Um- setzung durch Verminderung der Kon- zentration der (oder eines der) Reaktions- produkte soweit zu treiben (s. S. 330), daß der nicht umgesetzte Anteil einen ver- schwindenden oder so kleinen Bruchteil ausmacht, daß demselben durch eine Kor- rektur Rechnung getragen werden kann. Bei dieser Gruppe können übrigens methodische Fehler auch durch den Indikator aufgewogen werden. Es hängt nämlich ganz von der Sinnfälligkeit der Erscheinung ab, die ein Mehr von B anzeigt (es kommen aber auch andere Momente, wie Verdünnung der Titrierflüssigkeit in Betracht), um wieviel die der Menge von A entsprechende Menge von B überschritten werden muß, damit das ,,Ende der Titration" erkannt wird. Es gibt aber auch Indikatoren, die auf ein Ver- schwinden von A reagieren, d. h. eine auf- fällige Erscheinung zeigen, wenn die Kon- zentration von A unter einen bestimmten Betrag gesunken ist; bei diesen kommt demgemäß zu dem auf Ünvollständigkeit der Umsetzung beruhenden Fehler eine in gleicher Richtung liegende methodische Abweichung hinzu. Im folgenden wird bei der Besprechung der einzelnen Arbeitsmethoden nicht mit der Aus- führlichkeit auf die hier in den Vordergrund ge- stellte Seite eingegangen werden, wie es der Be- deutung der Sache entspricht. Das verbietet scJion der beschränkte Raum. Außerdem sind viele Verfahren auch nicht soweit durchgearbeitet, daß es möglich wäre, in der ^Mehrzahl der Fälle die erforderlichen Angaben zu machen, obgleich zweifellos bei vielen Verfahren, die zur Zeit noch unaufgeklärte Schwierigkeiten bieten, der Grund für die irregulären Abweichungen darin zu suchen ist, daß dieser Seite bei der Bearbeitung der einzelnen Methoden nicht genug Beachtung ge- schenkt wird. Bezüglich der weiteren Einteilung ist noch darauf hinzuweisen, daß nicht von der oben gegebenen Gruppierung ausgegangen wird. Vielmehr ist sie einem weit verbreiteten Brauche gemäß nach der Arbeitsweise ge- troffen. Demgemäß werden die Methoden, bei denen die Mengenbestimmung auf eine Volummessung hinausläuft, als volume- trische oder maßanalytische von den gravimetrischen oder gewichtsanaly- tischen unterschieden, bei denen die Mengenbestimmung durch Wägung erfolgt. Maßanalyse oder Volumetrie. II. Allgemeines, Einheiten. Die volu- metrischen Methoden bieten gegenüber den gewichtsanalytischen den Vorzug, daß die einzelnen Bestimmungen, wenn einmal die erforderlichen Lösungen vorhanden sind, weniger Zeit beanspruchen. Sie werden daher besonders für häufig auszuführende Bestimmungen bevorzugt. — Allen maß- analytischen Methoden ist das gemein, daß zur Mengenbestimmung Lösungen von bestimmter Konzentration verwendet werden und daß aus dem verbrauchten Volumen^) der Maßflüssigkeit die Menge des zu be- stimmenden S'toffs abgeleitet wird. Es ist nämlich: 1) Neuerdings wägt man in Fällen, wo es sich um besondere Genauigkeit handelt auch wohl die Titrierflüssigkeiten, da das Abmessen mit den gebräuchlichen Hilfsmitteln sich nicht so genau bewerkstelligen läßt. 21* 324 Chemische Analyse (anorganische Analyse) Konzentration x Volumen = Menge, da Konzentration = Menge Volumen' Bei jeder volumetrischen Bestimmung kommt es daher, abgesehen von den metho- dischen Schwierigkeiten, darauf an, daß die Konzentrationsbestimmung und die Mes- sung des Volumens mit der erforderlichen Genauigkeit ausgefülurt wird. Da in die Konzentration das Volumen eingeht, braucht man sowohl zur Herstellung der Maß- flüssigkeiten, wie auch zur Abmessung bei den einzelnen Bestimmungen geeignete Maß- geräte, sogenannte Meßkolben, Büretten und Pipetten (siehe den Ai'tikel ,, Chemische Apparate" unter 4). Als Raumeinheit dient das Liter, d. i. der Raum, den ein Kilogramm reinen Wassers größter Dichte (von 4°), gewogen resp. redu- ziert auf den leeren Raum, einnimmt. Da sich die Temperatur von ¥* nicht bequem herstellen läßt, hat man als Normaltempera- tur 15° gewählt. Daß man überhaupt über die Temperatur eine Festsetzung zu treffen hatte und sich nicht auf die Berücksichtigung des (von 1 verschiedenen) spezifischen Gewichts bei der gerade herrschenden Temperatur beschränken konnte, hängt damit zusammen, daß sich infolge der Ausdehnung des Glases auch der Rauminhalt des Gefäßes mit der Temperatur ändert (siehe auch 13). Diese Einheit entspricht der aus (iera Längen- maß abgeleiteten theoretischen Definition mit solcher Annäherung (siehe den Artikel ,,Che mi- sche Einheiten"), daß beide als praktisch identisch angesehen werden können. Die im Handel erhältlichen Geräte sind jetzt in der Regel nach dieser Einheit hergestellt. Der früher benutzten und nach dem um die ]\Iaß- analyse besonders verdienten Chemiker Fried- rich Mohr benannten Raumeinheit, dem Mohr- schen Liter (d. i. der Raum, den 1 kg Wasser von beliebiger, aber bestimmter Temperatur, in Luft mit ■\Iessinggewichten gewogen, einnimmt), be- gegnet man immer seltener. Der Unterschied be- trägt je nach der Temperatur des Wassers: l,2<'/oo bei 150, 2,3«/oo bei 17,5" und 2,9Voo bei 20» indem Sinne, daß das wahre Liter um diesen Betrag kleiner ist (die nach Mohr hergestellten Geräte tragen die Aufschrift . . .g statt . . .ccm). Ueber Prüfung und besondere Winke für Benutzung der Meßgeräte vgl. den Artikel ,, Chemische Ap- parate". 12. Die Konzentration der Lösungen wird in Aequivalenten per Liter ausgedi-ückt, so daß sich durch Multiplikation Init dem verbrauchten Volumen die gesuchte Menge des zu bestimmenden Stoffs ebenfalls in Aequivalenten ergibt. Um die Menge in Gramm zu finden, braucht man das Produkt von Konzentration in Volumen dann nur nur noch mit dem Aequivalentgewicht zu multiplizieren. — Für die Konzentration ist eine besondere Bezeichnungsweise in Gebrauch. Lösungen, die 7ii Vio respektive 7n Gramm äquivalent im Liter enthalten, werden als 7i? Vio respektive Yi^-iiormal bezeichnet (s. den Artikel ,,Aequivalent", ferner S. 329). Lösungen, die Vi> Vio re- spektive ^jn Grammolekulargewicht (Mol) im Liter enthalten, werden als Vn Vio re- spektive 7n- molar bezeichnet. 13. Einfluß der Temperatur. Da sich das Volumen einer Flüssigkeit mit der Temperatur ändert, können auch bei sonst noch so sorgfältiger Arbeit Fehler begangen werden, wenn man nicht für die Konzentrationsänderung eine Korrektur anbringt. Dabei ist — solange man die Flüssigkeit abmißt — zu beachten, daß auch der Rauminhalt des Gefäßes sich ändert. Dieser Umstand be- wirkt, daß der durch die Ausdehnung der Flüssig- keit bedingte Fehler kleiner ausfällt. Demgemäß lautet die Formel: vt Vi5[l+«(t — 15)-/?(t-15)], wo ß: der Ausdehnungskoeffizient der Flüssigkeit, ß der kubische Ausdehmingskoeffizient des Glases ist. Da a >ß, wird ein bei Temperaturen {unterhalb ■^^'^ abgemessenes Volumen immer jgro er ^^^^ ^^^ ^^^ ^^^ Normaltemperatur entsprechende. Um eine Vorstellung von der Größe der Korrektur zu geben, sollen hier einige Zahlen angeführt werden, die Mitteilungen von H. Schloesser (Chem. Ztg. 1904, 4; 1905, 510) entnommen sind: Wasser und Vi HCli Vi H,SO, Vi NaXO, Vi NaOf Vio n. Lös. 10» + 0,46 + 0,76 + 1,09 + 1,11 + 1.18 15« 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20« — 0,76 — 0,97 — 1,30 — 129 — 1,33 25« — 1,79 — 2,14 — 2,76 — 2,75 — 2,85 Die Zahlen bedeuten die Beträge in ccm, die auf 1000 ccm zugefügt oder abgezogen werden müssen, um das Vohimen zu erfahren, das eine bei einer der angegebenen Temperaturen be- reitete Lösung bei 15« haben würde. Bezüglich des Sinnes der Korrektur lassen sich leicht Fehler vermeiden, wenn man sich vergegenwärtigt, daß es sich um Berichtigung des Volumens handelt. die bei der Konzentration mit entgegengesetztem Vorzeichen zur Geltung kommt. Wenn also eine bei 15« bereitete Maßflüssigkeit (i/^o HCl) bei höherer Temperatur (etwa 20«) benutzt werden soll, muß die Konzentration (Normalität) mit einem Faktor multipliziert werden, der < 1, näm- r 1 Aonoo^ (1000 — 0,76) „ lieh 0,99924 = ^ — - usw. — Da, wie Chemische Analyse (anorganische Analyse) 325 man sieht, die Korrekturen selbst bei Temperatur- unterschieden von 10" nur 2 bis 8"/oo betragen, können kleinere Unterscliiede in vielen Fällen ohne weiteres vernachlässigt werden. Bei sehr genauen Bestinunungen ist diesem Umstände aber unbedingt Rechnung zu tragen. 14. Einteilung der maßanalytischen Methoden. Acidimetrie und Alkalimetrie. Den verschiedenen maßanalytischen Me- thoden liegen Vorgänge zugrunde, bei denen der zu bestimmende Stoff entweder neutra- lisiert, oxydiert oder reduziert, respek- tive gefällt wird. Danach w'ird die weitere Einteilung getroffen. Dementsprechend werden zunächst diejenigen Methoden be- handelt, bei denen es sich um die Bestim- mung einer Säure oder Base durch Neutrali- sation mit einer Base oder Säure handelt. Das allen diesen Vorgängen Gemeinsame ist die Veremigung des Wasserstoffions (H*) der Säure mit dem Hydro xylion (OH') der Base. Die Umsetzung zwschen Säure und Base erfolgt in keinem Falle absolut vollständig. Aber als praktisch vollständig kann man die Reaktion zwischen einer starken Säure (HCl) und starken Base (NaOH) nach dem Schema: HCl + NaOH ^ NaCl + H,,0 resp. in Ionen: H" + OH' :ji H^O ansehen, weil bekanntlich (vgl. den Artikel ,,Disso ziation , elektrolytische Disso- ziation") bei Zimmertemperatur auf 10' Moleküle Wasser je ein H" und OH' kommt und somit der nicht umgesetzte Bruchteil 10^' ist. Uebrigens wird durch einen kleinen Ueberschuß der Titrierflüssiekeit der nicht neu- tralisierte Anteil der Säure (oder Base) noch er- heblich verkleinert. — Merklich unvollständig ist schon die Neutralisation beim Vermischen äquivalenter Mengen einer starken Base (KOH) mit einer schwachen Säure (HCN) oder einer starken Säure (HCl) mit einer schwachen Base (CeHgNHo), wie sich daraus ergibt, daß die be- treffenden reinen Salze (KCN resp. CJlsNHJiCl) infolge Hydrolyse, d. i. die Umkehrung der Neutralisation (siehe den Artikel ,,H y d r 0 1 y s e") deutlich alkalisch resp. sauer reagieren. — Die Neutralisation einer schwachen Säure mit einer schwachen Base ist so unvollständig , daß an eine exakte maßanalytische Bestimmung der einen durch die andere unter Benutzung von Indikatoren nicht zu denken ist. Es ergibt sich daher die Regel, als Titrierflüssigkeit immer eine möglichst starke Säure oder Base zu wählen. 15. Indikatoren. Um das Stadium der Neutralisation zu erkennen, bei welchem man eine der gegebenen Menge der Säure oder Base äquivalente Menge der Titrierflüssigkeit zugesetzt hat, braucht man sogenannte Indikatoren. Das sind Stoffe, die eine auf- fällige Aenderung der Farbe zeigen, wenn von der Titrierflüssigkeit ein Mehr zugesetzt oder wenn die Konzentration des Stoffes, der titriert wird, auf einen bestimmten Wert gesunken ist. Derartige Indikatoren, die selbst Säure- oder Basencharakter haben, sind Lackmus, Phenolphtalein, Methylorange (= DimethylaminoazobenzolsuLfosäure), Di- methylaminoazobenzol, Congorot, Jodeosin und andere. Das Verhalten dieser Stoffe gegenüber einem Ueberschuß von Sänre oder Base erhellt aus folgender Zusammenstellung: Indikator und Zusammen- setzung der gebräuchl. Lösung Lackmus Phenolphtalein l°o in Alhokol M e t h y 1 0 r a n g e (Na-Salz als Helianthin Poiriers Orange 3 im Handel) 1 g zu 1 1. Dimethylaminoazo- b e n z 0 1 0,1% in Alkohol Jodeosin alkal. blau 1 X 10- rosa 1 X 10- gelb X 10 reib rosarot Farbe in neutr. Lösung blauviolett 1 X 10—7 farblos 1 X 10—7 orange 1 X 10— goldgelb rosa 1 X 10—5 farblos 1 X 10—' orange 1 X 10- rot Bemerkungen CO, stört für schwache Basen wie NH4OH nicht brauchbar. K (Säure) 8 x 10-" f ik schwache und mittelstarke Säuren wie Essigsäure nicht brauchbar. K (Säure) 4,6 x 10-* ebenso 10—4 1% alkohol. Lösung (wäss. Schicht) farblos Ueber die in obiger Tabelle unter den Angaben über die Farbe beigefügten Zahlenwerte ist noch folgendes zu sagen. Sie bedeuten die [H"], die nach Salm (Z. f. El. 10, 344,1904 und Z. f. physik. Ch. 57, 500, 1907) bei der betreffenden Farbe bestehen, wenn auf 10 ccm der Lösung 0,1 ccm Vioo 11. Indikatorlösung kommen. Mit der Kon- zentration des Indikators verschieben sich die 1 X 10—3 K (Base) = 1,4 x 10—" farblos besonders zur Titration sehr verdünnter Lösungen geeignet. Die Flüssigkeit wird mit (säurefreiem !) Aether über- überschichtet. Werte etwas. — Wie man sieht, findet die Farben- änderung bei ziemlich verschiedenen Werten der H"-Konzentration statt. Demgemäß wird die Bestimmung einer gegebenen Säuremenge mit verschiedenen Indikatoren bei Verwendung der- selben Lauge nicht ganz übereinstimmend aus- fallen. Beispielsweise wird man für die Titration von HCl eine kleinere Menge KOH brauchen, 326 Chemische Analyse (anorganische Analyse) wenn man Methylorange als Indikator benutzt als mit Phenolphtalein, weil der Umschlag rot -i' gelb bei einer um mehrere Zehnerpotenzen größeren [H"] eintritt als der Uebergang farblos -> rot und man außerdem beidemal in der Regel auf ICintritt der Rotfärbung titriert, also mit Methylorange auf Ueberschuß an Säure, mit Phenolphtalein auf Ueberselmß an Base. — Die Unterschiede treten freilich kaum zutage, wenn man mit Vi normalen Lösungen arbeitet, aber schon mit Vio normalen Lösungen sind sie be- merkbar und mit Vioo normalen Lösungen sind sie bereits so groß, daß beträchtliche Fehler unterlaufen können, wenn man diesen Umstand nicht beachtet (s. Scholtz, Aixh. d. Pharm. 242, 575; 1904). Außerdem läßt diese Tabelle erkennen, daß kein Indikator den eigentlichen Neutralitäts- punkt, bei welchem [H"] = [OH'] = 10'*'^ exakt anzeigt; diesen findet man mit Hilfe physi- kalischer Methoden (vgl. den Artikel ,, Physi- kalisch -chemische Analyse "). Daß die Umschläge bei verschiedenen Werten der [H'] erfolgen, hat folgende Bewandtnis. Die Indikatoren sind ihrer chemischen Natur nach Säuren oder Basen; (die Dissoziationskonstanten sind in der Tabelle unter ,, Bemerkungen" bei- gefügt). Indessen, es besteht der Unterschied, daß es sich nicht um ein einfaches Dissoziations- gleichgewicht, wie etwa bei Essigsäure, handelt. Vielmehr finden die Farbänderungen dadurch ihre Erklärung, daß das Dissoziationsgleichgewicht mit einem UmwandlungsgleichgeA\'icht zwischen zwei oder mehreren nichtdissoziierten Formen verknüpft ist (s. A. Thiel, der Stand der Indi- katorenfrage; Sammlung chemischer und che- misch-teclmischer Vorträge 15, 307 bis 422; 1911). Beispielsweise nimmt man nach Stieg- litz-Hantzsch in weiterer Verfolgung einer Ansicht von Bernthsen und im Gegensatz zu Ostwald, der seine Theorie der Indikatoren nur auf die Dissoziation gründet, für das Phenol- phtalein an, daß der farblosen Säure die laktoide, den roten Ionen des Salzes die chinoide Kon- stitution : XJLOH XJLOH , XT / ^CeH, = 0 CeH/ .Cell.OH CeH \C=o laktoide ^C" chinoide Form zukommt. Daß Wasser trotz des Säurecharakters des Phenolphtaleins eine völlig farblose Lösung gibt,findetdadurch seine Erklärung, daß es sich um eine sehr schwache und dazu noch um eine sehr | wenig lösliche Säure handelt (darum die Trübung beim Vermischen der alkoholischen | Lösung mit Wasser). Nichtsdestoweniger ist das , Verhältnis zwischen den farbigen und farblosen ! Molekülen und damit die Farbe der Lösungen | eine Funktion der [H"] und bei basischen Indi- katoren der [OH']. Und für jeden Indikator läßt sich die dem Farbwechsel ents])rech('nde [IL] angeben (wenigstens der Größenordnung nach), die beurteilen läßt, wie weit man sich bei Titra- tionen mit diesem Indikator der gesuchten Neu- tralität nähert. 16. Beschränkung der Brauchbarkeit von Indikatoren. Wie aus den Bemerkungen zu obiger Tabelle hervorgeht, ist die Anwendbarkeit eines Indikators gewissen Beschränkungen unter- worfen. So ist über das Methylorange gesagt, daß es für die Titration mittelstarker Säuren, wie Essigsäure, nicht brauchbar ist. Man bemerkt nämlich, daß man viel weniger Lauge zur Neu- tralisation braucht, als wenn man Phenolphtalein als Indikator benutzt. Dies hängt damit zusammen, daß sich das Methjdorange bereits an der Neu- tralisation der zugesetzten Base beteiligt, wenn erst ein Teil der Essigsäure neutralisiert worden ist, während eine richtige acidimetrische Be- stimmung naturgemäß an die Voraussetzung gebunden ist, daß der Indikator mit der Base erst in Reaktion tritt, wenn der zu bestimmende Stoff (bis auf einen vernachlässigbaren Bruchteil) neutralisiert worden ist. Die liier erörterte Stö- rung tritt immer ein, wenn die Indikatorsäure der zu titrierenden Säure hinsichtlich der Stärke zu nahe steht, und sie läßt sich vermeiden, wenn man eine hinreichend schwache Säure wie Phenol- phtalein als Indikator wählt. Eine andere Beschränkung der Brauchbarkeit tritt bei der Titration von Salzsäure mit Am- moniak auf, wenn Phenolphtalein als Indikator benutzt wird, ^lan beobachtet in diesem Falle, daß eine merklich g rößere Menge Ammoniak benötigt wird, als wenn man Methylorange als Indikator benutzt. Außerdem ist der Umschlag unscharf, was besagt, daß die Salzbildung zwischen Phenolphtalein und Ammoniak (denn darauf beruht der Umschlag) träge vor sich geht und zwar deshalb, weil sich bei dem Salze einer sehr schwachen Säure mit einer mittelstarken oder schwachen Base die Gegenreaktion, d. i. die Zerlegung des Salzes durch Wasser, in störender Weise geltend macht. Hier wird, also der durch die Uli Vollständigkeit der eigentlichen Reaktion bedingte methodische Fehler durch den im entgegengesetzten Sinne zur Geltung kommenden Fehler, dessen Größe durch den Charakter des Indikators bestimmt wird, sogar mehr als auf- gewogen. Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, je nach der Schwäche der zur Titration benutzten Base eine hinreichend starke Indikatorsäure zu wählen, so daß dieSalzbildung prompt vor sich geht. Drittens wird die Brauchbarkeit eines Indi- kators durch die etwa in der Lösung (eventuell als Carbonat) vorhandene oder beim Titrieren aus der Luft aufgenommene Kohlensäure be- schränkt. Die Natur des Indikators macht sich dabei in der Hinsicht geltend, daß der eine (wenn er als Säure schwächer ist als Kohlensäure) erst neutralisiert wird und damit erst den Umschlag gibt, nachdem ein merklicher Teil der Kohlen- säure (die also aus der im Ueberschuß vorhandenen Säure und dem in der Lauge enthaltenen Carbo- nat entstanden ist) neutralisiert worden ist. Da von den beiden oben ausführlicher erwähnten Indikatoren das Phenolphtalein die schwächere Säure ist, verbietet sicli die Anwendung desselben überall da, wo carbonathaltige Lauge verwendet wird. Und selbst wenn man mit einer (praktisch) carbonatfreien Lauge (wie Barytwasser) arbeitet, kann man doch beobachten, daß der mit Phenol- phtalein auftretende Umschlag bei uneingeschränk- tem Luftzutritt wieder verschwindet. Man sehe daher in diesem Falle die erste, kurze Zeit (1 Minute) stehen bleibende Rosafärbung als Um- schlag an. Da sich Barytwasser wegen der be- schränkten Löslichkeit des Ba(0H)2 nur bis Che mische Analyse (anorganische Analyse) 327 etwa zu der Konzentration V^ normal herstellen läßt, ist man oft darauf angewiesen, kohlen- säurefreie Natronlauge herzustellen. Man macht das nacli Paul durch Auflösen von reineiu Natrium in Leitfähigkeitswasser, oder man löst (nach Küster) reines Natrium unter Erwärmen in Alkohol und versetzt diese Lösung mit Wasser in kleinen Portionen, wobei starke Erwärmung eintritt und der Alkohol fortkocht, oder man läßt (nach Küster) reines Natrium auf einem Trichter aus Nickeldrahtgewebe in einer feuchten Atmosphäre zerfließen (über nähere Angaben siehe eins der unten verzeichneten Bücher). 17. Herstellung von Normallösungen. Wenn man den gelösten Stoff (wie bei HCl) nicht in reinem Zustande abwägen oder sonstwie nicht direkt eine Lösung von be- stimmter Konzentration herstellen kann, bereitet man zunächst durch Verdünnen ■einer Säure von annähernd bekanntem Gehalt eine Lösung von etwas (1 bis 2 %) höherer Konzentration und ermittelt deren Kon- zentration (Titer) durch eine genaue iVnalyse, um alsdann durch Verdünnung (am besten indem man einen Literkolben bis zur Marke füllt und aus einer Bürette die fehlende Menge Wasser zulaufen läßt) die richtige Konzentration herzustellen. Ob die ganze Operation zu dem erwünschten Ergebnis geführt hat, ist nochmals durch eine Analyse zu kontrollieren (Urprüfung). Die Gehalts- bestimmung kann sowohl auf gewichts- analytischem Wege (etwa bei HCl durch Fällen des Cl' als AgCl, siehe unter 28, oder bei H2SO4 durch Fällen des SO4" als BaSO, siehe unter 29) wde auch durch Bestimmen des spezifischen Gewichts ausgeführt werden. Lidessen, es ist zu beachten, daß so der Gehalt -an H- nicht direkt ermittelt wird. Es müssen dann jedenfalls besondere Maßnahmen getroffen werden, die geeignet sind, eine Ab- weichung von der vorausgesetzten Be- ziehung T [H-] = [CV] respektive [SO4"] = /4[H'] oder die (jegenwart anderer Stoffe, ■wodurch die Richtigkeit der Ableitung der Konzentration aus dem spezifischen Gewicht in Frage gestellt würde, auszuschließen. Am sichersten ist die maßanalytische Be- stimmung des Gehalts der Lösung und zwar am besten unter Anwendung desselben Indikators wie bei der späteren Verwendung der Lösung. Allerdings muß man auch dabei immer von einem Stoffe ausgehen, aus dem durch Abwägen eine Lösung von bestimmter Konzentration hergestellt werden kann. Man nennt solche Stoffe Ursubstanzen. 18. Ursubstanzen für Acidimetrie und Alkali- metrie. Die Voraussetzungen für die Verwend- barkeit eines Stoffs als Ursubstanz ist, daß er leicht in reinem Zustande herstellbar, nicht hygroskopisch und nicht leicht zersetzlich ist. Für die Einstellung von Säuren verwendet man in der Regel NaoCOg, das man am einfachsten durch Erhitzen von mehrmals umkristallisiertem NaHCOs auf 250 bis 300» (2 bis 4 Stunden je nach der Menge) unter Einsetzen des Platin- tiegels in ein Sandbad herstellt. Man kann auch von Natrium Oxalat (nach Sörensen herge- stellt) ausgehen, von dem man eine bestimmte Menge abwägt und durch schwaches Glühen über dem j^unsenbrenner unter Einsetzen des Tiegels in eine Asbestplatte zum Schutz gegen die Verbrennungsgase) oder über der Spiritus- flamme (die keine SU, gibt) in NaaCÜg (+ even- tuell Na^O) überführt. Der Tiegelinhalt wird in Wasser gelöst und zur Titration der Säure mit Methylorange als Lulikator verwendet (hierbei schadet die teilweise Ueberführung in Oxyd nichts, da vor dem Erhitzen gewogen ward, so daß man beim Erhitzen nicht so vorsichtig zu sein braucht wie bei der Ueberführung vonNaHCOg in NaoCOg). Es sind noch viele andere Stoffe als Ursubstanzen zum Einstellen von Säuren vorgeschlagen worden; wegen weiterer Einzelheiten muß auf Spezial- Werke verwiesen werden. Den Gehalt einer Lauge ermittelt man am sichersten durch Titration mit einer eingestellten Säure. Auch reine Oxalsäure (über Herstellung siehe S. 329) läßt sich verwenden (Indikator Phenolphtalein). 19. Acidimetrische und alkalimetrische Bestimmung von Salzen. Daß man NaaCOg wie eine Base zum Titrieren von Säuren ver- wenden kann (siehe oben), hat die besondere Be- wandtnis, daß dieses Salz sich infolge Hydrolyse nach dem Schema: NaXOa + 2H,0 5t 2NaOH + H0CO3 wie eine schwache Lösung von NaOH verhält. Das gleiche Verhalten zeigen auch die Salze anderer schwacher Säuren wie Borax (Na2B407). Die Säuren müssen allerdings so schwach sein, daß sie die Salzbildung )nit clem Indikator nicht beeinflussen. Darum ist Phenolphtalein als sehr scliwache Indikatorsäure in diesen Fällen nicht brauchbar, allenfalls noch mit NaiCOg (weil sich in diesem Falle die störende Säure durch Er- wärmen austreiben läßt). — Es gibt auch Salze, die sich wie Säuren verhalten z. B. Anilinhydro- chlorid CfillgNHoHCl. Die Titration der Säure ist dann der Beschränlamg unterworfen, daß die durch Hydrolyse entstandene Base (das Anilin) nicht mit dem Indikator Salz bildet. Natürlich können auch saure Salze titri- metrisch analysiert werden. Die Basizität des Salzes ist durch die Anzahl der ionisierbaren Wasserstoffatome gegeben. Demgemäß ist das sogenannte Tetroxalat (von der Zusammensetzung KH:,(C.,04), dreibasisch, das Kaliumhydrotartrat KHCiH^Ue" und das Kaliumbijodat KH(J03). sind einbasisch. Welcher Indikator brauchbar ist, ergibt sich aus der Natur der entsprechenden Säure und unter Berücksichtigung von Ab- schnitt 16. Uebrigens können maßanalytische ]\Iethoden auch zur Analyse sogenannter normaler Salze benutzt werden. So läßt sich der Gehalt an NH4 in Ammonsalzen oder Salzgemischen ermitteln dadurch, daß man eine bestimmte Menge des Materials mit einem Ueberschuß stickstofffreier Natronlauge (unter Zusatz von etwas Zinkstaub zur Vermeidung von Siedeverzug) erhitzt und den entweichenden Dampf, nachdem er einen Kühler passiert hat, durch eine bekannte Menge Salzsäure streichen läßt. Indem man ermittelt, wieviel HCl durch das übergegangene NH3 neutralisiert 328 Cheniisclie Analyse (anorganische Analyse) worden ist, ergibt sich der Gehalt an NHg resp. Um Schwermetallsalze, die (wde Kupfersalze) mit CO," einen schwer löslichen Niederschlag geben, zu analysieren, kann man so verfahren, daß man eine bestimmte Menge des Salzes mit einer bekannten und mehr als ausreichenden Menge NaaCOg-Lösung versetzt, einige Minuten kocht, den Niederschlag abfiltriert und aus- wäscht und durch Titration des Filtrats mit einer eingestellten Säure die zur Fällung des Kations verbrauchte Menge Carbonatlösung ermittelt. Dieses Volumen (in Bruchteilen eines Liters) x Konzentration x Aequivalentgewcht (des Salzes oder Kations) ergibt die Menge des Salzes oder Kations in g. 20. Praktische Winke. Für die Aus- fülu"ung maßanalytisclier Bestimmungen sind noch folgende Punkte zu beachten. Da in das Endresultat jeder bei der Volummessnng begangene Fehler eingeht, müssen je nach der Genauigkeit, die erstrebt wird, ent- sprechende Maßnahmen zur Verkleinerung derartiger Fehler getroffen werden. So ist zu berücksichtigen, daß man bei einer Ablesung an der Bürette leicht einen Fehler von 0,01 bis 0,02 ccm begehen kann. Wenn nun, wie es häufig vorkommt, bei einer Titration vier derartige Ablesungen zu machen sind, kann es sich zwar so treffen, daß die Fehler sich gerade oder zum Teil aufheben. Aber in ungünstigen Fällen wäirde der Gesamtablesefehler 0,04 bis 0,08 ccm betragen können. Da dieser Fehler auf die in die Rechnung eingehende Differenz zwischen den beiden Titrierflüssigkeiten (etwa Säure und Base) fällt, gewinnt dieses Moment eine um so größere Bedeutung, je kleiner das verbrauchte Volumen (eben jene Differenz) ist. Würde sie etwa nur 1 ccm betragen, so wäre das Resultat (in ungünstigen Fällen) mit einem Fehler von 4 bis 8% behaftet, ganz abgesehen von anderen, im besonderen auch von methodischen Fehlern. Hätte man sich aber so eingerichtet, daß das ver- brauchte Volumen 10 ccm betragen würde (etwa durch Anwendung einer zehnmal so verdünnten Lösung oder einer zehnmal so großen Menge des Materials), so wäre der Fehler gleich auf den zehnten Teil herab- gesetzt. Man mache es sich daher zur Regel, mit solchen Flüssigkeitsmengen zu arbeiten, daß das in die Rechnung eingehende Volumen etwa 20 ccm beträgt. Bei farbigen Lösungen, wie Permanganat und Jodlösung, sollte man besser mit noch größeren Mengen arbeiten. Bezüglich der Verwendung verdünnter Lö- sungen ist noch darauf hinzuweisen, daß dabei die methodischen Fehler sehr stark in den Vorder- grund treten können. In der Acidi- und Alkalimetrie ist man wegen Versagens der Indi- katoren (siehe unter i6) in der Anwendung ver- dünnterer Losungen beschränkt, wenn man nicht zu besonderen Kunstgriffen (wie Aetherschicht beim Jodeosin) oder physikalisch-chemischen Hilfsmitteln (Leitvermögen- oder Potentialmes- sungen v^l. den Artikel ,, Physikalisch-che- mische Analyse") seine Zuflucht nehmen will. — Schon beim Arbeiten mit ^/^o normalen Lösungen empfiehlt es sich, besonders wenn die zu bestimmende Flüssigkeit noch weiter verdünnt ist, das Treffen des Umschlags dadurch zu er- leichtern, daß man zwei entsprechende Portionen einer Lösung des bei der Neutralisation ent- stehenden Salzes von etwa gleicher Konzentra- tion mit der gleichen Menge Indikator versetzt und dann die eine mit 1 bis 2 Tropfen der Base, die andere mit ebensoviel der Säure. Die Titra- tion erfolgt dann auf einen Farbton, der zwischen den beiden Vergleichslösungen liegt. Außerdem kann man durch Wiederholung der Einstellung die Sicherheit der Bestimmung erhöhen. 21. Komplikationen bei mehrbasischen Säuren. Eine Besonderheit ist bei manchen mehrbasischen Säuren (wie H,P04, H3ASO4) an- zutreffen. Bei diesen Stoffen erfolgt nämlich die Dissoziation nicht nach dem einfachen Schema: H^po^^sir + po/", sondern stufenweise: H3PO4 ^ H- + HoPO^', H,P0'4 5^ H- + HPO4" HPO4" ^ H- + PO4'". Wenn nun, wie gerade in diesem Falle, die Stärke der Dissoziation in 1., 2. und 3. Stufe sehr ausgesprochene Unterschiede aufweist, kaim es vorkommen, daß ein Indikator seinen Umschlag gibt, wenn das erste Aecjuivalent H", ein anderer, wenn das zweite Aecjuivalent H" neutralisiert worden ist. Dieser Fall liegt in der Trt bei der Phosphor- und ebenso bei der Ai-sensäure vor. Man kann diese Säuren mit Methylorange als einbasische, mit Phenolph talein als zweibasische Säuren (freilich nicht sehr scharf) titrieren. — Hierher gehört auch der Fall, daß sich Na ..CO 3 mit ]\Iethylorange als zweisäurige und mit Phenol- phtalein als einsäurige Base titrieren läßt. Die Hydrolyse erfolgt nämlich stufenweise (wegen der verschiedenen Stärke der Dissoziation der Kohlensäure in erster und zweiter Stufe) und zwar besteht, wenn gerade so\iel Säure zugesetzt worden ist, daß das nach dem Schema: NaXOs + HoO ^ NaHCOg + NaOH entstandene erste Aequivalent Base neutralisiert worden, d. h. wenn das Carbonat in Hydro- carbonat übergangen ist , gerade eine solche Konzentration des Wasserstoffions, daß aus dem roten Salz des Phenolphtaleins die farblose Säure entsteht. 22. Oxydimetrie. Von den Methoden, bei denen der zu bestimmende Stoff oxydiert oder reduziert wnrd, sollen zunächst die- jenigen behandelt werden, die auf der An- wendung von Permanganat als Oxydations- mittel beruhen. Die Verhältnisse liegen hierbei insofern einfacher als man keinen besonderen Lidikator braucht, vielmehr ist das Ende der Titration an dem leicht be- merkbaren Auftreten einer schwachroten Färbung zu erkennen. — In der Regel wird mit einer etwa ^/^ oder Y2o-i^ormalen Chemische Analyse (anorganische Analyse) 329 Lösung gearbeitet. Die Normalität ist auf Aequivalente bezogen; ein Aequivalent ist dadurch definiert, daß diese Menge dieselbe Wirkung hervorbringt wie 8 g (= Y^O = 1 Aequivalent) Sauerstoff. Das Aequivalent- gewicht des KMnOi ist gleich Yr, des Formel- gewichts, da KM11O4 dem Oxyd MiuO^ ent- spricht und das Mangansulfat, das dabei entsteht (siehe unten) dem Oxyd MnO, so daß bei der Betätigung des Permanganats als Oxydationsmittel von 2KMn04 (= Mn207) dasselbe geleistet wird wie von 5 Atomen oder 10 Aequivalenten Sauerstoff. Bei Be- reitung einer Yi" respektive 7io-i^ormalen Lösung wären daher — ^ — ^=15 . 8 respektive :1,58 g zum Liter zu lösen. KMnO, 50 Bei Herstellung einer Permanganatlösung sieht man in der Regel davon ab, eine genau Vn-normale Lösung zu erhalten, weil infolge der Gegenwart oxydierbarer Verunreinigungen (be- sonders im Wasser) eine langsam fortschreitende Abnahme des Gehalts stattfüidet. Vielmehr stellt man durch Abwägen der entsprechenden Menge des K-Salzes eine Lösung von annähernder Normalität her und bestimmt den Gehalt mit Hilfe einer sogenannten Normalsubstanz. Um die Lösung haltbarer zu machen , verwendet man zweckmäßig Wasser, das zuvor von alkalischer Permanganatlösung abdestilliert worden ist, fil- triert die mit dem Destillat bereitete Lösung 1 alsbald durch gereinigten (zuletzt mit KMnOj ausgekochten) Asbest und läßt sie vor der Ein- stellung 2 bis 3 Tage stehen. (Jxydierbare Stoffe, wie Kautschuk, dürfen nicht damit in Berührung gebracht werden. Demgemäß verwendet man nur Büretten mit Glashahn. Als Normalsub- s tanz verwendetman das schon (unter 18 )erwähnte Natriumoxalat nach Sörensen. Da bei der Oxydation der beim Ansäuern entstehenden COOK I zu 2C0, + HoO 1 Atom = 2 Aequivalente COOK Sauerstoff verbraucht werden (die Reaktion ist so zu formulieren: 2KMn()4 + 5NaoC.,Ü4 + 8H„S04 = K,S04 + 5Na,S04 + 2MnS04 + lOCÜo + SH^O), ist zur Herstellung einer ^/j resp. Vio normalen Lösung 1/, resp. V20 Formelgewicht des Salzes zu lösen. Wenn a ccm dieser Lösung beim Titrieren (wozu man auf 70 bis 80" erwärmt und etwa 20 ccm 25% H2SO4 zusetzt) b ccm Permanganat- lösung verbraucht werden, für 1000 ccm also 1000 - statt 1000 ccm, dann ist jedes Volumen a a der KMn04-Lösung mit dem Faktor t- zu multi- plizieren um es auf Vi resp. Vio normal zu redu- zieren. Statt des Na2C204 kann man auch Oxal- säure, und zwar das Hydrat H2C2O4.2H2O, zum Einstellen verwenden. Wenn die reine Oxal- säure des Handels beim Erhitzen in einem Platin- tiegel einen wägbaren Rückstand hinterläßt, muß sie durch Umkristallisieren aus HCl (vom spezifischen Gewicht 1,04) und dann noch meh- reremal aus Wasser (bis eine Probe in HNO3 gelöst mit AgNOg keine Trübung von AgCl mehr gibt) gereinigt werden. Um zu dem richtigen Hydrat zu gelangen, läßt man das abgesaugte Material in einer Kristallisierschale (unter Schutz vor Staub!) an der Luft liegen. Durch Wägen nach größeren Zeiträumen kann festgestellt werden,, ob die Kristalle alle anhaftende Feuchtigkeit abgegeben haben. Durch Titrieren mit einer eingestellten Lauge kann übrigens die Zusammen- setzung der Säure kontrolliert werden. — Das alkalimetrische Aequivalent ist hier mit dem reduzimetrischen identisch, was beiläufig nicht allgemein der Fall ist (Beispiel: Vom Tetroxa- lat, siehe S. 327, das auch, freilich wegen Schwan- lamgen in der Zusammensetzung mit geringerem Verlaß als Normalsubstanz in der Alkalimetrie und Oxydimetrie benutzt werden kann, ist das alkalimetrische Aequivalent = ^/g vom Formel- gewicht, das oxydimetrische = ^J^, da 1KH3(C204)2 = 2H2C2O4). Außerdem können auch Ferroammonium- sulfat (sogenanntes Mohrsches Salz) und metal- lisches Eisen (sogenannter Blumendraht) zum Einstellen von Permanganatlösungen benutzt werden. Indessen beide Stoffe stehen den zuerst genannten an Brauchbarkeit nach. Zum Ansäuern wird, wenn nicht be- sondere Umstände die Anwendung verbieten (wie z. B. bei der Gehaltsbestimmung von Bleisuperoxyd) Schwefelsäure angewendet (Konz. 1 :4 verdünnt). Salpetersäure eignet sich nicht, weil konzentrierte Lösungen oft niedere Oxyde des Stickstoffs enthalten, die Permanganat reduzieren. Der Anwendung von Salzsäure steht in vielen Fällen nichts im Wege. Wenn aber Eisensalze zugegen sind, muß davon abgesehen werden, weil sie (und zwar im besonderen Ferrosalze) einen Mehrverbrauch von Permanganat be- dingen, der auf der Oxydation von CP beruht und (nach Manchot) auf die inter- mediäre Bildung eines Superoxyds des Eisens (walu-scheinlich der Stufe PcjOs) zurück- zuführen ist. Wenn man doch genötigt ist, in salzsaurer Lösung zu arbeiten, setzt man etwa 2 g Mangansulfat hinzu. Permanganatlösung ist sehr weitgehender Anwendung fähig, so zur Bestimmung des Eisengehalts von Ferro salzen, von Ferro - cyankalium, zur indirekten Bestimmung von Stoffen, die, wie Chlorate, Nitrate und Persulfate, Ferrosalze oxydieren, ferner zur Titration von Oxalsäure und Stoffen, die als Oxalate fällbar sind (Ca", Pb--), von Nitriten, Superoxyden (von Mn, Pb), Wasser- stoffsuperoxyd und zur Ermittelung des Gehalts an organischer Substanz in Trink- wässern. Für die Ableitung der Menge des zu bestimmen- den Stoffs hat man sich über die erforderliche Sauerstoffmenge die in dem Unterschied der Zusammensetzung zum Ausdruck kommt, Rechenschaft zu geben oder bei Elektrolyten über die Zahl der aufgenommenen positiven oder ab- gegebenen negativen Ladungen. Einem Liter Vn- normaler KMnOi-Lösung entspricht die- 330 Clieniisclie Analyse (anorganische Analyse) jenige Menge, welche ^/n Aequivalent Sauerstoff verbraucht (also ^/^nUX, 0^.211.0) oder V" ■derjenigen Salzmenge, welche eine positive Ladung aufnimmt oder eine negative Ladung abgibt (wie iFe- resp. lFeS04.7H,0). 2^. Kaliumbichromat als Oxydationsmittel. Ein anderes in der ]\Iaßanalvse verwendbares Oxydationsmittel ist das Kaliumbichromat. Man arbeitet ebenfalls in saurer Lösung und zwar kann bei der Bestimmung von Ferrosalz ■(nach Penny) sowohl in schwefel- wie in salz- saurer Lösung gearbeitet werden. Die Reaktion erfolgt nach dem Schema: K,Cr,0- + 14HC1 + 6FeCL = 2KC1 + SCrCls + 6FeCL + 7H2O, xesp. einfacher als lonenreaktion geschrieben: €r20/' + 14H- + 6Fe" = 2Cr- + 6Fe- + 7H.,0. Da grünes Chromisalz entsteht, muß ein Indikator benutzt werden, um das Ende der Reaktion zti erkennen d. h. den ^Moment, in wel- chem das vorhandene Ferrosalz gerade aufge- braucht ist. Zu dem Zweck wird ein Tropfen frisch bereitete verdünnte Lösung von reinem Kaliumferricyanid auf eine weiße Unterlage ■(Porzellandeckel) gebracht und dazu wird von Zeit zu Zeit ein Tropfen der Lösung gegeben (Tüpfelmethode). Solange noch viel Ferro- salz vorhanden ist, entsteht eine Blaufärbung an der Stelle, wo die Tropfen zusammenfließen, bei Gegenwart von nur kleinen Mengen eine Grünfärbung. Man titriert, bis keine Grünfärbung mehr wahrnehmbar ist. 24. Jodometrie. Unter dieser Ueber- «chrift sind zahlreiche Methoden zu er- wähnen, die entweder auf der Oxydierbarkeit vieler Stoffe durch Jod beruhen oder darauf, daß andere Oxydationsmittel, die Jod aus Kaliumjodid abscheiden, durch Titration des Jods mit einer Lösuns; von Thiosulfat oder arseniger Säure bestimmt werden. Uebrigens braucht die Oxydation nicht immer durch die Abscheidung von Jod zu gehen. Man kann vielmehr, wie bei der Chlorkalk- bestimmnng, das Oxydationsmittel auch auf ein bekanntes Volumen Arsenigsäurelösung einwirken lassen und durch Titration mit .Jodlösung feststellen, wieviel durch den Chlorkalk oxydiert worden ist. Da Jod bei der Betätigung als Oxydations- mittel nach demSchemaf J2 + H.20=2HJ+0 soviel leistet wie ein Aeqnivalent Sauerstoff, ist auf 1 Liter Y^ respektive Vio-"ormaler Lösung 7i respektive Yio Verbindungs- gewicht Jod zu lösen. Dasselbe ergibt sich, wenn man den Vorgang als lonenreaktion schreibt: J=J-+(-) respektive J+(')=J', welche Gleichungen besagen, daß der Ueber- gang von Jod in Jodion nur erfolgt, wenn ein Stoff zugegen ist, der die gleichzeitig entstehende positiveLadung aufnehmen kann, wie Fe- (J+Fe"= J'+Fe--), oder ein solcher, der eine negative Laduns abgeben kann, wie Thiosulfation S^O," (2S20>+ J2= S.O."- -f2J'). Da Jod sich in Wasser nur spärlich löst, wird die Lösung (man arbeitet in der Regel mit Vio oder Y2o-iiormaler Lösung, kann aber auch noch gut 7ioo normale Lösung verwenden) unter Zusatz von KJ bereitet (auf Grund der Bildung eines komplexen Trijodions J3', siehe ,,Jod" im Artikel ,, Fluorgruppe"). Auf 12,7 g Jod werden 20 bis 25 g KJ angewendet. Das Jod wird mit KJ in einem Teil (Vio) des Wassers gelost und erst nachdem vollständige Auflösung eingetreten ist, wird der Rest des Wassers zugegeben (wenn man gleich das ge- samte Wasser hinzugibt, erfolgt die Auflösung langsamer und es treten leicht, infolge unvoll- ständiger Auflösung, nachträglich noch merkliche Zunahmen der Konzentration ein). Man verzichtet meistens auch hierbei auf die Herstellung einer genau Vio oder V2o-normalen Lösung, und stellt vielmehr eine von möglichst annäherndem Gehalt her. Der Abweichung von der beabsichtigten Normalität wird mit Hilfe eines Reduktions- faktors, wie auf S. 329 angegeben, Rechnung getragen. — Da Jod auf Kautschuk einwirkt, benutzt man (wenigstens bei Lösungen, die stärker als Vioo-noi'™al sind) Büretten mit Glashahn. Außerdem sind noch folgende Lösnngen in Gebranch; A r s e n i g e Säure. Einem Verbindungsgewicht Jod entspricht V4 Formelgewicht AS2O3, da AsoOg zur Ueber- führung in AsjOg 4 Aeqnivalente Sauerstoff benötigt. Zur Herstellung von Vio-normaler AsjOg-Lö- sung wird daher V40 Formelgewicht (am besten vorher sublimierter) AsoOj genau abgewogen und in der erforderlichen Menge K()H oder NaOH gelöst. Dann wird die Lösung bis zur sauren Reaktion mit HCl versetzt und darauf NaHGUj zugegeben, bis kein Aufbrausen mehr erfolgt und noch 10 bis 20 g mehr, und schließlich bis zur Marke aufgefüllt. Der Ueberschuß von Bicarbonat ist erforderlich, um die bei der Reak- tion mit Jod nach der Gleichung: 2 J, + AsoOg + 2H.,0 ^ AsoOs + 4H J resp. 2J + As'Os'" + H'aO^As'O/" + 2H- + 2J' entstehende Säure (H") zu neutralisieren. Bei ungenügender -Menge von Bicarbonat macht sich die Gegenreaktion in störender Weise geltend. Und stärkere Neutralisationsmittel wie NaoCOs oder gar NaOH sind nicht brauchbar, weil diese Stoffe einen Mehrverbrauch von Jod bedingen (Washburn, J. Am. Ch. Soc. 30, 31. 1908). Für alle Titrationen von Jod in saurer Lösung verwendet man Natriumthio- sulfatlösung. Von dem im Handel erhältlichen Salz ("NaoSoO., + 5H.,0) werden zur Herstellung einer Vio-normalen Lösung 24,9 g zu einem Liter gelöst. — Die Lösung kann zwar unmittelbar gebraucht werden. Da aber infolge der schwer vermeidbaren Gegenwart von Kohlensäure eine langsam vor sich gehende Zersetzung unter Abscheidung von Schwefel nach dem Schema: S.,03" + H-^HSO,' + S stattfindet, ist es zweckmäßig die Lösung vor der Einstellung einige Tage stehen zu lassen. Die Einstellung der jodometrisehen Lö- sungen kann auf sehr verschiedene Weise Chemische Analy.se (anorganische Analyse) 331 erfolgen. Entweder man geht von ganz reiner arseniger Säure aus, bereitet davon eine Lösung, stellt damit die Jodlösung ein, und schließlich gegen diese die Thiosulfatlösung. Oder man stellt die Thio- sulfatlösung gegen eine besondere Normal- substanz ein und ermittelt dann die Nor- malität der Jodlösung. — ^ Von den zahl- reichen Stoffen, die als Ursubstanz in Betracht kommen (reines Jod, K-Bichromat, K-Bijodat, K-Permanganat und andere) soll liier nur auf das Bichromat eingegangen werden. Das Verfahren besteht darin, daß durch die oxydierende Wirkung des K- Chromats (+ Säure!) aus K- Jodid eine dem Uebergang von Bichromat in Chromisalz entsprechende Menge Jod abgeschieden wird. Die Reaktion erfolgt nach dem Schema: KoCr^O; + 6KJ + 14HC1 = 8 KCl + 2CrCl3 + 3J., + 7H,0 respektive als lonengleichung geschrieben: Cr A" + 6 J' + 14H- = 2Cr- + 3 J2 + ^HaO. Es werden also durch ein Formelgewicht KoCi'aO^ sechs Aequivalente Jod in Freiheit gesetzt. Demgemäß ist zur Herstellung einer Yio respektive Y2o-"ormalenBiclu-omat- lösung Yeo respektive Yiao Formelgewicht des Salzes zu 1 Liter zu lösen. Das reine K-Bichromat des Handels wird durch mehrmaliges Umlo-istallisieren gereinigt und durch längeres Erhitzen auf 130 bis 150" voll- kommen von anhaftendem Wasser befreit. Von dem Salz wird dann die entsprechende Menge und zwar 2,4498 g zu 1 1 ^/oQ-normaler Lösung gelöst. Diese Menge ist etwas kleiner als ^/oo KoCrgO-, um der durch den Liiftsauerstoff ab- geschiedenen Jod-Menge Reclmung zu tragen. Die übrigen Stoffe werden in folgender Konzen- tration angewendet: KJ-Lösung 17 g zu 500 ccm, HCl vom spezifischen Gewicht 1,10 im Verhältnis 1:4 verdünnt. Die drei Stoffe werden in eine Flasche (250 ccm) mit Glasstöpsel abgemessen und zwar als letzte eine von denen (KJ oder HCl), die nicht genau abpipettiert zw werden brauchen , weil ein Ueberschuß davon angewendet wird. Bei der Titration (in dieser Flasche) ist darauf zu achten, daß kein Jod entweicht. Das Ende der Titration erkennt man mit Hilfe von Stärkelösung, die mit freiem Jod blaue Jodstärke gibt. Beim Einstellen der Thiosulfatlösung mit Bichromat tritt aber nicht Entfärbung ein (wie sonst bei der Titration von Jod mit Thiosulfat), sondern es erfolgt Umschlag von tiefblau in hellgrün (Farbe des Chromisalzes). Die Ermittelung des Faktors zur Reduktion eines beliebigen Volumens der Jodlösung auf ccm Vio resp. V-io-normaler Lösung geschieht in der auf S. 329 angegebenen Weise. Der Indikator (Stärkelösung) wird bereitet durch Anreiben der entsprechenden Menge (2%) sogenannter löslicher Stärke mit kaltem Wasser zu einem Brei, der nait siedendem Wasser auf das erforderliche Volumen gebracht wird. Von dieser Lösung werden bei jeder Titration 2 bis 5 ccm zugesetzt. Da Stärkelösung leicht verdirbt, setzt man in der Regel etwas Quecksilberjodid zu. Eine so bereitete oder gestandene Lösung, die auf Zusatz von Jodlösung keine rein blaue Farbe gibt, ist zu verwerfen. lieber die Natur der blauen Jodstärke be- stehen noch Meinungsverschiedenheiten. Sicher ist, daß außer Jod und Stärkelösung auch Jodid zur Bildung notwentüg ist. Demgemäß hat man zu beachten, daß beim Arbeiten mit sehr ver- düiniten Jodlösungen der Umschlag nur prompt erfolgt, wenn der zu titrierenden Lösung auf etwa 150 ccm 1 gKJ hinzugefügt wird. Die Bestimmungen, die mit Hilfe jodo- metrischer Lösungen ausgeführt werden kön- nen, sind außerordentlich zahlreich. Zu- nächst Stoffe, die, wie Verbindungen des dreiwertigen Arsens und Antimons, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff und Sulfide, ferner Formaldehyd, direkt durch Jod oxydierbar sind. Ferner die große Zahl der Stoffe, die aus Kaliumiodid Jod abscheiden: Ferri- salze , Kaliu m - Ferricy anid , Kupfersalze, die freien Halogene, Hypochlorite, Chlorate, Peroxyde, Ozon, Arsensäure und Verbin- dungen des fünfwertigenAntimons und andere. 25. Fällungsanalysen, Argentometrie. Von den Reaktionen, die auf der BUdung schwer löslicher Stoffe beruhen, sollen hier nur die argentometrischen Methoden Er- wähnung finden, bei denen es sich um die Bestimmung von Silberion durch Titration mit Natriumchlorid respektive Ammonium- rhodanid oder umgekehrt um die Bestim- mung der Ionen der Halogene durch Titration mit Silbernitrat handelt. Es sind dabei die beiden Fälle auseinanderzuhalten, daß die Titration in neutraler oder saurer Lösung ausgeführt wird. Im ersteren, einfacheren Falle wird nach Mo hr als Indikator Kaliu m- chromatlösung (1 bis 2 Tropfen gesättigter Lösung) benutzt. Wenn zu der neutralen Chloridlösung (nach Zusatz von K2Cr04) portionenweise Silbernitratlösung zugegeben wird, findet zunächst nur Abscheidung von weißem Silberchlorid statt, da die dem Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids ent- sprechende Silberionenkonzentration (10-^) kleiner ist als die dem Löslichkeitsprodukt (9x lO-i^jfjpj-AgoCrOj entsprechende Konzen- tration des Silberions: 2.6x10-* und oben- drein die Konzentrationen der fällbaren Ionen (CP respektive CrOi") sehr verschieden sind, die des Chlorions namentlich zuerst sehr viel größer ist als die des Clu'omations. Von einem gewissen Moment der Zugabe von Silber- nitrat an, wenn die Konzentration des Chlor- ions hinreichend weit gesunken ist, setzt die Abscheidung von rotem Silberchromat ein, was sich bei einiger Uebung leicht und ziemlich scharf erkennen läßt. Falls man zuviel Silbernitratlösung hinzugegeben hat, kann man durch Chloridlösung die bestehende Gelbfärbung (des Gemisches von weißem AgCl und rotem Ag2Cr04) wieder beseitigen, um den Umschlag von neuem hervorzurufen. 332 Chemische Analyse (anorganische Analyse) — Nach Zugabe der dem Chlorid äquiva- lenten Menge von Silbernitrat ist zwar die Ftällung des Chlorids noch nicht beendet; aber da die Abscheidung des Silberchromats erst eintritt, wenn die der Sättigung an Silberchlorid entsprechende Silberionenkon- zentration um einen bestimmten Betrag überschritten ist, ergibt die Ableitung der Chloridmenge aus dem verbrauchten Vo- lumen der Silbernitratlösung sogar etwas zu hohe Kesultate. Die erforderliche Lösimg von Silbernitrat (i/io resp. V2o-noraial) bereitet man durch Auf- lösen von Vio resp. ^/..^ Formelgewicht des reinen Salzes. Die Einstellung erfolgt am besten gegen reines Natrium- oder Kaliumchlorid. Die durch Umkristallisieren (KCl) oder Fällen mit Alkohol (NaCl) gewonnenen Salze müssen (durch Er- hitzen auf lßO°) scharf getrocknet werden. Ebenso wie Chloride, lassen sich Bromide, Jodide und einfache Cyanide bestimmen. Die letzteren kann man auch ohne Indikator titrieren, indem man Silbernitratlösung zur Cyanidlösung tropfen läßt, bis die zunächst entstehende Trübung von Silbercyanid, die beim Umrühren infolge Bildung von kom- plexem Kaliumsilbercyanid zunächst ver- schwindet: KCN + AgNOs ="AgCN + KNO. KCN + AgCN = KAg(CN)2, bestehen bleibt. Dann ist das Verhältnis lAgN03:2KCN überschritten und jeder Tropfen bewirkt Abscheidung der ent- sprechenden Menge Silbercyanid: KAg(CN), + AgNOa = Ag2(CN)2 + KNO3. 26. Die Titrationen in saurer Lösung. Diese können (nach Volhard) mit oder (nach Gay Lussac) ohne Indikator ausgefülnt werden. Da das letztere Verfahren nur spezielleres Interesse hat, soll hier nur auf die Volhardsche Methode eingegangen werden. Bei diesem Verfahren kommt außer den bereits erwähnten Lösungen noch Khodanlösung zur Anwendung. Und als Indikator dient Ferriammoniumsulfat- lösung, das einen Ueberschuß von Rhodanid durch Bildung von rotem Ferrirhodanid anzeigt. Damit der Umschlag deutlich aus- fällt, ist es freilich notwendig, daß eine hinreichende Menge Säure (HNO 3) vorhanden ist. Sonst stört die rote Farbe des Ferrisalzes, von dem man (um den Umschlag zu ver- schärfen) eine ziemlich große Menge (5 ccm gesättigte Lösung) zusetzt. Wenn zu dem Gemisch: Silbernitrat, Indikator und Säure, das farblos sein soll, Rhodanidlösung zu- gesetzt wird, fällt zunächst Silberrhodanid aus, bis schließlich eine schwache Rötung der Flüssigkeit über dem Niederschlag sich geltend macht. Falls man übertitriert, zuviel Rhodanid zugefügt hat, kann man die Flüssigkeit durch Zugabe von Silbernitrat wieder entfärben. Die Bestimmung von Cl', Br' oder J' in saurer Lösung wird nach dieser Methode in der Weise ausgeführt, daß man die Lösung mit einer genau abgemessenen und zur Fällung des Halogenions mein: als ausreichen- den Menge Silbernitratlösung versetzt und die nicht zur Fällung als AgCl, AgBr respek- tive AgJ verbrauchte Menge Silberion mit Rhodanidlösung (Indikator Eisenalaun, even- tuell unter Zugabe von HNO3 bis zur Ent- färbung vor Zugabe des Rhodanids) zurück- titriert. — Bei der so ausgeführten Be- stimmung von kleinen Mengen Chlorid können allerdings fehlerhafte Resultate er- halten w^erden , wenn das Silberchlorid vor dem Titrieren mit Rhodanid nicht abfiltriert wird. Nach V. Rothmund und A. Burg- staller (Z. f. anoro-. Ch. 63, 330, 1909) kann man diese Fehlerquelle auch dadurch umgehen, daß man einen großen Ueberschuß von Silbernitrat anwendet und die Flüssig- keit, in der das Silberchlorid suspendiert ist, mit Aether versetzt, bis zwei Schichten auftreten und in der Kälte schüttelt,^ bis Klärung eingetreten ist. Die Silbernitratlösung wird gegen reines KCl oder NaCl (siehe unter 25) und zwar am besten auf dieselbe Weise eingestellt wie bei den späteren Bestimmungen unbekannter Cl'- Mengen, die Rhodanidlösung gegen die Silber- nitratlösung. Außer den hier behandelten argento- metrischen Methoden gibt es noch zahlreiche andere Verfahren, die auf der Bildung schwer löslicher Stoffe beruhen, wie die Bestimmung von Phosphorsäure als Uranylphosphat, die Bestimmung der Härte von Wasser und die Bestimmung von Zucker auf Grand der reduzierenden Wirkung gegenüber alkalischer Cuprisalzlösung nach Trommer-Fehling- Soxhlet, worüber in Spezialwerken nähere Angaben zu finden sind. Gewichtsanalyse oder Gravimetrie. 27. Allgemeines. Wie unter 11 darge- legt worden ist, kommen die gravimetrischen Methoden darauf heraus, daß eine bestimmte Menge des zu analysierenden Stoffs (A) mit einem anderen Stoffe (B) oder mehreren in Wechselwirkung gebracht und so der eine Bestandteil von A in eine andere Verbindung (C) von bekannter Zusammensetzung über- geführt wird. In sehr vielen Fällen wird als Stoff C ein schwer löslicher gewählt, so daß beim Vermischen von A und B ein Nieder- schlag entsteht. — Der aus der Menge von C über die Zusammensetzung von A abgeleitete Schluß ist auf die Voraus- setzung gegründet, daß A vollständig (oder wenigstens bis auf einen vernachlässigbaren Bruchteil) in C übergeführt worden ist (siehe unter 10), und weiter, daß die Zu- sammensetzung von C oder des Stoffs, der gewogen wird (in manchen Fällen, siehe Chemische Analyse (anorganische Analyse) 333 unter 30, macht sich eine weitere stoffliche Umwandlung nötig) eine vollkommen ein- heitliche ist. Diese einleuchtenden Voraussetzungen sind zwar in manchen Fällen auf verhältnis- mäßig einfache Weise zu erfüllen. Es gibt indessen zahlreiche Fälle, in denen man nur durch einen bei Befolgung einer bestimmten Arbeitsvorschrift stattfindenden Ausgleich von nicht näher bekannten Fehlern ent- gegengesetzten Vorzeichens zu befriedigenden Ergebnissen gelangt. Die spezielle Gewichts- analyse kommt geradezu auf die Mitteilung einer Sammlung von derartigen Vorschriften heraus. Da sich dieses Vorgehen bei dem beschränkten Raum von selbst verbietet, soll eine geeignete Auswahl von Fällen ausführ- licher behandelt werden, während im übrigen für die einzelnen Bestandteile (unter 32) nur die wichtigsten Bestimmungsformen mit er- gänzenden Bemerkungen angegeben werden sollen. 28. Bestimmung von Chlor- oder Silber- ion als Silberchlorid. Als Fällungsmittel dient entweder Silbernitrat oder ein Chlorid (respektive Salzsäure). Die zu fällende Lösung wird mit wenig (10 bis 20 Tropfen) verdünnter HNO3 angesäuert und nach Verdünnen auf 100 bis 200 ccm und Erwärmen auf 60 bis 70° wird das Fällungsmittel (ebenfalls verdünnt) in dünnem Strahle (am besten durch ein zu einem Trichter mit feiner Spitze ausgezogenes Reagensglas) hinzugegeben. Man überzeuge sich stets, ob man genug Fällungsmittel zugegeben hat, indem man den Niederschlag zu Boden sitzen läßt und zusieht , ob ein weiterer Zusatz einer kleinen Menge des Fällungs- mittels noch eine Abscheidung bewirkt. Durch einen mäßigen Ueberschuß wird die Ausfällung infolge Verminderung der Lös- lichkeit (s. d. Art. „Chemisches Gleich- gewicht") weiter getrieben. Aber die An- wendung eines allzu reichlichen Ueberschusses ist nicht nur zwecklos, weil die überhaupt erreichbare Verminderung der Löslichkeit schon durch einen mäßigen Ueberschuß be- wirkt wird, sondern es können direkt Stö- rungen dadurch herbeigeführt werden. Manche Niederschläge sind nämlich in kon- zentrierteren Lösungen des Fällungsmittels leicht löslich. Außerdem erschwert man sich die Arbeit des Auswaschens. Sobald der Niederschlag sich soweit abgesetzt hat, daß die Flüssigkeit klar ge- worden ist (was sich durch Umrühren mit einem Glasstabe beschleunigen läßt), kann filtriert werden. Li vielen Fällen ist es aller- dings zweckmäßig, einige (2 bis 4) Stunden vor dem Filtrieren zu warten (siehe unter 29), nämlich immer, wenn die Abscheidung langsam vor sich geht, was man daran erkennt, daß die Fällung nicht gleich nach Zugabe der ersten Tropfen des Fällungs- mittels entsteht. Zum Filtrieren benutzt man für quan- titative Zwecke aschefreie Filter oder soge- nannte Goochtiegel (siehe im Artikel ,,Che- mische Apparate" unter 5c). Durch lang- sames Neigen des Becherglases suche man zu erreichen, daß möglichst wenig Niederschlag auf das Filter gelangt. Um die eingeschlossenen und adsorbierten Salze zu beseitigen, muß der Niederschlag noch mit Wasser oder einer Salzlösung ausgewaschen werden. Das Auswaschen ist naturgemäß so lange fort- zusetzen, bis das Waschwasser keine Re- aktion mehr auf eines der Ionen des Fällungs- mittels gibt. Da aber beim Waschen immer auch etwas von dem gefällten Stoff in Lösung geht (dessen Menge von der Löslichkeit und der Lösungsgeschwindigkeit abhängt), muß man darauf bedacht sein, mit möglichst wenig Waschfhissigkeit auszukommen. Es ist dabei noch zu beachten, daß es, wie Ostwald gezeigt hat, wirksamer ist, ,,vielemal mit kleinen Portionen Wasser auszuwaschen als einigemal mit großen". — Wenn möghch wird man zum Auswaschen warmes oder heißes Wasser benutzen, da das Filtrieren kalter Flüssigkeiten langsamer vor sich geht. Aber, da dadurch auch leicht größere Verluste herbeigeführt werden, nämlich immer, wenn die Löslichkeit mit der Temperatur zu- nimmt, bleibt diese Maßnahme auf sehr wenig lösliche Stoffe beschränkt. So ver- bietet sich beispielsweise auch im Falle des Silberchlorids die Anwendung von heißem Wasser, da 100 ccm Wasser von 100 "^ etwa 2 mg AgCl lösen, wähi'end dieselbe Menge Wasser von Zimmertemperatur nur etwa 0,15 mg aufnimmt. — Bei sehr genauen Bestimmungen muß die Waschflüssigkeit auf ein kleines Volumen eingedampft und was sich dabei ausscheidet, auf einem be- sonderen Filterchen gesammelt werden. Dem Wasser wird etwas (auf 100 ccm etwa 10 bis 20 Tropfen) HNO, zugesetzt, um zu verhin- dern, daß Silberchlorid kolloid al in Lösung geht. Wenn man das unterläßt, kann man bemerken, daß sich in den oberen Schichten der gesammelten Waschflüssigkeit eine feine Trübung bildet. Dies hängt mit dem bei vielen amorphen Stoffen vor- kommenden Verhalten zusammen, daß sich der auszuwaschende Stoff in dem Waschwasser zu einer ohne besondere Hilfsmittel ganz klar er- scheinenden Flüssigkeit verteilt (kolloidal löst), wenn die an dem Niederschlag haftenden Salze hinreichend weit ausgeswaschen sind. Sobald die letzten Portionen zu den vorher abgelaufenen Mengen gelangen, wird der kolloidal gelöste Stoff gefällt, und es entsteht eine direkt sichtbare Trübung. Diese Erscheinung ist je nach dem kolloidalen Charakter des Stoffs verschieden stark ausgeprägt; sie macht sich in besonders ausgesprochener Weise bei manchen Sulfiden geltend. Bei AgCl, das in der Hitze gefällt worden ist, ist die hier erörterte Erscheinung zwar be- 334 Chemische Analyse (anorganische Analyse) merkbar, aber nicht so ausgeprägt, daß größere Verluste entstehen können. Und durch einen Zusatz von HNO3 zum Waschwasser (die bei- läufig nicht wie bei den Salzen einer schwächeren Säure, z. B. Silberoxalat, ,, chemisch lösend" wirkt) kann die Störung völlig beseitigt werden. Das ausgewaschene Silberchlorid wird zur Vorbereitung für die Wägung getrocknet. Wenn man mit Papierfiltern arbeitet, muß man Sorge tragen, daß die Temperatur von 100** nicht erheblich überschritten wird; sonst kann Verkohlung eintreten. Das auf einem Goochtiegel mit Asbesteinlage ge- sammlte AgCl erhitzt man, nachdem es bei 100" vorgetrocknet worden ist, einige Zeit auf etwas höhere Temperatur, etwa 160°, um sicher zu gehen, daß alles Wasser aus- getrieben wird. Die Dauer des Erhitzens richtet sich nach der Menge des Nieder- schlags. Wenn man, wie in den meisten Fällen, mit Mengen von 0,2 bis 0,5 g arbeitet, erhitze man wenigstens 1 bis 3 Stunden lang, ehe man zum ersten Male wägt. Das auf dem Papierfilter gesammelte und getrocknete Silberchlorid wird zur weiteren Verarbeitung vom Filter gelöst und auf einem Uhrglas gesammelt (wobei man, um abgefallene Teilchen leicht auf- nehmen zu können, Glanzpapier unterlegt). Das Filter wird in einem sclu-äg gestellten Porzellantiegel verbrannt (Platin ist nicht verwendbar, wenn der Stoff leicht reduzierbar ist!). Das Erhitzen ist bei Zutritt von Luft und unter Veränderung der Lage des Tiegels so, daß alle Teile der Wandung erlützt werden, fortzusetzen, bis die kohligen Pro- dukte völlig verschwunden sind. Nach dem Erkalten gibt man zu dem Rückstand (der infolge Reduktion beim Verbrennen des Filters immer etwas Silber enthält) ein paar Tropfen HNO3 und nach kurzem Erhitzen auch etwas HCl. Die Säuren werden durch Erwärmen auf dem Wasserbad vertrieben. Dann wird zu dem Inhalt die abgelöste Menge des AgCl gegeben, und es wird nun- mehr über kleingedrehter Flamme des Bunsen- brenners (unter Hin- und Herbewegen) er- hitzt, bis das AgCl zu schmelzen beginnt. (Wie man sieht, ist das Arbeiten mit dem Goochtiegel einfacher, und es setzt weniger Fertigkeiten voraus. Dazu kommt, daß man mit einer Asbesteinlage mehrere Be- stimmungen hintereinander ausführen kann.) Die Temperatur, bis zu welcher ein Stoff zu erliitzen ist, wird nach der einen Seite durch die Flüchtigkeit des Stoffs, der so beseitigt werden soll, begrenzt und nach der anderen durch die Verdampfbarkeit des zu trocknenden Stoffs. Da es sich im Falle des AgCl nur um die Vertreibung von Wasser liandelt, sollte man eigentlich mit einer Temperatur von etwa 100 •* auskommen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß man das vom AgCl eingeschlossene Wasser nicht völlig austreiben kann, wenn man nicht einige Zeit auf 160" erhitzt. Da AgCl sich erst oberhalb des Schmelzpunkts (480 bis 490") in merklichem Betrage verflüchtigt, hat man nach oben einen ziemlich weiten Spielraum. Gleichwohl ist es rätlich, das Erhitzen abzubrechen, wenn Verflüssigung eintritt. Nach dem Erhitzen wird der Tiegel mit Inhalt in einem sogenannten Exsikkator, der mit einem Trockenmittel, wie CaCL, HoSO^ oder PoOg, beschickt ist, gebracht, worin man ihn erkalten läßt. Warme Gegenstände erzeugen nämlich eine Luftströmung und erscheinen daher zu leicht. Wollte man aber die erhitzten Gegen- stände direkt im Arbeitsraum abkühlen lassen, so wäre zu befürchten, daß je nach der Hygro- skopizität des Materials und je nach dem Wasser- dampfgehalt der Luft und der Dauer des Wartens zum Wägen wechselnde Mengen Wasser wieder aufgenommen werden. Bei besonders hygrosko- pischen Substanzen kann man schon während der Wägung eine Gewichtszunahme beobachten, wenn man nicht im Wagekasten ein Schälchen mit einer Trockensubstanz aufstellt oder ]\Iaß- nahmen trifft, die (wie vorheriges Auflegen der Gewichte) eine rasche Wägung ermöglichen. Um sicher zu gehen, daß der auszutreibende Stoff tatsächlich entfernt worden ist, und um einem Fehler beim Wägen vorzubeugen, erhitzt und wägt man wenigstens zweimal, nötigenfalls so oft, bis bei zwei aufeinanderfolgenden Wägungen nur kleine Differenzen, je nach der Empfindlich- keit der Wage 0,2 bis 0,4 mg (wobei man auf etwaige Verschiebung des Nullpunktes der Wage Rücksicht zu nehmen hat), erhalten werden. Die Ableitung der Menge des Chlors oder des Silbers geschieht durch Multipli- kation der gefundenen Menge AgCl mit Cl A.^ dem Quotienten -v^ respektive ^^' Es leuchtet ohne weiteres ein, daß es von Vorteil ist, wenn der Faktor einen kleinen Wert hat, weil damit ein auf mechanischem Verlust beruhender Fehler verkleinert wird (aber nur der absolute, nicht der relative). — Ebenso ist es günstig, wenn der Stoff kleines spezifisches Gewicht hat und der Niederschlag nicht gar so feinkörnig ist , daß er im trockenen Zustande leicht verstäubt. 29. Bestimmung von SO4" oder Ba" als BaSOi. Bei dieser Bestimmung tritt eine Fehler cpi eile, die schon beim AgCl er- wähnt wurde, nämlich die der Einschließung ;von Salzen besonders stark in den Vorder- grund. Die Fällung wird ebenfalls durch langsames Vermischen hinreichend ver- dünnter und möglichst heißer Lösungeii bewerkstelligt. Der letztere Umstand ist bei der Fällung von BaSOi von besonderer Be- deutung, weil man sonst einen so feinkörnigen Niederschlag erhält, daß beim Filtrieren und Waschen sehr leicht Verluste eintreten, was um so bedenklicher ist, als die ,,durch- ' gegangenen" feinsten Körnchen sehr leicht Chemische Analyse (anorganische Analyse) 335. der Wahrnehnuuig entgehen. Man kann zwar einen feinkörnigen Niederschlag ver- möge der verschiedenen Löslichkeit kleiner nnd großer Körner (kleine sind leichter löslich als größere) dnrch längeres Erhitzen nach dem Fällen in einen solchen von durch- schnittlich größerem Korn verwandeln (wobei die kleinsten Kristalle in Lösung gehen und die großen, in bczug auf welche die gegenüber den kleinen Kristallen gesättigte Lösung übersättigt ist, wachsen). Aber dieses Hilfs- mittel erweist sich als unzureichend, wenn man nicht von vornherein möglichst große Ivristalle erzeugt hat. Um das zu erreichen, kommt es darauf an, daß man keinen zu starken Uebersättigungsgrad herstellt. Man gebe daher namentlich zu Anfang das Fällungs- mittel in kleinen Portionen zu und sorge durch Umrühren für gleichmäßige Verteilung. Dann erübrigt sich in der Kegel längeres Erhitzen und es genügt, wenn die Flüssigkeit mit Niederschlag noch 30 bis 60 Minuten lang bis nahe zum Sieden erhitzt wird. Beim Filtrieren kann man Verlusten vor- beugen, wenn man keine Saug Vorrichtungen (wie Verlängerung des Trichterrohres zur Er- zeugung eines Unterdrucks) anwendet und beim Waschen das Wasser nicht zu lebhaft aufspritzt. Es gibt übrigens besonders feinporiges Filtrier- papier. Docli kommt man bei der nötigen Vor- sicht auch mit den gewöhnlichen quantitativen Filtern durch. Zum Waschen kann man, da die Löslich- keit des BaSOi bei weitem nicht so stark mit der Temperatur zunimmt, und die Auf- lösung auch nicht so schnell vor sich geht, wie beim AgCl, ohne Bedenken heißes Wasser anwenden. Auf 600 ccmWaschwasser hat man dann mit einem Verlust von etwa 1mg BaS04 zu rechnen. An Stelle von Papierfiltern kann man natürlich ebensogut Gcochtiegel mit Asbesteinlage anwenden. Bei der weiteren Verarbeitung des auf Papierfiltern gesammel- ten Sulfats kann man die Vereinfachung eintreten lassen, daß man das Filter direkt im bedeckten Tiegel (Platin!) durch Er- hitzen über kleiner Flamme trocknet, bei etwas größerer Flamme verbrennt und schließ- lich den offenen Tiegel bis zur vollkommenen Verbrennung des Filters erhitzt. Bei dieser Operation wird leicht ein Teil des BaS04 zu Sulfid reduziert; durch Abr au chen mit einigen Tropfen verdünnter H2SO4 oder durch Er- hitzen unter Zutritt von Luft kann dieses aber wieder in Sulfat übergeführt werden. Wenn man keinen Platintiegel zur Verfügung hat und somit auf einen Porzellantiegel angewiesen ist, sollte das Filter mit dem Niederschlage allerdings zuvor getrocknet werden, um ein Springen des Tiegels zu vermeiden. Beim Erhitzen von BaSO« soll die Temperatur nicht über Kotglut (700 0) gesteigert werden. Bei der Verwertung einer auf diese Weise ausgeführten Ba" oder S()4"-Bestimnmng ist zu beachten, daß sich dem BaSOi außerordentlich I leicht andere Salze beimischen, die auch thirch noch so gründliches Waschen nicht zu beseitigen ' sind. So kann man in einem BaS< )4-Niederschlage,. der durch Fallen mit einem Ueberschusse von BaCL erzeugt worden ist, fast immer eine leicht erkennbare JMenge Chlorid (und zwar BaClj) nachweisen, so daß die Bestimmung zu hoch ' ausfällt, da ein Ciemisch von BaSÜ4 (dem ge- gebenen SU 4" entsprechend) und BaCl., vorliegt. Auch wenn man umgekehrt Ba" mit einem Ueber- sclmß von H.,S04 fällt, erhält man einen chlorid- haltigen Nietlerschlag. Da indessen dann der Fall so liegt, daß nicht alles Ba" in BaSOj übergeführt ist, sondern dem BaS04 etwas BaClj mit kleinerem Formelgewicht (208,3 statt 233,4) beigemischir ist, fällt die Bestimmung zu niedrig aus. Im ersteren Falle ist bei genaueren Bestim- mungen das dem Chlorid entsprechende Gewicht abzuziehen, im anderen die dem gefundenen Chlor entsprechende Differenz der Formelgewichte hin- zuzufügen. Außerdem ist natürlich auch dem im Waschwasser gelösten BaSC)4 Rechnung zu tragen (über die Ermittelung des Gehalts an Chlorid siehe Th. W. Richards und H. G. Parker, Z. f.. anorg. Chemie 8, 413; 895 und G. A. Hulett und L. H. Duschak, ebenda 40, 196; 1907). Schwieriger gestalten sich die Verhältnisse,, wenn man die Fällung aus einer Lösung vor- nimmt, die andere Salze: Alkalichloride, besonders aber Nitrate und Chlorate, enthält. Dann liegt nach dem Fällen mit Ueberschuß von BaCL, ein Niederschlag vor, der als Beimengung BaCU, nor- males und saures Alkalisulfat enthält. Beim Er- hitzen findet zwar partielle Umsetzung zwischen BaClound saurem Alkalisulfat unter Entwickelung von HCl statt. Aber es ist (sobald mehr Alkali- hydrosulfat vorhanden ist) auch nicht zu ver- meiden, daß Schwefelsäure entweicht, so daß recht erhebliche Abweichungen auftreten können. Wie man dennoch in solchen Fällen sehr exakte Sul- fatbestimmungen ausführen kann, ist von E. T. Allen und John Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc. 32, 588; 1910 und John Johns ton und L. H. Adams, Jouni. Amer. Chem. Soc. 33, 829; 1911) gezeigt worden. Um rascher zum Ziele zu kommen, kann man nach E. Hintz und H. Weber (Z. f. analyt. Ch. 45, 31; 1906) so ver- fahren, daß man zu der mit 1 ccm konz. HCl ver- setzten Lösung das BaCL auf einmal unter Um- rühren gibt. Der Niederschlag wird wie sonst behandelt; zur Ueberführung des beim Verbrennen des Filters entstandenen Sulfids in Sulfat wird der Niederschlag an der Luft erhitzt, nicht mit H0SO4 abgeraucht (bei dieser Ai-beitsweise soll die durch rasche Fällung vermehrte Einschließung von BaClo die Verluste decken, die beim Waschen eintreten und auf der Verflüchtigung von H,,S04. beruhen). Ein anderes Verfahren zur Reinigung von BaS04, das mit Salzen verunreinigt ist, be- steht darin, daß das gefällte BaS04in konz. H0SO4 gelöst, die Säure vollständig abgeraucht und der Rückstand mit Wasser auf ein Filter gebracht imd wie sonst verarbeitet wird. In besonders störender Weise kann sich die- Einschließung von Salzen geltend machen, wenn SO4" aus einer Lösung gefällt wird, wie bei PjTit- analysen, die Fe"* enthält. Die Abweichungen 336 Chemische Analyse (anorganische Analyse) im Resultat der S04"-Bestimmung können sich auf 7% belaufen (siehe F. W. Küster und Thiel, Z. f. anorg. Ch. 22, 428; 1899), wenn das Fe- nicht vorher durch NH3 entfernt wird. Die Fäl- lung des Eisens wird nach den Angaben in Lunges Taschenbuch (siehe auch G. Lunge, Z. f. angew. €h. 17, 413; 1904) vorgenommen. Ueber ein nocli vollkommeneres, aber auch etwas umständ- licheres Verfahren siehe E. T. Allen und John Johns ton (Z. f. anorg. Ch. 69, 102; 1911) über ,, Genaue Bestimmung von Schwefel in Pyrit und Markasit". 30. Fällung und Behandlung von Sulfiden, im besonderen von Cu" als CuS. Die Kupforsalzlösuiig wird mit H2SO4 oder HCl angesäuert (und zwar kann man die Lösung an Säure 7i-"ormal machen, ohne daß die Vollständigkeit der Fällung in Frage gestellt wäre), bis fast zum Sieden ■erhitzt , und es wird dann 30 Minuten lang H2S eingeleitet. Der Niederschlag muß alsbald filtriert und mit HaS-haltigera Wasser, •dem außerdem etwas Essigsäure zugesetzt ist, gewaschen werden, bis das Filtrat Methylorange nicht mehr rot färbt. Es ist dabei wesentlich, daß der Niederschlag immer mit HaS-haltiger Flüssigkeit bedeckt ist, um die leicht erfolgende Oxydation des CuS zu CUSO4 zu verhindern. Wenn man dieserhalb das Filtrieren durch Saugen beschleunigen will, muß dem Reißen des Filters durch einen Platinkonus vorgebeugt werden. In diesem Falle saugt man den Niederschlag mög- lichst trocken. Sonst trockne man das Filter •(um einen Verlust durch Abtropfen von CuSOj- Lösung zu vermeiden) direkt in einem gewogenen Tiegel. Als Tiegelmaterial verwendet man so- genannte Rosesche Tiegel aus unglasiertem Por- zellan oder auch solche aus Quarz. Das CuS wird nicht als solches gewogen, sondern als Cu^S. Um die Ueberführung •zu bewerkstelligen, wird der Inhalt des Tiegels nach vollständigem Verbrennen des Filters und der kohligen Massen mit etwas Schwefel (durch Umkristallisieren aus CS2 vorher reinigen!) bedeckt und im Ho-Strome ■(vor dem Anzünden Luft verdrängen!) zunächst bei mäßiger Temperatur und dann stärker erhitzt, bis kein Schwefel mehr unter dem Deckel hervorbrennt und der Ge- ruch von SO 2 nicht mehr zu bemerken ist. Nach Abstellen der Flamme läßt man im Hg-Strome erkalten und wägt, nachdem der Tiegel noch kurze Zeit im Exsilvkator gestanden hat. Das C112S soll glänzende, •schwarzgraue kristallinische Massen bilden. Falls es (nach zu langem Erhitzen im H2- Strome) rote Punkte erkennen läßt, ist das Erhitzen nach erneuter Zugabe von Schwefel zu wiederholen. Einfacher ist es, das CuS durch Rösten in CuO überzuführen. Zu diesem Ende wird nach Strell (Dissertation, München 1908) das CuS bei 100° getrocknet, nach Ver- brennen des Filters der Niederschlag im Tiegel zu einer gleichmäßigen Masse zer- kleinert und zunächst mit schwacher Bunsen- f lamme (zur Entfernung des freien S), dann stärker erhitzt, bis schließlich der Tiegelboden rotglühend wird. Bei anderen Sulfiden, wo sich stärkeres Erhitzen wegen der Flüchtigkeit (HgS, AS2S3) verbietet, verwendet man zum Auf- sammeln des Niederschlages am bequemsten einen Goochtiegel und trocknet bei 100°. Der von der Fällung beigemischte Schwefel wird durch Ausziehen mit CS 2 (der zur Entfernung von gelöstem Schwefel eventuell vorher frisch destilliert werden muß) ent- fernt. Zuvor wird das Sulfid nach dem Auswaschen mit Alkohol befeuchtet, weil CS, mit Wasser nicht mischbar ist und daher den Niederschlag nicht benetzen würde. Wenn man die Kationen der Metalle (Zn-, Mn-, Fe-, Ni", Co"), deren Sulfide von Säuren leicht gelöst werden, als Sulfide fällen will, muß man Ammoniumsulfid als Fällungsmittel benützen. Die Beschaffen- heit der so erhaltenen Sulfide ist je nach der Arbeitsweise verschieden und bisweilen so, daß die weitere Verarbeitung (Filtrieren) recht erhebliche Schwierigkeiten bieten kann. Bei der folgenden iVrbeitsweise nach Vestner (Dissertation, München 1909 S. 37) kann man leicht Niederschläge erhalten, die gut filtrierbar sind. Außerdem lassen sich so auch sehr kleine Mengen der betreffenden Kationen (praktisch) vollständig ausfällen. ,,Die schwach mineralsaure Lösung würd in einem bedeckten Becherglase zum Kochen erhitzt, lüerauf ein flotter HoS-Strom bis zur Sättigung eingeleitet und ohne das Er- hitzen zu unterbrechen, in kleinen Portionen verdünntes NH3 hinzugefügt, bis deutlicher Geruch danach auftritt. Das Einleiten des ; H2S wird nur noch so lange fortgesetzt, ! bis der NH3- Geruch verschwunden ist. Hierauf läßt man absitzen, überzeugt sich durch Zugabe eines w^eiteren Tropfens NH3 von der Vollständigkeit der Fällung, erhitzt von neuem unter Einleiten von H2S zum Kochen und filtriert heiß. Das Nachspülen und Auswaschen geschieht mit einer kalten, ammoniumsulfidhaltigen Yio'iiori^^'l^ii NH4- NO3- Lösung" (bei Anwendung dieser Flüssigkeit unterbleibt auch das sonst beim Waschen von Sulfiden leicht eintretende trübe Durchlaufen). 31. Bestimmung von K* und Na* als Sulfat oder Chlorid. Von diesen Kationen gibt es zwar auch hinreichend schwer lösliche Salze, so daß man sie auf dem Wege der Fällung bestimmen kann. Wenn jedoch keine anderen Bestandteile weiter abzu- scheiden sind, führt man die Bestimmung von K- und Na- in der Form der genannten leicht löslichen Salze durch Eindampfen Chemische Analyse (anorganische Analyse) 337 der vorliegenden Lösung in einem geeigneten Gefäß (wenn möglich in solchen aus Platin) unter Zusatz von H2SO4 oder HCl aus. Falls kein besonderer Anlaß zur Ueber- führung in das Chlorid vorliegt, wird der Bestimmung als Sulfat der Vorzug gegeben, weil die Sulfate weniger flüchtig sind. Man dampft die Flüssigkeit unter Zugabe von verdünnter oder einiger (10 bis 20) Tropfen konzentrierter H2SO4 zunächst auf dem Wasserbade ein, erhitzt danach im Luftbade (über Asbestplatte), schließlich direkt über der Flamme (Bunsenbrenner bezw. Gebläse), wobei man die Flamme aber nur kurze Zeit auf einen bestimmten Punkt des Gefäßes richtet, so daß der Inhalt nur eben durchschmilzt. Um sicher zu gehen, daß kein saures Sulfat mehr vorliegt, werden nach dem Wägen einige Tropfen einer Ammoniumcarbonatlösung zugegeben, noch- mals verdampft, geglüht und gewogen. Wenn die Bestimmung als Chlorid aus- geführt werden soll (wie bei darauffolgender Trennung von K* und Na" durch Abscheidung des K' als KoPtClg), wird mit konzentrierter HCl zur Trockne eingedampft und nach Erhitzen im Sandbade oder Trockenschrank auf etwa 160" kurze Zeit unter Auflegen des Deckels zum Schmelzen erhitzt (Vorsicht! die Chloride verflüchtigen sich leicht, nament- lich KCl). Um ein sulfathaltiges Gemisch zum Zweck der Trennung von K- und Na* in Chloride überzuführen, wird das SO4" mit wenig BaClg gefällt, im Filtrat das Ba" mit (NH4)2C03+NH3. Das Filtrat hiervon wird zur Trockne gedampft und die Ammon- salze durch schwaches Glühen vertrieben. 32. Bestimmungsformen der wichtigsten Bestandteile. In dieser Uebersicht über die er- probten Bestimmungsmethoden für die wiclitigsten Bestantdeile können nur Andeutungen gegeben werden. Ueber Einzellieiten der Ausführnngs- weise ist eins der unten genannten Werke nach- zuschlagen. Die Anordnung ist nach der im Gange der quahtativen Analyde (6) befolgten Einteilung in Gruppen getroffen. Es wird bestimmt: Ag" als AgCl siehe unter 28. Hg- als HgCI durch Fällen mit NaCl; bei 105» trocknen. Pb" als PbS04 durch Fällen mit H2SO4; HNOsund HCl stören, sind daher durch Abrauchen mit H.,S04ZU vertreiben. Da PbS04 ziemlich leicht löslich ist(100ccm gesättigte Lösung enthalten rund 4 mg), muß zunächst mit H2S04-haltigem Wasser, dann mit Alkohol gewasclien werden. Hg" als HgS, siehe unter 30 oder nach Reduktion mit H3PO3 als HgCl. Bi- als BijOg nach Fällen mit (NH4)2C03; als BioSg wie HgS, siehe unter 30; als BiP04 durch Fällen mit Na.,HP04 und NH3. Cu" als CuO nach Fällen mit KOH; das CuO schließt leicht Salze ein, die sich nach dem Glühen leicht auswaschen lassen; als Cu,S, siehe unter 30. Cd" als Cd SO 4 nach Fällen als CdS aus schwach saurer Lösung; das CdS wird direkt in einem Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Porzellantiegel durch Lösen in HCl und Ab- rauchen mit H2SO4 in CdS04 übergefülirt und durch Erhitzen unter Einsetzen in einen anderen Tiegel getrocknet. As"" als AsgSj durch Fällen mit HjS aus salz- saurer Lösung, wegen Flüchtigkeit bei 100" trocknen; oder als Mg.,Aso07 nach Fällen mit MgCU + NH4CI + NH3 als NH4MgAs04. Sb""" als SbgSg oder SbO, nach Henz (siehe Z. f. anorg. Ch. 37, 18; 1903). Sn als Snini- Salz: Fällen mit NH3, Niederschlag mit NH4NO3 waschen, durch Glühen in SnO., überführen (nicht im Platintiegel!); als SnH- Salz: mit HoS als SnS oder nach Oxydieren mit Bromwasser als SnS. fällen und durch Rösten in Sn02 überführen (ev. auch mit NH3 fällen usw.). Fe"" oxvdimetrisch, siehe unter 22, oder nach Oxydation mit HNO3 zu Fe""" als Fe(0H)3 mit NH3 fällen und nach Glühen als Fe^Og wägen (NH3 enthält oft Kieselsäure, daher eventuell vorher destillieren und das übergehende NH3 dnrch reines H.,0 absorbieren). AI- analog dem Fe"" mit NH3 fällen; A1(0H)3 geht leicht kolloidal in Lösung, daher mit Lösung von NH4NO3 auswaschen: oder nach Stock (Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 33, 548; 1900) mit Gemisch von KJO3 und K.J: AL(S04)3 + KJO3 + 5KJ + 3H2O = 2A1(0H)3 +3K2SO4+3J2. Das geglühte Al.,03 ist auf Gehalt an Sulfat oder Chlorid zu prüfen und nötigenfalls nochmals zu waschen. Cr""" als Cr(0H)3 fällen und CraOg wägen wie bei AI, oder als Hg2Cr04 fällen und durch Glühen in CrgOg überführen, oder als BaCr04 fällen (Säure durch NaC2H302 abstumpfen) und als solches wägen, Mn"" als MnS, siehe unter 31, oder mit (NH4)2C03 fällen und durch Glühen an der Luft in Mn304 überführen, oder als Mn02 fällen (durch Bromwasser oder HjOo + NH3) und Ueber- führen durch Glühen in Mn304 oder Fällen mit Na..HP04+NH3 als NH4MnP04 und Glühen zu MnoPoOy. Zn"" als ZnS durch Fällen mit(NIl4)2S (siehe unter 31) und Wägen als ZnS nach Erhitzen mit S im H2-Strome oder als ZnO nach Fällen mit Na2CÖ3 und Ueberführen durch Glühen in Oxyd (beim Verbrennen des Filters treten leicht wegen Flüchtigkeit von Zn Verluste ein!). Das geglühte ZnO ist auf Sulfat und Chlorid zu prüfen und eventuell nochmals zu waschen. Co- als Co durch Fällen als Co(OH)3 durch KOH oder als Co(OH)3 durch KOH + Bromwasser oder als CoS nach Vestner (siehe unter 31) und Abrösten zu Kobaltoxyduloxyd, das wie die anderen Stoffe durch Erhitzen im Hj- Strome zu Co reduziert wird. Ni"" wie Co"", ferner als Ni-Dimethylglyoxim (CH3)2C.,(NO),Ni(CH3),C„(NOH).,nachBrunck (Z. f. angew. Ch. 20, 1844; 19Ö7). Ba" als BaS04, siehe unter 29, oder als BaCr04 in essigsaurer Lösung. Sr"" als SrS04, wegen der merklichen Löslichkeit muß Alkohol (etwa da-s gleiche Volumen) zu- gegeben werden; als SrO nach Fällen als Carbonat oder Oxalat. Ca"" als CaO nach Fällen als CaC03 oder besser als CaC.,04. 22 338 Chemische Analyse (anorganische Analyse) Mg" als MgjPoOy nach Fällen als NH4MgP04 mit Na^HPO^ + NKs. K" als K2SO4 oder KCl, siehe unter 31 ; oder bei der Trennung von Na' als KCIO4 oder KoPtClg. Na" als NaoS04 oder NaCl siehe unter 31. NH4" alkalimetrisch siehe unter 19. er als AgCl, siehe unter 25 und 26 ; analog Br' als AgBr,J' als AgJ. CN', argentometrisch, siehe unter 25. SO4", als BaS04, siehe unter 29. S in Sulfiden nach Ueberführung in SO 4" als BaS04. PO 4'" als MgoPoO^, wie Mg"; eventuell auch als 12Mo03,(NH4)3P04 nach Trocknen bei 160« des in HNOa-saurer Lösung gefällten Nieder- schlags. CO3" durch Gewichtsabnahme (CO^) beim Glühen, eventuell mit NaPOg oder Na2B407 oder durch Zersetzen des Carbonats durch Säure und Ab- sorbieren des CO, durch Natronkalk oder konzentrierte Kalilauge, wie bei der Ver- brennung organischer Verbindungen. F' als CaFo. BO3'" durch Zersetzen des Borats mittels CH3OH + C2H402und Absorbieren (als B2O3) der sich als B(0CH3)3 verflüchtigenden Borsäure durch CaO. NO3': niaßanalytisch (22) durch Bestimmen mit KMn04 des bei der Einwirkung auf eine bestimmte Ferrosalzmenge nicht nach der Gleichung NOg'-f 4H--f 3Fe"= NO+2H2O + 3Fe"' oxydierten Ferroions,oder gravimetrisch als Nitronnitrat CaoHjeNiHNOs nach M. , Busch (Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 38,! _ 861; 1905). Kieselsäure: Silikate werden nach besonderen Verfahren, die den unter 9h erwähnten ähnlich sind, zersetzt und die abgeschiedene SiOj gewogen, lieber Einzelheiten siehe besonders das unten genannte Buch von Hillebrand. Wasser: wird indirekt aus der Gewichtsab- nahme beim Erhitzen, wobei eventuell PbO zugegeben wird (wenn Gefahr besteht, daß auch Säure entweichen kann) oder direkt durch Absorbieren des ausgetriebenen Wassers durch ein geeignetes Trockenmittel (CaCh, II0SO4, P2O5) bestimmt. — Vielfach, nament- lich bei Mineralien, ist eine besondere Be- stimmung des beim Trocknen bei 100—110" abgegebenen Wassers (Feuchtigkeit) und des erst bei höheren Temperaturen entweichenden sogenannten gebundenen Wassers auszuführen. 33. Trennung verwandter Bestandteile. Der Fall, daß nur ein Bestandteil zu be- stimmen ist, kommt nur selten vor. In der Regel handelt es sich um die Bestimmung mehrerer Bestandteile, die dann voneinander getrennt werden müssen. Wie das auszu- führen ist, kann hier im einzelnen nicht erörtert werden. — Die Trennung verwandter Kationen oder Anionen bietet naturgemäß um so mehr Schwierigkeiten, je weiter die Uebcreinstimmung im chemischen Verhalten geht. Ob und wie etwa zwei Bestandteile voneinander getrennt werden können, läßt sich nach dem unter 6 erörterten Analysen- gange beurteilen. Bestandteile verschiede- ner Gruppen lassen sich bei Einhaltung der maßgebenden Umstände in der Regel un- schwer voneinander trennen. Dagegen kommt man bei den Bestandteilen derselben Gruppe meistens nur daduich zum Ziele, daß an und für sich bestehende Unterschiede in gewissen Eigenschaften durch geeignete Maßnahmen vergrößert werden. Als Eigen- schaften, die sich in dieser Beziehung ver- werten lassen, kommen vor allem Löslichkeit, Neigung zur Komplexbildung, Flüchtigkeit, Beduktions- und Oxydationsvermögen in Betracht. Ob z. B. zwei Kationen, die mit einem dritten Stoff schwer lösliche Salze bilden (z. B. Ba- und Ca" mit SO4'0, auf dem Wege der Fällung getrennt werden können, hängt von dem Unterschied in den Löslichkeiten respektive in den Werten der Löslichkeits- produkte ab. Aber selbst wenn ein hin- reichender Abstand in diesen Größen besteht, kann sich, wie im genannten Falle, der Umstand geltend machen, daß der leicht lösliche Stoff sich dem schwer löslichen, der eigentlich allein ausfallen sollte, beimischt. In solchen Fällen bietet sich der Ausweg, den venmreinigten Niederschlag nochmals in Lösung zu bringen und ein zweites Mal zu fällen. Dann ist die Konzentration des Ions, das eigentlich nicht ausfallen sollte, so klein, daß in der Tat ein einheitlicher (d. h. Ca-freier) Niederschlag erhalten wird. Aehnlich liegen die Verhältnisse bei der Trennung von Ca-- und Mg" durch Fällen des ersteren als CaCfi^ oder bei der Trennung der dreiwertigen Ionen der dritten Gruppe (Fe--, Ah--, Cr"-) von den zweiwertigen: Zn--, Mn--, Co--, Ni-- durch Fällen der ersteren als basisches Acetat respektive mit NH3 -f NH4CI. In anderen Fällen kann man nahe ver- wandte Ionen dadurch trennen, daß man das eine Reaktionsprodukt (z. B. bei der Fällung als Sulfid mittels HjS, die Kon- zentration der Säure) so regelt, daß das eine praktisch vollständig gefällt wird, während das andere, dessen Sulfid leichter löslich ist, in Lösung bleibt. So läßt sich (nach Strell) die Trennung von Pb-- und Cu-- (als Chlorid) leicht durch Fällen mit H2S bewerkstelligen, wenn man die Lösung in bezug auf HCl Vi-normal macht und 30 Mi- nuten lang bei 80" HoS einleitet. Aehnlich liegt es (nach Vestner) bezüglich der Ab- scheidung des Zn-- aus Lösungen, die gleich- zeitig Mn--, Fe--, Co-- oder Ni enthalten. Die Lösung wird in bezug auf die Säure Vsnn-iiormal gemacht und es wird soviel NH4CI zugesetzt, daß sie daran 7io-"OTmal ist; bei Zimmertemperatur lallt alsdann nur ZnS und dieses praktisch vollständig aus. Ebenso kann man Unterscliiede in der Löslichkeit durch Zugabe komplex- bildender Stoffe so erhöhen, daß sich darauf Chemische Analyse (anorganische Analyse) 339 gravimetrische Tronninigsverfahren gründen lassen. So lassen sich Gl' nnd J' trennen dnrch Fällen mit ammoniakalischer AgNOg- Lösnng, wobei AgJ gelallt wird, während Gl' in Lösung bleibt, wenn der Gehalt an NH3 hoch genug bemessen wird. Dasselbe Moment kommt bei der Trennung von Gu" und Gd" durch Fällen mit HoS (nach Fre- senius) aus einer mit KGN versetzten Lö- sung zur Geltung. Li diesem Falle wird der Unterschied in der Löslichkeit (der Sulfide) durch die größere Neigung zur Komplexbildung beim Cu" ins Gegenteil gekehrt. Auf einen Unterschied in der Flüchtig- keit gründet sich z. B. die Trennung von As, Sb und Sn, wobei durch geeignete Zusätze, wie bei der Trennung von Sb und Sn durch Zugabe von H3PO4 (nach Plato, Z. f. anorg.Gh. 68, 26; 191Ü, infolge Bildung von Zinnphosphorsäure), der Unter- schied in der Flüchtigkeit günstiger gestaltet werden kann. Die verscliiedene Oxydierbarkeit spielt eine Rolle bei der Trennung der Halogene, die sich nach der Methode von Jannasch mittels KMn04 + Säure oder mittels salpe- triger Säure nach Gooch oder mittels Ferrisulfat + Schwefelsäure bewirken läßt. Dabei wird nur Jod oder beim Arbeiten mit KMnOi + Säure zunächst nur Jodion und bei angemessener Steigerung der Säure- konzentration in zweiter Linie Bromion oxydiert. Ebenso beruhen die älteren Ver- fahren der Trennung von Go** und Ni- auf der leichteren Oxydierbarkeit des Kobalt- ions. Beispiele für die Trennungsmethoden, die auf einen Unterschied in der Reduzier- barkeit gegründet sind, werden unter 40 bei Besprechung der elektroanalytischen Methoden erwähnt. Indessen, so einfach wie die allgemeinen Grundlagen zu verstehen sind und wie sich in bestimmten Fällen auch Wege angeben oder ersinnen lassen, die zum Ziele führen können, so schwierig ist häufig die Bearbei- tung einer Methode bis zu dem Punkte, daß sich die einzelnen Momente angeben lassen, welche die Ausführung einer Trennung bis zu einem bestimmten geforderten Grade der Richtigkeit und Zuverlässigkeit gewähr- leisten. Es würde naturgemäß den Rahmen dieses Artikels überschreiten, wenn liier auf spezielle Verfahren näher eingegangen würde; es muß daher gegebenenfalls eins der unten genannten Werke zu Rate gezogen werden. 34. Indirekte Analvse. In solchen Fällen, wo die Trennung zweier Bestandteile besonderen Schwierigkeiten begegnet, kann man aucli auf indirektem Wege zum Ziele gelangen. Das Ver- fahren besteht darin, daß man ein Gemisch von zwei Salzen mit gleichem Anion (oder mit gleichem Kation) in eine andere Verbindung des Anions (oder des Kations) verwandelt und aus der so erlialtenen Menge und aus den Mengen, die man erhalten würde, wenn nur das eine oder das andere Salz des Anions (oder des Kations) vorläge, das Mengenverhältnis der beiden Salze ermittelt. Wenn dann noch die absolute Menge des Salz- gemisches bekannt ist, kann man leicht die Mengen der einzelnen Salze angeben. — Wenn beispiels- weise ein Gemisch von NaoSU4 und K2SO4 vor- liegt, kann man so verfahren, daß man eine be- stimmte und hinreichend genau abgewogene Menge (etwa 1 g) durch Fällen mit BaClj in BaSOi verwandelt. Läge reines Na2S04 vor, so BaS04 , , , BaS04 würde man i;T~go" g erhalten und j^ qq g aus 1 g K2SO4. Bei einem Gemisch von NaaSOj + K.,SÜ4 wird eine Menge erhalten, die natur- gemäß zwischen diesen Werten liegt, etwa a g. Der Prozentgehalt an K2SO4 ergibt sich dann nach der Proportion: 1 BaSOi VNaaSüi also X = 100 X BaS04 __ BaS04 Na'aSOi K2SO4 BaS04 _ Na,SO^ = X : 100, / BaSU. BaSO,' K2SO4 \Na2SU4 BaS04 denn für a = j^- oq (d. h. wenn reines K2SO4 vorliegt) folgt x = 100%. Diese Art der Er- mittelung der Zusammensetzung eines Gemisches ist aber, wie sich leicht zeigen läßt, weit weniger genau als die direkte Bestimmung der einzelnen Bestandteile. Wenn man nämlich die Zahlenwerte einsetzt, ergibt sich der Ausdruck: 1,6432 — a x= lOOX 1,6432—1,3395 = 100 1,6432 — a 0,3037 ' wo also a< 1,6432 und > 1,3395. Für den Fall, daß z. B. nur 10% K.,S04 vorliegen, wird also 1,6432 — a = 0,03037 d. h. bei Verarbeitung von 1,0000g des Gemisches dürfte, wenn die K2S04-Be- stimmung auf 1% genau sein soll, die Abweichung im Werte von a 0,3 mg nicht überschreiten. Wie schwer diese Anforderung zu erfüllen ist, ergibt sich aus den unter 29 gebrachten Erörterungen, In anderen Fällen, wo die experimentellen Schwie- rigkeiten kleiner sind, können die Verhältnisse in der Beziehung ungünstiger liegen, daß die Dif- ferenz zwischen den Grenzwerten, die im Nenner auftreten, kleiner ist. In dieser Beziehung werden die Verhältnisse um so günstiger, je verschiedener die Aequivalentgewichte der beiden zu bestim- menden Bestandteile (Na' + K*) sind, je kleiner das des anderen Jons (SO4") ist und je größer das Aecjuivalentgewicht des Jons ist, mit dem gefällt wird (Ba"). Nach diesen Gesichtspunkten ist natürlich unter Berücksichtigung methodischer Fehlerquellen und experimenteller Schwierig- keiten die Wahl der Reaktion zu treffen. 35. Formulierung der Ergebnisse von quantitativen Analysen. Wie man bei der qualitativen Analyse die reagierenden Ionen als die Bestandteile ansieht, so sollten auch die Angaben über die quantitative Zusammen- setzung auf die zwar nicht durchgängig als solche, aber dann doch in Form bestimmter Verbindungen abscheidbaren Bestandteile, 22* 340 Chemische Analyse (anorganische Analyse) welche in einer Lösung als Ion existieren, bezogen werden. Dieser Gesichtspunkt ist erst vor wenigen Jahren in weiteren Kreisen zur Anerkennung gebracht und bei der Zusammenstellung der Analysenresultate von Mineralwässern (siehe Deutsches Bäderbuch, bearbeitet unter Mitwirkung des Kaiserlichen Gesundheitsamts, Leipzig, J. J. Weber, 1907) durchgeführt worden. Bei Mineralanalysen begegnet die Durchführung dieses Gesichts- punkts nach der Ansicht einer Autorität auf diesem Gebiet (W. F. Hill ebr and; siehe das unten zitierte Werk S. 21) Schwierigkeiten, wenn LTnsicherheit besteht über die Zusammensetzung der Kieselsäure- radikale, ihre Menge und die der freien Kieselsäure. Man bezieht daher gegenwärtig die Zusammensetzung bei ]\üneralanalysen in der Kegel noch auf Oxyde und zwar in der Reihenfolge: SiOa, AlJOg, Fe.ß^, FeO, Mo-O, CaO, Na.,0, KoO, H^O unter 105 bis 110», HoO über 105 bis 110", CO2, TiO,, usw., derart, daß die für die Charakterisierung des Gesteins wichtigsten Bestandteile an die Spitze gestellt werden. Außer den Prozent- zahlen sollten aber immer auch die durch Division mit den Formelgewichten erhaltenen Molelailarfaktoren beigefügt werden. Auf diese Weise kann man, einwandfreie Daten vorausgesetzt, Anhaltspunkte gewinnen, ob es sich um eine einheitliche Verbindung oder ein gleichteiliges Gemisch zweier oder mehrerer einheitlicher Stoffe handelt, wie auch zur Entscheidung der Frage, ob ein Ortho-, Meta- oder Polysilikat vorliegt. Oder in Fällen, wo etwa über die Natur des analy- sierten Materials kein Zweifel besteht, kann das Ergebnis durch Vergleichen der Kationen und Anioneuäquivalente, wobei natürlich auch auf einen möglichen Ueberschuß an Säure respektive Base zu achten ist, kon- trolliert werden. Das Stimmen auf 100% ist nämlich allein kein ausreichendes Kri- terium für die Richtigkeit der ermittelten Daten, da es bei Befolgung eines ungeeigneten oder nicht hinreichend erprobten Verfalu'ens vorkommen kann, daß das Minus in der einen Zahl etwa infolge Mißlingens einer Trennung als Plus in einer anderen auf- tritt. Im übrigen sollten bei allen zahlen- mäßigen Angaben nicht nur die abge- leiteten Resultate (Prozentzahleu und Molekularfaktoren) mitgeteilt werden, sondern in erst er Linie die direkt gewogenen Mengen des Gegenstands und der abgeschiedenen Verbindungen, so daß jederzeit einem Fehler in der Rech- nung auf die Spur zu kommen ist oder eine _ etwaige Berichtigung eines stöchio- metrischen Faktors eventuell später Berück- sichtigung finden kann. In diesem Zu- sammenhange ist schließlich davor zu warnen, daß durch Berechnung und Angabe der abgeleiteten Zahlen auf zuviele Dezimalen einem Resultat eine größere Exaktheit beigelegt wird, als der mit einem bestimmten Verfahren und bei Verarbeitung einer be- stimmten Menge des Materials erreichbaren und außerdem durch die Unsicherheit in den benutzten Umrechnungsfaktoren be- grenzten Genauigkeit entspricht. Die Zahlen- angaben sollen also gleich erkennen lassen, wie genau etwa ein Resultat ermittelt worden ist. Demgemäß .bricht man die Zahlenangaben bei der Dezimale ab, die um einige Einheiten unsicher ist, oder bringt die bei einer bestimmten Dezimale be- ginnende Unsicherheit dadurch zum Ausdruck, daß man die entsprechende Zahl kleiner schreibt. Elektroanalyse. 36. Historisches und Hilfsmittel. Wie für präparative Arbeiten läßt sich der elektrische Strom auch für analytische Zwecke verwenden. Nach den ersten grund- legenden Beobachtungen von Cruikshank (1801) über die chemischen Wirkungen des elektrischen Stroms hat derselbe in den ersten Dezennien des vorigen Jahrhunderts vorwiegend für qualitative Zwecke Ver- wendung gefunden. Seit etwa 1860 sind aber die gravimetrischen Anwendungen, um deren erste systematische Ausbildung sich gleich- zeitig W. Gibbs und Luckow verdient gemacht haben, immer mehr in den Vorder- grund getreten. Einen besonders bemerkens- werten Aufschwung hat die Elektroanalyse im letzten Jahrzehnt genommen infolge der tieferen Einsicht in "den Mechanismus der elektrochemischen Vorgänge und der damit Hand in Hand gehenden Vervoll- kommnung der apparativen Hilfsmittel, so daß man gegenwärtig nicht nur mehr Be- standteile als vordem auf elektro analytischem Wege bestimmen, sondern die einzelnen Bestimmungen auch viel rascher und mit größerer Präzision und Sicherheit ausführen kann. Auf eine nähere Beschreibung der voll- ständigen Apparatur braucht hier nicht eingegangen zu werden, da darüber sowohl durch die unten genannten Spezialwerke wie durch Kataloge von Firmen, die sich mit dem Vertrieb von chemischen und physikalischen Apparaten befassen, leicht Auskunft zu erlangen ist. Die wichtigsten Elektrodentypen sind die folgenden. Als Material werden unangreif- bare Metalle wie Platin (ev. mit 10% Iridium) verwendet. Nur in Ausnahmefällen (siehe unten), wie bei der Abscheidung von Zink auf einer mit Quecksilber bedeckten Elektrode aus Messingdrahtgewebe, wird da- von abgewichen. Chemische Analyse (anorganische Analyse) 341 a) Schalenelektrode nach Classen mit dazu gehöriger stationärer oder bewegbarer Anode von verschiedener Gestalt (Scheibe oder Spirale); die Schalen, die 125 — 25Ü ccm faßen, werden zweckmäßig innen angerauht. b) Netzelektroden nach Cl. Winkler aus Platindraht von 0,12 mm Stärke mit etwa 250 Maschen auf den qcm, mit schraubenförmig ge- stalteter Anode. — Die Haltbarkeit der Netz- elektroden kann man dadurch sehr erhöhen, daß man sie am Rande mit Platindraht von 0,5 mm Stärke versteift. Der Preis dieser Elektroden ist dem kleineren Gewicht entsprechend viel niedriger als fih Schalen. c) Rotierende Elektroden. Von diesen gibt es zahlreiche Konstruktionen. Als besonders geeignet sind die von H. Sand (J. ehem. Soc. 91, 374; 1907); A. Fischer (Z. f. Elektroch. 13, 469; 1907) und nach M. Perkin (über die Dimensionen siehe W. Böttger, Z. f. angew. Ch. 23, 1131; 1910) zu erwähnen. d) Die sogenannte Hildebrandzelle zur gleichzeitigen Bestimmung von unedlen Kationen (K-, Na-, Ba" u. a.) und solchen Anionen, die (wie Cl', CO3", PO/") mit Ag schwer lösliche Salze bilden (siehe Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 447; 1907). e) Quecksilberkathode (hervorgegangen aus dem Laboratorium von E. F. Smith). Bei dieser wird das Metall von einer gewogenen Menge Quecksilber aufgenommen. Zur Beseiti- gung des Wassers wird nacheinander mit reinem Alkohol und Aether gewaschen und der Aether mit Filtrierpapier aufgenommen und durch Ueberleiten von Luft abgedunstet. Gegen dieses Hilfsmittel, das den Vorteil bietet, daß man so unedle Metalle wie Cd, Zu, Cr aus saurer Lösung abscheiden kann, ist von verschiedenen Seiten geltend gemacht worden, daß es nicht gelinge, das Quecksilber respektive das entstandene Stellung über die Elektrizitätsleitung in Metallen gesagt sein soll, daß an der Anode der Elektrolysierzelle die abgegebenen nega- tiven Ladungen sich im Draht weiter be- wegen, während die an der Kathode ein- tretenden die positiven Ladungen neu- tralisieren. Aus dem Gesagten ergibt sich, daß nur die Bestandteile direkt elektro analytisch bestimmbar sind, die als kompakte Nieder- schläge auf der Platinelektrode (Schale oder Netz) niedergeschlagen und gewogen werden können. Um Anionen, wie Cl', Br', J', COa", PO4'" zu bestimmen, muß die Platinelektrode zuvor mit einem Metall (wie Ag) bedeckt werden, das mit dem Anion ein schwer lösliches Salz und somit einen auf der Elektrode haftenden Nieder- schlag gibt, und das außerdem die Eigen- schaft besitzt, daß es nicht chemisch (d. h. unter Entwicklung von H2) in Lösung geht, ohne daß das betreffende Anion auf der Elektrode fixiert wird. Sonst würde die Gewichtszunahme zu klein und damit die Bestimmung des Anions falsch ausfallen. Außerdem kommen aber auch indirekte elektroanalytische Bestimmungen in Betracht, wie die anodische Oxydation von Jodion zu Jod oder zu Jodation, die titriert werden können (siehe E. Müller, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 35, 950; 1902). Die Voraussetzung für die Ausfülirbar- keit ist, wie man leicht einsieht, daß die Oxydation nur zu einem Produkt führt, daß die kathodische Reduktion des an der Anode entstandenen Produkts verhindert werden kann (durch ein Diaphragma), und ebenso jeder andere V^erlust vermieden wird. Und bei mehrwertigen Kationen, die nicht zu Amalgam mit hinreichender Genauigkeit zu trock- Metall, wohl aber zu einer niedrigeren Wertig- nen. Ueber die Widerlegung dieser Einwände und 1 keitsstufe reduziert werden können, liegt der Fall die Arbeitsweise mit diesen Elektroden siehe W. Böttger (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 42, 1824; 1909) und A. Stähl er (ebenda 42, 2685; 1909). Als Anode wird eine Platinspirale ver- wendet. — Eine besonders zur Ausführung von Trennungen geeignete Zelle ist von P. Bau mann (Chem. Zte:. 1911 S. 854) beschrieben worden. 37. Vorgänge an den Elektroden. Der Vorgang bei der elektrolytischen Ab- scheidung eines Kations besteht darin, daß an der Kathode — der Elektrode, wo bei der Elektrolyse von H2SO4 Wasserstoff auftritt und die mit dem negativen Pol (Anode) eines galvanischen Elements (siehe den Artikel „Chemische Apparate" 8) in Ver- bindung steht — dem Kation die positiven ganz analog. Andere Fälle von indirekten elektro- analytischen Bestimmungen sind die der Re- duktion von NO3' an einer mit Cu bedeckten Kathode in schwefelsaurer Lösung zu NH3, dessen Menge durch Titration der durch NH3 und das gleichzeitig entstandene OH' nicht neutralisierten H2SO4 ermittelt wird, und der Bestimmung von SO 4" durch Titration des an der Anode (z. B. bei der Elektrolyse von CUSO4 oder NiS04 an einer Hg-Kathode) infolge Ent- ladung von OH' entstehenden H- (siehe hierzu W. Böttger Z. f. Elektroch. 16, 698; 1910). Die folgenden Erörterungen beziehen sich auf direkte Bestimmungen, bei denen also das ab- geschiedene Produkt wägbar ist. 38. Stromstärke, Spannung und Be- schaffenheit der Niederschläge. Die Ladungen entzogen und durch die, durch den besonderen Vorzüge der elektro analytischen metallischen Leiter zugeführten, negativen Abscheidung eines Bestandteils im Ver- Elektronen neutralisiert werden. Man kann das schematisch durch die Gleichung: M- + (')>M-f(-0 ausdrücken. Für den Vorgang an der Anode wäre entsprechend zu schreiben: Cl'--Cl+(0, gleich mit der ,, chemischen" Fällung bestehen darin, daß man das Tempo des Vorgangs durch Zugabe oder Fortlassen von (sonst nicht störenden) Salzen oder durch Ein- schalten von mehr oder weniger äußerem Widerstand leicht regeln und daß man durch Anwendung einer geeigneten Elektrolysier- womit in Uebereinstimmung mit der Vor- Spannung den erwarteten Vorgang in den 342 Chemische Analyse (anorganische Analyse) Vordergrund treten und andere störende Keaktionen unterdrücken kann. Auch daß bei den meisten elektro analytischen Fäl- lungen Einschließung von Salzen nicht in Betracht kommt, ist ein bemerkenswerter Vorteil. Zur Messung der durch das Bad fließenden Strommenge ^ der Stromstärke — wird ein technisches Amperemeter mit geeignetem Meßbereich in den Stromkreis eingeschaltet. Die Stromdiehte, d. i. die Stromstärke pro Flächeneinheit an der Elektrode, wo die Abscheidung stattfindet, wird in der Regel auf 100 qcm bezogen und folgendermaßen bezeichnet: N.Dioo = z. B. 2 Amp. Die Elektrolysierspannung wird durch ein an die Elektroden gelegtes Voltmeter gemessen. Die bei der Abscheidung eines Metalls nach einem bestimmten Zeitraum gefundene Menge wird stets kleiner ausfallen als sich aus der durchgegangenen Strommenge ergibt (einem Aequivalent des Metalls entsprechen 96600 Coulomb und 1 Ampere entspricht der Durchtritt von 1 Coulomb in der Sekunde). Es wird nämlich ein kleiner Teil des Metalls durch die Flüssigkeit „chemisch" wieder gelöst. Außerdem findet der Durchtritt des elektrischen Stroms auch unter Entladung anderer Ionen, besonders von Wasserstoffion, statt. Dieser Umstand macht sich nicht nur dahin geltend, daß ein entsprechender Bruchteil elektrischer Energie mehr verbraucht und die Dauer der Ab- scheidung verlängert wird. Sondern die gleichzeitige Wassersto f f entwickeln ng be- dingt in manchen Fällen schwammige Ab- scheidungen, die schlecht haften, so daß beim Waschen, Trocknen und Wägen der Elektrode Verluste eintreten können. Das Auftreten einer schwammigen Abscheidung kommt daher, daß infolge zu rascher Ab- scheidung des in Betracht kommenden Ions (im Verhältnis zur Nachlieferung durch den Strom und durch Diffusion und Kon- vektion) Verarmung in unmittelbarer Nähe der Elektrode eintritt und damit vorüber- gehend nur Entladung von Wasserstoffionen stattfindet, bis die Toiien des Metalls wieder in hinreichender Menge an die Elektrode gelangt sind. Um kompakte, gut haftende Nieder- schläge zu erhalten, muß man daher die Stromstärke hinreichend niedrig halten, oder durch Bewegen des Elektrolyten dafür sorgen, daß keine größeren Schwankungen in der Konzentration des abzuscheidenden Ions in der Nähe der Elektrode auftreten. Von diesem Mittel, dessen Bedeutung schon v. Klobukow im Jahre 1886 erkannte, macht man seit etwa 10 Jahren in sehr ausgiebiger Weise mit dem Erfolge An- wendung, daß man mit größeren Strom- stärken (als bei unbewegtem Elektrolyten) arbeiten und die meisten Abscheidungen in viel kürzerer Zeit (bis zu Yw der früheren) beenden kann. Auch durch Arbeiten mit hinreichend niedriger Elektrolysierspannung, so daß kein oder nur wenig Wasserstoff an der Kathode auftritt (siehe unter 39) oder durch geeignete Zusätze, die mit Wasserstoff reagieren und so die Abscheidung als Gas verhindern, läßt sich der Schwammbildung vorbeugen. Allerdings ist die Anwendung von derartigen Zusätzen auf edlere Metalle, deren Ionen also leichter als Wasserstoffion entladen werden, beschränkt. Bei unedleren Metallen gewinnt nämlich die durch einen solchen Zusatz erleichterte Entladung der Wasser- stoffionen (Depolarisation) so an Aus- dehnung, daß nur noch ein kleiner und mit fortschreitender Elektrolyse immer kleiner werdender Bruchteil des Stroms auf die Entladung der Kationen des Metalls entfällt. Daß beim Erwärmen weniger leicht schwammige Abscheidungen erzielt werden, hängt mit dem dadurch erleichterten Aus- gleich von Konzentrationsunterschieden zu- sammen. Ein anderes Mittel, um gut haftende und gleichmäßige Niederschläge zu erzielen, besteht in der Anwendung komplexer Salze: Oxalate (Classen), Tartrate, Citrate, For- miate, Phosphate, Cyanide, Ammo- niak ate und andere. Man hat sich die Wirkung solcher Zusätze so erklärt, daß das betreffende Metall sekundär abgeschieden wird, also beispielsweise bei der elektro- lytischen Abscheidung des Silbers aus einer Lösung von KAg (CN)2 (das in der Haupt- sache in die Ionen K* und Ag(CN)2' zerfällt und das letztere nur in untergeordnetem Betrage weiter in Ag- + 2CN') zunächst Kaliumion ausfällt, das dann auf KAg (CN)2 unter Abscheidung von Ag und Bildung von 2KCN einwirkt. Es läßt sich jedoch zeigen (sieheH. Daune el, Bericht der X. Sektion des V. Internat. Kongr. für angewandte Chemie S. 97), daß diese Vorstellung mit anderen Erfahrungen in Widerspruch steht. Vielmehr ist jedenfalls unter anderem der Umstand bestimmend, daß bei komplexen Salzen di^ Abscheidung bei (kleiner und) gleich- mäßiger Konzentration des in Betracht kommenden Ions stattfindet, weil durch rasche Nachlieferung aus dem Komplex stärkere Konzentrationsschwankungen als- bald ausgeglichen werden. — Wenn irgend möglich, wird man trotzdem von derartigen Zusätzen absehen, einmal, weil die Ab- scheidung viel mehr Zeit in Anspruch nimmt und weil obendrein eventuell mit besonderen Störungen (Abscheidung von C bei Anwendung kohlenstoffhaltiger Stoffe) zu rechnen ist. 39. Bestimmung von Kupfer. Die Bedeutung der oben erwähnten Momente Chemische Analyse (anorganische Analyse) 343 kommt in sehr einleuchtender Weise bei der elektroanalytischen Bestimmung des Kupfers zur Geltung. Kupfer läßt sich unter sehr mannigfaltigen Bedingungen, z. B. aus saurer (H2SO4 oder HNO3) Lösung, aus Cyanid-, Oxalat-, Ammoniakatlösung, ohne und mit Bewegung des Elektrolyten, an Platin und mit Benutzung der Hg-Kathode bestimmen. Bei der Anwendung komplexer Salze erhält man zwar gute Niederschläge, aber es machen sieh auch die eben genannten Nachteile geltend. Daß man Kupfer aus saurer Lösung fällen kann, erklärt sich durch die Stellung zum Wasserstoff in der Span- nungsreihe bezw. aus den Werten der elektro- lytischen Potentiale (s. den Artikel ,.Poten- tial-'. Elektrolytisches Potential). Je weiter ein Mt'tall in der Spannungsreihe hinter dem Wasserstoff steht, um so sicherer kann es aus seiner Lösung abgeschieden werden, und das Gegenteil gilt für die vor dem Wasser- stoff stehenden Metalle. Die auf die Stellung in der Spannungsreihe gegründeten Folge- rungen über die elektrolytische Abscheidbar- keit eines Bestandteils werden jedoch durch den Umstand modifiziert, daß zur Entladung des Wasserstoffions (d. i. zur Ueberwindung der Elektroaffinität) je nach der Natur des Elektrodenmaterials verschiedene Span- nungsbeträge erforderlich sind. Am leichte- sten erfolgt die Entladung an platiniertem Platin, zunehmend schwerer an Ni, Cu, Au, Bi, Sn, Cd, besonders schwer an Pb und einer Hg-Fläche (bei einer um etwa 1,1 Volt höher liegenden Spannung). Deshalb kann man auch Cd" aus in bezug auf H2SO4 0,1 normaler Lösung abscheiden. Und bei Verwendung von Hg als Kathodenmaterial lassen sich sogar so unedle Metalle wie Zu und Cr quantitativ aus saurer Lösung be- stimmen. Dabei kommt freilich auch der Umstand zur Geltung, daß ein durch Queck- silber verdünntes Metall (die dabei erhaltenen Amalgame enthalten nur 0,1 bis 0,2 g auf ÖO bis 60 g Hg) viel weniger durch Säuren chemisch angegriffen wird. Die beiden oben erwähnten Säuren (H2SO4 und HNO3) verhalten sich in der Beziehung verschieden, daß die Abscheidung aus schwefel- saurer Lösung leichter (d. h. für eine ge- gebene Spannung in viel kürzerer Zeit) vor sich geht als aus salpetersaurer Lösung. Aber aus H2S04-Lösung erhält man leicht schwammige Abscheidungen mit zu hohen Resultaten (infolge Oxydation), aus salpeter- saurer Lösung dagegen sehr gut haftende, hellrote Niederschläge; nur sind die Re- sultate eicht zu niedrig infolge unvoll- ständiger Abscheidung. Und beim Waschen ist besonders darauf zu achten, daß infolge der lösenden Wirkung der HNO 3 (die durch die durch Reduktion entstandene HNOg be- schleunigt wird) leicht erhebliche Verluste eintreten können, wenn der Strom vor Ent- fernung der Flüssigkeit abgestellt wird. Mit dieser Fehlerquelle ist übrigens häufiger zu rechnen als in der Regel angenommen wird. Man hat sogar bei der Abscheidung aus H2S04-Lösung u. U. Verluste von 1 bis 2 mg und mein- zu gewärtigen, wenn der Strom vor dem Abhebern der Flüssigkeit unterbrochen wird. — Daß man bei der Abscheidung aus HNOg-Lösung gut haftende Niederschläge erhält, erklärt sich durch die unter 38 schon erwähnte (,, depolarisierende") Wirkung der HNO3, wobei nach dem Schema: NO 3' + H2=N02' + H20 Nitrition entsteht. Es kommt also nicht oder in untergeordnetem Maße zur Abscheidung von Gasblasen, wenn hinreichend HNO3 vorhanden ist. Aber je mehr davon zugesetzt wird, um so stärker kommt auch die lösende Wirkung zur Geltung und ein um so kleinerer Anteil des Stroms entfällt auf die Abscheidung des Kupfers. Die depolarisierende Wirkung des Nitrat- ions kann bei unedleren Metallen (Fe, Co, Ni, Cd, Zn) so stark in Erscheinung treten, daß die Vollständigkeit der Abscheidung selbst dann in Frage gestellt ist, wenn die Flüssigkeit alkalisch reagiert (wie bei NH3 -f (NH4)2S04), obwohl zur Entladung des Wasserstoffions wegen der viel kleineren Konzentration eine erheblich höhere Span- nung erforderlich ist. Deshalb lassen sich diese Metalle nur aus Lösungen abscheiden, die frei von Nitrat sind. Wenn man sie aus nitrathaltigen Lösungen abscheiden will, muß man sich der Quecksilberkathode bedienen und mit hinreichend starken Strömen arbeiten. Bei der Bestimmung des Kupfers aus nitrat- haltiger Lösung erzielt man noch vollständige Abscheidungen, wenn man auf 100 bis 120 ccm Flüssigkeit 2 bis 5 ccm HNO3 vom spezifischen (lewicht 1.2 hinzugibt. Man arbeitet mit einer Stromdichte von 1 bis 2 und bei Bewegung des Elektrolyten mit 3 bis 4 Ampere. Wenn die Flüssigkeit vollständig entfärbt ist, prüft man, ob die Lösung noch Cu" enthält (mittels K4Fe(CN)(| +Na-Acetat oder indem man den Stand der Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser um einige mm über den Rand des Kupferniederschlags er- höht imd zusieht, ob ein schwach roter Ring ent- steht). Nach beendeter Abscheidung wird die Flüssigkeit ohne Unterbrechung des Stroms unter Zufließenlassen von Wasser abgehebert, die Schale (respektive Drahtnetzelektrode) mit Wasser, reinem Alkohol und eventuell Aether ge- waschen und einige Minuten im Trockenschrank bei 100" getrocknet. Die schwammige Beschaffenheit bei der Ab- scheidung aus schwefelsaurer Lösung (unter sonst gleichen Bedingungen) hängt mit der gleichzeitig stattfindenden Ha-Entwickelung (siehe unten) zusammen. Wenn man die Flüssigkeit durch Rotieren einer Elektrode in lebhafte Bewegung versetzt oder mit solchen Spannungen arbeitet, daß eine Wasserstoffentwickelung nicht in größerem Umfange eintreten kann, erhält man guthaftende ■344 Chemische Analyse (anorganische Analyse) eventuell sogar hellrote Niederschläge. Außer- dem ist die Fällung in erheblich kürzerer Zeit beendet. — Am zweckmäßigsten arbeitet man nach Förster (Z. f. angew. Ch. 19, 1890; 1906), wenn man keine Rotiervorrichtung zur Verfügung hat, mit einer Netzelektrode und benutzt als Strom- quelle einen Bleiakkumulator, der gerade die er- forderliche Spannung gibt. Die Flüssigkeit wird mit 10 Volumprozent ^/^-norm. H0SO4 versetzt und auf 70 bis 80" erwärmt. Erhitzen auf höhere Temperatur bietet keinen Vorteil; ein Sparbrenner genügt um die Flüssigkeit während der Elektro- lyse auf der geeigneten Temperatur zu erhalten. Während sonst die Abscheidung des Kupfers aus HNOj-Lösung 6 bis 8 Stunden in Anspruch nimmt, ist nach diesem Verfahren die Fällung von 0,1 bis 0,25 g Cu in 45 bis 80 ^Minuten beendet. Das Ende ist claran zu erkennen , daß die Sauerstoff- entwicklung an der Anode nachläßt. Um sicher zu gehen, bricht man den Versuch erst 10 Minuten später ab. Auf die gleiche Weise läßt sich Kupfer auch von Cd, Zn und Ni trennen. Wenn Eisensalze vorliegen, muß bei Zimmertemperatur gearbeitet werden. Im übrigen wird über die Bestimmungs- methoden der einzelnen Bestandteile in den die ein zelnen Elemente behandelnden Artikeln Näheres mitgeteilt. 40. ElektroanalytischeTrennungen. Die Trennung von zwei Bestandteilen bietet am wenigsten Schwierigkeiten, wenn es sich um Ionen handelt, von denen das eine an der Kathode, das andere an der Anode abge- schieden wird, wie bei Cu- -f Pb"-; Blei fällt dabei als Superoxyd (PbOg) an der Anode aus. Schwierigkeiten sind in diesem Falle nur dann zu erwarten, wenn viel Pb" neben wenig Cu" j vorhanden ist, wenn also an der Kathode noch ! andere Kationen entladen werden. Dann kann der bei einfachen Bleiabscheidungen selbst bei größe- rem Zusatz von HNO3 (wenigstens bei Anwendung einer kleinen Kathode, so daß eine große Strom- dichte herrscht) immer vorkommende Fall ein- treten, daß sich an der Kathode etwas Pdei aus- scheidet. Nötigenfalls ist durch Zugabe von etwas mehr HNO3 auf die etwas herausgehobene Ka- thode oder durch kurzes (1 bis 2 Minuten) Unter- brechen des Stromes das Blei in Lösung zu bringen. In dem Maße, wie das Blei an der Anode abgeschieden würd, was folgendermaßen zu formulieren ist: Pb" = Pb"" + 2(') Pb"" + 2H,0 = PbO^ -f 4H-, vermindert sich die Gefahr, daß sich dem Kupfer Blei beimischt. Die beim Ablösen des Kupfers erhaltene Lösung sollte aber gleichwohl auf Pb" geprüft werden. Die Ausführbarkeit der Trennung ver- wandter Bestandteile, die beide an der Kathode ausfallen, hängt davon ab, ob die beiden Ionen sich hinsichtlich ihrer Elektroaffinität hinreichend unterscheiden. Einen Maßstab dafür, ob das der Fall ist, bilden die elektrolytischen Potentiale oder die damit in Beziehung stehenden Zerset- zungsspannungen, die für die wichtigsten Salze (in Yj-normaler Lösung) die folgenden Werte haben: AgNOg 0,7Ü V.; CUSO4 1,49 V.; CdS04 2,03 V.; Cd(N03)2 1,98 V.; C0SO4 2,3 V.; NiS04 2,40 V.; FeS04 2,46 V.; ZnS04 2,55 V.; H0SO4 1,67 Volt. Die Bedeutung dieser Zahlen ist die, daß sie diejenige Spannung angeben, bei deren Ueberschreitung dauernder Strom- durchgang unter Abscheidung des betreffen- den Kations und von Sauerstoff an der Anode stattfindet. Nitrate, bei denen der Anodenvorgang der gleiche ist, geben sehr nahe denselben Wert. Dagegen haben Chloride, Bromide, Cyanide, überhaupt solche Salze andere Zersetzungspunkte, bei denen ein anderer Vorgang an der Anode stattfindet oder bei denen, wie bei vielen Cyaniden, abnorme Dissoziationsverhältnisse vorliegen. Die Bedeutung der Zersetzungswerte für die hier erörterte Frage ist zuerst von Le Blanc klar erkannt und gewürdigt worden, nachdem bereits vor ihm durch Kiliani auf die Möglichkeit hingewiesen worden war, daß sich elektroanalytische Trennungen durch Abstufung der Elcktrolysierspannung aus- führen lassen müßten. — Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß eine Trennung möglich sein wird, wenn die Zersetzungswerte soweit auseinanderliegen, daß beim Ai'beiten mit einer Spannung, die den höheren Wert nicht erreicht, der leichter abscheidbare Bestandteil in einigen Stunden praktisch vollständig abgeschieden wird. Der erforder- liche Abstand ergibt sich durch Anwendung der Nernstschen Gleichung, die den Einfluß der lonenkonzentration auf das elektro- lytische Potential eines Metalls gegenüber der Lösung eines Salzes dieses Metalls zum Aus- druck bringt (siehe den Artikel , .Poten- tial, elektrolytisches Potential"). Danach steigt nämlich die zur Abscheidung eines ein- bezw. n-wertigen Ions erforderliche Spannung bei Zimmertemperatur immer um 0,058 respektive 0,0ö8/n Volt, wenn die Konzentration der Ionen auf Vio gesunken ist. Wenn also die Abscheidungsspannung für eine 0,1-normale Lösung eines einwertigen Salzes einen bestimmten Wert hat, wird eine um 0,058 x 4 = rund 0,25 Volt höhere Spannung erforderlich sein, nachdem die Kon- zentration des Ions auf Vioooo di^s ursprüng- lichen Werts, also 0,1 x IQ-* gesunken ist. Bei n-wertigen Ionen liegen die Verhältnisse insofern noch günstiger, als sich ein kleinerer Abstand, nämlich 0,25/n Volt ergibt. Ist der Abstand kleiner, so hat es keinen Zweck, die Trennung zu versuchen. Dagegen besteht die Möglichkeit, den Abstand durch Zugabe von komplexbildenden Stoffen (NH3, KCN) zu vergrößern oder sogar umzukehren. Dann sind aber die oben angegebenen Zahlen nicht direkt verwertbar. Und wenn keine Chemische Acalyse (anorganische Analyse) 345 anderen Daten (Potentialmessnngen, Gleich- gewichtskonstanten) vorliegen, aus denen sie abgeleitet werden können, müssen zu- nächst die Zersetzungswerte bestimmt werden. Das geschieht am einfachsten so, daß man von jedem Salz eine Lösung von bestimmter Konzentration unter Zugabe eines komplexbil- denckm Stoffs (von ck'm nuui weiß, daß wenigstens ein Kation daraus bestimmbar ist) bereitet und dann mit einer bestimmten Spamuiug w<ährend eines angemessenen Zeitraumes (am besten unter Bewegen des Elektrolyten) elektrolysiert. Ehe die Spannung verändert wir(l, läßt uian die Flüssig- keit ab und stellt durch Wägen fest, ob das Ge- wicht der Kathode zugenommen hat. Nur wenn sich so für jedes der in Betracht kommenden Salze ein hinreichender Abstand ergeben hat, verlohnt es sich, direkte Trennungsversuche auszuführen. Wie durch geeignete Zusätze, läßt sich in manchen Fällen, wie auf Anregung von F. Fo erster durch F. Blankenburg (Z. f. Elektrochem. 13, 563; 1907) für die Trennung von Zn- und Ni" ermittelt worden ist, eine sonst nicht ausführbare Trennung durch Arbeiten bei höherer Temperatur ermöglichen. Bei der Ausführung von Trennungen ver- ' wandter Ionen kommt es oft darauf an, die Elektrolysierspannung auf 0,01 Volt genau zu regeln, wie z. B. bei der Trennung von Ag' -f Cu", die sich nach F. W. Küster und v. Steinwehr (Z. f.Elektroch. 4, 451; 1898) mit einer 1,38 Volt nicht übersteigenden Spannung mit großer Prä- zision chirchführen läßt. Dies erreicht man leicht dadurch, daß man eine Elektrizitätsciuelle mit geeigneter Spanirung (Thermosäule, Akkumu- lator) durch einen Widerstand schließt und den Arbeitsstrom von der einen Klemme und einer dritten, die mit einem Gleitkontakt in Ver- bindung steht, abzweigt. Zu beacliten ist, daß der Kontakt gut funktioniert. Die Beendigung der Abscheidung zeigt sich chirch Ansteigen der Spannung an (wenn der Gleitkontakt nicht ent- sprechend verschoben wird) und durch Fallen der Stromstärke. Wenn man, wie bei der Trennung des Ag' von Cu", unterhalb der Zersetzungs- spannung von Säuren ist, fällt der Zeiger am Amperemeter gegen Ende (besonders wenn die eine Elektrode bewegt wird) in kurzer Zeit auf den Betrag, welcher dem Stromdurchgang durch das Voltmeter entspricht, so daß der Zeit- punkt, bei welchem die Elektrolyse abgebrochen werden kann, leicht zu erkennen ist. Ist dagegen, wie bei der Trennung von Cd" und Zn" in etwa 0,1 normaler H2SÜ4-Lösung, eine Spamiung (2,85 Volt) erforderlich, bei der von vornherein auch Abscheidung von W^asserstoff stattfindet, dann ist der Abfall der Stromstärke ent- sprechend geringer. Kathodenpotential. Noch rascher und sicherer kommt man nach H. Sand (siehe unter 36c) zum Ziele, wenn man das Kathodenpotential beobachtet, d. h. die Kathode mit einer mit Hg2S04 und 7i- normalerH2S04 beschickten Normalelektrode zu einem Ekment kombiniert und die elektromotorische Kraft desselben nach der Kompensalionsmethode bestimmt und deren Aenderung während der Abscheidung verfolgt. Da jedes derartige Element eine bestimmte und zwei verschiedene Metalle auch verschie- dene elektromotorische Kräfte (die man kurz als Kathodenpotentiale bezeichnet) besitzen, läßt sich durch Beobachten des Kathoden- potentials leicht erkennen, ob sich etwas von dem Metall mit dem höheren Kathoden- potential abgeschieden hat. Nötigenfalls ist die Elektrolysierspannung etwas zu er- niedrigen, bis das Kathodenpotential wieder auf den niedrigeren Wert gesunken ist. Die Arbeitsweise ist zwar nicht so einfach wie beim Arbeiten mit begrenzter Elektro- lysierspannung und es sind kompliziertere Instrumente erforderlich; aber sie bietet, was besonders bei Ausführung häufiger Bestimmungen von großer Bedeutung wird, den Vorzug, daß die Elektrolysierspannung namentlich zu Anfang, wenn das Ion, das zunächst abgeschieden wird, noch in großer Konzentration vorhanden ist, über dieZerset- zungsspannuug des Salzes mit dem unedleren Kation (mit größerer Elektroaffinität) ge- steigert und somit eine erheblich größere Stromstärke erzielt werden kann. Der Vorteil dieser Methode kommt also einmal darin zur Geltung, daß man die Trennung von Ionen mit verhältnismäßig kleinem Unterschied in der Entladungsspannung in erheblich kürzerer Zeit durchführen kann, als wenn man sich auf die Konstanthaltung der Elektrolysierspannung beschräukt; außer- dem kann aus dem Kathodenpotential (und zwar aus der Stellung des Gleitkontakts auf der Brücke zum Kompensieren) ersehen, ob der Niederschlag frei von dem schwerer abscheidbaren Metall ist. Ueber die Aus- übung des Verfahrens muß auf die unter 36 zitierte Abhandlung von H. Sand und auf das unten erwähnte Buch von A. Fischer verwiesen werden. Ueber weitere im besonderen physikalische Methoden der chemischen Analyse siehe den Artikel ,, P h y s i k a li s c h - c h e m i s c h e Analyse", Literatur. W. Ostwald, Wissenschaftliche Grvnd- lagen der analytischen Chemie. 5. Änfl. Leipzig 1910. — W. Herz, Physikalische Chemie als Grundlage der analytischen Chemie. 3. Band der Sammlung : Die cht mische Analyse. Stuttgart 1907. — ir. Böttger, Qualitative Analyse vom Standpunkte der lonenlehre. S. Aufl. Leipzig 1908. — n. Becknrts, Die Methoden der Maß- analyse. Braunschweig 1910. — A. Classen, Theorie und Piaxis der ßlaßancdyse. Leijnig 1912. — Jf. Weinland, Anleitung für das Praktikum in der Majkincdysc und den maß- analytischen Bestimmungeyi des deutschen Arznei- buchs. Tübingen 1911. — F. P. Treaduell, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie. 7. resp. 5. Aufl. Leipzig und Wien 1911. — B. Frese- 346 Chemische Analyse (anorganische Analyse — organische Analyse) nius, Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse. 6. Aufl. Braunschweig 1875. — A. Classen, Ausgewählte Methoden der analytisclien Chemie. Braunschweig 1901. — W. F. Hille- hrand, Analgse der Silikat- und Carbonat- gesteine. Uebersetzt von E. Wilke ■ Dörfurt, Leipzig 1910. — A. Classen, Quantitative Analyse durch Elektrolyse. 5. Aufl. Berlin 1908. — A. Fischer, Elekiroanaly tische Schwll- methoden. Bund 4 '>^^d 5 der Sammhing : Die chemische Analyse. Stuttgart 1908. — F. Sniith, Quanlitative ElektroanaJyse. Uebersetzt von A. Stähler. Leipzig 1908. W, Böttger. B. Organische Analyse. 1. Vorbereitende Operationen. Reinigungs- methoden. 2. Kriterien der chemisclien Reinheit. 3. Identifizieren. 4. Elementarana.l3^se. 5. Quali- tative und quantitative Bi^stimmung: a) Stick- stoff, h) Halogene, c) Schwefel, Phosphor, Arsen uml die übrigen in Kohlen'^toff Verbindungen ein- fiihrbaren Elemente, d) Ermittelung der em- pirischen Formel. 6. Bestimmung der Molekular- größe. 7. Zurückf üliren auf eine Stammsubstanz. 8. Aufstellung der Konstitutionsformel. 9. Quali- tative und quantitative Bestimmung von Atom- gruppen. 10. Bestimmung der relativen Stellung der Atomgruppen im Molekül. Substitutions- regeln. I. Vorbereitende Operationen. Reini- gungsmethoden. Die Worte, die der Schöp- fer der Hauptmethoden unserer Disziplin, Just US Liebig, geschrieben hat, wer- den für alle Zeiten Geltung behalten: „Die erste Aufgabe, welche man bei der Aus- führung der organischen Analyse zu lösen hat, ist, daß man sich die zu analysierende Sub- stanz in dem höchsten Grade der Reinheit zu verschaffen sucht: kein Mittel darf ver- nachlässigt werden, um sich über die Ab- wesenheit fremder Stoffe zu vergewissern." Feste Stoffe werden zu ihrer Reinigung fast immer zunächst in einer pas- send(!n Flüssigkeit gelöst. Dabei kann schon die Verunreinigung ungelöst zurückbleiben, oder durch Zusatz einer dritten Substanz zur Fällung gebracht werden (Zusatz von Wasser zu alkohohschen Lösungen, Ein- leiten von Gasen, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoff usw.). Oftmals verraten Verunreinigungen ihre Anwesenheit dadurch, daß die Lösung der in reinem Zustande farblosen Substanz ge- färbt erscheint. Durch Entfärben kann man dann die Hauptarbeit der Reini- gung leisten. Das meist verwendete Ent- färbungsmittel ist T i e r k 0 h 1 e , die natür- lich keine Stoffe in löslicher Form enthalten darf, welche (wie z. B. Eisenverbindungen) mit der zu reinigenden Substanz in Reaktion treten können. Man soll aus diesem Grunde auch, durch Erhitzen bei Luftabschluß, die massenhaft okkludierten Gase, namentüch den Sauerstoff, aus der Kohle entfernen. Beim Schütteln mit der Kohle, meist schon in der Kälte und in kurzer Zeit, wird durch die Wirkung der Adsorption ein Teil der gelösten Substanzen der Flüssigkeit ent- zogen. Da die in geringerer Konzentration vorhandenen Stoffe, namentlich wenn sie ein höheres Molekulargewicht besitzen, stär- ker adsorbiert zu werden pflegen, werden vor- wiegend die unerwünschten Begleiter der Hauptsubstanz entfernt. Wichtig ist, daß manche, namenthch hydroxylhaltige Sub- stanzen, besonders in wässeriger Lösung, die Fähigkeit besitzen, die Tierkohle partiell in kolloide Form überzuführen (,,durchgehen" der Kohle durch das Filter). Für die Analyse bestimmte Substanzen müssen daher nach dem Entfärben nochmals, am besten aus einem hydroxylfreien Lösungsmittel, um- kristallisiert zu werden. Neben der Tierkohle finden als adsorbie- rende Entfärbungsmittel gelegentlich auch Infusorienerde, Talk, Kaolin u. dgl. An- wendung. Durch Suspensoide mehr oder weniger getrübte Lösungen werden durch die verschiedenen Ausflockungsmittel ge- klärt. Man erzeugt z. B. m der Lösung einen voluminösen Niederschlag (zugefügte Blei- ionen werden mit Schwefelwasserstoff ge- fällt, oder man verwendet äquivalente Mengen von Baryumliydroxyd und Aluminiumsulfat, Silbernitrat und Salzsäure usf.). Sali es hat bereits im Jahre 1839 die schon vor Jahr- hunderten bekannte Eigenschaft des Hühner- eiweißes, in der Hitze zu koagulieren und dabei Suspensionen mitzureißen, zu einer brauchbaren Methode «lusgearbeitet, die seit- her vielfach Verwendung gefunden hat. Manchmal können Verunreinigungen auch durch Oxydationsmittel (Chlor- kalk, Natriumhypochlorit, Kaliumperman- ganat, Chromsäure, salpetrige Säure, Wasser- stoffsuperoxyd), die man in kleiner Menge zusotzt, zerstört werden. Kohlenwasserstoffe und vollkommen hy- drierte heterozyklische Verbindungen werden von sauerstoffhaltigen oder ungesättigten Begleitern und ebenso von Jod und Jod- wasserstoff durch Kochen mit metallischem Natrium befreit. Li ähnlicher Weise finden schweflige Säure und Zinnchlorür Ver- wendung. Endlich kann man in manchen Fällen durch Zusatz von K o n d e n - sationsmitteln, wie konzentrierte Schwefel- oder Salzsäure, Aluminiumchlorid, Chlorschwefel, Clilorzink usw., leichter an- greifbare Verunreinigungen in unlöshche Harze verwandeln. Um Substanzen durch Umkristalli- sieren zu reinigen, muß man ein geeig- netes Lösungsmittel wählen. Man beachte, daß viele Kristalle die Eigenschaft besitzen. Cliemisclie Analyse (organische Analyse) 347 das Lösungsmittel, entweder in stöchio- metrischen Mengen (Kristallwasser, Alkohol, Aetherusw.)od T in fester Lösung (Richards 1911) zurückzuhalten. Man ist dann nur durch sorgfältiges Trocknen, eventuell im Vakuum und bei höherer Temperatur, imstande, die Substanz wieder von dem Aufgenommenen zu befreien. Auch sonst ist es unerläßlich, die zu ana- lysierende Probe vollständig von Feuchtigkeit zu befreien. Flüssigkeiten löst man zu diesem Behuf e gewöhuHch in einem indifferenten Medium von beträchtlich niedrigerem Siede- punkt, digeriert mit dem Trocknungsmittel (Chlorcalcium, P]u)sphorpentoxyd, Barium- oxyd usw.) filtriert und verflüchtigt das Lösungsmittel. Der Rückstand wird, wie überhaupt un- zersetzt flüchtige Flüssigkeiten, durch frak- tionierte Destillation gereinigt, wenn nötig, im Vakuum von wenigen Milli- metern. Manche feste Substanzen lassen sich auch durch Sublimation, eventuell unter vermindertem Druck oder in einem Gasstrome reinigen. Einige Substanzen lassen sich überhaupt kaum anders voll- kommen rein erhalten, z. B. a-Jodanthra- chinon. Für das fraktionierte Ausfällen amorpher oder flüssiger Verbindungen aus ihren Lösun- gen hat W i 1 1 s t ä 1 1 e r den Terminus U m - scheiden eingeführt. Das Umscheiden kann begreiflicherweise nicht zu so guten Resultaten führen wie das Umkristalli- sieren, hat aber doch schon, z. B. bei nicht destillierbaren Flüssigkeiten, sehr wertvolle Dienste geleistet. Flüssigkeiten können endlich noch durch Ausschütteln, feste Präparate durch Extraktion gereinigt werden. Ist eine Substanz als solche aus irgendeinem Grunde der Reinigung nicht zugänglich, so ver- wandelt man sie in ein geeignetes Derivat (Salz, Ester, Oxim usw.), das nach ent- sprechender Behandlung wieder zerlegt wer- den kann. , 2. Kriterien der chemischen Reinheit. Als ,, chemisch rein" bezeichnen wir eine Substanz, wenn sie keinerlei nachweisbare Verunreinigungen enthält. Je nach der Rich- tung, in der sich die beabsichtigte Unter- suchuug erstreckt, ist ein verschieden hoher Grad von Reinheit nötig. So wird ein wenig Feuchtigkeit das Resultat einer Atom- g r u p p e n bestimmuug wesentlich weniger alterieren als die Elementaranalyse. Als Kontrolle für das Vorliegen eines einheit- lichen (kristaUisierbaren oder destillierbaren) Körpers dient die Bestimmung seiner physikalischen Konstanten: Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit, oder kritische Lösungstemperatur, ferner spezi- fisches Gewicht und in speziellen Fällen op- tisches Drehungsvermögen. Für amorphe Substanzen lassen im all- gemeinen diese Methoden im Stich. Man ist hier darauf angewiesen, die Substanz fraktioniert zu analysieren, um sich, wenn auch nicht sicher von ihrer Reinheit, so doch von ihrer Einheitlichlieit zu überzeugen. Natürlich hat man in allen Fällen auf fremde flüchtige (Halogene usw.) oder nicht flüchtige (Aschengehalt) Elemente zu prüfen, die durch die Darstellungsweise in das Prä- parat hineingelangt sein können. 3, Identifizieren. Die primitivste Form der Analyse ist die Identifizierung der Präparate mit einem Präparat von be- kannter chemischer Individuahtät (Type). Zur Identifizierung dienen neben dem Vergleiche der physikalischen Konstanten der fraghchen Substanz und der Type noch der kristallographische Vergleich und Speziai- reaktionen der Type. Es sei dabei betont, daß namentlich Farb- und Geruehreaktionen, die naturgemäß mit Vorliebe zu Identifizierungszwecken heran- gezogen werden, zu Täuschungen Veran- lassung geben können. So hat man lange Zeit den ,, Mäusegeruch" als Charakteristi- kum der Fettsäureamide betrachtet, während die reinen Amide geruchlos sind. Das Aus- bleiben der Blaufärbung mit Isatin und Schwefelsäure — einer Reaktion, nach der man das Benzol zu identifizieren pflegte — hat bekanntlich V. Meyer dazu geführt, den konstanten Begleiter" des Teerbenzols, das Thiophen, dem diese „Indopheninreak- tion" zukommt, zu entdecken. Ein sehr wichtiges, wenn auch nicht immer ausreichendes Identifizierungsmittel für kris- taüisierbare Substanzen ist die Bestimmung des M i s c h u n g s s c h m 0 1 z p u n k t e s. Haben zwei Substanzen gleichen Schmelz- punkt und sind sie identisch, dann wird auch ein Gemisch der beiden (zu etwa gleichen Teilen) denselben Schmelzpunkt besitzen. Sind sie verschieden, so tritt Schmelzpunkts- depression ein, die bis über 30" betragen kann, manchmal aber auch so gering ist, daß sie nicht mit Sicherheit konstatiert werden kann. Man kann also nur aus der Depression mit Sicherheit auf Nichtidentität, dagegen aus der Konstanz dos Schmelzpunktes nur mit, allerdings großer, Wahrscheinlichkeit auf Identität schheßen. Impfen. Unterkühlte Schmelzen (und übersättigte Lösungen) laistalhsieren aus, wenn man eine Spur der zugehörigen festen Phase oder einen Partikel einer chemisch nahestehenden Substanz einträgt. 4. Elementaranalyse. Unter Elementar- analyse im engeren Sinne versteht man die quantitative Bestimmung des Kohlenstoffs als Kohlendioxyd und des Wasserstoffs als 348 Chemische Analyse (organische Analyse) "Wasser. Diese beiden Elemente werden in einer Operation bestimmt, eventuell vor- handener Sauerstoff stets nur aus der Dif- ferenz errechnet, nachdem man sich durch qualitative Keaktionen davon überzeugt hat, daß keine weiteren Elemente in der Substanz vorhanden sind. Wird die Elementaranalyse ■ — was fast immer geschieht — auf trockenem Wege vorgenommen, so bezeichnet man sie als V e r b r e n n u n g. Die Verbrennung in der üblichen Ausführungsform hat bereits im Jahre 1831 Just u"s L i e b i g ange- geben. 0,1 bis 0,3 g der reinen, trockenen Sub- stanz werden in einer Köhre aus schwer schmelzbarem Glase oder Quarz im Luft- oder Sauerstoffstrome erhitzt, die gas- förmigen Zersetzungsprodukte über glühendes Kupferoxyd oder Bleichromat geleitet und das austretende Gasgemisch zunächst durch ein gewogenes Chlorcalciumrohr, welches den Wasserdampf, und durch einen Kaliapparat oder ein Natronkalkrohr, welche das Kohk-n- dioxyd zurückhalten, geleitet. Stickstoffhaltige Substanzen bedingen das Verwenden eines Absorptionsmittels für die entstehenden Stickstoffoxyde, da sonst ein scheinbares Plus an Wasser zu gewärtigen wäre. Zumeist wird zu diesem Zwecke Bleisuperoxyd verwendet, das an das Kehr- ende gebracht und auf 200 bis 300" erhitzt wird. Man kann auch die Stickoxyde durch metalhsches Silber oder Kupfer reduzieren. Halogen- oder schwefelhaltige Substanzen werden mit Bleichromat ver])rannt und es wird ebenfalls eine Bleisuperoxydschicht oder eine Silber(Kupfer)spirale vorgelegt. Verbindungen, welche beim Glühen nichtflüchtige Asche hinterlassen, z. B. Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle können einen Teil der Kohlensäure zurück- halten. Man vermischt sie mit Kalium- bichromat, Chromoxyd, Kupferphosphat oder dgl., um die Entstehung von Carbonat zu verhindern. Dennstedt (1897) verbrennt aus- schließlich mit überschüssigem gasförmigen Sauerstoff und benutzt als Katalysator einen aus mehreren Platinblechstreifen zusammen- geschweißten Platinstern. Li den vorderen Teil des Rohres werden — bei Stickstoff-, Schwefel- und halogenhaltigen Stoffen — Schiffchen mit Bleisuperoxyd und mole- kularem Silber gebracht, deren Gewichtszu- nahme zur Bestimmung dieser Elemente dient. E 1 e m e n t a r a n a 1 y s e n auf nas- sem Wege d. h. Kohlenstoffbestim- mungen — da ja das entstehende Wasser hier nicht gewogen werden kann — ergeben nur selten brauchbare Resultate, da eine vollständige Oxydation hier nur ausnahms- weise gelingt. Versuche, auf elektro thermischem Wege Verbrennungen auszuführen, haben B r e t e a u und Leroux, Carrasco und P 1 a n c h e r und andere versucht, doch haben ihre Methoden vorläufig keinen An- klang gefunden, ebensowenig wie das wieder- holt vorgeschlagene Verbrennen im Auto- klaven oder der kalorimetrischen Bombe. Neuestens hat es P r e g 1 unternom- men, mit milcroanalytischen Methoden zu arbeiten; es sollen so sehr gute Resultate erhalten werden. Berechnung der Analysen. Man findet den Prozentgehalt an Kohlen- stoff und Wasserstoff nach den Gleichungen: Pc = 3(C0o) 11 X S und Ph = (H,0) 9x8 5. Qualitative und quantitative Be- stimmung. 5a) Stickstoff. Der qualitative Nachweis des Stick- stoffs gelingt nahezu ausnahmslos nach der von Lassaigne 1843 angegebenen Me- thode. Man bringt in eine enge und lange Eprou- vette 10 bis 20 mg Substanz und darauf etwa die 10 fache Menge gut abgetrock- netes Natrium (in seltenen Fällen ist das leichter schmelzende Kalium vorzuziehen) und erhitzt zum Glühen. Nach Beendigung der Reaktion trägt man hi Alkohol ein, um das ü])erschüssige Natrium zu zerstören, verdünnt mit Wasser, filtriert, setzt je einen Tropfen Ferro- und Ferrisalzlösung zu, kocht auf und säuert nach dem Wiedererkalten vorsichtig mit Salzsäure ein; beim Stehen wird, falls die Substanz stickstoffhaltig war, die Abscheidung von Berlinerblau erfolgen. Die quantitative B e s t i m - m u n g ies Stickstoffs wird meist nach Dumas, sonst nach K j e 1 d a h 1 vor- genommen. Bei der Bestimmung nach Dumas wu-d die Substanz mit Kupteroxyd vermischt in eine enge Verbrennungsröhre gebracht in deren vorderem Teil sich eine blanke Kupfer- spirale befindet.. Man füllt das Rohr mit Kohlendioxyd, legt ein mit starker Kalilauge gefülltes Azoto- meter vor und verbrennt nun unter zeit- weisem Durchleiten von Kohlendioxyd. Aller Stickstoff wird dabei elementar abgeschieden. Schließlich wird der entwickelte elemen- tare Stickstoff entweder über Kalilauge, oder, etwas genauer, über Wasser gemessen. Den Prozentgehalt n der Substanzmenge S findet man nach der Gleichung _ v.(b—w). 0,12511 ^ ~ S.760(l + o;00367t) in der v das gemessene Gasvolumen bei der Temperatur t und dem Barometerstände b, Chemische Analyse (organische Analyse) 349 und w die korrespondierende Wasserdampf- tension bedeutet. Die Methode von Dumas liefert fast immer brauchbare Resultate: sie besitzt nur den einen prinzipiellen Fehler, den zu be- stimmenden Bestandteil gewissermaßen in- direkt, ohne qualitative Kontrolle zu ge- winnen. Bei nicht ganz sorgfältiger Arbeit kann man daher zu Fehlschlüssen gelangen, und, wie dies die Gescliichte dieser Methode mehrmals zeigt, Stickstoff quantitativ be- stimmen, wo er gar nicht vorhanden ist. Das Prinzip der K j e 1 d a h 1 sehen Me- thode ist, die stickstoffhaltige Substanz mit konzentrierter Schwefelsäure zu erhitzen. Die organische Substanz wird oxydiert und die entstehende schweflige Säure reduziert den Stickstoff zu Ammoniak, das dann durch überschüssige Lauge freigemacht, abdestiUiert und titriert wird. Man pflegt der Schwefel- säure Salze, die ihren Siedepunkt erhöhen (z. B. Kaliumsulfat) und Sauerstoff über- tragende Katalysatoren (Quecksilber) zu- zusetzen. Für manche Substanzgruppen (Nitro- körper, heterozyklische Ringe usw^) ist das Verfahren nicht ohne weiteres anwendbar, und erfordert mehr oder weniger große Modi- fikationen. Es ist aber dort besonders empfehlenswert, wo, wie bei den Eiweiß- körpern, bei relativ niedrigem Stickstoff- und hohem Kohlenstoffgehalte, eine große Menge organischer Substanz bewältigt werden muß. 5b) Halogene. Zum qualita- tiven Nachweis von Chlor, Brom und Jod dient die B e i 1 s t e i n s c h e Probe. Einige Milligramme der Substanz werden auf ein ausgeglühtes Kupferoxyd- stäbchen gebracht und in die entleuchtete Bunsenbrennerflamme gehalten. Es ent- steht flüchtiges Halogenkupfer, das die Flamme grün liis blaugrün färbt. Stickstoff- haltige Substanzen, die in der Hitze Cyan- kupfer liefern, können zu Täuschungen Ver- anlassung geben, docli ist im allgemeinen die Reaktion vollkommen verläßlich. Zur quantitativen Bestim- mung von Chlor und Brom dient nament- lich die von S 0 u b e i r a n (1831) und L i e b i g (1832) unabhängig ausgearbeitete „Kalkmethode", am besten in der Ausfüh- rungsform von P i r i a und Schiff. Die Substanz, die nicht allzu flüchtig sein darf, wird mit überschüssigem Kalk und etwas wasserfreier Soda gemischt in einen Platm- oder Nickeltiegel gefüllt, über den man einen zweiten, größeren Tiegel stülpt. Dann kehrt man die Tiegel um, und füllt den größeren soweit mit Kalk, daß der kleinere Tiegel ganz bedeckt ist. Nach dem zuerst sehr vorsichtigen Erhitzen ist die organische Substanz volllvommen zerstört und das Halogen an Calcium gebunden. Man löst in Wasser, neutralisiert mit Salpetersäure, filtriert von etwas Kohle ab und fällt in übhcher Weise mit Silber- nitrat. Fluor kann ähnlich bestimmt werden, nur muß man — in einer engen Nickelröhre — bis zur Gelbglut erhitzen (H. Meyer und Hub 1910). — Für die Bestimmung von Jod benutzt man ausschheßlich Natrium- carbon at, um die Bildung des schwerlös- lichen Calciumjodats zu vermeiden, und redu- ziert etwa entstandene Jodsäure mit schwef- liger Säure. Leichtflüchtige Substanzen werden nach C a r i u s im Einschmelzrohre mit stärkster Salpetersäure und festem Silbernitrat auf ca. 300*^ erhitzt, wodurch im allgemeinen auch vollständige Aufschhcßung erreicht wird. 5c) Schwefel, Phosphor, Arsen und die übrigen in Kohlenstoff- verbindungen cinführbaren Elemente. Zum quahtativon Nach- w^eise von Schwefel geht man wäe zum Stick- stoffnachweise vor: Die Schwefelnatrium enthaltende alkalische Lösung gibt mit Nitroprussidnatrium die charakteristische Rotfärbung, nach Zusatz von Bleiacetat Schwarzfärbung. Arsen wird, eventuell nach oxydativem Aufschließen der Substanz, im Mars h sehen Apparate, Phosphor als Phosphorsäure nachgewiesen. Zur quantitativen Bestimmung des Schwefels wird derselbe in Schwefelsäure übergeführt, am besten nach A s b 0 t h mittels Natriumsuperoxyds. Phosphorhal- tige Substanzen werden meist auf nassem Wege (mit Chromsäure oder Salpetersäure) zerstört und die gebildete Phosphorsäure in übhcher Weise bestimmt. Von den übrigen Elementen sind die nachfolgenden in organischen Verbindungen erhalten worden: Aluminium, Antimon, Ba- rium, Beryllium, Blei, Bor, Cadmium, Cä- sium, Calcium, Cer, Chrom, Eisen, Gold, Kalium, Kobalt, Kupfer, Lithium, Mag- nesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Quecksilber, Scandium, Selen, Silber, Silicium, Stron- tium, Tellur, Thallium, Thorium, Titan, Uran, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn, Zirkon. Sind diese Elemente Bestandteile von Salzen der Carl)onsäuren, so kann man sie nach den Methoden der Mineralchemie be- stimmen; sonst wird gewöhnlich die orga- nische Substanz entweder nach Art der Me- thode von C a r i u s oder nach K j e 1 d a h 1 zerstört und so das betreffende Element in lonenform übergeführt. Manchmal kann man auch (Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Platin) durch einfaches Glühen, eventuell 350 Chemische Analyse (organische Analyse) nach Zusatz von Schwefelsäure, das Metall als solches oder als Oxyd erhalten. 5d) Ermittelung der empiri- schen Forme 1. Das (natürlich ganz- zahlige) Verhältnis der Atome wird aus den durcli die Elementaranalyse gelieferten Pro- zentzahlen folgendermaßen ermittelt. Die Quotienten von Prozentzahl und Atom- gewiclit für die einzelnen Elemente werden nochmals durch die kleinste so erhaltene Zahl dividiert. Dadurch erhält man Werte, die entweder (nahezu) ganzen Zahlen ent- sprechen oder durch "Multiphkation mit 2 oder 3 in Zahlen verwandelt werden, die durch geringe Abrundung zu Ganzen werden. Man berücksichtigt beim Aufstellen der Formel, daß das Gesetz der paaren Valenz- zahlen erfüllt sein muß, sowie daß die Werte für Wasserstoff und Stickstoff (nach Dumas) in der Regel etwas zu hoch (bis zu 0,3 %), diejenigen für Kohlenstoff bei Substanzen, die nur C, H und 0 enthalten, um ebensoviel zu niedrig auszufallen pflegen; Substanzen, die noch andere Elemente (namenthch N und S) enthalten, liefern oftmals em Plus an Kohlenstoff von einigen Zolmtelpro- zenten. Bei kompliziert zusammengesetzten, besonders hochmolekularen Substanzen läßt sich die empirische Formel nicht mehr mit Sicherheit errechnen, muß vielmehr auf Grund von Umwandlungsreaktionen und nach Ermittelung der Molekulargröße be- stimmt werden. 6. Bestimmung der Molekulargröße. Dazu werden gegenwärtig fast nur molu: zwei physikalische Methoden angewendet: die Ermittelung der Gefrierpunktserniedri- gung und der Siedepunktserhöhung von lernen Flüssigkeiten durch Zusatz der zu analysierenden Substanz. Nur mehr ge- legentlich werden auch Dampfdichtebestim- mungen nach deniLuftverdrängungs verfahren ausgeführt. 7. Zurückführen auf eine Stamm- substanz. Weitere wichtige Fingerzeige zur analytischen Aufklärung der Zusammen- setzung eines Körpers kann die Zurück- f ü h r u n g auf eine S t a m m s u b - stanz von bekannter Konstitution hefern. Zu diesem Zwecke wird entweder ein Oxy- dationsprodukt oder ein Reduktionsprodukt dargestellt, dessen Bildungsweise Garantien dafür bietet, daß es ohne Umlagerungen entstanden ist, also noch das Kohlenstoff- skelett der Substanz enthält. 8. Aufstellung der Konstitutionsformel. Mit der Aufstellung der empirischen Formel ist im allgemeinen den Bedürfnissen des Analytikers bei organischen Verbindungen durchaus nicht Genüge geschehen, er ist vielmehr genötigt, um zur Aufstellung der K 0 n s t i t u t i 0 n s f 0 r m e 1 zu gelangen, noch zwei Aufgaben zu lösen: Erstens die näheren Bestandteile, Atomgruppen, auf- zufinden und cjuantitativ zu bestimmen und zweitens die relative Stellung dieser Radikale im Gefüge des Moleküls zu fixieren. 9. Qualitative und quantitative Be- stimmung von Atomgruppen. Außer dem qualitativen Nachweis der einzelnen Atoni- gruppen ist noch in sehr vielen Fällen deren quantitative Bestimmung notwendig, na- mentlich auch dann, wenn man nicht im- stande ist, die zu untersuchende Substanz vollkommen rein zu erhalten, oder wenn die Größe des Moleküls oder seine kom- plizierte Zusammensetzung den Wert der Elomentaranalyse herabsetzt, oder eine solche überhaupt unnütz oder aussichtslos werden läßt. Hat man in einem Substanzen g e m i s c h die Menge eines Komponenten zu i)estimmen, ohne daß man imstande wäre, ilm quanti- tativ abzutrennen — und das wird meist der Fall sein — , so erhalten die Gruppen- bestimmungen den Charakter von Ge- halts- und W e r t b e s t i m m u n g e n. Namentlich in der angewandten organischen Analyse (Fette, Harze, Sprengstoffe usw.) sind diese ,, quantitativen Reaktionen" von höchster Wichtigkeit. Man pflegt die solcher- art ermittelten Daten, die für reine Natur- produkte die Bedeutung von Konstanten erreichen, als „Säurezahl", „Verseifungszahl", ,, Jodzahl", „Methoxylzahl" usw. zu bezeich- nen. Aus gegen die Norm al)weichenden „Zahlen" kann man oftmals qualitative und quantitative Schlüsse auf Verunremigungen, Zusätze und Verfälschungen ziehen. 9a) Maßanalytische Methoden. Durch Neutralisation kann in den organi- schen Carbon- und Sulfosäuren und in stark sauren Phenolen und Enolverbindungen die Menge des durch Alkali vertretbaren Wasser- stoffs in Aminen, Hydrazinen und Ammoni- umbasen die Alkalität bestimmt werden. Ebenso können äußere und innere Ester (Laktone) nach der Verseifung in Form der resultierenden Säuren, oder durch Anwendung gemessener Alkalimengen zur Verseifung titriert werden. Das gleiche Verfahren dient zur Analyse von Säureamiden, Anhydriden, Säurechlo- riden und Nitrilen. J 0 d 0 m e t r i s c h werden zahlreiche, sauerstoffhaltige Atomgruppen bestimmt, entweder direkt, wie die Nitro-, Nitrose-, Diazo-, Jodo-, Jodoso- und Chinongruppe und die Kohlenstoffdoppelbindung, oder in- direkt, wie die Aldehyd- und Ketongruppe, aus der Titration des üeberschusses an Phenylhydrazin, das man mit der Carbonyl- gruppe zu resistentem Hydrazon hatte zu- sammentreten lassen. Oxydationsmethoden zumeist mit Permanganatlösungen dienen zur Er- Chemische Analyse (organische Analyse — Gasanalyse) 351 mittelung der Aldehyd-, Kcton- und Hydra- zingruppe und zur Bestimmung von Doppel- bindungen ; R e d u k t i 0 n s ni e t h 0 d e n, bei denen Zinn- und Titanchlorürlösung Verwendung linden, zur Analyse von Nitro-, Nitroso-, Azo-, Superoxyd- und Chinon- gruppen und zur Messung der Wasserstoif- aufn ahmet ähigkeit von Doppelbindungen. 9b) Kondensations- und Fällungs- methoden. Diese wendet man an, um schwerlösliche, charakteristische und leicht gravimetrisch bestimmbare Derivate (Ester, Hydrazone, Semikarbazide usw.) zu erhalten, oder um kristallisier bare Salze oder Doppel- salze (namentlich mit Platin- und Gold- chlorwasserstoff säure) darzustellen. 9c) Quantitativ verlauf ende Spal- tungen, Sie führen zur Bildung neuer einfacherer Verbindungen, die dann zur Ana- lyse gelangen und ein Maß für die Menge der in der Ausgangssubstanz befindlichen reagierenden Atonigruppe abgeben. So werden alle Verbindungen, welche an Sauer- stoff oder Stickstoff gebundenes Alkyl enthalten, bei geeigueter Temperatur durch Jodwasserstoff nach dem Schema R— OA]k+ HJ- R.OH-f JAlk undR — NAlk-f HJ= R.KH+ JAlk in H-Verbindung und Jodalkyl zerlegt, das nach Z e i s e 1 oder Herzig und H. Meyer durch alkoholisclies Silbernitrat in Jcdsilber übergeführt wird. Hydroxylhaltige Substanzen werden (durch Essigsäure oder Benzoesäure) acyliert, der entstandene Ester wird verseilt und die gebunden gewesene Säure bestimmt. Aus Diazo- und Hydrazingruppen kann durch Erhitzen oder Oxydation der Stick- stoff quantitativ in elementarer Form aus- getrieben, Substanzen mit reaktionslähigem Wasserstoff derselbe durch Magnesium- jodmethyl(äthyl) als Methan (Aethan) ent- zogen werden, durch geeignete Mittel wird aus der Garbo xylgruppe Kohlendioxyd, aus der Sulfogruppe Schwefeldioxyd gebildet usf. Man kann auch mehrere Verfahren kcm- binieren, und z. B. aus einem Phenol die Nitrobenzoyl- oder Anisoylverbindung dar- stellen und in letzterer eine Gruppenbestim- mung ausführen, oder man kondensiert etwa einen Aldehyd mit Bromphenylhydrazin und bestimmt in dem substituierten Hydrazon die Menge des eingetretenen Halogons. 10. Bestimmung der relativen Stellung der Atomgruppe im Molekül. Substi- tutionsregeln. Die letzte Aufgabe der or- ganischen Analyse ist die Bestimmung der relativen Stellung der Atomgruppen und Substituenten im Molekül. Es würde zu weit führen, wenn man ver- suchen wollte, die hierfür angewendeten Methoden zu skizzieren: hervorgehoben sei nur, daß namentlich die orthodisubstituierten Substanzen charakteristische Reaktionen zei- gen (Kondensationsreaktionen, größere Be- weglichkeit einer Atomgruppe oder eines Halogens usw.), die den Isomeren fehlen. Als Dilferenzierungsmittel sind ferner F a r - b e n r e a k t i 0 n e n von großer Bedeu- tung. So geben die verschiedenen Gruppen von Phenolen und ihre Derivate mit Ferri- chlorid z.T. sehr charakteristische Färbungen, die a-hydroxylierten und carboxylicrten Py- ridinderivate reagieren ähnhch mit Ferro- salzen usf. Die unter dem Namen der stcrischen Behinderungen oder allgemeiner s t e r i s c h e n Beeinflussung zu- sammengefaßten Erscheinungen geben eben- falls oftmals wichtige Fingerzeige für Kon- stitutionsbestimmungen. Die Stellung neu eintretender Substi- tuenten im aromatischen Kern läßt sich nach verschiedenen ,,Substitutionsregehi"mit einiger Sicherheit ermittehi. Eine zusammen- hängende Darstellung der hier herrschenden Gesetzmäßigkeiten hat vor kurzenr A. F. H 0 1 1 e m a n für den meist studierten Benzohing gegeben (s. den Artikel „Sub- stitution "). Literatur. //. Meyer, Analyse und Kon- »tilnlUinacr mittelung organischer Verbindungen. -'. Avß., Berlin 1909. H. Meyer. C. Gasanalyse. 1. Aufsammehl und Aufbewahren der Gase. 2. Messiuig der Gase. Die Meßapparate. 3. Apparate zur exakten Gasanalyse mit Queck- silber als Sperrflüssigkeit. 4. Allgemeines über die Vei brennung der Gase. 5. Spezielles über die' Bestimmung der einzelnen Gase. Die Analyse der Gase erfolgt, indem man entweder die einzelnen Bestandteile durch Absorption mit geeigneten Reagen- zien bestimmt, oder wenn die Gase brenn- bar sind, die Volumveränderung, die durch die Verbrennung entsteht, ermittelt und die dabei entstehende Kohlensäure mißt. Handelt es sich um Ermittelung von Bestandteilen eines Gases, die mehr als einige Zehntelprozente betragen, so werden die Gase zweckmäßig in dazu geeigneten Apparaten dem Volum nach gemessen und die durch die Absorption oder Verbrennung entstehenden Volumdifferenzen direkt be- stimmt. Sind Bestandteile zu bestimmen, deren Quantität sehr gering ist, wie z. B. die schweflige Säure in der Luft, so wird zweck- mäßig ein großes Volum des Gases durch passende Absorptionsmittel gesaugt und die von denselben aufgenommene Menge in geeigneter Weise gemessen. 352 Chemische Analyse (Grasanalyse) I. Aufsammeln und Aufbewahren der Gase. Wie bei allen analytischen Ar- beiten, so bildet auch in der Gasanalyse die richtige Entnahme und Aufbewahrung der zu untersuchenden Proben eine der wichtigsten Arbeiten. Trotz der großen Beweglichkeit der Gasmoleküle sind strö- mende Gasmassen sehr oft ungleichmäßig zusammengesetzt. Dies gilt besonders dann, wenn chemische Prozesse gleichzeitig in Frage kommen. Es ist daher von der größ- ten Bedeutung, an welcher Stelle die Gase entnommen werden. In Kanälen wählt man am zweckmäßigsten eine Stelle von möglichst geringem Querschnitt. Zur Un- tersuchung der abgehenden Gase von Feuer- ungen entnimmt man die Proben am besten an der Stelle, wo die sichtbare Flamme zu Ende ist, weil weiterhin, wegen der Porosi- tät des Mauerwerkes, immer ganz erhebliche Quantitäten von Luft den Flammengasen beigemischt sind. Zu diesem Zwecke führt man an einer geeigneten Stelle ein eisernes Rohr ein, an welches mittels eines Giimmi- schlauches ein ganz dünnes Bleirohr, wie solche für pneumatische Klingeln Anwen- dung finden, angesteckt wird. Bei Tempe- raturen unter 300" kann man auch das Bleirohr direkt nehmen. Ein solches Blei- rohr bietet den großen Vorteil, daß es sehr wenig Rauminhalt hat und mit derselben Leichtigkeit, wie ein Giimmischlauch, ge- handhabt werden kann. Für sehr hohe Temperaturen muß man entweder Porzel- lanröhren oder gekühlte Eisenrohre anwen- den. Bei sauren Gasen bedient man sich, wenn möghch, der Glasröhren. Längere Gummirohre sind zu vermeiden, doch ist es durchaus unbedenklich, kurze Stücke Gummischlauch zur Verbindung zu benützen. Ebenso sind Behälter von Gummi durchaus zu verwerfen. Der vulkanisierte Gummi verhält sich den Gasen gegenüber wie eine Flüssigkeit, er absorbiert Gase und gibt dieselben je nach dem herrschenden Druck später wieder ab. So absorbierte z. B. ein 3 cm langes Gummistück von 4 bis 5 mm äußerem Durchmesser 0,2 ccniKohlensäureund 0,9 ccm Stickoxydülgas und gab diese Gase nachträglich beim Liegen in atmosphärischer Luft wieder ab. Ein dünnwandiger Gummi- ballon von etwa 150 ccm Lihalt, der mit ganz sauerstofffreiem Stickstoff gefüllt wurde, enthielt nach einer Stunde 1 Prozent Sauer- stoff, nach Qy, Stunden 414 Prozent Sauer- stoff, Ein Üeberstreichen mit Kopallack macht Gummi viel undurchlässiger für Gase. Ist der Ort, wo die Gase entnommen werden sollen, direkt zugänglich, wie es z. B. bei der Untersuchung von Grubengasen oft der Fall ist, und kommt es bei der Untersu- chung nicht auf höchste Genauigkeit an, so kann man sich zum Aufsammeln irgend- welcher Glasflascheu bedienen, die man mit Wasser gefüllt hat und durch einfaches Aus- gießen desselben an der fraglichen Stelle mit dem Gas füllt und dann mittels eines dop- pelt durchbohrten Gummistopfens ver- schließt, in dessen Oeffnungen kurze Glas- stäbe stecken. AVill man dann später das Gas aus der Flasche entnehmen, so drückt man mittels Glasröhren , die mit Wasser gefüllt und an ihren Enden mit einem Gum- mischlauchstück und Glasstöpsel verschlos- sen sind, die Glasstäbe mit der Röhre durch den Gummistopfen so, daß man aus der einen Röhre das Gas entnehmen kann, während man durch die andere Röhre Wasser zur Verdrängung einfließen läßt. Ganz zweckmäßig sind auch zylindrische, aus Metall oder Glas bestehende Gefäße, die an beiden Seiten mit Hähnen verschlossen sind. Wird höchste Genauigkeit angestrebt und können die Gasproben erst nach längerer Zeit nach der Entnahme analysiert werden, so müssen die Gase unbedingt in Glasge- fäßen aufgefangen werden, die man nach der Entnahme zuschmilzl. Sehr zweckmäßig sind Glasgefäße von der aus Figur 1 ersichtUchen Form, die man im Laboratorium luft- leer pumpt, zu- schmilzt, und dann durch einfaches Auf- brechen mit dem frairlichen Gase füllt und hierauf zu- schmilzt. Das Eva- kuieren geschieht am besten , indem man die Röhre senkrecht in eine Klemme ein- spannt, bei e einen längeren halbharten Gummischlauch mit einem mit Quecksilber gefüllten Niveaugefäß überschiebt und bei c ein Stück Gummi- schlauch mit Quetsch- hahn ansetzt. Man erhitzt dann zunächst das ganze Gefäß mit der freien Flamme eines Bunsenbrenners, bis es so warm ist, daß alle an den Wänden hän- gende Feuchtigkeit verdampft, verdrängt dann mittels des Quecksilbers die Luft aus dem Gefäß, bis das Quecksilber in den Gummischlauch zu stehen kommt, schließt hierauf den Quetschhahn und senkt das Niveaugefäß so weit, bis das Quecksilber über a zu stehen kommt. Es löst sich dann die Gashaut, welche im Innern des Gefäßes haftet, von den Wandungen, so daß sie durch nochmaliges Heben des Niveauge- fäßes leicht entfernt werden kann. Es wird dann wieder im Gefäß Luftleere hergestellt Fig. L Chemische Analyse (Gasanalyse) 353 und dann bei c und d das Gefäß abgeschmol- zen. Man erreicht so leicht ein sehr hohes Vakuum, wie es mit einer Quecksilberluft- pumpe erst nach längerer Arbeit hergestellt werden kann. Sind die Abschmelzstellen genügend dünn ausgezogen, so kann man sie in der Flamme einer Kerze zuschmelzen. Will man das Auspumpen umgehen, so gibt man der Röhre die nachstehende Form: Fig. 2. Um dieselben zu füllen, saugt man das zu untersuchende Gas hindurch und schmilzt bei a und b mit einer Stearinlichtflamme ab. Zum Zweck der Versendung werden solche Röhren am sichersten in Kästen fest in Sägespäne gepackt, welche für jede Röhre ein besonderes Fach haben. Die Kästen selbst kommen in eine zweite größere Kiste in Heu. In dem eben beschriebenen Falle wird die Röhre gefüllt durch Verdrängung der darin enthaltenen Luft. Es setzt dies natür- lich voraus, daß größere Quantitäten Gas zur Verfügung stehen. Kann man nur wenig Gas erlangen, so müssen die Gefäße vorher mit Wasser oder Quecksilber ge- füllt werden, welches man durch das aufzu- saugende Gas verdrängt. Ist man imstande, die Gasproben in kurzer Zeit nach der Ent- nahme zu analysieren, so kann man sich auch kleiner Glasröhren bedienen, die an beiden Seiten durch Glashähne verschließ- bar sind, welche kapillare Rohransätze haben (Fig. 3). Solche Röhren verwendet Fig. 4. V man z. B, zweckmäßig zur Untersuchung der Luft in Kohlengruben auf schlagende Wetter. Wasser ist nur verwendbar, wenn es vorher mit den fraglichen Gasen gesättigt wurde, was z. B. bei den Gasen, die gas- reichen Quellen entströmen, immer an sich der Fall ist. Um aus solchen Wasserquellen, die dem Beobachter unmittelbar zugäng- lich sind, das Gas zu gewinnen, bedient man sich nach Bunsen des kleinen, in Figur 4 abgebildeten Apparates. „Derselbe besteht aus einem 40 bis 60 ccm fassenden Probier- röhrchen c, das bei a zur Weile eines dünnen Strohhalmes vor der Glasbläserlampe aus- gezogen ist und mittels eines gut schließen- den Korkes oder eines Röhrenstückes von vulkanisiertem Kautschuk mit dem Trich- ter b luftdicht verbunden wird. Statt des Probierröhrchens läßt sich auch eine kleine langhalsige Arzneiflasche benutzen, die man vor der Glasbläserlampe in der Mitte des Halses mit einer ähn- lichen Strohhalm - dicken Verengung ver- sehen hat. Man füllt den Apparat zunächst mit dem Wasser der Quelle an. Da dies nicht ohne Luftzutritt geschehen kann, wo- durch die Zusammen- setzung des im einge- füllten Quellwasser diffundierten Gases geändert werden wür- de, so taucht man den mit der Trichter- mündung nach oben gekehrten Apparat unter den Quellen- spiegel ein und saugt vermittels einer bis auf den Boden des Pro- bierröhrchens reichenden engen Röhre das bei der ersten Füllung mit Luft in Berührung gewesene Wasser so lange aus, bis man überzeugt sein kann, es durch anderes Wasser aus der Quelle ersetzt zu haben. Läßt man dann das Quellengas durch den Trichter in das so gefüll- te Probier- röhrchen auf- steigen, so ist man vor jeder Verunreini- gung dessel- ben gesichert. Werden die aufsteigenden Blasen in dem Trichterhalse oder unter der Verengerung a zurückge- halten, so kann man sie leicht durch Klopfen des Trichterran- des gegen eine harte Unter- lage zum Auf- steigen brin- gen. Nachdem der Apparat in einer kleinen Schale aus der Quelle entfernt ist, schmilzt man das Röhrchen bei a ab, was ohne Schwie- rigkeit mit der Lötrohrflamme geschehen Fig. 5. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. 23 354 Chemische Analyse (G-asanalyse) kann, mittels deren man zugleich die Feuch- tigkeit an der abzuschmelzenden Stelle durch Erwärmen vorher entfernt." W. Ramsay und M.W- Travers haben die Gase aus Mineralwässern, um große Quantitäten aufzufangen, mit der aus Figur 5 ersichtlichen Einrichtung entnommen. Zu diesem Zwecke wurde die aus Blech herge- stellte Trommel A mit dem zu untersuchen- den Wasser gefüllt und dann durch den Trichter D die" aus dem Wasser aufsteigenden Gasblasen gesammelt. Haben die zu entnehmenden Gase gerin- geren Druck, als der herrschende Atmosphä- rendruck ist, so muß man sie mittels eines Aspirators ansaugen. Dies kann in einfach- ster Weise mittels zweier gleich großer Umstellflaschen geschehen, die gleiche Hals- weite haben. Fig. 6. Figur 6 zeigt eine Anordnung, wie man sie wählt, wenn man gleichzeitig mit einer Glasbürctte (siehe S. 357) Proben absaugen will. Das Wasser läuft aus der Flasche A durch den Heber G nach der Flasche C und saugt dadurch das Gas aus der Röhre F an. Ist alles Wasser aus A abgelaufen, so setzt man die nun gefüllte Flasche C an die Stelle von A und wiederholt die Operation, so lange man das Gas abzusaugen beabsichtigt. Sehr handlich sind auch kleine Gummi- pumpen, wie man solche in jedem Gummige- schäfte zu kaufen bekommt. Zum Aufbewahren größerer Quantitäten von Gasen kann man sich sehr zweckmäßig eines Gasometers bedienen, dessen Einrich- tung Figur 7 wiedergibt; sie hat den Vorteil, daß nur sehr w^enig Flüssigkeit zur Absper- rung verwendet werden muß. 2. Messung der Gase. 2 a) Allge- meines. Es liegt in der Natur der Gase, daß man im allgemeinen deren Quantität besser durch Messung des Volumens, als durch Bestimmung des Gewichtes er- mittelt. Eine der wichtigsten Arbei- ten bei Gasana- lysen ist daher die Messung der Gase. Das Volum der Gase wird beein- flußt durch Druck, Temperatur und Tension etwa vor- handener Flüssig- keiten. Nach dem Boyle sehen Gesetze sind die Dichtigkeit und der Druck eines Gases einander proportional. Nach dem Gay-Lussac sehen Gesetze dehnen sich die Gase gleich stark aus, und zwar um ^j^iz i^ires auf 0° bezogenen Volu- mens für jeden Temperaturgrad. Die Tension der Sperrflüssigkeiten oder Absorptionsmittel bewirkt eine Vergröße- rung des Volumens, dieselbe ist abhängig von der Temperatur, aber unabhängig vom Druck und je nach der chemischen Natur der fraglichen Flüssigkeit verschieden. Direkt miteinander vergleichbar sind nur Volume, die auf gleichen Druck und gleiche Temperatur reduziert sind, unter Berücksichtigung der Tension der Flüssig- keiten. Vergleichende Gasmessungen können aus- geführt werden, entweder: 1. bei wechselndem Volumen, wechseln- dem Druck und wechselnder Tem- peratur; 2. bei wechselndem Volumen, konstan- tem Druck und konstanter Tem- peratur ; 3. iDei konstantem Volumen, konstan- Fig. 7. Chemische Analyse (Grasanalyse) 355 ter Temperaiiir und wechselndem Druck; 4. bei wechselndem Volumen, konstan- tem Druck und wechselnder Tem- peratur. Im ersten Falle müssen die gefundenen Gasvolume durch Rechnune; auf gleichen Drurk und Temperatur reduziert werden. In den Fällen 2 und ? können die gefun- denen Werte direkt verglichen werden, da ja Dichtigkeit und Druck einander propor- tional sind. 2b)DieMeßapparate. Höchste Genauig- keit kann nur erlangt werden beim Arbeiten mit Quecksilber als Absperrungsmittel. Die Anwendung von Apparaten ohne irgend- welche Schliffe oder Gummiverbindungen bietet den Vorteil, daß die unbedingte Garan- tie für vollständige Dichtheit stets gegeben ist. a) Die Bunsensche Methode. Die erwälinten Bedingungen sind erfüllt bei der von Bunsen ausgearbeiteten eudio- metrischen Methode. Die Volumenmes- sungen geschehen danach in Eudiometern (Fig. 8) und Absorptionsröhren, die mit Fig. 8. einer feinen aufgeätzten Millimeterteilung versehen sind. Zum Durchschlagen des elek- trischen Funkens sind in diejenigen Röhren, welche zur Verbrennungsanalyse dienen sol- len, zwei Platindrähte eingeschmolzen, welche an der inneren Glasw^ölbung des Eudiometer- kopfes hinlaufen und an ihren Enden 1 bis 2 Mil- limeter voneinander abstehen. Die Röhren werden vor dem Gebrauch durch Ausmessen mit Quecksilber sorg- fältig kalibriert. Die Röhren werden mit Quecksilber gefüllt und in eine mit zwei Wänden aus Spiegelglas versehene hölzerne Quecksilbei- wanne umgekehrt aufgestellt. Das Arbeiten muß an einem Orte geschehen, der möglichst vor dem atmosphärischen Temperaturwech- sel geschützt ist und dabei hell genug ist, um genaue kathetometrische Ablesungen zu ge- statten. Alle Ablesungen an der Skala er- folgen mit dem Fernrohr. Die zu untersuchen- den Gase werden von unten durch das Queck- silber in das Eudiometer gi füllt und es w^erden vor und nach den Absorptionen und Verbren- nungen die Vohune gemessen. Die abgelesenen Volume müssen entsprechend den wechseln- den Temperaturen und Barometerständen, unter Berücksichtigung der das Eudiometer abschließenden Quecksilbersäule und der Ten- sion des Wasserdampfes, umgerechnet werden. Die Absorptionsmittel werden entweder mit- tels langer Platindrähte in Form von daran angegossenen Kugeln in die Absorptions- röhren gebracht, oder als Flüssigkeiten ein- geführt. Im allgemeinen werden die Gase in mit Feuchtigkeit gesättigtem Zustande gemessen; wendet man Flüssigkeiten an, so muß deren Tension mit in Rechnung ge- zogen werden. Fig. 9. Brennbare Gase werden mit Sauer- stoff oder Wasserstoff gemischt und durch den elektrischen Funken zur Explosion gebracht; im Falle die brennbaren Gemische nicht explosionsfähig sind, wird dies durch Zumischen von Knallgas erreicht. Mit der nötigen Sorgfalt ausgeführt, gibt die Bun- sensche Methode ausgezeichnete Resultate, sie erfordert aber sehr viel Zeit und nicht unerhebliches Geschick. Es ist dies der Grund, warum mannigfache Meßapparate vorgeschlagen worden sind, die ein rascheres Arbeiten gestatten. In allen den Fällen, wo es in der Natur der Sache liegt, daß höchste Genauigkeit ganz unangebracht ist, wie z. B. bei der Unter- suchung von Flammgasen zum Zweck der Kontrolle von Feuerungen usw., verwendet man als Sperrflüssigkeit an Stelle von Queck- silber Wasser. Will man eine etwas größere Genauigkeit erreichen, so muß man das Wasser mit dem zu untersuchenden Gase absättigen. Die folgenden Meßapparate haben mannigfache Anwendung gefunden. 23* 356 Chemische Analyse (Grasanalyse) ß) Der Clemens Winklersche Apparat. 1 Der Apparat besteht aus zwei kommuni- zierenden Röhren A und B. Das Rohr A faßt etwa 100 ccm und ist graduiert, so daß man noch Zehntelkubikzentimeter ab- lesen kann. Die Röhren werden von einem passenden Eisengestell getragen, das so eingerichtet ist, daß man dieselben um eine Achse hin und her neigen kann. Der Hahn b ist ein gewöhnlicher Durchgangshahn, während a eine Doppelbohrung besitzt, so daß man A mit B oder durch den Hahn mit irgendwelchen Apparaten in Verbindung bringen kann. Will man den Apparat be- nützen, so leitet man das zu untersuchende Gas durch die Hähne a und b durch die Röhre A hin- durch. Wenn man annehmen kann, daß die Luft aus der Röhre ver- drängt ist, schließt man die Hähne und füllt das Rohr B mit dem fraglichen Reagens, welches man zur Absorp- tion des zu be- stimmenden Gas- bestandteiles be- nutzen will. Et- waige Luftblasen werden durch den Zweiweghahn ausgelassen; man dreht dann den Hahn a so, daß die Röhren A undB verbunden sind, wodurch ; das Reagens in -' " die Meßröhre ein- tritt, und bringt durch abwech- selndes Neigen und Geradestel- len das Gas zur Absorption. Zum Zweck der Ablesung läßt man aus dem Hahn c soviel Reagens aus oder gießt in B Wasser zu, bis die Flüssig- keit in den Röhren A und B gleich hoch steht. v) Die Bunte sehe Gasbürette. Dieselbe besteht aus einem graduierten Rohr A, welches unten durch einen gewöhn- lichen Hahn mit kapillarem Rohransatz, oben durch einen Dreiweghahn geschlossen ist, welcher einen Trichtcransatz besitzt. Das Rohr wird mit Gas gefüllt und zu den Absorptionen durch den Trichteransatz Rea- gens eingeführt. Eine tubulierte Flasche, die durch einen langen Gummisciilauch mit der Bürette verbunden wird, gestattet, das Gas zu den Messungen unter Atmosphären- druck zu brins;en. Die Reagenzien werden Fix. 10. 11 Fig. 11. vor der Ablesung durch Verdünnungen mit Wasser, welche man in den Trichteransatz gießt, entfernt. ö) Der Orsat sehe Apparat. Bei dem Orsat sehen Apparat Figur 12 ist eine in einen Transportkasten fest ein- gesetzte Gasbürette A mit einer Anzahl von Absorptionsapparaten durch Glasröh- ren mit Hähnen fest verbunden. Durch He- ben und Senken einer tubulierten Flasche B kann man das zu untersuchende Gas in die Bürette einsaugen und durch entsprechen- des Oeffnen und Schließen der Hähne mit den Absorptionsmitteln in Berührung bringen. Der Apparat hat den großen Vorteil, daß er sehr leicht transportiert werden kann. In den Absorptionsapparaten C ist das eine Gefäß mit Glasröhren gefüllt, um die Absorptionsmittel bei dem Gebrauch auf eine große Oberfläche zu verteilen. Lunge hat einen Orsat sehen Apparat angegeben, der noch ein viertes Absorptions- gefäß enthält, das mit Wasser gefüllt ist Chemische Analyse (Gasanalyse) 357 und in Verbindung mit einer mit Platin- asbest gefüllten Kapillare d ist, welches gestattet, fraktionierte Verbrennungen von Wasserstoff auszuführen. Da der Apparat zu zerbrechlich sein würde, wenn die verschiedenen Teile desselben mit- einander verschmolzen wären, so hat der Apparat eine größere Zahl von Gummiver- bindungen. Die Zuverlässigkeit der Analysen hängt davon ab, daß die sämtlichen Hähne und Gummiverbindungen in Ordnung sind, was nicht ganz leicht ist, da durch Zufall herübergerissenes Reagens den Apparat außer Ordnung bringt. fc) Die Hempelsche Gasbürette. Sie besteht aus zwei Glasröhren (Figur 14), Von den verschiedensten Seiten hat man versucht, den Orsat sehen Apparat durch andere Anordnung der Hähne und der Absorptionsgefäße zu verbessern. Zum Zweck der Rauchgasanalyse hat er eine sehr weite Verbreitung gefunden. Fig. 14. von denen die eine graduiert ist, die durch einen Gummischlauch miteinander verbunden sind. Zwecks bequemer Reinigung ist der Gummischlauch in der Mitte geteilt; ein zwischengestecktes kurzes Glasrohr gestattet, an dieser Stelle die beiden Röhren schnell voneinander zu trennen. Das Meßrohr läuft in ein Kapillar stück aus imd ist durch Gummischlauch mit Quetsch- hahn geschlossen. Zum Zweck der Analyse ver- bindet man die Bürette mit dem Raum, der das zu untersuchende Gas enthält, und saugt durch Senken der Niveamöhre a das Gas in die Büiette ein. Hält man dann die Niveauröhre so neben die Meßröhre, daß die Flüssigkeitsspiegel in beiden Röhren in derselben Ebene sind, so kann man das Volum des Gases ablesen. Man kann 358 Chemische Analyse (Ciasanah'se) in der Bürette selbst Absorptionen vomehmen, indem man durch Senken der Niveauröhre das eingeschlossene Gas soweit ausdehnt, bis es an- fängt in den Gummischlauch zu treten. Klemmt man dann mit der inneren Hand imd dem kleinen Finger den Schlauch bei e ab und gießt alle Flüssigkeit aus der Röhre a, so kann man durch Eingießen des Reagenses in die Niveauröhre und nachträgliches Heben derselben dieses in die Meßröhre bringen mid durch Schütteln der- selben die Absorption bewirken. P^ine zweite Ablesung ergibt dann durch die Differenz das Volum des zu bestimmenden Gases. Hempel bat als abgeänderte Wink- 1er sehe Gasbürette ein Instrument bezeich- net, dessen Einrichtung Figur 15 zeigt. Dieselbe ge- stattet stark in Wasser lösliche Gase in das trockene Meß- rohr b durch Verdrängung einzuführen und trocken zu messen. DieGenauig- keit, die bei der Absorption in den Büretten erreicht werden kann, ist jedoch wegen der Lös- lichkeit der Gase in Wasser keine sehr große, die Anwendbarkeit derselben nur eine beschränk- te, da nur solche Absorptions- mittel ge- braucht werden können , die Gummi nicht stark angreifen; ferner muß der Apparat nach jeder Analyse gereinigt , das Absorptions- mittel häufig er- neuert werden. Alle diese Nach- teile fallen weg, wenn man die Absorption in Gaspipetten vornimmt. Die Hemp eischen Absorptionspipetten sind ent- standen aus Ettlings Gaspipette, die von Doyere zuerst zu Gasabsorptionen benutzt worden ist, sie dienen zur Aufnahme solcher Absorptionsmittel, welche, wie rauchende Schwefelsäure, Brom, rauchende Salpetersäure usw., Gummi stark angreifen. Die Pipette be- stehtaus zwei großen Kugeina und b, Figur 16, welche durch die Rölu'e d mit einander kommunizieren und dem doppelt gebogenen, Vo l>is 1 mm weiten, ganz starkwandigen Glas- rohre c. Figur 17 gibt eine andere Ausfüh- rungsform, welche gestattet feste und flüs- sige Absorptionsmittel anzuwenden. Figur 18 gibt die Möglichkeit Reagen- zien, die sich durch die Luft oxydieren, unter einem Sauerstoff freien Gase aufzuhe- Fig. 16. Fig. r> Fig. 15. Fig. 18. ben. Die Kugeln a und b enthalten das Reagens, c und d sind mit Wasser gefüllt, zwischen Reagens und dem Absperrungs- wasser befindet sich ein Sauerstoff freies Gas. Bei der Analyse verbindet man die Gas- bürette mit den Gaspipetten durch ein da- zwischen gestecktes Stück Kapillarrohr F (Fig. 19). Die Pipetten kommen auf ein Holzbänkchen G zu stehen. Man mißt das Gas in der Bürette und treibt dann nach Oeffnen des Quetschhahnes das Gas in die Pi])ette. Ist Flüssigkeit in das Glasrohr c getreten, so kann man die Pipette von der Bürette trennen, das Gas ist dann beider- seitig durch Flüssigkeit abgeschlossen, so daß man ohne einen Verlust befürchten zu müssen, die Pipette heftig schütteln kann, wodurch eine sehr schnelle Absorption er- reicht wird. Für jedes Absorptionsmittel wird eine Chemische Analyse (GasanaJyse) 359 besondere Pipette verwendet. Man kann anf diese Weise mit demselben Reagens eine sehr große Anzahl von Analysen machen. Fig. 19. 3. Apparate zur exakten Gasanalyse mit Quecksilber als Sperrflüssigkeit. 3a) All- gemeines. Wegen der Löslichkeit der Gase in Wasser nnd den Reagenzien ist selbst unter Anwendung von mit den frag- lichen Gasen gesättigten Sperrflüssigkeiten keine sehr weitgehende Genauigkeit zn erreichen. Will man möglichst genaue Resultate erhalten, so muß man, wie schon oben erwähnt wurde, sich unbedingt mit Quecksilber gefüllter Apparate bedienen. Während noch vor einem Jahrzehnt nur einige wenige Glasbläsereien zuverlässig dicht schließende Glashähne herzustellen vermoch- ten, hat inzwischen die Fabrikation von Glasapparaten einen solchen Fortschritt ge- macht, daß man heute leicht gut schließende Instrumente erhalten kann. Vollständige Garantie dafür, daß keine Undichtigkeiten da sein können, geben natüi- lich nur durchaus verschmolzene Apparate, die keinerlei Schliffe oder Gummiverbin- dungen erhalten. 3b) Einzelne Apparate. Appa- rate mit G u m m i V e r b i n d u n g e n und Schliffen nach Hempel. Gas- büretten mit Temperatur- und Baro- meterkorrektion. Pettersson^) hat zuerst gezeigt, daß man vermittels einer Röhre, welche ein al)geschlossenes Gasvolu- men enthält, mit Leichtigkeit die Fehler kompensieren kann, welche die Druck- und Temperaturschwankungen der Atmosphäre mit sich bringen. Mit Quecksilber gefüllte Büretten gestatten, unter Anwendung eines derartigen Rohres, außerordentliche Genauig- keit bei den Analysen zu erreichen, die der mit dem später beschriebenen Apparate zur exakten Gasanalyse nicht nachsteht, so lange die Hähne und Gummiverbindungen völlig dicht sind. Je nach der Größe der Gas- Fig. 20. quantitäten, die gemessen werden sollen, bedient man sich drei verschiedener Formen von Gasbüretten mit Temperatur- und Barometerkorrektion, die in Figur 20 I, II, III dargestellt sind. Figur 20 I zeigt eine Bürette zur oMessung von Gasquantitäten, deren Volum zwischen 0,5 bis 100 cm- schwankt. Figur 20 II gibt die Ein- richtimg, die man zweckmäßigerweise benutzt, wenn das Gasvolumen etwa 150 cm- beträgt. In Figur 20 III ist ein bistrument dargestellt, das speziell für die Untersuchung der von Bak- terien entwickelten Gase konstruiert worden ist, wo Gasquantitäten von etwa 10 cm'^ untersucht werden sollen. Die Instrumente bestehen aus den gra- duierten Meßröhren A, den Korrektionsröhien B, den Manometerrühren F und den Niveaukugelu G. Die Meßröhren imd Niveaukugeln werden von passenden eisernen Füßen getragen. Meßröhren mid Korrektionsrohre stecken in emeni Glas- zylinder C von passender Weite, der mit Wasser gefüllt ist, um dadurch die Garantie zu geben, daß sie jederzeit ganz gleiche Temperatur haben. Die Meßröhren sind dmch Greiner-Fried- rischsche doppelt gebohrte Glashälme ge- 1) Fresenius Zeitschrift für analytische Chemie 1886, S. 467. 360 Chemische Analyse (Gasanalyse) schlössen, deren Konstruktion aus Figur 20 IV ersichtlich ist. Die Korrektionsrohre B bilden mit den Manometerröhren F ein Stück. Es sind einfache Glasröhren, die in der aus den Zeicluiungen ersichtlichen Weise aneinander gesetzt sind. g ist eine Ansatzkapillare. Die Manometerröhren sind U-förmige Glasröhren, welche sich bei k und i etwas erweitern. An diesen Erweitermigen befinden sich in gleicher Höhe angebrachte Marken. Mittels der Kapillare 1 sind sie durch Gummistücke mit den Meßröhren verbimden. Der Grund, warum das Manometer so lang gemacht ist, liegt in dem Umstände, daß es anderenfalls sehr leicht vorkommt, daß man bei mivorsich- tiger Handhabmig des Apparates das Queck- silber aus dem Manometerrohr in die Bürette oder da^ Korrektionsrohr treibt. Durch die angegebene Einrichtung ist dies mimöglich gemacht, da, ehe dies geschehen kann, Druckdifferenzen von mehr als einer halben Atmosphäre eintreten müssen. Dadurch, daß das Manometerrohr ganz aus Glas ist, hat man den Vorzug, daß das Quecksilber nicht durch aus dem Gummi stam- menden Schmutz venmreinigt werden kann. Ist die Bürette verunreinigt worden, so nimmt man das Manometerrohr einfach ab und kann daim das übrige Instrument reinigen, ohne daß an dem im Korrektionsrohre abgeschlossenen Gasvolumen etwas passieren kann. Schließt man in dem Manometerrohr so viel Gas ein, daß es bei einem Druck von 760 mm mid einer Temperatm- von 0" gerade das Gasrohr bis zm' ^larke ausfüllen würde, so geben die Ablesimgen in der Bürette dann stets die auf 760 mm und 0" reduzierten Gasvolume. Zum Zweck der Analyse werden diese Büretten durch Kapillaren mit Gaspipetten verbunden, deren Konstruktion Figur 21 dbt. Regnault und Reiset haben einen Apparat konstruiert, welcher ein schnelles Arbeiten über Quecksilber gestattet. Auf einem starken eisernen Stativ sind passende Glasröhren, die mit Metallhähnen verbunden sind, montiert, leider ist der Apparat ziem- lich kompliziert. Bei einem von Doycre erfundenen Ap- parat dient ein Eudiometer, welches in einer passend geformten Quecksilberwanne aufge- stellt ist, als Meßrohr; die Absorptionen finden in Gaspipetten statt. Aus diesem Apparat ist der H e m p e 1 sehe Apparat für exakte Gasanalysen hervorge- gangen. Figur 22 zeigt die Einrichtung des Appa- Fig. 22. rates: Die Messungen geschehen bei kon- stantem Volum, konstanter Temperatur und wechselndem Druck. Die Gasvolume sind unter diesen Verhältnissen dem Drucke proportional. Zur Messung werden die Gase in die Meßkugel C gebracht. Die Absorptionen erfolgen in der Gaspipette B. Die Meßkugel kann unter Quecksilber gasdicht mit einer passenden Klemmvorrichtung mit dem Baro- meterrohre D verbunden werden. Mittels des beweglichen Niveaus H kann das Gas so weit ausgedehnt oder zusammengedrückt werden, daß es die Meßkugel bis an eine bei r vorhandene Marke ausfüllt. Die Ge- nauigkeit der Ablesung entspricht etwa 0,02 Prozent. 4. Die Verbrennung der Gase. 4a) All- gemeines. Da man nicht für alle Gase Absorptionsmittel besitzt, so ist die Ver- brennung eine sehr wichtige Operation. Chemisclie Analyse (Gasanalyse) 361 Die Erhitzung des Gases bis auf die Verbrennungstemperatur erfolgt entweder von innen durch einen elektrischen Funken, der ganze Vorgang spielt sich dann in einem Augenblicke als Explosionserscheinung ab, oder vermittels einer elektrisch erhitzten Platinspirale, welche im Innern der Gas- masse zum Glühen gebracht wird. Man kann das Gas aber auch von außen erhitzen, indem man es durch eine von einer Flamme zum Glühen gebrachte Platin- oder Glasröhre leitet. Die Verbrennung gestattet, die Elemen- tarbestandteile eines einzigen brennbaren Gases von unbekannter Zusammensetzung ihrer Natur, ihrem Volumen und ihrer Ver- dichtung nach zu bestimmen. Durch das Experiment läßt sich ermit- teln: 1. die Gesamtkonzentration, welche die Gase bei ihrer Verbrennung ergeben; 2. das bei der Verbrennung gebildete Wasser ; 3. die bei der Verbrennung gebildete Kohlen- säure; 4. der zur Verbrennung verbrauchte Sauerstoff; 5. der nach der Verbrennung bleibende Stickstoff. Da sich aus den so experimentell gewon- nenen Zahlen und den bekannten Verbren- nungsverhältnissen der Gase fünf Bedin- gungsgleichungen aufstellen lassen, so kann man dieselben mittels einer einzigen Ver- brennung in einem Gemisch, welches fünf verschiedene Gase enthält, welche qualita- tiv bekannt sind, ihrer Quantität nach bestimmen. Da man jedoch für die meisten Gase Ab- sorptionsmittel kennt, welche eine scharfe Trennung gestatten, so wird die Verbren- nung gewöhnlich nur angewendet zur Tren- nung des Stickstoffs von Wasserstoff, Sumpf- gas und den höheren Gliedern der Sumpf- gasreihe. Von besonderer Bedeutung ist die von Bunsen gefundene Tatsache, daß Stick- stoff und Sauerstoff bei sehr heftigen Explo- sionen sich direkt zu Stickoxyd und Salpe- tersäure verbinden. Bunsen sucht die Ungenauigkeiten, wel- che viele der älteren, auf gasometrischem Wege gewonnenen Resultate darbieten, zu vermeiden, indem er bei seinen Versuchen auf 100 Volumen nicht brennbares Gas nie mehr als 26 bis 64 Volumen brennbares Gas verwendet. Hat man größere Quantitäten von Gasen zur Verfügung, so kann man dieselben da- durch zur Verbrennung bringen, daß man sie, mit Luft oder Sauerstoff gemischt, über glühendes Kupferoxyd leitet und die ge- bildete Kohlensäure und das Wasser ge- wichtsanalytisch bestimmt. Weit einfacher führt man die Verbren- nung vermittels eines der im nachfolgenden beschriebenen Apparate aus. ; 4b) Einzelne Apparate, a) Die Explosionspipette für technische Gas- analyse (Fig. 23). Fig. 23. Sie besteht aus der dickwandigen Explosions- kugel a und der Niveaukugel b, welche durch einen starken Gummischlauch mit- einander verbunden sind. Die Explosions- kugel hat bei c zwei dünne Platindrähte, welche etwa 2 mm voneinander abstehen, eingeschmolzen, bei d befindet sich ein Glashahn, der obere Teil der Explosions- kugel geht in die Kapillare e über, deren Ende durch ein kurzes Stück Gummi- schlauch mit Quetschhahn geschlossen ist. Während man im allgemeinen für die tech- nische Gasanalyse die Pipetten und Büret- ten mit wässerigen Flüssigkeiten füllt, ver- wendet man für die Explosionspipette Queck- silber. Unter Anwendung von Quecksilber als Sperrflüssigkeit während der Explosion wird es nämlich möglich, nachträglich die durch die Verbrennung gebildete Kohlen- säure zu bestimmen. Explodiert man über Wasser, so ist eine spätere Messung der erzeugten Kohlensäure nicht statthaft. Der Druck in der Pipette ist nämlich während der Explosion so bedeutend, daß sehr be- trächtliche Mengen von Kohlensäure ab- sorbiert werden, wenn man Wasser als Sperrflüssigkeit verwendet. Explodiert man über Quecksilber, so erhält man sehr be- friedigende Resultate, auch wenn man nach- träglich die Kohlensäure in einer Bürette, die mit Wasser gefüllt ist, mißt. ß) Die Verbrennung mit elektrisch glilhender Platinspirale. Coquillion hat zuerst, zum Zwecke der Untersuchung von schlagenden Wettern, vorgeschlagen, eine glühende Platinspirale zur Verbrennung der Gase zu verwenden. C 1. W i u k 1 e r hat dem Apparate eine wesentlich vollkom- menere Form gegeben, indem er dazu eine Hempelsche Gaspipette für feste und flüs- sige Absorptionsmittel verwendete. Unter Bei- behaltung der Wiukler sehen Anordnung, soweit sie die Verbrennungseinrichtuug an- betrifft, hat L. M. Dennis den Apparat 362 Chemische Analyse ((xasanalyse) weiter verbessert, indem er ihn zum Ge- brauch für Quecksilber einrichtete, ent- sprechend der im vorhergehenden beschrie- benen Quecksilberpipetten. Fisur 24 zeist die Einrichtung. Fig. 24. In den Hals der Pipette ist mittels eines doppelt durchbohrten Gummistopfens die Verbrennungseinrichtung eingesetzt. Dieselbe besteht aus zwei starken Eisen- drähten, zwischen denen eine Platinspirale d befestigt ist, Ueber den einen Draht ist eine Glasröhre geschoben. Die Eisendrähte sind in Verbindung mit Polklemmen, um sie an eine Elektrizitäts quelle anschließen zu können. Nach Winkler wird die Spirale herge- stellt, indem man Platindraht von 0,35 mm Stärke in etwa sechs Windungen über eine Stahlnadel von 1,3 mm Stärke wickelt. Die Spirale soll 2 bis 2,5 cm von der oberen Wölbung entfernt sein. Während Wink 1er das zu verbrennende Gas mit Luft mischt und dann aus einer Bürette langsam in den Verbrennungsapparat an die glühende Platinspirale treten läßt, verfährt "Dennis in der Weise, daß er zu- nächst die Gesamtmenge des zu verbren- nenden Gases in die Pipette bringt, hierauf ein Sauerstoffvolumen, welches mehr als hinreichend für die Verbrennung ist, in die Bürette hineinsaugt und sein Volumen no- tiert. Alsdann wird die Bürette in der ge- wöhnlichen Weise durch eine gebogene Kapillarröhre mit der Pipette verbunden, die Platinspirale zum Rotglühen geljracht und dann, während die Spirale glüht, der Sauerstoff langsam in die Verbrennungs- pipette übergeführt. Man erreicht so den Vorteil, daß im Anfange, wo die Verbren- nung zu heftig werden könnte, immer ein Ueberschuß von brennbarem Gase da ist, so daß einerseits niemals Explosion eintritt, andererseits auch kein Stickstoff verbrennen kann, da die Verbrennung im Anfange bei Mangel an Sauerstoff stattfindet und gegen Ende, wo die Verbrennung vollständig wird, so hohe Temperaturen, wie sie zur Ver- brennung von Stickstoff nötig sind, über- haupt nicht mehr erreicht werden. y) Die Verbrennung mit der Platin- kapillare. Während die beiden im vorher- gehenden beschriebenen Methoden die An- wendung eines mehr oder weniger starken elektrischen Stromes notwendig machen, kann die Verbrennung mit der Platinkapil- lare mittels irgendeiner beliebigen Flamme ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die- selbe nur so viel Wärme entwickelt, als nötig ist, um die Kapillare zum Glühen zu bringen. Obgleich schon Orsat den Gedanken ausg-esprochen hat, daß es vermittels eines erhitzten kapillaren Platinrohres möglich sein müsse, schlagende Wetter zu verbrennen, rührt doch die Durchführung der Sache von H. Drehschmidt her. Das von H. Dreh- schmidt angewendete Kapillarrohr besteht aus einem 200 nim langen, 2 mm dicken, im Innern 0,7 mm weiten Platinrohre, an welches Schlauchstücke von Messing ange- lötet sind. Der Hohb-aum der Kapillare wird, um Explosionen zu verhüten, seiner ganzen Länge nach durch Einschieben von drei bis vier dünnen Platindrähten ausge- füllt. Cl. Winkler hat die Verbrennungs- kapillare wesentlich verbessert, indem er sie an den Enden mit kleinen Wasserkühlern versehen hat; dadurch wird es möglich, mit einem nur 100 mm langen Platinrohre auszu- kommen. Fig. 25. Figur 25 zeigt die Eiiniehtmig. Eine 100 mm lange Platinröhre, die nach den Angaben von Drehschmidt hergestellt ist, befindet sich zwischen den beiden Kühlröhren a und b. Die Kühlröhren sind unten geschlossene, etwa 15 mm weite und zirka 80 mm lange, oben offene Messing- röhren. Das Platinrohi- ist in 3 i/o mm weite, Chemische Analyse (Grasanalyse) 363 kiiieföimig gebogene Kupferrohre eingelötet. Die so entstandene :\Iet allkapillare ist so in die Kühlrohre eingesetzt, daß die Lötstelle zwischen dem Platin luid den Kupferröhren innerhalb der Kühler liegt. Der ganze Apparat wird durch zwei starke Eisendrähte getragen, die oben gabel- förmig gespalten sind. Um die Hitze der Flamme möglichst von den Kühlröhren abzuhalten, ist über das Platinrohr ein aus Asbestpappe zu- sammengebogenes Kästchen gehängt, welches oben eine Oeffnung zum Durchgange der Flam- mengase hat. Eine Fortpflanzimg der Verbren- nimg in die das brennbare Gemisch enthaltencle Bürette oder Pipette wird dm-ch zwei in die knieförmigen Kupferröhren gesteckte Platin- drähte immöglich gemacht. Wählt man hierzu- niir kurze Platin drahtstücke, welche die Kupfer- röhren beinahe vollständig ausfüllen, so kann man selbst sehr stark explosible Gasmischimgen verbrennen, ohne daß die Verbrennung sich explosionsartig weiter fortpflanzt. Die Messing- röhren werden bei Ausführmig der Versuche mit Wasser gefüllt. Wenn auch eine Ausfüllmig der Platinröhre mit Platin drahten wegen der Explosionsgefahr nicht nötig ist, da die Kühlmig bei der beschriebenen Einrichtimg eine so starke ist, daß alle Gasgemische unter ihre Entzün- dungstemperatur kommen, so ist es trotzdem zweckmäßig, auch das Platinrohr mit Platin- drähten auszufüllen, weil dadurch dessen Raum- . Inhalt möglichst beschränkt wird. Um ein Gas zu verbrennen, führt man es zweckmäßig zunächst in die (^)uecksilberpipette B, welche hierauf mit einem (^uetschhalm abge- schlossen wird. Alsdann mißt man in der Bürette eine so große Quantität Luft oder Sauerstoff ab, als nötig ist, um die brennbaren Bestandteile des zu imtcrsuchenden Gases mit Sicherheit zu verbrennen. Schließlich bringt man die Ver- brennimgskapillare zwischen Bürette und Pipette und erhitzt dieselbe mittels einer Flamme zum lebhaften Glühen. Treibt man dann durch passendes Heben und Senken der Niveaugefäße die Gase durch die Kapillare, so kommen die- selben zur vollständigen Verbrennung. Die Platinkapillare hat den Vorteil, daß auch in ihr niemals Verbrennung von Stickstoff eintritt, da die Gase durch die glühende Platinkapillare immer so weit ab- gekühlt werden, daß die Verbrennungstem- peratur des Stickstoffs nicht erreicht werden kann. Für technische Zwecke ist die Platin- kapillare die einfachste Einrichtung. Die Explosionspipette hat den Vorzug, daß man auch ganz geringe Gasquantitäten mit voller Schärfe damit analysieren kann. Arbeitet man nur mit Apparaten, die mit Quecksilber gefüllt sind, so erhält man unter Anwendung von Büretten mit Tem- peratur- und Barometerkorrektion mit allen drei Methoden sehr befriedigende Resultate. 5. Spezielles über die Bestimmung der einzelnen Gase. Sauerstoff. Der Sauer- stoff wird entweder durch Verbrennung mit oberschüssigem Wasserstoff oder Kupfer üder durch Absorptionsmittel bestimmt. Die Absorptionsmittel sind: 1. stark alkalische Lösung von Pyrogallussäure. 5 g Pyrogallussäure gelöst in 15 ccm Wasser wird gemischt mit 120 g Aetzkali, gelöst in 80 ccm Wasser. — 2. C h r 0 m c h 1 0 r ü r. Schwefelwasserstoff und Kohlensäure beein- flussen die Reaktion nicht. — 3. Phosphor. Der Phosphor wird in Stangenform ge- bracht und in mit Wasser gefüllten Pipetten zur Wirkung gebracht. Die Absorption findet nur statt, wenn nicht mehr als etwa 25''/o Sauerstoff da ist und das Gas frei von Aethylen und anderen Kohlenwasser- stoffen oder ätherischen Oelen, Weingeist, Ammoniak ist. Unter 12° C ist die Reaktion sehr träge. — 4. Kupfer, Kupfer verbindet sich mit Sauerstoff in der Glühhitze und bei gewöhnlicher Temperatur, wenn es von einer Lösung benetzt ist, die man erhält ans gleichen Teilen einer gesättigten Lösung des in Stücken käuflichen anderthalbfach kohlen- sauren Ammoniaks und einer einfach ver- dünnten Lösung des Ammoniaks von 0,93 spezifischem Gewicht. Ozon. Ozon wird qualitativ nachgewiesen mit Jodkaliumstärkekleister-Papier oder Te- i tramethylparapyhenlendiamin-Papier. Es wird quantitativ absorbiert von Zimmtöl oder Terpentinöl. Um größere Mengen von Ozon zu be- stimmen, leitet man das Gas am besten durch eine Lösung von Jodkalium und titriert das ausgeschiedene Jod nach dem Ansäuern mit unterschwef ligsaurem Natron. Der Prozeß ist der folgende: 03+2KJ+H20=02+2K0H+J, Stickstoff. Als Stickstoff wird gewöhn- lich der Rückstand angesehen, der sich durch die gewöhnlichen Absorptionsmittel oder durch Verbrennung nicht analysieren läßt. Will man ihn von den Gasen der Argongruppe tren- nen, so kann er mit glühendem metallischem Magnesium oder Calcium zur Absorption gebracht werden. Calcium muß weißglühend sein, damit es schnell absorbiert, ein Ge- misch von 1 g Magnesium, 5 g frisch ausge- glühtem Kallv und 0,25 g Natrium absor- biert bei der Temperatur der Bunsenflamme lebhaft. Wasserstoff. Wasserstoff ist durch fraktionierte Verbrennung mit Palladium- asbest in einer Glas- oder Quarzkapillare neben Methan bestimmbar. Er kann durch Verbrennung mit Sauerstoff durch Explosion bestimmt werden. Metallisches Palladium absorbiert ihn bei einer Temperatur von 100°. Ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel ist nach P aal und Hart mann eine wässerige Lösung von mit Natriumpikrat versetztem Palladium- sol. Stickoxydul. Stickoxydul wird durch 1 Verbrennung mit Wasserstoff oder durch die 364 Chemische Analyse (Gasanalyse) Volumenvermehrung bestimmt, die durch die Explosion von beigemischtem Knallgas ent- steht. Stickoxydgas. Stickoxydgas läßt sich mit Eisenoxydulsalzlösung bestimmen. Kohlensäure. Kohlensäure absorbiert man mit konzentrierter Kalilauge. Kohlenoxyd. Kohlenoxyd kann man durch Verbrennung mit Sauerstoff bestimmen oder mit ammoniakalischer oder saurer Kupfer- chlorlösung absorbieren. In geringen Quan- titäten wird es am besten mit Blut absor- biert und durch die Veränderung von dessen Absorptionsspektrum nach dem Zusatz von Reduktionsmitteln erkannt. Sumpfgas. Sumj^fgas wird durch Ver- brennung bestimmt. Es liefert ein Volum Kohlensäure und braucht zwei Volum Sauer- stoff zu seiner Verbrennung. A e th y 1 e n g a s. Aethylengas wird mit rauchender Schwefelsäure oder Bromwasser absorbiert. Acetylengas. Acetylengas kann man mit einer ammoniakalischen Kupfer- chlorürlösung oder ammoniakalischen Silber- lösung bestimmen. Man bestimmt es zweck- mäßig, indem man den in der Kupferlösung entstehenden Niederschlag abfiltriert, mit Salzsäure zersetzt und dann das Kupfer ge- wichtsanalytisch bestimmt. Der Niederschlag hat die Formel (C2 Cu2H)20. Schwefelwasserstoff. Schwefelwasser- stoff kann mit Bleilösung absorbiert und mit Jodlösung titriert werden: H,S+2J-2HJ+S. Nach Bunsen kann Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch von Wasserstoff, Stick- stoff, Kohlensäure, Kohlenwasserstoffen usw. mit Kugeln von Braunstein durch Absorp- tion bestimmt werden. Schweflige Säure. Schweflige Säure kann dadurch bestimmt werden, daß man das Gas durch eine wässerige Bromlösung leitet und die gebildete Schwefelsäure mit Chlorbarium fällt oder indem man mißt, wieviel Gas notwendig ist, um eine Jodlösung von bekanntem Gehalt zu entfärben. Chlor. Chlor wird dadurch bestimmt, Fig. 26. Fi?. 27. Chemische Analyse (Gasanalyse) 365 daß man das Gas durch eine Jodkalium- lösung leitet und das auso^eschiedene Jod mit unterschwef ligsaurem Natron zurück- titriert. Für eine Reihe von analytischen Be- stimmungen, die regelmäßig in großer Zahl ausgefühi't werden müssen, sind eine Anzahl von besonderen Methoden angegeben worden, von denen die wichtigsten im nachfolgenden genannt werden sollen. i Beaufsichtigung der Feuerungen. Dieselbe kann mit einem der im Vorhergehen- den besprochenen Apparate durch Analyse der Flammengase ausgeführt werden; sehr zweckmäßig kann das durch einen Apparat geschehen, welcher kontinuierlich den Gehalt an Kohlensäure registriert. Den Namen ,,Ados" führt ein Apparat, bei welchem durch den Zug der Esse eine Glocke in Bewegung gesetzt wird, die selbst- tätig ein Volum Verbrennungsgase abschließt und dieses dann durch Alkalilauge drückt; die Größe des rückständigen Volumens wird dann mittels passender Hebelübertragung auf einem Papierstreifen in einer Kurve auf gezeichnet. Man hat auch Apparate, die durch eine Wasserstrahlpumpe getrieben werden. Figur 26 zeigt die Einrichtung des Absorptionsapparates ohne die Pumpen- glocken. A ist das Meßgerät mit Kalilauge. Das Gefäß N, welches durch einen langen Gum- mischlauch mit D in Verbindung ist, wird durch die Gaspumpe abwechselnd gehoben und gesenkt. Ohne jede Untersuchung kann man sich auch augenblicklich ein Urteil über den Zustand einer Feuerung ver- schaffen durch Einrichtungen, welche das spezifische Gewicht der Flammengase an- geben. Die Lux sehe Gaswage und das Oekonometer von iVrndt sind dazu passende Instrumente. Zur Untersuchung der atmosphärischen Luft auf Kohlensäure bedient man sich der zuerst von Saussure, später von Pettenko- fer und W. Hesse verbesserten Methode, welche darin besteht, daß man die Kohlen- säure eines abgemessenen Luftvolumens durch eine Barythydratlösung von bekanntem Ge- halt absorbieren läßt und den nicht gebun- denen Teil des Baryt durch Titrieren mit Oxalsäure bestimmt. Eine sehr genaue Methode zur Bestim- mung der Kohlensäure und desWasserdampfes ist von Petterssen ausgearbeitet worden , mit welcher man volumetrisch ganz kleine Quan- titäten genau bestimmen kann. Eine Meß- röhre A, die in ihrem unteren Teil in Zehntel und Hundertstel Kubikzentimeter geteilt ist, steht in Verbindung mit den mit Phosphor- säureanhydrid und Stücken von Natronkalk gefüllten Röhren B und C, Beide Röhren sind durch ein Libellenrohr x miteinander ver- bunden, in welchem eine kleine Menge Petroleum leicht beweglich sich bei wechseln- dem Druck verschiebt. Man saugt die zu untersuchende Luft durch den Hahn y ein, indem man ein auf der Zeichnung nicht wiedergegebenes Niveau- gefäß senkt, und stellt das Quecksilber auf den Nullpunkt der Skala ein. Dann öffnet man die vier Hähne (5, e, a, ß und mischt das in dem Umhüllungsgefäß befindliche Wasser gut durch, so daß überall gleiche Temperatur ist. Der Tropfen Petroleum x nimmt dann einen beliebigen Platz ein, den man an der Skala abliest. Dann schließt man alle Hähne bis auf e und treibt nun die Luft in das Gefäß B mit Phosphorsäureanhy- drid, wodurch in B ein starker Ueberdruck Fig. 28. entsteht. Nach 20 Minuten führt man die Luft nach A zurück und stellt das Queck- silber so ein, daß der Petroleumfaden wieder auf seinem alten Platz steht. Die Differenz der Volume entspricht dem Wassergehalt der Luft. In ganz gleicher Weise bestimmt man die Kohlensäure, indem man die Luft in die Natronkallcröhre C drückt. Dieser Apparat ist von Petterssen und Palmquist zur alleinigen Bestimmung der 366 Chemische Analyse (Gasanalyse — milo-ochemische Analyse) Kohlensäure weiter ausgebildet worden, so daß man an Stelle von Natronkalk Kalila«ge nehmen kann. Die Absorptionen brauchen dann nur wenige Sekunden Zeit. A ist das Meßrohr. C ist ein Gefäß, welches einen Tropfen Wasser und ein abgeschlossenes Volum Luft enthält: es kann durch das Dif- ferentialmanometer D mit dem Meßrohr A in Verbindung gebracht werden. In D ist ein mit Azobenzol gefärbter Tropfen Pe- troleum. B ist ein nach Art der Orsatappa- rate eingerichtetes Absorptionsgefäß, wel- ches mit Kalilauge gefüllt ist. Die zu untersuchende Luft wird in A eingesaugt, man sorgt dafür, daß in A stets eine ganz kleine Meuge Wasser ist, damit alle Messungen mit mit Wasserdampf ge- sättigten Gasen vorgenommen werden. Schließt man dann den Hahn c und öffnet a, so kann man das Gas in A auf einen Druck bringen, daß der Petroleumtropfen gerade auf den Nullpunkt der Skala einsteht. Man hat dann in C und A gleichen Druck. Hierauf schließt man a, öffnet b und treibt die Luft in das Absorptionsgefäß mit Kahlauge und dann zurück nach A. Stellt man hierauf das Quecksilber in A so ein, daß nach dem Oeffnen des Hahnes a das Petroleum des Differentialmanometers wieder auf 0 steht, so kann man dann das Volumen in A ab- lesen. Da das Gas in E abgeschlossen ist, so ist es ganz gleichgültig, ob sich Druck und Temperatur der Umgebung ändern, die Ablesungen korrigieren sich danach von selbst. Haber und Löwe haben einen Apparat konstruiert, bei welchem die verschieden starke Brechung des Lichtes in Gasen von verschiedener Zusammensetzung dazu be- nützt wird, um die Zusammeusetzung zu ermitteln; sie nennen das Jnstrument Inter- feron! et er (vgl. den Artikel „Licht- b r e c h u n g"). Literatur. R. Bimsen, Gasometrische 3Ictlwden. Brannschweig 1877. — M. Bertheiot, Traite pratique de l'Analyse des Gas. Paris 1906. — Cl. Winkler, Anleitung zur chemischen Unter- suchung der Indwstriegase. Freiberg 1877. — Derselbe, Lehrbuch der technischen Gasanalyse. Leipzig 1901. — W. Hetnpel, Gasanalytisclie Methoden. Braunschweig 1900. W. Hempel, D. Mikrochemische Analyse. 1. Aufgabe. Historisches. Literatur. 2. Die Eigenschaften der Körper: a) Gestalt und Größe; b) ßestinnnung der Masse; c) Druck; d) An- wendung höherer Temperatur; e) Elektro- chemisches; f) Die optischen Eigenschaften. 3. Einige weitere Bemerkungen über die Aus- führimg mikrochcmisclier Versuche. 4. Anhang. I. Aufgabe. Historisches. Literatur. Da die Mikrochemie im allgemeinen die Aufgabe hat, chemische Untersuchungen bei Anwendung kleiner Stoffmengen aus- zuführen, so kommt der mikrochemischen Analyse die Auffindung und quantitative Bestimmung solcher Stoffmengen zu. Hier- bei wird man sich selbstverständlich nach Möglichkeit aller Mittel bedienen, über welche der moderne naturwissenschaftliche Apparat verfügt. In diesem Sinn gehören streng genommen nicht nur die rein chemischen Methoden, welche zur Auffindung von ,, Spuren" dienen, in den Bereich der Mikro- chemie, sondern auch die spektroskopischen und kolorimetrischen Verfahren, die kata- lytischen Erscheimingen, die Untersuchungen über Radioaktivität usw. Eine derart weit gezogene Umgrenzung ist jedoch weder in den bisherigen Werken über Mikrociiemie durch- geführt, noch (selbstverständlich) in der vorliegenden Skizze beabsichtigt. Diese soll vielmehr wesentlich nur diejenigen Ge- biete der analytischen Chemie streifen, deren praktische Behandlung im Anschluß an die gebräuchhchen Methoden möglich und em- pfehlenswert ist. Besonders wichtig erscheint eine möglichst genaue Feststellung der Eigenschaften der in Betracht kommenden Stoffe; auf dieses Moment wird in der folgenden Darstellung der Haupt- wert gelegt. Die Anfänge der Mikrochemie werden auf Harting und Boficky zurückge- führt. Von ersterem ist 1866 ein Werk über das Mikroskop erschienen, in dem mehrere kristalhnische Niederschläge beschrieben wer- den, Boiickys Abhandlung (Separatab- druck aus dem Ai'chiv der naturwissen- schaftlichen Landesdurchforschung von Böh- men, Prag, Kivnäc) stammt aus dem Jahre 1877 und führt den Titel: ,, Elemente einer neuen chemisch-mikroskopischen Mineral- und Gesteinsanalyse". Im Jahre 1881 er- schien eine kleine Abhandlung von Rein seh, in welcher einige mikrochemische Reaktionen beschrieben werden, ferner publizierte Aug. Streng in Gießen in den achtziger Jahren mehrere einschlägige Arbeiten (Berichte der Oberhessischen Gresellschaft für Natur- und Heilkunde 22, 258. 260. 1883; 24, 56, 58. 1886; 25, 110. 1887; Mikrochemische Re- aktionen, S. 68 bis 108 in Fuchs-Brauns, Anleitung zum Bestimmen der Mineralien, Gießen 1898; Berl. Berichte 18, Ref. 84. 1885); er hatte schon im Jahre 1876 mikrochemische Beobachtungen mitgeteilt und empfiehlt nun die mikrochemische Analyse als schätzbares Hilfsmittel bei der Untersuchung der Mineralien, besonders bei der Lötrohranalyse, wobei er großen Wert auf die optischen und kristallographischen Eigenschaften legt. Im Jahre 1885 gab Haushofer, der schon vorher mehrere Abhandlungen mikrochemischen Inhalts Chemische Analyse (mikrochemische Analyse) 367 (Sitz.-Ber. der Bavr. Akad. 1884, 690 [Berl. Berichte i8, Ref. 238. 1885]; 1883, 436 [Berl. Beriolite 17, Ref. 182. 1884] veröffenthcht hatte, seine ,, mikroskopischen Reaktionen" (Brannschweio) herans, welchem Werk bereits die Tendenz zugrunde liegt, alle Elemente in den Bereich der mikro- chemischen Analyse zu ziehen, eine Tendenz, die auch in dem französischen Werk von Clement und Renard (Reactions micro- chimiques ä cristaux Bruxelles 1886), das um ein Jahr später erschien, zum Ausdruck kommt. Von späteren Werken seien hier noch erwähnt: Bourgeois, Artikel ,, Analyse microchimique" in Wurtz, Dictionnaire, deuxieme Supplement, Paris 1892; auch als Separatabdruck erschienen, Paris 1907 und das Kapitel „Essais mierochimiques" in A. Carnot, Traite d'analyse I, Paris 1898. Weiter ist an dieser Stelle auf zahlreiche Arbeiten von 0. Lehmann aufmerksam zu machen, welche Ende der siebziger und An- fang der achtziger Jahre erschienen sind. Die größte Förderung und Ausgestaltung hat die mikrochemische Analyse durch T. H. Behrens erfahren, welcher bereits in den Jahren 1881 und 1895 die Prinzipien ausgesprochen hat, deren allgemeine Ver- breitung durch eine Reihe späterer Publi- kationen erfolgte. Es sind dies nament- lich eine größere Abhandlung in der Zeit- schrift für analytische Chemie 30, 125. 1891, ferner die beiden Auflagen der ,, Anleitung zur mikrochemischen Analyse" (anorganische Stoffe) 1894 und 1899, weiter die „Anleitung zur mikrochemischen Analyse organischer Stoffe" (1895 bis 1898), die „Mikrochemische Technik" (1900), das „Mikroskopische Ge- füge der Metalle und Legierungen" (1894) und eine Reihe kleinerer Abhandlungen (z. B. Z. anal. Ch. 42. 141; 43, 333. Chem. Ztg. 1902, 1125, 1152; 1903, 1105; 1901, Rep. 114). Weiteren Ausbau hat die mikrochemische Analyse durch N. Schoorl erfahren, auf dessen Arbeiten wir später kommen; endlich darf noch der Untersuchungen über die Anwendung von Gespinstfasern und über quantitative Niederschlagsbehandlung ge- dacht werden (vgl. hierüber etwa Em ich, Lehrbuch d. Mikrochemie, Wiesbaden 1911, in der Folge kurz ,, Lehrbuch" genannt). — In der neuesten Zeit hat die mikroskopische Untersuchung der Schliffe von Metallen und Legierungen große Bedeutung erlangt (vgl. hierüber die Ai'tikel ,, Legierungen" und „Metalle" sowie besonders den Artikel ,,Mi k r 0 s k 0 p i s c h e Technik"). 2. Die Eigenschaften der Körper. 2a) Gestalt und Größe. Die Bestim- mung der Dimensionen eines mikrosko- pischen Kristalls ist in vielen Fällen wün- schenswert, weil dieselben (namentlich von H. Behrens) zur Charakteristik der Reak- tionen verwertet werden. Man benutzt passend ein Okularmikrometer und gibt die Größe der Individuen in Tausendstel- millimetern an (Abkürzung: 1 /< = 0,001 mm = 1 Mikron). Beispielsweise besitzen die langen Rauten von Bariumsulfat, unter übhchen Bedingungen erhalten, d. h. aus konzentrierter Schwefelsäure am Objektträger umkristalli- siert, eine Länge von 5 bis 12 /^ während die Kristalle des Strontiumsulfats etwa vier- mal so groß sind. Im allgemeinen ist bei Benutzung derartiger Angaben große Vor- sicht am Platz. Die Messung mikroskopisch kleiner Metallkügelchen kann ihre Wägung ersetzen; auch für gasanalytische Zwecke ist die Messung von Gasbläschen von A. Krogh benutzt worden. Die JBestimmung des Volumens kleiner Flüssigkeitsmengen geschieht in derselben Weise wie in den gebräuchlichen Büretten, d. h. durch Zurückführung auf eine makroskopische Längenmessung. Man kann auf solche Weise z.B. alkalimetrische und acidimetrische Analysen mittels Hundertstel- normallösungen ausführen, d. h. eine Ge- nauigkeit von etwas weniger als 0,001 mg (=l//g = lMikrogramm) erreichen. AuchStick- stoffbestimnuingen nach dem Kjeldahl- Verfahren sind auf Grund solcher Maßana- lysen möglich; der Aufwand an Substanz beträgt hierbei nur wenige Milligramme (F. Pilch, Monatshefte f. Ch. 1911,' S. 21). Zu den Aufgaben der mikrochemischen Analyse gehört weiter die Messung von Kr ist all winkeln; es kommen aber nur die Winkel in Betracht, welche im mikro- skopischen Bilde als solche konstatiert wer- den können. Das Mikroskop muß für solche Zwecke mit einem drehbaren Objekttisch u]k1 mit einem Fadenkreuzokular ausgerüstet sein. Ersterer besitzt eine Teilung in ganze Grade. Ueber die „Auslöschungswinkel" folgt das Nähere später. 2b) Bestimmung der Masse. _ Es gibt verschiedene Arten von „Mikro- wagen"; vom Chemiker wird die Nernst- sche Mikrowage^) am meisten gebraucht, auf deren Beschreibung wir uns beschränken müssen. Das im folgenden angeführte Modell ist im Laboratorium des Verfassers seit längerer Zeit im Gebrauch, vom ursprüng- lichen unterscheidet es sich nur in wenigen Punkten (siehe „Lehrbuch" S. 13, welchem mit freundhcher Zustimmung von J, F. Bergmanns Verlag die Abbildungen ent- nommen wurden). Die Wage besitzt einen Glasbalken AB, (Fig. 1), welcher auf dem Quarzfaden Q auf- gekittet ist. Zur Aufnahme der Substanz 1) Bezugsquelle: Spindler und Hoyer, Göttingen. 368 Chemische Analyse (niila'ochemische Analyse) dient das Schälchen S. Es hängt an einem Wollastondraht von 0,01 mm Stärke, welcher an dem einen Balkenende angeschmolzen ist. Am anderen Ende des Balkens befindet eich ein Glasklümpchen, welches so schwer gewählt wird, daß man auch die schwersten in Betracht kommenden Objekte noch wägen kann. Bei leichteren legt man eine ent- sprechende Tara zum Schälchen. Die Skala ist rückwärts spiegelnd versilbert und umfaßt 100 Teile a ca. Vo mm. Die Ablesung geschieht mittels eines kleinen Fernrohrs (oder Mikro- skops), das so justiert ist, daß die Zeiger- spitze stets durch eine einzige Bewegung in das Gesichtsfeld gebracht werden kann. Das Fernrohr ist zu diesem Zwecke auf einem mit der Grundplatte G verschraubten Stativ MO so montiert, daß es sich um die Achse NQ drehen kann. Das Gegengewicht W be- wirkt, daß das Fernrohr in jeder in Betracht kommenden Lage stehen bleibt. Die Wage muß vor ihrer Verwendung geeicht werden. Man wird dabei den Wert eines Skalenintervalls etwa = 30 bis 50 //g finden; da sich mittels des Fernrohrs (eveiit. unter Zuhilfenahme eines Okularmikro- meters) ein Zwanzigstel und weniger schätzen bezw. messen läßt, so kann die Wägung auf rund 1 //g genau ausgeführt werden. " Die Gewichtsbestimmung geschieht im allge- meinen nur durch Messung des Ausschlages. Neuestens^) führt F. Pregl quantitative Mikroanalysen, namentlich organische Ele- mentaranalysen, mittels einer Analysenwage (von W. H. F. Kuhlmann, Hamburg) aus, welche bei einer Maximalbelastung von 20 g eine Empfindlichkeit von 1—10 //g aufweist. Vgl. Abderhalden, Handbuch derbiochem. Arbeitsmethoden S. 1307 ff. und auch Berl. Berieht 43, 29. Die Bestimmung des spezifischen Ge- ^) Einschaltung bei der Korrektur. wichtes kleiner Substanzmengen kann in verschiedener Art vorgenommen werden, wenn möglich, wird man sich der „Schwebe- methode" bedienen (Retgers, Z. physik, Ch. 3, 289). 2c) Druck. Wir begnügen uns mit der Angabe, daß G. Barg er Methoden aus- gearbeitet hat, welche die Bestimmung des Molekulargewichts kleiner Mengen gelöster Stoffe gestatten und daß von W. Nernst Dampfdichtebestimmungen mit geringen Sub- stanzmengen (bei sehr hohen Temperaturen) ausgeführt worden sind. 2d) Anwendung höherer Tempera- tur. Das Erhitzen mikrochemischer Proben geschieht inittels des „Mikrobrenners" d. h. z. B. mittels eines Gasflämmchens von etwa 10 mm Höhe (Lötrohrspitze, Zünd- flämmchen). Erhitzt man am Objektträger, so ist er recht klein zu wählen; die Substanz kommt am besten in eine Ecke; behufs rascher Abkühlung legt man das Glas auf eine kalte Unterlage, z. B. auf den Fuß des Mikroskops. Für besonders kleine Proben können übrigens oft Deckgläser oder (zu- geschmolzene) Kapillaren zweckmäßiger sein. Bei der Herstellung von Subhmaten wird erhitzt bis lebhafte Verdampfung einsetzt, hierauf von der Flamme entfernt und rasch unter einen kalten, bereit gehalte- nen Objektträger gebracht. Schlechte, d. h. undeutlich kristallinische Sublimate können mitunter durch Umkristallisieren (Anhauchen) verbessert werden. Die Beobachtung heißer mikroskopi- scher Präparate erfordert im allgemeinen besondere Instrumente, sogenannte Er- hitz u n g s m i k r 0 s k 0 p e. In manchen Fällen wird man sich mit Vorrichtungen behelfen können, welche- auf den Objekttisch des vorhandenen Mikroskops aufgesetzt werden, wie dies z. B. die Erhitzungsapparate von F. Jentzsch gestatten (Z. f. wissensch. Mikroskopie, 27, 259). Derartige Vorrich- tungen sind namentlich beim Studium der kristallinisch-flüssigen Substanzen not- wendig. 2e) Elektrochemisches. Elektrolysen können sowohl am Objektträger wie auch in entsprechend kleinen Gefäßchen aus- geführt werden; man hat sie der quali- tativen wie auch der quantitativen Mikro- analyse dienstbar gemacht, im allgemeinen aber bisher noch verhältnismäßig selten an- gewandt. 2f) Die optischen Eigenschaften. Diese spielen in der Mikrochemie eine besonders wichtige Rolle, denn alles, was wir von der Gestalt der kristallinischen Ausscheidungen, von der Farbe, dem Spektrum, der Licht- brechung und dem Verhalten der Stoffe im polarisierten Lichte wissen, gehört hierher. Chemische Analyse (mikrochemische Analyse) 369 Da von der Iilrmittelung der Gestalt und Größe schon die Rede gewesen ist, erübrigt nur mehr die Feststellung der weiteren Eigen- schaften. Vorausgeschickt sei ein ganz kurzes Kapitel über die Feststellung der optischen Homogenität und über Fluoreszenz, a) 0 p t i s c h e H 0 m 0 g e u i t ä t u n d F 1 u 0 r - eszen z. Zur Prüfung auf optische Homogeni- tät dient seitliche Beleuchtung des fraglichen Objekts, d. h. also das Prinzip, auf welchem das Nephelometer (Z. f. anorg. Ch. 8, 268), das Luminoskop (Z. physik. Ch. 36, 450) nnd das Ultramikroskop (vgl. Bd. VI S. 894) beruhen. Die Leistungsfähigkeit vieler ana- lytisch-chemischer Reaktionen läßt sich mit- tels dieser Vorrichtungen ganz außerordent- lich steigern, doch ist eben deshalb bei derartigen Untersuchungen große Vorsicht und vor allem peinlichste Sauberkeit not- wendig (vgl. W. Böttger, Wallach-Fest- schrift [Göttingen 1909] S. 282). — Die Prü- fung auf Fluoreszenz geschieht inganzderselben Weise und es sind auf diese Art fabelhaft kleine Substanzmengen nachgewiesen wor- den, z. B. 5x10-20 g. Fluorescein (Sieden- 1 0 p f und Z s i g m 0 n d y in Annalen d. Phy- sik 10, 1. 1903 und Naturwissenschaftl. Rundschau 1903, 365). Um sclwächere Fluoreszenzerscheinungen nachzuweisen, be- nutzt H. Lehmann ein Ultraviolettfilter und eine (Quarz-)Linse, welche die Strahlen einer Bogenlampe auf das zu prüfende Ob- jekt konzentriert (Verh, d. D. phvsik. Ge- sellsch. XII, Nr. 21). ß) Farbe. Die Erkennung der Farbe erfordert eine möglichst kräftige Durch- leuchtung des mikroskopischen Objekts; man wählt deshalb die Blenden- öffnung weit und schaltet den Kon- densor ein. Als relativ große Objekte kommen zunächst Borax- und P h 0 s - p horsalzp erlen in Betracht, welche so klein sind, daß man ihre Färbung mit freiem Auge nicht mehr sicher zu be- urteilen vermag. Sie können im Mikroflämm- chen hergestellt worden; man bedient sich eines Platindrahts von 0,05 mm Dicke und erhitzt nur ganz kurze Zeit. Eine Oese ist nicht notwendig. Die Prüfung geschieht nach dem Einlegen in Xylol, wodurch die Störungen ehminiert werden, welche die kon- vexe Oberfläche der Perle hervorruft. Wei- tere Objekte sind die gefärbten Gespinst- fasern, z. B. die Lackmusseide. Um die Farbe von kleinen Mengen schwach gefärbter Flüssigkeiten beurteilen zu können, kann man die sogenannten „koloriskopischen Kapillaren" verwenden. Es sind dies farblose, dickwandige Glas- 1 röhrchen von Y5 bis i/o mm Lumen und 10 \ bis 30 mm Länge, die man mit der zu prüfen- den Flüssigkeit (blasenfrei) füllt und zwischen | Objektträger und Deckglas bei schwacher l Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II Vergrößerung betrachtet. Die Anordnung ist vor allem für Lösungen gedacht, welche nicht oder nur begrenzt konzentriert werden können. Verfügt man über ein Spektralokular (z. B. nach Abbe), so können mittels Kapil- laren aus dunklem Glas Absorptions- spektren beobachtet w^erden. Dennstedt benutzt zu demselben Zweck schwarze Glas- perlen von 4 bis 7 mm Höhe, welche an den Polen flach geschliffen werden. Bei festen Körpern (Pulvern) kann es genügen, sie kräftig zu beleuchten und mit dem Spektro- skop zu betrachten; man sieht ebenfalls das Absorptionsspektrum (Neodymsalz). 7) Lichtbrechung. Verhalten im polarisierten Licht. Nach dem Verhalten im polarisierten Licht unterscheidet man bekanntlich isotrope (einfach brechende) und anisotrope (doppelbrechende) Kri- stalle. Zum Studium der hierher gehörigen Erscheinungen soll das Mikroskop mit zwei Nico Ischen Prismen (Polarisator und Ana- lysator) und mit einem Gipsplättchen aus- gerüstet sein. 1. Kristalle, welche zwischen gekreuzten Nicols in allen Lagen dunkel bleiben, sind einfach brechend und gehören dem tesseralen System an. 2. Kristalle, welche zwischen gekreuzten Nicols im allgemeinen hell werden, sind doppelbrechend und können im allge- meinen nicht tesseral sein. Auch die doppel- brechenden Kristalle bleiben in bestimmten Lagen zwischen gekreuzten Nicols dunkel; je nach der Anzahl dieser Lagen unter- scheidet man: a) Kristalle, welche sich nur in einer ein- zigen Richtung wie ein einfach brechender Körper verhalten; sie werden optisch ein- achsig genannt und können dem hexa- gonalen oder dem tetragonalen System angehören; die Richtung ihrer optischen Achse d. h. die Richtung, in welcher sie sich wie einfach brechende Körper verhalten, stimmt mit der Richtung der kristallographischen Hauptachse überein. Eine Unterscheidung der beiden Systeme ist oft möglich, wenn man den Umriß der zwischen gekreuzten Nicols dunkel bleibenden Kristalle der betreffenden Probe beachtet: ist er sechseckig (oder dreieckig), so ist das System das hexagonale (rhombo- edrische), ist er vier- oder achteckig, so ist es das tetragonale. b) Kristalle, welche sich in zwei Rich- tungen wie einfach brechende Körper ver- halten, werden optisch zweiachsig ge- nannt; sie können einem der drei übrigen Systeme angehören. Eine Unterscheidung ist oft möglich, wenn man die sogenannten „Auslöschungsrichtungen" feststellt, wie nun auseinandergesetzt werden soll. 24 370 Chemische Analyse (mikrochemische Analyse) Wenn man einen doppelt brechenden Kristall nach und nach in den verschiedenen Lagen zwischen gekreuzten Nicols betrachtet, welche er einnimmt, wenn man dem Objekt- tisch allmählich eine volle Umdrehung gibt, so wird der Kristall meist in vier Lagen dunkel erscheinen, von welchen je zwei auf- einander senkrecht stehen. Man nennt diese Eichtungen (in welchen sich der Kristall also wie ein einfach brechender verhält) die „Auslöschungsrichtungen". Nun sind wieder zwei Fälle möglich: a) Die gerade Auslöschung, Wenn die Auslöschungsrichtung einer Kristallkante parallel läuft, bezw. auf ihr senkrecht steht, so nennt man die Auslöschung mit Bezug auf diese Kante eine „gerade". Bei nadelförmigen Kristallen ist dieser Fall sehr häufig. ß) Die schiefe Auslöschung. Wenn die Auslöschungsrichtungen mit einer Kri- stallkante Winkel einschließen, welche von 0"* und 90" verschieden sind, so nennt man die Auslöschung mit Bezug auf diese Kante eine ,, schiefe". Auch hier werden gewöhn- lich die Hauptkanten berücksichtigt, d. h. die, nach welchen der Kristall vorwiegend entwickelt ist. In diesem Sinne sagt man wohl auch kurz: der Kristall habe gerade oder schiefe Auslöschung. Unter der ,, Aus- löschungsschiefe" versteht man den Winkel, welchen die Auslöschungsrichtung mit der fraglichen Kristallkante einschließt. Werden nun die Kristalle einer mikro- chemischen Probe in dieser Hinsicht näher untersucht, so können drei Fälle ein- treten: 1. Alle Kiistalle zeigen gerade Aus- löschung, sie gehören dem rhombischen System an; 2. ein Teil der Kristalle zeigt gerade, ein Teil schiefe Auslöschung, sie gehören dem monoklinen System an; 3. alle Kristalle zeigen schiefe Auslöschung, sie gehören dem triklinen System an (Fuchs-Brauns, Bestimmen der Mineralien, Gießen 1907, S. 71). Es sei noch besonders betont, daß diese Hinweise nur ganz allgemein gelten und daß für genauere Feststellungen solcherart der Rat des Kristallographen eingeholt werden muß. Die optisch isotropen Kristalle ge- statten in einfacher Weise die Bestimmung des Brechungsindex. Man bettet sie zu diesem Zweck in verschiedene Flüssig- keiten ein und trachtet durch systematisches Probieren eine solche Flüssigkeit zu finden, in welcher die Kristallkonturen verschwinden, d. h. welche denselben Brechungsindex be- sitzt. Ist er bekannt, so ist es natürlich auch der der Krisralle. — Bei optisch anisotropen Kristallen ist die Sache nicht so einfach. Hier lehrt die Kristalloptik, daß das eben erwähnte ,. Einbettungsverfahren" nur dann einwandfreie Resultate liefern kann, wenn man den Kristall im (geradlinig) polarisierten Licht betrachtet und den Brechungsindex auf ganz bestimmte Richtungen im Kristall bezieht. Man erhält dann ebenfalls Zahlen (etwa zwei, auch drei), welche zur Charak- teristik der Substanz herangezogen werden können. Zahlreiche Bestimmungen dieser Art haben Klev (Z. anal. Ch. 43, 160), Bolland (Monatsh. f. Ch. 31, 387) und neuestens auch Alide Grutterink (Z. anal. Ch. 51, 175) ausgeführt. Eine weitere Charakteristik der Mikro- kristalle ist durch Zuschaltung eines Gips- plättchens zu der zwischen gekreuzten Nicols befindlichen Probe möglich. Man kann dann meist leicht angeben, ob der Kristall in einer bestimmten Richtung Additions- oder Subtraktionsfarben aufweist. Zweckmäßig benutzt man ein Gipsplättchen, welches für" sich allein das ,,Rot erster Ord- nung" hervorbringt. H. Behrens nennt Kristalle, welche in der Längsrichtung Ad- ditions-(Subtraktions~)farben zeigen, „positiv (negativ) doppelbrechend". Die Polarisationseinrichtung des Mikro- skops dient endlich auch zur Feststellung des Pleochroismus (Di-, bezw. Trichrois- mus), indem man die Farben beobachtet, welche der Kristall z. B. beim Drehen über dem Polarisator aufweist. Die Zirkularpolarisation tritt be- kanntlich sowohl bei lü-istallen (festen wie flüssigen!) wie auch bei Lösungen auf. Ihre Bestimmung ist für die quanti- tative Analyse von großer Wichtigkeit und kann mit recht kleinen Substanzmengen durchgeführt werden, wenn man sich ent- sprechend enger Röhrchen bedient (Emil Fischer, Berl. Ber. 44, 129; vgl. auch „Lehrbuch' S. 40). 3. Einige weitere Bemerkungen über die Ausführung mikrochemischer Ver- suche. Die Methoden der mikrochemi- schen Analyse sind teils selbständige, teils solche, welche auf eine Verkleinerung des makrochemischen Apparats zurückgeführt werden können. Zu den ersteren zählen vor allem die Methoden der Kristallfällung von H. Behrens. Dieser Forscher stellt in bezug auf die „Erkennungsformen", d. h. in bezug auf die Stoffe, welche bei den Reaktionen zur Wahrnehmung gelangen, die Forderung auf: es müsse dem chemi- schen Verhalten die erste Rolle zu- gesprochen werden, der Form die ' zweite und den optischen Eigenschaf- ten die dritte. Dabei sollen vor allem ! solche Verbindungen ausgewählt werden, j die ein hervorragendes Kristallisationsver- mögen und ein möglichst großes Molekular- Chemische Analyse (mikrochemische Analyse) 37 t volinnen besitzen. Auf dieser Grundlage trachtet Behrens den geringsten Aufwand an Substanz und Zeit und die größtmög- lichste Sicherheit in den Resultaten zu er- reichen. Wir dürfen hinzufügen, daß die Erken- nungsformen weiter möglichst charakte- ristische Kristalle bilden sollen und solche, deren Formen nicht allzu sehr vom Milieu und den sonstigen Entstehungsbedingungen abhängen. a) Was zunächst die Empfindlichkeit der mikrochemischen Reaktionen anlangt, so ist sie häufig größer als dies vom Analytiker gewünscht wird. Oft genügen Tausendstel, oft Millionstel eines Milligramms. Auf den Nachweis von so kleinen Stoffmengen für sich allein wird man, worauf namentlich Schoorl (Beiträge zur mikrochemischen Analyse. Z. f. anal. Chemie, 46, 658; 47, 209, 367, 729; 48, 209, 401, 593, 605; auch als Separatabdruck erschienen, Wiesbaden 1909) aufmerksam gemacht hat, selten an- gewiesen sein. Wohl aber kann ein solcher Nachweis dann Interesse beanspruchen, wenn zugleich große Mengen anderer Substanzen zugegen sind. Es ist daraus ersichtlich, daß neben der Empfindlichkeit noch eine andere Größe sehr in Betracht kommt, die Zahl nämlich, welche angibt, neben wieviel Teilen einer ,, Verunreinigung" ein Teil der zu suchenden Substanz noch auf- gefunden werden kann. Schoorl hat diese Zahl das „Grenzverhältnis" genannt. b) Als zweite Forderung stellt Behrens „ein Minimum von Zeit" hin. Man soll Re- aktionen von trägem Verlauf ausschließen, ebenso solche, welche längere Vorbereitungen erfordern. Natürlich darf man bei diesem Bestreben nicht mit dem nächsten Punkt in Widerspruch geraten. c) Endlich wird als Vorzug der mikro- chemischen Methoden ihre Zuverlässigkeit •hervorgehoben — das Verlangen der Zuver- lässigkeit ist zwar selbst verständhch, kann aber doch nicht nachdrücklich genug gestellt werden. Beim mikrochemischen Ai'beiten spielt die Veranlagung des Analytikers eine große Rolle. Behrens hat bei seiner enor- men Uebung und Erfahrung manches leicht und sicher ausgeführt und im mikroskopi- schen Bild manches spielend unterschieden, was anderen nicht immer gelingt, Behrens hat seine Methoden auch zu Trennungen kombiniert, welche freilich für den Fall noch nicht möglich sind, daß ein unbekanntes Gemisch vorliegt, in dem alle wichtigen Elemente vertreten erscheinen. Schoorl wendet deshalb die mikrochemische Analyse nur zur Gruppentrennung und Identifizierung des einzelnen Ions an, d. h. er kombiniert sie mit dem gebräuchlichen Verfahren. Bei der praktischen Ausführung einer Behrensschen Reaktion soll, wenn mög- lich, das feste Reagens, z. B. ein Körnchen Kaliumbichromat in die zu untersuchende Lösung, z. B. eine solche von Silbernitrat eingeführt werden. Verdünnte Lösungen, z. B. solche von Natriumammonphosphat und Magnesiumsalz werden gegeneinander diffundieren gelassen. In allen Fällen bleiben die Proben ruhig liegen, bis sich die Bildung der Erkennungsform vollzogen hat; Rühren und Kratzen ist zu vermeiden, da dann die Kristalle kleiner ausfallen. Die Probe wird (meist ohne Deckglas) bei nicht zu starker (z. B. löOfacher) Vergrößerung durchmustert und die Ausscheidung nach den oben angegebenen Gesichtspunkten geprüft. Von besonderer W^ichtigkeit erscheinen solche Reaktionen, welche den lokalisierten Nach- weis bestimmter Elemente gestatten; hierfür haben sowohl H. Behrens wie auch schon vorher A. Streng eine Reihe von Vorschrif- ten gegeben, welche namentlich den Mine- ralogen und Petrographen gute Dienste leisten können. Vgl. auch z. B. S. K eis er- mann, KoUoidchem. Beihefte, I. S. 423. Bei der Anpassung der Makro- methoden handelt es sich teils um die Fixierung der Erkennungsformen auf Ge- spinstfasern (Lackmusseide, Curcumaleinen, Nachweis von Schwermetallen in Form ihrer Sulfide usw.), teils um die Behandlung von kleinen Niederschlagsmengen. Zu letzterem Punkt sei bemerkt, daß die Scheidung von Niederschlag und Lösung in sehr verschie- dener Weise möglich ist. ■ a) Schwere, namentlich grobkristallinische Niederschläge oder solche, die am Glase haften, können am Objektträger durch ,, Abschleppen" isoliert werden, d. h. so, daß man demselben eine entsprechende Neigung gibt und hierauf die Lösung mit einer Platinnadel abzieht. b) Sehr kleine Niederschlagsmengen wer- den wohl am besten in Kapillarröhrchen zentrifugiert (,, Lehrbuch" S. 49ff.); man erreicht dabei nicht nur die vollkommenste Trennung, sondern kann den Niederschlag auch allen sonst erforderlichen Behandlungen leicht unterziehen, z. B. bequem waschen usw. c) Für die quantitative Behandlung sind mehrere besondere Methoden ausgearbeitet worden, welche das Sammeln und Wägen der Niederschläge ermöglichen, so daß man heute grundsätzhch jede einfache Gewichts- analyse mit einem Aufwand von wenigen Milligrammen Substanz durchführen kann. Wir beschränken uns auf eine kurze Schil- derung der Arbeiten mit dem Papierfilter und fügen hinzu, daß auch Asbest- und Platinschwammfilter zur Anwendung ge- langen (Em ich und Donau, Monatsh. f. 24* 372 Chemische Analyse (mikrochomisclie Analyse) Chemie 30, 745; Donau, daselbst, 32, 31, 1115; 33, 169). Die Papierfilter sind kreisrunde Scheib- chen von 6 bis 8 mm Durchmesser. Man kann sie mittels eines Locheisens leicht ausstanzen und hält sie natürlich in größeren Mengen vorrätig. Zum Gebrauch werden sie auf die gläserne „Filtrierkapillare" K (Fig. 2) ge- Fig. 2. setzt, welche die Rolle des Trichters spielt. Die Kapillare besitzt einen inneren Durch- messer von etwa 1 mm, ist nach unten zu verjüngt und mit dem Stiel in passender Weise in die Glocke G eingesetzt, welche die erforderlichen Gefäße aufnimmt 1). Beim Filtrieren wässeriger Lösungen wird der Rand des Filters eingefettet, indem man ihn mit dem Finger gegen das Ende einer etwas erwärmten Glasröhre drückt, die mit wenig Vaselin bestrichen worden ist. Da- durch wird der Rand zugleich etwas auf- gebogen. Bei Anwendung dieses kleinen Kunstgriffes gelingt es, selbst relativ große Tropfen zu filtrieren, ohne daß eine Spur von Niederschlag oder Lösung den Rand übersteigt. Man verwendet (zumal für quantitative Bestimmungen) gute aschefreie Barytfilter, auch gehärtetes oder (für quali- tative Arbeiten mit hellen Niederschlägen) schwarzes Papier. Als Saugvorrichtung dient ein Aspirator. Der Unterdruck kann 20 bis 50 cm Wasser betragen. Die speziellen Reaktionen der einzelnen Stoffe durchzugehen, ist mit Rücksicht auf den zugemessenen Raum nicht möglich; es sei auf die oben angegebene Literatur ver- wiesen und hinzugefügt, daß der Nutzen, welcher sich aus der Anwendung mikro- chemischer Reaktionen ergibt, "vorläufig in erster Linie der anorganischen Reihe zu- gute kommt; während man nämlich hier für fast sämtliche in Betracht kommende Ionen meist eine Reihe guter Reaktionen angeben kann, gilt Ähnliches bei den Kohlen- ^) Bezugsquelle: Vereinigte Fabriken für Labor.-Bed. Berlin N. Scharnhorststraße 22. Stoffverbindungen nur für die wichtigsten von ihnen. 4. Anhang. Im folgenden führen wir einige Beispiele von _ leicht ausführbaren Mikroreak- tionen an. Sie sollen demjenigen, der solche Versuche noch nicht gemacht hat, eine Vorstel- lung verschaffen von der Einfachheit der Ar- beitsweise, von der Schönheit der mikroskopi- schen Bilder imd von der Empfindlichkeit imd Sicherlieit der Methoden. Für den Anfang mag es genügen, dort, wo nichts Näheres ge- sagt wird, etwa 10 ;jg nachzuweisende Substanz anzuwenden; nach mid nach können auch Ver- suche mit weit kleineren Mengen ausgeführt werden. 1. Nachweis von Kupfer mid Blei als Kalium-Kupferbleinitrit K2CuPb(N0o)6: Ein Tropfen einer gemischten Lösung von Kupferacetat imd Bleiacetat wird am Objektträger eindunsten gelassen imd hierauf mit einer Lösmig betupft, welche erhalten wird, indem man gewöhnliche (50%ige) Essigsäure erst mit Ammonacetat, dann mit Kaliumnitrit sättigt. Schwarze würfelförmige Kristalle von z. B. 10 bis 25 ft. 2. Silber als Bichromat AgaCraO^: Man mischt etwa gleiche Raumteile 10%ige Salpeter- säure imd 2%iG6 Silbernitratlösimg imd wirft ein Körnchen Kaliumbichromat in den Tropfen. Orange bis blutrote Rauten, auch Kreuze mid Sechsecke bis zu 2 mm groß. Schöner Projek- tionsversuch. 3. Zinn als Rubidiumchlorostannat RbäSnClg: In eine salzsaure Lösung von Zinnchlorid bringt man ein Körnchen Rubidiumchlorid. Farblose tesserale Oktaeder und Tetraeder von etwa 20 (i. 4. Nickel als Dimethylglyoxim verbin düng: (CH3 . C : N0)oNi(CH3 . C : NOH)o. Die Nickel- lösimg wird mit Ammoniak übersättigt, mit Dimethylglyoxim in Substanz versetzt, gelinde erwärmt imd abkühlen gelassen. Rote Nadel- büschel, die Individuen von kräftigem Pleochrois- mus, braimgelb-rotviolett. 5. Mangan als Oxalat: Ein Körnchen Oxal- säure wird in eine etwa neutrale Lösung von Manganchlorür eingelegt. Farblose, sechsstrah- lige Radspeichen. "^ 6. Calcium als Sulfat CaS04.2H20: Eine stark verdünnte, z.B. ^^prozentige Chlorcalcium- lösung wird mit etwas verd. Schwefelsäure versetzt uiul die Probe langsam, d. h. mit einem Uhrglas lose bedeckt, ein dunsten gelassen. Nadeln, Sterne, rhomboidal umgrenzte Plättchen, Zwillinge, letztere an den einspringenden Winkeln kenntlich. 7. Magnesium als Ammoniummagnesium- phosphat NH4MgP04.6HoO: Zu einer mäßig verdünnten, z. 13. einprozentigen Lösimg von Chlormagnesium bringt man etwas Salmiak, Ammoniak mid ein Körnchen Natriumphosphat. In imnüttelbarer Nähe des Reagenses erfolgt fein kristallinische Ausscheidimg, in größerer Entfer- nung erscheinen Nadelsterne und tannenreisig- ähnliche Gebilde, X-formen, endlich Trapeze und Rechtecke. 8. N a t r i u m als Natriumuranylacetat Na(UO.J- (0011302)3: Die zu prüfende Probe (z. B. einige Stäubchen Kochsalz) wird mit einer mit Essig- säure versetzten Lösung von Uranylacetat ver- setzt. Blaßgelbe Tetraeder. 9. Kalium als Chloroplatinat KaPtCls: Die LösmiK wird mit einer mäßig konzentrierten, Chemische Analyse (mikrochemische Analyse) — Chemische Apparate 373 z. B. 10prozenti2;en Lösung von „Platinchlorid" versetzt und teilweise eindimsten gelassen. Satt- gelbe tesserale t)ktaeder, meist verzerrte Formen. 10. Jod als Jodstärke: Eine Spur verdünnter Jodkaliumlösung wird mit einigen Stärkekörn- chen versetzt; man berührt etwas Stärke mit einer Platinnadel und benutzt, was daran hängen bleibt. Hierauf bringt man etwas Nitrit und Schwefelsäure hinzu. Intensive Blaufärbung der Körner. 11. Nachweis von Hydro xylionen mittels Lackmusseide. Man färbt gereinigte Seiden- fasern mittels konzentrierter roter Lackmuslösung („Lehrbuch" S. 47), sucht eine einzelne Faser aus und befestigt sie an einem Wachs tückchen. Hierauf wird das freie, etwa zentimeterlange Ende behufs Reinigung durch einen Alkoholtropfen hin- durchgezogen und imter dem Mikroskop auf seine tadellose Beschaffenheit geprüft. Das zu untersuchende Tröpfchen (etwa 0,01 ,ug NaOH enthaltend) wird auf einen paraffinierten Objekt- träger gebracht, die Lackmusseide eingetaucht und ersteres am Ende des Fadens eindmisten gelassen, wie Fig. 3 zeigt. Lackmusseide Tl^achs Fig. 3. Nach dem Verdunsten der Probe wird das Fadenende unter dem j\Iikroskop bei ca. 150- facher Vergrößenuig geprüft, wobei Kondensor- beleuchtung notwendig ist. Es braucht wohl nicht bemerkt zu wer- den, daß mehrere von den angegebenen Re- aktionen auch umgekehrt werden können, d. h. daß sich Reagens und nachzuweisende Substanz vertauschen lassen. So werden Chromsäure oder Phosphorsäure mikro- chemisch ebenfalls als Silberbichromat bezw. Magnesiumammoniumphosphat nach- gewiesen. Literatur. Vgl. Abschnitt I ^i)id dir im. Text zitierten Arbeiten. F. Emich. Chemische Apparate. Vorbemerkrmg. 1. Apparate zur Aufbewah- rung von Stoffen: a) Für feste Stoffe und Flüssig- keiten, b) Für Gase. 2. Apparate zur Erzeugmig von Stoffen beim Gebrauch. 3. Apparate zur Entnahme von Stoffen aus den Aufbewahrmigs- gefäßen. 4. Apparate für die Bestimuiung der Menge von Stoffen. 5. Apparate zur Ausführimg mechanischer, physikalischer mrd chemischer Operationen: a) Zerkleinern mid Formen. b) Mischen, Schütteln mid Rühren, c) Entmischen, Klären, Trennen, d) Ausführimg chemischer Reaktionen, besonders imter Erhitzen. 6. Apparate zur Erzeugimg, Zufuhr und Abfuhr von Wärme. 7. Lichtquellen. 8. Quellen für elektrische Energie. 9. Hilfsapparate. 10. Einige Bezugs- cpiellen. Vorbemerkung. Entsprechend dem Zwecke und der Anlage des ,, Handwörter- buchs der Naturwissenschaften" sollen im folgenden weniger die für einzelne Spezial- untersuchungen konstruierten Apparate be- rücksichtigt werden, sondern in allererster Linie solche Vorrichtungen, die für den allgemeinen chemischen Gebrauch bestimmt sind und sich im wesentlichen in allen wissenschaftlich -chemischen Laboratorien eingebürgert und bewährt haben. Demgemäß konnte auch auf die Heranziehung der Einzel- literatur in der Regel verzichtet werden. Alle erforderlichen Einzelheiten wird der Leser in den meisten Fällen an der Hand der hier zu gebenden Erläuterungen aus den am Schlüsse in der Literatur genannten Werken oder vielleicht noch bequemer aus den durch- weg reichlich mit guten Abbildungen ausge- statteten Preislisten der großen Firmen, die chemische Apparate liefern, entnehmen kön- nen. So wird hier vor allem Wert darauf zu legen sein, für die Auswahl geeigneter Appa- rate in jedem vorkommenden besonderen B' alle die notwendige Anleitung, für ihren Gebrauch wenigstens allgemeine praktische Winke zu geben. Einzelheiten müssen für den Ar- tikel ,, Chemische Arbeitsmethoden" vorbehalten bleiben. Die besonderen Auf- gaben der chemischen Technik bringen es mit sich, daß in deren Laboratorien viele Appa- rate benutzt werden, die in den wissenschaft- lichen Laboratorien kaum vorgefunden werden oder hier auch ganz unbekannt sind. Dies gilt vornehmlich von Vorrichtungen, die der Verarbeitung größerer Mengen und der Reduktion der Arbeitszeit auf ein Min- destmaß dienen. Auch auf derartige spezielle Apparate kann hier keine Rücksiebt ge- nommen werden. Endlich sei noch betont, daß das am Schlüsse dieses Artikels gegebene Verzeichnis von Firmen durchaus keinen Anspruch auf Vollständigkeit macht. Maßgebend für die Auswahl war lediglich die Verbreitung der von ihnen gelieferten Geräte und Apparate in den wissenschaftlichen Laboratorien. Wenn auch die größeren Firmen jeden beliebigen Apparat aus beliebigem Material liefern oder besorgen können, so empfiehlt es sich doch gelegentlich, besonders bei speziellen Wün- schen und Neukonstndvtionen, Abänderungen oder Verbesserungen, direkt mit einer Spezial- firma in Verbindung zu treten. Dies gilt vor allen Dingen für Apparate aus Platin und Quarz, aber z. T. auch für Gegenstände aus Glas, Porzellan und anderem Material. Es ist deshalb auch eine Reihe derartige Bezugsquellen genannt worden. Im Text wird bei dem einen oder anderen 374 Chemische Apparate Apparate auch auf den besonderen Ursprungs- ort aufmerksam zu machen sein. Die hier gegebenen Abbildungen sind rein schematisch gehalten und dienen ledig- lich zur ersten Orientierung über Konstruk- tion und Wirkungsweise der beschriebenen Apparate. Hinsichtlich aller Einzelheiten kann auch hier wieder mi die in der angeführ- ten Literatur und in den PreisHsten enthal- tenen Abbildungen verwiesen werden, ins- besondere bei komplizierteren Apparaturen, für die sich hier der Platz nicht erübrigen | ließ. I. Apparate zur Aufbewahrung von Stoffen. la) Für feste Stoffe und Flüssigkeiten. Der Zweck der vorstehend genannten Apparate i) ist die Verhütung eines Verlustes an aufzubewahrendem Stoff sowie der Verunreinigung oder Veränderung durch fremdp Stoffe. Daraus ergeben sich die Eigenschaften, welche derartige A])parate j besitzen müssen. Sie sollen den Stoff gegen die Umgebung tunlichst abschließen, auch i darf das Material des Apparates selbst infolge | mechanischer oder chemischer Entwickelung j keine Veränderung des Aufzubewahrenden bewirken. Es handelt sich also um Gefäße aus einem Material von entsprechender Widerstandsfähigkeit. Obwohl für luftbe- ' ständige feste Stoffe auch solche Gefäße, I die lediglich das Verschütten oder Verstauben , sowie das Verschmutzen des Inhalts ver- j hindern, brauchbar sind (Kisten, Schachteln, i Beutel, Büchsen aus Holz, Pappe, Papier, Blech usw.), so ist doch das gewühnhche Aufbewahrungsgefäß chemischer Stoffe all- gemein die Flasche, die, ebenso wie feste Stoffe, auch Flüssigkeiten aufnehmen kann. Weithalsige Flaschen w^erden für feste Sub- stanzen, "enghalsige für Flüssigkeiten ge- braucht (maßgebend ist der Gesichtspunkt einer bequeme^n Einfüllung und Entnahme). Von Wichtigkeit ist die Wahl eines geeigneten Verschlusses. Sehr häufig ist der Stopfen aus demselben Material, wie die Flasche selbst (Glas, Metall usw.). Durch sorgfältiges Einschleifen des Stopfens wird dann ein zu- verlässiger Schluß gewährleistet. Am häufig- sten sind eingeschliffene Glasstopfen auf Glasflaschen. DieseArt desVerschlusses hat den Uebelstand, daß sich der Stopfen leicht festsetzt, wenn der Hals der Flasche (z. B. infoli^c Fcsthaltens mit der Hand) beim Aufsetzen des Stopfens wärmer war als letzterer. Man hilft sicli dann in bekannter Weise durch gelindes Erwärmen des Halses, nöti- genfalls in einer schwach leuchtenden (jasflamme (Vorsicht bei feuergefährlichem Inhalt der Flasche) oder durch Uebergießen heißen Wassers, miter- 1) Auch einfachste Vorrichtimgen bezw. Gegenstände, die einem bestimmton chemischen Zwecke dienen, sollen als Apparate bezeichnet werden. stützt durch vorsichtiges Klopfen an den Stopfen- rand (mit einem Holzhammer, seitlich und nach oben). Wenn der Hals durch den flüssigen Flascheninhalt benetzt war, ist die Gefahr des Festhaftens des Stopfens minimal. Eine Aus- nahme findet bei solchen Flüssigkeiten statt, welche die Glassubstanz stark angreifen und eine chemische Verkittung der rauhen Oberflächen von Hals und Stopfen bewirken können. Hierzu gehören in erster Linie die wässerigen Lösmigen der Alkalihydroxyde (auch Barytwasser), der Alkalicarbonate sowie anderer infolge von H3'drolyse alkalisch reagierender Alkalisalze (Cya- nide usw.). Aehnliches' tritt leicht bei Flaschen für feste Aetzalkalien ein, sobald Stäubchon der festen Substanz (die aus der Luft Wasserdampf anziehen und damit Tröpfchen sehr konzentrierter Laugen bilden) im Flaschen halse hängen bleiben. Flaschen, deren Stopfen durch Verkittung mit Alkali „festgewachsen" sind, sind fast immer ver- loren. ManchmalhilftEinstellen in ver düiuite Säure ; der Erfolg kann viele Wochen lang auf sich warten lassen. Ein sehr einfaches Mittel, das Festwachsen der Stopfen in solchen Fällen zu verhindern, ist das Ueberziehen mit einer dünnen Paraffinhaut (Eintauchen in geschmolzenes Paraffin); letztere wirkt als Schmiermittel und schützt gleichzeitig das Glas vor dem chemischen Angriff. Auch ganz aus Paraffin bestehende Stopfen sind üblich. Zu deren Herstellung durch Guß existieren besondere Formen. ' Das einfachste Mittel ist jedoch bei Flaschen } für alkalische Substanzen die Anwendung i von Gu mm i - (Ivautschuk-)Stopfen. Sie I schließen tadellos und sind gegen Laugen recht [beständig. Unbrauchbar sind sie bei stark ! ox}^dierenden, flüchtigen Stoffen, wie Sal- petersäure, Brom usw., die den Kautschuk ■ rasch zerstören bezw. brüchig machen, und bei vielen organischen Stoffen, die Kaut- schuk lösen oder deren Dampf sich im Kaut- schuk auflöst und ihn aufquellen läßt (Ben- zol). Durch Luft und Licht wird Kautschuk ; auch bei normalem Gebrauch mit der Zeit brüchig und bekommt Risse, i Bei' organischen Substanzen werden auch i vielfach Stopfen aus Kork angewendet, weniger zum Zwecke der dauernden Aufbe- w-almmg als für vorübergehenden Abschluß. Korkstopfen sind jedenfalls der billigste Verschluß, sofern es sich nicht um sehr weite Oeffnungen handelt. Durch gelindes Pressen "werden gute Korkstopfen plastisch und geben dann einen recht guten Verschluß, wenn man tadellose Exemplare ohne Längs- poren aussucht. Zum Pressen dienen be- sondere Korkprossen. Hin- und Herrollen unter gelindem Druck, z. B. unter dem Fuß, leistet dieselben Dienste und wirkt auch gleichmäßiger. Alkalische Flüssigkeiten, Säuren, oxydierende Substanzen und viele andere Stoffe greifen Kork stark an. Als Ersatz für Kork kommt, namentlich zum Verschließen der weiten Oeffnungen großer Flaschen und Töpfe (Spunde), immer mehr der Kunstkork (aus Korkabfällen mit Hilfe emes Chemische Apparate 375 Bmdemittels hergestellt) in Gebrauch. Er zeichnet sich durch große Dichtigkeit vorteilhaft aus, steht aber dem Naturkork an Plastizitcät weit nach. Die Angreifbar keit ist dieselbe. So wie die rauhen Schliffflächen an Hals und Stopfen von alkalischen Flüssigkeiten angegriffen werden, unterliegen auch blanke Glasflächen einem deutlichen, wenn auch \ etwas langsameren Angriff. Abgesehen von ' den Allialilaugen und den alkalisch reagie- renden Lösungen von Alkalisalzen ist dies in besonders "hohem Grade bei wässerigen Lösungen von Ammoniak und Schwefel- ammonium zu beobachten. Die hierbei ein- tretende Verunreinigung der Lösungen durch Kieselsäure (Silikate) kann für inanche genaueren analytischen Verfahren verhäng- nisvoll werden. Gegen diesen Uebelstand ist als sehr wirksames Mittel das Paraffi- nieren des ganzen Flascheninnern zu emp- fehlen. Man erwärmt die Flasche mit etwas Paraffin gleichmäßig bis über die Schmelz- temperatur des letzteren, läßt die Flüssigkeit die ganze Wand gleichmäßig benetzen, schüttet den Ueberschuß heraus und läßt unter fleißigem Drehen die Flasche erkalten. Solche UelDerzüge halten jahrelang. Mit gutem Erfolge werden sie auch dann ange- wandt, wenn die Substanz durch die gelöste Glassubstanz nicht gerade wesentlich ver- unreinigt ist, aber doch durch die katalytische Wirkung des aufgenommenen Alkalis che- misch verändert wird. So verhindert man z. B. durch Paraffinieren der Flaschen die Sell)st Zersetzung des hochprozentigen Wasser- stoffperoxyds (Perhydrols). _ ! Die Anwendung von Glasgefäßen ohne , Schutz verbietet sich selbstverständlich voll- kommen da, wo auch spurenweise Verun- reinigung durch gelöstes Gefäßmaterial ver- mieclen werden muß, z. B. bei der Aufbewah- rung der hochroten Lösung kolloiden Goldes, oder wo die Verunreinigung für den Verwen- dungszweck zu groß wird, wie z. B. bei hochkonzentrierten Vorratslösungen reinsten Natriumhydroxyds für maßanalytische Zwecke, oder endlich bei Flußsäure und leicht löslichen festen bezw. gelösten Fluoriden, die Glas rapide angreifen und auflösen. Man , wählt dann womöglich Flaschen aus anderem Material, für Flußsäure z. B. am besten Platin, aisbilligere Surrogate Guttapercha (auch Kautschuk), wohl auch Blei, die Stopfen natürlich aus dem gleichen Material. Für starke Langen haben sich Flaschen aus Reinnickel sehr bewährt, Metallflaschen können auch dann angebracht sein, wenn wegen großer Schwere des Inhalts bei weniger widerstandsfähigem Material eine Zer- trümmenuig (besonders beim Transport großer Mengen) zu befürchten ist. Das ist beim Queck- silber der Fall, das daher in eisernen Flaschen versandt wird. Das Eisen wird dabei vom Queck- silber nicht merklich gelöst. Zur Aufbewahrung lichtempfindlicher Stoffe können Flaschen mit lichtundurch- lässiger Hülle (schwarzes Papier, Pappe, Metall) dienen; noch einfacher wählt man Flaschen aus durchsichtigem Material, das nur die wirksamen Spektralgebiete (meist die kurzwelligen) absorbiert. Dafür ist braunes Glas geeignet. Aus diesem werden auch für Arbeiten mit lichtempfind- lichen Stoffen alle möglichen Geräte herge- stellt, z. B. Röhren, Becher, Gläser, Exsikka- toren (s. weiter unten) usw. Flaschen, deren Inhalt ätzende oder sonst- wie stark wirkende Dämpfe abgibt (rauchende Salpetersäure, Brom usw.), oder sich durch besonders große Flüchtigkeit oder inten- siven Geruch auszeichnet (Schwefelkohlen- stoff, Schwefelammonium), versieht man viel- fach auch mit einem zweiten Verschluß in Gestalt einer über den Stopfen greifenden, auf den Hals der Flasche aufgeschliffenen Glaskappe. Substanzen, aus denen sich Gase oder Dämpfe mit einem nur wenig höheren Druck, als dem atmosphärischen, entwickeln, be- wahrt man in Flaschen mit Druck Ver- schluß auf. Je nach dem Einzelfall wird man dafür Vorrichtungen zum Aufpressen des Stopfens mittels Verschraubung oder das Prinzip der Selterswasserflasche mit Gummidichtung (Ausgießen des Inhalts) oder endlich das Siphonprinzip (Entnahme der Flüssigkeit unter Druck) wählen können. Kommen höhere Drucke in Frage, so werden die bei den kondensierten Gasen zu nennenden Apparate anzuwenden sein. Empfehlenswert ist bei etwas größerem Ueberdruck eine die Sicherheit erhöhende Umkleidung der Flasche mit einem eng anliegenden Geflecht aus festem Material (Rohrgeflecht, Draht- netz). Häufig ist eine dauernde Kommunikation des Flascheninhaltes mit der Atmosphäre unerläßlich. Das ist dann der Fall, wenn entweder der Inhalt bei Luftabschluß ver- dirbt (Lackmuslösungen) oder der Verwen- dungszweck im Interesse der Bequemlichkeit und Zeitersparnis Entnahme von Material in kurzen Perioden erfordert (Verbindung der Vorratsflasche mit einer Zulaufbürette für maßanalytische Arbeiten). In jedem Falle wird der Inhalt dann gegen unerwünschte Beimischungen zu schützen sein. Den atmosphärischen Staub schließt man durch Verstopfen der fraglichen Oeffnungen mit einem noch genügend lockeren Watte- bausch aus. Kommt es darauf an, gasförmigen Bestandteilen der Atmosphäre den Zutritt zu verwehren, so muß vor die Stellen der Kommunikation mit der Umgebung ein ge- eignetes Absorptionsmittel geschaltet werden. Liegt z. B. eine Anordnung , wie die in Figur 1 dargestellte, vor (Vorratsflasche mit B76 Chemische Apparate Zulaufbürette), und will man lediglich das | keiten dienen. Statt der Rohre mit Natron- atmosphärische Kohlendioxyd ausschließen (bei Titrationen mit Alkalilaugen oder Baryt- wasser), so braucht man, statt die hier wieder- gegebene Form des Apparates zu wählen, nur auf die Oeffnungen Oi und O2 je ein Rohr mit Natronkallv aufzusetzen. Wird dann die Bürette B bei geschlossenem Hahne H, durch Oeffnen des Hahnes Hi von der Schut-zgas kalk setzt man dann solche mit Chlorcalcium oder sonst einem Trockenmittel auf. Auch Ausgußflaschen mit trocken zu erhaltendem Inhalte, den man aus irgendeinem Grunde nicht luftdicht abschließen will, wird man mit einem durch den Stöpsel geführten Trockenrohr versehen. Größere Meng;en fester Stoffe werden, falls nicht besondere Vorsichtsmaßregeln erforderlich sind, in weithalsigen Steinguttöpfen aufbe- wahrt, deren Oeffnimg durch flache Korkstopfen (Spunde) verschlossen wird. Soll ein luftdichter Verschluß bewirkt werden, so werden diese Stopfen durch Aufgießen von Harz, Wachs oder Paraffin abgedichtet. Zum Aufbewahren größo^er Flüssigkeitsmengen dienen Glasballons, der becjuemeren Handhabmig halber in Weiden kür be eingesetzt. Zum Verschluß werden je nach der Art des Inhalts Kork- oder Glas- bzw. Steingut- stopfen benutzt. Größere Mengen destillierten Wassers hebt man in Töpfen oder Bottichen aus Steingut auf. Kommt es darauf an, Stoffe in einer für die Betrachtmig besonders geeigneten Weise aufzubewahren, ohne daß sonst von ihrer Substanz Gebrauch gemacht wird (besonders schöne oder merkwürdige Kristalle, Demon- stration spräparate) , so kann man sie in dauernd hermetisch zugekittete oder besonders gut abgedichtete Gefäße (Schaugläser, Schau- kästen) einschließen, am besten solche mit planparallelen Wänden. Auch Glocken oder Schalen aus durchsichtigem Material werden hier- für benutzt. Finden Glasstopfen zum Abschluß solcher Gefäße Verwendmig, so vergießt man sie zweckmäßig noch nüt Paraffin oder einem anderen geeigneten Dichtungsmittel, namentlich dann, Flasche F aus mit der Titrierflüssigkeit ge- j wenn der Inhalt sich an der Luft irgendwie ver- füllt, so gibt die dabei in Oi einströmende ändert, mul die Herstellung wirklicher Dauer- Luft an den vorgeschalteten Natronkalk ihr präparate beabsichtigt ist. Kohlendioxyd ab. Bei der Titration selbst, ib) Für Gase (bei Zimmertemperatur bei der Hi geschlossen ist, und die Flüssigkeit und Normaldruck gasförmige Stoffe). Will durch Ho abgelassen wird, strömt dagegen man kleine Mengen von Gasen (etwa zur durch 0 2" Luft in die Bürette, aber gleich- analytischen Untersuchung) aufheben, so falls durch Absorption im dort vorgelegten fängt man sie in Gefäßen auf, die zweckmäßig Natronkalkrohr von Kohlendioxyd befreit, mit Zu- und Abflußeinrichtung versehen sind Umständlich wird dieses Verfahren, wenn (um das Gas nach Bedarf wieder aus dem der Sauerstoff der Luft (allein oder gleichzeitig Gefäß entnehmen zu können). Zum Abschluß mit dem Kohlendioxyd) ferngehalten werden können Schläuche und Quetschhähne oder soll. Absorptionsmittelsind wegen der großen! besser sorgfältig eingeschliffene Glashähne Menge des zu Absorbierenden zu rasch er- dienen. Die Form des Gefäßes ist an sich schöpft, auch wesentlich unbecpiemer im gleichgültig; nur dann, wenn das Gefäß zum Gebrauch. Daher empfiehlt sich in solchen Zwecke der Gasprobenahme vorher evakuiert Fällen (Lösungen von Ferrosalzen, Sulfid- werden soll, ist eine dem äußeren Druck lösungen usw.) eine Schutzatmosphäre sicher standhaltende Form zu wählen. Häufig aus einem geeigneten Gase (Wasserstoff, wird man aber das Gas über einer das Auf- Stickstoff, gelegentlich auch einfach Leucht- fanggefäß vorher ausfüllenden Sperrflüssig- gas). Die Anordnung ist nach Figur 1 keit sammeln (näheres siehe bei Cl. Wink- ohne weiteres verständlich. Der Apparat 1er, Technische Gasanalyse, Leipzig, Arthur bleibt dauernd unter dem Ueberdrucke des Fehx, 1901) Fig. 1. einem Gasbehälter oder Gasentwickelungs- apparate zu entnehmenden Schutzgases, so daß Luft nicht eindringen kann. Die für den Schutz gegen das Kohlendioxyd geeignete einfachere Anordnung kann natürlich auch zum Trockenhalten wasserfreier Flüssig- Wenn das Gas sehr lange aufbewahrt wer- den soll, so empfiehlt sich als zuverlässigste Art des Verschlusses das Zuschmelzen der Gefäße. Soll die abgeschlossene Gasmenge zu dauernder Entnahme dienen (Vornahme Chemische Apparate 37' chemischer Realvtionen im Strome eines be- stimmten Gases, Kcaktionen durch Ueber- leiten oder Einleiten des Gases), Herstellung einer Schutzatmosphäre (s.S. 370), so benutzt man zur Aufbewahrung einen Gasometer. Das Prinzip dieses Apparates erläutert die Figur 2. Das eigentliche Gasometergefäß Fig. 2. G wird zunächst bei geöffnetem Hahne H, vom Reservoir R aus durch den Halm H^ imd das j Druckrohr D mit der Sperrflüssigkeit (gewöhnlich j Wasser) gefüllt. Tritt letztere beim Halme H, (soll am höchsten Pmrkte des Gasometergefäßes sitzen; nötigenfalls muß der Gasometer zweck- entsprechend geneigt werden, damit keine Luft- reste in G zurückbleiben) aus, so werden H, imd Hj geschlossen, die den Tubus T bedeckende Verschlußkappe abgeschraubt und das Gas nmr entweder durch Hj eingeleitet, wobei das ver- drängte Sperrmittei aus T abfließt, oder das Gas- entbindungsrohr der Gasquelle (beigeschlossenem Ha) durchT eingeführt, wobei wiederum die ver- drängte Flüssigkeit bei T entweicht. Beginnen bei T auch Gasblasen zu erscheinen, so ist der Gasometer gefüllt; T (imd eventuell vorher Hj) werden wieder verschlossen, mid der Gasinhalt nach gehörigem Auffüllen von Sperrflüssigkeit in R durch Oeffnen von Hj unter Druck gesetzt. Die Entnahme erfolgt nunmehr natürlich bei Ha. St-St sind Stützen, auf denen das Reser- voir R ruht. Die in Figur 2 sehematisch darge- stellte Anordnung liegt allen Gasometer- formen mit ganz starren Wänden zugrunde. Im einzelnen findet man zahlreiche Varianten. Das Druckrohr D ist häufig mehr peripher angebracht, während sich zentral ein drittes Hahnrohr befindet, das unmittelbar unter der oberen Fläche (Deckel) von G mündet. Aus diesem Rohr läßt man dann bei der Füllung des Gasometers mit der Sperrflüssig- keit die Luft entweichen (statt aus Hg). Außerdem sitzt in der Regel Ho mit einem Kniestück oben auf G auf, und dann wird zweckmäßig das verjüngte Schlau chansa-tz- stück beweglich (um eine vertikale Achse drehbar) gemacht. Besteht der Gasometer aus undurchsichtigem Material (Metallblech), so wird er meist mit einem W^asserstandsrohr versehen, an dem der Füllungsgrad ersichtlich ist. Praktischer als Metallgasometer, deren gelegentliches Undichtwerden recht lästig ist, sind Gasometer aus Glas, schon wegen des bequemeren Einblicks in den Füllungszu- stand. Das Dnickrohr kann dann in einen aufgekitteten Metalldeckel eingelötet oder eingeschraubt sein und ein gleichfalls gläser- nes Reservoir tragen; desgleichen ist dann der Tubus, wenigstens teilweise, aus Glas. Zu dessen Sicherung gegen Beschädigungen empfiehlt sich der Einbau des Gasometers in einen Metallfuß. Sollen Gase aufbewahrt werden, die Metallteile angreifen, so können auch sämtliche Gasometerteile aus Glas gefertigt werden; Dnickrohr nebst Reservoir, Gasauslaßrohr und Tubusverschluß werden dann in das Gasometergefäß eingeschliffen. Solche Cjasometer sind am leichtesten rein zu erhalten und ermöglichen die beste Kon- trolle. Auf einem anderen Prinzip beruhen die Glockengasometer. Sie gleichen in der Konstruktion den in Gasanstalten üblichen Gasometern, bei denen das Gas unter dem Drucke einer schweren, unten offenen Glocke steht, deren Gewicht nur in völlig untergetauchtem, nicht aber in gehobenem Zustande (oder umgekehrt) ausbalanciert ist. Daraus ergibt sich eine Aenderung des Gas- drucks mit dem Füllungsgrade. Auch diese läßt sich jedoch nötigenfalls kompensieren I (ein Verfahren hierzu wurde von F. W. Küster^) angegeben). j In Gasometern lassen sich nun aber nur relativ kleine Mengen von Gasen aufspeichern, wenn die Dimensionen der ersteren nicht unpraktisch groß werden sollen. Will man bei beschränktem Räume größere Gasmengen aufbewahren, so muß man diese notwendiger- weise unter höheren Druck setzen. Die per- manenten Gase, die bei Zimmertemperatur unter beliebigen Drucken gasförmig bleiben, bieten auch hier relativ ungünstige Verhält- nisse, da der Dmck aus praktischen Gründen selten auf mehr als 100 bis 125 Atmosphären gesteigert wird. Immerhin lassen sich dann in schmiedeeisernen Flaschen (Bomben) von noch handlicher Größe einige Kubikmeter Gas von Atmosphärendruck in komprimier- tem Zustande aufbewahren. Komprimierter Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, auch kom- primierte Luft, kommen in solchen Gas- flaschen massenhaft in den Handel. Die Flaschen werden natürlich vor der Füllung 1) Beiträge zum Schwefelsäure - Kontakt- verfahren, Z. f. anorg. Ch. 42, 453 (1904). 378 Cliemisclie Apparate auf noch viel höhere Drucke geprüft. Viel günstiger liegen die Verhältnisse bei solchen Gasen, die sich auch bei Zimmertemperatur durch Druck verflüssigen lassen. Wegen der hierbei eintretenden bedeutenden Volumver- kleinerung lassen sich dann (als Flüssigkeit) viel größere Mengen Gas in Bomben gleicher Größe unterbringen. Von verflüssigten Gasen dieser Art sind vor allen Dingen Kohlen- diox}'d und Chlor im Handel erlmltlich. In sehr voll (oder zu voll) gefüllten Flaschen können bei unzulässig starker Erwärmiuig („Koh- lensäurebomben" in der heißen Sommersonne oder am heißen Ofen) Drucke entstehen, denen die Bombe nicht standhält, so daß Katastrophen eintreten können. Leichter kondensierbare Gase können auch in gläsernen Druckflaschen (Siphon- prinzip) verflüssigt und in Verkehr gebracht werden (Aothylchlorid). Will man aus der Bombe das (nur kom- primierte oder auch verflüssigte Gas) unter bestimmtem, konstantem und gemessenem, niederem Drucke entnehmen, so muß ein Reduzierventil angeschlossen werden, das den Zufluß des Gases aus der Flasche auto- malisch unterbricht oder einschränkt, wenn der Druck des ausströmenden Gases die gewünschte Höhe übersteigt. Auch ..permanente" Gase lassen sich in verflüssigtem Zustande vorübergehend auf- bewahren. Dabei hegt ihre Temperatur natürlich dauernd weit unter Zimmer- temperatur, und es kommt darauf an, die Aufnahme von Wärme aus der Umgebung möglichst zu verhindern. Das geschieht, z. B. bei der neuerdings in großen Mengen ge- wonnenen flüssigen Luft, durch Anwendung besonderer Gefäße, deren Wandung die Wärme praktisch überhaupt nicht leitet und auch nur eine minimale Wärmeeinstrah- lung gestattet. Die Ver- dampfung des flüssigen Gases ist unter diesen Umständen sehr unbe- deutend, und die Flüssig- keit hält sich trotz des großen Temperatur- unterschiedes gegen die Umgebung recht lange. Gefäße der ge- nannten Art sind die Weinholdschen (De- warschen) Gefäße, bei denen derdiekalteFlüssig- keit aufnehmende Innen- raum J (Figur 3) durch einen evakuierten Mantel M von der Umgebung getrennt ist (daher auch Vakuumgefäße genannt). Noch besser wirken drei- oder vierwandige Gefäße, die noch von einem zweiten Vakuummantel (am oberen Rande mit dem ersten verschmolzen) um- hüllt sind. Einen vortrefflichen Schutz gegen die Wärmestrahlung erzielt man durch blanke Versilberung der Lmenflächen des Vakuummantels. Die Vakuumgefäße werden in den verschiedensten Formen (Zylinder, Becher, Schalen, Flaschen) hergestellt und vertragen auch den Bahntransport in ge- eigneter, weicher und doch stabiler Um- hüllung, die gleichzeitig ein unbeabsichtigtes Verschütten des Inhalts verhindern soll, vortrefflich. Selbstverständlich müssen Va- kuumgefäße stets offen aufbewahrt und ver- sandt werden, damit das dauernd absiedende Gas entweichen kann. Bei unvorsichtigem Ausgießen der kalten Flüssigkeit springt leicht der obere Rand der Vakuumgefäße; man kann dem durch Schutzkappen vor- beugen oder dadurch, daß man die Flüssig- keit nicht ausgießt, sondern auspumpt (mit Druckballvorrichtung). 2. Apparate zur Erzeugung von Stoffen beim Gebrauch. Bei diesen Apparaten handelt es sich um die Entwickelung von Gasen unmittelbar vor ihrer Verwendung. Gerade die im vorigen Abschnitt erörterten Schwierigkeiten bei der Aufbewahrung größerer Mengen gasförmiger Stoffe lassen es häufig wünschenswert erscheinen, um kostspielige Apparaturen zu vermeiden, das betreffende Gas nicht fertig aufzubewahren, sondern durch chemische Reaktionen erst im Bedarfsfalle herzustellen. Dies gilt ganz besonders von Gasen, die im komprimierten oder verflüs- sigten Zustande entweder überhaupt nicht erhältlich (Schwefelwasserstoff) oder doch unverhältnismäßig teuer sind (Kohlendioxyd, Wasserstoff) oder endlich in kondensiertem Zustande unerwünschte Eigenschaften zeigen (Explosivität des flüssigen Acetylens). Prak- tische Gründe (Bequemlichkeit und Sauber- keit) können bei größerem Bedarf die Ver- wendung kondensierter Gase selbst bei relativ höherem Preise als das zweckmäßigere Ver- fahren erscheinen lassen (Chlor). Die Gasentwickelungsapparate, in denen gasförmige Stoffe durch chemische Reaktion zwischen festen oder flüssigen Reagentien gewonnen werden, sind nach zwei verschiedenen Hauptprinzipien konstruiert. Bei der einen Art wird, wenn eine bestimmte Menge Gas entstanden ist, das eine Reagens automatisch aus dem Reaktionsraume ent- fernt und zwar samt dem anderen Reaktions- produkt (das eine Reaktionsprodukt ist ja das Gas); erst dann, wenn von dem Gas- vorrat etwas verbraucht wird, erfolgt erneuter Zutritt des „beweglichen" Reagens. Die andere Art ist dadurch charakterisiert, daß die einmal zugetretene Menge des beweglichen Reagens praktisch vollkommen verbraucht wird, und auch das andere Reaktionsprodukt im Reaktionsraume verbleibt; es reguliert Chemische Apparate 379 sich hier selbsttätig entsprechend der Gas- entnahme der Zufhiß des „beweglichen" Reagens. Beide Prinzipien haben ihre Vor- züge. Das erstgenannte gestattet die Konstruktion sehr kompendiöser, bequem zu handhabender Apparate, das zweite zeichnet sich durch vortreffliche, viel ratio- nellere Ausnutzung der Reagentien und nicht minder gute automatische Regulierung aus. Das bewegliehe Reagens ist stets das flüssige (eins der Reagentien muß ja flüssig sein, da feste Stoffe miteinander unter ge- wöhnlichen Bedingungen in der Regel nicht reagieren), das „ruhende" kann fest oder flüssig sein. Bei Apparaten der zweiten^Art kann auch das feste Reagens portionsweise zugefügt werden, während das flüssige ruht. Eine etwaige automa- tische Regulienmg bewirkt hier aber eine sozu- sagen stoßweise verlaufende Reaktion, während sonst, wenn die Flüssigkeit das bewegliche Reagens ist, die Reaktion entweder praktisch kontinuierlich verläuft, nur mit verschiedener Geschwindigkeit, oder doch in sehr kleinen mid häufigen Reaktionsstößen. Die genannte Ver- 1 schiedenheit wird an einem praktischen Beispiel klarr werden. Zur Gewinnung von Acetylen j (besonders für die Leuchttechnik, aber auch fürs ! Laboratorium) wird teils das in den Acetjden- laternen angewandte Prinzip des Auftropfens von Wasser auf das feste Calciumcarbid benutzt, wobei der Zufluß des Wassers einerseits allerdings durch die Ueffnrmg des Zulaufventils, andererseits aber auch durch den Gegendruck des entwickelten Gases reguliert wird; teils wird auch in ein mit Wasser gefülltes Glocken gasometer in kürze- ren oder längeren Intervallen (je nach Bedarf) Calciunrcarbid in bestimmten Portionen einge- bracht. Beide Verfahren haben das Gemeinsame, daß das hinzukommende Reagens (im ersten Falle das Wasser, im zweiten das Carbid) vollkommen aufgebraucht wird. Das langsam auftropfende Wasser bewirkt eine fast stetige, jedenfalls nur wenig schwankende Reaktionsgeschwindigkeit, während beim Einbringen der Carbidportion momentan ein sehr heftiger Reaktionsstoß erfolgt, sodann aber bis zum nächsten Zusätze Ruhe herrscht. Für chemische Zwecke kommen nur Flüssigkeiten als ,, bewegliche" Reagentien in Frage. Das oben genannte erste Prinzip ist das des Kippschen Gasentwickelungsapparates. Es ist an der Hand der Figur 2 leicht zu verstehen. Man denkt sich den Gasometerraum G teilweise mit dem auf einer etwas erhöhten Unter- lage befindlichen festen Reagens, R mit dem flüssigen Reagens gefüllt; Hj stehe offen. Wird dann H, geöffnet, so fließt die Flüssigkeit aus R nach G und reagiert dort mit dem festen Stoffe. Wird nmi Hj ganz oder teilweise geschlossen, so wird die Flüssigkeit von dem sich entwickeln- den Gase ganz oder teilweise aus G wieder nach R zurückgedrückt und gibt das feste Reagens vollständig oder zum Teil frei. Bei erneutem (oder stärkerem) Oeffnen von H2 wiederholt sich das Spiel. Aus praktischen Gründen ist der Raum G beim Kippschen Apparat in zwei über- einanderliegende, durch eine enge Einschnürung (durch die D hindurchgeht) verbundene Ab- teilimgen geteilt; ferner sitzt H, in einem weiten Tubus, durch den das feste Reagens in die obere Abteilung von G eingebracht werden kann. Die untere Abteilung von G dient zur Aufnahme des beim Zurückdrücken der Flüssigkeit durch ,,Nachentwickelimg" entstehenden Gases. Ein Tubus am Boden ist gleichfalls vorhanden imd dient zur Entleerung verbrauchter Reaktions- flüssigkeit. Einfache Gasentwicklungsapparate er- hält man, wenn man die Flüssigkeit nicht aus einem erhöhten Reservoir von oben her, sondern durch T seitlich eintreten läßt. Das feste Reagens kann auf einer Unterlage aus Ton-, Porzellan- oder Glasscherben usw. untergebracht -werden. Das Gefäß G kann dann eine gewöhnliche, unten tubulierte Flasche sein, in deren Halsöffnung H2 mit einem Stopfen eingesetzt wird. Als Reservoir dient eine zweite gleichartige Flasche. Der Zulauf erfolgt durch einen Schlauch, der die in die Tuben beiderseits einzusetzenden Röhren verbindet. Reguliert wird der Druck des entwickelten Gases einfach durch die Stellung des Reservoirs gegenüber G der Höhe nach. Im Prinzip ändert sich nichts, wenn das feste Reagens in einer entsprechend geformten Glocke, einem Zylinder oder einem anderen, unten offenen Gefäße untergebracht wird, das in die in einem weiteren, oben offenen Gefäß befindliche Reaktionsflüssigkeit untergetaucht wird. In der Glocke usw. sitzt oben der Gas- auslaßhahn. (^Angewandt z, B. im Döbe- reinerschen Feuerzeug für die Entwickelung von Wasserstoff.) Wenn sich das innere Gefäß mit Gas füllt, tritt die Flüssigkeit nach außen, um erst bei Gasentnahme nach innen zurückzukehren. Alle Gasentwickelungsaparate, bei denen die Flüssigkeit von unten her zum festen Reagens zutritt, haben den gemeinsamen Uebelstand, daß die spezifisch schwerere Lösung des Reaktionsproduktes, die natürlich unten liegen bleibt, bei jedem neuen Empor- steigen der Flüssigkeit vorantritt, während die obersten Flüssigkeitsschichten niemals vollständig ausgenützt werden. Die Durch- mischung ist eben unvollkommen, und wäre sie vollkommen, dann würde unter Um- ständen eine für die Geschwindigkeit der Reaktion ungünstige Verdünnung der Reak- tionsflüssigkeit resultieren. Der genannte Uebelstand ist also ein prinzipieller Mangel der ganzen Konstruktion. Es hat darum nicht an Versuchen gefehlt, durch Modifika- tionen der Apparate für den Zutritt stets frischer Flüssigkeit zum Reagens zu sorgen. Es sind vor allem hier die Konstniktionen von R. Finkener und von Th. W. 380 Chemische Apparate Richards^) zu nennen. Bei ersterer befindet sich das feste Reagens über dem Flüssiokeits- nivean (wenn innen und außen Atmosphären- dnick herrscht). Es muß also die Fhissigkeit tionsflüssigkeit tritt von oben her unter einem erheblichen hydrostatischen Drucke durch ein ausgezogenes Tropfrohr zu. Die Geschwindigkeit des Zutropfens reguhert durch einen höheren Druck zum Aufsteigen | sich automatisch entsprechend der Gasent- veranlaßt werden. Sie kann mithin nicht ein- 1 nähme. Wegen der unvermeidlichen Nach- fach mit der Atmosphcäre kommunizieren, j entwickelung (die ganze zugelaufene Menge und es muß für dauernde Erhaltung desUeber- 1 bleibt ja dauernd mit dem festen Reagens in drucks gesorgt werden, was unbequem ist. 1 Berühning) muß eine Rücksteigeflasche Beim Aufsteigen gehen die obersten Schichten 1 eingeschaltet werden, die auch einen etwaigen der Flüssigkeit voran, während im Verlaufe i größeren Gasüberschuß aufnehmen kann. der Reaktion die verbrauchte Flüssigkeit zu | Für die Entwickelung von Schwefelwasser- Boden sinkt. Die zu zweit genannte Kon- stniktion löst die gleiche Aufgabe in viel einfacherer Weise. Sie beruht auf dem Glok- kenprinzip. Die Glocke reicht aber nicht bis beinahe auf den Boden des äußeren Gefäßes, sondern endet schon sehr hoch, so daß gerade die oberen Schichten der Flüssigkeit in sie von unten eintreten. Die feste Substanz liegt in einem siebartig durchlöcherten Trich- stoff, bei der aus naheliegenden Gründen eine möglichst lange Betriebsdauer mit einer einzigen Füllung wünschenswert ist, hat sich der nach vorstehendem Prinzip gebaute Apparat von F. W. Küster^) vortrefflich bewährt. Eine ähnliche Konstniktion rührt von W. Ostwald-) her. Die Einrichtung des Küst ersehen Apparates wird aus der Figur 4 leicht verständlich. Für den ter, durch dessen bis zum Boden gehendes praktischen Gebrauch ist zu beachten, daß Rohr die verbrauchte Flüssigkeit zu Boden ' die Reaktion zwischen Salzsäure und fließt. Eine vollständige Trennung beider Schwefeleisen in der Winterkälte merklich Flüssigkeiten ist selbstverständlich auch hier ' träger wird, was zu mangelhafter Funk- tion des Apparates 1 r führen kann. Es ist also für angemessen hohe Säure^^^ \ / Temperatur (Zimmer- temperatur) zu sorgen. Dasselbe Prinzip läßt sich natürlich auch für die Entwickelung vieler an- derer Gase anwenden, mit zweckmäßigen Modi- fikationen auch für die Einwirkung von Flüssig- keiten auf Flüssigkeiten. Sehr bequem, wenn auch in der Anwendung auf nur wenige Fälle be- schränkt,sind elektroly- tische Gasentwicke- lung sap parate. Reinen Wasserstof f(ebenso Sauer- nicht möglich. Auch ist der Apparat nur für stoff) kann man z. B. sehr einfach nach dem kleinere Mengen berechnet und dürfte sich Glockensystem erhalten, wenn man in eine kaum für größere, stationäre Anlagen eignen, Glocke die eine Elektrode einführt (von deren Bestandteile man nur möglichst selten oben oder von unten), und zwar so, daß bei auseinandernehmen will (wie z. B. für Schwe- 1 fast vollständiger Füllung der Glocke mit felwasserstoffentwickelung mit ihren Unan- dem Gase der Flüssigkeitsspiegel unter die Schwe"feleisen nehmlichkeiten bei einer Neufüllung). Für stationäre Anlagen ist das einzig rationelle Prinzip das der zweiten eben ge- nannten Hauptgruppe. Hier befindet sich das feste Reagens in einer den tiefsten Teil des Systems bildenden (nötigenfalls sehr | großen"^ Vorratsflasche, die eine Vorrichtung ' zum Abziehen der Ablauge besitzt. Die Reak- Elektrode reicht, und der elektrolysierende Strom damit von selbst unterbrochen wird. Die andere Elektrode legt man konzentrisch außen um die Glocke hemm. Das Ganze hängt in einem weiteren Standglase; als Elektrodenmaterial dient Nickeldrahtnetz, zur Zuleitung im Bereiche der Flüssigkeit Nickel- ^) A convenient gas-generator, and device for dissolving solids. Amer. Chera. J. 20, 189 (li^98). ^) Schwefelwasserstoffentwickelungsapparat, J. f. pr. Chem. 48, 595 (18t3). 2) Einige Laboratoriunis-Apparate, Z. f. anal, Chem. 32, 184 (1892) Chemische Apparate 381 draht, als Elektrolyt starke Natronlauge, Die anzuwendende Stromstärke (und damit die erforderliche Spannung) richtet sich nach der gewünschten Gasstromgeschwändigkeit. Der Apparat ist fertig zu erhalten bei Ge- brüder Ruhstrat, Göttingen. Das lästige Verspritzen von Laugetröpfchen verhindert eine auf den äußeren (!) Flüssigkeitsspiegel gegossene dünne Schicht von Paraffinöl 3. Apparate zur Entnahme von Stoffen aus den Auf bewahrungsgef äßen. Feste Stoffe, die in Form von kleineren Kristallen oder feinem Pulver vorliegen, wird man in der Regel mit Hilfe von Löffeln (aus Hörn, Glas, Porzellan oder Metall) oder Spateln (aus demselben Material) entnehmen, einzelne Stücke auch mit Zangen oder Pinzetten. Die Wahl des Materials für das Gerät ergibt sich aus der Natur, insbesondere der Reaktions- fähigkeit des betreffendes Stoffes. Es gibt Sub- stanzen, die durch minimale Reibung so stark elektrisch werden, daß sie auf Gegenständen aus Nichtleitern kaum liegen bleiben, sondern durch elektrostatische Abstoßung größtenteils ausein- anderstäuben. Die einfachste Form der Entnahme von Flüssigkeiten ist naturgemäß das Aus- gießen oder das Al)zapfen aus einer dicht über dem Boden des Vorratsgefäßes befind- lichen Oeffnung (Tubus). Ihr Verschluß kann durch Hähne aus Glas oder aus Stein- gut (letzteres insbesondere bei großen Stein- gutgefäßen für destilliertes Wasser gebräuch- lich) bewirkt werden — anderes Material für Hähne kommt hier w-eniger in Frage wegen nicht genügender Unangreifbarkeit — oder auch durch Glasröhren mit Gummischlauch und Quetschhahn (über die Hähne s. weiter unten). Sehr praktisch, z. B. für destilliertes Wasser, sind auch S-förmig gebogene Glas- röhren von deren senkrecht zueinander stehenden kurzen Schenkeln der eine durch den Bodentubus der Vorratsflasche geführt wird, während der andere dann, ebenso wie der lange Rohrteil, in einer der Tubusöffnung parallelen Ebene liegt. Die Entnahme erfolgt durch Drehen des Rohres um den eingeführten Schenkel. Um Flüssigkeiten tropfenweise zu entnehmen, bedient man sich der Tropf - glas er, Flaschen mit Ausguß, in deren Stopfen sich zwei Rillen und in deren Hals sich ein Luftloch befindet. Durch die eine Rille tritt die Flüssigkeit langsam aus, durch die andere die das Luftloch passierende Luft in die Flasche ein. Viel benutzt werden Tropftrichter, an ein Hahnrohr ange- blasene, birnenförmige Hohlgefäße, besonders zum Eintropfenlassen von Flüssigkeiten in geschlossene Gefäße (z. B. Destillierkoloen). Entwickeln sich dabei in letzterem Gase, so biegt man zweckmäßig das untere Ende des Tropfrohres (nach dem Ausziehen) nach oben um, um ein spontanes Auslaufen des ganzeuRohrinhalteszu verhüten. Um Flüssig- keiten tropfenweise zu entnehmen, kann man auch geeignet geformte Stechheber (z. B. einfach Pipetten, s. weiter unten) oder nach demselben Prinzip wirkende Tropf- gläser mit Gummikappe benutzen. Auch Saugheber leisten gelegentlich gute Dienste, besonders bei der Entnahme ätzender Flüssig- keiten aus großen Vorratsgefäßen (Ballons). Es ist selbstverständlich beim Ansaugen die nötige Vorsicht anzuwenden; am besten saugt man mechanisch mit Hilfe eines zusammen- gedrückten Gummiballs oder dgl. an. Es gibt auch Saugheber, bei denen Saugwirkung beim Hineinblasen ausgeübt wird. Das Ausgießen ätzender usw. Flüssigkeiten aus schweren Ballons erfordert besondere Ballon- Kippvorrichtungen, mittels deren der in einen Metallkorb eingespannte Ballon mit diesem zusammen bequem und allmählich geneigt werden kann. Ein über- raschend einfacher Heber zur Entleerung sehr voller Standgefäße usw^. w'ird von der Firma N enge bau er in Wiesbaden, in noch einfacherer Form von 0. E. Kobe, Marburg und Gießen, hergestellt. Das Prinzip beruht auf der lebendigen Kjaft bewegten Wassers (wie z. B. das des ,, hydraulischen Widders"), noch unterstützt durch die Wirkung der Kapillarität. Auch durch Eindrücken von Luft in den über der Flüssigkeit befindlichen Luftraum des Vorratsgefäßes unter gleichzeitigem Ein- senken eines unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden Rohres kann durch letzteres Flüssigkeit entnommen werden. Die Druck- luft wird mit dem Munde oder mit Hilfe eines mechanischen Gebläses (z. B. eines Gummiballs) eingeblasen. Das Ausführungs- rohr kann mit dem Einblasrohr konaxial Verblasen oder davon getrennt, beide mit Stopfen oder Schliff in die Gefäßöffnung eingeführt sein. Wir hal)en hier das Prinzip der Spritz- flasche, eines der vom Chemiker am häufig- sten gebrauchten Apparate. Zum Gebrauch für heiße Flüssigkeiten wird ihr Hals mit einem schlechten Wärmeleiter umwickelt (Korkplatten, Schnur, Docht). Verwandt ist die Konstniktion der Druck -Zerstäuber, die zur Entnahme von Flüssigkeit in Form feiner Tröpf- chen dienen, während bei den Saug- zerstäubern ein Luftstrom, der über die obere Oeffnung eines in die Flüssigkeit ein- tauchenden Rohres hinw^egstreicht, dort eine Luftverdünnung bewirkt, die Flüssigkeit so- mit zum Aufsteigen veranlaßt und dann als sehr feinen Nebel mitreißt. Zur Entnahme sehr schwerer Flüssigkeiten (Quecksilber) bedient man sich zweckmäßig einer Art von Stechheber mit Hahn. Man saugt bis über den Hahn auf und schließt 382 Chemische Apparate diesen. Will man dann die Flüssigkeit tropfenweise auslanfen lassen, so muß der Hahn davon noch bedeckt bleiben. Die Aus- lauföffnuno; ist in Form einer ziemlich engen, längeren Kapillare zu wählen. Wenn eine Flüssigkeit unter konstantem Drucke auslaufen soll, wird die bekannte Mariottesche Flasche verwandt, ebenso, wenn von dieser als Vorratsgefäß andere Gefäße bis zu konstanter Höhe gefüllt werden sollen. Die Entnahme von Gasen gestaltet sich im Prinzip einfacher, ist aber in den Einzel- heiten gleichwohl sehr mannigfaltig. Es kommt hierbei gewöhnlich darauf an. Gas in kontinuierlichem Strome von regulier- barer Geschwindigkeit zu entnehmen. Diesem Zwecke dienen die Hähne. Ein Hahn besteht aus der Hülse und dem Stopfen (Küken), der in ersterer konaxial sitzt; beide Teile tragen im einfachsten Falle je eine Bohrung, Ijei der Hülse aus zwei diametral gegenüber- liegenden, getrennten Teilen bestehend, beim Stopfen geradlinig in Höhe der ersteren ver- laufend. Die Bohrung in der Hülse führt zu den am eigentlichen Hahn sitzenden An- schlußrohren, die gewöhnlich mit zum Hahn gerechnet werden (Hahnrohr) Das Hahn- rohrende, aus dem das Gas herausströmt, erhält oft eine für das Ansetzen von Schläu- chen geeignete Form. Bei Hähnen für Leucht- gas sieht man meist Verdickungen kurz vor dem Ende, welche das Abspringen des Schlauches verhindern eventuell auch ein Festbinden ermöglichen sollen. Diese an- scheinend nicht auszurottende Konstniktion ist ganz sinnwidrig, denn sie vereitelt die Verwendung von Anschlußschläuchen ver- schiedenen, insbesondere engeren Lumens und veranlaßt oft eine unzulässige x\uftreibung und Dehnung der Schlauchwand. Viel besser sind stark verjüngte, spitz konische Schlauch- stücke, auf denen die Schläuche vollkommen genügend fest sitzen. Will man sie überdies noch festbinden, was nur bei Entnahme von Gasen unter merkhchem Ueber drucke erforderlich ist, so können zu diesem Zwecke periphere Rillen im Schlauchstück angebracht werden. Für Wasserleitungshähne gilt übri- gens Aehnliches; nur sind hier die Rillen wegen des höheren Druckes für das unent- behrliche Festbinden der Schläuche stets erforderlich (falls auch der Schlauch unter Druck gesetzt wird). Daß bei Entnahme von Gasen aus Kompressionsflaschen an dem eigentlichen Hahn zweckmäßig ein Druck- reduzierventil angebracht wird, ist schon oben erwähnt worden. Außer dieser einfachsten Hahnform gibt es noch sehr zahlreiche andere für besondere Zwecke. Hier sind vor allem zu nennen die Mehrweg- (Zweiweg-, Dreiweg- usw.) Hähne. Sie besitzen eine Gaszufluß- und mehrere Gasabflußröhren, so daß derselbe I Gasstrom nach Bedarf nach verschiedenen I Richtungen gesandt werden kann. Umgekehrt können aber auch derselben Leitung ver- schiedene Gase aus verschiedenen Behältern einzeln zugeführt werden, wenn man Abfluß- und Zuflußrohre vertauscht. Es bedarf wohl kaum der Erwähnung, daß hier eine gewöhn- liche geradUnige Bohrung im Stopfen nicht ausreicht. Die Bohmng muß vielmehr an der dem einzelnen Rohr zugewandten Seite konisch oder ringförmig verbreitert werden, damit sie jenes auch bei der Einstellung auf die anderen Ableitungsrohre noch trifft. Ringförmige Kanäle am Stopfen werden auch benutzt, um von mehreren in dieselbe Hahnhülse mündenden Röhren je zwei oder noch mehr in verschiedenen Kombina- tionen zu verbinden (Wechselhähne, Ein- schalthähne). Die Bohrung kann auch T- oder Kreuzform haben oder im Bogen ver- laufen. Bei Mehrweghähnen macht man auch von dem wichtigen Prinzip der x\nbringung der Bohnmgen in verschiedenen Niveaus Gebrauch. Die einzelne Leitung mündet dann in einen kreisrunden Kanal, von dem aus am Stopfen außen eine Längsrille bis in das Niveau der mehrfachen Leitungen führt. Hierher gehören auch die wegen ihres guten Schlusses geschätzten einfachen Hähne mit schräger Bohrung. Undichtigkeiten sind meist in peripherer Richtung längst zufälligen Schleifrillen zu beobachten; wenn nun Zu- leitung und Ableitung in verschiedenen Ni- veaus hegen, sind derartige Mängel ohne Be- deutung. Hähne mit schräger Bohrung (Greiner und Friedrichs, Stützerbach, Thüringen) eignen sich vortrefflich auch zum Absperren von Flüssigkeiten. Mit zwei schrägen Bohnmgen versehen, liefern sie gute Zweiweghähne. Hähne mit einer an der Spitze des Stopfens austretenden, andererseits in geeigneter Höhe in seiner Außenfläche mündenden Bohrung sind die Schwanzhähne. Auch sie werden gleichfalls für Flüssigkeiten (z. B. an Büretten) benutzt und können zu Mehrweghähnen umgestaltet werden, wenn sie außerdem eine zur Ebene der ersteren senkrecht stehende zweite, geradlinige Bohrung erhalten (an gasanalytischen Apparaten vielfach in Ge- brauch). Sehr wichtig ist es, daß Hähne gut schlies- sen. Diesem Zwecke und gleichzeitig zur Vermeidung des Festsetzens dient das Schmieren der Hähne. Hierzu eignen sich Kohlenwasserstoffe und Fette, rein oder in Mischung, auch Mischungen von ersteren Schmiermitteln mit Wachs (Hahnenfett). Die Konsistenz muß zweckentsprechend ge- wählt werden. In besonderen Fällen (z. B. bei manchen Dämpfen oder Flüssigkeiten, die die erstgenannten Stoffklassen lösen) Chemische Apparate 383 können auch sonstige Schmiermittel von Nutzen sein, wie Glycerin oder eine Lösung; von Rohrzucker in Glycerin, konzentrierte Schwefelsäure usw. Undichtigkeiten haben meist ihren Gnuid in nicht genügend feinem mid sorgfältigem Schleifen. Die Undichtigkeit kann sich peripher (von einer Mantelbohrung zur anderen) oder axial (in der Längsrichtmig des Stopfens) be- merkbar machen. In letzterem Falle kann Lrift eindringen oder Gas austreten, im ersteren ist der Verschluß zwischen den Leitimgsabschnitten unvollkommen. Daß gegen periphere Undichtig- keit die Yerlegmig der Leitungszweige in ver- schiedene Niveaus gute Dienste leistet, wurde schon erwähnt. Stärkeres Eindrücken des Stop- fens (z. B. durch Festbinden) hilft manchmal ebenfalls. Hierzu kann man auch das luitere Hülsenende verlängern, zu einer Kugel (mit Ab- schlußhalm) umgestalten und diese evakuieren. Der Luftdruck preßt dann den Stopfen von oben fest in die Hülse ein. Das beste Mittel gegen axiale Undichtig- keit sind Flüssigkeitsdichtungen. Hierzu dient Quecksilber, das noch mit einer Glas benetzenden Flüssigkeit, wie Glj'cerin, über- schichtet wird. Die Dichtnngsflüssigkeit wird entweder auf den Oberteil des Stopfens (in eine becherartige Verlängening der Hülse nach oben) aufgegossen, die Hülse unten in Kugelform zugeschmolzen, oder in peripher verlaufende Kanäle eingebracht. In letzterem Falle läßt sich bei schrägen Bohrungen auch eine noch bessere Abdichtung in peii- pherer Richtung erreichen. Reproduzierbarkeit der Einstellung und damit eine genau meßbare Regulierung des Gasstromes ermöglichen die Präzi- sionshähne. Ihr Griff trägt entweder eine Verlängerung mit einer Spitze, die auf einer feststehenden Skala spielt, oder eine Skala, die sich beim Drehen des Kükens geeen eine feststehende Marke verschiebt. Die Ein- stellung erfolgt entweder durch einfaches Drehen des Griffes mit der Hand oder durch eine der feineren Einstellung dienende Zahn- radübertragung von einer Feinstellschraube mit einer zweiten Teilung auf der Peri- pherie aus. Soll der Verschluß oder die Oeffnung eines Hahnes automatisch zu einer betimmten Zeit erfolgen, so kann man ihn in recht einfacher Weise mit einem Ulirwerk verbinden, z. B. mit dem Weckeraufzug einer Weckuhr, dessen Betäti- gung zur gewünschten Zeit den gewollten Effekt hat. Auch für besondere Fälle (Erlöschen einer Flamme, Versagen der Wasserleitmig) sind automatische Absperrvorrichtimgen angegeben worden. Das Material, aus dem Hähne hergestellt werden, ist sehr mannigfach. Für Leuchtgas- und Wasserleitungen dienen allgemein Me- tallhähne (gewöhnlich Messing). Zu chemi- schen Zwecken werden meist Glashähne verwendet. Wo Metall sich verbietet und Glas seiner Zerbrechlichkeit wegen nicht ratsam scheint, werden gelegentlich auch Hähne aus Hartgummi gewählt. Gut be- währt haben sich Hähne mit Glashülse und Porzellanküken, die sich auch bei minimaler oder ganz fehlender Schmierung kaum fest- setzen. Als Schmiermittel kann nötigenfalls Graphit dienen. Eine besondere Art von Hähnen sind die Quetschhähne, die zum vollständigen oder partiellen Verschluß von Gummischlänchen Verwendung finden. Man unterscheidet Dnickquetschhähne und Schraubenquetschhähne. Erstere dienen in der Regel zu länger dauerndem Abschluß und nur kurzer Oeffnung von Schlauch- leitungen. Der Schlauch wird dabei zwischen zwei durch Federkraft aneinandergepreßte Schenkel von flachem oder rundem Profil zusammengedrückt. Ein Druck auf die Enden der Schenkel gibt das Lumen des Schlauches wieder frei. Es ist klar, daß die Feder um so kräftiger gewählt werden muß, je dickwandiger der Schlauch ist. Durch Schraubenquetschhähne läßt sich im Gegensatze zu den Druckquetschhähnen der Gasstrom dauernd beliebig regulieren. Der erforderliche Druck auf den Schlauch wird durch Zusammenschrauben zweier starrer Backen, von denen die eine an zwei Führungsstiften entlang bewegt wird, hervor- gerufen. Ist die untere Backe nur einseitig mit der Fühnmg verbunden oder läßt sie sich leicht einseitig davon lösen, so kann der Quetsch- hahn vom Schlauche seitlich ganz abgenom- men werden. Diese Modifikation ist die bei weitem bequemere. Eine Kombination von Druck- und Schraubenquetschhahn erhält man durch Ent- fernung der Druckschenkel voneinander mit Hilfe einer allmählich anzuziehenden Stellschraube. Es gibt auch solche Hähne, bei denen die Schenkel von selbst auseinandergehen imd dann bis auf die gewünschte Entfernung zusammengeschraubt werden. Auch Vorrichtrmgen, um einfache Druck- quetschhähne nach Belieben dauernd offen stehen zu lassen, sind angebracht worden. Wenn Gasmengen, die einem Vorrats- oder Entwickelungsgefäße entnommen worden sind, nur vorübergehend abgesperrt werden sollen, benutzt man eine pneumatische Wanne. Diese besteht aus einem mit der Sperrflüssigkeit zu füllenden Trog (aus ge- preßtem oder gekittetem Glas oder auch aus Metall), in dem eine „Brücke" hängt. Auf letztere wird das zuvor ebenfalls mit Sperr- flüssigkeit gefüllte Auffangegefäß mit der Oeffnung nach unten gestellt. Das Gas wird von unten her durch Durchbohrungen der Brücke eingeleitet. Nach der Füllung mit Gas kann das Gefäß unter der Sperrflüssig- keit zugestopft und hierauf beiseite gestellt 384 Chemische Apparate werden. Pneumatische Wannen zum Auf- 1 fangen über Queclcsilber (Quecksilberwan- nen) werden aus Porzellan gefertigt, wobei auf möglichste Ersparnis an der teuren Sperrflüssigkeit Rücksicht genommen wird. Während die Hähne dem strömenden Me- dium in beiderlei Richtung den Durchgang ge- statten, wendet man Ventile an, wenn die Oeffnung nur in einer Richtung gangbar sein soll. So läßt z. B. das Bunsensche Ventil, ein auf das Ende eines Rohres auf- gesetztes, am anderen Ende geschlossenes, in der Längsrichtung auf einer Seite scharf aufgeschlitztes Stückchen Gummischlauch, Gase von innen nach außen treten, aber nicht in umgekehrter Richtung; im letzteren Falle pressen sich die Schnittränder fest anein- ander. Ein solches Ventil setzt man z. B. auf Gefäße auf, aus denen Gase oder Dämpfe sollen «ntweiehen können, ohne daß die atmosphärische Luft Zutritt erhält. Ganz ähnlich wirken Rückschlagventile, konisch geschliffene Stöpfchen, die sich aus ihrem entsprechend geformten Lager heraus- drücken lassen, bei Druck aus der entgegen- gesetzten Richtung aber ins Lager zurück- fallen und erst recht fest eingepreßt werden. Sie werden häufig an Wasserstrahlpumpen verwandt, um ein Zurücksteigen des Wassers in die evakuierten Räume zu verhindern. Von den kapillaren Eigenschaften nicht- benetzender Flüssigkeiten macht die Ventil- anordming nach A. Stock^) Gebrauch. In Glasröhren eingeschmolzene Plättchen aus porösem Material, die unter Quecksilber tauchen, lassen Gase von innen nach außen durch; in umgekehrter Richtung müßte zu- nächst das Quecksilber durchgepreßt werden, was bei mäßigen Ueberdrucken unmög- lich ist. Zur Verbindung von Apparaten oder Apparatteilen dienen Röhren und Schläuche, erstere für starre oder nur wenig auf Biegung beanspnichte, letztere für bewegliche Verbindung. Die Röhren be- stehen, abgesehen von besonderen Fällen, die ein anderes Material erfordern (Quarz, Porzellan, Metall — Blei ist besonders leicht zu biegen, für sehr hohe Drucke wählt man Stahl oder Kupfer — ) in der Regel aus Glas, meist aus weichem, leichtflüssigem Glase, und werden in den allerverschiedensten Dimensionen hergestellt. Röhren mit relativ sehr dünner Wandung heißen Blaseröhren (Stengelröhren, Zylinderröhren), solche mit stärkerer Wandung (nicht unter Ys des Lumens) Biegeröhren. Besonders verstärkte ') Poröse Materialien als Ersatz von Hähnen beim Arbeiten mit Gasen, Chera. Ztg. 32, 3ü <1908). Wandung haben die Einschmelzröhren (auch Wasserstandsröhren), die für höhere Drucke von innen her l)estimmt sind. Kapillar- oder Haarröhren besitzen eine sehr dicke Wandung und sehr enges Lumen. Sie dienen zu Ver- suchen mit höchsten Drucken, zur Verminde- rung der Strömungsgeschwindigkeit sowie zur Beobachtung kleiner Volumänderungen (Thermometer). Für die Aufbewahrung von Röhren (und Stäben) aus Glas ist die bei ungenügender Unter- stützung eintretende dauernde Duichbiegimg zu beachten. Es empfiehlt sich mithin möglichst vertikale Aufstelhmg oder horizontale Lagerung mit mehrfacher Unterstützung. Das gewöhnliche Material für Schläuche ist der schwach vull^anisierte Gummi (Kaut- schuk). Er kommt in schwarzen, grauen und roten Sorten in den Handel. Auch trans- parenter Kautschuk wird hergestellt. Ferner gibt es nahtlose Schläuche und solche mit Längs- oder Spiralnaht; in der Naht ist der Kautschuk autogen oder mit Kautschuk- lösung verklebt. Die Vorzüge der erstge- nannten Sorte sind einleuchtend Die Dimensionen der Schläuche unterliegen ganz ähnlichen Variationen wie die der Röhren. Den Biegeröhren entsprechen etwa die ge- wöhnlichen Gas- und Verbindungsschläuche. Kapillarrohrform besitzen die Vakuum- schläuche, die gegen Druck von außen sehr widerstandsfähig sind, für Ueberdrucke von innen her sich aber nicht eignen. Für letztere Zwecke werden besondere Dnickschläuche mit gewebter oder gesponnener fester Auflage oder Einlage (Hanf und andere Fasern) her- gestellt; ihre Dehnbarkeit ist natürlich sehr stark beschränkt. Auch Metallspiralen (Metallpanzerschläuche) kommen «als Schutz zur Verwendung. Endlich lassen sich sehr biegsame Schläuche auch ganz aus Metall (Spiralband, Bandglieder) formen und leisten dann, nötigenfalls durch Einlagen oder Auf- lagen noch besonders gedichtet, für Dnick- leitungen gute Dienste (Metallschlauchfabrik Berghöfer u. Co., Cassel). Zur Aufbewahnmg von Guramischläuchen in Stücken empfehlen sich gerundete Schlauch- lialter, die ein Ivnicken der Schläuche aus- schließen. Schläuche werden an röhrenförmige Fort- sätze von Apparaten angeschlossen, Röhren mit letzteren unter Zwischenschaltung von Schläuchen verbunden oder durch Vermitte- lung von Stopfen in Oeffnungen eingeführt. Ueber das Material für Stopfen ist oben schon Näheres mitgeteilt worden. Auch das Ein- kitten von Röhren kann gelegentlich nötig werden. Sollen Stopfen und Schläuche vermieden werden, ohne daß die Möglichkeit eines be- quemen Auseinandernehmens wegfällt (was z. B. beim Zusammenschmelzen der Fall wäre), so werden Schliffe benutzt. Die beiden Cliemische Apparate 385 zusammenzufügenden Teile erhalten jeder eine konische Fläche, die genau aufeinander eingeschliffen werden, etwa wie der Hahn- stopfen in die Hülse. Denkt man sich beim Hahn die Zuleitungsröhren weg, dagegen den Stopfen (ohne Griff) hohl und ihn wie die Hülse als Enden zweier Röhrenstücke, so erhält man einen Röhrenschliff. Was das Dichten anlangt sowie den Gebrauch von Schmiermitteln, so gelten bei Schliffen die- selben Gesichtspunkte wie bei den Hähnen, i Quecksilberdichtungen sind sehr gebräuch- lich. Um das unbeabsichtigte Lockerwerden oder Aufgehen der Schliffe zu verhüten, kann man an den beiden Einzelteilen Fortsätze anbringen und diese paarweise durch Gummi- bänder oder Spiralfedern zusammenhalten. Nebenbei sei erwähnt, daß zum Einsetzen ! von Röhren in enge Oeffnmigen an Stelle von i Stopfen natürlich auch übergeschobene Stückchen Schlauch dienen können. Sollen Schlauchverbindungen ganz ver- mieden werden, andererseits eine gewisse Beweglichkeit des Ganzen gewahrt bleiben. so leisten Kundtsche sowie Finkenersche Federn, Glasröhren, die in eigenartiger Weise gebogen sind, als Verbindung vortreff- liche Dienste. ; Zum Verschließen offener Schlauchenden oder j Stopfen bohrmigen eignen sich Glasstäbe oder zugeschmolzene Röhren. Zum Durchbohren von Stopfen aus Kork oder Kautschuk werden Korkbohrer ge- braucht, zylindrische, am einen Ende zu- geschärfte Metallröhren verschiedener Weite (im ganzen Sätzen nebst Kork bohr er- schärfer erhältlich). Beim Bohren in Kautschuk ist die Schneide des Bohrers stets mit etwas Alkalilauge befeuchtet zu halten. Sehr praktisch sind Korkbohr- maschinen, in welche die einzelnen Bohrer genau vertikal eingespannt werden können, was ein präzises Bohren sehr erleichteit. Gummi- stopfen mit fertigen Bohnmgen sind übrigens im Handel erhältlich. Beim Einführen von tilas- r Öhren in enge Bohimigen oder Schläuche ist Benetzimg mit einer Spur Glycerin sehr vor- teilhaft; auch fasse man, um ein Zerbrechen zu vermeiden, das zu argen Verletzmigen führen kann, dabei die Röhren ganz kurz an. 4. Apparate für die Bestimmung der Menge von Stoffen. Die Masse eines Stoffes kann durch Bestimmung seines Gewichtes oder, wenn seine Dichte bekannt ist, durch Messung seines Volums ermittelt werden. Für feste Stoffe ist die Wägung, für flüssige Wägung und Messung, für gasförmige die Messung die gebräuchliche Methode. Die Gewichtsbestimmung aus der Differenz, d. h. durch Wägung des Vorratsgefäßes ^j ^) Gemeint sind größere Vorratsgefäße. Man ! kann natürlich als Vorratsgefäß auch ein kleines ■ Wägeglas bezeichnen, von dessen Inhalt ein Teil entnommen wird, dessen Gewicht sich aus der 1 Gewichtsdifferenz ergibt. : Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II vor und nach der Entnahme, wird, wenn es auf Genauigkeit ankommt, nur in seltenen Fällen ausführbar sein. In der Regel wird der fragliche Stoff in einem vorher gewogenen (austarierten) Gefäße geeigneter Form auf die Wage gebracht. An der Luft unveränderliche Stoffe können allerdings auf jeder beliebigen Unterlage gewogen werden; jedoch ist zu beachten, daß feine Pulver Wasserdampf aus der Luft auf ihrer großen Oberfläche sehr häufig in merklicher Menge adsorbieren, auch wenn sie an sich gar nicht hygroskopisch sind. Bei Stoffen mit letztgenannter Eigen- schaft verbietet sich die Wägung an freier Luft ganz selbstverständlich. So wird denn der vorher getrocknete oder sonstwie in geeigneter Weise behandelte Stoff zur Wägung gewöhnlich in ein Wägeglas eingeschlossen. Es ist das ein Gefäß meist zylindrischer Form mit eingeschliffenem Stopfen, alles mög- lichst leicht gehalten. Es gibt auch Wäge- gläser, welche den Stoff samt einem Gefäß, in dem er sich von der Vorbehandlung her befindet (Tiegel, Schiffchen), auf- nehmen können. Wenn in solchen Fällen der Gegenstand beim Einschluß ins Wäge- glas eine andere Temperatur hat, als die Umgebung, empfiehlt es sich, ein Wäge- glas mit Hahn anzuwenden; kurzes Oeffnen des Hahnes unmittelbar vor der Wägung setzt dann den Lihalt des Wägeglases in Dnickgleichgewicht mit der Atmosphäre.^) Eine sinnreiche Einrichtung zur Ein- führung von hygroskopischen Substanzen in Wägegläser bei Luftabschluß rührt von Th. W. Richards und H. G. Parker her. 2) Wenn Flüssigkeiten gewogen werden sollen, ist auf etwaigen merklichen Dampf- druck ebenso Rücksicht zu nehmen wie auf Wasseranziehnng aus der Luft. Man füllt sie am besten in Gefäße ein, in denen sie un- mittelbar gewogen werden können (Aufsaugen in Wägepipetten). Die Oeffnungen der Gefäße werden irgendwie in zweckmäßiger Weise verschlossen (Stopfen, Kappen, Hähne). Ist das Volum des Wägegefäßes bekannt, so liefert die Wägung zugleich auch die Dichte der Flüssigkeit (Pyknometer). Zur Abmessung von Flüssigkeiten nach dem Volum dienen verschiedenartige Meß- geräte, je nachdem, ob ein bestimmtes Volum der Flüssigkeit abgemessen werden oder ein unbekanntes Volum (z. B. bei der Titration die Menge der bei einer Reaktion verbrauchten Flüssigkeit) bestimmt werden soll. Im ersteren Falle trägt das Meßgerät eine einzige Marke (höchstens zwei, wenn der Inhalt der Differenz zwischen zwei festen Marken entsprechen soll), im zweiten 1) Z. f. anorg. Chem. 40, 296 (1904). 2) Neubestimmung des Atomgewichts von Magnesium. Z. f. anorg. Chem. 13, 86 (1897). 25 386 Chemische Apparate ist das Gerät mit einer fortlaufenden Teihmg versehen. Meßgeräte der ersten x\rt sind die Kolben und (Voll-)Pipetten, solche der zweiten Art die Meßzylinder, Büretten und Meßpipetten. Es bedarf kaum der Envähnung, daß Geräte mit fortlaufender Teilung auch zvir Ab- messung einer bestimmten Flüssigkeits- menge dienen können: die Meßpipetten dienen sogar ausschheßUch diesem Zwecke. Dagegen werden Büretten an Stelle von Vollpipetten seltener ven\'endet. Meßkolben werden auf Einguß und auf Ausguß geeicht. Eingußkolben fassen das angegebene Volum, wenn sie mit Flüssig- keit bis zur Marke gefüllt sind. In welcher Weise die Einstellung auf die Marke zu er- folgen hat, zeigt die Figur 5, in der Fig. 5. richtige falsche Einst elhing Auge: in gleicher tiefer höher Höhe als die Marke Resultat: richtiges zu viel zu wenig Vohim der Flüssigkeits-„Meniskus" 1) in Beziehung zur Marke gebracht ist. Die Ablesung geschieht bei gleicher Höhe des Auges mit der Marke, so daß also die Markenebene (Ej-eisf lache) sich in der Projektion als gerade Linie darstellt. Diese Art der Ab- lesung gilt für alle Meßgeräte. Die Marken- ebene muß stets Tangentialebene an dem tiefsten Punkt des Meniskus sein, Ausgußkolben fassen bis zur Marke so viel Flüssigkeit, daß sie bei vorschrifts- mäßigem Entleeren gerade das angegebene Volum ausfheßen lassen, während eine ge- wisse Menge Flüssigkeit als dünne, benetzende Haut an der Gefäßwand hängen bleibt. Auf Einguß verwendet, ergeben also Ausguß- geräte ein zu großes Volum. Im Handel kommen auch Kolben mit zwei Marken, je einer für den Gebrauch auf Einguß und auf Ausguß, vor. Man unterscheidet geeichte Geräte, die den Stempel der Kormal-Eichungskommission tragen, normale Geräte mit oder ohne private Justierungsstempel und gewöhn- 1) Die gekrümmte Flüssigkeitsoberfläche. liehe Handelsware. Für genaue wissenschaft- liche Untersuchungen kommen, falls man es nicht vorzieht, die Eichung selbst vor- zunehmen, nur Geräte der ersten Kategorie in Frage. Geräte der zweiten Art sind meist auch recht gut, für die landläufigen Zwecke jedenfalls vollkommen ausreichend und wesentlich billiger. Gewöhnliche Handels- ware ohne Prüfung zu verwenden, ist nicht ratsam. Die Eichung erfolgt stets nach dem wahren Liter, d. h. nach dem Volum eines Kilogramms Wasser von maximaler Dichte, im luftleeren Raum gewogen (oder auf Wä- gung im luftleeren Raum reduziert). Auf den Meßgeräten ist angegeben, bei welcher Tem- peratur sie das aufgeschriebene Volum (in wahren Litern oder Tausendsteln davon, d. h. wahren Kubikzentimetern) fassen. Geeichte Geräte sind gewöhnlich auf 15* normiert. In Meßkolben wird häufig die Auf- lösung bestimmter Mengen von Stoffen zum Zwecke nachträglicher ,, Auffüllung der Lösung bis zur Marke" vorgenommen, die durch lebhaftes Schütteln wesentlich be- schleunigt werden kann; die letztgenannte Operation wird erleichtert durch eine Er- weiterung des Kolbenhalses über der Marke (Kolben nach Biltz). Auch Kolben mit einer zweiten Marke über der Erweiterung werden zum Zwecke bequemerer end- gültiger „Einstellung" (Gehaltsbestimmung) hergestellt. Als Verschluß dienen eingeschliffene Glas- stöpsel oder Stopfen aus sonstigem Material. Vollpipetten sind nahezu zylindrische Hohlgefäße mit einem spitz auslaufenden unteren und einem nicht verjüngten oberen Ansatzrohr (Schenkel). Von diesen trägt ent- weder nur das obere eine Marke oder auch das untere; letztere befindet sich dann unweit der Ausflußöffnung. Ueber die Lage der Marken und die Weite der Schenkel sowie die Geschwindigkeit des Auslaufs bestehen für zu eichende Geräte ganz bestimmte Vorschriften. Auch die Pipetten sind, wie alle Geräte, auf eine bestimmte Temperatur geeicht. Alle Arten von Pipetten werden in der Weise gefüllt, daß die Flüssigkeit durch Ansaugen bis über die (obere) Marke gehoben wird, worauf man die obere Oeffnung mit dem schwach angefeuchteten Zeige- finger verschließt. Unter vorsichtiger Lüftung' des Verschlusses stellt man dann genau auf die Marke ein. Nach Beendigung der Füllung darf an der Spitze kein Tropfen hängen. Die gewöhnlichen Pipetten werden stets auf Ausfluß geeicht. Bequem und sehr genau sind Pipetten mit automatischer Einstellung (Ueberlaufpipetten). An Stelle der oberen Marke besitzen sie eine Ueberlauf- spitze. Chemische Apparate 387 Meßpipetten und Büretten tragen eine fortlaufende Teihmg, deren Einheiten verschieden groß sein Icönnen und sich insbesondere auch nach dem Gesamtinhalt des Gerätes richten. Beide Geräte haben Röhrenform. Die Meßpipetten werden gefüllt und benutzt wie Vollpipetten. Die Büretten tragen unten einen Verschluß in Form eines Glashahns oder eines Gummi- schlauchs mit Quetschhahn und gläserner Auslauf spitze. Die (Druck-) Quetschhähne sollen sich genügend leicht und stetig (ohne Ruck) öffnen lassen. Sehr praktisch sind als Verschluß auch Glaskügelchen oder kurze Glasstäbchen, die in den Gummischlauch geschoben werden; bei gelindem Druck mit Daumen und Zeigefinger entsteht ein seitUcher Kanal im Schlauch, durch den die Flüssigkeit ausfließt. Ueber die Ge- schwindigkeit des Ausflusses bestehen für eichfähige Geräte auch hier bestimmte Vorschriften. Die lichte Weite ist bei beiden Geräten klein gegenüber der Länge. Ihrer Verwendung nach sind beides Ausfluß- geräte. In welcher Weise Büretten für bequeme Auffüllung mit dem Vorratsgefäß verbunden werden können, ist bereits in Figur 1 erläutert worden. Eine andere Methode besteht in dem iVufsetzen der geeignet gestalteten Bürette auf das Vor- ratsgefäß und Eindrücken der Flüssigkeit von unten her (Gummiballgebläse). Meßzylinder besitzen ebenfalls eine fortlaufende Teilung (von oben nach unten oder umgekehrt oder in beiden Richtungen), haben jedoch einen relativ sehr großen Durchmesser, so daß die Ablesung längst nicht so genau ist wie bei den oben besprochenen Geräten. Ihre Verwendung (auf Einguß oder Ausguß) ist darum auf Fälle nur an- nähernder Volummessung beschränkt. Das obere Ende der Meßzylinder kann mit einem Ausguß versehen oder eingezogen und mit Stopfen verschließbar sein (Mischzylinder). Für den Gebrauch der auf Ausguß oder Auslauf justierten Kolben, Pipetten und Bü- retten gelten folgende Vorschriften der Normal- Eichungskommission : Ausgußkolben: Allmähliches Neigen bis zur senkrecht umgekehrten Stellung, Abstreichen des letzten Tfopfens eine halbe Minute nach Beendigmig des zusammenhängenden Auslaufs. Vollpipetten mit einer T\larke: Auslaufen- lassen in senkrechter Stelhmg miter Berührmig der Wandmig des Auffangegefäßes mit der Aus- flußspitze. Abstreichen an der Wandmig nach Verlauf von 15 Sekmrden seit Beendigmig des zusammenhängenden Auslaufs. Vollpipetten mit zwei Marken: Zunächst ebenso; die genaue Einstellmig auf die zweite Marke erfolgt beim Abstreichen. Meßpipetten: wie Vollpipetten mit zwei Marken. Büretten: Freier Ablauf bis zur zweiten Marke, eine halbe Minute Wartezeit, genaue Einstelhmg miter Berühnmg der Gefäßwand mit der Ablaufspitze. Bei der Ablesmig erst zu ermittelnder Büretteneinstellmigen muß ent- sprechend mindestens eine halbe Minute gewartet werden. An Stelle der hier genannten Normalzeiten kann auch eine besondere, auf dem Gerät anzu- gebende Wartezeit treten. Bei allen Operationen, die in oder mit Meßgeräten vorgenommen werden, ist stärkeres Erhitzen wegen der Gefahr eines nur langsamen Zurückgehens der Volumänderung des" Glases (thermische Nachwirkung) zu vermeiden. Bei allen Auslaufgeräten kommt es auf volllvommene Benetzung der Glaswand we- sentlich an. Ihre gründliche und öfters wiederholte Reinigung ist darum unerläß- lich. Am geeignefsten ist dafür eine Lösung von Chromsäure in konzentrierter Schwefel- säure (konzentrierte Schwefelsäure einige Zeit mit pulverisiertem Kaliumbichromat digerieren!), welche warm (nicht heiß!) nicht zu kurze Zeit auf die Gefäßwand einwirken muß. Bei der Aufbewahrung von Pipetten und Büretten ist selbstverständlich auf den Schutz der Auslauf spitzen gegen Be- schädigungen zu achten (liegend oder hängend aufbewahren!). Zur sicheren Ablesung des Standes des Flüssigkeitsmeniskus sind besondere Ablese- vorrichtungen angegeben worden. Die gewöhnhche Art der Ablesung gegen einen hellen Hintergrund (Fenster, weiße Fläche) ist meist ausreichend, erleichtert wird sie jedoch sehr durch eine „Blende", einen Karton mit einem schwarzen und einem weißen, in einer geraden Linie aneinander grenzenden Felde. Hält man die Blende so hinter den Meniskus, daß das schwarze Feld unten ist und die Grenzlinie sich wenige Millimeter unterhalb des Meniskus befindet, so erscheint letzterer, nach unten scharf begrenzt, sehr gut erkennbar, schwarz auf weißem Grunde. Andere Vorrichtungen dienen der Vermeidung der Parallaxe bei unrichtiger Höhe des Auges. Die Haupt- sache ist bei allen Ablesungen das Einhalten der gleichen Bedingungen; alsdann fallen etwaige Fehler heraus, wenn die Messung in einer Ermittelung der Differenz zweier Ablesungen besteht (Büretten, Meßpipetten, Vollpipetten mit zwei Marken). Büretten mit einem dunkelfarbigen, schmalen Längsstreifen auf weiß durch- scheinendem Gninde (Büretten nach Schell- bach) lassen an der Stelle des Meniskus eine scharfe Einschnürung des dunklen Streifens sehen. Die Ablesung wird infolge- dessen recht bequem. Dunkle, wenig oder nicht durchsichtige Flüssigkeiten müssen unter Benutzung der oberen Begrenzungsfläche des Meniskus 25* 388 Chemische Apparate abgemessen werden. Wenn nur eine Ab- lesung (keine Differenzbestimmung) in Frage kommt, ergeben sich hieraus kleine Feliler, die irgendwie entweder bestimmt oder aus- geschaltet werden müssen. Zur Wägung gasförmiger Stoffe dienen Gefäße mit möglichst geringem Eigengewicht bei möglichst großem Volum. Genaue Bestimmungen erfordern sehr große Prä- zision. Man kann auch den Kunstgriff anwenden, gasförmige Stoffe durch geeignete Keaktionen aus festen Stoffen oder Flüssig- keiten darzustellen, in solche zu verwandeln oder daran zu binden und so ihre Wägung auf eine Wägung jener Stoffe zurückzuführen. Von weiterer Anwendbarkeit ist bei Gasen die Volummessung. Hierzu dienen G as m e ß - röhren (Eudiometer) und Gasbüretten. Erstere sind einseitig offene Röhren mit fortlaufender Volumteilung, die mit einer Sperrflüssigkeit gefüllt und in derselben Flüssigkeit so aufgestellt werden, daß das zu messende Gas von unten her eingeleitet werden kann. Die Gasbüretten sind eben- falls fortlaufend geteilte Röhren, die aber mit einem kapillaren Ansatzrohr (oder Hahnrohr) versehen und dort mit Gummi- schlauch und Quetschhahn (oder Glashahn) verschlossen werden können. Unten sind sie verjüngt und stehen mittels Schlauches mit einem oben offenen, mit Sperrflüssigkeit gefüllten Niveaurohr in Verbindung. Es versteht sich von selbst, daß bei der Messung der hydrostatische Dnick der Sperrflüssigkeit ebenfalls berücksichtigt werden muß. Die Gasbüretten dienen in Verbindung mit Absorptionsgefäßen (Gaspipetten) zur Unter- suchung von Gasgemischen in der Gas- analyse, s. den Ai'tikel ,.Chemische Ana- lyse, Gasanalyse". Für besondere Zwecke sind Gasbüretten von abweichender Form angegeben worden, in denen selbst z. T. auch chemische Reaktionen mit dem Gas oder Gasgemisch vorgenommen werden können. Ein näheres Eingehen hierauf an dieser Stelle verbietet sich jedoch (s. auch unten S. 393). Zur Messung größerer Mengen von Gasen dienen die Gasmesser und Gasuhren, in denen entweder die Strömungsgeschwindig- keit eines Gases bestimmt wird wie in den Rota- Messern 1), so daß dieVolumbestimmung außerdem noch eine Messung der Zeit er- fordert, oder durch automatische Zählung von Umdrehungen, deren jede einer bestimm- ten Gasmenge entspricht, sofort das Ge- samtvolum des hindurch geleiteten Gases ermittelt wird (gewöhnliche Gasuhr). Beide Prinzipien unterscheiden sich in derselben Weise wie in der Elektrotechnik das Anipere- meter und das Coulombmeter (Voltameter). ^) Deutsche Rotawerke, G. m. Aachen. b. H., Es sei nebenbei erwähnt, daß auch große Flüssigkeitsmengen nach einem Gasuhrprüizip gemessen werden können (automatische^Wasser- messer, Wasseruhren). 5. Apparate zur Ausführung mecha- nischer, phj'Sikalischer und chemischer Operationen. 5 a) Zerkleinern und Formen. Feste Körper von genügender Zähigkeit und Weichheit (Duktilität der Metalle) lassen sich schneiden. Dazu dienen Messer, die für besondere Zwecke auf einer Grundplatte mit Tischchen für das Ma- terial hebelartig montiert werden, um die Ausfühnmg glatter Schnitte in gleich- bleibender Richtung zu ermöglichen (Na- triummesser). Harte und spröde Stoffe werden durch Zerdrücken und Zerstoßen, weiterhin durch Reiben und Malüen zerkleinert. Dazu dienen Mörser oder Reibschalen ver- schiedenen Materials. Die gebräuchlichste Art für die gewöhnlichen chemischen Zwecke ist die Reibschale aus Porzellan mit un- glasierter oder auch glasierter Innenfläche und entsprechender Pistill-(Stempel-)Ober- fläche. Für härtere Substanzen sowie ins- besondere für analytische Untersuchungen sind Reibschalen (und Pistille) aus Achat gebräuchhch. Metall wird als Material für Reibschalen und Mörser zu chemischen Zwecken in der Regel nicht gebraucht, wenigstens nicht zum Zerreiben der Sub- stanzen. Dagegen sind zum Zerkleinern sehr harter Stoffe durch einfaches Zerdrücken oder Zertrümmern stählerne „Diamant- mörser" viel in Gebrauch. Die Zerkleinerung erfolgt hier durch Hammerschläge auf ein stählernes Pistill, das in einer eng anschheßen- den Hülse aus gleichem Material beweglich ist und samt dieser auf einer stählernen Unterlage sitzt. Die zu zerkleinernde Sub- stanz wird zwischen Unterlage und Pistill gebracht. Dem Zerkleinern im Stahlmörser hat das weitere Zerreiben in einer harten Reibschale zu folgen. Um das Verstäuben schädlicher Substanzen beim Zerreiben zu verhindern, wird das Pistill durch eine Schutzhülle dicht hindurchgeführt, welche auch über die ganze Reibschale oder doch über deren oberen Rand faßt. Endlich existieren auch mechanisch an- zutreibende Reibevorrichtungen, welche die übliche, durch die Hand ausgeführte Be- wegung des Pistills in der Reibschale nach- ahmen. Demselben Zwecke dienen die Mühlen, deren verbreitetste Form die Kugelmühle ist. Letztere besteht aus einer Trommel, welche mit der zu mahlenden Substanz und einer Anzahl von Kugeln beschickt und in nicht zu rasche Rotation versetzt wird. Trommel (Innenseite) und Ku- geln bestehen gewöhnlich aus (unglasiertem) Hartporzellan. Zum gröblichen Zerkleinern Chemische Apparate 389 (Schroten) benutzt man die Bewegung sich gegeneinander drehender, mit Fortsätzen versehener Walzen (Eismühlen). Sollen zerkleinerte Substanzen (Pulver) einen be- stimmten Feinheitsgrad haben, so müssen sie nach dem Zerreiben oder Mahlen gesiebt werden. Es gibt Siebe verschiedenster, genau bestimmbarer Maschenweite. Feinstes Pulver (z. B. für manche Mineralanalysen) erhält man beim Sieben durch feine Lein- wand. Um festen Stoffen eine bestimmte Form zu geben, benutzt man Pressen. Hier sind zu nennen die Pastillenpressen, in denen durch den Druck eines in eine feste Hülse hineingeschraubten Stempels ein in der Hülse befindliches Pulver zu zusammenhängenden Stücken (Pastillen) zusammengepreßt wird, sowie die Draht- oder Bandpressen, aus deren Hülse durch ein am Boden befindliches Loch von entsprechendem Querschnitt ein dehnbares Material beim Einpressen des Stempels als zusammenhängender Faden aus- tritt (Natriumpresse). Wenn die Bewegung des Stempels genau reguherbar und ab- lesbar ist, kann eine solche Presse auch zum Herausdrücken bestimmter Mengen des frag- lichen Stoffes dienen (quantitative Natrium- presse). 5b) Mischen, Schütteln und Rühren. Zum mechanischen Vermischen (unter Schütteln oder Rühren) kann jedes beliebige geeignete Gefäß benutzt werden. Sollen beschränkt mischbare Flüssigkeiten ver- schiedenen Volumgewichts nach dem Durch- mischen wieder getrennt w^erden, so bringt man sie am einfachsten gleich zum Ver- mischen in einen Scheidetrichter (Schüttel- trichter), durch dessen Hahn nachher die untereFlüssigkeits- schicht abgelassen werden kann (Fig. 6). Sollen Gefäße längere Zeit ge- schüttelt werden, wie das z. B. zum Zwecke der Sät- tigung einer Flüs- sigkeit mit einem festen Stoff in der Regel erforderlich ist, so empfiehlt sich die Verwen- dung einer mecha- nischen Schüttel- vorrichtung. Man kann drei ver- schiedene Kon- stmktionen solcher Apparate unterscheiden. Beziehen wir sie auf die Art der Bewegung, die das Gefäß ausführen muß, und nennen wir Längsachse bei einer Flasche die Verbindungs- linie zwischen Mitte des Stopfens und Mitte des Bodens, so besteht das drehende Schütteln (Figur 7, a) in einer Bewegung der auf einer Scheibe, Welle oder dgl. befestigten Flasche um eine zur Längsachse parallele Drehachse, das stürzende Schüttehi (Figur 7, b und c) dagegen in einer Be- Fig. 7. wegung um eine Drehachse senkrecht zur Längsachse, das stoßende Schütteln endhch (Figur 7, d und e) in einer hin- und her oder auf- und abgehenden Bewegung der auf einem Schlitten befestigten Flasche in der 390 Cliemisclie Apparate Eichtung der Längsachse. An Stelle des hin- und hergehenden Schlittens kann auch ein in derselben Richtung wirkender Schaukel- apparat (mit oder ohne gleichzeitiges Kippen der Flasche) angCAvendet werden. Die Wirkung der Schüttelapparate steigert sich im Sinne drehend -> stürzend -^ stoßend. Häufig wird man an Stelle des Schütteins das einfachere Rühren verwenden können, bei dem das Gefäß in Ruhe bleibt und nur der Inhalt bewegt wird. Die Rührvorrichtung besteht in der Regel aus einem Rührer geeigneter Kon- struktion, der durch direkte Kuppelung oder vermittels Schnurlaufs und Schnurscheibe von irgendeinem Motor in Bewegung gesetzt wird, Außer auf- und abgehenden Rührern sind (und zwar diese häufiger) rotierende Rührer im Gebrauch. Letztere können einfache Stabrührer mit rechtwinklig um- gebogenem, auch wohl löffelartig gestaltetem Ende, Flügelrührer, Spiralrührer, Schrauben- rührcr usw. sein. Zentrifugalrührer tragen am unteren Ende bewegliche Schenkel, die in der Ruhe in axialer Richtung herabhängen, so daß der Rührer bequem auch in enghalsige Gefäße eingeführt werden kann, beim Rühren aber sich auseinanderspreizen. Sehr wirksam ist der Witt sehe Rührer, der die Flüssigkeit axial ansaugt und radial wieder wegschleudert ; er wird für Saugwirkung von oben und von unten konstruiert. Zum Antriebe von Schüttel- und Rührapparaten dienen Moto- ren. Es kommen hier vor allem elektrische Kleinmotoren, Wasserturbinen und Heiß- luftmotoren in Frage, Elektromotoren haben manche Vorzüge, Sie können trotz bedeutender Leistung sehr klein und kom- pendiös gehalten sein, lassen sich überall aufbauen, wo Stromanschluß geeigneter Span- nung vorhanden, arbeiten meist in jeder Lage, eignen sich zur direkten Kuppelung und bedürfen kaum der Wartung. Ein Uebel- stand ist in vielen Fällen ihre hohe Touren- zahl, die ohne Beeinträchtigung des sicheren und gleichmäßigen Ganges nur in engen Grenzen variiert werden kann, ferner der Umstand, daß die Laboratoriumsluft sehr rasch den Kontakt zwischen Kollektor und Bürste zu verderben pflegt. Die hohe Touren- zahl und geringe Regulierbarkeit haben mit den Elektromotoren auch die Wasser- turbinen (z, B, nach Rabe) gemein. Oft wird man daher bei beiden Arten von Apparaten genötigt sein, zur Reduktion der Tourenzahl ein Vorgelege aus Schnur- scheibenstufenrädern oder Kegelzahnrädern anzuwenden, Kiederspannungsmotoren und Turbinen sind übrigens wohl die gefahr- losesten Antriebsmittel, Ausgezeichnet be- währt haben sich die Heißluftmotoren (L. Heinrici, Zwickau i, S,), Sie arbeiten mit einem minimalen Verbrauch an Brennstoff (z, B, Leuchtgas), laufen sicher und geräusch- los, haben keine allzu hohe Tourenzahl und werden bis zu ganz bedeutenden Leistungen gebaut, Betriebsstörangen haben gewöhnlich ihren Gnind in unzulässig starkem Anheizen. Die größeren Modelle erfordern Wasser- kühlung, Die Heißluftmotoren sind die zuverlässigsten Laboratoriumsmotoren. Zur Uebertragung der Bewegung vom Motor nach dem Apparat benutzt man, wenn eine längere Tätigkeit in Frage kommt, am besten runde Lederschnüre mit Metall- ,, Schlößchen", auch wohl Ketten, Draht- spiralen, Darmsaiten, Bindfäden oder zu- sammengebundene Gummischläuche. Zum Rühren unterWasser, besonders in der Wärme, haben sich nur Ketten bewährt. 5c) Entmischen, Klären, Trennen. Die zur Trennung von Flüssigkeitsschichten dienenden Scheidetrichter sind bereits im vorigen Abschnitte erwähnt worden. Das Abgießen oder iVbheben einer Flüssigkeit von einem festen Bodenkörper (Dekantieren) kann man bei vorsichtigem Gebrauche fast in jedem Gefäße vornehmen, nötigenfalls unter Mitwirkung eines Hebers. Bequemer sind besondere Dekantiergefäße (Dekan- tiertöpfe) mit Tuben in verschiedener Höhe, aus denen die Flüssigkeit abgelassen wird in dem Maße, wie sie sich durch Absitzen des vorher suspendierten festen Stoffes ge- klärt hat. Aehnliche Vorrichtungen kann man auch zum Schlämmen, d. h. zur Trennung feinerer, in der Flüssigkeit länger suspendiert bleibender Teilchen von gröberen, sich vorher absetzenden, benutzen. Die vollständigste und zuverlässigste Trennung einer Flüssigkeit von einem festen Stoff liefert die Filtration. Sie besteht darin, daß das Gemisch durch eine poröse Schicht von angemessener Durchlässigkeit bezw. Dichte gegossen, gedrückt oder gesaugt wird. Das Material dieser Schicht kann sehr verschiedenartig sein: Baumwolle (Watte), Asbestfasern, Glaswolle (letztere beiden für stark ätzende oder organische Fasern zer- störende Flüssigkeiten), Leinwand, Ton, Me- tallschwamm usw. Weitaus am häufigsten wird besonders präpariertes Papier (Filtrier- papier) gebraucht. Es gibt Filtrierpapiere der verschiedensten Sorten von größter Durchlässigkeit bis zu solcher Dichtigkeit, daß geringste Trübungen, ja selbst Bakterien, zurückgehalten werden. Die meisten Sorten kommen sowohl in ganzen Bogen als auch in runden Filterscheiben verschiedenen Durch- messers in den Handel, Man unterscheidet ferner gewöhnhche und aschefreie (oder asche- arme) Filtrierpapiere, von denen letztere, durch Behandlung mit Säuren von der Hauptmenge ihrer mineralischen Bestandteile befreit, in der Regel zu quantitativen Analysen benutzt werden, bei denen das Filter samt Chemische Apparate 391 dem darauf befindhchen Niederschlage ver- ascht wird. Endlich gibt es noch gehärtete Filter und solche mit gehärteter Spitze. Gehärtete Filter haben eine sehr glatte, nicht fasernde Oberfläche und eignen sich zum Abschaben und Abkratzen von Nieder- schlägen, sind auch chemisch sehr wider- standsfähig. Durch besonders große filtrie- rende Oberfläche zeichnen sich die Falten- filter aus, die besonders bei langsani filtrie- renden Mischungen gute Dienste leisten. Sie sind fertig käufUch zu haben, übrigens leicht auch aus jedem gewöhnlichen Filter herstellbar. Früher galt das schwedische Filtrierpapier (Munktell) als das beste und wurde für analytische Zwecke fast aus- schließlich benutzt. Jetzt werden von inlän- dischen Firmen (Schleicher und Schüll, Düren, Rheinland; Max Dreverhoff, Dres- den) Papiere von so vorzüghcher Beschaffen- heit in den Handel gebracht, daß die gelegent- lich noch anzutreffende Bevorzugung der schwedischen Filter durch nichts mehr gerecht- fertigt erscheint. Das Papierfilter wird meist in einen Trichter (aus Glas) eingelegt, aus dessen Rohr das Filtrat abläuft. Soll unter dem Filter ein Minderdruck erzeugt werden (Ab- saugen), so erhalten gewöhnhche Filter (bei gehärteten überflüssig) als Schutz gegen das Zerreißen eine die Spitze umfassende Unterlage aus hartem Material (Konus), die gewöhnlich mit zahlreichen kleinen Löchern zum Durchtritte des Filtrats versehen ist. Es sind Konusse aus Platin- blech, Porzellan und aus Pergamentpapier oder gehärtetem Filtrierpapier gebräuchlich. Für präparative Arbeiten werden vielfach Siebplatten aus Porzellan benutzt, die in den Trichter eingelegt und mit einer ent- sprechend großen, am Rande etwas übergrei- fenden Scheibe Filtrierpapier bedeckt werden. Nut scheu sind trichterartige Gefäße, meist aus Porzellan, die eine solche Siebplatte in fester Verbindung mit der Wandung ent- halten. Auch Nutschen von flach zylin- drischer Form werden hergestellt. Sie werden bei der Filtration auf weite, zylindrische Standgefäße aus Glas (mit abgeschliffenem Rande) aufgesetzt. Siebplatten und Nutschen dienen in der Regel zu Filtrationen unter Ab- saugen. In allen derartigen Fällen nmß die Filtriervorrichtung in eine Saugflasche eingesetzt oder sonst in geeigneter Weise mit einer entsprechenden Vorrichtung verbunden werden. Trichter und trichterförmige Nut- schen werden mittels Stopfen in den Hals der Saugflasche eingeführt; das Absaugen der Luft aus der Flasche erfolgt durch einen in der Nähe des Flaschenhalses seitlich sitzen- den röhrenförmigen Ansatz (oder auch einen Tubus) vermittels einer Luftpumpe (Wasser- strahlpumpe, Wasserfallpumpe nach Bun- sen — letztere arbeitet sehr sparsam — ). Das Filtrat läuft in die Saugflasche. Man kann Trichter usw. auch in den Hals einer Glocke setzen und darunter innerhalb der Glocke ein Becherglas oder dgl. zum Aufnehmen des Filtrats aufstellen. Die Glocke steht mit abgeschliffenem Rande auf einer mattge- schhffenen, starken Glasplatte (Fettdichtung!) und wird durch einen Tubus oder durch ein in einer zweiten Bohrung des Halsstopfens sitzendes Rohr ausgepumpt. Es gibt auch Saugflaschen mit konischem Halse, in den ein Gummiring eingelegt wird, worauf direkt der Trichter kommt, der sich beim Absaugen auf den Ring fest aufpreßt. Um heiße Flüssigkeiten ohne nennens- werte Abkühlung filtrieren zu können, setzt man die Trichter in einen von heißer Luft durchströmten oder siedendes Wasser ent- haltenden Blechmantel ein (Heißluft- trichter, Heißwassertrichter). Die Erhitzung des Mantelinhalts erfolgt von einem rohrartigen Ansätze des Mantels aus. Zum Filtrieren sehr kalter Flüssigkeiten, deren unnötige Erwärmung vermieden werden soll, dienen Trichter mit Vakuummantel. Vielgebraucht werden Filtertiegel (siehe auch weiter unten) mit Siebboden, auf den das eigentliche Filtermaterial (etwa Asbest), sodann ein loses Siebplättchen gebracht wird. Sie bieten den Vorteil, daß der abfiltrierte Stoff darin sofort weiter verarbeitet (ge- glüht usw.) werden kann. Hierher gehören die Gooch-Tiegel aus Porzellan und die Neubauer-Tiegel aus Platin. Letztere ent- halten als Filtermaterial eine festgebrannte Schicht von Platinschwamm, jedoch keine bewegliche Siebplatte. Aus porösem Ton oder auch widerstandsfähigerem porösem Material (unglasiertem Porzellan) bestehen die Filter- kerzen und Ballonfilter, einseitig offene Hohlgefäße, die in die zu filtrierende Mischung mit dem geschlossenen Ende voran eingesenkt werden. An die Oeffnung wird die Saugpumpe angeschlossen; die filtrierte Lösung sammelt sich im Innern des Filters. Sie sind besonders praktisch für schlecht fil- trierende Niederschläge. Wenn m an einen T r i c h t e r mit R i p p e n längs der Innenfläche anwendet, wird jedes eingesetzte gewöhnliche Filter ohne weiteres gewissermaßen zum Faltenfilter und kann in dieser Anordnung gleichfalls für schlecht filtrierende Niederschläge mit Vorteil ver- wandt werden. Auch Kolloide, welche gewöhnliche Filter passieren, können abfiltriert werden, wenn man besonders präparierte Filtermassen (mit Gelatine imprägnierte Filter nach H. Bech- hold, Kollodiumfilter nach A. Schoep) verwendet. Durch geeignete Wahl der Dichte des Filters, die sich wieder nach der Art seiner Herstellung richtet, kann man eine fraktio- 392 Chemische Apparate nieite oder auswählende Filtration bewirken und somit Kolloide aus Mischungen trennen. Die Kolloidfiltration (Ultrafiltration) nach Bechhold erfolgt unter einem auf die zu filtrierende Masse von oben her wirkenden erheblichen Druck. Ein sehr wirksames Mittel, selbst feinste Trübungen durch feste Stoffe, sodann auch i feinste Emulsionen (Flüssigkeitströpfchen) aus Flüssigkeiten zu entfernen, sind die Zentrifugen, kreisrunde Behälter, in die Röhren mit der zu klärenden Flüssigkeit eingesetzt werden, worauf das Ganze durch Riemenantrieb mit der Hand oder durch einen Motor in sehr rasche Umdrehung versetzt wird. Auch Zentrifugen ohne Hülle, bei denen die Röhrchen radial an der Drehachse hängen, sind im Gebrauch. Bei den erreichbaren enormen Zentrifugalkräften kann das Zer- springen eines Glases verhängnisvoll werden. Die Gefäße werden daher oft noch in besondere Schutzhüllen eingelegt und durch feste Lage- rung gegen ungewollte Bewegungen gesichert. Es gibt bereits Zentrifugen mit bis zu 500 Umdrehungen in der Sekunde! Der schwerere Anteil im Gemische setzt sich an dem peri- pher gelegenen, oft zu einer Spitze verjüngten Ende des Rohres ab. Zur Trennung kolloider Stoffe von solchen, die sich im Zustande echter Lösung befinden, dient der Dialysator. Er besteht aus emem inneren Gefäße von Schalen- oder Glocken- form, das die zu dialysierende Lösung, und einem äußeren Gefäße beliebiger Form, das das reine Lösungsmittel aufnimmt. Das innere Gefäß ist unten durch eine Membran abgeschlossen und hängt oder steht im Außengefäß so, daß daß reine Lösungsmittel an die Membran von außen frei herantreten kann. Für ausreichend häufige Erneuerung der Außenflüssigkeit ist zu sorgen. Am wirkungsvollsten ist permanentes Durch- strömen reiner Flüssigkeit. Die Membran kann tierischen oder pflanzlichen Ursprunges sein, auch aus Pergamentpapier, Kollodium usw. bestehen, jedenfalls aus einem Material, das Kolloide nicht passieren läßt. Das innere Gefäß kann auch — und diese Form ist be- sonders wirksam — ganz aus Membran be- stehen: Dialysiersäckchen, -hülsen, -schlauche. Zur sehr wirksamen Trennung löslicher von unlöslichen Bestandteilen fester Körper bei Anwendung beschränkter Mengen von Lösungsmitteln dient der Extraktions- apparat, für den viele Spezialkonstruk- tionen angegeben worden sind. Figur 8 zeigt die gebräuchlichste Form (nach Soxhlet). Li das zylindrische Extrakt ionsgefäß wird eine aus Filtrierpapier gepreßte Extraktions- hülse (H) und in diese die zu extrahierende Substanzmischung gebracht. Das Lösungs- mittel befindet sich in einem Kolben (von dem nur Hals und Stopfen gezeichnet sind. und wird in diesem zum Sieden erhitzt; der Dampf nimmt den durch die gestrichelten Pfeile angedeuteten Weg und wird oben in einem Kühler, z. B. einem Kugelkühler (s. a. unten unter ,, Kühler") kondensiert; das flüssige Lösungsmittel tropft fortwährend in die Extraktionshülse, welche die Lösung filtriert und teils unten abfließen, teils nach außen in das Extraktionsgefäß durchtreten läßt. Li letzterem sammelt sich also Lösung an (die Hülse dichtet das Ab- laufrohr ziemlich gut ab), die all- mählich höher steigt und perio- disch durch einen Uebeiiaufheber in den Kolben entleert wird. Der Weg der Flüssigkeit wird durch die ge- wöhnlichen, der des Kühlwassers durch die ge- fiederten ausge- zogenen Pfeile gekennzeichnet. Obwohl sich all- mählich der ex- trahierte Stoff im Kolben an- reichert, bleibt doch die lösende Wirkung des Lö- sungsmittels, da dieses rein ver- dampft (Nicht- flüchtigkeit des Gelösten voraus- gesetzt), dauernd unvermindert. Extraktions- Fig. 8. apparate zum Extrahieren flüssiger Lösungen mit Hilfe anderer Flüssigkeiten sind die Perfora- toren, die nach dem gleichen Prinzip wirken, wie die Extraktionsapparate für feste Sub- stanzen, Gase, die von suspendierten festen Teil- chen (Staub) oder Tröpfchen (Nebel) befreit werden sollen, filtriert man am besten durch Watte oder ein anderes ähnlich wir- kendes Material. Waschen des Gases mit Flüssigkeiten hilft hier erfahrungsgemäß wenig, indem die suspendierten Teilchen mit den Gasblasen durch die Flüssigkeiten hin- durchgehen. Man stopft das Filterinaterial lose in gewöhnliche gerade oder in U-Röhren ein. Anders, wenn irgendein gasförmiger Bestandteil eines Gasgemisches daraus ent- Chemische Apparate 398 fernt werden soll. Man bringt dann das Gas in einem geeigneten Absorptionsapparate mit Substanzen zusammen, welche den frag- lichen Stoff lösen oder chemisch binden (oder beides). Handelt es sich um kleinere, abgemessene Gasmengen, die etwa analysiert werden sollen, so führt man sie in ein mit einem passenden iVbsorptionsmittel beschicktes Ab- sorptionsgefäß über. Die Form solcher Ge- fäße ist sehr mannigfaltig und je nachdem sie nur zur Absorption oder auch gleich- zeitig zur Messung dienen sollen, verschieden. Die einfachen Absorptionsgefäße bestehen ge- wöhnlich aus zwei durch ein engeres Rohr verbundenen Gefäßen, von denen das eine den Reaktionsraum darstellt und mit einem der Gaszuführung und -abführung dienenden Kapillarrohr versehen ist, das andere als Flüssigkeitsreservoir benutzt wird. Figur 9 zeigt eine nach diesem Prinzip gebaute, einfache Gaspipette. Ihre Wir- kung ist leicht verständlich. Bei anderen Absorptionsgefäßen ist die Kapillare _ mit einem Schliffstopfen in das Hohlgefäß einge- setzt. Auch wird der Reaktionsraum häufig mit Glaskugeln oder Glasröhren gefüllt, an deren Oberfläche eine reichlichere Menge der von dem Gase verdrängten Flüssigkeit benetzend hängen bleibt. Infolge der dadurch bewirkten Oberflächenvergrößerung wird die Absorption beschleunigt, was bei trägen Reaktionen von besonderem Vorteil ist. Wenn das Absorptionsmittel sich an der Luft in unerwünschter Weise verändert, wendet man zusammengesetzte Gaspipetten an, bei denen an das Reservoir eine zweite Gaspipette (ohne Kapillare) angesetzt ist, deren Inhalt als schützende Absperrflüssigkeit dient. Fig. 10. Größere Gasmengen, die von einem be- stimmten Bestandteile befreit werden sollen, leitet man in angemessen raschem Strome durch Absorptionsg;efäße hindurch. Zur Auf- nahme der Absorptionsmittel kann zwar jedes Gefäß geeigneter Form verwendet werden, in dessen Oeffnung ein doppelt durchbohrter Stopfen gesteckt wird mit einem unter das Absorptionsmittel reichenden Gaszuleitungs- rohr und einem kurzen Ableitungsrohr, doch haben sich für diesen Zweck Gefäße bestimm- ter Form eingebürgert. E'ür flüssige Absorp- tionsmittel werden die Gaswaschflaschen benutzt. Dazu können Woulfesche Flaschen dienen, d, h. Flaschen mit zwei oder drei Hälsen und eventuell noch Tuben dicht über dem Boden. Durch einen Halstubus wird das Gas eingeleitet, durch einen anderen ab- geleitet; durch den dritten wird häufig ein längeres, unten in die Flüssigkeit eintauchen- des, oben frei in die Atmosphäre mündendes Sicherheitsrohr (Steigrohr) für den Fall etwaiger Verstopfungen geführt. Die ge- bräuchlichste Form der Waschflaschen (nach D rechsei) ist in Figur 10 dargestellt. Die Röhren sind hier in den eingeschliffenen Glasstopfen eingeschmolzen, können ebenso aber auch vermittels eines Gummi- usw. Stopfens eingesetzt werden. Es gibt auch Waschflaschen breiter Form, doch empfiehlt sich die schmale Form mehr im Interesse der Ersparnis an Absorptionsmittel. Da die gewünschte Absorption um so rascher von- statten geht, in je größerer Oberfläche sich Gas und Absorptionsmittel berühren und je länger die Berühnmg dauert, sind zahlreiche Abänderungen, die diesem Zwecke dienen sollen, angegeben worden. Man kann entwe- der das Gas statt in wenigen großen Blasen in zahlreichen kleinen Bläschen durch die Flüssigkeit schicken, indem man das Ein- leitungsrohr unten schheßt und mit einer Anzahl feiner Oeffnungen versieht. Anderer- s.^its zwingt man das Gas auch, einen längeren Weg innerhalb der Flüssigkeit zurückzulegen, indem man es vom Einleitungsrohre aus in ein innerhalb der Flüssigkeit liegendes Spirahohr oder in die Windungen eines Schrauben- ganges eintreten läßt. Die Absorptions- schlangen und die Zehn- (oder Viel-) Kugelröhren verfolgen dasselbe Ziel. Ab- sorptionsapparate desselben Grundprinzips, die bei energischer Wirkung leicht sind und daher zur Wägung des Absorbierten dienen können, sind die'lvaliap parate (die gebräuchlichsten sind die nach Lieb ig und nach Geißler), welche zunächst zur Absorption von Kohlen- dioxj^d bestimmt, bei geeigneter Füllung aber natürlich auch für jeden anderen Zweck brauchbar sind. Auch U-Röhren (mit ge- wöhnlichen oder eingesclüiffenen (Hahn-) Stopfen), mit festen oder flüssigen, auf einer festen Füllmasse, wie Bimsteinstückchen, Glasperlen usw., verteilten Absorptions- mitteln sind sein* wirksam und eignen sich zur Wägung. Absorptionstürme sind zylindrische Gefäße mit Gaszuleitung dicht über dem Boden und Gasableitung im Stopfen (letzterer 394 Che mische Apparate auch als Hahn ausgebildet). Sie werden mit festen Stoffen oder festem, mit geeigneter Flüssigkeit benetztem Material beschickt. Der Gasstrom kann natürlich auch in um- gekehrter Richtung durchgeschickt werden. Besonders häufig werden die Absorptions- gefäße zur Entfernung von Wasserdampf aus Gasgemischen, also zum Trocknen, be- nutzt. Ihre Beschickung besteht dann aus wasserfreiem Chlore alcium, aus konzentrierter Schwefelsäure oder aus Phosphorpentoxyd. Die trocknende Wirkung steigert sich in diesem Sinne. Oft werden verschiedene Trockenmittel mit steigender Wirkung hinter- einander geschaltet. Sehr energisch trocknend wirkt auch ein stark gekühltes Gefäß (U- Rohr oder dgl. in einer Kältemischung, festem Kohlendioxj^d, flüssiger Luft). Bei tiefsten Temperaturen eignet sich dieses Prin- zip vorzüglich auch zur Entfernung von Kohlendioxyd, besonders in Verbindung mit der Wirkung eines porösen, das Gas stark adsorbierenden Materials (Holzkohle, Tier- kohle). Der Entfernung von Wasser dampf aus einem begrenzten Räume und seiner Fern- haltung von Gegenständen, die in diesem Räume aufbewahrt werden, dienen die Exsikkatoren, flach zylindrische Gefäße mit oder ohne besonderen Fuß, die mit einem Trockenmittel (Schwefelsäure, zur Vermei- dung des Eniporspritzens bei Erschütte- rungen auf Glasscherben, Tonscherben usw. gegossen, Chlorcalcium usw.) beschickt sind, über dem die zu trocknenden oder trocken zu haltenden Gegenstände aufgestellt oder auf- gehängt werden (auf Drahtnetzen, Dreiecken, gelochten Platten, Einsätzen). Exsikkatoren werden oft zum Evakuieren eingerichtet (Vakuumexsikkator), das den Trocknungs- prozeß sehr beschleunigt, ferner auch mit (elektrischer) Innenheizung versehen. Als Material dient gewöhnlich weißes oder braunes Glas, letzteres für lichtempfindliche Substanzen. Wie zur Entferming von Wasser- dampf, kann man Exsikkatoren auch zur Entfernung anderer flüchtiger Stoffe (orga- nischer Substanzen, von Ammoniak, Säure- dämpfen) benutzen, wenn die Füllung zweck- entsprechend gewählt wird. Die gebräuchlichsten Apparate zur Entfer- nung von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen unter dem Einflüsse höherer Tem- peraturen sind die Trockenapparate (Trockenkästen, Trocken schränke). Dies sind Behälter verschiedener Form, meist aus Metall, gewöhnlich Kupferblech, mit Deckeln oder Türen, oft auch mit Fenstern, sowie mit Isolation durch Asbestplatten ver- sehen. Die zu erhitzenden Gegenstände werden am besten auf Einsätze (Roste, Gitter) gestellt oder in diese eingehängt, da- mit sie sich möglichst mitten im Trocken- apparate und damit in gleichmäßiger Tem- peratur befinden. Zur Messung der Tempera- tur dient ein durch einen Tubus eingeführtes Thermometer, dessen Kugel sich möglichst in Höhe der zu trocknenden Gegenstände befinden soll. Die Erwärmung kann in sehr verschiedener Weise erfolg .n, durch Gas oder Elektrizität, wobei ein Thermoregulator (s. unten bei Thermostaten) empfehlenswert ist, oder durch den Dampf siedender Flüssig- keiten (Dampftrockenschränke, Toluol-Tie- geltrockner). In letzterem Falle ist die Tem- peratur nach oben hin begrenzt. Den Heiz- dampf läßt man durch den in diesem Falle doppelwandigen Mantel des Apparates strö- men. Es gibt auch Trockenapparate, deren Innenraum evakuiert werden kann (Vakuum- Trockenapparate), wodurch die Wirkung be- deutend gesteigert wird (vgl. Exsikkatoren mit Innenheizung). 5d) Ausführung chemischer Reak- tionen, besonders unter Erhitzen. ,, Handversuche" mit kleinen Mengen werden meist in Reagenzgläsern ausgeführt. Das Reagensglas, das neben der Retorte geradezu als Sinnbild des chemischen Apparates gilt, dessen Form also auch allgemein bekannt ist, wird in den verschiedensten Dimensionen aus dünnwandigem Glas (das rasches Er- hitzen gestattet) gefertigt. Für höhere Tem- peraturen (Glühversuche) benutzt man Rea- genzgläser aus schwer schmelzbarem Glase (Kaliglas), neuerdings auch aus Quarzglas.^) Glühröhrchen sind dickwandigere Gefäße von Reagensglasform, aber mit relativ engem Lumen. Sie werden in der Regel nur einmal zu Glühversuchen benutzt, da sie dabei weich zu werden und beim Abkühlen zu springen pflegen. Dickwandige Reagenz- gläser mit Fuß. also nicht zum Erhitzen ein- gerichtet, vielfach auch nach oben konisch sich erweiternd, sind die Reagierkelche. Bechergläser sind zylindrische Hohl- gefäße aus dünnem Glase, die im Laborato- rium wohl am meisten gebrauchte Art von Apparaten. Es gibt Bechergläser von hoher, schmaler und breiter, niedrigerer Form, beide mit und ohne Ausguß. Gute Bechergiäser sollen das Erhitzen selbst auf freier Flamme vertragen. Am besten haben sich in dieser Hinsicht die Geräte aus Jenaer Glas"^) (mit Stempel) bewahrt, dem erst in neuerer Zeit ein ebenbürtiger Konkurrent im „Rheini- schen Geräteglas"^) erstanden ist. In allen Fällen, in denen es auf Haltbarkeit bei raschem Erhitzen ankommt, ist das Geräte- ^) Aus Quarz lassen sich fast alle Gegenstände blasen oder formen, die sonst aus Glas imd Porzellan hergestellt \nn-den. Ueber die Eigen- schaften des Quarzglases s. weiter unten. 2) Schott und Genossen, Jena. 3) Kheinische Glashütten A.-G., Cöln- Ehrenfeld. Cheniisclie Apparate ^95 glas der genannten Firmen zu empfehlen. Der höhere Preis macht sich im Gebrauche sehr bald bezahlt. Geräte aus gewöhn- lichem, weichem Glase geben an wässerige Lösungen von frischen Flächen sehr merk- lich Alkali ab. Längeres Behandeln mit Wasserdampf (Ausdämpfen) ist mit Erfolg zur Beseitigung dieses Uebelstandes ver- wendbar. In demsell)en Verhältnis wie die Kelche zu den Reagenzgläsern stehen die Stutzen (Filtrierstutzen) zu den Becher- gläsern; es sind dickwandige, nicht zum Er- hitzen bestimmte Gefäße ähnlicher Form. Nach oben zu sich verjüngende Bechergläser, die Philips- Becher (auch Erlenmeyersche Bechergläser und Nonnengläser genannt) bieten den Vorteil, daß die Gefahr eines Verspritzens beim Kochen nsw. verringert wird. Als sicheres Mittel dagegen ist die Bedeckung dieser wie auch sonstiger Geräte mit Uhrgläsern übUch. Uhrgläser zeigen nur die unangenehme Eigenschaft , bei raschem Temperaturwechsel leicht zu sprin- gen. Sollen Gase eingeleitet werden, so wählt man Uhrgläser mit Bohrung für Glas- röhren. Zur Ausbildung eines richtigen Flaschen- halses führt die Verjüngung beim Erlen- meyer-Kolben. Eine Modifikation davon ist der Boltonsche Kolben, der unsym- metrisch zur Längsachse ist. Er verhindert das Verspritzen noch gründlicher als der gewöhnliche „Erlenmeyer" und kann auch in hegender Stellung („Bauch" nach unten) zum Kochen benutzt werden. Kugelige, am Boden abgeplattete Form haben die Stehkolben oder Koch- flaschen, die denselben Zwecken dienen, wie die (jüngeren) Erlenmeyer- Kolben; rein kugelige Form zeigen die Rundkolben, die beim Erhitzen noch etwas zuverlässiger sind als Stehkolben, dabei natürlich aber einge- spannt werden müssen. Sie sind stets anzu- wenden, wenn der Linenraum evakuiert werden soll, da der Luftdruck flache Böden sehr häufig eindrückt. Zur Ableitung gasförmiger Stoffe, z. B. des Flüssigkeitsdampfes beim Destillieren, kann man ein Rohr, statt es durch einen Stop- fen einzuführen, seithch in den Hals eines Rundkolbens einschmelzen. Solche Gefäße sind die Destillierkolben. Der Hals bleibt dann für die Einführung von Thermometern, Gaseinleitungsröhren, Tropftrichtern und der- gleichen frei." Denkt man sich den Hals eines 'Rundkolbens unter Abflachung des scharfen Ueberganges vom Hals zum Bauch seitlich umgebogen, so erhält man eine Retorte, einen zur Ausführung trockener Destilla- tionen, kaum aber mehr zur Destillation von Flüssigkeiten benutzten Apparat. In den letzteren Fällen ist sie fast vollständig durch den Destillierkolben verdrängt worden. Re- torten sind meist etwas dickwandiger und werden vielfach mit einem Tubus am Ueber- gange vom Bauch zum Halse zum Zwecke des Substanzeinfüllens sowie des Einsetzens eines Gaseinleitungsrohres oder eines Thermo- meters gefertigt. Kupferne Retorten dienen zur Herstellung von Sauerstoff durch Glühen von Kahumchlorat, solche aus Blei oder besser aus Platin zur Destillation von Fluß- säure. Das Destillat aus einer Retorte oder einem sonstigen Destillierapparat wird häufig in besonderen Vorlagen verschiedener Form aufgefangen.^) Retortenvorlagen sind gewöhnhch kugelig mit einem verlängerten und erweiterten, vielfach auch noch einem zweiten, gewöhnhchen Tubus. Vorstöße sind einseitig verjüngte, z. T. auch gebogene Röhren, die zum Verbinden von Röhrenenden ungleicher Weite, auch zum Einführen des Destillates aus einem Rohrende in einen Tubus und dergleichen dienen. Ueber Kühler siehe unten beim Ab- schnitt 6. Soll das Verdampfen von Substanzen t)ei der Reaktion verhindert werden, oder sollen dabei sich entwickelnde Gase im Reaktions- gemisch bleiben, d. h. also insbesondere bei Arbeiten oberhalb der Siedetemperatnr eines dabei angewandten Lösungsmittels, so ist die Verwendung von Druckgefäßen am Platze. Bei Flaschen kann der Stopfen festgebunden (bei geringem Ueberdrucke) oder durch einen Bügel, eventuell mit Gummidichtung, fest- gehalten (Selterswasserflaschenprinzip) oder endhch durch Anziehen einer von oben her wirkenden Schraube niedergehalten werden. Für Reaktionen mit kleinen Substanzniengen kann man sich sehr einfache Druckgefäße aus starkwandigen Röhrchen von Reagenzglasform herstellen, die durch einen Gummistopfen (nicht zu weich) verschlossen werden. Um letzteren festzu- halten, schiebt man über das Rohr von unten her den engeren Teil eine Schraubentülle, wie sie zum Anschluß von Spiralschläuchen an Gas- herde viel gebraucht werden. Der etwas umgelegte oder aufgetriebene Rand des Rohres legt sich an die Tülle fest an, während der von oben her auf- geschraubte weitere Oberteil den Stopfen festhält, Es empfiehlt sich, auf den Stopfen zimächst eine Metallplatte zu legen, damit sich der Druck gleichmäßig verteilt. Tragen Stopfen imd Platte eine Durchbohrimg, so kann man auch noch ein Hahnrohr u. do:l." einführen (inneres Ende auf- treiben !). Solche Gefäße halten beciuem nmd 10 Atmosphären Ueberdruck aus, wenn das Glas von der Stärke der Einschmelzröhren gewählt j wird. Will man beliebige, nicht besonders druckfeste Gefäße anwenden und darin dennoch bei höheren Drucken und Tempera- turen Reaktionen vornehmen, auch den Druck 1) Näheres siehe im Artikel ,,Chem. Arbeits- methoden" bei ,, Destillieren". 39G Chemisclie Apparate messen, so benutzt man Autoklaven. Es sind dies auf hohen Ueberdnick geprüfte Metallgefäße mit aufgeschraubtem oder auf- gepreßtem, abgedichtetem Deckel und einem Einsatz aus Glas, Porzellan und dergleichen, in welchen das Keaktionsgemisch direkt oder in einem beliebigen offenen Gefäße gebracht wird. Im Deckel sitzen ferner Manometer, Thermometer, wohl auch ein gasdicht durchgeführter Rührer; sowie ein verstell- bares Sicherheitsventil. Wird in einem solchen Apparat z. B. eine wässerige Lösung erhitzt, so steigt die Temperatur so lange, bis der Dampfdnick das Ventil hebt. Durch Regii- lierung des letzten wird mithin auch die erreichbare Maximaltemperatur bestimmt. Es ist wohl selbstverständlich, daß genügend Lösungsmittel vorhanden sein muß, um den Autoklaven mit Dampf von entsprechendem Dnicke zu füllen. Nötigenfalls muß, wenn nur wenig Flüssigkeit angewandt wird, noch Lösungsmittel für sich eingeführt werden. Substanzen, die selbst oder deren Dämpfe das Metall des Autoklaven angreifen, sind natürlich auszuschließen. In solchen Fällen bleibt nichts anderes übrig, als das Einschmelzen der Mischung (hermetischer Verschluß). Gewöhnlich dienen dazu Einschmelzröhren, ziemlich dick- wandige Röhren aus widerstandsfähigem Glas, die an einem Ende rund geschlossen, am anderen nach dem Einfüllen der Substanz zu einer dickwandigen Kapillare ausgezogen und dort ebenfalls zugeschmolzen werden. Auf tadelloses Zuschmelzen ist großer Wert zu legen, wenn das Platzen beim Erhitzen vermieden werden soll. Zum Erhitzen werden solche Röhren in ,,Bonibenöfen" (siehe weiter unten) eingelegt. Wenn Einschmelzröhren mit Inhalt auf Temperaturen erhitzt werden sollen, bei denen Glas bereits erweicht, müssen besondere Vorkehrungen gegen das Aufblasen der Röhren getroffen werden. Man schiebt sie dann in ein knapp darüber gehendes Schutzrohr aus Metall (z. B. Eisen), das durch eine aufgeschraubte Kappe ver- schlossen wird. Auf diese Weise gelingt das Erhitzen bis auf Rotglut. Das Erhitzen von Substanzen in einem Strome eines bestimmten Gases bei zuver- lässigem Ausschlüsse der Luft erfolgt in Röhren aus schwerschmelzbarem oder feuer- beständigem Material. Hierzu eignen sich die „Verbrennungsröhren" aus Ivaliglas; das früher vielfach gebrauchte böhmische Hart- glas wird nur noch wenig verwendet. Für noch höhere Temperaturen sind Röhren aus geschmolzenem Quarz (ganz durchsich- tige aus geschmolzenem Bergkristall sind sehr teuer; durchscheinende oder ganz undurch- sichtige leisten vielfach dieselben Dienste und kosten erheblich weniger), sowie aus glasiertem Porzellan geeignet. Prüfung auf Gasdichtheit ist anzuraten. Die zu erhitzende Substanz pflegt man in ein ,, Schiffchen" aus Porzellan, Quarz, Platin und dergleichen zu bringen, das in das Glührohr eingeschoben wird. Auch Erweitenmgen im Rohre selbst können zur Aufnahme der Substanz dienen (Kugelröhren). Das Erhitzen, Rösten, Verbrennen und Schmelzen von Substanzen an der Luft er- folgt in den allermeisten Fällen in Tiegeln (Schmelztiegeln). Durch Auflegen des Tiegel- deckels wird das Verstäuben, Wegfhegen und Verspritzen des Inhalts sowie seine Verun- reinigung verhindert. Die Form des Tiegels ist etwas verschie- den; es gibt flache und weite, tiefe und enge, solche mit kreisrundem Querschnitt (die gewöhnhche Form), aber auch mit eckigem. Auch Tiegel mit Ausguß werden hergestellt. Die tiefen, engen Tiegel (Rose -Tiegel) dienen auch zum Erhitzen in einem Strome eines beliebigen Gases, das dann durch eine Durchbohrung des Deckels vermittels eines Gaseinleitungsrohres (aus Porzellan) zuge- leitet wird. Am häufigsten gebraucht werden Porzellantiegel, die innen und außen glasiert sind; Rose -Tiegel sind gewöhnlich nur außen glasiert. Aber auch sehr viele andere Materialien kommen für die Herstellung von Tiegeln in Anwendung je nach dem Gebrauchszweck. Zu nennen sind hier Cha- niotte, hessischer und englischer Ton, Magne- sia (für sehr hohe Temperaturen), Quarzglas, neuerdings auch Zirkonerde\), Retortenkohle, Graphit, von Metallen in erster Linie Platin, sodann Gold (als Ersatz für Platin kommt seit den Zeiten außergewöhnlicher Steigerung der Platinpreise auch eine Legierung von 90% Gold und 10% Platin auf den Markt, die ohne Gefahr bis 900" erhitzt werden darf), Silber, Nickel, Eisen, endlich für Versuche bei Temperaturen zwischen 1700" und 2000" reines Iridium. Die Anwendung von Gold und Silber beschränkt sich auf besondere Fälle: ersteres für Quecksilberbestimmungen, letzteres für Schmelzen von Aetzalkalien; beide Metalle sind ja relativ leicht schmelzbar: Gold bei 1064", Silber bei 961 ". Aus Platin werden auch ,,Fingertieger' (oder Röhrentiegel), die nahezu Reagensii lasform haben, hergestellt (für besonders analytische Zwecke). Zu ana- lytischen Arbeiten werden ganz vorwiegend Tiegel aus Porzellan. Platin oder Quarz be- nutzt. Die Filtertiegel nach Gooch (Por- zellan) und Neubauer (Platin) wurden be- reits iDei den Filtern besprochen. Viele Operationen, zu denen gewöhnlich 1) Königl. Porzellanmanufaktur, Berlin. Fa- brikmäßige Herstelhuig fraglich. Vgl. R. Riecke, Darstelhuig von Gefäßen "aus Zirkonerde, Z. f. angew. Chem. 23, 1019 (1910). Chemische Apparate 397 Tiegel dienen, können auch, wenn größere Substanzmengen in Frage kommen, in Schalen vorgenommen werden. Das haupt- sächlichste Anwendungsgebiet der Schalen sind aber das Eindampfen, Abdampfen und Entwässern, wofür sie eine besonders geeig- nete Apparatenform darstellen, weil die Kommunikation mit der Umgebung in viel größerer Fläche als bei den Tiegeln stattfindet. Schalen aus Porzellan, Quarz, Platin, Platin- Gold, Silber sind in der Regel halbkugehg geformt. Glasschalen werden auch mit ebenem Boden und mit senkrechter Seiten- wand hergestellt und viel verwandt (Kristal- lisierschalen). Die meisten Schalen besitzen einen Ausguß. Sehr bequem sind Schalen mit Griff (alles aus einem Stück geformt). Ueber Abdampfgefäße besonderer Art, die sogenannten ,, Enten" siehe den Artikel „C h e - m i s c h e A r b e i t s m e t h 0 d e n", Abschnitt ,, Abdampfen". Einiges über Eigenschaften, Verwen- dung und Behandlung von Geräten aus Platin und Quarz: Platingeräte. Die Verwendimgstemperatur der Platingeräte ist nach oben hin durch den Schmelzpimkt des Platins (1744") begrenzt. Sein hoher Schmelzpunkt und die geringe chemische Angreifbarkeit verleihen dem Platin seinen prak- tischen Wert. Durch Legienuig mit vielen anderen Metallen sinkt der Schmelzpimkt. Esist darummi- zulässig, leicht schmelzbare Metalle, die sich mit Platin legieren, in Platingeräten zu erhitzen oder ihre Verbindimgen darin Operationen auszusetzen, bei denen die Metalle selbst entstehen können (Reduktion). Besonders gefährlich sind Antimon, Blei, Zink. Man fasse glühende Platingeräte prinzipiell nur mit Platin an (Zangen mit Platin- bewickelung usw.). Ferner nimmt Platin in der Hitze leicht Kohlenstoff auf und wird dadurch brüchig; es darf daher niemals mit leuchtenden Flammen erhitzt und bei entleuchteten nur in den farblosen Mantel, nicht in den blauen Kern gebracht werden. Bei höherer Temperatur wird Platin von Schwefel angegriffen, in besonders hohem Grade aber von Phosphor unter Bildung leicht schmelzbaren Phosphorplatins. Phosphate dürfen daher in Gegenwart von Reduktions- mitteln nicht in Platingeräten erhitzt wer den. i) Es ist dabei stets zu berücksichtigen, daß Wasser- stoff durch glühendes Platin leicht diffmuliert, imd daß in unvollständig verbrannten Flammen- gasen stets merkliche Mengen von Wasserstoff vorhanden sind. Häufig kann man sich durch Einstellen des Platingeräts in ein Schutzgerät (aus Porzellan usw.) helfen, am besten aber durch Er- hitzen im elektrischen (Platin -)Ofen. Chemisch an- gegriffen wird Platin in hohem Grade durch schmelzende Alkalien, Cyanide und Sulfide oder solche Schmelzen, in denen sich derartige Stoffe bilden. Auch Soda-Salpeterschmelzen greifen etwas an, was jedoch nur für die Zusammen setzmig der Schmelze von Bedeutung ist. Königswasser ^) Siehe W. C. Heraeus, Ueber die Ursache der Zerstörung der Platintiegel bei Phosphat- analysen, Z. f. angew. Chem. 15, 917 (1902). und alle Flüssigkeiten, aus denen sich Chlor ent- wickelt, lösen Platin, namentlich in der Wärme. Die Reinigmig von Platingeräten geschieht zweck- mäßig durch vorsichtiges Scheuern erst mit feuchtem, dann mit trockenem Seesand. Quarzgeräte. Quarzglas aus Bergkristall (durchsichtig) beginnt erst bei etwa 1500" zu er- weichen, das undurchsichtige etwas tiefer. Längere Zeit auf Temperaturen über 1000" erhitzt, zeigt Quarzglas allmähliche Entglasruig (Trübwerden infolge von Kristallisation). Sehr unempfindlich ist Quarzglas gegen die schroffsten Temperatur- ändermigen. Durch sehr viele Salze flüchtiger Säuren (z. B. Alkalichloride) wird Quarzglas in der Hitze angegriffen, noch energischer dur-ch alkalische Schmelzen (Alkalischmelze, Carbon at- sclimelze), überhaupt durch alle Schmelzen, die zum Aufschließen auch der Silikate dienen, ferner durch feuerflüssige Phosphor säure. Viele Metalloxyde vereinigen sich bei höheren Tem- peraturen ebenfalls mit Quarz. Stark redu- zierende Substanzen (wie manche Metalldämpfe) greifen in der Hitze ebenfalls stark an. Quarz- geräte können bei höheren Temperaturen an Stelle von Porzellan oder Kaliglas verwendet werden, jedoch nicht ohne weiteres statt Platin. Wichtig ist das Verhalten von Quarzglas gegenüber wässerigen Lösmigen. Für Präzisionsarbeiten sollten nur Quarzgeräte (die in jeder beliebigen Form hergestellt werden) benutzt werden; denn saure Lösimgen sind, mit Ausnahme der stark angreifenden Flußsäure, ohne Einwirkimg, ebenso neutrale Lösiuigen ; dagegen lösen Alkalicarbonate luid Laugen reichlich Quarz auf^). In den meisten vorkommenden Fällen stellt Quarz gegenüber auch den besten Gläsern das bei weitem be- ständigere Material dar. Quarzglas, das mit den Fingern angefaßt wurde, trübt sich an den be- treffenden Stellen beim Erhitzen (Kochsalzein- wirkmig). Vorheriges Abreiben mit Alkohol ist zu empfehlen. 6. Apparate zur Erzeugung. Zufuhr und Abfuhr von Wärme. Als Wärmequelle dienen bei chemischen Arbeiten kaum noch Kohleöfen (nur für besondere präparative Arbeiten), selten Spiritusbrenner (wenn der Schwefelgehalt des Leuchtgases stören könnte); das weiteste Feld der Anwendung hat sich der Gasbrenner nach dem Prinzip des Bunsen- Brenners erobert.. Bekanntlich reißt bei ihm das aus einer Spitze entströ- mende Leuchtgas Luft mit und verbrennt an der Mündung des Brennerrohres mit schwach oder praktisch nicht leuchtender Flamme, je nach der Menge der mitgeführten Luft. Eine Vorrichtung zur Regulierung der Luftzufuhr (Hülse) ist bei jedem Brenner erwünscht. Durch vollkommene Absperrung der Luft wird die entleuchtete Flamme in eine leuchtende verwandelt. Auch zur Regulierung der Gaszufuhr sind viele Brennerkonstruk- tionen eingerichtet. Praktisch sind Brenner mit einer vor dem Gasregulierhahn abge- 1) Siehe F. Mylius und A. Meusser, Ueber die Anwendbarkeit von Quarzgeräten im Labo- ratorium, Z. f. anorg. Chem. 44, 221 (1905). 398 Chemische Apparate zweigten, daher dauernd (aus einem dünnen Röhrchen) brennenden Zündflamme (Spar- flamme). Alle die sehr zahlreichen Brenner- konstruktionen zu nennen, würde zu w^eit führen. Ihrer Wirkung nach kann man neben den gewöhnlichen, am meisten gebräuch- lichen Brennern mittlerer Leistung die kleinflammigen Mikrobrenner und Spar- brenner, andererseits die sehr leistungsfähigen Brenner nach dem System von Fletcher und von Teclu unterscheiden. Bei letzteren beiden kann die Luftzufuhr so ergiebig gemacht werden, daß sehr heiße, brausende Flammen entstehen. Um das ,, Zurückschla- gen" der Flamme in das Brennerrohr zu verhüten, wird vielfach ein Drahtnetz (Sieb) in der Brennermündung angebracht oder auf den Brenner aufgesetzt. Vor seitlichem Zug geschützt und zu ruhigem, gleichmäßigem Brennen veranlaßt werden die Flammen durch Schornsteine, zylindrische oder schwach konische Apparate aus Eisenblech, die durch Aufklemmen oder Festschrauben am Bren- nerrohr direkt befestigt oder auf einen auf das Brennerrohr aufgeschraul)ten Haltering (Stern) aufgesetzt w^erden. Auch Glimm er- zylinder sind als Windschutz in Gebrauch. Was die Form der Flamme angeht, so herrscht auch hier entsprechend den verschiedenen Verwendungszwecken die größte Mannig- faltigkeit. Durch geeignet geformte Brenner- aufsätze, die auf die Mündung aufgeschoben werden, kann die Flamme zu einer flachen Scheibe (Schnittbrenner, Schwalbenschwanz) oder zur Kreuzform umgewandelt , auch in zahlreiche kleine Flämmchen aufgelöst werden (Pilzbrenner). Vielfach ordnet man die kleinen Flämmchen im Kreise an, gibt auch der zusammenhängenden Flamme die Gestalt eines oder mehrerer konzentrischer Zylindermäntel oder eines Kranzes aus radial stellenden Scheiben. Leuchtende* oder auch entleuchtete Flammen läßt man zu manchen Zwecken aus engen Löchern in der Wandung gerade oder zur Spirale geformter Röhren herausbrennen. Zur Steigerung der Heizwir- kung dienen Mehrflammenbrenner, bei denen die Rohre eng nebeneinander angeordnet sind, zur Verteilung der Wirkung auf eine längere Strecke die Reihenbrenner mit in bestimmten Abständen in einer Linie stehen- den Rohren. Zur letzteren Art gehören die Heizsysteme der Verbrennungsöfen, zahl- reiche in einer Reihe angeordnete Bunsen- brenner, über denen sich eine Rinne zur Auf- nahme des Verbrennungsrohres befindet, während der Raum oberhalb des letzteren durch zwei Reihen dachförmig aneinander- schließender Kacheln abgegrenzt wird. Auf diese Weise wird die Hitze oberhalb des Verbrennungsrohres vortrefflich zusammen- gehalten. Als Ersatz für Gasbrenner, wo Leuchtgas fehlt, haben sich die Benzin- und Petroleumbrenner nach dem System von Bart hei ausgezeichnet bewährt. Die großen Petroleumgebläse der genannten Konstruk- tion, bei denen das Heizmaterial durch den Druck komprimierter Luft in einen stark erhitzten Vergaser injiziert wird, um aus diesem als kräftige, viel Luft mitreißende Stichflamme auszutreten, können mit den besten Gasgebläsen in Wettbew^erb treten. Um einer Flamme eine bestimmte Richtung auf einen lokal zu erhitzenden Gegenstand zu geben und sie gleichzeitig nach Bedarf zu entleuchten, dient seit langen Zeiten das Lötrohr. Sein richtiger Gebrauch (ohne LTnterbrechung der Atmung) ist eine Kunst, die viel zu wenig bekannt ist und geübt wird. Li größerem Maßstabe wnrd das gleiche Ziel von den Gasgebläsen erreicht. Man benutzt sie zur Erzielung höherer Hitzegrade. Große, regulierbare Gasflammen werden durch einen kräftigen, ebenfalls regulierbaren Luftstrom angeblasen und in eine sehr heiße Stichflamme verwandelt. Man macht die Gebläse in der Regel in einem Gelenk (am besten Kugel- gelenk) beweglich, um die Flamme nach belieljigen Richtungen lenken zu können. Noch höhere Temperaturen, als beim An- blasen mit Luft, erhält man bei der Verwen- dung von Sauerstoff zum gleichen Zwecke, eine weitere Steigern ng endlich beim Ersatz des Leuchtgases durch reinen Wasserstoff (Knallgasgebläse). Das Prinzip des für letz- teres Heizmaterial oft gebrauchten Danieli- schen Hahnes ist im Gasgebläse ebenfalls gegeben. Schon im Leuchtgas-Sauerstoff- gebläse kann man Quarz, Platin, ja sogar Iridium leicht schmelzen. Die Geljläseluft wird entweder einem Blasebalg oder einem automatischen Gebläse (Wasserstrahlgebläse, Ventilatorgebläse, Dmekluftleitung von einer Kompressionspumpe) entnommen. Noch wirkungsvoller als an freier Luft ist das Erhitzen in einem Ofen, in dem die Wärme zusammengehalten wird. Es sind das aus feuerfester Masse (Chamotte) be- stehende oder mit feuerfestem Material ausgekleidete Hohlräume, in welche die Flamme eines oder mehrerer Brenner oder Gebläse hineinschlägt. Es gibt hier ebenfalls zahlreiche Systeme, unter denen sich die- jenigen mit Vorwärmung von Luft oder Gas oder beider durch rasche und energische Wirkung auszeichnen. Die Form des Heizraums kann verschieden sein. Der zu erhitzende Gegenstand kann direkt den Heizgasen ausgesetzt oder in einen von den Flammengasen umspülten, von außen zugänglichen Behälter (Muffel) gestellt werden (Muffelöfen). Die Gasöfen zeichnen sich vor den früher allgemeiner gebrauchten Oefen mit festem Heizmaterial (Kohle, Koks) durch die viel becpiemere Handhabung und schnellere Wirkung aus. Chemische Apparate 399 Bombenöfen (Schießöfen) dienen zum Erhitzen von Einschmelzrühren (Bom- benröhren). Sie sind Kästen aus starkem Eisenblech, in denen die zur Aufnahme der Glasröhren bestimmten dickwandigen, eiser- nen Schutzrohre (wegen der Gefahr des Platzens der Bombenrohren) liegen. Die Schutzrohre sind an einem Ende verschraub- bar und münden mit dem offenen Ende auf den Splitterfänger, einen vorgesetzten Anbau aus Blech (und Drahtnetz). Der Heizraum wird von unten durch Reihenflämmchen er- wärmt; ein Thermometer ist durch die obere Wand geführt. Ueber den eigentlichen Heizraum stülpt man manchmal noch einen besonderen Schutzkasten. Schießöfen sollten wegen der Gefahr ernster Explosionen stets in einem besonderen, nur dafür bestimmten Räume aufgestellt werden. Für manche Zwecke sind Schießöfen mit Schüttel- oder Schaukeleinrichtung sehr brauchbar. Einen festen Platz unter den Labora- toriumsheizapparaten haben sich in neuerer Zeit die elektrischen Oefen errungen. Man kann zwei Haupttypen, nämlich solche mit Widerstandsheizung und solche mit Lichtbogenheizung, unterscheiden. Der wich- tigste Vertreter der ersteren Gruppe ist der Widerstandsofen mit Platinwickelung (der Firma W. C. Heraeus, Hanau). Um ein Rohr aus feuerfester Masse ist eine sehr dünne Platinfolie (die vor dem früher ge- brauchten Draht den Vorzug viel besserer Wärmeübeitragung an das Heizrohr besitzt) spiralig aufgewickelt. Durch einen elektri- schen Strom wird die Folie zum Glühen er- hitzt. Die Isolation gegen die Umgebung er- folgt durch einen mit Asbest umkleideten, mit Asbestfasern gefüllten, vom Heizrohr noch durch ein Chamotterohr getrennten Blechmantel. Solche Oefen werden als Röhren-, Tiegel-, Muffel- und Verbrennungs- öfen gebaut. Sehr bequem sind die vertikal, um eine horizontale Achse beweglichen Senköfen, die mehreren Zwecken dienen können. Die Haltbarkeit der Platinfolienöfen ist bei richtiger Behandlung recht groß. Wesentlich ist dabei, daß beim Anheizen die angegebene zu- lässige Stromstärke unter keinen Umständen überschritten, auch über die zulässige Maximal- temperatur nicht hinausgegangen wird. Ferner muß beim Anheizen mit Gleichstrom höherer Spannung (220 Volt) der Strom öfters kommu- tiert werden, weil die Substanz des Heizrohres bei höheren Temperaturen in gewissem Grade der Elektrolyse und die Spirale dabei der Auf- lösung unterliegt. Für Temperaturen bis etwa 1000" kann man sich Widerstandsöfen mit einer Wickelung von Nickeldraht aus Tonzellen mit Kieselgurisolation höchst einfach selbst herstellen. Ein großer Vorzug der Platinwider- standsöfen liegt in der vollkommenen Ab- wesenheit reduzierender Heizgase und in der vorzüglichen Regulierbarkeit und Konstanz der Temperatur (wird gewöhnlich mit einem Thermoelement — Pyrometer nach Le Cha- telier — gemessen). Steht Wechselstrom zur Verfügung, so ist das für die Haltbar- keit der Folienöfen nur von Vorteil. Eine andere iVrt von Widerstandsöfen benutzt die Erhitzung vom Strome durch- flossener Kohlerohre. Hier sind im Gegen- satze zu den B'olienöfen kleine Spannungen, aber sehr hohe Stromstärken erforder- lich. Sehr praktisch ist die Benutzung eines Wechselstromtransformators für diesen Zweck. Solche Einrichtungen (Gebr. Ruh- st rat, Göttingen) haben sich z. B.fürmetallo- graphischc Arbeiten trefflich bewährt. Auf ähnlichem Prinzip, jedoch wohl auch unter Mitwirkung kleiner Lichtbögen, be- ruhen die Kryptolöfen, in denen eme ge- körnte Widerstandsmasse (Kryptol) durch einen elektrischen Strom erhitzt wird. Kryp- tolheizvorrichtungen werden in den verschie- densten Anordnungen für die mannigfachsten Zwecke hergestellt und besitzen den Vorzug, apparativ äußerst einfach zu sein. Die Konstanz der Temperatur ist allerdings etwas mangelhaft; doch kommt es darauf ja häufig nicht so sehr an. Die Hitze des elektrischen Lichtbogens zwischen Kohleelektroden und insbesondere des positiven Pols, des ,, Kraters", wird in den Kohlebogenöfen ausgenutzt. Man erreicht hierin die höchsten bisher künstlich erzielten Temperaturen. Die erforderlichen Stromstärken sind ziemlich groß, von einigen hundert Ampere bei den Versuchsschmelz- öfen der Gold- und Silberscheidean- stalt (Fiankfurt a. M.) bis zu mehreren tausend Ampere bei großen Kalkblocköfen des Moissanschen Typus. Die Verwendung solcher Oefen verlangt also begreiflicherweise außerordentliche apparative Hilfsmittel. Als Ofenmaterial kommen nur die feuerfestesten Substanzen, wie Kallc oder Magnesia, in Frage. Ofen und Elektroden sind jedoch recht billig zu beschaffen; teuer ist nur die Starkstromanlage. Für Erhitzung von Geräten, die in ihrem ganzen Umfange auf bestimmte Tempera- turen in mäßigen Grenzen erwärmt werden sollen, werden" Heizbä der benutzt. Luft- bäder bestehen einfach aus einem geeigneten, unten geschlossenen Gefäß (Blechtopf), das von außen erhitzt wird, während der zu er- wärmende Gegenstand in den Innenraum eingehängt wird. Man kann auch den Innen- raum von den Heizgasen durchstreichen lassen, wenn es auf vollkommene Gleichmäßigkeit der Temperatur nicht ankommt. Als Luft- bäder werden häufig die oben besprochenen 400 Chemische Apparate Trocken schränke benutzt, die man dann zweckmäßig mit einem Thermoregulator (siehe unten) versieht. Füllt man den Innenraum mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, so er- hält man ein F lü s s ig k e it s b a d. Wasserbäder werden in weitem Umfange zur Erhaltung sehr konstanter Versuchstemperaturen venvendet. Solche Bäder heißen dann Thermostaten. Die Gefäße werden häufig durchsichtig ge- wählt. Die Temperaturkonstanz wird durch einen Thermoregulator erzielt. Die Wir- kung des Regulators besteht in der Verminde- rung oder Unterbrechung der Erwärmung, sobald die gewünschte Temperatur über- schritten wird, ihrer Verstärkung oder Wieder- herstellung, sobald Unterschreitung erfolgt. Dazu wird gewöhnlich die Ausdehnung einer Flüssigkeit (Toluol, für höhere Temperaturen Quecksilber) benutzt, die den Gaszufluß zum Heizbrenner (eine Zündflamme muß natürlich dauernd brennen) variiert oder durch Schließen oder Oeffnen elektrischer Kontakte die nötigen Verändemngen be- wirkt. Wichtig ist bei Thermostaten die aus- reichende Durchmischung der Badflüssig- keit, die man durch ein mechanisches Rühr- werk besorgen läßt. Liegt die Außentempera- tur nur wenig unterhalb der gewünschten Versuchtstemperatur, so läßt sich ein befrie- digendes Arbeiten des Regulators oft nur durch gleichzeitiges Kühlen der Badflüssig- keit vermittels einer von kaltem Wasser durch- flossenen Kühlschlange erreichen. Unter Wasserbädern versteht man gewöhnlich Wasserdampfbäder. Die zu erwärmenden Gegenstände werden auf ein Metallgefäß, in dem Wasser kocht, gestellt. Als Deckel dienen Platten mit Löchern verschiedener Größe oder konzentrisch aufeinanderzu- legende Wasserbadringe, deren Oeffnung der Größe des fraglichen Gegenstandes ange- paßt wird. Sehr bequem sind ,, Irisver- schlüsse", bei denen die Weite der Oeffnung durch einfache Drehung variiert wird. Die zu erhitzenden Gegenstände werden teils nur von unten durch den Dampf erwärmt (z. B. Abdampfschalen), teils können sie auch in den Dampfraum selbst und sogar in das siedende Wasser eingesenkt werden. Es sind Wasserbäder sehr verschiedener Formen in Anwendung. Sehr rasch anzuheizen sind die trichterförmigen Bäder, bei denen das Wasser nur den ganz schmalen Unterteil des Bades zu füllen braucht. Das verdampfende Wasser muß selbstverständlich bei längerer Versuchs- dauer ersetzt werden, weil sonst das Bad leer wird und durch zu starke Erhitzung ver- dorben werden kann. Zur Erhaltung kon- stanten Niveaus kann eine Mar iotte sehe Flasche dienen oder kontinuierlicher Wasser- zulauf aus der Wasserleitung mit Ueberlauf- vorrichtung für eine bestimmte, regulierbare Niveauhöhe (Wasserbäder mit konstantem Niveau). Als Material für Wasserbäder dient vielfach Kupferblech, auch emailliertes Eisen. Die Ringe und Deckel macht man aus Kupfer oder Porzellan (letztere sind sehr sauber). Um die Entzündung der Dämpfe brennbarer Flüssigkeiten an der Heizflamme beim Ab- dampfen zu verhindern, setzt man die Flamme in einen Schutzkäfig aus Drahtnetz. Für feuergefährliche Flüssigkeiten ist aber über- haupt die Anwendung eines eigentlichen Dampfbades oder elektrische Heizung (Plat- ten mit Heizdrahteinlage, Kryptolheizung, Heizung durch die Wärme von elektrischen Glühlampen) vorzuziehen. Dampfbäder gleichen äußerlich vielfach den Wasserbädern; nur wird der Dampf nicht im Bade selbst erzeugt, sondern aus einer vorhandenen Dampfleitung zugeführt. Auch das Ein- leiten von Wasserdampf aus der Dampf- leitung oder aus einem besonderen Dampf- erzeuger direkt in die zu erhitzende Substanz wird oft ausgeführt ( Wasserdampf destilla- tion). Sollen Thermostaten bei Temperaturen be- nutzt werden, bei denen Wasser schon rasch verdampft, so empfiehlt sich die Ueberschich- tung des Wassers mit Paraffinöl. Man spart damit viel an Heizung. Auch die Isolation der Außenwand des Thermostaten mit Filz- platten u. dgl. ist dann zweckdienlich. Für höhere Temperaturen werden Bäder mit einer Füllung von hochsiedenden Flüssigkeiten (Leinöl, Glycerin, Paraffin) be- nutzt (Oelbäder usw.). Noch höher kommt man mit Metallbädern (Woodsches Metall, Blei). Für viele Zwecke genügt die Erhitzung des unteren Teiles des Gefäßes, das man dann in eine mit trockenem Sand oder Flocken- graphit gefüllte Sandbad schale ^einstellt (Sandbäder, Graphitbäder). Sandbad- schalen werden in flacher und in halb- kugeliger Form hergestellt (aus Eisenblech). Besonders für analytische Zwecke werden Aluminium-Heizblöcke nach Stähler wegen ihrer guten Temperaturkonstanz und großen Bequemlichkeit empfohlen. Soll die Temperatur eines Gefäßes unter die der Umgebung gebracht oder die bei einem Prozesse entstehende Wärme rasch abgeleitet werden, so wendet man künst- liche Kühlung an. Das erfolgt am ein- fachsten durch Einstellen des ganzen Ge- fäßes in ein Flüssigkeitsbad von entsprechen- der Temperatur (kaltes, fließendes Wasser, ' schmelzendes Eis, Kältemischungen, festes Kohlendioxj^d, mit Aether oder Alkohol angerührt, flüssige Luft usw.). Auch kann man Gefäße mit Kühlflüssigkeit in die Reak- tionsmasse tauchen oder darin schwimmen lassen. Am wirkungsvollsten sind Kühl- schlangen, die vom Kühlmittel durchströmt I werden. Unter Kühlern im engeren Sinne ' sind Apparate zu verstehen, die zur Abküh- Chemische Apparate 401 hing und Kondensation der Dämpfe siedender Flüssigkeiten dienen. Bei der gewöhnhchen Verwendungsart (zum Destilheren) fheßt das Kondensat aus dem Kühler in das Vor- lagegefäß; wird der Kühler senkrecht auf den Hals des Siedegefäßes aufgesetzt, so gelangt das Kondensat in das Gefäß zurück (Ver- wendung als Rückflußkühler, vgl. z. B. Fig. 8). Die Kühler bestehen aus dem von der Kühlflüssigkeit durchflossenen Mantel und dem Innenrohr, in das der Dampf einströmt. Bei hochsiedenden Flüssigkeiten kann der Kühlmantel wegfallen, die umgebende Luft kühlt dann das Innenrohr schon genügend ab (Luftkühlung). Um die kühlende Oberfläche zu vergrößern, sind verschiedene Kühler- formen ersonnen worden. Das Innenrohr wird als Kugelrohr gestaltet, noch besser zur Spirale geformt (Schlangen- oder Spiral- kühler), auch die Kühlflüssigkeit samt Mantel ins Innere der Dampfmasse eingeführt (Kugelkühler, s. Fig. 8), während von außen die Luftkühlung wirkt. Auch Flüssigkeits- kühlung von außen und von innen ist ge- bräuchlich. Beim Kühlen wird zweckmäßig das Gegenstromprinzip angewandt (siehe den Artikel „Chemische Arbeits- methoden"). Das Innenrohr kann in den Mantel mit Stopfen eingesetzt, durch Gummi- schlauch damit verbunden oder vollständig damit verschmolzen werden. Innenrohre aus besonderem Material (Zinn, Silber, Platin) werden für spezielle Zwecke gebraucht. Unter den Begriff Kühler fallen auch die zur partiellen Kondensation von Dämpfen dienen- den, zwischen Destilherkolben und Kühler einzuschaltenden Fraktionieraufsätze, in denen eine automatische, fortgesetzte Fraktio- nierung durch Luftkühlung erfolgt. 7. Lichtquellen. Es kommen hier nicht die eigentlichen Beleuchtungszwecke in Frage, sondern die Verwendung des Lichtes zu che- mischen Reaktionen (photo chemischen Wir- kungen). Die gewöhnlichen Beleuchtungs- mittel, wie das Gasglühlicht und die elek- trische Glühbirne, geben eine zu kleine Lichtintensität und sind insbesondere auch zu arm an kurzwelligen Strahlen, die in vielen Fällen von ausgezeichneter Wirksam- keit sind. Das Sonnenlicht, das von keiner künstlichen Lichtquelle erreicht wird, steht in mittleren Breiten kaum dauernd in aus- reichendem Maße zur Verfügung. Von künst- lichen Lichtquellen hoher Lichtintensität sind das Nernstlicht und das elektrische Bogenlicht (Kohlebogen) zu nennen. Das Nernstlicht gibt als Lichtstrahlung eines hocherhitzten festen Körpers (Magnesia- stiftes) ein kontinuierliches Spektrum. Das Bogenlicht liefert ein Bandenspektrum (Cyanbanden des eigentlichen Flammen- bogens), jedoch rührt der größte Teil der Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II Lichtemission von den sehr hoch erhitzten Kohlenspitzen, namentlich der positiven Kohle (Krater)_ her, und dieser besitzt da- her ebenfalls ein kontinuierliches Spektrum; der Gehalt des Bogenhchtes an kurzwelhgen Strahlen ist w^esentlich höher als der des Nernstlichtes; auch die relative Lichtaus- beute ist bedeutend besser. Wegen der eben erwähnten Verteilung der Lichtemission im Bogenlicht ist es rationell, den positiven Krater möglichst ausgiebig nach vorn strahlen zu lassen, unbehindert durch die negative Kohle, Das erreichen in treff- licher Weise die kleinen Projektionslampen der ehemaligen Frankfurter Physika- lischen Werkstätten (Leybold, Cöln), bei denen die Kohlen einen spitzen Winkel bilden, und der Bogen durch einen Magneten ganz nach vorn geblasen wird. Den gleichen Effekt erzielt die von der Firma Leitz (Wetzlar) verwendete Anordnung der Kohlen senkrecht zueinander. Soll die Wärme- wirkung als unerwünscht möglichst ausge- schaltet werden, so läßt man das Licht eine Wasserschicht (besser noch eine angesäuerte Ferro Salzlösung) passieren, deren Dicke der Intensität der Lichtquelle anzupassen ist. Jedoch geht hierbei, namentlich wenn das Kühlgefäß, wie meist, aus Glas besteht, auch ein bedeutender Teil der kurzwelligen Strahlung verloren. Kommt es weniger auf die Gesamtlichtintensität, als auf besonderen Reichtum an ganz kurzwelligen (ultra- violetten) Strahlen an, so leistet die Quarz- glas- Q u e c k silb erl am pe (Heraeus, Hanau) ausgezeichnete Dienste. Quarz- glas ist im Gegensatze zum gewöhnlichen Glase für ultraviolettes Licht sehr durch- lässig. Es verstellt sich daher von selbst, daß man in den Strahlengang kein Glas einschalten, sondern nur Quarzgeräte ver- wenden darf, wenn man nicht den Hauptteil der Wirkung wieder einbüßen will. Andererseits ergibt sich aus dieser Tatsache auch ein einfaches Mittel, um den verhängnis- vollen Schädigungen, welche ultraviolette Strahlen auf das Auge ausüben, zu ent- gehen. Man wendet Schutzscheiben aus Glas an und arbeitet außerdem mit Qiieck- silberlampen aus Quarzglas nie ohne eine gut anschließende Schutzbrille. 8. Quellen für elektrische Energie. Abgesehen von Funken- und stillen Ent- ladungen, bei denen nicht die Elektrizität an sich, sondern ihre thermischen oder aktinischen Wirkungen ausgenützt werden, und zu deren Erzeugung Induktorien, Elek- trisiermaschinen oder Wechselstromtransfor- matoren (Verpuffungen im Eudiometer, Ozonisator) verwendet werden können, sind hier nur die eigentlichen elektrochemischen Prozesse zu berücksichtigen, da auf die rein thermische Wirkung des elektrischen Stromes 26 402 Chemische Apparate schon oben (bei den elektrischen Oefen) eingegangen wurde. Für elektrochemische Reaktionen, wie Elektrolysen, elektrolytische Oxydationen nnd Reduktionen, werden vor- wiegend Elektrizitätsquellen mit niedriger Spannung und großer Kapazität benutzt. Hier nimmt eine beherrschende Stellung der Bleiakkumulator ein, der vielfach zu größeren Batterien vereinigt wird, die man zweckmäßig für Schaltung auf verschiedene Spannungen einrichtet (Einteilung in Serien). Sehr gebräuchlich sind aber auch einzeln oder zu zweien in Holzkästen eingebaute, transportable Alvkumulatoren. Der Blei- akkumulator (Akkumulatorenfabrik A.G. Hagen i. W. und für transportable Alvkumu- latoren die Fabrik ,,Varta" in Cöln) hat die früher viel benutzten galvanischen Ele- mente nach Daniell, Meidinger, Bunsen, Leclanche und das Chromsäureelement praktisch gänzlich verdrängt. Die neuer- dings auf den Markt gebrachten Eisen- Nickel- Alvknnnilatoren der Edison- Gesell- schaft können wegen mancher Mängel noch nicht allgemein empfohlen werden. Daß für elektrochemische Zwecke auch Maschinen- strom verwendet werden kann, ebenso der Gleichstrom eines etwa vorhandenen Straßen- netzes, bedarf kaum der Erwähnung. Einzel- heiten verbieten sich jedoch an dieser Stelle. 9. Hilfsapparate. Es sollen in diesem Abschnitte diejenigen Apparate besprochen werden, die dem allgemein chemischen Gebrauche dienen, insbesondere zum Aufbau chemischer Versuchsanordnungen großenteils unentbehrlich und dämm in jedem Labo- ratorium anzutreffen sind. Stative sind Apparate, mit Hilfe deren Gegenstände in beliebiger Höhe und in beliebiger Stellung über dem Arbeitstisch schwebend eingespannt oder aufgebaut werden können. Sie bestehen aus einer massiven eisernen (Gußeisen) Grundplatte, in die ein runder oder mehrkantiger Stab aus Schmiede- eisen oder Messing eingeschraubt ist (mitten oder mehr nach einem Ende zu). An Stelle der Gnmdplatte werden vielfach auch schwere Dreifüße mit radial verlaufenden Füßen ver- wendet. Zum Festklemmen auf dem Arbeits- tisch mittels Schraubenklemmen sind die Plattenstative geeigneter. Höhe und Dicke der Stäbe und dem- entsprechend die Dimensionen der Platten und Füße sind sehr verschieden. An den Stativstäben werden nun die Gegenstände in der gewünschten Höhe mit Zubehörapparaten befestigt. Die Ver- bindung zwischen Stab und Zubehörteil stellt gewöhnlich eine Muffe her, eine Vor- richtung von etwa halbzylindrischer Form, die auf den Stab von oben oder von der Seite aufgesteckt und daran mit einer Schraube festgeklemmt wird. Einfache Muffen sitzen fest am Zubehörteil; Doppelmuffen bestehen aus zwei gegeneiuander um 90 "^ um die gemeinsame Längsachse gedrehten Muffen in einem Stück. Die eine Muffe dient zum Anklemmen ans Stativ, die andere zum Befestigen des Zubehörteils. Bei Kreuz- muffen besitzt die eine Hälfte ein Kreuz- lager, so daß die andere mit der ,, Bohrung" nicht nur senkrecht zum Stativstab (also in normaler Stellung horizontal), sondern auch parallel dazu gestellt werden kann. Noch mannigfacher ist die Stellbarkeit bei den drehbaren Doppelmuffen; hier läßt sich die eine Muffe um einen beliebigen Betrag um die gemeinsame Längsachse gegen die feststehende andere Hälfte drehen und dann in der gewünschten Stellung fest- klemmen. Während mit gewöhnlichen Doppelnuiffen imd weiteren Zubehörteilen die eingespannten Gegenstände einmal vertikal verschoben, so- dann in einer horizontalen rmd einer vertikalen Ebene gedreht werden können, kommt dazu bei Drehbarkeit iler Doppelmuffe noch eine Beweguirg in einer zweiten, auf der ersten senkrecht stehen- den, Vertikalebene. Zum Festhalten der Gegenstände dienen die Klemmen, Apparate, die entweder eine festsitzende Muffe haben oder, was zweckmäßiger ist, mit einem runden Stiel in die freie Oeffnung einer Doppelmuffe eingespannt werden. Die Klemmen besitzen zwei um eine gemeinsame Achse gegenein- ander drehbare Backen, deren gegenseitige Nähennig durch Anziehen einer Schraube erfolgt, während beim Lösen der Schraube meist automatisches Auseinandergehen der Backen erfolgt (Wirkung einer beim Schließen zusammengedrückten Feder). Die Größe und Form der Backen ist sehr mannigfach. Für die gewöhnlichen Zwecke kommt man mit den beiden gebräuchlichsten Formen aus, bei denen die eine Backe als Platte, die andere als dreiseitiges Prisma mit einer offenen Seite oder beide als Teüe von Zylinderflächen ausgebildet sind, andererseits beide Backen die Form einer zweizinkigen Gabel haben. Li letzterem Falle werden die Backen gegen den Stielteil oft nochmals beweglich gewäldt (um eine zum Stiel senkrechte Achse als Ganzes drehbar). Zum Festhalten kleinerer Gegenstände eignet sich vortrefflich eine Greifklemme nach W. Ostwald (,,Hand"). Die Muffen bestehen gewöhnlich aus Guß- eisen. Allzu gewaltsames Anziehen der Schraube bewirkt häufig Zersprengung. Die Linenseite der Klemmen wird in der Regel mit Kork, Tuch, Kautschuk usw\ gepolstert. Zur Aufstellung von Gegenständen in beliebiger und variabler Höhe kann man massive Platten mit Muffe am Stativ einspannen. Zum gleichen Zwecke werden auch Ringe mit Muffe oder mit Stiel (zum Chemische A}iparate 403 Einklemmen in eine Doppclmnffe) benutzt; namentlich dann, wenn die fraolichen Gegen- stände, wie Kolben, Bechergläser usw., er- hitzt werden sollen. Größere Gegenstände werden dabei auf ein über den Ring gelegtes Drahtnetz gestellt, kleinere, wie Tiegel, in ein Dreieck eingehängt oder auf ein solches gestellt (Schalen). Zur Aufnahme von Trich- tern benutzt man besondere, langstielige Filtrierringe (meist für besondere Fil- trierstative mit dünnem Stab bestimmt), die eine Einlage von Porzellan erhalten (im Interesse der Sauberkeit). Auch Trichter- halter anderer Form sind gel)räuchlich. Zum Einsetzen von Tiegeln sind ferner Metalldreiecke mit Muffe und verstellbaren Schrauben (um die lichte Weite zu variieren) bestimmt, auch Ringe mit derartigen Schrau- ben in Dreieckstellung. Für elektrochemische Zwecke, bei denen die beiden Elektroden, die voneinander isoliert w^erden müssen, an einem Stativ befestigt werden sollen, sind die gebräuchlichsten Stative solche mit Stangen aus Glas und schw er em Met allf u ß ( E 1 e k t r o 1 y s e n s t a - t i V e), sowie Elektrodenhaltern aus Metall (ver- nickeltes Messing), die meist einen seitlichen Einschnitt mit Klemmschraube zur Auf- nahme der Elektrode und eine zweite Klemmschraube mit Bohrung zur Ein- führung des Zuleitungsdrahtes haben. Elek- trolysierschalen aus Platin werden auf Metall- ringe mit Platinknöpfchen gestellt (diese treten an Stelle eines Elektrodenhalters), Dreifüße aus Eisen (auf drei Beinen nihende, flache Eisenringe) dienen zum Einhängen von Wasserbädern, auch zum Aufstellen zu erhitzender Gefäße (mit Draht- netz), wenn diese nicht in bestimmter Höhe angebracht werden müssen, und ebenso zum Auflegen von Tiegeldreiecken. Drahtnetze werden aus Eisen oder Messing in verschiedener Maschenweite ge- festigt. Messingdrahtnetze wählt man zweck- mäßig aus recht dichtem (mehrfachem) Geflecht, da dünne leicht durchschmelzen und verbrennen. Drahtnetze mit Asbest- einlage sind sehr dauerhaft, haben aber den Uebelstand, daß die Wärmezufuhr ziemlich langsam erfolgt; auch wird durch die Heiz- gase, welche um die kreisförmig in der Mitte angebrachte Einlage außen herumschlagen, der Oberteil der Gefäße zu stark erhitzt, was z. B. beim Rühren mit der Hand recht lästig sein kann. Um eine sehr allmähliche Erhitzung zu bewirken, benutzt man als Unterlage häufig überhaupt Asbestpappe. Soll die Erhitzung in einem aufsteigenden, gleichmäßigen Strome heißer Gase von ge- mäßigter Temperatur erfolgen, so bedient man sich mehrerer, in einigem Abstände übereinander angeordneter Drahtnetze (Trockenstative nach Finkener, soge- nannte ,,F!nkenertürme"). Tiegeldreiecke (Drahtdreiecke) bestehen gewöhnhch aus Eisendraht oder Nickeldraht mit einer schützenden Umhüllung von Röhren aus Ton oder Quarz. Auch Dreiecke, bei denen nur nach innen gerichtete Spitzen aus feuer- festem Material mit der Flamme in direkte Berührung kommen, werden benutzt. Sollen Dreiecke zum Einstellen von Platintiegeln gebraucht werden (namentlich für quantitative Arbeiten), so sorgt man dafür, daß die Tiegelwand nur mit Platin in Berührung kommt, indem man die Seiten des Dreiecks in der Mitte mit Platinl)lech einwickelt, in das Dreieck ein engeres von Platindraht einhängt oder Dreiecke mit eingelassenen Platinknöpfen benutzt. T i eg e 1 z a n g e n (Schmelztiegelzangen) zum Anfassen heißer Geräte (hauptsächlich Tiegel) werden aus Eisen, Messing, Bronze ohne oder mit Vernickelung, endlich — am dauer- haftesten — aus Reinnickel hergestellt. Zum Anfassen von Platingeräten umwickelt man die Spitzen mit Platindraht oder ver- sieht sie mit massiven „Schuhen" aus Platin. Das gleiche geschieht im entsprechenden Falle mit Pinzetten, Geräten mit federnden Schenkeln, die häufig an Stelle der Tiegel- zangen treten können. Für Reagensgläser existieren besondere Halter (Reagensglashalter, Reagens- glasklemmen), bei denen das Glas entweder zwischen zwei Backen aus dünnem Blech gebracht und durch Anziehen eines Schiebers festgeklemmt oder von zwei federnden Backen gehalten wird. Letztere Art wird aus Draht oder Blech und aus Holz (mit Gummi- federung) gefertigt. Zum Aufstellen von Reagenzgläsern sind hölzerne Reagensglasgestelle, in denen die Gläser eventuell in mehreren Etagen über- und hintereinander stehen, allgemein üblich. Meist besitzen diese Gestelle noch Holzzapfen, um die Gläser zum Abtropfen umgekehrt aufstellen zu können. Bretter mit solchen hölzernen Zapfen (Abtropf- bretter, Abtropfgestelle) für alle mög- lichen Hohlgefäße sind in allen Laboratorien verbreitet. Zum Aufstellen von Geräten in bestimmter Höhe und zum Ausgleich von Höhendifferenzen werden da, wo eine Erhitzung nicht in Frage kommt, Holz- klötze, verstellbare Tischchen, Kolben- träger mit verstellbarerPlatte viel gebraucht. Sehr praktisch sind die Klötze nach Melde mit schrägen, rauhen Flächen (Samt), die bei Druck sehr fest aneinander haften bleiben und eine sehr bequeme Variation der Höhen- stellung gestatten (neuere Konstruktionen nach diesem Prinzip bei Leybold, Cöln). Für Röhren geben gabelförmige, der 26* 404 Chemische Apparate — Chemische Ai'beitsmethoden Höhe nach verstellbare Röhren träger eine sehr geeignete Unterstützung ab. Blanke Eisenteile sind in der Luft des Laboratoriums raschem Verrosten ausgesetzt. Man versieht sie daher allgemein mit einem schützenden Anstrich. Früher wurde dazu gewöhnlich schwarzer Spirituslack benutzt; neuerdings kommt immer mehr Aluminium- bronze in Aufnahme, die sehr sauber und gefällig aussieht und sehr haltbar ist. 10. Einige Bezugsquellen. a) Che- mische Laboratoriumsapparate aller Art: Paul Alt mann in Berlin NW. — Dr. Bender und Dr. Hob ein in München. — C. Desaga in Heidelberg. — Dr. H. Geißlers Nachf. Franz Müller in Bonn. — C. Ger- hardt in Bonn. — Franz Hugershoff in Leipzig. — E. Leybolds Nachf. in' Cöln (größtenteils übergegangen an Ströhlein u. Co. in Düsseldorf). — Dr. Rob. Muencke in Berlin NW. — ■ Dr. Hermann Rohrbeck in Berlin NW. — Vereinigte Fabriken für Laboratoriumsbedarf in Berlin N. (früher Kaehler u. Martini und Dr. Peters u. Rost). — Martin Wallach in Cassel. — Warmbrunn, Quilitz u. Co. in Berlin NW. — b) Metallteile: Julius Schober in Berlin SO. — c) Glas: Emil Gun delach in Gehlberg- i. Thüringen. — Schott und Genossen in Jena. — Rhei- nische Glashütten A.-G. in Cöln-Ehren- feld. — d) Glasbläsereien: Greiner und Friedrichs in Stützerbach i. Thüringen. — Ephraim Greiner in Stützerbach i. Thür. — Rob. Goetze in Leipzig und Fritz Köhler in Leipzig (besonders physikocheni. Apparate). — Carl Kram er in Freiburg i. Br. — e) Porzellan: Königliche Porzellan- Manufaktur in Berlin (auch Magnesia und Zirkonerde). — Königliche Porzellan- Manufaktur in Meißen. — W. Halden- wanger in Spandan. — f) Steingut: Deutsche Ton- und Steinzeugwerke in Charlottenburg. — g) Quarz: W. C Heraeus in Hanau und Dr. Siebert und Kühn in Cassel (durchsichtige Geräte). — The Thermal Syndicate Ltd., Walls- end-on-Tyne in England, Deutsche Ver- tretung: Deutsche Ton- und Steinzeugwerke in Ciiarlottenburg (durchsichtige, durch- scheinende und undurchsichtige Geräte). — h) Platin (und Platinmetalle; auch Silber): W. C. Heraeus in Hanau. — G. Siebert in Hanau. — i) Edelmetall: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt in Frank- furt a. M. — k) Nickel: Deutsche Nickel- werke in Schwerte i. W. — 1) Kork: Carl Lürssen in Delmenhorst. Literatur. Arendt-Doermer, Technik der Ex- j^erimentalchemie. Hamburg und Leipzig 1910. — Heiiniann-Kühling, Anleitung zum Ex- perimentieren. Braunschiveig 1904- — Ostwalcl- Lutlier -Drucker, Hand- und Hülfsbxich zur Ausführung physikochemischer 3Iessungen. Leipzig 1910. — Weyl, Die Methoden der organischen Chemie. Leipzig 1909. A. Thiel. Chemische Arbeitsmethoden. Einlcitunir. 1. Allcremeine Arbeitsmethoden: a) Erhitzen, Glühen, Rüsten, Veraschen, Trocknen (clurch Erhitzen), b) Abkühlen, Kältemischungen. c) Schmelzen, Seigern, Aufschließen, d) Sieden (Kochen), Auskochen, e) Destillieren, f) Subli- mieren. g) Verdunsten, Abdampfen, Einengen (Gradieren), h) Lösen, Digerieren (Auslaugen), Sättigen, Verdmmen, Auffüllen, i) Auskristalli- sieren, Ansfrieren, Animpfen, Umkristallisieren, Kristallauslese, k) Komprimieren, Kondensieren, Verflüssigen. 1) Extrahieren, Ausschütteln, Per- forieren, Dialysieren. m) Ausfällen, Aussalzen, Ausflocken, Klären, Dekantieren, Filtrieren, Kotieren, Auswaschen, Aufschlämmen, n) Trennen (Scheiden), Emulgieren. o) Trocknen (ausschließ- lich des Trocknens durch Erhitzen), p) Ver- schließen, Evakuieren. 2. Besondere Arbeits- methoden: a) Brennen, Löschen, b) Färben, Beizen, Entfärben, Bleichen. c) Entfetten. d) Gerben. e)Aetzen. f) Amalg amier en und Ver- wandtes, g) Glasblasen. Einleitung. Die nachstehenden Ausführungen über chemische Arbeitsmethoden stehen im eng- sten Zusammenhange mit dem Abschnitte ,, Che- mische Apparate". Dort sind im Literesse des besseren Verständnisses vielfach bereits kurze Anweismigen über die Handhabimg einzelner Apparate gegeben worden, deren Wiederhohmg sich im folgenden um so mehr erübrigt, als die praktische Durchführung chemischer Arbeits- methoden in sehr vielen Fällen eine Einsicht in den Artikel ,, Chemische Apparate" erfordern wird. Andererseits war hinsichtlich der Verwenchmg mancher chemischen Apparate an der ent- sprechenden Stelle auf die im folgenden zu ge- benden praktischen Anweismigen aufmerksam gemacht worden. Die Beziehungen sind also mannigfaltig imd gegenseitig. Als Grundsatz für die Auswahl und Behau d- Imig des Stoffes soll auch hier gelten, daß, ent- sprechend dem Zwecke dieses Handwörterbuches, nur Methoden von allgemeiner Bedeutiuig imd Wichtigkeit zu behandeln sind, deren Durch- führimg häufig dem auf den Nachbargebieten der Chemie arbeitenden Forscher obliegen wird. Allzugroße Spezialisierimg verbot sich schon im Hinblick auf den zur Verfügmig stehenden Raum, der es nicht gestattet, auf alle speziellen Zwecke des eigentlichen Chemikers Rücksicht zu nehmen. Letzterer besitzt ja auch teils schon jetzt, teils in Zukunft in den Handbüchern der chemischen Arbeitsmethoden von Weyl (orga- nisch) und von Stähler (anorganisch) eine vollständige Materialzusammenstellmig, mit welcher der hier vorliegende kurze Absclmitt in keiner Weise in Wettbewerb treten kann mid sollte. I. Allgemeine Arbeitsmethoden, i a) Er- hitzen. Glühen. Rösten, Veraschen. Chemische Arbeitsmethoden 405 Trocknen. Die Zuführung von A¥ärme ist ein überaus häufig angewandtes Mittel, um chemische Reaktionen einzuleiten, zu beschleunigeu, zu modifizieren oder in bestimmter Richtung zu Eude zu führen. Außer der Erhöhung der eigentlicheu chemi- schen Reaktionsgeschwindigkeit kommt hier bei Reaktionen im heterogenen System (mehr als eine Phase) die Beschleunigung der Diffusion aus der Grenzschicht in Frage. Im letzteren Sinne wirkt auch die mecha- nische Vermischung der Phasen (Rühren, Schütteln, Umrühren). Das Erhitzen von Flüssigkeiten er- folgt in Reagensgläsern, Bechergläsern, Kolben, Schalen u. dgl. Soll die Ver- dampfung möglichst vermieden werden, so wählt man enghalsige Gefäße, ebenso dann, wenn die Luft bei der Reaktion aus- geschlossen werden soll; in letzterem Falle verdrängt man die Luft durch ein anderes, geeignetes Gas, das mit Hilfe eines Stopfens mit doppelter Bohrung eingeleitet wird. Um Verdampfung und Luftzutritt zu verhindern, kann man in manchen Fällen mit gutem Er- folge eine die Oberfläche bedeckende Schicht einer geeigneten, schwerflüchtigen Flüssig- keit benutzen (bei wässerigen Lösungen z. B. Paraffinöl). Sollen Gase und Dämpfe zwar entweichen können, der Luft dagegen der Zutritt verwehrt werden, so ist ein Ventil (z. B. nach Bunsen) am Platze. Wenn nur der Verlust durch Verdampfung oder Wegsieden vermieden werden soll, setzt man auf das Erhitzungsgefäß einen Kühler vertikal auf, so daß das Kondensat aus dem Innenrohr in das Gefäß zurückgelangt (Er- hitzen am Rückflußkühler). Häufig nimmt man das Erhitzen auch in ganz gescldossenen Gefäßen (Druckflaschen) vor, wobei jeder Substanzverlust natürlich wegfällt; auch die Luft kann man hierbei ausschließen, indem man die Gefäße vorher evakuiert oder mit einem anderen, geeigneten Gase füllt. Doch hat man sich selbstverständlich in jedem Falle darüber klar zu werden, wie hoch der Druck bei der beabsichtigten Reaktion steigen kann; man wird dies vielfach aus vorhandenen Dampf drucktabellen ersehen können. Wählt man Autoklaven, so bietet das Sicherheits- ventil Schutz gegen Katastrophen. Erheblichere Binnendrucke kann man nur Einschmelz- rohren als Erhitzungsgefäßen zumuten, doch ist man dann genötigt, größere Substanzmengen in Portionen zu teilen. Mit sehr hohen Drucken ist dann zu rechnen, wenn bei der Reaktion schwer zu verflüssigende Gase entstehen. Dann muß die Substanzmenge so bemessen werden, daß der Druck auch im ungünstigsten Falle nicht über die zulässige Grenze steigen kann. Die einfachste Form des Erhitzens ist das Erhitzen auf freier Flamme. In der Regel wird dabei das Gefäß auf ein Drahtnetz ge- stellt, wodurch eine gleichmäßige Wärme- verteilung erzielt wird. Erfolgt das Er- hitzen aus besonderen Gründen ohne Draht- netz (Geräte aus gewöhnhchem Hüttenglas springen hierbei leicht), so sorgt man zweck- mäßig durch vorheriges Berußen mit einer leuchtenden Flamme für gleichmäßigere Er- wärmung. Den Gegensatz zum Erhitzen auf freier Flamme bildet das Erhitzen in irgend einem Wärmebade, wie Sandbädern, Flüssigkeitsbädern, Wasser(danipf)bädern, Luftbädern usw., das dann Anwendung findet, wenn die Wärmezufuhr allmählicher oder gemäßigter sein soll. Wärmebäder, bei denen keine offene Flamme verwendet wird (Dampfbad) oder die Flamme gegen den Zutritt brennbarer Gase besonders (durch_^ einen Drahtnetzkorb) geschützt ist, sind zum Erhitzen brennbarer, leichtentzünd- licher Flüssigkeiten vor allem am Platze. In solchen Fällen ist auch elektrische Heizung (Widerstandsheizung, Kryptolheizung) sehr praktisch. In jedem Falle ist dafür Sorge zu tragen, daß ein etwaiges Springen des Erhitzungsgefäßes, ein Ueberschäumen des Inhalts oder der Abfluß der brennbaren Dämpfe keine unerwünschten Folgen haben kann. Das Einleiten von Wasser- dampf oder sein Durchleiten durch „Heiz- schlangen", die sich im Reaktionsgefäße befinden, ist gleichfalls eine ganz gefahr- lose, gelegenthch anwendbare Er hitzungsform. In manchen Fällen kannmanvom elektrischen Strome durchflossene Drähte (Heizspiralen) direkt in die Reaktionsmasse eintauchen. Erhitzen auf höhere Temperaturen, ins- besondere bis zur Emission von Strahlen so großer Intensität, daß sie als Licht wahrgenommen werden können, heißt Glü- hen. Die zu glühende Substanz wird in einem geeigneten Gefäß (Tiegel, Glührohr, Schiffchen im Rohr, kleine Proben auch auf einem Tiegeldeckel, Platinblech, in einer Platindrahtöse usw.) der Hitze eines Brenners (gewöhnlichen Bunsenbrenners, Teclubrenners), für höhere Temperaturen eines Gebläses, ausgesetzt (Glühen in freier Flamme oder vor dem Gebläse) oder in irgend einen Ofen gebracht, dessen Aus- wahl sich nach der Höhe der gewünschten Temperatur, auch w^ohl nach der Größe des Reaktionsgefäßes und sonstigen Um- ständen richtet. Von Wichtigkeit ist auch, ob beim Glühen Flammengase oder überhaupt reduzierende Gase ausgeschlossen werden sollen (elektrische Widerstandöfen mit Pla- tinfohe). Zum GUihen in einer bestimmten Gasatmosphäre benutzt man am besten Schiffchen in Röhren, durch die ein lang- samer Strom des betreffenden Gases durch- geleitet wird. Die Röhren werden, um sie über ein längeres Stück hin zu erhitzen, in die Flammen eines Reihenbrenners, einen 406 Chemische Arbeitsmethoden Verbrennungsofen oder einen elektrisch geheizten Röhrenofen gebracht. Aber auch das Einleiten von Gasen in erhitzte Tiegel leistet oft gute Dienste (Tiegel mit durch- bohrtem Deckel nach Rose). Ueber das Material der Glühgefäße läßt sich nur wenig Allgemeines sagen. Es muß der angewandten Temperatur und den eingebrachten oder zugeführten Rea- gentien standhalten. Näheres ist im Artikel ,, Chemische Apparate" zu finden. Eine durchgreifende Veränderung der Formart (des Aggregatzustandes) ist nicht der eigent- liche Zweck des Glühens. Von den Zwecken, denen das Glühen dient, seien genannt: Trennungen, z. B. Befreiung glühbeständiger Stoffe von flüchtigen (festen, flüssigen oder gasförmigen) Beimengimgen (Aus- glühen, besonders wirksam im Vakuum i)); Zer- legung von Stoffen (Oxyde in Metall oder niederes Oxyd und Sauerstoff, Hydroxyde in Oxyde imd Wasser"), (kristall)wass€rhaltige Stoffe in wasser- freie rmd Wasser^), Carbonate in Oxyde und Kohlendioxyd^), Sulfate in Oxyde mid Schwefel- trioxyd, Nitrate in Oxj'de und Stickoxyde usw.); Durchführung von Reaktionen zwischen dem geglühten Stoffe und einem zugesetzten Reagens (wobei Verflüssigrmg oder Verdampfung des letzteren sowie eine Schmelziuig usw. das Re- aktion sproduktes eintreten kann: Glühen von Eisen mit Schwefel, von Phosphaten mit Kohlen- stoff, von Kohlenstoff mit Silicinmdioxyd, organischer Halogenverbindmigen mit Kalk) oder zwischen dem geglühten Stoffe und der umgebenden Luft bzw. einem zugeführten anderen Gase (Glühen von Kupfer an der Luft, von Kupferoxyd oder Eisenoxyd in Wasser- stoff). Eine besondere Art des Glühens an der Luft ist das Rösten. Es bezweckt in weiterem Sinne ein Zertrümmern und Auflockern (durch entweichende Gase) des Röstmateri- als, oft unter gleichzeitiger Abspaltung flüchtiger Verbindungen, die in der Regel durch die oxydierende Einwirkung des Luftsauerstoffes entstehen. In engerem Sinne versteht man darunter das Ver- brennen- oder Verghmmenlassen von Schwer- metallsulfiden durch zweckentsprechendes Erhitzen an der Luft. Dabei geht der Sulfidschwefel größtenteils als Schwefeldioxyd weg, während Metalloxyde zurückbleiben. Ein Teil des Schwefels bleibt in manchen Fällen auch als Sulfat im Rückstande (,,Abbrände"), kann jedoch meist bei noch höheren Temperaturen als Schwefeltrioxyd, bzw. Schwefeldioxyd + Sauerstoff, gleichfalls ent- fernt werden. Die Sulfidrösterei ist von großer Bedeutimg für die Hüttenpraxis, da sich die Metalloxyde leichter mul becpiemer zu Metall verarbeiten lassen als die Sulfide. Beim Rösten entweichen auch andere Bestandteile des Röst- ^) Metalldrähte werden z. B. am einfachsten in einem evakuierten Gefäße durch einen elek- trischen Strom zum Glühen gebracht. ^) Häufig auch ,,Calcinieren" genannt. gutes (wie z. B. Arsen und Antimon) mehr oder weniger vollständig in Form flüchtiger Ver- bin dmigen. Beim chlorierenden Rösten, das in einem Glühen an der Luft unter Zusatz von Alkalichlorid besteht, bilden sich auch Schwermetallchloride, deren Weiterver- arbeitung in einzelnen Fällen einfacher ist. Das Abrösten von Sulfiden wird auch in der analytischen Laboratoriumspraxis hier und da angewandt. Man hat dann dafür zu sorgen, daß beim Glühen die Luft in ausreichende Weise Zutritt erhält (siehe unter ,, Veraschen"), wird also Luft eventuell ins Reaktionsgefäß einleiten oder über die glühende Substanz hinwegleiten. Das Veraschen (Verbrennen) dient zur Entfernung verbrennbarer Substanzen aus Gemengen und zur Isolierung und Gewinnung des glühbeständigen Rückstandes (z. B. zur Bestimmung des Aschegehaltes von Brenn- materialien, wie Kohle, Koks usw.), sowie zur Prüfung mancher organischen Stoffe auf minerahsche Beimengungen (Zuckerver- aschung). Am häufigsten findet das Ver- aschen im Laboratorium Anwendung zur Be- freiung abfiltrierter Niederschläge vom Filter- material (Filtrierpapier). Das Papierfilter, von dem in vielen Fällen der Niederschlag zunächst größtenteils abgeschüttelt oder abgekratzt wird, unterwirft man der Ver- brennung in verschiedener Weise. Ist zu befürchten, daß durch die Flammengase des verbrennenden Papiers der Niederschlag in unerwünschter Weise verändert (reduziert) wird, so sorgt man für möglichst reichlichen Luftzutritt, indem man das Filter mit einem Platindraht umwickelt und über einem PorzellanteUer an freier Luft anzündet. Anderenfalls verascht man es in einem Tiegel, wobei immerhin bei zweckmäßiger Stellung der Flamme und des Tiegels auch noch ge- nügende Luftzufuhr bewirkt werden kann. Man steht den Tiegel stark geneigt auf ein Dreieck und erhitzt ihn vorwiegend am Boden, so daß die Flammengase nicht ins Tiegelinnere schlagen; weiterhin kann man auch zur Erleichterung und Sicherung der Luftzufuhr den Tiegeldeckel auf den unteren Tiegelrand schräg auflegen. Die Veraschung geht dann sehr rasch vonstatten. Die Anwendung eines Gebläses ist über- flüssig imd sogar schädlich, da sie leicht zum Aufwirbeln imd Wegtragen von Partikeln des Niederschlages führt. Auf letztere Möglichkeit ist überliaupt stets zu achten. Es kann auch notwendig werden, die Ver- aschung mit einer Verkohlung des Filters bei bedecktem Tiegel zu beginnen, wenn nämlich der Niederschlag selbst beim Er- hitzen anfangs reichhch Gase entwickelt und dabei leicht verstäubt. Immer ist zum Schluß der an den kälteren Teilen der Tiegel- Chemische Arbeitsmethoden 407 wand sich absetzende Ivohhge Rückstand unter stärkerem Erliitzen zu verbrennen. Soll die Veraschung besonders schnell erfolgen oder beim Veraschen im Tiegel eiue Reduktion gänzlich vermieden werden, so kann man das Filter mit einer Lösung von Ammoniumnitrat tränken und nach dem Eintrocknen veraschen. Das beim Glühen entstehende Stickoxydul führt die Veraschung rasch zu Ende. Die sicherste Methode, jede Reduktion zu vermeiden, ist jedoch die Anwendung eines anorganischen Filtermaterials (Asbest, Platinschwamm), also der Gebrauch von Filtertiegeln nach Gooch oder Neubauer. In Platintiegeln kann man zur Zeit- ersparnis (Umgehung des Trocknens) in geeigneten Fällen Filter auch feucht ver- aschen. Porzellantiegel springen dabei leichti). Veraschungen in größerem Maßstabe werden am besten in Muffelöfen vorge- nommen, in denen die Luft über die hocher- hitzten Gefäße hinwegstreicht. Zu den vorstehend besprochenen Ar- beitsmethoden ist auch das Trocknen durch Erhitzen zu rechnen. Feuchte Gegenstände (Wägegläser, Filter, gepulverte Substanzen), die von anhaftendem Wasser oder adsor- biertem Wasserdampf befreit werden sollen, bringt man in Trockenschränke (Trocken- kästen), wo sie einer Temperatur von etwas über 100" ausgesetzt werden. Dieselbe Operation kann man natürlich auch zur Entfernimg anderer flüchtiger Sub- stanzen (Alkohol usw.) benutzen. Die anzu- wendende Temperatur richtet sich immer nach der Flüchtigkeit des zu Entfernenden, auch nach der Beständigkeit des zu Troclaienden. Wenn man z. B. Wasser zunächst mit Alkohol wegspült und diesen dann durch P^rwärmen (am besten imter gleichzeitigem Luftdurchsaugen oder Evakuieren) verdampft, kann man das Trock- nen sehr rasch auch in mäßiger Wärme durch- führen. Den Alkohol wiederum durch Aether zu verdrängen, der schon bei Zimmertemperatur rasch verdampft, ist wegen der in letzterem oft (spurenweise) enthaltenen Vermireinigmigen nicht zweckmäßig. Nach demselben Prinzip kann man auch Kristallwasser (oder andere Kristall -Lö- sungsmittel) ganz oder zum Teil entfernen: Entwässerung von Salzhydraten. Oft ist ein Teil davon schwieriger zu entfernen und wird darum wohl auch als fester gebundenes „Konstitutionswasser" betrachtet. Seine Austreibung gehört dann zu den beim Ab- schnitt ,, Glühen" besprochenen Operationen. Es versteht sich wohl von selbst, daß die durch Erhitzen getrockneten Gegenstände weiterhin so aufzubewahren sind, daß eine ^) Näheres über Veraschen usw. in den Lehr- büchern der analytischen Chemie, siehe das Literaturverzeichnis am Schlüsse. erneute Aufnahme von Feuchtigkeit nicht möghch ist (vgl. den Abschnitt lo ,, Trocknen durch Trockenmittel"). ib) Abkühlen. Kältemischungen. So wie das Erhitzen zur Beschleunigung, dient das Abkühlen zur Verlangsamung von Reaktionen, die bei gewöhnlicher Tem- peratur zu heftig verlaufen oder sich dnrch die eigene Reaktionswärme selbst be- schleunigen würden. Auch in cjuahtativer Hinsicht (Richtung der Reaktion) kann das Abkühlen (ebenso wie das Erhitzen) von Ein- fluß sein. Auch für die Zwecke des Auskiistallisierens und Ausfrierens wird das Abkühlen vielgebraucht, doch soll hier darauf noch nicht Rücksicht genommen werden, ebenso wie das durch Er- hitzen bewirkte Schmelzen, Sieden, Lösen iisw. erst später behandelt werden wird. Als Kühlmittel empfiehlt sich eine tiefer temperierte Substanz von recht hoher Wärmekapazität. In dieser Hinsicht ist das Wasser besonders zweckmäßig und wird deswegen, nicht minder auch wegen seiner Wohlfeilheit und der Becpiemlichkeit seiner Anwendung, in weitestem Umfange zum Kühlen benutzt. Flüssigkeiten sind als Kühlmittel alleür zweckmäßig, weil nur bei ihnen (von Gasen ist hier abzusehen) eine innige Berührung zwischen Kühlmittel und zu Kühlendem gesichert ist, auch durch Zirkulation leicht immer neue, noch kalte ]\Iengen Kühlmittel herangeführt werden können. Die einfachste Art der Kühlung besteht im Einstellen des Gefäßes, welches das zu Kühlende enthält, in ein geeignetes größeres Gefäß (Schale, Topf usw.) mit kaltem Wasser, wobei innen wie außen durch Be- wegen, Rühren oder dergleichen für Durch- mischung zu sorgen ist. Am besten ist stän- dige Erneuerung des Kühlwassers, falls die dadurch erreichbare Abkühlung genügt, also einfach Anschluß des mit Abfluß zu ver- sehenden Kühlgefäßes an die Wasserleitung. Statt der Kühlung von außen kann man Innenkühlung verwenden, indem man eine von kaltem Wasser durchflossene Schlange (aus Glasrohr, Bleirohr usw.) in den zu kühlenden Gefäßinhalt einsenkt. Energischere Kühlung erzielt man durch schmelzendes Eis. Nur selten wird man Eis- stückchen in das Reaktionsgemisch usw. direkt einwerfen können; in der Regel wird man das Reaktionsgefäß in ein Kühl- bad aus kleingestoßenem oder gemahlenem (Eismühle) Eis bringen. Man kann dem Eis von vornherein Eis- wasser zusetzen, um eine vollständigere Be- rührung zwischen Reaktionsgefäß und Kühl- mittel zu erreichen; im übrigen entsteht ja auch sehr bald dmxh das Schmelzen des Eises ge- nügend Wasser. Kühlung mit schmelzendem Eis bietet den vielfach ins Gewicht fallenden Vorteil 40S Chemische Ai'beitsmethoden vollkommener Temperaturkonstanz des Kältebades. Noch tiefere Temperaturen wird man selten für die Zwecke des Ab- kühlens im engeren Sinne verwenden, viel- mehr fast ausschließlich zum Ausfrieren, zum Kondensieren von Gasen und anderen Ope- rationen, die erst später besprochen werden. Doch sollen die dazu dienenden Kühlmittel schon hier im Zusammenhange genannt werden. Temperaturen bis etwa — 60° erhält man bei Verwendung von Kältemischungen aus Eis und Salzen neben der gesättigten wässerigen Lösung. Kommt es nur auf die Abkühlung selbst an, nicht auf Temperaturkon stanz des Bades, so genügt einfaches Vermengen von feinge- mahlenem Eis oder besser trockenem Sclmee mit dem betreffenden Salze. Bei energischer Durchmischung sinkt die Temperatur rmgefähr bis auf den ,, kr yo hydratischen Pmikt", d. h. die Gleichgewichtstemperatur zwischen Eis, Salz und gesättigter Lösmig, imd läßt sich dort einigermaßen erhalten, wenn fortlaufend Sätti- gmig der sich bildenden wässerigen Lösimg er- reicht wird. Ist zuverlässige Temperaturkonstanz er- forderlich, so schlägt man das umgekehrte Verfahren ein. Man läßt eine wässerige Lösimg, die noch nicht ganz gesättigt zu sein braucht, imter Rühren gefrieren (Einstellen in ein Kälte- bad von noch tieferer Temperatur). Sobald die Lösmig durch Ausfrieren von Eis gesättigt geworden ist, scheidet sich weiterhin Eis + Salz in konstantem Mengenverhältnis nebeneinander aus (,,Kryohydrat"), und die Temperatur bleibt nun konstant, bis die ganze Masse gefroren ist. Die Gleichgewichtstemperaturen gibt für eine Keihe leicht zugänglicher Stoffe (und zwar für Bodenkörper der angegebenen Zu- sammensetzung) die folgende Tabelle. i) Durch Mischung verschiedener Salze kann man weitere Kombinationen hervorbringen. Zwei davon sind in der Tabelle enthalten. K ä 1 1 e m i s c h u n g e n aus Eis, ge- sättigter Lösung und Salz. Bodenköroer Kryohydratische £,ocienKoiper Temperatur NH4A1(S04)„.12H20 — 0,240 KAl(SÜ4),.12HoO — 0,470 Na,SU4.lbHoO — 1,20 K,S04 ' — 1,55" FeS04.7H,0 — 1,8240 NaoCOg.lOHoO — 2,io KNO3 — 2,9" MgS04.12H,0 — 3,9" ZnS04.7H,Ö — 6,550 BaCl.,.2H.,Ö — 7,80 Na^SoOj.öHoO — iio KCl — ii,io KBr — 13" i)Landolt-Börn st ein- Meyer ho ff er, Phy- sikalisch-chemische Tabellen, 3. Aufl., S. 517 fg. Ostwald-Luther-Drucker, Hand- und Hülfs- buch usw., 3. Aufl., S. 101. Bodenkörper Kryohydratische Temperatur NH4CI - 15,80 NH4NO3 — 17,35" NaNOg — 18,5" {mi,).SO, — 19,05" NaC1.2HoO — 21,20 MgCl.,.12H.,0 — 33,6" K,C03.xH,0 — 36,5" CaCL.6H„Ö — 54,9° FeClg'.GH^O ca. — 550 ZnCL.4H:0 ca. — 620 NaCl + KNO3 I oder KCl + NaNOg ( NaCl + NH4NO3 \ oder NH4CI + NaNOg ) — 25" — 31" Noch tiefer kommt man auf sehr be- queme Weise durch Verwendung von Mi- schungen aus festem Kohlendioxyd (Kohlen- säureschnee) und tief schmelzenden Sub- stanzen. Gemische mit Aether oder mit Alkohol (letzteres als dicker Brei mit großem Ueberschusse an Kohlensäureschnee) zeigen dauernd nahezu die Temperatur des reinen, festen Kohlendioxyds, unter Normaldruck — 78,340; (die verbreitete Angabe, das Ge- misch mit Aceton sei etwas kälter ( — 86"), ist falsch). Durch Evakuieren kann man Temperaturen bis unter — 100" erreichen. Ein auch noch ziemlich leicht zu beschaffen- des Kühlmittel ist flüssige Luft, die im Handel zu haben ist. Sie zeigt, wenn frisch verflüssigt, ■ — 193 0; ihre Temperatur steigt infolge der Verarmmig an dem leichter flüchtigen Stickstoff allmählich bis auf etwa —186° (beide Angaben beziehen sich auf ,, gewöhnlichen" Luftdruck). Flüssiger Wasserstoff und andere verflüssigte, reine Gase seien als Kühlmittel für besondere Fälle nur nebenher erwälmt. I c) Schmelzen. Seigern. Auf- schließen. Das Schmelzen besteht in einer Ueberführung fester Körper in den flüssigen Zustand vermittels Wärmezufuhr. Je nach der Lage des Schmelzpunktes ist dazu Unterbrechung vorherigen Kühlens (bei Stoffen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind) oder künsthche Zufuhr von Wärme bis zu mäßiger, höherer oder höchster Tempe- ratur erforderlich (leichtschmelzbare, schwer- schmelzbare [strengflüssige] und schwerst- schmelzbare [,, feuerbeständige"] Substanzen). Die Wahl der Wärmequelle und des Materials des Schmelzgefäßes richtet sich naturgemäß nach der Höhe des Schmelz- punktes, die des letzteren ebenso aber auch nach den Eigenschaften des zu Schmelzenden (etwaiger Angriff des Gefäßes durch die Schmelze). Bis zu mäßigen Temperaturen werden vielfach Glasgeräte verschiedener Form benutzt (rimd geblasene und gut gekühlte bis 300 — 400°, solche anderer Arten nicht weit über 100°), für höhere meist Tiegel (Schmelztiegel, seltener Schalen) aus Porzellan imd anderem glüh- Cliemische Arbeitsmethoden 409 beständigem Material (vgl. den Aiiikel ,,C h e m i - 1 der Komponenten, z.B. einer Legierung zweier sehe Apparate", Abschn. „Tiegel"). In ! Metalle, zu bewirken, und ist dann am Platnigeraten dürfen kemerlei Äletalle ge- Platze, wenn die eutektische Mischung aus schmolzen werden A\ eiteres miter „Auf- f^g^ meinem Stoffe A mit ganz wenig vom schließen . Die höchsten Temperaturen halt 04.^tt^ tj u . + u+ t\- tvt- i • ^ i • Magnesia aus (wird aber leicht brüchig), bei ^^^ffe B besteht Diese Mischung wird beim Luftabschluß Kohle, besonders Graphit Soll das Schmelzen in einer bestimmten Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen, so verfährt man ganz ebenso, wie unter ,,(jlühen" beschrieben (Tiegel mit Gaseinleitung, Schiff- chen im Kohr, evakuierte und zuge- schmolzene Gefäße). Die Operation des Schmelzens findet sehr ausgedehnte Anwendimg. Zmiächst dient die Messung der Schmelztemperatur als einer wich- tigen Eigenschaft jedes Stoffes zu seiner Charakte- risiermig; sehr häufig werden Stoffe durch die Schmelzpunktsbestiramimg erkannt oder identi- fiziert, sowie auf Reinheit geprüft, Mischiuigen hinsichtlich ihrer Konstitution untersucht. Ueber die Methodik dieser höchst wichtigen Operation vgl. den Artikel „Flüssigkeiten". Sodann ist das Schmelzen im engeren che- mischen Sinne z. B. für präparative Arbeiten von großer Bedeutimg. Durch Schmelzen können Stoffe von anhaftenden oder einge- schlossenen gasförnügen, flüssigen mid festen Vermirehiigimgen befreit werden (zur Entfernmig von Gasen ist besonders geeignet das Schmelzen [Umschmelzen] im Vakuum). Durch das äußere Verhalten einer Substanz beim Schmelzen (Klar- heit oder Trübheit, blanke oder matte Ober- Seigern zunächst flüssig und kann mechanisch vom B-reicheren Kückstande getrennt wer- den. Das Seigern spielt in der Hüttentechnik eine Kolle. Das Aufschließen besteht, wie oben bereits erwähnt, in einer Ueberführung schwerlöslicher oder chemisch wenig an- greifbarer Substanzen in leichtlösliche oder leicht angreifbare. Diese Operation wird vielfach durch Schmelzen des Aufzu- schließenden mit geeigneten Reagentien be- wirkt. So werden Säureanhydride durch die Aetz- alkalischmelze, Silikate, Sulfate imd andere schwerlösliche Salze durch die Soda- oder Ka- liumnatriumcarbonatschmelze aufgeschlossen. In besonderen Fällen schließt man durch sulfid- haltige Schmelzen auf. Zusatz von Ux3'dations- mitteln (Natriumperoxyd, Salpeter, Kalium- chlorat) zu einer Alkali- oder Sodaschmelze ist dann am Platze, wenn Sulfide, Selenide imd andere oxydierbare Substanzen aufgeschlossen werden sollen. Bei Fluoriden wird der Soda- schmelze Kieselsäure beigemischt. Zu be- stimmten Zwecken (Alkalibestimimmg) kann man Silikate auch durch die Chlorcalciumschinelze (Calciumcarbonat + Ammoniumchlorid) oder die fläche) kann die Abwesenheit oder Anwesenheit i Bhioxydschmelze aufschließen. Oxyde werden von Verimreinigimgen erkannt werden. Schmel- j auch durch Schmelzen mit Metaborat, Meta- zung ist das einzige zuverlässige Mittel, um ' phosphat, Borax oder Borsäureanhydrid aufge- homogene bezw. in gleichmäßiger oder wenigstens! schlössen, soA\ie vor allem durch die Kalium- gesetzmäßiger Weise heterogen zusammengesetzte | pyrosulfatschmelze. Zu den Aufschluß- feste Mischimgen herzustellen (Zusammenschmel- 1 niethoden gehört auch eine Anzahl solcher, zen von Metallen zu Legierungen, von Salzen bei denen nicht Schmelzung mit bei gewöhnlicher zur Bildung von Mischkristallen u. a.). Durch Temperatur festen, sondern Digerieren mit Schmelzen werden endlich zahlreiche chemische flüssigen Reagentien angewandt wird. Hier Reaktionen eingeleitet, beschleimigt mid zu i^* ^'o^' ^11«^" Dingen der Flußsäureaufschluß von Ende geführt (Anwendimg des alten, wenn auch nicht absolut richtigen Prinzips: corpora non agmit nisi liciuida), oder auch Verhältnisse ge- schaffen, imter denen sich bestimmte Reaktionen überhaupt erst vornehmen lassen (Elektrolyse Silikaten (mit wässeriger Fluorwasserstoffsäure oder Fluorammonium und wenig verdimnter Schwefelsäure) zu nennen, ferner das Aufschließen von Sulfaten usw. mit Carbonatlösimgen. Das Aufschließen durch Schmelzen er- geschmolzener Salze). Dabei brauchen nicht ' folgt stets in Platingefäßen, wenn Silikate alle Bestandteile der Schmelze selbst in Reaktion in Frage kommen oder andere Stoffe, die zu treten, sondern können z. T. auch lediglich selbst im Porzellan enthalten sind (Alumi- als Losimgs- oder Verdünnimgsmittel bezw zur | nium, Alkalien); Alkah- und Sulfidschmelzen Sf wl ^1^^^., ^/-.hi^^l^temperatur (Huß- 1 gjj.d aber ganz auszunehmen, bei oxydieren- mittel) dienen, weiterhm zur Bindimg von Re- ^^^^ Schmelzen von Schwermetallsulfiden ist aktionsprodukten oder auch nur alsKatalysatoren Oft schmilzt man Metalle imter Salzschmelzen, um die Oxydation durch den Luftsauerstoff zu vermeiden oder schon entstandene Oxj'de wieder zu reduzieren (Cyankalium) oder auf- zulösen (Borax). Das Schmelzen mit gewissen Reagentien, das die Ueberführung einer Substanz in leichtlösliche oder chemisch leicht angreifbare Stoffe oder in Gemenge von solchen be- zweckt, heißt Aufschließen (s. weiter unten). Partielles Schmelzen heißt Seigern, Es etwaige Ausscheidung von Metall sorgsam zu verhindern (besonders Blei und Antimon!). Sonst schließt man gewöhnlich in Porzellan- tiegeln auf. Das Loslösen der Schmelzen gelingt leicht durch Eintauchen der Außenwand des glühend heißen Platintiegels in Wasser, falls der Tiegel innen recht glatt imd blank ist (häufiges Scheuern und Polieren mit feuchtem, dann trockenem, feinem Seesand). Oxydierende Schmelzen lösen stets etwas Platin, was im Analysengange zu berücksichtigen ist. id) Sieden (Kochen). Auskochen. wird dazu verwandt, eine partielle Trennung I Unter Sieden (Kochen) versteht man be 410 Chemische Arbeitsmethoden kannthch diejenige Form des Uebergansjes ' Lösungsvorgän^e zu befördern, die Zusammen- einer Flüssigkeit in Dampf, bei der sich im balhmg oder Umwandbmg von Niedem-ldägen Innern der "Flüssigkeit Dampfblasen bilden, ' o,f^<^i- f^ie Korn vergröberung von femkristalmisehen r 1 Iß + • 1 , r\„„.;+ Substanzen zu bewirken, wobei die durcli die die dann nach außen entweichen. Daimt ^,^^f,t,igenden Dampfblasen veranlaßte Durch- dieses Phänomen eintreten kann muß der ^ „,1^^^,^ eine sehr erwünschte Begleiterscheinung Dampfdruck derFlüssigkeitdenaut ihr lasten- 1 ^^^ angewandten p]rhitzmigsform ist. den äußeren Druck überschreiten. Daraus Kurzes Siedenlassen heißt auch Auf- ergibt sich dann eine Abhängigkeit des Siede- punktes einerseits vom äußeren Drucke (bei Druckerhöhung Steigen, bei Drucker- niedrigungFallen), andererseits von derGegen- wart fremder Stoffe in gelöstem Zustande, mit deren Konzentration sich der Dampf- druck des ganzen Systems ändert. Ferner kochen. Das bloße Sieden läßt man nur selten unter absichtlich verändertem Drucke erfolgen, kaum unter Minderdruck, eher schon unter Ueberdruck, z. B. im Pap in sehen Kochtopf. AVill man höhere Temperaturen erreichen, so wendet man meist das Er- hitzen in verschlossenen Gefäßen an (siehe ist die Ueberschreitung des inneren Druckes ' ,, Erhitzen"). Als Siedeerleichterer werden durch den Dampfdruck eine zwar notwendige teils feste Körper aus porösen IMaterial an- aber nicht hinreichende Vorbedingung für gewandt, die vornehmlich durch die in ihren das Siedephänomen. Vielmehr bleibt letzteres poren enthaltene Luft wirken (Siedesteinchen, trotzdem häufig aus, namenthch beim Sieden ' 2_ ^ Bimsteinstücke, noch besser Ton- unter niedrigen Drucken. Man hat es dann scherbenstückchen) teils „Siedekapillaren", mit Ueberhitzung der Flüssigkeit infolge eines ,, Siedeverzuges" zu tun. Aeußere Ver- anlassung dazu ist das Fehlen fester Ver- einseitig zugeschmolzene, dünne Glasröhr- chen, die mit dem offenen Ende nach unten in die Flüssigkeit gesteckt werden und lange unreinigungen (Staub) in minimalen Mengen, ^eit hindurch dort Luftbläschen entweichen an denen die Blasenbildung gern einsetzt, I lassen, die als Gaskeime wirken, ferner das Erhitzen in Gefäßen, deren Wände i ggi Abwesenheit solcher Siedeerleichterer sehr glatt sind oder durch Einwirkung des 1 erreichen manche Flüssigkeiten höhere Grade Gefäßinhaltes werden (Laugen in Glasge- i von Ueberhitzung, die dann zu einer plötzlichen fäßen), endlich hauptsächlich die Abwesen- ! Entwickebmg großer Dampf mengen führen und heit von Spuren gelöster Gase, welche „Gas- durch ihre mechanischen Begleiteischemungen keime" (in Form winzigster Bläschen) für : (Pl^^f che Druckerhöhung R^^^^^^ ^- -Ti tu-i + • I 1 r f , , „Stoßen" überhitzter Flüssigkeiten) der Appaiatur die Dampfblasenentwickelung 1 efern. gefährlich werden können." Bei der Operation des Siedenlassens ,^ Ueberhitzungen der Gefäßwand entstehen (Kochens) einer Flüssigkeit ist auf alle ferner leicht unter einer dichten Schicht schwerer, diese Verhältnisse in zweckmäßiger Weise feinpulveriger, fester Stoffe, die den Boden Rücksicht zu nehmen, insbesondere wird des Erhitzungsgefäßes bedecken. Die Benetzung man dem Siedeverzug, der sehr unerwünschte mit Flüssigkeit ist dann unvollkommen, mul wenn Folgen haben kann," durch die Anwendung sich endlich eine Dampf blase nach oben durch- von „Siedeerleichterern" entgegenwirken. ; zwängt, ist die Gefäßwand darunter überhitzt ^' ^ , ., o- , /i T' 1 N und springt, falls sie aus Glas u. dgl. besteht, Das Erhitzen zum Sieden (das Kochen) ^^^ erneuter Berührung mit dem feuchten Boden- ist eine der am meisten angewandten chemischen j.^^^ j^jp^. j^^ andauerndes, intensives Rühren Arbeitsmethoden.!) Häufig ist es nur Mittel ^^^j Aufwirbeln des Bodenkörpers oder Ver- zum Zweck, indem es einfach eine Form der j^eidung des Erhitzens auf freier Flamme Erhitzimg darstellt, bei der eben bis auf die (Wasseibad!) das beste Schutzmittel, höchste miter gewöhnlichen Druckverhaltnissen i ^^^^j^ Lösungen gewisser Kolloide, wie erreichbare Temperatur eines flüssigen Systems (Gelatine)! Stärke, Seife, neigen sehr gegangen wird. Der dabei eintretende Substanz- ^^'"^ ,^^, .'^ ^'' -A. i ' verbist (Wegkochen, Wegsieden) ist vielfach zu Ueberhitzungen am Boden, imerwünscht und kann verhindert werden, bi diesem Falle hat das semenGruiuIdarm, indem man auf das Siedegefäß einen Rück- daß sich die Gasblasen nur trage ablosen (Schaum- flußkühler aufsetzt (Erhitzen am Rückfluß- bikhmg). Die Folge ist das „Anbrennen oft kühler, s. a. den Abschnitt „Erhitzen" usw). auch das Springen des überhitzten Bodens In sehr vielen Fällen, namentlich bei wässerigen i Energisches Rühren hilft auch hier; manchmal Lösungen, bei denen das verdampfte Lösungs- j kann man durch gewisse Zusätze, z. B Alkohol mittel leicht zu ersetzen ist, nimmt man darauf : die Schaumbildung erschweren. Am besten ist freilich keine besondere Rücksicht. Häufig jedoch Erhitzmig^im Wasser- oder Damptbaüe kommt es auch nur darauf an, Reaktionen durch die erhöhte Temperatur zu unterstützen, leichtflüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen, statt auf freier Flamme. Als Siedegefäße werden meist Geräte mit verengter Oeffnung (Kochflaschen, Kolben, Erlenmeyer, Kochbechcr) benutzt, deren ,,,,,.„,. 1 o- 1 1+ iForm einen Substanzverlust durch Ver- 1) Auf die Bestimmung des Siedepunk e , .^^^^^ verhindert. Bechergläser oder gar zur Charakterisierung von 1' bissig keiten oüei i . , ^i;„c.r^,>i 7^0^1-0 otpt« init flüssigen Lösungen kann hier nicht%ingegangen ! Sclialen sind zu diesem Zwecke stets ^mt werden. Vgl. dazu die analoge Bemerkung beim , Uhrglasern u dgl zu bedecken, von dereii „Schmelzen" S. 409. i tiefstem Punkte die verspritzte Flüssigkeit Chemische Arbeitsmethoden 411 immer wieder herabtropft. Auch enghalsige Gefäße declvt man vielfach noch zu, hängt auch wohl einen Trichter in den Hals oder setzt endhch einen durchbohrten Stopfen i mit Rohr auf. i Siedenlassen einer Flüssigkeit bis zur ! vollständigen Entfernung gasförmiger oder [ überhaupt leichtflüchtiger gelöster Stoffe | (z. B. Luft) heißt Auskochen. j Dieser Prozeß erfordert oft viel längere Zeit, als meist angenommen wirtl. So konnte der Ver- 1 fasser durch eigene Versuche feststellen, daß Schwefelwasserstoff erst nach 15 Minuten flotten Kochens seiner wässerigen Lösmig gänzlich ver- trieben war. Der Eintritt der Gasfreiheit einer Flüssig- j keit beim Auskochen verrät sich vielfach durch den Beginn des „Stoßens" infolge von Ueberhitzung; doch ist dies kein ganz zu- verlässiges Kriterium. Die zum eigenthchen Auskochen erforderliche Zeit kann man manchmal durch vorheriges Evakuieren ab- kürzen. Ob das Auskochen unter gleichzeitigem Auspumpen rascher zum Ziele führt, ist zweifel- haft; denn es ist zu berücksichtigen, daß die Löslichkeit von Gasen bei niederer Temperatur größer ist, als bei höherer, auch die endgültige Reinigimg doch schließlich in jedem Falle durch die ,, auswaschende" Wirkiuigder Dampfblasen erfolgt. le) Destillieren. Das Destillieren besteht in einer Verdampfung (gewöhn- lich unter Sieden) einer Flüssigkeit in Ge- fäßen geeigneter Form (DestiUierkolben, Retorten) imd Kondensation des Dampfes in einem mit dem Destilliergefäße verbunde- nen anderen Gefäße (Vorlage). Wenngleich eine Ueberführung durch den Dampfraum in dem angegebenen Sinne auch bei allenthalben gleicher Temperatur (isotherme Destillation) möglich, für das Verständnis des Verhaltens der Lösungen sogar sehr wichtig ist, so spielt diese Form "doch in der Praxis keine Rolle. Hier wird vielmehr die Verdampfung stets durch eine mit Temperaturerhöhung verbundene Wärmezufuhr, die Konden- sation durch Abkühlung bewirkt. Man er- hitzt also das DestiUiergefäß in geeigneter Weise und kühlt die Vorlage ab. In der Regel wird zwischen Destilliergefäß und Vorlage ein besonderer Kühler geschaltet, dessen Anwendung eine Kühlung der Vorlage ge- wöhuhch erübrigt. In dem besonderen Falle, daß das "Destilliergefäß nicht über die Temperatur der Umgebung erhitzt wird (Destillation bei Zimmertemperatur), muß die Temperatur von Kühler und Vorlage entsprechend erniedrigt werden. Denn immer muß zwischen Destilliergefäß und Kondensationsgefäßen eine genügend große Temperaturdifferenz bestehen. Bei hoch siedenden Substanzen genügt daher meist für Kühler und Vorlage die Kühlung durch die umgebende Luft, bei niedriger siedenden muß (am besten strömendes) kaltes Wasser, bei sehr leicht flüchtigen Eis oder eine ge- eignete Kältemischung angewandt werden. Die Destillation gehört zu den am meisten ausgeführten chemischen Arbeitsmethoden. Das früher ausschließlich gebrauchte Destilliergefäß, die Retorte, ist ja geradezu das Sinnbild der experimentierenden und präparativen Chemie geworden. Der Zweck der Destillation ist die Trennung leichter flüchtiger Stoffe von schwerer oder nicht flüchtigen. Sie dient daher zur Reinigmig von Substanzen (häufigstes Beispiel: Herstellung reinen Wassers durch Destillation), zur Isoliermig des (leichter) flüchtigen Anteils aus Reaktions- gemischen (z. B. Darstelbmg flüchtiger Säuren durch Destillation ihrer Salze mit Schwefelsäure), endlich zur Trennung von Komponenten ver- schiedener Flüchtigkeit aus Mischimgen (z. B. Wasser mid Alkohol). In letzterem Falle bedient man sich mit Vorteil der gebrochenen oder fraktio- nierten Destillation. Auf ihre Theorie kann hier nicht ausführhch eingegangen werden. Es sei nur soviel gesagt, daß sie dann am Platze ist, wenn der Dampf (und damit die daraus durch Kondensation ent- stehende Flüssigkeit, das Destillat) eine andere Zusammensetzung hat, als die Flüs- sigkeit, aus der er sich entwickelt (der Rück- stand), ohne daß jedoch eine sofortige Tren- nung in die reinen Komponenten (etwa die leichter flüchtige im Destillat, die schwerer flüchtige im Rückstände) erfolgt. Destillat und Rückstand enthalten dann also in jeder Phase der Destillation beide Kom- ponenten, nur in verschiedenem Verhältnis. Daraus ergibt sich die Mögüchkeit, durch Abbrechen der Destillation an geeigneter Stelle und Wiederholung der Operation mit den getrennten Anteilen nach und nach zu immer weitergehender Trennung der Kom- ponenten zu gelangen. Man erhält so ein- zelne „Fraktionen", d. h. Gemische von verschiedener prozentischer Zusammen- setzung aus den beiden Komponenten. Anstatt wenige größere Fraktionen diirch wiederholte Destillation in zahlreichere, kleinere zu zerlegen, von denen die äußersten sich dann am meisten den reinen Komponenten nähern, verfährt man in der Praxis umgekehrt, weil es doch darauf ankommt, zum Schluß die Kom- ponenten möglichst rein, aber auch mit möglichst guter Ausbeute zu erhalten. Alan stellt also zunächst viele Einzelfraktionen her, indem man die Destillate innerhalb bestimmter Zeit- abschnitte für sich auffängt, und bewrkt dann durch ihre systematische Wiederzerlegmig mit Vereinigmig einander in der Zusammensetzung nahestehender Fraktionen eine praktisch voll- ständige Trennmig, falls die physikalisch-chemi- schen Eigenschaften des betreffenden Gemisches eine solche überhaupt gestatten (was keineswegs immer der Fall ist). Die erste Fraktion, welche die flüchtig- 412 Chemische Ai'beitsniethoden stell Anteile eines Gemisches mehrerer Stoffe bezw. die flüchtigere von zwei Komponenten in der größten Konzentration enthält, heißt der „Vorlanf", die zuletzt im Destilher- gefäße zurückbleibende der „Rückstand" („Nachlauf"). Fortgesetzte Fraktionierung kann man in sehr wirksamer Weise schon bei einmaliger Destillation dadurch ausführen, daß man den Dampf sich mehrfach partiell kondensieren läßt, so daß immer nur die flüchtigsten Anteile in die Vorlage gelangen, während die Kondensate mit neuen Dampf- mengen in Berührung kommen und diese wiederum zur Kondensation schwerer flüch- tiger Anteile und Abgabe leichter flüchtiger an den Dampfraum veranlassen (DestiUier- oder Fraktionieraufsätze, ,,Dephlegniatoren", „Kolonneiiapparate" der technischen Be- triebe, z. B. der Spiritusfabrikation). Eine besondere Art der Destillation ist die trockene Destillation. Man ver- steht darunter die Erhitzung fester Stoffe oder Substanzgemisehe, aus denen sich dabei flüchtige Produkte entwickeln, in einer zur Kondensation oder anderweitigen Aufsamm- lung der letzteren geeigneten Apparatur. Das bekannteste Beispiel dafür ist wohl die trockene Destillation der Steinkohle, bei der als flüchtige Produkte neben dem Leuchtgas vor allem Ammoniak und die Bestandteile des Steinkohlenteers entstehen, während als Rückstand der Koks im Destilliergefäße ver- bleibt. Als Destilliergefäße dienen jetzt fast ausschheßMch Kolben, während die früher allgemein verwandte Retorte in der Regel nur noch bei der trockenen Destillation, vereinzelt auch noch zur Destillation stark ätzender (gänzhche Vermeidung von Stopfen u. dgl. aus Kork, Kautschuk usw.) oder hochsiedender Substanzen benutzt wird. Bei der Retorte wird die verjüngte Mündung (das Füllen geschieht zweckmäßig durch einen am Halse angebrachten Tubus, der beim Destillieren auch ein Thermometer oder ein Gaseinleitungsrohr u. dgl. auf- nehmen kann) direkt in die häufig noch zur Ableitung von Gasen usw. tubuherte Vor- lage von meist kugeliger Form eingeführt. Die Kondensation wird durch Einstellen der Vorlage in kaltes Wasser, Berieseln usf. unterstützt. Bei der Destillation leichtflüch- tiger Substanzen und vor allem bei der in neuerer Zeit überaus häufig verwandten Destillation unter vermindertem Druck ge- nügt diese Apparatur als viel zu primitiv nicht mehr und tritt zugunsten der Destillier- kolben in Verbindung mit besonderen, der Kondensation dienenden Hilfsapparaten (Kühlern) ganz in den Hintergrund. Als Destilherkolben kann man, falls unter gewöhn- lichem Drucke destilliert wird, jedes flaschen- artige Siedegefäß benutzen, indem man durch einen Stopfen das Dampfentbindungsrohr, ein Thermometer und sonstige Zubehör- teile einführt. Bei Minderdruck kommen im Hinblick auf die Gefahr des Eingedrückt- werdens nur kugelige Gefäße in Betracht. Am zweckmäßigsten sind in vielen Fällen die Destillierkolben im engeren Sinne, Rund- kolben mit einem in den Hals eingeschmol- zenen seitlichen Dampfentbindungsrohr. Die Halsöffnung bleibt hier ganz zur Einführung des Thermometers usw\ frei, und ein etwaiger Angriff des Stopfens durch die Dämpfe ist viel geringer, läßt sich auch durch Schutz- maßregeln (Umwickeln, Tränken) wirksamer beschränken, da der Dampf schon unterhalb des Stopfens abfheßt. Je nach der Flüchtig- keit der Substanz kann man auch Kolben mit tief (für hochsiedende) oder hoch sitzendem (für tiefsiedende) seitlichem Rohre wählen. Das Dampfentbindungsrohr wird dann weiterhin an einen Kühler angeschlossen (mit Stopfen eingesetzt, mit Schlauch ver- bunden, mit anderweitigem Dichtungsmaterial eingefügt, eingekittet, eventuell sogar an- geschmolzen). Für sehr hoch siedende und auch hoch schmelzende Substanzen kann das seitliche Rohr selbst als Kühler und sogar gleich mit als Vorlage dienen; es wird dann erweitert und erhält eine Ivrümmung mit der Wölbung nach unten (Kolben mit angeschmolzener, säbelförmiger Vorlage). Er- folgt schon im Kolbenhalse erhebhche Kon- densation, so kann man das Kondensat schon hier durch einen „Kragen" abfangen und in die Vorlage ableiten (Kolben mit Kragen). In vielen Fällen höher siedender Stoffe ge- nügt ein an das seitliche Rohr angesetztes längeres und etwas weiteres Rohr als Luft- kühler zur Kondensation. Für leichter und sehr leicht siedende Flüssigkeiten ist ein Flttssigkeitskühler unentbehrlich. Die ver- breitetste Form ist der Liebigsche Kühler, in dem das den Kühlmantel durchströmende Wasser dem abzukühlenden Dampfstrome entgegen fließt (Gegenstromprinzip). Li- folgedessen ist das Linenrohr des absteigenden Kühlers da, wo das Wasser eintritt, d. h. an der tiefsten Stelle, am kältesten, während das erwärmte Kühlwasser oben abfließt. Die Vorzüge dieser Anordnung liegen auf der Hand. Nach demselben Grundprinzip gebaute Kühler anderer Form sind die Kugelkühler und Schlangenkühler (letztere besonders wirksam). Ob das Linenrohr mit irgendeiner Dichtung in den Mantel eingesetzt oder damit direkt verschmolzen ist, ist von untergeordneter Bedeutung. Stellt man den Kühler schräg, wie es mit der ursprünghchen Form des Liebigschen ge- schieht, so führt man ihn in das als Vorlage dienende (beliebig gestaltete) Gefäß, wenn letzteres fest angeschlossen werden soll, Chemische Arbeitsmethoden 413 zweckmäßig mit Hilfe eines passend ge- bogenen Vorstoßes ein , falls man nicht etwa das Innenrohr biegen will. Senkrecht stehende Kühler kann man natürlich in das Vorlagegefäß direkt von oben her ein- führen. Senkrechte Stellung ist auch die Regel bei solchen Kühlern, die einen Kühl- mantel in Form einer weiteren Glocke oder dgl. besitzen, der dann statt mit Wasser auch mit Eis, Kältemischungen usw. gefüllt werden kann. Soll die Destillation in einem Strome eines bestimmten Gases vorgenommen wer- den, so leitet man dieses in den DestiUier- kolben ein und läßt es aus einer besonderen Öffnung der passend zu wählenden Vorlage entweichen. Bei der Destillation leichtflüchtiger, feuer- gefährlicher Stoffe (z. B. Aether) soll man die aus der Vorlage entweichenden Dämpfe nicht auf den Arbeitstisch fließen lassen, auf dem sie leicht fortkriechen, um sich dann gelegentlich an irgendeiner freien Flamme zu entzünden, sondern durch einen Schlauch vom Tische herableiten. In jedem Falle empfiehlt es sich dann auch, das Wasserbad, auf dem solche Destillationen stets vorzimehmen sind (das Erhitzen auf freier Flamme ist natürlich zu vermeiden) mit einem Schutzkorb aus Draht- netz zu versehen, innerhalb dessen die Heiz- flamme brennt. Steht Dampfheizung zur Ver- fügimg, so ist das noch besser. Auch elektrische Heizmig ist sehr zweckmäßig. Einstellen des Kolbens in heißes Wasser u. dgl. ist meist zu langwierig wegen der Notwendigkeit öfterer Erneuermig. Eine Art Destillation in einem Gasstrome, aber mit gleichzeitiger Heizung, ist die Wasserdampfdestillation. Hierbei wird der in einem besonderen Vergaser (Kolben, Blechtopf u. dgl.) erzeugte Wasserdampf in den Destillierkolben eingeleitet, dessen Inhalt 2nan häufig noch besonders erhitzt, um eine zu starke Kondensation des Wasser- dampfes zu vermeiden. Das Destillat be- steht dann aus Wasser, vermischt mit den- jenigen Bestandteilen, die ,,mit Wasser- dämpfen flüchtig" sind. Das genannte Ver- fahren ist eine viel gebrauchte Trennungs- und Reinigungsmethode. Auch beim Destillieren wird von der Siedeerleichterung durch künstliche Hilfs- mittel vielfach Gebrauch gemacht. Eine besondere, kompliziertere Apparatur erfordert die Destillation unter vermindertem Drucke oder im Vakuum, um so mehr, je tiefer man mit dem Drucke herabgehen will. Die Vakuumdestillation ist unentbehrlich bei solchen Stoffen, die beim Destillieren unter gewöhnlichem Drucke thermische Zerset- zungen erleiden. Dem wird durch die der Druckabnahme entsprechende Erniedrigung der Siedetemperatur begegnet. Auch bei der Destillation sehr schwer flüchtiger Stoffe ist das Evakuieren von großem Nutzen. Erforderlich ist vor allem eine Luft- pumpe entsprechender Leistungsfähigkeit (vgl. den Artikel ,, Luftpumpen"), ein Druckanzeiger (Manometer oder Hittorf- sche Röhre zur Beobachtung des Kathoden- lichtes) und Einrichtung der ganzen Appa- ratur auf das Evakuieren (dichte Ver- bindungen, Widerstandsfähigkeit gegen Zer- drücken). Evakuiert wird von der Vorlage aus unter Zwischenschaltung von Trocken- mitteln und Vorrichtungen zur vollstän- digen Kondensation der Dämpfe (Kälte- mischungen, flüssige Luft). Die Anwendung tiefster Temperaturen gestattet die Er- zeugung guter Vakua auch in der Weise, daß die Apparatur mit einem geeigneten Stoffe, wie Kohlendioxyd, gefüllt wird, der bei der betreffenden Temperatur (flüssige Luft) einen verschwindend kleinen Dampf- druck besitzt. Auch die Adsorption von Luftspuren durch im Vakuum geglühte und in flüssiger Luft gekühlte Blutkohle läßt sich in gleichem Sinne ausnutzen. Um Vakua niederen Grades zu erhalten, läßt man durch eine in die siedende Flüssig- keit durch den Stopfen des Kolbens von außen eingeführte, angemessen lange und feine Kapillare Luft oder andere Gase ein- treten, so daß Pumpenleistung und Gas- eintritt in gewünschter Weise zusammen- wirken. Der Gasstrom verhindert gleich- zeitig Siedeverzüge. Will man im Vakuum fraktioniert destil- lieren, so erfordert das Auffangen der ein- zelnen Fraktionen in diesem Falle besondere Vorlagen. Es gibt deren eine ganze Anzahl, Es wnrd entweder unter der feststehenden Ausflußöffming des Kühlers eine Reihe von Gefäßen durch Drehung um eine gemein- same Achse ausgewechselt oder über den selbst feststehenden Gefäßen das Abtropf- rohr bewegt. Die Verteilung des Destillats kann auch in der Weise erfolgen, daß ein sich mehrfach verzweigender Vorstoß ge- dreht wird, wobei die verschiedenen Zweige der Reihe nach in Aktion treten. Ein näheres Eingehen auf diesen Gegenstand verbietet sich hier.1 Ebenso kann hinsichtlich der Anwendung der Thermometer bei der Destillation auf eine Erörterung verzichtet werden. Es sei auf den Art'kel „Flüssigkeiten" hin- gewiesen. if) Sublimieren. Die Subhmation entspricht der Destillation und unterscheidet sich von dieser nur dadurch, daß die verdamp- fende Subastanz ebenso wie die wieder kon- densierte sich in festem Zustande befindet und ohne vorherige Verflüssigung in den Dampfraum übergeht oder daraus sich niederschlägt. Es ergibt sich daraus die praktische Konsec^uenz, daß nur solche Stoffe 414 Chemische Arbeitsmethoden sich zur SubUmation (unter gewöhnhchem j Druck) eignen, die schon unterhalb ihrer Schmelztemperatur beträchtliche Dampf- drucke besitzen. Das Analogen der gewöhn- lichen Destillation (unter Sieden) ist die rasche Sublimation, welche dann eintritt, wenn ein fester Stoff bei der angew^andten Temperatur einen Dampfdruck von dem Betrage des äußeren Druckes erreicht und demnach bei weiterer Wärmezufuhr unter Ueberwindung des äußeren Druckes vergast. In weiterem Sinne versteht man unter Subli- mation aber auch solche Vorgänge, bei denen feste Stoffe in den wärmeren Gefäßteilen fortlaufend verdampfen und sich an kälteren Stellen niederschlagen (entsprechend der Destillation ohne eigenthches Sieden). Ebenso wie bei der Destillation, wird auch bei der Sublimation eine Druckverminderung ange- wandt, um die beabsichtigte Operation bei niedrigeren Temperaturen durchführen zu können. Die Sublimation ist ein häufig ange- wandtes Mittel, um flüchtige Stoffe aus Reak- tionsgemischen zu gewinnen, imd feste Stoffe verschiedener Flüchtigkeit voneinander zu trennen. Sie wird daher vielfach zur Reinigimg von Substanzen benutzt. Von Vorteil ist dabei die, verglichen mit den Flüssigkeiten, im all- gemeinen viel geringere Fähigkeit der festen Stoffe, sich gegenseitig zu lösen und die sich daraus herleitende Müglicldant, bei genügend großer Dampfdruckdifferenz eine Trennmig imd Reinigung in der Regel in einer einzigen Operation mit praktisch quantitativer Ausbeute ohne Aende- rmig der Versuchstemperatur auszuführen. Der Umstand, daß das Subhmat (Kon- densat) sofort fest ist, bedingt gew^isse appa- rative Verschiedenheiten von der Destillation. Bei letzterer vereinigt sich das flüssige Destillat bei zweckentsprechender Anordnrmg der zur Kondensation dienenden Apparateteile ganz von selbst in der Vorlage durch Ilerab- tropfen und Zusammenfließen, während die Kristalle des Sublimats an derjenigen Stelle der Wandimg sitzen bleiben, wo sie infolge der Abkühlung entstanden sind, oder aber bei weiterer Vergrößerimg abfallen. Man hat also dafür zu sorgen, daß einerseits keine Ver- stopfung der Apparatur eintritt, und anderer- seits die Ausbeute durch Zurückfallen auf den Boden des Verdampfimgsgefäßes nicht allzusehr verschlechtert wird. Als SubUmationsgefäße wählt man darum, wenn es sich um etw^as größere Mengen handelt, gewöhnlich A])parate von weitem Querschnitt und ordnet die kühlenden Flächen so an, daß das Zurückfallen des Sublimats nicht eintritt, unterbricht auch wohl den Prozeß zur Entfernung des Sublimats in angemessenen Zeitabschnitten. Im einfachsten Falle, zur Sublimation in Luft bei gewöhnhchem Druck, wird ein weites Gefäß (aus zwei mit den Rändern aufeinandergelegten Uhrgläsern, einem Uhr- glase mit daraufgestelltem Trichter, Becher- gläsern mit entsprechendem Abschlüsse usw. hergestellt) einseitig, gewöhnlich von unten, erhitzt, andererseits durch Luftkühlung oder durch Auftropfen von Kühlflüssigkeit, kühle Kompressen, Einbringen von Wasserkühlern oder durch Einbau in einen Kühlmantel mit geeigneter Füllung abgekühlt. Liegt die Kühlfläche oberhalb der Heizfläche, so schaltet man zweckmäßig eine das Zurück- fallen des Sublimats auf letztere verhindernde, gasdurchlässige Scheidewand (aus Filtrier- papier, Asbest u. dgl.) dazwischen. Wenn man die Bodenfläche, soweit nicht zur Heizung erforderlich, ebenfalls kühlt, kann man vorwiegend Kondensation an diesen Stellen erzielen und das Zurückfallen vom Deckel praktisch verhindern. Zu diesem Zwecke setzt man das tiegelförmige Er- hitzuugsgefäß in die zentrale Oeffnung eines mit Küidwasserdurchfluß versehenen, flach zylindrischen Kühlers aus Metahblech ein und bedeckt das Ganze mit einem Uhr- glase, einem verstopften Trichter oder einem anderen geeigneten Gefäße. Die Vornahme der Sublimation in einem anderen Gase als Luft erfordert eine gewisse Komplikation der Apparatur. Am einfachsten und sichersten gelingt die Operation in einem Rohre ange- messener Weite, durch das man das fragliche Gas strömen läßt. Die Substanz wird durch eingeschobene, lose Pfropfen aus Asbest- wolle usw\ isohert oder in ein Schiffchen ge- bracht; das Sublimat findet sich dann vor der Scheidewand oder vor dem Schiffchen im Rohre vor. Auf das gleiche Prinzip laufen die Vor- richtungen zur Sublimation im Vakuum hinaus. Um die Apparateteile leicht aus- einandernehmen, füllen und reinigen, das Sublimat bequem sammeln zu können, wendet man Schliffe an, mittels deren die Gefäße aus einzelnen Stücken zusammen- gesetzt werden. Der zur Aufnahme der zu sublimierenden Substanz dienende Teil er- hält dann zweckmäßig eine retortenartige Form. Durch Verwendung der elektrischen Heizung würden sich mancherlei Vereinfachungen er- zielen lassen. Man könnte dann die Erhitzimg im Innern eines allseitig der Kühlung zugänglichen Gefäßes vornehmen. Das Prinzip wäre ganz entsprechend dem der elektrisch geheizten Vakuumexsikkatoren . Ig) Verdunsten. Abdampfen. Ein- engen (Gradieren). Entfernung des Lösungsmittels aus einer flüssigen Lösung bei Zimmertemperatur oder noch tieferen Temperaturen heißt Verdunsten. Prak- tische Anwendung findet es nur bei solchen Flüssigkeiten, die bei den frag- hchen Temperaturen bereits einen merk- hchen Dampfdruck besitzen. Unter sonst gleichen Bedingungen wächst die Geschwindig- keit der Operation mit der Flüchtigkeit Cheinisclie Arbeitsmethoden 415 (dem Dampfdrücke) der zu verdunstenden Flüssigkeit. Da sich die umgebende Atmo- sphäre in der Nähe der Oberfläche der Flüssigkeit mit Dampf sättigt, und die Ver- dunstung alsdann aufhört, muß für ständige Erneuerung der Atmosphäre über der Ober- fläche und damit für Fortschaffung des ge- bildeten Dampfes gesorgt werden. Schon bei ruhender Atniospliäre ist die von selbst verlaufende Diffusion in diesem Sinne wirksam. Sie wird rmterstützt durch Anwendimg flacher, weiter Gefäße (Schalen), in denen einer- seits die verdimstende Oberfläche groß, anderer- seits die darüber liegende, dampfgesättigte Gasschicht dünn ist. Sehr befördert wird der Prozeß durch Bewegimg der Atmosphäre (Weg- blasen, Wegsaugen, Fächeln); zur Verdimstimg an freier Luft stellt man die Flüssigkeit daher am einfachsten an einen zugigen Ort (z. B. unter das möglichst wenig geöffnete Schiebefenster eines gut wirkenden Abzuges). Selbstverständlich muß "die Flüssigkeit vor der Verimreinigimg durch Hineinfallen frenuler Stoffe vermittels eines geeigneten Schutzdaches (s. unter ,, Ab- dampfen") geschützt werden. Bei wässerigen Lösungen ist auch zu berücksichtigen, daß die SehneUigkeit der Verdunstung mit der Trockenheit der Außen- luft steigt. Sehr wirksam ist das Durch- leiten von Gasen durch die zu verdunstende Flüssigkeit. Man kann die Operation dann auch in geschlossenen Gefäßen und in einem Strome eines behebigen Gases vornehmen. Evakuieren ist ebenfalls sehr förderlicli (eventuell unter gleichzeitigem Gasdurch- leiten). Entsteht infolge der Verdunstung eine Bedeckung der Oberfläche mit sich abscheidendem gelöstem Stoffe, so muß durch Rühren immer neue Oberfläche frei- gelegt werden. Beim Gasdurchleiten erfolgt das schon von selbst. Das Abdampfen ist gewöhnhch ein Verdunsten bei höherer Temperatur und daher in beschleunigterem Tempo. Nur hin und wieder erhitzt man bis zum Sieden, nämlich nur dann, wenn sehr verdünnte Lösungen möglichst rasch eingedampft wer- den sollen; zum Schluß wird auch hier das Abdampfen in der Regel ohne Sieden durch- geführt. Man vermeidet das Sieden wegen der Gefahr eines dabei eintretenden Substanz- verlustes durch Spritzen und auch des- wegen, weil mit der Abscheidung von festem, vorher gelöst gewesenem Stoff die Gefahr des Stoßens und der Ueberhitzung einzelner Stellen des Gefäßbodens auftritt. Je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels werden zum Abdampfen verschiedene Wärmebäder (vor allem Luftbäder und Wasserfdampf]- bäder) angewandt. Die erforderhche Be- wegung der Atmosphäre entsteht gewöhn- lich schon durch die Erwärmung von selbst. Man kann sie durch die gleichen Maßnahmen unterstützen, die beim Verdunsten angegeben wurden. Sehr zweckmäßig ist eine Anord- nung, bei der die erhitzte Luft durch ein schornsteinartiges Ansatzrohr am Ver- dampfungsgefäß aufsteigt und fortwährend neue, dampffreie Luft nachsaugt (Verdamp- fungsgefäße r,, Enten"] nach Trevor). Auch das Abdampfen im Vakuum wird viel an- gewandt, in der Technik auch in ganz großem Maßstabe. Das Prinzip ähnelt dem der Destillation, nur daß das Auffangen des verdampften Lösungsmittels unterbleibt. Daß auch beim Abdampfen die Oberfläche durch Rühren u. dgl. stets genügend frei gehalten werden muß, versteht sich wohl von selbst. Wird das Lösungsmittel voll- ständig entfernt, so spricht man von ,, Ver- dampfen (Eindampfen) zur Trockne". An- dererseits wird vielfach auch nur so weit abgedampft, bis der größte Teil des Ge- lösten ausgeschieden ist, während der Rest der gesättigten Lösung (die Mutterlange) die eventuellen Verunreinigungen enthält. Zum Abdampfen dienen, wie zum Ver- dunsten, am besten weite Gefäße. Die flachen Abdampfschalen (aus Porzellan, Glasusw; auch ,, Kristallisierschalen" werden hier imd da benutzt) werden teilweise verworfen, weil die Lösungen ,,über den Rand kriechen". Um dies zu verhindern, muß man bei wässerigen Lösmigen und solchen mit wasserlöslichem Lösungsmittel (Alkohol) die Benetzung der Außenwand infolge Berührung mit Wasserdampf vermeiden (Wasserbäder entsprechend abdichten, Luftbäder usw. nehmen), nötigenfalls auch den Rand (außen!) leicht einfetten (Vaseline, Lanolin, Hahnenfett usw). Um die Abdampfgefäße gegen das Hinein- fallen von Verunreinigungen zu schützen, bringt man in angemessener Höhe Glas- platten, Schirme aus Filtrierpapier (von Glasstäben gehalten) an oder spannt darüber einen Abdampftrichter (nach V. Meyer) ein. Der in letzterem innen sich kondensie- j rende Dampf sammelt sich in einem Wulst I am unteren Rande an und fließt durch einen Tubulus nach außen ab. Das Einengen (Gradieren) besteht ! in einer partiellen Verdampfung des Lösungs- mittels zur K 0 n z e n t r i e r u n g von Lösungen. Eine Abscheidung des gelösten Stoffes ist dabei zunächst nicht beabsichtigt, sondern nur eine Verminderung des Volums der Lösung. Ob dazu bloßes Verdunsten, Verdampfen oder Erhitzen zum Sieden angewendet wird, richtet sich nach den Bedingungen des Einzel- falls. In den ,, Gradierwerken" der Salinen wird z. B. die Verdunstiuig an der Luft (beim Herab- rieseln der Sole über ein Reisergeflecht) vor dem eigentlichen Abdampfen im Sudhaus vorgenommen, um Brennmaterial bei der Entfernimg des Wassers zu sparen. ih) Lösen. Digerieren (Auslaugen). Sättigen. Verdünnen. Auffüllen. Das Lösen (Auflösen) gehört zu den all- täglichsten Operationen des Chemikers. 416 Chemische Arbeitsmethoden Reaktionen zwischen festen Stoffen er- 1 Flüssigkeiten vmtereinander übrigens nicht auf. fordern in der Regel vorherige Auflösung (falls j Ungesättigte Lösungen nehmen bei der Berührung nicht Schmelzung vorzuziehen ist); viele Re- 1 mit neuem Bodenkörper noch mehr davon auf, aktionen läßt man in Lösiuigen vor sich gehen, übersättigte lassen dabei den Ueberschuß aus- weil sie zwischen den reinen Reaktionskom- ponenten zu heftig verlaufen ; häufig nimmt die Reaktion in Lösiuig, besonders in wässeriger Lösimg, einen anderen Verlauf als zwischen den unverdünnten Stoffen (Folgen der Ionisation fallen. Die Temperatur ist nicht nur von Einfluß auf die Löslichkeit, sondern auch auf die Lö- sungsgeschwindigkeit. Letztere ward stets ver- größert, wenn die Temperatur steigt. Erwärmen oder sonstiger Einwirkimg seitens des Lösimgs- j (eventuell bis zum Sieden) ist daher ein beliebtes mittels); ausgedehnte Anwendung findet der | Mittel, die Auflösung zu beschleunigen. Besonders Lösungsprozeß bei der Trennung und Reinigmig wirksam ist es dann, wenn die Löslichkeit mit von Stoffen (z. B. beim Umkristallisieren, siehe i der Temperatur ebenfalls zunimmt bezw. eine weiter imten); endlich bedient man sich der mit dem Lösimgsvorgange verknüpfte chemische Lösungen ganz allgemein zur becjuemen Dosierung Reaktion durch die Erwärmung unterstützt von Substanzen, namentlich kleinerer Mengen j wird. Daß beim Erhitzen zum Zwecke des Auf- davon. Bei der Auflösung erfolgen oft tief- ; lösens ein den Boden ganz bedeckender, schwerer greifende, chemische Veränderimgen, die sich i Bodenkörper zu LTeberhitzimgen Anlaß geben vielfach schon äußerlich durch auffällige Er- ! kann, wurde schon im Abschnitt ,, Abdampfen" scheinungen (Gasentwickolimg, Erhitzung, Färb- besprochen. ändenmg, Abscheidung neuer fester oder flüssiger Stoffe) zu erkennen geben. Eine scharfe Grenze zwischen dem gewöhn- Das Digerieren (An sl au gen, Zerteilen) besteht in einer Behandlung fester oder i- , 1, -1 T 1 u T" - j I flüssiger Substanzen mit flüssigen Reagentien, liehen, ,, physikalischen Losimesvorgange und ' r?^ u^„ „„i + • a n- v- r i \ ^ -i „chemischer- Auflösung läßt sich nicht 'ziehen ; p bezweckt eine Anflosiing loshcher Anteile die Extreme sind wohl recht verschieden, doch : (^^ f^^^^^n Abschnitt „Extrahieren ), häufig gehen beide Arten von Vorgängen durch alle verbunden mit mechanischer und chemischer möglichen Zwischenstufen ineinander über. ; Einwirkung; auch ein Umkristallisieren fein- Feste Stoffe und Flüssigkeiten löst man ' Pulveriger Substanzen wird manchmal da- in einem flüssigen Lösungsmittel in der ?,"^clV.l^e^^^:l^V- 2ur Unterstützung der Weise auf, daß man durch mechanische Op/ration wird m der Rege CTwärnit, z. B. Vermischung, wie Rühren oder Schütteln, auf deju ^agserbade. Weil das Digerieren möglichst innige Berührung bewirkt. ErfoM mit Rücksicht auf entweichende Gase und die Lösung ■ unter Gasentwickelung , so Dampfe oft unter dem Abzüge^ ausgefiihrt genügt gewöhnlich die dabei schon von , ^^^^1' ^ragt letzterer auch den Namen Di - selbst eintretende Durchmischung. Aufl^e^^orium. Daß auch die Verwendung den bei Gasentwickelung entstehenden ^«^ Ruckflußkuhlern gelegentlich angebracht Ueberdruck ist bei Verwendung geschlossener 1 T'' fe''""' ''' " V?" ^^^^^^^J^r erwähnt. Neben Gefäße Rücksicht zu nehmen (Lüften des I ^^^^^f '^^^ ^*i"l<^ h'^J^f ^ '^d,*^^" •'»"^^''^^iT'' Verschlusses). Bei Flüssigkeitspaaren, die | f.^^, Uinruhren oder Schütteln zur Be- unbegrenzte gegenseitige Mischbarkeit zeigen, ioi'*^erung des Digerierens. ist das Auflösen besonders einfach; es l,. P^^^r Sattigen im engeren Sinne genügt Zusammengießen und kurzes Rühren (Saturieren) versteht man die Herstellung oder Umschütteln. Im Falle begrenzter ^ g.^fttigten Losung eines Gases m einer Löslichkeit (wie stets bei festen Stoffen in Flüssigkeit. Dabei können außerdem noch Flüssigkeiten) ist fortgesetztes Durchmischen • chemische Reaktionen zwischen dem Gase zur Beschleunigung des Vorganges unerläßlich. ' ^l"*} Bestandteilen des flussigen Gemisches Feste Substanzen werden vorher zweckmäßig f.^^treten (Saturation von Erdalka isac^-harat- zerkleinert (zerstoßen, pulverisiert), um die I lo^ungen mit Kohlendioxyd bei der Zucker- Auflösung durch Vergrößerung derBerührnngs- ' gewinnung). Man kann zu diesem Zwecke fläche zu beschleunigen. entweder das (jas in offenen Gefäßen in T-,1 ., . 1 u • u 1- 1- 1 , , , langemessen raschem Strome durch die hlüs- Bleibt auch bei beliebig lange fortgesetzter sjo-|eit leiten rmöo-lichst feine Verteilung Vermischimg etwas von dem zu lösenden Stoffe ,^ v \ V^ imo^ucnst leine \ erteiiung, ungelöst, so resultiert eine gesättigte Lösung. ' ^^"§1^ h^t lange Berührung, s. unter „Wasch- Ihre Konzentration ist das Maß der Löslichkeit I Haschen im Artikel „Chemische Appa- des betreffenden gelösten Stoffes. Verdünntere | ^ate") oder in die in einem geschlossenen Lösungen heißen ungesättigt, konzentriertere | Gefäße befindhche Flüssigkeit einleiten, nach- übersättigt. Letztere lassen sich natürlich dem die über der Flüssigkeit befindhche nicht durch einfaches Zusammenbringen der Luft durch das betreffende (reine!) Gas Komponenten unter den gegebenen Bedingungen vollständig verdrängt worden ist. Zweck- erhalten, sondern unter solchen Bedingungen, mäßig wird dann ' dabei geschüttelt; das T mneSr inl^pf B ^ ^'"^ ''\^'''^''' Aufhören des Gaseintretens zeigt die Er- iempeiatui, anderer Druck, anderes Losungs- ^„- i i o-ü- mittel), und Ueberführung der Lösung bei Ab- reichung der Sättigung an Wesenheit eines Ueberschusses des zu lösenden _. ^as Verdünnen ist das Gegenteil des Stoffes (Bodenkörpers) unter die endgültigen Einengens. Es besteht also in einem Zu- Bedingungen. Uebersättiounjr tritt zwischen ' Satz weiterer Mengen von Lösungsmittel Chemische Ai'beitsinethoden 417 zu einer Lösung oder auch in einer Zu- fügung- einer Flüssigkeit zu einem anderen flüssigen Stoffe unter Auflösung. Man ver- dünnt Lösungen für viele Reaktionen, ins- besondere zu analytischen Zwecken, um infolge der Gegenwart gelöster Stoffe zu erwartende Komplikationen auszuschalten. Durch Verdünnung werden auch Lösungen bestimmter Konzentration aus konzentrierte- ren hergestellt. Verdünnen eines Lösungs- mittels mit einem anderen kann dazu dienen, die Löshchkeit bestimmter Stoffe darin zu verändern (z. B. für Trennungs- und Reini- gungsverfahren). Beim Verdünnen tritt manchmal sehr bedeutende Erwärmung ein; das bekannteste Beispiel ist wohl das der Verdünnung konzentrierter Schwefelsäure mit "Wasser. Man gießt darum die Säure unter Umrühren in das Wasser, nicht umgekehrt, weil sonst leicht Sieden und ein Herum- spritzen heißer Säure erfolgen kann. Wird das Verdünnen bis zu einer be- stimmten Grenze getrieben, die durch das Volum eines Meßgefäßes gegeben ist, so spricht man von Auffüllen. Will man also z. B. eine Lösung einer bestimmten Menge von einer Substanz in 1 1 Wasser herstellen, so bringt man die fragliche Sub- stanz in einen Literkolben, löst sie zunächst in wenig Wasser und füllt dann die konzentrierte Lösung ,,bis zur Marke" auf. Das end- gidtige Auffüllen darf erst nach gründlicher Vermischung des der beabsichtigten Ver- dünnung schon stark genäherten Kolben- inhaltes erfolgen; andernfalls, d. h. wenn das Umschütteln erst nach dem Auffüllen vorgenommen wird, könnte durch eine bei der Verdünnung eventuell sich ergebende Volumvermehrung die ]\Iarke überschritten werden. Eine Kontraktion würde nichts weiter schaden, nur ein nochmahges Auf- füllen nötig machen. Es versteht sich von selbst, daß man anstatt der reinen Sub- ' stanz auch eine konzentriertere Lösung davon in das Meßgerät einbringen und dann auffüllen kann. Nur muß man den Gehalt der konzentrierten Lösung kennen, um dann die erforderliche Menge davon abwägen oder abmessen zu können. li) Auskristallisieren. Ausfrieren. Animpfen. Umkristallisieren. Kris- tallauslese. Damit ein fester Stoff aus einer Lösung auskristallisiert, muß seine Konzentration in der letzteren den seiner Löslichkeit entsprechenden Betrag über- schreiten. Man kann dies in verschiedener Weise erreichen: durch Verdunstenlassen, i Einengen, Abdampfen, Ausfrierenlassen ! des Lösungsmittels, Verdünnen mit einer Flüssigkeit von geringerem Lösungsver- mögen für den betreffenden Stoff, durch Zusatz anderer löslichkeitserniedrigender Sub- stanzen, durch Erzeugung des auszukristal- Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. hsierenden Stoffes in der Lösung mit Hilfe chemischer Reaktionen, durch Vermischung entsprechend konzentrierter Lösungen der Komponenten (bei Doppelsalzen), endlich durch Temperaturänderungen. Beim Verdunstenlassen von Lösungen entstehen die schönsten, größten und regel- mäßigsten Kristalle. Je langsamer das Ver- dunsten erfolgt (niedrige Temperatur) und je ungestörter (keine Erschütterung oder mecha- nische Vermischung) die Kristallisation vor sich geht, desto vollkommener sind die er- zielten Kristalle. Die in der Natur frei- willig verlaufenden Kristallisationsprozesse (Kalkspat) geben vielfach davon Zeugnis. Um stärkere Uebersättigungen zu vermeiden, bringt man zweckmäßig in die eben gesättigte Lösung einen fertigen Kristall des be- treffenden Stoffes ein; im Idealfalle bleibt er allein und wächst in dem Maße, wie das Lösungsmittel durch Verdunsten ver- schwindet. Beim Abdampfen durch Erwärmen er- folgen stets lebhafte Strömungen (vom Sieden ist ganz abgesehen), auch verläuft der ganze Prozeß des Auskristallisierens rascher, und die Kristalle werden kleiner und zahlreicher. Das Ausfrierenlassen des Lösungsmittels aus einer Lösung (s. auch den nächsten Abschnitt) wird wenig angewandt (Beispiel: Gewinnung ,, kristallisierten Bors" durch Erstarrenlassen seiner Lösung in Aluminium). Die Größe der gewonnenen Kristalle hängt auch hier von der Geschwindigkeit der Ausscheidung, dem Ein- treten oder Ausbleiben von Störungen (Rühren usw.) ab. Bei energischem Rühren erhält man ein inniges Gemisch kleiner Kristalle von Lö- sungsmittel und gelöstem Stoffe (Eutektikum, Kryohydrat). Verdünnen mit einem Lösungsmittel von kleinerem Lösungsvermögen für den be- betreffenden Stoff kann gleichfalls größere oder kleinere Kristalle liefern, erstere bei langsamer Vermischung (Uebereinander- schichten und Diffundierenlassen), letztere bei raschem Durchmischen. Ganz ähnliche Unterschiede kann man auch bei der Er- zeugung des gewünschten Stoffes in Lösung durch chemische Reaktionen und durch die Zusammenmischung der Komponenten- lösungen (bei der Gewinnung von Doppel- salzen) beobachten. Auch spielt hier die angewandte Verdünnung eine Rolle. Je feiner man das Kristallpulver wünscht, desto energischer muß man rühren und desto schneller die Operation durchführen (Aus- fällung [s. auch den darauf bezüglichen Abschnitt] schwerer löshcher Substanzen, wie z. B. des Bariumsulfats durch Vermischen von Sulfat- und Bariumsalz-Lösungen; Ge- winnung von Doppelsalzen, z. B. von Ferro- ammoniumsulfat durch Vermischen ge- sättigter Lösungen von Ferrosulfat und 27 41S Cliemisehe Ai'beitsmethoden Ammoniumsulfat). Schwerlösliche Stoffe kristallisieren in der Regel nur in kleinen Kristallen aus, leichtlösHche lassen sich ohne Mühe auch in größeren Kristallen er- halten (unter Laboratoriumsverhältnissen). Bei Beantwortung der Frage, ob große oder kleine Kristalle wünschenswert sind, ist die Erfahrungstatsache zu berücksichtigen, daß große Kristalle häufig Einschlüsse von gesättigter Lösung (Mutterlauge) enthalten (das ,,Dekrepi- tieren" des Kochsalzes beruht darauf), während in kleinen Kristallen Flüssigkeitseinschlüsse weniger vorkommen. Andererseits ist die Halt- barkeit kleiner Kristalle hinsichtlich der Yer- witterimg, chemischer Veränderung an der Luft usw. wegen ihrer stärkeren überflächenentwicke- lung unter sonst gleichen Umständen geringer als die der großen. Die weiteste Anwendung findet die Me- thode des AuskristaUisierens durch Tempe- raturänderung. Sie ist dann mit Nutzen anwendbar, wenn die Löslichkeit des in Frage stehenden Stoffes einen ausreichend großen Temperaturkoeffizienten hat. Man bringt die Lösung auf eine Temperatur, bei der die Löslichkeit möglichst klein ist (hierzu ist natürlich die Kenntnis des Zu- sammenhanges zwischen Löslichkeit und Temperatur erforderlich; für die häufiger vorkommenden Stoffe liegen genügend Ver- suchsdaten vor). War die Lösung vor- her schon wenigstens annähernd gesättigt, so wird sie dann übersättigt sein und (nach- dem sie nötigenfalls ,, geimpft" worden; siehe weiter unten) den tleberschuß über die zu der neuen Temperatur gehörige Sättigungs- konzentration ausscheiden. Andernfalls wird man zunächst einengen, bis die erforderliche Ausgangskonzentration erreicht ist. Auch hier ist das ruhige oder gestörte, langsam oder rasch erfolgende KristaUisieren von Einfluß auf Größe und Ausbildung der Kj-istalle. Will man also feines Kristallmehl herstellen, so ändert man die Temperatur rasch und rührt dabei energisch. Bei Temperaturänderungen ist zu be- achten, daß vielfach neue, für die gewählte Tem- peratur stabile Bodenkörper auftreten, man also z. B. Salze mit verschiedenem Kiistallwassergehalt bekommen kann, je nach der Wahl der Versuchs- temperatur. Auch über diese Verhältnisse geben die für die gewöhnlichsten Substanzen vorhandenen tabeUarischen imd graphischen Zusammen- stellungen Aufschluß.^) Das Ausfrieren besteht in einem Aus- kristallisieren aus dem Schmelzfluß in- folge von Abkühlung (nötigenfalls mit Hilfe von Kältemischungen). Man benutzt es zur Gewinnung reinen Lösungsmittels aus ver- dünnten Lösuns-en. So kristaUisiert z. B. ^) Siehe z. B. L a n d o 1 1 - B ö r n s t e i n - Meyerhoffer, PhysikaUsch-chemische Tabellen, o. Aufl., Berlin, Springer. aus verdünnten wässerigen Lösungen in der Regel reines Wasser in Form von Eis aus, wenn man die Lösung entsprechend abkühlt, ebenso aus schwach wasserhaltiger Essig- säure reiner Eisessig. Man läßt die Lösung nur teilweise erstarren und erzielt so eine partielle Trennung der Komponenten, indem praktisch reines Lösungsmittel ausfriert, und die gelösten Substanzen (Verunreini- gungen) sich in dem flüssig gebliebenen Rückstande anreichern. Wenn man das Ausfrieren fraktioniert durchführt, sind die ersten Fraktionen die reinsten. Durch wieder- holtes Auftauen- und Wiedergefrierenlassen (letzteres wiederum partiell und fraktioniert) kann man den Reinigungsprozeß weiter treiben. Geht der gelöste Stoff auch in das feste Lösiuigsmittel (in Form einer festen Lösung) über, so führt die angegebene Methode nicht ohne weiteres zum Ziel. Ferner ist zu beachten, daß die Lösung nicht so weit durch Ausfrieren konzentriert werden darf, daß Sättigimg eintritt, weil dann bei weiterem Erstarren auch gelöster Stoff mit ausfällt (Kryohydrate). Viele Stoffe neigen zur Unterkühlung, d. h. sie lassen sich bis unter den Schmelz- punkt abkühlen, ohne sogleich zu kristal- lisieren. Die analoge Erscheinung bei der Ausscheidung gelöster fester Stoffe ist die Uebersättigung. Li beiden Fällen kann man die Kristalhsation durch A n i m p f e n (Im p f e n) anregen. Dies geschieht durch Einbringen einer kleinen Menge des kristalUsierten Stoffes (Keim), dessen Abscheidung beab- sichtigt ist, in die Schmelze oder Lösung. Bei Gefrierpunktsbestimmungen verfährt man z. B. so, daß man ein Stäbchen mit einer Spur des reinen Lösungsmittels befeuchtet, letzteres durch starke Abkühlung zum Er- starren bringt und dann den so präparierten „Lnpfstift" in die Schmelze eintaucht (s. im Artikel „Molekularlehre" Bd. VI S. 1030). Auf diese Weise kann man auch Stoffe, die unter den obwaltenden Bedingungen instabil sind, ausfrieren oder auskristalhsieren lassen (Methode zur Gewinnung instabiler Formen bei polymorphen Substanzen). Das Umkristallisieren besteht in Auflösung und nachfolgendem Auskristal- lisieren eines festen Sto'ffes und wird zur Reingewinnung fester Substanzen bezw. zur fraktionierten "Trennung bei Stoffgemischen sehr häufig angewandt. Hinsichthch der Methoden des Umkri- stalhsierens wird auf das oben Angegebene verwiesen. Am verbreitesten ist das Ünüaü- stalhsieren unter Benutzung der Temperatur- abhängigkeit der LösHchkeit. Oft entstehen beim Auskristalhsieren mehrere feste Stoffe nebeneinander. Zu ihrer Trennung kann man die Kristallauslese benutzen. Man sucht entweder die einzelnen KristaUindividuen auf Chemische Arbeitsmethoden 419 Grund ihrer verschiedenen Kristallsysteme, ihrer Farbe oder sonstiger Eigenschaften, sowie ihres ganzen Habitus als Angehörige der einen oder anderen Art zu identifizieren (nötigenfalls unter der Lupe) und trennt sie dann durch Auslesen oder kann bei sehr auffälligen, vielleicht auch mit großen Unter- schieden in der Durchschnittsgröße ver- bundenen Habitusverschiedenheiten (z. B. dicke Platten neben dünnen Nadeln oder dicke Nadeln neben feinen Körnchen) durch anderweitige mechanische Mittel eine Tren- nung bewirken (Anwendung von Sieben mit angemessener Maschenweite oder Loch- form). Endhch ist meist eine Trennung auf Grund des verscliiedenen spezifischen Gewichtes möglich. Das Schlämmen (siehe weiter unten) wird nur selten zum Ziele führen; dagegen ist vortrefflich brauchbar die Schwebemethode. Man bringt das vorher zweckmäßig bis zu einem gewissen Feinheits- grade zerkleinerte Gemenge in eine Flüssig- keit, deren Dichte derart ist, daß die schwerere Kristallart am Boden biegen bleibt, während die leichtere darin schwebt oder besser noch aufsteigt. Die mechanische Trennung bietet dann keine Schwierigkeit. Solche Flüssigkeitsiiüschungen kann man sich z. B. aus Wasser und Alkohol in den Volum- ge\vichtsgrenzen 1,0 und 0,8, für wasserlösliche Stoffe aus Methylenjodid und Benzol in den Grenzen von 3,3 und 0,9 in beliebigen Abstu- fungen herstellen. Für schwere Stoffe kann man an Stelle der letzteren Mischung gegebenenfalls auch Lüsimgen von Kalium- oder Bariumqueck- silberjodid (bis 3,5) anwenden. ik) Komprimieren. Kondensieren. Verflüssigen. Das Komprimieren (Ver- dichten) von Gasen spielt in der Labora- toriumspraxis eine sehr untergeordnete Rolle. Geringere Grade von Verdichtimg erreicht man leicht, indem man das Gas dem Ueberdrucke einer Quecksilbersäule aussetzt, also z. B. nach dem Prinzipe der kommmiizier enden Röhren den Gasbehälter mit einem Niveaugefäß durch einen Druckschlauch verbindet imd durch Heben des vorher mit Quecksilber gefüllten Niveaugefäßes den gewünschten Ueberdruck herstellt. Um Gase stärker zu komprimieren, braucht man Konipressionspumpen (Kompres- soren). Diese haben jedoch nur für die Technik, die sich mit Herstellmig und Vertrieb kom- primierter Gase beschäftigt, eine Bedeutung. Dagegen ist es für den Chemiker vielfach wünschenswert, ein Gas durch Druck zur Flüssigkeit (oder zum festen Körper) zu kon- densieren oder überhaupt in irgendeiner Weise zu verflüssigen. Bei entsprechender Abkühlung genügt zur Kondensation ein ganz geringer Ueberdruck. So kann man z. B. Kohlendioxyd sehr einfach kondensieren (in fester Form), indem man das Kondensations- gefäß mit Aether-Kohlensäure-Mischung kühlt und dann dasGas darin unter einemUeberdruck von ein paar Zentimetern Quecksilber setzt. In bequemer Weise läßt sich die Kondensa- tion durchführen, wenn man das betreffende Gas durch Erhitzen in dem einen Teil eines allseitig geschlossenen Apparates erzeugen und in einem anderen, gekühlten, als Vorlage dienenden, unter seinem eigenen Drucke kondensieren kann (Cyan aus Cyanqueck- silber). Will man Gase ohne Kompression verflüssigen, so braucht man Kältebäder von tieferer Temperatur; für reine Gase von Atmosphärendruck muß die Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes hegen, für verdünnte um so tiefer, je größer die Ver- dünnung ist. Das ist besonders bei Versuchen zu beachten, bei denen durch Abkühlung leichter zu verflüssigende Anteile aus Gas- gemischen entfernt werden sollen. Die Temperatur muß, allgemein ausgedrückt, unterhalb der Siedetemperatur für den- jenigen Partialdruck hegen, der auf das Gas im Gemische entfällt. Soll die Verflüssigung möghchst vollständig sein, so muß die Tem- peratur natürlich so tief als möglich gewählt werden. Statt der Verflüssigung kann auch Abscheidung des betreffenden Stoffes in festem Zustande erfolgen. Als Verflüssigungsgefäße eignen sich Appa- rate, die dem Kühlmittel eine angemessen große Oberfläche darbieten, wie Röhren (Reagenzröhren), U-Röhren, Kugelröhren, Spiralröhren usw. Je rascher der Gas- strom ist, desto länger muß er mit der kühlenden Wandung in Bewegung bleiben. In zyhndrisehe Verflüssigungsgefäße leitet man das Gas durch ein bis nahe zum Boden reichendes Einleitungsrohr ein. Wenn die sich allmähhch am Boden des Gefäßes bildende, kalte Flüssigkeit weiterhin vom Gase durchstrichen wird, so ist das nur günstig. Feste Stoffe lassen sich gelegentlich durch Zufügung relativ geringer Mengen anderer Stoffe, die ihren Schmelzpunkt stark er- niedrigen, ohne Temperaturerhöhung ver- flüssigen, so z. B. Eisessig durch geringe Mengen von Wasser, ebenso Phenol durch Wasser, usw. Die Gegenwart solcher fremder Stoffe ist der Grund, weshalb organische Substanzen oft nicht kristallisieren wollen, sondern flüssig bleiben (,, Schmieren"). il) Extrahieren. Ausschütteln. Perforieren. Dialysieren. Das Extra- hieren (Ausziehen) ist eine Operation, bei welcher Substanzgemischen durch Behandeln mit Lösungsmitteln die in diesen löshchen Anteile entzogen werden. Sie zielt entweder auf die Gewinnung des Unlöslichen oder des Löshchen oder auch beider hin. In dem erstgenannten Sinne angewandt, zählt sie zu den Reinigungsmethoden. Wenn das Extrahieren mit möglichst großem Nutzeffekt betrieben werden soll, muß es nach 27* 420 Chemische Arlieitsmethoclen bestimmten Prinzipien erfolgen. Selbst wenn die angewandte Menge des Lösungsmittels hinreichend groß ist, um eine für den löslichen Anteil un- gesättigte Lösung zu geben, bleibt doch bei der mechanischen Trennung von Lösrmg und Rück- stand mit der anhaftenden Lösung etwas vom Gelösten am Rückstande haften (über rationelle Entfernrmg dieser Anteile vgl. den Abschnitt ,, Auswaschen"). Man ist also genötigt, zu seiner Entfernimg weitere Giengen von Lösungsmittel aufzuweirden. Ferner nimmt aber auch die Lösungsgeschwindigkeit bei Zimahme der Kon- zentration des Löslichen in der Lösimg ab. Es ist darum rationeller, mit immer neuen Portionen frischen Lösungsmittels zu arbeiten. Diesem Zwecke dienen die Extraktions- apparate. Im wesentlichen auf dem gleichen Prinzip aufgebaut, unterscheiden sich diese Apparate in konstruktiven Einzelheiten. Für allgemein chemische Zwecke des Labo- ratoriums kommt vor allem der Soxhlet- sche Extraktionsapparat in Frage. Die zu extrahierende Substanz befindet sichln einer Extraktionshülse (aus Filtiierpapier, sind fertig im Handel erhcältlich); das Lösmigs- mittel wird in einem imter dem Extraktions- gefäße befindlichen Kolben zum Sieden erhitzt, sein Dampf in einem über dem Extraktions- gefäße angebrachten Kühler wieder verflüssigt; es tropft dann fortwährend in die Extraktions- hülse von oben hinein imd tritt gleichzeitig durch ihre poröse Wand nach außen in das Ex- traktionsgefäß durch. Hat die nun entstandene Lösung eine bestimmte Höhe erreicht, so ent- leert sie sich automatisch durch ein zweckmäßig gebogenes Heberrohr in den Kolben, in dem das Lösiuigsmittel siedet. So bildet sich in letzterem eine immer konzentriertere Lösung, während ununterbrochen frisches Lösimgsmittel von oben auftropft und extrahierend wirkt. Für technische Zwecke wird auch hier gelegentlich das ,, Gegenstromprinzip" an- gewandt. Man läßt die zu extrahierende Masse und das Lösungsmittel sich fortlaufend gegeneinander bewegen. Auf diese Weise kommen die vordersten, schon am meisten erschöpften Anteile mit stets frischem Lösungsmittel in Berührung. Will man keinen besonderen Extraktionsapparat anwenden, so wird man den Prozeß, genau wie jeden anderen Lösungsvorgang, durch mechanische Mittel (Rühren, Schütteln) zu beschleunigen suchen. Sehr wirksam ist auch das Extra- hieren durch Siedenlassen am Rückfluß- kühler. Handelt es sich darum, aus einer flüssigen Lösung Substanzen durch ein anderes, mit dem ersteren ])raktisch nicht oder mir wenig mischbares Lösungsmittel zu extrahieren, £0 kann man verschieden verfahren. In jedem Falle stellt sich bei begrenzter Menge der beiden Lösungsmittel ein Verteilungs- gleichgewicht ein, in dem die Konzentra- tionen des gelösten Stoffes in den beiden Lösungsmitteln in einem gesetzmäßigen Ver- hältnis stehen. Eine praktisch vollständige Entfernung des Gelösten aus dem ersten Lösungsmittel läßt sich also, auch wenn die Verteilung sehr zugunsten des zweiten er- folgt, nur dann erreichen, wenn man mehr- mals nacheinander immer frische Portionen des zweiten Lösungsmittels anwendet. Man bringt jedesmal beide Flüssigkeiten durch energisches Durcheinanderschütteln in innige Berührung. Diese Art der Extraktion heißt darum Ausschütteln. Die Trennung der beiden Flüssigkeitsschichten erfolgt dann am besten im Scheidetrichter (siehe den Ab- schnitt ,, Scheiden"). Das Ausschütteln muß um so öfter mit frischen Mengen des zweiten Lösungsmittels wiederholt w^erden, je weniger günstig das Verteilungsgleichgewicht für das letztere liegt. Der Extraktion im Extraktionsapparat entspricht vollkommen eine Methode, w^elche namentlich langwierige Flüssigkeitsextrak- tionen sehr vereinfacht, das Perforieren. Man läßt das zweite Lösungsmittel fort- während in kleinen Tropfen durch die zu extrahierende Lösung hindurchsteigen oder -fallen (je nach dem Dichte Verhältnis der beiden Flüssigkeiten). Es wird durch Ver- dampfung und Verflüssigung ununterbrochen in reinem Zustande herangeführt, während der Extrakt selbsttätig in das Verdampfungs- gefäß wieder abfließt, im Prinzip also ge- nau wie beim Extraktionsapparat. Auf die Einzelheiten solcher Apparate (Perforatoren) kann nicht eingegangen werden. Das Dialysieren besteht gleichfalls in der Erschöpfung einer Lösung an einem bestimmten gelösten Bestandteil. Die Er- schöpfung geschieht durch Verteilung auf sehr große "Mengen des gleichen Lösungs- mittels und vollzieht sich auf dem Wege des Herausdiffundierens durch eine ge- eignete trennende Wand (Membran). Letztere muß die Eigenschaft besitzen, nur den zu entfernenden Stoff hindurchzulassen, andere aber zurückzuhalten. Es gibt zahlreiche Membranen, die sich in dieser Hinsicht gegenüber Kristalloiden und Kolloiden ver- schieden verhalten. Die Dialyse mit einer solchen Membran besteht also in einem Uebertritt der gelösten Kristalloide in das dargebotene reine Lösungsmittel, während ; die Kolloide zurückbleiben und somit prak- tisch rein gew^onnen werden können. Bei der Dialyse wird die Lösung in ein geeignetes Gefäß (Dialysator) gebracht, und dieses in ein größeres, mit reinem Lösungsmittel beschicktes Gefäß eingestellt. Die Außen- flüssigkeit muß öfters erneuert werden ; ; am besten wirkt fortwährender Zufluß : reinen Lösungsmittels (Durchströmen). Dia- lysiert werden wohl ausschheßlich w^ässerige Lösungen. Als Membran dienen daher tierische oder pflanzliche Häute sowie (ge- wöhnlich) Pergamentpapier. Die Form der Chemische Arbeitsmethoden 421 Gefäße wird verschieden gewählt. Es gibt schalenartige Dialysatorgel'äße mit der Mem- bran als Boden, Dialysatorhülsen, deren ganze Wandung aus Membran gebildet wird, sowie ebenfalls ganz aus Membran be- stehende Dialysicrschläuche, im) Ausfällen. Aussalzen. Aus- flocken. Klären. Dekantieren. Filtrieren. Kolleren. Auswaschen. Aufschlämmen. Das Ausfällen (Prä- zipitieren) besteht in einer Abscheidung ge- löster Stoffe in Form feiner Kriställchen oder Tröpfchen (auch in amorpher Form als Flocken usw.) durch geeignete Zusätze, welche löslichkeitserniedrigend wirken oder in einer Ueberführung in Stoffe, die an sich \ vorigen Abschnitte besprochenen, zum Teil schwer löslich sind und darum aus der auch in einer Ausflockung (siehe weiter Lösung ausfallen. So kann man z. B. Koch- unten), soweit es sich um mindestens teil- salz aus wässeriger Lösung durch Zusatz weise kolloidal gelöste Stoffe handelt. Aber von Alkohol (Veränderung des Lösungs- auch die Veränderung des Lösungsmittels reines Jodsilber, während ans gemeinsamen Lösungen von Bromiden imd Chloriden sofort Mischungen der entsprechenden Silberhaloid- salze ausfallen. Aussalzen. Zu dieser Operation in weiterem Sinne gehören verschiedene Ver- fahren zur Abscheidung gelöster Stoffe oder zur Erleichterung ihrer Trennung vom Lösungsmittel. Die technische Seite besteht im ersteren Falle in dem Auflösen leicht- löslicher, gleichioniger Salze in einer Lösung von fettsauren Salzen (Seifen) oder Farbstoff- salzen u. dgl. Die AVirkung des Salz- zusatzes äußert sich zum Teil in einer Lös- lichkeitsverminderung entsprechend der im mittels, s. auch den Abschnitt i i „Auskristal- lisieren") fällen oder aber durch Zufügnng konzentrierter Salzsäure. Ersterer Stoff ver- ändert das Lösungsvermögen der hdüssigkeit, letzterer wirkt als gleichioniger Elektrolyt ver- mindernd auf die Löshchkeit des Salzes auch im unveränderten Lösungsmittel. Die Ausfällung in Form schwerlösHcher Stoffe als Folge von chemischen Reaktionen zwischen Lösungsbestandteilen und zugefügten Reagen- tien ist ein wichtiges Hilfsmittel der ana- lytischen Chemie zur Trennung der Stoffe, wird aber auch für präparative Zwecke in ausgedehntem Maße angewandt (Bei- spiel: Ausfällune; des in einer Lösung durch den Salzzusatz spielt beim Aussalzen eine Rolle. Das trifft für den zweiten Fall zu. Soll z. B. eine wasserlöshche Substanz mit einem anderen Lösungsmittel ausge- schüttelt werden, so kann die Zufügnng eines in letzterem nicht löslichen Salzes bewirken, daß sich das Verteilungsgleichgewicht zu gunsten des neuen Lösungsmittels verschiebt, was für das Ausschütteln günstig ist. Unter Ausflocken wird die Ausfällung von Kolloiden aus einem ,,Sor', einer kolloiden Lösung, verstanden. Hierzu sind in erster Linie "Elektrolyte geeignet. Je nach der elektrischen Natur des Kolloids (Ladung gegen das Lösungsmittel) wird bald das vorhandenen Sdber(salz gehalts m Form ' ^^^-^^^^ ^^^^^ ^^^^ K^^^iojj ^Ije ausflockende von Chlorsdber durch leichtlösliche Chloride). ] Wirkung ausüben, ersteres bei elektropositi- Enthält die Lösung mehrere Bestandteile, ^^^^ /^ B Hydroxyden), letzteres bei elektro- die mit dem zugefügten Reagens Reaktions- ! negativen (z. B. Sulfiden, Metallen) Kolloiden. Produkte von verschiedener Löshchkeit er- p|g Wertigkeit des wirksamen Ions ist geben, so kann man durch sukzessive er folgenden Zusatz des Fällungsmittels eine fraktionierte Fällung bewirken. Die zu- erst ausfallenden Anteile enthalten dann, falls bei der Fällung für gute Durchmischung ge- sorgt, das fällende Reagens genügend all- mälüich (verdünnte Lösung) zugesetzt wurde, vorwiegend oder sogar ausschließlich den am schwersten löshchen Stoff; erst nach und nach mischen sich bei fortgesetzter Fällung den weiteren Fraktionen die leichter löshchen bei, Voraussetzung ist dabei, daß die durch fraktionierte Fällung zu tren- nenden Stoffe nicht feste Lösungen mitein- ander bilden; in letzterem Falle enthalten schon die ersten Fraktionen auch leichter löshchen Stoff, während anderenfalls ein etwaiger Gehalt daran bei längerer Be- rührung mit der Mutterlauge (Rühren!) , durch nachträghche Umsetzung gegen schwe- rer löslichen Stoff ausgetauscht wird. Beispiel: Aus einem Gemisch löslicher Jodide und Chloride fällen Silbersalze anfangs von großem Einfluß; je höher sie ist, desto energischer ist die ausflockende Wirkung, Aucii Kolloide unter sich flocken sich aus, und zwar dann, wenn sie entgegengesetzten elektrischen Charakter besitzen; dabei sind gewisse stöchiometrische Verhältnisse er- kennbar. Der Anteil der Ausflockungserscheinungen an der aussalzenden Wirkung ist oben bereits erwäihnt worden, andererseits beruht bei manchen kolloiden Lösungen die fällende Wir- kung von Elektrolyten zum Teil sicher auf einer Anssalzung infolge von Lösungsmittel- änderung. Die Ausflockung eines Kolloids durch Elektrolyte kann durch die Gegenwart eines anderen, gegen letztere weniger empfindhchen Kolloids erschwert werden (Schutzkolloide). Manche Kolloide, wie Eiweiß, werden durch Erhitzen gef äht (koaguliert), Uebri- gens zeigen sich auch typische chemische Einflüsse von Ausflockungsmitteln, wie aus 422 Cliemiselie Arbeitsmellioden der spezifischen Wirkung von Metaphosphor- säure auf Eiweiß hervorgeht. Die Beseitigung feiner Suspensionen aus Flüssigkeiten heißt Klären. Man kann dies durch Schütteln mit zerkleinerten, porösen Substanzen erreichen, wie Ton, Kieselgur, Holzkohle, Tierkohle u. a. Dabei findet oft gleichzeitig eine Entfärbung (Be- seitigung von färbenden Substanzen, die sich in echter oder in kolloider Lösung be- finden, durch Adsorption, siehe den Ab- schnitt 2b „Entfärben") statt. Auch zer- kleinertes Filtrierpapier für sich allein oder in Mischung mit einem anderen Klärungsmittel kann gute Dienste leisten. Sein* wirksam ist die AusfäUung von Niederschlägen scliwer- lösMcher Stoffe in der zu klärenden Flüssig- keit durch Vermischung geeigneter Reagentien (z. B. Aluminiumsulfat und Bariumhydr- oxyd, die durch wechselseitige Umsetzung die schwerlöslichen Stoffe Bariumsulfat und Aluminiumhydroxyd geben); der entstehende Niederschlag „reißt" die Suspensionen ,, nieder" (zu Boden), Bei der Klärung spielen neben mechanischen Einwirkungen zweifellos Adsorptionserscheinungen eine Rolle, um so mehr, je feiner, koUoidähnhcher die Suspen- sionen sind. Auch leicht rückgängig zu machende Lösungsmitteländerungen (z. B. Zusatz von Alkohol zu wässerigen Flüssigkeiten) werden in manchen Fällen zum Klären benutzt. Ein vorzügliches Mittel, Suspensionen zum Absetzen (Sedimentieren) zu bringen, ist das Zentrifugieren. Ln Laboratorium wird es noch wenig benutzt. Zur Trennung des in einer Lösung durch Auskristalhsieren, Ausfällen oder Ausflocken entstandenen Niederschlages von der Lösung und damit von den darin zurückgebhebenen Stoffen kann das Dekantieren dienen. Man gießt vorsichtig, ohne den Niederschlag aufzuwirbeln, die überstehende, klare Flüssig- keit ab, hebert sie ab oder läßt sie bei An- wendung von Dekantiertöpfen mit mehreren in verschiedener Höhe in der Seitenwand angebrachten Oeffnungen nach und nach durch diese abfließen. Wenn man ziemlich vollständig dekantieren kann und dieselbe Operation nach immer neuem Aufgießen reinen Lösungsmittels mehrfach wiederholt, kann man eine recht vollkommene Trennung bewirken. In der Regel dient das Dekan- tieren nur als Vorbereitung zum Filtrieren. Man dekantiert zunächst durch das weiterhin zu benutzende Filter, um Zeit zu sparen; denn die überstehende Mutterlauge, die nur Spuren des Bodenkörpers mitführt, fließt rascher durch das Filter, als wenn der Niederschlag gleich mit aufgegossen wird und so die Filterporen in größerem Umfange verstopft. Das Filtrieren selbst liefert die voll- kommenste Trennung fester Stoffe von Flüssigkeiten. Man läßt die zu filtrierende Lö- sung usw. durch ein geeignetes Filter fließen und fängt das Filtrat, d. h. die vom festen Bodenkörper befreite Flüssigkeit, auf. Als Filtermaterial dient Filterpapier, das durch Faltung zum Kegelmantel geformt und in einen Trichter eingelegt, auch auf Filter- platten oder Filtriernutschen glatt auf- gelegt wird, ferner Glaswolle, Asbestfasern (diese besonders im Filtertiegel nach Gooch), Platinschwamm (im Filtertiegel nach Neu- bauer), endlich poröse Materialien wie ge- brannter Ton (Filterkerzen), Kohle usw. Das Filtrieren durch Tücher, die auf Rahmen (Kolierrahmen) gespannt werden, heißt Kolleren (Durchseihen). Man wendet es zur Filtration größerer Mengen von Gemischen an, die infolge schleimiger Beschaffenheit des festen Anteils schlecht filtrieren. Im Interesse rascheren Filtrierens legt man Papierfilter so in den Trichter ein, daß das Papier rings an der Wandung fest anschließt (Befeuchten mit reinem Lösungs- mittel und Andrücken); dann füllt sich beim Durchfheßen der Flüssigkeit das Trich- terrohr und es entsteht eine gelinde Saug- wirkung. Rasche Filtration erzielt .man durch Anwendung von Faltenfiltern oder von Rippentrichtern, bei denen die filtrierende Fläclie erheblich vergrößert ist. Will man die Saugwirkung verstärken, so bringt man unten am Trichterrohr ein mit Schleife ' versehenes, längeres Glasrohr an, das sich dann gleichfalls mit Filtrat füllt und eine etwas größere Saugwirkung ergibt. Viel energischer wirkt das Filtrieren unter Ab- saugen an der Luftpumpe (Wasserfall- oder Wasserstrahlpumpe). Man setzt zu diesem Zwecke dieFiltriervorrichtung (Papier- filter nach Unterlegen eines vor dem Zer- reißen schützenden Konus aus [am besten gelochtem] Platinblech oder perforiertem Pergamentpapier) auf eine Saugflasche auf, in der sich das Filtrat sammelt, größere Nutschen auf tubuherte, weite Standzyhnder, oder be- festigt sie im Tubus einer Glocke, unter die man ein geeignetes Auffangegefäß stellt; die Glocke steht mit ihrem abgeschliffenen Rande auf einer starken, ebenfalls ge- schliffenen Glasplatte. In allen Fällen wird dann unter dem Filter ein Minderdruck erzeugt, der die Filtrationsgeschwindigkeit erhöht. Vielfach empfiehlt es sich, zu Anfang nur mtäßig zu saugen, damit sich die Filterporen nicht sogleich gründlich verstopfen, luid die Saugwirkung erst allmählich zu steigern. Auch die Filtration unter einem über dem Filter erzeugten Ueberdruck wird gelegentlich ange- wandt, z. B. bei der ,, Ultrafiltration" von Kol- loiden. Die Apparatur ist dann umständlicher, lüirz crwcähnt sei nur die namentlich in tech- Chemische Ai'beitsmethoden 423 nischen Betrieben für größere Mengen benutzte Filtration mit Hilfe von Filterpressen. Auf das Filtrieren folgt, wenn es sich um eine vollständige Trennung handelt, das Auswaschen, d. h. die Entfernung der am Niederschlage haftenden Lösung. Daß dieses auch durch fortgesetztes Dekan- tieren bewirkt werden kann, war oben schon erwähnt worden. Kascher führt meist das Auswaschen auf dem Filter zum Ziel. Man läßt die Lösung möghchst vollständig ablaufen und gießt oder spritzt so oft reines Lösungsmittel auf den Niederschlag, bis das Filtrat frei von den auszuwaschenden Sub- stanzen durchläuft; um das festzustellen, untersucht man Proben des jeweihgen Fil- trats mit Hilfe geeigneter Reaktionen. Häufig wird beim Auswaschen der Niederschlag aufgewirbelt und in der Mitte des Filters, soweit das möglich, zusammengespritzt, in anderen Fällen wieder vermeidet man wegen ausgesprochener Neigung zum ,, Durch- gehen" das Aufwirbeln des Niederschlags. Auch die Wahl von Zusätzen zur Wasch- flüssigkeit ist von Fall zu Fall verschieden. Bei quantitativen Fällungen wäscht man häufig, wenn angebracht, mit einer ver- dünnten Lösung des Fällungsmittels aus, um die Löshchkeit des Abfiltrierten zu ver- ringern. Beim Umkristallisieren wird vielfach nach dem Abfiltrieren und Absaugen des Kristallbreis zur Entfernung anhaftender Mutterlauge mit reinem Lösungsmittel „ge- deckt", d. h. letzteres nur für kurze Zeit bis zur völligen Bedeckung des festen Stoffes aufgegossen und sogleich wieder abgesaugt; umständUches Auswaschen ist hier ja wegen der durch Auflösung zu befürchtenden Ver- luste nicht ausführbar. Das Aufschlämmen (Suspendieren) ist dem (einem jeden Dekantieren vorausgehen- den) Absitzenlassen eines Niederschlages gerade entgegengesetzt. Man schüttelt zer- kleinerte feste Substanzen mit geeigneten Flüssigkeiten und gießt, wenn die gröberen Teilchen sich abgesetzt haben, was rasch erfolgt, die überstehende Suspension, wie beim Dekantieren die klare Lösung, ab. Man erzielt auf diese Weise eine gewisse Scheidung nach der Teilchengröße. Das Aufschlämmen wird einerseits benutzt, um ein für chemische Umsetzungen geeigneteres, feineres Pulver zu erhalten, andererseits auch zur Trennung verschiedener Stoffe auf Grund ihrer ver- schiedenen Dichte und der dadurch bedingten verschiedenen Geschwindigkeit des Zu- bodensinkens (Trennung durch Schlämmen, z. B. bei der „Aufbereitung" von Erzen). in) Trennen (Scheiden). Emul- gieren. Zwei nicht (oder nicht nennens- wert) ineinander lösHche Flüssigkeiten können nach der Ausbildung zweier Schichten (ent- sprechend ihrer Dichte) durch mechanisches Trennen (Scheiden) isohert werden. Dies ist z. B. beim Ausschütteln einer Lösung mit einem anderen Lösungsmittel stets erforderlich. Wenn die Bildung der getrennten Schichten leicht erfolgt, bietet die Scheidung keine Schwierigkeiten. Man bringt das Ge- misch in einen Scheidetrichter (in dem auch das Ausschütteln vorgenommen wird) und läßt nach dem Lüften des Stopfens die schwerere, untere Flüssigkeit durch vor- sichtiges Oeffnen des Hahnes allein ab- laufen. Bei merklicher, aber begrenzter Löslichkeit zweier Flüssigkeiten ineinander kommt man auf diese Weise natürlich nur zur Trennung der beiden gesättigten Lösungen und muß deren Zerlegung in die reinen Komponenten weiterhin nach irgend- einem physikochemischen oder chemischen Verfahren bewirken. Schwieriger ist die Trennung, wenn die beiden Komponenten sich miteinander durch Verteihuig in feinste Tröpfchen (Emulsionen) vermischen, ein Zustand, der häufig sehr lange haltbar ist. Kann man das zur Emulsion führende Durch- einanderschütteln in solchen Fällen nicht durch vorsichtiges Schwenken ersetzen, so muß man die Emulsion durch gelindes Rühren, mecha- nische Erschütterungen, Zusatz von klärend wirkenden Flüssigkeiten (welche die der Emulsion günstigen Oberflächenspanniuigsverhältnisse ver- ändern ; bei wässerigen Emulsionen hilft oft eine Spur Alkohol in diesem Sinne) zu zerstören suchen. Weit überlegen ist allen diesen Methoden in der Wirkung das Zentrifugieren, bei dem sich die Flüssigkeiten wegen der hier sehr großen Differenzen der auf die Komponenten wirkenden Zugla-äfte überraschend schnell nach ihrer Dichte trennen. Bekannt ist ja z. B. der große Fortschritt, den die Einführmig der Zentrifuge für die Butterbereitung (partielle Trennung des emulgierten Fettes von der wässerigen Milch- flüssigkeit) bedeutete, um nur ein ganz alltäg- liches Beispiel zu nennen. Beim E m u 1 g i e r e n will man die Vertei- lung einer Flüssigkeit in einer anderen in Form feinster Tröpfchen absichtlich herbei- führen. Bei Substanzen, die an sich zu dieser Art der Vermengung neigen, genügt intensives Durcheinanderschütteln. In anderen Fällen muß man die Entstehung der Emulsion durch Zusatz von Stoffen unterstützen, welche die hinderliche zu hohe Differenz der Oberflächenspannung zwischen beiden Flüssigkeiten verringern. Zur Emulgiermig von Fetten und Oelen in wässerigen Flüssigkeiten versetzt man letztere mit gewissen Kolloiden oder Halbkolloiden, wie Seife, Gelatine, Eiweiß. Das Emulgieren wird vornehmlich angewandt, wenn innerhalb einer Flüssigkeit eine an sich damit nicht mischbare zweite zu einer Reaktion gebracht werden soll, für welche feinste Ver- teilung wünschenswert ist. I 0. Trocknen (ausschheßhch des Treck- 424 Clicmisclie Arbeitsmethoden nens durch Erhitzen). Außer dem Erhitzen, durch das man schwerfUichtige Stoffe von flüchtigen, fUissigen Beimengungen befreien kann, dienen zum Trocknen, d. h. zur Entfernung fUissiger oder leicht zu ver- flüssigender Substanzen (Trocknen im wei- teren Sinne), insbesondere des Wassers so- wie wässeriger Lösungen und des Wasser- dampfes, eine Reihe verschiedener Verfahren. Die beim AuskristaUisieren oder Uni- kristalhsieren erhaltene Kristallmasse trock- net man nach dem Absaugen vielfach ein- fach durch Aufstreichen auf eine poröse Unterlage (Tonteller) oder durch Ausbreiten auf bezw. zwischen Filtrierpapier, wobei die anhaftende Mutterlauge von der Unter- lage aufgesaugt wird. Man verdrängt auch scliwerer flüchtige Flüssigkeiten durch leich- ter flüchtige, Wasser z. B. durch Alkohol, diesen gelegenthch weiterhin durch (reinen, trockenen!) Aether. Bei dem rasch erfolgen- den Verdampfen der leichtflüchtigen Flüs- sigkeit bleibt dann die feste Substanz trocken zurück. Das Verdrängen geschieht durch Auswaschen und Filtrieren (Ab- saugen). Gase werden oft getrocknet, indem man darin suspendierte Flüssigkeitströpfchen zu- nächst mittels geeigneter Filter (Watte u. dgl.) zurückhält und dann den Gehalt an Flüssigkeitsdampf durch Abkühlen konden- siert (s. oben ik unter ,, Verflüssigen"). Diese Art von Trocknung ist z. B. zur Entfernung von Wasserdampf sehr wirksam (Kühlung durch flüssige Luft oder Kohlensäureschnee). In entsprechender Weise kann man Wasser aus tiefer erstarrenden Flüssigkeiten durch Ausfrieren entfernen und letztere mithin durch Abkühlung trocknen. Sehr wichtig ist das Trocknen mit Hilfe von Trockenmitteln. Als solche dienen feste Stoffe oder Flüssigkeiten, welche mit der zu entfernenden Flüssigkeit physiko- chemische oder chemische Eeaktionen geben, sie also unter Bildung von Solvaten (z. B. Hydraten) oder hochkonzentrierten, gesät- tigten Lösungen von geringer Lösungs- mitteltension aufnehmen (die absorbierte Flüssigkeit als Lösungsmittel gedacht) oder chemische Reaktionen mit ihnen eingehen, die zu einem praktisch vollständigen Ver- brauch des zu entfernenden Stoffes führen können; natürhch dürfen die Reaktions- produkte nicht störend wirken (am günstig- sten ist möghchst vollkommene Unlös- lichkeit). Für den am häufigsten vorkommenden Fall der Entfernung von Wasser (Trocknung im engeren Sinne) kommen als Trocken- mittel eine ganze Reihe ,, wasserentziehender" Substanzen, fester und flüssiger, in Betracht. Hierzu gehören wasserfreie Salze, wie ent- wässertes Natriumsulfat oder Kupfersulfat, getrocknetes oder geschmolzenes Calcium- chlorid, Aetzkali, Natronkalk, Pottasche, gebrannter Kalk, endlich als am energisch- sten wirkende Trockenmittel Phosphorpent- oxyd sowie Alkali- (auch Erdalkali-)Metalle, vor allen Dingen Natrium und Calcium. Als flüssiges Trockenmittel ist vornehmlich konzentrierte Schwefelsäure zu nennen. Gase leitet man zur Trocknung durch Waschflaschen, die mit flüssigen Trockenmitteln gefüllt sind, oder durch Röhren, U-Röhren, Türme mit porösem, mit solchen Flüssigkeiten getränktem Material (Bimsstein) oder mit Glas- perlen, die damit befeuchtet sind. Letztere Apparate werden auch zur Füllung mit festen Trockenmitteln benutzt. Zu trocknende Flüssigkeiten werden mit festen oder flüssigen Trockenmitteln durch- geschüttelt und dann in einer der üblichen Weisen davon wieder getrennt. Feste Substanzen läßt man in Exsikkatoren (eventuell im Vakuum) neben und über Trocken- mitteln stehen. Zu beachten ist beim Gebrauche der Trockenmittel, daß die Art der letzteren sich einmal nach der Natur des zu ent- fernenden und der des zu reinigenden Stoffes richten muß, andererseits die Reihenfolge bei der Anwendung verschiedener Trocken- mittel im Sinne der Steigerung der trock- nenden Wirkung zu wählen ist. Die am häiü'igsten, z. B. zum Trocknen von Gasen (Wass^rentfernmig) gebrauchten Trockenmittel, Chlorcalcium, konz. Schwefel- säure imd Phosphorpentoxyd müssen demnach in der angegebenen Reihenfolge hintereinander- geschaltet werden. Jedes vorhergehende ^Mittel bewirld; eine Vortrocknung des Gases. Eine solche fraktionierte Trocknung ist auch beim Trocknen von Flüssigkeiten angebracht. So entfernt man z. B. die Hauptmenge des in Aether gelösten Wassers durch Schütteln mit Chlorcalcium, den letzten Rest dann durch Hineinbringen von Natrium in Form eines mit Hilfe der Natrium- presse hergestellten Drahtes oder Bandes. Alkohol trocknet man durch Behandeln mit gebranntem Kalk vor und endgültig durch Siedenlassen über metallischem Calcium (Grieß, Spähne) am Rückflußkühler (Kühlerrohr oben mit einem Trockenröhrchen mit Chlorcalcium verbinden!). Um noch einige in der Praxis häufig vor- kommende Fälle zu nennen, sei erwähnt, daß man Ammoniak und Schwefelwasserstoff nicht mit konzentrierter Schwefelsäure, ersteres auch nicht mit Cldorcalcium und Phosphorpentoxyd, letzteres nicht mit gebranntem Kalk und mit Aetzkali oder dgl. trocknen darf, weil chemische Reaktionen mit dem Trockenmittel eintreten. Ammoniak trocknet man mit gebranntem Kalk, Schwefelwasserstoff mit Chlorcalcium. Konzentrierte Schwefelsäure befreit auch von Alkohol- und Aether dämpfen. Zur Entfernung von Säm-edämpfen füllt man Exsikkatoren mit Aetzkali, Natronkalk oder Aetzkalk,ziu- Wegnahme mancher organischer Flüssigkeiten (Benzin, Ben- zol, Chloroform usw.) mit Paraffinstückchen. ip) Verschließen. Evakuieren. Das Verschließen von Gefäßen wurde C hemische Ai'beitsnietlioden 425 schon imAbschnitt la „Erhitzen" als Mittel zur Verhütung- von Substanzverlusten und zur Erreichung höherer Temperaturen bei Reaktionen in Flüssigkeiten erwähnt. Man unterscheidet bequem lösbare Vorrichtungen für vorübergehenden Verschluß, wie Druck- flaschen mit aufgebundenem oder durch Schrauben niedergehaltenem Stopfen, solche mit Scharnierverschluß (nach Art der Bier- flaschen) sowie Gefäße mit aufgeschraubten Verschlüssen, und Dauerverschlüsse, wie verkittete, mit Siegellack, Marineleim, Kolo- phonium usw. gedichtete und festgelegte Stopfen (vornehmlich für Aufbewahrung und Versand), endlich den , .hermetischen" Ver- schluß durch Einschmelzen. Bei letzterem wird ein Teil des Apparates zu einer dick- wandigen Kapillare ausgezogen und diese dann zur gegebenen Zeit zugeschmolzen. Die abzuschmelzende Stelle muß/lie genannte Form haben, weil andernfalls infolge der statt- findenden Erhitzung Aufblähungen , beim Erkalten auch Einziehungen der Gefäßwand entstehen könnten, welche der Haltbarkeit imd Wider- standsfähigkeit des Gefäßes Abbruch tim würden. Das wäre besonders beim Arbeiten mit hohen Binnendrucken, für das der hermetische Verschluß in erster Linie bestimmt ist, bedenklich. Um gleichmäßig gute Kapillaren zu erhalten, zieht man sie aus, bevor in solche Gefäße Flüssigkeiten eingeführt werden, und gibt letztere durch einen Trichter oder eine Pipette mit noch dünnerem, kapillarem Fortsatz in das Gefäß. Bei Einschmelz- röhren kann man, was bei anders geformten Ge- fäßen oft nicht der Fall sein wird, auch nach der Beschickrmg mit Flüssigkeit meist noch eine gute Kapillare, deren Herstellung freie Beweglichkeit des Apparates erfordert, ausziehen. Dürfen die Realvtionskomponenten erst nach dem Ein- schmelzen vermischt werden, so bringt man die eine in ein eventuell zugeschmolzenes, dünnes und dünnwandiges Einsatzgefäßchen (Röhrchen), die andere in das Einschmelzgefäß selbst oder ein zweites Einsatzgefäßchen und bewirkt nach dem Abschmelzen die Vermischung durch Neigen bezw. durch Zertrümmern der Einsatzgefäßchen mittels Schütteins. Vielfach erfolgt die Ver- mischung bei folgender Temperaturerhöhung infolge von Verdampfung von selbst. Das E V a k u i e r e n ist gleichfalls schon oben besprochen worden (beim DestiUieren le). Sollen Gefäße vor dem Zuschmelzen evaku- iert werden, so muß in jedem Falle die ab- zuschmelzende Stelle vorher zur dickwan- digen Kapillare ausgezogen sein. Nach Er- reichung des gewünschten Vakuums wird dann die Kapillare zunächst gehnde, dann stärker erwärmt, schheßhch in der Gas- brennerflamme oder vor dem Gebläse bis zum Erweichen erhitzt. Unter dem Ein- flüsse des von außen wirkenden Atmo- sphärendruckes fällt sie dann rasch zusam- men, und damit ist der Verschluß erreicht. Zur Füllung eines Gefäßes mit einem be- liebigen Gase, das man etwa aus besonderen Gründen nicht zur Verdrängung der Luft durchleiten kann, bedient man sich mit Nutzen ebenfalls des Evakuierens. Man pumpt die Luft möglichst vollständig aus, setzt dann das evaliuierte Gefäß mit dem das Füllgas enthaltenden Gasentwickler oder Reservoir in Verbindung, pumpt nochmals aus, füllt wieder und wiederholt das so oft, bis mit Sicherheit die Luft soweit heraus- gespült ist, als man wünscht. Zum Ein- schmelzen erzeugt man dann zweckmäßig einen kleinen Minderdruck, damit die Ab- schmelzkapillare gut zusammenfällt. Anmerkung. Auf das Zerkleinern, Pulverisieren, Sieben und andere mechani- sche Operationen braucht wohl nicht näher ein- gegangen zu werden, da sich deren Ausführung an der Hand der Besprechvuig der dazu dienen- den Vorrichtungen im Artikel ,,Che mische Apparate" ohne weiteres von selbst ergibt. 2. Besondere Arbeitsmethoden. 2 a) Brennen. Löschen. Unter Brennen (Calcinieren) werden verschiedenartige Operationen zusammengefaßt, denen ge- meinsam eine mäßige oder auch stärkere Erhitzung fester Substanzen ist, durch die jedoch sehr verschiedene Prozesse bewirkt werden können. Es sei nur auf die praktisch wichtigen Fälle des Gipsbrennens (Ent- fernung von Kristallw^asser), Kalkbrennens (Zerlegung von Calciumcarbonat in Calcium- oxyd [gebrannten Kalk] und Kohlendioxyd), Ton- und Porzellanbrennen (Austreiben von Konstitutionswasser, Schwinden bezw. Sin- tern des Rückstandes) hingewiesen. Beim Brennen von Gegenständen, die unter Zu- ! hilfenahme eines organischen Bindemittels (Leim, Stärke) geformt sind, wird das Bindemittel durch die Hitze zerstört und entfernt. I Durch die Operation des Löschens i werden gebrannte Stoffe wieder gewässert. So nimmt der gebrannte Gips beim Löschen wieder Kristallwasser auf (Erhärtung des plastischen Gipsbreis) ; gebrannter Kalk geht laeim Löschen durch Aufnahme von Wasser unter starker Erwärmung in Calciumhydroxyd (gelöschten Kalk) über. Durch zu starkes Brennen verliert der Gips seine Fähigkeit zu rascher Löschung (totgebrannter Gips), wahrscheinhch infolge der Zerstörung sonst noch vorhandener Keime des Dihydrats ; (oder Halbhydrats?); nach anderer Auf- fassung entsteht bei zu hoher Temperatur eine schwerer lösliche Form des An- hydrits. 2b) Färben. Beizen. Entfärben. Bleichen. Auf technische Einzelheiten dieser Prozesse kann an dieser Stelle selbstverständlich nicht ein- gegangen werden; nur ihre chemischen Grund- lagen können in großen Zügen besprochen werden, soweit darüber etwas Bestimmtes bekannt ist. Färben und Beizen. Unter Färben im weitesten Sinne kann zwar jedes Ver- 426 Chemische Ai-beitsmethoclen fahren verstanden werden, bei dem irgend- einer festen oder flüssigen Substanz durch Zufügung eines Farbstoffs (siehe den Artilicl „Farbstoffe") eine bestimmte Farbe er- teilt, d. h. die Eigenschaft verheben wird, das darauf fallende weiße Licht selektiv (vorzugsweise in gewissen Spektralgebieten) zu absorbieren (Färben von Flüssigkeiten aus ästhetischen Gründen, aber auch zu Verfälschungszwecken, Blauen von Zucker, dessen gelbhcheFarbe mit der komplementären Weiß ergibt); im eigenthchen, engeren Sinne bedeutet Färben aber das Färben von Gespinnstfasern, wie WoUe, Seide, Baum- wolle. Hierbei sind nun zwei prinzipiell verschiedene Fälle zu unterscheiden. In dem einen entstehen die Substantiven, im anderen die adjektiven Färbungen; im erste- ren wird der Farbstoff von der Faser selbst fixiert, im letzteren durch einen Hilfs- prozeß, das Beizen, darauf befestigt. Wel- cher der beiden Prozesse anzuwenden ist, ergibt sich aus dem gegenseitigen Verhalten von Faser und Farbstoff; man kann nicht schlechthin von Substantiven und adjek- tiven Farbstoffen sprechen, denn je nach der Natur der Faser kann derselbe Farbstoff bald zu der einen, bald zu der anderen Kategorie gehören. Die Fasern oder die daraus gefertigten Gewebe werden zur Er- zeugung einer Substantiven Färbung in die Farbstofflösung (Farbbrühe) hineingebracht, eine angemessene Zeit, oft unter Bewegen sowie Erhitzen, darin gelassen und dann einer sehr verschiedenartigen Weiterbehand- lung unterzogen. Die Faser entzieht der Lösung den Farbstoff, häufig sehr voll- ständig. Der Versuch, den Färbeprozeß auf die Ent- stehung einer festen (besser starren, weil es sich durchweg nicht um kristallisierte, sondern um amorphe Faserstoffe handelt) Lösinig des Farb- stoffs in der Faser zurückzuführen, hat keine allgemein gültige Erklärung des Färbens ergeben. In zahlreichen Fällen, z. B. bei der Substantiven Färbmig stickstoffhaltiger, tierischer Fasern, wie Wolle und Seide, finden zweifellos chemische Reaktionen zwischen der Substanz der Faser und Farbstoffen statt. Ja, dieselbe Faser ist imstande, sowohl saiue als auch basische Farbstoffe che- misch zu homogenen Färbungen zu binden, be- sitzt also selbst amphoteren (Säure- und Basen-) Charakter. Neben dieser chemischen Fixierung der Farbstoffe kommen aber noch physiko- chemische Vorgänge in Betracht, bei denen eine eigentliche chemische Bindimg nicht anzimehmen ist, sondern eine Aufnahme des Farbstoffs in Form einer festen Lösung, wobei noch die Ad- sorption des Farbstoffs an der Oberfläche der Faser eine besondere, wichtige Rolle spielt. Daß die Adsorption durch chemische Verändenmg des adsorbierenden Mittels (der Oberfläche der Faser) in sehr erheblichem Maße beeinflußt werden kann, ist nach anderweitigen Beobachtungen auf diesem Gebiete so gixt wie sicher, und so erklärt sich denn das beim Färben beobachtete verschie- dene Verhalten der chemisch verschiedenen Faser arten wie auch der mr veränderten und che- misch veränderten Faser ganz ungezwinigen auch vom Standpinikte der Adsorptionstheorie. Daß neben der (Jberflächenlöslichkeit (Adsorp- tion) auch eine gewisse Löslichkeit durch die ganze Masse der amorphen Faser (Absorption) einhergeht, ist sehr wahrscheinlich. Ueber den Grad der letzteren läßt sich nichts aussagen. Die Oberflächenform (Glätte, Rauheit, Gliede- rimg) dürfte einen nur imtergeordneten Einfluß auf das Zustandekommen der Adsorption haben. Eine Reihe von Farbstoffen, die selbst von der Faser nicht aufgenommen werden, können durch ,,Entwickelungsverfaliren" in der Faser fixiert werden. Das ist dann der Fall, wenn Umwandlungsprodukte, z. B. die reduzierten Farbstoffe , in die Faser eingehen, worauf durch entsprechende che- mische Prozesse der Farbstoff selbst aus dem in der Faser befindhchen Derivat er- zeugt und dort unlösbch niedergeschlagen wird. Das wichtigste Beispiel ist die „Küpen- färberei" (Küpe ist hier die Lösung des reduzierten Farbstoffs) mit Lidigo und ande- ren Farbstoffen. Viele Farbstoffe, die weder Substantive Färbungen (wenigstens keine dauerhaften, ,, echten") liefern, noch auch ein Entwicke- lungsverfahren gestatten, lassen sich durch Beizen auf und in der Faser fixieren. Das Beizen besteht in einer Behandlung der Faser vor oder bei bzw. nach) dem eigenthchen Färben und zwar mit Substanzen, w^elche ent- weder sofort oder bei zweckmäßiger Nach- behandlung in und auf der Faser einen Niederschlag von Hydroxyden oder basi- schen Salzen des Aluminiums, des drei- wertigen Chroms, des Eisens, des zwei- wertigen Zinns, des dreiwertigen Antimons u. a. geben. Gerbsäure-Antimonoxyd-Beizen sind ein Beispiel basischer Salze. Solche Beizen haben nun die Fähigkeit, Farbstoff anzu- nehmen und damit „Lacke" zu bilden, die teils als lockere chemische Verbindungen, teils, was richtiger sein dürfte, als Lösungen oder Adsorptionsverbindungen von Beize und Farbstoff aufgefaßt werden. Das Beizen [ ist also ein indirektes Färben, nämhch das I Färben einer in der Faser erzeugten, färb- ■ baren fremden Substanz. Auch Substantiv aufgenommene Farbstoffe können nachträg- bch noch durch Beizen in Lacke umgewandelt werden und zeichnen sich dann, wie alle Beizenfärbungen, durch besondere „Echt- heit", d. h. Unempfindhchkeit gegen Waschen mit kaltem ider heißem Wasser, Seife und manche Chemikalien aus. Außer auf Waschechtheit kommt es bei den Färbungen auch auf ,, Lichtechtheit" an. Letztere ist nur bei wenigen organischen Farbstoffen be- deutend; die meisten stehen darin den Jlineral- farben wesentlich nach. Entfärben und Bleichen. Die Ent- Chemische Arbeitsmethoden 427 fernung von Farbstoffen kann nach mehreren prinzipiell verschiedenen Methoden erfolgen. Beim Entfärben im engeren Sinne wird der Farbstoff durch „Entfärbungspulver" auf- genommen (im wesenthchen adsorbiert). So dient die Behandlung mit Knochenkohle oder Tierkohle, aber auch mit anderen po- rösen Substanzen, wie Tonerdemagnesia- sihkaten, zur Entfärbung von Flüssigkeiten (Zuckerlösung, Erdwachs, Paraffin), eine Methode, die auch im wissenschafthchen Laboratorium zur Beseitigung färbender Nebenprodukte organischer Präparate fort- während Anwendung findet. In manchen Fällen kommt man auf einem anderen, einfacheren Wege zum Ziel, der aber nur dann gangbar ist, wenn es sich nur um die Beseiti- gung der Färbung, nicht um die des färben- den Stoffes (Reinigung) handelt. Man färbt dann die Substanz mit einem anderen Farb- stoff, dessen Farbe der zu beseitigenden gerade komplementär ist; das Resultat ist dann ein reines Weiß (Blauen des Zuckers, der Wäsche). Endhch lassen sich färbende Substanzen auch auf chemischem Wege, durch tiefgrei- fende Reaktionen, beseitigen d. h. zerstören. Derartige Verfahren werden zwar gelegent- hch auch zum Entfärben von Flüssigkeiten angewandt, vorwiegend aber zum Blei- chen von Fasern und Geweben. Man ver- steht darunter die Befreiung der letzteren von färbenden Verunreinigungen der eigenthchen Fasersubstanz. Hierzu dient Behandlung mit verdünnter, heißer Alkalilauge unter Luft- abschluß (Bäuchen der Baumwolle), Einwir- kung von Ozon und von Wasserstoffperoxyd (Rasenbleiche der feuchten Leinenfaser im Sonnenhcht, Bleichen von Wolle und Seide mit wässeriger Lösung von Wasserstoff- peroxyd bezw. Natriumperoxyd) sowie son- stiger Oxydationsmittel (Bleichlauge [AlkaH- hypochloritlösungl, meist elektrolytisch ge- wonnen; Chlorkaiklösung, beides z. B. für Baumwolle), oder von Reduktionsmitteln (schweflige Säure bei der Bleichung von Seide). Es handelt sich also in jedem Falle um che- mische Umwandlung oder Auflösung der färben- den Substanzen, deren Umwandhnigsprodukte nachher noch vielfach samt den Entfärbungs- mitteln durch weitere AVasch- und Reinigimgs- prozesse entfernt werden. Die Wahl der Ent- färbimgsmittel hängt außer von der Natur des Farbstoffs auch von der Art des Substrats ab, durch die einzelne Bleichmittel wegen uner- wünschter Einwirkiuigen ausgeschlossen werden können (Schädigung der Faser). 2c) Entfetten (von Gefäßen). Im La- boratorium erweist es sich häufig als wün- schenswert oder notwendig, Gefäße von an- haftenden Fettspuren zu befreien, deren Vorhandensein die Benetzung mit Flüssig- keiten erschwert oder verhindert. Dies spielt z. B. eine Rolle beim Gebrauch auf Ausguß geaichter Meßgeräte (Pipetten, Büretten). Das Steheulassen und Ausspülen mit warmer Alkaülauge, noch besser das Aus- kochen damit ist namenthch dann wirksam, wenn alkoholische oder doch alkoholhaltige Lauge verwandt wird. Alkohol allein ist praktisch wirkungslos. Aether enthält manch- mal selbst etwas Fett u. dgl. Noch einfacher als die Behandlung mit Lauge ist die mit Chromsäure. Man löst feingepulvertes Kaliumbichromat oder auch Chromtrioxyd unter Rühren oder Schütteln in konzentrierter Schwefelsäure und ver- wendet die Mischung warm (50 bis 60"), in- dem man sie in die zu entfettenden Gefäße einfüllt oder aufsaugt bezw. die zu reinigen- den Gegenstände in die Lösung eintaucht. Nach einiger Zeit (höchstens einigen Stunden) ist mit Sicherheit die Oberfläche fettfrei. Bei längerer Berührung mit destilliertem Wasser, das manchmal Spuren von Fett enthält, werden Glasoberflächen usw. leicht wieder etwas fettig. Erneute, kurze Ent- fettung ist dann erforderlich. 2d) Gerben. Mit der Aufnahme der Farbstoffe und Beizen durch die Faser wie auch der Farbstoffe durch die Beizen läßt sich die Vereinigung der Gerbmittel mit der tierischen Haut (Lederhaut) zu Leder ver- gleichen, ein Prozeß, der Gerben heißt. Beide Vorgänge ähneln sich auch darin, daß eine einhe'itliche Erklärung ihrer chemisch- physikahschen Seite nicht möglich scheint, auch eine sichere Kenntnis der einzelnen Re- aktionen noch aussteht. Es handelt sich im wesenthchen um ein Eingehen von Pflanzen- gerbstoffen (Gerbsäuren), Oxyfettsäuren und Metallhydroxyden sowie basischen Salzen in die "Substanz des Coriums (Lederhaut), welche dadurch wasserunlöslich wird, ihre Quellfähigkeit und Neigung zur Fäulnis ver- liert, mithin technisch überaus schätzens- werte Eigenschaften annimmt. Es wird nach der Natur der Gerbmittel eine Lohgerbung (pflanzhche Gerbstoffe), Oelgerbung (Sä- mischgerbung) und Mineralgerbung unter- schieden. Vermutlich beruht die Gerbung auf mehreren, jedoch vielfach miteinander imd zwar von Fall zu Fall verschieden kombinierten Vorgängen mid läßt sich, analog dem Färben, als chemische Bindung durch die stickstoffhaltige Hautsubstanz sowie als Bildmig fester Lösungen mit starkem Vorwalten adsorptiver Fixierung auffassen. Die Bindimg von Gerbstoffen erfolgt jedenfalls bei Ueberschuß von Hautsubstanz (praktisch) quan- titativ, so daß der Gerbstoffgehalt der Gerb- brühen bezw. des neuerdings viel verwandten Gerbstcffextrakts durch Ausschütteln des Gerb- stoffs mit Hautpulver quantitativ bestimmt werden kann. Nach den vorbereitenden Operationen, welche der Ablösung der Epidermis (Ober- haut) samt Haaren (außen) und Fetthaut 428 Cliemische Arbeitsnietlioclen (innen) sowie der Auflockerung (Schwellung) i der Lederhaut dienen, erfolgt das eigentliche Gerben durch Liegenlassen oder auch Be- wegen der Haut in der Gerbbrühe oder anderweitiges Imprägnieren mit gerbenden Substanzen und erfordert teilweise noch Hilfs- und Nachprozesse, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. Die wichtigsten Gerbmittel sind Eichen- rindengerbsäure nebst den in vielen anderen Einden und Hölzern enthaltenen sonstigen Gerbstoffen, die aus Glyceriden ungesättigter Fettsäuren durch geeignete Behandlung ent- stehenden Oxyfettsäuren, ferner Formaldehyd, endlich von "Mineralstoffen Tonerde (Alaun- Kochsalzgerbung: Weißgerbung) und Chrom- hydroxyd (Chromgerbung). Dem Gerben der tierischen Haut steht nahe die Gerbung von Leimsubstanzen. Letztere entstehen ja aus der Haut und an- deren Geweben durch eine Art Aufschlies- sungsprozeß (Kochen mit Wasser). Sie ver- Meren ebenfalls ihre Quellbarkeit und Wasser- löshchkeit durch Gerben z. B. mit Form- aldehyd. Von Wichtigkeit ist die Gerbung des Leims durch Kaliumbichromat bei Be- lichtung, da hierauf ein photochemisches Re- produktionsverfahren beruht (Lichtdruck, Pigmentprozeß). 2e)Aetzen. Unter A e t z e n versteht man den oberflächlichen Angriff fester Substanzen durch lösend wirkende Agentien. So können z. B. Kristalle wasserlöshcher Salze mit Wasser angeätzt werden, wobei die be- kannten Aetzfiguren entstehen. Für Sub- stanzen, die in Wasser schwerlöslich sind, nimmt man Säuren oder andere stärker lösende Flüssigkeiten, auch Dämpfe von Lösungsmitteln. Geschliffene und polierte Oberflächen metallischer Legierungen wer- den z. B. zur Untersuchung ihrer Struktur (Metallographie) mit verdünnten Säuren oder Oxydationsmitteln, wie Eisenchlorid u. a. geätzt. Bei den vorstehend angegebenen Verfahren handelt es sich um einen Angriff, der entweder nicht alle Gefügebestandteile der geätzten Substanz gleichmäßig trifft (Metallograpliie) oder sich in verschiedenen Richtungen mit verschiedener Geschwindig- keit vollzieht (Aetzfiguren). Bei einer anderen Art der Aetzung kommt es nur auf eine Entfernung von Substanz aus bestimmten Stellen der Oberfläche an, wo- durch vertiefte Zeichnungen oder Muster oder auch Mattierungen der ganzen Ober- fläche oder von Teilen davon erzeugt wer- den können. Dies ist beispielsweise der Fall beim Aetzen auf Glas und bei der Aetzung von Metallplatten für die Zwecke der graphi- schen Gewerbe. Das Aetzen des Glases erfolgt mit Fluß- säure oder (was auf dasselbe hinausläuft) mit ans;esäuerten Lösunsren wasserlöslicher Fluoride. Das Glas (Mischung von Alkali- und Erdalkalisilikaten) wird dabei unter Bil- dung von Metallfluoriden und Kieselfluor- wasserstoffsäure bezw. deren Salzen (Silico- fluoriden) aufgelöst. Verdünnte, gemischte Aetzflüssigkeit, ebenso auch konzentrierte, aber reine Flußsäure hefert die Klarätzung d. h. durchsichtige Aetzstellen infolge gleich- mäßiger, glatter Lösung des Glases, konzen- trierte Mischungen (z. B. Flußpsat mit kon- zentrierter Schwefelsäure oder Fluorkahum mit Salzsäure und Kaliumsulfat) dagegen die Mattätzung, bei der die geätzte Stelle durch- scheinend wird. Dies soll auf der Abscheidung von schwerlöslichen Silicofluoriden beruhen. Auch Flußsäuredämpfe ätzen matt. Zur Abgrenzung der zu ätzenden Bezirke wird die ganze Oberfläche mit einem Aetzgrund aus Wachs oder sonstigem geeignetem Mate- rial überzogen, in den dann die zu ätzende Zeichnung, Schrift usw. eingeritzt wird. Soll die Zeichnung usw. erhaben auf geätztem und darum vertieftem Grunde erscheinen, so schützt man nur sie beim Aetzen durch Auf- drücken oder Aufkleben einer unangreifbaren Schicht. Zur Aetzung in Metall verfährt man im wesentlichen ebenso, nur wird das Aetzmittel je nach der Natur des Metalls verschieden gewählt werden müssen. Zu erwähnen ist noch, daß auch auf galvanischem AVege eine Aetzung ausgeführt wird, indem man die entsprechend hergerichtete Metallplatte als Anode in ein elektrolytisches Bad bringt. An den freien Stellen erfolgt elektrolytische Auflösung. 2f) Amalgamieren und Verwandtes. Bei chemischen Arbeiten ist hier und da die Auflösung von Metallen in Quecksilber oder das oberfläclüiche Ueberziehen von Metall mit einer Quecksilberlegierung (Amalgam) erforderlich. Die Auflösung in Quecksilber ist ein Mittel, um Metalle zu verdünnen, und wird z. B. an- gewandt bei Alkalimetallen (haujjtsächlich Natrium), die zu Reduktionszwecken benutzt werden sollen, um die sonst zu stürmische Reaktion zu mäßigen. Natriumamalgam stellt man her, indem man Natrium durch Waschen mit Benzin von anhaftendem Petroleum (in dem es aufbewahrt wurde) befreit, die harten Krusten mit einem Messer abschneidet und dann das blanke Metall in kleineren Por- tionen in Quecksilber einträgt, das in einem schmalen, hohen Tiegel schwach erwärmt wurde. Die Auflösung erfolgt unter heftiger Reak- tion (Erhitzung, Feuererscheinung, Zischen), weshalb die Operation unter dem Abzüge aus- zuführen ist. Tritt die Eeaktion nicht sogleich ein, so stößt man das Natrium mit einem ge- bogenen Glas- oder Eisen drahthaken imter die Oberfläche des Ouecksilbers. Konzentriertere Chemische Arbeitsmethoden 420 Amalgame werden noch heiß ausgegossen und erstarren beim Abkühlen. Bei richtiger Temperierung des Quecksilbers tritt die Reaktion prompt ein und wird doch auch nicht zu heftig. Je mehr sich das Amalgam anreichert, desto mehr haßt die Heftigkeit nach, so daß man schließlich wieder stärker erwärmen kann. Zink wird amalgaiiiiert, indem man es mit verdünnter Salpetersäure ätzt und dann in eine schwach saljietersanre Lösung von Mercnronitrat bringt, ans der es sogleich Quecksilber in Form eines grauen Nieder- schlages abscheidet. Beim Reiben mit einem Tuche, Filtrierpapier usw. wird der Ueberzug blank. Man verstärkt ihn durch kurzes Ein- tauchen in Quecksilber, das mit verdünnter Salpetersäure überschichtet ist, und noch- maliges Reiben, und streicht schließlich an- hängende Quecksilbertropfen ab. Beim Zink dient das Amalgamieren dazu, das Metall gegenüber verdünnter Säure praktisch unangreifbar zu machen, wasauf der Erschwenmg der Wasserstoffabscheidung (Ueberspannrmg) be- ruht. Kupfer wird in derselben Weise amalga- miert; man benutzt dieses Verfahren, um einen sicheren Kontakt zwischen den kupfer- nen Leitungsdrähten und der Quecksilber- füllung von Quecksilbernäpfen (Quecksilber- schlüssel, Unterbrecher, Wender) bei elektri- schen Schaltungen zu erzielen. Aluminium amalgamiert man im Gegen- sätze zum Zink gerade zur Erhöhung seiner Reaktionsfähigkeit. Es kann dann keine schützenden Deckschichten von Oxyd oder Hydroxyd bilden und reagiert z. B. schon mit Wasser lebhaft unter Wasserstoffentwickelung und Entstehung von Ausblühungen von Hydroxyd. Aluminium wird zum Amal- gamieren mit Natronlauge angeätzt, abge- waschen, mit P/oiger Quecksilberchlorid- lösung behandelt, nach einigen Sekunden sorgfältig mit Wasser gewaschen, mit Alkohol und Aether getrocknet. Auch kann man es einige Sekunden mit alkoholischer oder ätherischer Lösung von Quecksilberchlorid behandeln und mit Alkohol oder Aether abwaschen. Soll reines Zink, das sich in verdünnten Säuren nur sehr träge löst, zur Wasserstoff- entwickelung benutzt werden, so wird es mit Platin oder einfacher mit Kupfer präpariert. Dies geschieht durch Zufügen einer Spur von Platinchloridlösung oder Kupfersalzlösung zu der Säure. Es schlägt sich fein verteiltes Platin oder Kupfer auf dem Zink nieder, und diese Beimengung begünstigt die Gasent- entwickelung; es tritt hier gerade die ent- gegengesetzte Wirkung ein wie beim Amal- gamieren, nämlich eine Herabsetzung der Ueberspannung. Mit Kupfer präpariertes Zink dient in der präparativen organischen Chemie als sehr wirksames Reduktions- mittel (Zink-Kupfer-Paar). 2g) Glasblasen. Es kann nicht Aufgabe dieses Abschnitts sein, alle zur praktischen Hand- habung der Glasbläserei erforderlichen Mani- pulationen zu beschreiben und Anleitungen zu ihrer Ausführung zu geben. Dazu ist einerseits der verfügbare Raum viel zu klein, andererseits wäre auch eine langatmige Gebrauchsanweisung gänz- lich verfehlt. Die autodidaktische Erlernimg des Glasblasens erfordert so viel Zeit und Geduld, daß vermutlich keiner der Leser dieses Handbuches sich auf diese Weise zu derjenigen Fertigkeit durchringen wird, welche schließlich Nutzen bringt und Freude bereitet. Wenn irgendwo, so ist auf diesem Gebiete der praktische Unter- richt , also hier die persönliche Unterweisung durch einen erfahrenen und geschickten Glas- bläser, am Platze. Der reine Autodidakt wird doch nie hinter eine ganze Reihe von Kunst- griffen und Flilfen kommen, die eine wenn auch nur kurze, praktische Anleitung erschließt. Zur gründlichen Einübiuig und zur Weiterbildimg ist längere, häufige Beschäftigung mit dem Gegen- stande unerläßlich, in dem es so vieles gibt, was ,, Gefühlssache" ist. Allmählich bildet sich in den Fingerspitzen eine Art Gleichgewichtsgefühl aus, und ebenso erwirbt das Auge die Fähigkeit, ein- tretende oder mögliche Formänderungen des fließenden Glases zu erkennen und richtig zu verwerten. Beim praktischen Arbeiten im Laboratorium steht der Chemiker alle Augenblicke vor der Auf- gabe, Hilfsgeräte aus Glas herzustellen oder zu formen, wenn er kompliziertere Apparate aufbaut, Apparateteile verbindet, verschließt usw. Die Kenntnis der elementarsten Regeln für das Um- gehen mit Glas und die einfachsten glasbläse- rischen Handgriffe müssen ihm darum geläufig sein. Weiter soll auch das Ziel dieser Erörterungen nicht gesteckt werden. Jeder, der für den Gegen- stand Interesse und Verwendung hat, findet ' Näheres in den vorzüglichen Anleitungen von Ebert (,, Anleitung zum Glasblasen", Leipzig, Barth) und von Diakonow und Lermantoff (,,Die Bearbeitung des Glases auf dem Blase- tische", Berlin, Friedländer u. Sohn). Namentlich die erstere sei auch jedem Anfänger, selbst solchen, die in die Kunst des Glasblasens nicht allzu tief eindringen wollen, wärmstens empfohlen. Die Wohlfeilheit der genannten Bücher berechtigt dazu, hier hinsichtlich aller weniger einfachen Arbeiten auf das dort Gebotene Bezug zu nehmen. Drei Eigenschaften des Glases sind es vornehmlich, die bei den Operationen der Glasbearbeitung ausgenützt werden: seine Sprödigkeit bei gewöhnlicher Temperatur, seine allmähliche Erweichung beim Er- hitzen (das Glas besitzt als chemisch nicht einheitliche, vielmehr aus verschiedenen Sili- katen in Form einer amorphen Schmelze zusammengesetzte Substanz keinen scharfen Schmelzpunkt) und endlich sein Bestreben, im erweichten oder halbflüssigen Zustande eine möglichst kleine Oberfläche auszubilden. Die letztgenannte Eigentümlichkeit hat es mit allen Flüssigkeiten gemein (Aeußerung der Oberflächenspannung), Die Verkleine- 430 Chemische Arlieitsmethoden rung der Oberfläche (Tropfenbildung usw.) tritt um so langsamer ein, je schwerflüssiger das Glas ist. Daraus leitet sich die Möghch- keit her, durch Regelung der Temperatur das Zusammenfließen der Glasmasse zu ver- langsamen oder zu beschleunigen, woraus die Wichtigkeit richtiger Erhitzung als eines die Gestaltung der Masse wesenthch be- einflussenden Faktors leicht einzusehen ist. Eine w^eitere Eigentümlichkeit des Glases, die zwar beim gewöhnlichen, normalen Glas- blasen weniger Bedeutung besitzt, jedoch bei längerem Erhitzen sowie vor allem bei der Verarbeitung alten Glases und solcher Glasgeräte, die längere Zeit mit Wasser oder wässerigen Lösungen in Berüluning gestanden haben, in die Erscheinung tritt, ist das Ent- glasen. Es äußert sich in einem Trübwerden des Glases, verbunden mit auffälliger Ver- mehrung der Schwerflüssigkeit, und beruht auf einem Kristallisationsprozeß, der den Glasfluß in einen dickhchen Brei von Kristal- len und noch flüssigem Rückstand verwandelt. Diese Kristallisation erfolgt mit der Zeit von selbst, um so rascher, je höher die Tem- peratur ist (in gewissen Grenzen) und wird durch Alkaliverlust des Glases (Extraktion mit Wasser usw.) begünstigt. Das Rohmaterial des Glasbläsers sind Glasröhren und Glasstäbe, für die gewöhn- lichen Zwecke aus leicht erweichendem Na- tronglas bestehend. Nur in besonderen Fällen wird schwerflüssiges Material benutzt, so zu Verbrennungsröhren, Einschmelzröhren usw. Daß dann heißere Flammen anzuwenden sind, ist selbstverständlich. Beimischung von etwas Sauerstoff zu Gasgebläseluft leistet vortreffliche Dienste. Auch die Stichflamme der Petroleumgebläse nach Barthel ist sehr geeignet. In den meisten Fällen kommt man aber auch hier mit einem gut wirken- den, gewöhnlichen Glasgebläse aus. Nach dem gegenseitigen Verhältnis von Lumen und Wandstärke der Röhren unterscheidet man die gewöhnlichen Biegeröhren, ferner Stengehöhren mit relativ sehr dünner und Kapillarröhren mit relativ sehr dicker Wan- dung. Sehr weite Biegeröhren heißen wohl aucii Wasserstandsröhren, sehr weite Stengel- röhren Zylinderröhren. Das Äbtrennen (Schneiden und Spren- gen) von Glas geht gewöhnhch jedem Glas- blasen voraus. Man sucht ein nach Weite und Wandstärke geeignetes Material aus und trennt dann Stücke der gewünschten Länge ab. Nicht zu dicke Biegeröhren und Kapillarröhren, deren beider Wandung me- chanisch genügend widerstandsfähig ist, kann man durch Schneiden (Anritzen und Ab- brechen) zerteilen. Mit einer scharfen Drei- kantfeile oder einem „Glasmesser", einem dreikantigen oder flachen, zweiseitig zuge- schärften, recht harten Stahl, ritzt man das Glas an der gewünschten Stelle, indem man einen Strich, nötigenfalls wiederholt und ver- längert, unter angemessenem Drucke führt, wähi'end die Röhre auf einer glatten Unter- lage hegt. Sägende Bewegungen sind zu verwerfen, weil sie Feilen und Messer verderben und die beabsichtigte Spaltung des Glases (Erzeugung feiner Haarrisse) doch nicht mit Sicherheit bewirken. Nach dem Anritzen wird das Glas durch Abbrechen geteilt. Man faßt die Röhre mit beiden Händen so, daß die beiden Daumen dicht aneinander dem Riß symmetrisch gegenüberhegen ^), und zieht unter gelindem Biegen (als ob man den Spalt verbreitern wollte) die Röhren- enden auseinander. Die ziehende Wirkung soll überwiegen. Gewöhnlich erfolgt dann eine glatteTrennung, niu" bei ungeschickter Handhabung ein Splittern. Gelingt die Trennung nicht sogleich, so ver- längert und vertieft man den Spalt durch er- neutes Ritzen. Anfänger tun erfahrungsgemäß gut, sich bei ihren Hebungen im Glastrennen die Finger mit einem Handtuche zu umwickeln (ehe eine Verletzung eingetreten ist!). Auch der Geübtere tut dies, wenn kiuze Stückchen an einem Ende von Glasröhren abzutrennen sind, weil dann ausnahmsweise mehr gebogen als gezogen werden muß. Gelingt das Abbrechen oder Zerschneiden nicht, verträgt das Glas keine so starke me- I chanisehe Beanspruchung (dünne Wandung), oder handelt es sich um Zerteilung umfang- reicherer Gegenstände (Abtrennung des Bo- dens einer Flasche usw.), so geht man zum Absprengen über. Darunter versteht man das Verlängern, Erweitern und Fortführen von i Rissen, die man durch Ritzen und Spalten erzeugt hat, durch zweckmäßige lokale Er- hitzung. Das einfachste Mittel dafür ist ein ! kleines, leuchtendes Gasflämmchen, das man I aus einer spitz ausgezogenen Glasröhre oder einer Metalldüse (Lötrohr) etwa V2— Icni lang herausbrennen läßt (sehr praktisch sind dafür die Mikrobrenner mit leuchtender Spitzflamme, auf Stativ, eigentlich zum Er- hitzen von Uhrgläsern usw. bestimmt). Man erhitzt das Glas nach dem Anritzen vor dem Riß an denjenigen Stellen, die der gewünschte Sprung durchsetzen soll. Zweckmäßig zeichnet man dem Sprung durch rasches, einmahges oder wiederholtes Bestreichen mit der Flamme gewissermaßen seinen Weg vor und kehrt dann an das eine Ende des Risses zurück, das man nun stärker erhitzt; gewöhnhch springt dann das Glas tadellos. Läuft der Sprung nicht gleich ringsherum, so zieht man ihn "durch Vorauslaufen mit der Flamme nach. Man kann ihn, wenn nicht ^) Andere Autoren raten, die Daumen zu beiden Seiten des Risses, also auf der geritzten Seite, anzulegen. Der Verfasser bevorzugt die oben angegebene Methode. Chemische Arbeitsmethoden 431 ganz unregelmäßige Spannungen im Glase herrschen, in behebiger Richtung weiterziehen, auch schlechte Sprünge weiterhin an der Röhre in regelmäßiger Führung herumleiten usw. Treffen sich die Spruugenden nicht genau, so muß man an der betreffenden Stelle durch Anfeilen und Klopfen oder Brechen die Trennung zu beenden suchen. Erhitzen pflegt nicht die gewünschte Wirkung zu haben. Zur Verbesserung der Ränder abgeschnittener oder abgesprengter Röhrenenden kann man etwa vorstehende Spitzen und Grate ab- feilen oder abschleifen, auch nach Führung eines Feilstriches über ihre Basis durch „Abkröseln" zu beseitigen suchen (vor- sichtiges Abbrechen mit einer Zange, einem eingeschnittenen Schlüsselbart; nach innen brechen!). Glatte, scharfkantige Ränder werden vor dem Gebrauche (natürlich außer, wenn an dieser Stelle eine Weiterverarbeitung erfolgen soll) stets gerundet, indem man sie nach vorsichtigem Erwärmen (Drehen und Hin- und Herbewegen erst über, dann in der Flamme) unter Drehen in der entleuchteten Bunsenflamme oder vor dem Gebläse leicht anschmelzen läßt. In eiligen Fällen, wenn man auf das Abkühlen nicht warten will, kann man auch durch Abfeilen runden. An scharfen Rändern zerschneidet man leicht Gummischläuche, Stopfen und Finger. Statt des Sprengflämmchens werden auch Spreng- kohlen, präparierte, von selbst weiterglim- mende Kohlenstäbe, auch glühende Drähte oder Glastropfen verwendet. Sehr gut gekühlte imd darum schwer springende, weitere Rühren versieht man wohl auch mit dicht nebeneinander liegenden, auf- gebundenen ,, Manschetten" aus nassem Filtrier- papier, erzeugt in dem engen Zwischenraum einen Riß und erhitzt mit einer spitzen Gebläseflamme. In ganz verzweifelten Fällen kann man sich so helfen, daß man zunächst erhitzt, dann durch Aufbringen eines Wassertropfens das Glas sprengt und einen der entstandenen Sprünge mit den Spitzflämmchen in gewünschter Richtung weiter- führt. Das Sprengen beruht auf der Erzeugung von Spannungen im Glase durch das rasche Erhitzen oder Abkühlen, die dann beim Entstehen des Sprunges ausgelöst werden. Will man darum das Springen von Glas vermeiden, so muß man das Erhitzen ebenso wie das Abkühlen von Glas langsam und gleichmäßig erfolgen lassen; das ist um so nötiger, je dickwandiger das Glas ist. Beim Vorwärmen wie beim Kühlen des Glases ist Ueberziehen mit Ruß in der leuchtenden Flamme einer gleichmäßigen Temperaturänderung günstig. Das Kühlen geschieht durch Bewegen, insbesondere Drehen des vorher stark erhitzt gewesenen Glases in einer leuchtenden Gasflamme. Die eintretende Berußung chent hier gleich- zeitig zur Erkennung einer ausreichenden Vorkühlung, ohne die man das Glas nicht zur weiteren Abkühlung weglegen sollte. Zum Biegen von Biege- und Kapillar- röhren (und Stäben) benutzt man am besten eine breite, leuchtende oder nur schwach entleuchtete Flamme (Schnittbrenner). Die Berufsglasbläser biegen allerdings vorzugs- weise mit Hilfe der Gebläseflamme. Man dreht die Röhre in der Flamme dauernd um ihre Längsachse, nimmt sie, wenn Er- w^eichung eingetreten ist, aus der Flamme und führt die Biegung aus. Auf die gleiche Weise kann man Biegungen wieder beseiti- gen oder auch weitertreiben und verbessern. Das Lumen der Röhren soll sich beim Biegen nicht ändern. Weitere Röhren lassen sich nicht in derselben Weise biegen, da sie dabei stets zusammenfallen, erfordern daher gleich- zeitiges Aufblasen oder Füllen mit trockenem Sand u. dgl. Der Anfänger wird sich mit der Ausführung solcher Biegungen am besten gar nicht befassen. Das Ausziehen von Röhren zu einer Spitze ist sehr einfach, wenn es auf Gleich- mäßigkeit, ganz allmähliche Verjüngung und auf die Wandstärke des ausgezogenen Teils nicht weiter ankommt. Man erhitzt dann die Röhre unter Drehen in der Spitze einer Bunsenflamme oder im Gebläse bis zur Erweichung und zieht unter gleichzeitigem Drehen die beiden Teile auseinander. Es entsteht dann ein dünner, kapillarer Faden, den man an geeigneter Stehe abschneidet. Die Schnittränder werden vorsichtig rundge- schmolzen. Auf diese Weise kann man leicht dünnwandige Kapillaren herstellen, wie sie z. B. beim Sieden, insbesondere beim Destil- heren unter ]\Iinclerdruck, zur Vermeidung der Ueberhitzung gebraucht werden. Je dünnflüssiger das Glas beim Ausziehen ist, desto feiner wird die Kapillare und desto unvermittelter setzt sie am Rohre an. Wünscht man aUmähhche Uebergänge, so läßt man wieder etwas schwerflüssiger werden, und zieht erst dann aus. Zur Herstellung chckwanchger Kapillaren muß man die Röhre stärker zusammenfallen lassen. Das geschieht durch stärkeres Erhitzen und fleißiges, gleichmäßiges Drehen um die Längsachse, Handelt es sich um längere Kapillaren, so muß man durch Stauchung Glas sammeln oder mehrere benachbarte Stehen zusanrmen- fallen lassen und die Verdickungen durch Stauchung und gemeinsame Erhitzung mit angemessenem Aufblasen vereinigen, wor- auf das Ausziehen folgt. Immer ist regel- mäßiges Drehen eine große Hauptsache für die Erzielung gleichmäßiger Wandstärken, schon beim Zusammenfallenlassen (Verengen) der Röhren. Der Anfänger begeht dabei ge- wöhnhch den Fehler, mit beiden Händen ver- schieden rasch und überhaupt zu rasch zu drehen, wodurch Verzerrungen oder Dril- 432 Chemische Arbeitsmethoden — Chemische Einheiten lungen um die Längsachse entstehen. Das Drehen soll auch ein fortlaufendes sein, also nicht nur ein Stück hin und dann wieder zurück. Das Ausziehen ist auch ein einfaches Mittel, Eöhren einseitig zu verschließen. Zum Ausziehen von Köhren dicht am Ende schmilzt man als Handhabe an das Ende ein Stück Glasrohr, Glasstab usw. an, worauf das Ausziehen wie sonst geschehen kann. Man kann die Kapillare dann nahe dem Eöhrenende einfach abschmelzen, wobei sie zusammenfällt. Das Springen des entstehen- den Glaströpfchens beim Abkühlen ist nicht zu befürchten, wenn man es nicht unnötig groß werden läßt. Dagegen neigen die dicke- ren Glasmassen, die sich beim Erhitzen eines nicht ausgezogenen Röhrenendes bis zum Zuschmelzen (unter Drehen) bilden, sehr zum Springen. Hier ist ein Aufblasen am Platze. Dieses Aufblasen wird durch mäßiges Hineinblasen in das Eohr bewirkt. Die er- weichte Glasmasse gibt nach und läßt sich bei gleichmäßigem Drehen und Blasen in verschiedener Weise, halbkugelig, kugelig usw. formen. Auf alle die Gebilde, die durch dieses Glasblasen im engeren Sinne und durch mancherlei Nachbehandlung hervorgebracht werden können, hier einzugehen, verbietet sich mit Rücksicht auf den Raum, der eine Anleitung, nach der der Nichteingeweihte arbeiten könnte, keinesfalls zu geben gestattet. Es kann nur nochmals auf die oben emp- fohlenen Bücher hingewiesen werden. Nur einige erklärende Erläuterungen und \Yinke sollen hier noch Platz finden. Wichtig bei der Glasverarbeitung ist die Tatsache, daß dünne Glasmassen sich rascher abkühlen, also rascher zähflüssig und starr werden, als dicke. Will man also z. B. vornehmlich dicke Stellen aufblasen, ausziehen, biegen usw., so läßt man erst etwas erkalten, bevor man die Formände- rung vornimmt. Andernfalls werden von der letzteren gerade die dünnen Stellen besonders betroffen, was bei unvorsichtigem Blasen leicht zur Durchlöcherung führt. Gute Dienste leistet beim Glasblasen, insbesondere bei der Hand- habung größerer, komplizierter, unhandlicher Apparate ein Gummischlauch, den man an ge- eigneter Stelle an das Hohlglasgerät anschließt. Man kann dann in Ruhe während des Erhitzens in der Flamme das Glas einziehen, aufblasen, durch Hin- und Hersaugen vermischen, während man es sonst leicht verzerrt oder den günstigen Augenblick versäumt, indem man es zum Auf- blasen an den Mund führt. Glasbläser von Beruf verschmähen dieses Hilfsmittel als ,, Eselbrücke"; doch ist das kein Grund, ein sonst zweckmäßiges Verfahren zu verwerfen. Ferner halte man beim Zusammensetzen von Geräteteilen stets ein Stück Glasfaden (ausgezogenen Glasstab oder ganz zusammengefallenes und dann aus- gezogenes Rohr, also keine Kapillare) bereit, um etwa entstellende Löcher und Lücken sogleich mit einem Tropfen Glas verschließen zu können; man kann dadurch, manche Arbeit, die man sonst verloren geben würde, noch retten. Hauptteil und Flicken müssen natürlich von der gleichen Glasart sein. Springt ein Rohr beim Anwärmen, so ist es noch keineswegs verloren, sondern läßt sich durch Erweichen in der Flamme unter Zu- sammendrücken und Aufblasen vielfach wieder heilen. Man benutze endlich grundsätzlich niemals Glas von ehrwürdigem Alter oder von fragwürdi- ger Herkunft, nur weil man es „gerade zur Hand hat". Tadelloses, frisches Material, alle Teile möglichst von einer Hütte rmd von einer Liefe- rung, ist eine wesentliche Vorbedingung für das Gelingen der Glasblasearbeit. Aelmlichwie Glas läßt sich auch Quarzglas verarbeiten. Es zeichnet sich durch außerordent- liche Unempfindlichkeit gegen schroffsten Tem- peraturwechsel aus. Durch Sprengen läßt es sich infolgedessen nicht zerteilen, nur durch Schneiden. Man benutzt wegen seiner Härte Dreikantfeilen aus Carbormidura (Martin Wallach Nachf., Cassel). Zum Erhitzen ist nur ein Knallgas- oder Leuchtgas -Sauerstoff -Gebläse brauchbar. So dünnflüssig wie Glas kann man (^uarz nicht machen , da er bei der dazu erforderlichen Temperatur bereits lebhaft verdampft. Literatur. Arendt-Doemier, Technik der E.v- perimrntalcliemie, Hrunhurg und Leipzig 1910. — Bencler-Erdniann , Chemische Präparaten- kunde, -2 Bde., Stuttgart 1892 und 1894. — Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für organisch- chemische Laboratorien, Hamburg und Leipzig 1906. — Ost, Lehrbuch der chemischen Tech- nologie, Hannorer 1911. — Ostwalcl, Die tinssenschaftUchen Grundlagen der tinalytischen Chemie, Leipzig 1910. — Ostwald- Luther- Vriicker, Band- und Hülfsbuch zur Aus- führung physikochemischer Messungen, Leipzig 1910. — Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, 2 Bde., Leijjzig und Wien 1911. — Weyl , Die ßlethoden der organischen Chemie, Leipzig 1909. A. Thiel. Chemische Einheiten. 1. stoffmenge. 2. Zeit. 3. Druck. 4. Volum. 5. Konzentration. 6. Thermische Größen. 7. Elektrische Größen. 8. Energiearten. 9. Aequi- valenz der Energiemengen. 1. Stoffmenge. Die Einheit der Menge ist das Gramm oder, was für den Vergleich verschiedener Stoffe bezw. Vorgänge unter- einander das Zweckmäßigere ist, das Mol (Grammmolekel) = Molargewicht in Grammen (vgl. den Artikel „Molekularlehre"). 2. Zeit. Die Geschwindigkeiten, mit denen die chemischen Vorgänge erfolgen, sind außerordentlich verschieden. Man benutzt daher mehrere Zeiteinheiten, die aber nicht in runden Dezimalverhältnissen zueinander stehen. Die Norm ist die Sekunde, gleich Vs64oo des mittleren Sonnentages (vgl. den Artikel ,,Zeitmessung"). Sie wird beson- Chemische Einheiten 433 ders dann benutzt, wenn es sich um solche Gebiete handelt, auf die das absolute Maß- system angewendet zu werden pflegt, z. B. innere Reibung, elektrische Leitfähigkeit. Der Grund liegt darin, daß diese Messungen gewöhnlich nur relativ ausgeführt werden und man dann auf bereits vorhandene im absoluten System ausgedrückte Bezugs- werte reduziert. Für viele andere Angaben ist die Sekunde eine unbequem kleine Ein- heit. Besonders in der Lehre von der Reak- tionsgeschwindigkeit (vgl. den Artikel ,, Chemische Kinetik") ist darum die Minute üblich, also die sechzigfache Größe. Sehr langsame Reaktionen pflegt man auch in Stunden (1 Stunde = 3600 Sekunden) oder in Tagen (1 Tag - 86 400 Sekunden) zu messen. So ist es gebräuchlich den Koef- fizienten der Diffusionsgeschwindigkeit in Tagen zu messen (vgl. den Artikel ,, Osmo- tische Theorie"). Auch Größen, die keine Geschwindig- keiten sind, können Zeitangaben enthalten. So ist die Einheit der elektrischen Strom- menge (vgl. den Artikel ,, Elektrochemie") 1 Coulomb = 1 Amperesekunde; praktisch in der Technik üblich ist aber die Ampere- stunde = 3600 Coulomb. Die elektrische Energie hat als absolute Einheit das Joule = 1 Wattsekunde; technisch übhch ist als kleinste Einheit der elektrischen Energie die Wattstunde = 3600 Joule, ferner die Hekto- und Kilowattstunde (= 360 000resp. 3 600 000 Joule). Die Reduktion von einer dieser Zeitein- heiten auf die andere kann gewöhnlich durch einfache Division oder Multiplikation er- folgen. Dies ist immer der Fall bei einfachen Geschwindigkeiten, weil bei diesen definitions- gemäß die Zeit nur in der ersten Potenz als Faktor auftreten kann. Wenn aber Beschleu- nigungs- oder Verzögerungserscheinungen vor- liegen, die Geschwindigkeit also selbst mit der Zeit veränderlich ist, so muß der Reduk- tionsfaktor natürlich an jeder Stelle auf dieselbe Potenz erhoben werden, welche die zu reduzierende Zeit in der Formel hat (vgl. auch den Artikel ,, Zeitmessung"). 3. Druck. Der Druck ist der Intensitäts- faktor der Volumenergie, seine Dimension demnach die einer Energie dividiert durch ein Volum. Im absoluten Maßsystem (Zen- timeter, Gramm, Sekunde, vgl. den Artikel „Physikalische Größen") hat er die ^. . Länge X Masse, , Dimension ^^-+2 ^^^o cm.g.sec-2. Die gebräuchlichste Definition ist: Kraft pro Flächeneinheit. Nach dem CG. S.- System wäre also die Einheit des Druckes 1 Dyne pro Quadratzentimeter. Diese Ein- heit, rund gleich der Wirkung des Gewichts von 1 Milligramm auf 1 Quadratzentimeter, Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II ist für fast alle praktisch vorkommenden Fälle viel zu klein. Man benutzt meist die Einheit von 1 Atmosphäre und setzt diese gleich der Wirkung einer Quecksilbersäule von O*' und 760 mm Höhe und 1 qcm Quer- schnitt auf ihre Grundfläche. Das Gewicht dieser Masse beträgt unter 45" Breite 1,033 kg. Da also eine Atmosphäre nahe gleich 1 kg pro qcm ist, so werden diese beiden Einheiten in der Praxis, wenn es auf einige Prozent nicht ankommt, oft als gleich behandelt. Man findet namentlich bei Manometern vielfach Graduierung nach Atmosphären, während sie eigentlich nach kg/qcm eingeteilt sind, und umgekehrt. Bei wissenschaftHchen Angaben sollte auf den Unterschied geachtet werden. Die Druckmessungen in wissenschaftlichen Untersuchungen werden heute meist noch in Atmosphären angegeben, üblich ist bei kleinen Drucken auch die Angabe in mm Quecksilberhöhe (die Fläche braucht in diesem Falle nicht angegeben zu werden, weil ja die Kjaft pro Flächeneinheit durch die Säulenhöhe bestimmt ist) oder, wenn eine andere Manometerflüssigkeit angewendet wird, in mm Höhe dieses Stoffs, mm Queck- silberhöhe werden in Atmosphären um- gerechnet durch Division durch 760, eventuell unter Berücksichtigung der Temperatur, wenn diese nicht gleich 0" ist. Z. B. ent- spricht eine Säule von 23,20 mm Queck- silber bei 18°, da der Ausdehnungskoeffizient des Quecksilbers 0,00018 beträgt (vgl. die Artikel „Thermometrie" und , , Wärme- ausdehnung") 23,20.(1—0,00018.18) = 23,13 mm Quecksilber von 0° oder 0,03043 Atmosphären. Flüssigkeiten anderer Dichte reduziert man auf Quecksilberhöhe durch Multiphkation mit dem Verhältnis der spezifischen Gewichte. Z. B. entsprechen 53,8 mm einer Oelsäule vom spezifischen Gewichte 0,900 einer Quecksilbersäule von 53,8. j^= 3,56 mm bei 0«. In neuester Zeit beginnt man die absolute Druckeinheit häufiger zu benutzen, statt aber Dyne/qcm (jetzt 1 B ar genannt), wird der miUionfache Wert, das Megabar = 10^ Bar, als Einheit gewählt. Dies ist, da eine Dyne nahezu das Gre wicht von 0,001g repräsentiert (s. oben), fast gleich 1 kg/qcm. Genau ist 1 Megabar gleich 1,0198 kg/qcm oder gleich 0,98703 Atmosphären. Reduzierter Druck ist das Verhältnis eines Druckes zu einem anderen, natürlich in derselben Einheit gemessenen; im beson- deren das Verhältnis eines Gasdruckes zum kritischen Druck des gleichen Stoffes (vgl. die Artikel „Druck" und „Aggregat- zustände"). 4. Volum. Die offizielle Einheit des Vo- 28 434 Chemische Einheiten lums, das Kubikzentimeter, ist auch bei | chemischen Zahlenangaben gebräuchlich. Be- kanntUch bestehen zwei Definitionen. Die eine, eigentlich strenge, leitet die Volumeinheit von der Längeneinheit des absoluten Maß- systems, dem Zentimeter (vgl. die Artikel , ,, Physikalische Größen" und ,, Längen- messung") als Inhalt eines Würfels von 1cm Kantenlänge ab. Die andere geht von der absoluten Einheit des Gewichts aus und de- finiert die Volumeinheit als das Volum von 1 Gramm (vgl. den Artikel ,,Raummes- sung") reinen Wassers von 4° (unter At- mosphärendruck). Beide sind nur sehr wenig verschieden, und zwar ist nach den neuesten j Vergleichsbestimmungen das Volum von j lg Wasser gleich 1,00003 absoluten Kubik- zentimetern. Die meisten praktischen An- gaben sind auf die Wassereinheit bezogen, weil man die Gefäßvolumina durch Auswägen mit Wasser (eventuell Quecksilber) zu er- mitteln pflegt, doch kommt, wie man sieht, der Unterschied meist nicht in Betracht. Abgeleitet von dieser Norm sind ihr tausendfacher Wert, das Kubikdezimeter, der millionfache, das Kubikmeter, und der tausendste Teil, das Kubikmillimeter. Der tausendfache Wert der Wassereinheit heißt Liter. Die ältere Volumeinheit, die aber aus der Chemie noch nicht verschwunden ist, war das Mohr sc he Liter, das Volum von 1kg reinen Wassers von 15" (gewogen in Luft mit Messing- gewichten). Wird ein Volum durch Auswägen mit einer anderen Flüssigkeit als Wasser bestimmt, so ergibt sich der Wert in Wassereinheiten durch Division des erhaltenen Gewichts durch das spezifische Gewicht dieses anderen Stoffes. In speziellen Fällen werden andere, ab- geleitete Maße benutzt. Bei Gasen ist es oft zweckmäßig, ihr Volum nicht in Kubikzenti- metern anzugeben, sondern als Volumeinheit die Anzahl Kubikzentimeter zu wählen, in denen ein Mol (vgl. den Artikel ,, Mole- kularlehre") eines idealen Gases ent- weder bei jeweihgem Druck und je- weiliger Temperatur, oder unter „Normal- bedingungen", d. h. bei 0° unter 760 mm Quecksilberdruck, enthalten sein würde. Diese Einheit, das Molarvolumen eines idealen Gases, beträgt bei Normalbedingungen 22412 ccm (vgl. die Artikel ,,Gase" und „Molekularlehre"); bezieht man es auf vorliegende Werte von Druck und Temperatur und mißt ein vorliegendes Gasvolumen in dieser Einheit, so gibt die Verhältniszahl an, wieviel Mol des Gases vorhanden sind (mit mehr oder weniger großen Abweichungen, falls das Gas selbst nicht ideales Verhalten zeigt (vgl, den Artikel „Gase"). Reduzierte Volumina sind absolute Volumina, bezogen auf einen willkürlich gewählten Normalwert (auch die eben de- finierte Verhältniszahl ist ein reduziertes Volumen). Besonders bezeichnet man als reduziertes Volumen eines Stoffes das Ver- hältnis eines Volums unter bestimmten Bedingungen zu dem kritischen Volum (vgl. den Artikel ,, Aggregatzustände") der- selben Stoffmenge oder auch, jedoch selten, zu deren Volum beim absoluten Nullpunkte (vgl. den Artikel ,, Thermo nie trie"). Re- duzierte Volumina sind also unbenannte Zahlen (vgl. auch den Artikel ,,Raum- messung"). 5. Konzentration. Die Konzentration, das Maß der chemischen Wirksamkeit, darum in wissenschaftüchen Angaben bisweilen auch als ,, aktive Masse" bezeichnet, wird auf sehr verschiedene Weise ausgedrückt. Allgemein gesprochen ist sie definiert als eine Stoffmenge, die auf eine andere Größe bezogen wird. Zunächst hat man zu unterscheiden, ob die Stoffmenge in Gewichtseinheiten oder in Molen resp. Aequivalenten (vgl. die Artikel ,, Molekularlehre" und ,,Aec]uivalent") I gemessen wird, sodann, ob sie auf ein Volum bezogen wird (räumliche Konzentration) oder auf eine andere Stoffmerge (numerische und relative oder prozentische Konzentra- tion). Wenn m Gramm eines Stoffes, dessen Molargewicht gleich M ist, den Raum v ccm . m . erfüllen, so heißt — die räumliche Ge- V m Wichtskonzentration des Stoffes, die räumliche n die Anzahl Mol des Stoffes inm Gramm M.v 'olarkonzentration, da m IT ausdrückt. Natürlich kann m auch in Kilo- oder Milligramm gemessen werden, ebenso V in Litern. Das Volum v kann das Eigen- volum des Stoffes unter gegebenen Umständen m sein, dann ist -^ gleich dem spezifischen Ge- wichte. Es kann aber der Stoff auch in einem anderen, dem Lösungsmittel, gelöst sein, dann ist die räumliche Konzentration — aus- V gedrückt durch die Gewichtsmenge m resp. die Anzahl Mol n im Volumen v der Lö- sung. Bei verdünnten Lösungen pflegt man auch statt des Volums der entstandenen Lösung das Volum des reinen Lösungsmittels i zu setzen, auch dies gibt eine räunüiche Konzentration c', die aber der ersten c nur dann gleich ist, wenn das Volum v der Lösung dem Volum v' gleich ist, das von dem Lö- sungsmittel in reinem Zustande eingenommen wurde. Ist das nicht der Fall, so besteht I zwischen diesen beiden Konzentrationen die Chemische Einlieiten 435 Beziehung c:c'=v':v. v kann von v' verschieden sein, weil das Vohim v", das die gelöste Stoffmenge für sich allein ein- nehmen würde, und das bei verdünnten Lösungen klein gegen v' ist, mit in Betracht kommt, oder auch, weil bei der Bildung der Lösung ein Volumeffekt auftritt. Wenn v= v'+v", so sagt man, die Lösung erfolgt ohne Volumänderung; ist dagegen v^v'+v", so nennt man die Differenz S=y — (v'+v") Kontraktion, wenn vv'+v", und unterscheidet absolute Kontraktion (resp. Dilatation) d und relative -r-, — 77 (oder auch ). Diese V + V ^ v^ Beziehungen sind bei eventuellen Umrech- nungen zu benutzen. Im besonderen kommen sie in Betracht, wenn die Menge des reinen Stoffes nicht in Gewichtsmengen, sondern in Volumeinheiten angegeben wird. Das Volum eines reinen Stoffes ist ja bei gegebener Temperatur (resp. gegebenem Druck) ein j eindeutiger Ausdruck für seine Menge, so- fern das spezifische Gewicht, das Gewicht der Volumeinheit, bekannt ist. Wird aber nun die Menge des Stoffes in der Lösung nach Volumgrößen angegeben, so ist dies nur dann eine eindeutige Angabe, wenn bei der Lösung Kontraktion resp. Dilatation nicht auf- tritt (s. unten). Solche Angaben werden gewöhnlich in relativem, numerischem oder prozentischem Maße gemacht. Wenn die Gewichtsmenge m des Stoffes A mit der Menge b des Stoffes B m zu einer Lösung vereinigt wird, so heißt , die relative Gewichtskonzentration von m A in B, f— , die von A in der Lösung. Setzt ' b+ni ° man b oder m-fb gleich 1, so heißen diese j beiden Brüche die Gewichtsbrüche von m, setzt man b oder m+b gleich 100, so heißen sie die Gewichtsprozente von m. Ist | M das Molargewicht von A, M' das von B, also j ni ,..,.,., . b M =n die Anzahl Mol von A, n^=n' die von B, so heißt , , der Molenbruch von A (und n +n ^ der von B) in der Lösung. Die Summe n -j-n der Molenbrüche ist gleich 1; setzt man sie dagegen gleich 100, so heißen die beiden Größen die Molarprozente von A und B.^) Bei verdünnten Lösungen ist n klein gegen n' (resp. m klein gegen b) und kann dann neben diesem vernachlässigt werden, so daß n n , = — r. Gewichtsbrüche, Gewichtspro- zente, Molenbrüche und Molarprozente be- zeichnet man alle als numerische Kon- zentrationen. Drückt man nun m und b (resp. n und n') in Volumeinheiten aus, so sind die Brüche, da ja beim Dividieren die ' Volumdimension wegfällt, auch wieder nume- rische Konzentrationen; hier aber muß hinzugefügt werden, falls das Gesamtvolum V der entstehenden Lösung von der Summe der beiden Einzelvolumina v'+v" abweicht, ob diese Einzelvolumina auf v oder v'+v" i v' v' ' bezogen sind. Denn sowohl — wie ,-, — 77 ° V V +v können als Volumprozente bezeichnet werden. So läßt z. B. die Angabe ,, Alkohol von 50 Volumprozent" bei einer Lösung von Alkohol in Wasser die Frage offen, ob 50 Vo- lumina Alkohol mit 50 Volumen Wasser vereinigt worden sind, oder zu 50 Volumina Alkohol soviel Wasser gesetzt worden ist, daß das Gesamtvolumen der Lösung gleich 100 ist. Da bei der Mischung in diesem Falle eine nicht unbeträchtliche Kontraktion auf- tritt, so darf der Unterschied weder theore- tisch noch auch nur praktisch vernachlässigt werden. Derartige kurze Angaben setzen also ein Abkommen über eine bestimmte Be- deutung voraus. 2) Bei gewichtsmäßigen An- gaben dagegen entfällt jeder Zweifel. Die kurze Bezeichnung: Konzentration bedeutet gewöhnhch die Anzahl Mol des Stoffes A pro Liter Lösung, wenigstens in wissenschaftlichen Angaben. Bei solchen bedeutet ferner die Bezeichnung numerische Konzentration oder auch Konzentra- tion in van't Hoff-Raoultscher Zählung die Anzahl Mol von A auf 1000 oder 100 Gramm von B; über die Gründe für dieses etwas absonderlich erscheinende Maß vgl. den Artikel ,, Lösungen". Im Gegensatz zu diesem nennt man die Anzahl Mol pro Liter oft auch räumliche Konzentra- tion oder Konzentration in i\rrhe- niusscher Zählung (vgl. den Artikel „Lö- sungen"). Wenn die Anzahl Mole von A pro Liter oder auf 1000 g von B nach einer osmoti- schen Methode gefunden ist ( Gefrier depres- sion, osmotischer Druck usw., vgl. den Artikel ,,Lösungen"), so nennt man sie auch osmotische Konzentration. Sie braucht mit der nach der Synthese der Lösung er- warteten oder durch Analyse gefundenen Konzentration, die im Gegensatze zu ihr ^) Die Bezeichnungen und die Rechenweise bleiben unverändert, wenn es sich um mehr als zwei Stoffe handelt. Der Molenbruch z. B. bei 4 Stoffen ist usf. n,+n2+n3+n4 ^) Praktische Angaben über die Konzentration von Lösungen werden vielfach mittels des spezi- fischen Gewichts gemacht, z. B. nach Grad Beaume, Tralles usw. Das Ermitteln des spezi- fischen Gewichts durch das Aräometer (vgl. den Artikel „Dichte") nennt man auch „spindein", 28* 436 Chemische Einheiten auch „analytische Konzentration" ge- nannt wird, nicht übereinzustimmen, wenn das Molargewicht von A in der Lösung nicht dem angenommenen gleich ist. Näheres darüber im Artikel ,, Molekularlehre". Bei Gasen ist die Konzentration, wenn man in Molen pro Liter v mißt und das Gas- grenzgesetz pv=nRT (vgl. den Artikel „Gase") auf sie anwendet, gleich , mithin der Gleichung zufolge auch gleich ^. Man erhält sie also, indem man denDruck durch das Produkt von Gaskonstante R und jeweiliger Temperatur T dividiert. Bei Gasgemischen erhält man so die Gesamtkonzentration aus dem Totaldrucke, die Partialkonzentrationen aus den Partialdrucken. 6. Thermische Größen. Die Einheit der Temperatur ist der Celsiusgrad, gleich dem hundertsten Teile des Temperaturunter- schiedes zwischen gefriereudem und bei 1 Atmosphäre Druck siedendem Wasser, Die um 273,1 vermehrte Celsiustemperatur heißt absolute Temperatur und wird allge- mein mit T bezeichnet. Näheres im Artikel „Thermometrie". Die zur Erwärmung einer gegebenen , Stoffmenge um 1" nötige Wärmemenge heißt die Wärmekapazität dieser Menge. Ist diese gleich lg, so heißt die Wärmemenge spezifische Wärme, dagegen Molar- wärme, wenn die Stoffmenge gleich 1 Mol ist. Diese Wärmemengen pro Grad mißt man in Gramm-Kalorien (g-cal) pro Celsius- grad. Näheres im Artikel ,,Kalorimetrie". 7. Elektrische Größen. Li der Elektro- chemie kommen besonders in Betracht elektromotorische Kraft, AViderstand, Strom- stärke, Stromdichte und Elektrizitätsmenge. Die Elektrizitäts menge wird elektro- statisch durch die Kraftwirkung auf eine ihr gleiche in bestimmter Entfernung be- findUche Menge definiert. Elektromagnetisch wird sie aus der Stromstärke abgeleitet. Chemisch kommt praktisch nur die zweite Definition in Frage. Die Einheit der elektro- magnetisch definierten Stromstärke (1 Am- pere) wirkt aus der Entfernung 1 auf einen Magnetpol von der Stärke 1 mit der Kraft 1, die Einheit der Elektrizitätsmenge (1 Cou- lomb) ist die von einem Strome dieser Stärke pro Sekunde durch den Querschnitt eines Leiters transportierte Menge. Wegen der praktischen Schwierigkeit einer Messung der Stromstärke nach dieser Definition wird als Norm die Elektrizitätsmenge gewählt. Da das Gesetz von Faraday (vgl. den Ar- tikel „Elektrochemie"), demzufolge die von der gleichen Elektrizitätsmenge abge- schiedenen Mengen beliebiger Stoffe im Ver- hältnisse der Aequivalentgewichte stehen, eine bis jetzt ausnahmslose Gültigkeit hat, so begründet man die Definition der Elek- trizitätsmenge auf die pro Zeiteinheit abge- schiedene Menge eines hierfür besonders ge- eigneten, weil gut bestimmbaren Stoffes. Dies ist das metallische Silber. Das Aequivalent- gewicht des Silbers (vgl. ,, Silber" im Artikel ,,Li t h i umg r uppe") ist gleich 107,88, die ihm entsprechende Elektrizitätsmenge, auf Grund von direkten absoluten Messungen der Stromstärke bestimmt, muß nahe gleich 96,54.10^ Coulomb sein. Das Verhältnis er- gibt 107,88 : 96,54. 10^ = 1,118.10-:^. Dem- nach ist konventionell und neuerdings auch gesetzlich festgelegt worden, daß die Einheit der Elektrizitätsmenge der Abscheidung (oder Auflösung) von 1,1180 mg Silber durch den Strom entspricht, die Einheit der Strom- stärke also der Strom ist, der pro Sekunde diese Silbermenge abscheidet (oder auflöst). Die Menge 96]54.103 Coulomb heißt die Aequivalentladung eines Ions und wird ge- wöhnlich mit F bezeichnet. Die zweite Fundamentalgröße ist der Widerstand. Seine Einheit ist das inter- nationale Ohm, nach der gesetzhchen Definition gleich dem Widerstände einer Säule aus reinem Quecksilber von 0", dem mittleren Querschnitt von Iqmm und der Länge von 1,0630 m. Die früher gebräuchlich gewesene Siemenseinheit ist im Verhältnis 1 : 1,0630 kleiner. Die Dimension des Wider- standes im absoluten System ist Länge durch Zeit, also eine Geschwindigkeit. Der rezi- proke Wert des Widerstandes heißt Leit- fähigkeit und spielt bei theoretischen elektrochemischen Beziehungen eine wichtige Rolle (vgl. die Artikel „Elektrizitäts- leitung" und ,, Elektrische Leitfähig- keit"). Vielfach gebräuclüich ist in der Elektrochemie eine wesentlich kleinere Ein- heit des Widerstandes, der eines Zenti- nieterwürfels Quecksilber von 0''. Sein Widerstand ist gleich 10—^ Siemenseinheiten oder 1,0630.10—-' Ohm. Sein reziproker Wert dient als Einheit bei Angaben der Leit- fähigkeit von gelösten Elektrolyten und heißt die spezifische Leitfähigkeit. Die dritte elektrolytische Fundamental- größe heißt Potentialfdifferenz, elektro- motorische Kraft oder Klemmen- spannung. Potential- oder Spannungsdiffe- renz, auch Spannung, heißt allgemein der Unterschied der Potentiale zweier Stellen eines geschlossenen oder offenen Stromkreises, Elektromotorische Kraft heißt dieselbe Größe, wenn sie zwischen den Polen einer Stromquelle besteht. Klemmenspannung heißt der Span- nungsabfall zwischen Eintritts- und Austritts- stelle eines Stroms innerhalb eines Leiters. Dimensionell sind alle diese Größen identisch und zwar gleich dem Quotienten von elek- Chemische Einheiten 437 trischer Energie und Elektrizitätsmenge. Die Einheit, das Volt, ist gesetzlich gleich 1 Ohm X 1 Ampere, also gleich dem Spannungs- abfall, der über 1 Ohm bestehen muß, wenn der resultierende Strom 1 Coulomb pro sec. abscheidet. Sie wird also auf das als Defini- tionsgleichung dienende Ohmsche Gesetz (vgl. den Artikel ,, Elektrizitätsleitung") begründet. Praktisch läßt sich die Norm in Gestalt von Normalelementen auf- bewahren (vgl. den Artikel „Galvanische Ketten") und mit größerer Genauigkeit reproduzieren als die Stromstärke. Das gegen- wärtig meistbenutzte und zuverlässigste In- strument dieser Art ist das Weston -Nor- malelement, dessen elektromotorische Kraft gleich 1,0183 Volt ist (vgl. den Artikel „Galvanische Ketten"). Eine abgeleitete, ebenfalls wichtige Größe ist die Strom dichte. Sie ist gleich einer Stromstärke pro Flächeneinheit (einer Elek- trode) und wird in Ampere pro Quadrat- dezimeter oder, wenn sehr groß, pro Quadrat- zentimeter gemessen. Sie kommt bei elek- troly tischen Abscheidungen stark zur Geltung. 8. Energiearten. Die Energiearten, welche in der Chemie eine Kolle spielen, sind mechanische, thermische, elektrische Energie und Licht. Jede von ihnen wird in einer eigenen Einheit gemessen; zur Reduktion der einen auf die andere dienen die Aequi- valenzverhältnisse (s. u.). Von mechanischen Energiearten kommen in Betracht die Raum- oder Volumener- gie und die Oberflächenenergie. Volum- energie ist gleich dem Produkt von einem Druck und einem Volumen, dieses ist der Quantitäts-, jener der Intensitätsfaktor (vgl. den Artikel ,, Chemische Energie"). Ein Druck aber wird in Atmosphären (vgl. oben S. 433), ein Volum (s. oben S. 434) in Litern gemessen; das Produkt beider heißt Liter- atmosphäre und ist die übliche Einheit der Volumenergie. Natürlich bekommt die Einheit einen anderen Zahlenwert, wenn Druck oder Volum in anderen Einheiten ge- messen werden. Die Oberflächenenergie wird zerlegt in den Intensitätsfaktor Oberflächenspan- nung und den Quantitätsfaktor Ober- fläche. Diese Fläche mißt man in qcm, die Spannung dagegen entweder in Dynen pro cm oder Milligrammgewicht pro mm. Das zweite Maß mal 9,81 — der Gravita- tionskonstanten — ist gleich dem ersten. Die Oberflächenspannung ist also gleich Druck mal Länge, entsprechend die Ober- fläche gleich Volum durch Länge. Die Ein- heit der Oberflächenenergie hat zurzeit noch keinen eigenen Namen; mißt man die Spannung in Dynen/cm, so ist sie gleich 1 Erg. Die übHche Einheit der thermischen Energie ist die Kalorie. Man unterscheidet die kleine oder Grammkalorie (g-cal oder cal), die Wärmemenge, welche 1 g Wasser von 14.5" auf 15,5*' erwärmt, und ihren tausend- fachen Wert, die große oder Kilogramm- kalorie (Cal), die 1 kg Wasser ebenso erwärmt. Ferner ist noch gelegentlich die mittlere (oder Bunsensche Kalorie in Gebrauch, der hundertste Teil der Wärme, die 1 g Wasser von C bis 100" erwärmt. Sie ist praktisch nur wenig verschieden von der erstgenannten Grammkalorie (weniger als IVoo)- Gebräuch- lich war auch für große Wärmemengen die Ostwaldsche Kalorie (K) gleich 100 mitt- leren Kalorien. Es ist zu empfehlen, nur die kleine und die große Kalorie zu verwenden (über die Messung nach Joule s. unter 9.) Die Einheit der elektrischen Energie heißt Joule, Voltcoulomb oder Watt- sekunde. 1 Joule ist gleich 1 Volt mal 1 Coulomb oder 1 Volt mal 1 Ampere mal 1 Sekunde. 9. Aequivalenz der Energiemengen. Um verschiedene Energiearten in derselben Einheit ausdrücken zu können, muß man ihre Aequivalenzverhältnisse kennen. So muß man wissen, wieviel Kalorien gleich einem Joule (j) sind, wenn man, was neuerdings vorgeschlagen worden ist, die Wärme in Joule (resp. dem 1000 fachen: Kilojoule, kj) ausdrücken will. Diesen Quotienten nennt man das Aequivalenz Verhältnis von Wärme und elektrischer Energie; es ist eine dem ,, me- chanischen Wärmeäquivalent", das das Verhältnis zwischen mechanischer Energie und Wärme angibt, völlig analoge Größe. In der folgenden Tabelle sind für einige Energiemaße diese Verhältnisse angegeben, derart, daß die in einer Horizontalen stehen- den Größen einander gleich sind. cal g Gewicht x cm Erg = D}Tie X cm Literatmosphäre Joule = Volt X Coulomb Wattstunde 1 23,41.10"'^ 85,93.10 23,87.10"^ 24,20 ■."■.87,10"- 42,70 .10'^ 1 36,70 .10*^ 10,198.10-^ 10,332.10^ 10,198.10^ 41,88 .10" 98,06 .10 36,00 .10^ 1 10,132.10^ 10-^ 41,33.10"^ 96,77.10-^ 35,53 98,70.10"^^ 1 98,70.10-^ 41,86 .10"^ 98,06 .10"" 36,00 .10^ 10-' 10,132.10 1 11,632.10-^ 27,24 .10-^ 1 27.78 .10-'- 28,15 .10-3 27,78 .10-^"* 438 Chemische Einheiten — Chemische Elemente Literatur. Kohlrausch, Lehrbuch der prak- tischen Physik. Leipzig 1910. — Ostwald- Luther, Hand- und Hilfsbuch ziir Ausführung physiko-chemischer Messungen. Leipzig 1910. K, Drucker, Chemische Elemente. 1. Historische Entwickehmg des Element- begriffes. 2. Zahl und Namen der Elemente. 3. Verbreitung der Elemente. 4. Technische Verwertung der Elemente. 5. Beziehungen der Elemente untereinander (Verbindungsgewicht, Atomgewicht, Affinität, Valenz). 6. Einteilung der Elemente (periodisches S3'stem). 7. Physi- kalisehe Eigenschaften der Elemente als perio- dische Funktionen ihres Atomgewichtes. 8. Uebersicht über die 9 Gruppen des periodischen Systems (chemisches Verhalten der Elemente). 9. AUotropie der Elemente. 10. Erhaltung und Transmutation der Elemente (Proutsche Hypo- these. Radioaktive Elemente. Metabole. Ent- wickehmg der Materie. Energie der Atome). I. Historische Entwickelung des Eie- rn entbegriffes. Der Begriff des Elementes hat sich im Laufe der Zeiten mehrfach gewandelt, lieber 2000 Jahre haben die von Empcdok- les (im 5. Jahrh. v. Chr.) angenommenen und später meist dem Aristoteles zugeschrie- benen vier Elemente : Feuer, Wasser, Luft und Erde eine herrschende Kolle gespielt. Sie wurden nicht als die eigent- lichen Bestandteile der uns umgebenden Materie, sondern als die Vertreter der vier Haupteigenschaften: trocken kalt v5 ^^. warm \ *'^/- feucht angesehen, von denen jedes' Element je zwei in tj'pischer Weise in sich vereinigte. Als Träger der elementaren Eigenschaften galt ein Urstoff, und die Mannigfaltigkeit der uns umgebenden Körperwelt wurde durch die Verschiedenheit der ihm innewohnenden Eigenschaften gedeutet. Da diese veränder- lich sind, glaubte man, sie beüebig übertragen und die Stoffe beliebig ineinander verwandeln zu können. Solche Vorstellungen haben die Bemühungen der Alchemisten geleitet, aus unedlen Stoffen Gold und andere Edel- metalle zu gewinnen. Da sie sich wesent- lich mit den Metallen beschäftigten, genügten ihnen die 4 Elemente des Aristoteles nicht, sie setzten andere dafür ein, z. B. Quecksilber, Schwefel, Salz und Erde, die aber meist wiederum nicht als Bestandteile der Metalle, sondern als abstrakte Vertreter der metallischen Eigenschaften aufgefaßt wurden. Während daher die theoretischen Vor- stellungen über die chemische Zusammen- setzung der Körper im Mittelalter kaum Förde- rung fanden, wurde doch durch die Tätigkeit der Alchemisten unser Wissen von den che- mischen Reaktionen wesenthch erweitert, und die Erkenntnis vorbereitet, daß eine Reihe von Stoffen vorhanden sind, die allen Ver- suchen, sie zu zerlegen oder ineinander über- zuführen, hartnäckig widerstehen. Im Jahre 16()1 stellte Robert Boyle die heute noch gültige Definition auf, daß die Elemente die nachweisbaren nicht zerlegbaren Bestandteile der Körper seien. Durch Vereinigung der Elemente entstehen chemi- sche Verbindungen, die wiederum in die Ele- mente zerlegt werden können. Die Elemente sind also nicht Eigenschaften, sondern Stoffe. Trotzdem Boyles Schriften bald be- kannt wurden, finden sich die alten aristo- telischen Elemente noch in angesehenen chemischen Lehrbüchern des ausgehenden 18. Jahrhunderts. Zur vollen Geltung wiu'de der von Boyle aufgestellte Begriff des Elementes erst durch Lavoisier gebracht, der ihn als Grundlage für die Einteilung der chemischen Stoffe wäldte. Elemente sind nach Lavoisier alle Substanzen, die mit Hilfe der uns bekannten Mittel der chemi- schen Analyse noch nicht zerlegt werden konnten: ,, nicht weil wir bestimmt sagen können, daß diese Körper nicht etwa selbst aus zwei oder mehreren Grundstoffen be- stehen; sondern weil wir kein Mittel haben, um sie zu zerlegen, verhalten sie sich uns gegenüber als Elemente, und wir dürfen sie erst dann als Verbindungen auffassen, wenn uns Experiment und Beobachtung den Beweis dafür erbracht haben." Diese klare und vorsichtige Definition ist auch heute noch in vollem Umfange gültig. 2. Zahl und Namen der Elemente. Aus der Begriffsbestimmung des chemischen Elementes ergibt sich ohne weiteres, daß die Art und Zahl der als Elemente angesehenen Stoffe nicht festbegrenzt ist, sondern bis zu einem gewissen Grade abhängen muß von dem jeweiligen Stande der Wissenschaft. Je mannigfaltiger und wirksamer die HiHsmittel des Chemikers geworden sind, um so mehr ist auch die Anzahl der Elemente gewachsen, und es ist kein Zweifel, daß sie in Zukunft auch weiter zunehmen wird. Bei der Ent- deckung neuer Elemente hat seit der Mitte des 19. Jahrhunderts insbesondere die Spek- tralanalyse Führerdienste geleistet, in jüngster Zeit auch die Fähigkeit mancher Stoffe, die umgebende Luft elektrisch leitend zu machen (Radioaktivität). Für die Isolierung der Elemente hat sich neben den alten immer mehr verfeinerten Methoden der analyti- schen Chemie vor allem der elektrische Strom als nützhch erwiesen; es braucht nur an die Entdeckung der Alkahmetalle durch Chemische Elemente 439 Davy (1807) und an die der jüngsten Zeit angehörende Darstellung des metallischen Kadiums durch Frau Curie und Debierne erinnert zu werden. Die Zahl der von dem internationalen Komitee der Atomgewichte für das Jahr 1912 anerkannten Elemente beträgt 82. Sie sind in der Tabelle auf Seite 726 des I. Bandes zusammengestellt. Jedem Element ist die in der chemischen Formelsprache übliche Abkürzung hinzu- gefügt. In vielen Fällen entsprechen die Abkürzungen dem lateinischen Namen z. B. Ag Silber, Pb Blei Hg Quecksilber N Stickstoff Au Gold lateinisch Argentum Plumbum Hydrargyrum Nitrogenium Aurum. Für die Anordnung in der Tabelle ist die alphabetische Reihenfolge der Ab- kürzungen maßgebend. 3. Verbreitung der Elemente. Die in der Tabelle aufgezählten Elemente sind in sehr verschiedener Menge auf der Erdober- fläche verteilt. In der Mehrheit sind sie nicht frei, sondern in Form von chemischen Verbindungen vorhanden. Die folgenden Angaben über die Verteilung der Elemente beruhen auf einer Schätzung von Clarke. Danach enthalten: Tabelle 1. Es enthalten Sauerstoff . Silicium . . Aluminium . Eisen . . . Calcium . . Magnesium . Natrium . . Kalium . . Wasserstoff Titan . . . Kohlenstoff Chlor . . , Phosphor Mangan . . Schwefel . . Baryum . . Sticicstoff. , Chrom . . , Erd- Ozean Atm. rinde' Ge- samt /o 47,29 27,21 7,81 5,46 3,77 2,68 2,3tJ 2,40 0,21 0,33 0,22 0,01 0,10 0,08 0,03 0,03 O.Ol 85,79 0,05 0,14 1,14 0,04 10,67 .08 0,09 23,00 77,00 49,98 25,30 7,26 5,08 3,51 2,50 2,28 2,23 0,94 0,30 0,21 0,15 0,09 0,07 0,04 ■0,03 0,02 0,01 Summa: | 100 ' 100 100 100 Man sieht, daß elf Grundstoffe: Sauer- stoff, Sihcium, Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Natrium, Kahum, Wasserstoff, Titan und Kohlenstoff 990/0 der Erdober- fläche und der Atmosphäre ausmachen, die übrigen zusammen nur I^/q. Von den nicht in der Tabelle 1 aufgenommenen Elementen ist weniger als 0,01% vorhanden. Einige von ihnen sind sehr verbreitet, aber überall nur in ganz geringen Mengen (z. B. ThalUum undCaesium), andere finden sich an einzelnen Stellen der Erdoberfläche angehäuft. Solche Vorkommen sind für die Gewinnung wert- voller Stoffe von größter Bedeutung. Wären beispielsweise Blei und Kupfer (nach dem Eisen die am meisten verwendeten Metalle) gleichmäßig über die ganze Erdoberfläche verteilt, so würden sie kaum technisch nutzbar sein. Erst durch das massenhafte Auftreten der Kupfer- und Bleierze an verschiedenen Orten der Erde ist die reichüche Gewinnung der Metalle ermöglicht. Aus der Zusammensetzung der Produkte vulkanischer Eruptionen wissen wir, daß in den tiefen Erdschichten dieselben Elemente vorhanden sind wie an der Oberfläche. Man nimmt an, daß die einzelnen Stoffe sich nach dem spezifischen Gewicht gesondert haben, als die Erdmasse noch flüssig war, und daß das Erdinnere vorwiegend aus den schweren Elementen, in der Hauptsache aus Eisen, besteht. Auch die Himmelskörper sind, wie uns die Spektralanalyse lehrt, aus den auf der Erde vorkommenden Elementen zusammengesetzt; zu dem gleichen Ergebnis hat die chemische Untersuchung der Meteo- riten geführt. Doch deutet die Spektral- analyse darauf hin, daß in den Gestirnen auch Elemente vorkommen, die auf der Erde nicht vorhanden oder noch nicht entdeckt sind. Dazu gehörte bis vor kurzem das Hehum, dessen Spektrallinien schon von Janssen 1868 im Sonnenspektrum auf- gefunden waren, während das Element erst 1895 von Ramsay in gewissen Mine- rahen entdeckt wurde. Die Stoffe , mit denen das orga- nische Leben arbeitet, bestehen zum größten Teil aus den vier Elementen: Kolüenstoff , Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Der Kohlenstoff ist so sehr das charakteristische Element für die organischen Stoffe, daß die Chemie der Kohlenstoffverbindungen seit langer Zeit als organische Chemie bezeichnet wird. Neben den vier genannten Grundstoffen sind aber noch andere für das Leben der Pflanzen und Tiere erforderhch, oft freilich nur in geringer Menge. So brauchen die Pflanzen zu ihrem Aufbau Verbindungen des Kaliums und Calciums, des Phosphors und des Siliciums. Die letzten drei Elemente sind auch an dem Aufbau der mannig- faltigen Tierskelette neben Kolüenstoff und Sauerstoff vorwiegend beteihgt. Im Chlorophyll, dem für die Ernährung der Pflanzen höchst wichtigen grünen Farbstoff der Blätter , scheint dem Magnesium eine ähnliche Bedeutung zuzukommen wie 440 Chemische Elemente dem Eisen im Bhit. Die Eiweißkörper ent- halten Schwefel, in der Schilddrüse spielt das Jod, in der Zahnsubstanz das Fluor eine wichtige Rolle. Verbindungen des Chlors und des Natriums sind notwendige Bestandteile unserer Nahrung. In dem Blut gewisser niederer Tiere hat man neuerdings Kupfer und Vanadin als regelmäßige Bestandteile nachgewiesen. 4. Technische Verwertung der Ele- mente. Je weiter Kultur und Technik fort- geschritten sind, um so größer ist die Zahl der Elemente geworden, die sich der Mensch zunutze gemacht hat. Im folgenden sind die technisch verwerteten Elemente in , alphabetischer Reihenfolge aufgezählt: Alu- minium, Antimon, Arsen, Baryum, Blei, Bor, Brom, Cadmium, Calcium, Cerium, Chlor, Chrom, Eisen, Fluor, Gold, Iri- dium, Jod, Kalium, Kobalt, Kohlen- stoff, Kupfer, Lithium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel, Osmium, Phosphor, Platin, Queck-j Silber, Radium, Rhodium, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Silber, Silicium, Stickstoff, Strontium, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadin, Wasserstoff, Wolfram, Zink, Zinn, Zirkonium. "Viele der genannten Elemente werden nur oder doch vorwiegend in Form von Verbindungen verwendet. In den letzten Jahrzehnten hat besonders die Beleuchtungs- technik zahlreiche Stoffe verwertet, die früher fast ausschheßlich wissenschaftliches Interesse hatten. Oxyde des T h 0 r i u m s und C e r i u m s bewirken die Leuchtkraft des Auer-Glühstrumpfes, Tantal, Wolf- ram, Osmium und Zirkon dienen zur Herstellung von Metallfadenlampen. Auch bei der Fabrikat on der Spezialstähle werden seltenere Elemente herangezogen: neben dem Chrom und Wolfram das Molybdän und Vanadin. Iridium- und Rho- diumverbindungen liefern wertvolle Por- zellanfarben, die beiden Metalle sind für die HersteUung von wissenschaftlichen Appa- raten (elektrischen Oefen und Thermo- elementen) von großer Bedeutung. L i - thium- und Radium Verbindungen finden in der Heilkunde Verwendung. 5. Beziehungen der Elemente unter- einander. Verbindungsgewicht, Atom- gewicht, Affinität, Valenz. Die Elemente vereinigen sich miteinander zu chemischen Verbindungen. Für jedes Element gibt es eine unveränderhche Zahl, die angibt, in welchem Gewichtsverhältnis das Element in chemische Verbindungen eintritt, und die deshalb Verbindungsgewicht genannt wird. Das vonDalton aufgestellte Gesetz der konstanten und multiplen Pro- portionen sagt aus, daß die Gewichtsmengen der Elemente in einer chemischen Verbindung entweder im Verhältnis der Verbindungs- gewichte oder ganzer Multipla davon stehen. Der Satz erhält eine anschauhche Deutung in der Atom- und Molekularhypothese. Diese nimmt an, daß die chemischen Stoffe aus sehr kleinen unter sich gleichen diskreten Massenteilchen, den Molekülen, bestehen. Die Moleküle selbst sind aufgebaut aus den kleinsten Teilen der chemischen Elemente, den Atomen. Die Vereinigung der einzelnen Atome wird durch Ivräfte bewirkt, über deren Natur wir nichts Sicheres wissen, und die man als chemische Affinitäten bezeichnet. Da die Atome jedes Elementes unter sich gleiches Gewicht haben, so treten die Elemente stets im Verhältnis ilu-er Atomgewichte oder ganzer Multipla davon in das Molekül einer chemischen Ver- bindung, d. h. es gilt das Gesetz der kon- stanten und multiplen Proportionen. Die wahren Atomgewichte lassen sich experimen- tell nicht ermitteln, dagegen können die relativen Atomgewichte auf verschie- denen Wegen bestimmt werden; sie stehen zu den , »Verbindungsgewichten" in ein- fachster Beziehung. Das relative Atomge- wicht — meist kurz Atomgewicht genannt — ist die wichtigste Konstante eines chemischen Elementes. Als willkürliche Grundlage für die Atomgewichte hat man aus praktischen Gründen die Zahl 16,000 für den Sauerstoff gewählt ; dadurch erhält das Element mit dem kleinsten Atomgewicht, der Wasser- stoff , eine Zahl , die etwas größer ist als eins (1,008). — In der TabeUe S. 726 des Bandes I sind die für das Jalu: 1912 ange- nommenen „internationalen" Atomgewichte angegeben. Näheres über den Gegenstand findet man in dem Artikel „Atomlehre". In der chemischen Formelsprache haben die Zeichen für die Elemente eine über das Wesen der Abkürzung hinausreichende Be- deutung. Sie geben zugleich die relativen Gewichtsmengen an, die miteinander reagie- ren, und zwar ist für jedes Zeichen das Atom- gewicht einzusetzen. Die Gleichung ! Na+Cl=NaCl ^bedeutet also, daß 23,00 Teile Natrium !mit 35,46 Teilen Chlor zu 58,46 Teilen Natriumchlorid zusammentreten. Aehnhch sagt die Gleichung: Ba+2Cl=BaCL aus, daß 137,37 Teile Baryum mit 2 x 35,46 Teilen Chlor 208,29 Teile Baryumchlorid bilden. Die Fähigkeit der Elemente, miteinander Verbindungen zu bilden, ist sehr verschieden. Allgemein gültige Gesetzmäßigkeiten lassen sich zurzeit nicht aufstellen, doch sind ge- wisse Regelmäßigkeiten unverkennbar. Meist ist das Bestreben, chemische Verbindungen zu bilden, bei solchen Elementen am größten, die sich chemisch am wenigsten ähnlich Chemische Elemente 441 sind. So haben die Metalle große Affinität zu den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), ferner zu Sauerstoff und Schwefel. Hier sind polare Gegensätze im Spiel, die sich am deuthchsten in dem elektrischen Verhalten der Elemente äußern. Während nämlich bei der Elektrolyse die Metalle als „positive" Elemente zur Kathode wandern, gehen die Halogene, Sauerstoff und Schwefel, zur Anode, haben also ausgesprochen nega- tiven Charakter. Doch hat sich der Versuch, sämthche Elemente in elektronegative und positive einzuteilen, und so eine rein elektro- chemische Theorie der Affinität aufzustellen (Berzelius^als unzulänghch erwiesen. Denn auch die ähnlichsten Elemente, z. B. die Me- talle, können unter sich chemische Verbin- dungen eingehen, ja sogar die Atome eines und desselben Elementes treten zu Molekülen zusammen. In zahlreichen chemischen Ver- bindungen lassen sich ferner die Atome eines Elementes durch die Atome eines polar ent- gegengesetzten substituieren, z. B. läßt sich in Kohlenwasserstoffen der stark elektropositive Wasserstoff durch das stark elektronega- tive Chlor ersetzen. Solche Fälle von Substitution sprechen ebenfalls dafür, daß neben den polaren noch anders geartete Kräfte bei der Bindung der Elemente tätig sind. — Ueber die Fähigkeit der Elemente, einander in flüssigem und festem Zustand zu lösen, sind erst in der letzten Zeit um- fassende Untersuchungen angestellt worden ; danach läßt sich mit grober Annäherung sagen, daß das gegenseitige Lösungsver- mögen zweier Elemente um so größer ist, je ähnlicher sie sich in chemischer Beziehung sind. Die Anzahl der in eine Verbindung ein- tretenden Atome wird durch die Valenz oder Wertigkeit der Elemente geregelt. In einer chemischen. Verbindung können ein- zelne oder mehrere Atome durch andere Atome vertreten werden; ein Atom Wasser- stoff läßt sich durch je ein Atom Chlor, Brom, Jod, Natrium, Kalium, Lithium oder Silber ersetzen, dagegen treten Sauerstoff, Magne- sium, Calcium, Baryum für je zwei. Alumi- nium oder Eisen für je drei Wasserstoff- atome ein. Bisher ist kein Fall bekannt, in dem irgend ein Atom weniger als ein Atom Wasser- stoff vertritt: deshalb bezeichnet man den Wasserstoff als einwertig und ebenso die Elemente, die einem Atom Wasserstoff gleichwertig oder äquivalent sind. Ent- sprechend werden die übrigen Elemente zwei- drei-, vierwertig usw- genannt, je nach der Anzahl einwertiger Atome, die sie zu ersetzen imstande sind. Um die verschiedene Wertig- keit zu erklären, nimmt man an, daß die Elementaratome in ganz bestimmten Kich- tungen chemische Anziehungskräfte besitzen; man stellt sich das Atom gewöhnlich unter dem Bilde eines Punktes vor, der nach ver- schiedenen Richtungen Strahlen aussendet, deren Anzahl der Wertigkeit des Atoms entspricht. Das einwertige Wasserstoffatora verfügt demnach nur über eine solche Affi- nitätsrichtung oder Valenz, das vierwertige Kohlenstoffatom aber über deren vier. Die chemische Verbindung zweier Atome kommt dadurch zustande, daß je eine Valenz des einen Atoms je eine Valenz des anderen Atoms absättigt. Solche zwischen zwei Ele- menten gegenseitig abgesättigte Valenzen pflegt man durch einen Strich zwischen den Elementzeichen darzustellen, z. B. Na-Cl Mg~^} A1=0 Al40 H H_C— H H Während einzelne Elemente, z. B. Natrium, Kalium und Wasserstoff, ihre Wertigkeit stets bewahren, ist die Valenz anderer Ele- mente veränderlich, je nach den äußeren Bedingungen und nach der Art der Atome oder Moleküle, mit denen sie in Wechselwir- kung treten. Das Eisen kann zwei- und drei- wertig auftreten, das Chlor ist in seinen Sauerstoffverbindungen ein-, drei-, fünf- und siebenwertig, während es sich gegen Wasser- stoff ausschließlich einwertig verhält. Phos- phor bindet bei niederer Temperatur fünf Chloratome, bei höherer aber nur drei. Näheres siehe in den Artikeln „Atomlehre", ,,Ae qui valen t"' und „Valenzlehre". 6. Einteilung der Elemente. [ Die Liste der Elemente umfaßt elf Gase (Argon, Neon, Krypton, Xenon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Fluor, Niton), zwei Flüssigkeiten (Brom, Quecksilber), alle übrigen Ele- mente sind unter gewöhnhchen Bedingungen fest. Als Grundlage für die Einteilung der Grundstoffe kann ihr Aggregatzustand nicht dienen, weil er durch Aenderungen von Temperatur und Druck stark beeinflußt wird. Dagegen ist schon sehr früh das Vorhanden- sein oder Fehlen von metallischen Eigen- schaften als charakteristisch angesehen wor- den. Die weitaus meisten Elemente sind Metalle. Sie haben „metaUischen Glanz", sind dehnbar, undurchsichtig und sind gute Leiter für Elektrizität und Wärme. Zu den Nichtmetallen oder Metalloiden gehören die elf gasförmigen Elemente, ferner das Brom und Jod, der Phosphor, der Schwefel und der Kohlenstoff. An der Grenze zwischen beiden Gruppen stehen: Selen, Tellur, Silicium, Titan und Bor. Unter den Metallen wurden bald die chemisch ähn- lichen zu natürlichen Gruppen zu- sammengefaßt, z. B. die Alkalimetalle: 442 , Chemische Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Kubidium, Cä- sium; die Erdalkalimetalle: Magnesium, Calcium, Strontium, Baryum; ebenso unter den Metalloiden die Halogene: Chlor, Brom, Jod und Fluor. Aber es fehlte an einem allgemein gültigen Einteilungsprinzip. Fr an kl and, der den Begriff der Va- lenz 1852 zuerst aufgestellt hatte, ver- suchte eine Anordnung der Elemente auf Grund ihrer Wertigkeit. Er stellte u. a. Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon als drei- oder fünfwertige Elemente zu- sammen, in einer anderen Gruppe den vier- wertigen Kohlenstoff mit Sihcium, Titan und Zirkonium. Als allgemeine Grundlage für die Einteilung erscheint aber die Wertig- keit nicht geeignet, weil sie für zahkeiche Elemente keine konstante Größe ist. Schon im Jahre 1817 hatte Döbereiner, dem die Chemie eine große Anzahl schöner Entdeckungen verdankt, darauf aufmerksam gemacht, daß zwischen den Atomgewichten gewisser ähnUcher Elemente ganz bestimmte Regelmäßigkeiten obwalten. Döbereiner zeigte, daß unter drei ähnlichen Elementen häufig eines ein Atomgewicht besitzt, das annähernd gleich dem arithmetischen Mittel aus den Atomgewichten der beiden anderen ist. Solche ,Jriaden" sind: 1. Lithium, Natrium, Kalium — 2. Calcium, Strontium, Baryum — 3. Schwefel, Selen, Tellur — 4. Chlor, Brom, Jod. In einer anderen Art von Triaden haben die ähnlichen Elemente annähernd das gleiche Atomgewicht, hierher gehören: I.Eisen, Kobalt, Nickel — 2. Ruthe- nium, Rhodium, Palladium — 3. Osmium, L-idium, Platin. Döbereiner glaubte, daß sich auf derartige Beziehungen zwischen den Atomgewichten eine Systematik der chemischen Elemente werde gründen lassen. Der Gedanke, die Atomgewichte als Grund- lage für die Einteilung der Elemente zu benutzen, ist dann später von Petten- kofer (1851), Dumas (1859), Chancour- tois (1862) und Newlands (1864 „Oktaven") weiter entwickelt, mit vollem Erfolg aber erst im Jahre 1869 von Mendelejeff und Lothar Meyer angewendet worden. Beide Forscher kamen unabhängig voneinander zu der Aufstellung eines natürlichen Systems der Elemente, in dem sie sämtliche Ele- mente nach ansteigenden Atomgewichten ordneten. Dabei zeigte sich, daß die ähn- lichen, also zu einer natürhchen FamiUe gehörenden Grundstoffe, einander in regel- mäßigen Perioden folgen. Viele Eigenschaften der Elemente erscheinen daher als perio- dische Funktionen ihrer Atomge- wichte und das in der Tabelle 2 wiedergegebene natürliche System wird des- halb auch als „periodisches System" der Elemente bezeichnet. (Tabelle 2 s. folgende Seite.) Die Horizontalreihen der Tabelle ent- halten die Elemente nach steigenden Atom- gewichten geordnet; an das letzte Glied jeder Horizontalreihe schHeßt sich stets das erste der folgenden an. Bei dieser Dar- stellung kommen die ähnlichen Elemente in die senkrechten Kolumnen 0 bis VIIL Die ersten zwei Horizontalreihen oder Perio- den enthalten je 8 Elemente, die darauf fol- genden 7 oder 11 Elemente. Während die drei ersten Elemente jeder Kolumne ein- ander nahe verwandt sind (z. B. Li, Na, K), kommt bei den weiteren GHedern die Aehn- lichkeit erst bei jedem zweiten Elemente wieder voll zur Geltung (K, Rb, Cs). Die I dazwischenliegenden (Cu, Ag, Au) sind den j übrigen nur entfernt ähnhch. Deshalb sind in den senkrechten Spalten Untergruppen gebildet. Die achte Kolumne enthält drei Gruppen von je drei engverwandten Ele- menten (Eisen, Kobalt, Nickel und die 6 Platinmetalle). Der Wasserstoff ist seiner chemischen Sonderstellung entsprechend nicht in das System aufgenommen (vgl. S. 446). Auch die Elemente der ,, seltenen Erden": Dys- prosium, Erbium, Europium, Gadolinium, Lutetium, Neodymium, Praseodymium, Sa- marium, Terbium, Thulium lassen sich in dem System nicht zwanglos unterbringen. Sie sind alle in ihrem chemischen Verhalten dem Cer und Lanthan verwandt; ihre Atom- gewichte liegen zwischen 140 und 174. Hier scheint ähnlich wie in der achten Gruppe an die Stelle eines Elementes (etwa des Cers oder Lanthans) eine ganze Gruppe von nahe verwandten Grundstoffen zu gehören. — Dreimal ist in der Tabelle die Reihenfolge der Elemente geändert; bei Argon und Ka- hum, bei Tellur und Jod und endlich bei Kobalt und Nickel ist das Element mit dem höheren Atomgewicht vor das mit dem kleineren Atomgewicht gesetzt. Auf diese Weise kommen die sechs Elemente in die für sie passenden senkrechten Kolumnen. — An anderen Stellen des Systems sind zahlreiche Lücken angenommen. Früher war ihre Zahl noch größer. Auch die heute von Germanium, Scandium und Gallium besetzten Stellen waren zur Zeit der Auf- stellung des Systems noch leer. Noch ehe die Elemente entdeckt wurden, beschrieb Mendelejeff auf Grund des periodischen Systems ihre wahrscheinlichen Eigenschaften. Die spätere Bestätigung seiner Voraussagen hat wesentlich zur Anerkennung des Systems beigetragen. Die von Lothar Meyer und Mende- lejeff aufgedeckten Gesetzmäßigkeiten sind eine Bürgschaft dafür, daß die auf anderen Wegen abgeleiteten Atomgewichte richtig sind. In einigen Fällen hat die Einordnung in das System für die Wahl der Atomgewichte entscheidende Bedeutung gehabt oder zu Chemische Elemente 443 m 1— 1 Jx o q' Oco Ph O Ph o H IX IH M M ^- cT >- o w IX , 1 1 CO in 1 t-- C tx lO M 1 10 ^ 00' "^ fO N o 0- 1 o ^oT h>- w M CO Jx 0 • q_ M 0^ Eh 00 1 > o ,^ q^ x oo' «X O tH O ^ o - CO Oi 0 M ^ 444 Chemische Elemente Verbesserungen von Atomgewichtsbestim- mungen angeregt. Bei der Beurteilung des periodischen Systems dürfen auch seine Schwächen nicht übergangen werden. Die Anordnung der Elemente ist, wie oben gezeigt wurde, nicht frei von Willkür. Die Verwandtschaft der Elemente in einer Gruppe ist oft gering, namentlich der Zusammenhang der Unter- gruppen mit den Hauptgruppen ist meist nur lose; andererseits finden sich einzelne Elemente trotz großer Aehnlichkeit in ver- schiedenen Gruppen, z. B. das Kupfer und das Quecksilber. Die zahlreichen, oft dilettan- tischen Versuche, zwischen den Atomgewichts- zahlen genaue zahlenmäßige Beziehungen aufzufinden sind bisher ohne Erfolg geblieben. Ebensowenig ist es gelungen, die Eigen- schaften eines Elementes aus seinem Atom- gewicht quantitativ abzuleiten. Es macht den Eindruck, als ob die liier obwaltenden Gesetzmäßigkeiten in dem periodischen System nur unvollkommen Ausdruck finden. Trotz aller Mängel ist die Bedeutung des periodischen Systems für die Klassi- fikation der chemischen Elemente sehr groß. Es ist unentbehrlich geworden für die übersichtliche Darstellung der unzähligen chemischen Tatsachen und zugleich eine vortreffliche Stütze für das Gedächtnis. 7. Physikalische Eigenschaften der Elemente als periodische Funktionen ihrer Atomgewichte. Unter den Eigenschaften der Elemente, die als periodische Funktionen ilu-er Atomgewichte erscheinen, steht ihr Atom Volumen an erster Stelle. Man ver- steht darunter das von dem Grammatom eines Elementes (also z. B. von 23,00 g Natrium) in festem Zustande eingenommene Volumen, ausgedrückt in Kubikzentimetern. Praktisch erhält man das Atomvolumen eines Ele- mentes am einfachsten, indem man sein Atomgewicht durch das spezifische Gewicht dividiert. Am anschauUchsten werden die Verhältnisse, wenn man die Atomgewichte und die zugehörigen Atomvolumina in ein Svstem von senla-echten Koordinaten ein- trägt. (Fig. 1.) Rcü(^') Os Ir AtojwgeToichte. 69 JOO 120 IW Fig. 1. jeo jso 320 2-iO In der Figur sind die Atomgewichte als Abszissen, die Atomvolumina als Ordiuaten gewählt. Die Endpunkte der Ordinaten sind durch die gezeichnete Kurve verbunden. Sie stellt eine Art Wellenlinie dar, die das periodische Auf- und Absteigen der Atom- volumina deutlich erkennen läßt. Die sehr ausgeprägten Maxima der Kurven sind durch die fünf Alkalimetalle, also die Elemente der Hauptgruppe I besetzt. Die zwischen Kalium und Rubidium und zwischen Rubidium und Cäsium liegenden Elemente erscheinen hier als je eine große Periode, die durch Zu- sammenlegung der dritten und vierten, sowie der fünften und sechsten Horizontal- reihe der Tabelle 2 entstanden ist. Die beiden ersten Horizontalreihen bezeichnet man im Gegensatz dazu als kleine Perioden. Eine ähnhche Kurve erhält man, wenn man statt der Atomvolumina die Schmelzpunkte der Elemente als Ordinaten einträgt. Nur werden hier die Maxima durch die Metalle der Gruppe VIII eingenommen, während die Alkalimetalle aU. nahe einem Minimum hegen. Die Flüchtigkeit der Elemente geht ihrer Schmelzbarkeit ungefähr parallel. — Andere Eigenschaften wechseln innerhalb der großen Periode zweimal, z. B. die metallischen Chemische Elemente 445 Eigenschaften (Dehnbarkeit , Leitfähigkeit usw.) und das elektrochemische Verhalten. Der elektropositive Charakter der Elemente nimmt von der ersten zur siebenten Gruppe regelmäßig ab, so daß in der Tabelle 2 links die stark elektropositiven Alkalimetalle, rechts die stark elektronegativen Halogene stehen. TabeUe 3. Üxyde. I II III IV V VI VII VIII LioO BeO B,.03 CO2 N2O5 _ Na^O MgO Al,03 SiO, P2O5 SO3 C1,0, — K.,Ü CaO Sc,03 TiOa v,o. Cr03 Mn.,0, . — CugO ZnO Ga.03 GeO, As,05 Se03 . — — Rb,0 SrO Y.Ü3 ZrO, Nb^Os M0O3 — RuOi Ago.O CdO jDaOs SnOa Sb.Os Te03 J2O, — CSaO BaO La.,03 CeO„ Ta^Os WO3 OsO, AUaO HgO TI.O3 PbO, — U0„ — — Auch die Wertigkeit oder Valenz der | Elemente hat ausgesprochen periodischen Charakter: er kommt, wie Mendelejeff gezeigt hat, am deuthchsten zum Ausdruck durch eine Zusammenstellung der höchsten salzbildenden Oxyde. Die Wertigkeit der Elemente, nimmt wie die Tabelle 3 zeigt, von Gruppe I bis VIII regelmäßig zu. Da- bei darf freihch nicht übersehen werden, daß die Auswahl der Oxyde bei vielen Elementen einigermaßen willkürhch ist, und daß die Oxyde anderer Elemente fortgelassen sind. — Ein abweichendes Bild geben die Wasser- stoffverbindungen. Hier nimmt die Valenz von der vierten zur achten Gruppe regelmäßig ab : CH4 NH3 OH, FH ^ SiH^ PH3 SH2 CIH usw. Von dem übrigen chemischen Verhalten der Elemente wird in dem folgenden Abschnitt noch die Rede sein. Außer den hier ange- führten gibt es noch zahlreiche andere Eigen- schaften von deutlich periodischem Charak- ter (Magnetismus, Spektralerscheinungen, Lichtbrechung, Kompressibihtät, Härte u. a. m.), doch muß hervorgehoben werden, daß nicht alle Eigenschaften der Elemente perio- dische Funktionen ihrer Atomgewichte sind. Als Beispiel sei nur die Atomwärme der festen Elemente genannt; sie ist für alle Elemente annähernd gleich (vgl. den Artikel „Atomlehre"). 8. Uebersicht über die neun Gruppen des periodischen Systems. Chemisches Verhalten der Elemente. Die chemischen Eigenschaften der Elemente sind ausgeprägt periodische Funktionen ihrer Atomgewichte und die chemische Verwandtschaft einzelner Grundstoffe, die schon früher zur Auf- stellung natürlicher Famihen geführt hatte, tritt in den neun senkrechten Spalten („Gruppen") des periodischen Systems deut- lich hervor. Die Aehnlichkeit der zusammengehörigen Elemente erstreckt sich auch auf deren che- mische Verbindungen. Innerhalb einer Gruppe ändern sich die Eigenschaften mit ansteigendem Atomgewichte meist regel- mäßig, außerdem werden sie zum Teil mit- bestimmt durch die Nachbarglieder in den Horizontalreihen. Auffallend ist das Ver- halten der Anfaugsgheder jeder Gruppe. Es weicht von dem der übrigen meist erheblich ab und zeigt deuthche Verwandtschaft zu dem der folgenden Gruppe. So bildet das Lithium abweichend von den Alkahmetallen ein schwerlöshches Carbonat und Phosphat, ganz wie die Elemente der Gruppe II (Mag- nesium, Calcium usw.). Das BeryUium ähnelt dem Aluminium, das Bor dem Sih- ciuni.i) — In der Tabelle 2 sind die Elemente der großen Perioden, deren jede zwei Horizon- talreihen umfaßt, innerhalb jeder Gruppe in eine rechts und eine hnks stehende Ko- lumne geteilt. Die beiden darüber stehenden Elemente der kleinen Periode gehören nach ihrem chemischen Verhalten in den Gruppen I bis IV zu den links stehenden Elementen, z. B. Lithium, Natrium zu Kahum, Rubi- dium, Cäsium, dagegen in Gruppe IV bis VII zu den rechts stehenden, z. B. Stickstoff und Phosphor zu Arsen, Antimon und Wismut. Die mit den Hauptgruppen minder verwandten Elemente sind als Nebengruppen durch ge- strichelte Linien abgegrenzt (Tabelle 2). Im folgenden soll eine kurze Ueber- sicht über die neun Gruppen des perio- dischen Systems gegeben werden. Dabei soll vorzugsweise das chemische Ver- halten der Elemente besprochen werden; ihre physikahschen und kristallographischen Eigenschaften werden nur hie und da ge- streift. Allgemein sei bemerkt, daß analoge ^) Mendelejeff hat die ersten Elemente der Gruppen als ,, typische" bezeichnet. Der Aus- druck sagt das Gegenteil von dem, was der Wirklichkeit entspricht (Ostwald). 446 Chemische Elemente Verbindungen der zu einer Gruppe ge- hörigen Elemente sehr oft isomorph kristaUi- sieren. Gruppe o. In der mit 0 bezeichneten ersten Spalte des Systems finden sich die von Ramsay etwa 30 Jahre nach der Auf- stellung des periodischen Systems in der Atmosphäre entdeckten Gase: Neon, Argon, Krypton, Xenon, ferner das Helium und das Niton. Das Helium kommt in uranhaltigen Minerahen vor und entsteht aus verschiedenen radioaktiven Elementen. Das Niton ist die gasförmige „Emanation" des Radiums. Die Elemente der Gruppe 0 haben sich bisher auf keine Weise in che- mische Verbindungen überführen lassen. Sie scheinen keine chemische Affinität zu besitzen, und man setzt ihre Valenz deshalb gleich NuU. Auch die Atome desselben Elementes verbinden sich nicht, so daß die Moleküle der Gase nur aus je einem Atom bestehen. Da die Ordnungsnuramer der Gruppen gleich der Valenz der Elemente ist (Tabelle 3), so hat man der Hehumgruppe die Ordnungsnummer Null gegeben und damit zugleich erreicht, daß die alten Bezeich- nungen des periodischen Systems trotz der neu hinzugekommenen Gruppe bestehen bheben. Gruppe I. In der Hauptgruppe sind die Alkahmetalle Lithium, Natrium, Ka- lium, Rubidium, Cäsium vereinigt. Sie sind sämthch einwertig. Der elektroposi- tive Charakter nimmt vom Lithium zum Cäsium zu. Ihre Verwandtschaft zum Sauerstoff ist selu: groß, und aus den Oxyden sind die Metalle nur schwer zu reduzieren. Die Metalle zersetzen kaltes Wasser unter Wasserstoffentwickelung und gehen dabei , selbst in Hydroxyde über. Diese sind sehr ' starke Basen und bilden mit Säuren Salze, die in wässeriger Lösung fast vollständig dissoziiert sind. Die Hydroxyde und meisten Salze sind in Wasser leicht löshch, insbeson- dere die Phosphate und Carbonate: weniger löshch sind die Bicarbonate. Nur das Lithium bildet ein schwer löshches Phos- phat und Carbonat, während sein Bicar- bonat leichter löshch ist. Die drei Metalle der Nebengruppe Kupfer, Silber, Gold stehen mit der Hauptgruppe nur in losem Zusammenhang. Das Silber ist in einigen Salzen mit Natrium isomorph und stets einwertig. Kupfer ist ein- und zwei- wertig, Gold ein- und dreiwertig. Die Elektropositivität ist viel geringer als in der Hauptgruppe und nimmt von Kupfer zum Gold ab. Die Oxyde sind leicht redu- zierbar, Gold und Silber verhalten sich gegen Sauerstoff als Edelmetalle. Die Hydr- oxyde des Silbers und des einwertigen Kupfers sind starke Basen, die Hydroxyde des zweiwertigen Kupfers und des Gol- des haben dagegen nur schwach basischen Charakter, und die aus ihnen gebildeten Salze reagieren in wässeriger Lösung sauer. Die Hydroxyde, Sulfide, Carbonate, Phos- phate aller drei Metalle sind schwer löshch, das gleiche gilt von den Halogenverbin- dungen des Silbers und des einwertigen Kupfers (AgCl, CuCl). — An die Spitze der ganzen Gruppe wird wegen seiner elek- tropositiven Natur vielfach der Wasser- stoff gestellt. Andere Eigenschaften weisen ihn in die siebente Gruppe über das Fluor. Gruppe II. Die Hauptgruppe II ent- hält die Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Baryum, Ra- dium. Sie sind zweiwertig. Die elektro- positiven Eigenschaften nehmen wiederum mit steigendem Atomgewicht also vom Beryl- hum zum Radium zu, doch sind sie der all- gemeinen Regel entsprechend schwächer als in der vorhergehenden Elementengruppe. Die Oxyde (BeO, MgO usw.) sind schwer reduzierbar. Die höheren Gheder (von Cal- cium ab) zersetzen Wasser schon bei Zimmer- temperatur. Die Hydroxyde des Mg, Ca, Sr, BaundRa sind starke Basen, und ihre Salze in wässeriger Lösung stark dissoziiert. Die Löslichkeit der Hydroxyde nimmt vom Baryum bis zum Magnesium ab, schwer- löslich sind die Phosphate und Carbonate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Baryums und Radiums, leichter löshch ihre Bicar- bonate. Unlöshch oder schwerlöshch sind ferner das Radiumsulfat, Baryum- sulfat, Strontiumsulfat, Calciumsul- fat. Das Berylliumhydroxyd ist viel weniger basisch, es vermag sogar als schwache Säure zu wirken wie das Aluminium, dem es auch sonst in vielen Beziehungen ähnelt. — Die Untergruppe enthält wieder drei SchwermetaUe : Zink, Cadmium, Queck- silber, deren elektropositiver Charakter in der gleichen Reihenfolge abnimmt. Die MetaUe sind zweiwertig, nur das Queck- silber vermag außerdem einwertig aufzu- treten und nähert sich dadurch dem Kupfer und Silber. Aus den Oxyden sind die MetaUe viel leichter reduzierbar als die der Hauptgruppe. Die Hydroxydr sind schwache Basen, das Zinkhydroxyd wirkt auch als schwache Säure. Die Lösungen der Salze reagieren sauer; wasserunlöshch sind unter anderen die Carbonate, Phosphate, Sulfide, ferner die Halogensalze des einwertigen Queck- silbers. Die Sulfate sind löshch. Die Be- ziehungen zwischen Haupt- und " Neben- gruppe vermitteln vor aUera Magnesium und Zink, die in ihren chemischen Ver- bindungen viel Aehnhchkeit zeigen, Gruppe III. Die Elemente Bor, Alu- minium, Scandium, Yttrium, Lan- than, Ytterbium bilden die Hauptgruppe. Cheniisclie Elemente 447 Sie sind vorwiegend dreiwertig und schwer aus den Oxyden reduzierbar. An der Spitze steht das wenigst positive Element, das Bor, sein Hydroxyd ist eine ausgesprochene Säure (Borsäure). Das Aluminiumhydroxyd kann sowohl als schwache Base wie als schwache Säure wirken ; das Metall hat ,,amphoteren" Charakter, wie das BeryUium. Die Oxyde des Scandiums, Yttriums, Lanthans und Ytterbiums rechnet man zu den seltenen Erden. Sie bilden in Wasser und in Alkaüen unlösliche Hydroxyde (M(0H)3), die in ilner gelatinösen Beschaffenheit dem Aluminium- hydroxyd ähneln. An das Yttrium und Ytterbium schließen sich: Dysprosium, Er- bium, Europium, Gadolinium, Lutetium, Thuüum, Terbium (Ytteriterden), während Praseodym, Neodym und Samarium mehr dem Lanthan und dem Cer der folgenden Gruppe ähneln (Ceriterden). Aus neutralen und sauren Lösungen aller seltenen Erden werden durch Oxalsäure die Oxalate gefällt. Auch sonst verhalten sich die analogen Verbindungen der seltenen Erden überaus ähnlich, so daß die vollständige Trennung nur schwer gelingt. Daher kommt es in dieser Elementengruppe häufig vor, daß ein bisher für einheitlich gehaltenes Element in mehrere Bestandteile zerlegt wird. — Die seltenen Metalle der dritten Neben- gruppe: Gallium, Indium und Thallium sind dem Aluminium verwandt und wie dieses dreiwertig. Nur das Thallium ist außer- dem einwertig. Die Hyckoxyde Ga(0H)3, Sc(0H)3) und T1(0H)3 sind schwache Basen, die beiden ersten in Alkahen lösHch. Die Salze sind in wässeriger Lösung hydrolytisch gespalten und reagieren sauer. Die Verbin- dungen des einwertigen Thalliums ähneln denen der Alkalien und des Silbers; das Hydroxyd Tl(OH) ist wasserlöslich und reagiert basisch; die Halogensalze (TU, TlBr, TlCl) sind schwer löshch. Bei der Entdeckung des ThaHiums, In- diums, Galliums und bei der Zerlegung der seltenen Erden hat die Spektralanalyse eine wichtige Rolle gespielt. Gruppe IV. In der Hauptgruppe finden sich Kohlenstoff , Silicium, Titan , Zir- kon, Cer und Thorium. Die Elementesind vorwiegend vierwertig. Der Kohlenstoff ist ein Metalloid, zugleich das negativste Element der Gruppe. Er bindet ebenso gut positive wie negative Elemente. Diese Eigenschaft und die Fähigkeit der Kohlen- stoffatome, sich untereinander zu verketten, bedingt die ungeheuere Mannigfaltigkeit der Kohlenstoffverbindungen. Das Kohlendioxyd (CO 2) ist das Anhydrid der Kohlensäure. — Auch das Silicium ist ein Nichtmetall, seinDioxyd(Si02) ist das Anhydrid der Kiesel- säure. Wie der Kohlenstoff zeigt auch das SiUcium in seinen Verbindungen eine sehr große Mannigfaltigkeit, die aber nicht in einer direkten Verkettung der/^ Sihcium- atome sondern auf der Bildung von Poly- kieselsäuren beruht. Der elektropositive Charakter wächst in der Reihenfolge Sili- cium, Titan, Zirkon, Cer, Thorium, dem entsprechend nehmen der metal- hsche Charakter der Elemente und die basischen Eigenschaften der Oxyde zu, doch ist selbst das Th (0H)4 noch eine schwache Ba- sis. Titan und Cer bilden auch dreiwertige Verbindungen, in denen sie den Elementen der dritten Gruppe näher stehen. Der Be- ziehungen des Cqvs zu den seltenen Erden ist schon gedacht worden. Während die Elemente der Hauptgruppe schwer reduzierbar sind, finden sich die leicht reduzierbaren Metalle Germanium, Zinn und Blei in der Nebengruppe. Der elek- tropositive Charakter nimmt vom Ger- manium zum Blei zu. Die Oxyde aller drei Elemente reagieren als schwache Säuren oder Basen. Die Metalle sind sämtlich vier- wertig, das Zinn und Blei auch zweiwertig. Die zweiwertigen Verbindungen des Bleis sind die beständigeren und erinnern an die Verbindungen des Calciums (Isomorphis- mus, Unlöslichkeit der Sulfate) und des Silbers usw. (Schwerlöslichkeit des Chlorids). — Kohlenstoff und Silicium bilden als Metalloide gasförmige Wasserstoffverbin- dungen (CH4, SiHJ. Gruppe V. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut bilden die Hauptgruppe. Stickstoff und Phos- phor sind nichtmetallische Elemente. Arsen und Antimon nehmen eine Zwischen- stellung ein, während Wismut ein ausge- sprochenes Metall ist. Die Wertigkeit der Elemente ist 3 und 5. Der elektropositive Charakter nimmt wieder mit steigendem Atomgewicht zu. Die Oxyde des Stick- stoffs und Phosphors bilden starke Säuren, die Arsen- und Antimonoxyde sind amphoter, das Wismutoxyd schwach basisch. — V a n a - din, Niob und Tantal sind zwei- bis fünf- wertig und schüeßen sich in ihren Ver- bindungsformen zum Teil den Metallen der Hauptgruppe an. Die elektropositiven Eigen- schaften nehmen vom Vanadin zum Tantal zu. Die Elemente der Hauptgruppe geben mit Ausnahme des Wismuts gasförmige Wasserstoffverbindungen (NH3, PH3, AsHg, SbH3), doch ist die Beständigkeit des Arsen- und Antimon Wasserstoffs infolge der metalMschen Natur des Arsens und Antimons nur gering. Gruppe VI. Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur bilden die Hauptgruppe. Die beiden ersten sind Nichtmetalle, die Elemente Selen und Tellur haben schwach metalhsche Eigenschaften, ihre Verbindungen sind aber dem des 448 Chemische Elemente Schwefels sehr ähnhch. Die Wertigkeit ist ! bei Sauerstoff zwei (und vier), Schwefel, Selen und Tellur sind zwei-, vier- und sechswertig. Vom Sauerstoff zum Tellur nimmt die Elektropositivität der Elemente zu. Die Oxyde des Schwefels, Selens und Tellurs bilden starke Säuren. Die Säuren vom Typus der Schwefelsäure, in denen die Elemente sechswertig auftreten, sind die stärksten. Auch die Wasserstoffverbin- ; düngen (HgO) HgS, HsSe, HgTe haben schwach saure Natur, ihre Beständigkeit nimmt vom Wasser zum Tellurwasserstoff [ ab. — In der Nebengruppe stehen wieder vier Schwermetalle, das Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, das Chrom ist zwei-, drei- und sechswertig, das Molybdän drei-, vier- und sechswertig, das Wolfram zwei-, vier-, fünf- und sechswertig, das Uran vier- j und sechswertig. Allen gemeinsam ist die höchste Valenz 6. Die Oxyde (von der Formel MO3) sind Säureanhydride und bilden Salze, die den Sulfaten analog sind. Auch die Veränderlichkeit der Valenz er- innert an den Schwefel. Viele Verbindungen der vier Metalle sind lebhaft gefärbt. Gruppe VII. Die siebente Hauptgruppe umfaßt die Halogene (Salzbildner) Fluor, Chlor, Brom, Jod; der allgemeinen Kegel folgend nimmt der elektronegative Charakter von Fluor bis zum Jod ab, das Fluor ist das elektronegativste aller Ele- mente. Die Wertigkeit gegen Wasserstoff ist durchweg eins, in Sauerstoff Verbindungen tritt das Chlor ein-, drei-, fünf- und sieben- wertig, das B r 0 m drei- und fünfwertig, das Jod endlich ein-, fünf- und siebenwertig auf. Das P'luor läßt sich überhaupt nicht an Sauerstoff binden und weicht auch sonst in seinem Verhalten von den drei anderen Halogenen erhebhch ab. Die Verbindungen der Halogene mit Sauerstoff u n d Wasserstoff sind Säuren, die der niederen Wertigkeits- stufen (z. B. ClOH) schwache, die der höheren Stufen aber starke Säuren (z. B.CIO3H). Auch die Wasserstoffverbindungen HF, HCl, HBr, HJ sind starke Säuren; ihre Be- ständigkeit nimmt in der Reihenfolge der Aufzählung ab. Besonders charakteristisch für die Halogenwasserstoffsäuren ist die Schwerlöslichkeit ihrer Silbersalze (AgJ, AgBr, AgCl); nur das Silberfluorid ist leicht löshch. In der Nebengruppe findet sich nur das Mangan. Es ist zwei-, drei-, sechs- und siebenwertig. Die Oxyde des zwei- und drei- wertigen Mangans sind basisch, das sechs- und siebenwertige Mangan bildet die Man- gansäure und Uebermangansäure. In seinen zwei- und dreiwertigen Verbindungen ist das Mangan dem Eisen (Gruppe Vlll) ähnhch. Die mangansauren Salze sind den Chromaten analog zusammengesetzt (K2Cr04, KaMnOi); auch die Fähigkeit, farbige Ver- bindungen zu geben, hat das Mangan mit dem Chrom gemein. Die meisten Eigen- schaften, vor allem auch seine metaUische Natur, weisen also das Mangan zu seinen Nachbarn in der Horizontalreihe (Cr und Fe). Nur in der Uebermangansäure ist eine Verwandtschaft zu den Halogenen unver- kennbar: die Salze der Uebermangan- säure und Ueberchlorsäure (KMn04, KCIO4) haben analoge Formeln, sind iso- morph und wirken als starke Oxydations- mittel. Gruppe VIII. Die Elemente der achten Gruppe sind sämthch Schwermetalle. Sie stehen in der Mitte der großen Perioden und mußten in einer besonderen Kolumne vereinigt werden, wenn die Zusammenge- hörigkeit der übrigen Gruppen nicht gestört werden sollte. Doch erscheint die Bildung der achten Gruppe auch aus chemischen Gründen berechtigt. Die neun Elemente haben unter sich mancherlei Aehnlichkeit: einige von ihnen (Osmium, Ruthenium) können achtwertig auftreten, wie es die Ordnungsnummer der Gruppen erwarten läßt. Die nebeneinander stehenden Elemente: Eisen, Kobalt, Nickel (Eisengruppe) — Ruthenium, Rhodium, Palladium (leichte Platinmetalle) — Osmium, Iri- dium, Platin (schwere Platinmetalle) haben nur wenig verschiedene Atomgewichte und sehr ähnliche Eigenschaften. Diese erscheinen daher in der achten Gruppe nicht als perio- dische Funktionen des Atomgewichts, viel- mehr ist das Element mit dem nächstliegen- den Atomgewicht auch das ähnhchste. Aber auch die senkrecht untereinander stehenden Elemente zeigen deuthche Verwandtschaft. So bilden Eisen, Ruthenium und Os- mium Säuren, deren Salze als K2Fe04, K2RUO4, K2OSO4 zu formulieren sind. OSO4 und RUO4 sind leicht flüchtige Oxyde. Kobalt, Rhodium und Iridium haben verschiedene Wertigkeiten, gewisse Ver- bindungen der dreiwertigen Form sind für die drei Metalle besonders bezeichnend. Für Nickel, Palladium und Platin sind Verbindungen charakteristisch, in denen die Metalle zweiwertig auftreten. Das N i c k e 1 ist außerdem dreiwertig, Platin und Pal- 1 a d i u m V i e r w e r t i g Auf Einzelheiten kann hier um so weniger eingegangen werden, als die analogen Verbindungen oft sehr kom- phzierter Art sind: die Neigung zur Bildung komplexer Salze ist allen Elementen der achten Gruppe gemeinsam. — Die Elemente schließen sich in ihrem elektrischen Verhalten dem Mangan an. Die achte Gruppe ist also viel positiver als die siebente Haupt- gruppe. Da die metalhschen Eigenschaften im perio- dischen System von Gruppe 1 — VII regel- Chemische Elemente 449 mäßig abnehmen, innerhalb der einzelnen Formen ist das Eisen. Bei 770» geht das HauDtgrupnen aber von oben nach unten magnetische a-Eisen in das unmagnetische zunehmen so erscheinen die N i c h t - |5-Eisen über, bei 890» verwandelt sich metalle oder Metalloide in die rechte dieses in das y-Eisen, das sich von der obere Ecke gerückt. Berücksichtigt man a- und /3-Form durch sein großes .Lösungs- nur die Elemente der Hauptgruppen, so vermögen für Kohlenstoff unterscheidet. Bei werden die MetaUoide in Tabelle 2 etwa langsamem Erkalten bilden sich wieder i5- durch eine gerade Linie begrenzt, die vom und a-Eisen, durch rasches Abkühlen Bor zum Jod reicht. (''Abschrecken" aber gelingt es, dm v-Eisen-KoUenstofflosungen auch bei ge- 9. Allotropie der Elemente. — Status ^ghnlicher Temperatur zu erhalten. Da- nascendi. Bei der vergleichenden Be- ^^^^^^ ^jj.j (jjg Eisenkohlenstofflegierung trachtung der Elemente herrscht eine ge- j^^j.|.g^ ^^^^^ g^-l^ält die Eigenschaften wisse WiUkür. Man wählt gewöhnlich ^^^ Stahls. Trotzdem der Stahl für nie- den Zustand der Elemente, in dem ^^^.^ fjgj^^pgj.j^^yj.gj^ ^jj^g ^j^l3gg^^j^(jige Form sie sich bei normaler Temperatur und ^ij^j-gteUt, verliert er seine wertvollen Eigen- Atmosphärendruck befinden. Durch eine ggi^^ften auch in Jahrtausenden nicht. En- Aenderung dieser rein zufälligen aiißeren antiotrope Modifikationen bilden ferner Bedingungen werden aber auch die Eigen- j^^balt, Nickel, Zink, Thallium, Schäften der Elemente verändert, am meisten, ^jnn und Schwefel (monoldiner und wenn sie in Gasform vorliegen, am wenig- rhombischer Schwefel, Umwandlungspunkt sten, wenn sie fest sind. Daher kommt es 9540^1) Das gewöhnliche Zinn geht bei vermuthch, daß die beobachteten Regel- gQo in eine graue pulverförmige Form über, mäßigkeiten sich vorzugsweise auf den ^ ^^^^ ^^^^^ ^jjg xjmwandlungsgeschwindig- festen Aggregatzustand beziehen. Aber j,g-^ gj.^^ ^^gj lieferen Temperaturen erheblich, auch hier ist die Auswahl der Eigenschatten g^ ^|^^ß zinnerne Gegenstände meist nur bei häufig erschwert, weil eine Reihe von Ele- andauernder Winterkälte (z. B. Orgel- menten in zwei oder mehr „allotropen pfgjfgn in ungeheizten Kirchen, Zinndächer) Modifikationen auftritt, die m ihrem ^^^^ ^g^ „Zinnpest" befallen werden. Sie Verhalten oft weit voneinander abweichen, verfallen dann aUmählich zu Pulver. Die Allotropie ist nicht auf die testen . *,, ^ • Elemente beschränkt, vielmehr kennen wir , 2. Bei der zweiten Art von Allotropie im Sauerstoff und Ozon zwei gasförmige ist eine Form Abel allen Temperaturen die Formen desselben Elementes. Die übrigen unbe^ständige, sie hat das Bestreben m FäUe von Allotropie beziehen sich aUe die Form B überzugehen und eine Ruckver- auf den festen Aggr« gatzustand, nur beim wandlung von B in A gehngt nur anf Um- Schwefel auch auf den flüssigen. Die Ele- wegen Die bekanntesten mono tropen mente mit allotropen Formen stehen größten- Modifikationen lieiert der Phosphor Der teils in der vierten, fünften und sechsten giftige, sehr reaktionsfähige weiße Phos- Hauptgruppe des periodischen Systems: phor geht beim Erhitzen rasch bei niedriger Kohltfnstoff, Zinn, Phosphor, Arsen, Temperatur unter dem Einfluß des Lichtes, Antimon, Sauerstoff,Schwefel, Selen, in den ungiftigen, chemisch viel angsamer ferner die Elemente der achten Gruppe: reagierenden roten Phosphor über Soll Eisen Kobalt, Nickel, dazu kommen roter Phosphor m weißen verwandelt wer- Thalli'um und Zink. Vielleicht wird die den, so muß er zum Verdampfen gebracht spätere Forschung noch weitere Elemente und die Dämpfe kondensiert werden; dabei hmzufüo-en entsteht — einer aUgememen Regel zufolge Man unterscheidet zwei Arten von festen allotropen Modifikationen. 1. Entweder lassen sich die beiden Modi- fikationen wechselweise ineinander über zunächst die unbeständige Form, also der weiße Phosphor. Bei Lichtabschluß und Zimmerwärme läßt sich der weiße Phos- phor unbegrenzt lange erhalten, weil dann die Umwandlungsgeschwindigkeit verschwin- führen, man nennt sie dann enantiotrop. ^jgj^^j l^lgj^^ jg. Xelnh che Modifikationen wie Der Uebergang der einen in die andere Form ^^^ Phosphor liefern seine Gruppennachbarn vollzieht sich bei einer bestimmten Um- ^^ periodischen System: das Arsen und das Wandlungstemperatur, ganz ähnhch wie der ^^^jj^Qj^^ ^^^^^ ^l^^ (jjg unbeständigen Uebergang eines festen Stoffes in den flüssigen pomien viel schwerer darzustellen. Ueber Zustand beim Schmelzprozeß. Die Um- jjg Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den Wandlungen erfolgen mit verschiedener Ge- kristallinischen Formen des Kohlen- schwindigkeit, oft nur sehr langsam. In g^^jjg. Graphit und Diamant ist man vielen Fällen läßt sich auch jenseits des Umwandlungspunktes eine unbeständige Form sehr lange festhalten. Das wichtigste Beispiel für eine Allotropie mit enantiotropen Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II 1) Außer diesen gibt es noch einige andere Modifikationen des Schwefels. 29 450 Chemische Elemente nicht sicher orientiert. Doch scheint der Diamant bei niedrigen Temperaturen und Drucken die beständige Form zu sein. Durch Erhöhung des Druckes wird der Umwandlungspunkt nach oben verschoben. Bisher ist es aber nicht gelungen, Graphit direkt in Diamant zu verwandeln. Trotzdem liegt wahrscheinüch Enantiotropie vor. Ueber die Ursachen der Allotropie ist wenig Sicheres bekannt ; man nimmt an, daß sie in einer verschiedenen Lagerung der Atome zu suchen ist, Sauerstoff und Ozon unterscheiden sich durch die Zusammen- setzung ihrer Gasmoleküle (O2 und O3). Man vergleiche auch die Artikel „Tsomerie" und Kristallographie", Man könnte auch die drei Aggregatzustände und den amorphen Zustand der Elemente bei der Allotropie abhandeln, doch ist das nicht üblich. Amorphe Stoffe werden als unterkühlte Flüssigkeiten betrachtet und sind unterhalb des Erstarrungspunktes^) stets als unbeständige Formen anzusehen, die das Bestreben haben, in den kristallinischen Zustand überzugehen. — Hier soU noch des Verhaltens der Elemente „in statu nascendi" (im Entstehungszustande) kurz gedacht werden. Im Augenbhcke seiner Ent- stehung pflegt ein Stoff chemisch besonders wirksam zu sein. Soll beispielsweise ein in Wasser gelöster Stoff reduziert werden, so gelingt dies nur selten durch einfaches Durch- leiten von Wasserstoff, aber man kommt oft zum Ziele, wenn man das Gas in der Flüssigkeit erzeugt, vielleicht durch Zugabe von Zink und Säure, oder durch den elektrischen Strom, Es wird wohl ange- nommen, daß der Wasserstoff ,,in statu nascendi" aus den besonders reaktions- fähigen freien Atomen bestehe, wälu'end im gewöhnhchen Wasserstoff je zwei Atome , zu einem Molekül verbunden sind. Aehnlich | wie der Wasserstoff verhalten sich zahlreiche j andeie Stoffe. 1 '' 10. Erhaltung und Transmutation der Elemente (Proutsche Hypothese, Radio- ■ aktive Elemente, Metabole. Entwickelung der Materie, Energie der Atome), Der Satz, daß ein Element nicht in ein anderes übergeführt werden kann, ist ein Ergebnis des Experiments, also der Erfahrung. In neuerer Zeit hat man ihn als das Gesetz von der Erhaltung der Elemente formaliert: Die Art und Menge der che- mischen Elemente in einem abgeschlossenen chemischen Gebilde kann durch keinen physikalischen oder chemischen Vorgang ^) Der Erstarrungs- oder Schmelzpunkt eines reinen Stoffes ist stets die Temperatur bei der die kristallinische Form mit der flüssigen im Gleichgewicht ist. geändert werden (Ostwald). Der Vor- stellung aber, daß auch die Elemente zu- sammengesetzte Stoffe seien, stehen logische Bedenken nicht entgegen; im Gegenteil: das Bestreben, die Mannigfaltigkeit der Er- scheinungen auf Einfacheres zurückzuführen, hat immer wieder zu der Annahme eines oder doch nur sehr weniger Grundstoffe geführt, aus denen sich die Körperwelt aufbauen soll. In der Geschichte der Chemie hat besonders eine von Prout im Jahre 1815 aufgestellte Hypothese Bedeutung erlangt, nach der die Atomgewichte sämthch ganze Vielfache von dem Atomgewicht des Wasserstoffs sind. Der Streit über diese Annahme veranlaßte eine Reihe von höchst exakten Atomge- j Wichtsbestimmungen, aus denen die Unhalt- barkeit der Proutschen Hypothese hervor- ging. Neuere Forschungen haben ches Er- gebnis durchaus bestätigt. Auffallend bleibt freihch, daß eine ganze Anzalü von Atom- j gewichten mit großer Annäherung ganze : Vielfache des Wasserstoffatomgewichts sind. Doch ist der aus der Proutschen Hypothese gezogene Schluß, daß der Wasserstoff als Ur- materie zu betrachten sei, sicher hinfällig. — Ein Anzeichen für die zusammengesetzte Natur der Elemente ist der kompli- zierte Bau ihrer Spektra. Zwar hat die Spektralanalyse der Elemente bemerkens- werte Regelmäßigkeiten zutage gefördert, die namentlich die einzelnen Gruppen des periodischen Systems betreffen (vgl. den Artikel „Spektroskopie"). Doch haben sich allgemeinere Folgerungen über den Auf- bau der Elementaratome daraus bis jetzt nicht ergeben, — Auch die in dem perio- dischen System ausgedrückten gesetz- mäßigen Beziehungen zwischen den Ele- menten deuten auf einfachere, aUen Elementen gemeinsame Grundstoffe hin. Man hat die i Gruppen des Systems mit den homologen ^^ 1 Reihen der Kohlenwasserstoffe (siehe diese) verglichen ; den konstanten Differenzen zwischen den Molekulargewichten der Kohlen- wasserstoffe entsprechen annähernd konstante Unterschiede zwischen den Atomgewichten ähnlicher Elemente (vgl. che Döberein er- sehen Triaden, S, 442), So interessant diese Analogie ist, so sagt sie doch über die Ursache des periodischen Gesetzes nichts aus. Erst seit der Entdeckung der radio- aktiven Stoffe ist die Frage nach der Zu- sammensetzung der Elemente aus dem Gebiet der Spekulation in das der Erfahrung gelangt. Die in der letzten Horizontalreihe des periodischen Systems vereinigten Ele- mente mit dem "höchsten Atomgewicht ^) Man bezeichnet deshalb z, B. auch den Phosphor oder das Arsen als die ,, Homologen" des Stickstoffs. Chemische Elemente 451 senden ständig Strahlen aus, die eine photo- \ graphische Platte schwärzen und die Luft ionisieren, d. h. elektrisch leitend machen. Man nennt solche Elemente radioaktiv. Als Maß für die Radioaktivität dient meist das lonisationsvermögen der Stoffe. Man bestimmt mit einem sehr empfindhchen Elektroskop die Leitfähigkeit der sie um- gebenden Luft. Von den alten bekannten Elementen sind nur Uran und Thor schwach radioaktiv. Frau Curie isoüerte 1898 aus der Uranpechblende einige Zentigramm eines stark radioaktiven Elementes, dem sie den Namen „Radium" gab. Das Radium erzeugt außer der Strahlung ständig sehr kleine Mengen einer gasförmigen „Emana- tion", die wiederum radioaktiv ist. Aber ihre Radioaktivität nimmt ziemlich schnell ab und zwar nach einem ganz bestimmten Gesetz: sie sinkt in 3,86 Tagen auf die Hälfte. Dabei entstehen nacheinander eine Reihe von neuen radioaktiven Substanzen, die als unwägbare Ueberzüge auf der Ober- fläche der Gefäßwände haften (induzierte Radioaktivität). Jede dieser Uebergangs- formen hat wie die Radiumemanation eine charakteristische Zeitkonstante für die Ab- nahme ihrer Radioaktivität. Dem Radium ähnlich verhalten sich das Thorium und das Aktinium, ein zu den seltenen Erden ge- höriges Element. Bei den Elementen Uran, Thor und Radium ist eine Abnahme der Radioaktivi- tät auch in Jalu-en nicht beobachtet worden. Trotzdem läßt sich berechnen, daß auch ihre Aktivität dauernd schwindet. Die Zeit, in der sie auf die Hälfte sinkt, ist schätzungsweise für Uran 6 000 000 000 Jahre „ Thorium 30 000 000 000 „ „ Radium 2 000 „ Das Radium selbst scheint über einige Zwischenstufen hinweg aus dem Uran ent- standen zu sein, da es sich stets in uran- haltigen Minerahen findet. Man gliedert deshalb die radioaktiven Stoffe in drei Fa- mihen, an deren Spitze die di-ei Elemente U r a n, T h 0 r und A k t i n i u m stehen. Die drei Familien haben zusammen etwa 30 GMeder, von denen nur 4 in der Elemententabelle vor- kommen, denn von den neuentdeckten Stoffen haben nur Radium und in jüngster Zeit das „Niton" (die Radiumemanation) bisher in so großer Menge gewonnen werden können, daß eine Atomgewichtsbestimmung möghch war. Beim Niton stand für jede Messung nur ein KubikmiUimeter des Gases zur Verfügung (Ramsay). Beide Elemente haben sich zwang- los in das System einordnen lassen : das Ra di - u m unter das Baryum, dem es in seinen Re- aktionen äußerst ähnhch ist, das Niton zu den Edelgasen, denen es in seiner chemischen Inaktivität folgt. Wir haben keinen Grund zu bezweifeln, daß auch die übrigen Gheder der radioaktiven Gruppen als Elemente aufzufassen sind, wenn wir auch von ihnen oft wenig mehr wissen, als die Zeitkonstante ihres Zerfalls. Die unbeständigen radio- aktiven Elemente bezeichnet man mit dem gemeinsamen Namen „Metabole". Die heute allgemein angenommene Theorie der Radioaktivität ist von Rutherford und S 0 d d y aufgestellt w^orden (1903). Sie nehmen an, daß die Atome der radioaktiven Elemente explosionsartig zerfallen, und zwar wie dieMole- küle bei einer gewöhnlichen chemischen Re- aktion, immer nur ein bestimmter Bruchteil der Atome, der in jedem Augenbhck der gerade vorhandenen Gesamtzahl der Atome propor- tional ist. Daraus läßt sich das experimentell ermittelte Zeitgesetz für den Zerfall radio- aktiver Systeme theoretisch ableiten. Bei dem AtomzerfaU wird Energie in Form von Strahlungen frei, die der ganzen Erschei- nung ihren Namen gegeben haben. Außer- dem aber entstehen neue Stoffe, die wiederum radioaktiv sein können. So ist das Radium wahrscheinlich als ein Zerfallprodukt des Urans, das Niton sicher als Zerfallprodukt des Radiums aufzufassen. Von größter Bedeu- tung war die Entdeckung Ramsays (1903), daß aus der Radiumemanation Helium entsteht. Wenn man über die elementare Natur der Radiumemanation noch im Zweifel sein konnte, so war bei dem Uebergang des Radiums (oder seiner Emanation) in Hehum zum ersten Male die Transmutation eines Elementes in ein anderes experimentell er- wiesen. Mittlerweile ist nachgewiesen w^orden, daß Hehum aus allen radioaktiven Elementen entsteht, die a-Strahlen aus- senden, und daß die a-Strahlen nichts anderes als elektrisch positiv geladene Heliumatome sind, die von der radio- aktiven Substanz mit großer Geschwindigkeit fortgeschleudert werden. Von den übrigen Strahlen der radioaktiven Stoffe kommen hier noch die ^-Strahlen in Betracht; sie sind in ihrem Wesen den Kathodenstrahlen gleich, und bestehen wie diese aus negativ geladenen Elektrizitätsatomen oder Elek- tronen, die sich nahezu mit Lichtgeschwin- digkeit bewegen. Ihre (scheinbare) Masse ist etwa -p^Qß von der eines Wasserstoff- atoms. Aus den bisherigen Ergebnissen darf geschlossen werden, daß Heliumatome und Elektronen einen wesenthchen Anteü an dem Aufbau der Elementaratome haben. In der Famihe des Radiums wird das besonders deutlich. Durch Abspaltung von einem Hehumatom (Atomgewicht 4) geht das Radiumatom (Atomgewicht 226,4) in die Radiumemanation (Atomgewicht 222,4) über. Diese gibt nacheinander noch vier Metabole die a-Strahlen aussenden. Als (inaktives) 452 Chemische Elemente — Chemische Energie Endprodukt ist also ein Element zu erwarten, dessen Atomgewicht 4 x 4 = 16 Einheiten kleiner ist als 222,4. Die so berechnete Zahl 206,4 ist annähernd gleich dem Atomgewicht des Bleis. Da das Blei sich in radiumhaltigen Minerahen fast regelmäßig findet, so ist es vielleicht als letztes Umwandlungsprodukt des Radiums (und des Urans) aufzufassen. Außer den genannten Elementen sind auch alle übrigen auf Radioaktivität untersucht worden, aber nur noch Kalium und Rubi- dium haben scliwache Anzeichen davon ge- geben. Trotzdem ist der Atomzerfall wahr- scheinlich eine allgemeine Eigenschaft der chemischen Grundstoffe. Bemerkbar aber wird er nur an Elementen von mittlerer Zerfallgeschwindigkeit, weil bei sehr raschem Zerfall der Stoff überhaupt nicht faßbar wäre, bei überaus langsamem Zerfall aber die Empfindlichkeit der Beobachtungsmethoden für Radioaktivität nicht ausreiclit. Solche Betrachtungen leiten zu der besonders von Soddy ausgeführten Vorstellung, daß die chemischen Elemente nicht von Anfang an vorhanden waren, sondern sich erst im Laufe der Jahrmilhonen gebildet haben, und daß ihre Umbildung auch heute noch nicht abgeschlossen ist^). Damit wird der Gedanke der Entwickelung, der jetzt so viele Wissenszweige beherrscht, auch auf die anorganische Materie übertragen. Da die Chemie fast ausschließlich mit sehr stabilen Elementen zu tun hat, behält das Gesetz von der Erhaltung der Elemente seine praktische Bedeutung. Aber es bleibt auch in dem Sinn gültig, daß es nach wie vor unmöglich ist, Elemente willkürlich ineinander zu verwandeln. Die Umwand- lungen radioaktiver Elemente verlaufen durchaus spontan; sie können weder durch irgendein Mittel verhindert, noch in ihrer Geschwindigkeit geändert werden. Sogar bei der Einführung in eine chemische Ver- bindung bleibt die Zerfallgeschwindigkeit unverändert erhalten. Auch der Atom- begriff hat nichts von seiner alten Bedeutung für die Chemie eingebüßt. Nur wissen wir jetzt, daß die Atome nicht als die letzten Bestandteile der Elemente aufzufassen sind, und wir dürfen hoffen, daß die Forschung später einmal das periodische Gesetz der Elemente aus ihrer Zusammensetzung wird ableiten können. Bei dem Zerfall radioaktiver Elemente werden viel größere Energiemengen frei, als bei irgendeiner chemischen Reaktion mit gleichen Substanzmengen. In den Elementar- atomen sind also ungeheuer große Energie- vorräte aufgespeichert. Auf ihre Bedeutung für den Wärmehaushalt der Erde kann hier nur hingedeutet werden. Wollten wir die Energie der Atome technisch ausnutzen, so müßten wir imstande sein, den Zerfall der Elemente auszulösen und zu beschleunigen. Literatur. W. Nemstf Theoretische Chemie. 6. Äiifi., Stuttgart 1909. — W. Ostwald, Grund- riß der allgemeinen Chemie. 4. Avfl., Leipzig 1909. — JJ. Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie. Bis jetzt 5 Bde., 1905 bis 1909. — A. F. Holleman, Lehrbuch der unorganischen Chemie. 9. Aufl., Leipzig 1911. — W, Jiainsay, lloderne Chemie. Halle a. S. 1905. — G. Bod- lilnder, Lehrbuch der anorganischen Chemie. Stuttgart 1890. — E. V. Meyer, Geschichte der Chemie. 3. Aufl., Leipzig 1905. — W. Ost- wald, Leitlinien der Chemie. Leipzig 1906. — Ostwalds Klassiker Nr. 66 und 68. Leipzig 1895 (Originalabhandhingen von Döbereiner , Pett enkofer , Lothar Mey er , Mendele- j eff über das natürliche System der Elemente). — Lothar Meyer, Theoretische Chemie. 3. Aufl., Leipzig 1902. — 11'^. Ramsay , Vergangenes und Künftiges aus der Chemie. Leipzig 1909. — Derselbe, Einige Betrachtungen über das periodische Gesetz der Elemente. Leipzig 190S. — H. Moissan, Einteihmg der Elemente. Berlin W 1904. — Heinrich Blitz, Zur Kenntnis des Periodensystems der Elemente. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Bd. 35, S. 562, Berlin 1902. — P. Curie, Die Radioaktivität. Leipzig 1912. — f. Soddy, Die Entwickelung der Materie. Leipzig 1904. — Derselbe, Die Natiir des Eadiums. Leipzig 1909. — Derselbe, Die Chemie der Radio- Elemente. Leipzig 1912. A. Sieverts. ^) Möglicherweise sind einzelne Elemente schon ausgestorben. Sie könnten in die Lücken des periodischen Systems gehört haben. Chemisclie Energie. 1. Allgemeine Energetik. 2. Umkehrbare und nichtumkehrbare Vorgänge. Zerstreuung (Dissipation) der Energie. 3. Beziehungen der chemischen Energie zur mechanischen Energie. Mechanochemie. 4. Beziehungen der chemischen Energie zur Wärmeenergie. Thermochemie. 5. Beziehungen der chemischen Energie zur elektrischen Energie. Elektrochemie, a) Grund- tatsachen, b) Die Ionen, c) Das Faradaysche Gesetz, d) Die Leitfähigkeit, e) Elektromoto- rische Kräfte (Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie). f) Umwandlung der elektrischen Energie in chemische Energie. 6. Beziehungen der chemischen Energie zur strah- lenden Energie (Photochemie und Kadiochemie). 7. Messungen der energetischen Größen und Beziehungen. 8. Ausnutzung der chemischen Energie. I. Allgemeine Energetik. Unter Ener- gie versteht man die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Das Maß der Energie ist der Betrag der Arbeit selbst. Man unterscheidet in der Natur bestimmte Energie- oder Arbeits- formen und spricht z. B. von einer Licht- energie, welche die durch die Strahlen be Chemische Enereie 453 wirkten Veränderungen besorgt, wie etwa die chemische Arbeit der Schwärzung eines photographischen Papiers. Die chemische Arbeit, die bei irgendeiner Reaktion ge- leistet werden kann, äußert sich in den mit der chemischen Reaktion verknüpften Ener- gievorgängen, die meist in dem Uebergang der chemischen Energie oder eines Teils derselben in Wärme oder in elektrische Energie bestehen (s. unter 7). Alle Energieformen sind ineinander um- waudelbar, sowohl in der Natur, wie auch durch künsthche Anordnungen. So kann aus Wärme Bewegung, aus Bewegung Elek- trizität, aus dieser Licht usw. werden. Die Quelle fast der gesamten irdischen Energie ist die strahlende Energie der Sonne. Da der gesamte Energiewert nach dem Gesetz von der Erhaltung der Energie (vgl. den Artikel „Energielehre"), ein unveränderlicher ist, und aUe Vorgänge ledighch in Umwandlung der Energieformen ineinander bestehen, ohne daß deren Ge- samtbetrag geändert wird, so ist die ein- zige Ursache eines Energieverlustes für die Erde die Ausstrahlung derselben in den Weltenraum , die meist in der Form von Wärmestrahlung stattfindet. Man bezeichnet das Gesetz von der Erhaltung der Energie auch als den ersten Hauptsatz der Energetik oder Thermodynamik. Aus diesem ersten Hauptsatz, der von Julius Robert Mayer (1842), Hermann von Helmholtz (1847) und Joule (1850) ge- funden wurde, ergeben sich die Maße der Energie. Durch vollständige Umwandlung eines genau definierten Ai'beitsbetrages einer bestimmten Energieform in andere Energie- formen kann man deren äquivalente Arbeits- beträge ermitteln. Während der erste Hauptsatz der Ener- getik die Unzerstörbarkeit der Energie fest- stellt, betrifft der zweite Hauptsatz die Verwandelbarkeit der Energie. Dem ersten Hauptsatz würde ein Perpetuum mobile widersprechen, das dauernd ohne äußere Energiezufuhr Ai'beit zu leisten ver- möchte. Wir können uns aber noch eine andere Art von Perpetuum mobile denken, das ständig auf Kosten der Wärme der Umgebung Arbeit zu leisten imstande wäre; eine solche Vorrichtung stände nicht im Widerspruch zum ersten Hauptsatz, aber die Erfahrung hat gezeigt, daß es auf keine Weise möglich ist, den ungeheuren Wärme- vorrat der Natur ohne weiteres in äußere Arbeit umzusetzen. Positiv wurde der Satz in der Form ausgesprochen, daß Wärme von selbst nur von einem wärmeren Körper auf einen kälteren übergehen kann. Auf die gesamte Energetik übertragen läßt sich der Satz so aussprechen: „Sind zwei Körper oder Gebilde in bezug auf eine oder mehrere Arten der Energie mit einem dritten im Gleichgewichte, so sind sie in bezug auf dieselben Energiearten auch untereinander im Gleichgewicht." Die formalen Bezeichnungen der Energie- arten lassen sich in zwei Faktoren zerlegen, den Kapazitätsfaktor und den In- tensitätsfaktor. Ersterem kommt für den Eintritt des Geschehens keine Bedeutung zu, während der Intensitätsfaktor für den Ein- tritt eines Vorgangs maßgebend ist. Man zerlegt so die Bewegungsenergie in den Kapazitätsfaktor ,, Masse" und den Intensi- tätsfaktor „Geschwindigkeit" (oder genauer: ,, Geschwindigkeitsquadrat"). Die Voluni- energie der Gase hat als Kapazitätsfaktor das Volumen, als Intensitätsfaktor den Druck. Für die Wärme ist der Intensitätsfaktor die Temperatur, der Kapazitätsfaktor die Wärmekapazität. In der elektrischen Ener- gie bedeutet die Spannung den Intensitäts- faktor, die elektrische Menge den Kapa- zitätsfaktor. In der chemischen Energie schheßhch kann man die chemische Ein- heitsmasse, welche bei der großen Anzahl der verschiedenen Elemente mit ihren ver- schiedenen Atomgewichten nicht als eine Konstante definiert werden kann, sondern für die das Grammatom oder Grammolekül eines jeden Elementes genommen werden jnuß, als Kapazitätsfaktor ansprechen, wälirend als Intensitätsfaktor das chemi- sche Potential gilt, das ein Maß für die Affinität bedeutet, aber nicht chemisch meßbar ist. Nach diesen Definitionen kann man den zweiten Hauptsatz auch so aus- sprechen, daß mau sagt, Energieumwand- lungen treten nur bei nicht kompensierten Intensitätsunterschieden auf. Bezeichnet man die gesamte Energie, die in einem System enthalten ist, mit U, so findet man, daß bei irgendwelchen Um- wandlungen nur ein Teil dieser Gesamt- energie sich an der Umwandlung beteiligt und in äußere Arbeit verwandelbar ist. Diesen frei verwandelbaren Teil der Energie nennt man die freie Energie. Bezeichnet A die Aenderung der freien Energie, so gibt A — U die Aenderung der gebundenen Energie, d. h. die Differenz der Aenderungen von freier und gesamter Energie an (vgl. die Artikel ,, Energielehre", „Thermo- chemie" und ,, Chemische Theorieen"). 2. Umkehrbare und nicht umkehrbare Vorgänge. Zerstreuung (Dissipation) der der Energie. Der zweite Hauptsatz läßt sich in folgender Form aussprechen: Jeder Vor- gang, der von selbst, freiwilhg, ohne Zu- fuhr von Energie, verläuft, und nur ein solcher, ist imstande, ein gewisses Quantum äußerer Arbeit zu liefern. Umgekehrt be- 454 Chemische Energie darf es der Zufuhr äußerer Arbeit, um einen freiwillig verlaufenden Vorgang rückgängig zu machen. Läßt man bei möghchster technischer Vollkommenheit des Systems den Vorgang so verlaufen, daß in jedem Moment die treibende Kraft um einen ganz minimalen Betrag größer ist, als die zu überwindende Gegenkraft, so daß also bei einer gering- fügigen Steigerung der Gegenkraft der Vorgang sich in umgekehrter Kichtung ab- spielen würde, so wird dieser Prozeß um- kehrbar oder reversibel geleitet, und bei einer derartigen umkehrbaren Leitung des Vorgangs findet die bestmögliche Ener- gieausnutzung, die maximale Ar- beitsleistung statt. Von dem Wege, auf dem das Sj^stem vom Anfangs- in den Endzustand gebracht wird, ist die in maximo zu gewinnende Arbeit unabhängig. Wie in den Kapiteln „Energielehre" und „Thermochemie" näher dargelegt wird, ist die Umwandlungsmöghchkeit der Wärme in eine andere Energieform auch bei vollkommener Umkehrbarkeit des Pro- zesses nur eine bescluränkte ; wenn nämlich die Wärmemenge Q von dem arbeitleisten- den System bei der absoluten Temperatur Ti aufgenommen wird und dieses sich am Ende des Prozesses auf der niedrigeren Temperatur Tg befindet, kann überhaupt T X nur der Bruchteil Q-^m — - in Arbeit um- gewandelt werden. Es stellt also die Wärme eine unter den gewöhnlichen Bedingungen relativ wenig ausnutzbare Energieart dar. In Wirklichkeit sind nun ideal umkehr- bare Prozesse gar nicht zu verwenden, da ihr Ablauf unendhch lange Zeit erfordern würde; um brauchbare Geschwindigkeiten zu erhalten, muß also die treibende lü-aft in jedem AugenbMck nicht um einen un- endlich kleinen, sondern um einen erheblichen Betrag größer sein, als die Gegenkraft, d. h., man muß, um Zeit zu gewinnen, Energie vergeuden, die in Keibungswärme oder dgl. übergeht. Man nennt diesen Verlust „Zer- i Streuung" der Energie. i In der Natur spielen sich zahlreiche Vorgänge in der Weise ab, daß die Unter- schiede in der freien Energie sich überhaupt ohne entsprechende Arbeitsleistung aus- gleichen, wobei in letzter Instanz Wärme entsteht. Wälirend also bei den unvoll- kommen umkehrbaren Prozessen nur ein Teil der Energie zerstreut wird , findet hier eine quantitative ,, Zerstreuung" („Dis- sipation", „räumhche Vernutzung") der Energie statt; das ist z. B. der Fall bei der Diffusion, der Strahlung, der Leitung von Wärme und Elektrizität usw. Da nun bei allen unter Dissipation ver- laufenden Vorgängen der Wärmevorrat des Weltalls vermehrt wird, da ferner die Tem- peraturunterschiede sich durch Strahlung und Leitung ausgleichen, tritt eine ständige „Entwertung" der Energie ein; der Quotient aus Wärmemenge und Temperatur ^p-» die sogenannte Entropie strebt einem Maximum zu, d. h. das Weltall geht dem „Wärmetod" entgegen (vgl. dazu den Artikel ,, Energielehre"). 3. Beziehungen der chemischen Ener- gie zur mechanischen Energie . Mechano- chemie. Die direkten Zusammenhänge zwischen chemischer und mechanischer Ener- gie, die den gegenseitigen Uebergang der einen Art in die andere betreffen, ist ein Gebiet, das noch nicht in ein geschlossenes wissenschafthches System gebracht ist. Wohl ist es oft leicht möghch, durch mechanische Erschütterungen chemische Reaktionen her- beizuführen, ebenso wie durch chemische Reaktionen vermöge ihrer explosiven Eigen- schaften mechanische Wirkungen zu er- zielen. Aber in beiden Fällen handelt es sich meistens nicht um einen direkten äquivalenten Uebergang der einen Energie- form in die andere, sondern meist um Aus- lösungserscheinungen in Systemen, die sich nur im labilen Gleichgewicht befinden. Durch diese Auslösungserscheinungen wird zwar das stabile Gleichgewicht herbeige- führt, jedoch brauchen die Energie quanten, die der Auslösungsvorgang zur Verfügung stellt, in gar keinen quantitativen Beziehungen zu denjenigen Energiemengen zu stehen, die bei dem Uebergang vom labilen Gleich- gewicht zum stabilen gehefert werden. Diese Verhältnisse betreffen besonders die Ex plosionslehre, in der die Bedeutung des mechanischen Impulses für das Freiwerden chemischer Energie und deren Umwandlung in mechanische dargestellt wird (vgl. den Artikel ,, Explosionen"). 4. Beziehungen der chemischen Ener- gie zur Wärmeenergie. Thermochemie. Jeder chemische Vorgang ist mit Wärme- produktion oder Absorption verknüpft. Man nennt die bei einer Reaktion auftretenden Wärmeerscheinungen ihre Wärmetönung. Die Reaktionen mit positiver Wärmetönung heißen exotherme Reaktionen. Sie be- deuten eine Umwandlung chemischer Ener- gie in Wärmeenergie. Diejenigen Reaktionen, welche unter Aufnahme von Wärme ver- laufen und daher Wärmeenergie in chemische Energie umsetzen, heißen endotherme Re- aktionen. Alle Oxydationserscheinungen sind exo- therm, daher zur Umwandlung chemischer Energie in Wärme geeignet. Synthetische Chemische Energie 455 Prozesse verlaufen oft endotherm und führen daher zu Substanzen mit großem chemischem Energiereichtum, die befähigt sind, bei ihrer Zerlegung in die Komponenten, aus denen sie entstanden waren, wieder Wärme zu liefern. Diese Verhältnisse sind für die natürhchen Vorgänge und künsthchen Pro- zesse von größter Bedeutung. In der Natur bilden die Pflanzen die vornehmliche Stätte für Synthesen endothermer Art, die also unter Energieaufnahme verlaufen und Sub- stanzen hefern, die vermöge ihres hohen Energiegehaltes bei der Oxydation im tie- rischen Organismus die für dessen Lebens- erhaltung notwendige Wärme frei werden lassen, Thermochemisch untersucht sind zunächst die Lösungs- und Verdünnungswär- jnen. Die Lösungswärme eines bestimmten Stoffes hängt außer von seiner chemischen Natur von der Menge des Lösungsmittels ab. Für die festen Körper sind verschiedene Möghchkeiten zu berücksichtigen. Falls ein Körper in keinerlei Verbindung mit dem Lösungsmittel tritt, ist die Lösungswärme negativ, weil bei dem Uebergang des festen Körpers in den gelösten Zustand, der so aufgefaßt werden kann, als wäre der Körper innerhalb des Lösungsmittels als Gas vor- handen, die Moleküle des ursprünglich festen Körpers in einen Zustand mit höherer kine- tischer Energie, wie sie etwa den Gasen ent- spricht, übergehen. Um diesen Uebergang her- beizuführen, wird Energie verbraucht; daher verläuft der Vorgang endotherm. So lösen sich viele Salze unter Abkühlung im Wasser auf. Man bezieht die tliermochemischen Gleichungen immer auf ein Grammolekül des zu lösenden Körpers und schreibt z. B. für die Auflösung des Chlornatriums mit einem großen Ueberschuß von Wasser die Formel (NaCl, aq.) = —11,8 Cal. (eine große Kalorie = Cal. ist die Wärmemenge, die ausreicht, um 1 kg Wasser um 1" zu erwärmen; also Cal. =1000 g-cal.). Tritt der zu lösende feste Körper mit dem Lösungsmittel aber in Keaktion, so überwiegt oft die positive Wärmetönung derselben die negative Wärmetönung des eigenthchen Auflösungsvorganges. Z. B. lösen sich viele Substanzen in Wasser unter ! Hydratbildung und zeigen dadurch positive Wärmetönung; z. B. (MgClg, aq.)=359 Cal., wobei 6 Moleküle Wasser gebunden werden. ' Unter Verdünnungswärme versteht man diejenige Wärmetönung, die bei Kon- zentrationsabnahmen auftritt. Sie ist gleich der Differenz der den beiden Konzentrationen entsprechenden Lösungswärmen, j Aehnhche Ueberlegungen gelten für die I Auflösungsvorgänge von Flüssigkeiten in I Flüssigkeiten, bei der gleichfalls die reine Auflösungswärme von derjenigen zu unter- scheiden ist, die durch etwaige Keaktionen zwischen den beiden Flüssigkeiten bedingt ist. Bei der Auflösung von Gasen in Flüssig- keiten sind zwei Fälle zu unterscheiden. Löst sich das Gas bei bestimmter Tem- peratur proportional dem Druck, d. h. tritt es in keinerlei chemische Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel, so ist überhaupt keine meßbare Wärmetönung zu konstatieren. Beruht aber die Absorption des Gases auf chemischen Wirkungen, so spielt der Druck, j unter dem das Gas steht, nur eine neben- sächhche Kolle, Die durch die chemischen Wirkungen veranlaßte Wärmetönung ist positiv (vgl. die Artikel „Lösungen" und [„Thermochemie" und über Schmelz- und Verdampfungswärme die Artikel „Chemische Vorgänge", „Aggregatzustände" und „Thermochemie"). Eine große Bedeutung besitzen die Bil- dungswärmen, welche allgemein als Re- aktionswärmen definiert werden können. Die Anzahl der thermochemisch untersuchten Reaktionen ist ungemein groß und um- schließt sowohl anorganische wie orga- nische Prozesse. Die wichtigsten Reaktions- klassen, die auch am genauesten untersucht worden sind, sind die Reduktions- und Oxydationsvorgänge, von denen die letzteren besonders für die Kohlenstoff- chemie und für die Biologie (Ernährung usw.) von großer Bedeutung sind (vgl. die Artikel „Thermochemie", „Nahrungsmittel", „Verbrennung" usw.). 5, Beziehungen der chemischen Ener- gie zur elektrischen Energie. Elektro- chemie. 5a) Grundtatsachen. Die Elektrochemie beschäftigt sich mit dem Zusammenhang der chemischen und elek- trischen Energie und den Uebergängen der einen Energieform in die andere. Man unter- scheidet als Faktoren der elektrischen Ener- gie den Kapazitätsfaktor, die elektrische Menge, und den Intensitätsfaktor, die elek- tromotorische Kraft oder Spannung Als Maß der ersteren benutzt man die in be- stimmter Zeit hervorgerufene Veränderung eines vom Strome durchflossenen Gebietes. Je nachdem der Stromdurchgang ohne oder mit Zersetzung bezw. stoffhcher Veränderung des Stromgebietes stattfindet bezeichnet man dasselbe als aus Leitern erster oder zweiter Klasse bestehend. Zu den unver- änderlichen Leitern erster Klasse gehören alle Metalle und die Kohle. Zu den Leitern zweiter Klasse gehören die Lösungen von Salzen, Basen und Säuren, sowie geschmol- zene Salze und hoch erhitzte Metalloxyde. 45G Chemische Energie Die Leiter zweiter Klasse nennt man auch Elektrolyte, die mithin den Gegenstand der Elektrochemie bilden. 5b) Die Ionen. Die Elektrolyte sind dadurch ausgezeichnet, daß sie in Lösung, zumal in wässeriger Lösung, in elektrisch geladene Spaltprodukte dissoziieren, die Ionen. Ueber die Natur ihrer elektrischen Ladung und ihre chemische Zusammensetzung unterrichtet die Elektrolyse, d. h. die Zer- setzung durch den elektrischen Strom, Be- zeichnet man das MetaUstück oder die Elektrode, welche dem Elektrolyten den positiven Strom zuführt, als Anode, so ge- langen an diese nach dem elektrostatischen Grundgesetz, laut welchem sich die un- gleichnamigen Elektrizitäten anziehen, die negativ geladenen Ionen oder Anionen. Zu ihnen gehören die Halogene, der Sauerstoff und die Säurereste, die übrig bleiben, wenn man aus einer Säure das durch Metall er- setzbare Wasserstoffatom abspaltet. Die Elektrode, die dem Elektrolyten die nega- tive Elektrizität zuführt, heißt Kathode. Zu ihr gelangen also die positiv geladenen Ionen, wie Wasserstoffion und die MetaUionen. 1 Da man auf Grund der Erscheinungen des osmotischen Druckes folgern muß, daß sich die Ionen schon vor dem-Durchgang des elektrischen Stromes in der Flüssigkeit be- finden, so ist man zu der Folgerung gelangt, dem Lösungsmittel selbst eine dissoziierende Kraft gegenüber den Elektrolyten zuzu- schreiben. Man nennt diese Lehre die Lehre von der elektrolytischen Dissoziation (vgl. die Artikel „Ionen" und ,, Disso- ziation, elektrolytische Disso- ziation"). 5c) Das Faradaysche Gesetz. Wenn man die elektrische Zersetzung eines Elektro- lyten dadurch zustande bringt, daß man zwei Elektroden in die Flüssigkeit taucht, so tritt die Frage auf, in welchem quanti- tativen Zusammenhang der Grad der Zer- setzung bei verschiedenen Elektrolyten mit der angewandten elektrischen Energie steht. Zur Beantwortung dieser Frage bedient man sich der Eigenschaft des elektrischen Stromes, in aUen Teilen des von ihm durchflossenen Gebietes dieselbe Intensität zu besitzen. Läßt man also einen und denselben elektrischen Strom etwa durch eine Silbersalz-, dann durch eine Kupfersalz-, schheßhch durch eine Zinnsalzlösung und durch verdünnte Schwefelsäure fheßen, so durchströmt sämt- liche Flüssigkeiten die gleiche Elektrizitäts- menge, deren Betrag in Coulombs fest- gestellt werden kann. Dabei ergibt sich folgendes Resultat: „Die bei Anwendung gleicher Intensitäten und gleicher Zeiten an den Elektroden zur Abscheidung gelangenden Ionen stehen im Verhältnis ihrer Aequi- valentgewichte." Derselbe Strom, der 1 mg Wasserstoff zur Abscheidung bringt, schlägt 108 mg Silber, «^2 nig Kupfer und "^4 ^^S Zinn nieder. Dieses Faradaysche Gesetz kann auch so formuliert werden: Um ein Grammäqui- valent Ionen zur Abscheidung zu bringen, ist stets ein und dieselbe Elektrizitätsmenge notwendig. Die Größe der elektrischen La- dung der Ionen selbst kann man mit Hilfe dieses Gesetzes dadurch ermitteln, daß man feststellt, welche Elektrizitätsmenge den Elektroden zugeführt werden muß, um ge- rade ein Grammäquivalent Ionen zur Ab- scheidung zu bringen. Die gleiche Elektri- zitätsmenge muß an dem Grammäquivalent Ionen gehaftet haben, da es durch die zu- geführte Elektrizitätsmenge gerade elektrisch neutralisiert und als elektrisch neutrale Substanz abgeschieden wird. So ergibt sich, daß die Ladung eines Grammäquivalentes Ionen 96540 Coulomb beträgt. Durch das Faradaysche Gesetz ist es mithin möglich, die Elektrizitätsmenge, d. h. die für eine bestimmte Versuchsdauer auf- zuwendende Stromstärke zu berechnen, die erforderlich ist, um irgend einen chemischen Effekt zu erzielen. Der zweite Faktor, die elektromotorische Kraft, muß die ent- stehende elektromotorische Gegenkraft der Polarisation (s. den Artikel ,, Elektro- chemie") übertreffen. 5d) Die Leitfähigkeit. Die Leit- fähigkeit der Elektrolyte beruht auf der von den Elektroden ausgeübten Anziehung auf die Ionen. Die hierduich veranlaßte gerichtete Wanderung der Ionen ist identisch mit der Leitfähigkeit. Ein Maß der Leit- fähigkeit bietet die von einem Elektro- lyten in einer bestimmten Zeit transportierte elektrische Menge, die ledighch an den Ionen haftet und für jedes Grammäquivalent den gleichen Wert besitzt. Praktisch definiert man als Leitfähig- keit den reziproken Wert des Widerstandes, gemessen in Ohm bei einer Entfernung der Elektroden von 1 cm und einer Elek- trodenoberfläche von 1 qcm. Die Ionen wandern unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes mit ungleicher, von der chemischen Natur der Ionen abhängiger Geschwindigkeit. Diese Wanderungsge- schwindigkeit ist identisch mit der Leitfähig- keit der einzelnen Ionen, so daß sich die Leitfähigkeit eines Elektrolyten aus zwei Summanden zusammensetzt, der Leitfähig- keit oder Wanderungsgeschwindigkeit des Kations und der des Anions. Da die elektro- lytische Dissoziation mit steigender Ver- dünnung wächst, so kann man ein Gramm- äquivalent irgendeines Elektrolyten leicht in Chemische Energie 457 einer solchen Menge Wasser auflösen, daß die Dissoziation praktisch eine vollkommene ist. Dann ist die Leitfähigkeit Aoo gleich der Summe der Leitfähigkeiten der beiden Ionen Aa und Xk. Ist hingegen die Konzentration eine derartige, daß nur ein Bruchteil a in Ionen dissoziiert ist, so kann auch die Leit- fähigkeit Ä nur gleich ayioo sein. Daraus folgt Si=A:AocD (vgl. den Artikel „Elek-! trolytische Leitfähigkeit"). 5e) Elektromotorische Kräfte (Um- wandlung chemischer Energie in elek- trische Energie). Werden zwei verschie- dene Metalle in die Lösung eines Elektro- 1 lyten getaucht, oder bringt man zwei Stücke desselben Metalls in verschiedene Elektrolyt- lösungen oder auch in verschieden kon- zentrierte Lösungen desselben Elektrolyten, so entsteht bei äußerer metallischer Ver- bindung der beiden Metallstücke ein elek- trischer Strom. Man nennt derartige Kom- binationen galvanische Elemente oder Ketten (vgl. den Artikel „Galvanische Ketten"). Sie stellen die Apparate dar, die der Um- wandlung der chemischen Energie in die elektrische dienen. Die Entstehung des elektrischen Stromes ist auf die Ausbildung von Potentialdifferenzen oder elektromoto- rischen Kräften, die an den beiden ]\IetaU- stücken, den Polen oder Elektroden, ihren Sitz haben, zurückzuführen (vgl. den Artikel „Potential, elektrochemisches Potential"). Es gibt zwei verschiedene Theorien, die der Beschreibung dieser Erscheinungen die- nen. Die von Helmholtz gegebene ener- getische Theorie beruht auf der Annahme, daß die Wärmetönung der sich im Elek- trolyten während der Stromerzeugung ab- spielenden Reaktion das Maß für die gewinn- bare elektrische Energie darstellt. Da die elektrische Energie durch das Produkt aus elektromotorischer Kraft E und Elektrizitäts- menge J gegeben ist, so besteht für den Fall der vollständigen Umwandlung der Reak- tionswärme Q in elektrische Energie die Be- ziehung Q=k.E.J, wobei k das elektrische Wärmeäquivalent bedeutet, falls die Wärme in Calorien, die elektrische Energie in Volt- Coulomb ausgedrückt wird. Für den FaU, daß nicht die gesamte Wärmemenge in elektrische Energie umwandelbar ist, son- dern ein Teil derselben der Temperatur- erhöhung des Elementes dient, ist die elek- trische Energie um einen bestimmten Be- trag geringer, als der Wärmetönung der Reaktion entspricht. Für den Fall aber, daß außer der Reaktionswärme auch ein Teil der in dem Element sitzenden Wärme in elektrische Energie verwandelt wird, so daß sich das Element abkühlt, ist der Betrag der elektrischen Energie um einen be- stimmten Wert größer, als der Wärmetönung entspricht. Das für diese beiden Fälle er- forderhche Zusatzghed der Gleichung hat die gleiche Form: q=k.T^7p^.J. Hierbei bedeutet q die Wärme in Calorien, k das Wärme- äquivalent der elektrischen Arbeitseinheit =0,239 cal., T die Temperatur des elek- trischen Elementes in absoluter Zählung, dE >m die Zunahme der elektromotorischen Kraft für eine Temperaturerhöhung von 1° C, J die Elektrizitätsmenge. Im ersten FaU hat dieses Zusatzglied negatives, im zweiten Fall positives Vor- zeichen. Die Gesamtgleichuug EJ=Q±q sagt also aus, daß nur dann die Hypo- these der Gleichheit von chemischer und elektrischer Arbeit streng richtig ist, wenn die elektromotorische Kraft des Elementes unabhängig von der Temperatur ist. Dann wird nämhch q=0, so daß das Zusatzghed verschwindet. Die zweite von Nernst aufgestellte os- motische Theorie der elektromotorischen Kräfte beruht auf der Vorstellung, daß von den Elektroden aus positiv geladene MetaUionen vermöge einer den Metallen eigentümhchen und durch ihre chemische Natur bedingten ,, Lösungstension" in den Elektrolyten übertreten, wobei das Metall negativ elektrisch zurückbleiben muß. Dieser Prozeß der lonenent- sendung dauert so lange, bis der elektro- statische und osmotische Gegendruck der gelösten Metallionen der Lösungstension des MetaUcs das Gleichgewicht hält. Waren in dem Elektrolyten schon vor Eintauchen des Metalles Ionen des gleichen Metalles vor- handen, so daß ihr osmotischer Druck die Lösungstension des MetaUes übertrifft, so scheiden sich nunmehr auf dem Metalle solange positive Ionen ab, bis abermals das Gleichgewicht erreicht ist. Dadurch wird das Metall positiv und die Flüssigkeit negativ elektrisch. Bringt man nun zwei Metalle, deren elektrische Ladungen durch geeignete Wahl der chemischen Natur der Metalle oder der Elektrolyten verschieden sind, in äußere leitende Verbindung, so wird der Gleichgewichtszustand wieder gestört, indem die verschiedenen Elektrizitäten sich in der Verbindung ausgleichen. Es fheßt dann ein elektrischer Strom durch dieselbe hindurch, der aufrecht erhalten wird, da das Bestreben, den elektrostatisch - osmotischen Gleichge- wichtszustand wiederherzustellen, andauert, d, h. es entsteht ein kontinuierücher elek- trischer Strom. Um die elektromotorischen Kräfte mit Hilfe dieser Anschauungen zu 458 Cheiiiisclie Energie berechnen, ist zu erwägen, daß als die zur Herstellung des osmotischen Gleichgewichts erforderhche Arbeit diejenige charakterisiert werden kann, welche ausreicht, um ent- weder gelöste Ionen mit einem bestimmten osmotischen Druck auf den durch die Lö- sungstension des Metalles definierten Druck zu bringen, oder umgekehrt, um einen Lösungsdruck von bestimmter Größe auf den osmotischen Druck gelöster Ionen zu bringen. Bei der Annahme, daß diese os- motische Gleichgewichtsarbeit vollständig in elektrische Energie umwandelbar ist, ergibt sich unter Anwendung der Prinzipien der Gasgesetze auf den osmotischen Druck p und die elektrische Lösungstension P für den Po- tentialsprung an einer Elektrode bezogen auf den Transport eines Grammions von der "Wertigkeit ne bei 17" C die Formel: ^ 0,0575, P E = log -• ne ^ p Für die Helmholtzsche Formulierung ist die Kenntnis der Wärmetönung der chemischen Prozesse erforderlich, während die N ernst sehe Formel nur die Kenntnis der Verhältnisse der Lösungstensionen und der lonenkonzentrationen voraussetzt. Näheres hierüber in den Artikeln ,, Potential" (Elektrochemisches Potential) und ,, Gal- vanische Ketten". Bei der Herstellung galvanischer Ele- mente kommt es also darauf an, die Ver- hältnisse an den Berühningsstellen von Metall und Flüssigkeit für die beiden Elek- troden so zu wählen, daß möglichst große Potentialdifferenzen gebildet werden. Gal- vanische Elemente, welche solche bereits durch die Anordnung gegebenen Bedingungen zur Stromerzeugung ausnutzen, nennt man primäre. Ein Beispiel für dieselben bildet das Danielische Element, bei dem Kupfer in eine Lösung von schwefelsaurem Kupfer und Zink in eine Lösung von verdünnter Schwefelsäure getaucht wird. Diese An- ordnung besitzt eine elektromotorische Kraft von etwa 1,1 Volt. Während die primären Stromquellen durch die Anwendung ungleicher Berührungsstellen an den Elektroden charakterisiert sind, wird bei den sogenannten sekundären Elementen die elektromotorisch wirksame Verschieden- heit an den Elektroden erst durch Anwendung eines elektrischen Stromes erzielt. Die durch diese Verschiedenheit bedingten elektro- motorischen Kräfte versuchen den Effekt der Elektrolyse wieder rückgängig zu machen, indem sie einen Sekundärstrom veranlassen, I dessen Kichtung und Wirkung dem ur- sprünglichen Strom entgegengesetzt sind. Man nennt einen solchen sekundären Strom den Polarisationsstrom. Er findet seine wichtigste wissenschaftliche und technische Verwertung in den Akkumulatoren. Bei den Bleiakkumulatoren werden durch den sogenannten primären Strom zwei in Schwefelsäure tauchende Bleiplatten, die sich durch Einwirkung der Säure mit einer feinen Schicht Bleisulfat überziehen, so ver- ändert, daß an der negativen Elektrode eine Bleioberfläche entsteht, an der posi- tiven Elektrode sich Bleisuperoxyd bildet. Durch den sekundären oder Polarisations- strom wird dieser Vorgang wieder rück- gängig gemacht, so daß nach Erschöpfung des sekundären Stromes, nach der sogenann- ten Entladung, der Akkumulator durch er- neute Ladung wieder in den stromliefernden Zustand gebracht werden muß. Außer dem Bleiakkumulator gehört noch das Kupronelement zu den sekundären Ele- menten. Zink und Kupferoxydul tauchen in Natronlauge. Durch die Entladung wird Zink als Zinkhydroxyd gelöst, während das Kupferoxydul zu metallischem Kupfer redu- ziert wird und durch erneute Oxydation, die in diesem Fall an der Luft ohne pri- mären Strom herbeigeführt werden kann, aufs neue in Kupferoxydul verwandelt wird. Endlich ist noch der Jungner-Edison- Akkumulator zu erwähnen, der aus Nickel- superoxyd und Eisen in Kalilauge besteht. Der Sekundärstrom verwandelt die Elek- troden in Nickel und Eisenhydroxyd, der Ladestrom regeneriert die ursprünglichen Verhältnisse. Die elektromotorische Kraft dieses Elementes beträgt etwa 1,26 Volt (vgl. den Artikel ,, Galvanische Ket- ten"). 5f) Umwandlung elektrischer Ener- gie in chemische Energie. Die Um- wandlung der elektrischen Energie in che- mische Energie bildet das Gebiet der an- gewandten Elektrochemie, die hauptsäch- lich den Vorgang des lonentransportes und der lonenentladung verwertet. In der wissenschaftlichen Chemie verwendet man die Eigenschaft des Stromes, Metallsalz- lösungen unter Abscheidiing des Metalls, das an die negative Elektrode gelangt, zu zer- legen, zur quantitativen Analyse der Metall- salze. Die Eigenschaft vieler wässeriger Lösungen, wie z. B. der Schwefelsäure, unter Ent- wickelung von Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt zu werden, läßt sich nicht nur zur Darstellung der Gase benutzen, sondern auch verwerten, um diese Gase mit anderen im Elektrolyten gelösten Substanzen, zu ver- binden. Diese Art der elektrischen Reduk- tionswirkung (Wasserstoffwirkung) und Oxy- dationswirkung (Sauers^offwirkung) besitzt für die anorganische wie für die organische Chemische Energie 459 Chemie gleich große Wichtigkeit. Auch kann man die an der Anode auftretenden Halogene in der elektrolytischen Zelle zu direkten Substitutionen verwenden. Die technische Anwendung der Elektro- chemie bezieht sich auf ähnliche Fragen, wie die wissenschaftliche, nur ist das Bild durch die Größe der Dimensionen und die Art des praktischen Zieles ein anderes. Die Elektrolyse der Metallsalzlösungen wird in der Galvanostegie benutzt, um unedle Metalle mit edlen Metallen zu überziehen, indem man erstere als Kathoden in Lösungen von Gold-, Silber- oder Platinsalzen usw. be- nutzt. Da die an die positive Elektrode gelangenden Ionen, wie etwa das Chlor der Salzsäure u. a. die Eigenschaft besitzen, viele Metalle zu lösen, so kann man auch durch Elektrolyse Metalle in Lösung bringen und im gereinigten Zustande an der negativen Elektrode wieder niederschlagen. So wird im allergrößten Maßstabe das reine Kupfer aus dem Rohkupfer dargestellt. Zu künst- lerischen Zwecken, zu Vervielfältigungszwek- ken im Buchdruckereigewerbe findet sowohl die elektrische Auflösung der Metalle wie ihre Abscheidung ausgedehnte Anwendung. Auch die technische Verwertung der Elektrolyse der geschmolzenen Salze ist von Bedeutung. Der chemische Vorgang der Zersetzung ist der gleiche, wie bei den Lösungen, nur gestattet das Fehlen des Wassers, auch solche Metalle direkt zu ge- winnen, welche mit Wasser reagieren. So gelang es erst mit Hilfe der Elektrolyse, aus geschmolzenen Natriumsalzen oder Natrium- hydroxyd das metaUische Natrium herzu- stellen, und ebenso ist die Darstellung des [ Kaliums, des Kalziums, des Aluminiums nur j aus den geschmolzenen Salzen möglich. Zur I Ausführung dieser Elektrolysen bedient man 1 sich solcher Apparate, in welchen die durch Anwendung starker Ströme erzeugte Wärme benutzt werden kann, um das Schmelzen der Metallsalze herbeizuführen und zu erhalten. Die durch starke Ströme im Lichtbogen erzeugten hohen Temperaturen werden im elektrischen Ofen zur Ausführung solcher Reaktionen verwertet, welche sich erst bei extrem hohen Hitzegraden abspielen. Hierzu gehört die Darstellung der Karbide, wie die des Kalziumkarbids und Siliciumkarbids oder Karborundums. Auch die Reduktion sehr schwer reduzierbarer Metalloxyde läßt sich im elektrischen Ofen leicht erzielen. Ferner ist es gelungen, unter gleichzeitiger Mitwirkung hoher Drucke, den amorphen Kohlenstoff aus Eisen zu Diamant um- zukristalHsieren (vgl. auch die Artikel ,, Elek- trochemie" und ,,Präparative Arbei- ten"). 6. Beziehungen der chemischen Ener- gie zur strahlenden Energie. Photochemie. Zu der strahlenden Energie gehört außer dem Licht eine Reihe anderer, erst in neuerer Zeit bekannt gewordener Energieformen, wie die Röntgenstrahlen und die Kathoden- strahlen, die in luftleeren Glasgefäßen bei Durchgang der Elektrizität erzeugt wer- den, die Strahlen des Radiums und die anderer radioaktiver Metalle. Alle diese Strahlen zeigen eine mehr oder minder starke chemische Wirkung, die oft darin besteht, daß Prozesse, die sich im Dunkeln abspielen, beschleunigt werden, oder daß Reaktionen eintreten, die ohne Bestrahlung überhaupt ausbleiben, oder daß chemische Vorgänge im Lichte in entgegengesetzter Richtung verlaufen wie im Dunkeln. Wäh- rend die zuerst genannten Prozesse als ,, arbeitleistend" anzusehen sind, haben wir es bei der zuletzt angeführten Klasse photo- chemischer Vorgänge mit ,, arbeitspeichern- den" Reaktionen zu tun, die also gegen die chemischen Kräfte verlaufen, so daß das Endsystem einen größeren Energieinhalt hat, als das lichtempfindliche Ausgangssystem; derartige Prozesse sind natürlich von ganz besonderer Wichtigkeit (siehe unten ,, As- similation"). Es ist aber wahrscheinlich, daß der primäre, nicht faßbare Vorgang bei ,, arbeitleistenden" Photoreaktionen in Wirk- lichkeit auch arbeitspeichernden Charakter hat. Die wichtigste Strahlungsquelle ist die Sonne, deren verschieden gefärbte Strahlen eine verschiedene chemische Wirksamkeit besitzen. Die roten Strahlen des Spektrums liefern hauptsächlich Wärme, ihre chemische Wirksamkeit ist meist nur gering. Als die chemisch wirksamsten Strahlen erweisen sich im allgemeinen die violetten und die jenseits des Violetten liegenden unsichtbaren Strah- len, die ultravioletten. Die technisch wichtigste Anwendung der Photochemie bietet die Photographie. Sie beruht auf der großen Lichtempfindlichkeit der Silbersalze, speziell des Silberbromids, das nach Maßgabe der Wellenlänge und der Intensität des Lichtes zersetzt wird (näheres siehe im Artikel „Photochemie"). Der bedeutendste natürliche photo- chemische Prozeß spielt sich bei der Ent- wickelung der Pflanzen ab. Die Entstehung des Zuckers und der Stärke vollzieht sich unter der Einwirkung der Lichtstrahlen; die Pflanze vermag in ihren grünen Teilen aus der Kohlensäure der Luft und aus Wasser die Kohlenhydrate aufzubauen (Kohlensäure- assimilation), wobei sie die Lichtstrahlen als Energiequelle benutzt. Bei dem Prozeß der Assimilation spielt das Chlorophyll, der Pflanzenfarbstoff, eine bedeutsame Rolle 460 Chemische Energie Der Assimilationsvorgang tritt nämlich am reichlichsten unter der Einwirkung der roten und gelben Sonnenstrahlen ein (vgl. den Artikel ,, Photosynthese"). Von weiteren photochemischen Reak- tionen seien die folgenden genannt. Ein- zelne Elemente, wie Schwefel und Phosphor, verändern sich unter der Einwirkung des Lichtes. Der Phosphor geht aus der weißen giftigen Form in die rote, ungiftige Modi- fikation über; der Schwefel ändert seine j Formart, Das dem Schwefel nahestehende Element Selen zeigt die Eigenschaft, unter der Einwirkung des Lichtes seinen elek- trischen Widerstand zu verändern, und bei Unterbrechung der Belichtung den ursprüng- lichen Widerstand wieder anzunehmen. Diese Tatsache ist von Bedeutung für die Ent- wickelung der Fernphotographie usw. Eine wichtige Lichtreaktion ist ferner die Bildung der Salzsäure aus Chlor und Wasserstoff. Während diese beiden Gase im Dunkeln äußerst langsam reagieren, wird die Reaktion durch Bestrahlung bis zur Explosion gesteigert (Chlorknallgas). Um die chemische Wirksamkeit der Licht- intensität zu messen, gebraucht man Appa- rate, die als Aktinometer bezeichnet werden. Ihr Prinzip beruht auf der Mes- sung des chemischen Effekts bei Bestrahlung mit einer bestimmten Lichtquelle während einer bestimmten Zeit. Man unterscheidet je nach den zur Messung verwandten Reaktio- nen Chlorsilberaktinometer, Chlorknallgas- akt inomet er u. a. Das photochemische Grundgesetz sagt aus, daß bei jeder chemischen Lichtwirkung ein Teil der in das System eindringenden Strahlung absorbiert und chemisch um.- gewandelt werden muß (v. Grotthuß, Draper). Die Diskussion der weiteren Gesetzmäßigkeiten, deren Ergründung zum Teil noch in der Entwickeln ng begriffen ist, erfolgt im Artikel „Photo chemie". Die chemische Wirkung der Röntgen- strahlen, der Radiumstrahien und anderer in der letzten Zeit erst genauer studierten Strahlenarten, ist noch nicht so weit er- forscht, um bestimmte Gesetze erkennen zu lassen. , Als Umkehrung der bisher beschriebenen Vorgänge erscheinen diejenigen, bei welchen die chemischen LTmsetzungen die Veran- lassung zum Auftreten von strahlender Ener- gie sind. Hierher gehören nicht die Pro- zesse, die durch die Entwickelung großer , Wärmemengen das reagierende System auf hohe Temperaturen bringen, mit denen Lichterscheinungen verbunden sind, sondern nur solche, bei denen die chemische Energie ohne Zwischenstufe in strahlende Energie i übergeht. Ein derartiger unmittelbarer Ueber- gang, Chemilumineszenz genannt, wird bei einigen einfachen oder komplizierteren Vorgängen beobachtet, so bei der Kristalli- sation des iVrsentrioxyds, des Bariumchlorats u. a. („Kjistallolumineszenz"), bei der lang- samen Oxydation des Phosphors („Chemi- lumineszenz" im engeren Sinne) usw. Auch das Leuchten der Johanniskäfer und von faulendem Fleisch usw. gehört hierher (vgl. die Artikel ,, Lumineszenz" und ,, Photo- chemie"). 7. Messung der energetischen Größen und deren gegenseitige Beziehungen. Mit Hilfe des Gesetzes von der Erhaltung und der Umwandlung der Energie lassen sich die für die einzelnen Energieformen ge- wählten Maße in Vergleich setzen, wenn man die Aequivalentfaktoren kennt, die die einzelnen Maße verbinden. Da ein direktes Maß für die chemische Wirkung nicht besteht, so hat man dafür die Wärmetönung und die bei chemischen Reaktionen unter ge- wissen Bedingungen auftretende elektrische Energie verwertet. Bei Explosionsreaktionen 1 ist man häufig in der Lage, ihren Energie- wert im mechanischen Maße festzustellen. Man kann dann stets mit Hilfe des mecha- nischen und elektrischen Wärmeäquivalents die Energieumwandlungen, welche die che- mische Reaktion begleiten, schließlich in einem einzigen Maße ausdrücken, welches meistens die Calorie ist. Aus der Auflösung der einzelnen in Be- tracht kommenden Energieformen ,in ihre Faktoren geht hervor, um welche [Größen es sich hier handelt. a) Wärmeenergie= Temperatur x Wärmekapazität. Die Temperatur wird mittels der thermometrischen Methoden, die Wärme- kapazität kalorimetrisch bestimmt (vgl. die Artikel ,,Thermometrie" und ,,Kalori- metrie"). Bei konstanter Temperatur entspricht die kalorimetrisch ermittelte Wärmemenge der Aenderung der inneren Energie bei chemischen Reaktionen, falls die äußere Arbeit gleich jMull ist und andere Energieformen nicht auftreten. Die Mes- sung der Wärmemenge beruht auf dem Prinzip der Bestimmung der an einer be- kannten Menge Wasser von bekannter Tem- peratur auftretenden Temperaturänderung, welche durch die abgegebene oder aufge- nommene Wärmemenge verursacht wird. Als Einheit der Wärmemenge ist die Calorie (g-cal.) definiert, d. h. die Wärmemenge, welche ausreicht, um ein Gramm Wasser um 1° C zu erwärmen. Näheres siehe in den iVrtikeln ,, Thermochemie", ,,Thermo- metrie", und ,,Kalorimetrie''. b) Elektrische Energie = Elektrizitäts- Chemische Elemente — Chemische Formeln 461 menge x Potential. Die Elektrizitätsmenge wird in Coulomb ermittelt. Ein Coulomb ist die durch einen Strom von 1 Ampere in 1 Seloinde durch den Querschnitt eines Leiters transportierte Elektrizitätsmenge (1 Coulomb scheidet aus einer Silberlösung 1,118 mg Silber aus). Man benutzt zur Er- mittelung der Elektrizitätsmenge die auf chemischen oder elektromagnetischen Prin- zipien beruhenden Amperemeter. Als Ein- heit des Potentials gilt diejenige elektro- motorische Kraft, die gerade ausreicht, um durch einen Leiter vomWiderstande eines Ohm (Einheit des Widerstandes) in einer Sekunde ein Coulomb zu treiben, das Volt. Es wird durch die elektromagnetischen Voltmeter gemessen oder elektrometrisch oder gal- vanometrisch durch Vergleich der zu mes- senden elektromotorischen Kraft mit Normal- elementen durch Kompensationsmethoden bestimmt (vgl. die Artikel ,, Galvanische Ketten", „Elektrischer Strom" und „Elektrische Spannung"). Als Einheit der elektrischen Energie gilt das Volt- coulomb = 1 Volt X 1 Coulomb. c) Die strahlende Energie wird in ihren Beziehungen zur chemischen Energie ledighch aus dem Betrage ilirer chemischen Wirksamkeit bestimmt, durch die Akt in o- metrie. Die Apparate zur Messung der radiochemischen Strahlungsintensität nennt man Aktinoraeter. Sieberuhen auf der Fest- stellung des Betrages der in bestimmten Zeiten unter der Strahlungswirkung eintretenden chemischen Umsetzungen. Nach der Wahl der Keaktionen unterscheidet man C hlorkn all- gas aktinomet er, Chlorsilberaktino- meter (photographische Messung), Queck- silberoxalataktinometer usw. Die elek- trochemischen Aktinometer beruhen auf der Tatsache, daß zwischen chlorierten oder jodierten Silberelektroden, oxydierten Kupfer- elektroden u. a. in geeigneten Eektrolyten eine elektromotorische Kraft auftritt, wenn eine Elektrode belichtet wird, während die andere im Dunkeln gehalten wird (vgl. den Artikel ,, Photo chemie"). d) Die mechanische Energie benutzt als Einheit das Kilogrammeter, d. h. diejenige Arbeit, die geleistet wird, wenn das Gewicht eines kg von der Erdoberfläche auf 1 m ge- hoben wird, oder die gewonnen wird, wenn 1 kg aus der Höhe von 1 m auf die Erd- oberfläche fällt. Da die Umwandlung dieser Energieen in die chemische vollständig oder teilweise möghch ist, so lassen sich aus dem 1. Haupt- satz der Energetik mit Hilfe der Aequi- valente quantitative Beziehungen her- leiten. Bei der vollständigen Umsetzung eines Kilogrammeters in Wärme ist fest- gestellt worden, daß 1 g-cal= 0,426 Meterkilogramm ist. Man nennt 0,426 das mechanische Wärmeäquivalent: Ferner ist 1 g-cal = 4,18 Voltcoulomb, wobei 4,18 das elektrische Wärme- äquivalent ist. Mit Hilfe dieser Faktoren läßt sich also der elektrische, mechanische oder thermische Arbeitsbetrag einer chemischen Reaktion in den Maßen der drei Energieformen ohne weiteres angeben, wenn die Umwandlung der Reaktion in eine Energieform quan- titativ festgestellt ist. Besonders wichtig ist diese Möglichkeit für den Fall, daß aus der Wärmetönung der maximale elektrische oder mechanische Effekt (z. B. Muskelarbeit aus der Verbrennungswärme der Nahrungsmittel) abgeleitet werden soll. Für die strahlenden Energiearten sind derartige einfache quantitative Beziehungen zu den anderen Energien noch nicht er- mittelt. Näheres über die energetischen Größen und ihre Aequivalenzbeziehungen siehe im Artikel ,, Chemische Einheiten". 8. Ausnutzung der chemischen Ener- gie. Die freie Energie freiwillig verlaufender chemischer Vorgänge bildet die Haupt- quelle aller Arbeitsleistungen in Maschinen und Organismen; und zwar sind es fast aus- schließhch exotherm verlaufende Reaktionen vom Typus der Oxydationsvorgänge, die jene Quellen darstellen, indem die Ver- brennungswärme in mechanische Energie um- gesetzt wird. Der zweite Hauptsatz in seiner oben (Abschnitt 2) spezialisierten Fassung gibt den theoretischen Wirkungsgrad oder ökonomischen Koeffizienten A_Ti— T, Q~ T, (A=in Ai'beit umgewandelte Wärmemenge) des Umsatzes; in Wirklichkeit wird auch bei den besten Maschinen infolge ,, Zer- streuung" (s. oben 2) dieser Wirkungsgrad bei weitem nicht erreicht. Ganz unvergleich- lich viel günstiger sind die ökonomischen Koeffizienten bei Energieumwandlungen, die nicht Wärme umsetzen, z. B. bei der Arbeits- leistung von Dynamomaschinen, von Ak- kumulatoren usw. Auch die auf noch nicht genügend bekanntem Wege verlaufende Um- wandlung der chemischen Energie der Nah- rungsmittel in mechanische usw. Energie hat einen relativ günstigen Wirkungsgrad (vgl. die Artikel „ E n e r g i e 1 e h r e ", „Thermochemie'', „Nahrungs- mittel" usw.). Literatur. iS. Arrhenius, Theorien det Chemie. Leipzig 1906. — f. Auerbach, Die Grund- begriffe der modernen Naturlehre. Leipzig 1906. 462 Chemische Formeln — H. V, Jüptner, Chemische Technologie. Leipzig-Wien 1906. — W. Löh, Einführung in die chemische Wissenschaft. Leipzig 1909. — Verselbe, Grundzüge der Elektrochemie. Leip- zig 1910. — W. Nernst, Theoretische Chemie. Stuttgart 1908. — W. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Leipzig 1893 bis 1902. — Derselbe, Entunckelung der Elektrochemie. Leipzig 1910. — Derselbe, Der Werdegang einer Wissenschaft. Leipzig 1908. — J. H. vant Hoff, Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie. Braunschweig 1898 bis 2900. — E. Abderhalden, Lehrbuch der physiologischen Chemie. Berlin 1906. W. Lob. Chemische Formeln. 1. Einleitung. 2. Die empirische Formel. 3. Die empirische Molekiilarformel. 4. Die Kon- stitutionsformel. 5. Die Stereoformel. 6. Die Koordinationsformel. I. Einleitung. Unsere heutigen Formeln der chemischen Verbindungen beruhen auf der Atom- und Molekulartheorie, nach der man annimmt, daß sich die Körper aus kleineu, diskreten, unter sich gleichartigen Massen- teilchen, den Molekülen, aufbauen, die ihrerseits aus vorläufig nicht weiter teilbaren Quanten der einzelnen Elemente, den Atomen, bestehen (vgl. die Ai'tikel „Atomlehre", „Molekularlehre" und „Chemische Ver- bindungen"). Ostwald hat versucht, die chemischen Formeln des theoretischen Gewan- des zu entkleiden und sie rein empirisch als Zusammenfügungen passend ausgesuchter Verbindungsgewichte der Elemente aufzu- fassen; auf diese Deutung sei hier verwiesen. Durch die x\nalyse einer Verbindung erhalten wir zunächst ihre empirische Formel ; sie gibt uns an, in welchem Zahlen- verhältnis die einzelnen Atomarten im Mole- kül der Verbindung stehen. Soll außerdem aus der Formel ersichtlich sein, wie groß die absolute Zahl der einzelnen Atome im Molekül ist, so erweitern wir die empirische Formel zur empirischen Molekular- formel, wekhe uns demnach anzeigt, aus welchen Atomen der Zahl und iVrt nach das Molekül der Verbindung besteht. Berück- sichtigen wir ferner in unseren Symbolen die gegenseitigen Bindungen der Atome, so kommen wir zur Konstitutionsfor- mel, aus der dann durch Hinzuziehung räumlicher Verhältnisse die Stereoformel wird. Neuerdings versucht man auch die Bewegungen der Atome im Molekül in der Formel zum Ausdruck zu bringen und ge- langt so zur Motoformel. Eine besondere Art von Konstitutions- und Stereoformeln, deren Aufstellung der neuesten Phase der Entwickelung der theoretischen Chemie angehört, bilden die K oordinations- formeln(vgl. die Artikel,, Konstitution", „Isomerie" und „Valenzlehre''). 2. Die empirische Formel. Um die Zu- sammensetzung und die Eigenschaften che- mischer Verbiiidungen bequem ausdrücken zu können, bedient man sich für die einzelnen Elemente bestimmter Zeichen (Symbole). Die früher gebrauchten Zeichen, die teils der Astrologie, teils der Alchimie entlehnt waren, sind gänzlich verlassen [0 für Gold; C für Silber usw.]. Die heutige Chemie verwendet als Symbole die Anfangsbuchstaben der aus der lateinischen oder griechischen Sprache entlehnten Namen der Elemente; fangen zwei Elemente mit dem gleichen Buch- staben an, so wird zu ihrer Unterscheidung bei einem derselben noch ein zweiter charak- teristischer Buchstabe hinzugefügt (Ber- zelius). Mit wenigen Ausnahmen sind die Sym- bole der Elemente in den verschiedenen Sprachen identisch. Unterschiede finden wir nur beim Stickstoff, Beryllium und Niob. Der Stickstoff hat bei den deutschen und englischen Chemikern .das Zeichen N (von Nitrogenium), bei den französischen Chemikern aber das Zeichen Az (von Azote) erhalten. Für Beryllium existieren die Symbole Be (deutsche Bezeichnung) und Gl (französische und englische Bezeichnung, von Glucinium resp. Glucinum), für Niob die Symbole Nb (deutsche Bezeichnung) und Cb (französische und englische Bezeichnung, von Columbium). Eine tabellarische Zu- sammenstellung dieser Abkürzungen findet sich in dem Artikel ,,Ato ml ehr e" Bd. I S. 726. Ein solches Elementsymbol ist nun nicht nur ein Zeichen für die Art des betreffen- den Elements, vielmehr bedeutet es gleich- zeitig ein Atom desselben und in quanti- tativer Beziehung sein Atomgewicht in Grammen bezogen auf Sauerstoff = 16, Stellt man nun die Symbole der in einer Verbindung vorhandenen Elemente neben- einander und versieht sie mit möglichst einfachen, ganzen Zahlen, welche angeben, wie groß die relative Zahl der einzelnen Atomarten im Molekül der Verbindung ist, so gelangt man zur empirischen Formel der Verbindung. So sagt z. B. die Formel CH2O für Essigsäure aus, daß im Molekül dieses Körpers auf 1 Atom Kohlenstoff, 2 Atome Wasserstoff und 1 Atom Sauerstoff kommen (die Zahl 1 wird nicht geschrieben). Durch eine solche empirische Formel er- fahren wir natürhch noch nichts über die absolute Zahl der einzelnen Atomarten im Molekül der Verbindung. Chemisclie Formeln 463 Die empirische Formel einer Verbindung läßt sich unter der Voraussetzung, daß die Atomgewichte der Elemente bekannt sind, direkt aus den Analysendaten ableiten. Man dividiert die Prozentzahlen der in der Ver- bindung vorhandenen Elemente durch die betreffenden Atomgewichte. Die so er- haltenen Quotienten geben dann direkt das Verhältnis an, in welchem die einzelnen Elementaratome am Aufbau der Verbindung beteiligt sind ; durch eine rein mathematische Umformung bringt man das Verhältnis noch auf eine möglichst einfache ganz- zahlige Form, Essigsäure besteht z. B. aus 40,00% Kohlenstoff, 6,67% Wasserstoff und 53,33% Sauerstoff. Das Atomverhältnis von Kohlen- stoff zu Wasserstoff zu Sauerstoff ist dem- nach 40,00.6,67 53,33 = 1:2:1, so daß die Verbindung die empirische Formel CH2O besitzt. Die empirischen Formeln werden im allgemeinen nur noch dann angewandt, wenn die Molekulargrößen der Verbindungen nicht bekannt sind; das gilt z. B. für eine Reihe nicht flüchtiger, resp. schwerlös- licher anorganischer Verbindungen (Boride, Silicide, Hydride usw.), ferner für eine Reihe hochmolekularer organischer Körper, Daß diese Formeln zur Charakterisierung der che- mischen Verbindungen nicht ausreichen, zeigt z. B. die Tatsache, daß außer der Essigsäure noch eine ganze Reihe von Verbindungen, wie Formaldehyd, Glycerinaldehyd, Milch- säure, Inosit, Traubenzucker usw. existieren, die ebenfalls nach der Formel CHoO zusam- mengesetzt sind. Einen Schritt weiter in der Ableitung zweckmäßiger Symbole für die chemischen Verbindungen kommen wir nun durch die Erweiterung der empirischen Formeln zu den empirischen Molekular- formeln. 3. Die empirische Molekularformel. Zur Aufstellung der empirischen Molekular- formel einer Verbindung, die uns die ab- solute Zahl der einzelnen Atomarten im Molekül derselben angeben soll, ist außer den analytischen Daten die Kenntnis des Molekulargewichts der Verbindung erforder- lich (des relativen Molekulargewichts in Grammen). Wir erhalten dasselbe auf rein chemischem Wege durch Darstellung und Analyse bestimmter Derivate oder am besten auf physiko-chemischem Wege durch Er- mittelung gewisser physikalischer Kon- stanten (Dampfdichte ; Oberflächenspannung ; Gefrierpunktserniedrigung resp. Siedepunkts- erhöhung von Lösungen der betreffenden Substanz usw.). Wh: bestimmen nun, welches ganze Viel- fache des Formelgewichts der empirischen Formel der Verbindung dem Wert ihres Molekulargewichts am nächsten kommt (da die Molekulargewichtsbestimmungen meist nur angenäherte Werte ergeben, so ist der Quotient von Molekulargewicht und Formelgewicht der empirischen Formel selten eine ganze Zahl). Dann multiplizieren wir mit dem so erhaltenen Faktor die einzelnen Atom-Zahlen der empirischen Formel und gewinnen so die Molekularformel. Für Essigsäure z. B. ist nach obigem die empirische Formel CH2O, also das ent- sprechende Formelgewicht 30. Da nun diese Verbindung das Molekulargewicht 60 be- sitzt, so müssen wir die Formel CH2O ,, ver- doppeln", um die Molekularformel zu er- halten; dieselbe ist demnach C2H4O2. Außer den chemischen Verbindungen kom- men auch den Elementen selbst Molekular- formeln zu. So ist die Molekularformel für Wasserstoff H2, für Chlor CL, für Phosphor P4 usw. Bei einzelnen Elementen, speziell bei gewissen Metallen wie Natrium, Kalium, Zink, Cadmium, Quecksilber fallen Atom- gewicht und Molekulargewicht zusammen, so daß hier die Moleküle nur aus einem Atom bestehen. Im Jod dampf haben wir einen Gleichgewichtszustand zwischen J,- und J-Molekülen, der bei relativ tiefen Tempe- raturen zugunsten von J2, bei relativ hohen Temperaturen zugunsten von J liegt. Die Molekularformeln bilden nun in der organischen und mit wachsendem Erfolge auch in der anorganischen Chemie die Grund- lage der Systematik der zahlreichen bekann- ten Verbindungen. Erwähnt sei hier, daß in dem so wertvollen, für den organischen Chemiker unentbehrlichen Lexikon der or- ganischen Verbindungen von Richter die bisher analysierten, ca. 150000 organischen Verbindungen rein lexikographisch nach ihren empirischen Molekularformeln ange- ordnet sind. Bevor die Molekularformeln zur Charak- terisierung der chemischen Verbindungen benutzt wurden , herrschte große Un- sicherheit in der Formulierung derselben. Die früher gebräuchlichen Formeln waren sog. Aequivalentformeln, die nicht auf den eigentlichen Atomgewichten der Ele- mente fußten, sondern auf ihren Aequiva- lentgewichten, unter denen man die einem Gewichtsteil Wasserstoff gleichwertigen Mengen der Elemente verstand; über die Größe der Aequivalentgewichte war man aber bei einer Reihe von Elementen nicht einig, indem man in einzelnen Fällen, je nach der Verbindung, welche man den Be- trachtungen zugrunde legte, zu verschiedenen Aequivalentgewichten für ein und das- selbe Element kam. Es ist nun das Ver- 464 Chemische Formeha dienst von Caniiizzaro (1858) zum ersten j Dumas, Würtz, Williamson, Hof- Male klar gezeigt zu haben, wie man unter j mann und anderen kamen neue Betrach- Benutzung der Avogadro sehen Regel zu einer scharfen Definition von Atom- und Mo- lekulargewicht und damit auch zu unseren heutigen Molekularformeln gelangt. 4. Die Konstitutionsformeln. Zum weiteren Ausbau der chemischen Formeln hat einerseits das Bestreben geführt, die gegen- seitigen Beziehungen der chemischen Ver- bindungen und ihre physikalischen Eigen- schaften in möglichst einfacher Weise aus den Formeln ablesen zu können, andererseits der Umstand, daß in zahlreichen Fällen ein und derselben Molekularformel nicht nur eine, sondern mehrere Verbindungen entsprechen. Um einen Begriff davon zu geben, wie groß in bestimmten Fällen die Zahl der Verbindungen gleicher Molekularformel, der sogenannten isomeren Verbindungen, sein kann, sei hier nach Richters Lexikon der Kohlenstoffverbindungen angeführt, daß wir bisher 38 Verbindungen der Formel CäHgOg, 113 Verbindungen der Formel CgHioOs, 150 Verbindungen der Formel CioHigO kennen usw. Nimmt man nun an, daß die Atome im Molekül einen regellosen Haufen sich be- wegender Teilchen bilden, so ist es unmög- lich die Existenz der Isomerieerscheinungen zu erklären. Wir müssen unbedingt von der Voraussetzung ausgehen, daß die Atome ganz bestimmte mittlere Gleichgewichts- lagen einnehmen, wodurch dann ohne weite- res die Existenzmöglichkeit isomerer Ver- bindungen gegeben ist. Eine nähere Durch- führung dieses Gedankens würde unmittel- bar zum Ausbau der empirischen Molelailar- formel zur Raumformel führen. Historisch ist aber die Entwickelung der Formelchemie einen anderen Weg gegangen, zumal man die Begriffe Atom und Molekül anfangs nicht scharf genug sondern konnte. Man hat zunächst versucht, die chemi- schen Verbindungen, vor allem die anorgani- schen, rein dualistisch als Vereinigungen entgegengesetzt elektrisch geladener Atom- gruppen, die ihrerseits wiederum aus zwei verschiedenen Gruppen oder Elementen auf- gebaut sein konnten, aufzufassen; weiterhin nahm man bald an, daß bei den organischen Verbindungen zusammengesetzte Atom- gruppen (Radikale) die gleiche Rolle spielen, wie die Elemente bei den anorganischen Körpern (Berzelius 1819, Liebig 1832). Auf Grund einer Reihe wichtiger ex- perimenteller Ergebnisse über Substitutions- reaktionen bei organischen Verbindungen mußte diese Ansicht aber bald aufgegeben werden; speziell durch die Arbeiten und theoretischen Ueberlegungen von Laurent, tungsweisen auf, die schließlich, unter Ueber- nahme gewisser Ansichten von Berzelius und Liebig, in der Typentheorie von Gerhardt (1853) gipfelten. Nach Gerhardt lassen sich die chemi- schen Verbindungen auf eine geringe Zahl von Grundformen (Typen) zurückführen: TT. h1 CU h}^ HN; aus denselben leiten sich die einzelnen Verbindungen durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch Atom- gruppen (Radikale) ab. Diesen vier Grund- formen hat dann Kekulö noch den Methan- ttI typus ttIC hinzugefügt, wodurch er die h) Möglichkeit erhielt — speziell auch unter der Voraussetzung, daß in ein und derselben Ver- bindung nicht nur ein, sondern gleichzeitig auch mehrere, gleiche und verschiedene, Typenkomplexe enthalten sein können — die organischen Radikale vollständig nach Typen aufzulösen. Den Abschluß all dieser Ueberlegungen bildet die in den Jahren 1857 bis 1858 von Kekule auf Grund des Valenzbegriffs ent- wickelte Konstitutionsielire der chemischen Verbindungen. Man ist seit Kekule der Ansicht, daß die Atome eines Moleküls in bestimmter gegen- seitiger Bindung stehen; indem, man nun die in den Molekülen einer Verbindung vorhandenen Atome so nebeneinander grup- piert, daß die gegenseitigen Bindungen der letzteren klar zum Ausdruck gelangen, erhält man die Konstitutionsformel (Struktur- formel) der Verbindung. Zur Ableitung derselben dient als bequeme Grundlage die Valenzlehre, welche den Atomen eine ganz be- stimmte, für jedes Element charakteristische Zahl von unter sich gleichen Bindungsein- heiten, Valenzen, zuschreibt und annimmt, daß bei der gegenseitigen Bindung zweier Atome nur Absättigung ganzer Einheiten stattfindet. Diese Lelire ist nach unserer jetzigen Auffassung eine kurze Zusammen- fassung bestimmter Gesetzmäßigkeiten, die sich aus der experimentellen Feststellung der Strukturformeln zahlreicher Verbindungen ergeben; sie erlaubt uns, aus der a priori außerordentlich großen Zahl der möglichen gegenseitigen Atombindungen solche auszu- schalten, die erfahrungsgemäß nie vorkom- men. In diesem Umstand liegt wohl die Hauptbedeutung der Valenztheorie; siehe Artikel „Valenz lehre". Chemische Fonnehi 465 Für die Aiifstelhmg von Strukturformeln organischerVerbindungen ist es nun wichtig zu wissen, daß nach der Valenzlehre — um nur die wichtigsten Elemente zu nennen — Kohlenstoff vier Valenzen, Stickstoff drei Valenzen (in den meisten Fällen), Sauerstoff zwei Valenzen und Wasserstoff eine Valenz besitzt, oder daß, wie es gewöhnhch aus- gedrückt wird, Kohlenstoff vier wertig, Stick- stoff dreiwertig, Sauerstoff zweiwertig und Wasserstoff einwertig ist; ferner ist in Be- tracht zu ziehen, daß nach dieser Theorie mehrwertige Atome nicht nur eine, sondern auch mehrere Valenzen untereinander ab- sättigen können. Die Formeln werden nun so aufgezeichnet, daß die gegenseitige Absättigung je einer Valenz zweier Atome durch einen Strich oder auch einen Punkt angedeutet wird. Hier- nach sind folgende Beispiele verständlich: H H H I I I /H H-C— H H-C-0— H H-C-N< II I ^H H H H Methan Methylalkohol Methylamin düngen mit lauter einfachen Bindungen) überzugehen. H H H H II II C=C + CI2 = Cl— C— C— Cl H H H H H H H-C-C-H H H C=C H-Ci-C-H H H H H Aethan Aethylen Acetylen H H H H H II I I H-C— C-G-H H— C-C=0 I I 0 0 0 H III H H H Acetaldehyd Glyzerin Es sei aber noch besonders darauf hin- gewiesen, daß man in der Praxis die Struk- turformeln meist nicht so ausführlich hin- schreibt, wie es hier geschehen ist, vielmehr solche Radikale, deren Struktur als all- gemein bekannt vorausgesetzt w^erden kann, einfach unaufgelöst läßt. Verbindungen, die nur einfache Bindungen enthalten, werden als gesättigte bezeichnet; es ist im allgemeinen nicht möglich, noch weitere Atome an sie anzulagern, ohne daß die Moleküle in einzelne Bruchstücke zer- fallen. Verbindungen mit Doppelbindungen und dreifachen Bindungen (siehe die For- meln von Aethylen, Acetaldehyd und Acetylen) heißen ungesättigte Ver- bindungen, indem sie die Tendenz haben, noch Atome oder Atomgruppen aufzunehmen und so in gesättigte Verbindungen (Verbin- Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II, Erwähnt sei hier, daß die Verbindungen mit doppelten und dreifachen Bindungen nicht etwa dadurch ausgezeichnet sind, daß die betreffenden Atome zwei- resp. dreimal so fest aneinandergekettet sind, als wenn sie nur eine Valenz gegenseitig abgesättigt hätten. Die Striche, die wir zwischen den einzelnen Atomen anbringen, geben uns über die Festigkeit der Bindungen überhaupt keinen Aufschluß; nur durch einen genauen experimentellen Vergleich zahlreicher Substanzen können wir, wenig- stens in qualitativer Hinsicht, etwas über die relative Stärke der Atombindungen er- fahren. Die Doppelstriche und dreifachen Striche sind in der Hauptsache nur ein be- quemes Aushilfsmittel, um auch die unge- sättigten, additionsfähigen Körper der Lehre von der Konstanz der Valenz nach Möglich- keit unterordnen zu können; weiterhin bietet ihre Verw^endung den Vorteil, aus einer Formel bequem ablesen zu können, ob sie einer ungesättigten Verbindung ent- spricht oder nicht. Wichtig für die Systematik der Kohlenstoff- verbindungen ist die schon von Kekule er- kannte Tatsache, daß Kohlenstoffatome nicht nur offene Ketten, wie z. B. in den Fetten und Kohlehydraten, sondern auch Ringsysteme bilden können. Während aber für die kettenförmige Aneinanderreihung von Kohlenstoffatomen anscheinend keine Grenze existiert, ist es bisher nicht möglich gewesen mehr als acht Kohlenstoffatome ringförmig miteinander zu vereinigen. Die Zahl der bekannten Verbindungen mit Kohlenstoffringsystemen, von denen nicht nur eins, sondern gleichzeitig mehrere in den verschiedenartigsten Kombinationen in dem Molekül einer Verbindung vorhanden sein können, ist außerordentlich groß. Wohl die wichtigste Rolle spielt der Kohlenstoff- Sechsring, und zw^ar in der speziellen Form, in der er in dem Benzol: CH HC CH HC CH CH vorhanden ist. Außer in den Benzolderivaten, zu denen die wichtigsten Farbstoffe und Gerbstoffe und viele Riechstoffe usw. ge- 30 466 Chemische Formeln hören, kommen Kohlenstoffringe in der Mehrzahl der natürlichen Terpene und Kampfer, ferner in dem Kautschuk und ge- wissen Alkaloiden wie Atropin und Kokain vor. Man faßt die Körper mit Kolilenstoff- ringen unter dem Namen carbocyklische Verbindungen zusammen; sie bilden die wichtigste Gruppe der sogenannten isocy- klischen Verbmdungen, zu denen vor allem noch die azocyklischen Verbindungen, Körper mit Kingsystemen aus lauter Stick- stoffatomen (Beispiel: Stickstoffwasserstoff- säure N3H = 11 ^NH) gehören. n/ Da aber nicht nur gleichartige, sondern auch verschiedenartige Atome in der denk- bar größten Mannigfaltigkeit ringförmig verknüpft sein können — zu den Verbin- dungen mit solchen Ringsystemen, den so- genannten he t er ocy kl i sehen Verbindungen gehören die meisten Alkaloide und vor allem auch der Blutfarbstoff und das Chlorophyll — so erkennt man schon aus diesen kurzen Andeutungen die geradezu unendlich große Anzahl theoretisch möglicher organischer Verbindungen, deren Systematik aber, dank der Valenzlehre, keine prinzipiellen Schwie- rigkeiten bietet. In der anorganischen Chemie sind wir zwar einigermaßen über die Struktur der Oxyde, Chloride, Bromide, Sulfide usw. und der aus ihnen aufgebauten Salze orientiert; aber bei vielen anorganischen Verbindungen, wie den Boriden, Siliciden und Legierungen begegnet die Aufstellung von Struktur- formeln schon deshalb großen Schwierig- keiten, weil es bisher noch nicht möglich gewesen ist, die Grundlage der ganzen Valenz- theorie, die Annahme einer Valenzeinheit, hier einwandfrei durchzuführen. Für große Klassen anorganischer Verbindungen höherer Ordnung: Hydrate, Metallammoniaksalze, Doppelsalze, komplexe Salze, haben wir neuerdings durch die von Werner aufge- stellten Begriffe der Nebenvalenz und der Koordinationszahl eine wichtige Grund- lage zur Ableitung zweckmäßiger Konstitu- tionsbilder erhalten, Ueber die experimentelle Bestimmung der Konstitutionsformel einer chemischen Ver- bindung, also über die Art und Weise, wie , man zwischen den verschiedenen für die | Verbindung nach der Välenzlehre mög- i liehen Formeln die Auswahl trifft, sei fol- gendes mitgeteilt : Man stützt sieh auf das Ergebnis einer Reihe mit der Verbindung durchgeführter chemischer Reaktionen, von denen hier nur die Substitutions- und Abbaureaktionen kurz auseinander gesetzt! seien, und kontrolliert dann die erhaltene Formel durch einen systematischen Aufbau ' der Verbindung aus den Elementen, indem man diejenige Atomgruppierung herzustellen sucht, welche in dem Formelsymbol zum Ausdruck kommt. Durch eine genaue Bestimmung der wichtigsten physikalischen Konstanten der Verbindung (Schmelzpunkt, Siede- punkt, Dichte, Brechungsvermögen, elektri- sches Leitvermögen usw.), die uns zeigen soll, ob sie der Größe nach den Werten analoger Verbindungen schon bekannter Konstitu- tion entsprechen, läßt sich die Formel noch weiter sicherstellen. Ein einfaches Beispiel für die Anwen- dung der Substitutionsmethode ist folgen- des: Methyläther und Aethylalkohol be- sitzen beide die empirische Molekularformel CaHgO; ein Molekül CaHgO kann nun nach der Valenzlehre (C = vierwertig, 0 = zwei- wertig, H = einwertig) nur nach folgenden beiden Formeln konstituiert sein: H H H H L H— C— 0— C— H IL H— C— C— 0— H. H H H H Man sieht sofort, daß bei I. alle Wasser- stoffatome gleichwertig sind, bei IL aber speziell eins verschieden von den anderen gebunden ist. Die experimentelle Erfahrung zeigt, daß sich im Alkohol ein Wasserstoff- Atom im gesamten chemischen Verhalten ganz charakteristisch von den übrigen unter- scheidet, indem es leicht durch Metalle und Radikale der verschiedensten Art er- setzt werden kann, während beim Methyl- äther analoge Reaktionen unbekannt sind. Folglich wird man dem Alkohol Formel IL und dem Methyläther Formel L zu- erteilen. Von den Substitutionsreaktionen ist namentlich zur Bestimmung der Konstitution des Benzols, CßHe, ausgiebiger Gebrauch ge- macht worden. Es gelang so die Gleich- wertigkeit aller sechs Wasserstoffatome des Benzolmoleküls zu beweisen und ferner die Isomerieverhältnisse bei den Derivaten des Benzols aufzuklären. Um das Ergebnis dieser Untersuchungen durch eine Formel wieder- geben zu können, ist man gezwungen eine ringförmige Anordnung der sechs Kohlen- stoffatome des Benzolmoleküls anzunehmen. Besonders wichtig für die Bestimmung der Konstitution einer Verbindung sind auch die Abbaureaktionen; BeispieU siehe im Artikel „A b b a u". Man geht bei ihrer An- wendung von der Voraussetzung aus, daß bei vorsichtig durchgeführter Reaktion die einzelnen Atomkomplexe der ursprünglichen Verbindung in den durch Abbau erhaltenen Körpern geringerer Atomzahl im wesentlichen noch unverändert enthalten sind. Kommt Chemische Formehi 461 man also bei dem Abbau zu Körpern, deren Konstitution schon bekannt ist, so kann man aus der Natur dieser Abbauprodukte einen Rückschluß auf die Konstitution der untersuchten Verbindung ziehen. Gelingt es nun, aus den Spaltungsprodukten durch eindeutige chemische Reaktionen die ur- sprüngliche Verbindung wieder aufzubauen, so ist damit wahrscheinlich gemacht, daß bei den Abbaureaktionen keine Atomver- schiebungen stattgefunden haben, daß also die aus dem Abbau erschlossene Konstitu- tionsformel den Tatsachen entspricht. Es gehört zu den wesentlichen Aufgaben der experimentellen Chemie durch die vergleichende Untersuchung emer möghchst großen Zahl von Verbindungen genau fest- zustellen, welche Reaktionen ohne Um- lagerung verlaufen und welche Reaktionen regelmäßig mit Atomverschiebungen ver- knüpft sind. Durch die geschickte iVnwendung der verschiedenartigsten Methoden zur Kon- stitutionsbestimmung ist es gelungen, eine große Anzahl wichtiger, zum Teil recht kom- pliziert zusammengesetzter, natürlicher or- ganischer Verbindungen konstitutionell auf- zuklären und dadurch ihre Synthese, ihren Aufbau aus den Elementen, zu ermöghchen; Fette, Kohlehydrate, Farbstoffe, Alkaloide Terpene, Kampter usw. sind so synthetisch zugänglich geworden. Es fragt sich nun, inwieweit die Isomerie- erscheinungen der Zahl und iVrt nach durch die Konstitutionsformeln restlos wieder- gegeben werden. Es hat sich gezeigt, daß in bestimmten, scharf umrissenen Fällen zu viele Strukturformeln für die Verbin- dungen vorhanden sind, so daß es den An- schein hat, als ob ein -und dieselbe Ver- bindung gleichzeitig nach zwei oder mehr verschiedenen Formeln konstituiert wäre; ferner hat sich herausgestellt, daß in ge- wissen anderen Fällen die Strukturformeln nicht ausreichen, um sämtliche Isomeren zur Darstellung zu bringen. Die erstere Schwierigkeit suchte man zunächst durch Aufstellung der Lehre von der Tautomerie zu beheben, nach der leichtbeweghche Atome zwischen zwei oder mehr Gleichgewichtslagen pendeln sollten (Laar 1885). In neuerer Zeit hat es sich aber immer mehr und mehr herausgestellt, daß es sich in diesen Fällen entweder darum handelt, daß die eine, anscheinend fehlende Verbindung gegenüber der anderen so labil ist, daß sie nur unter ganz bestimmten Vorsichtsmaßregeln, speziell der Anwendung tiefer Temperaturen gefaßt werden kann, oder aber darum, daß die scheinbar einheithche Verbindung einen Gleichgewichtszustand zwischen den durch die beiden möglichen Formeln wiedergegebenen Zuständen reprä- sentiert (siehe z. B. die Aufklärung der Natur des Acetessigesters ; Knorr 1911). Die Tatsache aber, daß in bestimmten Fällen zu viele Isomere für die möglichen Strukturformeln vorhanden sind, hat zum Ausbau der Strukturformel zur Stereo- formel geführt. 5. Die Stereoformel (Raumformel). Die Grundlage für die Stereo chemie der Kohlenstoffverbindungen bildet die Van't Ho ff sehe Hypothese (1874): daß die vier Valenzen des Kohlenstoffs räumlich symme- trisch, also nach Tetraederecken gerichtet sind (siehe auch Le Bei). Aus dieser Vor- aussetzung folgt, daß Verbindungen mit einem C-Atom, welches mit lauter ver- schiedenen Gruppen verbunden ist (asymme- trisches C-Atom), die also etwa der Formel C^ entsprechen, in zwei Formen existieren müssen, welche sich wie nichtdeckbares Bild und Spiegelbild verhalten: Derartige Isomere, die man als optische Antipoden bezeichnet, sind in der Tat in vielen Fällen gefunden worden; die eine Form dreht die Polarisationsebene des Lichtes nach rechts, die andere gleichviel nach links. Besitzt das Molekül einer Verbindung n asymmetrische C-Atome, die sämtlich ver- schieden voneinander sind, so steigt die Zahl der Isomeren, wie Theorie und Praxis übereinstimmend ergeben, auf 2^, sie gruppieren sich zu 2°—^ Antipodenpaaren. Emil Fischer ist es auf Grund dieser stereochemischen Betrachtungen und durch Schaffung einer zweckmäßigen Projektions- methode für die räumlichen Modelle gelungen, die zahlreichen Isomerieerscheinungen, welche die Kohlehydrate zeigen, zu deuten und eine übersichtliche Systematik dieser Verbindun- gen zu schaffen. 30* 468 Chemische Formehi Die Van't Ho ff sehe Theorie ist nun, zum Teil von Van't Hoff selbst, zum Teil von anderen Forschern, nach den verschie- densten Richtungen hin ausgebaut worden. So hat man bestimmte Stereoformeln für cyklisch gebaute Verbindungen entwickelt (Baeyer 1888). Man nimmt an, daß in den gesättigten karbocyklischen Verbindungen die Ringkohlenstoffatome in einer Ebene liegen, welche von zwei zu ihr parallelen Ebenen, in welchen sich die mit den Ringatomen verbundenen Radikale befinden, eingeschlossen wird. Die folgenden beiden schematischen Figuren mögen dies erläutern: H I H ,C- H H C H H c c S^c I I \ / I H H^t-^H H Cyclopropan CgHe Cyclobutan CJIs. Die auf Grund dieser Theorie abgeleiteten Isonierieerscheinungen sind in zahlreichen Fällen gefunden worden; die Eigenschaften der Isomeren decken sich mit den von der Theorie geforderten. Für die Aethylen Verbindungen C2R4 folgt auf Grund der Van't Ho ff sehen Theorie die Anordnung der beiden doppelt ge- bundenen C-Atome und der vier Radikale R in einer einzigen Ebene. Demnach muß z. B. die Verbindung HOOC— CH=CH— COOH in zwei isomeren Formen existieren: Hx /COOH HOOC^ H ^c^ c- H'^ ^COOH Cisform W ^COOH Transform beide sind bekannt (Maleinsäure = Cisform; Fumarsäure = Transform). Auch in zahl- reichen anderen Fällen sind bei Aethylen- körpern Isomere aufgefunden worden, die sich der Theorie unterordnen (Wislicenus 1887). In letzter Zeit ist man mehr und mehr dazu übergegangen, die räumliche Anord- nung von Atomen und Atomkomplexen um zahlreiche andere Elemente, wie Silicium, Zinn, Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Selen zu bestimmen; die chemische For- schung ist hier noch mitten in der Arbeit und entwickelt so nach und nach unsere Strukturformeln zu Raumformeln. Man versucht auch neuerdings die che- mischen Formeln noch nach anderen Rich- tungen auszubauen. So werden, um gewisse feinere Isomerieerscheinungen zu deuten, schon bestimmte Anschauungen über die Bewegungen der Atome in den Molekülen entwickelt (motochemisehe Formeln; Knoe- venagel); andererseits ist man mit Erfolg bemüht, die von Werner für die anorga- nischen Molekülverbindungen aufgestellte Koordinationstheorie auch auf die orga- nischen Verbindungen anzuwenden (siehe weiter unten). 6. Die Koordinationsformel. Außer den bisher erwähnten chemischen Verbin- dungen (Verbindungen erster Ordnung), deren Systematik sich mehr oder weniger voll- kommen auf Gnind der Kekuleschen Valenz- lehre und der Van't Ho ff sehen stereo- chemischen Vorstellungen durchführen läßt, existieren noch geradezu zahllose komplex zusammengesetzte Körper, die als Ver- einigungen der Verbindungen erster Ordnung aufgefaßt werden können. Man nennt sie Molekülverbindungen oder zweckmäßiger Verbindungen höherer Ordnung. Zu ihnen gehören die Hydrate, Metallammoniaksalze, Doppelsalze, komplexen Salze, die Verbin- dungen organischer oder anorganischer Kör- per mit Benzol, Chloroform, Aether, die Metallsalz- und Säureverbindungen der Ketone, Aldehyde, Ester, die Verbindungen der Nitrokörper mit Kohlenwasserstoffen und Aminen usw. Alle bisherigen Versuche, auch diese Körper der Valenzlehre unter- zuordnen und so brauchbare Strukturfor- meln derselben zu erhalten, sind geseheitert. Dagegen hat sich die von Werner (1893) aufgestellte Koordinationslehre als eine aus- gezeichnete Grundlage zur übersichtlichen Systematik der Molekülverbindungen und zur Erklärung zahlreicher Isomerieerschei- nungen derselben erwiesen. Nach Werner besitzen die Elemente außer den Hauptvalenzen, durch deren Betätigung die Verbindungen erster Ordnung entstehen, noch sogenannte Neben valenzen, welche die Vereinigung von für sich existenz- fähigen Molekülen untereinander bedingen. Es scheint so, daß jedes Element, genau sowie ihm eine bestimmte maximale Hauptvalenz- zahl zukommt, auch eine bestimmte maxi- male Nebenvalenzzahl besitzt. Außer dem Begriff der Nebenvalenzzahl hat Werner noch den Begriff der Koordinationszahl eingeführt. Er versteht darunter die Zahl von Atomen, die in direkter Bindung, sei es durch Haupt- oder Nebenvalenzen, mit dem Zentralatom stehen können; diese Zahl ist in außerordentheh vielen Fällen, speziell bei - den Sehwermetallen, gleich sechs; Bor, Stickstoff und Kohlenstoff scheinen die Koordinationszahl 4 zu haben (im letzteren Chemische Formeln 469 Falle Zusammenfallen von Valenz- und Ko- ordinationszahl). Einige charakteristische Beispiele mögen die Formuherungen der Molekülverbindungen nach der Koordinationslehre erläutern: Die Verbindung von 1 Molekül Platin- chlorid mit 2 Molekülen Ammoniak, PtCli+SNHg, besitzt die Koordinations- formel: C^Pt ^|^^ indem gezeigt werden kann, daß die Stickstoff atome der NHg-Mole- küle durch je eine Nebenvalenz (angedeutet durch die gestrichelten Linien) an das Platin- atom des PtCl4-Moleküls gebunden sind. Der bekannten Goldchlorwasserstoffsäure, der Ver- einigung von Goldchlorid und Chlorwasser- stoff kommt die Formel CI3AU...CIH zu, deren Sinn nach obigem leicht zu verstehen ist. Ferricyankaüum erhält die analoge Cyx ,CyK Formel CyAFe; CyK und Chlorammonium, Cy/ CyK Auf Grund derartiger Strukturbilder der Molekülverbindungen, die sich mit eben- solcher Schärfe wie die der organischen Verbindungen ableiten lassen, können zahl- reiche Isomerieerscheinungen bei komplexen Kobalt-, Chrom- und Platinsalzen zwanglos erklärt werden. Die Mannigfaltigkeit der Isomeriearten ist bei den Molekülverbin- dungen sogar schon größer als bei den Ver- bindungen erster Ordnung. Bereits in seiner ersten Publikation (1893) hat Werner versucht, ein Bild von der räumlichen Anordnung der Atome und Moleküle in den Verbindungen höherer Ord- nung zu entwerfen. Am eingehendsten hat er damals die möglichen Raumformeln von Verbindungen mit einem koordinativ sechs- wertigen Zentralatom diskutiert. Er kam auf Grund der Existenz bestimmter Isomerie- erscheinungen zu der Ansicht, daß die 6 Atome oder Atomgruppen in diesen Ver- bindungen räumlich symmetrisch, also in die Verbindung von Ammoniak und Chlor- Oktaederecken um das Zentralatom ange- wasserstoff, ist folgendermaßen zu formu- 1 ordnet snid. Diese Theorie hat sich durch- lieren: H3N...HCI. All diese Körper, deren Bildung so zu- stande kommt, daß einfach freie Koordina- tionsstellen an den Atomen der Kompo- nenten besetzt werden, gehören zu den „reinen Anlagerungs Verbindungen", Denselben schließen sich die „Einlage- rungsverbindungen" an. NH Es lassen sich z. B. an Cl4Pt ^jr* noch weitere vier Moleküle Ammoniak an- lagern. Auch diese vier NHg-Moleküle bin- den sich durch je eine Nebenvalenz an das zentrale Platinatom, sie drängen aber, da die Koordinationszahl des Platins in der Verbindung Cl4Pt JJ^^ schon erfüUt ist (sie beträgt 6), die vier Chloratome vom Platin weg in eine zweite Sphäre (indirekte Bindung der Chloratome); hiermit ist nun ein Funktions Wechsel der Chloratome verknüpft; während sie in der Diamminver- bindung fest an das Platinatom gebunden sind, haben sie nach dem Einschieben der NHg-Moleküle ionogenen Charakter. Werner erteilt demgemäß dem Hex- amminplatinchlorid PtCl4-j--6NH3 die Formel: H3N, .NH3 H3N :Pt' NH3 CI4; analog sind etwa H3N "NH3 das Hexamminkobaltichlorid (Luteochlorid) H,N ,NH3 CI3 und das Hexaquochromi H3N Co; -NH H3N NH chlorid (graublaues H,0, /OH, H:0--Cr--0H2 H2O' ^OHa Chromchloridhydrat) Cl, konstituiert. aus bewährt ; eine ihrer schönsten Konsequen- zen, die Existenzfähigkeit optisch aktiver komplexer Kobalt- und Chromsalze ist noch in allerjüngster Zeit (1911) experimentell bestätigt worden. Die hier kurz skizzierten iVnsichten über die Konstitution der Molekülverbindungen beginnen nun in letzter Zeit auch umge- staltend auf unsere Vorstellungen über die Struktur der Verbindungen erster Ordnung einzuwirken. Man geht von der Idee aus, daß ähnliche Nebenvalenzwirkungen, wie sie zwischen den Molekülen gleicher oder ver- schiedener Art stattfinden, auch intramole- kular zwischen verschiedenen Teilen eines und desselben Moleküls auftreten können. Es gelingt so durch modifizierte Struktur- formeln noch Feinheiten in den Eigenschafts- unterschieden der Verbindungen auszu- drücken, wie es bisher nicht möglich war. Als Beispiel einer derartigen Formel mit Neben- valenzbindungen sei hier das Strukturbild des aminoessigsauren Kupfers angeführt, welches man nach Ley folgendermaßen schreibt: / \ indem man annimmt, daß die HgN 0 Aminognippen des Glj^kokolls \p / durch je eine Nebenvalenz an ,.Cu<^ das zentrale Kupferatom, ge- H2N 0 bunden sind (Beispiel eines \ / inneren Komplexsalzes). H2C— CO Literatur. J. J. Berzelius, Lehrbuch der Chemie, S. Äitfl. Dresden und Leipzig 183S. — A. Hantzsch, Grundriß der Stereochemir , 2. Aiifl. Leipzig 1904. — «^' H. van VHoff, Lagerung der Atome im Räume, S. Aufl. Bravn- scMoeig 1908. — A, KeUule, Lehrbuch der 470 Chemische Foruiehi — Chemisches Gleichgewicht organischen Chemie. Erlangen 1867. — A. Ladenhuvg , Vorträge über die Enttvickelungs- geschichte der Chemie in den letzten 100 Jahren, 2. Aufl. Braunschweig 1887. — Derselbe, gewichtskonstante und Löslichkeit. 13. Die Phasenregel. 14. Messungsmethoden: a) Homo- genes Gleichgewicht, b) Heterogenes Gleich- gewicht. 15. Anwendungen der Gleichgewichts- Die Entivickelung der Chemie in den letzten iQ'hxQ: a) In der Chemie, b) In der Technik. 20 Jahren. Stuttgart 1900. — -E. v. Meyer, Geschichte der Chemie, 2. Aufl. Leipzig 1895. — W. Ostwald, Grundlinien der anorganischen Chemie. Leipzig 1900. — A. Werner, Lehr- buch der Stereochemie. Jena 1904. — Ver- selbe, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, 2. Aufl., 1909. — A. Hantzsch, Ber. 45, 85, 1912. — H. Ley, Ber. 42, S54, 1909. — E. Knoevenagel, Ann. 311, 194, 1900. — L. Knorr, Ber. 44, 1138, 1911. r. Ffeiffer. c) In der Mineralogie und Geologie, d) In der Physiologie. I. Begriff und Wesen des Gleichge- wichts. Man sagt von einem System, es befinde sich in einem Gleichsgewichtszn- stand, wenn das System diesen Zustand nicht freiwillig, d. h. ohne daß ihm von außen Energie zugeführt wird, verlassen kann. So befindet sich ein aufgehängter Körper im Gleichgewicht, wenn der Schwerpunkt sich senkrecht unter dem Aufhängepunkt befindet, eine belastete Feder, wenn ihre Spannung gleich der Belastung geworden ist, ein in einen Zylinder mit Stempel eingeschlossenes Gas, wenn seinem Druck auf letzteren ein Chemisches Gleichgewicht. gleichgroßer entgegengesetzt gerichteter ent- _ ^ , . , ■ ■, gegenwirkt usw. In allen diesen Fällen wirken 1. Begriff imd Thesen des Gleichgewichts. ; j^^^f ^j^s System zwei einander entgegenge- 2 Chemisches Gleichgewicht, a Ein eilimg der : ^j^j^^^ j./ ^ ^ j^j l^^. g-^^^^^ bestimmten Gleichgewichte. 4. Das homogene Gleich- ' „ , j j o . i n^ • \ ■ i + gewicht: a) Dynamische Natur des chemischen i Zustand des Systems, dem Gleichgewichte- Gleichgewichts, b) Ableitung des Massen- ' zustand, einander gleich werden, sich im Wirkungsgesetzes aus der Kinetik, c) Ableitung ■ Gleichgewicht befinden. Verringert man des Massenwirkungsgesetzes aus der Thermo- eine der beiden im Gleichgewicht befind- d5rQamik. d) Die Affinitcät. 5. Homogene Gleich- liehen Ivräfte, dann verläuft der Vorgang gewichte erster Ordnung: a) Abhängigkeit des i^^ Sinne der anderen. Verringert man z.B. Gleichgewichts vom Volumen, b) Dissoziation ^ijg Belastung der gespannten Feder, dann des Stickstofftetroxyds. c) Abweichungen von ^jeht sie sich'zusammen, verringert man ihre den Gasgesetzen und Gleichgewicht. d) Das Prinzip von Le Chatelier. e) Die Eeaktions- isochore. 6. Homogene Gleichgewichte zweiter Ordnung: a) Begriff der Beständigkeit, b) Die Halogenwasserstoffgleichgewichte. c) Elektro- motorische Kraft und Gleichgewicht, d) Gleich- gewicht und Wärmetönimg. e) Endotherme Spannung, dann wird sie weiter gedehnt. In allen diesen Fällen ruft ein kleiner Eingriff auch nur eine kleine Verschiebung oder Störung des Gleichgewichts hervor und wenn man den kleinen Eingriff aufhebt, wird die Störung wieder rückgängig gemacht, Verbindungen. f) Das I^iallpsgleichgewicht ^^^ g ^^^^^^ 1.^}^?^ • ^^ ^^^^ ^^^^^^(-.jp-^^^^^ g) Dissoziation des Kohlendioxyds. 7. Homogene , , -^ , ... t\t , u „^•„i,„.f+ r,^i„i,„ Gleichgewichte dritter Ordnung. Zusammen- : fustand zurück. Man beze^hnet solche gesetzte Gleichgewichte: a) Das' Gleichgewicht Gleichgewichte als stabil. Es gibt aber des De acon Prozesses, b) Das \¥assergasgleich- auch Systeme, die auf den kleinsten Eingritt gewicht. 8. Abhängigkeit der Ordnmig von den ' hin den Gleichgewichtszustand verlassen Versuchsbedingungen. 9. Heterogene Gleich- 1 und nicht mehr dahin zurückkehren, z. B. gewichte erster Ordnung: a) Die Clausiussche ein auf der Spitze balancierender Kegel. Gleichung, b) Polymorphie. Die Umwandlimgs- Solche Gleichgewichte werden als labil kurve c) Das Zustandsdiagramm cles Schwefels, i jjg^gjßj^j^g^ / j_ ^^^^ ^^^^^pI „Gleichge- d) Monotrome. e) Polymorphie des Wassers ; ^-^^^^.y j, , folgenden ist, wo nichts anderes f) Trägheit der Umwandlung. 10. Heterogene , i / • 1 ^ ^ ^ u-i m • i Gleichlewichte zweiter OrdnSng zwischen festen : bemerkt wird, stets nur von stabilen Gleich Phasen und der Gasphase: a) Die Dissoziation des gewichten die Kede Ammoniumhydro Sulfids, b) Die Dissoziation des Calciumkarbonats. c) Stufenweise Dissoziation. Ist also das System nicht im Gleichgewicht, dann verändert es sich, langsamer oder 11. Gleichgemchte zweiter Ordnung mit flüssigen gchneUer. Dabei nimmt die Kraft, der es Phasen: a) Es tritt keine feste Verbindmig auf. j^j^^ ^^^ ^^iQ entgegengerichtete zu, bis das Gleichgewicht erreicht ist. 2. Chemisches Gleichgewicht. Das b) Es treten unzersetzt schmelzende Verbin düngen auf. c) Die Verbindung dissoziiert beim Schmelzen. d) Das Maximum ist verdeckt. e) Die Schmelzkurven als Löslichkeitskiirven. j yg^jj^^^^gj^ chemischer Systeme ist dem f) Beziehungen zu den Dissoziation s- und Dainpf- . ^jj^g^j. bekannten mechanischen Beispiele drucken, g) Gleichgewichte zwischen cyiiamiscje^^^ 1 ^. ^ ^ j^. g äquivalente Isomeren, h) Es scheiden sich nicht reine teste ^^ 0 b -, -i^t , ..o -V • ,„„^„„ Stoffe, sondern feste Lösungen ab. 12. Gleich- Mengen Jod und Wasserstoff miteinander ge^vichte dritter Ordnung: a) Reduktion des I m einem geschlossenen Gefäß auf höhere Eisenox}'dulox)^ds. b) Anthracenpikrat. c) Gleich- Temperatur, etwa auf 500", dann reagieren Cheniisclies G-leiche-ewicht 471 diese beiden Stoffe miteinander unter Bildung von Jodwasserstoff. Diese Reaktion verläuft aber nicht zu Ende, die Farbe des Joddampfes verschwindet nicht völlig, wie lange man auch erhitzen mag. Erhitzt man Jodwasserstoff auf dieselbe Temperatur, dann zerfällt er in Jod und Wasserstoff. Eine nähere Unter- suchung zeigt, daß auch hier die Reaktion nicht zu Ende verlaufen ist. Es besteht bei derselben Temperatur die Tendenz zu den entgegengesetzten Reaktionen: 2H J=H2-|- J2 H2-I- J2=2H J Diese Reaktionen müssen also unter gewissen Bedingungen zu einem Gleichge- wicht führen. Erhitzt man Eisenoxyduloxyd in einer Wasserstoffatmosphäre, so wird es reduziert, es geht also die Reaktion Fe304+4H2= 4H20-|-3Fe vor sich. Wenn man aber Eisen in einer Wasserdampfatmosphäre er- hitzt, wird es oxydiert. Es findet also die Reaktion 3Fe+4H20 = Fe304+4H2 statt. Auch diese Reaktion muß also unter ge- wissen Bedingungen zu einem Gleichgewicht führen. Man deutet die Tatsache , daß zwei entgegengesetzte Reaktionen in beiden Richtungen verlaufen, dadurch an, daß man statt des Gleichheitszeichens zwei entgegen- gesetzt gerichtete Pfeile verwendet. H2+J2:±2HJ; Fe304+4H2^3Fe+4H20. Diese Gleichungen besagen also, daß diese Reaktionen von beiden Seiten her stattfinden und zu einem Gleichgewicht führen. 3. Einteilung der Gleichgewichte. Die beiden Systeme Joddampf, Wasserstoff und Jodwasserstoff einerseits. Eisen, Eisenoxydul- oxyd, Wasserdampf und Wasserstoff an- dererseits unterscheiden sich dadurch wesent- lich, daß das erste physikalisch homogen ist, d. h. an jeder Stelle des von ihm einge- nommenen Raumes dieselben Eigenschaften besitzt, das letztere dagegen physikahsch heterogen ist, d. h. aus einzelnen, räumhch getrennten, in sich homogenen Anteilen von untereinander verschiedenen Eigen- schaften besteht, in dem speziellen Fall aus zwei festen. Eisen und Oxyduloxyd und einem gasförmigen, dem Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff. Ein System der ersten Art bezeichnet man als homogenes, ein solches der zweiten Art als heterogenes und unterscheidet dementsprechend homogene und hetero- gene Gleichgewichte. Die verschiedenen räumhch getrennten in sich homogenen Teile eines heterogenen Gleichgewichts z. B. Eisen, Gasmischung bezeichnet man nach dem Vorgang von Wil- lard Gibbs als Phasen. Hierbei werden mehrere solche Teile gleicher Art z. B. meh- rere Stücke Eisen als eine Phase gezählt. Man kann die Gleichgewichte nach der Zahl der Phasen einteilen, also von ein-, zwei- usw. phasigen Gleichgewichten sprechen. Erstere werden, wie bereits erwähnt, auch als homogene Gleichgewichte bezeichnet. Wichtiger aber ist eine andere Einteilung, welche die Systeme nach der Zahl der Stoffe klassifiziert, die mindestens notwendig sind, um alle im Gleichgewicht vorhandenen Phasen in behebiger Zusammensetzung herzustellen. So kann man jede behebige Mischung von Jod- wasserstoff, Wasserstoff und Jod aus zwei Stoffen, z. B. Wasserstoff und Jod herstellen. Man bezeichnet ein Gleichgewicht als ein Gleichgewicht n-ter Ordnung, wenn zum Aufbau des im Gleichgewicht befindhchen Systems n Stoffe notwendig sind. Das Gleichgewicht H2-I- J2 ^ 2H J ist also zweiter Ordnung. Das Gleichgewicht 3Fe+4H20-Fe304+4H2 ist dritter Ordnung, denn um dieses System in behebiger Zusammensetzung herzustellen, braucht man drei Stoffe, z. B. Eisen, Wasser- dampf und Wasserstoff, oder Eisenoxydul- oxyd, Eisen und Wasserstoff. Man kann zwar auch aus Jodwasserstoff allein ein System, in welchem das Gleichgewicht H2+ J2^ 2HJ besteht, herstellen, aber dieses System kann Jod und Wasserstoff nur in äquivalenten Mengen und nicht, wie die oben gegebene Definition fordert, in behebigem Verhältnis enthalten. Ebenso könnte man das zweite Gleichgewicht auch aus zwei Stoffen herstellen, aber dann auch nicht in behebiger Zusammensetzung. 4. Das homogene Gleichgewicht. 4a)Dynamische Natur des chemischen Gleichgewichts. Die einphasigen oder homogenen Gleichgewichte nehmen in vieler Beziehung eine besondere Stellung ein. Sie sollen deshalb gesondert betrachtet werden. Kehren wir zu diesem Zweck zu dem Gleich- gewicht H2+J2^2HJ zurück. Wir haben gesehen, daß bei 500'' sowohl die Reaktion H2+J2=2HJ als auch die entgegengesetzte Reaktion vor sich geht. Nun braucht jede chemische Reaktion Zeit zu ihrem Ablauf und man kann ihr deshalb eine bestimmte Geschwindigkeit zuschreiben (vgl. den Ar- tikel „Chemische Kinetik"). Hierbei versteht man unter Geschwindigkeit in einem homogenen System die- Aenderung der Konzentration dividiert durch die Zeit, in welcher diese Aenderung erfolgt. Ist die Geschwindigkeit veränderhch, dann er- hält man ihren wahren Wert für einen bestimmten Augenbhck nur, wenn man die Zeit sehr kurz wählt. Als Geschwindigkeit wird deshalb der Differential -Quotient der 472 Chemisches Gleichc'ewieht Konzentration nach der Zeit Und zwar + dC dt dC^ dt bezeichnet. wenn die Konzen- tration des betreffenden Stoffes bei der Ke- dC aktion wächst, tt- , wenn sie abnimmt. dt Die Geschwindigkeit einer Reaktion hängt erfahrungsgemäß von den Konzen- trationen der beteihgten Stoffe ab und zwar ist sie um so größer, je größer diese Kon- zentrationen sind. Ferner hat sich ergeben, daß wenn in einem homogenen System mehrere Reak- tionen gleichzeitig vor sich gehen, sie im allgemeinen unabhängig voneinander ver- laufen, d. h. mit denselben Geschwindigkeiten, wie wenn jede allein verliefe. Von dem Vor- gang in einem gasförmigen System aus Jod, Wasserstoff und Jodwasserstoff erhalten wir so folgendes Bild. Erhitzt man in einem ab- geschlossenen Raum ein Gemisch von Wasser- stoff und Jod, so geht zunächst die Reaktion H2+J2=2HJ vor sich. Je weiter sie fort- schreitet desto kleiner werden die Konzen- trationen der beiden Stoffe, die Geschwindig- keit der Reaktion wird also immer kleiner werden. Dabei bildet sich Jodwasserstoff. Von diesem haben wir bereits gesehen, daß er, allein vorhanden, bei derselben Temperatur mit merklicher Geschwindigkeit in Wasser- stoff und Jod zerfällt. Nach dem oben Ge- sagten wird die Geschwindigkeit dieses Zerfalles nicht dadurch beeinflußt, daß gleich- zeitig die entgegengesetzte Reaktion statt- findet, und da im Laufe der Zeit die Kon- zentration des Jodwasserstoffs, welche zu Beginn 0 war, wächst, wird auch die Ge- schwindigkeit der Reaktion 2HJ=H2+J> mit der Zeit zunehmen. Es nimmt also die Geschwindigkeit der einen Reaktion all- mähhch ab, die der entgegengesetzten zu und es wird daher ein Augenblick kommen, wo beide Reaktionen mit gleicher Ge- schwindigkeit erfolgen, d. h. wo in jedem Augenbhck gleichviel Jodwasserstoff gebildet und zersetzt wird. Von da an wird sich die Zusammensetzung des Systems nicht mehr verändern, der Gleichgewichtszustand ist erreicht. Nach dieser Anschauung hat also im Gleichgewicht nicht jeder Umsatz aufgehört, sondern es findet fortgesetzt Umsatz statt, aber derselbe vollzieht sich in zwei entgegen- gesetzten Richtungen mit gleicher absoluter Geschwindigkeit. Man bezeichnet solche Gleichgewichte als dynamische Gleichge- wichte zum Unterschied von den stati- schen Gleichgewichten der Mechanik, bei welchen kein Vorgang stattfindet. Man kann nun die Bedingungen des Gleichgewichtszustandes sowohl aus der eben entwickelten Vorstellung gewinnen, daß die entgegengesetzten Vorgänge, wie aus der eingangs besprochenen, daß die entgegen- gesetzten Kräfte einander aufheben. In ersterem Falle geht man von den Ge- setzen der chemischen Kinetik aus (vgl. den Artikel ,, Chemische Kinetik"), in letzterem von denen der Thermodynamik (vgl. die Artikel ,,T h e r m o c h e m i e" und ,,E n e r g i e 1 e h r e"). 4 b) Ableitung des Massenwirkungs- gesetzes aus der Kinetik. Die Unter- suchung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hat nun folgendes ergeben. Findet in einem homogenen System eine Reaktion statt, deren chemische Gleichung lautet niA+n2B4- . . . = mia4-m2b+ . . . wo A, B, a, b usw. die einzelnen Stoffe und zwar je ein Molekül, n^, n2 usw. uij, nig usw. die Zahl der Moleküle bedeuten, welche in die Gleichung eingehen, dann gilt für die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit dieser Reaktion und den Konzentrationen der beteihgten Stoffe in jedem Augenbhck die Gleichung dC dt^ 1, r(Qi pn2 Hier bedeutet kj eine empirische Konstante, die sogenannte Geschwindigkeitskon- stante der Reaktion, Ca, Cb usw. die Kon- zentrationen der Stoffe A, B usw. Für die ent- gegengesetzt gerichtete Reaktion gilt ebenso dC dt =k,C"^C"b^ Die resultierende Geschwindigkeit ist also gleich der Summe der Geschwindigkeiten der beiden entgegengesetzten Reaktionen, Im Gleichgewicht wird diese resultierende Geschwindigkeit 0, daher ob a <^ b . =0 k, Cl'.C^ K Diese Gleichung wird als das Massen- wirkungsgesetz bezeichnet. Sie wurde in ihrer allgemeinen Form zuerst von Guldberg und Waage 1864 und 1867 aufgestellt. Die Arbeiten von Guldberg und Waage bheben aberziemhch unbekannt, so daß das Gesetz später unab- hängig von verschiedenen Seiten (Jellet 1873 und van't Hoff 1877) aufgestellt wurde. Machen wir uns die Bedeutung dieses Chemisches Gleichgewicht 473 Gesetzes etwa an dem Beispiel des Gleich- gewichts H2+J2 - 2HJ klar. Wir erhalten in diesem Falle C, ^HJ Ch, . Cjj K d. h. also: Ueberläßt man Gasgemische, welche Wasserstoff, Jod und Jodwasserstoff in den verschiedensten Verhältnissen ent- halten, solange bei derselben Temperatur sich selbst, bis Gleichgewicht eingetreten ist, dann hat der obige Ausdruck für alle diese Systeme denselben Wert. Wie wir gesehen haben, nimmt die Ge- schwindigkeit der Reaktion bei der An- näherung an das Gleichgewicht ab. Da außerdem die Geschwindigkeit vieler Reak- tionen auch bei großem Abstand vom Gleich- gewicht sehr klein ist (vgl. den Artikel „Chemische Kinetik"), darf man aus der Tatsache, daß eine zeitliche Veränderung eines Systems nicht zu beobachten ist, noch nicht schheßen, daß das System im Gleich- gewicht ist. Ein sicheres Kriterium ist aber nach dem bisher Gesagten dadurch gegeben, daß sich derselbe Gleichgewichtszustand einstellen muß, gleichgültig ob man von den Stoffen ausgeht, welche rechts oder von denen, welche hnks vom Gleichgewichts- zeichen der chemischen Gleichung stehen, daß also das Gleichgewicht ,,von beiden Seiten erreicht wird". Trägt man die Konzentration eines der beteihgten Stoffe, etwa in obigem Beispiel die des Jodwasserstoffes, als Ordinate, die Zeit als Abszisse auf, so erhält man 2 Kur- ven, wie in Figur 1 dargestellt, je nachdem man aus den Gesetzen der chemischen Kinetik ist zwar anschauhch, vermag aber nicht ge- nügende Sicherheit für die allgemeine Gültig- keit dieses wichtigen Gesetzes zu gewähren. Denn die Gesetze der chemischen Kinetik lassen sich nur entweder rein empirisch oder auf Grund hypothetischer Vorstellungen ableiten und außerdem werden die Bezie- hungen zwischen der Reaktionsgeschwindig- keit und den Konzentrationen der beteihgten Stoffe sehr häufig durch Störungen komph- ziert (vgl. den Artikel ,, Chemische Kine- tik"). Dagegen geht aus der thermodyna- mischen Ableitung des Massenwirkungsge- setzes hervor, daß dieses ganz allgemein gilt und nur voraussetzt, daß für die betreffenden Stoffe die Gasgesetze bezw. die diesen analogen Gesetze verdünnter Lösungen gelten. 4 c) Ableitung des Massenwirkungs- gesetzes aus der Thermodynamik. Der Beweis des Massenwirkungsgesetzes ist auf Grund des zweiten Hauptsatzes der Thermo- dynamik (vgl. die Artikel „Thermochemie" und „Energie lehre") auf sehr verschiedene Weise geführt worden (Horstmann, Gibbs, van't Hoff). Am einfachsten geht man (nach van't Hoff) davon aus, daß nach dem zweiten Hauptsatz die bei einem isothermen, reversiblen Prozeß geleistete oder gewonnene Arbeit unabhängig vom Wege ist. Als reversibel wird bekannthch ein Prozeß dann bezeichnet, wenn in jedem Augenblick die Kraft bis auf ein unendhch kleines gleich der Gegenlvraft ist, d. h. ein reversibler Prozeß ist ein solcher, bei welchem nur Gleichgewichtszustände durchlaufen werden. Betrachten wir wieder das Beispiel H2+ J2 2HJ Zelt Fig. 1. von der einen oder von der anderen Seite, also von Jodwasserstoff oder von Jod und Wasserstoff ausgeht. Ist nun z. B. in A die Geschwindigkeit so klein, daß keine Verände- rung mehr zu bemerken ist, so zeigt doch der Gegenversuch, dessen Kurve sich vielleicht bis B verfolgen läßt, daß in A noch nicht das Gleichgewicht erreicht war. Die Ableitung des Massenwirkungsgesetzes und stellen wir uns vor, wir hätten Gefäße, in denen sich die Stoffe Wasserstoff, Jod und Jodwasserstoff in bekannten Konzen- trationen in gasförmigem Zustande befinden, und zwar nehmen wir der Einfachheit halber an, daß diese Konzentrationen alle gleich 1 sind, d. h. daß die Vorratsgefäße je 1 Mol des betreffenden Stoffes pro Liter enthalten, und ferner Gefäße, in welchen sich Gemische dieser Gase im Gleichgewicht befinden. In allen Gefäßen herrsche dieselbe Temperatur und sie seien so groß bezw. enthalten so viel von den einzelnen Stoffen, daß die Entnahme oder Hinzufügung eines Moles keine merkhche Aenderung der Kon- zentration hervorbringt. Die Teinperatur sei so gewählt, daß sich Jodwasserstoff einige Zeit aufbewahren läßt, ohne merkhche Zersetzung zu erleiden. Es werden nun gleichzeitig je 1 Mol 474 Cliemisches Gleiche-ewicht Wasserstoff und Jod aus den betreffenden Vorratsgefäßen reversibel in ein Gleich- gewichtsgefäß und 2 Mole Jodwasserstoff reversibel aus dem GJeichgewichtsgefäß in das entsprechende Vorratsgefäß gebracht. Dabei wird dafür gesorgt, daß das Gleich- gewicht in dem Gleichgewichtsgefäß stets erhalten bleibt, d. h. daß in dem Maße, als Ha und Ja hinein-, HJ hinaustransportiert wird, der Umsatz erfolgt. Das läßt sich eventuell durch Anwendung von Katalysa- toren erreichen (vgl. den Artikel „Che- mische Kinetik"). Dann ist das Endresultat, unabhängig davon, welches von den Gleichgewichts- gefäßen wir benützt haben, daß die Ke- aktion H2-)- J2=2H J sich isotherm und reversibel vollzogen hat, wobei 2 Mole Jodwasserstoff von der Kon- zentration 1 aus Jod und Wasserstoff von der Konzentration 1 sich gebildet haben. Die dabei im ganzen gewonnene oder geleistete Arbeit muß nun nach dem oben Gesagten unabhängig vomWege sein, also bei Benützung jeder belielDigen Gleichgewichtsmischung den- selben Wert haben. Diese Arbeit setzt sich zusammen aus den Arbeiten, welche gewonnen werden, wenn je 1 Mol Wasserstoff und Jod aus den be- treffenden Vorratsgefäßen in das Gleich- gewichtsgefäß reversibel transportiert wird, und der Arbeit, welche erforderlich ist, um 2 Mole Jodwasserstoff aus dem Gleichgewichts- gefäß in das Vorratsgefäß zu bringen. Die Konzentrationen in dem benützten Gleich- gewichtsgefäß seien Ch., Cj,, Chj. Die ge- wonnene Arbeit setzt sich dann zusammen aus der Arbeit, welche gewonnen wird, wenn 1 Mol Wasserstoff aus einem Kaum, in dem seine Konzentration 1 beträgt, reversibel in einen solchen gebracht wird, in dem seine Konzentration Ch, beträgt, diese Arbeit sei mit Ai bezeichnet, zweitens aus der analogen Arbeit für 1 Molekül Jod, Aa, drittens aus der umgekehrten Arbeit für 2 Mole Jodwasserstoff, A3. Es soll also Ai+Aa+A3=A unabhängig von der speziell benützten Gleich- gewichtsmischung einen für die betreffende Temperatur konstanten Wert haben. Nun wird bei der Ueberführung eines Moles eines Gases aus einem Raum, in dem dieses Gas sich in der Konzentration Cj befindet, in einen solchen, wo diese Kon- zentration Ca beträgt, die Arbeit RTln C^ gewonnen (vgl. den Artikel „Gase"). Hier bedeutet R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, bei der der Prozeß stattfindet, In den natürlichen Logarithmus. Es ist also: Ai= RTln-^, Aa^ RTln ' ChJ RTln Ca. 2RTln 1 - RTln C^j cj.; RTlnCj, Es soll also — RT In Ch. — RT In Cj, + RT In C^ :RT(lnC HJ HJ lnCH-lnCj.O = RTln-^«J Ch2 . C j., unabhängig von den speziellen Werten von Ch, , Cj, , Chj, wenn diese nur Gleich- gewichtskonzentrationen sind, einen kon- stanten Wert haben. Es ist also RTln 'HJ Chj . Cj„ Konst. =: A. Da R eine Konstante ist, die Temperatur T konstant gehalten wird, muß auch der ht Ausdruck 7^ i, — einen konstanten Wert bH,.Lj, haben, was zu beweisen war. Wir haben diesen Ausdruck oben mit K bezeichnet und erhalten daher schheßlich die Gleichungen 7—,— = K, RTln K=A = konst. CH,.bj, 4d) Die Affinität. In der Gleichung RTlnK=A bedeutet A die Arbeit, welche bei reversibler Leitung von der Reaktion geleistet wird- Bekanntlich liefert ein Vorgang bei rever- sibler Leitung die größte Arbeit, die er über- haupt zu leisten vermag (vgl. die Artikel ,,T h e r m 0 c h e m i e" und ,,E n e r g i e - 1 e h r e"). Man bezeichnet deshalb A als die maximale Arbeit des Vorgangs. Die hier in bezug auf ein gasförmiges System angestellten Ueberlegungen gelten natürlich ohne weiteres auch für Systeme in verdünnten Lösungen, wo die Gasgesetze gelten. Durch die obige Gleichung ist die maxi- male Arbeit auf das engste mit der Gleich- gewichtskonstante verknüpft. Sie ist um so größer, je größer die Gleichgewichtskon- stante, und diese ist um so größer, je größer im Gleichgewicht die Konzentration des Jodwasserstoffs, je kleiner die Konzentration des Wasserstoffs und des Jods ist, d. h. je vollständiger die Reaktion Ha^H J2=2H J von links nach rechts, je weniger vollständig Cliemisclies Grleichgewiclit 475 sie in der umgekehrten Kichtung verläuft. Verbindungen, welche im Gleichgewicht nur wenig zerfallen sind, werden als sehr be- ständig bezeichnet. Und von sehr bestän- digen Verbindungen hatte man sich früher die Vorstellung gebildet, ihre Bestandteile würden durch besonders große „chemische Verwandtschaft" oder Affinität zu- sammengehalten (vgl. den Artikel „Che- mische Verwandtschaft"). Es gelang jedoch durch lange Zeit nicht, ein geeignetes Maß für die Affinität zu finden. Erst van't Hoff hat 1884 in seinen Etudes de dynamique chimique auf Grund der obigen Gleichung die maximale Arbeit der Keaktionen als Maß für ihre Affinität aufgestellt. Entsprechend dieser Definition wird die Affinität 0, wenn A=:0, d. h. wenn K=l. Dann sind sämtliche Stoffe in der Konzentration 1 miteinander im Gleich- gewicht. Es besteht also in einem solchen Gemisch weder die Tendenz, aus den Kom- ponenten der Konzentration 1 die Verbindung in der Konzentration 1 zu erzeugen, noch die Tendenz der Verbindung von der Kon- zentration 1, in die Komponenten von der Konzentration 1 zu zerfallen. Wird K kleiner als 1, dann wird A negativ, dann entspricht dem Gleichgewicht mit den Komponenten von den Konzentrationen! eine Konzentration der Verbindung, welche kleiner ist als 1. Es würde also Arbeit aufgewendet werden müssen, um aus den Komponenten in den Konzentrationen 1, in der oben beschriebenen Weise, die Verbindung von der Konzen- tration 1 zu erzeugen. 5. Homogene Gleichgewichte erster Ordnung. 5a) Abhängigkeit des Gleich- gewichts vom Druck und vomVolumen. Betrachten wir nun zunächst homogene Gleichgewichte erster Ordnung. Hier sind zwei Typen möglich, die durch die Glei- chungen A ^ A' und nA :;t An charakterisiert sind. Im ersten Fall wandeln sich isomere Substanzen im engeren Sinne ineinander um, im zweiten spricht man von Assoziation oder Dissoziation, je nach- dem die einfache oder die polymere Form als die normale betrachtet wird. Im ersteren FaUe nimmt das Massen- wirkungsgesetz die einfache Form an K es ist also das Verhältnis der Konzentrationen der beiden Isomeren im Gleichgewicht kon- stant. Setzt man für die Konzentrationen den Quotienten aus der Zahl der vorhandenen Mole Ma bezw. Ma' und dem Volumen v ein, so erhält man Ca = Ma Ca': K Ma V -" V " Ma' d. h. die Zusammensetzung der im Gleich- gewicht befindhchen Mischungen ist unab- hängig vom Volumen. Für den zweiten Fall, Assoziation bezw. Dissoziation, erhalten wir dagegen Ca- Ma Cah M. K = Caq Ma„ C^. K = "^^"-r^ oder M^ M^ MAn. K M^ yn — I Hier ist also die Zusammensetzung des Systems nicht unabhängig vom Volumen, viel- mehr wird, wie man sieht, das Gleichgewicht durch Vergrößern des Volumens so ver- schoben, daß die Menge der einfachen Form auf Kosten der Menge der polymeren Form zunimmt, also im Sinne der obigen chemischen Gleichung von rechts nach links. Wie man sieht, fällt das Volumen dann heraus, wenn in der chemischen Gleichung hnks und rechts vom Gleichheitszeichen gleichviel Moleküle stehen. Und wenn das nicht der Fall ist, bleibt das Volumen mit einem Exponenten übrig, der gleich der Differenz der Molekülzahlen hnks und rechts vom Gleichheitszeichen ist, also gleich der mit der Keaktion verbundenen Aenderung der Zahl der Moleküle. Es tut hierbei offenbar nichts zur Sache, ob die Moleküle gleicher oder verschiedener Art sind, die Ueberlegung gilt ebenso für Systeme höherer Ordnung. Gleichgewichte der ersten Art, also zwischen Isomeren im engeren Sinne, sind bisher nur in flüssigen Systemen (Lösungen oder Schmelzen) untersucht, sie finden ihre Behandlung in dem Artikel ,,Isomerie" (vgl. auch unten S. 500 und 508). Gleichgewichte der zweiten Art sind außerordenthch häufig* 5b) Dissoziation des Stickstoff- tetroxyds. Betrachten wir ein besonders gut untersuchtes Beispiel, das Verhalten des Stickstofftetroxyds im gasförmigen Zu- stande. Sowohl die Dichte, als die Farbe dieses Gases sind in hohem Grade abhängig vom Druck und von der Temperatur. Bei konstanter Temperatur nimmt mit steigendem Druck die Dichte zu, die Färbung ab. Und zwar nähert sich die Dichte mit steigendem Druck immer mehr dem Wert 3,18, welcher der Formel N2O4 entspricht, mit sinkendem Druck immer mehr dem Wert 1,59, ent- sprechend der Formel NOj. Ließe sich 476 Chemisches Gleichgewicht das Verhalten des Gases nach beiden Rieh- Man bezeichnet die Größe a, den dissoziierten tungen unbegrenzt verfolgen, so würde die Bruchteil des Stoffes, als Dissoziationsgrad. Dichte in Abhängigkeit vom Druck das in Je größer a, d. h. je mehr von dem N2O4 in Figur 2 dargestellte Verhalten zeigen. Dieses NO2 zerfallen ist, desto kleiner muß d sein und umgekehrt. Für a=0, also ganz undisso- ziiertes N2O4 erhält man natürlich d: für a=l also vollständigen Zerfall d=-^. ^D, daß Das Massenwirkungsgesetz verlangt nun, Cn,Oi = K. Bezeichnen wir das Volumen, in welchem 1 Mol des Stoffes, d. h. 92 g, enthalten ist, mit V, dann ist. Cnoj = ~7r^ CnsOi = Es ist also Aa- = K. Druck p v = D RT d' p und da ferner sich oben ergeben hatte. a = ^1 erhalten wir <^ -r ^. D RT (- 4) = ^-^ ' P oder umgeformt (D- P-(2d= d)^ RT.D ~ 4 • K = K'. (1— a)v Verhalten legt die Annahme nahe, daß in Nun ist aber nach den Gasgesetzen bei dem dem Gase ein Gleichgewicht N2O4 ^ 2NO2 besteht. Denn im Falle eines solchen Gleich- gewichts müßten wir nach dem oben aus- einandergesetzten erwarten, daß bei sehr großem Volumen, also geringem Druck, das Gleichgewicht ganz nach Seite der Dissoziation, dagegen bei hohem Druck, also bei geringem Volumen, ganz nach der entgegengesetzten Seite verschoben ist. Nun läßt sich aus der beobachteten Dichte leicht die Lage des Gleichgewichts berechnen, falls ein solches besteht. Sind von je 100 Molekülen des ursprünghch als reines N2O4 gedachten Gases im Gleichgewicht 100 a Sloleküle in NO2 zerfallen, dann sind also von je 100 MolekiÜen N,04 noch (100 — 100a) unzersetzt vorhanden und aus den 100a zerfallenen sind 200a Moleküle NO 2 ent- standen. Im ganzen sind also statt der ur- sprünglich vorhandenen 100 Gasmoleküle (100—100 a + 200 a) = (100 + 100 a) vorhanden. Bei konstantem Druck und kon- stanter Temperatur wird also das Volumen, welches das Gas einnimmt, sieh zu jenem, welches es unter denselben Bedingungen in unzersetztem Zustande einnähme, ver- halten wie (100+100 a): 100 Da die Dichten sich umgekehrt verhalten wie die Volumina, wird sich die für die Formel N2O4 berechnete Dichte D zu der beobachteten Dichte d ebenso verhalten, also D 100+100 a , , 1 + a In der folgenden Tabelle sind die Resultate der Messungen von Nathanson für die Temperatur 49,7" C wiedergegeben. p mm dgef. d ber. a K' 0 . 1,590 1,000 — 26,80 1,663 1,670 0,930 424 93,75 1,788 1,783 0,789 448 182,69 1,894 1,906 0,690 496 261,37 1,903 1,984 0,630 520 497,75 2,144 2,148 0,493 484 a = 100 D^ d Unter ,,d ber." sind die aus dem Mittelwert der Konstanten zurückberechneten Dichten angeführt. Da kleine Fehler in der Dichte- bestimmung schon große Schwankungen in der Konstante verursachen, ist es richtiger, die Gültigkeit der angenommenen Beziehung durch Vergleich der gefundenen und be- rechneten Dichten zu prüfen. Wie man sieht, stimmen die berechneten mit den gefundenen Werten gut überein. CheiTtiisches Grleich,2,'ewiclit 477 Da mit dem Zerfall des Stickstofftetroxyds in Dioxyd eine starke Farbenänderung ver- bunden ist, läßt sich die Lage des Gleich- gewichts auch kolorimetrisch ermitteln (vgl. den Artikel „Spektralanalyse"). Denn man darf annehmen, daß reines Tetroxyd farblos ist und die ganze Färbung von dem Dioxyd herrührt. Das Gleichgewicht zwischen Dioxyd und Tetroxyd wurde von Cundall auch in Lösungen untersucht (vgl. unten S. 508). Gleichgewichte dieses Typus sind sehr häufig. So zeigen z, B. organische Säuren sowohl im Dampfzustand als in gewissen Lösungsmitteln starke Assoziation (vgl. die Ar- tikel ,,Flü s s i gk e i t e n" und ,,L ö s u n g e n"). 5c) Abweichungen von den Gas- gesetzen und Gleichgewichte. Im Falle des Stickstofftetroxyds wurde aus der Tatsache, daß systematische Abweichungen von den Gasgesetzen auftreten, geschlossen, daß das Gas nicht einheitüch ist, sondern aus zwei miteinander im Gleichgewicht befindlichen Isomeren von verschiedenem Molekulargewicht besteht. Nun stellen aber bekanntlich die Gasgesetze Grenzgesetze dar, welche nur bei großer Verdünnung bezw. großer Entfernung vom kritischen Zustand (vgl. den Artikel ,,A g g r e g a t z u s t ä n d e") streng erfüllt sind. A priori erscheint deshalb der obige Schluß nur deshalb berechtigt, weil die Abweichungen von den Gasgesetzen hier ganz abnorm groß sind. Dieser Schluß erfälirt dann eine schwerwiegende Stütze dadurch, daß die gemachte Annahme zu einer Ueber- einstimmung zwischen den nach dem Massen- wirkungsgesetz berechneten und den be- obachteten Dichten führt. Und sie wird schließlich entscheidend bestätigt durch die Tatsache, daß auch die Abhängigkeit der Färbung vom Druck und wie wir sehen werden, auch von der Temperatur die erwartete Größe zeigt. Die Frage, wann Abweichungen von den Gasgesetzen durch die Annahme von Asso- ziationen bezw. Dissoziationen erklärt werden sollen, kann heute noch nicht allgemein beantwortet werden, doch scheint es immer häufiger zu gehngen, auch in solchen Fällen, wo die Abweichungen von den Gasgesetzen verhältnismäßig klein sind, das Bestehen von Gleichgewichten wahrscheinlich zu machen (vgl. den Artikel ,,Gase"). 5d) Das Prinzip von Le Chatelier. Es wurde bereits angedeutet, daß die Lage des Gleichgewichts N2O4 =^ 2NO2 auch von der Temperatur stark beeinflußt wird. Und zwar in dem Sinne, daß die Dissoziation mit steigender Temperatur zunimmt. So ist nach Nathanson die Dichte bei 0" und 251mm 2,903, daher a=0,102, bei 130» und 248mm die Dichte 1,601, daher a=0,998, d. h. bei 0" sind unter diesem Druck nur lO^/o zerfallen, bei 130° ist praktisch alles zerfallen. Die Beeinflussung der Dissoziation des Stickstofftetroxjjds durch Druck und Tem- peratur bildet ein Beispiel einer allgemeinen Regel. Wir haben gesehen, daß Gleichgewichte nur dann durch Aenderung des Drucks bezw. Volumens verschoben werden, wenn bei der betreffenden Reaktion sich die Zahl der Moleküle ändert. Da das System mit der kleineren Molekülzahl unter gleichen Umständen ein kleineres Volumen einnimmt, als das mit der größeren Molekülzahl, kann man also sagen: wird ein im Gleichgewicht befindliches System bei konstanter Tempera- tur komprimiert, dann wird das Gleichge- wicht im Sinne der Reaktion verschoben, welche mit einer Volumverringerung ver- knüpft ist. Eine ganz analoge Beziehung gilt für die Verschiebung des Gleichgewichts durch die Temperatur. Es wird nämlich durch Temperaturerhöhung das Gleichge- wicht im Sinne der Reaktion verschoben, welche unter Wärmeaufnahme verläuft. Durch Temperaturerhöhung wird also die endo- therme, durch Temperaturerniedrigung die exotherme Reaktion begünstigt (vgl. den Artikel ,, Thermochemie"). Diese beiden Beziehungen, welche ganz allgemein gelten, bilden Spezialfälle des sogenannten Prinzips von Le Chatelier, welches lautet: Jede Aenderung eines der Faktoren des Gleich- gewichts ergibt eine Umwandlung im System nach derjenigen Richtung hin, durch welche der betreffende Faktor eine Aenderung in dem der ursprünglichen Aenderung entgegen- gesetzten Sinne erfälurt. Diese Beziehungen folgen aus dem Wesen des stabilen Gleichgewichts. Würde z. B. ein Gleichgewicht durch Temperaturerhöhung im Sinne der exothermen Reaktion ver- schoben, dann würde dadurch Wärme frei, dadurch stiege die Temperatur weiter, hier- durch würde das Gleichgewicht noch weiter in der Richtung der exothermen Reaktion verschoben und diese Folge würde sich fort- setzen, bis die Reaktion ganz im Sinne der exothermen Reaktion abgelaufen wäre. Umgekehrt würde auf eine kleine Tem- peraturerniedrigung hin die Reaktion im endothermen Sinne vollständig zu Ende gehen. Man könnte also durch einen be- liebig kleinen Eingriff das Gleichgewicht vollständig verschieben, der Gleichgewichts- zustand wäre also nicht stabil, sondern labil 5e) Die Reaktionsisochore. Die Ab- hängigkeit des Gleichgewichts von der Tempe- ratur läßt sich auch quantitativ berechnen. Wir haben gesehen, daß zwischen der Gleich- gewichtskonstante und der maximalen Arbeit der Reaktion die Beziehung besteht A= RTlnK 478 Chemisches Gleichgewieht Nun ist die Abhängigkeit der maximalen Arbeit des Prozesses von der Temperatur dA gegeben durch die Beziehung A=U+T-Tm (vgl. den Artikel „Energielehre"). Hier bedeutet U die mit dem Vorgang verbundene Abnahme des Energieinhaltes des Systeins, also die Wärme, welche frei wird, wenn der Vorgang ohne Leistung äußerer Arbeit vor sich geht. Da die kalorimetrisch gemessene Wärmetönung Q (vgl. den Artikel ,, Ther- mochemie") meist in offenen Gefäßen, also bei konstantem Druck ermittelt wird, sind diese beiden Größen meist nicht streng iden- tisch, doch ist die äußere Arbeit gewöhnhch im Vergleich zu Q so klein, daß man, ohne einen wesenthchen Fehler zu begehen, Q statt U benützen kann. Setzt man in der obigen Gleichung für A den Wert RTlnK ein, dann erhält man ^fm =~ ^mg- Diese Glei- chung wird nach Nernst als Reaktions- isochore bezeichnet, weil sie die Verschie- bung des Gleichgewichts durch die Temperatur bei konstantem Volumen angibt, während man das Massenwirkungsgesetz, das die Abhängigkeit des Gleichgewichts von den Konzentrationen bei konstanter Temperatur darstellt, nach Nernst auch als Reaktions- isotherme bezeichnet. Die obige Gleichung gibt die Abhängig- keit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur nur für eine unendlich kleine Aenderung der letzteren an. Um den Ein- fluß größerer Temperaturänderungen zu er- fahren, muß man die Gleichung integrieren. Nun ist aber auch U von der Temperatur abhängig (vgl. die Artikel „Thermoche- mie" und ,, Energielehre"). Aendert sich aber IT innerhalb des betrachteten Temperaturgebiets nicht wesentlich, dann kann man es als konstant betrachten und erhält lnK=Tirn+Konst oder wenn wir mit K^ und Kg die Werte der Gleichgewichtskonstanten bei den Tem- peraturen Ti und Tg bezeichnen K,_U/1 K2~ rITi Man kann inittels dieser Gleichung also ent- weder aus der für eine Temperatur ermit- telten Gleichgewichtskonstante, wenn die Wärmetönung U bekannt ist, die Gleich- gewichtskonstante für eine andere Temperatur oder, wenn die Gleichgewichtskonstante für zwei Temperaturen bekannt ist, die Wärme- tönung oder schließhch in letzterem Falle auch die Gleichgewichtskonstante für eine dritte Temperatur berechnen. Die erste Aufgabe ist für die Chemie die wichtigste. Denn die Wärmetönung U läßt sich meist direkt oder indirekt kalorimetrisch ermitteln (vgl. den Artikel ,,Kalorime- trie"). Dagegen ist die Messung der Gleich- gewichte meist nur dann möghch, wenn diese nicht zu weit nach einer Seite verschoben sind. So läßt sich das Gleichgewicht N204^2N02 bei ISO» experimentell nicht mehr exakt er- mitteln, weil bei dieser Temperatur auch bei höhereuDrucken der Zerfall fast vollständig ist. Die Abweichung der gefundenen von den für die Formel NO 2 berechneten Dichten ist dann so klein, daß sie ganz in die Versuchsfehler fällt. Dagegen läßt sich in solchen Fällen aus der Wärmetönung und den bei tieferen Temperaturen gefundenen Gleichgewichts- konstanten die Gleichgewichtskonstante für eine behebige höhere Temperatur berechnen. Bei der Dissoziation des Stickstofftetroxyds wird Wärme verbraucht. Nach Swart lassen sich die von Nathanson bei ver- schiedenen Temperaturen gemessenen Werte der Gleichgewichtskonstanten am besten unter der Annahme berechnen, daß diese Wärmetönung 13100 cal. beträgt, während Thomson auf kalorimetrischem Wege 12940 fand. Die Uebereinstimmung ist also sehr befriedigend und man ist daher berechtigt, auch für Temperaturen, bei denen die Mes- sung nicht mehr möghch ist, die Lage des Gleichgewichts zu berechnen. Besonders häufig und, wie wir sehen wer- den, vom Standpunkt der Chemie noch wich- tiger, ist der Fall, daß das Gleichgewicht bei ,,gewöhnhcher Temperatur" nicht meßbar ist, aber bei höherer Temperatur meßbar wird, und so auch für gewöhnhche Temperatur berechnet werden kann. 6. Homogene Gleichgewichte zweiter Ordnung. Die Gleichgewichte zweiter Ord- nung sind für die Chemie von grundlegender Bedeutung, denn die Frage nach dem che- mischen Verhalten zweier Stoffe gegenein- ander ist beantwortet, wenn man die Gleich- gewichte zwischen den Stoffen einerseits und ihren möghchen Verbindungen andererseits und die Geschwindigkeiten kennt, mit denen sich diese Gleichgewichte einstehen. Ebenso ist für die Frage nach der ,, Beständigkeit" einer Verbindung das Gleichgewicht zwischen ihr und ihren Bestandteilen und die Ge- schwindigkeit maßgebend, mit der sich dieses Gleichgewicht einstellt. Die Grundfragen der Chemie führen also in letzter Linie auf die Lehre von den Gleichgewichten und auf die chemische Kinetik zurück (vgl. den Artikel „Chemische Kinetik"). 6a) Begriff der Beständigkeit. Es muß hervorgehoben werden, daß der Ausdruck ,, Beständigkeit" in zwei wesenthch ver- schiedenen Bedeutungen gebraucht wird. Chemisches Grleichffewicht 479 Der Chemiker pflegt einen Stoff oder ein System dann beständig zu nennen, wenn innerhalb einer Zeit, deren Dauer sich meist nach praktischen Bedingungen richtet, keine Aenderungen zu beobachten sind, und eine solche auch nicht durch relativ kleine Ein- griffe zur Auslösung gebracht werden kann. In der Gleichgewichtslehre dagegen wird ein System als beständig bezeichnet, wenn es sich in noch so langer Zeit nicht ändern kann, d. h. wenn es sich im Gleichgewicht befindet. So wird der Chemiker Stickoxyd bei gewöhnhcher Temperatur als beständig bezeichnen, weil unter diesen Umständen selbst nach Monaten kein merkhcher Zerfall dieses Stoffes zu beobachten ist. Im Sinne der Gleichgewichtslehre dagegen ist diese Verbindung ganz unbeständig, weil, wie wir sehen werden (S. 481), dem Gleichgewicht bei Zimmertemperatur fast vollständiger Zerfall in die Elemente entspricht. Im folgenden soU der Ausdruck ,, bestän- dig" nur im Sinne der Gleichgewichtslehre gebraucht werden, Systeme oder Stoffe, welche keine merkbaren zeithchen Verände- rungen zeigen, dagegen als ,, haltbar" be- zeichnet werden. 6b) Die Halogenwasserstoffgleich- gewichte. Wir haben die allgemeinen Gleich- gewichtsbedingungen für das Gleichgewicht 2HJ^H2+ J2 bereits erörtert. Dieses Gleich- gewicht ist besonders eingehend und exakt untersucht. Es hegen Messungen von Boden stein vor, der die Gleichgewichts- konstante zwischen 280" und 520'^ bei 11 Temperaturen mit großer Genauigkeit er- mittelte. Bei höherer Temperatur hat Vogel von Falckenstein Messungen an- gestellt. In der folgenden Tabelle sind einige Resultate dieser Arbeiten wiedergegeben. C^ HJ -TS — -p — ~ ^^ ^^^^ ^^' ähnhch wie oben (vgl, S. 475) Chj = -^ Cj, = Ch, = -^ so Das Gleichgewicht wurde t « K U 280 0,178 85,3 1886 440 0,219 50,7 3391 520 0,245 38,1 4444 1022 0,329 16,6 I2I7 0,376 11,0 Unter t sind die Temperaturen in Celsius- graden, unter a die Zersetzungsgrade, d. h. die Bruchteile des ursprünghch vorhandenen Jodwasserstoffs angeführt, welche im Gleich- gewicht zersetzt sind, wenn man von reinem Jodwasserstoff ausgeht. a=0,25 heißt also z. B., daß im Gleichgewicht 75 7o des Jod- wasserstoffs noch unzersetzt, 25°/o als Wasser- stoff und Jod vorhanden sind. Die in der dritten Spalte angeführten Konstanten K sind die aus den Zersetzungsgraden berech- neten Gleichgewichtskonstanten. Es ist ._. 4(l-a)2 ist A= -^^ ^-^ nicht zu noch höheren Temperaturen verfolgt, weil dann durch die Disso- ziation der Jodmoleküle in Jodatome Komphkationen eintreten. Wie man sieht, ändert sich das Gleichgewicht nur wenig mit der Temperatur. Das hängt damit zu- sammen, daß die Wärmetönung der Reak- tion sehr klein ist. Diese Wärnietönung ist sehr stark abhängig von der Temperatur und die Abhängigkeit läßt sich aus experimen- tellen Gründen nicht direkt ermitteln oder nach der in anderen Fällen üblichen Art berechnen (vgl. den Artikel ,,Therino- chemie"). Man kann sie jedoch mit Hilfe der Formel der Reaktionsisochore (vgl. oben S. 477 aus den für je zwei wenig verschiedene Temperaturen gefundenen Gleichgewichtskon- stanten berechnen. So erhielt Boden stein die in der Tabelle unter U angefühften Werte. Bodenstein gelangte so auch zu einem Ausdruck für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. Es ist von beson- derem Interesse zu wissen, wie das Gleich- gewicht bei ,, gewöhnlicher Temperatur" liegt. Direkt messen läßt es sich hier nicht, weil, wie bereits erwähnt, die Reaktion hier zu langsam vor sich geht. Aus Bodensteins Berech- nungen ergibt sich für 30» K=154, a = 0,0024. Bei 30" sind also nur 0,247o des Jodwasser- stoffs im Gleichgewicht zerfallen. Aus den Gleichgewichtskonstanten können wir mit Hilfe der oben gewonnenen Gleichung A=RTlnK die maximale Arbeit oder Affi- nität der Reaktion berechnen. So erhält man z. B. für 30" A= RTlnl54 = 1,985. 303. 2,3023 log 154=3300 cal. Könnte man also bei 30° in der oben geschilderten Weise, aus je einem Mol Wasserstoff und Joddampf von der Konzentration 1, zwei Mole Jod- wasserstoff von der Konzentration 1 er- zeugen, dann würde dieser Vorgang die eben berechnete Arbeit Hefern (über die direkte Messung derartiger Arbeiten vgl. unten S. 479). Bei einer höheren Temperatur, welche jeden- falls noch ziemhch weit über 1200** hegt, würde für a der Wert 0,50 erreicht. Dort würde K=l. Bei dieser Temperatur würde also die Affinität = 0 im Sinne der oben S. 474 gegebenen Ausführungen. Dem Jodwasserstoffgleichgewicht formell völlig analog sind die Gleichgewichte H2+Cl2^2HCl H2+Br^2HBr, doch ist das Verhalten der entsprechenden Systeme bei oberflächlicher Betrachtung ein von dem des Jodwasserstoffgleichge- 480 C hemisches Grleichg-emcht wichtes ganz verschiedenes. Denn innerhalb der leicht zugänglichen Temperaturen ist eine Zersetzung von Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in ihre Bestandteile nicht zu beobachten und die Vereinigung der Ele- mente scheint stets vollständig stattzufinden. Eine genauere Untersuchung zeigt aber, daß der Unterschied nur graduell ist. Die Bildung des Bromwasserstoffes und Chlor- wasserstoffes aus den Elementen erfolgt in ausgesprochen exothermen Reaktionen, wie aus den thermochemischen Gleichungen hervorgeht. H2+ CL= 2HC1+ 44000 cal, H2+Br2=2HBr+24200 cal. Es ist also zu erwarten, daß das Gleich- gewicht durch Erhöhung der Temperatur beträchtlich nach links im Sinne der che- mischen Gleichungen verschoben wird, daß also die Zersetzung bei höheren Tempera- turen eher zu bemerken sein wird. Dies ist auch der Fall. Oberhalb 1000" ist nach Vogel V, Falckenstein Bromwasserstoff und bei 1600" nach Löwenstein Chlor- wasserstoff merkhch zersetzt. Es haben sich folgende Daten ergeben. t HBr. a K 1024 II07 1222 0,0050 0,0073 0,0108 16.10* 7,5- 10* 3,4- 10* Für HCl liegt nur eine direkte Messung vor: 1556 j 0,0027 I 5,4- 10' 6c) Elektromotorische Kraft und Gleichgewicht. Aus diesen bei so hohen Temperaturen erhaltenen Resultaten und den Wärmetönungen mit Hilfe der Reaktions- isochore die Lage des Gleichgewichts und damit auch die Affinität dieser Reaktionen bei gewöhnhcher Temperatur zu berechnen, wäre ein gewagtes Unternehmen, wenn es keine Möghchkeit gäbe, die Resultate solcher Berechnungen experimentell zu prüfen. Denn die Sicherheit einer Extrapolation ist na- türlich um so zweifelhafter, je weiter man sich von dem experimentell untersuchten Gebiet entfernt und die Berechnung der Zersetzungs- grade von bei Zimmertemperatur so bestän- digen Verbindungen, wie etwa Chlorwasser- stoff, führt zu Konzentrationen, die so weit unter all dem liegen, was sich chemisch be- obachten, ja überhaupt anschaulich vor- stellen läßt, daß man ohne direkte experi- mentelle Kontrolle geneigt sein könnte, an der Realität der Rechnungsergebnisse zu zweifeln. Häufig ist es jedoch möghch, die Ergebnisse solcher Extrapolationen auf einem ganz unabhängigen Wege bei gewöhnlicher Temperatur zu kontrollieren. Und hierbei wurden die Resultate der theoretischen Be- rechnungen meist glänzend bestätigt (vgl. auch unten S. 482). Da die maximale Arbeit einer Reaktion durch die Gleichung (vgl. oben S. 474) A=RTlnK mit der Gleichgewichtskonstante verknüpft ist, kann man letztere auch für Temperaturen, bei denen die Lage des Gleichgewichts der Beobachtung nicht mehr zugänghch ist, ermitteln, wenn es gelingt, erstere zu bestimmen. Nun ist (vgl. oben S. 473) die maximale Arbeit unabhängig von dem Wege auf dem das System von dem einen Zustand in den anderen Zustand gelangt, vorausgesetzt, daß der Vorgang bei konstan- ter Temperatur und reversibel vor sich geht. Läßt sich die zu untersuchende Reak- tion zum Aufbau einer reversiblen galvani- schen Kette verwenden, dann ist die von dieser pro Mol Umsatz geleistete elektrische Arbeit gleich der maximalen Arbeit der Re- aktion (vgl. den Artikel ,, Galvanische Ketten"). Nun ist die von der Kette ge- leistete elektrische Arbeit gleich dem Produkt aus der elektromotorischen Ki'aft der Kette und der durchgegangenen Elektrizitätsmenge. Wenn in einer Kette die Reaktion Ha+CL^ 2HC1 vor sich geht, beträgt die durchgegangene Elektrizitätsmenge 2.96540 Coulombs (vgl. den Artikel „Galvanische Ketten"). Die elektromotorische Kraft dieser Kette ist, nach Messungen von Dolezalek, bezogen auf Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Chlor von Atmosphärendruck bei 30" 0,97 Volt. Es ist in diesem Fall vollständig gleichgültig, ob man die Werte auf Atmosphärendruck oder die Konzentration 1 bezieht, da es sich ja hier um eine Reaktion handelt, welche ohne Aenderung der Molekülzahl verläuft, der betreffende Faktor also herausfällt. Es ist also: A = 2. 96540. 0,97 Joule cal 2.96540.0,97 ~ 4,189 =44800 cal Daraus folgt: K= 2,2 .10^-, a = 6,6.10-". Ebenso ergibt sich nach Messungen von Bodenstein für die Bildung von Brom- wasserstoff bei 30" A= 25500 cal. Daher K=2,6.10i«, a=6.10-". Als man nun aus diesen Ergebnissen der Messungen elektro- motorischer Kjäfte und den Wärraetönungen (unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Temperatur) die Gleichgewichte für hohe Temperaturen berechnete, erhielt man Werte, die mit den oben angeführten, direkt gefundenen vorzüghch übereinstimmen. Im Falle des Clorwasserstoffgleichgewichts Cheniisches Gleieliffewicht 481 ließ sich übrigens die Richtigkeit der Berech- : Illingen noch auf einem anderen Wege prüfen (vgl. unten S. 483). 6d) Gleichgewicht und Wärmetö- nung. Ein Vergleich der Wärmetönungen der drei betrachteten Reaktionen mit der Beständigkeit der gebildeten Verbindungen zeigt, daß hier ein gewisser Parallelismus besteht. Je größer die Wärmetönung, desto weniger ist im Gleichgewicht die Verbin- dung zersetzt, desto beständiger ist sie also, und desto größer die Gleichgewichtskon- stante. Und da die Gleichgewichtskonstante in enger Beziehung zur Affinität steht, gilt dieser Parallehsmus auch für diese. Ver- gleichen wir nun die Werte der Affinität und der Wärmetönung für die drei Reaktionen H.+Clo = 2HCl, H2 + Br2=2HBr, H2-f-J„ = 2HJ A 44 800 25 500 3300 U 44000 24 200 V Klein, viel- leicht negativ SO sehen wir, daß nicht nur ein Parallelismus besteht, sondern daß bei den beiden ersten Reaktionen A und U nahezu gleich sind. Nun besteht zwischen Affinität und Wärme- tönung, wie bereits erwähnt (S. 477), die Beziehung A-U-T— Wenn hier nun der Ausdruck ^dT "^ Vergleich zu U nicht groß ist, wird sich U von A relativ wenig unterscheiden. Ein solches Verhalten wird nun vor allem dann zu erwarten sein, wenn T klein ist. Für T=0 wird A— U=0, A=U. Beim absoluten Nullpunkt wäre also die Affinität bezw. die maximale Arbeit der Reaktion gleich der Wärmetöming. Und der Unterschied zwischen A und U wird für dieselbe Reaktion immer größer, je weiter man sich vom absoluten Nullpunkt entfernt. Immerhin aber wird häufig auch bei gewöhn- hcher Temperatur, d. h. bei ungefähr 300** dA absolut T -yfr noch klein im Vergleich zu U sein. Es wird also bei gewöhnlicher Tempe- ratur sehr häufig die Wärmetönung wenig- stens ein angenähertes Maß der Affinität und damit auch der Lage des Gleichgewichts geben. Und das wird offenbar um so eher der Fall sein, je größer U ist. Denn neben einem großen Wert von U wird auch bei dA gewöhnhcher Temperatur T^ noch keine wesenthche Rolle spielen. Zusammenfassend können wir also sagen, daß bei Reaktionen, die sich unter großer ■ Wärmetönung vollziehen, diese bei niederer Temperatur ein ungefähres Maß der Affinität bildet. Dagegen wird dieses Mittel, die Affi- 1 Handwörterbucli der Naturwissenschaften. Band II nität einer Reaktion zu schätzen, bei höherer Temperatur und bei Reaktionen mit kleiner Wärmetönung völhg versagen. Bei Chlor- wasserstoff und Bromwasserstoff könnte man, wie aus den oben gegebenen Daten hervorgeht, ohne einen großen Fehler zu begehen, unter der Annahme, daß U=A, die Gleichgewichtskonstante bezw. die elek- tromotorische Kraft für gewöhnliche Tem- peratur aus der AVärmetönung berechnen. Derartige Fälle hatten ursprünglich Helm- holt z und Thomson zu der Aufstellung der nach ihnen benannten Regel bewogen, wonach A und U stets identisch sein sollte (vgl. hierüber und über die Berechnung der Affinität bezw. der Gleichgewichtskonstante aus der Wärmetönung mit Hilfe des Nernst- schen Theorems den Artikel „Thermoche- mie"). Wir hätten natürlich dieselben Betrach- tungen auch für die umgekehrten Reaktionen anstellen können. Es sind dann die Affini- täten und die Wärmetönungen negativ, ent- sprechend der Tatsache, daß diese Reaktionen nur sehr beschränkt, eben bis zu den oben angeführten unmeßbar kleinen Zersetzungs- graden, und unterWärmeaufnahme verlaufen. Wir können also, so weit Reaktionen mit größeren absoluten Werten der Wärmetönung in Betracht kommen, sagen, daß bei tieferen Temperaturen die exothermen, bei hohen Temperaturen die endothermen überwiegen. Stoffe, die sich aus den Elementen unter Wärmeaufnahme bilden, werden im Gegen- satz zu den bisher besprochenen um so be- ständiger sein, je höher die Temperatur ist. Und wenn die Wärmetönung einen großen negativen Wert hat, wird die betreffende Verbindung im Gleichgewicht mit ihren Komponenten erst bei sehr hohen Tempe- raturen meßbare Konzentrationen erreichen 6e) Endotherme Verbindungen. Eine Reaktion, welche der Bildung der Halogenwasserstoffe aus ihren Elementen formell völhg analog ist, aber ausgesprochen endotherm verläuft, ist die Bildung von S t i c k 0 X y d aus den Elementen. Die thermo- chemische Gleichung lautet N2+02=2NO — 43200 cal. Dem eben Auseinandergesetzten ent- sprechend, hegt das Gleichgewicht ^N2+02^2NO bei gewöhnlicher Temperatur ganz links und erreicht erst bei so hohen Tempe- raturen meßbare Konzentrationen von Stick- oxyd, daß die Ueberwindung der experi- mentehen Schwierigkeiten, welche der Mes- sung entgehenstehen, erst vor kurzer Zeit gelungen ist. Die folgende Tabelle enthält in der ersten Spalte die absolute Temperatur, 31 482 Chemisches CTleichg•e^^icht in der zweiten die beobachteten, in der dritten die mittels der Reaktionsisochore berechneten Vohimprozente Stickoxyd, die im Gleichgewicht bei der betreffenden Tem- peratur in Luft vorhanden sind fnach NernstV T % NO gel % NO bei- 1500 — 0,10 1811 0,37 0,35 2195 0,97 0,98 2695 2,23 2,35 3200 — 4,39 Ein zweites Beispiel einer wichtigen endothermen Bildungsreaktion ist die Bil- dung des Ozons aus Sauerstoff. Obwohl erster Ordnung möge dieses Gleichgewicht hier seine Stelle finden. Die thermochemische Gleichung lautet 30 -^-Os — 34000cal. Aus Messungen elektromotorischer Kräfte fand Jahn bei Zimmertemperatur für die Affinität der Ozonbildung A=30000 cal. Die Affinität ist also nicht sehr verschieden von der Wärmetönung, wenn auch die Differenz wesentlich größer ist als beim Chlor- wasserstoff und Bromwasserstoff (es hängt das zum Teil damit zusammen, daß hier links und rechts vom Gleichheitszeichen der chemischen Gleichung nicht gleichviel Mole- küle stehen, vgl. Nernstsches Theorem in dem Artikel „Thermochemie"). Denmach liegt, wie aus der großen negativen Affinität her- vorgeht, das Gleichgewicht bei gewöhnhcher Temperatur bei äußerst kleinen Ozonkonzen- trationen. Sichere Messungen über die Lage dieses Gleichgewichts bei höheren Tempera- turen hegen nicht vor. Eine von Jahn mit Hilfe des bei Zimmertemperatur gefun- denen Wertes und der Wärmetönung vor- genommene Schätzung ergibt, daß Sauer- stoff von Atmosphärendruck bei 2200" mit Ozon von etwa Vs Atmosphäre im Gleich- gewicht sein dürfte. 6f) Das Knallgasgleichgewicht. Das Gleichgewicht 2H2+02^2H20, welches ge- wöhnhch als Knallgasgleichgewicht bezeichnet wird, ist von großer chemischer Bedeutung, da es zu einer Reihe anderer Gleichgewichte in enger Beziehung steht. Wasser ist bekannt- lich bei gewöhnhcher Temperatur eine der beständigsten Verbindungen, was man nach dem oben Gesagten auch aus seiner großen Bildungsw^ärme, 57580 cal. pro Mol gas- förmiges Wasser, erwarten darf. Demgemäß wird der Zerfall des Wasserdampfes in seine Bestandteile erst bei sehr hohen Temperaturen merklich. Da bei dem Zerfall die Molekül- zahl wächst, ist das Gleichgewicht zum Unterschied von den Gleichgewichten zwi- schen den Halogenwasserstoffen und ihren Elementen vom Druck abhängig. Die Disso- ziation des Wasserdampfes wurde von ver- schiedenen Autoren (N ernst und seinen Schülern) bei verschiedenen höheren Tem- peraturen bestimmt. Die Resultate stimmen mit den nach der Reaktionsisochore unter Berücksichtigung der Abhängigkeit der Wärmetönung von der Temperatur berech- neten vorzüghch überein. Die folgende Tabelle gibt einen Ueberblick über die für verschie- dene Temperaturen und Drucke gefundenen bezw. berechneten Dissoziationsgrade (nach Nernst und v. Wartenberg, gekürzt). T 10 Atm. 1 Atm. 0,1 Atm. 1000 1,4.10—7 3,0.10—7 1,4.10-6 1500 1,0.10—4 2,2.10—4 I,O.IO"3 2000 2,7.10—3 5,9.10—3 2,6.10 2 2500 2,0.10—2 4,0.10—2 1,7.10-1 Für gesättigten Wasserdampf bei 17" C (0,0191 Atmosphären) ergibt die Berechnung a=l,80.10— -^ Wasserdampf von Atmo- sphärendruck entspräche bei derselben Tem- peratur a=0,48 .10--^ Ein Vergleich dieses Wertes mit dem oben für Chlorwasserstoff gefundenen zeigt, daß Wasserdampf bei Zimmertemperatur noch weniger dissoziiert ist als Chlorwasserstoff, während, wie sich aus den entsprechenden Werten ergibt, bei hohen Temperaturen das Umgekehrte der Fall ist. Das kommt daher, daß das KnaU- gasgleichgewicht infolge der größeren Wärme- tönung stärker von der Temperatur abhängt, als das Chlorwasserstoffgleichgewncht (vgl. auch unten S. 483). Die Anwendung des Massenwirkungs- gesetzes ergibt -^ % — = K. Nun ist, C''H2-C02 wenn man von 1 Mol H2O ausgeht und mit V das Volumen bezeichnet, in dem 18 g ent- halten sind: Choo == - , Ch2 = — > Co 2 a 2V 2(1— aYv Also: ^ r~ = K. Und da pv = RT(1 + -g-j, weil aus 1 Mol (1 + -^] Mole geworden sind, wird schheßlich: (1— a)^(2+a)RT a^p = K Wir wollen die Arbeit berechnen, welche aus der reversiblen Bildung von einem Mol gesättigten Wasserdampfs aus Wasser- stoff und Sauerstoff von Atmosphärendruck bei 17" gewonnen werden kann. Es ist nicht nötig, erst die Gleichgewichtskonstante zu berechnen. Man kann unter Berücksich- tigung der S. 473 angestellten Ueberlegungen direkt vom Dissoziations2:rad auss;ehen. Die Chemisches Gleichc:e^\^cht 483 Partialdruckc sind im Gleichgewicht pH20 = 0,0191 Atm., pH2= 0,0191.1,8.10-^7 Atm., P02 = — ^~ — .1,8.10— -7 Atm., es ist daher: A=RTln -^ + "^J- hl — ETln PH2 "^ P02 = 56780 cal. 1 PH20 Dieser aus den bei hohen Temperaturen gemessenen Gleichgewichten extrapoherte Wert stimmt mit den Messungen elektromoto- rischer Kräfte (Haber, Lewis, Brön- sted) vorzüglich überein. Dieser Wert für die maximale Arbeit unterscheidet sich von der Wärmetönung U immerhin etwas mehr als im Falle der Halogenwasserstoffe (vgl. das oben beim Ozon Gesagte). 6g) Die Dissoziation des Kohlen- dioxyds. Dem Knallgasgleichgewicht vöUig analog und von gleicher chemischer Bedeu- tung ist das Gleichgewicht 2CO+02^2C02. Auch dieses Gleichgewicht wird erst bei hohen Temperaturen direkt meßbar. Die Wärmetönung ist noch größer als bei der Wasserbildung. Sie beträgt 68000 cal. pro Mol Kohlendioxyd. Die Dissoziationsgrade für verschiedene Drucke und Temperaturen gehen aus folgender Tabelle hervor (nach N ernst und v. Wartenberg, gekürzt) T 10 Atm. 1 Atm. 0,1 Atm. 1000 7,3.10—8 1,6.10—7 7,3.10 — 7 i 1500 1,9.10 — 4 4,1.10 — 4 1,9.10—3 I 2000 8,2.10 — 3 1,8.10—2 7,9.10 — 2 2500 7,1.10—2 1,6.10 — I 5,3.10 — I Diesen Dissoziationsgleichgewichten for- mell analog sind die Gleichgewichte, welche sich in Lösungen von Elektrolyten einstellen (vgl. die Artikel „Dissoziation, elek- troly tische Dissoziation", ,,Hydro- lyse", „Salze" usw.), 7. Homogene Gleichgewichte dritter Ordnung, Zusammengesetzte Gleichge- wichte. 7a) Das Gleichgewicht des Deacon -Prozesses. Nach den einfachen Bildungsreaktionen spielen die doppelten Umsetzungen die wichtigste Rolle in der Chemie. Dementsprechend beansprucht die Frage, wie weit eine solche Reaktion unter gegebenen Umständen verläuft, und wodurch die Grenze des Umsatzes im einzelnen FaU beeinflußt werden kann, besonderes Inter- esse. Betrachten wir die Reaktion 4HCI+O2 = 2H2O+2CI2. Diese Reaktion wird bekannt- Mch zur technischen Darstellung von Chlor verwendet. Die Reaktion verläuft nur bei sehr hohen Temperaturen genügend rasch. Sie wird aber durch gewisse Fremdstoffe, z. B. Kupferchlorid, Platinchlorid beschleu- nigt oder katalysiert (vgl. die Artikel „Katalyse" und ,, Chemische Kinetik"). Und hierauf beruht das unter dem Namen Deacon -Prozeß bekannte technische Ver- I fahren der Chlordarstellung. Da die An- I Wesenheit der Katalysatoren das Gleich- gewicht nicht beeinflußt, läßt sich dasselbe mit ihrer Hilfe auch bei tieferen Temperaturen leicht messen. Es stellt sich also das Gleichgewicht 4HCI+O2-2CI2+2H2O ein, welches wir kurzweg als Deacon- Gleichgewicht be- zeichnen wollen. Nun werden aber, wie wir gesehen haben, sowohl Chlorwasserstoff als Wasserdampf bei jeder Temperatur im Gleichgewicht bis zu einem gewissen Grade in ihre Elemente gespalten liezw. es gelten bei jeder Temperatur die Gleichungen 'HCl Ch., • Cci. = Ki, H,0 C^Ho . C02 -K2. Wenn also in einem Gemisch von Wasser- stoff, Chlor, Wasserdampf und Chlorwasser- stoff das Deacon- Gleichgewicht herrscht, müssen auch das Chlorwasserstoff-Gleich- gewicht und das Knallgas- Gleichgewicht erfüllt sein, d. h. es muß freier Wasserstoff in einer Konzentration vorhanden sein, welche mit den herrschenden Konzentrationen von Chlorwasserstoff und Chlor einerseits und von Wasserdampf und Sauerstoff andererseits die Gleichungen der beiden zuletzt erwähnten Gleichgewichte erfüllt. Daraus ergibt sich nun, daß, wenn zwei der drei Gleichgewichte be- kannt sind, sich das dritte berechnen läßt. Denn kennt man z.B. eine Gleichgewichts- mischung, welche dem Deacon- Gleich- gewicht 4HCl+02^2Cl2+2H20 entspricht, ! und ist die Gleichgewichtskonstante des Knallgasgleichgewichtes für die betreffende Temperatur bekannt, dann kann man aus dieser und den Konzentrationen des Wasser- dampfes und des Sauerstoffes im Deacon- Gleichgewicht die damit im Gleichgewicht befindliche Wasserstoffkonzentration be- rechnen. Diese muß aber, wie gesagt, mit den Chlor- und Chlorwasserstoffkonzentrationen des Deacon- Gleichgewichtes das Chlor- wasserstoffgleichgewicht erfüllen und es sind daher die Konzentrationen aller drei Be- standteile des letzteren gegeben. Zu demselben Resultat gelangt man auch rein rechnerisch. Für das Deacon- Gleichgewicht verlangt das Massenwirkungs- gesetz C^ci..C^H.o _ j^ C*HC1 . C0.2 andererseits erhält man , wenn man die Gleichung C"HC1 CHs • Ccis Kl 31 = 484 Chemisches Gleiehg-eA\ächt quadriert und durch den erhaltenen Aus- druck die Gleichunff C^ C^H.. . C02 dividiert den Ausdruck: C*HC1 . Co., K - = K, Kg Kr' Es ist also Ki^ = K. Daß sich die Deacon - Reaktion aus den beiden anderen Reaktionen zusammensetzt, ergibt sieh aucli ohne weiteres aus der Addition der chemischen Gleichungen 4HCl=2H2+2Cl2 4HCl+02=2Cl2+2H20 Das Deacon- Gleichgewicht wurde u. a. von Vogel v. Falckenstein gemessen. Nachstehend einige Werte von K nach den Resultaten dieses Autors. t 386 419 450 600 650 K 8,0 3,3 2,6 1,0 0,40 Wie man sieht, nimmt K mit steigender Temperatur ab, d. h. je höher die Temperatur, desto weniger weit verläuft die Reaktion im Sinne des Deacon -Prozesses oder mit anderen Worten, bei höherer Temperatur verdrängt Chlor den Sauerstoff aus dem Wasserdampf, bei tieferer Temperatur findet das Umgekehrte statt. Das war zu er- warten, da, wie wir gesehen haben, bei tiefen Temperaturen Wasserdampf schwächer dis- soziiert, also beständiger ist als Chlorwasser- stoff, bei höheren Temperaturen aber die Verhältnisse umgekehrt liegen. Die Abhängig- keit der Konstante von der Temperatur ist relativ klein. Auch das ist vorauszusehen, denn die Wärmetönung der Reaktion ist ja nur gleich der Differenz der Wärmetönungen der beiden Teilreaktionen. Die thermo- chemischen Gleichungen lauten: übereinstimmt. Man ermittelt hier die Affi^ nität einer Reaktion gewissermaßen dadurch, daß man ihr eine andere entgegenschaltet. Die Affinität der zusammengesetzten Re- aktion ist nur mehr gleich der Differenz der Affinitäten der beiden Teilreaktionen und das Gleichgewicht wird daher viel weiter nach der Mitte gerückt und so leichter zu- gänghch. 7b) Das Wassergas-Gleichgewicht. Ganz so, wie sich aus dem Knallgas- und Chlorwasserstoffgleichgewicht das Deacon- Gleichgewicht ergibt, kann man aus dem Knallgasgleichgewicht und dem Gleichgewicht der Dissoziation des Kohlendioxyds das Gleichgewicht HaO+CO^Ha+COa erhalten. Das Gemisch dieser vier Gase wird be- kannthch als Wasser gas bezeichnet (vgl. den Artikel „Wasser"). In der Technik wird dieses Gemisch dadurch gewonnen, daß man Wasserdampf über glühende Kohlen leitet. Addiert man die Gleichungen 2H,0=2H2+02 2CO+Ö,=2C02 so erhält man 2H20+2CO-=2H2+2C02 aus den Gleichungen _C\:o.^ C"CO.CO: C-H.,o . C'-co und K„ C^H^O C^H . . Co., :K, ergibt sich: K2 ,. 2H2+ 0, =2HoO 2H2+2CI2 =4HC1. -116000 cal. 88000 cal. 02+4HCl = 2H20+Cl2+ 28000 cal C^H^-C^CO, Man kann also z. B. aus dem Wassergas- gleichgewicht und dem Knallgasgleichgewicht die Dissoziation des Kohlendioxyds berech- nen. Im übrigen gelten hier analoge Betrach- tungen wie bei dem Deacon -Gleichgewicht. Durch die Gegeneinanderschaltung der mit großer Affinität, also sehr weit nach einer Seite verlaufenden Reaktionen 2H2+02 = 2H2O und 2CO+02=2C02 ergibt sich eine zusammengesetzte Reaktion von geringer Affinität, "deren Gleichgewicht ziemhch in der Mitte liegt. Auch hier ist die Wärme- tönung klein 2 0, H2O ... +58000 cal. CO + ^=COo + 68000 cal. C02+H2=CO+H20— 10000 cal. Wie aus den oben gegebenen Daten her- Aus seinen Messungen des Deacon- geht (s. S. 481 und 482) ist bei 1000° Wasser- Gleichgewichts und aus den oben zitierten dampf stärker dissoziiert als Kohlcndioxyd. Werten des Knallgasgleichgewichts berech- Entsprechend der größeren Wärmetönung nete Vogel v. Falckenstein einen Zer- wächst aber die Dissoziation bei diesem rascher Setzungsgrad des Chlorwasserstoffs für 1556", i als bei jenem mit steigender Temperatur, welcher mit dem oben zitierten expcrimentel- so daß bereits bei 1500° die Verhältnisse len Ergebnisse Löwensteins vorzüghch | sich umgekehrt haben. Bei einer Tempe- Chemisches Grleichffewicht 485 ratur zwischen 1000 und 1500° abs. oder zwischen 723"^ und 1223" C werden also die Gleichgewichtskonstanten der Wasserdampf- Dissoziation und der Kohlendioxyd-Disso- ziation einander irgendwo gleich. Dort muß also die Konstante des Wassergasgleich- gewichts den Wert 1 passieren, oberhalb dieser Temperatur größer, unterhalb dieser Temperatur kleiner als 1 sein. Das ist auch der Fall, wie aus den Messungen Hahns hervorgeht: 959 1059 1159 1359 k 0,53 0,84 1,20 1,96 8. Abhängigkeit der Ordnung derGleich- gewichte von den Versuchsbedingungen. Es wurde bereits hervorgehoben, daß häufig infolge geringer Reaktionsgeschwindigkeit Systeme, welche durchaus nicht im Gleich- gewicht sind, innerhalb der längsten zur Beobachtung gelangenden Zeiten keine merk- lichen Veränderungen zeigen. Anderenfalls wäre es ja gar nicht möglich, Stoffe frei von ihren Elementen herzustellen und aufzube- wahren, wenn dem Gleichgewicht merkliche Konzentrationen der Elemente entsprechen. Es sei an das Stickoxyd als besonders auf- fallendes Beispiel erinnert. Daraus ergibt sich auch eine Konsequenz in bezug auf die Ordnung der Gleichgewichte. Diese muß nämlich durchaus nicht identisch sein mit der Zahl der chemischen Elemente, die in dem System vorkommen. Vielmehr wird jede Verbindung, welche unter den gegebenen Um- ständen sich nicht merklich zersetzt, in bezug auf die Ordnung des Gleichgewichts sich wie ein Element verhalten. Elemente sind ja nur Stoffe, welche sich stets so verhalten. Be- sonders augenfällig wird das bei Gleichge- wichten, an denen organische Verbindungen beteiligt sind. So sind die oben (S. 475) er- wähnten Gleichgewichte zwischen organi- schen Isomeren erster Ordnung, obwohl es sich meistens um hoch komphzierte Ver- bindungen handelt, die aus vielen Elementen bestehen. Noch viel häufiger werden wir dieser Erscheinung bei heterogenen Gleich- gewichten begegnen. 9. Heterogene Gleichgewichte erster Ordnung. Bekannthch vermag jeder Stoff in verschiedenen Zuständen aufzutreten, d. h. verschiedene Phasen zu bilden, die man als gasförmig, isotrop flüssig, oder kurzweg flüssig, anisotrop flüssig oder kristallinisch flüssig und fest bezeichnet (bezüghch der Definition dieser Zustände vgl. den Artikel ,, Aggregatzustände"). In keinem System kann mehr als eine gasförmige Phase auf- treten, weil Gase miteinander unbeschränkt mischbar sind, also keine Trennungsfläche ausbilden können. Dagegen treten in Syste- men höherer Ordnung gelegentlich mehrere isotrop flüssige Phasen auf. In Systemen erster Ordnung sind solche im Gleichgewicht zwar noch nicht beobachtet, doch sprechen Gründe dafür, daß sie gelegenthch auftreten können. Das Vorkommen mehrerer fester Phasen ist auch bei Systemen erster Ord- nung nicht selten. Von der Besprechung der kristallinisch flüssigen Phasen wird im folgenden abgesehen (vgl. darüber den Ar- tikel ,, Kristalle"). Betrachten wir zunächst die heterogenen Gleichgewichte erster Ordnung. Es ist aus historischen Gründen auch heute noch viel- fach üblich, die heterogenen Gleichgewichte erster Ordnung gesondert von den übrigen nicht als chemische sondern als physika- lische Erscheinungen zu betrachten, doch ver- schiebt sich hier in den letzten Jahrzehnten die Grenze immer mehr zugunsten der Chemie. Augenbhcklich werden die Gleichgewichte erster Ordnung, in denen mehr als eine feste Phase beteihgt ist, ziemlich allgemein unter den chemischen betrachtet, während die übrigen als Gleichgewichte zweier verschie- dener ,, Aggregatzustände" auch jetzt noch meist gesondert behandelt werden (vgl. den Artikel ,, Feste Körper"). Wir be- gnügen uns daher damit, letztere so weit her- anzuziehen, als es unsere Betrachtungen erfordern. Zwei Phasen eines Stoffes können inner- halb gewisser Grenzen bei verschiedenen Drucken und Temperaturen miteinander im- Gleichgewicht sein. So hat z. B. eine Flüssig- keit bei jeder Temperatur unter ihrer kri- tischen Temperatur einen bestimmten Dampf- druck. 9a) Die Clausiussche Gleichung. Qua- htativ ergibt sich die Beziehung zwischen Druck und Temperatur aus dem Prinzip von Le Chatelier (vgl. oben S. 476). Druck- erhöhung verschiebt das Gleichgewicht zu- gunsten der Phase mit dem kleineren Vo- lumen bezw. der größeren Dichte, Tempe- raturerhöhung zugunsten der Phase, welche sich aus der anderen unter Wärmeaufnahme bildet. Ist diese die weniger dichte, so wird der Gleichgewichtsdruck durch Temperatur- erhöhung und die Gleichgewichtstemperatur durch Druckerhöhung erhöht. Das ist der Fall bei den Gleichgewichten zwischen festen oder flüssigen und gasförmigen Phasen. Der Dampfdruck steigt also stets mit der Tempe- ratur, ebenso steigt der Druck, bei dem die festen und flüssigen Phasen im Gleichgewicht sind(Schinelzdruck) meist mit der Temperatur, weil die feste Form meist dichter ist als die 486 Chemisches Grleichg'ewicht flüssige. Beim Wasser dagegen ist bekannt- lich das Gegenteil der Fall. Die quantita- tiven Beziehungen ergeben sich auch hier aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik (vgl. den Artikel „Thermochemie"). Es ist jrn=m, WO A die maximale Arbeit der Umwandlung, Q die Wärmemenge bedeutet, welche dem System bei der Umwandlung eines Mols zugeführt werden muß, um das System auf konstanter Temperatur zu er- halten (Schmelzwärme, Verdampfungs- wärme usw.). Die Arbeit wird dadurch ge- leistet, daß das vom System eingenommene Volumen während der Umwandlung eines Mols um die Differenz zwischen den Mole- kularvolumina der beiden Formen wächst und dabei der Gleichgewichtsdruck über- wunden wird. Bezeichnet man diese Volu- mina mit Vi und V2, den Gleichgewichts- druck mit p, dann ist A=p(v2— Vi) dA=dp(v2— Vi) , ,dp Q Diese Gleichung wnirde von C 1 a u s i u s aufgestellt. Die Beziehung zwischen Druck und Temperatur läßt sich durch eine Kurve darstellen. Nach dem oben Gesagten gehen wir auf die Besprechung der den Gleich- gewichten flüssig dampfförmig, fest-flüssig und fest-dampfförmig entsprechenden Kurven Dampfdruckkurve, Schmelzdruckkurve, Sub- limationsdruckkurve) nicht weiter ein (vgl. den Artikel „Feste Körper"). Dagegen müssen wir uns mit dem Gleichgewicht "zwischen zwei festen Formen näher beschäf- tigen. 9b) Polymorphie. Umwandlungs- kurve. Das Auftreten mehrerer verschie- dener fester Formen eines Stoffes bezeichnet man als Polymorphie. Je nach der Zahl der beobachteten Formen spricht man von Dimorphie, Trimorphie usw. und be- zeichnet den betreffenden Stoff als polymorph. Man hielt früher die Polymorphie für eine verhältnismäßig seltene Erscheinung. Syste- inatische Untersuchungen der letzten Jahre haben aber gezeigt, daß die Erscheinung außerordenthch verbreitet ist. Die verschiedenen festen Formen eines Stoffes unterscheiden sich durch das Kristall- system bezw. die Kristallform und in fast allen physikahschen Eigenschaften (Dichte, Brechung, Leitfähigkeit usw.). Entsprechend dem oben Gesagten wird die Gleichgewichts- temperatur durch Erhöhung des Druckes erhöht, wenn die dichtere Form sich aus der weniger dichten unter Wärmeaufnahme bildet. Da die Unterschiede in den Dichten ver- schiedener fester Formen meist sehr gering sind, ergibt sich aus der Clausius sehen Gleichung, daß es zu einer merküchen Ver- schiebung der Gleichgewichtstemperatur be- trächthcher Druckänderungen bedarf, während umgekehrt geringe Temperaturveränderungen große Druckverschiebungen zur Folge haben. Aus diesem Grunde sind diese Druck-Tem- peraturkurven, welche als Umwandlungs- kurven bezeichnet werden, erst seit ver- hältnismäßig kurzer Zeit genauer bekannt. Ihre Erforschung erfordert wegen der auf- tretenden hohen Drucke große experimentelle Hilfsmittel. Betrachten wir etwa das Gleichgewicht zwischen den beiden festen Formen des Schwefels. Der Schwefel tritt u. a. in einer rhombischen und in einer monokünen Form auf. Diese sind nach Tammann bei den folgenden Drucken und Temperaturen mit- einander im Gleichgewicht. Die Drucke sind in kg pro cm- gegeben. P kg o 120 388 638 875 1106 t 95,4 100 IIP 120 130 140 Stellt man diese Werte graphisch dar, so erhält man eine gerade Linie (vgl. UU' in Fig. 3). Die Abhängigkeit ist durchaus nicht immer hnear wie hier, in einzelnen Fällen sind die Kurven merkhch gekrümmt. Für die mittlere Aenderung des Druckes pro Grad Temperaturänderung ergibt sich 140—95,5 — yTTTö — =0,040. In genügender Ueber- einstimmung hiermit steht der von Reicher aus dem Unterschiede der spezifischen Vo- lumina 0,0126 und der Umwandlungswärme 2,52 cal. mittels der Clausiusschen Glei- chung berechnete Wert 0,045. Wie bereits angedeutet, ist der Einfluß des Drucks sehr klein. Um die Umwand- lungstemperatur um einen Grad zu erhöhen, bedarf es einen Druckes von 25 kg. 9c) Das Zustandsdiagramm des Schwefels. Es sind folgende dreiphasige Gleichgewichte im Falle der Dimorphie möglich: Dampf, fest I, flüssig; Dampf, fest II, flüssig; Dampf, fest I, fest ll, und flüssig, fest I, fest IL Graphisch ergeben sich die Bedingungen des Gleichgewichts aus der Ueberlegung, daß wenn 3 Phasen mitein- ander im Gleichgewicht sind, auch zwischen je zweien von ihnen Gleichgewicht bestehen muß. Nun ist ein System nur im Gleichge- wicht, wenn Druck und Temperatur innerhalb des ganzen Systems überall denselben Wert Chemisches Gleicho-ew-icht 487 haben. Drei Phasen können also nur dann im Gleichgewicht sein, wenn Druck und Tem- peratur gleichzeitig den Gleichgewichten zwischen je zweien unter ihnen entsprechen. Der Punkt, in dem sich die 3 Phasen im Gleichgewicht befinden, der sogenannte Tri- pelpunkt muß also auf 3 Gleichgewichts- kurven hegen. Der Schmelzpunkt einer festen Form bei Gegenwart des Dampfes, ge- wöhnhch kurzweg als Schmelzpunkt bezeich- net, liegt also auf dem Schnittpunkt der Dampfdruckkurve der flüssigen Form mit der Dampfdruckkurve der festen Form und der Schmelzkurve der letzteren. Zu seiner Bestimmung genügen natürhch zwei dieser Kurven. Der Punkt, in welchem sich zwei feste Formen miteinander und dem Dampf im Gleichgewicht befinden , der sogenannte Umwandlungspunkt, ist demnach der Schnittpunkt der Dampfdruckkurven der beiden festen Formen und der Umwand- lungskurve. Es ergeben sich also im Falle der Dimorphie 4 Tripelpunkte, nämhch die Schmelzpunkte der beiden festen Formen, der Umwandlungspunkt und der Punkt, bei dem die beiden festen Formen mit der flüs- sigen im Gleichgewicht sind. Fig. 3. In Fig. 3 sind diese Verhältnisse für den Schwefel schematisch dargestellt, Die Linie OU ist die Dampfdruckkurve des rhombischen Schwefels. Sie wird in U von der Dampfdruck- kurve SmU des monokhnen Schwefels ge- schnitten. Oberhalb U ist der Dampfdruck des rhombischen, unterhalb derjenige des monokhnen Schwefels größer. Dem Punkt U entspricht eine Temperatur von 95,5°. Bringt man nun bei einer Temperatur unterhalb 95,5° rhombischen und monokhnen Schwefel in einen geschlossenen Raum, dann wird, da der Dampfdruck des monokhnen Schwefels bei dieser Temperatur größer ist als der des rhombischen, der von ersterem entsendete Dampf in bezug auf den rhombischen Schwefel übersättigt sein und sich daher auf diesem zum Teil kondensieren. Das geschieht so lange, bis der Dampfdruck dem des rhom- bischen Schwefels entspricht. Daher muß fortwährend monokhner Schwefel verdampfen und sich zu rhombischem kondensieren. Es findet also unterhalb 95,5*' eine Umwandlung des monokhnen in den rhombischen Schwefel statt. Oberhalb 95,5° würde sich aus den- selben Gründen umgekehrt der rhombische in den monokhnen Schwefel verwandeln. In Abwesenheit von rhombischem Schwefel kann monokhner Schwefel unterhalb 95,5° längere Zeit bestehen, ohne eine Ver- änderung zu erleiden , wie ja auch über- sättigter Dampf bei Abwesenheit der Flüssig- keit sich nicht immer sofort kondensiert. Ganz allgemein geben die Gleichgewichts- bedingungen die Grenze an, innerhalb deren eine bestimmte Umwandlung nicht ein- treten kann, wälu^end sie außerhalb dieser Grenzen eintreten kann, aber nicht ein- treten muß. Der Zustand ist aber, wenn außerhalb der Gleichgewichtsbedingungen die Umwandlung ausbleibt, nicht stabil oder beständig, in dem oben S. 478 besproche- nen Sinne. Bringt man eine geringe Menge der in diesem Gebiet stabilen Form, einen sogenannten ,,Keim" hinzu, dann wandelt sich alles in die stabile Form um. Je nach der Entfernung vom Gleichgewicht ent- stehen früher oder später auch von selbst Keime. Man bezeichnet ein solches System als metastabil. Es ist also oberhalb 95,5° in Anwesenheit des Dampfes nur der mono- kline, unterhalb dieser Temperatur nur der rhombische Schwefel beständig oder stabil. Zu demselben Resultate gelangt man, wenn man bedenkt, daß U auf der Umwandlungs- kurve UK hegt und daß rechts von dieser Umwandlungskurve nur der monokline, links von ihr nur der rhombische Schwefel bestän- dig ist. Wir können also sagen, die bestän- dige Form besitzt den kleineren Dampfdruck. Dieselben Ueberlegungen gelten natürhch in bezug auf die feste und flüssige Phase beim Schmelzpunkt. Oberhalb des Schmelzpunktes hätte die feste Form den größeren Dampf- druck, unterhalb die flüssige. Nur letzteres läßt sich experimentell direkt zeigen, da man leicht unterkühlte Flüssigkeiten, über ihren Schmelzpunkt erhitzte feste Phasen dagegen nur sehr schwer realisieren kann. Auch die Löshchkeit in irgendeinem Lösuno-smittel muß für die stabile Form 488 Chemisches Gleichgewicht geringer sein als für die instabile, und beim Umwandlungspunkt müssen die Löslichkeiten der beiden Formen gleich sein. Man gelangt zu diesem Schluß, wenn man bedenkt, daß die Lösung, welche mit einer festen Form im Gleichgewicht ist, auch mit deren Dampf im Gleichgewicht sein muß. Da nach dem Satz von Henry (vgl. den Artikel ,, Lö- sungen") nun die Konzentration der Lösung eines Gases dessen Druck proportional ist, muß die gesättigte Lösung der Form, der der höhere Dampfdruck zukommt, konzentrierter sein. Es lassen sich dann die oben für die auf dem Wege über den Dampf stattfindende Umwandlung angestehtenUeberlegungen ohne weiteres auf Lösungen übertragen. In Sm schneiden sich die Dampfdruck- kurven des monoklinen und des flüssigen Schwefels. Dort ist also der Schmelzpunkt des monoklinen Schwefels. In Sr, wo sich die Dampfdruckkurven des flüssigen, und des rhombischen Schwefels schneiden, ist der Schmelzpunkt des letzteren. Es ist aber zu beachten, daß in diesem Punkt die Dampf- drucke der beiden miteinander im Gleich- gewicht befindhchen Formen größer sind, als der des monokHnen Schwefels bei derselben Temperatur. Hier sind also sowohl der rhombische als auch der flüssige Schwefel metastabil. Man bezeichnet ein solches Gleichgewicht zwischen metastabilen Phasen als metastabiles Gleichgewicht. Ob es gehngt, ein solches zu realisieren, hängt davon ab, ob die spontane Umwandlung in die stabile Form bald stattfindet oder nicht. Oft gehngt es, in Abwesenheit von Keimen der stabilen Form den Schmelzpunkt der meta- stabilen zu erhalten, bevor die Umwandlung eintritt. Dagegen scheidet sich dann gewöhn- lich aus der nun in bezug auf die stabile feste Form unterkühlten Schmelze bald erstere aus. Man beobachtet also beim Erhitzen in solchen Fällen, daß zuerst Schmelzen eintritt, hierauf plötzhches Erstarren und erst bei höherer Temperatur endgültiges Schmelzen. Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß die oberhalb des Umwandlungspunktes stabile Form den höheren Schmelzpunkt haben muß. Von der Lage der Punkte Sm und Sr soll erst später die Rede sein (siehe unten S. 501). Die Linie UU' ist die schon besprochene Umwandlungskurve, die Linie SmU' ist die Schmelzkurve des raonokhnen Schwefels; sie schneidet die Umwandlungskurve in U'. Dieser Punkt wurde von Tammann ermittelt. Er liegt bei 153,5o ^j„j| 1440kg. In diesem Punkt sind also rhombischer, monoldiner und flüssiger Schwefel mit- einander im Gleichgewicht und durch ihn muß natürhch auch die Schmelzkurve des rhombischen Schwefels SrU' gehen. Diese entspricht von Sr bis U' metastabilen bezw. instabilen Zuständen. Von U' aufwärts dagegen ist der rhombische Schwefel die stabile Form. Das Stabihtätsgebiet des monokhnen Schwefels wird also durch das Dreieck USmU' begrenzt. In dem rechts von der Linie MSmU'L hegenden Gebiet ist nur der flüssige, in dem rechts von OUSmM liegenden der gasförmige, und links von OUU'L der rhombische Schwefel beständig. Die Verlängerung von SmM endet im kritischen Punkt. Ueber den weiteren Ver- lauf von U'L ist nicht bekannt. Man be- zeichnet eine derartige Figur als Zustands- diagramm. Mineralogisch sind diese Verhältnisse insofern von Bedeutung, als sich aus ihnen das Vorkommen der schön ausgebildeten Kristalle des rhombischen Schwefels erklärt. Bei gewöhnhchem Druck könnten solche nicht entstehen, denn hier würde aus der Schmelze sich zunächst monokliner Schwefel ausscheiden, der sich bei weiterer Abkühlung in den rhombischen Schwefel umwandeln müßte. Bei einer solchen Umwandlung einer festen Form in eine andere entstehen aber niemals gut ausgebildete Kristalle. Dagegen kann, wie sich aus den obigen Darlegungen ergibt, bei hohen Drucken und Temperaturen der rhombische Schwefel direkt aus der Schmelze entstehen. In Wirkhchkeit hegen die Verhältnisse beim Schwefel kompüzierter, weil in der Schmelze sich verwickelte Gleichgewichte einstellen, doch ist der Uebersichthchkeit halber von diesen Komphkationen hier ab- gesehen worden (vgl. unten S. 501). 9d) Monotropie. Die einzelnen Gleich- gewichtskurven können aber noch andere Lagen gegeneinander einnehmen als beim Schwefel. Während dort der Umwandlungs- punkt auf stabilem Gebiet hegt, kann auch der Fall eintreten, daß der Umwandlungs- punkt in das instabile Gebiet rückt. Man braucht sich dazu nur die Dampfdruck- kurve OU nach rechts gerückt zu denken, so daß U oberhalb Sm rückt. So entsteht Figur 4. Hier bedeutet OU wieder die Dampf- druckkurve der einen, HU die der zweiten festen Form, GS, die der flüssigen Form. Si ist der Schmelzpunkt der einen, Sg der- jenige der andern Form, U wieder der Um- wandlungspunkt. Wie man sieht, liegt aber U auf instabilem Gebiet. Die Dampf- drucke beider festen Formen sind hier größer als der der Schmelze bei derselben Temperatur, Dieser Umwandlungspunkt läßt sich demnach niemals realisieren. Es ist hier der Dampf- druck der einen festen Form bei allen Tem- peraturen unterhalb des Schmelzpunktes Chemisches Gleiehc-ewicht 489 größer als der der zweiten. Die erste Form ist also in Gegenwart des Dampfes niemals stabil. Dieses Verhalten bezeichnet man als Monotropie und im Gegensatz dazu das Fig. 4. Verhalten, welches die beiden Formen des Schwefels zeigen, als Enantiotropie. Die betreffenden Formen bezeichnet man als monotrop bezw. enantiotrop. FiK. 5. Obgleich im Falle der Monotropie die eine Form in Gegenwart des Dampfes stets instabil ist, läßt sie sich oft leicht erhalten, weil sich beim plötzhchen Abkühlen der Schmelze oder des Dampfes sehr häufig nicht die stabile, sondern die instabile Form aus- scheidet. Beim Erwärmen beobachtet man dann auch hier meist das Schmelzen, Er- starren und Wiederschmelzen, entsprechend der Lage der beiden Schmelzpunkte. Hier ist dieses Verhalten beim Schmelzen geradezu die Regel, während sich bei enantiotropen Formen bisher nur im Falle des Schwefels der Schmelzpunkt der unterhalb des Um- wandlungspunktes stabilen Form beob- achten heß. Beispiele von Monotropie sind u. a. das Benzophenon, das in zwei Formen auftritt, die bei 26" und 48" schmelzen und das Jodmonochlorid, dessen Formen bei 13,9" und 27,2« schmelzen. Bildet ein Stoff mehr als zwei feste Formen, dann können einzelne zueinander im Verhältnis der Monotropie, andere in dem der Enantiotropie stehen. So bildet der Schwefel noch sechs instabile Formen außer den oben erwähnten beiden stabilen Arten. Es ist zwar im Falle der Monotropie die eine Form in Gegenwart des Dampfes stets instabil, sie kann aber bei hohen Drucken stabil werden, so wie ja umgekehrt bei hohen Drucken der monokhne Schwefel instabil wurde. Man überzeugt sich davon leicht, wenn man in Figur 4 die Schmelzkurve und die Umwandlungskurve einträgt. Vgl. Figur 5. Die Schmelzkurve der Form I geht von Sj, die der Form II von Sj aus. Die Richtung der Kurven hängt von den Dichten der beiden Formen im Vergleich zu derjenigen der Schmelze ab. Konvergieren die beiden Kurven FiK. G. mit steigendem Druck, dann werden sie sich schneiden und in dem Schnittpunkte U', durch den auch die Umwandlungskurve UU' gehen muß, werden dann die beiden festen Formen mit der flüssigen im Gleich- gewicht sein. Oberhalb dieses Punktes in dem Gebiet MU'L wird also die Form II stabil. Läuft die Schmelzkurve SjU' nach links, ist also die feste Form weniger dicht als die flüssige, dann ergibt sich Figur 6. Hier würde also der Schmelzpunkt mit steigendem Druck zuerst sinken und dann 490 Chemisches Gleichc-ewicht plötzhch zu steigen beginnen. In den durch die Figuren 5 u. 6 dargestellten Fällen hat also auch die bei Anwesenheit des Dampfes instabile Form ihr StabiHtätsgebiet. Das ist für die Auffindung neuer Formen von sehr großer Bedeutung, weil das Entstehen instabiler Formen von ZufälMgkeiten ab- hängt. Manche Formen entstehen niemals außerhalb ihres Stabihtätsgebietes. 9e) Polymorphie des Wassers. Tat- sächhch haben die Untersuchungen von Systemen unter hohen Drucken, welche in den letzten Jahren besonders von Tam- mann ausgeführt wurden, in dieser Beziehung reiches und zum Teil sehr überraschendes Material zutage gefördert. Es sei hier nur \ als besonders wichtig und merkwürdig das Verhalten des Wassers besprochen. Be- kannthch wird der Gefrierpunkt des Eises durch Druck erniedrigt (vgl. den Artikel „Mechanochemie"). Es hat sich nun er- geben, daß die Schmelzkurve des Wassers mit steigendem Druck mcht zu immer tieferen Temperaturen führt, sondern, daß dieses Verhalten bei —22,1" und 2200 kg sein Ende erreicht. Von da an steigt die Schmelztemperatur, es tritt also dort eine neue feste Form des Wassers auf, welche Tarn mann Eis III nennt, während das gewöhnhche Eis als Eis I bezeichnet wird. Eis III muß entsprechend seiner Schmelz- kurve dichter sein als Wasser. Tatsächhch ergab sich, daß das Volumen des Eises III bei —22,1« und 2200 kg um 0,05 cm^ pro g kleiner, das Volumen des Eises I um 0,14 cm^ größer als das des flüssigen Wassers bei der- selben Temperatur und demselben Druck ist. Dementsprechend ist die Schmelzkurve des Eises I viel stärker gegen die Druck- achse geneigt als die des Eises III. Die Eism EIsI Fis von Tarn mann erhaltenen Daten ergeben Figur 7. U' ist der Punkt, in welchem Eis I, Eis III und flüssiges Wasser sich im i Dann aber auch, weil hier die Zusammen- Gleichgewicht befinden. Von da geht die Umwandlungskurve der beiden Eisarten aus. Da die Volumdifferenz der beiden Eis- arten sehr groß, die Umwandlungswärme ; sehr klein ist, hängt die Umwandlungs- temperatur ungewöhnlich stark vom Druck ab. Unter — 100° Heß sich die Umwandlungs- kurve nicht verfolgen, weil dort die Umwand- lung zu langsam vor sich geht. Andererseits hat die Langsamkeit der Umwandlung bei tiefen Temperaturen zur Folge, daß das Eis III sich auch unter gewöhnhchem Druck kurze Zeit hält. So konnte es aus dem Druck- apparat herausgenommen und ins Freie gebracht werden. Dabei Heß sich der Unter- schied in der Dichte zwischen Eis I und Eis III direkt nachweisen. Eis I schwimmt auf flüssiger Luft, während Eis III darin untersinkt. Es wurden noch zwei weitere Eisarten aufgefunden, die als Eis II und IV bezeichnet werden. Diese sind, soweit die Beobachtung reicht, stets instabil. 9f) Trägheit der Umwandlung. Es sei darauf hingewiesen, daß es durchaus nicht immer möglich ist, zu entscheiden, welche von zwei festen Formen eines Stoffes unter bestimmten Bedingungen die stabile ist, denn sehr häufig können beide Formen innerhalb eines großen TemperaturintervaUs Jalire, ja vielleicht Jahrtausende nebenein- ander bestellen, ohne sich merklich zu ändern. Das ist bei vielen polymorphen Minerahen, z. B. bei den beiden Formen des Calcium- carbonats, Aragonit und Kalkspat, der FaU. Hier zeigt die größere Löshchkeit des ersteren in kohlensäurehaltigem Wasser, daß, jeden- falls bei gewöhnhcher Temperatur, Kalkspat die beständige Form ist. Häufig aber ver- sagen alle experimentellen Methoden (vgl. auch unten unter ,,Messungsmethoden"). Das ist z. B. bei den Formen des Kohlen- stoffs der Fall. Man kann mit Sicherheit sagen (vgl. unten S. 513), daß bis etwa 400" herunter Graphit stabiler ist als Diamant und dieser stabiler als amorphe Kohle. Für Temperaturen unterhalb 400° läßt sich die Frage nicht entscheiden. Es könnte also wohl unter 400° irgendwo ein Umwandlungs- punkt hegen, unterhalb dessen der Diamant stabil wäre. 10. Heterogene Gleichgewichte zweiter Ordnung zwischen festen Phasen und der Gasphase. Die oben über die chemische Bedeutung der Gleichgewichte höherer Ord- nung gemachten Bemerkungen gelten auch hier. Die Verhältnisse sind bei den hetero- genen Gleichgewichten zweiter Ordnung außerordentlich viel mannigfaltiger als bei denen erster Ordnung. Zunächst deshalb, weil die beiden Bestandteile chemische Verbinduns:en miteinander bilden können. Chemisches Gleichgewicht 491 Setzung der einzehien Phasen variieren kann. Solche Phasen variabler Zusammensetzung werden als Lösungen bezeichnet (vgl. den Artikel „Lösungen"). Die Variabilität der Zusammensetzung ist bei gasförmigen Phasen stets unbegrenzt. Gase sind in allen Verhältnissen mischbar. Bei flüssigen Phasen dagegen kann die Zu- sammensetzung oft nur innerhalb gewisser Grenzen variiert werden und bei festen Phasen tritt die Variation der Zusammen- setzung noch mehr zurück. Praktische Unveränderhchkeit der Zusammensetzung ist hier der häufigere, das Auftreten fester Lösungen der seltenere Fall. Wir wollen zunächst nur solche Systeme betrachten, in denen keine festen Lösungen vorkommen. loa) Die Dissoziation des Ammoni- umhydrosulfids. Betrachten wir zunächst das "Gleichgewicht zwischen der Gasphase und einer festen Phase und zwar den Fall einer festen Verbindung, deren Dampf disso- ziiert ist. Als Beispiel wählen wir das Ammo- niumhydrosulfid. Im Dampf dieses Stoffes besteht das Gleichgewicht NH.SH ;;i HoS+NKg, wel- ches schon bei Zimmertemperatur sehr weit nach rechts hegt. Nun wird der Dampf- druck eines festen Stoffes durch die An- wesenheit anderer Gase nicht merklich be- einflußt. Es ist mit anderen Worten die mit der festen Phase im Gleichgewicht be- findhche Konzentration dieses Stoffes in der Gasphase unabhängig davon, ob und in welcher Konzentration letztere noch andere Stoffe enthält. Daraus folgt, daß wenn in einem im Gleichgewicht befindlichen gas- förmigen Gemisch von Ammoniumhydro- sulfid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak die Konzentration des ersteren größer ist, als dem Dampfdruck des festen Ammonium- hydrosulfids bei dieser Temperatur ent- spricht, die Gasphase in bezug auf festes Animoniumhydrosulfid übersättigt ist. Es wird also Kondensation eintreten. Im entgegengesetzten Fall würde Verdampfung stattfinden. Nur solche Gasphasen, in denen der Partialdruck des Ammoniumhydro- sulfids gleich dem Dampfdruck des festen Stoffes bei dieser Temperatur ist, sind mit letzterem im Gleichgewicht. Es ist also in Anwesenheit der festen Phase bei kon- stanter Temperatur stets Cnh^sh = konst. Aus der Gleichung Ch,s . CnHi _ -i^ CnHiSH wird also Ch,s.Cnh,= K oder ph,s.Pnh,;=K, wenn man die Drucke einführt. Diese Beziehung wurde von Isambert geprüft und bestätigt, wie die folgende Tabelle zeigt. (Für 25,1" Drucke in mm) PNH, pHoS pNHs.pH^S 250,5 250,5 62750 208 294 60 700 138 458 63 200 417 146 60800 453 143 64 800 Es folgt daraus, daß, wenn man dem im Gleichgewichte befindhchen zweiphasigen System bei konstantem Volumen eine der Komponenten, Ammoniak oder Schwefel- wasserstoff zuführt, d. h. deren Partialdruck erhöht, Ammoniumhydrosulfid kondensiert werden muß. lob) Die Dissoziation des Cal- ciumcarbonats. Gehen wir nun zu einem Fall über, wo nicht nur die Verbindung, sondern auch die eine Komponente in fester Form anwesend ist. Dann ist auch deren Konzentration festgelegt. Wenn wir die beiden Komponenten mit A und B bezeichnen, wird dann aus der Gleichung Ca.Cb K, da Cab= konst. und Cb = konst.: Ca= konst. bezw. Pa = konst. Es wird also für jede Temperatur nur ein Druck existieren, bei welchem die beiden festen Phasen mit der Gasphase im Gleich- gewicht sind. Und wenn, was gewöhnlich der Fall ist, die Dampfdrucke der festen Phasen sehr klein sind, besteht die Gas- phase praktisch nur aus der einen Kompo- nente. Ein solches System verhält sich also ganz ähnhch wie ein System erster Ordnung, welches nur aus zwei Phasen z. B. aus fester Form und Dampf besteht. So wie man dort von einer Dampfdruckkurve spricht, kann man hier von einer Dissoziations- druckkurve sprechen. Die Clausiussche Gleichung nimmt in solchen Fällen eine be- sonders einfache Form an, weil man das Vo- lumen der festen Phasen neben dem der gas- förmigen vernachlässigen kann und weil für letztere die Gasgesetze gelten. Es ist also ^ (V2-VO = S = ^1 V und da v= ^ dT^ ' 1^ T dT p dlnp dT RT2 Diese Gleichung, welche mit der Dampfdruck- formel identisch ist (vgl. den Artikel „Flüssigkeiten"), läßt sich integrieren, wenn man Q als Konstante ansehen darf. Man erhält lnP^ = P2 RVT, 492 Chemisches Grleichce wicht Das klassische Beispiel eines solchen Falles ist das Gleichgewicht CaCOg ^ CaO+COo. Hier sind Calciumcarbonat und Calciumoxyd die beiden festen Phasen und die Gasphase besteht praktisch nur aus Kohlendioxyd. Dieses Gleichgewicht wurde schon mehr- mals untersucht, zuletzt in sehr exakter Weise von Johns ton. Die folgende Tabelle gibt die auf runde Temperaturen umgerechneten Resultate dieser Untersuchung wieder. t p (mm) 500 600 0,11 2,35 700 800 25,3 168 goo 773 1000 2710 i\lan kann nach der obigen Gleichung Q aus den bei verschiedenen Temperaturen ge- messenen Dissoziationsdrucken berechnen. So erhielt Johnston für 1100" 38500 cal. für die Wärmetönung der Bildung von Calciumcarbonat aus Calciumoxyd und Kohlendioxyd, und hieraus auf Grund der theoretisch zu erwartenden Abhängigkeit der Wärmetönung von der Temperatur (vgl. den Artikel ,, Thermochemie") für Zimmer- temperatur 42760 cal, während Thomsen kalorimetrisch 42900 cal. gefunden hatte. Die Uebereinstimmung ist also sehr gut. Wie man die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck eines flüssigen oder festen Stoffes eine Atmosphäre beträgt, gewöhnlich kurzweg als Siede- bezw. Subhmations- temperatur bezeichnet, kann man auch die Temperatur, bei welcher der Dissoziations- druck eine Atmosphäre beträgt, Disso- ziationstemperatur nennen. Man muß sich aber darüber klar sein, daß so wie jeder flüssige oder feste Stoff bei jeder Temperatur einen wenn auch noch so kleinen Dampfdruck hat, auch jede Verbindung bei jeder Tem- peratur dissoziiert. Der Dissoziationsdruck des Calciumcarbonats erreicht bei 898" eine Atmosphäre. Für den Dissoziationsdruck bei Zimmertemperatur (300° absolut) ergibt die Rechnung aus den von Johnston ge- fundenen Daten den Wert von 10"^^ mm. Bei gewöhnlicher Temperatur ist also Calcium- carbonat noch unmeßbar wenig dissoziiert. Einen guten Einbhck in das Verhalten derartiger Systeme gewährt auch die Be- trachtung des Zusammenhangs zwischen dem Druck und der Zusammensetzung der festen Phase bei konstanter Temperatur. Bringt man etwas Calciumoxyd in ein ge- schlossenes Gefäß und läßt nun allmähhch Kohlendioxyd in dieses einströmen, dann Avird das Calciumoxyd kein Kohlendioxyd aufnehmen, solange der Druck des letzteren kleiner ist als der Dissoziationsdruck des Calciumcarbonats bei der betreffenden Temperatur. Bei 800 ^ z. B. würde nach der obigen Tabelle keine Reaktion ein- treten, solange der Druck kleiner ist als 168 mm. Ist dieser Druck erreicht, dann nimmt das Calciumoxyd Kohlendioxyd auf. Dabei muß der Druck so lange konstant bleiben als noch unverbrauchtes Calciumoxyd vorhanden ist, also zwei feste Phasen an- wesend sind. Ist alles Calciumoxyd in Carbonat verw^andelt, dann kann man den Druck behebig erhöhen ohne daß eine Re- aktion stattfindet. Trägt man also den Druck des Kohlendioxyds als Abszisse, das etwa durch Feststellung der Gewichts- zunahme ermittelte, vom Calciumoxyd auf- genommene Kohlendioxyd als Ordinate auf, erhält man die in Figur 8 wiedergegebene Kurve. Fi-. 8. loc) Stufenweise Dissoziation. Bilden die beiden Komponenten verschiedene Verbindungen, dann entspricht jeder Ver- bindung bei einer bestimmten Temperatur auch ein bestimmter Dissoziationsdruck und dementsprechend ein horizontales Stück in der Kurve. So bilden z. B. Chlorsilber und Ammoniak zwei Verbindungen. AgCl.SNHa und 2AgC1.3NH3. Erhitzt man das j\Ionochloridanimoniak, dann zerfällt es in Dichloridammoniak und Ammoniak. Es besteht also das Gleich- gewicht 2(AgCl. 3NH3)-2AgCl . 3NH3+3NH3. Zwischen dem Dichloridammoniak einerseits, Chlorsilber und Ammoniak andererseits be- steht das Gleichgewicht 2AgCl. 3NH3-2AgCl+3NH3. Die diesen Gleichgewichten entsprechenden Dissoziationsdrucke hat Isambert für ver- scliiedene Temperaturen festgestellt. So Chemisches Gleichgewicht 493 entspricht dem ersten Gleichgewicht bei 20'* ein Ammoniakdruck von 680 mm, dem zweiten ein solcher von 93 mm. Es wird also bei 20" Chlorsilber unterhalb eines Druckes von 93 mm kein Ammoniak aufnehmen. Der Druck bleibt dann konstant bei 93 mm stehen, bis alles Chlorsilber in Dichloridammoniak verwandelt ist. Dieses bleibt nun unverändert bei steigendem Ammoniakdruck bis dieser den Wert von 680 mm erreicht. Hier bildet sich Mono- j chloridammoniak, der Druck bleibt konstant ! bis alles Dichloridammoniak in Monochlorid- ammoniak umgewandelt ist. Bei weiterer Druckerhöhung wird kein Ammoniak mehr aufgenommen (vgl. Fig. 9). Bringt man bei 20" Monochloridammoniak in ein geschlossenes evakuiertes Gefäß, dann wird es so lange Ammoniak abgeben und Dichloridammoniak bilden, bis der Druck 680 mm beträgt. Bringt man nun in das Gefäß Chlorsilber, dann wird dieses nach dem oben Gesagten Ammoniak aufnehmen und Dichloridammoniak bilden, weil ja der Druck größer ist als 93 mm. Es findet also bei 20" die Reaktion statt: AgCl .3NH3+ AgCl=2AgCl .3NH3 Da, soweit die Messungen reichen, der dem Gleichgewicht zwischen Monochloridammo- niak und Dichloridammoniak entsprechende Dissoziationsdruck stets größer ist, als der dem Gleichgewicht zwischen Dichloridammo- niak und Chlorsilber entsprechende, wird das Monochloridammoniak neben Chlorsilber stets unbeständig sein. kleinerer Druck als dem Gleichgewicht Quecksilberoxydul, Quecksilber, Sanerstoff. Da die einzelnen Dissoziationsdrucke von der Temperatur verschieden stark abhängen, kann es in solchen Fällen, wo mehrere Ver- bindungen gebildet werden, geschehen, daß bei einer Temperatur zwei Dissoziations- druckkurven sich schneiden, daß also bei einer Temperatur die Dissoziationsdrucke zweier Verbindungsstufen gleich werden. In diesem Punkt wären dann drei feste Phasen mit der Gasphase im Gleichgewicht. Ein solcher Fall Hegt nach Wo hl er beim Silberfluorid vor. Unterhalb 90" reagiert Silberfluorid mit Silber unter Bildung von Silbersubfluorid. Oberhalb 90" dagegen zerfällt letzteres in die beiden ersteren. Bei 90" besteht also das Gleichgewicht AgaF^Ag+AgF. Hier sind also die drei "festen Phasen Silber- fluorid, Silbersubfluorid und Silber mit der Gasphase im Gleichgewicht. Oberhalb 90" ist Silbersubfluorid in Gegenwart der Gasphase unbeständig. Die Temperatur von 90" hat also für das System die Be- deutung eines Umwandlungspunktes. In diesem Punkt müssen sich die den drei Gleich- gewichten AgF, AgoF, F; AgF, Ag, F; Ag.F, Ag, F entsprechenden Dissoziationsdruckkurven schneiden (vgl. Fig. 10). Fifif. 9. Ein derartiges Verhalten ist aber durchaus nicht allgemein. So ist Quecksilberoxyd neben Quecksilber beständig, es findet nicht die Reaktion statt HgO+Hg=Hg20, son- dern umgekelu-t zerfällt Quecksilberoxydul in Quecksilberoxyd und Quecksilber. Es entspricht also dem Gleichgewicht Queck- silberoxyd, Quecksilber, Sauerstoff, ein 90° Fiff. 10. Oberhalb 90" liegen hier also die Verhält- nisse so wie bei den Verbindungen des Chlor- silbers mit Ammoniak, unterhalb wie bei den Quecksilberoxyden. Das System ist nicht durch Feststellung der Dissoziationsdrucke untersucht worden, weil diese unmeßbar klein sind, das ändert aber nichts an den prinzipiellen Ueberlegungen. II. Gleichgewichte zweiter Ordnung mit flüssigen Phasen. Gehen wir nun zur 494 Clieniisches Gleichire\\ächt Besprechung der Gleichgewichte zwischen \ bezeichnet, wird ein Punkt, in welchem, wie festen und flüssigen Phasen bei Gegenwart I hier in E', 4 Phasen nebeneinander bestehen des Dampfes über. Während ein solches bei einem Stoff für jede feste Phase nur bei einer Temperatur möglich ist, dem Schmelz- punkt des festen Stoffes, ist dies hier ent- sprechend der veränderhchen Zusammen- setzung der flüssigen Phase bei verschiedenen Drucken und Temperaturen mös;hch. iia) Es tritt keine feste Verbindung auf. Betrachten wir zunächst den ein- fachsten Fall, daß die beiden Stoffe keine feste Verbindung miteinander bilden. Als Beispiel wählen wir das von Carveth untersuchte System Lithiumnitrat, Kaüum- nitrat. Tragen wir als Abszisse die Zu- sammensetzung des Systems in Gewichts- prozenten, als Ordinate die Temperatur auf, dann ergibt sich folgendes (vgl. Fig. 11). Gehen wir von reinem Lithiumnitrat aus, dessen Schmelzpunkt A' bei 253 « hegt. Bei dieser Temperatur ist also festes reines Lithiumnitrat mit geschmolzenem reinem Lithiumnitrat im Gleichgewicht. Fügen wir der Flüssigkeit etwas Kahumnitrat zu, dann wird ihr Gefrierpunkt erniedrigt (vgl. den Ai'tikel ,, Lösungen"). Diese Er- niedrigung wird für verdünnte Lösungen als proportional der Konzentration be- trachtet. Doch ist in Wirklichkeit die Kurve merkhch gekrümmt. Je mehr Kaliumnitrat wir hinzufügen, desto mehr wird der Gefrier- punkt erniedrigt. Die Abhängigkeit des Gefrierpunktes von der Zusammensetzung der Schmelze wird durch die Kurve A' VJ dargestellt. Längs dieser Kurve ist also festes Lithiumnitrat im Gleichgewicht mit flüssigen Gemischen der beiden Nitrate und dem in bezug auf letztere gesättigten Dampf (tatsächhch arbeitet man in offenen Gefäßen bei Atmosphärendruck; dieser Unterschied von rund einer Atmosphäre beeinflußt aber, wie bereits besprochen, die Schmelzpunkte nicht merklich). Genau dieselben Üeberlegungen gelten natürüch für die Beeinflussung des Gefrierpunktes des Kaliumnitrats durch Zusatz von Lithium- nitrat, denn der Schmelzpunkt des Kalium- nitrates (337°) wird ebenso durch Zusatz von Lithiumnitrat erniedrigt wie umgekelrrt. Längs der Kurve B' E' besteht also Gleich- gewicht zwischen festem Kahumnitrat, flüssigen Gemischen und Dampf. Die beiden Kurven schneiden sich in E' bei 129". Li diesem Punkte sind also, da er beiden Gleich- gewichtskurven angehört, festes Kalium- nitrat, festes Lithiumnitrat, das flüssige Gemisch, dessen Zusammensetzung durch die Abszisse von E' ausgedrückt wird, und der Dampf im Gleichgewicht. So wie man einen Punkt, in welchem drei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind, als Tripelpunkt können, als vierfacher Punkt bezeichnet. Diesen speziellen vierfachen Punkt be- zeichnet man gewöhnhch als eutektischen Punkt; er ist, wie aus der Figur 11 her- vorgeht, der tiefste Schmelzpunkt der in dem betreffenden System vorkommen kann. Die Lösung oder das flüssige Gemisch von der Zusammensetzung E', im vorhegenden Falle 58 7o Kahumnitrat, das sogenannte eutek tische Gemisch, nimmt nun insofern eine Sonderstellung ein, als es sich von allen anderen Gemischen durch die Art seines Erstarrens unterscheidet. Kühlt man nämhch irgendeine Mschung etwa von der Zusammensetzung C von einer Temperatur C" ab, dann beginnt sie bei C' festes Litlüumnitrat abzuscheiden, weil dort die Mischung von der Zusammensetzung C mit festem Litliiumnitrat im Gleichgewicht ist. Durch die Abscheidung des Lithium- nitrats wird aber die Zusammensetzung der Mischung nach rechts verschoben, Sie wird ärmer an Lithiumnitrat, relativ reicher an Kahumnitrat. Dadurch aber sinkt ihr Erstarrungspunkt. (Dieses Verhalten bildet übrigens auch ein Beispiel für die Anwendung des Prinzips von Le Chatelier. Wird dem im Gleichgewicht befindhchen System Wärme entzogen, dann ändert sich die Zusammen- setzung der Phase so, daß die Gleichgewichts- temperatur sinkt.) Beim weiteren Abkühlen wird also unter fortwährender Abscheidung von festem Lithiumnitrat die Kurve C E' durchlaufen. Ebenso würde eine Lösung von der Zusammensetzung D beim Ab- Chemisches Gleich^-ewicht 495 kühlen die Kurve D' E' durchlaufen. In E' aber beginnt die Lösung, welche bis dahin nur Lithiumnitrat abgeschieden hat, auch Kaliumnitrat abzuscheiden und umgekehrt. Beim weiteren Abkühlen werden Lithium- nitrat und Kahumnitrat gleichzeitig abge- schieden und die Lösung ändert ihre Zu- sammensetzung nicht mehr. Ebenso bleibt die Temperatur konstant auf E' stehen bis alles gefroren ist. Beim Abkühlen einer Lö- sung von einer beliebigen Zusammensetzung C oder D beobachtet man daher folgendes. Die Temperatur sinkt zuerst entsprechend den gegebenen Bedingungen der Wärme- leitung oder Strahlung. Wenn in C bezw. D' sich festes Lithiumnitrat bezw. Kahumnitrat abzuscheiden beginnt, sinkt die Temperatur langsamer, wtH bei dem Ausfrieren Wärme frei wird. AVenn E' erreicht ist, bleibt die Temperatur konstant, bis alles gefroren ist und sinkt dann weiter (vgl. auch S. 512). Trägt man die Temperatur als Ordinate, die Zeit als Abszisse auf, dann erhält man so Fiffur 12. Zeit Fie. 12. Eine solche Lösung hat also nicht einen bestimmten Erstarrungspunkt, nicht eine bestimmte Erstarrungstemperatur, sondern ein Erstarrungsintervall C E', zum Unter- schied von einem reinem Stoff, z. B. Lithium- nitrat oder Kahumnitrat. Betrachten wir nun eine Lösung von der Zusammensetzung E. Kühlen wir von E" an ab, dann gelangen wir nach E'. Hier werden gleichzeitig Lithiumnitrat und Kaliumnitrat abgeschieden, wobei, wie bereits erörtert, die Temperatur konstant bleibt, bis alles erstarrt ist. Das Gemisch E hat also kein Erstarrungsintervall, sondern erstarrt bei einer Temperatur wie ein reiner Stoff. Man glaubte deshalb früher, daß sich im eutektischen Punkt ein reiner Stoff, nämlich eine Verbindung der beiden Komponenten in fester Form abscheidet. Diese vermeint- hchen Verbindungen wurden als ,,Kryo- hydrate" bezeichnet. Eine genauere Unter- suchung hat jedoch gezeigt, daß tatsächlich wie oben auseinandergesetzt, ein Konglomerat der beiden festen Phasen abgeschieden wird, welches sich auch unter dem Mikroskop als solches erkennen läßt. Bei Abwesenheit von Keimen der zweiten festen Phase lassen sich die Schmelzkurven häufig auch unterhalb des eutektischen Punktes noch ein Stück weit verfolgen, ohne daß sich die zweite feste Phase abscheidet. Fügt man nun ein wenig von letzterer hinzu, so wird, da die Schmelze ja in bezug auf diese zweite feste Phase unterkühlt bezw. übersättigt ist, so \*iel von dieser abgeschieden, bis die eutek- tische Zusammensetzung der Schmelze wieder erreicht ist; die Temperatur steigt bis zum eutektischen Punkt. Auch hieraus läßt sich erkennen, daß man es mit zwei festen Phasen zu tun hat. Schheßlich geht auch daraus die Unhaltbarkeit der Auffassung der eutek- tischen Konglomerate als chemischer Ver- bindungen hervor, daß der eutektische Punkt durch Druck verschoben wird, wobei sich auch die Zusammensetzung der eutektischen Mischung ändert. Es wurde ohne weiteres vorausgesetzt, daß die geschmolzenen Komponenten mit- einander vollständig mischbar sind, also nicht zwei flüssige Phasen bilden. Das ist durchaus nicht immer der Fall, doch soll hier von der Betrachtung der Komplikationen, die durch Entmischung der Flüssigkeiten eintreten können, abgesehen werden. Figuren, welche wie Figur 11 die Gleichgewichte zwischen den festen und flüssigen Phasen eines Systems zur Darstellung bringen, werden als Schmelz- diagramme bezeichnet. Die Bedeutung der einzelnen Zustandsfelder des Diagramms ergibt sich aus dem bisherigen ohne weiteres. Oberhalb A'E'B' können nur Schmelze und Dampf bestehen. Das Feld A'A"E' um- faßt Systeme aus festeiu Lithiumnitrat, Schmelze und Dampf, das Feld B'B''E' solche aus festem Kaliumnitrat, Schmelze und Dampf. Das Feld unterhalb A"B" entspricht den Konglomeraten aus festem Kahumnitrat und Lithiumnitrat. Erwärmt man ein solches, dann tritt stets, wenn man nicht zu schnell erwärmt, bei der Temperatur E' teilweises Schmelzen ein, da oberhalb dieser Temperatur festes Kahumnitrat und Lithiumnitrat in bezug auf die eutektische Schmelze E' instabil sind. Es entsteht eutektische Schmelze und es bleibt festes Kaliumnitrat oder Lithiumnitrat übrig, je nachdem die Zusammensetzung des Kon- glomerats einem Punkt rechts oder hnks von E entspricht. Bringt man bei einer Temperatur oberhalb E' festes Lithiumnitrat und Kahumnitrat zusammen, so tritt dem- nach Schmelzen ein und die Temperatur 496 Chemisches Gleicho•e^^^eht sinkt, wenn von beiden Stoffen genügend vorhanden ist, bis zur eutelvtischen. Von besonderem Interesse sind aus ver- schiedenen Gründen die eutektischen Punkte der Systeme, welche aus Salzen und Wasser bestehen und von denen sich einige Bei- spiele in der folgenden Tabelle finden. Eutektische Salz Temperatm- Konzentration (Mol %) KNO3 - 2,85 1,9 KCl — II, I 5,6 NH4CI -15,8 7,2 NH4NO3 — 17,35 13,6 NaCl — 22 8,7 CCI3COOH -48 32,0 CHCUCOOH — 68 37,4 Punkt, wo sich bei 111" die Schmelze (9 Mol- prozent i^Naphthol) mit fester Pikrinsäure und festem Pikrat im Gleichgewicht befindet, während in E'2 bei 116° die Schmelze (94 Mol- prozent /JNaphthol) mit festem /iNaphthol Diese Punkte sind u. a. deshalb von Be- deutung, weil sie die Grundlage zur Her- stellung der Kältemischungen bieten. Denn es geht aus dem oben Auseinander- gesetzten hervor, daß, wenn man Eis und das betreffende Salz in genügender Menge zu- sammenbringt, Schmelzung eintreten und unter ständiger Abkühlung solange Eis ge- schmolzen bezw. Salz gelöst werden wird, bis die betreffende eutektische Temperatur erreicht ist. Diese ist natürlich die tiefste Temperatur, welche sich auf diese Weise erreichen läßt. Theoretisch bleibt diese Temperatur dann konstant, solange beide festen Phasen anwesend sind, praktisch wird jedoch aus verschiedenen Gründen meist nicht der voUe Effekt erreicht. iib) Es treten unzersetzt schmel- zende Verbindungen auf. Ziehen wir nun auch die Möglichkeit in Betracht, daß die beiden Stoffe eine feste, unzersetzt schmelzende Verbindung bilden. Wir wählen als Beispiel ^Naphthol und Pikrinsäure, welche eine Verbindung bilden, die je 1 Mol der beiden Stoffe enthält. Wir können dann zwei Schmelzdiagramme konstruieren. Eines zwischen Pikrinsäure und dem Pikrat, und eines zwischen letzterem und ß Naphthol, welche jedes für sich etwa die Gestalt des oben für Lithiumnitrat und Kaliumnitrat gegebenen Diagramms haben werden. Setzt man dann die beiden Diagramme zusammen, so ergibt sich das in Figur 13 wiedergegebene Dia- gramm (nach Kuriloff). Die Zusammen- setzung wird in solchen Fällen meist nicht in Gewichtsprozenten, sondern in Molprozen- ten angegeben, weil man dann die Formel der Verbindung direkt ablesen kann. So entsprechen der Verbindung C6H2(N02);;OH .Ci^H^OH 50 Molprozent /? Naphthol. In Figur 13 bedeutet A' den Schmelzpunkt der Pikrinsäure (122,2°), (AB)' den Schmelz- punkt der Verbindung (157°), B' denjenigen des /5Naphthols(121,0°), E' ^ ist ein eutektischer und festem Pikrat koexistiert. Der Schmelz- punkt der Verbindung liegt in vorUegendem Fall über denen der Komponenten. Er kann jedoch ebenso gut auch unter oder zwischen ihnen liegen. Es gelten natürlich ganz analoge Betrach- tungen für den Fall, daß die beiden Kompo- nenten mehrere verschieden zusammenge- setzte Verbindungen bilden. Stellt man also Schmelzen von variabler Zusammensetzung her und bestimmt für jede Zusammensetzung die Temperatur, bei welcher die Schmelze zu erstarren beginnt, so erhält man für die Abhängigkeit der Erstarrungstemperatur von der Zusammensetzung eine Kurve, die, wenn keine Verbindung auftritt, nur ein Minimum, den eutektischen Punkt, wenn dagegen Verbindungen auftreten, für jede solche Verbindung ein Maximum und die entsprechenden Minima aufweist. iic) Die Verbindung dissoziiert beim Schmelzen. W^enn die Verbindung, was sehr häufig vorkommt, beim Schmelzen merklich in ihre Komponenten dissoziiert, ist das Maximum in der Schmelzkurve nicht so ausgeprägt, wie in dem oben an- genommenen Fall des unzersetzten Schmel- zens, vielmehr wird die Spitze abgeflacht und zwar um so mehr, je stärker die Disso- ziation in der Schmelze ist. Die Ursache dieser Erscheinung ist leicht verständlich. Stellen wir uns vor, die Verbindung schmelze Chemisches GleichgeAvächt 1 497 zunächst iinzersetzt, ihr Schmelzpunkt sei S' (vgl. Fig. 14). Tritt nun Zersetzung ein, dann ge- langen dadurch die Komponenten in die Fis. 14. Schmelze und drücken den Gefrierpunkt herunter. Der Gefrierpunkt liegt also tiefer als beim Schmelzen ohne Zersetzung, etwa in S. Ein Zusatz von einer der beiden Kom- ponenten wird nun nach den Gesetzen des homogenen chemischen Gleichgewichts, da das Massenwirkungsgesetz hier zwar nicht exakt, aber doch ungefähr gelten wird, eine Zurückdrängung der Dissoziation in der Schmelze zur Folge haben und infolgedessen nicht die seiner ganzen Menge entsprechende Gefrierpunktserniedrigung verursachen. Die Kurve wird also weniger steil abfallen als im Falle des unzersetzten Schmelzens. Da aber in der Schmelze jede Verbindung, wenn auch noch so wenig, dissoziiert ist, wird, streng genommen, nie eine Spitze, sondern eine, wenn auch äußerst schmale, Kuppe auftreten. Als Beispiel diene das System Phenol- a-Naphthylamin, dessen Schmelzdiagramm (nach Philip) in Figur 15 wiedergegeben schmelzende, aus je einem Molekül bestehende Verbindung. Im übrigen haben die einzelnen Punkte dieselbe Bedeutung wie in Figur 13. Als charakteristisches Beispiel eines Falles, wo eine größere Anzahl von unter Dissoziation schmelzenden Verbindungen gebildet wird, sei das System Ueberchlorsäure-Wasser an- geführt, dessen Schmelzdiagramm (nach Wyk) durch Figur 16 wiedergegeben wird. 100% HCIO» ioo%H>0 Fis;. 16. 100% Phenol. looVoNaphtylamin Fig. 15. ist. Die beiden Stoffe bilden, wie man sieht, eine bei 28,8" unter starker Dissoziation Handwörterbuch der Naturwissenschaften, Band II. Es werden hier die Hydrate HCIO4.H2O, HC10,.2H20, HCIO4.3H2O, HCIO4.4H2O, HCIO4 .6H2O gebildet, deren Schmelzpunkte in der Figur mit den entsprechenden Ziffern bezeichnet sind. Der Gefrierpunkt der reinen Ueberchlorsäure und ihr eutektischer Punkt gegen das Monohydrat war nicht zu erreichen. iid) Das Maximum ist verdeckt. Die Schmelze einer derartigen dissoziierenden Verbindung enthält also auch die freien Komponenten, und zwarbeimSchmelzpunkts- maximum in äquivalenten Mengen, links davon mehr von der Komponente A, rechts mehr von B. Während nun bei einer ohne merk- hche Zersetzung schmelzendenVerbindung der Punkt E'.^, wo die Schmelze an der Verbin- dung und z. B. der Komponente B gleich- zeitig gesättigt ist, stets beträchthch weit rechts von (AB)' hegen wird, da eben die Schmelze in (AB)' noch gar kein freies B enthält, kann im Falle des Schmelzens unter teilweiser Dissoziation der Punkt, wo die Schmelze gleichzeitig an (AB) und B gesättigt bezw. mit ihnen im Gleichgewicht ist, sich je nach den Umständen mehr oder weniger stark nach links verschieben. Ein Beispiel 32 498 Chemisches Gleichgewicht hierfür bietet das System Benzol-Triphenyl- Figur stellt die Verhältnisse beim System methan (vgl. Fig. 17 nach Kuriloff). Pikrinsäure-Anthracen (nach Krem an n) dar. Es bedeutet A' den Schmelzpunkt der Pikrin- säure (122,2"), B' den Schmelzpunkt des Anthracens (212o), U' den Schnittpunkt der Schmelzkurve des Anthracens und der der Verbindung, welche sich aus einem Molekül Anthracen und einem Molekül Pikrinsäure bildet (vgl. auch unten S, 506). Kühlen wir 100% Benzol ioo%Tpiph. FiK. 17. Rückt nun die Schmelzkurve von B nach oben, d. h. hat B einen relativ hohen Schmelz- punkt oder eine kleine Gefrierpunktsernie- drigung, dann kann E'2 auch mit (AB)' zu- sammenfallen. Das scheint bei dem System Pikrinsäure-Benzol (nach Kuriloff) ziemüch genau der Fall zu sein (vgl. Fig. 18). 1005c Benzol iOO%Plkrins Fig. 18. Rückt schheßHch die Schmelzkurve noch weiter nach hnks oder in die Höhe, dann kann E'o über (AB)' hinaus verschoben werden und das Diagramm nimmt dann die in Figur 19 wiedergegebene Gestalt an. Diese ioo%Anthrazen. Fig. 19. nun eine flüssige Mischung von äquimole- kularen Mengen von Anthracen- und Pikrin- säure ab, dann treffen wir in (AB)" auf die Schmelzkurve des Anthracens. Hier wird sich also Anthracen ausscheiden, die Schmelze wird relativ reicher an Pikrinsäure werden, und wir folgen so der Kurve (AB)"U'. Da letzterer Punkt auch der Schmelzkurve des Pikrats angehört, ist dort, bei 141", die Schmelze gleichzeitig mit festem Antliracen und festem Pikrat im Gleichgewicht. Hier wird sich also auch Pikrat abscheiden. Da aber die Zusammensetzung der Schmelze nicht derjenigen des Pikrats entspricht, wird erstere durch die Abscheidung des letzteren ärmer an Anthracen, ist also nicht mehr mit diesem im Gleichgewicht, es muß Anthracen schmelzen bezw. in Lösung gehen und dieser Vorgang dauert so lange an, bis aUes zu festem Pikrat erstarrt ist. Erwärmt man festes Pikrat, dann wird bei der Tem- peratur von 141" der umgekehrte Vorgang stattfinden, d. h. es wird das Pikrat zerfallen in eine Schmelze von 58 Molprozent Pikrin- säure und festes Anthracen. Es besteht also bei 141" ein Gleichgewicht Anthraccn- pikrat (fest) ^ Anthracen (fest) + Schmelze von 42 Molprozent Anthracen oder: C6H2(N02)30H .Ci4Hio(fest) ^ 0,28 Ci4Hi„ Chemisches Gleiclisrewicht 499 (fest)+[C6H2(NO2)3OH+0,72 C,Ji,,] (flüs- sig). Verbindungen, wie das Anthracen- pikrat schmelzen also nicht zu einer klaren Schmelze, sondern zu einem Brei von Schmelze und einer festen Komponente. Es ist also die Verbindung oberhalb 1410 unbeständig. Sie wandelt sich dort in Anthracen und Schmelze um, man be- zeichnet deshalb solche Punkte auch als Umwan diu ngs punkte. Der eigenthche Schmelzpunkt des Pikrats ist metastabil, nur bei Uebersättigung an Anthracen er- reichbar. Es ist klar, daß derartige Umwandlungs- punkte häufig dann auftreten werden, wenn die Verbindungen sehr unbeständig sind und da das bekanntlich dann der Fall ist, wenn die Komponenten einander chemisch nahe stehen, beobachtet man derartige Punkte besonders häufig bei Metalllegierungen (vgl. den Artikel ,, Legierungen"). Auch bei Salzhydraten, die ja ebenfalls unter weitgehender Dissoziation schmelzen, wurden solche Punkte öfter beobachtet. Eines der bekanntesten Beispiele ist das Glaubersalz NaoS04.10H2O. Diese Ver- bindung schmilzt bei etwa 32,4° zu einem Brei, der aus Schmelze und wasserfreiem Natriumsulfat besteht. Die Schmelze hat die Zusammensetzung 49,6 Teile Natrium- sulfat auf 100 Teile Wasser bezw. 33,2 Ge- wichtsprozente NatriumsuKat oder 5,92 Mol- prozent. Die Verhältnisse sind hier insofern noch etwas kompUzierter, als Natriumsulfat und Wasser noch eine zweite Verbindung NaaSOa.THaO, das Heptahydrat bilden. Diese aber ist nirgends stabil. Ihre Schmelz- kurve hegt ganz unter der des Dekahydrats. Die Verhältnisse werden aus der Figur 20 ersichthch. A' ist der Schmelzpunkt des Eises, E' der eutektische Punkt bei dem die Lösung von ca. 0,5 Molprozent Na2S04 im Gleichgewicht ist mit Glaubersalz, Eis und dem Dampf. U'i ist der Schmelzpunkt bezw. Umwandlungspunkt des Glaubersalzes. Längs der Kurve U'iG ist die Schmelze im Gleichgewicht mit festem Natriumsulfat. Sie ist nur bis 50,4" verfolgt worden. Gewöhn- lich laufen derartige Kurven, wie im Falle des Anthracenpikrats, mit steigender Tempe- ratur zu steigenden Konzentrationen des betreffenden Stoffes. Daß das hier nicht der Fall ist, sondern die Schmelzkurve nach hnks läuft, wenn auch nur sehr wenig, ist eine verhältnismäßig seltene Ausnahme. Es folgt aus dieser Lage der Kurven, daß eine Schmelze, welche etwas weniger als 5,92 Mol- prozent NajSOi enthält, beim Erwärmen Natriumsulfat abscheidet, beim Abkühlen dagegen Glaubersalz. Es hegt also der merk- würdige Fall vor, daß eine Flüssigkeit sowohl beim Erwärmen als beim Abkühlen eine feste Substanz absetzt. Die Kurve HU' 2 ist die Schmelzkurve des Heptahydrats. Da sie unter derjenigen des Dekahydrats hegt, ist die Schmelze stets in bezug auf letzteres unter-? kühlt, also instabil. Bei Abwesenheit des Dekahydrats läßt sie sich aber sehr gut ver^ folgen. Ebenso konnte man die Schmelz- kurve des wasserfreien Natriumsulfats bei T ' Mol %Nd,SO« Fiff. 20. Abwesenheit des Dekahydrats auch unterhalb U'i verfolgen. Der Punkt U', hat für das Heptahydrat dieselbe Bedeutung wie U'i für das Dekahydrat. Hier sind Heptahydrat, wasserfreies Sulfat und die Schmelze von ca. 6,3 Molprozent Na2S04 miteinander im Gleichgewicht, das ganze System jedoch ist metastabil. Hat man ein Gemenge der beim Um- wandlungspunkt im Gleichgewicht befind-: liehen Phasen, Glaubersalz, Natriumsulfat und Schmelze in Gegenwart des Dampfes, dann ist die Temperatur ebenso festgelegt, wie wenn drei Phasen eines Stoffes, z. B. EiSj Wasser und Dampf anwesend sind. Wärme- zufuhr oder Abfuhr hat nur eine teilweise Umwandlung aber keine Temperaturänderung zur Folge. Solche Gemenge können daher ebenso wie ein Brei von Eis und Wasser ver- wendet werden, entweder um Temperaturen konstant zu halten oder aber um Thermo- meter zu eichen. Besonders für letzteren Zweck sind sie von großem Wert, da sie die Möghchkeit bieten, dieRichtigkeit der Thermo^ meter zwischen dem Gefrier- und Siedepunkt des Wassers zu kontrollieren. Die Umwand- lungstemperatur des Glaubersalzes wurde deshalb neben einigen ähnhchen Punkten anderer Systeme von Richards mit der größten Präzision festgestellt. Sie beträgt} 32* 500 Chemisches Grieichgewicht 32,482 " bezogen auf das Quecksilberther- 1 also plötzlich ihre Richtung, sie hat einen raometer und 32,379° bezogen auf das Wasser- ,. Knick" bei U'i. Daß die Abhängigkeit Stoffthermometer. Diese Temperatur ent- 1 der Löshchkeit von der Temperatur in vor- spricht aber nicht ganz dem Gleichgewicht liegendem Fall sogar ilir Vorzeichen ändert, der vier Phasen. Um dieses zu erhalten, I müßte man ja nur unter dem Druck des mit den anderen Phasen im Gleichgewicht be- findlichen Dampfes arbeiten, während Ri- chards die Temperatur in offenen Gefäßen, also bei Atmosphärendruck bestimmt hat. Der Unterschied gegen den bei Abschluß von Luft gefundenen Punkt beträgt etwa 0,1°. iie) Die Schmelzkurven als Lös- lichkeit skurven. Man kann die Schmelz- diagramme auch unter einem etwas anderen Gesichtspunkte betrachten, wenn man nicht nach der Abhängigkeit der Temperatur von der Konzentration der Flüssigkeitsphase, sondern umgekehrt nach der Abhängigkeit dieser von der Temperatur, also danach fragt, welche Zusammensetzung die bei einer gegebenen Temperatur mit der festen Phase im Gleichgewicht befindliche Flüssigkeit hat. Man trägt dann die Temperatur als Abszisse, die Zusammensetzung als Ordinate auf. Die Figur erscheint also um 90° gedreht und man spricht dann nicht von Schmelz- kurven, sondern vonLöslichkeitskurven, nicht von der Abhängigkeit des Gefrierpunktes von der Konzentration, sondern von der Ab- hängigkeit der Löslichkeit von der Tempe- ratur. Diese Betrachtungsweise ist besonders dann üblich, wenn einzelne Schmelzpunkte so hoch hegen, daß sie nicht in die Betrach- tung mit einbezogen werden. Um sich die etwas komphzierten Ver- hältnisse bei Systemen wie Natriumsulfat- Wasser klar zu machen, betrachtet man zweck- mäßig das Diagramm unter beiden Gesichts- punkten. Tragen wir als Abszisse die Tempera- tur, als Ordinate die Löslichkeit auf, dann erhalten wir die Figur 21. Es ist in diesem Fall nicht üblich, die Konzentration in Molprozenten zu geben, sondern man gibt sie in g pro 100 g Lösungs- mittel oder in g pro 100 g Lösung, also in Gewichtsprozenten an. In Figur 21 ist Ei'U/ die Löslichkeitskurve des Glaubersalzes, GUa' die des wasserfreien Natriumsulfats und HU' 2 diejenige des Heptahydrats. Die Löslichkeiten sind in Gewichtsprozenten gegeben. Bestimmt man in einem solchen Fall die Löshchkeit in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur, dann bewegt man sich, wenn keine Uebersättigungen auftreten, auf der Kurve E/U^'G. Während also bis zu der Temperatur von 32,4° die Löshchkeit schnell zunimmt, nimmt sie von dort an plötzlich langsam ab. Die Löslichkeitskurve ändert ist wie oben bereits angedeutet, nicht not- wendig, meist ändert sie nur ilu-e Größe, d. h. meist nimmt von dem Knickpunkt an die Löshchkeit plötzhch mit der Temperatur langsamer zu. Dieser Knick rührt eben daher, daß man hier die Löslichkeitskurve einer anderen festen Phase betritt. Ein solcher Knick in der Löshchkeitsknrve ist stets das Anzeichen für das Auftreten einer neuen festen Phase, eines neuen „Bodenkörpers". Wie man sieht, ist bis 32,4° das Glauber- salz schwerer löshch als das Natriumsulfat. Von da an ist das Natriumsulfat die schwerer lösliche Form. Daraus geht ganz wie bei den beiden Schwefelmodifikationen hervor, daß bis U'i das Glaubersalz, von da an das Na- triumsulfat die beständige Form ist. Ober- halb 32,4° ist eine gesättigte Lösung von Glaubersalz in bezug auf Natriumsulfat über- sättigt, unter 32,4° ist das Umgekehrte der Fall. Es läßt sich besonders letzteres sehr schön zeigen, wenn man Glaubersalz oder Natriumsulfat und Wasser in dem entspre- chenden Mengenverhältnis in einem Gefäß so hoch erwärmt, daß alle ,, Keime" von Glaubersalz zerstört werden, dann das Gefäß zum Schutze vor Keimen verschließt und ab- kühlt. Man kann die Lösung weit unter 32,4° abkühlen, ohne daß sich Glaubersalz abscheidet, selbst wenn die Lösung sogar an wasserfreiem Natriumsulfat gesättigt ist und sich solches noch ungelöst am Boden befindet. Wirft man dann ein Kriställchen von Glaubersalz ein, so erstarrt die ganze Masse zu Glaubersalz. Die Richtungsänderung beim Knickpunkt kann stets nur so stattfinden, daß ober- halb die Zunahme der Löshchkeit langsamer Chemisclies Gleichgewicht 501 erfolgt als unterhalb, nicht umgekehrt. Andernfalls käme der beständigen Form die größere Löshchkeit zu. HU' 2 ist die Löshchkeitskurve des Hepta- hydrats. Da dieses überall löshcher ist, als die anderen Formen, bleibt es stets instabil. Könnte man die Löshchkeitskurve der beiden Hydrate genügend weit verfolgen, so würde man finden, daß sie sich schneiden. In diesem Schnittpunkt hätten beide Hydrate gleiche Lösliehkeit, er wäre also ebenfalls ein Umwandlungspunkt. n f ) Beziehungen zu den Disso- ziations- und Dampfdrucken. Da in Gegenwart des Dampfes zwei Phasen nur dann miteinander im Gleichgewicht sein können, wenn sie gleichen Dampfdruck haben (vgl. oben S. 486), ergeben sich aus den Schmelz- bezw. Löshchkeitsdiagrammen gewisse Schlüsse in bezug auf die Dampf- bezw. die Dissoziationsdrucke. So folgt aus der Tatsache, daß bei 32,4" Natriumsulfat, Glaubersalz und die Lösung von 33,2 % Natriumsulfat miteinander und dem Dampf im Gleichgewicht sind, daß der dem Gleichgewicht zwischen Natriumsulfat, Glaubersalz und Wasserdampf entsprechende Dissoziationsdruck (vgl. oben S. 490) bei 32,4° gleich dem Wasserdampfdruck einer Lösung von 33,2% Natriumsulfat bei der- selben Temperatur sein muß. Ebenso folgt, daß das Heptahydrat, da es unbeständig ist, einen größeren Dissoziationsdruck haben muß als das Dekahydrat. Festes Hepta- hydrat wird also in wasserfreies Natriumsulfat und Glaubersalz zerfallen, so wie Quecksilber- oxydul in Quecksilberoxyd und Queck- silber. In U'a, bei etwa 24", müßte der Disso- ziationsdruck des Heptahydrats gleich dem der bei derselben Temperatur gesättigten Lösung des Natriumsulfats sein. Schematisch werden diese Verhältnisse durch Figur 22 (nach van't Hoff) wiedergegeben. Es be- deutet SeSe die Dampfdruckkurve der ge- sättigten Lösung des wasserfreien Sulfats, Dhl, Hill diejenigen der gesättigten Lösungen des Deka- bezw. Heptahydrats. Hd bezw. Dd die Dissoziationsdruckkurven dieser Hy- drate. Bekannthch wird Natriumsulfat in der präparativen Chemie als Trockenmittel verwendet. Aus dem Obigen geht hervor, daß es diese Rolle nur unterhalb 32,4° spielen kann. iig) Gleichgewichte zwischen dy- namischen Isomeren. Es wurde schon oben darauf hingewiesen (vgl. S. 484), daß die Ordnung eines Gleichgewichts unter Umständen von den Versuchsbedingungen abhängen kann. Dies tritt besonders klar zutage bei den Gleichgewichten zwischen dynamischen Isomeren, d. h. Isomeren, welche sich gegenseitig unter Einstellung eines Gleichgewichts ineinander umwandeln können. Ein System aus solchen Isomeren kann sich wie ein solches aus zwei unabhängigen Be- standteilen verhalten, wenn unter den Ver- suchsbedingungen die gegenseitige Umwand- lung nicht merkhch schnell vor sich geht. Andernfalls aber verhält sich das System Fig. 2 wie ein solches erster Ordnung (hierbei ist es gleichgültig, ob es sich um Isomere im engeren Sinne oder um Polymere handelt). Im ersteren Falle, wenn also die Umwandlung sich nicht merkhch schnell vollzieht, erhalten wir das gewöhnhche Schmelzdiagramm etwa wie bei Kaliumnitrat und Lithiumnitrat (Fig. 11). Nehmen wir aber nun an, daß sich das Gleichgewicht A ^ B in der Schmelze räch einstellt, dann wird die Schmelze bei jeder Temperatur eine bestimmte Zusammen- setzung haben, welche durch die Lage des Gleichgewichts bei dieser Temperatur be- dingt ist. Die Abhängigkeit der Zusammen- setzung der Schmelze von der Temperatur (vgl. Fig. 23) wird durch die Linie GSb dar- gestellt. Ob diese Linie mit steigender Tem- peratur von rechts nach hnks läuft oder um- gekehrt, hängt von dem Vorzeichen der Wärmetönung der Umwandlung von A in B ab (vgl. oben S. 476). Kühlen wir nun die auf höhere Temperatur erwärmte Schmelze ab, dann ändert sich ihre Zusammensetzung längs GSb. Da aber Sb ein Punkt der Schmelzkurve B' E' ist, befindet sich dort festes B mit Schmelze der Zusammensetzung Sb im Gleichgewicht. Beim weiteren Ab. kühlen wird sich hier also festes B abscheiden. Dadurch wird aber das Gleichgewicht in der Schmelze gestört, es wandelt sich also in der Schmelze die entsprechende Menge A in B um und beim weiteren Abkühlen erstarrt schließlich alles zu festem B. 502 Chemisclies Grieiehgewicht Es wäre möglich, daß sich die Schmelze bei Abwesenheit von festem B unterkühlen ließe. Ihre Zusammensetzung würde sich dann weiter verschieben. In Sa würde die Verlängerung der Schmelzkurve von A er- reicht. Dort wäre also festes A mit der Schmelze im metastabilen Gleichgewicht und FiK. 23. es würde bei weiterem Abkühlen alles zn festem A erstarren. Man bezeichnet Sa und Sb als die „natürlichen Schmelzpunkte" der Formen A und B. Da Sb der einzige stabile Schmelzpunkt ist und sich der Punkt Sa fast nie verwirldichen läßt, wird Sb oft kurzweg als ,, natürlicher Schmelzpunkt" be- zeichnet. Festes A oder B werden sich bei raschem Erwärmen zunächst bis zu ihrem Schmelzpunkt A' bezw. B' erwärmen lassen. Sobald sie aber zu schmelzen beginnen, wird die Umwandlung in der Schmelze eintreten (das Schmelzen wird deshalb nicht „scharf" sein), dadurch wird das Gleichgewicht gestört und es wird nun die Kurve A'E'Sb bezw. B'Sb durchlaufen, worauf in Sb alles zu festem B erstarrt. Erwärmt man aber sehr langsam, so könnte festes A bei Abwesenheit von festem B in Sa schmelzen, meist wird aber das Schmelzen erst in Sb eintreten. Festes B wird bei langsamem Erwärmen natürhch in Sb schmelzen. Es ist hier diejenige Form in der Nähe des Schmelzpunktes stabil, welche bei dem „natürhchen Schmelzpunkt" mit der Schmelze im Gleichgewicht ist, d. h. den höheren na- türhchen Schmelzpunkt hat. Dagegen ist es nicht notwendig, daß die stabile Form, wenn die Umwandlung nicht mit merklicher Geschwindigkeit stattfindet, den höheren Schmelzpunkt besitzt. B' kann sowohl über als auch unter A' hegen. Um das zu betonen, wurde in Figur 23 B' tiefer als A' angenommen. So kommt z. B. das Benzaldoxim in zwei stereoisomeren Formen (vgl. den Artikel ,,Isomerie") vor, welche sich langsam aber doch merklich ineinander umwandeln. Nach den Untersuchungen Camer ons ist die bei 35° schmelzende Form beim natürlichen Schmelzpunkt 27,7" stabil, nicht die bei 130" schmelzende. Zwischen den beiden betrachteten Fällen, daß die Umwandlung in der Schmelze nicht merklich vor sich geht und daß sich das Gleichgewicht unmeßbar rasch einstellt, sind nun ahe Zwischenstufen möglich. Es kann also vorkommen, daß man je nach der Geschwin- digkeit der Messungen ganz verschiedene Kesultate erhält. Häufig liegen die Ver- hältnisse so, daß bei höherer Temperatur das Gleichgewicht sich in der Schmelze rasch einstellt, in der Gegend der Erstarrungs- kurve dagegen nicht mehr. Solche Substanzen zeigen das merkwürdige Verhalten, daß ihr Erstarrungspunkt davon abhängt, wie hoch bezw. wie lange vorher die Schmelze erwärmt und wie rasch sie abgekühlt worden war. Hat man etwa die Schmelze bis C" (vgl. Fig. 23) erhitzt, wo sich das Gleichgewicht rasch einstellen möge, und kühlt man plötz- hch ab, dann findet die Schmelze nicht Zeit, ihre Zusammensetzung zu ändern. Es wird sich dann bei C festes A abscheiden. Aus der Lage des Punktes C ergibt sich die Lage des Gleichgewichts bei der Temperatur, auf welche die Schmelze erhitzt worden war. Auf diese Weise läßt sich in solchen Fällen die Kurve GSb ermitteln. Eine solche Ab- hängigkeit der Eigenschaften eines Systems von der „Vorgeschichte" ist immer ein An- zeichen dafür, daß die betreffenden Eingriffe Gleichgewichtsverschiebungen hervorgebracht haben, und man kann so die zusammenge- setzte Natur scheinbar einheitlicher Sub- stanzen erkennen. So sind z. B. Dichte, innere Reibung und andere Eigenschaften des Acetessigesters davon abhängig, ob und wie lange er vorher erwärmt wurde, weil das Gleichgewicht der beiden Formen sich bei Zimmertemperatur langsam ein- stellt (vgl. den Artikel „Isomerie"). Findet die Umwandlung stets unmeßbar schnell statt, so läßt sich nicht mit Sicherheit sagen, ob Dimorphie oder dynamische Iso- merie vorliegt. Denn man erhält dann stets nur den natürlichen Schmelzpunkt, allenfalls bei Unterkühlung beide natürhche Schmelz- punkte, nie aber von der Zeit abhängige Erscheinungen. Da es nun systematischen Untersuchungen i in neuester Zeit gelungen ist, Abhängigkeiten der Eigenschaften von der Vorgeschichte auch in Fällen zu finden, die früher als reine Dimorphie aufgefaßt wurden, macht sich die Ansicht geltend, daß vielleicht Dimorphie stets auf dynamischer Isomerie beruht. Cliemisches Gleichgewicht 503 Im Falle des Schwefels hegen die Verhält- nisse nach neueren Untersuchungen (beson- ders von Smith, Kruyt u. a.) äußerst komphziert. Es sei hier nur erwähnt, daß bei den Untersuchungen, welche dem oben (Fig. 3) gegebenen Zustandsdiagranim zu- grunde hegen, diese Verhältnisse größtenteils noch nicht berücksichtigt werden konnten, so daß die Lage der Kurven noch nicht exakt feststeht. Nach Kruyt besitzt der rhom- bische Schwefel einen instabilen Schmelz- punkt bei 112,8", der sich nur bei raschem Erhitzen beobachten läßt, und einen natür- lichen Schmelzpunkt bei 110,6", der mono- khne Schwefel einen instabilen bei 119,25" und einen natürlichen bei 114,6". Wenn die Umwandlung der beiden Formen an sich sehr langsam verläuft und durch Zu- satz geringer Mengen anderer Stoffe (Kata- lysatoren) stark beschleunigt wird, dann ist das System bei Abwesenheit solcher Kata- lysatoren zweiter Ordnung, nach Zusatz derselben erster Ordnung und man kann sowohl A' E' B' als auch GSb leicht fest- legen. Ein solcher Fall liegt vor in dem System (CH3COH)3^3CH,COH, welches von Holl- mann eingehend untersucht wurde. Die Umwandlung des Acetaldehyds in Paral- dehyd und umgekehrt findet bei Abwesenheit von Fremdstoffen nur äußerst langsam statt. Man kann beide Formen in reinem Zustande wochenlang unverändert aufbewahren. Spu- ren von Schwefelsäure aber beschleunigen den Vorgang außerordentlich. Doch hegen nach den neuesten Untersuchungen von Smits und de Leeuw die Verhältnisse hier sehr komphziert, weil auch feste Lö- sungen auftreten. iih) Es scheiden sich nicht die reinen Stoffe, sondern feste Lösungen ab. Es seien noch kurz die Erscheinungen besprochen, welche auftreten, wenn sich nicht die reinen Stoffe, sondern Lösungen als feste Phasen abscheiden. Der Begriff der festen Lösung wurde durch van't Hoff in die Wissenschaft eingeführt, der zeigte, daß sich die für flüssige Lösungen geltenden Ueberlegungen auch auf die gewöhnhch als ,, Mischkristalle" bezeich- neten homogenen Mischungen fester Stoffe anwenden lassen (vgl. den Artikel „Lö- sungen"). Gegenseitige Löshchkeit bezw. Mischbar- keit, im festen Zustande tritt besonders häufig bei Metallen auf. Die meisten festen Legie- rungen sind ja nichts anderes als derartige feste Lösungen (vgl. den Artikel „Legie- rungen"). Immerhin ist die Erscheinung auch bei anderen Stoffen nicht so selten, wie häufig angenommen wird und eine ge- wisse, wenn auch sehr geringe gegenseitige Löshchkeit wird man immer annehmen müssen. Scheidet sich aus einem flüssigen Gemisch zweier Stoffe A und B nicht eine reine Kom- ponente, z. B. A, sondern eine feste Lösung ab, dann wird bekanntlich der Gefrierpunkt von A weniger erniedrigt, als wenn sich reines A abscheidet (vgl. den Artikel ,, Lösungen"). Ist die Konzentration von B in der flüssigen und festen Phase gleich, dann findet über- haupt keine Beeinflussung des Gefrier- punktes statt, und ist die sich abscheidende feste Phase reicher an B als die flüssige, dann wird der Gefrierpunkt durch Zusatz von B sogar erhöht. Dieses Verhalten läßt sich auch aus dem Prinzip von Le Chatelier ableiten: Be- finden sich eine feste und eine flüssige Phase miteinander im Gleichgewicht, so kann durch Temperaturerniedrigung das Gleichgewicht nur in der Richtung des Vorganges verschoben werden, bei welchem Wärme frei wird, es kann also nur weiteres Erstarren stattfinden, und umgekehrt muß beim Erstarren die Temperatur sinken oder allenfalls konstant bleiben. Da beim Erstarren die Schmelze ärmer an dem Bestandteile wird, an dem die feste Phase relativ reicher ist, so folgt: Erhöht man den Gehalt der Schmelze an dem Bestand- teil, an welchem die feste Phase reicher ist, so steigt der Gefrierpunkt und umgekehrt. Mit der Zusammensetzung der Schmelze ändert sich stetig die Zusammensetzung der damit im Gleichgewicht befindlichen festen Phase im gleichen Sinne (vollständige Mischbarkeit im festen Zustande voraus- gesetzt, s. u.). Für Gemische, welche eine der beiden Komponenten in großem Ueber- schuß enthalten, also „verdünnte Lösungen" der einen Komponente in der anderen dar- stellen, besteht meist sogar Proportionalität zwischen den Konzentrationen in den beiden Phasen nach dem sogenannten ,, Verteilungs- satz" (vgl. den Artikel „Lösungen"). Denn der Verteilungskoeffizient hängt meist wenig von der Temperatur ab. Während die Abhängigkeit der Er- starrungstemperatur von der Zusammenset- zung in jenen FäUen, in denen sich nur reine Stoffe abscheiden, durch eine Kurve dar- gestellt wurde, sind, wenn sich feste Lösungen ausscheiden, dazu zwei Kurven notwendig. Die eine gibt auch hier die Abhängigkeit der Erstarrungstemperatur von der Zu- sammensetzung der Schmelze an, während die andere die Zusammensetzung der zu- gehörigen festen Phase anzeigt. Die relative Lage der beiden Kurven ergibt sich aus dem oben Gesagten: Die feste Phase ist ärmer an der Komponente, deren Zufügung eine Erniedrigung des Gefrierpunkts hervorruft. 504 Chemisches Cxleichgewicht Haben bei einer Temperatur beide Phasen genau gleiche Zusammensetzung, dann hat nach dem oben Gesagten an dieser Stelle ein kleiner Zusatz einer der Komponenten keinen Einfluß auf den Erstarrungspunkt, an dieser Stelle muß die Kurve also hori- zontale Richtung bezw. eine horizontale Tangente haben. An einer solchen Stelle muß die Kurve also ein Maximum, ein Mi- ninnim oder einen Wendepunkt aufweisen. Ein Wendepunkt scheint sehr selten zu sein, wir wollen diese Möghchkeit hier nicht weiter in Betracht ziehen. Es sind nun zwei Hauptfälle mögUch: Die beiden Stoffe sind in dem Temperatur- gebiet, welches für die Schmelz- bezw. Er- starrungskurven in Betracht kommt, auch in festem Zustande in allen Verhältnissen mischbar, oder aber die Mischbarkeit hat eine Lücke. Dasselbe gilt ja bezüglich der Mischbar- keit im flüssigen Zustande. So sind z. B. Wasser und Aethylalkohol vollkommen mischbar bei allen zugänglichen Temperatu- ren, während Wasser und sekundärer Butyl- alkohol bei Zimmertemperatur (20") nur Mischungen von 0 bis 22"/o und von 60 bis 100°/o Alkohol bilden. Die gegenseitige Löslichkeit nimmt meist mit der Tempe- ratur zu, so daß oberhalb einer bestimmten Temperatur, der sogenannten kritischen Mi- schungstemperatur, vollständige Mischbar- keit vorhegt. So sind z. B, Wasser und se- kundärer Butylalkohol oberhalb 1140 ^qW. kommen mischbar (vgl. den Artikel „Lö- sungen"). Im ersten Falle, unbeschränkte Misch- barkeit im festen Zustande, können also nie zwei feste Phasen auftreten. Das Schmelz- diagramm zeigt daher keinen vierfachen Punkt, es muß also die Schmelzkurve ganz kontinuierhch verlaufen. Es gibt dann, gerade wie bei den Siedekurven von flüssigen Gemischen drei Typen von Diagrammen (vgl. den Artikel ,, Lösungen"). Es können nämhch entweder die Erstarrungspunkte aller Mischungen zwischen denen der Kom- ponenten hegen, oder aber es kann, wie bereits angedeutet, ein Maximum oder Minimum auftreten. Im ersten Fall, wo die Erstarrungs- punkte aller Gemische zwischen denen der Komponenten hegen, kann die Erstarrungs- kurve ganz so wie in dem analogen Fall der Siedekurve eine gerade Linie sein. Das ist z. B. bei den Gemischen von Naphtahn und /5-Naphtol der Fall. Meist sind aber die Kurven gekrümmt. Gemische dieser Art mit nach unten konkaver Erstarrungskurve sind z. B. diejenigen von Phenanthren und Anthracen. Das Diagramm hat dann die in Figur 24 wiedergegebene Gestalt, Hier gibt die Kurve A'C'B' die Abhängig- keit der Erstarrungstemperatur von der Zu- sammensetzung der Schmelze wieder, während die Zusammensetzung der zugehörigen festen Phasen aus der Kurve A'CjB' zu ersehen ist. Jedem Punkt der einen Kurve entspricht der auf der gleichen Höhe, also bei gleicher Temperatur hegende Punkt der zweitenKurve. Fi?. 24. Es ist nun leicht zu übersehen, was ge- schieht, wenn eine flüssige Mischung z. B. von der Zusammensetzung C abgekühlt wird. Bei C scheiden sich Mischkristalle der Zusammensetzung Ci ab. Während des weiteren Erstarrens verschiebt sich die Zu- sammensetzung der Lösung längs C'C", die der festen Phase längs CiCg. Hierbei wird vorausgesetzt, daß wälu-end der Ab- kühlung wirklich Gleichgewichtszustände durchlaufen werden, d. h. daß die feste Phase Zeit hat, die jeweihge Gleichgewichts- konzentration anzunehmen. Das Endresul- tat ist also dann, daß die Mischung zu einer festen Lösung derselben Zusammensetzung erstarrt ist. Die Mischung von der Zusammen- setzung C erstarrt also in dem Temperatur- intervall tjtg. Es entspricht hier jeder Mi- schung eine bestimmtes Erstarrungsintervall. Trägt man wie in Figur 12 als Abszisse die Zeit, als Ordinate die Temperatur auf, dann zeigt die Abkühlungskurve einer solchen Mischung innerhalb des betreffenden Er- starrungsintervalls bei der Abkühlung ge- ringere Neigung, ein horizontales Stück tritt nicht auf. Dadurch unterscheidet sich die Abkühlungskurve charakteristisch von der in Figur 12 wiedergegebenen. Erwärmt man Mischkristalle der Zusammensetzung C, dann beginnen sie bei tg unter Bildung von Schmelze der Zusammensetzung C" zu schmelzen, während des weiteren Schmelzens ändert sich die Zusammensetzung der Schmelze längs C'C, diejenige der festen Phase längs CgCi, so daß bei der Temperatur t^ alles geschmolzen ist. Man kann deshalb auch die Kurve A'C'B, Chemisches Gleichgewicht 505 als Erstarrungs-, die Kurve A'CiB' als Schraelzkurve bezeichnen. Hieraus ergibt sich die relative Lage der beiden Kurven noch einfacher als aus den oben angestellten Ueberlegungen: Die Schnielzkurve hegt im- mer unter der Erstarrungskurve. Aus dem bisher Gesagten ergeben sich ohne weiteres die den Feldern des Dia- gramms entsprechenden Zustände. Oberhalb A'C'B' ist das Gebiet der homogenen Schmelze, unterhalb A'CjB' das der homo- genen festen Lösungen. Durch die beiden Kurven wird das heterogene, aus flüssigen und festen Lösungen bestehende Gebiet umgrenzt. Die Anwesenheit des Dampfes wird hier und im folgenden immer als selbst- verständhch vorausgesetzt. Häufig sind, wie bereits erwähnt, die Erstarrungskurven nach unten konvex, das ist z. B. bei Gemischen von Carbazol und Anthracen der Fall. Der Fall bietet gegen- über dem eben besprochenen nichts Neues. Die beiden anderen Typen, Auftreten eines Maximums oder IVIinimums, werden durch Figur 25 und Figur 26 wiedergegeben. Fig. 26. Beispiele für das Auftreten eines Maximums sind die Gemische aus d- und 1-Carvoxim, für das Auftreten eines Minimums Gemische von Quecksilberbromid und Quecksilber- jodid, p-Dichlorbenzol und p-Dibrombenzol u. a. m. Die dem Maximum bezw. Minimum entsprechenden Gemische spielen insofern eine besondere Kolle, als sie kein Erstarrungs- intervall haben, sondern wie ein reiner Stoff bei einer konstanten Temperatur erstarren und bei derselben Temperatur wieder schmel- zen. Die Entscheidung der Frage, ob eine solche konstant schmelzende Substanz eine chemische Verbindung darstellt, ist unter Umständen schwer oder gar nicht zu treffen. Theoretisch wird zwar, wenn keine Ver- bindung vorhegt, die Zusammensetzung der konstant schmelzenden Mischung, ganz wie bei den konstant siedenden Gemischen, vom Druck abhängen. Aber die Abhängigkeit vom Druck ist hier so klein, daß dieser Weg aus experimentellen Gründen nicht gangbar erscheint. Man wird hier besonderen Wert darauf legen müssen, ob die dem Maximum bezw. Minimum entsprechende Zusammen- setzung einer einfachen chemischen Formel entspricht. Außerdem wird man im Falle eines Maximums das Vorhandensein einer Verbindung für wahrscheinhcher halten dürfen als im Falle eines Minimums. Bekannthch wird die Art des Schmel- zens, besonders in der organischen Chemie, häufig als Kriterium der Reinheit benützt. Eine Substanz, welche „scharf" d. h. bei kon- stanter Temperatur schmilzt, wird als rein betrachtet. Tatsächhch ist dieser Schluß, wie wir gesehen haben, insofern berechtigt, als Substanzen, welche einen anderen Stoff gelöst enthalten, meist in einem Temperatur- intervall schmelzen. Im Fall eines Maximums oder Minimums wird dieser Schluß jedoch hinfällig. Anders hegen die Verhältnisse, wenn die beiden Komponenten in festem Zustande nicht unbegrenzt mischbar sind. Es können dann zwei feste Phasen und damit vierfache Punkte auftreten. Die Abhängigkeit der gegenseitigen Löslichkeit von der Temperatur wurde bereits oben besprochen. Sie wird schematisch durch Figur 27 wiedergegeben. Bei jeder Temperatur unterhalb der kritischen Lösungstemperatur sind nur Lösungen mög- hch, deren Zusammensetzung hnks bezw. rechts von dem durch die Kurve LkL' um- grenzten Gebiet liegt. Systeme, deren Zu- sammensetzung innerhalb LkL' hegt, be- stehen aus zwei festen Phasen. Tritt nun bereits unterhalb der kritischen Lösungstemperatur Schmelzung ein, etwa bei der Temperatur ts, dann sind zwei Fälle möghch. Entweder hegt die Zu- sammensetzung der entstehenden Schmelze 506 Chemisches Gleichgewicht zwischen f^ und fa, etwa bei E,' dann tritt hier die Umwandlung fi (fest) + fg (fest) ^ Schmelze E ein. Fig. 27. In diesem Punkt scheiden sich also beim Abkühlen aus der Schmelze zwei feste Phasen ab, es ist das also ein eutektischer Punkt. Das Schmelzdiagramm hat dann die in Figur 28 wiedergegebene Gestalt. Fig. 28. Schmelzen, deren Zusammensetzung zwi- schen A und fi oder zwischen fj und B hegt, erstarren, ganz so wie im Falle der unbegrenz- ten Mischbarkeit, schließhch zu Mischkris- tallen der gleichen Zusammensetzung. Beim weiteren Abkühlen der Mischkristalle wird eventuell, wenn die Kurve f^L bezw. fgL' getroffen wird, Entmischung eintreten. Liegt dagegen die Zusammensetzung der Schmelze zwischen f^ und fg, dann erstarrt sie sclüieß- lich zu einem Konglomerat von Mischkristallen der Zusammensetzung fj und fg. Die Ab- kühlungskurven solcher Mischungen zeigen natürhch bei der eutektischen Temperatur, welche dem Punkt E' entspricht, ein hori- zontales Stück. Ein Schmelzdiagramm dieses Typus zeigt z. B. das System Kahumnitrat- Thalhumnitrat. Den einzelnen Feldern des Diagramms entsprechen folgende Zustände: Oberhalb A'E'B' homogene Schmelze, inner- halb AA'fiL und BB'fjL' homogene feste Lösungen. Innerhalb LfifjL' zwei feste Phasen, innerhalb A'E'f^ und B'E'fj feste und flüssige Lösung. Es kann aber auch (vgl. Fig. 27) die Zu- sammensetzung der entstehenden Schmelze außerhalb f^fj, etwa bei U, hegen. Eine solche Schmelze kann natürlich nicht aus f^ und f, entstehen. Sie kann vielmehr nur dadurch entstehen, daß sich f^ in diese Schmelze und fj umwandelt. Hier besteht das Gleich- gewicht fi (fest) ^ Schmelze U +f2 (fest). Die Mischkristalle f^ schmelzen zu einem Brei von festem fj und Schmelze, dieser vierfache Punkt ist also analog den Schmelz- bezw\ Umwandlungspunkten von Verbin- dungen wie Anthracenpikrat oder Glauber- salz (vgl. oben S. 497). Man bezeichnet solche Punlvte auch als U m wan diu ngs punkte. Das Schmelzdiagramm erhält dann die in Figur 29 wiedergegebene Gestalt. Fig. 29. Schmelzen, deren Zusammensetzung zwi- schen B und fj liegt, erstarren sclüießhch zu Mischkristallen der gleichen Zusammenset- zung. Eventuell findet beim weiteren Ab- kühlen dieser Mischkristalle Entmischung statt, wenn die Linie fjL' getroffen wird. Liegt die Konzentration der Schmelze zwischen f i und fg dann wird, wenn die Tem- peratur des Uniwandlungspunktes erreicht ist. Schmelze von der Zusammensetzung U neben Mischkristallen von der Zusammen- setzung fa vorhanden sein. Wird dem System nun weiter Wärme entzogen, so bleibt nach Chemisches Grleichg-ewicht 507 dem oben Gesagten die Temperatur konstant, während sich aus der Schmelze von der Zusammensetzung U und den Mischkristallen von der Zusammensetzung fj Älischkristalle von der Zusammensetzung t\ bilden. Schheß- lich ist alles zu einem Konglomerat von Mischkristallen f^ und fg erstarrt. Liegt die Zusammensetzung der Schmelze zwischen fi und U, dann ist ebenfalls, wenn beim Ab- kühlen die Temperatur U erreicht ist. Schmelze von der Zusammensetzung U neben Mischkristallen i^ vorhanden, auch hier findet nun Bildung der Mischkristalle fi aus Schmelze U und Mischkristallen i^ statt, es bleibt jedoch Schmelze U übrig und beim weiteren Abkühlen verschiebt sich die Zu- sammensetzung der Schmelze längs UA', die der Mischkristalle längs f ^A', bis schheßHch alles zu Mischkristallen erstarrt ist, deren Zusaminensetzung gleich der der ursprüng- lichen Schmelze ist. Liegt die Zusammensetzung der ursprüng- lichen Schmelze zwischen U und A, dann findet schließlich Erstarrung zu Mischkris- tallen der gleichen Zusammensetzung statt. Die Form der entsprechenden Abkühlungs- kurven ergibt sich aus dem Gesagten ohne weiteres. Ein Beispiel für ein derartiges Schmelzdiagramm ist das System Natrium- nitrat- Silbernitrat. Auch in solchen Fällen läßt sich nicht ohne weiteres mit Sicherheit sagen, ob eine chemische Verbindung vorliegt oder nicht. Nur in dem Falle eines aus zwei Diagram- men der in Figur 28 wiedergegebenen Art zusammengesetzten Diagramms, welches also auch aus Figur 11 entsteht, wenn die Kom- ponenten und die Verbindung ineinander beschränkt löslich sind, kann man mit Sicher- heit auf eine Verbindung schließen. Ein solches Diagramm weist die zu jedem Maximum gehörigen zwei eutektischen Punkte auf. Es bietet gegenüber dem bisher Besprochenen nichts prinzipiell Neues. 12. Gleichgewichte dritter Ordnung. Hier gilt in noch höherem Maße das oben über die Gleichgewichte zweiter Ordnung Gesagte: Die Mannigfaltigkeit der Möglich- keiten ist hier bereits außerordenthch groß. Eine Beschränkung auf wenige typische Beispiele erscheint um so mehr geboten, als einzelne Fälle an anderer Stelle behandelt werden (vgl. den Artikel „Phasenregel"). 12a) Reduktion des Eisenoxydul- oxyds. Betrachten wir auch hier zunächst ein Gleichgewicht, an dem keine flüssige Phase beteihgt ist. Als Beispiel diene das bereits er- wähnte Gleichgewicht Fe304+4H2^4H20+ 3Fe. BeiGegenwart von Eisenoxyduloxyd und Eisen hat der Sauerstoffdruck für jede Tem- peratur einen bestimmten Wert, nämlich denjenigen des Dissoziationsdruckes des Oxy- duloxyds bei der betreffenden Temperatur (vgl. oben S. 490). Es ist also in der Gas- phase Co., konstant, aus der Gleichung C^H, . Co., ^ = K des Knallgasgleichgewichtes C-i -= Konst. bezw. Ch„ = Konst. C2h..o wird also C^HiO Ch.,o oder, da die Drucke den Konzentrationen proportional sind, -t^= Konst. Diese Bezie- Ph,o hung wurde von Preuner geprüft. Es seien einige der von diesem Autor erhaltenen Re- sultate angeführt. Drucke in mm Hg. t = 1150» Ph.o Ph.. Ph,o Ph, 9,9 11,3 0,88 15,4 18,1 0,85 35,4 49,3 41,1 58,2 t = 900" 0,86 0,86 10,0 14,2 0,70 21,5 49,3 30,6 71,8 0,70 0,68 Aus diesen Daten und denen des Knall- gasgleichgewichts (s. oben S. 481) kann man den Dissoziationsdruck des Eisenoxydul- oxyds berechnen. Denn es lassen sich natür- lich aus dem Knallgasgleichgewicht zu den Wasserdampf- und Wasserstoffdrucken die Sauerstoff drucke berechnen. Auf diese Weise berechnete Sackur für den Dissoziationsdruck bei 1000° abs. (723" C) den Wert 4 .lO-^i Atmosphären. 12b) Anthracenpikrat. Es sei nun noch ein Fall betrachtet, welcher interessante Beziehungen zu den homogenen Gleichge- wichten vermittelt. Da in verdünnten Lösungen die Gasgesetze gelten (vgl, den Artikel ,, Lösungen"), so kann man alle Betrachtungen, die über Gleichgewichte mit Gasphasen angestellt wurden, unverändert auf den Fall übertragen, daß eine der Phasen eine verdünnte flüssige Lösung ist. Hiervon wurde ja schon bei der Besprechung der Dampfdrucke und Lös- hchkeiten verschiedener fester Formen eines Stoffes Gebrauch gemacht (s. oben S. 487). Fügen wir nun einem aus Gasphase und festen Phasen bestehenden System zweiter Ordnung ein Lösungsmittel zu, dann wird dieses sich mit den vorhandenen Phasen ins Gleichgewicht setzen d. h. sich sättigen. Wie bereits erwähnt, muß die Lösung dann gleich- zeitig: in bezus: auf die festen Phasen und die 508 Cheniisehes Gleicho-ewiclit mit diesen im Gleichgewicht befindHche Gasphase gesättigt sein. Betrachten wir nnn den Fall einer festen in der Gasphase dissoziierenden Verbindnng (vgl. oben S. 490), dann wird sich in der flüssigen Phase, dem zugefügten Lösungs- mittel, das Gleichgewicht zwischen der Ver- bindung und den Komponenten ebenso wie in der Gasphase einstellen, und in An- wesenheit der festen Verbindung wird auch hier das Produkt aus den Konzentrationen der Komponenten konstant sein müssen. (Wir haben hier der Einfachheit halber nur den Fall in Betracht gezogen, daß die Ver- bindung aus je einem Molekül der Kompo- nenten besteht. Anderenfalls wäre natürlich entsprechend dem Massenwirkungsgesetz das Produkt der betreffenden Potenzen der Kon- zentrationen konstant.) Man bezeichnet dieses Produkt, welches besonders bei der Behandlung gesättigter Lösungen von Elektrolyten eine Rolle spielt, als Löslichkeitsprodukt. Ein Beispiel eines solches Gleichgewichts liegt in den alkoholischen Lösungen des Anthracenpikrats vor. Antlnracen und Pikrin- säure bilden, wie bereits erwähnt (vgl. oben S. 497) eine Verbindung, welche aus je einem Molekül der Komponenten besteht. Bezeich- nen wir die Konzentrationen des Anthracens, der Pikrinsäure, des Anthracenpikrats mit Ca, Cp, Cap, dann ist also — ^^ — = K. OAP Bei dem Gleichgewicht NH,SH=H2S> NH3 konnte bei Anwesenheit der festen Verbindung die Konzentration des Am- moniumhydrosulfids in der Gasphase ent- sprechend dem geringen Dampfdruck des festen Stoffes vernachlässigt und damit die analytisch ermittelte Gesamtkonzentra- tion des Ammoniaks bezw. Schwefelwasser- stoffs ohne weiteres als die Konzentration des betreffenden Stoffes in unverbundenem Zustande betrachtet werden. Im vorhegen- den Fall aber ist das nicht möghch. Einerseits ist die Löslichkeit des Anthracenpikrats bezw. seine Gleichgewichtskonzentration be- trächthch, andererseits stellt sich das Gleich- gewicht unmeßbar schnell ein. Man kann deshalb nicht auf chemischem Wege fest- stellen, wieviel von den in der Lösung vor- handenen Komponenten, Anthracen und Pikrinsäure, in freiem, wieviel in verbundenem Zustande vorhanden ist. Diese Schwierigkeit Heß sich jedoch überwinden, da man die Löshchkeiten des Anthracens bezw. der Pikrinsäure gesondert bestimmen kann. Läßt man nämlich das Gleichgewicht A+P^AP sieh in Gegenwart von festem Anthracen einstellen, dann ist Ca=La, wenn wir mit La die Löshchkeit des Anthracens in Alkohol bei der betreffen- den Temperatur bezeichnen. Daher ist von dem in einer an Anthracen gesättigten Lösung bestehenden Gleichgewicht A+P^AP be- kannt: Ca = La, ferner Ca + Cap, Cp+Cap, da diese Summen gleich den analytisch fest- stellbaren Gesamtkonzentrationen des An- thracens bezw. der Pikrinsäure sein müssen. Damit ist also auch Cap und Cp bekannt. Die analogen Ueberlegungen gelten natür- lich, wenn man von einer an Pikrinsäure gesättigten Lösung ausgeht. Sind gleichzeitig Anthracen und Pikrat als feste Phasen anwesend, dann ist Ca=La, Cap=Lap und auf diese Weise läßt sich nun Lap, die Löslichkeit des Pikrats, welche, wie erwähnt, nicht direkt meßbar ist, ermitteln. In einer solchen Lösung ist natürhch Cp konstant. Das Gleichgewicht ist ja völlig analog dem Gleichgewicht zwischen festem CaO, CaCOg und gasförmigem CO2. Ist so Lap ermittelt, kann man schheßlich die Lage des Gleichgewichts auch in Lösungen feststellen, welche nur an Pikrat gesättigt sind. Das System wurde von Behrend bei 25° untersucht. Es sei das Verfahren an eini- gen seiner Daten klargemacht (die Kon- zentrationen bedeuten Hundertstel Mole pro kg Alkohol). Es ergab sich La= 0,991, Lp=33,4. In einer an Anthracen gesättigten Lösung war z. B. die Gesamtkonzentration des Anthracens 1,16, die Konzentration des freien Anthracens Ca=La= 0,991, die- jenige des Pikrats Cap=1,16— 0,991=0,17. Die Gesamtkonzentration der Pikrinsäure war 9,68, daher die der freien Pikrinsäure 9 51 0 991 Cp=9,68— 0,17=9,51; daher K= ' ^j^^^ =55,5. Für Lap hatte sich als Mittelwert aus Versuchen mit festem Pikrat und festem Anthracen einerseits, festem Pikrat und fester Pikrinsäure andererseits, der Wert 0,309 ergeben. Ein Versuch, bei welchem nur Pi- krat in festem Zustande anwesend war und die Lösung noch überschüssige Pikrin- säure enthielt (s. u.), ergab z. B. Gesamt- konzentration des Anthracens 0,849, Gesamt- konzentration der Pikrinsäure 31,5, daher Ca=0,849— 0,309=0,540, Cp=31,5— 0,309 =31,2, also K=^^^^g^^=54,5. Die Ueber- einstimmung ist also sehr befriedigend. Das Produkt 31,2.0,540=16,8 ist das Löslich- keitsprodukt. Man kann derartige Systeme auch noch unter einem etwas anderen Gesichtspunkt betrachten. Im allgemeinen wird die Löslich- keit eines Stoffes durch die gleichzeitige Anwesenheit eines anderen Stoffes in der Lösung nicht wesenthch beeinflußt (vgl. den Chemisches Gleichgewicht 509 Artikel „Lösungen"). Im vorhegenden' Falle aber löst sich in einer alkohohschen Lösung von Pikrinsäure viel mehr Anthracen auf als in reinem Alkohol und umgekehrt, weil in der Lösung ein Teil des Anthracens oder der Pikrinsäure chemisch gebunden wird. Man kann daher umgekehrt aus einer ausgesprochenen Erhöhung der Löshchkeit eines Stoffes durch einen anderen auf che- mische Einwirkung schließen und wie im Falle des Anthracenpikrats die scheinbare Erhöhung der Löslichkeit der Konzentration des gebundenen Anteils gleichsetzen. Die Kichtigkeit einer solchen Annahme muß aber ähnhch wie bei den Abweichungen von den Gasgesetzen (s. oben S. 476) entweder dadurch erwiesen werden, daß die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes gezeigt wird, wie im Falle von Anthracen und Pikrinsäure, oder durch den Nachweis, daß auch sonst auffallende Abweichungen von der reinen Additivität der Eigenschaften, bezw. neue spezifische Eigenschaften auftreten. So macht sich die Bildung des Anthracen- pikrats ebenso wie die Dissoziation des Stick- stofftetroxyds durch das Auftreten einer spezifischen Färbung bemerkbar. Ein bekannter Fall einer derartigen Lös- lichkeitserhöhung, welche sich durch che- mische Reaktion erklären ließ, ist die Er- höhung der Löslichkeit von Jod in Wasser durch Jodion, die man auf die Bildung von Trijodion zurückführen konnte (vgl. den Artikel „ F 1 u o r g r u p p e "). Die oben (S. 491) über den Zusammenhang zwischen Druck bezw. Konzentration und Zu- sammensetzung der festen Phasen angestellten Ueberlegungen gelten natürlich auch hier. Man kann aus den oben gegebenen Daten z. B. direkt berechnen, unterhalb welcher Kon- zentration festes Anthracen aus einer alko- holischen Pikrinsäurelösung keine Pikrinsäure „aufnehmen", d. h. festes Pikrat bilden kann. In einer Lösung, in welcher gleichzeitig festes Anthracen und Pikrat anwesend sind, ist Ca=La= 0,991; Cap=Lap= 0,309 Cp= KCap 0,309.55 ._. , y r -p; — = — TTTVfTi — = 1 ' '1 ^^^^ ^16 Gesamt- La 0,991 konzentration der Pikrinsäure = 17,1+0,309 = 17,4. Aus einer Lösung, welche weniger Pikrin- säure enthält, würde also festes Anthracen keine Pikrinsäure aufnehmen. Diese Zahl könnte man natürhch auch direkt ermitteln, ohne die Gleichgewichts- und Löslichkeits- daten im übigen zu kennen, ganz wie oben für Calciumoxyd und Kohlendioxyd be- schrieben (s. S. 491 Fig. 8). So fanden Appleyard und Walker direkt, daß Di- phenylamin aus einer wässerigen Pikrinsäure- lösung keine Pikrinsäure aufnimmt, d. h. sich nicht braun färbt, solange die Kon- zentration der Pikrinsäure den Wert 0,060 Mol pro Litei nicht erreicht hat. Ferner ergibt sich, daß wenn festes An- thracenpikrat mit einer relativ geringen Menge Alkohol versetzt wird, sich festes Anthracen abscheiden muß. Denn in einer an Pikrat gesättigten Lö- sung ist Ca. Cp=KCap=KLap=55. 0,309= 17,0. Ist vorher keine Pikrinsäure in der Lösung, dann ist CA=Cp=yi7,0=4,12. Da aber La =0,991, wäre eine solche Lösung stark in bezug auf Anthracen über- sättigt. Es wird so lange Anthracen ausfallen und neues Pikrat in Lösung ge-hen bis Cp = 1 17,1 (s. 0.). i izc) Gleichgewichtskonstante und Löslichkeit. Wir haben schon mehrfach von der Ueberlegung Gebrauch gemacht, daß wenn in einer flüssigen Phase und der I damit in Gleichgewicht befindhchen Gas- ; phase sich ein Gleichgewicht einstellt, auch 1 bezüglich jedes einzelnen beteihgten Stoffes zwischen beiden Phasen Gleichgewicht herr- schen, d. h. das Verhältnis der Konzentra- tionen der einzelnen Stoffe in den beiden Phasen den Löslichkeiten der einzelnen Gase entsprechen muß. Daraus ergibt sich nach N ernst ein wichtiger Schluß. Betrachten wir nun den einfachen Fall eines Gleichgewichts zwischen zwei Isomeren A^A' und nehmen an, dieses Gleichgewicht habe sich in einer Lösung und der damit im Gleichgewicht befindlichen Gasphase Ca eingestellt. In der Gasphase sei ;;^ = Kg, Ca CA' in der Lösung p—^ = K. Nun muß nach dem ^1 • .Ca - Ca' t , Obigen sein: — = U, — = Us wo U *^ Ca Ca' bezw. 1a' die Löshchkeiten der beiden Stoffe bezogen auf den Gaszustand sind. Daher K= K JK ^ Ca Kg Ca 1a CA' Ca 1a' oder Kg = 1a K. Da nun diese Betrachtung für jedes Lösungsmittel gilt, ergibt sich, daß der Aus- druck -T^ . K für jedes Lösungsmittel den- selben Wert haben muß. Nun ist aber sehr häufig die Löshchkeit bezogen auf den Gaszustand der Messung nicht zugänglich, wenn die betreffenden Stoffe bei gewöhnlicher Temperatur fest sind und einen sehr kleinen Dampfdruck haben. Diese Schwierigkeit läßt sich aber umgehen, 510 Chemisches G-leichgeA\äeht wenn man bedenkt, daß, wie bereits erwähnt, eine in bezug auf die feste Form gesättigte Lösung es auch in bezug auf den gesättigten Dampf der festen Form sein muß. Es ist daher, wenn wir die Löslichlceit der festen Formen mit La, La', die Dampfdrucke mit Pa, PA' bezeichnen La= PaU; La- = Pa' 1a'. Daher Kg = K ^^ und K == Kg • ^- Pa' La Pa • JLia' Und da die Dampfdrucke der festen Formen bei konstanter Temperatur einen bestimmten konstanten Wert haben, K= G':^- , G =^i^ • K La' La wo G eine Konstante. Es hat also der Aus- Lv druck ~ • K für ein solches Gleichgewicht ■La in allen Lösungsmitteln denselben Wert. Diese Beziehung hat D i m r o t h an Gleichgewichten zwischen isomeren Triazol- carbonsäureestern geprüft und bestätigt ge- funden, Mittels der obigen Beziehung ist es z. B. möghch, die Gleichgewichtskonstante für verschiedene Lösungsmittel aus den Lös- hchkeiten zu berechnen, wenn sie für ein Lösungsmittel bekannt ist. Qualitativ er- gibt sich, daß das Gleichgewicht zwischen den Isomeren von einem Lösungsmittel nach der Seite der in cheseni Lösungsmittel leich- ter löslichen Form verschoben wird. Bringt man eine der beiden Formen in ein Lösungs- mittel, so beobachtet man, wenn die Um- wandlung in der Lösung langsam stattfindet, | folgendes: es sättigt sich das Lösungsmittel! zunächst mit dieser Form, entsprechend ihrer Löshchkeit, dann geht in dem Maße als die Umwandlung in der Lösung stattfindet, immer mehr von der betreffenden Form in Lösung, bis die Konzentration der zweiten Form mit der Sättigungskonzentra- tion der ersten im Gleichgewicht ist. Aus dieser scheinbaren Erhöhung der Löshchkeit kann man natürlich wieder auf das Bestehen eines derartigen Gleichgewichts schheßen und seine Lage berechnen. Engt man eine Lösung ein, so wird, wenn sich das Gleichgewicht rasch genug einstellt, sich schheßhch diejenige Form abscheiden, deren Sättigungskonzen- tration zuerst erreicht wird. Das muß un- abhängig vom Lösungsmittel immer die- selbe Form sein. Denn da sich nach dem Obigen die Gleichgewichtskonzentrationen verhalten wie die Löslichkeiten multiph- ziert mit einer Konstante G, wird, wenn nicht zufälhg G=l, die in bezug auf die eine Form gesättigte Gleichgewichtslösung stets in bezug auf die andere, und zwar unabhängig vom Lösungsmittel dieselbe, über- oder unter- sättigt sein: .' . ^A _ La p p j p, La- . 7=i T — '^' ^A = U\, ^A' = ri • VA' JLa' - (j Es ist also in Gegenwart eines behebigen Lösungsmittels stets dieselbe Form stabil. Auch diese Folgerung konnte Dimroth be- stätigen. Die häufig zu findende Angabe, daß man beim Auskristalhsieren aus verschie- denen Lösungsmitteln je nach dem Lösungs-^ mittel die eine oder die andere Form erhalte, kann also nur heißen, daß entweder in den betreffenden Lösungen sich das Gleichgewicht noch nicht eingestellt hatte oder aber Ueber- sättigungen aufgetreten sind. Wird für eine Temperatur G=l, so ist da ein Umwandlungs- punkt. Ein solcher ist aber bei organischen Isomeren anscheinend sehr selten. Die Zahl der in verschiedenen Lösungs- mitteln untersuchten Gleichgewichte ist sehr klein. Das Gleichgewicht N20,^2N02 wurde von Cundall auf kolorimetrischem Wege in einer Reihe von Lösungsmitteln untersucht. Die Konstante ist stark vom Lösungsmittel abhängig, doch läßt sich die obige Betrachtung hier nicht prüfen weil keine Löshchkeitsdaten vorhegen. Handelt es sich nicht um ein einfache Umwandlung zweier Moleküle ineinander, sondern sind 2nehrere Moleküle beteihgt, dann treten na- türhch in den oben entwickelten Ausdrücken die entsprechenden Produkte bezw. Po- tenzen der Löslichkeiten auf. 13. Die Phasenregel. Wenn wir nun die Ergebnisse der Betrachtungen über die heterogenen Gleichgewichte zusammenfassen, gelangen wir zu einer sehr wichtigen aUge- meinen Beziehung, Wir haben gesehen, daß zweiphasige Gleichgewichte erster Ordnung (z. B. Flüssig- keit und Dampf, Flüssigkeit und feste Phase) bei verschiedenen Drucken und Temperaturen möghch sind, jedoch entsprach jeder Tempe- ratur ein bestimmter Druck und umgekelu-t. Dagegen ist bei einem zweiphasigen Gleich- gewicht zweiter Ordnung durch die Annahme der Temperatur der Druck noch nicht ein- deutig bestimmt. So läßt sich in dem Gleich- gewicht zwischen festem Ammoniumhydro- sulfid und der Gasphase (s. oben S. 490) bei gegebener Temperatur der Druck durch Aende- rung der Zusammensetzung der Gasphase variieren. Drei Phasen eines Stoffes konnten ' nur bei einem Punkt, dem betreffenden Tripelpunkt gleichzeitig bestehen, drei Phasen j eines Gleichgewichts zweiter Ordnung da- i gegen sind bei verschiedenen Drucken und Temperaturen möglich (Beispiel: Galcium- oxyd, Calciumkarbonat, Kohlendioxyd), und drei Phasen eines Gleichgewichts dritter Ordnung waren wieder selbst bei gegebener Temperatur bei verschiedenen Drucken, je nach der Zusammensetzung der Gasphase, möghch (Beispiel: Eisen, Eisenoxyduloxyd, Gasphase s. S. 506). Vier Phasen waren bei Gleichgewichten erster Ordnung überhaupt Chemisches Gleicho'ew icht 511 nicht, bei Gleichgewichten zweiter Ordnung nur bei einer Temperatur (Beispiel: Silber, ßilberfluorid, Silbersubi'luorid, Gasphase s. S. 492), bei Gleichgewichten dritter Ordnung dagegen bei verschiedenen Drucken und Tem- peraturen möghch (Beispiel: Anthracen, An- thracen pikrat, Lösung, Dampf s. S. 507). Wir sehen also, daß die Maximalzahl der im Gleichgewicht möglichen Phasen um zwei größer ist, als die Zahl der Bestandteile des Systems. Diese Maximalzahl ist nur bei einem "Wert von Druck und Temperatur möghch. Es läßt sich also hier kein Faktor variieren, man nennt ein solches Gleichgewicht deshalb nonvariant. Dementsprechend wird ein Gleichgewicht, bei dem man über einen Faktor, z. B. die Temperatur, frei verfügen kann, monovariant genannt. Monovariant sind also nach dem obigen die zweiphasigen Gleichgewichte erster, die dreiphasigen zwei- 1 ter, die vierphasigen Gleichgewichte dritter Ordnung usw. In analoger Weise nenut man Gleichgewichte, bei denen über zwei Fak- toren frei verfügt werden kann, z. B. zwei- phasige Gleichgewichte zweiter Ordnung, divariant usw. Die Zahl der Faktoren, über welche man frei verfügen kann (Druck, Temperatur, Konzentration der einzelnen Phasen) pflegt man als die Zahl der Freiheiten des Sys- tems zu bezeichnen. Es läßt sich dann das Gesagte in den Satz zusammenfassen: Die Zahl der Freiheiten ist gleich der um zwei vermehrten Zahl der Bestandteile, vermindert um die Zahl der Phasen: Freiheiten = Be- standteile + 2 — Phasen. Dieses als Phasenregel bezeichnete Gesetz wurde von Willard Gibbs (1875) auf thermodynamischem Wege streng abge- leitet (vgl. den Artikel ,, Phasenlehre"). 14. Messungsmethoden. Die Methoden der Gleichgewiclitsmessungen sind äußerst maunigfaltig. Es gibt kaum eine physika- lische oder chemisclie Eigenschaft, die noch nicht dazu herangezogen worden wäre. Es sollen hier nur die Methoden charakteri- siert, experimentelle Einzelheiten aber nicht erörtert werden. Manche Methoden lassen sich sowohl auf homogene wie auf hetero- gene Gleichgewichte anwenden. Aber im großen und ganzen hat sich die Technik der beiden Gebiete gesondert entwickelt. 14a) Homogene Gleichgewichte. Bei den homogenen Gleichgewichten handelt es sich darum, die Zusammensetzung d. h. den chemischen Zustaud des Systems unter den gegebenen Umstäuden zu erfahren. Das läßt sich mittels chemischer und physi- kalischer Methoden erreichen. Durch die ersteren, Analysenmethoden aller Art, wird das Gleichgewicht gestört und ihre Anwendung setzt daher voraus, daß unter den bei der Analyse herrschenden Bedingungen das Gleichgewicht dieser Stö- rung nicht folgt, daß also z, B. die Nach- lieferung des bei der Analyse entfernten Bestandteils unter den bei der Analyse ein- gehaltenen Bedingungen nicht mit merk- licher Geschwindigkeit erfolgt. So ist es z. B., wie bereits erwähnt (s. oben S. 507), nicht möglich in dem Gleichgewicht, welches sich in einer alkoholischen Lösung von Anthracen und Pikrinsäure einstellt, die Konzentration, sei es der freien Pikrinsäure, des freien Anthracens oder des Pikrats auf chemischem Wege zu bestimmen. Bei einer Titration würde man z. B. stets die gesamte Pikrin- säure ermitteln, weil das Pikrat nach Störung des Gleichgewichts unmeßbar schnell zerfällt. In einzelnen Fällen läßt sich die Kon- zentration eines der am Gleichgewicht be-; teihgten Stoffe durch seine katalytische Wirkung auf eine unabhängige Reaktion messen. Dieses Verfahren ist jedoch bisher nur auf elektrolytische Gleichgewichte an- gewandt worden. So wird die Wasserstoff- ionkonzentration gelegentlich durch Messung der Inversionsgeschwindigkeit des Rohr- zuckers bestimmt (vgl. die Artikel „Che- mische Kinetik" und ,, Katalyse"). Wird das Gleichgewicht gemessen, welches sich bei einer hohen Temperatur einstellt, dann muß das System erst auf die für die Analyse geeignete Temperatur abgekühlt werden. Dabei ergibt sich aber die Schwierig- keit, daß das Gleichgewicht ja meist von der Temperatur abhängig ist und infolgedessen beim Abkühlen sich verschiebt. Nun ist aber die Geschwindigkeit chemischer Reak- tionen in hohem Grade von der Temperatur abhängig, sie nimmt mit sinkender Tem- peratur sehr rasch ab (vgl. den Artikel ,,Che- mische Kinetik"). Infolgedessen ist es sehr häufig möghch, einer merkhchen Ver- schiebung des Gleichgewichts dadurch zu- entgehen, daß man das System sehr rasch abkühlt, ,, abschreckt", wobei das Gebiet, in welchem die Geschwindigkeit der Re- aktion noch merldich ist, so rasch durchlaufen^ wird, daß keine wesenthche Verschiebung; eintritt. Günstig wirkt hierbei der Umstand mit, daß in der Nähe des Gleichgewichts die Geschwindigkeit relativ gering ist (vgl. oben S. 472). Diesen Effekt kann man auf verschiedene Art erreichen. Am einfachsten dadurch, daß man die Gefäße, welche die betreffende Gasmischung oder Lösung enthalten, plötz- lich abkühlt, etwa in ein Kältebad taucht. Auf diese Weise wurde zum Beispiel von Bodenstein das Jodwasserstoffgleichgewicht untersucht. 512 Chemisches Grl eichte wicht In vielen Fällen aber ist diese Methode nicht anwendbar, einmal deshalb, weil sieh unter Umständen die Abkühlung nicht schnell genug durch die ganze Masse fort- pflanzt, andererseits aber auch, weil die Gefäße den notwendigen Temperatursprung eventuell nicht aushalten. Hier hat N ernst bei Gasreaktionen den Kunstgriff angewendet, das Gasgemisch durch einen Apparat strömen zu lassen, der im we- senthchen aus einem weiteren Gefäß besteht, das in eine enge Röhre ausläuft. Ersteres wird auf der Temperatur gehalten, für welche man das Gleichgewicht zu kennen wünscht, letztere auf möglichst tiefer Temperatur. Läßt man nun das zu untersuchende Gas- gemisch durchströmen, so wird, da durch jeden Querschnitt in jedem Augenblick gleichviel strömen muß, die Strömungs- geschwindigkeit in dem weiten Gefäße relativ gering, in der engen Röhre relativ groß sein. Das Gemisch hat also einerseits Zeit, in dem weiteren Gefäß die betreffende hohe Tem- peratur anzunehmen, und wird andererseits beim Durchströmen der engen Röhre sehr rasch abgekühlt. Nach diesem Verfahren wurde von N ernst und Jellinek das Stick- oxydgleichgewicht (s. Seite 481) gemessen. Mit dieser Methode verwandt ist ein von Nernst angegebenes Verfahren, nach wel- chem das Knallgasgleichgewicht untersucht wurde. Man erhitzte Wasserdampf, in welchem ein Platindraht elektrisch geglüht wurde. An der Platinoberfläche stellte sich das Knall- gasgleichgewicht der hier herrschenden Tem- peratur entsprechend ein. Eine Wieder- vereinigung fand selbst in ganz geringer Entfernung vom Draht nicht mehr merklich statt, so daß nach einiger Zeit die Zusammen- setzung des Gases in dem ganzen Raum dem an der Platinoberfläche sich einstellenden Gleichgewicht entsprach. Wird umgekehrt das Gleichgewicht bei der Temperatur, für welche man es zu kennen wünscht, zu laugsam erreicht, so kann man im Sinne der Fig. 1 (S. 472) aus den Geschwin- digkeiten der beiden zum Gleichgewicht führenden Reaktionen auf das Gleichgewicht schheßen. Auch diese Methode haben Nernst und Jellinek auf das Stickoxydgleichgewicht angewendet. Von den oben erwähnten Schwierig- keiten frei sind die physikalischen Methoden, Ist eine physikalische Eigenschaft in ihrer Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Systems bekannt und ist diese Abhängig- keit eindeutig, dann läßt sich diese Eigen- schaft zur Gleichgewichtsmessung verwen- den. So kann die Dichte bei Gasgleich- gewichten herangezogen.werden, wenn bei der Reaktion eine Aenderung der Molekülzahl stattfindet. Ein Beispiel für die Anwen- dung dieser Methode haben wir ja bereits in der Dissoziation des Stickstofftetroxyds kennen gelernt. Die Methoden der Gas- dichtebestimmung (Meyer, B u n s e n) wur- den jedoch auch für sehr hohe Temperaturen ausgearbeitet (Nernst, Emich). So wurden die oben (S. 479) zitierten Daten für das Jodwasserstoff- und Bromwasserstoffgleich- gewicht bei hoher Temperatur auf diese Weise gewonnen. Auch bei Gleichgewichten in Lösungen und Schmelzen läßt sich die Dichte zur Er- mittelung der Lage des Gleichgewichts verwenden. Die Sache liegt aber insofern hier komphzierter, als zwischen Dichte und Zusammensetzung hier keine einfache Be- ziehung besteht, und außerdem die Dichte der Lösung durch chemische Umsetzungen nur wenig geändert wird. Es muß also einerseits die Abhängigkeit der Dichte von dem Grade der Umsetzung erst für den ein- zelnen Fall empirisch festgestellt, anderer- seits die Methode empfindlich genug gemacht werden. Ersteres ist nur dann mit Sicherheit möglich, wenn die Reaktion genügend lang- sam verläuft, so daß man synthetisch Ge- mische beliebiger Zusammensetzung her- stellen kann. So konnten Bredig und Koelichen das Gleichgewicht 2CH3COCH3 ;;^CH3COCH2C(CH3)20H dadurch messen, daß sie die Aenderung des Volumens, welche bei der Reaktion stattfindet, verfolgten. Die Reaktion findet nur bei Gegenwart von Hydroxyhonen mit merklicher Geschwindig- keit statt, in ihrer Abwesenheit konnte man behebige synthetische Gemische herstellen: die Empfindlichkeit der Methode wird in solchen Fällen durch die Anwendung von Dilatometern erhöht (birnenförmige Ge- fäße mit angesetztem engem Rohr, wie bei den Thermometern). Stellt sich das Gleichgewicht in der Flüssigkeit oder Schmelze unter allen Umständen schnell ein, so kann man nur unter gewissen Annahmen über den Zu- sammenhang zwischen Dichte und Zusammen- setzung zum Ziele gelangen. Man kann etwa von der Annahme ausgehen, daß die Dichte eine rein additive Eigenschaft ist. So konnte Brunner Aufschlüsse über die Gleichgewichte gewinnen, die sich in den Schmelzen rezi- proker Salzpaare einstellen. Aendert sich bei der Reaktion die Molekül- zahl, so kann natürhch statt der Aenderung der Dichte bei konstantem Druck auch die Aende- rung des Druckes bei konstantem Volumen ermittelt werden. Dieser Methode entspricht bei Gleichgewichten in Lösungen die Er- mittelung; der Gesamtzahl der vorhandenen Chemisches Grleicherewicht 513 Moleküle, z. B. durch Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung. Auf diese Weise sind hauptsächlich elektrolytische Gleich- gewichte und Assoziations- oder Disso- ziationsvorgänge untersucht worden. Ein Beispiel eines rein chemischen Gleichge- wichtes, das auf diese Weise gemessen werden konnte, ist der Zerfall des Chloral- hydrats. Gehngt es, eilte nur für einen Bestandteil durchlässige Wand herzustellen, so läßt sich die Gleichgewichtskonzentration oder der Partialdruck desselben direkt ermitteln, i Von der Durchlässigkeit des Platins für | Wasserstoff wurde z. B. bei der Unter- suchung des Knallgas- und des Chlorwasser- stoff gleichgewichtes (N ernst, Löwen stein, V. Wartenberg) Gebrauch gemacht. An dem Gefäß, in dem sich das Gleichgewicht ein- stellte, war ein Manometer angebracht, welches durch ein dünnes Platinblech von der Gasmischung abgeschlossen war. Auf diese Weise zeigte das Manometer nur den Partialdruck des Wasserstoffs an. Bei Gleichgewichten in Lösungen ent- spricht diesem Verfahren in gewissem Sinne die Bestimmung der Konzentration eines der beteiligten Stoffe durch Verteilung gegen eine zweite, mit der ersten nicht mischbare Flüssigkeit oder gegen die Gasphase. Auf diese Weise wurden besonders elektrolytische Gleichgewichte gemessen, so z. B. die Disso- ziation der Pikrinsäure in wässeriger Lösung durch Messung der Verteilung zwischen Wasser und Benzol (Rothmund und Drucker). Ist mit der Reaktion eine Aenderung der Farbe verbunden, so läßt sich natürlich das Gleichgewicht kolorimetrisch bestimmen, (vgl. den Artikel „S p e k t r a 1 a n a 1 y s e"). Auf die Messung der elektrolytischen Gleichgewichte durch Bestimmung der Leit- fähigkeit braucht hier nur hingewiesen zu werden. Schheßhch lassen sich, wie bereits erwähnt, (siehe oben S. 479), Gleichgewichte aus den Messungen elektromotorischer Kräfte be- rechnen. Auf einige Anwendungen dieser Methode wurde bereits bei der Besprechung der betreffenden Beispiele hingewiesen. 14b) Heterogene Gleichgewichte. Die ältesten und am häufigsten verwendeten Methoden zur Ermittelung der Gleichge- wichte zwischen festen und flüssigen oder festen und festen Phasen, also zur Er- mittelung von Erstarrungs- und Umwand- lungspunkten sind die thermischen. Sie beruhen darauf, daß die bei höherer Temperatur beständige Phase zu ihrer Ent- stehung aus der bei tieferer Temperatur beständigen einer Wärmezufuhr bedarf, bezw. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. bei ihrer Rückverwandlung Wärme abgibt. Infolgedessen erleidet die Temperaturände- rung beim Erwärmen oder Abkühlen des Systems eine Verzögerung, wenn eine neue Phase auftritt (vgl. oben S. 494). Das ge- läufigste Beispiel ist die Bestimmung des Gefrier- oder Schmelzpunkts. Trägt man als Abszisse die Zeit, als Ordinate die Tempera- ratur auf, so ergibt sich im Falle eines Er- starrungs- oder Umwandlungspunkts sche- matisch das in Figur 30 wiedergegebene Bild. Zeit Fig. 30. Bringt man die Substanz in ein Bad konstanter tieferer Temperatur und verfolgt die Temperatur an einem in der Substanz befindhchen Thermometer, dann beobachtet man beim Abkühlen zunächst ein stetiges Sinken der Temperatur längs AB. Ist die Erstarrungs- bezw. Umwandlungstempera- tur erreicht, dann wird, wenn keine Ueber- sättigung eintritt, die Temperatur kon- stant bleiben, bis die Umwandlung oder Er- starrung vollständig ist. Dann wird die Temperatur stetig weiter sinken (CD). Beim Erwärmen würde die Kurve in umgekehrter Richtung durchlaufen. In Wirkhchkeit sehen die Kurven etwas anders aus, einmal weil Uebersättigungen oder Unterkühlungen auftreten, die Gleichgewichtstemperatur also überschritten wird, und dann, weil, auch wenn die neue Phase aufgetreten ist, die Umwandlung meist nicht schnell genug erfolgt, um die Temperatur völHg konstant zu halten. Die Methode wird offenbar um so bessere Resultate hefern, je größer die Um- wandlungswärme ist. In einzelnen Fällen macht sich eine Umwandlung nur durch eine kleine Unebenheit der Kurve bemerkbar. Erfolgt die Ausscheidung oder das Ver- schwinden der betreffenden Phasen nicht bei konstanter Temperatur, so tritt natürlich 514 Chemisches Gleichsrewicht kein horizontales Stück, sondern nur ein Stück geringerer Neigung auf. Das ist z. B. dann der Fall, wenn sich aus einem flüssigen Gemisch einer der Bestandteile fest ab- scheidet (vgl. oben S. 494). Auch die Länge des horizontalen oder weniger geneigten Stückes läßt Schlüsse zu. So würde man z. B. bei der Untersuchung der Abkühlungs- kurven flüssiger Gemische von Lithium- nitrat und KaUumnitrat (s. S. 493) folgendes beobachten: Bei der Abkühlung reinen ge- schmolzenen Lithiumnitrats tritt nur ein horizontales Stück bei 253 " auf. Bei der Abkühlung einer Schmelze, deren Gehalt an Kahumnitrat zwischen 0 und 58 7o liegt, beobachtet man ein Stück geringerer Neigung, dessen Beginn anzeigt, daß die Schmelz- kurve A'E' des Lithiumnitrats (vgl. Fig. 11) erreicht ist und ein horizontales Stück, wo bei der eutektischen Temperatur auch Kaliumnitrat abgeschieden wird. Letzteres nimmt mit wachsendem Gehalt der Schmelze an Kaliumnitrat immer mehr zu und erreicht bei 58% seine größte Länge. Das Stück geringerer Neigung ist hier wieder verschwun- den. Aus der Länge des horizontalen Stücks läßt sich die Menge des abgeschiedenen eutektischen Konglomerats bestimmen. Die Konstruktion des Schmelzdiagramms aus den Abkühlungskurven ist aus Figur 31 zu 100% ü H0\ ioo^.KNO, Fig. 31. ersehen, in der die Buchstaben dieselbe Bedeutung haben wie in Figur 11. Häufig ist es notwendig, die Natur der festen Phasen festzustellen, z. B. zu er- mitteln, ob neben der einen festen Phase schon Spuren einer zweiten sich abgeschieden haben. Das gehngt oft mit HiKe von geätzten SchMffen. Hierauf beruht eine in neuester Zeit zu großer Entwickelung gelangte Me- thodik, die sogenannte Mikrographie, welche besonders auf Metalllegierungen mit großem Erfolg angewendet worden ist (vgl. den Artikel ,, Mikroskopische Technik"). Die Aenderungen, welche* die Abkühlungs- kurven erleiden, wenn feste Lösungen auf- treten, wurden bereits oben besprochen (vgl. S. 503 f.). Für die Ermittelung von Umwandlungs- punkten kommen noch verschiedene Me- thoden in Betracht, die auf der plötzlichen Aenderung aller Eigenschaften beruhen oder davon Gebrauch machen, daß bei der Um- wandlungstemperatur die Löslichkeit, der Dampfdruck und auch die elektromotorische Kraft gegen einen anderen Stoff oder das Potential gegen die Lösung für beide Formen gleich sind, während der Unter- schied dieser Größen für die beiden Formen sein Zeichen ändert. Zu der ersten Art von Methoden kann im Prinzip jede Eigenschaft herangezogen werden, besonders häufig stellt man mittels eines Dilatometers die Ab- hängigkeit des Volumens von der Temperatur fest. Je nach der Geschwindigkeit der Um- wandlung zeigt die Kurve in der Gegend der Umwandlungstemperatur ein steileres bezw. vertikales Stück. Auch die plötzhche Aenderung der elektrischen Leitfähigkeit, der Färbung usw. lassen sich benützen. Daß die Ermittelung der Löslichkeiten der beiden Formen zu erfahren gestattet, welche der beiden bei der betreffenden Temperatur stabiler ist, wurde bereits erwähnt. Vor der Ermittelung der Dampfdrucke hat diese Methode den Vorzug, daß letztere meist außerordenthch klein und darum kaum meß- bar sind. In einzelnen Fällen ist jedoch auch die Löslichkeit nicht meßbar und man ist dann gezwungen, doch auf die Dampf drucke zurückzugreifen. Es ist nun möglich, zum mindesten die relative Größe der Dampf- drucke zweier fester Formen in einzelnen Fällen dadurch zu ermitteln, daß man ein homogenes Gleichgewicht, an welchem der betreffende Stoff beteihgt ist, in Gegenwart der festen Form mißt. Um sich das Prinzip an einem einfachen Beispiel klar zu machen, stelle man sich vor, es gäbe zwei verschiedene feste Formen des Ammoniumhydrosulfids. In Gegenwart der weniger stabilen Form würde man dann entsprechend ihrem größeren Dampfdruck für das Produkt aus den Konzentrationen oder Drucken des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs einen größeren Wert erhalten als in Gegen- wart der stabileren Form (vgl. oben S. 490). Chemisches Gleicha-ewicht 515 Auf einem derartigen, allerdings etwas kom- plizierteren Wege 'konnten Schenck und Heller feststellen, daß bis zu 400" herunter Graphit stabiler als Diamant und dieser stabiler als amorphe Kohle ist. Bei tieferen Temperaturen Heß sich das betreffendeGleich- gewicht nicht messen (vgl. oben S. 489). Durch Bestimmung der elektromotori- schen Kraft einer galvanischen Kette, deren Elektroden aus grauem und weißem Zinn bestanden, konnte Cohen den Uniwand- lungspunkt des Zinns ermitteln. Oberhalb 20" ist das weiße Zinn beständig, der Strom muß also in der Kette so fUeßen, daß sich graues in weißes Zinn umwandelt, daß also graues Zinn in Lösung geht, weißes nieder- geschlagen wird. Unterhalb 20" findet das Umgekehrte statt. Die Messungen der Gleichgewichte zwischen festen und gasförmigen Phasen laufen meist auf Druckmessung hinaus. Solche können auf statischen und dyna- mischen Wegen ausgeführt werden. Bei ersteren wird dem Dissoziationsdruck durch eine bekannte Kraft das Gleichgewicht gehalten (Manometer, Tensimeter). Bei letzteren wird entweder ein indifferentes Gas über die festen Phasen geleitet und in der austretenden Mischung der Partialdruck des bei der Dissoziation entstehenden Gases ermittelt, oder aber es wird der Partialdruck dieses Gases bestimmt, bei welchem die Keaktion einzutreten beginnt (s. oben S. 491), am besten geschieht beides, damit das Gleich- gewicht von beiden Seiten erreicht wird, denn gerade solche Gleichgewichte stellen sich nur sehr träge ein. Man kann aber den Dissoziationsdruck auch dadurch ermitteln, daß man ein System sucht, mit dem das zu untersuchende be- züglich des bei der Dissoziation entstehenden Gases im Gleichgewicht ist. Z. B. konnte Müller- Er zb ach die Wasserdampften- sionen von Salzhydraten feststellen, indem er die Hydrate und die wasserfreien Salze in geschlossenen Gefäßen über verdünnter Schwefelsäure verschiedener Konzentration stehen Heß und die Konzentration ermittelte, bei welcher weder Wasseraufnahme noch Abgabe eintrat. Die Wasserdampftension der betreffenden Schwefelsäurelösung ist dann gleich dem Dissoziationsdruck des Salzhydrats. Manchmal ist es möglich, die festen Phasen direkt mit der Flüssigkeit in Berührung zu bringen. Man kann z. B. den Dissoziationsdruck eines Salzhydrats auch bestimmen, indem man das Hydrat und das wasserfreie Salz mit wasserhaltigem Alkohol schüttelt und feststellt, bei welchem Wassergehalt des Alkohols keine Veränderung stattfindet. Auch durch Verknüpfung mit einem bekannten homogenen Gleichgewicht lassen sich Dissoziationsdrucke messen (vgl. oben S. 506). Werden die Gleichgewichte untersucht, die sich bei hohen Drucken einstellen (Schmelz- und Umwandlungskurven), so ergeben sich besondere Schwierigkeiten, da die Substanz in eine Druckbombe einge- schlossen, also unsichtbar ist. Z. B. weiß man da nicht einmal ohne weiteres, ob man sich auf einer Schmelz- oder Umwandlungs- kurve befindet. Diese Schwierigkeit konnte T am mann dadurch überwinden, daß er im Innern der Bombe einen Unterbrecher anbrachte, an dessen Stillstehen oder Spielen man erkennen konnte, ob die Substanz fest oder flüssig war. 15. Anwendungen der Gleichgewichts- lehre. Die Anwendungen der Gleichgewichts- lehre umfassen das ganze Gebiet der Natur- wissenschaften und der Technik. Denn wo chemische Vorgänge beteihgt sind, spielen auch chemische Gleichgewichte direkt oder indirekt eine Rolle. Trotzdem ist die Zahl der quantitativ durchgeführten Gleichge- wichtsuntersuchungen auf dem Gebiete der übrigen Naturwissenschaften, besonders der Biologie, noch nicht sehr groß, weil die in der Natur, besonders in den lebenden Or- ganismen, vorhegenden Verhältnisse meist außerordentlich kompMziert und vielfach auch rein chemisch noch nicht aufgeklärt sind. 15a) Anwendungen in der Chemie. Die grundlegende Frage nach der Fähigkeit der Stoffe, miteinander Verbindungen zu bilden, geht erst einer allgemeinen Beantwortung ent- gegen, seit die Gleichgewichte, und zwar be- sonders die Schmelzkurven und die Dissozia- tionsdrucke, systematisch erforscht werden. Gerade die Aufnahme der Schmelz- diagramme hat unsere Kenntnis der möglichen Verbindungen außerordenthch erweitert. Denn ganze Gruppen von Verbindungen bheben früher unbemerkt, meist jene, welche beim Schmelzen oder Lösen dissoziieren und sich nicht durch spezifische Eigenschaften auffallend von ihren Komponenten unter- scheiden. Daß auch in solchen Fällen das Auftreten von Verbindungen sich in den Schmelz- bezw. Lösungserscheinungen deut- hch zu erkennen gibt, haben wir oben ge- sehen (s. S. 495). Drei große Gruppen von Verbindungen wurden so eigenthch erst erschlossen: Die Metallegierungen, die organischen „Molekül- verbindungen", die Hydrate und hydrat- ähnhchen Verbindungen. Hierbei hat sich eine ungeahnte Fülle von Verbindungen ergeben. Aber auch die Kenntnis der schon 33* 516 Chemisches Grleichgewicht besser bekannten VerbindungsgrujDpen wurde wesentlich erweitert. Verbindungen wie die Jodchloride, die Oxyde der Edelmetalle u. a. m. wurden durch das Studium der Schmelz- und Dissoziationserscheinungen teils erst entdeckt, teils einwandfrei als chemische Verbindungen festgestellt. Hierbei' hat sich auch allmähhch 'gezeigt, daß im Sinne der Gleichgewichtslehre ein Unterschied zwischen „Molekülverbindungen" und anderen Verbindungen nicht zu erkennen ist. Das gilt sowohl für die Erscheinungen beim Schmelzen als auch für das Verhalten bei Dissoziation in der Gasphase. Es bedarf kaum des Hinweises, daß diese Erkenntnis nicht verfehlen konnte, ihre Kückwirkung auf die valenz- und strukturtheoretischen Anschauungen zu äußern. Es macht sich das Bestreben geltend, den Rahmen cheser An- schauungen zu erweitern, eine immer größere Zahl von früher als Molekülverbindungen betrachteten Stoffen darin aufzunehmen (vgl. den Artikel „Valenz lehre"). Die Bedeutung der Lehre von den hetero- genen Gleichgewichten für die Stöchio- metrie hat ihren Ausdruck in der von F. Wald aufgestellten Definition des chemi- schen Individuums gefunden, welche diesen Begriff ohne Benutzung der Atomhypothese nur aus den Gleichgewichtserscheinungen ableitet. Diese Definition gründet sich auf die Tatsache, daß, während eine Lösung, gleich- 1 gültig ob fest, flüssig oder gasförmig, ihre i dem Gleichgewicht entsprechende Zusammen- 1 Setzung mit den Gleichgewichtsbedingungen [ (Druck, Temperatur, Zusammensetzung der übrigen Phasen) stetig ändert, eine aus einem Stoff bestehende Phase dies nicht tut, oder daß man vielmehr umgekehrt eine solche Phase konstanter Zusammensetzung als „reinen Stoff" bezeichnet. Ein anderes Anwendungsgebiet hat sich der Gleichgewichtslehre in der Feststellung der günstigsten bezw. allein möglichen Be- dingungen für die Entstehung oder Her- stellung einzelner Stoffe geboten. Es ist klar, daß die Erkenntnis des Stabilitätsgebietes eines Stoffes, bezw. einer Form, für die Möglichkeit der Gewinnung von entscheidender Bedeutung ist (vgl. auch oben S. 488). So sind z. B. die Sub- haloide des Calciums CaCl, CaF, CaJ im Gegensatz zu dem Silbersubfluorid (s. oben S. 492) nur bei hoher Temperatur beständig, während sie unterhalb der betreffenden Umwandlungstemperaturen in metallisches Calcium und das normale Haloid zerfallen. Auf Grund dieser Erkenntnis konnten Wöhler und Rodewald diese Subhaloide gewinnen, indem sie die betreffenden Haloide mit metalMschem Calcium auf hohe Tem- peratur erhitzten und abschreckten. Handelt es sich bei heterogenen Gleichgewichten um die Möglichkeit des Entstehens der gesuchten Stoffe, so bei homogenen Gleichgewichten um die gün- stigsten Bedingungen, d. h. die Bedingungen für die beste „Ausl3eute". Diese Frage spielt naturgemäß besonders bei solchen Stoffen eine wichtige Rolle, welche technisch im großen gewonnen werden. 15b) Anwendungen in der Technik. Aus der Anwendung des Massenwirkungsge- setzes auf den D e a c 0 n prozeß geht z.B. hervor (s. oben S. 483), daß es bei gegebener Tempe- ratur verhältnismäßig wenig nützt, die Sauer- stoffkonzentration zu erhöhen, denn wie aus der Formel >,. ' -'-^— = K hervorgeht, C*HC1 • Co, ^ wächst die Chlorkonzentration nur mit der Wurzel aus der Sauerstoffkonzentration. Aus der Abhängigkeit der Gleichgewichts- konstante von der Temperatur ergibt sicii, daß die Ausbeute um so günstiger ist, je tiefer die Temperatur ist. Hier wird jedoch durch die mit sinkender Temperatur abneh- mende Reaktionsgeschwindigkeit eine Grenze gesetzt. Die Güte des verwendeten Kataly- sators ist also von großer Bedeutung. Aehnhch hegen die Verhältnisse bei der Bildung des Schwefeltrioxyds aus Schwefel- dioxyd und Sauerstoff, welche dem wichtigen Ivo n t ak tschwef eis äure verfahren zu- grunde hegt (vgl. den Artikel „Schwefel"). Bei diesem Verfahren wird das im wesenthchen aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefeldioxyd bestehende „Röstgas" über erhitzte feste Körper, ,, Kontaktkörper", geleitet, welche die Eigenschaft haben, die Oxydation des Schwefeldioxvds zu beschleunigen. Das Gleichgewicht 2S02+02=2S03'wird durch Temperaturerhöhung stark nach links ver- schoben, denn bei der Oxydation eines Mols SO2 werden 22000 cal. frei. Es ist daher wünschenswert, die Temperatur tief zu halten. Da aber andererseits die Geschwindigkeit nicht zu klein sein darf, weil sich sonst beim Ueberleiten über die Kontaktkörper das Gleichgewicht nicht einstellt, ist es wich- tig, die Abhängigkeit des Gleichgewichts von der Temperatur genau zu kennen. Es ist ja offenbar für den praktischen Erfolg gleichgültig, ob das Gleichgewicht bei 99,907o oder bei 99,99% SO2 hegt, wenn auch die Gleichgewichtskonstante in letzterem Falle etwa hundertmal so groß ist als in ersterem (vgl. die Formel für das ganz analoge Knallgas- gleichgewicht S. 482). Dagegen ist es vom praktischen Standpunkt aus ein sehr großer Unterschied, ob das Gleichgewicht bei 90"/o Cliemisclies Crleichoewieht 51< oder bei SO^/o SOp liegt, obwohl der Unter- schied in den Gleichgewichtskonstanten hier relativ gering ist. Das Gleichgewicht wnrde von Boden stein sehr genan untersucht. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich nun, daß die Dissoziation des Schwefeltrioxyds unter den technisch übhchen Konzentrations- bedingungen erst gegen 500" Beträge erreicht, die praktisch in Betracht kommen. Oberhalb 500° aber kommt man bald aus dem prak- tisch brauchbaren Gebiet der Gleichgewichts- lagen heraus, wie folgende Berechnung (nach Haber) zeigt, welcher ein Röstgas von 70% ÖO2, 10,4«/o O2, 82,6«/o ^2 zugrunde gelegt ist. iperaturen Maximale Ausbeute 434 550 645 997o 8Ö0/0 60«/o Der einzige Kontaktkörper nun, welcher gestattet, bei Temperaturen unter 500" zu arbeiten, ist das Platin, bezw. mit fein verteiltem Platin bedeckte Körper. Es sind zwar sehr viele Stoffe bekannt, welche die Oxydation des Schwefeldioxyds stark be- schleunigen, sie können aber mit dem Platin nicht konkurrieren, weil sie eben dazu zwingen, bei höheren Temperaturen und daher mit schlechteren Ausbeuten zu arbeiten. Weit ungünstiger liegt das Gleichgewicht 3H2+N2^2NH3. Einerseits ist hier die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend der bekannten Reaktionsträgheit des Stickstoffs außerordenthch klein, andererseits liegt das Gleichgewicht selbst bei mäßig hohen Tem- peraturen schon sehr weit nach links. So entspricht nach Haber dem Gleichgewicht bei 700" und Atmosphärendruck in einem Gemisch von einem Volumen Stickstoff und drei Volumina Wasserstoff ein Ammoniak- gehalt von 0,022"/o. Es wird aber das Gleich- gewicht entsprechend den Molekülzahlen durch Erhöhung des Druckes nach rechts verschoben. Haber vermochte infolge- dessen, nachdem er einen Katalysator ge- funden hatte, in dessen Anwesenheit die Einstellung des Gleichgewichts selbst bei 550" noch rasch erfolgt (metallisches Uran) durch Arbeiten unter einem Druck von 200 Atmosphären zu einem technisch brauch- baren Verfahren der Ammoniakgewinnung zu gelangen. Da aber selbst unter diesen Umständen das Gleichgewicht noch bei re- lativ geringen Ammoniakkonzentrationen liegt, wird so verfahren, daß man das gebildete Ammoniak fortwährend aus dem System ent- fernt (durch Verflüssigung oder durch che- mische Absorption). Handelt es sich bei der Gewinnung dieser in exothermen Reaktionen sich bildenden Stoffe darum, bei möglichst tiefen Tempera- turen arbeiten zu können, so bei der Gewin- nung endothermer Verbindungen um die Erreichung möghchst hoher Temperaturen. Es ist bekanntlich eines der wichtigsten Pro- bleme der Weltwirtschaft, die als Dünge- mittel unentbehrlichen Nitrate künsthch zu gewinnen (vgl. den Artikel ,, Stick stoff- ver Wertung"). Nun erreicht aber, wie wir gesehen haben (s. S. 481) das Gleichgewicht Oo+Na^SNO erst bei hohen Temperaturen beträchthche Stickoxydkonzentrationen. Es besteht also die Aufgabe darin, das Gleich- gewicht bei möghchst hoher Temperatur sich einstellen zu lassen und die Gasmischung rasch abzukühlen, damit das gebildete Stick- oxyd nicht Zeit findet, sich wieder zu zer- setzen (vgl. oben S. 510). Das Stickoxyd läßt sich bekannthch bereits bei gewöhnlicher Temperatur leicht zu Stickstoffdioxyd oxy- dieren, und dieses bildet beim Einleiten in Alkahlösungen (Kalkmilch) Nitrit und Ni- trat (vgl. den Artikel ,, Stickstoff Ver- wertung"). Die Anwendung der Lehre von den he- terogenen Gleichgewichten spielt in der Metallurgie eine große Rolle (vgl. die Artikel „Metalle" und „Legierungen"). 15c) xVn Wendungen in der Mineralo- gie und Geologie. Hier hat die Lehre von den heterogenen Gleichgewichten ein groß- artiges Anwendungsgebiet gefunden, und es hegt schon eine ganze Anzahl erfolgreicher Un- tersuchungen vor. Es handelt sich hauptsäch- hch darum, die Entstehungsbedingungen der einzelnen Minerale und Gesteine klarzulegen. Es kommen dabei meist kompUzierte Systeme höherer Ordnung in Betracht, deren Be- sprechung den Rahmen dieses Artikels über- schreiten würde. Die großartigen Unter- suchungen, durch welche van't Hoff und seine Mitarbeiter die Bildung der ozeanischen Salzablagerungen aufklärten, seien deshalb nur erwähnt. Es handelte sich darum, fest- zustellen, was geschieht, wenn eine Lösung von der Zusammensetzung des Meerwassers langsam verdunstet und, wie bei geologischen Zeiträumen zu erwarten, keine Uebcrsätti- gungen stattfinden. Da die Löslichkeiten der einzelnen Salze nicht voneinander un- abhängig sind, und da Verbindungen, Doppel- salze und Hydrate möglich sind, ist die Mannigfaltigkeit sehr groß. Als relativ einfaches Beispiel sei das System Calci ums ulfat-Wasser betrachtet, welches im Verlauf dieser Untersuchungen seine Aufklärung fand. Zunächst hat sicli ergeben, daß das wasserfreie Calciumsulfat in zwei verscliiedenen festen Formen auftreten kann, dem gewöhnhchen, natürlich vorkom- 118 Chemiselies Gleichgewiclit inenden, schwerlöslichen und dem in der Natur nicht vorkommenden, leichtlöshchen Anhydrit. Ferner bildet das Calciumsulfat zwei Hydrate, Gips CaS04.2H20 und „Halb- hydrat" (CaSOJa-HgO. Dem Gleichgewicht zwischen Halbhydrat und Anhydrit kommt innerhalb des ganzen untersuchten Gebiets ein größerer Dissoziationsdruck zu, als dem Gleichgewicht zwischen Gips und Anhydrit. Das Halbhydrat ist also ganz so wie das Natriumsulfatheptahydrat (s. oben S. 498) instabil, es muß früher oder später in Gips und Anhydrit zerfallen und kann sich nie aus diesen bilden, dementsprechend fand auch van't Hoff, daß sich an den Berührungs- stellen der Gips- und Anhydritschichten in der Natur kein Halbhydrat findet. Ferner ist der schwerlösliche Anhydrit natürlich stabiler als der leichtlöshche (s. S. 487), und dementsprechend ist der Dissoziations- druck der Hydrate in Gegenwart des schwer löslichen Anhydrits größer als in Gegenwart des leichtlöslichen Anhydrits (denn der sta- bileren schwerer löslichen Form entspricht nach S. 487 auch der kleinere Dampfdruck und da, nach S. 490, das Produkt aus diesem und dem Dissoziationsdruck konstant ist, ein größerer Wert des letzteren). Die Abspal- tung des Wassers aus dem Halbhydrat erfolgt aber so träge, daß man das Gleichge- wicht 2CaS04 .2H,0;±(CaS04)2 . H2O+3H2O bequem untersuchen konnte. Die Wasser- dampftension erreicht bei 101,5" Atmosphären- druck. Hier liegt also der „Siedepunkt" des Gipses. In einem geschlossenen Rohr findet bei 107*' und 900 mm die Umwandlung 2CaS04.2H20=(CaSOj),.H20+3H20 (flüs- sig) statt. Hier schmilzt also Gips zu einem Brei von Halbhydrat und Wasser bezw. Lösung, so wie bei 32,4" Glaubersalz zu einem Brei von NaoSO/, und Lösung schmilzt (s. oben S. 498). Findet keine Verzögerung oder Uebersättigung statt, dann geht be- reits bei 63,5° und 175 mm die Umwand- lung des Gipses in natürUchen Anhydrit und flüssiges Wasser vor sich. Die Umwand- lung in leichtlöslichen Anhydrit findet dem oben Gesagten entsprechend erst bei höherer Temperatur, nämlich bei 93" statt. Die Tat- sache, daß das instabile Halbhydrat so viel träger zerfällt, als der stabilere Gips, ist ein schönes Beispiel für den Unterschied zwischen „Beständigkeit" und „Haltbarkeit" (s. oben S. 478). Die Umwandlung des Halbhydrats in leichtlöslichen Anhydrit erfolgt bei 36°, in bezug auf gewöhnlichen Anhydrit ist das Halbhydrat so unbeständig, daß der Umwandlungspunkt, der bei sehr tiefer Tem- peratur liegen würde, sich nicht erreichen ließ. Es ist an sich schon bemerkenswert, daß die Bildung von Anhydrit aus Gips bereits bei so niedrigen Temperaturen freiwillig stattfindet, aber van't Hoff konnte zeigen, daß dieser Vorgang unter gewissen Bedin- gungen bei noch wesenthch tieferen Tempera- turen möghch ist. Da der Zerfall von Gips in Anhydrit und Lösung dann erfolgt, wenn der Dissoziationsdruck gleich dem Dampf- druck der Lösung ist (s. oben S. 499), so folgt, daß, wenn man diesen durch Zusatz von Fremdstoffen erniedrigt, die Umwandlungs- temperatur herabgedrückt werden muß, weil nun der Dissoziationsdruck bereits bei einer niedrigeren Temperatur den Dampfdruck der Lösung erreichen wird. Aus denselben Ueberlegungen ergibt sich ja die Gefrier- punktserniedrigung {ys^\. den Artikel ,, Lö- sungen"). Die Bildung des Anhydrits aus Gips wird also in Salzlösungen bereits bei tieferen Temperaturen erfolgen. Dasselbe gilt natürlich für die Umwandlung von Gips in Halbhydrat oder von letzterem in An- hydrit. Es ergab sich, daß in einer gesättigten Lösung von Chlornatrium die Anhydrit- bildung bereits bei 36° erfolgt. Li einer gesättigten Lösung eines noch leichter lös- lichen Salzes läge die Umwandlungstemperatur noch tiefer, in einer gesättigten Lösung von Magnesinmchlorid, welches sehr leicht lös- hch ist, sogar unter 0°. Es wird sich also beim Eindunsten einer Lösung, aus welcher sich Gips absetzt, z. B. des Meerwassers, schon bei gewöhnlicher Temperatur Anhydrit bilden. Auch die Aufnahme von Schmelzdia- grammen wurde mit Erfolg auf mineralo- gische Probleme angewendet. So konnte z. B. Day die in dem System C a 1 c i u m - oxyd- Kieselsäure auftretenden Ver- bindungen und die bei tieferer Temperatur erfolgenden Umwandlungen derselben klar- stellen. Die Entstehungsbedingungen des Feld- spats aus wasserhaltigen (granitischen) Magmen hat Baur aufgeklärt, indem er die in dem System Kieselsäure, Wasser, Alkah- aluminat auftretenden Gleichgewichte bei hohen Drucken und Temperaturen studierte. iSd) Anwendungen in der Phy- siologie. Lifolge der auf diesem Gebiet be- stehenden besonderen Schwierigkeiten, welche oben bereits angedeutet wurden, ist es zwar hier häufig möghch gewesen, allgemeine Ueber- legungen anzustellen, die Zahl der quantitativ untersuchten Gleichgewichte ist aber, wenn man von elektrolytischen Gleichgewichten ab- sieht, noch gering. Doch darf man wohl hier der Anwendung der Gleichgewichtslehre eine große Zukunft prophezeien. Als Beispiel eines quantitativ untersuch- ten Gleichgewichtes, welches ganz besonderes Interesse beansprucht, sei die Aufnahme des Chemisches Gleichgewicht — Chemische Kinetik 519 Sauerstoffs durch das Hämoglobin erwähnt. Hüfner hatte bereits vor einiger Zeit die Ansicht vertreten, daß liier ein Gleichgewicht Hämoglobin+Oa ^ Oxyhämoglobin besteht. Doch ergaben sich auffallende Ab- weichungen von den durch das Massen- wirkungsgesetz geforderten Beziehungen. Diese Abweichungen wurden durch Bar- er oft und Hill aufgeklärt, die feststellten, daß das Massenwirkungsgesetz in vollständig salzfreien Hämoglobinlösungen exakt er- füllt ist, nicht aber in Lösungen, welche noch Elektrolyte enthalten. Die Beziehung — g •_?!__ j^ nimmt bei konstantem Coxyh . C Sauerstoff druck die Form an ->, ^ = K. '^Oxyh. Barcroft konnte auch durch Anwendung der Gleichung der Keaktionsisochore (s. oben S. 477) die Wärmetönung der Hämoglobin- oxvdation berechnen, es ergab sich der Wert 28000 cal. pro Mol Hämoglobin. Manchmal' ermöglicht die Anwendung der Gleichgewichtslehre prinzipielle Ueber- legungen von großer Tragweite selbst in Fällen, wo die eigenthchen Gleichgewichte der Messung zunächst nicht zugänglich sind. Ein Beispiel hierfür ist die Entwicklung der Ansichten über die Wirkung der Katalysa- toren, Enzyme und Fermente (vgl. die Artikel ,, Chemische Kinetik", „Kata- lyse" und „Enzyme"). Die Erkenntnis, daß ein in relativ germger Menge anwesender Stoff durch seine bloße Anwesenheit keine wesentliche Verschie- bung des Gleichgewichts hervorbringen kann, weil zu einer Gleichgewichtsverschiebung Arbeit erforderhch ist, führte Ostwald zu der folgenschweren Auffassung, daß die Katalysatoren nur die Geschwindigkeit von Vorgängen verändern, welche auch in Abwesenheit dieser Katalysatoren bis zu demselben Betrage verlaufen müßten. Da- raus folgte, daß ein Katalysator, der eine Keaktion beschleunigt, auch deren Gegen- reaktion im selben Maße beschleunigen muß. Nun war es bekannt, daß in den Organis- men der Tiere und Pflanzen Enzyme eine große Rolle spielen und die für den Stoff- wechsel wichtigsten Reaktionen an ihre An- wesenheit gebunden sind. Aus dem Obigen ergibt sich nun, daß ein Enzym, welches die Spaltung einer Verbindung „hervorruft", d. h. eben beschleunigt, auch die Synthese dieser Verbindung beschleunigen muß und umgekehrt. Dieser Schluß konnte in einer Reihe von Fällen bestätigt werden, so von Hill für die Spaltung der Maltose durch Maltase, von Kastle und Loevenhart für die Spaltung der Fette durch Lipase. Weiter ergab sich der Schluß, daß die Bil- dung und Spaltung der einzelnen Stoffe auch im Organismus nur unter Umständen er- folgen kann, welche den Gleichgewichts- bedingungen nicht widersprechen. Liegt also das Gleichgewicht nicht sehr weit nach einer Seite, und das ist gerade bei den für den Organismus wichtigen Gleichgewichten selten der Fall, da es sich ja gerade um organische Reaktionen von geringer Affinität handelt, so kann die Anreicherung eines der am Gleichgewicht beteihgten Stoffe im Organis- mus nur dadurch erfolgen, daß die gebildeten Mengen desselben stets auf irgendeine Weise aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Es bedarf kaum des Hinweises, daß sich hier auch vielleicht ein Schlüssel für die automa- tische Reguherung des Stoffwechsels finden läßt. Literatur. Für das ganze Gebiet: W. Nernst, Lehrbuch der theoretischen Chemie. Stuttgart 2909. — W. Ostwald, Lehrbtich der allgemeinen Chemie, II, 2. Leipzig 1911. — J. H. van't Hoff, Vorlesungen über theoretische und physi- kalische Chemie, I. Braimschweig 1901. — Van't Hoff-CoJien, Studien zur chemischen Dynamik. Leipzig 1890. — Gasgleichgewichte : F. Häher, Therin»dynamik technischer Gasreaktionen. Ifünchen 1905. — Heterogene Gleichgewichte: B. Jtoosebooni, Die heterogenen Gleichgewichte. Braunschweig 1901 bis 1911. — A. Findlay, Einführung in die Phasenlehre, 1907. — G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen. Leipzig 1903. — Anwendungen: F. Haber s. o. — C. Dölter, Physikalisch- chemische Mineralogie. Leipzig 1905. — It. Marc, Vor- lesungen über die Gleichgewichtslehre und ihre Anwendungen auf Mineralogie und Geologie. Jena 1911. — R. Höber, Physikalische Chemie der Zelle. Leipzig 1911. — J. Loeb, Vorlesungen über die Dynamik der Lebenserscheinungen. Leipzig 1906. — E. Baur, Chemische Kosmo- graphie. München 1903. H. von Halban. Chemische Kinetik. 1. Begriff. 2. Einteilung.'^ 3. Kinetik iso- thermer Reaktionen im homogenen System. 4. Die Gesetze der homogenen adiabatischen Reaktionskinetik. 5. Reaktionskinetik heterogener Systeme. I. Begriff. Die chemische Kinetik be- schreibt den zeithchen Verlauf der chemischen Vorgänge. Die formale Kinetik befaßt sich mit der allgemeinen Form der Gesetze dieses Verlaufs. Die spezielle Kinetik gibt an, in welcher Weise die spezielle Form der Ge- setze und die Größe der darin auftretenden 520 Chemische Kinetik Konstanten abhängt von der chemischen Natur gegebener chemischer Stoffe. Aus der chemischen Kinetik pflegt man alle die Vorgänge auszuscheiden, die nicht bloß von der chemischen Natur der verwendeten Stoffe, ilner Temperatur und Konzentration abhängen, sondern noch durch Licht, elek- trische Einflüsse oder mechanische Erschüt- terungen in ihrem zeithchen Verlauf beein- flußt sind. Sie bilden die photochemische, elektrochemische usw. Ivinetik. Den Grundbegriff der chemischen Kinetik, die chemische Reaktionsgeschwindigkeit, de- finiert man als die in der Zeiteinheit erfolgende Konzentrationsänderung des reaktionsfähigen Stoffs. Dabei wird die Konzentration eines Stoffs definiert als die Masse des Stoffs, die in der Raumeinheit enthalten ist: c=m/v. Meist mißt man die Masse in Molen, das Volum in Litern, also die Konzentration in Mol im 1. Man denkt sich das Verschwinden eines Stoffs bei einer chemischen Reaktion stets so, daß nichts dabei sprungweise geschieht. Solange also überhaupt der chemische Vor- gang sich abspielt, w^andelt sich auch noch Stoff um, also auch in einem sehr kleinen Zeitteilchen. Da man nicht weiß, ob bei langsamen Reaktionen die zur Umwandlung eines einzelnen Moleküls erforderhche Zeit von gleicher Größenordnung ist, wie die Zeit, die verstreicht, von da ab, wo ein Molekül sich eben umgewandelt hat, bis dahin, wo das zeitüch darauf folgende sich umgewandelt hat, so darf man das Zeitteilchen, das zur Definition der Reaktionsgeschwindigkeit dienen soll, nicht so klein nehmen, daß in dem betrachteten Reaktionsraum nur einige wenige Moleküle sich umwandeln, sondern es müssen in dem betrachteten Zeitteilchen und in dem betrachteten Volumen unter allen Umständen doch noch sehr viele Moleküle reagieren. Mit der Beseitigung der Mole- kulartheorie der Materie fiele diese Be- schränkung, doch kommt diese Möghchkeit zur Zeit nicht in Betracht. Solange die eben genannte Bedingung erfüllt ist, sieht man den Verlauf einer chemischenReaktion als stetig an. Damit es niöghch sei, für die Konzentration eines Stoffs in einem gegebenen Zeitteilchen einen ausreichend bestimmten Wert anzu- geben, darf die Konzentrationsänderung in eben diesem Zeitteilchen nur so klein sein, daß es so gut wie auf das gleiche hinauskommt, ob man die am Anfang oder am Ende des Zeitteilchens herrschende Konzentration angibt. Dann heißt die Kon- zentrationsänderung im Verhältnis zur Kon- zentration unendhch klein und man sagt jetzt: Chemische Reaktionsgeschwindigkeit im Zeitelement dt, worin die Konzentrations- dc änderung de beträgt, ist defmiert als ^r . Dabei kann de auch negativ sein, d. h. es kann auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Konzentrationsabnahme eines Ausgangsstoffs anstatt durch die Konzen- trationszunahme eines Produkts definiert werden. Im allgemeinen hat die chemische Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Reaktion zu verschiedenen Zeiten verschie- dene Werte. Diese hängen von folgenden Veränderlichen ab: a) Chemische Natur der reagierenden Stoffe, b) Konzentration dieser Stoffe, c) Temperatur der reagierenden Stoffe. Wenn die Stoffe im Reaktionsraum so verteilt sind, daß Diffusionsgefälle be- stehen oder im Lauf der Reaktion sich aus- bilden, dann hängt die chemische Reaktions- geschwindigkeit noch ab von Diffusionsge- schwindigkeiten und von Konvektion, Strö- mungen im Reaktionsraum. Reagieren die Stoffe in einem Lösungsmittel, dessen Teil- nahme an der Reaktion nicht angenommen wird — man nennt es dann ein indifferentes Lösungsmittel — so hängt die Reaktions- geschwindigkeit noch von "Eigenschaften des indifferenten Lösungsmittels ab. Daß die bloße Gegenwart eines chemisch vollkommen indifferenten Stoffs im homogenen System an einer Reaktionsgeschwindigkeit etwas ändern könnte, ist in keinem Fall erwiesen, schon deswegen auch gut zu verstehen, weil I kein Stoff chemisch ideal indifferent ist. I Im heterogenen System sind die Oberflächen- [ kräfte als besonders einflußreich zu nennen gegenüber der chemischen Reaktionsge- schwindigkeit (siehe den Artikel „Kata- lyse"). 2. Einteilung, I. Reaktionskinetik im homogenen System. Hier sind Diffusions- und Konvektionsvorgänge ohne Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Oberflächenschichten beteiligen sich nicht merkhch am Vorgang. a) Isotherme Reaktionskinetik. Die Temperatur ist zwar beliebig, muß aber während des Vor- gangs konstant bleiben, a) Einfluß der Kon- zentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur. Gleichung der Ge- schwindigkeitsisotherme = kinetisches Massen- wirkungsgesetz, ß) Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit, ermittelt an isothermem Verlauf bei verschiedenen Temperaturen. Temperaturkoeffizient der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. Glei- chung der Geschwindigkeitsisochore, b) Adia- batische Reaktionskinetik. Dem j System wird von außen weder Wärme entzogen, noch zugeführt. Die ganze Reak- tionswärme bleibt" im System und dient zu seiner Temperaturänderung. IL R e a k - 1 1 i 0 n s k i n e t i k im heterogenen System. Diffusion ist von Einfluß, ! eventuell beteiligen sich Oberflächenreak- tionen. Chemische Kinetik 521 3. Kinetik isothermer Reaktionen im homogenen System. Die Gesetze dieser Vorgänge stellen den Einfluß der Konzen- trationen der reagierenden Stoffe auf die chemische Reaktionsgeschwindigkeit dar und drängen den Einfluß der chemischen Natur der Stoffe und den ihrer Temperatur in eine „Konstante" zusammen. Will man den Ein- fluß der Konzentration bei konstanter Tem- peratur untersuchen, so hat man in einem gegebenen Fall nur die Konzentrationen der reagierenden Stoffe zu gemessenen Zeit- punkten festzustellen. Dann kann man sie gegen die Zeit in ein Koordinatensystem ein- tragen und so eine Anschauung gewinnen. Die Konzentration eines reagierenden Stoffs kann man nicht immer bestimmen, ohne durch die Bestimmung selbst den Verlauf der Reaktion zu verändern, was aber zu vermeiden ist. Es ist dies auch fast allgemein möglich, indem man optische Methoden zur Konzentrations- bestimmung benützt, also die Refraktion, Ab- sorption oder Drehung des Lichts. Verläuft die unbeeinflußte Reaktion unter gleichzei- tiger Druckänderung, so läßt sich diese oftmals messend verfolgen. Daraus kann man dann die Konzentrationsänderungen berechnen, ein Weg, der vor allem bei Gas- reaktionen von Boden stein benützt worden ist und wofür dieser Forscher Methoden ausgearbeitet hat. Oder man kann aus Aende- rungen des Volums oder der Dichte Schlüsse auf den Fortschritt einer Reaktion ziehen. Chemische Methoden sind nur dann zu brauchen, wenn bei Probenahme und Analyse keine Veränderung der Konzentration her- vorgebracht wird. Das ist nur so lange der Fall, als der zu messende chemische Vorgang sich ausreichend langsam abspielt. Dann kann man entweder sehr rasch die Ana- lyse durchführen, so daß währenddessen keine merkliche Konzentrationsänderung mehr eintritt, oder man kann durch irgend ein Mittel die Reaktion in so kurzer Zeit prak- tisch zum Stillstand bringen — „lähmen" — , daß bis dahin keine merkliche Konzentra- tionsänderung stattfindet. Solche Mittel sind manchmal geeignete Zusätze, öfter aber sehr rasche und starke Abkühlung des Re- aktionsgutes. Die Methoden der Messung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit sind von Fall zu Fall meist sehr verschieden und fast immer erst neu zu prüfen auf ihre Zuverlässigkeit bei der unternommenen Un- tersuchung. Versteht man unter dem Symbol: umkehrbaren Reaktion, wenn durch einen geeigneten Ueberschuß der Stoffe auf der linken Seite bewirkt werden kann, daß die Reaktion merklich im Sinne nach rechts verläuft, und andererseits durch einen Ueber- schuß an Stoffen der rechten Seite bewirkt werden kann, daß die Reaktion umgekehrt von rechts nach hnks merklich verläuft. Ist aber ein merklicher Verlauf nur nach einer Seite zu bemerken, so spricht man von einer nichtumkehrbaren Reaktion,. Um- kehrbare Reaktionen kennzeichnet man durch Zwischensetzen des Zeichens fj statt des Gleichheitszeichens und nichtumkehrbare durch einen Pfeil, der im Sinne der beobach- teten Reaktionsrichtung steht. Prinzipiell gibt es keine in Strenge nichtumkehrbaren Reaktionen (siehe den Artikel „Chemisches Gleichgewicht"). Die Aenderung der Konzentrationen wird bei jedem Vorgang schließlich immer kleiner und sinkt am Ende unter nachweis- bare Beträge. Läßt sich an den nunmehr vorhandenen Konzentrationen auch nach noch so langer Zeit gar keine Veränderung mehr nachweisen, so kann man vermuten, daß im System Gleichgewicht zwischen den chemischen Kräften eingetreten ist. Doch ist das erst dann sicher, wenn man den gleichen Endzustand in dem System auch von der anderen Seite der chemischen Glei- chung aus erreicht hat, oder sich anderer thermodynamischer Kriterien zum Nachweis des Gleichgewichts bedienen konnte. Das erstere ist nur bei umkehrbaren Reaktionen möglich. Im echten Gleichgewichtszustand herrscht in einem chemischen System nach unseren Vorstellungen nicht Ruhe, sondern das Gleichgewicht ist dynamischer Natur. Man denkt sich dies so, daß fortwährend die Stoffe der hnken Reaktionsseite sich um- wandeln in die der rechten Seite und daß gleichzeitig das Umgekehrte stattfindet. Dieses Zusammenwirken von Reaktion und Gegen reaktion soU bei allen Reaktionen, umkehrbaren wie nicht umkehrbaren, vor- handen sein. Beim Gleichgewicht soll je- weils soviel, als die Reaktion in einem Zeit- teilchen im einen Sinn umgewandelt hat, im selben Zeitteilchen von der Gegenreak- ! tion zurückverwandelt werden. Im Gleich- ; gewicht hat man also einen stationären Zu- stand zu erblicken, der durch die beiden reziproken Reaktionen, die man auch die partiellen nennt, herbeigefülnt und erhalten wird. niAi+n2A2+ . . fj n/Ai'+n,'Ao'+ . . 1) In der chemischen Kinetik legt man der obigen Gleichung einen spezielleren Sinn allgemein die chemische Gleichung für eine bei als sonst. Man will mit ihr ausdrücken, Reaktion, bei der die Uj . ., n^' . . . die Mole- daß der angeschriebene Vorgang allein statt- kularkoeffizienten der reagierenden Stoffe findet, ohne daß etwa Zwischenreaktionen Ai . ., Aj' . , bedeuten, so spricht man von einer vorhanden sind. Die Gleichung stellt also, ,'>? Chemische Kinetik nicht wie sonst, eine bloße stöchiometrische Bilanz dar, sondern weit mehr als das. Die Thermodynamik erlaubt, für den Spezialfall des Gleichgewichts abzuleiten, welche Beziehung zwischen den Konzentra- tionen der reagierenden Stoffe erfüllt sein muß, wenn Gleichgewicht herrschen soll, doch nur, so lange man die Zustandsgieichung der Stoffe kennt. Das aber ist praktisch nur bei verdünnten Lösungen und idealen Gasen ausreichend der Fall. tJeber die Geschwindig- keit, womit das Gleichgewicht erreicht wird, sagt sie nichts aus. Die kinetische Gastheorie dagegen führt auf ein ziemhch einfaches Gesetz für die chemische Reaktionsgeschwindigkeit, sofern man sich auf ideale Gase beschränkt und eine kleine Anzahl einfacher Annahmen macht. Dieses Gesetz, das kinetische Massen- wirkungsgesetz (Guldberg und Waage 1867) hat sich jedoch in weit größerem Be- reich als gültig erwiesen, als es die Ableitung erwarten ließ. Es gilt nänüich auch für Reaktionen in verdünnten Lösungen, ja angenähert auch für Reaktionen in manchen flüssigen Gemischen, ohne Lösungsmittel, doch ist das letztere eine Ausnahme. Für die oben angeschriebene Gleichung 1) nimmt das kinetische Massenwirkungsgesetz (kinetisch genannt zum Unterschied vom thermodynamischen Massenwirkungsgesetz, das sich aus der Thermodynamik für chemische Gleichgewichte ergibt) die Form an: de -^=k.(A0°^.(A,)n..._k'.(AMnV(A',)n'...2) Darin bedeuten die Symbole (A^) . ., (A'i) . . die Konzentrationen der Stoffe A^.., A'j . ., die beiden Größen k und k' nennt man die Geschwindigkeitskonstanten oder Geschwindigkeitsko effizienten oder spezifischen Reaktionsgeschwindig- keiten, k und k' hängen nur noch von der Natur der reagierenden Stoffe und von ihrer Temperatur ab, nicht aber von ihrer Kon- zentration. Bei Reaktionen in Lösungen hängen sie noch vom Lösungsmittel ab. Dieses kinetische Massenwirkungsgesetz hat sich für Reaktionen in verdünnten Systemen, also in Gasen oder verdünnten Lösungen, allgemein gültig erwiesen. Schien es mit der Erfahrung in einem Fall nicht übereinzustimmen, so wurde einfach ange- nommen, daß zur Berechnung eine physikalisch unzutreffende, chemische Gleichung gedient habe, daß also z. B. Gleichung 1) nicht direkt sich abspiele, sondern daß Zwischenvorgänge stattfänden, deren jeder in einer gesonderten Gleichung von der Form 2) anzusetzen sei. Da jede solche Formel schon zwei Konstante enthält, deren Zahlwert im allgemeinen erst aus dem betreffenden chemischen Vorgang er- mittelt wird und daher noch nicht mit Hilfe anderer Gesetze kontroUiert oder gar voraus- berechnet werden kann (in manchen Fällen scheint das doch schon jetzt möghch zu sein), so ist klar, daß man schon mit der Annahme zweier gleichzeitig verlaufender Reaktionen im allgemeinen auskommen wird, um einen experimentell gefundenen Reaktions verlauf formal darzustellen. Denn mit 4 willkürlichen Konstanten läßt sich schon eine gute Anpas- sung erzielen. Man muß also exakt sagen: Das Massenwirkungsgesetz gilt für einige Vorgänge sicher und wird für die übrigen als gültig angenommen, weil sich durch diese Annahme alles am einfachsten gestaltet und sich nie ein unlösbarer Widerspruch er- geben hat. Seine Tragweite ist außer- ordenthch groß. Da auch für das allererste Anfangssta- dium der chemischen Vorgänge das gleiche Gesetz sich als gültig erwiesen hat, so läßt sich aus der Molekulartheorie ein Schluß auf die Natur der beiden k ziehen. Betrachtet man ein chemisches System zu dem Zeit- punkt, wo noch so gut wie keine Reaktions- produkte darin vorhanden sind , wo also praktisch nur die Ausgangsstoffe zugegen sind, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit von den winzigen Mengen der Reaktions- produkte nicht beeinflußt werden können, weil diese nicht kontinuierlich im Reaktions- raum verteilt sind, sondern als einzelne Mole- küle, deren Wirkungsradius äußerst klein ist. Daher wird dc/dt unabhängig sein müs- sen von der Natur der Reaktionsprodukte (im Anfang der Reaktion) und weil man ganz im Anfang der Reaktion, wo die Konzentra- tionen aller Reaktionsprodukte noch äußerst klein sind, den ganzen Ausdruck für die Gegenreaktion vernachlässigen kann, so muß also der Ausdruck für die Reaktion von den Eigenschaften der Reaktionspro- dukte unabhängig sein. Daher läßt sich k nur als eine Funktion der Natur und der Temperatur der Ausgangsstoffe auffassen, die von den Eigenschaften der Reaktions- produkte gänzlich frei ist. k' hängt dem- entsprechend nur ab von den Eigenschaften und der Temperatur der Reaktionsprodukte. Das läßt sich schreiben: k=fi(Ai,A, . . .,T) und k'=fo(A'i,A'2. . .,T) 3) Für das Gleichgewicht geht 2) über in: K (AOn..(A,)nc... k' Gleichgewichtskonstante 4) Durch Bestimmungen des Gleichgewichts kann also die Willkür bei der Ermittelung der Konstanten eingeschränkt werden. Das Gleichgewicht in Lösungen ist im allge- meinen beeinflußt durch das Lösungsmittel. Clieiiiische Kinetik 523 Man spricht von Nebenreaktionen, wenn einer oder mehrere von den Ausgangs- stoffen an mehreren Reaktionen zugleich teil- nehmen. Mißt man dann die Abnahme der Konzentration eines solchen mehrfach beteiligten Stoffs und damit die Reaktions- geschwindigkeit, so addieren sich einfach die rechten Seiten von Gleichungen der Form 2). Man spricht von Folgereaktionen, wenn die Produkte einer Reaktion sogleich einer weiteren Reaktion als Ausgangsstoffe dienen, von Zwischenreaktionen, wenn zwischen zwei Reaktionen mehrere Folge- reaktionen eingeschaltet sind. Mathematisch sind Folgereaktionen durch ein System simultaner Differentialgleichungen darge- stellt, d. h. durch so viele gleichzeitig geltende Ausdrücke der Form 2), als man Reak- tionen (Reaktion und Gegenreaktion als eine gezählt) unterscheidet. Man spricht von k a t a 1 y t i s c h e n'^R e a k- tionen, wenn im System Stoffe vorhanden sind, die das Gleichgewicht nicht merldich verschieben, also in die Bruttogleichung (gewöhnhcher Sinn einer chemischen Glei- chung) nicht eingehen, daher auch keine merkliche Veränderung erfahren in chemischer Hinsicht, doch aber die Reaktionsgeschwin- digkeit beeinflussen, sie verkleinern oder vergrößern. Solche Stoffe nennt man Kata- lysatoren, ihre Wirkung heißt kataly- tisch oder Katalyse und positiv, wenn eine Beschleunigung, negativ, wenn eine Verzögerung der Reaktion durch den Kata- lysator bewirkt wird (vgl. auch den Artikel ,",Katalyse"). Daß es Stoffe gibt, die das Gleichgewicht in aller Strenge überhaupt nicht verschieben und doch die Geschwindigkeit beeinflussen, ist nicht wahrscheinhch. Doch liegt die wahrscheinliche Verschiebung der Gleichgewichte durch Katalysatoren wohl eine Größenordnung tiefer als die Verschie- bungen, die man zu messen pflegt. Meist ist die katalytische Wirkung an- genähert dem Gehalt an Katalysator propor- tional. Deshalb setzt man sie mathematisch so in Rechnung, daß zu der Reaktionsge- schwindigkeitskonstante additiv ein Ghed hinzugefügt wird, das aus einer Proportiona- litätskonstante besteht, multiphziert mit der Konzentration des Katalysators. Das Glied kann positiv sein — positive Katalyse - oder negativ — negative Katalyse. Dieser Ansatz ist jedoch nur formal, denn der Begriff Katalyse ist rein formaler Natur und sagt außer der genannten Beziehung zum Gleich- gewicht nichts aus über die physikahsche Bedeutung der Erscheinungen. Ein besonders wichtiger Fall von Katalyse ist die durch sogenannte Gruppenkata- lysatoren bewirkte. Dies sind Stoffe, die ganze Gruppen von Reaktionen der verscliiedensten Stoffe beeinflussen. Wasser- stoffion beschleunigt die Zuckerinversion, die Hydrolyse der Ester und viele andere Reaktionen. Die Beschleunigung ist in erster Annäherung der Konzentration an Wasserstoffionen proportional, doch gilt dies nur ungenau und daneben findet noch durch die Gegenwart von Neutral- salzen der angewandten Säure eine Steige- rung der Wasserstoffionenwirkung statt. Aehnlich wie das Wasserstoffion wirkeii oft die OH-Ionen. Zur Erklärung der Wir- kung der Wasserstoffionen hat G o 1 d s c h m i d t eine Anlagerung des Ions an eines der re- agierenden Moleküle angenommen und ferner, daß das neu entstandene Ion zu einer rascheren Reaktion führt, als man sie sonst beobachtet ohne Katalysator. Das Wasser- stoffion wird dann im Verlauf der Reaktion wieder abgespalten und kehrt so in den Prozeß zurück. Die Vorstellung konnte an mehreren Fällen experimentell geprüft werden und der rechnerische Ansatz stand nnt der Erfahrung befriedigend im Einklang. Man spricht von gekoppelten Reak- tionen, wenn ein Stoff, der an sich nicht reagiert, der Akzeptor, mit einem anderen Stoff, dem Aktor, dadurch zur Reaktion gebracht wird, daß man einen dritten Stoff, den Induktor, zusetzt, der von sich aus allein schon mit dem Aktor reagiert. Akzeptor und Induktor teilen sich dann in den Aktor. Darin Hegt ein grund- legender Unterschied gegen den Kataly- sator, der bei einer katalysierten Reak- tion sich zwar infolge anderer Reaktionen verändern kann, nicht aber infolge der katalytischen Wirkung selbst, denn das widerspräche seiner Begriffsbestimmung. Da- mit hängt auch der Unterschied zusammen, daß ein Katalysator nur ohnehin schon ver- laufende Reaktionen beschleunigt oder ver- langsamt, das Gleichgewicht also nicht merkhch beeinflußt, während der Induktor eine Reaktion hervorruft, die ohne seine Anwesenheit sich überhaupt nicht abspielt. Bei gekoppelten Reaktionen wird nicht mehr angenommen, daß die Vorgänge, die sich nebeneinander im System abspielen, von einander unabhängig, jeder nach dem Schema 2) verliefen, sondern daß sie sich gegenseitig mehr oder weniger beeinflussen. Man sagt, daß hier das Koexistenzprinzip versagt, das die einfache Superposition von- einander unabhängiger Reaktionen be- hauptet. Es ist nicht immer einfach, gekoppelte Reaktionen (= induzierte Reaktionen, Erscheinungen der chemischen I n d u k - 524 Chemische Kinetik tion) zu unterscheiden von bloß kataly- sierten. Denn der Katalysator kann durch eine Reaktion verbraucht werden, ohne deswegen seine katalytische Natur zu ver- leugnen, wie schon gezeigt wurde. Ein Beispiel mag dies verdeutlichen. AS2O3 wird in wässeriger Lösung von Brom- säure nicht angegriffen, außer, wenn man SO2 zufügt. Dann wird das AS2O3 oxydiert. Dieses ist hier der Akzeptor, und der Aktor HBrOa oxydiert zugleich den Induktor SO2 zu Schwefelsäure. Also findet entweder eine unmeßbar langsame Reaktion zwischen AS2O3 und HBrOs statt, die von SO2 kata- lysiert wird unter gleichzeitiger Oxydation von SO2; oder SO2 reduziert zuerst HBrOs zu HBrOa, das dann auf As^O^ oxydierend einwirkt, gleichzeitig aber auch durch SO 2 reduziert wird. Letzteres ist ein Fall che- mischer Induktion. In beiden Fällen, der Katalyse und der Induktion, teilt sich der Aktor* zwischen Akzeptor und Induktor und man kann das Teilungsverhältnis dadurch zum Ausdruck bringen, daß man das Ver- hältnis der Oxydationsäquivalente (-^-O^IF = 96500 Coulomb) bildet, also nF (Akzeptor): niF (Induktor). Der Akzeptor erhält nF, der Induktor mF. Dies Verhältnis heißt der Induktionsfaktor. Es kann u. a. durch Vergrößerung der Akzeptorkonzen- tration beliebig groß gemacht werden, falls eine Katalyse mit Verbrauch des Katalysa- tors vorliegt, wogegen er durch dies Ver- fahren nur bis zu einem festen Grenzwert steigt, wenn eine Koppelung vorhegt. Dann steht dieser Grenzwert in einer einfachen Beziehung zu den Koeffizienten der Zwischen- reaktion und ist entweder eine kleine ganze Zahl oder ein Bruch aus kleinen ganzen Zahlen. Der klassische Fall der chemischen In- duktion wurde gefunden bei der Einwirkung des Sauerstoffs auf manche andere Stoffe. Während die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Gases gegenüber vielen Stoffen bei gewöhn- licher "Temperatur sehr gering ist, gibt es doch auch eine große Anzahl anderer Stoffe, denen schon bei gewöhnücher Temperatur die Eigenschaft zukommt, sich mit Sauer- stoff meßbar, z. T. sogar sehr rasch zu ver- einigen. Der Sauerstoff kann dabei gas- förmig oder als solcher gelöst sein. Die so entstehenden Verbindungen sind starke Oxy- dationsmittel, die ihren Sauerstoff entweder leicht ganz wieder abgeben und von neuem Sauerstoff aufnehmen und so zu Sauer- stoffüberträgern katalytischer Natur werden oder die nur die Hälfte ihres Sauerstoffgehaltes an andere Verbindungen weitergeben, die allein für sich mit Sauerstoff sich nicht verbänden. In diesem letzteren Fall liegt dann chemische Koppelung vor. Nach der sehr gut gestützten Auffassung von Engler und Wild nehmen derartige Stoffe stets ein ganzes Molekül Sauerstoff auf, und zwar so, daß ein Superoxyd vom Typus des Wasser- stoffsuperoxyds entsteht. Die Alkalimetalle, auch andere Metalle im Zustand feiner Ver- teilung, Metalloxyde, die mehrerer Oxyda- tionsstufen fähig sind, Metallalkyle, Alkyl- verbindungen und andere Verbindungen des Phosphors, Verbindungen der hydroschwef- ligen und der schwefhgen Säure, Aldehyde, viele ätherische Oele hefern schon bei gewöhn- Mcher Temperatur mit Sauerstoff solche Superoxyde. Das gleiche geschieht bei vielen anderen selbstentzündlichen Stoffen. Diese Stoffe faßt man unter dem Namen aut- oxydable Stoffe zusammen und der Vor- gang der Sauerstoffaufnahme wird als Autoxydation bezeichnet. Er wird durch Licht "meist stark beschleunigt und ist auch sehr oft, namenthch bei raschem Verlauf von Chemilumineszenz begleitet. Haben Schönbein und Traube, van t'Hoff und Jo rissen gefunden, daß ein Autoxy- dator ebensoviel Sauerstoff selbst behält, als er zu übertragen, zu „aktivieren" ver- mag, so kennt man doch auch Fälle, wo auch die andere Hälfte des auf- genommenen Sauerstoffs noch oxydierend wirken kann, also eine echte katalytische Wirkung vorzuliegen scheint. Vielleicht gehört hierher che Oxydation des Hämo- globins im tierischen Organismus. Kann man in Gleichung 2) auf der rechten Seite das zweite Ghed, den Subtrahenden, vernachlässigen, was bei sehr kleinem Wert von k' möglich ist, so genügt also selbst bei großen Konzentrationen der Reaktionspro- dukte das erste Ghed zur Beschreibung des Vorgangs. Hat k' einen so kleinen Wert, so hat man das Schema für eine nicht umkehr- bare Reaktion. Hier ist dann che ganze Gegenreaktion vernachlässigt. In dem noch übrigen Ausdruck heißt jetzt die Summe der Exponenten ni+n2+ . . . die Reaktions- ordnung. Diese Summe braucht für che Exponenten der vernachlässigten Gegen- reaktion nicht che gleiche zu sein. Ist sie für eine Reaktion gleich eins, so heißt die Re- aktion eine „erster Ordnung". Das klassische Beispiel dafür bildet die Inversion des Rohr- zuckers in wässerigen Lösungen unter der katalytischen Wirkung von Säuren. Die Reaktion läßt sich schreiben: Ci2H220ii+H20 = 2C6Hi20e ^) Die beiden Moleküle auf der rechten Seite sind Dextrose und Lävulose. Ihr Gemisch dreht die Polarisationsebene des Lichts nach Cliemisclie Kinetik 525 links, während Eohrzucker nach rechts dreht. So ist durch Messung der Drehung zu be- stimmten Zeiten die Reaktion messend zu verfolgen. Sie verläuft in reinem Wasser nicht merklich, sondern muß durch Zusatz einer Säure bis zur Meßbarkeit beschleunigt werden. Die Säure wirkt katalytisch und bleibt unverändert. Die Inversion geht wei- ter, bis praktisch aller Rohrzucker invertiert ist. Daher kann man die Gegenreaktion ver- nachlässigen und schreiben: de dt — TT = kc 6) wobei unter c die Konzentration des Rohr- zuckers zu verstehen ist. Die Aenderung der Konzentration des Wassers ist zu vernach- lässigen, da der Zucker verdünnt gelöst ist und so die relative Menge des Wassers keine merkliche Abnahme erleidet. Die Konzen- tration des Wassers wird, weil es nicht mehr verdünnt gelöst ist, nicht durch seine Masse pro Volumeinheit, sondern durch eine Größe gemessen, die man seinem Dampfdruck proportional wählt. Dafür läßt sich rein kinetisch keine scharfe Begründung geben, aber der Ansatz hat bis jetzt nicht zu Wider- sprüchen geführt. Die Konzentration im kinetischen Sinne, also die wirksame Menge c, die ins Massenwirkungsgesetz eingeht, läßt sich nur für verdünnte Stoffe ausreichend definieren als Masse pro Volumeinheit. Da nun der Dampfdruck des Wassers im an- geführten Beispiel keine merkliche Aenderung erfährt, so kann man ihn in die Konstante einbeziehen. In dieser Konstanten k befindet sich ohnehin schon die Summe aus der Kon- stanten der nicht katalysierten Reaktion und dem Produkt der Konstanten der kata- lysierten in die Konzentration des Kata- lysators. Beide Konstante sind noch abhängig von der Temperatur und haben wegen der Einbeziehung des Wasserdampfdruckes in die Gesamtkonstante eine andere Dimension als sonst. Derartige Verschiedenheiten müssen beim Vergleich von Zahlwerten solcher Kon- stanten stets berücksichtigt werden. Weil die Zuckerinversion nur wegen des Ueberschusses an einer Komponente (hier Wasser) eine Reak- tion erster Ordnung ist, sonst aber zwei- ter Ordnung wäre, so nennt man sie streng eine ., scheinbar erster Ordnung" oder eine „scheinbar monomolekulare". Die Katalyse der Ester in wässeriger Lösung, die Bil- dung von Schwefelwasserstoffgas aus Wasser- stoff und flüssigem Schwefel sind schein- bar monomolekulare Vorgänge. Eine echte monomolekulare Reaktion ist die Gasreak- tion N,Oi=2N02 nnd der Zerfall von Di- anthrazen in Anthrazen. Will man die Konstante für eine Reak- tion erster Ordnung genau berechnen können, so muß man die integrierte Form der Glei- chung 6) benützen, am besten die zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten t^ und t, integrierte. Waren die Konzentrationen zu diesen Zeiten c^ und Cg, so ist: k = t7=t7 ^" cl = 0.4343(t,^tJ^^S l\ ^) Darin bedeutet In den natürlichen und log den Briggischen Logarithmus. Da es meist auf den Zahlwert von k nicht ankommt, sondern nur darauf, ob er konstant ist, also in den aufeinanderfolgenden Zeitintervallen sich nicht ändert, vor allem sich nicht regel- mäßig ändert, d. h. keinen sogenannten ,, Gang" zeigt, so kann man meist den Faktor 0,4343 weglassen. Es ist zur Auffindung einer solchen regelmäßigen Aenderung der Konstanten, die dann eben keine Konstante mehr ist, am zweckmäßigsten, die Zeit nicht vom Versuchsanfang, sondern von Intervall zu Intervall zu zählen. Ist ein „Gang", also eine regelmäßige Aenderung der ,, Konstanten" vorhanden, so ist das ein Hinweis darauf, daß man einen anderen Ansatz, vielleicht eine Reaktion zweiter Ordnung oder Zwischen- reaktionen usw. anzunehmen hat. Die typische Reaktion zweiter Ordnung ist die Verseifung der Fettsäureester durch Basen, etwa: CH3C00C2H5+0H'=CH3C00'+C2H50H 8) Auch diese Reaktion geht einseitig, ist aber eine Reaktion zweiter Ordnung, wenn man nicht etwa die Ester- gegen die OH'-Konzentration unverhältnismäßig groß oder klein macht. Die Differentialgleichung: de dt :k(CH3COOC2H,)(OH0 = kCiCa' 9) lehrt, daß die Konstante einer echten Re- aktion zweiter Ordnung von anderer Dimen- sion ist, als die einer echten Reaktion erster Ordnung. Sie ergibt für nicht äquivalente Mengen integriert: 1 In CjCi (Co— Co')(t2— ti) CiC 10) Die Größen mit dem Index 2 beziehen sich auf das Ende des endlichen Zeitintervalls t, — ti, die mit dem Index o auf den Beginn der Reaktion. Für äquivalente Mengen der beiden Komponenten wird, da Ci=Ci' 11) (ta— tijCiCj 526 Chemische Kinetik Diese Gleichungen für die bimolekulare Reaktion fanden sich sehr genau bestätigt, doch hegen kleine, wenn auch zweifellos vorhandene Abweichungen vor, die auf kata- lytische Wirkungen zurückgeführt werden. Bei sehr verdünnten Lösungen sind diese Ab- weichungen am kleinsten. Auch für die trimolekulareu und für höhermolekulare Reaktionen hegen Bei- spiele vor, bis zu Reaktionen achter Ord- nung. Am häufigsten beobachtet man Reak- tionen zweiter Ordnung. Wahrscheinlich aber sind die der ersten Ordnung am häu- figsten und man beobachtet sie nur deshalb seltener, weil sie sich walnscheinhch oft durch ilu-e Schnelligkeit der Beobachtung entziehen. Hat man doch allgemein gefunden, daß die Geschwindigkeitskonstante mit wach- sender Reaktionsordnung sehr stark abnimmt. Dies ist vom molekulartheoretischen Stand- punkt aus leicht zu verstehen. Denn während ein einzelnes Molekül bei jedem Stoß rea- gieren kann (es braucht dies nicht zu tun und tut es wohl auch nicht immer, w^il alle Moleküle verschiedene Geschwindigkeiten haben, kann andererseits vielleicht auch ohne Stoß zerfallen), muß eine Reaktion zweiter Ordnung schon den Zusammenstoß zweier reaktionsfähiger Moleküle voraus- setzen und dieser wird schon viel seltener sein, als der bloße Anstoß eines reaktions- fähigen. Vollends werden Zusammenstöße zu drei oder gar zu acht schon sehr selten vom System sozusagen abgewartet werden, sondern es werden zuerst die Wege niederer Ordnung beschritten, die wiewohl auf Um- wegen eventuell zum Ziel, zum angestrebten Gleichgewicht führen. Hier liegt auch die Wurzel für die vielfach gewonnene Beob- achtung, daß Reaktionen, bei denen man nach der gewöhnlichen chemischen Brutto- gleichung eine hohe Reaktionsordnung er- warten sollte, so oft eine ganz niedere Re- aktionsordnung haben. Die Bestimmung der Reaktionsordnung ist wegen der mannigfaltigen Störungen durch Nebenreaktionen, Katalyse usw. meist nicht ohne weiteres durch probeweises Be- rechnen von Konstanten unter Zugrunde- legung bestimmter Annahmen über den Reaktionsverlauf durchzuführen. Es ist dann zweckmäßig, anstatt des Begriffs der Gesamt Ordnung der Reaktion den Begriff der Ordnung einzuführen, mit der einer der reagierenden Stoffe in die Reaktions- gleichung eingeht. Darunter versteht man dann nicht die Summe ni-)-n2+ . ., sondern etwa nur n^, welcher Zahl man den Namen ., Reaktionsordnung, womit Stoff A^ in die Reaktion eingeht", beilegt. Um die so definierte speziellere Reaktions- ordnung bezüghch eines Stoffs zu bestimmen, bedient man sich am besten der Methode der Isolation, Man benützt hierbei alle re- agierenden Stoffe in sein hohen Konzentra- tionen und nur einen einzigen davon in ver- hältnismäßig geringer Konzentration. So erfährt man dann leicht durch Versuche mit verschiedenen Konzentrationen dieses Stoffs, in welcher Potenz seine Konzentration in die Reaktionsgleichung eingeht. Eine andere Methode, die von van't Hoff angegebene Differentialmethode, ist gerade bei der Isolationsmethode selbst noch benutzbar, kann jedoch auch ohne sie angewendet werden. Verläuft eine Reaktion zwischen lauter äquivalenten Mengen — nicht umkehr- bar, sei angenommen — dann kann man ihre Geschwindigkeitsgleichung schreiben : de dt --kc° 12) worin n die Reaktionsordnung ist. Aendert man nichts an der Aequivalenz, vergrößert aber alle Konzentrationen auf &, so ist: de' dt --kc'^ 13) Dividiert man und logarithmiert, so wird; de , de' logc— logc' 14) Da man aber keine Differentialquotienten, sondern nur Differenzenquotienten der Mes- sung entnehmen kann, so ist diese strenge Formel durch eine Annäherungsformel zu ersetzen, worin statt derDifferentialquotienten die Differenzenquotienten stehen und damit wird n sich bis zu einem gewissen Grad als von der Größe der dabei benützten Zeitintervalle abhängig ergeben, eine Eigenschaft, die dem wahren n nicht zuzukommen braucht und bei wirkhch scharf definiertem n auch nicht zukommt. Streng anwendbar ist die dritte Methode, die sich der Integralformeln bedient. Alle Integralformeln der einfachen Partialreak- tionen behebig hoher Ordnung können mathe- matisch auf die Form gebracht werden: l(Co5 Cq =:kt 15) worin t die seit dem Reaktionsbeginn ver striehene Zeit, Cq die Konzentrationen beim Reaktionsbeginn, c die Konzentrationen nach Ablauf der Zeit t und rk der soge- nannte Geschwindigkeitsfaktor ist. Cheimsche Kinetik 527 Er ist frei von allen Cq-c und enthält überhaupt nur Anfangskonzentrationen oder bei kata- lysierten Reaktionen daneben auch Ge- schwindigkeitskonstanten. Während der Zähler des Bruchs in 15) eine reine Zahl, also dimensionslos ist, gilt dies nicht von r, wenigstens nicht bei allen mehr als mono- molekularen Vorgängen. Also sind die Ge- schwindigkeitsfaktoren alle von der Di- mension t~^. Mißt man nun die gleiche Re- aktion ausgehend von 2 verschiedenen An- fangskonzentrationen Co und Co' und läßt sie beide Male bis zum gleichen Bruchteil des gesamten Umsatzes ablaufen, so ist wegen der Dimensionslosigkeit von f diese Funk- tion f in beiden Fällen gleichgroß. Also müssen die Zeiten, die die beiden Reaktionen gebraucht haben, um bis zum gleichen Bruchteil des gesamten Umsatzes abzulaufen, sich umgekehrt verhalten, wie die Geschwin- digkeitsfaktoren. Diese Zeiten sind experi- mentell nicht leicht genau zu treffen, des- halb findet man sie durch Interpolation, indem man die Reaktion mehrmals bis in die vermutete Gegend ablaufen läßt. Um schheßlich noch eine Anschauung zu geben von dem chemischen Treiben, das entsprechend der dynamischen Auffassung des Gleichgewichts in einem im Gleichge- wicht befindlichen System herrschen wird, sei ein Zahlenbeispiel durchgerechnet. Bringt man ein Mol Essigsäure und ein Mol Alkohol zusammen oder was für das Gleichgewicht aufs gleiche hinauskommt, ein Mol Essig- ester und ein Mol Wasser, so bildet sich nach einiger Zeit ein homogenes Gemisch, worin recht genau Ys ^o^ Essigsäure, Vs ^ol Alkohol, Vg Mol Wasser und % Mol Ester enthalten sind, ein Mengenver- hältnis, das auch bei 17 jähriger Versuchs- dauer nicht anders gefunden wurde. Es ist bemerkenswert, daß man bei diesem klassischen Beispiel für das Gleichgewicht nicht von verdünnter Lösung reden darf und daß daher hier die Gültigkeit des Massen- wirkungsgesetzes nicht zu fordern war. Trotzdem hat es sich bewährt, freihch mit merkhchen Abweichungen im Reaktions- anfang. Bezieht man sieh auf äquivalente Mengen, so ist die Geschwindigkeitsgleichung: de dt =kcr — k'c'- 16) Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich aus dem angeführten zu: kVk=0,25 17) Dann hefert die Integration mit Berück- sichtigung der Messungsergebnisse: ^(k— k')=0,00575 18) Dabei ist t in Tagen gemessen worden. Dies gibt mit 17) k=0,00575. Im Volum des Reaktionsgemisches, das gleich eins gesetzt werden mag, ist im Gleichgewichtszustand die Konzentration des Alkohols wie die der Säure gleich Y3, daher ist die Geschwindig- keit der partiellen Reaktion im Sinn der Esterbildung und natürhch auch im Sinn der reziproken Reaktion, der Esterzer- setzung, für den Gleichgewichtszustand ^^=0,00575 .|-.|-=0,00064 Mole pro Tag 19) Das chemische Treiben ist also hier recht unbedeutend, aber das ist keine allgemeine Erscheinung. Daß dieses chemische Treiben in ver- schiedenen chemischen Systemen so ver- schiedene Lebhaftigkeit zeigt, hat seine Ur- sache einmal in der großen Verschiedenheit der chemischen Aktivität, dann aber auch wohl in einem Umstand, dessen Existenz die kine- tische Gastheorie behauptet. Sie nimmt an, daß in einem Gas von überall gleicher Tem- peratur die durcheinanderfhegenden Moleküle die verschiedensten Geschwindigkeiten haben, die zwischen 0 und den höchstmöglichen Werten sich bewegen. Und zwar soll die Mehrzahl der Moleküle darin Geschwindig- keiten haben, die sehr nahe untereinander gleich sind, während die übrigen Geschwindig- keiten von verhältnismäßig wenigen Mole- külen vertreten werden. Das Gesetz, das die Verteilung der verschiedenen Geschwindig- keiten auf die einzelnen Moleküle eines Gases angibt, ist das Maxwellsche Verteilungs- gesetz. Es sagt aus, daß die Verteilung außer vom Stoff noch von der Temperatur abhängen wird und diese Abhängigkeit wird in der Kinetik ganz besonders wichtig. Während das eben genannte Verteilungs- gesetz sich nur auf die fortschreitende Be- wegung der Moleküle und somit auf ihre translatorische Energie bezieht, läßt sich zeigen, daß wahrscheinlich auch ein ganz ähnhches Gesetz für die innere Energie der Moleküle gilt, welch letztere durch die Be- wegungen der Atome und der Elektronen im Molekül gegeben ist. Es besteht wohl immer ein derartiger Ausgleich zwischen trans- latorischer und innerer Energie, daß für beide ein Verteilungsgesetz gilt, das aus Wahr- scheinhchkeitsbetrachtungen fließt. '^ Für die Stabilität eines Moleküls wird man vor allem seine innere Energie im Verhältnis zu seiner chemischen ,, Festigkeit'" untersuchen und man wird annehmen dürfen, daß bei einem Zusammenstoß eines Moleküls der dabei stattfindende Umsatz translatorischer in innere Energie , viel- leicht auch z. T. die einfache Ueber- 528 Cheniisclie Kinetik tragung innerer Energie eines Moleküls auf ein anderes, maßgebend sein wird dafür, ob das getroffene Molekül eine chemische Umwandlung erfährt oder nicht. Weil aber wegen der Geschwindigkeits Verteilung jeder Zusammenstoß anders sein wird, wie jeder andere — falls man nicht zu große Räume oder Zeiten betrachtet — so ist leicht zu verstehen, warum nicht alle Moleküle eines in sich überall auf gleicher Tempe- ratur befindlichen, aber nicht im chemischen Gleichgewicht stehenden Gases — das sich monomolekular umwandeln soU — auf ein- mal sich umwandeln. Wie man sieht, gewinnt so nicht nur die Geschwindigkeits- konstante, in der bekanntlich die Häufigkeit der erfolgreichen Stöße enthalten ist, sondern auch das Gleichgewicht sehr an Anschau- lichkeit. Bei der großen Fruchtbarkeit, die das Maxwellsche Verteilungsgesetz auf physikahschem Gebiete bewährt hat, kann es keinem Zweifel uuterhegen, daß es wert ist, auch in der chemischen Kinetik auf seine Fruchtbarkeit geprüft zu werden. Zwar hat sich das Verteilungsgesetz erst für einfache Spezialfälle bei Gasen entwickeln lassen, aber man kann die Existenz eines ähnhchen Gesetzes auch für die Moleküle in Flüssig- keiten vermuten. Bis jetzt wurden nur Reaktionen in Gasen oder Flüssigkeitsgemischen betrachtet. Es sollen jetzt noch die Besonderheiten der Reaktionen in indifferenten Lösungs- mitteln untersucht werden. Daß das Lö- sungsmittel nur insofern indifferent ist, als man es in die Bruttogleichung nicht eingehen sieht, wurde schon berührt. Danach sind noch verschiedene Einflüsse des Lösungs- mittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit möghch. 1, Das Lösungsmittel wirkt kata- lytisch. Dann wird durch das Lösungs- mittel das Gleichgewicht nicht merklich ver- schoben. Eine Deutung solcher katalytischen Wirkung kann auf die übliche W^eise versucht werden, indem man nachweist, daß Zwischen- reaktionen sich abspielen unter Teilnahme des Lösungsmittels am chemischen Vorgang und daß diese Zwischenreaktionen alle zu- sammen doch noch rascher stattfinden, als der unmittelbare Reaktionsverlauf ohne Zwischenreaktionen. Ist die Deutung nicht möghch, so ist die Bezeichnung katalytisch für die Wirkung des Lösungsmittels nur eine Klassifikation. 2. Das Lösungsmittel verändert den Molekularzustand des aufzulösen- den Stoffs. Es dürfte kaum einen Fall geben, wo dies in aller Strenge nicht eintritt. Aber der Nachweis solcher Veränderung ist schwierig, wenn es sich um bloße Anlagerung von Molekülen des Lösungsmittels an den aufzulösenden Stoff handelt. Denn mit den osmotischen Methoden ist sie nicht nachweisbar. Zudem ist es zweifelhaft, ob die Anlagerung nach festen Verhältnis- zahlen erfolgt oder nicht vielmehr so, daß ein und dasselbe Molekül bald mehr, bald weniger Lösungsmittelmoleküle an sich fesselt in seinem Lauf durch die Lösung. Denn daß es in der Lösung nicht in Ruhe hegt und, wenn schon nicht in Ruhe, auch nicht immer die gleiche Geschwindigkeit hat, das ergibt die Vorstellung der kinetischen Theorie. Min- destens scheint der Fall so zu hegen bei der Solvatisierung der Ionen (siehe den Artikel „Hydrate"). Außerdem aber kann noch eine Solvati- sierung nach konstantem Zahlenverhältnis eintreten, die gleichfalls osmotisch nicht nachzuweisen ist. Beide Vorgänge werden schon deswegen die Reaktionsgeschwindigkeit nicht unverändert lassen, weil die Reaktion solvatisierter Moleküle einfach als die Reak- tion eines anderen Stoffs aufzufassen ist, als die nicht solvatisierter Moleküle, also als eine andere Reaktion. Ebenso wird die Reaktionsgeschwindig- keitskonstante nicht unverändert bleiben, wenn die Moleküle des gelösten Stoffs disso- ziiert oder assoziiert sind, aus dem gleichen Grund, der eben genannt wurde. Das gleiche gilt für elektrolytische oder hydrolytische Dissoziation. Bei der elektrolytischen Disso- ziation kommt dann die lonensolvation in Betracht. Schließhch können auch Kon- stitutionsänderungen durch das Lösungs- mittel bewirkt werden. In allen diesen Fällen kann die Beein- flussung der Molekularbeschaffenheit durcli das Lösungsmittel entweder in jedem Mo- ment so rasch erfolgen, daß stets praktisch Gleichgewicht herrscht zwischen dem Lö- sungsmittel und den darin enthaltenen Molekülen, wogegen die gelösten Moleküle unter sich nicht im Gleichgewicht stehen. Dann spricht man von einer Reaktion des ge- lösten Stoffs bei simultanem Gleichgewicht zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff. Oder es besteht kein Gleichgewicht zwischen den Molekülen der gelösten Stoffe unter sich und mit dem Lösungsmittel. Dann liegt die Geschwindigkeit der Re- aktion der Moleküle unter sich unter Um- ständen in der gleichen Größenordnung, wie die Geschwindigkeit der Reaktion zwi- schen den gelösten Molekülen und dem Lösungsmittel. Dieser Fall ist so verwickelt, daß er sich zur Untersuchung zurzeit noch nicht gut wird heranziehen lassen. 3. Das Lösungsmittel verschiebt das Gleichgewicht. Man kann bei einer durch Chemische Kinetik 529 das Lösungsmittel herbeigeführten Verände- rung des Molekularzustandes reagierenden Stoffs nicht wohl von einer Verschiebung des Gleichgewichts reden, denn das würde leicht so verstanden, als ob es sich um eine unmittel- bare ungleiche Beeinflussung der Geschwindig- keitskonstanten von Reaktion und Gegen- reaktion handle. Vielmehr wird jetzt eine ganz andere Reaktion sich abspielen, nämlich die der durchs Lösungsmittel veränderten Moleküle. Daher ist es besser, nur dann von einer Verschiebuug des Gleichgewichts zu sprechen, wenn man entweder weiß, daß die gelösten Moleküle gar nicht verändert ■worden sind und doch eine Verschiebung stattgefunden hat — oder man beschränkt die Aussage ,, Verschiebung des Gleichgewichts" auf alle die Beispiele, bei denen man Art und Grad der Veränderung des Molekular- zustands nicht kennt, wohl aber eine andere Gleichgewichtslage findet, als sonst. Daß zufolge des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wegen der Unvollständig- keit jeder Reaktion kein Gleichgewicht in einem homogenen System ganz durch ein anderes verdrängt werden kann, bedarf ebensowenig der Erwähnung, als der Umstand, daß die Verdrängung praktisch vollständig sein kann. Die Form des Massenwirkungsgesetzes bleibt bei Reaktionen in Lösungen die gleiche wie sonst, aber die Konstante nimmt im allgemeinen bei verschiedenen Lösungs- mitteln verschiedene Werte an. In dieser Konstante stecken dann noch Eigenschaften des Lösungsmittels, ja vielleicht sogar, wiewohl in wenig einflußreicher Form, auch Konzentrationen. Darauf deuten mindestens die Abweichungen vom Massenwirkungsge- setz hin, die man bei Reaktionen in Lösungen schon bei geringen Konzentrationen der gelösten Stoffe oftmals beobachtet und zwar selbst dann, wenn bei sehr großer Ver- dünnung sehr genaue Gültigkeit des Gesetzes gefunden wird. Da nun die Solvation der gelösten Moleküle nach allem, was man weiß, abhängt vom Mengenverhältnis Lösungs- mittel: Gelöster Stoff, so wird zu erwarten sein, daß sich der Grad der Solvation viel- leicht mit fortschreitender Reaktion ver- ändert. Entsprechend diesen Ueberlegungen kann man mindestens bei Reaktionen in Lösungen vielleicht aus jeder Geschwinchgkeitskon- stante einen Faktor heraussetzen, der für Reaktion und Gegenreaktion identisch, ab- hängig vom Lösungsmittel, für das Gleich- gewicht — in verdünnter Lösung wenigstens — sich heraushebt. Ein anderer Teil des Lösungsmitteleinflusses bliebe in den Kon- stanten und trüge der Gleichgewicht ver- schiebenden Wirkung Rechnung: Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Bd. II. de 4 =(k,.(AO"..(A,h. -k/(A/)n/..)F 20) Darin sind die ki, k'i die neuen Konstanten, die nur noch die Gleichgewicht verschiebenden Eigenschaften der gelösten Stoffe, des Lö- sungsmittels und der Temperatur enthalten. F enthält die „katalytischen" Einflüsse des Lösungsmittels, die ebenfalls als Tempe- raturfunktionen zu denken sind, vergleichbar einer Art Reibung, die mit steigender Tem- peratur immer mehr abnimmt, vielleicht sogar in Zusammenhang mit der inneren Reibung. F enthält ferner eventuell Reibungs- glieder der Stoffe selbst und vielleicht auch noch die Konzentration der Stoffe, letztere jedoch so, daß sie den Wert von F erst bei sehr beträchthchen Werten der Konzen- trationen erheblich beeinflußt. Dann müßte natürhch schließlich die Form des Massen- wirkungsgesetzes versagen. F muß also bis zu erheblicheren Konzentrationen der ge- lösten Stoffe von den Werten dieser Kon- zentrationen unabhängig sein. Nach allem, was bis jetzt bekannt ist, kann man es nicht wahrscheinlich finden, daß die Reibung der Moleküle des gelösten Stoffs in Betracht kommt. Es wäre sonst denkbar, daß ähnliches auch bei Gasen vor- käme. Hier jedoch hat man nichts dergleichen finden können. So maß Bodenstein die Geschwindigkeit der Bromwasserstoffbildung aus den Elementen zwischen 200° und 300^ und fand, daß Zusatz von Tetrachlorkohlen- stoffdampf sowie von Wasserdampf, beide in größeren Mengen angewandt, die Ge- schwindigkeit der Reaktion nicht veränderten. Also kann das, was eben Reibung genannt wurde, bei Gasreaktionen nicht in merklichem Maß mitspielen. In welcher Weise man die Eigenschaften des Lösungsmittels in der Geschwindigkeits- konstante analytisch zum Ausdruck bringen kann, wird weiter unten angedeutet werden. Abhängigkeit der Reaktions- geschwindigkeit von der Temperatur. Durch das kinetische Massenwirkungsgesetz ist der Einfluß der Konzentration aus der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit elimi- niert. Es handelt sich jetzt um die Elimination der Temperatur, um den Einfluß der che- mischen Natur der reagierenden Stoffe rein kennen zu lernen. Dafür liegen bis jetzt erst zwei eingehendere Versuche vor. Schreibt man auf die rechte Seite der Gleichung 1) noch die positive Wärme- tönung des Vorgangs — er soU so ange- schrieben sein, daß dies richtig ist — , so verläuft der Vorgang von links nach rechts unter positiver Wärmetönung. Nimmt 34 530 Chemische Kinetik man die Definition der Gleichgewichtskon- stante aus 4) hinzu, so gibt der zweite Haupt- satz der Thermodynamik die Isochoren- gleichung in der Form: dlnK Q dlnk' dhik dT RT2 dT dT Jl) worin T die absolute Temperatur, R die Gaskonstante und Q die genannte Wärme- tönung bedeutet. Die zweite Gleichung in der Doppelgleichung 21) folgt aus der Ver- bindung des kinetischen Massenwirkungs- gesetzes mit dem thermodynamischen, unter Beiziehung der Gleichung der Reaktions- isochore (siehe den Artikel „Thermo- chemie"). Die erste von den 2 Gleichungen 21) gilt für idea^.3 Gase und verdünnte Lösungen. Man braucht dabei nur die Bruttogleichung für das Gleichgewicht zu kennen. Bei der zweiten Gleichung dagegen muß man wissen, nach welcher wahren kinetischen Gleichung Reaktion und Gegenreaktion sich wirklich abspielen. Denn sonst ist k und k' chemisch nicht definiert. Durch Integration von 21) bekommt man die allgemeine Form für In K und damit auch von In k: lnk= T + BlnT+CT+D 22) Darin sind A, B, C, D Konstante, die von der Temperatur unabhängig, nur noch von der Stoffnatur und eventuell vom Lösungs- mittel abhängen, bei katalytischen Vor- gängen auch noch die Konzentration des Katalysators enthalten. Van 't Ho ff fand die Formel auch ohne das logarithmische GMed ausreichend und Arrhenius ließ außerdem noch mit Erfolg das lineare Glied weg, so daß sich ergibt: der Temperaturkoeffizient im engeren Sinn, der Temperaturkoeffizient schlechtweg. Diese Größe hat im allgemeinen Werte zwi- schen 2 und 3, es wird also der chemische Umsatz bei einer meßbar verlaufenden Re- aktion im allgemeinen pro 10" verdoppelt bis verdreifacht. Es ist zwar nicht zu ver- kennen, daß sehr zahlreiche Ausnahmen von dieser Regel existieren, aber sie ist doch so häufig richtig, daß man sie als die R.G.T.-Regel bezeichnet hat. Die Ausnahmen von der R.G.T.-Regel hegen in ganz bestimmten Richtungen. 1. Reaktionen höherer Ordnung haben im allgemeinen kleinere Temperaturkoeffi- zienten. 2. Rasche Reaktionen haben ceteris paribus im allgemeinen kleinere Temperatur- koeffizienten, als langsame. Da die Verschiebung chemischer Gleich- gewichte bei Temperaturänderung kinetisch gedeutet von der Verschiedenheit des Tem- peratureinflusses auf die Konstanten der Reaktion und der Gegenreaktion herrührt, so läßt sich, wie van'tHoff gezeigt hat, aus der Gleichung 21) entnehmen, in welchem Verhältnis zueinander die Temperatur- koeffizienten von Reaktion und Gegenreaktion stehen in irgend einem gegebenen Fall. Das läßt sich so ableiten. In dem kleinen Intervall von 10° kann man im allgemeinen Q als ausreichend konstant ansehen und dem- gemäß die Integration vereinfachen, so daß: lnj,,= — ^+konst. 25) k=e '^^■^=K'.e' Die Geschwindigkeitskonstante ist also jeden- falls eine Exponentialfunktion der Tem- peratur. Bildet man für zwei verschiedene Tem- peraturen die Geschwindigkeitskonstanten und dann den Quotienten der beiden, so erhält man die Größe, die man im weiteren Sinn als den Temperaturkoeffizienten der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit be- zeichnet. Beträgt der Temperaturunter- schied 10°, so ist: Für das Intervall zwischen 0° und 10° und für die Reaktion 2HC1=H2+CU, die mit einer Wärmetönung Q=44000 cal. ver- bunden ist, findet man so mit Briggischen Losfarithmen : log k; l0£ Q R =log kr 0,4343.10 1737283 ) =1,2454 26) Daher verhalten sich die Temperatur koeffizienten der beiden reziprokenReaktionen zueinander wie: G':G=10i.-«''==17,6 17) T+IO = G 24) Die erste Gleichung in 26) zeigt, daß die Temperaturkoeffizienten reziproker Reak- tionen um so mehr voneinander verschieden sind, je größer die Wärmetönung ist. Da die betrachtete Reaktion der Bildung und Zer- setzung einen der höchsten Werte für Q zeigt, die man überhaupt kennt, so muß auch Chemische Kinetik 531 17,6 einer der höchsten Werte für G' : G sein für Gasreaktionen. Die äußersten Zahlwerte, die man bis jetzt für nicht reziproke Re- aktionen im sicher homogenen System kennt, verhalten sich wie 0,7 : 6,0, was dem Wert Ga:Gb=8,6 entspricht. Ueber die mög- lichen Zahlwerte der Größen G selbst sagt die van't Hoffsche Beziehung nichts aus. Während, man bei bekannten Geschwindig- keitskonstanten den kinetischen Verlauf einer chemischen Reaktion vollkommen übersehen kann, ist das nicht möglich, wenn man die Konstanten nicht kennt. Aber selbst wenn man sie kennt, ist es wünschenswert, eine Methode zu haben, die erlaubt, die Kon- stanten aus anderen Daten berechnen und so ihren Wert im voraus angeben zu können. Ob dies auf einem der beiden bis jetzt ein- geschlagenen Wege möglich ist, muß die Zukunft lehren. Soviel steht jedoch fest, daß bis jetzt kein anderer Weg soweit be- gangen wurde wie der, der an zweiter Stelle beschrieben werden soll und daß bei keinem anderen dahin gerichteten Versuch soviele neue Fragen nicht nur gestellt, sondern auch z. T. beantwortet werden konnten. Das Ziel jedes derartigen Versuchs muß es sein, die Funktionen in Gleichung 3) möglichst allgemein und dem Experiment zugänghch zu bestimmen. Einen solchen Versuch hat Krüger im Jahre 1908 durch- geführt auf molekularkinetischer Unterlage. Seine Theorie faßt die gewöhnhch vor- kommenden chemischen Reaktionen auf als solche, bei denen eine primäre Aufspaltung der reagierenden Moleküle in Atome not- wendig ist, eine Annahme, die mit der Denk- weise der Strukturchemie im Widerspruch steht, mindestens dort, wo es sich bestimmt nicht nur um Spaltung und Bildung eines Moleküls aus den Atomen selbst handelt. Die Rechnung wird im strengen Anschluß an die ihr zugrunde liegenden Vorstellungen nur für diesen letzteren Fall durchgeführt und auch hier durch die Annahme konstanter Dissoziationswärme des Moleküls vereinfacht. Alle anderen Fälle werden als Superpositionen derartiger Vorgänge aufgefaßt. So kann die Theorie wegen der rechnerischen Schwierig- keiten, die bei diesen Superpositionen schon bald unüberwindlich werden, praktisch nur an ganz wenigen Fällen überhaupt experi- mentell geprüft werden. Und da es bis jetzt nicht gelungen ist, auch nur eine einzige Reaktion, die nur aus Bildung und Zerfall eines Moleküls in Atome besteht, kinetisch zu messen, so läßt sich aus der Theorie nur entnehmen, ob sie der Größenordnung nach wahrscheinliche Werte liefert und ob sie mit den Beobachtungen für das Gleich- gewicht im Einklang stehen. Ohne von Krügers Ueberlegungen zu wissen, teilte Trautz im Jahre 1909 die Ergebnisse mehrjähriger Versuche mit, zu einer Deutung der Geschwindigkeitskon- stanten zu gelangen. Daran schlössen sich 1910 und 1911 weitere Ausführungen, die von dem zuerst mitgeteilten Spezialfall zu möghchst allgemeiner Formulierung führten, einer Formuherung, die sachhch den Ausgangspunkt der Versuche gebildet hatte, aber wegen der Fülle der Schlüsse anfangs vom Verfasser nicht formal durch- geführt worden war. Hatte Krüger von der kinetischen Gastheorie ausgehend streng im mechanischen Bild bleibend und deshalb schon zu Vereinfachungen genötigt, Formeln erhalten, die schon wegen der physikahschen Bedeutung der darin vorkommenden Größen ein ziemlich genaues Urteil über ihre ZaMenbeträge gewinnen ließen, so wurde im Gegensatz dazu hier aus Thermodynamik und kine- tischem Massenwirkungsgesetz ein Formel- system abgeleitet, dessen zunächst störende Mehrdeutigkeit nur auf Grund der allge- meinsten molekulartheoretischen Vorstel- lungen und mit Hilfe von Ueberlegungen eingeschränkt wurde, die dem Gedankenkreis der Strukturchemie entnommen waren. Dabei blieb der Zahlwert einer Konstanten in den Formeln zunächst ganz unbekannt und ergab sich dann auf Grund der experimen- tellen Erfahrung als angenähert universell konstant. Nur dieses Formelsystem konnte in jedem Fall an der Erfahrung geprüft werden, wo für eine Gasreaktion eine Ge- schwindigkeitskonstante entsprechend For- mel 2) experimentell hatte ermittelt werden können. Und es hat sich bis jetzt überall mit dem Experiment als im Einklang erwiesen. Auch diese Theorie nimmt Zwischenreak- tionen an und ebenfalls für aUe Reaktionen, aber diese Zwischenreaktionen sollen quanti- tativ im strengen Sinn verlaufen, so daß sie prinzipiell zu keinem System simultaner Differentialgleichungen führen müssen. Da- bei sollen die Zwischenstoffe nicht bloß freie Atome, sondern alle möglichen anderen Molekülbruchstücke, ja sogar bloß Moleküle mit aufgerichteten Bindungen sein können. Die Grundannahmen der Theorie von Krüger sind folgende. In einem Gasmolekül einer Verbindung der beiden Atome A und B hat B in der Wirkungsphäre von A volle Be- wegungsfreiheit. Die Bewegung von B in dieser Sphäre ist relativ zu A gedacht, und die Geschwindigkeiten, die B hat, sind nach dem Maxwellschen Verteilungsgesetz ver- teilt, das hier also nicht bloß für die fort- schreitende Bewegung ganzer Moleküle, son- dern auch für die Bewegung im Innern eines Moleküls als gültig angenommen wird. Diese Annahme schheßt bestimmte Vorausset- 34* 532 Cliemisclie Kinetik Zungen über die spezifische Wärme des Mole- küls ein, die man zurzeit nicht melu" macht. Das Atom B kann aus der Wirkungssphäre von A nur dann herausfliegen, wenn seine Geschwindigkeit einen bestimmten Schwellen- wert überschreitet. Setzt man ihn konstant, so bedeutet das thermodynamisch, daß die Bildungswärme des Moleküls AB aus den Atomen von der Temperatur nicht mehr abhängt, daß also die Molarwärme des Moleküls sich additiv aus denAtomwärmen zu- sammensetzt, eine Beziehung, die bei Gasen und auf diese bezieht sich die Theorie, nicht erfüllt ist, die aber bei der rechnerischen FormuHerung der Theorie zugrunde lag. Der Verfasser sagt nun, daß man die strenge Formel mit großer Wahrscheinlichkeit er- raten könne. Er erhält sie, indem er einfach anstatt der konstanten Bildungswärme (Qo= Wärmetönung bei T=0) die allgemeine, von der Temperatur abhängige Wärmetönung einsetzt. Das hat für die mechanisclie Deu- tung die Folge, daß der Schwellenwert der kinetischen Energie, oberhalb dessen Zerfall des Moleküls eintritt, von der Temperatur abhängig wird derart, daß die Abhängigkeit gegeben ist durch den Zusammenhang zwi- schen ihm und dem Unterschied der Molar- wärmen der entstehenden und verschwinden- den Stoffe, hier also durch den Unterschied der Molarwärmen der Atome im Molekül- verband und außerhalb von ihm. Diese Er- weiterung der Formeln wurde nicht mole- kulartheoretisch durchgerechnet. War doch zu der Zeit, als die Arbeit erschien, die Theorie der spezifischen Wärmen noch nicht soweit entwickelt, wie jetzt. Der Schwellenwert c der Stabilität ist bei Additivität der Molar- wärmen eine Größe, die durch eine Energie- menge (nämlich Q^) bestimmt ist, also einen festen Wert hat. zu dessen Definition der Temperaturbegriff nicht erforderlich war, wogegen man ohne diesen Begriff — der eine Unordnung und damit ein Verteilungsgesetz bedingt — nicht auskommt, wenn die Molar- wärmen nicht mehr additiv sich aus den Atomwärmen zusammensetzen. Die obere Stabilitätsgrenze eines einzelnen Moleküls ist im letzteren allgemeinen Fall noch eine Funktion der Temperatur. Jeder Zusammenstoß zweier Atome A und B wird als molekülbildend betrachtet. Zur Bildung eines Moleküls ist also kein an- fänglicher Energieaufwand nötig. Im Gegen- satz zu den Vorstellungen des Struktur- chemikers und zur Chemie der Konstitutions- formeln wird angenommen, daß jede che- mische Reaktion sich zusammensetzt aus solchen Aufspaltungen der Moleküle in Atome, also Reaktionen erster Ordnung einerseits und aus dem Zusammentreten der Atome zum neuen Molekül, Reaktionen höherer Ordnung, deren Verlauf gegenüber dem Zerfall unend- lich rasch angenommen wird, andererseits. Jede Partial-Reaktion verläuft also in zwei Stufen, Zerfall der Ausgangsstoffe in Atome (unter Umständen meßbar) und darauffol- gende Vereinigung der Atome zum neuen Molekül (unendüch rasch). Ein qualitativer Unterschied zwischen den beiden Stufen besteht hier nicht. Jede von beiden hat eine Geschwindigkeitskonstante, für jede von bei- den ist die Temperatur noch definiert. Die Rechnung führt für die Bildung eines Moleküls AB aus den Atomen zu dem Ausdruck : m 28) worin R die Gaskonstante (in erg pro Mole- kül), m die Masse eines Atoms B, r der Radius der Wirkungssphäre von A, T die absolute Temperatur. Wegen der Symmetrie von A und B muß die gleiche Formel auch gelten mit m als Masse des Atoms A und r als Radius der Wirkungssphäre von B, so daß sich die Massen verhalten, wie die Quadrate der Wir- kungsradien. Setzt man R=1.326.10-'ö erg pro Mole- kül, r=10-8 cm und T=1100, so findet man für die Bildungsgeschwindigkeitskonstante der Jodmoleküle aus den Atomen (mj = 2,031.10-2^): oder k'=2,062 .10-" (Moleküle pro ccm)— isec— ' 29) k'=l,294.10'3 (Mole pro ccm)— ^sec— ^ 30) Es ist r um 2 — 3 Zehnerpotenzen unsicher. Der Zerfall eines Moleküls AB ergibt sich aus der Theorie zu: k = 31'2R 2rym7r 3^21: 2rlm7r .fT.e IT.e mc- 2RT Qo RT a ST 31) darin ist c der Schwellenwert der Geschwin- digkeit des Atoms B in der Wirkungssphäre von A, oberhalb dessen es den Molekülver- band verläßt. ist der Schwellenwert der lebendigen Kraft des Atoms B in der Wir- kungssphäre von A und wird der vollen Disso- ziationswärme Q gleichgesetzt, die sich nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik schreiben läßt: Q=Qo+aT+/5T^+... 32) worin Qo die Wärmetönung bei T=0, a der Chemische Kinetilv 533 Unterschied der Molarwärmen der entstehen- den und der verschwindenden Stoffe und ß der Temperaturkoeffizient dieses Unter- scliieds ist. Bei Reaktionen von Atomen miteinander tritt also die ganze Wärmetönung in die Geschwindigkeitskonstante der Gegen- reaktion. Das Verteilungsgesetz bringt den Faktor | T in die Formeln, der die Zunahme der Häufigkeit derZusammenstöße ausdrückt, andererseits übt es nochmals Einfluß bei den Gliedern mit a und ß. Setzt man Qo=34340 cal, die Molar- wärme des Joddampfs konstant=6,524 und die des Jodatomdampfs konstant gleich 5,88 (nach Analogie des Hg-Dampfs), so ist das R im Exponenten ebenfalls in cal. pro Grad zu messen und man findet: k=l,215 .10"sec-i Die Gleichgewichtskonstante wird: 33) ■■ K = 5,89 .10—^ = Dissoziationskonstante, in Mol pro ccm 34) Die Integrationskonstante für das Gleich- gewicht ergibt sich aus 28) und 31) durch Division zu: ^ 3^ ^3 =1,905.10^3 Moleküle pro ccm =0,3037 Mole pro ccm, 35) wogegen das Nernstsche Theorem unter Benützung der von Starck und Boden- stein angegebenen Werte ij=0,57 und ij2= 2,086 ergibt: =0,0302 Mole pro ccm 36) In Anbetracht der Unsicherheit in r ist die Uebereinstimmung vollkommen für das Gleichgewicht. Während 36) das Produkt zweier Stoffkonstanten ist, läßt sich etwas derart an 35) nicht erkennen und der gleiche tiefgreifende Unterschied besteht zwischen 28) und dem Ausdruck, der sich aus der Tr au tz sehen Formulierung der Geschwin- digkeitskonstante unter Beiziehung des N e r n s t sehen Theorems ergibt. Die Geschwin- digkeiten 30) und 33) sind zwar zurzeit noch nicht genau mit dem Experiment vergleich- bar, weil sich bei Untersuchung der Jod- dissoziation herausgestellt hat, daß das Gleichgewicht unmeßbar rasch erreicht wird, aber sie entsprechen, wie man leicht nach- rechnen kann, unmeßbar großen Reaktions- geschwindigkeiten, sind also auch hier nicht im Widerspruch mit der Erfahrung. Leider läßt die Krüger sehe Theorie keine An- wendung auf andere bisher gemessene Gas- reaktionen zu, weil man wegen ihrer Voraus- setzungen bei diesen Reaktionen chemisch unwahrscheinliche Schlüsse ziehen müßte. Und außerdem hat die letzte Rechnung ((vgl. 33) und 30)) unter Berücksichtigung der verschiedenen Dimensionen) gezeigt, daß die Größenordnung der Vereinigungsgeschwindig- keit der Atome gar nicht groß zu sein braucht gegen die Zerfallsgeschwindigkeit der Mole- küle. Man müßte also z. B. für Jodwasser- stoffbildung und -Zersetzung anstatt der bei- den ausreichend glatten Reaktionen zweiter Ordnung eine Gruppe simultaner Differential- gleichungen einführen; das aber bedeutet einstweilen keine Vereinfachung, sondern eine größere Schwierigkeit. Auch die Theorie von Trautz ist zuerst für ideale Gase abgeleitet. Man setzt voraus, daß die Reaktion zwischen solchen nach dem Schema 1) verlaufe und den Gleichungen 2) und 21) gehorche. Von der MögUchkeit von 20) sei zunächst abgesehen. In 21) wird die Wärnietönung als Temperaturfunktion ein- geführt : T T Q = Qo + :^n / CvdT — I.n' j CvdT 37) Darin bedeutet Qn die Wärmetönung bei T=0, Q die bei T und Cv die Molarwärme bei konstantem Volum. Die Summe mit dem Index n bezieht sich auf die Stoffe der Hin- reaktion, die mit n' auf die der Gegenreaktion, Jede setzt sich additiv zusammen aus den mit den zugehörigen aus 1) ersichthcheu Molekularkoeffizienten multiplizierten Molar- wärmenintegralen, deren jedes wieder den Gesamtwärmeinhalt von 1 Mol des betreffen- den Gases bei T bedeutet. Der Anteil von Q, der aus den Molarwärmenintegralen besteht , läßt sich also , wie 37) zeigt, schon zerlegen in einen Teil, der nur von den Eigenschaften der Stoffe der Hinreaktion und einen anderen, der nur von den Eigen- schaften der Stoffe der Gegenreaktion ab- hängt. Ein weiterer Fortschritt ist auf diesem Weg nur durch Zerlegung von Qq in zwei derartige Ausdrücke zu bewirken. Rein mathematisch kann man Qo auf un- endheh viele Weisen additiv zerlegen. Also sind physikalische Ueberlegungen nötig. Da auch Qo als eine Differenz zweier Größen erscheinen muß, so bedeutet das, daß man Qo als den Unterschied zweier Energie- mengen aufzufassen hat: -(qo— q'o)= Qo 38) Dieser Unterschied muß positiv sein. Zwar kann man sich nach dem ersten Haupt- satz die Reaktion über beliebige Zwischen- stoffe geleitet denken, aber chemisch sind die Mannigfaltigkeiten, vollends bei den- 534 Chemische Kinetik jenigen einfachen Gasreaktionen, die man gemessen hat oder überhaupt messen kann, im allgemeinen gar nicht zahlreich. Man kann auch Zwischenstoffe annehmen, die chemisch nicht mehr als Individuen definiert sind, also etwa Stoffe mit in gewisser Weise ge- lockerten Bindungen. Aber diese Vorstel- lungen haben sich im einzelnen noch nicht so präzisieren lassen, daß man von vorn- herein damit rechnen kann. Deshalb werden Zwischenvorgänge mit chemisch definierten Zwischenstoffen vorzuziehen sein. Ein Beispie] mag die Zahl der Möglich- keiten erläutern. Die Keaktion: H,4-J,=2HJ 39) für die Bodenstein das Massenwirkungs- gesetz bestätigt fand, kann ng^n über folgende Zwischenstufen geleitet sich denken: H2 kann übergehen in H+H J2 kann übergehen in J+ Joder in — J=J — . Eine definierte Lockerung von Bindungen kann man sich vorstellen, indem man etwa jeweils ein Elektron vom Molekülsich ablösend sich denkt. Der Abdissoziation jedes Elektrons wird eine bestimmte Wärmetönung ent- sprechen. Wenn das Elektron in den neuen Atomverband wieder eintritt, ist sein vor- übergehendes Entweichen nur eine Zwischen- reaktion gewesen. Die reziproke Reaktion, den Zerfall von 2HJ, kann man sich so vorstellen, als ob er unmittelbar stattfände oder über H2J usw. Viele Möglichkeiten liegen also bei solchen einfachen Gasreaktionen überhaupt nicht vor. Damit ist nur noch eine geringe Mehr- deutigkeit der Zerlegung von Qo zu berück- sichtigen. Welche in jedem Fall anzunehmen ist, das ist auf Grund chemischer Erwägungen zuerst abzuschätzen und dann durch Nach- rechnung zu prüfen. Das ist dann ganz das gleiche Vorgehen, wie wenn man die kine- tische Reaktionsgleichung für einen ge- messenen Vorgang sucht. Man legt dort eine Annahme zugrunde, rechnet mit ilu- und ersetzt sie, wenn man zu keinen Konstanten gelangt, durch eine andere, die zu Konstanten führt. In dem hier betrachteten Fall ist aber zuerst noch nachzuweisen, ob eine solche Annahme von Zwischenstoffen zulässig und wenn, ob sie auch fruchtbar ist d. h. zu einer experi- mentell prüfbaren Formel führt. Die Unter- suchung darüber läßt sich so anstellen: Nimmt man an, daß die Reaktion über die freien Atome verlaufe, dann ergibt der erste Hauptsatz für 39): Qo=-qoH-qoj.^ + 2c]o^j 40) Die qo sind die Zerfallswärmen der durch die angehängten Indizes bezeichneten Mole- külarten in Atome, alle gerechnet bei T=0. Also muß 1. die Zwischenstufe für die Stoffe der Hinreaktion und für die der Gegenreaktion identisch sein. 2. Alles muß über den Zwische nstoff reagieren. Dieser muß, wo er bei dem Vor- gang in dieser Rolle auftritt, auch quanti- tativ verschwinden und zwar in aller Strenge. Würde er nämlich dabei in merklicher Kon- zentration auftreten, so wäre für seine Re- aktion eine besondere Differentialgleichung aufzustellen, ebenfalls von der Form 2, die mit der Reaktionsgleichung, die im übrigen betrachtet wird, simultan gälte, aber damit wäre zur Deutung von k nicht ein Schritt getan. Sofern man jetzt annimmt, daß zwischen dem Zwischenstoff einerseits und seinen beiden ,, Seitenstoffen" anderer- seits ein Gleichgewicht möglich sei. wider- spricht die Forderung quantitativer Reak- tion der Thermodynamik. Hier liegt der Kernpunkt der Ableitungen. Es wird gar nicht angenommen, daß der Zwischenstoff je Gelegenheit habe, mit den ,, Seitenstoffen" ins Gleichgewicht zu kommen. Vielmehr ist der Vorgang so gedacht: AUe Moleküle haben verschiedene Ge- schwindigkeiten, entsprechend dem Max- wellschen Verteilungsgesetz. Daher werden nur manchmal Zusammenstöße von Mole- külen so stattfinden, daß ein neues entstehen kann. In diesem Punkt liegt eine weitere Verschiedenheit gegenüber der Krüger- schen Theorie. Der Vorgang der Reaktion ist so zu denken, daß beim Zusammenstoß so viel kinetische in innere Energie übergeht, daß der Bindungsverband der zusammen- treffenden Moleküle zerrissen und dabei der Zwischenstoff hervorgebracht wird, der nun nach Art eines Explosivstoffs — er ist wegen der großen inneren Energie, die bei seiner Entstehung latent wurde, sehr reich an verfügbarer Energie — auseinandergeht zu den Reaktionsprodukten. Da es sich aber hierbei nur um ein Molekül handelt, so bleibt nur die Möghchkeit, daß es ganz oder gar nicht zerfällt (vgl. Bedingung S. 518). Ent- stand der Zwischenstoff überhaupt a 1 s solcher, so muß er auch zerfallen. Ferner ist zu rechtfertigen, weshalb man nicht q, sondern qo in diese Rechnung einführt, q^ hat einen einfacheren phj^sika- lischen Inhalt als q. Denn in letzterem ist noch der ganze Wärmeinhalt, also die ganze Bewegungsenergie des Moleküls enthalten. Diese Energie stammt nur aus der äußeren und inneren Bewegung, die das Molekül ent- sprechend den kinetischen Vorstellungen besitzt und die nach denselben Vorstellungen Cheniisclie Kinetik 535 nach Wahrscheinlichkeitgesetzen um Mittel- werte sich gruppieren. Ein Teil davon, die mittlere lebendige Kraft der fortschreitenden Bewegung der Moleküle definiert die Tempera- tur des Gases, womit gleichzeitig gesagt ist, daß die Geschwindigkeit und damit (in verdünn- tem Gas) auch die Stoßhäufigkeit proportio- nal der Wurzel aus der Temperatur ansteigt. Dies also ist auch in den spezifischen Wärmen enthalten. Die Größen, die aus q entfernt wurden, um qo zu erhalten, sind Mittelwerts- größen, auf die demgemäß der zweite Haupt- satz der Thermodynamik anwendbar ist. qo dagegen ist frei von allen Mittelwerts- größen, frei von allen nur von Bewegung der Moleküle herrührenden Einflüssen und steUt so eine rein chemische Größe und zwar eine Energiemenge (nicht eine nur mit Hilfe des Temperaturbegriffs definierbare Wärme- menge) dar, im Gegensatz zu dem durch ph_ysikahsche Größen getrübten q . qo wird bei" der Bildung des Zwischenstoffs bestritten aus dem Inhalt der Moleküle an solcher Energie, die aus ihrer (äußeren oder inneren) Bewegung stammt, qo ist das Minimum an Energie, das aufzuwenden ist, damit der Zwischenstoff überhaupt entstehen kann. Es kommt dabei keineswegs auf einen bloßen Grenzwert der fortschreitenden Bewe- gung an, vielmehr ist die innere Energie das einzig maßgebende. Das wird anschauhch, wenn man bedenkt, daß an der Stelle, wo eben der Zwischenstoff entstanden ist, un- mittelbar vor seinem Zerfall jede Bewegung fehlen kann, ohne daß dadurch der Ther- modynamik widersprochen würde, die sich für so kurze Zeiten nur auf Gebilde aus sehr vielen Molekülen anwenden läßt. WoUte man q in die Rechnung einführen, wo würde das bedeuten, daß dem Zwischenstoff noch ein definierter Mittelwert der kinetischen Energie, also noch eine Temperatur zukäme. Dazu aber liegt kein Grund vor, wenn man nur momentane Existenz des Zwischenstoffs annimmt. Vielmehr ist die Temperatur in einer Reaktionsstelle nicht mehr definiert, so daß dort nur noch der erste Hauptsatz gilt und der zweite versagt. Daher ist Wärme- inhalt und spezifische Wärme des Zwischen- stoffs in der Reaktionsstelle nicht mehr definiert. Die Thermodynamik bestimmt also nur noch die Häufigkeit der Reaktions- momente. Damit nun selbst in nächster Nähe des absoluten Nullpunkts noch eine Reaktion und damit ein Gleichgewicht mögUch sei unter intermediärer Entstehung des Zwischenstoffs, dazu ist nötig, daß der letztere von beiden Seiten der Reaktion aus endothermisch gebildet wird. Daher ist qo stets positiv. Schon in An- lehnung an das van'tHoff-Le Chatelier- sche Prinzip wird man vermuten dürfeUj daß beim Zusammenstoß kinetische Energie gespeichert werden wird und daß dies bei höheren Temperaturen des Gasgemisches in um so höherem Maße der Fall sein wird, weil hier stärkere Zusammenstöße häufiger sind. Es ist vom chemischen Standpunkt aus nicht einzusehen, warum alsdann doch stets der gleiche Zwischenstoff entstehen sollte und nicht vielmehr ein noch mehr endo- thermischer, als bei tieferen Temperaturen. Es werden also, wie man sich ausdrücken kann, immer endothermischere Reaktions- wege beschritten. Jede partielle Reaktion setzt sich nach dieser Vorstellung aus einer Anzahl (wegen der Maxwellscheu Verteilung) untrennbarer E i n z e 1 r e a k t i 0 n en zusammen, deren relative Anteile durch das herrschende Verteilungsgesetz (das nicht das gewöhnliche Maxwellsche zu sein braucht) und durch die chemische Natur der reagie- renden Moleküle bestimmt gedacht werden. Der Einfachheit halber sei zunächst eine partielle Reaktion betrachtet, die mit aus- reichender Genauigkeit als nur einem ein- zigen Reaktionsweg folgend angesehen wer- den darf. Dann ist auch das dabei entstehende Gleichgewicht durch zwei reziproke Einzel- reaktionen bestimmt. Gleichung 21) nimmt dann die Form an: dlnk' Diese Gleichung läßt sich in zwei zer- legen, deren eine nur die Eigenschaften der Stoffe der Hinreaktion, deren andere nur die der Stoffe der Gegenreaktion enthält. Daher ist, wenn von jetzt ab nur die eine der beiden symmetrischen partiellen Gleichungen angeschrieben wird und die Indizes weg- gelassen werden: dlnk dT Sm RT^ — lim RT2 42) Darin ist Zm stets symbohsch die Summe der mit den entsprechenden Molekular- koeffizienten multiphzierten Größen, die unter dem Summenzeichen stehen. Für die Größe iJmqo kann man den Namen Status- nascens-Energie benützen. Er trifft am besten den Sinn dieser Größe. Im Zähler des zweiten Gheds von 42) steht die Summe der Wärmeinhalte der an der Reaktion beteihgten Stoffe. 536 Chemische Kinetik Bei der Integration dieser Gleichung tritt ' eine Integrationskonstante auf, die wegen des Nernstschen Wärmetheorems jeden- falls die Zmi enthalten muß, wo i die Inte- grationskonstante bedeutet, die bei der Integration der Clausius sehen Formel für die Sättigungskonzentration eines Dampfes sich ergibt. Diese Dampfdruckintegrations- konstanten (genauer Sättigungskonzen- trationsintegrationskonstanten) der Stoffe ! der reziproken, der Gegenreaktion also, können | in dieser bei Integration von 42) erscheinen- den Integrationskonstante nicht enthalten sein; denn sie ist eine Funktion von Stoffen, die zu Beginn der Reaktion noch gar nicht zugegen sind. Man kann auch zuerst die Integration der Gleichung 21a) sich vorge- nommen denken. Dabei erscheint eine Kon- stante, die nur aus den Dampfdruckinte- grationskonstanten besteht. Der Anteil, der die Eigenschaften der Stoffe der Hin- reaktion enthält, wird beim Zerlegen des Ausdrucks für InK in 2 Teile der Konstanten In k zugeordnet und der mit deuEigenschaften der Stoffe der Gegenreaktion dem Ink'. Bei der Integration von 42) kann jedoch die Integrationskonstante nicht bloß aus den Dampfdruckintegrationskonstanten be- stehen, wie eine Dimensionsbetrachtung lehrt, mindestens ist das nicht für behebige Maßeinheiten möglich. Die Dimension einer Konstanten für eine Reaktion n-ter Ord- nung ist: geschwindigkeit bezeichnen. Sie muß, weil von gleicher Dimension, für alle verschie- denen Reaktionen vergleichbar sein und ihre eventuelle Verschiedenheit wird nur nur noch auf Molekülgröße und derartige Faktoren zurückzuführen sein. Rein formal ist es denkbar, daß außer der Integrationskonstante auch noch eine Temperaturfunktion auftritt bei der Integra- tion. Diese hat zunächst nur die Bedingung zu erfüllen, für Reaktion und Gegenreaktion jeweils identisch zu sein. Eine solche Tem- peraturfunktion ist bereits besprochen worden (vgl. F in Gleichung 20). In der kinetischen Isochorengleichung würde dies dhiF vor- dT F in 21) bezw. 42) in der Form kommen. Nach den Voraussetzungen, die bei der hier entwickelten Theorie gemacht wurden, hat aber F außer der genannten, noch eine ganze Anzahl anderer Bedingungen zu be- friedigen. Zuerst einmal muß der eben ge- nannte Differentialquotient eine Summe von Stofffunktionen sein, wie aus der gaskine- tischen Unabhängigkeit der Bestandteile eines reagierenden Gases folgt. Es muß also sein: dlnF dT :n,f,(T)+n3f,(T)- 47) t-i Ci-n 43) Darin ist C eine Konzentration, also von der Dimension ml— ^. Die Größe — Zmi, die in der Integrationskonstante in 43) enthalten sein muß, hat die „Dimension" Die Temperaturfunktion muß sich für das Gleichgewicht herausheben bis auf einen etwaigen konstanten Proportionahtätsfaktor und dieser muß nach dem Nernst sehen Wärmesatz gleich 1 sein. D. h. es muß die Beziehung gelten : In(C-n) 44) Also hat die reine, d. h. von — ^mi durch Subtraktion befreite kinetische Integrations- konstante von 42) die ,, Dimension": nifi(T)+n.,f,(T)+... n\f^(T)+n',f^(T)+. 48) ln(t .C-i) 45) oder wenn man die integrierte Formel in Exponentialform schreibt: T k: .e—(s -/,;?/. fvdT + i 46) Hier beziehen sich die gestrichelten Größen einfach auf die Gegenreaktion, die f be- deuten nicht etwa Ableitungen von f. Reziproke Reaktionen haben die Atom- zahl gemeinsam und die Summe der mit den entsprechenden Molekularkoeffizienten niul- tiphzierten Molekulargewichte. Also ist, wenn man mit M die entsprechenden Mole- kulargewichte bezeichnet: niMi+n2M,+ . .^n'iM'i+n'oM'o- 49) Darin hat nun x, die kinetische Inte- grationskonstante, nur noch die Dimension einer chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. Sie soll nach den gemachten Voraus- setzungen weder die Temperatur, noch irgendeine chemische Größe, noch die Re- aktionsordnung enthalten. Daher kann man sie als die absolute chemische Reaktions- Nimmt man f jetzt als eine individuelle Stoffunktion an, so muß man wohl eine sehr verwickelte und spezielle und demgemäß hypothetische Formel für f(T) annehmen, wenn man sich nicht des Ausdrucks be- dienen will: fa(T)=Ma2'ni I CydT 56) Im umgekehrten Fall ist er ein echter Bruch, Die Formel läßt in jedem Fall voraussehen, daß bei ausreichend hoher Temperatur jede i Keaktion in ein Gebiet kommen muß, wo sie durch weitere Steigerung der Temperatur nur verlangsamt wird. Umgekehrt folgt daraus, daß in einem gegebenen Temperatur- intervall eine bestimmte Klasse von Reak- tionen vorwiegen werden, nämlich solche, die sich durch einen geeigneten Wert von Zmqo auszeichnen. Dies fühlt sogleich dazu, bei Kenntnis der Zusammensetzung und Temperatur eines selbstleuchtenden Weltkörpers auf die dort vorwiegenden Re- aktionen zu schheßen. Danach hegt es nahe, den Vorgang einer chemischen Reaktion rein chemisch und ganz unthermodynamisch zu betrachten. Es ist eine alte chemische Vorstellung, daß ein chemischer Stoff oberhalb einer bestimmten Temperatur nicht mehr bestehen kann und daß der Stoff oberhalb dieser Temperatur sich überhaupt gar nicht bildet. Man kann sich kinetisch veranschauhchen, weshalb diese Vorstellung falsch ist, w^enn man be- denkt, daß die Temperatur durch einen Mittelwert der verschiedensten kinetischen Energien und damit auch durch einen Mittel- wert von Geschwindigkeiten definiert ist, so daß also alle möglichen Geschwindig- keiten im Gebilde vertreten sind. Diese wieder bestimmen zusammen mit den inneren Eigenschaften der Moleküle die Verteilung der Eiuzelwerte der inneren Energie auf die einzelnen Moleküle. Jetzt ist der dauerhafte Kern der alten Vorstellung zu erkennen, der in der hier entwickelten Theorie enthalten ist. Man stellt sich nämhch jetzt vor, daß oberhalb eines gewissen Schwellenwertes der inneren Energie ein Molekül einer gegebenen Art durchaus nicht mehr existenz- fähig ist. Dieser Grenzbetrag der inneren Energie kann eventuell erst im Augenblick vor dem Zerfall des Moleküls ihm durch einen Zusammenstoß zugeführt sein oder es kann durch Absorption von Strahlung im System den Betrag überschritten haben. Jedesmal, wenn ein Molekül den betreffenden Betrag überschreitet, der für eine gegebene Molekül- art einen festen Wert hat, zerfällt es. So tritt an die Stelle einer Temperaturschwelle eine Schwelle der inneren Energie. Bei sehr hohen Temperaturen wird nun zwar die Bildung neuer Moleküle stattfinden können, aber sie werden schon im Moment der Ent- stehung oftmals wieder zerfallen, weil die chemischen Anziehungskräfte gegen die leb- hafte innere Bewegung im Molekül nicht aus- reichend viel ausmachen. Dies steht alles im Einklang mit physikalischen und che- mischen Erfahrungen. Bedenkt mau, daß für die inneren Energien ein ähnliches Ver- teilungsgesetz gilt, wie das Maxwellsche (ob die Energie stetig oder nach Quanten verteilt ist, ist in diesem Zusammenhang gleichgültig), so ergibt sicli wegen des stationären Gleichgewichts zwischen diesen beiden Verteilungen, daß nur in einem gewissen günstigen Intervall von inneren Energien eine Reaktion nach einem gege- benen Reaktionsweg stattfinden kann und daß in anderen Intervallen ein anderer Weg beschi'itten werden wird. Dieser Weg aber wird um so mehr endothermisch sein, je heftiger die Stöße, je höher also die Tem- peratur des ganzen Systems. Der Grad der Stabihtät der Moleküle wird außer von der Temperatur noch von der Konstitution der Moleküle abhängen und somit wird, wenn die hier ausgefülu-te Theorie ausreicht, diese Stabihtät mit ihrer Hilfe zahlenmäßig festgelegt werden können. Damit aber wird aus der qualitativen eine quantitative Stereochemie. Man wird gerade darin einen Vorzug dieser Ableitungen erbücken dürfen, daß sie den Anschluß an die Stereochemie zu gewinnen und so diese mit der thermo- dynamischen Betrachtung zu verschmelzen suchen. Löst man 55) nach Umqo auf, so ist: TT T i:niqo = ^ ^^^ '(RlnGi.o + 2:m(Coln^' + 9- (Ti-To! 57) Auf der rechten Seite stehen liier nur meß- bare Größen. Zwar ist es ungünstig, daß die Formel nur einen Reaktionsweg vorsieht und deshalb ist zu erwarten, daß die so berechneten Status-nascens-Energien mit steigender Temperatur durchweg wachsen werden. Hat man für nicht zu weite Tem- peraturbereiche, worin jenes Wachstum nicht merkheh ins Gewicht fällt, ^mqo berechnet, so bildet man das Mittel der dafür erhaltenen Werte und setzt ihn in die nach x aufgelöste Gleichung 46) ein, die für solche Cv, die hneare Temperaturfunktionen sind, die ein- fache Form hat: k=x.e RT -2: , InT— 2; inCiT 2R — 2;nn 58) So ergibt sich der Betrag von x. Auch diese Größe muß konstant sein. Weist sie Chemische Kinetüc 539 in der Tat keine großen Schwankungen auf, so ist das nicht erstaunlich, weil sie eine bereits durch Mittelnahme in cjo korrigierte Größe ist. Berechnet man sie aber für ver- schiedene chemische Reaktionen, so ist es unwahrscheinlich, daß ihr Zahlwert dabei wesentlich verschieden ausfällt. Denn sie muß stets für reziproke Reaktionen identisch sein und weil es zahkeiche reziproke Re- aktionen verschiedener Ordnung gibt, so kann ihr Zahlwert nicht allgemein für Re- aktionen verschiedener Ordnung verschieden sein. Also kann man überhaupt aus Mangel an noch nicht berücksichtigten Veränder- lichen einstweilen keine vernünftige Ursache dafür angeben, weshalb y. überhaupt für ver- scliiedene Reaktionen noch wesenthch ver- scliieden sein soll. Es sollen jetzt einige Zahlenbeispiele berechnet werden, um den Grad der Ueber- einstimmung mit der Erfahrung zu beleuch- ten. Naturgemäß können es nicht viele sein, denn die Rechnungen sind nur auf Gasreak- tionen anwendbar und man kennt an Gas- reaktionen mit kinetisch klarem Reaktions- verlauf bis jetzt erst die folgenden: Ho+J, ^ 2HJ r 2HJ -^ H<>-|-J<> 2N0 ^ N2+0; und einigermaßen: 2N0+0, ^ 2NO2 Außerdem sollen noch die Reaktionen: T k her. k beob. 781 0,0893 0,1059 716 0,00689 0,00670 700 0,00338 0,00310 683 0,00153 0,00137 666 0,000662 0,000588 647 0,000245 0,000230 629 0,0000903 0,0000809 575 0,00000301 0,00000326 2J 2J betrachtet werden, die sich beide als unmeß- bar rasch erwiesen haben und endlich die Reaktion : PH3 -> (P-f3H) die überhaupt gar keine Gasreaktion im homo- genen System ist, sondern sich an der Gefäß- wand in einer Adsorptionsschicht abspielt, und gar nicht durch chemische Reaktionsge- schwindigkeiten, sondern durch Adsorptions- erscheinungen und Diffusionsgeschwindig- keiten in ihrer Geschwindigkeit bestimmt ist. 1. Zerfall von 2 HJ. Die Werte von i und Cv sind annähernd bekannt, qo stieg mit der Temperatur, wie erwartet, schwach an (von 23 609 auf 26 928 cal.) und der Mittel- wert davon war 25 672 cal. So ergibt sich aus 58) unter Benützung der Messungsergebnisse von Bodenstein: log k = 27,98949—5,07236 logT- 11220 59) Wie gut diese Formel das Material darstellt, zeisfen die fokenden Zahlen: Da Geschwindigkeitskonstante im allge- meinen 10 — 15 % Fehler enthalten, so ist die Uebereinstimmung vollkommen. Es fand sich als Mittelwert für Pi = 5,4.10^" g-Mol pro ccm und sec 60) An der enormen Größe von n ist z. T. die Wahl der Einheit schuld, andererseits scheinen darin Größen enthalten zu sein, die bewirken, daß molekulare Dimensionen im Nenner auftreten. Doch ist darüber noch nichts entschieden. Die Uebereinstimmung mit der Erfahrung ist zwar ausgezeichnet, aber die Formel von Arrhenius leistet bei geeigneter Wahl der Konstanten etwa dasselbe. Aber während sie ungedeutete und ganz behebig anpaßbare Konstante enthält, sind die Größen in den hier entwickelten Formeln alle physi- kaüsch gedeutet und außerdem ist der Zahl- wert der Konstanten jetzt nicht mehr be- hebig anpaßbar, sondern der Ausdruck, der die Molarwärmen enthält, ist durch ihre Werte vollkommen vorher bestimmt. 2. Bildung von 2HJ aus H2+ J,. Für Z'mqo ergab sich aus Boden steins Mes- sungen der Mittelwert 47 477 cal. Die Einzel- werte schwankten zwar mehr als beim vorigen Beispiel, aber der Gang mit der Temperatur war geringer. Das deutet darauf hin, daß hier die Annahme nur eines Reaktionswegs noch besser zutrifft und daß deshalb der hier gewonnene Wert ?i=l,3.10^5 g-Mol pro ccm und sec. 61) genauer sein wird. Darin, daß die Zahlen in 60) und 61) vollkommen innerhalb der Fehlergrenzen übereinstimmen, kann man keinen Beleg für die hier entwickelte Theorie, sondern nur einen für das Nernstsche Theorem sehen, denn nur dieses bewirkt die Gleichheit der k für reziproke Reaktionen, mit der die vorhegende Theorie nichts zu tun hat. Daß auch hier die Uebereinstimmung mit der Erfahrung sehr gut ist, zeigt die Tabelle, worin die berechneten Werte mit Hilfe der Formel: 10375 log k = 30,36555 — 5.70953 logT — -^^ — 0.000075 T 62) gewonnen sind. 040 Cliomische Kinetik T k ber. k beob. 781 3,21 3,58 716 0,332 0,375 700 0,177 0,172 683 0,0872 0,0659 666 0,0414 0,0379 647 0,0171 0,0140 629 0,00700 0,00676 599 0,00139 0,00146 575 0,000333 0,000353 556 0,0000979 0,000119 3. Zerfall von 2 NO. Er ist bei sehr hohen Temperaturen untersucht worden und hier kann man sich nach unseren Erfahrungen über die Stickstoffverbindungen eine ziem- Uch große Anzahl verschiedener Reaktions- wege denken, die stark endothermischen Vorgängen entsprechen. Man wird also hier einen nicht unbeträchtlichen Gang in 2'mqo nicht erstauulich finden, wenn man der Berechnung nur einen Reaktionsweg zugrunde legt. In der Tat steigt Znuio von 17 799 auf 39897 cal. Ist es auch bedenklich, aus solchen Zahlen einen Mittelwert zu bilden, so ist es doch von Interesse, so wenigstens etwas über die Größenordnung von x zu erfahren. Die Größe selbst wird allerdings sehr entstellt und zwar zu klein sein, weil sie von Zmcjo beeinflußt ist. Man findet: tor hier gleichfalls in Betracht kommt, geht nach einer Exponentialfunktion der Tempera- tur vor sich. Es ist also nicht zu verwundern, wenn man auch lüer die Größe 2'niqo an- nähernd konstant finden wird. Aber während diese Größe in den bis jetzt betrachteten Fällen und auch in diesem Fall hier sich ganz und gar aus den beobachteten Tem- peraturkoeffizienten ergab, ist das mit der Größe K anders gewesen. Denn von dieser Größe läßt sich vermuten, daß sie keinen sehr großen Variationen unterliegt. Es fand sich das Mittel iJmqo zu 19 228. Dies ergibt für die Konstante: ?<=2,2.103» 63) Die Größenordnuug der Konstanten ist also in der Tat auch bei dieser Reaktion noch immer die gleiche. Die Konstanz wird viel besser, wenn man die neuen Nernstschen Formehl für die Molarwärmen benützt. Dann fügt sich auch die Bildung von HBr und die von HoS den genannten Formeln. y. wird dann rund IG^". Es ist nun wichtig, daß man auch ganz andere Größenordnuugen finden kanu, wenn man die Rechnungen für solche Reaktionen durchführt, wo die Anwendung der hier entwickelten Theorie nicht mehr statthaft ist. Das zeigt das fol- gende Beispiel: 4. Zerfall von PH3. Die Reaktion ließ sich nach dem Schema erster Ordnung be- rechnen. Aber dies ist (s. w. u.) kein Beweis dafür, daß die gemessene Geschwindigkeit durch chemische Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt war, denn eine Gleichung von der Form der Gleichung erster Ordnung erhält man auch, wenn es sich nur um Diffusions- geschwindigkeiten handelt. Und ferner wird auch das Anwachsen einer solchen durch Diffusionsvorgänge be- stimmten Geschwindigkeit mit der Temperatur nach einem Exponentialgesetz erfolgen, ähn- lich wie das in 58) angegebene. Auch die Ver- schiebung der Konzentrationen in der Adsorp- tionsschicht mit der Temperatur, welcher Fak- ;.= 3.8.10« 64) Da aber bei Anwendung zweier ver- schiedener Reaktionsgefäße für diese Reaktion sehr verschiedene Konstante erhalten werden, so steht fest, daß man es mit einer Wand- reaktion in der Adsorptionshaut zu tun hat und folglich darf hier die Theorie gar nicht, außer zufällig, zutreffen, weil sie nur auf Reaktionen im homogenen Gassystem an- wendbar ist. 5. Bildungsgeschwindigkeit von J.2 aus 2J. Messungen der Geschwindigkeit hegen, wie oben mitgeteilt wurde, noch nicht vor, doch ergab die Krug er sehe Theorie ganz bestimmte Werte für die Geschwindigkeiten. Daher sei auch mit der jetzt entwickelten Theorie der Ausdruck für k vorausberechnet. Die Werte für die Molarwärmen wurden schon erwähnt, ebenso die der chemischen Konstante i. Was ist hier als Status- nascens-Energie einzusetzen ? Ein Zwischen- stoff, der endothermisch aus den Jod- atomen entsteht, läßt sich nicht angeben, wenn man nicht die dem Chemiker längst vertraute Vorstellung heranzieht, zu unter- scheiden zwischen fertigen Stoffen und Stoffen im Status nascens. Man muß dazu Jodatome mit verschieden freien Bindungen sich vorstellen, mag man sich das als Ab- lösung von Elektronen denken oder irgendwie anders. Das Wie ? ist hier ganz gleichgültig. Sowie man nur die Vorstellung selbst zugibt, folgt mit Notwendigkeit, daß zwischen den verschiedenen Formen der Jodatome doch nur sehr geringe Energieunterschiede sein können. Die Status-nascens-Energie, die für das gleiche Molekül, aber verschiedene Reaktionswege verschieden sein kann, wird also hier sehr klein sein. Ob sie einige cal. aus- macht oder gleich Null gesetzt wird, das ändert, wie man leicht sieht, das Zahlenergebnis nicht merklich. Deshalb kann man sie hier einfach gleich Null setzen. Das ist gerade ein Vorzug der hier abgeleiteten Formeln, daß man meist nur die Größenordnung der bisher nur durch Schätzung gewinnbaren Größen zu kennen braucht und nicht den Chemische Kinetili 541 genauen Betrag. Setzt man die besprochenen Werte alle ein und macht zugleich die Vor- aussetzung, daß die absolute chemische Reaktionsgeschwindigkeit y, für alle Gasreaktioneu praktisch identisch ist, so wird: log k= So- ll .76 R^ logT— 0.57 65) Daß man hier die zweite Reaktiousorduung voraussetzt, ist deshalb erlaubt, weil che- misch nichts dagegen sprechen dürfte. Für T=1100 findet man: k=2,64.10i6 (Mole pro ccm)-i sec-^ 66) Dies stimmt innerhalb der Fehlergrenzen (die vor allem wegen r sehr weit sind) mit der Zahl in 30) aus Krügers Theorie überein. Geht man vom Druck des Jodatomdampfs gleich 1 Atm. aus und berechnet mit 11) und 66), wieviel Zeit gebraucht wird, bis beim Ausbleiben der Gegenreaktion alles bis auf 1 Promille umgesetzt wäre, so findet man: t=3,35 .10-" sec 67) also eine unmeßbar große Geschwindigkeit, so daß der Erfahrung nicht widersprochen wird. 6. Zerf allsgeschwindigkeit von Jg. Hier ist die Prüfung der Theorie ganz frei von Willkür in Wahl der Großen und daher sehr scharf. Denn die Integrationskonstante muß wegen des Nernst sehen Theorems die gleiche sein, die schon für die reziproke Reaktion benützt wurde, also 10^* und wegen des zweiten Hauptsatzes muß jetzt für qo die ganze Bildungswärme von Jj aus 2J ein- gesetzt werden, denn bei der reziproken Reaktion wurde qo = 0 gesetzt. Daher wird qo=34 340 cal. Da auch die Molarwärme und die chemische Konstante für den Dampf bekannt sind, so ist alles vollkommen be- stimmt. So ergibt sich: log k=35- ^^?|^-5^1o,T^2,086 68, Daraus findet man die Umsatzzeit für die Reaktion von Atmosphärendruck aus bis nur noch 1 Promille übrig ist, für die Tem- peratur 1100 zu: t=5,48.10-i» sec und die Konstante ist k=l,24.10i« 69) 70) Der Unterschied von 5 Zehnerpotenzen kann auf die 2,5 Zehnerpotenzen Fehler, die in 70) und auf die 4 Zehnerpotenzen Fehler, die r in 31) enthalten kann, vielleicht zurückgeführt werden. Auch hier ergibt sich demgemäß die Reaktionsgeschwindig- keit unnießbar groß, wie die Erfahrung for- dert. Zugleich geben 67) und 69) ein ans'chau- hches Bild des lebhaften chemischen Trei- bens, das hier im System herrscht und das- jenige bei der Esterbildung in Lösung bei gewöhnlicher Temperatur ungeheuer übertrifft. 7. Die Reaktion 2NO + O2. Das letzte Beispiel, das berechnet werden soll, ist dadurch von besonderem Inter- esse, daß der Temperaturkoeffizient dabei ein echter Bruch ist. Boden stein fand, daß die Reaktion 2N0+ 0 , sich ziemlich glatt nach diesem Schema abspielt, mindestens nach dem Anfangsstadium und daß die Konstante — in welchem Maß sie gemessen wurde, ist nicht mitgeteilt — bei 0" ungefähr gleich 100 und bei 15« ungefähr gleich 70 ist."^ Dif- fusionsvorgänge usw. scheinen ohne Anteil zu sein bei der Reaktion, so daß sie als ho- mogene Gasreaktion gelten darf. Man wird mittels Annahmen über simultane Reaktionen sicher auch eine Erklärung des Temperatur- koeffizienten finden können, aber es ist kein Zweifel, daß die hier entwickelte Theorie eine einfachere Erklärung hefert, wie auch mit ihr vorausgesagt wurde, nicht bloß, daß es Reaktionen mit echt gebrochenen Tempe- raturkoeffizienten geben müsse, sondern auch, daß dies sehr schnelle Reaktionen, eventuell unter Beteihgung endothermischer Stoffe sein müßten. i) Das ist um so bemerkenswerter, als man damals noch gar keine Reaktion mit echt ge- brochenem Temperaturkoeffizienten kannte und es für ein allgemeines Gesetz galt, daß chemische Reaktionen durch steigende Tem- peraturen beschleunigt werden. Auch die Krüger sehe Theorie ließ gebrochene Tem- peraturkoeffizienten nicht vermuten, auch nicht für die Vereinigung von Atomen. Für letztere gibt die hier entwickelte Theorie ausnahmslos echt gebrochene Temperatur- koeffizienten und nicht etwa eine Unab- hängigkeit von der Temperatur, wie von an- derer Seite irrtümlich daraus geschlossen wurde und was auch recht unwahrscheinlich wäre.'-) also wieder ähnhch, wie man sie aus der Krüger sehen Theorie erhält (vgl. 33), ^) Diese Voraussage war die Antwort auf Bodensteins Frage an den Vortragenden (25. Mai 1909) . ob gebrochene Teraperaturkoeffizienten auf Grund der Theorie möglich seien. Boden- stein teilte seine Ergebnisse erst danach mit (veröffentlicht Z. f. Elektroch. 1910, S. 876 nach einem Vortrag am 29. Mai 1909). 2) 0. Sackur, Z. f. Elektroch. 15, S. 865. Chem. Zentralbl. 81, I, S. 79, 1910. 542 Clieinische Kinetik Für die Reaktionsteilnehmer der Reaktion 2NO+O2 kennt man die Molarwärmen nnd die chemischen Konstanten. Die kinetische Integrationskonstante sei wieder 10^^. Che- mische Ueberlegungen fordern, daß die Status- nascens-Energie klein sei, denn im NO sind fast freie Bindungen anzunehmen. Der Sauerstoff wirkt (vgl. u. a. Engler und Weisberg, Autoxydation), wenn er sich als ganzes Molekül anlagern kann, bekannter- maßen im allgemeinen ebenfalls sehr rasch, bedarf also nach der hier entwickelten Vor- stellung nur geringer Status-nascens-Energie. Da die Summe der Wärmeinhalte der rea- gierenden Stoffe hier für T=300 4477,2 cal. ausmacht, so braucht .Tmqo nur kleiner zu sein, als dieser Betrag, dann erhält man den beobachteten gebrochenen Temperatur- koeffizienten. Dabei ist es von ganz geringem Einfluß, ob man ^mq„ mit einigen 100 cal. oder mit 0 cal. in die Rechnung einführt. Setzt man ihn etwa srleich 30, so wird loffk=35 — _30^ 1371,3 -17,764—4,458 71) Daraus folgt nicht nur ein gebrochener Temperaturkoeffizient von etwa der beob- achteten Größe, sondern auch der Zahlwert der Reaktionsgeschwindigkeit dürfte mit den Messungen von Bodenstein im Einklang stehen. Man erhält für die Zeit, die die Umsetzung braucht, wenn man von 0,01 Atmosphären Anfangsgesamtdruck der äqui- valenten Mengen 99 % der Reaktion ablaufen läßt, etwa 13 Stunden, welcher Betrag nach oben und unten um gut 2 Zehnerpotenzen unsicher sein kann. Beachtet man, daß die für den Jodzerfall aus der gleichen Theorie berechneten Zeiten um mehr als 20 Zehnerpotenzen sich unter- scheiden und daß bei der Stickoxydoxydation Größe der Konstanten und des Temperatur- koeffizienten zugleich der Erfahrung wohl sehr nahe kommen, so wird man die Fehler- grenze nicht zu hoch finden und auch in diesem Fall eine Stütze der Theorie sehen. Nachdem so gezeigt wurde, daß alle bis jetzt zur Prüfung verwendbaren Beispiele auch eine zufriedenstellende Ueberein- stimmung zwischen Theorie und Experiment aufweisen, soll die allgemeine Grundformel noch so dargestellt werden, daß sie besonders einfach ist und in ihrer Form etwas an das Ohmsche Gesetz erinnert. Man hat schon früher, als ein Zusammenhang zwischen freier Energie und Reaktionsgeschwindigkeit aufgesucht wurde, die Vermutung aufgestellt, daß ebenso, wie die elektrische Stromstärke, so auch die chemische Reaktionsgeschwindig- keit sich vielleicht darstellen ließe durch einen Ausdruck: G schwindi keit= ^^^^^^"^6 ^^j^t^ 72^ ^ Chemischer Widerstand ^ Mag auch diese Form zunächst zu unzu- lässigen Ausdrücken geführt haben, und Wel- leicht nur eine ziemüch fernhegende Analogie gewesen sein, so gehngt es doch jetzt, die Formel 42) so umzuformen, daß sie fast die Gestalt von 72) bekommt. Setzt man die Reaktionsgeschwindigkeit einfach der freien Energie proportional, so muß man den che- mischen Widerstand schon sehr verwickelt ad hoc definieren — die fragliche Definition ist bisher noch nie versucht worden — , um nicht in Widerspruch mit dem Massenwir- kungsgesetz zu kommen. Zwar ist für das Gleichgewicht die freie Energie, wie die Reaktionsgeschwindigkeit gleich 0. Aber für den Beginn einer Reaktion bei voll- kommenem Fehlen der Stoffe der Gegenreak- tion ergibt zwar das Massenwirkungsgesetz keinen unendlich großen Wert der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit, wohl aber ein Ansatz, bei dem die Reaktionsgeschwindig- keit der freien Energie proportional gesetzt wird. Benützt man dagegen 42), setzt es in 2) ein und betrachtet der Einfachheit halber nur eine nicht umkehrbare Reaktion — die Allgemeinheit wird dadurch nicht beschränkt — so ergibt eine einfache Umformung, daß für jedes Mol eines reagierenden Stoffs die , .Aktivität" sich definieren läßt durch: Aktivität C ei eRT ■ßf- 73) Darin ist der erste Faktor gleich der Kon- zentration des Stoffs bezogen auf die Sätti- gungsintegrationskonstante als Einheit, ein Ausdruck von auffallender Einfachheit und Durchsichtigkeit. Diesen x\usdruck mag man die treibende Kraft nennen. Daß alle diese „Ivräfte" nicht die Dimension dessen haben, was man sonst Kraft nennt, braucht kaum erwähnt zu werden. Die im Nenner des zwei- ten Faktors stehende Exponentialfunktion ist dann der chemische Widerstand. Die ganze Reaktionsgeschwindigkeit ist ein Produkt von ebensoviel derartigen Faktoren, als Moleküle zugleich miteinander reagieren, also gleich der Reaktionsordnung. Vor dies Produkt dimensionsloser Größen tritt die absolute chemische Reaktionsgeschwindig- keit X. Weiter läßt sich die Analogie mit dem Ohmschen Gesetz bei der hier ent- wickelten Theorie nicht treiben. Sie wird auch gar nicht weit gehen können wegen der großen Verschiedenheit der beiden Vor- eänee. Während die Widerstände der elek- Chemische Kinetik 543 trischen Stromleitung außerhalb des Molekül- baus hegen, sind sie bei der chemischen Ke- aktion in diesem, u. a. m. Die Erweiterung der gegebenen Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit auf Reaktionen in Lösungen ist erst für den Fall durchgeführt, daß sich die gelösten Stoffe gewissermaßen als gelöste Gase auffassen lassen, die dem Henry sehen Gesetz ge- horchen. Dann ist die Gleichgewichts- konstante gleich der für die Stoffe im Gas- zustand, multiphziert mit einem Produkt von Henrykoeffizienten, das ganz die Form des thermodynamischen Massenwirkungs- gesetzes hat, also: all' . ßt a'n"' . • K Gas ■ K Lösung 74) Zerlegt man die Gleichgewichtskonstanten in die Geschwindigkeitskonstanten und zieht wieder alle auf die Stoffe der Hinreaktion bezüghchen Größen einerseits, alle auf die Stoffe der Gegenreaktion bezüghchen Funk- tionen andererseits zusammen — voUkommen, wie das bei den Gasreaktionen gezeigt wurde — so erhält man Ausdrücke, die alle wesent- hchen Eigenschaften der bei Reaktionen in Lösungen gefundenen Geschwindigkeits- konstanten wiedergeben. Lisbesondere findet man, daß cet. par. die Reaktionsgeschwindig- keit in einem Lösungsmittel um so kleiner ist, je größer die Löslichkeit der Ausgangs- stoffe im Lösungsmittel ist. Die Erfahrung hat das mehrfach bestätigt. So übt das Lö- sungsmittel Einfluß auf die Werte von k, der sich durch Aeußerung von Restvalenzen deuten läßt, die sich gegenüber dem Lösungs- mittel geltend machen. Beobachtet man den umgekehrten Einfluß bei einem Lösungs- mittel,so wird man darin keineswegs unbedingt einen Widerspruch gegen die Theorie zu sehen brauchen. Denn dies kann auch von anderen Einflüssen herrühren, etwa von der Verände- rung der Moleküle durch das Lösungsmittel. Für Ionen als Reaktionsteilnehmer und für den Fall, daß man Verdünnungswärmen zu berücksichtigen hat, ist die Theorie noch nicht entwickelt. Doch kommt abgesehen von der möghchen Veränderung der Moleküle durch das Lösungsmittel beim Ausbau der Theorie für Lösungen kein neues Prinzip in Betracht, falls sich nicht hier der Faktor F, also ein Reibungsghed, als nötig erweisen sollte. Doch läßt sich darüber noch nicht ent- scheiden. Daß die Lösungs wärme in der Geschwindigkeitskonstante für Lösungen eine Rolle spielen wird, wenn die Löslichkeit darin eingeht, bedarf wohl nicht der Er- wähnung. Selbst wenn diese Theorien der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit nur einen ersten Ueberbhck geben sollten, so haben doch die darin angestellten Ueberlegungen die Möglich- keiten weitgehend eingeschränkt und zum erstenmal wurde durch die letzterwähnte Theorie einWeg gewiesen, dem rein chemischen Begriff der Reaktionsfähigkeit allgemein einen quantitativen Inhalt zu geben und chemische Reaktionsgeschwindigkeiten quan- titativ voraus zu berechnen. 4. Die Gesetze der homogenen adiaba- tischen Reaktionskinetik. Sie sind von Bredig zuerst abgeleitet worden und zwar unter der Voraussetzung, daß jeder adiaba- tisch sich abspielende chemische Vorgang sich betrachten läßt als zusammengesetzt aus unendhch vielen isotherm verlaufenden Re- aktionen, deren jede bei einer anderen Temperatur stattfindet, als die gerade vor- hergehende und die gerade folgende. Anstatt des durch die Reaktionswärme erzeugten stetigen Temperaturanstiegs wird ein stufen- förmiger angenommen und dann der Grenz- übergang durchgeführt zu unendlich kleinen Stufen. Jede solche Betrachtung wird nur dann möglich sein, wenn auch bei adiaba- tischem Vorgang die Gesetze der Verteilung der translatorischen und der inneren Energie der Moleküle noch die gleichen bleiben, mit anderen Worten, wenn der Vorgang nicht so rasch geht, daß die zur Definiertheit der Temperatur erforderhchen Mittelwerte keine Zeit mehr haben, sich einzustellen. Es ist unter dieser Einschränkung keine Ursache bekannt, die sich beim adiabatischen Vorgang als ein prinzipiell neuer Faktor betrachten heße. Deshalb ist es eine rein mathematische Aufgabe, die Gleichungen für die adiaba- tischen Reaktionen abzuleiten. Nach dem Gesagten wird vorausgesetzt, daß zur Ab- leitung der Gleichungen die folgenden drei Gesetze ausreichen: 1. Das kinetische Massenwirkungsgesetz. 2. Das kinetische Temperaturgesetz, also die van't Hoff - Arrheniussche In- terpolationsformel oder eine Formel aus der Theorie von Krüger oder Trautz. 3. Die kalorimetrische Gleichung, die angibt, wie die Temperatur eines thermisch isoherten Reaktionsgemisches abhängt vom Betrag des seit der Isolation erreichten Um- satzes, d. h. von Reaktionswärme, spezi- fischen Wärmen und Massenverhältnissen. Verfolgt man einen adiabatischen, nicht umkehrbaren Reaktionsverlauf n-ter Ordnung in einem ausreichend verdünnten System und bezeichnet man die Konzentration der in äquivalenten Mengen eingeführten Stoffe, die- man etwa in Mol im Liter messen mag, mit c, die Anfangskonzentration mit c,,, die Konstante bei T mit kx und die Zeit mit t, so nimmt das kinetische Massenwir- kungsgesetz die Form an: 544 Chemische Kinetik de dt = kT.ci 75) A T-2 T Für das Temperaturgesetz kann man stets auskommen mit einem Ausdruck von der Form: J dt _ e j rp,j::rj dT 81) E — ^ + ßliiT + CT kT=e 76) 1 worin A, B, C, E Konstante sind, auf deren physikalische Bedeutuno; man entweder ver- zichtet — dann muß man ihre Werte erst durch Versuche für den speziellen Fall be- stimmen — oder die man bei Gasreaktionen etwa entsprechend 46) deutet und damit, abgesehen von dem nicht immer abschätz- baren A, auch anders als rein empirisch zu bestimmen vermag. Da die Wärmekapazität eines gegebenen Systems sich im allgemeinen mit der Tem- peratur ändert, so nimmt hier die kalorime- trische Gleichung die Form an: läßt sich für nicht zu große Zeitintervalle tg— ti mit Hilfe der Simpsonschen Kegel lösen: T, ^2 — ti=g(T.2 -liJ'G ' \T^ ~T~ + 4e 2A Ti+T, T'— Ti— Tg T'— T 82) c .b=w .q T'— T (Q-ST')(Q-ST) 77) Darin ist b die Anzahl Liter des Systems, w die ursprüngiiche Wärmekapazität des Sys- tems und S ihre Zunahme infolge der Reak- tion. Q=q— STa definiert die Konstante Q mit Hilfe der absoluten Anfangstemperatur Ta des Versuchs, q ist die Wärmetönung bei Ta, T' ist die absolute Endtemperatur des Systems, wenn die adiabatische Reak- tion praktisch zu Ende ist. Für den Spezial- fall konstanter Wärmekapazität des Systems wird 77) zu: Lauter solche Ausdrücke sind hinterein- ' ander zu summieren, um ein beliebig großes Zeitintervall zu berechnen, das nötig ist, 1 um das Svstem adiabatisch bis zu einer be- stimmten "Temperatur nur durch die eigene 1 Reaktionswärme zu erhitzen. Bei unecht gebrochenen Temperaturkoef- fizienten wird sich ein Zeit-Temperaturpunkt berechnen lassen, wo die Reaktionsgeschwin- digkeit von Konzentration und Temperatur ' in gleichem Maß abhängig ist. Während aber die Temperatur beschleunigend wirkt, ist der Einfluß der Konzentration entgegenge- setzt ; daher ist der genannte Punkt ein Maxi- mum der Reaktionsgeschwindigkeit. Man d^t leitet aus 80) für pp= 0 ab: c.b=w. T'— T 78) A 2n + ]/¥ + Ar «3) Die Geschwindigkeit der chemischen Selbsterhitzung ist dann allgemein gegeben durch : dT E-^ + BlnT+CT (wc/~^ df ® ' b (T— T)" ■ (Q=ST')n(Q— BT)"^ 79) Daraus wird für den Spezialfall 78) und für B=C=0: A n— 1 e --^ .(T'— T)" 80) dT E-^^ w dt"~" qb Für eine Reaktion erster Ordnung fällt — - heraus und das Integral: w ° Eine Abhängigkeit der Wende punkts- temperatur von der Reaktionsgeschwindig- keit ist insofern vorhanden, als die Reaktions- geschwindigkeitskonstante eine Funktion von A ist. Die Gleichungen sind bestätigt worden an der Zersetzung von HoO« in wässeriger Lösung unter dem katalytischen Einfluß von Jodion und für die von Diazoessigester in wässerigen, methyl- und äthylalkoholischen Lösungen, unter der katalytischen Wirkung des Wasserstoffions. Die Meßmethoden sind hier sehr einfach und elegant. Die Reaktion I spielt sich in einem Gefäß ab, das in einen 1 sehr gut isolierten Dewar-Becher eingehängt ' ist uiid man mißt mit einem Thermometer mit großer Oberfläche — das Gefäß des Ther- mometers besteht aus mehreren „Fingern" — das Ansteigen der Temperatur, während das Reaktionsgemisch stark umgerührt wird. Besonders wichtig ist scharfer Versuehsbeginn. Cliemisclie Kinetik 545 Man erreicht ihn in den beschriebenen Fällen dnrch Einspritzen des Katalysators. Ein wichtiges Ergebnis dieser Unter- suchungen ist fernerhin, daß man mit Hilfe der adiabatischen Reaktionskinetik manchmal imstande ist, die Geschwindigkeitskonstanten auch solcher Reaktionen zu bestimmen, die innerhalb weniger Minuten schon prak- tisch vollständig verlaufen. Im Zusammenhang mit den meßbaren adiabatischen Vorgängen sind auch die Reaktionen zu besprechen, die wegen ihres stürmischen Charakters nicht mehr meßbar sind und die im extremen Fall als Explo- sionen bezeichnet werden. Alle bis jetzt behandelten Reaktionen mit Ausnahme der Bildung von Stickstoff- dioxyd aus Sauerstoff und Stickoxyd werden durch Temperaturerhöhung beschleunigt und bei den meisten ist diese Beschleunigung sehr stark. Daher erhöhen alle exothermischen Reaktionen von selbst ihre Geschwindigkeit, wenn man die von der Reaktion erzeugte Wärme nicht rasch genug ableitet, wogegen die endothermischen von selbst allmählich langsamer gehen, weil die verbrauchte Wärme dem reagierenden Gemisch entzogen und so seine Temperatur erniedrigt wird. Im folgenden sollen nur diejenigen, exother- mischen Vorgänge betrachtet werden, die durch Temperatursteigerung beschleunigt werden. Ein solcher Vorgang ist etwa die Vereini- gung von Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasserdampf, eine Reaktion, die bei gewöhn- licher Temperatur ohne Katalysator äußerst langsam geht und sich deshalb da gar nicht messend verfolgen läßt. Erhitzt man ein solches Knallgasgemisch bis zur dunklen Rot- glut, so geht die Reaktion alsbald mit merk- licher Geschwindigkeit, damit steigert sich von selbst die Temperatur infolge der Re- aktion und schließhch erfolgt die Explosion. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß man das ganze Gemisch so weit erhitzt, bis, wie man sich ausdrückt, die Entzündungstemperatur erreicht ist. Vielmehr genügt es, an einem Punkt in dem Gemisch eine ausreichend hohe Temperatur zu erzeugen, etwa durch einen elektrischen Funken. Dann wird in diesem Raumgebiet, wo die Temperatur so hoch gestiegen ist, daß die Reaktion mit merk- licher Geschwindigkeit erfolgt, auch noch eine entsprechende Reaktionswärme frei werden, die abermals zur Temperaturerhöhung im System dient. Sie wird z. T. abgeleitet werden, z. T. kann sie auch die Temperatur der Stelle erhöhen, wo sie frei wird. Wiegt ersteres vor, so bleibt die Beeinflussung auf die geheizte Stelle beschränkt. Sobald aber eine dauernde Steigerung der Temperatur Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II in der Umgebung der geheizten Stelle auf- tritt und anwächst, dann breitet sich der Reaktionsherd weiter aus. Ist das System eingeschlossen, so wird durch die Temperatur- erhöhung auch der Druck gesteigert und da- durch werden die noch nicht erhitzten Gas- teile komprimiert und die Kompressionswärme erwärmt auch sie. Beides, Kompression, die eine Konzentrationsvergrößerung zur Folge haben muß. und Erwärmung steigert zusammen die Reaktionsgeschwindigkeit auch in dem nicht unmittelbar geheizten Teil des Systems. Dies geht so lange weiter, bis der Druck und damit auch die durch ihn hervorgebrachte Erhitzung die Reaktions- geschwindigkeit so vergrößert haben, daß die Reaktionswärme keine Zeit mehr hat, im gleichen Maß abzuströmen, wie sie er- zeugt wird. Sie dient also dann mehr und mehr zur Steigerung der Temperatur und damit auch der Reaktionsgeschwindigkeit und ist nun imstande, auch ohne weiteres Älitwirken der geheizten Stellen in kürzester Zeit zur Explosion zu führen. In dem Moment, wo die nicht unmittelbar geheizten Schichten so stark komprimiert sind, daß Selbstent- zündung erfolgt, wird sich die dabei ent- standene sehr starke Kompressionswelle, die Explosionswelle, mit sehr großer Ge- schwindigkeit durch das System fortpflanzen. Berthelot fand, daß die Geschwindigkeit dieser Welle von Durchmesser und Material der Röhren, worin man die Reaktion erfolgen läßt und vom Druck unabhängig ist und nur vom explodierenden Gasgemisch abhängt. Die Geschwindigkeiten belaufen sich auf mehrere 1000 m pro sec. Die dabei ent- stehenden Explosionsdrucke erreichen Werte von mehr als 100 Atmosphären. Die Geschwindigkeit der Explosionswelle in festen und flüssigen Explosivstoffen ist noch größer, als die in Gasen und ist im allge- meinen um so beträchtlicher, je fester die Röhren sind, worin man die Explosion er- folgen läßt. Bei Nitromannit, um nur ein Beispiel für die Größenordnung der Geschwin- digkeit anzuführen, pflanzt sich die Explo- sion mit 7700 m pro Sek. fort. Die Explo- sionsgeschwindigkeiten liegen also den Schall- geschwindigkeiten nahe und sind mindestens für Gasgemische als jenen vergleichbare Stoffkonstante anzusehen. Auch die Bestimmung der Drucke und Temperaturen, bei denen eben eine Entzün- dung eines Gasgemisches eintritt, ist vor- genommen worden und man hat sich dazu der tunhchst adiabatischen Kompression bedient. Darf man in solchem Fall annehmen, daß es gelungen ist, die Kompression wirk- lich adiabatisch zu leiten, so läßt sich aus dem Betrag der Kompression berechnen, wie hoch die Temperatur ist, bei der eben Entzündung erfolgt. So fand sich, daß ein 35 546 Chemische Kinetik Gemisch gleicher Mole Ha und O2 durch Kompression auf 31,8 Atmosphären sich ent- zündete und es war dabei ziemhch gleich- giiltig, wie groß der Anfangsdruck war. Die Zahl bezieht sich auf 1 Atmosphäre An- fangsdruck. Die Zündungstemperatur war dabei 796» und sie war für ein Wasserstoff- Sauerstoff-Gemisch von der angegebenen Zusammensetzung am niedersten. Auch be- darf dieses Gemisch zur Zündung des klein- sten elektrischen Funkens, was beides darauf hindeutet, daß intermediär Wasserstoffsuper- oxyd entsteht. 5. Reaktionskinetik heterogener Sys- teme. 1. Makroheterogene Systeme. Eine Reaktion, die im Innern einer homo- genen Phase, also im Innern eines Gases, einer Flüssigkeit oder einer festen Lösung sich abspielt, ist eine homogene Reaktion. Ist aber zur Reaktion notwendig, daß ein oder mehrere Stoffe aus einer Phase aus- und in eine andere Phase eintreten oder auch nur, daß Stoffe von der Grenzfläche einer Phase weg oder zu ihr hinwandern, so redet man von einer Reaktion im heterogenen System. So sind die chemische Auflösung eines Stoffs oder die Ausfällung oder eine ; Gasentwicklung aus einer Lösung Beispiele fiir heterogene Reaktionen. Während aber hier die Reaktionen sich im Innern homogener i Phasen abspielen und sich daran erst der Transport gewisser Stoffe in andere Phasen anschließt, gibt es eine andere Klasse hete- rogener Reaktionen, die durch ihre Be- ziehung zur Trennungsfläche zweier Phasen gekennzeichnet sind. Sie finden nämlich in den dünnen Schichten statt, die zwischen zwei Phasen sich erstrecken und sich vom homogenen Innenraum jeder Phase dadurch unterscheiden, daß sie von der Adsorption merklich beeinflußt sind. In dieser Klasse der Oberflächenreaktionen kann man zwei Gruppen unterscheiden. Bei der einen ist die Größe der Fläche, an der die Reaktion sich abspielt, noch festzustellen, während dies bei der anderen nicht mehr möghch ist. Die erste Gruppe wird man zweckmäßig als Oberflächenreaktionen im makrohetero- genen System, die letztere als die der mikro- heterogenen Reaktionen bezeichnen. Die beiden Ausdrücke hat Bredig vorgeschlagen. Zu den mikroheterogenen Reaktionen wird man alle an Kolloiden und Schäumen statt- findenden Vorgänge rechnen. Es soUen zuerst diejenigen Reaktionen in heterogenen Systemen betrachtet werden, bei denen die Oberfläche als solche gar keine wesenthche Rolle spielt. Dahin gehört bei- spielsweise der schon betrachtete Zerfall von Hydroperoxyd unter dem Einfluß von Jodion oder der gleichfalls schon erwähnte Zerfall des Diazoessigesters nach der Glei- chung: CHN2COOC2H5 + H20 = N3+CH20HCOOC,H5 Diese beiden Reaktionen spielen sieh zu- nächst im homogenen System ab so lange, bis die Konzentration der Zersetzungspro- dukte so groß geworden ist, daß sie nicht länger im gelösten Zustand verbleiben können. Dann erfolgt die Abscheidung der neuen Phase, in diesem Fall eines Gases, das in Blasen [ entweicht. Obwohl also die Reaktion zu einem mehrphasigen Gebilde führt, so läßt ' sich doch in derartigen Fällen ganz die gewöhnliche Fornuüierung der Kinetik an- wenden, solange man Ündefiniertheit der Vorgänge vermeidet, wie sie durch Ueber- sättigungen u. dgl. hervorgebracht werden können, und solange diejenigen Reaktionen, die sich in den Grenzschichten der Phasen abspielen, auf die Geschwindigkeit der ge- messenen Reaktionen ohne merklichen Ein- fluß sind. Man darf dann einfach die Ab- scheidung der neuen Phase oder die Abwande- rung von Bestandteilen der einen Phase in eine andere auffassen als eine Folgereak- ; tion, deren Geschwindigkeit auf die' Kon- zentrationen der reagierenden Stoffe zwar Einfluß üben kann, aber im übrigen nichts I an der Reaktion selbst ändert. Am einfachsten werden die Verhältnisse liegen, wenn die Ab- wanderung aus einer Phase'in die andere sich nur auf die entstehenden Stoffe erstreckt und die Reaktion nicht umkehrbar ist. Dann bleibt auch eine Uebersättigung mit dem entstehenden Stoff fast ohne Einfluß. Ist die Reaktion schon bei Sättigungskonzen- tration eines der abwandernden Stoffe merk- lich umkehrbar, so ist, etwa durch starkes Rühren mindestens ein Verteilungsgleichge- wicht anzustreben, das für jede Molekülart bestehen soll zwischen den verschiedenen Phasen des Systems und zwar für jeden Moment. Oder aber, was die Verhältnisse noch mehr vereinfacht, man hält die Kon- zentration der entstehenden und der ab- wandernden Stoffe in der Phase, wo keine Reaktion stattfindet, konstant. Alle diese Kunstgriffe laufen darauf hinaus, eine Be- einflussung der gemessenen Reaktionsge- schwindigkeit durch Diffusionsgeschwindig- keiten zu vermeiden. Oft ist das möglich, aber auch die gegenteiligen Fälle sind sehr zahlreich. Kann man die Entstehung von piffusioiisgefällen nicht vermeiden, dann ist die einfache Anwendung der Formeln der homogenen Kinetik nicht mehr statthaft. Statt der allgemeinen Behandlung solcher von Diffusionsgefällen beeinflußten Reak- tionsgeschwindigkeiten sollen nur einige be- sonders einfache Beispiele betrachtet werden. Löst man einen festen Stoff chemisch auf, Chemische Kinetik Ml etwa Marmor in Salzsäure, so findet man, daß die pro Zeiteinheit gelöste Menge propor- tional ist der Oberfläche des festen Stoffs, ferner der Konzentration der Säure im be- trachteten Zeitelement dt und der Größe dieses Zeitelements selbst: de dt = k.0.c 84) Bleibt die Oberfläche konstant, so ergibt die Integration ein Zeitgesetz, das vollkommen dem der Reaktion erster Ordnung gleicht: k'-O.k: 1 1 Co L2 tj c 85) Darin ist vorausgesetzt, daß die Ober- fläche bei der Reaktion konstant bleibt. Man wird nun in vielen Fällen den Verlauf einer Reaktion probeweise nach erster Ordnung berechnen, ohne zunächst zu wissen, ob es sieh um eine Reaktion im heterogenen System handelt; wenn man dabei eine wirk- liche Konstante erhält, so ist das nach 85) noch kein Beweis dafür, daß wirklich eine homogene Reaktion erster Ordnung vorlag, vielmehr kann es sich um einen solchen heterogenen Vorgang handeln. Im Fall sich das Gleichgewicht an der Trennungs- fläche zwischen zwei Phasen mit praktisch unendlich großer Geschwindigkeit einstellt, also an dieser Fläche Sättigung mit den Bestandteilen der anderen Phase herrscht und keine chemischen Reaktionen da- neben sich langsam abspielen, so ist die ganze Geschwindigkeit eines chemischen Vor- gangs zwischen den beiden Phasen aufzu- fassen als ein Diffusionsvorgang. Sehr an- schauhch wird dies, wenn man wieder das Beispiel der Auflösung eines festen Körpers, also etwa eines Kristalls in einer Säure bei- zieht oder auch in Wasser. Herrscht dann an der Kristallfläche Sättigungskonzentration, so wird die Geschwindigkeit der Auflösung nur abhängen von der Geschwindigkeit, womit das Lösungsmittel zum Kristall hin- und die gesättigte Lösung von ihm weg in die Außenlösung diffundiert. Hier wird nach den Diffusionsgesetzen: dc_OI) dt~ d -^ . 86) Darin bedeutet D den Diffusionskoeffi- zienten des zu lösenden Stoffs im Lösungs- mittel und d den Diffusionsweg, der hier durch die Dicke der am Kristall adhärierenden Schicht gegeben ist, die durch Umrühren zwar verkleinert, aber nicht zum Verschwin- den gebracht werden kann. Diese Dicke ergibt sich zu etwa 0,02 mm. Die angegebene Formel ist von Nernst aufgestellt worden und von Brunner geprüft, weshalb man die Theorie der durch diese Formel deutbaren Vorgänge als die Nernst- Brunner sehe Theorie bezeichnet. Die Auflösung eines Stoffs ist also, wenn die chemischen Reaktionen alle viel schneller gehen, als die Diffusionsvorgänge, nur be- stimmt durch Diffusionsgeschwindigkeiten und es kommt also bei der Auflösung von Marmor in solchen Säuren, deren Kalksalze sich ausreichend rasch bilden und dann gelöst bleiben, nicht auf die Stärke der Säure, sondern nur auf die Diffusionsfähigkeit an. Ist jedoch der Stoff, der aufgelöst wird, selbst nur wenig lösHch und wandelt er sich erst im Verhältnis zur Diffusionsgeschwindig- keit langsam in eine löslichere Form um, etwa durch Hydratation, so ist Formel 86) nicht für sich allein anzusetzen. Vielmehr ist dann die Uebereinanderlagerung von Diffusions- geschwindigkeit und chemischer Reaktions- geschwindigkeit rechnerisch zu berücksich- tigen. Ein Beispiel hierfür fand Brunner in der Auflösung des Arsentrioxyds, das an sich in Wasser nur wenig löshch, während der Auflösung im Wasser im „Außenraum", d. h. nachdem es bereits aus der Sättigungs- schicht herauszuwandern Zeit hatte, einer Hydratation unterliegt und dabei an Lös- lichkeit gewinnt. Solche Fälle zeigen die sonderbare Eigentümhchkeit, daß man durch Umrühren die Auflösung nicht oder nur viel weniger als sonst beschleunigen kann. Die Nernst-B runner sehe Theorie hat zum erstenmal erlaubt, die Geschwindig- keit chemischer Vorgänge im heterogenen System vorauszuberechnen. Es ist merkwürdig, daß für die Kristalli- sationsgeschwindigkeit nicht immer die gleichen Gesetze gelten. Denn für eine ganze Anzahl von Kristallisationsvorgängen hat sich ein Zeitgesetz ergeben, das die Form einer Re- aktionsgeschwindigkeitsgleichung zweiter Ord- nung hat. Ob es sich hier um die Ge- schwindigkeit chemischer Reaktionen han- delt, ist noch nicht ausreichend bekannt. Doch ist immerhin auffallend, daß der Tem- peraturkoeffizient weder so groß ist, wie er meist bei chemischen Reaktionen zu sein pflegt, noch auch so klein, wie man ihn bei den nur durch Diffusionsgeschwindigkeiten bestimmten Erscheinungen hndet. Während die letzteren pro 10° nur um einige 10—20% beschleunigt werden, wächst die Kristalli- sationsgeschwindigkeit doch auf das etwa l.Bfache. Die angegebene Kleinheit der Temperaturkoeffizienten bei Vorgängen, deren Geschwindigkeit durch Diffusion bestimmt ist, läßt sich übrigens benützen, um Hin- t weise darauf zu gewinnen, ob man im ge- 35* 548 Cliemische Kinetik gebenen Fall chemische Keaktionsgeschwin- digkeiten vor sich hat oderDiffusionsgeschwin- digkeiten. Außerdem darf man der gleichen Tatsache zufolge erwarten, daß im all- gemeinen die chemischen Vorgänge bei höheren Temperaturen mehr und mehr über die Diffusionsvorgänge an Geschwindig- keit überwiegen werden. Wenigstens gilt das im Bereich der KG.T-Regel (siehe S. 528). Während es sich bisher um den Transport von Stoffen einer Phase in eine andere ge- handelt hat, soll jetzt noch die große Klasse der Oberflächen- oder Wandreaktionen un- tersucht werden. Eine Wandreaktion ist ein chemischer Vorgang, der sich in der Adsorptionshaut an der Wand fester Körper, die das System begrenzen, abspielt. Dabei kann, ganz wie bei den schon betrachteten heterogenen Reaktionen entweder die Ge- schwindigkeit der chemischen Wandreak- tion groß und die Diffusionsgeschwindig- keit der Reaktionsteilnehmer und Reaktions- produkte klein sein — dann wird man bei Meßbarkeit der Vorgänge nur Diffusions- geschwindigkeiten messen — , oder es findet das Umgekehrte statt, dann mißt man reine chemische Reaktionsgeschwindigkeiten. Daß man keinen in der Mitte hegenden Fall leicht finden wird, bei dem chemische und Diffusionsgeschwindigkeiten in der gleichen Größenordnung liegen, wird nicht wunder- nehmen, weil die chemischen Reaktions- geschwindigkeiten untereinander so unge- heure Verschiedenheit zeigen, daß es wohl ein seltener Fall sein muß, wenn sie einmal in die Größenordnung der Diffusionsge- schwindigkeiten fallen. Man kennt viele Beispiele für Wandreak- tionen in Gasen und man hat sie nicht nur mit Freude begrüßt, weil die theoretisch so viel wichtigeren reinen Gasreaktionen sehr selten meßbar zu finden gewesen sind und man auf der Suche nach ihnen so oft nur Wandreaktionen angetroffen hat. So ver- läuft die Wasserdampfbildung aus Knallgas zuerst meßbar an der Gefäßwand und nicht im Innern des homogenen Gasraums und das gleiche gilt von zahllosen anderen schein- baren Gasreaktionen, so auch von dem klas- sischen Beispiel der Arsenwasserstoffzer- setzung, ferner auch von der Phosphorwasser- stoffzersetzung. Bei dieser letzteren Re- aktion läßt sich das nachweisen, indem man einfach die Reaktionsgeschwindigkeit in zwei verschiedenen Reaktionsgefäßen unter sonst gleichen Bedingungen vergleicht. Meist sind sie nicht ausreichend gleich, womit die Wand- reaktion erwiesen ist. Schärfer noch ist die Methode, in das erst benützte Reaktions- gefäß eine Anzahl Glasstäbe einzubringen und so die Oberfläche des Reaktionsraums zu vergrößern. Die Geschwindigkeit einer Wandreaktion ist in erster Annäherung der Größe der Wandfläche proportional und man wird also durch die Glasstäbe die Re- aktionsfläche und damit auch die Reaktions- geschwindigkeit vergrößern. Beim Zerfall des Antimonwasserstoffs konnten Stock und Boden stein zeigen, daß die Reaktion nur in der Adsorptionshaut erfolgt, die sich auf dem metalhschen Antimon bildet und weil die Adsorption langsamer, als der Druck steigt, so geht die Konzentration des rea- gierenden Gases mit einer verringerten Po- tenz in die Reaktionsgleichung ein, beim Antimonwasserstoff mit der Potenz 0,6 der Konzentration im Außenraum der Gas- phase. Solange nun die Geschwindigkeit einer Wandreaktion durch chemische Fak- toren bestimmt ist und nicht wesentlich durch Diffusionsgeschwindigkeiten, wenn also mit anderen Worten die Reaktions- geschwindigkeit wesentlich geringer ist als die Diffusionsgeschwindigkeiten, so wird der Temperaturkoeffizient ziemlich die nor- male, bei nicht zu hohen Temperaturen be- deutende Größe haben. Denn die Adsorp- tion nimmt mit steigender Temperatur nur unbedeutend ab, wenigstens unterhalb gewisser Temperaturgebiete und so kommt es ganz, wie sonst, fast nur auf die erhebhche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit an. Geht man allerdings mit der Temperatur zu hoch, dann geht der Anteil der Wand- reaktion auch relativ zu dem der homogenen Reaktion stark zurück, teils, weil die Adsorp- tion zu stark abnimmt, teils weil alle von Diffusionsgeschwindigkeiten ganz unabhän- gigen Vorgänge dann mehr und mehr über- wiegen. Sehr häufig sind neben den einfachen Wandreaktionen auch die Wandkatalysen. Das sind Reaktionen, die durch die Wand eine Beschleunigung erfahren, ohne daß sich eine chemische Veränderung der Wand nach- weisen läßt. Z. T. wird es sich hier um verschiedene adsorbierende Fähigkeit der Wände handeln, z, T. aber auch um Zwi- schenreaktionen mit der Wandsubstanz, die sich teils an der Oberfläche der Wand, teils auch in ihr abspielen können. Ein klassisches Beispiel dafür bietet der Schwefelsäure- kontaktprozeß. Bodenstein und Fink konnten hier nachweisen, daß ein Schwefel- dioxyd-Sauerstoff-Gemisch merklich nur am erhitzten Platin reagiert und daß das so entstehende Trioxyd als leichtest konden- sierbarer Stoff am Metall am stärksten ad- sorbiert wird. Dann müssen die Ausgangs- stoffe diese Adsorptionshaut durchwandern und diese Diffusionsgeschwindigkeiten haben sich als maßgebend erwiesen für die Ge- schwindigkeit des Umsatzes. Sehr oft wir- ken Wasserdampfspuren katalytisch auf Gas«- reaktionen und auch diese Wirkung dürfte Chemische Kinetik — Chemische Theorien 549 z. T. in der Wasserhaut an der Gefäßwand ihren Sitz haben. Schwieriger noch als diese Reaktionen an Oberflächen von meßbarer Größe sind die an Oberflächen unmeßbarer Größe verlaufen- den zu deuten, die typischen: 2. Reaktionen im mikrohetero- genen System. Dahin gehören alle Reaktionen, die sich in Adsorptionshäuten an Kolloiden und ähnlichen Gebilden voll- ziehen. Solange die Kolloidteilehen nicht in Flüssigkeiten oder Gasen frei beweghch sind, gelten, soweit man bis jetzt weiß, im wesenthchen die bisher besprochenen Gesetze. Man kann sie aber nur noch teilweise prüfen, weil die Größe der Oberflächen und die Dicke der Adsorptionsschichten, mithin auch die mittleren Konzentrationen meist unbekannt sind. Doch geben Messungen der Tempe- raturkoeffizienten noch immer wertvolle Fingerzeige im Sinn des auf den vorigen Seiten Gesagten. Sind aber die Kolloidteilchen, deren Adsorptionshäute den Sitz der Reak- tion darstellen, frei beweghch und sehr klein, so scheint ihre Eigenbewegung, die Bro wü- sche Bewegung, auf die Reaktionsgeschwindig- keit noch fördernd einzuwirken und weil sie durch Temperaturerhöhung lebhafter wird, so steigt hier die Reaktionsgeschwindig- keit durch Temperaturerhöhung unverhält- nismäßig stark und es kann so eine rein che- mische Reaktionsgeschwindigkeit vorgetäuscht werden, wo vielleicht manchmal nur Dif- fusionsgeschwindigkeiten vorliegen, gefördert durch den Temperaturkoeffizienten der Brown sehen Bewegung. Derartiges beob- achtete Bredig, als er die Wirkungen niikro- heterogenen Platins als Katalysator stu- dierte. Sehr oft werden auch Fermente als Kolloide anzusprechen sein und wenn sie fein verteilt in einem System wirken, dann können die Bedingungen der eben beschrie- benen Platinkatalyse analog sein. Man wird dann die gleichen Faktoren zu berücksichtigen haben. Zum mindesten darf die Anwendung der Kinetik homogener Reaktionen auf Fermentreaktionen nur mit großer Vor- sicht geschehen. Ist nicht nachgewiesen, daß das Ferment echt gelöst ist, so hat es keinen Wert, eine „Reaktionsordnung" an- geben zu wollen. Sehr viele wertvolle For- schungen auf dem Gebiet der mikrohetero- genen Katalysen verdankt man Bredig. Er hat auf die oft weitgehende Analogie zwi- schen Fermentwirkungen und den Wirkungen zerstäubter Metalle, der ,, anorganischen Fer- mente", hingewiesen. So wirkt z. B. kolloi- dales Platin, durch Zerstäuben von Platin unter Wasser erhalten, selbst in enormen Verdünnungen noch merkhch zersetzend auf H2O2. Bredig fand 1:70000000 Mol im Liter noch wirksam. Sehr merkwürdig ist auch, daß die Veränderung dieser anorgani- schen Fermente mit der Aufbewahi-ungszeit und mit der Temperatur, sowie die Herab- setzung ihrer Wirksamkeit durch ,, Gifte", wie HCN oder H2S usw. weitgehende Analo- gien zeigt zum Verhalten der natürlichen Fermente. Literatur. W. Nemst, Theoretische Chemie. StvM- c/art 1909. — W. Ostwald, Allgemeine Chemie, IT, 2. Leipzig 1911. — J. H. van V Hoff, Theore- tische und physikalische Chemie, I. Bmunschiveig 1901. — (i. Bredig, Anorganische Fermente. Leip- zig. — F. Krüger, Zur Kinetik des Dissoziations- glcichgeuuchtcs xmd der Reaktionsgeschwindigkeit. Nachr. d. K. Ges. d. Wiss. Göttingen. Math.- phys. Kl. 1908. — M, Trautz , Zeitschr. f. physik. Chem. 66, 4-96, 67, 93, 68, S95, 6-17. Zeitschr. f. Elektroch. 15, 692, 18, 513. 31. Trautz. Chemische Theorien. 1. Atome und Moleküle. 2. Die Wertigkeit. 3. Die Avogadrosche Hypothese. Atom- und Mole- kulargewichte. 4. Das Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen. 5. Das periodische System der Elemente. 6. Valenztheorie. 7. Af- finität. Elektrochemischer Dualismus. Elektro- affinität. 8. Ivinetische Theorie der Materie. 9. Anzahl der Moleküle in der Einheit. Molekulare Dimension und Wirkungssphäre. 10. Inkom- pressibles Volum. 11. Bro wüsche Molekular- bewegung. 12. Konstitution und Konfiguration der Moleküle. 13. Stereochemische Betrach- tungen. 14. Motochemische Betrachtungen. 15. Die Hauptsätze der Energetik. 16. Gleich- gewichtsbedingungen. 17. Das Nernstsche Wärmetheorem. 18. Die Theorie der Lösungen, der galvanischen Ketten, der Reaktionen. I. Atome und Moleküle."' Zur Erklärung der chemischen Tatsachen hat man sich von den Stoffen, die man in ihrer Gesamtheit als Materie bezeichnet, folgende Vorstellung gemacht. Man nimmt an, daß die Materie nicht eine zusammenhängende oder kon- tinuierhche Raumerfüllung besitzt, sondern aus getrennten kleinen Masseteilchen besteht, zwischen denen sich Zwischenräume befinden. Daß der Augenschein eine solche Form der Materie nicht verrät, hegt an der Kleinheit der Masseteilchen und an der Kleinheit der Zwischenräume. Es wird also eine Teilbar- keit der Materie bis zu einer gewissen Grenze angenommen, so daß eine weitere Teilung dieser kleinsten Teile nicht möghch ist, oder wenigstens nicht möglich ist, ohne daß sich die Eigenschaften, die an der Gesamtmasse beobachtet werden, vollständig ändern. Diese letzten, chemisch und physikaUsch nicht weiter teilbaren Teilchen nennt man die Atome. 5o0 Chenü.scho Theorien Sind die Atome eines völlig homogenen Stoffes, eines „chemischen Individnnms", alle untereinander gleich, so liegt ein ,, che- misches Element" vor; sind dagegen ver- schiedenartige Atome an dem Anfbau des Stoffes beteiligt, so stellt dieser eine ,, che- mische Verbindung" dar; die aus einer be- stimmten Anzahl der aufbauenden Atome gebildeten, unter sich gleichen kleinsten Teile einer chemischen Verbindung be- zeichnet man als Moleküle; ein Molekül repräsentiert also den kleinsten existenz- fähigen Teil einer Verbindung, kann aber chemisch zuweilen in seine Bestandteile, die Atome, zerlegt werden. Auch bei vielen chemischen Elementen sind nicht die Atome die kleinsten existenz- fähigen Teile, vielmehr treten auch bei ihnen zwei oder mehrere gleichartige Atome zu elementaren Molekülen zusammen. Die Tatsachen und Ueberlegungen, welche zur Aufstellung dieser Hypothesen geführt haben, werden in den Artikeln ,, Atomlehre" und ,, Molekularlehre" diskutiert. 2. Die Wertigkeit. Eine fundamentale Eigenschaft der Elemente oder ihrer Atome ist ihre Wertigkeit, Der Typus der ein- w^ertigen Elemente ist der Wasserstoff; er bedeutet das Maß für die Wertigkeitsmessung. Alle Elemente, die sich mit einem Atom Wasserstoff vereinigen, wieChlor und Brom in HCl und HBr oder an die Stelle eines Wasser- stoffatoms treten können, wie Natrium in NaCl oder Silber in AgNOg durch Ersatz des Wasserstoffs in HCl und HNO 3, sind einwertig. Der Typus der zweiwertigen Elemente ist der Sauerstoff, der sich in H2O mit zwei Wasserstoffatomen verbindet. Alle Elemente, die sich mit einem Atom Sauer- stoff oder zwei Atomen Wasserstoff ver- einigen oder an deren Stelle zu treten ver- mögen, sind daher gleichfalls zweiwertig, wie Calcium (Ca) im Kallv CaO, oder Kupfer (Cu) im Kupferchlorid CuCL. In gleicher Weise führt die Definition zu der Annahme des dreiwertigen Stickstoffs (NH3 Ammoniak), des vierwertigen Kohlenstoffes (CO., Kohlen- säure, CH4 Grubengas), des fünfwertigen Phosphors (P0O5 Phosphorpentoxyd, in dem zwei Atome Phosphor mit fünf zweiwertigen Sauerstoffatomen vereinigt sind, die zu- sammen daher zehn Wertigkeitseinheiten dar- stellen, woraus für ein Atom Phosphor die Fünfwertigkeit folgt ; im Chlor])hosplior PCl^ tritt die Fünf Wertigkeit ohne weiteres zutage). Auch sechswertige Elemente kennen wir, wie das Chrom in der Chromsäure CrO^, sieben- wertige, wie das Mangan in Manganperoxyd MusÖt, und schließlich achtwertige, wie das Osmium in der Osmhimsäure OSO4. Die Wertickeit ist aber nicht für sämt- liche Elemente eine konstante, sondern eine ganze Reihe von Elementen besitzt in Abhängigkeit von den Versuchsbedin- gungen mehrere Wertigkeiten. So ist das Kupfer im Kupferchlorür CuCl einwertig, im Kupferchlorid CuClj zweiwertig. Der Stickstoff und der Phosphor können sowohl dreiwertig wie fünf wertig sein. Das Eisen zwei-, drei- und noch höher wertig (vgl. da- zu die Artikel „Aequivalent", ,, Valenz- lehre"). 3. Die Avogadrosche Hypothese. Atom- und Molekulargewichte. Die Avogadro- sche Hypothese lautet: Unter gleichen Bedingungen des Druckes und der Temperatur sind in gleichen Volu- mina aller Gase unabhängig von ihrer chemischen Natur stets gleich viele Moleküle enthalten (vgl. die Ar- tikel ,,Gase", und ,, Atomlehre"), Ein Liter Sauerstoff enthält also unter gleichen Bedingungen ebensoviel Sauerstoff- moleküle wie ein Liter Wasserstoff Wasser- stoffmoleküle usw. Die Avogadrosche Hypothese bietet die Möglichkeit, die relativen Atomgewichte und Molekulargewichte zu ermitteln. Ein Liter Sauerstoff ist sechzehnmal so schwer, wie ein Liter Wasserstoff. Da nach der obigen Hypothese in beiden Gasen gleich viel Mole- küle vorhanden sind, so heißt das: Ein Molekül Sauerstoff ist sechzehnmal so schwer, wie ein Molekül Wasserstoff. Die gleichen Ueberlegungen führen für den Stick- stoff zur Folgerung, daß ein Molekül Stickstoff 14 mal so schwer ist, wie ein Molekül Wasser- stoff, daß ein Molekül Kohlensäure 22 mal ein Molekül Wasserstoff an Gewicht übertrifft usw. Da man für die meisten elementaren Gase die Annahme macht, daß ein Molekül aus zwei Atomen besteht, so ist, wenn z. B. H ein Atom Wasserstoff bedeutet, das in dem Gase wirkhch bestehende Molekül mit H2 zu bezeichnen. Ebenso hat man für Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle die Zeichen O2 und N2 gewählt. Nimmt man das Gewicht eines Atoms Wasserstoff als Einheit und gibt ihm dem Wert 1, so ist das Gewicht des Moleküls Wasserstoff H 2 gleich 2, das Gewicht eines Atoms Sauerstoff 0 gleich 16, eines Moleküls Sauerstoffs O2 gleich 32, eines Atoms Stickstoff N gleich 14, eines Moleküls Stickstoff No gleich 28. Tu dieser Weise lassen sich zwei Tabellen herstellen, welche die relativen Gewichte der Atome bezw. der Moleküle der Elemente wiedergeben. Jene bezeichnet man als die Atomgewichte, diese als die Molekulargewichte. Die Avogadrosche Hypothese hat sich auch auf verdünnte Lösungen übertragen lassen, so daß Untersuchungen an solchen ebenfalls Weee zur Ermitteluno- der Atom- und Mole- Chemische Theorien 551 kulargewichte bieten (vgl. den Ai'tikel „Lösungen"). Es ist gelungen, auch die Atomgewichte der nicht gas-(dampf-)förmigen resp. ver- dampfbaren oder löslichen Elemente fest- zustellen. Die Möglichkeit dieser Feststel- lung beniht auf der chemischen Analyse einzelner Verbindungen unter Ermittelung desjenigen Gewichts eines Elementes, welches in der Verbindung mit einem Atom Wasser- stoff verkettet ist oder an die Stelle eines Atoms Wasserstoff getreten ist. Da an die Stelle eines Atoms Wasserstoff oder in chemische Bindung mit ihm höchstens ein Atom eines anderen Elementes treten kann, so läßt sich aus der Gewichtszunahme der entstandenen Verbindung der Schluß ziehen, um wieviel schwerer das in die Verbindung eingetretene Atom sein muß, als ein Atom Wasserstoff. Ein physikalischer Weg zur Ermittelung der Atomgewichte der Elemente beruht auf der Bestimmung der Atorawärmen (vgl. den Artikel ,, Atomlehre"). Nach diesen Ausführungen ist es klar, daß die chemischen Formeln nicht nur Abkür- zungen sind, sondern auch einen quantitativen Sinn besitzen. Jede Bezeichnung eines Ele- mentes durch sein Symbol bedeutet ein Atom des Elementes. Gemäß dieserVerabredunggibt also z. B. die Formel HjO an, daß im Wasser- molekül zwei Atome Wasserstoff- mit einem Atom Sauerstoff verbunden sind, NHg be- deutet die Vereinigung von 1 Atom Stick- stoff mit 3 Atomen Wasserstoff, NasPOi eine Verbindung, in deren Molekül 3 Atome Natrium, 4 Atome Sauerstoff und 1 Atom Phosphor enthalten sind. Die Kenntnis der Atomgewichte, deren Zahlenwerte im Artikel ,,Ätomlehre" mitgeteilt werden, gestattet für Verbindungen von bekannter Zusammensetzung ohne weiteres die Angabe der Molekulargewichte, die, ebenso wie das Molekül aus der Summe der dasselbe bildenden Atome bestehl, durch die Summe der in der Verbindung enthaltenen Atom- gewichte gegeben sind. Beispielsweise sind die Atomgewichte von Na = 23,0, Cl = 35,5, Fe = 55,9, 0 = 16,0; daraus ergibt sich das Molekulargewicht des Natriumchlorids NaC! = 23,0 + 35,5 = 58,5; das des Eisenoxyds FeaOa = 111,8 + 48,0 = 159,8 usw. Direkt lassen sich die Molekulargewichte von nicht verdampfbaren bezw. löshchen Verbindungen auf Wegen ermitteln, die den für die Er- mittelung der Atomgewichte dienenden (s. oben) ganz analog sind (über die Be- rechtigung dieser Verfahren vgl. den Artikel ,, Molekularlehre"). 4. Das Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen. Verbindungen, die sich vollständig in gasförmige Elemente zerlegen lassen, oder aus solchen entstanden sind, enthalten diese Elemente in Mengen, die in ganz einfachen Volumverhältnissen stehen. So entsteht z. B. die Chlorwasser- stoffsäure aus 1 Volum Wasserstoff und 1 Volum Chlor. Ist von einem der beiden Elemente ein das des anderen übertreffendes Volumen zugegen, so bleibt dieses Mehr bei der Vereinigung der Elemente zur Verbin- dung unbenutzt. Das Wasser entsteht aus den beiden Elementen Wasserstoff und Sauerstoff stets in der Weise, daß auf 1 Volumen Sauer- stoff 2 Volumen Wasserstoff kommen. Das Ammoniak entsteht aus 1 Volumen Stick- stoff und 3 Volumen Wasserstoff. Diese Ergebnisse lassen sich in ein Gesetz zu- sammenfassen : ,,Von Gasen, die sich miteinander verbinden, treten stets in einfachem rationalem Z a h 1 e n v e r h ä 1 1 n i s stehende Volumina in Reaktion." Man ist übereingekommen, bei der- artigen Reaktionen zunächst die quan- titativen Beziehungen in der Weise anzu- geben, daß man die Volumverhältnisse der an der Reaktion beteiligten Gase durch Indizes an den Formelzeichen wiedergibt. Dabei wird dem Element, das mit dem kleinsten Volumen in die Verbindung ein- tritt, der Wert 1 gegeben, der nicht besonders bezeichnet wird. Demnach ist die Formel für Salzsäure HCl, für Wasser H2O für Ammoniak NH3. Es bedeutet also z. B. die Formel NjO.,, daß in dieser Verbindung 2 Volumina Stickstoff mit 5 Volumina Sauerstoff in Reaktion getreten sind. In dieser Volumbezeichnung liegt aber gleichzeitig eine Gewichtsbezeiclmung, denn die Gewichte gleicher Volumina der ver- schiedenen Gase sind verschieden, jedes für sich ist aber unter bestimmten physikalischen Bedingungen, als deren Normalwert eine Temperatur von 0" und ein Druck von 760 mm Quecksilber gewählt ist, konstant. Bei der Prüfung der Gewichte gleicher Volumina der verschiedenen Elemente hat sich herausgestellt, daß der Wasserstoff das bei weitem leichteste Element ist. Wir können deshalb das Gewicht eines bestimmten Volumens Wasserstoff willkürlich als Maß- stab wählen, um damit die Gewichte der anderen Gase auszudrücken. Gibt man dem Wasserstoff das Gewicht 1, so findet man z. B. für den Sauerstoff das Gewicht 16, für den Stickstoff das Gewicht 14, für Chlor das Gewicht 35,45, wobei also jede dieser Zahlen angibt, um wievielmal ein Raumteil der bezüglichen Elemente schwerer ist, als ein gleicher Raumteil Wasserstoff (Näheres siehe in demArtikel,, Che mische Formeln"). Bei dem konstanten Volumgewicht der gasförmigen Elemente kann man das Gesetz: 552 Chemische Theorien „Von Gasen, die sich miteinander verbinden, treten stets in einfachem rationalem Zahien- verhältnis stehende Vohimina in Reaktion" ohne weiteres auf die Gewichtsverhältnisse ausdehnen. Da durchaus nicht alle Stoffe leicht ver- gasbar sind, sondern manche nur unter Be- dingungen, bei denen ihre nähere Unter- suchung nicht möglich ist, in Dampf von ausreichender Konzentration übergeführt werden können (manche Metalle z. B. verdampfen erst bei 2000*' merklich), so ist es von größter Bedeutung, ein all- gemeines, auf die Gewichts Verhältnisse sich beziehendes Gesetz aufstellen zu können. Ein solches haben wir in dem Ge- setz der konstanten Proportionen; es lautet: „Die Elemente vereinigen sich zu Verbindungen, nicht in beliebigen, sondern nur in ganz bestimmten unab- änderlichen Gewichtsverhältnissen," So besteht z. B. die Salzsäure immer aus einem Gewichtsteil Wasserstoff und 35,45 Ge- wichtsteilen Chlor, gleichgültig, woher die Salz- 1 säure stammt, und wieviel Wasserstoff oder Chlor man bei der Reaktion angewandt hat. Dasjenige Element, das bei der Reaktion in einer die angegebenen Gewichtsverhältnisse übersteigenden Menge zugegen war, bleibt als freies Element unbenutzt übrig. So besteht ferner das Wasser immer aus 2 Gewichts- > teilen Wasserstoff und 16 Gewichtsteilen i Sauerstoff, Das gewöhnliche Kochsalz, eine Verbindung zwischen dem metallischen Ele- ment Natrium und dem Element Chlor, enthält immer genau 23 Gewichtsteile Natrium auf 35,45 Gewichtsteile Chlor, Die Konstanz dieser Gewichtsverhältnisse unterscheidet eine chemische Verbindung von einem physi- kalischen Gemenge (vgl, den Ai'tikel ,,Che- mische Verbindungen" 2). Da viele Elemente sich direkt mit dem leichtesten Element, dem Wasserstoff, ver- binden, so kann man das Gewicht eines Elementes angeben, welches gerade mit einem Gewichtsteil Wasserstoff in Ver- bindung tritt, Z. B, kommen in der Salz- säure auf 1 Gewichtsteil Wasserstoff 35,45 Gewichtsteile Chlor; im Wasser sind 8 Gewichtsteile Sauerstoff mit 1 Gewichts- teil Wasserstoff vereint; im Ammoniak sind 4,67 Gewichtsteile Stickstoff mit 1 Gewichtsteil Wasserstoff verbunden. Man nennt die Zahlen, welche angeben, wieviel Gewichtsteile eines Elementes mit einem Gewichtsteil Wasserstoff sich vereinigen können, das Verbindungsgewicht oder Aequivalentgewicht des Elementes be- zogen auf den Wasserstoff, Häufig haben Elemente die Fähigkeit, sich in verschiedenen Verhältnissen mit- einander zu vereinigen. So entsteht bei der chemischen Reaktion zwischen Stickstoff und Sauerstoff eine ganze Reihe von Ver- bindungen: Stickstoffoxydul NjO: 28 Ge- wichtsteile Stickstoff auf 16 Gewichtsteile Sauerstoff; Stickoxyd NO: 14 Gewichtsteile Stickstoff auf 16 Gewichtsteile Sauerstoff; Stickstoffdioxyd NOg: 7 Teile Stickstoff auf 16 Teile Sauerstoff, Berücksichtigt man außer den Gewiehts- verhältnissen bei den oben angegebenen Verbindungen zwischen Stickstoff und Sauer- stoff auch die Volumvereinigungsverhältnisse, so findet man für NgO: 2 Volumina Stick- stoff + 1 Volumen Sauerstoff; für NO: 1 Volumen Stickstoff + 1 Volumen Sauer- stoff; für NO2: 1 Volumen Stickstoff + 2 Volumen Sauerstoff, Das geht aus den angegebenen Formeln hervor. Das Gesetz der konstanten Proportionen bedarf also für solche Elemente, die sich mit einem anderen in mehreren Verhältnissen ver- binden können, einer Erweiterung, Man nennt diese das Gesetz der multiplen Proportionen. Es lautet: Kann sich ein Gewichtsteil eines Elementes mit verschiedenen Mengen eines zweiten verbinden, so stehen diese Gewichtsmengen im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen (vgl, zu diesem Abschnitt den Artikel ,, Atomlehre"). 5, Das periodische System der Elemente, Bei der Ordnung der Elemente nach ihren Atomgewichten haben sich gewisse Regel- mäßigkeiten ergeben, deren periodische Natur zurAufstellung eines periodischen Systems der Elemente geführt hat. Schon im Jahre 1829 fand Döbereiner, daß häufig drei Elemente, deren chemische Eigenschaften große Aehnlichkeit aufweisen, wie Lithium, Natrium, Kaliuin, gleiche Differenzen in ihren Atomgewichten zeigen. Andere Elemente wieder, die in ihren Eigenschaften sich sehr nahe stehen wie Eisen, Kobalt, Nickel, zeigen auch nahezu übereinstimmende Atomgewichte, Diese systematische Ai-t der Zusammenstellung der Elemente, als D obere inersche Triaden bezeichnet, wurde durch das vollkommenere periodische System von Mendelejeff und Lothar Meyer abgelöst, Li demselben i werden physikalische und chemische Eigen- schaften der Elemente als Funktionen ihrer I Atomgewichte dargestellt, und zwar als periodische Funktionen, Es zeigt sich näm- lich, daß, wenn man mit dem leichtesten Element nach dem Wasserstoff, dem Helium, dessen Atomgewicht 4 ist, beginnend, alle Elemente nach der Größe ihrer Atomgewichte in einer horizontalen Reihe anordnet, nach je 8 Elementen ein Element auftritt, daß mit dem um 8 Stellen zurückstehenden sehr große Aehnlichkeit besitzt. Chemische Theorien rm Der Wert einer solchen Systematik be- steht darin, daß sowohl die chemischen, wie die physikahschen Eigenschaften zum großen Teil den gleichen Gesetzen der Perio- dizität folgen. So vor allem die Wertigkeit, ferner das elektrische Verhalten usw. Die Sauerstoffverbindungen der positiven Ele- mente (Metalle) sind die Basen, während die Wasserstoffverbindunoen der negativen Ele- mente die Säuren bilden (Genaueres siehe in den Artikeln ,, Chemische Elemente", ,, Basen" und „Säuren".) 6. Valenztheorie. Die Atom- und Molekulartheorie (vgl. die Artikel ,, Atom- lehre" und ,, Molekularlehre"), welche den gesamten chemischen Anscliauungen zugrunde liegt, hat zu einzelnen spe- zielleren Theorien geführt, die für die Ent- wicklung der chemischen Wissenschaft von großer Bedeutung geworden sind. In erster Linie ist es die an die Wertigkeitserschei- nungen (vgl. den Artikel„Aequivalent") der Elemente anknüpfende Valenzlehre (s. den Artikel ,, Valenzlehre"), welche bestimmte Vorstellungen über die Atomverkettung innerhalb eines Moleküls veranlaßt hat und die Grundlage der Konstitutions- und Konfigurationslehre bildet (vgl. den Artikel ,, Konstitution"). Der aus den Substitutionserscheinungen abgeleitete Be- griff der ,, chemischen Wertigkeit" ist iden- tisch mit dem der Valenz (s. unter 2). Im weiteren Ausbau der Lehre hat man sich nicht mit der quantitativen Formulierung des Valenzbegriffes begnügt, sondern ihn mit bestimmten räumlichen Vorstellungen verbunden. Man nimmt zur Erklärung der verschiedenen Wertigkeit oder Valenz der einzelnen Elemente an, daß die chemische Kraft nicht in allen Kichtungen des Kaumes gleichmäßig, sondern nur in bestimmten Richtungen wirksam ist, so daß das Ele- mentaratom als mit Strahlen versehen, die die Richtungen der Kraftlinien bezeichnen, gedacht wird. Die Anzahl der Strahlen ist gleich der Wertigkeit jedes Elementes. Da- nach besitzt das Wasserstoffatom einen, das Sauerstoffatom zwei, das Stickstoffatom drei, das Kohlenstoffatom vier Valenz- strahlen usw. Sind alle Strahlen durch andere chemische Valenzen, die anderen Atomen angehören, gebunden, so spricht man von einer Absättigung der Valenzen. Sind noch Valenzstrahlen unbenutzt, so resul- tiert die ungesättigte Verbindung, die eben durch die Möglichkeit weiterer Valenzbe- tätigung charakterisiert ist. Von besonderer Bedeutung ist die Valenz- lehre in ihrer Anwendung auf die Kohlen- stoffchemie geworden. Die Annahme einer konstanten Vierwertigkeit des Koblenstoff- atoms hat zu der Vorstellung der Konstitu- tion organischer Verbindungen geführt, die im wesentlichen die gegenseitige Absättigung der Valenzen mehrerer Kohlenstoffatome untereinander berücksichtigt. Dadurch ent- stehen Kohlenstoffskelette, wobei die noch nicht abgesättigten Kohlenstoffvalenzen der einzelnen Atome durch die Valenzen anderer Elemente abgesättigt werden können. Die räumliche Vorstellung der Kohlenstoff- valenzen, die nach den Ecken eines regulären Tetraeders vom Mittelpunkt desselben aus, in dem das Kohlenstoffatom gedacht ist, sich erstrecken, hat zu der Stereochemie oder der Lehre von der Atomlagerung im Raum (vgl. den Artikel ,,Isomerie") geführt. Die Valenzauffassung hat bezüglich ihrer quantitativen Auslegung manche Modifi- kationen erfahren. Während man anfangs geneigt war, jedem Element eine bestimmte Wertigkeit zuzuschreiben, zeigte es sich bald, daß eine große Anzahl von Ele- menten mit ganz verschiedener Wertigkeit zu fungieren vermag. So sind Kupfer, Quecksilber, ein- und zweiwertig, das Eisen, das Chrom zwei-, drei- und höher- wertig, die Halogene ein- bis siebenwertig usw., so daß man dazu übergehen mußte, die Valenz eines Elementes als einen dehnbaren Begriff aufzufassen, der sich in vielen Fällen als abhängig von den physi- kalischen und chemischen Versuchsbedin- gungen erwies. Am längsten hat sich der Begriff einer konstanten Valenz bei dem Kohlenstoff er- halten, in dem man hier bei den schein- baren Ausnahmen das Hilfsmittel mehr- facher Bindung zwischen Kohlenstoffatomen annahm, wenn auch die Existenz des Kohlen- oxyds neben der Kohlensäure deutlich auf die Möglichkeit eines zweiwertigen Kohlen- stoffs hinwies. Man ist jetzt dazu übergegangen, die Valenzbetätigung auch für den Kohlenstoff noch weiter zu spezialisieren, indem man neben den Hauptvalenzen die Betätigung von Nebenvalenzen annimmt, eine Auf- fassung, die sich nicht nur in der organischen Chemie, sondern speziell auch bei den kom- plexen Verbindungen des Kobalts, Chroms, Platins u. a. als ungemein fruchtbar er- wiesen hat. Alles Nähere über das sehr verwickelte Problem der Valenz, speziell auch über die Deutung des Valenzbegriffes vom Standpunkt der modernen Elektronik aus (Stark, Kauffmann) wird in dem Artikel „Valenz- lehre" dargelegt. 7. Affinität, Elektrochemischer Dua- lismus. Elektroaffinität. Die bei der Valenzbetätigung wirksame chemische Kraft nennt man die Affinität der Elemente, lieber das Wesen dieser Kraft suchte man 554 Chemische Theorien durch Vergleiche mit anderen Anzielmngs- und Abstoßungserscheinungen, die der che- mischen Verwandtschaft oder ihrem Fehlen entsprechen, Aufschluß zu erhalten. Bevor Newton die allgemeine Eigen- schaft der Körper, sich gegenseitig anzuziehen, die Gravitation, aufgedeckt hatte, suchte man die Ursache für die Verkettung der Atome iu ihrer Gestalt. Der Italiener Borrelli und der Franzose Lemery vertraten in der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts eine Hypothese der chemischen Affinität, nach der Haken und Oesen, Vorsprünge und Zacken die Vereinigung der zueinander pas- senden Formen ermöglichen, anderer ver- hindern. Das Newtonsche Gravitations- gesetz hingegen als Ursache der chemischen Anziehung der Atome gedacht, ergab Kon- sequenzen, die nicht mit den Tatsachen über- einstimmten. Die chemische Verwandtschaft wächst nicht mit den reagierenden Massen, wie es das Schwerkraftgesetz verlangt. Tn einem Wassermolekül ist eine stets gleich bleibende Menge Wasserstoff mit einer stets gleich bleibenden Menge Sauerstoff ver- einigt, in welchen Massen auch Wasserstoff und Sauerstoff ihre anziehenden Wirkungen aufeinander ausüben. An dieser Divergenz zwischen theoretischer Forderung und Wirk- lichkeit scheiterte diese am eingehendsten von dem Franzosen Berthollet (1748 bis 1822) vertretene Hypothese. Zudem reichte der Grundgedanke allein nicht aus, den Er- scheinungen der chemischen Verwandtschaft auch nur qualitativ gerecht zu werden. Für die Trennung der Atome voneinander mußten andere Annahmen hinzugezogen werden, wie die elastischer, d. h. der Vereinigung widerstrebender I^Jäfte. Man ging deshalb auf elektrische und magnetische Phänomene über, die die Er- scheimuigen der polaren Anziehung und Ab- stoßung bieten. Wenn jedes Atom elek- trische oder magnetische Kräfte betätigen kann, positive oder negative, so ergeben sich Anhaltspunkte für eine Erklärung der che- mischen Verwandtschaft und der Unfähigkeit, eine Affinität auszuüben. Die Versuche einer elektrochemischen Hypothese der Affi- nität sind von Davy (1778 bis 1829), Ber- zelius (1779 bis 1848) und Helmholtz (1821 bis 1894) angestellt worden. Davys Anschauungen fußen auf der Erscheinu ng der K o n t a k t e 1 e k t r i z i t ä- 1. Kupfer z. B. wird in Berührung mit Schwefel positiv, der Schwefel selbst also negativ elek- trisch. Infolgedessen müssen sich die beiden Stoffe nachihrer elektrischen Ladung anziehen. ])avy glaubte, daß die Atome zweier mit- einander in Reaktion tretender Stoffe durch die Berührung entgegengesetzte elektrische Ladungen aufnehmen. Sind diese Ladungen genügend stark, so werden die entgegen- gesetzt elektrisierten Atome sich dicht an- einanderlagern und eine chemische Verbin- dung bilden. Diese kann wieder gelöst wer- den, wenn ein neues Atom mit noch stärkerer Ladung eins der verbundenen an sich reißt, und das andere hierdurch in Freiheit setzt. Von Davys Anschauung, nach der die elektrischen Ladungen erst durch die Be- rührung verschiedener Atome entstehen, unter- scheidet sich die von Berzelius durch die Annahme, daß alle Atome von vornherein elektrisch-magnetische Pole besitzen, also kleine Magnete mit positivem und negativem Pol sind. Diese beiden Pole sind nicht gleich kräftig gedacht. Einer ist gewöhnlich stärker als der andere, so daß er dem ganzen Atom einen elektropositiven oder elektronegativen Charakter zu geben vermag. Die vorwiegend positiven Teilchen reagieren mit den vor- wiegend negativen. Die entstehende Ver- bindung ist wieder elektropositiv oder -nega- tiv, je nach dem Ueberschuß der Elektrizitäts- art, die an den freien Polen verbleibt und hierdurch zur weiteren Reaktion befähigt. Auch diese Anschauungen traten in ihren Folgerungen mit den tatsächlichen Verhältnissen in Widerspruch. Die ein- atomigen Dämpfe, wie z. B. Metalldämpfe, müssen danach elektrisch geladen sein, während sie in Wirklichkeit keine Spur freier elektrischer Ladung besitzen. Vor allem auch ließen sich Erscheinungen der or- ganischen Chemie nicht mit der Hypothese in Einklang bringen. Die elektrisch ent- gegengesetzte Natur einzelner Elemente, wie des elektropositiven Wasserstoffs und des elektronegativen Chlors zeigte sich durch- aus nicht in einer, der Berzeliusschen Hypothese entsprechenden Weise ausge- prägt. Beide Elemente können sich in einer organischen Verbindung gegenseitig er- setzen, ohne der letzteren Charakter nennens- wert zu beeinflussen. Die Helmholtzsche elektrochemische Hypothese sclüießt sich an den Begriff der elektrisch geladenen Atome, der ,, Ionen" (vgl. den Artikel ,, Ionen"), an. Auf einem Atom eines einwertigen Elementes sitzt das kleinste mögliche Elektrizitätsquantum, ein ,, elektrisches Atom" (in der heutigen Ausdrucksweise ein ,, Elektron", vgl. den Artikel ,, Elektron"), das je nach der chemischen Natur des Elementes positiv oder negativ ist. Zwischen entgegengesetzt elektrisch geladenen Atomen findet gemäß dem elektrostatischen Grundgesetz Anzie- hung, zwischen den gleichgeladenen Ab- stoßung statt. Danach sind also die elek- trischen Atome die eigenthchen Träger der chemischen Affinität und reißen die stoff- lichen Atome, an denen sie haften, mit sich. Chemische Theorien 555 Diese Helmholtzsche Modifikation der Affinitcätshypothese versagt aber anch in einem wichtigen Punkte. Da es elementare Moleküle, wie Wasserstoff- und Sauerstoff- moleküle gibt, in denen die das Molekül bildenden x\tome durch Affinitätskräfte, o. h. im Sinne Helmholtz' durch entgegen- gesetzte elektrische Ladungen zusammen- gehalten werden, müßten sowohl positive wie negative Sauerstoff- und Wasserstoffatome existieren. In der Tat ist aber noch niemals an einem Element die Fähigkeit beobachtet worden, sowohl mit positiven, wie mit nega- tiven elektrischen Atomen dauernd ver- bunden zu sein. Der Sauerstoff hat immer negative, der Wasserstoff immer positive Ladung. Die Konsequenz der wechselnden Ladungen auf elementaren Atomen ent- spricht nicht der Wirklichkeit. Man hat weiter versucht, den Affinitäts- begriff mit den elektrischen Erscheinungen in der Art in Zusammenhang zu bringen, daß man die Arbeit, die nötig ist, um ein Atom von seiner elektrischen Ladung zu trennen, als sogenannte Elektro äff inität bestimmte. Jede elektrische Ladung oder jedes Elektron haftet an dem Atom mit einer gewissen ,, Haftintensität". Dieselbe ist eine mit dem elementaren Atom gegebene Eigen- schaft, die in ihren Variationen bei den einzelnen Elementen zweifellos mit dem gesamten chemischen Charakter des Ele- mentes in naher Beziehung steht. Jedoch hat der Begriff der Elektroaffinität noch keine umfassende Bedeutung in der Valenz- lehre gefunden (vgl. dazu den Artikel ,, Va- lenzlehre"). 8. Kinetische Theorie der Materie. Die bereits im Jahre 1738 von Daniel Bernoulli entwickelte kinetische Gastheorie geht von der Annahme aus, daß die Gasmole- küle eine eigene Bewegungsfähigkeit be- sitzen, und sich mit großer Geschwindigkeit geradlinig durch den Raum bewegen, bis sie auf ein anderes Teilchen ])rallen, wodurch ihre Bewegung in andere Richtung geleitet wird. Treffen die Stöße der Moleküle eines Gases die Wand des Gefäßes, so bildet die Summe der Stöße, welche die Wand auf- nimmt, den Druck des Gases. Dabei ist die Annahme gemacht, daß sich die Moleküle wne elastische Kugeln verhalten, und daß der Zwischenraum zwischen ihnen im, Ver- hältnis zu ihrer Größe so beträchtlich ist, daß die zwischen den Molekülen herrschenden Anziehungskräfte die Beweghchkeit nicht in nennenswertem Umfange zu hemmen vermögen. Mit Hilfe der kinetischen Vorstellung läßt sich die Avogadrosche Hypothese, daß in gleichen Volumen sämtlicher Gase bei den gleichen physikalischen Bedingungen die gleiche Anzahl Moleküle enthalten ist, theoretisch ableiten. Wenn der Druck tat- sächlich nur von dem Stoß der an die Wan- dung anprallenden Gasmoleküle herrührt, so muß er bestimmt sein von der Anzahl der vorhandenen Moleküle, denn von dieser hängt ja die Anzahl der Stöße ab, welche die bewegten Moleküle in einer bestimmten Zeit gegen die Wandung ausführen können: d. h. der von einer Gasmasse ausgeübte Druck ist dem von ihr eingenommenen Vo- lumen umgekehrt proportional. Wird das Volumen eines Gases auf Y2? Va ^'sw. ver- kleinert, so steigt sein Druck auf das2-3-usw. fache. Diese Folgerung steht mit den Tat- sachen im Einklang, wie das Boyle- Mariottesche Gesetz lehrt. Man kann dasselbe auch in der Form ausdrücken: Der Druck eines Gases ist der Anzahl der Moleküle in der Volumeinheit oder seiner molekularen Konzentration proportional. Der weitere Ausbau der kinetischen Theorie zeigt nun, daß der Gasdruck ver- schiedener Gase außer von der Anzahl der Moleküle in der Volumeinheit auch von ihrer Masse und dem Quadrat der Geschwindigkeit, mit der sie sich durchschnitthch bewegen, abhängt. Bezeichnen wir mit N, M, u die Zahl der Moleküle eines Gases in der Volum- einheit, ihre Masse und ihre Geschwindigkeit, mit Nj, mi, u^ die entsprechenden Größen eines zweiten Gases bei derselben Temperatur, so sind die Drucke: p = kNmu und p^ = kNirnjUi, wobei k einen Proportionahtätsfaktor be- deutet. Falls diese beiden Drucke gleich sind, also; Nmu = Nj^miUi ist, läßt sich experimentell nachweisen, daß mu und m^Ui bei beiden Gasen den gleichen Wert besitzen. Es tritt nämhch bei der Mischung zweier Gase von gleichem Drucke und gleicher Temperatur keinerlei physi- kalische Erscheinung ein, was der Fall wäre, wenn jene beiden Produkte, die sogenannten lebendigen Kräfte der Molekülgattungen, verschiedene Werte haben würden. Aus der Gleichheit folgt al)er mu = m^Ui N= Ni, d. h. die Avogadrosche Hypothese, daß Gase von gleichem Druck und gleicher Temperatur im gleichen Volumen dieselbe Anzahl Moleküle enthalten. Da mN die Masse sämtlicher Moleküle in der Volumeinheit oder die Dichte des Gases bedeutet, welche sich leicht experi- 556 ( /liemische Theorien Tmentell ermitteln läßt, kann man aus der Gleichung: p = kNmu die mittlere Geschwindigkeit der molekularen Bewegung u berechnen. So ergibt sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffmoleküle bei 0" zu 184 km pro Sekunde, für Sauerstoff zu 461 m, für Stickstoff zu 492 m (vgl. hier- zu auch den speziellen Artikel „Kinetische Theorie der Materie"). Gemäß der mit Hilfe der Avoga droschen Hypothese festgestellten Molekulargewichts- tabelle ist man imstande, die nämliche Anzahl Moleküle eines Elementes oder einer Ver- bindung auf das gleiche Volum zu bringen, indem man die Molekulargewichte in Gram- men als die vergleichbaren Gewichte der Gase wählt. So enthält ein Liter Gas, in dem 2 Gramm Wasserstoff oder 32 Gramm Sauerstoff oder 28 Gramm Stickstoff oder 44 Gramm Kohlensäure sich befinden, stets die gleiche Anzahl der verschiedenen Mole- külarten. Man bezeichnet die durch die Molekulargewichtszahl gegebene Grammzahl als Gramm- Molekül oder als Mol (vgl. den Artikel „Molekularlehre"). Ein Mol irgendeines Gases enthält also stets dieselbe Anzahl Moleküle, Dann muß nach der kinetischen Gastheorie ein Mol irgendeines Gases im Raum eines Liters denselben Drack ausüben und zwar beträgt dieser sogenannte „Moldnick" bei 0« 22,4 Atmosphären. . Unter spezifischem Gewicht G versteht man das Gewicht eines Liters des Gases bei 0" unter einer Atmosphäre Druck. Um aus ihm und dem Molekulargewicht M den Mol- druck Po zu bestimmen, dient die Gleichung M:G=Po. Die kinetische Gastheorie hat sich in ihrer Uebertragung auf gelöste Stoffe in der Lehre vom osmotischen Druck gleich- falls ungemein fruchtbar erwiesen (vgl. den Artikel „Osmotische Theorie"). Die Möglichkeit dieser Uebertragung beruht auf der von van't Hoff gefundenen Erkennt- nis, daß man in verdünnten Lösungen den gelösten Körper so betrachten darf, als ob er in dem durch die Menge des Lösungs- mittels gegebenen Volum als Gas vorhanden wäre. Schließlich hat die kinetische Theorie der Materie auch bei der Lehre vom che- mischen Gleichgewicht und der Reaktions- kinetik große Dienste geleistet (vgl. den Artikel „Chemische Kinetik"). Eine anschauliche Ableitung des Massenwirkungs- gesetzes und der reaktionskinetischen Grund- gleichungen ergibt sich aus der Annahme, daß die Moleküle vermöge ihrer Beweglich- keit zusammenstoßen und durch diesen Zusammenstoß die mögliche Umsetzung her- beiführen. Aus dieser Annahme folgt die Proportionalität zwischen der Geschwindig- keit einer Reaktion und der Anzahl der Zusammenstöße. Da die letztere von der Anzahl der in einem bestimmten Raum enthaltenen Moleküle abhängt, d. h. von der Konzentration, so ist mit dieser Vorstellung die Proportionalität zwischen der Kon- zentration der Reaktionskomponenten und der Reaktionsgeschwindigkeit unmittelbar gegeben. 9. Anzahl der Moleküle in der Einheit. Molekulare Dimension und Wirkungs- sphäre. Aus der kinetischen Gastheorie ergeben sich außer der Geschwindigkeit der Gasmoleküle noch Anhaltspunkte für die Größe der Moleküle und ihre Anzahl in der Volumeinheit. Beobachtungen über die Diffusionsgeschwindigkeit, die Wärme- leitung und die Reibung der Gase liefern Daten, aus denen man berechnen kann, wie groß durchschnittUch die Strecke ist, die ein Molekül durchlaufen kann, ohne mit einem zweiten zusammenzutreffen. Diese, als mittlere freie Weglänge bezeichnete Strecke, ist bei den meisten Gasen bei nor- malem Druck und Zimmertemperatur kleiner als der lOOOOste Teil eines Millimeters. Daraus ! läßt sich weiter der Schluß ziehen, daß in einem ccm eines beliebigen Gases etwa 20 Trillionen Moleküle enthalten sind (Lo- schmidtsche Zahl). Aus dem Gewicht dos ccm Gas läßt sich zusammen mit dieser Zahl das Gewicht der einzelnen Gasmoleküle be- rechnen. Für Wasserstoff folgt so, daß ein Molekül 0,000 000 000 000 000 000 004 mg wiegt . Die Annahme der unabhängigen Be- weglichkeit der einzelnen Moleküle wird dann hinfällig, wenn sie sich einander zu sehr nähern und in die sogenannte Wirkungs- sphäre der einzelnen Moleküle gelangen. Dann beginnt eine Ablenkung aus der bis- herigen Bewegungsrichtung, die als durch Stoßwirkung oder Fernwirkung hervorge- rufen betrachtet werden kann. Es hat sich als notwendig erwiesen, dabei voraus- zusetzen, daß der Radius der Wirkungssphäre klein gegenüber dem Molekularabstand, groß aber gegenüber dem Durchmesser eines Mole- küls selbst ist. 10. Inkompressibles Volum. Nach dem Gesetze von Boyle ist das Produkt aus Druck und Volumen bei konstanter Tempera- tur konstant: p.v = Konst. (vgl. den Artikel „Gase"). Dieses Gesetz ist aber für kein Gas streng richtig, weil einerseits die Mole- küle eine Anziehung aufeinander ausüben, die natürlich um so stärker ist, je mehr sich die Moleküle einander nähern. Andererseits nehmen die Moleküle selbst einen starren Raum ein, da sie ja körperhche Dimen- sionen besitzen, welche bei allen Aende- Chemische Theorien 557 rungen der physikahschen Bedinoungen un- verändert bleiben. Man nennt den von den Molekülen selbst ausgefüllten Raum das inkompressible Volum des Gases, Be- zeichnet man dasselbe mit b, so ist das ver- änderliche Gasvolumen mithin v — b. Der Anziehung der Gasmoleküle aufeinander kann man rechnerisch dadurch gerecht wer- den, daß man den Druck um ein Korrektions- glied a:v2 vergrößert, wobei a für jedes Gas eine die Anziehung der Moleküle definierende Konstante bedeutet ; diese Anziehung, die als Gravitation aufgefaßt werden kann, ist um- gekehrt proportional dem Quadrat des Volumens. Durch diese Ueberlegungen geht die Boy lösche Formel in die Gleichung von van der Waals über. (v-b)(p+^,) = Konst. Die van der Waalssche Gleichung gilt bei starkem Druck, bei dem durch die Annäherung der Moleküle sowohl die gegen- seitige Anziehung relativ groß wird, als auch das inkompressible Volumen einen nicht mehr zu vernachlässigenden Anteil des Ge- samtvolumens ausmacht, sowie bei sehr tiefen Temperaturen (vgl. die Artikel „Aggregat zu st an de", ,, Flüssigkeiten", „Kinetische Theorie der Materie"). 11. Brownsche Molekularbewegung. In kolloiden Lösungen, die als äußerst feine Suspensionen betrachtet werden können, sind die suspendierten Teilchen nicht in Ruhe, sondern in stetiger, schwingender Bewegung, die man als Brownsche Bewegung bezeichnet. Man kann dieselbe mittels des Mikroskops messend verfolgen. Bei solchen Unter- suchungen haben sich einige Gesetzmäßig- keiten feststellen lassen. Die Schwingungs- amphtude ist bei gegebener Teilchengröße der Zähigkeit des Dispersionsmittels (d. h. der Flüssigkeit, die das Kolloid suspendiert enthält) umgekehrt proportional. Ferner ist die Schwingungsdauer um so größer, je größer die Amplitude ist, d. h. die Geschwin- digkeit der Teilchen ist praktisch unab- hängig vom Dispersionsmittel. Die Eigen- schaften der Bro wuschen Bewegung haben sich zum Teil mittels der kinetischen Gas- theorie theoretisch entwickeln und darstellen lassen. Der Einfluß der Temperatur auf die Brownsche Bewegung ist ziemlich groß. Zwischen 20° und 70" scheint das Quadrat der Geschwindigkeit geradlinig mit der Tempe- ratur anzusteigen (vgl. den Artikel „Dis- perse Gebilde"). 12. Konstitution und Konfiguration der Moleküle. Die Tatsache der Isomerie (vgl. den Artikel ,, Isomerie"), d. h. der Fälle, in denen zwei oder mehr chemische Verbindungen von gleicher qualitativer und quantitativer Zusammensetzung verschie- dene Eigenschaften besitzen, gab die Ver- anlassung, den ein Molekül bildenden Atomen einen bestimmten Aufbau, welchen man als die Konstitution oder die Struktur des Moleküls bezeichnet, zuzuschreiben. Man faßt die speziell für die organischen Verbin- dungen wichtige Frage der Konstitution so auf, daß die chemischen Affinitäten von Atom zu Atom sich betätigen, so daß die Atome innerhalb des Moleküls eine Kette (eine gerade oder eine verzweigte) oder auch einen Ring bilden. Jedes Atom ist an den Gesamteigenschaften des Moleküls beteiligt. Entscheidend aber für das ganze Verhalten des Moleküls ist die Art und Weise und die Reihenfolge, in der die Atome miteinander verkettet sind. Man stellt diese Verhältnisse durch die Konstitutions- oder Strukturformeln dar. Da speziell der Kohlenstoff vierwertig ist und die Fähigkeit besitzt, sich mit anderen Kohlenstoffatomen zu verketten, so können die noch nicht abgesättigten Valenzen der einzelnen Kohlenstoffatome weiter mit an- deren Atomen oder Atomgruppen in che- mische Bindung treten. Diese Tatsache er- klärt die ungeheure Zahl der organischen Verbindungen und die Möglichkeit der Syn- these weiterer Verbindungen. In einer Kette sind die Valenzen des Anfangs- und des Endgliedes durch andere Atome oder Atomgruppen vollständig ab- gesättigt, und zwar so, daß auch die Letzteren hierbei keine freien Valenzen mehr behalten. Ein Ring dagegen kommt dann zustande, wenn sämtliche Kohlenstoffatome unter- einander verbunden sind: CH,— CHo— CH2-CH2-CH2— CH3 Kette (Hexan) H2 H2 C C oder HoC C C H2 H2 Ring (Hexahydrobenzol) (vgl. hierzu die Artikel ,, Konstitution", ,, Systematik der organischen Ver- bindungen"). 13. Stereochemische Betrachtungen. Es zeigte sich, daß die Konstitutionsformeln nicht für alle Fälle von Isomerien ausreichten. Man fand Verbindungen, die trotz voll- ständig übereinstimmender Konstitution mehr oder weniger verschiedene Eigen- schaften besitzen. Im einfachsten Falle stimmen alle physikahschen und chemischen 558 Chemische Theorien Eigenschaften überein, mit Ausnahme des Verhaltens gegenüber dem polarisierten Licht. Wurde dessen Schwingungsebene durch eine Verbindung nach rechts gedreht, so fand durch sein Isomeres, das sonst vollständig mit ihm übereinstimmte, die Drehung um denselben Betrag nach der entgegengesetzten Seite statt. Solche Verhältnisse finden sich z. B. bei der Milchsäure. Um diese und kom- pliziertere Isomeriefälle bei gleicher Kon- stitution aufzuklären ging man dazu über, die Atome im Räume orientiert darzustellen, nicht wie bei den Konstitutionsformeln in einer Ebene. Die chemischen Formeln, welche die räumliche Anordnung der Atome im Molekül wiedergeben sollen, nennt man Konfigurationsformeln oder Raum- formein. Die Lehre von der räumlichen Anordnung der Atome nennt man Stereo- chemie. Sie ist begründet von van't Hoff und Le Bei und basiert auf der Vorstellung, daß das Kohlenstoffatom in der Mitte eines gleichseitigen Tetraeders gedacht wird, nach dessen vier Ecken sich die vier Valenzen des Kohlenstoffs erstrecken. Es zeigt sich nun, daß mir in dem Falle, in welchem die vier Valenzen des Kohlenstoffs durch vier verschiedene Atome oder Atomgruppen ab- gesättigt sind, zwei Verbindungen denkbar sind, die trotz ihrer völligen Uebereinstim- mung in der Zusammensetzung in einem Punkte verschieden bleiben. Sie können im Tetraedermodell nicht zur Deckung gebracht werden, sondern verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Man nennt ein Atom, dessen vier Valenzen mit vier verschiedenen Atomen oder Atomgruppen gesättigt sind, ein ,, asym- metrisches Kohlenstoffatom". In der Tat besitzen alle Verbindungen mit einem asym- metrischen Kohlenstoffatom die Möglichkeit in zwei verschiedenen, stereoisomeren Formen aufzutreten, die sich in nichts, als in dem Sinne ihrer optischen iVktivität gegen- über dem polarisierten Licht untersclieiden und optische Antipoden genannt werden. Ein Stoff mit einem asymmetrischen Kohlen- Stoffatom C ist z. B. die Milchsäure COOK H3C— C— OH H Gleichzeitig ergab sich, daß die Fähigkeit, die Schwingungsebene des polarisierten Lichtes zu drehen, an den Besitz asym- metrischen Kohlenstoffs gebunden ist. Nur Verbindungen mit solchen Kohlenstoff- atomen zeigen optische Aktivität. Im ein- fachsten Falle, in dem das Molekül nur ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, sind zwei stereoisomere Verbindungen möglich, die man nach dem Sinne ilirer optischen Ak- tivität als Rechts- oder Linksverbin- dungen (d- und 1- Verbindungen) bezeichnet. Ein Gemisch der beiden Stereoisomeren, das beide in gleicher Menge enthält, nennt man ein „racemisches". Die Verhältnisse werden komplizierter, wenn es sich um Substanzen mit mehreren asymmetrischen Kohlenstoffatomen handelt. So besitzt z. B. die Weinsäure OH OH HOOC— C-C-COOH H H zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und existiert daher zunächst in den beiden Formen derd-undl-Weinsäure. x\ußerdem aber können in dem Fall, in dem die beiden asymme- trischen Kohlenstoffatome je einer gleich zusammengesetzten Hälfte des Moleküls an- gehören, die an ihnen sitzenden xUomgruppen in einer solchen Anordnung sein, daß sich die optische Aktivität der beiden Hälften ge- rade kompensiert. Dann entsteht eine in- aktive Verbindung, die aber nicht als race- misches Gemisch aufgefaßt werden kann. In der Weinsäuregruppe heißt diese Ver- bindung Mesoweinsäure, während das race- mische Gemisch als Traubensäure bezeichnet wird. Bei weiter wachsender Zahl der asym- metrischen Kohlenstoffatome wird die Zahl der Stereoisomeren immer größer, und zwar ist sie, wenn n die Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome bedeutet, im einfachsten Falle N = 2". So ist in der Gru])pe der Hexosen mit vier asymmetrischen Ivohlen- stoffatomen die Zahl der Stereoisomeren bereits auf 16 gestiegen (vgl. hierzu den Aj-- tikel „Drehung der Polarisations- ebene'"). Eine zweite Form der Isomerie, welche sich nur durch die räumliche Anordnung der Atome darstellen läßt, findet sich bei ungesättigten Verbindungen von Typus der Malein- und Fumarsäure. In diesem Falle nimmt man an, daß die freie Bewegung um die die zwei Kohlenstoffatome verbindende Valenzachse, eine Beweglichkeit, die bei einfacher Bindung als bestehend angenommen werden muß, durch die doppelte Bindung aufgehoben worden ist. Dadurch befindet sich das Molekül gleichsam in einem starren Zustande, und es lassen sich gleichfalls zwei Formen darstellen, welche in keiner Weise zur Deckung gebracht werden können, z. B. Chemische Theorien 550 H-CH-COOH HOOC— C— H II lind II H— CH— COOK H— C-COOH Maleinsäure Fumarsäure Aehnhch Hegen die Verhältnisse bei ring- förmigen Verbindungen mit doppelten Koh- lenstoffbindungen, bei denen unter Um- ständen der Substituent auf verschiedenen Seiten der Ringebene liegend gedacht werden kann und für die sicli gleichfalls struktur- identische, aber stereoisomere Verbindungen ergeben. Man bezeichnet diese Ait der Isomerie auch als eis- und trans-Isomerie ; sie besteht also ohne asymmetrischen Kohlen- stoff; die cis-trans-Isomerie zeigt keine optische Aktivität. Die Fähigkeit der Bildung stereoisomerer und optisch aktiver Formen ist nicht an das Kohlenstoffatom allein gebunden. Auch Verbindungen mit asymmetrischem Stick- stoff, Schwefel, Selen, Zinn, Silicium, sowie Phosphor und Chrom sind dargestellt worden, die vielfach optisch aktiv sind (vgl. be- sonders das am Schluß angeführte Werk von Werner). I Die räumliche Vorstellung der Atom- anorduung hat sich auch für eine Reihe synthe- tischer Versuche als wertvoll erwiesen. Es gelingt häufig nicht, eine Substitution aus- zuführen, wenn eine benachbarte Atom- gruppe durch ihre Raumbeanspruchung inner- halb des Moleküls den Eintritt eines neuen Substituenten in ihrer Nähe erschwert oder unmöglich macht. Man spricht dann von sterischer Hinderung der Reaktion. i^.Motochemische Betrachtungen. Viele Erscheinungen legen es nahe, die Atome innerhalb des Moleküls nicht als starr an ihren Platz gebunden zu betrachten, sondern ihnen eine gewisse Beweglichkeit um eine Gleichgewichtslage zuzuschreiben. Man faßt diese Bewegungen der Atome meist als Schwingungen auf und nimmt an, daß die Amplitude dieser Schwingungen mit steigen- der Temperatur größer werde. In der or- ganischen Chemie führt man auf diese Schwingungen häufig den Eintritt von Umlagerungen der Atome innerhalb des Moleküls zurück. Als Beispiel sei die Um- lagerung des Phenylhydroxylamins in Amino- phenol angeführt. C— NH(OH) CH'l JcH CH Phenylhydroxylamin C-NH2 CH|| ^CH Ch'1 JcH C(OH) p-Aminophenol Auch hat man versucht, die Fluoreszenz- erscheinungen, sowie andere optische Eigen- schaften der Moleküle, durch solche moto- chemische Auffassungen zu deuten. in der anorganischen Chemie haben die moto- chemischen Betrachtungen eine besondere Bedeutung durch die Erforschung der radio- aktiven Elemente erhalten, welche durch eine fortwährende Aussendung von Energic- strahlen und anderen Energiequanten die Auffassung einer atomaren Beweglichkeit, ja sogar einer intraatomaren Beweglichkeil erforderlich machen. 15. Die Hauptsätze der Energetik. Die Hauptsätze der Energetik haben in bestimmten Formen für die Chemie und speziell für die Thermochemie große Bedeu- tung erlangt. Bei der chemischen Aende- rung eines Systems findet meist eine Wärme- tönung und die Leistung einer äußeren Arbeit statt. Ist U der Energieverlust des Systems durch die Reaktion, so muß nach dem ersten Hauptsatz, der die Erhaltung der Energie ausspricht, U — q = W sein, wenn q die Wärmetönung, W die äußere Arbeit be- zeichnet. Bezüglich der Verwandelbarkeit der Energie (II. Hauptsatz) sei hier nur fol- gendes angeführt. Findet ein Kreisprozeß statt, kehrt also das System auf irgendwelchen Wegen wieder in den Anfangszustand zurück, so muß nach dem ersten Hauptsatz die Aenderung der Energie gleich Null sein, da im anderen Falle durch Wahl verschiedener Wege vom Zustand I zu Zustand II und von diesem wieder zu Zustand I zurück Energie zu beschaffen wäre, wodurch ein der Erfahrung widersprechendes Perpetuum mobile ermöglicht würde. Die Energie- änderung eines Systems, das einen geschlos- senen Kreisprozeß durchmacht, ist daher Null (Carnots Kreisprozeß). Ebenso folgt aus der Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile der Satz, daß die Aenderung der Energie eines Systems, das aus einem Zu- stand I in einen Zustand II übergeht, unat)- hängig ist von dem Wege, auf dem die Zu- standsänderung vor sich geht. Als dritten Hauptsatz der Energetik be- zeichnet man häufig das Prinzip der maxi- malen Arbeit, das zuerst von Berthelot ausgesprochen, aber erst von van't Hoff auf die richtige Form gebracht worden ist. Nach Berthelot sollen alle von selbst ver- laufenden chemischen Umsetzungen in dent Sinne vor sich gehen, daß der Maximal- verlust an innerer Energie herbeigeführt wird, d. h. die größtmögliche Wärmeent- wickelung dabei stattfindet. Dieser Satz kann schon deshalb nicht richtig sein, weil bei höherer Temperatur die Bildung endo- thermer Verbindungen begünstigt wird. Bei mittlerer Temperatur bietet er aber Anhalts- 560 Chemische Theoiien punkte zur Beurteilung des voraussicht- lichen Verlaufs eines Vorganges. Diese Einschränkung wird durch die allgemein richtige Formulierung umschlossen, daß die frei verwandelbare Energie, die sogenannte ,, freie Energie" bei von selbst verlaufenden Vorgängen einem Minimum zustrebt. Der von Helmholtz eingeführte Ausdruck ,, freie Energie" ist identisch mit der ,, nutzbaren Energie" von Maxwell und dem „inneren thermodynamischen Po- tential" von Duhem (vgl. dazu die Artikel „Energielehre", ,, Chemische Energie" und ,, Thermochemie"). i6. Gleichgewichtsbedingungen (Formel von Le Chatelier und van't Hoff). Geht ein System von dem Zustand A isotherm in den Zustand B über, und sind Fa und Fb die freien Energien der beiden Zustände und W die bei dem Uebergang geleistete äußere Arbeit, so muß sein: Fa - Fb - W > 0, nur im Falle eines reserviblen Kreisprozesses ist Fa - Fb — W = 0. Folglich kann sich nur dann ein System im Gleichgewichtszustand halten, wenn Fa — Fb — W - Anhydro- Mono- Di- Verbindungen /OH XfOH ^OH As(0H)3 Normale Arsenige Säure AI (OH) 3 Aluminiumhydroxyd -y x: ^ 0 ^OH AsO.OH Meta-Arsenige Säure /OH XfOH -> >0 XfOH \0H A10(0H)4 Bauxit Handelt es sich um Verbindungen mit sauren Eigenschaften, so heißt das Ausgangs-Hydr- oxyd (die ,, Muttersubstanz") die ,,Ortho"- Säure; die durch HjO-Austritt aus einer Molekel der ,,Ortho"-Säure entstehenden An- hydromonosäuren heißen ,,Para-", ,,Meso-" und ,,Meta-"Säuren (,,Para"- und ,,Meso"- Säuren kommen nur selten, z. B. bei der Perjodsäure, vor); die durch HgO-Austritt aus zwei bezw. mehreren Molekeln ent- stehenden Säuren werden als Anhydrodi- (kurz: Di-) bezw. -polysäuren oder als,, Pyro"- Säuren bezeichnet. Ist die ,,Ortho"-Säure weder selbst noch in Derivaten bekannt, so nennt man (nicht sehr zweckmäßigerweise) die an OH-Gruppen reichste bekannte Säure ,, Gewöhnliche Ortho-"Säure, jene hypothe- tische Säure ,, normale Ortho -"Säure. — Bei basischen Hydroxyden ist eine ent- sprechende Nomenklatur nicht üblich; man könnte aber sehr wohl z. B. den Diaspor AIO.OH als Aluminium -Meta- Hydroxyd, den Bauxit A10(0H)4 als Dialuminium- hydroxyd bezeichnen usw. Sind alle OH- Gruppen infolge Wasseraustritts verschwun- den,wozu in den ungeraden Wertigkeitsstufen zwei Molekeln zusammenwirken müssen, so sind wir zu den ,, Oxyden" gelangt; z. B. : 36* 564 Chemische Typen Hj'drox^'de >■ (Anhydroverbindungen) >- Oxj'de aus 1 Mol. ' aus" 2 Mol. des Hydro xyds X .OH \0H -> x=o Cu(OH)2 Cuprihydroxyd CuO Cuprioxyd /OH XfOH \0H Al(OH)3 Aluminiumhydroxyd H^^ \0H ±1. Kjxt CH,(0H)2 hypoth. Dioxymethan xf Ho AUOj Aluminiumoxyd -> >X=0 h/ CH.>0 Formaldehyd Manche dieser Oxyde enthalten noch H- Atome („Hydridoxyde"); derartige Stoffe werden unter den Anhydroverbindungen registriert, was die Uebersichthchkeit er- leichtert. In der folgenden Tabelle sind die im vor- stehenden für einzelne spezielle Fälle ent- wickelten genetischen Ableitungen für den Typus X^H systematisch und rein formal ^H durcbgeführt. (Tabelle siehe nächste Seite.) Im Interesse der Raumersparnis ist natür- lich diese genetische Entwickelung in den Tabellen nicht lückenlos durchgeführt, viel- mehr sind von den zahlreichen möglichen Typen meist nur diejenigen aufgenommen worden, die durch die entsprechenden Ver- bindungen oder durch wichtigere einfache Derivate derselben vertreten sind; bisweilen erschien es allerdings für die Orientierung erwünscht, auch nicht vertretene Typen an- zuführen; sie wurden dann in eine eckige Klammer gesetzt. In der Spalte I sind die Wertigkeitsstufen und besonders wichtige Bruttoformeln ver- zeichnet. Das X in den Bruttoformeln und Typen ist durch die zu der betreffenden Elementargruppe gehörenden P^lemente zu ersetzen, das Y bedeutet irgendein Element oder eine Gruppe; bei Verbindungen mit sauren Eigenschaften ist H an den Anfang der Bruttoformel (Spalte I) gesetzt (nicht aber bei den Konstitutionsformeln in Spalte II und III). Die den Typen entsprechenden (selbst oder in Form von direkten Abkömm- lingen) bekannten wichtigeren Verbindungen sind neben den Typen vermerkt. Ein Frage- zeichen kennzeichnet zweifelhafte Atom- gruppierungen, Zusammensetzungen oder Zugehörigkeiten. Wo mehrere Verbindungen des gleichen Typus nebeneinander zu nennen waren, sind im Interesse der Raumersparnis die charakteristischen Elemente in den Ver- bindungsnamen durch ihre Symbole be- zeichnet worden; es bedeutet also z. B. Li-, Hg(o)-Oxyd: Lithiumoxyd, Mercurooxyd. S bedeutet Säure, Ac Säurerest, R ein organi- sches Radikal. Chloride (oder Nitride) sind nur dann angeführt, wenn die entsprechenden Hydroxyde nicht sicher bekannt sind (z. B. bei In(il), Ti(III) u. a.) oder saure (resp. amphotere) Eigenschaften haben (z. B. bei Sn(IV), Pb(III) und (V) usw.). Im letzteren Falle wurden sie meist nicht als Derivate der Hydroxyde, sondern als Abkömmlinge der Hy- dride registriert. Es geschah das lediglich im Interesse der Uebersiehtlichkeit: denn sach- lich wäre es in vielen Fällen richtiger gewesen, sie als ,, Säurechloride" bei den zugehörigen Säuren einzuordnen. 3. Tabellen. Wir lassen nunmehr die tabellarischen Uebersichten über die Ver- bindungstypen in den einzelnen Gruppen des periodischen Systems folgen. Chemische Typen 565 Genetische Tabelle. Anhydrodiverbindungen n Anhydromonoverbindung H ivx Uxl Monoanhydrodiverbindung H I Y H X(;0H üri Monoanhydrodiverbindung y OH i 0<>0 X I Oxi Dianhydrodiverbindung Oxyd X -> 0 Ö 0 -Ä. Isomeres Oxyd HOs .OH HO^X<^H HO^ \^^ ±1U \qjj Ortho-Säure HO. .0 HO^X^OH HO- ^OH Para-Säure HO. .0 •> HO^xf HO/ ^0 Meso- Säure -^ HO-X^O ^0 Meta-Säure 566 Chemisclie Typen Wertigkeits- stufen Brutto - formein Hydride Hydroxyde Anhydroverbindungen Oxyde 1. Lithiiimgruppe. XOH x^o X— OH XOH Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Cu(o)-, Ag-, Au(o)- Hydroxyd x>» XjO Li-, Na-, K-. Rb-, Cs-, Cu(o)-, Ag-, Au(o)-Oxyd ^0=0? oder X— 0 i "^ X— o' X„0, Li-, Na-, Rb-, Cs-, Ag-Peroxyd X. /X >0< ? x/ \x AgjO Silbersuboxyd II X(OH), XO /OH ^\0H Cu(OH)., Cuprihydroxyd x=o XO Cu(i)-,Au(?)-Oxyd III X(0H)3 X^Os /OH X^OH OH Au(0H)3 Aurihydroxyd AU2O3 Aurioxyd I XjO 2. [X-OH] Berylliumgruppe. x> XjO Ca-, Ba-Suboxyd, Hg(o)-Oxyd n X(OH), XO /OH Y/ ^\0H X(OH)„ Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Zn-, Cd-Hydroxyd RaCIj Radiumchlorid x=o XO Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Zn-, Cd-, Hg(i)-Oxyd X=0=0? oder XO. Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Zn-Peroxyd I XOH XoO X— OH TlOH Thallohydr- oxyd InCl Indiiimmono- chlorid 3. Borgruppe. x> TI2O Thallooxyd InaS Indiumsulfür Chemische Typen 567 Wertigkeits- stufen Brutto - Hydride Hydroxyde Anhydro Verbindungen Oxyde formein II XCI2 XO ^OH ^\0H X=0 XCI2 Ga(o)chlorid,In- | GaO Gallooxyd Dichlorid III XH3 X^H \h BH3 Borwasserstoff H3XO, /OH XfOH ^OH x< HXO2 X,03 B(OH)3 Ortho-Borsäure BO.OH Meta- Bor- XoOa B-, AI-, Ga-, In-, X(OH)3 AI-, Ga(i)-, In-, Tl(i)-Hydroxyd; Hydroxyde der säure XO . OH Meta-Hydr- oxyde des Tl-Trioxyd ; Tri- oxyde der seltenen Erdmetalle seltenen Erdme Al(Diaspor), talle Ga, Tl. /OH Xf-OH XfOH ^OH AlO . (OH), Bauxit H2X407 /H X\jj X-H XH ^/H X-H HX-XH ^\H X-OH HO-X Bi05(OH)2 Tetrabor- säure B2H4, BjHo, B3H3 : Bor- wasserstoffe (vgl. auch „Stickstoffgruppe ' ') IV OH X(OH), XO2 /OH OH Ce(OH)i Cerihydroxyd ^0 X2O Ce-,Pr,-Nd-, Tb- Dioxyd V r /OHn >0H xfOH OOH L ^OHJ HXO3 ^0 BOo . OH Per-Borsäure Chemische Typen Wartigkeits stufen Brutto- formeln X(0H)2 XO 4. Kohlenstoffgruppe. X / OH OH X(OH)2 Ge-, Sn(o)- Pb(o)-Hydr- oxyd IV XH4 H4XO, HoXOg xö. X=0 CO Kohlenoxyd XO Ge-, Sn(o)-, Pb(o)- Oxyd ^\H H HO CH4 SiHi XCI4 Methan Silicium- wasserstoff Ge-, Sn-, Pb-, Ti-, Zr-, Th- Tetrachlorid ^x/ H H/^\H CH3OH Methylalkohol SiRjOH Trialkylsilicol SnRaOH Zinntrialkyl- hydroxyd HO, /H X^ HO^ \H CR2(OR)2 Ortho-Keton- alkyläther SiR2(OR)2 Dialkylsili- ciumdialkyl- ester HO. /OH HO^^^H CH(OR)3 Ortho-Amei- sensäureester SiHlOR), Ortho-Silico- g H Säureester HO HO' .X OH \0H C4(OR)4 X(OH)4 PbjO, Ortho- Kohlen- säureester Ortho- Kiesel-, Ge-, Sn-, Pb- Säure Mennige = Or- tho-Pb-saures Pb Zr-, Th- Hydroxyd o-=x H \H CHoO Formaldehyd CCloO Kohlenoxv- chlorid (Phos gen) XR2O Dialkyl-Si-, -Sn(i)-Oxyd o=x< o=x OH , H CHO.OH Meta- (ge- wöhnliche) Ameisensäure OH OH XO(OH)o Meta- (ge- wöhnliche) Kohlen-, Kie- sel-, Ti-, Ge-, Sn-, Pb- Säure PbjOj Bleisesqui- oxyd = Meta-, Pb-saures Pb. HO. /OH OH. /OH HO/ ^^0^^ ^OH X20(OH)6 Di-Kiesel-, Ti- tan-Säure /OH OH o-x< >x=o ^0 0^ C204(OH), Per-Kohlen- C-, Si-, Ti-, Zr- Th-, Ge-, Sn-, Pb- Di-(Per-)Oxyd Chemische Typen 5G9 Wertigkeits- stufen Brutto- fornieln Hydride Hydroxyde Anliydro Verbindungen Oxyde XoYs H H\ >X— H 0=X-OH H / X-H \X-H C.H, SioHs X2dg Acthan Silicoätban Si-, Ti -Hexa- ch lorid Si-, Sn-, Pb- Trialkyl CH3.CO.OH Essigsäure CHj.SnO.OH Methyl- Zinnsäure CH3.CH2.SiO. OH Sili- copropion- säure 0 = X-OH I 0 = X-OH CjOofOH), Oxalsäure Si202(OH)2 Sihcooxal- säure H— X— H 1 H-X— H CoH, Aethylen Sn2R4 ? Zinndiäthyl X-H Ü X— H 5. Stickstoffgruppe. X2O [X-OH] x>^ NjO Stickoxydul ? VjO Vanadinmonoxyd II xo X=0 NO Stickoxyd AsS Realgar XO Bi-, V-, Nb-Oxydu III XH, H H NH3 XH, Ammoniak P-, As-, Sb- W'asserstoff P-,As-,Sb-,Bi-, V-, Nb-Trichlo- rid Tantalnitrid OH XO.Y XfH ^H /OH X^OH ^H X( t *v--j L f g p NHjCOH) Hydroxylamin PH(OH)2 Symm.((i:-)Un- terphosphorige S. 0 [As(CH3)2]20 Kakodyl- oxyd :// H NO .Cl NO .R AsO.R XO .Cl Nitrosyl- chlorid Nitroso- verbindun- gen Alkylar- senoxyde Sb-, Bi- V-Oxy- chlorid 570 Cliemische Typen Wertigkeits- stufe Brutto- formeln Hydride Hydro xyde Anhydroverbindungen Oxyde H3XO3 HXOg X,0, X,0, X0H4 X2Y2 x,o /OH X^OH X(OH)3 Normale (Or- tho-, s}Tiim., et-) P-ige, As-ige, Sb-ige S. Bi- Hydroxyd N^H, Hydrazin P,H, flüss. Phosphor- wasserstoff As,(R)4 Kakodyle X-H X-H X,R, Azo,- Phospho- Arseno-Verbin- dungen XO . OH Gewöhnliche (Meta-,asymm., U-) Salpetrige S., Meta- As- ige, Sb-ige S. SbO.Ac Antimonylsalze Bio. OH Bismutylhydr- oxyd H ^\, H X— OH II X-OH H\/H Azoxyverbin- dungen NjlOHjj Untersalpetrige (Untersalpeter-) Säure 5 < X.O, I ? ^c N204 > N,0 N,RY Diazoniumver- bindungen N-, P-, As-, Sb-, Bi-, V-, Nb-Trioxyd Stickstoff- tetroxyd Stickoxydul IV^ XO, R^ \h SbCli Antimontetra- chlorid ? HO. /OH HO^ \0H xcu XH4.0H XH4.J H. /H h/ \h XC15 P-, As-, Sb- Nb-, Ta-Penta- chlorid H0\ /H )xfH h/ ^H NH40H Ammoniumhy- droxyd PH4J Phosphonium- jodid XR.OH Tetraalkyl- Phosphonium-, Arsonium-, Sti bonium-Hydr- oxyde o=x< OH OH PO(OH)j Unterphosphor- Säure XO2 N-, P(?)-, Bi(?)-. V-, Nb-, Ta(?)- Dioxvd VO . AC2( ? ) Vana'dylsalze Chemische Typen 571 Wertigkeits- stufen Brutto - formein Hydride Hydroxyde Anhydro Verbindungen Oxyde XOY, H,XO, H,XO., HXO, HXO3 X2O, H3XO4 H4X2O7 X,0, HOs HO H XRjCOHjjTrialkyl- Amin-, Phos- phin-Dihydr- oxyd HOs OH HO^ H H0\ /OH ;xfoH HO^ ^H HO HO \. /OHi cOH ^ohJ (Normale Ortho-Säuren) H 0 = X^H H XOR, \ 0 = X^ xocu OH H H PHjO.OH AsRoO.OH /OH 0=X^OH ^H PHOIOH). AsROlOH), Trialkyl- Phosphin-, Arsin-, Sti- bin-Oxyde P-, V-, Nb- Oxychiorid Asymm.(i'J-) Unterphos- phorige S. Dialkylar- sinigsäuren. Asymm. (ji-) Pbos- phorige S. Alkylarsin- säuren 0. >X— H 0=X^ N02H Symm. (:?-) Sal- pftnge S. XO..R Nitro-, Phosphi- no- Verbindungen VO...F Vanadindioxy- fluorid OH OH OH XO(OH), Gewöhn- liehe (Or- tho-) P-, As-, Sb-,V-, Nb- Säure VO.AC3 Salze des V(v) (s. ob. 0< >X— OH XOo.OH Gewöhnl. (Meta-) Sal- petersäure; Meta- P-, As-, Sb-, Bi-,V-,Nb-, Ta-Säure HO-^X— 0— XfOH HO/ ^OH XjO,(OH)i Di-(Pyro-) P-, As-, Sb- V- Säure HO-^X- HO/ ITI -0— X OH ? oh" Unterphos- phorsäure o 0^ 0 ^^0 xä N-, P-, As-, Sb-, Bi-, V-, Nb-, Ta- Pentoxyd m X V iii ^X— 0-X=0? X2O4 N-, P-Tetroxyd oCd Chemische Typen Wertigkeits- stiifen Brutto- formeln Hydride Hydroxyde Anhydroverbindungen Oxyde HXO, X,0, ^% 0, ^X— OH? 0^ oder 0 O^X— OH? 0 XO.Oo.OH Per-V-,Nb-, Ta- Säure 0 = X=0 I (?) o=x=o NjO, Stickstofftetroxyd II XH, XoYo 6. Sauerstoffgruppe. \H OH \0H X— H I X-H X OH, xh; XQj Wasser S-, Se-, Te- Wasserstoff S-, Cr-, Mo-, W-Dichlorid OoH, ? Wasserstoff- peroxyd Cr(OH), Chromohydr- oxyd OjH,? O2R2 S2Y2? XXI,? Wasserstoff- peroxyd Superoxyde H-, Na-Per- sulfid S-, Se-Mono- chlorid x=o XO Cr-, Mo-Monoxyd O, Ozon III XCL X,0, X^H ^H /OH xfOH \ OH Cr(OH)3 Cr-, Mo-, U- Tri-chlorid Chromihydr- oxyd CrO.OH Chromige S. (CrO.OMe) Chromite x< MejOj Cr-, Mo-. Sesqui- oxyd IV XC14 >x / H H XCl, Se-, Te-, Mo-, W-, U-Tetra- chlorid XR.CIo Alkyl- Se-, Te-Dichloride 0(:R).HAc Oxoniumver- binduneen Chemische Typen 573 Wertigkeits- stufen Brutto - formein Hydride Hydroxyde Anhydroverbindungen Oxyde H.XO3 XO, XoYo HOs H h/'^Nh [SH3 .OH Sulfoniumhy- dro.xyd] XR3.OH Trialkyl-Sul- fonium-, Tellu ronium-Ver- bindungen HOx /H HO/ \H HO. /OH HO ^ "^OH H/ X— H X— H X X O2H2 S2Y2 xxu Wasserstoff- peroxyd H-, Na-Persul- fid S-, Se-Mono-'S' Chlorid ""^ o=x< H H [SH^iO XRjrO SC1„:0 /^Sulfonyl- säure, Sulf- oxyd] Alkyl-Sulf-, -Se-, -Te- Oxyde Thionyl- (Sulfonyl-)- Chlorid o=x / OH \H [SH:O.OH o=x / ;^Sulf- oxylsäure] SR:O.OH /^Alkylsul- finsäure OH -^/ = X = x OH XOIOH), S0(0R)2 OH / 0 OH SA(OH), V :X< OH >0 ? ^H Symm- («-) S-ige, Se- ige,Te-ige S. Schweflig- säureester Di-(Pyro-) Schweflige Säure oder X— OH I ? X— oh' SjOoCOH)! Unter- schweflige (Hydro- schweflige) Säure X; ■^0 O3 Ozon ? OX, S-, Se-, Te-, Mo-, VV-, U-Dioxyd XC1-. H. /H .X^H H H xci. Mo-, W-, U- Pentachlorid 574 Chemische Typen Wertigkeits- stufe Brutto- formeln Hydride Hydroxyde Anliydro Verbindungen Oxyde VI XCL XO,Y, XYO,.OH H H H H SF, Schwefelhexafluorid WCl, VVolframhexachlo H OH H4XO5 XO, HO /X50H H ^OH HO OH /X^OH HO ^OH Ortho- Tellursäure H/'Ho [SOoHj c-Sulfonyl- säure] XOjRj Sulfone, Se- lenone; XOoCIj Chloride der S-, Se-, Te-, Cr-, Mo-, W-, U- Säure (Sulfuryl-, Chromyl-etc. Chlorid) HO H \' ^0 ^0 SHO2.OH Unsymm. (/?-) Schwef- lige S. SRO2.OH Sulfo-(Sul- fon-) Säuren XClOo.OH Chlorsulfo-, Chlorchrom- Säure OH HO HO OH XO(OH)j ^0 X02(OH)2 UOj(OH)2 U02(02U) UO,Aco Para-W-, U- Säure Gewöhnl. (Meta-) S-, Se-, Te , Cr-. Mo-, W- Säure ; Uransäure bezw. Ura- nylhydroxyd. Pechblende Uranylsalze 0 0^ /OH OR 0 ^ XAIOH)., Di-(Pvro-)S-, Cr-, \V-, U- Säure 0. /OH OH^ /O 0>^\0 O/Ho sjo^{on)„ HO.Ov //O Per- (Ueber-) Schwefel- säure SOj.(OOH).(OH) Oxy- schwefelsäure, Sulfo- monopersäure (Ca- rosche S.) »=0 X— x/ ^0 Sj(Oi)OH Pentathi onsäure O^X— O.OH 0^ CrO,.O.OH Chrom- pentaper- säure 0^ /O.OH ^XfO.OH 0^ ^O.OH Cr02(O.OH)3 Chrom- octoper- säure 0 \ 0^ X .0 0 ^0 "x-x/^^o SjOa Schwefelsesquioxj'd HO^ OH HO^Y^^OH HO>^X^ / OH OH Mn{OH)4 MnjO, o=x< OH OH .0 Manganige S. Manganoxy- duloxyd — Manganig- saures Mn^^ MnO{OH), Mangan- dioxydhydrat CIO,? Chlordioxyd MnÖ, Mangandioxyd HXO, H V ^H JFs Jodpenta- fluorid HO. /OHi )X^OH HO/ \h •X— H [>'- Meta-Cl-ige etc. S.] JKOj Jodoverbindungen Chemische Typen 577 Wertigkeits- stufe Brutto- formehi Hydride Hydroxyde Anhydro Verbindungen Oxyde HXO3 X,0« H0\ /OH ;x(OH HO/ ^OH [Ortho-Säuren] OH 0 = X( OH ^OH [Para- Säu- ren] 0 \ 0^ X— OH XOjCOH) Meta- (Ge- wöhnliche)- Cl-, Br-, J. Säure Jx-o-x4 S-ßr, Jodpentoxyd VI xo. HO. HO, OH H0>^\ HO^ OH (Ortho-Säuren) 0^ /OH 0 OH Mn02(OH)2 Meta- (Ge- wöhnliche) Mangan-S. o>=« MnOj Mangantrioxyd vn HO HO HO HO OH >X^OH OH H0\ /OH O^XfOH HO/ ^OH HXO4 x,o, J(OH), Ortho-Perjod- säure JO(OH)5 Para-Perjod- säure 0^ .OH JX^OH 0^ \0H J02(OH)3 Meso-Perjod- säure O^X-OH 0^ XOs(OH) Meta-( Ge- wöhnliche) Per-Cl-, J-, Mn-Säure H0\ /OH 0-^Xf-OH HO' \ 0 ^O^X^OH m^ ^oH JoOiiHs Diperjod- säure 0 %. ./ 0 04X— 0— xc 0 0^ %0 XaO, CI-, Mn-Heptoxyd II XfOH)2 XO X OH \0H 8. Eisengruppe. X(OH), Fe(o)-, Co(o)-, Ni(o)-Hydroxyd x=o Handwörterbucli der NLiturwissensehafteii. Band II. XO Fe(o')-,Coiol-,Ni(oV Oxyd 37 Cheinisclie Typen Wertigkeits- stufen Brutto - formein Hydride Hydroxyde Anhydro Verbindungen Oxyde III X(OH) x^ OH OH OH X{OH)3 Fe(i)., Co{i)-, Ni(i)-Hydroxyd y/^ OH FeO.OH Goethit Fe304 = (FeO.O)2Fe Eisenoxyduloxyd, (Magneteisen) Co30j=(CoO.O)Xo Cobaltoxyduloxyd ^0 X2O3 Fe(i)-,Co(i)-, Ni(ii Oxyd IV x< OH OH OH OH «0 FeS, Eisendisulfid VI HO^ H0\ / H0>^\ OH HO OH 0>^\0H FeOaiOH), Eisensäure x,0 [X— OH] 9. llutbeniumgruppe und Osmiumgruppe. Xs X^ PdjO Palladiumsuboxyd II X(OH) xo x< OH OH X=0 X(OH), Pd(o)-, Pt(o)- Hydroxyd XO Rhio)-, Pdi,o'-, Osio)-,Irvo')-, Pt(o)- Oxyd Chemische Typen 579 Wertigkeits- stufen Briitto- formeln Hydride Hydroxyde Anhyd ro Verbindungen Oxyde III X(0H)3 X,03 /OH X( OH \0H X(OH);, Ru-, Rh-, Ir- Trihydroxyd ^0 XjO, Ru-, Rh-, Os-, Ir- Sesquioxyd IV X(OH), XOa OH /OH ^50H OH X(0H)4 Ru(i)-, Rh(i)-, Pd(i)-, Os(i)-, Ir(i)-, Pt(i)- Hydroxyd OH PtO(OH;2 Platinsäure To(Di-)Arsensäure HjSbjO, Pyro(Di-)Antimonsäiu'e H4V2O, Pyro(Di-)Vanadinsäure HXO4 HVO4 Per vanadinsäure HNbO, Perniobsäure HTa04 Pertantalsäure VII H2X207 HXO, H2S2O, Di-(Pyro-) Schwefelsäure HCIO4 Perchlorsäure H2Cr20, Di-(Bi-)Chrorasäure HJO4 Perjodsäure H2VV2O, Di-VVolframsäure HMn04 Permangansäure H2U2O, Di-Uransäure HRUO4 Perrutheniumsäure Chemische Typen — Chemische Verbindungen 581 Schließlich werden noch die Brutto- formeln einiger wichtiger Säuren, die keinem häufiger vorkommenden Typus ent- sprechen, zusammengestellt. III H3PO2 Symm. Unterphosphorige S. HjBjÖ, Tetraborsäure H2N2O2 Untersalpetrige S. IV H,CO, Ameisensäure HjCjO, Perkohlensäure HaSaO, Unterschweflige S. H2S2O5 Dischweflige S. H3PO2 Asymm. Unterphosphorige S. H3PO3 Asymm. Phosphorige S. H4P20e Unterphosphorsäure ? H2SO3 H„S,03 Ho'S^Oi H„S.,0, H,S,0, HaSjOj H.S.O, H2S2O8 H,SO, VI Asymm. Schweflige S. Thioschwefelsäure Unterschweflige S.? Dithionsäure Trithionsäure Tetrathionsäure Pentathionsäure Perschwefelsäure Sulfomonopersäure HCrOs H3Cr08 HäJO. H3JO5 VII Chrom pentapersäure Chromoctopersäuxe Para- Perjodsäure Meso-Per jodsäure HaJaOii Di-Perjodsäure Literatur, W. Ttamsay , ßloderne Chemie, I. Teil, Halle 1905. — Renisen-Seubert, An- organische Chemie, IV. Auß., Tübingen 1909. A. Werner, Neuere Anschammgen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie (Bd. 8 der Sammlung „Die Wissenschaft"), II. Aufl., Braun- schweig 1909. K. Schaum. Chemische Verbindungen. 1. Definition. 2. Experimentelle Charakteri- sierung von Verbindungen. 3. Atomistische Ver- bindungen. 4. Molekuhirverbindungen oder Ver- bindungen höherer Ordnung. 5. Komplexe Salze. 6. Doppelsalze. 7. Organische Molekülverbin- dungen. 8. Systematik der Molekülverbindungen. I. Definition, Die zusammengesetzten (d. h. mehrere Elemente enthaltenden) homo- genen Gebilde (vgl. den Artikel „Chemie", iib) lassen sich in zwei Gruppen sondern. Die einen enthalten die Bestandteile (die übrigens nicht notwendig elementarer Natur sein müssen), nur in einem ganz bestimmten Verhältnis, in manchen Fällen auch in mehreren Verhältnissen; aber dann stehen die Mengen des einen Bestandteils, die auf die gleiche Menge des anderen kommen, im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen (Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen; vgl. den Artikel,, Chemische Theorien ",4). Ferner zeigen die Bestandteile ausge- sprochene Unterschiede in ihren Eigen- schaften gegenüber den Eigenschaften eines zusammengesetzten Gebildes dieser Gruppe. Und weiter findet bei der Entstehung des zusammengesetzten Gebildes aus den ein- facheren Bestandteilen ein deutlich bemerk- barer Energieaustausch (Licht, Wärme, me- chanische Arbeit) statt, und ganz ent- sprechend ist zur Zerlegung in die Bestandteile ein gleicher Energiebetrag aufzuwenden (seltener sind die Fälle, daß beim Zerfall eines zusammengesetzten Gebildes Energie abgegeben wird und entsprechend bei der Bil- dung aufzuwenden ist). — Solche zusammen- gesetzte Gebilde nennt man chemische Verbindungen im Gegensatz zu den homo- genen Gemischen oder Lösungen, die aus den Bestandteilen in allen oder wenig- stens innerhalb gewisser Grenzen in allen Verhältnissen darstellbar sind. Derartige Gemische gibt es in allen Aggregatzuständen und man unterscheidet demgemäß gas- förmige, flüssige und feste Lösungen (vgl. den Artikel ,, Lösungen"). Vom Standpunkte der Atomlehre (s. deuArtikel ,, Atomlehre") sind diese Verhältnisse leicht zu verstehen. Bei den Verbindungen sind zwischen den einfacheren Bestandteilen , die selbst wieder zusammengesetzt sein können (s. unter 3), Kräfte wirksam, die auf die Vor- stellung des Vorhandenseins von Bindungen (daher die Bezeichnung) zwischen den Be- standteilen führen. Dem Zustandekommen resp. dem Lösen der Verbindung entspricht ein bestimmter Energieausgleich. Und in den festen Verbindungsverhältnissen findet die Vorstellung ihre Begründung, daß die Vereinigung nach Atomen resp. Atomgruppen erfolgt. — Bei den Lösungen kommen da- gegen (wenigstens im idealen Falle) zwischen den Bestandteilen keine individuellen Kräfte 582 Chemische Verbind ung-en zur Geltung (in zunehmendem Maße bei konzentrierten Lösungen) und demgemäß unterhegt die Bildung und Zerlegung von Lösungen in energetischer Beziehung be- sonders einfachen Verhältnissen (vgl. den Artikel „Osmotische Theorie"). — Auf den Versuch, die stöchiometrischen Grund- gesetze (das der konstanten und multiplen Proportionen) aprioristisch — d. h. ohne Bezugnahme auf die unmittelbar zugrunde- hegenden Tatsachen — abzuleiten (Wald, Ostwald u. a.) soll hier ]hcht näher ein- gegangen werden, da die Diskussion dieser Frage noch niclit abgeschlossen sein dürfte (eine kritische Erörterung derselben von 0. de Vries findet man Z. f. phvsik. Ch. 62, 308, 1908). 2. Experimentelle Charakterisierung von Verbindungen. Obgleich in der Ab- straktion eine durchaus einleuchtende Unter- scheidung zwischen Verbindungen und Lö- sungen zu machen ist, finden sich in der Geschichte der Chemie viele Beispiele dafür, daß die Entscheidung in einzelnen Fällen prinzipielle Schwierigkeiten bietet. Das Sieden oder Erstarren einer flüssigen Phase bei konstanter Temperatur, was vielfach als unterscheidendes Merkmal zwischen Ver- bindungen und Lösungen angesehen werden kann, bietet keine sichere Gewähr. Denn es gibt homogene Gemische, die diese Eigen- tümlichkeit zeigen und wo dennoch die als Dampf oder Kristallmasse abgetrennte Phase nicht als Verbindung angesehen werden kann, obwohl die Zusammensetzung einem einfachen Verhältnis der Komponenten sehr nahe kommen mag. — Die verschiedenen Verfahren, die in strittigen Fällen zur An- wendung gekommen sind, laufen auf die Feststellung hinaus, ob sich der fragliche Stoff (von welchem nicht feststeht, ob er eine Verbindung oder eine Lösung ist), bei veränderten Bedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration) als Phase von ein- facher und konstanter Zusammenset- zung aus einem Gemisch der Komponenten abtrennen läßt. Handelt es sich etwa um den Fall, daß sich aus einem flüssigen Ge- misch zweier Stoffe (Elemente oder Ver- bindungen!) beim Abkühlen eine feste Abscheidung bildet, so wäre festzustellen, ob sich bei verschiedenen Temperaturen (aus flüssigen Gemischen geeigneter Zusam- mensetzung) feste Phasen von gleicher und einfacher oder kontinuierlich veränderlicher Zusammensetzung ausscheiden. Nur im ersteren Falle würde eine Verbindung vor- liegen. Und wenn etwa ein flüssiges Ge- misch zweier Stoffe (wie HCl und HgO) wie ein einheitlicher Stoff unter Atmo- sphärendruck bei konstanter Temperatur destiUiert und dazu noch einen Dampf gibt, dessen Zusammensetzung sehr nahe einem einfachen Verhältnis entspricht (wie im ge- gebenen Falle 1 Ha : 8,01 H^O), so wäre die sichere Entscheidung, ob eine Ver- bindung oder Lösung vorhegt, dadurch zu treffen, daß festgestellt wird, ob beim Sieden unter verschiedenen Drucken Dampf von gleicher oder kontinuierlich veränderlicher Zusammensetzung abgegeben wird. Eine (beständige) Verbindung ist dadurch charak- terisiert, daß bei verschiedenen Drucken Destillate von gleicher und einfacher Zu- sammensetzung erhalten werden. Erhält man Destillate von stetig veränderlicher Zusammensetzung, so folgt daraus, daß der Dampf keine reine Verbindung, sondern ein einheitliches Gemisch mehrerer Stoffe ist. — Man darf aber nicht scMießen, daß der Dampf und damit auch die dampfbil- dende Flüssigkeit neben den Bestandteilen keine Moleküle der Verbindung enthalte. Somit erfährt man auf diese Weise nur, daß eine Verbindung von der Zusammen- setzung des Dampfes (bei dem herrschenden Drucke) nicht existiert — aber nicht etwa, daß es keine Verbindung aus den fraglichen Komponenten gibt. Die Annahme, daß in solch einem Falle in der flüssigen Phase eine Verbindung besteht, gewinnt an Walu*- scheinlichkeit, wenn sich bei tieferen Tem- peraturen eine feste Phase ausscheidet, die als Verbindung anzusprechen ist. Freilich bietet gerade die Entscheidung dieser Frage oft große Schwierigkeiten, nämhch immer, wenn ein homogenes Gemisch bei sehr hohen oder sehr tiefen Temperaturen eine feste Phase abscheidet, so daß die Trennung (wie auch bei sonst bequemen Temperaturen wegen zu großer Zähigkeit) schwer zu be- werkstelligen ist und somit der Nachweis der Konstanz der Zusammensetzung nicht mit Sicherheit erbracht werden kann. In solchen Fällen läßt sich aber vielfach in- direkt, nämlich durch Aufnahme der Er- starrungskurve, eine Entscheidung treffen (vgl. die Artikel ,, Legierungen", „Che- misches Gleichgewicht" 11, und „Pha- senlehre"). Besondere Schwierigkeit bereitet die Un- terscheidung zwischen Verbindungen und Lösungen auch in solchen Fällen, wo es sich um ein Produkt handelt (wie die Jodstärke), das aus einer nicht völlig homogenen Lösung abgeschieden oder durch Einwirkung eines gelösten Stoffes auf einen festen Stoff ge- wonnen wird, wo also die Gefahr besteht, daß keine vollständige molekulare Durch- dringung und Trennung der verschiedenen Phasen erreicht wird (vgl. den Artikel „Ad- sorption"). Schheßlich sei nochmals be- tont, daß es eine verschiedene Sache ist, zu entscheiden, ob eine als Dampf, Flüssig- keit oder Kristallmasse abgetrennte Phase eine einheitliche Verbindung ist, oder ob, Chemische Verbindungen 583 wenn dies zu verneinen ist, in einem Gemisch neben den Komponenten auch Moleküle einer Verbindung vorhanden sind (vgl. den Artikel „Hydrate" oder die zusammen- fassende Darstellung von E. W. Washburn in Bd. 5 und 6 des Jahrbuchs der Kadio- aktivität und Elektronik, sowie unter 6 dieses Artikels). 3. Atomistische Verbindungen. Wenn die Bestandteile eines als Verbindung er- kannten Stoffes elementarer Natur sind, so daß man den Bestand der Verbindung auf Kräfte zwischen den einzelnen Atomen zurückführen kann (wobei die Mannigfaltig- keit der Verbindungsverhältnisse der ver- schiedenen Elemente durch die Wertigkeit, s. unten und im Artikel ,,Aequivalent", geregelt wird), spricht man von atomisti- schen Verbindungen im Gegensatz zu den Molekularverbindungen, von denen unter 4 bis 7 näher die Rede sein wird. Derartige Verbindungen sind: H2O, NaCl, NH3, CH4, H2SO4. Formal kann man zwar viele solcher Stoffe als Verbindungen aus an sich schon zusammengesetzten Stoffen auffassen, z. B. H2SO4 als Verbindung von HgO und SO3 und demgemäß auch schreiben: SO3 .HgO. Ja, es ist sogar recht wahrscheinlich, daß bei der Bildung von H5iS04 (aus SO3 und H2O) vorübergehend das Additions- produkt SO3.H2O entsteht. Indessen, es kommt nicht darauf an, was formal möglich ist oder was vorübergehend entsteht, sondern auf die Dauer wird sich nur diejenige For- mulierung aufrecht erhalten lassen, die dem Verhalten des schließlichen Produktes ent- spricht, und das ist in dem herangezogenen Falle die, welche davon ausgeht, daß in der Schwefelsäure die Eigenschaften der ein- facheren Stoffe: SO3 und H^O nicht zur Gel- tung kommen. Demgemäß wird man die sogenannte Konstitutionsformel (vgl. die Artikel „Konstitution" und ,, Chemische Typen") der H2SO4, welche die Ver- kettung der Atome in einer dem chemischen Verhalten möglichst nahekommenden Weise zum Ausdruck bringen soll, so zu schreiben haben: Oo y OH %./ÖH o/KoH «*^"^t^^ g^Kn Wesentlich ist nämlich dabei, daß der Schwefel in derselben Wertigkeitsstufe (vgl. den Artikel ,,Aequivalent") auftritt, wie in der Muttersubstanz (siehe den Ar- tikel „Muttersubstanz") SO3. Und weiter soll die Formel die Ersetzbarkeit einzelner Elemente (wie des Wasserstoffs durch Metalle) oder bestimmter Gruppen durch andere Gruppen oder Elemente von gleicher Wertigkeit (wie des — OH durch — NHg, — Cl) und damit die Beziehungen der Stoffe, die sich von einer typischen Ver- bindung ableiten (Derivate), zur Mutter- substanz zum Ausdruck bringen. Ueber die Konstitution der verschiedenen Verbindungen finden sich nähere Angaben in den entsprechen- den Artikeln. Die Grundlagen für die Auf- stellung von Konstitutionsformeln sind in dem Ai'tikel „Chemische Formeln" (unter 4) dargelegt. Wenn eine Verbindung die Elemente in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe enthält, so daß keine weiteren Valenzen zur Wirksamkeit kommen (oder doch nur zwangsweise), spricht man von gesättigten Verbindungen im Gegensatz zu den ungesättigten wie Kohlenoxyd, CO, Stickoxyd, NO, Aethylen, C2H4, u. a. — Derartige Stoffe besitzen in besonderem Maße die Neigung, mit anderen Elementen oder Verbindungen kompliziertere Verbindungen einzugehen (s. unter 4 und den Artikel „Ungesättigte Verbindungen"). Je nach der Zahl der Valenzen (vgl. den Artikel ,, Valenzlehre"), die ein Element (oder Radikal, siehe den Artikel,, Radikale") in einer Verbindung betätigt, bezeichnet man dasselbe als 1-, 2- resp. n-wertig, wobei der Wasserstoff als typisch einwertiges Element gilt. — Die Wertigkeit einer Verbindung ist je nach der Reaktion verschieden. Wenn in einer (gesättigten) Verbindung ein, zwei oder n Aequivalente eines Elementes (oder einer Gruppe) durch ein anderes Element (oder eine andere Gruppe) ersetzt werden kann (H durch CI, H von Alkoholgruppen durch C2H3O, H von Säuren durch Metalle oder umgekehrt), bezeichnet man dieselbe als 1-, 2- oder n-wertig (s. auch den nächsten Abschnitt). — Bei ungesättigten Verbindungen wird die Wertigkeit durch die Anzahl der noch nicht abgesättigten Valenzen (der oder eines der Elemente) bestimmt. 4. Molekularverbindungen oder Ver- bindungen höherer Ordnung. Viele ato- mistische Verbindungen vereinigen sich untereinander zu sogenannten Molekular- verbindungen, womit gesagt werden soll, daß der Bestand dieser Verbindungen nicht in dergleichen Weise wie bei den atomistischen Verbindungen durch Kräfte zwischen den Atomen geregelt wird, deren Betätigung (freilich nicht der Intensität nach) in dem Valenzschema (vgl. den Artikel „Chemische Elemente") Ausdruck findet. — Beispiele sind die folgenden Fälle: SO3+ H2O = O3S.OH2, Cl4Pt+ 2HC1 = CUPt.(ClH)2, BaCla-f 2H2O = Ci2Ba.(OH2)2, AgCl + 2NH3 = ClAg(NH3)2, MgS047H.,0+ Na2SO4.10H2O - Na2Mg(S04)2.4H20 + ISH^O. 584 Chemische Yerbinduno-en Bezüghch des ersten Falles ist zu be- merken, daß man im Zweifel sein kann, ob das schließliche Produkt H2SO4 als eine Verbindung höherer Ordnung anzusehen ist. Aus dem, was im vorhergehenden Ab- schnitt darüber gesagt worden ist, kann kein Zweifel bestehen, daß diese Verbindung hier unter die atomistischen gerechnet wird. Dennoch ist zu betonen, daß das Produkt der obigen Reaktion (O3S.OH2) als ein Vor- stadium der Bildung der atomistischen Ver- bindung (H2SO4) anzusehen ist, das mit den anderen in Parallele zu stellen und | somit auf gleiche Ursachen zurückzuführen | ist. — Daß molekulare Verbindungen recht stabile Gebilde sein können, ergibt sich aus dem Umstand, daß das Produkt der zweiten i Reaktion, die Platinchlorwasserstoffsäure, mit Silbernitrat nicht die charakteristische Reaktion der CMoride, sondern einen gelben Niederschlag der Zusammensetzung Ag^PtClg gibt. — Die weiteren Fälle sind Beispiele dafür, daß sogenannte gesättigte Verbin- dungen mit Wasser, Ammoniak (oder ähn- hchen Stoffen wie Aethylendiamin, Pyridin), ja sogar Salzen, Verbindungen höherer Ord- nung bilden können. Soweit es sich um ungesättigt e Ver- bindungen handelt, ist die Beteiligung an der Bildung von Molekularverbindungen ohne weiteres einleuchtend. — Um aber die große Zahl der anderen Verbindungen unter ein- heitlichen Gesichtspunkt bringen zu können, muß man zu der Annahme Zuflucht (Wer- ner) nehmen, daß gewisse Elemente der einfachen Verbindungen besondere Valenzen (sogenannte Neben valenzen) betätigen können. Die Wertigkeit von gesättigten Verbindungen hinsichthch der Beteiügung an der Bildung von Molekularverbin- dungen ergibt sich hiernach aus der Anzahl der Nebenvalenzen, die in Funktion treten können. Die Elemente, bei denen nach der systematischen Ordnung des umfangreichen Materials die Betätigung von Nebenvalenzen anzunehmen ist, sind die, welche in einer höheren Wertigkeitsstufe auftreten können (S, 0, Gl, N, die Metalle). Ueber weitere Einzelheiten siehe den Artikel „ Valenz - lehre". — Es leuchtet ohne weiteres ein, daß sich auf dieser Grundlage eine viel größere Mannigfaltigkeit der Verbindungsverhält- nisse der einfacheren Bestandteile ergibt als nach den älteren Ansichten, auf Grund welcher die Betätigung von Valenzen in viel beschränkterem Maße stattfindet. Die salzartigen Molekularverbindungen lassen sich in zwei Gruppen ordnen (zwischen deren typischen Repräsentanten es zwar zahlreiche Verbindungsgheder gibt, durch deren Unterscheidung aber dennoch die Uebersicht erheblich erleichtert wird. Zu der einen gehören die sogenannten komplexen Salze, zu der andern die Doppelsalze. Eine hiervon abweichende Gruppierung (in Anlagerungs- und Einlagerungs- verbindungen) befolgt A. Werner, der die Erforschung dieses Gebiets durch Einführung neuer Vorstellungen und Begriffe (wie Ko- ordinationszahl) in besonders erfolg- reicher Weise gefördert hat. Eine typische Anlagerungsverbindung ist die oben (S. 584) schon erwähnte Platinchlorwasserstoff- säure Cl4Pt(ClH)2, der die folgenden analogen Verbindungen an die Seite zu stellen sind: n n n Cl\^./C1H ci\ /OH2 ci\ /NH3 >Pt/ , pj>Ptc; ", p;>Pt< CIH wobei die Hauptvalenzen durch Striche, die Nebenvalenzen durch punktierte Linien be- zeichnet sind. Eine Einlagerungsverbindung entsteht z. B. aus der letzteren durch Wechselwirkung mit NH,: H3N. /n\ H,N- ~C1 ^Cl NH NH, 3\ =Pt< NH, Gl Gl Gl Gl. Das Ghlor rückt durch die Einlagerung von NHgin die äußere Sphäre, und erlangt durch die ,, indirekte Bindung" die für Chlorion charakteristischen Eigenschaften, wie z, B. die Fällbarkeit durch Silberion Ueber weiteres s. den Ai'tikel ,, Valenz- lehre" und das unter Literatur genannte Werk. Daß diese Gruppierung hier nicht befolgt wird, obwohl diese Vorstellungen sich als sehr fruchtbar erwiesen haben, findet darin seine Rechtfertigung, daß eine auf das Ver- halten der Stoffe im gelösten Zustand ge- gründete Klassifikation vom praktischen Standpunkte aus den Vorzug verdient. 5. Komplexe Salze. Als komplexe Salze bezeichnet man Verbindungen, deren Lö- sungen nicht (oder nur in untergeordnetem Betrage) die Ionen der einfacheren Bestand- teile enthalten, sondern vorwiegend zu- sammengesetzte, komplexe Ionen. Diese Stoffe zeigen demgemäß Abweichungen in ihrem Verhalten in der Beziehung, daß die I den einfacheren Bestandteilen entsprechenden Reaktionen abgeschwächt sind und daß neue ' den komplexen Ionen eigentümliche Eigen- schaften auftreten. Beispielsweise zeigt die Lö- sung des K3Fe(CN)6 nicht die charakteristischen Reaktionen des Ferriions (Fällbarkeit durch NH3), ebenso nicht das für Cyanion charak- teristische Verhalten (der Fällbarkeit durch AgNOs als weißes AgCN, vielmehr ent- Chemische Verbindungen 585 steht ein roter Niederschlag, dem die Zu- sammensetzung Ag3Fe(CN)6 zukommt). Da- gegen ist Kalium durch die bekannten Keagentien fällbar. Daraus würde also folgen, daß die Dissoziation dieses Salzes nicht nach dem Schema: K3Fe(CN)6 - 3K- + Fe- + 6CN', sondern vorwiegend in die Ionen: 3K- und Fe(CN)6"' erfolgt. Es fassen sich also — falls der komplexe Charakter so ausgesprochen ist — schon durch qualitative Eeaktionen Anhaltspunkte über die Zusammensetzung der Komplexe gewinnen, zumal, wenn das Salz als feste Phase abscheidbar ist und somit dessen Zusammensetzung ermittelt werden kann. Größere Schwierigkeit bietet die Er- mittelung der Zusammensetzung von nicht isolierbaren Komplexen. Da diese Frage nur auf indirektem Wege gelöst werden kann, sind derartige Schlüsse immer mit einiger Unsicherheit behaftet, solange nicht dasselbe Ergebnis mit Hilfe mehrerer un- abhängiger Methoden erzielt worden ist. — Verhältnismäßig einfach liegt der Fall, wenn es sich um einen ziemlich beständigen Kom- plex handelt, wenn also die Komplexbildung praktisch vollständig verläuft (was aber noch nicht die Isolierbarkeit bedingt). Dann kann man durch Messung des thermischen Effekts in seiner Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des einen Stoffs, der einen Teil des Komplexes bildet, Aufschluß über die Zu- sammensetzung gewinnen. So fanden Ber- thelot und Delepine (C. r. 129, 326, 1899), daß bei Zugabe von 2NH3 (1 Mol. = 11) zu lAgNOa (1 Mol. = 2 1) 13,35 Cal entwickelt werden, während ein weiterer Zusatz von 2NH3 nur die Abgabe von weiteren 0,067 Cal bewirkt. Für denselben Fall hat A. Keychler (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 28, 555, 1897) festgestellt, daß auf Zusatz von NH3 zu einer Silbersalzlösung (Nitrat, Nitrit, Sulfat) keine Erniedrigung des Gefrier- punkts beobachtet wird, solange der Zusatz nicht die Menge von 2NH3 auf 1 Ag (ent- sprechend der Bildung des komplexen Ions Ag(NIl3)'2 und des dazugehörigen Salzes) übersteigt, während ein die angegebene Menge überschreitender Zusatz die normale Erniedrigung bewirkt. Auch durch Ueber- führungsversuche (wobei eine Lösung von AgNOs + nNH3 (n > 2) an eine Lösung von NH4NO3 grenzte, ist von W.R.Whitney und A. C.Melcher (J.Amer.Ch.Soc. 25, 69, 1903) festgestellt worden, daß in die zweite Lösung ein Ion von der Zusammensetzung Agm- (NH3)™^ wandert. Daß sich auch aus Viskositätsbestimmungen Anhaltspunkte für die Zusammensetzung von den Komplexen, die verschiedene Kationen mit NH3 bilden, gewinnen lassen, ist von A. A. Blanchard (J. Amer. Ch. Soc. 26, 1315, 1904) gezeigt worden. Ebenso hat sich aus der Verminde- rung des NHg-Partialdrucks wie durch Be- stimmen der Aenderung der Verteilung von NH3 zwischen Wasser und einem anderen Lösungsmittel (das den Komplex nicht löst) die Zusammensetzung der gelösten Metall-Ammoniaksalze ableiten lassen. Diese Methoden sind jedoch nicht immer anwendbar, im besonderen nicht auf die Fälle, in denen der Komplex unbeständig ist und wenn zwei Komponenten in mehreren Verhältnissen zu Komplexen zusammen- treten können. Es sollen daher noch zwei weitere Wege zur Entscheidung der Frage skizziert werden, die von Bodländer an- gegeben und bereits auf zahlreiche Fälle an- gewandt worden sind. Das eine Verfahren beruht auf der Bestim- mung der Löslichkeitserliöhung eines schwer löslichen Salzes durch einen Stoff, der mit dem einen Bestandteil des Salzes einen Komplex bildet, z. B. von AgCl in NHg-Lösungen verschiedener Konzentration. Je nach der Gleichung, nach der die Komplexbildung vor sich geht, ob im ge- gebenen Falle nach: AgCl + 2NH,=Ag(NH3).,Cl oder AgCl+3NH3=Ag(NH3);Cl, ergeben sich bei Anwendung des Massenwirkungs- gesetzes (vgl. S. 308 u. den Artikel ,, Chemisches Gleichgewicht" unter 4) verschiedene Aus- drücke. Die Konstanz eines derselben über ein größeres Konzentrationsintervall des Stoffs, dessen Konzentration unabhängig variiert werden kann (NH3), wobei auf Abweichungen von der Propor- tionalittät zwischen aktiver Masse und Konzen- tration zu achten ist, kann als Bevv^eis dafür an- gesehen werden, daß der Vorgang, auf welchen sich der Ausdruck bezieht, in dem entsprechenden Konzentrationsbereich stattfindet. Dabei ist aber zu beachten, daß sich für Vorgänge, die dem- selben allgemeinen Schema entsprechen, auch gleiche Ausdrücke ergeben. So sind die Reak- tionen: AgCl+2NH3=Ag(NH3),Cl und 2AgCl+3NH3=Ag,(NH3)3Cl, Spezialfälle der allgemeinen Gleichung: mAgCl+(m+l)NH3=Agm(NH3)m+iClm, das heißt für beide ergibt sich derselbe Massen- wirkiingsausdiiick. Die Entscheidung läßt sich durch Ermittelung der Löslichkeit von AgCl in NH3 in Gegenwart eines anderes Chlorids oder Silbersalzes erbringen. Dann ergeben sich für die beiden Spezialfälle verschiedene Ausdrücke und aus der Konstanz des einen oder des anderen läßt sich ersehen, welche Reaktion vor sich geht. (s. G. Bodländer und R. Fittig, Z. f. phys. Chemie 39, 597, 1901). Wenn, wie bei leicht löslichen Salzen, die An- wendung dieser Methode ausgeschlossen ist, bietet sich die Möglichkeit, durch Messung der 586 Chemische Yerbindungen elektromotorischen Kraft von geeigneten Kombi- nationen die Zusammensetzung des Komplexes zu erschließen. Für die Bildung eines Komplexes nachdem Schema: mA+nBjiAmBn wie niAg- + nNH3=Agm(NH3)™' ergibt sich bei Anwendung des Massen wir kiingsgesetzes der Ausdruck: [A]m X [B]n= K.[Am.B„] resp [Ag-]m X [NH3]n = k.[Ag,„(NH3)™']. Den letzteren Ausdnick, auf den die weitere Betrachtung beschränkt werden soll, kann man auch schreiben [Ag']>i'.[NH;j]'i = k.r).c<:, wo D die Konzentration des Komplexes und a dessen Dissoziationsgrad bedeutet. Für zwei Lösungen mit gleichem Gehalt an Komplex, aber verschie- denen Konzentrationen an NHj, nämlich [NHgjj und [NHgJa, wobei die Dissoziationsgrade als gleich angesehen werden können, ergibt sich somit: [Ag-],"^ ^ [NH3],n [Agji ^ [NH3]Xm [Ag-],™ [NE,],n [Ag-], [NHali"/-" An Stelle der Konzentrationen ist genauer mit den aktiven Massen zu rechnen (s. unten). Und für eine Kombination mit zwei Silber- elektroden, die in die beiden durch einen Heber verbundenen Lösungen tauchen, folgt: n = 0.058 log und damit [Ag]2 ^ [NHglin/m 0.058 log [NH3]2 [NH3]i Für zwei Lösungen mit gleicher und überschüs- siger NHj-Konzentration, aber verschiedenem Ge- halt an Komplex, ergibt sich in gleicher Weise: [Ag.„(NH3);-]x ^ [Ag-],m [Ag™(NH3)-]3 [Ag-]2- und für die Kombination aus diesen Lösungen und zwei in dieselben tauchenden Silberelektroden ist: nnKO^ [Ag-]i 0.058, [Agm(NH3)'S]i Ä = 0.058 log i-—-,- = log , MAg-]« m • [Agni(NH3)^], 0.058 , [Agm(NH3)'^-Jx also m = loa; • [Agm(NH3)™]2 Die NHg-Konzentrationen — bei Bestim- mung des Wertes von n/m — sind gleich der Gesaratkonzentration, vermindert um die zur Koraple.xbildung verbrauchte Menge, wobei ev. probeweise mit verschiedenen Werten von n zu rechnen ist. Die aktive Masse des NHg ist an- genähert gleich dem (1 + 0. 05. n)- fachen der Konzentration. Die Konzentrationen des Komplexions — bei Bestimmung des Wertes von n — können gleich der Konzentration des Silbersalzes gesetzt werden. — Aus den für verschiedene Konzentrationsverhältnisse ermit- telten Werten von "/»i ^i"asswitz, Pogg. Ann. 153, 385. *) Vgl. Guyton Morveau, Allgemeine Gnmdzüge der Affinität. Deutsch von Vert, Berlin 1794, 582. elektrische Zustände erhalten, die die Er- scheinungen der chemischen Verwandtschaft bewirken, nahm Berzelius an, daß die Atome von vornherein in polarer Anordnung elektri- trisch seien, eine Annahme, die übrigens auch früher schon von Schweigger auf- gestellt worden war. Es soll hervorgehoben werden, daß in der elektrochemischen Span- nungsreihe (s. den Artikel ,, Elektro- chemie"), durch welche Berzelius gemäß seiner Theorie die Affinitätsverhältnisse der Elemente untereinander wenigstens quaütativ ausdrückt, die ersten Anfänge einer verglei- chenden Messung der Affinität zu sehen sind, 2. Affinitätsbestimmung. Verwandt- schaftsreihen. Die ersten Autoren, bei denen viele chemische Vorgänge auf eine Verschiedenheit der chemischen Kräfte zu- rückgeführt werden, sindGlauberund Boyle (Kopp, Geschichte der Chemie II, 293). Die Ursache dieser Verschiedenheiten konnte unter Miteinbeziehung der obenerwähnten Newtonschen Ansichten dahin veranschau- Hcht werden, daß sich die Atome je nach ihrtr Natur mit verschiedener Kraft anziehen. Hatten schon die genannten Autoren Reihen chemisch ähnlicher Stoffe angegeben, von denen jeder den anderen aus bestimmten Verbindungen zu verdrängen vermag, so hatte S t a h 1 zu Beginn des 18. Jahrhunderts zahlreiche derartige „Verwandtschafts- reihen" aufgestellt, deren Gedanke lange Zeit die Entwickelung der Affinitätslehre beherrschte und auf der Ansicht beruhte, daß die chemische Verwandtschaft nach Art einer mechanischen Kraft anzusehen sei. Wie eine größere Kraft die kleinere „über- windet", so daß sich der angegriffene Körper im Sinne der größeren bewegt, so sollten auch die chemischen Reaktionen ausschheß- Mch im Sinne der größeren Verwandtschaft stattfinden. Geoffroy der Aeltere gab diesen Reihen eine Form, welche dauernd beibehalten wurde. Er spricht in seiner ersten Abhand- , hing (Meni. de l'acad. Roy des Sciences 1781 ' S. 202) den Satz aus: „Jedesmal, wenn zwei Stoffe, die einige Neigung haben sich zu verbinden, miteinander verbunden sind und es kommt ein dritter dazu, welcher j mehr Beziehung zu einem von beiden 1 hat, so verbindet er sich mit ihm und treibt den anderen aus." Diese Affinitätstabellen waren um die Mitte des vorigen Jahrhunderts allgemein im Gebrauch. Sie wurden beständig erweitert und vervollkommnet. Diese Ent- wickelung fand ihren Höhepunkt und Ab- schluß durch den schwedischen Chemiker Bergmann, der auch als erster auf die Veränderlichkeit der chemischen Vorgänge mit der Temperatur hinwies. Schon in dieser Zeit war der Einfluß der Mengen der einzelnen ; reagierenden Stoffe auf den Verlauf der chemischen Reaktionen, die „Massenwirkung" Chemische Verwandtschaft 589 nicht mehr unbekannt und Bergmann hat einigermaßen auf die hier vorkommenden „Ausnahmen" seiner Verwandtschaftsreihen bedingt durch Massenwirkung hingewiesen. Den gleichen verkennenden Standpunkt des Einfhisses der Massenwirkung finden wir bei der Aufstellung der Verwandtschafts- gesetze durch Guyton Morveau (Achard, Chemisch pysikahsche Schriften S. 357, 1780), der sich folgendermaßen ausdrückt: „Aus der Verwandtschaft eines Stoffes mit einem anderen darf man nicht auf die Verwandt-, Schaft schheßen, welche eine aus beiden Sub- stanzen mit einem Uebermaße der einen zusammengesetzten Masse äußert." Der erste unzweideutige Ausdruck des Ein- flusses der Massenwirkung wirdvonWentzeP) ausgesprochen, indem er den Gedanken ver- tritt, daß die Größe der chemischen Ver- wandtschaft aus der Geschwindigkeit ent- sprechender Vorgänge unter übereinstim- menden Bedingungen zu erschheßen ist. Für den Satz, daß die Stärke der chemischen Wirkung proportional ist der Konzentration der wirkenden Stoffe, das allgemeinste Ge- setz der chemischen Verwandtschaft darf Wentzel als Entdecker angesprochen werden. Während jedoch Wentzel zwar das Prinzip der Massenwirkung richtig ausgesprochen, es aber nicht weiter zur Entwickelung che- mischer Vorgänge oder zur Kritik der übhchen Ansichten über die Wirkungsweise der che- mischen Verwandtschaft benützt hatte, sind diese beiden wesenthchen Schritte durch C. L. Berthollet^) getan worden, der be- tont, daß die chemische Wirksamkeit der reagierenden Stoffe nicht durch ihre Ge- wichtsmenge, sondern durch den Grad ihrer Konzentration bestimmt wird. In der darauffolgenden Zeit traten zum Teil diese Ideen wieder in den Hintergrund, andere Forscher näherten sich denselben bald mehr oder minder. In dieser Hinsicht soll auf die 1862 erfolgten Untersuchungen durch Berthelot und Pean de St. Gilles^) über die Bilung der Ester aus Säuren und Alkoholen hingewiesen werden, in welchem der teilweise und bedingte Verlauf der Reaktionen in der Zeit ungemein anschau- hch experimentell verfolgt werden konnte (über Berthelots thermodynamischen Irr- tum siehe weiter unten). Die mathematische Formuherung der Affinitätslehre bheb den norwegischen Forschern C. M. Guldberg und D. Waage vorbehalten. 3. Anwendung des Massenwirkungs- gesetzes (vgl. auch die Artikel „Chemische Kinetik" und „Chemisches Gleichge- wicht"). Die Theorie der Massenwirkung dieser Forscher fußte in dem Satze: daß die chemische Wirkung der wirksamen Menge pro- portional sei, wobei letztere durch die in der Raumeinheit vorhandene Menge (also die Kon- zentration) gegeben ist. Wirken zwei Stoffe A und B aufeinander, unter Bildung der Stoffe C und D, also nach A+B^C+D, 1) so ist die Wirkung der Menge jedes derselben proportional und wird Null, wenn eine der Mengen Null wird. Somit muß die Intensität der Wechselwirkung zweier Stoffe durch das Produkt beider wirksamer Mengen Ca.CbM gemessen werden. Ferner ist die Wechselwirkung von der Tem- peratur, von der Natur der Stoffe und anderen Umständen abhängig. Diese letzteren Ein- flüsse können bei bestimmter Temperatur durch einen Koeffizienten k dargestellt werden. Die Kraft M^ des chemischen Vorganges wird demnach gemessen durch das Produkt Mi=kiCACB 2) Ist der betrachtete Vorgang ein umkehr- barer, wie es theoretisch ja stets der Fall ist, d. h. können aus den entstandenen Produkten C und D wiederum die ursprüng- lichen Stoffe A und B entstehen, d. h. ver- läuft die betrachtete Reaktion im entgegen- gesetzten Sinne C+D->A+B, 3) so macht sich bei der obenerwähnten Reaktion 1) eine entgegengesetzte Kraft bemerkbar, die durch die analoge Formel M2=k2.Cc.CD 4) ausgedrückt ist, in der Cc und Cd die ak- tiven Mengen der neuentstandenen Stoffe ' darstellen und kj ihr Wirkungskoeffizient ist. Wenn die beiden Kräfte im Gleich- gewicht sind, so ändern sich die wirksamen I Mengen nicht mehr und es ist kiCAÜB = kaCcCo 5) oder ^) 1777 Lehre von der chemischen Verwandt- schaft der Körper. 2) Bd. 74 der Klassiker der exakten Natur- wissenschaften. 3) Ann. chim. phvs. (3), 65, 385, 1862, 66. 5, 1862 und 68 ,226,' 1863. kl Cc.Cd kg Ca.Cb 6) wobei wir nun unter den^ einzelnen Kon- zentrationswerten Ca, Cb, Cc und Cd die im Gleichgewichtszustande vorhegenden Kon- zentrationen der betreffenden Stoffe zu verstehen haben (natürlich nicht die ur- ^) Wir wollen hier und im folgenden unter Ca, Cb, Cc, Cd usf. die Konzentration der ein- zelnen Stoffe A, B, C D usf. verstehen. 590 Cliemiselie Yerwandtscliaft sprünglichen Konzentrationen vor Beginn der Keaktion). Da k^ und k^ konstant sind, ist auch ihr Quotient eine Konstante K, also K=^ 7) Reagieren ganz allgemein n Mol des Stoffes A mit ra Mol des Stoffes B zu p Mol des Stoffes C und q Mol des Stoffes D, geht, wie durch ganz analoge Ableitung zu zeigen ist, der Ausdruck für K in K. CpcC^d 8) den allgemeinsten Ausdruck des Massenwir- kungsgesetzes (s. S. 472) über. Für den etwas unklaren, oder richtig gesagt experimentell schwer faßbaren Begriil der „chemischen Kraft", der durch die obigen Ausdrücke 2) und 4) gegeben erscheint, führte van't Hoff den Begriff chemische Geschwindig- keit ein, indem er die chemische Kraft M^ und Mo proportional der chemischen Ge- schwindigkeit Vi und )'2 setzte Mi=95)'i und M2=9?J'2 9) Der in beiden Fällen in den Ausdrücken 2) und 4) identische Maßfaktor (p fällt in den Ausdrücken 5) und 6) fort, so daß bei dieser Betrachtung die Werte von k, und kg die Bedeutung von Geschwiudigkeitskoeffi- zienten erhalten, die nun der experimentellen Beobachtung zugänglich erscheinen. Es ist aus vorstehendem ganz leicht ersicht- lich, daß wir in dem Wert von K einen zahlenmäßigen Ausdruck der Affinität vor uns haben. Denn die Konstante des Massen- wirkungsgesetzes drückt uns für eine ganz bestimmte Temperatur zahlenmäßig aus, bis zu welchem Grade sich zwei Stoffe ver- einigen können. In diesem Sinne werden wir auch Dissoziationsvorgänge zu betrachten haben C^A+B 10) Die Affinität der Dissoziationsprodukte A und B zueinander wird für eine bestimmte Temperatur ihren zahlenmäßigen Ausdruck erhalten durch die Konstante des Massen- wirkungsgesetzes angewendet auf den Fall der Dissoziation. Wir erfahren aus der Konstante von K den Dissoziationsgrad der betreffenden Verbindung. Bei der elektrolytischen Dissoziation der Säuren und Basen, deren Stärke durch die jeweilige Konzentration der H- oder OH'- lonen gegeben ist (s. S. 594), gibt uns die An- wendung des Massenwirkungsgesetzes und da- mit die Kenntnis des Wertes von K, ein Mittel in die Hand, den jeweiligen Dissozia- tionsgrad, d. h. die Konzentration der H* und OH' - Ionen zu ermitteln , wodurch K in diesem Falle sich die Bezeichnung Affini- tätskonstante erworben hat (siehe weiter unten). Wenn wir oben sagten, daß in K des Massenwirkungsgesetzes ein zahlen- mäßiger Ausdruck vorhegt für die Affinität A einer Vorganges, so dürfen wir natürlich immer noch nicht allgemein K direkt gleich A setzen. Die Relation zwischen diesen beiden Größen, sowie den Einfluß der Tem- • peratur auf die Gleichgewichtskonstante und implizite die Affinitätslehre lehrte erst die Anwendung der Thermodynamik kennen. 4. Anwendung der Thermodynamik auf das Affinitätsproblem. Den ersten Hinweis auf die Wichtigkeit der thermo- dynamischen Behandlung des Gleichge- wichtes und der chemischen Reaktionen ver- danken wir, abgesehen von einem unfrucht- bar gebhebenen Versuch durch Schröder van der Kolk (Pogg. Ann. 122, 439, 1864 und 131, 277, 1867) und einem Hinweis von Clausius (ebenda 116, 100), Horst- mann (Ber. 2, 137, 1867; 4, 635, 1871). Aus der von diesem Autor zuerst auf Dis- soziationserscheinungen angewendeten Me- thode haben dann spätere Autoren (Rathke, N e r n s t , G i b b s) das große Gebäude der zahlenmäßigen Behandlung des Affinitäts- problems vom Standpunkte der Thermo- dynamik erbaut. Wenn sich ganz allgemein eine chemische Reaktion vollzieht, können bekanntermaßen dreierlei Energieänderungen vonstatten gehen: 1) wird eine gewisse Wärmemenge q aufgenommen (+) (endothermer Vorgang) oder entwickelt werden ( — ) (exothermer Vor- gang ; 2) kann eine äußere Arbeit geleistet (+ A) (man denke z. B. an die Auflösung von Zink durch Schwefelsäure, wo sich Wasser- stoff entwickelt und imstande wäre, den Kolben einer Maschine vorwärts zu schieben) oder beim entgegengesetzten Vorgang eine äußere Arbeit ( — A) von der Reaktion ver- braucht werden; 3) durch diese Wärme- bezw. Arbeitsänderungen wird nach dem ersten Hauptsatz der mechanischen Wärme- theorie, dem Satz der Erhaltung der Energie, (s. den Artikel ..Energielehre") eine der abgebraischen Summe von Wärme- und Arbeitsänderungen äquivalente Energie U an die Umgebung, bezw. an ein anderes System abgegeben (+ ü) bezw. auch aufgenommen ( — U). Diese Energieänderung bei Verlauf der betrachteten Reaktionen muß also nach dem ersten Hauptsatz gleich sein der Diffe- renz von geleisteter Arbeit und aufgenomme- ner Wärme, also U=A— q 11) Unter A verstehen wir nun denjenigen Chemische Verwandtschaft 591 Teil der mit der betrachteten Keaktion verbundenen Energieänderung, der unbe- schränkt in jeder Beziehung frei verwandel- bar ist, H e 1 m h 0 1 1 z hat für A den Begriff der freien Energie eingeführt. Der Wert der „freien Energie" z. B. zweier Stoffe ist es nun, der den Verlauf der Keaktion dieser beiden Stoffe bestimmt und wir haben also in A ein direktes Maß der Affinität. Kom- binieren wir nun mit der obigen Beziehung des ersten Hauptsatzes den zweiten Haupt- , satz (siehe die Artikel ,,Energi elehre'- und ,, Thermochemie". ' geleistet wird, beim umgekehrten Vorgang dieselbe gewonnen wird, eine Arbeit: 2RTln— +RTln — ch Co 17) dA=q dT T' 12) In dem zweiten Raum vollzieht sich nun die Wasserbildung und es entsteht Wasserdampf der Konzentration cw. Diesen Wasserdampf bringen wir wieder isotherm und reversibel in den ersten Raum von der höheren Konzentration Cw. Es wird hierzu eine Arbeit: 2RT In in dem dA die Vermehrung der freien Energie bedeutet, die zur Verfügung steht, wenn der gleiche Vorgang, der sich bei der Tempe- ratur T in dem einen Sinne abspielt, bei der Temperatur T+ dT wieder rückgängig ge- macht wird (man muß sich hüten unter dA etwa die Aenderung der freien Energie bei einer Temperaturerhöhung des Systems um dT zu sehen). Durch Verknüpfung der beiden Hauptsätze erhalten wir nun die Beziehune; Cw Cw 18) aufgewendet werden müssen. Die bei dem Prozeß zu gewinnende Arbeit ist also ge- geben durch: A— U=T dA dT 13) Für Gasreaktionen oder Reaktionen in verdünnten Lösungen, für die ja allein sowohl das Massenwirkungsgesetz, als die erwähnte thermodynamische Behandlung streng theoretisch gültig sind, läßt sich mit HiKe eines isothermen reversiblen Kreis- prozesses zeigen, daß die Affinität A und die Gleichgewichtskonstante bei bestimmter absoluter Temperatur T durch die Be- ziehung A=RTlnK 14) verknüpft sind, wo R die Gaskonstante (siehe den Artikel ,,Gase") = 1,99 cal. bedeutet. Betrachten wir die Wasserbildung aus den Elementen A=2RT In ^+RT In ^-2RT^^ ch Co Cw oder A=RTln^'«-%RTln-,'^^~ C^w C^H . Co 19) 20) 2H2+02=2H20 15) Denken wir uns in einem Raum (I)Wasser Stoff der Konzentration Ch und Sauer- stoff der Konzentration Co. Nun bringen wir molekulare Mengen der beiden Gase in einen zweiten Raum (II), in dem die beiden Gase die geringere Konzentration ch und Co haben. Hierbei gewinnen wir, da durch Kompression vom Volumen v^ auf das kleinere Volumen Va eines Moleküls eines Gases die Arbeit A=RTln 16) Die maximale Arbeit A muß nun aber unabhängig von der Natur des Reaktions- gemisches (Raum II) sein, das ja nur die Rolle eines Zwischenkörpers spielt, der während der Reaktion keine sichtbare Ver- änderung erfährt. Dies ist aber nur mög- hch, wenn bei konstanter Temperatur der Ausdruck RT In - , und damit , C-H . Co C-H . Ca konstant ist. Dieser Ausdruck ist nichts anderes,, als das Gesetz der Massenwirkung, Glei- chung (8), angewendet auf die betrachtete Reaktion der Wasserbildung. Wählen wir in obiger Gleichung für A für die Anfangs- konzentration Ch, Co und Cw = 1, so wird die maximale Arbeit gleich A=RTln ,^^-=RTlnK. . 21) C-H -Co Wir können also aus der Gleichgewichts- konstante eines chemischen Prozesses die maximale Arbeit des Vorganges bei der be- stimmten Temperatur T berechnen. Wenn wir für die Energieänderung U=A— q 11) Q setzen, d. i. die Wärme verstehen, die bei der Temperatur T entwickelt wird, wenn der Vorgang ohne Leistung äußerer Arbeit 592 Chemische Verwandtschaft vonstatten geht, so erhält obige Beziehung 13) die Form dhiK = — < A-Q = T dT RT2 33) 22) Da nun A=KT In K ist, erhält man durch Differentiation und wenn wir Q durch Qo ausdrücken: ,, ^ QodT dT ^dT .,,, dA=RlnKdT+RTdlnK, . . in Gleichung 22) eingesetzt: d In K m RT In K— Q=RT In K+RT^ dT oder djnK ^T '- RT^' ' . 24) Diese Formel hat folgende Bedeutung: Erwärmen wir ein chemisches System bei konstant gehaltenem Volumen, so findet eine Verschiebung des Gleichgewichtes nach derjenigen Seite hin statt, nach der die Reaktion unter Wärmeabsorption verläuft. Aus der Verknüpfung des ersten und zweiten Hauptsatzes, Gleichung 13), ergibt sich, daß beim absoluten Nullpunkt T=0 Ao=Uo, also weiter =Qo. . . 25) wird, d. h. beim absoluten Nullpunkt ist die Aenderung der freien Energie gleich der Ab- nahme der Gesamtenergie und gleich der Wärmetönung Qo, welche (da der Vorgang ohne äußere Arbeitsleistung erfolgt) der Verbrennungswärme beim absoluten Null- punkt gleich ist. Die Wärmetönung bei der Temperatur T, Q erhalten wir nach einem bekannten Satz, aus Qo und der Differenz der spezifischen Wärme der reagierenden Stoffe Cr, und der Reaktionsprodukte Cp, pro- duzierter Stoffe. Es ist: Q=Q,+T(cr-Cp) .... 26) Die Aenderung der spezifischen Wärme ist ausdrückbar durch: c=a+bT, 27) Für die reagierenden Stoffe gilt: Cr=ar+brT, 28) für die erzeugten Stoffe: Cp=ap+bpT, 29) also Cr— Cp=ar— ap+(br— bp)T . . 30) Bezeichnen wir der Kürze halber ar — ap=a, br— bp=|5, ... 31) so ist: Q=Q,+ aT+^T2 .... 32) Für eine bestimmte Temperatur T ist: RT2 "RT '"R Durch Integration folgt: '"K=RT-^l"T-^T+C').35) Multiphzieren wir mit RT, so wird, weil AT=RTlnK ist: At=Qo— aTlnT— /JT^+RCT. . . 36) Diese Formel würde gelten, wenn alle reagierenden und erzeugten Gase unter dem Druck einer Atmosphäre stehen würden. Würden ganz allgemein von den reagierenden Gasen A und B n Mole unter dem Druck pA, m Mol unter dem Druck pß stehen, so würde sich die bei dem Vorgang zu gewinnende Energie um jene Arbeit vermehren, welche der Ausdehnung der n Mole des Stoffes A und der m Mole des Stoffes B entspricht, also um: nRTlnpA+mRTlnpB Für die unter dem Drucke pc und pü stehenden erzeugten r und s Mole der Stoffe C und D würde sich die freie Energie um den zur Kompression auf 1 Atmophäre Druck nötigen Betrag verringern, also um: rRT In pc+sRT In po, so daß in allgemeiner Form die Gleichung der freien Reaktionsenergie lauten wird: At=Qo— aT In T— ^T^+RCT + RTln P"a P'^b . 37) p'^cp^D In dieser Gleichung liegt uns ein allge- meiner Ausdruck für die Affinität eines chemi- schen Vorganges vor. Kennen wir die Gleichgewichtskonstante oder die freie Bil- dungsenergie bei einer bestimmten Tempera- tur, so läßt sich unter der Berücksichtigung, daß im Gleichgewicht die freie Energie gleich Null wird, die einzige unbekannte Größe, die Integrationskonstante C ermitteln, unter deren Kenntnis wir nun für alle Tempera- turen und Bedingungen die Affinität Ax berechnen können. Bemerkt soll werden, daß neuerdings durch das Nernstsche Wärmetheorem (Journ. de chim. et phys. 8, p. 228, 1910) verlangt wird, daß bei Reak- tionen zwischen festen und flüssigen Stoffen die Gleichheit von freier Energie A und Wärmetönung Q nicht erst am absoluten Nullpunkt, sondern bereits in dessen un- mittelbarer Nähe erfüllt ist, so daß ,. dA ,. dQ hm ^r7?r= hm (T=o) dTV=o)dT . 38) 1) C ist die Integrationskonstante. C heniische Yer wandtschaf t 593 ist. Durch diese Ansätze erfahren obige mathematische Ausführungen für die er- wähnten Reaktionen entsprechende Aende- rungen. Nachdem wir nun das Prinzip der Affinitätsbestimmung eines chemischen Vorganges festgelegt haben, reduziert sich diese Aufgabe darauf, die Gleichgewichts- konstante bei einer bestimmten Temperatur zu ermitteln. 5. Berthelots Irrtum. Berthelot hatte als einer der ersten neben Thomson (1868) die Bedeutung der Wärmetönungen der chemischen Reaktionen für das Affini- tätsproblem erkannt und 1875 (Ann. chim. phys. (5), 4, 52) den „dritten Satz der Thermochemie" ausgesprochen, daß jede chemische Aenderung, die ohne Mitwirkung einer äußeren Energie verläuft, zur Bildung eines Körpers oder eines Systems von Kör- pern strebt, welche die meiste Wärme ent- wickeln. War die Betonung der Bedeu- tung der Wärmetönung für das Affinitäts- probiem von besonderer Bedeutung, so zeitigte der in obiger Fassung unrichtige Satz den längere Zeit gemachten Fehler, daß die Affinität A eines Vorganges mit der Bildungswärme q verwechselt wurde, indem man die beiden Größen einander gleich setzte. Aus dem vorhergehenden Abschnitt ist es ohne weiters klar, daß es sich hier um einen prinzipiellen Fehler handelte, der insofern entschuldbar war, als ja in vielen Fällen die Bildungswärme und die freie Bildungsenergie dem Werte nach nicht wesentUch verschieden sein können: So ist z. B. bei Zimmertemperatur (290" ab- solut): für 2H2O die freie Bildungsenergie A = 108 000, die Verbrennungswärme 115000 cal; für 2CO2 die freie Bildungsenergie A = 133000, die Verbrennungswärme 136000 cal.i) Wenn man daher A in vielen Fällen gleich q setzt, so bedeutet dies nur eine rohe An- näherung, indem A sowohl größer als kleiner sein kann als die Verbrennungswärme. 6. Untersuchungsmethoden der chemi- schen Verwandtschaftslehre im allge- meinen. In Einbeziehung des früher Ge- sagten läßt sich die Gleichgewichtskonstante bestimmen: a) durch Messung der Wärmetönung Qo ohne Leistung äußerer Arbeit nach Glei- chung 37); b) durch Bestimmung der Geschwindig- keitskonstanten der beiden zum Gleich- gewicht führenden Reaktionen k^ und kg nach Gleichung 6). 1) Nernst, Phys. -ehem. Betrachtungen über den Verbrennungsprozeß in Gasmotoren. Berlin 1905, S. 8. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Voraussetzung ist hierbei, daß keine einseitige Beeinflussung der einen oder anderen etwa durch Katalysatoren (s. den Artikel ,, Katalyse") erfolgt, sondern, wenn eine katalytische Wirkung erfolgt, beide zum Gleichgewicht führenden Reaktionen eine proportionale Beeinflussung erfahren. c) durch Bestimmung der einzelnen Stoff- gattungen wie sie dem Gleichgewichts- zustande entsprechen. Bei der Bestimmung solcher Konstanten kommt es darauf ab, daß man in einem ge- gebenen AugenbMck die Mengen der ver- schiedenen Stoffe bestimmt, die sich während der Reaktion in einem bestimmten Zeit- punkt, oder nach Erreichung des Gleich- gewichtszustandes gebildet haben. Die che- mische, analytische Bestimmung der Stoff- gattungen ist einfach, wenn es sich um die Messung eines einzelnen Stoffes, in einer einzigen Phase handelt. Sind mehrere Stoffe vorhanden, so erfordert die analytische Trennung der einzelnen, am Gleichgewichte beteiligten Stoffe einen größeren Zeitauf- wand. Eine solche ist nur dann ohne weiteres zulässig, wenn einmal die Geschwindig- keit der betreffenden Reaktion im Verhält- nis zu der Zeit, in der die analytische Ope- ration ausgeführt wird, zu vernachlässigen ist, zum zweiten wenn durch die analytische Operation eine Verschiebung des Gleich- gewichtszustandes nicht bewirkt wird. So kann man z. B. nicht die Menge der Silber- ionen in einer Lösung von Silberacetat durch Fällung mit Chlorionen ermitteln, da ja infolge Gleichgewichtsverschiebung (s. den Ai'tikel ,, Chemisches Gleichge- wicht") nicht nur die ursprünglich vor- handenen Silberionen, sondern das ge- samte Silber ausgefällt wird. Hingegen läßt sich auf diesem Wege die Konzentration der Chlorionen feststellen, die durch Hy- drolyse der Monochloressigsäure ent- standen sind, indem die Zeit, in der sich nennenswerte, praktisch nachweisbare Mengen von Chlorionen abspalten, sehr klein ist im Verhältnis zur Zeit, die zur Analyse nötig ist. In anderen Fällen mindert man die Reak- tionsgeschwindigkeit durch rasch erfolgende Temperaturerniedrigung herab und fixiert so den Reaktionszustand zu einer bestimmten Zeit, bezw. den Gleichgewichtszustand, der einer höheren Temperatur entspricht. Reaktionen, die z. B. durch Wasserstoff- ionen oder Hydroxyl-Ionen erst katalytisch soweit beschleunigt werden, daß sie meßbare Werte annehmen, kann man durch Neutraü- sation in jedem behebigen Zeitpunkt zum Stillstand bringen. Oft kann man durch passende Wahl der Versuchsbedingungen sich die Kenntnis der Mengen der vorhandenen Stoffe bis auf einen verschaffen. Bestimmt man dann 38 594 Chemische \'"erwandtschaft die Gesamtmenge, so ergibt sich die ge- suchte Größe als Unterschied. In vielen Fällen bedient man sich der sogenannten „physikahschen Methoden" zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes bezw. zur Feststel- lung des Gleichgewichtszustandes. Die physikahschen Methoden beruhen darauf, daß man irgendeine Eigenschaft, wie Volumen, Wärmeinhalt, optisches Brechungs- vermögen, elektrische Leitfähigkeit, Farb- intensität u. a. m. an dem vorhegenden Reaktionsgemisch mißt, welche sich gleich- zeitig mit der Menge des zu bestimmenden Stoffes ändert. Kennt man den Zusammen- hang zwischen dem Betrage dieser Eigen- schaft und der Menge, so kann man von dem einen auf die andere schließen. Bezeichnen wir mit x den Grad der Umsetzung, mit ^R die Aenderung der Eigenschaft des Reaktionsgemisches vom Anfangszustande bis zum Zeitpunkt, bei dem die umgesetzte Menge dem Betrag x entspricht, und mit Rj die Aenderung für den Fall vollständiger Umsetzung, so läßt sich X nach x=--l^ 39) Xto berechnen. Im Falle störender Nebenreaktionen, ist der diesen entsprechende Betrag der Eigenschaftsänderungen q von _/R abzu- ziehen und geht x über in x=^^^ ...... 40) Ro Daß es für diese FäUe am günstigsten ist eine Eigenschaft ausfindig zu machen, welche dem zu messenden Stoffe aUein zukommt und deren Betrag seiner Menge oder Kon- zentration proportional ist, ist einleuch- tend. Handelt es sich um die Bestimmung des Gleichgewichtszustandes von Ionen, so kommen vornehmhch (außer den oben ge- nannten) zwei Methoden in Betracht: a) Die Messung einer Konzentrationskette: Lösung von ' Lösung von Metall unbekannter bekannter Metall, lonenkonz. j lonenkonz. X ! C Aus der gemessenen elektromotorischen Kraft der Kette n 0-000198 ^ , c .-t:= T log — n *= X (n = Wertigkeit der betreffenden lonen- gattung, T = absolute Temperatur) läßt sich dann X ermitteln (s. die Artikel ,, Potential, Elektrochemisches Potential" und „Galvanische Ketten"). b) Die Messung der elektrolytisehen Leit- fähigkeit. Aus der beobachteten elektro- lytischen Leitfähigkeit läßt sich ein Schluß auf die Konzentration vorhandener Ionen ziehen. Im besonderen Falle, wenn es sich um die Bestimmung des Dissoziationsgrades eines Elektrolyten handelt, hegt der Fall sehr einfach. 7. Dissoziationskonstante (vgl. auch den Artikel ,,Dissozi ation, Elektro- lytische Dissoziation"). Auf den Disso- ziationsvorgang eines Elektrolyten können wir, wie ber-eits oben Seite 590 erwähnt, das Massen- wirkungsgesetz (Gleichung 8) anwenden. Betrachten wir z. B. die Dissoziation einer Säure in der wässerigen Lösung, so vollzieht sich die umkehrbare Reaktion Säure ^ Anion + H-, auf die wir die Gleichung des Massenwirkungsgesetzes an- wenden können. Da ein Mol Salz betrachtet wird, das bei bestimmter Konzentration, d. h. bei bestimmtem Volumen v, den Disso- ziationsgrad a besitzt, gilt die Beziehung, da Anion und Kation in äquivalenter Menge entstehen a a v V 1- -a K= (1— a)v 41) Bei schwach dissoziierten Elektrolyten, das sind Säuren und Basen, deren Dissoziations- grad bei mittlerer Konzentration nicht allzu groß ist, gilt diese Beziehung in weitem Maße. Bei stark dissoziierten Elektrolyten, den sogenannten starken Säuren und Basen und Neutralsalzen erhält man bessere kon- stante Werte für K, wenn man obigen Aus- druck ersetzt durch K ,_-.. .... 42) 1— alV (Rudolphi, Ztschr. phys. Ch. 17, 385, 1895) oder durch -=K (l-a)^v-" ^^^ (vanf Hoff, Ztschr. phys. Ch. 18, 300, 1895). Um in diesen Beziehungen den Dissoziations- grad a experimentell ermitteln zu können, haben wir zwei Methoden: die osmotische Methode und die der elektrischen Leit- fähigkeit. 1) Bedeuten Po den osmotischen Druck (über dessen Messung s. den Artikel ,,0 s m 0 t i s c h e T h e 0 r i e") , wie er sich aus den Gasgesetzen ohne Berücksichtigung der Dissoziation berechnet, und P den wirk- hch beobachteten, n die Zahl der Spalt- stücke, Ionen, in die das in Lösung befind- hche Mol des Elektrolyten zerfällt, so ist der Dissoziationsgrad gegeben durch «=/^T^ ^'^^ (n— l)Po Statt des Verhältnisses der osmotischen Drucke kann natürhch auch das der denselben proportionalen Gefrierpunkts- oder Dampf- spannungserniedrigungen gesetzt werden. Cliemi sehe Verwandtseliaf t 595 2) ergibt sich der Dissoziationsgrad aus dem Verhältnis des molei£ularen Leitver- mögens bei der betreffenden Verdünnung My zu dem bei unendhcher Verdünnung Mco und von Basen: 100 K Mv ... 45) Durch Einsetzen der so erhaltenen experi- mentellen Daten von a in die angegebenen Be- j Ziehungen 41), bezw. 42) oder 43) für K läßt ! sich dieser konstante Wert, die Dissoziations- konstante für sämtUche oben erwähnte Gat- tungen von Elektrolyten ermitteln. Es ist ein- leuchtend, daß wir in K den zahlenmäßigen Ausdruck vor uns haben für den Disso- ziationsgrad bei bestimmtem Volumen und bestimmter Temperatur. Je größer K, desto größer wird ceteris paribus der Disso- ziationsgrad, die Konzentration der einzelnen lonengattungen sein. Da nun die Wirk- samkeit der Säuren einerseits durch die je- weihge Konzentration der H-Ionen, die der Basen durch die Konzentration der OH;- lonen bedingt ist, so werden wir es mit starken Säuren und Basen zu tun haben, wenn die Konzentration der H-- bezw. OH'-Ionen groß ist, und umgekehrt. In diesem Sinne hat K, die Dissoziationskonstante, die Bedeutung der Affinitätskonstante der Säuren und Basen erlangt. Es ist das Verdienst von Ost- wald auf dieseTatsachen hingewiesen zu haben und ein ausgedehntes Zahlenmaterial für die Affinitätskonstante von Säuren und Basen herbeigeschafft zu haben. Besonders interes- sant ist die hierbei zutage geförderte Erschei- nung, daß die Affinitätsgrößen organischer Säuren und Basen in ausgesprochener Weise mit der Konstitution des Kadikais variieren. Es lassen sich die Kadikaie scharf in nega- ti vierende und positi vierende scheiden, je nachdem sie die Aufnahme einer negativen (An-) lonenladung begünstigen (Säuren), also einer positiven (Kat-) lonenladung erschweren, oder umgekehrt. Negativierend wirkt die Substitution von: aromatischen Radikalen (z. B. CeHg), Hydroxyl, Schwefel, Halogenen, Karboxyl, Nitril, Cyan; positivierend wirken: Fett- radikale (z. B. CHg), Wasserstoffaddition und insbesondere die Amidogruppe. Dies zeigt z. B, folgende Keihe von Säuren mit ihren Affinitätskonstanten K: 100 K Essigsäure CH3COOH .... 0,00180 a-Toluylsäure CH2(CeH5)COOH 0,00556 Glykolsäure CH2(0H)C00H . 0,0152 Thiacetsäure CH3COSH . . . 0,0469 Chloressigsäure CH2CICOOH . 0,155 Trichloressigsäure CCI3COOH . 1,21 Malonsäure CH2COOH.COOH 0,158 Cyanessigsäure CH2(CN)C00H 0,370 Propionsäure CH2(CH3)COOH 0,00134 Ammoniak NH4OH 0,0023 Methylamin NH3(CH3)OH . . 0,050 Benzylamin NH3(CH2C'H5)0H 0,0024 Anihn NH3(C6H5)OH .... 0,000000011 Von erhebhchem Einfluß auf die Wir- kung des Substituenten ist seine räum- hche Entfernung von der Stelle der Molekel, an welcher die Dissoziation, also die Auf- nahme der lonenladung, erfolgt; je näher an dieser die Substitution, um so wirksamer ist sie; so ist 100 K bei o-Nitrobenzoesäure 0,616 > als bei m-Nitrobenzoesäure 0,0345. 8. Verteilung einer Base zwischen zwei Säuren oder einer Säure zwischen zwei Basen. Ein weiteres Hilfsmittel zur Bestimmung der Affinität einer Säure oder einer Base hat man dadurch in der Hand, daß man zwei Säuren, von denen z. B. die Stärke der einen bekannt ist, um eine starke Base, bezw. zwei Basen, von denen die Stärke der einen bekannt ist, um eine starke Säure konkurrieren läßt. Die rechnerische Behand- lung eines solchen Falles möge zur Ver- anschaulichung dieser Methode dienen. Es mögen zwei schwache Säuren SH und SiH um eine starke Basis z. B. NaOH kon- kurrieren und zwar sei in dem Volumen V je ein Mol der drei Elektrolyte vorhanden. Ist nun die Menge des nicht dissoziierten Teiles von SH = x, so ist die von SiH = 1— X ; von der ersten Säure ist also die Menge 1 — X von der Basis mit Beschlag belegt worden und zwar in zweierlei Weise, indem teils das negative Kadikal als freies Ion die j äquivalente Menge des positiven Kadikais der Basis elektrisch neutrahsiert, teils auch beide Kadikaie zum elektrisch neutralen j Molekül SNa zusammengetreten sind. Ist tti der Dissoziationsgrad des Salzes SNa, so ist der auf erstere Weise von der Basis mit Beschlag belegte Bruchteil Oi (1— x), der zweite (1— ai) (1— x). Von der zweiten Säure hat dann die Basis die Menge x mit Beschlag belegt und zwar die Menge OgX in Gestalt negativer Ionen S'j, während . die Menge (1— a2)x zur Bildung elektrisch neu- traler Moleküle von der Zusammensetzung SiNa verwendet wurde, wo Oa den Dissozia- tionsgrad des Salzes Si Na bedeutet. Außerdem wird noch ein Bruchteil der beiden Säuren elektrolytisch dissoziiert sein und zwar betrage die Menge der freien H-Ionen y, welche Größe wie vorausgesetzt bei schwachen Säuren, deren Dissoziation durch Gegenwart von Neutralsalz auch noch sehr stark zurück- gedrängt wird (s. den Artikel ,,Dissoziation, elektrolytische Dissoziation"), im Ver- gleich zu X und (1— x) verschwindend klein ist. Wir haben also das oben definierte Massenwir- kungsgesetz in der Formuherung für die elektrolytrische Dissoziation auf folgende Dissoziationen anzuwenden, 38* 596 Chemische Verwandtschaft NaS=Na-+S' 46) NaSi=Na-+S'i 47) HS=H-+S' 48) HSi=H+S'a 49) Da in den meisten Fällen binäre, aus einwertigen Ionen gebildete Salze gleich stark dissoziiert sind, können wir für die beiden ersten Gleichgewichte 46) und 47) die Gleichgewichtskonstante K gleich setzen und zeigen, daß ceteris paribus die Dissozia- tionsgrade tti und tta gleich sind. Bedeute K^ und K2 die Dissoziationskonstanten der beiden Säuren, so hefert die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Keaktio- nen 43) und 49) die Beziehungen K,x=''-^°!Ö=i' 50) und K,(l-x)=-''-^' 61) woraus durch Division und infolge der oben erwähnten Gleichheit von ai und a^ K, x^ ^^^ sieh ergibt. (1 x) ^^ nennt man das Teilungsverhält- nis der beiden Säuren. Es ist, wie man sieht, von der Natur der einsäurigen Base unab- hängig. Ist (1 — x)> X, so bedeutet dies, daß von der Säure SH ein größerer Bruch- teil durch die Base beansprucht wurde, als von der Säure SiH, d. h. die erste hat zur Basis eine größere Affinität, sie ist die stärkere. Bezeichnet man mit 03 und a^ die Dissoziationsgrade der beiden Säuren, so läßt sich zeigen, daß ^-^=^^ 54) X 04 ist, d. h. das Teilungsverhältnis ist gleich dem Verhältnis der Dissoziationsgrade bei der entsprechenden Verdünnung, Denselben methodischen Weg können wir für die Betrachtung der Verteilung einer Säure zwischen zwei Basen einschlagen. Thomson hat bereits 1854, also früher als der Vorgang der Neutralisation im Lichte der elekrtolytischen Dissoziationstheorie ge- klärt war, das Teilungsverhältnis zweier Säuren auf Grund der Messung von Wärme- j tönungen bestimmt. Ist die Wärmetönung der vollständigen Neutrahsation eines Aequi- j valents der ersten Säure SH für sich allein durch ein Aequivalent der Base, a, die der zweiten SiH für sich allein, b, so wird man, falls a und b verschieden sind (was der Fall ist bei verschieden starken Säuren, s. den Artikel , , T h e r m 0 c h e m i e ") , bei konkurrierender Neutralisation je eines Aequivalents der beiden Säuren, in Summe also zweier Aequivalente durch nur ein Aequivalent Base, einen Mittelwert der Wärmetönung c erhalten. Dieser wird je nach dem Wert der größeren Bean- spruchung durch die Säure SH vom Be- trage X näher an a oder bei großer Bean- spruchung durch Säure SjH vom Betrage (1 — x) näher an b hegen. Es wird also i c— b f.^. i->^=^b ^^> ^=S '''> sein, der Teilungskoeffizient also: ^=^ 57) X a — c Anstatt der Wärmetönungen kann man, wie Ostwald^) zeigte, mit gleichem oder besserem Erfolge sich auch der Aenderungen des Volums oder des spezifischen Brechungs- vermögens der Lösungen bei der Neutra- hsation behufs Bestimmung des Teilungs- verhältnisses bedienen, und man gelangt durch die entsprechende Betrachtungsweise auch hier zu genau den gleichen Formeln. Besonders die Bestimmung der Volum- änderungen vereinigt mit der Leichtigkeit eine große Sicherheit der Ausführung. In der folgenden Tabelle sind die Resultate einer Anzahl nach letzterer Methode aus- geführten Bestimmungen mitgeteilt: 1— X 1— X beob. ber. Salpetersäure :Dichloressig- saure ... . . 0,76 0,69 Chlorwasserstoff säure: Di- chloressigsäure 0,74 0,69 Trichloressigsäure: Dichlor- essigsaure 0,71 0,69 Dichloressigsänre : Milchsäure 0,91 0,95 Trichlore^sigsäure: Mono- chloressigsäure .... 0,92 0,91 Trichloressigsäure : Ameisen- säure 0,97 0,54 0,97 Ameisensäure: Milchsäure . 0,56 Ameisensäure: Essigsäure . 0,76 0,75 ., Buttersäure. 0,80 0,79 „ Isobuttersäure 0,79 0,79 ,, Propionbsäure 0,81 0,80 ,, Glycolsäiire. 0,44( ? ) 0,53 Essigsäure : Buttersäure . 0,53 0,54 ,, Isobuttersäure 0,53 0,54 Bei der Konkurrenz zweier schwacher Säuren und bei Verdünnungen, bei denen man die Neutralsalze der Säuren als voll- ständig dissoziiert ansehen kann, verläuft die Reaktion: 1) Ostwald. Jouru. pr. Chem. [2] 18, 328 1878. Ckoimselie Verwaiultscliait — Chemische Vorgänge 597 SH+S\+Na- ^ SiH+S'+Na- . 58) oder einfach SH+S'i ^ SiH+S .... 59) Dann verlangt das Massenwirkungsgesetz ^^ ^ = konstant, 60) welche Gleichung L eil mann und Schlie- mann (Lieb. Ann. 270, 208, 1892) be- stätigt fanden, die zur Analyse des Gleich- gewichtes die Messung chemischer Licht- absorption verwandten. Ganz analog stu- dierte Jellet^) die Verteilung zweier Alka- loide zwischen Salzsäure, indem er die am Gleichgewicht beteihgten Stoffmengen durch Messung der spezifischen Drehung bestimmte. Literatur. W. Ostwald, Verwandtschaftdehre. 1. Teil, 2. Aufl., Leipzig 1896—1902, S. 1—196. — Derselbe, Grundriß der allgemeinen Chemie. 3. Atifl., Leipzig 1899, 11. Buch, S. 502—535. — W. Nernst, Theoretische Chemie. 3. Aufl., Stuttgart 1900, S. 464— 486, Chem. Gleich gewicht in Salzlösungen. — lt. Krem ann, Amcendung p>hys.- chem. Theorien auf technische Prozesse u. Fabri- kationsmethoden. Wohlgemuth's Monographien chem. techn. Fabrikationsmethoden, Halle 1911, 1. Kap. Die beiden Hauptsätze der mechanischen Wärmetheorie, S. 1—30. — J. Sigrist, Chem. Affinität und Energieprinzip. Ahrens' Samml. chem.-techn. Vorträge, Bd. VI], Stuttgart 1902, S. 137 - 158. — Vergleiche ferner H. Lunden, Affinitätsmessungen schwacher Säuren und Basen. Ebenda Bd. I4, 1-110. — It. Abegg, Theorie der elektrolytischen Dissoziation. Ebenda Bd. VIII, S. 147—256. — H. Herz, Chemische Verwandtschaftslehre. Ebenda Bd. VIII, S. 3^9 bis 4O8. R. Kreniann. Chemische Vorgänge. 1. Aggregatzustandsänderungen. 2. Feucht- werden. Zerfließen. Rauchen an der Luft. Ver- wittern. 3. Keimwirkungen. 4. Addition. Anlage- rung. Bindungswechsel. 5. Umlagerung. Sub- stitution. Verdrängung. 6. Dissoziation. 7. Asso- ziation. 8. Spaltungen. Hydrolyse. Verseifung. 9. Polymerisation. Kondensation. 10. Neu- tralisation. 11. Oxydation. 12. Reduktion. 13. Gekoppelte Vorgänge. Katalyse. 14. Iso- therme und adiabatische Vorgänge. 15. Reak- tionen. Verlauf von Reaktionen. I. Aggregatzustandsänderungen. Die üebergänge eines Aggregatzustandes in einen anderen sind Vorgänge von besonderem Interesse, weil hierdurch nicht nur die äußere Form, sondern auch der Energieinhalt des die Aenderung erleidenden Stoffes modifiziert wird. Den wechselweisen Ueber- gang von fest in flüssig bezeichnet man als 1) Trans, of Irish Acad. 25, 371, 1875. Schmelzen und Gefrieren. Bezüglich der Temperatur sind beide Vorgänge identisch. Da beim Schmelzen die Materie in einen leichter bewegüchen Zustand übergeht, in dem die Moleküle reicher an kinetischer Ener- gie sind, so findet man, daß beim Schmelz- punkt die zur Durchführung des Schmelz- prozesses zugeführte Wärme teilweise nicht der Temperaturerhöhung dient, sondern als kinetische Energie aufgenommen wird. Es verschwindet daher ein bestimmter Wärme- betrag, den man als die latente Schmelz- w ä r ni e bezeichnet. Umgekehrt wird beim Ge- frieren derUeberschuß an kinetischer Energie, den die nunmehr in einen weniger beweghchen Zustand übergehenden Moleküle verlieren, in der Form von Wärme in Freiheit gesetzt, so daß beim Gefrierpunkte die latente Wärme wieder erscheint und zur Temperatur- erhöhung des gefrierenden Körpers führt. Den Uebergang von fest in gasförmig ohne Berührung des flüssigen Aggregat- zustandes nennt man Sublimation. Die Fähigkeit zur Sublimation findet sich bei vielen festen Substanzen. Im entsprechenden Sinne wie von einer latenten Schmelzwärme spricht man hier von einer latentwerdenden Sublimationswärme, die den gegenüber den festen Molekülen höheren Betrag der gasförmigen Moleküle an kinetischer Energie zu bestreiten hat. Den wechselweisen Uebergang von flüssig in gasförmig bezeichnet man als Ver- dampfung und Kondensation. Auch hier besteht eine latente Verdampfungs- wärme und eine freiwerdende Konden- sationswärme, die aus dem höheren Betrag der gasförmigen Moleküle an kinetischer Energie gegenüber dem des flüssigen Aggregat- zustandes resultiert. Verdampfung findet bei jeder Temperatur statt, und zwar ist der Dampfdruck in seiner Größe außer von der Natur des Stoffes hauptsächlich von der Temperatur abhängig. Ist der Dampf- druck dem auf der Flüssigkeit lastenden Druck gleich, an der Luft also rund eine Atmosphäre, so nennt man den Verdamp- fungsprozeß Sieden, das äußerhch durch die Blasenbildung ausgezeichnet ist und dadurch, daß die Verdampfung von allen Teilen der Flüssigkeit ausgeht. Unterhalb des Siede- punktes findet die Verdampfung nur von der Oberfläche der Flüssigkeit aus statt; der Dampfdruck ist in diesem Falle kleiner als der auf der Flüssigkeit lastende und wird als der Partialdruclv des Dampfes bezeich- net. Wie die Verdampfung durch Tempe- raturerhöhung unterstützt wird, so erreicht man die Kondensation durch Abkühlung. Der Uebergang von dem festen Aggregat- zustand in den flüssigen ist nicht immer scharf ausgeprägt. Man beobachtet häufig, daß dem Schmelzen fester Körper ein Zu- 598 Clieniisclie Vorgänge sammensinken oder Sintern vorausgeht, das erst bei weiterer Temperaturerhöhung zu dem Zustand eines lilaren Flüssigwerdens führt. Der Sinterungspunkt läßt sich oft schärfer beobachten, als der Schmelzpunkt und kann dadurch zu wichtigen Feststellungen dienen. Manche Körper sind bei gewöhnlicher Temperatur in einem Grenzzustand zwischen fest und flüssig, den man als wachsartig bezeichnet. Es gehngt häufig durch stärkere Abkühlung den definierten festen Zustand herzustellen, durch Temperaturerhöhung eine klare Schmelze zu erreichen (s. die Artikel „Aggregatzustände", „Feste Körper", ;, Flüssigkeiten", „Gase", „Lösungen"). 2. Feuchtwerden, Zerfließen, Rauchen an der Luft. Verwittern. Substanzen, welche die Eigenschaft haben, Feuchtigkeit aus der Luft anzuziehen, nennt man hygro- skopisch. Diese Eigenschaft geht bei manchen Substanzen, wie z. B. dem Chlorcalcium, so- weit, daß sie an der Luft zerfheßen und in den flüssigen Aggregatzustand übergehen. Es finden dabei meistens Hydratbildungen statt, so daß die Hygroskopizität als eine Folge chemischer Affinität zwischen Wasser und der betreffenden Substanz anzusprechen ist. Ebenso ist auf den Einfluß des "Wassers die Erscheinung zurückzuführen, daß manche Substanzen an der Luft Nebel bilden, rauchen. Auch hier ist eine chemische Verwandtschaft zum Wasser meist die Ursache. So zieht z. B, die gasförmige Salzsäure mit großer Begierde die Luftfeuchtigkeit an sich, wobei wahrscheinhch durch den Auflösungsprozeß eine genügende Abkühlung stattfindet, um den Wasserdampf in feinen Tröpfchen als Nebel sichtbar zu machen. Alle bei Zimmer- temperatur gasförmig flüchtigen Substanzen, die stark hj'groskopisch sind und mit negativer Wärmetönung sich in Wasser lösen, können die Erscheinung des Eauchens zeigen. Statt des Wassers kann auch ein anderer chemischer Komponent die Erscheinung des Rauchens veranlassen. Wenn Ammoniakgas mit gas- förmiger Salzsäure zusammentritt, so findet die Bildung von festem Salmiak statt, der sich in Form eines Nebels oder Rauches in der Atmosphäre verteilt. Auch die der Flüssigkeitsaufnahme ent- gegengesetzte Erscheinung, daß wasser- haltige Substanzen einen Teil ihres Wasser- gehaltes an die Luft abgeben, ist sehr ver- breitet. Man findet sie bei wasserhaltigen Kristallen. Da bei solchen das Kristallwasser eine chemische und physikalische Funktion in dem Sinne ausübt, daß die Fähigkeit in einer bestimmten Form zu kristalhsieren oder überhaupt zu kristallisieren an die Mit- wirkung einer stöchiometrisch bestimmten Wassermenge gebunden ist, so ist dieser Wasserverlust häufig; mit dem Verlust der Kristalleigenschafien und sogar der Kristall- form verknüpft. Im ersteren FaUe bleibt die äußere Form des Kristalles mehr oder weniger gewahrt, aber die eigentüchen Kri- staUeigenschaften, wie Durchsichtigkeit, ver- schiedenes Verhalten in der Richtung der verschiedenen Kristallachsen, geht verloren. Der Kristall wird trübe und undurchsichtig. Man nennt diesen Vorgang verwittern. Der Verwitterungsprozeß ist geologisch und mineralogisch von Bedeutung und erklärt das Vorkommen von Minerahen, die teils als Hydrate, teils wasserfrei, trotz sonst gleichem chemischem Aufbau, an verschiede- nene Stellen der Erdoberfläche lokahsiert sind. Im zweiten Falle kann es sein, daß die wasserärmere Verbindung eine andere Kri- stallform besitzt, als die wasserreichere, so daß der Vorgang der Wasserabgabe mit einer allmählichen Aenderung der Kristallform einhergeht. 3. Keimwirkungen. Man beobachtet oft, daß chemische Systeme im gasförmigen oder flüssigen Aggregatzustand sich unter Bedingungen befinden, die eine teilweise Kondensation oder Kristallisation hervor- rufen sollten, ohne daß diese jedoch eintreten. Solche Systeme sind dann in einem labilen Gleichgewicht, dessen Störung zum stabilen Gleichgewicht führt. Derartige Störungen können durch „Keime" hervorgerufen werden. Kühlt man z. B. eine wasserhaltige Atmo- sphäre, die vollständig staubfrei ist, unter den Kondensationspunkt, der dem Partial- druck des in ihr enthalteiien Wassers ent- spricht, ab, so tritt keine Nebelbildung ein, während Staubpartikelchen als Keime wirken, auf denen sich die Kondensation abspielt, so daß sie die Träger von Wassertröpfchen werden. In ähnhcher Weise können auch elektrische Ladungen als Keime der Nebel- bildung in feuchten, unterkühlten Atmo- sphären dienen. Auf dieser Tatsache beruht die MögHchkeit, durch Zählung der ge- bildeten Wassertröpfchen die Zahl der Elektronen in einem bestimmten Gasvolumen zu ermitteln, eine Methode, die für das Studium der Kathodenstrahlen und Elektro- nenphänomene von Bedeutung geworden ist. Im flüssigen Aggregatzustand sind es die Schmelzen fester Substanzen, welche im reinen Zustande oft sehr hartnäckig unter- kühlt bleiben, und, trotz Herstellung der Erstarrungstemperatur, nicht in den festen Zustand übergehen. Ferner gehören über- sättigte Lösungen kristallisationsfähiger Kör- per in einem Lösungsmittel hierher. Auch diese zeigen oft den Zustand der Ueber- sättigung. In beiden Fällen kann man durch Einimpfen eines KristaUsphtterchens den labilen oder metastabilen Gleichgewichts- zustand stören. Im ersteren Falle beginnt Chemische Vorgänge 599 ein sofortiges Erstarren der ganzen Schmelze, in letzterem eine Kristallisation bis zu der- jenigen Konzentration des gelösten Körpers, die dem Sättigungsgrad unter den ob- waltenden Bedingungen entspricht. In diesen beiden Fällen wirken also die Kristall- splitterchen als Keime der Ivristallisation. 4. Addition, Anlagerung, Bindungs- wechsel. Die einfachste Reaktionsform, welche zu Verbindungen führt, ist die direkte Anlagerung oder Addition von einzelnen Atomen oder Atomgruppen. Bei Elementen findet man oft eine scheinbare Anlagerung wie z. B. bei der Bildung von Salzsäure aus Wasserstoff und Chlor. Da man jedoch diese Elemente als aus Molekülen bestehend auffaßt, so muß hier der Anlagerung von Wasserstoff an Chlor eine Spaltung der Moleküle in die Atome vorausgehen, so daß ein solcher Prozeß als eine Vereinigung von Dissoziation und nachfolgender Addition aufzufassen ist. Häufig jedoch ist der Fall, daß eine direkte Anlagerung von Molekülen stattfindet. Ein einfaches Beispiel hierfür bietet die Vereinigung von Salzsäure und Ammoniak zum Salmiak: HC1+NH3=NH,C1. Ueberhaupt zeigen alle substituierten Am- moniake, zu der die Mehrzahl der organischen Basen gehört, die Fähigkeit Salze durch direkte Anlagerung von Säuremolekülen zu bilden. Auch die Aufnahme des Kristallwassers, des Kristallalkohols oder KristaUbenzols kann als eine Anlagerung, die sich unter Betätigung chemischer Affinitäten abspielt, betrachtet werden. Hierhin gehört auch die Aufnahme von Wasser seitens hygro- skopischer Substanzen. Die besondere Fähigkeit des Sauerstoffs, entweder als Molekül, oder auch nach seiner Spaltung als Atom von Elementen und Verbindungen bestimmter Art angelagert zu werden, wird in dem Artikel ,, Oxydation" behandelt. Eine spezielle Form der Anlagerung bieten die ungesättigten organischen Ver- bindungen, die eben die Möghchkeit weiterer Valenzbetätigung — daher der Name un- gesättigt — durch die Fähigkeit dokumen- tieren, aus dem ungesättigten Zustand durch Addition bestimmter Elemente, vornehmlich der Halogene, in den gesättigten Zustand überzugehen, z. B. CHg = CHj + Brj -> CHaBr— CHaBr (vgl. den Artikel „Unge- sättigte Verbindungen"). Man kann deshalb den chemischen Vor- gang der Addition oder Anlagerung dahin definieren, daß man darunter alle Reaktionen versteht, in denen das Reaktionsprodukt als direkte Summe der Reaktionskomponenten aufgefaßt werden kann. Unter Bindungswechsel versteht man in der organischen Chemie die bei einer Umwandlung zweier Isomeren vor sich gehen- den Verschiebungen der Bindungen. Das bekannteste Beispiel für den Eintritt von Bindungswechsel bietet die sogenanntePseudo- merie, die sich bei Ketonsäuren findet, welche gleichzeitig als ungesättigte Alkohol- säuren zu reagieren vermögen. Z. B. existiert der Acetessigester sowohl in einer „Keto-" wie in einer „Enol"form. CH3 — CO — CH2 — COOCaHs, Ketoform CH3 — C(OH) = CH — COOC2H5 Enolform. Derartige Reaktionsformen mit Bindungs- wechsel sind in der organischen Chemie ziemhch verbreitet (vgl. den Artikel „Iso- merie"). 5. Umlagerung, Substitution, Ver- drängung. Als Umlagerung bezeichnet man eine Reaktionsform, welche nur in der organischen Chemie von Bedeutung ist und in einer Platzveränderung von Atomen oder Atomgruppen innerhalb eines Moleküls besteht. Die wichtigsten Fälle der Um- lagerung, welche mit den wichtigsten Fällen der Isomerie parallel gehen, sind die folgenden: 1. Umlagerung von Stereoisoraeren inein- ander, die meist durch einfache Mittel, z. B. erhöhte Temperatur erreicht werden kann: Fumarsäure in Maleinsäure. Auch gehört hierher der Uebergang optisch aktiver Formen in die razemische Form, wobei der optische Antipode der ursprünghchen Form bis zum Gleichgewicht beider Formen ge- bildet wird. 2. Die Umlagerung ungesättigter Sub- stanzen mit gleichzeitigem Bindungswechsel, z. B. die Bildung des Cyanids der Croton- säure aus AUyljodid: CH, = CH — CH2J + KCN -> ! Allyljoflicl CH3 — CH = CH — CN + K J. Cyaiiiil der Cr itoiisiiira 3. In der aromatischen Reihe die oft beobachtete Umlagerung von Orthoverbin- dungen in die Paraverbindungen : z. B. ent- steht durch Erhitzen des sahzylsauren Kalis das Kahsalz der Parasäure; die drei Brom- phenole hefern beim Schmelzen mit Kali statt der drei zugehörigen Dioxybenzole nur dasjenige der Metareihe, das Resorcin.l 4. Der Eintritt von Seitensubstituenten in den Benzolkern z. B. Umlagerung des Phenylhydroxylamins durch Schwefelsäure in Aminophenol. 5. Die Umlagerung der Diazoaminoverbin- dungen in Aminoazoverbindungen (s. dazu den Artikel „Isomerie"). Der Vorgang der Substitution oder Verdrängung (s. den Artikel ,,Substitu- 600 Chemische Yore-äng-e tion") gehört zu den am häufigsten vor- kommenden Eeaktionsformen, Sein Wesen besteht darin, daß innerhalb eines Moleküls an Stelle eines oder mehrerer Atome ein anderes Atom oder deren mehrere treten, während das ursprünglich im Molekül ent- haltene aus diesem ausscheidet. Es tauscht also ein neues Atom (oder deren mehrere) i mit einem ursprünglich im Molekül enthaltenen (oder deren mehreren) seinen Platz. Dabei kann es sein, daß das neu eintretende Atom als Element oder auch als Verbindung in Reaktion gebracht wird. Die allgemeine Bezeichnung „Umsetzung" \ für eine chemische Reaktion ist verschiedent- lich speziahsiert worden. So nennt man eine Substitution, bei der eine Verbindung und ein Element miteinander reagieren, so daß eine neue Verbindung entsteht und ein anderes Element frei wird, eine V e r d r ä n g u n g. Beispiel: Zn+H2S04=ZnS04+H2 In diesem Falle wird der Wasserstoff durch das Zink verdrängt. Reagieren zwei Verbindungen so mit- einander, daß durch Wechselwirkung der- selben zwei neue Verbindungen entstehen, wobei zwei Elemente die Plätze miteinander vertauscht haben, so spricht man von einer doppelten Umsetzung im Gegensatz zu dem Fall der Verdrängung oder einfachen Um- setzung. Beispiel: NaOH+HCl=NaCl+H20. 6. Dissoziation. Unter Dissoziation versteht man allgemein den Zerfall einer Molekülart, der sich entweder selbsttätig vollzieht oder durch Bedingungen des Drucks und der Temperatur herbeigeführt werden kann. Besonders wichtig ist die Dissoziation der Gase, die bei erhöhter Temperatur bei einigen Elementen bis zum Zerfall in die Atome vorschreitet. Das ist z. B. für Jod der FaU. Gase und Dämpfe nicht elementarer Natur zeigen oft bei erhöhter Temperatur die Erscheinung der Dissoziation, die da- durch gekennzeichnet ist, daß dieselben nicht mehr den einfachen Gasgesetzen bezüghch der Zunahme des Volums oder des Drucks mit steigender Temperatur gehorchen. Denn da nach der Avogadro sehen Regel unter gleichen Bedingungen des Drucks und der Temperatur die Anzahl der Moleküle in einem bestimmten Volum eine ganz be- stimmte ist, so muß die mit der Dissoziation verbundene Vermehrung der Moleküle zu anormal großen Volumina oder Drucken führen. Beispiele für die Dissoziation sind folgende NH4Cl(Gas)=NH3+HCl PClp(Gas)=PCl3+Cl, N204(Gas)=N02+N02. (s. dazu den Artikel „Dissoziation"). Eine zweite Form der Dissoziation ist die in Lösungen stattfindende, welche bei den den elektrischen Strom leitenden ,, Elektrolyten" beobachtet wird. Die hierher gehörigen Substanzen sind die Salze, Säuren und Basen (s. dazu die Artikel „Dissoziation, Elektrolytische Dissoziation", und „Jonen"). Der Vorgang der Dissoziation unterscheidet sich von einem Zerfall oder einer Spaltung, bei der eine Molekülart eine chemische Reaktion erleidet, dadurch, daß die Disso- ziation eine Funktion der Temperatur ist, d. h., daß sie, wie sie mit steigender Tempe- ratur zunimmt, so auch mit sinkender Temperatur wieder abnimmt. Ebenso wird die Dissoziation mit steigendem Druck zurückgedrängt, während sie mit abnehmen- dem Druck ansteigt. Für jeden Druck und für jede Temperatur besteht daher ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen dem undissoziierten Molekül und seinen Dissoziationsprodukten. Dieses Gleichgewicht wird nach dem Massenwirkungsgesetz (s. den Artikel ,, Che- misches Gleichgewicht") geregelt, das für die Gasdissoziation ebenso gilt, wie für die elektrolytische Dissoziation. Da bei den Gasen die Partialdrucke des undisso- ziierten Bestandteiles und der Dissoziations- produkte der Anzahl der zugehörigen Moleküle entsprechen, so kann man in diesem Falle im Gleichgewichtsgesetz die Konzentrationen durch die Partialdrucke er- setzen. Die Massenwirkungsgleiehung nimmt dann folgende Form an, wenn c die Kon- zentration der nicht dissoziierten Moleküle, Ci und Ca die der Dissoziationsprodukte und p, pi, pa die zugehörigen Partial- drucke angeben: CiXa_p^vL2_Konst. c p I (über „hydrolytische Dissoziation" s. unter 8, sowie den Artikel ,, Hydrolyse"). 7. Assoziation. Manche Moleküle be- ! sitzen die Fähigkeit sowohl in Dampfform als auch in gelöstem Zustande zu größeren Molekülkomplexen zusammenzutreten. Man nennt diesen Vorgang Assoziation; er ist, ebenso wie seine Umkelirung, die [ Dissoziation , eine Funktion von Druck und Temperatur. So enthält der Dampf der Essigsäure assoziierte Moleküle der Essigsäure. Im gelösten Zustande ist die Assoziation ungemein verbreitet. So sind flüssiges Wasser, Schwefelsäure, Salpeter- säure als assoziierte Moleküle im flüssigen Zustande vorhanden. Auch geschmolzene Substanzen, vor allen Dingen geschmolzene Salze und Oxyde zeigen häufig sowohl Dissoziation wie Assoziation. 8. Spaltungen, Hydrolyse, Verseifung. Als einfachste Reaktionsform, der eine be- Chemische Vorgänge 601 stimmte Molekülart unterliegen kann, können die Spaltungen aufgefaßt werden, welche von der Dissoziation dadurch unterschieden sind, daß sie nicht wie diese in strenger Abhängigkeit von der Temperatur reversibel sind. Da die Spaltungen hauptsächlich kompliziertere Moleküle betreffen, so findet man Beispiele für sie vornehmUch in der organischen Chemie. Sie verlaufen also 1 unter Fehlen irgendeines zweiten Keaktions- komponenten, es sei denn, daß ein Katalysator (s. den Artikel „Katalyse") die Spaltung be- schleunigt. Beispiele für die Spaltung bietet die Gruppe der Zuckerarten, Durch die alkoholische Gärung zerfällt das Zucker- molekül in Alkohol und Kohlensäure. CeH,20e = 2C2H50H+2C02; durch die Milchsäuregärung in zwei Moleküle Milchsäure CßHiaOe = 2CH3CHOHCOOH. Bei höherer Temperatur werden viele Substanzen weitgehend gespalten, z. B. liefert das Benzol bei Durchleiten durch glühende Köhren als Spaltungsprodukte niedere Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen. Chloroform wird bei Rotglut in Salzsäure und chlorierte Kohlenwasserstoffe ge- spalten usw. Tritt bei den Spaltungsprozessen als zweiter an der Reaktion teilnehmender Komponent lediglich das Wasser auf, so bezeichnet man den chemischen Vorgang als Hydrolyse (vgl. den Artikel „Hydro- lyse"). Die Salze starker Basen mit schwachen Säuren und schwacher Basen mit starken Säuren, sowie schwacher Basen mit schwachen Säuren sind in wässeriger Lösung meist weitgehend hydrolytisch gespalten. Da aber dieser Prozeß der hydrolytischen Spaltung abhängig von der Konzentration der Salze und der Temperatur umkehrbar verläuft, so rechnet man diese Erscheinungen zu den Dissoziationserscheinungen und spricht daher von der hydrolytischen Dissoziation der Salze im Gegensatz zu der elektrolytischen. Die Hydrolyse als eigenthche Reaktions- form besitzt für viele organische und bio- chemische Prozesse große Bedeutung. So findet der Zerfall der komplizierten Kohle- hydrate in einfachere unter Mitwirkung des Wassers durch Hydrolyse statt. Beispiel: CxaH^^On + H2Ö = CfiHiA + CeHi A Rohrzucker Glukose Fruktose, (s. den Artikel „Kohlehydrate"). Auch der Zerfall der Eiweißstoffe, den man als den Abbau des Eiweißes bezeichnet und der durch Behandlung der Eiweißkörper mit Enzymen, Säuren oder Basen herbei- geführt werden kann, stellt eine Form der Hydrolyse dar, die über Albumosen, Peptone, Polypeptide bis zu den Aminosäuren führt (s. den Artikel „Eiweißkörper"). Eine besondere Form der Hydrolyse bildet die als Verseifung bezeichnete Reaktion. Im engeren Sinne versteht man darunter die Spaltung der Fette durch AlkaMen. Die Fette sind die Ester höherer Fettsäuren mit dem Glyzerin. Durch die Behandlung mit Alkalien entstehen aus ihnen neben Glyzerin die Alkalisalze der höheren Fettsäuren, die Seifen R.COOCÄ+NaOH^R.COONa+CaHsOH (s. den Artikel „Fette und Oele"). Im übertragenen Sinne bezeichnet man dann jede Esterspaltung durch Alkalien als Verseifung. Statt der Aufnahme eines Moleküls Wasser findet bei der Verseifung die Aufnahme eines Moleküls Alkalihydroxyd unter gleichzeitiger Abspaltung eines Alko- hols statt. Den reinen Vorgang der Hydrolyse zeigt die Verseifung durch Säuren, bei der unter Mitwirkung eines Moleküls Wasser aus dem Ester die freie Säure neben dem Alkohol regeneriert wird. 9. Poljmierisation. Kondensation. Die Polymerisation verhält sich zur Spaltung wie die Assoziation zur Dissoziation. Sie i unterscheidet sich von der Assoziation da- durch, daß sie nicht in strenger Abhängigkeit von der Temperatur rückgängig ist. Ihrem Wesen nach stellt sie eine Reaktionsform vor, durch die einfachere Moleküle zu komplexen Molekülen vereinigt werden, ohne daß ein zweiter Reaktionskomponent sich dabei be- teiligt oder ein Verlust von Atomen des ur- sprünglichen Moleküls aus diesem stattfindet. Das Polymerisationsprodukt hat daher immer i dieselbe prozentische Zusammensetzung, wie das monomolekulare Produkt. j Die Beispiele sind ungemein zahlreich und gehören ausnahmslos der organischen Chemie an. 3CH2O = (CHAs Formaldehyd Trioxymethylen 3CH=CH = CgHe Acetylen Benzol. Der Vorgang der Kondensation steht dem der Polymerisation sehr nahe, indem auch er einen Zusammenschluß von Molekülen herbeiführt. Jedoch findet dieser Zusammen- schluß unter Austritt bestimmter Atome j des Moleküls statt und zwar vornehmlich solcher, die zur Bildung von Wasser oder Alkohol führen. Man spricht dann von Kon- densationen mit Wasser- oder Alkoholaus- tritt, von denen die erstere Art als typische angesehen wird. Derartige Kondensationen unter Wasseraustritt werden häufig niit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln wie kon- zentrierte Schwefelsäure, Chlorzink usw. herbeigeführt oder erleichtert. Beispiel: 2CH3CHO(+ZnCl2) = CH3CH:CHCH0 Acftaldelivd Crotonaldcliyd. Da man oft die Erscheinung der Wasser- 602 Chemische Yorffitn^e abspaltung als Charakteristikum der Kon- densation ansieht, so gebraucht man auch mehrfach diesen Namen für Reaktionen zwischen zwei verschiedenen Molekülarten, die sich lediglich unter Wasseraustritt voll- ziehen. CßHsCHO + 2C6H6 (+ZnCl2) = Benzaldeliyd Benzol C«H5CH(C6H5)2+H,0. Triplienyliiietlian 10. Neutralisation. Die zwischen Säure und Base stattfindende Reaktion der Salz- bildung nennt man Neutralisation. Die Säuren lassen dabei ihre Wasserstoffionen mit den Hydroxyhonen der Basen zu Wasser zusammentreten. Da das letztere sehr wenig dissoziiert ist, so verschwinden bei diesem Vorgang die genannten lonenarten und nur die Metall- und Säurerestionen bleiben übrig. Ebenso verschwinden die für Wasserstoff- und Hydroxyhonen charakteristischen Re- aktionen, wie z. B. die Rötung des blauen Lackmuspapiers durch jene, die Bläuung des roten Lackmuspapiers durch diese. Die Lösung des entstandenen Salzes ist für Lackmus neutral. Eine solche Neutralisation, wie z. B. NaOH+ HC1= H2O+ NaCl läßt sich also mit Hilfe eines Indikators in der Art vollziehen, daß man den einen Komponenten zu dem anderen fügt, bis der zugesetzte Indikator die Neutrahtät, d. h. das Verschwinden der Wasserstoff- oder der Hydroxyhonen anzeigt. 11. Oxydation. Unter Oxydation im engeren Sinne versteht man die Aufnahme des Sauerstoffs durch Elemente und Verbin- dungen; in weiterem Sinne bezeichnet man als Oxydation bei mehrwertigen Elementen den Uebergang aus einer niederen Wertig- keitsstufe in eine höhere. So sind alle Re- aktionen, die Verbindungen eines einwertigen Metalls in solche des zweiwertigen über- führen, Oxydationsvorgänge. Da die Sauer- stoffverbindungen der Elemente in ihren 1 niederen Wertigkeitsstufen als Oxydulver- bindungen, in ihren höheren Wertigkeits- stufen als Oxydverbindungen bezeichnet werden, so kann man auch sagen, jeder Uebergang eines Elementes vom Oxydul- zustand in den Oxydzustand bedeutet eine Oxydation; denn dieser Uebergang ent- spricht, auf Sauerstoff bezogen , immer einer Zunahme an Sauerstoff. Im engeren Sinne kann man eine direkte Aufnahme des molekularen Sauerstoffs von der indirekten, mit Hilfe von Oxydations- mitteln voUzogenen, unterscheiden. Letztere sind solche Substanzen, welche sauerstoff- reich sind und den Sauerstoff leicht abgeben. Zu ihnen gehören Salpetersäure, Perman- ganate, Wasserstoffperoxyd usw. Andere Oxydationsmittel wirken erst sekundär, indem sie aus einer anderen Substanz den zu verwertenden Sauerstoff freimachen, wie z. B. die Halogene, die durch ihre Reaktion mit Wasser zu Oxydationen befähigtsind: H20+Cl2=2HCl+0 (vgl. auch den Artikel ,, Oxydation"). Eine besondere Bedeutung besitzen die Oxydationsvorgänge in der organischen Che- mie und der Biochemie. Man kann die Oxydation von organischen Verbindungen stufenweise durchführen, wobei vom Kohlen- wasserstoff aus nach und nach die einzelnen Oxydationsstufen, d, h. Alkohole, Aldehyde und karboxylhaltige Säuren gewonnen werden ; man kann aber auch mit einem Ueberschuß von Sauerstoff direkt die Endprodukte der Oxydation von Kohlenwasserstoffver- bindungen, d. i. Kohlensäure und Wasser erreichen. Für die lebende Natur besitzen diese Vorgänge deshalb besonderes Interesse, weil alle Oxydationsvorgänge mit Wärme- entwickelung oder allgemeiner mit Energie- entwickelung verknüpft sind, und der lebende Organismus seine Energie fast ausschheßlich aus Oxydationsprozessen, unvollständigen und vollständigen Verbrennungen bis zu Kohlensäure und Wasser, bestreitet (Näheres s. in dem Artikel „Verbrennung"). Unter Au t Oxydation versteht man die freiwiUige Oxydation von Körpern durch molekularen Sauerstoff bei gewöhnhcher Temperatur. Zu den Körpern, die der Autoxy- dation unterhegen, gehören die AlkahmetaUe, sehr fein verteilte Metalle, wie pyrophores Blei und Eisen, Phosphor, sowie viele orga- nische Substanzen: Aldehyde, ätherische Oele (Terpentinöl), Alkylverbindungen des Phos- phors, Arsens und Zinks. Das Charakteristi- kum der Autoxydation ist der Umstand, daß von dem autoxydabeln Körper der Sauerstoff nicht atomistisch, sondern mole- kular aufgenommen wird. Dadurch ent- stehen Verbindungen vom Typus des Wasser- stoffperoxyds, die Peroxyde: R— 0 .0 j bezw. Ri I . R— 0 0 Dadurch, daß diese Peroxyde oft ein Atom Sauerstoff leicht abgeben und dabei in die normalen Oxyde übergehen, sind sie besonders befähigt, den Sauerstoff auf andere Verbindungen, die nicht durch molekularen Sauerstoff oxydierbar sind, zu übertragen. Der atomistisch abgespaltene Sauerstoff ist unter Umständen zu starken Oxydationen befähigt. Auf seine Wirkung ist wahrschein- lich die Tatsache zurückzuführen, daß Sauer- stoff selbst in Gegenwart von dem autoxy- dabeln Phosphor zu Ozon oxydiert wird. Auch der Vorgang der Autoxydation spielt bei den Reaktionen des lebenden Organismus Clieiiiische Vüi'eiliiü'e 603 eine bedeutungsvolle EoUe. Man nimmt an, daß der Sauerstoff im Blute der Säugetiere vom roten Blutfarbstoff, dem Hämoglobin, in peroxydartiger Bindung als Oxyhämoglobin durch den Organismus transportiert wird, das an oxydable Stoffe seinen Sauerstoff atomistisch abgibt, um in den Lungen nachher wieder mit molekularem Sauerstoff versehen zu werden (s. auch die Artikel „Oxydation" und „Atmung"). 12. Reduktion. Die Reduktion ist der der Oxydation entgegengesetzt gerichtete Vorgang. Er besteht in der Entfernung von Sauerstoff aus der chemischen Bindung, und zwar kann diese Entfernung eine teilweise oder eine vollständige sein. Man erreicht sie mit Hilfe von Reduktionsmitteln, deren Wesen darin besteht, daß sie ein Element zur Verfügung stellen, das imstande ist, mit Sauerstoff zusammenzutreten und durch seine Reaktion mit diesem den Sauerstoff aus dem ursprünghchen Molekülverbande herauszureißen. In dieser Art wirkt vor allem der Wasserstoff in statu nascendi, nicht aber der freie Wasserstoff. So sind alle Kombi- nationen, welche dieses Element im Ent- stehungszustande liefern, als Reduktions- mittel geeignet: Säuren oder Alkahen mit Metallen, die sich unter Wasserstofferzeugung auflösen, z. B. Eisen und Salzsäure, Zink und Essigsäure, Aluminium und Natronlauge usw. Bei höherer Temperatur hat der Kohlenstoff eine große Verwandtschaft zum Sauerstoff; so kann man viele Metalloxyde durch Erhitzen mit Kohle zu den freien Metallen reduzieren, eine Tatsache, von der für die Gewinnung der Metalle aus den Erzen in der Metallurgie in größtem Maßstabe Gebrauch gemacht wird. Weiter bezeichnet man aber auch als Reduktionsvorgang die direkte Aufnahme von Wasserstoff durch Verbindungen, selbst wenn sie nicht mit einer Abspaltung von Sauerstoff verbunden ist. Diese Reaktions- form hat für die organische Chemie Bedeutung, Den Uebergang von ungesättigten Verbin- dungen in gesättigte unter Aufnahme von Wasserstoff, wie den Uebergang von Acetylen in Aethylen, von Aethylen in Aethan oder von Maleinsäure in Bernsteinsäure bezeichnet man als Reduktion. Die häufigste Form derselben in der ; organischen Chemie ist aber die, in der i gleichzeitig Sauerstoffablösung und Wasser- ' Stoffaufnahme erfolgt, also Sauerstoff durch Wasserstoff ersetzt wird. Ein Beispiel hierfür bietet die Reduktion des Nitrobenzols zu Anihn: C«H5N02+3H,=CeH5NH2+2H20. Der freie Wasserstoff zeigt stärker reduzierende Eigenschaften nur in Gegenwart von Katalysatoren, die, wie Platinschwamm oder kolloide Platinsalze, durch Adsorption ' des Wasserstoffs in ihrer Oberfläche eine hohe Konzentration des Gases herzustellen vermögen. Auch Metalle selbst, die sich leicht mit Sauerstoff verbinden, können zur Sauerstoff- entziehung verwandt werden, wie Natrium, Calcium u. ä. Da sowohl Wasserstoff aus saurer und alkaUscher Lösung, wie auch Metalle aus den Lösungen ihrer Salze oder aus dem Schmelzfluß derselben elektrolytisch nieder- geschlagen werden können, so dient auch die Elektrolyse als wichtige Methode der Re- duktion in ihren kathodischen Prozessen, ebenso wie die anodischen Vorgänge für Oxydationsvorgänge verwertet werden (s. auch den Artikel „Reduktion"). 13. Gekoppelte Vorgänge. Katalyse. Zwei Reaktionen, die sich gleichzeitig in einem Medium abspielen und sich gegenseitig in ihrem Verlauf beeinflussen, bezeichnet man als gekoppelte Reaktionen, Be- sonders häufig ist der Fall, daß die Ge- schwindigkeit eines Reduktions- oder Oxy- dationsvorganges wesentlich beschleunigt wird, wenn gleichzeitig ein anderer Reduktions- oder Oxydationsvorgang nebenher sich ab- spielt. Die beiden gekoppelten Vorgänge sind derart, daß ein Vorgang meist frei- willig rasch verläuft, während der andere ursprünglich langsam verlaufende durch den ersteren in seinem Ablauf beschleunigt wird. Man nennt den ersteren Vorgang dann die primäre oder induzierende, den zweiten die sekundäre oder induzierte Reaktion; der wirksame oxydierende oder reduzierende Stoff heißt Aktor, der im primären Vorgang veränderte Induktor, der im sekundären Prozeß reagierende Acceptor. Als Beispiel für eine gekoppelte Oxydationsreaktion sei angeführt, daß die unmeßbare langsame Oxydation von arseniger Säure (Aktor) durch Bromsäure (Acceptor) beschleunigt wird, wenn gleichzeitig eine Oxydation von arseniger Säure durch Chrom- säure (Induktor) stattfindet. Da man unter Katalyse im allgemeinsten Sinne die Geschwindigkeitsbeeinflussung einer Reaktion durch einen an dieser Reaktion stöchiometrisch nicht beteiligten Kompo- nenten versteht, so können die gekoppelten Vorgänge als katalytische aufgefaßt werden, bei denen die primären Reaktionen die Rolle der Katalysatoren spielen, die im Laufe der Reaktionen aufgebraucht werden. Solche erschöpfbare Katalysatoren sind auch sonst bekannt. Im Gegensatz zu ihnen stehen die katalytischen Prozesse, bei denen der reak- tionbeschleunigende Katalysator anscheinend sich an der Reaktion nicht beteiligt, weder im Anfangsghed noch im Endglied der Re- aktionsgleichung enthalten ist und Mengen der Reaktionskomponenten in ihrer Reaktion zu 604 Chemische Vorgänge — Chevrenl beschleunigen vermag, die mit seiner sehr geringen Menge in gar kein stöchiometrisches Verhältnis zu bringen sind. Zu solchen katalytischen Reaktionen gehört die Oxy- dation von schwefliger Säure zu Schwefel- säureanhydrid durch Sauerstoff unter Ver- mittelung des Katalysators Platin, ferner die Spaltung des Wasserstoff peroxyds durch die geringsten Mengen kolloidaler Metall- lösungen. Auch sind die meisten enzymatischen .Prozesse zu solchen katalytischen Vor- gängen zu rechnen (s. den Artikel „Ka- talyse"). 14. isotherme und adiabatische Vor- gänge. Unter isothermen Vorgängen versteht man solche, welche sich ohne Tem- peraturerhöhung oder -erniedrigung voll- ziehen. Streng genommen sind derartige Prozesse unmöghch, da jeder äußeren Ar- beit, die geleistet oder gewonnen wird, eine Wärmeproduktion oder Absorption entspricht. Um daher solche Vorgänge wenigstens theoretisch zu realisieren, läßt man sich die Prozesse in großen Wärme- bädern von konstant bleibender Temperatur vollziehen und macht die Voraussetzung, daß jede entwickelte oder aufgenommene Wärme sofort in das Bad übergeht oder ihm entnommen wird. Die Kapazität des Bades ist dabei so groß gedacht, daß durch diese Uebergänge seine Temperatur nicht ver- ändert wird. Dann kann man Bad und Vor- gang zusammen als ein System betrachten, dessen Temperatur konstant bleibt, daher im ganzen einen isothermen Prozeß vorstellt. Die isothermen Vorgänge sind für die Theorie der chemischen Thermodynamik sehr wichtig (s. den Artikel ,, Thermochemie"). Speziell der Fall, daß ein Vorgang isotherm und reversibel geleitet wird, Mefert den Beweis, daß bei einem umkehrbaren isothermen Kreisprozeß die in Summa geleistete Arbeit gleich Null ist, mit anderen Worten, daß bei einer bestimmten Veränderung eines solchen Systems die gewinnbare maximale äußere Arbeit unabhängig von der die Veränderung erzeugenden Vorrichtung ist. Adiabatische Vorgänge sind solche, die ohne Aufnahme oder Abgabe von Wärme ver- laufen. Sie sind für die Verwertung des Entro- pieprinzips theoretisch bedeutungsvoll. Denn in derartigen, gegen Energieaustausch ge- schützten Systemen, in denen irreversible Prozesse verlaufen, nimmt die Entropie, d. h. die durch die absolute Temperatur des Vorgangs dividierte Differenz von ge- samter und freier Energie, stetig zu. Für solche Vorgänge wird der zweite Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie mit dem Prinzip von der Vermehrung der Entropie identisch (s. den Artikel ..Energielehre"), 15. Reaktionen, Verlauf von Reak- tionen. Die chemischen Reaktionen bieten verschiedene Probleme, je nach der Seite, die man hauptsächüch betrachtet. Die stoffhchen Probleme werden in der analyti- schen und synthetischen Chemie vorwiegend berücksichtigt, wälirend die Reaktionsge- schwindigkeiten und Gleichgewichte in das Gebiet der Reaktionskinetik (s. den Artikel ,, Chemische Kinetik") und zum Teil in das der chemischen Thermodynamik (s. den Artikel ,, Thermochemie") fallen. Die mit den chemischen Reaktionen verbundenen Energieverhältnisse werden je nach der Art der auftretenden Energieformen in der Thermochemie, der Elektrochemie, der Photo- chemie und der Mechanochemie (s. die ent- sprechenden Artikel) speziell berücksichtigt. Dabei ist natürhch zu beachten, daß der chemische Vorgang als Naturerscheinung alle diese Seiten umfaßt, und daß diese Teilung lediglich durch die Entwickelung der For- schung und durch die verschiedene Methodik in Theorie und Versuch, die der Bewältigung dieser verschiedenen Seiten eines Problems dienen, veranlaßt ist. Literatur: F. Auerbach, Die Grundbegriffe der modernen Naturlehre. Leipsig 1906. — W. L,öh, Einfiihrimg in die chemische Wissenschaß. Leipzig 1909. — L. Meyer, Grundzüge der theore- tischen Chemie (bearbeitet von E. Rimbach). Leipzig 1902. — W. Nernst, Theoretische Chemie. Stuttgart 1908. — A. Smith, Einfüh- rung in die allgemeine und anorganische Chemie. Karlsruhe 1909. — tT. H. van't Hoff, Vor- lesungen über theoretische und physikalische Chemie. Braunschweig 1898, 1900. — A. Bernthsen, Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Braunschweig 1010. — A. W, Stewart, Sterrochemie. Berlin 1908. W. Lob. Chemuitz Job. Hieronymus. Geboren am 10. Oktober 1730 in Magdeburg, gestorben am 18. Oktober 1800 in Kopenhagen. Er war Theologe und Naturforscher zugleich und schrieb die Fortsetzung zu dem Werk von Martinis ,, Neues systematisches Conchylien- kabinet" (11 Bde., Nürnberg 1769 bis 1795; in neuer Ausgabe von Küster, Kobeltund Wein- kau ff). Den sehr guten Abbildungen des Werkes stehen für ihre Zeit zum Teil muster- gültige Beschreibungen zur Seite. Sowohl für- die Gmelinsche Ausgabe Linnes als auch spätei für Lamarck ist dieses Werk eine Haupt- cpielle gewesen. Literatur. Cams, Geschichte der Zoologie, ßlünchen 1872. W. Harms. Chevreul Eugene. Geboren am 31. August 1786 zu Angers, ge- storben am 8. September 1889 zu Paris, hat Chevreul — CliinoliiigTuppe 605 während seines langen Lebens, seit 1809 in Paris tätig, als Professor an gelehrten Schulen sowie als Leiter technischer Listitute sehr erfolgreich gewirkt. Seine frühesten Experimentalunter- suchungen über die Fette waren bahnbrechend für die richtige Erkenntnis von deren chemischer Natur und für ihre technische Verwertung. Chevreuls Stellung als Direktor der Färberei bei der Gobelinmanufaktur brachte es mit sich, daß er die Anwendung der Farbstoffe gründlich durchforschte. Auch veröffentlichte er inter- essante chemisch-geschichtliche Studien. E. von Meyer. Cliiaje, Delle, Stefano. Geboren am 25. April 1794 in Teano di Terra di Lavoro, gestorben am 22. Juli 1860 in Neapel. Studierte in Neapel und -wurde auch dort Pro- fessor der Anatomie und Zoologie an der Uni- versität. Er beschäftigte sich sehr eingehend sowohl mit der Zoologie als auch mit der Bo- tanik. Seine bedeutendsten Arbeiten behandeln das Auge, ferner die Würmer, Mollusken, Echi- niden und außerdem die medizinisch wichtigen Pflanzen (Neapel 1824 2 Bände). Sein Haupt- verdienst liegt in der Förderung der Erfor- schung der italienischen Land- und Meerfauna in der von Cuvier angebahnten Richtung. Besonders hervorzuheben sind noch seine Istituzione di anatomia e fisiologia comparata und sein Hauptwerk Descrizione degli animali invertebrati della Sicilia citeriore (2. Auflage, 8 Bände, Neapel 1841 bis 1844). Die Gesamt- werke Chiajes sind in 20 Bänden publiziert. Literatur. La Grande Encyclopedie. T. 4. — ■ D. Minichini, Elogio storico di Stefano delle Chiaje. W, Harms. Isochinolin verdankt seine Bezeichnung der strukturellen Aehnlichkeit mit dem Chinolin. 2. Konstitution und Bezeichnungs- weise. Chinolin sowohl wie Isochinolin, die beide der Formel C9H7N entsprechen, sind zugleich Derivate des Pyridins und des Benzols. Bei ersterem ist der Pyridinring in a-^-Stellung mit dem Benzolkern ver- schweißt, bei letzterem in /?-y-Stellung. Die Strukturformeln sind demnach folgende: H H C C H H C C B.Cf iCH C N H Chinolin U C H H Isochinolin Sie lassen die Analogie mit dem Zweikern- system des Naphthalins deutlich hervor- treten. Die Konstitution dieser beiden Mutter- substanzen ergibt sich in erster Linie aus ihrem oxydativen Abbau. Chinolin liefert dabei Pyridin-a-^-dicarbonsäure (auch Chinolinsäure genannt), Isochinolin dagegen iö-7-Pyridindicarbonsäure (auch Cincho- meronsäure genannt). Ersteres kann demnach auch als a-^-Benzopyridin, letzteres als /3-7-Benzo Pyridin aufgefaßt werden. Selbstverständlich gehören auch alle die- jenigen Verbindungen in die vorliegende Gruppe, bei welchen die Benzolkerne durch andere aromatische Kerne ersetzt sind. Es sind dies die sogenannten „kondensierten Chinoline". So gibt es z. B. zwei isomere Naphtochinoline folgender Konstitution N' Chinolingruppe. 1. Definition. 2. Konstitution und Bezeich- nungsweise. 3. Vorkommen. 4. Synthetische Methoden. 5. Charakteristische Gruppeneigen- schaften. 6. Spezielle Beschreibung wichtiger Verbindungen. I.Definition. Unter der Chinolingruppe C versteht man eine der umfassendsten und H wichtigsten Klassen der heterozyklischen orga- nischen Verbindungen, die sich von der ter- tiären Base Chinolin ableitet. In weiterem Sinne kann man auch die Derivate des sogenannten Isochinolins hierher rechnen. Das Chinolin, das nach seiner Auffindung im Steinkohlenteer zunächst Leukol ge- nannt worden war, hat seine endgültige Bezeichnung von Gerhardt erhalten, der es zuerst bei der Destillation der wichtigen Alkaloide Chinin und Cinehonin im Jahre 1842 als ölige Flüssigkeit erhielt. Das erst viel später auf synthetischemWege gewonnene |5-Anthrachinolin CH CH HO CH a-Naphtochinolin. /3-Naphtochinolin. Ferner die Anthrachinoline z. B. 606 Cliinolingruppe Selbst so hoch kondensierte Keste, wie 1 desgleichen das sogenannte Naphtinolin, derjenige des Pyrens können den Benzolkern | eine tetrazyklische Base, von der allerdings des Chinolins vertreten, wie das Beispiel bisher nur Hydroderivate gewonnen werden des Pvrenolins ! konnten HC CH lehrt. Denkt man sich den Benzolkern des Chino- hns in Bindung mit noch einem zweiten Pyri- dinring, so entstehen die drei isomeren Phenanthroline H C CH H H HcA^Y „/X/CY^H HC\^N C H o-Phenanthrolin. H HCY/'CH C H m-Phenanthrolin. C C N H N N Naphtinolin. Au dieser Stelle sind schließlich noch das Chindolin und das Thiochindolin zu er- wähnen, Substanzen, die einen Indol- resp. Thionaphtenkomplex mit dem Pyridinring des ChinoMns verschweißt enthalten, die also die Formeln I und II besitzen H C X Chindolin. HC HC H H C C C II p-Phenanthrolin. Erfolgt die Kondensation am Pyridin- ring, so entsteht das Chino-y-Pyridin (auch }^-Chinochinolin genannt) H N C C^ C N H Thiochindohn. Als ein Benzolderivat sowohl des Chino- lins, wie des Isochinolins kann das Phenan- thridin angesehen werden, welches sich auch vom Phenanthren durch Ersatz einer mittel- ständigen Methingruppe durch N ableiten läßt Chino-y-Pyridin. Eine analoge Verbindung ist das a-Chi- nochinolin H C N HC^^ ^ . C C H H a-Chinochinolin N = CH Phenanthridin. Denkt man sich im Phenanthridin wieder- um einen Benzolkern durch einen Naphtahn- rest ersetzt, so entstehen die Chrysidine ,N \/\/\ •\ Jen a-Chrysidin. j5-Chrysidin Die meisten Verbindungen der Chino CliinoliiigTuppe 6U7 lingruppe sind Substitutionsderivate. Zu ihrer Bezeichnung ist in Betracht zu ziehen, ob der Pyridin- oder der Benzolkern substituiert ist. Die in ersterem vorhandenen selbständigen C-Atome werden mit a, ß, y bezeichnet, die vier Stellungen des Benzol- kerns als 0-, m-, p- ana- ana Andererseits setzt man auch Ziffern, indem man beim Stickstoffatom mit 1 beginnt und im entgegengesetzten Sinne des Uhrzeigers weiterzählt 5 4 Die Zahl der möglichen Substitutions- produkte des Chinolins ist sehr beträchthch. Monoderivate gibt es sieben, Disubstitutions- produkte bei gleichen Substituenten einund- zwanzig, bei ungleichen zweiundvierzig. Vom Chinolin und seinen Derivaten leiten sichferner hydrierte Verbindungenab,dieim allgemeinen den Wasserstoff an den Pyridin- ring angelagert erhalten, obwohl es auch völlig hydrierte Abkömmlinge gibt (Dekahydro- chinoline). Die im Pyridinring hydrierten Derivate zerfallen in zwei Gruppen, die Dihydrochinoline, welche nach einem Vorschlag von Decker auch Chi no laue genannt werden, und die Tetrahydro- chinoline H Ha C C N H 1-2-Chinolan. H C N H 1-4-Chinolan. CH NH C Isochinolan. Tetrahydrochinolin. Werden in diesen Verbindungen Methylen- gruppen durch Ketogruppen ersetzt, so ent- stehen die Chinolone. 3. Vorkommen. Das Chinolin, das Iso chinolin und die einfachen Chinolin- basen kommen als solche — mit Ausnahme eines in der Analdrüse des Stinktieres ent- haltenen Methylchinolins — in der Natur nicht vor; sie treten aber als sekundäre Zersetzungsprodukte vieler tierischer und pflanzlicher Stoffe neben Pyridinbasen auf. Als Quelle kommen vor allem Knochenöl, sowie Braun- und Steinkohlenteer (vgl. den Artikel „Teer") in Betracht. Ferner werden Chinoline vielfach als Abbauprodukte von Alkaloiden erhalten. Für die Erforschung der Konstitution dieser wichtigen Pflanzen- basen war deshalb die genaue, meist durch synthetische Reaktionen vermittelte Kennt- nis der einfachen Chinolinabkömmlinge von fundamentaler Bedeutung. Von den wich- tigeren Alkaloiden sind bis jetzt folgende als Chinolinderivate erkannt worden: Chinin, Cinchonin, Cinchonidin, Cinchonamin, Cu- prein, Chinidin, Aricin, ferner die Strych- nosalkaloide Strychnin und Brucin, sowie die im Curare, dem indianischen Pfeilgift, vorhandenen Pflanzenbasen (vgl. den Artikel ,,Alkaloide"). In biochemischer Hinsicht ist es inter- essant, daß indirekte Beziehungen zwischen Eiweiß und gewissen Chinohnderivaten exi- stieren. Von Liebig wurde im Harn des Hundes die sogenannte Kynurensäure, die sich später als y-Oxychinolin-/5-carbon- säure herausgestellt hat, als normales Stoff- wechselprodukt aufgefunden. Nach Ellin- gers Versuchen geht sie aus dem Trypto- phan, einem im tierischen Eiweiß enthaltenen Indolderivat, durch' Ringerweiterung hervor (vgl. den Artikel ,,Ei weiß kör per"). Das Iso chinolin findet sich in geringen Mengen ebenfalls im Steinkohlenteer. Es ist gleich dem Chinolin als Muttersubstanz zahlreicher sehr wichtiger Alkaloide, insbe- sondere der in den Papaverazeen vorkom- menden, erkannt worden, so des Papaverins, des Laudanosins, des Narkotins. Ferner sind Berberin, Hydrastin, Corydalin und im ge- wissen Sinne auch das wichtige Morphin als Isochinohnderivate anzusprechen (vgl. den Artikel „Alkaloide"). 4. Synthetische Methoden. 4a) Chino- lin und seine Derivate. 1. Eine der theoretisch wichtigsten Chinohnsynthesen, durch welche die Konstitution dieser Base zuerst klargelegt wurde, beruht auf der Kondensation aromatischer o-Amido- aldehyde mit solchen Ke tonen, welche reaktionsfähige Methylengruppen in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe be- sitzen. So vereinigt sich z. B. o-Amidobenz- aldehyd unter Wasseraustritt mit Acet- aldehyd zu Chinolin, mit Propionaldehyd zu /5-Methylchinohn. Allgemein verläuft die Reaktion nach folgendem Schema 608 Cliinolingruppe .XH, CrHr H H,C— R' .N, = CsH, Y -R -R' Auch o-Amidobenzoketone verwenden, z. B.: .NH, 0 i + 2H2O lassen sich der ungesättigte Aldehyd Akrolein: CHj^ CH — CH=0. In diesem ist ein System konjugierter Doppelbindungen vorhanden, an welchem — gemäß der Thieleschen Theorie — Addition des primären Amins in 1-4-Stellung stattfindet, etwa im Sinne folgenden Schemas + H,CH \ C I CH3 0-Amidoacetophenon. N Acetophenon. 2H,0 a-Phenyl-}^-methylchinolin. In ähnlicher Weise entstehen aus o-Anii- dophenylglyoxylsäure (Isatinsäure) und Aldehyden resp. Ketonen Derivate der Chinolin-y-carbonsäure. Besonders leicht erfolgt natürhch die Kondensation bei solchen aromatischen o-Amidoverbindungen, in welchen bereits die für die Bildung des Pyridinringes nötige dreighedrige Kohlenstoffkette vorhanden ist, sofern diese am dritten Kohlenstoffatom ein Sauerstoffatom trägt. So kondensiert sich z. B. o-Amidozimmtaldehyd H CH II .CIL H H C^ J>CH H 0 H ;cH, zu Chinolin, o-Amidozimmtsäure zu a-Oxy- chinohn usw. 2. Die wichtigste und für die Darstellung von Chinolinderivaten mit unsubstituiertem Pyridinring in erster Linie in Betracht kom- mende Synthese ist die Skraupsche. Sie beruht auf der Wechselwirkung von primären aromatischen Aminen mit Glyzerin und Schwefelsäure bei Gegenwart eines Oxyda- tionsmittels. Als solches wird zweckmäßig die dem angewandten Amin entsprechende Nitroverbindung benützt; doch läßt sich oft auch Arsensäure mit Vorteil verwenden. Der Mechanismus dieser Skr au p sehen Syn- these ist folgender: Durch die wasserentziehende Wirkung der Schwefelsäure entsteht aus Glyzerin Es ensteht also aus dem Additionsprodukt unter dem Einfluß der Schwefelsäure durch o-Kondensation ein Dihydrochinolin, das weiterhin infolge seiner großen Neigung, zwei Wasserstoffatome abzugeben, in das Chino- Mn selbst übergeht. Die Skraupsche Syn- these läßt sich auch mit substituierten Ani- Unen gut durchführen. Toluidine liefern MethylchinoMne , Naphtylamine : Naphto- chinoline, Nitranihne: Nitrochinoline, Amido- phenole: Oxychinoline; Diamine erzeugen Phenanthrohne. Auch Aminoalizarin (resp. Nitroalizarin) Hefert das entsprechende Cliino- linderivat. Die so entstehende Verbindung, ein wertvoller, Alizarinblau genannter Farbstoff, ist überhaupt das erste nach der Skr au p sehen Synthese gewonnene Chinolin- derivat gewesen. 3. Ihrem Wesen nach aufs engste ver- wandtist mitder SkraupschendieDoebner- Millersche Synthese. Mit ihrer Hilfe lassen sich vor allem im Pyridinkern substituierte Chinoline gewinnen. Sie beruht auf der Ein- wirkung von Schwefelsäure oder Salzsäure auf ein Gemisch von Aldehyden der Formel R — CHg — C=0 mit primären Aminen. Die Reaktion ist so zu deuten, daß unter dem Einfluß der Säure die Aldehyde sich in neue, ungesättigte Verbindungen vom Typus R— CH2— CH=CRi— CH-=0, mit an- deren Worten in substituierte Akroleine, verwandeln, an deren konjugierte Doppel- bindung sich das betreffende Amin anlagert, genau so, wie dies bei der Skr au p sehen Synthese der Fall ist. Auch hier entstehen primär wieder Dihydrochinohnderivate, die zum Teil in Tetrahydrochinoline, der Haupt- sache nach aber in Chinoline selbst übergehen. Ebenso wie das Aldehydcarbonyl ist auch das ChmolingTuppe 609 Ketoncarbonyl zur Umsetzung fähig; und infolgedessen können auch ungesättigte Ke- tone der Formel R .CH2— CH=CRi— C:0— R2 zur Verwendung gelangen, bzw. das zu ihrei Entstehung nötige Gemisch von Aldehyd RCH2— CH=0 und Keton R,CH2— CR^^O. So liefert beispielsweise Anilin mit Acetal- dehyd resp. Paraldehyd das a-Methyl- chinolin oder Chinaldin, mit Phenyl- akr olein (Zimmtaldehyd) das a-Phenyl- chinolin, mit einem Gemenge von Acet- aldehyd und Aceton das a- 7-Dimethyl- chinolin. Ganz analog gibt ein Gemisch von Alde- hyden mit Brenztraubensäure und pri- mären Aminen a-Alkylchinolin-jz-Car- b 0 n s ä u r e n R.Cf + CH3.CO.COOH + C,oH,.NH2 H n t/ V-R "' JpTT +2H3O + H, COOK Die Reaktion verläuft besonders gut bei Verwendung von /?-Naphtylamin und kann deshalb sogar zum Nachweis von Aldehyden verwendet werden. 4. Chinoline werden auch aus primären Aminen und /i - D i k e 1 0 n e n durch Wasser- entziehuns: erhalten HO- \< CfiHs C— H + C-CH, HO' \/ NHo m-Amidophenol. 0-^ Benzoylaceton (Enolform) CrHr C-H + 2H2O JC— CH3 HO-^ \/ \^/' 2-Methyl-4-phenyl-7-oxychinolin. Hierher gehört auch die Einwirkung von Acetessigester auf Aniline, wobei ver- schiedene ChinoHnderivate entstehen, je nach- dem man das bei höherer Temperatur sich bildende Acetessigsäureanilid mit kon- zentrierten Mineralsäuren behandelt, oder den bei gewöhnlicher Temperatur entstehen- den Anilidocrotonsäureester auf 250'^ Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. erhitzt. Im ersteren Falle resultiert y- Methyl-a-oxychinolin, in letzterem a-Methyl- y-oxychinolin CH, CH, CA^ Jc=0 p TT ~|CH ^' ' C-OH N Acetessigsäureanilid y-Methyl-a-oxychinolin 0 OH .C. .c RO C„H.. CH, C— CH, C6H4 CH C— CH3 Anihdocrotonsäureester. a-Methyl-y-oxy- chinohn. 5. Chinohne können sich auch aus In- dolen durch Ringerweiterung mit Hilfe von Methylenchlorid oder Chloroform bilden. So entsteht z. B. aus a-Methylindol mit CHCI3 neben dem Aldehyd der a-Methyl- indol-/i-Carbonsäure auch das /5-Chlor- chinaldin. 4b) Isochinolinderivate. 1. Aus Hip- purs äure erhält man bei Einwirkung von Phosphorpentachlorid ein Chlorierungspro- dukt, das Oxydichlorisochinohn, das sich mit Jodwasserstoffsäure zu Isochinolin redu- zieren läßt. 0 0 Hippursäure. Oxydichlorisochinohn. — >► C H Isochinohn. 2, Ein ergiebigeres Verfahren rührt von Gabriel her, welcher zeigte, daß Homo- p h t a 1 i m i d bei der Behandlung mit Phosphor- oxychlorid Dichlorisochinohn bildet, das mit Jodwasserstoffsäure zu Isochinolin reduziert werden kann. 39 610 Cliinolingruppe COOK COOH Homophtalsäure. H C CH N + 2R0H Homophtalimid -> Dichlorisochinolin Isocliiiiolin. 3. Isochinolone entstehen leicht durch Austausch des zyklisch gebundenen Sauer- stoffatoms gegen die Imidogruppe in den sogenannten Iso Cumarinen die ihrerseits aus /^-Naphtochinonen durch Ringsprengung und Oxydation mittels unter- chloriger Säure gebildet werden: ->► COOH COOH ->- C— COOH 'o ->- Durch Einwirkung von PCI5 und nach- folgende Reduktion der gebildeten Chlor- derivate lassen sich daraus die Isochinollne selbst gewinnen. 4. Benzylidenamidoacetal gibt beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure sochinolin : C H Benzyhdenamidoacetal, Isochinolin. 5. Ein neuerdings aufgefundenes Verfahren von Pictet gestattet, bequem Isochinolin, sowie dessen in 1-Stellung substituierte Deri- vate zu gewinnen. Ausgangsprodukte sind acylierte Aminocarbinole der allge- meinen Formel CßHsCH.OH.CH^NHCOR, welche mit Phosphorpentoxyd zwei Moleküle Wasser abspalten: H OH R I R CH2 NH C: \ CH + 2H„0 Zur Darstellung der Acylamidophenylcar- biiiole schlägt man folgenden Weg ein: Aceto- phenou wird durch Nitrosieren und Reduktion in td-Aminoacetophenon übergeführt, das seiner- seits acyliert und mit Natriumamalgam zum Carbinol reduziert wird. 5. Physikalische und chemische Grup- peneigenschaften. Die Chinolin- und Iso- chinolinbasen, welche unter die empirische Formel CnHon— nN fallen, sind in Wasser schwer, in Alkohol und Aether leicht lös- hche, meist ohne Zersetzung destillierbare Flüssigkeiten von durchdringendem, charak- teristischem Geruch. Das Chinohn ist ein Chro mögen, denn schon bei der Salzbil- dung tritt unter Umständen Farbe auf, die sich durch Einführung auxochromer Aminogruppen außerordenthch vertiefen läßt. So stellt z. B. das Chlorhydrat des y-Methyl- a-p-Amidophenylchinohns einen früher unter dem Namen Flava nilin gebrauchten gelben Farbstoff dar. Ihrem Charakter als tertiäre zykhsche Basen entsprechend addieren Chinoline und Isochinohne einerseits Halogene, anderer- seits Halogenalkyle resp. Dimethylsulfat unter Bildung cpiaternärer Ammoniumsalze, deren Struktur gewöhnlich durch folgende Formel H C Cliinolingruppe 611 dargestellt wird. Wie Hantzsch jüngst zeigte, können jedoch die Salze in zwei valenzisomeren, nach den Formelbildern I und II konstituierten Modifikationen auf- treten, von denen nur die erste stark gefärbt ist. Mit AlkaUen geben die Chinoliniuni- und Isochinoliniumsalze vom Chinolan derivie- rende, deshalb Chinolanole genannte Pseu- dobasen (III) H J \/ H C C CH II 1 ^^^ CH N H C R. J Einige Forscher betrachten deshalb diese Struktur als gleichberechtigt mit der zykU- schen Formel. Mit Cyankahum erfolgt eine ähnliche Umsetzung wie mit Alkahen. Es entstehen Cyanchinolane, bei denen in- dessen die Cyangruppe nicht in a-Stellung, sondern merkwürdigerweise in y-Stellung vorhanden ist, wie es z. B. der Fall ist beim N-Methyl-7-cyanchinolan (VIII) : H CN \/ C die indessen außerordenthch unbeständig sind, da sie sich einerseits spontan zu N-Al- kylchinolonen (IV) H C oxydieren und andererseits ihre Hydroxyl- gruppe — die eine ähnlich große Aktivität besitzt, wie diejenige des Triphenylcarbinols — leicht gegen Alkoxyl austauschen unter Bildung von Aethern der Formel (V) H C Diese Chinolanole verhalten sich vielfach so, als ob sie Aminoaldehyde der Formeln VI bzw. VII wären Ri I C — R2 N-R3 C=OH H Auch in andere Chinolanderivate lassen sich die Chinohnium- und Isochinohnium- salze leicht überführen, nänihch in a-Alkyl- oder Arylsubstituierte Dihydrochinoline (IX), wenn man sie mit Organomagnesiumverbin- dungen zur Umsetzung bringt: Durch Be- handlung mit Jod können daraus neue Chino- liniumsalze (X) erzeugt werden, z. B. + RiMgJ + J2 X. VII c=o 'c-Ri N RJ Eine charakteristische Eigenschaft der ChinoUn- und IsochinoMnderivate besteht in der relativ leicht zu bewirkenden Hydrie- rung am Pyridinring, die sich mittels Natrium und Amykalkohol oder mit Zinn und Salzsäure, oder auch mit elementarem Wasserstoff bei Gegenwart von metallischem Nickel durchführen läßt. Hierbei entstehen Tetrahydroderivate, die sich wie sekundäre Amine verhalten. Während jedoch Tetra- 39* 6] 2 CliinolingTupiDe hydrochinolin die Eigenschaften eines alky- lierten Anilins aufweist, gleicht das Tetra- hydroisochinolin einem alkylierten Benzyl- amin, wie besonders aus dem Verhalten gegen- über Diazoniumsalzen hervorgeht, mit denen nur das Tetrahydrochinolin einen Azofarb- stoff hefert: N C H H2 Tetrahydrochinolin. Tetrahydroisochinolin. Bei der Oxydation der Chinohnbasen bleibt dagegen 'im allgemeinen der Pyridin- ring intakt, während vom Benzolkern nur zwei orthoständige Garbo xylgruppen übrig- bleiben. Chinolin liefert so Chinolinsäure: H C HOOCC/ ^CH HOOCCv JcH N chinolin : C i n c h 0 m e r 0 n s ä u r e : COOK c HOOC-C/ ^CH Hc'\ ^CH N Eine Ausnahme machen a-Substitutions- produkte des ChinoUns, die bei der Oxyda- tion in Abkömmhnge der o-Amidobenzoe- säure verwandelt werden, a - P h e n y 1 c h i n 0 - lin gibt z. B. mit Kahumpermanganat Ben- zoylanthra nilsäure. Bei der Behandlung mit Halogenen, Salpetersäure und Schwefelsäure wird nur der Benzolkern substituiert; der Pyridinring bleibt unangegriffen. Halogensubstitutions- produkte des letzteren lassen sich am besten aus den synthetisch leicht zugänghchen Oxy- chinohnen (Chinolonen) mittels Phosphor- pentachlorid erhalten. Von diesen Halogen- derivaten zeichnen sich die a- und ;'-Chlor- chinoline durch Labilität ihres Chloratomes aus. Von den Methylsubstitutionsprodukten sind ebenfalls die a- und 7-Derivate beson- ders reaktionsfähig. Ihre CHg-Gruppe läßt sich z. B. leicht mit Aldehyden usw. konden- sieren. 6. Spezielle Beschreibung wichtiger Verbindungen. 6a) Chinolinderivate. Die Zahl der bekannt gewordenen Chinohn- abkömmhnge ist außerordenthch groß. Viele von ihnen haben als Medikamente, einige auch als Farbstoffe technische Bedeutung erlangt. Zahlreiche komphziert gebaute Chinohn- derivate hegen, wie bereits erwähnt, in ge- wissen Alkaloiden vor. 1. Chinolin C9H,N, Sdp. 239», ist eine farb- lose, stark lichtbrechende, eigentümlich riechende Flüssigkeit; findet sich im Stein- und Braun- kohlenteer, sowie im Stuppfett, einem Neben- produkt der Quecksilbergewinnung in Idria; bildet sich beim Ueberleiten von AUylanilin CrHs- NHC3H5 über rotglühendes Bleioxyd. Die Dar- stellung erfolgt in vorzüglicher Ausbeute nach der Skr au p sehen Synthese aus Glyzerin, Schwe- felsäure, Anilin und Nitrobenzol. Chinolin wirkt sowohl antiseptisch wie antiüymotisch, wie anti- pyretisch. Es ist ein starkes Protoplasmagift. Vom Menschen werden 1 — 2 g pro die vertragen, größere Dosen bewirken zentrale Lähmung und Kollaps. Es wird vom Organismus in eine Sub- stanz verwandelt, die zum 5.6-Clünolinchinon in naher Beziehung steht, denn dieses läßt sich nach Eingabe von Chinolin im Harn nachweisen. Charakteristisch sind die Additionsverbindungen mit vielen Schwermetallsalzen, die sogenannten Metallchinolide, z. B. (CgH.NjoZnClo, (C9H7N)„CuCL. Mit Jodmethyl entsteht das in gelben Nadeln vom Fp. 133» kristallisierende Chinolin jodmethylat CgHjN.CH.J. 2. Von homologen Chinolinen sind die aus Toluidinen erhältlichen 0-, m-, p- und ana-Methyl- chinoline oder Tohichinoline zu erwähnen. Von den im Pyridinkern methylierten Derivaten zeichnen sich das cc- und das -/-^Methylprodukt, von denen das erstere auch Chinaldin, das letztere Lepidin genannt wird, durch reak- tionsfähige CHg-Gruppen aus. Chinaldin, darstellbar nach der Doebner- Miller sehen Synthese, findet sich auch im Stein- kohlenteer. Es ist eine bei 247» siedende Flüssig- keit, die in der Teerfarbenindustrie Verwendung findet. Das Lepidin vom Kochpunkt 261» A^rd am besten durch Destillation des Alkaloids Cinchonin mit Aetzkali gewonnen. Von den Halogenalkylaten des Chinaldins und Lepidins leiten sich schöne, aber unbestän- dige Farbstoffe ab, die bJ der Einwirkung von Alkalien auf ein Gemenge dieser Salze mit Cliino- lin-Alkylhalogeniden entstehen. Sie heißen Cyanine resp. Isocyanine, und enthalten vielleicht einen gesprengten Pyridinring. Sie dienen zum Sensibilisieren photographischer Platten. Ein anderer, vom Chinaldin selbst deri- vierender, technisch wichtiger Wollfarbstoff ist das Chinolingelb, das Natriumsalz einer Di- sulfo säure des Chinophtalons. bezw. Chinolingrupi)e 613 N H ö Chinophtalon 3. Von den sieben isomeren Phenylchino- 11 n e n zeichnen sich die a- , ß- und y-Deiivate dmch besonders starke Wirkung auf Protozoen (Infu- sorien, Amöben usw.) aus, während sie für Hefe- pilze und Bakterien nur wenig schädlich sind. 4. Oxychinoline : Sie zeigen den Charakter von Basen und Phenolen. Die im Benzolkern hydroxylierten, auch Chinophenole genannt, werden nach der Skr au p sehen oder Do ebner - Miller sehen Sjaithese leicht aus Aminophenolen erhalten. Tecjinisch wichtige, hierher gehörige Produkte sind o-Oxychinol in, dessen Sulfat unter dem Namen Chinosol als ein sehr gut wirkendes Desinfiziens in den Handel gebracht wird, ferner die beiden Antiseptika: Vioform und Lo retin, denen folgende Formeln zuge- schrieben werden: Cl SO3H I CH I GH Cinchoiiinsäure: CH 'cH CH CH UH IN Loretin = m-Jod-o-oxychino- lin-ana-sulfoi) säure. OH IN Vioform = m- Jo d- ana- chlor o-oxychinolin Von den im Pyridinkern hydroxylierten Ver- bindungen seien als die wichtigsten das cc- und das y-Oxychinolin genannt. Ersteres wird auch als Carbostyril, letzteres als Kynurin be- zeichnet. Beide Verbindungen sind, wie aus ihren Absorptionskurven im Ultraviolett hervorgeht, als Chinolone zu formulieren: 0 H C C-0 N N H H Carbostyril. Kynurin. Carbostyril, Fp. 20P, bildet sich durch Wasserabspaltung aus o-Aminozimmtsäure, Kynurin durch Kohlendioxydabspaltung aus der im Hundeharn nach Fleischfütterung auf- tretenden Kynurensäure, einer y-Oxychinolin- car bonsäure. 5. Die wichtigsten Chinolincarbonsäuren sind Chinaldinsäure: CH Fp. 253« zu erhalten aus Cinchonin mit Permanganat und Akridinsäure = Chinolin-a-/3-dicarbonsäure: H C COOH C-COOH Zsp. 120—1300, die bei der Oxydation des Akridins entsteht. Sie geht leicht unter Verlust von CO^ in Chinolin- ^-Carbonsäui-e (Fp. 273») über. Von der Cin- chonin s ä u r e leitet sich das als Gichtmittel neuerdings empfohlene Atophan ab; es ist eine a-Phenylcinchoninsäure. 6. Von hydrierten Chinolinen beanspruchen die folgenden besonderes Interesse: Das Tetrahydrochinolin, CgHuNo: CH, C— COOH Fp. 156", durch Reduktion von Chinolin mit Zinn- und Salz- säure leicht erhältlich, bildet ein stark basisches, farbloses Oel vom Sdp. 244". Es besitzt größere physiologische Wirksamkeit als das Chinolin, wird aber nicht als Medikament verwendet. Das o-Oxy-n-Aethyltetrahydro chinolin ist von historischem Interesse, weil es eines der ersten synthetisch gewonnenen Fieber heilmittel darstellt. Es wwde längere Zeit unter dem Namen Kairin A verwendet, jetzt ist es beinahe völlig verdrängt durch das Thallin oder p- Methoxytetrahydro chinolin, eine farblose, bei 42" schmelzende Base, deren Sulfat oder Tannat als stark temperaturherabsetzendes Mittel medizinisch angewandt wird. 6b) Isochinolinderivate. 1. Isochinolin ist ein Bestandteil des gewöhnlichen Teerchmo- lins, aus welchem es als Sulfat isoliert werden kann. Es bildet eine farblose Flüssigkeit vom Sdp. 240" und vom Fp. 23". Sein Jodmethylat vom Fp. 159" liefert mit Ferricyankalium N- methylisochinolon H C CH N-CH, 0 Das Isochinolin ^vurde früher zur Gewinnung 614 Cliinolingruppe — Chinone des sogenannten Chinolinrotes, eines schönen für die Sensibilisierung photographischer Platten geeigneten Farbstoffs verwendet, dessen Konsti- tution noch nicht feststeht. 2. Vom a-Benzylisochinolin, Fp. 55" leiten sich verschiedene Alkaloide ab, so das Papa- verin, ein Tetramethoxy-K-benzylisochinolin fol- gender Konstitution H C H3CO HoCO iCH C I -OCH, OCH3 Papaverin. 3. Auf das Tetrahydroisochiüolin, eine bei 233° siedende starke Base, lassen sich eben- falls mehrere wichtige Alkaloide zurückführen, so das Nar kotin und Hydr astin. Von diesen derivieren wiederum zwei interessante basische Verbindungen, die nur in Form ihrer Salze noch den Isochinolinring enthalten, während sie als freie Basen Aldehyde mit einer offenen Seiten- kette repräsentieren, die ihrerseits eine endständige Aminogruppe trägt. Es sind dies a) Kotarnin, b) Hydrastinin. Chemie der sechsgliedrigen heterozyklischen Systeme, S. 366 bis 665 und 6^2 bis 705. Braun- schweig 1899. — F. V. Ttichter, Organische Chemie, X. Aufl., Bd. II, S. 7 35 ff. — Die Patentliteratur über Chinolin- und Iso- chinolmderivate ist zusammengestellt in Winthev, Patente der organischen Chemie, Bd. I, S. 974 bis 999. Gießen 1908. W. König. Chinone. 0 ,CH, H,C CH, , I i N-CH, \/^ C = 0 H I I OCH3H Kotarninbase. H,C CIL N< C^ ÖCH3H Kotarninhydro Chlorid. CH3 Cl Das Hydrastinin hat dieselben Formeln, nur ohne die Methoxygruppe und wird gleich dem Kotarnin (Stypticin) als wertvolles blutstillendes Mittel medizinisch verwendet. Literatur. A. Tteissert, Das Chinolin und seine Derivate. Braunschweig 1889. — S. Metzger, Pyridin - Chinolin 1885. — Cal m • Buchka, Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate. Braunschweig 1889 bis 1891. — W. Königs, Studien über die Alkaloide. München 1880. — fielet- Wo Iffenstein, Die Pflanzenalkaloide, IL Aufl., S. 77 bis 109, 1900. — J. W. Brühl, A. Die eigentlichen Chinone: 1. Kennzeichen. 2. Geschichte. 3. Konstitution. 4. Bildungs- weisen. 5. Reaktionen. 6. Einzelne Chmone und ihre Derivate: a) o-Benzochinon. b) p-Benzo- chinon. c) Tolu-, Xj'lo- usw. Chinone. d) Naphto- chinone. e) Phenanthrenchinon und Verwandte, f) Anthrachinon. B. Andere Verbindungen chinoider Struktur: 1. Chinoide Kohlenwasser- stoffe. 2. Chinomethane (Methylenchmone) und Aurin-Farbstoffe. 3. Zweikernchinone. 4. Chinole, Chinitrole und PjTone. 5. Fulgide. 6. Polychinoyle. 7. Thio- und Sulfochinone. 8. Chinonimine und die von ihnen abzuleitenden Farbstoffe. 9. aci-Nitrophenole. A. Die eigentlichen Chinone. 1. Kennzeichen. Als Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Aminen der Benzolreihe sind die Cliinone nach Analyse und Molekulargewichtsbestim- mung Verbindungen, die an Stelle zweier Wasserstoffatome, Hydroxyl- oder Amino- gruppen des aromatischen Körpers zwei Sauerstoffatome enthalten. Das typische, eigentliche Chinon C6H4O2, genauer p-Benzo- chinon, leitet sich vom Benzol CgHe ab. Den Chinonen ist eine meist gelbe oder rote Farbe eigentümlich (ausgenorhmen die labile Modi- fikation des Ortho-Benzochinons, s. u.), sie bilden Kristalle und sind sublimierbar. Die leichtflüchtigen niederen Glieder der Para- Reihe reizen heftig Auge und Nase, färben die Haut braun, sind in kaltem Wasser nur wenig löslich, leichter in heißem und in organischen Lösungsmitteln. Gegen redu- zierende Agenzien wirken sie unter Uebergang in Hydrochinone oxydierend. Auch von Alkalien werden sie schnell verändert, nicht aber von sauren Oxydationsmitteln. Die außerordentliche Reaktionsfähigkeit macht die Chinone zu einer der interessantesten Körperklassen. Das sogenannte Kampferchinon, ein Ortho- Diketon aus Kampfer, hat mit den Chinonen zwar einige äußere Merkmale, wie gelbe Farbe und Sublimierbarkeit, nicht aber die eigentüm- liche mehrfache Bindung der Kohlenstoffatome und die daraus sich ergebenden chemischen Eigenschaften gemeinsam, trägt also den Namen Chinon zu Unrecht. 2. Geschichte. Ihren Namen haben die Cliinone 615 Chinone nach der Chinasäure erhalten, aus der Woskresensky in Liebigs Labora- torium 1838 durch Erhitzen mit Schwefel- säure und Braunstein zuerst das „Chinoyl" gewann. Den Namen Chinon an Stelle von Chinoyl schlug Berzelius vor. Wo hier verdankt man die erste eingehende Unter- suchung des Chinons, die Reduktion zu Hydrochinon, die Auffindung des Chin- hydrons usw. (1844). Im Jahre 1841 entdeckte Er d mann das Chloranil (Tetrachlorchinon). Weitere Kenntnisse der Chinonverbindungen vermittelten zunächst die Untersuchungen von A. W. Hofmann, Städeler, Sten- house, Strecker, 0. Hesse, Graebe u. a. Das Anthrachinon hätten schon 1836 Laurent und 1861 Anderson in Händen gehabt und mit verschiedenen Namen (Paranaphtalose, Anthracenuse, Ox- anthracen, Fritzsche: Oxyphoten) belegt. Als dann im Jahre 1868 Graebe und Lieb ermann die KJrappfarbstoffe Ahzarin und Purpurin als Oxy Verbindungen desselben Anthracenabkömmlings erkannt hatten, der auf Grund seiner mehr und mehr hervor- getretenen Verwandtschaft mit dem Chinon den Namen Anthrachinon erhielt, erfuhren diese Substanzen ausgedehnte Bearbeitung seitens zahkeicher Autoren. Die Dar- stellung des Ahzarins war das erste Beispiel der künsthchen Bildung eines im Pflanzenreiche vorkommenden Farbstoffes. Chrysophansäui'e, Emodin und andere Pflanzenstoffe oder bekannte Umwandlungs- produkte solcher wie Coeruhgnon, RufigaUus- säure wurden in die Klasse der Chinone eingereiht. Zugleich wurden die neben Anthracen im hochsiedenden Steinkohlen- teeröl vorgefundenen Kohlenwasserstoffe in { Chinone übergeführt. So erhielten Oster- mayer und Fittig sowie Graebe 1872 das ^ Phenantlurenchinon. Die neuere Literatur berichtet über eine Fülle von Reaktionen, von Derivaten und Verwandten der Chinone. Sie haben erhöhtes Interesse gewonnen, seit Graebe und Liebermann 1868, dann Witt, E. und 0. Fischer sowie Nietzki großen Gruppen organischer Farbstoffe chi- noide Struktur zugeschrieben haben, wodurch derselbe Zusammenhang zwischen der Farb- natur dieser Substanzen und ihren Atom- ' bindungsverhältnissen geschaffen wurde, wie ! er beim Alizarin und seinen Verwandten 1 unverkennbar existierte. Die umfassend- sten Versuchsreihen über Chinone und Chinoide haben in neuester Zeit Zincke I sowie Willstätter rriit ihren Mitarbeitern ausgeführt. Die von Willstätter ange- wandte Methode, mit neutralen Mitteln und i in Abwesenheit von Wasser zu oxydieren, brachte mit dem o-Benzochinon eine Reihe neuer eigenthcher Chinone, einfacher Chinon- imine und Zweikernchinone. ' 3. Konstitution. Die leichte Bildung des Chinons aus Benzolverbindungen und die leichte Rückbildung zu diesen bringt die Chi- nonformel von Graebe (1868) zum Ausdruck. Er betrachtet das Chinon als „ein Substitu- tionsprodukt des Benzols, indem zwei Atome Wasserstoff in der Art durch zwei Sauerstoff- atome ersetzt sind, daß jedes der letzteren durch eine Valenz mit dem Kohlenstoff zusammenhängt, während sie durch ihre beiden übrigen Verwandtschaftseinheiten untereinander verbunden sind, wie es folgende Formel ausdrückt: C6H4|q>". Der Ueber- > OH gang in Hydrochinon C6H4/QTT wird dadurch einfach erklärt. Gegen diese „Superoxyd- formel" erhob Fittig 1873 Einwände, ge- stützt auf das Verhalten des Anthrachinons, dem er gleichzeitig mit Zincke die Formel CO eines Diketons C6H4 Viq CgHj gab. Nach Fittig hat die Bindung der beiden Sauerstoff- atome unter sich viel Unwahrscheinhches, es wird vielmehr ,,bei der Chinonbildung durch den Eintritt von zwei Sauerstoffatomen an die Stelle von zwei Wasserstoffatomen eine zum Zusammenhalt des Moleküls überflüssige Bindung zweier Kohlenstoffatome aufge- hoben". Petersen, der zuerst (1873) das bis dahin als Ortho-Verbindung geltende Hydrochinon als Para-Dioxybenzol ansprach, was im Jahre darauf durch Salkowski bewiesen wurde, gab daraufhin dem Fittig- schen Gedanken durch Formel II Ausdruck. Zugleich ergab sich für die Graebe sehe Formel die Struktur I: H H C —0—0— c H H 0 = C C=0 H H H H I. Superoxyd-Formel IL Diketon-Formel, Die sonst noch aufgestellten Formeln (Kekule, Scheid, Claus, 0. Hesse) sind widerlegt worden. Die Formel II hat seither weitaus die meisten Anhänger gehabt. Man pflegt die in ihr enthaltene Bindungs- weise als chinoide im Gegensatz zur benzoiden (I) zu bezeichnen. Ihr zufolge gehören die Chinone in das Gebiet der alicykhschen (hy droaromatischen) Körper. Für das Ortho- chinon ergeben sich ohne weiteres die Schemata: und 0 0 Superoxyd-Formel Diketon-FormeL Metachinone sind nicht bekannt- 616 Cliinone Da wo man ein m-Chinon erwarten sollte, erhält man ein p-Chinon-Derivat, z. B. bei der Oxydation von 1,3-Dioxynaphtalin statt eines 1,3-Naphtochinons 3-Oxy-l,4-Naphto- chinon. Das Problem der Chinonformel ist bis heute noch nicht endgültig entschieden. Offenbar können erst Ergänzungen unserer Anschauungen über die Bindungsverhält- nisse in den Molekülen zwischen den beiden Ansichten vermitteln. Als Gründe für die Graebesche Formel sind folgende geltend zu machen. Das Chinon ist ein Oxydationsmittel, es vermag z. B. Jod aus Jodwasserstoff abzuscheiden, freies Hydroxyl- amin zu zerstören und kann auf Grund dessen mit dem Wasserstoffsuperoxyd (und seinen or- ganischen Abkömmlingen wie Acetyl-, Benzoyl- superoxyd) verglichen werden, wenn man diesem die Formel H.O.O.H zuerkennen will, während nach einer Diketonformel eine oxydierende Wir- kung um so weniger zu erwarten ist, als p-Diketo- hexamethylen Hg Hc /C — Cv" o=c c=o Ho Ho eine solche Wnlaing auch nicht in abgeschwäch- tem Grade zeigt. Bei dem üxydationsvorgang wird Chinon seinerseits reduziert zu Hydro- chinon, einer unzweifelhaften Benzolverbindung. Ueberträgt man molekularen Wasserstoff mit Hilfe von kolloidalem Palladium an das Chinon, so wnd genau das 1 Mol. Wasserstoff entsprechende Gasvolumen absorbiert, während die Diketon- formel mit ihren beiden Aethylenbindungen eine Absorption von 2 Mol. erwarten ließe. Das Produkt ist auch hier Hydrochinon. Bei der Superoxydformel bleibt die Annahme einer jedesmaligen Bindungsverschiebung bei dem mit Leichtigkeit erfolgenden Uebergang von der Benzol- in die Chinonreihe und umgekelirt erspart. Zugunsten der Diketonformel ist anzuführen, daß das Chinon Ketonnatur offenbart, indem es ein Monoxim (I und II) und ein Dioxim (III), ferner ein Mono- und em Disemicarbazon liefert: Stelle des nach der Diketonformel zu erwartenden CßClg, so daß jedes U durch nur ICl ersetzt schien. Später aber \vurde als Produkt der- selben Reaktion das Chlorid CgClg aufgefunden, welches allerdings leicht sekundär unter Ab- spaltung von Chlor in CgClg übergeht. Es hatte also (wie in Ketonen) Austausch von 0 gegen 2C1 stattgefunden — ein Vorgang, der sich ohne Schwierigkeit umkehren ließ: Cl Cl Cl Cl 0= = 0 Cl Cl I >=N.OH HO- Chinonoxim II V -N:0 Nitrosophenol tautomer 0=< HO.N = ^ III >=N.OH Chinondioxim. Eine Formulierung nach der Superoxydformel mit einer -N.O- bezw. -N.N-Brücke ist zwar möglich, aber recht unwahrscheinlich. — Ein wichtiges Argument war bei Aufstellung seiner Formel fik Graebe die Einwirkung des Phosphorpentachlorids auf Tetrachlorchinon, näm- lich die Bildung von Perchlorbenzol CßClg an Eine starke Stütze der Diketonformel ist ferner die Sjmthese des Dimethylbenzochmons oder Xylochinons aus Diacetyl: CH3.CO.CO.CH3 CH3.C(0H).C0.CH3 CH3.CO.CO.CH3->- I CH,.C0.C0.CH3 Dimethylchinogen CH3.C.CO.CH -> II II +2H,0 HC.CO.C.CH3 Als Ketone erwiesen sich Phenanthrenchiuon und seine Verwandten auch durch ihre Fähigkeit, sich mit sauren schwefligsauren Salzen zu ver- binden und aus diesen Bisulfitverbindungen sich leicht wieder abscheiden zu lassen. — Ebensogut wie 0- und p-, könnten nach der Superoxyd- formel auch m-Chinone existieren; formuliert man aber ein Metachüion nach der Diketon- formel : = 0 so erscheint die Beständigkeit einer solchen Ver- bindung nach allen Erfahrungen von vornherein fraglich. — ]\Ian hat erkannt, daß die Farbe in organischen Verbindungen aufs engste zusammen- hängt mit ganz bestimmten Anordnungen von Doppelbindungen, mit chromophoren Gruppen. Eine solche Anordnung fmdet sich in der Di- ketonformel vor. Die Gruppierung im Benzol- molekül bedingt kerne Farbe. Auf die Frage, warum Chinon farbig, Hydrochinon aber farblos ist, vermag die Superoxydformel keine Antwort zu geben. — Als Vertreter der hydroaromatischen Substanzen erweist sich das Chinon durch seine Vereinigung mit Brom zu blaßgelbem Di- und farblosem Tetrabromchinon — Anlagerungs- produkten, die aus echten aromatischen Ver- bindungen nicht zu erwarten sind. — Die dem Chinon entsprechende Schwefelverbmdung hat man aus Dithiohydrochinon nicht darstellen können. Bei der Neigung der Merkaptane in Disulfide überzugehen, die den Superoxyden ganz analog sind, spricht das Fehlschlagen dieser Versuche ebenfalls nicht zugunsten der Formel von Graebe. Er selbst hat später die Meinung geäußert, daß die Atome des Chinons bei Um- setzungen je nach dem einwirkenden Körper beide Lagerungen annehmen könnten, ähnlich wie die Atome des Chinonoxims, das auch als Nitrosophenol zu reagieren vermag (Tauto- merie). Da das o-Benzochinon (s. unten) in Cliinone 617 zwei Modifikationen auftritt, so lag es nahe, der einen diese, der anderen jene der oben für das o-Benzochinon mitgeteilten Formeln zuzuer- keimen (Desmotropie). Unter Zugrundelegung der Diketon- formel hat Thiele seine Theorie der Partial- affinitäten (vgl. den Artikel „Valenzlehre") auf das Chinon angewendet. Seine Formu- lierung (I) bringt zum Ausdruck, daß Addition sowohl an den Sauerstoff- wie an den Kohlen- stoffatomen 2, 3, 5 und 6 eintritt, und weist einige Vorzüge für die Erklärung von Addi- tionserscheinungen auf. Nach Posner werden die Additionsvorgänge besser durch das Schema II erläutert, in dem zwei Paare konjugierter Doppelbindungen sind. Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Aluminium- chlorid und damit die Synthese von Ortho- chinonen gehngt in bestimmten Fällen (Liebermann), z. B. beim Anthracen und p,p-Dimethyldiphenj'l : CO — CO Aceanthrenchinon 0 = C1 I. 4C=0 .C^C. 0=C IL C-0 4. Bildungsweisen. Chinone erhält man durch Oxydation von Benzolkohlenwasser- stoffen mit Chromsäure, Chlorchromsäure oder Chromylchlorid. Manche Mono- und Di-Substitutionsprodukte dieser Kohlen- wasserstoffe werden schon durch gehndere Oxydationsmittel wie Eisenchlorid, Braun- stein mit Schwefelsäure, Silberoxyd u. a. in Chinone verwandelt. Die Neigung zur Bil- dung von Chinonen ist so groß, daß sonst sehr feste Kohlenstoffbindungen gelöst werden, z. B. beim Benzidin H2N.C6H4— CgH^.NHa, das über farbige Zwischenprodukte in Benzo- chinon, und beim Diamidomesitylen, das in Oxyxylochinon übergeht (von dem man geglaubt hatte, es sei Mesitylenchinon, also ein Metachinon): CH, CH. "\_ NIL —> 0 = NHXH, :0. Sind die zu erwartenden Chinone un- beständig, so kann man sie durch Behandlung der Benzolderivate mit Silberoxyd oder Bleisuperoxyd in indifferenter Lösung (Aether) gewinnen (Willstätter). Die im vorigen Kapitel erwähnte Kondensation des Diacetyls zu Xylochinon hat sich auf einige Homologe des Diacetyls ausdehnen und zur Synthese von alkyüerten und aryherten p-Benzo- chinonen wie Durochinon (Tetramethyl- chinon), p-Diphenylchinon verwerten lassen (v. Pechmann). Aehnhch dieser Synthese ist der Eingschluß von alkylierten Oxalessig- estern zu p-dialkvHerten Dioxy chinonen (Fichter). Die Einführung der .CO. CO. gruppe des Oxalylchlorids in aromatische OC — CO p,p-Dimethylphenanthrenchinon. Zu verschiedenen Abkömmüngen des Anthrachinons führt die Kondensation des Phtalsäureanhydrids mit Phenol und Dioxy- benzolen (v. Baeyer): .CO. CA, \0 + H,CeH,(OH),= \co/ .CO. CfiH,/ >CeH,(0H)2+H,0. \co/ Andere speziellere Synthesen und Dar- stellungsmethoden werden bei den einzelnen Chinonen besprochen. 5. Reaktionen. Die Wasserstoffatome der Chinone lassen sich durch Halogene substituieren. AetzkaH vermag Halogen gegen Hydroxyl auszutauschen und salz- bildende ^ Oxychinone zu Hefern. Nitro-, Sulfo-, Aminogruppen, Alkohol-, PhenoL, Merkaptanreste lassen sich ebenfalls direkt oder auf Umwegen an die Stelle der Wasserstoffatome einführen. Bemerkenswert ist bei der Einwirkung von AniHn und anderen Aminen auf Chinone die Ent- stehung von Substitutionsprodukten, die durch Oxydation intermediärer, nach Posners Formel (s. 0.) zu erwartender A n 1 a g e r u n g s - (Hydrochin on-) Verbindungen entstanden zu denken sind, z. B. : H NH.C«H CeH^.HN H CeH^.HN H Dianilinochinon Die Gesamtgleichung lautet dementsprechend 3 Chinon + 2 Anihn = 1 Dianilinochinon + 2 Hydrochinon. Unter gewissen Bedingungen vermag der Wasserstoff im Chinonkern mit dem Hy- droxyl des Benzhydrols und ähnlicher Alkohole 618 Chinone als Wasser auszutreten ; die farbigen Konden- sationsprodukte haben noch Chinoncharakter. Keduzierende Mittel wirken auf Chi- none mit Leichtigkeit ein unter Bildung von farblosen Hydrochinonen (p) bezw. Brenz- katechinen (o) oder von tiefgefärbten, me- tallisch glänzende Kristalle bildenden Chinhydronen. Die Chinhydrone sind Zwischenprodukte auf dem Wege vom Chi- non zum Hydrochinon und umgekehrt. Sie entstehen auch beim Vermischen von Chi- nonen und Hydrochinonen. 2CsH,0, —^ 2CeH4(OH), Chinon 1 2H — 2 H 1 Hydrochinon 1 'iDioxvbenzol CeH4(OH)2.C6H402 Chinhydron Die Art der Verknüpfung der beiden Moleküle zu denen des Chinhydrons ist eine noch unentschiedene Frage: I. Nach Jackson 0 OH n. Nach Posner HO 0 0 OH 0 OH ni. IV. Nach Willstätter Nach M. M. Richter. Jackson faßt die Chinhydrone als Hemi- acetale (I) auf. Nach Willstätter erklärt diese und Posners Formel (II) nicht die Farb- tiefe und die leichte Spaltbarkeit der Chin- hydrone. Er sowie Urban sehen Partialvalenzen (III) als Ursache der Addition an, da sowohl die Chinone an den Sauerstoffatomen wie die Phenole an den Hydroxylgruppen bei vielen Additions- reaktionen Partialaffinität bekunden. Während Schlenk und Michael es ablehnen, die Ver- einigung der beiden Moleküle durch Valenz- striche wiederzugeben, sucht M. M. Richter alle Eigenschaften der einfachen Chinhydrone mit einer Formel (IV) zu erklären, in welcher der Sauerstoff vierwertig erscheint. Die An- wendung einer solchen Formulierung auf analoge Verbindungen stößt aber nach A. Knorr auf Widersprüche. Ebenso wie die ihnen zugehörigen Hydro- chinone vermögen die Chinone auch andere Phenole zu tiefgefärbten Verbindungen zu addieren. Der einfachste Fall ist die Kombination von p-Benzochinon (1 Mol.) mit Phenol (2 Mol.) zu Pheno chinon. Die Pheno- chinone vermögen noch wie die Phenole Salze zu bilden. Die aufgestellten Formeln schheßen sich denen der Chinhydrone an. In- dessen hat man in neuester Zeit eine Reihe von Phenochinonen kennen gelernt, in denen das Verhältnis der Chinon-Sauerstoffatome zu Phenol-Hydroxylen durch andere Zahlen dargestellt wird und für welche Struktur- formeln aufzustellen müßig erscheint. Durch negative Gruppen wird die Chinhydron- bildung erschwert; p-Tetrachlorchinon liefert kein Chinhydron mehr. Den Chinhydronen analog sind die Chinon-Diamine aus Chinonen und p-Diaminen. Auch hier gibt es neben den Verbindungen normaler Zusammen- setzung (1 : 1) andere, z. B, ein blaues Produkt aus 5 Mol. Chinon mit 2 Mol. p-Phenylen- diamin. Die Addierbarkeit erstreckt sich ferner auf anorganische Säuren und Metall- haloide. So gibt Benzochinon mit Zinn- chlorid in Benzollösung die roten Salze CeH402 . SnCl^ . C3H6 und C6H4O2 . SnCl,., Phenanthrenchinon mit Schwefelsäure ein rotes Monosulfat, mit Zinn- und Aluminium- chlorid grüne, mit Mereuri- und Ferrichlorid rote Verbindungen, die durch Wasser wieder gespalten werden. Selbst mit aromatischen Kohlenwasserstoffen vermag Chloranil tief- gefärbte chinhydronartige Verbindungen ein- zugehen, die zum Teil beim Erkalten des Schmelzflusses der Komponenten wieder auseinandergehen. Die unbeständigen Ver- bindungen aromatischer tertiärer Amine mit Chinonen (1 : 1) sind meist tiefblau. Bei höherer Temperatur oder bei Gegenwart eines Kondensationsmittels entstehen aus Chinonen und Phenolen (1 : 1) farblose Oxy- hydrochinonäther, z. B. Cloll602+C6H3(OH)3 = C,oH,(OH)3.0.CeH3(OH),. Diphenylketen addiert sich (um so leichter, je weniger Substituenten am Chinonkern sind) zu /?-Lactonen: CA \c=co-ho=/ \=o = CeH/ CeHgv /COv >c< X >=<->' CA/ \o die sich im Lichte umlagern zu 0 H CO ''^''>/lo- C H-/ und bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Kohlendioxyd in Chinomethane (s. u.) übergehen. Durch Anlagerung eines zweiten Keten-Moleküls entsteht ein Dilacton, das beim Erhitzen ein Chinodimethan gibt. Diazomethan wird von den Kohlenstoff- Doppelbindungen in Chinonen unter Bildung eines hydrierten Pyrazolabkömmlings addiert: Cliinone 619 CH II CH CH— CH, —> CH— N }^-y CH— CH CH— NH Schützt man Hydroxylamin, Hydrazin u. dgl. vor der Oxydationswirkung der Chinone, indem man sie nicht als freie Basen, sondern als Salze bezw. Acylverbindungen zur An- wendung bringt, so kondensieren sie sich mit den Chinonen, die sich dadurch als Diketone erweisen. Die Chinonmanoxime sind tautomer mit den Nitrosophenolen: r?-^ '--i^- = 0 = 0 0 = = NOHT^HO— -NO. Für die Nitrosoformel sprechen die Bil- dungsweise aus Phenolen und salpetriger Säure sowie die Oxydierbarkeit zu Nitro phenolen, für die Oximformel die Entstehung aus Chinonen und Hydroxylaminchlorhydrat, die Bildung von Di- oximen und die Fähigkeit, Oximäther zu geben. Die Dioxime lassen sich zu Dinitroso- und Dinitro- Verbindungen oxydieren. Die Dioxime der o-Chinone vermögen unter Wasserverlust in Furazanderivate überzugehen. Auch das Semi- carbazon, die Amidoguanidinverbindnng und an- dere Hydrazone reagieren in mancher Beziehung tautomer: 0=<^ N^N.NH.CO.NHj :^ Chin on-Mono semicarbazo n -N = N.CO.NH, Oxj^azo Verbindung Die Einwirkung von Methylmagnesiumjodid auf Benzochinon und seine nächsten Verwandten verläuft sehr verwickelt. Phenanthrenchinon- und Anthrachinon dagegen reagieren mit Phenyl- magnesiumjodid in normaler Weise als Diketone unter Bildung von Ketoalkoholen und Pina- konen. 6. Einzelne Chinone und ihre Derivate. 6a) o-Benzochinon. Oxydiert man Brenz- katechin in ätherischer Lösung mit trockenem Silberoxyd, so hinterläßt diese — je nach Konzentration und Schicht grüne bis rote — Lösung beim Verdunsten das o-Benzochinon in farblosen, mikroskopischen Prismen. Sie gehen binnen wenigen Minuten in eine rote Modifikation über, die in Täfelchen kristalli- siert. Löst man diese beständigere Form auf, so verwandelt sich ein kleiner Teil rückwärts in die farblose, welche bei starker Kühlung auskristallisiert. Auch die roten Kristalle sind unbeständig; sie zersetzen sich innerhalb eines Tages und schmelzen unscharf (60 — 70*'). Der farblosen Modifikation schreibt Will- stätter die benzoide Superoxydformel, der roten die chinoide Diketonforme zu: Beide Formen gleichen dem p-Chinon in der Oxydationswirkung. Sie bräunen die Haut und machen aus Jodkalium Jod frei. Schwef- hge Säure reduziert zu Brenzkafechin. Es scheint aber eine Besonderheit der o-Chinone (vgl. /5-Naphtochinon) zu sein, daß sie nur wenig flüchtig und fast geruchlos sind. Chlorwasserstoff lagert sich an O-Benzo- chinon an und es entstehen die beiden möghchen Chlorbrenzkatechine nebenein- ander. Das aus o-Dinitrosobenzol und Hydr- oxylamin dargestellte Dioxim des o-Benzo- chinons ist gelb und geht leicht unter Wasser- abspaltung in weißes Phenylenfurazan über: =NOH =NOH pN =N >0 + H,0. Tetrachlor- und Tetrabrom-o-chinon erhält man durch Oxydation der tetrahalogenierten Brenzkatechine in tiefroten Kristallen. Während Chinhydrone des o-Chinons und der Monochlor-o-chinone nicht beobachtet worden sind, hat man aus Dichlor- und Tetrabrom-o-chinon mit den zugehörigen Brenzkatechinen in schwarzen Nädelchen kristallisierende Verbindungen erhalten (Gegensatz zur p-Reihe). Wird 1,2,4-Trioxybenzol mit Silberoxyd behandelt, so entsteht nicht Oxyorthochinon, sondern gelbes Oxyparachinon. Die Unbe- ständigkeit der o-chinoiden Struktur gegen- über der p-chinoiden zeigt sich an einer von Zincke und Schaum erhaltenen Substanz: Cl Cl Cl Cl HO- A Cl freiwillig = 0 — >- 0 = = 0 Cl ÖH rot, o-chinoid gelb, p-chinoid. 6b) p -Benzochinon ist das gewöhnhche, am längsten bekannte Chinon. Es entsteht durch Oxydation des Hydrochinons (Wo hier) und bildet sich deshalb auch bei der Oxy- dation der Körper, die bei anderen Zer- setzungen Hydrochinon üefern. So erklärt sich seine Entstehung aus Chinasäure (Wos- kresensky), aus Arbutin (Strecker), Kaffeegerbsäure und den Blättern der Kaffee- pflanze, Stechpalme, Eiche, Ulme, Esche, des Epheus usw. (Stenhouse), also von Pflanzen, die Gerbsäure enthalten (Knop), sowie bei Gärung frischen Grases (Emmer- ling) und beim trocknen von Rübenblättern (v. Li pp mann). Ergiebigere Quellen sind außer Hydrochinon Anilin, Benzidin, p- Phenylendiamin, p-Phenolsulfosäure und 620 Chinone Chinit, für welche Chromsäure das geeignete Oxydationsmittel ist. Silberoxyd sowie die elektrolytische Oxydation führen auch Benzol in Chinon über. Zur Darstellung des Chinons oxydiert man nach Nietzki AniUn mit Natriumbichromat und Schwefelsäure in der Kälte. Ganz von den Bedingungen der Oxydation des Anilins hängen die Zwischenprodukte auf dem Wege zum Chinon ab. Beim Verfahren von Nietzki tritt zuerst Anilinschwarz (s. unten: Chinonimine) auf. Eisenchlorid liefert in der Wärme und in schwach saurer Lösung neben Anilinschwarz Dianilinochinon (s. oben: Re- aktionen), Persulfat in neutraler Lösung Di- aiülinochinonmonimin, Bromat in essigsaurer Lö- sung das isomere Aminoanilinochinonmonoanil; beicle Verbindungen setzen sich mit noch vor- handenem Anilin zu Dianilinochinonmonoanil NH.CA 0 = C«H,s.HN = N.CeH5 um, das sich deshalb neben den genannten findet und auch bei der Oxydation mit Natriumsuperoxyd oder mit Luft im Sonnenlicht auftritt. Mit Bleisuperoxyd erhält man Aminoanilinochinon- dianil C24H00N4. Bei Einwirkung von freier unterchloriger Säure sind Phenylhydroxylamin und p-Aminophenol Zwischenprodukte: NH. -NH.OH_> Anilin Phenvlhydroxylamin HO- -NH, p-Aminophenol. Das p-Benzochinon bildet gelbe monokhne Prismen, l^ßt sich leicht sublimieren, riecht durchdringend chlorähnlich und ist giftig. Seine Lösung färbt die Haut braun. Es ist für sich sehr beständig, wirkt aber gegen viele organische Verbindungen als Oxydations- mittel. Z. B. erzeugt es andere Chinone aus ihren Hydrochinonen, selbst dabei in Hydro- chinon übergehend. Auf die Oxydation von HJ zu J, von TiClg zu TiCl4 und von SnCl« zu SnCl4 hat man quantitative Bestimmungs- methoden für Chinon gegründet. Älit Hilfe der Oxydation von Hydrocörulignon zu den blauen Nadeln des Cörulignons lassen sich noch sehr geringe Mengen Chinon nachweisen, ebenso durch die Bläuung von Guajakharz- tinktur. Von konzentrierter Salpetersäure wird Chinon zu Oxalsäure und Kohlensäure, von Silberperoxyd zu Malein-, Ameisen-, Koh- lensäure, durch den elektrischen Strom zu Malein-, Bernstein-, Ameisen-, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Aethylenoxyddicarbonsäure und Traubensäure oxydiert. Die Abkömmhnge des Chinons sind überaus zahlreich, weil sich die Wasserstoff- atome in seinem Molekül durch andere Atome und Gruppen austauschen, wei sich die verschiedensten Verbindungen an das Molekül anlagern lassen und weil seine Sauer- stoffatome die Vermittler einer großen Reihe von Kondensationen sind. Von den Substitutionsprodukten sind die chlorhaltigen schon früh bekannt ge- worden, da sie einerseits durch Oxydation und gleichzeitige Chlorierung (mit Chlorgas, Kahumchlorat und Salzsäure, Chromylchlorid) aus fast allen Körpern, die Chinon hefern, andererseits durch Oxydation chlorhaltiger Benzolverbindungen entstehen. Man kennt Mono-, Di- (3 verschiedene), Tri- und Tetra- chlorchinon mit zahlreichen Abkömmhngen. In dem zuerst aus Chlorisatin mit Chlor erhaltenen Chlor anil glaubte man reines Tetrachlorchinon vor sich zu haben. Die goldgelben Blättchen enthalten aber noch Trichlorchinon, das sich auf dem Umwege über die (gechlorten) Hydrochinone vom Tetrachlorchinon trennen läßt. Zweckmäßig, mit hohem Gehalt an Tetrachlorchinon, stellt man Chloranil aus p-Nitranilin, Kahum- chlorat und Salzsäure, Reduktion des ent- standenen 1,2,6,4-Dichlornitranihns und Weiteroxydation des Dichlor-p-phenylen- diamins dar. Es wird als Oxydationsmittel zur Bildung von Farbstoffen verwendet. Mit Kahlauge behandelt, geben Tetra- und Trichlorchinon dieselbe Verbindung, chlor- anilsaures Kalium C6Cl2(OK)202+H20. in Form dunkelroter schwerlöshcher Nadeln. Die zugehörige Chloranil säure ist Dichlor- dioxychinon. Auch die entsprechenden Brom- verbindungen sind bekannt. Ferner gibt es Nitro-, Amino-, Oxy-, Sulfo-Chinone sowie Chinoncarbonsäuren. Die leicht zugängliche Nitranilsäure ist Dinitrodioxychinon. Mit Anilin bildet Chinon das schon genannte Dianilinochinon. Von Interesse ist folgender Uebergang vom Chloranil zur aliphatischen Reihe : Cl Gl Gl Gl 0 = NaOH CT"Glo Gl Cl ^GO.OH ^ HO.OC ^ ^ GG. OH — pipi HG = GGI2 Dichlormaleinsäure -}- Trichloräthylen. Wie erwähnt wurde, lagert Chinon nicht nur naszierenden und molekularen Wasser- stoff an, sondern entnimmt ihn auch anderen Verbindungen, dabei in Chinhydron und weiter in Hydrochinon übergehend. Clilor- Chinone 621 Wasserstoff gibt mit Chinon Chlorhydro- chinon unter anfänglicher Abscheidung von Chinhydron. Die Erldärung dieser Reaktion ist strittig. Analog gibt Acetylchlorid Chlorhydrochinondiacetat. Kaliumsulfit ver- wandelt Chinon in Hydrochinonsulfosäure. Chlor und Brom werden bei Abwesenheit von Feuchtigkeit zu Di- und Tetrahalogen- Chinonen addiert. Ganz tähnlich lagern sich zwei Moleküle Diazomethan an die Aethylen- bindungen an (I) ; Blausäure gibtDicyanhydro- 0 OH H \n- I H -C -N H \/ H \ N II — CN — CN 0 OH chinon (II). Das einfachste Pheno chinon (s. 0.: Reaktionen), prächtige rote Nadeln mit grünem Reflex, gibt ein tiefblaues Natrium- salz C6H4(0C6H5)(0Na)2, enthält also zwei freie Hydroxyle. Das einfache Chinhydron bildet metallglänzende grüne, im durch- fallenden Lichte rotbraune, lange Prismen, die beim Kochen mit Wasser in flüchtiges Chinon und unflüchtiges Hydrochinon zer- fallen. Das Thiophenochinon aus Chinon und Thiophenol läßt sich zu Dithiophenyl- chinon oxydieren — ein Vorgang, aus dem Posner seine Phenochinon- und Chinhydron- Formel (s. o.) hergeleitet hat: 0 OH C«H,S CrHsS '\, H^/ >= , H-/ \> : I oder I I -H II SCßHä ^,/ SCgHs 0 OH Keto- Enol- Form des Thiophenochinons 0 3,6-Dithiophenylchinon. Das Monoxim des Chinons ist mit Ni- trosophenol tautomer, wie schon erwähnt wurde. Die Verfolgung der mannigfaltigen Reaktionen, die das Chinon mit allen mög- lichen anorganischen und organischen Ver- bindungen gibt, wird meist erschwert durch die leichte Veränderlichkeit der Produkte und den selten einheithchen Reaktions- verlauf, während desseni die oxydierende, anlagernde und austauschende Wirkung des Chinons zur Geltung kommen kann. 6c) Tolu-, Xylo-usw. Chinone. Diese Chinone leiten sich von den Homologen des Benzols ab, gleichen dem Benzochinon sehr und haben wie dieses viele Abkömmhnge. Von den theoretisch möghchen Toluchi- n 0 n e n CH. = 0 CH3— :0 II = 0 = 0 0=< CH3 III \ = 0 ist die p-Verbindung (III) schon länger be- kannt. Die o-Toluchinone (I und II), deren Dioxime durch Reduktion der zugehörigen Dinitrosotoluole vor ihren Chinonen dar- gestellt wurden, sind erst durch die zum o-Benzochinon führende Oxydationsmethode zugänglich geworden. Sie bilden rote Kristalle; von einer farblosen Form finden sich nur bei I Andeutungen; beide o-Chinone gehen beim Beuchten in gelbe kristalhsierte dimere Produkte über. An Xylo chinonen sind die drei denkbaren p-Chinone CHXH, 0 = CH, = 0 0=< ; = 0 CH3 o-Xylochinon m-Xylochinon CH, 0 = CH3 p-Xylochinon, Phloron bekannt, von den o-Chinonen ebenfalls eins als solches (1,2-Dimethylchinon 4,5), das andere (1,3-Dimethylchinon 4,5) in Form von Verbindungen, Das aus Diamino- mesitylen durch Oxydation entstehende und zum m-Xylochinon gehörende Oxyxylo- chinon ist ein höchst empfindhches Reagens auf Alkali. Das p-Xylochinon ist aus Di- acetyl synthetisch gewonnen worden (s. 0. 3: Konstitution). Als Phloron hat man es aus dem Kresol des Steinkohlenteers und aus Buchenholzteer zuerst dargestellt. Von den höheren Homologen seien nur noch das T h y m 0 c h i n 0 n (p-Methyl-isopropyl-p-chinon, Thymoil) erwähnt, das aus Thymol und seinen Derivaten sowie aus Carvac'rol ent- steht, sich im ätherischen Oel von Monarda fistulosa findet und am Lichte allmählich in Bithymochinon übergeht, sowie das Duro- chinon (Tet^amethylchinon), das u, a 622 Chinone synthetisch aus Acetylpropionyl hervorge- gangen ist. 6d) Naphtochinone. Vom Naphtalin kennt man zwei der drei möghchen Einkern- chinone : 0 0 und // X a-Naphtochinon ^-Naphtochinon Die Sauerstoffatome müssen sich an dem- selben King befinden, weil in beiden Fällen unter den Oxydationsprodukten Phtalsäure ist. Naphtalin gibt mit Chromsäure a- Naphtochinon, das auch aus Mono- und 1,4-Disubstitutionsprodukten zu erhalten ist. /5-Naphtochinon wird aus 1,2-Aminonaphtol dargestellt. Als p-Chinon ist a-Naphtochinon gelb, flüchtig und vom Geruch des p-Benzo- chinons, /3-Naphtoehinon dagegen als o- Chinon rot, unflüchtig, geruchlos und leichter zersetzhch. o- und /j-Naphtochinon zugleich ist das Tetrachlor-a, /i^-Naphtodichinon CO CO CO CO oxydieren. Vom Naphtochinon leitet sich noch ein als iGrönhartin, Taigusäure oder Lapachol (I) bezeichnetes Naturprodukt aus dem ,, Grünherz" (Greenhart, von Suri- nam) und dem Taigu-, Lapaeho- (Südamerika) und Bethabarraholz (Westküste von Afrika) ab. 2,6-Naphtochinon findet sich als Zwei- kernchinon bei diesen erwähnt. Ein Chinon, das den Naphtahnkern ent- hält, ist das Acenaphtenchinon (II). 0 0=C C=0 /\/\, CH2.CH = C(CH3), ' I '■ II I II Cl Das aus 1,5- oder 1,8-Dioxynaphtahn ent- stehende 5-Oxy-a- Naphtochinon ist identisch mit Juglon, einem Körper, der durch Oxy- dation des Hydrojuglons (Trioxynaphtahn) aus den grünen Teilen des Walnußbaumes gewonnen wird und die Haut tief gelbbraun färbt. Es läßt sich zu 3-Oxyphtalsäure oxydieren. Das 2-Oxy-a-Naphtochinon, die „Naphtaünsäure", ist tautomer mit 4-Oxy- jö-Naphtochinon. Die stark farbigen Dioxy- naphtochinone 6e) Phenanthrenchinon und Ver wandte. Das Phenanthrenchinon (I) ist wie andere o-Chinone geruchlos luid un- flüchtig, aber unzersetzt destiUierbar und auch gegen konzentrierte Schwefelsäure be- ständig. Die Lösung der orangegelben Nadeln in Eisessig ist in Verbindung mit konzentrier- ter Schwefelsäure ein Reagens auf (thiotolen- haltiges) Toluol nach Laubenheimer; es tritt eine blaugrüne Färbung auf. Bei der Oxydation gibt es Diphensäure, bei der Zinkstaubdestillation Phenanthren, bei der Destillation über Bleioxyd Fluorenon=Di- phenylenketon (II). 0 0 0 0 0 Naphtazarin und Isonaphtazarin, die dem Ahzarin nahestehen, und die Trioxy- naphtochinone sind für die Farbtechnik von Wichtigkeit, Isonaphtazarin läßt sich zu dem farlalosen Tetraketon Als o-Diketon vermag es mancherlei Kondensationen einzugehen und sich mit Alkahbisulfiten zu verbinden. Das Dioxim gibt ähnlich dem o-Benzochinondioxim ein Furazanderivat. Verwandte des Phenanthrenchinons hat man aus den Kohlenwasserstoffen erhalten, die neben Phenanthren aus den hoch- siedenden Destillaten von Teeren und Harzen isoliert worden sind. Es seien nur genannt: C6H4.CO I I CH3~C6H2 . CO I C3H7 Retenchinon CßH^ . CO I, I CinHfi.CO CioHg^CO I I CinHfi.CO Chrysochinon Picenchinon Cliinone 623 6f) Anthrachinon. Technisch am wichtigsten ist das Anthrachinon mit seinen 0 0 Abkömmhngen. Es wird mit Chromsäure aus dem im hochsiedenden Steinkolüenteer vorkommenden Anthracen dargestellt. Syn- thetisch bildet es sich bei der Destillation von benzoesaurem Kalk neben viel Benzo- phenon, beim Erhitzen von o-Benzoylbenzoe- säure und auch bei der Destillation von Benzoesäure mit Phosphorpentoxyd, aus Phtalylchlorid + Benzol mit Hilfe von Zink- staub oder Aluminiumchlorid: COCl /CO. CeH.r +CeHe = CeH4< )CeH,+ 2HCl ^COCl ^CO^ Phtalsäureanhydrid und Phenole (1 : IMol.) lassen sich zu Oxyanthrachinonen und ihren Homologen kondensieren (s. o.: Bildungs- weisen). Dioxyanthrachinone werden eben- falls gebildet durch Behandeln von m-Oxy- benzoesäuren mit Vitriolöl. Auch die seit 1836 bekannte Bildung der Rufigallussäure beim Erhitzen von Gallussäure^ mit konzen- trierter Schwefelsäure gehört hierher: H OH H H Anthron desmotrop mit Anthranol farblos braungelb fluoresziert nicht fluoresziert blau 0 OH H OH Oxanthron gelblich-weiße Nadeln, Lösungen farblos, fluores- zieren nicht. des- mo- trop mit OH Anthrahydrochinon braune Nadeln, lös- lich in Alkohol mit gelber Farbe und stark grüner Fluores- zenz, in Alkali mit roter Farbe. Die Sulfosäuren der Aminoanthrachinone sind zum Teil wertvolle Farbstoffe. Das 2-Aminoantlirachinon hefert beim Verschmel- zen mit Kah den schön blauen Küpen- farbstoff Indanthren Ci4HeO< >Ci4HeO,. NH/ Mit Alkalisulfiden erhitzt, geben Anthra- chinonderivate schwarze, Baumwolle direkt färbende Farbstoffe. Durch Sulfurieren des Anthrachinons mit nachfolgender Kali- schmelze gewinnt man leicht die Oxy- anthrachinone. An der Luft oder auf Zusatz von Kaliumchlorat wird dabei nicht nur die Sulfogruppe gegen Hydroxyl ausgetauscht, sondern es tritt ein weiteres Hydroxyl ein. Dies ist der Weg zur Gewinnung von Ali- OH 0 Anthrachinon bildet gelbe Nadeln, schmilzt bei 285" und siedet bei 382«. Einige Ab- weichungen seiner Keaktionen von denen an- derer p-Chinone kann man durch die Stellung des Chinonkerns zwischen zwei Benzolkernen erklären, an deren Bindungen die chinoide mitbeteihgt ist, wodurch sie stabiler wird. So wird Anthrachinon nicht von schwefliger Säure reduziert. Auch gegen Alkah ist es beständig. Der Oxydation leistet es starken Widerstand im Gegensatz zum Phenanthren- chinon. Reduktion mit Zinn in saurer Lösung führt zu Anthron, mit Zinkstaub in alkahscher Lösung zu Anthrahydrochinon. Diese Produkte haben Isomere: zarin 0 OH -OH 0 aus Anthracen, auf den die Technik geführt wurde, nachdem Graebe und Liebermann den in der Krappwurzel in Form eines Glukosides (Ruberythrinsäure) vorkommen- den Farbstoff als Dioxyanthrachinon erkannt hatten. Die durch diese Entdeckung hervorgerufene wirtschaftliche Umwälzung kündigten folgende Worte von Graebe und Liebermann an: „Der enorme Verbrauch von Krapp in der Kattundruckerei, die großen Strecken frucht- 624 Cliinone baren Bodeus, die zu dessen Anbau nötig sind, sprechen hinreichend klar für die Bedeutung, welche ein neuer Industriezweig erlangen würde, der auf der künstlichen Darstellung des Ali- zarins aus einem Bestandteile des Steinkohlen-, teeröls beruht." Der weitaus überwiegende Anteil Deutschlands an der Produktion belief sich 1902 auf etwa 30 Millionen Mark. Die 1,2-Dioxyanthracliinone vornehmlich vereinigen sich mit Metalloxyden (Beizen) auf der Faser zu beständigen Lacken, deren Farbe nach dem Metall verschieden ist (Alizarin mit Aluminium- und Zinn- rot, mit Eisen- schwarz-violett, mit Chrom-Beize violettbraun). Das Alizarin bildet orangerote Nadeln und läßt sich subümieren. In der Kalischmelze zerfällt es schließlich in Benzoe- säure und Protokatechusäure. Die Ein- führung weiterer Hydroxyle in Oxyanthra- chinone gelingt gut beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure. An Mono- bis Octooxy- Anthrachinonen sind von 75 möglichen 34 bekannt. Zu ihnen gehört das mit Alizarin isomere Chrysazin (1,8-Dioxy-, früher für 1,6-gehalten) aus der Chrysamin säure Ci4H202(N02)4(OH)2, die durch Erwärmen von Aloe mit Salpetersäure gewonnen wird; ferner Purpuroxanthin (1,3), CJhinizarin (1,4), Hystazarin (2,3), Anthrarufin (1,5); von Trioxyanthrachinonen das ebenfalls im Krapp vorkommende Purpurin (1,2,4), außerdem das Anthragallol (1,2,3), Anthrapurpurin (1,2,7) und Flavopurpurin und von Hexaoxyanthra- chinonen die Kufigallussäure (s. o.). Als Naturprodukte sind noch zu nennen die Chrysophan- oder Rheinsäure, eiuDioxy- metliylanthrachinon Ci4H5(CH3)02(OH)2 (vermutlich l,8-Dioxy-3-methyl. ..), das in Flechten, den Sennesblättern von Cassiaarten und in der Rhabarberwurzel neben Methyl- chrysophansäure vorkommt und bei der Reduktion Chrysarobin C15H12OS gibt, welches im Goa- und Arrarobapulver, einer Ausscheidung farbiger indischer und brasi- lianischer Hölzer, enthalten ist; ferner die Emodine, Trioxymethylanthrachinone, die durch Hydrolyse des Frangulins aus Faul- baum (Rhamnus frangula) und desPolygonins aus Sennesblättern, Rhabarber- und Aloe- arten gewonnen werden. Die Methylgruppe dieser Verbindungen befindet sich in der /S-Stellung, d. li. am Kolilenstoffatom 2 oder 3 der obigen Anthrachinonformel. Mono-, Di- und Trioxyanthrachinone finden sich auch zum Teil als Methyläther in der Wurzel von Oldenlandia umbellata. Eine Carbon- säure des Purpuroxanthins, die 1,3-Dioxy- anthrachinon-4-carbonsäure, liegt vor in dem Munj istin des indischen Krapps von Rubia imunjista. Als l,8-Dioxyanthrachinon-3- earbonsäure ist vermutlich das Rhein zu ■betrachten. , Isomer mit dem Anthrachinon ist das 1,2-Anthrachinon 0 ,^ 0 das durch Oxydation des 1-Amino- 2-anthrols in braunen Prismen erhalten wird. Bei der Oxydation eines 2,3-Dioxyanthracens konnte kein 2,3-Anthrachinon beobachtet werden. In Beziehung zum Anthrachinon stehen noch 0 Naphtanthrachinon 0 Naphtacenchinon 0 0 0 0 Naphtacendichinon 0 0 0 0 0 0 Dinaphtanthratrichinon, B. Andere Verbindungen chinoider Struktur. Das nach der Diketonformel im Chinon vorhandene System von Bindungen wird in einer Reihe von Substanzen angenommen, deren Auffindung und Erforschung der neuesten Zeit (abgesehen von den Farbstoffen) angehört. Sie vermögen wie die Chinone leicht zu addieren und sind größtenteils farbig. I. Chinoide Kohlenwasserstoffe. Ihre Typen sind:. Chinone 625 H H I >C=CH H H Fulven H H HX=C< >C=CH, HoC^ H H p-Xylylen, Chinodimethan H H C=C\ /C=CH2 H H Einfachstes Semibenzol. Die Grundkörper selbst sind nicht be- kannt, aber ihre Alkylderivate. Die gelbe Farbe des Pyrens CieHio erklärt sich ebenfalls durch chinoide Binduusren: /C«Hk 0 = >=C< . — / C.Hfi Diphenylchinoraethan, Fuchson Dieser bräunlichgelbe Täfelchen bildende Körper geht auch durch Kohlendioxyd- Abspaltung aus dem laktonartigen Additions- produkt von Chinon mit Diphenylketen hervor (s. o.). Sein Name Fuchson deutet an, daß er als Grundkörper wichtiger Farb- stoffe eine Rolle spielt. Folgende Formeln machen dies anschaulich: 0=< .CeH,.0H In der noch ungeklärten Frage der Konstitution des eigenartigen „Triphenyl- methyls" hat folgende Formel am meisten Anklang gefunden : CsHs C«H, 2. Chinomethane (Methylenchinone) und Aurin-Farbstoffe. Ihre Typen sind: V _/ XH4.OH Aurin 0 = "V Rosolsäure H\ C^l) \ / ^CÄ.NH Parafuchsin \. !=CH. Ortho- = CH, Ob die chinoide Formulienmg auch auf Farb- stoffe wie die Phtaleine auszudehnen ist, ist fraglich. Der Umlagenmgstheorie steht hier der Begriff der ,,Halochroniie" gegenüber, der Erscheinung, daß bei der bloßen Salzbildung Farbe auftritt, ohne daß dabei eine chromo- phore Gruppe, etwa die chinoide, mitwirkt (vgl. den Artikel „Farbstoffe"). Oxydiert man Dioxystilben HO- -CH=CH- -OH und Para-Chinomethan. in neutraler Lösung oder spaltet man aus dem zugehörigen „Pseudodibromid" Bekannt sind in der o-Reihe beständige gelbe gebromte Verbindungen des Stamm- körpers und seiner Homologen sowie CH. CH3 \_ =CH, CH3 0 oder 0 = :CH, CH— CH^< ^=0 Br Br l\ H H ^ mit Natriumacetat Bromwasserstoff ab, so entsteht ein rotes Stilben chinon 0-< = CH-CH: o-Isodurylenchinon und 1,2-Naphtomethylen- chinon aus Methylnaphtol und salpetriger Säure. In der p-Reihe sind außer ähnlichen Körpern auch interessante Phenylabkömm- linge dargestellt worden: ^~\ /CeH« \=/ ncÄ OH Oxytriphenylcarbinol Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II -H2O das als ein Di-Methylenchinon angesehen werden kann. Es bildet ein grünes, im durch- scheinenden Lichte violettes Chinhydron. Ganz analog ist der Uebergang vom p-Azo- phenol in Chinonazin: HO— -> 0 =— OH =N-N = 626 Chinone Dagegen ließ sich die Darstellung eines Chinons 0=< )=C=< = 0 aus Dioxydiphenylmethan nicht bewirken. Wohl wird die eine Hälfte des Dioxydiphe- nylmethan-Moleküls chinoid, wenn man in dieses Molekül 7 Atome Brom einführt und ihm Gelegenheit zur Abspaltung von 1 HBr gibt. Das tief rote Produkt -CH- Br Br Br Br Br -OH vermag als Chinoid zu addieren und als Phenol Salze zu bilden. 3. Zweikernchinone. Mit den eben be- sprochenen Verbindungen sind verwandt die Zweikernchinone, welche den eigenthchen Chinonen sehr nahe stehen. Ihr einfachster Vertreter ist das Diphenochinon: HO- HO— OCH3 OCH, —OH ■> 0: CH3 ÖCH3 Für die Konstitutionsfrage ist folgende Um- wandlung des Reduktionsproduktes von Be- lanc OCH OCH, HO— p-Diphenochinon, isomer mit Phenylbenzochinon, eine unbeständige, geruchlose, unflüchtige Verbindung, die in chromsäureähnhchen Spießen und gelben Nädelchen kristallisiert und mit Bleisuperoxyd in saurer Lösung p-Benzochinon gibt. Auf o-Diphenol wirken Silberoxyd und Bleisuperoxyd nicht ein. Ein Derivat des o-Diphenochinons, das Chlordiimid HCl -OH >► OCH3 OCH3 Hydrocoerulignon farblos OH OH -OH OH OH Hexaoxydiphenyl Auf dieselbe Weise wie das Diphenochinon wird das 2,6- oder Amphi-Naphtochinon 0 CIN NCl entsteht aber aus 0, o'-Diaminodiphenyl mit unterchloriger Säure — genau wie Benzidin das Chlordiimid CIN- =NC1 Mefert (vgl. xVbschnitt 8 Chinonimine). Das am längsten bekannte Zweikern- chinon ist das Cörulignon oder Cedriret, eine bei der Reinigung von Holzessig sich abscheidende Verbindung, die in blauschillern- den Nadeln kristaUisiert und durch Oxydation aus Pyrogalloldimethyläther, einem Bestand- teile des Buchen- und Birkenholzdestillates, entsteht: 0 in gelbroten unbeständigen Prismen ge- wonnen. Es wirkt viel kräftiger oxydierend als die beiden bekannten Einkern-Naphtochinone. Beständiger ist das 2,8- oder Amphi- Chrysenchinon (I), rötlichgelbe Nadeln, ^ HO I aus 2,8-Dioxychrysen in essigsaurer Lösung mit Bleisuperoxyd dargestellt. Wird dieses Chinon oder auch unmittelbar das Dioxy- chrysen in alkalischer Lösung mit Luft oxydiert, so gelangt man zu dem dunkelroten Ortho-oxychinon (II). Reduziert man Anthrachinon mit Zink- staub unter Druck und läßt auf das ent- Cliinone 627 standene Dianthranol gelinde Oxydauzien einwirken, so kommt man zum Biantliron: 0 OH FeCL Von Interesse ist noch, daß sich das für ein Metachinon gehaltene ,,Tribromresocliinon" als bimolekulare Verbindung von folgender Formel herauseiestellt hat: 0 = 0 0 4. Chinole, Chinitrole und Pyrone. Die Chinole sind zykhsche Ketonalkohole: OH ,^ OH Eine gewisse Analogie zeigen auch die Pyrone (I). Diese bilden Salze, wobei das eine der zweiwertigen Sauerstoffatome vier- wertig wird; zugleich findet eine Bindungs- verschiebung (II) statt, die dem Uebergang vom Cliinon- in den Benzoltypus gleicht. CH, CH, 0 = 0 HO- y/ TT f II 0— ci CH3 ^CH3 T^. ,1 , Chlorhydrat Dimethylpyron ^^^ Dimethylpyrons Die Pyrone sind samt ihren einfachen Abkömmhngen COOH p-Chinol Vergleiche auch Oxanthron beim Anthra- cliinon. Sie entstehen hauptsäclüich durch Hydrolyse der Chinitrole, als Einwirkungs- produkte der Salpeter- oder salpetrigen y \ ^( NO., CH, 0 Beispiele für Chinitrole Säure auf 0- oder p-alkyherte Phenole, bilden sich auch in geringer Menge aus Chinonen mit Methylmagnesiumjodid. Sie sind farblos und neigen sehr zur Ümlagerung in Benzolverbindungen. Ihnen ähnhch sind die aus p-alkyherten Phenolen, Chloroform und AlkaU entstehenden Körper CH, CHCL CH, CHCl, X + CH3 CHCI2 + HC1. OH Cl HO Cl intermediär COOH Chelidonsäure Cumarin aus Schöllkraut aus dem Waldmeister ebenfalls farblos, werden aber durch Eintritt geeigneter Gruppen zu gelben Farbstoffen (Quercetin, Gentisin). 5. Fulgide (Stobbe). Spaltet man aus Butadiendicarbonsäuren Wasser ab, so er- hält man ihre Anhydride, ,0 R^C^C— C^ I /O, Il2C=C — C<\ die wegen ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften (Glanz und Pleochroismus der Kristalle) den Namen Fulgide erhalten haben. Sie können gleichzeitig als 0- und p-Clnnone des Tetrahydrofurfurans aufgefaßt werden (s. den Artikel „Phototropie")- 6, Polychinoyle. So werden Verbindungen genannt, die in einem Ring mehrere Chinon- Sauerstoffatompaare aufweisen. Die Rhodi- zonsäure ist Dioxydichinoyl (?) (I). Sie bildet farblose, leicht löshche, zersetzhche Blättchen. Ihr Kahumsalz entsteht auch durch Waschen von Kohlenoxydkahum (Kahumverbindung des Hexaoxybenzols, von der Kaliumbereitung) mit Alkohol und bildet dunkelblaue, mit gelber Farbe löshche Nadeln. Durch Oxydation geht aus ihr das Tri- chinoyl (ll) hervor, ein weißes Pulver, das CO CO I) HOC, HOC CO CO oc,/ ^co II) .J L.+8H,0 0C\ /'CO CO CO sich zu Hexaoxybenzol reduzieren läßt. Unter ümlagerung und Abspaltung von 40* 628 Cliinone Kohlendioxyd vermag die Khodizonsäure in Krokonsäurehydrür (III), das Tri- chinoyl in Krokonsäure (IV) überzugehen: HOC— CO H HOC— CO III) II ^C/ IV) II )>CO + 3H20. HOC— CO OH HOC— CO Die Krokonsäure entsteht auch direkt bei der alkahschen Oxydation von Hexaoxybenzol (Kohlenoxydkaiium an der Luft), Khodizon- säure und Diamidotetraoxybenzol (aus Ni- tranilsäure). Sie hat ihren Namen von der safrangelben Farbe ihres Kaliumsalzes. Wie Khodizonsäure zu Trichinoyl wird Krokon- säure zu Leukonsäure OC— CO I ^CO + 4H20 OC— CO oxydiert, die in farblosen Nadeln kristallisiert und als Pentaketon ein Pentoxim zu bilden vermag. 7. Thio- und Sulfochinone (Zincke). Von dem bisher unbekannten Thiochinon und 0- und p-Phenylendiamin zu den Chi- nondiiminen \_ \ ,=NH HN = NH = NH oxydiert. Die empfindUchen o-Imine hat man allerdings nicht als solche isolieren können. Hier sowohl wie bei dem aus Benzidin entstehenden Diphenochinondiimin, das sich als primäres Produkt der Oxydation durch Farbenreaktionen zu erkennen gibt, treten zwei Moleküle zu benzoiden Aminoazo- körpern zusammen : H.N-fVf^-NH, Benzidin ->► HN=< >=NH -> = S leiten sich Thioniumchi- none ab: H0< Er Ag,0 Br Br N("; ;=S \ weiß 2,6-Dibromphenol- 4-dimethylsulfoniumiodid 0=^ NU, >=S^ gelb /CH3 CH3 .CH3 Ein Sulfochinon, das sich durch in- tensiv gelbe Farbe seiner Lösung verrät, beim Versuch der Abscheidung aber in eine weiße polyraere Verbindung übergeht, ent- steht auf folgendem Wege: UO—f \— SOoCl —>■ 0=/ ^=8:^" lösuiifir 0 2,6-Dibromphenol 4-suIfosäurechlorid Diphenochinondiimin h.n<;3-<;3n = n<;3<3nh, Diaminoazobiphenyl Auch die einfachen p-Chinonimine sind unbeständig; die Kristalle des Monimins verpuffen beim Liegen an der Luft, die des giftigen Diimins polymerisieren sich rasch zu schwerlöshchen dunklen Substanzen. Ihre Iminnatur zeigt sieh darin, daß sie beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure zu Chinon und Ammoniak hydrolysiert, durch Keduktion in die benzoiden Aminoverbin- dungen zurüekverwandelt werden. Es wäre zu erwarten, daß die Imine farbig sind. Dies trifft jedoch nur für ihre Derivate zu, zu denen eine Reihe von grünen und blauen Farbstoffen gehören. Schon das Chinon- chlorimid (I) ist goldgelb. Es entsteht, wenn p-Aminophenol in salzsaurer Lösung mit Chlorkalk oxydiert wird. p-Phenylen- diamin gibt gleicherweise ein Chinondichlor- imin (II) L 0=< =N.C1 II. CI.N= = N.C1 8. Chinonimine und die von ihnen abzuleitenden Farbstoffe. Wie Brenz- katechin und Hydrochinon zu 0- und p-Chinon, so werden durch Silberoxyd oder Bleisuperoxyd in Aether- oder Benzollösung 0- und p-Aminophenol zu den entsprechenden C h i n 0 n m 0 n i m i n e n X ■\, 0 = NH Diese Chlorimine vereinigen sich augen- bhckhch mit Phenolen und Aminobenzolen zu den Farbstoffen der Indophenol-, Indanilin- und Indaminreihe, die auch ohne weiteres durch Oxydation eines Gemisches der Phenole oder Amine mit den Aminophenolen oder Diaminen entstehen. Als Beispiele seien genannt: 0=^ \=N— ^ ^— OH Indophenol Chinone 629 CH, HN=< /" \=/ Indoanilin (Phenolblau) _/--%_ -N< Toluylenblau N< /CH3 CH3 /~% 0 = = N- ./- %_n/ CH3 CH, Naphtolblau „Indophenol" des Handels Die Keduktionsprodukte dieser Farb- stoffe, ihre benzoiden „Leukobasen", gehen an der Luft schnell wieder in die Farbstoffe über. Denkt man sich in diesen Verbindungen die beiden Sechsringe außer durch das N noch in o-Stellung dazu durch ein 0 ver- knüpft, so hat man die Formeln für die Phenoxazon- und Phenoxazin-Farb- stoffe, je nachdem ein Chinonmono- oder -diimin vorhegt. Zu ihnen gehört das Reso- rufin, das sich in AlkaMen mit rosenroter 0==< =21^: X. -OH Farbe und zinnoberroter Fluoreszenz löst. Bildet statt des 0 ein NH oder NR die Brücke, so Hegen die Farbstoffe der Eurho- dol- und Eurhodin- bezw. Indon-, In- dulin- und Safraninreihe vor. Es be- steht hier eine Tautomerie zwischen 0- und p-chinoiden Formen, z. B, H p-chinoid o-chinoid Eurhodol NH, OH CeHs Pheno-Safranin NH, Als eigentliche Farbstoffe fungieren die Salze; ihnen kommt die o-chinoide Formu- lierung zu. Die einfachste Verbindung, welche den Kern dieser Farbstoffe enthält, ist das aus Anihn, Nitrobenzol usw. darstell- bare Phenazin // N. N „Diketon"- oder „Superoxyd"-Formel Es existiert in einer labilen farblosen und in einer gelben Form (vgl. o-Benzochinon) und vermag mit Dioxybenzolen gelbe Ver- bindungen C6H4(0H)2, 2C12H8N2 einzugehen. Homologe des Phenazins hat man durch Kondensation von o-Chinonen mit o-Diami- nen erhalten, woraus die Struktur dieser sogenannten Azine hervorgeht. Anthrazin ist blau. Aus sekundären Aminophenolen und Di- aminen der aromatischen Reihe erhält man bei geeigneter Oxydation Chinonmethyl- imine, -phenyhmine u. dgl. Das hierher gehörige, aus p-Amidodiphenylamin ent- stehende Phenylchinondiimin CgHs- N:C6H4:NH polymerisiert sich leicht zu Emeraldin, einer von den Verbindungen, die durch gemäßigte Oxydation des Anihns entstehen und in dem Namen Anilin- schwarz zusammengefaßt sind. Diesen wichtigen Farbstoff erzeugt die Technik direkt auf der Faser, indem sie das Gewebe mit Anihn tränkt und oxydiert. Die hierbei gebildete Oxydationsstufe enthält dreimal den Chinondiiminkomplex im Molekül und hat die Zusammensetzung C48H36N8. Durch Nachoxydieren entsteht das vierfach chinoide Nigraiiilin C48H34N8. Reduktion führt über die zwei- und einfach chinoide Stufe zur Leukobase C48H42N8. Die Zahl der im Molekül vorhandenen chi- noiden Gruppen läßt sich aus der Menge des Stickstoffs entnehmen, der bei der Reduktion der betreffenden Stufe mit Phenylhydrazin frei whd. Ehe die farblosen oder schwach farbigen Chinondiamine bekannt wurden, hatte man als Oxydationsprodukte des Aminodimethyl- anilins'und Tetramethylphenylendiamins rote und blaue Farbstoffe (Wurst er sehe Salze) erhalten. Die ihnen zugeschriebenen Imin- formeln treffen also nicht zu. Eine nahe- liegende Auffassung als Chinhydrone der Inline setzt leichte Spaltbarkeit voraus, was hier nicht zutrifft. Da sich aber andererseits das Molekül dieser Farbstoffe in der Tat aus chinoiden und benzoiden Teilen zusammen- setzt, so hegt hier ein besonderer Fall vor, der zur Aufstellung des Begriffs der „meri- chinoiden Imoniumsalze" geführt hat. „Holochinoid" sind die zugehörigen schwach farbigen Salze der Diimine, 630 Chinone — Chladni Während das einfache Diimin des Di- phenochinons, wie gesagt, sich nicht isolieren läßt, ergibt die Oxydation alkjiierter Benzi- dine zwei Reihen gefärbter Salze, eine grüne und eine gelbe (mit 1 bezw. 2 Säureresten), die als nieri- bezw. holochinoide Imonium- salze aufzufassen sind: CH3X CH3-)N-. SO.H/ \ CH3 CH3-^N = Ci/ holochinoid, gelb .=v OH nierichinoid, grün. Das Imin des Diphenylchinome- X=\ /CeH, thans NH=<' ^=Nc^ beansprucht als Stammkörper zweier der wichtigsten organisch-chemischen Körperklassen, der Malachitgrtin-und Rosanilinfarbstoffe, großes Interesse. Unter den Umständen, wo man seine Bildung erwarten sollte, ent- steht jedoch ein farbloses dimolekularcs Produkt, dessen Lösung allerdings mit trockenen Säuren die roten Salze der ein- fachen Verbindung liefert. Dagegen läßt sich das zugehörige Phenylimin, auch Fuchs onphenylimin genannt, in roten Kristallen isoheren. Wird die rote Lösung mit verdünnten Säuren behandelt, so addiert sich Wasser zu farblosem Carbinol, das mit konzentrierten Säuren wieder dunkle hydro- xylfreie Salze des Phenylimins gibt. Es ist in dieser Gruppe eine allgemeine Er- scheinung, daß nur die Salze Farbstoffe, die zugehörigen Farbbasen (Carbinole) aber farblos sind. Man erklärt sie durch eine leicht erfolgende Umlagerung vom chinoiden in den benzoiden Typus und umgekehrt: Hv /=- ,cänh, Parafuchsin, Salz H,N- /CgH^NHa — C CeH^.NH^ \0H Pararosanilin, Carbinol, Pseudobase. Die noch übliche ältere Formulierung dieser Farbstoffe wie /CeH,.NH, Cf-CeH^.NH, C«H,.NH.,C1 verhält sich zu der hier gebrauchten nicht anders wie die Superoxydformel des Chinons zur Di- ketonfonnel. Da nach dem Zusatz von Natronlauge zu den Farbsalzen die Entfärbung allmählich eintritt und die Lösung anfangs stark alkalisch reagiert und bedeutende, langsam abnehmende Leitfälligkeit zeigt, so sind als Zwischenprodukte chinoide Aramonium- basen (Imoniumhydroxyde) anzunehmen. Bei nielu*eren Farbstoffen hat man auch die zugrunde hegende chinoide Iminbase isoliert, die gegen die Ammoniumbase um IHjO ärmer ist, bei der Wasseranlagerung aber in das benzoide Carbinol übergeht. Ueber die spezielle Chemie der genannten weitverzweigten Gruppen siehe den Artikel „Farbstoffe". 9. aci-Nitrophenole. Vollkommen ana- log der Tautomerie zwischen Nitroso- und Chinonmonoxim (S. 619) ist folgende Bin- dungsverschiebung beim Nitrophenol: HO //~%^ NO, 0:<->:N<° \=/ \0H aci-Nitrophenol farbig echtes Nitrophenol farblos Die chinoide (aci-)Struktur muß man den roten Aethern der Nitrophenole zuerkennen, die man neben den beständigeren farblosen Isomeren (von benzoider Struktur) hat iso- lieren können. Näheres hierüber siehe im Artikel ,,Ni tr 0 v e r b i n d u n g e n". Literatur. Originalliteratur ganz überiviegend in J. Liebig s Annalen der Chemie und den Be- richten der Deutschen Chemischen Gesellschaft. — Referate im Chemischen Zentralblatt, Berlin. — A. WoshresensTiy , Ueber die Zusammen- setzung der Chinasäicre. Lieb. Ann., Bd. 27, S. 257 (1838). — F. Wühler, Untersuchungen über die Chinongruppe. Ebenda Bd. 51, S. 145 (1844). — C. Graebes Untersuchungen über Chinone, 1866 bis 1906. Herausgegeben von H. Decker, Leipzig 1911. — Beilstein, Hand- buch der organischen Chemie, S. Aufl. Hamburg 1893 bis 1906. — Meyer- Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie, 2. Bd. der 1. Aufl. Leipzigl902. — V. V, Richter, Anschütz, Schroeter, Or- ganische Chemie, 11. Aufl. Bonn 1909. — F. Henrich, Neuere theoretische Anschauungen auf dem Gebiete der organischen Chemie. Braun- schweig 1908. — rT. Schmidt, Ueber Chinone und chinoide Verbindungen. Sonderatisgabe aus der Sammlung ehem. und chem.-techn. Vorträge. Herausgeg. v. Ahrens, Bd. XL. Sttitfgart 1907. — tT, Hotiben, Die Chinone. Artikel in dem Handbuch: Die 3Tethoden der organischen Chemie. Herausgeg. v. Th. Weyl. Leipzig 1911. H. Wienhaus. Chladni Ernst Florens Friedrich. Geboren am 30. November 1756 in Wittenberg, gestorben am 3. April 1827 in Breslau. Auf Wunsch seines Vaters studierte er Rechte in Leipzig und Wittenberg, wandte sich nach dessen Tod der Physik, speziell der Akustik zu Cliladiii — Clilamydozoa G31 und kann als der Begründer der experimentellen Akustik angesprochen werden. Lichtenbergs elektrische Staubfiguren brachten ihn auf die Entdeckung der Klangfiguren, durch die sein Name allgemein bekannt mirde. Ohne Ver- mögen und amtliche Stellung, suchte er sich durch Vortragsreisen den Unterhalt zu erwerben ; in Deutschland, Frankreich und Italien zeigte er die von ihm erfundenen Instrumente, das Euphon und später den Klavizylinder, vor, und hielt akustische Vorträge. In einer Unter- suchung über Meteore erklärt er diese für Körper, die aus dem Weltenraura zu uns gelangen. Literatur. Autobiographie in seiner Akustik, 2. Aufl., Leipzig 18S0. — Bernhardt, Ernst Chladni, der Akustiker, Wittenberg 1856. — Melde, Chladnis Leben .und Wirken, 3Iar- bürg 1888. E. Drude. Chlamydozoa. 1. Allgemeines. 2. Morphologie und Ent- wickelung. 3. Biologie. I. Allgemeines. Unter dem Namen Chlamydozoen hat S. V. P r 0 w a z e k (1907) ver- sucht, die fraglichen Erreger einer Anzahl von Infektionskrankheiten zusammenzu- fassen, deren Virus eine Reihe gemeinsamer Eigentümlichkeiten in biologischer und histo- logischer Beziehung aufweist. Die hierbei als Parasiten gedeuteten Körperchen sind meist kleiner als die bisher bekannten Bak- terien und passieren bei der Filtration die gewöhnhchen Bakterienfilter. Sie finden sich im kranken Tier fast ausschließlich im Zellprotoplasma (speziell in Zellen ectodermaler Herkunft) und rufen dort spezifische Reaktionsprodukte (Zellein- schlüsse) hervor, die teils nach ihren Ent- deckern, teils nach den betreffenden Krank- heiten benannt werden (Guarnierische Körperchen bei Variola- Vaccine, die Pro- wazek'sehen Körperchen bei der Körner- krankheit des Auges [Trachom] usw.). Diese Reaktionsprodukte wurden früher selbst als die Parasiten, und zwar als Protozoen (Cocci- dien usw.) angesprochen, eine Ansicht, die heute wohl als endgültig widerlegt betrachtet w^erden kann. Dagegen wnirden in neuerer Zeit in oder neben diesen Reaktionsprodukten "kleinere, oft an der Grenze der Sichtbarkeit stehende Körperchen gefunden, die mit größe- rer Wahrscheinhchkeit als parasitäre Gebilde angesprochen werden können. Diese soge- nannten Initial- und Elementarkörper- chen wurden zuerst von Prowazek bei Vac- cine (Arb. Kais. Gesundheitsamt Bd. 22) und von Boreil bei der Taubenpocke beobachtet, konnten jedoch nicht mit Sicherheit von Degenerationselementen der Zellen unter- schieden werden. Erst die Befunde von Halberstedter und Prowazek (Arb. Kais. Gesundheitsamt Bd. 26) beim Trachom, wobei diese beiden "Forscher durch Uebertragungs- versuche auf Affen in der Affenkonjuktiva eine Art Entwickelung der Reaktionsprodukte sowie der darin vorkommenden vermuthchen Erreger feststellen konnten, sprechen mehr für die parasitäre Natur dieser Gebilde. Nach Art ihrer Vermehrung (Hantelteilung) und ihren biologischen Verhältnissen scheinen sie den Protozoen näher zu stehen als den Bakterien. Da jedoch die Morphologie in- folge der Kleinheit der Elemente im Stich läßt, — sie sind rund, körnchenartig und besitzen meist die Größe von ca. Va ^; — und eine Züchtung der Gebilde noch nicht gelungen ist, so ist der definitive Beweis der Parasitennatur nicht erbracht. Viele Forscher bestreiten daher auch jetzt noch die Erregernatur dieser Körnchen. In der Tat muß man zugestehen, daß in manchen Fällen, wie bei der Taubenpocke und der Vaccine die mikroskopischen Bilder mit derselben oder fast größerer Wahrschein- lichkeit als Degenerationsprodukte der Zelle oder Ausfällungen bei der Präparation ge- deutet werden können, eine Auffassung, die allerdings ebensowenig exakt bewiesen werden kann. Andererseits muß betont werden, daß die morphologisch-entwickelungs- geschichtlichen und biologischen Untersu- chungen beim Trachom derartige sind, „daß keine einzige Beobachtung vorläufig mit Sicherheit gegen die belebte und die parasi- täre Natur der Gebilde zu verwerten ist, daß dagegen sehr viele Momente für eine solche Annahme sprechen" (Halberstedter in Prowazeks Handbuch pathologischer Protozoen 2. Lief.). Bei der folgenden Schilderung der Morphologie und Entwicke- lung seien daher vorwiegend die Befunde beim Trachom berücksichtigt. 2. Morphologie und Entwickelung. Bei einem frischen Trachomfall, sowie nach künsthcher Infektion trifft man zunächst in infizierten Zellen der Konjunktiva größere Körner, oft in der Nähe des Kernes, die sich hanteiförmig teilen (Fig. 1). Ob diese Im tial- X> .~r- 1 Fig. 1. Initialkörper in einer Epithelzelle bei Trachom, i Initialkörper, k Kern. Nach Herzog. körperehen genannten Gebilde mit den spä- ter zu beobachtenden sogenannten Elemen- 632 Chlamydozoa tarkörperchen genetisch zusammenhängen, und in welcher Weise sie sich in diesem Falle zu den letzteren umwandeln, kann aus den vorHegenden Untersuchungen noch nicht mit Sicherheit entschieden werden. Später findet man, meist dem Kern kappenartig auf- sitzend, eine von dem übrigen Protoplasma sich abhebende homogene nucleolusartige Masse, den sogenannten Ein Schluß kör per, in dem man eine Anzahl kleinerer Körnchen, die Elementarkörperchen, beobachtet, die sich darin offenbar durch hanteiförmige Teilung vermehren (Fig. 2. u. 3). Den als Parasiten anzusprechenden Elementar- körperchen wird die Eigenschaft zuge- schrieben, durch ihr Eindringen in die Zelle dieselbe zur Ausscheidung eines die Para- siten mantelartig umhüllenden Reaktions- produktes anzuregen, weshalb v. Prowazek diese Parasiten Chlamydozoen nannte. perchen beschrieben. Ferner wurden in der Rinderlymphe und in der Kuhlymphe (also nicht in Zellen) kleinere Körnchen (Elemen- tarkörperchen ?) gefunden (Paschen u. Vol- pino). Bei der Kleinheit und Unregelmäßig- keit der Gebilde können diese Beobachtungen noch nicht die Ueberzeugung von der leben- den Natur erbringen und dasselbe gilt von den bei der Taubenpocke, dem Moluscum contagiosum des Menschen und anderen Hautkrankheiten gefundenen Körnchen. Eine größere Beweiskraft kommt den Versuchen und Beobachtungen mit filtriertem Pockenmaterial zu (v. Prowazek und Aragao, Mem. Inst. Oswaldo Cruz Bd. 1). Durch Filtration mit einem Berkefeld- filter kann man das Pockenvirus vollkom- men bakterienfrei machen; dasselbe behält aber seine Infektiosität. Nach Filtration durch ein sogenanntes Ultrafilter versehwindet auch die letztere. Auf der Oberfläche des Ultra- filters findet sich dann ein gleichmäßiger Belag distinkter Körperchen, bei denen man hanteLförmige Teilungsstadien beobachten kann und die das gleiche Aussehen wie die Elementarkörperchen aus der Lymphe auf- weisen (Fig. 5). Fig. 2 und 3. Entwicklungsstadien der Ein- schlußkörper und der darin eingeschlossenen Ele- mentarkörperchen bei experimentellem Tra- chom von Orang-Utang. Die Elementarkörperchen vermehren sich immer mehr, bei gleichzeitigem Größer- werden des ganzen Einschlußkörpers, der letztere zerfällt schheßlich, und es bleiben meist nur einzelne Schollen von ihm übrig, während die Zelle ganz von den Elementar- körperchen erfüllt ist (Fig. 4). ScWießhch Fig. 4. Großer Ein- schlußkörper (Spät- stadium) bei Tra- chom. Fig. 2 bis 4 nach Halber- staedter und v. Prowazek. platzt die ganze Zelle, und die Elementar- körperchen werden frei. Auch bei der Vaccine wurden ähnhche Initialkörperchen von Prowazek in der geimpften Kaninchen- hornhaut neben und in den Reaktionsproduk- ten, den sogenannten G uarni er i sehen Kör- Fig. 5. Variola-Elementarköi perchen aus einem Kiilloidfiltrat. Nach v. Prowazek. 3. Biologie, Das Virus der hier in Frage kommenden Krankheiten zeigt auch in biologischer Beziehung eine Reihe von ge- meinsamen Eigentümlichkeiten, Alle diese Virusarten gehen durch die gewöhnhchen Bakterienfilter. Weiterhin lokalisieren sie sich fast alle in Zellen, und zwar meist in Zellen ectodermaler Natur (Trachom, Variola- Vaccine, Taubenpocke usw.). Gegenüber zeilauflösenden Stoffen, wie Galle, Saponin usw. verhalten sie sich meist wie die Proto- zoen. Gegen Austrocknen, Kälte und in bezug auf Sauerstoffbedürfnis sind sie dagegen abweichend von den Protozoen sehr resistent. Entsprechend ihrer Lokahsation in ZeUen (meist Epithelzellen) ist die Immunität, die sie hervorrufen, mehr eine histogene, ja rein celluläre, während die Bedeutung der Serumimmunität ganz in den Hintergrund Chlamydozoa — Civkulationsorgane und Blutgefäße 633 tritt. So wird durch Verimpfung von Kuh- lymphe auf die eineHornhaut eines Kaninchens nur dieses eine Auge immunisiert und das zweite Auge kann noch mit Erfolg infiziert werden. Literatur. S. v. Prowazek, Chlamydozoa. Arch. f. Protistenkundc Bd. 10, 1907. — Derselbe, Handbuch der pathogenen Protozoen. 2. Lfg. Leipzig 1911. M. Hartmann. Chordata die durch den Besitz einer Rückensaite, Chorda dorsalis, ausgezeichneten Tiere: Tuni- caten, Amphioxus und Vertebraten (vgl. die Artikel „Tunicata", „Amphioxus" und „Vertebr ata"). Ciliata nennt man im Gegensatz zu den Flagel- laten die Wimperinfusorien, welche in dem Artikel ,,Inf usorien" behandelt werden. Cirkulationsorgane und Blutgefäße. 1. Bedeutung der Cirkulation für den tierischen Organismus. 2. Primitive Cirkulation ohne Organbildung. 3. Die Gefäßbahnen der Wirbel- losen: a) Würmer, b) Arthropoden, c) Mol- lusken, d) Echinodermen. e) Tunikaten. 4. Das Gefäßsystem der Wirbeltiere, a) Allgemeines. b) Amphioxus und Fische, c) Umgestaltung des Kreislaufs bei allmählicher Ausbildung der Lungenatmung, namentlich in bezug auf die Kiemenbögen und das Herz, d) Arterien der Amphibien und Amnioten. e) Venen. 5. Die Wundernetze. 6. Lymphgefäßsystem und Lymph- drüsen: a) die Lymphgefäße, b) Lymphe und Lymphdrüsen. 7. Struktur der Blutgefäße bei AVirbellosen und Wirbeltieren. 8. Das Blut: a) Bestandteile der Blutflüssigkeit, b) Entwicke- lung der Blutzellen und Erneuerung des Blutes. c) Blutgerinnnng und sonstige Eigenschaften des Blutes. 9. Biologische Bedeutung des Blutes für die Abstammungslehre. I. Bedeutung der Cirkulation für den tierischen Organismus. Im Körper der höher organisierten Tiere kommt immer eine Flüssigkeit vor, die wir entweder als Blut, Lymphe oder Leibeshöhlenflüssigkeit be- zeichnen können. Diese Körperflüssigkeit gibt gewissermaßen den Nährboden für sämtUche Gewebe des Körpers ab. Sie nimmt vermittels der atmenden Zellen den Sauerstoff auf und läßt sich von den Darmzellen die Nährstoffe zuführen. Die so gewonnenen Stoffe werden alsdann vermittels der Cirku- lation den einzelnen Gewebsteilen oder Organen zugeführt, gleichzeitig übernimmt die Körperflüssigkeit die Aufgabe, die ver- brauchten Stoffwechselprodukte aus den Geweben fortzuführen, um sie dann ver- mittels der Exkretionsorgane aus dem Körper herauszuschaffen. Die Cirkulation steht also in enger Beziehung einerseits zu den Atmungs- und Ernährungsorganen, also zu den produktiven, andererseits aber auch zu den Ausscheidungsorganen des Körpers, sie spielt eine Vermittlerrolle zwischen den auf- und abbauenden Organen des Körpers. Von diesem Gesichtspunkte aus ist auch eine zwanglose Ableitung der hoch entwickelten Cirkulationsorgane der Wirbeltiere und einiger höheren Wirbel- losen von den niederen Metazoen möglich. Bei den Protozoen kann man natürhch von einem Cirkulationssystem noch nicht reden, immerhin sind schon Einrichtungen vorhanden, die eine Verteilung der auf- genommenen Nahrungsstoffe im Körper ver- mitteln. Da wir es hier jedoch noch nicht mit einer Organbildung zu tun haben, so ist ein Vergleich mit den Metazoen nur in funktioneller Beziehung möghch. Wenn nun im folgenden zunächst das Gefäßsystem der Tiere von den niedersten an bis zu den höchsten Formen nacheinander beschrieben wird, so hat das seinen Grund darin, daß eine morphologisch einheitliche Reihe nur innerhalb der Tierklassen existiert, im übrigen aber größtmöghche Verschieden- heit, oft selbst untereinander nahestehenden Tierklassen herrscht. Diese Verschieden- heit resultiert hauptsächlich aus den recht abweichenden Beziehungen des Systems zu den Respirationsorganen sowohl wie auch zum Darmsystem. Bei den Tracheaten mit Ausnahmen der Arachnoideen beispielsweise ist eine Verknüpfung zwischen Respirations- organen und Blutgefäßsystem überhaupt nicht vorhanden; bei vielen anderen Tieren (echten Spinnen und wasserlebenden Wirbel- tieren) ist das Gefäßsystem erst in seinen Beziehungen zu den Respirationsorganen ver- ständlich." Ganz verschieden verhalten sich die Gefäße auch bei wasser- und landlebenden Tieren, was wiederum mit der Respiration im Zusammenhang steht. Einheitlich durch die ganze Tierreihe hindurch ist dagegen die Funktion der Kreislauforgane gestaltet. Phylogenetisch sind die Gefäße wahr- scheinlich aus kontraktilen Zellelementen hervorgegangen, die sich zu einfachen Bahnen schheßlich angeordnet haben (z. B. niedere Würmer). Natürlicherweise ist hier auch noch das Movens in der Wandung der Gefäße selbst enthalten. Nach und nach übernimmt dann eine bestimmte Partie des Kanalsystems die bluttreibeude Aufgabe, damit ist die erste 634 Cii-kulationsorffane und Bluto-efäße Anlage des Herzens geschaffen. Wenn wir uns niedere Tiere ohne wirkhche Gefäß- foahnen vorstellen, so ist die einzige Möghcli- keit für eine Cirkulation die, daß primitive Kanal- und Lückensysteme vorhanden sind, die vermittels kontraktiler Wandzellen das Blut zu den Respirations- und Ernährungs- organen hinführen. Noch heute sehen wir, ■daß die Gefäße embryonal in Lücken und ßpalträumen des Mesodernis entstehen, so daß also von vornherein noch keine zu- sammenhängenden Bahnen angelegt werden. Die Ableitung dieser Hohh'äume hat man sich nach Bütschli, Bergh und anderen aus Ueberresten einer primitiven Leibeshöhle (Schizocoel) zu denken, obwohl diese Ab- leitung in der Ontogenese oft verschleiert erscheint. Bemerkenswert ist, daß gerade Tiere mit ausgebildetem Schizocoel (Mollusken und Arthropoden) immer ein offenes Blut- gefäßsystem besitzen, d. h. Venen und Arterien gehen nicht vermittels Kapillaren ineinander über, sondern sie stehen zeitlebens in Kom- munikation mit Schizocoelräumen oder La- kunen. Tiere dagegen, bei denen das Schizo- coel reduziert ist (Anneliden und Vertebraten) besitzen neben einer mehr oder weniger stärker entwickelten sekundären Leibeshöhle ein geschlossenes Blutgefäßsystem. Mit dieser phylogenetischen Ableitung ■des Gefäßsystems steht auch die von Bergh vertretene Ableitung der gewebhchen Be- standteile der Gefäßbahnen in Beziehung. Primitive Gefäße, nur aus kontraktilen Wandungen bestehend, besitzen noch kein Endothel, das wir ja bei höheren Tieren stets gewohnt sind anzutreffen. Erst nachdem sich das Herz herausdifferenziert hat, übernehmen zunächst die periphersten Verzweigungen der Gefäße neben der bluttreibenden Funktion auch die des Stoffwechsels, indem sie zu Respirations- oder Ernährungsorganen in Beziehung treten. Damit kommt auch ein neues gewebhches Element in diesen Ge- fäßen zur Ausbildung, nämlich das Endothel, welches mosaikartig die Lumina auskleidet und die Stoffwechselprodukte nur hindurch- diffundieren läßt. Je vollkommener nun das Blutsystem wird, um so mehr breitet sich das Endothel in centropetaler Richtung aus und fehlt schheßhch bei den Wirbeltieren in keinem Teile des gesamten Systems. 2. Primitive Cirkulation ohne Organ- bildung. Von den niedersten Metazoen an kommt es zu einer ganz allmählichen Her- ausbildung der Cirkulationsorgane, dem Ge- fäßsystem. Indifferente Verhältnisse weisen noch die Spongien auf. Atmung und Nahrungs- aufnahme ist noch nicht an bestimmte organ- bildcnde Zellen gebunden, wie dasselbe auch bei den Cnidariern der Fall ist. Ein Gefäß- system ist daher bei den Spongien noch nicht vorhanden. Die einzelnen Zellen, Ecto- und Entodermzellen hegen noch nahe genug aneinander, um einen primitiven Stoffwechsel zu ermöghchen. Bei den Cnidariern sehen wir zuerst ein primitives Gefäßsystem auftreten. Es stellt sich dar als eine Sonderung aus dem Darmsystem, dem Gastrovaskularraum, und wird nicht mit Unrecht als Gastro- vaskularsystem bezeichnet. Die Gastralhöhle ist bei den Coelenteraten zugleich das Organ für die Aufnahme der Nahrung und die Ver- dauung derselben. In verschiedenartiger Ausprägung bei den einzelnen Coelenteraten bilden sich nun von der Gastralhöhle aus Kanäle in das Innere des Körpers hinein, die zur Verteilung der Ernährungsflüssigkeit: im gesamten Körper dienen. Das Gefäß- system ist also wie die Gastralhöhle auch mit Entoderra ausgekleidet. Das einfachste Gastrovaskularsystem besitzen dieHydroiden, bei denen von der Gastralhöhle aus ein Kanal in die Verästelungen des Stockes übergeht. Bei den Medusen wird mit der zentralen Lage der Gastralhöhle che Anordnung der Kanäle eine radiäre, die dann terminal noch mit einem Ringkanal verbunden sein können (s. Fig. 1 gv). Charakteristisch für alle diese Gebilde ist, daß der Zusammenhang mit dem Gastralraum stets erhalten bleibt. Es ist also bei diesen Tieren ein einheithches Gastralsystem vorhanden, dessen Grundlage das Entoderm darstellt. Fig. 1. Aurelia aurita zur Hälfte von der Unterseite gesehen, a Rand- körper, t Randten- takel, b Mundarme, V Gastralhöhle, gv Kanäle des Gastro- vaskularsystems, die sich gegen den Rand hin verzweigen und in den Ringkanal zu- sammenfließen , ov Ovarien (Gonaden). Nach Gesrenbaur. 3. Die Gefäßbahnen der Wirbellosen. Ein eigenthches Blutgefäßsystem, das einen Vergleich mit den höheren Tieren aushalten kann, kann erst entstehen, wenn die Leibes- höhle sich bildet. 3 a) Würmer. Bei den Würmern finden wir daher auch zum erstenmal ein gut aus- geprägtes echtes Cirkulationssystem. Wir vermissen ein solches noch bei den meisten Plattwürmern, mit Ausnahme der Nemer- tinen, ebenso fehlt es den Chätognathen, den Rotatorien und Nematoden. Bei den Würmern, die ein Cirkulationssystem besitzen, läßt sich Cirkidationsorffane und Blutgefäße 635 nun nie mehr ein direkter Zusammenhang mit dem Darmsystem erkennen. Es ist also gegenüber den Coelenteraten eine be- deutende Khift vorhanden. Namentlich auch darin, daß nicht mehr das Entoderm sondern eine neue embryonale Zellschicht, das Mesoderm, zur Ausbildung des Gefäß- systems herangezogen wird. Die erste primi- tive Anlage des Gefäßsystems stellt sich dar als ein System von Lückenräumen im Binde- gewebe. Als Organsystem tritt es dann zuerst in primitiver Weise bei den Nemertinen (s. Fig. 2) auf. Die hauptsächlichsten Stämme sind hier Längskanäle und zwar haben wir die einfachsten Fälle bei Cephalotrix, wo zwei seitliche un verzweigte Längsgefäße vorhanden sind , die am Kopf und Hinterende miteinander in Verbindung stehen. Der Säftestrom wird durch die Kontraktion der mus- kulösen Wände der Ge- fäße bedingt. Etwas ver- vollständigt wird dieses System bei den Meta- nemertinen, wo noch ein dorsaler Längsstamm (Fig. 2, d) hinzutritt, der wie in Figur 2 angedeutet, in die Seitengefäße (1. 1.) übergeht. Während bei den zuerst geschilderten Nemertinen noch kein ge- regelter Kreislauf vorhan- den ist, sind bei den Metanemertinen schon ver- vollkommnete Einrich- tungen getroffen. Es dient hier das dorsale Gefäß vermittels seiner mus- kulösen Wände zur Blut- bewegung, und zwar richtet sich in diesem Gefäß der Strom von hinten nach vorn (s. Fig. 2) und wird dann in den Seitengefäßen von vorn nach hinten zurück- getrieben. Der Inhalt dieser Gefäße wird schon als Blut bezeichnet, ohne daß damit eine Gleichartigkeit der Flüssigkeit mit dem Blut der Vertebraten angedeutet werden soll. Von den Würmern mit gut ausgeprägter sekundärer Leibeshöhle besitzen Isesonders die Kingelwürmer ein hochentwickeltes Ge- fäßsystem. Bei den Borstenwürmern ist das reich entfaltete Gefäßnetz vollständig von der Leibeshöhle gesondert, es ist hier neben dem eiweißreichen Blut noch eine besondere Leibeshöhlenflüssigkeit vorhanden. Li den Grundzügen bestehen die Blutbahnen meist aus einem Rücken- und aus einem Bauch- gefäß, das erstere liegt über dem Darm, das letztere zwischen Darm und Bauchmark (s. Fig. 3). Untereinander sind diese beidan Fig. 2. Schema des Gefäßsystems der Nemertinen. d dorsaler Längs- stamm, 1,1 Seiten- gefäße. Die Pfeile bedeuten die Kichtung des Blutstroms. Fig. 3. Vorderkörper einer Nephthys, das Gefäßsystem zeigend. Halbschema. "^ Nach Fi. de Cl aparede, d Darm, k Kieme, p ven- trales Parapodium, a Kieraenarterie, ar Haupt- arterie , v' Kiemenvene, h Arterienbulbus, a' Darm- geflecht der beiden Hauptgefäße, v Hauptvene. Gefäße durch segmental angeordnete Gefäß- scldingenpaare verbunden. Ein oder mehrere Paare von diesen Gefäßschhngen können kontraktile Wandungen erhalten und sich so am Blutumtrieb beteihgen. Diese Schhngen können auch eine respiratorische Funktion übernehmen, indem sie sich eng mit ihren Ausläufern an das Körperepithel anlegen, um so hier das Blut mit Sauerstoff anreichern zu können. Zu dem Darmkanal tritt das dorsale Gefäß in der Weise in Beziehung, daß es mit einem Blutraum kommuniziert, der über dem resorbierenden Teile des Darmes gelegen ist. Das primitivste Gefäßsystem zeigen die Archiannehden, bei denen eine dorsale Arterie entlang dem ganzen Darm zieht, die am Vorderdarm eine pulsierende Erweiterung bildet und sich dann nach vorne allmählich wieder verschmälert, um sich in zwei Aeste zu teilen, die in die Fühler übergehen. In der Fühlerspitze biegt jede Arterie in eine Vene um. Beide Venen vereinigen sich unter- halb des Darmes zu einer Hauptvene, die bis an das hinterste Körperende verläuft. Die Arterie führt das Blut nach vorn, die Vene nach hinten. Während bei primitiven Formen (Protodrilus) die Verbindung zwischen 636 Cirkulationsorgane und Blutgefäße Venen und Arterien durch Lakunen, Reste steigen. Wesentlich ist, daß hier zum ersten- des Schizocoels, vermittelt wird, treten bei mal pulsierende Teile als Differenzierungen höheren Formen (Polygordius) Verbindungen eines Abschnittes des Gefäßsystems auf zwischen Venen und Arterien in Form von metameren Quergefäßpaaren auf. Aus dieser primitiven Anordnung der Gefäße bei Polygordius lassen sich die oft recht abgeänderten Verhältnisse der Poly- chaeten und auch der Ohgochaeten ableiten. Die ersten Veränderungen bilden sich mit dem Auftreten der Parapodien und der Parapodialkiemen heraus. Von den Quer treten, die den Anfang zu der Ausbildung eines Zentralorganes für den Kreislauf, eines Herzens, machen. Kurz erwähnt seien noch die abweichenden Gefäßverhältnisse bei den Hirudineen. Die RhynchobdeUiden haben ein von der Leibes- höhle vöUig abgeschlossenes Gefäßsystem in der Art der Borstenwürmer. Ein mit Klappen versehenes Dorsalgefäß ist nament- gefäßen geht ein Ast in diese hinein (s. üch bei Clepsine in der hinteren Körper- Fig.3a,v') und kommt als Vene wieder zurück, hälfte mächtig entwickelt und mit pulsieren- In den Parapodialkiemen verästelt sich dann den Ampullen ausgestattet. Bei den Gna- der Arterienast noch mannigfach um eine tobdelliden haben wir primitivere Zustände insofern als z. B. Hirudo vier Längsgefäße, ein dorsales, ein ventrales und zwei laterale besitzt, die untereinander mit Quergefäßen verbunden sind. Die beiden Seitengefäß- stämme, die bei den übrigen Anneliden nicht größere Respirationsfläche zu gewinnen. Die zurückkehrenden Venenäste vereinigen sich dann zu einem rückleitenden segmentalen Gefäß. Die segmentalen Verbindungen zwischen Hauptarterie und Hauptvene haben sich zu einem weiten Gefäßnetz um den vorhanden sind, denkt man sich durch Ver- Darm (Fig. 3 a') herum gelegt, woraus sich Schmelzung der seithchen Quergefäße ent- dann die ferneren Modifikationen bei den standen. Bei diesen Egeln ist es ferner zu Polychaeten ergeben. einer Sonderung von Leitungs- und Diffusions- Zunächst sehen wir, daß im vordersten bahnen gekommen: viele Organe, so Darm, Segment die Hauptarterie sich wie bei Bauchmark usw. sind mit weiten Blut- Protodrilus zu einem pulsierenden Bulbus räumen umgeben und in die Haut hinein verdickt und sich dann in zwei Aeste spaltet, erstreckt sich ein dichtes Netz von Ka- die ventralwärts sich zu der Hauptvene ver- pillaren. einigen. Von diesen Bögen können je eine 3b) Arthropoden. Das Gefäßsystem Arterie und Vene in den Fühler übergehen, | der Arthropoden steht gegenüber demjenigen wie das bei Polygordius und auch den Poly- der höheren Anne- chaeten der Fall ist (s. Fig. 3). Der arterielle liden vor allem da- Bulbus findet sich besonders häufig bei durch auf einer Sedentariern, er kann jedoch auch ganz niedererenStufe, daß fehlen. Eine sehr hohe Entfaltung weist er ; das Coelom allge- bei Polyophthalmus auf. mein eine Strecke Bei den Ohgochaeten haben sich ur- der Blutbahn bildet, sprünglichere Zustände erhalten. Die Haupt- Das Gefäßsystem ist arterie besitzt lüer in ihrer ganzen Länge also nicht ge- metamere Erweiterungen, zwischen denen schlössen; das Blut die seementalen Gefäße einmünden. Bei und die Leibes- höhlenflüssigkeit sind identisch. Mit den stammver- wandten Annehden Lumbricus beginnen diese segmentalen Quer- gefäße mit dem fünften Segment und er- strecken sich bis zum 10. bis 12. Das Vorder- ende der Hauptarterie gibt paarige Aeste ab, die sich in der Lippengegend verzweigen, haben sie das dorsale Aus jedem der beiden letzten Segmentgefäße '. Rückengefäß ge- entspringt eine Lateralarterie, die der Darm- meinsam, indem das wand angelagert ist und segmentweise an Blut von vorn nach die Körperwand Aeste abgibt. Die Lateral- hinten getrieben arterie endet im ersten Segment. Die Haupt- wird. Dieser dorsale vene, die bei Lumbricus paarig ist, erstreckt Gefäßstamm fun- sich bis zum dritten Segment. Hinter dem giert als Herz (Fig. letzten segmentalen Quergefäße steht die 4 h k) und ist als Hauptkörpervene durch ein feines, nicht solches viel stärker segmental angeordnetes Gefäßnetz auf der mit Muskeln ver- Darmwand mit der Hauptarterie in Ver- sehen, als das der bindung. Annehden. Charak- Das Blutgefäßsystem der Ohgochaeten ist : teristisch ist , daß überall durch Kapillaren abgeschlossen, die diesem dorsalen Herzschlauch die zuleitenden bis in das Körper- und Darmepithel hinauf- Gefäße fehlen, das venöse Blut tritt in das er- Fig. 4. Nach Newport. Aus Lang, ac Aorta, ab Arterienbogen, al la- terale Arterien, hk Herz, 0 Ostien, fm Flügel- muskeln des Herzens. Cirkulationsorgane und Blutgefäße G37 weiterte Herz durch seitliche ursprünglich seg- mentale Spaltenpaare (Fig. 4o), die Ostien, ein und wird vorher in einem von der Leibeshöhle abgetrennten Kaum dem Pericardialsinus angesammelt. Nachdem das Blut durch die Ostien in das Herz eingeströmt ist, sclüießen diese sich entweder durch besondere Schließ- muskeln, wie das bei höheren Krebsen der Fall ist oder durch innere, vom Blutdruck bewegte Klappen. Die Erweiterung des Herzens geschieht durch besondere Muskeln, die Pericardialmuskeln, bei den höheren Krebsen; bei den Myriopoden und Insekten dagegen durch die sogenannten Flügel- muskeln (Fig. 4fm). Primäre anneliden- ähnliche Zustände in bezug auf das Gefäß- system finden wir bei Crustaceen. Unter diesen sind es die Branchiopoden die dorsal vom Darme, entlang dem ganzen Körper, einen kontraktilen Schlauch besitzen, der segmental eingeschnürt ist und in jedem Segment ein Paar Ostien besitzt. Hinten ist das Herzende offen und vorne kommuni- ziert es am Kopfe mit einem Lakunensystem des Körpers. Das Herz ist durch ein über dem Darmkanal aufgespanntes Septum in eine obere dorsale Körperhöhle einge- schlossen. In dem so gleichzeitig geschaffenen unteren Raum zieht das Blut analwärts, oxydiert sich in den Kiemensäcken und wird, nach oben gelangt, von den Ostien des Herzens aufgenommen und nach vorne gepreßt. Die Ausdehnung des Herzens wechselt bei den einzelnen Ordnungen der Krebse außer- ordentlich; sie wird durch die Verbreitung der Kiemen am Körper und durch die allgemeine Körpergestalt bestimmt. So ist das Herz der meisten Entomostraken ge- drungen und meist nur mit einem Ostien- paare ausgestattet, vielfach jedoch auch mit einer vorderen Aorta versehen (manche Cladoceren und Copepoden). Bei den höheren Krebsen, den Decapoden, hat eine Weiter- bildung des primären niederen Zustandes insofern stattgefunden, als das Herz sich nicht so extrem konzentriert hat, es hat noch drei Ostienpaare bewahrt. Vom Herzen gehen Arterien in dorsaler Richtung aus, die sich im Körper und namentlich nach den Kiemen zu verteilen, von letzteren führen dann Venen zum Pericardialsinus zurück. Bei den Poecilopoden und Stomatopoden kann das Herz auch laterale Arterien ent- senden. Die Tracheaten sind durch ein dorsal den Körper durchziehendes Gefäß (Fig. 4) ausgezeichnet, das bald in seiner ganzen Länge, bald nur auf einer größeren Strecke in einzelne Abschnitte geghedert ist, die als Herzen (hk) fungieren. Diese Herzen ge- winnen durch Muskeln (Flügelmuskeln, fni) Anschluß an die dorsale Leibeswand. Der Herzschlauch empfängt das Blut durch spaltenf örmige venöse Ostien (Fig. 4 o). Der- artige Verhältnisse sind in der Hauptsache schon bei den Protracheaten vorhanden. Vom Herzen der Arachnoiden gehen zahl- reiche Gefäße ab, wenn die Atmung sich auf die Tracheenlungen lokaUsiert; bei Tracheen oder Hautatmung dagegen wird die Zahl der Gefäße viel geringer. Das Herz liegt bei den Spinnentieren im Abdomen, wo be zeichnenderweise auch der Sitz der Tracheen- lungen ist. Das Venensystem ist bei sämt- lichen Arachnoiden vollständig lakunär. Bei vielen Acarinen, Linguatuliden und Tardi- graden bildet sich das Herz vollständig zurück, diese Formen besitzen nur noch ein Lakunen- system, Die ursprünglichen Tracheaten, z. B. die Onychophoren, besitzen noch eine seg- mentierte Rückenarterie mit segmentalen Ostienpaaren. Das vordere Ende geht in eine Ventralarterie über. Unter den Insekten haben wir die primärsten Formen bei den Apterygoten, auch hier erstreckt sich das Herz noch bis in den Thorax hinein, während es sonst bei den Insekten ausschheßlich im Abdomen liegt. Da bei den Insekten die respiratorische Bedeutung des Blutes nur eine geringe ist — kommen doch respiratorische Eiweißstoffe im Blute der Insekten gar nicht vor — so ist auch das Gefäßsystem nur un- vollkommen ausgebildet. Außer der Aorta, die eine Verlängerung des abdominalen Herzens nach vorn zu darstellt, sind keine Gefäße vorhanden. Das Blut bewegt sich in Lakunen, ein Unterschied zwischen ve- nösem und arteriellem Blute ist nicht vor- handen. 3c) Mollusken. Enger noch als das Cirkulationssystem der Arthropoden schließt sich das der "Mollusken an die Anneliden an. In den Grundzügen weisen die Kreislauf- organe der Weichtiere eine große Gleich- förmigkeit auf. Die sekundäre Leibeshöhle ist bei ihnen auf den Herzbeutel bescliränkt; das darin gelegene Herz mit dem anschließen- den Röhrensystera, den Arterien, nebst einem Lakunensystem, das aus Resten der primären Leibeshöhle hervorgegangen ist, stellen das Blutgefäßsystera dar. Aus den Lakunen wird das desoxydierte Blut den Atmungsorganen zugeführt, von wo es durch die Kiemen oder Lungenarterien in das pulsierende Herz befördert wird. Das Gefäß- system ist somit kein geschlossenes, selbst dann nicht, wenn wie bei den Cephalopoden mikroskopisch kleine Kapillaren vorhanden sind. Die Kapillaren öffnen sich nämhch auch hier trichterartig in die Gewebslücken, während Kapillarenverbindungen fehlen. In der Ontogenese wird das Herz paarig angelegt, wird aber später unpaar und stellt einen Sack dar, von dem zwei große Gefäße, eines nach dem Kopfe, das andere nach den 638 Cirlvulationsorfi'ane und Blute-efäße Eingeweiden (Fig. 5 ac, ai), abgehen. Das getrieben und kehrt zu den Iviemen zurück, dorsale Herz, mit den davon abgehenden nachdem es die Nieren passiert und dort Arterien, kann mit den doisalen Gemäßen der seine exkretorischen Bestandteile abgegeben Anneüden vergüchen werden (Fig. 5 A bis C). hat. Bei den Cephalopoden ist das Kreis- laufsystem am höchsten ausgebildet; nament- r Fig.5 AbisD. Scheinatische Darstellung zur Vergleichung der Cirkulationszentren bei d e n M 0 1 1 u s k e n. A Teil des Dorsalgefäßstammes und der Querstämme eines Anneliden. B Herz und Vorhüfe bei Nautilus. C verbreiteter Zu- stand bei den Mollusken. D Herz und Vorhof eines Gastropoden, v Herzkammer, a Vor- kammer, ac Arteria cephalica, ai Arteria ab- dominalis. Die Pfeile zeigen die Richtung des Blutstromes an. Nach Gegenbaur. üch ist ein besseres Venensystem im Vergleich zu den übrigen Mollusken vorhanden. Zur Unterstützung des Herzens sind ferner be- sondere kontraktile Gefäßabschnitte, die Kiemenherzen, vorhanden, die das Blut durch die Kiemen hindurch zu den Vor- kammern des Herzens pumpen. Die Blut- flüssigkeit enthält bei den Mollusken amöboide Blutzellen, welche Pigment führen können. Hämoglobin findet sich nur ausnahmsweise in der Blutflüssigkeit gelöst (Planorbis). 3d) Echinodermen. Wie in ihrer Gesamtorganisation, so auch in bezug auf die Cirkulationsorgane, stellen die Echino- dermen besonders abweichende Verhält- nisse dar. Es sind liier dreierlei Körpersäfte vorhanden, die Leibeshöhlenflüssigkeit, die Flüssigkeit des Wassergefäßsystems und das Blut, "in allen dreien sind Bhit- oder Lymph- körperchen vorhanden, jedoch in der größeren Das Blutgefäßsystem der Anzahl im Blute Bei den Mollusken, die paarige lüemen be- Echinodermen ist ein durchaus lakunäres sitzen, hat das Herz zwei Vorkammern ^^^el entbehrt selbst bei höherer Ausbildung (Fig. 5 C a), die das Blut je einer Kieme ^ie bei Holothurien der Endothelausklei- aufnehmen. Bei Nautilus (Fig. 5 B a), düng. Die Wandung wird durch verdicktes wo zwei Paar Kiemen vorhanden sind, haben Bindegewebe gebüdet. Ein primitiver Zu- wir auch zwei Vorhofspaare, die mit den | stand ist darin ausgeprägt, daß ein bewegen- Querstämmen eines Dorsalgefäßes (Fig. 5A) i des Blutorgan, ein Herz, fehlt. Eine unregel- vergleichbar sind. Das Vorkommen nur eines mäßige Zusammenziehung der Darmgefäße Vorhofspaares (Fig. 5 C a), wie es bei den i jgt überhaupt nur bei den Holothurien meisten Mollusken der Fall ist, ist als eine ; beobachtet worden. An Gefäßen ist stets Rückbildung aufzufassen. Bei den Schnecken ein oraler Blutgefäßring (s. Fig. 6 obgr) ist infolge der Asymmetrie des Körpers eine \ Kieme rückgebildet (Fig. 5 D), es bleibt da- 1 her auch nur eine Vorkammer übrig. : Fig. 6. Schema Andeutungsweise ist die zweite noch über die An- bei primitiven Gastropoden (Fisurella und ordnung des Hahotis) vorhanden. Auch die Lungen- Blutgefäßsys- schnecken haben nur eine Vorkammer, r*^?"^^ ^^"^^^^*5' Diese besitzt an ihrer Einmündungsstelle VI i^.:^. "^ .if: in die Herzkammer Klappenventile, die sich bei der Kontraktion der Herzkammer _ ^ schheßen. Gewöhnlich liegt das Herz dorsal : i^iit fg Zweige'ii für vom Enddarm, in der Nachbarschaft der die Füßchen, as Kiemen, Bei den asymmetrischen Schnecken Plexus des Axial- dagegen, wo der After mit den Kiemen nach 1 organs, so Ende der Seite und nach vorn gerückt ist, hat «les Axialorgans, auch das Herz diese Verschiebung mit- ^"S^ gemacht, es bleibt aber neben dem End- darm liegen. Bei den meisten Lamelli- branchiaten und einigen Schnecken um- wachsen Herzbeutel und Herz den Enddarm vollständig, so daß also der Darm das Herz vorhanden, der in jeden Arm ein Radial- durchbohrt. Der Kreislauf (s. Fig. 5, Pfeil- gefäß abtreten läßt (Fig. 6 rbg). Interradial richtungen) vollzieht sich in der Weise, daß gelangen Gefäße in das Septalorgan as, das von den lüemen oder Lungen arterielles sich vermittels eines Lakunensystems in Blut in das Herz gelangt. Durch die Pump- einen aboralen Gefäßring (Fig. 6 abgr) tätigkeit desselben wird es in den Körper ergießt. Ludwig. obgr orales Ringgefäß, rbg Radialgefäß aborales Ringgefäß , gbg Gefäße der Geni- taldrüsen. Cirkiüationsorgane und Blutgefäße 639 Schnitts und 9, sowie in den ^Vi'tikeln „Bin t" und „Lymphe" behandelt werden. Natur- gemäß muß man ein Blut- und Lymphgefäß- system bei Wirbeltieren unterscheiden, letzte- res ist wahrscheinlich das phylogenetisch ältere. Es sei hier zunächst das erstere be- 3e) Tunicaten. Das Gefäßsystem der Tunicaten ist insofern von den vorgenannten verschieden, als es wie Seeliger für Salpen nachwies, aus dem Entoderm entsteht. Bei allen Tunicaten haben wir ein ventral- gelegenes Herz (Fig. 7, 1), das sich in einem Pericardialraum befindet. Das übrige Gefäßsystem ist bei den Appendicnlarien und Salpen mehr ocler weniger rückgebildet. Das schlauchförmige Herz liegt in der Nachbarschaft des Eingeweide- sackes, der seine primäre Lage, ventral vom Oesophagus bei den Appendicnlarien noch beibehalten hat. Bezeichnend für das Tuni- catenherz ist , daß es eine ab- wechselnde Kontraktion nach zwei Eichtungen aufweist (Fig. 7 -<-0 u. :^->), einmal nach dem vor- deren und dann nach dem hinteren Ende. Da Nervenzellen im Herzen ganz fehlen, wird diese Kreislauf- umkehr auf automatischer Herz- tätigkeit beruhen müssen. Infolge dieser schrieben. Bei allen Vertebraten besteht wechselnden Aktion des Herzens kann auch das Blutgefäßsystem aus einem zentralen von einem arteriellen oder venösen Abschnitt muskulösen propulsatorischen Apparat, wel- keine Rede sein. Der Verlauf der Gefäße I eher das Blut in Bewegung setzt und aus ist in Figur 7 von einer Salpe dargestellt. Arterien, welche das Blut zu den peripheren Der Hauptunterschied des Gefäßsystems Teilen des Körpers und den Organen hin- der Tunicaten gegenüber den übrigen Wirbel- führen; außerdem aus Venen, welche das Fig. 7. Anordnung des Blutgefäßsystems bei einei Salpe. 1 Herz, 2 Gehii-nganglion, 3 Kieme, 4 Ein- geweidelaiäuel, 5 Einfuhr-, 6 Ausfuhröffming. Der Blut- strom geht abwechselnd in der Richtung der Pfeile -<-0 und »-»-. Nach L. S. Schnitze. losen besteht darin, daß das Herz ventral vom Darm gelegen ist, worin sich eine Uebereinstimmung mit den Wirbeltieren ausprägt. 4. Das Gefäßsystem der Wirbeltiere. 4a) Allgemeines. Wenn man die Wirbel- tiere, wie das das Wahrscheinhchste ist, von ringelwurmartigen Vorfahren ableitet, so ist ihr Blutkreislauf mit dieser Ableitung insofern in Uebereinstimmung, als bei Anne- liden und Wirbeltieren das Blut auf der neuralen Seite, bei den letzteren also ventral, bei den Anneliden dorsal, von vorn nach hinten fheßt und zwar in einem Gefäße, das zwischen Nervenzentrum und Darm liegt. Das Herz befindet sich beide Male abneural. Innerhalb der Wirbeltierreihe bietet die Entwickelung des Gefäßsystems von den niederen bis zu den höchsten Formen eine kontinuierliche Reihe dar. Die Anordnung ' der Gefäße für die Kiemenatmung, wie wir sie bei den Fischen (Fig. 11 B) finden, ist in den wesentlichen Zügen bei den Amnioten- embryonen (Fig. 11 A) und auch bei den er- wachsenen Säugetieren wieder zu finden. Wie bei den höheren Wirbellosen, besteht auch bei den Wirbeltieren der Cirkulationsapparat aus Blut und Lymphflüssigkeit und den Ge- fäßen, in welchen letztere fließen. Es sei hier zunächst der Verlauf der Gefäße be- schrieben, während Blut und Lymphe selbst, auch was die WirbeUosen anbetrifft, in Ab- Blut zum Herzen zurückbringen. Arterien und Venen gehen vermittels Kapillaren in- einander über. Es sei jetzt zunächst das Cirkulationssystem bei den niederen Verte- braten geschildert, auch in bezug auf seine Entstehung, um dann die Modifikationen, die bei den höheren Formen auftreten, zu verfolgen. In der Entwickelung des Herzens (Fig. B re u. le) haben wir drei Teile zu berück- Fig. 8. Frühes Stadium der Entwickelung des Herzens von Sterna. Nach Kingsley. a vor- deres Ende des Darmkanals, c Coelom, später Pericard, e epiderrais, le und re rechte und linke endotheliale Herzhöhle, n Chorda, p Wand der Somatopleura, aus der die späteren Mus- keln des Herzens entstehen (Myocard), so So- matopleura, sp Splanchnopleura, vm ventrales. Mesocardium. 640 Cii'kulationsorerane der Bluts-efäße sichtigen, zuerst das auskleidende Epithel, dann die muskulösen Wände (p) und ferner die Höhlung in der das Herz sich später befindet, nämlich das Pericard (c). Die erste Anlage des Herzens entsteht gerade hinter der ersten Kiemenöffnung, also hinter dem Hyomandibularbogen. Der zuerst sohde Zellhaufen formt sich zu einer Tube um, die das Herz und die ventrale Aorta darstellt. Hinter der Herzregion erstrecken sich ein Paar Tuben, die die späteren Venae omphalomesentericae darstellen. In seinem Aufbau stimmt das Herz im wesentlichen mit den größeren Gefäßen überein. Man kann auch hier eine endotheliale Innenschicht, die Intima, eine muskulöse und elastische Mittelschicht und eine bindegewebige Außen- scliicht, die Adventitia, unterscheiden. In den Embryonalstadien der höheren Tiere, sowie bei den meisten kiemenatmenden Vertebraten hegt zeitlebens das Herz in der vordersten Coelomregion. Bei den Amnioten dagegen finden namentlich infolge der Ent- wickelung des Halses Wachstumsverschie- bungen statt, wodurch das Herz mehr kaudal- wärts zu hegen kommt. Während ursprünglich das Herz einfach eine modifizierte Gefäßröhre darstellte, deren pulsierende Tätigkeit rein peristaltisch erfolgte, wird später diese Bewegung von bestimmten Abschnitten des Herzens besorgt. Die Sonderung des Herzrohrs in einzelne Abschnitte erfolgt nach dem Prinzip der Arbeitsteilung, wobei die Verschiedenheiten der funktionellen Beanspruchung sich auch im Aufbau der Muskelwand der verschiedenen Abschnitte deuthch bemerkbar machen. Durch die Umformungen, welche die durch die Kontraktion der Muskelwand komprimierte Blutmenge auf das plastische Material der Endocardbildung ausübt, kommen Umge- staltungen zustande, die in der ganzen Vertebratenreihe zu einer immer größeren Vervollkommnung führen. Diese besteht darin, daß im Sinne einer geregelten Fort- bewegung des Blutes, Ventilapparate im Herzen entstehen (Atrioventrikulär- und Semilunarklappen), außerdem kommt es durch sehr komplizierte Wachstumsprozesse zu einem Zerfall des Herzens in zwei Ab- schnitte, den Vorhof (Atrium) und den Hof (Ventrikel). Die Klappenvorrichtungen erlauben dem unter der Muskelpresse stehenden Blute nur eine bestimmte vom Atrium nach dem Ventrikel gehende Stromrichtung und ver- hindern die Kückstauung. Das Atrium, in welches das Blut eintritt, führt daher venöses, der Ventrikel, aus dem es austritt, arterielles Blut. Ursprünghch entsteht am venösen Ende des Herzens durch Ver- einigung der zuführenden Körpervenen, ein selbständig pulsierender Behälter, der so- genannte Sinus venosus (Fig. 9 Si). Bei niederen Vertebraten mündet letzterer mit weiter Oeffnung in den Vorhof (Fig. 9 A), xT c \ <^C^4-- XL -AU Fig. 9. Schematische Darstelhmg des embryo- nalen Gefäßsystems. Von den Venen sind nur die Cardinalvenen und die Ductus Cuvieri dar- gestellt. Die Portalsysteme fehlen. A Atrium, A,A Aorta abdominalis, Acd Arteria caudalis, All Allantoisarterien (Art. hypogastrica), Am Ai'teriae omphalo-mesentericae, Co Conus arte- riosiis, c,c' Carotiden, E,E Arteriae iliacae ex- ternae, Ic,Ic Arteria iliaca communis, Kl Kiemen- löcher, RA, RA Radix dextra et sinistra aortae, welche mittels der Sammelgefäße S,S' aus den Ijranchialgefäßen Ab, deren Kapillarität nicht dargestellt ist, hervorgehen. Sb Arteria sub- clavia, Si Sinus venosus, V Ventrikel, Vm Venae omphalo-mesentericae, VC.HC vordere, hintere Kardinal venen, die bei Sb' die Vena subclavia aufnehmen und dann zu den Ductus Cuvieri D,D konfluieren, später aber wird diese Mündung durch Vorwachsen der umgebenden Muskelfalten immer enger, dabei legen sich die atriale und die Sinuswand eine Strecke weit anein- Cii-kiüationsorgane und Blutgefäße 641 ander, während zwei in das atriale Lumen ' den iVnamniern führt der Embryo nach Ver- vorspringende Falten, die beiden Sinus- lassen des Eies ein Wasserleben, der Kiemen- klappen, entstehen. kreislauf bleibt daher für die Erneuerung des Auch am Fortsatz des Ventrikelabschnittes Blutes fast unverändert in Funktion. Die finden wir eine dem Sinus venosus ähnliche Allantois mitsamt ihren embryonalen Gefäßen Bildung, den Conus arteriosus (Fig. 9 Co), wird bei den Amphibien zur Harnblase, der als richtiger Herzabschnitt quergestreifte während der Kiemenkreislauf sich schon Muskulatnr aufweist und in seinem Inneren wesenthch modifiziert. Bei den Amnioten da- in Längsreihen angeordnete Klappen besitzt, gegen erfahren die Kiemengefäße tiefgehende welche sich aus ursprüngUchen Längs- Umgestaltungen, da jetzt für die Kiemen- die Wülsten ableiten lassen. An den Conus Lungenatmung eintritt. Die Allantois kann schließt sich der Anfangsteil des arteriellen gänzlich zurückgebildet werden. Bleibt der Gefäßsystems, der Truncus arteriosus mit Embryo bei den Amnioten noch längere glatter Muskulatur an. Der Truncus arterio- Zeit im Uterus, so kommt es ferner noch zur sus verlängert sich in ein starkes arterielles , Herausbildung des Placentarkreislaufes, d. h. Gefäß, die ventrale Aorta, die rechts und die Allantoisgefäße wuchern unter Bildung hnks in symmetrischer Reihenfolge eine ■ der sogenannten Chorionzotten in die Uterus- größere Anzahl von Querbögen (Fig. 9 Ab) | wand (s. den Artikel „Brutpflege") abgibt, die zwischen den Kiemcnspalten (Kl) ein und gewinnen so Beziehung zu dem verlaufen. Dort lösen sie sich kapillär auf, mütterhchen Gefäßsystem. Die Heraus- und, nachdem sie jederseits Aeste an den bildung der Lungenatmung hat weitere Kopf abgegeben haben (Carotiden) (c c'), durchgreifende Umwandlungen des Herzens konfluieren sie jederseits zu einem Längs- zur Folge, die darauf hinauslaufen, daß die stamm. Die Queräste sind die Vasabranchaha, beiden ursprünghchen Abteilungen, Atrium die aus einem zuführenden venösen Vas und Ventrikel, noch in zwei weitere geteilt afferens und einem arteriellen Vas efferens ' werden, so daß zwei Vorhöfe und zwei bestehen. Die beiden seithchen Längsstämme | Ventrikel vorhanden sind. Der Sinus venosus (RA) vereinigen sich zu der dorsalen Aorta und der Conus arteriosus werden mehr oder (A), die dann an der ventralen Seite der weniger in den rechten Vorhof bezw. rechten Wirbelsäule den ganzen Rumpf entlang Ventrikel mit eingezogen. Wir haben jetzt bis zur Schwanzspitze hinzieht und in die also eine rechte HerzhäKte, welche nur Arteria caudalis ausläuft. Sie entsendet [ venöses und eine hnke, welche nur arterielles zahlreiche Stämme zu den Körperwänden, Blut führt. Durch die Einrichtung der Lungen- den Eingeweiden, den Geschlechtsorganen atmung ist ein neues Gefäß entstanden, die und Extremitäten; während der Embryonal- Arteria pulmonalis, die aus dem rechten zeit außerdem die sehr wichtigen Arteriae Ventrikel das venöse Blut in die Lungen vitellinae s. omphalo-mesentericae (Fig. 9 hineinleitet. Durch die Vena pulmonalis wird Am), die zum Dottersack führen, sowie, dann das oxydierte Blut der Lunge wieder mit Ausnahme der Fische und Dipnoer, zur hnken Hälfte des Herzens hin geführt, die Allantois-Arterie (Fig. 9 All) zum embryo- von hier aus gelangt es dann durch die Aorta nalen Harnsack. Die Ai'teriae omphalo- in den Körperkreislauf, mesentericae breiten sich an der Ober- Bei den Sauropsiden und MammaUern fläche des Dottersackes aus, vermitteln hier treten zwar die Kiemenarterien nie mehr die Respiration und führen das oxydierte in Funktion, dagegen werden sie, soweit Blut auf dem Wege der Venae omphalo- ; sie erhalten bleiben, zu wichtigen Gefäß- mesenterieae (Vm) zu dem Embryo zurück, stammen des Kopfes und des Halses (Caro- Zu den letzteren treten noch die Allantois- tiden) und der vorderen Güedmaßen (Arteria venen, sowie die Venen des Darmkanals subclavia) umgewandelt, und bilden so die Vena portarum hepatis, 4b) Amphioxus und Fische. Das die sich in der Leber in ein KapiUarnetz 1 niederste Gefäßsystem weisen Amphioxus . auflöst. Aus der Leber treten dann die 1 und die Cyclostomen auf. Bei Amphioxus Venae hepaticae wiederum aus und er- (Fig. 10) ist es noch nicht einmal zur Bildung gießen sich in den Sinus venosus cordis. In j eines Herzens gekommen. Auch rote Blut- diesen münden auch von jeder Seite her körperchen fehlen noch, die gewöhnhchen die Ductus Cuvieri (Fig. 9D) ein, die aus dem Leukocyten verrichten noch alle Funktionen, Zusammenfluß der vorderen und hinteren Auch ein Lymphgefäßsystem fehlt. Die Cardinalvenen (V C u. H C), welche das ! Gefäße sind "in der Weise angeordnet, daß Blut aus dem ganzen Körper, mit Ausnahme unterhalb vom Endostyl, entlang dem ganzen des Darmkanals, sammeln, entstehen. | Kiemendarme eine venöses Blut führende Bei den Vertebraten haben wir nun, je Endostvlarterie (h) vorhanden ist. Sie ist nach ihrer Entwickelung und Lebensweise der Vorläufer eines späteren Herzens. Selbst eine verschiedene Ausgestaltung der Ursprung- 1 schon mit propulsatorischen Kräften aus- lich einheithch angelegten Gefäßsysteme. Bei gestattet, treibt sie das Blut in die Kiemen. Handwörterliueh der Natursvissenschatten. Band II. 41 642 Cii-kulationsorffane und Blutgefäße Ueberall an jenen Stellen, an denen die zu einer Vene zusammen und geht in die Kiemengefäße, die Gabelbalken, in dieses Endostylarterie über. Vor der Einmündungs- Gefäß münden, befindet sich ein pulsierender stelle liegt das sogenannte Venenherz. Bulbus (bu). Ebenso ist an dem äußeren , Bei den Cyclostomen und Fischen Fig. 10. Schematische Darstellung des Gefäßsystems des Amphioxus von der rechten Seite. ye,ve' Kiemenaorten, a Aorta posterior, ha Kopfgefäße, h Endostylarterie, vh Venennetz , bu Biübus, L Leberdarm, v Pfortader. Kiemengefäß an der Stelle, wo es in die Aorta ist schon ein Herz mit Atrium und Ventrikel mündet, eine pulsierende Erweiterung vor- ; ausgebildet, bei denCyelostomen kommen auch banden. Das äußere Kiemengefäß mündet zum ersten Male schon rote Blutkörperchen dann gemeinsam mit dem inneren in die vor. Das Fischherz ist Verhältnis tnä Big* Aorta (ve, ve') ein. Die beiden Aorten klein und seine Arbeitsleistung entsprechend verhalten sich insofern verschieden, als die gering. Die Hauptenergie wird für das Durch- linksseitige, nachdem beide je ein Kopfgefäß treiben des Blutes durch die Kiemenkapillaren abgegeben haben, blind endigt (ve'), während verbraucht, die Rückbeförderung des Blutes die rechtsseitige (ve) mit einem Bogen in die aus dem Körper geschieht durch Saug- Endostylarterie umbiegt. Hinter dem Kiemen- Wirkung und zwar so, daß das Herz als Druck- darme vereinigen sich die beiden Kiemenaorten und Saugpumpe zugleich wirkt. Wird also zu der stets subchordal gelegenen Aorta die Herzkammer zusammengezogen (Systole), posterior (a), die das arterielle Blut in den wodurch deren Volumen verkleinert wird, Hinterkörper verteilt. Das venöse Blut so strömt das Blut in die Arterie und in den sammelt sich in einer unter dem Lebercoecum Körper. Bei der nachfolgenden Erschlaffung gelegenen größeren Vene, der Pfortader (v), erweitert sich das Herz wieder (Diastole) letztere verteilt sich ästig unterhalb des und das Blut aus den Venen strömt hinein. Coecum (L), tritt oberhalb desselben wieder Der arterielle Kreislauf bei den Fischen (Fig. 11 B) ist so, daß die ^ vom Herzen ausgehende zen- trale Arterie Aeste in die Kiemenbögen (4) abgibt. Das so dort hingeführte Blut wird auf respiratorischem Wege ar- teriell gemacht und gelangt in zwei abführende Gefäße, die sich über dem Schlund zu der großen Körperschlagader (Aorta descendens) vereinigen. Auch beim Embryo der Amnioten finden sich noch ähnliche Zu- stände vor (s. Fig. 11 A). Ur- sprünglich sind 6 Kiemenbogen- gefäße oder Aortenbögen vor- handen. Der erste gehört zum ]\landibularbogen. also ursprüng- lich zur Spritzlochkieme. Ueber- all wo letztere noch vorhan- den ist, wird sie jedoch sekun- där beim erwachsenen Tiere Fig. 11. Schema des Verlaufs der Kiemengefäße bei ^o" dem abführenden Gemße einem llühnerembryo (A) und einem Knochenfische "^s nächsten \ isceralbogens (B). 2 Herzkammer, 2' Vorkammer, 3 Schnittfläche der versorgt. Dieser zweite Aorten- Haut, 4 Kiemengefäße. Nach Hesse-Doflein. bogen, der zum Hyoidbogen Cirkulationsorgane imd Blutgefäße 643 gehört, führt das Blut zu dessen Kieme, bei Ganoiden zur Opercularkieme. Die folgenden Aortenbögen gehören zu den eigent- Card.ant^Jiigl Fig. 12. Das Venensystem der Selachier. Schematisch. Card.ant (Jug) Vena cardinalis anterior (V. jugularis) Card.V.S Kardinalvenen- Sinus. Beide Sinus stehen in der Medianlinie in Verbindung. Kaud.V. Kaudalvene, welche sich am distalen Nierenende in zwei Aeste spaltet A,A'. Aus diesen gehen die Venae advehentes des Nierenpfortader- Kreislaufs (V. adv.) hervor. Duct. Cuv. Ductus Cuvieri, H Herz, Leb. Leber, L.V.S Lebervenen- Sinus. Seit.V. Seitenvene, welche aus einem im Bereich der Kloake liegenden . . Venennetz (Ven. Cl. B.) aus einer oder melneren Hautvenen des Schwanzes (Cut. V.) aus den Venen der Leibesdecken und aus den Venen der Bauchflossen (HEV) hervorgeht, Subcl. V. subclavia, V. port. Leberpfortader, welche teils vom Enddarm, (ED) und Magen (Mg) teils vom Oesophagus (ües.V) ihr Blut bezieht. Sie steht im Bereicli des Enddarmes mit einem Zweig der Seitenvene in Verbindung. Ein Teil des Blutes strömt bei + in den Kaudalvenen-Sinus. In letzteren ergießen sich auch die Genitalvenen (Gen. V). V. rev. Venae revehentes des Nierenpfort- ader-Kreislaufs, aus welchem die rechte und die linke V. cardinalis posterior (CVP) hervorgeht. liehen Kiemenbögen. Entsprechend der hohen Ausbildung von Gehirn und Auge geben der dritte und vierte Aortenbogen, also der erste und zweite Kiemenbögen Gefäße zum Kopfe ab. Aus ihnen bilden sich die Halsschlag- adern oder Carotiden. Die diesen Bogen ursprünglich zugehörigen Kiemen verlieren damit an Bedeutung und werden bei den Knochenfischen ganz zurückgebildet. Von der Aorta descendens werden nun alle Teile des Körpers mit arteriellem Blute versorgt. Das Venens3^stem (Fig. 12) ist ungleich komphzierter. Die Hauptstämme münden in den Sinus venosus vermittels der Ductus Cuvieri (Duct. Cuv.) ein. Letztere bilden sich durch Zusammenfluß der vorderen und hin- teren Cardinalvene (Card.ant. u. Card.V.S.), von denen die ersteren durch die Venae jugulares das Blut des Kopfes, die letzteren (V. cardinales posteriores) das des Rumpfes dem Herzen zuführen. iVuch die Vena sub- clavia (Subcl), welche das Blut von der Brustflosse bringt, öffnet sich in den Ductus Cuvieri. Die in der Schwanzgegend unterhalb der Arteria caudahs gelegene Vena caudalis (Caud. V.) gabelt sich in der Regel in der Cloakengegend in zwei Zweige, die an den Außenrand der Niere nach vorne ziehen. Während ihres Verlaufes geben sie die Venae renales advehentes (V. adv.) an dieses Organ ab und verteilen sich kapillar in dem- selben. Aus ihnen entspringen dann die Venae renales revehentes (V. rev.), welche sich in die Venae cardinales posteriores ergießen. Damit ist ein Pfortadersystem der Niere geschaffen, das nun bei den einzelnen Fischen noch vielen Schwankungen unterliegt, auf das hier indessen nicht eingegangen werden kann. In den Ductus Cuvieri (Cyclostomen) oder den Sinus venosus münden noch die Venae hepaticae ein. Alles venöse Blut, welches aus dem Tractus intestinahs, der Milz und dem Pankreas kommt, fheßt in die unter dem Namen Vena portarum hepatis (V. port.) bekannte Vene zusammen, die ihr Blut in die Kapillarität der Leber ergießt. 4c) Umgestaltung des Kreislaufes bei allmählicher Ausbildung der Lungenatmung, namentlich in bezug auf die Kiemenbögen und das Herz. Mit dem allmählichen Aufhören der Kiemen- und mit dem Eintreten der Lungenatmung erleidet der Kreislauf durchgreifende Ver- änderungen. Es entsteht jetzt ein doppelter Kreislauf, ein großer und ein kleiner. Durch den ersteren wird das Blut vom Herzen durch den Körper und wieder zurück- getrieben, von letzterem dagegen wird es von dem Herzen zu den Lungen und zurück- befördert. Der Uebergang ist ein allmäh- hcher. Er bahnt sich schon bei den Dipnoern an, wo das Herz zwar noch weit vorn 41* 644 Cirkulationsorgane und Blutgefäße gegen den Kopf zu liegt, aber entsprechend der hier noch neben der Lungenatmung bestehenden Kiemenatmung eine höhere Entwickehmgsstufe aufweist, die zwischen Fischen und Amphibien hegt. Das Atrium beginnt sich hier in zwei Abteihingen zu spalten durch das Auftreten eines Septums (Fig. 13 B), das in gewisser Ausdehnung auch Fig. 13 A — D. Gestaltung des Heizens bei den Wirbeltieren. Schematisch. A Fisch, BAmphibium, C Reptil, D Vogel und Säuger. 1 Venensinus, 2 Atrium, 2' 2" rechtes, linkes Atrium, 3 Ven- trikel, 3'3" rechter und linker Ventrikel. Die Pfeile zeigen die Eichtung des Blutstroms, K vom bezw. zum Körper, L von bezw. zu den Lungen. • — Arterielles Blut weiß, venöses dunkel getönt, gemischtes hellgetönt. Nach Hesse- Doflein. auf den Ventrikel übergreift. Der Sinus venosus mündet nun von den Dipnoern an bei allen mit einem Septuni atriorum ver- sehenen "Wirbeltieren in den rechten Vorhof ein. Der sekundär verkürzte Conus arteriosus beginnt sich ebenfalls bei den Dipnoern in zwei Abteilungen zu trennen, so daß zwei Blutbahnen, eine mit wesentlich arteriellem und eine mitwesenthch venösem Blute neben- einander hergehen. Erstere führt das Lungen- venenblut, welches von dem linken Atrium in die hnke Abteilung des Ventrikels und von hier in die beiden vordersten Kiemenarterien getrieben wird. Das venöse Blut dagegen stammt aus der rechten Abteilung des Ven- trikels und gelailgt, nachdem das Blut in den 3. und 4. Kiemenarterien durchgeatmet ist, durch die entsprechenden Kiemenvenen in die Aortenwurzeln. Die paarige Arteria pulmonalis entspringt von dem vierten Vas brachiale efferens (4. Kiemenvene). Auch bei den Lungenatmern bildet sich die Arteria pulmonahs als ein Ast des hinteren Aortenbogens aus (Fig. 14 C 5). Der periphere Teil dieses Gefäßbogens, der in die Aortenwurzel einmündet, bleibt zunächst bestehen und verschwindet sowohl phylogenetisch wie onto- genetisch erst allmähhch. Bei den Schild- kröten z. B. besteht er während des ganzen Lebens (Fig. 14 C 7) und bei den übrigen Amnioten ist er während des embryonalen Lebens als Ductus Botalli erhalten; es wird so eine Verbindung zwischen Lungen und Körperkreislauf hergestellt. Die Sonderung der Blutbahnen führt nun auch allmähhch zu einer Sonderung des Herzens in eine Körper- und eine Lungenabteilung. Zunächst bahnt sich eine Weiterentwickelung der bei den Dipnoern geschilderten Verhältnisse an. Bei den Amphibien ist das Septum atriorum immer gut entwickelt (Fig. 13 B). Am solidesten ist es bei den ausschheßhch lungen- atmenden Ainiren ausgebildet, während es bei den LTrodelen und Gymnophionen durch- löchert ist. Ein durchgehendes Septum ventri- culorum dagegen ist bei den Amphibien noch nicht vorhanden. Durch das Septum atriorum erhalten wir bei den Amphibien einen rechten Vorhof (I* lg. 13 B 2'), der das venöse Blut aus dem Körper (K) aufnimmt und einen buken (2''), der arterieUes Blut aus den Lungen (L) empfängt. Im noch nicht durch- getrennten Ventrikel mischen sich nun die beiden Blutarten (s. Fig. 13 B 3), so daß nie reines arterielles Blut in den Körper hinein- gelangt. Bei den Keptihen erfälu-t mit der nunmehr aufgegebenen Kiemenatmung das Herz eine höhere Entfaltung, was sich namentlich in der vollständigen Trennung der beiden HerzhäUten voneinander zeigt (Fig. 13 C). Das Septum atriorum ist nirgends mehr durchbrochen. Auch der Ventrikel ist mehr oder weniger vollständig durch eine Zwischenwand in zwTi Kammern geteilt (3' u. 3''). Nur bei den Krokodihern ist eine vollständige Trennung eingetreten, bei den übrigen Reptihen besteht noch ein Loch in der Zwischenwand, wodurch die beiden Herzkammern miteinander kommunizieren können. Das arterielle Blut des linken Ventrikels (Fig. 13 C 3") kann sich so noch mit dem venösen der rechten Kammer mischen. Die mehr oder weniger gut ausge- bildete Trennung des Ventrikels hängt aufs engste mit dem Maße der Ausbildung der Lungen zusammen. Ist das Herz vollständig durchgetrennt (s. Fig. 13 D), so muß, da die linke und rechte Hälfte sich gleichzeitig zusammenziehen, mit jedem Herzschlag aus dem rechten Ventrikel ebensoviel Blut durch die Lungen in die linke Vorkammer befördert werden, wie aus dem linken Ventrikel durch den Körper in das rechte Atrium. Ist also die Cirkiüationsorgane und Blutgefäße 645 Lunge noch nicht soweit ausgebildet, daß ihre Kapillaren für solche Blutmengen Raum genug bieten, so muß zum Ausgleich etwas von dem venösen Blut, das dem rechten die obere und untere Hohlvene das Körper- venenblut so wie das eigene Blut des Herzens (Vena coronaria cordis) auf. Eine wohl ausgebildete Artrioventrikularklappe ist vor- Fig. 14 A— E. Schema der Aortenbogen bei verschiedenen Whbeltierklassen, von der Rückseite gesehen. A Grundschema (unter Weglassung der Lungenarterien auch für Selachier geltend), B Frosch, C Reptil, D Vogel, E Säuger. I bis VI Aortenbögen, 1 innere, 2 äußere Carotis, 3 Arteria pulmonalis, 4 Aorta, 5 Wurzel der Lungenarterien, 6 Aortem\airzel, 6' rechte Aortenwurzel, 7 Botanischer Gang. ;.Nach Hesse-Doflein. Herzen aus dem Körper zugeführt wird, wieder an den Körperkreislauf abgegeben werden. Dies gescliieht teils durch UnvoU- ständigkeit des Septum ventriculorum, teils durch den Botallischen Gang, der die Arteria pulmonahs mit der Aortenwurzel verbindet. Bei den Vögeln und Säugetieren isf^die Scheidung der Atrien und Ventrikel stets eine vollkommene (Fig. 13 D). Nirgends kann sich also das venöse Blut mit dem arteriellen mischen. Die Ventrikel nehmen jetzt gegenüber den Atrien immer mehr an Bedeutung zu, was sich besonders in ihrer stärkeren Muskulatur ausprägt. Von den Ventrikeln ist wiederum der linke der stärkere, weil er den Körperkreis- lauf zu besorgen hat, bei dem viel mehr Widerstände in Betracht kommen, als bei dem Lungenkreislauf. Der Blutdruck ist hier beim Hund z. B. 2Y2inal so groß als im rechten Ventrikel. Bei den Säugern und auch den Vögeln nimmt das rechte Atrium durch banden, die bei den meisten Säugern aus drei membranösen Zipfeln besteht, deren Ränder durch sehnige Fäden mit papillen- artigen Muskeln verbunden sind, die von der Herzwand ausgehen. Die Klappe wird hier als Valvula tricuspidahs bezeichnet. Die linke Atrioventrikularklappe besteht bei Vögeln und Monotremen aus drei, bei Säugern nur aus zwei Zipfeln und wird daher hier als Valvula bicuspidaüs bezeichnet. Charakteristisch und unterscheidend für Vögel und Säuger ist, daß bei ersteren der rechte, bei letzteren der linke Aortenbogen persistiert. Bei allen denjenigen Wirbel- tieren, bei denen das Herz zwei Kammern und zwei Vorhöfe besitzt, arbeiten zwar die gleichnamigen Abschnitte gleichzeitig wie bei den niederen Vertebraten, jedoch geht stets die Tätigkeit der Vorhöfe der der Kammern voran, so daß die Kammersystole erst beginnt, wenn die Vorhöfe bereits wieder in Diastole eingetreten sind; während der Systole treibt der betreffende Herzteil sein Blut aus, während der Diastole und der damit ver- 646 Cirkulationsorffane und Bluta:efäße bundenen Erweiterung- seines Binnenraumes füllt er sich wieder mit Blut. 4d) Arterien der Amphibien und Amnioten. Kurz eingegangen sei jetzt noch auf die vom Herzen ausgehenden Gefäße der lungenatmenden Wirbeltiere. Wir müssen dabei auf die Aortenbögen der Fische oder der Amniotenembrj^onen zurückgehen (Fig. 14 A und Fig. 11 A, B), denen sie, soweit sie vorhanden sind, morphologisch entsprechen. Der Kachweis ist leicht durch entwickelungsgeschichthche Untersuchungen möglich, denn die lungenatmenden Wirbel- tiere wiederholen in ihrer Entwickelung die Gefäßanordnung der Fische (s. Fig. 11 A). Selbst die bei den Fischen zwischen den Aortenbögen hegenden lüemenspalten treten noch andeutungsweise auf, so daß mit voller Sicherheit angenommen werden muß, daß wir hier eine Vererbung alter Einrichtungen vor uns haben, die funktionell bedeutungslos geworden, morphologisch aber erhalten sind. Die Rückbildungserscheinungen, die wir nun bei den lungenatmenden Wirbeltieren be- obachten, lassen sich leicht von dem bei- folgenden Schema (Fig. 14 A — E) ableiten. Figur 14 A zeigt die Verhältnisse bei den Selachiern, wo noch sechs Aortenbögen (I bis VI) erhalten sind und von denen drei bis sechs den Kiemenbögen angehören. Die ersten beiden werden schon bei den Knochenfischen teilweise, bei den Amphibien und Amnioten vollständig rückgebildet. Aus dem dritten Aortenbogen entwickeln sich die Blutbahnen, die zum Kopfe hinführen, die Carotis interna und externa (3 u. 2). Der vierte Aortenbogen liefert bei den Lungen- atmern den Gefäßbogen, der das Blut des hnken Herzens zur Aorta und damit zu dem Herzen hinführt. Bei den Amphibien (Fig. 14 B) bleibt der Bogen beiderseits bestehen. Bei manchen Reptilien (Fig. 14 C) dagegen entspringt der hnke Bogen unter Kreuzung mit dem rechten aus dem rechten Ventrikel. Er führt damit einen Teil des venösen Blutes in die Aorta, während das zum Kopf gehende Blut nicht vermischt wird. Bei den Vögeln (Fig. 14 D) schwindet der hnke vierte Bogen vollständig und nur der rechte bildet die Aortenwurzel (6). Bei den Säugern ist es umgekehrt (Fig. 14 E), allerdings" schwindet der rechte hier nicht vollständig, sondern dient in seinem Anfangsteil als Arteria subclavia der rechten Vorderextremität. Das Stück der Aorta, das zwischen den beiden abgehenden Carotiden liegt, wird als Arteria anonyma bezeichnet (Fig.~ 16 *). Der sechste Aortenbogen liefert überall den Anfang der Lungenarterie (3). Letztere wird zur Haupt- bahn, während die ursprüngliche Verbindung zur Aorta zu einer Nebenbahn, zu dem vorher erwähnten Ductus Botalli (7) herab- sinkt. Der Ursprung der Arteria pulmonaHs aus dem Kammerteil des Herzens wird von dem Truncus arteriosus durch eine Scheide- wand getrennt, die so angeordnet ist, daß das ®(S>q::.. IV Fig. 15. Drei Schemata (Querschnitte) durch die Aortenwurzel, um den Verlauf der Scheidewand zwischen Aorta (1) und Lungenarterie (r) zu zeigen. III, IV, VI dritter, vieiter, sechster Aortenbogen. Blut aus der rechten Herzkammer in die dorsal gelegene Lungenarterie einfheßen muß; so kommt es, daß die Arteria pulmonahs venöses Blut empfängt (Fig. 15 und Fig. 13 D. Zur Ergänzung vergleiche noch Fig. 16, das Herz des Menschen mit den abgehenden Arterien). Fig. 16. Herz des Menschen schema- tisiert. I linker Ven- trikel, II rechter Ventrikel, III linkes Atrium, IV rechtes Atrium ; 1 Aorta mit abgehenden Caroti- den. 2 Arteria pul- monalis, 3 Vena pul- monaHs, 4 Vena cava inferior, 5 Vena cava superior , * Aorta anonyma. Abgesehen von den soeben geschilderten Abänderungen der Aortenbögen, kehren in bezug auf das Arteriensystem die von den Fischen ererbten Grundzüge wieder. Außer den vorgenannten Arterien sollen jetzt kurz noch die übrigen Arterien der Amphibien (Fig. 17) und Amnioten geschildert werden. Nachdem die Aorta sich aus den Kiemen- venen gebildet hat, zieht sie subvertebral in der Längsachse des Körpers bis in den Schwanz hinein. Segmeutweise gehen nun von hier Aeste ab, zu denen die Arteria subclavia und die isclhatica (s. Fig. 17) gehören, die die vorderen und hinteren Ex- tremitäten versorgen. Die Subclaviae können allerdings auch von den Kiemenbögen ab- gehen. Eine allmähhche Entfaltung ist in bezug auf die Eingeweidearterien von den Amphibien an nachweisbar. Es gehen von der Pars abdominahs der dorsalen Aorta eine Reihe von gleichmäßigen Aesten ab, die den Mitteldarm versorgen, ein weiterer kräftigerer Ast geht zum Rectum und bildet die Rectalarterie, letztere vereinigt sich mit den Gefäßen des Mitteldarms zu einem größeren Stamme, zu der Arteria coehaco- Cirkulationsorft-ane und Blute-efäße 647 mesenterica. Bei den Urodelen geht ferner ' 40) Venen. Das Venensystem hat beim aus jeder Subclavia eine Arteria cutanea Uebergang der Wirbeltiere zum Landleben Carot. ext.- Carotis- Drüse Branch. Arterien äi A. max. extern. Rad. aortae Duct. Botalli A. pulmonal, et oesophag. A. palatina A, vertebralis coUateral Aort: A. gastrica anterior magna ab (Fig. 17), die in die Arteria ischiatica einmündet. Aus dem Aortenbogen geht je eine Arteria ver- tebraUs (Fig. 17) ab, die mehr- fach mit der dorsalen Aorta kommuniziert. Bei den Säuge- tieren hat sich nur der hnke Aortenbogen er- halten, von ihm gellen dann noch die Subelaviae und die Kopf- gefäße ab. Die Arteria intesti- nahs zerfällt wieder in zwei Hauptgruppen, eine derselben versorgt den Tractus intesti- nahs mitsamt seinen Adnexen, die andere ist für das Uro- genitalsystem bestimmt. Das Endstück der dorsalen Aorta, die Aorta cau- dahs, wird bei den Anthro- poiden rudi- mentär und wird jetzt Arteria sacralis media genannt. IndiefreieEx- tremität über- gehend, wird die Arteria subcla- via zur Arteria axillaris und weiter zur Ar- terie des Ober- arms, zur Ar- teria brachiahs weitgehende Veränderungen erhtten. Während der Fötalzeit allerdings finden wir, daß Carot. int. Bubi. art. A. A. mesentericae (intestinales hepaticae etc.) ^-~~ A. A. costales'r- A. A. renales, ovaricae (orch.)-':; Niere- V. abdominal.- — A. iliac. comm V. iliac. comm.- - -, V. renal, adv.- — externa jugul. interna cutan. parva utanea magna y' > subclavia - V. cutanea magna r^x^^j^ V. cutanea A. epigastrica - -V. abdominal, magna V. caud. V. cutan. mag. Pars caudalis Fig. 17. Arterielles (z. T. auch venöses) Gefäßsystem von Salamandra macul. und Triton taen. Mit Zugrundelegung der Abbildungen von Bethge. Diese zerfällt wieder in bei den höheren Vertebraten noch dieselben zwei für den Vorderarm bestimmte Aeste, Zustände obwalten, wie bei den Fischen die Arteria radialis und ulnaris. Für die (s. Fig. 12), deren Venensystem ja schon hintere Extremität bildet die Ischiatica geschildert wurde. Bereits bei den Dipnoern bei den Säugetieren das ursprüngliche Haupt- bahnt sich die Neubildung einer großen gefäß der hinteren Extremität, von ihr spaltet sich eine Ihaca interna und externa ab, deren Hauptast die Arteria femoralis ist. Entwickelungsgeschichthch ist die Arteria femoralis eine selbständige Bildung und ersetzt zum Teil die zuerst augelegte Arteria ischiatica. unteren Hohlvene (Vena cava posterior) an. Sie entsteht als neue selbständige Vene von der Vena hepatica und zwar aus dem obersten Teile der Vena subintestinahs, wähi'end iln hinterer Abschnitt aus der Verschmelzung der hintersten Teile der Cardiales posteriores hervorgeht. Die untere 648 Cirkulationsoro-ane imd Blutoefäße Hohlvene (Fig. 18 A — C, es) wird zur Haupt- vene für den ganzen hinteren Körper; dagegen werden die hinteren Cardinalvenen Card Fig. 18 ABC. Verändeiamgen im Gebiete der oberen Hohlvene. Nach Gegenbaur. Etwas verändert. B Beginn der Vereinigung, C Vollzug derselben, a Anastomose, c Ivranzvene, az Azygos, hz Hemiazygos, e,i Vena jugularis externa et in- terna , CS Vena cava , card. Kardinalvene , csd Vena card . sup. destra, css Vena card. sup. sinistra, h Vena hepatica, r Vena renalis, ic Venae intercostales, s Vena subclavia. (card.) zu schwächeren Venen rückgebildet. Die vorderen Cardinalvenen werden zu den Venae jugulares (e,i). Die Fortsetzungen der Jugularvenen nebst dem Ductus Cuvieri werden, nachdem sie die von den Vorder- ghedmaßen kommende Vena subclavia (s) aufgenommen haben, als obere Hohlvenen (Venae cavae superiores) von der unteren unterschieden. Bei den Mammaliern er- scheinen die unteren Cardinalvenen nur als Zweige der oberen Hohlvenen. Bei den Placentaliern bleibt nur die rechte obere Hohlvene vollständig erhalten, während die hnke eine bedeutende Kcduktion erfährt (s. Fig. 18A— C). Das Blut der letzteren wird durch eine Queranastomose (a) in die rechte übergeführt. Diese Anastomose, so- wie das Stück der rechten Vena cava superior von der Mündung der ersteren bis zum Abgang der Vena subclavia werden als Vena anonyma sinistra und dextra bezeichnet. Wird nun auch noch das Blut der hnken unteren Cardinalvene (Vena hemiazygos, hz) durch eine Querverbindung in die rechte Cardinalvene geleitet (Vena azygos, az), so gelangt das Blut von beiden Seiten in das Ge- fäß der rechten Seite (Vena azygos). Das Azy- gossystem steht nun außerdem in der Lumbal- und Beckengegend mit dem Quellgebiet der unteren Hohlvene in Verbindung und stellt so eine wichtige Verbindung zwischen der oberen und unteren Hohlvene dar. Während der Leberpfortaderkreislauf bei allen Tieren wiederkehrt, ist ein Nieren- pfortaderkreislauf bei Vögeln und Säuge- tieren in Fortfall gekommen. Bei den Amphibien dagegen kommt er noch in der- selben Weise zustande wie bei den Fischen. Erwähnt werden müssen noch die Extre- mitätenvenen der Amphibien und Amnioten. Bezüglich der Anlagen herrscht überall vöUige Uebereinstimmung. Im erwachsenen Zustande ist namentlich ein Unterschied zwischen den beiden genannten Tiergruppen in bezug auf die Versorgung der Zehen zu konstatieren. Die versorgenden Haupt- stämme für die vordere und hintere Extremi- tät sind die Vena subclavia und iliaca. 5. Die Wundernetze, In der Regel geschieht die Verteilung der Blutgefäße im Körper unter allgemeiner Verästelung der einzelnen Stämme. Aus diesen feinsten Verzweigungen der Arterien und Venen geht dann das Kapillarnetz hervor, welches beider- lei Blutgefäße miteinander verbindet. In manchen Körperteilen kommt es nun zu einer ganz abweichenden Verteilung der Gefäße. Venen und Arterien teilen sich dann nicht sukzessive wie es beim Kapillar- netz der Fall ist, sondern plötzlich in eine Anzahl feiner Aeste, die sich mit oder ohne Anastomosenbildung entweder in das Ka- pillarsystem verheren oder bald sich wieder in einen Stamm sammeln. Derartige Gefäß- verteilungen bezeichnet man schon seit langem als Wundernetz oder Bete mirabile. Die Bedeutung dieser Netze hegt wahr- scheinhch darin, eine Verlangsamung des Blutstromes und eine Vergrößerung der Wandoberflächen der Gefäßbahnen hervor- zurufen, woraus dann eine Veränderung der Diffusionsverhältnisse der ernährenden Flüssigkeit resultieren muß. Geht das Gefäß nach seiner Auflösung wieder in einen Gefäß- stamm über, so nennt man das Wundernetz bipolar oder amphizentrisch. Bleibt dagegen das Gefäßnetz aufgelöst, so wird chese Bildung als diffuses, unipolares oder mono- zentrisches Wundernetz bezeichnet. Handelt es sich hierbei nur um Arterien oder nur um Venen, so hat man es mit einem Rete mirabile Simplex, bei Mischung beiderlei Gefäße aber mit einem Rete mirabile duplex zu tun. Die Wundernetze finden sich außerordenthch zahlreich in der ganzen Wirbeltierreihe, so bei den Fischen in der Chorioides des Auges, wo man sie Choroidaldrüse genannt hat. Mannigfach sind sie auch an der Schwimm- blase und in den Cerebralarterien verteilt. Häufig finden sie sich an der Pfortader und der Schwanzregion der Eidechsenwirbelsäule. Bei den Säugetieren kommen sie im Gebiete der Mesenterialgefäße bald an Venen, bald an Arterien gebunden vor. Auch die GlomeruH der Nieren können als arterielle Wundernetze Cirkulationsom-ane und Blutoefäße 649 bezeichnet werden, damit treten letztere dann in den Bereich der normalen Ein- richtungen. Am stärksten sind die Wunder- netze namentlich an den Extremitäten der Säuger entwickelt, z. B. bei den Edentaten, aber auch bei den Pinnipediern, Nagern, Beutlern und Halbaffen. Unsere Kenntnisse der Wundernetze sind bis jetzt kaum über das hinaus gekommen, was die bloße morphologische Besclu-eibung ergeben hat. Namentlich ist die Physiologie dieser Gebilde noch völlig unbekannt. 6. Lymphgefäßsystem und Lymph- drüsen. 6a) Die Lymphgefäße. Bei den Wirbeltieren ist eine besondere Coelom- flüssigkeit nicht vorhanden. Man unter- scheidet aber neben dem Blut noch eine andere Flüssigkeit, die Lymphe. Das Lymph- gefäßsystem wird durch eine Reihe von Cirkulationsgefäßen gebildet, die sich durch- aus von den Blutgefäßen unterscheiden. Nur dort wo die Lymphe durch Lymph- gefäße in das venöse System übertritt, sind diese Gefäße venenartig. Sonst aber sind die Lymphgefäßwände immer sehr dünn, ihre Wand setzt sich nur aus einem aus- kleidenden Endothel zusammen. Mitunter erweitern sich diese Gefäße z. B. bei den Fröschen zu großen subkutanen, lakunären Lymphräumen. Aehnhche Gebilde finden sich auch bei den Ichthyopsiden um die Keimdrüsen herum gelagert und in den Mesenterien. Das Lymphgefäßsystem steht häufig in Verbindung mit dem Coelom und zwar vermittels Oeffnungen in der Peritoneal- membran. Die Verteilung der Lymphgefäße variiert außerordenthch bei den verschiedenen Grup- pen, Eine detaillierte vergleichende Studie dieses Systems ist bisher noch nicht möglich, zumal auch unsere Kenntnisse der Ent- wickelung des Lymphsystems noch lücken- haft sind. Die ersten Lymphgefäße treten, so weit bekannt, bei den Wirbeltieren erst dann auf, wenn das Blutgefäßsystem bereits angelegt ist. Sie nehmen ihren ersten Ur- sprung von embryonalen venösen Bahnen, bezw. von der embryonalen Auskleidung derselben. Stets kommt es zu einer paarigen symmetrischen Anlage und zwar sind die im Embryonalkörper zum erstenmal auf- tretenden Lymphräume in ganz ähnlicher Weise angeordnet wie die ersten Venen- stämme. Die ersten auftretenden Gefäße liegen in der Nachbarschaft des Ductus Cuvieri; später erst wachsen die buchtigen Lymphräume zu Gefäßen aus. Bei den Fischen ist ein außerordenthcher Reichtum von Lymphkapillaren unter der Haut vorhanden, die sich auch in das Unter- hautbindegewebe und zwischen die Muskeln hinein erstrecken. Die größeren Stämme finden sich um das Herz und die ventrale Aorta herum gelagert, Sie stellen die Lymph- reservoire dar. Weit verbreitet, hauptsäclüich bei den Anamniern sind sogenannte Lymphherzen, die man auch noch bei einem Teil der Sau- ropsiden findet. Sie treten im Bereich der Mündung der Lymphgefäße in den Venen auf und stellen pulsierende Säcke dar, die mit einem Klappenapparat versehen sind, sie Hegen entweder unter den Caudal- oder Sacralwirbeln oder auch im Thorax dorsal vom Herzen. Bei den Sauropsiden und Säugetieren wird ein spezieller großer Stamm ausgebildet, der Ductus thoracicus. Er legt sich in Ver- bindung mit dem Darmkanal an und nimmt die Lymphe sowohl aus den reproduktiven und exkretorischen Organen als auch von dem Darmkanal her auf. In den Ductus thoracicus mündet vom Darm her der Chylus- gang ein. Die Lymphe gelangt von dem Ductus thoracicus bei den Sauropsiden in die rechte Vena brachiocephahca, bei den Säugern in die hnke. Bei Vögeln und Säuge- tieren sind Klappen in den größeren Lymph- stämmen entwickelt, die ein Zurückfließen der Flüssigkeit verhindern, 6b) Lymphe und lymphbildende Drüsen, Das Quellgebiet der Lymphe liegt teils in den Gewelaen, teils im Chylus im Bereich des Darmkanals, Die Lymphe selbst besteht aus einer Flüssigkeit, dem Plasma und aus zelligen Elementen, den Lymphkörperchen oder Leukocyten, Die Lymphe wird dadurch gebildet, daß durch die feinen Wände der Blutkapillaren, aus dem Blutplasma eine Flüssigkeit hindurch filtriert, mit der auch durch die Kapillaren- wand weiße Blutkörperchen auswandern. Die Lymphe durchdringt die Gewebe und führt ihnen Nahrung zu. Was nicht zur Er- nährung gebraucht wird, sammelt sich in Lückenräumen, dem sogenannten Lymph- gefäßsystem an. Innerhalb dieses Systems finden sich an manchen Stellen Zellwuche- rungen, die Lymphdrüsen, in denen es zur Neubildung von weißen Blutkörperchen kommt. Ein Lymphknoten (Fig. 19) hat gewöhnhch eine bohnenförmige Form mit einem Hilusteil an der eingebuchteten Seite. Hier treten die Vasa efferentia (vef.) aus dem Knoten heraus, während von der ganzen übrigen Oberfläche die Vasa afferentia (vaf) die Lymphe in den Knoten hinein- bringen. Der Knoten ist von einer binde- gewebigen HüUe umgeben (k), von der Trabekel (t) in das Innere cles Knotens hineinziehen. Zwischen den Trabekeln hegt außerhalb die Rindenzone, innerhalb die Marksubstanz (n); in letzterer findet die Vermehrung der Lymphzellen statt (Fig. 19). Die meisten Lymphknoten kommen in den Schleimhäuten und entlang dem ganzen 650 Cirkulationsorgane und Blutgefäße Lymphfilter in den Lymphstrom, während die Milz und die Blutlymphdrüsen als Blut- filter in den Blutstrom eingeschaltet sind. Nach Weidenreich ist die gemeinschaft- liche Aufgabe aller drei Bildungen, der Milz sowohl als auch der Blutlymphdrüsen und eigentlichen Lymphdrüsen, insofern ein und dieselbe, als sie in der Neuschaffung von Lymphkörperchen besteht, deren Bildungs- stätten alle drei genannten Organe sind. 7. Struktur der Blutgefäße bei Wirbel- losen und Wirbeltieren. Gewöhnlich sind alle Blutgefäße, auch die der Wirbellosen, mit einem Endothel oder Vasothel ausge- kleidet. Bei den Arthropoden entbehren sämthche, bei den Mollusken Herz- und Hau])tarterie des Vasothels. Bei den Bahnen unterscheidet man Diffusions- und Leitungs- " I bahnen. Die Diffusionsbahnen bestehen bei Fig. 19. Schematischer Längsschnitt durch 1 den höheren Tieren aus einem Kapillarnetz, einen Lymphknoten, vef Vasa efferentia, vaf i die bei den niederen Tieren duch Lückenräume Vasa afferentia, bg Blutgefcäß, k Bindegewebs- zwischen den Geweben, sogenannte Sinusse, kapsei, t Trabekel, ad adenoides Gewebe, v ■ die gar keine oder nur eine sehr dünne Lymphräume, f Follikel, n Marknetz. , Eigenwandung haben, ersetzt werden. Der Bau der Leitungsbahnen, mit Ausnahme des Darmkanal (Sohtär- Follikel, Peyersche Herzens, ist im Prinzip bei Wirbellosen Drüsenhaufen) vor. und Wirbeltieren gleich. Sie sind innen mit Zur Bildung von weißen Blutkörperchen , einem Endothel ausgekleidet (Fig. 20), das dient auch die Milz. Sie stellt die am höchsten mit einer unmittelbar anhegenden Grenz- differenzierte Lymphdrüse dar. Sie unter- lamelle zusammen die Intima des Gefäßes scheidet sich von den Lymphknoten dadurch, bildet. Darauf folgt die muskulöse Tunica daß ihr zu- und ableitende Lymphgefäße media (Fig. 20) mit meist ausschließhch fehlen, dadurch steht sie den Blutlymph- bindegewebig-elastischer, auch King-, selten drüsen näher. Die Lymphdrüsen sind als Längsmuskelfaserstruktur und die binde- gewebige Tunica externa (Adventitia, Fig. 20), welche in das umgebende Binde- gewebe übergeht. Bei den Evertebraten wird die Grenzlamelle zum Unter- schied von den Vertebraten nirgends vom spezifischen elastischen Gewebe gebildet. Wie schon erwähnt, ent- behren die Gefäße der Ar- thropoden stets und die der Mollusken vielfach des Endo- thels. Vielfach produziert die Gefäßwand und zwar die Intima Klappen oder taschenförmige Ventile (Fig. 21 A, B), die so eingerichtet sind, daß sie durch den nor- malen Blutstrom an die Wand gedrückt werden. Sie machen eine Cirkulation im gleichbleibenden Sinne mög- hch, da sie sich bei Kück- stauung des Blutes schheßen würden (Fig. 21 A). Bei vielen Anneliden kommt ein sogenannter Herz- Elasti=iche Fasern zirkuläre und radiäre der Media, der Externa der Venenmedia. Arterie i Endothel. Intima.? Elastischem^, (innenhaut. 4; 4i Glatte Muskel- -Jf''- ^^y fasern Ht^^f*Si^ '-''ß'fSk Zur Orientierung. Elast. Haut. 2'-^.^^^''' ^^i,^/- ' ' : ' \ Bindegewebe, ''asa vasorum. 1 Fettzellen. 1"- -v^ stärkerer ~^- Vergrößerung ■> gezeichnet. Endothel Langsansicht Querschnitt glatter Muskeln der Venenmedia. Fig. 20. Stücke zweier Querschnitte durch die gleiche Arterie und Yenaulnaris des Menschen. 50 mal vergrößert. Der obere Quer- schnitt zeigt P'ärbung der elastischen Fasern. Die ]Media der Vene zeigt nur links unten eine regelmäßige dünne Ringnuiskulatur, aber sowohl oben wie rechts ist die Muskulatur in Ring- und Längslage geteüt. IXach Stöhr. körper als Wucherung Cirkiilationsorgane imd Blutgefäße 651 Fig. 21 AB. Ventileinrichtung an Blut- gefäßen. A Kückengefäß mit abgehenden Ge- fäßschlingen beim Regenwurm , mit Klappen- ventilen. Nach R. S. Bergh. B Stück einer menschlichen Vene, der Länge nach geöffnet, mit 2 Paar Taschenventilen. Von links her mündet eine kleine Vene ein. Nach Gegenbaur. Die Pfeile geben die Richtung des Blutstromes an. des Vasothels vor, dessen Bedeutung frag- lich ist. Die Gefäße werden nach der Richtung des Blutstromes in Arterien, wenn das Blut sich in ihnen vom Herzen fortentfernt oder in Venen, wenn das Blut zum Herzen hin- strömt, unterschieden. Die Arterien führen mit Ausnahme der Arteria pulmonalis oder der Kiemenarterien arterielles, die Venen mit Ausnahme der Lungenvene, venöses Blut. Bei den Wirbeltieren ist der Bau der Arterien und Venen verschieden (s. Fig. 20). Die Wand der Arterien ist im allgemeinen dicker, elastischer und viel reicher an glatten Muskelfasern als diejenige der Venen. Prin- zipiell jedoch ist der Bau der beiden Gefäß- arten der gleiche. Bei der Vene ist, da sie einen geringeren Druck auszuhalten hat, die Tunica media außerordentlich schwach ausgebildet. Ein Charakteristikum der Venen sind ferner die vorhin erwähnten Gefäßklappen (Fig. 21 B). Die letzten feinsten Ausbreitungen der Gefäße sind die Haargefäße oder Kapillaren. Sie stellen die Verbindung zwischen Arterien und Venen her. Der Uebergang der ersteren in die Kapillaren erfolgt durch eine Ver- einfachung der Gefäßwand, in der Weise, daß die Tunica media schheßlich vollständig schwindet und die Externa immer feiner wird. Schließlich bleibt nur die Intima übrig, die sich ebenfalls bis auf das Endothel reduziert. Die Wand der Kapillaren besitzt eine echte Kontraktilität, die dadurch be- dingt wird, daß unter Nerveneinfluß stehende Muskelzellen parallel zur Längsachse der Gefäße sich anordnen. Das Herz ist das Zentralorgan des Gefäß- systems. Auf seine aUmähhche Heraus- bildung war schon bei dem Gefäßsystem der Wirbellosen und Wirbeltiere hingewiesen worden. Bei den Wirbellosen unterscheidet sich der Bau des Herzens noch nicht wesent- hch von dem der Gefäße und auch bei den Wirbeltieren ist es im Prinzip von gleichem Bau mit den größeren Gefäßstämmen. Es besteht bei Vertebraten aus drei Häuten, dem Endocardium (Litima der Gefäße), der gewaltig entwickelten Muskel- haut, dem Myocardium (Media der Gefäße) und dem Epicardium (Externa der Gefäße). Das Endocardium ist an seiner der Herz- höhle zugewandten freien Oberfläche mit einer einfachen Lage platter unregelmäßiger polygonaler Endothelzellen überzogen. Dar- unter liegt eine bindegewebige Haut. Das Myocardium besteht aus einem gestreckten Netz von Muskelfasern, die zum Unterschied von den Muskelfasern der Gefäße deuthch längs- und quergestreift sind. Die einzelnen Fasern sind außerordenthch fest ineinander gefügt durch kurze schiefe oder quere Ab- zweigungen der Muskelfasern, die eng in- einandergreifen. Das Epicardium endlich ist eine bindegewebige, von Fettzellen und elastischen Fasern durchsetzte Haut, welche an der Außenfläche von einem ein- schichtigen Plattenepithel überzogen ist. Das Herz selbst wird von dem Herzbeutel umgeben, dem Pericardium, welches aus derbem, mit elastischen Fasern durchsetztem Bindegewebe besteht. An der dem inneren Herzen zugekehrten Oberfläche ist es mit einem einfachen Plattenepithel überzogen. Das Herz dient gleichzeitig als Druck- und Saugpumpe. Bei der Kontraktion der Herzwände (Systole) wird das Blut in die Arterien und in den Körper hineingepreßt und bei der darauf folgenden Erschlaffung (Diastole) erweitert sich das Herz wieder und das venöse Blut strömt hinein. Wo, wie bei niederen Tieren, ein besonderes Herz fehlt, bestimmt die Kontraktion der Gefäße selbst die Blutrichtung. Die Verzweigung der Blutgefäße stellt die vollkommenste Rohrleitung dar, welche wir kennen. Die Wandung der Blutgefäße hat nämhch die wunderbare Fähigkeit, sich der hämodynamisch bedingten Eigengestalt des Blutstrahles so anzuschmiegen, daß z. B. die Lichtung der Gefäße an den Ver- ästelungen die Gestalt eines aus einer ovalen Oeffnung frei in die Luft ausspringenden Flüssigkeitsstrahles erhält. Infolgedessen erfolgt die Verteilung des Blutes mit dem Minimum an Reibung und an Wandungs- material, somit auch einem Minimum an Betriebsenergie (Roux). 8, Das Blut. 8a) Bestandteile der Blutflüssigkeit.^) Im Blute unterscheidet 1) Vgl. für- das folgende den Artikel ,,Bhit". 652 Cirkiilationsorffane und Blute-efäße man Plasma und Formelemente; letztere sind zellig und bestehen aus den Blutkörperchen. Bei den niederen Tieren ist noch kein Unter- schied zwischen einer Lymph- und Blut- flüssigkeit vorhanden. Die Unterscheidung von Lymph- und Blutzellen ist daher bei den Avertebraten im allgemeinen noch nicht mög- lich. Die Zellen sind hier farblos und zeigen eine amöboide Bewegung. Sie wären also am ersten noch mit den weißen Blutkörperchen oder Leukocyten der Wirbeltiere zu ver- gleichen. Bei den; letzteren kommen dann noch unbewegliche rote Blutkörperchen, die Erythrocyten, hinzu, die in ihrer Form konstant sind. Sie sind Träger eines roten Farbstoffes, des Hämoglobins, der in den Atmungsorganen befähigt ist, eine leichte chemische Verbindung mit dem Sauerstoff einzugehen. Diese Bindung ist wenig beständig und gibt in den Organen, wo wenig Sauer- stoffspannung herrscht, denselben wieder ab. Das Hämoglobin, das einen eisenhaltigen Eiweißkörper darstellt, ist auch bei den Wirbellosen schon weit verbreitet. Hier ist es jedoch nicht an die Blutkörperchen gebunden, sondern an die Flüssigkeit selbst, an die Hämolymphe (einige Ausnahmen s. weiter unten). Es kommt schon bei manchen Schnurwürmern vor. Ferner be- wirkt es die Rotfärbung der Blutflüssigkeit beim Regenwurm und anderen Oligochaeten, ebenso bei einigen Egeln und den Gcphyreen. Auch im Blut von Planorbis, manchen LamcUibranchiaten, sowie einigen niederen Krebsen (Branchipus), kommt es vor. Ein anderer weit verbreiteter Sauerstoff- träger ist das Hämocyanin. Es ist von blauer Farbe und enthält Kupfer an einen Eiweiß- körper gebunden. Dieser Stoff kommt vor bei manchen Muscheln (Anodonta und Unio), bei vielen Schnecken (Helix, Murex, Triton usw.) und bei Cephalopoden. Ferner findet sich das Hämocyanin im Blute der Decapoden, der Skorpionen und einiger echter Spinnen. Wie das Hämoglobin bei Sauerstoffspeicherungen intensiv rot wird, so färbt sich das Hämocyanin intensiv blau, während beide bei Sauerstoffabgabe ab- blassen. Man kann also schon an der Farbe des Blutes sauerstoffreiches arterielles und sauerstoffarmes venöses unterscheiden. Als gelegentlich vorkommende Sauerstoff- träger wären noch das rötliche Echinochrom in den Blutzellen mancher Seeigel, das grüne Chlorocruorin mancher Borstenwürmer (Sa- bella, Spirographis u. a.) und das an die Blutkörperchen mancher Gephyreen (Sipunculus) gebundene rote Hämerythrin zu erwähnen. Auch ungefärbte Eiweißstoffe, die Achroglobine, besitzen hier und da die Fähigkeit lockerer Sauerstoffbindung und wahrscheinlich sind diese Stoffe weiter ver- breitet als man bisher weiß. Bei den Wirbeltieren unterscheiden wir rote Blutzellen oder Erythrocyten. die bei allen Nonmammahern eine ovale Form besitzen und die weißen Blutkörperchen oder Leukocyten, die auch als Lymphzellen bezeichnet werden. Die Erythrocyten sind als spezifisch respiratorische Zellen zu be- trachten. Außer diesen Blutzellen kommen als weitere Formelemente die sogenannten Blut- plättchen oder Thrombocyten vor (Fig. 22, 23). Die farbigen Blutzellen sind weiche elastische Gebilde. Ihre Größe schwankt Mensch Geldrollenform Stechapfelform Blutplättchen Lnikozyten Frosch in Bewesfuns; in Ruhe Seitenansicht farbiü;er Blutzellen Leukozyt, Fig. 22. Blutzellen, 600 mal vergr. 1 farbige Blutzelle bei tiefer Einstellung, 2 bei hoher Einstellung des Objektivs, 3 Seitenansicht farbiger Blutzellen, 4 farbige Blutzellen ganz frisch. Kern wenig deutlich, 5 einige Minuten später, Kern deutlich sichtbar, 6 nach Wasserzusatz. Fig. 23. Rana esculenta, Erythrocyten von der Fläche und von der Kante aus gesehen, gleiclie Vergrößerung. A mit Perenyischer, B mit Formol- Müll er scher Flüssigkeit konserviert, ke Kern. Cii-kulationsorgane und Blutgefäße 653 bei den einzelnen Vertebraten. Beim Frosch sind sie 22 // lang und 15 ß breit. Beim Menschen sind sie rund und ihr Durchmesser beträgt 7,5 /^ Den farbigen Blutzellen der Mammaliern fehlt der Kern, es sind meist kernlose napf- oder glockenförmige Gebilde (nur die Tylopoden haben ovale), die aus einer zähflüssigen, membranartigen Hülle und einem dünnflüssigen Inhalt, dem Endosoma bestehen. Letzteres enthält das Hämoglobin gelöst. Bei den Nonmammaliern sind die farbigen Blutzellen oval und bikonvex und haben einen deuthchen runden oder ovalen Kern. Im übrigen zeigen sie die gleichen Verhältnisse wie die der Säugetiere. Unter dem Namen Leukocyten kann man zwei Hauptarten von Zellen verstehen, die Hämoleukocyten und die Lymphocyten. Beiden Arten ist das Fehlen einer Membran gemeinsam, sie können sich amöboid bewegen und sind nur im Zustande der Ruhe kugelig. Die Verbreitung der weißen Blutzellen ist eine überaus große, sie kommen nicht nur im Blut- und Lymphgefäßsystem, sondern auch im Knochenmark, im adenoiden Ge- webe, im fibrillären Bindegewebe, zwischen Epithel und Drüsenzellen, kurz überall dort vor, wohin sie zu wandern vermögen. Verschieden sind beide Arten durch das Protoplasma, das bei Hämoleukocyten be- sondere Granula aufweist, die bei den Lympho- cyten fehlen. Die Hämoleukocyten zerfallen wieder in feinkernige neutrophile und grob- körnige eosinophile. Der Kern ist bei beiden entweder rund oder vielfach gelappt. Die Blutplättchen (Fig. 22) sind sehr vergänghche farblose runde oder zugespitzte Körper von 2 bis 4 // Durchmesser. Sie sind amöboider Bewegung fähig und enthalten ein Gebilde, dessen Kernstruktur fraglich ist. Im Blute sind sie oft in sehr großer Anzahl enthalten. Ihre Herkunft ist noch durchaus dunkel, von manchen Forschern wird be- hauptet, daß sie Abschnürungsprodukte von Erythro- oder Leukocyten wären. Auch ihre Bedeutung ist noch unklar. 8b) Entwickelung der Blutzellen und Erneuerung des Blutes. Die Ent- wickelung der Blutzellen beginnt zuerst in den Blutinseln, die durch Stränge farb- loser Bildungsstellen des Dottersackes dar- gestellt sind. In bezug auf die weiteren Bildungsverhältnisse gehen die Auffassungen der Autoren auseinander. Die Verfechter der polygenetischen Abstammung der Blut- zellen nehmen an, daß eine frühzeitige Scheidung in Gefäß-Endothelzellen und in primäre Erythroblasten eintritt. Die letzteren werden bald durch eine zweite Generation, die sekundären Erythroblasten, ersetzt, die sich dann zu Erythrocyten umbilden. Die Hämoleukocyten sollen sich später in der jungen Leber und in dem Knochenmark bilden. Die Lymphocyten dagegen entstehen in den Lymphknoten. Die Verfechter der monophyletischen Abstammung der Blutzellen glauben, daß nur ein Teil der Bildungszellen zu hämoglobin- haltigen primären Erythroblasten werden. Der andere Teil soll farblos bleiben und die Mutterzelle aller weiteren Blutzellen dar- stellen, sowohl der roten wie der weißen Blutkörperchen. Immer aber kann man wohl mit Mi not für die roten BlutzeUen aller Vertrebraten einen gemeinsamen primitiven Zelltypus annehmen, der sich jeweils zu einer besonde- ren Dauerform differenziert. Embryonal sind die Erythroblasten junge Zellen mit wenig Plasma und großem Kern. Diese Zellform kommt bei keiner Tierklasse mehr als Dauerelement vor. Bei weiterer Differen- zierung nimmt der Kern an Größe ab, das Protoplasma zu. Derartige Erythrocyten kommen bei den Ichthyopsiden vor. Bei den Sauropsiden geht diese Modifizierung noch weiter; das Protoplasma nimmt gegen- über dem Kern noch mehr an Masse zu, der letztere wird klein und dunkel. Endhch schwindet der Kern bei den roten Blutzellen der Säugetiere ganz. Das Blutkörperchen hat hier den höchsten Grad seiner Differen- zierung erreicht, es ist jetzt eigenthch nur noch ein Hämoglobintröpfchen, das mit einer halb durchlässigen Membran umhüllt ist. Das biogenetische Grundgesetz gilt also auch für die Blutkörperchenbildung, indem die Jugendform für aUe Klassen stets den gleichen Zelltypus darstellt, die sich dann aber bei höheren Klassen in mehr oder weniger große Anlehnung an ihre phylogenetischen Vorbilder umformt. Eine Erneuerung von roten Blutkörper- chen findet das ganze Leben hindurch statt, es treten immer zuerst kernhaltige Blut- zellen auf, die sich dann in die für die be- treffende Art typischen Zellen umformen. Für die Bildungsstätten kommt in erster Linie das Knochenmark in Betracht. Ob auch die Leber, die Lymphdrüsen und die Milz sich an der Bildung der Erythrocyten beteiligen können, ist noch nicht geklärt. 8c)" Blutgerinnung und sonstige Eigenschaften des Blutes. Eine wich- tige Eigenschaft des Blutes der Wirbeltiere und auch mancher Wirbellosen ist die Gerinnungsfähigkeit. Die Gerinnung kommt zustande durch die Verbindung zweier im Plasma gelöst vorkommender Substanzen, der fibrinoplastischen und der fibrinogenen Substanz. Das Produkt dieser Verbindung ist der Faserstoff oder das Fibrin. Das ge- ronnene Blut sondert sich in eine zusammen- hängende Masse ab, die sich zu Boden senkt, den sogenannten Blutkuchen und in eine darüberstehende klare Flüssigkeit, das Blut- 654 Cirkulationsoro'ane und Blutgefäße serum. Der rote Blutkuchen besteht aus ' allen farbigen, den meisten farblosen Blut- zellen und dem Fibrin, das sich mikroskopisch als ein filziges feines Faserwerk erweist. Das Blutserum ist farblos und enthcält einige farblose Blutzellen. Die Fähigkeit der Blutgerinnung ist außerordentlich wichtig für die Tiere, da | hierdurch größere Blutverluste durch Ver- schluß der Wunden durch Fibrinpfröpfe verhindert werden können. Unter den Wirbel- losen kommt eine Gerinnbarkeit des Blutes j den Krebsen, den Insekten und hier und da | auch den Mollusken zu. Der rote Farbstoff im Blute der Wirbel- tiere, das Hämoglobin, hat die Fähigkeit, unter bestimmten Verhältnissen zu kristalli- sieren und zwar im rhombischen System. Das Hämoglobin geht leicht in Zersetzung über. Zuerst in das Hämatin, welches dann weitere Umwandlungen zu Hämatoidin und Hämin erfahren kann. Die Kristalle des Hämatoidins finden sich innerhalb des Körpers in allen Blutextravasaten, z. B. im Corpus luteum ; sie stellen rhombische Prismen von orangeroter Farbe dar, während die Kristalle des Hämins rhombische Täfelchen oder Bälkchen von mahagonibrauner Farbe sind. An das Blut knüpft sich auch der Begriff warm- und kaltblütiger Tiere; alle Vögel und Säuger einerseits gehören zu den ersteren, alle übrigen Wirbeltiere und die Wirbellosen an- dererseits zu den letzteren. Das Blut ist je- doch nicht allein für diesen Unterschied verant- wortlich zu machen, da die Wärme durch Bewegung und Stoffwechselvorgänge erzeugt wird. Während bei den Kaltblütern die Temperatur nicht wesenthch über die des umgebenden Mediums hinausgeht (homoio- therm), haben die warmblütigen Tiere eine konstante Temperatur, die unabhängig von dem umgebenden Medium geworden ist. sie sind poikilotherm. 9. Biologische Bedeutung des Blutes für die Abstammungslehre. Jeder Organis- mus besitzt in seinem Blute spezifische Eiweißverbindungen, sogenannte Antikörper, die imstande sind fremde Blutkörperchen aufzulösen, d. h. sie veranlassen die roten Blutkörperchen ihr Hämoglobin austreten zu lassen. Diesen Vorgang bezeichnet man als Hämolyse. Gegen diese Antikörper können nun abermals Gegenkörper auftreten, die die Wirkung der ersten aufheben. Spritzt man z. B. einem Versuchstier Hämolysin ein, so bildet es ein Antihämolysin, das dann die Zerstörung der Blutkörperchen aufhebt. Einen derartigen Vorgang bezeichnet man als Immunisierung. Vermittels der Hämolyse kann man nun die Verwandtschaftsgrade der einzelnen Tiere prüfen. Der einfachste Versuch ist der der Bluttransfusion oder Blutmischung verschiedener Tiere. Gehören die Tiere verwandten Arten an, so bleibt die Hämolyse aus. Während sie bei entfernteren Arten in je stärkereniMaße auftritt, je entfern- ter die Verwandtschaft ist. Die Bluttrans- fusion ist z. B. ohne Schaden niöghch zwischen den Menschen und den anthropoiden Affen. Vervollkommnet sind derartige Experi- mente noch durch die Auffindung der soge- nannten Präcipitine. Injiziert man z. B. einem Kaninchen lange Zeit hindurch Men- schenblut, so tritt zuletzt die anfangs auf- tretende Hämolyse nicht mehr ein, d. h, das Kaninchen wird gegen Menschenblut immun. Dieses Blut enthält nun Menschen- blutpräcipitine, die mit Menschenblut ge- mischt die sogenannte Eiweißreaktion er- geben, die sich in einer Trübung und Nieder- schlagsbildung im Blute kundgibt. Bei tierischem Blut würde diese Trübung nicht eintreten, so daß also mit HiKe dieser Methode Menschenblut von Tierblut unterschieden werden kann, was in forensischer Hinsicht sehr wichtig ist. Mit Hilfe der Präcipitine sind nun auch die Blutverwandtschafts- verhältnisse der Tiere genau verfolgt worden, derartige Experimente haben hauptsächhch Uhlenhuth, Friedenthal und Nuttal angestellt. Mit ihrer Hilfe sind Differenzen aufgedeckt worden, die man früher keines- wegs ahnen konnte. So haben trotzdem manche Arten, obwohl sie nahe Verwandte zu sein scheinen, spezifisch verschiedene Arten von Bluteiweiß. Andererseits zeigt uns die Verwandtschaftsreaktion, daß oft innerüche Uebereinstimmung und Aehnhch- keit bei äußerhch morphologisch differenten Arten herrscht. Interessant ist auch, daß, obwohl die Blutzusammensetzung der Embryonen, von der der erwachsenen Tiere derselben Art beträehthch abweicht, trotzdem in allen Stadien der Entwickelung dasselbe Blut- eiweiß vorhanden ist, welches also als art- charakteristisch zu bezeichnen ist. Diesen Nachweis erbrachte Friedenthal durch Fällung des Blutes der entsprechenden erwachsenen Tiere mit einem Antiserum, das durch Einverleibung von Leibessubstanz von Embryonen erhalten war. Literatur. F. G. Beddard, A Monograph of tlie Order of Oligochaeta, O.cjord 1895, — H. S, Bergh, Gedanken über den Ursprung der wichtigsten geweblichen Bestandteile des Blut- j gefaßsijstems, Änat. Am. 20. Bd. 1902. — Der- selbe, 1. Beiträge zur vergleichenden Histologie, 2. lieber den Bau der Gefäße bei den Anneliden, 8. Ueber die Gefäßwände bei Arthropoden. 1. Mitteilung in Anat. Hefte, 1. Abt. 14. Bd., 2. Mitteilimg in Anal. Hefte, 1. Abt. 15. Bd., 1900, 3. Mitteilung in Anat. Hefte, 1. Abt. 19. Bd., 1902. — A. Berlese, GH Insetti, Vol. Primo, Milano 1909. — Claude Bernard, Lerons sur la chaleur animale, Paris 1876. — W. Bri'nilngs, Cirkulationsorgane und Blutgefäße — Clapart'de 655 Zur Physiologie des Kreidavfs der Fische, Arch. f. d. (jes. Physioi. 75, 1899. — O. Bütschll, lieber eine Hypothese bezüglich der phylogene- tischen Herleitung des Blutgefäßapparatcs eines Teiles der Bletazocn, Blorph. Jahrbücher, Bd. S, 1882. — O. Bürger, Die Nemertinen des Golfes von Neapel, Berlin 1895. — C. Claus und K. Groben, Lehrbuch der Zoologie, Mar- burg, H. 1911. Allgemeine Literatur für die einzelnen Tierklassen. — Andre Conibauit, Contribvtion ä l'etude de la respiration et de la circulation des Lombriciens, Jourv. Anat. Phys. Paris. 45. Annee, 1909. — L. Cuenot, Eludes sur le sang, son role et sa formation dans la serie animale (1. Partie Vertebres, 2. Partie Invertebres) , Arch. Zool. E.tper. Tome 5, 1888, Tome 7. 1889. — Verselbe, Le sang et les glandes lymphatiques dans la serie animale (2. Partie Invertebres, 1. Partie Vertebres), Ebenda T. 7, 1889, T. 9, 1891. — R. Vubois, Contribution ä l'etude du rythme cardiaque chez les Mollusques lamellibranches, Ann. Soc. Lam., Lyon, N. S., T. 45. 1899. — C. Eberth, Zir- kulationsorgane, in 3Ierkel- Bonnet, Ergebn. d. Anat. und Entwicklungsgeschichte. Bd. I, 1891 und ff. Nur Wirbeltiere. — M. Fernandez, Zur mikroskopischen Anatomie des Blutgefäß- systems der Tunicaten. Nebst Bemerktingen z\ir Phylogenese des Blutgefäßsystems im allgemeinen, Jena, Zeit. Natuno. 39. Bd. 1904. — S. Fuchs, Beiträge zur Physiologie des Kreislaufs bei den Cephalopoden, Arch. f. d. ges. Physioi. Bd. 60, 1895. — C. Gegetibaur, Vergleichende Ana- tomie der Wirbeltiere mit Berücksichtigung der Wirbellosen, Leipzig 1901. — E. S. Goodrich, On the Commiinication between the Coelom and the Vascular System in the Leech, Hirudo medi- cinalis, Ouart.-Journ. mic, sc. XLII, 1899. — B. Halter, Lehrbuch der vergleichenden Ana- tomie, Jena 1904. Umfaßt auch die Wirbellosen. — O. Hamann, Die wandernden Urkeimzellen und ihre Reifungsstelle bei den Echinodermen, Zeit. Wiss. Zool. 46. Bd. 1887. — Verselbe, Beiträge zur Histologie der Echinodermen, Heft 3, Anat. und Histol. d. Echiniden und Spalangiden, Jena, Zeit. Naturw. 21. Bd. 1887. — P. Heine, Untersuchungen über den Bau lind die Entwicklung des Herzens der Salpen und der Ciona intestinalis, Zeit. Wiss. Zool. 73. Bd. 1908. — R. Hesse und Fr. Voflein, Tierbau tmd Tier leben, I. Bd., Der Tierkörper als seibftändiger Organismus, von R. Hesse, Leipzig, Berlin 1910. Hier auch weitere Literatur. — Hochsletter, Entwickelung des Blutgefäß- sy^tems, in 0. Hertwigs Handbuch der vergleich, u. experim. Entwicklungslehre der Wirbeltiere, Bd. 3, Teil 2, Jena 1906. — M. Jaqxict, Recherches sur le Systeme vasculaire des Arive- lides, 3Iitt. zool. Stat. Neapel VI, 1886. — J, B. Johnston, On the blood vessels, their valves and the cours of the blood in Lumbricus, Biol. Bull. Woods Holl, Vol. 5. 1903. — F. Korscheit und K. Heider, Lehrbuch der vergleich. Enticickelungsgeschichie der wirbellosen Tiere, Spezieller Teil, Jena 1900. — Buy Lan- cester, Note on the Coelom and Vascular System of ßfollusra and Arthropoda, Quart. Journ. Micr. Sei., Vol. XXXI V, 1893. — A. Lang, Lehr- buch der vergleich. Anatomie der wirbellosen Tiere, 2. Aufl. teiliv. erschienen , Jena 1900. — Verselbe, Beiträge zu einer Ti ophocoeltheorie. Betrachtungen und Suggestionen über die phylo- genetische Ableitung der Blut- und Lymphbehülter, insbesondere der Articulaten. Mit einem ein- leitenden Abschnitt über die Abstammung der Anneliden, Jena, Zeit. Naturw., 38. Bd. 1903. — H. Ludwig, Morphologische Studien an Echi7iodermen , Zeitschr. f. wiss. Zool. 1877 — 1882. — A. 3Iallassez, Hämoglobingehalt der roten Blutkörperchen, Arch. de Physiologie 4, 1877. — A, Menegaxix, Recherches sur la circidation des Lamellibranches marines, Be- san^on 1890. — Milne- Edwards, Observations sur la circulation chez les Molhisques, Ann. d. Sei. Nat. Zool., ser. 3. T. VIII, 1847. — A. Naef, Die Organgevese des Cölomsystems und der zentralen Blutgefäße von Loligo, Jena, Zeit. Naturw. 45. Bd., 1909. — Verselbe, Zur ver- gleichenden Anatomie und Entwicklungsgeschichte des Blutgefäßsystems der Cephalopoden, Zool Anz., 36. Bd., 1910. — A, €. Oudemans, The Circulatory and Nephridial Apparalus of the Nemeriea, Quart. Journ. Mic. Sei XXV. Suppl. 1885. — W. Schixnkeuitsch , Lehrbuch der vergleichenden Anatomie der Wirbeltiere, Deutsch V. H. N Maier und B. W. Sukalschoß', Stutt- gart 1910. — K. C, Schneider, Lehrbuch der vergleichenden Histologie der Tiere, Jena 1902. Histologische Literatur namentlich auch für wirbellose Tiere. — L. S. Schnitze, Unter- suchungen über den Herzschlag der Salpen, Jena, Zeitschr. f. Naturw., 35. Bd., 1899. — St, Sterling, Das Blutgefäßsystem der Oligo- chaeten. Embryologisch - histologische Unter- suchungen, Jena, Zeit. Naturw., 44. Bd., 1909. — C, Toldt, Anatomischer Altlas, Wien-Leipzig 1909. — C, Vogt und E. Yung, Lehrbtich der praktischen vergleichenden Anatomie, 1. — 2. Bd., Braunschweig, 1889 — 1894. — F. Weidenreich, Die Leiikocyten und verwandte Zellformen, in Merkel- Bonnet, Ergebn. d. Anat. ti. Ent- wicklungsgeschichte, Bd. XIX, 1909, 2. Hälfte. — Verselbe, Die roten Blutkörperchen, I u. 11, in 31 e r kel- Bonne t , Ergebri . d. Anat. u. Entwickelungsgeschichte, Bd. 13 1903 u. 14. 1904. — R. Wiedersheim , Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere, Jena 1909. Weitere ausführliche Literatur namentlich für Wirbeltiere. W. Harms. Claparede Jean Louis Rene Antoine Edouard. Geboren am 24. April 1832 in Genf, gestorben am 31. Mai 1870 in Siena. Studierte von 18b2 an in Berlin Medizin und Naturwissenschaften, wo er besonders von Joh. Müller und 0. G. Ehrenberg beeinflußt wurde. 1855 begleitete er J. Müller auf einer mehrmonatlichen Reise an die Küsten Norwegens. Nach Berlin zurück- gekehrt, promovierte er 1857 und wurde 1862 Professor der vergleichenden Anatomie in Genf. Nach dem Erscheinen der Darwinschen Werke über die Entstehung der Arten war er einer der ersten, die diesen Gedanken aufgriffen und weiter ausbauten. Er veröffentlichte in dieser Periode eine Reihe von wertvollen Artikeln in der Revue Germaniriue (1861). Seit 1865 war seine Gesundheit sehr schwankend, so daß er 656 Claparede — Claus oft seine Arbeit unterbrechen mußte; er ver- brachte gesundheitshalber meist den Winter in Neapel, bis ihn 1870 der Tod auf der Heiinreise ereilte. Seine wichtigsten Schriften sind: Etudes sur les infusoires et les rhizopodes (mit Lach- mann). Genf. 1858 bis 1861. 2 Bde. — Recher- ches anatomiques sur les Üligochetes. Mem. Soc. Physique H. N. Geneve T. 16. 1861. — Les Annelides chetopodes du golfe de Naples 3 Vols. 1868 Suppl. 1870. Nach seinem Tode erschien noch: Recherches sur la structure des annelides sedentaires (1873). Literatur. Encyclopaedia briUmmica. Vol. VI, lyiOjll. — Carus , Geschichte der Zoologie. München 1872. W. Haj'tns. Clapeyrou Benoit Pierre Emile. Geboren am 26. Januar 1799, gestorben am 28. Januar 1864. Er winde 1816 Schüler der polytechnischen Schule, ging dann nach St. Petersburg, wo er Oberst im Korps der Wege- baumeister wurde. Nach seiner Rückkehr nach Frankreich lebte er als Ingenieur-en-Chef des Mines in Paris, 1858 ernannte die Pariser Akademie ihn zu ihrem Mitglied. In seinem Memoire sur la puissance motrice de la chaleur übertrug er Carnots Formeln der Wärmetheorie in mathematische Sprache. Ferner veröffentlichte er mehrere Aufsätze über die Elastizitätstheorie. E. Drude. Clark Latimer. Geboren am 22. März 1822 in Gr^at Marlow in Buckinghamshire, gestorben am 29. Oktober 1898. Er wurde 1847 Assistenz-Ingenieur von R. Stephenson bei der Britannia-Brücke, 1850 Ingenieur der Telegraphen-Kompr.gnie von England, welche Stellung er 1870 niederlegte; gleichzeitig war er seit 1859 Ingenieur der At- lantischenTelegraphen-Kompagnie, später ]\Iitglied mehrerer Firmen zur submarinen Kabellegung. Die Royal Society ernannte ihn zu ihrem ]\Iit- glied. Clark legte zahlreiche Kabel; als erster stellte er die Signalverzögerung in submarinen Kabeln fest. Er ist der Erfinder der pneumati- schen Post. In seinen Principles or Standards for electric measurement schlug er die Bezeich- nungen Ohm, Volt, Farad vor. In weiteren Kreisen bekannt ist sein Name durch das Clark sehe Normalelement. E. Drude. Claus Adolf. Geboren am 6. Juni 1838 zu Kassel, ge- storben am 4. Mai 1900 in Freiburg in Baden, wo er seit 1866 bis nahe vor seinem Tode als Dozent und Professor erfolgreich gewirkt hat, ist fast ausscMießlich im Gebiete der organischen Chemie tätig gewesen, die er durch zahlreiche Experimentaluntersuchungen über Benzolderi- vate, Abkömmlinge des Chinolins, über Alkaloide usw. befruchtet hat. Als Theoretiker hat er häufig wichtige Fragen, die seine Zeitgenossen bewegten, eigenartig aber stets klar, wenn auch zuweilen mit stark polemischem Einschlag, be- handelt. Seine Originalität zeigte sich schon in dem frühesten, wenig bekannten Werke dieser Richtung: Theoretische Betrachtungen und deren Anwendung zur Systematik der organi- schen Chemie (Freiburg 1866). Hier stellte er zuerst die nach ihm benannte Benzolformel auf. Literatur. Nekrolog von S. X. Vis. Journ. jn-akt. Chcm. (i2, U7. E. vou Meyer. Claus Carl Friedrich Wilhelm. Geboren am 2. .Januar 1835 in Kassel, gestorben am 18. Januar 1899 in Wien. Studierte in Marburg und Gießen Äledizin und Naturwissenschaft und promovierte 1857, worauf er sich 1858 in Mar- burg als Privatdozent für Zoologie niederließ. Er gmg schon im folgenden Jahre nach Würz- burg, wo er 1860 Extraordinarius wurde. 1863 folgte er einem Rufe nach ]\Iarburg als Nach- folger von Herold, um aber schon 1870 nach Göttingen überzusiedeln. 1873 erhielt er einen Ruf nach Wien, woselbst er 23 Jahre hindurch lehrte. Er \nirde in Wien der Schöpfer der wissenschaftlichen Zoologie in Oesterreich; durch ihn \\'urden Tausende von ^Medizinern und Lehrern mit dem Geiste der modernen Naturwissenschaft bekannt gemacht. Seine Werke zeugen von einer vorzüglichen Beobachtungsgabe, dabei betreffen sie die verschiedensten Teile der Zoo- logie. Er gehörte mit zu den eifrigsten Ver- tretern der Deszendenztheorie; bekämpfte aber entschieden die durch Häckel vertretene ex- treme Richtung des Darwinismus. Er neigte mehr zum Lamarekismus hinüber, und legte der funktionellen Anpassung eine große Be- deutung bei. Diesbezügliche Schriften sind: Lamarck als Begründer der Deszendenzlehre, Wien 1888, und Ueber die Wertschätzung der natürlichen Zuchtwahl, ebenda 1888. Die son- stigen Arbeiten von Claus beziehen sich haupt- sächlich lieben den Cölenteraten auf die Crusta- ceen, deren bester Kenner er wurde. Im folgenden seien die hauptsächlichsten aufgeführt: Die frei- lebenden Copepoden, Leipzig 1863; Untersuchun- gen über die Organisation und Entwickelung der ]\Iedusen, Prag 1883; Grundzüge, später Lehrbuch der Zoologie (nach seinem Tode von Grobben bearbeitet), 1868: Arbeiten aus dem zoologischen Institut der Universität Wien und der zoologischen Station in Triest, seit 1878. Liter.atur. Carl Grobben, Nachruf an Carl Claus. In Verh. d. K. K. zool. Gesellsch. Wieii 1899. — Hofrat Carl Claus. Autobiographie bis 1S7S. Vollendet von Professor v. Alth. Har- burg 1899. Mit S Bildnissen. W. Harms. Clausius — Clusius 657 Clausius Rudolf. Geboren am 2. Januar 1822 in Köslin, gestorben am 24. August 1888 in Bonn. Er studierte in Berlin, habilitierte sich da, wurde 1850 Lehrer an der dortigen Artillerie- und Ingenieurschule, X855 Professor in Zürich, zunächst am Poly- technikum, später an der Universität, 1867 in Würzburg, 1869 in Bonn. Er war Mitglied zahlreicher wissenschaftlicher Gesellschaften und Inhaber der Co pley- Medaille der Royal Society. Clausius gilt als der eigentliche Begründer der mechanischen Wärmetheorie. In seiner Abhandlung: lieber die bewegende Ivi-aft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärme selbst ableiten lassen, die 1850 in Poggendorfs Annalen erschien, gab er die Grundzüge der mechanischen Wärmetheorie und korrigierte den Carnotschen Satz dahin, daß die in Arbeit verwandelte Wärme der über- geführten Wärme und der Temperaturdifferenz von Kessel und Kondensator proportional sei. Clausius beteiligte sich weiterhin lebhaft am Ausbau der mechanischen Wärmetheorie, deren Prinzipien er teilweise auch auf elektrische Er- scheinungen anwandte. Durch seine Arbeit: Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen, erschloß er das Gebiet der kinetischen Gastheorie. Literatur. Biecke, R. C, Göttingen 1S89. E. Drude. Clement Julius Morgan. Geboren 1779 in Dijon, gestorben im Januar 1842 in Paris. Er studierte in Dijon, ging dann nach Paris und arbeitete in dem Notariatsbureau seines Onkels. In dieser Zeit bekam er natur- wissenschaftliche Anregung, wandte sich ins- besondere der Chemie zu und wurde Schüler von Montgolfier und Guyton de Marveau. In seiner mit Desormes unternommenen Arbeit: Du zero absolu et du cälorificiue spe- cifique des gaz bestimmte er das Verhältnis der spezifischen Wärmen der Gase bei koln- stantem Druck und konstantem Vohimen. Seine ,, Theorie de la fabrication de l'acide sulfurique" Avurde epochemachend in der Schwefelsäure- industrie. E, Drude, Cleye Per Theodor. treffliche organisch-chemische Untersuchungen, besonders auf dem Gebiete der Naphtalinderivate, stammen von ihm. E. von Meyer. Glisson Trancis. K\ "^^ 'CS 1597 bis 1677, Anatom und Vorläufer der neueren Irritabiiitätslehre. Er wurde in Rampis- ham (Dorsetshire) geboren, studierte in Cam- bridge und Oxford, wurde 1634 Mitglied des Kgl. Kollcginms der Aerztc und Professor der Anatomie in Cambridge und siedelte später nach London über. Als Anhänger der H a r v e y sehen Lehre beschäftigte er sich mit ihrem Ausbau und studierte die in Betracht kommenden Organe, wobei er die nach ihm benaimte Kapsel der Leber am Eingang der großen Gefäße fand (1654). Glisson widmete sich ferner dem Studium der Bewegungsvorgänge in der tierischen Substanz. Mit der Veröffentlichung der berühmten Schrift Tractatus de naturae substantia energetica seu de vita naturae etc. (London 1672) wurde er der Vorläufer der durch Haller experimentell erhärteten Irritabilitätslehre. Endlich ist Glis - s 0 n l)emerkenswert als Verfasser der Schrift De rachitide (London 1650), mit der er die Auf- merksamkeit der Aerzte in erhöhtem Älaße auf das Studium dieser lüanklieit lenkte. Literatur. Biogr. Lex. ed. Hirsch. olyp, Fortpflanzung, Stockbildung, Polyp und Meduse, Siphonophoren, Scyphome- dusen. 2. Histologie des Entoderms, Ectoderms, der Zwischenschicht. 3. Physiologie der vegeta- tiven und der animalen Schichten und Zelldifferen- zierungen ; das primitive Nervensystem. 4. Ent- wickelung: Urgcnitalzellen, Hydrozoen nebst Siphonophoren, Anthozoen, Scyphomedusen. 5. System mit Begründung. 6. Biologie. Die belebte und unbelebte Umgebung. Geographische und Tiefenverbreitung. B. Unterstamm: Cteno- phora: 1. Körperbau. 2. Histologie. 3. Physio- logie. 4. Entwicklung. 5. Svstem. Die Coelenteraten bilden neben den Poriferen (Spongien) den niedrigsten Stamm der vielzelligen Tiere, Metazoen. Ihre Körperzellen sind in 2 einfache Schichten angeordnet, ein cäußeres Hautblatt (Ecto- derm), das vorwiegend dem Abschluß, Schutz, Verkehr mit der Außenwelt (der Sinneswahr- nehmung und Nervenleitnng) dient, und ein inneres Darmblatt (Entoderm), das vor- wiegend für die vegetativen Verrichtungen, also Aufnahme und Verteilung der Nahrung, sowie Ausscheidung bestimmt ist. Da- zwischen liegt eine von Zellen abgeschiedene Stützsubstanz, die geringer oder stärker, von einer bloßen Lamelle bis zu einem massi- gen Kalkskelett, entwickelt sein kann. Im Körper ist also nur ein einziges Hohlraum- system vorhanden, das sich zwar durch Blindsäcke und verästelte Kanäle w^eiter ausgestalten kann, aber immer so, daß alle Räume noch miteinander und mit dem Hauptraum in direkter Verbindung bleiben. Dieses „Gastrovaskularsystem" dient also gleichermaßen der Verdauung wie der Weiter- leitung und Wiederherausbeförderung von Stoffen. Der Körperbau ist radiär, d. h. alleDifferenzierungen der beiden Zellschichten (von Organsystemen ist noch kaum zu reden, siehe unten) zeigen eine gleichmäßige Anordnung um eine Hauptachse. Fast all- gemein kommt den Coelenteraten außer der geschlechtlichen Fortpflanzung auch die Fähigkeit der ungeschlechtlichen Vermehrung durch Knospung zu. Wegen der radiären Anordnung waren die Coelenteraten ursprünglich mit den Echinodermen oder Stachelhäutern (Seesternen, Seeigeln usw.) in einem TierstammderRadiata vereinigt worden. Ihre Abtrennung als gesonderter Stamm erfolgte erst, nachdem man erkannt hatte, daß die Stachel- häuter eine \ael höhere Organisation (außer dem Darm eine besondere Leibeshöhle, ein Gefäß- system usw.) besitzen. Dadurch erklärt sich auch der Name Coelenteraten, d. h. Tiere, bei denen Leibeshöhle (Cölom) untl Darm (Enteron) noch eins ist. Doch ist diese Bezeichnung eigentlich unlogisch, weil man von Leibeshölüe nicht bei einer Tiergruppe reden kann, wo eine solche über- haupt noch nicht entwickelt ist, und weil man bei morphologischen Bezeichnungen und Verglei- chungen vom Einfacheren zum Höheren und nicht umgekehrt gehen soll. ^lan hat darum andere Namen für die Tiergruppe vorgeschlagen, und z. B. den Ausdruck ,,Zoophyta", Pflanzentiere, vielfach angewandt. Dieser hat insofern eine Berechtigung, als viele Angehörige der Gruppe festsitzen und in ihrem Aeußeren durch ihr Wachs- tum (Sprossung und Verästelung) eine gewisse Aehnlichkeit mit Pflanzen zeigen, ferner dadurch, daß in dieser Tiergruppe eine größere Abhängigkeit von den Bedingungen der Umwelt (Wärme, Licht, Untergrund) wie sonst im Tierreich nach- zuweisen ist. Die Bezeichnung ist aber mißleitend, weil es sich durchaus nicht um Uebergangsformen zwischen Pflanzen und Tieren handelt; sie wäre ferner noch bei ganz anderen viel höheren Tier- gruppen, z. B. den Bryozoen (Moostierchen) anwendbar und umgekehrt für zahlreiche frei- schwimmende Vertreter der Coelenteraten wenig passend. Man ist daher bei dem letzteren, nun einmal eingebürgerten Namen geblieben. Die Spongien oder Schwämme sind von den eigentlichen Coelenteraten abzutrennen. Sie könnten zwar noch mit ihnen als nied- rigste Ausprägung der Vielzelligen (als ,,Ge- webstiere oder Histozoa" des Verfassers) vereinigt werden, weil bei ihnen die verschie- denen Leistungen des Körpers noch nicht von besonderen abgegrenzten Organen be- sorgt w^erden, sondern von zelligen Differen- zierungen geweblicher Natur; aber ihr Hohl- raumsystem ist anderer Art und Herkunft als das der echten Coelenteraten, so daß sie als eigener Stamm anzusehen sind. Nach Hohlraumsystem und Schichtenbau des Körpers fügen sich wohl die Ctenophoren oder Kammquallen, eigentümliche, zeitlebens freischwimmende Organismen, in die Defi- nition der Coelenteraten. Sie entfernen sich aber von ihnen durch Besonderheiten der Körperarchitektur (bestimmte Symmetrie- ebenen) und der Entwickelung, so daß sie von manchen Forschern als eigener Zweig oder sogar als rückgebildete Würmer be- trachtet werden. Sie werden darum hier in einem eigenen Abschnitt behandelt, aber noch als Anhang der Coelenteraten. Dadurch wird das Bild der echten Coelenteraten ein- Coelenterata 659 heitlicher, und es wird zu gleicher Zeit für diese eine weitere Kennzeichnung ermöglicht, das Vorhandensein eigenartiger, zur Wehr dienender Zelldifferenzierungen, der soge- nannten Nesselkapseln (siehe unten), die der Gruppe den Namen Cnidaria oder Nessel- tiere verschafft haben. Allgemein bekannte Angehörige des Coe- lenteratenstammes sind die Hydra, der kosmopolitische Polyp des süßen Wassers, die Quallen, besonders die Ohrenqualle der Nord- und Ostsee, ferner die in allen See- wasseraquarien gehaltenen sogenannten flei- schigen Seerosen (Actinien) und die Korallen (Schmuck- und riff bildende Korallen). A. Unterstamm Cnidaria. I. Allgemeiner Körperbau. Die ein- fachste Form eines Coelenteraten ist der sogenannte Polyp, ein schlauchartiger Orga- nismus, der mit einem Ende an einer Unter- lage festgewachsen ist, mit dem andern frei in das Wasser hineinragt. Am freien Ende liegt die Oeffnung, die sowohl Mund wie After darstellt; um sie herum stehen mehr oder minder regelmäßig die Fangfäden odet Tentakel (Fig. 1). Diese sind Ausstülpungen Mund Tentakel / Enfoderm Edoderm Fig. 1. Längsschnitt durch Hydra. Nach K ü k e n t h a 1 (und eigenem Präparat). der Schlauchwand und bestehen darum aus denselben 2 Zellschichten mit zwischenliegen- der Stützlamelle, nur ist in ihnen die Beweg- lichkeit gesteigert durch besondere Muskel- fasern, und ferner eine größere Menge von Nesselkapseln angehäuft. Der innere Hohl- raum ist durchaus einheitlich. Auf dieser Stufe steht die eine Gruppe der Coelenteraten, die sogenannten Hydrozoen; der einfach organisierte Polyp heißt darum auch Hydro- polyp. Demgegenüber erhebt sich in der anderen Coelenteratengruppe, der Scyphozoen, die Organisation des Polypen zu einer höheren Stufe. Bei diesem Scyphopolypen zeigt der innere Hohlraum eine Zerlegung in radiäre Taschen, die durch besondere frei |vor- springende Scheidewände oder Septen von- einander getrennt sind. (Fig. 2.) Diese Mund Schlund- roLr Entoderm ^Septen -Maeen Fig. 2. Längsaufschnitt eines Scypho- polypen (0 c t 0 c 0 r a 1 1 i e r s}i Schema- tisiert. Septen (vgl. auch Figur 38) bestehen~danach nur aus einer entodermalen durch Stütz- lamelle versteiften Vorwölbung; siel" tragen an ihrer freien Kante fadenartige Fortsätze, die sogenannten Gastralfilamente oder Ento- dermtentakel (vgl. Fig. 26 und 27), f die mit zur Verarbeitung der Nahrung dienen (siehe unten). Dadurch ist eine Arbeits- teilung im inneren Hohlraum angebahnt. Eine solche besteht außerdem in axialer Richtung, indem sich von außen in der Umgebung des Mundes in die innere Höhle ein besonderes Schlundrohr einsenkt, das also im Gegensatz zu dieser von Ectoderm ausgekleidet ist. An dieses Schlundrohr setzen sich die Fort- setzungen nach oben der erwähnten kuhssen- artigen Scheidewände an, so daß hier eben- soviele, nur geschlossene Taschen entstehen 42* 6G0 Coelenterata als im unteren Teil Fächer. Diese Taschen setzen sich dann in die Hohlräume der Ten- takel fort, so daß deren Zahl zunächst eine beschränkte, von den Taschen resp. Septen abhängige ist. Die Septen selbst können durch eine eigene Muskulatur noch eine erhöhte Bedeutung bekommen und der ganze Scypho- polyp kann dadurch wie noch ferner durch Einlagerung einer Skelettsubstanz (siehe unten) eine besondere Ausbildung erlangen. Eine weitere Ausgestaltung ist Hydro- und Scyphozoen gemeinsam und dadurch gegeben, daß die festsitzenden Polypen meist die Fähigkeit der ungeschlechtlichen Vermehrung durch Knospung haben, daß die so erzeugten Knospenindividuen sich nicht loslösen, sondern im Verband bleiben, und schließlich ein Tierstock, eine Kolonie gebildet wird. Eine solche stellt aber ge- wissermaßen ein Individuum höherer Ordnung dar; die einzelnen Teile bleiben darum nicht gleich, sondern es bahnt sich auch zwischen ihnen eine Arbeitsteilung an. Zunächst besteht eine solche zwischen den eigentlichen Individuen und dem allgemeinen Schlauch- teil, also zwischen den sogenannten Polypen- köpfchen und dem Stengel; dann auch zwi- schen der Gesamtheit dieser Teile selbst, den „Schossen" und den auf der Unterlage haftenden Ausläufern, den Stolonen, so daß eigentlich an der Kolonie dreierlei Bestand- teile, ein Wurzelteil (Rhizom), ein Stengelteil (Caulom) und die eigentlichen Individuen (Hydranthen) unterschieden werden können. Diese Bestandteile können unter sich und zu- einander eine verschiedene Gruppierung haben und dadurch bekommt die ganze Kolonie nach bestimmten Wachstumsgesetzen eine für die Gruppe und Art charakteristische Gestalt und Verzweigung wie bei Pflanzen (Fig. 3 a und b). Bei den einfachsten Hydropolypen, die sich nackt ohne schützende Gehäuse von der Unterlage erheben (Athecaten) überwiegt zeitlebens der Primärpolyp. Die sekundären Polypen stehen entweder in Spiralen oder alternierend oder in Sichel- oder Fächer- stellung herum, ohne daß aber das erste Köpfchen seine dominierende Stellung auf- gibt; die Verzweigung ist also ,,racemös" (Fig. 3 a). Bei den von einer schützenden Hülle (Theca) umgebenen Hydropolypen (Thecaphoren) ist mit dieser auch eine größere Entfaltungsmöghchkeit für die Verzweigung gegeben. Die Mutterperson, der Primär- polyp, bleibt im Wachstum zurück gegenüber den sekundären Polypen, die in mehreren Etagen übereinander sprossen und mit den Mutterpersonen zusammen als Sympodien höhere architektonische Einheiten bilden; die Verzweigung ist also ,,cymös" (Fig. 3 b). Auch bei den höher organisierten Polypen mit Magentaschen, Filamenten usw., den Scyphopolypen, zeigt sich eine solche Be- ziehung zwischen Koloniebildung und Skelett- ausprägung. Es gibt unter ihnen rein flei- schige Formen ohne jede Hartgebilde. Diese bleiben auch meist Einzelpersonen; bei anderen aber kann das Skelett sowohl als Außenlager, wie als Stützsubstanz zwischen Ectoderm und Entoderm eine mächtige Entwickelung gewinnen, und hier erscheinen auch die kompliziertesten und umfangreich- sten Kolonien (Riffkorallen). Alle lassen sich aber auch hier durch Sprossung aus einem Primärpolypen ableiten, nur sind die Be- Stolonen ... (Wurzeln) Fig. 3. Schema der Verzweigung eines Hydroidenstockes, a racemös, b cymös, Coelenterata 661 Ziehungen zwischen den Teilen der Kolonie etwas anders als bei den Hydropolypen. Bei den einfachsten derartigen Kolonien, den Alcyonaceen, kann man dies verfolgen. Die ersten Knospungen bilden nicht neue Per- sonen, sondern bringen an ihrer Basis Stolo- nen hervor, aus denen dann erst andere Polypenpersonen sprossen. Man kann sich vorstellen, daß die ersten Stolonen weiterhin sich nicht in allen Richtungen des Raumes verzweigen, sondern annähernd parallel blei- ben. Dadurch treten sie miteinander in innigere Verbindung, ihre Wände verlöten, ihr Kanalsystem verschmilzt zu einem anastomo- sierenden Netz und es kommt dadurch zu einem äußerlich einheitlichen, gemeinsamen Stamm, dem ,,Coenenchym", „Coenosarc", das alle drei Körperschichten: Ectoderm, Entoderm und Zwischenschicht, Skelett, ent- hält; dieses Coenenchym ist dann der Mutter- boden für alle weitere Sprossung; es kann selbst Stamm- und Zweigform annehmen. Diese Zweige stellen aber mit ihrem kom- plizierten Röhrennetz etwas ganz anderes dar, als die einfachen Zweigröhren des Hydroidpolypenstocks; dennoch sind ent- \ -i i':l' f=r-^ i >~\ 0'V5\ ■— ^ x*^ ^/ f^i Fig. 4. Verzweigte Kolonie von S c y p h o p 0 1 y p e n* sprechende Wachstumsmöglichkeiten gegeben (Fig. 4). Bei einigen überwiegt der Primär- polyp (Pennatuhden) und wird sehr ver- längert und mit verstärkter Wand zur Stütze der ganzen Kolonie; bei anderen ist das Coenenchym frei im Raum verzweigt, bei wieder anderen sind solche Coenosarcröhren zu Massen noch höherer Einheit verschmolzen. Die bei Korallen vielfach vorkommende mäandrische Verzweigung ist durch unvoll- kommene Teilung (nicht abgesetzte Indivi- duen) entstanden zu denken. Zu dieser regionären Arbeitsteilung in der Kolonie kann dann noch eine weitere Verschiedenheit innerhalb der Personen selbst kommen. Bei manchen Hydrozoenkolonien gibt es außer den gewöhnlichen Hydranthen solche, bei denen Mundöffnung und Nahrungs- schlauch rückgebildet sind, so daß nur noch fingerförmige, sehr bewegliche Gebilde mit Tentakeln vorhanden sind, sogenannte Wehr- polypen. Bei anderen schwinden auch die Tentakeln, die Körperschichten können eine besondere Hülle ausscheiden, so daß eine Gesamtheit von Schutzpolypeu entsteht. Auch bei den Kolonien der Scyphozoen sind Verschiedenheiten der Personen möglich. Außer den typischen tentakel-tragenden Indi- viduen kommen kleinere tentakellose Schläuche vor, die für die Wasserversorgung bestimmt scheinen. Die bedeutsamste Ver- schiedenheit ist aber die, daß es außer den Fig. 5. Stöckchen von Bougainvillea ramosa mit knospenden Polypen (h) und Me- dusen (mk,m\ Von der Hydrorhiza streben junge Hydranthen auf. Nach A 11 m a n n. Aus Längs Lehrbuch der vergleichenden Anatomie. 662 Coelenterata Hydrantlien an der Hydrozoenkolonie noch j planktonische Lebensweise bedingten Eigen- völlig anders gestaltete sogenannte Ge- ' tümlichkeiten: a) Verkürzung der Hanpt- schlechtsindividuen gibt, die als Träger achse und Herausbildung einer flacheren und Verbreiter der Geschlechtsstoffe, zum ; Glocken- oder Schirmform, in deren Höhlung Ablösen und freien Schwimmen bestimmt | der Hauptteil des doppel wandigen Nahrungs- scheinen, und daß auch bei den Scyphozoen, schlauchs wie ein Klöppel oder Schirmstiel allerdings nicht an deren Kolonien sondern (Manubrium) herabhängt, b) die besondere selbständig, diese besonderen Schwimmformen, die söge- EctodermderExnmbrella.,^ nannten Medusen, auf- treten. Die Verschiedenheit des Baues der Medusen von dem der Polypen ist so groß, Rmg. daß man sie als eine beson- dere Erscheinungsform des Coelenteratentypus zu be- schreiben hat. Entsprechend der inneren Organisations- höhe, der Ausbildung des Kanalsystems gibt es wie bei Polypen auch bei Me- dusen zweierlei Formen: die H y d r 0 m e d u s e n und die Scyphomedusen. Beiden gemeinsam sind die durch die freischwimmende resp. Gallerte., -<^>J^^^'^ kanal Ento- Stütz- Ento- flerm la- derm melle gal '/ ot \ ! / _j..-.gs cp gon l-t in i-v--^ '^ ^ \3 "7* Fig. Ma gal 6. H y d r 0 m e d u s e (L i r i 0 p e). Nach a s. g Magen, gs Magenstiel, gon Gonaden, Gallerte, ri Ring = cp Zentripetalkanal, t III Tentakel, ot Sinnesorgane. Entodenn- ^^^K v^ — lamelle % * /- Ringkanal Subum- brella Fig. 7. Sagittalschnitt durch Hj^lromeduse. Ausbildung der Innenwand dieses Schirms (Subumbrella) und ihre Bekleidung mit Muskulatur, deren Kontraktion den Schirm verengert, scWießt und so durch Wasser- ausstoßung ruckweise Bewegung ermöghcht, c) die Ausbildung einer gallertigen, das spezifische Gewicht herabsetzenden Zwischen- schicht, zwischen der Decke des entoder- malen Hohlraums und der Außenwand der Glocke (Exumbrella) Fig. 6. Durch diese Gallertschicht einerseits und durch die Einwirkung der Subumbrella andererseits erfährt auch der innere Hohlraum eine Ver- änderung; er wird in axialer Kichtung, ge- wissermaßen mechanisch, zusammengepreßt, seine subumbrellare und exumbrellare Wand verlöten in großer Ausdehnung zu einer Lamelle, und nur an besonderen bevor- zugten Stellen bleiben wegsame Teile er- halten. Dadurch entsteht für alle Me- dusen außer dem zentralen in die Schiim- höhle herabhängenden resp. an deren Decke angeschmiegten Zentralmagen noch d) ein peripheres Kanalsystem zum Teil von ganz bestimmtem Verlauf: Radiarkanäle und ein zirkulärer oder Ringkanal. Endlich zeigen die Medusen mit der höheren anima- lischen Leistung auch e) eine besondere Konzentration ihrer nervösen Elemente. Sie haben primitive Nervenzentren und eigene Sinnesorgane. Hier beginnen aber bereits die Verschie- denheiten für die Medusen in den beiden Coelenterata 663 Fig. 8. Subumbrellaransicht einer Scyphomeduse. Nach Älaas. per Perradius, int Interradius, gon Gonaden, rh Sinnesorgan, los Schirmrandlappen, m cir Circulärmuskel der Subumbrella in einzelne Radialplatten su pl zerfallend. Coelenteratengruppen. Bei den Hydro- meduscn ist der Schirmraiid einheitlich kreis- förmig; von ihm geht noch einmal eine muskulöse Duplikatur des Ectoderms, das sogenannte Vehini nach außen (craspedotc Medusen). Dementsprechend liegt bei ihnen die nervöse Konzentration in Form eines doppelten „Nervenringes" gerade hier am Schirmrand, und ihm sitzen auch die Sinnes- organe auf. Bei den Scyphomedusen (ohne Velum, darum acraspede Medusen) ist kein Velum vorhanden, der Schirm zerfällt in eine (meist den Kadien der Scyphopolypen entsprechende) Zahl (typisch zweimal vier) von Lappen. In den Nischen dieser Lappen liegen die nervösen Konzentrations- stränge sowie die Sinnesorgane. Ebenso zeigen die Scyphomedusen in ihrem Zentralmagen noch eine reguläre Fachein- teilung wie die Scyphopolypen, namentlich in der Entwickelung; weniger ausgeprägt ein ectodermales Schlundrohr, wie diese ; desto deutlicher aber die Gastralfilamente, alles Bildungen, die den Hydromedusen fehlen. Der bedeutsamste Unterschied in den Medusen beider Gruppen liegt jedoch in ihrer entwickelungsgeschichtlichen Beziehung zum Polypen. Bei den Hydromedusen ist diese indirekt: die Medusen sind ebenso wie die Polypen selbst Personen der Kolonie, durch seitliche Knospung entstanden. Im typischen Fall lösen sie sich vom Stock, entsenden Geschlechtsprodukte ins Wasser; aus dem befruchteten Ei entsteht nach Zell- vermehrung eine zweischichtige aus Ectoderm und Entoderm bestehende Larve, die soge- nannte Planula (siehe unten). Diese setzt sich wieder an, wird zum Primärpolypen und dann beginnt die Knospung von weiteren Polypen resp. von Medusen. Nur in Aus- nahmefällen tritt eine iVenderung in diesem festgelefften Verhältnis von freier und seß- 664 Coelenterata Ectoderm der Exumbrella --Gallerte ,. -Entoderm Schirm- Peri- rand- pheres läppen Kanal- system Fig. 9. Sagittalschnitt durch Scypbomcdnse. hafter Lebensweise, von geschlechtlicher und ungeschlechtlicher Fortpflanzung, dem soge- nannten Generationswechsel ein. Bei manchen Äledusen kommt die aus dem Ei entstandene Larve nicht zum Festsitzen und zur Sprossung, sondern diese wird selbst direkt zur Meduse (Tracho- und Narcomedusen siehe unten). In anderen Fällen findet umgekehrt wohl ein Festsetzen, Koloniebildung und die Spros- sung von medusenartigen Geschlechtsindi^'iduen statt; aber diese lösen sich nicht ab, sondern nur die Geschlechtsstoffe selbst, resp. die Larven gelangen ins umgebende Wasser, um dann sich festzusetzen und neue Kolonien zu bilden. Diese Träger der Geschlechtsprodukte (Gonophoren, Sporosacs) können als rückgebildete Medusen aufgefaßt werden. Manchmal ist allerdings der medusenartige Bau kaum kenntlich, indem die Geschlechtsprodukte so früh reifen, daß von der Meduse erst die erste Vorwölbung gebildet ist; immer aber sind es doch besondere Personen, wie die Polypen in einem Cyklus von gleichen Artindividuen hervorgebracht. Bei den Scyphomednsen sind Polyp und Meduse ein und dieselbe Person. Aus dem befruchteten Ei entsteht eine sich fest- setzende Larve. Dies ,,Scyphopolypen"- Stadium ist aber nur vorübergehend (die Sprossung tritt ganz zurück), und es wandelt sich entweder ganz zur Meduse um unter Loslösnng von der Unterlage oder löst sich in einzelne freiwerdende Medusenscheiben auf (siehe unten Fig. 39, 40). Bei der einen Hauptgruppe der Scyphozoen, den Antho- zoen, werden aber überhaupt keine Medusen gebildet. Hier herrscht wieder (siehe Ko- rallen) Sprossung und Koloniebildung. Die Verbreitung der Art geschieht durch Planula- larven, die aus dem befruchteten Ei ent- standen, in der Mutterkolonie reifen, dann erst herausschwärmen, um sich nach kurzem planktonischem Leben als Primärpolypen festzusetzen und dann ausschließlich Polypen- individuen zu erzeugen. Die zwei Gestalten der Coelenteraten, Polyp und Meduse, die bei den Hydrozoen abwechseln, sind hier ein- ander ausschließend, auf zwei verschiedene Systemgruppen verteilt, und da mit dieser Einseitigkeit auch eine SpeziaHsierung und Höherentwickelung beider Organisationen - Pneumatopbor . Schwimmglocken Individiuimgruppe (Cormidie) mit Deckstiick, Freßpolyp, Ten- takel und Geschlechtstier Fig. 10. Schema einer Siphonophorenkolonie. Nach Delage. \ erändert. verbunden ist, so unterscheidet man mit Recht zwei besondere Unterklassen, die Scyphomednsen und die Anthozoen. Auch bei den Hydrozoen kann außer den typischen Formen noch eine besondere Unter- gruppe, die Siphonophoren, unterschieden werden, schwimmende Kolonien, bei denen der Dimorphismus zu einem Polymorphismus ausgestaltet ist. Nicht nur gibt es hier mehrere Sorten von Polypen mit ver- schiedener Funktion (Freß- und Wehr- polypen), sondern auch unter den me- dusenartigen Personen hat eine weitere Coelenterata 665 Pneumatophor Schwimm- glocken ^ ' Gesclileclitstier Fig. 11. Schematischer Schnitt einer Siphono- phorenkolonie. Nach Lang. Verändert. Arbeitsteilung- stattgefunden. Die einen sind Träger der Geschlechtsstoffe geblieben, doch hat ihre Loslösung nicht mehr die Wichtigkeit, da ja die ganze Kolonie flottiert, und in vielen Fällen sind es daher bloße am Stock verbleibende „Gono- phoren". Andere medusenartige Tiere sind aber unfruchtbar und dienen durch ihr Schwimmen ausschließlich der Fortbewegung der ganzen Kolonie, bald in Vielzahl, bald als einzelne besonders kräftige „Schwimm- glocken". Wieder andere haben ihren Schirm als Schutzglocke entwickelt und dienen so als verbreiterte ,, Deckstücke", unter denen eine Anzahl Freß- und Geschlechtstiere am Stamm Platz finden kann. Auch dieser selbst zeigt Veränderungen entsprechend dem Schwimmleben, z. B. Aufblähen zu einem Luftschlauch am oberen Teil, Be- schränkung der Verzweigung und Zusammen- drängung der Personen um eine vertikale Hauptachse; überhaupt ist durch die Arbeits- teilung die Selbständigkeit der einzelnen Individuen viel geringer als in der fest- sitzenden Kolonie, so daß sie hier zu bloßen Organen degradiert sind und das ganze Sipho- nophor eine Individualität höherer Ordnung darstellt. Aus all diesen Gründen ist es gerechtfertigt, trotz des durchaus hydrozoen- artigen Baues der einzelnen Individuen für die ganzen Stöcke eine eigene Systemgruppe aufzustellen (siehe unten). 2. Histologie. Die gewebliche Aus prägung der Coelenteraten erhält ihre Beson- derheit durch den Gegensatz zwischen der niedrigen Organisationsstufe, dem einfachen Schichtenbau des Gesamtkörpers einerseits und der vielseitigen Spezialisierung und Verwendung einzelner Zellen und Zellprodukte andererseits. Wohl gibt es hier Nähr- und Drüsenzellen, sogar quergestreifte Muskel- fasern und nervöse Elemente, aber diese Differenzierungen sind, weil der ganze Körper im wesentlichen aus zwei Epithel- schichten besteht, ebenfalls epithelial ge- blieben, zum Teil sogar noch an wirk- liche Epithelzellen der äußeren oder inneren Schicht direkt gebunden, wie besonders die Muskeln; höchstens etwas in die Tiefe gegen die Grenz- lamelle gerückt, ,,sub"- oder besser „basi- epithelial" geworden wie die Nervenzellen und zum Teil die Hartgebilde. Dadurch ist auch die gewebliche Arbeits- teilung innerhalb der Zellen etwas anders durchgeführt wie sonst im Tierreich; trotz des Gegensatzes von innerer und äußerer Schicht ist damit keine absolute Trennung von vegetativen und animalen Zellen gegeben, denn die typischen Nährzellen können mit Muskelfasern an ihrer Basis versehen, also vegetativ und animal zugleich sein; die einzelnen animalen Leistungen er- scheinen aber auf verschiedene Zellen verteilt, also sind die Nerven- und Sinneszellen andere Elemente als die Muskelzellen. Zwischen den plasmareicheren Ectodermzellen und den mehr vakuolisierten Entodermzellen bestehen manche Unterschiede, aber auch manche Uebereinstimmungen: beide sind richtige Epithehen mit basiepithelialen Differenzie- rungen, beide können Nervenzellen enthalten, Muskelfasern bilden und Bindesubstanz aus- scheiden; in beiden können die Genitalzellen liegen, aber nur das Entoderm enthält Nährzellen, und nur das Ectoderm enthält richtige Deckzellen. Beide Schichten sind gegenseitig nicht vertretbar, wie die Um- stülpungsversuche bei Hydra u. a. lehren, nach denen keine gegenseitige Ersatzleistung der Zellen, sondern ein Zurückwandern in die richtige La2;e eintritt. Sowohl für die niedrige wie für die höhere 666 Coelenterata Ausprägung der Polypenformen gilt diese Vielseitigkeit des Entoderms. Bei den letzteren, besonders den Anthozoen, ist sogar die entodermale Muskulatur ganz besonders entwickelt (siehe unten). Bei den Medusen- formen aber, sowohl den Hydro- als den Scyphomedusen ist die Scheidung animaler und vegetativer Funktionen nach Ectoderm und Entoderm viel schärfer durchgeführt. Die Muskulatur ist hier (vom herunter- hängenden Magenschlauch, Manubrium, ab- gesehen, der den Polypen zum Teil ver- gleichbar ist) ausschließlich ectodermal; auch fehlen dem Entoderm Nerven- und Sinnes- zellen. Als die einfachsten, wenn auch wohl nicht ursprüngHchsten Entodermzellen kön- nen daher die vom Magen und Kanalsystem der Medusen gelten. Diese Nährzellen in ein- facher Schicht liegend, sind hoch zylin- drisch, stark vakuolisiert und enthalten ver- schiedene Einschlüsse je nach dem Stand der Ernährung. Oft zeigt sich eine Scheidung in einen dem Hohlraum zugekehrten plasma- reicheren Teil, der amöboide Fortsätze zu bilden vermag, und in einen unteren voll- ständig vakuolisierten. Basal sitzen sie mit plasmatiseher Grenzfläche der Stützlamelle, resp. Gallerte auf. Dies bedingt den Unter- schied von den „Nälu-muskelzellen" der Polypenformen. Bei ihnen findet sich basal, tangential verlaufend, eine Muskelfaser als amöboid- plasmatischer Teil eine Differenzierung des Plasmas; die ein- zelne Zelle mit ihrem Geißelschopf am amöboiden Ende, der Faser am anderen, erscheint danach wie ein polyfunktioneller Protozoenorganismus. Durch den epitheli- schen Zusammenschluß der Zellen wird hier eine enge Anlagerung der basalen Muskel- fasern zu einer Flächenschicht erzielt. Bei weiterer Ausbildung kommt es dann zu einer Faltung, an der auch die Stützlamelle teil- nimmt, so daß auf dem Querschnitt ein kompliziertes Bild erscheint (vgl. Fig. 26.) drz kdr Vakuolisierter Teil ~ Muskelfaser Fig. 12. Nährmuskelzelle. Nach K. C. Schnei- der. Etwas verändert. Fig. 13. Cordylophora laciistris, Teil eines Längsschnittes durch einen Polypen (Hydranthen). ekt Ektoderm, stg Stützgallerte, En Entoderm, drz ,, Drüsenzellen", kdr ,, Körnerdrüsenzellen", stz ,, Stützzellen". Nach Pauly. Diesen komplizierten Bildungen stehen die noch weiter vereinfachten Entodermzellen gegenüber, wie sie ebenfalls bei Medusen vorkommen; in derem ganzen Kanalsystem zeigt sich nämlich ein Gegensatz zwischen den Zellen der Bodenfläche (nach der Subum- brella) und denen der Deckfläche (Exum- brella). Nur die ersteren sind wirkliche Nähr- zellen und bilden mit ihren hochzylindrischen, eng aneinander geschlossenen Körpern die auch vom Darm höherer Tiere bekannten Falten und Krypten; die an der Decke stellen dagegen flache plasmaarme Zellen ohne Nähr- vacuolen dar. Noch mehr rückgebildet sind die Zellen der sogenannten Entodermlamelle, die bei den Medusen als Verwachsungsplatte zwischen den wegsam gebliebenen Teilen des Kanalsystems, Magen, Kingkanal und Radiärkanäien ausgespannt erscheint. In anderer Weise reduziert resp. umgebildet sind die entodermalen Zellen der Tentakel- achse. Bei hohlen Tentakeln lassen sie sich ohne weiteres in ihrer Form von gewöhnlichen Entodermzellen des gastralen Hohlraums ableiten, nur sind sie derber; bei soliden Tentakeln zeigen sie eine deutliche Membran. Coelenterata 667 Ihr Plasma ist noch weiter vakiiolisiert, oft auf einen einzigen Streifen im Innern der Zellen beschränkt. Die Zellen sind dicht an- Fig. 15. Tentakelstück einer Narcomeduse mit cliordalem Eiitoderm. einander gepackt, vielfach zu einem Strang, der nur eine einzige Zelle im Querschnitt zeigt (vgl. auch Fig. 34). Solches Gewebe ähnelt sehr stark dem Pflanzengewebe, oder noch eher dem Chordalgewebe bei Wirbel- tieren und hat wie dies eine stützende Funk- tion. Außer in der Tentakelachse kommt solches aus dem entodermalen Raum stam- mendes Stützgewebe auch bei manchen Medusen am Grund des Magenstiels und als Versteifung des Schirmrandes vor. Im Ectoderm sind die richtigen Epithel- zellen, die an ihrer Basis eine Muskelfaser tragen, die überwiegenden Elemente. Diese ,, Deckmuskelzellen" durchsetzen die ganze Schicht von der freien Fläche, wo sie meist einen Wimperschopf (keine größere Einzel- geißel) tragen, bis zur Stützlamelle. Auch diese ectodermalen Epithelmuskelzellen kön- nen an ihrer freien Fläche amöboide Fort- sätze aussenden, die, z. B. am Fuß der Poly- pen, zum Festheften dienen. Andere von ihnen sind drüsiger Natur trotz ihrer Muskel- faser, so daß auch darin eine Vereinigung animaler und vegetativer Funktionen inner- halb ein und derselben Zelle gegeben ist. Es können, wie auch für das Entoderm nach- zutragen wäre, Schleim- und Eiweißdrüsen- zellen unterschieden werden. Vielfach be- vorzugen diese besondere Körperstellen, so das ectodermale Schlundrohr und die Fila- mente an den Septen der Anthozoen. Die aus den aneinandergereihten Fasern entstehende flächenhafte Muskellage er- fährt auch hier im Ectoderm eine Vergröße- rung durch Faltung, an der ebenfalls die Stützlamellenfortsetzung teil hat. Dies kann bis zu wirklicher Abfaltung gehen, so daß eine vom Epithel völlig getrennte, sogar in die Gallerte hineinrückende Muskula- tur entsteht. Die tangential zu der einzelnen Zelle stehenden Muskelfasern zeigen auf größere Strecken hin eine einheitliche und übereinstimmende Verlaufsrichtung, so daß ganze Fasersysteme mit bestimmter An- ordnung zu den Körperachsen gebildet wer- den. Man kann zunächst ein oral-aborales oder longitndinales System von einem zir- kulären oder Ringfasersystem bei den Poly- penformen unterscheiden. Bei Hydroid- polypen wird das longitudinale von Ecto- das zirkuläre von Entodermzellen gehefert; bei Anthozoen liegt der überwiegende Teil auch der Längsmuskulatur im Entoderm, und zwar in der einen Wand der Septen (vgl. Fig. 26). Bei den Medusenformen ist fast die ganze Muskulatur rein ectodermal; die oral-aboral verlaufende muß hier als Radiär- muskulatur bezeichnet werden; sie verläuft vom Magenstiel in mehr oder minder deut- lichen Zügen in der Subumbrella nach dem Schirmrand und setzt sich dort in der Ten- takel fort. Die Ringmuskulatur befindet sich, abgesehen vom Magenstiel, vorzugsweise in der Subumbrella, bei den Hydromedusen als gleichmäßige Lage quergestreifter Fasern, deren Zugehörigkeit zu den einzelnen Zellen nicht mehr sicher festzustellen ist (?). Das Velum, die Duphkatur des Schirni- randes, trägt demnach auf beiden Seiten eine solche ectodermale Ringmuskulatur. Bei den Scyphomedusen liegen die Ring- fasern meist nicht in der ganzen Subumbrella gleichmäßig verteilt, sondern in einem stär- keren, mitunter fast fleischigen Randring angehäuft; dieser und Auszackungen des Schirmrands, die Randplatten, die ebenfalls muskulös sind, vertreten hier das Velum (vgl. Fig. 8). Die eigenartigen Elemente des Cnidarier- gewebes, die N es selz eilen können hier angeschlossen werden, da sie gewissermaßen B '- -^ö'«?!^'^ ö«^o■'oi^#fe/ * * _, ) T-^i — r I'l'p-Ect »-Mu -Gal R-Ent -T-'-: — : I I Fig. 14. Fortschreitende Abfaltung der Muslmlatur. G6S Coelenterata einseitig spezialisierte Drüsenzellen darstellen, die auch muskulöse Differenzierungen in ihrem Plasma entwickeln. Sie zeigen neben dem Kern ein festumrandetes, stark lichtbrechen- des Könierchen, die Nesselkapsel oder Cnide. Fig. 16. Nesselzellen. Aus Kükenthals Prak- tikum, a) Nesself aden ausgestülpt; b In der Kapsel. Diese ist mit einem ätzenden Saft erfüllt und enthält ferner einen herausschnellbaren Faden als Fortsetzung der inneren Kapsel- wand (Fig. 16 a und b). Dieser Faden bildet mit seinem basalen, verstärkten, öfters mit Widerhaken versehenen Ende, die Längsachse der Kapsel (Fig. 16b). Sein peripheres, viel dünneres Ende ist in Spiralwindun2:en daran aufgewickelt. Die Kapselwand ist distal unterbrochen, aber \\aeder durch einen kompliziert eingesetzten Deckelapparat über dem Fadengrund geschlossen. Dadurch ist eine zum Oeffnen vorgebildete Stelle gegeben. Nach außen trägt die Nesselzelle einen (aus verschmolzenen Wimpern gebildeten) starren Fortsatz, das Cnidocil, bei dessen Reizung Fig. 17. 2 Stadien der Nessel kapsclbildung. die Kapsel zur Entaldung gebracht werden kann. So ist die Nesselzelle gewissermaßen auch Sinneszelle; ob aber basale Fortsätze von ihr zu Ganglienzellen weiterleiten, ist strittig. Auch die erste schwieris; zu beobachtende Anlage der Kapsel und ihrer inneren Teile in den basiepithelialen indifferenten oder ,, Bildungszellen" ist nicht ganz geklärt. Es handelt sich um die Ausscheidung eines ge- formten Produkts; wie bei aller Sekretion, ist eine vermehrte Tätigkeit des Kernes und Stoffaustausch mit dem Plasma festzustellen ; es besteht aber keine Veranlassung, die erste Anlage der Kapsel, resp. ihres Inhalts (,, Sekretstrang") als Chromidialsubstanz zu bezeichnen. Die Wand ist als ,, Sklera" deutlich von Anfang an erkennbar, und durch deren eigene Färbung sind solche jungen Bläschen Von bloßen Vakuolen unterschieden. Der Sekretstrang zerfällt in Körner; der Schlauch legt sich extrakapsulär an und wird mit zunehmendem Wachstum in das Kapselinnere eingestülpt. Dann folgt die Ausprägung der feineren Strukturen, der Häkchen am Schlauch, dos Deckels der Kapsel, und eine Erstarrung und Streckung der ganzen Cnide. Die Nessel- zellen selbst sind während dieses Vorgangs nicht am Bilduugsort geblieben, sondern haben eine aktive Wanderung nach dem Verbrauchsort angetreten, z. B. vom Schirm- rand auf die Tentakel; dort verharren sie bis zur Entladung. Bei dieser sind jedenfalls Quellungsvorgänge des Kapselsekretes wirk- sam, vielleicht auch daneben muskulöse Fäserchen der Zelle. Nach Absprengung des Deckels erfolgt dadurch die Ausstoßung des Schlauchs und die Eintreibung ins Beutetier. Hierbei bestehen jedoch funk- tionelle Unterschiede bei verschiedenen Kap- seln (siehe unten). Die Mutterzelle selbst geht dabei zugrunde und wird ausgestoßen. Die Nesselzelle ist danach das vielseitigste Element im Organismus des Coelenteraten; es hat keinen Sinn, sie einer bestimmten Gewebskategorie einzuordnen; sie bildet Pro- dukte eigene'r Art, die Nesselkapseln, daneben reizempfindhche und eventuell kontraktile Strukturen; sie hat sich aber außerdem die Fähigkeit amöboider Fortbewegung bewahrt. Von diesen Nesselkapseln gibt es verschiede- nerlei Abänderungen, nnter Umständen bei ein und derselben Spezies. Schon bei der gewöhn-, liehen Süßwasserhydra werden drei verschiedene Kapselsorten unterschieden, die auch im Gebrauch auseinandergehen: große ovale, deren Schläuche pich einbohren und die dadurch mechanisch festhalten, kleine mit vielen Spiralen, die sich um die Füße und chitinigen Borsten der zu fangenden Krebstierchen wickeln, also ebenfalls mechanisch wirken, und eine dritte Sorte, die durch ihren Saft besonders chemisch wirkt, aber auch beim Festkleben der Tentakelfäden und somit für die Ortsbewegung der ganzen Hydra in Betracht kommt. Für die Spezies sind innerhalb gewisser Variabilitätsgrenzen Kapseln von bestimmterForm und Grüße charakteristisch; Polyp und ]\Ieduse eines und desselben Generationszyklus können daran trotz ihrer sonstigen Verschiedenheit Coelenterata 669 als zugehörig erkannt werden. Bei den Medusen, namentlich den Scyphomedusen, kommt neben der mechanischen auch die Giftwirkung in Betracht, die durch die Kapseln der großen kontraktilen Tentakel vermittelt wird. Die Nesselkapseln der Siphonophoren sind durch besonders komplizierten Bau ausgezeichnet: um das Cnidocil herum eine eigene ,, Entladungs- kappe mit Gitterfasern", ferner andere elastische Strukturen an der Kapsel selbst. Bei den Antho- zoen, speziell den Actinien, kommen zweierlei ganz verschiedene Kapseln vor, außer den typi- schen noch dünnwandige, sogenannte KlebkapseJn, die aber wohl nur eine Ausbildungsabweichung der normalen darstellen; unter den letzteren, die hier besonders gestreckt, manchmal ganz stabförmig sind, gibt es ebenfalls meist mehrere Sorten bei einer Art. Eine Umbildung der Kap- seln während der Entwickelung stellen auch die in ganzen Polstern und Streifen, besonders bei Tracho- und Narcomedusen, am Schirmrand vereinigten Cniden dar; hier dienen sie durch die Festigkeit der Wand und ihre dichte Lagerung als eine Ai't Stützgewebe. Der Faden kommt vielfach nicht zur richtigen Ausbildung, so daß demnach ein Funktionswechsel stattgefunden hat. Schon daraus ist ersichtlich, daß die Nessel- kapseln nicht unregelmäßig im Körper zerstreut liegen, sondern bestimmte durch Körperbau einerseits, durch Funktion andererseits gegebene Regionen bevorzugen. Man kann Ursprungs- stätte und Verbrauchsstätte unterscheiden schon bei den indifferenter gebauten Polypen, mehr noch bei den Medusen. Bei ersteren liegt die Ursprungs- stätte meist im Eetoderm der Hydrorhiza und des Hydrocaulus (siehe oben). Die Nesselzellen wandern dann aktiv in der Kolonie auf die Hy- dranthen resp. deren Tentakel und den Mundrand. Bei den Medusen liegt eine Bildungsstätte auf der E.Yumbrolla; die Nesselzellen wandern von da, manchmal in regelmäßigen radiären Streifen, zum Schirmrand, wo sie sich zirkulär ausbreiten und in den Tentakelbasen anhäufen, um dann ebenfalls auf die Tentakel überzuwandern. Eine andere Bildungsstätte liegt bei den Medusen im Magenstiel, öfter sogar im Entoderm imd die Nesselzellen können dann nach Durchdringung der Stützlamelle in das Eetoderm des Mund- randes gelangen, diesen oft zu ganzen Zipfeln, sogenannten Mundtentakeln, ausziehen. Auch bei den Anthozoen ist eine entodermale Brut- stätte der Nesselkapseln nachgewiesen. 'In ihrer Entstehung von indifferenten Bildungszellen, in ihrer Wanderung und wechselnden Lagerung zu den Keimblättern zeigen die Nesselzellen eine merkwürdige Analogie mit den Genital- zellen. Die Coelenteraten sind die niedrigst- organisierte TiergTiippe, bei der nervöse Elemente nachgewiesen sind — Spongien zeigen keine solchen. Diese gleichen in der histologischen Ausprägnng den ent- sprechenden Gebilden höherer Tiere, zeigen aber in ihrer Anordnung manche Eigen- tümliclikeit. Es gibt zweierlei, auch durch Lage verschiedene Elemente, die jedoch durch Uebergänge verbunden sind: a) rein epitheliale Nervensinneszellen und b) basi- epitheliale Nerven- oder Ganglienzellen. Die ersteren liegen zwischen den gewöhnlichen Deckzellen, zeigen am äußeren Ende einen starreren Plasmafortsatz (Palpocil, Sinnes- haar oder eine andere Umformung) zur Reizaufnahme, am inneren Ende gehen sie in einen fadenförmigen Fortsatz über, der zu einer Nervenzelle leitet. Auch diese Zellen liegen manchmal noch mit einem Teil ihres Plasmakörpers im Deckepithel, nach außen zeigend; sie sind offenbar aus Epithelzellen hervorgegangen, nicht aber aus solchen, die bereits Muskeln differenziert hatten (die Ajischauung von ,, primitiven Neuromuskel- zellen", die beide Elemente enthalten sollen, erfährt durch die Beobachtung keine Stütze). Sie gleichen in gewissen Färbeeigentümlich- keiten den Ganglienzellen der höheren Tiere, unterscheiden sich aber durch im Verhältnis geringere Größe des Zellkörpers Dieser zeigt zwei oder mehrere Fortsätze, wodurch solche Zellen untereinander zu einem Netz verbunden werden. Die Fortsätze selbst sind unter- einander gleichwertig; es können nicht be- sondere Nervenfortsätze von gewöhnlichen Plasmafortsätzen unterschieden werden, eben- sowenig sind lange leitende Bahnen vor- handen (die Frage von besonderen Struk- turen als leitenden Fibrillen innerhalb der Faser braucht bei den Coelenteraten überhaupt nicht erörtert zu werden, da hier alle Zellen untereinander noch in plasmati- schem Zusammenhang stehen, ,,die Fibrillen- gitter" nicht aus den Zellen herausverlagert sind). Wir haben also meist ein in einer Ebene ausgebreitetes Geflecht von Nerven- zellen, „Plexus" (Fig. 18). In dieses treten yi?:?^^^ TTS^T]^^ Fig. 18. Ganglienzellen und Nervenfibrillen einer Actinie. Nach 0. u. R. H e r t w i g. sensible Fasern aus der darüberliegenden Aufnahmefläche ein und von ihm gehen motorische Fasern zur darunter befindlichen Muskellage; speziell zum Plasmabelag der Muskelfasern (bei Actinien als motorische 670 Coelenterata Endplatten beschrieben). Derartige Geflechte können im Ectoderm wie im Entoderm liegen, sind aber schon bei Polypen im Ectoderm stärker entwickelt, bei Medusen fast ausschließlich dort zu finden. Im einfachsten Fall ist das Geflecht gleich- mäßig über den Körper ausgebreitet, aber schon bei Polypenformen ergeben sich An- deutungen von Konzentrationen, und Gegen- den besonderer Bevorzugung, so in der Um- gebung der Mundscheibe und (speziell bei Anthozoen) auch am Grund der Tentakel. Bei deren skelettbildenden Formen, z. B. den Alcyonarien (siehe unten) stehen im Ectoderm des Coenosarcs überhaupt keine nervösen Elemente, übrigens auch keine Muskeln, Drüsen, Nesselkapseln, sondern solche befinden sich nur an den heraus- ragenden Teilen des Einzelpolypen, hier aber um so stärker entwickelt. Die Ver- laufsrichtung der Nervenfasern ist im Gegen- satz zu der der Muskelfasern wirr; auch an Stellen größerer Verdichtung ist noch ein Netz mit nur schwacher Bevorzugung einer bestimmten Richtung, je nach der Körper- region, z. B. zirkulär zu erkennen. Bei Medusen tritt eine stärkere Verdichtung des Netzes zu einem Strang ein. Zwar bildet auch bei ihnen der bei weitem größere Teil der Nervenelemente noch ein diffuses Ge- flecht und zwar in der unteren Wand der Glocke (Subumbrellar-Plexus). Aber am Fig. 19. Konzentrierter Nervenstrang (aus dem Randring einer Trachomeduse. Nach 0. u. R. Hartwig. Schirmrand ergeben sich stärkere Konzen- trationen: bei den Hydromedusen in Form eines doppelten Nervenringes innen und außen vom Ansatz des Velum, bei den Scypho- medusen in örtlich und nach Zahl festgelegten Hauptsinnesbezirken in den Nischen zwischen den Randplatten. In beiden Fällen bildet sich dadurch ein gewisser Gegensatz zwischen einem zentralen und einem peripheren Ner- vensystem aus, der aber weder anatomisch noch funktionell ganz durchgreifend ist; das eine geht unmittelbar in das andere über, auch der Plexus der Subumbrella kann radiäre, wenn auch nicht so gedrängte Züge wie der Rand zeigen. An letzterem sind, bei den Hydromedusen innerhalb des Ringes, bei den Scyphomedusen in den acht Sinnes- bezirken, die Ganglienzellen besonders zahl- reich. Die Zweiteilung des Ringes der Hydromedusen entspricht, wie schon die Lagerung andeutet, gewissen Verschieden- heiten in der Leistung. Der innere Ring gehört mehr der Muskulatur der Subum- brella, der äußere liegt in unmittelbarer Nachbarschaft der sogenannten Sinnes- organe. Diese sind neben den Tentakeln, aus denen sie zum Teil abgeleitet werden, die einzigen Stellen des Coelenteratenkörpers, wo sich verschiedenartige Gewebsbildungen, zum Teil sogar aus verschiedenen Keim- blättern, zu einer höheren Einheit mit be- stimmter Leistung, einem „Organ", zu- sammenschließen. Außer den eigentlichen Sinneszellen kommen darin Hilfsapparate, aus umgeformten Epithelzellen zusammen- gefügt, dazu; die Sinneszellen können selbst, je nach der Leistung, mannigfache LTmbil- dungen ihres peripheren Teils aufweisen. Die entsprechende Deutung ergibt sich außer aus Versuchen (siehe unten) auch aus ana- tomischen Gründen. Am einfachsten gebaut, die rein epithehale Schichtung noch am deutlichsten aufzeigend, erscheinen die Organe des Gefühlssinnes; solche finden sich nicht nur über die Tentakel zerstreut, sondern auch am Schirmrand in Form von Zellstreifen, die aus Sinneszellen mit starken, oft nach Größe abgestuften Sinneshaaren und zwischenliegen- den Stützzellen bestehen und die sogenannten ,, Tastkämme" bei vielen Medusen bilden. Zum Teil davon ableitbar sind andere, für eine besondere Art mechanischen Reizes eingerichtete Sinneswerkzeuge, die Stato- cysten oder Gleichgewichtsorgane. Als Hilfsapparate treten hier von besonderen Ectodermzellen erzeugte Konkremente, meist aus kohlensaurem Kalk hinzu, die je nach der Lage zur Schwerkraft auf benachbarte Ectodermzellen, d. h. deren Tasthaare wir- ken. Ein Verband solcher Sinneszellen kann mit einem oder mehreren Konkrementen zusammen in einem halb offenen oder auch ganz geschlossenen Grübchen vereinigt sein. Solche Grübchen hegen bei einer Gruppe der Medusen innen an der Ansatzstelle des Velums; bei anderen Medusen ist der Bau Coelenterata 671 etwas komplizierter, indem an einer tentakelartigen kleinen Vorwölbnng des Seliirmrandes von Ento- dermzellen solche Kon- kremente gebildet werden und so ein Klöppel erzeugt wird, der auf ein an seinem Grund stehendes Sinnes- polster aufschlägt. x\uch hier kann eine gruben- förmige Einsenkung zu- stande kommen, die den Klöppel samt seiner Tast- polsterumgebungins Innere, sogar bis in die Schirm- gallerte hinein versenkt. Noch weiter zusammen- gesetzt sind die in den Kandnischen stehenden Sinnesklöppel der Scypho- medusen (Fig. 21). Auch in ihnen wird die ento- dermale Achse starrer Stellen am distalen Ende zur Hervorbringung der ,, Gleichgewichts- steine" benutzt. Die ectodermalen Sinnes- polster sind hier besonders stark ent- Fig. 20. Schirmrand einer Leptomeduse mit Tentakel (t) und Sinnesorganen (st). Nach Maas, can cir Ringkanal, can ra = Radiärkanal, v = Velum. tragen die meisten Klöppel sogenannte „Augen" (Fig. 21). Solche mindestens als lichtwahrnehmeude wickelt und liegen an mehreren Zellen Organe zu deutenden Gebilde kommen auch des Klöppels (der am distalen Ende noch bei anderen Medusen selbständig am Schirni- von einer Schuppe überdacht ist) sowohl ' rand vor. Für diese ,,Ocellen" ist in erster Linie das Vorhandensein eines Farbstoffs bezeichnend, der von bestimmten Zellen ausgeschieden, die wahrnehmenden Zellen oder Zellteile vom übrigen Gewebe abtrennt; ferner das Vorhandensein glasiger ,,hcht- brechender" Strukturen, entweder von den Zellen als periphere Schicht (,, Linse" oder ,, Cornea") abgeschieden oder als distale durchsichtige Teile von Zellen selbst ent- wickelt. Charakteristisch ist ferner die ge- drängte Anordnung all dieser Elemente zu einem annähernd kugeligen Körper, in welchem die Sinneszellen und der Farbstoff die nach innen liegende, die glasigen Zellen die nach außen gerichtete Wand darstellen. Im einzelnen ergeben sich zahlreiche Ver- subumbrellar, als exumbrellar untereinander schiedenheiten von einfachen Pigment- durch Nervenzellen verbunden, die von da flecken am Schirmrand der Hydro meduse bis arkadenartig auch in das Netz der Subuni- z^i den kompHzierten „Doppelaugen", wie sie 'brella ausstrahlen. So entsteht im Bereich am Klöppelstiel bei einigen Scyphomedusen eines jeden Klöppels eine nervöse Konzen- entwickelt sind (vgl. Fig. 21). sq I pi— Fig. 21. Sinneskolben ot einer Scj^phomeduse. Unter der Deckschuppe (sq), pi Pigment, 11 Linse des Auges, ha basaler Bulbus. Nach Maas. tration (vgl. Fig. 28). Außer den Gleichgewichtsorganen trägt der Klöppel resp. seine Umgebung noch andere Sinneswerkzeuge. Exumbrellar ist oberhalb des Nischengrundes eine Grube erkennbar, oft in viele Radiärfalten gelegt, deren basale Zellen sich im Gegensatz zum übrigen flachen Epithel des Außenschirms als ein zusammen- hängendes Sinnespolster darstellen, der Be- schaffenheit nach wohl für chemische Reize (Geschmack) bestimmt. Vor allem aber Bedeutsam ist, daß all diese spezialisierten Sinnesorgane auch nach systematischen Griippen verschieden sind. Abgesehen davon, daß sie den festsitzenden Polypen, auch den sonst höher orga- nisierten ganz fehlen, sind sie auch innerhalb der einzelnen Medusengrnppen unterschiedlich entwickelt, bald die einen, bald die anderen, bald mehrere zusammen. Von den Hydromedusen hat eine Gruppe, die Anthomedusen, nur Ocellen, keine Statocysten, eine andere, die Leptomedusen, vorwiegend Statocysten, und wenn Ocellen vorhanden sind, sind sie nicht als selbständige 672 Coelenterata Körper, sondern aus dem Außenepithel der Statocysten entwickelt. Diese sind hier rein eetodermaJer Natur. Bei den Tracho- und Narcomedusen ist die Achse und das Konkienient entodermal; Ocellen fehlen bei ihnen gänzlich. Bei den Scyphomedusen sind statische und licht- wahrnehniende Organe auf einem Klöppel ver- einigt; aber deren Anordnung zueinander, die Zahl, Lage und Ausbildung der Augen zeigt eben- falls systematisch verwertbare Unterschiede. Alle bisher erwähnten geweblichen Dif- ferenzierungen bleiben stets im Zusammen- hang mit der Mutterzelle, und diebetreffenden Gewebe (Muskel, Nerven usw.) wahren darum ihren epithehalen Verband. Andere Diffe- renzierungen, dem Schutz oder als Stütze dienend, treten jedoch als Abscheidungen aus den Zellen heraus und bilden zwischen den beiden Blättern eine primitive Mittellage oder Bindeschicht. Das gilt für die Stütz- lamelle der Polypen wie für die Schirm- gallerte der Medusen, die als Grenzabschei- dungen beider Blätter anzusehen sind. Die Gallerte ist nur eine ausgedehntere und sozu- sagen mehr verdünnte Form der Stütz- lamelle an den dafür bestimmten Stellen, also zwischen oberem Entoderm des Gastral- raums und dem äußeren Ectoderm (Exum- brella). An anderen Stellen der Meduse, also zwischen Ento- und Ectoderm des Magen- stiels in der Subumbrella, an den Tentakeln, findet sich die gewöhnliche festere Stütz- lamelle (Fig. 22). An der Grenze, also im Fig. 22. Gallerte (gal) mit Grenzlamelle (g) vom Schirm und der Gonade einer Hydromeduse, ra Radiärkanal. äußeren Winkel des Schirms geht die untere Lamelle in die obere Gallerte über; diese zeigt aber an ihren Grenzflächen noch eine Verstärkung gleich der gewöhnlichen Lamelle. Gallerte resp. StützlameUe bilden auch eine Einscheidung um die Genitalprodukte (vgl. aucli Fig. 29) und trennen diese als eine besondere Lage ab, auch wenn sie topogra- phisch im Ecto- oder Entoderm zu liegen scheinen. Die Gleichartigkeit von Stützlamelle und Gallerte zeigt sich ferner darin, daß die eine bei den niederen Polypenformen, die andere bei den Hydromedusen in gleich einfacher Weise aus- gebildet ist, stnikturlos und ohne Zellen; daß sich dagegen bei den höheren Polypen und Scy- phomedusen die entsprechende Fortbildung in Lamelle wie Gallerte zeigt. Bei den Anthozoen liegen in der Stützlamelle Fibrillen in verschie- dener Stärke und Anordnung, ferner Bindezellen, und in der Gallerte der Scyphomedusen zeigen sich ebensolche Zellen und Fasern, die sowohl als Fortsätze von Zellen als auch als Verdich- tung der Interzellularsubätanz gedeutet werden. Die Anordnung der Faser folgt gesetzmäßig der mechanischen Inanspruchnahme, ist locker an den Fußteilen, zeigt aber bestimmt gerichtete Züge an den muslmlösen Septen. Die besten, aber auch kompliziertesten Beispiele einer solchen ,, funktionellen Struktur" liefern die Siphono- plioren, manche in ihren zum Flottieren umgebildeten Stammteilen, andere an ihrem am flachen Deck befestigten Segel. In ihrer ersten Anlage stellen Stütz- lamelle und Gallerte iVbscheidungsprodukte beider Blätter, vorzugsweise des äußeren, dar. Die später hineingeratenen Zellen sind wohl durchweg ectodermaler Abkunft. Die gleiche epitheliale Entstehungsweise und noch mehr die Bevorzugung des Ectoderms gilt für die Hart gebilde, die als Schutz und Skelett dienen. Deren einfachstes ist die bei Hydro- polypen auftretende kutikiüare äußere Schutz- hülle, das Periderm, das keine weiteren Strukturen außer Lamellen verschiedener Abscheidung aufweist. Seine Ausbildung steht in einem gewissen Wechselverhältnis zur Stockbildung und Verzweigung (siehe oben). Manchmal sind nur die bodenstän- digen Stammteile, in anderen Fällen auch die hervorragenden Aeste und bei der best- versehenen Gruppe (Thecaphoren) auch die Einzelpersonen, sowohl Nähr- als Geschlechts- individuen, mit solch schützender Hülle (Theca) versehen. Ebenso wie sie abgeschie- den wurde, kann sie auch bei Wachstums- änderungen von Zellen resorbiert und wieder neu ausgeschieden werden. Die hornige Struktur ist bei Hydropolypen die Regel, eine verkalkte die Ausnahme. Doch gibt es auch hier eine Gruppe, bei der die Kalk- ausscheidung sehr mächtig wird, so daß sie den Korallen äußerlich gleichen (Hydro- coraUinen). Bei den Anthozoen, den höheren Polypenformen, ist umgekehrt das Kalk- skeiett die Regel. Das Hornskelett kommt als Ausnahme ebenfalls vor, manchmal sogar neben der Kalkablagerung. Es wird epitheüal als ganze Kutikularschicht vom Ectoderm ausgeschieden, sowohl als äußere Bekleidung als wüe nach innen zu als Achse. Hier gesellt sich ihm auch der Kalk zu, bei manchen als ganze Lage, bei anderen in Coelenterata 673 Fig. 23. Entwickelung des Kalkskeletts von Astroides calycularis. Nach v. Koch. Schematisch. Der Schnitt ist senkrecht auf die Fußscheibe in der Richtung einer Sekante geführt. An der Basis ist die Anlage der Fußplatte, links der Epithek, zur rechten Seite zwei von unten emporwach- sende Sternleisten mit zwei Mesenterialsepten alternierend. Gestalt einzelner Kalkkörper (Spicula), die von besonderen Zellen abgeschieden nnd in die Hornaclise eingebettet werden (Fig. 23). Diese zweierlei Arten der Absonderung, intrazellulär als Einzelkörper oder extrazellulär als epitheliale Lamelle, werden auch bei den reinen Kalk- skeletten unterschieden. Hier erscheinen sie sogar für zweier- lei Systemgruppen charakte- ristisch und zwar die erstere Bil- dungsweise für die Alcyonarien (Octokorallen), die letztere für die Madrepo- Mauerblatt. So folgt das Skelett, obwohl rarien (Hexakorallen), sind aber durch Ueber- morphologisch außenliegend und in Ecto- gänge verbunden. In ersterem Falle wandern dermfalten erzeugt, doch im ganzen dem in eine basiepithehale hyaline Schicht, der Bau des Weichkörpers und zeigt eine ent- Gallerte der Medusen vergleichbar, Ecto- dermzeUen als Spiculabildner hinein; diese erzeugen in ihrem Innern, zuerst klein, gleich einem Exkretkorn, alsbald aber in charak- teristischer Form die Konkremente, die vor- wiegend, jedoch nicht rein aus kohlensaurem Kalk aufgebaut sind. Sie wachsen und können bald die Mutterzelle an Größe übertreffen. Bei einigen Arten können sie isoHert bleiben, bei anderen zu größeren Massen verkittet werden. Bei den Alcyonarien geht mit der Komphkation der Kolonie auch eine solche des Skelettes Hand in Hand. Nicht nur kann ein gemeinsames (Coenosarc-) Skelett von sehr verschiedener Anordnung von dem des Einzelpolypen unterschieden werden, auch dieses selbst zeigt je nach dem Ort „. (Tentakel, Polypenbasis, obere untere Rinde) ^\S- 2f Schnitt durch das Skelett von Caryo- verschieden geformte und starke Spicula. Phyllia cyathus. ^achv. Koch Nach außen -,-,.. ■,••?,,•, . Ol' 1 Iheka, nach innen Senten. hur die einzelne i\rt sind sie außerdem noch ' '■ charakteristisch. Die massigen Skelette der Madreporarien oder Steinkorallen verdanken, auch wenn sie gleich als ganze Lagen auftreten, doch ihre Entstehung besonderen Calcoblasten des Ectoderms, nur hegen diese Bildungszellen hier nicht einzeln, sondern in einer zusammen- hängenden Epithellage, so daß die Ausschei- dung auch gleich nach außen in Form einer zusammenhängenden Platte erfolgt; auch in dieser können aber noch einzelne kon- zentrisch geschichtete Kalkkörper nachge- wiesen werden, besonders deuthch in der ersten Lage, die das basale Ectodenn als Fußplatte abscheidet. Von dieser erheben sich dann weitere kalkabscheidende Zellager und stülpen sich, den Weichsepten ähnlich, in das Innere, so daß dadurch kalkige Radiärsepten entstehen, im Querschnitt die sogenannten Sternleisten liegen. Die äußeren Teile dieser Leisten, sich y-förmig spaltend, kommen dann zusammen und bilden noch einen weiteren, der äußeren Zyhnderform des Tieres entsprechenden Mantel, das Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Fig. 25. Favia cavernosa. Nach Klunzinger. sprechende Septenzahl (zuerst werden 12 Sternleisten entsprechend sechs Septenpaaren gebildet). Nur liegen die Kalksepten meist nicht in den weichen Gastralsepten, sondern wechseln mit diesen ab. Wie letztere (vgl. unten S. 686), so vermehren sich auch die Kalksepten mit dem Alter. Weitere Kompli- 43 674 Coelenterata kationen ergeben sich durch nachträgliche ' als Nahrung dienen können, sondern auch Auflagerung und die dadurch ermöglichte größere Tiere, lü-ebse und Fische. Es ist sekundäre Verschmelzung der Einzeltiere durch direkte Beobachtung durchsichtiger und ihrer Skelette, überhaupt durch die Tiere unter dem Mikroskop (bei Hydrold- Koloniebildung und die mit ihr einhergehende, polypen wie Medusen und bei Siphonophoren) mitunter unvollkommene Teilung. Die unzweifelhaft nachgewiesen, daß die Ento- Individuengrenze wird dadurch verwischt, dermzellen mit ihren dem Gastralraum zuge- oder zeigt sich im Skelett nicht ganz so kehrten Enden amöboide Bewegungen aus- wie im Weichkörper. führen und dabei kleine Partikel, auch ge- 3. Physiologie, Gerade bei Besprechung formter Nahrung, aufnehmen, die dann inner- der Lebensäußerungen der Coelenteraten ist I halb der Zellen weiter verarbeitet werden, so die herkömniHche Scheidung in ani male daß Verdauungsvakuolen und Körner ge- und vegetative wohl angebracht. Erstere, speicherten Materials unterschieden werden Bewegung, Empfindung usw., sind in der können. Auch eine gewisse Auswahl, so gleichen morphologischen Gruppe naturgemäß eine Bevorzugung von Eiweißstoffen gegen- sehr verschieden entwickelt, je nachdem es über Kohlehydraten, und von nährenden sich um festsitzende oder freilebende Substanzen überhaupt, gegenüber unangreif- Formen, um Polypen oder Medusen handelt, baren und anorganischen ist festzustellen. Letztere, die des Stoffwechsels und speziell Damit wäre aber die Auflösung der großen der Verdauung, verlaufen dagegen überall sehr I und zum Teil chitingeschützten Tiere im übereinstimmend. Die Einrichtungen zum Magenraum nicht erklärt, um so weniger Ergreifen der Beute, zur Nahrungsauf- 1 als das Vorhandensein eines Verdauungs- nahme sind als animale Betätigungen bei ! saftes darin absolut ausgeschlossen ist, und der Bewegung aufzuführen; besondere Ein- j sich in ihm die gleiche Reaktion wie im um- richtungen zur mechanischen Zerkleinerung j gebenden Meerwasser zeigt. Die Sehwierig- der Nahrung innerhalb des Verdauungsappa- keit löst sich dadurch, daß in solchen Fällen rats gibt es hier überhaupt nicht. Die etwa vorhandenen Hartgebilde erscheinen nie- mals zu diesem Zweck verwendet. Es ver- bleibt also nur die eigentliche Verdauung, die direkte chemische Liangriffnahme der Nahrung. Diese Tätigkeit hat hier ihre Eigenart eine Vielheit von Zellen gleichzeitig an der Arbeit ist, daß diese als syncytiale Masse de 1 Nahrungskörper umgeben, in ihn auch ein- dringen können, und so, wenn schon jede Zelle für sich arbeitet, doch eine verdauende Gesamtfläche gebildet wird. Nur an der Be- rührungsstelle einer jeden Zelle mit dem durch die schon betonte gewebhche und Nahrungskörper, aber nicht in den Hohl cytologische Mittelstellung der Gruppe: die Zellen auch im Nahrungshohlraum erscheinen zwar in Vielheit und zu spezialisierten Ver- räum hinein, wird dann ein fermenthaltiges lösendes Sekret abgeschieden; diese ver- dauende Fläche kann aber, entsprechend den mannigfachen Ver- zweigungen der amöboiden Zell- massen sehr ausge- dehnt sein und da- durch auch den Zer- fall größerer Tiere ermöghchen. Erst die aus dem Zerfall hervorgegangenen kleineren Teilchen werden dann amö- boid aufgenommen. Dadurch ist auch verständlich, daß die Auflösung nur lang- sam und lokal fort- schreitet; man kann bänden zusammengerückt, aber dennoch z. B. beobachten, daß ein Fisch nur mit dem wirkt jede Zelle für sich als Lebenseinheit Vorderende im Magen einer Meduse steckt, " ■ ' --------- jij^g Hinterende aber frei herausragt und daß dieses dann erst mit der allmählichen Tage dauernden Auflösung des Vorderendes herein- gesogen wird. Ob man eine solche Art der Ver- dauung noch intrazellulär nennen soll oder extrazellulär, ist nur Frage der Wortauslegung; objektiv handelt es sich um eine der Stellung der Tiergruppe entsprechende I\Iittelstufe. /'^t' Fig. 26. Querschnitt durch ein Septum einer Actinie. Nach 0. u. R. H e r t w i g. ek Ektoderm, s Stützlamelle, en Entodcrm, m Muskel, 1 Längsmuskel im Querschnitt, 0 Eier, v Filament. und ist polyfunktionell wie ein Protozoon. Dadurch erklären sich auch die Widersprüche in den Angaben von intrazellulärer Ver- dauung einerseits und von extrazellulärer, sekretiver andererseits, sowie die Beobach- tung, daß nicht nur Mikroorganismen, dem Zugreifen der einzelnen Zelle entsprechend. Coelenterata 675 Solche vereinigt wirlienden, aber dennoch ihre Eigenheit wahrenden Gruppen von Zellen sind bei Hydrozoen im ganzen Gastral- rauni beobachtet; mehr oder minder lokali- siert erscheinen sie aber bei den Scyphozoen in den Mesenterialfilamenten (siehe oben), die geradezu eine Auswechselstelle solcher Zellen sind. In ihnen sind auch die lösenden Fermente nachzuweisen, darunter am sichersten die für Eiweißstoffe. dr Fig. 27. Querschnitt durch ein Mesenterial- filament, is^ach R. H e r t w i g. Vergrößert, dr drüsige Zellen, f Flimmerstreifen. Eine Teilung des Gastralraumes nach unter- schiedlich arbeitenden Bezirken ist auch sonst angedeutet. Manche Zellterritorien (Schleim- und Drüsenzellen) können mehr der Anfeuchtung und der ,, Vorverdauung" dienen, andere der eigentlichen Aufnahme; auch bei Hydroidpolypen und bei Hydro- medusen können verschiedene Teile des Magenstiels damit betraut sein. Bei Siphono- phoren können sich verschiedene Individuen der Kolonie darein teilen, die einen die erwähnte fermentative Tätigkeit vereinigter Zellen besorgen, die anderen die Aufsaugung. Merkwürdigerweise soll diese bei Siphono- phoren auch durch Zellen mit Oeffnungen und mit Wimperflamme, also nicht amöben- sondern gewissermaßen infusorienähnlich er- folgen, so daß bei den Coelenteraten beide Typen der Protozoen verwirklicht wären. Bei Scyphomedusen bildet sich ebenfalls ein gewisser Arbeitsunterschied aus zwischen dem in die Glocke herunterhängenden Magen- abschnitt und dem der Decke anliegenden, mit Filamenten versehenen Zentralmagen; namentlich bei den Rhizostomeen oder Wurzelmündern, bei denen die große Haupt- öffnung des Magens durch Verlötungen in eine Anzahl kleiner Saugmündchen geteilt ist, und somit eine ganz andere Nahrungsauf- nahme stattfinden muß als bei Formen mit offenem Mund. Sie nehmen entweder kleinstes Plankton auf, das sich zu ganzen Ballen am inneren Magen anstaut, oder sie können in diesen Saugkrausen tierische Körper schrittweise vorverdauen, um sie dann erst dem inneren Teil des Magens zu übergeben. Die Trennung des eigentlichen Magens in einen vorverdauenden und einen aufnehmen- den Teil ist also etwas verschieden bei den einzelnen Gruppen ausgebildet und nicht immer deutlich. Schärfer dagegen, funk- tionell wie morphologisch, ist meist eine andere Abtrennung, die eines Kanal- oder Gefäß teiles für die Zirkulation der ge- lösten Nährstoffe, vom eigentlichen Magen. Schon bei der gewöhnlichen Hydra ist dies durch den bauchigen Vorderteil gegenüber dem Stiel angedeutet. In letzteren gelangen die Nahrungskörper selbst nicht, dagegen sieht man in ihm lebhafte Körnchenströmung. Noch besser erscheint diese Trennung bei den komplizierter gebauten Polypen. In den Kolonien trifft auf den Gastralraum des Einzeltieres der verdauende, auf die gemein- samen Röhren der zirkulationtreibende Teil des Kanalsystems. In diesem Coenosarc, das noch eine weitere Teilung in tiefere und oberflächliche Röhrennetze zeigen kann, ist ebenfalls eine lebhafte Körnchenströmung wahrzunehmen, durch welche brauchbar ge- machte Teilchen überall hingetragen werden können. So ist es verständlich, daß auch Individuen ohne eigene Freßtätigkeit ge- deihen können, und damit ist der erste Schritt zum Polymorphismus getan. Bei den Medusen ist die i\.rbeitsteilung innerhalb ein und desselben Individuums ausgesprochen dadurch, daß ein radiär und zirkulär verlaufendes Kanalnetz sieh schon durch sein viel geringeres Kaliber von dem Zentralmagen abscheidet. Die Kanäle sind meist viel zu eng, um rohe Nahrungskörper durchzulassen. In ihnen zirkulieren durch Wimperbewegung der Einzelzellen, aber auch durch Muskelzusammenziehung der ganzen Glocke unterstützt, die im Magen gewonnenen Nährpartikelchen. Diese Flüssigkeit ist natürlich weder als ,,Chymus" noch gar als Lymphe zu bezeichnen, ebensowenig wie die Kanäle als ein eigentliches Zirkulations- systeni gelten können, sondern es handelt sich nur um Vorstufen dazu. Der Kanalinhalt besteht zunächst aus solchen Stoffen, die am verdauenden Ort nicht gebraucht und zu einem anderen Ver- brauchsort hingeleitet werden, z. B. zur Gonade. Hier werden sie aber auch nicht einfach aus dem Hohlraum von den Ver- brauchern, z. B. den heranwachsenden Eiern, 43* 676 Coelenterata aufgenommen; dies geschieht stets durch Vermittelung von aktiven Entodermzellen. Das gleiche gilt für einen weiteren Bestandteil des KanaMnhalts, die Exkr et Stoffe. Die groben, aus den Nahrungskörpern selbst zu- rückbleibenden unbrauchbaren Bestandteile, z. B. Chitingerüste, werden zwar gleich durch den Mund ausgestoßen; aber die aus dem Stoffwechsel sich ergebenden End- produkte nehmen ihren Weg erst durch die Zellen des Entoderms. Auch hierbei kann noch eine genauere Lokalisation stattfinden. Bei manchen Medusen sind an der erweiterten Ursprungs- stelle des Tentakels, dem sogenannten Bulbus, solche Stellen zu sehen, wo die Entodermzellen eine vom übrigen Epithel abweichende Be- schaffenheit annehmen und mit Körnchen und auch mit kristalhnischen Konkrementen erfüllt sein können. Hier befindet sich dann auch eine Oeffnung nach der Subumbrella zu, der Exkretionsporus, der schon äußer- lich durch einen Höcker bezeichnet wird. Der Austritt der Körnchen ist am lebenden Objekt zu beobachten. In anderen Fällen sind wohl Poren vorhanden, aber nicht äußerlich hervortretend, sondern gleich nach der Funktion wieder geschlossen. In wieder anderen Fällen sind bestimmte Entoderm- bezirke durch ihre histologische Beschaffen- heit als exkretorisch in Anspruch zu nehmen ; die Produkte gelangen aber nicht an der umschriebenen Stelle nach außen, sondern, weil keine Poren existieren, durch das Kanal- system zum Mund. Auch bei Siphonophoren sind solche „drüsige" Bezirke, manchmal nur in bestimmten Individuen, nachge- wiesen. Außer der Ausscheidung kann auch eine Exkretspeicherung vorkommen, indem die Konkremente in den Zellen bleiben und sich anhäufen. Dies geschieht aber nicht bei schwimmenden, sondern nur bei festsitzenden und besonders koloniebildenden Formen. Vielleicht ist damit durch Funktionswechsel von Exkretausscheidung aus die erste Mög- lichkeit zur Skelettbildung gegeben. Die verschiedenen Arten der Bewe- gung, amöboide, Wimper- und Muskel- bewegung, kommen alle bei Coelenteraten vor, nicht nur an ihren einzelnen Zellen, sondern auch zur Lokomotion des ganzen Körpers gebraucht; die beiden ersten aber nur unter besonderen Bedingungen oder in Jugendstadien. Mit amöboiden Fortsätzen kriechen z. B. Dauerkörper, die bei ver- schiedenen Gruppen der Hydro- und Scy- phozoen beobachtet sind, aus ihrer HüUe aus und auf der Unterlage fort. Ebenso unterstützen solche Gruppen amöboider Zel- len das Fortgleiten auf der Fußscheibe, das bei vielen Einzelpolypen als Unterbrechung der festsitzenden Lebensweise beobachtet wird. Die amöboiden Fortsätze dienen dann nicht nur zum Weitergleiten, sondern auch zum Wiederfestheften. Die Wimperbewegung zur Forthilfe für den ganzen Körper kommt bei den echten Coelenteraten (Cnidariern) nur im Larvenzustand vor (im Gegensatz zu den Ctenophoren, wo gerade die besondere Ausbildung der Bewimperung auch für die erwachsenen ausschlaggebend ist). Die Ectodermzellen der Larven sind alsdann gleichmäßig bewimpert. Die Fortbewegung geschieht schraubenförmig; nur bei Aktinien- larven sind Bevorzugung einzelner Streifen durch besondere starke CiUen beobachtet, und bei manchen auch ein Schopf von solchen am Scheitel. Für alle erwachsenen Coelenteratenformen kommt fast ausschüeßUch die Muskelbe- wegung in Betracht. Bei festsitzenden spricht sie sich am deuthchsten in den Fang- fäden aus, ist aber auch in Zusammenziehung des schlauchförmigen Körpers selbst zu er- kennen, trotzdem alle diese Bewegungen nicht schnell und ruckweise, sondern langsam von Ort zu Ort nach Art der glatten Musku- latur erfolgen. Es handelt sich, wie oben beschrieben, um verschieden angeordnete Fasersysteme, longitudinale und zirkuläre, die auch von getrennten Nervengeflechten beeinflußt werden. Durch die Wirkung der Zirkulärfasern werden die Tentakeln gedehnt, durch die Kontraktion der Längsfasern ver- kürzt. Es liegen die Längsfasern auch nicht in allen Radien gleichmäßig verteilt. Ein besonders starker Strang z. B. hegt bei vielen Anthozoen auf der inneren, dem Mund zugekehrten Seite. Dadurch und durch die ungleiche Wirkung verschiedener Fasern ergeben sich auch ungleiche krausenartige Verkürzungen der Tentakel, Einrollungen, Spiralen und Krümmungen in verschiedenen Ebenen. Am Körperschlauch sind die Bewe- gungen einfacher; in erster Linie sind es Zu- sammenziehungen in der Längsachse, die bis zu einer Fältelung des ganzen Schlauchs führen können; in zweiter Linie sind es Ringmuskelbewegungen, die bei manchen Hydrozoen in regelmäßiger Weise vom Fuß bis zum Mundende als Einschnürungswellen verlaufen wie eine Pulsation. Ausnahmsweise können auch die Kontraktionen des ganzen Schlauches zur Ortsbewegung verwendet werci^^n, so bei der Hydra, die sich mit den Tentakeln festheftet, dann die Fußscheibe nachzieht und ebenfalls aufsetzt, dann wieder losläßt und weitergreift; so bewegt sie sich durch eine Art „Spannen" fort, wie die Egel oder manche Raupen oder auch durch ,,Capriolen", weil hierzu noch Drehungen des Körpers um die Achse kommen. Bei den Medusen entsprechen die Bewe- gungen des herunterhängenden Magens denen des Polypenschlauchs und dienen hier zum Coeleuterata 677 Ergreifen der Nahrung; speziell durch un- gleichseitige Verkürzung der Längsmuskula- tur kann ein Zugreifen nach der betreffenden Seite bewerksteUigt werden (siehe unten). Die Ringmuskeln in ihm mit ihren Ein- schnürungswellen dienen zur Fortbewegung der Nahrungsstäfte, besonders zum Eintreiben in die engeren Kanäle und in anderer Rich- tung zum Ausstoßen der unbrauchbaren Nährkörperreste. Die Tentakelbewegungen der Medusen erfüllen die gleichen Aufgaben wie bei den Polypen im Dienst der Nahrungs- ergreif nng und der Abwehr, nur noch in mannigfaltigerer Weise, auch durch Arbeits- teilung zwischen Mundtentakeln, die sich direkt vor dem Eingang in das Manubrium befinden, und in Randtentakeln. Diese letzteren können in einzelnen Fällen, z. B. bei Narcomedusen, wo sie eine starre Achse haben und mit ganz ungleichseitiger Musku- latur ausgestattet sind, auch zur Unter- stützung des Schwebens dienen und des Schwimmens als hebelartig gehobene und gesenkte Ruder. Ganz ausnahmsweise werden die Tentakel der Medusen auch zum Kriechen oder besser Stelzen auf der Unterlage benutzt, bei solchen Formen, die die planktonische Lebensweise mit der benthonischen ver- \ tauscht haben. I Die typische Ortsbewegung der Medusen ist jedoch das Schwimmen durch Zu- sammenziehung der Glocke. Durch die einer quergestreiften Muskulatur zukommende Prä- zision und SchnelUgkeit unterscheiden sich diese Bewegungen von denen der Polypen; eine besondere Eigenheit, die beim Nerven- system zu erörtern ist, liegt in ihrer, dem Herzschlag gleichenden rhythmischen Folge. Durch diese Kontraktionen der Ringmusku- latur in der Subumbrella wird deren Hohl- raum verengert, das Wasser ausgestoßen, und dadurch das ganze Tier in der entgegen- gesetzten Richtung durch Rückstoß fort- getrieben. Unterstützt wird diese Bewegung durch das gleichzeitige Nachinnenschla^en des Velums bei den Hydromedusen; so wird die Schirmöffnung verengert und der Stoß des ausgespritzten Wassers energischer. Bei den Scyphomedusen geschieht diese Ver- engerung durch Einkrümmung der Rand- •lappen, jedoch weniger energisch und oft nicht in allen Radien gleichzeitig, so daß schon hierdurch eine schiefe und wechselnde Richtung erzielt wird. Die Gegenwirkung des Stoßes erfolgt nicht durch antagonistische Muskeln, sondern durch die Elastizität des Schirmes; die Kontraktion ist also plötzlich, die Abflachung allmälüich. Die Meduse erscheint trotz des Gahertgewebes etwas schwerer als Wasser. Die natürliche Schwer- kraftslage ist meist niit dem Magenstiel nach unten. Die Schwimmstöße führen daher nach aufwärts der Schwerkraft entgegen; bei ihrem Aufhören erfolgt ein passives Sinken. Da der spezifische Gewichtsunterschied gegenüber dem Wasser niemals groß ist, so kann ein Einstellen in anderer Richtung durch ungleiche Muskel- arbeit in verschiedenen Radien leicht erfolgen; auch ein Schwimmen nach abwcärts ist möglich und bei manchen auch ein schnelles Sinken mit nach oben gekehrtem Magenstiel. Die Physiologie des Nervensystems der Coelenteraten hat verschiedenerlei Auf- gaben: a) das Vorhandensein eines solchen aus der Reaktionsweise nachzuweisen, da der bloß anatomische Nachweis, die geweb- liche Analogie der Elemente vielfach nicht genügt; b) aus gleichen Gründen den Ver- lauf durch experimentelle Methoden sicher- zustellen und c) Besonderheiten aufzu- klären, die sich aus der niedrigen Organi- sationsstufe der Coelenteraten einerseits und aus Analogien mit Vorgängen bei höheren Tieren andererseits ergeben (z. B. rhythmische Pulsation). Dadurch können die Coelen- teraten wesentlich zum Verständnis der nervösen Leitungsvorgänge auch bei höchsten Organismen beitragen; Unstimmigkeiten haben sich nur dadurch ergeben, daß man die bei den letzteren gewonnenen Begriffe ohne weiteres auf die Coelenteraten über- tragen wollte und z. B. die Frage erörterte, i ob sie ein „Zentralnervensystem" besitzen I oder nicht. Was ein solches bedingt, die lokale Zusammendrängung der Elemente, die Einschaltung besonderer Zellen zwischen die der Reizaufnahme und die der Weiter- leitung, alles was sonst unter „Bahnung" und „Hemmung" verstanden wird, erscheint hier erst in den Anfängen, und auch durch die eigene Radiärarchitektur des Coelenteraten- körpers beeinflußt, so daß hier eine ring- förmige Konzentration (vgl. Fig. 19) und, wenn überhaupt, gleich mehrere „Zentren" auftreten, und schon dadurch die Reaktions- weise anders sein muß als bei Tieren mit bilateralem Bau, Vorder- und Hinterende und mit ,,Kopf". Das Vorhandensein eines den ganzen Körper beeinflussenden Nervensystems ergibt sich schon bei Polypen durch ihre Reiz- reaktionen a) durch die Fähigkeit, sich z. B. auf mechanische Erschütterung ziemlich plötzhch zusammenzuziehen, b) durch das geordnete Nacheinander- und Ineinander- greifen verschiedener Reaktionen, wodurch B. bei bestimmten chemischen Reizen, die Tentakel die Nahrung ergreifen und in den Mund schieben, oder wodurch bei man- chen mechanischen Reizen die Tentakel ungeeignetes Material von der Mundscheibe entfernen. Endhch ergibt es sich c) dadurch, daß der Ablauf der Reaktion verschieden ist je nach den inneren Zuständen des Tieres, z. B. nach Hunger oder Sättigung. Die Anordnung der Nervenelemente zu einem diffusen Netz ergibt sich ebenfalls aus der Reizbeantwortung, aus der langsamen 678 Coelenterata Uebertragiing von Tentakel zu Tentakel die Leitung zwischen Schirmteilen aufgehoben und zum Körper, aus jler unkoordinierten ] werden. Die Gallerte ist leitungsunfähig; Tentakelbewegung. Ein abgeschnittener Fangfaden, ein ausgeschnittenes Körperstück reagiert ebenso wie am Körper selbst. Bei der netzigen Ausbreitung der Nerven ist die Wirkung räumlich der Stärke des Reizes proportional: schwächere Reize verklingen am Ort, gehen z. B. nicht vom Fangarm in den Körper oder zur nächsten Tentakel; erst bei stärkerem Reiz erfolgt eine Zu- sammenziehung des ganzen Körpers. sie kann durchschnitten werden, ohne daß die Reizleitung unterbrochen wird. Umge- kehrt hört trotz erhaltener Gallerte bei Durchtrennung des plexushaltigen Epithels die Leitung auf. Die Leitung geschieht nicht durch Muskelfasern, sondern durch ein spezifisches Nervengewebe; dies ist bei solchen Scyphomedusen nachzuweisen, wo nicht wie sonst Muskel- und Nervengewebe innig durchflochten sind, sondern besondere Bei den Medusen verhalten sich Tentakel | muskelfreie Felder vorkommen. Ueber und Magenstiel wie die Polypen selbst; sie | solche Felder (bei großen Exemplaren 1 bis reagieren auf mannigfaltige und adäquate 2 cm breit) pflanzt sich der Reiz fort durch Reize, aber langsamer wie die Glocke (siehe unten), entsprechend der Reizstärke und mehr mit ,, tonischen" Zusammenziehungen. Wenn der Magenstiel sich nach einer gereizten Stelle des Schirmrandes hinbiegt, also den Reiz ,, lokalisiert", so ist dafür keine ,, zen- trale" Beeinflussung notwendig, sondern der einfache Verlauf der Netzbahn erklärt so gut wie beim Polypen dieses Verhalten. Wird diese kürzeste Leitung zwischen Schirm- rand und Magenstiel zerstört, so tritt trotz- die Anteile des Nervennetzes. Umgekehrt kann man ein einzelnes Muskelbündel durch vorsichtiges Reizen einer Muskelfaser zur Kontraktion bringen, ohne daß der Reiz weitergreift, sobald man nur jede Mitreizung von nervösen Elementen sorgfältig ver- meidet. Als Zeugnis einer gewissen Zentralisation im Nervensystem der Medusen hat von jeher die rhythmische Pulsation gedient, schon wegen der Spontanität der Erscheinung und dem noch die entsprechende Wirkung, das ' wegen der Gleichzeitigkeit der Zusammen- ,, zweckmäßige" Zugreifen, ein; damit ist der Ziehungen in allen Teilen des Schirms. Auch netz- oder plexusartige Verlauf der Nerven- glaubte man in Uebereinstimmung mit den bahnen^ erwiesen. i anatomischen Befunden diese Zentren durch das Experiment örtlich fest- legen zu können und zwar bei Hydromedusen im Rand- ring, bei Scyphomedusen in den Randkörpern. Hydro- medusen, denen der Schirm- rand, Scyphomedusen, denen sämtliche Randkörper aus- geschnitten sind, stellen näm- lich zunächst die Pulsationen ein, auf Reiz erfolgt jeweils nur eine einzelne Kontraktion; ist aber ein Randkörper stehen geblieben, so genügt er, um die rhythmische Pulsation aufrecht zu erhalten ; bei Beeinflussung mehrerer Randkörper beherrscht aber der, der den schnellsten Rhythmus auslöst , die Pulsation aller anderen Die Glocke der Medusen verhält sich an- Radien sowie der ganzen Meduse. Doch ist ders: sie antwortet erst auf Reize von be- all diese ,, Zentralisation" nur relativ und stimmter Stärke, dann aber mit maximaler nicht wie bei einem Zentralnervensystem Intensität, und nicht mit langsamer Kon- höherer Tiere aufzufassen; die gleichzeitigen traktion, sondern mit rhythmischen Einzel- 1 Bewegungen verschiedener Radien kommen Zuckungen. Hierin spricht sich eine gewisse schon in natürhchem Zustand leicht aus dem „zentrale" Beeinflussung aus, doch ist für j Takt, noch mehr bei künstlichen Eingriffen, die Leitung auch hier eine diffuse netzför- 1 Ferner kann auch an schirmrandlosen Hydro- mige Ausbreitung (keine spezielle Bahnung) | und randkörperlosen Scyphomedusen eine auf das sicherste durch Experimente nach- i regelmäßige Pulsation doch wieder ein- gewiesen: jedes kleinste Stück ist reflex- treten, sobald nur die Reize stark genug fähig; nur laei vollkommener Trennung kann sind. Diese neuen ,, Zentren" können dann Fig. 28. Etwas schematisiertes Flächenbild von einem Teil der Subumbrella von Rhizostoma. Rk Randkörper, M Muskelfeld,] Mf miiskelfreie Fekler. Aus B e t h e. ^^ Coelenterata 679 an einem beliebigen Punkt der Subumbrella liegen. Die scheinbare Spontanität der Kon- traktionen am unverletzten Tier hängt nur mit der stärkeren Reizbarkeit gewisser Teile des Schirmrandes zusammen; dessen Ele- mente sind also dabei als Sinnesorgane, die Reize zuleiten, nicht als Zentren aufzu- fassen. Für die Rhythmik selbst werden dann besondere Erklärungen versucht. Nach der einen ist der Reiz andauernd, wird aber durch eine zentrale Beeinflussung (,,Refraktär- stadium") nur in rhythmischen Pausen zu Entladungen umgesetzt; nach der anderen liegt die Ursache des Rhythmus in der jeweils nach Kontraktion eintretenden Erschöpfung der Muskeln; nach der dritten ist der Reiz selbst nicht andauernd, sondern rhythmisch aussetzend (die Schirmbewegung könnte dazu mechanisch selbst wieder den Anstoß je- weils geben, oder essoll ein chemischer Reiz, eine Ausfällung von Natriumoxalat in den Randkörpern, dazu stattfinden). Eine vierte Ansicht vereinigt die Theorie von der peri- pheren und von der zentralen Entstehung des Rhythmus. Die Experimente haben keine völlige Klärung ergeben und sind fort- zuführen, schon wegen der unleugbar vor- handenen, sogar bis in physiologische Einzel- heiten gehenden Analogie mit der Herz- pulsation. Der oben gebrauchte Ausdruck rhyth- mische ,. Entladungen" könnte für Medusen nicht nur eine allgemeine, sondern auch eine spezielle Bedeutung haben; es hat sich nämlich beim Nachweis von Aktionsströmen ihrer Muskeln vermittels des Saitengalvano- meters ergeben, daß die betreffenden Tiere (eine Süßwassermeduse, Limnocodium wurde hierfür gebraucht) ,, Schläge" in eindeutiger Richtung abgeben. Sonach wären die Medu- sen so gut wie manche Fische Erzeuger von Elektrizität, wenn auch nur in ge- ringem Maße, und ihr Schlag könnte als Angriff wie zu ihrer Verteidigung bedeutsam sein. Daß eine Anzahl Medusen Erzeuger von Lichtenergie sind und selbst leuchten (nicht durch aufsitzende Mikroorganismen) ist sicher nachgewiesen; das Leuchten kann auf be- stimmte Teile (Kanäle, Gonaden) beschränkt sein und zeitweilig aussetzen, schwächer • und stärker w^erden auf bestimmte Reize. Ob es sich um ein von Zellen abgeschiedenes Sekret handelt oder ob bestimmte Zell- gruppen selbst phosphoreszieren, ist strittig. Auch bei festsitzenden Formen, bei manchen Hydroidpolypen und besonders bei einigen Anthozoen kommt ein Leuchten vor. Die Sinnesphysiologie der Coelentera- ten befindet sich noch in den ersten An- fängen und ist teilweise über allgemein- biologische Feststellungen nicht hinausge- kommen. Wohl sind Reizreaktionen ver- schiedenster Art festgestellt, die zum Teil auch bestimmte Bezirke bevorzugen und manchmal nach ihrer Qualität (chemische und Berührungsreize) trennbar sind; aber an bestimmte „Organe" geknüpfte spezifische Sinnesenergien sind bei der niedrigen Stellung der Gruppe und bei der noch allgemeinen Empfindlichkeit der Gewebe für Reize schwer nachweisbar. Immerhin zeigen sich schon bei Polypen Anfänge einer lokalen Trennung. Der ganze Körper ist für mechanische Reize, auch kleinste Erschütterungen, sowie Be- rührungen, empfindlich, aber nur die Ten- takel für chemische. Auch innerhalb der Tentakel findet eine Lokalisation statt. Es reagieren Stellen an ihnen und an der Mund- scheibe z. B. nicht auf Berührungsreize, auf ein Klümpchen Papier, wohl aber auf ein gleichgroßes Stück Fleisch. Ver- schiedene Geflechte der Nerven sind dafür verantwortlich zu machen und in deren Zusammenwirken (siehe oben) kann ein ge- wisser Beweis für zentrale Verknüpfung in ihren ersten Anfängen gesehen werden, gerade beim Ergreifen der Nahrung. Eine Fernwirkung auf diese chemischen Sinnes- werkzeuge ist nicht nachzuweisen; also wäre eher von Geschmacks- als von Geruchssinn zu sprechen. Manchmal sind auch Unter- schiede in der Reaktionsfähigkeit zwischen verschiedenen Tentakelkränzen an einem und demselben Polypenköpfchen festzustellen. Noch mehr sind solche Unterscheidungen bei Medusen ausgeprägt, die überhaupt gegen jede chemische Aenderung des umgebenden Seewassers sehr empfindlich sind, schon durch die Körperbewegung selbst. Man kann hier eine gewöhnliche motorische Reaktion von einer futternehmenden, be- sonders in der Kontraktionsweise der Ten- takeln und des Magenstiels, unterscheiden; für die Empfindlichkeit der Körperstellen nach chemischen wie Berührungsreizen läßt sich bei Hydromedusen folgende aufsteigende Stufenreihe aufstellen: Exumbrella, Velum, Subumbrella, Schirmrand, Magenstiel, Mund- rand, Tentakel. Bei Scyphomedusen ist die Umgebung der Randkörper am empfind- lichsten. Für die Randkörper selbst mit ihren Konkrementen den experimentellen Nachweis zu bringen, daß sie wirklich Gleich- gewichtsorgane sind, hat große Schwierig- keiten. Wenn man sie bei Scyphomedusen ausschneidet, so werden damit noch andere unmittelbar ihnen anliegende Teile entfernt oder verletzt; die dann folgenden Unregel- mäßigkeiten sind also nicht rein auf ihr Fehlen, sondern auch auf Störung der ner- vösen Beeinflussung zurückzuführen (siehe oben). Ein Ausschneiden des Kalkkonkre- ments allein ist bis jetzt nicht einwandfrei ausgeführt; auch die Regenerationsfähigkeit stört hier den Experimentverlauf. Bei den Hvdromedusen kann der Gleichgewichtssinn 680 Coelenterata schon deswegen nicht ausschließlich in solchen ! Kolben oder Cysten liegen, weil es eine ganze j Anzahl von Familien gibt, die solcher ent- ! bohren und dennoch ebensogut schwimmen 1 und im Gleichgewicht bleiben. Anstechen oder Ausschneiden solcher Organe bei einer Trachomeduse hat das normale und spontane Schwimmen auch so lange nicht verhindert, als noch das Velum unversehrt ist. Es könnte danach die Erhaltung des Gleich- gewichts durch das „Muskelgefühl" mit- bedingt sein; auch ungleichseitige Erhaltung der Statocysten ruft keine Unregelmäßig- keiten der Bewegung hervor; doch sind solche Experimente noch genauer durchzuführen. Die Eeaktion auf Li cht reize, hell und dunkel, Wechsel davon und somit auch auf Bewegungen, die Licht und Schatten wech- selnd hervorrufen, ist eine allgemeine Eigen- schaft schon der Polypen. Auch bei den Medusen erscheint sie darum nicht an be- stimmte Kandkörper gebunden; nach Zer- störung solcher bleibt die Meduse doch noch lichtempfindlich, allerdings in geringerem Grade, namentUch sind die Reaktionen da- nach nicht mehr so präzis, sondern viel variabler. Ob die komplizierter gebauten Organe mancher Medusen mit „Linse" und Pigmentbecher einer höheren Stufe als der bloßen Lichtwahrnehmung, einem ,, Sehen" dienen, dafür fehlen bis jetzt experimentelle Beweise vollständig. Die Lichtwirkung ist bei den Medusen auch insofern bedeutsam, als sie ihre Bewegungen meist in eine be- stimmte Richtung bringt, vom Licht ab oder auf dasselbe zu. Ob es sich dabei um bloße ,, Tropismen" handelt, ist eine nicht hier, sondern von der allgemeinen Physio- logie zu erörternde Frage (siehe den Artikel „Reizerscheinungen der Pflanzen", Tropismen). Jedenfalls können diese Be- wegungen nicht nur nach den einzelnen Arten, sondern bei derselben Art und demselben In- dividuum verschieden und oft sogar ganz ent- gegengesetzt sein. Verstärkung des Lichtes wirkt z. B. auf ruhende Medusen als moto- rischer Reiz, auf schwimmende als ein Einhalt der Bewegung. Das Verhältnis zum Tageslicht, der gewöhnliche Aufenthaltsort, ob in Helle oder Dämmerung, spielt dabei eine Rolle. Wie bei allen Reaktionen kommt auch hier der innere Zustand in Betracht, in dem sich die Tiere befinden; frühere Einwirkungen machen sich geltend, so daß es sich nicht mehr um einfache ,, Reflexmaschinen" han- deln kann. Das zeigt sich am besten bei den Futterreaktionen, indem diese bei hungernden und gesättigten Tieren ganz verschieden ablaufen. Bei hungernden Hydren z. B. genügt dazu ein mechanischer Reiz. Im normalen Zustand aber müssen zur gleichen Reaktion mechanischer und chemischer Reiz zusammenkommen. Gesättigte Aktinien reagieren auf vorher lebhaft beantwortete Reize schwach oder gar nicht mehr (wenn eine Aktinie z. B. 10 bis 12 Fleischstückchen verschluckt hat, so verweigern die äußeren Tentakel das Futter, die inneren nehmen es noch; dann verweigern es auch die inneren; der Mund nimmt es noch auf, durch Bewe- gung der Wimpern. Letztere sind also weniger vom allgemeinen Zustand des Tieres ab- hängig, wie die Muskeln. Das Aufhören der Tentakelreaktion ist nicht eine einfache mechanische ,, Ermüdung", denn wenn man einseitig füttert, so verweigern nachher auch die gar nicht beanspruchten Tentakeln der anderen Seite ihr Zugreifen). Auch das Alter und der Entwickelungszustand ver- ändern die Reaktionsweise. Eine Hydro- nieduse antwortet z. B. auf gewisse Reize anders, je nachdem sie unreife oder zum Platzen reife oder bereits entleerte Gonaden trägt. Solehe Fälle von ,, Stimmungen", die sich noch weiter vermehren ließen, haben ihre besondere Bedeutung als Bei- spiele einfachster zentraler Beeinflussung und Nachwirkung, und darum dürfen die Coelenteraten bei Erörterungen über die psychischen Vorgänge der höheren Organis- men nicht außer Betracht bleiben. 4. Entwickelung. In ihrer geschlecht- lichen Fortpflanzung und Entwickelung er- weisen sich die Coelenteraten als echte Meta- zoen. Ihre Urgenitalzellen sind indifferente Elemente, die keine der geweblichen Diffe- renzierungen mitgemacht haben, sozusagen vom Ei ab und der Furchung her übrig geblieben sind. Sie gehören darum auch keinem der beiden Blätter an, sondern liegen je nach den Bedingungen der Ernährung und des Freiwerdens bald zwischen oder unter den Zellen des Ecto- bald zwischen denen des Entoderms, von beiden Lagern in der weiteren Ausbildung durch eine gallertige mehr oder minder entwickelte Lamelle getrennt (Fig. 29, vgl. auch Fig. 22). Auch im Verlauf der Reifung kann ihre Lage noch Aenderungen erfahren. Bei den Hydro- zoen gelangen dann die Geschlechtsprodukte durch das Ectoderm, bei den Scyphozoen (sowohl Scyphomedusen wie Anthozoen) durch das Entoderm nach außen. Die Geschlechter sind durchweg getrennt, bei Kolonien auf verschiedene Individuen am Stock, mit- unter sogar auf verschiedene Stockregionen oder Stöcke verteilt. Zwitterbildung ist Ausnahme; die wenigen bei Medusen be- schriebenen Fälle dieser Ai't sind nicht genügend geklärt. Der Reifungsprozeß, die Teilung der Oogonien und Spermatogonien, die Richtungskörperbildung und die Befruch- tung selbst zeigen dieselben zellulären Er- scheinungen wie sonst im Tierreich (immer wieder auftauchende Behauptungen von Ausnahmsfällen hier, von amitotischen Tei- Coelenterata 681 lungen, vom völligen Verschwinden des 1 typische Larvenform. Die vorhergehende Kerns nnd seinem Wiederentstehen bei der Bildung ihres Entoderms aus den zunächst Fnrchung haben sich stets als unbegründet gleichwertig erscheinenden Furchungszellen erwiesen). [geschieht auf sehr verschiedene Weise, oft ect SU ^:^y^^:&\ w i; cnsiJ St.su Fig. 29. Urgenitalzellen aus der Gonadenfalte einer Scyphomeduse. Nach Maas. ectsu Ectoderin der Subumbrella, en su Entoderm der Subumbrella, enfa I u. II Entoderm der Go- nadenfalte, in die die Ureier (ov!) aus der Gallerte hineingehen. Wesenthche biologische Verschieden- j innerhalb der gleichen Gruppe abweichend heilen bestehen bei den einzelnen Gruppen I und durch die biologischen Umstände be- fiir den Ort der Befruclitung und des ' einflußt; durch Einwanderung von einem Pol Heranwachsens zur Flimmerlarve. Bei den • aus (meist bei von allem Anfang an frei- Hydromedusen geschieht als typischer Fall schwimmenden Keimen), durch Einwande- die Entleerung der Geschlechtsprodukte ins rung von allen Seiten, scheinbare Delanii- freie Wasser; dort erfolgt die Befruchtung, nation (meist bei im Körper der Mutter Furchung und die Differenzierung in die zwei Keim- oder Körper- schichten. Bei den am Stock verbleibenden, von Medusen ab- leitbaren Geschlechtsträgern (Gonophoren, siehe oben) können die ersten Entwickelungsvorgänge in den Körper des Muttertieres verlegt sein; bei den Kolonien ohne besonders ausgebildete Ge- schlechtstiere, sowie bei den An- thozoen ist dies die Regel: erst die bereits aus zwei Körper- schichten, aus einem Fhmmer- zellen-Ectoderm und einem kom- Fig. 30. A, B, C, drei verschiedene Typen von Gono- pakten Entoderm, bestehende phoren von Hydrozoen. e Ectoderm, en Entoderm, es Larve, die ,,Planula" verläßt das äußere ectodermale Hülle der Gonophoren, u Umbrella Muttertier und liefert so die oder Schirm, ra Radialkanal, r Ringkanal, t Tentakel, planktonische Ausbreitungsmög- o Mund, ov Gonade (Ovarium), v Velum. Aus Lang, lichkeit für diese festsitzenden Vergleichende Anatomie. Formen. So zeigen auch die an die Anthozoen anschließenden Scypho- ruhenden Keimen), seltener durch wirkhche medusen, trotzdem sie selbst wieder frei- Einstülpung ,,Gastrulation". In der kom- schwimmende Formen sind, dieses Verbleiben pakten Entodermmasse der Planula bildet der ersten Entwickelungsstadien im Mutter- [ sich der innere Hohlraum erst nachträg- körper, im Gegensatz zu den Hydromedusen. j lieh, meist erst sogar nach dem Ansetzen, Die Planula ist die für die Coelenteraten 1 durch eine Arbeitsteilung zwischen den 682 Coelenterata Entodermzellen: die einen peripheren ver- „Generationswechsel". Dieser ist am deut- bleiben als aktive amöboide nahrungauf- liebsten sichtbar, wenn die oben erörterte nehmende Zellen, die anderen mehr zentralen geschlechtliche Fortpflanzung an bestimmte degenerieren und werden passiv samt Dotter- Sorten von Individuen gebunden ist (Hydro- plasma zu Nährmaterial. Die Coelenteraten j medusen), aber auch bei den Anthozoen sind also wohl im erwachsenen Zustand unverkennbar. „Gasträaden", aber ihr Hohlraum entsteht typischerweise nicht auf dem einfachen Weg Fig. 31. Planulae (3 Stadien). Nach Merejkowsky. ect Ectoderm, ent Entoderm, g zukünftiger Magenhohlraum, In Fällen, wo gar keine Sprossung vor- handen ist, sondern sich die Plann] a direkt zur schwimmenden Geschlechtsmeduse ^ umbildet, kann angenommen werden , daß dies eine sekim- däre Verkürzung bedeiitet , eben weil die hier sonst f ik Coelenteraten typische festsitzende Lebensweise aufgegeben ist. Die schwebenden Larvenformen können aber in ihrem Habitus noch Anklänge an das Polypenstadium zeigen. L'mgekehrt findet ein völliges Aufgeben der ge- schlechtlichen Fortpflanzung zu- gunsten der Sprossung bei diesen Pflanzentieren niemals statt, höchstens eine zeitweilige Unter- drückung. Gerade bei der Süß- wasserhj'dra ist der Generations- wechsel nicht so festgelegt, daß er nicht durch biologische Umstände nach der einen oder anderen Seite zu beeinflussen wäre. der „Gastnilation", sondern erst nach ver- schiedenartigen Ausfüllungs- und Zerfalls- prozessen. Mund Magen Fußscheibe -- " Fig. 32. Gerade angesetzter Hydroid. Nach Merejkowsky, Belage. Verändert. Typisch ist ferner für die Coelenteraten, daß nach dem Festsetzen der Planula eine Periode ungeschlechtlicher Vermehrung durch Sprossung einsetzt, also ein regelmäßiges Ab- wechseln beider Fortpflanzungsarten besteht, Auch die geschlechthche Ent- wich elung hat bei Hydra ihre Besonderheiten. i\m Körper des Muttertieres selbst und in einer von der Keimzelle ausgeschiedenen HüUe vollziehen sich die ersten Entwickelungs- vorgänge. Furchung und Bildung der zwei Körperschichten. Der so entstandene Keim wird nicht zur aktiv schwimmenden Planula, sondern nach Loslösung von der Mutter passiv umhergetrieben (Dauerkörper) und erst nach Platzen der Eigenhülle kriecht er zum Ansetzen heraus, bildet Mundöffnung und Tentakel, streckt sich und bekommt seinen geräumigen inneren Hohlraum. Die Keime der Hydro medusen zeigen beim Ansetzen ähnliche Vorgänge, Neubil- dung von Mund und Magen, frühe Anlage der Tentakel in bestimmter Reihenfolge; doch geht dem Ansatzstadium hier eine schwim- mende, heteropol etwas differenzierte Planula voraus, bei der der stumpfere Vorderpol zum iVnsetzen dient durch amöboide Fortsätze der Ectodermzellen, der spitzere Hinterpol mit zahlreichen Nesselzellen zur Mundregion und Ursprungsstätte der Tentakel wird (Fig. 32). Sonst ist der Keim von allen Richtungen her gleichwertig, teilbar, so daß die isolierten Stücke resp. Furchungszellen oder Haufen von solchen aus beliebigen Regionen wieder eine, nur kleinere ansatz- fähige Planula bilden können, die zum richtigen Schlauchpolypen wird. Es ent- spricht diese Labilität des Keims dem daraus hervorgehenden indifferenten System des Polypen, der sprossungsfähig ist und keine ausgesprochene Individualität zeigt. Anders Coelenterata 683 bei Tracliomedusen, wo ja die Planula ihre freischwimmende Lebensweise nicht aufgibt und selbst ohne eingeschobene Sprossung zur Meduse wird. Hier ist die Individualität vom Ei ab ausge- sprochen und der Keim selbst von früh auf regionär differen- ziert, so daß Ent- nahmen nicht gleich- gültig sind, sondern Defekte oder ein Zu- grundegehen zur Folge haben. Einige Tracho- medusen haben eigen- tümlicherweise eine benthonische Lebens- weise angenommen, indem sie sich, statt zu schwimmen , mit ihren Fangfäden in Seepflanzen veran- kern. Bei solchen Formen, z. B. Gonionemus," macht alsdann auch die Larve Bekanntschaft mit dem Boden ; doch handelt es sich dabei nicht um ein sich ansetzendes Polypenstadium, sondern um eine Dauer-(Cysten-)Form der Planula. Sonst zeigt sich gerade bei den Trachomedusen die Anpassung an das Schwebeleben sehr früh, indem der Keim bereits im Furchungssta- dium, ja schon im Ei als Plasmadifferen- zierung die Anlage der Schirmgallerte auf- weisen kann. In anderen Fällen, speziell bei Narco- medusen, die sich ebenfalls ohne fest- sitzendes Stadium direkt zur Schwimmform umwandeln, wird das planktonische Leben durch besonders frühe und extreme Aus- bildung der starren Tentakel erleichtert, die als Schwebfortsätze, ähnlich den Gebilden der Crustaceenlarve (Zoea) funktionieren (Fig. 34). Durch die besondere Ausbildung eines Wimperschopfs am Scheitel bei der Larve und durch die eigenartige Ent- wickelung des Kanalsystems kommt dieser Ectoderm der Exumbrella Gallerte ,^ Entoderm Ten- takel Fiff. 33. Schnitt durch die Larve einer Nach M aas. ~- Subumbrella Trachomeduse (L i r i o p e) Gruppe eine Sonderstellung zu; ferner findet sich in ihr bei mehreren Arten der für Medusen sehr ungewöhnUche Fall des Parasitismus, indem frühe Entwickelungsstadien in anderen holoplanktonischen Medusen, speziell Tracho- medusen schmarotzen. Dies hat auch eine weitgehende Umänderung des früheren Ent- wickelungsganges zur Folge; der zweischich- tige planulaähnliche Keim gewinnt die Fähigkeit der Knospung (wieder?) und läßt kleine Narcomedusen sich ablösen. Mit der gewöhnlichen Sprossung der Hydropolypen ist dies aber nicht zu vergleichen, denn es werden hier niemals Polypen, sondern nur Medusen gebildet, und der Rest des Stockes selbst kann sich noch direkt zur Meduse umwandeln, wie jede andere Narcomedusen- planula. Die Entwickelung der Siphonophoren Fig. 34. Schnitt durch die Larve einer Narconicduse(Solmundella). Nach Maas und Woltereck. 684 Coelenterata ekt zeigt, daß sie in morphologischer Hinsicht sich dieser Pneumatophor als ektodermale durchaus den Polypomedusen anzuschheßeu Einstülpung schon sehr früh an der Planula, sind. Wie bei diesen gibt es auch bei den die dadurch ein ganz anderes Aussehen Siphonophoren sowohl sich loslösende als ; gewinnt (Fig. 35) ; wenn die erwachsene Kolonie durch be- sonders große Schwinimglocken ge- trieben wird, so treten solche eben- falls sehr vorzeitig in die Erscheinung, so daß es aussieht, als sei hier eine Meduse mit Knos- pungszone der iVus- gang für die Schwimmkolonie (Fig. 36). Dazu kommen larvale Ten- takel , die wieder abfallen , ja sogar ganze larvale In- dividuen können sich bilden und rückbilden wie sonst larvale Organe, ein Beweis für die Ge- schlossenheit der Kolonie zur höheren Einheit. Ebenso können sich auch noch später statt eines Einzehndivi- duunis ganze Gruppen von solchen zusammen loslösen, z. B. ein Freßtier mit Taster, Deck- stück und einigen Geschlechtsindi\a- duen, und auf diese am Stock verbleibende Keimtrcäger; deren | Weise den Ausgang für eine neue Bau weist sogar nach Glockenform, Lage i Kolonie bilden. Trotz der in allen Stadien der Gonaden, Schirmrandgebilden völlig auf ' planktonischen Lebensweise kann ein bio- eine bestimmte Gruppe, die Anthomedusen, logischer Gegensatz zwischen Jugend und er- hin. Aus dem gefurchten Ei entsteht auch t wachsenem Stadium dadurch bestehen, daß hier die typische Planula. Abweichungen | letzteres an der Oberfläche lebt (einige, wie Fig. 35. Larven von Ciipulita (Haiistemma) picta. A Planula mit Pneumatophor (pn) ixnd Tentakel (t), p der zum Nährpolypen werdende Teil, B späteres Stadium, C weiter ausgebildete Larve mit 2 Tentakeln (t) und den larvalen eicheiförmigen Nesselknöpfen (n). Nach Chun, 1897. Aus Korscheit and Heider. ekt Ectoderm, ent Entoderm, m Mundöffnung. im Entwickelungsverlauf von dem eines Hydromedusenkeims ergeben sich durch die biologischen Umstände; zunächst dadurch, daß die Stockbildung hier trotz des plank- tonischen Lebens eintritt und ferner dadurch, daß sich diese Knospnng, sowie die Mittel, den Stock flottierend zu erhalten bereits sehr früh im embryonalem Stadium z. B. Velella mit einem Teil ihres Körpers, dem Segelkamm, sogar über der Oberfläche), die Eier und ersten Larvenstadien aber in abyssaler Tiefe, so daß die aufsteigenden Larven eine komplizierte Verwandlung durch- machen müssen. Das gleiche Gesetz wie bei den Siphono- phoren, daß sich die besondere Ausbildung geltend machen (große Ereignisse werfen | der Erwachsenen auf die Entwickelung ihre Schatten voraus in der Entwickelung). 1 zurückprojiziert, beeinflußt auch den Ent- Bereits an der Planula zeigen sich darum wickelungsgang der Scyphozoen, der fest- die entsprechenden Umformungen, zunächst j sitzenden wie der freischwimmenden Formen. Regionen der Knospung und dann die be- Die Anthozoen zeigen, so wie sie höher sonderen Schwimmvorrichtungen. Wenn organisiert sind als die Hydropolypen, auch die erwachsene Kolonie durch einen Luft- ! bereits eine differenziertere Planula: nicht schlauch des Stammes flottiert, so zeigt nur sind deren Pole stärker verschieden, auch Coelenterata die Stützlamelle und der Magenhohlraiim und zeigen bereits früh an einer Seite der können schon vor dem Ansetzen ausgebildet Falte die später so starke Muskulatur. Im sein und manchmal auch die Anlage der unteren Teil des Schlauchs springen diese Septen erscheinen. Ausnahmsweise kann Septen frei in die Entodermhöhle vor, im sogar die Entwickelung im planktonischen oberen gehen sie mit der Bildung des Schlund- Fig. 36. Aeltere Larve bezw. jüngeres Stöckchen von Mu gg i a e a Ko c h ii mit der 1. und 2. Schwinira- glocke (s^ und s-), Tentakel (t), Nährpolypen (p), Stamm (gt) und Anlagen von Deckstücken (d), Gonophoren (go), Polypen (g). Nach Chun, 1897. Aus Korscheit und H e i d e r. Leben noch weitergehen, indem auch Mund- rohr und Tentakel dabei gebildet werden, und einzelne Arten kommen überhaupt nicht mehr zum Festsetzen, sondern werden als ,,pelagische Anthozoen" geschlechtsreif (Fig. 37). Den festsitzenden Formen gegen- über sind sie in einigen Beziehungen umge- bildet, so durch die extreme Ausbüdung von Teilen der Bewimperung (besondere Flimmer- bänder) und stellen gewissermaßen lieber - larven dar. Normalerweise geschieht erst nach dem Ansetzen der Durchbruch des Mundes und die Einziehung eines ectodermalen Schlund- rohrs, ebenso die Anlage der Septen. Diese sind Faltungen des Entoderms in radiärer Eichtung unter Beteiligung der Stützlamelle Fig. 37. Planktonische Actinie. Nach van B e n e d e n. Kombiniert. rohrs einher und schheßen sich an dasselbe an, sodaß hier nach der Mitte zu geschlossene Hohlräume zwischen den Septen entstehen, die dann in die entsprechenden Tentakelaus- stülpungen übergehen. Der radiäre Bau erscheint bei allen Gruppen der Anthozoen auf diesem Stadium abgeändert und dem symmetrischen genähert, indem a) das Schlund- rohr im Querschnitt nicht kreisrund, sondern in bestimmter Richtung (seitlich) kompri- miert ist, b) die Muskelstreifen der Septen einseitig und in bestimmter Weise zu dieser Hauptebene des Schlundrohrs stehen, c) indem auch die an den Septenrändern auf- tretendeuFilamente nicht gleichartig, sondern die unteren von den oberen (Drüsen und Wimperzellen) im Zellmaterial verschieden sind. Diese Bildungen sind bei allen Anthozoen in der Anlage gleich, dagegen bestehen für Zahl und Weiterwachstum der Septen und der mit ihnen in Zusammenhang stehen- den Teile bedeutsame Verschiedenheiten in den Hauptgruppen. Bei den Oktokorallien wird die Achtzahl nicht überschritten, nach- dem einmal vier Septenpaare und zwar an- nähernd gleichzeitig angelegt worden sind; die acht großen Tentakel können zwar viele Aeste bekommen, aber es werden zwischen sie keine neuen eingeschoben. Bei den Hexakorallien kommen nach einem Stadien von sechs Septen- paaren, also eigentlich zwölf Septen, nach be- stimmten Wachstumsgesetzen (in den „Zwi- schenfächern" der Hauptseptenpaare, siehe Fig. 38 d) dazu, und ebenso werden die Ten- takel immer weiter vermehrt, so daß zahl reiche an Größe ganz verschiedene neben- einander stehen. Die ersten Septenpaare werden aber hier nicht gleichzeitig, sondern 686 Coelenterata in bestimmter Ordnung nacheinander ange- Hexakorallien ist eine Gruppe, die Actinien, legt; ehe die Zahl von sechs Paaren erreicht ist, überhaupt skelettlos, bei den anderen, den Läßt sich auch ein Stadium von vier Paaren ; Steinkorallen, überwiegt das vom eigent- erkennen, das trotz der etwas anderen An- ■ liehen Ectoderm abgeschiedene Plattenskelett Fig. 38. Verschiedene Septenbildung bei Anthozoen. a bei Octocorallien, b — d bei verschie- denen Hexacorallien in der Entwickelune;. Ordnung der Muskeln mit den Oktokorallien verglichen werden darf. Als vermittelndes Stadium ist es um so bedeutsamer, als es in der Einzelentwickelung gewöhnlich durch eine Längere Pause markiert wird, und als manche Anthozoen überhaupt auf solchem Stadium verharren. Weitere Unterschiede, aber auch Aelinlichkeiten zeigen sich bei beiden Haupt- gruppen im Skelett, d. h. in dessen Anlage. Bei den Oktokorallien kann die Trennung einer subepithehalen Schicht, die in einzelnen Zellen Kalkkörper hervorbringt, bereits sehr früh erfolgen; dazu tritt noch ein epithelial abgeschiedenes Hauptskelett. Bei den und dieses erscheint bereits sehr früh in der Entwickelung auf dem Stadium von sechs Septeni)aaren und zwölf Tentakeln. Auch bei den Scyphomedusen zeigt die Planula frühzeitige Differenzierung, wie bei den Anthozoen, und Scyphozoencharak- tere im Entoderm, aber die allgemeine Biologie ist anders. Der auf die Planulaf olgende Lebensabschnitt des Festsetzens ist hier nicht dauernd, sondern das festsitzende Stadium mit Mund und Tentakel (hier Scyphostoma genannt) bildet sich wieder zur Schwimmform um, und auch dies spricht sich schon vorzeitio; bei festsitzenden aus. Coelenterata 687 Im eiiifaclisten, aber selteneren Fall ge- \ Eier nach der Befruchtung (durch sperma- schieht eine direkte Umformung des Einzel- haltiges Wasser) im Körper der Mutter, wo sie Individuums; der festsitzende, schon ver- Furchung und Blattbildung durchmachen, änderte Polypenschlauch löst sich von der Die Planulae genießen in vielen Fällen noch Unterlage los und wird selbst zur Scyphomeduse. Meist ist jedoch auch hier mit der sessilen Lebens- weise eine Sprossung ver- bunden , allerdings nicht dem Generationswechsel der Hydromedusen ver- gleichbar; es werden keine seitüchen neuen Indivi- duen verschiedener Funk- tion gebildet , sondern terminal wird ein Stück des sich umformenden Scyphostoma bereits zur Meduse und löst sich ab; das Eeststück selbst kann sich dann ebenfalls noch zur Meduse umbilden. Dieser Vorgang ,,Strobila- tion" kann einmal, aber auch mehrere- und viele Male hintereinander er- folgen und ferner ent- w^eder so, daß jeweils immer nur eine Medusen- scheibe gleichzeitig abge- schnürt wird (monodiske) oder auch so, daß viele Scheiben bereits vorrätig angelegt werden (polydiske Strobilation) wie ' eine richtige Brutpflege in besonderen Nischen ein Satz Teller, die dann schnell hinter- der Mundarme, bis sie hoch differenziert und einander ins Wasser abgestoßen werden, zum Festsetzen reif den Körper der Mutter Auch können sich nach Ruhepausen mehrere solcher polydisken Strobilationen folgen. Daß dieser Vorgang nicht dem früher be- schriebenen Generationswechsel gleichzAisetzen ist, geht schon aus der Möglichkeit der direkten Umformung hervor (eine solche kann sogar unter Umständen schon von der Plannia ab stattfinden, indem diese mit völliger Ausschaltung des Fest- setzens direkt zur Meduse wird, so bei der holo- planktonischen Pelagia). Ferner ergibt sich die Verschiedenheit dadurch, daß neben, d. h. vor der terminalen Knospung auch manchmal eine laterale stattfinden kann, diese führt aber dann nicht direkt zur Medusenbildung, sondern zu- . nächst wieder zu Schlauchformen, und ist eine durch die Lebensverhältnisse bedingte sekundäre Anpassung; ebenso die manchmal in den Ent- wickelungsgang eingeschobene Bildung vo-i Dauer- cysteU aus dem Fußteil des Scyphostoma. Die abgeschnürte Schwimmform, ,Ephyra", ist von der erwachsenen Meduse nicht nur durch Größe, sondern auch durch einfacheren Bau entfernt. Kanalsystem und Schirmrand haben noch weitgehende Umformung durch- zumachen, ehe die Geschlechtsreife eintritt. Die Geschlechtsprodukte werden meist nicht sofort ausgestoßen, sondern es bleiben die Entwickelungszyklus von Aurelia aurita. Aus Hatscheks Lehrbuch der Zoologie. 1 Planula, 2festgesetzte'Larve, 3 junges Scyphistoma mit 4 Tentakelknospen, 4 mit Stolonen- bildung, 5 Beginn der Strobilation (Ringfurche), 6 — 10 verschiedene polydiske Strobilae, 7 Scyphistoma von oben, 11 Ephyra von der Seite, 12 von unten gesehen. verlassen. Damit sind wir zum Ausgangs- punkt der biologischen Darstellung ihres Lebens zurückgekommen und haben von den morphologischen Zügen noch einiges nach- zutragen. Früh beim Festsitzen auftretende, aber zum Teil schnell vorübergehende Zustände des Scyphopolypen, ein ectodermales Schlundrohr, Magentaschen mit trennenden Scheidewänden, sind als Annäherung an die Anthozoen gedeutet, aber auch bestritten worden (Fig. 40). Ob nun auch der ganze Gastralraum später endgültig von Entoderm ausgekleidet ist, und ein Schlundrohr nicht mehr erkennen läßt, jedenfalls erinnern die vier in sein Lumen vorspringenden, von Stütz- lamellen getragenen EntodermfaltenanAntho- zoenkeime. Durch die Form des vorspringen- den Magenrohrs lassen sich vier Hauptradien, entsprechend den Ecken, und vier, den Inter- radien entsprechende. Kanten dieses Rohrs unterscheiden. In letzteren liegen die vier er- wähnten Septen, in ersteren, entsprechend den Hohlräumen, die vier Primärtentakel, denen aber bald weitere folgen, so daß der junge Scyphopolyp zahlreiche besitzt. In den 688 Coelenterata Interradien finden sich nun, vom Ectoderm ausgehend, tiefe Höhlen, der Stelle der Septen entsprechend (Septaltrichter) mit Muskula- tur; sie reichen weit hinunter, fast bis zum Fuß des Scyphopolypen, werden aber nachher außen rinnenförmig erweitert, so daß sie zu einer allgemeinen, mehr zirkulären Grube zusammenfließen und nur mehr in den Inter- radien diese Tiefeneinsenkungen verbleiben. Fig. 40. Interradialer Längsschnitt durch eine monodiske Strobila mit noch erhaltenen Sc3'phistomatentakeln. Nach Goette, 1887. Etwas schematisiert. gf Gastralf ilamente, pb Proboscis, rf Ringfurche, so Septalostien, tr Septaltrichter. Man kann diese sonst schwer zu deutenden Bildungen wohl als cänogenetisch veränderte (wegen der Schlauchform des Polypen) Früh- anlage der Schirmhöhle der Meduse auf- fassen. Bei manchen Medusenformen, z. B. der Tiefseekoronate Periphylla besteht zeitlebens ein solcher Unterschied der allgemeinen Schirm- höhle von tiefeindringenden InterradialhöWen. Aehnlich könnten die Höhlungen bei den Lucerna- riden gedeutet werden, wenn man diese Gruppe als nicht zur Ablösung gekommene, sekimdär auf dem Scyphopolypenstadium verbliebene,. Me- dusen ansieht. Vor dem Einschnüren oder der Ablösung der Scheibe zeigen sich noch weitere Verände- rungen, zunächst äußerlich und am Rand: die Polypententakel werden rückgebildet, statt deren zeigt sich eine scharfe Einteilung des Randes in (2 mal 4) 8 Lappen. Die 8 Stammlappen der Ephyra sind untereinander i gleichwertig, nur bei wenigen ,, primitiven" Scyphomedusen zeigt sich noch die Be- sonderheit der vier Hauptradien. Innerliche Umformungen betreffen das Gastralsystem. Im oberen Teil des Polypen scheidet sich der Scheibe entsprechend ein peripherer, mehr abgeflachter Gastralteil (Kjanzdarm) von dem Zentralmagen; beide hängen perra- dial zusammen, in den Interradien sind da- gegen Verwachsungsstreifen des Entoderms, ,,Septalknoten", zu erkennen, und an diesen Stellen entstehen die ersten Gastralfilamente, eine Bildung, die ja ebenfalls den Hydro- medusen fremd ist, und auf Anthozoen hindeutet. ! In solchem Zustand erfolgt die Ablösung der Ephyra, der jugendlichen Medusen- scheibe. Ihr Gastralsystem besteht jetzt aus Zentralmagen, Kranzdarm und den von diesem ausgehenden weiten Taschen nach den Stammlappen (Fig. 41). Dann erfolgen weitere Einengungen im peripheren Kanal- system durch Verlötungen, bis schließlich seine wegsamen Teile als ein Kanalnetz von radiärer und am Rand zirkulärer Ten- denz übrigbleiben. Bei einer Scyphomedusen - gruppe, den Rhizostomeen oder Wurzel- mündern, erfolgen Verwachsungen auch äußerlich und zentral, indem sich die Ränder des achtlappigen Mundes aneinanderlegen, so daß zunächst statt des offenen Mundes acht mehrfach unterbrochene Linien entstehen und dann mit zunehmender Verwachsung nur noch zahlreiche kleinste Oeffnungen (Saugmündchen mit Krausen) übrig bleiben. ent -los rh J < — ri ..ri ! -nw Fig. 41. Schirmrand einer Scypbomeduse. Nach M a a s. ent Kanalsystem, ri Ringkanal mit Ausbuchtungen (rü), los Verwachsungsstreifen, Lappenspange, rh Sinnesorgane, t Tentakel, nw Nesselwarzen. Coelenterata 689 In den tiefen Einschnitten zwischen den Stammlappen können sich schon früher die ersten Medusententakel zeigen. In weiteren Einschnitten der Stammlappen selbst treten dann die kolbenförmigen Sinnes- organe (Rhopalien) auf (vgl. oben und Fig. 41). Wie sich diese acht Primärtentakel vermehren, wie sie zurücktreten gerade bei den Rhizostomen, wie eventuell Rhopalien und Tentakel in manchen Radien füreinander eintreten, gehört nicht mehr zur Entwicke- lung, sondern zu den Unterschieden der Systematik. 5. System. Typus Coelenterata im enge- ren Sinn (Cnidaria). i. Klasse Hydrozoa, 2. KlasseScyphozoa, A. Unterklasse Antho- zoa, B. Unterklasse Scyphomedusae, Die Klasse der Hydrozoen kann nach dem Grad der Koloniebildung, dem Skelett, dem Dimorphismus und dem besonderen Bau der Medusen noch weiter eingeteilt werden in sieben, nicht ganz gleichwertige Ordnungen, I. Klasse Hydrozoa. A. Ohne Dimorphismus. Ordnung 1. Hydrina, keine Dauerkolo- nien bildend, Genitalprodukte am Polypen, nicht an besondere Formen gebunden, nackt. B. Mit Dimorphismus, kolonienbildend. Ordnung 2. Hydrocorallina, mit kal- kigem, massivem Außenskelett mit medusen- artigen Fortpflanzungsindividuen. Ordnung 3. Athecata, mit schwachem Periderm an der Kolonie, Personen selbst ohne Schutzhülle. Medusen sind iVntho- medusen, d. h. mit Gonaden am Magen, meist mit Ocellen, ohne Randbläschen. Ordnung 4. Thecata, mit starkem Peri- derm der Kolonie, auch Personen mit be- sonderer Schutzhülle. Medusen sind Lepto- medusen, mit Gonaden an den Kanälen und mit velaren Randbläschen. C. Nur Medusen allein vorhanden, keine ■ Polypengeneration. Ordnung 5. Trachomedusen, mit ganz- randigem Schirm, Gonaden an den Radiär- kanälen, mit tentakelartigen SinneskolJoen. Ordnung 6. Narcomedusen, mit gelapp- tem Schirmrand, Gonaden am Magen. D. Mit Polymorphismus. Ordnung 7. Siphonophoren, verschie- denartige Individuen sowohl unter den Polypen, wie unter den Medusen. Kolonien schwimmend. Es ist besser, diese Ordnungen zunächst als gleichwertige zu behandeln. Der benutzte, einzelne zusammenfassende Schlüssel ist mehr aus praktischen Gründen angewandt. Die Ordnungen selbst in ilu^er gegenseitigen Verwandtschaft sind jedenfalls sehr ver- schieden zu bewerten. Bei den Hydrinen erhebt sich die Frage, Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. ob sie ursprüngliche oder abgeleitete Formen sind, ob sie vielleicht doch mit Hydromedusen dadurch verwandt sind, daß ihre Genital- zonen Gonophoren im äußersten Stadium der Rückbildung darstellen. Gattungen: Hydra (Hydra viridis, Hydra fusca) Micro hydra (?), jetzt ebenfalls in Deutsch- land gefunden, Polypodium, parasitisch in Störeiern. Bei den Hydrokorallinen ist es fraglich, ob sie den Ordnungen 3 und 4 mit gewöhn- lichem Periderm nahestehen. Sie haben zwar ,, Medusen", aber dieselben besitzen weder Velum, noch Randtentakel, noch ein peripheres Kanalsystem. Sie werden in zwei verschiedene Unterfamilien, Milleporina und Stylasterina eingeteilt. Gattungen: Mille - pora, Stylaster. Die Ordnungen 3 und 4 stehen einander jedenfalls näher wie allen übrigen und können als eine Gruppe, Hydromedusen im engeren Sinn, oder auch Leptolida zusammen- gefaßt werden, da Uebergangsabteilungen sowohl bei ihren Polypen- wie bei ihren Medusenformen vorkommen. Die Ordnungen 5 und 6 dagegen sind untereinander kaum näher verwandt. Daß Polypenformen bei ihnen beiden fehlen (in der Entwickelung rückgebildet ( ?) sind), ist nur eine Konvergenz- erscheinung. Die Trachomedusen können in mancher Beziehung an Gruppen der The- katen angeschlossen werden; die Narco- medusen verhalten sich dagegen ganz ab- weichend. Die Ordnung 7 unterscheidet sich eigent- lich nur durch Polymorphismus und Staaten- bildung und freies Schwimmen, also durch biologische Umstände, die im Wechselver- hältnis mit morphologischen stehen; im eigentlichen Bau ist sie der Ordnung 3 am nächsten verwandt. Es ist darum nicht gerechtfertigt, eine eigene Klasse aus ihr zu machen, wohl aber aus praktischen Grün- den eine eigene Ordnung. Die Systematik der Polyp omedusen i. e. S. (Ordnung 3 und 4) hat ihre Schwierigkeiten deswegen, weil von manchen Polypenformen keine Medusen existieren, sondern nur Gono- phoren, von anderen die Geschlechtsindivi- duen nicht bekannt sind, und weil es umge- kehrt auch einige Medusen gibt, deren zuge- hörige Polypen noch nicht gefunden sind. Ferner geht die Systematik der Medusen nicht mit der der Polypen Hand in Hand: die in beiden Gruppen nach verschiedenen Merkmalen möglichst natürlich aufgestellten Familien decken sich nicht, sondern über- kreuzen sich in verschiedener Weise. Es ist daher geraten, für die Polypenformen ein besonderes System zu geben, auf die zuge- hörigen Medusen nur zu verweisen, und dann auch eine Einteilung der Medusenformen zu bringen. 44 690 Coelenterata 3. Ordnung: Athecata (gymno blastische Hydroiden). Familie Clavi'dae, einfachste Polypen, Hydranthen mit fadenförmigen Tentakeln, diese verstreut in zahlreichen, nicht regel- 1 mäßigen Wirtein, Geschlechtsformen teils [ Medusen der Tiaridengruppe, teils Gono- phoren. Gattung: Tiara, Turris, Clava, Cordylophora. | Familie Bougainvillidae, Hydro cau- 1 Ins in den Hydranthen übergehend, ein Wirtel fadenförmiger Tentakel. Geschlechts- formen: Medusen der Margelidengruppe. Gattung: Podocoryne, Bougainvillea, Lizzia, oder Gonophoren: Gattung Hy- dru ctinia (Skelett). | Familie Eudendridae, Hydrocaulusvom Hydranthen abgesetzt, fadenförmige Ten- takel im einen Wirtel. Gesclilechtsformen : Gonophoren. Gattung : E u d e n d r i u m. Diesen Familien, die eine Reihe bilden, steht eine zweite Reihe gegenüber: Familie Corynidae, Tentakel geknöpft, Skelett (nur bei der U.-Familie Solanderinae). Geschlechtsformen: Medusen, teils der Codonidengruppe, teils Ptero- und Dendronc- miden, teils auch Gonophoren. Gattung : Coryne. I Familie Pennaridae, zweierlei Tentakel, 1 orale geknöpft, andere fadenförmig. Ge- schlechtsformen: Medusen, teils Dendrone- miden, teils Codoniden. | Gattung: Cladonema, Pennaria. j Familie Tubularidae, nur fadenförmige | Tentakel in zwei getrennten Wirtein. | Gattung : T u b u 1 ar i a. Geschlechtsformen : j teils Medusen (Codonidae), Hybocodon,' teils Gonophoren. Gattung: Branchio- cerianthus. Aberraute Familie Hydrolaridae, Hy- droiden bilateral, zwei Tentakel, nur einseitig angeordnet. Medusen Williadae. Gattung Lar, Willia. Anthomedusen (zu den Athecata ge- hörig). Familie Codonidae, Gonade rölu-en- förmig, Tentakel hohl, meist vier, Radiär- kanäle eng. Gattung: Sarsia. Familie Cladonemidae, Gonade röhren- förmig, Tentakel hohl und verästelt, Radiär- kanäle eng. Unterfamilie Pteroneminae, Gattung : Z a n c 1 e a , Unterfamilie D e n d r o n e - minae, Gattung: Cladonema. Familie Margelidae, Gonaden inter- radial verteilt, Radiärkanäle meist eng, Tentakel solid, in Gruppen. Unterfamilie Cytaeinae. Gattung:Cytaeis, Unterfamilie Limnorinae, Gattung: Limnorea. Familie Tiaridae, Gonaden interradial verteilt, Radialkanäle breit, bandförmig, Tentakel hohl, zahlreich, aber nicht in Gruppen. Gattung: Tiara. Familie Williadae, Gonaden in inter- radialen Nischen, zwischen Radiärkanälen und Magengrund, Radiärkanäle verzweigt, Tentakel hohl, der Zahl der Kanalverzweigun- gen entsprechend. Gattung Willia. Hierzu noch FamiUe Bythotiaridae. Den einfachsten Medusenfornien entsprechen nicht immer die einfachsten Polypen und umgekehrt. 4. Ordnung: Thecata (calyptoblastische Hydroiden). FamiHe Halecidae, Hydranthen nicht zurückziehbar, Schöße verschieden verzweigt, Hydrotheken schalenförmig, ohne Deckel, männUehe Gonophoren sind Sporophoren, weibhche Doppelhydranthen. Gattung : Hale- ciu m. Familie Plumularidae, sessile Hydro- theken, stets einseitig und in gleicher Höhe angeordnet, kelchförmig, ohne Deckel, Schöße sehr regelmäßig verzweigt, federförmig, alter- nierend, meist zweireihig. Nematophoren stets vorhanden. Gattung Plumularia. FamiHe Campanularidae, Schöße ver- zweigt oder unverzweigt, Hydrotheken groß, Kelch meist den ganzen Polypen aufnehmend, mit freien Stielteilen, zweireihig alternierend angeordnet. Unterfamihe Campanularinae, Gat- tung : C a m p a n u 1 a r i a , C 1 y t i a , Unterfamilie Lafoeinae, Gattung: Lafoea. Famihe Sertularidae, Schöße meist vielverzweigt, Hydrotheken sitzend mit Deckel, zwei- oder mehrreihig. Gattung: Sertularia. Leptomedusen (zu den Thecata ge- hörig). Familie Thaumantiadae, ohne Rand- bläschen, mit Randkolben und verschieden- artigen, zum Teil soliden Tentakeln. Unterfamihe Melicertinae, Gattung: Meli cer tum, Unterfamihe Polyorchinae Gattung: Polyorchis, Unterfamilie Be- renicinae, Gattung: Berenice. Famihe Eucopidae, mit geschlossenen Randbläschen, meist in Vielzahl, Tentakel hohl, Radiärkanäle 4, selten 6. Unterfamihen mit und ohne Magenstiel. Gattung Phiali- dium, Irene. FamiHe Aequoridae, mit geschlossenen Randbläschen in Vielzahl, Tentakel hohl, mit Exkretionsbulbus, Radiärkanäle zahl- reich. Gattung: Aequorea. Familie Laföidae, mit offenen Rand- bläschen in bestimmter oder in Vielzahl, Radiärkanäle 4, Tentakel hohl, zahlreich. Gattung Mitrocoma. Das Verhältnis dieser vier Medusengruppen zu den vorher erwähnten Polypenfamilien ist insofern einfacher festzusteUen, als sämt- Hche unter die eine FamiHe der Hydroiden: Campanularidae fallen; jedoch entsprechen auch hier die engeren unter den Polypen Coelenterata 691 getroffenen Abgrenzungen nicht den Medu- senuntersclieidungen. 5. Ordnung: Trachomedusen (ohne Poly- penfornien)„ Familie Petasidae, starre Tentakel, meist von zweierlei Ausprägung, in Gallerte eingeschlossene Statocysten, Gonaden am Kanal herabhängend, bandförmig, vier oder sechs Radiärkanäle, Zentripetalkanäle meist vorhanden. Gattung: Olindias, Gonio- nemus, Limnocodium. Familie Geryonidae, dreierlei Tentakel, hohle und starre, Statocysten in Gallerte eingeschlossen, Gonaden flache Blätter an den Radiärkanälen, deren Zahl vier oder sechs; Zentripetalkanäle stets vorhanden, ebenso ein Magenstiel. Gattung: Liriope, Geryonia. Familie Trachynemidae, acht Radiär- kanäle, Gonaden von verschiedenartiger Form, Sinneskölbchen frei am Schirmrand. Unterfamilie Rhopaloneminae, ohne Magenstiel, mit bläschenförmigen Gonaden, verschiedenartigen Tentakeln. Gattung: Rh o- palonema. Unterfamilie Aglaurinae, mit Magen- stiel, sackförmigen Gonaden, einerlei Ten- takeln. Gattung: Aglaura. Unterfamilie Pectyllinae, mit basalen Magentaschen. Gattung: Pectyllis. Unterfamilie Halicreasinae, mit flachen Kanälen, Schirmpapillen. Gattung: H all- er eas. Und andere Familien. Hierher auch Tetraplatia. 6. Ordnung: Narcomedusen (ohne Poly- penformen). Familie Aeginidae (im weiteren Sinne), mit radiär vom Magen ausgehenden Taschen. Peripheres Kanalsystem vorhanden oder fehlend. Unterfamilie Cunanthinae, Taschen in den Hauptradien, entsprechend den Tenta- keln. Gattung: Cunina, Cunoctantha. Unterfamilie Aegininae, Taschen in den Adradien zu den Seiten der Tentakel. Gattung: Aegina, Aeginura, Solmun- della. Familie Solmari dae, ohne Radiär- taschen, Magen ganzrandig. Unterfamilie Solmarinae, ohne periphe- ,res Kanalsystem, Gattung Solmaris. Unterfamilie Peganthinae, mit peri- pherem Kanalsystem. Gattung: Pegantha. 7. Ordnung: Siphonophora. 1. Unterordnung. Calyconectae, ohne Luftsack am Stamm, flottieren durch sehr entwickelte große Schwimmglocken, mit Deckstücken, Fangfäden, sessilen Medusen am gestreckten Coenosarc. FamiUe Polyphyidae, zahlreiche Glok- ken, sich erneuernd, Gattung: Polyphysa. Familie Diphyidae, zwei besonders große Glocken, Gattung: Praya, Abyla. Familie Monophyidae, eine große dauernde Glocke. Gattung: Cymbonectes. 2. Unterordnung Physonectae, flot- tieren durch Auftreibung des Stammes zu einem einkammerigen Luftsack, außerdem noch Schwimmglocken, Deckstücke und sessile Medusoide; regelmäßige Gruppierung der Individuengruppen (Cormidien). Gattung: Stephanomya, Apolemia, Physophora. 3. Unterordnung Cysto nectae, mit großem Luftsack, ohne Schwimmglocken und ohne Deckstücke, flottierend, aber nicht schwimmend, mit freien Medusen. Familie Rhizophysidae, mit Stiel, der die Cormidien zusammenhält. Gattung: Rhizophysa, Bathyphysa. Famihe Physalidae, Cormidien ohne Stiel an der Ventralfläche des Luftsackes. Gattung: Physalia. 4. Unterordnung Disconectae, Indi- viduen an der Llnterseite eines großen schei- benförmigen Luftsacks angebracht, ohne DeckstücJke und ohne besondere Fangfäden, freie Medusen Gattung Porpita, Velella. Die letztgenannte Unterordnung wird in ' ihrem Bau von manchen Autoren ganz ab- weichend beurteilt, ihr Luftsack nicht als ein in der Achse verkürzter Stamm, sondern als die Scheibe einer Meduse aufgefaßt, und danach diese Gruppe den drei ersten, bei denen ein besonderer Stamm vorhanden ist, der einem Polypenschlauch vergUchen werden kann, gegenübergestellt. Die drei ersten könnten als Siphonanthae der letzten, Dis- conanthae, gegenübergestellt werden ; danach wäre die Gruppe der Siphonophoren poly- phyletisch. 2. Klasse Scyphozoa. A. Unterklasse Anthozoa. Unterklasse 0 c t a n t h i d a , acht Scheidewände im Magen mit bestimmt gestellten Muskelfahnen, acht gefiederte Ten- takel, einzelne Skelettkörper, koloniebildend. Je nach der Ausbildung des Skelettes und nach der Art der Koloniebildung, dem Ver- hältnis der sprossenden Individuen zu den Primärpolypen, können die Octanthiden weiter eingeteilt werden. Es ergeben sich dabei gradweise Abstufungen, innerhalb welcher die Verwandtschaftsbeziehungen ver- schieden beurteilt werden, zumal bei der Möglichkeit von Konvergenzerscheinungen. 1. Ordnung iVlcyonacea (im weiteren Sinne), Kolonien ohne Innenskelett. Familie Cornularidae, einfache Stolo- nenbildung. Gattung: Cornularia. Familie Xeniidae, zunehmende Kom- plikation des Coenenchyms Gattung : X e n i a. Familie Telestidae, laterale Polypen aus dem Coenenchym am Mutterpolyp ent- sprossen. Familie Alcyonidae, mit besonders ent- 44* 692 Coelenterata wickelten! Coenenchym. Gattung: Alcyo- nium. Familie Tubiporidae, an die stolonen- bildenden Cornulariden anschließend. Gat- tung Tubipora. Familie Nephthiidae und Heliopo- ridae. 2. Ordnung Gorgonacea (im weiteren Sinne), mit besonderem Innenskelett. a) Scler- oder Pseudaxonia, dieses Innenskelett aus Spi^cula gebildet, die zu einem axialen Polypenkörper verschmolzen sind. Familie Co rallidae, Gattung Coral 1 in m (Corallium rubrum). Edelkoralle. b) Holaxonia, mit echtem Innenskelett, das Coenenchym bekleidet eine Skelettachse, die verkalkt oder hornig oder beides ist. Familie Gorgonidae, Gattung: Gor- gonia. Famihe Muricidae, Gattung: Muricea. Familie Plexauridae, Gattung: Plex- aura. Familie Isidae, Gattung: Isis u. a. 3. Ordnung Penn atulacea, nicht fest- geheftet, Polypen polymorph, terminal auf einer von Polypen freien Coenenchymachse stehend. Familie Renillidae, Gattung: Renilla, Famihe Umbellulidae, Gattung: Um- bellula. Familie I u n c i d a e , Gattung F u n i c u 1 i n a Familie P en ni d ae , Gattung Vir gul ar i a. Familie Acaulidae und andere. Die einzelnen Untergruppen können poly- phyletiseh aufgefaßt werden. Die Telestiden z. B. führen zu Holaxoniern, ebenso wie zur Mehrzahl der PennatuUden, die Scler- axonia werden aus Cornulariden- und aus Alcyonidenartigen Formen abgeleitet. Aus den Alcyon'den haben sich die Nephthiinen entwickelt. Hehoporiden, die ein beson- deres vom Ektoderm abgeschiedenes Kalk- skelett zeigen, stehen etwas isoliert. Unterklasse Hexanthida oder Actinanthida, meist mit einer auf 6 Paare zurückzuführenden Zahl von Scheidewänden im Magen, mit zahlreichen ungefiederten Tentakeln, solitär oder koloniebildend, ohne oder mit massigem Skelett. Die nähere Einteilung der Hexanthiden wurde früher einfach danach gegeben, ob es sich um skelettlose Formen, die keine Kolonien bilden, handelte oder um Kolonien, bei denen dann wieder nach der Art des Skelettes, solche mit Hornskelett, solche mit Kalkskelett und zwar durchbohrtem und undurchbohrtem, unterschieden wurden. Der Bau des Weichkörpers wurde dabei gar nicht berücksichtigt; derselbe ist aber nicht so ein- fach und gleichmäßig, wie bei den Octan- thiden, sondern zeigt nach Entstehung, Anordnung und Zahl der Septen sehr bedeut- same Verschiedenheiten, namentUch unter den skelettlosen Formen die früher einfach als Weichkorallen oder Aktinien in weiterem Sinne zusammengefaßt wurden, gibt es sehr verschiedenartige Gruppen. Ihre Mehrzahl ist aber im Septenbau durchaus den Formen mit Kalkskelett ähnlich und kann daher nach Ausschluß der abweichenden mit diesen zusammen in eine Hauptgruppe der ,, typi- schen" vereinigt werden. Die mit Hornskelett zeigen ebenfalls einen abweichenden Septen- bau. Die Septenzahl kann unter Umständen nicht über vier Paare gehen, von da ab aber in verschiedener Weise weitergebildet sein, ent- weder zur Sechszahl und dann in annähernd radiärem Einschub bis zur Vielzahl weiter, oder mit stärkerer Betonung der ursprüng- lichen Symmetrie erfolgen. Um nicht in die noch etwas fraghche Verwandtschaftsbezie- hung der einzelnen Gruppen einzugehen, seien die Ordnungen nacheinander, ohne sie zu höheren Einheiten zusammenzufassen, aufgeführt. a) Mit abweichendem, teils primitivem, teils abgeleitetem Septenbau: 1. Ordnung Cerianthea, sohtär, ohne Skelett, Septen zahlreich, ohne Muskulatur, paarweise Gruppierung noch kenntlich, mit pelagischen Ueberlarven. Familie Cerianthidae. Gattung: Ceri- anthus. 2. Ordnung Antipathea, mit sechs pri- mären Septenpaaren, ohne Muskel, kolonie- bildend, mit Hornskelett. Familie A n t i p a t h i d a e. Gattung : A n t i - pathes. 3. Ordnung Zoanthea, symmetrisch, aber nur zwei weitere Septenpaare, Kolonien ohne Skelett, Sand inkrustierend, mit be- sonderen pelagischen Larven. Famihe Zoanthidae. Gattung: Zoan- thus. 4. Ordnung Edwardsidea, mit vier Septenpaaren, sohtär frei, ohne Skelett. Famihe Edwardsidae. Gattung: Ed- wardsia. 5. Ordnung Proactini da oder Halcam- pacea, weitere Septenpaare zu den ersten in verschiedener Anordnung dazukommend. Familie Halcampidae. Gattung: Hal- campa, Famihe Monaulidae. Gattung: Mo- an u 1 e a Famihe Holactinidae. Gattung: Gyr ac- tis. b) Mit typischem Septenbau, von sechs Paaren zur Vielzahl fortschreitend. 6. Ordnung Hexactinea. a) Malactinida, solitär, ohne Skelett. Famihe Actinidae, in weiterem Sinne ein Tentakel pro Fach mit zahlreichen Unter- Coelenterata 693 farailien. Gattung: Ilyanthus, Bunodes, Adamsia. Familie Stychodactylida, mehr wie ein Tentakel pro Fach, zweierlei Tentakel. b) Scleractinida, skelettbildende Ko- lonien, durch Kalkoblasten des basalen Ectoderms. 1. Gruppe Aporina, ohne Durchbohrun- gen in den Kalkplatten. System nur in Ver- bindung mit Paläontologie möghch. Gattung: Cladocora, Turbinolia. 2. Gruppe Fungina. Famihe Fungidae, Gattung: Astraea, Fungia. 3. Gruppe Perforata, mit durchbohrtem Skelett. Familie Madreporidae. Gattung Ma- drepora. Familie Poritidae, Gattung: Porites. Die unter a) gruppierten Ordnungen 1 bis 5 sind in ihrer verwandtschaftlichen Bewertung sehr verschieden. 4 und 5 werden zum Teil noch unter die typischen Hexactinien gezählt, 4 als Vorstufe und 5 als seitlich divergenter Zweig. Die Ordnungen 1 und 2 dagegen werden, trotzdem die eine des Skeletts entbehrt, die andere ein Hornskelett besitzt, untereinander als näher verwandt angesehen und von den typischen Hexactinien fast soweit entfernt wie die Octactinien, die 3. Ordnung dagegen wieder den typischen ge- nähert. Die pelagischen Larven, die in 1 und 3 auftreten, sind in ihrem Bau verschieden und als Konvergenzerscheinung anzusehen. B. Unterklasse Scyphomedusae. Die einzelnen Ordnungen sind unterein- ander recht verschieden und ihre Verwandt- schaftsbeziehungen zum Teil strittig. Die Charybdeiden müssen in ihrer ganzen Orga- nisation, speziell dem ganzrandigen Schirm nach, als eine ganz abweichende Gruppe gelten, stehen aber auch in keiner Beziehung zu den Hydromedusen. Ueber ihre Ent- wickelung ist leider nichts Entscheidendes be- kannt. Die Lucernariden gelten nach einigen Autoren überhaupt nicht für Medusenformen, sondern für wirkliche Polypen; immerhin sind, wie erörtert, einige ihrer Organisations- eigentümlichkeiten kaum anders als durch ein früheres Medusenleben verständlich, und sie zeigen auch in ihrem Bau Hinneigung zu den übrigen Gruppen, mit denen sie in eine Reihe steigender Komphkation ge- stellt werden können. Die Coronaten sind eine wohlabgegrenzte Gruppe und be- greifen auch noch eine Anzahl von Formen, die man früher als Discomedusen im Sinne Haeckels auffaßte. Diese, die Discophoren, bilden die letzte Hauptgruppe und sind nur zusammen, nicht in ihren Unterordnungen, den übrigen gleichwertig. 1. Ordnung Charybdeida oder Cubo- medusae, freie Schwimmformen, ohne Lap- pen am Schirmrand, mit einem velumartigen Anhang, mit 4 perradialen, besonders spe- ziahsiert gebauten Sinnesklöppeln und 4 interradialen Tentakeln oder Tentakel- büscheln auf spateiförmigen Verlängerungen, mit interradialen Magensepten. FamiUe Charybdeidae, Tentakel 4 oder 4 mal 3 oder 4 mal x. Gattung: Charyb- dea. 2. Ordnung Lucernaridae oder Stau- rom edusae (exklusiveTesserata), festsitzend, kelch- oder umgekehrt pyramidenförmig, 8 Randlappen mit Hohltentakeln in Bündeln, Sinnesorgane ( ?), interradiale Septen. Familie Lucernaridae Gattung Hali- clystus, Lucernaria. 3. Ordnung Coronata oder Perome- dusae + Cannostomata Haeckel, Scheibe durch eine zirkuläre Furche in Mittelteil und Lappenzone zerlegt, Tentakel und Sinnesorgane von besonderen Radiärlappen (Pedalien) ausgehend; interradiale Septen. Famihe Periphyllidae, 4 interradiale Sinnesorgane. 4 mal 3 perradiale Tentakel. Gattung: Periphylla. Familie Paraphyllinidae, Verteilung der Sinnesorgane und Tentakel umgekehrt. Gattung Paraphyllina. Famihe Ephyropsidae, 8 Sinnesorgane, Unterfamilie Nausithoinae. Gattung N au - s i t h 0 e. Unterfamihe Linerginae. Gattung: Li- nerges. Familie Atollidae, zahlreiche Sinnes- organe, Gattung: Atolla. Familie Atorellidae, 6 Sinnesorgane, Gattung Atorella. 4. Ordnung Disco phora, mit scheiben- förmigem Schirm ohne Ringfurche. Sinnes- organe in den Radialnischen, keine inter- radialen Verwachsungssepten, aber Fila- mentbündel. 1. Unterordnung Semaeostomata, mit offenem Fahnenmund und wohlentwickelten Tentakeln am Schirmrand. Familie Pelagidae, mit getrennten, unverzweigten Radiärtaschen. Gattung: Pelagia, Chrysaora. FamilieC y a n e i d a e , mit verzweigten, aber getrennten Radiärkanälen, Tentakeln von der Innenseite des Schirms entspringend. Gattung: Cyanea. Famihe Ulmaridae (im erweiterten Sinn), mit verzweigten und anastomisierenden Radiärkanälen und Ringkanal. Unterfamihe Unibrosinae, mit ein- zelnen Tentakeln und vorgewölbten Gonaden. Gattung : D i p 1 u 1 m a r i s. Unterfamilie Sthenoninae, mit zalil- reichen Tentakeln am Rand der Subuni- brella. Gattung: Phacellophora, Poralia. Unterfamilie Aurelinae, mit zahlreichen 694 Coelenterata Tentakeln an und über dem Rand, mit ein- gestülpten Gonaden. Gattung: Aurelia, (A. aurita). 2. Unterordnung Rhizostomata, mit geschlossenem Mund, 2 mal 4 Mundarmen, mit Saugkrausen ohne Tentakel am Schirm- rand. a) mit gefiederten Mundarmen Familie Cassiopeidae. Gattung: Cas- siopeia; b) mit zweigegabelten Mundarmen Familie Cepheidae. Gattung: Cephea; c) mit dreiflügligen Mundarmen mit Schulterkrausen Familie Rhizostomidae. Gattung: Rhi- zostoma (Rhizostoma pulmo); d) mit dreiflügligen Mundarmen ohne Schulterkrausen Familie Crambessidae. Gattung : C r a m - b i 0 n e. FamiUe Leptobrachidae. Gattung: Thysanostoma. FamilieCatostylidae. Gattung: Masti- gias. ■ . ., . Die einzelnen Gruppen haben eine teilweise so bestimmte Beziehung zur Verbreitung, daß diese bereits hier beim System erwähnt sein mag. Die Charybdeiden sind Warmwasser- formen, kommen an der Küste, am Grund vor und erst mit dem Reifen an die Ober- fläche. Die Lucern ariden sind Kaltwasser- formen, haben eine kriechende Planula, die erwachsenen sind sessil, auf Algen und Steinen. Die Coronaten sind Tiefseeformen und pelagisch, die einzelnen Spezies sehr weit verbreitet. Die Semaeostomen sind zum Teil weniger pelagisch, zum Teil holo- planktonisch. Unter ihnen sind die Cyaneiden ausgesprochene Kaltwasserformen, die Pela- giden Warmwasserformen; unter den Ulma- riden findet sich beides. Die Rhizostomen sind durchaus Warmwasserformen und be- sonders im Malaischen Archipel vertreten, in großer Species- und Individuenzahl. 6. Biologie. Die Lebenserscheinungen des Einzeltieres sind zum Teil schon in dem Abschnitt Physiologie behandelt. Anzu- fügen ist dabei noch die bei den Coelenteraten sehr auffäUige Regeneration (Ersatzfähigkeit verloren gegangener Teile), die ja einer Gruppe und speziell der Hydra, den Namen ver- schafft hat. Man muß sich jedoch hüten, für die Coelenteraten ihrer niedrigen Organi- sationsstufe zufolge auch eine unbeschränkte Regenerationskraft anzunehmen. Bei Poly- pen, speziell Hydropolypen, ist sie allerdings sehr groß, so daß noch beliebige Teile der Stengel, unter Umständen an beiden Enden, neue „Köpfchen" mit Mundöffnung und Tentakelkranz bilden können. Bei den Hydromedusen ist sie dagegen äußerst be- schränkt. Es liegt dies nicht allein an der Schwierigkeit, diese empfindlichen pelagi- schen Tiere, und besonders die operierten, längere Zeit am Leben zu erhalten, bis der Ausgleich erfolgt wäre; denn auch zählebige Hydromedusen der Bodenzone, und Süß- wasserformen, die lange im Aquarium gehalten werden können, zeigen fast keinen Ersatz verloren gegangener Schirmteile, sondern nur Narbenschluß. Andererseits sind die Scy- phomedusen trotz ihrer komplizierteren Orga- sination hierin viel leistungsfähiger; während die Scyphopolypen mit ihren bestimmteren Radien hierin etwas hinter den Hydropolypen zurückbleiben. Genaueres siehe im Artikel „Regeneration ". Die allgemeine Biologie, die der gesam- ten Art, hat sowohl das Verhältnis zur be- lebten wie zur unbelebten Umgebung ins Auge zu fassen. Unter den Artgenossen sind durch die Stockbildung merkliche Ver- schiedenheiten je nach Leistung möglich, wie es besonders bei den Siphonophoren her- vortritt. Eine Geschlechtsverschiedenheit ist nicht vorhanden, oder höchstens darin zu sehen, daß in manchen Fällen die Eier in sessilen Geschlechtsträgeni (Gonophoren) zur Reife kommen, das Sperma dagegen in freibeweghchen Medusen gebildet wird. Die männlichen und weiblichen Medusen selbst sind nicht verschieden. Auch ist die Vereinigung der Geschlechtsprodukte nicht an eine Annäherung der Geschlechter ge- bunden, sondern geschieht zufällig durch das Wasser. Angaben, daß durch eine Entleerung von Sperma bei benachbarten Weibchen die Ovarien zum Aufbrechen gekommen seien, sind nicht bestätigt; im Gegenteil kann man oft finden, daß geschlechtsreife Medusen ihre Eier ins Wasser entleeren, die dann unbefruchtet zugrunde gehen. Eine einfache Brutpflege erfahren die befruchteten Eier und ersten Entwickelungsstadien mancher Scyphomedusen, indem sie nicht nur auf den Mundarmen der Mutter getragen werden, sondern auch eine Nahrung durch Absonde- rung erhalten. Eine Vergesellschaftung zahlreicher schwimmender Individuen, Schwarmbildung, kommt vielfach vor, aber mehr zufälüg ohne besondere Organisation und nur durch die für viele im gegebenen Augenbhcke gleichen Umstände der Nahrungssuche, Tem- peratur usw. veranlaßt. Auch sind die Vorstellungen über Schwarmbildung bei den Coelenteraten, namenthch über die Dichte eines Schwarms, in vielen Fällen übertrieben, und einseitig durch die Beobachtungen an Küsten und in der Flachsee veranlaßt. Auf hoher See sind die Medusen sporadisch und überraschend gleichmäßig verteilt. Auch finden sich daselbst, namenthch in wärmeren Meeren, die verschiedenen Stadien nicht gleichzeitig, so daß plötzlich Un- mengen von Larven auftauchen würden, Coelenterata 695 sondern alle Entwickelungsstadien durch- einander. Ein Parasitismus mindestens für Raum und Bewegung, aber auch in Bezug auf Nah- rung, findet zwischen verschiedenen holo- planktonischen Medusen statt, indem die einen (Cuninen) in der Magenhöhlung anderer (Geryonia, Rhopalonema und andere Cuninen) haften und von der Beute mitzehren. Fälle, wo die Medusen Vertretern anderer Tier- gruppen als Wirte dienen, sind in der Aus- legung verschieden; Fische und Krebse finden sich des öfteren in der Schirmhöhle, namentlich bei den größeren Scyphomedusen. Es kann dies einen geschützten Unterschlupf und Bewegungsersparnis bedeuten; es können aber auch die ,, geschützten" Tiere von der Qualle selbst gefressen werden. Umgekehrt sind die Coelenteraten im festsitzenden Polypenstadium öfters Raum- und Bewe- gungsparasiten auf freibeweglichen Meeres- bewohnern, z. B. Hydropolypen, oft in bestimmter Weise verändert, auf Fischen und auf Krabben. Das Wechselverhältnis der Aktinie, die auf einem Schneckenhaus sitzt, mit dem Einsiedlerkrebs, dsr letzteres bewohnt und kriechend herumträgt, ist zu bekannt, um hier noch erläutert zu werden. Die Nahrung der Coelenteraten ist überwiegend tierisch, insbesondere sind die schwimmenden Formen mit ihrem lebhaf- teren Stoffwechsel Raubtiere und verzehren die kleinen Krebsformen, die im Plankton des Meeres eine so bedeutsame Rolle spielen, aber auch kleinere Fische und andere pelagi- sche Tiere, z. B. Mollusken, die man oft in Massen in ihrem Magen antrifft. So wären die Coelenteraten als Konkurrenten der „nützUchen" Planktonverzehrer vom rein Ökonomisehen Standpunkt aus eine Schädi- gung für den Haushalt des Meeres, wenn sie daneben nicht noch eine andere ausgleichende Rolle spielen. Der Polyp des süßen Wassers ist ein Schädiger der Fischbrut, schon durch Hautverletzung, die er ihr verursacht. Als Nahrungsquelle für andere Tiere kommen die Coelenteraten wenig in Betracht, zum Teil wegen ihrer wässerigen Gewebe, zum Teil wegen ihres Nesselschutzes. Vom Menschen gegessen werden in Japan und China einige große Quallen (eingemacht zwischen Blättern als Zuspeise, wie unsere Salzgurken). Oeko- nomische Bedeutung haben sonst nur die Korallen. Zur Ernährung dienen außer geformten Stoffen den Coelenteraten auch die Salze, die aus der Umgebung in den Körper aufge- nommen werden; damit ist bereits der Ein- fluß der unbelebten Natur berührt. Die Coelenteraten sind fast durchweg Tiere des Meeres, Süßwasserformen sind in der unge- heuren Menge der Arten und Gruppen nur verschwindende Ausnahmen: die Hydra, ferner einige Hydroidpolypen. die vom Meer durch Brackwasser in Süßwasser vor- dringen, ferner eine Trachomeduse, die mit geringen (kaum Species-) Verschiedenheiten in den Flüssen und Seen Inneräfrikas, sowie im Yang-tse gefunden ist, und eine andere, die bisher nur aus Becken von Treibhäusern mit tropischen Wasserpflanzen bekannt wnirde. Anthozoen sind überhaupt nicht im Süßwasser gefunden; von den Scyphomedu- sen gehen einige, wie die bekannte Ohren- qualle (Aurelia) noch in die salzarmsten Teile der Ostsee, und die nordische große Cyanea noch regelmäßig in die Fjorde und Fluß- mündungen; einige Rhizostomen tun dies gelegentlich auch in wärmeren Breiten, zum Teil aber wohl nur mit dem salzigen Wasser der Flut. Sonst sind alle iVngehörigen der Gruppe sehr empfindhch, selbst gegen kleine Schwankungen des Salzgehaltes, und die ver- schiedenen Salze spielen bei ihrer vegetativen wie animalen Tätigkeit eine Rolle (siehe Abschnitt 3, Physiologie). Das Licht wird in seiner Einwirkung gewöhnlich überschätzt; wenigstens ist seine Bedeutung mehr ind'rekt, indem Coelente- raten aus anderen biologischen Gründen, je nachdem Bewohner behchteter und dunkler Regionen sind und sich dadurch erst in ihren Reaktionen gegen Licht verschieden ver- halten. Ein direkter Einfluß auf die Lebens- tätigkeit, den Stoffwechsel, ist trotz vieler Bemühungen nicht nachgewiesen; die Rege- neration der Hydroidenstöckchen, die Ent- wickelung von Meduseneiern, geht ebensogut im Dunkeln vor sich; für das Wachstum der koloniebildenden Hydroiden und für die Stellung ihrer Köpfchen ebenso wie für Anthozoen ist weniger der Hehotropismus, als ein negativer Geotropismus, die Abkehr von der Unterlage, maßgebend nebst anderen Einwirkungen, wie Wasserbewegung. Für die Färbung der Tiere ist das Licht, allerdings auch nicht direkt durch Pigment- erzeugung, sondern indirekt von Einfluß, indem Tiere ihren Artgenossen kenntlich oder ihren Feinden unsichtbar gemacht werden, und zwar in der belichteten Region mit anderen Mitteln als in der Tiefe. Die Medusen der oberflächhchsten Schichten zeichnen sich durch Durchsichtigkeit, andere durch sehr lebhafte Färbungen aus, die besonders in den Gonaden hervortreten; Formen einer intermediären, aber nicht abyssalen Zone, haben öfters einen opaUsierenden Glanz (geeignet, das wenige vorhandene Licht zu reflektieren?), und für die wirkUchen Tiefsee- formen ist das bekannte Purpurbraun charak- teristisch, das als Komplementärfarbe des etwa vorhandenen grünen phosphoreszieren- den Lichts der Leuchtorgane eine Schutz- anpassung sein soll (ein Körper im Licht seiner Komplementärfarbe betrachtet, ver- 696 Coelenterata schwindet), wie die Durchsichtigkeit der Oberflächenforraen. Auch unter den Coelen- teraten selbst gibt es, wie erwähnt, leuchtende Formen sowohl unter den sessilen wie unter den schwimmenden; doch stehen, wie über die Physiologie, so auch über die biologische Bedeutung des Leuchtens, das auch bei an die Obei fläche kommenden Tieren (Sol- maris, Pelagia) sehr stark sein kann, Unter- suchungen noch aus. Die Temperatur ist ein unbestritten wichtiger Faktor in den Lebensverhältnissen der Coelenteraten. Zahlreiche Untersuchun- gen schon beim Süßwasserpolypen beweisen, allerdings mit anderen Faktoren zusammen, ihren Einfluß auf die Forti)f]anzung, auf den Wechsel zwischen geschlechthcher und unge- schlechtlicher Vermehrung. Die Entwicke- lung befruchteter Eier der Medusen wird durch eine gleichmäßige höhere Temperatur beschleunigt, durch Abkühlung und Tempe- ratursprünge dagegen verlangsamt und anor- mal. Auch die Reifung der Geschlechts- produkte selbst, noch innerhalb des elter- lichen Körpers, kann durch Temperatur- erhöhung beschleunigt werden. Tiere werden dadurch auf einem jugendlicheren Stadium, z. B. mit noch nicht ganz ausgeprägtem Kanalsystem und Schirmrand, geschlechts- reif, entleeren ihre Gonaden, können sich aber dann weiter ändern, wachsen und zum zweiten- oder drittenmal einen Schub Ge- schlechtsstoffe entleeren (,,Dissogonie"), was mehrfach zu der irrigen Aufstellung ver- schiedener Arten Anlaß gegeben hat. Am deutlichsten spricht sich aber der Einfluß der Temperatur darin aus, daß die Mehrzahl (nicht alle!) der Coelenteraten überhaupt nur innerhalb enger Grenzen der Thernio- meterskala gedeihen können ''„stenotherm" also gegen Schwankungen empfindUch sind). Unter den festsitzenden Formen sind hier die riff bildenden Korallen das beste Beispiel; sie gedeihen nicht unter 20*^, kommen des- wegen auf der Erde nur innerhalb eines äquatorialen bis subtropischen Gürtels, ferner nicht unterhalb einer gewissen Tiefe vor und werden darum, wenn sie sich fossil in höheren geographischen Breiten, wie z. B. in Grön- land, finden, auch als Zeugen einer Klima- änderung benutzt. Unter den freischwim- menden Formen bilden ganze Medusenfami- lien in ihrer Begrenzung auf das ,, Warm- wassergebiet" der Erde dazu ein Gegenstück, so die Geryoniden unter den Hydro-, die Rhizostomeen unter den Scyphomedusen. Andere Gruppen, Gattungen und Arten sind auf die kalten Regionen beschränkt, und beides trotz der planktonischen, manchmal sogar holoplanktonischen Lebensweise. Die Strömungen sind im Meer für die Gebiete verschiedener Temperatur maßgebend; so kommt keine einzige Quallenart nördlich des Golf- und Aequatorialstromes vor, die sich südlich davon fände und umgekehrt. Bei der Schwierigkeit des Nachweises der Strö- mungen mittels physikahscher Methoden hat man darum diese biologische Methode vorgeschlagen, Planktontiere und insbeson- dere ,, Quallen als Stromweiser" zu benutzen. Damit ist die Frage der Verbreitung berührt, bei der zwischen vertikaler und horizontaler oder geographischer Verteilung zu unterscheiden ist. Es läßt sich zu ersterer trotz aller interessanten Funde der Tiefsee-Expeditionen sagen, daß weitaus die Mehrzahl aller Formen von Coelenteraten, der seßhaften, wie der planktonischen, den oberflächlichen, belichteten Schichten des Meeres angehören. Es kommen allerdings Vertreter aller Hauptgruppen auch in den Tiefen vor. Wenn auch für die planktoni- schen Formen nicht immer oie große Tiefen- angabe zutiifft, aus der das Netz herauf- gezogen wurde, sondern eine Meduse auch aus der zwischenUegenden Schicht kommen konnte, so gelten doch für die festsitzenden Tiere im allgemeinen die an der Fangstelle geloteten Tiefen. Auch zeichnen sich viele schon durch ihren Habitus vor ihren an der Oberfläche lebenden Verwandten aus, so Hydropolypen durch Riesenwuchs und „ Köpf chen" von mehreren Zentimetern Durch- messer gegenüber den sonst fast mikroskopi- schen Ausmaßen; ebenso Alcyonarien und Aktinien, die noch bis in über 5000 m Tiefe gefischt wurden. Auch die Medusen zeigen vielfach durch äußere Kennzeichen, so durch die erwähnte Purpurfärbung, ihre Herkunft aus der Tiefe an. Viele unter ihnen sind holoplanktonisch und verbringen ihr ganzes Dasein in tieferen Regionen; bei einigen Siphonophoren ist ein regelmäßiger Wechsel zwischen ganz abyssal tauchenden Geschlechts- glocken mit Eiern, aufsteigenden Larven und direkt an der Oberfläche (durch einen Segel- kamm sogar über dem Wasserspiegel) trei- benden erwachsenen Formen festgestellt (s. o .). Andere Tiefenmedusen sind an ein sessiles Jugendstadium gebunden, doch ist der be- treffende Polyp oder das Scyphostoma nicht bekannt; letzteres kann so abweichend sein, wie das der Coronate Nausithoe, das als verzweigte Röhre in Spongien parasitiert. Für die horizontale Verbreitung sind, wie erwähnt, in erster Linie Temperaturunter- schiede maßgebend, wie sie sich durch die Strömungen ergeben. AuffäUig ist, daß auch in der Tiefe trotz der annähernd gleichen Temperatur die schwimmenden Coelenteraten horizontal quantitativ nicht gleichmäßig verteilt sind, sondern bis zu einem gewissen Grad den an der Oberfläche herrschenden Strömungen folgen, ohne sich damit zu vermischen. Im übrigen hat man bei der geographischen Coelenterata 697 Verbreitung im allgemeinen, den etwas ver- schiedenen Möglichkeiten der aktiven und passiven Wanderung entsprechend, die seß- haften Formen anders aufgefaßt wie die planktonischen. Für letztere schien einfach nur die Temperatur maßgebend zu sein, und ihre Anordnung den bekannten Gürteln zu folgen, so daß ein Warmwassergebiet, ein arktisches und ein antarktisches (nahe ver- wandtes), sowie Misch- und Uebergangs- gebiete unterschieden wurden. Die zirkum- polare Verbreitung arktischer Medusen, das Vorkommen von unzweifelhaft artgleichen Tracho- und Scyphomedusen im Atlantic wie im Pazific (z. B. Khopalonema ve- latum, Pelagia panopyra) ist hierfür anzuführen. Für die Hydropolypen und Anthozoen hat man dagegen versucht, mehr lokale, den Küsten folgende Verbreitungs- gebiete aufzustellen und solche auch noch für ihre zugehörigen Medusen angenommen; so wird für manche Hydromedusengattungen eine Art von der europäischen, eine davon verschiedene Art von der amerikanischen Küste des Atlantischen Ozeans angeführt. In vielen Fällen ist eine solche Trennung berechtigt, auch hat eine nördliche Küste eine etwas andere Polypenfauna, wie die subtropische und tropische des gleichen Kon- tinents; ferner gibt es Polypengruppen, die ganz lokal auf bestimmte Meeresgebiete, Buchten, beschränkt scheinen, soviel sich bei unserer heutigen Meeresdurchforschung sagen läßt. In anderen Fällen aber hat sich auch bei Polypen und Polypomedusen heraus- gestellt, daß eine solche Arteiitrennung z. B. in atlantisch-europäische und atlantisch- amerikanische, nicht stichhaltig war oder daß, wenn es sich wirklich um zwei Arten handelte, beide in beiden Gebieten je nach Wohnort oder Jahresverschiedenheiten zu finden waren. Ja, auch Artentrennungen zwischen atlantischen und pazifischen Poly- pomedusen haben sich des öfteren als unberech- tigt herausgestellt, namentlich bei solchen, die noch sprossende junge Medusenformen aufweisen, außer den schon an und für sich sehr wirksamen Verbreitungsmitteln der Planulae und der geschlechtsreifen Medusen (Willia u. a.). Ob hierfür nicht auch neben der Verschleppung ein erdgeschichtlicher Umstand in Frage kommt, die zeitweilige Oeffnung der mittelamerikanischen Land- enge, die direkte Verbindung des Pazifischen und Karibisch-Atlantischen Meeres, ist eben- falls zu bedenken. Dieser allgemeine Widerstreit in tier- geographischen Erörterungen, ob für die Verbreitung einer Art mehr die aktuellen Bedingungen, also Temperatur, Wanderung usw. oder die historischen, die Entstehung und Gestalt der Festländer, ausschlaggebend sei, hat auch bei diesen marinbiologischen Problemen gespielt. Gerade als die neueren Expeditionen den Nachweis erbrachten, daß die Bodenformen nicht nur lokal verbreitet zu sein brauchen, umgekehrt aber manche Schwimmforiuen trotz ihrer Wanderfähigkeit auf bestimmte Meere beschränkt sein können. Eine besondere Zuspitzung hat diese Frage bei der Erörterung des Problems der soge- nannten „Bi Polarität" der Meeresformen erfahren, d. h. der Untersuchung, ob und warum die Meeresfaunen der beiden Pole untereinander ähnlicher seien als denen der zwischenliegenden Gebiete. Die eine An- schauung nimmt hier nur die gegenwärtig wirkenden Faktoren an: die kalte Tiefsee sei ein Verbindungsweg, auf dem sich noch heute jederzeit der Austausch zwischen den ja biologisch gleichen Gebieten vollziehen könne. Die andere Anschauung benutzt einen historischen Grnnd che gleichen Faunenver- treter seien ,, Relikte" eines früher einheitlichen Verbreitungsgebietes. Für die Coelenteraten ist, soweit bei ihnen überhaupt von einer Bipolarität die Rede sein kann, die heutige Wanderung durch die Tiefsee hindurch, die den betreffenden Arten wieder ganz andere Bedingungen bringen würde, nicht anzu- nehmen. Ein historisches Moment ist wohl in Rechnung zu ziehen, aber weniger in Form der Relikten-Hypothese, als indem man annimmt, daß eine gleichartige Abstammung aus einer mehr einheitlichen und zusammengedrängten Warmwasserfauna zugrunde liegt. ,,Die kalten Polarmeere, wie die Tiefsee sind verschiedene Besiedelungsgebiete; sie können zwar Aehnlichkeiten zeigen wegen der gleichartigen Herkunft und der vielen gleichartigen Lebensbedingungen, müssen dies aber nicht". Die Tiefenfauna unter den Coelenteraten ist in ihrer horizontalen Ausbreitung min- destens so universell, wie die Warmwasser- fauna der Oberfläche; jedenfalls ist bei einer Reihe von Medusen Artgleichheit zwischen abyssalen Formen des Atlantischen und des Indopazifischen Gebietes festgestellt. Hier- für gilt die analoge Erklärung. B. Unterstamm Ctenophora (Rippen- oder Kammquallen). Die Ctenophoren sind nur insofern ,, Coe- lenteraten", als sie noch ein einheitliches Hohlraumsystem besitzen, das zu gleicher Zeit Nahrungsaufnahme, Weiterleitung der gelösten und Ausscheidung der Exkretstoffe besorgt. Die Aehnlichkeit des gallertigen Körpers mit dem der Medusen ist mehr eine Konvergenzerscheinung, die ja auch bei planktonischen Tieren ganz anderer Stämme vorkommt. Der äußere und innere Bau, Achsenverhältnisse, wie Organsysteme, ge- G98 Coelenterata webliche Ausprägung und Embryonalent- wickelung der Ctenophoren sind von den eigentlichen Coelenteraten so verschieden, daß sie gesondert zu besprechen sind. I. Allgemeiner Körperbau. Die Ge- stalt des Körpers ist ein Ovoid oder läßt sich auf ein solches zurückführen; meist mit Streckung in einer Hauptachse, die von der Mundöffnung (Mundpol) zu einem am entgegengesetzten Ende gelegenen, kom- plizierten Sinneskörper geht (Sinnespol). Von diesem nach dem Mundpol zu ziehen in meridionaler Richtung acht ,, Rippen", deren jede aus ehizelnen horizontal aufeinander folgenden Wimperplatten besteht. Diese acht Rippen sind am Querschnitt nicht genau noch nicht erreicht; die Enden der Achsen sind nicht verschieden, so daß ein Oben und Unten und infolgedessen ein Rechts und Links unterschieden werden könnte. Es ist infolgedessen auch nicht angebracht, von Transversal- und von Sagittalachse zu reden, um so weniger, als diese Benennungen wech- selnd bald für die eine, bald für die andere Achse von den verschiedenen Autoren ge- braucht worden sind, sondern es ist geraten, die Achsen nach den in sie hauptsächlich fallenden Organen zu benennen; denn auch die inneren Organe richten sich genau nach diesem biradialen Bauplan. Von der Mund- öffnung ausgehend, zeigt der erste Teil des Gastrokanalsystems, Schlund oder Magen Tentakel Trichtci-Refäß . Tentakelsoheide . Rippe _ Kippengefäß Magengefäß Magen Tentakelscheide Tentakelwurzel Mund Fig. 42. Pleurobrachia pileus (Fabr.). Aus Kükenthal, Praktikum, die Sehlagrichtiing der Ruderplcättchen an. Die Pfeile geben radiär verteilt, sondern zu je zweien etwas genähert; ferner befinden sich an zwei ent- gegengesetzten Seiten bei fast allen Cteno- phoren Tentakel, meist in einer Ein- senkung angebracht. Bereits dadurch, wie auch aus dem Querschnitt des Körpers, der meist nicht kreisrund, sondern in einer Richtung stark komprimiert ist, ergibt sich die Verschiedenheit der auf der Haupt- achse senkrecht stehenden Ebenen. Der Körper ist nicht mehr radiär gebaut, sondern biradial oder zweistrahlig symmetrisch. Eine wirkliche Bilateralsymmetrie ist aber damit genannt, sich als nicht kreisrund, sondern seitlich komprimiert und seine größte Aus- dehnung liegt in einer Ebene, die senkrecht steht auf der, die die beiden Tentakel ver- bindet. Auf diesen Schlund folgt der Haupt- teil des inneren Gastralsystems, der sogenannte Trichter, der in seiner Hauptlängsausdehnung mit der Tentakelebene zusammenfällt. Man hat sich daher gewöhnt, von einer Tentakel- oder Trichterebene und von einer Magen- ebene zu sprechen. Der Trichter setzt sich dann in ein System komplizierter Kanäle fort, die die Gallerte durchsetzen. Sie können Coelenterata 699 bei erwachsenen Tieren anastomosieren und wirr erscheinen, zeigen aber doch eine ganz bestimmte, namentlich in den Larvenzu- ständen hervortretende Anordnung, eben- falls dem biradialen Bauplan entsprechend. Nach dem Sinnes- pol zu geht ein kurzer auf- steigender Kanal, der sich zwei- mal gabelt, um dann mit vier Erweiterungen (Exkretionsam- pullen) zu enden. Von diesen sind je zwei übers Kreuz gestellt, blind geschlossen. Je zwei mün- den nach außen. Ein weiteres Paar von Kanälen zieht, den Magen begleitend, vom Trichter herunter zum Mund. Außer diesen auf- und absteigenden Kanalästen gehen nun vom Trichter noch horizontale Kanäle aus, und zwar je ein Hauptast direkt nach der Tentakelein- buchtung zu, wo eine Zwei- gabelung eintritt, und ferner zwei Seitenäste, die sich ebenfalls wieder an der Peripherie zwei- gabeln, so daß durch sie acht den erwähnten Rippen folgende Kanäle entstehen. 2. Histologie. Die geweb- liche Ausbildung im Gastro- kanalsystem ist ziemlich ein- förmig. Die Zellen im soge- nannten Magen gleichen noch denen der äußeren Haut, tragen wie diese einen Wimperbesatz, nur sind sie meist kleiner. Zur Oberflächenvergrößerung dienen vier Längswülste, in denen der drüsige Charakter der Zellen ausgeprägter ist wie sonst. Der ganze Abschnitt, der am Mund durch einen Schließmuskel verengert werden kann und gegen den auch der darauffolgende Trichter durch einen eben- solchen Schließmuskel sich abgrenzt, dient, wenn er auch morphologisch als Schlund an gesprochen wird, doch physiologisch der eigentlichen Verdauung. In den Trichter und die von ihm ausgehenden Kanäle gelangen nur die im Schlund bereits mehr oder minder gelösten Stoffe. Die Ento- dermzellen sind flach, mit einer aus verschmolzenen Cilien entstandenen größe- ren Geißel versehen ; es sind keine ,,Nälirmuskelzellen" wie bei den echten Coelenteraten vorhanden, vielmehr stammt die unter dem Epithel befind- liche zarte Muskulatur aus dem ,,mesoderma- len"Füllgewebe. In den vom Trichter ausgehen- |-a5che Ienfdke^ Wurzel Fig. 43. 'Mageneingang Schematischer Längsschnitt eines Ctenophors. Nach Delage. Sagittalebene. .^ Ripren Ektoderra - Mesoderm Entoderm Rippengefäß - Transversalebene Tentakel Tentakel Tentakelscheidegefäß Trichter Gonaden Fig. 44. Pleurobrachia piletis. Kombinierter Querschnitt in der Höhe der Mündungen der Tentakelscheiden. Aus Küken - thal, Praktikum. 700 Coelenterata den Kanälen befinden sich zwischen den ge- \ naden. Diese Gonaden liegen nicht innerhalb wohnlichen Zellen nach der Gallerte zn der Entodermzellen, sondern unter ihnen, eigentümliche Differenzierungen, die ,,Sto- mata", d. h. Unterbrechungen, die regel- also sub- und nicht basiepithelial (Fig. 47). Die Urgenitalzellen^lvoninien aus dem Füll- Statolith Polfeld Feder Wimper- streifen Fig. 45. Sinnespol einer Ctenophore (Eucharis). Nach Chun. Von ob?n (aboral) gesehen. mäßig von einem doppelten Kranz von Zellen umgeben sind (Fig. 46). Diese ,, Zell- rosetten'' tragen besondere Geißeln, die größeren nach der Gallerte zu schlagend, die kleineren nach dem Hohlraum des Kanals zu. Die meridionalen Kanäle haben nur auf der axialen Seite ihres Querschnittes einen solchen Belag flacher Zellen mit Stomata da- zwischen. Die abaxiale, nach dem äußeren Ectoderm zugekehrte Wand ist dagegen hoch zylindrisch, und die beiden seitlichen Wände, selbst verschwindend dünn, bergen die Go- gewebe von ,,mesodermalen" Zellen, die nach Differenzierung der Ecto- und Ento- dermzellen übrig geblieben sind, gehören also auch hier keinem dieser Keimblätter an, sondern sind ein indifferentes Material. Die Ctenophoren sind Zwitter, und zwar finden sich in jedem Kanal beiderlei Geschlechts- stoffe, die Eier an der einen, die Spermien an der anderen Wand, in ganz regelmäßiger Anordnung abwechselnd, so daß an den ein- ander zugekehrten Seiten je zweier Kanäle die gleichen Geschlechtsprodukte vorhanden sind. Ent Fig. 46. B e r 0 e 0 V a t a, Ponis einer Schhind- röhre (Wimperrosette). Nach R. Hertwig. Ent Enteroderm, w^ in- nerer, Wa äußerer Wim- perkranz, en Enchym. Hoden Fif Ectoderm -;— Eier Gallerte 47. Schnitt durch Randgefäß mit männlicher und weiblicher Gonade. Etwas schematisiert. Nach R. Hertwiff. Coelenterata 701 Das Ectoderm bildet eine Lage beson- derer Drüsenzellen, welche die sogenannten „Glanzkörper" nach außen absondern, manchmal in einheitlicher Lage stehend, manchmal durch intermediäre Zellen ge- trennt. Bei der Ansicht von außen er- scheint im Ectoderm eine doppelte Felderung, eine engere, den Drüsenliörnchen und eine weitere, einem subepithelialen Faserplexus entsprechend; denn es finden sich im Ectoderm außer den Drüsenzellen auch Sinnes- und Nervenzellen. An den Rippen ect ect! Fig. 48. Schnitt durch 2 aufeinander folgende Wimperplättchen. Nach Hertwigund Delage. zeigen die gewöhnlichen Ectodermzellen einen schroffen Absatz gegen die hoch- zylindrischen Polsterzellen, die die einzelnen Plättchenreihen bilden. Jede dieser, auch ,, Paletten" oder ,,Wimperepaulettes" ge- nannt, besteht aus solchen Zellen mit ver- schmolzenen, einheitlich schlagenden Cilien. Nach oben setzen sich die Plättchenreihen in einfachere Streifen von stark bewim- perten Zellen fort; je zwei vereinigen sich so, daß sie zu vieren nach dem Grund des Sinnes- körpers zu zusammenlaufen (vgl. Fig. 45). Dieser Sinn es kör per, Statocyst, ist sehr kompliziert gebaut, aber durchaus aus ecto- dermalen Elementen zusammengesetzt. Die gallertige Mesoglea schafft ihm durch eine Einsenkung nur den Platz. Die Cilien der Randzellen bilden, gegenseitig verlötend, eine Decke über dem ganzen Organ, die nur am Ciliengrund acht kleine, dem allgemeinen Bauplan entsprechende Oeffnungen zeigt. Darunter zeigen sich vier interradiale Spangen oder Federn, ebenfalls aus verschmolzenen Cilien entstanden, die zu weiter innen- liegenden Zellen gehören und nach innen konvergieren, ohne sich ganz zu vereinen. Diese tragen den eigentlichen Statolithen, ein Konkrement mit mosaikartiger Ober- fläche, infolge seiner Zusammensetzung aus den Produkten vieler Zellen; die Zellenhäute selbst sind noch als zarte Lamellen kennt- lich. Außen vom Grund der Federn, gehen die vier erwähnten Cilienstreifen aus, die sich dann zweigabelnd zu den acht Rippen be- geben, deren Wimperschlag die Fortbewegung des Körpers vermittelt. Es besteht also eine direkte Verbindung zwischen Sinnesorgan und motorischen Apparaten. Zwei Wimper- bezirke ganz anderer Art und Verwendung liegen senkrecht zur Hauptausdehnung dieser Cilienstreifen, die sogenannten ,, Pol- felder", die einen Wasserstrom nach und von der kleinen Höhle des Statocysten unter- halten sollen. Am Tentakelapparat, der zum Ergreifen der Beute dient, kann meist eine tiefe ecto- dermale Tasche vom eigentlichen Tentakel unterschieden werden. In der Tasche be- findet sich am Epithel ein Muskelbelag von annähernd zirkulärer Anordnung; der Ten- takel kann gänzlich in die Tasche zurück- gezogen W' erden. Die iVusmündung der Tasche findet sich jederseits im aboralen Teil des Ctenophors, etwa in Ya Höhe, die Taschenhöhle selbst geht aber in axialer Richtung nach innen tief bis zum Schlund herein. Der eigentliche Tentakel zeigt meist kleine Fortsätze (Zweiglein oder Ten- tillen), die nur auf seiner oberen (oralen) Seite liegen, durch die Spiraldrehung des Tentakels jedoch nach allen Seiten gekehrt er- scheinen. Am Tentakel wie an seinen Fort- sätzen können drei Hauptschichten unter- schieden werden: ein äußerstes Epithel mit besonderen Greif- oder Kleb Zeilen (Col lo- blasten), einer Zellsorte, die den Cteno- phoren eigentümlich ist (s. u.), eine Muskula- tur in Längsanordnung, und ein Achsen- strang. Die Anheftstelle des Tentakels am Taschengrund wird als eigener Teil, soge- nannte ,,Tentakelwurzer', unterschieden, weil sie eine besondere Struktur dadurch hat, daß sich hier die Bildungsstätte für die auf dem Tentakel befindlichen histologi- schen Differenzierungen befindet, und weil diese Stelle dann gegen den herausragenden Tentakel eingestülpt erscheint (Fig. 49). 702 Coelenterata -• Te.Ta - d.z Gr.Ap Es lassen sich an der Wurzel zwei seitliche Herde ist weder auf Ecto- noch auf Meso- und ein mittlerer Streifen von Bildungs- dermzellen im gewöhnlichen Sinn dieses gewebe unterscheiden, deren Produkte Wortes zurückzufülu-en, sondern auf be- ständig auf den Tentakel nachrücken, wo | stimmte Mikromeren, die sich schon früh in der Furchung durch Lage und Aussehen von ihren Schwesterzellen unter- scheiden , welche die Wimperplatten und das übrige Ectoderm liefern (s. u.). Die Greifzellen sind im ausgebildeten Zu- stand zweiteilig und zeigen ein Axialfilament , mit Spiralfaden, sowie eine drüsige Kuppel, die die Anheftung an das Beute- tier bewerkstelligt,während- dem der Axialfaden den Zusammenhang mit dem ergreifenden Tentakel wahrt. Die Entwickelung eines solchen mikrosko- pischen Greifapparates er- folgt durch Teilung einer Zelle in Zellgruppen, deren jede wieder sechsteilig er- scheint, und zwar lassen sich sechs Spiralfadenzellen und sechs Körnchenmäntel (bei letzteren allerdings oft nur ein Kern) unter- scheiden. Also sind die beiden Teile des Greif- apparats auch der Ent- stehung nach getrennt. Für das Bildungsge- webe der mittleren Körper- schicht, der Gallerte und der darin befindlichen Zellen, läßt sich mit noch größerer Sicherheit wie oben tjei der Tentakelwurzel aus- sagen, daß es von eigenen, bereits in der frühen Furchung kenntlichen Zellen sich herleitet, die darum auch als be- sondere Keimschicht, „Mesoderm", unter- schieden werden. Außer den Binde- und Lymphzellen sind namentlich die Muskel- fasern hier von Bedeutung. Epithelmuskel- zellen wie bei den eigentlichen Coelenteraten m.f2 -. Ent Fig. 49. Cydippe. Ans K. C. Schneider, Vergleichende Histo- logie. Querschnitt durch eine Tentakehmrzel. Ent Enteroderm der Schhindröhre ; die beiden Tentakelröhren sind nicht bezeich- net; Te.Ta Tentakeltasche, S.Te Achse eines Seitententakels, Te Achse des Tentakelstamnis, Gr.Ap jimge Greif apparate, dz Deckzellen (blasiges Füllgewebe; besonders reichlich bei 2), m.fl angelegte Muskelfasern des Tentakels, m.f2 snbepitheliale Muskel- fasern der Schlund röhre, 1 Bildungsherd der Greif apparate, 3 der Muslaüatur, 4 des zentralen Bindegewebes. sie außen verbraucht werden. Der Tentakel würde also ohne diesen Kachschub von ,, embryonalem" Zellenmaterial im Lauf seiner Tätigkeit immer mehr verkürzt werden, während er in Wirklichkeit seine Länge beibehält. Die beiden seitlichen Streifen der Tentakelwurzel (vgl. Fig. 49) zeigen die Greifzellen in jugendlichem Stadium; J gibt es hier nicht; die Faser liegt immer darunter liegen für jeden Tentakel zwei unabhängig von der Epithelzelle, auch wenn dünne entodermale Gefäße. Der mittlere sie in manchen Fällen den Epithelien in Streifen zeigt in einer kielartigen Wuche- größerer Anhäufung direkt anliegen. So rungszone die Bildungsherde für die Muskula- gibt es unter dem Ectoderm tangential, in tur, ebenfalls symmetrisch gelagert, nach der Längsrichtung verlaufende Fasern, und außen rechts und links an ihre Verbrauchs- unter dem Entoderm tangential zirkuläre Stätten gehend, median und innen sich zum Fasern, letztere für Schließmuskeln am eigentlichen Bildungsherd vereinend. Li der Trichter usw. Die Mehrzahl der Fasern ver- Mitte eingeklemmt liegt ein Herd für das läuft aber in der Gallerte selbst, radial, aller- Bindegewebe und die gallertige Stützsub- dings zerstreut, niemals zu Bündeln vereinigt, stanz. Die Herkunft dieser vereinigten Dies sind die Elemente, die zur Kontraktion Coelenterata 703 des Gesamtkörpers, zur Zurückziehung der Paletten und zur Erweiterung der Gefäße als Antagonisten der Schließmuskeln dienen. Auch histologisch lassen sich zweierlei Muskelzellen unterscheiden: a) die ein- zelligen subepithelialen; die ganze Faser besteht aus Fibrillen mit einem anliegenden Kern; sie sind aus „quergestellten Zell- fläche hätten, ist ebenfalls nur erschlossen und nicht durch Experimente sicher be- wiesen. Vielleicht geschieht die Ausscheidung von Stoffen auch durch solche Wimper- apparate, und nicht bloß an den erwähnten Teilen des Trichters. Auch über die animalen Funktionen bestehen bei den Ctenophoren I noch vielfache Streitpunkte, so über die Fig. 50. Beroeovata, Bildung der Greifapparate, A jüngstes, C reifes Stadium. kOi Kern der sechs Klebeschalen, ke^ Kern einer Faserzelle, keg Kern einer Füllzelle, welche die Lücken zwischen den Greifapparaten ausfüllen, dz Deck- zelle des Epithels, das abgestoßen wird, schl z Schleimzelle, kl.k IvlebekÖrner, eos.k eosinophile Kürner (Giftkörner?), sp f,, .., 3 Spiralfaser (1 innerhalb des Klebemantels, ., unterhalb des- selben, 3 dünne Muskelfaser, die sich an die Tentakelachse ansetzt). Aus K. C. Schneider. Vergleichende Histologie. reihen" durch einen komplizierten Um- bildungsprozeß entstanden. x\uch die Muskelzellen des Tentakels sind hierzu zu rechnen; b) die Parenchj'inmuskelzellen, vielkernig, mit wenig Fibrillensubstanz und meist baumförmig verästelt. Ihrer Lage nach können die Urge- s c h 1 e c h t s z e 1 1 e n au ch hier beim Meso derm genannt werden. Sie lassen sich aber eben- falls auf besondere auch von den er- w'ähnten ersten Mesodermzellen verschiedene Furchungszellen zurückfülnen. 3. Physiologie. Bei der Physiologie der Ctenophoren hat man bisher die Verdauungs- vorgänge sein- wenig berücksichtigt. Man weiß, daß die eigentliche Verdauung im Schlund vor sich geht, daß dieser also wie ein Magen funktioniert, und schließt aus einigen Beobachtungen, daß die Verdauung intra- zellulär geschehe. Daß die Stomata der Kanäle nur die Aufgabe der Zuleitung von gelösten Stoffen ins Füllgewebe und von da auch zu den Organen der äußeren Körper- Rolle eines besonderen Nervensystems. Das Sinnesorgan am Scheitel ist jedenfalls kein Nerven z ent ru m, sondern, wie die Rand- klöppel der Medusen, ein Ort der Nerven- erregung, deren motorischer Effekt dann die Bewegung der Ruderplättchen ist. Es wird aber bestritten, daß die Leitung hierzu nervöser Natur sei. Die acht Cilienstreifen, die von dem Zentralorgan nach den Wimper- platten führen, seien nicht nervös, sondern rein epithelial, der Reiz pflanze sich von Zelle zu Zelle fort. Auch zwischen einzelnen Paletten wird in manchen Fällen eine nervöse Leitung geleugnet und nur eine solche durch Wimperzellen angenommen. Nach allen genaueren Untersuchungen aber sind in der Gallerte nervöse Elemente nachweisbar und ist auch insbesondere ein subepithelialer Plexus von Nervenfasern mit den hierfür üblichen Färbungsmethoden deutlich dar- stellbar; ferner können die Experimente kaum anders gedeutet werden. Normal schlagen die Plättchen nacheinander, auch meist zwei 704 Coelenterata Reihen gleichzeitig. Bei manchen Arten macht der Reiz dann bei einer ausgeschalteten Palette Halt, bei anderen Arten kann er letztere ist aber keine Ruhelage, sondern nur in der Erregung möglich, durch aktive Be- wegung der Plättchen, da das Tier im all- aber über die betreffende Stelle hinweg zur | gemeinen schwerer wie Wasser ist. Auch nächsten Palette und weiter gehen. Mecha- die Phosphoreszenz ist an die Plättchen ge- nische, thermische und chemische Reize werden vom Außenepithel aus empfunden. Eine einfache Durchdringung der Membran ist hierbei nicht anzunehmen, denn vom Magen und vom Entoderm aus ist eine solche Beeinflussung nicht möglich. Mecha- nische schwache Reize können bei nor- maler Erregbarkeit die autonomische Tätig- bunden und erscheint nur an lebenden Tieren oder an überlebendem Material von Paletten, nicht in der Gallerte. Umgekehrt aber braucht das Schlagen an und für sich noch nicht die Phosphoreszenz zu erzeugen. Auch mechanische Reize beschleunigen das Auftreten der Phosphoreszenz, können sie aber nicht allein hervorrufen. Die Leucht- keit der Plättchen hemmen, bei erhöhter Er- kraft scheint von der Erzeugung einer be- regung aber steigern, wie dies starke mecha- stimmten Substanz abzuhängen, oder von nische Reize stets tun. Die Empfindlichkeit deren Zerlegung, die als Lichtenergie sicht- steht in einem gewissen Verhältnis zu der bar wird. chemischen Zusammensetzung des See- 4. Entwickelung, Die Entwi ckelu ng Wassers und ist insbesondere den Kalksalzen ' der Ctenophoren hat insofern ihre Besonder- proportional. Die Bewegung wird vom Stato- 1 heiten vor der der echten Coelenteraten, als im Cysten reguliert, die Rhythmik der Plättchen Zusammenhang mit dem holoplanktonischen wird nach Ausschneiden des Sinnespols ge stört, aber nicht das Schlagen an sich, das nach kurzer Pause wieder eintritt. ^fS*?^^?^v Leben hier die Individualität des Keimes vom Ei bis zum Erwachsenen dieselbe bleibt, niemals eine Sprossung stattfindet, ferner insofern, als das Ei einen ganz bestimmten Bau, eine Lagerung verschiedener Plasmasubstanzen in bestimmter Orientierung zur Achse aufweist. Die Furchung verläuft infolgedessen nicht regellos, wie bei den Coelen- teraten, sondern es hat jede Furchungszelle von vornherein eine bestimmte Beziehung zum Aufbau des zukünftigen Körpers und zur Lagerung der Organ- systeme, Durch zwei aufein- anderfolgende meridionale Tei- lungen entstehen vier gleichgroße Zellen, durch eine weitere ebenfalls meridionale Teilung werden es acht, die aber nicht ganz gleich groß sind und auch nicht ganz gleich- mäßig liegen; vielmehr schon die Architektur des erwachsenen Cteno- Die besondere Rolle des Statocysten phorenkörpers als Bildner von dessen Oktanten als Gleichgewichtsorgan ist so zu denken, ; wiederspiegeln, die ja auch zu je vier bestimm- daß, wenn sich das Tier in senkrechter ten Ebenen angeordnet sind (vgl. Fig. 51 b mit Fig. 51. 8-Zellenstadium, a seitlich, b von oben. Fig. 52. Drei spätere Furchungsstadien eines Ctenophoreneises. nia Macromeren, mi Miceomeren. Aus Lang, vergleichende Anatomie. Achsenstellung, mit dem Statocysten nach oben bewegt, der Statolith auf alle vier Federn gleichmäßig drückt; wenn sich das Tier dagegen neigt, mehr auf die einen oder anderen. Die betreffenden, auf der gleichen Seite liegenden Plättchenreihen werden dann mehr erregt und durch deren kräftigeres Schlagen wird das Gleichgewicht wieder her- gestellt. Es gibt zwei Gleichgewichtslagen, eine passive, mit dem Mund nach oben, eine aktive, mit dem Sinnespol nach oben; Fig. 44). Wir haben eine sogenannte deter- minierte Furchung vor uns, wie auch Ex- perimente beweisen, bei denen nach Aus- schalten der einen oder anderen Zellen der betreffende Oktant oder entsprechende Anteil nicht gebildet wird. Von den acht ersten Zellen schnüren sich dann durch eine in allen gleichmäßig vor sich gehende äquatoriale Teilung apikal- wärts acht viel kleinere Zellen, die soge- nannten Mikromeren, ab, die das Haupt- Coelenterata 705 anlagematerial des Ektoderms, resp. der Rippen darstellen (Fig. 52). Die acht zu- rückbleibenden Zellen dürfen aber nicht als Entoderm bezeichnet werden, sondern nur indifferent als Makromeren, denn sie lassen durch Abschnürung noch weiteres Mikromerenmaterial aus sich hervorgehen, das zum Teil ebenfalls Ectoderm, zum Teil besonderer Natur ist. Durch die Ab- schnürungen und Weitervermehrung der erst- gebildeten Mikromeren entsteht zunächst ein vielzelliger offener Ring, dann eine Haube von Ectodermzellen, die den Makro- meren aufsitzt. Zwischen beiden Zellsorten lassen sich in Kreuzform, den zwei Haupt- richtungen entsprechend, besondere Zell- gruppen unterscheiden, die als Mesoderm ange- mes — f' """ ent Fig. 53. Ganz scliematischer Längsschnitt. Mesoderm- (mes) und Entodermbildung. sprechen werden können. Das Zellmaterial der einen Kreuzschenkel hefert hauptsächhch die erwähnten Bildungsherde am Tentakelgrund, also besonders Muskulatur, das Material der anderen besonders die Genitalzellen und ferner andere mesenchymatöse Elemente. Die Makromeren kön- nen nunmehr als Entoderm ange- sprochen werden, denn andere Zell- vermehrungen und Abschnürun- gen, die beson- ders an ihrem vegetativen Pol sattgefunden haben , liefern nicht, wie man früher glaubte, das erwähnte Mesoderm, son- dern kleinere Zellen des Ur- darms ; es ent- steht eben jetzt innerhalb der ento- dermalen Elemente die Arbeitsteilung in ein peripheres eigentliches Entodermmaterial und in zentral zurückbleibende dotterreichere Zellen, die als Nahrung dienen und dann zer- fallen. Die Ectodermhaube wächst immer weiter herunter bis zum vegetativen Pol und bildet dann, sich gegen die Entodermzellen ein- stülpend, die Anlage des späteren Magens. Die äußeren Zellen erhalten eine Bewimpe- rung, die bereits an einigen meridionalen Stellen verstärkt erscheint. Solche Larven kommen dann außerhalb der die Eier zuerst umgebenden Gallerthülle frei im Plankton vor. Eine innere (mesodermale) Gallerte ist an ihnen auffallend erweise noch nicht ent- wickelt. Sie zeigen nach Schichten und nach Radien gesondert das Zellmaterial für die verschiedenen Organe des Ctenophorenkör- pers. Bei der Weiterentwickelung wird zunächst im gastralen System durch das Hineinwach- sen des ectodermalen Magens der eigentlich entodermale Teil in die Tiefe gedrückt. Er ist dann aus einem Konglomerat von ehe- maligen Makromeren (Freß- und Nahrungs- zellen) zu einem richtigen Hohlraum mit epi- thelialer Wandung geworden, zum Trichter. Dieser zeigt bereits die Architektonik des Ctenophorenkörpers, indem sein Querschnitt in einer Ebene bedeutend größer ist, und in- dem er sich in vier den Quadranten ent- sprechende, zu je zweien genäherte Taschen auszieht. Nunmehr tritt auch die Abschei- dung der Gallerte ein und damit die Weiter- bildung dieser vier ursprünglich weiten Säcke zu acht engeren Kanälen. Der Trichter bleibt in einer Richtung komprimiert als zentraler Hohlraum zurück, von dem dann bei Weiter- entwicklung des Entodermalsystems und mit Macromere Wimperplatte- Tentakel - wu rzel . —Muskel ^■lAtt^i^v« - ''Mm- — - Fig. 54. Schematischer Querschnitt eines Ctenophorenkeimes. Im Meso- derm die Kreuzschenkel mit zukünftiger Muskulatur und mit Ge- schlechtszellen (bereits $ und $ erkennbar). Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. 45 "06 Coelenterata der Streckung des Gesamtkörpers die erwähn- ten einzelnen Kanäle abgehen. Die Urgenital- zellen liegen, entsprechend ihrer früheren Ab- sonderung von Blastomeren ganz bestimmter Eadien, auf den beiden Längsseiten des Larvenkörpers verteilt, aber nicht mehr in Fig. 55. Schema eines Ctenophorenembryos zur Zeit der Bildung der Entodermsäcke. Sämtliche Organe im transversalen Durchschnitt; nur die Anlage der Wimperplättchen r entspricht der Oberflächenansicht, ot Otolithen, t Anlage des Tentakelapparates, ras Mesoderra, en Entoderm ec Ectoderm, g Gallerte, m Magen, c zentrale Darmhöhle, d Divertikel derselben (Anlage der Entodermsäcke). Aus K o r s c h e 1 1 und H e i d e r , I. Teil. einer einheitlichen Masse, sondern bereits in je vier Strängen, die auch männliches und weibliches Zellenmaterial abwechselnd zeigen, jedoch nicht in einer Verteilung wie später an den Kanälen (Vgl. Fig. 54 und 47), Das in der entgegengesetzten Achse stehende Zellen- material bildet dann am Grund einer beider- seitigen Tascheneinstülpung die Anlage der Tentakelmuskulatur, so daß wir hier auch von einem Ectomesoderm reden können. Die übrigen dem Ctenophorenkörper eigentümlichen Organe sind rein ectodermaler Herkunft. Die Wimperpaletten sind ein ver- stärkter Kest des allgemeinen Wimperkleids der Larven. An vier biradiär symmetrisch liegenden Feldern erscheinen diese Wimpern besonders stark, wie dicke Geißeln. Jedes dieser Felder teilt sich dann ganz entspre- chend der vorerwähnten Teilung des Trich- ters und seiner Taschen, in zwei weitere; die Geißeln verschmelzen an dieser Stelle zu einer festeren Platte und auf diese Weise sind die acht ersten Paletten oder Kämme gebildet. Sie stellen nur den Anfang je einer Reihe dar, indem sich von diesem Stadium an bei den meisten Ctenophoren der Körper in der Richtung der Hauptachse oral-aboral aus- dehnt, und damit ganze meridionale Reihen solcher Paletten angelegt werden Auch das Sinnesorgan am Scheitel zeigt in der Entwick- lung deutlich seine Entstehung aus modi- fizierten Geißeln, resp. deren Zellen. Sehr starke Wimpern verschmelzen an vier inter- radialen Stellen zu den elastischen Federn; auch die auf diesen ruhenden Konlvremente werden von besonderen Zellen ausgeschieden, die dann herausrücken. Ebenso leitet sich das überwölbende Dach von verschmolzenen Zellfortsätzen oder Geißeln her. Hiermit sind die hauptsächlichsten Züge des Ctenophorenkörpers erreicht (sog. Mer- tensiastadium), und weitere Fortschritte treten dann höchstens noch im Kanalsystem ein, indem die Kanäle noch in einigen Fällen anastomosieren und auch komplizierte Netze bilden. Zur Bildung einer Entodermlamelle wie bei den Medusen, kann es jedoch hier nicht kommen, denn trotz der immer reich- licheren Gallertabsonderung fehlt das andere I Moment zur Bildung einer solchen Lamelle, nämlich die Abflachung, die für den Medusenschirm charakteristisch ist, und darum breiten sich Kanäle und Gallerte in jeder Richtung des Raumes aus. Andere Ctenophoren leiten sich vom Merten- siastadium durch einseitiges Wachstum in einer Ebene, statt in der Hauptachse ab, wie der bandförmige C e s t u s , so daß hier nur vier Plättchenreihen entstehen; bei anderen tritt auch eine weitgehende Rückbildung in- folge der Lebensweise ein. So haben wir am Grund flottierende (Co elo plana) und auch kriechende Formen (Ctenoplana), letztere mit rudimentären, erstere überhaupt ohne Plättchen. Ferner gibt es sogar eine parasitische (Gastro des) und eine festsitzende Form (Tjalfiella). So wenig wie diese mit ihrem durchaus ctenophorenartigen Bau in Sym- metrieebenen, Kanalsystem, Tentakeln einem Polypen zu vergleichen ist, ebensowenig können die am Grund lebenden Formen als direkte Uebergänge zu den Plattwürmern gedeutet werden. Sie sind vielmehr ebenfalls typische, nur durch die Lebensweise umgeformte Ctenophoren; die ganze Gruppe aber nimmt durch die Präzisierung der Radien, durch die Ausbildung einer mesodermalen Keimschicht, durch die determinierte Furchung eine Sonderstellung gegenüber den echten Coelen- teraten ein. Diese haben aber wieder ihrerseits vielfach Charaktere entwickelt, die bei den Ctenophoren überhaupt nicht zur Ausbildung kommen. So käme man dazu, vom phyleti- schenStandpunkt aus die echtenCoelenteraten, die Cnidarier, als einen Seitenzweig im Tier- reich auffassen, währenddem die Cteno- phoren der allgemeinen Stammreihe näher liegen. 5. System. Unterstamm Ctenophora. L Klasse Tentaculata oder Filicte- nida, Ctenophoren mit mehr oder minder ausgebildeten Tentakeln. Coelenterata 707 1. Ordnung Cyclippidea, mit rundem oder ovoidem Körper, mit zwei zurückzieh- baren Tentakeln und tiefer Tasche, Kanäle in typischer Weise entwickelt, meist mit blindem Ende. Famihe Mertensidae, Körper etwas in der Trichterebene komprimiert. Gattung: Tinerf e. Famihe Callianiridae, Körper drehrund in 2 bis 4 Flügel verlängert. Gattung: Calli- a n i r a. Familie Hormiphoridae, Körper dreh- rund. Gattung: Cydippe = Hormiphora. Famihe Ganeshidae, abweichend nur durch ihr anastomosierendes Kanalsystem, sonst wie vorige. Gattung: Ganesha. 2. Ordnung Lob ata, Körper seit- lich komprimiert, zwei große Mundflügel in der Querrichtung dazu, am apikalen Pol vier Fortsätze (Auricula), meridonale Kanäle mit den Schlundkanälen anastomosierend, Ten- takel nicht zurückziehbar, sondern wie die Tasche rudimentär, Tentillen. Famihe Lesueuridae, Lappen lang, Aurikel groß. Familie Bolinidae, Lappen lang, Au- rikel groß. Gattung: Bolina. Famihe Eurhampheidae, mit zwei wei- teren Orallappen. Gattung: Eurhamphea. Familie Eucharidae, Lappen groß, breit entwickelte Aurikel. Gattung: Eucharis. Famihe Mnemidae, Lappen groß, tief angesetzt, große Aurikel in Triehterhöhe. Gattung: Mnemia. Familie Calymnidae, Körper sehr kom- primiert. Famihe Ocyroidae, Lappen besonders groß und abgesetzt, Aurikel am Lappen- grund. Gattung: Ocyroe. 3. Ordnung Cestoida. Körper band- förmig, extrem in der Trichterebene kompri- miert und in der entgegengesetzten Ebene aus- gezogen. Kanäle anastomosierend, vier Plätt- chenreihen, keine Tentakeltasche. Famihe Cestidae. Gattung: Cestus C. veneris. Ob für die Bodenformen eine 4. Ordnung Platyctenida aufzustellen ist, oder ob sie an die Cydippiden einfach anzu- schließen sind, kann unentschieden bleiben. Gattungen: C t enoplana, C o e 1 o p 1 a n a , Tjalfjella. IL KlasseNudaoderNudictenida, ganz ohne Tentakel und ohne Tentakeltaschen. Famihe Beroidae. Gattung: Beroe, Pandora. Literatur. A. Allgemeine Werke: A. Bethe, Allgemeine Anatomie und Physiologie des Nerven- systems. Leipzig 1903. — C Chun, Coelen- teraten in Bronns Klassen und Ordmtngen des Tierreichs. 1897 — 1900 (von and. Aut. fort- geführt). — Y. Delage und E. Härouard, Tratte de Zoologie concrete. Bd. II. 2. le$ Coelentcres. Paris 1901. — Lankester's Trea- tise on Zoology. Darin spez. Bournc, the Anthozoa. London 1900. — KorscheU tmd Heider, Lehrbuch der vergleichenden Ent- wickehmgsgeschichte. Jena. Von 1890 ah spez. Teil. Allgem. Teil bis 1910. — A. Lang, Lehr- buch der vergleichenden Anatomie, I. 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Zoantharia. a) Morphologie, a) Skelettbau, ß) Miki-o- struktur. y) Koloniebildung. 6) Anordnung der Septen. b) Systematik, a) f i) Tetracoralla. ß) Hexacoralla. 7) Beziehungen zwischen t Tetra- und Hexacoralla. B. Alcyonaria. C. Anhang, a) f Tabnlata. b) f Heliolitida. c) f Archaeocyathida. D. (jeologische Verbrei- tung und Bedeutung der Anthozoa. II. Scypho- zoa. III. Hydrozoa. a) Ilydrocorallinae. b) Tubularia. c) f Stromatoporida. d) Cam- panularida. e) Graptolithida. a) Morphologie und Koloniebildung, ß) Lebensweise, y) Syste- matische Stellung, d) Systematik und Stam- mesgeschichte, a) Geologische Verbreitung und Bedeutung. Zusammenfassung. Einleitung. Die Coelenterata sind hier nach Ausschluß der Schwämme (vgl. den Ar- ^) Ein f vor einem Gruppen-, Gattungs- oder Artnamen bedeutet: nur fossil bekannt. tikel „Porifera") und der (fossil nicht bekann- ten) Ctenophoren im Umfange der durch den Besitz von Nesselkapseln ausgezeichneten Cnidaria aufgefaßt. Das fossile, nur aus ma- rinen Gesteinen seit unterkambri scher Zeit bekannte Material läßt sich den 3 Klassen der Anthozoa, Scyphozoa und Hydrozoa ein- reihen, obwohl diese Einordnung bei meh- reren ausgestorbenen Abteilungen nicht in ganz sicherem Anschluß an die lebenden Typen ge- schehen kann. Bemerkenswert ist es, daß niclit nur Coelenteratenformen mit festen, kalkigen oder hornigen und chitinösen Skelettbildungen fossil erhalten sind, sondern daß öfters auch wenigstens Abdrücke und Ausgüsse der der Hartgebilde ganz entbehrenden Quallen fossil erhalten sind. I. Klasse. Anthozoa. Beide Unterklassen der Korallen tiere, die Zoantharia und Alcyonaria, sind auch fossil bekannt, und zwar die ersteren in sehr großer Formenfülle seit dem Untersilur, die letzteren, wenigstens in zweifellos ihnen zugehörenden Formen, erst seit dem Jura. Aus paläozoischen Ablagerimgen kennen wir dann noch eine ganze Menge von Formen, die ihrem Skelettbau nach Anthozoen sein müssen, die fTabulata, f Heliolithida und f Archaeocyathida, über deren Beziehungen zu den Zoantharia oder Alcj'onaria aber noch keine genügende Sicher- heit erlangt ist; sie werden hier im Anhang an die Anthozoen behandelt. A. Unterklasse Zoantharia. Von den lebenden Zoantharien sind allein die Hexacoralla (Hexactinaria, Ma- dreporaria) fossil bekannt, welche ein ekto- dermales, festes Kalk-Aragonitskelett aus- scheiden, dessen radiär gestellte Stern- leisten, Septen, meist in sechs Systemen zyklisch angeordnet sind. In der Mikro- struktnr der Skelette schließen sich ihnen an die paLäozoischen f Tetracoralla (fRn- gosa), deren Sternleisten fiederstellig in 4 Systemen geordnet sind. a) Morphologie, a) Skelettbau. (Fig. IC — E.) Auf einer kalkigen Basalplatte er- heben sich die zwischen je 2 Mesenterialblättern ausgeschiedenen, radiär oder fiederig ge- stellten Septen. Auf ihren ^ rauhen Seiteu- flächen können sie Kalkdörnchen, Synap- tikeln, tragen, welche häufig zu J:: senk- recht gestellten Leisten (carinae) ver- fließen und auch als Querbälkchen von Septum zu Septum reichen können. Die Septen können in der Peripherie eines Kelches (Polypars) von einer M a u e r (Wand, theka) umfaßt werden (Euthekalia); diese kann fehlen (Athekalia) oder auch durch eine falsche Mauer (Pseudothek; Pseudo- thekalia) ersetzt sein, welche durch Ver- wachsen distaler Verdickungen der Septen entsteht. Die Mauer oder die äußere Kelch- fläche kann von einer dichten, runzeligen Epithek umgeben werden, die als Fort- Coelenterata (Paläontologie) 709 Setzung der Basalplatte von der „Rand- 1 Kippen, getrennt. Die Septen können in platte" des Polypen ausgeschieden wird; der Mitte des Kelches zusammenlaufen, sie liegt der echten oder falschen Mauer ent- sich dort zu einem falschen Säulchen, weder direkt auf oder ist von ihr durch ; Pseudocolumella, verschlingen. Oefters Vorragungen der Septen, durch Costae,!ist im Kelchzentrum ein griff eiförmiges, r U 4 14 Fig. 13 bis 17. Anfänge der Rhabdosome von fGraptolithen. Fig. 13. fDictyonema caver- nosum Wim. (sessile fDendroidee). Untersilur, Feuerstein; Geschiebe, Gotland. x Wurzelschopf mit stoloartigen Ausläufern, z Nährzelle, Zj Geschlechts- oder Wehrzelle. Nach ^Viman aus Zittel. Fig. 14. f Tetragraptus fruticosus Hall (pseudo-planktonischer axonoliper fGraptolith). Untersilur, Deephill, New York, n Nema, s Sicula, thi— 3 die drei ersten Theken, x Haftscheibe. Nach Rüdemann aus Zittel. Fig. 15 bis 17. Holoplanktonische axonophore fGraptolithen. Vergrößert. Nach Wiman aus Zittel. Fig. 15, 16. fDipIograptus gracilis Roem. Sicula s (Fig. 15) und Sicula mit den fünf ersten Theken ti— 5 (Fig. 16) eines Diplograptiden. Fig. 17. fMonograpttus (f Pristiogr.) dubius Sueß. Sucula s mit den drei ersten Theken ti— 5 eines fMonograptiden (si Siculamündung). F20 Coelenteraüi (Paläontologie) (1, 2, 3, 4. . . ; 7 Monograptidae). Dabei sind hier die Zellmündungen, nachdem die erste Theka anfangs in der Richtung der Sicula- mündung wuchs und dann umkehrte, der Siculamündung ± entgegengesetzt, proximal gerichtet; das Rhabdosom eines Axono- phoren wächst also in antisicularer Rich- tung, indem die neuen Theken an der sich verlängernden Virgula gewissermaßen auf- wärts klettern. Der Querschnitt durch das Rhabdosom eines Axonophoren oder den Ast eines Axonolipen trifft zwei respektive vier gleich- artige, in Reihen geordnete Zellen, der durch den Ast eines Dendroiden trifft meist 6 (und mehr) ungleichartige, in Bündeln ge- ordnete Zellen. Das stabförmige, unverzweigte Rhabdo- som der Axonophoren, die viel- bis zwei- ästige Kolonie der Axonoüpen und die buschige, maschig verästelte Kolonie der Dendroideen sind, weil je aus einer Sicula hervorgegangen, gleichwertige Bildungen, je ein Rhabdosom. Eine besondere Form der Koloniebildung wurde bei Axonophoren beobachtet: Rüde- mann konnte bei fDiplograptus und vGlossograptus es feststellen und Hörn bei Climacograptus es wahrscheinhch machen, daß hier mehrere stabförmige Rhabdosome mit den antisicularen Enden ihrer Virgulae zu einem ,,Funiculus" zu- sammenlaufend in einer Zentralscheibe vereinigt sind; sie bilden eine Großkolonie (Synrhabdosom, Rüdemann), welche mit einer Schwimmblase (basal cyst, pneumatophor, Rüde mann) versehen ist (Fig. 18). Die Struktur der Graptohthenrhabdo- some orientiert im wesentlichen nur über Fig. 18. fDiplograptus pristis Hall. Unter- silur, Uticaschiefer ; Dodgeville, New York. Flachgedrückte Großkolonie von oben gesehen, bl Schwimmblase (Pneumatophor), darunter f ,,Fuliiculus" in Zentralscheibe, von der die Rhab- dosome r mittels der Nemacauli n herabhängen ; unter der Zentralscheibe Gonocysten g mit jugendlichen Siculae s. Nach Rüde mann. Aus V. Stromer. das Wachsen durch Knospung neuer Zellen. Nach einer Beobachtung von Wim an an f D i c t y 0 n e m a c a v e r n o s u m kann bei f Dendroideen eine Vergrößerung des Stockes außer durch Knospung an den Aesten auch durch Stolonen vor sich gehen, welche, von einem Wurzelschopf oder -stamm aus- gehend, zum Sprossen neuer Teilkolonieen füliren. Außer der Vergrößerung der Rhabdo- some durch Knospung neuer Theken muß Vermehrung der Graptolithen (auf geschlechthchem Wege) durch Produktion neuer Siculae stattgefunden haben. Nach- weise für solche Vorgänge sind melu"fach versucht worden. Die bei f Lasiograptus Whitfieldi Hall (bimucronatus Mich.), einem axonophoren f Diplograptiden, beob- achteten lappigen Seitenanhänge des Rhabdo- soms wurden mehrfach als ,,Gonangien", als Geschlechtszellen, gedeutet; nach Rüde- mann sind sie ledighch Ausbreitungen des hier sehr dünnen Periderms an den unteren Mundrändern der Theken. Die Deutung der kleineren ,, Geschlechtszellen" an den Rhab- dosomen von f Dendroideen als Behälter für Regenerationskörper ist ganz unsicher. Ledighch bei f Diplograptiden (fAxono- phora) konnte Rüde mann Bildungen nach- weisen, deren Deutung als Behälter für Regenerationskörper möghch und wahrschein- lich ist. Zwischen dem Pneumatophor und der Zentralscheibe treten blasenförmige Ge- bilde auf, Gonocysten, in denen jugend- liche Siculae vorhandensind. Zum Teil müssen diese, aus der Gonocyste hinaustretend, mit der Großkolonie in Verbindung bleibend, zu neuen Rhabdosomen geworden sein, zum Teil aber schwärmten die Siculae wohl aus (sie sind in großer Zahl isohert neben den Groß- kolonien von fDipl. pristis auf einer Platte des Uticaschiefers im Untersilur von New York gefunden worden), produzierten eine Schwimmblase, ein längeres Nema, neue Gonocysten usw., und wurden zu einer neuen Kolonie. ß) Lebensweise. Li verschiedener Art waren die Rhabdosome der Grapto- lithen an sessile (benthonische), pseudo- und holoplanktonische Lebensweise angepaßt. Bei zahheichen jDendroideen ist der Proximalteil der buschigen bis korb- und trichterförmigen Kolouie zu einem wurzelartigen Stamm, zu einer Wurzel- scheibe oder zu einem Geflecht von Chitin- fäden umgestaltet; mittels solcher Bil- dungen mögen sie sessil, ihre Thekenmün- dungen aufwärts kehrend, gelebt haben, und zwar entweder direkt auf den Boden oder auf bodenständige Pflanzen geheftet. Andere jDendroideen (f Dictyonema e. p.) lebten, mittels Nema und Haftscheibe an tieibende i Pflanzen geheftet, p s e u d o p 1 a n k t o n i s c h ; Coelenterata (Paläontologie) 721 die Kolonien hingen wie Glocken von den Wirten abwärts gerichtet. Auch die 7 Axono- lipa waren durch ein längeres oder kürzeres Nema mit einer Haftscheibe verbunden (f Tetragraptus, fDidymograptus, f Staurograptus,f Bryograptus u.a. m.), oder der Proximalteil der Kolonie war von der Haftscheibe umgeben (fDicho- graptus), mittels welcher Befestigung an treibenden Pflanzen ermöghcht wurde; sie lebten wohl durchgängig als Ps endo plan k- ton. P^ür die fAxonophora muß wohl allgemein holoplanktonische Lebensweise angenommen werden. Das ist wenigstens für die mit Schwimmblasen versehenen Großkolonien von f Diplograptiden und f Climacograptiden als sicher anzunehmen, welche ähnlich den Siphonophoren treibend gelebt haben müssen. Durch ruderförmige Verbreiterungen an den distalen, sicularen Enden der Rhabdosome, oft zwischen dorn- artigen Ausläufern der Sicula, wurde das Schweben erleichtert, vielleicht auch eine Vertikalbewegung der Großkolonie ermög- licht. Auch an Einzelrhabdosomen sind Schwimmblasen beobachtet (fClimaco- graptus parvus Hall); danach wären die Axonophora nicht immer als Synrhabdo- some ausgebildet gewesen. Für die hier im Einklang mit Lapworth, Rüdemann und Frech gegebene Beur- teilung der Lebensweise der 7 Graptolithida spricht auch ihr Vorkommen (s. unten), das sich nicht mit den von Richter, Geinitz, Scharenberg, Jaekel, Wiman ge- äußerten Ansichten verträgt, nach denen die Graptolithen durchweg sessileBenthostiere gewesen seien. }') Systematische Stellung. Zur Be- urteilung der viel diskutierten systematischen Stellung der f Graptolithen können zu- nächst nur die f Dendroidea herangezogen werden, deren Rhabdosome mit ihren tri- niorphen Zellen unstreitig manche Aehnlich- keiten mit den Kolonien der calypto- blastiden Plumularien aufweisen. Aber den f Dendroideen fehlt, wie den Grapto- Hthen überhaupt, der Cönosarkkanal der Calyptoblastiden; die Embryonalentwicke- lung der Plumularien zeigt kein Sicula- •stadium, und eine direkte Paralleli- sierung der Dendroideentheken mit den Hydrotheken und Nematotheken der Plu- mularien ist nicht einwandfrei mögUch. Das sehr große Zeitmaß, welches den letzten Dendroiden (Unterkarbon) von den erst seit dem Diluvium bekannten Calypto- blastiden trennt, sollte auch gegen engere Verbindung sprechen. Die oberflächliche Aehnlichkeit, welche in der Anordnung der Theken zwischen Sertularien, Campanu- larien, Perisiphonien und verschiedenen Grup- pen der fGraptoloideazu erkennen ist, Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. kann nach dem Aussterben der letzteren im Silur respektive im Unterdevon nicht höher bewertet werden denn als Homöomorphie. Aus Rüde man US Hinweis auf die durch dieGraptohthensicula sich ergebende Parallele zur Embryonalentwickelung des gymno- blastiden Eudendriumläßt sich gewiß keine engere Verwandtschaft mit athekaten Hydrozoen konstruieren. Die Sicula und die ersten Theken der f Axonolipa zeigen Aehnlichkeit mit dem Stockanfang der ta- bulaten Koralle fPleurodictyum; damit wird aber nur eben der Cölenteratencharakter der Graptolithen hervorgehoben. Die Grap- tolithen sind ausgestorbene Hydro- zoen, welche eine paläozoische Pa- rallelgruppe zu den känozoischen Calyptoblastiden (C amp an u 1 ari d a) bilden, ohne mit ihnen in direkter, genetischer Beziehung zu stehen. Schepotieff will die axonophoren fMo- nograptiden mit dem rezenten Pterobranchier Rhabdoplenra verbinden. Trotz struktureller Aehnlichkeit der Periderme fehlen überzeugende Beweise. Bei Rhabdopleura fehlt ein Aequivalent der Sicula; die fMonograptiden entbehren der Quersepten am Grunde der Theken, und schließ- lich z\\'ingt nichts zur Gleichsetzung der in ihrem Bau unbekannten Monograptuspolypen mit den Weichkürpern der Rhabdopleurakolonie. Ö) Systematik u n d S t a m m e s - geschieh te. Nach Lapworth, Frech, Rüdemann u. a. lassen sich die Graptolithen gemäß dem Bau der Rhabdosome in die zwei Sektionen fDendroidea und f Graptoloidea scheiden. (L sect.) fDendroidea, Oberkambrium- Mitteldevon, Unterkarbon (Fig. 13, 3 9). Die viel- Fig. 19. fDendroidea. f Dictyonema flabelli- forme Eichw. Oberkambrium, New York, ausgewachsenesRhabdosom. ^/^ natürlicherGröße. n Nema. Nach Rüdemann. Aus Zittel. fach maschig verästelten, seltener fiederig ver- zweigten, trichter-, korb-, buschförmigen Rhab- dosome ohne Virgula werden aus trimorphen 46 722 Coelenterata (Paläontologie) Theken aufgebaut (s. S. 719). fDictyonema Hall, Oberkambrium- Mitteldevon, Unterkarbon; f D e n d r 0 g r a p t u s Hall , Oberkambrium- Untersilur; f Callograptus Hall, Tremadoc- Untersilur; f Desmograptus Hopk. , Unter- silur-Mitteldevon ; fPtilograptus Hall (mit fiederig verzweigten Aesten), Tremadoc- Obersilur, u. a. m. Die t Dendroideen sind als Ausgangsstamm der Graptolithen aufzufassen. In ihnen vollzog sich, wie aus verschiedenen Arten von fDic- tyonema hervorgeht, die Umformung von ses- silen Typen mit ± groben Wurzelbildungen zu pseudoplanktonischen, von treibenden Pflanzen mittels Haftscheibe und Nema herabhängenden. Diese pseudoplanktonischen Formen leiten hin- über zu den (II. sect.) f Graptoloidea, deren Rhabdo- some aus monomorphen Theken gebaut sind. Oberkambrium-Unterdevon. Von diesen stehen den Dendroideen zunächst die pseudoplank- tonischen (1. subsect.) fAxonolipa; Oberkambrium, Untersilur. Die einzeilig geordneten Zellen der viel-zweiästigen Rhabdosome — ■ ohne Vir- gula — sind der Sicula meistens ± gleich, distal gerichtet (Fig. 14, 20, 21). zwar auf mehreren verschiedenen Linien, so daß die mit auf die Zahl der Verästelungen be- gründeten Gattungen richtiger nur gleichartige Entwickelungsstadien, nicht phyletische Ein- heiten sind. In f Phyllograptus ist ein be- sonders eigenartiger, aus vierästigen fTetra- graptus abzuleitender Typus ausgebildet: die 4 Aeste des Rhabdosoms sind mit ihren ,, Rücken- seiten" aneinandergewachsen ; in der Glitte der Kolonie verlaufen die 4 Verbindungskanäle der Theken durch Längswände getrennt nebenein- ander. Die zuletzt auftretenden, holoplanktonischen (2. subsect.) f Axonophora (Untersilur- Unterdevon), deren unverzweigte Rhabdosome eine Virgula besitzen, und deren Theken umge- kehrt wie die Sicula gerichtetsind , lassen sich durch die alternierend zweizeiligen f Diplograptiden (Untersilur ; (Fig. 15,16, 18) und f C 1 i m a c o g r a p - tiden (Untersilur-unterstes Obersilur; Fig. 22) wahrscheinlich von zvveiästigen Axonolipa, von f Didymograptus , ableiten. Dafür spricht , daß die erste Theka anfangs in der Richtung der Siculamündung wächst und dann umbiegt. Ferner ist bei der ersten und zweiten Theka von Fig. 20, 21. fAxonolipa. Fig. 20. f Goniograptus Thureui M'Co y. Untersilur ; New York. Natürliclie Größe. Nach Rüde m an n. Aus V. Stromer. Fig. 21. A f Tetragraptus Bigsbyi Hall. Untersilur; Oeland. Rhabdosom von unten. B bis'D f Phyllo- graptus angustifolius Hall. Untersilur; Oeland. B Rhabdo- som von der Seite, C von unten, D im Querschnitt, h, h^ Theken- mündungen, si Sicula. Fig. 22. fAxo- nophora,fCli- macograptidae. f Climaco- graptus par- vus Hall. Un- tersilur; New York. Flachge- drücktes Rhab- dosom. BI Schwimmblase, m Zellmündun- gen, n Nema- caulus und s Sicula mit Vir- gula. Nach Rüdemann. Aus Zittel. vn Für die genetische Verbindung der fDen- droidea und fAxonolipa spricht der Umstand, daß die Kolonieanfänge der vielästigen Formen (f Staurograptus Emm., fBryograptus Lapw. , Oberkambrium, Tremadoc) denen von fDictyonema flabelliforme z. B. äußerst ähn- lich gestaltet sind. Nach den Feststellungen von Nicholson und Marr, Elles und Wood, Rüde mann gehen aus vielästigen Typen der Axonolipa wie f Clonograptus Hall, fStau- rograptus und fBryograptus achtästige f Dichograptus Salt. (Untersilur), vier- ästige f Tetragraptus Salt., f Phyllo- graptus Hall (Tremadoc, Untersilur) und schließlich zweiästige f D i d y m o g r a p t u s M'Coy (Tremadoc, Untersilur) hervor, und f Didymograptus — die dort je einen be sonderen Ast abgeben — ■ das bei f Diplograp- tiden ständige Alternieren der Theken ange- deutet. Die Virgula der Axonophoren hat bei den Axonolipen in den Wandverdickungen von f Tetragraptus Amii ein Analogon. Die bei vereinzelten f Diplograptiden (fDi- m 0 r p h 0 g r a p tu s La p w.) und f Klimacograptiden (fMonoclimacis Frech) ausgedrückte Neigung, die Theken einzeilig zu ordnen, ist bei den f Monograptiden, Obersilur- unterstes Devon — Fig. 17,23--rfMonograptus Gein., f Pristio- graptus Jaek. , fCyrtograptus Carr., fRastrites Barr.] zum herrschenden Charak- ter geworden. Durch Umwandlung der Wand- schicht des Periderms in ein Maschenwerk von Coelenterata (Paläontologie) 723 Chitinstcäbchen wird in der Anpassung an holo- planktonisches Leben eine Erleichterung der Skelette erreicht bei den zweizeiligen f Retio- litidae, die vermutlich teils aus Diplograptiden, teils aus Climacograptidcu hervorgingen (Fig. 24). Fig. 23. tAxonophora,fMonograptidae. afMo- nograptus Nilssoni Barr. Obersilur; Gräfen- werth bei Schleiz. b fMonograptus colonus Barr, mit Sicula und Virgula. Übersilur; Eliott- field, Schottland, c fMonograptus turri- culatus Barr. Obersilur E.,; Prag. Alle drei natürliche Größe. Aus Zittel. Fig. 24. fAxono- phora, fRetiolitidae. fRetiolites (fGo- thograptus) nassa Holm. Obersilur; Gotland. Maschen - werk des Periderms. s Sicula, V Virgula, z Unterrand einer The- kenmündung. Ver- größert. Nach Wim an. Aus V. Stromer. f) Geologische Verbreitung und Bedeutung der Graptolithen. Ab- gesehen von ganz unsicheren Resten aus dem Unterkambrium Nordamerikas und aus dem Mittelkambrium Norwegens treten die ersten Graptolithen im Oberkam- brium auf, in der Zone des f Dictyonema riabclliforme, und zwar gleichzeitig f Den- droidea (f Dictyonema, fDendro- graptus) und fAxonolipa (fBryograp- tus, fStaurograptus). Im Tremadoc, besonders Nordamerikas, tritt dann eine größere Zahl von Axonolipen, besonders f Dichograptiden, hinzu, welche — im Unter- silur vorherrschend — die Grenze zum Obersilur nicht überschritten. Im Unter- silur beginnen die Axonophoren mit t Diplograptiden und f Climacograptiden, welche im Obersilur durch die dort neben Dendroideen herrschenden j Monograptiden (und f Retiolitidae e. p.) ersetzt werden. Im uutersten Devon erlöschen die fGraptoloidea mit den letzten Mono- graptiden; die fDendroidea dauern bis ins Mitteldevon fort, um dann vereinzelt noch einmal im Unterkarbon von Sedalia, Mo., U. S. A. mit -[-Dictyonema Blairi Gurl. zu erscheinen. Im jüngsten Kambrium und im Silur er- langten die Graptolithen ganz besondere geologische Bedeutung als Charakteristika der ,,Graptolithenschiefer": Meist schwarze, i kohlige, öfters durch Radiolarienskelett- chen kieselige, feinstkörnige Schiefer in den verschiedensten Gebieten Europas, Nord- amerikas, im westlichen Südamerika und im südöstlichen Australien, enthalten auf ihren Schichtflächen kaum irgendein anderes Fossil als Reste von Graptolithenrhabdo- somen. Es sind das Ablagerungen aus tieferen, ruhigeren oder wenigstens küsten- ferneren Meeresteilen, an deren Auf- häufung kein gröberer terrigener Detritus beteiligt war. Das meist vollständige Fehlen benthonischer Formen in den Graptolithen- schiefern ist mit ein Umstand, der für pseudo- respektive holoplanktonisches Leben der meisten Graptolithen spricht. Die Meeres- böden im Bereich der Graptolithenschiefer- fazies waren für benthonisches Leben un- geeignet; hierfür mögen weniger abyssische Tiefen als sonst besondere physikalische und chemische Verhältnisse den Ausschlag gegeben haben. Der Kohlegehalt der Grapto- lithenschiefer kann, wie Lapworth nach- wies, nicht von den Graptolithen herrühren, er mag vielmehr auf treibende Pflanzen, die Träger der pseudoplanktonischen Typen, zurückzuführen sein. In den Graptolithenschiefern lassen sich mit Hilfe der einzelnen Typen und Arten besondere Stufen — Dictyonema-, Phyllo- graptus-, Didymograptus-, Rastrites-, Colo- nus-, Retiolitesschiefer u. a. m. — und zahl- reiche Zonen feststellen, welche über sehr große Areale in gleicher Folge und zum Teil mit den gleichen Arten verbreitet sind. Die Graptolithen, deren Reste übrigens auch in gleichaltrigen anderen Gesteinen vorkommen, sind ganz ausgezeichnete Leit- fossilien für die Zeiten vom Oberkambrium bis zum Ende des Obersilur, und die Graptolithenschiefer gestatten, wie Rüde- mann ausführt, die Konstruktion silu- rischer ,,GeosynklinaIen". 46* 724 Coelenterata (Paläontologie) — Coloinbo Zusammenfassung. So sehr reichhaltig auch fossiles Coelenteratenmaterial überliefert ist, so genügt es doch noch keineswegs, um die Stammesgeschichte der Coelenteraten auch nur annähernd klarzustellen. Getrennt nebenein- ander stehen bereits seit kambrischer Zeit die Anthozoa und Scyphozoa; und, wie die fGraptolithida und f Stromatoporida zu schließen gestatten, waren auch schon im älteren Paläozoikum Formengruppen der Coelenteraten mindestens mit Hydrozoen- charakteren differenziert; \ielleicht stehen sogar die f Stromatoporiden direkt in der Ahnen- reihe der Hydrocorallinen und Tubularien 1 In keinem der Stämme gibt das fossile Material genauere Leitlinien zur Stammesgeschichte. Selbst in dem formenreichsten Kreise, den Zoantharia, fehlt bis jetzt die Sicherheit für die Konstruktion längerer Stammlinien von den f Tetracoralla zu den Hexacoralla, auch in den einzelnen Familien sind die genetischen Verhältnisse meist recht wenig klar. Durch solche isoliert stehende Gruppen wie die fHeliolitida (mit reichlich entwickeltem Cönenchym, das sich sonst erst bei meso- zoischen Hexacoralla einstellt) wird man ver- sucht, mindestens an den jüngeren stockbilden- den Hexacoralla parallele Entwickelung zu denken , und die in bezug auf ihre Herkunft ebenso dunklen fTabulata könnten eher als paläozoische Parallelgruppen zu Alcyo- nariern (Tubiporiden, ? PHelioporiden) aufge- faßt werden, denn als wirklich mit ihnen ver- wandt. Für die Herkunft klassen der 9. 1. 2. 1 3. 1 4. 5. 1 6. 7. 8. ; 9. 10. iJ 90 lO 2 — — — — — 2. 6 70 6 — — — — — — 3. 4 13 71 13 I — — — — 4. — 7 12 74 lO 5 — 1 — — ■ — 5. — 1 — 8 12 76 lO 5 I — — ß. — 1 — I I II 70 II 2 3 — 7. — — . — 2 13 82 85 6 I 8. . 2 2 lO 88 3 9. — . 2 2 6 10. — — — — — — I 90 Die Tabelle läßt ans hier nicht zu erörtern- den, im übrigen leicht ersichtlichen Gründen, die man in den Lehrbüchern über Variationsstatistik entwickelt findet, eine bestehende Correlation dadurch erkennen, daß ihre Zahlengruppen sehr regelmäßig in einer von links nach rechts ab- steigenden Diagonalrichtung angeordnet sind. Stiege in irgend einem anderen Falle eine ähn- lich^Diagonale von links nach lechts mit deut- licher Pvegelmäßigkeit an, so bestünde zwischen den verglichenen :\Ierkmalen eine umgekehrt ge- richtete, sogenannte „negative" Correlation, d. h. mit dem Steigen der Zahlenwerte des einen Merkmals würden die Zahlenwerte des anderen kleiner werden. Die ans der Tabelle erkennbare Correlation ist zwar im vorgeführten Falle eine recht befriedigende, aber doch, wie schon die Un- reeelmäßigkeiten in der 7. bis 9. Weibchenklasse vermuten lassen, keine absolute; eine vollkom- mene, variationslose Correlation würde in der Diagonallichtung eine einreihige, aus der jedes- maligen Zahl hundert bestehende, Linie ergeben; ein solcher Fall kommt aber nicht vor, er würde verlangen, daß ein Männchen von einer bestimm- ten Größenstufe nur mit einem Weibchen von einer einzigen festnormierten Größenstufe kopu- lieren könne; eine Beschränkung, die erfahrungs- gemäß a priori unwahrscheinlich genannt werden muß. Die Kopvüationscorrclationen sind keine absoluten, sondern nur relative, sie sind bald größer, bald kleiner, bald fehlen sie ganz; ihre eventuelle Installation kann sich nur auf Grund einer irgendwie stattfindenden gegenseitigen Auswahl der Kopulanten (also durch „Geschlechtliche Zuchtwahl") voll- i ziehen. Auf statistischem Wege konstatierbar sind dann auch diejenigen Correlationen, die als Variationscorrelationen oder als Vererb ungs correlationen verschiedene Eigenschaftsvarianten in mehr oder weniger gesetzmäßiger Verbindung vorführen und in dieser Verbindung eventuell auch in der Deszendentenreihe durch Vererbung weiter- gegeben werden können. In vielen Fällen dieser Art muß allerdings zurzeit noch die allgemeine Erfahrung an Stelle eines gesicher- ten statistischen Nachweises herangezogen werden. Schon Darwin hat aus den Erfahrungen der Tierzüchter eine größere Anzahl hierher- gehöriger Beispiele zusammengestellt, von denen hier nur folgende genannt werden mögen. Lange Beine werden fast immer gleichzeitig mit einem langen Kopf vererbt; männliche weiße Katzen mit blauen Augen sind gewöhnlich taub — haben sie nur ein blaues Auge, so sind sie auch nur auf der gleichen Seite taub — ; unbehaarte Hunde zeichnen sich sehr häufig dmxh unvollkommene Zahnbildung aus; lang- und grobhaarige Wieder- käuer neigen zu längeren Hörnern; Tauben mit kurzem Schnabel haben meist kleine, Tauben mit langem Schnabel meist große Füße: Tauben mit federigen Füßen tragen fast immer eine stark entwickelte Bindehaut zwischen ihren beiden äußeren Zehen u. dgl. m. Die statistische Prüfung des Mendelschen Vererbungsgesetzes hat dann in der Neuzeit weitere, besser gesicherte Fälle derartiger Vererbungscorrelationen aufgefunden, so ist bei der Nachtkerzenmutante Oenothera rnbrinervis rote Blattnervatur mit haariger Beschaffenheit der Pflanze verknüpft, bei Rubus treten geschlitzte (laciniate) Laubblätter mit ebensolchen Blütenblättern gemeinsam auf, eine besondere Ausbildung der Hühnerkämme geht mit einer besonderen Ausbildung der übrigen Lappenanhänge des Kopfes einher, Katzen mit gelbweiß und schwarz geschecktem Fell sind stets weiblich, der sogenannte Gelbfaktor F der Mäuse, der Pigment ablagern ngen in den Haar- spitzen bewarkt^bedingt gleichzeitig auch schwarze Augen, u. dgl. m. Schließlich ist auch die Varia- tionsstatistik für sich allein, also außerhalb ihres Dienstes in der Vererbungslehre, auf eine Reihe von Variationscorrelationen gestoßen, so konnte Johannsen feststellen, daß der ,, mittlere" Stickstoffprozentgehalt der Gersten- körner gleichzeitig mit dem Körnergewicht zu- nimmt; "es handelt sich in diesem Falle also um eine positive Variationscorrelation zwischen Stick- ! Stoffprozenten und Körnergröße, beide nehmen in gleicher Richtung zu. Umgekehrt steht es mit dem Fettprozentgehalt und dem Körner- gewicht beim Hafer; die mittleren Fettprozente nehmen mit steigendem Körnergewicht ab, man hat dann in dieser Beziehung eine negative Variationscorrelation. Die hier genannten Correlationen lassen sich genau wieder durch die gleiche graphische Auf- stellung mit Hilfe von Diagonalreihen darstellen, wie dies bei den Kopulationscorrelationen ge- zeigt wurde. Es müssen nur die Säulenköpfe mit den Variationsklassen des einen Merkmals, die Reihenköpfe aber mit den Variationsklassen des anderen, der Correlation verdächtigen, Merkmals signiert werden; je schärfer sich die, alsdann im Sinne der Kopf Signaturen eingetragenen, Werte zu einer Diagonalen zusammenordnen, desto stärker ist die Korrelation; je mehr sich aber die eingetragenen Werte in der Tabelle von den Diagonalen aus anch nach den Seiten hin zerstreuen , desto geringer ist die Correla- tion und sie fehlt ganz, wenn sich überhaupt keine Diagonalgruppierung der Weite erkennen läßt. * Um einen handlicheren, kürzeren Aus- druck für die Variations- und Vererbungscorre- lationen zu haben, hat man außerdem einen Cor- relationskoeffizienten r nach der Bravaisschen Formel r = '^1*^'^^ : eingeführt ; cc ist hierbei die Abweichung vom Mittelwert der Eigenschaft, Correlation 733 und zwar (^x (liejenige der einen, x-Eigenschaft oder „supponicrten'" Eigenschaft, und uy die- jenige der anderen, mit ihr correlierenden, y- Eigenschaft oder ,, relativen" Eigenschaft, n be- deutet die Gesaratsumme der untersuchten Individuen und öx bezw. Cy die ,, Standard- abweichung" oder ,, Streuung" der x bzw. y-Eigen- schaft.^) Es muß also die Abweichung, welche ein Individuum in der x-Eigenschaft vom Mittelwert dieser x-Eigenschaft zeigt, mit der analogen Ab- weichung der y-Eigenschaft desselben Indivi- duums für jedes einzelne Individuum für sich multipliziert werden, und die so, für jedes der untersuchten Individuen erhaltenen Produkte müssen dann zueinander addiert {-^^ Summe- zeichen) und dann durch das Produkt aus der Individuenzahl mal den beiden Standardabwei- chungen dividiert werden. Die Berechnung des Correlationskoeffizienten liefert Zahlen, die zwischen — 1 und +1 liegen. Ergibt sich r = 1, so herrscht völlige Correlation^), r = 0 bedeutet Fehlen jeder Correlation; negative Werte zeigen umgekehrte, d. h. negative Correlation an. Ueber die Faktoren, welche die Variations- und Vererbungscorrelationen vermitteln, ist Sicheres nicht bekannt. Bereits Darwin hebt hervor, daß es sich nicht sagen lasse, ,,ob der eine Teil den anderen beherrsche oder ob beide von irgendwelchen früher ent- wickelten Teilen beherrscht werden". So hängt z. B. der Besitz von zwei Paar Glied- maßen und einer Wirbelsäule bei verschie- denen Wirbeltieren nicht von einer direkten Wechselbeziehung zwischen der Anzahl der Extremitäten und dem Aufbau der Wirbel- säule ab, sondern das Znsammentreffen beider Eigentümlichkeiten ist die Folge ge- meinsamen stammesgeschichtlichenUrsprungs ^) ,,Die Standardabweichung ist die Quadrat- wurzel des durchschnittlichen Quadrats aller Abweichungen. Bezeichnen wir eine Abweichung vom ^Mittel im allgemeinen mit a, die Anzahl der Individuen, welche die betreffende Ab- weichung haben, mit p, während die Gesamtzahl aller Individuen — die Summe aller p — mit n bezeichnet wird, so kann die Standardabwei- chung, welche wir mit ß bezeichnen, durch folgende Formel ausgedrückt werden ö = zb | ^ P'^ ." ' n (Johannsen 1909 p. 41.) '^) Eine ganz vollkommene Correlation mit r = 1 ist seither auf dem einschLägigen Gebiet noch nicht gefunden worden; ein Wert r = 0,963, "wie er bei Untersuchung von 2500 Blättern von Trifolium pratense als Correlations- koeffizient zwischen Länge des linken Blättchens und Länge des Endblättchens gefunden wurde, bedeutet schon eine außergewöhnliche Annäherung an eine vollkommene Correlation; dagegen zeigt ein Correlationskoeffizient r = — 0,174 (wie ihn Johannsen bei Prüfung der von Züchtern vertretenen Ansicht, daß der Zucker- gehalt der Zuckerrübe mit der Verzweigung der Wurzeln steige, fand) deutlich an, daß die Kor- relation eher eine umgekehrte (mit negativem Vorzeichen), aber bei der Nähe zu Null über- haupt kaum in Betracht zu ziehen ist. großer Reihen von Tieren (nicht kausale Correlation, Driesch). Die Vererbungs- correlationen für sich allein werden vielfach auf eine entsprechende Verkuppelung der betreffenden Eigenschaftsträger (Gene) in den Keimzellen zurückgeführt, eine An- schauungsweise hypothetisch theoretischer Natur, die bislang noch keine sichere mor- phologische Grundlage gefunden hat. 3. Auf experimentellem Wege durch operative Eingriffe feststellbare, physiolo- gische Correlationen zwischen den Kom- ponenten von Einzeltieren. Physiologische Correlationen sind Abhängigkeitsverhältnisse zwischen verschiedenen Organen oder Kör- perteilen oder Funktionen ein und desselben Individuums. Man sucht sie dadurch sicher zu stellen, daß man durch operative Altera- tion eines Correlationskomponenten die, von ihm abhängigen, übrigen Correlationskom- ponenten in irgendwelche als Operations- resultat erkennbare Mitleidenschaft versetzt. Derartige physiologische Correlationen kön- nen sich während der Embryonalentwicke- lung als entwickelungsmechanische Corre- lationen, oder sehr bezeichnend „abhängige Differenzierungen" (Roux) genannt, beim ersten Aufbau der Organe äußern, oder sie treten als ,,Wachstumscorrelationen" erst zwischen den bereits embryonal angelegten, aber noch im Wachstum begriffenen Körper- teilen auf, oder sie bringen als ,,Fnnktions- correlationen" die physiologischen Leistungen bereits fertiggestellter Organe in wechsel- seitige Abhängigkeit. Je nach der Art und Weise der die Correlationen vermittelnden Faktoren hat man außerdem, durch Zug-, Druck- und gegenseitige Berührung ausgelöste ,, mechanische Correlationen" von ,, chemi- schen Correlationen", welche durch Stoff- wechselprodukte die Komponenten in Ab- hängigkeit bringen, und von ,, durch Nerven- leitung übermittelten Correlationen" unter- schieden. Diese Scheidungen sind aber durchaus un- scharfe, denn einerseits geht der Entwickelungs- zustand eines Tieres oder seiner Einzelorgane ohne scharfe Grenze in den ausgebildeten Zustand über, und andererseits schließen sich auch mecha- nische, chemische und durch Nervenleitung be- werkstelligte Correlationen in keiner Weise aus, sie können sich in beliebigem, meist schwer zu analysierendem, Zusammenwirken nnteinander vereinigen. 3a) Mechanische Correlationen. Am klarsten liegen mechanische Entwicke- lungscorrelationen bei den sogenannten Mops- kopfbildungen vor, d. h. bei solchen Mißbil- dungen des Kopfes, bei denen die Gesichts- teile des Schädels dem Hirnschädel gegenüber durch störend entgegenstehende Hindernisse eine anormale Längenkürzung erfahren haben. Derartige Mopskopfbildungen sind von Tor- nier von verschiedenen Tierformen, Fischen, 734 Correlation Amphibien und Säugetieren untersucht, in äußerst einleuchtender Weise mechanisch analysieit und auch durch geeignete künstliche Eingriffe ex- perimentell herbeigeführt worden. Gewisse Schä- digungen des Eies, deren Folge Tornier als Plasmaschwäche bezeichnet, bewirken eine lokale Aufquellung des Dotters, die sich den auf der Eiober fläche vorwachsenden Teilen der Kopf- anlage hinderlich in den Weg legt und dadurch ein Auswachsen der dem Dotter aufliegenden ventralen Kopfpartien, d. h. also der Gesichts- teile, zu normaler Länge verhindert; durch das Kleinbleiben der ventralen Kopfknochen können auch die oberen Kopfteile, z. B. das Auge, in Mitleidenschaft gezogen und in abweichende Form- gestalten hineingepreßt werden. Dotterquellungen im Caudalgebiet des Eies können die embryoirale Schwanzknospe zu ganz abweichenden Form- bildungen veranlassen, die von der Stärke des Dotterdruckes und den Widerständen abhängt, auf welche die gedrückten Embryonalgebilde dabei sti ßen; das gedrückte Embr3'onalgewebe reagiert hierbei offenbar einfach wie eine plastisch knetbare Masse i). deren Ausbreitung durch Wider- stände aufgehalten wird. Mechanische Corre- lation besteht hier zwischen Dotter quellung und Gesichtsbildung, oder zwischen Gesichtsbildung lind Augenentwicklung. Sehr viel komplizierter sind die mechani- schen Entwickelungs- oder Wachstumscorre- lationen, die in der Struktur der Organe selber bei dem definitiven Ausbau derselben durch ihre mechanische Inanspruchnahme, also zunächst in Correlation zu ihrer mecha- nischen Funktion, entstehen. Das bekannteste Beispielbietenhierdie Knochen der Wirbeltiere, welche ihre Spongiosaknochen- substanz in vollem Einklang mit den Konstruk- tionsprinzipien der Ingenieure in ganz bestimmten Druck- und Zuglinien anordnen, die von ihrer jeweiligen Zug- und Druckbelastung abhängen und sich nach Veränderungen bei Knochen- brüchen der neuen Inanspruchnahme entsprechend umordnen; ähnliches kommt auch bei anderen bindegewebigen Strukturen vor; die Correlation spielt sich hier in erster Instanz zwischen allen Faktoren ab, welche die Zug- und Druckwir- kungen modifizieren, also zwischen der jeweiligen Verteilung des Körpergewichts zwischen j;ler spe- ziellen Lagerung der Muskeln usw. und den in genannter Weise strukturierten Knochenteilen. Roux hat bekanntlich diese Erscheinun- gen durch den ,, Kampf der Teile im Organis- mus" erklärt; die beanspruchten Gewebeteile verbrauchen bei ihrer Funktion mehr Er- nährungssubstanzen und entwickeln sich infolge ihres Funktionierens auch stärker als die weniger beanspruchten Gewebeteile, sie nehmen daher den Minderbeanspruchten Ernährungssubstanzen weg und bringen letz- j tere zur Rückbildung, während sie sich selbst ,,in der Richtung ihrer Beanspruchung" be- , sonders stark entwickeln; so entsteht eine! Anpassung der Organe an ihre Funktion, ^)Vgl.L. RhumblerrDer Aggregatzustandund die physikalischen Besonderheiten des lebenden Zellinhaltes. Ztschr. allgem. Physiol. I p. 370 ff. die Roux als „funktionelle Anpassung" be- zeichnet. Diese funktionelle Anpassung zei- tigt mannigfache entwickelungsmechanische Correlationcn. Mit der stärkeren Entwickelung der Kaumuskeln der Raubsäuger geht eine correlative Erhöhung der den Kaumuskeln zum Ansatz dienenden Crista auf dem Schädeldach einher; je nach der mehr oder weniger beträchtlichen Entwickelung der Flugmuskulatur bei den Vögeln wächst die i Höhe der Crista sterni, an welche sich die Flugmuskeln festsetzen usw\, daß unter sol- chen Umständen in zweiter Instanz auch die motorischen Nerven und die versorgenden Blutgefäße in correlativer Abhängigkeit stär- ker ausgebildet werden müssen, liegt auf der Hand. 3b) Chemische Correlationcn. Es sind dies meistens Funktions-, seltener Entwicke- lungscorrelationen, die durch chemische Sub- stanzen vermittelt werden. Man bezeichnet die betreffenden Substanzen, die als Ueber- träger der Beziehungen dienen, als „Hor- mone": es sind gelöste Substanzen, die durch irgend eines der flüssigen Medien des Körpers, meistens das Blut, von einem zum anderen Komponenten der Correlation überführt werden. Nur drei oder vier solcher Hormone sind ihrer Zusammensetzung nach genauer bekannt, näm- lich erstens das während der Funktion der Gewebe, vor allen Dingen während der Kon- traktion der Muskeln, gebildete Kohlendioxyd, das correlativ auf das Respirationszentrum wirkt, so daß seine Aufspeicherung bei erhöhter Muskeltätigkeit zur Beschleunigung des Respira- tionsaktes und dadurch zu rascher Entfernung, d. h. zur gesteigerten Ausatmung des durch die erhöhte Tätigkeit entstandenen Ueberschusses führt; zweitens das Adrenalin der Nebennieren- drüsen, das die funktionelle Tätigkeit der unter der Herrschaft des sympathischen Nerven- systems stehenden, unwillkürlichen ]VIuskulatiur ermöglicht ; drittens die im Magen erzeugte C hlo r - wass er Stoff säure, die die Bildung von Se- kretin im Epithel des Duodenum anregt ; und vier- tens möglicherweise das Jodothyrin der Schild- diüse, das in das Blut gelangt und für das Leben ' des Individuums von größter vielseitig cor- relativer Wichtigkeit ist; da totale Fortnahme der Drüse schwere Wachstumsschädigungen, auch geistige Stumpfheit, Plumpheit der Bewegungen und sehr oft auch Störungen der Wärmeregulation zur Folge hat, Schädigungen, die durch nach- trägliche Verfütterung von Schilddrüsensubstanz an die operierten Tiere gemildert werden, oder ganz ausbleiben, wenn man ein Stück der Schild- drüse an einer anderen Stelle des Körpers als Ersatz für die weggenommene Drüse einpflanzt. ' Dies Verhalten läßt zugleich die chemische Natur dieser Correlationen deutlich hervortreten. Außer- dem gibt es noch eine erhebliche Anzahl Hormone unbekannter Zusammensetzung, deren Existenz entweder bewiesen oder angenommen worden ist, um sie für gewisse Funktionscorrelationen verantwortlich zu machen (siehe Zusammenstel- lung bei Ho well p. 187); einige sollen noch ge- Correlation 735 I nannt werden. Im vorderen Lappen der Hypo- physis findet sich ein Hormon, welches das Wachs- tum der Knochen und Bindegewebe reguliert; im Ovarium der Säugetiere kommt ein Hormon vor, das die Einpflanzung des befruchteten Eies und das Wachstum des Placentagewebes kon- trolliert; das Wachstum der Milchdrüsen wird dmxh ein Hormon angeregt, das offenbar der Fötus durch Placenta und Uterus auf das Muttertier überträgt.^) Vielfach diskutiert worden ist die Corre- lation, die zwischen den Geschlechtsdrüsen und den sogenannten sekundären Sexual- charakteren bei zahlreichen Tierforraen, wie bei manchen Amphibien, bei vielen Vögeln und Säugetieren in kaum zu verkennender Weise besteht, in anderen Fällen aber trotz des Vorhandenseins sekundärer Sexualcharak- tere, so mit Sicherheit bei den Schmetter- lingen, gänzlich fehlt. Nach frühzeitiger Kastration entwickeln männliche Frösche keine Brunstschwielen an ihren Daumen, Widder keine Hörner, Eber lassen ihre Eckzähne nicht zu Hauern auswachsen, die Eunuchen bleiben bartlos, ihr Kehlkopf bleibt klein, ihre Stimme wird nach dem Kindesalter nicht tiefer. Kapaunen, deren Kastration voll- ständig ist, haben zwar die Sporen und Sichel- federn des Hahnes, aber ihre Kämme und Kopf- lappen bleiben unentwickelt, sogar kleiner als bei der Henne, auch krähen die Kapaunen nicht. Das Zurückbleiben eines erbsengroßen Hoden- stückchens bei der Kastration genügt aber zur vollständig normalen Entwickelung der genannten sekundären Geschlechtsmerkmale. So nahe es hegt, das eventuelle Vorhan- densein derartiger Correlationen durch die Annahme von Hormonen zu erklären, die von den Geschlechtsorganen, spezieller von den Gonaden aus, durch sogenannte innere Sekretion an das Blut und von ihm an die sekundären Sexualorgane abgegeben werden, ebenso sicher ist es jedoch in der Neuzeit ge- worden, daß die Wirkung derartiger Hormone nicht in dem Sinne formbestimmend für die Ausgestaltung der Sexualcharaktere ist, daß nur die von den Hoden abgegebenen Hormone männhche bezw. die von den Ovarien herstammenden Hormone weibliche Körper- eigentümlichkeiten veranlassen könnten. Gegen eine derartige einfache Auffassung spricht schon die öfter beobachtete Hahnenfedrig- keit altgewordener weiblicher Rebhühner, Hühner, . Fasanen, Pfauen und Enten, welche, obgleich 1) Auf das Ohr transplantierte Milchdrüsen, die durch die Transplantation normaler Innervie- rung entzogen waren, fingen gleichwohl bei Meerschweinchen nach dem Wurf von Jungen zu laktieren an; die Hormone, welche die Lak- tation vernritteln, scheinen aber in diesem Falle nicht aus dem Muttertier selbst, sondern aus den Embryonen zu stammen; denn bei jungfräu- lichen Kaninchen lassen sich durch mehrmalige Injektion von Extrakten aus Kaninchenembryo- nen — nicht aber durch Extrakte aus Uterus oder Placenta — • die Milchdrüsen zu nicht un- beträchtlichem Wachstum bringen usw. sie do.ch nur weibliche Hormone besitzen sollten, Federkleider von durchaus männlichem Cha- rakter anlegen^); weiter spricht gegen solche Aus- legung das gelegentliche Vorko mmen von Geweihen bei weiblichen Hirschen, die, voneiner einzigen Aus- nahme, dem Renntier, abgesehen, sonst unter nor- malen Umständen niemals solche tragen, sie aber ausnahmsweise bis zu einem gewissen Grade er- zeugen können, wenn ihre Ovarien anormal ent- wickelt sind, oder wenn sie an gewissen Stellen des Kopfes verletzt worden sind; hier entwickeln sich nrännliche Charaktere ohne Mitwirkung von Hodenhormonen. Noch klarer aber zeigt sich die Unzulänglichkeit einer einfachen sexuell spezifischen Hormonenwirkung darin, daß man einem männlichen kastrierten Frosch, der nach seiner Kastration die sonst für das Männchen charalrteristischen Brunstschwielen am Daumen während der Brunstperiode nicht mehr ent- wickelt, wieder zu solchen von fast vollkommener Ausbildung verhelfen kann, wenn man Stückchen von Ovarien frisch gefangener Froschweibchen in seine subkutanen Lymphräume implantiert (Meisenheimer), nicht etwa nur dadurch — was ja viel verständlicher ist und allerdings auch mit noch größerem Erfolg ausgeführt werden kann — , daß man Hodenstückchen frisch ge- fangener Männchen in gleicher Weise dem Lymph- sack des Kastraten implantiert. Nimmt man die zahlreichen Ergebnisse auf chesem Gebiete zusammen, so kommt man zu der Anschauung, daß die Anlage der sekundären Geschlechtsmerkmale in nor- malen Fällen schon sehr frühzeitig (wohl gleichzeitig mit der Natur der Gonaden selbst) vor ihrer eigentlichen Manifestation festgelegt ist, daß aber in manchen — nicht in allen (Schmetterlinge) — Fällen, für den weiteren und normalen Ausbau der bereits vorhandenen Aulagen die Anwesen- heit der Geschlechtsdrüsen notwendig ist, vielleicht weil die Anlagen von ihnen Hor- mone empfangen, die aber keine andere Rolle spielen als diejenige irgendwelcher anderer notwendiger Nährsubstanzen — also etwa keine andere Rolle als die zum Aufbau von Knochensubstanz im Geweih der Hirsche oder irgend sonstwo notwendigen Ca-Salze — und die darum auch durch andere, ernährungsphysiologisch ähnhch wirkende, Stoffe ersetzt werden können, so daß so- gar männliclje und weibhche Hormone in manchen Fällen in weitgehendem Maße ein- ander vertreten können. Nicht das Struk- turprinzip der sekundären Sexualcharaktere wird von den Hormonen festgelegt, sondern nur ihr materieller Aufbau wird von ihnen in mehr oder w^eniger maßgebender Weise unterstützt und gefördert. Je stärker die Unterstützung ist, desto deuthcher tritt die ^) So besitzt z. B. das Göttinger zoologische Institut eine ausgestopfte alte Goldfasanenhenne, die vollständig einem Goldfasanenhahn in der Färbung entspricht, deren Geschlechtsorgane aber durch Blumenbach als weibliche kon- statiert worden waren. 736 Correlation Correlation zwischen den Geschlechtsmerk- malen hervor. Die beim Aufbau der sekundären Sexual- charaktere beschäftigten, von den Gonaden gelieferten Substanzen verlieren bei solcher Auffassung ihre ihnen vielfach zuge- schriebene formbildende Bedeutung; sie werden zu Ernährungssubstanzen, die bei den geschlechtlichen Correlationen neben zahl- reichen anderen Bedingungen eine mehr oder weniger wichtige bis sehr nebensächhche Rolle spielen oder die auch in anderen Fällen, wenn keine Correlation zwischen Gonaden und sekundären Sexualcharakteren vorliegt, ganz und gar durch Faktoren irgendwelcher unbekannter anderer Provenienz ersetzt sein können; hier ist außer den Tatsachen selbst, noch alles hypothetisch. 3c) Durch Nervenleitung über- mittelte Correlationen. Mit der Er- klärung der durch Nervenleitung übermittel- ten Correlationen steht es nicht besser; man kennt auch hier vorläufig zumeist nur die Tatsachen. / Einseitige, angeborene Atrophie des einen Hodens beim Hirsch hat eine Verkümmerung der Geweihstange, in der Regel nur auf der entgegen- gesetzten Körperseite zur Folge: eine durch Ver- letzung erworbene einseitige Hodenatrophie führt in entsprechender Weise meist zu einer anormalen Ausbildung der Geweihstange, zur sogenannten Perückenstangenbildung nämlich, auf der trans- versalen Kopfseite. Der Kreuzungstransport der Wirkung kann kaum anders als durch das Nervensj'stem vermittelt werden, das in seinen Zentralteilen (Hirn und Rückenmark) Gelegen- heit bietet, die Reize der Schädigung von der einen Körperseite auf die andere hinüberzu- leitcn, während kein anderes Organsystem die Diagonalseiten des Vertebratenkörpers mitein- ander in anatomische Verbindung bringt und darum Diagonalwirkung der genannten Art ver- nritteln kann. Wahrscheinlich wirken in diesem Falle vasomotorische Nerven i) hemmend auf die zuführenden Blutgefäße der transversalen Geweihanlage ein, so daß diese sich unter der Störung der von dem Blute vermittelten Zufuhr von Ernährungssubstanzen anormal entwickelt. 2) Aber eine solche Erklärung genügt für andere Geschehnisse bei nervösen Correlationen nicht; sie versagt z. B. in folgenden Fällen: Wird bei stieläugigen dekapoden Krebsen das Auge unter ^) Vasomotorische Nerven sind solche, welche eine Kontraktion oder eine Erschlaffung der in den Arterienwänden gelegenen Muskeln ver- mitteln, das Lumen der Arterien also lokal ver- engern oder erweitern und dadurch das Quantum der Blutdurchfuhr bestimmen. ^) Die Annahme sogenannter ,,trophischer" Nerven, denen man einen direkt dirigierenden Einfluß auf das tierische Wachstum zuschreiben wollte, und die man, wenn sie überhaupt exi- stierten, auch für den oben behandelten Fall, zur Erklärung heranziehen könnte, hat der sorg- fältigen Kritik nicht Stand gehalten. Vgl. P. Jensen, Das Problem der trophischen Nerven. Med.-naturwissensch. Arch. II, 1910, S. 459ff. Schorung des außerhalb des Auges liegenden Ganglion opticum entfernt, so wird ein neues normales Auge regeneriert ; schneidet man aber mit dem Auge gleichzeitig auch das genannte Ganglion fort, so wird ein anormales, antennenähnliches Gebilde erzeugt. Die Entwickelung eines regene- rierenden Auges mit seinen ganz verschieden- artigen, nicht bloß nervösen Bestandteilen, ist also von der Anwesenheit eines nervösen Organes, des Ganglion opticum, direkt oder in- direkt, in irgendwelcher ungeklärten Weise ab- hängig. Ebensowenig läßt sich eine durch vaso- motorische Nerven gestörte Blutzufuhr für die- jenige gleichfalls physiologisch unerklärte Ent- wickelungscorrelation verantwortlich machen, die in jüngster Zeit zwischen der Extremitäten- entwickelung des Frosches und gewissen Teilen seines Zentralnervensystems festgestellt worden ist. Verhindert man dmch sehr frühzeitige Ex- stirpation der Extremitätenknospe bei ganz jungen Froschlarven die Regeneration der ent- sprechenden Gliedmaßen, so zeigen ganz bestimmte Teile des Zentralnervensystems, durch Entwicke- lungshemmung hervorgerufene anormale Asym- metrien, die nicht etwa auf nachträglichen De- generationen der funktionslosgewordenen Zentren, sondern auf einer Unterdrückung ihrer Weiter- bildung beruhen. In Summa zeigt sich, daß die Correlatio- nen, welche die funktionellen, entwicke- lungsgeschichtlichen, regenerativen und son- stigen Leistungen der Organismen verbinden, äußerst vielseitige sind. Man darf vielleicht annehmen, daß jedwede Leistung eines Organs usw., wenn auch manchmal vielleicht nur in ä,ußerst geringem und durch andere Mittel zum Teil ersetzbarem Grade, an die Leistungen aller übrigen Organe irgendwie correlativ angeschlossen ist, so daß hierdurch der Organismus als Ganzes bis zu einem bestimmten Maße durch jedes seiner Organe beeinflußt wird und durch diese zahllosen Beeinflussungen vice versa auch wieder der sogenannte Einfluß des Ganzen auf die Teile seine, wenn auch sehr verwickelte und zurzeit im einzelnen noch ausstehende Erklärung findet (s . auch den Arti kel , ,E n t w i c k 1 u n g s - mechanik und Entwicklungsphysio- logie der Tiere"). Literatur. R. Goldschmidt , Einführung in die Vercrbungsunsscnschaft , S. 74ß-, 101, 808, S09. Leipzig 1911. — O. Hertwig, Allgemeine Biologie, 2. Aufl., S. 508, 522, 526, 534. Jena 1906. — E. Hesse, Der Tierkörper als selb- ständiger Organismus, S. 40.ff-, 4^8 (f., 761 (f. Leipzig 1910. — W. 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Dürken, Ueber frühzeitige Exstirj)ation von E.etremitätenanlagen beim. Frosch. Zeitschr. wiss. Zool. XCIX, 1911, S. 189 ff. L. Rhumbler, von Cotta Bernhard. Forstfach. 1839 wiirde er als Lehrer an der Forstanstalt in Tharand angestellt; 1842 folgte er einem Ruf nach Freiberg als Nachfolger Naumanns und lehrte als Professor der Geologie und Erzlagerstättenlehre an der Bergakademie bis zum Jahre 1874. In diesem Jalue trat er in den Ruhestand. Er starb am 14. September 1879 in Freiberg. In Gemeinschaft mit C. F. Naumann arbei- tete er von 1836 bis 1846 an der geognostischen Karte des Königreichs Sachsen, die im Maßstab von 1:120000 in zwölf Sektionen herausgegeben wurde und fiii" die damalige Zeit in Deutsclüand als unübertroffenes Muster galt. Außerdem gab er in den Jahren 1843 bis 1848 eine geognostische Karte von Thüringen in vier Sektionen heraus. Seine größte wissenschaftliche Bedeutung liegt auf dem Gebiet der Erzlagerstättenlehre. Zu seinen Studien unternahm er ausgedehnte Reisen, die ihn fast durch das ganze Mittel- und Ost- europa führten. Die Ergebnisse finden sich in der Lehre von den Erzlagerstätten (Leipzig 1855. 2. Aufl. 1859 bis 1861); ferner veröffentlichte er 1861 die Erzlagerstätten Eui'opas; 1862 gemein- schaftlich mit von Fallen berg die Erzlager- stätten UngaiTis und Siebenbürgens; 1864 die Erzla£;erstätten im Banat und in Serbien; 1871 der Altai, sein geologischer Bau mid seine Erz- lagerstätten. In seinem 1867 erschienenen Werke ,,In Bezug auf das Entwickelungsgesetz der Erde" vertritt er dieselben Pi'inzipien für die anorgani- sche Natur, wie sie später Darwin für die Ent- \\ickelung der Organismen aufgestellt hat. Literatur. Poggendorff's Biographisch -lite- rarisches Handivörlerbuch Bd. I, S. 486 u. Bd. 3, I, S. 303 fg. — Allgemeine Deutsche Biographie Bd. 47, S. 538fg. — Neues Jahrbuch für Mine- ralogie usw. Nekrologe 1879. O. Marschall. Er mir de am 24. Oktober 1808 in Zillbach (Sach- sen-Weimar) in der Vorderrhön geboren. Sein '\ Vater war der berühmte Forstmann Heinrich | Cotta. Die Familie Cotta war ein altes thürin- gisches Adelsgeschlecht, hatte aber das Adels- ! prädikat abgelegt. Bernhard Cotta — das! Adelsprädikat erhielt er im Jahre 1859 wieder — | Studierte in Freiberg von 1827 bis 1831 Bergbau - Wissenschaft, dann in Heidelberg das Berg- und Handwörterbuch der Naturwissenschalten. Band II Coulomb Charles Augustin de. Geboren am 14. Juni 1736 in Angouleme, ge- storben am 23. August 1806 in Paris. Er trat sehr jung in das Geniekorps ein; nach einem 9 jährigen Aufenthalt in Westindien, von wo er mit geschwächter Gesundheit zurückkehrte, wurde er Ingenieur bei den Festungs- und Wasser- bauten, beschäftigte sich aber gleichzeitig mit Untersuchungen über Mechanik, Elektrizität und Magnetismus, die seinen Namen bekannt machten. Als Lieutenant-Colonel nahm er beim Ausbruch der Revolution seinen Abschied und widmete sich fortan ausschließlich wissenschaftlichen Unter- suchungen. 1804 wurde er Mitglied des National- instituts, 1806 Generalaufseher des öffentlichen Unterrichts, seit 1781 war er Mitglied der Pariser Akademie. Schon 1777 hatte Coulomb Mes- sungen üder die Torsion von Seidenfäden und Haaren veröffentlicht, diese Untersuchung dehnte er später auf Metalldrähte aus. Mit der Dreh- wage, die er bei diesen Untersuchungen benutzt hatte, führte er 1785 bis 1789 seine genauen Messungen der Anziehungs- und Abstoßungs- kräfte elektrisch geladener Körper und magne- tischer Pole aus, und zeigte, daß diese den whk- 47 788 Coulomb — Crustacea samen elektrischen und magnetischen Mengen (Polstärken) direkt, dem Qnaclrat der Entfernung umgekehrt proportional sind. Er nahm zwei elektrische Fluida an, untersuchte in der Folge ihre Verteilung auf den Leitern und stellte fest, daß sie sich auf deren Oberfläche ansam- meln. Diese Theorie, die er auch auf den Ma- gnetismus anwandte, ermöglichte eine mathe- matische Berechnung der elektrischen Verteilung, während die Drehwage die experimentelle Prüfung der Rechnung gestattete. Literatur. Rosenberger, Geschichte der Physik, II, S. 358 ff. E. Drude. Croiistedt Axel Fredrik. Geboren am 23. Dezember 1722 zu Stroepsta in Södermanland; gestorben am 19. August 1765 zu Stockholm. Als Sohn des Generals Gabriel Cronstedt war er ursprünglich zur militärischen Laufbahn bestimmt, bekimdete aber bald größere Neigung für die Naturwissen- schaften. Nach zahlreichen Besuchen in den schwedischen Bergwerksbezirken bezog er 1742 die Bergakademie, wurde aber erst 1758 könig- lich schwedischer Bergmeister zu Westerbergs- lagen. Dagegen war er seit 1753 Mitglied der Akademie zu Stockholm, in deren Schriften er auch die meisten seiner Arbeiten veröffentlichte. Außer der Entdeckimg des Nickels in dem Mineral Kupfernickel und der Kennzeichnimg _ jener Mineralgattimg, die er Zeolithe nannte, ist als für jene Zeit ausgezeichnet sein ,, System der Mineralogie" zu nennen, das u. a. auch von G. A. Werner ins Deutsche übersetzt wurde. Auch verdankt man ihm die Einfühimig des Löt- rohrs in die Mineralogie. Die genannten Arbeiten sind veröffentlicht unter dem Titel Om en malmart fan Los kobalt- grufvor i Helsingland, som tyckes vara en förut obekannt halftmetall, Stockholm 1751; Be- skrifning pä en obekannt bergart, som kalias Zeolites, Stockholm 1756; Försök tili Minera- logien, eller Mineral-Rikets upställning, Stock- holm 1768. Literatur. G. Gezelius, Försük tili et hiogra- j)hisk Lexicon üfver nnmnkunnigc och lärde swenske man. Stockholm 1778 bis 1787. — Ersch lind Grtiher, AUgemeine Encyclopädie der Wissenschaften und Künste. 18S8, 20, 8. 195. — Ct. A. Werner, Vorrede zur Uebersetzung von Cronstedts Mineralogie. Leipzig 1780. — Biographie universelle (3Iichaud) , 9. 528. — J. G. Wallerius, Brevis introductio in histo- riam littcrarum mineralogicarnm. Hohniae 1779, S. 95. K. S2}angenbcrg. Crustacea. Ij Die Klasse Crustacea. 2. Morphologie und Physiologie: a) Körperform, b) Integunient und Skelett, c) Muskulatur, d) Nervensystem. e) Sinnesorgane, f) Verdauungsorgane, g) Blut- gefäßsj^stem. h) Respirationsorgane. i) Ex- kretionsorgane. k) Leuchtorgane. 1) Binde- gewebe, m) Genitalorgane. 3. Ontogenie (Ent- wickelungsgeschichte). 4. Systematik und Phylo- genie. 5. Ethologie (Biologie). 6. Geographie. 1. Die Klasse Crustacea. Die Crustaceen bilden eine Klasse der Arthropoden, deren typische, d, h. nicht infolge sessiler oder parasitischer Lebensweise degenerierte, Arten nur durch folgende Merkmale den übrigen Arthropoden gegenüber charakte- risiert werden können: sie atmen durch Kiemen (oder durch die Körperhaut, nicht aber durch Tracheen) und tragen am vorde- ren, mittleren und oft auch am hinteren Abschnitt des Körperstammes eine größere Zahl meist stark differenzierter und von Spaltbeinen oder mittels dieser von Blatt- beinen ableitbarer Ghedmaßen. Seit den grundlegenden systematischen Arbeiten La- treilles hat sich die Abgrenzung und der Inhalt der Klasse besonders dadurch ge- ändert, daß die Hergehörigkeit mancher KJrebsarten, die man zu den Myriopoden (Isopoden) , Würmern (parasitische Cope- poden) oder Mollusken ((^irripedien) gestellt hatte, erkannt wurde, während andere, wie Limulus und seine paläozoischen Verwandten, von den Crustaceen abgerückt und in die Nähe der Arachnoidea gebracht worden sind. Die Wissenschaft von den Crustaceen bezeichnet man als Carcinologie. 2. Morphologie und Physiologie. 2a) Körperform. Wie bei allen Arthropoden besteht der Körper aus dem Stamm und den Gliedmaßen (Podien), der Stamm wiederum aus Segmenten und die Gliedmaßen aus Gliedern. Man unterscheidet zwei Haupt- abschnitte des Stammes: Kopf und Rumpf (die freihch nicht so deuthch voneinander abgesetzt sind wie etwa bei den Säuge- tieren), und der Rumpf ist nicht selten ebenfalls in zwei Abschnitte abgeteilt. Der Kopf (Cephalon, Fig. 83, 91 C), dem Mund und Gehirn zugehören, bildet bei fast allen Krebsen ein solides Stück (nur bei den Stoma top öden sind seine beiden vorder- sten Segmente beweghch) ; gleichwohl nimmt man an, daß er aus mehreren, ursprüng- hch miteinander artikuherenden Teilstücken, Metameren, entstanden, und daß die Zahl der Kopfmetamere (Cephalomere) bei allen Krebsen 6 ist; man sclüießt ches aus der Zahl seiner Gliedmaßen und Ganglien. Die 6 Paar Ghedmaßen des Kopfes sind: 1. Augenstiele, 2. Antennulen, 3. Antennen, 4. Mandibeln, 5. Vordere Maxillen, 6. Hintere Maxillen. Die beiden ersten Paare sind präorale, die übrigen postorale Ghed- maßen; auch die Antennen sind postoral (obwohl sie tatsächhch vor dem Mund an- sitzen), was aus ihrer Ontogenese und Inner- vierung hervorgeht. Strittig ist die Auf- Crustacea 739 fassung der Augenstiele als Gliedmaßen; wir halten sie dafür und zwar (besonders auf Grund des Ersatzes amputierter Stielaugen durch Antennulen, s. unten S. 769) für Reste von antennulen-ähnhchen Ghedmaßen (Präantennulen), die durch die starke Aus- bildung der paarigen Augen unterdrückt wurden, so daß bei den Krebsen mit Stiel- augen von ihnen nur die Stiele (Fig. 83, 91, 99, 0), bei den übrigen Krebsen keine Reste übrig bheben. Während der Kopf aller Krebse die über- einstimmende Zahl von 6 Metameren nach- weisen läßt, schwankt die des Rumpfes in weiten Grenzen. Man erklärt dies Ver- halten durch die Annahme, daß von den zahlreichen, mit je 1 GHedmaßenpaar aus- gestatteten Metameren, die man den hypo- thetischen Vorfahren der Krebse, den Pro t- ostraken (unten S. 763), zuschreibt, und die wir noch heute bei den den Protostra- ken ähnhchsten Krebsen, denPhyllopoden, größtenteils vorfinden (Fig. 83 bis 85), eine große und in den einzelnen Ordnungen verschiedene Zahl verloren gegangen ist. Die Ontogenese der Krebse läßt nun ferner annehmen, daß dies Verschwinden von Metameren dadurch eintrat, daß sie vom Endstück des Stammes, in dem der Darm mündet, nicht mehr abgeghedert wurden, und daß diese Unterdrückung der Metamere bei dem letzten (dem Endstück des Stammes vorangehenden) Metamer anfangend und rostrad vorschreitend, immer mehr Metamere betraf. Schließhch bheben vor dem End- stück des Stammes (Analsegment) bei den Phyllopoden verschieden viele (Fig. 83 bis 85), bei den Leptostraken 15 (Fig. 91), bei den Malacostraken 14 (Fig. 95), bei den übrigen Entomostraken höchstens 10 (meist weniger, Fig. 86 bis 90) Metamere übrig. Diese Rumpfmetamere sind nun, wie aus dem Gesagten hervorgeht, der Reihe nach homolog, d. h. jedes von ihnen ist von dem gleichbezifferten Metamer der Proto- straken direkt abzuleiten. Nur das Anal- segment ist, unabhängig von seiner Nummer, bei allen Krebsen dem nicht in Segmente geghederten Endstück des Stammes homolog. Bei den Entomostraken und Lepto- straken artikuhert an ihm jederseits ein Anhang, die Furca (Fig. 1 bis 3), der trotz seiner gelegentlichen Aehnhchkeit mit Ghed- maßen nicht als solche aufzufassen ist; Andeutungen davon kommen auch bei Larven von Decapoden vor; den adulten Malaco- straken fehlt er. — Die von den Vorfahren überkommenen Rumpfmetamere behielten nun bei den Krebsen entweder die Selbständigkeit (d. h. Beweghchkeit gegeneinander), oder es verschmolzen zwei oder mehrere aufein- ander folgende Metamere zu einem einzigen Segment, ein phylogenetischer Vorgang, dessen ontogenetische Wiederholung man nicht selten beobachten kann. Bei vielen Krebsen ist der Rumpf auf- Fig. 1 bis 5. Hinterende des Körperstammes. 1) Analsegment mit Furca eines Copepoden; dorsal. — 2) Analsegment mit Furca von Nebalia; ventral. — 3) Dasselbe von einem conchostraken Phyllopoden; lateral. • — 4) 6. Pleopod und Telson einer Mysidee; ventral. — 5) Letzte Pleonsegmente mit den Uropodien und Telson eines Gammaiiden. — Fu Furca, Stc Stato- cyste, Te Telson, Urp Uropodien. ' fällig in zwei Abschnitte geteilt, in einen vorderen, welcher Thorax (Brust), und einen hinteren, welcher Pleon (Abdomen, Schwanz) heißt. Das ist besonders bei den Lepto- straken und allen Malacostraken der Fall (Fig. 92, 100, 101); hier fällt die Grenze der beiden Abschnitte übereinstimmend zwi- schen das 8. und 9. Rumpfmetamer, so daß der Thorax aus 8 Thoracomeren (T), das [ Pleon der Leptostraken aus 7, das der Mala c - ostraken aus 6 Pleomeren (P) und dem 1 Analsegment besteht ; das Analsegment der I Malacostraken wird als Telson (Fig. 4, 5, [ 92, 101 Te) bezeichnet. Dagegen gehört eine deuthche Zweiteilung des Rumpfes bei [den Entomostraken zu den Ausnahmen, und wo sie vorkommt, fällt sie entweder an eine weiter hinten (Phyllopoden (Fig. 83) oder weiter vorn (Fig. 87) gelegene Stelle, so daß die Termini Thorax und Pleon hier eine andere morphologische Bedeutung haben würden und durch die Namen Vorderrumpf und Hinter rümpf ersetzt werden sollen. — I Die erwähnten Verschmelzungen von Rumpf- metameren finden nun besonders häufig im Thorax statt, und zwar vereinigt sich meist I das erste, nicht selten auch einige folgende j Thoracomere mit dem Kopfsegment zu dem sogenannten Cephalothorax (Ct), der dem- nach eine wechselnde Zahl von Thoracomeren 47* 740 Crustacea (bei den Decapoden sind es alle, Fig. 97, 99) in sich aufnehmen kann. Verschmelzung von Pleomeren ist seltener und findet sich besonders bei Arthrostraken (Fig. 96). Die Körpersegmente besitzen, außer den Gliedmaßen, noch allerlei Anhänge, von denen hier erwähnt seien: das vielgestaltige Eos- trum (Fig. 87, 91, 97 r), in das die Spitze des Vorderkopfes ausgehen kann, ferner die den Mund umgebenden Lippenwülste (davor das Epistom, dahinter das Me- tastom oder die Paragnathen) und endlich die Epimere. Wo auf den Seiten der Seg- mente die Dorsalwand (Tergit) mit der Ventralwand (Sternit) zusammenstößt, ent- steht oft eine Duplikatur der Segment- wand, die sich zu einem breiten Saum, sogar zu einer beweghch abgesetzten Platte (Amphipoden, Fig. 93) auswachsen kann. Auf derartige als Epimere (Pleurite) bezeichnete DupUkaturen der hinteren Cepha- lomere sind nun auch die zweiklappigen Schalen zurückzuführen, die den Leib der Phyllopoda conchostraca (Fig. 84), Cladoceren (Fig. 90), Ostracoden (Fig. 89), Cirripedienlarven (Fig. 77) um- schheßen, ebenso der Rückenschild (C a r a p a x ) der Phyllopoda notostraca (Fig. 85) und derThoracostraken (Fig. 92, 97, 99) und selbst das Gehäuse und der Mantel der Cirripedien (Fig. 88). Als ursprünglichste Form aller postoralen Gliedmaßen läßt sich das Blattbein ansehen (Fig. 6): eine kaum geghederte Platte mit lappigen, beborsteten Rändern; diesem Typus am nächsten kommen die Thoracopodien der Phyllop öden und Lept- ostraken (Fig. 83, 9i t); es sind Ruder- organe mit respiratorischen und mastikatori- schen Nebenfunktionen. Durch Ausbildung der GUederung und Vervollkommnung der Fig. 6 bis 8. Haupttypen von Gliedmaßen. 6) Blattbein (eines Phyllopoden). 7) Spaltbein (eines Copepoden). — 8) Stabbein (eines De- capoden). — Ba Basale, Br Kieme, Ca Carpus, Co Coxale, Da Dactylus, Enp Endopodit, Exp Exopodit, Is Ischium, Me Älerus, Pr Propus, Prpt Protopodit. Gelenke, durch Reduktion der Platte auf ein proximales Stück (Protopodit) und durch Streckung und Gliederung des termi- nalen Lappens und des distalsten Lateral- randlappens entstand der 2. Haupttypus: das Spaltbein (Fig. 7) mit seinen beiden Spaltästen, dem medialen Endopodit (Innenast, Enp) und dem lateralen Exopodit (Außenast, Exp). Bei dieser Umformung ge- wann die Ruderfunktion durch die Ver- mehrung und Vervollkommnung der Gelenke, die Atemfunktion wurde an manchen Beinen den lateralen Auswüchsen (Epipo- diten, Fig. 19, Br) des Protopodites, die Kaufunktion den Medialrandfortsätzen (E n d i t e n oder Laden, Fig. 11, 13, En) des Protopodites der Mundteile übertragen. Bei- spiele von Spaltbeinen sind die Pleopodien der meisten Malacostraken (Fig. 20), die Thoracopodien der Copepoden (Fig. 7), Cirripedien (Fig. 17) und vieler Thorac- ostraken (Fig. 19), die Antennen vieler Entomostraken und Thoracostraken (Fig. 10) usw. Aus dem Spaltbein entstand durch Rückbildung des Exopodites das aus nur einer Ghedreihe bestehende St abbein (Fig. 8); von seinen (meistens 7) GMedern gehören die ersten beiden (Coxale, Basale) zum Protopodit, die übrigen 5 (Ischium, Merus, Carpus, Propus, Dactylus) zum Endopodit. Seine Funktionen bestehen im Kriechen, Packen, Festhalten, weshalb das Stabbein mit Klauen ausgestattet zu sein pflegt und seine EndgUeder öfters in eine Schere (Chela) oder Greifhand (Sub- chela) umgeformt sind. Typische Stabbeine sind die Gehbeine der kriechenden Deca- poden (Fig. 99), die Antennen mancher Copepoden und Ostracoden usw. Unter den ungemein vielgestaltigen Gliedmaßen der Krebse gibt es außerdem eine Menge, die sich nicht ohne weiteres in diese drei Typen einreihen, aber doch entweder als Zwischen- Fig. 9. Antennula eines Stomatopoden. — Fig. 10. Antenne eines Thoracostraken. Co Coxale, Enp Endopodit, Exp Exopodit, Fläs Sinnesgeißel, Pd Schaft. Crustacea 741 stufen oder als rückgebildete Formen von ihnen ableiten lassen. — Antennulen (Vor- dere, Innere Antennen, Fig. 9). Diese (gleich den Augenstielen) präoralen GUedmaßen sind nicht auf Blatt- oder Spaltbeine zurück- führbar. Sie bestehen bei allen Entom- ostraken (Fig. 87, 89, AI), den meisten Arthrostraken (Fig. 93, 94, 96, AI) und einigen Thoracostraken aus nur einer Keihe von Gliedern; bei den anderen Malac- ostraken trägt ihr proximales (meist drei- ghederiges) Stück (Schaft, Pedunculus, Fig. 9, Pd) 2, selten 3 Geißeln (Fig. 9, 95, 98, 101). Die Gliedzahl der Antennulen ist oft sehr groß, bei manchen Entomostraken sind sie jedoch ein ungegHedertes Stäbchen (Fig. 83 bis 86, 90, AI.) Die Antennulen vermitteln hauptsächUch Tast- und Ge- ruchsempfindungen. — Die Antennen (Hin- tere, Aeußere Antennen, Fig. 10) sind oft Spaltbeine (Fig. 84, 89, 90, An), nicht selten auch bei Larven solcher Arten, deren adulte Tiere einästige Antennen haben. Das Exopodit ist vielgliederig, oder hat (bei vielen Malacostraken) die Form einer ungeghederten Flosse (Squama, Scaphoce- rit, Fig. 10, Exp.), oder es fehlt, und in diesem Fall gleicht das Protopodit mit dem geißei- förmigen Endopodit einer Antennule (Fig. 93, 96, An). Die spaltästigen Antennen sind Ruder- oder Steuer-, die einästigen meist Sinnes- oder Klammerorgane. — ■ Der wichtigste Teil der Man di bei (Vorderkiefer, Fig. 11, 12) ist das Coxale (Co), dessen Endit sich als beilförmiger Fortsatz (Lade, En) unter das Epistom schiebt. Zwischen den mediad gekehrten, bezahnten Kauflächen der beiderseitigen, von starken Muskeln bewegten (nicht selten asymmetrischen) Laden Fig. 11 bis 16. Mundgliedmaßen. 11) Mandibel eines Copepoden. — 12) Mandibel eines Sympoden. — 13) 1. Maxille eines Copepoden. — 14) 1. Maxille eines Isopoden. — 16) 2. Maxille eines Schizo- poden. — 16) 2. Maxille eines Amphipoden. Ba Basale, Co Coxale, En Kaulade, Enp Endo- podit, Exp Exopodit, i Pars incisiva, m Pars molaris der Mandibel. wird die Nahrung zermalmt; bei den Malac- ostraken(Fig.l2)ist die Kaufläche oft in die Pars incisiva (i) und molaris (m) geteilt; die Kauladen der Parasiten pflegen Stilette zu bilden, die in das zu einer Saugröhre umgewandelte Epistom eingebettet hegen. Die übrigen Teile des Spaltbeins, aus dem die Mandibel hervorging, sind nur noch bei einigen Copepoden erhalten gebheben (Fig. 11), sonst aber zu einem kleinen Anhang (Palpus, oft dreighederig) verkümmert oder ganz geschwunden (Fig. 12); der Palpus entwickelt sich ontogenetisch entweder aus dem larvalen Spaltbein oder entsteht nach vöUigem Schwunde des Spaltbeins als Neu- bildung. — Die Vordere Maxille (Hinter- kiefer, Maxillula, Fig. 13, 14) und die Hintere Maxille (Maxille s. st., Beikiefer, Fig. 15, 16) unterstützen die Mandibel bei der Zer- kleinerung der Nahrung; nicht selten haben sie auch die Funktion, Wasserströme zu er- regen zur Herbeistrudelung von Nahrungs- teilchen oder zur Erneuerung des Atem- wassers; auch als Klammer- und Putzorgane können sie gebraucht werden. Die Maxillen weisen nicht selten den Typus von Blatt- beinen auf, die vorderen bei manchen Entom- ostraken, die hinteren bei vielen Thorac- ostraken, bisweilen mit deutlicher Aus- bildung von Spaltästen, wie die vorderen Maxillen der Copepoda gymnoplea (Fig.l3) und die hinteren Maxillen der Leptostraken und Schizopoden (Fig. 15). Bei vielen Crustaceen aber sind die Maxillen klein und auf das Protopodit mit seinen Enditladen reduziert (Fig. 14, 16), an dem etwa noch ein kleiner Palpus hängt. Die hinteren Maxillen fehlen den Cladoceren: eines der sehr seltenen Beispiele des Fehlens einer Kopfghedmaße bei freilebenden Kreb- sen. — Die Ghedmaßen des Eumpfes heißen (je nach seinen beiden Hauptabschnitten, an denen sie artikulieren) Thoracopodien (Cormopodien, Brustbeine, Fig. 17 bis 19, 91 bis 101t) und Pleopodien (Abdomen- beine, Fig. 20). Bei den meisten Crustaceen haben sich die 8 Paar Thoracopodien in zwei Gruppen differenziert, indem die vorderen Paare die ursprüngliche Ruder- funktion gegen andere Funktionen (Packen und Halten der Beute, Angriff und Vertei- digung, Putzen usw.) vertauschten und sich demgemäß in verschiedener Weise umformten zu sogenannten Maxillipe den (Kieferbeinen, Fig. 18) oder Gnathopodien (Fig. 93, tj, tg); die übrigen Thoracopodien, deren Hauptfunk- tion die lokomotorische bheb, die sich aber nicht selten aus Ruderbeinen in Kriech- beine (Schreitbeine) umwandelten, heißen Peräopodien (Fig. 8, 19). Diese Differen- zierung in zwei Gruppen ist an den blatt- förmigen Thoracopodien der Phyllopoden und Leptostraken, ferner bei Anom- 742 Crustacea ostraken und Dichelopoden höchstens angedeutet und bei den Cladoceren in wechselnder Weise ausgebildet; nur 1 Paar Fig. 17 bis 20. Rumpfbeiiie. 17) Rankenbein eines Ciiripeden. — 18) Maxilliped eines Cope- poden. — 19) Peräopod eines Lophogastriden. — 20) Pleopod von Nebalia. Ba Basale, Br Kieme, Co Coxale, Da Dactylus, Enp Endopodit Epm Brustplatte, Exp Exopodit, Me Merus, Prp Protopodit, R Retinaculum. ist von ilir bei den Copepoden, Isopoden und manchen Schizopoden betroffen, 2 Paare bei den Amphipoden, 3 Paare bei manchen Sympoden und Schizopoden und bei Amphipoden und Decapoden, 5 Paare bei Stomatopoden (Fig. 101), und bei den Cirripedia thoracica (Fig. 88) sind alle vorhandenen Thoracopodien zu Greifbeinen (Girren, Fig. 17) geworden. Während bei den Phyllopoden die Reihe der Thoracopodien sich ohne Grenze in die der Pleopodien fortsetzt (Fig. 83 bis 85), und bei den übrigen Entomostraken Pleopodien im morphologischen Wortsinn nicht existieren (weil die bei ihnen etwa vorhandenen Pleonsegmente beinlos sind), sind die 6 Paare von Pleopodien bei den Leptostraken und Malacostraken (Fig. 20, Fig. 91 bis 101, p) ganz anders gebaut als die Thoracopodien; es sind hier Spalt- beine, die die Ruderfunktion bei den Arten übernahmen, deren Thoracopodien das Rudern teilweise oder ganz gegen andere Funktionen aufgaben. Das hinterste Pleopodienpaar der Malacostraken, auch als Uropod (Fig 4, Urp, Fig 94, 95, 101 u) bezeichnet, weicht von den anderen in Gestalt und Stellung zum Rumpfe ab; es bildet bei An- omostraken und Thoracostraken mit dem Telson die Schwanzflosse (Schwanz- fächer, Fig. 4), mit der der schwimmende Krebs steuert und die Vorwärtsbewegung hemmt oder bei ventro-rostrader Flexion des ganzen Pleons in eine Rückwärtsbewegnng verwandelt; auch manche Isopoden haben eine ähnhche Schwanzflosse, während die Amphipoden sich durch den Besitz von 3 Paar üropodien (Fig. 5, Urp) auszeichnen. Die beiden Beine eines Pleopodienpaares werden oft durch Häkchen (Retinae ula, Fig. 20 R) verkoppelt, die am medialen Beinrande sitzen und in die Häkchen des Beines der Gegenseite eingreifen; diese Eimüchtung zwingt die beiden Beine eines Paares zu synchronischem Schwingen. Nicht selten sind die vorderen Pleopodienpaare der Männchen Copulationsorgane (Fig 51, 98 p 1). 2b) Integument und Skelett. Die den Körper der Crustaceen überall umhüllende Haut (Integument) besteht wie bei aUen Ai'thropoden aus zwei Schichten, aus der äußeren Cuticula und dem darunter liegen- den Epithel (Hyp oder Ulis), von dem die Cuticula produziert wird. Indem die Cuticula in ihre Grundsubstanz, das Chitin, Kalk- carbonat und -phosphat aufnimmt, erhärtet sie und quahfiziert sich für die Funktionen eines Skeletts; dies ist also zunächst ein Exoskelett; aber indem Fortsätze des Integumentes (Apodeme) ins Körper- innere hineinwuchern und dort entweder den Muskeln zum Ansatz dienen oder sich zu Platten und Bögen (Endophragmen) verlöten, um innere Organe gegen Druck zu schützen, stellt die Cuticula bei allen Krebsen auch ein Endoskelett her. Die harten Skeletteile (Fig. 29 pa) haben die Grundform von Röhren, zwischen denen das Chitin weicli und faltbar bleibt und dadurch eine Gelenkhaut (gh) bildet, die den Skelettröhren der Segmente und Güeder erlaubt, sich gegeneinander zu beugen und zu strecken; dabei schiebt sich jedes Seg- ment mit seinem Hinterrande über den Vorderrand des folgenden Segmentes und jedes Glied mit dem distalen Rande über den proximalen des folgenden Ghedes. Um die Bewegungen, die die Skelettröhren gegen- einander ausführen, in mehr oder minder festen Bahnen zu halten, finden sich an den einander zugekelu-ten Rändern der Röhren aUerlei Verdickungen und Fortsätze, nach deren Form man verschiedene Typen von Gelenken unterscheidet. Sehr verbreitet ist das Scharniergelenk (Fig. 21); es hat zwei diametrale Gelenkangeln, deren Knopf und Pfanne durch Verkürzung der Gelenk- liaut enge zusammengehalten werden, so daß die Verbindungslinie der beiden Angeln die einzig möghche Drehungsachse des Scharniers ist. Diese Beschränkung der Bewegungs- möghchkeiten auf eine einzige Ebene wird öfters, z. B. in den Scheren- und Geh- beinen der Decapoden, dadurch kompen- siert, daß die einzelnen Gelenkachsen eines Beines verschieden orientiert sind, wo- durch das Endghed des Beines einen weiten Verkehrsraum beherrscht. — Die Cuticula trägt eine Menge von Anhängen: Borsten, Haare, Haken, Stacheln, Schläuche, Kämme Crustacea 743 usw., deren Funktionen ebenso mannig- faltig wie ihre Form und Anordnung sind. Sie wird von zahlreichen Poren durch- setzt, die in jene Anhänge führen oder Fig. 21. Halbierte. Krebsschere. Der bewegliche Haken (Da) ist mit dem Handglied (Pr) durch ein Scharnier verbunden, dessen eine Angel (Gi) sichtbar ist. Mabd Oeffner, Madd Schließer der Schere. Mündungen der inderHypodermis gelegenen, oft sehr zahlreichen Hautdrüsen sind. — Da die Cuticula nicht dehnbar ist, müssen die Krebse sie von Zeit zu Zeit abwerfen, um zu wachsen; sobald die alte Cuticula von der Hypodermis abgelöst, gesprengt und abgestoßen ist, kann die Hypodermis sich dehnen und an ihrer Oberfläche eine neue, weitere Cuticula produzieren. Diese Häu- tungen, durch die die Entwicklung jedes Krebses in streng voneinander geschiedene Stadien geteilt wird, wiederholen sich bei jungen Tieren häufiger als bei alten, dauern aber meistens noch nach erlangter Ge- schlechtsreife fort. Zugleich mit der Außen- haut wird auch die bisweilen mit kompHzierten Anhängen besetzte Innenhaut von Vorder- und Hinterdarm, die eine Fortsetzung der Cuticula ist, und das Endoskelett ausge- stoßen. Mit den Häutungen in Zusammenhang stehen die sogenannten Krebsaugen(Gastro- lithe) der Flußkrebse und Hummer; das sind Kalkhnsen in der Magenwand, die bei den Häutungen in die Magenhöhle fallen und sofort verdaut werden; durch Aufnahme des von ihnen gelieferten Kalkes erhärten zu- nächst die Mandibeln; dann frißt der Krebs von der abgeworfenen Haut (Spohe), deren Kalk das Hauptmaterial zur Erhärtung seiner neuen Haut hefert. 2c) Muskulatur. Die Muskeln, die mit seltenen Ausnahmen aus quergestreiften Fasern bestehen, lassen sich in 4 Kategorien teilen: 1. die eigentlichen Stammmuskeln, die sich mit jedem Ende an eines von zwei artikuherenden Segmenten heften, oder auch Segmente überspringen, mit oder ohne Ab- gabe von Faserbündeln an die übersprungenen Segmente; die ventralen von diesen Stamm- muskeln beugen den Rumpf gewöhnhch viel stärker ventrad als die dorsalen dorsad; da die dorsade Beugung kaum über die Geradestreckung hinauszugehen pflegt, so bezeichnet man die Dorsalmuskeln als Exten- soren (Fig. 32 nie), im Gegensatz zu den ventralen Flexoren (mf). Diese Muskeln zeigen oft eine viel komphziertere Anordnung, als die einfachen Bewegungen der Segmente erwarten lassen. Hierher gehören auch die Muskeln, die sich mit beiden Enden an Teile des nämlichen Segmentes heften, so z. B. der Muskel, der die beiden Klappen der Schale von Phyllopoden, Ostracoden usw. schheßt. 2. Die Stammuskeln, die die Ghed- maßen gegen den Stamm bewegen; sie inse- rieren mit dem dickeren Ende an den Ter- giten der Segmente und mit dem ventralen Ende an den Protopoditen der Ghedmaßen, sind also, im Gegensatz zu den eben er- wähnten longitudinalen Stammuskeln, im ganzen Transversalmuskeln. 3. Die Musculi intrinseci der Ghedmaßen; jedes Ghed pflegt von Muskeln bewegt zu werden, die im vorhergehenden Ghede hegen und sich an dessen Wand direkt, am bewegten Ghede aber mit Hilfe einer Chitinsehne inserieren. Als Typus von Gliedmuskeln können die beiden Antagonisten (Adductor, Abductor) in der Schere der Decapoden dienen (Fig. 21). 4. Die den inneren Organen eigen- tümlichen Muskeln. 2d) Das Nervensystem (Fig. 22 bis 22 0^'.S 23 ^- - a n - -jf ' ' f 'p -^ d nM^ ce cmol fcmv cno-./ >der Träger von Geschlechtsorganen. Bei ■^ manchen fMesonaciden sind die letzten Rumpfsegmente von besonderer Form und oft besonders schmal, -.^'r, 5?- -rl Die Rumpfsegmente sind kurze, breite Bänder. Fast stets ist der stärker gewölbte Rhachisteil, der Mesotergit, von den ■flacheren seitlichen Pleurotergiten durch die Dorsalfurchen deutlich abgegrenzt. Die Mesotergite vieler kambrischer Trilobiten tragen eine mediane Reihe von Knoten oder Dornen. Jeder Mesotergit sendet unter das vorhergehende Segment, der vorderste unter den Nackenring des Cephalon, einen kurzen, breiten, flachbogigen, durch eine Querrinne abgegrenzten Fortsatz, das Ge- lenkstück (Barrande's genou articulaire), welches nur bei gebeugtem, eingerolltem Körper sichtbar wird. Der Hinterrand ist nach unten-vorn wenig umgeschlagen. Die Pleurotergite sind meist gegen außen abwärts gebogen, gekniet. Ihr 4i horizontaler Innenteil (Endopleurotergit) ist ciuer oder diagonal gefurcht, seltener quer ge- wulstet (f Placoparia. fAcidaspis u. a.), noch seltener glatt (flUaenus und Ver- Fig. 25. Konstruierter sagittaler Längsschnitt durch einen f Trilobiten. gl Glabella. n Nacken- ring, h Hypostom, r Schnauzenschild, r^ bis Tj^j Rumpfsegmente, p Schwanzschild, m-i-a Darm, traktus, v Ventralintegument. Nach Jaekel. Abgeändert. wandte). Der Außenteil (Ektopleuro- tergit) ist bei vielen kambrischen und manchen silurischen Trilobiten (jMeso- nacinae, f Paradoxinae, f Cheiruridae, fLichadidae) ± säbelförmig zugespitzt; meistens aber ist sein Außenrand gerundet oder stumpf abgeschnitten. In den letzteren Fällen ist hier eine vordere, schräge, drei- seitige Gleitfläche (Barrande's biseau oder facette) ausgebildet. Nur die Außen- Seiten- ränder der Pleurotergite sind — meist bis an das Pleurenknie — umgeschlagen. ^■ Bei der Beugung bis ,, Einrollung" des^ \^ Rumpfes (das Schwanzschild wird gegen die Unterseite des Kopfschildes geschlagen) ver- ändern die Vorder- und Hinterränder der Endopleurotergite ihre gegenseitige Entfernung nicht. Die Mitten der Mesotergite werden von- einander um die Länge der Gelenkstücke ent- fernt; die Ekto pleurotergite werden in der Aus- dehnung der Gleitflächen untereinander ge- schoben, oder bei säbelförmigen Pleurenenden nur einander genähert. Die gegenseitige Lage der Rumpfsegmente wird bei der Bewegung des Körpers außer durch ihre Form, durch die Musku- latur und die nicht fossil erhaltene Gelenkhaut noch gesichert durch Pfannengelenke, die bei manchen Formen in der Richtung der Dorsal- furchen nachgewiesen sind ; bei den f Asaphiden, f Illaeniden liegt der Gelenkkopf am oder unter dem Hinterrande (Brögger), bei den fPhaco- piden am Vorderrande (Wedekind) des Seg- ments. Außerdem kömien an den Rändern der Endopleurotergite Gelenkleisten und -rinnen vorhanden sein. \^ Der Umschlag der silurischen f AsaphidaeK ^ trägt das eigentümliche ,,Pandersche Organ" ^^ _^ (Volborth): einen schräggestellten Höcker oder einen schrägen Schlitz mit erhöhten Rändern. Brögger sieht hier Ansatzstellen für Muskeln. Jaekel meint, das Pandersche Organ diente bei eingerolltem Körper zur Zufuhr von Wasser an die Kiemen — das müßte ja dann aber erst den Körper passiert haben. Üebrigens ist nach Fr. Schmidt nur bei fAsaphus s. str. ein 778 Crustacea (Paläontologie) Schlitz vorhanden, bei den übrigen Gattungen ist der Höcker undurchbohrt. c)Pygidium, Schwanzschild, (Fig. 1, 32 — 41 usw.) Das Hinterende des Körpers wird von dem Pygidium be- deckt, von einem einheithchen Schalen- stück, dessen Form äußerst mannigfaltig ist: eine kleine ^ kreisförmige bis ovale oder fünfeckige Platte (f Meson acinae e. p. und fParadoxinae), ein einfacher Stachel (fOlenellus s. str.), meist eine ^ dreiseitige, gerundete Platte, deren Umriß inparabohsche, halbkreisförmige, palmfächer- förmige Gestalt übergeführt werden kann. Der Vorderrand ist gewöhnhch ganz wie der Vorderteil eines Rumpfsegmentes gebaut. Der verschieden weit nach unten-innen umgeschlagene Seiten- und Hinterrand kann glatt, gezackt, gelappt, gestachelt sein. Gewöhnlich ist eine den Hinterrand nicht er- reichende Rhachis deuthch durch Dorsal- furchen umgrenzt. Rhachis und die flacheren Pleuren sind durch Querfurchen gegliedert und zeigen die Verschmelzung aus einer variabeln, nicht immer exakt zu bestimmen- den Zahl von Segmenten an. Häufig ist die Rhachis reicher geghedert als die Pleuren. Bei manchen Formen (f B u m a s t u s , f N i 1 e u s) kann jede Andeutung der ursprünghchen Ghederung ebenso wie der Trennung in Rhachis und Pleuren verschwinden. Zwischen der Form und Größe des Pygidiums und der Zahl der Rumpfseg- raente bestehen enge Relationen: Gewöhnhch ist bei vielen Rumpfsegmenten das Pygidium klein (fMesonacidae, fOlenidae, f Harpes, f Arethusina), bei wenigen groß (fMegalaspis,fPtychopyge,fBronteus, fPhillipsia, jDionide, f Microdiscus, f Agnostus). d) Unterseite und Gliedmaßen. (Fig. 26.) Auf der Unterseite spannte sich zwischen den Umschlagsrändern des Rücken- panzers und den Rändern des Hypostoms eine Ventralmembran, von der in selte- nen Fällen Reste nachgewiesen sind. Sonst kannte man lange Zeit nichts von den Organen der Unterseite. Das veranlaßte Bur meist er (1845) zu der Annahme, die Trilobiten hätten wie die Phyllopoden weich- häutige Blattfüße besessen, die nicht fossil erhaltungsfähig gewesen wären. 1870 konnte nun Billings an einem untersilurischen t Asaphus platycephalus gegliederte Fuß- paare beschreiben, und heute kennt man be- sonders durch die Studien von Walcott und Beecher die Extremitäten von 2 (oder 4?) kambrischen und 5 untersilurischen Arten. Die meisten Details sind von dem untersilurischen jTriarthrus Becki aus dem Uticaschiefer von Rome, New York, durch Beecher bekannt geworden. Unter dem Cephalon inseriert neben dem Hypostoma ein Paar langer, geißeKörmiger, sehr vielghedriger Antennulae. Hinter dem Hypostoma folgen unter dem Cephalon 4 Paare und unter jedem Rumpf- und Pygi- Fig. 26. fTriarthrus Becki Green. Untersihir, Uticaschiefer, Rome, New York. Unterseite mit Eekonstruktion der Gliedmaßen, (c 4 Fuß- paare unter dem Kopfschild, en Endopodit, ex Exopodit). Nach Ch. Beecher. Aus .v. Stromer. dialsegment (mit Ausnahme des letzten, durch die nahe dem Umschlagrande liegende Afteröffnung als Analsegment bestimmten) je ein Paar von Spaltfüßen, zu deren Fixierung bei manchen Formen Apodeme unter den Dorsalfurchen des Rückenpanzers nachgewiesen sind. Von einem größeren Protopoditen, der an den 4 oder wenigstens an den letzten 2 Fußpaaren des Cephalon als Kaulade ausgebildet ist, gehen zwei etwa gleichlange Aeste aus: ein sechs- gliedriger, schlanker Endopodit und ein noch schlankerer Exopodit, der aus einem längeren proximalen Ghede und einem viel- ghedrigen Distalteil besteht; der Hinterrand des Exopoditen ist dicht mit langen Borsten besetzt. Ueber die Ausbildung der Kiemen ist nichts Sicheres bekannt. Walcott kon- struierte sie früher als feine Schläuche; an einem fraglichen Trilobiten (fMarella) aus dem Mittelkambrium von Britisch-Kolumbien glaubt er jetzt große, blattförmige Kiemen zu sehen. Auffallend ist die geringfügige Differen- zierung der Füße. Sie beschränkt sich auf die Ausbildung von Kauladen unter dem Kopfschild, und bei fTriarthrus und f Trinucleus darauf, daß die proximaleren Gheder des Endopoditen, je weiter nach Crustacea (Paläontologie) 779 hinten um so mehr plattig ausi^'ebildet sind und dadurch Phyllopodenfüßen ähnüch werden. Nach einem Präparat von fPtychoparia striata (Mittelkambrium, Böhmen) meint Jaekel im Gegensatz zu Beecher nachweisen zu können, daß der Protopodit nicht ein ein- heitliches Stück sei, sondern aus 3 Gliedern bestanden hätte, deren ,, Steinkerne" Jaekel präpariert zu haben glaubt. Beecher sieht in den die drei Glieder trennenden Rinnen an Jaekel 's Präparat Andeutungen von Apo- demen des Ventralintcgumentes und findet bei fTriarthrus auf der Unterseite analoge Verhältnisse durch divergierende Falten des Ventralinteguments angedeutet. Der Auslegung Jaekels stehen Schwierigkeiten entgegen, welche sich für die Steinkernbildung von FuBgliedern aus dem grobkörnigen Sediment ergeben, in welchem die fPtychop. striata in Böhmen vorkommt. e) Gliederung des Trilobiten- C e p h a 1 0 n. Von Wichtigkeit ist die Zahl der Anhänge unter dem Cephalon für die Fest- stellung der Segmente, die zum Cephalon ver- einigt sind. Beecher homologisierte die fünf Anhangspaare mit 1. der Antennula, 2. An- tenne, 3. Mandibel, 4. Prämaxille, 5. Maxille der Eucrustacea. Jaekel zählt 1. Antenne, 2. Mandibel, 3. Prämaxille, 4. Maxille, 5. Maxilliped; die Antennula fehlt nach Jaekel. Die fünf Anhangspaare beweisen zunächst nur, daß fünf hintere Segmente im Kopfschild der Trilobiten verschmolzen sind, welchen auf der Oberseite entsprechen der Nackenring und die davorliegenden ge- wöhnlich 4 Segmente der Glabella. Der Frontallobus der Glabella mit der Augen- leiste und dem Palpebrallobus entspräche deniAntennulasegment der Unterseite. Davor wäre dann noch zu zählen das Augensegment. Beecher und Jaekel zählen das Hypostom als weiteres besonderes Segment, und Jaekel nimmt ein anhangloses ,,Antennula"-segment an. Beecher kommt also zu 7 Segmenten, Jaekel zu 8, W^alcott neuestens zu 7 Seg- menten, die im Cephalon der Trilobiten enthalten seien. Akzeptiert man Jaekels Homologisierung der Anhänge des Cephalon, so würde das hinterste Spaltfußpaar als Maxilliped den Nackenring als ein erst spät zum Cephalon addiertes Rumpfsegment stempeln; bei den altertümlichen fMesona- cinen ist in der Ausbildung des Nackenringes mit einem zugehörigen Stachel am Hinter- rande der Wangen eine phyletisch späte Ver- schmelzung dieses letzten Segmentes mit dem Cephalon recht deutlich ausgedrückt. Ohne hier auf das Für und Wider der ver- schiedenen Versuche, die Glieder des Trilo- bitencephalon mit den Kopfsegmenten der Eucrustacea zu homologisieren, näher ein- gehen zu können, seien einige dieser Versuche hier tabellarisch nebeneinander gestellt: Cephalon der Eucrustacea Segmentierung des Trilobitencephalon nach Beecher: t.Walcott: Jaekel: 1. Randsaum + Hypostoma 1. Hypostoma 1. Augensegment 2. Rostrum + Auge 2. Augensegment 2. Antennula 3. Antennula 3. Frontallobus d. Glab. -f Augen- leiste u. Palpebrallobus 3. Antenne 4. Antenne 4. 1. Seitenlobus d. Glabella 4. Mandibel 5. Mandibel 5. 2. 5. Prämaxille 6. Prämaxille 6. 3. ,, ,, ,, 6. Maxille 7. Maxille 7. JNackenring 1. Hypostoma 2. Rostrum + Auge 3. (Antennula) 4. Antenne 5. Mandibel 6. Prämaxille 7. Maxille 8. Maxilliped f) Ueber die innere Organisation der Trilobiten ist sehr wenig bekannt; Spuren des Intestinalkanals wurden von Volborth, Beyrich, Barrande, Walcott nachge- wiesen. Hinter und über dem Hinterrande \^- des Hypostoma lag die von den Kopffüßen p ' umstandene Mundöffnung. In der Glabella '^ lag der umgebogene und hier zu einem \ .'sixOesophagus und Magen erweiterte Darm, yH^'^on dem hier die ., Leberschläuche" (s. S. 776) ^ -^ abzweigten. Als dünnes Rohr zog der Enddarm unter der Rhachis zum Pygidium, auf dessen Unterseite er dicht vor dem Umschlag des Hinterrandes in der After- öffnung ausmündete. B. Ontogenie. Durch Barrande, Beecher, Ford, Matthew, Walcott ist die Entwickelung V einer erhebhchen Anzahl von Trilobiten (fSao, fPtychoparia, fTriarthrus, fAgnostus, fTrinucleus, fDalmania, fOlenellus, f Elliptocephala u. a.) be- kannt geworden; sie spielte sich als einfache progressive Metamorphose ab. I In kleinen, ± kugeligen Körperchen glaubte Barrande Eier von Trilobiten I zu sehen. Das erste, sicher deutbare Ent- wickelungsstadium ist die von Beecher I dem Nauplius gleich erachtete, doch wohl i frei schwimmende Protaspis: ein kleiner, 1 0,5 bis 0,75 mm messender, kreisförmiger j bis ovaler Schild, mit deutlich abgegrenzter 1 Rhachis. Die Protaspis entspricht dem ! Cephalon und meist auch dem Pygidium der erwachsenen Formen ; die beiden Teile sind aber noch nicht getrennt. Im Laufe I verschiedener Häutungen wird zuerst das 780 Crustacea (Paläontologie) 27 a •27 b 27 c 27 d 27 e 27 f 28 a fhy fc 28 b 28 c 29 30 31 Fig. 27 bis 31. E n t w i c k e 1 u ii g s s t a d i e n einiger fTrilobiten. 27. fSao hirsuta Barr. (fPtyclio- parinae). Mittelliambrium; Teirovic, Böhmen, (a 1. Stadium, ungeteilte Protaspis, Länge 0,66 mm; b 2. Stadium, Cephalon und 3 ver- schmolzene Segmente, Länge 0,75 mm; c 4. Stadium, Cephalon, 2 freie, 4 verschmolzene Segmente, Länge 1,50 mm; d 5. Stadium, Cephalon, ganz schmale lose Wangen mit Wangen- stacheln, 3 freie, 3 verschmolzene Segmente, Länge 1,60 mm; e 11. Stadium, Cephalon mit schmalen losen Wangen, Augenhügeln, vorn deutlich abgegrenzter Glabella, 9 freie Rumpf- segmente, 4 verschmolzene Segmente, Länge 3 mm; f 19. Stadium, breite Form, Cephalon mit definitiv gegliederter Glabella, mit breiteren losen Wangen, 17 freie Rumpf Segmente, 2 Pj^gidial- segmente [definitive SegmentzaUen], Länge 6,5mm.) Nach Barrande. 28.f EUiptocephala asaphoides Emm. (f Mesonacinae). Unter- kambrium; Troy, New York, (a früliestes beob- achtetes Stadium, Länge 0,8 mm, ,, Augenleiste" und Palpebrallobus noch nicht vom Stirnlobus der Glabella getrennt, feste Wangen segmentiert und in einen Stachel auslaufend; b späteres Stadium, Länge 1,75 mm, Augenleiste und Palpebrallobus vom Stirnlobus der Glabella abgesetzt; c Stadium von 1 mm Länge mit Wangenstachel, Hinterrandstachel und nicht mehr segmentierten festen Wangen, mit kleinem Pygidium.) Nach Walcott. 29. JTriarthrus Becki Green (f Ptychoparinae). Untersilur; Rome, New York. (Protaspis mit breiten Augen- leisten neben dem Stirnlobus der Glabella, mit Andeutung eines 2gliederigen Pygidiums. ^^/i.) Nach Beecher. 30. f Acidaspis tuberculata Conr. (f Acidaspidae). Unterdevon; Albany Co., New York. (Jugendstadium mit Andeutung randlicher Augenhügel, mitgestacheltem Rand des Cephalon, mit kurzem, ?noch nicht getrenntem Pygidium. Vi-) ^^^h Beecher. 31. fDalmania socialis Barr. Untersilur; Böhmen. (Erstes bekanntes Jugendstadium, mit randlichen Augen- hügeln am Cephalon, mit kurzem, noch nicht getrenntem Pygidium. ^y^.) Nach Barrande. Aus Beecher, Pygidium abgeschnürt. Nach und nach schalten sich zwischen dieses und das Cephalon die Rumpfsegmente. Sobald deren für die Art charakteristische Zahl erreicht ist, findet bei weiteren Häutungen nur noch Vergrößerung des Panzers statt. Die Rhachis der Protaspis zeigt deutlich die Glabella- gliederung in 5 Abschnitte, und bei den fMesonacidae ist auch der innere Pleuren- teil der Protaspis segmentiert (Fig. 28). Bei manchen ist auf der Protaspis die „Augenleiste" in deuthcher Verbindung mit dem vordersten Glabellasegment zu erkennen. Auf der Protaspis der fMesonacidae ist sie als halbkreisförmiger, anfangs von dem Frontalsegment der Glabella nicht abgesetzter Wulst angelegt; über die Entwickelung des Augensegments ist hier noch nicht genügen- des bekannt. In den ersten Stadien der meisten kambrischen Trilobiten(f Olenidae) sind noch keine Augenhügel vorhanden, sie treten erst später am Vorder- Seitenrande auf und wandern mit der Gesichtsnaht gegen die Mitte des Cephalon. Die Seiten- teile des Augensegments (freie Wangen mit Sehfläche) werden also auf der Unterseite des Cephalon angelegt, wandern dann auf- und rückwärts. Bei eiuzelnen silurischen Formen sind die Augenhügel auch schon auf der Protaspis ausgebildet; sie stehen hier außen am Rande und wandern dann wie bei den kambrischen f Olenidae gegen die Mitte hin. C. Lebensweise. Trilobiten kennt man nur aus marinen Gesteinen; sie waren ausschließhch Meeres- bewohner. Der Bau ihrer Extremitäten — wenn die Befunde an fTriarthrus Becki als allgemein geltende Norm ange- nommen werden — würde sie ebenso zum Kriechen wie zum Schwimmen eignen. Die äußerst geringfügige Differenzierung der Füße in den verschiedenen Körper- regionen weist mehr auf Kriechtiere hin. Nach der vielfach zu beobachtenden Un- empfindhchkeit gegenüber Faciesdifferen- zen (f Paradoxides-Reste sind z. B. in feinstkörnigem Tonschiefer wie in groben Konglomeraten Böhmens gefunden, fCalym- mene ist aus allen Facies des Silur bekannt) würden sie als Schwimmtiere zu deuten sein. Die großen Formverschiedenheiten der Trilobitenkörper beweisen die Unmöglichkeit, alle Trilobiten als biologisch gleich zu be- werten. Wir verdanken L. Dollo den ersten klugen Versuch, aus verschiedenen Körper- formen auf verschiedene Lebensgewohnheiten der Trilobiten zu schheßen; v. St äff und Reck, Wedekind haben auf der von Dollo gegebenen Basis weiter gebaut. Unter den Trilobiten gab es kriechende, Crustacea (Paläontologie) 781 im Schlamm wühlende Bodenbewohner: Formen mit flachem Körper, mit scharfem, breitem Raiidsanm des Kopfes und auch mit J;: langen Wangenstacheln, mit nahe der Gla- bella liegenden Augen und mit meist kleinem Pygidium sind so zu deuten (fHolmia, viele fOlenidae, f Harpes, f Trinucleus). Aehnliche Formen, aber mit stachelartigem Pygidium (f Ölen eil us) oder langstacheUgen letzten Pleuren (fNevadia, f Paradoxides e. p., fCtenopyge) oder mit langem Stachel auf einem der letzten Rhachis- segmente (-j-Paedeumias), mit zugespitz- tem (f Me g alas p i s, f Homalonotus) oder in einen Endstachel auslaufendem Pygidium (fDalmania e. p.) bewegten sich wie Limulus ,, stachelnd" auf dem Boden. Typen mit gewölbterem Körper, mit dem Rande genäherten Augen, mit größerem ganzrandigem Pygidium, dessen Umriß dem des Cephalon ähnlich wird, waren Schwimmformen (viele fProetus, •j-Phillipsia, fCalymmene, fAsaphus, illlaenus, f Agnostus). Zum Teil schwam- men sie wohl durch Klappen des Schwanzschil- des, und mindestens manche waren Rücken- schwimmer wie 7Aeglina(s.Fig. 47), wo die Riesenaugen weit auf die Unterseite des Kopfes greifen. Typen mit vielen, langen Stachelfortsätzen, wie f Acidaspis (Fig. 51) deuten Staff und Reck als Schwebe- formen. Verschiedene Differenzierungen der Form zeigen, daß selbst in einer Gattung Anpassung an verschiedene Lebens- weisen vorkam. Uebrigeus läßt nicht jede Trilobitenform den Schluß auf ganz be- stimmt spezialisierte Lebensweise zu. Aus dem Besitz und der Größe der Augen kann auf verschiedene Meerestiefen ge- schlossen werden, die die Trilobiten be- wohnten; dabei werden aber die blinden Formen mehr als Schlammwühler denn als Bewohner lichtloser Tiefen zu deuten sein. Die Nahrung der Trilobiten wird aus Kleinorganismen des Wassers und des Bodenschlammes bestanden haben. Ein Schutzmittel für die Anhänge der Unter- seite besaßen die Trilobiten in demEinrollungs- ver mögen. Je nach der Segmentzahl konnten sie ihren Körper kugelig einrollen, oder scheiben- förmig zusammenklappen. Den meisten kambri- schen Trilobiten und einigen anderen wird ge- wöhnlich das Einrollungsvermögen abgesprochen, denn man hat sie fast nur gestreckt gefunden; der Bau ihrer Pleurotergite, ohne Gleitflächen, gestattete nicht, ihre Körper post mortem in ein- gerolltem Zustande zu erhalten. D. Systematische St ellung. Bau und Segmentierung des Körpers, der Besitz von präoralen Antennulen und ge- gliederten Spaltfüßen, die Entwickelung aus der dem NaupUus vergleichbaren Pro- taspis sichern den Trilobiten den Crustaceen- charakter. Die Inkonstanz in der auf 20 bis über 40 zu schätzenden Segmentzahl macht sie den Entomostraken ähnhch. Unter diesen lassen allein die Phyllopoden, insbesondere die Apodiden, bestimmtere Vergleichsmomente mit den Trilobiten er- kennen, wie Cromw. Mortimer das schon 1753 beobachtete, und wie es seither mehrfach von Burmeister, Bernard, Beecher betont wurde. Die Uebereinstimmungen mit Ap US (zum Teil auch mit den Branchipodiden) liegen in der großen Zahl der Körpersegmente, in dem bei vielen f Mesonaciden (und bei fMarella) nicht zu einem größeren Pygi- dium verschmolzenen letzten Segmente, im Besitz des Hypostoma und in geringfügigerem Maße auch in den zum Teil blattfußähnlichen Endopoditen bei jTriarthrus. Aber, wenn man auch die DreigUederung des Trilobitenkörpers in Rhachis und Pleuren vernachlässigt, so zeigen doch diePhyllopoden speziell die Apodiden erhebliche Unterschiede und eine ganz wesentlich anders gerichtete, vorgeschrittenere Spezialisierung als die Tri- lobiten, so in der Ausbildung ihres Rücken- schildes (vgl. f Protocaris-Apus, fNa- raoia, fDipeltis), in Form und Lage der paarigen Augen, im Besitz des Nauplius- auges, in der nicht unwesenthch anderen Form der Kopfanhänge, im Fehlen von Abdominalfüßen. Wenn verwandtschaftMche Beziehungen zwischen Apus und den Trilo- biten existieren, so können beide nur auf gleiche, anneUdenähnliche Vorfahren zurück- zuführen sein. Die Scheidung der Trilobiten von den Apodiden muß weit zurück in vorkambrischer Zeit liegen; denn im Unter- kambrium schon steht der Apodide f Proto- caris scharf getrennt neben den hier bereits j vielfältigst differenzierten Trilobiten. Die mehrfach betonte Aehnhchkeit in der Körperform und Einrollungsart mancher f Trilobiten und Isopoden ist ledighch als Homöomorphie zu bewerten: f Homalonotus oo -j-CycIosphaeroma fTontoia, fMollisonial , tt i fAegliim j-fUrda f Lichas <--> Serolis Bei den Isopoden ist, abgesehen von dem ganz anderen Bau des Kopfschildes und der Speziahsierung der Extremitäten die Fixierung der Segmentzahl höchstwahr- scheinlich schon lange vor devonischer Zeit an Festlandsgewässer bewohnenden Formen vor sich gegangen; irgendwelche Verwandt- schaftsbande mit Trilobiten — wie sie z. B. Steinmann annimmt — lassen sich nicht beweisen. Von allen bekannten Crustaceen stehen die Trilobiten so weit entfernt, daß sie am richtigsten als besondere Unterklasse den übrigen Krustern gegenübergestellt werden. Sie sind ein sehr alter, in manchem besonders 782 Crustacea (Paläontologie) primitiver, isolierter, ausgestorbener Ast des Crustaceenstammes. Weder andere Cru- staceen noch Insekten (Handlirsch), Arachnoideen oder gar Fische (St ein mann) sind als Abkömmlinge der Trilobiten zu be- weisen. (Ueber die Beziehungen zu den Xipho- suren imd fGigantostraken vgl. die betr. Artikel.) E. Systematik und Stammes- geschichte. Unter Berücksichtigung aller morphologischen Momente und des stratigraphischen me geographi- schen Vorkommens lassen sich die Trilobiten ziemlich leicht in eine größere Anzahl von Gattungen (man unterscheidet über 200 Gat- tungen und Untergattungen mit etwa 2000 Arten) und diese in mehrere Familien ordnen, wie Barrande, Salter und Fr. Schmidt das aus- gezeicluiet durchführten. Sehr schwierig aber ist es, die natürlichen Zusammenhänge der Fa- milien untereinander festzustellen. Kein in dieser Hinsicht unternommener Versuch hat zu befriedigendem Ergebnis geführt. Soviel wertvolles auch in den Systemen von Quen- stedt (nach der Zahl der Rumpfsegmente), Dalman, Goldfuß (nach Form und Vor- kommen der Augen), Burmeister, Milne Edwards (nach dem Einrollungsvermögen), Bar ran de (nach der Beschaffenheit der Pleuren) gegeben ist, sie tragen den natürlichen Ver- bindungslinien keine Rechnung. Beecher glaubte 1897 ein natürliches System auf onto- genetischer und morphologischer Basis gegeben zu haben. Die Ontogenie spielt darin, wie vor- läufig für die Trilobitenphylogenie überhaupt, eine recht belanglose Rolle. Beecher unter- scheidet wesentlich nach der Ausbildung der Gesichtsnähte 3 Ordnungen: 1. f Hypoparia. Die Gesichtsnähte verlaufen am Rande des Cephalon oder in seiner Nähe über die Wangen, bilden auf der Unterseite des Kopfes ein zusammenhängendes Band. Augen fehlen oder sind als Stemmata unabhängig von den Gesichtsnähten ausgebildet. Familien: f Agnostidae, f Trinucleidae, f Harpedidae. 2. fOpisthoparia. Die Gesichtsnähte gehen vom Hinterrande des Cephalon aus und schneiden vor den meist vorhandenen, holochroalen Augen den Vorderrand entweder getrennt (dann kann ein Rostralschild auftreten), oder sie stoßen selten vor der Glabella zusammen. Familien: f Conocoryphidae, fOlenidae, fAsaphidae, fProetidae, fBronteidae, fLichadidae, fAcid aspidae. 3. fProparia. Die Gesichtsnähte gehen meist von den Seitenrändern, seltener von den Hinterecken aus, vor den holo- oder schizo- chroalen Augen schneiden sie den Vorderrand entweder getrennt (dann kann Rostralschild und -naht vorhanden sein), oder sie stoßen vor der Glabella zusammen. Familien: fCalymmenidae, fEncrinuri- dae, fCheiruridae, fPhacopidae. Gegen die „INatürlichkeit" dieses, jetzt von den meisten, namentlich amerikanischen, Auto- ren angenommenen Systems erhob Pompeckj Einspruch. Einigermaßen natürlich ist nur die Ordnung fOpisthoparia, wenn wohl auch für diese weder eine einzige Wurzel zu konstatieren, noch die genetische Verbindung namentlich einiger siiurischer Familien klargestellt ist. Von den fHypoparia sind die f A g n o s t i d a e eine ganz isolierte und besonders spezialisierte Reihe, deren unbekannte Ahnen wohl mit f Opisthopariern aus gleicher Wurzel entstammen mögen. Die f Trinucleidae und f Harpedidae sind je auf besondere opisthopare Ahnformen zurückzuführen, haben mit den fAgnostidae nichts zu tun. Von den f Proparia schließen sich die fCalymmenidae aufs engste an manche fOlenidae an, sie stehen aber vollkommen ge- trennt von den 3 übrigen Familien. Diese wieder, die fEncrinuridae, fCheiruridae, fPha- copidae, lassen sich nicht als untereinander direkt verwandt beweisen; sie mögen aus be- sonderen Wurzeln in den fOpisthoparia hervor- gegangen sein. Gürich skizzierte ein etwas abweichendes System der Trilobiten, dem manche natürlichere Züge eigen sind. Er trennte nach der geringeren oder größeren Zahl der Rumpfsegmente Oligo- meria von Pliomeria, betonte dann die Größen Verhältnisse zwischen Kopf- und Schwanz- schild (Iso-, Hetero-, Micro-, Macropygia) und schließlich wie Beecher auch den Verlauf der Gesichtsnähte. Die Schwierigkeit für ein natürliches System der Trilobiten liegt darin, daß schon im Unter- kambrium wenigstens 4 (? 5) ganz verschieden gerichtete Stammlinien, verschieden weit ge- gangener Spezialisierung nebeneinander stehen, deren vorkambrische Entwickelung unbekannt ist^). Dazu kommt, daß später eine ganze Anzahl von Typen unvermittelt auftauchen, deren Ver- bindung mit den älteren Stammlinien wahr- scheinlich, aber vorläufig unbeweisbar ist (z. B. fMarella, fTontoia, fMollisonia, fBur- lingia Wale. u. a. m.). Die 4 (5) altkambrischen Reihen sind: 1. fMesonacidae (Unterkambrium bis (?) Untersilur) mit sehr großem halbkreisförmigem Kopf Schild, ganz kleinem Pygidium ohne oder mit wenig entwickelten Pleuren, mit 24 bis 11 außen zugespitzten Rumpfsegmenten. Die unterkambrischen fMesonacinae (fNevadia Wale. Fig. 32, fMesonacis Wale. Fig. 33, f Elliptocephala Emm., fHolmia Matth. Fig. 35, fOlenellus Bill. Fig. 34 u. a.) haben keine Facialsutur. An sie schließen sich Formen mit opisthoparen Gesichtsnähten an: fZacanthoides, Redlichia Wale, f Ole- nopsis Men. und die iüngeren f Paradoxinae Fig. 36 (Mittelkambrium), vielleicht auch f Re- mopleurides Porti. (Untersilur) und einige Formen mit größer werdendem Pygidium (fAlbertella Wale). 2. fOlenidae (Unterkambrium bis Unter- silur) mit großem Kopfschild mit opisthoparen Gesichtsnähten, mit 17 bis 9 (6) Rumpfseg- menten, mit meist kleinem ± gerundet-drei- seitigem Pygidium. a) f Ptychoparinae (Unterkambrium bis 1) Aus dem Algonkium N.-Amerikas er- wähnt Walcott ein kleines, nichtssagendes i Trilobitenfragment. Crustacea (Paläontologie) 783 32 / C>--' 35 34 37 // AVI- II \\ 36 Typen kambrischer fTrilobiten. Fig. 32 bis 36. f Mesonacidae. 32. fNevadia Weeksi Wale, y^ nat. Gr. (Kopfschild nach einem anderen Stücke restauriert). Unterkambrium; Silver Peak, Nevada. Nach Walcott. 33. f Meson acis vermontana Hall sp. ^4 nat. Gr. Unterkam- brium ; Georgia , Vermont. Nach Walcott. 34. fÜlenellus Fremonti Wale. Nat. Gr. Unterkambrium; Highlandrange, Nevada. Nach Walcott. 35. fHolmia Kjerulfi Linnarss. sp. lYo nat. Gr. Rekonstruktion; die linke Seite des Kopfschildes ist zum Teil aufgebrochen, um die Innenseite des Hypostoms, den Umschlag und eine erhöhte Linie (Naht ?) zu zeigen. Unterkambrium ; Tomten in Ringsaker, Norwegen, Nach Holm aus Walcott. 36. fParadoxides bohemicus Boeck. sp. Jugendliches Exemplar, nat. Gr. Mittelkambrium; Jinec, Böhmen, Nach Barrande. Fig. 37, 38. fAgnostidae. 37. f Microdiscus speciosus Ford. Nat. Gr. Unterkambrium; Washington Co., New York. Nach Walcott aus Dacque. 38. fAgnostus granulatus Barr. Mittel- kambrium; Skrej, Böhmen. Nach Barrande aus Zittel. Fig. 39. fCon- ocoryphinae. fConocoryphe Sulzeri Schloth. sp. Nat. Gr. Mittelkambrium; Jinec, Böhmen. Nach Barrande, lose Wangen ergänzt. Fig. 40. f Ptychoparinae. fPtychoparia striata Emmr. sp. Natürliche Grüße. Mittolkambrium; Jinec, Böhmen. Nach Barrande. Fig. 41. f Dicellocephalidae. fOlenoides Curticei Wale. 1/2 nat. Gr. Mittelkambrium; Coosa Valley, Georgia. Nach Walcott. 784 Crustacea (Paläontologie) Untersilur) mit Augenhügeln ; holochroale Seli- flächen sind zum Teil nacligewiesen. Hierher die Mehrzahl der kambrischen, in verschiedene Reihen zu ordnenden Gattungen (fPtycho- paria Corda Fig. 40, fEllipso cephalus Zenk., fAgraulos Corda , f Ülenus Dalm., fPeltura M.-Edw., fSphaerophthalmus Ang., fSao Barr. Fig. 27, f Ellipsocephalus Zenk., f Protolenus Matth., f Euloma Ang., fBavarilla Barr., fTriarthrus Green und zahlreiche andere). b) (3) fConocoryphinae (Unterkambrium bis Untersilur) ohne Augenhügel, freie Wangen ganz schmal (fConocoryphe Fig. 39, fCte- nocephalus Corda, fErinnys Salt., PfShu- mardia Bill.). Die direkte genetische Zusammengehörigkeit der f Ptychoparinae und f Conocorypliinae ist noch nicht erwesen. 3. (4)f Dicellocephalidae (Unterkambrium bis Tremadoc) mit großem Kopfschild, opistho- paren Gesichtsnähten; Rumpf aus > 10 bis 7 Segmenten, Pygidium groß, meist etwa halbkreis- bis palmfächerförmig, ganzrandig oder gezackt (f Olenoides Meek Fig. 41, f Neolenus Wale, fOgygiopsis Wale, |f Dicellocephalus Ow. , fDicellocep haiin a Brögg., ? f Anomo- care Ang., f Dolichometopus Ang. und viele andere, deren Zugehörigkeit zweifelhaft ist). 4. (5)f Agnostidae (Unterkambrium bisUnter- silur). Kleinwüchsig, Kopf- und Schwanzschild von fast gleicher Größe und gleichem i ovalem Umriß, ohne Augenhügel, ohne Gesichtsnähte; Rumpf aus 3 (f Microdiscus Emm. Fig. 37) oder 2 Segmenten (f Agnostus Brgt. Fig. 38). Nach einer von G. Matthew beschriebenen Protaspis eines fMicrodiscus mögen sie in weit zurückliegender Zeit mit den fOlenidae Stammeseins gewesen sein. /' ' ^ % /i'- \\ A Fig. 42. fllarpes ungula Sternb. sp. 11,2 nat. Gr. Obersilur; Dlouha hora b. Beraun, Böhmen. A von oben, B von der Seite. Nach Bar ran de. Von diesen 4 (5) Familien sind die fMesona- cidae die primitivsten, die fAgnostidae die bei weitem spezialisiertesten. Beide haben keine weiteren Stammlinien abge- geben. DiefConocoryphinae setzen sichfortindon 5. (6) f Harpedidae (Tremadoc bis Devon) mit riesigem Kopfschild, dessen breiter Rand- saum, in große Wangenhörner ausgezogen, mit Grübchenreihen verziert ist. Glabella schmal, hochgewölbt; Stemmata auf den Wangen. Ge- sichtsnaht am Außenrand verlaufend, Rumpf aus 29 bis 25 Segmenten; Pygidium sehr kurz, breit (fHarpes Goldf. Fig. 42, ? fHarpides Beyr.). Von den fOlenidae (f Ptychoparinae) sind direkt abzuleiten die 6. (7) f Calymmenidae — Fig. 1, 6 — (durch fBavarilla und f Pharostoma ]3arr.) Silur-Unterdevon, und 7. (8j die f Homalonotidae — Silur, Devon — (durch fNeseuretus Hicks), bei beiden gehen die Gesichtsnähte von den Hinter- ecken aus. Weiter sind vondenf Olenidae abgezweigtdie 8. (9) f Trinucleidae (Tremadoc bis Unter- silur). Augenlos werdende Formen mit großem Kopfschild, hochgewölbter Glabella, 8 bis 5 Rumpf Segmenten und meist kurzem, breit drei- seitigem Pygidium. fOrometopus Ang. Fig. 43. fTrinu- cleus ornatus Barr. Rechts ist ein Teil des Rand - saums erhalten, von dem sonst nur der Abdruck der Unterseite sic!;tbar ist. Nat. Gr. Untersilur; TrubiUjb. Beraun, Böhmen. Nach Bar ran de. (Tremadoc) noch mit Augenhügeln, Augenleisten und opisthoparer Facialsutur mag auf der einen Seite zu dem blinden f Ampyx Dalm. füliren, auf der anderen zu fDionide Barr, und fTrinucleus Goldf. —Fig. 43 —(mit breitem, von Grübchensystemen verziertem Randsaum, zum Teil mit Stemma auf den hochgewölbten Wangen, mit randlich verlaufender Facialsutur). 9. (10). Ebenfalls an die fOlenidae (f Pty- choparinae) sind die ungemein artenreichen Fig. 44. fArethusina Konincki Barr, ly^ nat. Gr. Obersilur; Woh- rada, Böhmen. Nach Barrande. fProetidae (Silur bis Perm) anzuscliließen, mit ovalemKörper, mit anfangs gerundet dreiseitigem, später groß werdendem parabolischem Pygidium. Die Glabella ist schmal, ± parallelseitig mit all- mählich reduzierten Seitenfurchen. Augenhügel noch zum Teil mit Augenleiste verbunden (fArethusina Barr.), Gesichtsnähte opistho- Crustacea (Paläontologie) 785 par. Rumpf mit 22 bis 8 Segmenten (fAre- thusina Barr. Fig. 44, fCyphaspis Burm., fProetus Stein., fPhillipsia Porti. Fig. 45, fDechenella Kays., fAnisopyge Girty., fGriffithides Porti. fPseudo. phillipsia Gemra.). 10. (11) und 11. (12). Die formenreichen, im Tremadoc beginnenden silurischen f Asaphidae Fig. 45. fPhillipsia gemmulifera Phill. sp. a Auge, ax, sp Rhachis, gl Glabella, 1 Randsaum, nn Gesichtsnaht, s Schwanzschild, sf ^ bis j Seitenfurchen der Glabella, st Wangenstachel, x hin- terster Seitenlobus der Glabella. Unterkarbon ; Kildare, Irland. Aus Stein mann. tfS^. 3a- Fig. 46. f Asaphus expansus L. sp. K Kopf- schild (a Auge, gl Glabella, nn Gesichtsnaht), r Rumpf (pl Pleuren mit Furche f, sp Rhachis), s Schwanzschild (ax Rhachis, sl Pleuren teil, s' Umschlag). Untersilur; Christiania, Norwegen. Aus Stein mann. B (fNiobe Ang., f Ogygia Brgt., f Megalaspis Ang., f Asaphus Brgt., Fig. 46, fPtychopyge Ang., flsotelus Dek., fSymphysurus Goldf., fNileus Dalm., ? f Aeglina Barr, Fig. 47 u. a. m., wahrscheinlich mehreren, ge- trennten Stammreihen angehörend) mit opistho- paren, vor der Glabella zusammenstoßenden Gesichtsnähten, mit schwach bis gar nicht ge- gliederter und häufig undeutlich begrenzter Glabella, mit 8( — 6) Rumpfsegmenten, mitgroßem Pygidium, sind wohl von den fDicello- Fig. 48. flllaenus angustiformis Holm, k Kopfschild (a Auge, nn Gesichtsnaht), r Rumpf (pl Pleuren, sp Rhachis), s Schwanzschild. Unter- silur ; Diluvialgeschiebe, Sadewitz, Schlesien. Aus Steinmann. cephalidae abzuleiten. Ebenso die mit ihnen (direkt?) verwandten flUaenidae (flllaenus Dalm., Fig. 48, fBumastus Murch. mit Rostralnaht und -schild, mit ganz ungegliederter, vorn nicht begrenzter Glabella und mit allmäh- lich verschwindenden Dorsalfurchen auf den 10 bis 8 glatten Rumpf Segmenten und dem großen ungegliederten Pygidium. 12. (13). Auch die f Bronteidae mit vorn sehr verbreiterter Glabella, mit opisthoparer Facialsutur, mit 10 Rumpf Segmenten und Fig. 49.''f Bronteus planus Corda. ca. V4nat. Gr. Der Um- schlag unter der rechten Wange und der linken Seite des Schwanzschildes ist freigelegt. Obersilur; Kozel b. Beraun, Böhmen. Nach Barrande. Fig. 47. f Aegli- na priscaBarr. großem Pygidium mit ganz kurzer Rhachis (fBronteus Goldf., Fig. 49, Silur bis Devon), müssen aus den f Dicellocephalidae ent- Untersilur; Böh- standen sein. 13. (14). Die opisthoparen fLichadidae (Untersilur bis Devon) mit großem, zu Wangen- hörnern ausgezogenem Kopfschild, mit durch Längsfurchen begrenztem und öfters kegel- oder hornförmig vorgestülptem Stirnlobus der breiten clopenaugen. A von der Seite, Glabella, mit 10 bis 9 gefurchten Rumpf Segmenten und häufig großem, am Rande ± gezacktem Pygidium, mit höckerigen und stacheligen Ver- zierungen der Schale (f Lichas Dalm. Fig. 4, 50 mit etwa 20 Untergattungen), sind ihrer Herkunft nach unsicher; sie weisen u. a. durch die Größe 50 men ; ca. nat. Gr. Schwimmform mit weit gegen die Ventral Seite greifenden Cy- B Kopf von vorn unten. Nach Barrande aus Dacque. Handwörterbuch der Naturwissenschaften, Band II 786 Crustacea (Paläontologie) des Pygidiums auf fDicellocephalidaet gliederung ±verwischt; meist 11 Rumpfsegmente ; zurück, Pygidium breit, meist kurz, dreiseitig, mit ge- 14. (15). Die ebenfalls opisthoparen f Aci- j zacktem, gestacheltem bis gelapptem Rande daspidae (UntersilurbisDevon)mitgewulsteten ! (fCheirurus Beyr., Fig. 7, 52, mit mehreren Pleuren der 10 bis 8 Rumpfsegmente, mit durch 1 B /Ä>.^ Fig. 50. fLichas scabra Beyr. A Rücken- panzer; links ist die Schale entfernt, um den Umschlag der Pleuren und seine Skulptur (Terrassenlinien) zu zeigen ; Abdruck des Kopfes und des Hypostoma. B Kopfmittelschild, freie Wangen ergänzt. Obersilur; St. Johann b. Beraun, Böhmen. Nach Barrande. Längsfurchen begrenztem Stirnlobus, neben dem wie bei fLichas die Seitenloben liegen, mit halb- kreisförmigem Pj'gidium und oft mit ungemein bizarr gestachelter und gedornter Schale und Seitenrändern sind wohl ein früher Seitenast der fLichadidae, mit denen zusammen sie die spezialisiertesten Formen unter den Nachkömm- lingen der f Dicellocephalidae bilden (f Aci- daspis Murch., Fig. 51, mit mehreren Unter- gattungen). 15. (16). f Encrinuridae (Silur), kleine, propare Formen mit meist ± keulenförmiger Glabella mit kurzen Seitenfurchen, Rumpf mit 12 bis 11 Segmenten, Pygidium ± dreiseitig aus sehr zahlreichen Segmenten verschmolzen, Ober- fläche meist grob tuberkuliert (fEncrinurus Emmr., fCybele Lov., fCromus Barr., tDindymene Corda). 16.(17). tCheiruridae(Tremadoc bis Devon), propare Formen, deren durch fast parallele Dorsalfurchen begrenzte Glabella vielfach sehr scharfe Quergliederung zeigt; bei mehreren Gattungen schwillt ihr Frontallobus oder die ganze Glabella kugelig an, dann wird die Quer- Fig. 51. fA-cidaspis mira Barr. Nat. Gr. Schwebeform. Obersilur; Böhmen. Nach Barrande. Untergattungen, fPlacoparia Corda, f Areia Barr., f Am p hio n Fand., Sphaerexochus Beyr. Fig. 8, fYoungia Lindstr., fDeiphon Barr., f Staurocephalus Barr.) Die fChei- ruridae gemahnen durch ihre ältesten Formen desTremadoc (f Anacheirurus Salt. u. a.)noch am meisten auf 01enidae(f Ptychoparinae); wie sie mit diesen etwa verbunden sind, ist un- klar. Im I\Iittelkambrium von Nordamerika und im Oberkambrium von Schweden treten ganz Fig. 52. fCheirurus Q u e n s t e d t i Barr. ^4 nat. Gr. Obersilur; Dlouha hora b. Beraun, Böhmen. Nach Bar- rande. isoliert 2 propare Formen auf (fBurlingia Wale, f Schmalenseia Mob.), welche ver- mutlich weder untereinander noch trotz mancher Aehnlichkeit ■ mit den Cheiruriden mit diesen oder anderen proparen Trilobiten etwas zu tun haben. 17.(18). fPhacopidae (Untersilur bis Devon). Propare Trilobiten mit schizochroalen, aggre- gierten Augen; Gfesichtsnähte vor der Glabella vereinigt; Rumpf mit 11 Segmenten, Pygidium mittelgroß bis sehr groß, rh dreiseitig gerundet bis parabolisch, bei manchen hinten zugespitzt oder in einen Stachel auslaufend, oder mit Rand- stacheln. Nach der Gliederung der Glabella, Crustacea (Paläontologie) 787 die bei vorgeschritteneren Formen ^t verwischt wird, dürften die fPhacopidae aus fOleniden (f P t y c h 0 p a r i n e n) hervorgegangen sein (fDalmania Emnir. Fig. 9, 53, fAcaste Fig. 53. fDalmania socialis Barr. 74nat. Gr. Untersilur ; Dra- bow b. Beraun, Böh- men. Nach Bar ran de. /. ^h< /• Goldf.,tCryphaeus Gr..f Chasmops M'Coy, fPterygometopus F. Schmidt, fPhacops Emmr. Fig. 54, f Trimerocephalus ^I'Coy u. a. m.). Fig. 54. jPhacops cephalotes Corda. Eingerollt, mit weit vorgestülpter Glabella. Nat. Gr. Mitteldevon ; Tetin b. Berann, Böhmen. Nach Bar ran de. Die Aufeinanderfolge morphologisch ähn- licher und geographisch verbundener Trilo- biten zeigt, daß die Anfangstypen der Trilobiten Formen mit großem Kopfschild, vielen Rumpfsegmenten, kleinem Pygidium gewesen sein müssen. In verschiedenen Stammreihen wuchs dann das Pygidium auf Kosten der Segmentzahl des Rumpfes und nahm einen, dem des Cephalon ähnlichen, Umriß an. In verschiedenen Richtungen wurde die ursprünglich einfach quer ge- gliederte Glabella differenziert und die opisthoparen Facialsuturen wurden auf ver- schiedenen Stammlinien in hypopare resp. in propare umgelagert. Weiter wurden aus Kriechtieren auf verschiedenen Anpassungs- und Umformungswegen sehr viele Trilobiten zu Schwimmtieren z. T, auch zu Schwebe- formen umgestaltet. F. Geologische Verbreitung und Bedeutung. Die f Trilobiten sind ganz auf das Palä- ozoikum beschränkt. In erklecklicher Ent- faltung stehen sie bereits bei ihrem ersten bekannt gewordenen Auftreten im Unter- kambrium da (f Mesonacidae,|01enidae, f Agnostidae, f Dicellocephalidae). Im Mittel- und Oberkambrium blühen sie mit einer sehr großen Zahl von Gattungen (besonders fOlenidae und jDicello- cephalidae). Unbestritten sind sie im Kambrium die Herren der Meere; sie und die ihnen weit nachstehenden Brachiopoden sind die allein in größerer Zahl erhaltenen Zeugen kambrischer Lebensgemeinschaften. Ihre reichste Entfaltung fällt ins Untersilur; zwar treten die fOlenidae, fDicello- cephalidaeundf Agnostidae jetzt zurück, aber alle anderen Trilobitenfamilien sind, zum Teil schon im Tremadoc einsetzend, nun in größter Formenfülle entwickelt. Noch herrschen sie trotz des reicheren Aufblühens der Brachiopoden und Cephalopoden. Merk- licher Rückgang setzt im Obersilur ein: die f Trinucleidae, jAgnostidae, fAsa- phidae und die meisten f Illaenidae sind ausgestorben, nur die fCalymmenidae, f Encrinuridae, fPhacopidae, fChei- ruridae, f Proetidae sind noch reich ent- faltet. Die Cephalopoden und die jetzt auch in die Meere dringenden Fische engten wohl den Trilobiten die Lebensmöglichkeiten ein. Im Devon ein weiteres Zurückgehen. Nur noch die fProetidae und fPhacopidae kommen häufiger vor. Die übrigen Stämme (f Illaenidae, fLichadidae, fEncri- nuridae) sind erloschen oder sterben im Devon aus (f Calymmenidae, fHoma- lonotidae,f Bronteidae,f Harpedidae). Aus dem Karbon und Perm sind allein wenige fProetidae bekannt, deren letzte Arten (von fPhillipsia, f Griffithides, f Anisopyge) im Perm aussterben. Kein Trilobit überschritt die Grenze zum Meso- zoikum. Eine Reihe von Trilobitentypen gibt aus- gezeichnete Charakteristika für einzelne Stufen besonders des älteren Paläozoikum, so die fMesonacinae für das Unter- kambrium (Olenellusstufe), fProtolenus an der Grenze von Unter- und Mittelkambri- «m, fParadoxides für das Mittelkambri- um (Paradoxidesstufe), viele fPtycho- parinae für das Oberkambrium (f Olenus u. a., Olenusstufe), fEuloma, fCerato- pyge, fNiobe für das Tremadoc, fTri- nucleus, fAmpyx, fAsaphus s, 1. für das Untersilur. Für die folgenden Stufen lassen sich zeithch enger begrenzte Groß- gattungen nicht mehr so scharf als kenn- zeichnend feststellen. Im Kambrium und Untersilur leisten auch eine Anzahl von 50* 788 Crustacea (Paläontologie) Arten vorzüglicheDienste als Leitfossilien für einzelne Zonen; Trilobitenarten spielen hier fast dieselbe Rolle, wie später die Cephalopoden, und wie in der Graptolithen- schieferfacies einzelne f Graptolithenarten. In manchen, namentlich kambn'schen Ge- steinen kommen Reste von Trilobiten in geradezu ungeheuren Mengen vor, so in kambrischen Schiefern und Stinkkalken Skandinaviens, von China und Korea, in einzelnen Lagen der Tremadocschiefer des Fichtelgebirges u. a. m. Man hat es hier mehr mit Häutungsresten als mit abgestorbenen Tieren zu tun. Beachtung verdient die Parallelentwicke- lung mancher Gattungen in verschiedenen Gebieten, so der f Conocoryphinen wie der fParadoxinen in Europa und im östhchen Nordamerika, ferner die meist geringe geographische Verbreitung der ein- zelnen Arten und die verschiedene Be- teihgung von Trilobitengattungen an der Zusammensetzung gleichaltriger Faunen in verschiedenen Gebieten; letzteres fällt be- sonders im Mittelkambrium atlantischer und pazifischer Gebiete ins Auge. II. Unterklasse: Eucrustacea. A. Entomostraca. I. Ordnung Phyllopoda. Unter- und Mittelkambrium; Silur? Devon bis jetzt (s. S. 758. Fig. 83—85). Unter den lebenden Crustaceen wird gemeinhin der Phyllopodent^^pus als der den hypothetischen, Annehden- ähnlichen ,,Protostraken" nächstkommende erachtet. Solche Auffassung läßt sich auch palä- ontologisch bis zu gewissem Maße stützen: Phyllopodenformen gehen bis ins Unter- kambrium zurück, bis in die erste Epoche, welche nach den überUeferten Fossihen durch reiclüichere Lebensgemeinschaften .,;• I ausgezeichnet war. ''^^f^i^^^^^lf..^ Die Unterordnung- der =Notho^traca, dieV Apodidae, wenigstens kann man, wenn auch mit größten Lücken, so weit zurück verfolgen. Ein als fProtocaris Marshi Wale. (Fig. 55) bezeichnetes Fossil aus dem marinen Unterkambrium von Georgia, Vermont, erinnert in seinem Gesamthabitus (gerundet vierseitiges, vorn und hinten leicht gebuchtetes Rückenschild mit Spuren von paarigen Augen [?], mit ca. 30 kurzen Abdominalsegmenten, deren letztes längeres eine grobe Furka trägt) so lebhaft an Apus, daß Bernard direkt von Apus f Marshi sprach. Apus Schaff, selbst ist sonst nur einmal als fossil erwähnt: A. fantiquus Schimp. aus dem Buntsandstein (Trias) der Vogesen. In jüngster Zeit hat Walcott seine überraschenden Mitteilungen über neue Fossil- funde aus dem Mittelkambrium Britisch- Kolumbiens durch den Bericht über zahl- reiche neue Phyllopoden vermehrt, unter denen fBurgessia und fNaraoia Wale, den Nothostraken angehören mögen. Na- mentlich letztere, deren Rücken von einem kleineren vorderen und größeren hinteren Schilde bedeckt ist, kann von Bedeutung Ö5 56 Fig. 55, 56. Fossile Phyllopoden (Noth- ostraca). 55. fProtocaris Marshi Wale. Unterkambrium ; Georgia, Vermont, Nordamerika. Nat. Gr. a Andeutungen der Augen, abd viel- gliederiges Abdomen mit grober Furka, s Rücken- schild. Nach Schuchert aus v. Stromer. 56. fBurgessia bella Wale. Mittel- kambrium, Burgess-shale ; Burgess Pass, Bri« tisch Kolumbia. 2fach vergrößert (mit Darm- traktus. Leberschläuchen, Thoraxfüßen). Nach Walcott. sein. Sie ist vielleicht ein Vorläufer der ober- karbonischen Gattung fDipeltis Pack., welche hinter einem ± parabolischen Kopf- schild zwei große Thoraxschilder besitzt. fBurgessia Wale. Fig. 56 (vielleicht auch der Typ einer besonderen Ordnung) fällt durch mächtige Entwickelung der Leberschläuche und durch ein langes, sehr schlankes ,,Telson" auf. Auch anostrake Phyllopoden gehen nach Walcott bis ins Mittelkambrium zurück: Er nennt von Britisch-Kolumbien mehrere Typen: fOpabinia, fLeancholia, fYohoia, von welchen erstere nach Wal- cotts Abbildungen (Fig. 57)manche habituelle Uebereinstimmung mit Branchipus zeigt (auffallend ist der sehr kräftige rüsselartige Stirnanhang). Sonst ist nur noch der Ab- druck eines vielleicht Branchipus-ähnhchen Tieres aus dem Ohgocän der Insel Wight bekannt: fBranchipodites vectensis H. Woodw. Reichlicher kennt man Reste koncho- straker Phyllopoden. Die Gattung EstheriaRüpp. Fig. 58 mit zweiklappigen, durch ihre Zuwachsstreif ung der Muschel fPosidonomya gleichend, aljer durch netz- artige Oberflächenstruktur unterschieden, Crustacea (Paläontologie) läßt sich bis ins Devon (Oldred von Livland, liehe Unterbrechungen vom älteren Kambrium Kaithness, Orkneys) zurück verfolgen und i an bis in die Jetztzeit zu verfolgen ist. ist in Süß- und Brackwasserbildungen des Zugleich begegnen wir hier, soweit eben nach jüngeren Paläozoikum und der Trias häufig den allein fossil erhaltenen Schalen zu und weltweit verbreitet. Ihr verwandt ist die radialgerippte fEstheriella Weiss (Buntsandstein) und die oberkarbonische fLeaia Jon., über deren konzentrisch ge- streifte Schalen zwei grobe Kiele vom Wirbel divergierend nach hinten laufen. urteilen ist, den längstwährenden Form- konstanzen unter den Crustace^i (neben fProtocaris-Apus bei den Phyllopoden): Gattungen wie Bairdia, Cytherella, Cy- pridina sind vom Untersilur bis heute zu verfolgen, und eine ganze Reihe anderer '-m '4m^ Zweifelhaft ist die Stellung vereinzelter I überdauert die Zeit mehrerer geologischer anderer Funde: der Apus-ähnliche Schild von fLynceites ornatus Goldbg. aus dem Oberkarbon von Saarbrücken wird mit den sonst nicht fossil bekann- ten Cladoceren verglichen. Die meist kleinen , muschel- ähnlichen , seitlich komprimierten For- men von f Ribeiria Sharpe und fRi- beirella Schub, und Waag. (Silur; "Pno-lntifl' iVrfrH ' Fig-ö7. f 0 p a bin 1 a reg al 1 s Wal c. (Aiiostraca). Mittelkambrium, ßurgess- £nSa)^nit tiefem ^^^^®' Burgess Pass, Britisch Kolumbia. ly. nat. Gr. Nach Walcott. Einschnitt am Wir- bel des Steinkerns erklären Schubert und Formationen ; seit dem Tertiär hat über- Waagen als Apodiden und stellen fRibeiriahaupt keine wesenthche Aenderung der als möglichen Apus-Ahnen hin; das ist eben- Qstrakodenfaunen stattgehabt. Neben den sowenig sicher zu stellen, wie etwa die Lepto- 1 rrj.j]QbJtgjj ^^^^^ ^^^^^ Phyllopoden Estheria strakennatur dieser Dinge ! -^^ die Ostrakoden dann die einzigen Beachtenswert istdasVorbommenderli'nyllo- i t;- i i o u i £ ^^ • • 1 1 • i, poden: Was aus Kambrium und Silur bekannt Krebse, deren Schalen fossil m wirkhch ist, wurde in marinen Gesteinen gefunden; das i größeren Mengen gefunden werden; und in späteren Formationen angehörende ist (mit Aus- manchen Gesteinen des Paläozoikum, der nähme von fDipeltis) ebenso wie die lebenden Grenzzeit von Jura und Kreide und des Tertiär . ' kommen die meist winzigen, kaum mehr als Fig. 58. Estheria 2 mm langen Schälchen in riesiger Fülle vor. fminuta Alb. sp. i Ganz überwiegend wurden die zweiklappigen (Conchostraea). Let- ^j^^j meist etwas ungleichklappigen Kalk- tenkohleJ'rias;bins- ggj^g^lgj^ fossiler Ostrakoden in marinen S'evondTrSeittl^ßsteinen gefunden; Süßwasserformen sind bis y ! erst seit dem Oberkarbon bekannt und erst (vergr.) ; r Dorsalrand, c Zu- wachsstreifen. B Stark vergrößerte Schalen- oberfläche; c Zuwachsstreifen, m Maschenstruk- tur. Aus Steinmann. Phyllopoden meist aus nichtmarinen Lebens- aus jüngerer Zeit häufiger. Besonders zahlreiche fossile Formen sind aus der Unterordnung: Podocopa bekannt, deren Schalenklappen am Vorder- ,-.,-,, ^ ^, -,• ^ T-. ^r 1^ 1 rande keinen Einschnitt haben. Sie treten bezirken bekannt. Ob die erste Entfaltung der ^^^ größerer Zahl schon im Unterkambrium Phyllopoden nur dem Meere angehorte, oder ^ x^ n -u- ^ s. r T^u-n r^i. ob nicht etwa die kambrischen und silurischen ^^^ncher Gebiete auf (z. B. bei Cap Breton, marinen Formen (und die karbonischen tDipeltis)^eu- Schottland) und in vielen marinen Ge- nur ins Meer gewanderte Seitenzweige des steinen des Paläozoikum sind sie besonders Stammes, oder dahin verschlagene Einzel häufig. Aus der großen Formenfülle sei individuen (das Einzelexemplar von f Protocaris!) i hier nur auf weniges hingewiesen. sind, läßt sich nicht entscheiden. j Bei den glattschahgen, bis mehr als 20mm 2. Ordnung Ostracoda. Unterkambrium langen f Leperditia Rou. (Fig. 59; Unter- bis jetzt (s. S. 759, Fig. 89). kambrium bis Karbon), mit geradem Gelenk Der Ostrakodentypus ist unter den rand,istmeisteinkleiner,,Augenhöcker"deut- Crustaceen der einzige, welcher ohne wesent- lieh vortretend, und öfters sind die Muskel- 790 Crustacea (Paläontologie) ansatzstellen an der Schale deutlich markiert. Die ebenfalls große, glatte fisochilina Jon. (Silur) zeigt den großen , .Muskelfleck" von Fig. 59. fLeperditia Hisingeri Schm. (Ostracoda). Obersilur; Gotland. A von links, B von unten, C von oben, a Augenfleck, in Muskelfleck, s linke, s' rechte Klappe. Aus Steinmann. radial strahlenden Eindrücken der Zirku- lationsgefäße umgeben. Die kleine fBey- ri chi aM'Co y (Fig.60 ; Kambrium bisKarbon) häufig mit bis drei groben, oft noch gekörnten Wulsthöckern auf jeder Klappe ist nament- lich in obersilurischen (Beyrichien-) Kalken Fig. 60. fBeyrichia Bronni Reut. (Ostra- coda). Obersilur; Dilu- vialgeschiebe, Berlin. Rechte Klappe von • außen. A nat. Gr., B vergr. Nach F. Römer. Aus v. Stromer. ungemein häufig. Von ihren zahlreichen Verwandten sind fPrimitia Jon. u. Hall (Kambrium bis Karbon) und andere bereits im Unterkambrium vertreten . Die C y p r i d a e , welche heute meist im Süßwasser leben, sind mit der in Karbon bis Trias sehr häufigen fBairdia M'Coy seit dem Untersilur be- Fig. 61. f Palaeocypris Edwardsi Ch- Brngn. (Ostracoda). Oberkarbon; St. Etienne, Frankreich. Stark vergr. Einziger fossiler Ostrakode, dessen Gliedmaßen erhalten sind (verkieselt). a Auge, abd Abdomen, g Ge- schlechtsorgane, k oberer Körperrand, s Schale, am Oberrand mit Borsten, hinten unvollständig, lIAntennulae, 2 Antenne, 3 Mandibel, 4 Prä- maxille, 5 Maxille?, 6 ThorakaJfüße. Nach Brongniart. Aus v. Stromer. kannt, und Pontocypris Sars wird bereits aus dem Obersilur genannt. In f Palaeo- cypris Brngn. (Fig. 61) aus dem Oberkarbon liegt der älteste Süßwasserostrakode vor, von welchem außerdem als einzigem fossilem auch Ghedmaßen bekannt sind. Cypridea Bosq., vorn unten mit hakenförmigem Fortsatz der Klappen, ist in Pnrbeck- und Fig. 62. fEntomis mi- a b grans Barr. (Ostracoda). a von rechts, b von hinten; 3fach vergr. Obersilur; Xea S. Antonio, Sardinien. Nach Canavari. Wealdenablagerungen häufig; und die meist glattschahge, öfters bohnenförmig gestaltete Cypris Müll, ist seit dem Tertiär, besonders in miocänen Süßwasserkalken, weitverbreitet. Die sehr ungleichschalige Cytherella Jon, dauert vom Untersilur bis jetzt. Im Devon (in ,,Cypridinen"schiefern) wird besonders wichtig fEntomis Jon. Fig. 62 (Untersilur bis Karbon) mit zum Dorsalrande senk- rechter Rinne auf beiden Klappen und mit feiner, verschieden gerichteter Leistenver- zierung. Die meist durch Höckerchen, Stacheln, Leisten. Grübchen verzierten Cythereidae beginnen mit Cythereidea Bosq. im Jura; sie wie Cythere Müll. (seit Kreide) und Cytherideis Jon. existieren noch heute. Auch die durch einen Einschnitt für die Antennen am Vorderrande der Schalen charakterisierte Unterordnung: Myodocopa ist weit zurück zu verfolgen: Cypridina M. Edw. existiert seit dem Oberkambrium; mehrere ihrer Verwandten (f Cypridella, xCyprella de Kon.) sind im Karbon häufig. 3. Ordnung Cirripedia. Oberkambrium ? bis Devon; Oberjura bis jetzt (s. S. 759, Fig. 57, 88). Nur die, ein Gehäuse aus verkalkten Platten mittels ihres Mantels ausscheidenden, Thoracica unter den Rankenfüßern sind fossil erhaltungsfähig und erhalten; Reste von ihnen — mit Ausnahme mancher Balaniden — sind als große Seltenheiten seit dem älteren Paläozoikum bekannt. Im älteren Paläozoikum finden sich einzelne Formen, welche den Pedunculata dadurch ähneln, daß sie ihren Körper mit einer größeren Zahl von leicht beweglichen Platten umgeben, bei deren Kalkpanzern aber eine Scheidung in Stiel und ein den Körper umgebendes Capitulum nicht mög- hch ist. fLepidocoleus Fab. (Untersilur bis Devon) schützte sich durch 2 Reihen alter- nierender, breiter Plättchen, welche sich wie die beiden Hälften einer Schote an- einanderlegen. Bei fTurrilepas Woodw. Crustacea (Paläontologie) 791 Fig. 63 (f Plumulites Barr.; Kambrium? bis Devon) haben 4 bis 6 Reihen dreiseitiger bis breit klauenförmiger, in der Mitte fein längsgefalteter Platten, mit einer einfachen bis Fig. 63. fTurrilepas Wrighti Woodw. sp. (Cirripedia). Obersilur; Dudley, Wales. Nat. Gr. Nach Wo od ward. Aus Zittel. gerundeten Endplatte den Körper umgeben. Diese alten Formen sind mit v. Stromer am besten als f Palaeothoracica von den jüngeren Formen abzutrennen. Echte Pedunculata mit deutlicher Schei- dung in Stiel und Capitulum sind erst seit dem Jura bekannt. Die Pollicipidae, deren Stiel mit Reihen gröberer bis sehr zarter, kleiner Schuppen bedeckt ist, während das Capitulum von größeren Platten (Carina, Scutae, Terga, LateraHa, Rostrum und Fig. 64. f A r c h a e 0 1 e p a s Redtenbacheri Opp. sp. (Cirri- pedia). Lithograph. Schiefer, Oberjura; Kelheim, Bayern. Nat. Gr. C Carina, R Rostrum, S Scu- tum, s Stiel schuppen, T Tergum. Nach Zittel. + vielen kleineren Adventivplättchen) ge- bildet wird, beginnenimOberiura:f Ar chaeo- lepas Zitt. Fig. 64 (Stiel mit 12 bis 16S6huppenreihen, Capitulum aus 6Platten). Hiermit verwandt ist fLoricula Sow. (Oberkreide). PollicipesLeachmit äußerst feinschuppigem Stiel und einem aus bis gegen 100 Platten und Plättchen gebildeten Capitulum existiert seit dem (? Obersilur) Oberjura und Scalpellum Leach — mit einem Capitulum aus 12 bis 15 größeren Platten mit langer, dreiseitiger, gebogener Carina — seit der Oberkreide. Die der Stielpanzerung entbehrenden .Lepadidae sind seit der Kreide bekannt. Von den Operculata kennt man Verruca Schum. seit der Kreide, während die mit verkalkter, zelUger Basis aufge- wachsenen Balanidae vielleicht schon im Unterdevon auftreten; wenigstens sind dort Pyrgoma-artige Schalen gefunden, deren Randplatten zu einem Stück verwachsen sind. Aehnlichgebaute, niedrige, kleine Kelche beschrieb J. M. Clarke alsf Palaeocreusia aus dem Devon, und Whitfield benannte balanidenähnliche devonische Formen als tProtobalanus. Echte Balaniden sind dann erst seit der Kreide (Chtamalus Ranz.) und vielfach aus dem Tertiär (Baianus List, u.a.) bekannt. Von Inter- esse ist es, daß bei dem Gehäusebau von Balaniden (Pyrgoma Leach, Tamiosoma Conr.) durch beschleunigtes Höhenwachs- tum Formen mit blasigen Querböden pro- duziert werden, welche ganz auffallend den f Hippuriten unter den LameUibranchiaten gleichen. B. Leptostraca. 4.0rdnungLeptostraca(Phyllocarida). Unterkambrium bis Karbon; ? Trias; jetzt (s. S. 760, Fig. 91). Den heute lebenden Nebaliiden im äußeren Habitus gleichende I{jebse sind in verhältnismäßig recht großer Zahl aus vor- wiegend marinen Ablagerungen des Paläo- zoikum bekannt geworden. Kopf und Thorax sind von einem meist verkalkten einfachen oder zweiklappigen Schild bedeckt ein verschieden gestaltetes, meist schlankes Rostrum ist in verschiedener Weise mit dem Panzer gelenkt ; bei manchen (f Rh i n o c ar i da) tritt hierzu noch eine schmale, hintere, dorsale Platte, die sich zwischen die beiden SchalenhäKten legt. Das Pleon besteht bei den fossilen Formen aus 2 bis 8 ringförmigen Segmenten, deren letztes meist schlank zugespitzt ist und von 2 bis 6 schlanken Furka-artigen Anhängen begleitet sein kann. Von den Extremitäten ist sehr wenig bekannt: spärliche Reste von Antennen und groben Mandibeln. Bei einer mittelkambrischen fHymenocaris wies Walcott jüngst 8 Thorakopodenpaare (keine Pleopoden) nach, deren grobe Endopodite kurze Glieder zeigen und deren Exopodite breitlappig sind. Auch über die Augen der alten Formen ist wenig bekannt. Für fHymenocaris gibt Walcott kleine gestielte Augen an. Bei denfRhinocarida nimmt J. M. Clarke sitzende Augen an: ein kleiner Tuberkel, ziemlich weit vom Vorderrande des Panzers entfernt, wird so gedeutet; aber die Augen- natur dieser Bildung bleibt zweifelhaft. Die fossilen Formen lassen sich wohl kaum in direkten genetischen Zusammenhang mit den lebenden Leptostraken (Nebahidae) bringen. Einmal ist das Zeitintervall zwischen den fossilen und lebenden sehr groß: vom Perm bis Diluvium, oder wenigstens vom Jura bis Diluvium ist kein Leptostrak be- kannt. Dann treten auch morphologische Momente als eine Verbindung hindernd auf: besonders die bei zahlreichen paläozoischen Formen geringe Zahl von Pleonsegmenten, die Ausbildung des Telson und der Furka; hierin ist zum mindesten der Ausdruck besonderer Spezialisierung der paläozoischen Formen zu sehen, welche nicht zur Aus- bildung: der lebenden Nebaliiden geführt 792 Crustacea (Paläontologie) haben kann, v. Stromers Vorschlag, die paläozoischen Gattungen als f„Archae- ostraca" besonders zu stellen, verdient volle Beachtung. Die f Archaeostraca haben dann als paläozoische Parallelgruppe der Leptostraca-Nebaliidae zu gelten. Beide zeigen dann wohl, daß — etwa nach Art „iterativer Artbildung" zweimal, im Paläo- zoikum und in känozoischer Zeit, vom Crustaceenstamm (aus Phyllopoden ?) gleich- gerichtete Zweige, die f Archaeostraca und Leptostraca sproßten. J. M. Clarke gliederte die zahlreichen fossilen Formen in 4 Unterordnungen: 1. f Hymenocarina, durch ungeteilten ± glatten Schild die NebaUa-ähnlichsten, aber ohne Rostrum ?, mit gestielten Augen, mit 8 Paaren gespaltener Thorakopoden, mit 8 (oder 9) Abdominalsegmenten, deren letztes bis 6 Endstacheln tragen kann. fHymenocaris Salt. Fig. $5, Mittel- und Oberkambrium. ^ 2. f Ceratiocarina, mit zweiklappigem Schilde und schlankem freiem Rostrum, mit 2 bis 8 Abdominalsegmenten, Telson mit Furka; Kambrium bis Karbon. Der Panzer der f Ceratiocaridae ist ± glatt, ohne Augenhöcker und andere Buckel: flsoxys Wale, Unterkambrium; fCaryocaris Salt., Kambrium; f Ceratiocaris M-Coy, abd 65 Fig. 65, 66. Fossile Leptostraca (f Archaeo- straca'). 65. fHymenocaris vermicauda Salt. Oberkambrium; Wales. Natürliche Größe Nach Jones und Woodward aus v. Stromer. 66. fEchinocaris socialis Beech. Chemung, Oberdevon; Pennsylvania. Natürliche Größe. Nach Beecher. Aus v. Stromer, abd Ab- domen, m Mandibeln?, s Dorsalschale. Oberkambrium bis Silur; f Phasganocaris Nov., Devon: f Cryptozoa Pack., Karbon. Den fCeratiocaridae stehen wohl auch mehrere jüngst von Walcott im Mittelkambrium Britisch-Kolumbiens entdeckte Formen nahe: fHurdia, f Fieldia, f Tuzoia Wale. Der meist kräftig gewölbte Panzer der f Echino- caridae zeigt in der Kopfregion eine bis mehrere buckeiförmige Auftreibungen, die eine rohe Segmentierung andeuten und von denen die eine ein ,, Augenhöcker" sein mag. Häufig sind die Schalen außerdem noch mit Knötchen, Stachelanhängen verziert. fAristozoeBarr. (Unterkambrium, Devon) mit einem langen Abdominalgliede (als fBactropus Barr, bezeichnet) und mit langem schlankem Telson; PCarnarvonia Wale, Mittelkambrium; fEchinocaris Whitf., Fig. 66, Devon. 3. f Rhinocarina; die glatte bis scharf längsgekielte, zweiklappige Schale schließt in der Mediane eine schlanke Dorsalplatte und davor ein ebenfalls schlankes, vor- ragendes Rostrum ein; in der VorderhäKte des Schildes liegt rechts und links ein kleiner ,, Augenhöcker"; 2 bis 3 Abdominalsegmente, Telson spitz, Furka groß, f Rhino caris J. M. Cl., Mitteldevon; fElymocaris Beech., Oberdevon; f Tropidocaris Beech., Oberdevon bis Unterkarbon. 4. f Discinocarina. Im Silur, Devon (und in der alpinen Trias, fAspidocaris Reuss) wurden mehrfach ovale bis kreis- förmige, zwei- oder einklappige, glatte bis konzentrisch gestreifte, chitinös-kohlige Schalen mit ± dreiseitigem ,,Rostralein- schnitt" gefunden :fDiscinocarisWoodw., Silur;f Aptychopsis Barr., Silur;f Pelto- caris Salt., Silur; fDipterocaris J. M. Cl., Fig. 67, Silur, Devon u. a. m. Die Lepto- straken- resp. Archäostraken-Natur dieser Fig. 67. f D i p t e r 0 c a' r i s vetustus d'Arch. et Vern. (Discinocarina). Devon; Eifel. NatürUche Größe. Aus Zittel. und ± ähnhcher Formen (f Cardiocaris Woodw., fSpathocaris J. M. Cl. und andere) ist fraghch; die Dinge sind zum Teil auch als Operkula von f Goniatiten (vgl. den Artikel ,,Cephalopoda, Paläon- tologie") gedeutet, ohne daß auch nach dieser Richtung Sicherheit gewonnen wäre. C. Malacostraca. 5. Ordnung Isopoda. Devon ? bis Kar- bon?, Trias?; Jura bis jetzt (s. S. 760, Fig. 96). Aus paläozoischen, nichtmarinen Ab- lagerungen wurden mehrere, meist nur in Fragmenten erhaltene Formen beschrieben, die in verschieden enge Beziehungen zu Isopoden, zu anderen Krebsen, teils auch zu f Gigantostraken (s. d.) gesetzt worden sind. Von diesen Formen gestattetf Amphipeltis paradoxus Salt. (Oberdevon; Neuschott- land), als Amphipode, Stomatopode und Crustacea (Paläontologie) 793 Isopode gedeutet, gar keine sichere Be- urteilung. Der besser erhaltene fOxyuro- poda ligioides Carp. u. Swain Fig. 68 (Oberes Oldred; Irland) [mit kleinem, kurzem, breitem Kopf, der mit dem ersten Thorax- segment verwachsen in das zweite Segment Fig. 68. fOxyuropoda ligioides Carp. u. Swain. (Plsopoda). Oberdevon, Oldred; Kiltorcanliill, Kilkenny, Irland. Nat. Gr. 1 bis 7 Thoraxsegmente, I bis VI Abdominal- segmente, a Antenne, c Scherenfuß (?) am 1. Thorakalsegment, p Endglieder eines Thorakal- fußes, u Uropoden. Nach Carpenter und Swain. Aus Andree. eingesenkt ist, mit 6 freien, langen Thorax- segmenten mit deuthch abgesetzten Pleuren, mit 6 kurzen, erhebhch schmäleren Pleon- segmenten, deren letztes, längeres, schlanke Uropoden trägt, mit Scherenfuß ? am 1. Thoraxsegment] zeigt sowohl gewisse Aehnlichkeit mit Isopoden (besonders mit Onisciden) wie mit den fossil bisher nicht • nachgewiesenen Anisopoden (Scherenasseln). Die riesigen Formen: fPraearcturus H. Woodw. aus dem Oldred Englands und f Arthropleura Jord. aus paralischem und limnischem Oberkarbon von England, Frank- reich, der Rheinpfalz, Sachsen und Nieder- schlesien [mit kleinem ( ?) Kopf, mit breiten, grobgehöckerten Thoraxsegmenten, deren Pleuren kurz zugespitzt, leicht gegen hinten gebogen sind, mit schmäleren Abdominal- segmenten, mit kreissektorförmigen, längs- gefurchten Sternalschuppen auf der Unter- seite und mit breiten Kiemenplatten (?) am Basalteil der sonst nicht genauer be- kannten Füße, mit einem Scherenfuß am 2. ( ?) Thorakalsegment] mögen, soweit nach Fragmenten einUrteil möghch, mit fOxyuro- poda in Beziehung stehen. Andree nennt f Arthropleura einen Kollektivtypus, der den Ahnen der Isopoden, Anisopoden und Amphipoden nahe stand. Das ist denk- bar, aber in der geradlinigen Ahnenreihe der Isopoden stand f Arthropleura kaum; eher vielleicht fOxyuropoda, obwohl hier auch an Anisopodencharaktere gedacht werden muß. Auch über fisopodites triasinus Pic. (Muschelkalk) ist nicht bestimmt zu ur teilen. Echte Isopoden kennt man als Selten- heiten erst seit dem Jura. Die meisten fossilen sind marine Formen und gehören zu den Flabellifera mit Schwanzfächer aus großem Telson und kräftig entwickelten Uropoden, Den Aegidae in Form und GMederung des Rüclienpanzers ähnelnde Typen sind seit dem Dogger (? Lias) be- kannt: die groß werdende fPalaega V. Amm. ist vom Dogger bis ins Miocän nachgewiesen, f Aegites v. Amm. aus dem °~:^ ._,-yli'^« Fig. 69, 70. Fossile Isopoda. 69. fCyclo- sphaeroma trilobatum H. Woodw. Ober- jura, Purbeck; Aylesbury, England. ','4 nat. Gr. 0 Augen, t Telson, u Uropoden (ergänzt). Nach Woodward. Aus v. Stromer. 70. f Urda rostrata Mstr. Oberjura, lithograph. Schiefer; Solnhofen, Bayern, (vergr.). a Antennen, e Epi- meren der Thorakal Segmente, m Mundglied- maßen, 0 große Facettenaugen, u Uropoden. Nach Kunth. Aus v. Stromer. lithographischen Schiefer von Solnhofen und f ArchaeoniscusM.Edw. aus demPurbeck. Auch Sphaeromidae wurden bereits im Jura gefunden: Remes fand Sphaeroma Latr. selbst im Tithon von Stramberg in Mähren und ebendort fPalaeosphaeroma Rem., welche dem f Cyclosphaeroma H. Woodw. (Fig. 69) (Dogger, Purbeck) mit relativ großem Kopfabschnitt und mit großem Telson, das sehr einem Trilobitenpygidium ähnelt, äußerst nahe steht. fEosphaeroma 794 Crustacea (Paläontologie) H. Woodw. mit breiten Pleuren der Thorax- segmente und mit manchmal zu einem großen Schilde verwachsenen Pleonsegmenten ist aus dem 01igocän,f Archaeosphaeroma Nov. aus dem Miocän bekannt. Im litho- graphischen Schiefer Solnhofens und im Gault von Norddeutschland kommt in der Gattung! Ur da Ms tr. (Fig.70) ein besonderer Isopodentyp vor(Fam.f Urdaidae Kunth): der schlanke Körper hat einen :^ quadra- tischengroßen Kopf mitseithchliegenden, zwei Drittel bis die ganze Länge des Kopfes ein- nehmenden Facettenaugen, mit großer Ober- lippe, kräftigen Mandibeln, kurzen, feinen Antennen; der Thorax hat 5 bis 6 freie Segmente mit schmalen Epimeren, mit Schreitfüßen ; das Pleon wird von 5 bis 6 weit kürzeren Segmenten ohne Epimeren und von einem großen, halbelliptischen Telson (mit ziemhch kräftigen Uropoden) gebildet. Ob, wie Kunth meinte, Verwandtschafts- beziehungen von für da zu den Aegidae (Cymothoidae) und denAnceidae(Gnathiidae) herrschen, bleibt dahingestellt. Vereinzelt wurden auch Landasseln (Oniscoidea) fossil gefunden* Oniscus L., Trichoniscus Brdt. und Porcellio Latr. im Bernstein des samländischen Unter- ohgocän und Armadillo Latr. (Cubaris Brdt.) im obermiocänen Süßw^assermergel von Oeningen. Schheßhch sei erwähnt, daß Bell aus demCenoman von Cambridge das Vorkommen eines parasitären Epicarideen, Bopyriden, anführt. 6. Ordnung Amphipoda. ( ? Devon- Perm), Tertiär, jetzt (s. S. 761. Fig. 93, 103). ; Fossile Araphipoden werden zwar seit dem Obersilur genannt, aber die Deutung ; paläozoischer Reste ist höchst unsicher. Das große als f Necogammarus Salweyi Huxl. U.Salt, aus dem Obersilur von Ludlow beschriebeneFragment wurde auch als Isopode, fEurypteride und Myriapode gedeutet; eben- so sind fAmphipeltis Salt. (Devon), fBostrichopus Gf. (Unterkarbon), fDiplostylus Salt. (Oberkarbon), fPro- soponiscus Kirkby (Zechstein) auf zu unvollständige Reste gegründet, um sicher klassifiziert werden zu können. Erst aus dem Tertiär sind als größte Raritäten ein winziger Gammaride fPalaeo- gammarus sambiensis Zaddach (Bern- stein) — Fig. 71 — , ein Gammarusf oenin- gensis Heer. (Miocän, Süßwasserkalk von Oeningen) und Typhis fgracilis Conr. (N.-Amerika) als echte Amphipoden bekannt. 7. Ordnung Syncarida (Anomostraca, Anaspidacea). Karbon, Perm; ietzt (s. S. 761, Fig. 95). Den sehr seltenen, heute in Tasmanien und SüdostaustraUen (und in einem Brunnen von Prag?) lebenden Syncariden, deren kleiner Kopf gestielte oder sitzende Augen hat (resp. augenlos ist ?), deren Thorax aus 7 — 8 freien Segmenten besteht, mit 5 Spalt- fußpaaren an den 5 ersten Pleonsegmenten, mit großen gespaltenen Uropoden neben dem Fig. 71. f Palaeogammarus sambiensis Zadd. (Amphipoda). Bernstein des Unter- oligocän; Ostpreußen. A Bernsteinstiick mit dem Krebs in natürlicher Größe. B die ,,In- kluse" (mit Sand) stark vergrößert, c Kopf mit Antennen, 1 bis 7 Thorakal Segmente, t hintere Thorakalfüße, s Springfüße des Abdomens. Nach Zaddach. Aus v. Stromer. Telson, stehen einzelne kleine Krebse aus karbonischen und permischen Süßwasser- I ablagerungen morphologisch sehr nahe — abgesehen davon, daß das meist sehr kurze erste Thoraxsegment mit dem Kopf ganz verschmolzen sein kann, und daß (vermutlich gestielte) Augen nicht sicher nachgewiesen werden konnten. Trotz der sehr großen Zeitlücke zwischen den fossilen und lebenden Formen haben C ahn an, G. Smith und andere sie ohne Bedenken miteinander ver- einigt. Besonders dem aus tasmanischen Hoch- gebirgswässern bekannten Anaspides Thoms. gleicht f Praeanaspides prae- cursor H. Woodw. (Oberkarbon; Ilkesson, Derbyshire) bis auf das kurze erste, mit dem Kopf verwachsene Thoraxsegment und die wesentlich kräftigeren Endopodite des zweiten Thoraxsegmentes sehr auffallend. fPalaeor caris M. u. W. — Fig. 72 — (Oberkarbon; IlMnois, Lankashire), f Gasocaris Fritsch (Oberkarbon; Böhmen) und fGampsonyx Jord. (==fUronectes Bronn) — Fig. 73 — (Unterperm; Rheinpfalz), über deren Fußbau noch nicht in allem Klarheit herrscht, werden von G. Smith als Fam. fGam- psonychidae ebenfalls den Syncarida zu- gezählt. f Acant ho telson M. u. W. (Oberkarbon; Illinois) mit nur einer ? Antenne und mit ? einfachen Thorakopoden, ferner die äußerst zierhche, schlanke f Palaeorchestia Zitt. (Oberkarbon; Böhmen) mit gestielten Augen ( ?), sehr kurzen Pleonsegmenten und großem Schwanzfächer, und fNecto- Crustacea (Paläontologie) 795 73 weitaus meisten in marinen Gesteinen ge- funden wurden. Die Zeit der Abzweigung der Decapoda von anderen Krebsen, verrautlich von Schizopoden (über die niclit fossil bekannten Dichelopoden?) läßt sich nicht fixieren. Sie fällt aber, wenn auch die im Karbon gefundenen langschwänzigen Krebse wie fCrangopsis und f Anthrapalae- mon vielleicht nicht Dekapoden sondern Schizo- poden sein mögen, doch zweifellos ins Paläozoi- kum. Die ersten echten Dekapoden und zwar Macrura (Fig. 75, 76) sind wohl im Perm nachgewiesen: f Palaeopemphix Gemni. (Perm; Sizilien), der in mesozoischen Ab- lagerungen nicht seltenen Famihe der fGlyphaeidae angehörend, welche die Palinuridae (Lias bis jetzt) mit den Nephropsidae (Astacidae) unter den Keptantia morphologisch verbindet. In der Trias sind sowohl Macrura reptantia wie natantia sehr spärlich vertreten; im Jura blühen sie auf, und der obere Jura, aus dem eine sehr große Zahl fossiler Macrurengattungen bekannt wurde, war wohl überhaupt ihre Blütezeit. Schon in der Kreide, namentlich aber im Tertiär Fig. 72, 73. Fossile Syucarida. 72. fPa- laeocaris typus M. a. W. Oberkarbon; Mazon Creek, Illinois. Stark vergrößert, Rekon- struktion. Nach Kingsley und Packard. Aus V. Stromer. 73. fGampsonyx (fUronec- "'^l ' . i • i- i .. i tes) fimbriatus Jord. Rotliegendes, Perm; ge^en sie erhebhch zurück Lebach b. Saarbrücken. Vergr. Rekonstruktion. Kur die Anhänge der rechten Seite sind ge zeichnet. Aus v. Stromer. telson Brocchi (Unterperm; Autun) mit 4 ? Pleonsegmenten mögen ebenfalls den Syncarida zugehören. Die Verbreitung der Syncariden (nach G. Smith der primitivsten unter den ,,Eumala- kostraken") von den nordatlandischen Landge- bieten des jüngeren Paläozoikum zu den australi- schen Gebieten der Jetztzeit nimmt Smith als über Südamerika und die Antarktis vor sich gegangen an. 8. Ordnung Schizopoda. ( ? Devon) Kar- bon: jetzt (s. S. 761, Fig. 92). Einige paläozoische, langschwänzige Krebse, ihrem Habitus nach mehr Dekapoden gleichend, aber in bezug auf die Zahl der mit dem Cephalothorakalschild verwachsenen Segmente nicht sicher zu beurteilen, werden von manchen Autoren den Schizopoden zu- gerechnet, so: f Palaeopalaemon Whitf. (Oberdevon; Ohio), jAnthrapalaemon M. U.W. — Fig. 74 — (Oberkarbon; Schottland, Illinois), fCrangopsis Salt. (Unterkarbon; Schottland, Kentucky), mit 4 freien Thorax- segmenten, f Pygocephalus Huxl. (Ober- karbon; Manchester) mit Spaltfüßen an den Thoraxsegmenten, mit Brutblättern und mit großem Schwanzfächer ist sicherer als Schizopode zu bestimmen. 9. Ordnung Decapoda. Karbon ?; Perm bis jetzt (s. S. 762, Fig. 97, 99, 104). in recht großer Zahl sind fossile dekapode Krebse bekannt geworden, von denen die Fig. 74. f Anthrapalaemon gracilis M. u. W. (? Schizopode oder Dekapode). Oberkarbon, Mazon Creek, Illinois. Vergr. Rekonstruktion. Aus V. Stromer. Anomura sind fossil als Seltenheiten erst seit dem Jura bekannt (Galathea Fabr. seit dem Oberjura, Pagurus Fabr. seit dem Eocän). Das Vorkommen der Brachyura wird mehrfach weit, bis ins Devon, zurückdatiert: fGitocrangon Richter (Devon; Thü- ringen), f Brachypyge Woodw. (Karbon; 796 Crustacea (Paläontologie) Fig. 75» fPemphix Sueuri Desm. sp. (Macrura reptantia). Muschelkalk; Crailsheim, Württemberg. 1 bis 13 Cephalothorax, 14 bis 20 Abdomen, aj Antennula, aa Antenne, fj bis 5 Schreitfüße des Thorax, tag Uropoden, nf Nacken- furche, r Eostrum, seh Schuppe der Antenne, X Herzregion, y Leberregion. Aus Steinmann. ■rc -rb Fig. 76. fEryon propinquus Schloth. sp. (Macrura reptantia). Oberjura, lithograph. Schiefer; Bayern. Unterseite; 1 bis 13 Cephalo- thorakalsegmente, 14 bis 20 Abdominalsegmente, a^ Antennula, a^ Antenne, ab Abdomen, ah Uro- poden, f 1 bis 5 (9 bis 13) Schreitfüße, kb Cephalo- thorax, e Einschnitte am Rand des Rücken - Schildes, m Mundgliedmaßen, s Schwanzfächer, t Telson, Aus Steinmann. Belgien), fHemitro Chi scusSchaur.(Zecli- stein; Thüringen). Die so bezeichneten und den Brachyuren zugezählten Reste sind jedoch allzu fragmentär, um sie sicher deuten zu können; sie haben höchstwahrscheinlich nichts mit den Brachyuren zu tun. Auch die aus dem Perm Siziliens als fParaprosopon und f Oonocarcinus Gemm. beschriebenen, unvollständigen Krebsreste lassen sich nicht einwandfrei auf Brachyuren beziehen. Erst seit dem ^litteljura kennt man Krebsformen, welche ohne Zweifel als Krabben bezeichnet werden müssen: fProsopon H. v. M.. — Fig. 77 — (Mitteljura bis Unterkreide); Fig. 77. [fProso- pon ornatum H. ^ V. M. (Brachyuraj. Ober jura ; Oerlinger Tal bei Ulm. Ce- phalothorax vergr. 0 Augenausschnitt, r Rostrum, rb KJe- " menregion, rc Herz- 1^ region, rg Magen- region, rh Leber- region, sb lüemen- furche, sc Nacken- furche. ' '-■ Aus V. Stromer. sie^ stehen den Dromiidae (Notopoda, Rückenfüßern) nahe, die sonst seit der Kreide bekannt, vielleicht durch einen als fPaleinachus H. Woodw. aus dem mitt- leren Dogger Englands beschriebenen Ce- phalothorax ebenfalls bis in den Mitteljura zurückgehen. Die Brachyuren entfalten sich erst in der Kreide etwas reicher, blühen dann im Eocän in ungemein üppiger Formenfülle auf und auch das Miocän beherbergt noch eine stattliche Menge von Brachyuren. 10. Ordnung Stomatopoda. Karbon ( ?), Jura bis jetzt (s. S. 763, Fig. 101). Möglicherweise lassen sich die Stomato poden"(Squillidae) durch ein als fNecro- scylla Wilsoni H. Woodw. beschriebenes Pleon mit Telson bis ins Oberkarbon zurückverfolgen. Sichergestellt ist das Vor- kommen fossiler Stomatopoden aber erst seit demJura.tSculdaMstr. — Fig.78— (Litho- graphischer Schiefer, Oberjura; Sohihofen) kleinwüchsiger als die rezenten Squilliden, mit beweglichem vorderem Kopfabschnitt, mit kurzen Antennulen und Antennen, mit läugsskulptiertem Cephalothorax, der die 3 letzten Thorakalsegmeute freiläßt, mit halbkreisförmigem Telson und mit großen Uropoden, deren BasalgUed zwischen den beweglichen Teilen steht (ohne Endlamelle des äußeren Astes), ist — obwohl die Thorako- und Pleopoden unbekannt sind — als echter Stomatopode anzusprechen. Bei der ähnlichen f Pseudosculda Dames Crustacea (Paläontologie) — Cuvier 797 (Oberkreide; Libanon) liegen die beiden be- weglichen Aeste der Uropoden nebeneinander an der äußeren Seite des Basalgliedes. Die Gattung Squilla Rond. ist fossil aus Fig. 78. f Sculda pennata Mstr. (Stomatopoda). Oberjura, lithograph. Schiefer; Sohihofen, Bay- ern. Dorsalseite, a' An- tennula, a" Antenne, r Rostrum, u Uropoden. Ueber doppelt vergr. Nach Kunth. Aus v. Stromer. der Oberkreide Westfalens und des Libanon, aus dem Eocän Englands und des Monte Bolca und aus dem Miocän Sardiniens be- kannt. (Aus der Oberkreide des Libanon beschrieb Barnes Larvenformen von Krebsen als fPseu- derichthys und fProtozoea; wenigstens die erstere ist als Stomatopodenlarve zu deuten. Zusammenfassung, J Was die Paläontologie zur Stammesgesdiictite der Kruster beitragen kann, ist eigentlich recht wenig klärendes. Sie beweist zunächst nur. daß der Crustaceenstamm sehr alt sein muß: stehen doch im Kambrium, zum Teil schon im Unter- kambrium, die fTrilobiten und die Phyllo- poden, Ostrakoden, Cirripedien ?, Lepto- straken vollkommen getrennt nebeneinander. Gänzlich ,, unvermittelt" treten dazu im Ober- karbon die Schizopoden (Devon?) wäe die Syncariden, im Perm die Dekapoden (Kar- bon?), im Jura die Isopoden (und Devon?) und die Stomatopoden (Oberkarbon?), im Tertiär die Amphipoden (Obersilur). Weder das Nacheinander des ersten sicher gestellten Auftretens dieser Ordnungen noch ihr nach einzelnen Funden frülier datiertes Vorkommen sagt etwas sicheres zu ihren Verwandtschafts- verhältnissen. Und weit entfernt sind wir da- von, die Geschichte jeder Ordnung von ihrem ersten bekannt gewordenen Auftreten bis zu ihrem Erlöschen resp. bis in die Jetztzeit ver- folgen zu können. Nur die f Trilobita, Ostra- coda uiid Decapoda gestatten einen etwas klareren Einblick in ihre Geschichte. In den Ordnungen der Phyllopoden, Cirripedien, Leptostraken, Amphipoden, Isopoden, Synkariden, Schizopoden und Stomato- poden ist die Ueberlieferung durch sehr große zeitliche Lücken besonders unvollkommen. An- gesichts solcher Lücken drängt sich die Frage auf, ob die durch große Zeitlücken getrennten Vertreter eines morphologischen Ordnungstypus wirklich miteinander genetisch verknüpf bar sind (z. B. die paläozoischen und rezenten Lepto- straken, die paläozoischen und rezenten S c hi zo - poden, die karbon-permischen und die rezenten Synkariden), ob die Lücken etwa nur auf Rechnung unbekannten Orts- und Milieuwechsels zu setzen sind, oder ob etwa wie ,, iterative Artbildung" so hier ,, iterative Typenprägung'* vorgekommen sein mag? Entscheidende Ant- wort auf solche Fragen zu geben, ist vor der Hand unmöglich. Literatur. Vergl. die Zusammenstellungen in Ä. A. V. Zittelf Grundzüge der Palaeontologie. I. Invertebrata, S. Aufl., 1910, S. 521 bis 567. J. F. JPonipeckJ. Curie Pierre. Geboren am 15. März 1859 in Paris, gestorben am 19. April 1906 in Paris. Er studierte in Paris, wurde Professor der Physik an der Muni- zipalschule, 1900 an der Sorbonne. In den Jabren 1885 bis 1894 unternahm er mit seinem Bruder Untersuchungen über Piezo-Elektrizität und über die Ausdehnung der Kristalle beim Elek- trisieren. Nachdem Becquerel die Radio- aktivität des Urans entdeckt hatte, wandte er seine Arbeitskraft diesen Problemen zu. Ge- meinsam mit setner Gattin, geb. Sklodowska, entdeckte er das Radium und Polonium, gab Methoden zur Beobachtung der Radioaktivität an und konstatierte ihre Uebertragbarkeit auf andere Körper. Mit Laborde entdeckte Curie die Ausstrahlung von Wärme durch Radium- verbindungen. Literatur. Nature 73, S. 612, 1907. — Jotirn. de Phys. (4) 5, S. 305, 1906. E. Drude, Cuvier George Leopold Chretien Frederic Dagobert Baron von. Geboren am 23. August 1769 in Mömpelgard, gestorben am 13. Mai 1832 in Paris. Er besuchte seit 1784 die Karlsakademie in Stuttgart und wurde 1788 Hauslehrer bei dem Grafen d'Hericy auf Fiquatnville in der Normandie, wo ihn die Nähe des Meeres zu naturwissenschaftlichen Studien anregte. Dort wurde er mit dem Abbe Tessier bekannt, der durch seme Verbindungen Cuvier 1795 einen Ruf nach Paris verschaffte als Professor an die Zentralschule des Pantheon. Bald darauf ^vurde er zum Gehilfen Mertruds, des Lehrers der vergleichenden Anatomie am Jardin des Plantes ernamit und begann eine anatomische Sammlung zu gründen, die zu einer der größten Europas geworden ist. 1796 wurde er zum Mitglied des Nationalinstitutes und 1800 zum Nachfolger Daubentons am College de France ernannt. 1808 wurde er Rat der neu- gegründeten Universitäten und leitete die Neu- 798 Cuvier — Cyanverbinclimgen einrichtung der Akademien in den neuerworbenen Gebietsteilen Italien, Holland und den Hansa- städten. 1813 zum Requetenmeister im Staats- rat ernannt, erhielt er den Auftrag, die Be- wohner des linken Rheinufers zur Erhebung gegen die Verbündeten zu veranlassen, welche Sendung bei dem raschen Vordringen der letz- teren nicht auszuführen war. 1814 ernannte ihn Napoleon I. zum wirklichen Staatsrat. Nach der zweiten Restauration wurde er Kanzler der Universität, 1819 Baron und Pair von Frankreich. Cuvier s \^dssenschaftliche Pro- duktion fällt in verschiedene Perioden. In den 90er Jahren arbeitete er hauptsächlich über Insekten und die Anatomie der Wirbellosen, besonders der Mollusken, später wandte er sich dann den Wirbeltieren, speziell den Säugetieren zu. Er arbeitete hier vor allem vergleichend- anatomisch und hat diese Wissenschaft nicht nur ihrer Struktur nach ausgebaut, sondern sie vor allem auch in den Dienst der zoologischen Syste- matik lebender und ausgestorbener Tiere ge- stellt. Er baute damit die Arbeit Linnes weiter aus. Seine Leistungen finden dort ihre Grenze, wo die Beziehungen der vergleichenden Anatomie und Physiologie anfangen. Hier bauten Geof- froy St. Hilaire und Lamarck weiter, die sich damit in einen unüberbrückbaren Gegensatz zu Cuvier stellten. Mit zunehmendem Alter klammerte Cuvier sich immer stärker an die Linnesche Systematik und wurde damit zum Hauptvertreter der Ai'tkonstanz. Er teilte das Tierreich in vier voneinander völlig geschiedene Stämme, Wirbeltiere, Gliedertiere, Weichtiere, Strahltiere ein. Die Art ist nach ihm konstant und vom Schöpfer geschaffen. Andererseits nötigten ihn seine paläontologischen Studien, sich mit einer sukzessiven Verwandlung im Tierreiche vertraut zu machen. Um diesen Konflikt zu lösen, griff er zu einer Theorie, wo- nach die Erde eine Reihe von Revolutionen er- lebt habe, deren jede eine neue Fauna schuf (Kataklysmentheorie). Es existierte also ein Schöpfungsplan, den Gott allmählich realisiert hat. Cuviers Wissen war von einer erstaun- lichen Breite, seine Fähigkeit zu beobachten, zu charakterisieren und zu beschreiben war unübertroffen. Den prächtigsten Beweis hierfür liefert das Regne animal, das die vollendetste Heerschau über das Tierreich vorstellt, soweit es in Wort und Bild festzuhalten ist. Die Ge- biete, auf denen uns seine Arbeit am meisten vorwärts gebracht hat, sind die Wirbeltierpaläon- tologie, die Klassifikation des lebenden Tier- reiches und die Geschichte der Naturwissenschaft. Ihnen entsprechen die drei vorzüglichsten Werke Cuviers: Recherches sur les ossements fos- siles (1. Aufl. 1812, 4. Aufl. 1834 bis 1836); Regne animal distribue d'apres son Organisation (1. Aufl. 1817, 2. Aufl. 1829/30); Histoire des sciences naturelles 1841/45, herausgegeben von Magdeleine de Saint-Agy. Literatur. Lee, Blemoirs of Baron Cuvier. London 1888. — Pasquier, Eloge de Cuvier. Paris 1883. W. Harms. Cyanverbindnngen. j 1. Allgemeines. 2. Dicyan. 3. Cyanwasser- i Stoff: a) Die Säure, b) Normale Cyanide, c) Kom- I plexo Cyanide. 4. Nitrile. 5. Isonitrile. 6. Cyan- säure (Isocyansäure) , Cyanhaloide und Cyan- i amid. 7. Cyanur- und Isocyanursäure, Cyanur- j haloide, Cyanuramide und Isocyanurimide. 8. Thiocyansäure (Rhodanwasserstoff) und Iso- 1 thiocyansäure mit ihren Derivaten. I. Allgemeines. Die Cyanverbindungen enthalten in ihrem Molekül das einwertige Kadikal Cyan — C : N. Im weiteren Sinne gehören zu ihnen die Isocyanverbindungen mit dem Radikal Isocyan oder Carbylamin — N:C. Der Name Cyan {y.iavos blau) weist auf den zuerst entdeckten Vertreter der Cyanverbindungen, das Berlinerblau (1704) hin. Das früher an Stelle von CN übhche Symbol Cy wird nur noch selten gebraucht. Als Kohlenstoffverbindungen zur organischen Chemie gehörig, stehen doch manche der nachstehend beschriebenen Substanzen, namentlich die Salze, in enger Beziehung zu anorganischen; sie finden sich deshalb sowohl in organisch- als auch anorganisch- chemischen Werken aufgeführt. Von den Verwandten des Stickstoffs sind keine Verbindungen bekannt, die sich den Cyaniden und Isocyaniden an die Seite stellen ließen, also etwa die Radikale . C • P, . C : As enthielten. Die weite Verzweigung der Chemie des Cyans hat ihren Grund in dem ungesättigten Zustande des Cyan- und Isocyanrestes. Die Cyanverbindungen haben nicht nur vielfach das Bestreben, sich in isomere und polymere Stoffe umzu- wandeln, sondern allgeinein auch die Fähig- keit, andere Substanzen zu addieren und mit ihnen neue Körper zu bilden. In eine Beschreibung der Cyanverbin- dungen müssen demnach Substanzen (z. B. die der Cyanurreihe) einbezogen werden, die selbst das einwertige Cyan- oder Isocyan- radikal nicht enthalten. 2. Dicyan. Cyan vermag in freiem Zustande nicht zu existieren. Sobald man den Cyanrest aus Verbindungen abscheidet, verdoppelt er sieh und bildet das Dicyan N;C.C:N. das durch Gay-Lussac im Jahre 1815 entdeckt wurde. Es hieß früher Cyan und wird auch heute meist noch so genannt. In dem Zusammenschluß zweier einwertiger Reste zu einem Molekül gleicht das Cyan den Halogenatomen und anderen Radikalen (Methyl, Amid usw.). Gleichartiges chemisches Verhalten zeigen Dicyan und Chlor gegenüber dem Kalium, das in beiden Gasen verbrennt, gegenüber der schwef- ligen Säure, die zu Schwefelsäure oxydiert wird, und gegenüber der Kalilauge, die von Dicyan in Kaliumcyanid CNK und -cyanat OCNK, von Chlor' in Kaliumchlorid CIK und -hypochlorit ClOK übergeführt wird. Die Analogie mit den Halogenen erstreckt sich weiter auf Cyanverbindimgen 790 die Wasserstoffverbindungen (Blausäure, Salz- säure) und die Metallverbindungen (Cyankalium und Chlorkalium kristallisieren beide in Würfeln oder Oktaedern, Cyansilber und Chlorsilber sind gleich aussehende weiße, in Ammoniak lösliche Niederschläge). Auch lassen sich in organischen Verbindungen Halogenatome durch Cyanreste und umgekehrt ersetzen. Aus diesen Gründen soll das Dicyan gleich einem Element vor den übrigen Cyanverbindungen besprochen werden, obwohl es vom Standpunkte der organischen Chemie als Nitril der Oxalsäure seinen Platz erst nach dem Cyanwasserstoff und den Nitrilen haben könnte. Die Hydrolyse des Dicyaiis zu Oxalsäure HOOC.COOH beweist einerseits in Ueber- einstimmung mit der Dampfdichte 52, daß die Moleküle des Gases sich aus 2 CN-Gruppen zusammensetzen, andererseits, daß in den beiden Gruppen die Kohlenstoffatome un- mittelbar verbunden sind und die Formu- lierungen als Diisocyan C:N.N:C oder als Cyanisocyan N:C.N:C ausscheiden. Diisocyan scheint sich zu bilden, wenn das Tetrabromid BroC:N.N:CBro mit Zinkstaub be- handelt wird; eine nähere Untersuchung fehlt, doch sind als Produkte der Hydrolyse Hydrazin und Ameisensäure wahrscheinlich gemacht. Dicyan entsteht aus den Elementen nur schwierig; vorteilhaft ist es, einerseits mit hoher Temperatur starken Druck zu ver- einigen, andererseits der Kohle Kalium- carbonat zuzumischen, d. h. durch Kahum dte Vereinigung vermitteln zu lassen. Eine ergiebigere Bildungsweise des Dicyans, die zu seiner Entdeckung führte und noch heute zu seiner Darstellung dient, ist die Zerlegung von Quecksilbercyanid durch starkes Er- hitzen: (CN)2Hg=(CN)2+Hg. Setzt man Quecksilberchlorid zu, so tritt der Zerfall schon bei weniger hoher Tem- peratur ein: (CN)2Hg+HgCl2 = (CN)2+2HgCl. Aus wässeriger Lösung läßt sich das Gas entwickeln, wenn man eine konzentrierte Lösung von Cyankahum in Kupfervitriol- lösung fließen läßt und das abgeschiedene Kupfercyanid durch Erwärmen zerlegt; 2(CN)2Cu = (CN)2-f 2CN.CU. Das Kupfercyanür gibt den Rest des Cyans •ab, wenn es nach dem Auswaschen mit Eisenchloridlösung oder mit Braunstein und Essigsäure erwärmt wird. Der Zusammenhang mit der Oxalsäure zeigt sich im Auftreten des Dicyans beim Erhitzen von Ammonium- oxalat und von Oxamid mit Phosphorpent- oxyd. In geringer Menge wird es in den Hochofengasen angetroffen. Dicyan ist ein farbloses Gas von eigen- tümlichem Geruch und dem speziflschen Gewicht 1,8064 (Luft = 1). Bei —21« unter gewöhnlichem oder bei -[-20° unter 4 Atmosphären Druck wird es flüssig und hat dann das speziflsche Gewicht 0,866. Seine kritische Temperatur ist 124,0", sein kritischer Druck 61,7 Atmosphären. Bei —34,4" erstarrt es kristallinisch. Wasser löst 4, Alkohol 23 Vol. des Gases. An der Luft verbrennt es mitpflrsichblütroter,bläu- -lich und ganz außen grünlich gesäumter Flamme zu Kohlendioxyd und Stickstoff. Die Verbrennungswärme zeigt an, daß Dicyan eine endotherme Verbindung ist. Die Flamme gibt ein charakteristisches Spektrum, Dicyan ist ein starkes Gift, das ganz ähnhch wie Blausäure (s. S. 801), doch weniger plötzhch wirkt. Gegen hohe Temperaturen ist es zwar recht beständig, doch wandelt es sich in Berührung mit chemisch wirksamen Mitteln leicht um. Schon die wässerige Lösung wird nach einiger Zeit dunkel und scheidet dann einen braunen Körper ab, während sich in der Lösung Ammoniumcyanid, -formiat, -Oxalat und Harnstoff finden. Dem braunen Körper hat man den Namen Az ulmsäure oder Azulminsäure beigelegt und die Zusammensetzung C4H5N5O (aber auch CgHeNgO) zugeschrieben. Um 500" wird Cyangas polymerisiert zuParacyan oder Cyanur (CN)x, einer braunschwarzen, lockeren und unlöslichen Masse, die sich bei 860" wieder in Dicyan zurückverwandelt. Paracyan bleibt als Rückstand bei der Zerlegung von Quecksilber- und Silbercyanid durch Glühen und bildet sich auch beim Erhitzen von Cyanurjodid und Azulmsäure. Beim Durchschlagen elektrischer Funken zerfällt Dicyan in seine Elemente, nach Berthelot bildet sich dabei auch Paracyan. Eine Mischung des Dicyans mit Sauerstoff verwandelt sich im ultravioletten Lichte in Kohlendioxyd und Stickstoff. Mit Wasserstoff verbindet sich Dicyan bei 500" zu Blausäure. Durch Zinn und Salzsäure wird es zu Aethylendiamin H2N.CH2.CH2.NH2, von schwefliger Säure zu Blausäure reduziert: (CN)2+H2S03+H20 = 2CNH+H2SO4. Kalium und Natrium verbrennen bei gelindem Erwärmen in Cyangas zu CNK und CNNa, auch Zink, Cadmium und Eisen reagieren bei 300" mit dem Gas. Beim Glühen von Kahumcarbonat im Strome von Dicyan, auch beim Einleiten des Gases in Kahlauge entstehen Kaliumcyanid und -cyanat. Ist eine geringe Menge Aldehyd zugegen, so bildet sich in der wässerigen Lösung nur Oxamid HjN.CO.CO.NHa. Mineralsäuren hydrolysieren das Dicyan über das Oxamid zu Oxalsäure: NC . CN -f 4 H2O = HOOC . COOH + 2 NH.,. Eine quantitative Hydrolyse bis zum Oxamid H2N.OC.CO.NH2 bewirkt eine Wasserstoff- superoxydlösung mit etwas Kahlauge. Jod- 800 Cyanverbindungen Wasserstoff erzeugt iu der Wärme Glyko- koll H2N.CH2.COOH. Mit überschüssigem trockenen Ammoniak bildet trockenes Dicyan pechschwarze glänzende Blättchen, Hy- draz ulmin genannt. Dicyan vereinigt sich mit 1 Mol. Schwefelwasserstoff zu Flavean- wasserstoff H2N.CS.CN (Gay-Lussac), der in Form gelber unbeständiger Nadeln, aus Chloroformlösung erhalten wird. Leitet man Dicyan in eine alkohohsche Lösung von Natriumhydrosulfid, so entsteht das Natrium- salz des Eubeanwasserstoffes (Dithio- oxamid) H2N.CS.CS.NH2 (Wöhler), aus dessen Lösung die freie Verbindung durch Ansäuern in gelbroten glänzenden Kriställ- chen abgeschieden wird. Diese erhält man sogleich, wenn man Dicyan zusammen mit überschüssigem Schwefelwasserstoff in Al- kohol leitet. Hydrolyse führt beide Ver- bindungen in Oxalsäure über. Anlagerung von 1 Mol. Alkohol an Dicyan ergibt den Aethj^lester der Cyanimidokohlensäure NC.C(:NH)OC2H5, von "2 Mol. den Diimido- oxalsäure-DiäthylesterH5C20(HN:)C.C(:NH)- OCoHj. Die Umsetzung des Dicyans mit anderen organischen Verbindungen führt eben- falls vielfach zu Abkömmlingen der Oxal- säure, lieber die Einwirkung auf aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Alu- miniumchlorid s. bei den Säurecyaniden im Abschnitt „Nitrile" S. 807 u-nd 808. 3. Cyanwasserstoff. Cyanwasserstoff (Blausäure), das Nitril der Ameisensäure, ist die einfachste Cyanverbindung. Zur Strukturfrage ist zu sagen, daß man der Blausäure und ihren Salzen von ieher die Formeln H.C • N und Me.C -. N zugeschrieben hat. Die Beobachtung jedoch, daß durch Umsetzung von Jodalkylen mit Cyansilber Isonitrile (s. Abschnitt 5) erhalten werden, zwingt zur Annahme einer Formel Me.NC. Da sich die Isonitrile bei erhöhter Tempera- tur in Nitrile umlagern, so beweist die ebenfalls beobachtete Entstehung von Nitrilen aus Cyankalium nichts zugunsten der alten Formel. Esl legt kein Grund vor, die kristalli- sierten einheithchen Salze als Gemische von zwei isomeren Verbindungen anzusehen. Wohl aber mag dies für die Blausäure zutreffen. Ihre Formel H.C • N ergibt sich aus ihrer Bildung aus Formamid, aus Chloroform und aus Acetylen. Die gleichzeitige Entstehung von Methylcyanid CHg.CN und Methyl- isocyanid CHg.NC bei der Umsetzung von Blausäure mit Diazomethan in Aether kann dadurch erklärt werden, daß Blausäure zugleich Cyan und IsoCyanwasserstoff ist (Tautomerie), Wenn eine wässerige Lösung desCyankahums mit energischenAlkyherungs- mitteln schon bei niederer Temperatur neben Isonitril viel Nitril gibt, so spricht dies ebenfalls für die Tautomerie der freien Blausäure, da das Salz in Lösung stark hydrolytisch gespalten ist. Nimmt man im IsoCyanwasserstoff nach Nef das C als zwei- wertig an, so ist die Blausäure nichts anderes als das Imin H.N:C des Kohlenoxyds 0:C; beiden Verbindungen ist die Eigenschaft stark giftig zu wirken, sich an das Hämoglobin des Blutes anzulagern, gemeinsam. Ganz ähnhchen Tautomerie-Erscheinungen be- gegnet man bei der salpetrigen und schwef- hgen Säure. Eine Entscheidung zugunsten der einen oder anderen Formel mit Hilfe der Hydrolyse, die bei der Unterscheidung der Nitrile von den Isonitrilen gute Dienste leistet, ist nicht möghch, da die aus beiden Formeln abzuleitenden Produkte dieselben sind (Ameisensäure und Ammoniak). 3a) Die Säure. Die Blausäure wurde von Scheele 1782 entdeckt, als er Blutlauge mit Schwefelsäure vermischte und destillierte, und von ihm als die farbbedingende Materie im Berhnerblau angesehen. Ihre Elementar- bestandteile Kohlen-, Wasser- und Stickstoff ermittelte 1787 Berthollet. Eine zusammen- fassende Arbeit über die Blausäure und ihre Salze erschien im Jahre 1815 von Gay- Lussac. Er verglich sie mit dem Schwefel- wasserstoff und schlug für das mit Wasserstoff vereinigte zusammengesetzte Kadikal den Namen Cyanogene (Blaustoff) vor. Obwohl die Cyanide bei höherer Temperatur leicht entstehen, sind sie doch als Minerahen nicht bekannt. Freie Blausäure tritt in der Natur nur iu Pflanzen auf. Man hat sie in einer großen Zahl verschiedener Arten nachge- wiesen, sehr oft in Begleitung von Benz- aldehyd. Sie bildet sieh bei der durch Enzyme bewirkten Spaltung verschiedener Glukoside. Das verbreitetste von diesen ist das Amygdahn (Benzaldehydcyanhydrindiglukosid). In den letzten Jahren hat man mehrere andere Cyanhydrin- oder Nitrilglukoside aufge- funden: Laurocerasin, Phaseolunatin oder Linamarin (Acetoncyanhydringlukosid), Pru- laurasin, Sambunigrin, Durrhin, Vicianin, Lotusin, Gynocardin, Karakin und Coryno- carpin. Üeber das Vorkommen und die verschiedenen Spaltstücke dieser Pflanzen- stoffe gibt der Artikel ,,Glukoside" Aus- kunft. Besonders reich an freier Blausäure ist der japanische Baum Pangium edule Reinw., dessen Blätter mehr als l^/o, auf den Trockengehalt bezogen, enthalten. Die offizineUen Aqua amygdalarum amararum (Bittermandel-) und Aqua lauro-cerasi (Kirsch- lorbeerwasser) enthalten als wirksamen Be- standteil Blausäure in geringen Mengen. In bestimmte Liköre gelangt sie aus den Kernen der verwendeten Früchte. Auf künsthchem Wege entsteht Blausäure aus einer Mischung von Acetylen und Stick- stoff im elektrischen Lichtbogen: HC:CH+N2=2HCN. Statt des fertigen Acetylens kann auch Cyanverbiiiclungen 801 Wasserstoff mit feinverteiltem Kohlenstoff oder mit Methan angewandt werden. Sie bildet sich ferner aus Cyan und Wasserstoff bei der dunklen elektrischen Entladung: NC.CN+H2=2HCN; aus den Gasen, die bei der trockenen Destilla- tion der Melasseschlempe entweichen, beim Erhitzen auf 1000°; durch Wasserabspaltung aus Formamid beim Erwärmen mit Phos- phorpentoxyd HCONH,=HCN+ HgO oder aus Formoxim beim Kochen mit Wasser: H2C:NOH=-HCN+H20. Man beobachtet ihr Auftreten häufig bei der Einwirkung von Salpetersäure auf organische Verbindungen. Beim Erhitzen von Natriumnitrit mitNatrium- acetat entsteht sie in beträchtlicher Menge neben ihrem Natriumsalz: N02Na+CH3C02Na= NaOH+NOCHaCOaNa N0CH-,C02Na= HCN + HNaCOg. Im rohen Leuchtgase aus Steinkohlen ist sie zu etwa 0,2 Volumprozent enthalten. Ihr Kahumsalz bildet sich beim Verschmelzen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen mit Kah — eine Keaktion, die zur Ent- deckung der Blausäure führte (s. oben), ihr Ammoniumsalz beim Ueberleiten von Am- moniak über gühende Kohlen und beim Er- hitzen von Chloroform und Ammoniak unter Druck : CHCI3 + 5NH3 = NH4 . CN + 3NH4CI. Aus diesen Salzen ist sie leicht in Freiheit zu setzen. Darauf beruht ihre Darstellungsweise. Man läßt eine kalte Mischung gleicher Raumteile konzentrierter Schwefelsäure und Wasser auf das gewöhnUche 98prozentige Cyankahum (in Stücken) tropfen. Der entweichende Cyanwasserstoff enthält nur Spuren Wasser und wird in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Ebensogut kann man vom Ferrocyankalium, gelben Blutlaugensalz, ausgehen, dem man vorteilhaft eine geringe bei 26,5° siedet und bei — 15° zu einer fase- rigen Kristallmasse erstarrt. Ein Tropfen ver- dunstet an der Luft so rasch, daß er teilweise fest wird. Ihr spezifisches Gewicht beträgt bei 18° 0,69G9. Sie verbrennt mit wenig leuchtender, violetter Flamme. Mit Wasser, Alkohol, Aether mischt sie sich in jedem Verhältnis. Als sehr schwache Säure leitet sie den elektrischen Strom schlecht. Blausäure ist eines der stärksten und durch ihre Flüchtigkeit eines der gefährlichsten Gifte. Zwar läßt sie sich durch ihren eigen- tümlichen Geruch nach bitteren Mandeln leicht wahrnehmen, doch werden die Geruchs- nerven bald von einer vorübergehenden Lähmung befallen. Sie vergiftet die Enzyme des Körpers, bildet im Blute Cyanhämoglobin und lähmt das Zentralnervensystem, in erster Linie das Atemzentrum. Die Sym- ptome der Vergiftung sind Atemnot, Pupillen- erweiterung und stierer Blick, dann Krämpfe und lautes Aufschreien; Gegenmittel Be- wegungen, welche die Atmung fördern, frische Luft, kalte Begießungen und Eingabe einer Sprozentigen Lösung von Wasserstoff- superoxyd oder einer Lösung von Kahum- permanganat — chemischen Mitteln, die Blausäure in Oxamid verwandeln. Größere Mengen des Giftes töten auf der Stelle. Für einen erwachsenen Menschen ist die tödhche Dosis 0,06 g. Auch niedere Lebewesen werden durch Blausäure in ihrer Entwickelung gehemmt, zum mindesten solange ihre Dämpfe anwesend sind. Von den chemischen Eigenschaften der Blausäure ist die Säurenatur so wenig ausge- prägt, daß sie blaues Lackmuspapier nur schwach rötet und daß ihre AlkaMsalze in Lö- sung stark basisch reagieren und schon durch Kohlensäure zerlegt werden — ein Vorgang, der durch ein Gleichgewicht begrenzt, also bis zu einem gewissen Grade auch umkehrbar ist. An der Luft geben darum die einfachen Menge eines Kupfersalzes beimischt. Wasser- Cyanide Blausäure ab. Die wässerige Lösung frei wird die Blausäure, wenn man die Dämpfe ein auf 30° erwärmtes Rohr mit Stücken geschmolzenen Chlorcalciuras passieren läßt. Wird trockenes Schwefelwasserstoffgas über Quecksilbercyanid geleitet und das Gas- gemisch vom überschüssigen Schwefelwasser- stoff mittels Bleicarbonat befreit, so ist das Produkt ebenfalls wasserfreie Blausäure. Gasgemischen wie dem rohen Leuchtgas entzieht man die Blausäure mittels kalter basischer Magnesium- oder Aluminium- lösungen, die bei gehndem Erwärmen wieder die Blausäure abgeben. Auch aus der berhner- blauhaltigen Gasreinigungsmasse kann man technisch unter Zuhilfenahme von Queck- silbersalzen Blausäure darstellen. In reinem Zustande ist die Blausäure eine zersetzt sich bald unter Bildung von Am- moniumformiat und Abscheidung brauner Flocken (Azulmsäure, s. oben Dicyan). Ge- ringe Mengen starker Säuren, die das Alkaü des Glases neutralisieren, verhüten diesen Zerfall. Bei der freiwiUigen Zersetzung wasserfreier Blausäure in Gegenwart eines Stückchens Cyankalium hat man neben den braunen Körpern ein Polymerisationsprodukt in weißen Kristallen erhalten, das man für AmidonialonsäurenitrilNC.CH(NH2).CN zu halten berechtigt ist, weil es durch Kochen in GlykokoU H^N.CHo.COOH, Kohlensäure und Ammoniak gespalten wird. Hydrolyse des Cyanwasserstoffs zu Ameisen- säure bewirken nicht nur die Alkahen, sondern auch beim Erwärmen verdünnte wasserhelle, leichtbewegUche Flüssigkeit, die ' Mineralsäuren. Demnach Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. kann der 51 Cyan- 802 Cyanverbindungen Wasserstoff gelten : als Nitril der Ameisensäure H.C-N . Formonitril H.,o .NH, H.C OH H.C \ Formamid + H.NH2 0 H.N:C Blausäure — ^>- Ameisensäure Konzentrierte Schwefelsäure läßt Kolilen- oxyd entstellen: H.COOH = CO + H2O. Darum ist bei der Darstellung der Blau- säure eine gewisse Verdünnung der Schwefel- säure einzuhalten. Der hydrolytische Zerfall in Ameisensäure und Ammoniak wüd ebensogut durch die Isocyan- formel erklärt: H„o /H — -> H.N:C< tautomeres Formamid H.NH2+0:C< Ameisensäure Aus blausäurehaltigen Gasen läßt sich durch Erhitzen mit Wasserdampf auf 1000 bis 1300° technisch Ammoniak gewinnen. Mit trockenen Halogenwasserstoffen und mit mehreren Metallchloriden wie AICI3, FeClg, SbClg verbindet sich Cyanwasserstoff zu kristalhnischen Additionsverbindungen, z. B. mit HCl im Verhältnis 1:1 zu Formimid- chlorid H.C(:NH)C1 (vielleicht hegt aber Ck Cl das dimolekulare H,N C — C/ vor) H/ ^NH und im Verhältnis 2:3 zu einem Chlorhydrat dieser dimolekularen Verbindung. Geht die Einwirkung des Chlorwasserstoffes in alkoho- hscher Lösung vor sich, so entstehen Misch- kristalle von Verbindungen des Imino- formylcyanids HN:CH.CN (früher für das salzsaure Salz des Formimidoäthers H.C(:NH).OC2H5 gehalten). Diese Ver- bindung selbst, ein Dimeres der Blausäure, erhält man durch Umsetzung des in Aether verteilten Kristallpulvers mit Natriumhydr- oxyd. Sie bildet subhmierbare Kristalle, schmilzt bei 87°, siedet bei 120 bis 125° und wird von Säuren und Laugen leicht in Ammoniak und Ameisensäure gespalten. Wässerige konzentrierte Salzsäure verwandelt die Blausäure in Formamid H.CO.NHg. Das Oxim des Formamids H.C(:N0H).NH2, auch Isouretin genannt, isomer mit Harnstoff, erhält man beim Verdunsten einer alkoho- hschen Lösung von Blausäure und Hydroxyl- amin, Naszierender Wasserstoff (Zink und Salzsäure) reduziert den Cyanwasserstoff zu Methylamin: H.C:N+4H=H.CH2.NH2. Seinerseits lagert sich der Cyanwasserstoff an ungesättigte Verbindungen an, wobei der Cyanrest erhalten bleibt. Aldehyde und einfachere Ketone gehen dabei in Cyan- hydrine oder Oxynitrile (s. Abschnitt 4) über: \ \ /OH >CO+HCN= ;c< . ■ \CN 1 Unter Umständen vermag auch die Aethylen- bindung, wenn sie einer Keton- oder Carboxyl- gruppe benachbart ist, z. B. im Carvon, Blausäure zu gesättigten Nitrilketonen oder Nitrilcarbonsäuren zu addieren. Das gleiche gilt für die >C==N-Bindung in den soge- nannten Schiffschen Basen und in den aMphatischen Oximen und Hydrazonen: CH3.CH:N.C2H5+HCN= I Aethyläthylidenimin I CH3.CH(CN).NH.C,H5. a-Cyandiäthylamin Zur Synthese aromatischer Aldehyde ' läßt sich die Blausäure verwenden, wenn man sie im Verein mit Aluminiumchlorid auf Phenole und Phenoläther einwirken läßt; als Zwischenprodukte fungieren dabei Formimid- chlorid und Aldehydimine: RO- JlCN+Ha=Cl.C(:NH)H \nh HC1+ RO- y^x Snh H,o NH3+ RO- r~\. -c H \o- Ueber die Sandmeyer sehe Keaktion s. Abschnitt 4 ,,Nitrile". Mit Hilfe von Diazo- methan läßt sich in der Blausäure das H durch CH3 ersetzen, man kommt so vom Formo- zum Acetonitril CH3.CN; daneben entsteht Isoacetonitril oder Methylcarbylamin CH3.N:C. Chlor gibt mit Blausäure Chlor- cyan Cl.CN. Nachweisen läßt sich die Blausäure durch den weißen käsigen Niederschlag von Silber- cyanid, den ihre Lösungen mit Silbernitrat geben, besser noch durch Kochen ihrer alkahschen Lösung mit eisenoxydhaltiger Ferrosalzlösung und Ansäuern, worauf Berhnerblau-Flocken Cyan anzeigen, oder durch Eindampfen mit wenig Schwefel- ammoniumlösung und Zugabe von Ferrisalz- lösung, die durch das entstandene Rhodan- ammonium tiefrot gefärbt wird (gehngt noch bei einer Verdünnung 1:400000). Bei den Salzen der Blausäure hat man die normalen von den komplexen zu unter- scheiden. 3b) Normale Cyanide entstehen all- gemein aus der Säure mit Metallbasen oder Cyanverbinclungen 803 durch doppelte Umsetzung. Die Alkali- cyanide erhält man auch aus den Metallen mit Cyangas unter Feuererscheinung: (CN)2+2K=^2KCN. Sie sowohl wie die Erdalkalicyanide sind in Wasser leicht löslich, reagieren alkahsch, werden durch Kohlensäure zerlegt, sind aber in der Glühhitze beständig. Die Cyanide der Schwermetalle dagegen lösen sich, wenn man vom Quecksilber absieht, in Wasser kaum und setzen sich nur mit starken Säuren um. Beim Glühen zerfallen die Cyanide der edlen Metalle in Cyangas und Metall. Die löslichen Cyanide sind starke Gifte; aus ihnen wird von der Säure des Magens Blausäure frei gemacht. In der großen Zahl der dargestellten und beschriebenen Cyanide und Doppelcyanide haben nur einige, diese aber in hervor- ragendem Maße, allgemeine Bedeutung. Ueber die einzelnen Salze bringen die Artikel über die zugehörigen Metalle das Nähere. Hier seien nur die Umwandlungen genannt, die den Cyanrest in den Salzen betreffen. Das Kaliumcyanid oder Cyankalium CNK bildet sich beim Glühen eines Gemenges von Aetzkah oder Pottasche mit stickstoff- haltiger Kohle (aus Blut, Hörn, Leder usw.) oder mit reiner Kohle in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Ammoniak: K2CO3+C+2NH3-2CNK+3H2O. Die anderen technischen Prozesse zur Ge- winnung des in der Galvanoplastik und seit 1890 zum Ausziehen von Golderzen viel begehrten Cyankahums gründen sich auf obengenannte Bildungsweisen der Blausäure. Man fängt sie in Kahlauge auf und dampft im Vakuum ein. An der Luft erhitzt, geht Kahumcyanid CNK in Kaliumcyanat OCNK über. Leitet man Schwefelwasserstoff in eine Cyankahumlösung ein, so färbt sie sich dunkel und scheidet dann gelbe Nadeln von Chrysean ab, dem wahrscheinMch die Formel eines Thioamids einer Aminothiazol- HC-S. /NH2 carbonsäure: || ^C.C^ zukommt. H^N.C-N^ ^S Das Natriumcyanid wird ebenfalls in großen Mengen dargestellt, indem man Ammoniak in geschmolzenes Natrium, dem Holzkohlenpulver zugesetzt ist, einleitet. Bei 300 bis 400° entsteht bei diesem Prozeß Natriumamid NaNHa, bei 400 bis 600» Natriumcyanamid CN.NNaa und bei 800» Cyannatrium : 2NH3+2Na= 2NaNH2+H2 2NaNH2+ C =[CN . NNa2+ 2H2 CN.NNa2+C=2CNNa. Ammoniumcyanid CNNH4 entsteht durch direkte Vereinigung von Blausäure und Ammoniak und infolgedessen bei den Prozessen, durch die Blausäure mit Hilfe von Ammoniak gewonnen wird. Es dissoziiert leicht. An Aldehyde und Ketone lagert es sich an; dabei bilden sich unter Wasserabspaltung a-Amidosäurenitrile. Baryumcyanid wird durch Erhitzen von Baryumcarbid in Stickstoff gewonnen: BaC2+N2 = (CN)2Ba. Von den übrigen Cyaniden ist noch das Quecksilbercyanid (CN)2Hg hervorzu- heben, das schon Scheele in Händen hatte. Seine Eigenschaften weichen nämhch in mancher Beziehung von denen der übrigen Cyanide ab. Die farblosen Prismen lösen sich nicht nur leicht in Wasser, sondern auch in Alkohol und Aether. Den elektrischen Strom leitet es nicht meßbar. Zwar wird es von Schwefelwasserstoff zerlegt, gibt aber weder mit Silbernitrat den weißen Nieder- schlag von Cyansilber noch mit verdünnter Kalilauge den von Quecksilberoxyd, sondern in beiden Fällen gelöst bleibende Doppel- verbindungen. Sein Zerfall in Quecksilber und Cyan beim Erhitzen dient zur Dar- stellung des Cyans. Es übt die Giftwirkung der Blausäure und des Quecksilberchlorids zugleich aus. Die Cyanide bilden mit ihresgleichen und anderen Salzen meist wohlkristalUsierte Doppelverbindungen. So werden die un- löshchen Cyanide, z. B. Cyansilber, von Lösungen anderer Cyanide aufgenommen. Diese Doppelverbindungen scheiden sich in zwei Gruppen, erstens solche, in deren Lösung die Metalle und die Blausäure durch die gebräuchlichen Reagentien nachzuweisen, also als einfache Ionen vorhanden sind, und zweitens in komplexe Salze. Dieser Unter- schied ist aber nur graduell und eine scharfe Grenze läßt sich nicht ziehen. 3c) Komplexe Cyanide. Sie lassen sich von den beiden hypothetischen poly- meren Blausäuren H.C=N H.C^ ^C.H I I und I ii ableiten. N=C.H K. /N H Dicyanring Tricyan- oder Cyanurring Atome von Schwermetallen vermögen Reste dieser Säuren zu einer komplexen Säure zu vereinigen, in der die noch vor- handenen Wasserstoffatome wie in gewöhn- hchen Säuren durch Metallatome oder Alkyl- gruppen vertretbar sind. Von solchen kom- plexen Säuren sind die wichtigsten H.C=N N=C.H II II N=C— Pt— C=N Platincyanwasserstoff 51* 804 CyanverbinduDgen H.C // Nx ^C— Fe— C- /N %. C.H H H Ferrocyanwasserstoff, vierbasisch I II \ /ll I ^C^ ^^ Fe \C^ H Ferricyanwasserstoff, und diesem entsprechend Kobalticyanwasserstoff, dreibasisch. Gegenüber dem metallhaltigen komplexen Säureion versagen die gewöhnlichen Ke- aktionen auf Blausäure, soweit sie lonen- reaktionen sind. Das gleiche gilt für die in dem Säurekomplex enthaltenen Metall- atome, die erst nach Zerstörung der Cyan- verbindung wieder in selbständige Ionen übergeführt werden können. Ein Beweis ist für den ringförmigen Zusammenhang der Cyanreste in den Kom- plexsalzen nicht erbracht worden. Unter Verneinung dieser Struktur hat A. Werner seine Theorie der Nebenvalenzen auf die komplexen Cyanide angewandt und sie mit dem Metallammoniaksalzen in eine Linie gestellt. Er denkt sich die 4 bezw. 6 (Koordinationszahl) Cyanreste in einer Sphäre um das Metallatom — und zwar in den Ecken eines Quadrates bezw. eines Oktaeders, in dessen Mittelpunkt das Metallatom steht; dieser Komplex bildet das eine Ion; außerhalb dieser Sphäre befinden sich die Atome oder Gruppen, welche bei der elektrolytischen Dissoziation als entgegengesetzt geladene Ionen fungieren. Wie diese Anschauung von dem inneren Bau der komplexen Cyanide sich auf den Vergleich mit anderen Sletall- komplexverbindungen stützt, in deren Gebiet die Werner sehe Theorie eine ausgezeichnete RoUe gespielt hat (vgl. auch S. 805 Eisenpenta- cyanverbindungen), so finden die Ringformeln in dem Umstände einen starken Halt, daß Kohlenstoff- Stickstoffringe mannigfacher Art und besonders mit 6 Gliedern (Triazine) bekannt sind und sich auch einige andere Cyanverbindungen, in denen kein komplex- bildendes Metallatom mitspielt, mit Leichtig- keit zu trimeren Körpern (Cyanursäure, Melamin, Kyaphenin usw.) umformen, von deren Eigenschaften eine Formel mit einem Sechsring gute Rechenschaft ablegt. Die Platincyanwasserstoffsäure bil- det goldgelbe, in wasserhaltigem Zustande zinnoberrote Kriställchen und ist noch bei 140" beständig. Ein Teil ihrer Salze, nament- lich das sogenannte Baryumplatincyanür Pt(CN)4Ba+4H20, zeigt ein hervorragendes Farbenspiel (vgl. Platin im Artikel „Os- miumgruppe"). Obwohl das Doppelsalz von Cyansilber und Cyankalium die Reaktionen der Silber- und Cyanionen gibt, so scheint ihm doch eine komplexe Silbercyanwasserstoff- säure (vgl. unten 5 ,,Isonitrile" S. 809) zugrunde zu liegen, denn wenn man in dem Doppelsalz das K durch Ag ersetzt, so erhält man ein vom Cyansilber CNAg verschiedenes Silbersalz Ag(CN)2Ag. Ferrocyanwasserstoff säure scheidet sich ebenso wie Ferricyanwasserstoff- säure ab, wenn man starke Lösungen ihrer Salze mit starken Säuren versetzt (vgl. den Ar- tikel„Eisengr uppe"). Auf dieselbe Weise er- hält man Kobalticyanwasserstoffsäure in farblosen Nadeln. Diese Verbindungen ver- mögen sich an Aether und andere organische Oxyde, an Alkohole, Ester und Ketone anzulagern, wobei man anzunehmen hat, daß das basisch fungierende Sauerstoffatom der organischen Verbindung vierwertig ist (Oxoniumbasen). Die Ester der Ferrocyan- wasserstoffsäure geben bei der Zersetzung mit Schwefelsäure Alkylaminsalze. Demnach tragen also die N-, nicht die C-Atome die Alkylgruppen. Mit Rücksicht darauf sind für Ferrocyanwasserstoff noch die Formeln auf- gestellt worden: NH N:C^ 'C:NH Fe<^^ I I und ^NrC .C:NH \c/ NH HN:C. /C:NH nC:N.Fe.N:C< I HN:C/ ^C:NH Die nicht sonderlich beständigen Säuren bilden sehr beständige Salze. Die gelblichen Niederschläge, welche Cyankalium in Lö- sungen von Eisensalzen hervorruft (reines Ferro- und Ferricyanid, Fe(CN)2 undFe(CN)3, hat man bisher nicht erhalten können), lösen sich auf weiteren Zusatz von Cyan- kaUum auf unter Bildung der komplexen Salze Kaliumferro- und Kaliumferricyanid. Ebenso erzeugt Cyankalium in Kobalt- , oxydulsalz-Lösungen eine hellbraune Fällung von Kobaltocyanid Co(CN)2, das sich in über- , schüssigem Cyankalium zu Kaliumkobalto- cyanid Co(CN)eK4 löst, an der Luft aber zugleich Sauerstoff aufnimmt und das Kalium- kobalticyanid Co(CN)6K3 bildet — ein Vor- gang, der für die Analyse wichtig ist, weil Nickel nur ein leicht zerlegbares Doppelsalz (CN)4NiK2 bildet (vgl. auch die Trennung des Kupfers von Cadmium). Im Kaliumferrocyanid, Ferrocyan- kahuni, Kaliumeisencyanür oder gelben Blutlaugensalze Fe(CN)6K4+3H20 nahm Gay-Lussac zuerst das Radikal Ferrocyan Cyanverbindimgen 805 an, entgegen Berzelius, der es als Doppel- salz von Eisencyanür und Cyankalium deutete salze des Ferrocyanwasserstoffs sind das Die Gewinnung des Salzes im großen ist mit der des Cyankaliums verknüpft (vgl. die Artikel „Eisengruppe" und „Leuchtgas"). Ferri- Berlinerblau und seine Verwandten wie Turnbulls Blau, Williamsons Violett usw. Das Berlinerblau wurde zufällig von dem Berliner Farbkünstler Diesbach im Jahre 1704 entdeckt und ist die am längsten bekannte und am meisten verwendete Cyan- verbindung. Mit Kalilauge bildet der Farb- stoff unter Abscheidung von Eisenhydroxyd Ferrocyankalium zurück, das übrigens auf diesem Wege erst 45 Jahre nach dem Berliner- blau von Mac quer entdeckt und als „phlo- gistisiertes Alkali" beschrieben wurde. Das Kupfersalz des Ferrocyanwasserstoffs (Hatchetts Braun) fällt aus wässerigen Lösungen rotbraun aus; mit seiner Hilfe können sehr geringe Spuren von Kupfer nachgewiesen werden. Das Kaliumferricyanid, Ferricyan- kalium, Kaliumeisencyanid oder rote Blut- laugensalz Fe(CN)6K3 wurde 1822 durch L. Gmelin entdeckt und entsteht aus dem gelben Blutlaugensalz durch Oxydation. Während die Beschreibung der komplexen Metallcyanide ihren Platz in den Artikehi über die zugeiiörigen Metalle hat, ist an dieser Stelle hervorzuheben, daß ein neuerdings aufgefundenes /3-Ferricyankalium Fe(CN)6K3 + H20 zu dem mit ihm isomeren roten Blutlaugensalze («- Verbindung), aus dem es mit Salzscäure ent- steht, vermutlich im Verhältnis von Isocyan- zu Cyan Verbindung steht. Das K-Salz gibt nämlich wie die Nitrile in alkohelischer Lösung mit Salzsäure einen Imidoäther, den Ferro- imidoäther H3FeC6(:NH)6(0C2H5)e.2HCl, das /3-Salz einen solchen Körper aber nicht. Mit Kaliumpersulfat entwickelt jenes reichlich Cyan- wasserstoff, dieses dagegen Isocyansäiire. Da das /?-Ferricyankalium namentlich durch Am- moniak leicht in rotes Blutlaugensalz zurück- verwandelt werden kann, so gilt das Schema: H- Ionen Fe(.C:N)eK3:^ =>Fe(.N:C)«K3 OH-Ionen rotes a-Salz grünes /?-Salz. Das im Jahre 1849 von P 1 a y f ai r entdeckte Nitro prussidnatrium Fe(CN)5(NO)Na2 + 2H2O enthält von den sechs Cyanresten, die im Molekül der Eisencyanwasserstoffver- bindungen vereinigt sind, nur noch fünf und statt des sechsten die Nitrosogruppe (vgl. den Artikel „Nitrosoverbindungen"). In den letzten Jahren hat K. A. Hof mann gezeigt, daß die Nitrosogruppe durch andere Gruppen, die nicht Radikale zu sein brauchen, wie durch Wasser, Ammoniak, den Arsenig- und Schwefligsäurerest, vertreten werden kann. Er ist zu einer Reihe von Eisenpentacyan- verbindungen gelangt, in denen die Ko- ordinationszahl stets 6, das Eisenatom ent- weder zwei- oder dreiwertig und die Zahl der mit dem Komplex verbundenen Metallionen verschieden ist je nach der Basizität des sechsten Komplexbestandteils und der Wertig- keit des Eisenatoms, die einen Teil dieser Basizität in Anspruch nimmt. Als Beispiel für diese Ferro- und Ferripentacyan-, kürzer Prusso- und Prussiverbindungen, seien nur genannt: Prussoammoniaknatrium [Fe^i- (CN)5NH3]Na3 und Prussiammoniaknatrium [Feiii(CN)5NH3]Na2. Man hat zwar für das Nitroprussidnatrium Strukturformeln in der Art, wie sie oben für Ferro- und Ferricyanwasserstoff gegeben sind, aufgestellt, doch ist unter ihnen keine besonders plausible. Bei den Eisenpentacyanverbindungen lassen sich die verschiedenwertigen neu eingetretenen Gruppen und Moleküle schwerhch in ein- fachen auf der Valenztheorie fußenden Strukturformeln unterbringen. Hier leistet die Werner sehe Koordinationstheorie die besten Dienste (vgl. den Artikel „Valenz- lehre"). Nach ihr sind sechs Gruppen, Reste, Atome oder Moleküle erforderhch, damit der Raum um das Eisenatom erfüllt wird (s. S.804). Alles was sonst noch gebunden werden kann, wie hier die Alkahatome, steht außerhalb des Komplexes und bildet in Lösung das entgegengesetzt geladene Ion. Zu den Eisenpentacyanverbindungen ge- hört noch das CarbonylferrocyankaHum [Fe(CN),C0]K3. 4. Nitrile. Verbindungen, die eine Cyan- gruppe an ein organisches Radikal durch C-C-Verkettung gebunden enthalten, heißen Nitrile oder organische Cyanide. Die wich- tigsten unter ihnen sind die Alkylcyanide. Sie werden auch nach der Carbonsäure mit der gleichen Anzahl von C- Atomen benannt, die durch Hydrolyse aus ihnen hervorgeht; so heißt die Verbindung der Formel CH3.CN entweder Methylcyanid oder Acetonitril(Nitril der Essigsäure). Als Anfangsghed der Fett- säurenitrile hat der Cyanwasserstoff (Formo- nitril), sofern er nach H.C • N konstituiert ist, zu gelten — wie auch mit der Ameisensäure die Reihe der Fettsäuren beginnt. Die Formel R.C • N für die Nitrile ist begründet durch die Hydrolyse, bei der kein Kohlen- stoffatom, sondern nur das Stickstoffatom in Form eines Moleküls Ammoniak abge- spalten wird. Hierin hegt zugleich die Unterscheidung von den Isonitrilen R.N:C, die bei der Hydrolyse in Alkylamine und Ameisensäure zerfallen. Als erstes Nitril wurde das Propionitril 1834 von Pelouze gewonnen. Er destiUierte äthylschwefelsaures Baryum mit Cyankalium: [S04(C2H5)]2Ba+2CNK= 2C2H5 . CN+ BaS04+ K2SO4. 806 Cyanverbinduiigen Auf andere Alkylsulfate ausgedehnt, liefert die Keaktion die homologen Alkylcyanide. Statt der Alkylsulfate kann man auch Alkylhaloide mit Cyankahum erhitzen: R.J+CNK=R.CN+KJ. In trockenem Zustande reagiert in der Regel das Cyankahum mit Alkylhaloiden nicht, sondern erst auf Zugabe von ver- dünntem Alkohol. Dem Nitril ist je nach der angewandten Temperatur mehr oder weniger Isonitril beigemengt, das beim Durchschütteln mit Salzsäure zerlegt und so entfernt wird. Aus Cyansilber kann man dagegen mit Jodalkylen ausschheßhch Iso- nitrile erhalten. Unter welchen Bedingungen aus einem Metallcyanid ein Nitril oder ein Isonitril gewonnen wird, ist im folgenden Abschnitt auseinandergesetzt. Statt in Cyaniden das Metall kann man mit HiKe von Diazomethan in der freien Blausäure den Wasserstoff durch Methyl ersetzen: /N H.CN+CH2: II = CH3.CN+N,, ^N wobei ebenfalls neben dem Nitril Isonitril entsteht. Chlorcyan und Dicyan geben mit Zinkalkylen Nitrile: j 2(CN)2+ZnR2 = Zn(CN)2+2R.CN. | Die Synthese aromatischer Nitrile gehngt auch mit der Sandmeyerschen Reaktion, welche gestattet, die leicht austauschbare Diazogruppe durch den Cyanrest zu ersetzen, wenn man die Lösung des Diazokörpers mit Kahumkupfercyanür (Kupfervitriol + Cyan- kahum) erwärmt: CeH^.NH^ -> CeHs.NsCl -^ CßHs.CN Anihn Diazobenzolchlorid Benzonitril Auch entstehen sie, wenn man die Alkaü- salze von Benzolsulfosäuren mit Cyankahum oder Blutlaugensalz erhitzt. Außerdem werden Nitrile durch Um- wandlung von Verbindungen mit gleicher Zahl von Kohlenstoffatomen gewonnen. Alle Isonitrile werden bei höherer Temperatur unter Zwischenbildung von polymeren Kör- pern in Nitrile umgelagert: R.N:C-»R.C • N; so verwandelt sich das Aethyhsocyanid bei 240" in Propionitril. Als Darstellungsmethode am wichtigsten ist die von Dumas 1847 zuerst ausgeführte Destillation von fett- sauren Ammoniumsalzen oder Säureamiden mit wasserentziehenden Mitteln, durch welche das Acetonitril entdeckt wurde: CHs.COONH^E^^CHsCONHo^^^CHs.CN Unmittelbar hefern die Carbonsäuren Nitrile, wenn man sie mitRhodankahura oderRhodan- blei erhitzt. In der Fettreihe verläuft die Reaktion aber nicht glatt, u. a. entstehen Amide. Das Vorkommen von Nitrilen im Knochenöl (Produkt der trockenen Destilla- tion) erklärt sich aus dem Umstände, daß Fettsäuren, mit einem mäßigen Strom Am- moniak durch glühende Röhren geleitet, Nitrile geben. Aus Aldehyden lassen sich Nitrile auf dem Wege über die Oxime ge- winnen: R.CHO ^=0H RCH:NOH Essigsäureanhydrid > RCiN+HaO. oder Bleioxyd Oxime einiger bizykhscher Ketone (Kampfer, Fenchon usw.) erleiden beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure Ringsprengung und liefern ungesättigte monozykhsche Nitrile: C9Hi6>C=N0H —> C^His.CN+HaO. Die Aufspaltung der Oxime monozyklischer Ketone (mit Phosphorpentoxyd) zu unge- sättigten ahphatischen Nitrilen erfolgt nicht so glatt; Zwischenprodukte sind die Isoxime (Lactame oder Pyridone). Auf primäre Amine mit mehr als 5 C wirken Brom und Kahlauge in folgender Weise ein RCH2NH2 + 2Br.,+ 2KOH = RCH2NBr2+2KBr+2H.O RCH2NBr2+2kOH = RCN+2KBr+2H20. Da andererseits durch Bromlauge Säure- amide in Amine der nächst niederen Reihe (s. S. 811, Isocyansäureester) übergeführt werden, so ist der Weg gegeben, um Fett- säuren abzubauen (A. W. Hof mann). Das Auftreten von Nitrilen beobachtet man bei der Oxydation von verschiedenen stickstoffhaltigen organischen Stoffen wie Leim und Casein, beim Glühen von Melasse- schlempe und bei der Behandlung stickstoff- freier Verbindungen wie Ricinusölsäure, Methylnonylketon mit konzentrierter Salpeter- säure. Acetonitril ist im Steinkohlenteer- benzol enthalten. Andere Nitrile findet man in ätherischen Oelen gewisser Pflanzen; sie sind Zersetzungsprodukte der Senföle dieser Pflanzen (s. S. 817): j R.N:C:S ^>- R.N:C — >► R.CiN I Senfül Isonitril Nitril. Es handelt sich um die Nitrile der Phenyl- j essigsaure (Benzylcyanid) CgHs.CHa.CN, , der Phenylpropionsäure CeHs.CHa.CHg.CN und der Crotonsäure CH3.CH:CH.CN. Die niederen Gheder der Nitrile sind 1 flüssig und in Wasser beträchtlich löslich, [ die höheren fest. Sie haben süßlichen Geruch, destillieren unzersetzt und reagieren neutral. Als schwache Basen verhalten sie sich aber gegenüber komplexen Säuren, mit denen ! sie Salze bilden. Ihre Giftigkeit ist im Ver- ! gleich zur Blausäure nur gering. Das spezi- fische Gewicht der Fettsäurenitrile hegt I zwischen 0,78 und 0,85. Acetonitril schmilzt I bei —41° und siedet bei 81,6". Als Beispiel I der hochmolekularen Nitrile sei das Stearo- nitril (Heptadecylcyanid C17H35CN) genannt, Cyanverbindungen 807 das bei 41" schmilzt und unter 100 mm Quecksilberdruck bei 274" siedet. Das Benzonitrü CeHj.CN schmilzt bei —13», siedet bei 191° und ist schwerer als Wasser (spezifisches Gewicht 1,006 bei 20«). Tolu- nitril bildet eine bei 38" schmelzende Kristall- masse. Im Phenylessigsäurenitril (Benzyl- cyanid) CeHg.CHa.CN zeigen die beiden Wasserstoffatome der CHg-Gruppe unter dem Einfluß der Phenyl- und Cyangruppe eine besondere Reaktionsfähigkeit, Die chemischen Umwandlungen der Nitrile bestehen fast sämthch in einer Anlagerung anderer Atome und Gruppen unter teilweiser oder gänzhcher Lösung der dreifachen Bin- dung zwischen N und C der Cyangruppe. Im Prinzip sind es meist Reaktionen, wie sie die Blausäure auch zeigt. In erster Linie ist die Hydrolyse zu nennen, die wegen ihrer Aehnhchkeit mit der Fettspaltung auch Ver- seifung heißt. Verseifende Mittel sind AlkaH- laugen, verdünnte Säuren und überhitzter Wasserdampf (180°). Dieser im Jahre 1847 einerseits von Dumas, Malaguti und Leblanc, andererseits von Frankland und Kolbe aufgefundene Prozeß ist für den Ausbau der organischen Chemie von großem Werte gewesen. Die Hydrolyse geht in erster Phase (besonders leicht mit Wasser- stoffsuperoxyd und Alkali) zu Säure- amiden, in zweiter zu den Carbonsäuren selbst: H.o .NH, HO /OH R.CN ^R.C^Q — ?-R.c(q +NH3 Schwefelwasserstoff wird von Nitrilen angelagert zu Thioamiden R.CS.NH2, Chlorwasserstoff zu Imid Chloriden R.C- (:NH)C1. Bei Gegenwart von Alkoholen erhält man statt der Imidchloride Salze /OR' der Imidoäther R,C:x , bei Ge- ^NH.HCl genwart von Merkaptanen Iminothio- /SR' äther R.C^ „ Ammoniak und primäre Amine wirken auf die letztgenannten Körper ein unter Bildung von Amidinen R.C- (:NH)NHR'. Hydrosylamin addiert sich an Nitrile zu AmidoximenR.C(:NOH)NH2. Halogene wirken zunächst substituierend auf das Alkyl ein. Auch viele Metallchloride gehen additioneUe Verbindungen ein (z. B. [CH3.CNI.CuCl), jedoch langsamer als mit den Isonitrilen. Bei der Reduktion, am besten mit Natrium und Alkohol, werden glatt 4 Atome Wasserstoff aufgenommen und primäre Amine R.CH2.NH2 gebildet (Men- dius 1862). Sauerstoff kann an Nitrile nicht angelagert werden, dagegen hat man sogenannte Nitriloxyde R.C:N:0 oder /0\ R.C = N in wenigen Fällen infolge frei- wiUiger Zersetzung der Nitrolsäuren und ähn- licher Verbindungen als kristalhsierte, sich leicht polymerisierende Körper erhalten, die bei der Reduktion Nitrile geben. Mit Hilfe von Alkylmagnesiumhaloiden gewinnt man aus den Nitrilen Ketone: R.ClN+R'MgJ Rx R'^ >C:NMgJ ^-> ^,)>C0+NH3+Mg(0H)J. R ^ Unter dem Einfluß metallischen Natriums, besser noch des Natriumamids, durch welches nebenbei verlaufende Reduktionen ausge- schaltet werden, polymerisieren sich primäre Nitrile bei Gegenwart von Aether zu di- molekularen Imidnitrilen, z. B. CH3C (:NH).CH2.CN und bei Abwesenheit eines Lösungsmittels zu trimolekularen Kyan- alkinen (Cyanalkinen) (E. v. Meyer). Die trimolekularen Verbindungen sind Abkömm- hnge des Pyrimidins; so hat das Kyanaethin (Kyanalkin aus Acetonitril) die Formel CH3.C NHo.Co y/ II /C . CoHs ^N' Sie reagieren stark basisch, während die dimolekularen Verbindungen indifferent sind. Tertiäre Nitrile geben trimolekulare Ver- bindungen der Cyanurreihe; das Produkt aus Benzonitrü, Kyaphenin, entsteht so- wohl unter der Wirkung von Natrium wie von kalter rauchender Schwefelsäure; seine Konstitution (I) ergibt sich aus anderen Bildungsweisen (aus Cyanurchlorid und Brom- benzol mit Natrium, aus Benzoylchlorid mit Kahumcyanat). In Benzollösung entsteht aus Benzonitrü unter der Wirkung von Natrium ein Dihydrotetraphenyltriazin (II): CeHs.C/ "^CC^Hj C.Hs.C/ \C( II I I II 11 nCeHs CrHs C«Hs Den Alkylcyaniden reihen sich die weniger wichtigen Acyl- oder Säurecyanide R.CO.CN an. Sie sind die Nitrile der a- Ketocarbonsäuren R.CO.COOH. Man erhält sie durch Wechselwirkung zwischen Säure- chloriden und Cyansilber oder auch Blau- säure in Gegenwart tertiärer Basen (vgl. den Artikel „Fettsäuren"). Aromatische Säure- cyanide bilden sich neben anderen Ver- bindungen beim Einleiten von Dicyan in die 808 Cyanverbindimgen Kohlenwasserstoffe, Phenoläther u. dgl. bei Gegenwart von Aluminiumchlorid. Alkah verwandelt die Säurecyanide in dimolekulare Substanzen. Acetylcyanid siedet bei 93°, das zugehörige Diacetyldicyanid schmilzt bei 69" und siedet bei 210'^. Gleich dem Benzoylchlorid reagiert das Benzoylcyanid in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe; man erhält Triarylacetonitrile: CeH5.C0.CN+2C6H6=(C6H5)3.C.CN+H20. Bei den Keaktionen der Blausäure wurde schon erwähnt, daß sie sich unter Umständen an Aethylenbindungen anlagert und so Nitrilketone und Nitrilcarbonsäuren liefert. Das Halbnitril der Oxalsäure N: C.COOH, das Mittelding zwischen Oxal- säure und Dicyan, kennt man in Form ihrer Ester, der Cyankohlensäure- oder Cyan- ameisensäure-, auch Oxalnitrilsäureester. Das Halbnitril der Malonsäure oder die Cyanessigsäure CN.CHg.COOH ist in freiem Zustande beständig, es schmilzt bei 70" und zerfällt erst gegen 165" in Kohlen- dioxyd und Acetonitril. In ihrem Aethylester und "ihrem Amid CN.CH^.CONHa ist der Wasserstoff der CHg-Gruppe durch Natrium und Alkyle ersetzbar wie im Malonester selbst. Durch Wasserabspaltung aus dem Cyanacetamid gewinnt man das Malonitril oder Methylencyanid CHplCNja. Nächst den Alkylcyaniden sind unter den Nitrilen am wichtigsten die Cyanhydrine. Sie entstehen durch unmittelbare Anlagerung von Blausäure an Aldehyde und eine Reihe von Ketonen: ,CN R.CH:0+HCN = R.CH< ^OH R. /CN R.CO.R'+HCN= >C< R'/ ^OH und sind Nitrile von a-Oxysäuren. In ganz wasserfreiem Zustande erfolgt die Ver- einigung nicht. Zur Darstellung läßt man entweder in die über festem Cyankalium stehende Lösung des Aldehyds oder Ketons in Aether konzentrierte Salzsäure tropfen oder man läßt wasserfreie Blausäure auf die konzentriert gelöste Verbindung einwirken oder setzt noch vorteilhafter die Bisulfit- verbindung des Aldehyds oder Ketons — vorausgesetzt daß sich das letztere mit Natriumbisulfit vereinigt — mit einer starken Cyankahumlösung um: R. ,0H R^ /OH }c( = >c/ R'^ -OSOaNa R'^ "CN +CNK +S03KNa. Die niederen Cyanhydrine sind flüssig. Einzelne sieden in wasserfreiem Zustande und unter vermindertem Druck unzersetzt. Im allgemeinen zerfallen die Cyanhydrine leicht bei Gegenwart von Wasser, namenthch von Alkah wieder in Blausäure und den Aldehyd bezw. das Keton. Durch starke Salzsäure werden sie zu Amiden der a-Oxy- säuren und weiterhin zu den Oxysäuren selbst verseift, ganz wie die einfachen Nitrile. Bei vielen Cyanhydrinen läßt sich mit Phosphorpentachlorid das Hydroxyl gegen Chlor austauschen, mit Phosphorpentoxyd Wasser abspalten, wodurch Nitrile von Olefinsäuren entstehen. Das Cyanhydrin des Formaldehyds oder Glykolsäurenitril HO.CH2.CN siedet unter 16 mm Quecksilberdruck bei 103", das Cyanhydrin des Acetaldehyds unter 30 mm bei 102". Das Cyanhydrin des Benzaldehyds oder Mandelsäurenitril ist ein farbloses Oel, das bei — 10" erstarrt. Acetoncyanhydrin oder a-Oxyisobuttersäurenitril (CH3)2C(OH)- CN schmilzt bei — 19" und siedet unter 23 mm bei 82". Die Bildung der Cyanhydrine und ihre Verseifbarkeit bedeutet einen wichtigen syn- thetischen Uebergang von Aldehyden und Ketonen zu Carbonsäuren der nächst höheren Reihe. Die Anwendbarkeit der Cyanhydrin- synthese, bei der man übrigens das Cyan- hydrin gar nicht abzuscheiden braucht, auf Aldosen und Ketosen hat in der Zuckergruppe die wichtigsten Dienste zur Erkenntnis der Zusammenhänge und zur Darstellung neuer Zuckersäuren und Zucker geleistet. Die Blausäure abspaltenden Glukoside (s. S. 800) sind ihrem Bau nach Cyanhydrine, in denen die Blausäure an die Adehydgruppe des Zuckers gebunden sein kann, gewöhnhch aber mit der Aldehyd- oder Ketongruppe des anderen Bestandteils verknüpft ist. Die den Cyanhydrinen als Nitrilen von a-Oxvsäuren entsprechenden Nitrile von a- Aminosäuren R.CH(NH2).CN oder R.CRj- (NH2).CN gewinnt man entweder durch Aus- tausch der Oxygruppe der Cyanhydrine mittels Ammoniak oder aus Aldehydammo- niaken mit Blausäure oder aus Aldehyden mit Cyanammonium (einfacher Cyankahum + Chlorammonium). Verwendet man statt des Ammoniaks Alkylamine, so ergeben sich dieselben Körper wie durch Anlagerung von Blausäure an Schi ff 'sehe Basen (s. S. 802). 5. Isonitrile. Die Isonitrile, organischen Isocyanide oder Carbylamine sind Verbin- dungen eines organischen Radikals mit dem Isocyanrest. Von den in Betracht kommenden Formeln V IV R.NJC III IV R.N:C: III II R.N:C hat Nef die dritte mit dem zweiwertigen Kohlenstoffatom wahrscheinlich gemacht durch den Nachweis, daß in zahlreichen Cyanverbindungen 809 Fällen ausschließlich das C der Isocyan- gruppe Addenden aufnimmt, und durch den Hinweis auf die Beziehungen dieser Klasse von Verbindungen zum Kohlenoxyd, in dem das C zweiwertig anzunehmen ist. Sieht man in der Blausäure das Imin des Kohlenoxyds, so sind die Isonitrile die zugehörigen Alkyhmine. Sie wurden 1866 von Gautier durch Einwirkung von 1 Mol. Jodalkyl auf 2 Mol. Cyansilber bei 130 bis 140" und Verdrängung des Isonitrils aus der Verbindung zwischen diesem und Cyansilber (die als Ester der Silbercyanwasserstoffsäure Ag(CN).2H auf- gefaßt werden kann) durch Destillation mit Cyankaliumlösung zuerst erhalten: R. J + 2CNAg== Ag(CN)2.R + AgJ Ag(CN)2R+CNK = Ag(CN)2K + R.NC und fast gleichzeitig auch von A. W. Hof- mann bei der Reaktion zwischen Chloroform, primären Aminen und alkoholischer KaU- lauge aufgefunden: R . NH2 + HCCI3 + 3K0H = R.NC+3KCI+3H2O. Läßt man den Alkohol bei dieser zweiten Umsetzung aus dem Spiele, so steigt die Ausbeute erheblich (z. B. von 15 auf 45 "/o)- Diese „Isonitrilreaktion" dient zum Nachweis des Chloroforms sowohl wie der primären Amine durch den Geruch. Die Isonitrile sind farblose Flüssigkeiten von widerwärtigem Geruch, die leichter als Wasser und darin nur wenig löshch sind und höher als die zugehörigen Nitrile sieden. Das Isoacetonitril oder Methylisocyanid CH3.NC schmilzt bei —450 ^j^jj siedet bei 60°, das Aethylisocyanid CH3.CH2.NC siedet bei 78", das Phenylisocyanid unter starker Polymerisation bei 166°, unzersetzt im Vakuum. Die Dämpfe des letzteren ver- ursachen Speichelfluß und Kopfschmerzen. Der Umlagerung der Isonitrile in Nitrile bei höherer Temperatur geschah im vorigen Abschnitt Erwähnung. Dieser Umlagerung geht eine Polymerisation voraus. Aus Aethyl- isocyanid entsteht die Verbindung (C3H5N)3 als gelbliches Oel, das bei raschem Erhitzen explodiert, bei vorsichtigem Propionitril hefert. Das Polymere des PhenyMsocyanids bildet braunrote Nadeln, die bei 113" schmel- zen. In ihrem Additionsvermögen sind die Isonitrile der Blausäure ähnlich, die ja auch mit ihrer Formel H.N:C das Anfangsglied vorstellt. Die Hydrolyse mit wässerigen Mineralsäuren, die aus den Nitrilen Carbon- säure und Ammoniak entstehen läßt, spaltet die Isonitrile in Ameisensäure und Alkyl- amine: R.N:C_^^R.N:C< OH' i^. R.NH2+OC. OH Die Zwischenprodukte sind, in der tautomeren /H Form R.NH.C/ geschrieben, alkylierte Formamide; man hat sie unter gewissen Umständen isoheren können. Man erhält sie auch bei der Einwirkung von Isonitrilen auf Essigsäure, die unter Uebergang in ihr Anhydrid Wasser abgibt. Die Isonitrile addieren Halogene zu Alkyhminokohlen- säurehaloiden R.N:CHlg2, Schwefel bei 130" zu Senf ölen, Schwefelwasserstoff bei 100" zu Thioameisensäurealkylamiden H R.NH.C/ , Halogenwasserstoffe zu Salzen ^S von der Bruttoformel 2RNC.3HHlg. Diese Reaktion Meß die Isonitrile als Basen er- scheinen und trug ihnen den Namen Carbyl- amine ein. Bei der Oxydation, z, B. mit Quecksilberoxyd, entstehen neben anderen Produkten Isocyansäureester R.N:C:0. Nas- zierender Wasserstoff reduziert zu sekundären Aminen R.NH.CH3. SchUeßhch vermögen die Isonitrile noch Phosgen und andere organische Säurechloride, Alkylhaloide, ver- schiedene Metallchloride, Metallcyanide (s. 0.), Alkylmagnesiumsalze und Aldehyde anzu- lagern. Bemerkenswert ist ihre Beständigkeit gegen AlkaUen und Alkoholate. Bei etwa 200" vereinigen sie sich mit primären Aminen zu Formamidinderivaten: R.N:C+R'NH2=R.N:CH.NHR'. Das Studium der Einwirkung von Alkylie- iTingsmitteln auf Metallcyanide (Guillemard) hat zu dem Schluß gefülu-t, daß alle Metall- cyanide Isocyanide sind. bemnach sind die primären Produkte der Alkylierung stets Iso- nitrile. Nun ist aber im vorigen Kapitel gesagt worden, daß man aus Cyankalium Nitrile er- hält, während Cyansilber Isonitrile liefert. Diese auffällige Tatsache erklärt sich daraus, daß die Isonitrile mit Cyansilber (wie auch mit einigen anderen Metallcyaniden), nicht aber mit Cyan- kalium (und Cyanciuecksilber) hitzebeständige Verbindungen eingehen und auf diese Weise bei der in höherer Temperatur erfolgenden Reaktion vor der Umlagerung in Nitrile und der schädlichen Einwirkung überschüssigen Alkylierungsmittels geschützt werden. Die Verdrängung des Iso- nitrils mit Cyankaliumlösung aus einem solchen Anlagerungsprodukt geschieht bei niederer Tem- peratur. — Erhitzt man die Silber-Doppelver- bindung für sich längere Zeit, so dissoziiert sie; von 120° ab ist dem Isonitril Nitril beigemengt; über 150" vermag die Doppelverbindung gar nicht mehr zu existieren; in ihren Zerfalls- produkten nimmt die Menge des Nitrils im Verhältnis zum Isonitril mit der Temperatur rasch zu. Sie ist bei ein und derselben Temperatur um so größer, je reicher an C das Alkyljodid war. Auf der anderen Seite wird auch aus Cyan- kalium oft das Isonitril als Hauptprodukt er- halten, nämlich wenn man es mit alkylschwefel- saurem Kalium auf eine niedrigere Temperatur erhitzt, als es zur Darstellung der Nitrile zu 810 Cyanverbindungen geschehen pflegt (Wade). Diese Beobachtungen machen die Spekulationen überflüssig, die man angestellt hat, um die Verschiedenheit im Ver- halten von Cyankalium und Cyansilber zu deuten. So hat man das Cyankalium für eine Cyan-, das Cyansilber für eine Isocyan- Verbindung erklärt, ferner angenommen, daß sich Alkyljodide an das zweiwertige C der Metallcyanide zu zwei stereoisomeren Körpern (ähnlich den wirklich existierenden Syn- und Antiformen der Oxime) Me Me anlagern, von denen der erste ohne weiteres in N =C'^ Nitril, der zweite nach Umlagerung zu , -^^^ R in Isonitril übergehen soll, usw. 6. Cyansäure (Isocyansäure), Cyan- haloide und Cyanamid. Es ist zurzeit ebenso wie bei der freien Blausäure unent- schieden, ob die Cyansäure, die Cyanhaloide und das Cyanamid den Cyan- oder den Iso- cyanrest enthalten. Die in Frage kommenden Formeln sind: N:-C.H NIC.CI NiC.OH N-CNH^ C:N.H C:N.C1 0:C:NH HN:C:NH Blausäure Chlorcyan Cyansäure Cyanamid. Eine dritte Formel C:N.OH scheidet für Cyansäure aus; sie kommt der Knallsäure zu; die übereinstimmende Zusammensetzung der cyan- und der knallsauren Salze (Fulmi- nate) ist einer der zuerst bekannt gewordenen Isomeriefälle (Liebig 1823). Damit fällt auch eine analoge Formel C:N.NH2 für Cyanamid, die zudem den Uebergang in Harnstoff unerklärt lassen würde. Bei der Cyansäure wird die Verbindung NiC.OH als Cyansäure im eigentlichen Sinne von der Isocyansäure 0:C:NH unterschieden. Da aber von allen Derivaten kein einziges mit Bestimmtheit von der eigentlichen Cyan- säure abgeleitet werden kann, so findet man auch heute noch die Isocyansäure- verbindungen als Cyanate schlechthin be- zeichnet. Wenn das Diazomethan bei semen Reaktionen wirklich keine Umlagerungen verursacht, so beweist die ausschließliche Entstehung von Isocyansäureestern aus der freien Säure und Diazomethan, daß ihr die Formel des Carbonimids 0:C:NH zukommt. Aus der Umsetzung der Salze mit Alkylierungsmitteln zu Isocyansäure- estern (s. S. 811) kann man nicht mit Sicherheit die Isocyanatformel der Salze ableiten, da es sehr wohl möglich ist, daß die Isocyansäure- ester durch Umwandlung von Cyansäureestern entstanden sind, wie sich Isonitrile in Nitrile und Alkylrhodanide N:C:SR in Senföle S:C:NR ja tatsächlich bei erhöhter Temperatur umlagern Im folgenden ist aber der Isocyanatformul der Vorzug gegeben. Cyansäure, Cyanhaloide und Cyanamid neigen zur Polymerisation, und zwar ist die Bildung trimerer Produkte allen ge- meinsam. Die Cyansäure, Isocyansäure oder das Carbonimid wurde 1818 von Vauquelin zuerst beobachtet. 1822 wies Wo hier nach, daß sie ein chemisches Individuum sei. An seinen eingehenden Untersuchungen nahm später Liebig teil. Die freie Säure wird durch Zerlegung ihrer Salze sowie durch Destillation ihres Trimeren, der Cyanursäure (s. u.), gewonnen, wobei man die Dämpfe in einer stark ge- kühlten Vorlage verdichtet. Die erhaltene farblose Flüssigkeit ist mit weißen Flocken des polymeren Cyamelids erfüllt. Ihr spezifisches Gewicht ist bei 0" 1,140. Sie erzeugt auf der Haut Blasen, ist sehr leicht flüchtig, riecht stechend wie Essigsäure und reizt die Augen zu Tränen. Der Dampf ist nicht entzündlich. Die Lösung in Wasser ist bei 0" und in großer Verdünnung beständig, zerfällt aber oberhalb 0° unter Aufschäumen in Am- moniak und Kohlensäure. Chlorwasserstoff wird addiert zu 0CNH,HC1. In Alkoholen löst sich die Cyansäure zu Estern der Allo- phansäure, wobei zuerst Carbaminsäureester entstehen: R0.H+HN:C0=H2N.C00R H2NCOOR+HN:CO=H2NCONHCOOR. Der Uebergang in das polymere Cyamelid geht bei 0" ruhig, bei gewöhnücher Tem- peratur aber unter explosionsartigem Auf- wallen vor sich. 1 g entwickelt dabei 410 cal. In der schließlich porzellanartigen Masse ist auch Cyanursäure enthalten. Als weißes amor- phes Pulver erhält man es durch Verreiben von Kahumcyanat mit kristaUisierter Oxalsäure und Auswaschen. Es ist in allen Lösungs- mitteln sehr schwer löslich. Beim Erhitzen geht es in Cyansäure zurück. Das Molekular- gewicht ist unbekannt, doch gibt eine Formel /C(:NH).0\^.^ die dem Polymeri- \C(:NH).0/ sationsprodukt des Formaldehyds Trioxy- methylen entspricht, von den Eigenschaften Rechenschaft. Die Salze, Cyanate oder auch Isocyanate, stellt man aus dem Kaliumcyanat her. Dieses entsteht bei der Oxydation von ge- schmolzenem Kaliumcyanid , also an der Luft oder auf Zugabe von Mennige, Braun- stein, Kahumpermanganat usw.: C:N.K+0=0:C:N.K. Auch bildet es sich beim Einleiten von Dicyan oder Chlorcyan in Kahlauge und beim Schmelzen von Kahumcarbonat im Dicyanstrom und zwar neben Kaliumcyanid, beim Erhitzen von Rhodanid mit Eisenoxyd auf 400 bis 500", beim schwachen Glühen von Alkalicarbonat in Gegenwart von Am- moniak (vermutüch über dasAlkalicarbaminat) Cyanverbindungen 811 sowie bei der Elektrolyse von Kaliumcyanid. Ueber Eigenschaften siehe bei Kalium im Artikel ,,Li t h i u m gr u p p e"). Ammoniumcyanat entsteht durch Ver- einigung von Cyansäure und Ammoniak (entweder der trockenen Dämpfe oder der ätherischen Lösungen). In wässeriger Lösung ist es enthalten, wenn zu Kaliumcyanat- lösung AmmoniumsuLfat gesetzt wird. Er- hitzt man das trockene Salz auf 60° oder dampft man die wässerige Lösung ein, so erhält man Harnstoff. 0:C:N.NH4 — > H2N.CO.NH2. Diese Umwandlung wurde 1828 von Wöhler entdeckt; damit war die Synthese einer organischen Verbindung erreicht, zu deren Aufbau man bis dahin eine besondere Lebens- kraft angenommen hatte. Umgekehrt lagert sich auch Harnstoff in Ammoniumcyanat um. Es läßt sich in einer Lösung reinen Harn- stoffs durch Silbernitrat als weißer Nieder- schlag des Silbercyanats nachweisen. Doch macht der Harnstoff in dem Gleichgewicht, das sich nach dem Erhitzen der Lösung auf 100« eingestellt hat, 95 bis 96o/o aus. Die Cyanate der primären und sekundären Basen gehen in gleicher Weise in die isomeren alkyherten Harnstoffe über. Die Cyanate tertiärer Basen sind einer solchen Umwand- lung nicht fähig. Die cyansauren Erden und wahrscheinlich alle Cyanate der schweren Metalle zerfallen beim Erhitzen in Kohlendioxyd und Cyan- amidsalze: (0C:N)2Ca=N:C.N:Ca+ CO2. Das Bleicyanat liefert, mit Ammoniumsulfat behandelt, leicht reinen Harnstoff. Ester der eigentlichen Cyansäure, sogenannte Cyanätholine, glaubte man frülier durch Ein- wirkrmg von Chlor- oder Bromcyan auf Natrium- alkoholate erhalten zu haben. Tatsächlich ent- steht aus den beiden Substanzen, die übrigens erst miteinander reagieren, wenn Alkohol zu- gegen ist, bei tiefer Temperatur neben Natrium- haloid der Ester der Iniidokohlensäure HN : C(0R)2 , bei höherer daneben der Ester der Cyanur- .säure. Ist Wasser zugegen, so bildet sich noch Carbammsäureester H.,N.CO.OR (Urethan). Die Annahme eines Zwischenproduktes HN:C: (Cl)OR aus 1 Mol. Chlorcyan und 1 Mol. Alkohol _ erklärt den Reaktionsverlauf. Die Ester der Isocyansäure, Alkyl- carbimide oder Alkyhsocyanate wurden 1848 von W ü r t z zuerst dargestellt. Sie entstehen durch Umsetzung von Monoalkylsulfaten mit Kaliumcyanat oder von Alkyljodiden mit Silbercyanat (neben Isocyanursäureestern): S04(C2H5)K -f OCNK = OCN . C^H^ + SO4K3 R J+ OCNAg = OCN . R-f JAg, durch Oxydation von Isonitrilen mit Queck- silberoxyd: C:N.R+0=0:C:NR, durch Erhitzen der Quecksilberchlorid- Doppelsalze der Alkylcarbaminthiolsäuren: CANHCO. S. HgCl-C^HsNCO-f HgS-f HCl und durch Abspaltung von Stickstoff aus Carbonsäureaziden (Erhitzen von Carbon- säurechlorid mit Natriumazid): /N R.C0.N< li -^ N2+R.C0.N< -> R.N:CO. ' \n Die letzte Umlagerung wird plausibel, wenn man einen Zwischenkörper mit einwertigem N-Atom annimmt, das bestrebt ist, wieder in den dreiwertigen Zustand überzugehen und dadurch die Umlagerung veranlaßt. Die Isocyansäureester sind Zwischenprodukte der Hofmannschen Reaktion auf dem Wege von den Carbonsäureamiden zu den um 1 C ärmeren Aminen und können bei dieser Reaktion, wenn sie nicht zu empfindlich gegen Wasser sind, isoliert werden: R.CONHaKOTr j. co.NHBr-ltBr j^ CO.N< -> R.N: CO ^o R.NHa-fCOa. Auch hier kann man zur Erklärung der Um- lagerung eine Zwischenverbindung mit ein- wertigem N annehmen. Für die Isocyanate der aromatischen Reihe gibt es noch besondere Bildungsweisen. Die Alkyhsocyanate sind flüssig, ver- dunsten leicht und sieden unzersetzt, z. B. Methylisocyanat bei 44°, Phenyhsocyanat bei 166°, Die Dämpfe riechen stechend und reizen die Augen zu Tränen. Die meisten gehen bald in die trimeren Alkyhsocyanurate über. Mit Kalilauge oder Säuren erhitzt, spalten sie sich in Kohlen- säure und Amine 0:C:NR-fH20 = C02+H2N.R, — eine Reaktion, durch welche die primären Amine entdeckt wurden. Wie die Isocyan- säure selbst so lagern auch die Alkyhso- cyanate Ammoniak, Amine und Alkohole an. In diesem Falle entstehen alkylierte Harn- stoffe bezw. Alkylcarbaminsäureester (Alkyl- urethane) : /NHR 0:C:NR+NH2R' = 0:C. ^NHR .NHR 0:C:NR + HOR' = 0:C( • Da dieseVerbindungen, namenthch die aus dem leicht zugänglichenPhenyhsocyanat entstehen- den, meist gut kristalhsieren, so dienen sie in der Laboratoriumspraxis dazu, durch ihre Form, ihren Schmelzpunkt und ihre analytischen Daten Amine und Alkohole zu charakteri- sieren. Vollzieht sich die vorhin erwähnte Hydrolyse der Alkyhsocyanate in Amine und Kohlensäure langsam, z. B. mit Wasser allein, so tritt unverändertes Isocyanat mit 812 Cyanverbindungen entstandenem Amin zusammen und man erhält symmetrische alkyherte Harnstoffe: NHR Es existieren außer den Alkylisocyanaten noch Verbindungen, die sich aus dem Isocyan- säure- und dem Acetyl- oder einem Carbox- alliykest zusammensetzen: 0:C:N.C0.CH3 und 0:C:N.COOR. Chlor-, Brom- und Jodcyan ge- winnt man durch Einwirkung der Halogene auf Blausäure, starke Kahumcyanid- oder zweckmäßig Zinkcyanidlösung (Zinksulfat + Kahumcyanid). Die übergehenden Dämpfe werden durch starke Kühlung verdichtet. Chlorcyan (Berthollet 1787, Serullas, Gay-Lussac 1815) siedet bei -f-löjö" und erstarrt bei — 5°. Bromcyan (Serullas 1827) schmilzt bei 52", siedet bei 61,3" und subli- miert in Prismen, die sich bald in Würfel verwandeln. Jodcyan (Davy 1816), am bequemsten durch Umsetzung einer äthe- rischen Jodlösung mit festem Quecksilber- cyanid dargestellt, bildet lange verfilzte Nadeln oder, wenn es aus Aether oder Alkohol kristalMsiert, kleine Tafeln. Sein Siedepunkt ist 146,5°. Es kommt im käufhchen Jod vor. Die drei Verbindungen sind sehr flüchtig, giftig, riechen stechend und greifen die Augen an. Sie polymerisieren sich unter dem Einfluß geringer Mengen freier Halogene, lassen sich aber in reinem Zustande unzersetzt aufbewahren. Silbernitrat erzeugt in ihren Lösungen keine Fällung. Auf Lösungen von Jod- und Schwefelwasserstoff sowie auf schwefhge Säure wirken sie oxydierend. Mit Kahlauge bilden sie Kahumhaloid und Kahumcyanat; im Falle des Jodcyans ent- stehen auch Kaliumjodat und Kahumcyanid. Die zu Imidokohlensäureestern usw. führende Einwirkung auf Natriumalkoholate wurde bei der Cyansäure erwähnt. Während diese Reaktion im Verein mit der Bildungsweise aus Cyaniden für die Formel CN.Hal. spricht, steht die Umsetzung mit Merkaptiden zu Alkylrhodaniden (s. unten) sowie mit Ammoniak zu Cyanamid im Einklang mit der Formel Ni C.Hai. Bromcyan findet Anwendung in der organischen Chemie, es setzt sich mit Basen in verscliiedener Weise um, vermag z. B. zyklische tertiäre Amine zu gebromten Cyanamiden aufzuspalten: H2 H2 H2 H2 /C— C\ /C-C.Br /CN H2C< >N.R+BrCN = H2C< ,N R Hü Hj Ho Hj Das Cyanamid, das Nitril der Carbamin- säure NHj.CiN oder aber Carbodiimid HN:C:NH, wurde 1838 von Bineau aus Ammoniak und Chlorcyan dargestellt, aber für Chlorcyanammonium gehalten. Cloez undCanizzaro zeigten 1851, daß das Produkt ein Gemisch von Cyanamid und Salmiak war: N; C.Cl+2NH3=NiC.NH2+NH4Cl. Es bildet sich außerdem beim Glühen von Harnstoff mit Kalk, beim Erwärmen von Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder -carba- minat mit Natrium, beim Entschwefeln von Thioharnstoff mit Quecksilber- oder Blei- verbindungen: HoN. CS . NH2 + HgO = NC . NH2 + HgS + H^O. Metallverbindungen des Cyanamids werden im großen durch folgende Reaktionen gewonnen: 1. 2Na+ 2NH3 3°° ^400^ 2Na.NH.,+ H2 2Na . NH2 + C ^°° ^ '^°°" NC . NNaa + 2H2 Natriumcyanamid (vgl. S. 803 Natriumcyanid). 2. PbC03+2NH3= N:C.N:Pb+3H20. Baryum- und andere Carbonate setzen sich ebenso bei Glühhitze um. 3. C2Ca + N2= N;C.N:Ca + C. Calciumcarbid Calciumcyanamid. Dieser Prozeß (Frank und Caro) voll- zieht sich bei Weißglut, am besten unter Zugabe von Calciumchlorid und auch -fluorid. Er bedeutet eine, namentlich für die Land- wirtschaft, sehr wichtige Ueberführung des sonst inaktiven Stickstoffs der Luft in eine reaktionsfähige Verbindung (Aktivierung), die unter dem Namen K a 1 k s t i c k s 1 0 f f als Dünge- mittel verwendet wird. Der Kalkstickst off gibt das Material ab zur technischen Gewinnung von Harnstoff, von Ammoniak (s. unten die Gleichungen für die Hydrolyse, S. 813), von Guanidin und von künsthchem Indigo (Ein- wirkung von Dialkahumcyanamid auf Phenyl- glycin und Derivate). Während Calcium- cyanamid beim Schmelzen unter Zusatz von Flußmitteln in Cyanid übergeht, wird um- gekehrt Cyanid in Metallcyanamid ver- wandelt, wenn man es mit Carbid glüht. Zerlegt man die Metallverbindungen durch geeignete Säuren (z. B. den Kalkstickstoff durch Oxalsäure oder Schwefelsäure in Form von Aluminiumsulfat), dampft ein und löst das freie Cyanamid mit Aether heraus, so erhält man es aus der ätherischen Lösung in kleinen farblosen Kristallen, die sich in Wasser, Alkohol und Aether leicht lösen, an der Luft zerfheßen, bei 41 bis 42" schmelzen und mit Wasserdämpfen flüchtig sind. Mit Halogenwasserstoffen verbindet sich Cyanamid direkt, z. B. zu NC.NH2, 2HC1. Auf Zugabe von Salpeter-, Schwefel- und Phosphorsäure entstehen die betreffenden Salze des Harnstoffs: N; C.NH2+H20=H2N.CO.NH2. Konzentrierte Ameisensäure erzeugt Harn- stoff und Kohlenoxyd. Wasserdampf führt Cyanverbindimgen 813 Bildung der Cyanursäure aus Harnstoff (urea) erinnern wollten. Das Eadikal Cyanur oder Tricyan hat zuerst Graham angenom- men. Wie sich die Kohlenstoffatome dreier Acetylenmoleküle in der Glühhitze zum sechsgüedrigen Benzolring verknüpfen, so fügt sich auch hier ein Sechsring zusammen, in dem C- und N-Atome als Glieder ab- wechseln. Dabei sind Tautomerien möglich. wie das Phloro- - eine Enol- und den Stickstoff des Calciumcyanamids zu 97% in Ammoniak über nach der Gleichung N:C.N:Ca+3H20 = CaC03 + 2NH3, und zwar in folgenden Phasen: 2NC.N:Ca^^° Ca(0H)2+(NC.NH)2Ca einbasisches Salz 4^° Ca(OH)2+2H2N.CO.NH2 ^^^^^^'^ Harnstoff 2CaC03+4NH3. MethylalkohoUsche Salzsäure gibt mit Cyan- • glucin in der Benzokeihe amid Methylisoharnstoff H2N.C(:NH)0CH3, | eine Ketoform: Schwefelwasserstoff (schneller Schwefel- j ammonium) Thioharnstoff HgN.CS.NHa, j Ammoniak Guanidin HaN . C( : NH) . NH.,. I Zink und Salzsäure reduzieren zu Methylamin i und Ammoniak. Im Cyanamid können beide . H durch Metallatome, ebenso durch Säure-, Alkyl- und Carboxalkylreste ersetzt werden. Die Spaltung der Älkylcyanamide mittels Natronlauge gibt ein bequemes Mittel zur Gewinnung von Alkylaminen. In wässeriger , .wischen diesen die beiden Gemischten Lösung absorbiert Natriumcyanamid Kohlen- il"^_..^.^^^^*^"^ ^'^^®^^ ^'^ ^^^^^^ gemiscnten säure unter Uebergang in das Salz einer Die Tricyansäure hat HO.C/ ^C.OH I I II NH N, %r .N 0:C I HN. II C:0 .NH OH Eigenthche Cyanursäure Enolform Echte Säure .9 ö Isocyanursäure Ketoform Pseudosäure Formen : '.N., NH 0:C I HNx IV ö C.OH II .N Cyanamidokohlensäure : 2NC . NHNa+ C02= NC . N(Na) . COONa + NC.NH2. Zahlreiche andere organische Verbindungen vermag Cyanamid anzulagern. Ueber den Schmelzpunkt oder in wässe- die Hydroxyle der eigentli^chen Cyanur- riger Losung mit etwas Ammoniak erhitzt , > NH^-Gruppen^rsetzt, so hegen auch beim Stehen lur sich polymerisiert sich ^ ,.i_ „.^. ^^ ' ° Cyanamid zu Dicyandiamid: HO.C^ C.OH I III II HN. /N \c/ Ö Cyanuramide vor: H,N.C^ C.OH H,N.C / N. N. %r /N N %f C.NH2 II .N OH Ammehd H,N.C OH Ammehn /<• N, %r C.NH2 II .N ,NH2 HN:C: NH.CN. Dieses bildet Blättchen oder Tafeln, schmilzt bei 205", löst sich leicht in Wasser und Alkohol, dagegen kaum in Aether. Beim Erhitzen entsteht neben Ammoniak und Melam das Trimere des Cyanamids, Melamin oder Cyanuramid (s. nächsten Abschnitt), beim Erwärmen mit verdünnten Säuren Di- cyandiamidin oder Guanylharnstoff HN:C(NH2).NH.C0.NH2, mit Salmiak- lösung bei 150° salzsaures Guanidin, mit IBarytlösung neben Ammoniak Amidodi- cy ansäure oder Carbamincyamid 0C(NH2). NH. CN, mit einerMischung von konzentrierter der Keton-Sauerstoffatome durch :NH- • Schwefel- und Salpetersäure das in der ! Gruppen ableiten und als Isocyanurimide Sprengtechnik verwendete Nitrodicyan- zu bezeichnen sind, existieren Vertreter in diamidin NH:C(NH2).NH.C0.NH.N02. den Alkylverbindungen des Isomelamins. 7. Cyanur- und Isocyanursäure, Cyanur- Für die Struktur der Cyanurhaloide kommt haloide, Cyanuramide und Isocyanur- nur der Kern der eigenthchen Cyanursäure NHj Melamin. Von den Isomeren dieser Verbindungen, die sich von der Isocyanursäure durch Vertretung imide. Im vorigen Kapitel ist von der Cyan säure und ihren Derivaten gesagt worden, daß sie sich leicht zu Verbindungen von der dreifachen Molekülgröße polymerisieren. Die Benennung dieser polymeren Verbindungen durch Einschiebung der Silbe ,,ur" in die Namen der einfachen Verbindungen rührt von Liebig und Wöhler her, die an die in Frage, wenn man an der Vierwertigkeit des C in solchen Ringen festhält: Hal.C^ ^C.Hal. I I Hai. 814 Cyanverbmdungen Die entsprechende Wasserstoffverbindung, Cyanurwasserstoff, selbst kennt man nicht, wohl die zwischen ihr und dem Melamin stehenden Aminoderivate. Von den strukturchemisch möglichen freien Cyanursäuren ist nur eine Form be- kannt. Sie heißt einfach Cya nursäure (Triuret), doch ist ihre Formel wahrseheinMch die der Isocyanursäure, des Tricarbonimids (Formel II). Ihr Charakter als ,,Pseudosäure" (nach Hantzsch) äußert sich darin, daß sie sich zunächst bei der Titration mit Natron- lauge und Phenolphtalein wie eine einbasische Säure verhält, vermutlich unter Uebergang in die Form IV, aber auch mit 2 Aequivalenten Alkah Salze zu bilden vermag, die sich wohl von der Formel III ableiten, und beim Kochen noch ein 3. Aequivalent Base zu beständigen wohlkristalhsierten Salzen (eigenthche Cyan- urate von der Formel I) aufnimmt. Die Säure wurde zuerst von Scheele unter den Destillationsprodukten der Harn- säure beobachtet, dann 1827 von Serullas durch Umsetzung des Cyanurchlorids mit Wasser in der Hitze, später von Wo hier aus Harnstoff, von Li e 13 ig aus Melam, Melamin usw. durch Säuren gewonnen. Der Zerfall des Harnstoffs geschieht bei vorsichtigem Erhitzen über seinen Schmelz- punkt (auch mit wasserfreiem Chlorzink) nach der Gleichung: 3CO(NH2)2 = (C0NH)3+3NH3. Auch Chlor verwandelt bei 130 bis 140" Harnstoff in Cyanursäure: 6CO(NH2)2+3Cl2= 2(C0NH)3+4NH4C1+ 2HC1+K,. Bei diesen Prozessen entsteht auch Biuret H2N.CO.NH.CO.NH2, das seinerseits in der Hitze ebenfalls Cyanursäure und Ammoniak liefert. Die Umwandlung des Cyamehds in Cyanur- säure und ihre Bildung neben diesem wurde oben erwähnt. Primäres cyanursaures Ka- hum C3N3O3H2K scheidet sich langsam ab, wenn man eine Lösung von Kaliumcyanat mit Essigsäure versetzt; aus diesem Salz machen Mineralsäuren Cyanursäure frei. Sie kristaUisiert aus Wasser mit 2 Mol. Kristallwasser in monoklinen Säulen, die an der Luft verwittern, aus konzentrierter Salz- oder Schwefelsäure in wasserfreien Quadratoktaedern. Sie löst sich in 400 Teilen kalten Wassers, viel leichter in heißem, auch in heißem Alkohol. Beim Erhitzen der schwefelsauren Lösung zerfällt sie in Kohlen- dioxyd und Ammoniak, beim trockenen Erhitzen in Cyansäure. Von ihren Salzen, die meist 1 oder 2, aber auch 3 Aequivalente Metall enthalten, ist ein Natriumsalz durch SchwerlösMchkeit ausgezeichnet. Ein charakteristisches Kupfer- ammoniumsalz wird als amethystfarbener Niederschlag erhalten. Vom Quecksilbersalz (C3N303)2Hg3 sind die beiden desmotropen Formen bekannt; der eigenthchen Cyanur- säure kann man dasjenige Salz zuerkennen, das aus dem Trinatriumcyanurat (s. oben) mit Quecksilbersalzen entsteht und durch Alkah wieder zerlegt wird; der Isocyanur- säure das andere, welches sich aus der freien Säure und Quecksilbersalzen bildet, von Alkah nicht zerlegt wird und darum wohl das Quecksilber an Stickstoff gebunden enthält. Die Ester der eigentlichen Cyanur- säur.e erhält man, wenn Chlorcyan (S. 811, Cyanäthohne), Cyanurchlorid oder -bromid auf Natriumalkoholate oder Alkyljodide auf Silbercyanurat bei gewöhnhcher Temperatur einwirken. Der Methylester schmilzt bei 135", siedet bei 263", der Aethylester bei 29" bezw. 275". Diese Cyanursäureester vermögen 6 Atome Brom anzulagern. Sie werden durch Alkah schrittweise über isoher- bare Alkylcyanursäuren hinweg zu Cyanur- säure und Alkohol verseift und beim Kochen allmähhch in Isocyanursäureester verwandelt. Die Ester der Isocyanursäure oder des Tricarbimids werden neben den Estern der Isocyansäure gebildet, wenn alkylschwefel- saure Salze mit KaUumcyanat destilliert werden, ferner aus Cyanursäure und Diazo- paraffinen und durch Umlagerung von Estern der eigenthchen Cyanursäure, also auch bei Keaktionen, die deren Entstehung erwarten heßen, wie beim Destilheren von Kahumcyanurat mit alkylschwefelsauren Salzen, von Silbercyanurat oder alkahschen Lösungen der Cyanursäure mit Alkyljodiden. Die Ester lösen sich in Wasser, Alkohol und Aether und destilheren unzersetzt. Der Methyl- ester C303(N.CH3)3 schmilzt bei 176", siedet bei 296", der Aethylester bei 95" bezw. 276". In heißen alkalischen Lösungen werden sie in Carbonate und primäre Amine gespalten: C303(NCH3)3+6K0H=3C03K2+2NH2CH3. Neben diesen Estern der Cyanur- und Iso- cyanursäure sind auch solche bekannt, die sich von den gemischten Formen III und IV (S. 813) herleiten. Salzsäure spaltet nur die an Sauerstoff gebundenen Alkyle ab, und es ergeben sich alkylierte Isocyanursäuren, die auch aus den Produkten partieller Verseifung der Cyanursäureester durch Umlagerung her- vorgehen. Cyanurhaloide oder Tricyanhaloide (CNHal.)3. Cyanurchlorid und Cyanurbromid (S er Ullas 1827) entstehen aus den zuge- hörigen Cyanhaloiden durch Polymerisation, die durch etwas freies Halogen verursacht wird, und aus Cyanursäure mit Phosphor- pentahaloid. Cyanurjodid erhielt Klason durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Jodwasserstoff. Das Chlorid bildet monokhne Cyanverbindungen 815 Kristalle, schmilzt bei 145°, siedet bei 190", riecht heftig, ähnlich wie Mäuseexkremente, und ist sehr giftig. Das Bromid ist ein ebenfalls sehr giftiges weißes amorphes Pulver, dessen Schmelzpunkt über 300" liegt. Das Jodid, ein braunes unlösMches Pulver, zerfällt oberhalb 200" in Paracyan (s. Dicyan) und Jod. Mit Wasser oder Alkaüen erhitzt, gehen die Cyanurhaloide in Cyanur- säure über. Die Halogenatome lassen sich schrittweise gegen Amino- und Alkylamino- gruppen austauschen. Von der Isocyanursäure leitet sich das Produkt der Einwirkung von Chlor auf KaHumcyanurat ab, die Trichlorylisocya- nursäure (Trichloriminocyanursäure) vom Schmelzpunkt 245". Die Formel NCl 0:C^ I Cl.N. C:0 N.Cl ■c/ ö mit dem an N gebundenen Cl wird dadurch gestützt, daß die Verbindung mit Salzsäure Chlor entwickelt und mit Ammoniak oder Schwefelwasserstoff (unter Entwickelung von Stickstoff bezw. Abscheidung von Schwefel) Cyanursäure zurückbildet. Cyanuramide. Ihre Kenntnis dankt man in erster Linie den Arbeiten von J. v. Liebig, A. W. v. Hofmann und P.Klason. Cyanurmonamid oder Ammelid, auch Me- lanurensäure, C3N3(NH2) (OH) 2 und Cyanur- diamid oder Ammeiin C3N3(NH2)20H ent- stehen aus dem Cyanurtriamid (Tricyan- triamid) oder Melamin C3N3(NH2)3 durch schrittweisen Austausch der Ammoniakreste gegen Hydroxyl sowie durch Spaltung von Melam und Melem (s. u.) beim Kochen mit Säuren oder Laugen. Melanurensäure hat man auch bei der langsamen Destillation von Harnstoff erhalten. Auch Austausch des Chlors gegen Hydroxyl in den Verbin- dungen, die durch teilweise Umsetzung des Cyanurchlorids mit Ammoniak entstehen, hefert Ammehd und Ammehn. Durch Sodalösung lassen sie sich trennen. Sie sind schwerlöshche weiße Pulver, bilden mit " Säuren sowohl wie mit Basen Salze und geben bei Fortsetzung der Hydrolyse Cyanursäure. Auch Alkylverbindungen von ihnen sind dargestellt worden. Das Melamin geht als Polymerisationsprodukt aus Cyanamid und Dicyandiamid beim Erhitzen (neben Melam) hervor, ferner aus Cyanurchlorid und Trithio- cyanursäuremethylester beim Behandeln mit Ammoniak und aus Ammoniumrhodanat NH4SCN beim raschen Erhitzen. Bei dieser von Liebig aufgefundenen Bildungsweise ist in dem Zersetzungsprodukt das Melamin als Khodanat neben Melam (-rhodanat) und Melem enthalten. Das Melamin kristalMsiert aus heißem Wasser in farblosen monokhnen Prismen, ist in kaltem Wasser schwer, in Alkohol und Aether kaum löslich, läßt sich bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt subü- mieren, zerfällt dabei aber leicht in Mellon und Ammoniak, gibt mitl Aequivalent Säure kristallinische Salze und geht, mit KaU ge- schmolzen, in Kaliumcyanat über. Ebenso wie im Falle der Cyanursäure kennt man beim Melamin von der Substanz selbst nur eine, von ihren Alkylverbindungen beide Formen: Kv N >N.C ^^ .E NH ^C.N< R I I II C KN:C C:NR. ^R' I TI I HN^ ^NH 0 R.N.R' NR (R' kann auch H sein). Die eigentlichen Alkylmelamine (I) entstehen aus den Trithiocyanursäureestern C3N3(S.CH3)3 und aus Cyanurchlorid (CNC1)3. durch Erhitzen mit primären und sekundären Aminen. So kann man durch aufeinander- folgende Behandlung von Cyanurchlorid mit Ammoniak, Methyl- und Aethylamin — einerlei in welcher Reihenfolge — das Methyl- äthymelamin vom Schmelzpunkt 176" er- halten. Die Alkylmelamine werden durch starke Salzsäure in Cyanursäure und Alkyl- amine zerlegt. Die Alkylisomelamine (H) gehen aus den Alkylcyanamiden N i C . NH . R durch Polymerisation beim Eindampfen oder län- geren Stehen ihrer Lösungen hervor und entstehen auch aus Cyanamid mit Diazo- paraffinen und Dialkylsulfaten. Das Tri- methyhsomelamin C3N3(CH3)3(NH)3+3H2(> subhmiert leicht und schmilzt wasserfrei bei 179". Salzsäure spaltet diese Verbin- dungen in Isocyanursäureester und Salmiak. Von gemischten Melaminen, welche zu- gleich Amid- und Imidkörper sind, hat man Phenylverbindungen dargestellt. Anzufügen sind hier noch die amorphen, weißen, in Wasser unlöshchen. stickstoff- reichen Verbindungen Melam CgHgNu, Melem CgHeNio und Mellon C6H3N9, (CßHgNii— 2NH3), von denen die ersten beiden bei 300", das letzte bei gehndem Glühen aus Ammoniumrhodanat (neben Me- laminrhodanat und den flüchtigen Verbin- dungen Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasser- stoff und Ammoniak) entstehen. Ihre Brutto- formeln können mit einiger Wahrscheinhch- keit auseinandergezogen werden in [(NH2)2- C3N3], [(NH2)C3N3(NH)]2 und C3N3(NH)3- C3N3. Melam gibt beim Kochen mit Kali- lauge und Säuren Ammoniak und Ammehn, mit Vitriolöl ebenso wie Melem Ammehd. 816 Cyanverbindimgen Mellon reagiert mit Kalium unter Feuer- erscheinung, zerfällt in Gegenwart von Cyan, nicht in reinem Zustande, mit Kahlauge in Ammoniak und Mellonkalium, ein Salz des Mellonwasserstoffs: SCgHaNg+GKOH^ 2K3C9N13+NH3+6H2O. Dasselbe Salz wird durch Verschmelzen von Kahumrhodanat mit Antimontrichlorid erhalten. Es kristalhsiert mit öHaO in Nädelchen. Längeres Kochen mit Kalilauge zerlegt das Mellonkalium in Ammoniak und das Salz der Cyamelursäure (neben Ammehd) : 2K3C9N13 + 2KOH + 6H2O =r K3CeN,03 + 5NH3, das mit SHaO lange Nadeln bildet. End- produkte der Hydrolyse sind Ammoniak und Cyanursäure, Melam, Mellon usw. sind heute nur noch von geringem Interesse, haben aber zur Zeit ihrer Entdeckung durch Liebig 1834 großes Aufsehen und scharfe Kontroversen hervorgerufen; die Erklärung dafür hegt in der Aehnhchkeit dieser Ver- bindungen, die aus einem damals als an- organisch geltenden Material hervorgegangen waren, mit gewissen tierischen Stoffen. 8. Thiocyansäure (Rhodanwasserstoff) und Isothiocyansäure mit ihren Derivaten. Die Cyan- und Isocyansäure haben ihre Analoga in der Thiocyan- und Isothiocyan- säure ; N:C.SH S:C:NH Thiocyansäure oder Isothiocyansäure oder Khodanwasserstoff Sulfocarbimid. Während aber bei den sauerstoffhaltigen Säuren die Isomerie nur im Bereiche der MögUchkeit liegt, alle dahin gehörenden Ver- bindungen nur in einer Form bekannt sind und die Salze vielleicht, die Ester bestimmt der Isocyansäure zugeschrieben werden müssen, kennt man bei den geschwefelten Säuren zwar ebenfaUs nur eine Form der freien Säure und nur eine Reihe von Salzen, doch gehören diese der eigenthchen Thio- säure zu, und zudem leiten sich Ester von ihr sowohl wie von der Isosäure ab. Die Thiocyansäure oder der Rhodan- wasserstoff (Sulfocyansäure, Schwefel- blausäure) wurde 1798 von Buchholz ! zuerst beobachtet, von Porret 1814 aus Berhnerblau und Kaliumsulfid darzustellen gelehrt und 1820 von Berzelius der Zu- sammensetzung nach erkannt. Sie kommt als Natriumsalz im Speichel und im Harn des Menschen und verschiedener Tiere (wie Pferd, Hund, Rind) und als Allyh'hodanat neben Allylsenföl im Destillat der Senfsamen vor. Man erhält die freie Säure in wässeriger Lösung durch Zerlegung ihres Kahum- oder Baryumsalzes mit Schwefelsäure oder ihres Quecksilbersalzes mit Schwefelwasserstoff. Läßt man kon- zentrierte Schwefelsäure auf eine Mischung von Rhodankahum und Phosphorpentoxyd tropfen (in Wasserstoff-Atmosphäre bei 40 bis 60 mm Quecksilberdruck) und kühlt die ent- weichenden Dämpfe in einer Kältemischung ab, so gelangt man zur wasserfreien Säure. Diese ist eine weiße Kristallmasse, die bei etwa +5*' schmilzt, leicht flüchtig und in Wasser, Alkohol und Aether äußert leicht löslich ist. Ihrem Leitvermögen nach gehört sie zu den stärksten Säuren. Ihr stechender Geruch erinnert an Essigsäure. Sie ätzt die Schleimhäute stark. Außerhalb der Kälte- mischung polymerisiert sie sich in wenigen Minuten unter starker Erhitzung zu einer gelben Masse, die aus Xanthanwasserstoff und Dithiocyansäure (s. u.) besteht. Auch in wässeriger Lösung zersetzt sich die Säure allmählich. In Gegenwart organischer Säuren entstehen dann Kohlenoxydsulfid COS und die entsprechenden Säurenitrile oder -amide. Bei gänzhcher Abwesenheit von Wasser addiert sich Chlorwasserstoff an Rhodan- wasserstoff zu Thiocarbaminsäurechlorid NH2.CS.CI. Schwefelwasserstoff spaltet den Rhodanwasserstoff in Ammoniak und Schwefelkohlenstoff : H2S+HSCN=NH3+CS2. Reduktion mit Zink und Salzsäure führt zu Trithioformaldehyd (CH2S)3, Ammoniak, Methylamin und Schwefelwasserstoff. Die Salze der Thiocyansäure, Rho- danate, auch Rhodanide genannt, bilden sich allgemein aus den Cyaniden durch Auf- nahme von Schwefel beim Schmelzen und auch in wässeriger Lösung sowie durch Um- setzung der Thiosulfate mit Metallcyaniden. Rhodannatrium ist auch aus Schwefel- kohlenstoff mit Natriumamid darzustellen. Rhodanammonium,zerfließliche, unter starker Abkühlung sich lösende Kristalle wie die Alkalirhodanate, entsteht noch aus Schwefel- kohlenstoff mit Ammoniak: CS,+ 2NH3==H2N.CS.S.NH4 bei 120—130« H2NCSSNH4+ 2NH3 = NCSNH4+ (NH4)2S bei 105" und 15 Atm. Es bildet sich bei der Destillation schwefel- und stickstoffhaltiger organischer Körper. Die Technik gewinnt es aus der Gasreinigungs- masse und dem Gaswasser. Es findet in der Kattundruckerei Verwendung. Bei 170 bis 180« wandelt es sich in Sulfoharnstoff CS(NH2)2 um, doch nicht so vollständig wie das Ammoniumcyanat in Harnstoff. Von der Zersetzung des Ammoniumrhodanats bei höherer Temperatur war bei den Cyanur- amiden die Rede. Von besonderem Interesse sind von anderen Rhodanaten die des Eisens, Quecksilbers und Silbers (s. die betreffenden Metalle). Die dunkelrote Farbe des Ferrirhodanats ist die Ursache für den Namen Rhodan (qööov Rose) gewesen. Rho- Cyanverbindungen 817 danide vermögen sich zu komplexen Salzen zu vereinigen. Dem Khodankalium entspricht ein Selen - cyankalium NC.SeK, das beim Schmelzen von Kaliumcyanid mit Selen entsteht. Man j kennt auch die zugehörige freie Säure und j Ester von ihr. Salzartige Additionsprodukte bildet der Rhodanwasserstoff mit Alkoholen, z. B. NCSH,2CH30H. Eine Verbindung mit Aether hat die Zusammensetzung NCSH(C2H5)20. Die Ester der Thiocyansäure oder Alkylrhodauate entstehen bei der Destil- lation von Kaliumrhodanat mit Alkyl- sulfaten oder Alkylhaloiden: NC.SK+RJ=NC.S.R+KJ, außerdem durch Umsetzung von Chlorcyan mit Merkaptiden: CaHs.SK+NCCl^NC.S.CsHs+KCl und aus dem Rhodanwasserstoff mit Diazo- paraffinen. Die einfachen Ester sind flüssig, in Wasser unlöslich und riechen lauchartig. Der Methylester siedet bei 133 », der AUylester bei 161°. Bei dieser Temperatur lagert sich der letztere in AUylsenföl (s. unten) um. Das gleiche geschieht beim Erhitzen der anderen Alkylrhodauate. Für den Methyl- ester hegt die Umwandlungstemperatur bei 180 bis 1850. Reduktion mit Zink und Schwefelsäure spaltet in Cyanwasserstoff und Merkaptane: C2H5S.CN+2H=C2H5SH+HCN. Zum Unterschied von den isomeren Senfölen geben sie mit alkohohschem Kah Rhodan- kalium. Schwefelwasserstoff wird bei 100° zu Dithiocarbaminsäureestern R. S . CS . NHj auf- genommen. Kochende Salpetersäure oxydiert zu Alkylsulfo säure — ein Zeichen, daß das Alkyl des Esters am Schwefelatom gesessen hat. Durch Umlagerung von aromatischen p-Halogendiazoniumrhodanaten erhält man p-Rhodandiazoniumhaloide, stark explosive Verbindungen. Statt durch Alkyle läßt sich das Metall der Rhodanate auch durch andere organische Reste ersetzen. So hefern Chlor- aceton und Chloressigsäure Rhodanaceton NC.S.CH2.CO.CH3 bezw. Rhodanessigsäure NC.S.CH2.COOH, zwei Verbindungen, die sich leicht in cykhsche, in Derivate des Thiazols HC-N II %CH HC— S ' umwandeln. Die Ester der Isothiocyansäure oder Senf öle (Alkylthiocarbimide) gehen durch Umlagerung aus den Estern der Thiocyan- säure hervor. Sie entstehen ferner, wenn man Dialkylthioharnstoffe mit Phosphorpentoxyd und Isocyansäureester mit Phosphorpenta- Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. suKid destilhert. Aus primären Aminen er- hält man sie mit Thiocarbonylchlorid CSCI2 durch einfache Umsetzung, aber auch mit Schwefelkohlenstoff und zwar über folgende Etappen: . , ,, /NHR 2CS2+2NH2R '" '''''''; 2S:C/ ^ S.NH3R AgNOj /NHR Kochen >► 2S:C< > (HgCU.FeClj) \SAg mit Wasser 2S:C:NR+Ag2S+H2S. Diese Reaktionsfolge dient zum Nachweis primärer Amine (Senfölprobe von A. W. Hof- mann). Die Senföle sieden niedriger als ihre Isomeren. Sie sind in Wasser kaum löshch. Ihre Dämpfe riechen stechend und reizen zu Tränen. Der Methylester ist fest, schmilzt bei 34° und siedet bei 119°. Die übrigen höher siedenden Ester sind flüssig. Unter ihnen nimmt der AUylester, das eigenthche Senf öl, S:C:N.CH2.CH:CH2 als Spalt- produkt eines Naturkörpers, des Sinigrins oder myronsaurenKahums aus dem schwarzen Senfsamen, der Meerrettigwurzel und einigen Brassica-Arten, eine besondere Stellung ein. Unter der Wirkung des Myrosins, des spalten- den Fermentes, entsteht neben dem Senföl bei niederer Temperatur in geringer Menge das isomere Rhodanallyl. Die Umlagerung des Rhodanallyls, das nach der allgemeinen Bildungsweise der Rhodanalkyle leicht zu erhalten ist, bei der Destillation kann zur künsthcheu Darstellung des Senföls dienen. Es siedet bei 150,7° und hat bei 10° das spezifische Gewicht 1,017. Auf der Haut zieht es Blasen. Wiederholte Destillation mit Wasser spaltet in Schwefel und Croton- säurenitril (s. oben). Andere Senföle, die durch Spaltung natürhcher Glukoside frei werden, sind optisch aktives sekundäres Butyl- senföl SCN.CH(CH3)(C2H5) aus Löffelkraut und Bitterkresse, Crotonyl- oder richtiger Vi- nylpropionylsenf öl SCN . CH2 . CH2 . GH : CHg aus Rapssamen, Benzylsenföl SCN.CH2.C6H5 aus Kapuziner- und Gartenkresse, Phenyl- äthylsenföl SCN.CH2.CH2.C6H5 aus Reseda- wurzel und Brunnenkresse, p-Oxybenzyl- oder SinalbinsenfölSCN . CHj . CgHi . OH aus weißen Senfsamen und Cheirolin SCN.CHo.CHg. CH2.SO2.CH3 aus Goldlack. Die letzten beiden Verbindungen sind nur wenig flüchtig. Die Senföle werden von Salzsäure bei 100°, von Wasser bei 200° in primäre Amine, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure ge- spalten: S:C:N.R+ 2H2O = H2N.R+ H,S + CO2. Beim Erwärmen mit wenig verdünnter Schwefelsäure erhält man neben dem Amin Kohlenoxysulfid S:C:0 (das durch weiter- gehende Hydrolyse in Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zerfallen kann). Nas- 52 818 Cyanverbiiidungen zierender Wasserstoff (Zink und Salzsäure) liefert ebenfalls primäre Amine und zwar neben Thioformaldehyd, der sich sogleich zu Trithiomethylen polymerisiert: S:C:N.E+4H=H2N.R+S:CH2. Durch Einwirkung von Brom auf Senföle entstehen sogenannte Senföloxyde (I) und Senfölsulfide (II): I EN- I -OS, oder oc- ^s i I I RN C:JNR (nach M. Freund) (nach Hantzsch) /^\ SC/ \s I 11 I |RN C:NR. Alkohole und Amine werden von den Senf- ölen in derselben Weise addiert wie von den Isocyansäureestern (s. oben); es bilden sich Thiourethane bezw. Thioharnstoffe (AUyl- thioharnstoff = Tliiosinamin). Auch kann wie dort die Hydrolyse, wenn sie mit gelinden Mitteln erfolgt, zu symmetrischen Harn- stoffen führen; z. B. gibt AUylsenföl beim Erhitzen mit Wasser und Bleioxyd unter gleichzeitiger Entschwefelung Diallylharnstoff (C3H5N)2C0 (Sinapohn). Bewirkt man die Entschwefelung in alkohohscher Lösung mit Quecksilberoxyd oder -chlorid, so kann man die entsprechenden Isocyansäureester fassen, die mit Wasser dann Dialkylharnstoffe geben. Durch Einwirkung von Carbonsäure- chloriden auf Rhodanblei kann man Acyl- rhodanate oder Acylthiocarbimide SrCrN.- OC.R gewinnen. Neben den Ehodan- und Senf öl Verbin- dungen gibt es noch einige andere Schwefel- cyanverbindungen, die aus Rhodanaten her- hervorgehen. Wie sich zu einer Säure ihr Anhydrid, so verhält sich zur Thiocyansäure das Cyansulfid (CN)2S (Lassaigne). Man erhält es aus Quecksilbercyanid mit Chlor- schwefel SCI2 oder aus Rhodansilber mit Jodcyan in Form wasserklarer, flüchtiger, leicht löshcher Tafeln oder Blättchen, die bei 65° schmelzen, sich in wässeriger Lösung bald zersetzen und mit Ammoniak zu (CN)2S, 2NH3 vereinigen. Polymere des Rhodanwasserstoffs sind Di- und Trithiocyan- säure. Die Dithiocyansäure hat zwei tautomere Formen: g^^C:N.CN und ^^^C.NH.CN. Die erste liegt nur vor in den Salzen, die sich beim Behandeln der Isopersulfocyansäure (s. unten) mit stark verdünnten Alkahen bilden. Die zweite Form entsteht neben Schwefel aus Xanthanwasserstoff (Isopersulfocyan- säure) mit kalter konzentrierter Kahlauge und neben dieser bei der Zersetzung von Rhodanammonium mit Salzsäure. Die gut charakterisierte Salze und auch Ester (Di- methylester schmilzt bei 57") bildende zwei- basische Säure kristaUisiert in freiem Zu- stande aus heißem Wasser in kugehgen Aggregaten feiner gelbhcher Nädelchen. In heißen Lösungen dissoziiert sie bald zu Rho danwasserstof f . Die Trithiocyansäure, Thio- oder Sulf ocyanursäure C3N3(SH)3 (A. W. Hof- mann) existiert als freie Verbindung wie die Cy ansäure nur in einer Form. Sie entsteht aus Cyanurchlorid und Kalium- hydrosulfid oder Schwefelnatrium, bildet feine gelbe Nadeln, die sich erst über 200° zersetzen, und gleicht chemisch der Cyanur- säure, in die man sie leicht überführen kann. Der Methylester C3N3(S.CH3)3 schmilzt bei 188°. Seine Umsetzung mit Ammoniak wurde beim Melamin erwähnt. Ester der Isothiocyanursäure C3S3(NR)3 scheinen durch Polymerisation aus Senfölen mitKahumacetat zu entstehen. Als Zersetzungsprodukt des Rhodan- wasserstoffs wurde von Wöhler eine ,, ge- schwefelte Schwefelblausäure"(Ueberschwefel- blausäure) H2C2N2S3 entdeckt. Man hat bei den hierher gehörenden Verbindungen zwei Stammkörper zu unterscheiden: S— C:S S— C^SH N N=C^SH und S— C:= NH NH Perthiocyansäure Xanthanwasserstoff (PersuLfocy ansäure) (IsopersuKocyansäure, ImidothiodisuKazohdin). Beide gehen leicht ineinander über. Als freie Verbindung ist nur der Xanthanwasser- stoff bekannt. Man erhält ihn nämlich infolge einer eigentümhchen Umlagerung auch, wenn man zu Salzen der Perthiocyan- säure starke Säuren gibt. Die Alkalisalze der Perthiocyansäure entstehen aus Di- thiocyanaten beim Kochen mit Schwefel und infolgedessen bei der Einwirkung von Alkahen auf Xanthanwasserstoff, der in erster Phase in Dithiocyanat und Schwefel gespalten wird. Sie werden durch Jod und Kaliumpermanganat oxydiert, wobei 2 S in SO4 übergehen. Aus dem Blei- und Silbersalz erhält man mit Halogenalkylen Ester, die durch Salzsäure in Merkaptane (neben Sal- miak und Kohlendioxyd) zerlegt werden, so daß die Alkyle an S gebunden sein müssen. Der Dimethylester schmilzt bei 42° und siedet bei 279°. Den Xanthanwasserstoff stellt man durch Zersetzung von Rhodan- ammoniumlösung mit starker Salzsäure dar und trennt ihn von der mitentstandenen Dithiocyansäure durch Kristalhsation aus Essigsäure. Die goldglänzenden dünnen Cyanverbindungen — Czapski 819 Nadeln sind schwer löslich, geruchlos und recht beständig. Mit Cyankahum lösen sie sich glatt zu Rhodankalium. Xanthan- wasserstoff ist keine eigenthche Säure, gibt aber mit Lösungen von Silber- und Mercuro- nitrat Niederschläge von Metallverbindungen. Durch Kahlauge wird er in der Kälte in Schwefel und das Dikahumsalz der Dilhio- cyansäure gespalten, die sich langsam zum Perthiocyanat vereinigen, Reduktion in saurer Lösung gibt Salze des Thioharnstoffs CS(NH2)2 und Schwefelkohlenstoff. Das einzige gut definierte Derivat des Xanthan- wasserstoffs ist seine Acetylverbindung. Schwefelcyan (Perthiocyan) und Pseudoschwefelcyan (CNS)x sind gelbe, unlösliche, amorphe Oxydationsprodukte von Rhodanaten. Schwefelcyan bildet sich aus trocknen Rhodanaten mit trocknen Halo- genen, Pseudoschwefelcyan — vermuthch nicht einheithch — aus wässerigen Lösungen der Rhodanate mit Halogenen, Salpetersäure, "Wasserstoffsuperoxyd usw. Vorwiegend das Schwefelcyan gibt, mit Wasser oder Natron- lauge behandelt, einen gelben Substantiven Baumwollfarbstoff, das Kanarin, von schwach saurem Charakter und der Formel CgNsS^HgOC?) Daneben entsteht ein anderer gelber Körper, C3N4H4S2O, der, mit Alkahsulfhydraten aufgespalten, Thioammehn (CN)3(NH)2SH und Dithiomelanurensäure (CN)3(NH2)(SH)2 hefert. Schwefelhaltige Cyanverbindungen sind endhch noch Flavean-, Rubeanwasserstoff und Chrysean. Sie wurden beim Dicyan bezw. Cyankahum aufgeführt. Literatur. F. Beilstein, Havdbuch der orga- nischen Chemie, S. Aufl., Bamburg 1893 — 1906. — O. Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie, Stuttgart 1892 — 1903. — Meyer- Jacob- son, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Aufl., Leipzig 1907. — F. 1;. Jtichter, Anschütz, Schroeter, Organische Chemie, 11. Atifl., Bonn 1909. — V. V. Richter - Kling er , Lehr- buch der anorganischen Chemie, 12. Atifl., Bonn 1910. — Chemisches Zentralblatt, Berlin (die Referate, welche Cyanverbindungen betreffen, sind im systematischen Register jedes Halbjahres unter ,, Derivate der Kohlensäure" genannt). — H. Grossmann und A. Anfrecht, Cyan-, Oxy- cyan-, Isocyan-, Thiocyan- und iSelenocyangruppe, Handbuch „Die Methoden der organischen Chemie" von Th. Weyl, Leipzig 1909. — J. U. Nef, Die Chemie des Cyans und des Lsocyans, Ln Liebig s Ann. d. Chemie, Bd. 287, . C. Gilman, The Life of James Dwüjht Dana. New York und London 1899. — JPogyendovff's Biograph.-lü. Handwörterbuch, Bd. I, 516; Bd. 3, 1, 323 U7id 324. O. Marschall^ darstellt. Die Protozoen bieten besondere Verhältnisse dar, sie müssen deshalb für sich betrachtet werden. Bei allen Metazoen ist mehr oder w^eniger deutlich in der Em- bryonalentwickelung ein Gastrulastadium (Fig. 1) ausgeprägt, das aus einer äußeren JSIp Daiiiell John Frederic. Geboren am 12. Älärz 1790 in London, gestorben am 13. März 1845 ebenfalls in London. Er war zunächst in der Zuckerindustrie tätig, wurde 1831 Professor der Chemie am neugegründeten Kings College in London. Bekannt ist sein Name durch das 1836 von ihm angegebene galvanische Element (Daniell-Element), das auch heute noch besonders in der Telegraphie Verwendung findet. 1839 veröffentlichte er eine Arbeit, in der er eine Erklärung für die chemischen Vorgänge bei der Elektrolyse gab. Ein Wasser barometer, sowie ein Pyrometer und ein Hygrometer \TOrden von ihm konstruiert. E. Drufle. Darmkanal. Darmsystem. Ernährungsapparat. Morphologie des Darmes. 1. Allgemeines. 2. Ernährungsorganoide bei Protozoen. 3. Darmkanal ohne Afterbildung: a) Ernähnmgsapparat bei Poriferen. Coelenteraten. b) Ernährungsapparat der niederen Würmer. 4. Darmkanal mit Afterbildung: a) Der Mund und seine Anhangsgebilde: cc) Evertebraten. ß) Vertebraten. b) ]\Iagen und Darmkanal der Tiere mit vollständigem Darmtraktus. a) Everte- braten. ß) Chordaten, c) Anhangsdrüsen des Mitteldarms (Leber, Pancreas). d) Die Histologie des Darmkanals der Wirbeltiere nebst Anhangs- drüsen. 5) Abhängigkeit des Darmkanals der Tiere von der Nahrung. I. Allgemeines. Den Tieren, mit Aus- nahme der Protozoen, kommt ein Darm- kanal zu. der in ontogenetischer sowohl wie in phylogenetischer Hinsicht, eine einheitliche Entwicklun2;sreihe innerhalb der Tierklassen Fig. 1. Gastrula. Blp Blastoporus, Ekt Ecto- derm, Ent Entoderm, U Urdarmhöhle. ectodermalen(iiij£t) und inneren entodermalen (Ent) Schicht besteht. Die innere Schicht bildet die Gastrulahöhle und kann als Ur- darm (U) aufgefaßt werden. Der Eingang zu diesem Urdarm wird als Urmund (Blp) bezeichnet, der aber keineswegs immer dem definitiven Mund zu entsprechen braucht. Eine Afteröffnung dagegen ist zunächst noch nicht vorhanden. Ein derartiges niederes Darrasystem bleibt bei den Coelenteraten zeitlebens bestehen und auch bei den Pori- feren sind noch nicht wesentlich höhere Zustände herausgebildet. Bei allen höheren Tieren nimmt diese Entodermanlage in Ge- stalt des Urdarmes einen wesentlichen Anteil an dem Aufbau des Darmkanales, insofern als sie ausschließlich die Grundlage für ' den Mitteldarm abgibt. Für Vorder- und i Enddarm kommen indessen Anlagen in Be- jtracht, die mehr oder w^eniger aus dem ' Ectoderm herzuleiten sind und als Stomo- I däum und Proctodäum bezeichnet werden. Diese ectodermalen Bildungen können in- ] dessen oft größere Ausdehnung annehmen I und das Entoderm auf einen immer klei- I neren Raum beschränken. Es kann sogar ' zu einer vollständigen Verdrängung des Entoderms kommen, wie das Heymons bei vielen Ins kten nachgewiesen hat, die also einen mehr oder w^eniger vollständigen ectodermalen Darm besitzen. Die geschilderten Verhältnisse beziehen sich indessen nur auf die epitheliale Aus- kleiduns; des Darmrohres, die von dem Darm (Morphologie des Darmes 837 Darmmuskelschlauch ontogenetisch abzu- trennen ist. Bei niederen Metazoen z. B. Coelenteraten, ist dieser nicht vorhanden, da das mittlere Keimblatt hier noch voll- kommen fehlt. Von den Würmern an jedoch finden wir, daß das epitheliale Rohr mit Längs- und Ringnmskeln versehen und mit Bindegewebe umkleidet ist. Wir unter- scheiden dann am Darmrohr die innere epitheliale Auskleidung, die als Mucosa mit der darauf folgenden bindegewebigen Schicht der Tunica propria bezeichnet wird. Weiter folgt dann die Tunica muscularis. Dieser Darmmuskelschlauch leitet sich aus dem Mesoderm her und zeigt bei den verschiedenen Tiergruppen und auch örtlich mannigfaltige Verschiedenheiten. So fehlt bis zu den Nematoden die Muskulatur fast vollständig und auch bei den übrigen niedrigen Würmern , sowie bei einigen höheren und den Mollusken ist sie nur sehr zart entwickelt. Die stärkste Differenzierung zeigt der Darmmuskelschlauch allge- mein bei diesen Tieren am Stomodäum (Pharynx, Schlundkopf). Bei Arthro- poden und eleu Vertebraten dagegen ist er an der ganzen Länge des Darmtraktus auf- zufinden. Bevor auf die all- gemeinen Verhältnisse des hüllt und sie sind daher ähnlich wie die Pflanzenzellen auf gelöste Nahrung ange- wiesen. Die einfachsten Einrichtungen zur Gewinnung von festen Nahrungsbestand- teilen sind bei den niederen Protozoen, z. B. den Amöben und Heliozoen (Fig. 2) die Pseudopodien, die zum Umfließen der er- beuteten Nahrung verwandt werden. Auch bei den übrigen Rhizopoden können noch geformte Nahrungskörper an ganz beliebigen Stellen der Körperoberfläche aufgenommen werden (Fig. 2). Bei den höherstehenden Protisten dagegen, den Flagellaten und Ciliaten, zum Teil auch den Suctorien, sind in der Regel streng lokahsierte Körper- stellen für die Aufnahme der Nahrung und Fig. 2. Amoeba geminata während der Aufnahme einer Dia- tomee. A die Amöbe sucht die Diatomee von der Schmalseite aus zu erfassen, B die Diatomee entreißt sich dem Pseudo- podium wieder, C das Pseudopodium fließt von der Breitseite her über die Diatomee, D vollständige Umfheßung. Nach Rhumbler. Darmsystems der Metazoen, besonders auch in ihrem Ver- hältnis zu den Respirationsorganen und j auch für die Ausscheidung unverdaulicher ihren oft hoch differenzierten drüsigen An- 1 Reste präformiert. Eine ganze Reihe dieser hangsorganen, eingegangen wird, soll kurz genannten Protozoen besitzen einen nutri- der Ernährungsapparat der Protozoen ge- tiven Organellenapparat, der im kleinen schildert werden. an den Organapparat der Metazoen er- 2. Ernährungsorganoide bei Protozoen, innert. Dieser Ernährungsapparat bildet Von Ernährungsorganen kann natürlich sich bei den Flagellaten allmählich heraus hier nicht die Rede sein, da wir es mit ein- und erreicht seine größte Mannigfaltigkeit zelligen Tieren zu tun haben. Ein Vergleich : und höchste Differenzierung bei den Cl- in morphologischer Beziehung mit den baten. iVlle Wimperinfusorien, mit Aus- Metazoen ist daher vollständig unmögHch. nähme der parasitisch lebenden Opalinen, Derartige Beziehungen könnten höchstens besitzen eine deuthch ausgeprägte Mund- zu niederen einzeUigen Pflanzen vorhanden Öffnung (Cytostoma, Fig. oA, 10), die im ein- sein. In physiologischer Hinsicht jedoch fachsten Falle eine rundliche oder gespaltene .sind die Protozoen im Verein mit den übrigen Stelle bildet, an welcher die Pellicula unter- Tieren scharf von den Pflanzen zu scheiden, brochen ist und das Endoplasma frei zutage selbst den einzelligen, denn schon die nie- tritt. Ursprünglich am Vorderende des dersten Protozoen vermögen aktiv geformte Körpers gelegen, rückt das Cytostoma bei Nahrung aufzunehmen. Die einzelligen den meisten Formen etwas auf eine Seite, Pflanzen dagegen sind alle auf gelöste die dann als Bauchseite bezeichnet wird. Nahrungsstoffe angewiesen, da ihr. Plasma- In den meisten Fällen führt der Mund in körper meist allseitig von einer Membran umhüllt ist. Aehnliche Verhältnisse sind bei den Protozoen nur in der Gruppe der entoparasitisch in anderen Tieren lebenden Sporozoen aufzufinden, auch ihr Zelleib ist von einer ectoplasmatischen Membran um- einen kürzeren oder längeren Schlund, der eine Einsenkung des Ectoplasmas darstellt, und eine Strecke weit in das Endoplasma hineinreicht. Sehr häufig ist die Umgebung des Mundes in größerer Ausdehnung ver- tieft und bildet dann das sogenannte Peri- 838 Darm (Mor})liologie des Darmes) stomfeld (Fig-. 3B). Bei den Vorticellinen senkt sich die ursprüngliche Mundöffnung unter Bildung eines langen röhren- bis trichterförmigen Kanals tief bis in das Körperinnere ein. Dieser Kanal wird als Vestibulum bezeichnet und in ihn mündet auch der Zellafter ein. In vielen Fällen besteht aus dicht nebeneinander gelagerten stäbchenartigen Gebilden, die in der Längs- richtung des Schhmdes verlaufen. Nach hinten Fig. 4. Reusenapparat von Chalmydodon mne- mosyne Stein in seitU- cher Ansicht. Nach v. Erlanger. Aus Lang. Fig. 3. Epistylis umbellaria. A Individuum einer Kolonie mit voll entfaltetem Peristom, B Ansicht auf die Peristomscheibe, schematisch, um den Verlauf der Windungen abcde der adoralen ]\Iembranellenzone zu zeigen. 1 Die zur Retraktion des Peristoms dienenden Myonemen, 2 iMakronukleus, 3 pulsierende Vakuole, 4 Mikro- nukleus,5Nahrungsvakuolen, 8 der hier sehr deut- liche und lange Cytopharynx, 10 Cytostoma, 11 Vestibulum, 12 undulierencle I\Iembran, die in das Vestibulum hinuntersteigt. Nach Lang. kommt auch zu dem eigentlichen Schlünde noch eine akzessorische Einrichtung, ein soge- nannter Reusenapparat hinzu, der nach Bütschli's Ansicht als Stütze des Mundes und Schlundes fungiert und wahrscheinlich eine wichtige Rolle bei der Nahrungsauf- nahme spielt (Fig. 4). Den kompliziertesten Reusenapparat zeigt Trachelius ovum. Der eigentliche Apparat zu werden die Stäbchen immer zarter und endigen schließlich fein ausgezogen. Bei Trachelius scheinen die Stäbchen von einer mantelartigen Hülle auszugehen. Die zarten dünnen Stäbchen, die als parallel verlaufende Wabenzüge des Plasmas gedeutet werden können, konvergieren im Inneren des Pharynx. Für die Herbeischaffung der Nahrung bestehen Einrichtungen, die das umgebende Wasser in Strömungen versetzen können. Derartige Gebilde liegen in der Umgebung des Mundes und können als motorische Organellen bezeichnet werden. Die hierfür in Betracht kommenden Gebilde sind außer- ordentlich verschieden. Im einfachsten Falle umgibt den Mund kreisförmig ein Feld kleiner sehr dicht gestellter Cilien (Fig. 3B a bis e) (Holophrya). Oft sind auch verhältnismäßig dicke Girren vor- handen, die zum Munde hinleiten und eine Zone bilden. Sie beginnen vorn auf der Rücken- seite, ziehen dann nach links, um auf die Bauchseite umzubiegen und schief von innen und hinten zum Munde zu verlaufen. Nutritive Organellen finden wir in der höchsten Ausbildung bei den Holotrichen in Form einer undulierenden Membran, die durch Verschmelzung von Cirren zustande gekommen ist. Als Beispiel sei hier die undulierende Membran von Paramaecium erwähnt, die im Inneren des Schlundes ge- legen ist und von dessen dorsaler Wand als ein überaus zartes protoplasmatisches Häutchen in den Hohlraum hineinragt. Die Bewegung der Membran erleidet niemals eine Unterbrechung, solange das Tier lebt. Die Nahrungspartikelchen, die durch die Cilien des Peristomfeldes dem Munde zu- getrieben werden, kommen vermittels der Bewegung dieser Membran in den Grund des Zellschlundes, von wo sie in das Endo- plasma eintreten. Das Nahrnngskörperchen Darm (Morphologie des Darmes) 839 wird von einem Tröpfchen Flüssigkeit um- geben und liegt dann in einer sogenannten Kahrungsvakuole (Fig. 3A, 5), und wird im Endoplasma verdaut. Wenn die Protozoen aktiv auf die Nahrungs- suche ausgehen, was bei den Vorhergehenden nicht der Fall ist. so bedürfen sie besonderer Organoide, um ihre Beute zu ergreifen und zu verschlmgen. Ihnen fehlen natüi-hch die vor- genannten Apparate zur Erzeugung eines Nah- rungsstromes, dagegen ist ihr- Mund außer- ordentlich erweiterungsfähig, um selbst größere Nahrungskörper aufnehmen zu können (Fig. 5). -, Sp Fig. 15. Sepia officinalis. Schematischer Längs schnitt durch die Buccalmasse. Ag Ausführungs- gang der Giftdrüse, Sp Ausführungsgang der Submandibulardrüse, Sm Submandibulardrüse, Oe Oesophagus, ()k Oberkiefer, Uk Unterkiefer, R Radula, Rk Radulaknorpel, C Conus. Nach Bon tan. schmolzen. Das erste Beinpaar, das mit einer stark entwickelten Giftdrüse versehen ist, tritt als kräftiger Kieferfuß mit in den Dienst der Nahrungsaufnahme. Bei den Chilo- gnathen sind die zuerst beim Embryo ange- legten hinteren Maxillen beim erwachsenen Tier rückgebildet. Es kommen also nur Mandibeln und erste Maxillen vor. Alle Insekten haben drei Kieferpaare, die mannig- fach modifiziert sind. Die einfachste Form bilden die kauenden Mundwerkzeuge der Orthopteren und Coleopteren (Fig. 16), von denen sich die stechenden, saugenden und leckenden Mundwerkzeuge der übrigen Insekten ableiten lassen (Genaueres siehe den Artikel ., Insekten"). Die Spinnen haben nur zwei Paar Mundgliedmaßen, die vielleicht mit den Mandibeln und den vor- deren Maxillen der übrigen Arthropoden vergleichbar sind. Sie w^erden als Cheliceren und Pedipalpen bezeichnet. Für alle landlebenden Tiere ist nun typisch, daß in der Mundhöhle oder in Ver- bindung mit derselben drüsige Gebilde auf- treten, die ursprünglich die Aufgabe hatten, die aufgenommene trockene Nahrung an- zufeuchten und sie leichter schluckbar zu machen und gleichzeitig wasserlösliche Teile des Futters schnell in Lösung zu bringen. 846 Darm (Morphologie des Darmes) Derartige Drüsen kommen bei den Tra- \ Kiemenkorb vorhanden, der eine Atemhöhle cheaten allgemein vor. Diese Drüsen haben oder Atemsack darstellt, der mit der Mund- sekundär einen mannigfachen Funktions- Öffnung beginnt und sich in das Darmrohr Wechsel erlitten, so sind sie bei Schmetter- fortsetzt (Fig. 17). Der niederste Zustand, Fig. 16. Mundteile von Blatta ( Ortho ptera). Nach Savigny. Ibr Labrum (Oberlippe), md Mandibel, mx^ vorderes Maxillenpaar, mxo Unter- lippe (Labium), st Stipes (Stamm), m Mentum, sm Submentum, mi und me innere und äußere Lade des 1. und 2. Maxillenpaares, pm Palpus maxillaris, Taster der vorderen ^laxillen, pl Palpus labialis, Taster der hinteren ]\Iaxillen. lingsraupen zu Spinndrüsen geworden. Bei manchen Dipteren und Rhynchoten, die Blutsauger sind, haben sie sich zu Gift- drüsen umgewandelt. Ihr Sekret erzeugt an der Stichstelle eine Entzündung, w'odurch reichlichere Blutzufuhr erfolgt, das vom Rüssel aufgesogen wird. Bei den Arbeits- bienen wird vermittels dieser Munddrüsen ein Speisebrei erzeugt, der zur Auffütterung der Brut dient. Während bei den vorangegangenen Meta- zoen Mund und Schlund durchweg die Aufgabe der Nahrungsaufnahme und der Nahrungszerkleinerung haben, tritt bei allen Chordaten der vordere Teil des Darmes in Beziehung zur Respiration. Vereinzelt sind derartige Beziehungen auch schon bei den Würmern, Mollusken und Arthropoden zu konstatieren, wo zuweilen die verschiedensten Teile des Darmes, selbst der Enddarm, in den Dienst der Atmung treten. Bei den Chordaten indessen stehen die Atmungsorgane stets im engen Konnex mit dem Vorderdarm. Bei den Tunicaten ist ein sogenannter Fig. 17. Organisation einer einfachen Ascidie. ü ]\Iund, ö^ Auswiirfsöffnung, cl Kloake, a After, md Mitteldarm, kd Kiemendarm, gg Genital- gang, g Gonade, s Flimmerrinne, r Endostyl, st Stolonen, Ih Höhlungen in diesen, Stolonen- gänge, t Tunica, n' Ctanglion. wo dieser Atemsack nur mit einem einzigen Faltenpaar versehen ist, ist bei den Appen- dicularien vorhanden. Der Eingang des Darmes ist hier zu einer Kiemenhöhle ge- worden, auf deren Grunde zw^ei wimper- umsäumte Oeffnungen symmetrisch zur Mundöffnung gelagert sind. Das Atem- wasser wird mit dem Munde aufgenommen und durch die Spalten der Spiracula nach I außen befördert. Die mit einströmenden 1 Nahrungsteilchen gelangen dann direkt in j den Darmkanal, so daß die Atmung die Nahrung mit vermittelt. Die Larven der Ascidien haben eine Zeitlang ein ganz ähn- liches Spaltenpaar, die aber nicht direkt i nach außen münden, sondern in einen den j Atemsack umgebenden Binnenraum, den sogenannten Peribranchialraum. Nach und ; nach entstehen dann immer mehr Spalten- paare, so daß die ganze Atemhöhle schließlich zu einem Gitterwerk (Fig. 17 kd) umgewandelt ; wird. i Ventral in diesem Kiemkorb liegt die i sogenannte Hypobranchialrinne (s), die eine bewimperte Furche vom Munde bis zum be- Darm (Morphologie des Daimcs) 847 ginnenden Darme darstellt. Diese Rinne dient hauptsächlich dazu, die Nahrung zum Darme hinzuleiten, so daß der Kiemenkorb sich gewissermaßen in einen UTCzrui Fig. 18. Schädel und Visceralskelett emes Hai- fisches in Umrissen gezeichnet. 1 nasaler, 2 orbitaler, 3 auditiver Abschnitt des Schädels, 4 Wirbelsäule. I bis YII erste bis siebente, Vis- ceralspange, I Kieferspange, (T PahitocpuMhatum mit aufliegenden Lippenknorpeln. 1" Mandibulare) II Zungenbeinspitze, III bis VII 1. bis 5. Kiemen- spange; zwischen diesen sind die Kiemenspalten angedeutet. (Aus Hesse-Doflein, Tierbau und Tierleben). dorsalen respiratorischen Abschnitt und einen ventralen Darmteil gliedert. Die Ableitung der Hypobranchialrinne ist ziemlich schwie- rig, am leichtesten lassen sich wohl noch Beziehungen zu Balanoglossus finden. Die Verknüpfung des Anfangsteils des Darmkanales mit dem respiratorischen Ap- parat wird nun bei den Wirbeltieren eine allgemeine Einrichtung. Stets werden bei allen eine Reihe von Schlund- oder Kiemenspalten angelegt (Fig. 18), von denen bei den Fischen die letzten vier als Kiemenöffnungen dienen. Das Atemwasser wird also auch hier wie bei den Tunicaten vom Munde aufgenommen und durch die Kiemenspalten entleert. Die Mundhöhle indessen gewinnt durch die Aus- bildung des Schädels eine größere Selb- ständigkeit. Bei den terrestrischen Verte- braten werden jene Kiemenspalten eben- falls angelegt, später aber teils rückgebildet, teils zu anderen Organsystemen verwandt. Aber auch hier tritt der Darmkanal in Beziehung zur Respiration, insofern als auch die Lungen sich als Ausstülpungen aus dem Darme herleiten. ß) Mundhöhle der Vertebraten. Viel mehr als bei allen anderen Tieren stellt der Darmkanal der Wirbeltiere eine Ein- richtung dar, die durch eine Reihe von Hilfsapparaten unterstützt, sowohl der Ver- dauungstätigkeit zugute kommt als auch den Zweck hat, die Nahrung aufzunehmen und zu zerkleinern. Ein großer Teil dieses Apparates ist in der Mundhöhle gelegen, die dadurch ein ganz charakteristisches Gepräge erhält. Wenn wir von den para- sitischen Cyclostomen absehen, so haben wir überall in der Wirbeltierreihe zunächst als Hilfsapparate Zähne, mehr oder weniger wulstige Lippen als Umsäumung der Mund- öffnung, einen muskulösen Apparat zum Bewegen der Nahrung im Munde, die Zunge, die am ventralen Grunde im Munde ihren Ursprung nimmt. Ferner eine Reihe von Drüsen und eine knöcherne Begrenzung des dorsalen Teiles der Mundhöhle, den Gaumen. Alle diese Gebilde weisen eine außerordentlich strenge kontinuierliche Reihe innerhalb der Wirbeltierklassen auf; es wird daher angebracht sein, sie vom phylo- genetischen Standpunkt aus zu behandeln. Die Mundöffnung wird bei allen Wirbel- tieren von Kiefergebilden umgrenzt, die erst innerhalb der Wirbeltierreihe entstanden sind. Es ist ein meist unbeweglicher Ober- kiefer und ein von hinten nach vorn bezw. von oben nach unten beweglicher Unter- kiefer vorhanden. Bei primitiveren Fischen, den Haien beispielsweise, leiten sie sich aus den ersten Visceralspangen her (Fig. 18). Der Dorsalteil derselben ist das Maxillare oder Palatoquadratum und Quadratum, der untere dagegen das Mandibulare oder die Car- tilago Meckelii. Auf diesen ersten Visceral- bogen folgen noch weitere sechs Bögen, die zur Stütze des Kiemenapparates dienen, Sie setzen sich durchweg zusammen aus einem basalen Verbindungsstück, der Copula (Basihyale bezw. die Basibranchialia), auf die jederseits weitere Stücke, das Kerato- hyale und das Keratobranchiale, folgen. Aus diesen knorpeligen Elementen geht später durch Umwandlungs- und Rückbildungs- prozesse der Zungenbeinapparat hervor. Der Kieferapparat erfährt nun mit der weiteren Ausbildung des Schädels mannigfache Um- bildungen. Schon bei manchen Selachiern sehen wir, daß zur größeren Festigung des Kieferapparates der vordere Abschnitt des zweiten Visceralbogens, das Hyomandibnlare, sich einerseits mit dem Schädel, andererseits mit dem Palatoquadratum verbindet. Aus dem Rest des zweiten Visceralbogens, dem Hyoid, geht der größte Teil des Zungen- skeletts hervor. Von den Selachiern an erfährt nun dieses Kieferskelett mannig- fache interessante Umwandlungen. Im Unterkiefer bleibt selbst bei höheren Tieren noch ein Rest des Mandibularknorpels in Form des Meckelschen Knorpels erhalten. Die übrigen knöchernen Bestandteile des Unterkiefers bilden sich dann aus Beleg- knochen. Der Oberkieferapparat der Se- lachier, das Palatoquadratum, wird schon bei den Teleostiern durch Belegknochen, dem Maxillare und Intermaxillare, ersetzt. Aus dem Palatoquadratum, dagegen geht das Quadratum hervor, das bis zu den Vögeln 848 Darm (Morphologie des Darmes) hinauf die Artikulation für den Unterkiefer darstellt und zuweilen selbst gelenkig mit dem Schädel vermittels des Squamosum verbunden ist. Bei den Säugern dagegen artikuliert der Unterkiefer mit dem Squa- mosum, während die ursprüngliche Ge- lenkung mit dem Quadratum in die Gehör- knöchelchen übergeht. Durch die gelenkige Verbindung des Unterkiefers mit dem Squa- mosum wird der Kieferapparat bedeutend stabiler und kann nun erst als eigentlicher Kauapparat in Betracht kommen. Von den Selachiern an kommt es zur Ausbildung von wulstigen Umrandungen dieses Kiefer- apparates, die als Lippen bezeichnet werden und zum Ergreifen der Nahrung dienen können. Bei manchen Fischen, den Lippen- fischen, ist dieser Apparat besonders gut ausgebildet, er kann mit ziemlicher Ge- schwindigkeit weit vorgestreckt werden, um Beute vom Boden aufzunehmen oder um Pflanzenteile abzupflücken. Von den Lippen an beginnen die Zähne sich in die Mundhöhle hinein zu erstrecken. Ursprünglich sind sie bei den niedersten Formen dorsal und ventral ziemlich gleich- mäßig verteilt und kommen selbst bis in den Schhmd hinein vor. Mit der größeren Ausgestaltung des Schädels beginnen sie dann sich nach und nach auf den knöchernen Stützapparat der Mundhöhle zu lokalisieren, um hier eine festere Stütze zu gewinnen. Bei den Säugern sind dann nur noch Zähne auf dem Ober- und Unterkiefer vorhanden, wo sie zur besseren Befestigung in Alveolen stecken. Die Zähne sind herzuleiten aus den Placoidsclmppen, die im Bau vollständig den Zähnen gleichen. Sie tragen einen haken- oder zahnartigen Fortsatz, der an der Oberfläche aus ecto dermalem Schmelz (Fig. 19) besteht, im Inneren dagegen ent- hält er das aus dem Bindegewebe hergeleitete Dentin oder Zahnbein. In der Entwickelung der Selachier .läßt sich direkt ein Ueber- leiten (Fig. 19) dieser Hautzähne in die Mundhöhle konstatieren. Durch die Aus- bildung der Lippen werden dann die ein- zelnen Zähne von den Hautzähnen ge- schieden. Der Zahnwechsel erfolgt hier an- dauernd, indem immer nachrückende Zahn- generationen die auf dem Kiefer stehenden ersetzen. Tiere mit zeitlebens andauerndem Zahnwechsel bezeichnet man als polyphyo- dont. Von den Amphibien und Reptilien an sind die Zähne auf die hauptsächUchsten Knochen der Mundhöhle beschränkt. Bei den meisten Reptilien stehen die Kiefer- zähne noch auf den Kanten der Kiefer und sind nur mit einer kleinen Basalfläche fest- gewachsen (acrodont). Bei anderen sind sie an der inneren Fläche der Kiefer an einer Seitenfläche angewachsen, so daß die Ver- bindung eine innigere ist (pleurodont). Bei Ivrokodihern endhch und allen Säugern ist die Verbindung der Zähne mit dem Kiefer noch eine festere dadurch geworden, daß sie in Alveolen des Kieferknochens stecken (thecodont). Genaueres über Zähne siehe den betreffenden Artikel, Fig. 19. Sagittaler Längsschnitt durch das vordere Unterkieferende von Mustelus. Größten- teils nach C. Rose, k Kieferknorpel, e Epithel, e' Epithelkeimfalte, ps Placoidschuppen der äußeren Haut, z Zähne, p Pulpa. Die dorsale Begrenzung des Mundes oder der Kopfdarmhöhle wird als Gaumen be- zeichnet. Wir sehen an diesen Teilen des Mundes mannigfache Veränderungen sich vollziehen, die teils ihre Ursache in der An- passung an die zu bewältigende Nahrung haben, teils mit der Atmung in Zusammen- hang stehen. Bei den Fischen und Amphi- bien wird der Gaumen einfach von den Kno- chen der Schädelbasis gebildet. Mit der Ausbildung des Geruchsorganes treten dann tiefeingreifende Umgestaltungen der Mundhöhlendecke ein. Die Nasenhöhle tritt bei eintretender Lungenatmung mit der Mundhöhle in Verbindung. Zunächst ist diese Verbindung eine äußere Rinnen- bildung, die sich dann, wie es bei den Am- phibien der Fall ist, zu einem Kanal schließt, der hinter der Oberlippe in die Mundhöhle einmündet. Die Mündungen dieser primi- tiven Nasen-Rachengänge werden als Choa- nen bezeichnet, die von den Reptilien an immer höhere Ausgestaltungen erfahren. Sie stellen bei diesen sehr verschiedene Grade der Vervollkommnung dar. Im Prinzip münden die Choanen immer in eine Mulde des Craniumbogens ein. Eine Kommunikation mit der Kehlkopföffnung wird nun vermittels der Zunge erreicht, indem diese sich mit einer dorsalen, mulden- förinigen FLäche an die Mulde des Mund- höhlendaches anlegt und so einen Kanal bildet, der eine direkte Kommunikation zwischen den Choanen und dem an der Wurzel der Zunge liegenden Aditus laryngis darstellt. So tritt also die Mundhöhle mit in den Dienst der Luftatmung. Durch Faltenbildungen, die durch das Os pala- tinum oder Gaumenbein gestützt werden, kommt es nun zur Verlängerung der Nasen- Rachengänge, die so immer mehr nach hinten zu verlagert werden. Bei den Säuge- tieren ist diese Abgrenzung der Nasengänge durch die Ossa palatina und ausnahmsweise ' die Pterygoidea (Cetaceen) vollständig durch- geführt. Jedoch gelangen zur völligen Ab- grenzung auch Weichteile zur Verwendung am hinteren Rande des harten Gaumens, Es ist dieses eine Querfalte der Schleimhaut, die den weichen Gaumen, Palatum molle oder Velum darstellt. Durch dieses Velum wird dann der Kopfdarm in einer vorderen Abschnitt, die Mundhöhle, und einen hinteren, den Pharynx, eingeteilt. In diesen münden noch von den Gehörorganen her die E u s t a - chischen Tuben ein. Diese Grenzfalte senkt sich bogenförmig gestaltet zur Zunge herab, wodurch ermöglicht wird, dab die Epiglottis des Kehlkopfes, die sich an die Hinterseite des Velums anlagert, beim Atmen den Pharynx der Mundhöhle gegenüber abschließt. Auf! diese Weise wird der Atemgang mit dem ' Nasengang verbunden. Bei den katarrhinen ' Affen verdickt sich die Mitte des Velums zum herabhängenden Zapfen oder Uvula. Die Zunge ist aus dem Bedürfnis heraus entstanden, die Nahrung in der Munahöhle zu bewegen und sie in die Speiseröhre über- zuführen. Bei den Fischen ist eine eigent- liche Zunge noch nicht vorhanden. Für die Bewegung der Nahrung im Munde dienen hier Teile des Kiemenskeletts, die gegen- •einander verschiebbar sind. Auf der vordersten Copula, dem Verbin- dungsstück zwischen den Spangenhälften des zweiten Schlundbogens, befindet sich indessen schon ein mehr oder weniger gut ausgeprägtes Polster, das den Ursprung der Zungenbildung innerhalb der Wirbeltierreihe darstellt. Mit dem Aufhören der Kiemen- atmung gewinnt die Zunge immer mehr an Bedeutung, ihr Stützapparat leitet sich her aus dem Hyoidbogen und den ersten beiden Branchialbogen (Fig. 20). Die Basalstücke dieser Bogen, von denen die beiden Bran- 1 Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. Darm (Morphologie des Darmes) 849 chja bogen (I, II) in bezug auf ihre Basal- stucke meistens nur in Rudimenten heran- gezogen werden, bilden den medianen Stütz- knorpel der Zunge, die Copula, während die Fig. 20. Der Hyo- Branchialapparat der Larve von Ichthyophis glutinosus. Nach P. und F. Sarasin. 1, 2 Co erste und zweite Copula, H Hyoid, I, II, III, IV erster bis vierter Kiemenbogen. lateralen Spangen die Zungcnbeinhörner bilden. Die Funktion der Zun^e ist bei den terrestrischen Vertebraten eine" außerordent- lich mannigfache. Sie wird zum Oroan des Geschmackes, dadurch, daß sich die Ge- i schmacksbecher auf ihr konzentrieren. Bei ! den höheren Vertebraten kommt es außer- dem zu einer Herausbildung von ver- schiedenartigen Papillen auf der Zunc^e, an derem Grunde Drüsen ausmünden und wo zum großen Teile auch die Geschmacks- becher gelegen sind. Eine wichtige Aufgabe hat die Zunge dadurch erlangt, daß sie zum Ergreifen der Beute verwandt wird, wie das bei einer Reihe verschiedenster terrestrischer Vertebraten der Fall ist. So kann häufig die Zunge aus dem Munde herausgeschleudert werden und zum Erfassen kiemer Beutetiere dienen. Derartige Fang- zungen kommen bei Spelerpes und den Fruschen vor. In der Ruhelage ist die Zunge bei diesen Tieren mit dem vorderen Ende nach hmten umgeklappt. Durch Kontraktionen des Musculus genioglossus wird sie nach vorn aus dem Munde herausgeschleudert, und da sie I mit einem klebrigen Sekret bedeckt ist, haften jdie betroffenen Beutetiere an ihr fest. Auch bei den Chamäleons (Fig. 21), den Spechten, lyohbns, Echidna, Manis, Orycteropus und einigen anderen Tieren kann die Zunge sehr weit aus dem ]\Iunde herausgestreclvt werden und zur Ergreifung der Beute dienen. Hier ist es mdessen das Zungenbeinskelett mit seinen Muskeln, welches die Zunge aus dem Munde herausbewegt. In der Ruhelage befindet sich die Copula mit den Zungenbeinhörnern in einem spitzen Winkel nach hinten zu. Soll nun die Zunge herausgestreckt werden, so werden die Zungenbeinhörner um ihr freies Ende gedreht, so daß die Copula vorgestoßen und der ganze Apparat gestreckt wird. So ist z. B. die Mechanik 54 850 Darm (Morphologie des Darmes) bei den Chamäleons, bei den Spechten dagegen sind die Zungenbeinhörner außerordentlich lang und biegen sich um das Hinterhaiipt herum bis in die obere Schnabelspitze hinein. Beim Aus- stoßen der Zunge gleiten die Zungenbeinhörner zurück und schieben so die Zunge nach vorn. Erwcähnt seien jetzt noch eine Reihe von Drüsen, die mit der Mundhöhle in Beziehung- stehen. Es sind das die allgemein als Speichel- drüsen bezeichneten Gebilde, die schon bei den Wirbellosen Erwähnung fanden. Der- drüsen Verwendung finden, sei hier nur er- wähnt, 4b) Magen und Darmkanal der Tiere mit vollständigem Darmtrac- tus. Bei allen Metazoen, die einen voll- ständigen Darmkanal mit Mund und iVfter besitzen, stellt der Tractus intestinalis ein mehr oder weniger geschlungenes Rohr dar, das von vorn nach hinten den Körper durchzieht. Im, einfachsten Falle liegt dieses Fig. 21. Schema des Vorschnellens der Zunge beim Chamaeleon. Das Zungenbein mit seinem Körper und den Hörnern 2 geht in die schraffierte Lage 1'2' über; dabei wird der Kolben 3 nach 3' vorgeschleudert und reißt die in der Ruhelage gefältelte Scheide mit, die im Inneren den Hohl- raum 4 zeigt. Nach Hesse. artige Drüsen gelangen erst bei den ter- restrischen Wirbeltieren zur vollen Aus- bildung. Sie haben hier die x\ufgabe, die Nahrung schlüpfrig und gleitend zu machen. Bei den Säugern übernehmen sie dann auch die Lieferung eines verdauenden Sekretes. Bei den Fischen sind demgemäß komplexe Speicheldrüsen nicht vorhanden. In der Mundschleimhaut befinden sich nur Becher- zellen. Von den Amphibien an kommen jedoch eine Reihe von Drüsen vor, die als Zungendrüsen, Unterzungendrüsen, Lippen- drüsen und Gaumendrüsen bezeichnet werden. Bei den Reptilien sind diese Drüsen etwas weiter ausgebildet, zeigen indessen noch keine Besonderheiten gegenüber den Am- phibien. Bei den Vögeln dagegen finden wir rückgebildete Verhältnisse vor; während bei den Säugetieren neben mukösen Drüsen noch seröse Speicheldrüsen vorhanden sind, die ein diastatisches Ferment absondern, das Stärke in Zucker verwandelt. Daneben gibt es noch gemischte Drüsen, die imstande sind, beiderlei Sekrete zu Meiern. Es sind stets drei bis vier Paar größere Mund- drüsen vorhanden, nämlich die in der Ohr- gegend gelegene Parotis, die Submaxil- laris, die zwischen Zungenbein und Wirbel- säule liegt, ferner endlich die Subungualis oder Unterzungendrüse, von denen ein oder zwei Paar vorhanden sein können. Daß bei den Schlanoen diese Drüsen als Gift- Rohr in der Achse des Körpers, bei den meisten Tieren jedoch haben wir wenigstens eine Sonderung, die sich gewöhnlich durch besondere Dicke der Wandung und ver- größertes Lumen auszeichnet, es ist das der Magen, der gewöhnlich im vordersten Teil des Darmkanals gelegen ist, wodurch der Oesophagus mit dem Pharynx und der Mundhöhle in Verbindung steht. Auf den Magen folgt dann der Dünndarm, der end- lich durch das Rectum oder den Enddarm durch den After nach außen mündet. Im allgemeinen kann man sagen, daß der Magen die eigentliche Aufgabe der Verdauung hat, der Dünndarm jedoch mehr der Resorption der Nahrungssäfte dient. Um die Funk- tionen sowohl des Magens wie auch des Dünndarms zu erhöhen, treten Differenzie- rungen ein, die teils in drüsigen Anhängen bestehen, die wir als Verdauungsdrüsen (Leber, Pancreas,Pylorus oder Chylusanhänge) bezeichnen werden, teils aber eine Ver- größerung der resorbierenden Fläche be- zwecken, wie wir sie im Dünndarm durch Schlingenbildung und durch Falteubildung innerhalb des Kanales angebahnt sehen. a) Evertebraten. Es sei nun kurz auf Speiseröhre, Magen, Darmkanal ein- gegangen. Die ersten beiden Gebilde zeigen oft eine Reihe von Eigenheiten, die als eine Anpassung an die jeweiligen Lebensver- hältnisse zu deuten sind. Bei den niederen Darm (Moi-phologie des Darmes) 851 Würmern und selbst bei dea Anneliden ist oft noch keine eigentliche Sonderling in einen Magen vorhanden. Es kann jedoch dafür sowohl bei den afterlosen Plathelminthen wie auch bei den Anneliden zu einer Reihe von Aussackungen am Mitteldarm kommen, die als Ramifikationen bezeichnet werden und eine Vergrößerung der Oberfläche zur Auf- gabe haben. Bei den Anneliden ist außerdem der Darmkanal entsprechend der Ringelung des Körpers durch die Dissepimente etwas eingeschnürt und daher wie das Tier selbst segmental gegliedert. Eigentliche Windungen des Darmkanals kommen noch sehr selten vor. Bei den Oligochaeten kombinieren sich diese segmentalen Sonderungen zu morphologisch und histologisch differenten Strecken, die in der vorderen Körperregion den Muskelmagen herausbilden. Dieser Muskelmagen (Fig. 22) ist durch eine außer- Fig. 22. Anatomie vom Regenwurm. Kükenthal. Nach ordentlich starke Entwickelung der Ring- muskellage ausgezeichnet. Bei den nahe verwandten Hirudineen ist es zu einem derartigen Muskelmagen nicht gekommen, wir bezeichnen daher den Abschnitt vom Oesophagus bis zum Beginn des Enddarmes als Magendarm oder Chylus- niagen. Bei den niederen Würmern ist der Darm- kanal direkt in das Mesenchym eingebettet. Im allgemeinen lassen sich im Epithel des Darmkanales Nährzellen und Drüsenzellen (Fig. 23 b) unterscheiden, von welchen letz- tere als Eiweißzellen zu deuten sind. Ge- / ^- d .^ ^AY. Fig. 23a. Lumbricus, Querschnitt des Darmes mit der Typhlosolis. a Rückengefäß, b Durch- schnitt der Gefäßschlingen, welclie das Rücken- gefäß mit dem Bauchgefäß verbinden, c Bauch- gefäß, d Darmwand, e Ring-, f Längsmuskel- schicht, g Chloragogenschicht , h Epithel, i Darmhöhle, k Gefäß mit Chloragogenzellen in der Typhlosohs, h Bauchstrang, o Höhle der Typhlosolis. Nach Claparede. Aus Vogt und Yung. au s. ba k. 1 k. - dr z. Fig. 23 b. Eisenia rosea, Stück des Enteroderms. nä. z Nährzelle, dr. z Drüsenzelle, x Lymphzelle (?), w Wimpern, au. s Außensaum, ba. k, Basal- körner, i. k innere Körner. wohnlich wird das Entoderm mit einer dünnen Grenzlamelle von dem Bindegewebe abgegrenzt. Die Verdauung ist eine intra- zelluläre (Metschnikoff) und wird von den Nährzellen besorgt. Diese Nährzellen haben bei manchen Plathelminthen bezeich- nenderweise noch die Fähigkeit, vermittels Pseudopodienbildung die Nahrung zu um- fließen. Der verdauliche Teil der Nahrungs- stoffe wird assimiliert, das Unverdauliche dagegen wird wieder in das Darmlumen abgegeben. Diese Verhältnisse sind noch ganz denen der Coelenteraten ähnlich. Die Eiweißzellen sind gewöhnlich bei den Plathel- 54* 852 Darm (Morphologie des Darmes) minthen von kolbiger Gestalt und etwas weniger lang als die Nährzellen. Das Epithel der Nemathelminthen ist ungleich unregelmäßiger gebaut und besteht aus hohen zylindrischen Nährzellen, die einen regelmäßigen distalen Stäbchensaum be- sitzen. Bei den Nemertinen sind statt dieses Stäbchensaumes Wimperzellen vor- handen, die auch bei den Polychaeten und Oligochaeten vorkommen. Bei fast allen höheren Würmern zeigt der Darm eine Einstülpung in der dorsalen Längsachse, die als Typhlosolis bezeichnet wird, und auch bei Lamellibranchiaten vorkommt. Bei den Mollusken treffen wir schon wesentlich höher differenzierte Zustände an. Immer ist hier schon eine gut ausgeprägte Erweiterung, die wir als Magen bezeichnen, vorhanden. Eine Besonderheit zeigt der Magen der Lamellibranchiaten insofern, als in diesem ein gallertartiges Absonderungs- produkt eines röhrenartigen Blindsackes, der sogenannte Kristallstiel, hineinragt, des- sen Substanz eiweißartig ist und vielleicht ein Ferment enthält. Die Bedeutung dieses Organes ist noch strittig. Bei allen Mol- lusken münden in den Magen zwei sack- artige Anhänge ein, die als Leber be- zeichnet werden und wahrscheinlich das Fig. 24. Darmkanal von Nautilus pompilius. Nach Haller. Aus Lang. Die einzelnen Teile auseinandergelegt, der Enddarm nach dem äußeren Lappen der rechten Leberhälfte ge- bracht. 1 Pharynx, 2 Kropf, 3 Drüsenmagen, 4 Muskelmagen, 5 Magenblindsack, 6 Dünndarm, 7 Blutgefäße, 8 Enddarm, 9 rechte Hälfte, 10 linke Hälfte der Verdauungsdrüse. Verdauungssekret liefern. Bei den Schnecken ist außerdem noch ein erweiterter Darm- teil, ein Vormagen oder Kropf vorhanden, auf den erst der etwas weiter zurück- liegende Magen folgt. Sehr weit differen- zierte Zustände treffen wir bei den Cephalo- poden an. Auch hier ist vor dem Magen ein Kropf vorhanden. Der Magen selbst ist in eine Reihe von Abschnitten geghedert, die bei Nautilus in der Vierzahl (Fig. 24) vorhanden sind. Der vorderste ist ein Drüsenmagen mit weicher Wandung, der allmählich in einen muskulösen Teil über- geht, aus diesem führt ein enger Abschnitt in einen ovalen Sack mit quergefalteter Schleimhaut. In diesen vierten Magenteil münden die beiden großen Lebern ein. Die Dibranchier besitzen dagegen nur zwei Magenabschnitte. Die Mollusken haben im allgemeinen einen ziemlich langen, oft geschlängelten Dünndarm. Bei den Cephalopoden mündet mit dem Enddarm auch der Tintenbeutel mit dem After nach außen, der den End- darmdrüsen mancher Gastropoden homolog ist und wohl ursprünglich eine Hautdrüse war. In bezug auf die histologische Struktur des Darmkanals der Mollusken hat man zwischen dem Epithel des Dünndarms, des Magens und der Leber zu unterscheiden. Im Magen und Dünndarm finden sich Nähr- zellen und vor allem im Magen auch Schleim- zellen vor. In der Leber (Fig. 25) kommen Ke kk. z st. s. *A^, ...kk. z. le.z. ex. K. Fig. 25. Helix pomatia, Querschnitt eines Lebertubulus, le. z Leberzelle, ex. K Exkret- körner, kk. z Kalkzelle, Ke pol}Tnorpher Kern einer solchen, B. Gw Bindegewebe, st. s Stäb- chensaum. nur zwei .\rten von Zellen vor, von denen die einen als Leberzellen (le. z), die anderen als Kalkzellen (kk. z) zu bezeichnen sind. Die Verdauung ist auch bei den Mollusken noch eine intrazelluläre. Es kommen in der Hauptsache wiedcnim Nährzellen und Schleimzellen (Becherzellen) vor. Besonders stark ist bei den Nährzellen der Wimperappa- rat ausgebildet. Die Leber läuft in eine Menge Tubuli aus, die von einem einschich- tigen papillenartig vorgewulsteten Epithel Dann (Morphologie des Darmes) 853 ausgekleidet sind. Es kommen die vor- 1 als eine äußerlich erkennbare Erweiterung erwähnten Leberzellen neben den Exkret- nachzuweisen. Die Wandung dieses Ab- zellen und Kalkzellen vor. Die Leberzellen ! Schnittes zeigt eine Anzahl dicker Chitin- produzieren die sogenannten Leberkörnchen und besitzen nutritorische Funktion, da sie Fette und andere durch den Mund ein- geführte Nährstoffe zu resorbieren vermögen. Die Exkretzellen bilden im reifen Zustande runde Blasen, die große Exkretballen ent- halten (Fig. 25 ex. K). Durch Platzen der Vakuolen werden Exkretballen in das Lumen der Leber entleert. Die von Barfurth entdeckten Kalkzellen produzieren phosphor- sauren Kalk. Das Charakteristische des Arthropoden- darmkanals (Fig. 26 a, b), der jetzt noch leisten und -zahne, die von der Muslailatur Fig. 26b. Darm von Carabus auratus. Nach L. Dufour. k Kopf, oe Oesophagus, in dessen zweiter Abschnitt, po Vormagen, ed Driisen- magen, vm Malpighische Gefäße, ed Enddarm, r Rectum, ad Aiialdrüsen. Fig. 26a. Darmkanal von Gryllotalpa vulgaris. ad Analdrüsen, an Antenne, kd, kd^ Kieferdrüsen, mm Mitteldarmerweiterung, p Coeca, mm' Muskel- magen, mg Malpighische Gefäße, er Cerci. kurz skizziert werden soll, überhaupt ist, daß die aus dem Ectoderm sich ableitenden x\bschnitte, die oft ganz beträchtlich sein können, mit einer chitinigen Litima aus- gekleidet sind. Bei den iVrthropoden sind häufig zweierlei Gebilde vorhanden, die beide als Magen bezeichnet werden, nämlich der Kaumagen und Chylusmagen. Der Kaumagen (Fig. 27) stellt eine Differenzie- 1 des ning; des Vorderdarms dar und ist hier Fig. 27. Querschnitt durch den Kaumagen von Locusta viridissima. a Zahn der mittleren Serie Interradius, b Zahn einer der seitlichen Serien, c Längsleiste. Nach Wilde. 854 Darm (Morphologie des Darmes) der Darmwand gegeneinander bewegt werden nnd so die aufgenommene Nahrung zer- reiben. Bei den verschiedenen Abteihingen der Arthropoden sind diese Cliitinbesätze außerordenthch verschieden und sehr charak- teristisch für die einzelnen Species. Auf diesen Muskelmagen folgt der Chylusmagen, der eine Reihe von Cökalanhängen (Fig. 26 aundb) trägt, die als Mitteldarmdrüsen funk- tionieren und in ihrer Zahl sehr variabel sind. Bei den Cnistaceen können sich diese Drüsen- schläuche zu voluminösen paarigen Massen ausbilden, die als sogenannte Leber be- zeichnet werden. p]ntwickelungsgeschicht- lich sind diese Drüsenschläuche als Aus- sackungen der Mitteldarmwand anzusehen. Besonders deutlich ist gerade bei den Arthropoden eine Sonderung des Darm- kanals im Vorder-, Mittel- und Enddarm ausgeprägt. Vorder- und Enddarm stellen entwickelungsgeschichtlich Einstülpungen des Ectoderms dar und sind daher mit einer chitinigen Intima ausgekleidet, wie auch sonst das Epithel des Körpers. Bei den Entomostraken haben wir die primitivsten Zustände. Der Oesophagus geht hier direkt in einen nach hinten verlaufenden Mittel- darm über, an dem sich häufig schon ein erweiterter Abschnitt, der Magen, von einem hinteren dünneren Abschnitt, dem Dünn- darm, unterscheiden läßt. In den ersteren münden die meist paarigen Leberhörnchen ein. Die Malacostraken dagegen weisen zum ersten Male einen Kau- oder Vormagen auf, der als eine besonders differenzierte Al)teilung der hintersten Partie des Vorder- darmes anzusehen ist. Die Decapoden haben in der vorderen Wand des Kaumagens noch zwei eigen- artige Gebilde, die als Krebsaugen oder Gastrolithen bezeichnet werden. Diese aus kohlensaurem und phosphorsaurem Kalk be- stehenden Gebilde werden während der Häutung im, Kaumagen zermalmt und lie- fern wahrscheinlich das Kalkmaterial, wel- ches nach der Häutung das Hautskelett wieder festigt. Der Mitteldarm ist bei den Malacostraken kaum entwickelt. Er ist nach Lang gleichsam in der Bildung seiner stark ausgebildeten Divertikel aufgegangen. Das ectodermale Darmrohr, der Enddarm, dagegen ist außerordentlich mächtig aus- geprägt. Die Divertikel oder Leberschläuche des Mitteldarras sind bei den einzelnen Formen der Malacostraken in ihrer Zahl sehr variabel und gewinnen ihre höchste Ausbildung bei den Decapoden. Die Arach- noiden und die Lisekten schließen sich in bezug auf den Darmkanal eng an die Cnista- ceen an. Statt des Kaumagens haben wir bei den Arachnoiden eine Erweiterung des Vorderdarmes zu dem sogenannten Saug- magen, der einen sehr komplizierten Bau zeigt. Auf den Saugmagen folgt dann der Mitteldarm, der große Neigung zur Bildung von Blindschläuchen, namentlich bei den echten Spinnen, zeigt. Der Enddarra mündet bei den eigentlichen Spinnen (Araneen) kurz vor dem After in eine über ihm liegende Mastdarmtasche oder Kloake ein. Der Darm der Hexapoden zeigt ent- sprechend der Ernährungsweise ein mannig- faltiges Aussehen. Er ist bei den meisten Fleischfressern sehr kurz, bei den Pflanzen- fressern dagegen bildet er oft ein in viele Windungen gelegtes Rohr, das manchmal sechs- bis siebeninal länger als der Körper ist. Wie bei den übrigen Arthropoden zeigt auch hier der Darm eiue Gliederung in Vorder-, Mittel- und Enddarm. Der Vorderdarra ist ungemein reich geghedert. Wenn wir von der Mundhöhle, die schon besprochen war, absehen, so zerfällt er in einen Oesophagus, ferner in einen sackartig erweiterten Vormagen (Fig. 26) (Kropf oder Ligluvies) und endlich in den bei vielen Raubinsekten vorkommenden mu.skulösen Kaumagen, Der Kropf stellt nicht nur ein Futterreservoir dar, sondern in ihm können sich auch wichtige Verdauungsprozesse ab- spielen. Er wird bei den Bienen zum Honig- magen, bei den Dipteren zu einer gestielten Blase, die fälschlich als Saugmagen be- zeichnet wird, wahrscheinHch aber auch hier als Nahrungsreservoir dient. An dem im Abdomen liegenden Mitteldarm treffen wir oft einen vorderen erweiterten Teil an, der als Chylusmagen bezeichnet wird. Der- selbe stellt den wichtigsten Abschnitt des Darmlvanals für die Verdauung und Resorp- tion dar. Auf den Chylusmagen folgt der sogenannte Dünndarm, der bei Raubkäfern mit kurzen Divertikeln besetzt ist. Bei der Maulwurfsgrille ist ähnlich wie bei den Decapoden der Mitteldarm fast vollständig reduziert, von ihm sind nur zwei paarige Säcke übriggeblieben, die als Chylusanhänge bezeichnet werden. Am einfachsten ist der Mitteldarm seiner äußeren Gestalt nach bei den Larven der Insekten mit vollkomme- ner Verwandlung gestaltet. Der Enddarm stellt wieder hauptsäch- lich ein Organ dar, das im wesentlichen die Beseitigung der Verdauungsrückstände zu besorgen hat. In ihn münden die für die Hexapoden besonders charakteristischen langen fädigen Schläuche ein, die als M al- pig hi sehe Gefäße bezeichnet werden und als Exkretionsorgane funktionieren. Die Mündung dieser Exkretionsorgane stellt die Grenze zwischen Mittel- und Enddarm dar. Kurz seien jetzt noch einige Bemerkungen über den histologischen Aufbau des Darm- kanals der Ai'thropoden gemacht. Vorder- und Enddarm sind im Inneren ausgekleidet von einer Chitincuticula, die als Intima be- Darm (Moi'pliologie des Darmes) 855 zeichnet wird. Auf letztere folgt vom Lumen aus gerechnet eine epitheliale Matrix, darauf Bindegewebe (Tunica propria) und endlich oft recht stark ausge])rägte Ring- und Längs- muskulatur. Der Mitteldarm besteht von innen nach außen gerechnet aus einer Epithel- lage, deren f]lemente aber niemals Chitin- cuticula besitzen, einer mehr oder weniger entwickelten Bindegewebsschicht, und end- lich einer Längs- und Ringmuscularis. Das Mitteldarmepithel ist das eigentliche ver- dauende Epithel der Arthropoden. Im einfachsten Falle überzieht es in einfacher Lage, ohne Wulst- oder Zottenbildung, die innere Fläche des Mitteldarmes (Bienen- und Wespenlarven). Die einzelnen Zellen sind dann sehr groß und von annähernd kubischer Gestalt. Auch die erwähnten Aussackungen des Mitteldarmes werden dann von der gleichen einfachen Lage von Epithel- zellen ausgekleidet. Sehr häufig kommt es aber bei völlig glatter Oberfläche des Darmes zu einer inneren Zotten- oder Wulst- bildung (Schmetterlingen, Hymenopteren). Im einfachsten Falle haben wir es hier mit Vertiefungen zu tun, die allseitig von Epithel wallartig umschlossen werden. Das Epithel ist noch überall das gleiche (Dytisciden und Carabiden). Häufig kommt es nun in den erwähnten Au.ssackungen zu den sogenannten Cryptenbildungen (Fig. 28 K), deren Zellen ^^Cj&Jh K Fig. 28. Periplaneta orientalis, Epithel des Mitteldarms (Bildung scheinbarer Zotten, mit ,, Krypten" K). Nach J. Frenze]. sich leicht von den eigentlichen Epithel- zellen unterscheiden. Sehr häufig stellt die Crypte im Schnitt einen spitzbogigen mit der Spitze dem Darmlumen zugekehrten Zellklumpen dar, der aus übereinanderge- schichtetcn platten Zellen besteht. Die Crypte wird vom Epithel überwölbt. Wahr- scheinlich haben wir es hier mit Regene- rationsherden des Epithels zu tun, denn letzteres wird in manchen Fällen periodisch abgestoßen. Die Zellen des Mitteldarm- epithels sind noch dadurch charakterisiert, daß sie einen Bürstenbesatz besitzen, der namentlich bei den Hymenopterenlarven und den Raupen der Schmetterlinge ent- wickelt ist. Nach Deegener stellt der Stäbchensaum eine Vorrichtung dar, die dazu bestimmt ist, einen Weg für das Aus- treten des Sekrets offen zu halten, auch dann, wenn der Darminhalt dem Epithel eng anliegt. Das durch den Stäbchenbesatz hindurchtretende Sekret kann so über die ganze Epitheloberfläche gleichmäßig verteilt werden, was für die Resorption von Wich- tigkeit ist. ß) Der Darmkanal der Chordaten. Die wichtigsten Vergleichspunkte des vor- deren Abschnittes des Darmkanals der Tunicaten mit den Wirbeltieren waren schon erwähnt worden. Der hinter der Atemhöhle gelegene Darmkanal zeigt wenig Differen- zierungen. Bei den Salpen ist ein Blind- schlauch aufgefunden worden und auch sonst kommen mannigfache drüsenartige Anhangs- gebilde vor. Nur bei den Appendicularien tritt der Enddarm zur Körperoberfläche, während bei den Ascidien der After mit der Ausmündung des Peribranchiakaumes zur Kloake vereinigt ist. Wie auch sonst allgemein, so erfolgt bei den Wirbeltieren die erste gesamte Anlage des Darmes aus dem Entoderm und zeigt noch den Gastrulazustand an. Der Gastrulamund geht aber nicht direkt in den Mund über, sondern wird zu einer ver- gänglichen Bildung. Gegenüber dieser ento- dermalen Anlage ist nun der ectodermale Anteil sehr schwach entwickelt. Selbst die Mundhöhle ist teils ectodermaler, teils entodermaler Natur, nur die embryojial entstehende Mundbucht, das Stomodäum, ist eine reine ectodermale Einsenkung. Aus dem Entoderm geht nun die gesamte epi- theliale Auskleidung des Darmsystems mit den sich daraus sondernden Anhangsgebilden hervor. Zu dieser epidermoiden Wandung kommt nun noch ein mesodermaler Teil hinzu, dessen Ausbildung mit dem hier nicht genauer zu behandelnden Cölom im Zusammenhang steht. Von der Auskleidung desCöloms empfängt die äußere Darmwand eine Ueberkleidung, die als Splanchnopleura bezeichnet wird und in Verbindung steht mit der äußeren Wand des Cölonu-aumes, der Somatopleura. Da- durch, daß die jederseitigen Abschnitte der Splanchnopleura sich dorsal und ventral vom Darm zu einem Septum vereinigen, wird der Darm in der Leibeshöhle aufgehängt. Aus diesen dorsalen und ventralen Septen entsteht das spätere Mesenterium, Nachdem sich dorsal vom Entoderm die Chorda ab- geschnürt hat, stellt es zwischen dieser 856 Darm (Morphologie des Darmes) und dem Mesoderm schon eine primitive Darmhöhle dar, die zunächst noch blind geschlossen ist und erst später unter Ver- mittelung der Mundbucht nach außen durch- bricht. Nach hinten zu führt sie durch den Blastoporus unmittelbar nach außen. Sehr kompliziert sind nun die Bildungsvorgänge, die zu einer Afteranlage führen. Der Blasto- porus hat nichts mit der Afterbildung selbst zu tun, sondern schließt sich teilweise. Eine dorsal bestehenbleibende Oeffnung wird beim Schluß der Medullarrinne ins Innere des Embryos einbezogen, so kommt es, daß der Darmkanal vermittels des Canalis neurentericus (Fig. 29c) mit dem Rücken- marksrohr in Verbindung steht. Nach Fig. 29. Längsschnitt eines Embryos' von Rana esculenta. Nach v. Erlanger. a After, c Canal. neurentericus, vd, md, ad Vorder-, Mittel-, Afterdarm, m Medullarrohr, ch Chorda. hinten zu zeigt der Darm eine Ausstülpung in den Schwanz hinein, die als Schwanzdarm bezeichnet wird. Der ursprünglich ge- schlossene ventrale Abschnitt des Blastoporus bleibt als eine kleine Grube bestehen, die als Aftergnibe bezeichnet wird und aus Ecto- derm besteht. Aus dem Entodermro hr kommt dieser Grube eine Einstülpung entgegm, worauf es unter Durchbruch der trennenden Zellschichten zur Bildung des Enddarmes kommt (Fig. 29a). Schwanzdarm und Canalis neurentericus bilden sich vollständig zu- rück. Im mittleren Abschnitt erleidet das Entodermrohr bei Wirbeltieren mit dotter- armen Eiern nur verhältnismäßig gering- fügige Umbildungen. Ungleich komplizierter liegen die Verhältnisse dort, wo die Embryonal- anlage auf den dotterreichen Eierf lachen ausgebreitet ist. Entsprechend den äußeren Faltenbildungen am Embryo kommt es auch zu äußeren embryonalen Falten des Körper- entoderms. Vorn und hinten buchtet sich das in Form einer länglichen Rinne abgehobene Körperentoderm in Kopf- und Schwanzanlage bruchsackartig hinein und bildet so Kopf und Beckendarmhöhle, die durch eine vordere und hintere Darmpforte mit der mittleren Darmrinne in Verbindung stehen. Aeußeres und inneres embryonales Entoderm verlieren nun immer mehr die Verbindung miteinander, bis schließlich das äußere Embryonalentoderm mit dem Dotter resorbiert wird. Das innere embryonale Entoderm da- gegen wandelt sich in die definitive Darm- 4 fM l Fig. 30. Schematisches Uebersichtsbild über den gesamten Tractus intestinalis des Menschen. A Anus, Ca Colon ascendens, Cd Colon descen- dens, et Colon transversum, Dd Dünndarm (Mitteldarm), Gls Glandulae salivales, Gl.th Glandula thyreoidea, Gl.thy Glandula thymus, Lb Leber, Lg Lunge, Mg Magen, Ue Oesophagus, Pa Pankreas, Ph Pharynx, Pv Processus vermi- formis, R Rectum, Vic Vahnila ileocolica, Z Zwerchfell. Schleimhaut um. Die weitere Differenzierung erfolgt dann in der Weise, daß Vorder-, Mittel- und Enddarm sich zu scheiden be- ginnen. Aus dem Vorderdarm (Fig. 30) gehen die Atmungsorgane, Kiemen sowohl wie Lungen, ferner Schilddrüse (Thyreoidea) Darm (Morphologie des Darmes) 857 und Thymus, der Oesophagus, sowie ein erweiterter spindelförmiger Sack, der Magen, hervor, der zunächst in der Längsrichtung des Körpers verläuft, später aber namentlich bei höheren Vertebraten (Fig. 30) mannig-, fache Umlagerungen erleiden kann. Gegen- über dem Mitteldarm grenzt sich der Vorder- darm durch Anlage der großen Darmdrüsen (Leber und Pancreas) ab. Mittel- und End- darm dagegen sind vorläufig wenig von- einander geschieden. Die weitere Diffe- renzierung des Darmkanals besteht in der Hauptsache in einer bedeutenderen Längen- 1 zunähme im Vergleich zur Körperlänge, die zu den mannigfachsten Schlingenbildungen führen kann. Dadurch wird eine größere Ausdehnung desselben und infolgedessen auch eine Vergrößerung der resorbierenden und verdauenden Fläche angebahnt. Auch die in der Mucosa häufig vorkommenden Erhebungen, wie Falten, Zotten und Pa- pillen können zu einer weiteren Ausdehnung dieser resorbierenden Flächen beitragen. Es seien jetzt kurz die Abschnitte (Fig. 30) des Darmkanals der Wirbeltiere zunächst in morphologischer Hinsicht besprochen. Beim Vorderdarm hat man den Mund- oder Kopf- darm (Cavum oris), den Schlundkopf (Pha- rynx), den Schlund (Oesophagus) und endlich den Magen (Ventriculus), falls ein solcher ! vorhanden ist, zu unterscheiden. Die beiden ', ersten Abschnitte wurden schon eingangs geschildert. Der Mitteldarm stellt in der Regel den größten Abschnitt dar, in seinem Anfangsteil steht er in wichtiger Beziehung zur Leber (Hepar, Jecur) und zur Bauch- speicheldrüse (Pancreas). Li der mensch- lichen Anatomie wird der Mitteldarm als Dünndarm (Litestinum, tenue) oder auch als Jejunum und Ileum bezeichnet. Der Hinterdarm wird als Dickdarm, in der menschlichen Anatomie als Colon bezeichnet. Letzterem kann sich noch ein besonderer Abschnitt als End- oder Afterdarm (Rectum) anschließen. Der Enddarm mündet entweder selbständig durch den After oder zusammen mit den Urogenitalkanälen in eine Kloake aus. Zwischen Vorder- und Mitteldarm, sowie zwischen diesem und dem Enddarme findet sich in der Regel eine stärkere An- •häufung der Muskulatur, die als temporäres Verschlußmittel wirkt. Es ist dieses die Valvula pylorica und Valvula ileo-colica. Am Uebergang vom Mitteldarm zum End- darm ist gewöhnlich noch ein Blinddarm entwickelt, der als Cöcum bezeichnet wird. Diese Regioneneinteilung ist bei den Cyclo stomen noch sehr wenig entwickelt. Man kann eigentlich nur die vordere und hintere Region durch die Mündung des Leberganges unterscheiden. Auch bei den Holocephalen, einigen Teleostiern und nie- deren Urodelen ist kaum eine vermehrte Differenzierung eingetreten. Bei allen übrigen Wirbeltieren ist die prähepatische Region in Oesophagus und Mageu differenziert. Von ersterem ist wenig zu sagen. Seine Länge steht in direkter Beziehung zur Länge des Halses. Abgesehen von einer inneren Längs- faltung zeigt er nur bei einigen Vögeln eine stärkere Differenzierung. Er erweitert sich hier in seiner Mitte zu einem drüsigen Sack, der an der ventralen Seite gelegen ist und verschiedene Formen aufweist. Es ist dies der Kropf oder Ligluvies, der als Nahrungsreservoir dient und bei den Tauben beispielsweise auch ein Sekret absondern kann, das zur Ernährung der Jungen dient. Der Magen dagegen ist ungleich höher differenziert, in seiner einfachsten Gestalt stellt er eine spindelförmige Erweiterung dar, die in der Achse des Körpers gelegen ist. Man kann an ihm eine vordere und hintere Partie unterscheiden, letztere wird als Pylorus bezeichnet und ist von dem Dünndarm durch die Valvula pylorica ab- gegrenzt. Die erstere dagegen wird als Cardia bezeichnet und grenzt an den Oeso- phagus an. Die Bezeichnung Cardia rührt aus der menschlichen Anatomie her, wo dieser Teil des Magens nahe am Herzen ge- legen ist. Schon bei vielen Fischen wird der Magen allmählich so verlagert, daß er einen mehr oder weniger großen Winkel zur Körperhauptachse liDildet. Die Cardia rückt dann auf die linke Seite, während vom Pylorusteil sich der Dünndarm rechts caudalwärts umbiegt. Gewöhnlich ist der Cardiateil schon von vornherein voluminöser als der Pylorus. Bei den höheren Verte- braten kommt es dann noch zu einer Aus- sackung am Cardiateil, die als Fundus be- zeichnet wird. Die stärkere caudale Run- dung wird als große, die konvexe orale als kleine Kurvatur bezeichnet. Die Gestalt des Magens ist im allgemeinen abhängig von der Körpergestalt des Tieres und von der aufgenommenen Nahrung. Lang gebaute drehrunde Tiere (Schlangen, Cyclostomen) haben gewöhnlich einen spindelförmigen Ma- gen. Regional höher differenzierte Tiere dagegen haben einen quergelagerten und modifizierten Magen. Einen eigenartig ge- bauten Magen haben infolge ihres Körper- baues und der damit bedingten Nahrungs- aufnahme die Vögel (Fig. 31) und die Wieder- käuer (Fig. 32). Bei jenen sind die Zähne vollständig rückgebildet, sie müssen daher ihre Nahrung heil herunterschlucken. Wie bei den fliegenden Lisekten, so kommt es auch hier nun zur Einrichtung eines Kau- magens, in dem die Nahrung zerkleinert wird. Die innere Wand desselben ist von einem hornartigen Gebilde ausgekleidet, das als Reiborgan funktioniert. Es wird von dem 858 Darm (Morphologie des Darmes) Sekret der Magendrüsen gebildet, das er- starrt und zn einer lederartigen hornigen Masse wird. In dem Maße, wie das Reib- orean sich bei dem Gebrauche abnützt, Fig. 31. Magen des Schwanes von der Seite. 1 Drüsenmagen, 2 Muskehnagen, 3 Sehnen- pktte, 4 Dünndarm. Nach Hesse-Doflein. wird es durch die fortdauernde Tätigkeit der Drüsen immer wieder ersetzt. Der Kau- magen stellt den zweiten Abschnitt des Magens dar, vor ihm liegt noch der als Drüsenraagen bezeichnete Abschnitt. Bei Raubvögeln, die weiche Nahrung zu sich nehmen, sind die Wände des Kaumagens dünn und wenig vom eigentlichen Drüsen- magen abgesetzt. Die auskleidende Sekret- masse ist verhältnismäßig weich. Bei Pflan- zenfressern und noch mehr bei Körner- fressern stellt der Muskelmagen dagegen einen wohldifferenzierten Abschnitt mit starken muskulösen Wänden dar. Er ist hier linsenartig platt gedrückt. Auf den beiden platten Flächen befinden sich Sehnen- platten (Fig. 31, 3), die in Muskelfasern übergehen, die unter zum Teil spitzwinkeüger Kreuzung zur anderen Seite hinüberziehen. So werden zwei Muskelhalbringe gebildet, deren Zusammenhang an der rostralen und kaudalen Kante des Magens durch je einen dünneren Zwischenmuskel in anderer Faser- richtnng unterbrochen wird. Die Funktion des Magens geht in der Weise vor sich, daß die Zwischenmuskeln sich zuerst kontra- hieren, wodurch die in ihrem Bereich ge- legenen Speisemassen in die eigentliche Magenhöhle geschoben werden. Darauf werden durch gleichzeitige Kontraktion der beiden Hanptmuskeln die Magenwände mit gewaltigem Druck gegeneinander gepreßt und zugleich verschoben. Durch diesen Druck entweichen die Speisemassen wieder in den Bereich der Zwischenmuskeln. Diese Muskel- kontraktionen erfolgen in rhythmischer Weise von 20 zu 30 Sekunden. Wie groß die Kraft der Magenmnskeln ist, zeigt ein Versuch von Rpaumur, der beim Truthuhn fest- stellen konnte, daß Eisenröhren, die einer Belastung von 734 Pfund standhielten, im Magen platt gedrückt wurden. Die Wir- kung des Magens wird noch durch auf- genommene Steinchen erhöht, die namentlich von Körnerfressern reichlich verschluckt werden. Auch bei Krokodilen ist ein ähn- licher Kaumagen vorhanden und auch bei krokodilähnlichen Teleosauriern glaubt man einen solchen festgestellt zu haben. Die Krokodile nehmen ebenfalls Steine in ihren Kaumagen auf. Auch bei den Säugern steht der Magen in direkter Beziehung zur aufgenommenen Nahrung. Er ist klein bei den Tieren mit leicht verdaulicher Nahrung, bei den Fleisch- fressern und Allesfressern, während die Pflanzen- und besonders die Grasfresser einen größeren und komplizierteren Magen besitzen. Es werden hier Nahrungsreservoire aus den dem Magen angrenzenden Schlund- teilen gewonnen. Demgemäß besteht dann auch der Magen bei diesen Tieren aus einem drüsenlosen Abschnitt, der mit Schlund- epithel ausgekleidet ist und aus einem drüsigen Teil, in dem sich Fundus- und Pylorusdrüsen befinden. Ein Schlundab- schnitt tritt regelmäßig auf bei den Nagern, den Huftieren und auch bei allen pflanzen- fressenden Känguruhs und Faultieren. Bei Pferd und Esel nimmt der Sclilundteil bei- nahe ein Drittel, beim Nashorn schon etwa die Hälfte ein, während er bei den Wieder- käuern den Drüsenmagen bei weitem an Ausdehnung übertrifft. Der Schlundab- schnitt ist hier in verschiedene Abschnitte differenziert, die besondere Funktionen haben. Vom Oesophagus aus ist der erste an Um- fang bedeutende Abschnitt, das Rumen (Fig. 32) (Ingluvies oder Pansen). Er dient zur Ansammlung des Futters. Auf ihn folgt ein zweiter Abschnitt, der aus ihm hervorgegangen ist und als Haube oder Netzmagen (g) (Reticulum) bezeichnet wird. Beide stellen eine zusammengehörige Räum- lichkeit dar, die als Vordermagen nach Boas bezeichnet wird. Die aus Gras und Blättern aufgenommene unzerkaute Nah- rung gelangt bei Wiederkäuern zunächst in diese beiden Abschnitte und wird hier durch einen Gänings Vorgang verdaulicher gemacht, indem die Zellulose in Kohlensäure und Methan gespalten wird. Dadurch werden die in den Pflanzenzellen enthaltenen Eiweißstoffe und Stärke für die Verdauung frei. Der dritte Abschnitt oder Mittelmaßen Darm (Morphologie des Darmes) 859 schließt sich eng an den vorhergehenden an und wird als Psalter (i), Oniasns oder Blättermagen bezeichnet. Den Hintermasen bildet die Pars ])ylorica, der Abomasus (Im) Fig. 32. Magen vom Schaf. a Speiseröhre, bcd Pansen, zwei Falten e und f teilen iliii in die drei Abteilungen bcd; g Netzmagen, h Schhmd- rinne, i Ümasus, k die Oeffnung, welche aus dem dritten Magen in den vierten führt. Im Labmagen, n die Pförtnerklappe, o der Darm. Nach Carus und Utto. oder Labmagen, dessen Drüsenapparat die bedeutendste Funktion hat. Eine weitere Differenzierung des Wiederkäuermagens ist die Schlundrinne (h), die durch zwei Schleim- hautfalten vom Oesophagus und einem Teil des Magens gebildet wird. Sie zieht zum Mittelmagen hin und hat die Aufgabe, diesen zum Oesophagus und zum Vorder- magen in ein wechselndes Verhältnis zu bringen, das eine mechanische Vorbedingung für das Zustandekommen des Wiederkauens darstellt. Die im Pansen durch Gärung zersetzte Nahrung wird nämlich von Zeit zu Zeit in hühnereigroßen Brocken in den Mund zurückbefördert, wird hier ,, wieder- gekäut" und gelangt dann vermittels der Schlundrinne in den Blättermagen. Die eigentliche resorbierende Tätigkeit übernimmt nun der Dünndarm, der sich von der Valvula pylorica bis zur Valvula coeliaca erstreckt. Im Dünndarm treten nun eine Reihe von Modifikationen auf, die eine Vergrößerung der resorbierenden Ober- fläche bezwecken. Sie können im einfachsten Falle aus parallel verlaufenden Falten be- stehen, die bei höheren Wirbeltieren noch weiter modifiziert werden können. Dadurch kommt dann schließlich ein System von feinen zylinderförmigen Kegeln zustande. die als Zotten bezeichnet werden, und die namentlich bei den Reptilien, Vögeln und Säugern in ausgiebigem Maße entwickelt sind. Bei den Cyclostomen haben wir eine einzige große dorsale Schleimhautfalte, die an die Typhlosolis der Anneliden erinnert. Bei vielen Fischen, namenthch den Selachiern, wird vermittels dieser Typhlosolis die resor- bierende Fläche dadurch bedeutend ver- größert, daß sie sich spiralig aufwindet. Eine weitere Vermehrung der Kapazität des Darmes wird durch Blinclschläuche erreicht, die namentlich bei den Teleostiern hinter dem Magen in wechselnder Anzahl ent- wickelt sind und als Appendices pyloricae l)ezeichnet werden. Ihre Zahl schwankt zwischen 1 bis 200. Ihre Funktion ist wenig bekannt, doch scheinen sie die gleiche des Darmes zu haben, mit dem sie auch den- selben Epithelbelas,' besitzen. Bei den höheren Tieren, von den Reptilien an, befinden sich am Uebergang vom Dünndarm zum Dick- darm sogenannte Coeca oder Blinddärme, die bei den Vögeln paarig, bei den Reptilien und Säugern dagegen unpaar sind. Die Coeca sind besonders groß bei pflanzenfressenden Vögeln ausgebildet, ebenso bei den herbi- voren Nage- und Huftieren. Bei den Pferden kann der Blinddarm 60 cm lang werden. Bei den fleischfressenden Vögeln und Säugern ist der Blinddarm verhältnismäßig kurz, ebenso bei den Primaten, wo außerdem sein Ende zu einem dünnen Abschnitt des eigent- lichen Blinddarms, dem Processus vermi- formis (Fig. 30), rückgebildet ist, der ein rudimentäres Organ darstellt. 4c) Anhangsdrüsen des Mittel- darms (Leber und Pancreas). Kurz seien jetzt auch die morphologischen Verhältnisse der Anhangsdrüsen des Mitteldarms be- handelt, nämlich Leber und Pancreas. Beide stehen entwiekelungsgeschichtlich (Fig. 34) im engen Zusammenhang miteinander. Die Leberanlage entsteht stets an der ventralen Darmwandung (Fig. 33 L), wo sie in ihrem Fig. 33. Medianer Sagittalschnitt des vorderen Rumpfteils einer Acipenserlarve. Nach Balfour. 0 Oesophagus, m Magen mit Dotterzellen, L Leber, e Darm, m^ Nervensystem, c Chorda, h Herzschlauch. 860 Darm (Morphologie des Darmes) vorderen Abschnitt eine längs verlanfende tiefe Ausbuchtung darstellt. Die Anlage zerfällt schon früh in einen vorderen und einen hinteren Abschnitt (Fig. 34 a, la, Ip). Aus dem ersteren wachsen die zuerst tubu- lösen Drüsenschläuche der Leber hervor. Durch komplizierte Sprossungserscheinungen verschmelzen diese Drüsenschläuehe mit- einander und bilden schließlich ein lobulöses Netzwerk, das mit den angelagerten Blut- gefäßen des Leberpfortaderkreislaufs später ein enorm an Umfang zunehmendes Leber- parenchym darstellt. Die immer wieder tubulär auftretende Grundform hat sich noch am reinsten bei den Myxinoiden erhalten. Die höheren Tiere dagegen weichen immer mehr davon ab, was seine Ursache in der Ausgestaltung des Pfortaderkreislaufes hat. Die Verschieden- heiten in bezug auf die Morphologie der Leber bei den einzelnen Tiergruppen ist in erster Linie durch die Gestalt der Bauch- höhle und der darin liegenden übrigen Organe bestimmt. Komplizierter wird der Bau noch durch Lappenbildung. Mit dem Darmlumen steht die Leber durch ein oder mehrere Ausführungsgänge in Verbindung (Ductus choledochus, Fig. 34dch, s. Ductus hepato-entericus). Mit der Leber ist stets die Gallenblase (g) (Vesica fellea) vereint, die in morphologischer Hinsicht als ein stark modifizierter Gallengang aufzufassen ist. Mit der Leber ist die Gallenblase durch die Ductus hepatici verbunden und mündet mit dem Ductus cysticus in das Gallen- ausführungssystem und damit in den Darm- kanal ein. Die Leber hat neben den wichtigen Aufgaben, die den Stoffwechsel betreffen (Glykogenbereitung, Harnstoffe usw.), noch die der Gallenbereitung. Die Gallenblase, die als Reservoir für die abfließende Galle dient, fehlt bei vielen Vögeln und Säuge- tieren, so z. B. bei den meisten Tauben und Papageien, den Kolibris und den Ratiten, unter den Säugern bei den Unpaarhufern, vielen Nagetieren und den Hirschen. Die Bauchspeicheldrüse (Pancreas) zeigt im allgemeinen den Bau der Speicheldrüsen der Mundhöhle und ist nach A. Oppel als älteste Speicheldrüse der Vertebraten auf- zufassen. Die Anlagen des Pancreas (Fig. 34, pd, pv) entstehen als Ausstülpungen des Darmkanals in unmittelbarer Nähe der Mündung des Ductus choledochus. Es ist entweder bei den Selachiern eine einzige dorsale Anlage, oder wie bei den meisten Vertebraten eine dorsale und eine ventrale vorhanden. Die ventrale Ausstülpung tritt dann in enge Beziehung zu der Leber und ihren Ausführungsgängen, indem, gewohn- lich durch den rechten Anlagenkomplex, die Verbindung des Ductus pancreaticus zu dem Ductus choledochus hersrestellt wird. Die beiden anderen Anlagen dagegen verlieren ihre Verbindung mit dem Darme, sie ver- schmelzen mit dem rechten ventralen zu einem einheitlichen Drüsenkörper, dessen Gestalt und Lage außerordentlich variabel ist. In der Regel liegt das Pancreas in der Fig. 34. Frühe Entwickelungszustände der Leber und Pancreasanlage vom Vogel und Säuge- tier. Nach Hammer. a) Hühnchen vom 3. Tag. D Vorderdarm, la craniales, Ip caudales Leberdivertikel, r Darmrinne; b) Plattenmodell eines Müvenenibryos, 7 mm lang, D Darm, L Lebertrabekel, la cranialer, Ip caiidaler Leber- gang, pd dorsales Pancreas, v Dottergang; c) dasselbe von einem Kaninchenenibryo von 8 mm Länge (11 Tage), m Magen, du Duodenum, L Lebertrabekel, g Gallenblase, dch Ductus choledochus, pd, pv dorsales und ventrales Pancreas, dS Ductus Santorini, dW Ductus Wirsingianus. Darm (Morphologie de,s Darmes) 861 Magen-Duo denalschlinge, es kann sich aber, wie es bei vielen P'ischen und Nagern der Fall ist, durch das ganze Mesenterium des Darmes diffus verstreuen. (Für die Ver- hältnisse der Ausführgänge der Leber und Pancreas siehe Fig. 35.) 4(1) Die Histologie des Darmkanals der Wirbeltiere nebst Anhangsdrüsen. Der Darmkanal besteht durchweg aus emer Reihe von Schichten, die regelmäßig wieder- kehren. Wenn wir von dem Lumen des Rohres ähnliche Substanz, die vielleicht dem Mucin nahesteht. In der Mucosa oder der Tunica propria, die aus fibrillärem und reticulärem Bindegewebe und elastischen Fasern besteht, befinden sich außerordentlich zahlreiche Drüsen (Fig. 36 a, b), die man in Fundus- (Fig. 36 a) und Pylorusclrüsen (Fig. 36 b) gliedern kann. Es handelt sich hier um geteilte oder mehrfache Einzeldrüsen, die einzeln oder zu mehreren in grubigen Vertiefungen der Schleimhautober- fläche in die Älagengrübchen (b) (Foveolae gastricae) einmünden. Der Mündungsteil wird Fig. 35. A. B. C. Verschiedene Modifikationen des Gallenaus- führungssystems, c und s Ductus cysticus, ch Ductus chole- dochus, D Duodenum, h Ductus hepaticus, hc Ductus hepato- cysticus, he Ductus hepatoentericus, Vf Vesica fellea. ausgehen, so treffen wir zunächst auf die Schleim- Hals, der darauffolgende Körper, das blinde haut oder Mucosa, es ist dieses eine weiche feuchte Ende Grund genannt. Die Drüsen setzen sich Haut, die aus einem Epithel und aus Binde- | aus der Membrana propria und den eigentlichen gewebe besteht. Die Mucosa teilt sich gewöhnlich . Drüsenzellen zusanunen. in die eigentliche Mucosa und die Submucosa, ' Die Fundusdrüsen (Fig. 36a) stellen einfache zwischen denen häufig noch eine Muscularis oder verästelte tubulöse Einzeldrüsen dar, sie mucosae und seltener ein über der Muscularis mucosae gelegenes Stratum compactum liegt. Darauf folgt eine muskulöse Schicht (Tunica Muscularis), die gewöhnlich aus emer inneren Ring- und einer äußeren Längs- schicht glatter Muskelzellen be- steht. Die Muskelschicht wird dann von einer Adventitia um- hüllt, die oft nur gering ausge- bildet ist und gegen das Cölom mit einem Plattenepithel über- kleidet ist (Serosa). Diese einzelnen Schichten zeigen einen außerordentlich ver- schiedenen Bau in den verschie- denen Teilen des Darmkanals. So ist namentlich bestehen aus zweierlei Zellen, den Haupt- (c) die Muscularis variabel mächtig in den funk- und Belegzellen (d). Die Hauptzellen sind sehr tionell verschiedenartigen Teilen des Darmrohres, i zart und vergänglich und haben eine kubische Die wichtigste Rolle spielt natürlich das Epithel, ' kurz zylindrische Gestalt. Die Belegzellen er- da diesem die eigentlich verdauende und resor- j reichen meist eine bedeutendere Größe als bierende Tätigkeit zukommt. Aus ihm leiten sich auch die mannigfachen Drüsen des Darm- kanals her. Im Kopfdarm und im Oesophagus kommt ein mehrschichtiges Plattenepithel vor, das entsprechend seiner ectodermalen Herkunft einem Verhornungsprozesse unterliegen kann und so namentlich zur Bildung der Zungenpapillen beiträgt. Sowohl in der Zunge wie auch im Oesophagus kommen bei höheren Vertebraten regelmäßig kleine Schleimdrüsen vor, die in der Submucosa gelegen sind. Ungleich kom- plizierter ist die Struktur des Magens und des Dünndarms. Für den klagen läßt sich fest- stellen, daß die verschiedenen Teile eine ganz verschiedene Struktur aufweisen, namentlich in bezug auf die Drüsen der Mucosa. So gibt es ganz bestimmte Drüsenarten, sowohl in der Fundus- wie auch in der Pyloruszone. Da ferner bei vielen Säugetieren auch in der Cardia- ; zone besondere Drüsen vorkommen, so hat man den Magen auch entsprechend seiner histo- j logischen Struktur in eine Cardia-, Fundus- und i Pylorusregion genauer abgrenzen können. Das Epithel des Magens ist im allgemeinen ein flaches ' Fig. 36a. Querschnitt durch die Schleimhaut der Zylinderepithel, das oft den Becherzellen sehr Labdrüsengegend des Pferdemagens, rechts ohne, ähnlich ist und Schleim zu produzieren vermag, links mit Gefäßen. a Schleimbelag, b Ober- Der Zelleib besteht aus zwei Teilen, einem flächenepithel, c Hauptzellen, d Belegzellen, basalen und einem der Zelloberfläche zu gelegenen e Interglandulargewebe mit Muskelkernen und Teil. Basal enthält die Zelle den im Protoplasma elastischen Fasern, f Muscularis mucosae, g Sub- liegenden Kern, der der freien Oberfläche zu ^ mucosa, i Basalmembrankerne. Nach Ell an- gelegene Teil der Zelle enthält eine schleim- berger und Hofmeister. 862 Darm (Morphologie des Darmes) jene und sind gewöhnlich von rundlich eckiger i nahe gerückten Kern. Zur Ableitung des Se- Gestalt. Sie färben sich besonders mit Anilin- . kretes sind hier ebenfalls kurze zwischenzellige färben sehr intensiv und sind so sehr leicht nach- Sekretkanälchen vorhanden, zuweisen. Physiologisch sollen beide Zellarten | Die Schleimhaut des Mitteldarms (Duodenum und Jejunum) (Fig. 37) ist bei den höheren mTf\ l^h j ' Fig. 36 b. Pylorus- driise vom Hund. Vergrößerung 100 mal. Nach vier- tägigem Hunger. Färbung mit wässe- riger Anilinblau- lösung: die dunklere Färbung ist durch dunklere Zeichnung der Zellen ausge- drückt. Nach Eb- stein, a Epithel der Mageninnenfläche, b Magengrübchen, c unterster Teil der Grübchen (Drüsen- ausgang) , d Py- lorusdrüsen, e der obere Teil derselben (Drüsenhals), f der untere Teil derselben (Drüsenkörper), g Lumen der Drüsen. sich durchaus verschieden verhalten, indem die Hauptzellen das Pepsin, die Belegzellen dagegen die Salzsäure liefern. In demselben Drüsen- schlauch gemischt kommen Haupt- und Beleg- zellen erst von den Reptilien an vor. Ihre Ver- teilung ist eine durchaus unregelmäßige. Bei den niederen Wirbeltieren und auch den Am- phibien ist eine Differenzierung in Haupt- und ßelegzellen noch nicht eingetreten. Eine Reihe von Autoren (Heidenhain, Nußbaum) glauben allerdings, daß die Fundus- drüsenregion des Frosches nur Belegzellen ent- hielte und nur Säure produziere, im Endteil des Oesophagus dagegen wären die pepsinbilden- den Zellen, also die Hauptzellen gelegen. Oppel, der diese Frage kritisch beleuchtet, gibt aller- dings zu, daß im Oesophagus Pepsin gebildet werde, jedoch werde im Magen sowohl Pepsin als auch Salzsäure gebildet und die dort vor- kommenden Zellen entsprächen nicht den Be- legzellen der höheren Vertebraten, sondern Haupt- und Belegzellen zugleich. Dafür würde auch die Ansicht sprechen, daß Haupt- und Belegzellen ineinander übergehen könnten, wie viele Autoren behaupten. Wie jedoch neuer- dings nachgewiesen werden konnte (Harms), haben Haupt- und Belegzellen eigene spezifische Regenerationsherde und sind daher auch wohl als durchaus spezifische Elemente anzusehen. Die Sekretion bei den Belegzellon erfolgt durch ein korbartiges Netzwerk binnenzelliger Sekretkanälchen, das in jeder Belegzelle sich ausbreitet. Den Hauptzellen fehlen derartige binnenzellige Kanälchen, dagegen sind hier kurze zwischenzellige Sekretröhrchen vorhanden. Die Pylorusdrüsen münden in oft sehr tiefe Magengrübchen ein und sind verästelte alveolo- tubulöse Einzeldrüsen. Die Zellen sind zylin- drisch und haben einen rundlichen, der Zellbasis mf Kry. M. Muc. Subm. Rg. M "■ij ^-T'^^- La. M N. End. Fig. 37. Felis domestica, Stück des Dünn- darmquerschnitts eines jungen Tieres. Nach Schneider, schl. z und stn. z Schleim- und Stäbchenzellen des Enteroderms, mf Muskelfasern der Zotten, Kry Lieberkühnsche Krypte, M. Muc Muscularis Mucosae, Subm Submucosa, Ge Gefäß derselben, Rg. ;\I und La. ^I Ring- und Längsfaserlage der Muskelhaut, End perito- neales Endothel, Nj Meißnerscher Plexus sub- mucosus, N Auerbachscb.er Nervenplexus. Vertebraten in zirlailäre Falten (Kerkring) gelegt, die eine Oberflächenvergrüßerung be- zwecken. Außerdem sind eine Reihe von Er- hebungen und Vertiefungen vorhanden, von denen die ersteren als Zotten bezeichnet werden. Letztere sind die Krypten oder Lieberkühn- schen Drüsen (Kry), die als Regenerationsherde des I\Iitteldarmepithels aufzufassen sind. Die Zotten- uml Kryptenbildung bahnt sich, wie erwähnt, bei den Fischen allmählich an. In der Submucosa sind dann noch die sogenannten Duodenal- und Brunnerschen Drüsen vor- handen, die gewöhnlich in den Grund von Darm- Darm (Morphologie des Darmes) 863 Stuck eines Aubfuhrungsganges krypten einmünden. Die gesamte Schleimhaut- oberfläche der Zotten besteht aus wechseln- den Mengen von Becherzellen, die eine rundlich-ova- le, nicht selten kelchglasähnliche Form haben. Das zwischen den Becherzellen gele- gene Epithel ist dagegen zylin- drisch und trägt an seiner Ober- fläche einen für die Darmepithel- zellen charakteris- tischen bald homo- genen, bald fein- gestreiften Cuti- cularsaum, der für die Resorption eine Rolle spielt. Dieser gestrichelte Cuti- cularsaum ist wahr- scheinlich als ein rückgebildeter Flimmersaum auf- zufassen; so per- sistiert bei Am- phio XUS, wie auch bei Protopterus, ein Flimmerepithel zeitlebens und auch bei vielen anderen Fischen und Am- phibien ist es noch an manchen Stellen des Darmkanals konstant vorhanden. Im End- sich die kleineren Schaltstücke und endlich die Endstücke an, diese letzteren bilden die Drüsen- Aus 8 serösen Zellen bestehender Halbmond Tangentialschnitt Querschnitt mit Schleimzellen, oben links dicke Membrana propria Bindegewebe Blutgefäß mit Erythrocjten Pinkreaszcllen Feiner Durdischnitt der Gl. subungualis major des Menschen. Nach Stöhr. 252 mal vergrößert. Der obere Strich von ,, Lumina" deutet auf einen Querschnitt durch einen großen Halbmond und täuscht so das Bild eines serösen Endstückes vor. acini, die aus kleinen kegelförmigen Zellen zu- sammengesetzt sind. In dem den; Lumen zu- gekehrten Abschnitte dieser Zellen (Fig. 39b) darm fehlen die Zotten vollständig. Die Krypten ; finden sich stark lichtbrechende Körnchen, die sind dagegen bedeutend länger entwickelt als als Cpnogenkörnchen bezeichnet werden. Es im Dünndarm. Besonders auffällig ist die starke sind das die Vorstufen des Pancreassekrets, Ausbiklung der Becherzellen, die vermöge ihrer enormen Schleimproduktion die Defäkation be- fördern. Die drüsigen Anhangsorgane des gesamten Darmes zerfallen in Mundhöhlendrüsen und Mitteldarmdrüsen. Jene treten eigentlich erst von den Amiihibien an, also erst bei den ter- restrischen Tieren, auf. Sie stellen tubulöse, acinöse oder gemischte Drüsen dar, entsprechend ihrer sich allmählich innerhalb der Wirbel- tierreihe steigernden physiologischen Aufgabe. Sie sondern erst nur schleimige Massen ab, später aber auch ein Seki-et, clas zur Chemie der Verdauung in Beziehung steht. Demgemäß wechselt auch ihr histologischer Charakter, so daß man bei höheren Wirbeltieren typische Schleimdrüsen, seröse Drüsen oder auch ge- mischte Drüsen (Fig. 38) unterscheiden kann. Von den Mitteldarmdrüsen hat das Pancreas den einfachsten Bau. Es besteht aus zweierlei Elementen, der offenen Drüse, die zum kleinsten Teile tubulös, zum größten Teile aber alveolär ist (Fig. 39a) und mit einem Ausführungsgang in den Dünndarm einmündet; ferner aus eigen- artigen Epithelkörperchen, die als Langer- hans sehe Insel bezeichnet werden. Die Aus- führungsgänge (Ductus pancreaticus [Wirsungi] und Ductus pancreaticus accessorius [San- torini]) sind mit einem einfachen Zylinderepithel ausgekleidet und von Bindegewebe umhüllt. An die größeren Ausführungsgänge schließen ^(f>(i) #? Zellen eines intertubu- laren Zellenhaufens 'i>.v ^^ cS) t^ii Ti. Fig. 39a. Aus einem Schnitt durch das Pankreas eines Hingerichteten. Nach Stöhr. 400 mal ver- größert. 864 Dann (Morphologie des Darmes) des Trypsins. In dem helleren peripheren Ab- Leberzellen enthalten ein lockeres Gerüst, dessen schnitt der Zelle befindet sich der Kern, außer- feine Fäden in der Hauptsache Längs angeordnet dem liegt hier zwischen den Sekretfibrillen der sind. Der große rundliche Kern liegt an der Seiten- Bildungsherd der Sekretkörnchen (Fig. 39b). fläche an. Die Einlagerungen der Leberzellen, Eine Eigentümlichkeit des Pancreas repräsen- schs. die sich zwischen oder an den Protoplasma- fädchen befinden (Glycogenkörnchen, Leber- körnchen, Fettkürnchen), deuten auf die außer- ordentlich verschiedene Funktion der Leber hin. sec. kj sec. k. Ke Fig. 39 b. Salamandra maculosa, Larve, Pancreas- zelle. Nach Schneider, se ßildungsherd der Sekretkörner (sec. k), sec. kj reife Sekretkörner, fi Sekretfibrillen, Ke Kern, schs. 1. Schlußstück. tieren auch die sogenannten zentroacinären Zellen. Es sind das platte Elemente, die sich an der Einmündung der Acini in die Schalt- stücke in der Begrenzung des Lumens ersterer finden. Die zentroacinären Zellen gehören zum Schaltzellepithel, das sich eine Strecke weit in die Acini vorschiebt. Die Langerhansschen Inseln (Fig. 39a) stellen dichte Zellhaufen dar, die zwischen den Acini liegen. Die Zellen dieser Gebilde enthalten schwach acidophile Körnchen, einen ellipsoiden Kern und zeigen polygonale Umrisse. Bedeutungs- voll ist, daß sie eine innige Beziehung zu kapil- lären Blutgefäßen haben. Die Deutung der Langerhansschen Inseln ist kontrovers. Nach neuesten Untersuchungen, nach Mankowski und namentlich Hocke und Fischer sind sie Degenerationsherde von erschöpftem Pancreas- gewebe. Nach A. Oppel dagegen stellen sie eine phyletisch ältere einfach geformte Pancreas- drüse dar, also ein Urpancreas, das sich bei sämtlichen Vertebraten, wenn auch nur rudi- mentär, forterhalten hat und das dem Pancreas- ähnlichen Organe der Cj'clostomen entsprechen würde. Die Leber stellt eine ursprünglich tubulöse Drüse des Dünndarms dar, in welchem ihr Ausführungsgang, der Ductus hepaticus, ein- mündet. Dieser tubulöse Bau ist nun allmählich sehr undeutlich geworden, und zwar dadurch, daß das Lumen der sezernierenden Tubuli ein kapillares geworden ist, und daß sich die langen Tubuli vielfach verästeln und miteinander ana- stomosieren, woraus sich eine netzförmige Ver- bindung der Kapillaren ergeben hat. Wegen dieses schwer nachzuweisenden Lumens sind die Tubuli als Leberbalken (Fig. 4Üa) bezeichnet worden. Im Querschnitt werden sie durch 2 bis 4 große Zellen, die Leberzellen, gebildet, die mit breiten Seitenflächen (Fig. 40b) fest aneinander schließen. Auch zwischen den Seitenflächen erstrecken sich feine Fortsätze des Balkenlumens. Die /< (Vi mm Fig. 40 a. Lepus cuniculus, Querschnitt eines Läppchens einer vom Gallengang aus mit Ber- linerblau injizierten Leber. a Interlobuläre Gallengänge in Zusammenhang mit dem Gallen- kapillarnetz des Läppchens, b Zentralvene. Nach V. Ebner. Ca Fig. 40b. Lepus cuniculus, Teil eines Querschnitts eines Leberläppchens. leb.z Leberzelle, Ca Gallenkapillaren, b Blutkapillaren. Nach V. Ebner. Darm (Morphologie des Darmes) 865 Die Leber setzt sich zusammen aus den Leber- läppchen (Fig. 40 b), die schon mit bloßem Auge zu erkennen und durch interlobuläres Bindegewebe voneinander geschieden sind. In jedes Läppchen führt ein Endast des Pfort- adersystems, eine Vena centralis hinein, um die sich die Leberbalken radiär herumlegen. Aus diesem Grunde erscheinen die Leberläppchen im Querschnitt als mehr oder weniger strahlige Gebilde. Der Ductus choledochus, cysticus und hepa- ticus ist mit einem einschichtigen, zuweilen Becherzellen enthaltenden Zylinderepithel aus- gekleidet. Besonders interessant ist das Vor- kommen entweder einer einzelnen Wimper oder zahlreicher Wimpern, deren jede einem an der Oberfläche gelegenen aufrechtstehenden Diplo- chonder entspricht, von dem aus sich basalwärts die Wimperwurzel bis zum Kern verfolgen läßt. Z\vischen den Zellen treten deutliche Schluß- leisten sehr scharf hervor. In der Gallenblase selbst ist das Zylinderepithel noch höher, es kann ebenfalls Flimmern oder einen dem Darmepithel gleichen Cuticularsaum tragen. Auf das Epithel folgt eine Tunica propria mit elasti- schen Fasern, eine Muscularis mit wenigen schräg oder glatt verlaufenden Muskelfasern. Das Epithel hat hauptsächlich die Aufgabe der Schleimabsonderung, die noch durch alveotubu- löse Schleimdrüsen im Gallenblasenhals unter- stützt werden kann. 5. Abhängigkeit des Darmkanals der Tiere von der Nahrung. Funktionelle Anpassung. Es wurde schon mehrfach betont, daß Pflanzenfresser gewöhnlich einen ungleich längeren Darmkanal besitzen als fleischfressende Tiere. Auf jeden Fall ist die verdauende und resorbierende Ober- fläche des Darmkanals bei pflanzenfressenden Tieren ungleich größer. Diese häufig be- obachtete Tatsache ist nun auch experi- m,entell nachgewiesen worden, so von Babuk und Ynng he\ Kaulquappen und Schepel- mann bei Gänsen. Die ersteren beiden Au- toren experimentierten unabhängig von- einander mit Kaulquappen gleicher Her- kunft, die teils mit rein pflanzlicher, teils mit rein tierischer Nahrung gefüttert wurden. Einige Wochen vor der Metamorphose fand Babäk die relative Darmlänge bei den Pflanzenfressern 7, bei den Fleischfressern 4,4 (Fig. 41 a, b). Der kürzeste Darm eines Pflanzenfressers maß 5,7, der längste eines Fig. 41. Darmknäuel von zwei Froschlarven, von denen die eine (a) mit Pflanzenkost, die andere (b) mit Fleisch ernährt wurde. 3 mal ver- größert. Nach Babäk. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band n Fleischfressers 4,9 Körperlängen. Babäk versuchte auch die Ursache der Darmver- längerung bei den Pflanzenfressern zu er- forschen. Er fana, daß naechanische Reize sich als unwirksam erwiesen. Wenn er nämlich der Fleischnahrung Zellulosefasern oder Glaspulver beimischte, so erfolgte keine Verlängerung des Darmkanals. Wandte er dagegen chemisch wirkende Mittel an, indem er die Fleischkost mit Pflanzeneiweiß oder salzigen pflanzlichen Stoffen mischte, so trat eine Verlängerung des Darmes ein. Es müssen daher wohl chemische Reize sein, die den Darmkanal in seinen Längenverhält- nissen beeinflussen. Durch diese Befunde wird erneut nach- gewiesen, daß alle Organe in bezug auf ihre Ausgestaltung von der Funktion ab- hängig sind. Wie groß überhaupt die Ein- flüsse der funktionellen Anpassung auf die Organismen sind, das werden künftige ex- perimentelle Untersuchungen erst vollständig darzutun vermögen. Literatur. E. Babak, Ueber den Einfluß der Nahrung auf die Länge des Darmkanals. Biol. Zentralbl. 2,5, 1903 u. Zentralbl. f. Phys. 18, N. 21, 1905. — A. Berlese, GH Insetti. Vol. primo. Milano 1909. — «7. Bizzozero, Ueber die schlauchförmigen Drüsen des Magen- darmkanals und die Beziehungen ihres Epithels zu dem Oberflächenepithel der Schleimhaut. Ar eh. /. mikr. Anat. Bd. 44, 1893. — F. Bof- lein, Allgemeine Naturgeschichte der Protozoen. Jena 1909. — H. Fischer, Ueber die Langer- hansschen Inseln im Pankreas von Amphibien. Arch. f. mikr. Anat. Bd. 79, 1912. — Joh. Fremd, Ueber den Darmkanal der Crustaceen, Arch. f. mikr. Anat. Bd. 25, 1885. — C. Gegen- baur, Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere mit Berücksichtigung der Wirbellosen, Bd. 2. Leipzig 1901. — F. Gutheil, Ueber Darmkanal ■und Mitteldarmdrüse von Anodonta cellensis Schrot. Zeitschr. f. wiss. Zoologie Bd. 49, 1912. — B. Haller, Lehrbuch der vergleichenden Anatomie. Jena 1904. — ^V. Harms, Ueber den Ersatz der Haupt- tind Belegzellen im Magen der ifaus. Anat. Hefte 125, Bd. 41> 1910. — O. 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Ann. de l'Instüut Pasteur 15, 1901. — E. Metschni- kofff Untersuchungen über die intracelluläre Verdauung bei wirbellosen Tieren. Wien 18SS. — M. Xusshaum, lieber den Bau und die Tätigkeit der Drüsen. Arch. f. mikr. Anat. Bd. IS, 15, 16, 21, 1877, 1878, 1879 u. 1882. — A. Oppel, Lehrbuch der vergleichenden mikro- skopischen Anatomie der Wirbeltiere. 1. 3Iagen 1896. 2. Schlund, Darm 1897. 3. Mundhöhle, Bauchspeicheldrüse, Leber 1900. Jena. — C. Rose, Das Zahnsystem der Wirbeltiere. Ergeb- nisse der Anatomie und Entwicklungsgeschichte 4> 1896. — E. Schepelmann, Ueber die ge- staltende Wirkung verschiedener Ernährung auf die Organe der Gans. Arch. f. Ent- wicklungsmechanik Bd. 21, 1906. — Caniillo Schneider f Lehrbuch der vergleichenden Histo- logie. Jena 1903. — C. Spiess , Recherches sur l'appareil digestif de la sangsue (Hirudo) — et de l'aulastome. Revue Suisse Zoologiqtie 11, 1903 u. 12, 1904. — P7i. Stöhr, Lehrbuch der Histologie. Jena 1910. — Vosniaer und Pekelharing, Nahrungsaufnahme bei Schwäm- men. Arch. f. Anat. u. Physiol,, Fhysiol. Abt. 1908. — H. Wallengren, Zur Biologie der ßfuschein. IL. Die Nahrungsaufnahme. Lunds üniversitets Arsskrift N. F. Afd. 2, Bd. 1, Nr. 2. — R. Wiedersheim, Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere. Jena 1909. — H. Winterstein, Handbuch der vergleichenden Physiologie Bd. II, 1. Hälfte : W. Biedermann. Die Aufnahme, Verarbeitimg und Assimilation der Nahrung. Jena 1910. Enthält ausführliche Literatur auch über die Morphologie und Histologie des Darmsystems der gesamten Tiere. W. Harms. Darm. Physiologie des Wirbeltier-Darmes. 1. Anatomie und Histologie: a) Anatomie des Mitteldarms; b) Histologie des Mitteldarms: a) Das Epithel, ß) Falten und Zotten, y) Die Drüsen der Dünndarmschleimhaut, ö) Die Nerven der Darmwand; cj Anatomie des Enddarms: a) Der Blinddarm, ß) Das Colon; d) Histologie des Enddarms. 2. Der Darmsaft: a) Gewinnung; b) Zusammensetzung der Darmseki-ete: a) Ge- mischter Darmsaft des Mitteldarms, ß) Das Sekret der Duodenaldrüsen, 7) Das Seki-et des Oberflächenepithels, d) Die Sekrete des Enddarms; c) Fermente und Hormone der Darmschleimhaut. 3. Die Wirkungen des Darmsaftes: a) Erepsin; b) Kohlenhydratspaltende Fermente; c) Fett- spaltende Fermente; d) Enterokinase. 4. Die Absonderung des Darmsaftes: a) Bildungsorte und histologische Unterschiede in verschiedenen Sekretionsstadien; b) Sekretionsreize und Inner- vation. 5. Die Mechanik des Darmes: a) Die Bewegungen des Dünndarmes: u) Mischbewe- gungen und Peristaltik, ß) Antiperistaltik, y) Be- deutung der Muscularis mucosae, 6) Innervation ; b) Der Uebertritt des Dünndarminhaltes in den Enddarm; c) Die Bewegungen des Enddarms: c) Der Transport des Enddarminhaltes, ß) Die Defäkation, y) Die Innervation des Enddarmes. 6. Die Bedeutung des Darmes füi- die Verdauung (vgl. auch den Artikel ,, Verdauung"). I. Anatomie und Histologie. Der sich an den Magen anschließende Teil des Ver- dauungsschlauches wird bis zu seinem Ende, dem After, Darm genannt. Form und Länge des Darmes sind in der Tierreihe außerordentlich verschieden. Am einfachsten, ein wenig gegliedertes Kehr mit wenigen Windungen, ist der Darm der poikilothermen Tiere (Fische, Reptilien, Amphibien). Der Darm der Säugetiere und Vögel ist hingegen deutlich gegliedert, viel- fach sein: lang und kompliziert gestaltet. Die Ausbildung des Darmes dürfte von verschiedenen, noch nicht völlig bekannten Faktoren abhängig sein, unter denen aber sicher Art und Menge der naturgemäßen Nahrung eine sehr große Rolle spielen. Als der für die Ausgestaltung des Darmes maß- gebendste Bestandteil der Nahrung ist die Zellulose anzusehen. Im allgemeinen be- steht die Gesetzmäßigkeit, daß die Tier- arten, die von leicht verdaulicher, zellulose- freier oder -ariner, wenig voluminöser Nah- rung leben, einen kurzen einfach ge- bauten, die von schwerverdaulicher, zellu- losereicher voluminöser Nahrung lebenden Tiere aber einen langen, weiten, kom- pliziert gestalteten Darm besitzen. Daher haben die Carnivoreu die kürzesten und ein- fachsten, die Herbivoren die längsten und am kompMziertesten gebauten Därme. Diese Beziehungen sind auch experimentell klar- gelegt worden. Ernährt man Kaulquappen mit pflanzlicher oder animaler oder ge- mischter Kost, so entwickelt sich bei ihnen der Darm, was Länge und auch Weite an- langt, ganz verschieden (Yung, Babak, Biol. Zentrlb. 23, 1903). Kurz vor der Metamorphose war der Darm der Tiere nach Pflanzennahrung 5,7 bis 8,4 mal, nach ani- maler 3,5 bis 4,5 mal und nach gemischter Nahrung 5,4 bis 7,6 mal so lang als der ' Körper. Die Längenverhältnisse des Darmes ei- niger Säugetiere und des Menschen sind im folgenden tabellarisch geordnet (Ellen- berger und Baum, Anatomie). Pferd. . . . Rind .... Schaf, Ziege. Schwein . . Hund. . . . Katze . . . Mensch . . . Minimum m Maximum m Mittel m 22 51 19 19 2,3 1,6 6,8 40 63 42 26 7,3 2,3 9 30 57 32 24 4,8 2,1 7,5 Setzt man die Länge des Darmkanals in Beziehung zur Körperlänge, so ergibt sich, daß der Darmkanal bei den Fleischfressern Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 867 ca. 5 mal, beim Menschen etwa 7 bis 8 mal, beim Pferd ca. 10 mal, beim Schwein etwa 15 mal, beim Rind ca. 20 mal, bei Schaf und Ziege sogar ca. 25 mal so lang wie die Körper- länge ist. Die Fleischfresser besitzen demnach einen kürzeren Darm wie die Pflanzenfresser. Diese Beziehungen findet man auch bei den Vögeln, die im allgemeinen kurze Därme besitzen. Der Darm des Käuzchens ist ca. 2 mal, der der Krähe ca. 3 mal, der der Hühner ca. 5 mal so lang wie der Körper. Die Verschiedenheiten bezüglich der Länge des Darmkanals unter Tierarten, die fast die gleiche z. B. eine zellulosereiche, schwer verdauliche Nahrung genießen (man vgl. die relativen Darmlängen von Einhufern und Wiederkäuern), erklären sich aus den Verschiedenheiten in den Weitenverhält- nissen und in der sonstigen Gestaltung (Ein- lagerung enger Zwischenstücke zwischen weite Stellen behufs Erzielung einer längeren Aufenthaltsdauer) u. dgl. So haben z. B. die Einhufer einen ungemein weiten und komplizierten Enddarm, während die mit Vormagen ausgestatteten Wiederkäuer einen engen gleichartigen Enddarm besitzen. Wesentlich andere Längenverhältnisse als die Säugetiere weisen z. B. die Därme der meisten Fische auf, die häufig sehr kurz sind. Z. B. verhält sich die Darmlänge zur Körperlänge bei Hecht und Schleie wie 1:1, beim Barsch und Aal wie 1:1,5, beim Wels wie 1:1,4. Dem Zwecke, ein zu rasches Durcheilen eines so kurzen Darmkanals zu verhindern, scheinen besondere Vorrich- tungen, Spiralklappen, in den Därmen ge- wisser Fische (z. B. Selachier) zu dienen. Entsprechend der Einteilung des ge- samten Verdauungsschlauches in Kopfdarm, Vorderdarm, Mitteldarm und Enddarm zerfällt der schlechthin als Darm bezeichnete Ab- schnitt in den Mitteldarm und den End- darm. Wegen der verschiedenen Weiten- verhältnisse dieser beiden Teile beim Men- schen hat man sie dort als Dünndarm und Dickdarm bezeichnet und wendet diese Bezeichnungen auch bei den Tieren an. Das ist streng genommen nicht richtig, da vielfach die Weitenverhältnisse sich nicht .entsprechend verhalten, so weist z. B. das Colon der Wiederkäuer ein geringeres Lumen als der größte Teil des Dünndarms auf. la) Anatomie des Mitteldarms. Der Mitteldarm (Dünndarm, Intesti- num tenue) der Säugetiere reicht vom Magenpförtner bis zum Eingang in den End- darm, dessen erster Abschnitt sich stets als eine blinde Ausbuchtung, ein Bhnd- sack von weiterem Lumen darstellt. Da- durch hebt sich der Dickdarm gegenüber dem auch oft mit stärkerer Muskulatur versehenen Endabschnitte des Mitteldarmes deutlich ab. Der Blindsack, der bei den Vögeln oft doppelt ist, wird Blinddarm genannt und zum Enddarm gerechnet. Der Mitteldarm ist ein sehr verschieden langer, ziemlich gleichmäßig weiter, bei den Säugern und Vögeln der Regel nach, aber auch bei anderen Wirbeltieren nicht selten vielfach gewundener Schlauch, der wiederum in 3 Ab- schnitte zerfällt. Diese sind: Das Duodenum (Zwölffingerdarm wegen seiner 12 Finger- breiten entsprechenden Länge beim Men- schen genannt), das Jejunum (Leerdarm, weil nach dem Tode meist ohne Inhalt) und das Ileum (Hüftdarm, wegen seiner Lage am Hüftbein des Menschen). Die Abgren- zung bestimmter Abschnitte des Mittel- darmes der Tiere und ihre Bezeichnung mit diesen der Anatomie des Menschen ent- lehnten Namen ist mehr oder weniger will- kürlich, da bei jeder Tierart die Art der Lage des Darmkanals in der Bauchhöhle, [ die Länge und Kennzeichnung der Darm- j abschnitte u. a. verschieden sind (vgl. u. a. bei Ellenberger und Baum, Vergleichende j Anatomie, Scheunert und Grimmer, Int. [Monatsschrift f. Anat. u. Physiol. Bd. 23, i 1906). Bei den Vögeln (Gadow) kann man j z. B. ein Jejunum nicht unterscheiden. Be- sonders interessant ist die als Spiraldarm oder Spiralklappe bezeichnete Vorricli- \ tungim Mitteldarm gewisser Fische (Selachier, Ganoiden, Dipnoer). Es ist eine, wahr- scheinlich zur Vergrößerung der resorbieren- den Oberfläche und Verhinderung zu schnellen Durchtrittes des Chymus dienende schrauben- förmig gewundene Schleimhautfalte im Darm- lumen. Ferner kommen bei zahlreichen Fischarten schlauchförmige Blindsackbil- dungen am Uebergange des Magens in den Darm, die sogenannten Pylorusanhänge, Appendices pyloricae, vor, die man zum Darm gehörig oder auch als Nachmagen auffassen kann (vgl. den Artikel „Magen"; über den Fischdarm vgl. Oppel, Gegen- baur, Biedermann u. a.). ib) Histologie des Mitteldarms, Die Dünndarmwand zerfällt ebenso wie die Magenwand in 3 Schichten: 1. die seröse Haut, 2. die Muskelhaut, 3. die Schleimhaut (Fig. 1). Die seröse Haut (Fig. Im) ist eine Fortsetzung des Peritoneums, welches durch Faltenbildungen das den Darm an die Leibeswand befestigende Gekröse bildet und den Darm umhüllt. Die Muskelhaut (Fig. Ih bis 1) besteht aus 2 Schichten, einer äußeren dünnen Längs- und einer inneren dickeren Kreisfaserschicht, Die Dicke der Muskulatur ist bei den ver- schiedenen Tierarten und nach der Darm- region verschieden. Die Fleischfresser haben die relativ stärksten, die Pflanzenfresser die relativ am schwächsten ausgebildete Darmmuskulatur. 55* 868 Darm (Physiologie des AVirbeltier-Darmes) Die Schleimhaut (Fig. 1 a bis g) ist in verschiedene Unterschichten gegliedert. Cha- rakterisiert ist die Mitteldarmschleimhaut durch eigenartige Ausstülpungen, die in das Darminnere hineinragen und bei verschie- Durchschnitt durch die Dünndarmwand der Katze. Nach Ellen- b e r g 8 r. a Zotten ; b Darmeigendrüsen; c Strat. subglandulare granulosum; d Strat. sub- glandulare compactum ; e Muscularis mucosae; f Submucosa; g Lymph- follikel; h Schräg-, i Kreis-, k Längsfaser- schicht der Muskelhaut; 1 Intermuskularis; m Serosa. denen Wirbeltierarten als Falten oder Zotten auftreten. Die Anwesenheit dieser Falten oder Zotten bedingt eine gewaltige Oberflächen Vermehrung, die zur Er- füllung der großen Aufgabe des Darmes, als Aufsaugungsorgan der Nährstoffe zu dienen, notwendig ist. a) Das Epithel. Die Darmschleimhaut ist von Zyhnderepithel bedeckt, nur bei einigen niedrigstehenden Tieren (Amphioxus), den Embryonen mancher Säugetiere und einigen Fischarten (Cyklostomen, Teleostier) findet sich auch Flimmerepithel. Das Zylin- derepithel besteht aus zwei Zellarten, den eigentlichen Zylinderzellen (Hauptzellen, Saumzellen) und den zwischen sie eingestreuten Becherzellen (Schleimzellen Fig. 2 a") Außerdem findet man in diesem Oberflächen- epithel häufig Wanderzellen (Leukocyten). Die Zylinderzellen besitzen einen eigen- artigen, vielleicht aus Stäbchen bestehenden Kutikularsaum, der auch als Stäbchenorgan bezeichnet worden ist. ß) Falten und Zotten, Die Darm- zotten (Villi intestinales) (Fig. 2) sind meist fingerförmige Schleimhautvorsprünge, die in das Darmlumen hineinragen. Sie finden sich bei den Säugetieren und Vögeln, während sie bei den Kaltblütern, abgesehen von wenigen Ausnahmen, fehlen und durch Falten ersetzt sind. Dieses sind längs und quer verlaufende Schleimhautfalten, die ebenfalls eine, wenn auch nicht so bedeutende Oberflächenvermehrung bedingen. Die Zotten und Falten sind selbstverständlicli mit dem Oberflächenepithel des Darmes bedeckt, nur sind hier die Zylinderzellen meist schmäler und höher. Fig. 2. Längsschnitt durch eine Zotte einer Katze. Nach E 1 1 e n b e r g e r. a a' a" Epi- thel; b Zottengewebe; c Zen- tralkanal, d Muskelbündel. Die Zotten bestehen aus maschigem reti- kulärem Gewebe, dem Zottengewebe und enthalten einen axial gelegenen, schlauch- förmigen, von Endothelzellen begrenzten engen Lymphraum, den Zentr alkanal. Im Zottengewebe befinden sich zahlreiche Leukozyten, ein ausgedehntes Kapillarnetz, Nervenfasern und Längsbündel glatter Mus- kulatur (Fig. 2d). Außen wird das sich zu einer Grenzschicht verdichtende Zottenge- webe durch eine Schicht platter Zellen, auf der durch ein feines Häutchen getrennt, das Epithel aufsitzt, begrenzt. Die Anwesen- heit von Muskulatur in der Zottenwand (Brücke, Heidenhain) ist von großer Wichtigkeit für ihre Funktion als Auf- saugapparat, da durch ihre Kontraktion und Erschlaffung ein Zusammenpressen und Erweitern der im Innern der Zottenwand befindlichen Hohlräume (Zentralkanal usw.) veranlaßt wird. Der Zentralkanal aber steht mit den Chylusbahnen der Darmwand in Verbindung, Sehr wichtig für die Tätigkeit der Zotten ist ihr großer Reichtum an Blut- kapillaren. Je eine kleine Arterie steigt von der Zottenbasis in die Zotte und verläuft bei vielen Tierarten bis zum Scheitel der- selben empor, wälu-end sie bei anderen sich bald teilt. Stets löst sie sich in ein sehr aus- gedehntes bis dicht unter das Epithel reichen- des Kapillarnetz auf, aus welchem Venen hervorgehen, die sich nach dem Verlassen der Zotten mit anderen zu größeren Venen vereinigen. Das Kapillarnetz be- findet sich also in unmittelbarer Nähe der Epithelien, die die Aufsaugung besorgen, so daß die durch die Blutbahn weiter zu trans- portierenden Stoffe sofort in diese gelangen können. Auf die ebenfalls für diese Verhält- Darm (Pliysiologie des Wirbeltier-Darmes) 869 nisse sehr wichtige und ausgedehnte Ver- sorgung der Zotten mit Nerven (und auch mit Ganglienzellen), die mit den Darm- ganglien (vgl. S. 870) zusammenhängen, sei hier besonders hingewiesen. Fragen, die die Aufsaugung im Darm- kanal betreffen, sind im Artikel „Resorp- tion", auf den hier hingewiesen sei, bear- beitet. y) Die Drüsen der Darmschleim- haut. Echte Drüsen finden sich nur in der Darmschleimhaut der Säugetiere und Vögel, während sie bei den poikilothermen Tieren fehlen. Darmeigendrüsen (Lieberkühnsche Drüsen). In der ganzen Länge des Darmes (also auch im Enddarm) finden sich dicht nebeneinander tubulöse Drüsen, die soge- nannten Darmeigendrüsen (Fig. 3, a), die Fig. 3. Darmeigen- drüsen des Hundes. Nach Ellen - berger. aDrüsen; b Zylinderzellen ; c Becherzellen; d Interglandulärge- webe; e Stratum granulosum; f Strat. compac- tum; g Muscularis mucosae ; h Sub- mucosa; i Muskel- zug von g in die Drüsenschicht ein- tretend. teils gerade handschuhfingerförmig (z. B, Carnivoren) sind, teils mehr oder weniger geschlängelt verlaufen. Die Drüsen sind von einem Kapillarnetz umsponnen und von Lymphräumen umgeben. Sie münden zwischen den Zotten in das Darmlumen und sind mit einem Epithel ausgekleidet, welches dem Oberflächenepithel des Darmes in vieler Hinsicht ähnelt. Nur sind die Zellen niedriger und verlieren gegen das Drüsen- ende hin den Kutikularsaum, Außerdem ist das Drüsenepithel reicher an Becherzellen als das Oberflächenepithel, wenn auch nicht so reich, wie das Drüsenepithel der Dick- darmdrüsen (s. S. 873). Im blinden Drüsen- ende finden sich neben den Zylinderzellen Zellen, die zahlreiche große Granula ent- halten und Panethsche Kör nerzeilen (Fig. 4) genannt werden (Trautmann, Arch. f. mikr. Anat. Bd. 76, 1910). Offenbar sind diese bei der Produktion der spezifischen Bestandteile des Darmsaftes beteihgt (vgl. S. 876). Duo den al-(Sub muk o sa-)drüse n (Brunnersche Drüsen). Neben den Darm- Fig. 4. Blindes Ende einer Darmeigendrüse des Pferdes. Nach Trau tmann, fixiert und gefärbt nach Altmann. a Lumen; b Hauptzellen; c Sekretgefüllte, d Seki-etleere Körnerzellen. eigendrüsen finden sich im Anfangsteil des Dünndarmes (Duodenaldrüsenzone, Ellenberger) verästelte, tubulo-alveoläre, seromuköse Drüsen, die ganz (ausnahms- weise nur mit dem größten Teile ihres Drüsenkörpers) in der Submukosa liegen und meist mit ihrem Ausfülirungsgange die unter der (die Darmeigendrüsen beherbergenden) Propria mucosae liegende dünne Muskel- schicht (Muscularis mucosae) durch- brechen (vgl. Fig. 5). Im Vogeldarm fehlen Fig. des 5. Schnitt aus der Duudenaldrüsenzone Rindes. Nach Ellenberger. a Zotten; b Darmeigendrüse; c Muscularis mucosae; d Submucosa; e Duodenaldrüse; f deren Aus- führungsgang; g Kreis-; h Längsfaserschicht der Muskelhaut. 870 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) diese submukösen Drüsen (Zietzschmann). Diese Drüsen erstrecken sich vom Pylorus aus gerechnet bei den verschiedenen Säuge- tierarten verschieden weit in den Dünn- darm hinein (Ellenberger: Mensch 12 bis 15 cm, Fleischfresser 1,5 bis 2 cm, Ziege 20 bis 25 cm, Schaf 60 bis 70 cm, Schwein 3 bis 5 m, Rind 4 bis 5 m, Pferd 5 bis 6 m). Die Duodenaldrüsenzone weist also eine sehr verschiedene Länge auf und fällt keines- wegs mit dem Duodenum zusammen. Auch die Größe der Drüsen und die Dichte ihrer Lagerung ist selu: verschieden. Der zwischen den Darmeigendrüsen liegende Ausführungsgang dieser Drüsen, der meist auf die Oberfläche der Darm- schleimhaut, manchmal auch in Darm- eigendrüsen mündet, ist mit Oberflächen- epithel ausgekleidet. Seine Fortsetzung in der Submukosa und der stark verästelte Drüsenkörper tragen ein vom Oberflächen- epithel verschiedenes Drüsenepithel. In diesem sind keine Becherzellen vorhanden, die Zellen sind mehr kubisch, mit meist hellen, schwach lichtbrechenden (Schleim-), aber auch dunklen, stark lichtbrechenden Granulis erfüllt, ihr platter Kern liegt dicht an der Basis. Wichtig für die Entleerung ihres Sekrets ist, daß die Drüsenläppchen und Drüsenendstücke stets von der Muscu- laris mucosae entstammenden Muskelfasern und Bündeln solcher umgeben sind. Zwischen den Duodenaldrüsen und den Pylorusdrüsen (vgl. den Artikel ,, Magen") bestehen in morphologischer Hin- sicht auffallende Aehnlichkeiten, so daß man vielfach eine Identität beider Drüsen- arten angenommen hat. Es würde dann die Duodenaldrüsenzone .As eine Fortsetzung der Pylorusdrüsenschleimhaut des Magens und die Duodenaldrüsen als in die Sub- mukosa gerückte Pylorusdrüsen anzusprechen sein. Ich stehe auf Grund der von der Ellenberger sehen Schule in unserem In- stitut durchgeführten Untersuchungen (vgl. S. 874) nicht auf diesem Standpunkte, sondern halte die Duodenaldrüsen für den Pylorus- drüsen morphologisch sehr ähnliche, aber doch nicht mit ihnen identische Drüsen. Lymphknötchen, Lymphfollikel, zytoblastisches Gewebe. In der ganzen Länge des Darmes finden sich zerstreut ein- zelne oder durch dichtes Nebeneinanderliegen zu größeren Haufen vereinigte Lymphknöt- chen vor. Sie bilden dann plattenartige Er- höhungen oder Vertiefungen in der Darm- schleimhaut (Pey er sc he Platten) und sind bei verschiedenen Tierarten, aber auch in- dividuoll an Größe und Häufigkeit ver- schieden. Sie sind sicher auch an der Pro- duktion der im Darmlumen und in den verschiedenen Teilen der Darmschleimhaut i auffindbarenLeukozyten, Wanderzellen, ' beteiligt. Die Breite der Platten schwankt nach 1 Ellenberger bei den Haustieren zwischen I 2 bis 35 mm, doch ist ihre Länge wesentlich I größer, so daß sie meist bandförmig erschei- 1 nen. Die größten Platten besitzt von den i Haustieren das Schwein (dessen längste Platte 2 bis 3 m messen kann), die kleinsten die Einhufer. Von Interesse ist, daß mit Aus- nahme des Schweines die Platten (aber auch die Einzelknötchen) beim jungen wachsenden Tier viel größer und zahlreicher als beim ausgewachsenen Tier sind. Einen Ueber- blick über die gewaltige Ausdehnung des zytoblastischen Gewebes in der Dünndarm- schleimhaut, die zweifellos auf ihre große funktionelle Bedeutung, die keineswegs er- kannt ist, hinweist, geben die folgenden von Ellenbergers Schülern ermittelten Zahlen. Danach betrug die Länge aller Darmplatten zusammen im Mittel beim Pferde 232,5 cm, beim Esel 261,5 cm, beim Rind 427,43 cm, beim Schaf 203,5 cm, bei der Ziege 112,6 cm, beim Schweine 363,4 cm, beim Hunde 39,8 cm, bei der Katze 13,8 cm. Das Verhältnis der gesamten Länge der Dünndarmplatten zur Länge des Dünndarmes war demnach beim Pferde 1:9, beim Fohlen 1:5, beim Rind 1:9,8, beim Kalb 1:4,9, beim Schafe 1:13,7, beim Lamm 1:0,6, bei der Ziege 1:18, beim Zickel 1:5, beim Schwein und Ferkel 1:5, beim Hunde 1:10, beim Hündchen 1:6,2, bei der Katze 1:10,8, beim Kätzchen 1:10,2. Anschließend sei erwähnt, daß auch bei den Kaltblütern und Vögeln lymphadenoides Gewebe und Wanderzellen zu finden sind. ö) Die Nerven der Darmwand. In der Darmwand finden sich zwei ausgedehnte Nervennetze mit Ganglienzellhaufen, die für die Bewegungen des Darmes von größter Bedeutung sind (vgl. 5Ö). Das eine gröbere Geflecht, Plexus myentericus (Auer- b achscher Plexus) liegt zwischen den beiden Muskelschichten. Es steht durch zahlreiche Fasern mit einem zweiten feineren in der Submukosa hegenden Geflecht, dem Plexus submucosus (Meißnerscher Plexus), in Verbindung. Erst von diesem gehen die die Schleimhaut versorgenden Fasern, an denen sich auch noch Ganghenzellen finden, aus. ic) Anatomie des Enddarmes. Der Enddarm (Intestinum crassum, Dick- darm) beginnt mit dem nur wenigen Säuge- tieren fehlenden Cae_cujn (Blinddarm) k und wird in mehrere Unterabteilungen ge- teilt. Abgesehen vom Caecum sind diese das Colon und das Rektum, welches mit dem Anus (After) endet. In noch viel weiterem Maße als beim Mitteldarm ist die naturgemäße Nahrung für die Ausbildung des Enddarmes, was seine Länge, Weite und Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 871 Form anlangt, maßgebend. Auch hier ist der Zellulosegehalt der maßgebende Faktor und tritt in seiner entscheidenden Bedeutung nirgends so unverkennbar wie hier zutage. rassen (Fig. 10)) kompliziert gebaute, dem Herbivorenenddarm ähnhche Enddärme, an- dere (z. B. der Mensch (Fig. 6) einfach ge- baute, dem reinen Carnivorenenddarm ähn- Dorsaie Querlage Rechte dorsale Längslage Rechte ventrale Längslage Fig. 7. Hund In pflanzlichen Nahrungs- mitteln ist ein großer Teil der Nährstoffe von Zellu- losehüllen umgeben. Diese werden von den Verdauungs- säften nicht gelöst, schützen also ihren Inhalt vor der Verdauung,insoweit sie nicht durch Aufquellen in Magen und Dünndarm und durch Kauen und Einspeichelung gesprengt werden. Eine Zerstörung der Zellulose- hüllen findet durch Wir- kung von Bakterien statt und dauert lange Zeit, ein Vorgang, der erst im Enddarm stattfinden kann (vgl. den Artikel „Verdauung"). Deshalb be- sitzen reine Pflanzenfresser (Fig. 8, 9) mächtige mit vielen Aussackungen, Poschen, Verenge- ■rungen, Erweiterungen und Windungen aus- gestattete Enddärme und vor allem, soweit sie nicht Vormägen besitzen, einen ganz gewaltigen Blinddarm. In ihnen kann die Nalirung lange lagern und bakteriellen Wir- kungen und einer Nachverdauung unter- worfen werden. Der Enddarm der Fleisch- fresser (Fig. 7) hingegen ist kurz, oft nur ein ziemlich gleichmäßig weites und wenig oder gar nicht gewundenes Kohr, dem Aussackungen u. dgl. sowie ein großer Blinddarm fehlen. Der Enddarm der Omnivoren steht in der Mitte, indem gewisse Arten (z. B. Schweine- Fig. 8. Pferd. Fig. 9. Rind. Fig. 10. Schwein. Fig. 6—10. Vergleichende Darstellung des Enddarms. Nach EUenberger und Baum. liehe Enddärme besitzen. Auch bei ein und derselben Gattung finden sich oft er- staunhche Unterschiede bezüglich der Aus- bildung der Enddärme, die sich aus der im Laufe der Zeit eingetretenen Anpassung an eine veränderte Kost erklären lassen. Nach Tullberg tritt dies besonders deutlich in der Gruppe der Nager hervor. Nach Form und Lage in der Bauchhöhle teilt man den Enddarm des Menschen in folgende Unterabschnitte ein: Caecum, Colon ascendens, transversum, descendens, sigmoideum und Rektum. Diese Einteilung kann auf die meisten Tiere schon deshalb 872 Darm (Physiologie des Wii-beltier-Dannes) nicht ohne weiteres übertragen werden, weil die Lage des Enddarmes in der Bauchhöhle eine ganz andere, sowie seine Gliederung viel komplizierter ist und auch häufig ein Bhnd- darm fehlt. Einen Ueberblick über die Größe des Enddarmes einiger Säugetiere gibt fol- gende Zusammenstellung: Fassungsv. in 1 Pferd Rind Schaf Caecum großes Colon kleines Colon Caecum Colon Caecnm Colon 0,80 — 1,23 2,9—4 2,35— 3>44 0,5 — 0,6 6—9 0,25—0,36 3,5—5,5 16—68 55— 12J 10 — 19 ca. 9 ca. 28 ca. I 4—6 a) Der Blinddarm, Intestinum cae- cum. Von den einzelnen Abschnitten des Enddarmes beansprucht der Blinddarm ein besonderes Interesse, welches eine genauere Besprechung seines Vorkommens und Baues an dieser Stelle rechtfertigt. Ausführliche Untersuchungen besonders Elle nb ergers liegen hierüber vor. Bei den meisten Kaltblütern sind Blind- därme nicht vorhanden. Unter den Fischen finden sich bei Teleostiern und Plagiostomen höchstens Andeutungen. Ebensolche sind am Darm einiger Amphibien (Pipa, Sala- mandra) festzustellen. Bei den Reptilien dagegen kommen z. B. bei den Sauriern und Cheloniern, besonders bei den Landschild- kröten, seltener bei den Ophidiern, Blinddärme vor. Bei Säugetieren und Vögeln finden sich Blinddärme häufig und gerade hier ist die Abhängigkeit ihrer Größe und Ausbildung von der naturgemäßen Nahrung auffallend deutlich. Tiere, die zellulosereiche, schwer verdauliche, voluminöse, pflanzliche Nah- rung zu sich nehmen, besitzen große Blind- därme, während die von animaler, leicht verdaulicher, wenig voluminöser Nahrung lebenden Tiere keine oder nur sehr gering- gradig ausgebildete Caeca haben. Finden sich, wie dies manchmal der Fall ist, bei Tieren der ersteren Art nur kleine Caeca, so ist ihr Verdauungsschlauch mit anderen Einrichtungen versehen, die die Funktionen der Blinddärme ersetzen und ihre Rolle übernehmen. Solche Einrichtungen sind Kröpfe, Vormägen, Ausbuchtungen an Magen und Darm usw. Unter den Vögeln haben die reinen Fisch- und Aasfresser, die Insekten- und Frucht- fresser meist keine Blinddärme. 1 Blinddarm besitzen Krähen, Dohlen und Tauchenten. Die Vögel aber, die reine Granivoren sind, neben Insekten auch Cerealien zu sich nehmen, oder cellulosereiche grüne Pflanzenkost ge- nießen, haben 2 Blinddärme. Ausnahmen finden sich natürlich häufig, so haben die fleischfressenden Vögel (eigentliche Raub- vögel) teils einen langen Darm ohne Caecum, teils einen kurzen Darm mit 2 Caeca, Auch scheint die Größe des Blinddarmes zum Flugvermögen in Beziehung zu stehen, indem gute Flieger kleinere, die Laufvögel große Caeca besitzen (Pagenstecher). 3 Blinddärme findet man bei gewissen Stelz- vögeln. Bei den Säugetieren finden sich dieselben durch die Art der Nahrung und sonstigen Bau des Verdauungstraktus bedingten Ver- schiedenheiten. Keinen Blinddarm besitzen che Chiroptera, Mustelidae, viele fleisch- fressenden Ursiden, fast alle Insektivoren, ferner die fleischfressenden Wale, einige Edentaten (z. B. Faultier, Schuppentier), Marsupialier (Beutelmarder) und Hippopo- tamus. Von den übrigen Säugetieren be- sitzen fast alle einen Blinddarm. Dieser ist am kleinsten (Vio Körperlänge) beim Men- schen, den antlnopomorphen Affen, den Raub- tieren und Robben, mittelgroß bei den Caniden, Suiden, Ruminantiern und einigen Nagern; sehr groß (Vs bis 1 der Körperlänge) bei den meisten Perissodaktylen (Pferd, Esel, Rhinozeros), vielen Nagern und Beutel- tieren. Bei diesen Tierarten ist der Bhnd- darm ein gewaltiges Organ, dessen Größe und Fassungsvermögen den Magen bei weitem übertrifft. 2 Caeca finden sich bei Säuge- tieren nur selten, z. B. bei Hyrax, Manatus, Myrmecophaga didaktyla und einigen Dasyu- riden. Beim Menschen findet sich bekanntUch am Blinddarm ein eigenartiger Anhang, Appendix caeci (Fig. 6), der seiner Form wegen "Wurmfortsatz, Processus ver- miformis, genannt wird und dessen Ent- zündung jene schwere fälschhch als Bhnd- darmentzündung bezeichnete Erkrankung zur Folge hat. Ein echter Processus vermiformis findet sich außer beim Menschen nur noch bei den Menschenaffen, wohl aber können wir als Analoga desselben alle zytoblastischen Ge- webe des Blinddarmes, besonders natürlich die in seiner Spitze befindhchen, auffassen (Ellenberger). Die Schleimhaut des Pro- cessus vermiformis des Menschen besitzt nämlich lymphadenoiden Charakter und be- steht gewissermaßen aus einer großen FoUikel- platte (Peyersche Platte). Eine solche An- häufung von Lymphfollikeln an der Caecum- spitze findet sich nach Ellenberger bei zahlreichen Säugetieren, besonders bei einer großen Anzahl von Nagern (Kaninchen, Ratte, Maus, Meerschweinchen u. a.), ferner bei den Fehden (Löwe, Katze), bei Marsu- pialiern (Wombat), den Monotremen und vor allem auch den Einhufern. Den meisten Säugetieren hingegen fehlt nicht nur jede Andeutung eines Wurmfortsatzes, sondern Dann (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 873 auch die Anhäufung zytoblastischen Ge- webes an der Blinddarmspitze. Als Er- satzorgane dürften dann die im Anfangsteile des Enddarmes (Caecum, Colon), ja sogar die im Endteile des Dünndarmes vorkom- menden Follikelplatten anzusprechen sein (Ellenberger). ß) Das Colon. In auffallend mächtiger Weise ist bei vielen pflanzenfressenden Tieren auch das Colon entwickelt, indem es eine er- hebliche Längenausdehnung und zum Teil auch große Weite besitzt. So bildet bei den Einhufern das Colon eine gewaltige, ver- schieden weite, mit Poschen versehene Dop- pelschlinge (vgl. Fig. 8), ebenso findet man bei gewissen Nagern mehrere parallele Schlingen. Bei den Ruminantiern ist das sehr lange Colon eigenartig aufgewunden, indem es in einer in einer Ebene liegenden Spirallinie verläuft. Im Mittelpunkt an- gelangt dreht es um und verfolgt seine spiralige Bahn wieder in entgegengesetzter Richtung, um dann nach Bildung einer großen Schlinge in das Rektum überzugehen (vgl. Fig. 9). Auch beim Schwein findet sich ein ähnliches ,, Darmlabyrinth", dessen Schleifen aber über- und ineinander liegen (vgl. Fig. 10). id) Histologie des Enddarmes (Ellenberger). Die Wand des Enddarmes besteht aus denselben drei Schichten, wie die des Dünndarmes. Der Hauptunterschied besteht zwischen den Schleimhäuten beider Darmabschnitte bei den Säugetieren darin, daß der Enddarmschleimhaut die Zotten fehlen. (Bei den Vögeln hingegen finden sich Falten oder Zotten auch im Enddarm.) Außerdem ist das Oberflächenepithel, be- sonders aber das Drüsenepithel viel reicher an Becherzellen, als dies im Dünndarm der Fall ist (Fig. 11). Die Becherzellen sind oft in gleicher Zahl mit den Zylinderzellen vor- I II Fig. 11. Darmeigendrüsen. I. im Dünndarm, IL im Dickdarm. Nach Ellenberger. a Zylinderzellen; b Becherzellen; c Schleimiges Sekret im Drüsenlumen. handen und alternieren mit ihnen, selten überwiegen sie sogar. Lymphfollikel sind auch im Enddarm häufig anzutreffen, aller- dings finden sich Follikelplatten selten, während EinzelfoUikel häufiger sind. Be- züglich des Vorkommens von Follikelplatten im Caecum und Processus vermiformis vgl. daselbst. Bei Mensch, Pferd, Schwein, Meerschweinschen und anderen Tieren, nicht ! aber bei den Carnivoren und Wiederkäuern ' tritt die Längsmuskulatur bestimmter Ab- schnitte des Enddarmes, besonders des Caecums und Colons, in Form starker I Längsstreifen auf (Bandstreifen , Tänien), zwischen denen nur eine ganz geringe Längsfaserlage übrig bleibt. Die Band- ' streifen sind kürzer als der Darm. Dadurch wird die Darmwand gefaltet und wölbt sich zwischen ihnen hervor, wobei sie neben- einander liegende Aussackungen, die Po- schen, Haustra, bildet (Fig. 6, 8, 10). ! Der Endabschnitt, das Rektum, besitzt eine stärkere Muskulatur und reichlich elasti- sches Gewebe. In der Rektalschleimhaut häufen sich Lymphfollikel an und die Zahl der Schleim produzierenden Becherzellen nimmt zu. An die Rektalschleimhaut schließt sich wenige Zentimeter vor der Afteröffnung die meist drüsenfreie, mit mehrschichtigem Plat- tenepithel bedeckte Analschleimhaut an. Der Uebergang erfolgt plötzlich ohne Ueber- gangszone. Bei Fleischfressern und dem Schwein kommen eigenartige Analdrüsen und bei ersteren auch Zirkumanaldrüsen (an der Afteröffnung) und neben dem After die Analbeutel mit den Analbeutel- drüsen vor. 2. Der Darmsaft. Als Darmsaft be- zeichnet man das gemischte Sekret des Oberflächenepithels und der Darmwand- drüsen. Genauere Kenntnisse bestehen nur vom Darmsaft einiger Säugetiere. 2a) Gewinnung. Die Gewinnung wirklich reinen Darmsaftes ist mir mit Hilfe von nach der Methode von Thiry-Vella angelegten Darm- fisteln möglich. Nach der Yellaschen Methode wird ein Stück Darm ausgeschnitten und die beiderseitigen Oeffnungen in die Bauchwand ein- geheilt (Fig. 12), während die beiden Enden des Darmes miteinander vereinigt werden. Nach Thiry wird ebenso verfahren, nur daß nur eine Oeffming des ausgeschnittenen Darmstückes in die Bauchwand verlegt wird, während die andere geschlossen in der Bauchhöhle versenkt wird. Die Methoden beruhen also darauf, daß ein Stück Darm isoliert und sein Lumen von außen zugängig gemacht wird. Das von der Schleimhaut des Darmstückes abgesonderte Sekret wird auf diese Weise rein ohne alle fremde Beimengungen gewonnen. .Je nach der Lage der Fistel am Darm wird der Saft der Darmeigendrüsen gemischt mit den Sekreten des Oberflächenepithels von Mittel- oder Enddarm, oder dieses Gemisch noch vermischt mit dem Duodenaldrüsensekret gewonnen. Fisteln der beschriebenen Art sind 874 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) öfter an Hunden und pflanzenfressenden Tieren (Ziege, Kalb, Ochse) angelegt worden. Infolge von Komplikationen bei Hernien hat man auch solche Fisteln beim Menschen beobachtet (De- mant, Hamburger u. Hekma, Nagano). 1 !• M t-G Fig. 12. Thiry- Vella-Fistel. Sche- matisch. Nach Gmelin. G Ge- kröse; D isoliertes Darmstück ; B Bauchwand. 2b) Zusammensetzung der Darm- sekrete, a) Gemischter Darmsaft des Mitteldarms. Der Darmsaft (Succus entericus) ist eine schwach gelbliche, durch Zelltrümmer, Bakterien und Leukozyten, leicht getrübte, schleimige Flüssigkeit von alkalischer Keaktion. Das spezifische Ge- wicht schwankt in engen Grenzen zwischen 1,007 (Mensch) bis 1,0143 (Lamm, Pregl) bis 1,0187 (Ziege, Lehmann). Von anorganischen Substanzen sind die die alkalische Reaktion bedingenden Karbo- nate der Alkahen (beim Zusatz von Säure schäumt der Darmsaft auf) und Chloride in erster Linie zu nennen. Unter den organischen Bestandteilen sind physiologisch wichtig der mechanisch be- deutsame, die schleimige Beschaffenheit be- dingende, als Nukleoalbumin (kein Mucin, Kutscher) anzusprechende Eiweißkörper und die zahlreichen Fermente. Von solchen enthält der Darmsaft ein p e p t o ly t i s ch es, das Erepsin, ein lipolytisches (f'ettspaltendes) und mehrere kohlenhydratspaltende (Diastase schwach wirksam, Maltase, Invertase und ev. Laktase). Ferner ist die ihrer Natur nach noch unbekannte Enterokinase zu nennen. Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß die Frage keineswegs entschieden ist, ob die genannten physiologisch wirksamen Fer- mente lediglich als Bestandteile des Darm- saftes oder auch intrazellulär als Endoenzyrae zur Wirkung gelangen. Ich halte das für möglich, erblicke aber ihre außerordentliche Bedeutung für die Verdauung darin, daß sie in erster Linie extrazellulär im Darmlumen wirken. Nach den Arbeiten Abderhaldens über die Verwertung der Bausteine der Nähr- stoffe im Organismus dürften hierüber kaum noch Zweifel bestehen. Sehr interessante Ergebnisse haben Unter- suchungen vonExtrakten aus derDarmschleimhaut gehabt, die, soweit sie sich auf die kohlenhj'drat- spaltenden Fermente be iehen, auch ziemlich ein- deutig sind. Fischer und Niebel (Pr. Akad. d. Wiss. 1896) fanden im Duodenum von Rindern und Schafen keine Invertase, wohl aber bei Pferd und Huhn. Am wichtigsten sind die Beziehungen, die zwischen dem Vorkommen von Laktase und dem Gehalt der Nahrung an Milchzucker bestehen (Weinland, Röhmann und Lappe, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. Bd. 28, 1895). Weinland (Z. f. Biol. Bd. 38, 1898; Bd. 40, 1900) zeigte, daß in der Darmschleimhaut junger, säu- gender Tiere stets Laktase zugegen war, während sich bei alten ohne Milch ernährten Tieren dieses Ferment nicht nachweisen ließ. Nach längere Zeit fortgesetzter Beigabe von Milch zur Nahrung solcher Tiere ließ sich auch bei ihnen das milch- zuckerspaltende Ferment in der Darmschleimhaut wieder nachweisen. Quantitative Zusammensetzung des Darmsaftes: Hund Ziege Pferd Mensch ( Salzberg- Faifel) (Thiry) (Lehmann)(Colin) Wasser: 98,2% 97 2— 97i9 95,3—95,4 98,1 Asche: 1,02% 0,76 — 0,97 0,76 — 0,83 1,45 Mensch Hund Lamm (Hamburger und Hekma, Nagano) Na, CO3 0,22 0,44—0,54 0,37—0,64 Na CI 0,58—0,67 0,48—0,5 ß) Sekret der Duodenaldrüsen. Das Sekret der Duodenaldrüsen ist nicht rein, sondern nur vermischt mit dem des Ober- flächenepithels und der Darmeigendrüsen zu gewinnen. Colin beschreibt ein solches Gemisch vom Pferde als eine schwach al- kahsche, schleimige Flüssigkeit von salzigem Geschmack. Pawlow und Parastschuk (Z. f. phys. Chem. Bd. 42, 1904) gewannen es beim "Hunde und fanden darin sowohl proteolytische wie Labwirkung. Das proteo- lytische Ferment in diesem Saft erwies sich als Pepsin (Abderhalden und Bona, Z. f. phys. Chem. Bd. 47, 1906), so daß nach diesen Befunden eine funktionelle Identität der Duodenaldrüsen mit den Pylorusdrüsen an- genommen werden muß, für die früher schon andere Autoren, besonders Grützner, ein- getreten sind. Demgegenüber fanden wir bei Kind, Pferd und" Schwein in den Ex- trakten der abpräparierten Submukosa, die die Duodenaldrüsen enthielt, weder Pepsin noch Labferment, sondern nur ein schwach- wirkendes diastatisches Ferment. Ich halte demnach Pylorus- und Duodenaldrüsen auch funktionell nicht für identisch, umso mehr, als die Möglichkeit, daß dem von Pawlow und Parastschuk gewonnenem Safte Sekret echter Pylorusdrüsen beigemischt war, mir nicht ausgeschlossen erscheint. 7) Die Sekrete des Oberflächenepithels sind nicht unvermischt mit denen der Darm- eigendrüsen zu erhalten, ihre Bestandteile also Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 875 nicht getrennt zu ermitteln. Dies könnte nur bei den Fischen und anderen Poikilothermen, denen die Darmeigendrüsen fehlen, gelingen. Allerdings darf man bei ihnen keineswegs das Oberflächenepithel mit dem der Säuger und Vögel identifizieren. Einblicke in die Zusammen- setzung gewähren einige ältere Untersuchungen, die an Extrakten der Darmschleimhaut angestellt worden sind und sich auf die Feststellung der Anwesenheit von Verdauungsfermenten be- schränkten. Man fand darin bei einigen Arten ein bei alkalischer Reaktion wirksames, also dem Trypsin ähnliches, proteolytisches Ferment und Diastase (Kruken berg). Bei manchen Arten (Oblata, Chrysophys, Spams u. a.) war überhaupt kein Ferment aufzufinden. d) Sekrete des Enddarms. Das Sekret der Enddarmschleimhaut, das eben- falls ein Gemisch ans dem des Oberflächen- epithels und der Darmeigendrüsen ist, ist nach Untersuchungen am Menschen wasser- hell, dick, klebrig, geruchlos und neutral. Da der Enddarm die Aufgabe hat, als Ex- kretionsorgan der überschüssigen Mineral- substanzen des Körpers zu dienen, ist es sehr reich an Salzen. Fermente sind darin kaum enthalten, höchstens findet sich Erepsin (Berlatzki und Strazesko, Bergman), vielleicht auch schwach wirksame Lipase und Diastase (Wakabayashi und Wohl- gemut h), von einigen Autoren wird das bestritten. In Extrakten der Blinddarm- schleimhaut von Pflanzenfressern fand sich ein schwach wirksames diastatisches Fer- ment und Invertin (Ellenberger, Scheu- nert, Bergman, Sawamura), diese Be- funde entsprechen ganz der geringen Be- deutung des Enddarms als Verdauungsorgan. Nochmals sei darauf hingewiesen, daß der Darm, ganz besonders aber der Enddarm, eine sehr wesentliche Bedeutung als Ex- kretionsorgan besitzt, daß er an der Kot- bildung bei allen Tieren erheblich beteiligt ist, und daß beim Menschen und den Carnivoren häufig zum weitaus größten Teile der Kot aus seinen Exkreten besteht. Zelltrümmer und Schleim u. a. bilden somit einen wichtigen Bestandteil der Enddarm- absonderungen. 2c) Fermente und Hormone der Darmschleimhaut. In Extrakten der .Dünndaümschleimhaut finden sich außer den erwähnten Fermenten des Darmsaftes und der Enterokinase noch einige biologisch wichtige und interessante Substanzen. Die- selben dürften lediglich im Innern der Zellen befindlich sein und dort, soweit es Fermente sind, auch zur Wirkung kommen, also zu den intrazellulären Fermenten (Endo- fermenten) gehören. Von diesen sind zwei Fermente Arginase (Kossei und Dakin, Z. f. phys. Chem. Bd. 41, 1904) und Nuklease (Abderhalden und Schittenhelm, Z. f. phys, Chem. Bd. 47, 1906) zu nennen. Die Arginase vermag die unter den Ei- weißbausteinen eine wichtige Rolle spielende Diaminosäure Arginin in Harnstoff und Ornithin zu zerlegen (vgl. den Artikel „Ei- weißkörper"). Die Nuklease spaltet die Nukleinsäuren, nachdem sie sie aus ihrer gelatinisierenden a-Form in die leicht lösliche b-Form über- geführt hat, in ihre Bestandteile (vgl. den Artikel ,, Eiweißkörper"). Auch Antifermente (Antitrypsin, Anti- pepsin) sind in der Darmschleimhaut ge- funden worden (Weinland). Ferner findet sich in der Darmschleim- haut ein Hormon, das Sekretin, (Bayliss und Starling, J. of Phys. 29), welches für die Erregung der Absonderung des Pankreassaftes und der Galle sowie des Darmsaftes selbst (Delezenne und Frouin) von großer Bedeutung ist. Das Sekretin läßt sich mit verdünnter Salzsäure aus der Dünndarmschleimhaut extrahieren und ruft in die Blutbahn gebracht sofort lebhafte Absondening der genannten Säfte hervor. Es ist in der Darmschleimhaut in einer Vor- stufe als Prosekretin vorhanden, das erst durch Salzsäure in die wirksame Substanz Sekretin übergeführt wird. Das Sekretin ist siedebeständig, also kein Ferment (vgl. den Artikel ,, Innere Sekretion"). Es sei betont, daß über Natur, Vorkommen, Einheitlichkeit, Verbreitung und Wirkungs- weise des Sekretins noch vielfach Unklar- heiten bestehen (Popielski, Zentralbl. f. Physiol. Bd 19; v. Fürth und Schwarz, Pflügers Arch. Bd. 124; Zunz, Arch. int. de phys. Bd. VIII). 3. Die Wirkungen des Darmsaftes. Die Wirkungen des Darmsaftes sind, soweit sie die Fortbewegung des Inhaltes begün- stigen, in erster Linie an das Vorhandensein der Schleimsubstanz gebunden. Chemische Wirkungen können seitens des Darmsaftes sowohl durch seinen Alkaligehalt (Beteili- gung an der Neutralisation des sauren Magen- inhalts) als auch durch die in ihm enthaltenen Fermente ausgeübt werden. 3a) Erepsin. Das von Cohnheim (Zeit- schr. f. phys. Chem. Bd. 33, 1901) entdeckte Erepsin ist ein peptolytisches Ferment, welches native Eiweißkörper mit Ausnahme von Casein, Protaminen und Histonen gar nicht, die bei der Pepsin- oder Trypsinver- dauung entstehenden Peptone aher sehr rasch und vollständig zu Aminosäuren auf- spaltet. Es vermag auch das abiurete der Trypsinverdauung widerstehende Polypep- tidgemisch (vgl. den Artikel ,, Pankreas") zu spalten. Durch seine Anwesenheit im Darm ist die immer mehr in ihrer Bedeu- tung (Abderhalden) erkannte vollständige Aufspaltung des Nahrungseiweiß zu seinen 876 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) einfachsten Bausteinen, den Aminosäuren, er- möglicht. Wie andere Fermente wird das Erepsin durch Hitze unwirksam (59**), am besten wirkt es in einer mit Kohlensäure über- sättigten schwachen Alkalilösung (Cohn- heim), 3b) Diekohlenhydratspaltenden Fer- mente sind, von der schwach wirksamen stärkespaltenden Diastase (Amylase) ab- gesehen, zur Spaltung von Disaccha- riden befähigt. Von diesen wird Rohr- zucker durch Invertase in Traubenzucker und Fruchtzucker, die durch Speichel- und Pankreasdiastase aus Stärke entstehende Maltose durch die Maltase in 2 Mol. Trau- benzucker und der Milchzucker durch die Laktase in Traubenzucker und Galaktose gespalten. Die Anwesenheit der genannten Fermente in Darmsaft und Schleimhaut gestattet also auch hier die völlige Auf- spaltung der Kohlehydrate der Nahrung zu den assimilierbaren einfachsten Spalt- produkten, den Monosacchariden. 3c) Die Lipase, das fettspaltende Fer- ment des Darmsaftes (Boldyreff, Umber und Brugsch) spaltet Fette in Glyzerin und Fettsäuren, läßt sich durch Galle nicht in ihrer Wirksamkeit steigern und besitzt wohl gegenüber der mächtigen Whkung der Pan- kreaslipase nur untergeordnete Bedeutung. 3d) Enterokinase (Pawlow, Schepro- walnikow) ist die Substanz, welche das vom Pankreas in Zymogenform sezernierte Trypsinogen in Trypsin überführt (vgl. den Artikel ,, Pankreas"). Pawlow hält die Enterokinase für ein Ferment, da sie durch Siedehitze zerstört wird, doch sind gegen ihre Fermentnatur von anderer Seite Einwände erhoben worden. Die Frage, in welcher Weise die Enterokinase die Alitivierung des Trypsi- nogens bewirkt, ist noch nicht gelöst. Es könnte sich dabei um eine Fermentwirkung handeln. Hiergegen spricht aber, wie be- sonders Hamburger und Hekma (J. phys. path. IV) hervorheben, der Befund, daß eine bestimmte Menge Enterokinase auch nur eine bestimmte Menge Trypsinogen zu aktivieren vermag, beide also gewissermaßen in stöchio- metrischen Verhältnissen luiteinander rea- gieren. Diese Autoren nehmen nach der von Metschnikoff, Delezenne u. a. aufge- stellten Theorie an, daß sich das Trypsinogen erst durch Vermittelung der Enterokinase an das zu spaltende Eiweißniolekül binden und dessen Spaltung bewirken könne, daß also wie nach Ehrlichs Seitenkettentheorie die Enterokinase als ,,Ambozeptor", das Trypsinogen als ,, Komplement" fungiere. Doch sprechen auch verschiedene Gründe gegen diese Anschauung. 4. Die Absonderung des Darmsaftes. 4a) Bildungsorte und histologische Unterschiede in verschiedenen Se- kretionsstadien, An der Bildung und Absonderung des Darmsaftes und seiner spezifischen Bestandteile dürfte neben den Darmwanddrüsen auch das Oberflächen- epithel und das zytoblastische Gewebe betei- ligt sein. Die Becherzellen des Oberflächenepithels liefern Schleim, aber auch die Zylinderzellen weisen so verschiedene Füllungsstadien mit Sekretgranuhs auf (As her, Stichel), daß man ihre Beteiligung an der Bildung für die Verdauung wichtiger Stoffe nicht leugnen kann. Allerdings dürften sie ihr Sekret nicht nach außen in das Darmlumen ergießen, sondern eher an einer inneren Sekretion be- teiligt sein(Asher). Die Zylinderzellen sind bei hungernden Tieren mit Körnchen gefüllt, deren Anzahl bei verdauenden Tieren eine viel geringere ist. Auch durch sekretions- f ordernde Mittel, z. B. Pilocarpin, kann man eine wesentliche Abnahme der Anzahl der Körnchen herbeiführen. Die Becherzellen des Oberflächen- epithels und der Drüsen sind vor der Se- kretion mit großen blassen Körnchen prall gefüllt. Diese verschwinden während der Sekretion, fließen dabei teilweise zusammen und werden entleert. Gleichzeitig werden offenbar auch schon wieder neue Granula gebildet. Infolge der Entleerung werden die Zellen kleiner und schmäler und die Proto- plasmaschicht, die in der sekretgefüllten Zelle nur einen kleinen Raum an der Basis einnimmt, wird größer und kann fast die ganze Zelle ausfüllen. Besonders an den Dickdarmdrüsen, die, wie erwähnt, außer- ordentlich reich an Becherzellen sind, können diese Unterschiede gut beobachtet und experimentell (Pilocarpin) deutlich gemacht werden. Wichtige Fermentproduzenten des Darm- saftes sind wohl in den Panethschen Körnchenzellen des Grundes der Darm- eigendrüsen zu erblicken (Fig. 4). Sie zeigen während der Verdauung und der Verdauungs- pausen Verschiedenheiten im Granulagehalt, der während der Verdauungspausen, also im Ruhestadium, groß, während der Verdauung, also im Sekretionsstadium, geringer ist. Bei Kohlenhydratdiät fanden sich bei Mäusen reichliche Körnchen, wälirend Eiweißdiät keine Besonderheiten erkennen ließ. Bei Fettnahrung waren die Granula sehr klein und wurden in reichhcher Menge ins Lumen ausgeschieden (Miram, Arch. mikr. Anat. Bd. 79, 1911). Auch an den Duodenaldrüsen sind verschiedene Funktionszustände zu erkennen. Während ihre Epithelzellen vor der Sekretion groß und reich an großen Körnchen sind, sind sie nach der Selcretion klein, fein- granuliert und arm an großen Granulis. Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 877 Endlich scheinen auch nach älteren, übrigens nicht allgemein anerkannten Unter- suchungen eigenartige Unterschiede in Größe und Aussehen der Lymphfollikel der Darmschleimhaut bei hungernden und ge- fütterten Tieren zu bestehen (Hofmeister). Es ist nicht von der Hand zu weisen, daß die Lymphknötchen bei der Verdauung irgendwie, vielleicht bei der Produktion von Fermenten oder auch bei der Resorption mit intrazellulären Vorgängen beteiligt sind, Sichere Anschauungen bestehen darüber noch nicht, nur dürfte, nach zahlreichen Erfahrungen verschiedener Autoren zu ur- teilen, die von Delezenne u. a. geäußerte Anschauung, daß in ihnen der Bildungsort der Enterokinase zu suchen sei, nicht be- rechtigt sein. Nach Triboulet (C. r. biol. Bd. LXIX, 1910) sollen die Lymphfollikel am Ende des Ileums für die Umwandlung von Gallenfarbstoff in Sterkobihn wichtig sein. Ueber die örtliche Verteihmg der Fer- mente und ihrer Bildungsorte im Darm liegen einander sehr widersprechende Anschauungen vor, nach denen bei verschiedenen Tierarten Verschiedenheiten bestehen. Mit größter Wahr- scheinlichkeit dürften die obersten Teile des Mitteldarms als die fermentreichsten ange- sprochen werden, während afterwärts der Fer- mentreichtum abnehmen soll (Falloise). Dia- stase imd Invertase (Boldyreff), sowie Entero- kinase (Hekma) diü-ften überall im Darm vorkommen. 4b) Sekretionsreize und Innerva- tion. Die wichtigsten Sekretionsreize werden auf die Darmschleimhaut durch die Be- rührung mit dem aus dem Magen ent- leerten Inhalt bewirkt, sie sind verschiedener Art. Schon allein der mechanische Reiz ist wirksam und veranlaßt Saftproduktion, wie auch daraus hervorgeht, daß Einführung von Sonden u. dgl. in eine Thiry-Vella- Fistel reichliche Sekretion zur Folge hat (vgl. u. a. Boldyreff, Centralbl. f. Phys. Bd. 24, 1910). Ein Hervorrufen von Magen- saftsekretion durch mechanische Reize wird j bekanntlich geleugnet. I Ferner kommt die hämatogene Erregung der Sekretion durch Hormone in Frage. In erster Linie ist dabei das Sekretin zu nennen, welches in der Darmwand durch Berührung mit den sauren Magenentleerungen entstehen dürfte. Dieses ruft nicht nur die Sekretion von Pankreassaft und Galle, sondern auch von Darmsaft hervor (Dele- zenne und Frouin, Soc. Biol. Bd. 56, 1906). Auch salzsaure Extrakte verschie- dener Organe (z. B. von Oesophagus, Magen, Dickdarm, Speicheldrüsen, Nebennieren, Leber) wirken sekretionsfördernd (Miro- nescu), andere aus Muskeln, Herz, Gehirn und Pankreas sind dagegen inaktiv. Weiter wirkt nach Pawlow Pankreassaft selbst seinerseits sekretionsfördernd und auch der in distalen Darmabschnitten wieder auf- gesaugte Darmsaft befördert die Absonderung (Frouin). Endlich dürften auch in dem in den Darm eintretenden Mageninhalt sekretionsfördernde Substanzen enthalten sein, z.B. Seifen (Frouin). Auf die Duodenal- sekretion wirken u. a. steigernd Wasser, Bouillon, Alkohol, Traubenzucker, also häu- fige Bestandteile der Magenentleerungen (Einhorn). Vom Jejunum und Ileum aus rufen Nahrungs- bezw. Inhaltsbestand- teile die Absonderung spezifisch verschie- dener Mengen von Duodenalsäften hervor. Besonders kräftig sind die tiefen Spalt- produkte der Nährstoffe wirksam (London, Krym und Dobrowolskaja, Z. f. phys. Chem. Bd. 68, 1910). Neuerdings ist die Bedeutung der hämatogenen Erregung der Darmsaftsekretion durch die Schüler Bickels noch eingehender erforscht worden. Da- nach veranlassen Injektionen von Molke, Dekokten pflanzhcher Röstprodukte, Ipro- zentige Kochsalzlösung usw. Darmsaftabson- derung. Die nervöse Beeinflussung der Darmsekretion ist wenig bekannt, daß aber eine solche vorhanden ist, geht daraus hervor, daß nach Durchschneidung der die Arterien einer Darmschlinge begleitenden Nerven eine sehr reichliche Absonderung von Darmsaft in der betreffenden Darm- strecke einsetzt (Claude Bernard). Die- ser ,, paralytische" Darmsaft enthält die spezifischen Fermente des Darmsaftes (Fal- loise) und scheint ziemlich dieselbe Be- schaffenheit wie der normale Saft zu be- sitzen (Laf. Mendel). Die betreffenden Nerven scheinen also in erster Linie Hemmungsfasern zu führen. Ueber den Einfluß des Großhirns, der Psyche, auf die Darmsekretion, der für die Magen- absonderung (vgl. den Artikel „Magen") von so außerordentheher Bedeutung ist, ist nichts sicheres bekannt. Im Hin- blick auf den Einfluß psychischer Vor- gänge auf die mechanische Funktion des Darmes der experimentell an Tieren nach- gewiesen ist, und auch in allgemein be- kannten Erscheinungen, z. B. den Angst- diarrhöen zutage tritt, kann eine Beein- flussung der Sekretion kaum bezweifelt wer- den. Ueber den Verlauf der Sekretion herrscht noch ziemliche Unldarheit. Während des Hungerns ruht der Darm und nur periodisch, ca. aller 2 Stunden, setzt mit großer Regelmäßigkeit eine geringe, etwa 15 Minuten währende, Sekretionstätigkeit ein (Boldyreff). Während der Darm- verdauung dürfte dann eine Steigerung infolge der in Tätigkeit tretenden Sekretions- 878 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) reize erfolgen (Pregl, Pflüg. Arch. 61, 1895, Frouin, Soc. Biol. 58, 1905), die während der ganzen Darmverdauung anhalten dürfte und auch in Darmteilen stattfinden soll, die noch nicht mit dem Inhalt in Berührung gekommen sind. Allerdings sind auch dem widersprechende Versuchsergebnisse, beson- ders Boldyreffs bekannt geworden (Zentral- blatt f. Phys. Bd. 18, 1904). Auch bezüglich der Menge des Darm- saftes sind vorläufig keine sicher gültigen Angaben aufzustellen. Beim Menschen und Hunde scheinen die abgesonderten Mengen nicht sehr bedeutend zu sein (täglich mehrere Hundert ccm). Bei Pflanzenfressern hin- gegen deuten außer den Befunden an Fisteln auch die großen im Dünndarm anzutreffenden Inhaltsmengen (bis zu 99% Wasser) auf einen großen Umfang der Sekretion hin (täglich mehrere Liter). Selbst ganz grobe Schätzungen der Tagesmenge sind schon deshalb sehr unsicher, weil mit einer Re- sorption der Darmsekrete in den distalen Darmabschnitten gerechnet werden muß. London und seine Mitarbeiter haben auch für die Absonderung der Darmsekrete in mathematischen Formeln ausdrückbare Gesetze an ihren Fistelhunden ermitteln können, die vielleicht eine genauere Schät- zung der Mengen und Zusammensetzung unter verschiedenen Bedingungen zulassen (Z. f. phys. Chem. Bd. 65, 1910 u. ff.). 5, Mechanik des Darmes. Der leere Darm ruht und führt nur periodisch ca. aller 2 Stunden lebhafte Bewegungen aus (Boldyreff). Die Bewegungen des Darms während der Verdauung sind am in physio- logischer Salzlösung befindlichen, über- lebenden oder in situ befindhchen Darm (Cohnheim, Magnus, Bayliss und Starling, Elliot und Barclay-Smith u. a.) und auch mit Hilfe der Röntgen- methode (Cannon, Holzknecht, Hertz u. a.) studiert worden. In letzterem Falle wird das Verhalten einer mit einem Kon- trastmittel vermischten Nahrung im Darm mit Hilfe des Fluoreszenzschirmes beob- achtet. Sämthche Bewegungen des Darmes lassen sich entsprechend den von ihnen bewirkten Leistungen in zwei Gruppen einreihen. 1. Bewegungen, die dazu dienen, den Inhalt zu durchmischen und ihn dadurch einerseits mit den Verdauungssäften, an- dererseits mit der resorbierenden Darm- wand in innigste Berührung zu bringen (Mischbewegungen) und 2. Bewegungen, die den Inhalt after- wärts befördern (peristaltische Bewe- gungen). Die Bewegungen, die dem einen oder anderen Zwecke dienen, sind nicht durch- gängig dieselben, sondern sind in Form und Ausdelmung mein- oder weniger verschieden. Besonders kompliziert sind sie im Enddarm, in dessen proximalen Abschnitten z. B. iVntiperistaltik abläuft. Entsprechend ihrem Zwecke ist diese als eine die Mischbewegungen unterstützende Bewegung aufzufassen. 5a) Die Bewegungen des Dünn- darms, a) Mischbewegungen und Peristaltik. Die Mischbewegungen des Dünndarms treten in etwas verschiedenen Formen auf. Die Pendelbewegungen bestehen in einem unregelmäßigen Hin- und Herschwingen einzelner Darmabschnitte (Darmschlmgen). Diese werden dabei kürzer und enger und wieder weiter und länger. Die Bewegungen werden in erster Linie durch die Tätigkeit der Längsmuskulatur hervorgerufen und sind es, die das eigen- tümUche Hin- und Herkriechen und Winden des Darmes, das man besonders am in situ befindhchen Darm frisch getöteter Tiere beobachtet, hervorrufen. Sie bewirken ein Hin- und Herfluten des Inhaltes des be- treffenden Darmabschnittes. Dabei findet keine Vorwärtsbewegung des Inhaltes statt, sondern nur eine Durchmischung und innige Berührung mit der Darmschleimhaut. Neben ihnen finden durch die Tätigkeit der Ivi'eismuskulatur bewirkte rhythmische Kontraktionen statt, die mit großer Regel- mäßigkeit auftreten und zu den von Cannon mit der Röntgenmethode genau studierten „rhythmischen Segmentierungen" des Inhalts führen. Sie bestehen darin, daß der zunächst zusammenhängende Lihalt einer Darmstrecke durch plötzhche, in regelmäßigen Zwischenräumen auftretende Einschnürungen der Darmwand in kleinere Abschnitte zer- legt wird. Dieser Zustand bleibt kurze Zeit bestehen, worauf eine erneute Teilung eintritt, indem durch neue Einschnürungen die vorhandenen Inhaltsabschnitte geteilt werden, wobei unter Erschlaffung der bisher im Kontraktionszustand befindlichen DarmwandsteUen ein Zusammenfheßen der bei der ersten Teilung benachbart gewesenen Inhaltsteile stattfindet. Der Vorgang be- steht also in einem gleichmäßig über das betreffende Darmstück verteilten, abwech- selnden Auftreten von ringförmigen Kon- traktionen und Erschlaffung der Darm- muskulatur. Er findet mit großer Regel- mäßigkeit statt und dauert stets längere Zeit, etwa y^ bis 1 Stunde an. In dieser Zeit bewegt sich der Inhalt der Darmschlinge kaum vorwärts, er wird lediglich durch- knetet und vermischt, ohne seinen Platz im Darm zu verlassen. Der Rhythnms dieser Kontraktionen ist bei verschiedenen Tier- arten etwas verschieden. Cannon beob- achtete bei der Katze 28 bis 30, bei der Ratte 44 bis 48, beim Hund 12 bis 22, Hertz beim Menschen ca. 7 in der Minute. Der- Darm (Physiologie des WLrbeliier-Darmes) 879 selbe Inhaltsabschnitt kann so durch die rhythmische Segmentierung mehr als lOOOmal durchknetet werden, ohne seinen Platz im Darm zu wechseln. Die Mischbewegungen sind von größter Bedeutung für die Spaltung der Nah- 1 rungsstoffe durch die Fermente und die Aufsaugung. Sie finden dauernd statt, solange die Verdauung stattfindet und wieder- holen sich immer wieder für dieselben In- haltsanteile in den folgenden Darmstrecken. Der Forttransport der Nalu-ung von Abschnitt zu Abschnitt wird durch die zweite Bewegungsart, die peristaltischen oder wurmförmigen Bewegungen be- wirkt, die von Zeit zu Zeit einsetzen und die im Dünndarm stets in distaler Richtung verlaufen. An ihrem Zustandekommen ist wesentlich die Kreismuskulatur beteiligt. Auch die peristaltische Bewegung findet in verscliiedenen Formen statt und kann auch mit Mischbewegungen kombiniert ver- laufen. Es lassen sich zwei Hauptarten der Peristaltik unterscheiden. Einmal besteht die Bewegung in einer langsamen, nur eine kurze Strecke fortschreitenden Kontraktion, welche dazu dient, die Inhaltsteile einer Darmstrecke von Abschnitt zu Abschnitt des Darmes afterwärts zu treiben. Anderer- seits können auch über größere Darm- strecken, sogar über die gesamte Länge des Darmes sehr schnelle und kräftige peristaltische Wellen verlaufen, die eine Entleerung seines Inhaltes bewirken. Darauf, daß der Dünndarminhalt vielleicht auch noch durch etwas anders geartete Bewegungen sehr rasch vorwärts bewegt werden kann, deuten die Befunde von Baumstark und Cohnheim (Z. f. phys. Chem. Bd. 65, 1910), hin, die aus der Jejunalfistel eines Hundes alle 14 bis 16 bezw. 30 bis 50 Se- kunden bei fester Nahrung schußweise Ent- leerung erfolgen sahen. Die Kontraktionen der Kreisfaserschicht, die als Mischbewegungen rhythmisch auftreten, unter- scheiden sich wesentlich von den bei der Peristal- tik mitwirkenden Kontraktionen. Die ersteren sind ringförmigen Einschniüungen vergleichbar, während die fortschreitende Kontraktion einer peristaltischen Welle sich über eine 4 bis 5 cm lange Strecke ausbreitet. Es ist also bei der •Vorwärtsbewegung des Inhaltes eine viel größere Anzahl von Muskelfasern beteiligt als bei der Zer- teilung und Durchmischung des Inhalts (Can- non). Die peristaltische Bewegung ist ein Reflexvorgang (Bayliss und Starling, J. of Phys. Bd. 24, "1899 ; Bd. 26, 1901), der durch Reizung der Darmschleimhaut, vor allem durch mechanische Reize aus- gelöst wird. Dabei erfolgt magenseitig von der Reizstelle eine Kontraktion und afterseitig eine Erschlaffung (Erweiterung) der Darmwand. Auf diese Weise wird der den Reiz ausübende Inhaltsteil vorwärts- geschoben und löst von dem neuen Orte aus denselben Vorgang aus usf. In ganz gleicher Weise wirkt jeder Reiz, der eine Dehnung der Darmwand bewirkt, aber auch chemische, thermische und elek- trische Reize sind wirksam. Anregend auf die Peristaltik können auch Hormone wirken, so fanden Zuelzer, Dohrn und Marxer gesteigerte Peristaltik durch intra- venöse Injektion von Magenschleimhaut- extrakt. Galle wirkt hemmend auf die Peristaltik ein (Schüpbach). Die Be- wegungen des Darmes dürften reflektorisch von distal gelegenen Darmabschnitten be- einflußt werden, denn durch Einspritzen von Darminhalt in den distalen Darm- schenkel wurden die Entleerungen aus einer Jejunalfistel verzögert (Baumstark und Cohnheim). Unter Zusammenwirken der geschilderten Bewegungsformen gestaltet sich der Trans- port des Chymus durch den Darm derart, daß zunächst die schußweise aus dem Magen entleerten Anteile längere Zeit Misch- bewegungen unterliegen und dann durch die im Anschluß hieran einsetzende Peristaltik durch längere oder kürzere Darmstrecken rasch oder langsamer vorwärtsbewegt werden. Sie bleiben dann erneut liegen. Misch- und Pendelbewegungen kneten sie durcheinander und bringen sie mit der resorbierenden Schleimhaut in innige Berührung. Dann rücken sie gelegentlich erneuter Peristaltik in einen tieferen Darmabschnitt zur wei- teren Durchmischung und Resorption, bis sie endlich zum Ausgange des Dünndarmes in den Enddarm gelangen. Dadurch, daß die Vorwärtsbewegung nur von Zeit zu Zeit erfolgt, und der Inhalt immer wieder von neuem Mischbewegungen unterliegt, wird das so ungemein für die genügende Verdauung und Resorption wichtige, lang- same Vorrücken des Inhaltes erklärüch. Die Hervorrufung der Peristaltik durch mechanische Reize läßt ihre Hauptaufgabe in dem Transport fester Nahrungsbestand- teile erscheinen. Dies dürfte in der Tat der Fall sein, denn je reicher die Nahrung an festen, unverdaulichen Bestandteilen ist, um so schneller findet ihr Transport durch den Mitteldarm statt. Fehlen feste Partikel in der Nahrung, oder wenigstens in den in den Dünndarm gelangenden Magenentleerun- gen, so ist kein Anreiz für die Peristaltik vorhanden und diese läuft auch nicht ab, oder braucht nicht abzulaufen. Dies zeigten Kreidl und Müller (Pflügers Arch. Bd. 116, 1907) dadurch, daß sie Hunde, bei denen die Muskulatur eines 1 m langen Darmstückes entfernt war, ohne Gesund- heitsstörung lange am Leben erhalten konn- ten. Sobald den Tieren aber Nahrung mit. 880 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) festen, unverdaulichen Bestandteilen ver- abreicht wurde, traten schwere Störungen ein, da diese durch die der Muscularis be- raubten Darmabschnitte nicht transportiert werden konnten. Auch hieraus ergibt sich die entscheidende Bedeutung des Zellulose- gehalts der Nahrung für ihren Transport durch den Darm. Beim Pflanzenfresser findet infolge des stets vorhandenen, die Peristaltik hervorrufenden Keizes ein rascher Transport der Nahrung durch den Darm statt. Beim Fleischfresser ist es umgekehrt. Hieraus ergeben sich höchst interessante Einblicke in die Ursachen, die bei der Aus- gestaltung des Darmes mitsprechen, und in die wichtige Bedeutung der Wahl einer richtig zusammengesetzten Kost für das Wohlbefinden von Mensch und Tier. Wenn eingangs erwähnt wiirde, daß zellulose- reiehe Nahrung die Ausbildung eines langen und weiten Darmes zur Folge hat, so erkennen wir jetzt einen Grund hierfür in dem Einfluß des Zellulosegehaltes auf die Peristaltik. Die rasche Fortbewegung der schwerverdaulichen, zellulose- reichen Nahrung würde leicht eine ungenügende Ausnutzung der darin enthaltenen Nährstoffe zur Folge haben. Dem wird dadurch vorgebeugt, daß der Darm wesentlich an Längenausdehming zunimmt, und daß durch Aussackungen, Poschen usw. anatomische Hindernisse eingeschaltet wer- den. Dadurch wird aber wiederum genügender Zellulosegehalt der Nahrung eine Bedingung des geregelten, zweckentsprechenden Transportes der Nahrung durch den Darm. Wird eineni Pflan- zenfresser zellulosefreie Nahrung gereicht, so findet Stagnation der Inhaltsmassen statt und die Tiere gehen zugrunde (v. Knier i cm). Bei Beigabe fes- ter unverdaulicher Bestandteile, z. B. Horn- spänen, findet hingegen der Nahrimgstransport in normaler Weise statt. Es ist also der mecha- nische Anreiz, den die Zellulose bewirkt, der sie für den Pflanzenfresser als unerläßlichen Nah- rungsbestandteil erscheinen läßt. Beim Fleisch- fresser ist ein solcher Gehalt der Nahrung an festen, schwer oder unverdaulichen Bestandteilen nicht notwendig. Man kann einen Hund mit reinem Fleisch ernähren, nur beobachtet man dann sehr geringen und seltenen in mehrtägigen Zwischenräumen erfolgenden Kotabsatz, während unter Beigabe pflanzlicher Nahrung der Transport durch den Darm nur kurze Zeit beansprucht. In dem Bestreben der Hunde, Knochen und der- gleichen feste Bestandteile aufzunehmen, ist sicher auch das Bedürfnis nach einem Anreiz der Darmperistaltik zu erblicken. Auch für den Menschen ist die Bedeutung einer genügend zellu- losehaltigen Kost von wesentlicher Bedeutung, da infolge zu geringen Zellulosegehaltes leicht Stag- nation und damit Obstipation mit ihren Folge- zuständen auftreten. Deshalb ist die Beigabe von Obst, Früchten, zellulosehaltigem Kraut und dergleichen zu der häufig allzu zellulosearmen Kost der Stadtbevölkerung eine wichtige Forde- rung der Gesundheit (Näheres vgl. bei C o h n - heim). ß) Antiperistaltik. Die Fortbewegung des Dünndarminhalts findet normaliter stets mir in einer Richtung vom Magen zum Enddarm statt. Der Dünndarm vermag danach unter normalen Verhältnissen anti' peristaltische Bewegungen nicht auszuführen. Den Beweis hierfür erbriiigen die Versuche mit Gegenschaltung einer Darmstrecke beim Hunde (Mall, Ellinger und Prutz, Arch. f. klin. Chir. Bd. 67, 1902; Bd. 72, 1904), bei denen also ein herausgeschnittenes Darmstück in umgekehrter Richtung in den Darm eingeheilt worden war. Ein solches Darmstück zeigt auf entsprechende Reize normale Peristaltik, treibt also seinen Inhalt magenwärts. Die bis zu einem solchen gegengeschalteten Darmstück laufenden peristaltischen Wellen können also nicht über dasselbe hinweggehen, da es unfähig ist, Antiperistaltik auszuüben. Die Inhalts- anteile stauen sich deshalb davor an und verursachen tödlich verlaufende Störungen. Ernährt man die Hunde mit flüssiger Nah- rung, die keinen Anreiz zur Peristaltik ausübt (vgl. oben), so können sie ohne größere Gesundheitsstörung am Leben blei- ben. Störungen treten aber sofort ein, wenn unlösliche, feste Bestandteile der Nahrung beigemischt werden. Gewisse ganz leichte, der Darmschleimhaut an- liegende Stoffe (Lykopodiumsamen) können, wie Grützner (D. med. Wochenschr. 1894; Pflügers Arch. Bd. 71, 1898) gezeigt hat, auch in umgekehrter Richtung trans- portiert werden, doch handelt es sich hierbei nicht um Antiperistaltik; als treibende Kräfte können vielmehr nur die Pendel- bewegungen in Frage kommen. Von großer praktischer Bedeutung ist der von Boldyreff (Zentralbl. f. Phys. Bd. 18, 1904; Pflügers Arch. Bd. 140, 1911) entdeckte Uebertritt von Darminhalt in den Magen nach fettreicher Mahlzeit, da hierdurch die Gewinnung des Duodenal- inhalts für diagnostische Zwecke möglich ist. y) Die Bedeutung der Muscularis mucosae. Die Muscularis mucosae ist am Zustandekommen der eigentlichen Darm- bewegungen höchstens in untergeordneter Weise beteihgt. Sie wirkt bei der Sekretion des Darmsaftes durch Zusammendrücken der Drüsen und bei der Aufsaugung durch die Tätigkeit der aus ihr hervorgehenden Zottenmuskulatur mit. Außerdem kommt ihr nach A. Exner (Pflügers Arch. Bd. 89, 1902) eine Abwehrtätigkeit gegen spitze Gegenstände, die im Chymus befindlich, die Darmschleimhaut verletzen könnten, zu. Der sich dabei abspielende Vorgang ist so zu denken, daß durch den infolge der Be- rührung mit dem spitzen Gegenstand aus- geübten Reiz an der Berührungsstelle eine Erschlaffung der Muscularis mucosae und dadurch ein Zurückweichen der Schleimhaut (Dellenbildung), an den benachbarten Stellen aber eine Kontraktion und dadurch ein Fest- Dann (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 881 halten des Gegenstandes hinter der Spitze stattfindet. Durch die peristaltischen Be- wegungen des Darmes wird dann z. B. eine auf diese Weise festgehaltene Nadel mit dem stumpfen Ende nach vorwärts fort- getrieben. Der Schutzniechanismus ist in ausgezeichneter Weise tätig, so daß den Versuchstieren (Katzen und Hunden) eine große Anzahl von spitzen Gegenständen, Nadeln usw. ohne Schaden verabreicht werden konnte. Da er auch nach operativer Entfernung der Muskelschicht des Darmes ausgeübt wird, ist er auf die alleinige Tätig- keit der Muscularis mucosae zurückzuführen. Das Reflexzentrum diü-fte danach im Plexus submucosus zu suchen sein. d) Innervation. Für die Ausübung der motorischen Funktionen sind die auto- nomen Nervenfasern und -Zentren der Darmwand von weittragender Bedeutung (Magnus). Vor allem ist der zwischen Längs- und Kreismuskulatur liegende Plexus myentericus direkt als motorisches Zentrum zu betrachten. Solange er intakt ist, be- wegt sich auch der von allen äußeren Nerven abgetrennte Darm ungestört fort und zeigt sowohl peristaltische als auch Mischbe- wegungen. Auch Reize, die auf ihn ein- wirken, haben die regulären Erfolgserschei- nungen. So bedingen lokale Reizungen magenseitig von der Reizstelle Kontrak- tion, afterseitig Erschlaffung, lösen also den der Peristaltik zugrunde liegenden Reflexvorgang aus (Bayliss und Star- ling). Die Darmwandzentren stehen im lebenden Tierkörper unter der Herrschaft cerebrospinaler und sympathischer zentri- fugaler Nerven, und zwar des Nervus vagub und Nervus splanchnicus. Der Vagus führt in erster Linie motorische, aber auch hem- mende Fasern (Bayliss und Starling). Reizung des Vagus veranlaßt deshalb nach einer kurzen Periode der Hemmung Steigerung der Darmbewegung. Der Nervus splanchnicus fülnt nur hemmende Fasern (Pflüger), wird er gereizt, so tritt Hem- mung vorhandener Bewegungen ein. Beide Nerven befinden sich im Tonus, d. h. dauernd gehen durch sie Impulse zum Darm und reguHeren so seine Bewegungen. Durch- schneidet man die Vagi, so tritt infolge des noch bestehenden Splanchnicustonus Hem- mung der Bewegung ein (Cannon), während umgekehrt Splanchnicusdurchschneidung in- folge des Ausfalls hemmender Impulse eine Steigerung der Darmbewegungen zur Folge hat. Ueber die Zentren der Darmmuskel- nerven ist wenig bekannt. Nach v. Pfungen dürften sie in der Gegend des Gyrus supra- sylvius anterior und des Gyrus supraspleniahs anterior zu suchen sein. Im allgemeinen dürfte der Dünndarm viel weniger von der äußeren Innervation abhängig Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. sein als die anderen Abschnitte des Ver- dauungstraktus. Immerhin sind auch Ein- flüsse des Großhirns auf die Darm- bewegungen zu konstatieren gewesen. Diese scheinen nach Cannons Beobachtungen auf den Darm in derselben Weise wie auf den Magen zu wirken. So hemmen Angst-, Schmerz- und Unlustgefühle nach Cannons Befunden die Darmbewegungen. Anderer- seits können offenbar psychische Zustände auch anregende Einflüsse ausüben (Essel- mont, Fubini). Es dürfte nicht zu be- zweifeln sein, daß die Beziehungen, die zwischen mechanischer und sekretorischer Funktion des Magens und dem allgemeinen Zustande des Nervensystems bestehen, bis zu einem gewissen Grade auch für den Darm Gültigkeit haben. Sb) Der Uebertritt des Dünndarm- inhalts in den Dickdarm dürfte schub- weise erfolgen, indem der sich am Ileum- ende ansammelnde Inhalt mit großer Kraft unter Kontraktion der Muskulatur dieses Darmteils und unter Oeffnung des ihn ge- schlossen haltenden Sphincters in den Dick- darm entleert wird. Dieser Sphincter ilei oder ileocaecocolicus, der sich für ge- wöhnlich in tonischer Kontraktion befindet, verhindert auch den Rücktritt von Enddarm- inhalt in den Mitteldarm. Unterstützend wirkt hierbei die Art und Weise der Ein- mündung des Ileums in den Dickdarm. Diese ist bei verschiedenen Tieren verschieden, zum Teil, z. B, bei den Einhufern, mündet das Ileum in das Caecum (vgl. Fig. 6 — 10), zum Teil (Mensch. Carnivoren, Wieder- käuer) an der Grenze von Caecum und Colon in den Enddarm ein. Bei Einhufern, Carnivoren und dem Schwein ragt es zapfen- förmig oder als Papille in die Höhlung des Enddarms hinein. Beim Menschen findet sich eine Klappe, die Valvula ileocaecalis (colica), besser ileocaecocolica, beim Wieder- käuer ist die Valvula ileocaecocolica eine Ringklappe usw. Durch diese Klappen- vorrichtungen wird ebenso wie durch eine zapfenförmige Einmündung der Rücktritt von Dickdarminhalt erschwert oder ver- hindert. Ein solcher kann unter besonderen Verhältnissen (Grützner, Cannon) bei Hindernissen im Colon (Ellinger und Prutz) und infolge von großen Klystieren (Mensch 600 ccm) eintreten. Der Sphincter ileocaecocolicus steht unter der Herrschaft des Nervensystems, und zwar wird er vom Nervus splanchnicus versorgt, während der Nervus vagus ohne Einfluß auf ihn ist (Elliot). Reizung des Splanchnicus bewirkt Schluß des Sphincters. Splanchnicusresektion hat allmähliches Nach- lassen des Tonus, dauernde Insuffizienz und Degeneration des Sphincters zur Folge. Reizungen der Großhirnrinde am Gyrus 56 882 Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) suprasylvius nasalis veranlassen Schluß des Sphincters. Die zeitlichen Verliältnisse des Ueber- tritts von Düimdarminhalt in den Enddarm und damit die Zeitdauer des Trausports der Nahrung durch den Dünndarm, sind sehr ver- schieden. Sie hängen in erster Linie von der Peristaltik und damit von der Beschaffenheit der Nahrung, aber auch von der Resorbierbar keit der Nahrung und der Geschwindigkeit der Magen- entleerung, sowie von der Länge des Darmes ab. Endlich wirkt auch die Füllung des Caecums hindernd auf die Entleerung des Düimdarms ein (Cannon). Die Schwankungen in den Zahlen- angaben verschiedener Autoren sind aus allen die- sen Gründen sehr beträchtlich. Nach Cannon dürften die Kohlenhydrate am schnellsten (nach ca. 4 Stunden), das Eiweiß am langsamsten (nach ca. 7 Stunden) den Dünndarm verlassen und Fette zwischen beiden in der Mitte stehen (ca. 6 Stunden). Beim Pferde trifft man nach 4 bis 6 Stunden schon Bestandteile der letzten Mahlzeit im Caecum und beim Schwein finden sich nach 2 bis 6 Stunden die ersten Anteile daselbst. Beim Hund soll die Entleerung des Dünndarms schon nach einer Stunde beginnen und am Ende der fünften Stunde beendet sein. (Heile.) 5c) Die Bewegungen des Enddarms. Zu den Pendel- und peristaltischen Bewegun- gen treten im Enddarm noch zwei andere Bewegungsformen, nämlich antiperist al- tische Bewegungen und tonische Kon- traktionen "des Darmes hinzu (Cannon, Am. Journ. of Phys. Bd. 6, 1902; Bayliss und Starling, Journ. of Phys. Bd. 26, 1900; Langley und Magnus, Journ. of Phys. Bd. 33, 1905). Die Bewegungen, die in den einzelnen Teilen des Enddarmes, die eine sehr mannig- faltige Gestaltung aufweisen können (vgl. S. 871), bei verschiedenen Tieren ablaufen, sind in ihren Einzelheiten sicherlich ver- schieden, wie auch aus diesbezüglichen ver- gleichenden Studien (an Ratten, Kaninchen, Meerschweinchen, Igel und Frettchen) von Elliot und Barklay-Smith (Journ. of Phys. Bd. 31, 1904) hervorgeht. Keinesfalls dürfen also spezielle Befunde verallgemeinert werden. Immerhin kann man auf Gnmd der vorhandenen Ergebnisse ganz allgemein behaupten, daß, sowohl was mechanische als auch chemische Funktionen des Enddarmes anlangt, eine Zweiteilung desselben be- steht, die äußerlich durch die Beschaffenheit seines Inhaltes gekennzeichnet ist. Der Inhalt des Anfangsteiles des Enddarmes ist dünnbreiig und wasserreich, der des Endabschnittes dick, wasserärmer und schon völlig kotartig. Im Anfangsteile findet besonders bei den llerbivoren noch eine Nachverdauung statt, indem daselbst die aus dem Dünndarm entleerten Verdauungsfermente zur Wirkung gelangen. Ferner laufen daselbst umfangreiche bakte- rielle Vorgänge ab, durch die vor allem die durch die Verdauungssäfte nicht angreifbare I Zellulose zerlegt whd. Diese bakteriellen ! Vorgänge erfordern längere Zeit und deshalb j müssen die Nahrungsmassen durch geeignete Vorrichtungen festgehalten werden. Diese sind einmal in der anatomischen Ausgestaltung, dann aber auch in der mechanischen Tätigkeit (Anti- peristaltik) der Darmwand geschaffen. In den proximalen Enddarmabschnitten ist der Sitz der Antiperistaltik, die dort überhaupt die regelmäßige Beweguugsart darstellt. Sie hat die Aufgabe, den Inhalt in diesen Darmabschnitten festzuhalten und zu durchmischen. Sie unterstützt die darin ablaufenden chemischen Vorgänge und die Aufsaugung. Die antiperistaltischen Be- wegungen ergänzen also die reinen Misch- bewegungen, Die dista en Colonabschnitte befinden sich dagegen gewöhnhch im Zu- stande tonischer Kontraktion. Zahlreiche tiefe ringförmige und dauernd bestehende Einschnürungen der Colonwand teilen den Inhalt in mehr oder weniger große Ab- schnitte. a) Der Transport des Enddarm- inhalts. Am ausführlichsten sind die Be- wegungen des Diclvdarms bei der Katze mit Hilfe der Röntgenmethode von Cannon studiert worden. Die aus dem Dünndarm schubweise in den Enddarm eintretenden Inhaltsmassen werden sofort durch antiperistaltische Wellen gegen das Caecum hingetrieben. Die Wellen folgen einander in Serien und laufen nicht fortwährend, sondern in Perioden von etwa 4 bis 5 Minuten Dauer ab, die sich in ver- j schieden langen Zwischenräumen von etwa 20 bis 40 Minuten folgen. Die antiperistal- tischen Wellen nehmen ihren Ursprung an der ersten ringförmigen tonischen Ein- schnürung des Darmes, die den proximalen Darmabschnitt distal abschließt. Man kann ihren Eintritt direkt durch künstliche Her- vorrufung einer solchen tonischen Ein- schnürung veranlassen, auch hängt ihr periodenweises Auftreten mit periodischen Pulsationen der tonischen ringförmigen Ein- schnürung zusammen (Cannon). Während dieser stundenlang andauernden Antiperi- staltik sammelt sich immer mehr Inhalt aus dem Dünndarm an und füllt das Colon '. immer mehr in distaler Richtung, ohne in , die distale Hälfte, die eben durch jene I tonische ringförmige Kontraktion der Darm- wand abgeschlossen ist, eintreten zu können. In dieser Zeit der Antiperistaltik wird der Inhalt durch die Resorption seitens der Darmwand eingedickt. Durch neu aus dem Ileum eintretende Massen wird das Colon immer mehr gefüllt und der Inhalt distal verschoben. SchHeßlich wird bei immer weiterem Vorrücken am Ende des pro- ximalen Colons durch kräftige tonische ringförmige Kontraktion ein Teil des In- Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 883 halts nach dem anderen abgeschnürt und nun durch einsetzende peristaltische Be- wegung zum Rectum hin befördert.. Beim Menschen dürften die Bewegungen des Dickdarms in ganz ähnhcher Weise ablaufen, indem bei ihm Caecum, Colon as- cendens und ein Teil des Colon transversum Sitz antiperistaltischer Bewegungen sind (Roith, Mitt. a. d. Grenzgeb. d. Chir. u. Med. Bd. 20, 1903; Holzknecht, Münch. med. Wochenschr. 1909; Bloch, Med. Klin. 1911 u. a.). Nach Beobachtungen von Hertz braucht der Inhalt um jeden der drei Teile des Colons (ascend., transvers. descend.) zu passieren, je 2 Stunden. Im ganzen erfordert also die Passage durch den kurzen Dickdarm nahezu dieselbe Zeit wie der Durchgang durch den 11 mal längeren Dünndarm. Bei Tieren mit sehr großen Blind- därmen, besonders wenn diese noch durch Sphincteren oder Klappen gegen das Colon hin abgeschlossen sind, können die Ver- hältnisse nicht so einfach hegen. Bei Ratten, die ein ziemlich großes Caecum haben, findet nach Elliot und Barclay- Smith ein direktes Hin- und Herfluten von Inhalt zwischen Caecum und Colon statt, indem letzteres durch Antiperistaltik den Inhalt ins Caecum treibt und dieses ihn durch Peristaltik wieder zurückbefördert. Beim Meerschweinchen liegen die Verhältnisse noch komphzierter, indem hier das Caecum sehr groß ist und zunächst die Entleerungen des Dünndarmes aufnimmt, außerdem ist die Kommunikation zwischen Caecum und Colon durch einen Sphincter resp. eine Klappe verschlossen. Ein Eintritt von Inhalt aus dem Caecum in das Colon kann also nur durch energische Tätigkeit der Muskulatur des Caecums erfolgen. Doch sollen auch hier über das Colon antiperi- staltische Wellen laufen, die vielleicht den Inhalt ins Caecum zurücktreiben. Ferner laufen bei diesen Tieren, deren Enddarm Poschenbildung aufweist, auch noch eigen- artige Mischbewegungen ab, die besonders im Colon deutlich sind und es als Misch- apparat erscheinen lassen. Ein ähnhches Hin- und Herbefördern von Inhalt zwischen Caecum und Colon soll auch beim Kaninchen, dessen Caecum sehr groß ist, stattfinden. Die Entleerung der proximalen Colonab- schnitte erfolgt stets erst, nachdem die Antiperistaltik längere Zeit ein afterseitiges Vorrücken verhindert hat. Ist hierbei der Inhalt genügend eingedickt und fest ge- worden, so sistiert die Antiperistaltik, Peri- staltik setzt ein und treibt den Inhalt -n die distalen Colonabschnitte. Wie sich die Mechanik der entsprechen- den Darmabschnitte bei den Wiederkäuern und dem Schwein und vor allem dem mit gewaltigem Caecum und Colon ausgerüsteten Pferd gestaltet, ist fraglich. Daß ein Rück-i tritt von Coloninhalt ins Caecum beim Pferd überhaupt erfolgen kann, ist, nach den ana- tomischen Verhältnissen zu urteilen, höchst unwahrscheinhch. Nach dem Vorhergehenden erscheint die antiperistaltische Bewegung der proximalen Enddarmabschnitte als wichtiges Hilfsmittel den Durchtritt des Inhaltes durch den Enddarm zu verzögern, also den Ablauf der Nach Verdauung und die Resorption und damit auch die Formung des Kotes zu befördern. Unter Umständen kann auch ein Rück- tritt von Caecal- oder Coloninhalt in das Ileum stattfinden. Doch ist das unserer Meinung nach keinesfalls ein regel- mäßiger Vorgang. Klysmen und in diesen suspendierte Teilchen können so bis in den Dünndarm, ja, sogar durch diesen bis in den Magen gelangen (Grützner). Cannon hat an Katzen mit der Röntgenmethode dieses Verhalten nach Verabreichung großer wismuthaltiger Nährklystiere studiert. Es ist danach die Antiperistaltik des Colons, die den Inhalt unter Druck setzt und ihn durch den sich öffnenden Sphincter ilei in den Dünndarm hineintreibt. Für die Rectal- ernährung mit Hilfe von Nährkly stieren sind diese Befunde von großer Bedeutung. Bei der Betrachtung aller dieser Unter- suchungen ist auffällig, daß gerade über die Tätigkeit des Caecums recht wenig bekannt ist. Es ist anzunehmen, daß es bei allen den Tieren, bei denen es nicht als einfaches bhndes Ende des Colons oder eine große Aussackung desselben angesehen werden muß, auch besondere Bewegungen auszuführen vermag. Dies muß besonders bei den großen, mächtigen Caeca der Fall sein, wie wir sie bei gewissen Nagern und Perissodaktylen finden. Hier, wo vielfach das Caecum nicht nur gegen den Mitteldarm, sondern auch gegen den übrigen Enddarm durch Sphincteren abgeschlossen ist, also ein ganz selbständiges, mächtiges, einem Magen ähnliches Hohlorgan darstellt, müssen zu seiner Entleerung noch andere Kontrak- tionen und Bewegungen nötig sein, als einfache Peristaltik, Die muskulösen Band- streifen solcher Caeca deuten schon darauf hin. Auch eine gewisse Füllung und reich- hcher Wassergehalt des Inhalts dürften dazu unbedingt erforderlich sein. Interessante Einblicke in die Tätigkeit der Caeca verschiedener Tiere gewähren die Versuche Baslers (Pflügers Arch. Bd. 128, 1909). Er zeigte, daß sich im Ratten- caecum verschiedenfarbige hintereinander ge- reichte Nahrung ähnhch wie im Magen schichtet. Dabei wurde der aus dem Ileum eintretende Inhalt der nach der Dünndarm- 56* 884 Dann (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) mündung zu gelegenen Seite in den Inhalt hineingedrückt. Bei anderen Versuchs- tieren aber, die nicht wie die Ratte einen nur mittelgroßen, sondern einen sehr großen als selbständiges Organ anzusprechenden Blinddarm besaßen (Kaninchen, Meerschwein- chen), war eine solche Schichtung nicht mehr zu beobachten. Hifer war völlige Durchmischung eingetreten. Die Frage nach der Art der die Dick- darmbewegungen auslösenden Reize ist nicht sicher zu beantworten. Es steht aber fest, daß Füllung mit dünnbreiigem Inhalt der proximalen Enddarmabschnitte Anti- peristaltik hervorruft. Als ausschlaggebendes Moment dürfte hierbei der von dem Inhalt auf die Colonwände ausgeübte Druck in Frage kommen (Cannon). Dieser veranlaßt das Auftreten und die Pulsationen jener ringförmigen tonischen Kontraktionen am Colon, von denen die antiperistaltischen WeÜen ausgehen sollen. Auch chemische Reize dürften in Frage kommen, so steigert die Galle die Dickdarmbewegungen (Schüp- bach, Asher). In den distalen Enddarmabschnit- ten besteht keine Antiperistaltik mehr, viel- mehr wird hier der eingedickte Inhalt durch tonische Kontraktionen in einzelne Abschnitte zerlegt und von Zeit zu Zeit durch ungemein regelmäßige und kräftige peristaltische Wellen afterwärts befördert. Die Entleerung wird durch den Akt der De- fäkation bewirkt. ß) Die Defäkation. Während die Ansammlung von Kot dauernd stattfindet, erfolgt die " Entleerung periodisch. Auch hierbei bestehen zwischen den verschiedenen Tierarten Unterschiede. Beim Menschen und wohl auch Carnivoren (Katze) findet die Ansammlung von Kot in dem End- abschnitt des Colons (beim Menschen im Colon sigmoideum) statt. Zur Entleerung treten dann kräftige Kontraktionen des betreffenden Colonteils unter Verkürzung desselben durch Kontraktion der Längs- muskulatur ein, wobei der Inhalt in das Rectum geschoben wird. Im Anschluß hieran erfolgt die Entleerung durch den After, die Defäkation. Diese ist ein Reflexvor- gang, der durch den Reiz, den die ins Rectum geschobenen Kotmassen auf zentripetale Rectalnerven ausüben, ausgelöst wird. Hier- bei erfolgen gesteigerte Kontraktionen der Rectalwand und es tritt Erschlaffung der Sphincteres ani ein, wodurch der sonst durch tonische Kontraktion festgeschlossene After für die durch die Rectaltätigkeit dagegen gepreßten Kotmassen gangbar wird. Gleich- zeitig wirkt die Bauchpresse mit und ge- wisse Tiere (Katze, Hund) nehmen reflek- torisch die Defäkationsstellung ein. Nach dem Durchtritt kontrahieren sich die Sphinc- teren wieder. Die Mitwirkung des M. levator ani ist noch nicht völlig erkannt. Bei gewissen Tierarten unterstützt er die Oeffnung des Afters und verhindert das Zustandekommen eines Vorfalls des Darmes. Das Erheben des Schwanzes, welches bei den Tieren gleichfalls reflektorisch erfolgt, unterstützt die Wirkung des Levator. Die äußeren Erscheinungen der De- fäkation deuten auch wieder" auf die Ver- schiedenartigkeit des Vorganges bei ver« schiedenen Tieren hin, über die die vor- handenen Kenntnisse nur geringfügig sind. So ist die Einnahme einer bestimmten De- fäkationsstellung nur auf gewisse Tierarten beschränkt, während z. B. Einhufer, Wieder- käuer und Schwein während des Gehens, Stehens und sogar Liegens (Rinder) zu defäzieren vermögen. y) Die Innervation des Enddar- mes (Bayliss und Starling, Cannon). Auch im Enddarm sind es die autonomen Zentren, die seine Bewegungen, vor allem Peristaltik und Antiperistaltik regeln. Die Peristaltik beruht auf demselben Reflex wie im Dünndarm (Bayliss und Starling). Erregende und hemmende Impulse werden ihm durch Sakral- (2 bis 4) und Lumbal- nerven (2 bis 4) zugeführt. Die hemmenden Fasern durchlaufen das Ganglion mesen- tericum caudale. Durchschneidung der- selben hat keine dauernden Störungen der Darmbewegungen zur Folge. Erregende Fasern verlaufen in den Nervi erigentes, Reizung derselben hat nach kurzer momen- taner Hemmung Kontraktion der Längs- und Kreismuskulatur zur Folge (Bayliss und Starling). Ihre Wirkung soll sich aber nur auf die distalen, bei der Defäkation mitwirkenden Teile erstrecken (Elliot und Barclay-Smith), sie beeinflussen die Anti- peristaltik also nicht. Vagusfasern ver- sorgen höchstens noch die proximalen Ab- schnitte des Enddarms mit motorischen Fasern (Meltzer und Auer). Auch die Defäkation wird von den Rückenmarksnerven beherrscht, wenn auch die beiden Sphincteren autonome ihren Tonus regelnde Zentren besitzen. Ueber- geordnete Defäkationszentren liegen im I Lumbal- und Sakralmarke. Von ihnen ver- ' laufen hemmende Fasern im Nervus hypo- j gastricus und motorische im Nervus erigens, I Reizung des letzteren kann den geordneten j Ablauf der Defäkationsbewegungen zur Folge haben. Beide Nerven führen auch sensible Fasern, nach deren Durchschneidung in- folge Ausbleibens des die Defäktaion aus- lösenden Reizes von der Rectalschleimhaut die Kotentleerung stockt. Von großer Bedeutung ist der Einfluß des Großhirns. Im Großhirn befindet sich ein übergeordnetes Zentrum, welches Darm (Physiologie des Wirbeltier-Darmes) 885 die Koteiitleeruiig beherrscht, das Centrum anale. Es bestehen also hier sensible und motorische Verbindungen der Endabschnitte des Verdauungstraktus mit Rückenmark und Großhirn, die vor allem für die will- kürliche Beherrschung der Defäkation, die durch Uebung erlangt werden kann, von Bedeutung sind. Diese ist nicht nur für das gemeinsame Leben der Menschen, son- dern auch für die Tiere ein unbedingtes Er- fordernis, da sie gestattet, die Defäkation in weiten Grenzen auf den für das Indi- viduum geeignetsten Zeitpunkt zu ver- schieben. Auch die große Bedeutung der sensiblen Nervenfasern des Rectums wird hierdurch hervorgehoben. Durch diese wird es vermittelt, daß dem Individuum das Bedürfnis einer Kotentleerung zum Bewußt- sein gelangt, so daß durch den Willen die Kotentleerung zeithch reguliert werden kann. Die Herrschaft des Großhirns zeigt sich auch in den unwillkürUchen Defäkationen bei großen seelischen Erregungen an. 6. Die Bedeutung des Darmes für die Verdauung. Die Umwandlung, die die Nahrungsstoffe im Darm erleiden, wird aus- führhch im iVrdkel „Verdauung" be- handelt werden. Hier sei nur zusammen- fassend auf die Bedeutung des Darmes für die Verdauung eingegangen. Der Dünndarm ist das für die Verdauung wichtigste Organ; der Magen hat nur vorbereitende Funktionen zu erfüllen, der Enddarm gewissermaßen die Aufräumungsarbeiten zu verrichten. Im Dünndarm findet sich in den Fer- menten und sonstigen physiologisch wich- tigen Bestandteilen des Pankreassaftes. der Galle und des Darmsaftes das ausgezeich- netste und vollständigste Handwerkszeug, mit dem allein der Endzweck der Ver- dauung, den uns besonders Abderhaldens neue Forschungen immer genauer erkennen lassen, die Aufspaltung der Nährstoffe in ihre einfachsten Bausteine erreicht werden kann. Gleichzeitig ist der Dünndarm das Resorptionsorgan par excellence, welches sofort die aufsaugbaren Verdauungs- produkte dem Säftestrom des Körpers zum weiteren Transport zuführt. Der Dünndarm besorgt dies in so ausgezeichneter Weise, daß am Ende des Ileums beim Menschen und Carnivoren die Ausnutzung der Nahrung nahezu vollständig vollendet ist. Der Dünndarm ist unentbehrlich, wenn man auch größere Darmstrecken (bis zu Vs bei erhaltenem Magen und Enddarm), ohne unbedingt den Tod herbeizuführen, ex- stirpieren kann, so muß doch immerhin eine gewisse Länge des Dünndarmes er- halten bleiben. Magen und Enddarm sind dagegen, wie zahlreiche Erfahrungen be- weisen, nicht lebenswichtig. Der Enddarm besorgt die letzte Nachverdauung der Nahrungsstoffe und die Vollendung der Resorption sowie die Eindickung des Darminhaltes und Formung des Kotes. Hand in Hand geht hiermit seine S'unktion als Exkretionsorgan, welche zur Ab- scheidung überflüssiger Körperbestandteile und Stoffwechselschlacken und damit zur Bildung des Kotes führt. Die De- fäkation. die wir ebenfalls als eine Funk- tion des Enddarmes kennen gelernt haben, beschließt die Tätigkeit des Darmes. Bei den Wirbellosen ist die Aufgabe des Darmes, soweit ein solcher überhaupt vorhanden ist, vielfach noch eine weitere, indem er nicht allein die Spaltung und Auf- saugung der Nährstoffe vermittelt, sondern noch als Reserve- und Aufspeicherungsorgan für diese di^nt. Ja, bei gewissen Arten ver- mittelt er sogar den Transport der Ver- dauungsprodukte zu den Stellen des Körpers, an denen sie verbraucht werden sollen, übernimmt also die Funktionen, die Blut- und Lymphgefäßsystem in dieser Hinsicht bei den Vertebraten erfüllen. Die zahllosen, hier offenbar bestehenden Variationen, die meist nur durch flüchtige Streiflichter von der Forschung erhellt sind, fordern ein ge- naueres Studium aller dieser Fragen in Spezialwerken (Weinland, Biedermann) und schließen eine genauere Erörterung an dieser Stelle aus. Literatur. W. Biedermann, Venjlcichende Physiologie der Verdauung in Wintersteins Ilund- biich der vergl. Physiologie Bd. II, Teil 1. Jena 1911. — Th. Briigsch, Dünndarii) und seine Sekrete. Oppenlieimers Handbuch der Biochemie Bd. III, Teil 1, S. 10:2. Jena lOW. — W. B. Cannon, The 3Iechanical Factors oj Digestion. London 1911. — O. Cohnheim, Physiologie der Verdauung und Ernährung. Berlin, Wien 1908. — Derselbe, Verdauung in Nagels Handbuch der Physiologie Bd. II. 1906. — W. Ellenherger, Handbuch der ver- gleichenden mikroskopischen Anatomie Bd. III. Berlin 1911. — Derselbe, Beiträge sur Frage des Vorkommens, der anatomischen Verhältnisse ■und. der physiologischen Bedeutung des Caecums, des Proc. vermiformis ^isw. Ärch. f. (Anat. u.) Phys. 1906. S. 139. — W. Ellenberger und A. Scheiiner% Lehrbuch der vergleichenden Physiologie der Haussäug etiere. Berlin 1910. — W. Ellenberger \ind H. Baum, Handbuch der vergleichenden Anatomie der Haustiere. Berlin 1909. — O. JK. Elliot und E. Burc- lay-Smith, Antiperistalsis and other vvuscular activities of the colon. J. of phys. Bd. 31, I904. S. 272. — Gadow, Vögel. Bronns Klassen und Ordnungen des Tierreiches Bd. VI, 4> -'• Leipzig 1891. — Gegenbaur, Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere. Leipzig 1901. — P. Grütsner, Zur Physiologie der Darm- bewegungen. D.med. Wochcnschr. 1894- S.897. — • Derselbe, Ucber die Bewegung des Dann- inhaltes. Pf lüg er s Arch. Bd. yi, 1898. S. 4^'^- — O. Hainmarsten, Lehrbuch der physiologi- schen Chemie. Wiesbaden 1910. — R. Heiden- olcnAvs JAdIXI S,- ■*". ^ '•?•' X "»x * Fig. 7, Melanistische Variationsreilie der Nonne (Lymantria nionacha), links oben normal, rechts unten fast schwarz. Aus Abstammungslehre, 1911, S. 36. ^ ( = Schrittvariationen)odergrößer(= Sprung- nach unseren jetzigen Anschauungen durch v Variationen) sein. De Vries bezeichnete Vseine Oenothera-Mutationen als Sprünge, obwohl sie zum Teil so unbedeutend sind, daß sie diese Benennung nicht verdienen die Wirkungen von selbständigen Erbein- heiten, welche nach der Art der Atome im Keimplasma vereinigt sind. Man kann also sehr wohl den Satz vertreten, daß jede Varia- 908 Deszendenztheorie bilität diskontinuierlicher Natur ist. Das schließt aber nicht ans, daß die an den Arten beobachteten Variationen tatsächlich viel- fach kontinuierliche Reihen bilden. In der freien Natur sind diese sogar außerordent- lich häufig, so daß der phyletische Fort- schritt in erster Linie durch kleine Varia- tionen, viel seltener durch Sprungvaria- tionen zustande kommt. IL Die in der freien Natur beobachteten Variationen sind zuweilen sehr selten, so daß unter vielen Hunderten von Exemplaren oft nur eine Abweichung vorkommt, z. B. die sprichwörtlichen ,, weißen Raben". Man spricht dann von Singularvariationen. Darwin nannte sie ,,single Variations" oder ,, Sports". Sehr häufig haben sie den Charakter einer Sprungvariation, weichen also von dem Typus der Art sehr erheblich ab, und fast immer sind sie erblich, beruhen also auf zufälligen Veränderungen des Keim- plasmas. Wegen ihrer Seltenheit können sie für den gewöhnlichen phyletischen Fort- schritt, wie er in der Natur bei der Veiglei- chung der Arten und der Organe überall zutage tritt, nicht von großer Bedeutung sein. Hingegen spielen sie eine hervor- ragende Rolle bei der künstlichen Züchtung. Namentlich unsere Kulturpflanzen werden zu vielen Tausenden von den Züchtern auf- gezogen. Zeigt sich dann unter ihnen eine markante Abweichung, so wird sie durch Selbstbefruchtung vermehrt und auf ihre Eigenschaften geprüft. Sind diese wert- voll, so wird die neue Varietät oder Rasse in den Handel gebracht. Diese beiden Termini bezeichnen Variationen, welche in zahl- reichen Individuen (als ,, Pluralvariationen") beobachtet werden. Die Kategorien III und IV bedürfen kaum einer Erläuterung. V. Werden die Variationen nach ihrem Vorkommen und ihrer Verbreitung beurteilt, so zeigt sich sehr häufig, daß in einem natür- lichen Verbreitungsgebiet, etwa in einer von Gebirgen umgebenen Ebene, in einem Ge- birgsstock, in einem größeren Binnensee, einem abgeschlossenen Meeresteil (Mittel- meer), emer Hochebene und dergleichen eine Art einen besonderen Anstrich hat, indem sie in Größe, Lebensweise, Färbung usw. besondere Kennzeichen aufweist. Es gilt dies namentlich für Tiere und Pflanzen mit weiter Verbreitung. Man nennt dann solche geographische Formen ,, Subspezies". So zerfallen die Raubtiere mit weiter Ver- breitung (Löwe, Panther, Puma, brauner Bär usw.) in zahh'eiche Subspezies. Im Gegensatz zu den ternär bezeichneten Subspezies (z. B. Capra ibex caucasica, Steinbock des Kaukasus) stehen die Lokalformen mit engster Verbreitung. Wir finden sie nament- lich bei festsitzenden oder lanssam bewee- lichen Geschöpfen. So lebt z. B. eine Land- schnecke, Cerion glans, an verschiedenen Stellen der Bahamainsel New Providence, welche oft nur wenige Kilometer vonein- ander entfernt sind, in deutlich verschiedenen Varietäten. Fazielle Varietäten leben auf demselben Gebiet, aber unter verschiedenen biologischen Bedingungen. Jede biologische Zone wird als Fazies bezeichnet. So folgen an der Küste einer tropischen ozeanischen Insel aufeinander die Regionen des Strandes, der Brandung, des Flaclnvassers. des Strand- kanals, des Korallenriffs, der Hochsee und der Tiefsee. Zuweilen lebt dieselbe Ait in zwei oder mehreren solcher Fazies und zer- fällt dadurch in entsprechende Variationen. Steinmarder und Baummarder sind Bei- spiele aus der Heimat. Der Paläontologe unterscheidet stratigraphische Varia- tionen, welche den aufeinanderfolgenden Schichten angehören (siehe weiter unten Planorbis multiformis im Abschnitt Paläontologie). VI. Bezüglich der oben für die ver- schiedenen Ursachen der Variationen ge- gebenen Bezeichnungen sei folgendes hinzu- gefügt. Die blastogenen Variationen sind identisch mit den erblichen Mutationen, die somatogenen mit den nichterblichen Veränderungen des Körpers. Meist ist es sehr unsicher, ob einer Veränderung eine äußere oder eine innere I'rsache zugrunde liegt. Letzten Endes gehen alle Reize von der Außenwelt aus; abev ehe sie zu einem inneren Organ, z. B. den Geschlechtsdrüsen mit den Keimzellen vordringen, können sich zahh'eiche innere Zwischenglieder der Reiz- wirkung einschieben (endogeneVariationen). VII. Der Gegensatz zwischen individuel- len und bestimmten Variationen wurde schon von Darwin erkannt, aber später besonders von Eimer betont. Darwin hebt hervor, daß wenn irgendein äußerer Faktor, z. B. Klima oder Nahrung, sich ändert, dann alle Individuen einer Art auf demselben Wohn- gebiet annähernd die gleichen Verände- rungen erfahren werden. Er sprach dann von ,, bestimmten Variationen". Solche Individuen werden aber noch daneben in zahlreichen Einzelheiten differieren, welche er ,, individuelle Variationen" nannte. Letztere werden teils Somationen sein und auf Schwankungen der Umwelt beruhen, teils Amphi-Mutationen, welche aus der Ver- mischung der Erljeinheitcn bei der geschlecht- lichen Vermehrung hervorgegangen sind. Be- stimmte und individuelle Variationen können nebeneinander Existieren und ihre Rolle bei der phyletischen Entwickelung spielen. Eimer schoß über das Ziel hinaus, indem er alle Evolution auf Orthogenese, auf be- stimmt gerichtete Variabilität zurückführen wollte. Deszendenztheorie 909 VIII lind IX bedürfen keiner weiteren Erklärnng. Die vorstehende Uebersicht wird dem Leser gezeigt haben, wie anßerordentlich umfangreich und verschiedenartig das Ge- biet der Variationen ist, und wie eine präzise Artumgrenzung dadurch zur Unmöglichkeit wird. Variabilität ist nie vermißt worden, wenn von einer tierischen oder pflanzlichen Art viele Exemplare untersucht worden sind. Sie gehört zu jedem Organismus, wie seine Zusammensetzung aus Protoplasma. Sie ist eine der wichtigsten Eigenschaften der Lebewelt, welche dadurch befähigt wird, sich den beständigen Schwankungen der toten Umgebung anzupassen. Sie ist zugleich das Fundament der At)stammungslehre, denn weil die Organismen variabel sind, konnte eine Steigerung der Leistungsfähigkeit und des Baues im Laufe der Zeit eintreten. Rosa hat behauptet, daß die Variabilität progressiv abnimmt, in demselben Maße, wie die Ai'ten sich in Bau und Leistung mehr und mehr spezialisieren. Diese An- schauung vermag ich nicht für richtig zu halten, "denn selbst die spezialisiertesten Tiere (Elefant, Maulwurf, Giraffe usw.) lassen von einer solchen Abnahme der Variabilität nichts erkennen. IL Auf die Verschiedenartigkeit der Altersstadien (Ontostadien) einer Art will ich hier nicht ausführlich eingehen, sondern verweise auf das Stichwort Onto- genie. Strenggenommen beginnt die Art schon als Ei bezw. als Samenzelle, und bei vielen Tieren lassen sich die Arten auf diesem Stadium ebenso sicher unterscheiden wie als erwachsene Tiere. Die Diagnose einer Art müßte also eigentlich alle verschiedenen Alters- stadien mit umfassen, was aus praktischen Gründen unmöglich ist. Die Schwierigkeit der Artumgrenzung wird bei vielen Tieren dadurch so" groß, daß sie eine Metamor- phose (Verwandlung) durchlaufen, indem sie beim Ausschlüpfeji aus dem Ei oder bei der Geburt noch völlig anders gebaut sind als im erwachsenen Zustand. Bekannte Beispiele einer solchen ,, indirekten Ent- wickelung" sind die Schmetterlinge und die Frösche. Aus dem Ei des Schmetter- lings schlüpft die wurmartig gegliederte Raupe mit kauenden Mundwerkzeugen und meist 8 Paar Beinen (Fig. 8), welche sich mehrmals häutet und durch die letzte Häutung zur fast bewegungslosen Puppe (Fig. 9) wird, aus der nach einer Ruhepause der geflügelte Falter kriecht. Aus den Eiern des Frosches entsteht zunächst die im Wasser lebende und durch Kiemen atmende Kaul- quappe, welche durch den breiten Ruder- schwanz, die Kiemenspalten, den Bau des Herzens und der Blutgefäße und durch das Fehlen der Beine noch an die Fische erinnert (Fig. 10) und erst allmählich durch Resorp- tion des Schwanzes, Hervorsprossen der Beine, Erwerb der Lungenatmung und ande- res in den fertigen Frosch übergeht. Unter den niederen wirbellosen Tieren, namentlich den marinen, ist eine Metarmorphose außer- Fig. 8. Raupe des Li- gusterschwärmers, p Brustfüße, ps Abdomi- nalfüße, n letztes Bein- paar, st Atemlöcher. Aus Hertwig, Zoolo- gie, 1910, Fig. 428, S. 440. Fig. 9. Puppe des Ligusterschwärmers. Aus Hertwig, Zoo- logie, 1910, Fig. 427, S. 440i /!*^^^ III II Fig. 10. Kaulquappe des braunen Frosches (Rana temporaria), links von unten, rechts von der Seite, au Auge, g Gehörbläschen, s Saug- näpfe, d Kiemendecke], r Riechgrube, II, III Kiemenbüschel. Aus Hertwig, Zoologie, Fig. 4. 910 Deszendenztheorie ordentlich weit verbreitet und viel häufiger I in 1, Darwins Theorie der sexuellen als eine „direkte Entwicklung" ohne Ver- Zuchtwahl. Ich betone hier nur die Haupt- wandlung. Wir sehen also, daß schon das punkte. einzelne Individuum nichts Konstantes ist, sondern sich im Strome der Zeit verändert, Hierdurch müssen die Schwierigkeiten der Artumgrenzung sich außerordentlich steigern, Die sekundären Geschlechtszeichen kön- nen sich äußern 1. in Hilfsmitteln zum Aufsuchen des anderen Geschlechts, a) Besondere Ausbildung der Sinnesorgane, da alle diese Altersstadien ebenfalls der | meist der Männchen, weil diese die Weib- chen aufzusuchen pflegen. So haben bei der Biene die Drohnen (Fig. 17 c) viel größere Augen als die weiblichen Tiere, weil sie die Königin auf dem Hoch- zeitsfluge verfolgen, b) Be- sondere Ausbildung der Be- wegungsorgane bei den Männ- chen. Beispiele: Orgyia, Frostspanner (Hibernia) und Sackträger (Psyche) unter den Schmetterlingen halien geflügelte Männchen, während die Weibchen nidimentäre Flügel aufweisen oder derselben ganz entbehren (Fig. 11, 12). 2. Einrichtungen zum Festhalten anderen Geschlechts. Saug- Fig. 11. Psyche helix. Die Raupen sitzen in einem schneckenartigen Erdgehäuse (1), die Männchen (2) sind ge- flügelt, die Weibchen (3) ungeflügelt. Aus Boas, Zoologie 1911, S. 352. Weitere Variabilität unterworfen ^sind Schlüsse im Sinne der Abstamnmngslehre des werden wir weiter unten bei Besprechung der biogenetischen Regel ziehen. Eine ver- wandte Erscheinung ist der Wechsel im Habitus je nach der Jahreszeit (Sommer- und Winterkleid bei Vögeln und Säugern) oder nach der Brunstzeit (Hochzeitskleid bei Vögeln, Eeptilien, Fischen usw.). III. D i m 0 r p h i s m u s , Po 1 V mo r p h i s - ^^f ;. 12. . Weibchen von 3 Frostspannerarten mus. Eine weitere Schwierigkeit erwächst ^ Hibernia progemmaria, 2 H aiirantiana, 3 H. der Artumgrenzung aus der Tatsache, daß ^^^^^l^'*^"^. ^ . Es gibt echte Varietäten (z. B. bei Mais V ^'^ und Cucurbita), welche dauernd unfnichtbar sind, während andererseits unzweifelhafte Artbastarde fruchtbar sein können. Dies letztere gilt namentlich für Kreuzungen von Haustieren mit nahe verwandten Alten, wie z. B. Hund X Wolf, Hauskatze x Wild- katze, Steinbock X Ziege. Ja es gilt zu- weilen für Bastarde verschiedener Gattungen: Ziege X Gemse, Sporengans (Plectopho- rus gambensis) X türkische Ente (Cairine moschata). Es kommt sogar vor, daß die reziproken Kreuzungen derselben Art sich verschieden verhalten. So gibt ^ SmerinthuR ocellata (Abendpfauenauge) X $ Populi (Pappelschwärmer) viele gut entwickelungsfähige Raupen, während die umgekehrte Paarung selten gelingt. Nach den Erfahrungen mehrerer Pflanzenzüchter ist Mirabilis jalapa $ x Mirabilis longiflora ^ möglich, aber nicht um- gekehrt. Hat sich zwischen 2 Varietäten die Barriere der Unfruchtbarkeit oder der gegen- seitigen Abneigung aus irgendeinem Grund herausgebildet, so sind sie ,, sexuell isoliert". Sie können dann auf demselben Wohngebiet unabhängig voneinander sich weiter ent- wickeln. Näheres über die sexuelle Isola- tion und ihre theoretische Bedeutung bei Plate, Selektionsprinzip, Kapitel IV, III. 3. Beweise aus der Paläontologie. T. Allgemeines (Uebersicht der geologischen Schichten, vgl. den Artikel Geologie). Wenn die Abstammungslehre zu recht besteht, müssen sich für sie aus der Erdgeschichte Beweise entlehnen lassen, denn da die Erd- schichten nacheinander entstanden sind und aus verschiedenen Zeiten stammen, so müssen sie verschiedene Versteinerungen ent- halten. Es ist zu erwarten, daß diejenigen der älteren Schichten einfacher gebaut sind als diejenigen der jüngeren Zeit. Tat- sächlich sprechen sehr viele Tatsachen der Paläontolcgie für die Richtigkeit der Deszen- denztheorie, und, soviel ich weiß, keine gegen I sie, obwohl zuzugeben ist, daß an der Hand der Fossilien auf viele Fragen, welche man stellen kann, keine Antwort, weder im be- jahenden noch im verneinendenSinne, gegeben werden kann. Obwohl gegen 100 000 ver- steinerte Organismen bekannt sind, ist doch dies Material sehr lückenhaft, wenn man be- denkt, über wie lange Zeiträume es sich ver- teilt und welche ungeheure Mengen von Individuen während derselben gelebt haben müssen. Diese Lückenhaftigkeit erklärt sich I daraus, daß ein Organismus nur in seltenen Fällen zu versteinern vermag, nämlich nur 1 dann, wenn er gleich nach dem Tode dicht von feinem Schlamm oder Sand eingehüllt wird,' was also eine rasche Sedimentbildung voraussetzt. Dann werden die Weichteile verwesen, höchstens Abdrücke zurücklassen, die porösen Hartteile (Schalen, Skelette, Zähne) aber können von wässerigen Mineral- lösungen durchtränkt werden, welche durch Ausscheidung der Mineralien später die Ver- steinerungen hervorrufen, und auf diese ' Weise ein genaues Abbild der Formen und Strukturen der Tiere oder Pflanzen liefern, in denen sie ausgefallen sind. Am häufigsten scheidet sich kohlensaurer Kalk in dieser Weise aus. Daneben kommt noch Kiesel- säure (Quarz, Hornstein) oder Schwefeleisen in Betracht. Landtiere können demnach nur versteinern, wenn sie zufällig in einen Fluß oder Bach hineinfallen und dann von Sand oder Schlamm zugedeckt werden. Die Skelette aller Landtiere, welche auf der Erdoberfläche liegen bleiben, \ zerfallen in wenigen Jahren vollständig unter dem Einfluß der Atmosphärilien. So erklärt sich die ungeheuere Seltenheit der Zwischenformen zwischen Mensch und Affen. Diese waren höchstwahrscheinlich Urwald- bewohner und starben im Gestrüpp, ohne , die Möglichkeit einer Fossilisierung. Am j günstigsten sind die Bedingungen zur Ver- steinerung für die Bewohner seichter Meere, der Meeresküsten und des Süßwassers. Aber selbst bei diesen werden weitaus die meisten Individuen nach ihrem Tode vollständig zer- fallen, und ihre Hartteile werden durch Wasserbewegungen zerrieben werden. Sind aber die betreffenden Organismen versteinert, so gehört immer noch ein glücklicher Zufall dazu, daß sie im Innern der Erde von sach- verständigen Menschen gefunden weiden. So erklärt es sich auch, daß sehr oft von einer fossilen Art nur wenige Exemplare bekannt sind, z. B. von dem berühmten Ur- vogel (Archaeopteryx lithographica) nui 2 Exemplare, oder daß nur wenige Bruch- stücke (einzelne Knochen, Zähne oder Scha- lenteile) einer ^Vrt gefunden worden sind. Immerhin darf die Lückenhaftigkeit des paläontologischen Materials nicht über- schätzt werden. Von manchen Tierabtei- Deszendenztheorie 919 lungen haben wir ein reichhaltigeres Bild bezüglich der fossilen als der rezenten Arten. So sind von Brachiopoden allein aus dem Silur zirka 2000 Arten bekannt, denen nur zirka 140 Formen der Jetztzeit gegenüber- stehen. Von Säugern kennen wir ungefähr V3 mehr fossile als lebende Arten. "Von den Reptilien sind gegenwärtig nur verhältnis- mäßig spärliche Reste vorhanden, während sich der ganze Reichtum an Ordnungen und Familien allein dem Paläontologen enthüllt. IL Verschiedene Faunen und Flo- ren zu verschiedenen Erdperioden. Der wichtigste Eindruck im Sinne der Ab- stammungslehre, welcher sich den Versteine- rungen entlehnen läßt, ist die Verschieden- artigkeit der Tiere und Pflanzen in den auf- einanderfolgenden Erdperioden. Darauf be- ruht die große Bedeutung, welche die Ver- steinerungen als ,, Leitfossilien" zum Er- kennen des Alters der Schichten besitzen. Dieses läßt sich nicht an ihrer mineralogi- schen Zusammensetzung erkennen, ob sie etwa aus Sandstein oder aus Thon oder Basalt bestehen, sondern die Zugehörigkeit zu einer bestimmten Zeitperiode wird nur erschlossen aus den Versteinerungen. Gehen wir von der Jetztzeit aus, so werden die Lebe- wesen um so verschiedenartiger, je weiter wir in die Tiefe der Erde zu den älteren Schichten vordringen. In der Eiszeit (Diluvium) unmittelbar vor der Gegenwart kommen noch zum Teil dieselben Aiten vor, welche jetzt leben. In der letzten Periode des Tertiärs, dem Pliozän, fehlen alle rezenten Arten, aber sie gehören noch vielfach zu Gattungen, welche auch noch jetzt vorhanden sind. Noch weiter zurück stoßen wir auch auf völlig neue Gattungen. Dabei konstatieren wir im allgemeinen ein: 111. Ansteigen der Organisations- höhe von den Bewohnern der älteren Schich- ten zu denen der jüngeren. Diese wichtige Erkenntnis läßt sich besonders gut für die Wirbeltiere durchführen. Die Fische treten zuerst im Silur auf, die Amphibien (Stego- cephalen) im Carbon, echte ReptiUen im Perm, die Vögel in der Jura-, Säuger in der Triaszeit. Unter den Pflanzen finden sich Landformen (Moose) zuerst im Silur, während im Cambrium nur Algen bekannt sind. Im Carbon treten Farne und Gymnospermen (Coniferen, Cycadeen) auf und erst am Ende des Mittelalters der Erde, in der Kreide, erscheinen die Blütenpflanzen. Für die wirbellosen Tiere läßt sich der obige Satz weniger gut durchführen, weil fast alle Hauptgruppen schon in den ältesten fossilführenden Schichten vorkommen. Offenbar sind die ältesten Reste teils durch den ungeheueren Druck der aiif lasten- den Erdschichten, teils durch die Wirkung des heißen Erdinnern bis zur Unkenntlich- keit zerstört worden. In einer der ältesten belebten Schichten, im amerikanischen Unter- cambrium, sind Tiere der vers'^hiedensten Klassen gefunden worden (Fig. 26): Ich .€^\m77?K Fig. 26. Die ältesten deutbaren (untercambri- schen) Organismen. NachWalcott, Nathorst, und Bornemann, a Phyllopodenkrebs Yn b Magenausguß einer Meduse 2/„, c Schwamm oder Koralle (Coscinocyathus) '^1^, d Brachiopod (Lingulella). e Muschel (Fordilla), f Trilo- bitenkrebs (Microdiscus) Vd g Ostracoden- krebs (A r i s 1 0 z 0 e), h Schnecke (S t e n 0 1 h e c a), i Brachiopod (Orthisina) Vi- Aus Abstam- mungslehre, 1911, S. 172. nenne Hydrozoen, Scyphozoen, Brachio- poden, Lamelhbranchier, Gastropoden, Pte- ropoden, Crustaceeh und Bodenspuren von Würmern. Innerhalb der einzelnen Phylen und Klassen aber läßt sich das allmähliche An- steigen der Organisationshöhe auch bei den wirbellosen Tieren vielfach konstatieren. 920 Deszendenztheorie So treten Seesterne nnd Schlangensterne zuerst im Cambrium, die höher organisier- ten regulären Seeigel im Silur auf und erst sehr viel später, im Lias, folgen die irregu- lären Seeigel. Die ältesten Schnecken im Untercambrium haben eine einfache napf- förmige Schale, aber schon im Obercam- brium folgen Vertreter mit eingerollten Schalen. Die Cephalopoden im Untercam- brium beginnen mit Arten, welche eine ge- streckte Schale (Volborthella) besitzen, im Silur folgen Nautiloiden und Goniatiten mit eingerollter Schale, welche in der Permzeit ihre höchste Ausbildung mit komplizierten Lobenlinien erlangen. Die Rückbildung der Schalen, wie sie für die lebenden Sepien mit innerer Schulpe charakteristisch ist, beginnt noch später im unteren Jura. Bei den Insekten treten die Urformen (Paläo- dictyoptera) im Carbon auf und leiten in der Triaszeit zu den Käfern über. Die höher stehenden Abteilungen mit nichtbeißenden Mundwerkzeugen folgen später: so die Fhegen im unteren Jura, die Schmetter- linge und Hymenopteren im oberen Jura. Es ließen sich noch viele derartige Beispiele anführen, welche die Richtigkeit des Satzes beweisen, daß die Kompliziertheit und damit die Höhe der Organisation im Laufe der Zeit zugenommen hat. Dieses Zeugnis der Erdgeschichte läßt sich nur vom Standpunkt der Entwickelungslehre aus ver- stehen, während es vom Standpunkt der Schöpfungsielire aus unerklärUch bleibt, warum überhaupt die verschiedenen Erd- perioden ein so verschiedenartiges Bild der Lebewelt zeigen und warum nicht der all- mächtige Schöpfer einfache und hochstehende Arten gleichzeitig erschaffen hat. Dabei soll nicht verschwiegen werden, daß zuweilen Ausnahmen von jenem Satz beobachtet werden. So treten z. B. die Crinoiden im unteren Silur auf, also später als die See- sterne, obwohl wir aus der vergleichenden Anatomie schließen müssen, daß sie die ältesten Echinodermen unter den jetzt noch lebenden Klassen sind. Ebenso treten unter den Amphibien die Frösche in der Jurazeit, die einfacher organisierten Molche erst in der nächsten Periode, der Kreide, auf. Diese Widersprüche haben wahrschein- lich in der Lückenhaftigkeit der paläontolo- gischen Ueberheferung ihren Grund, indem anzunehmen ist, daß die ältesten Vertreter der primitiveren Gruppen noch nicht ge- funden worden sind. IV. Aehnlichkeit der Lebewelt in aufeinander folgenden Perioden. Cuvier, welcher noch auf dem Boden der Schöpfungslehre stand, suchte die Verschie- denartigkeiten der Lebewelt in den ver- schiedenen Perioden der Erdgeschichte durch wiederholte selbständige Schöpfungen zu erklären. Am Ende jeder Periode sollte ein „Kataklysmos", eine Sündflut, alle Lebewesen zerstört haben. Es hat sich aber herausgestellt, daß die Faunen und Floren nicht unvermittelt auftreten, sondern sie schheßen sich an verwandte Formen an in den jüngst vorhergehenden Schichten. Das läßt sich besonders deuthch in solchen Ge- bieten der Erde erkennen, welche noch jetzt eine charakteristische Lebewelt beherbergen. Für Austrahen sind die Monotremen und Beuteltiere charakteristisch, denn abge- sehen von den eingeschleppten Kagern, dem mit dem Menschen eingeschleppten Dingo- hund und den flugfähigen Fledermäusen ge- hören alle australischen Säuger nur diesen beiden Klassen an. Da ist es nun von hohem Interesse, daß alle fossilen Säuger aus dem Diluvium und Pliozän ebenfalls Beuteltiere oder Kloakentiere sind. Es erklärt sich dies daraus, daß Australien seit mesozoischenZeiten von Asien isoliert war und daher keine anderen Säugetiergruppen aufnelimen konnte. Die für Neuseeland so charakteristische Vogel- gattung Apteryx (Kiwi) hat ihre Vorläufer Fig. 27. Archaeopteryx lithographica , Urvogel der Jurazeit. cl Schlüsselbein, sc Schul- terblatt, h Oberarm, r Speiche, u Elle, c Hand- \nirzel, I bis IV Zehen. Aus Hertwig, Zoologie, S. 28. Deszendenztheorie 921 in den ebenfalls flugunfähigen Dinorniden. Für Südamerika sind Edentaten (Faultier, Gürteltier, Ameisenbär), die Lamas und unter den Affen die Cebiden (Kapuzineraffen) mögen die Vögel die Aeste und Zweige der Bäume zum Nahrungserwerb aufzusuchen. Hand in Hand hiermit entstand der Schnabel, denn dcis zähe Pflanzenmaterial läßt sich charakteristisch, und diese selben 3 Gruppen [leichter mit dem wie eine Schere wirkenden sind auch fossil bekannt aus den postplio- Schnabel abschneiden, als durch Kaubewe- zänen Höhlen von Brasilien und den plio- zänen Pampasschichten. V. Zwischenformen und Kollektiv- typen. Wenn die Ai'ten sich im Laufe der Zeiten stammbaumartig in andere Formen aufgelöst haben, von denen ein Teil der Jetzt- zeit angehört, so wird man unter den fossilen Arten Zwischenformen erwarten dürfen, und auch solche Arten, welche die Merkmale von 2 oder mehr jetzt scharf geschiedenen Gruppen in sich vereinigen. Die letzteren hat man Kollek- tivtypen genannt. Unter den Zwischenformen verdient be- sonders der Urvogel Archäo- pteryx lit ho gr ap h i ca (Fig. 27) aus dem der Jura- zeit angehörigen Solenhofener Schiefer genannt zu w^erden. Aus vielen Tatsachen der ver- gleichenden Anatomie nnd der Entwickelungsgeschichte geht hervor, daß die Vögel aus Eidechsen entstanden sind. Der Urvogel stand den leben- den Vögeln schon viel näher als den Eidechsen, wie die am Unterarm, Scliwanz und Körper vorhandenen Federn beweisen. Aber er besaß andererseits noch typische Eigenschaften der Eidechsen, einen langen Schwanz, Zähne in den Kiefern nnd 3 deut- lich getrennte, mit Krallen versehene Finger sowie Bauch- rippen. Das flache Brust- bein ohne Kiel, das Fehlen der sogenannten Processus uncinati (Fig. 49u), welche die Rippen untereinander ver- binden und dem Brustkorb mehr Festigkeit verleihen, deuten an, daß der Urvogel • ein noch nicht so hohes Flugvermögen besaß, wie es den jetzigen Vögeln zukommt. Aus der lüeide sind andere Gattungen von Vögeln (Hesperornis, Ichthyor- nis) bekannt, welche ebenfalls zahlreiche Zähne in einer Rinne der Kiefer besaßen. Es waren Fischfresser, welche mit ihren Zähnen die Beute besser festhalten konnten als mit einem Hornschnabel, welcher bei Vögeln in Anpassung an die vegetabiUsche Nahrung entstand. Durch ihre Flügel ver- gnügen der Zähne abtrennen. Aus dem- selben Grunde sind wohl die Schildkröten ihrer Zähne verlustig gegangen. Daß sie die- selben aber ursprünglich besessen haben, beweist einer der ältesten Vertreter (Placo- chelys placodonta) aus der oberen Trias, welcher noch mit Zähnen versehen ist. Die Kollektivtypen pflegen noch wenig ausgeprägte Merkmale zu besitzen, welche eine Weiterbildung nach ver- -cl Fig. 28. Stegocephale, Kuraterpeton crassum, restau- riert, Skelett in den mutmaßlichen Umriß eingezeichnet, un- gefähr natürliche Größe. Rechts die Unterseite des Rumpfes mit den knöchernen Schuppen, cl Schlüsselbein, e Epister- num, b Becken. Aus Boas, Zoologie, 1911, S. 514, Fig. 490. schiedenen Richtungen hin gestatten. Die ältesten Insekten des Obercarbons können hier genannt werden: die Vorder- und Hinterflügel sind gleich gebaut, die Seg- mentierung ist sehr gleichartig, es sind Schreitbeine mit wenigen Fußgliedern vor- handen, die Mundwerkzeuge sind kauend. 1322 Deszendenztheorie Alle diese Eigenschaften gestatten eine i die zwei Gelenkhöcker des Schädels und die Differenzierung nach den verschiedensten Knochen seiner Unterseite, die Kiemen- Kichtungen. Da ihre Larven wahrscheinlich atmung in der Jugend und die Metamor- durch Kiemenanhänge an den Beinen atmeten, phose. so müssen sie im Wasser gelebt haben, wie es jetzt noch bei Libellen und anderen ur- sprüughchen Insekten der Fall ist. Sehr auffallend sind die kleinen Flügelstummel Auf der anderen Seite erinnert das "**aeiS^i^'' Fig. 29. Letzter oberer Molar von Mastodon americanus aus dem Pleistozän. Länge 180 mm. Aus Abstammungslehre, 1911, S. 234, Fig. 25 b. am Prothorax, welche ein drittes Paar von Flugorganen andeuten. Die ältesten land- bewohnenden Wirbeltiere des Obercarbons, die Stegocephalen, sind ein ausgesprochener Kollektivtypus, da sie die Merkmale von Amphibien und Reptilien in sich vereinigen. An die Amphibien erinnert die molchartige Gestalt (Fig. 28), der häufig sehr breite Kopf, w b Fig. 31. Seitenansicht eines oberen Molaren von Elephas columbi aus dem Pleistozän. Stark verkleinert. A — B Kaufläche. Aus Abstammungslehre, 1911, S. 235, Fig. 27. Fig. 30. Oberer Molar von Stegodon clifti aus dem unteren Pliozän der Siwalik Hills in Ostindien. Yo natürlicher Größe. Aus Abstam- mungslehre, 1911, S. 234, Fig. 26. Schädeldach unzweifelhaft an die niedersten Reptilien (Cotylosaurier) durch den Be- sitz verschiedener Knochen, welche den Amphibien fehlen (Supraoccipitale, Epioticum, Supratemporale, Postorbitale). Reptilienartig sind auch die langen Rippen, das Epister- num und die Schlüsselbeine des Brustgürtels, das Verschmelzen r' der Beckenknochen und das 4, Vorkommen knöcherner Haut- schuppen. Die eozänen Säuger :?" sind die Wurzel der Insekti- voren, Huftiere, Raubtiere und mancher anderer Ordnungen. -:'' Daher zeigen sie ausgesprochen •*" primitive Merkmale. Es waren kleine fünfzehige Sohlengänger mit kleinen Krallen, mit nie- drigem Schädel, langgestreckter *<- Schnauze und einem sehr voll- ständigen Gebiß von 44 Zähnen. Die rezenten Insektivoren und die Huftiere sind so scharf trennte Ordnungen, daß niemand sie verwechseln kann. Die eozänen Ursäuger zeigen aber so wenig markanteEigenschaften, daß eine Gruppe unter ihnen, die Pleuraspidotheriiden von einem Forscher als Insekten- fresser, von einem anderen als Huftiere gedeutet werden konnten. VI. Die allmähliche Kom- plikation desselben Or- 2: an es bei verwandten Arten Deszendenztheorie 923 einer Gruppe im Laufe der Zeit läßt sich an dem paläontologischen Material immer wieder verfolgen. Ein bekanntes Beispiel dieser Art sind die Backzähne der Elefanten. Bei der ältesten Gattung Dinotherium sind auf jedem Backzahn 2 bis 3 Querjoche vorhanden, wie wir es in ähnlicher Weise bei den rezenten Tapiren finden. Daran schloß sich die Gattung Mastodon, bei welcher die Quer- joche zahlreicher werden und bis zu 6 auf dem- selben Zahn stehen (Fig. 29). Bei der Gattung Stegodon fin- den sich 6 bis 12 <3uerjoche und um sie fester zu machen, schiebt sich zwischen sie Zement ein (Fig. 30). EndUch bei Elephas wird die Zahl der Querjoche noch bedeutend größer und kann bis zu 30 ansteigen; dabei werden sie hoch und schmal und sind fest durch Zement verkittet. Mit der zunehmenden Zahl der Querfalten werden die Backzähne selbst größer, so daß sie bei Elephas so groß sind, daß in jedem Kiefer nur einer in Funktion treten kann. Bei dem in Figur 31 abgebildeten Zahn von Elephas columbi sind etwa 20 Quer- falten vorhanden. Die neuen Untersuchungen von Andrews im ägyptischen Fayum haben uns über den Ursprung der Elefanten sehr wertvolle Aufschlüsse gebracht. Dabei hat sich a,uch ergeben, wie die riesigen Stoßzäline im Oberkiefer der Elefanten entstanden sind (Fig. 32). Die Ausgangsform (a) ist das kleine Moeritherium aus dem ägyptischen Eozän mit einem Schädel, welcher durch das kleine, nach oben gerückte Nasenbein nnd die querjochigen Backzähne an Tapire erinnert. Die Zahnformel ist ^ — '-öV. Im Oligozän Aegyptens treffen wir Paläo ma- stodon Beadnelli (b), bei dem der Unterkiefer stark verlängert ist. Von Schneidezähnen ist jederseits nur einer von bedeutender Größe vorhanden, die Eck- zähne sind verschwunden, so daß sich die Formel ergibt 1, - 3, 3 1, 2, 3. Aus dem Miozän Nordafrikas stammt Tetrabelodon angustidens (c) mit noch bedeutenderer Verlängerung der Stoßzähne. Vier derartige gewaltige Gebilde scheinen aber den Kopf zu sehr beschwert zu haben. So sehen wir, daß bei anderen Arten derselben Gattung die unteren Schneidezähne sich rückbilden, während die oberen dafür um so größer werden (d = T. longirostre, aus dem unteren Phozän, e = T. arvernense aus dem Oberphozän). Bekannte Beispiele für eine solche zu- nehmende Komplikation des elben Organs bei verwandten Formen sind die Schalen f]pr ATnmnnitpn wplp.hfi /iiprst p-pstreckt Fig. 32. Entwickelung des Schädels fossiler Elephanten. a Moeritherium Lyons! An- drews, Obereozän Aegyptens, Vio natürlicher Größe, b Palaeomastodon Beadnelli An- drews, Oligozän Aegyptens, Vis natürlicher Größe, c Tetrabelodon angustidens Cuv. Miozän Nordafrikas, V33 natürlicher Größe, d T. longirostre Kaup, Unterpliozän Europas, V35 natürlicher Größe, e T. arvernense Croiz. et Job. Oberpliozän Europas, V^o natürlicher HriiKp All« AhyfnininiiTiP'slphro 1911 S /?31 . 924 Deszendenztheorie waren, und das Hirschgeweih; doch fehlt hier der Platz zu ihrer Erläuterung. VII. Paläontologische Formenrei- hen und Stammbäume. Das Ziel der deszendenztheoretischen Forschung muß die Aufstellung des natürlichen Stammbaumes sein. Hierzu kann die Möghchkeit in doppelter Weise vorhauden sein, entweder, indem an derselben Stelle der Erde die von unten nach oben folgenden Schichten zahlreiche Verstei- Fig. 33. Formenreihe des Plannrbis miiltiformis Bronn aus dem obermiozänen Süßwasser- see von Steinheim, Original nach einem Präparat des ph yletischen Museums in Jena, a turbiniformis (links) bis trochiformis (rechts), b elegans (links) bis rotundatus (rechts), c sulcatus (links) bis diseoideus (rechts), d costatus, e Zietenii, f tenuis, g oxystoraus, h Kraussi, i steinheimensis, k laevis, Stammform. Deszendenztheorie 92i nerungen einer phyletischen Reihe auf- weisen, so daß daran der natürhche Entwicke- hmgsgang festgestellt werden kann, oder indem die einzelnen Etappen auf verschie- dene Gebiete der Erde verteilt sind, so daß ihre Zusammengehörigkeit nur daraus ge- Genetische Reihen der zweiten Art sind natür- lich viel häufiger konstruiert worden, denn in den meisten Fällen wandern die Tiere umher oder werden passiv verschlagen, so daß sich ihre phyletische Entwickelung nicht an einem Gebiete der Erde abspielt, sondern folgert werden kann, daß sie zeitlich und die eine Stufe in Europa, die nächste viel- morphologisch sich zu einer Reihe anein- j leicht in Nordafrika, die dritte etwa in Asien ander schließen lassen. Die letztere Mög- ! gefunden wird. Ein derartiges Beispiel lern- ten wir schon oben bei Elefanten kennen. Dann ist natürlich die Sicherheit nicht so groß, daß wirkhch nur Glieder einer Ent- wickelungslinie zusammengestellt werden, sondern vielfach werden die zu parallelen Aesten gehörigen Arten irrtümlich zu einer Reihe angeordnet. Durch fortgesetzte kriti- lichkeit ist natürlich viel häufiger gegeben, während die erstere nur von einigen Süß- wasserschneeken bekannt ist. In Steinheim (Württemberg) befinden sich Sandgruben, welche durch Versandung eines Süßwasser- sees der Obermiozänzeit entstanden sind. Sie sind dicht gefüllt mit kleinen Schneck- chen, welche man wegen ihrer Vielgestal- tigkeit als Piano bis multiformis zusam- mengefaßt hat. Wenn man von unten nach oben diese Schichten verfolgt, so läßt sich der Entwickelungsgang in seltener Vollständig- keit feststellen. Frei- lich ist es noch nicht ge- lungen, über alle Einzel- heiten Einstimmigkeit zu erzielen, weil in jedem Horizont mehrere Sorten vorkommen. In der Hauptsache aber kann kein Zweifel dar- über sein, daß die Aus- gangsform eine sehr kleine flache Schale war, welche allmählich größer und mehr kegel- förmig wurde (Fk. 33) und sich da- sehe Berücksichtigung aller der Untersu- bei in 3 oder 4 Aeste spaltete. Die Ursache chung zugänglichen Organe werden aber in dieser Veränderung ist wahrscheinhch in dem | der Regel solche Irrtümer über kurz oder Zufluß von heißen Quellen zu sehen, durch i lang aufgedeckt. Gehen z. B. welche die Wassertemperatur allmählich höher Stammform 3 Reihen aus wurde. Eine ganz ähnliche Entwickelungs- reihe ist durch" Neumayr für unterpliozäne Paladinen in Westslavonien festgestellt wor- den. Von einer kleinen kegelförmigen Aus- Fig. 34. Entwickelungsreihe der westslavonischen unterpliozänen Paludina neumayri (oben links) zu P. hoernesi (unten rechts). Aus Schneider (1911, S. 25). von einer afd- gangsform (Paludina neumayri) mit glat- ' so haben sie vielleicht alle 3 dieselbe Tendenz, ten, stark gewölbten Windungen haben sich ein Organ, z. B. die Füße, in derselben Rich- 3 Hauptstämme entwickelt, wobei in jeder j tung umzugestalten; bei c erfolgt diese Ver- die Größe zunimmt und sich eigenartige änderung am langsamsten, bei e rascher Skulpturen an der Oberfläche ausbilden, und bei g am schnellsten. Aus der Betrach- Auch hier liegen die einzelnen Formen kon- ! tung der Füße würde man dann zunächst tinuierlich übereinander, die ältesten zu ; (reneigtsein,dieReihea — c — e — gzu entwerfen. Unterst, die hochentwickelten zu oberst, und mit dem Auftreten einer neuen Art in einer jüngeren Schicht hört die vorhergehende Form auf. Als Ursache dieser Umwand- lung wird allmähliche Aussüßung des zuerst brackischen Wasserbeckens angenommen. Die eine dieser Reihen ist in Figur 34 abgebildet. Vergleicht man jedoch andere Organe, so würde man vielleicht finden, daß c in der Ausbildung der Zähne spezialisierter ist als g und daß dasselbe für e bezüglich eines anderen Organes gilt. Aus solchen ,,Spezialisations- kreuzungen" läßt sich dann erschließen, daß c, e und g zu. verschiedenen parallelen Aesten 926 Deszendenztheorie gehören, welche von einer Stammform ent- springen. Einer der am besten bekannten Stamm- bäume ist derjenige des Pferdes, da Füße, Beinknochen, Schädel und Zähne sich unge- zwungen zur Konstruktion derselben Reihe verwerten lassen. Die einzige Schwierigkeit besteht darin, daß in der alten und in der neuen Welt parallele Formen gefunden wer- den, welche verschiedene Gattungsnamen erhalten haben. Trotzdem ist kein diphyleti- scher Ursprung anzunehmen, sondern dieEnt- wickelung hat sich in Amerika vollzogen und von dort sind die Tiere nach Asien und Europa eingewandert. Der Stammbaum ist dann etwa so aufzufassen: Diluvium Pliozän Miozän Oligozän Eozän Alte Welt Equus Hipparion Anchitherium Paläotherium Pach}Tiolophus Neue Welt Equus I Pliohippus Protohippus Merychippus Anchitherium I Mesohippus Epihippus I - Orohippus Hyracotherium <- Eohippus EineUebersicht derEntwickelung desFußes vom fuchsgroßen Eohippus (= Hyraco- therium) mit vorn 4, hinten 3 Zehen an bis zum einzelligen Pferd der Jetztzeit gibt Figur 35. Eohippus wird von einer fünfzehigen Stammform (Phenacodus) aus der Ord- nung der Condylarthra abgeleitet. In j demselben Maße wie die Arten größer wurden, [ bekamen sie kräftigere Zähne, indem die Krone außerordentlich in die Länge wuchs. Figur 36a zeigt den kleinen Backzahn des etwa schaf gro ßen A n c h i t h e r i u m s ; in b ist derselbe Zahn eines Hippotheriums, wel- cher etwa dem eselgroßen Protohippus entsprach, wiedergegeben und in c der sehr lange prismatische Zahn des rezenten Pferdes. VIII. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, einige allgemeine Gesetze über die Entwickelung der Lebewesen aus dem fossilen Material abzuleiten. Ich erwähne hier 2 derselben. Gau dr y und nach ihm D e- peret glauben ein Gesetz der phyletischen Größenzunahme aufstellen zu können; in der Tat sind die primitiven Stammformen in der Regel klein, während die Endformen einer Reihe (Mammut, Dinornis, Diplodocus) häufig Riesen sind. Dieselbe Erscheinung läßt sich auch für viele rezente Gruppen nachweisen, und es ist leicht zu verstehen, daß im Kampf ums Dasein die stärkeren überleben und diese in vielen Fällen auch die größten sein werden. Es gibt jedoch auch manche Ausnahmen, so daß man nicht von einem Gesetz, sondern höchstens von einer Regel sprechen darf. Z. B. sind die End formen der Ammoniten zum Teil recht klein. Ein zweites Gesetz hat Dollo aufgestellt und als Irreversibilitätsgesetz bezeichnet. Die phyletische Entwickelung soll nie zu demselben Organ zurückkehren, welches früher schon einmal vorhanden war. Ein Organ, welches einmal verschwunden ist, kehrt nie wieder. Es kommt zwar häufig vor, daß ein Geschöpf wieder dieselben Lebensbedingungen annimmt, unter denen seine Vorfahren gelebt haben (z. B. Küsten- ' 1 1 Fig. 35. Vorderfuß von Hvracotherium (A), Mesohippus (B), Anchitherium (C), Hippa- rion (D), Equus (E). Aus Boas, Zoologie, 1911, S. 91. Deszendenztheorie 927 bewohner wandern aufs hohe Meer hinaus, kehren aber in ihren späteren Nachkommen wieder zur Küste zurück), aber die Anpas- sungen, welche es dann erwirbt, sind morpho- logisch anders als die früher vorhandenen, wenn sie auch physiologisch dasselbe leisten. Dies Gesetz ist an sich so selbstverständüch, daß es kaum einer längeren Begründung be- darf, denn mit der phyletischen Entwicke- lung ändert sich die Gesamtkonstitution. Diese kann daher nicht genau so reagieren, wie diejenige der Vorfahren. Ich möchte auch hier lieber von einer Regel als von einem Gesetz sprechen, denn es ist nicht einzusehen, warum nicht einfache Bildungen eventuell zum zweitenmal in gleicher mor- phologischer Ausbildung auftreten können. Hat z. B. ein Säugetier seine Haare im Hörkanaleingang verloren, so wüßte ich nicht, warum sie nicht später unter Umständen, z. B, bei stärkerer Insektenplage, wieder als Neuanpassung in derselben Anordnung er- scheinen kön- nen. Nur von komphzierten Organen wird man eine solche Wiederkehr nicht erwarten, und bis jetzt hat man bei derartigen Be- trachtungen nur auf solche ge- achtet. 4. Beweise aus der ver- gleichenden Anatomie. I. Die Ana- tomie zerlegt die Tiere und Pflanzen in ihre einzelnen Organe, um ihre Beschaffen- heit und ihren Zusammenhang zu erkennen. Sie wird zur vergleichenden Anatomie, wenn die Organe verschiedener Arten unterein- ander verglichen werden, um ihre Aehnlich- keiten bezw. ihre Unterschiede festzustellen. Bei diesen Vergleichungen kann sich die Beobachtung entweder an die morphologi- schen Verhältnisse halten, wie sie in der Gestalt der Organe, ihrer Lagerung im Körper und in der Anordnung der Bestand- teile des Organs zum Ausdruck kommen, oder an die physiologischen Verhältnisse, d. h. an die Leistungen (Funktionen der Or- gane). Dabei zeigt sich immer wieder die Erscheinung, daß Tiere von ganz verschiede- ner Bauart dieselben Leistungen vollbringen können. Die Fähigkeit, sich in die Luft zu erheben und zu flattern oder zu f hegen, ist z. B. im Tierreich weit verbreitet. Es gibt Fig. 36. Zülme von Anchi- tlierium (a), Hippothe- rium (b) und Pferd (c). Aus Weber, Säugetiere, Fig. 136. Analogie und Homologie Insekten, Fische, Frösche, Eidechsen, Vögel und Säuger, welche sich kürzere oder längere Zeit in der Luft zu halten vermögen. Dabei sind die als Flügel oder als Fallschirme dienenden Organe von ganz verschiedener Beschaffenheit. Eine solche Aehnlichkeit in den Leistungen, welche verbunden ist mit fundamentaler Verschiedenheit im Bau, wird als Analogie bezeichnet und beruht stets auf Anpassung an dasselbe Bedürfnis. Die Flügel eines Insekts, der breite, zwischen den Rippen sich ausspannende Fallschirm eines Dracovolans (Eidechse) und die Flügel eines Vogels und einer Fledermaus sind analoge Organe. Es ist klar, daß die Ana- logien sich nicht für die Deszendenzlelu:e verwenden lassen, da man bei den entspre- chenden Organen blutsverwandter Arten eine vollständige Ueber- einstimmung im Bau erwarten muß. Ana- loge Organe werden wohl auch als kon- vergent bezeichnet, weil sie gleichsam in ihren Leistungen auf das gleiche Ziel ge- richtet sind. Man verbindet in der Regel mit dem Wort Kon- vergenz die Vor- stellung, daß es sieh um eine Analogie passiver Anpassungen handelt, d. h, solcher, welche nur durch ihre Gegenwart , nicht durch ihre Alvtivität, der Art ntttzhch sind. Die weiße Farbe vieler Alpen- und Polartiere, die gelbe Farbe der Wüstenbewohner aus den verschiedensten Klassen und Ord- nungen sind Beispiele für Konvergenz. Doch werden die Ausdrücke Analogie und Kon- vergenz in der bio- logischen Literatur nicht immer scharf gesondert, sondern häufig synonym ver- wandt. Im Gegensatz zur Analogie steht die Homologie, d. h. die morphologische Aehnhchkeit, wie sie in der im Prinzip gleichen Zusammensetzung und Anordnung der Organ- teile zum Ausdruck kommt. Die Beine und Arme aller Landwirbeltiere sind einander homolog, weil sie stets nach demselben Plan gebaut sind (Fig 37). Der Oberarm bezw. Oberschenkel besteht aus einem Knochen, Fig. 37. Schema dcr Extremität eines Land- wirbeltiers. Aus Boas, Zoologie, S. 411, Fig. 391. 928 Deszendenztheorie darauf folgt der Unterarm bezw. Unter- schenkel mit 2 Knochen, dann die Hand- oder Fuß Wurzel mit 2 Reihen kleiner Knochen, welche um ein zentrales Stück sich anordnen und endlich die 5 Finger oder Zehen. Da nun aber die Gliedmaßen der Landwirbeltiere in der verschiedensten Weise gebraucht werden, zum Laufen, Klet- tern, Graben, Schwimmen oder Fliegen, so können sie von Familie zu Familie im ein- zelnen sehr große Unterschiede aufweisen. Einzelne Knochen können sehr lang werden, während andere sich bedeutend verkürzen oder schließhch ganz in Wegfall kommen. Sie können miteinander verwachsen oder sekundär in mehrere Stücke zerfallen. Trotz CL -. O - Fig. 38 bis 45. Vordergliedmaßen von: 38 Landsalamander, 39 Meeresschildicröte, 40 Krokodil, 41 Vogel, 42 Fledermaus, 43 Wal, 44 Maulwurf, 45 Mensch, ö Oberarm, a Elle, s Speiche, h Handwurzel, m Mittelhand, f Finger. Aus Leche (S. 128). Deszendenztheorie 929 aller dieser Verschiedenheiten in Bau und Funktion läßt sich aber doch der gemeinsame Grundplan stets unschwer erkennen (Fig. 38 bis 45). Für solche Homologien gibt es nur eine natürliche Erklärung, die Abstammungs- lehre: wenn Organe, welche so verschiedenen Zwecken dienen, wie z. B. der Flügel der Fledermaus (Fig. 42), der Grabarra des Maul- wurfs (Fig. 44) und der Arm des Menschen (Fig. 45), trotzdem eine solche Ueberein- stimmung in der Anordnung der Teile er- kennen lassen, so müssen alle diese Arten miteinander blutsverwandt sein und ihre Aehnlichkeit beruht auf der Abstammung von einem gemeinsamen Urahn. An den ho- mologen Organen lassen sich eine Keihe all- Fig. 46. Phyletische Entwickelung des Auges bei Schnecken. 1 Pigmentfleck, 2 und 3 offenes Becherauge, 4 dasselbe fast geschlossen. 5 geschlossene Augenblase ohne, 6 mit Linse (1). c Cuticula, e Epidermis, s Sinneszellen, p Pigment, g Gallerte des Glaskörpers, n Nerv, st Sehstäbchenj Aus Boas, Zoologie S. 30. Handwörterbuch der Naturwissenscliaften. Band ü. 69 930 Deszendenztheorie gemeiner Prinzipien feststellen, welche im folgenden kurz besprochen werden sollen. IL Differenzierung. Ein Organ kann nur dann zum Ausgangspunkt mannigfacher Veränderungen werden, wenn es primitiv gebaut ist d. h. wenn alle seine Teile noch einen indifferenten Charakter haben und noch nicht für spezielle Leistungen zuge- schnitten sind, sondern nach den verschie- densten Eichtungen veränderungsfähig sind. Die primitive, indifferente Bauart ist äußer- lich an der Gleichartigkeit der Organelemente zu erkennen. Es fehlen noch große Gegensätze zwischen ihnen. Wir dürfen annehmen, daß die Stammform der Landwirbeltiere Gliedmaßen besaß, welche ungefähr der Figur 37 entsprachen. Eine solche Extremität kann in sehr verschiedenartiger Weise gebraucht werden, zu meinfachen Laufen, aber auch zum Festhalten der Nahrungsmittel mittels der Hand, oder zum Schwimmen und Graben. Jede diese Verrichtungen wird freilich etwas unbeholfen vollzogen werden, denn die Vielseitigkeit der Verwendung ist erkauft durch geringe Leistungsfähig- keit in jedem einzelnen Gebrauchsfall. Die phyletische Entwickelung führt nun ganz allgemein zur Differenzierung, zur Ver- schiedenartigkeit der einzelnen Teile des Organs: indem gewisse Knochen der Extre- mität besonders groß werden und sich mit starken Muskeln verbinden, können bestimmte Leistungen viel besser ausgeübt werden ; Hand in Hand damit geht aber ein Zurück- treten der übrigen Leistungen. Das Organ wird spezialisierter, einseitiger, indem ge- wisse Teile stärker ausgebildet und andere dafür kleiner werden. An dem Grabarm des Maulwurfs (Fig. 44) sind die Ober- und Unterarmknochen kurz und dick und mit riesigen Leisten für die Anheftung der Muskeln versehen. Die Hand ist zu einer breiten Schaufel umgestaltet. Es ist klar, daß das Tier mit dieser Vorderextremi- tät nicht schnell laufen oder klettern kann. Beim Ai'ni der Fledermaus (Fig. 42) ist nur der Daumen kurz geblieben und dient mit seiner Kralle zum Aufhängen des Körpers, Die übrigen 4 Finger sind enorm verlängert, um die Flughaut zwischen sich zu fassen. Die Differenzierung führt also zur Speziali- sation, zu einseitig erhöhter Leistungsfähig- keit, indem gewisse Teile komplizierter, andere häufig reduziert werden. Die in Figur 35 abgebildeten Pferdefüße zeigen sehr deut- lich das allmähliche Verschwinden der Zehen II und IV, während gleichzeitig Zehe III an Größe und Stärke zunimmt. Die Reihe der Paludina neumayri (Fig. 34) ist ein Beispiel dafür, daß eine Zunahme der Kom- plikation, in diesem Falle der Schalenober- fläche, eintreten kann, ohne irgendwelche Reduktionserscheinunoen. Die Zähne der Wirbeltiere sind ursprünglich kleine kegel- förmige Gebilde, welche überall in der Mund- höhle gleichartig aussehen; so bei vielen Fischen, Amphibien, Eidechsen und den Delphinen. Auf höherer Stufe nimmt die Zahl der Zähne ab und die vorhandenen werden größer und unter sich ungleich, wo- durch sie verschiedenen Aufgaben besser gerecht werden können. Die Figuren 29 bis 31 zeigen, wie die Backzähne der Elefanten sich durch Ausbildung hoher Leisten an das Zer- mahlen von Pflanzenteilen immer besser anpaßten, während aus Figur 32 die zuneh- mende Vergrößerung der Schneidezähne und ihre Umwandlung in Stoßzähne zum Angriff und zum Entwurzeln von Bäumen ersicht- lich ist. Das Ansteigen der Organisation von unten nach oben, wie wir es an der Hand der Paläontologie kennen gelernt haben, be- ruht also entweder nur auf Komplikation der Organteile oder gleichzeitig auf Speziali- sation, wobei in der Regel gewisse Elemente sich auf Kosten der anderen vervollkommnen, so daß Rücksehritt und Fortschritt neben- einander herlaufen. Als ein Beispiel der Komplikationsreihe lasse ich hier die Augen der Schnecken folgen (Fig. 46), welche uns bei verschiedenen Arten auf sehr verschie- dener Ausbildungshöhe entgegentreten. An dem einfachen Pigmentfleck (1) reiht sich der offene Augenbecher (2), welcher sich allmäh- lich schheßt (3, 4, 5) und dadurch zur Augen- blase wird, in der endhch noch eine Linse auftreten kann (6). Da alle diese Stadien bei verwandten Formen beobachtet werden, darf man annehmen, daß die höheren Stufen aus den niederen hervorgegangen sind. III. Funktionserweiterung. Wenn ein Organ während seiner phyletischen Diffe- renzierung sich zu hoher Leistungsfähigkeit und Komplikation entwickelt, so übernimmt es nicht selten dabei neue Aufgaben. Dieses Prinzip der Funktionserweiterung ist sehr wichtig, da es die Basis ist, auf der sich ver- stehen läßt, daß Organe häufig ihre Funk- tionen im Laufe der Zeit vollständig wechseln, indem die ursprüngliche Nebenfunktion später zur Hauptfunktion wird. iVls Beispiel von Funktionserweiterung sei hier auf folgende Tatsache hingewiesen. Wenn man eine ge- wöhnliche Teichmuschel untersucht (Fig. 47), so fallen in der Mantelhöhle neben dem Fuß (fu) jedersoits zwei große rotbraune Lappen auf, welche von vielen Spalten durchsetzt und von Flimmerepithel überzogen werden. Es sind die Kiemen, welche ursprünglich zur Atmung dienen (K). Sie erfüllen aber auch gleichzeitig wichtige Nebenfunktionen, indem sie mit dem Atemwasser die Nahrung herbeischwemmen und zur Mundöffnung hin- leiten und außerdem bei weibhchen Tieren die Eier in sich aufspeichern und so als Brutraum dienen. Für letztere Zwecke sind Deszendenztheorie 931 sie besonders geeignet, da sie beständig von frischem "Wasser durchspült werden. Sehr häufig übernehmen die Extremitäten der Tiere irgendwelche Nebenaufgaben; bei den dienenden Schnauze eine lange Säge ge- worden, die jetzt zum Aufwühlen des Sandes Verwendung findet, aber vielleicht bei den direkten Vorfahren eine Angriffswaffe dar- Fig. 47. Teichmuschel nach Entfernung von Mantel und Kiemen der rechten Seite. 1, 2 Schließmuskehi, I, II, III Ganglien, d Darm, h Herz, b Niere, m Lebermündung, g Geschlechts- drüse, fu Fuß, K Kieme, ml Mantel. Aus Hertwig, Zoologie, S. 346, Fig. 315. Wasserflöhen (Daphnia) und Cyclopskrebsen sind die großen Fühler nicht nur Sinnes- organe, sondern dienen hauptsächlich der Bewegung. Beim Flußkrebs werden die ersten Abdominalfüße und beim Hai ge- wisse Fortsätze der Bauchflossen als Kopu- lationsapparate benutzt. Beim fliegenden Fisch entwickelt sich die Brustflosse zum Fall- schirm. "Beim Vogel wird der Schnabel nicht bloß zum Fressen gebraucht, sondern dient als Hand zu den verschiedenartigsten Verrichtungen (Nestbau, Einölen des Ge- fieders, Angriff und Verteidigung). Die Ohrmuscheln der Säuger dienen ursprüng- lich bloß zur Schalleitung, bei Kindern, Antilopen und anderen Arten aber sind sie zu einem wirksamen Fliegenwedel geworden, welcher die lästigen Insekten von den Augen verscheucht. Die Balanceorgane (Stato- cysten) der Wasserwirbeltiere übernehmen beim TJebergang zum Landleben die Ge- "hörfunktion. Daß die Funktionserweiterung leicht zu einem IV. Funktionswechsel führen kann, liegt auf der Hand. Beim Pinguin (Fig. 48). sind aus den Flügeln kleine mit schuppenartigen Federn bedeckte, im Schultergelenk bewegliche Flossen geworden, welche nur unter Wasser gebraucht werden. Bei einem merkwürdigen Fisch (dem Schiffs- halter, Echeneis) hat sich die erste Rücken- flosse in ein Saugorgan umgewandelt und beim Sägerochen (Pristis) ist aus der ursprünglich zum Zerschneiden des Wassers stellte. Die erste Kiemenspalte der Fische verwandelt sich bei den Landwirbeltieren in den Gehörgang und aus den hintersten ' ""^^^^^iv^'^^^Si^i Fig. 48. Pinguin, Aptenodytes patagonica. Aus Hertwig, Zoologie, S. 592, Fig. 556. Schlundtaschen, welche bei Knochenfischen die Schwimmblase aus sich hervorgehen lassen, werden beim Uebergang zum Land- leben die Lungen. V. Progressive Veränderungen bei intensivem Gebrauch lassen sich vielfach 59* 932 Deszendenztheorie während des individuellen Lebens konsta- tieren. Es ist eine alte Erfahrung, daß Ge- brauch ein Organ vergrößert und dadurch stärkt in seinen Leistungen, während umge- kehrt ein Organ durch Nichtgebrauch ver- kümmert. Diese Erfahrung bezieht sich namenthch auf Muskeln und auf Drüsen. Der Lamarekismus verallgemeinert diesen Satz und sieht viele Veränderungen, welche im Laufe der Phylogenie einer Tiergruppe sich vollzogen haben, als Gebrauchswirkungen an. An den Stellen, wo die Muskeln sich mit den Knochen verbinden, entstehen viel- fach Höcker oder Leisten, und es liegt nahe, sie zurückzuführen auf den Zug, welchen die Muskeln bei ihrer Kontraktion auf den Knochen ausübten: so der hohe Kamm auf dem Brustbein der Vögel, an den sich die großen Flugmuskeln ansetzen (Fig. 49crs) und die ähnhche Bildung in der Mitte des Fig. 49. Brustkorb und Becken eines Vogels, st Brustbein, crs Kamm desselben, s Schulter- blatt, f Gabelbein, c Coraeoid, u Processus uncinatus der Rippe, 11 Darmbein, is Sitzbein, p Schambein. Aus Hertwig, Zoologie, S. 581, Fig. 547, Schädels beim Gorilla, welche den Schläfen- muskeln zum Ansatz dient. Der Rüssel- knochen an der Schnauze der Schweine und des Maulwurfs kann als eine Reizwirkung des Wühlens in der Erde angesehen werden. Die Backentaschen der Hamster kann man sich entstanden denken durch die Gewöh- nung, die Nahrung zunächst rasch in der Mundhöhle aufzuspeichern, um sie dann erst später im sicheren Schlupfwinkel zu ver- zehren. Die Schwielen der Kamele, die Krallen, Nägel und Hufe der Säuger erklären sich in ähnlicher Weise durch Druckwirkung auf die Haut, welche eine Verdickung der Hornschicht zur Folge hat. Welche Gründe für und welche gegen diese Auffassung sprechen, soll im letzten theoretischen Ab- schnitt auseinandergesetzt werden; es leuchtet aber sofort ein, daß der Lamarekismus eine Erblichkeit der Gebrauchswirkungeii an- nehmen muß, um die allmähliche Steigerung im Laufe der Generationen verständlich zu machen. Es darf nicht verschwiegen werden, daß eine solche progressive phyletische Eut- wickelung auch bei passiven Eigenschaften häufig beobachtet wird, bei denen also von einer Reizung durch Gebrauch oder Uebung nicht die Rede sein kann. Wir lernten oben (Fig. 7) die Nonne kennen, bei denen häufig melanistische Exemplare mit starker Pig- mentzunahme vorkommen, ohne daß eine Gebrauchswirkung angenommen werden kann. VL Rudimentäre Organe. Wenn be- stimmte Teile des Körpers sich vergrößern, so beanspruchen sie mehr Nahrung, und wir werden erwarten dürfen, daß dann andere Organe in ihrer nächsten Nähe weniger Nahrung erhalten und infolgedessen ver- kümmern und schließlich ganz verschwinden. Für diese rein theoretische Erwägung spricht die Tatsache, daß sehr oft progressive und regressive Elemente nebeneinander, gleich- sam im Bereiche desselben Blutstroms ange- troffen werden. Man denke z. B. an die Ent- wickelung des Pferdefußes, bei der die Mittel- zehe sich in dem Maße vergrößert, als die beiden seitlichen Zehen verkümmern (Fig. 35). Solche in Rückbildung begriffene Organe finden sich bei Tieren sehr häufig; namenthch unter den höher organisierten Metazoen gibt es wohl keine Art, bei welcher nicht einige derselben nachzuweisen sind. Bei den einfacher gebauten Pflanzen, bei Protozoen und Coelenteraten sind sie seltener. Hat die Rückbildung einen solchen Grad erreicht, daß man dem Organ keinen Nutzen mehr für die Erhaltung des individuellen Lebens oder der Art zuschreiben kann, so spricht man von rudimentären Organen. Ob ein Gebilde schon als rudimentär bezeichnet w^erden muß, oder nur als hochgradig rückgebildet, läßt sich allein durch das Experiment fest- stellen, indem man prüft, ob das betreffende Organ noch irgendwie funktioniert und ob seine Entfernung irgendwelche schädliche Folgen hat. Auf Neuseeland lebt eine merk- würdige, sehr primitiv gebaute Eidechse, die H att er ia punctata, welche auf dem Schei- tel einen etwas helleren Fleck und darunter ein rudimentäres Scheitelauge aufweist. Bei einigen anderen Eidechsen (Fig. 50) und bei Rundmäulern wird dasselbe ebenfalls beob- achtet und ist sicher ursprünglich bei allen niederen Wirbeltieren vorhanden gewesen, wie aus der w^eiten Verl^reitung eines kleinen Lochs in der Schädeldecke hervorgeht. Ein Deszendenztheorie 933 Schnitt durch ein solches Auge (Fig. 51) zeigt, daß es noch von einem aus dem Zwi- schenhirn entspringenden Nerven versorgt wird. Trotzdem scheint es schon vöUig funk- tionslos zu sein, wenigstens werden Gegen- Fig. 50. Kopf einer Varan-Eidechse von oben. Unter dem hellen Fleck liegt das rudimentäre Scheitelaiige. Aus Leche (S. 205, Fig. 248). stände bei Annäherung nicht beachtet. Der etwa fingerlange ,, Wurmfortsatz" (Appen- dix vermiformis) am Blinddarm des Men- schen, welcher so häufig die Bhnddarment- zündung hervorruft und dann durch Opera- tion entfernt werden muß, ist ein gutes Beispiel dafür, daß der Verlust eines rudi- mentären Organs keine nachteiligen Folgen hat. Trotzdem ist es in vielen Fällen un- möghch, mit Sicherheit anzugeben, ob ein rückgebildetes Organ schon funktionslos gew^orden ist oder noch einen, wenn auch nur Fig. 51. Lcängsschnitt diirch Gehirn und Scheitel- ange (h) einer Eidechse, sth Großhirn, sh Zwischen- hirn, fh Mittelhirn. Ans Leche (S. 206, Fig. 249). geringen Nutzen gewährt. Man kann dem Menschen auch die Gallenblase, die Älilz, ein Stück des Darmes oder eine Hand weg- schneiden, ohne daß das Leben direkt ge- fährdet wird, und trotzdem wird niemand diese Teile als rudimentär bezeichnen. Auch kennen wir manche Organe, welche durch ihre geringe Größe den Eindruck von Rudi- menten machen, und welche trotzdem äußerst wichtig sind, indem sie Stoffe an das Blut abgeben, welche für das Wachstum und die Erhaltung der Gesundheit von größter Be- deutung sind; so z. B. die Schilddrüse, die Thymus und die Nebenniere des Menschen. Für die Abstammungslehre aber ist diese Frage, ob noch eine Funktion nachweisbar ist oder nicht, gleichgültig. Für sie kommt es nur darauf an, daß sich durch verglei- chende anatomische Untersuchungen die all- mähliche Rückbildung und das schließliche Verschwinden eines Organs innerhalb einer Gruppe nachweisen läßt, und dieser Nachw^eis ist sehr oft zu erbringen. Dann muß vor dem Verschwinden schheßHch auch das Stadium der Nutzlosigkeit eintreten. Bekannte Bei- spiele von hochgradig rückgebildeten Or- ganen sind folgende: Bei den Bartenwalen (Fig. 52) liegen 2 oder 3 kleine Knochen in { der dicken Speckschicht unter der Haut in derjenigen Region, wo man die Hinter- beine erwarten sollte. Daß von ihnen irgend- ein Nutzen ausgeht, ist höchst unwahrschein- lich, denn eine ,, innere Sekretion" ist ausge- schlossen. Bei denselben Tieren ist die Haut nackt, haarlos, nur längs der Oberhppe kommen noch Haarrudimente vor. Aehn- liche Rückbildungen von Extremitäten finden sich im Tierreich sehr oft. Bei dem oben er- wähnten Kiwi sind die Flügel so klein, daß sie äußerlich gar nicht ins Auge fallen und bei den verwandten neuseeländischen Riesen- vögcln (Dinornis) fehlten sie vollständig. Bei den Riesenschlangen sind die Hinterbeine noch als kleine ,, Afterklauen" zu erkennen, deren Extremitätennatur durch die in sie eintretenden Knochen bewiesen wird. Bei den übrigen Schlangen fehlen die Hinter- beine vollständig und ebenso der zugehörige Beckengürtel. Unter den Eidechsen gibt es verschiedene Gattungen mit Arten, welche die allmähhche Rückbildung der Beine bis zum vollständigen Schwund sehr schön er- kennen lassen, so bei Ch aleid es, Chirotes und anderen. Sinnesorgane bilden sich sehr 's häufig zurück, wenn sie mit Aenderung der Lebensweise außer Funktion gesetzt werden. So besitzen der Maulwurf, der 01m(Prot eu s), die Blinclwühler (Coecilier), die Cyclo_- 1 jtomen rudimentäre Augen unter der Haut.r^ Zuweilen erfolgt die Rückbildung nur in einem Geschlecht infolge differenter Lebens- ^ weise. Wir lernten schon früher (Fig. 12) die Weibchen der Frostspanner kennen, mit 934 Deszendenztheorie Stummelflügeln oder ganz ohne solche, deren Männchen immer mit normalen Flügeln ver- sehen sind; ferner auch die 2wergmännchen der Rädertiere (Fig. 13), welche keinen Darm und daher auch keine Mundöffnung und keinen After besitzen. Sie sind nicht im- stande Nahrung aufzunehmen, sondern leben nur 1 bis 2 Tasre von dem Rest des Eidotters. Kehlkopfmuskeln, Gehirn usw.) vorhanden sind. Die bekanntesten sind das Steißbein (die letzten Schwanzwirbel), die Ohrmuskeln, die halbmondsförmige Falte im inneren Augen- winkel, die Gaumenleisten, der Weisheitszahn (hinterster Backzahn, welcher häufig gar nicht nach außen durchbricht) und der Wurmfortsatz des Bhnddarms. Fig. 52. Skelett eines Grönlandwals mit Körperumriß. Ok, Uk Ober- und Unterkiefer, Seh Schulterblatt, OA Oberarm, UA Unterarm, H Hand, Br Beckenrudiment, Fr Oberschenkel-, Tr Unterschenkelrudiraent. Aus Weismann, Deszendenztheorie II, S. 263, Fig. 130. Der Penis ist bei weibüchen Krebsen als ein winziger funktionsloser Anhang vorhanden, ähnhch der rudimentären ]\ülchdrüse bei Säugern. Einseitige Rudimentation eines paarigen Organes tritt zuweilen ein, wenn der Raum in der Leibeshöhle beschränkt ist. So ist bei Schlangen die Unke Lunge winzig oder fehlt ganz infolge des schmalen langge- streckten Körpers. Bei Vögeln ist das rechte Ovar verkümmert, weil die Lungensäcke allen verfügbaren Raum beanspruchen. Eine Rückbildung von geistigen Eigenschaften, von Instinkten ist keine seltene Erscheinung: manche Hühnerrassen haben den Trieb zu brüten fast völlig eingebüßt; bei Schweinen, Katzen und Mäusen kommen Individuen vor, welche ihre Jungen fressen statt sie zu säugen, und bei den Arbeiterinnen der Ameise Polyergus rufescens ist sogar der Trieb zur Nahrungssuche verloren gegangen, weil sie sich durch Sklaven (Formica fusca) füttern lassen. Die rudimentären Organe sind von großer theoretischer Bedeutung, weil sie beweisen, daß ein Organismus nicht in jeder Hinsicht zweckmäßig gebaut ist, sondern überflüssige Bestandteile besitzt. Sie entsprechen den Ruinen der Menschen, aus denen der Historiker Schlüsse über ver- gangene Zeiten ziehen kann. Der Mensch selbst nimmt auch hinsichtlich dieser Organe keine Ausnahmestellung ein. Wiedersheim kommt in seinem interessanten Buch: „Der Bau des Menschen als Zeugnis für seine Ver- gangenheit" zu dem Ergebnis, daß bei ihm über 90 in Rückbildung begriffene und nur etwa 15 progressive Organe (Handrauskeln, S. Beweise aus der Embryologie. I. Allgemeines. Während der individuellen Entwickelung vom Ei bis zum fertigen ge- schlechtsreifen Zustand macht jedes Geschöpf eine Reihe von Veränderungen durch, welche für jede Art durchaus gesetzmäßig sind. So- lange sich diese Prozesse in der Ei- oder Schalenhülle oder auch bei lebendig gebären- den Tieren im mütterlichen Körper abspielen, werden sie als Ontogenie oder Keimes ge- schieht e zusammengefaßt. Demgegenüber bezeichnet man als Phylogenie oder Stam- mesgeschichte alle jene Veränderungen, durch welche sich im Laufe der Zeit eine Art in eine Kette von anderen umgewan- delt hat. Die Ontogenie des Frosches z. B. behandelt die Furchung des einzelnen Eies, seine Umbildung zur Kaulquappe und später zum fertigen Tier; die Phylogenie schildert die Entstehung der Frösche aus salamander- artigen Vorfahren, und diejenige dieser aus Fischen. Die Phylogenie ist eine theore- tische spekulative Wissenschaft, da ja die Stammesgeschichte der direkten Beobach- tung nicht zugängig ist; die Ontogenie (Embryologie) ist eine exakt beschrei- bende Wissenschaft, da ihre Objekte einer genauen Untersuchung und auch der Einwir- kung des Experimentes unterworfen werden können. Das Wort,, Entwickelung" ist an sich nicht eindeutig, da man danniter ebensogut die Keimes-, wie die Stammesgeschichte ver- stehen kann. Schon im Jahre 1821 hat der Anatom und Embryolog Meckel beide Entwickelungsreihen in Beziehung zuein- ander gesetzt, indem er den Grundsatz auf- Deszendenztheorie 935 ' stellte, daß das höhere Tier in seiner Ent- wickelung die unter ihm stehenden ein- facher gebauten Formen der Tierreihe durch- laufe. Er sprach von einer „Gleichung zwi- schen der Entwickelung des Embryos und der Tierreihe". Carl Ernst von Bär (1828) und nach ihm L. Agassiz suchten diesen Satz dahin einzuschränken, daß eine solche Aehnlichkeit mit niederen Formen nur inner- halb desselben Typus zu verzeichnen sei, z. B. innerhalb der Wirbeltiere oder innerhalb der Arthropoden. Mit dem Aufblühen des Darwinismus griff Fritz Müller in seiner berühmten Schrift ,,Für Darwin" den Meckelschen Gedanken wieder auf und wies zu seiner Begründung auf die Larven der Krebse hin. Ganz besonders aber hat Ernst Haeckel die fundamentale Wichtigkeit der Ontogenie für das Verständnis und die Er- forschung der Phylogenie erkannt und ihr Ausdruck gegeben in dem sogenannten „biogenetischen Grundgesetz": „Die Onto- genie ist eine Rekapitulation der Phylo- genie" oder auch in ausführlicherer Form: „Die Formenreihe, welche der individuelle Organismus während seiner Entwickelung Drittens braucht die Reihenfolge, in welcher die embryonalen Anlagen auftreten, sich mit der phylogenetischen Reihenfolge nicht immer zu decken, da besonders wichtige und komplizierte Organe häufig besonders früh erscheinen. Untersucht man daher ein be- stimmtes ontogenetisches Stadium, so darf man nicht erwarten, daß es irgend einem Vorfahren genau gleicht, sondern nur, daß es wesentliche Organisationszüge von ihm aufweist. Eine Kaulquappe (Fig. 10) sieht z. B. nicht genau aus wie ein Fisch, aber hat doch große Aehnhchkeit mit einem solchen: der Körper ist von links nach rechts zu- sammengedrückt und läuft hinten in einen großen Ruderschwanz aus; es fehlen paarige Extremitäten, das Atemwasser wird in die Mundhöhle aufgenommen und fheßt dann durch Kiemenspalten, welche von einem Kiemendeckel überwölbt sind, nach außen, um dabei die Kiemen zu umspülen; das Herz besteht aus Kammer und Vorkammer und die Anordnung der Blutgefäße ist denen der Fische sehr ähnlich; die Wirbel sind bikon- kav und so fort. Noch größer wird die Aehn- lichkeit, wenn man die Kaulquappe mit einem Fig. 53. Axolotl, Siredon pisciformis. Aus Hertwig, Zoologie Fig. 5, S. 29. von der Eizelle bis zu seinem ausgebildeten Zustand durchläuft, ist eine kurze bedingte Wiederholung der langen Formenreihe, welche die tierischen Vorfahren desselben Organis- mus oder die Stammformen seiner Art von den ältesten Zeiten der sogenannten orga- nischen Schöpfung an bis auf die Gegenwart durchlaufen haben." Er unterschied dabei zwei verschiedene Prozesse: 1. die palinge- netischen, welche die Stammesgeschichte getreu wiederspiegeln, und 2. die ceno gene- tischen, bei denen dies nicht der Fall ist, sondern der Embryo oder die Larve Besonder- heiten erworben hat, welche in der Stammes- geschichte keine Parallele aufweisen. Es ist klar, daß wenn jeder Embryo alle Stadien seiner zahllosen Vorfahren durchlaufen müßte, die Ontogenie enorm in die Länge gezogen würde. Die Cenogenese offenbart sich also einmal in dem Ausfall pahngenetischer Stadien. Zweitens paßt sich der Embryo oder die Larve auch den besonderen Lebens- bedingungen an, durch Bildung neuer Zu- stände oder eigener Organe (Larvenorgane). perennibranchiaten Salamander, etwa dem Axolotl (Fig. 53) vergleicht. Als Ursache der Palingenese wird man mit Haeckel die Vererbung anzusehen haben, als Ursache der Cenogenese die wechselnden Reize der Umwelt, denen sich die Jugendstadien ebenso anpassen müssen als die ausgewachsenen Individuen, wenn sie nicht durch den Kampf ums Dasein ausgerottet werden sollen. Trotz vieler Angriffe ist der Grundgedanke des biogenetischen Gesetzes richtig und hat daher auch mit Recht der Embryologie der letzten Hälfte des vorigen Jahrhunderts als Leitstern vorgeschwebt, ihre Ergebnisse über das Niveau einer einfachen Be- schreibung emporgehoben und ihnen den Stempel historisch-kausaler Verknüpfung auf- gedrückt. Der Ausdruck biogenetisches ,. Gesetz" läßt sich freihch anfechten. Ein Naturgesetz ist stets eindeutig bestimmt: wenn die Ursache a in Kraft tritt, so erfolgt die Wirkung b. Jener Satz aber sagt aus, daß ein ontogenetisches Stadium entweder einen palingenetischen oder einen cenogene- 936 Deszendenztheorie tischen Anstrich haben kann, und in Wirk- lichkeit besteht wohl jedes Stadium aus einer Mischung beider. Man spricht daher korrekter von einer biogenetischen ,,Rpgel"- Es liegt auch auf der Hand, daß mit dieser histori- schen Betrachtungsweise das Programm der Embryologie nicht erschöpft ist, sondern daß sie die in jedem Stadium aktuellen Ur- sachen aufzudecken hat, welche Aufgabe die experimentelle Embryologie mit Erfolg in An- griff genommen hat (vgl. deu Artikel Experi- mentelle Morphologie). Augriffe gegen die biogenetische Regel sind namentlich von 0. Hertwig ausgegangen, kleben aber an Aeußerlichkeiten, ohne den Kern der Sache zu berühren. Er behauptet, die Eizellen der verschiedenen systematischen Gruppen ent- hielten schon alle Anlagen für das fertige Geschöpf, und das Ei eines Säugers sei daher von dem einer Muschel ebenso verschieden, wie die ausgewachsenen Tiere. Das ist selbst- verständlich, hebt aber nicht die Tatsache auf, daß alle Eier in der Eiuzelligkeit eine fundamentale Uebereinstimmung bekunden mit den Protozoen, so daß wir mit Recht sagen können, das Ei rekapituHere das Protozoenstadium. Die verschiedenen Pro- tozoen besitzen ebenfalls ganz verschiedene Anlagen, je nach ihrer systematischen Stel- lung. Trotzdem aber bleiben sie wegen ihrer dauernden Einzelligkeit Protozoen. Dieses charakteristische Merkmal tritt bei den Metazoen vorübergehend als Wirkung einer erblichen Anlage auf. Wenn nun Hertwig behauptet, daß ,,sich aus der äußerlichen Aehnlichkeit embryonaler Formen mit niede- ren Tierarten kein Schluß auf eine gemein- same Abstammung beider ziehen läßt, wie es so vielfach geschieht", so bestreitet er damit die Wirkung der Vererbung, welche doch ein anerkanntes Naturgesetz ist, und entzieht damit der Embryologie ein kausales Moment von größter Tragweite. II. Palingenetische Embryonal- stadien. 1, Gleiche Larven oder Jugendformen als Ausdruck gemeinsamer Abstammung werden verschiedentlich beob- bachtet. So herrscht unter den ausgewachse- nen niederen Krebsen eine erstaunliche Viel- seitigkeit von Formen, aber trotzdem be- sitzen sie fast alle dieselbe charakteristische Naupliuslarve (Fig. 54) von platter schild- förmiger Gestalt, mit einem Stirnauge und 3 Paar Gliedmaßen, von denen das erste ungespalten ist. Man darf daraus schließen, daß alle niederen Ivrebse eine gemeinsame Stammform hatten, welche durch ein sol- ches Naupliusstadium hindurchging. Dagegen ist es ausgeschlossen, daß diese Stammform selbst ein Nauplius war, denn wir müssen die Krebse wegen ihrer Segmentierung und anderer Eigenschaften von annelidenartigen Vorfahren ableiten. Durch Parasitismus kann der Organismus der Krebse so hochgradig rückgebildet werden, daß die systematische Stellung an dem erwachsenen Zustand nicht erkannt werden kann. Niemand würde in dem ungegliederten sackförmigen Klumpen, welcher häufig an der Wurzel des Hinter- Fig. 54. Nauplius- (A) und Cyprisstadium (B) von Sacculina carcini. 1 erste Antenne, 2 zweite Antenne, 3 Mandibel, oc Auge, ov (Jvarialanlagc, ni Muskeln, f Füße. Aus Hert- wig, Zoologie, Fig. 382. Fig. 55. Sacculina carcini an dem zurück- geschlagenen Hinterleib von Carcinus niae- nas. m Schalenöffnung, s Stiel, r Saugwurzeln des Parasiten, welche nur die Kiemen freilassen, a Antenne, o Auge, d After der Krabbe. Aus Hertwig, Zoologie, S. 404, Fig. 383. leibes der Taschenkrebse (Fig. 55) 'sitzt und mit zahlreichen Saugfäden dessen ganzen Kör- per durchzieht, einen Krebs vermuten. Und doch macht eine derartige Sacculina eine Entwickelung durch, welche mit einem typischen Nauplius beginnt, um dann auf dem sogenannten Cyprisstadium an Ostra- codenkrebse zu erinnern. Bei Ringelwürmern, Schnurwürmern, Strudelwürmern und Mol- lusken ist eine sehr charakteristische Larve mit 2 die Mundöffnuns: zwischen sich fassenden Deszendenztheorie 937 Wimperschnüren weit verbreitet. Sie wird als Trochophoralarve (Fig. 56) bezeichnet und ist besonders interessant, weil die Käder- tiere (Fig. 13) als Formen angesehen werden können, welche auf diesem Stadium ge- Fig. 56. Trochophora- Larve eines Ringelwiirmes (Polygordius). 0 Mundöffnung, Wki-, wkv Wimperkränze, WS Wimperschopf, J Magen, A After. Aus Hartwig (S. 248, Fig. 207). schlecht sreif geworden sind. Auch hier wird man die Larve nicht als Stammform anzu- sehen haben, sondern aus ihr nur schließen, daß alle diese verschiedenen Klassen von der- selben Gruppe (wahrscheinUch den Strudel- würmern) sich ableiten und daher auch eine gemeinsame Larvenform rekapitulieren. Wenn die Geschlechtsreife verfrüht auftritt, wie bei Rädertieren, so spricht man von Neotenie. Der oben erwähnte Axolotl (Fig. 53) kann wegen seiner dauernden Kiemen als eine neotenische Form angesehen werden, 2. Eine wiederholte Bildung des- selben Organs während der Ontogenie deutet an, in welcher Weise sich dasselbe im Laufe der Phylogenie vervollkommnet hat. So legt sich die Wirbelsäule bei allen höheren Wirbeltieren einschließhch des Men- schen zunächst als ein häutiger Zellstrang an und wiederholt damit dasjenige Stadium, das beim Amphioxus und den Neunaugen während des ganzen Lebens erhalten bleibt. Es entsteht darauf um diese Chorda dorsalis herum eine knorpelige, in Wirbel geghederte Hülle, entsprechend dem Knorpelskelett der Haie und Rochen. Endhch gehen die knorpe- ligen Wirbel durch Einlagerung von Kalk- salzen in den knöchernen Dauerzustand über. In ähnlicher Weise treten die Zähne der Säuger zunächst als IVIilchgebiß, dann als bleibendes, höher entwickeltes Gebiß auf. Auch die Niere macht als Vorniere, Urniere und bleibende Niere 3 verschiedene Stadien durch, von denen jedes bei niederen Wirbel- tieren dauernd angetroffen wird. 3. Von typischen Beispielen für die biogenetische Regel seien folgende ge- nannt: Bei den Plattfischen (Scholle, Flunder, Glattbutt) zeigen die erwachsenen Tiere eine auffallende Asymmetrie, indem die eine Körperseite 2 Augen trägt und gefärbt ist, während die andere ,, blinde" der Augen ent- behrt und weiß aussieht. Mit letzterer legt sich das Tier in der Ruhestellung dem Boden an. Die Ontogenie beweist, daß die Vor- fahren der Plattfische den gewöhnlichen symmetrischen Bau besaßen, denn die jugend- lichen Exemplare verhalten sich völlig nor- mal: beide Seiten sind pigmentiert und auf jeder sitzt ein Auge, und die Tiere schwim- men in der gewöhnlichen Weise. Hand in Hand mit der Rückbildung der Schwimmblase sinken sie zu Boden und legen sich auf eine Seite, was ein Hinüberwandern des verdeckten Auges auf die andere Seite und die Rück- bildung des Farbstoffes zur Folge hat (Fig. 57). Fig. 57* Drei Stadien des Glattbutts, oben von links, unten von rechts gesehen. 1 symmetrisch, mit beginnender, 3 mit fertiger Asymmetrie der Augenstellung. Aus Boas (S. 493, Fig. 470). 938 Deszendenztheorie Die Einsiedlerkrebse (Pagurus) stecken ihren weichen Hinterleib in eine leere Schneckenschale, wodurch er spiralig ge- krümmt wird. Diese Krümmung tritt auch ein, wenn den Tieren die Gelegenheit zur Besitzergreifung von Schneckenhäusern fehlt, ist also ein erbüches Merkmal. In der ersten Jugend ist aber der Hinterleib gerade, wie bei anderen Krebsen. Die Bartenwale sind im ausgewachsenen Zustand durch das Fehlen der Hinterbeine, der Haare und der Zähne ausgezeichnet. Beim Embryo aber «ind alle 3 Organe nachzuweisen. Manche andere Wirbeltiere, welche im fertigen Zu- •stand zahnlos sind, legen die Zähne trotz- dem in der Jugend als völlig nutzlose Ge- bilde an, so das Schuppentier (Manis), Schildkröten und Vögel. Auch der Mensch weist während seines Embryonallebens manche Organe und Verhältnisse"^ auf, die sich nur verstehen lassen als Erbteile tierischer Vor- fahren. So erinnert an den Affenpelz die dichte Behaarung des ganzen Körpers (mit Ausnahme der Lippen, Hand- und Fußinnen- fläche), welche bei jedem Embryo 1)!S kurz ^„^yff^^h '^^«"v^ findet sich noch ein Os centrale und am Schulterblatt wird der Rabenschnabel- fortsatz getrennt angelegt. Eine Milchleiste mit jederseits 5 oder mehr Anlagen von Milchdrüsen zeigt an, daß dieses Organ wie bei niederen Säugern ursprünglich nicht nur in einem Paar vorhanden war. Fig. 58. Laniigo, embryonales Haarkleid eines ömonatlichen Embryo. Aus Leche (Fi^. 257). vor der Geburt vorhanden ist (Fig. 58). Auf frühen Stadien sind die Kiemenspalten vorhanden, das Herz besteht nur aus Vor- kammer und Kammer und die Anordnung der Blutgefäße zwischen ihnen entspricht ganz dem Verhalten der Fische (Fig. 59). Hinten läuft der Körper in einen deuthchcn Schwanz aus, welcher in äußerst seltenen Fällen (Fig. 60) sogar beim Neugeborenen noch vorhanden ist. In der Handwurzel Fig. 59. Menschlicher Embryo von 4,2 mm Länge, r Riechgrube, o Ober-, u Unterkiefer, 1 — 5 die Arterienbogen und zwischen ihnen die 4 Kiemen- spalten, h Hörbläschen, us Muskelsegmente, V Vorkammer, K Kammer^ S Schwanzhöcker. Aus Hertwig (Fig. 3, S. 29). Die biogenetische Regel kommt auch häufig in den Instinkten und Lebensgewohn- heiten zum Ausdruck. Die Salmoniden sind ursprünghch Süßwasserfische, und deshalb wandert der Lachs zur Laichzeit die Flüsse hinauf, während umgekehrt der aus dem Meere stammende Aal in dieses zurückwandert. Die Seehunde und Pinguine setzen ihre Jungen bezw. ihre Eier am Lande ab, weil sie von Landtieren abstammen. III, Cenogenetische Stadien. Als Ausfall wichtiger Stadien, welche den Vor- fahren sicherlich zukamen, darf das Fehlen jeder Spur einer Darmanlage bei den Band- würmern, das Fehlen einer Schultergürtel- anlage bei Schlangen, des Kaulquappen- stadiums bei manchen Fröschen (Hylodes martinicensis) angesehen werden. Umge- kehrt sind häufig sekundäre Organe bei Larven und Embryonen aufgetreten. So die Finnenblase, welche den Bandwurm- Deszendenztheorie 939 köpf umhüllt und gegen den Druck der Muskeln des Wirts schützt, die Eizähne, welche bei manchen Insekten, Reptilien und Vögeln das Durchbrechen der Eihülle er- leichtern, die Amnion hüllen bei den Embryo- nen der Reptilien, Vögel und Säuger; Wimper- kränze in verschiedenster Anordnung bei pelagischen Larven von Ringelwürmern, das Fig. 60. Zehnjähriges geschwcänztes Kind. Leche (S. 211, Fig. 256). Aus Puppennihestadium der Schmetterlinge und Anderes. IV. Als Epistase, Stehenbleiben auf niederer Stufe, hat Eimer die Erscheinung bezeichnet, daß von 2 nahe ver- wandten Formen die eine dauernd in einem oder in mehreren Merkmalen primitiver ge- baut ist, während die andere dieses Stadium durchläuft und dann einen höheren Aus- bildungsgrad erreicht. Unter den Ibissen hat die Gattung Plegadis dauernd Federn am Hals und am Kopf, während die echten Ibisse in der Jugend total befiedert sind, später aber einen nackten Hals und Kopf erhalten. Die Hornhechte (Belone) sehen in der Jugend merkwürdig aus, indem die Unterkiefer über die Oberkiefer weit vor- ragen. Bei der nahe verwandten Gattung Hemiramphus erhält sich dieses Stadium dauernd. V. Man spricht von Hemmungs- bildung, wenn die Ontogenie infolge irgend- eines Umstandes auf einer Stufe dauernd stehen bleibt, welche normalerweise vorüber- gehend auftreten müßte. Solche Hemmungs- bildungen haben häufig einen pathologischen oder abnormen Anstrich. Das nebenan (Fig. 60) abgebildete geschwänzte Kind würde hier- her gehören. Ebenso persistiert zuweilen das embryonale Haarkleid (so bei den ,, Hund- oder Löwenmenschen" Fig. 61), Ueberzählige Brustwarzen, dauernde Kiemenspalten in der Form von Halsfisteln, ein geteilter Uterus, Kloakenbildung und anderes wird bei Menschen zuweilen beobachtet. Man pflegt diese Rück- schläge auf weit zurückliegende Vorfahren auch Atavismen zu nennen. Dreizehige Pferde und beiderseits gefärbte erwachsene Schollen gehören aus dem Tierreich hierher. Daneben gibt es eine zweite Reihe von Rück- schlägen, die sogenannten Hybridatavismen, welche auf der Vereinigung der Erbfaktoren der Wildform beruhen. Kreuzt man z. B, eine rotäugige graugelbe Maus mit einer schwarzäugigen braunen, so entstehen regel- mäßig wildfarbige Mäuse (vgl. den Artikel „Bastardierung"). 6. Beweise aus dem Verhalten lebender Tiere. Wenn die höheren Lebewesen im Laufe der Zeiten sich aus niederen entwickelt haben, so müssen sie veränderhch sein, und diese Plastizität muß sich an jedem einzelnen Individuum feststellen lassen. Das Studium der lebenden Formen wird daher für die Ab- stammungslehre von Bedeutung sein, wenn die Tatsachen der geographischen Verbrei- tung, das Verhalten der Organismen im Zu- stande der Domestikation und die so ent- standenen Kulturrassen, die Reaktion der Geschöpfe bei experimentell veränderter Umgebung und die Lebensweise unter eigen- artigen äußeren Bedingungen untersucht werden. Da manche hierher gehörige Kapitel unter einem besonderen Stichwort behandelt werden, so erwähne ich hier nur solche Tat- sachen, welche direkt für die Abstammungs- lehre verwertet werden können. I. Die Tiergeographie Hefert eine Reihe von Beobachtungen, welche für die Richtigkeit der Abstammungslehre sprechen, und nur von ihrem Boden aus verstanden werden können. 1. Es sei zuerst erinnert an die geographischen Rassen (= Sub- species, vgl. oben Variabilität V), welche von fast allen weit verbreiteten Tier- und Pflan- zenarten bekannt sind. Denn alle solche Geschöpfe sind den verschiedensten äußeren Bedingungen ausgesetzt und nehmen deshalb in jedem Gebiet ein charakteristisches Gepräge an. Dabei sind sehr häufig zwischen den Be- wohnern zweier benachbarter Gebiete Ueber- gänge zu konstatieren. Als Beispiel erwähne ich die Graumeise Parus communis mit 940 Deszendenztheorie folgenden Snbspecies: Dresseri, England; lieh nach Deutscliland hinüber. In einzelnen italicus, Toskana; snbpalustris, Oester- Fällen lassen sich „geographische Formen- reich - Ungarn, Deutschland; communis, Schweiz; meridionalis, Ostseeprovinzen; stagnatilis, GaUzien, Armenien; brevi- rostris, Baikalsee; crassirostris, Sibirien, Korea; seebohmi, Nordjapan; heusoni, südlicher Teil von Nordjapan. Vom Stein- Fig. Gl. Hinidemensch mit dauerndem embryonalen Haarkleid. Aus Lache (S. 212, Fig. 258). bock Capra ibex werden 6 geographische (Lycaena Kassen unterschieden, von denen jede in einem besonderen Gebirgsterrain lebt; so in den Alpen, den Pyrenäen, im Kaukasus, in Armenien, Abessinien und im Himalaya. Alle diese Formen stehen sich sehr nahe und ketten" aufstellen, d. li. eine Art verändert sich in gesetzmäßiger Weise, wenn man in bestimmter geographischer Richtung sie ver- folgt. So sind die auf der Bahaminsel New Providence lebenden Exemplare der Schnecke Cerion gl ans im Westen w^eiß, dickschalig und mit starken Rippen versehen. Nach Osten zu wird die Zahl der Rippen von Station zu Station größer und gleichzeitig nehmen sie an Höhe ab, bis schließhch am Ostende der Insel glatte und bunt gefärbte Exemplare auf- treten. Die Ursache sind wahrscheinlich größere Niederschläge in den öst- Mchen Gebieten. 2 . D i s k 0 n t i n u i e r 1 i c h e Arten sind solche, welche durch geologische oder kU- matische Veränderungen räumlich auseinander ge- rissen wurden und nun an verschiedenen getrennten Wohngebieten vorkom- men. So sind eine ganze Anzahl von Tier- und Pflanzenformen durch die Eiszeit teils nach Norden in die arktischen Gebiete, teils nach Süden in die höheren Gebirge getrieben worden, weil sie kälte- liebende Formen waren. Hierhin gehören von Säugern Lepus timidus (variabilis) und ver- schiedene Schmetterlinge donzelii und pheretes. Argynnis pales, Erebia manto), Heu- schrecken und Pflanzen. Auch die eben er- wähnten Steinböcke können hierher gerechnet werden. 3. In anderen Fällen sind die Eigenarten unterscheiden sich nur im Gehörn und im der Verbreitung nur dvn"ch die geologischen Kinnbart. WahrscheinMch bestand zur Eiszeit Umwandlungen zu erklären. Hierhin nur eine weit verbreitete Art, die sich dann gehören die ,, Reliktenfaunen" verschiedener beim Anbruch einer wärmeren Periode auf großer Süßwasserseen, welche einen ausge- die hohen Gebirgszüge zurückzog und hier sprechen marinen Charakter haben. So durch Inzucht und lokale Verhältnisse in Phoca baicalensis,Cottus quadricornis verschiedene Rassen zerfiel. Vom Eichel- im Baikalsee, welcher daneben al^er auch häher Nucifraga caryocatactes wird echte Süßwasserformen beherbergt, und Pho- eine var. pachyrhyncha mit dickem ca caspica, Cardium edule, Venus Schnabel und schmaler weißer Schwanzbinde gallina, Idotea entomon im Kaspisee. und eine var. leptorhyncha mit Diese beiden innerasiatischen Seen müssen schlankem Schnabel und breiter weißer also früher mit dem Meer in Verbindung ge- Schwanzbinde unterschieden. Erstere ist in standen haben. Der Gardasee scheint ein Deutschland und den Alpenländern, letztere alter Fjord des adriatischen Meeres zu sein, in Sibirien heimisch, wandert aber gelegent- ' denn er enthält von Meeresbewohnern eine Deszendenztheorie 941 Garnele(Palaemonetes vari an s)und einige Fische (Alosa finta, Blennius vulgaris). 4. Schöpfungs Zentren. Wenn be- stimmte Familien ausschließlich oder ganz überwiegend in einem bestimmten Gebiet vorkommeu, so kann man annehmen, daß sie hier entstanden sind. So sind die zirka 400 Arten Kohbris nur in Amerika heimisch, die Lemuren und Chamäleonen sind für Mada- gaskar charakteristisch; die Janneliden, eine Gruppe der Lungenschnecken mit höchst eigentümlicher Atmung, sind ausschließlich Bewohner des australischen Gebietes, usf. 5. Alle Isolationsgebiete weisen ende- mische Arten auf, d. h. Arten, welche nur an einem Punkte der Erde angetroffen werden, offenbar weil sie den hier herrschen- den eigentümhchen Lebensbedingungen ihren Ursprung verdanken. Dabei ist es gleich- gültig, ob die natürlichen Greuzscheideu durch Bergketteu, Flüsse oder durch Meeresarme, Ozeane oder Seen gebildet werden; Voraus- setzung ist nur, daß das natürhche Ausbrei- tungsvermögen eine Ueberschreitung dieser Grenzen nicht gestattet. Ein Süßwasserfisch kann in einem See ebenso scharf isoliert sein, wie eine Landschnecke auf einer ozeanischen Insel. Bekannte Beispiele sind die Achati- nellen auf der hawaischen Insel Oahu mit zirka 200 Arten und SOOVarietäten, welche über die vielen Täler der Insel verteilt sind; die unter ähnHchen Bedingungen lebenden Par- tula- Arten auf Tahiti die Cerion- Arten auf den Bahamas, die Geospizafinken und Riesenschildkröten auf den Galapagos, welche fast auf jeder Insel zu einer besonderen Art sich entwickelt haben; ferner die durch die Flußgebiete in verschiedene Formen zer- fallenen Orangs auf Borneo und Sumatra. Weiteres vgl. bei dem Artikel ,,Z o o - g e 0 g r a p h i e". II. Auf die Kulturrassen der Haus- tiere und Nutzpflanzen als überzeugende Beweise für die Veränderlichkeit und Plastizität der Organismen hat schon La- marck nachdrücldichst in seiner Philo- sophie zoologique hingewiesen und Darwin ist ihm hierin gefolgt." In der Tat sprechen die zahlreichen von dem Gallus bankiva abstammenden Hühnerrassen, der Formen- reichtum der Tauben, welcher sich von der Columba livia als Stammform ableitet, und die ungefähr 15 Kanarienrassen, welche sich nachweislich seit 1550 in Europa unter dem Einfluß des Menschen entwickelt haben, eine so beredte Sprache, daß dieses Zeugnis allein genügen würde, um die Konstanz der Arten zu widerlegen. Dabei sind die Unter- schiede ja häufig so außerordentlich groß, daß man die aus einer Wildform hervorge- gangenen Rassen vielfach zu verscliiedenen Familien rechnen würde, wenn sie in freier Natur beobachtet würden. III, Ueber die Veränderungen, welche an Tieren und Pflanzen durch künstliche Versuchsbedingungen erzeugt sind, siehe die Abschnitte experimentelle Morphologie und Vererbung, vgl. auch Figur 1, 2. IV. Zahlreiche Beispiele "veränderter Lebensweise von Wildarten sind bekannt geworden und häufig indirekt durch den Menschen veranlaßt worden. Der Keapapa- gei, Nestor not abilis, von Neuseeland, fraß ursprünglich Insekten, Regenwürmer, Beeren und Pflanzensamen. Seit Einführung der Schafe 1861 ist er teilweise ein Raubvogel geworden, welcher zuerst die Felle von Fleischresten säuberte, dann aber dazu übergegangen ist, die Schafe direkt anzu- fallen und ihnen Löcher in den Rücken zu schlagen. Viele Vögel haben ihre ursprüng- hche Nistweise verändert (Hausschwalbe, Rauchschwalbe) oder benutzen Baumwolle, Lappen, Papier, Zeug zum iVusfüttern der Nester. Der Turmfalke, welcher ursprüng- lich ein Waldvogel war, hält sich jetzt mit Vorliebe an den Kirchtürmen größerer Städte auf. Ein kleines Würmchen, das Essigälchen, Anguillula aceti, findet sich massenweise in Essigfabriken und hat sich an dieses Kulturprodukt so gewöhnt, daß es noch in 15% Lösung wochenlang lebt. Viele einhei- mische Raupen haben sich an importierte Nutzpflanzen gewöhnt, so der Totenkopf an die Kartoffel. In wieder anderen Fällen steht der Wechsel der Lebensweise in keiner Beziehung zum Einfluß des Menschen. So wandert ein Hydroidpolyp, Cordylophora lacustris, und eine Mytihde, Dreissensia polymorpha, welche beide von Haus aus Meeresbewohner sind, immer weiter in das Süßwasser ein. Die Flunder hat die Tendenz angenommen, weit in die Flüsse hinauf zu gehen, und 2 echte Clupeiden, Alosa finta und Alosa vulgaris, steigen im Rhein und Neckar bis nach Heilbronn hinauf. Man darf annehmen, daß über kurz oder lang solche Veränderungen in der Lebensweise auch morphologische Variationen zur Folge haben werden. Oder sie führen zu einer Spaltung in 2 biologische Rassen, wie z. B. Arvicola amphibius als Wasserratte sich am Wasser aufhält und als Schermaus auf trockenen Ge- bieten oft weit ab von Flüssen und Teichen lebt. 7. Theorien über Artbildung und Ent- stehung der organischen Zweckmäßig- keit. I. Allgemeines. Das Deszendenz- problem zerfällt in 2 Hauptfragen: wie ent- stehen neue erbhche Variationen (Idiomuta- tionen) und wie entstehen die Anpassungen ? Dazu kommen eine Menge von Nebenfragen: Treten die Idiomutationen als Singularvaria- tionen auf, also bei einzelnen Individuen, oder sofort bei zahlreichen Individuen als Rassen- merkmale? Wenn ersteres der Fall ist, wie 942 Deszendenztheorie gewinnen sie allmählich die Oberhand ? Muß eine Idiomutation die Stammform ver- drängen oder können beide nebeneinander existieren ? Wie entsteht im letzteren Falle eine sexuelle Isolation der beiden Formen? Entstehen neben den Anpassungen auch indifferente oder schädliche Bildungen? Es ist hier unmöghch, auf alle diese Probleme einzugehen, ich verweise den Leser, welcher tiefer eindringen möchte, auf die ausführ- liche Darstellung, welche ich in meinem Buche ,, Selektionsprinzip" gegeben habe. Bezüglich der ersten Hauptfragen verweise ich auf die Angaben unter Variabilität A, aus denen hervorgeht, daß erbliche Varia- tionen, welche konstant weiterzüchten und sich wie echte Arten verhalten, auf doppelte Weise entstehen können: 1. Durch Reizung des Keimplasraas (Idiomutation), wie die Versuche von Fischer und Tower erkennen lassen und 2. durch Kreuzung (Amphimuta- tion). Die auf die erstere Weise erzielten Er- schütterungen der Erbsubstanz können sich dann entweder schon an dem fertigen Indi- viduum zeigen (der auf eine Schmetterlings- puppe ausgeübte Temperaturreiz äußert sich an denFlügcln des ausschlüpfenden Schmetter- lings (Fig. 1)) oder sie treten erst an den Nach- kommen des gereizten Individuums auf, während dieses selbst unverändert bleibt. Tower brachte 4 Männchen und 4 Weib- chen von Leptinotarsa deceralineata in 35" C. und große Trockenheit bei niederem Luftdruck. Sie legten 98 Eier ab, aus denen 14 unveränderte decemlineata und 84 ver- änderte Individuen (82 von der Mutation pallida und 2 von derMutationimmaculo- thorax) sich entwickelten. Darauf wurden die Käfer wieder unter normale Bedingungen gebracht und legten 2 weitere Eihaufen ab, aus denen normale Tiere hervorgingen. Der Reiz hatte also im ersteren Falle nicht die Eltern, aber deren Keimzellen verändert und so Idiomutationen erzeugt. Aus den Versuchen von Fischer und Tower geht ferner hervor, daß die Keimzellen nicht zu jeder Zeit beeinflußt werden können, sondern nur während der ,, sensiblen Periode", welche wahrscheinlich mit dem Wachstum der Keim- zellen zusammenfällt. Die durch Kreuzung erzeugten Amphimutationen sind zwar viel- fach Heterozygoten und züchten dann zu- nächst nicht rein. Wie unter dem Stichwort Bastardierung zu ersehen ist, treten aber die Heterozygoten von Generation zu Gene- ration an Zahl zurück, so daß schließHch nur noch konstant vererbende Homozygoten übrig bleiben, wenn die Formen sich selbst überlassen sind. Um das zweite Hauptproblem, die Ent- stehung der Anpassungen, würdigen zu können, sei zunächst darauf hingewiesen, welche enorme Rolle die nützüchen Einrichtungen bei den Organismen spielen, welche teils der Erhaltung des Individuums dienen, teils den Nachkommen zugute kommen, also die Arterhaltung fördern. Man pflegt sie als ,, zweckmäßige" Bildungen zu bezeichnen, weil sie wie die Teile einer Maschine den Eindruck erregen, als ob sie durch eine Intelli- genz geschaffen seien, um einem beab- sichtigten Zwecke zu dienen, z. B. das Auge zum Sehen, das Ohr zum Hören. Ob dieser Eindruck aber wirklich richtig ist, ob die organische Zweckmäßigkeit , .teleologisch" beurteilt werden muß, oder final, d. h. nur auf die mechanische Wirlmng der Natur- gesetze zurückgeführt werden kann, ist das große Problem. Die Anpassungen als zweck- mäßig zu bezeichnen, kann also irreführen insofern, als in dem Worte ,, zweckmäßig" die Antwort auf diese Frage schon vorweg- genommen wird. Dieser Ausdruck hat sich aber so sehr eingebürgert, weil die teleolo- gische Beurteilungsweise jahrhundertelang allein herrschte und erst durch den Darwinis- mus ins Wanken geraten ist, daß er kaum auszurotten ist. Wir werden ihn daher auch brauchen als synonym mit nützlich, leben- erhaltend, lebenfördernd. Durch die An- passung unterscheiden sich die lebenden Körper in fundamentaler Weise von den toten. Bei den letzteren kommen vielfach Zustände vor, welche die Dauer eines Ge- bildes oder eines Zustandes erhöhen (Eisen- z. B. bedeckt sich mit Rost und wird dadurch vor weiterer Verwitterung geschützt), aber man kann sie nicht Anpassungen nennen, denn für einen toten Körper ist es gleich- gültig, in welchem Zustand er sich befindet. Erst wenn er in Beziehung zu lebenden tritt, z. B. wenn der Eisenstab von Menschen ge- braucht wird, kann die Erhaltung eines Zustandes als nützhch angesehen und da- her als Anpassung bezeichnet werden. Die lebenerhaltenden Einrichtungen der Organis- men sind so ungeheuer vielseitig, daß es zu einem gewissen Ueberblick nötig ist, sie in verschiedene Kategorien zu sondern, ob- wohl sie nicht immer scharf zu trennen sind, indem dieselbe Anpassung zuweilen zu ver- schiedenen Kategorien gerechnet werden kann. Wir unterscheiden bei den Organis- men folgende: II. Kategorien der organischen Zweckmäßigkeit. 1. Korrelative Zweck- mäßigkeit = Einheitlichkeit der Organisa- tion. Alle Teile eines Tier- oder Pflanzen- körpers sind von einander aljhängig (Korre- lation) und nehmen aufeinander Rücksicht, daher erfolgt das Wachstum der Teile pro- portional und die aufgenommene Nahrung kommt nicht bloß dem Darmkanal, sondern allen Körperteilen zugute. 2. Aeußere Zweckmäßigkeit, Jeder Or- ganismus ist auf bestimmte Existenzbedin- Deszendenztheorie 943 gungen zugeschnitten, und seine Teile ver- mögen nur diesen gerecht zu werden. Bau und Lebensweise, Organisation und Milieu stehen in Harmonie miteinander. An dem Bau eines Vogels, eines Wales, eines Chamä- leons, eines Bandwurms läßt sich das Gesagte leicht erläutern. Weiter gehört hierher das große Kapitel der Schutzfärbungen und der Mimikry. Im ersteren Falle stimmt das Tier mit seiner Umgebung in der Färbung so überein, daß es entweder von den An- greifern schwer gesehen werden kann (de- fensive Schutzfärbung: die gelbe Wüsten- farbe vieler Antilopen und anderer Wüsten- bewohner; die weiße Farbe des Schnee- huhns, Schneehasen und Schneefinken; die Bodenfärbung von Rebhuhn, Hase und Vogel- eiern, welche in offenen Nestern direkt auf dem Boden gelegt werden, von vielen Tag- schmetterhngen auf der Unterseite der Flügel; die grüne Farbe vieler Raupen und kleiner Vögel), oder seine Beute besser beschleichen kann(aggressive Schutzfärbung: Schnee- farbe von Eisbär, Polarfuchs, Hermelin, Wüstenfarbe des Löwen). Bei der Mimikry wird ein lebender Gegenstand nachgeahmt und zwar nicht nur in der Farbe, sondern auch in der Form und sehr häufig auch in anderen Verhältnissen (Körperhaltung, Art der Bewegung usw.): ist das imitierte., Modell" ein Tier, so besitzt es fast immer nachweisbare Schutzeinrichtungen (Giftdrüsen) und wird daher von anderen Tieren gemieden und dieser Schutz vor Verfolgung kommt dann auch den Nachahmern zugute (Fig. 62, 63). Unter Schmetterlingen ist Mimikry sehr häufig, ohne daß es immer gelingt, die Schutzeinrichtung Fig. 62. Mimiki-y: Hornisse, Vespa | crabro, oben, nachgeahmt von einem Schmetterling, Sesia crabroniformis, unten. Ans Schnei- der (S. 291, Fig. 162). des Modells sicher nachzuweisen. Wenn die Heliconiden von Pier i den imitiert werden, so nimmt man an, daß die ersteren einen Fig. 63. Mimikry: Wespe, Mygnimia aviculus, oben, nachgeahmt von einem Kcäfer Colobo- rhombus fasciati pennis, unten. Aus Hart- wig, Zoologie, S. 40, Fig. 14. Fig. 64. Mimikry: oben Methona psidii, eine übelschmeckende Heliconide, nachgeahmt von einem Weißling, Leptalis orise, unten. Aus Hertwig (S. 40, Fig. 13). 944 Deszendenztheorie üblen Geschmack oder Geruch besitzen und deshalb von Vögeln und Eidechsen 2,e- mieden werden (Fig. 64). Ueber die Zu- lässigkeit dieser Auffassung gehen die Mei- nungen jedoch noch weit auseinander. In allen Fällen von Mimikry sind die Nach- ahmer viel seltener als die Modelle, so daß sie gleichsam unter der Masse der letzteren verschwinden, Ist das Modell ein Stück einer Pflanze (Blatt, Rinde, Ast usw.), so stimmt die Lebensweise des Nachahmers mit der Imitation überein: Die Stabheuschrecken (Fig. 65) halten sich zwischen den kleinen Zweigen auf. Die Raupe des Birkenspanners setzt sich im schrägen Winkel an den Ast. Die Blattschmetteriinge (Fig. 66) flüchten Akkommodationseinrichtung im menschhchen Auge, der Bau des Cortischen Organs im Ohr. 4. Die reflexive und instinktive Zweck- mäßigkeit. Als Reflexe bezeichnet man die unwillkürlich und vielfach auch unbewußt ver- laufenden einfachen Tätigkeiten eines ein- zelnen Organs oder Organteils. Sie sind fast immer in hohem Maße zweckmäßig, so die Ausscheidung von Salzsäure und Pepsin, wenn die Magenwand von der Nahrung be- rührt wird, die Verengerung der Pupille bei grellem Licht, ihre Erweiterung bei dunk- lerer Umgebung, das Schwitzen bei hoher Temperatur. Das ganze Innenleben eines Organismus ist eine Summe von zweck- /i Fig. 65. Stabheuschrecke, Acanthoderus wallacei Bde. — E. Fischer, Experimentelle Unter- suchungen über die Vererbung ertvorbener Eigen- schaften. Allg. Zeitschr.f. Entomologie 6, 1901. — It. Lanterborn, Der Formenkreis von Anuraea cochlearis. Verh. nat. med. Ver. Heidelberg 1901 bis 1904. — D. Rosa, Die progressive Reduktion der Variabilität. Jena 1903. Deutsch v. Bors- hard. Vgl. dazu L. Plate, Gibt es ein Gesetz der 2}^ogressiven Reduktion der Variabilität f Arch. f. Rassenbiol. 1, 1904. — W. 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Von seinem Lehrer Friedrich Wöhler beeinflußt, hat er zum Teil mit ihm gemeinschaftlich Studien über Bor, Titan, Silicium, Platin und Platinmetalle, über Niobium und Verbindungen aller dieser Elemente veröffentlicht, meist in den Comptes rendus. Als Frucht seiner Versuche, die Darstellung des Aluminiums zu verbessern, erschien seine Schrift „De l'aluminium, ses proprietes, sa fabrication es ses applications" (1859). Technisch bedeutsam waren Devilles mit Debray ausgeführten Arbeiten über die Darstellung des Sauerstoffs. Für die physikalische Chemie, die damals noch in den Kinderschuhen steckte, waren seine mit L. Troost ausgeführten Untersuchungen über Dissoziation von Gasen und Dämpfen, wie von Wasserdampf, Ammoniak, Kohlensäure, Chlor- ammonium, von größter Bedeutung (vgl. seine „Le^-ons sur la dissociation"; diesen Namen schuf Deville). Zu seiner Erinnerung hat Du- mas im Jahre 1885 eine schöne Gedächtnisschrift veröffentlicht. F. von Meyer. Devonische Formation. 1. Name und Allgememes. 2. Petrographischer Charakter. 3. Paläontologischer Charakter. 4. Allgemeine Gliederung. 5. Verbreitung.: a) Die eurasiatische Provinz. Das Unterdevon. Das Mitteldevon. Das Oberdevon, b) Die nord- atlantische Pro\inz. c) Die nordamerikanische Provinz, d) Die südandine Provinz. 6) Nutzbare Minerale und Gesteine. I. Name und Allgemeines. Die devo- nische Formation ist ein Teil derjenigen Schichtenfolge, für die A. G. Werner die Bezeichnung „XJebergangsgebirge" ge- brauchte, und für die H. v. Dechen in seiner deutschen Bearbeitung von de la BOches „Handbuch der Geognosie" den Namen Grauwackengebirge einführte. Der Name „devonische Formation" rührt von Sedgwick und Murchison her, die mit ihm 1839 eine aus schiefrigen, sandigen und kalkigen Gesteinen bestehende Schichtenfolge in Devonshire und Cornwall 952 Devonisclie Formation Fis. 2. Coccosteus. belegten, deren paläontologische Selbständig- sind rote und graue Knollen- und Flaserkalke. keit bezw. Verschiedenheit vom Silur durch Verbreitet sind ferner Kalkknollenschiefer Lonsdale festgestellt war. Da sich aber die und Mergelschiefer mit Uebergängen in Kalke. Kenntnis der devonischen Formation in So unterscheidet sich das Devon petrogra- der Folge nur in geringem Maße an die eng- phisch nicht erheblich vom Silur, doch tritt Üschen Vorkommen knüpft, vielmehr ganz ! das kalkige Element stärker hervor, vorwiegend von der Untersuchung im Rhein- 3. Paläontologischer Charakter. Die gebiete abhängig wurde, wo das europäische devonische Lebewelt gleicht noch sehr der Devon am besten entwickelt ist, so wurde j vorhergehenden silurischen, zeigt aber einige auch der Name „Rheinisches System" | wichtige höhere Entwicklungsstufen. Dies gilt besonders von denWirbeltieren,den Fischen , die eine Fülle von z. T. recht absonderhchen For- men hervorbringen, unter denen die Placodermen beson- ders auffallen (Ce- phalaspis, Pter- aspis (Fig. 1), Bo- thryolepsis,Pter- ichtys (Fig. 3) usw.). Daneben er- scheinen Crossopte- rygier (Holopty- chius, Osteo- lepis usw.) und Dipnoer(Dipterus), zu denen nach C 0 p e auch Coccosteus (Fig. 2) gehört. Unter den Glie- dertieren zeigen die Trilobiten nochziem- hche Mannigfaltig- keit, die aber nach der oberen Grenze der Formation stark abnimmt, so daß an dieser selbst nur dürftige Ueberbleibsel vorhanden sind. Wich- tig sind die Gattungen Homalonotus Unterdevon verstanden hatte. Der Vor- (besonders im Unterdevon), Phacops mit schlag der Brüder Sandberger konnte aus Dalmanites und Cryphaeus, Proetus Gründen der Priorität keinen Anklang finden, und Bronteus, während Harpes, Cyphas- und der Name Devon ist daher heute aus- pis, Acidaspis, Cheirurus, Lichas u. a. nahmslos im Gebrauch. eine weniger bedeutende Rolle spielen. 2. Petrographischer Charakter. Der Von den Cephalopoden erscheinen die Am- aUgemeine petrographische Habitus des monitiden mit primitiven Merkmalen, mit Devon ist über die ganze Erde zienüich einfachen, nicht zerschhtztenLobenlinien und gleichartig. Verbreitet sind Tonschiefer, oft ! Nautilus-artiger Mündung, die Goniatiten, als Dachschiefer ausgebildet, Sandsteine, zeigen aber eine reiche Entwicklung. Wichtig Quarzite und namenthch die Gesteine, für die sind die Gattungen Anarcestes (Fig. 10), in Deutschland der Verlegenheitsname Aphyllit es (Fig. 13), Tornoceras, Chi- ,,Grauwacke" gebräuchhch ist. Zum Teil loceras, Manticoceras (Fig. 15), Be- sind dies polymikte Sandsteine, meist aber loceras, Sporadoceras, Pharciceras, Zwischenformen zwischen Schiefern und Meneceras u. a. m. Alle diese Gattungen Sandsteinen, d. h. undeuthch und uneben sind auf das Devon beschränkt, ebenso die spaltende schieferig-sandig-ghmmerige Ge- j Clymenien, Ammonitiden mit innerem steine. — Kalksteine sind häufig, sowohl Sipho (Fig. 16). — Die Nautileen entwickeln dickbankige, meist grau gefärbte, als auch eine Anzahl charakteristischer Typen wie undeuthch geschichtete bis ungeschichtete, j Cr an oce ras, Kophinoceras, Herco- also echte Riffkalke. Besonders bezeichnend ceras, während Orthoceras, Gompho- Fig. 3. P t e r i c li t y s. angewandt, besonders von den Brüdern Sandberger, während A. Dumont 1841 unter seinem Terrain rhenan nur das Devonische Formation 953 ceras, Phragmoceras, Sphyradoce- ras u. a. m. aus dem Silur herüberreichen. Unter den Gasteropoden zeichnen sich Pleurotomaria, Murchisonia und Pla- ty ceras, unter den Zweischalern die Avi- cuhden, Cardiohden und viele taxodonte Gruppen durch Häufigkeit und Mannig- faltigkeit aus. Von den Brachiopoden fallen besonders die langflügeligen Spiriferen auf (Fig. 5, 7, 9, 14). Durch Häufigkeit ausge- zeichnet ist Atrypa in vielen Arten. Typisch devonische Gattungen sind Stringocepha- lus (Fig. 11), Uneites, Rensselaeria, Tropidoleptus (Fig. 6) u. a. Die Terebra- tuliden erscheinen zum erstenmal (Megante- ris, Dielasma). Unter den zahlreich auf- tretenden Crinoiden sind besonders wichtig die Gattungen Cupressocrinus (Fig. 12), Melocrinus, Hexacrinus und Cyatho- crinus. Bemerkenswert ist die reiche Seestern-Fauna. Von den Korallen erreichen die CyathophyHiden und Cystiphylliden den Höhepunkt ihrer Entwicklung. Wichtige Gattungen sind ferner Calceola (Fig. 8), Phillipsastraea und Pleurodictyum. Massenhaft treten tabulate Korallen auf, oft gesteinsbildend, besonders Favosites und Alveolites, ebenso Stromatoporiden. Spongien und Protozoen sind bisher nur in wenigen Formen bekannt geworden. Die Flora ist arm, von Pteridophyten treten Rhodea, Palaeopteris und Sphe- nopteris auf, ferner Lepidodendron und Archaeocalamites. 4. Allgemeine Gliederung des Devon. Das Devon zeigt in seinen verschiedenen Verbreitungsbezirken solche Verschieden- heiten in Aufbau und Fossilführung und der auf diese gegründeten Gliederung, daß sich kein für die ganze Erde gültiges spe- zielleres Schema aufstellen läßt. Nur lassen sich überall, wo eine voll- ständige Entwicklung vorhanden ist, drei Hauptabteilungen — Stockwerke — unter- scheiden, die auch überall ganz oder doch nahezu homotax zu sein scheinen. In Deutschland werden diese Hauptab- teilungen allgemein als Unter-, Mittel- und Oberdevon bezeichnet, während in Amerika neuerdings die Namen Palaeo-, Meso- und Neodevonic, in Frankreich die Bezeichnungen Eo-, Meso- und Neodevonien angewandt werden. 5. Verbreitung. Die Unterschiede des Devon in seinen verschiedenen Verbreitungs- bezirken lassen mehrere ,, Provinzen" er- kennen die dauernd oder zeitweise durch Land- massen getrennt waren, in denen daher die Entwicklung der Lebewelt ihren besonderen Weg ging, wenn auch unter Beibehaltung des einheithchen Gesamtcharakters. Zeit- weise traten Verbindungen benachbarter Meere ein, die eine Einwanderung zur Folge hatte. E. Kaiser (Geologische Formationskunde IV. Aufl. S. 181) hat drei solcher devonischen Meeresprovinzen unterschieden: 1. die eur- asiatische, 2. die nordamerikanische und 3. die antarktische, die man auch in Anlehnung an die geographische Ghederung der Jura-Formation die südandine nennen kann. Es erscheint auch zweckmäßig als 4. eine nordatlantische Provinz abzutrennen, für die Gebiete des Alten roten Sand- steines. 5 a) Die e u rasiatisc h e Provi n z. 1. Ver- breitung. In Europa ist das Devon besonders in den alten karbonischen Ketten, dem armprikanischen und besonders dem va-[" ^ riscischen Bogen verbreitet. In letzterer ^ i- bildet es ansehnliche Teile von Cornvall und Devonshire, ragt in einigen eng begrenz- '^ ten Inseln im Boulonnais aus jüngerer Decke empor und setzt vor allem den größten Teil des rheinischen Schiefergebirges zu- sammen, die Ardennen und ihr Vorland, die Eifel, den Hunsrück, den Taunus, den Westerwald und das Sauerländische Gebirge. Geringe Vorkommen liegen in den Vogesen (Breuschtal), während die im nördhchen Schwarzwald (Gaggenau) und Odenwald zweifelhaft sind. — Devonisch ist der größte Teil des Harzes, ansehnhche Gebiete des ost- thüringischen und vogtländischen Schiefer- gebirges und des Fichtelgebirges. Im Sudeten- system spielt das Devon eine geringe Rolle, (Ebersdorf, Würbenthai usw.) und tritt auch im Vorlande der Hauptketten in engbegrenz- ten Gebieten an die Oberfläche (Ober- kunzendorf). Im nördlichen Vorlande der Karpathen hegen isoherte Vorkommen in der Gegend von Krakau, und am Aufbau des polnischen Mittelgebirges (Lysa Gora) nimmt das Devon erheblichen Anteil. Im armorikanischen Bogen tritt das Devon gegen ältere Schichten mehr zurück. Ihm gehören die Vorkommen der Normandie und Bretagne an. Von besonderer Bedeutung durch den großen Fossilreichtum und die Entwicklung ist das Devon in Böhmen, wo es zwischen Prag und Beraun die inneren Teile der böhmischen ,, Silurmulde" bildet. — In den Faltenzügen der Ostalpen ist vollständig entwickeltes Devon besonders in Kärnthen, in der Umgebung des Wolayer Sees, weniger vollständiges bei Graz vorhanden. In den Westalpen spielt es eine untergeordnete Rolle. In Südfrankreich beteiUgt es sich wesenthch am Aufbau der Montagne noire und der Höhen in der Umgebung von Mont- pelher (Cabrieres). In den Pyrenäen ist es in allen seinen Abteilungen bekannt, und ist 954 Devonische Formation in Asturien und Catalonien weit verbreitet. Auch in der Sierra Morena ist fossib-eiches Devon, besonders oberes, bekannt. Devon in typisch eurasiatischer Ausbildung ist neuerdings im Atlas und den südlichen Teilen der Sahara bekannt geworden. In Osteuropa bedeckt ungefaltetes Mittel- und Oberdevon weite Flächen in den russischen Gouvernements Orel, Woronesch und Nowgorod. Am Westabhang des Ural Hegt vollständig entwickeltes Devon in an- sehnlicher Verbreitung in Falten, während es in den Ketten des Timan nur vom Mittel- devon an erscheint, wie in Zentralrußland. In Sibirien und auf den neusibirischen Inseln ragt es an vielen Stellen aus jüngerer Decke hervor und hegt auch in den Falten des Altai. Aus Zentralasien kennt man Devon aus Turkestan und dem Tian Schau, aus Ostasien aus Japan und China, wo es aber noch wenig bekannt ist. Richthofen hat die mitgebrachten Ver- steinerungen in den Apotheken erworben, wo sie als Arzneimittel verkauft werden. — Aus "^rma ist neuerdings eine typisch europäische, speziell mit der entsprechenden deutschen übereinstimmende Fauna be- kannt geworden. — In Vorderasien endlich ist fossilreiches Oberdevon in Armenien und Kleinasien, Unterdevon am Bosporus vor- handen. — Zeitweise, im oberen Mittel- devon, reicht das eurasiatische Devonmeer bis nach Nordamerika, wo im Staate Mani- toba (Canada) eine echte europäische Fauna einwandert. Gliederung des eurasiatischen De- von. Es lassen sich zwei, durch Uebergänge verknüpfte Faciesausbildungen unterscheiden, die rheinische und die böhmische. 1. Das rheinische Devon, a) Das Unterdevon besteht fast aussclüießhch aus klastischen Gesteinen, Schiefern, Sand- steinen, Grauwacken und Quarziten. Die Fossihen sind meist in einzelnen Lagen an- gehäuft, der Rest ist nahezu fossilfrei. Es wird in vier Stufen geghedert: 1. Die Gedinne - Stufe, besonders im Ardennengebiet entwickelt, wo sie mit einem groben, seiner Unterlage diskordant auf- lagernden Transgressionskonglomerat be- ginnt, über dem grobe Arcosen und bunte Schiefer folgen. Fossihen sind äußerst selten, Spirifer Mercuri gilt als Leitfossil. 2. Die Siegen- Stufe zeigt bemerkens- werte Facies-Unterschiede. In Taunus und Hunsrück besteht sie unten aus Quarziten (Taunusquarzite), oben aus ebenspaltenden Tonschiefern (Hunsrückschiefern), die durch ihre reiche Seesternfauna bekannt sind. Im Siegerland, Eifel und Westerwald treten Schiefer und Grauwacken auf (Siegener Grauwacke), Im Ardennengebiet wird lokal die ganze Stufe durch ebene Tonschiefer vertreten (Schiefer von Alle), an anderen Stellen hegen an der Basis Quarzite, wie am Rhein (Grcs d'Anor), darüber Grauwacken (Gr. V. Montigny), in Luxemburg ist die Ausbildung wie im Siegerland (Schichten von Bastogne und Houffahze). Hauptleitfossihen sind: Spirifer primaevus (Fig. 4) und Rensselaeria crassicosta. Fig. 4. Spirifer primaevus Stein. 3. Die Coblenz-Stufe (Untere Coblenz- schichten) ist den ,, Siegener Grauwacken" in der Gesteinsausbildung sehr ähnhch, örthch mit weißen Quarziten. Verbreitet in Eifel (z. B. Gegend von Dann), Hintertaunus und Westerwald. Hauptleitfossihen Spirifer Hercyniae Gieb. (Fig. 5) und Tropido- leptus rhenanus Fr. (Fig. 6). 4. Die Ems-Stufe (Obere Coblenz- schichten) ist den vorigen ebenfalls ähnhch in der Gesteinsausbildung. Am Rhein und der unteren Lahn hegt an der Basis ein mächtiger Quarzit (Coblenz-Quarzit). Haupt- leitfossihen: Spirifer auriculatus und Spirifer paradoxus (Fig. 7). Mit Ausnahme der Hunsrückschiefer ist das rheinische Unterdevon eine typisch Spirifer Hercyniae Gieb. S c u p i n. neritische Ablagerung, Die reiche Fauna be- steht wesenthch aus Brachiopoden und Zweischalern, neben denen Crinoiden, Gastero- poden und Trilobiten (Homalonotus) eine Rolle spielen. Cephalopoden treten zurück, Ammoniten fehlen. Devonische Formation 955 Fig. 6. Tropidoleptus carinatus V a r. r h e n a n a. Fig. 7. S p i r i f e r p a r a d o x u s. Die gleiche Ausbildung zeigt das Unter- devon im Oberharz, wo nur die Ems-Stufe entwickelt ist (Kahleberg-Sandstein und Kammeisberg- Schichten). — In Süd-De- vonshire und Cornwall ist ebenfalls das Unter- devon rheinisch ausgebildet, aber die Reihen- folge der Schichten hat sich wegen der verwickelten Lagerungsverhältnisse nicht fest- stellen lassen. Doch sind in neuerer Zeit die einzelnen Faunen nachgewiesen. Auch in der Bretagne ist das Unterdevon rheinisch entwickelt. Neben einem, weiterhin zu er- wähnenden, hegt ein Unterschied darin, daß die Gedinne-Stufe (Schiefer von Plougastel) als Schiefer und Grauwacke ausgebildet ist, wie am Rhein die höheren Stufen, und in der Mayenne und Sarthe erscheinen in der Ems-Stufe Kalke, aber mit einer Fauna von rheinischem Habitus, wenn auch z. T. anderen Arten. — Auch das Unterdevon am Bosporus (Ems-Stufe) ist in reinischer Facies entwickelt, 2. Einen abweichenden Typ zeigt das Unterdevon in Böhmen, wo es ausschheß- lich aus Kalken besteht, besonders aus einem weißen Riffkalk (Konepruser Kalk), der eine sehr reiche und mannigfaltige Fauna enthält, fast nur Arten, die der rheinischen Facies fehlen. Brachiopoden, Korallen, Zweischaler und Schnecken sind häufig neben Trilobiten, unter denen namenthch Harp es -Arten neben großen Bronteus auffallen, letztere örthch gesteiiisbildend werdend. Ammoniten fehlen. Die näheren Altersverhältnisse sind nicht ganz klar, auch scheint das Konepruser Riff ins Mitteldevon hineinzureichen. — Da- neben treten geschichtete, rote Crinoiden- kalkeauf(Slivenetzer Marmor). J. B arrande rechnete die genannten Schichten als Etage Fg zu seinem Silur. Die gleiche Ausbildung als einheitücher fossikeicher Riffkalk, der ebenfalls in das Mitteldevon hinaufreicht, zeigt das Unter- devon in Kärnthen in der Gegend des Wo- layer Sees. 3. Eine Mittelstellung zwischen der rheinischen und böhmischen Ausbildung zeigt das Unterdevon in der Bretagne, im Unter- harz und am Westabhang des Ural. Zwischen klastischen Gesteinen von rheinischem Typus und z. T. mit dessen Fossihen, finden sich linsenförmige Einlagerungen von Kalksteinen mit der Fauna des Koneprus-Kalkes. In der Bretagne liegen sie im Niveau der Grau- wacke von Le Faou, die dem rheinischen Coblenz entspricht (Kalk von Erbray). Im Harz in Schiefern, die unter dem der Ems-Stufe angehörigen Hauptquarzit liegen (bei Mägdesprung, Zorge usw.). — Neuer- dings sind solche Kalkeinlagerungen mit Konepruser Fauna auch im rheinischen Ge- birge bei Marburg gefunden worden, und im Kellerwaldgebiet findet sich in kalkigen Grauwacken eine Fauna, die einige schwache Anklänge an die böhmische zeigt (Erbsloch bei Schönstein). 2. Das Mitteldevon. Im Mitteldevon erreicht die facielle Differenzierung einen hohen Grad. Im Rheingebiet, von dem wir auch hier wieder ausgehen, treffen wir im Westen, im Ardennengebiet und der Eifel eine ausgesprochen neritische Facies, Tjalkig- mergehge Gesteine mit Korallen, Brachio- poden und Crinoiden. Im südhchen West- falen ist die Fossilführung die gleiche, doch treten hier auch sandige Gesteine verbreitet auf. Im Osten ist das Mitteldevon vorwiegend bathyal, mit reicher Ammonitenfauna und rasch wechselnder Gesteinsausbildung. Be- zeichnend sind hier Decken von basischen Ergußgesteinen (Diabase) und deren Tuffe (Schalsteine). Beide Faciesbezirke sind nicht scharf geschieden und gelegenthch greift die bathyale Facies nach Westen, die neri- tische nach Osten über. Das Mitteldevon gUedert sich in zwei Stufen. 1. Die Eifel- Stufe besteht im Westen aus mergehgen Schiefern und Kalken. Sie ist reich an Korallen (CyathophyUum, Cysti- phyUum, Actinocystis usw.). Nach der verbreiteten Calceola sandalina (Fig. 8) sind die Schichten in der Eifel als Calceola - Schichten bezeichnet worden. Häufig und mannigfaltig sind Brachio- poden, unter denen als leitend Spirifer intermedius (Fig. 9) v. Schi, und ostio- latus genannt werden mögen. Auch Trilo- biten, besonders Phacops- Arten, sind häufig. Die normale bathyale Facies der Eifel- stufe ist die als dachschieferartige Tonschiefer 956 Devonische Formation mit Orthoceren (Orthoceras-Schiefer) und Ammonitiden, besonders Anarcestes late- septatus (Fig. 10) und Aphyllites oc- cultus, die Wissenbacher Schiefer (Euppach- tal, Gegend von Haiger, Berleburg usw.). Oft werden die Schiefer kalkig, pflegen dann massenhaft Tentaculiten und Styhohnen zu führen (Tentaculitenschiefer) und schließen Linsen von Knollenkalken ein, die eine reiche Fauna von Goniatiten und Trilobiten führen (Phacops, Bronteus, Proetus, Aci- daspis usw.), durchweg andere Arten als in der neritischen Facies auftreten (Greifen- steiner, Bailersbacher, Günteroder Kalk). 2. Die Givet- Stufe ist in dem west- (Fig. 12), Korallen (Cyathophyllum, Ac- tinocystis, Endophyllum, Cystiphyl- lum, Favosites, Alveolites usw.), Bra- chiopoden(Spirifer undifer, Pentamerus biplicatus, Rhynchonella subcordi- formis usw.) und Gasteropoden auf (Ma- crochilina, Murchisonia usw.). Auf der rechten Rheinseite, im südUchen Westfalen, ist nur der obere Teil der Givet- Stufe als Kalk, oft als Riffkalk entwickelt (Elberfelder, Paffrather, Massenkalk), der, meist lokal, eine reiche Fauna enthält. Der untere Teil besteht aus Sandsteinen und Schiefern (Obere Lenne-Schiefer), die eine normale, wenn auch arme neritische Givet- Fauna führen. Auch im Lahngebiet erscheint ^mim **/4 Fig. 9. Spirifer interinedius (speciosus) Fig. 8. Calceola sandalina La in. Fig. 10. Anarcestes lateseptatus Beyr. Fig. 11. Stringo cephalus Burtini De fr. . Fig. 10b. Fiü 12. Cupressocrinus crassus Gtdf. liehen, neritischen Gebiet kalkig. Dünn- schichtige bis dickbankige und ungeschichtete Kalke bilden fast die ganze Stufe in Ardennen und Eifel (Eifelkalk, Givetkalk). Hauptleit- fossil ist Stringocephalus Burtini (Fig. 11). Daneben tritt eine äußerst reiche Fauna von Crinoiden (Cupressocrinus die obere Givet-Stufe meist als Riffkalk (VillmarerKalk), daneben treten dünnplattige bathyale Kalke und Roteisensteine auf, ebenso im Dillgebiet und im östUchen West- falen. Diese bathyalen Schichten führen neben Stringocephalus besonders Ammo- niten, Aphyllites inconstans Phill. (Fig. Devonische Formation 957 Fig. 13. A p li y 1 1 i t e s i ii c o ii s t u n s P h i 1 1. 13) und Maenpceras terebratum. Die Im Ural ist das Mitteldevon vollständig untere Givet-Stufe besteht in diesen Gebieten Unten hegt die Eifel-Stufe mit Ca 1 r tnl « ' vorwiegend aus Diabastuffen und Diabas- oben die Givet-Stufe mit Stringocephalus' ^^^^^^- Mächtige helle, dickschichtige Kalke vom Habitus des westeuropäischen Massenkalkes fuhren an der Bielaja den großen Penta- nierus baschkiricus. Interessant ist, daß in Hinterindien, in Burnu4 in neuerer Zeit neritische Ab- lagerungen der Eifel-Stufe bekannt geworden sind, die eine größere Zahl typischer Eifel- Fossihen geliefert haben. 3. Das Ob er de von des Rheingebietes behält im wesenthchen die im Mitteldevon herausgebildeten Faciesbezirke bei, im Westen (Ardennen, Eifel) ist es neritisch, im Osten bathyal, doch verschiebt sich die Grenze beider etwas nach Westen hin. GMederunginzweiStufen.-l. DieFrasne- Stufe zeigt im Ardennengebiet einen petro- graphisch sehr wechselnden Aufbau aus kalkig-schiefrigen Gesteinen. Besonders auf- fallend sind mächtige, stockförmige Riff- I kalke von grauer, schwarzer und roter Farbe, Im Harz ist das Mitteldevon in gleicher ?^ ^^ ^^^H'"''!*'" ^,'^¥l^^^" ^^'■"'o^"'^"^*"^ Weise entwickelt. Im Oberharz finden wir f^%.^^}'P*™^!^""'^^ ^^^^ern. Fossihen sind in der Eifelstufe Calceola-Schichten und ' '^ •?• /^/"Ji^P^^^^'"^?^' Spirifer Ver- Orthoceras- (Goslarer) Schiefer, hier über- ^®^"^^^^^^-^^)'^^y"ß^^onella cuboides). einander hegend, letztere in die Givet-Stufe hinaufreichend, in der außerdem noch am- monitenführende Knollenkalke auftreten. In der Gegend von Elbingerode und am Grün- steinzuge treten Tuffe, Diabase und Rot- eisensteine auf, wie an der Dill und Diemel. In Thüringen felilt Unterdevon, das Mitteldevon besteht vorwiegend aus Tenta- cuhtenschiefern. Wichtig ist wieder Böhmen, doch sind hier noch manche Unklarheiten. Der Eifelstufe gehört die Hauptmasse des fossil- reichen Mnenianer Kalkes an, mit A p h y 11 i t e s occultus und einerreichen Trilobiten-Fauna, Nach Osten nehmen die Kalke ab. In der sowie die von Barrande als Etage G bezeich- Eifel ist die Frasne-Stufe nur in der Gegend neten Kalke, die Braniker und Hluboceper ! von Prüm vorhanden. Reicher entwickelt Kalke, die z. T. reich an Goniatiten(Goniatites I ist sie bei Aachen. lateseptatus) sind. Der Givet-Stufe sind da- \ Die bathyale Ausbildung ist in West- gegen die schiefrig-sandigen Schichten der ! falen, Waldeck und Nassau verbreitet. S p i r i f e r V e rn e vi ili M u r c h. Etage H zuzurechnen (mit Stringo- cephalus und Aphyllites inconstans) und stellenweise häufigen eingeschwemmten Pflanzenresten (Schiefer von Srbsko und Hostim). Die verschiedenen Kalke scheinen Sie besteht aus milden Schiefern, roten, plattigen oder knolligen Kalken und Rot- eisensteinen mit vielen Ammoniten, daher Goniatiten-Kalke. Hauptleitfossil: Go- niatites intumescens (Fig. 15). Merk- sich gegenseitig vertreten zu können. Daß [ würdig ist eine dünne Lage tiefschwarzen der Konepruser Riffkalk ins Mitteldevon Kalkes oder Schiefers mit Kalkknollen, der hinaufzureichen scheint, ist schon erwähnt. Im zentralen Rußland beginnt die de- vonische Schichtenfolge, ebenso wie im Tim an mit der Givet-Stufe. Diese ist neritisch, mergehg-kalkig. Hauptleitfossil ist Spirifer Anossofi und Rhynchonella Meyendorfi, zwei in Westeuropa fehlenden Kalkknollenschiefern und ghmmerreichen Formen. j Sandsteinen (Sandstein von Condroz). Beide Kellwasserkalk, der trotz seiner oft 1 m nicht erreichenden Mächtigkeit über das ganze Gebiet verbreitet ist, und auch im Harz wiederkehrt. 2. Die Famenne-Stufe. Sie besteht in den westhchen neritischen Gebieten aus 958 Devonische Formation sind fossilreich und führen Brachiopoden und Zweischaler. Die bathyale Facies der östlichen Gebiete (Westfalen, Nassau) ist ähnhch, wie die Frasne - Stufe aus bunten Knollenkalken und Schiefern zusammen- gesetzt. Die letzteren sind oft erfüllt von kleinen Schalenkrebsen (Cypridinenschie- fer). Die Kalke enthalten viele Arten der Fig. 15. Mantico ceras intumesceus Beyr. merkwürdigen Ammoniteu-Gattung Cly me- nia (Fig. 16), die hier plötzlich in reicher Entwicklung erscheint und mit Schluß der Stufe verschwindet. Eruptive Decken von Diabas und dessen Tuffe sind in der bathyalen Facies verbreitet, insbesondere schHeßt in Nassau das De- Fig. 16. Clymenia undulata v. Mnstr. von in der Regel mit einer mächtigen Diabas- mandelsteindecke nach oben ab, dem Deck- diabas. Auch im Oberdevon greift die bathyale Facies gelegentlich nach Westen, die neritische nach Osten hin über. Die Vorkommen des Oberdevon im Harz und Thüringen schheßen sich auf das engste an die geschilderten Vorkommen an. Im Oberharz ist das Oberdevon vorwiegend bathyal, doch weniger gut entwickelt, als am Rhein (Ockertalgebiet). Doch kommen in der Frasne-Stufe auch ansehnhche Stöcke von Riffkalken (Iberg bei Grund, El- bingerode) vor. In Böhmen fehlt Oberdevon. In den karnischen Alpen, am Woleyer See, reicht der mächtige Riffkalk vom Unterdevon durch das Mittel- ins Oberdevon hinein. Daneben finden sich Clymenien-Kalke. Im zentralen Rußland ist die Frasne- Stufe fossilreich in neritischer Facies ausge- bildet (Spirifer Verneuili), während im Timan nur die untere Partie neritisch, die obere dagegen bathyal ist, und aus dem ammoniten- reichen Domanik besteht (Goniatites in- tumescens und viele andere Arten). — Im Ural sind beide Oberdevonstufen bathyal entwickelt als Goniatiten- und Clymenien- Kalke, doch tritt in der Frasne-Stufe auch Iberger Kalk mit Rhynchonella cuboides usw. auf. Ansehnhche Flächen bedeckt flachge- lagertes Devon in Nordafrika (Sahara). Unterdevonische Sandsteine führen im Fassili des Azdjer eurasiatische Brachiopoden und Zweischaler, mitteldevonische Ammoniten führende Schichten sind im Ahnet bekannt, wo auch neritisches Oberdevon mit Spirifer Verneuili vorkommt. Besonders aber ist im Gurara und bei Beni Abbes gefaltetes Oberdevon in bathyaler Facies fossilreich ent- wickelt, sowohl die Frasne-Stufe (Gouia- tites intumesceus) als besonders die Famenne-Stufe, als Clymenien-Kalke. 5b) Die nordatlantische Provinz. Hier liegt das Devon, das mehrere tausend Meter mächtig wird, flach, und besteht vor- wiegend aus roten und grauen, glimmerigen Sandsteinen mit tonigen Zwischenlagen. In England haben diese Ablagerungen den Namen Oldred Sandstone erhalten. Sie führen keinerlei marine Fossilien, die Sand- steine selbst sind fossilfrei. In den tonigen Lagen findet sich eine Fülle oft absonderlich gestalteter Fische, besonders Placodermen (Pterichtys, (Fig. 3) Cephalaspis, Pte- raspis (Fig. 1), Bothryolepis), daneben treten Lungenfische auf (Coccosteus (Fig. 2), Dipterus,) und große Kruster (Eurypterus, Pterygotus). Pflanzenreste sind stellenweise häufig (Archaeopteris, Rhodea). Wegen des vollständigen Fehlens mariner Fossihen und des Vorkommens von Lungen- fischen wird der Oldred meist als eine Süß- wasserablagerung betrachtet. Die Sandsteine sind auch als terrestrische, als Wüstenbildung, angesprochen worden. Der alte rothe Sandstein beginnt in Eng- land, dicht nördhch der durch Süd-Devon- shire und Cornwall ziehenden variscischen Ketten. Er findet sich auf der Nordseite des Bristol-Kanales in Südwales, Hereford- shire und in den Mendips von Nord-Som- Devonische Formation 959 merset. Verbreitet ist er in Schottland und auf den Orkney-Inseln, und findet sich auch in Island. Nach Nordwesten reicht er über den Atlantischen Ozean bis New Braunschweig und Neu-Schottland. Im Nordosten Europas findet sich der Old Red in den russischen Ostseeprovinzen, durch Kurland, Esthland über St. Petersburg hinaus bis an das weiße Meer. In der Mitte etwa schiebt sich hier eine Folge von niittel- devonischen marinen Kalken von eurasia- tischem Typus ein. 5c) Die nordamerikanische Pro- vinz. Devonische Ablagerungen sind in den Oststaaten der Union, besonders in New York, verbreitet, von wo sie sich bis an die Nord- ufer der großen Seen (Ontario) und bis Jova und Nebraska ausbreiten. Von hier zieht das Devon in breitem Streifen der Westküste parallel durch Britisch-Nordamerika bis zum Eismeer, vorwiegend die mittlere Abteilung enthaltend, die auch auf Banks-Land, König Karls-Land und den Parry-Inseln bekannt ist. Das Unterdevon nimmt nur kleine Flächen in der Union ein, seine größte Ausdehnung er- reicht das devonische Meer an der Grenze von Mittel- und Oberdevon, um später wieder erhebüch eingeengt zu werden, — Der größte Teil Nordamerikas war zur Devonzeit Land. — Die Schichten liegen meist flach und sind fossilreich. 1. Das Unterdevon besteht aus den Helderberg- und Oriskany- Schichten, crstere vorwiegend kalkig, letztere sandig und durch große Brachiopoden (Rensselae- ria) ausgezeichnet. Die Fauna zeigt nur ge- ringe Verwandtschaft mit Eurasien und keine identischen Arten. Solche stellen sich aber in Ost-Kanada und Maine ein (Gaspe-Kalk). Hier hat demnach eine Ein- wanderung stattgefunden. 2, Das Mitteldevon ist wechselnd ent- wickelt, aus Sandsteinen an der Basis (Scho - hariegrit), Kalken (Onondaga), Schiefern (Marcellus) und Schiefern mit Kalken (Ha- milton) in der angegebenen Reihenfolge. Mit Ausnahme der MarceUus-Schiefer ist das ganze Mitteldevon, ebenso wie das Unterdevon, neritisch entwickelt, und ent- hält eine reiche, typisch amerikanische Fauna, die nur Anklänge an Eurasien zeigt. Bemerkenswert ist der im Hamilton (= Gi- vet- Stufe) verbreitete Tropidoleptus ca- rinatus, von der eurasiatischen, alt unter- devonischen Art nicht wesentlich verschieden. Marcellus hingegen ist bathyal. Styliolinen- Schiefer (Styliolina fissurella) sind ver- breitet und die iVmmoniten sind die der rhei- nischen Givet-Stufe (Aphyllites ex- pansus = Vanuxemi). Hier hat demnach eine Verbindung mit Eurasien bestanden. Im Gegensatz zu den Ver. Staaten treten im westhchen Kanada (Manitoba) Kalke mit eurasiatischer, neritischer Strin- gocephalen-Fauna auf. 3. Das Oberdevon (Tully-Kalk, Genessee-Schiefer, Portage- und Chemung-Schichten) zeigt große Facies- Differenzen, besonders im Portage. Sandige Schichten (Ithaca) mit einheimischer neri- tischer Fauna, kalkig-schiefrige Gesteine (Naples) mit der bathyalen Fauna der rhei- nischen Goniatiten-Kalke (Goniatites in- tumescens) und hninische oder brakische bunte, fossilarme, sandige Gesteine(Oneonta) treten nebeneinander auf. Das Chemung — dunkle Schiefer und Sandsteine — enthält neben vielen einheimischen auch zahlreiche eurasiatische neritische Formen (Spirifer Verneuili) und entspricht der rheinischen Famenne-Stufe. 5d) Die südandine Provinz (ant- arktische Provinz Kaysers) umfaßt Süd- amerika, die Falklandsinseln und Südafrika. Devon ist in Boüvien, Brasihen, Argentinien usw. verbreitet, aber noch wenig gekannt. Die Fauna ist fast überall eine sehr ähnliche und selbständige und zwar neritische. Lepto- coelia flabellites und Vitulina pustu- losa sind bezeichnend, neben Conularien. Fast nur Tropidoleptus carinatus ist mit Nordamerika und Eurasien gemeinsam. Nach einer von Kays er mitgeteilten Ansicht Clarkes gehört das ganze südamerikanische Devon mit geringen Ausnahmen (Erere in Brasilien) älteren Unterdevonstufen an. In Südafrika gehören die Bokkeveld- Schichten, die Leptocoelia und Vitulina führen, zur südandinen Provinz. Auch in Australien findet sich neritisches Devon in Neu-Süd-Wales, Viktoria usw., ist aber noch nicht genauer bekannt, daher die Zurechnung zu einer der vorgenannten Provinzen unsicher ist. Neben eigenartigen Formen finden sich auch solche von eurasia- tischem Typus (z. B. Spirifer Verneuli). 6. Nutzbare Minerale und Gesteine. 1. Dach schiefer sind besonders im Unter- devon verbreitet (Hunsrückschief er) vonCaub a. R. , Gemünden i. Hunsrück, Münster- maifeld i. Eifel). Dem Mitteldevon gehören die Wissenbacher Dachschiefer an (Wissen- bach, Ruppachtal, Weiltal in Nassau, Goslarer Schiefer im Harz). 2. Kalksteine. Die mitteldevonischen Kalke werden in großartigem Maßstab meist zur Mörtelbereitung abgebaut, z. B. in De- vonshire, Südbelgien, Eifel, Westfalen, Harz, Böhmen (hier auch Unterdevon) usw\ 3. Marmor. Viele Kalke eignen sich zur Verwendung als Marmor. Mitteldevoni- sche Korallenkalke werden in Nassau (Villmar), Westfalen (Brilon), im Harz (Rübe- land) gewonnen und verarbeitet. Ganz beson- ders aber liefern die roten und grauen oberdevonischen Riffkalke der hochent- 960 Devonische Formation — Diatomeae wickelten belgischen Marmorindustrie das Hauptmaterial, namenthch in der Gegend von Couvin, Phihppeville usw. St. Anne, Florence, Rouge royal, Rouge beige sind einige der wichtigsten Marmorarten. — Zuweilen werden oberdevonische, ineist rote Knollenkalke als Maimor verarbeitet (Marbre griotte der Pyrenäen, Elbersreuth usw. im Fichtelgebirge, früher auch im Sauerland). 4. Eisenerze. Rot- (und Braun-) Eisen- steine sind im bathyalen Mittel- und Ober- devon in Form von Flözen (Schichten) verbreitet und von wirtschafthcherBedeutung. In Nassau (Weilburg, Wetzlar, Dillenburg), Westfalen (Briloner Gegend), im Harz (Grün- steinzug, Elbingerode), in Ostthüringen und Schlesien findet bezw. fand eine lebhafte Gewinnung derartiger Vorkommen statt. Unterdevonisch sind die bedeutenden stock- förmigen Spat- und Brauneisenstein-Vorkom- men von Bakal im Ural. Die altberühmten, schon von den Römern gewonnenen stei- rischen Spateisensteine von Eisenerz ge- hören nach Vacek zum Teil, nach Taffand ganz dem Unterdevon an. Lager sulfidischer Erze finden sich im Sauerland (Schwefelkieslager von Meggen) und Harz, wo das altberühmte Schwefel- kies und Kupferkies führende Lager des Rammclsberges bei Goslar im Mitteldevon liegt. Verbreitet sind gangförmige Lagerstätten, die im Devon aufsetzen, also jünger als dieses siud. Insbesondere sind zu nennen die Spat- eisensteingänge des Siegerlandes, die Blei- und Zinkerzgänge der unteren Lahn (Emser Gegend) und des Hunsrück, sowie von Andreasberg im Harz. Auch die altberühm- ten Erzgänge des Oberharzes haben z. T. Devon als Nebengestein. Durch metasomatische Prozesse aus de- vonischen Kalken entstandene Erzablage- rungen sind nicht selten (Manganerze und Braunsteine der Lahn, Zinkerze von Iser- lohn, Brauneisensteine im Harz (Iberg), Pyrite im Ural usw.). Literatur mil, Ausnahme der meisten Spezialiverkc. E. Kayser , Lehrbuch der Geologie. T. 2, Jf. Aufl. 1911. — E. Hang, Traitc de Geologie. Jß. Paris 1910. — Homer -Fvecli, Lethaea gr.ognostica. Bd. 1. — tf. Gosselet, L'Ardenne. Paris 1888. — • Sanclberger, Versteinerungen des rheinischen Schichtensyslerns in Nassau 1856. — Geolog. Karten 1 : 25 000 aus Na.^&au, Westfalen und der Rheinprovim und dem Harz. Heraus- geg. v. d. Kgl. preuß. geolog. Landesanstalt, Berlin. — Barrande, Systeme silurien du centre de la Boheme (bis jetzt 29 Bde). — Katzer, Geologie von Böhmen 1892. — Marchison, de Verneuil and de Kayserling, Ptissia and the Ural ßlountains 1845. — Tschcr- nyschcw, ß/iltel-, Ober- und Unterdevim am Westabhange des Ural 1885, 1887, 189$. — J. Hall, Geologie und Palaeontologie. Natural History of New York. E. Holzapfel. Diagenese. Ein Ausdruck, der ursprünglich von Gümbel angewendet wurde für die Ent- stehung der kristallinischen Struktur der ältesten Sedimente durch die bei der Sedi- mentation erfolgte Einwirkung von heißem oder überhitztem Wasser. Heute bezeichnet Diagenese die Umbildung der Sedimente, während oder nach der Ablagerung unter dem Einfluß entweder des Wassers ohne Aenderung des chemischen Bestandes, oder von Lösungen mit Aenderung des chemischen Bestandes (vgl. den Art. „Mineralbildung auf wässerigem Wege"). Diatomeae. 1. ^lorphologie. •2. Fortpflanzung. 3. Sj-ste- matik. 4. Biologie. Diatomeen (Bacillariaceen) sind durchweg einzellige Organismen, die von zwei verkieselten Schalen umschlossen werden und sich mittels ihrer braunen bis gelben Chromatop hören (Endochrom platten) autotroph zu ernähren vermögen. I. Morphologie. Diatomeenzellen sind stets von 2 Schalen (valvae) umschlossen (Fig. 1), die wie Deckel und Schachtel über- einandergreifen: Oberschale (Epivalva), Unterschale (Hypovalva). Sie werden durch ansetzende Gürtelbänder (PI eurae) verlängert. Epivalva und Epipleura bilden zusammen die Epitheca, Hypovalva und Hypopleura die Hypotheca. Epitheca und Hypotheca können sich in Form und Zeich- nung gleichen oder sie sind verschieden. Nach der jeweiligen Lage der Zelle unter- scheidet man Schalenansicht und Gürtel- ansicht. Ein Wachstum der Zelle ist nur durch Verlängerung der Gürtelbänder oder durch Einfügung von Zwischenbändern (Copulae) möghch (Fig. 2), die sich zwischen Schale und Gürtelband einschieben. Zwi- schenbänder sind ringförmig oder schHeßen als Teilstücke eines Ringes schuppenförmig aneinander. Aus den Zwischenbändern können Membranlamellen in das Zellumen einwachsen, die als Septen den Zellraum fächern, wobei die einzelnen Fächer durch Diatomeae 961 symmetrisch liegende Oeffnungen in Ver- bindung bleiben. lieber die bei dem ungeheueren For- menreichtum schwierigen Symmetrie- bestehen. Sie sind zum Teil so schwer zu erkennen, daß Diatomeenschalen als Test- objekte zur Prüfung des Auflösungsvermögens von mikroskopischen Linsen Verwendung finden. Die Anordnung dieser Skulpturen in Verbindung mit den Umrißformen der Zellen dient zu einer Unterscheidung der Formen in die beiden Kreise der Pennatae, zw ■ Fig. 1. P i n n u 1 ar i a V i r i d i s. 1 Schalenansicht, 2 Gürtelansicht, 3 Querschnitt, mm Median- linie, r Raphe, tt Schalendurchmesser, 11 Gürtel- antiit.kt» Durchmesser, gb Gürtelband, e Epitheka, h Hypotheka, th, qq Teilungsebene, s Schale. Verhältnisse sei auf die Literatur verwiesen. Schalen und Gürtelbänder | aller Diatomeenzellen sind mit Skulpturen ! versehen, die aus mehr oder minder zarten Systemen von Punkten , Punktreihen, Poren, aufgesetzten Leisten und Kämmen Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II Fig. 2. 1 Rhabdonema arcuatum, 2 Grammato- phora marina, 3 Rhizosolenia styliformis, 4 Climacosphenia moniligera, 5 Epithemia tnrgida, 6 Grammatophora marina. seh Schale, gb Gürtelband, z^v Zwischenband, s Septen, d, h. der Formen mit länglich -ovalen Um- rissen und einer auf die Mittellinie sich be- ziehenden Zeichnung (vgl. Fig. 1), und der Centricae, deren Schalenumrisse mehr oder minder auf Kjeisform mit einer radialen Anordnung der Zeichnung sich zurückführen lassen (Fig. 3). Die Pennatae zeichnen sich also durch den Besitz einer Mittellinie, der Raphe (vgl. Fig. Ir) aus, die den Centricae durchweg fehlen muß. 61 962 Diatomeae Fig. 3. Beispiele für centrische Dia- tomeenformen: 1 ]\Ielosira varians, 2 Triceratium Fa\ais, 3 Ante 1- miiiellia gigas, 4 Tind 5 Biddulphia pulcliella. Surirellaflügel. Längssclinitt. Querschnitt, Diatomeae 963 nulariaraphen (vgl. Fig. 1 r). Hier kann nur soviel gesagt werden, daß sie eine schmale Durchbrechung der Wandung darstellt, die von Endknoten zu Endknoten verläuft, Die Form Verhältnisse werden aus den beistehenden Figuren 1 bis ?> hervorgehen. Ueber ihre Bedeutung für das Leben der Zellen ist noch einiges hinzuzufügen: Bei den Centricae, z. B. Triceratium Fa- vus (Fig. o Nr, 2), ist nachzuweisen, daß die sechseckigen Kam- mern der Schalenan- sicht bis auf eine kreisförmige Oeffnung außen überdeckt sind. Die Kammerwände stehen senkrecht auf der Grundmembran, und wo 3 von ihnen zusammenstoßen, ist noch ein Membran- zapfen aufgesetzt, der von einem feinen, ins Zellkimen führenden Porenkanal durch- bohrt wird, so daß zahllose Verbindungs- öffnungen zwischen Zellinhalt und Außen- raedium darin vor- liegen. Aehnliche Porenkanäle sind bei zahlreichen Formen bereits nachgewiesen und können wohl als allgemein verbreitet angenommen werden. Ihre Bedeutung als Wege für den Stoff- austausch der Zelle mit dem Medium ist klar. Eine ähnliche Rolle spielen bei den Pennatae die Kaphen. Bei den Nitzschia- und Surirellaarten sind so- genannte Kanal- raphen vorhanden, die z. B. bei Surirella (Fig. 4 u. 5) in den großen Flügeln der Zelle verlaufen. Der ganze Flügel ist mit Plasma gefüllt, an der äußersten Spitze ist die Wand der ge- samten Länge nach durchbrochen, so daß in diesen 4 Linien freie Kommunikation für das Plasma mit dem pjg_ g_ -^ Synedra gracilis auf Schleimpfropfen aufgerichtet, 2 Synedra Medmm stattfindet, superba, stielförmige Schleimpfropfe, verzweigt, 3 Licmophora flabellata, Weit komplizierter ist reichverzweigte Schleimstiele mit einzelnen Zellen oder ganzen Kolo- der Bau der Pin- nien gekrönt, 4 Gallertschläuche von Encyonema caespitosum. 61* 964 Diatomeae indem clor Mittel knoten durch einen Vcr- binduugskanal nmganpjen wird. An den End- knoten beschreibt die Spalte halbe Schrauben- windungen, die in den beiden Schalen entgegengesetzt gerichtet sind, sich demnach zu einer ganzen Schi-aubenwindung ergänzen. Alles weitere ist in der Literatur zu ver- , gleichen. Das lebhaft in dieser Raphe strömende Plasma wird demnach an beiden Knotenenden in einen schraubigen Verlauf gedrängt, der bei seinem Angrenzen an das umgebende Medium ähnlich wie eine Schiffs- schraube wirkt und der Zelle eine Bewegung erteilen muß, die je nach der Strömungs- richtung vorwärts oder rückwärts gehen kann. Ebenso dient auch die Kanalraphe der Be- wegung der betreffenden ZeUe, wo freilich die Schraube fortfällt, und nur die Reibung des austretenden extramembranösen Plasmas am Medium als Agens bleibt. Wo die Bewegungsorgane verkümmert sind und nur die Raphenzeichnung erhalten ist, spricht man von einer Pseudoraphe. Eine Art von Bewegungsfähigkeit kann aber auch hier noch vorhanden sein mit Hilfe der Schleimporen. Diese finden sich be- sonders an den Schalenenden als enge Wanddurchbrechungen. Mit HiKe des hier ausgeschiedenen Schleimes bleiben die Zellen vieler Arten nach der Teilung aneinander haften und bilden schließhch lange Reihen. Oder aber sie verbinden die Zelle als kurzer oder längerer Stiel (Fig. 0) mit dem Substrat, und indem die Verbindung an einer Ecke gelöst, an einer anderen wieder gebildet werden kann, ist beschränkte Ortsbewegung Fig. 7. Zellteilung von Surirella calcarata. 1 Wanderung des Kernes in den \veitesten Raum der Zelle, 2 Kernspindel und erste Anlage der Scheidewand, 3 Zerlegung des Zellinhaltes fertiggestellt, 4 Beginn der Schalenausbildung, 5 Schalen im wesentlichen fertig, Gürtel- bänder fehlen noch, k Kern, esp Centrosom mit Centralspindel, ehr Chromatophor, jw junge Wand, si, s" alte, sin, siv junge Schalen. Diatomeae 965 auch diesen Zellen möglich, artigste Gallertbildung zeigen in Gallertschläuchen lebenden Die eigen- 1 durch das den Chlorophyllgehalt überdeckende endhch die i D i a t o m i n. Als " Assitnilationsprodukt Formen, die ist das in Tropfenform auftretende fette Oel und von ihnen anzusehen. Daneben sind bisweilen soge- Vv'-\'.'.."*'7,' in dem ausgeschiedenen weitergebildetenSchlauche andauernd hin und her gleiten , während der Schlauch an beiden Enden offen bleibt. Was schließlich die chemische Natur der Wandung anbetrifft, so ist durch eingehende Untersuchung festgestellt, daß lediglich Pektinstoffe ohne jede Beimengung von Zellulose die organische Grundmasse bilden. Kiesel- säureskelett und Pektin durchdringen sich dabei so innig, daß alle feinsten Skulpturen nach Entfer- nung eines der beiden Stoffe sowohl im Kiesel- skelett, wie im Pektinrest vollständig zu erkennen bleiben. In der freien Natur kann sich natür- lich nur das Kieselskelett erhalten, dessen an Stellen früherer üppiger Ent- wickelung oder Ziisam- menschwemmitng in gros- sen Massen vorkommende Eeste als Kieselgur mannigfache Verwendung finden. Der lebende Plasma- körper der Diatonu^enzelle besteht aus einem Wand- belag, dem der Zellkern entweder eingelagert sein kann, oder dieser befindet sich in einem medianen Plasmabande, welches die Zelle in der Mitte durch- setzt, und zwei große Vakuolen von einander trennt. Centrosome sind in Diatomeenzellen nachgewiesen. Chroma- tophoren sind in Ein-, Zwei- oder Mehrzahl vor- handen, ihre Lage ist bei Ein- oder Zweizahl genau bestimmt (vgl. Fig. 4, Surirella mit einem Chro- matophor), bei in Mehr- zahl vorhandenen dagegen beliebig. P y r e n o i d e sind vielfach, doch nicht immer vorhanden, nannte „Bütschlische Körper" auffallend, Die Chromatophorenfarbe wechselt von welche sich in der lebenden Zelle mit Me- dunkelbraun bis hellgelb, sie wird bedingt thylenblau färben, und eventuell Gerbstoff- d. Fig. 8 a bis d. Auxosporenbildung von C o r e t h r o n Va 1 d i v i a e. Nach G. Karsten, Antarktisches Phytoplankton, Taf. XII, 1905. a Zelle mit gleichsinnig abgespreizteil l^oistenkränzen und nach oben gestreckten Fangannen, b Plasiiiakürper nach Abwerfen einer Schale zum 2- bis 4fachen Querdurchmesser aufgeschwollen, von der Kuppe des Perizoiiinms geki-önt, c Plasmakörper kontrahiert, Bildung der Überschale, d Perizonium oben aufgelöst, die ver- größerte Tochterzelle tritt aus dem Perizoniumrest hervor. 966 Diatoiueae bläschen darstellen. Trotz des Wandbaues aus zwei übereinander geschobenen Schalen ist Turgordruck von 3 bis 5 Atmosphären in den Zellen beobachtet. 2, Fortpflanzung. Die Vermehrung der Diatomeen erfolgt ausschheßüch durch Tei- lung. Bei Surirella z. B. (Fig. 7) sieht man zunächst den Zellkern an den oberen Pol wandern, das Centrosom bildet sich unter Auftreten einer Strahlung zu einer soge- nannten Centralspindel um, die in den Kern eindringt und sich stark verlängert, die Chromosomen verteilen sich auf die beiden Spindelpole, während vom schmäleren Zell- ende bereits che Scheidewand in die Zelle vordringt und das bis dahin einheitliche Chromatophor an seiner schmälsten Stelle durchtrennt. Nach Vollendung der Teilung bilden sich die neuen Schalen Rücken an Rücken innerhalb des Gürtelbandes, während die alten Schalen, die beide zu Epitheken der TochterzeUen werden, langsam ausein- ander rücken, so daß die neugebildeten beiden Schalen ihre Stellung als Hj'potheken einnehmen. Tochterzelle gebildet und die Zellteilung führt demnach zu andauernder Verkleinerung der Folgegenerationen. Diese Entwickelungs- richtung wird jedoch ein wenig verzögert durch den Umstand, daß che kleinere Zelle sich erst um eine Teilungsperiode später wieder zu teilen pflegt, als die größere. Trotzdem ist die andauernde, wenn auch etwas verlangsamte Größenabnahme eine Gefahr, der die Art auf besondere Weise Rechnung zu tragen gezwungen ist. Das Mittel dazu ist die Auxosporenbildung, Fig. 9 A bis E. Auxosporenbildung von N a vi c u 1 a viridula. Aus dem Bonner Lehrbuch. A Zelle, B Aneinanderlagerung von 2 Mutterzellen, in denen die 4 Gameten gebildet sind, CD paar- weise Vereinigung zu zwei Zygoten, E Aus- wachsen der Auxo Sporen, in denen die Schalen- bildung beginnt. Da also die frühere Hypotheka zur Epi- theka geworden ist, so geht daraus hervor, daß ihre neugebildete Hypotheka um den Durchmesser der Schalenwandung kleiner sein muß, während die andere Tochterzelle der Mutterzelle genau gleichen wird. Es werden also bei jeder Teilung eine der Mutterzelle gleiche und eine etwas kleinere Fig. 10. S u r i r e 1 1 a s a X 0 n i c a. 1 Zusammen- legung zweier Zellen zur Kopulation, 2 Auxo- spore und Schalen der Mutterzellen. Dieser Vorgang ist in der einfachsten Weise bei den Centrieae zu finden, wo er z. B. bei Corethron Valdiviae (Fig. 8 a, b. c, d) derart verläuft, daß die Zelle zu gegebener Zeit ihre eine Schale abwirft und den Plasmakörper nackt austreten läßt. Dieser schwillt zu der doppelten bis dreifachen Größe an (b), indem er eine dünne Haut, derselben Beschaffenheit wie die Schalen sie besitzen, das Perizonium, ausscheidet, wel- ches den Wachstumsprozeß mitmacht, bis die definitive Größe erreicht ist. Alsdann zieht das Plasma sich von der einen Seite des Perizoniums zurück (c) und scheidet an seiner Oberfläche eine der Mutterschalc gleichende, nur entsprechend vergrößerte neue Oberschale aus. Darauf tritt es auch von der anderen Wand des Perizoniums zurück (d) und bildet auf der freigelegten Fläche die Unterschale, so daß damit die Diatomeae 961 Anfangszeile einer neuen, vergrößerten Ge- nerationsfolge gegeben ist, die von neuem mit Zellteiluns; und Verkleinerung beginnen Fig. 11. Co cconcis Placentula. 1 Vegeta- tive Zelle, 2 Zellenpaar nach der Kernteilung. 3, 4 Vereinigung der Gameten zur Zygote, g Gallerte, gk Großkern, kk Kleinkern. kann. Das dünne Perizoniumhäutchen vergeht bald. Somit ist hier die Auxosporen- bildung ein reiner Wachstumsvorgang. Bei den Pennatae ist die Erscheinung dadurch kompliziert, daß sich hier mit der Auxosporenbildung die Sexualvorgänge verknüpft zeigen. Es ist somit der Regel nach nicht nur eine Zelle dabei beteihgt, sondern es treten zwei zusammen, die sich durch Gallertaus- scheidung miteinan- der fest verbinden und in Tetraden- teilung eintreten (Fig. 9). So entstehen in jeder der beiden Zellen zunächst vier Kerne. Alsdann zerfällt die Zelle in zwei Tochter- zellen, deren jede zwei Kerne erhält. Je einer davon degeneriert zum Kleinkern, der andere ist Sexualkern. In den einander gegenüber- liegenden Mutter- zellen haben sich inzwischen die Gürtelbänder auseinander geschoben, die vier Tochterzellen sind kugelig zusammengeballt, und alsbald sieht man sie paarweise zusammengleiten, indem die gegenüberliegenden Paare ver- schmelzen. Die beiden Zygoten umgeben sich in kürzester Frist mit einem Perizonium, in dessen Schutz jede zu einer die Mutter- zelle weit übertreffenden Zelle auswächst. Alsdann erfolgt die Ausscheidung der beiden neuen Schalen in jeder Zj^gote, wie es vorher für die Centricae geschildert wurde. In dieser Weise findet die sexuelle Auxo- sporenbildung statt bei den Naviculaceen im weitesten Umfange, bei den Nitzschicen, den Epithemieen usw. Charakteristische Abweichungen sind dagegen zu bemerken für die Surirelleen (Fig. 10). Auch hier treten zwei Individuen zusammen, legen sich mit ihren schmäleren Enden gegeneinander, wo sie durch GaUertausscheidung aus den hier gelegenen Poren zusammengehalten wer- den. Alsdann treten beide Zellen in Te- tradenteilung ein wie sonst, jedoch unter- bleibt die Zellteilung, und nur einer der vier Kerne bleibt als Sexualkern zur Verschmel- zung mit demjenigen der anderen Zelle er- halten, während drei Kleinkerne jeder Mutter- zelle ausgemerzt werden. Demnach kann nur eine Auxospore entstehen. Bei Cocconeis (Fig. 11) wird ebenfalls nur eine Auxospore gebildet, doch setzt hier eine weitere Re- Fig. 12. Auxosporenbildung von Synedraaffinis in verschiedenen Stadien. 968 Diatomeae duktion des Vorganges in der Weise ein, daß die Tetradenteilung nicht mehr vollständig ausgeführt wird, sondern bereits nach dem ersten Teilungsschritt degeneriert ein Tochter- kern und es entstehen direkt ein Großkern und ein Kleinkern, womit ja dasselbe Resultat zustande kommt. Unter Uebergehuno- weiterer Modifika- entwickelt, doch war hier eine Andeutung der zweiten Kernteilung nicht mehr nachweisbar. Und bei Rhabdonema adriaticum findet sich nur eine Auxospore vor, nach- dem der zweite Kern nach ausgeführter Teilung aus dem Plasmakörper ausge- stoßen ist. Es scheint, daß bei den pennaten Formen Fig. 13. 1,2 Auxosporenbikhmg von Rhabdonema arcuatum, 3 bis 6 von Rhabdonema adriaticum. tionen, die eine fortgesetzte Abschwächung der Sexualität zeigen, muß auf die Fälle hingewiesen werden, welche völhg apogam geworden sind. Da bietet sich zunächst die Gattung Synedra. Bei Synedra affinis (Fig. 12) werden in den reihenweis neben- einander hegenden Zellen die einleitenden Schritte der Teilung getan, sogar die zweite Kernteilung findet sich noch vor, wenn auch nicht regelmäßig. Alsdann aber wird die Zellteilung ausgeführt und jede Zellhälfte streckt sich ohne weiteres zur Auxospore unter mannigfachen Wachstumskrümmungen aus. In ähnlicher Weise werden auf asexu- ellem Wege die stets in Zweizahl zwischen den Mutterschalen hegenden Auxosporen von Rhabdonema arcuatum (Fig. 13) die Sexualität bei der Auxosporenbildung abhängig geworden ist von der Bewegungs- fähigkeit, da ja das Hinwandern der Zellen zueinander eine wesenthche Bedingung ihrer Vereinigung bildet. Die beweghchen Navicu- laceen, Nitzschieen, Surirellen, Cocconeis, Amphoren, Rhopalodien usw. sind mit ganz vereinzelten Ausnahmen, für die es noch an einer Begründung fehlt, sexueller Auxosporen- bildung teilhaftig. Die unbeweghchen Syn- edren, Rhabdonemen usw. dagegen, die eine solche Vereinigung ihrer Zellen nicht mit Sicherheit würden erreichen können (haben eine vielleicht früher vorhandene Sexuahtät verloren), sind apogam. Somit konnte es scheinen, als sei der Formenkreis geschlossen, und es reihten Diatonieae 969 sich die apogamen pennaten Diatomeen direkt an die centrisclien in iln'er Anxosporen- bildiing an, die in beiden Fällen ein einfacher Wachstunisvorgang- wäre. Das entspricht allerdings der früheren Anschauung. Erst in den letzten Jahren ist ein Vorgang bekannt geworden, der die bisher nach äußeren Merkmalen aufgestellten Formen der cen- trischen und pennaten Diatomeen als wesent- lich verschiedene FamiUen ihrer ganzen Entwicklung nach erkennen läßt. Es ist das die sogenannte Mikrosporenbildung der centrischen Formen, ein auf diese be- schränkter, erst unvollständig bekannt ge- wordener Sexualvorgang. BeiBiddulphia niobiliensis (Fig. 14) sind lebhaft oszillierende unter peitschen- förmigen Schwingungen der Geißeln. Leider bleibt das weitere Schicksal der Mikrospuren verborgen. Der Abschluß der Entwickelung ist nach Beobachtungen an konserviertem Material von Corethron Valdiviae (vgl. Fig. 8) wahrscheinhch der folgende: Fig. 14. Biddulphia niobiliensis. Aus dem Bonner Lehrbuch. A vegetative Zelle, B Auxosporen- bildung, C Zellteilung vor der ]\Iiki-osporen- bildung, D der Plasmakörper beider Tochter- zellen mit Mikrosporeu gefüllt, E freigewordene Mikrospore mit 2 Geißeln versehen. wird die in Sporenbildung eintretende Zelle in zwei Sporangien zerlegt. In jedem, erfolgt eine weitere Zerlegung von Plasma und Kern bis schUeßlich 32 Zellchen vorhanden sind, die bereits vor völhger Fertigstellung sich zu bewegen beginnen. Aus den Mutter- zellen befreit zeigen die Mikrosporen eine eiförmige, an beiden Polen verjüngte Gestalt, sie besitzen zwei Geißeln mit kugeligen Enden, deren Insertion unsicher bleibt. Eine geringe Zahl von Chromatophoren ist in jedem Zellchen enthalten. Die Bewegungen /^^ Fig. 15. Mikrosporenbildung bei Corethron Valdiviae. Nach G. Karsten. Antarktisches Phytoplankton, Taf. XIV, 1905. a Zelle in Mikrosporenbildung (2 weitere Teilungen würden noch erfolgen müssen), b Zygotenkeimling in den folgenden Stadien bis f langsam zu einer Corethron Valdiviae-Zelle sich ausbildend. In f ist die obere Schale mit Borstenkranz fast fertig entwickelt. Die Gameten zweier verschiedener Mut- terzellen verschmelzen paarweise. Diese Zygoten wachsen erhebhch heran und keimen, indem sie zwei gleich orientierte Tochterzellen entwickeln. Jede besitzt zwei gleiche Kerne. Unter langsamer Heraus- bildung eines vom Unterende verschiedenen Oberendes schwindet der untere Kern zum Kleinkern, wächst der obere zum Großkern heran. Nachdem sodann die Oberschale mit der charakteristischen Zackenkrone und Anfängen der Borstenbildung fertiggestellt ist, durchbricht der KeimMiig seine HüUe und wächst zu einer Corethron Valdiviae- ZeUe aus, die dann durch eventuell wieder- holte Auxosporenbildung normale Größe erreichen kann (Fig. 15). Die Gattungen, für welche Mikrosporen- bildung bekannt geworden ist, sind vor allem Biddulphia, Chaetoceros, Rhizosolenia, Core- thron und Coscinodiscus. Somit wäre für jede der drei großen Unterfamilien der 970 Diatomeae — Dichroisinus Centricae: die Discoideae, Solenoideae, Biddulphioideae das Vorkommen von Mikro- spuren erwiesen. 3. Systematik. Aus der entwiekelungs- geschichtlichen Uebersieht ergibt sich jeden- falls mit Sicherheit, daß in der Keihe der Diatomeae zwei ihrer Herkunft nach völlig verschiedene Familien ■ verbunden sind, die im wesentlichen wohl den bereits nach ihrer Schalenforra und Zeichnung unterschiedenen Centricae und Pennatae entsprechen. Alle bewegungsfähigen Formen mit echter Raphe, demgemäß mehr oder minder deutlich ge- fiederter Schalenzeichnung, denen ihre Be- weglichkeit einen sexuellen Kopulationsakt zweier Individuen mit der Auxosporen- bildung zu verbinden erlaubt, gehören zu den Pennatae. Ilinen reihen sich die mit Pseudoraphe versehenen ebenfalls gefiederten Formen, wie Synedra, Rhabdonema usw. an, bei denen ihrer Bewegungslosigkeit nach die Vereinigung zweier Zellen nicht stattfindet, sondern Geschlechtsverlust beobachtet wird, der zu dem Verhalten der sexuellen Formen mehr oder minder deuthche Beziehungen aufweist. Demgegenüber haben die Centricae eine völlig asexuelle Auxosporenbildung, die als einfacher Wachstums Vorgang aufgefaßt wer- den muß. Der Sexualakt ist für einige Formen der Centricae teilweise nachgewiesen, in der sogenannten Mikrosporenbildung, wie soeben geschildert. Da bei den Pennatae die Gameten in Tetradenteilung vor der Zygotenbildung ent- stehen, bei den Centricae dagegen die Chro- mosomenreduktion in den Keimlingen statt- findet, läßt sich als weiterer Unterschied aufstellen: Die Pennatae sind diploide, die Centricae haploide Zellen. In großen Zügen würde die weitere Zerlegung sich etwa folgendermaßen gestalten : A. Pennatae. Auxosporenbildung mit Sexualvorgängen verbunden. 1. Naviculoideae: Formen mit Pinnu- larienraphe. 2. Nitzschioideae: Formen mit Kanal- raphe. 3. Fragilarioideae: Formen mit Pseudo- raphe, apogamer Auxosporenbildung, als Folge der Bewegungslosigkeit. B. Centricae. Auxosporenbildung rein vegetativ, keine Raphe. Sexuahtät in Form der Mikrosporenbildung. 1. Discoideae: Schalen ± kreisförmig mit centrischer oder radiärer Zeichnung. 2. Biddulphioideae: Schalen mit mehr als einem Pol, der oft über die Oberfläche ± vorgewölbt ist, als Buckel, Hörn usw. 3. Solenoideae: Sehr zahlreiche Zwischen- bänder. Zellen zyhndrisch von i kreis- förmigem Querschnitt. 4. Biologie. Die Diatomeen leben im süßen, wie im salzigen Wasser, wo ihre pennaten Formen als Grundformen, d. h. als Bekleidung des Grundes, soweit er noch hinreichendes Licht zugestrahlt erhält, eine große Rolle spielen. Sie überziehen größere Wasserpflanzen, besonders Algen als dichter Ueberzug und hier erreichen ihre gestielten Formen: Brebissonia, Licmophora, Roico- sphenia, wie die Schlauchdiatomeen: Schizo- nema, das Optimum ihrer Entwickelung. Unbew^egiiche Formen sind nur durch die Wasserbew^egung und durch ihre Fähigkeit, sich mit Schleimabsonderungen an andere Pflanzen, Pfähle usw. festzusetzen, wie durch Bildung langer Ketten von Hunderten von ZeUen imstande sich zu verbreiten. Be- wegungsfähige Formen bekleiden überall den Boden seichter Gewässer, wo sie vom Sand oder Schlamm überdeckt, sich in kurzer Zeit wieder emporzuarbeiten ver- mögen. Viele Süßwasserformen sind gegen Austrocknen sein- resistent und werden mit dem Staub weithin verbreitet. Die Centricae finden als Planktonformen größerer Süßwasserbecken, wie des Meeres, ihre Hauptverbreitung. Ihre Formver- hältnisse erhalten durch die Lebensweise eine ausreichende Erklärung, wie in dem Artikel ,, Plankton" näher ausgeführt ist. Literatur. F. Oltmanns, Morphologie und Biologie der Algen, Jena 1904 j 05. Hier alle ältere Literatur in zievilicher Vollständigkeit. — ^'icht anders bezeichnete Abbildungen sind von Oltvianns entnommen. Später erschienen : P. Bei'gon, Biologie des Diatomees. Extr. des bull, de la soc. bot. de la France 54, 1907. — G. Karsten, Das Phytoplankton der Deutschen Tiefsee-Expedition 1889—1899, Bd. 2, 1905/07. — M. L. Slangin, Observations sur les Dia- tomees. Ann. sc. nat. Bot. 9, ser. 8, 1909. G. Karsten. Dichroismus. Die bei doppelbrechenden Kristallen nicht seltene Erscheinung, daß sie nach zwei verschiedenen Richtungen mit verschiedener Farbe durchsichtig sind. Entdeckt durch Cordier am Cordierit oder Dichroit. All- gemein auch Pleochroismus genannt. Man untersucht den Dichroismus mit dem Di- chroskop (Haidinger sehe Lupe). Wichtig für die Erkennung vieler Mineralien be- sonders mancher Edelsteine (vgl. den Artikel „Kristalloptik"). Dichte und spezifisches Gewicht 971 Dichte und spezifisches Gewicht. 1. Allgemeines. Definition. Beziehung zwischen Dichte und spezifischem Gewicht. 2. Methoden zur Bestimmung des spezifischen Gewichts: a) Methode der kommunizierenden Röhren, b) Auftriebsmethode, c) Mohr sehe und Westphalsche Wage, d) Aräometer, e) Pykno- meter, f) Schwebemethode. 3. Bestimmung der spezifischen Gewichte: a) Feste Körper, b) Flüssig- keiten, c) Gase. 4. Bestimmung der Dichte des Wassers. 5. Tabellen des spezifischen Gewichtes: a) Feste Körper, b) Flüssigkeiten, c) Gase. I. Allgemeines. Definition. Beziehung zwischen Dichte und spezifischem Ge- wicht. Die Dichte eines Körpers ist seine Masse in der Volumeneinheit; die Dichte ist also eine benannte Zahl und wird gezählt nach g/cm^. Beispielsweise hat ein Körper die Dichte 10 g/cm'^, wenn 1 cm^ des Körpers die Masse 10 g hat. Das spezifische Gewicht eines Körpers ist diejenige Zahl, welche angibt, wieviel mal schwerer der Körper ist als ein gleich großes Volumen einer Normalsubstanz. Als Normalsubstanz dient in der Regel für feste Körper und Flüssigkeiten Wasser von 4° C; bei dieser Temperatur hat nämlich Wasser ein Maximum der Dichte oder was auf dasselbe hinausläuft, bei dieser Temperatur nimmt eine abgegrenzte Wassermasse den kleinsten Raum ein. Das spezifische Gewicht ist eine unbenannte Zahl. Spezifisches Gewicht und Dichte, welche vielfach miteinander verwechselt werden, stehen im selben Zahlenverhältnis wie Liter und Kubikdezimeter (vgl. den Artikel ,,Massenmessung"). Während das spe- zifische Gewicht der Normalsubstanz (Wasser von 4" C) gleich 1 gesetzt wird, ist die Dichte dieser Normalsubstanz gleich 0,999973 g/cm^ oder 0,999973 kg/dm^. — Die spezifischen Gewichte zweier Körper verhalten sich wie deren Dichten. Das spezifische Gewicht der Gase und Dämpfe wird gleichfalls auf Wasser als Normalsubstanz bezogen. Nach einem nicht zu billigenden Sprachgebrauch bezeichnet man als Dichte der Gase und Dämpfe ihr spezifisches Gewicht, bezogen auf Luft von gleicher Temperatur und gleichem Druck als Normalsubstanz. Li diesem Sinne sind die Gasdichte und die Dampfdichte wie das spezifische Gewicht unbenannte Zahlen. Die Dichte und das spezifische Ge- wicht eines Körpers ändern sich zufolge der thermischen Ausdehnung mit der Temperatur; im allgemeinen nehmen beide mit wachsender Temperatur ab. Bezeichnet 3/? den kubischen Aus- dehnungskoeffizienten eines festen Körpers, a den kubischen Ausdehnungskoeffizienten einer Flüssigkeit oder eines Gases, d. h. nimmt für 1« Temperaturerhöhung das Volumen Vq eines festen Körpers um '^ßv^, das Volumen einer Flüssigkeit oder eines Gases um av^ zu, so ist die Dichte oder das spezifische Gewicht des Körpers bei t" St = : bezw. St l+3^t "^^"- ^'-1+^' j wenn Sq die Dichte oder das spezifische Gewicht des Körpers bei 0« bedeutet. — ß und a sind im allgemeinen von der Tem- I peratur abhängig (vgl. den Artikel „Aus- i dehnung"). Bei einigen Substanzen, festen Körpern sowohl als auch Flüssigkeiten, nehmen Dichte und spezifisches Gewicht nicht dauernd mit zunehmender Temperatur ab, sondern steigen zunächst an und erreichen ein Maxi- mum, um erst dann, wie bei den übrigen Körpern abzufallen. Von den festen Körpern hat z. B. Quarzglas ein Dichtemaximum bei etwa — 50"; von den Flüssigkeiten haben wir diese Eigenschaft oben schon beim Wasser kennen gelernt. Dichte und spezifisches Gewicht von festen, flüssigen und gasförmigen Mischungen lassen sich vielfach aus der Dichte und dem spezifischen Gewicht der Einzelbestandteile nach der Mischungsregel berechnen. Wird die Mischung aus a Teilen der einen Substanz von der Dichte Sa und aus b Teilen einer zweiten Substanz von der Dichte Sb gebildet, so wird die Dichte der Mischung Sm= "" lu (asa+bsb). Mcist versagt in- dessen diese Regel oder ist doch nur ange- nähert gültig. Ein bekanntes Beispiel für die Nichtgültigkeit der Mischungsregel bilden die Alkohol-Wasser-Mischungen, welche beim Zusammenbringen der Einzel- bestandteile eine Kontraktion erfahren; die Dichte der Mischung ist also in diesem Falle größer als sie die Mischungsregel ergibt. Der Weg zur Ermittelung der Dichte einer Substanz ist durch die Definition selbst gewiesen; man bestimmt nämhch die Masse eines aus der Substanz bestehenden Körpers mit der Wage in Gramm und sein Volumen durch lineare Ausmessung in Kubikzentimetern und dividiert die beiden so erhaltenen Resultate. Diese einfache Methode setzt aber eine regelmäßige Ge- stalt des zu untersuchenden Körpers voraus, damit sein Volumen auf Grund geome- trischer Sätze aus Längenmessungen ab- geleitet werden kann; soll sie eine größere Genauigkeit ergeben, so ist für die geome trische Ausmessung des Körpers ein großer Aufwand an Zeit und Apparaten und großes experimentelles Geschick des Beobachters erforderlich. Es ist darum auch nur eine solche Dichtebestimmung in der Literatur 972 Dichte und spezifisches Gewicht bekannt geworden, nämheh die Bestimmung ändern, so werden die Niveaus der Flüssig- der Diclite der Normalsubstanz (Wasser), keiten I und II im allgemeinen nicht mehr in welche den oben genannten Wert ergeben hat. einer Horizontalebene liegen, vielmehr wird Diese Dichtebestimmung wurde von mehreren die Höhe der Flüssigkeit I über der Qiieck- Beobachtern mit den besten zu Gebote silberkuppe etwa Hi, diejenige der Flüssig- stehenden Mitteln im Bureau international des Poids et Mesures zu Sevres ausgeführt, und bezweckte festzustellen, inwieweit das Kilo- gramm mit seinem ursprünglichen Defini- tionswert, d. h. mit der Masse von 1 dm'^ Wasser übereinstimmt (vgl. den Artikel „Massenmessung" unter i). Hierüber wird unter 4 Näheres mitgeteilt werden In allen übrigen Fällen begnügt man sich damit statt der Dichte das spezifische Gewicht zu ermitteln und anzugeben; in den wenigen keit II Hii betragen. Sind dann si und sn die zugehörigen spezifischen Gewichte der Flüssigkeiten, so gilt HiSi=Hii.sii, d. h. die spezifischen Gewichte der Flüssig- keiten verhalten sich umgekehrt wie die von diesen eingenommenen Höhen. Ist also das spezifische Gewicht der einen Flüssigkeit bekannt, so läßt sich das der anderen aus der Beobachtung der Höhen der Flüssigkeits- säulen ableiten. Die Methode der kommuni- zierenden Röhren hat in die Laboratoriumspraxis wenig Ein- gang gefunden. Sie wurde zu- erst von Regnault zur Be- stimmung der kleinen Aende- rungen des spezifischen Ge- wichts benutzt, welche Queck- silber infolge seiner thermischen Ausdehnung bei Temperatur- änderungen erleidet. Das System der kommunizierenden Röhren war hierbei nicht, wie oben der Anschaulichkeit halber ange- nommen wurde, mit drei Flüssig- keiten gefüllt, sondern nur mit Quecksilber allein. Statt der Flüssigkeiten I und II befand sich in den Röhren verschieden temperiertes Quecksilber, dessen Temperatur von Versuch zu Ver- such systematisch geändert und beobachtet w^irde. Regnault er- hielt so das Verhältnis der spezi- fischen Gewichte des Queck- silbers bei zwei verschiedenen Temperaturen und aus der Ge- samtheit seiner Versuche die Aen- Fällen, wo die Kenntnis der Dichte selbst : derung des spezifischen Gewichtes des Queck- Fiff. 1. erwünscht ist, mag man mit der obigen, ein- mal mit großer Genauigkeit ermittelten Zahl umrechnen. Im folgenden wird daher zunächst nur vom spezifischen Gewicht die Rede sein. 2. Methoden zur Bestimmung des spe- zifischen Gewichts. 2a) ^Methode der kommunizierenden Röhren. Alan denke sich ein U-förmig gebogenes Glasrohr oder zwei vertikalstehende Glasröhren, welche unten mit einem Gummischlauch verbunden sind. Füllt man dieses System mit einer Flüssigkeit, etwa Quecksilber, so wird die Flüssigkeit in beiden Schenkeln gleich hoch stehen. Denkt man sich auf das Quecksilber beiderseits zwei verschiedene andere Flüssig- keiten I und II geschichtet, derart, daß die Quecksilberkuppen ihre Höhenlage nicht Silbers in Abhängigkeit von der Temperatur, ausgedrückt etwa durch das spezifische Ge- wicht bei 0". Die gleiche Methode wurde später mit erheblich veränderter Apparatur zur Be- stimmung des spezifischen Gewichtes des destillierten Wassers benutzt, dessen Kennt- nis bei verschiedenen Temperaturen für viele Zwecke, insbesondere aber zur Ausführbar- keit der unter 2b) mitgeteilten Auftriebs- methode erforderlich ist. Der zwischen 0" und 40° benutzte Apparat ist in Figur 1 (links im Durchschnitt, rechts in Ansicht) wiedergegeben. Er besteht aus zwei einander ganz gleichen 3 m hohen Wasserbädern B^ und B2, welchen durch seitliche Ansätze Aj von Thermostaten gleichmäßig temperiertes Speisewasser zuge Dichte und spezifisches Gewicht 978 führt wurde. Die Aus- und Eintrittsstellen des Speisewassers dienten gleichzeitig zur Einführung von Thermometern, deren Gefäße inmitten der Wasserbäder saßen, und an denen die Temperatur im Innern der Bäder abgelesen wurde. In der Achse der Wasser- bäder befanden sich die 2 m langen, vertikalen Teile des kommunizierenden Röhrensystems; seine horizontalen Teile führten nach Durch- brechung der Wasserbäder zu den mitten zwischen den beiden Bädern auf einem Eisengerüst G montierten Wasserkästen K^ und K2. Der obere dieser Kästen K, diente nur zur direkten Verbindung der beiden Teile des oberen Horizontalrohres. Der untere in zwei Kammern geteilte Kasten K^ diente zur Bestimmung der Höhendifferenz der beiden Wassersäulen, die sehr genau gemessen werden mußte. Zu diesem Zwecke war der Kasten Kj hinten durch eine mit durch- gehenden horizontalen Teilstrichen versehene Glasplatte abgeschlossen; die Lage der Was- serkuppen in beiden Kammern des Kastens wurde durch mikrometrische Einstellung eines durch ein Mikroskop direkt gesehenen Striches und seines Spiegelbildes in der Wasserkuppe gefunden. Die nach dieser Methode ermittelten Werte des spezifischen Gewichts des Wassers bei verschiedenen Temperaturen sind am Schluß dieses Artikels (unter 5) tabella- risch wiedergegeben. 2b') Auftriebsmethode. Die Auftriebs- methode beruht auf dem sogenannten Ar- chimedesschen Prinzip, welches besagt, daß ein Körper, wenn man ihn in irgendein umgebendes Mittel bringt, soviel an Gewicht verliert, wie ein gleichgroßes Volumen des umgebenden Mittels wiegt. Die Wirkung ist "quaUtativ dieselbe, ob das Mittel flüssig oder gasförmig ist. Die Erscheinung des Gewichtsverlustes durch Auftrieb wird noch an anderer Stelle (vgl. den Artikel „Massenmessung" 6) behandelt. Dort ist es der Auftrieb der je nach ihrem augeubhcklichen spezifischen Ge- wicht verschieden wirkenden atmosphärischen Luft, welcher die Ursache wird, daß man alle Wägungen auf den luftleeren Raum bezieht, das heißt alle Wägnngsresultate, um sie untereinander vergleichbar zu machen, auf das Fehlen jeglichen umgebenden Mittels umrechnet. Ist A das Gewicht eines Körpers im luft- leeren Räume, B sein Gewicht in einem um- gebenden Mittel vom spezifischen Gewicht s, wobei natürlich die zu der Wägnng verwende- ten Gewichtsstücke bereits auf den luftleeren Raum bezogen sind, so ist das spezifische Gewicht S des Körpers ^""A-B Zur Bestimmung des spezifischen Gewichts eines Körpers nach der Auftriebsmethode verwendet man als das den Körper umgebende Mittel in der Regel destiUiertes möglichst luft- freies Wasser; es ist dann in die obige Glei- chung für s derjenige Wert des spezifischen Gewichts des Wassers aus der Tabelle unter 5 einzusetzen, welcher zu der Versuchs- temperatur gehört. Die Ausführung solcher Wägungen im Wasser, oder wie man auch sagt, der hydro- statischen Wägungen erfordert viel Sorg- falt. Eine Wage, welche speziell für hydro- statische Wägungen eingerichtet ist, ist in der Zeitschrift für Instrumentenkunde 31, 237 — 245, 1911 beschrieben und hier in Figur 2 abgebildet. Bei dieser Wage (der Wagebalken sitzt auf dem Wagegehäuse und ist in der Figur nicht sichtbar) ist die Hnks befindliche Wagschale durch zwei Gehänge Gi und G, ersetzt, welche durch einen dünnen Draht miteinander verbunden sind. Um den Abstand des unteren Gehänges von dem oberen etwas verändern zu können, ist der Draht nicht direkt, sondern mittels eines Zwischenstückes Z am Gehänge Gj befestigt; das Zwischenstück kann durch Hineinschrauben des unteren Teiles in den oberen verkürzt, durch Herausdrehen der Schraube verlängert werden. Die Gehänge haben nicht die Form von Wagschalen, sondern werden unten und oben aus je drei, in Winkeln von 120" gegeneinander angeord- neten Streben gebildet, die durch Messing- stangen miteinander verbunden sind. Unter- halb des oberen Gehänges spielt ein dreizack- ähnlicher Support Ti, der als Arm an einem in vertikalem Bett gleitenden SchUtten U sitzt. Durch ein Zahnradgetriebe kann der Sehlitten mittels einer Achse 1] vom Platze des Beobachters aus in der Höhe verschoben werden. Beim Hochgang des Schhttens U greift der Support tj durch die Streben des Gehänges G^ hindurch und hebt die Last, die zum Teil wenigstens aus scheibenförmigen Gewichten bestehen muß, ab; das entlastete Gehänge kann dann frei zwischen den Fingern des Supports schwingen. Durch Senken des Schlittens wird umgekehrt die Last wieder auf das Gehänge Gj aufgesetzt. Aehnlich liegen die Verhältnisse bei dem unteren Gehänge, das sicli in dem in Figur 2 der DeutMchkeit halber fortgelassenen Was- sergefäß befindet. Hier ist auf dem Boden des Wassergefäßes ein Support T2 angeordnet, welcher in gleicher Weise wie der Support Tj durch die Streben des Gehänges G2 hindurch- greifen kann. Das Abheben der Last (in Figur 2 ein Porzellangefäß P) geschieht durch Heben des ganzen Wassergefäßes, indem eine zweite durch t] hindurchgehende Achse mittels Schraube NN den gußeisernen Teller 974 Dichte und spezifisches Gewicht hebt, auf welchem das Wassergefäß ruht. — Der Wasserbehälter ist ein mit Deckel ver- sehenes doppelwandiges rundes Metallgefäß, dessen innerer zur Aufnahme des destiUierten Wassers dienender Raum verzinnt ist. Zwi- schen dem Mantel und Deckel einerseits und Bädern konstanter Temperatur andererseits wird mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe eine dauernde Wasserzirkulation unterhalten. Die hydrostatische Wägung vollzieht sich in der Weise, daß man durch das Spiel der beiden Supporte abwechselnd die Last im Wasser und die diese Last ersetzenden Ge- wichte in Luft an die linke Seite der Wage angreifen läßt, die zugehörigen Gleichge- wichtslagen abhest, und nach bekannten Regeln (vgl. den Artikel ,, Massenmessung") die Gewichtsdifferenz ermittelt. Hieraus ergibt sich dann schließhch das Gewicht B des Körpers im Wasser. — Bei der Berech- nung des Gewichtes B sind die Gehänge Gl in Luft und Ga in Wasser nicht in Rech- Dichte lind spezifisches Gewicht 975 nung zu ziehen, weil sie als konstante Be- lastungen ebenso wie die Wagschalen in alle Wägungsresultate eingehen und somit in der Differenz herausfallen. Eine kleine Korrek- tion bedingt nur der Aufhängedraht zwi- schen beiden Gehängen, weil ein Teil von ihm sich je nach der Höhenstellung des Wasser- gefäßes in Luft oder in W^asser befindet. Hydrostatische Wägungen, welche mit der beschriebenen Wage zu verschiedenen Zeiten angestellt wurden, ergaben bei 4 kg Belastung auf weniger als 1 mg überein- stimmende Resultate. 2c) Mohrsche und Westphalsche Wage. Die Mohrsche und die West p hal - sehe Wage benutzen die Auftriebsmethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes von Flüssigkeiten. Beide unterscheiden sich von- einander nur dadurch, daß die Mohrsche Wage eine gleicharmige, die W e s t p h a 1 sehe eine ungleicharmige Wage ist. Benutzt wird in jedem Falle nur der eine Wagearm. Bei der Mohr sehen Wage ist deshalb der zweite Wagcarm dauernd mit einer Tara belastet, bei der W e s t p h al sehen Wage hingegen ist der zweite kürzere Wagearm gar nicht erst mit einer Wagschale versehen, sondern durch kräftigeren Ausbau selbst so schwer gemacht, daß er stets schwerer ist als der lange Wage- arm mit allen vorkommenden Belastungen. Der Einfachheit halber möge hier nur die W e s t p h a 1 sehe Wage besprochen und eine Form abgebildet werden (Fig. 3), welche die Fig. 3. Firma L. Reimann, Berlin SO., Schmid- straße 32, in den Handel bringt und deren sämtliche Zubehörteile sich bequem trans- portabel in einem kleinen Kästchen unter- bringen lassen. An dem langen Arm der W e s t p h a 1 sehen Wage ist an einem feinen Draht ein gläserner Schwimmer angehängt; die Wage befindet sich im Gleichgewicht, wenn der Schwimmer in Wasser eingesenkt ist. Wird das Wasser durch eine Flüssigkeit ersetzt, die schwerer ist als Wasser, so erleidet der Schwimmer einen größeren Auftrieb, der durch zugefügte Gewichte wieder aufgehoben werden muß. Der Wagebalken der Mohr sehen und West- p hal sehen Wage ist nun in dezimaler Ein- teilung mit Kerben versehen, in welche die Ausgleichgewichte, die die Form von Reitern haben, eingehängt werden. Die Reitergewichte sind ebenfalls so abgeghchen, daß jeder einer Dezimalstelle des spezifischen Gewichts ent- spricht. Kann man, etwa im Falle des Schwefelkohlenstoffes, Gleichgewicht dadurch herstellen, daß man den schwersten Reiter in die Kerbe 2 von der Mittelschneide aus gerechnet, den nächsten Reiter in die Kerbe 6 und endhch den leichtesten Reiter in die Kerbe 4 einhängt, so hat man damit das spezifische Gewicht des Schwefelkohlenstoffs gleich 1,264 gefunden. — Bei Benutzung der Westphalschen Wage zur Bestimmung von spezifischen Gewichten unterhalb 1 gleicht man die Wage so ab, daß der schwerste Reiter in der Kerbe 10 mit dem Schwimmer im Wasser Gleichgewicht herstellt. Sinkt dann der Schwimmer in einer Flüssigkeit, die leichter als Wasser ist, unter, so hat man mit dem schwersten Reiter auf Kerbe 9 usw. zurückzugehen und findet damit auch für das spezifische Gewicht eine Zahl kleiner als 1. Im Falle der Figur 3 hängt der schwerste Reiter in Kerbe 7, der nächste in Kerbe 3, von den leichtesten Reitern, die sich addieren, hängt einer in 5, der andere greift mittelbar bei 2 an; also ist das spezifische Gewicht der im Standglas befind- lichen Flüssigkeit 0,737. 2d) Aräometer. An- statt den Schwimmer der Mohr sehen oder W e s t - p h a 1 sehen Wage an einem Wagebalken auf- zuhängen und seinen Auftrieb durch Ge- wichte am Wagebalken auszugleichen , kann man ihn so stabili- sieren, daß er für sich in der zu unter- suchenden Flüssigkeit schwimmt. Der ein- fachste Fall dieser Art ist in Figur 4 an- schaulich gemacht. Der Schwimmer trägt mittels eines Stiels einen Teller S, welcher der Aufnahme von Gewichtsstücken dient. Die Last der Gewichtsstücke wird so bemessen, daß der Schwimmer stets gleich weit in die Flüssigkeit einsinkt, was man daran erkennt. 976 Dichte und spezifisches GreA\ächt daß eine am Stiel angebrachte Marke genau in der FHissiglveitsoberfläche liegt. Hat der Schwimmer selbst das Gewicht P und bedarf er einer Gewichtsauflage von p bzw. p' g, um bis zur Marke am Stiel in Wasser bezw. einer anderen zu untersuchenden Flüssigkeit unterzusinken, so hat die letztere das spezi- P+p' fische Gewicht s = t^ - — Diese Beziehung P+p folgt unmittelbar aus der Definition des spezifischen Gewichts und dem Archimedes- schen Prinzip, denn die verdrängte Wasser- masse wiegt P+p, die verdrängte Flüssig- keitsmasse P+p', die Flüssigkeit wiegt somit P+p' ^f^. — mal mehr als ein gleiches Volumen P+p *^ Wasser. — Die Gewichtsaräometer lassen in der abgebildeten Form nicht die größte Genauigkeit erreichen, weil verschiedene Flüssigkeiten sehr verschiedene kapillare Einflüsse ausüben. Man hat diese Fehler- quelle durch die Konstruktion ganz in der Flüssigkeit untersinkender Aräometer zu beseitigen oder zu verringern versucht, doch kann darauf hier nicht näher eingegangen werden. Weit mehr als die Gewichtsaräometer sind die Skalenaräometer oder Senkwagen (auch Densimeter genannt) im Gebrauch. Ein Skalenaräometer, wie es in Figur 5 abgebildet ist, besteht aus einem gläsernen Hohlkörper, an welchen sich nach unten ein kleineres mit Quecksilber beschwertes Gefäß ansetzt, welches, infolge der Ver- legung des Schwerpunktes des Systems weit nach unten, dem gläsernen Hohlkörper die Fähig- keit des aufrechten Schwimmens verleiht. Nach oben setzt sich der gläserne Hohlkörper in einen dünnen Stiel, die sogenannte Spindel fort, welche zuweileu eine aufgeätzte Teilung, meist eine eingeschobene Papierskale trägt. Bringt man die Senkwage in irgendeine l'lüssigkeit, so wird sie bis zu einem bestimmten Skalenstrich einsinken, an wel- chem man das spezifische Ge- wicht ablesen kann. Die Teilung auf der Spindel nach spezifischem Gewicht wächst von oben nach unten entsprechend dem Um- stände, daß das Aräometer um so tiefer in die Flüssigkeit einsinkt, je leichter diese ist. — Das Skalenaräometer ist kein absolutes Instrument, sondern muß durch Eintauchen in Flüssigkeiten von bekanntem spezifischem Gewicht geeicht werden. In der Regel ist das bereits vom Verfertiger des Instrumentes Fig. 5. geschehen, der die Skale der Eichung ent- sprechend herstellte und in der Spindel befestigte; man kann sich dann bei größeren Ansprüchen an die Genauigkeit darauf be- schränken, übrig gebliebene kleine Abwei- chungen festzustellen und ihnen durch An- bringen von Korrektionen an die direkten Ablesungen Rechnung zu tragen. Außerdem kann man ebenso wie bei Massenstücken (Gewichtssätzen) Aräometer durch die Eichungsbehörden, in letzter Instanz durch die Kaiserliche Normal-Eiehuugskommission auf ihre Richtigkeit prüfen, bezw. die Ab- weichungen von dem Sollwert feststellen lassen. Aräometer, welche ein weites Gebiet spezifischer Gewichte zu messen gestatten sollen, sind natürlich nur einer geringen Genauigkeit fähig. Man hilft sich hier in der Weise, daß man Aräometersätze herstellt, deren einzelne Instrumente nur immer ein kleineres Gebiet umfassen und mit ihren Angaben übereinandergreifen. 2e) Pyknometer. Pyknometer oder Wägefläschchen sind kleinere oder größere Gefäße von bekanntem Volumen, welche man mit der zu untersuchenden Substanz füllt, deren Masse man alsdann durch Wägung bestimmt. Wäre wirkhch das Hohlvolumen des Gefäßes bekannt, so würde man mit dem Pyknometer auf diese Weise die Dichte bestimmen; tatsächhch kennt man aber nicht das Volumen des Gefäßes durch lineare Aus- messung in Kubikzentimetern, sondern man hat auch dieses durch Auswägen in Milli- htern gefunden (vgl. den Artikel ,,Raum- messung"). Man findet mit dem Pykno- meter also auch wieder nur das spezifische Gewicht, indem man durch Wägung bestimmt, wieviel mal schwerer eine ein Gefäß füllende Substanz ist als die das Gefäß füllende Wassermenge. Man verfährt in der Weise, daß man das Pyknometer einmal leer (Ge- wicht G), dann mit Wasser gefüllt (Gw), schließhch mit der Substanz unbekannten spezifischen Gewichts gefüllt (Gx) wägt; dann ist das gesuchte spezifische Gewicht Gx — G Gw — G Ist das Volumen scharf genug begrenzt, so ist die Pyknometermethode großer Ge- nauigkeit fähig. Will man diese aber er- streben, so ist zu berücksichtigen, daß die Temperatur das Resultat mehrfach beeinflußt. Am einfachsten hegen die Verhältnisse noch, wenn man das spezifische Gewicht der Flüssig- keit bei der gleichen Temperatur ermittelt, bei welcher man das Gefäß mit Wasser aus- gewogen hat; in diesem Falle wird nämlich die Wärnieausdehnung des Pyknometers eliminiert, und es ist der obige Ausdruck nur mit dem spezifischen Gewicht des Wassers Dichte und spezifisches Gewicht 977 bei der Beobachtiingstemperatur, wie es der Tabelle am Ende dieses Artikels zu entnehmen ist, zu multiplizieren. Haben diese einfachen Verhältuisse uicht statt, so muß man noch die Abhängigkeit des Gefäß- volumens von der Temperatur berücksichtigen. 2f) Schwebemethode. Zur Bestim- mung des spezifischen Gewichts sehr fein verteilter, etwa pulverförmiger Körper, unter besonderen Umständen auch anderer Körper, bedient man sich der sogenannten Schwebe- methode. Man bringt den Körper in eine Flüssigkeit und bestimmt nicht wie bei den Aräometern das Gewicht, wodurch der Körper zum Schweben kommt, sondern gleicht um- gekehrt die Flüssigkeit durch Mischen mit anderen Flüssigkeiten so ab, daß der Körper sich in dem Gemisch nicht oder doch nur außerordenthch langsam zu Boden setzt. In diesem Falle ist das spezifische Gewicht des Körpers gleich dem spezifischen Gewicht des Flüssigkeitsgemisches; man ermittelt das letztere nach den üblichen Verfahren. Als für die Ausführung von Beobachtungen nach der Schwebemethode geeignete Flüssig- keiten nennt Kohlrausch Mischungen von Chloroform (spezifisches Gewicht 1,5) oder Bromoform (2,9) oder Methvlenjodid (3.3) mit Benzol (0,88), Toluol (0,89), Xylol (0,87), Acetylentetrabromid (3,0) oder wässerige Lösungen von Kaliumquecksilberjodid (bis 3,20). Bei den Mineralogen sind gebräuch- lich: Kaliumquecksilberjodid (Tliouletsche Lösung), Bariumquecksilberjodid (Rohrbach- sche Lösung): Borwolframsaures Cadmium (Kleinsche Lösung). 3. Bestimmung des spezifischen Ge- wichts. 3a) Feste Körper. Zur Be- stimmung des spezifischen Gewichts fester Körper bedient man sich soweit angängig der hydrostatischen Methode, wie sie unter 2 b beschrieben ist. Ist Wt das spezifische Gewicht des Wassers bei der Beobachtungs- temperatur t (vgl. die Tabelle am Schluß dieses Artikels), so hefert die Methode das spezifische Gewicht des Körpers gleich- falls bei der Temperatur t als A sind, wägt man in einer anderen Flüssigkeit, deren spezifisches Gewicht aber bekannt sein muß; in die vorstehende Formel tritt dann statt Wt das spezifische Gewicht dieser Flüssig- keit bei der Temperatur t ein. Ist der Körper leichter als Wasser, erfährt er also einen Auftrieb, der ihn teilweise über die Oberfläche der Flüssigkeit heben würde, so wird es manchmal möghch sein, ihn in einer leichteren Flüssigkeit als Wasser, etwa in Alkohol oder Aether zum Untersinken zu bringen und dann wie vorher zu verfahren; auch kann man, insonderheit bei geringeren Ansprüchen an die Genauigkeit, den Auftrieb durch eine starre Verbindung auf die Wag- schale wirken lassen und durch Gewichts- stücke in Luft äquilibrieren. Man kann den Körper aber auch mit einem spezifisch schwereren verbinden und beide zusammen wägen. Das spezifische Gewicht des schwere- ren Körpers, welches bekannt sein muß, ist dann entsprechend in Rechnung zu stellen. Zerkleinerte oder pulverförmige Körper hängt man in passend geformten Körbchen an die Wage. Oft ist für diese Zwecke das Gewichtsaräometer bequem und brauchbar, welches dann selbst mit einem Teller oder Körbchen unter Wasser versehen sein muß. Man hat das Gewichtsaräometer unter Beob- achtung der Marke am Stiel dreimal im Wasser zu äquihbrieren; einmal nur durch das Gewicht p in der Luft, ferner durch den zu untersuchenden Körper x + Gewicht p' in der Luft, endUch durch den Körper x im Wasser und Gewicht p" in der Luft. Dann ist das spezifische Gewicht des Körpers Sf- A— B • Wt, wo A das Gewicht des festen Körpers im leeren Raum, B sein Gewicht im Wasser be- deutet. Hieraus ergibt sich wie unter i aus- geführt, das spezifische Gewicht des Körpers bei der Normaltemperatur 0° So=(l+3/5t)st. Zur Aufnahme des Körpers im Wasser dient ein Gehänge, wie es oben beschrieben ist; beim Aufsetzen auf das Gehänge ist sorgfältig darauf zu achten, daß alle Luft- blasen vom Körper und vom Gehänge ent- fernt werden. Feste Körper, welche in Wasser löshch Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II Sx = P--P- das Gewicht des Aräometers selbst braucht nicht bekannt zu sein. Ist es aus irgendwelchen Gründen nicht möghch den Körper vom absoluten Gewicht p im Wasser unterhalb der Wage aufzu- hängen, so kann man ihn an einem Faden schwebend in ein Gefäß mit Wasser tauchen, welches auf der einen Schale einer aus- tarierten Wage steht. Die belastete Seite der Wage wird dann um soviel schwerer, wie eine Wasserraenge von gleichem Volumen wie der Körper wiegt. Beträgt also die Gewichtszunahme des Wassergefäßes a, so ist das spezifische Gewicht des Körpers Sxl _P^. a Feste Körper in kleineren Stücken lassen sich oft bequem mit Hilfe von Pyknometern bestimmen. Man wägt zunächst das Pykno- meter mit Wasser bis zur Marke gefüllt gleich p', bringt dann den Körper vom absoluten Gewicht p ins Pyknometer, stellt wieder auf die Marke ein und wägt abermals, wobei sich 62 978 Dichte lind spezifisches Gewicht das Gewicht des Pjdvnometers gleich p'^ ergeben möge. Dann ist durch den Körper eine Wassermenge vom Gewicht p+p' — P" zum Ausfließen gebracht und es ergibt sich das gesuchte spezifische Gewicht Sx P+P'-P" Sehr geeignet ist die Pyknometermethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichts pulverförmiger Körper und geschichteter Massen (z. B. Getreide) einschließhch der Zwischenräume. Als Pyknometer dient dann ein einfaches Hohlmaß, dessen Wasserinhalt a als Differenz des gefüllten pi und des leeren Gefäßes pa ein für allemal be- stimmt ist, a==Pi — P2. Wiegt das Gefäß jetzt mit der zu unter- suchenden Masse gefüllt pg, so ist das spezi- fische Gewicht dieser Masse Ps— P2 s = Pi — P2 Getreidewagen sind häufig so eingerichtet, daß das Gewicht des leeren Gefäßes für sich austariert ist und die bei gefülltem Gefäß auf der anderen Seite der Wage zuzufügenden Gewichtsstücke aus der Summation der ihnen aufgeschlagenen Zahlen direkt das spezifische Gewicht des zu bestimmenden Körpers ergeben. Das spezifische Gewicht solcher geschich- teten Massen wird sehr verschieden gefunden, je nachdem man sie fest oder lose packt; eine Fehlerquelle der Methode hegt auch darin, daß es schwer ist, zu erkennen, ob das benutzte Maßgefäß, welches naturgemäß eine große freie Oberfläche hat, richtig gefüllt ist. Da Getreidewagen oder, wie man sie meist nennt, Getreideprober im Deut- schen Reiche eichfähig sind, so sind zur Vermeidung dieser Unsicherheiten seitens der Kaiserhchen Normal-Eichungskommission be- stimmte Vorschriften über den Gebrauch dieser Instrumente erlassen. Vielfach be- nutzt man, um jede Willkür auszusehheßen, automatisch arbeitende Getreideprober. Bei diesen läuft das Getreide aus einer bestimm- ten Höhe in das Maß ein und das reichlich gefüllte Gefäß wird durch einen ebenfalls automatisch betätigten Hebel abgestrichen, d. h. es wird durch ein über den Rand des Gefäßes gleitendes scharfkantiges Holz oder Eisen alles Material entfernt, welches über die Höhe des Randes hinausragt. 3b) Flüssigkeiten. Soll die Bestim- mung des spezifischen Gewichts von Flüssig- keiten mit größtmöglicher Genauigkeit aus- geführt werden, so bedient man sich, wie bei festen Körpern, wiederum der Wägungs- methode. Man verfährt genau wie dort, indem man die zu untersuchende Flüssigkeit in ein hinsichthch seines spezifischen Gewichts bekanntes Gefäß füllt und mit diesem zu- sammen in Wasser wägt; der Einfluß des Gefäßes kann in Rechnung gezogen oder auch, wenn man einander entsprechende Wägungen mit gefülltem und leerem Gefäß anstellt, eliminiert werden. An diesen Fall der Be- stimmung des spezifischen Gewichts einer Flüssigkeit ist bei der Betrachtung der Figur 2 zu denken. In dem dort mit P bezeichneten Porzellangefäß wurde eine Quecksilbermenge von etwa 9 kg Gewicht in Wasser von ver- schiedenen Temperaturen gewogen. Man erhielt somit das spezifische Gewicht des Quecksilbers ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen, woraus sich leicht seine Volumänderung bei der Erwärmung, sein Ausdehnungskoeffizient, berechnen läßt. Die Methode würde versagen, wenn sich die zu untersuchende Flüssigkeit mit Wasser mischt. Man könnte dann die Wägungen in einer anderen Flüssigkeit bekannten spezifischen Volumens ausführen; häufig ist es aber bequemer die Verhältnisse umzu- kehren und einen festen Körper von bekann- tem spezifischem Gewicht Ut in der zu be- stimmenden Flüssigkeit vom unbekannten spezifischem Gewicht Zt zu wiegen. Ist wiederum A das Gewicht des festen Körpers im leeren Raum, B sein Gewicht in der Flüssigkeit, so ist A-B Zt Ut. Ist a der Ausdehnungskoeffizient der Flüssigkeit (vgl. unter i), so ergibt sich schheßlich das spezifische Gewicht der Flüssig- keit bei 0« Zo=Zt (1+at). Diese Methode ist benutzt worden, um die Aenderung des spezifischen Gewichts des Wassers, wovon schon oben (vgl. 2a und Fig. 1) die Rede war, mit höchster Genauig- keit zu ermitteln. Die erhaltenen Resultate stimmen mit den nach der Methode der kommunizierenden Röhren erhaltenen vor- züglich überein. Eine für praktische Zwecke äußerst be- queme .Gestalt nimmt die Auftriebsmethode bei Benutzung der Mohr sehen und West- phal sehen Wage an (vgl. unter 2 c). Bei gleichbleibender Temperatur der Flüssigkeit ist, wie die vorstehende Formel lehrt, ihr spezifisches Gewicht proportional dem Auf- trieb und darum, wie an obiger Stelle be- schrieben ist, direkt aus der Größe von Reitergewichten zu entnehmen, welche an dezimal geteilten Stellen des Wagebalkens aufgesetzt sind. Die Mohr-Westphalsche Wage ist daraufhin zu eichen bezw. zu prüfen, daß sie in Wasser von der Tem})eratur t dasjenige spezifische Gewicht angibt, welches in der am Schluß dieses Abschnitts abge- Dichte iincl .spezifisches Gewicht 979 druckten Tabelle zu t gehört. Zeigt die Wage Wt' statt wt, so sind ihre Angaben sämtHch mit wt:w't zu multiplizieren. Nach Anbrin- gung dieser Verbesserung liefert die Wage Zt, woraus bei Bedarf Zg leicht berechnet werden kann. — Bei größerer Sorgfalt, inson- derheit, wenn man als Aufhängedraht für den Schwimmer einen feinen, platinierten Platindraht, der von Flüssigkeiten benetzt wird, verwendet, kann man mit der Mohr- Westp halschen Wage noch die vierte Dezimale des spezifischen Gewichts mit einiger Genauigkeit bestimmen. Ueber die Benutzung der Gewichts- aräometer zur Bestimmung des spezifischen Gewichts von Flüssigkeiten ist dem unter 2 d Gesagten nichts wesentliches mehr hinzuzu- fügen; dagegen mögen hier noch einige Bemerkungen über Skalenaräometer Platz finden. Der mit Skalenaräometern erreichbaren Genauigkeit ist durch Kapillareinflüsse eine Grenze gesetzt, welche nicht nur je nach der zu untersuchenden Flüssigkeit sich syste- matisch ändern, sondern sich oft auch in unkontroUierbarer Weise äußern; im letzteren Falle werden die Unregelmäßigkeiten vielfach durch ungenügende Reinheit der Spindel bedingt. Die systematischen Fehler infolge der Kapillarität kann man vermeiden, wenn man das Ai'äometer mit derselben Flüssigkeit eicht, in welcher man es später benutzen will. — Die Ablesung des Skalenaräometers soll allgemein an der Oberfläche erfolgen, indem man von unten her durch die Flüssigkeit hin- durchsieht und das Auge so hält, daß die Durchschneidungsfläche als Linie erscheint. Diese Festsetzung ist nötig, da der Spindel stets ein kapillarer Wulst der Flüssigkeit anhaftet. Die Einteilung der Aräometerspindeln nach spezifischem Gewicht nimmt in neuerer Zeit mehr und mehr zu. Daneben sind noch viel- fach Aräometer mit Teilungen nach soge- nannten „Dichtigkeitsgraden" im Gebrauch. Verbreitet ist besonders die Rechnung nach B e au m eschen und T w ad d eil sehen Graden, deren Beziehung zum spezifischen Gewicht deshalb hier wiedergegeben werden mag. Spez. Gewicht GradBeaum6 1,00 10,0 0,95 17,7 0,90 20,1 0,85 35,6 0,80 I 46,3 0,75 58,4 Spez. Gewicht Gl ad Beaume Grad Twaddel 1,0 0,0 0 1,1 13,2 20 1,2 24,2 40 1,3 33,5 60 1,4 41,5 80 1,5 48,4 100 1,6 54,4 120 1,7 59,8 140 1,8 64,5 160 1,9 68,6 180 2,0 72,6 200 Skalenaräometer sind vielfach für be- stimmte Zwecke im Gebrauch und alsdann hinsichtlich der Genauigkeit ihrer Angaben auf eine hohe Stufe der Vollkommenheit gebracht. In erster Linie stehen die Alko- holometer, welche namentlich infolge ihrer Verwendung seitens der Steuerbehörden im praktischen Leben eine große Bedeutung er- reicht haben und in unzähligen Exemplaren in allen Kulturstaaten verbreitet sind. Andere Aräometer dienen speziell zur Bestimmung des spezifischen Gewichts von Lösungen und Mischungen und geben dann oft nicht dieses, sondern sofort den meist mehr interessieren- den Gehalt der Lösung an gelöstem Stoff oder an dem Hauptbestandteil an. Solche Aräometer hat man beispielsweise für Zuckerlösungen , für Schwefelsäure-Wasser- Mischungen u. a. m. Wieder andere Aräometer dienen zur Bestimmung des Fettgehaltes der Milch und geben statt des spezifischen Ge- wichts diesen in Prozenten an usw. Pyknometer wendet man zur Bestimmung des spezifischen Gewichts von Flüssigkeiten meist nur dann an, wenn für die Untersu- chung nur kleine Substanzmengen zur Ver- fügung stehen. Figur 6 zeigt nach Kohl- rausch eine Reihe brauchloarer Formen, welche ganz oder bis zu einer Marke einmal mit Wasser, späterhin mit den zu unter- suchenden Flüssigkeiten gefüllt und gewogen werden. Die Füllung geschieht entweder mit einem Trichter (Formen 1, 2, 3), oder wie bei 5 durch Ansaugen der Flüssigkeit. Die Thermometer dienen zur Temperatur- bestimmung während der Beobachtung; die Formen (1, 2 ,5), welche keine eingeschhffenen oder eingeschmolzenen Thermometer haben, werden im Wasserbade gefüllt, dessen Tem- peratur man ermittelt. — Die Genauigkeit der pyknometrischen Meßmethode ist trotz der Kleinheit der Wägefläschchen eine recht hohe. Statt der in Figur 6 abgebildeten Pyk- nometer kann man natürlich auch irgendwie anders geformte, räumlich begrenzte Gefäße zum gleichen Zwecke benutzen. Unter ande- rem können hierzu alle Gefäße verwendet werden, welche sonst der Abmessung be- stimmter Volumina dienen, wie Meßflaschen, Meßzyhnder, Pipetten, Büretten (vgl. den Artikel „Raummessung"). AUe diese Gefäße . sind durch Auswägen kahbriert; 62* 980 Diclite und spezifisches Grewiclit ihre Teihmg entspricht also eigenthch nicht Kubikzentimetern, sondern Gramm Wasser von 4". Füllt man also ein solches Gefäß entweder ganz (Meßflasche, Pipette) oder bis zu einem Teilstrich (Meßzyhnder, Bürette) und wägt den in ein Wägegefäß ausgelaufenen Inhalt, so erhält man in dem Quotienten aus Gewicht und Gefäßvolumen das spezifi- sche Gewicht. Zu beachten ist, daß man auf Fig. 6. diese Weise nicht den ganzen Inhalt des Gefäßes wägen kann, weil ein Teil der Flüssig- keit das Meßgefäß benetzt und bei der Ent- leerung darin zurückbleibt. Diesem Um- stände ist vielfach bereits Rechnung getragen, wenn das kahbrierte Gefäß für Auslauf oder Ausguß geeicht war; sonst verfährt man bei Meßz3^1indern und Büretten umgekehrt, indem man mit ihrer Hilfe das Volumen einer zuvor gewogenen Flüssigkeitsmenge ermittelt, oder aber indem man Meßflaschen und Pipetten ebenso wie die in Figur 6 abgebildeten Pyk- nometer erst leer und dann mit der Flüssigkeit gefüllt wägt. 3c) Gase. Das spezifische Gewicht der Gase wird entweder ebenso wie dasjenige der festen und flüssigen Körper auf Wasser von 4'* C oder auf Luft als Einheit bezogen (vgl. unter i). Man erhält das spezifische Gewicht der ersteren Art aus demjenigen der letzteren Art durch Multiplikation mit dem spezifischen Gewicht der Luft selbst, bezogen auf Wasser von 4'' C. Bei der Bestimmung des spezifischen Ge- wichts der Gase ist darauf zu achten, daß Gase ihr spezifisches Gewicht unter dem Einfluß von Temperaturänderungen w^eit mehr ändern, als feste und flüssige Körper, und daß infolgedessen die Reduktionen auf eine Normaltemperatur, welche dort den Charakter kleiner Korrektionen hatten, hier recht beträchtliche Werte annehmen. Außer von der Temperatur ist das spezi- fische Gewicht der Gase in hohem Grade auch vom Druck abhängig, welcher bei festen und flüssigen Körpern in der Regel überhaupt nicht berücksichtigt zu werden braucht. Das Gesetz, nach welchem sich das spezi- fische Gewicht der Gase mit der Tempera- tur und mit dem Druck ändert, ist ein sein* einfaches und ist — abgesehen von kleinen Abweichungen, die hier außer Betracht blei- ben können — für alle Gase das gleiche. Ist s das spezifische Gewicht eines Gases bei p mm Druck und bei der Temperatur t°, so ist das spezifische Gewicht des Gases im „Normalzustand" d. h. bei p=760 mm und 0" So=s(l+at).— - Hier bedeutet a den AusdehnungsKoeffi- zienten des Gases, w^ elcher für alle permanen- ten, d. h. von ihrem Verflüssiguugspunkt weit genug entfernten Gase nahezu den gleichen Wert a=0,00367 hat. — Aus der hingeschriebenen Formel folgt, daß sich die spezifischen Gewichte zweier Gase im gleichen Zustande (d. h. für gleiches p und gleiches t) wie die spezifischen Gewichte der beiden Gase im Normalzustande verhalten. Das spezifische Gewicht eines Gases bezogen auf Luft kann man also auch definieren als che Zahl, die angibt, wieviel mal ein abgegrenztes Volumen dieses Gases schwerer ist als ein gleichgroßes Volumen Luft im selben Zustande, d. h. unter gleichem Druck und bei gleicher Temperatur. Die atmosphärische Luft ist bekannthch kein einheitMches Gas, sondern ein der Haupt- sache nach aus Sauerstoff und Stickstoff bestehendes Gemenge welches noch durch die Edelgase verunreinigt ist. Ihre Zusam- mensetzung ist auf der Erdoberfläche überall die gleiche; Ramsay gibt hierfür folgende Zahlen an: Sauerstoff Stickstoff Argon Krypton Vol.-Vo 21,0 Gew.-7o 23,2 78,05 75,5 0,95 — 1,3 0,028 Xenon Neon Helium Vol.-Vo — 0,00123 0,00040 Gew.-7o 0,005 0,00086 0,000050 Dazu treten wechselnde Mengen von Kohlensäure und Wasserdampf. Das spezifische Gewicht der atmosphä- rischen Luft ließe sich aus demjenigen seiner Bestandteile nach der Mischungsregel be- rechnen; einfacher ist die direkte experimen- telle Bestimmung. Als Mittel der besten Beobachtungen wird für das spezifische Ge- wicht der trockenen, kohlensäurefreien atmosphärischen Luft bezogen auf Wasser von 4" C der Wert 0,0012928 angegeben. Diese Zahl gilt für den Normalzustand der Luft bei 0° und 760 mm Druck. Streng ge- nommen muß man noch hinzufügen, daß dabei der Druck im Meeresniveau unter 45° Breite gemessen ist, denn an einem anderen Orte der Erde hat die Quecksilbersäule von 760 mm Höhe ein anderes Gewicht als unter 45" Breite im Meeresniveau; beispielsweise ist sie am Aequator leichter, bei dem gleichen Dichte und spezifisches Grewicht 981 11000 abgelesenen Druck ist also die Luft dort weniger zusammengepreßt, ihr spezifisches Gewicht ist kleiner. Zahlenmäßig ändert sich das spezifische Gewicht der Luft, wie über- haupt jedes Gases in mittlerer Breite auf ±1" Abweichung von 45** um ± seines Wertes. Auf je 0,01 Vol.-«/o Kohlensäure ändert sich das spezifische Gewicht der Luft um + ^gQQQ seines Wertes. — Feuchte atmo- sphärische Luft kann bis zu l^/^ leichter se n als trockene ; im allgemeinen sind die Abweichungen erheblich kleiner. Zur Bestimmung des spezifischen Gewichts der Gase bedient man sich in der Technik fach der Methode der kommunizierenden Köhren; die Methode hefert in diesem Falle allerdings nur eine geringe Genauigkeit, die Genauigkeit reicht aber in der Kegel dazu aus, um aus dem spezifischen Gewicht einen Schluß auf die Zusammensetzung des unter- suchten Gases bezw. Gasgemisches zu ziehen. Die Bestimmung des spezifischen Gewichts des Gases ist also in diesem Falle nur Mittel zu einem anderen Zweck. Die Apparatur besteht wesenthch aus zwei vertikalen Röhren, welche mit den auf ihr spezifisches Gewicht zu vergleichenden Gasen gefüllt sind. Kommunizieren beide Gassäulen an ihrem oberen Ende mit der Atmosphäre, d. h. übt die Atmosphäre hier auf beide Gassäulen den gleichen Druck aus, so üben die Gase ihrerseits auf einen etwa vorhandenen unteren Abschluß der Röhren nicht mehr den gleichen, sondern einen größeren oder geringeren Druck aus, je nach- dem das eine oder andere der beiden Gase schwerer oder leichter ist als die atmosphä- rische Luft. Läßt man also die beiden vertikalen Röhren die Schenkel eines empfind- hchen Manometers bilden, so wird dieses im Falle, daß die beiden Röhren mit verschie- denen Gasen gefüllt sind, einen Druckunter- schied anzeigen. Sei H die Höhe der einen Gassäule vom kleineren spezifischen Gewicht So, H-fh die Höhe der zweiten Säule vom spezifischen Gewicht s^, wo also h der am Manometer abgelesene Ueberdruck ist, so gilt, wenn s^ und Sj auf Wasser als Einheit bezogen sind und die manometrische Flüssig- keit das spezifische Gewicht s besitzt (H+h)Si=Hs2+hs. Daraus folgt: H.Sä+h.s H+h Si = und (H+h)Si-hs H Ist das eine der beiden Gase Luft, so ist, je nachdem es sich um die Bestimmung eines schwereren oder leichteren Gases han- delt, in der ersten Gleichung s^ oder in der zweiten Gleichung Si gleich dem spezifischen Gewicht der Luft bei der Gastemperatur t, , , . , 0,0012928 . also gleich -jrr^^ enizusetzen, wo a wiederum den Ausdehnungskoeffizienten der Luft a = 0,00367 bezeichnet. — Sind beide Gassäulen gleich temperiert und ist die Kennt- nis des spezifischen Gewichts des unbekannten Gases nur bei 0" erwünscht, so kann man von der Temperaturreduktion ganz absehen und in der ersten Gleichung Sa, in der zweiten Gleichung Si=0,0012928 einsetzen. Die Druckdifferenz h ist eine sehr kleine Größe und um so kleiner, je größer das spezi- fische Gewicht der manometrischen Flüssig- keit ist; es werden also hohe Anforderungen an die Genauigkeit der Druckmessung gesteht (vgl. den Artikel „Druckmessung"). Toepler (Wied. Ann. 56, 611, 1895) ver- wendet z. B. in einem ähnlichen Falle als Manometer ein unter sehr stumpfem Winkel geknicktes Glasrohr von etwa 3 mm Weite, welches mit Petroleum oder Xylol gefüUt ist. Andere Meßanordnungen vgl. bei 0. Krell sen.. Hydrostatische Meßinstrumente, Berlin, Springer 1897 und Zeitschr. f. In- strumentenkunde 16, 342—343, 1896. Bei der Benutzung der beschriebenen An- ordnung zur Gasanalyse läßt man in der Regel das zu untersuchende Gas in konti- nuierhchem Strome die eine vertikale Röhre durchfheßen, während die andere mit Luft gefüllt ist. Man hat dann bei der Beobachtung des Manometers eine dauernde Kontrolle über den jeweihgen Zustand des Gases und kann alle zeitlichen Veränderungen der Zu- sammensetzung des Gases bequem erkennen. Wie die Methode der kommunizierenden Röhren vermag auch die Au f t r i e b s m e t h 0 d e bei der Bestimmung des spezifischen Ge- wichts der Gase keine allzu große Genauig- keit zu liefern. Die Methode ist in der Form angewendet worden, daß man einen leichten Schwimmer nacheinander in Luft und in dem zu untersuchenden Gase wägt; aus der Gewichtsdifferenz und dem Volumen des Schwimmers bzw. seinemGewicht im Vakuum und im Wasser läßt sich dann das spezifische Gewicht des Gases durch dasjenige der Luft ausdrücken. Die Wägung des Schwimmers in Luft bietet keine Schwierigkeit, sofern man nur in der Lage ist, die Temperatur der Luft konstant zu halten und zu messen. Schwieriger ist die Wägung des Schwimmers in einem anderen Gase, da der Aufhänge- draht durch den Deckel des mit dem Gase gefüllten, im übrigen geschlossenen Gefäßes hindurchgeführt werden muß und auf dem gleichen Wege durch Diffussion eine Verun- reinigung des zu untersuchenden Gases ein- tritt. Die Gefahr der Diffusion ist um so 982 Dichte und spezifisches Gemcht kleiner, je schwerer das Gas ist, immerhin ist sie eine Fehlerquelle, die um so stärker wirkt, je länger die Beoi)achtung dauert. — Verfügt man über einen großen Gasvorrat, so kann man wohl durch Anschluß an diesen das Gas im Wägegefäß dauernd unter einem, wenn auch nur kleinen Ueberdruck halten, so daß stets längs des Aufhängedrahtes ein schwacher Gasstrom ins Freie tritt und das Zurückströmen der atmosphärisclien Luft verhindert. In weitaus der Mehrzahl aller Fälle be- dient man sich zur Bestimmung des spezi- fischen Gewichts von Gasen der Pykno- metermethode. Man benutzt dabei Glas- ballons von 1 1 oder weniger Inhalt mit an- geschmolzenem Glasrohr, welche durch einen gut sclüießenden Glashahn abgesperrt werden können; der Inhalt des Ballons sei durch Auswägen mit Wasser oder Quecksilber be- stimmt. ]\Ian evakuiert den Glasballon und wägt ihn leer, dann füllt man ihn mit dem zu untersuchenden Gase und wägt wieder. Die Gewichtsdifferenz dividiert durch das Volumen des Ballons gibt das spezifische Gewicht des Gases. Die Technik des Unifüllens eines Gases von einem Gefäß in ein anderes, im vorhegenden FaUe in den Glasballon, er- fordert einige Gescluckhchkeit. Die Schwie- rigkeiten wachsen, wenn nur geringe Mengen des Gases zur Verfügung stehen und können dann nur durch passende Ver- wendung von Quecksilberpumpen überwun- den werden. Darauf einzugehen ist hier nicht der Ort. — Vor Abschluß des Ballons muß man Druck (Barometerstand und Ueber- bzw. Unterdruck) und Temperatur des Gases bestimmen; die Temperatur ermittelt man am besten in einem Bade konstanter Tempe- ratur, in welchem der Ballon sich während der Füllung befindet. Die Methode ist einer großen Genauigkeit fähig, erfordert aber eine gute Wage, welche noch für das große tote Gewicht der Glas- ballons hinreichend emi)findhch ist. Störend wirkt nur der während der Wägung zufolge der Schwankungen des Luftdruckes variable Auftrieb; man kann ihn ehminieren, indem man statt des einen Ballons zwei nahezu gleiche benutzt, deren einer wie vorstehend be- schrieben behandelt wird und deren anderer als Tara bei den Wägungen dient. Durch Vertauschung der Funktionen der Ballons mag man die Genauigkeit der Beobachtungen noch erhöhen. Die Methode kann sowohl zur Bestim- mung des spezifischen Gewichts der Gase be- zogen auf Wasser von 4° C, als auch relativ zu Luft, dienen. Ihre Genauigkeit ist groß genug, um selbst solche Gasanalysen, an welche hohe Anforderungen gestellt werden, mit Vorteil auszuführen. Wie auf Grund der Bestimmung des spezifischen Gewichts eine Gasanalyse auszuführen ist, zeigt folgendes Beispiel: Stickstoff wird neuerdings mit Hilfe der fraktionierten Destillation bei tiefer Temperatur aus flüssiger Luft gewonnen. Solcher Stickstoff, der einer Stahlflasche entnommen war, zeigte, wie durch Absorption in pyrogallussaurem Kah festgesteht wurde einen Gehalt von 2,5 Vol.-7o Sauerstoff. Die übrigbleibenden 97,5 Vol.-% konnten noch erhebliche Mengen Argon enthalten, die ermittelt werden sollten. Zu diesem Zwecke führte man eine Bestimmung des spezifi- schen Gewichts einer der Stahlflasche ent- nommenen Gasprobe aus , welche den Wert 0,0012668 ergab. Bezeichnet x den Gehalt der Gasprobe an Argon in V^o1.-7ö und sind, wie aus der Tabelle am Schluß dieses Ar- tikels zu entnehmen ist, die spezifischen Gewichte von Sauerstoff 0,0014292 Stickstoff 0,0012507 Argon 0,0017809 so gilt die Gleichung 2,5x0,0014292 + (97,5-x) .0,0012507 + X. 0,0017809 = 0,0012668, woraus der Argongehalt des Gases X = 2,2 Vol.-7o sich ergibt. Bei kleinen Mengen des zu untersuchenden Gases kann -man auch Wägefläschchen der in Figur 6 abgebildeten oder ähnhcher For- men benutzen, die für den vorhegenden Zweck mit Hähnen versehen sein müssen. Auch diese Gefäße sind zum Zwecke der FüUung zunächst zu evakuieren; erst dann läßt man das Gas eintreten und beobachtet Druck und Temperatur. Bei reichlich zur Verfügung stehenden Gasmengen ist ein Gefäß wie Figur 6 Nr. 5 brauchbar, das man nicht erst evakuiert, sondern mit dem zu untersuchenden Gase ausspült. Ist das Gas leichter als Luft, z. B. Wasserstoff, so füUt man das Gefäßchen von oben; ist es schwerer (z. B. Argon, Kohlensäure), so läßt man den Gasstrom durch das lange Rohr von unten eintreten. Zur Bestimmung des spezifischen Ge- wichts von Gasen werden noch dann und wann zwei Methoden verjj-endet, welche zwar nicht in den Rahmen der unter 2) skizzierten passen, die zu kennen aber in ge- wissen Fällen doch von Nutzen sein kann. Die erste der beiden Methoden rührt von Bunsen her und beruht auf der physikah- schen Tatsache, daß sich die spezifischen Gewichte zweier Gase nahezu umgekehrt wie die Quadrate der Ausströmungsgeschwin- digkeiten verhalten, mit denen die Gase unter gleichem Druck aus einer engen Oeffnung in dünner Wand austreten. Mißt man um- Dichte und spezifisches Ge\Wcht 983 gekehrt die Zeiten, welche zwei Gasmengen gleichen Volumens zum Ausströmen aus einer solchen Oeffnung gebrauchen, so ist das Verhältnis der Quadrate der Zeiten gleich dem Verhältnis der spezifischen Gewichte der beiden Gase, oder wenn das zweite der beiden Gase Luft war, gleich dem spezi- fischen Gewicht des anderen Gases bezogen auf Luft als Einheit. Nach Kohlrausch (Lehrbuch der prak- tischen Physik) benutzt man den in Figur 7 schematiscii abgebildeten Apparat: Ein mit Hahn versehener Glaszyhnder, der oben durch einen Schliff mit aufgeschmolzenem dünnem Blech mit ganz feiner Oeffnung ver- schließbar ist, wird über Quecksilber mit trockener Luft bzw. mit dem zu untersuchen- den Gase gefüllt. Das Gas wird durch einen aufgeschobenen Kautschukschlauch zuge- führt. Bei geöffnetem Hahn wird n der Zylinder zunächst durch Ein- 1] drücken in das Quecksilber von ^^ Luft befreit und mit Quecksilber gefüllt; dann, nachdem die Ver- bindung zum Gasreservoir her- gestellt ist , hebt man den Zyhnder langsam wieder in die Höhe, wobei das herausfallende Quecksilber durch einströmendes Gas ersetzt wird. Nach Abschluß des Hahnes drückt man den Zylinder wieder — bei allen Versuchen gleich tief — in das Quecksilber ein und zwar soweit, daß der in der Figur ange- deutete Schwimmer unsichtbar wird; dann öffnet man den Hahn und läßt das Gas aus- strömen. Den jeweiligen Gasstand ersieht man an dem Schwimmer, der vom Quecksilber im Zyhnder getragen wird und am oberen und unteren Ende je eine Marke besitzt. Man beobachtet den Zeitunterschied des Austritts der beiden Marken aus der Quecksilberober- fläche. Die zweite nur auf Gase anwendbare Methode zur Bestimmung des spezifischen Gewichts beruht auf einer Messung der Schallgeschwindigkeit in diesem Gase (vgl. den Artikel „Schall"). Ist für ein Gas das Verhältnis der beiden spezifischen Wär- men, der spezifischen Wärme bei konstantem Druck Cp zu derjenigen bei konstantem Volumen Cv also Cp/Cv=k bekannt, so folgt aus der Schallgeschwindigkeit, die gleich u in ra pro sec. gefunden sei, das spezifische Gewicht des Gases im Normalzustand So=101,33.k^^, wo wieder a — 0,00367 den Ausdehnungs- koeffizienten des Gases, t die Versuchs- temperatur bedeuten. — Die Methode wird nur in besonderen Fällen Anwendung finden. Fi-. 7. 4. Bestimmung der Dichte des Wassers. Die Dichte des Wassers wird gemäß der Defi- nition der Dichte als die Masse in der Volu- meneinheit ermittelt. Man verfährt dabei in der Weise, daß man einen regelmäßig ge- formten Körper linear ausmißt, so daß man sein Volumen in Kubikzentimetern angeben kann. Dann wird dieser selbe Körper im leeren Raum — in Wirklichkeit im lufter- füllten Raum mit nachheriger rechnerischer Reduktion auf den leeren Raum — und in Wasser gewogen. Die Differenz bei- der Wägungen, der Gewichtsverlust in Wasser gibt nach dem Archimedes- schen Prinzip das Gewicht eines Volumens Wassers an, welches genau soviel Kubik- zentimeter enthält wie der hnear ausge- messene, regelmäßig gestaltete Körper. Man erhält also das Gewicht eines genau gekannten Wasservolumens, oder da man auf der Wage durch Vergleichung von Gewichten die Massen der Gewichte vergleicht, auch die Masse dieses Wasservolumens. Dividiert man die so gefundene Masse durch das Volu- men, so bekommt man die Masse der Volumen- einheit des Wassers oder dessen Dichte. Der bei weitem schwierigere Teil einer solchen fundamentalen Bestimmung ist die hneare Ausmessung des zu den Untersuchun- gen zu verwendenden Hilfskörpers. Es möge hier kurz auf die zur Bestimmung der Dichte des Wassers im Bureau internatio- nal des Poids et Mesures angestellten Ver- suche eingegangen werden, einerseits weil man daraus überhaupt einen Eindruck davon erhält, mit welchen Schwierigkeiten solche Messungen verknüpft sind, andererseits, weil die Versuche, welche ja nichts anderes sind als die Bestimmung des Verhältnisses des Kilo- gramms zu seinem ursprünghchen Definitions- wert und recht eigenthch zu diesem Zweck angestellt wurden, der Sicherung des metri- schen Maßsystems gedient haben und ein ergänzendes Gegenstück zu der Ausmessung des Meters in Lichtwellenlängen bilden (vgl. den Artikel ,, Längenmessung", der auch sonst zum Verständnis der folgenden Aus- führungen herangezogen werden möge). Im Bureau international wurde die lineare Ausmessung der regelmäßig gestalteten Kör- per nach drei Methoden ausgeführt. a) Guillaume benutzte im Jahre 1908 drei Bronzezylinder, deren Höhe jedesmal mit dem Durchmesser nahe übereinstimmte und 10 bzw. 12 bzw. 14 cm betrug, und be- stimmte die Linearabmessungen unter Be- nutzung aller neueren Verbesserungen der Metronomie durch sorgfältige Beobachtungen auf dem Komparator. Er fand die Dichte des Wassers bei 4" C mit Zyhnder Nr. 1 0,9999749 g/cm^ Nr. 2 0,9999655 „ Nr. 3 0,9999672 „ 984 Dichte und spezifisches Gewicht und leitete hieraus als walirscheinhclisten Wert der Dichte 0,999971 g/cm^ ab. b) Chappuis verwendete Würfel aus Crowiiglas von nahezu 4, 5 und 6 cm Kanten- länge, Um die Dicke eines solches Würfels auszumessen, ordnete er ihn vor einer Spiegel- glasplatte an, dergestalt, daß die Spiegel- glasplatte noch hinter dem Würfel hervor- ragte. Die Vorderflcäche des Würfels und die überragende Vorderfläche der Spiegelglas- platte stellten dann ein Gebilde dar, welches die wesenthchsten Merkmale eines Michel- sonschen Längenetalons besaß; es konnte ganz wie dieses ausgemessen werden und die gefundene Länge des Etalons war gleich der Höhe des Würfels längs der betreffenden Kante. Indem Chappuis die Messung für alle Würfelhöhen in den verschiedensten Kombinationen ausführte, erhielt er schUeß- hch das Volumen jedes einzelnen Würfels mit hinreichender Genauigkeit. Die Messungs- resultate sind die folgenden: Würfel von Volumen in cm^ Masse in 2- Dichte des Was- ] sers bei 4" und 760 mm Druck in g/cm^ 4 cm Kantenlänge 5 cm „ { l ^^''''^- 5 cm ,, neu bearbeitet 6 cm ,, 5 cm ,, vor endgült. Bearbeitmig Chappuis leitet hieraus als wahrschein- hchsten Wert der Dichte des Wassers bei 4« 0,999974 g/cm^ ab. c) Die dritte Methode der Linearaus- messung rührt von Mace de Lepinay her und ist von ihm zusammen mit Buisson und Benoit benutzt worden. Nach dieser Methode wird eine von den an je zwei gegenüber- hegenden Flächen des Würfels reflektierten Strahlen herrührende Jnterferenzerscheinung, die sogenannten Hai dinger sehen Ringe, beobachtet, welche nach den Regeln der Optik die Dicke des Würfels zu ermitteln gestattet, vorausgesetzt, daß der Brechungs- exponent der Substanz bekannt ist. Um die Bestimmung derselben zu umgehen, wurde eine zweite Interferenzerscheinung, die Tal- botschen Streifen, zu Hilfe genommen, die einerseits von Strahlen, welche die Dicke des Würfels passiert hatten, andererseits von Strahlen, welche nur eine gleichdicke Luft- schicht zu durchlaufen hatten, gebildet 63,73697 122,55784 122,55758 118,25093 230,69000 124,20353 63,735 14 122,55523 122,55492 118,24775 230,682 98 124,200 19 0,9999713 0,999 9789 0,999 9784 0,999 9731 0,999 9696 0,9999731 wurden. Die Talbot sehen Streifen sind aber der Natur der Sache nach nur in der Nähe der Kanten eines Würfels beobachtbar; eine absolute Auswertung der Würfeldicke ist also, wenn man auf die Kenntnis des Brechungs- exponenten verzichten will, nur an den Rändern des Würfels ausführbar. Die relative Gestaltung der Würfelflächen wurde alsdann aus dem Aussehen der Hai dinger sehen Interferenzringe mit genügender Genauigkeit abgeleitet, um Mittelwerte der Dicke in den drei Hauptrichtungen des Würfels bilden zu können. Dabei mußte man allerdings für die Aenderung des Brechungsexponenten, der ja gleichfalls das Aussehen der Haidinger- schen Interferenzkurven beeinflußt, inner- halb der Würfelmasse von Ort zu Ort nach seinem Wert an den Kanten einfache An- nahmen machen. Zu den Versuchen dienten zwei würfel- förmige Körper aus Quarz von nahezu 4 und 5 cm Kantenlänge; es wurde gefunden: Würfel von Volumen in cm 3 Masse in g Dichte des Wassers bei 4" g/cm^ 4 cm Kantenlänge 5 cm 59,889 98 122,663 90 58,888 42 122,660 33 0,999 9740 0,999 9709 Mittel 0,999 972 Fassen wir das Gesagte zusammen, so von Mace de Lepinay, wurde die Dichte des Wassers bei 4° und Buisson und Benoit 0,999 972 g/cm^ unter dem Druck einer Atmosphäre ge funden im Mittel 0,999 973 mit einem wahrscheinlichen Fehler von ein von Guillaume 0,999 971 g/cm^ bis zwei Einheiten der letzten angegebenen „ Chappius 0,999974 „ | Ziffer. Dichte und spezifisches Gewicht 985 5. Tabellen des spezifischen Gewic a) Feste Körper bei etwa 18". Aluminium 2,7 Antimon (amorph) . . 6,7 Arsen (kiist.) .... 5,7 Baryum 3,7 Blei 11,3 Cadmium 8,6 Caesium 2,4 Calcium 1,5 Chrom 6,5 Eisen 7,1- — 7,^ Gold 19,2 Iridium 22,4 Kalium 0,87 Kobalt 8,6 Kohlenstoff, Diamant 3,52 „ Graphit . 2,3 Kupfer 8,5— 8,< Litnium 0,53 Magnesium 1,7 Mangan 7,4 Natrium 0,98 Nickel 8,8 Osmium 22,5 Palladium 12,0 Phosphor, gelb .... 1,83 ,, rot .... 2,20 Platin 21,4 Schwefel 2,0 Selen, krist 4,8 ,, amorph ... 4,2 Silber 10,5 Silicium 2,0 — 2,, Strontium 2,5 Tantal 16 Thorium 11,0 Uran 18,7 Wismut (metallisch) . 9,8 Wolfram 18 Zink 7,1 Zinn 7,3 Alaun 1,8 Aragonit 2,9 Bernstein 1,1 Bleiglanz 7,5 Borax 1,7 Borsäure 1,4 Braunstein 5,0 Brombenzol 1,52 Butter . 0,94 Calciumcarbid .... 2,3 Chlorbaryum 3,85 Chlorkalium 2,0 Chlorsilber 5,5 Chlorstrontium .... 3,05 Diphenyl 1,16 Eis (0«) 0,917 Eisenglanz 5 Eisenvitriol 1,8 Elfenbein 1,9 Flußspat 3,2 Gips 2,32 Glas 2,4 — 2,6 Flint- 3,0—5,9 Granat 4 Harz 1,1 Höllenstein 4,3 Holz Tannen- 0,5 Buchen-, Eichen- . . 0,7 Eben- 1,2 Pock- 1,3 Hornblende 3,2 Jodkalium 2,1 Kaliumhydroxyd ... 2,0 Kaliumnitrat . . . .2,1 Kaliumsulfat 2,65 Kalk, gebrannt . . .1,3 Kalkstein, ungebr. . . 2,6 Kalkspat 2,71 Kampfer 0,99 Kautschuk 0,95 Hart- 1,2 htes. Kieselsäure Knochen r, Kochsalz. . . . Kohle Braunkohle . . . . Holzkohle . . . . o, Koks Steinkohle . . . . i, Konstantan Kork Kreide Kupfersulfat Manganin Marmor Mauerwerk i Mennige Messing 8 Naphthalin Natriumhydroxyd. . . Neusilber Opal Phenol Porzellan 2 Quarz Quarzglas Sandstein Saphir Schiefer Schwefelkies Schwerspat Silberglanz Speckstein Stearinsäure Steinsalz Topas Torf o Türkis Turmalin Wachs Zinkblende Zinnober Zucker 2,2 n — 2,1 2,15 1,3 ,3—0,6 1,4 ,2—1,5 8,8 0,2 2,5 2,3 8,4 2,6 ,4—2,4 9 ,1-8,7 1,14 2,13 8,5 2,2 1,08 ,2—2,5 2,65 2,20 2,3 3,9 2,6 5,0 4,5 7,2 2,7 1,0 2,3 3,5 ,1 — 1,1 2,9 3,1 0,96 4 8,1 1,6 Aceton 0,79 Acetylentetrabromid . 3,0 Aethylacetat 0,90 Aethyläther 0,72 Aethylalkohol .... 0,791 Aethylbenzoat .... 1,06 Aethylbromid . . . .1,46 Ameisensäure 1,22 i-Amylaeetat 0,88 Amyibenzoat 1,01 Anilin 1,02 Benzol 0,881 Brom 3,1 b) Flüssigkeiten bei etwa 18" Bromoform 2,9 Chlorbenzol 1,1 Chloroform 1,49 Essigsäure 1,05 Gly7.erin 1,26 Jodmethylen 3,3 Leinöl 0,95 Methylacetat 0,93 Methylalkohol .... 0,80 Methylbenzoat .... 1,10 Methyljodid 3,3 Milch 1,03 Nitro benzol 1,21 Olivenöl 0,91 Petroläther 0,66 Petroleum 0,8 Quecksilber (0") . . .13,596 Rizinusöl 0,96 Salpetersäure . . . .1,52 Schwefelkohlenstoff . . 1,26 Schwefelsäure .... 1,833 Terpentinöl 0,87 Toluol 0,89 m-Xylol ..,,... 0,87 Wasser bei verschiedenen Temperaturen O 0 10 20 30 40 Einer 0,999 868 9727 0,998 230 0,995 673 0,992 24 9927 9632 8019 5367 186 9968 9525 7797 5052 147 3 4 « 6 7 8 9992 *oooo 9992 9968 9929 9876 9404 9271 9126 8970 8801 8622 7565 7323 7071 6810 6539 6259 4729 4398 4058 : 371 336 299 107 066 025 : *982 *940 *896 * 8432 5971 262 852 986 Dichte und spezifisches Gewicht ■73 a O 0 10 20 30 Zehner 40 ■ 50 60 70 80 90 0 100 200 300 o,9999 0,9584 0,8628 0,70 0,9997 0,9510 0,850 0,68 0,9982 0,9434 0,837 0,66 0,9956 0,9352 0,823 0,9922 0,9881 0,9264 0,9173 0,809 0,794 0,9832 0,9075 0,779 0,9778 0,8973 0,765 0,9718 0,8866 0,75 0,9653 0,8750 0,72 Wässerige Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen bei 18" (Gewichtsprozente) Aethylalkohol CaHgO 25% 5070 75% 100% Ammoniak NH3 25% Bleiacetat PbAr., 20% 40% Bromkalium KBr 20% 40% Cadmiumsulfat CdS04 .... 25% Chlorammonium NH4CI . . . 25% Chlorbaryum BaClg 25% Chlorcalcium CaCL 20% 40% Chlorkalium KCl 20% Chlorlithium LiCl 20% 40% Chlormagnesium MgCl, .... 25% Chlornatrium NaCl 25% Chlorstrontium SrCL 25% Jodkalium KJ 25% 50% Kalilauge KOH 25% 50% Kaliumkarbonat KoCO, . . . 25% 50% Kaliumnitrat KNO^ 20% Kaliumsulfat K^SO. 10% 0,9628 0,9155 0,8574 0,7911 0,908 1,163 1,386 1,157 1,365 1,2950 1,0710 1,268 1,179 1,400 1,1335 1,115 1,255 1,225 1,1897 1,256 1,218 1,545 1,238 1,51 1,244 1,541 I 1,133 I 1,0813 c) Gase bei 0" Kupfersulfat CUSO4 . Magnesiumsulfat Mg SO Natriumacetat NaAc . Natriumcarbonat NajCG Natriumnitrat NaNO, Natronlauge NaOH Phosphorsäure H3PO4 bei 18** (Gewichtsprozente) 15% 1,167 25% 1,283 25% 1,132 20% 1,179 25% 1,185 50% 1,42 25% 1,2751 50% 1,5268 25% 1,145 50% 1,330 75% 1,562 Salpetersäure HNO3 25% 1,151 50% 1,314 75% 1,438 100% 1,52 Salzsäure HCl 20% 1,0989 40% 1,199 Schwefelsäure H2SO4 25% 1,1796 50% 1,397 75% 1,671 100% 1,833 Silbernitrat AgNOg 25% 1,2555 50% 1,6745 Zinksulfat ZnS04 25% 1,305 Zucker C12H22O11 25% 1,1042 50% 1,2304 75% 1,380 Wasser =1 Luft=i Wasser =1 Luft=i Luft, kohlensäm"efrei . , 0,0012928 j 1,0000 Acetylen 0,0011759 j 0,9096 Aethan ' 0,0013567 [ 1,0494 Aethylchlorid 0,002869 ' 2,219 Ammoniak 0,0007708 ' 0,5962 Argon 0,0017809 I 1,3776 Chlor 0,0032197 j 2,4905 Chlorwasserstoff . . . 0,0016398 ^ 1,2684 Fluor 0,00169 1,31 Helium 0,000177 j 0,137 Kohlenoxyd 0,0012503 i 0,9671 Kohlensäure i 0,0019768 ! 1,5291 Krypton 0,003645 2,820 Verflüssigte Gase beim Siedepunkt. Acetylen 0,41 Ammoniak 0,6 Argon 1,40 Chlor 1,56 Kohlenoxyd 0,79 Kohlensäure 0,8 Kohlensäure (fest) 1,6 Sauerstoff 1,13 Schweflige Säure 1,4 Stickoxydul 0,9 Stickstoff 0,79 Methan i 0,0007168 .Methylchlorid. ... . . ] 0,0023045 Neon I 0,000890 Sauerstoff i 0,0014292 Schwefelwasserstoff . . 0,0015392 Schweflige Säure ... 0,0029266 Stickoxyd : 0,0013402 Stickoxydul i 0,0019777 Stickstoff (rein) . . . . ' 0,0012507 ,, (atmosphär.). j 0,0012567 Wasserstoff ! 0,00008985 Xenon 0,00572 0,5545 1,7825 0,688 1,1056 1,1906 2,2638 1,0367 1,5298 0,9674 0,972 1 0,06950 4>42 Literatur. Die verschiedenen Kompendien der Physik wie Müllef-Poiiillet, Braun- schiveig 1906/09. — Wüllncr, Leipzig 1907. WinTcelmann, Leipzig 1906/OS. — Chivolson, Braunschweig 1902/08. — Kohlrausch, Prak- tische Physik. Leipzig 1910. — Wiedeniann,' Ehert, Physikalisches Praktikiim, Braunschweig 1904. — Zahlen werte in Landolt-Böm- stein, Physikalisch-chemische Tabellen. Berlin 1912. — Ausführliche Tabellen über spezi- fische Geivichte von Lösungen (Zucker) und Mischungen von Schwefelsäure, Alkohol usw. mit Dielektrizität 987 Wasser in den Wissenschaftlichen Abhandlungen (Metronomische Beiträge) der Kaiserl. Kurmal- Eichungskommission. Dort auch Untersuchungen über Aräometer, Kapillarität usw. K. Scheel. Dielektrizität. 1. Definition der Grundbegriffe Dielektrikum, Dielektrizitätskonstante, dielektrische Verschie- bung. 2. Elektrische Ivi-äfte im Dielektrikum. Freie und wahre Ladung. Beziehung zwischen Dielektrizitätskonstante und Fortpflanzungsge- schwindigkeit elektrischer Wellen. 3. Methoden zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante nicht leitender Dielektrika. 4. Das leitende Di- elektrilaim. 5. Anomale Erscheinungen im Di- elektrikum. 6. Theorie der anomalen Erschei- nungen. 7. Molekulartheorie der Dielektrika. 8. Anhang: Tabelle der Dielektrizitätskonstanten. I. Definition der Grundbegriffe Di- j elektrikum, Dielektrizitätskonstante, di- elektrische Verschiebung. Schon die primi-j tivsten Erlahrungen über elektrische Er- 1 scheinungen führen zur Unterscheidung von: Leitern und Nichtleitern oder Isola-! toren. Durch Beobachtung stationärer elek- \ trischer Ströme und Anwendung des 0 hm- schen Gesetzes gelangt man zum schärfer ge- faßten Begriff der spezifischen Leitfähig- keit eines Stoffes als einer zahlenmäßig an- gebbaren Größe; hiernach sind Nichtleiter ein idealer Grenzfall: Stoffe, deren spezifische Leitfähigkeit den Wert Null hat; doch können für praktische Zwecke auch Stoffe hinreichend kleiner Leitfähigkeit als Isolatoren betrachtet werden. Ln Sprachgebrauche der Experimental- physik und der Elektrotechnik wird nun statt Isolator oder Nichtleiter häufig der Aus- druck „Dielektrikum" verwendet; eigent- lich ist aber die theoreüsche Definition des Begriffes „Dielektrikum" ganz unabhängig von den Eigenschaften des Stoffes in bezug auf die Elektrizitätsleitung, nur die experi- mentelle Bestimmung der für ein Dielektri- kum charakteristischen Größen erfolgt am einfachsten bei nichtleitenden oder wenigstens sehr sclüecht leitenden Körpern. Es sollen • daher zunächst nur sogenannte „ideale nichtleitende Dielektrika" betrachtet werden. Der Ursprung des Wortes und des Be- griffes „Dielektrikum" ergibt sich aus der Faraday-Maxwell sehen Auffassung der Elektrizität; aus den Grundgesetzen der Elek- trostatik (vgl. Artikel „Elektrisches Feld") folgt, daß im Gleichgewichtszustände (m einem elektrostatischen Felde) die Ladungen der Leiter nur auf deren Oberfläche ver- teilt sind und zwar derart, daß im Innern eines jeden Leiters das Potential konstant und somit die Feldstärke Null ist, mit anderen Worten, daß innerhalb der Leiter keine elektrischen Kraftlinien vorhanden sind. in den elektrischen Ladungen und den von ihnen ausgehenden Kräften (Coulomb- sches Gesetz) das physikalisch Ursprünghche zu sehen, nimmt die Faraday -Maxwellsche ,,Nahewirkungstheorie" an, daß der von elektrischen Kraftlinien durchzogene Körper in einem besonderen physikahschen Zustande ist. Leiter und Nichtleiter unterscheiden sich also dadurch, daß im Gleichgewichtszustande in jenen ein elektrisches Feld unmöghch ist, während diese Träger eines elektrischen Feldes sein können, gewissermaßen für die Kraft- linien eines elektrischen Feldes durchlässig sind; daher stammt der Name „Dielektrikum" (vgl. die analogen Wortbildungen „diather- man", ,,diaphan" u. a.). Verschiedene Stoffe, die dieser Definition entsprechend als Dielektrika zu bezeichnen sind, z. B. Luft, Petroleum, Paraffin u. a., zeigen nun bei gleicher Beschaffenheit des elektrischen Feldes ein verschiedenes Verhalten ^ r in bezug auf Verteilung der Ladungen und Größe der Kräfte und der Energie. Es sei z. B. AB ein Kondensator, bestehend aus zwei im Verhältnis zu ihrer Distanz d sehr ausgedehnten leitenden Platten, von denen A zur Erde abgeleitet sei (Po- i tential Va=0), B durch Verbindung mit einer j Batterie konstanter elek- i tromotorischer Kraft auf dem Potentiale Vb= + V gehalten sei. Das elek- trische Feld zwischen den Platten besteht dann — abgesehen von der Ver- zerrung am Rande der Platten — aus paral- lelen kraftröhren und die elektrische Feld- stärke ist durch den Quotienten (^=j ge- <- <- V„ ' a Fis:. 1. geben. Die Platte B besitzt eine positive Ladung + Q, die Platte A eine dem absoluten Betrage nach gleich große negative Ladung — Q. Eine experimentelle Ermittelung der Ladungen (z. B. bei Entladung des Konden- sators durch ein baUistisches Galvanometer) zeigt an, daß bei gegebenen Werten von V und d, und somit von S, die Ladung Q ab- hängig ist von der Natur des zwischen A und B befindlichen Dielektrikums, z. B. etwa 2 mal größer bei Petroleum als bei Luft. Dieses verschiedene Verhalten ist charak- terisierbar durch Angabe einer Materialkon- i staute, der „Dielektrizitätskonstante" e des 'betreffenden Dielektrikums. Willkür- lich wird e = l gesetzt für das Vakuum; ist 1 daher Qo der Wert der Ladung des Kondensa- : tors im Vakuum, Q die Ladung (bei gleichen i Werten von V und d) bei einem bestimmten I Dielektrikum, so ist £ = 7^- 988 Dielektrizität Die Gesetze der Elektrostatik ergeben, daß der geladene Kondensator eine poten- tielle Energie U besitzt, gegeben dnrch: U = x-QV. Nach der Faraday-Maxwell- sehen Auffassung ist diese Energie im Dielek- trikum lokahsiert, und da die Feldstärke an allen Stellen den gleichen Wert hat, ist auch dieEnergie Verteilung eine gleichmäßige ; die auf die Volumeinheit entfallende „Energie- dichte" W ist somit bei gegebenem V (und damit ß) der Ladung Q und somit der Di- elektrizitätskonstante e proportional. Die Einheiten des sogenannten ,, elektro- statischen Maßsystemes" (vgl. Artikel „E 1 e k - trische Maßsysteme") sind derart gewählt, daß im Vakuum bei der Feldstärke ©=1 die Energiedichte den Wert W= ;r '^ erhält; 8:77; cm^ allgemein ist daher in einem Dielektrikum mit der DK £ bei der Feldstärke (S die Energie- dichte W = 5^.©^. Diese Formel kann als eigentliche Definitionsgleichung der Dielektri- zitätskonstante betrachtet werden und bleibt auch für leitende Dielektrika gültig (vgl. Absatz 4). Der physikahsche Zustand eines Dielek- trikums, das Träger eines elektrischen Feldes ist, wird daher außer durch die Feldstärke 6 auch durch die DK e bedingt; zur Charak- terisierung dieses Zustandes kann daher das — eine Größe, die also nicht mit der hier durch die Gleichung : $ = x(ä definierten dielektrischen Polarisation verwechselt werden darf. In der Hertz sehen Darstellungsweise gilt dann für die Eiiergiedichte : W = ^ 35*®. Das sogenannte ,, rationale Maßsystem" (Heaviside, H. A. Lorentz) legt schon der Messung der Feldstärke und der Ladung andere Einheiten zugrunde; es ist die rationale Ein- heit der Feldstärke das '^^Tt fache, der Ladung 1 das H'Tt fache der elektrostatischen Einheit; in diesem rationalen Maßsysteme (Größen durch Index r gekennzeichnet) gelten daher die Glei- chungen : 2)r == £@r ; W = — 6r %-c \ dabei ist s identisch mit der DK des gewöhnlichen elektro- statischen Maßsj'stemes, also für Vakuum e = 1. 2. Elektrische Kräfte im Dielektrikum. Freie und wahre Ladung. Beziehung zwischen Dielektrizitätskonstante und Fortpflanzungsgeschwindigkeit elektri- scher Wellen. Für die ältere Fernwirkungs- theorie ist die ,, elektrische Ladung" das physi- kaMsch Ursprünghche , das Coulomb sehe Gesetz: P = e e' für die Kraft zwischen zwei Produkt ® 47r @ verwendet werden; man nennt % die ,, dielektrische Verschie- bung". Es besteht dann die Beziehung: w-4-®-®- LI Die Differenz % = %~^ = ^ (g be- 47r ^71 zeichnet man häufig als „dielektrische Polarisation", Setzt man e = 1 + 47rx, so ist^ = >i@. Die Größe >!; wird ,,Dielektri- sierungszahl" genannt. Vorstehende Ausführungen gelten nur für ein isotropes Medium; in anisotropen Medien (Kristallen) ist der Proportionalitätsfaktor —- OTT zwischen Energiedichte und Quadrat der Feld- stärke abhängig von der Richtung des Feldes. Faßt man die Feldstärke (S als ,, Vektorgröße" auf, so ist im isotropen ^Medium % ein Vektor gleicher Richtung wie (5, im anisotropen Di- elektrikum hat dagegen im allgemeinen % eine andere Riclituug als © (vgl. den Artikel „Di- elektrizität der Kristalle"). In manchen Darstellungen wird bei gleicher punktförmigen Ladungen das Grundgesetz. Hieraus folgt, daß ein von beliebig verteilten Ladungen hervorgerufenes Feld ein ,, Poten- tial" besitzt (vgl. den Artikel „Elektrisches Feld"). Umgekehrt können aus der ge- gebenen Potentialverteilung die Ladungen berechnet werden. Ist V das als Funktion der Koordinaten x, y, z gegebene Potential, so stellt der Ausdruck: - _ Jl f^ ö^V Ö^V die Raumdichte q der elektrischen Ladung dar; identisch damit ist die Gleichung: ^=+4^ ÖX ö^ + Definition der DK e statt der Größe 5) 4« e das Produkt 'S* = s® zur Charakterisierung des Zustandes des Diclektrilaims verwendet, so z. E. bei II. Hertz, der %* die „Polarisation" nennt öY öZ öy"^ ÖZ wobei X, Y, Z die Komponenten der Feldstärke (£ sind. In der Schreibweise der Vektorenrechnung ist: e = — ^z^2v = + ^div(5. Für dieFar ad ay-Maxwellsche Anschau- ungsweise ist die sogenannte Ladung nichts physikaMsch Keelles, sondern nur ein Hilfs- begriff; ,, Ladungen" sind an jenen Stellen des Raumes vorhanden, von denen Ivi'aft- linien ausgehen (positive Ladungen) oder in denen Kraftlinien enden (negative Ladun- gen); gleichwohl bleibt auch für diese Theorie die Einführung der durch die obenerwähnten Rechnungsoperationen definierten Ladungen ein nützliches Hilfsmittel sowohl für die mathematische Darstellung als auch für die unmittelbare Veranschaulichung eines elek- trischen Feldes. Dielektrizität 989 Analoge Rechnuiigsoperationen können nun ausgeführt werden, indem man statt der Feldstärke 6 das iyrfache der dielek- trischen Verschiebung (47r2) = e@) einsetzt, d. h. analog wie die Verteilung der elektrischen Feldstärke durch ,, Kraftlinien" graphisch dar- gestellt wird, kann man auch die räunüiche Verteilung der Größe® durch,, Verschiebungs- linien" darstellen und nach den Anfangs- und Endpunkten dieser Linien fragen. Man erhält dann die sogenannten ,, wahren Ladungen", während die aus ß berechneten Ausdi'ücke die „freien Ladungen" heißen. Hiernach ist also: Qi = -.- div @ und qw = div 'S in der vorhin erwähnten Her tzschen Darstellungs- form wird: Qt div (S und qw = -i— div 'S)" ^ n 47t 47t endlich im ,, rationalen Maßsystem": Qt, f = div ©r und Qt, w = div S)r In einem Räume, der bloß von Leitern } und Vakuum erfüllt ist, sind somit wahre und freie Ladungen identisch; in eineniRaume, der von Leitern und nur einem Dielektrikum erfüllt ist, gilt: gw=eQt. Stoßen dagegen Di- elektrika mit verschiedener Dielektrizitäts- konstante aneinander, so kann an der Grenz- fläche ^w = 0 sein, wälu-end ^f positiv oder negativ ist. i Es sei z. B. wieder ein Plattenkondensator AB vorausgesetzt, dessen Zwischenraum von zwei sich berührenden ft R Dielektrika I und II ausgefüllt sei (z. B. I Paraffin mit £ = 2, II Glas mit £ = 4); es werde ferner angenommen, daß innerhalb beider Dielek- trika und anihrer Grenz- fläche keine wahre Elek- trizität vorhanden sei, daß dagegen die Platten A und B entgegen- gesetzt gleiche wahre Ladungen — ^Qw und + Qw, bezw. pro Flächen- einheit die ,, Flächen- dichten" der wahren Ladung — Cw und +öw besitzen. Die Verschie- bungslinien sind dann parallele Gerade, die von ß nach A verlaufen und die dielektrische Ver- schiebung hat iimer- halb des Kondensators den konstanten Wert S)o- Folglich ist im Medium I die Feldstärke: (5l = — So und analog @ii = — ®o- Die Feld- stärken sind also in den beiden Medien verschieden, z. B. im Paraffin (aj = 2) doppelt so groß, als im Glas (eu = 4). Die freien Ladungen pro Flächeneinheit sind daher an A: C£(A) = a-w Fig. 2. und an B: (>f(B)=-[- ^ Cw; da von B weniger Ivraftlinien ausgehen und das Medium II durch- setzen, als von der Trennungsfläche nach A hin- übergehen, ist diese selbst Sitz einer freien Ladung (nicht aber einer wahren) und zwar ist an der Trennungsfläche die Dichte Ö f = w, o e '' , wobei die sogenannte ,, Relaxati- onszeit" r, d. i. die Zeit, in der die Ladung auf den — ten Teil = 0,368... des ursprünglichen Wertes abnimmt, gegeben ist durch : r = -— r. Ferner folgt, daß ein Kondensator mit leitendem Di- elektrikum im Prinzip ersetzt werden kann durcli einen Kondensator gleicher Kapazität mit nichtleitendem Dielektrikum und einen parallel- geschalteten (selbstinduktionsfreien) Widerstand. Werden die Belegungen eines solchen Konden- sators mit einer Wecliselstromquelle verbunden, so daß ihre Potentialdifferenz dargestellt wird durch: V=-VoBin-— (T Periode des Wechsel- stromes), so ergibt sich für die Stromstärke der Ausdruck: . Vo 27rt 27r ^,. 27tt sin-?^ + -?fr CVo cos T T Das erste Glied stellt den Leitungsstrom, das zweite den sogenannten Verschiebungsstrom im Dielektrikizm dar: je kleiner T ist, um so kleiner ist der Leitungsstrom im Verhältnis zum Verschiebiingsstrom. Die Überlagerung von Leitung und Ver- schiebung bildet auch eine Fehlerquelle für die Berechnung der DK leitender Dielek- trika nach den im Absatz 3 besprochenen Methoden. Werden die Belegungen eines Kondensators zur Zeit t — 0 mit einer Stromquelle konstanter Spannung V verbunden, so findet in den Zu- leitungen eine Elektrizitätsströmung statt, - D negativ (hemmend, nätnehmend) für El fa 5. Anomale Erscheinungen im Dielek- trikum. Die Annahme der Max well sehen Grundgieichungen und die Charaliterisierung eines Dielektrikums durch zwei Material- konstanten, die Dielektrizitätskonstante eund die spezifische Leitfähigkeit )., reicht nicht aus zur Darstellung der wirklich beobachteten Erscheinungen. Zunächst sollen ohne Ein- j führung einer bestimmten Hypothese in rein | deskriptiver Weise die Hauptformen der ano- 1 Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II, malen Erscheinungen in Dielektrikas be- sprochen werden. 5a) Anomale Leitung. Häufig läßt sich für ein Dielektrikum ein bestimmter Wert der spezifischen Leitfähigkeit nicht angeben. Unter der Wirkung eines konstanten elek- trischen Feldes (bei konstanter elektromoto- rischer Kraft) ist die Stromstärke nicht kon- stant, sondern nimmt allmählich ab bis zu einem stationären Endwert; dieser ist nicht proportional der Spannung V, sondern bleibt ini allgemeinen hinter der ProportionaMtät mit V zurück; bisweilen wurde sogar analog wie in ionisierten Gasen ein Sättigungswert beobachtet. Wird nach hinreichend langer Zeit, wenn der stationäre Endwert praktisch erreicht ist, die elektromotorische Kraft aus- geschaltet, so wird auch der Strom Null oder wenigstens sehr klein. Die Strömung ist also wie ein normaler Leitungsstrom ein Elektri- zitätstianspoit irreversibler Art. Diese Form anomalei Leitung ist speziell bei schlechtleitenden flüssigen Dielektrika zu beobachten. 5b) Rückstandsbildung (elektrische Absorption). Werden die Belegungen eines Kondensators zur Zeit t=0 mit einer Strom- quelle konstanter Spannung V verbunden, so erfolgt in den Verbindungsleitungen zu- nächst eine rasch auf Null absinkende Strö- mung, der , .normale Ladungsstrom", der den Belegungen eine durch Kapazität und Spannung bestimmte Elektrizitätsmenge CV zuführt; übergelagert ist in vielen Fällen ein „anomaler Ladungsstrom", der allmäh- Hch absinkend einem stationären Endwerte zustrebt und bisweilen tage-, ja monatelang in seinem zeitHchen Verlauf verfolgt werden kann. Der zeitlich veränderhche Teil ist pro- portional der Spannung und der Kapazität, also kann der anomale Ladungsstrom in der Form dargestellt werden: i = C.V. 99(t)+a, wo ^^(t) mit wachsender Zeit auf Null sinkt. Als empirische näherungsweise gültige Formel hat sich häufig bewährt: 99(t)=b.t— n, wobei n—<;') die freie Flächendichte der Ladung dar. Die Feldstärke ist gegeben durch: (£ = 47r((;— c') ^ 47r(®— ■$); es ist also ^ = «g = Npelo.S und somit a = 1 + 47rx = (l+47rNpelo). Wird die erste der beiden oben erwähnten Annahmen gemacht, nämlich daß die La- dungen des Dipoles durch quasielastische, der Entfernung proportionale Anziehungskräfte aneinander gebunden sind, so folgt hieraus, daß der Dipol eine durch die Größe dieser Kraft und durch die Masse der Ladungsträger bestimmte Eigenperiode To seiner Schwin- gungen besitzt oder daß er, wie man sich aus- di-ückt, ein „elektrischer Resona,tor" ist. Ein periodisch wechselndes elektrisches Feld oder eine im Diele ktrikum lortschreitende elektromagnetische Welle wird daher in ver- schiedener Weise beeinflußt, je nach dem Ver- hältnisse, das zwischen der Periode t und der Eigenperiode To der Resonatoren besteht. Auf dieser Grundlage lassen sich die Disper- sionserscheinungen in dielektrischen Me- dien erklären, (H. A. Lorentz, P. Drude, M. Planck). Füi- den Brechungskoeffizienten n einer elek- trischen Welle der Periode t ergibt sich die + a , wo a und b B Fig. 9. n2— 1 , „ Konstante sind. Die Spezialfälle sind: r sehr groß gegen Tq-, n = const. (keine Dis- persion); T>To; n>l, mit abnehmenden r zunehmend (normale Dispersion); r nahe gleich r„; bei abnehmendem r springt n von hohen positiven auf negative Werte über (anomale Dispersion im Gebiete eines Streifens selektiver Absorption). T< To; n< 1, mit abnehmendem r wachsend (anomale Dispersion auf der kurzwelligen Seite des Absorptionstreifens); t sehr klein gegen Tq; n nähert sich dem Grenz- wert 1; (das Medium verhält sich gegenüber sehr raschen Schwingungen, denen die Reso- natoren nicht folgen können, wie der leere Raum). Die Annahme einheitlicher Resonatoren kann natürhch durch die allgemeinere ersetzt werden, daß gleichzeitig Resonatoren ver- schiedener Eigenperioden vorhanden sind. Die Leitung in Dielektrika« erklärt sich aus der Annahme, daß neben den im Mole- küle gebundenen Ionen und Elektronen („Polarisationselektronen") auch frei be- wegliche vorhanden sind (elektrolytische Ionen und „Leitungselektronen"). Speziell die Untersuchung flüssiger Dielektrika (vgl. Seite 993) hat ergeben, daß zwei Typen von Ionen vorhanden sind, solche mit einer Be- weghchkeit (= Wanderungsgeschwindigkeit in einem elektrischen Felde der Stärke Eins) gleicher Größenordnung wie die der Ionen gewöhnlicher Elektrolyte, und solche von be- deutend kleinerer Beweglichkeit. Ebenso ist für manche feste Dielektrika, z. B. Glas, elektro- lytische Leitung nachgewiesen. Über die Exi- stenz von Leitungselektronen in Dielektrikas ist bisher nichts Sicheres festgestellt. Dielektrizität 999 Gegenüber relativ langsam veränderlichen Feldern verhält sich ein Stoff mit Resonatoren, deren Eigenperiode Tq klein ist, wie ein nor- males — eventnell leitendes — Dielektrikum. Nimmt man neben jenen Resonatoren, die eine mein* oder minder gedämpfte Schwingung der Periode Tq ausführen können, auch solche an, deren Bewegung aperiodisch gedämpft ist, so lassen sich die Erscheinungen der di- elektrischen Nachwirkung darauf zurück- führen (Schweidler). Der Pellatschen Theorie (vgl. Seite 996) entspricht die Annahme, daß die „Relaxa- tionszeit" der aperiodisch gedämpften Resona- toren den einheitlichen Wert hat und daß a d- der Quotient angibt, in welchem Verhältnis e die Zahl der in der Volumeinheit befind- lichen aperiodisch gedämpften Resonatoren zur Zahl der schwingungsfähigen steht; nach der modifizierten Theorie ist nicht bloß eine Sorte solcher aperiodisch gedämpfter Reso- natoren vorhanden, sondern es sind gleich- zeitig verschiedene Sorten vorhanden, deren reziproke Relaxationszeiten durch ai,az,a^... und deren relative Anzahl in der Volumein- heit durch d-i, '&z, d^a . . . gegeben sind. Die Annahme von D i p o 1 e n u n v e r ä n d e r - liehen Momentes, die in einem der Feld- stärke proportionalen Betrage dieser parallel gerichtet werden, ist speziell geeignet, die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitäts- konstante zu erklären (P. Debye). 8. Anhang: Tabelle der Dielektrizitäts- konstanten. Folgende Tabelle ist ein durch einige neuere Resultate ergänzter Auszug aus den ausführlichen und mit Zitat der Original- arbeit versehenen Angaben in Landolt-Börn- stein, Physikalisch-chemische Tabellen (3. Aufl. 1905) und in L. Graetz, Eigenschaften der Dielektrika (aus Winkelmanns Handbuch der Physik 2. Aufl. Bd. IV/1. 1905). Die Angaben verschiedener Autoren zeigen oft große Differenzen, die nicht bloß auf Beob- achtungsfehlern, sondern auch teils auf der Dispersion oder der durch anomales Verhalten bedingten Abhängigkeit der DK von der Periode, teils auf mangelhafter Definition des Materiales beruhen. Naclistehende Tabelle enthält in der Regel an zweiter Stelle die Angabe der Tem- peratur (Celsiusskale) und an dritter Stelle die Periodendaner (in sec), falls die Methode der elektrischen Wellen angewendet wurde. Ist die Periode so groß, daß eigentliche Dispersion nicht mehr von Einfluß ist (statische Methoden, Wechselstrom), so ist t = cx) gesetzt; hierbei kann aber die auf dielektrischer Nachwirkung beruhende Abhängigkeit der DK von r das Resultat noch beeinflussen. Gase (bei 0» C): £ Luft'(l At) 1,00059 „ i (20 At) 1,011 „ [(100 At) i,c55 Wasserstoff (1 At) 1,00026 (20 At) 1,005 (100 At) 1,024 Kohlenoxyd (1 At) 1,00069 Kohlendioxyd (1 At) 1,00096 Methan (1 At) 1,00094 Helium (1 At) 1,00007 Gesättigte Dämpfe: Benzol (100» C) 1,003 Chloroform (120" C) 1,004 Schwefelkohlenstoff (100« C) . . . 1,0024 Wasserdampf (145" C) 1,007 Aethylalkohol (100« C) 1,007 Aethyläther (100« C) 1,005 Verflüssigte Gase: '1,43 11,50 Flüssige Luft (Siedetemperatur) Sauerstoff (—182» C) 1,49 Kohlendioxyd (0« C) 1,58 ,, (krit. Temperatur) . 1,25 Flüssigkeiten: Benzol, 18« C, 25. 10-^« sec; . . 2,26 Toluol, 18» C, 25. 10-1» „ , , . 2,32 Ortho-Xylol, 18» C, 25. 10-" sec . 2,57 Meta-Xylol, 18« C, 25. 10-" sec . 2,37 Chloroform, 18« C, 25. 10-" sec . 5,0 Hexan, 18» C, 00 1,88 Petroläther, 18 »C, 00 1,78 Petroleum, 18» C, 00 2,1 18« C, 400. 10-" . . ./i,96 18« C, 400. 10^-". . .^2,13 Paraffinöl, 18» C, 00 2,12 Olivenöl, 18» C, 00 3,1 Aethylalkohol, 18» C, 00 ... .25,8 0» C,oo 28,4 —40» C, 00 . . . .35,3 —120» C, 00. . . .54,6 18» C, 70. 10-1». 24,4 18» C, 25. 10-". .23,0 18» C, 1,3. 10-" . 8,8 18« C, 0,3.10-". . 6,8 Methylalkohol, 18« C, 00 . . .31 0« C, 00 . . .35 —100» C, 00 . . .58 Aethyläther, 18» C, 00 4,37 Ameisensäure, 18« C, 10—" sec. .60 Aceton, 18« C, — 21 0« C, — 27 Schwefelkohlenstoff, 18» C, 00 . . 2,6 Wasser, 18» C, — 81 „ 0» C, — . . . . Eis, —5» C, 4.10-8 sec „ —190« C, 25.10-" 3 /i,8 l3,o Feste Körper (Zimmertemperatur): Schwefel, amorph, — 3,6 bis Quarz (_L Achse), — 4,4 „ Quarzglas, 00 4,3 25.10-" 3,2 Kalkspat ( II Achse), — 8,5 (1 Achse), — .... 8,0 Glimmer, 00 5,7 „ Steinsalz, 25.10-" 5,6 Gewöhnliches Glas, 00 3,3 „ 10-' 2,7 Spiegelglas, co 3,5 Rohkautschuk, 00 2,1 Kautschuk, vxilkan., 00 2,5 4,2 4,7 6,6 II 6 7 2,2 2,7 1000 Dielektrizität — Dielektrizität der Kristalle Hartgumnai, oo 2,5 bis 2,7 Guttapercha, co 2,5 ,,4,4 Schellack, 00 2,7 „3,7 Kolophonium, c» 2,5 Bernstein, 00 2,8 Literatur. Es sind nur grundlegende oder zu- sammenfassende Darstellungen angeführt. M. Faraday, Expcrimental Researches in Eleciri- city. 1839 bis 1855. Deutsche Ausgabe von S. Kalis eher. 1889. — J. C. Maxwell, Treatise on Electricity and 3Iagnetism. 1878. Deutsche Ausgabe von B. Weinstein. 1889. — iJ. Clausius, Mechanische Wärmetheorie. 2. Aufl. Bd. 2. 1879. — H. v. Helmholts, Gesammelte Abhandhingen I, 545. — L. Boltzmann, Vor- lesungen über 31 a x ivells Theorie der Elektrizität und des Lichtes. 1891. — H. Hertz, Ge- sammelte Werke. Bd. 2, Nr. IS. 1890. — O. Heaviside, Electromagnetic Theory. 1893. — P. Drnde, Physik des Aethers. 1894. — H. A. Lorents, Enzyklopädie der mathematischen Wissenschaften. V, II, Heft 1, S. 63 bis 280. 1904. — JL. Graetz, Eigenschaften der Dielektrika. In Winkelmanns Handbuch der Physik. Bd. IVß, S. 77 bis 171. 1905. 3Iit Literaturnachweis bis zum Jahre 1902. — A, Föpiil und M. Abraham, Einführung in die Maxw ellsche Theorie der Elektrizität. 1907. — E. V, Schweidler, Studien über die Anomalien im Verhalten der Dielektrika. Sitzungsber. d. kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien. Bd. 116. 1907. Auch Annalen der Physik. 4. Folge. Bd. 24. 1907. 3Iit Literaturverzeichnis. — G. Hudorf, Die Dielektrizitätskonstanten und die Befraklionsäquivalente. Bericht im, .Jahr- buch der Radioaktivität u. Elektronik. Bd. 7. 1910. E. V. Schweidler. Dielektrizität der Kristalle. Pyroelektrizität und Piezoelektrizität. 1. Phänomenologische und molekulare Theorie. 2. Pyroelektrizität des Turmalins. 3. Perma- nente Elektrizität des Turmalins. 4. Quanti- tative Beziehungen. 5. Piezoelektrische Erschei- nungen. 6. Phänomenologische Theorie der piezoelektrischen Erscheinungen. 7. Piezoelek- trische Moduln des Turmalins. Wahre und falsche Pyroelektrizität. 8. Piezoelektrizität des Quarzes. 9. Reziproke Erscheinungen. 10. Zur molekularen Theorie der Piezo- und Pyroelektrizität. I. Phänomenologische und molekulare Theorie. In der Lehre von der Dielektri- zität der Kristalle bieten sich, ebenso wie bei anderen Molekularerscheinungen zwei ver- schiedene Wege der Forschung dar; wir be- zeichnen sie als den phänomenologischen und als den molekulartheoretischen. Da wir im folgenden von beiden Methoden ab- wechselnd Gebrauch machen werden, so scheint es nützlich, einige allgemeine Be- merkungen über ihren Charakter und über ihr wechselseitiges Verhältnis voranzuschicken. Zu einer Theorie physikalischer Er- scheinungen kann man auf einem doppelten Wege gelangen. Bei der Verfolgung des ersten hält man sich unmittelbar an die beobachteten Erscheinungen. Man sucht die Umstände, unter denen die Erscheinung eintritt, ihre Ursachen durch gemessene Werte zahlenmäßig festzulegen. Ebenso mißt man die als Folge jener Umstände eintretenden Veränderungen der Körper. Man erhält auf diese Weise zwei Reihen von Zahlen, die wir als die Parameter der Ursachen und als die Parameter der Folge- erscheinungen oder Wirkungen bezeichnen können. Dabei ist zu beachten, daß bei allen Veränderungen der Körper, welche sich in umkehrbarer Weise vollziehen, dieselbe Gruppe von Parametern das eme Mal als Parameter der Ursachen, das andere Mal als Parameter der Wirkungen erscheinen kann. Die Methode der phänomenologischen Theorien besteht nun darin, daß sie zwischen den Parametern der Ursachen und zwischen den Parametern der Wirkungen mathema- tische Beziehungen aufstellen, welche eine Vorausberechnung der Wirkungen bei gege- benen Ursachen gestatten, ohne daß man sich irgendwelche anschauliche Vorstellungen über die Natur der Körper und die zwischen ihren Teilchen wirkenden Kräfte zu bilden braucht. Für diese mathematischen Beziehungen wird man zunächst immer die möglichst einfache Form wählen. Für eine große Zahl von Er- scheinungen reicht es erfahrungsgemäß aus, die Parameter der Wirkungen gleich linearen Funktionen der Parameter der Ursachen zu setzen. Der große Vorzug der phänomeno- logischen Theorien besteht in ihrer Unab- hängigkeit von speziellen Vorstellungen über die Natur der Körper; ihre Gleichungen be- halten ihre Gültigkeit, wie auch jene Vor- stellungen im Laufe der Zeit wechseln mögen. Weniger geeignet erscheint die phänomeno- logische Methode als Leitfaden zum Auf- suchen neuer Tatsachen und zum Auffinden von Beziehungen zwischen verschiedenen Klassen von Erscheinungen. Wir können auf die Körper mechanische, elektrische, ma- gnetische, thermische Wirkungen ausüben; ihnen entspricht eine große Zahl verschieden- artiger möglicher Erscheinungen. Ihre Darstellung erfordert die Bestimmung einer überaus großen Zahl von Koeffizienten, welche in den erwähnten linearen Wechsel- beziehungen der Parameter auftreten. Die Erfahrung zeigt, daß manche dieser Ko- effizienten Null sind oder von der Null nur äußerst wenig abweichende Werte be- sitzen. Das heißt also, von den Wirkungen, welche vom rein phänomenologischen Stand- punkte aus gleich berechtigt und gleich wahr- scheinlich sind, fallen die einen völlig aus, während andere in auffallender Stärke in Erscheinung treten. Die phänomenologische Dielektrizität der Kristalle 1001 Theorie läßt ferner Wirkungen höherer Ord- nung als möglich erscheinen, welche gleich- zeitig von zwei oder mehr verschiedenen Ursachen abhängen; die Gleichungen, welche solchen Erscheinungen entsprechen, ent- halten dann neben den Parametern der Wirkungen mehrere Klassen von Parametern der Ursachen. In der Tat wird eine der- artige Abhängigkeit schon dadurch bedingt, daß alle physikalischen Koeffizienten in Wirklichkeit nicht konstant, sondern ab- hängig von den Temperaturverhältnissen sind. Man sieht, daß durch die obige Be- merkung eine scheinbar unbegrenzte Fülle möglicher neuer Erscheinungen gegeben ist. Es sind indes nur wenige derartige Fälle genauer untersucht. Die phänomenologische Theorie selber besitzt nun kein Kriterium dafür, ob Erscheinungen, die auf jenem Wege vorauszusagen sind, wirklich eintreten werden oder nicht. Hier tritt ergänzend ein der zweite Weg, auf dem wir zum Aufbau einer Theorie ge- langen können, die Molekularhypothese. Man denkt sich die Körper aufgebaut aus kleinsten Teilchen, den Molekülen, welche in die Ferne aufeinander wirken. Ihre Wechsel- wirkungen können entweder durch Zentral- kräfte dargestellt sein, welche nur von der Entfernung der Schwerpunkte der Teil- chen abhängen, deren Richtung mit der Verbindungslinie der Schwerpunkte zusam- menfällt. Es ist aber ebenso denkbar, daß die Moleküle der Körper aufeinander wirken wie zwei starre Massen von endlicher Größe oder wie zwei Magnete, daß sie also trans- latorische Kräfte nach einer nicht mit der Verbindungslinie der Schwerpunkte zusam- menfallenden Richtung und zugleich rota- torische Wirkungen aufeinander ausüben. Es ist nun klar, daß alle Erscheinungen, die wir an den Körpern beobachten, ihren gemein- samen Grand in der Konstitution der Mole- küle und dem Gesetze ihrer Wechselwirkung haben müssen. Die Koeffizienten, welche in den Ansätzen der phänomenologischen Theo- rien in so großer Zahl auftreten, können in Wirklichkeit nicht voneinander unabhängig sein, sie müssen alle gegeben sein durch die Konstitution der Moleküle und das Gesetz ihrer Wechselwirkungen. Die Ansätze der phänomenologischen Theorie können wir in gewissem Sinne vergleichen mit der Dar- stellung der Planetenbahnen durch eine Häufung von Kreisbewegungen. Wenn es gelänge, die molekulare Theorie der Materie durchzuführen, so wäre der Fortschritt ein ähnlicher, wie der von den Kepler sehen Gesetzen zu der Newton sehen Theorie. 2. Pyroelektrizität des Turmalins. Im Jahre 1703 brachten holländische Kauf- leute einen Halbedelstein, den Turmalin, mit aus Ceylon. Man entdeckte wohl durch Zufall die Tatsache, daß der erhitzte Tur- malin Kohlenasche anzog, und die ange- zogene bald darauf wieder abstieß. Der Turmalin wurde daher von den Holländern als ,, Aschentrecker" bezeichnet. Später er- kannte man, daß die beobachtete Erschei- nung auf einer elektrischen Erregung des Turmalins beruht. Der Turmalin kristallisiert im hexagonalen System, und zwar gehört er der hemimorph- tetartoedrischen Gruppe an. Wir finden an ihm leicht eine reguläre sechsseitige Säule sowie eine dreiseitige Säule, durch welche die abwechselnden Kanten der erste- ren gerade abgestumpft werden. Endlich ein Rhomboeder, dessen Flächen an dem einen Ende des Kristalles gerade über den Flächen, an dem anderen gerade über den Kanten der dreiseitigen Säule sich befinden. Wir be- zeichnen das erstere als das analoge, das letztere als das antiloge Ende. Besonders deutlich tritt der Unterschied dann hervor, Wenn die Flächen der sechsseitigen Säule völlig verschwinden, wie in Figur 1 (S. 1007). Die drei Ebenen, welche durch die Achse der beiden Säulen, die Hauptachse des Kristalls senkrecht zu den Seiten der dreiseitigen Säule hindurchgehen, sind Symmetrieebenen. Die Verteilung der elektrischen Ladung, welche bei der Abkühlung eines erhitzten Turmalins an seiner Oberfläche auftritt, hat Kundt unmittelbar anschaulich gemacht, mit Hilfe der Lichtenbergschen Methode der Bestäubung. Ein Gemisch von Mennige und Schwefelpulver wird durch ein Sieb von Baumwollefäden hindurchgetrieben; in- folge der Reibung werden die Teilchen des Schwefels negativ, die Teilchen der Mennige positiv elektrisch. Es werden also die Schwefelteilchen angezogen von den positiv elektrischen Stellen der Oberfläche, die Mennigeteilchen von den negativ elek- trischen. Jene bedecken sich mit dem gelben Schwefel, diese mit der roten Mennige. Wenn man den sich abkühlenden Turmalin in dieser Weise bestäubt, so wird das analoge Ende rot, das antiloge Ende gelb ; beim ATj- kühlen wird somit das analoge Ende negativ, das antiloge positiv elektrisch. Elektrische Er- regung tritt ebenso ein, wenn man einen ab- gekühlten Turmalin sich erwärmen läßt; das Verhalten der beiden Enden kehrt sich dann aber um, das analoge ist positiv, das antiloge negativ elektrisch. Bei der Ausführung des Abkühlungs- versuches hängt man den Turmalin mit Hilfe einer Schlinge aus Kokonfaden im Inneren eines Trockenkastens auf, der auf eine konstante Temperatur etwa von 120** erhitzt wird. Wenn er in seinem ganzen Inneren die konstante Temperatur des Kastens angenommen hat, nimmt man ihn heraus, hängt ihn mit Hilfe der Kokonfaden- 1002 Dielektrizität der Kristalle schlinge frei auf und Läßt das Gemisch von Mennige- und Schwefelpulver aus dem Be- stäuber von oben herab auf ihn fallen. 3. Permanente Elektrizität des Tur- malins. Zu quantitativen Untersuchungen über die pyroelektrische Erregung des Tur- malins bieten sich zunächst zwei verschiedene von Gaugain und von Riecke herrührende Methoden dar. Gaugain umgibt die bei- den Enden des Turraalins mit leitenden Hüllen; die eine davon verbindet er mit der Erde, die andere mit dem Knopfe eines Elektroskops. Dieses besteht aus einem einzigen vertikal herabhängenden Goldblatte, dem ein zur Erde abgeleiteter metallischer' Konduktor gegenübergestellt wird. So- bald die bei der Abkühlung entwickelte Elektrizitätsmenge einen bestimmten, von den Abmessungen des Elektroskops abhän- genden Betrag erreicht hat, schlägt das Goldblatt an den abgeleiteten Konduktor an, es erfolgt eine Selbstentladung des Elektroskops. Die Zahl der während der ganzen Abkühlung stattfindenden Selbst- entladungen gibt in einer allerdings willkür- lichen Einheit die Gesamtmenge der ent- wickelten Elektrizität. Die Resultate der Gaugainschen Untersuchungen sind in zwei von ihm aufgestellten Sätzen enthalten. 1. Die von einem Turmalin entwickelte Elektrizitätsmenge ist proportional seinem Querschnitt und unabhängig von seiner Länge. 2. Die Elektrizitätsmenge, welche ein Turmalin entwickelt, wenn seine Tem- peratur um eine gewisse Anzahl von Graden sinkt, ist unabhängig von der dazu erforder- lichen Zeit. Bei der von Riecke benützten Methode hängt man den Turmalin nach der Ent- ferming aus dem Trockenkasten frei über dem Knopfe eines Blattelektroskops auf und verfolgt die Divergenz des letzteren. Im ersten Momente nach der Herausnahme des Turmalins beobachtet man nie eine solche. Sie entwickelt sich erst allmählich, steigt zu einem Maxiraum an, um dann wieder zu Null herabzusinken. Die Größe des Maximums und die Zeit seines Eintritts hängen ab von der anfänglichen Temperatur, von der Abkühlungsgeschwindigkeit und von der Leitfähigkeit, welche die Oberfläche des Turmalins und der ihn umgebende Raum besitzen. Der Einfluß der Leitfähigkeit tritt insbesondere in dem Wiederabfalle der Ladung deutlich hervor. In vollkommen staubfreier, trockener und mäßig verdünnter Luft konnte die polare Ladung von Turmalinen, welche sich im Laufe von 36 bis 60 Minuten bis auf Y?'^ über die umgebende Luft abkühlten, noch nach 24 bis 30 Stunden beobachtet werden. Durch diese Beobachtung findet eine von William Thomson (Lord Kelvin) ausgesprochene Vermutung ihre Bestätigung. Nach ihr sollte der Turmalin ein permanent elektrischer Körper sein, ebenso wie ein Stahlmagnet ein permanent magnetischer. Die Masse des Turmalins sollte von Hause aus dieselbe Art von elektrischer Polari- sation besitzen, wie sie bei einem Isolator durch äußere elektrische Kräfte hervor- gerufen wird. Wir nehmen dementsprechend an, daß zu jedem Moleküle des Turmalins zwei elektrische Pole mit gleicher, aber ent- gegengesetzter Ladung gehören; ihre Ver- bindungslinie, die elektrische Achse des Moleküls sei parallel mit der Hauptsache des Kristalls. Die Moleküle ordnen sich dann in Reihen oder Ketten, parallel mit der Kristallachse. Im Inneren stehen sich je zwei Pole mit entgegengesetzt gleicher La- dung unmittelbar gegenüber, so daß ihre Wirkungen nach außen hin sich wechsel- seitig kompensieren. Nur die in den End- gliedern der Ketten an der Oberfläche des Turmalins liegenden Pole können nach außen wirken. Sie bilden scheinbare elektrische Ladungen der Flächen, durch welche die Turmalinsäule an ihrem analogen und ihrem antilogen Ende begrenzt wird. Wir be- zeichnen diese Ladungen mit I und nennen sie die äquivalenten Ladungen. Von ihnen wird aber nichts zu merken sein, wenn der Turmalin sich längere Zeit in einem Räume von konstanter Temperatur befunden hat. Infolge der Leitfähigkeit, welche die Tur- malinoberfläche und die umgebende Luft immer bis zu einem gewissen Grade be- sitzen, lagert sich der Oberfläche des Tur- malins von außen her eine elektrische Schicht auf, die wir mit A bezeichnen wollen. Ihre Dichte ist an jeder Stelle entgegengesetzt gleich der Dichte von I; eine freie nach außen wirkende Ladung ist also nicht vorhanden. Der in einem Trockenkasten längere Zeit erhitzte Turmalin übt in der Tat, wie die Beobachtung lehrt, keine elektrische Wirkung aus. Wenn aber seine Temperatur sinkt, so ändert sich die Stärke der molekularen Elektrizität. Diese Aenderung kann schon durch die Volumkontraktion und durch die veränderten Abstände der Moleküle be- dingt sein, sie kann aber auch unmittelbar von der Temperaturänderung herrühren. Wie dem auch sei, jedenfalls erzeugt die Aenderung der inneren molekularen Ladung eine entsprechende Aenderung der äqui- valenten Ladung I. Diese ist also eine Funk- tion der Temperatur t und wir wollen den der Temperatur t entsprechenden Wert mit I(t) bezeichnen. Die Dichte von I folgt ohne jede Verzögerung den Aenderungen der molekularen Ladung. Das gleiche ist aber nicht der Fall bei der äußerlichen Ober- flächenladung A; denn eine Aenderung ist bei ihr, abgesehen von dem Einfluß, den die Flächenkontraktion auf die Dichte aus- Dielektrizität der Kristalle 1003 übt, mir möglich durch elektrische Strö- mungen an der Oberfläche des Turmalins oder in der umgebenden Luft. Wäre es möglich, diese Strömungen ganz zu ver- hindern, so könnte die Ladung A sich über- haupt nicht verändern. Während irgend- einer Phase der Abkühlung würde die Ober- fläche des Turmalins eine freie elektrische Ladung F aufweisen, deren Dichte an jeder Stelle gleich sein wnirde der Differenz der Dichte von I(t) und von A. Würde unter diesen Umständen der Turmalin von der Temperatur tj des Trockenkastens bis auf die Temperatur to der umgebenden Luft sich abkühlen, so würde er schließlich eine konstante elektrische Ladung an den beiden Polen aufweisen, und diese wären, wie man leicht sieht, gleich der Differenz der La- dungen I(to) — I(ti), d. h. gleich der Dif- ferenz der äquivalenten Ladungen, bei den Temperaturen to und tj. Die Annahme, daß die Oberfläche des Turmalins und der um- gebende Raum vollkommen isolieren, stellt einen Grenzfall dar, dem man sich bis auf einen gewissen Grad nähern, den man aber nie ganz erreichen kann. In Wirklichkeit entwickeln sich an der Oberfläche des Tur- malins und im umgebenden Räume Lei- tungsströme, sobald die entgegengesetzten freien Elektrizitäten an den Enden des Turmalins hervortreten. Diese bedingen einen fortwährenden Verlust an freier Ladung. Im Anfange der Abkühlung überwiegt die Entwickelung der molekularen Elektrizität über den Verlust durch Leitung. Es kommt ein Moment, in dem sich Entwäckelung und Verlust gerade das Gleichgewicht halten; in diesem Momente hat die freie Ladung des Turmalins ihr Maximum erreicht. Von jetzt an überwiegt der Verlust an freier Elektrizität über die Entwickelung. Diese wird um so schwächer, je weiter der Tur- malin sich abgekühlt hat, sie wird Null, wenn er die Temperatur seiner Umgebung erreicht hat. Die noch vorhandene freie Ladung verliert sich dann durch Leitung und schließlich besitzt die Oberflächenschichte A an jeder Stelle wieder dieselbe, nur ent- gegengesetzte Dichte, wie die äquivalente Ladung I; die freie Ladung des Turmalins ist damit verschwunden, und dieser er- scheint von neuem als ein unelektrischer Körper. 4. Quantitative Beziehungen. Die weitere Verfolgung der im vorhergehenden Paragraphen entwickelten Vorstellungen führt zu quantitativen Gesetzen, welche im fol- genden kurz zusammengestellt werden sollen. Der Temperaturüberschuß des Trocken- kastens über die Temperatur der Luft sei gleich 0; die Zeit z wollen wir zunächst rechnen von dem Momente an, in dem, der Turmalin aus dem Trockenkasten heraus- genommen wurde; dann ist der Temperatur- überschuß den die Masse des Turmalins zur Zeit z über die Umgebung besitzt, ge- gegeben durch: ■ö- = 0e— az. Der Newtonsche Abkühlungskoeffizient a setzt sich zusammen aus der Oberfläche 0 des Turmahns, seiner spezifischen ÄVärme c, seiner Masse M und aus der äußeren Wärme- leitfähigkeit h nach der Formel: a = Oh cM' Die Dichte der freien Oberflächenladung I— A werde bezeichnet mit >/; für die durch Zerstreuung in der Zeit dz erfolgende Ab- nahme gelte die Gleichung: dr] = — qr] dz, wo q als Zerstreuungskoeffizient bezeichnet werde. Rechnet man die Zeit von dem Augenblicke an, in dem der Turmalin aus dem Trockenkasten herausgenommen wurde, so ergibt sich für die Dichte der freien Elek- trizität zur Zeit z die Formel: 7]= A e— az — Q—qz q — a 1) Die maximale Dichte wird erreicht zur Zeit: und hat den Wert; log q — log a q — a . r aa I q— ? 2) Rechnet man die Zeit von dem Momente ! an, in dem diese maximale Dichte erreicht wird, so ergibt sich für 7] die Formel: qe— az_ae— q^ '? = '?» -~j=i 3) Durch die Beobachtungen ist der Wert von tjm unmittelbar gegeben. Die Koeffizienten a und q können aus dem Verlaufe der Be- obachtungen berechnet werden, Gleichung 2) gibt dann die in Gleichung 1) auftretende Konstante A. Kann man die Leitfähigkeit des Turmalins und der umgebenden Luft vernachlässigen, d. h. ist q = 0, so ergibt sich aus Glei- chung 1): 7] = H(l— e— az) 4) Dabei ist die Zeit wieder von dem Momente der Herausnahme an gerechnet. H bedeutet das Maximum der Dichte, welches erreicht wird, wenn der Turmalin von der Tem- peratur des Trockenkastens auf die Tem- peratur der Umgebung sich abgekühlt hat, wenn also der Temperaturüberschuß ^ gleich 0 geworden ist. Zwischen dieser maximalen Dichte H und der früher ein- 1004 Dielektrizität der Kristalle geführten Konstanten A findet die Bezie- hung statt: A H = -^ 5) Man sieht also, daß H auch bei nicht ver- schwindendem q aus Abkühlungsbeobach- tungen nach der Methode von Riecke be- rechnet werden kann. Von Wichtigkeit ist es, daß die maximale Dichte H noch eine andere Bedeutung be- sitzt. In jedem Moleküle des Turmahns haben wir einen positiven und einen nega- tiven elektrischen Pol angenommen. Die Verbindungslinie der beiden Pole ist die elektrische Achse des Moleküls. _ _ Sie ist, gerechnet vom negativen zum positiven Pol, parallel mit der vom analogen zum antilogen Ende gerichteten Hauptachse des Turmalins. Die Wirkung eines elektrischen Moleküls auf einen äußeren Punkt hängt nur von dem Produkte aus der Stärke der elektrischen Pole und aus der Poldistanz ab. Dieses Produkt bezeichnet man als das elektrische Moment des Moleküls. Im Inneren des Turmalins grenzen wir ein kleines zylindrisches Raumelement ab, dessen Längsachse der Hauptachse des Turmalins parallel sei, und welches von zwei senkrecht zur Achse stehenden Flächenelementen be- grenzt wird. Die Länge des Elementes sei \ dl, der Querschnitt dq. Die von dem Elemente ausgeübte elektrische Wirkung hängt von der" Summe der elektrischen Momente aller in ihm enthaltenen Moleküle ab. Dieses elektrische Gesamt moment des Zylinders ist proportional der Zahl der in ihm ent- haltenen Moleküle, d. h. proportional mit seinem Volumen. Wir setzen das elektrische Moment des kleinen Zylinders gleich e.dq.dl; dann ist e nichts anderes, als das elek- trische Moment der Volumeinheit. Das elektrische Moment des kleinen Zylinders kann man sich nun dadurch erzeugt denken, daß man die dem antilogen Ende zugewandte Grenzfläche mit der elektrischen Menge -f edq, die dem analogen Ende zugewandte mit der Elektrizitätsmenge ^edq belegt. e ist somit zugleich die Dichte dieser Be- legungen. Wenn man das Innere des Tur- malins in lauter zylindrische Elemente von der angedeuteten Beschaffenheit zerlegt, so sieht man leicht, daß die Ladungen im Inneren sich wieder wechselseitig kompen- sieren, und es bleiben nur die äquivalenten Ladungen I an den beiden Enden des Tur- malins übrig. Wird der Turmalin durch zwei zur Achse senkrechte Flächen begrenzt, so ist somit die elektrische Dichte der äquivalenten Belegungen gleich dem elektrischen Momente der Volum- einheit. Bezeichnen wir die Temperatur der Luft mit to, so ist die Temperatur des Trocken- kastens ti=to+0. Das elektrische Moment der Volumeinheit habe dabei den Wert Si. Freie Elektrizität ist zunächst nicht vor- handen, also ist die Dichte der kompen- sierenden Oberflächenladung A gleich der Dichte fii der äquivalenten Ladung I. kühlt sich der Turmalin ab, auf die Temperatur t^ so wachse die Dichte der äquivalenten Ladung, von Si auf e^. Ist q=0, so ändert sich die Dichte der kompensierenden Ladung A nur infolge der seitlichen Kontraktion des Turmalins. Sehen wir von diesem Ein- fluß ab, so ergibt sich, daß die Oberflächen- dichte H im wesentlichen gleich ist der Differenz der Werte So—Si, welche das molekulare elektrische Moment der Volum- einheit bei den Temperaturen to und to-f-6> besitzt. H ist also gleich der Zunahme, welche das molekulare Moment der Volumeinheit bei einer Abkühlung um 0 Grade erfährt. Dadurch ist die neue Bedeutung der Größe H gegeben. Nimmt man an, daß e von der Temperatur in linearer Weise abhängt, so ergibt sich, daß H mit £o ^i"d mit 0 proportional sein muß. Man erhält dann die Formel: il=y@eo 6) wo 7 eine Konstante bezeichnet. Die im vorhergehenden aufgeführten Sätze stehen mit den Beobachtungen in vollkommen befriedigender Uebereinstim- mung. Zur Prüfung von Gleichung 1) und 3) wurde insbesondere ein schöner Kristall von Snaruni benützt. Aus drei verschiedenen Beobachtungsreihen ergaben sich für die Koeffizienten h und q die folgenden Werte: h 0,0196 0,0194 0,0204 q 0,1052 : 0,1040 0,1095 Die mit Hilfe dieser Werte berechneten Ladungen stimmen mit den beobachteten sehr wohl überein. Zur Prüfung der Glei- chung 4) wurde die Beobachtungsmethode von Gaugain benützt. Dabei ist aller- dings vorausgesetzt, daß die Selbstent- ladungen des Elektroskops genügend schnell aufeinander folgen, um den in der Zwischen- zeit durch Leitung eintretenden Elektri- zitätsverlust vernachlässigen zu können. Bei Turmalinen von hinreichender Isolation standen die Beobachtungen mit dem ange- führten Exponentialgesetze in ausgezeich- neter Uebereinstimmung. Abweichungen davon konnten in allen' Fällen durch eine Abhängigkeit der Leitungsfähigkeit von der Temperatur erklärt werden. Nach Gleichung 6) sollte die bei einer Abkühlung um 0 Grade entwickelte Dichte H proportional sein mit 0. Dieses Gesetz wird nur näherungsweise erfüllt. In Wirk- lichkeit wird die Abhängigkeit der maxi- malen Dichte H von der Temperatur dar- Dielektrizitilt der Kristalle 1005 gestellt durch Ausdrücke, welche noch das Quadrat von 0 enthalten. Es wird das erläutert durch die folgenden Formeln, welche sich auf einige beispielsweise heraus- gegriffene Turraahne von Brasilien und von Elba beziehen. Sie geben das bei der Abkühlung um @ gerade in der Volumeinheit erzeugte elektrische Moment, welches nach dem früheren identisch ist mit H. Turmaline von Brasilien. Hi=l,39 0+0,0022 02 H3=l,33 0+0.0046 02 H4=l,18 0+0,0051 02 H5=0,70 0+0.0084 02 H6=l,04 0+0,0056 02 Turmaline von Elba. H= 1.420 0—0,000256 02 H=l,181 0—0,000752 02 Auf die komplizierteren Erscheinungen einzugehen, welche bei stärker leitenden Turmalinen auftreten, würde uns zu weit führen. 5. Piezoelektrische Erscheinungen. Aus den Betrachtungen der vorhergehenden Para- graphen ergibt sich die Möglichkeit, daß die pyroelektrischen Erscheinungen im we- sentlichen von den Verschiebungen ab- hängen, welche die Moleküle des Kristalls bei Temperaturänderungen erleiden. Solche Verschiebungen können aber ebensogut durch äußere Drucke oder Spannungen erzeugt werden. Wenn die obige Vermutung richtig ist, so muß man also erwarten, daß den pyroelektrischen Erregungen andere Erregun- gen entsprechen, welche durch Druck oder Zug verursacht werden, piT'Zoelektrische Erregungen. In der Tat haben die Brüder Curie solche Erregungen an Tiir- malin und anderen hemimorph ausgebildeten Kristallen entdeckt. Wir wollen im folgenden auf die bei Turmalin beobachteten Erschei- nungen etwas ausführlicher eingehen. Um die piezoelektrische Erregung bei Turmalin nachzuweisen, schneiden wir aus einem Kristall ein Prisma, dessen Längs- kanten der Hauptachse parallel sein mögen. Dieses stellen wir auf eine nach der Erde abgeleitete Metallplatte, und bedecken seine .obere Fläche mit einer Metallscheibe M, von welcher ein Draht zu dem isolierten Quadrantenpaare eines Thomson sehen Elektrometers führt. Die Platte M ist mit einer Vorrichtung verbunden, mittels welcher man die obere Fläche des Prismas einem beliebigen Druck unterwerfen kann, natür- lich ohne daß die Isolation von M und dem damit verbundenen Quadrantenpaare irgend- wie gestört wird. Um den Versuch auszu- führen, leiten wir die Platte M zuerst gleich- falls nach der Erde ab, so daß die Nadel des Elektrometers sicher in ihre Nullage sich einstellt. Wenn wir die Isolation wieder herstellen, und nun den Turmalin belasten, so erfolgt ein Ausschlag der Nadel, als Zeichen einer elektrischen Ladung der oberen Endfläche. Wir leiten nun, während die Belastung bleibt, die Platte M von neuem ab, und führen dadurch die Nadel des Elek- trometers wieder in die Nullstellung zurück. Heben wir nach hergestellter Isolation die Belastung auf, so erfolgt ein Ausschlag nach der entgegengesetzten Seite. Diese Be- obachtung wurde von den Curies erweitert durch eine zweite wichtige Entdeclamg. Wir schneiden aus einem Turmalin ein recht- winkliges Prisma; seine Längskanten seien wieder parallel der Hauptachse des Turmahns. Die Endflächen stehen zu der Hauptachse senkrecht, das eine Paar der Seitenflächen sei parallel mit einer Fläche der dreiseitigen Säule. Der Mittelpunkt des Prismas sei 0; wir ziehen von ihm aus drei zueinander senkrechte Achsen; die erste OC parallel mit der Hauptachse des Turmalins, die zweite OB senkrecht zu den einer Seite der dreiseitigen Säule parallelen Flächen, die dritte OA steht dann senkrecht auf dem zweiten Paar der Seitenflächen des Prismas. Seine Kanten, welche den drei zueinander senkrechten Achsen parallel lau- fen, seien a, b, c; die Flächen des Prismas mögen dann bezeichnet werden durch ihre Inhalte bc, ca, ab. Wenn wir nun auf die Fläche bc einen Druck ausüben, so ergibt sich eine elektrische Ladung auf den End- flächen ab. Sie entspricht nach dem Früheren einem in der Volumeinheit erregten elek- trischen Momente, dessen Achse parallel ist mit OC. Es ergibt sich aber außerdem noch eine Ladung auf den Flächen AC, welche der Seite der dreiseitigen Säule parallel sind; sie entspricht einem elek- trischen Momente in der Richtung der Achse OB. Die genauere Untersuchung zeigt, daß bei Kompression in der Richtung der Haupt- achse die Ladung der Endfläche dieselbe ist wie bei der Abkühlung, bei Dilatation die- selbe wie bei Erwärmung. Diese Ueberein- stimmung macht es wahrscheinlich, daß die innere Polarisation des Turmalins der Hauptsache nach von den molekularen Ver- schiebungen abhängt, den Dilatationen und Kontraktionen, welche in seinem Inneren ebenso durch Temperaturänderungen, wie durch Zug oder Druck bewirkt werden können. Von diesem Standpunkte aus würden die pyroelektrischen Erscheinungen im wesentlichen nur einen speziellen Fall der allgemeineren piezoelektrischen reprä- sentieren. Seine Richtigkeit kann nur an der Hand eines theoretischen Leitfadens ge- prüft werden, der die vermuteten Beziehun- gen der beiden Erscheinungsklassen in be- stimmten Gesetzen zum Ausdruck bringt. Ein solcher Leitfaden wurde zuerst von 1006 Dielektrizität der Kristalle W. Voigt auf Grund der phänomenologi- i Die 12 auf diese Weise eingeführten sehen Methode gegeben. Parameter der Deformationen und der Drucke 6. Phänomenologische Theorie der sind aber natürlich nicht voneinander un- piezoelektrischen Erscheinungen. Im i abhängig. Denn wir können die Drucke Inneren des Kristalls ziehen wir von einem j als Ursache der Deformationen oder auch Punkte 0 aus drei zueinander senkrechte ! umgekehrt die Deformationen als Ursache Achsen OX, OY, OZ. Die in dem Kristall der Drucke auffassen. Wir bestimmen vorhandene elektrische Erregung kann nun charakterisiert werden durch drei elek- trische Momente, welche in der Volumein- heit erregt werden, und deren elektrische Achsen beziehungsweise parallel sind mit OX, OY, OZ. Wir bezeichnen sie mit pi, P2) Pq- Wir haben nun diese elektrischen Mo- mente mit den Parametern in Beziehung zu setzen, durch welche die im Inneren des Kristalls herrschenden Drucke oder die daselbst vorhandenen Deformationen be- stimmt werden. Um diese Größen zu finden, grenzen wir im Inneren des Kristalls ein kleines rechtwinkliges Prisma ab, dessen Kanten dx, dy, dz den Koordinatenachsen parallel sind. Die von den angrenzenden Teilen des Kristalls auf die Flächen dieses Prismas ausgeübten Dnicke stehen im all- gemeinen nicht zu ihnen senkrecht. Wir können sie daher zerlegen in je drei zu den Koordinatenachsen parallele Komponenten. Auf die zur X-Achse senkrechte Fläche dy, dz wirke so die zur X-Achse parallele und zur Fläche normale Druckkomponente Xx, 7) diese Zusammenhänge nach der Methode der Phänomenologie durch die beiden Glei- chungssysteme: — Xx^SiiXx+SiaYy+SigZz+SiiYz+Sxä' Zx+SißXy. yy=S2iXx+S22Yy+S23Zz+S24 J-Z+S25 ^X+SißXy. — yZ=S4iXx+ SiaYy + S43ZZ+ S 44YZ+ S45 •^X+S-gXy. und umgekehrt durch Auflösung dieser Gleichungen nach den unbekannten Xx, Yy, LiZi J^ Z? ^X, -Ä-y^ — Xx=CiiXx+Ci2yy+Ci3Zz+Ci4yz+Ci5- Zx^Cj^gXy. — Yy— C22XX+ C22 Yy+ C,3Zz+ C24YZ+ Ci5- Zx+CjßXy. Yz=C4iXy+C42Yy+ 643^2+^44^2+ 045' Zx+C46Xy. In diesen Gleichungen bedeuten die c und die s konstante Koeffizienten, deren Wert durch die Natur des betreffenden Kristalls bedingt wird. Wir bezeichnen die Koeffizienten s als die Elastizitätsmo- duln, die Koeffizienten c als die Elasti- zitätskonstanten. Aus dem Zusammen- 8) sowie die zu den beiden anderen Achsen j hange der beiden Gleichungssysteme ergibt parallelen tangentialen Druckkomponenten : sich, daß wir die Elastizitätskonstanten Yx und Zx. Auf die Fläche dz, dx wirke \ durch gewisse Determinantenverhältnisse der die Normalkomponente Yy, die tangentialen Komponenten Xy und Zy. Ebenso seien die Druckkomponenten für die Flächen dx.dy gleich Zz, Xz, Zz. Die Anzahl der Kompo- nenten ist zunächst gleich 9; sie reduziert sich aber auf 6, da man zeigen kann, daß Yz=Zy, Zx=Xz, Xy=Yx ist. Es bleiben also nur die 6 Parameter Xx, Yy, Zz, Yz, Zx, Xy. Die Parameter der Deformationen er- geben sich aus der Betrachtung desselben Prismas dx, dy, dz. Infolge der Deformation ändern sich die Längen seiner Kanten. Die Verhältnisse, in welchen die Verlängerungen von dx, dy, dz zu den ursprünglichen Längen dx, dy, dz selber stehen, bezeichnet man als die Dilatationen Xx, yy, Zz, nach den Rich- tungen der Koordinatenachsen. Außerdem aber ändern sich die Winkel des Prismas. Nach der Deformation sei der Winkel der Kanten dy, dz gleich 71/2—99, der von dz, dx gleich 7iß — ;f, der von dx, dy gleich jr/2 — t/;. Die Winkel 99, 1^ xp stellen drei weitere Parameter der Deformation dar, welche im folgenden mit yz, Zx, Xy bezeichnet werden Hiernach wird auch die Deformation durch 6 Parameter charakterisiert; die Dilatationen ! — p3=d3lXx+d32Yy+d33Zz+d34- Xx, Vy, Zz, die Winkeländerungen yz, Zz, Xy. j Yz+dajZx+dagXy Elastizitätsmoduln ausdrücken können. Die Anzahl der Konstanten s oder c beläuft sich zunächst auf je 36. Durch eine Anwendung des Energieprinzips kann gezeigt werden, daß die Zahl der Koeffizienten in Wirklich- keit auf 21 sich reduziert. Es wird nämlich Sik gleich Ski und Cik=Cki. Weitere Re- duktionen werden bedingt durch die Sym- metrieverhältnisse der Kristalle. Nach diesen Vorbereitungen kommen wir nun zu unserer eigentlichen Aufgabe, der Aufstellung eines Zusammenhanges zwi- schen den piezoelektrischen Momenten und den sie erzeugenden Drucken oder Defor- mationen. Wir benützen auch hier die phä- nomenologische Methode, indem wir die in der Volumeinheit erregten elektrischen Mo- mente gleich linearen Funktionen entweder der Parameter des Drucks oder der Para- meter der Deformationen setzen. Wir erhalten also wieder ein doppeltes System von Glei- chungen, nämlich: — Pl=dllXx + dl2Yv+dl3Zz+dl4- Yz+dl5Zx+dlRXy, — P2=d2lXx+d22Yy+d23Zz+d24 Yy+do^Zx+dieXy, 9) Dielektrizität der Ki^istallo 1U07 10) Drücken wir hier die Druckkomponenteii aus durch die Parameter der Deformationen, so ergibt sich das zweite System von Glei- chungen: Pi=enXx+ei2yy+ei3Zz+ei4yz+ei5- Zx+e^eXy, P2=e2iXx+eiiyy+ei23Zz+e24yz+e25- Zx+e26Xy, P3=e3iXx+e32yy+e33Zz+e34yz+e35- Zx+e36Xy. Wir bezeichnen die konstanten Koeffi- zienten d als die piezoelektrischen Mo- duln, die Koeffizienten e als die piezo- elektrischen Konstanten. Aus der Herleitung des zweiten Formelsystems er- gibt sich, daß die piezoelektrischen Kon- stanten sich zusammensetzen aus den piezo- elektrischen Moduln und aus den Elasti- zitätskonstanten des Kristalls. Die Anzahl der piezoelektrischen Moduln und der piezo- elektrischen Konstanten beläuft sich zu- nächst auf je 18; die Anzahl reduziert sich bei Berücksichtigung der Symmetriever- hältnisse der Kristalls. 7. Piezoelektrische Moduln des Tur- malins. Wahre und falsche Pyroelek- trizität. Es würde zu weit führen, wenn wir den Spezialisierungen nachgehen wollten, welche die vorhergehenden allgemeinen An- sätze bei den verschiedenen Symmetrie- gruppen der Kristallsysteme erfahren. Wir müssen uns begnügen mit der Betrachtung einiger Beispiele. Ein besonderes Interesse bietet zunächst der Turmalin. Wir wählen die von dem analogen zum antilogen Ende gehende Hauptachse des Kristalls zur z-Achse des Koordinaten- systems (Fig. 1). Antiloges Ende Diese Achse ist dann eine soge- nannte drei- zählige Sym- metrieachse, d. h. der Kristall kommt mit sich selber zur Deckung, so oft man ihn um diese x\chse um, 120" dreht. Man wird dies am einfachsten ein- sehen , wenn man den Kri- stall durch eine reguläre dreiseitige Säule be- grenzt, und die z-Achse durch den Mittelpunkt des Querschnittes hindurchführt. Der Kri- stall besitzt ferner drei Synimetrieebenen, welche durch die z-Achse hindurchgehen und gegeneinander unter Winkeln von 120° geneigt sind. Bei der regulären dreiseitigen Säule sind dies die Ebenen, welche die Z-Achse mit einer der Säulenkanten ver- Analoges Ende Fig. 1. binden. Wir legen die y-Achse des Koordi- natensystems in eine der Symmetrieebenen. Vermöge der Symmetrieverhältnisse treten an Stelle der früheren allgemeinen Formeln die folgenden: Pi=di5Zx— 2d22Xy; P2=-d22(Xx-Yy)+di,Yz; 11) p 3= d 3i(Xx + Yy) -f d 33ZZ , welche noch 4 piezoelektrische Moduln ent- halten. Um diese zu bestimmen, schneidet man zuerst aus dem Turmahn ein recht- winkliges Prisma, dessen Kanten mit den Achsen X, Y, Z parallel sind. Die zu den Achsen senkrechten Flächen haben be- ziehungsweise die Inhalte cji, q^, q^. Ein Druck Zz auf die Fläche q^ erzeugt in der Volumeinheit das Moment: P3=d33Zz. Die gesamte Ladung der Grenzflächen ist somit: q3P3=d33.q3.Zz. qg.Zz ist aber nichts anderes, als die ge- samte auf die Endflächen wirkende Druck- kraft. In Uebereinstimmung mit den Be- obachtungen zeigt sich also, daß die ge- samte elektrische Ladung der Endflächen nur von dem Gesamtdruck und nicht von Querschnitt und Länge des Prismas ab- hängt. Der Modul d^^ ergibt sich, wenn man die Gesamtladung durch den Gesamtdruck dividiert. In ähnhcher Weise dienen Beobachtungen der elektrischen Momente pa und P3, welche durch Normaldrucke auf die Flächen q^ und cjx des Prismas erzeugt werden, zur Bestimmung der Moduln d22 und da^. Der Modul di5 ergibt sich durch Beobachtungen an Prismen, deren eine Kante parallel der X-Achse gelegt ist, während die beiden anderen Kanten parallel der yz-Ebene liegen und gegen die z-Achse unt.er 45" nach der einen oder anderen Seite geneigt sind. Wenn man den Druck in Dynen pro qcm und die elektrischen Ladungen in elek- trostatischen Einheiten mißt, so ergeben sich die folgenden Werte der piezoelektrischen Moduln: d,o=— 0,69x10-8, di5=ll,04xl0-8, d3i=0,74 X 10-8, d33=5,78 x lO-s. Die piezoelektrischen Konstanten be- stimmen sich aus den piezoelektrischen Moduln mit Hilfe der Formeln: 622=^22(611— Cl2)—Cll3Cl4, ex5=di5C44 2d22Ci4, e31=d3i(Cii-fCi2)+d33C3i, 633^^2d3iC3x+d33C33. Hier sind die c die Elastizitätskonstanten des Turmalins; in absolutem Maße, d. h. wenn der Druck in Dynen pro qcm, ge- rechnet wird, haben diese Konstanten die Werte : 1008 Dielektrizität der Kristalle Cii=-270xlOio, C33=161xl0i°, C4,=67xl0io, Ci2=69xl0io. 0,3=8,8x10'°, Ci4=— 7,8xlOio. Hieraus ergeben sich die Werte der piezoelektrischen Konstanten : 622=— 0,53 X 10«, ei5= + 7,40 x 10^ 631=4-3,09 xlO«, 633= + 9,60 xlO^ Die so gewonnene Kenntnis kann nun benützt werden, um die sogenannte falsche Pyroelektrizität des Turmalins zu bestimmen, d. h. diejenige elektrische Erregung, welche nur durch die mit der Abkühlung verbun- denen Kontraktionen erzeugt wird. Ver- stehen wir unter 0 ebenso wie früher die Temperaturdifferenz zwischen Trockenkasten und umgebender Luft, so ergibt sich für das elektrische Moment, das in der Volumeinheit in der Richtung der Z-Achse bei der Ab- kühlung erzeugt wird, der Wert: P3=(2e3ia2+e33a3)0. Hier bezeichnen a3 und a^ die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Turmalins in der Richtung der Hauptachse und senkrecht dazu; ihre Werte sind: a3=(7,810+0,0215t)10-6, a2=(3,081 + 0,01235t)10-6. Setzen wir diese Werte und ebenso die Werte der piezoelektrischen Konstanten in die Formel für p, ein, so wird: p 3= 0,991 0+0,0014 ©^ Dabei ist für t das arithmetische Mittel aus der Temperatur des Trockenkastens und der Temperatur der Luft gesetzt; die letz- tere ist zu 18° angenommen. Nimmt man auf der anderen Seite aus den für die brasilianischen Turmaline früher angegebenen Formeln das Mittel, so ergibt sich für das gesamte bei der Abkühlung um 0° in der Richtung der Hauptachse er- zeugte elektrische Moment der Volumeinheit der Wert: H=l,13 0+0,0052 02. Es folgt hieraus, daß das Moment H größer ist als das Moment pg, welches die falsche Pyroelektrizität darstellt. Die Differenz H — P3 entspricht dem Anteil des Gesamt- momentes, dessen Ursache in dem direkten Einfluß der Temperatur auf die molekularen elektrischen Momente zu suchen ist. Er repräsentiert also die wahre Pyroelektrizität. Der Koeffizient des quadratischen Gliedes in dem Ausdrucke für H ist zwar von der- selben Ordnung, wie der in pg, aber doch erheblich größer. Das kann von dem Einfluß der wahren Pyroelektrizität herrühren, kann aber andererseits auch durch die ganz un- bekannte Abhängigkeit der Fllastizitätskon- stanten c von der Temperatur bedingt sein. Die beiden im vorhergehenden benützten Ausdrücke beziehen sich auf verschiedene Turmaline. Der aus ihnen eezoeene Schluß wird aber bestätigt durch eine direkte Ver- gleichung der piezoelektrischen und pyro- elektrischen Erregung bei Turmalinprismen, welche aus demselben Kristall geschnitten waren. Nach den hiermit von Voigt an- gestellten Beobachtungen beträgt die wahre Pyroelektrizität 18% der gesamten Er- regung. 8. Piezoelektrizität des Quarzes. Wir haben die pyro- und piezoelektrischen Er- scheinungen bisher studiert an dem Tur- malin, den wir als ein klassisches Beispiel für eine ganze Reihe elektrisch erregbarer Kristalle betrachten können. Seine Kristall- form ist wesentlich ausgezeichnet durch die Existenz polarer Achsen, an deren Enden er verschiedene Ausbildung, verschiedene physikalische Eigenschaften, entgegengesetzte elektrische Ladungen zeigt. Nun ergibt sich, daß alle Kristalle, welche eine solche hemimorphe Ausbildung besitzen, der piezo- und pyro elektrischen Erregung fähig sind. Dabei ist aber der Charakter der Erregung ein wesentlich verschiedener je nach den Symmetrieverhältnissen der Kristalle. All- seitig gleicher Druck oder gleichmäßige Aenderung der Temperatur erzeugen elek- trische Momente nur bei Kristallen mit einer einzelstehenden polaren Hauptachse. Kri- stalle ohne eine solche zeigen elektrische Erregung nur bei einseitigem Druck oder bei ungleichförmiger Verteilung der Tem- peratur. Ein Beispiel für die letztere Klasse von Kristallen bietet der gleichfalls dem hexagonalen Systeme angehörende Quarz. Er besitzt in einer zu der Hauptachse senk- rechten Ebene drei unter 120" gegeneinander geneigte polare Achsen Aj, A2, A3. Sie gehen durch je zwei gegenüberliegende Kanten der regu- lären sechsseitigen Säule, die bei den meisten Kristallen in sehr deutlicher Weise hervortritt, ^ senkrecht hin- durch. Die Achsen sind sogenannte zweizählige Sym- metrieachsen, d. h. der Kristall kommt mit sich selbst zur Deckung, wenn man ihn um eine der Achsen A um 180" herumdreht. Man überzeugt sich hiervon durch die Betrachtung von Figur 2, wenn man die Mitten zweier gegenüberliegender Säulenkanten durch eine Achse A verbindet und nun um diese dreht. Wir wenden uns nun zu den für die Fig. 2. Dielektrizität der Kristalle 1009 piezoelektrische Erregung' des Quarzes gel- tenden Formeln. Einen Punkt 0 im Inneren des Kristalls machen wir zum Anfangspunkt des Koordinatensystems. Die Z-Achse falle in die Kichtung der Hauptachse der sechs- seitigen Säule. Die X-Achse falle zusammen mit einer der zweizähligen Symmetrie- achsen A. Im Falle einer regulären sechs- seitigen Säule geht also die X-Achse durch zwei gegenüberliegende Kanten senkrecht hindurch, während die Y-Achse auf einer Säulenfläche senkrecht steht. Aus den Sym- metrieverhältnissen des Kristalls ergeben sich die folgenden Formeln für die in der Richtung der Koordinatenachsen erregten Momente der Volumeinheit: -Pl=d„(X:,— Yy) + dl4Yz, — P2=— di4Zx+2diiXy, — P3=0. Daraus ergibt sich, daß Normaldrucke in der Richtung der X- oder Y-Achse ein elektrisches Moment nur in der Richtung der X-Achse erzeugen, ein Ergebnis der Theorie, das mit der Beobachtung voll- kommen übereinstimmt. Die Werte der piezoelektrischen Moduln des Quarzes, wie sie sich aus den Beobachtungen ergeben, sind: dii=— 6,45x10-«, dl, = + 1,45x10-8. Die Werte der piezoelektrischen Konstanten sind in derselben Weise zu berechnen, wie beim Turmalin. Wir erhalten die Werte: eii=— 4,77x104, ei4=— 1,23x10*. Die ihnen entsprechenden Formeln für die elektrische Erregung, welche bei Defor- mationen des Kristalls erzeugt werden, lauten: Pi=eii(xx— yy)+ei4xyz, P2=— ei4Zx— CiiXy, p3=0. Für yz=Zx=Xy=0 und Xx=yy, sind also sämtliche Momente gleich Null. Die gemachte Annahme entspricht dem Falle der gleichförmigen Temperaturänderung oder der allseitig gleichen Kompression. Die Theorie steht also auch hier in vollkommener Uebereinstimmung mit der Erfahrung. Die Formeln, durch welche die elek- trischen Momente in ihrer Abhängigkeit von den Deformationen dargestellt werden, j bilden auch die Grundlage für eine Theorie i der pyroelektrischen Erregung des Quarzes | bei ungleichförmiger Erwärmung. Mit Bezug \ hierauf möge nur eine Tatsache der experi- mentellen Forschung erwähnt werden. Er- wärmt man eine Quarzplatte, welche aus dem Kristalle senkrecht zur Hauptachse geschnitten ist, von der Mitte aus, so teilt sie sich in sechs abwechselnd positive und negative Felder. Sie werden voneinander geschieden durch die drei auf den Seiten der sechsseitigen Säule senkrecht stehenden Durchmesser der Platte. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band n. 9. Reziproke Erscheinungen. Aus ge- wissen allgemeinen Prinzipien der Thermo- dynamik folgt, daß den im vorhergehenden untersuchten pyroelektrischen und piezo- elektrischen Erscheinungen gewisse andere Erscheinungen in reziproker Weise gegen- überstehen müssen. Wenn sich ein Turmalin abkühlt, so wird er am antilogen Ende positiv, am analogen Ende negativ elek- trisch; die Achsen der neu entstehenden molekularen Momente sind vom analogen Ende zum antilogen gerichtet. Bringt man den Turmalin in ein elektrisches Feld, dessen Kraftlinien vom analogen Ende zum antilogen laufen, so wird er sich erwärmen. Die Temperaturzunahme ist proportional mit der Feldstärke und mit der absoluten Temperatur; sie ist umgekehrt proportional der auf die Volumeinheit bezogenen spezi- fischen Wärme des Turmalins, endlich pro- portional mit der sogenannten pyroelek- trischen Konstanten, d. h. proportional mit dem Verhältnis, zwischen dem durch eine Temperaturerhöhung in der Volumeinheit erzeugten Momente und zwischen der Tem- peraturerhöhung selber. Wenn man auf eine Turmalin platte, welche senkrecht zur Hauptachse geschnitten ist, einen Druck Zz in der Richtung der Hauptachse ausübt, so entsteht auf der dem antilogen Ende entsprechenden Fläche eine positive elektrische Ladung von der Dichte daaZz. Belegt man die beiden Flächen der Platte mit Stanniol, und lädt man die dem antilogen Ende zugewandte Fläche positiv, während die gegenüberliegende zur Erde abgeleitet ist, so dehnt sich die Platte in der Richtung der Z-Achse aus. Die Dila- tation Zz ist gleich dem Produkte aus dem Modul dga und aus der im Inneren des Kristalls herrschenden elektrischen Feld- stärke. Analoge Erscheinungen bilden auch bei Quarz das Gegenstück zu den durch Drucke in den Richtungen der Achsen A und B erzeugten piezoelektrischen Er- regungen. Diese aus thermodynamischen Prinzipien abgeleiteten Sätze sind durch die Erfahrung durchaus bestätigt worden. 10. Zur molekularen Theorie der Piezo- und Pyroelektrizität. Die Beobachtungen an Turmalin haben uns zu der Anschauung geführt, daß die Moleküle des Turmalins eine permanente elektrische Polarisation in der Richtung der Hauptachse besitzen. Es liegt nahe, anzunehmen, daß die Moleküle aller Kristalle von elektrischen Polsystemen umgeben seien, welche ihren besonderen Symmetrieverhältnissen entsprechen. Bei hemimorph ausgebildeten Kristallen werden diese Polsysteme so anzuordnen sein, daß jedem positiven Pole ein negativer von gleicher Stärke entspricht, welcher ihm mit 64 1010 Dielektrizität der Kiistalle Bezug auf den IVIittelpunkt des Moleküls diametral gegenüberliegt. Permanente elek- trische Momente sind dann nur möglich bei Kristallen mit einer ausgezeichneten Haupt- achse. Die Vorstellung setzt ein vollkommen symmetrisches Verhalten der positiven und der negativen Elektrizität voraus. Sie tritt damit in Widerspruch mit den Tat- sachen, aus welchen man auf eine wesentliche Verschiedenheit der positiven und der nega- tiven Elektrizität schließen muß. Unsere Annahme besitzt daher nur den Charakter einer Hilfsvorstellung, welche sich für den vorliegenden Zweck durch ihre größere Ein- fachheit empfiehlt. Es ist nun die Frage zu beantworten, wie bei einem Kristall, der durch eine regel- mäßige Anordnung solcher Polsysteme ge- bildet wird, elektrische Momente infolge von Deformationen entstehen können. Man könnte vielleicht annehmen, daß das Ge- rüste, von welchem die elektrischen Pole getragen werden, auf rein mechanischem Wege deformiert werde, und daß dadurch die Polsysteme so verändert werden, daß sie ein elektrisches Moment annehmen, auch wenn sie von Hause aus ein solches nicht besitzen. Auf der anderen Seite sind wir aber ge- wöhnt, als Ursache elektrischer Momente elektrische Ki'äfte zu betrachten. Es scheint daher natürlicher, anzunehmen, daß die Verschiebung der Pole, welche wir als Ur- sache der entstehenden elektrischen Momente betrachten, durch elektrische Ivräfte er- zeugt werden. Solche Kräfte sind aber im Inneren des Kristalls notwendig vorhanden, da jedes Molekül ein Sitz elektrischer La- dungen, also auch ein Ausgangspunkt elek- trischer Kräfte ist. Im natürlichen Zustande des Kristalls müssen die Polsysteme in stabilem Gleichgewichte sich befinden. Die auf sie wirkenden elektrischen Kräfte müssen durch anderweitige Molekularwirkungen kom- pensiert werden. Wenn aber der Kristall deformiert wird, so werden die von den Molekülen ausgehenden elektrischen Kräfte geändert. Die so entstehenden elektrischen Zusatzkräfte wirken in entgegengesetzter Richtung auf die positiven und die negativen Pole. Sie erteilen den Polsystemen elek- trische Momente, oder ändern die bei Ivri- stallcn mit ausgezeichneter Hauptachse schon vorhandenen permanenten Moniente. Mit Bezug auf den letzteren Fall ergibt sich aus den früheren Betrachtungen, daß nur die neu erregten Momente zur Beobachtung gelangen, da die permanenten Momente selbst durch elektrische Oberflächenschichten kom- pensiert werden. In allen Fällen wird die Annahme erlaubt sein, daß das erregte, nach außen wirksame Moment der erregenden Kraft proportional sei. Durch diese An- nahme wird die Möglichkeit gewonnen, eine molekulare Theorie der piezoelektrischen Erscheinungen zu entwickeln. Es ist in erster Linie nötig, die mit den Molekülen verbundenen Polsysteme so zu bestimmen, daß sie den Symmetrieverhältnissen des Ivristalls genügen. Man hat ferner die von diesen Polsystemen ausgeübten Potentiale zu berechnen und mit ihrer Hilfe die er- wähnten Zusatzkräfte, welche durch Ver- schiebung und Drehung der Moleküle er- zeugt werden. Proportional mit ihnen sind dann die elektrischen Momente, welche in der Volumeinheit durch die Deformation erzeugt werden. In der Tat führt die Ver- folgung dieses Weges zu Formeln, welche mit den Ansätzen der phänomenologischen Theorie vollkommen übereinstimmen. Die piezoelektrischen Konstanten werden dar- gestellt durch gewisse Summen, welche über sämtliche Moleküle des Kristalls zu erstrecken sind, und welche von den La- dungen der Pole, von ihrer räumlichen An- ordnung sowie von den Molekularabständen abhängen Die Anordnung der Polsysteme möge noch erläutert werden an den Beispielen des Turmalins und des Quarzes. Die Auf- gabe, Polsysteme zu bestimmen, welche den Symmetiieeigenschaften eines Ivristalls ent- sprechen, ist keine eindeutige. Die im folgenden beschriebenen Polsysteme haben daher nur die Bedeutung möglicher und ein- facher Lösungen der genannten x\ufgabe. Den Molekülen des Turmalins haben wir bei den früheren Betrachtungen ein System zweier Pole zugeordnet, dessen Achse der Hauptachse des Turmalins parallel war. Der positive Pol war dem antilogen, der negative dem analogen Ende zugekehrt. Eine solche Orientierung ist notwendig, damit die Formeln der Molekulartheorie mit den Ergebnissen der Beobachtung über- einstimmen. Sie folgt auch aus Beobach- tungen über die Ladungen, welche beim Zerbrechen einer Turmalinsäule an den Bruchflächen auftreten. Die Annahme eines einzigen Zweipolsystemes genügt aber nicht der Bedingung, daß die Hauptachse des Kristalls eine dreizählige Symmetrieachse ist. Dieser entsprechen wir durch die Hinzunahme von drei weiteren Zweipol- systemen; ihre Achsen stehen zu der Haupt- achse senkrecht und liegen in den Symmetrie- ebenen des Kj'istalls, welche durch die j Hauptachse und durch die Kanten der I gleichseitig dreiseitigen Säule hindurchgehen. Die so noch hinzukommenden Pole liegen in den Ecken eines regulären Sechsecks, dessen Fläche zur Hauptachse senkrecht steht. Die Ecken sind abwechselnd mit j positiven und negativen Polen besetzt. I Als ein bemerkenswertes Resultat der molekularen Theorie in ihrer Anwendung auf Dielektrizität der Kristalle 1011 den Turmaliu möge noch folgendes hervor- j gehoben werden. Das permanente elektrische I Moment, welches der Turmalin in der Rieh- \ tung seiner Hauptachse besitzt, ist, bezogen : auf die Einheit des Volumens, gleich 0,80.15^ ! elektrostatischen Einheiten (cm— 'AgVcsec— ^). i Das Moment eines einzelnen Moleküls wird j gleich 0,69.10-i«cmV2gV2sec-i. Für den j Durchmesser des Turmahnmoleküls ergibt sich aus Molekulargewicht (1600), spezifischen i Gewicht (3,11), und mittlerer dielektrischer | Konstanten (6,1) b=0,80. 10— ^cm. Setzen wir , die Poldistanz gleich b, so wird die Polstärke des auf der Hauptachse angenommenen Pol- j paares e=8,62.10— ^<'. Diese Ladung ist nahe i gleich dem doppelten des elektrischen Elemen- 1 tarquaiitums, also von derselben Größenord- ! nung, wie bei den Molekülen eines Elektro- lyten. Den Symmetrieeigenschafteii des Quar- zes entspricht man in erster Linie durch je drei positive und negative Pole, in den i Ecken eines regulären Sechseckes, dessen Ebene wie beim Turmalin zur Hauptachse des Kristalles senkrecht steht. Dazu kommen aber noch zwölf weitere Zweipolsysteme. Ihre Achsen bilden mit der durch den Mittel- punkt des Sechsecks gelegten Hauptachse gleiche Winkel. Die Pole selbst liegen mit abwechselndem Vorzeichen in den Ecken zweier regulärer Zwölfecke. Ihre Ebenen liegen senkrecht zur Hauptachse, ihre Mittel- punkte in gleichen Abständen senkrecht über und unter dem Mittelpunkt des regu- lären Sechsecks. Die Vorstellung von einer elektrischen Polarität der Moleküle, auf welche die Be- trachtung der elektrischen Erscheinungen der Kristalle geführt hat, dürfte eine über den Kreis der Elektrizitätslehre hinaus- greifende Bedeutung besitzen. Zu der An- nahme polarer, d. h. von der Richtung ge- wisser Achsen der Moleküle abhängender Wirkungen führen auch die Untersuchungen der Elastizitätstheorie. Der Vorgang der Kristallisation scheint ohne sie völlig un- verständlich, und man darf daher hoffen, daß die im vorhergehenden entwickelten Vorstellungen einen Leitfaden bilden werden für Untersuchungen, die sich auf die all- • gemeinen Kohäsionsverhältnisse der Kri- stalle und die Gesetze ihrer Bildung be- ziehen. Für den Zusammenhang der elasti- schen und der piezoelektrischen Eigen- schaften insbesondere spricht noch der zu- erst von Riecke hervorgehobene Umstand, daß diejenigen Relationen, welche aus der Annahme einer gleichförmigen Ausbreitung der Molekularkräfte resultieren, umso weniger erfüllt zu sein scheinen, je stärker die piezo- elektrischen Eigenschaften eines Kristalls ausgeprägt sind, je mehr also der polare Charakter der Molekularkräfte hervortritt. Schließlich sei noch aufmerksam ge- macht auf eine gewisse Analogie, welche zwischen dem permanenten elektrischen Momente des Turmahns und zwischen dem magnetischen Momente ferro magnetischer Körper besteht. Für die piezoelektrischen Konstanten liefert die molekulare Theorie das richtige Vorzeichen nur, wenn man annimmt, daß die elektrischen Achsen der Moleküle parallel sind mit der Richtung vom analogen zum antilogen Ende. Nun stimmt aber die wahre Pyroelektrizität dem Sinne nach überein mit der Piezoelektrizität. Wird ein Turmalin in der Richtung der Hauptachse komprimiert, so wird er am antilogen Ende positiv elektrisch; dasselbe ist der Fall bei Abkühlung. Folglich muß das permanente elektrisclie Moment der Moleküle zunehmen mit abnehmender Tem- peratur. Das entspricht dem Verhalten des Ferroniagnetismus, dessen Stärke gleich- falls zunimmt bei abnehmender Temperatur. Literatur. Gauguin, Ann. de Chim. et de Phys. (3) 57, p. 5, 1859. — William Thom- son (Lord Kelvin), in 31 ax IV eil , Trealisc on Electricity and Magnetism, V. 1, p. 67. — I. und JP, Curie, Dcvelopj)ement par compression de l'eleciricite polaire dans le cristavx hemir- Mres. C. 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Phys. 1892, Bd. 45, S. 528. — Voigt, Ann. d. Phys. 1897, Bd. 60, 8. S68. Versuch zur Bestimmung des wahren spezifischen Momentes eines Turmalins. — Ver- selbe, Läßt sich die Pyroelektrizität der Kri- stalle vollständig auf piiizoelektrische Wirkungen zurückführen? Ebenda 1898, Bd. 66, S. lOSO. — Verselbe, Lehrbuch der Kristallphysik. Leipzig und Berlin 1910. — Bicliing maier ^ Die Fläche des piezoelektrischen Gesamtmomentes, Göttinger Dissertation 1900. — Sträubet, Versuche über den elektrokalorischen Effekt beim Turmalin. Götting. Nachr. 1902, S. 161. — Lange, Experimentelle Untersuchungen über den elektrokalorischen Effekt beim brasilianischen Turmalin. Dissert., Jena 1905. — Pockels^ Götting. Abhandl. 1893, S. 69. — Tamaru, 64* 1012 Dielekti'izität der Kristalle — Diraorpliismus Bestimmung der piezoelektrischen Konstanten von kristallisierter Weinsäure. Phys. Zeitschr. 1905, Bd. 6, S. 379. — Holmann, piezoelek- trische Erregimg von Rohrzucker. Ann d. Phys. 1909, Bd. 29, S. 160. — Rieche, Zur moleku- laren Theorie der Piezoelektrizität des Turma- lins. Göttinger Nachrichten 191 S, Sitzung vom S. Febr. E. Riecke. Differentiation bezeichnet den Vorgang der Teilung eines vulkanischen Magmas durch Abscheidung gewisser Bestandteile und die dadurch herbei- geführte chemische und mineralogische Aende- rung desselben (vgl. den Artikel „Mineral- undGesteinsbildung aus dem Schmelz- fluß.") Dimorphismus in der Mineralogie siehe den Artikel „P 0 1 y m 0 r j) h i s m u s". Dimorphismus. 1. Begriff des Dimorphismus. 2. Sexueller Dimorphismus. 3. Generationsdimorphismus und Heterogonie. 4. Funktioneller Dimorphis- mus. 5. Saisondimorphismus. I. Begriff des Dimorphismus. Das Wort Dimorphismus bedeutet Zweigestaltigkeit. Ganz allgemein ist daher unter Dimorphis- mus die Erscheinung zu verstehen, daß bei pflanzlichen oder tierischen Organismen ir- gendein Organ oder ein Organkomplex in zweierlei Gestalt auftritt. In dieser weitesten Bedeutung wird der Ausdruck in der Botanik verwendet. Es kommt vor, daß auf dem- selben Individuum zu verschiedenen Zeiten zweierlei Blüten entwickelt werden; das geschieht z. B. bei Viola-, Streptocarpus-, Oxahs- und Lauriumarten; auch die Bildung fertiler und steriler Blüten, wie sie bei man- chen Kompositen (Centaurea Cyanus) und in anderer Weise bei Trifohum subterraneum gebildet werden (vgl. hierzu den Artikel ,, Blüte" S. 6f), gehört hierher. Ein weiteres BeispielfürDimorphismus bietet die alsHetero- stylie bezeichnete Erscheinung. Diese Ein- richtung, durch die bei den mit ihr ausge- statteten Pflanzen Selbstbefruchtung ausge- schlossen wird, besteht darin, daß die Narben und Staubbeutel auf verschiedenen Individuen in verschiedener Höhe entwickelt werden. Bei den Primeln z. B. besitzen die einen Pflanzen Blüten mit kurzen Griffeln und langen Staubblättern, die anderen solche mit langen Griffeln und kurzen Staubblättern. Da die Bestäubung durch Insekten ausge- führt wird, die beim Besuch der Blüten die gleich hohen Organe mit den gleichen Körperstellen berühren, so wird auf diese Weise Fremdbestäubung gewährleistet. Solche dimorphe Heterostyhe (Hetero- dystihe) findet sich auch bei anderen Pflanzen, so bei Pulmonaria, Hottonia, Forsythia, Linuni usw. (vgl. den Artikel ,, Bestäubung" S. 1005). Mit ihr ist aber die allgemeinste Form von Dimorphismus insofern schon verlassen, als sich hier die Zweigestaltigkeit auf verschiedene Individuen verteilt. Das ist nun fast überall der Fall, wo der Ausdruck Dimorphismus im engeren Sinne Anwendung findet. Er bedeutet dann, daß innerhalb derselben Pflanzen- oder Tierart zwei Formen vorkommen, die in bestimmten Merkmalen konstant voneinander unterschieden sind. 2. Sexueller Dimorphismus. Am wei- testen ist die Form des Dimorplhsmus ver- breitet, die sich in der primären Gegensätz- lichkeit von männlichem und weiblichem Geschlecht dokumentiert. Bei den einfachsten Organismen bereits, den einzelligen Protisten, sind in vielen Fällen zwei deutlich unter- schiedene Formen nachweisbar, die als männlich und weil)lich angesprochen werden. Sie unterscheiden sich voneinander hinsicht- lich ihrer Form, ihrer Größe und ihrer Be- weglichkeit und zwar in zunehmender Aus- gesprochenheit. So kommen z. B. bei den im Darm der Eidechse schmarotzenden Flagel- laten Bodo lacertae zwei Formen vor, von denen die eine nur ein wenig kleiner ist als die andere. Erheblicher ist der Größen- unterschied schon bei Chlorogonium euchlo- rum. Tritt zu dem Unterschied in der Größe noch ein solcher der Gestalt und damit ver- bunden der Beweglichkeit, so haben wir den Fall typischer Mikro- und ■Makrogameten vor uns. Bei dem in der Leber des Kaninchens parasitierenden Coccidium Schubergi z. B. entstehen unter gewissen Bedingungen einer- seits kleine schmale Individuen, die sich mit Hilfe von Geißeln fortbewegen (Mikro- gameten), andererseits große, fast kugelig gestaltete Formen, die nicht mit der Fähigkeit begabt sind, sich fortzubewegen (Makrogameten). Analog liegen die Ver- hältnisse bei den koloniebildenden Flagellaten wie Pandorina morum, Eudorina elegans, Volvox globator usw. Dieser primäre sexuelle Dimorphismus^) steht stets im Dienste jenes vitalen Geschehens, das als Befruchtung be- zeichnet wird (vgl. den Artikel ,, Befruch- tung") und läßt sich als eine Anpassungser- ^) Die Gegensätzlichkeit vm ,, männlich" und ,, weiblich", also die Bisexualität selbst liegt natürlich tiefer als die aus ihr resultierende Zweigestaltigkeit der Geschlechtsindividuen. Sie kann auch vorhanden sein, ohne daß sie irgendwie morphologisch hervortritt. Diinor|)hisiuus 1013 scheinimg aus dem Prinzip der Arbeitsteilung auffassen. Die Befruchtung' nämlich, die als ein für den Bestand organischer Wesen not- wendiger Vorgang gelten muß, besteht darin, daß sich zwei Zellindividuen miteinander vereinigen. Da sich nun mit diesem Vorgang vielfach der der Fortpflanzung verbunden hat, so sind damit die Bedingungen gegeben, unter denen die Differenzierung in die zwei beschriebenen Formen von Individuen ver- ständlich wird. Damit sie sich vereinigen können, muß Möglichkeit der Bewegung vor- liegen; diese wird auf die eine der beiden Zellarten, nämlich die Mikrogameten, be- schränkt, damit die andere, der Makrogamet, die zur Vermehrung notwendige Ansamm- lung von Bildungsmaterial vornehmen könne. Ein primärer sexueller Dimorphismus, wie er eben beschrieben wurde, ist auch unter den vielzelligen Formen des Pflanzen- und Tierreichs verbreitet. Unter den Pflanzen sind es die ein- und zweihäusigen (monö- cischen und diöci^chen), bei denen männ- liche und weibliche Generationsorgane von- einandergetrennt auf verschiedene Blüten verteilt werden, die entweder auf demselben Individuum (Monöcie) oder auf zwei ver- schiedenen (Diöcie) ihren Stand haben; im Gegensatz dazu sind Pollen und Samenanlage in der zwitterigen Blüte vereinigt. Den Verhältnissen, wie sie bei den zweihäusigen Pflanzen vorliegen, entspricht es, wenn bei fast allen vielzelligen Tieren die beiden Arten von Geschlechtszellen auf verschiedene In- dividuen verteilt sind. Die Männchen sind die Träger der Samenzellen (Spermatozoen oder Spermien), die Weibchen die der Ei- zellen (Ovum oder Ovulum); die l)eiden Or- gane, in denen diese Keimzellen enthalten sind, heißen Hoden (Testes) und Eierstock (Ovarium). Danach dokumentiert sich der primäre sexuelle Dimorphismus bei den vielzelligen Tieren (Metazoen) dadurch, daß von den zu einer Art gehörenden Individuen die einen Hoden, die anderen aber Eierstöcke besitzen. Die Entstehung dieses Dimorphis- mus läßt sich in derselben Weise begreifen, die eben schon angedeutet wurde; sie stellt eine Anpassung dar, die sich aus dem Prinzip der Arbeitsteilung herleiten läßt. Ueber den primären sexuellen Dimor- phismus hinaus weichen nun aber Männchen und Weibchen vielfach noch durch andere Merkmale voneinander ab, die als sekun- däre Geschlechtscharaktere bezeichnet werden. Am allgemeinsten sind sie bei den höheren Tieren verbreitet; in den Tierklassen der Protozoen, der Cölenteraten, der Echino- dermen und Mollusken sind sie überhaupt nicht anzutreffen, bei den Würmern nur unter besonderen Bedingungen, häufiger schon bei den Arthropoden, während die Wirbeltiere die zahlreichsten und charak- teristischsten Beispiele eines auf sekundären Geschlechtsmerkmalen beruhenden Dimor- phismus bieten. Was nun diese Merkmale selbst angeht, so können sie sehr mannig- facher Art sein. Im einfachsten Fall stehen sie mit der Ausübung der geschlechtlichen Funktion in unmittelbarem Zusammen- hang. Bei manchen Crustacecn z. B. ist die rechte vordere Antenne des Männchens im Vergleich zur linken, die mit den Antennen des Weibchens übereinstimmt, erhel)lich modifiziert. Sie bildet ein Greiforgan und dient im Verein mit einem zu einer Schere umgewandelten Hinterbein derselben Seite dazu, das Weibchen bei der Begattung fest- zuhalten. Bekannt ist es auch, daß bei vielen Dekapoden die Männchen mit weit größeren Scheren ausgestattet sind als die Weibchen, eine Erscheinung, deren biologische Bedeu- tung jedoch nicht völlig klar ist. Einen außer- ordentlich auffallenden Größenunterschied zwischen den Geschlechtern findet man bei manchen parasitisch lebenden Würmern und Krebsen. Die Männchen sind dann so stark reduziert, daß sie fast nur noch aus dem Geschlechtsorgan bestehen und den um vieles größeren Weibchen nicht anders wie ein kleiner Parasit anhaften. Besondere Greif- organe sind vielfach bei den Männchen der Insekten ausgebildet. So besitzt das Männ- chen von Corydalis cornutus sehr große gekrümmte Kiefer, die viele Male länger sind als die des Weibchens. Oft sind bei Käfern die Tarsen der Vorderfüße ver- breitert oder mit Haarpolstern oder bei Wasserkäfern mit flachen Sauggruben ver- sehen. Auch die gefiederten oder kamm- förmigen Fühler, durch die sich die Männchen vieler Insektenarten von den Weibchen unterscheiden (z. B. Culex, Anopheles usw.) stehen in Beziehung zum Geschlechtsakt und sind als sekundäre Geschlechtscharaktere zu betrachten. Sekundärer sexueller Dimorphis- mus ist bei den Insekten überhaupt weit verbreitet und tritt außer in der Färbung auch in der Größe zutage. Meistens sind nämlich die Männchen, wie es auch bei vielen Spinnen der Fall ist, kleiner als das Weibchen. Doch gilt dies nicht durchweg, denn bei manchen Bienen (Apis mellilica) und Wespen sind die Männchen größer als die Weibchen. In diesen Zusammenhang gehören auch die Einrichtungen, die zur Hervorbringung von musikartigen Geräuschen dienen (Stridu- lationsorgane der Grillen, Heuschrecken, Käfer) und durch deren Besitz sich die männ- lichen von den weiblichen Tieren unter- scheiden. Bei den Käfern stellen hörner- artige Aufsätze oder manchmal ungeheuer vergrößerte Kinnladen (Hirschkäfer) Cha- raktere dar, durch die die Männchen vor den Weibchen ausgezeichnet sind. Schmetter- linge sind vielfach in beiden Geschlechtern 1014 Diiuorphisnius gleichfarbig". Doch gibt es bemerkenswerte Ausnahmen hiervon. Bei manchen tropischen Arten besitzen die Männchen eine Pracht der Färbung, die den zugehörigen Weibchen völlig abgeht; andererseits können, wenn auch selten, die Weibchen schöner gefärbt sein als die Männchen (Callidr\^as). Bei den Wirbeltieren ist sekundärer sexueller Dimorphismus in allen Ordnungen zu finden. Es möge genügen, hier einige Beispiele anzuführen. Oft treten die Unter- scheidungsmerkmale nur zur Paarungszeit am Männchen hervor. Der Unterkiefer des Lachsmännchens verlängert sich dann und bildet einen knorpeligen Vorsprung (,, Haken- lachse"); bei einigen Arten von Blennius ent- wickelt sich zur Laichzeit auf dem Kopf des Männchens ein Schopf und vielfach wer- den die Farben der Männchen um diese Zeit heller und glänzender (Lachs, Hecht, Stich- ling, Schleie, Plötze, Barsch usw.). Bei an- deren Fischarten sind die Männchen ständig durch schönere Farben vor den Weibchen ausgezeichnet, und bei den Lophobranchiern, zu denen das Seepferdchen gehört, haben die Männchen Beutel oder halbkugelförmige Vertiefungen am Unterleib, in denen die Eier ausgebrütet werden. Wenden wir uns nun zu den Amphibien, so ist es allgemein bekannt, daß sich die männlichen Urodelen zur Paarungszeit durch günstige Färbung (Hochzeitskleid) oder auch durch die Aus- bildung einer über Rücken und Schwanz gehenden Kammes auszeichnen. Die Anuren sind in beiden Geschlechtern wesentlich gleich- gestaltet; nur die Daumenschwielen, die sich zur Begattungszeit an den vorderen Extremi- täten der Männchen bilden, stellen ein charakteristisches Unterscheidungsmerkmal dar; auch sind bei manchen Arten die Schall- blasen der Männchen erheblich stärker aus- gebildet als die der Weibchen, wovon natür- lich die Kraft des Tones abhängt, den die Tiere hervorbringen. Bemerkenswert ist es, daß unter den Reptilien sekundärer sexueller Dimorphismus geringe Verbreitung hat. Schildkröten und Krokodile unterscheiden sich äußerlich dem Geschlechte nach über- haupt nicht ; bei einigen Arten von Schlangen sind die Männchen etwas kräftiger gefärbt als die Weibchen; nur bei den Eidechsen treten sekundäre Geschlechtscharaktere deut- lich hervor. Die Männchen einiger Arten tibertreffen die Weibchen an Größe oder sie besitzen einen tiber Rücken und Schwanz laufenden Kamm oder eine Kehltasclie oder sonstige Kehlanhängsel. Doch sind diese Merkmale nicht immer auf das männliche Geschlecht beschränkt. Auffallender sind hornartige Kopfanhängsel, die sich besonders bei einigen Chamäleonarten im männlichen Geschlecht finden (Chamaeleon Qwenii). Indem wir nun dazu übergehen, den se- kundären sexuellen Dimorphismus der Vögel und der Säugetiere durch einige Beispiele zu erläutern, betreten wir ein Gebiet sehr bekannter Tatsachen. Es darf daher ein ganz kurzer Ueberblick genügen. Was zu- j nächst die Vögel anlangt, so fallen die Unter- schiede in den beiden Geschlechtern sofort in die Augen. Die Männchen sind meist größer und durch eine Farl^enpracht des Gefieders ! geschmückt, die den Weibchen fehlt (Haus- hahn, Fasan, Pfau, Paradiesvogel, KoMbri ; usw.). Darüber hinaus sind die Männchen j mancher hühnerartigen Vögel mit ,, Sporen" versehen, die als Waffen beim Kampf mit Ri- I valen gebraucht werden. Manche Vögel haben auch an den Flügeln Sporen, die dann beim männlichen Geschlecht stärker ent- i wickelt sind als beim weiblichen (Plectrop- terus gambensis). Auch Kopfanhänge, Lap- I pen und Kämme, sind bei den Männchen oft stärker ausgebildet als bei den Weibchen. Die Zahl der Merkmale, durch die sich die beiden Geschlecliter bei den Säugetieren unterscheiden können, ist sehr beträchtlich. Hörner, Geweihe, Zähne, Barte, Mähnen, Haarkämme, Färbung der Haare und der Haut, Größe sind Merkmale, in denen bei Säugetieren die Geschlechter differieren können. Beispiele hierfür anzuführen, dürfte sich erübrigen, da sie sieh jedem leicht darbieten werden. Wenige Worte über den sexuellen Dimorphismus beim Menschen mögen noch Platz finden. Der Mann ist durchschnittlich größer und la'äftiger gebaut als das Weib, ' Die Behaarung seines Körpers, besonders I seines Gesichts ist stärker als beim Weib. Andererseits besitzt das Weib einige selcun- däre Geschlechtscharaktere, die dem Manne fehlen: sein Becken ist breiter, seine Körper- umrisse sind runder, insbesondere sind seine : Brüste stärker ausgebildet als beim Manne; 1 mit der Formation des Beckens hängt die I verschiedene Stellung der Beine im männ- j liehen und weiblichen Geschlecht zusammen. Auch die Schädelbildung differiert, inso- fern die Kinnlade und die Basis des weib- lichen Schädels kleiner ist als die des männ- lichen, wie denn überhaupt der Schädel des Weibes dem des Kindes näher steht als dem des ausgewachsenen Mannes. ; Eine Erklärung für die Entstehung des I sexuellen Dimorphismus versuchte Ch. Dar- win durch seine Theorie von der geschlecht- lichen Zuchtwahl zu geben. Er geht dabei ' von der Tatsache aus, daß im allgemeinen die Männchen es sind, die durch besondere und auffallende Merkmale ausgezeichnet i seien. Da nun zur Paarungszeit unter den Männchen ein Wettbewerb um den Besitz der Weibchen stattfände, so hätten die schönsten oder die stärksten Männchen die meiste Aussicht von den Weibchen angenom- men zu werden und so zur Fortpflanzung Dimurplüsmus lOlfj zu gelangen. Durch die auf diese Weise fort und fort stattfindende Selektion hätten sich die Männchen allmählich von der ursprünglicheren Form, die durch die Weibchen repräsentiert werde, entfernt und die besonderen Geschlechts- charaktere ausgebildet, durch die sie vor jenen ausgezeichnet seien. Gegen diese Theorie der geschlechtlichen Zuchtwahl sind beachtenswerte Einwände erhoben worden. Diese beziehen sich nicht so sehr auf die Merkmale, die den Männchen im Kampf um ihre Existenz von greifbarem Nutzen sind wie alle Kampforgane, als vielmehr auf die zur Erregung der Weibchen dienenden Ein- richtungen. Der wesentlichste Einwand be- steht darin, daß die Weibchen gar nicht zwischen verschiedenen Männchen wählen und daß daher die Entstehung solcher Cha- raktere durch züchtende Auslese nicht an- genommen werden könne. Man hat infolge- dessen zu anderen Theorien gegriffen, um den Geschlechtsdimorphismus zu erklären, ohne jedoch wirklich Licht in dieses dunkle Gebiet gebracht zu haben (vgl. hierzu auch den Artikel ,, Deszendenztheorie"). 3. Generationsdimorphismus und He- terogonie. Diese Art von Dimorphismus ist dadurch gekennzeichnet, daß zwei ver- schieden gestaltete Generationen aufeiniinder folgen. Es liegt dann ein Spezialfall von Generationswechsel (Metagenesis) vor, bei dem Individuen verschiedener Fortpflan- zungsweise miteinander abwechseln. Die eine Generation vermehrt sich dann nur unge- schlechtlich, durch Knospung, die andere nur geschlechtlich, durch Eier und Sper- mien. Bei den H5^dromedusen z. B. erzeugen die festsitzenden Polypen durch Knospung die Medusen oder Quallen; diese, die frei- beweglich und den Polypen ganz unähnlich sind, produzieren Eier und Spermien, aus deren Vereinigung wiedemm Polypen ent- stehen. Von dem Generationswechsel im engeren Sinne läßt sich die Heterogonie ge- nannte Erscheinung insofern unterscheiden, i als bei ihr an die Stelle der ungeschlechtlichen ' Fortpflanzung die parthenogenetische tritt. \ Von den alternierenden Generationen geht dann eine (oder mehrere) stets aus unbe- . fruchteten, die andere aus befruchteten \ Eiern hervor. Auch diese Form des Gene- \ rationswechsels kann zum Dimorphismus führen. Ein Beispiel dafür bietet die von R. Leuckart gefundene Heterogonie des Nematoden Rhabdonema nigrovenosa. Bei diesem Wurm wechselt eine kleine, 1 bis 2'mm lange, frei in der Erde lebende Gene- ration, die getrennten Geschlechts ist, mit einer zweiten ab, die weit größer, etwa 3,5 mm lang, auch sonst^morphologisch von der ersten Generation '^ verschieden und hermaphrodit ist. Diese zweite Generation lebt in der Lunge von Fröschen und Kröten. Auch be den Distomeen, parasitisch lebenden Saugwürmern, findet sich ein mit Heterogonie verbundener Dimorphismus. Die befruch- teten Eier des in der Leber des Schafes para- sitierenden Distomum (Fasciola) hepaticum I gelangen in den Darm und von da nach außen, ! Finden sie hier Wasser, so entwickeln sie : sich zu einer Larve (Miracidium), die zu 1 ihrer weiteren Entwickelung in die Atem- höhle der Schnecke Limnaeus minutus ge- langen muß. Hier wird sie zum Keimschlauch (Sporocyste) und produziert Eier, aus denen eine zweite Form von Keimschlauch hervor- geht, die als Redie bezeichnet wird. Die Redien besitzen einen Pharynx und einen Darmblindsack und lassen in ihrem Lmern parthenogenetisch die sogenannten Cercarien entstehen, die aus der Schnecke auswandern, sich an Pflanzen festsetzen, sich encystieren und, wenn sie mit den Pflanzen von Schafen gefressen werden, in diesen geschlechts- reif werden und die Gestalt des Leberegels annehmen. Dimorphismus tritt hier also insofern auf, als die parthenogenetisch sich fortpflanzende Redie morphologisch von dem hermaphroditen Distomum deutlich unterschieden ist (vgl. hierzu auch den Ar- tikel ,, Parasitismus"). 4. Funktioneller Dimorphismus. Wenn die Uebertragung verschiedener Funktionen auf Individuen desselben Geschlechts sich in der morphologischen Differenzierung zweier Formen ausspricht, kann von funk- tionellem Dimorphismus gesprochen werden. Es ist bekannt, daß unter den Bienen zweier- lei Weibchen existieren, die sich der Gestalt und der Funktion nach voneinander unter- scheiden. Die einen produzieren die Nach- kommenschaft und werden als Königinnen bezeichnet. Die anderen besitzen zwar auch die zur Fortpflanzung nötigen Organe, aber in verkümmertem Zustand, so daß sie nur unter exzeptionellen Bedingungen Eier her- vorbringen können, in der Regel jedoch un- fruchtbar bleiben; sie vollbringen dagegen alle anderen für die Erhaltung des Stockes nötigen Leistungen und heißen daher Ar- beiterinnen. Diese Art von Dimorphismus wird auch, wenngleich nicht sehr glück- lich, Sterilitätsdimorphismus genannt. Aehnlich liegen die Verhältnisse bei den Ameisen. Auch bei ihnen lassen sich zwei Formen von weiblicher Tieren unterscheiden, die geflügelten fortpflanzungsfähigen Weib- chen und die ungeflügelten sterilen Arbeiter. In vielen Fällen tritt aber eine weitere sekun- däre Aufspaltung dieser Formen ein, so daß der Dimorphismus zu einem Polymorphis- mus wird (vgl. hierzu den Artikel „Poly- morphismus"). Der Polymorphismus kann wiederum sekundär zu einem Dimor- phismus führen, wenn von den mehreren unterschiedlichen Formen alle mit Aus- 1016 Dimoqjliisinus nähme von zweien aussterben. Auf diese Weise ist z. B. ein Dimorphismus innerhalb der Ai'beiterform bei jenen Ameisen ent- standen, die neben dem typischen Arbeiter noch die sogenannten Soldaten besitzen. Diese Soldaten zeichnen sich vor den ge- wöhnlichen Arbeitern durch ihre Größe, durch eine besondere Kopfform, durch säbelförmige Mandibeln u. a. aus und haben bei den verschiedenen Ameisenarten ganz verschiedene Funktionen auszuüben, die aber den Arbeitern nicht zukommen. Aehn- lich liegen die Verhältnisse bei den Termiten, nur ist hier die Tendenz zur Ausbildung polymorpher Formen erheblich stärker als bei den Ameisen. 1 Die Bedeutung eines Dimorphismus, wie er bei Bienen, Ameisen und Termiten auf- ' tritt, ist ohne weiteres klar. Anders steht es, wenn es sich um die Tatsache handelt, ^ daß bei einigen Schmetterlingsarten zweierlei j weibliche Formen vorkommen, von denen j sich die eine in ihrem ganzen Aussehen dem Männchen stark nähert, während sich die andere erheblich von ihm unterscheidet (Papilio meninon, andromorphe Weibchen), oder daß die zu den Scherenasseln gehörende brasilianische Tanaide Leptochelia dubia ' nach F. Müller zweierlei Männchen besitzt, die dieser Forscher als ,, Riecher" und,, Packer'' unterscheidet. Die zuerst genannte Form ist mit zahlreichen Riechfäden ausgestattet, während die andere besonders kräftige und lange Scheren aufweist, die offenbar zum Festhalten des Weibchens dienen. Müller meint, daß beide Einrichtungen in Beziehung zur Fortpflanzung ständen, indem die ,, Riecher" am besten imstande seien, Weib- chen aufzufinden, die ,, Packer" dagegen, sie festzuhalten. Da beides für die Art von Vorteil sei, seien beide Formen von Männ- chen durch Auslese im Kampf ums Dasein herangezüchtet worden. In ähnlicher Weise läßt es sich vielleicht auch deuten, daß bei manchen Schnabelkäfern (Aphidae) ge- flügelte und ungeflügelte Weibchen zu ver- schiedenen Zeiten des Jahres vorkommen, von denen jene für die Verbreitung, diese für die Vermehrung der Art von Bedeutung sind. 5. Saisondimorphismus. Unter Saison- dimorphismus oder Horadimorphismus vfkd die Erscheinung verstanden, daß Schmetter- linge zu verschiedenen Jahreszeiten ver- schiedene Färbungen zeigen. Besonders auffällige Beispiele für diese Art des Di- morphismus bieten die Schmetterlinge der Tropen, So sind die indischen Blattschmetter- linge (KalUma) der trockenen Jahreszeit blasser gefärbt und größer als die der nassen Jahreszeit; auch Unterschiede in der Form der Flügel sind festgestellt worden. Aehn- liehe Beobachtungen sind an Satyrinen, Nymphalinen und Pierinen gemacht w^orden. Noch auffallendere Unterschiede zeigen einige SchmetterHnge Afrikas, Precis sesamus z, B. und Precis natalensis unterscheiden sich in Größe, Form, Muster, Farben, Verhältnis der oberen zur unteren Oberfläche und Ge- wohnheiten, Dennoch handelt es sich dabei nur um Saisonunterschiede; Precis sesamus ist die Form der trockenen, Precis natalensis die der nassen Jalu'eszeit, wie Guy A, K, Mars hall experimentell erweisen konnte, indem er durch Einhaltung der entsprechen- den Bedingungen die eine Form aus der anderen züchtete. In diesen Zusammenhang gehören auch die sogenannten Klima- varietäten gewisser Schmetterlinge. Poly- ommatus Phlaeas ist im Norden rotgolden gefärbt und hat einen schmalen schwarzen Außenrand; im Süden dagegen ist er fast gänzlich schwarz, A, Weis mann ver- mochte den experimentellen Nachweis zu liefern, daß sich aus der südlichen Form die nördliche züchten läßt, wenn man die ent- sprechenden Bedingungen einführt, Aehn- licheVersuchewurden von Standfuß, Merri- field und E. Fischer mit Vanessaarten angestellt, wobei aber zu bemerken ist, daß die so erzielten Aberrationen der Vanessa- arten in der Natur sehr selten beobachtet werden. Die Bedeutung des Saisondimorphismus der Schmetterlinge liegt auf dem Gebiete der Mimikry und wird darin gesehen, daß jede der beiden differenten Formen je nach der Jahreszeit, in der sie vorkommt, sich leichter gegen Feinde schützt, indem sie in ihrem Aussehen den dann herrschenden Verhält- nissen besser angepaßt ist. In der Trocken- zeit z. B, zeigen solche Schmetterlinge Formen und Farben, die dürren Blättern entsprechen, während sie zur Regenzeit frische Blätter nachahmen, I Als Saisondimorphismus bezeichnet man schließlich noch eine Erscheinung, die sich bei einigen Wiesenpflanzen findet, Sie treten nämlich in einer frühblühenden und einer spätblühenden Form auf und zwar in der Art, daß die eine Form vor, die andere nach der Heuernte blüht. Pflanzen, die sich so verhalten, sind aus den Gattungen x\lectoro- lophus, Euphrasia und Gentiana bekannt (v, Wettstein), Literatur. CJi. Darwin, Die Ahstammumj des I Menschen, üebersetzt von D. Haek. LeipzUj. — i A,\Veisniann, Vorträge über Deszemlenztheorie. Jena 1902. — Clmis-Grobhen, Lehrbuch der 1 Zoologie. — L. Plate, SelektionspHnzip und , Probleme der Artbildung. Leipzig 1908. — E. Bognall Foulton, Essays on Evolution. ] 0.rford 1908. E. Teichviavn. Diriclilet — Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1011 Dirichlet Peter Gustav Lejeune. Geboren am 13. Februar 1805 in Düren, gestorben am 5. Mai 1859 in Göttingen. Er studierte seit 1822 in Paris, wiirde dann Hauslehrer bei General Foy. Infolge einer Abhandlung über die Un- möglichkeit gewisser Gleichungen lenkte er die Aufmerksamkeit wissenschaftlicher Ivreise auf sich und wurde 1825 von der Universität Bonn zum Ehrendoktor ernannt. 1827 habilitierte er sich in Breslau, wurde 1828 Lehrer an der Kriegsschule in Berlin, 1831 Extraordinarius in Berlin und im gleichen Jahr Mitglied der Aka- demie, 1839 Ordinarius daselbst, 1855 Nachfolger von Gauß in Göttingen. 1829 gab er einen voll- ständigen Beweis der Fourierschen Reihendar- stellung, 1846 erschien die Hauptabhandlung über das Potential und das Dirichlet sehe Prinzip, 1852 seine Theorie der Bewegung der Kugel in einer Flüssigkeit. Ein großer Teil seiner Arbeiten liegt auf zahlentheoretischem Gebiet. Literatur. Kttmtner, Gedächtnisrede. Berlin 1860. — Jahresbericht der deutschen malhe- mulischen Vereinigung, B. 14, S. 1^9, 1905. E. Drude, Diskordanz bedeutet die ungleichförmige Lagerung im Gegensatz zur gleichförmigen (Konkordanz), bei welcher die Schichten wie die Blätter eines Buches mit paralleler Schichtfläche aufeinanderliegen (vgl. den Artikel ,,Schich- tenbau"). Disperse Gebilde. Allgemeiner Teil. 1. Einleitung: a) Allgemeines, b) Die Stokes- schen Gesetze. 2. Die dispersen Systeme im all- gemeinen: a) Der Nachweis der Inhomogenität disperser Systeme mit kleiner Teilchengröße. a) Die mechanischen Beweise für die Inhomo- genität scheinbar homogener Systeme: ß) Die optischen Beweise für die Inhomogenität schein- bar homogener Systeme, b) Das Ultramikroskop: cc) Allgemeines. ß) Die ultramikroskopische Untersuchung von dispersen Systemen mit festem Dispergens : aa) Das Goldrubinglas. ßß) Das blaue Steinsalz. 7) Die ultramiki-o- skopische Untersuchung von dispersen Systemen mit flüssigem Dispergens: cca) Die Brown sehe Bewegung, ßß) Die Theorie der Bro wuschen Bewegung; der osmotische Druck und die Dif- fusion in dispersen Systemen. S) Die ultra- mikroskopische Untersuchung von dispersen Systemen mit gasförmigem Dispergens. c) Die Teilchengröße in dispersen Systemen, d) Die Bestimmung molekularer Größen mit Hilfe disperser Systeme: cc) Die Bestimmung der ab- soluten Dimensionen der Moleküle durch Unter- suchungen an dispersen Systemen mit flüssigem Dispergens. ß) Die Ableitung des absoluten Wertes des elektrischen Elementarquantums aus Messungen an dispersen Systemen mit gasförmigem Dispergens. e) Die Kontinuität der Uebergäiige von den grobdispersen zu den dispersen und den molekulardispersen Systemen. 3. Die kolloidalen Lösungen im besonderen: a) Allgemeines. b) Die Adsorption in kolloidalen Lösungen, c) Die physikalischen Eigenschaften der kolloidalen Lösungen, d) Die Beständigkeit der kolloidalen Lösungen, e) Der Einfluß von Lösungsgenossen auf das Verhalten kolloidaler Lösungen: a) Der Einfluß von Elektrolyten auf das Verhalten kolloidaler Lösungen, ß) Der Einfluß von Kol- loiden auf das Verhalten kolloidaler Lösungen, f) Der Vorgang der Koagulation bei kolloidalen Lösungen, g) Die Gele: cc) Allgemeines, ß) Die quellbaren Gele, y) Die nicht quellbaren Gele. I. Einleitung. la) Allgemeines (s. auch den iVrtikel ,,Mechanochemie"). Beim Studium der chemischen Gleichgewichte hat man bekanntlich zwischen zwei irrten von Gleichgewichtssystemen zu unterscheiden, den homogenen und den heterogenen Systemen. Die homogenen Systeme sind dadurch gekennzeichnet, daß physikalische Grenz- oder Trennungsflächen, d. h. Flächen, an denen eine sprunghafte Aenderung der physikalischen und chemischen Eigen- schaften statthat, in ihnen nicht vorhanden sind, während die heterogenen Systeme stets aus mehreren, in diesem Falle auch als Phasen bezeichneten, homogenen Sys- temen zusammengesetzte Gebilde höherer Ordnung mit physikalischen Trennungs- flächen im Innern darstellen. Als Beispiel für ein homogenes System sei eine wässerige Kochsalzlösung, als Beispiel für ein hetero- genes System eine aus den beiden Phasen Wasser und Gel gebildete wässerige Oel- emulsion angeführt. Die Verteilung der Phasen innerhalb eines heterogenen Systems kann in verschiedener Weise erfolgen. Gießt man etwa in einen Schüttelzyhnder, der zu einem Drittel mit Wasser gefüllt ist, vorsichtig ein wenig Gel, dessen spezifisches Gewicht geringer als das des Wassers sein möge, so erhält man ein heterogenes System, in dem alles, was zu einer Phase gehört, eine einzige zusammenhängende Masse bildet: Alles Wasser liegt unten, alles Gel schwimmt oben. Schüttelt man jetzt aber die beiden Flüssigkeiten kräftig durcheinander, so zer- fällt die in sich homogene Oelschicht in eine große Anzahl kleiner Tropfen, die sich unter Bildung einer Emulsion in dem Wasser ver- teilen und erst nach und nach, je nach den Umständen mehr oder minder langsam, wieder zu der homogenen Oelschicht auf dem Wasser vereinigen. Charakteristisch für die Emulsion ist, daß bei ihr die Grenzfläche Oel/Wasser infolge der feinen Verteilung der einen Phase außerordentlich viel größer ist, als in dem Falle, daß das Gel eine einheit- liche, in sich zusammenhängende Masse bildet. Heterogene Systeme, wie sie die 1018 Disperse Grebilde (Allgemeiner Teil) Emulsion darstellt, d. h, heterogene Systeme mit ungewöhnlich großer Entwickelung der Grenzfläche, insbesondere also auch solche Systeme, bei denen wenigstens eine Phase, ohne daß sie ihre Individualität aufgegeben hätte, in eine große Anzahl kleiner Einzel- mengen oder ,, Teilchen" aufgeteilt ist, werden als disperse Systeme bezeichnet. Denkt man sich in einem der Einfachheit wegen als zweiphasig vorausgesetzten hetero- genen Systeme die Aufteilung der einen Phase weiter und weiter fortgesetzt, die Einzel- mengen also mehr und mehr verkleinert, so nähert man sich mehr und mehr einer Lösung, denn eine Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei ihr die Aufteilung der einen Phase bis zur Grenze der Teilbarkeit, d. h. bis zu den molekularen Dimensionen fortgeschritten ist. Die dispersen Systeme stehen also zwischen den makro heterogenen Systemen mit nur verhältnismäßig geringer Grenz- flächenentwickelung einerseits und den echten Lösungen oder, wie man sie in diesem Zu- sammenhange auch genannt hat, den mole- kulardispersen Systemen andererseits, ohne daß sie von diesen oder jenen durch eine scharfe, exakt angebbare Grenze geschieden wären. Es wird später gezeigt werden, daß nicht nur die allgemeine Theorie, sondern j auch das Experiment auf vollkommene Kontinuität der Uebergänge zwischen den verschiedenen Arten der heterogenen Systeme hinweisen. Aehnlich wie man bei den Lösungen zwischen dem Lösungsmittel und dem ge- lösten Stoff zu unterscheiden pflegt, kann man auch bei den dispersen Systemen zwischen der dispergierenden Phase, dem Dispergens, und der dispergierten Phase, dem Dispersum, unterscheiden. Im all- gemeinen wird man als Dispergens die Phase anzusehen haben, die an Menge überwiegt, indessen ist diese Anschauungsweise nicht einwandfrei, denn wie Wo. Ostwald vor kurzem gezagt hat, kann man bei Oel -Wasser -Gemischen innerhall) weiter Mischungsverhältnisse nach Beliel)en ent- weder einzelne Oeltröpfchen in einem in sich zusammenhängenden Netzwerk von Wasser oder einzelne Wassertröpfchen in einem in sich zusammenhängenden Netz- werk von Oel, also beliebig Oel oder Wasser als disperse Phase erhalten. Eine allgemeine Systematik der dispersen Systeme ergibt sich, wenn man als Haupt- kriterium den Aggregatzustand des Dis- pergens und als sekundäres Einteilungsprinzip den des Dispersums benutzt: 1. Dispergens gasförmig, a) Dispersum gasförmig: b) Dispersum flüssig: c) Dispersum fest: Beispiele. eine als disperses System nicht fmögliche Kombination, da alle Gase miteinander unbeschränkt zu einem homogenen Sy- stem mischbar sind. Nebel. Staub und Rauch. Dispergens flüssig a) Dispersum gasförmig: Schaum. 3. Dispergens fest. b) Dispersum flüssig: c) Dispersum fest: a) Dispersum gasförmig: b) Dispersum flüssig: c) Dispersum fest: Emulsionen Suspensionen Gasförmige 1 flüssige /■ feste ) bei sehr weitgehender Verteilung der disper- senPhase: Kolloidale (und bei molekular- disperser Verteilung: echte) Lösungen. Gresteinseinschlüsse. Von den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Arten von dispersen Systemen sind keineswegs alle von gleicher Wichtigkeit. Im Vordergrunde des Interesses stehen un- bedingt die dispersen Systeme, bei denen die dispersen Teilchen sehr klein sind, ins- besondere die unter dem Namen der kolloi- dalen Lösungen zusammengefaßten Emul- sionen und Suspensionen. Die dispersen Systeme mit gasförmigem Dispergens haben neuerdings sehr an Bedeutung gewonnen, weil sie zur direkten Bestimmung der abso- luten Höhe des elektrischen Elementar- quantums gedient haben, während die dis- persen Systeme mit festem Dispergens end- lich nur gelegentlich zu — allerdings sehr interessanten — Untersuchungen speziellen Charakters benutzt worden sind. Dement- sprechend wird sich auch die Darstellung der Lehre von den dispersen Systemen in der Hauptsache mit den kolloidalen Lösungen, an denen auch bei weitem die meisten Unter- suchungen angestellt worden sind, zu be- schäftigen haben, jedoch werden selbst- verständlich auch die anderen Systeme an dem jeweils passenden Orte in den Kreis der Betrachtungen gezogen werden. ib)Die Stokesschen Gesetze. Bevor indessen in die Diskussion der Eigenschaften der dispersen Systeme eingetreten werden kann, müssen zunächst einige Vorbemer- kungen gemacht werden. Disj)erse Gebilde (Allgemeiner Teil) lull) Da gerade diejenigen dispersen Sj'steme, die das größte Interesse besitzen, die dis- perse Phase in so feiner Verteilung enthalten, daß ihre Teilchen sich der mikroskopischen Ausmessung entziehen, ist man über die äußere Form der dispersen Teilchen, über ihre Begrenzung gegen das Dispergens nur sehr mangelhaft unterrichtet. Für viele Zwecke, insbesondere für theoretische Unter- suchungen hat sich jedoch die Annahme befriedigend bewährt, claß die Teilchen Kugel- form besitzen, eine Annahme, die, sofern die disperse Phase flüssig und in ein flüssiges oder gasförmiges Dispergens eingebettet ist, wohl unbedenklich ist, aber auch für Systeme mit festem Dispersum oft zuzutreffen scheint, wenngleich sich Hinweise auf eine andere Gestalt fester disperser Teilchen in der Literatur bisweilen finden. Für den Fall laigelförmiger Dispersa in gasförmigem oder flüssigem Dispergens sind nun schon vor längerer Zeit von Stokes zwei wichtige Gesetze abgeleitet worden, die in der Lehre von de)i dispersen Systemen neuerdings eine erhebliche Bedeutung gewonnen haben. Beide Gesetze beschäftigen sich mit dem Fallen kleiner Kugeln in einem gasförmigen oder flüssigen Medhim. Bezeichnet r den Radius einer kleinen Kugel, 7] die innere Reibung des Dispergens, in dem die Kugel sich unter dem Einflüsse der Schwerkraft oder einer anderen Kraft bew^egt, das spezifische Gewicht des Dispergens, s' das spezifische Gewicht der Kugel, g die auf die Kugel wirkende Ivraft, also z. B. die Konstante der Erdanziehung, so ist die Reibung F, die die Kugel in dem Dispergens erleidet, F = tOTCTjX und die Geschwindigkeit v, mit der sie sich in dem Dispergens bewegt v = g-g(s-s)^-. Das Fallgesetz ist neuerdings einer ein- gehenden Untersuchung von Zeleny, Cunningham, Keehan u. a. unterzogen worden mit dem Ergebnis, daß bei gas- förmigem Dispergens l+A ist, wenn A eine Konstante mit dem Zahlenwert 1,00 ±0,03 und 1 die mittlere freie Weglänge der Gas- moleküle ist. Da die mittlere freie Weglänge der Gas- moleküle von der Größenordnung 2 bis 10 . 10 - ^ ist. so kommt der Einfluß des Korrektions- gliedes erst bei sehr kleinen r-Werten, also bei Kugeln von sehr kleinem Radius in Be- tracht. 2. Die dispersen Systeme im Allge- meinen. 2a) Der I\'achweis der Inho- mogenität disperser Systeme mit kleiner Teilchengröße. Gerade bei den- jenigen dispersen Systemen, die in theore- tischer und praktischer Hinsicht die größte Bedeutung haben, ist die Größe der dispersen Teilchen oft außerordentlich gering, bis- weilen so gering, daß das System bei der Betrachtung zunächst durchaus den Ein- druck der Homogenität macht, und erst durch besondere Untersuchungen seine Heterogenität nachgewiesen werden muß. a) Die mechanischen Beweise für die Inhomogenität scheinbar homo- gener Systeme. Das einfachste und am allgemeinsten an- gewendete Verfahren zur Zerlegung dis- perser Systeme in Dispersum und Dispergens, die Filtration, versagt bekanntlich, wenn die Einzelteilchen des Dispersums sehr klein werden: Das Dispersum, wie z. B. ein kalt gefällter Niederschlag von Baryumsulfat oder von Calciumoxalat, ,, läuft durchs Filter". Ihre Erklärung findet diese Er- scheinung in der Annahme, daß die Poren des Filters zu groß sind, so daß sie die zu filtrierenden Einzelteilchen nicht zurückzu- halten vermögen, und dadurch wird es be- greifhch, daß engerporige Filter, wie z. B. die sogenannten Barytfilter oder die Filter aus andere niMaterial, so die Tonfilter (Cham- berlandsche Kerze, Pukallfilter usw.) oder die neuerdings vorgeschlagenen Kollodium- filter, noch Niederschläge von ihrem Dis- pergens zu trennen imstande sind, die der gewöhnhchen Filter spotten. Demnach müßte es prinzipiell möglich sein, durch systejnatische Verkleinerung der Poren ein Filter für immer kleinere Teilchen undurch- lässig, es also für die Filtration von dispersen Systemen von mehr und mehr wachsendem Dispersitätsgrade brauchbar zu machen. Das Verdienst, diesen Gedanken systematisch verfolgt und praktisch durchführbar ge- macht zu haben, kommt H. Bechhold zu. Bechhold imprägnierte gewöhnliche Papier- filter mit Lösungen von Kollodium in Eis- essig von verschiedener Konzentration und erhielt so eine Serie von ,, Ultrafiltern", mittels deren es ihm gelang, aus kolloidalen Lösungen mit verschiedener Teilchengröße die gleich großen Teilchen gewissermaßen auszusieben, wobei die Kontrolle für den Erfolg durch optische Untersuchungen (siehe weiter unten) erbracht wurde. Ein anderes und ebenfalls viel benutztes Verfahren zur Trennung eines sehr feinen Dispersums von seinem Dispergens, ein Ver- fahren, dessen Benutzung sich besonders dann empfiehlt, wenn die Teilchen des Dis- 1020 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) persums durch Adsorption die Poren des Filters verstopfen und dadurch die Been- digung der Filtration unmöglich machen, ist die Zentrifugierung. Die Zentrifugierung ist nicht nur auf zweifellos heterogene Systeme und kolloidale Lösungen, sondern auch auf echte Lösungen angewendet worden. Allerdings sind die erstaunlichen Resultate, die van Calcar und Lol)ry de Bruyn erzielt haben — es gelang ihnen z. B. durch bloßes Zentrifugieren die Abscheidung von Natriumsulfat aus der wässerigen Lösung dieses Salzes — , wohl kaum annehmbar, da sie von Friedenthal nicht reproduziert wer- den konnten und auch, wie Tolman vor kurzem dargetan hat, theoretischen Be- denken unterliegen, wohl aber haben Ver- suche von Colley, Descoudres und neuer- dings von Tolman gezeigt, daß in Elektrolyt- lösungen, die in einer längeren, in einer wirksamen Zentrifugiermaschine radial an- gebrachten Röhre zentrifugiert werden, elek- trische Potentialdifferenzen zwischen dem im Mittelpunkte des Schleuderkreises und dem an seiner Peripherie befindlichen Ende der Röhre auftreten, die sich nach Richtung und Größe aus den auf die Ionen als isolierte Einzelteilchen wirkenden Zentrifugalkräften mit sehr großer Genauigkeit berechnen lassen. Diese Tatsachen erscheinen ebenso wie auch die bekannte Theorie der galvanischen Ele- mente von Nernst ohne die Annahme, daß die Ionen in den Elektrolythisungen diskrete Einzelteilchen, die Elektrolytlösungen selbst also disperse Systeme seien, unverständlich. ß) Die optischen Beweise für die Inhomogenität scheinbar homogener Systeme. Das gegenwärtig am besten ausgebildete Hilfsmittel zur Erkennung von Inhomogeni- täten in einem scheinbar homogenen System bietet die Methode der optischen Unter- suchung. Grundtatsache dieser Methode bil- det die im Phänomen der Sonnenstäubchen jedem bekannte Erscheinung, daß kleine Teilchen, die, in einem sonst homogenen Medium schwebend, unter gewöhnlichen Um- ständen unsichtbar sind, sichtbar werden, wenn sie von einem sehr intensiven Licht- strahl getroffen und von der Seite her gegen einen dunkeln Hintergrund betrachtet wer- den. Neben diesen einzeln sichtt)aren Teil- chen sind dann oft noch viele, einzeln aller- dings nicht mehr erkennbare Teilchen vor- handen, die in ihrer Gesamtheit doch ge- nügend Leuchtkraft besitzen, um wenigstens den Weg des Lichtstrahls durch den Raum in Form eines schwach leuchtenden Streifens erkennen zu lassen. Diese seit langem be- kannte, theoretisch besonders von Lord Rayleigh studierte und zur Lösung prak- tischer Probleme zuerst von John Tvndall benutzte Erscheinung, Tvndalleffekt, i Tyndallstreifen, Tyndallphänomen usw. genannt, eine Erscheinung, die einen ganz außerordentlich empfindlichen Nach- weis für das Vorhandensein selbst sehr ge- ringer Mengen disperser Teilchen in einem sonst homogenen Medium darstellt, bildet die Grundlage für das von H. Sie den topf und R. Zsigmondy gebaute Ultramikro- skop, mit dessen Erfindung im Jahre 1903 eine neue Epoche in der Geschichte der dis- persen Systeme beginnt. 2b) Das Ultramikroskop, a) Allge- meines (vgl. auch die Artikel ,,Optische Instrumente" und ,, Mikroskopische Technik"). Helmholtz und Abbe haben gezeigt, daß dem Auflösungsvermögen des Mikroskops insofern eine Grenze gesetzt ist, als zwei Punkte, die weniger als eine halbe Wellenlänge des Lichtes voneinander entfernt sind, nicht mehr einzeln gesehen werden können. Die Ursache für diese Er- scheinung liegt im wesentlichen darin, daß ein Punkt bei der Abbildung durch ein be- liebiges optisches System nicht wieder einen Punkt, sondern ein kleines Scheibchen, ein Beugungsscheibchen. liefert und daß bei zu großer Nähe zweier Punkte deren Beugungs- scheibchen ineinander übergreifen und damit das deutliche Erkennen der einzelnen Punkte unmöglich machen. Sind aber die beiden Punkte oder besser gesagt die kleinen Körper, da es sich ja hier nicht um dimcnsionslose Punkte im mathematischen Sinne handelt, mehr als eine hall)e Wellenlänge vonein- ander entfernt, so können ihre Beugungs- scheibchen einzeln noch gesehen, kann das Vorhandensein der Punkte selbst noch wahr- genommen werden, wenn auch die Form der Punkte, da ihre Dimensionen ja unter einer halben Wellenlänge des Lichts sind, nicht mehr erkannt werden kann. Ist die Entfernung der beiden Punkte kleiner als die halbe Wellenlänge, so sind sie zwar ein- zeln nicht mehr zu sehen, wohl aber wird sich der Umstand, daß kleine Körper an jener Stelle überhau])t vorhanden sind, aus dem Vorhandensein der Beugungsscheibchen ergeben, der Weg des Licht bündeis wird durch einen Tyndallkegel markiert werden. Die Grenze für den optischen Nachweis der Existenz kleiner Körper durch direkte Sicht- barmachung liegt also, wenn man auf Aehn- lichkeit der Abbildung verzichtet, bei wesent- lich kleineren Größenordnungen als die Grenze für die ähnliche Abbildung. Wendet man das Gesagte auf ein hetero- genes System an, bei dem die Teilchen der dispersen Phase unterhalb des Auflösungs- vermögens des Mikroskops liegen, also z. B. auf eine feinteilige kolloidale Goldlösung, so ergibt sich folgendes: Geben die einzelnen Goldteilchen Beugungsscheibchen von einer Intensität, die die Intensität der von der Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1021 Umgebung- erzengten Bengnngsscheibchen um einen die Größe der Reizschwelle des Auges übersteigenden Betrag übertrifft, ist also ihr relatives Lenchtvermögen groß genug, und sind die einzelnen Goldteilchen noch mehr als eine halbe Wellenlänge voneinander entfernt, so werden sie einzeln wahrge- nommen werden. Ist ihre gegenseitige Ent- fernung aber kleiner als eine lialbe Wellen- länge, so werden sie einzeln nicht mehr wahrgenommen w^erden, wohl aber wird dies geschehen, wenn die Lösung so weit verdünnt wird, daß die angegebene kritische Distanz der Einzelteilchen voneinander überschritten wird. Da die Helligkeit der Bengnngsscheibchen mit zunehmender Kleinheit der einzelnen Körperchen, die es noch sichtl)ar zu machen gilt, rasch abnimmt und mit wachsender Intensität des beleuchtenden Lichtes nur ziemlich langsam zunimmt, so dient beim ültramikroskop zur Beleuchtung ein stark konvergentes Strahlenbündel einer möglichst intensiven Lichtquelle (Bogen- oder jjesser Sonnenlicht). Da ferner die Intensität des abgebeugten Lichtes, das sich bei der Unter- suchung als polarisiert erweist und in der Richtung senkrecht zum belenchtenden Licht- bündel ein Maximum der Intensität hat, im allgemeinen merklich geringer als die des belenchtenden Lichtes ist, so darf nichts von dem beleuchtenden Licht in das Auge des Beobachters gelangen, d. h. es muß die so- genannte Dunkelfeldbeleuchtung angewendet werden. Da es schließlich darauf ankommt, noch möghchst nahe benachbarte Punkte ge- trennt zu sehen, so wird der Tyndallkegel mittels eines Mikroskops von möglichst starkem Auflösungsvermögen, d. h. von möglichst hoher Apertur, betrachtet. Um die Ergebnisse ultramikroskopischer Beobachtungen kurz angeben zu können, haben Siedentopf und Zsigmondy fol- gende heute allgemein angenommene Nomen- klatur eingeführt: Einzelteilchen in einem dispersen System, die so groß sind, daß sie noch im gewöhnlichen Mikroskop einzeln gesehen werden können, werden als Mikro- nen bezeichnet. Solche Teilchen, deren Dimensionen unterhalb der Grenze der Auf- lösbarkeit für mikroskopische Beobachtung im Abbe-Helmholtzschen Sinne liegen, werden ultramikroskopische Teilchen oder LTltramikronen genannt. Lassen sich die Ultramikronen mittels des Ultramikro- skops einzeln sichtbar machen, so heißen sie submikroskopische Teilchen oder Submikronen und amikroskopische Teilchen oder Amikronen, wenn sie sich auch ultramikroskopisch nicht mehr als Einzelteilchen erkennen lassen. Solche Systeme, die im Ultramikroskop nicht nur keine Einzelteilchen, sondern nicht einmal einen von Amikronen herrührenden, in seine Einzelteilchen nur nicht auflösbaren Tyndall- kegel zeigen, sind „optisch leer". /?)Die ultramikroskopische Unter- suchung von dispersen Systemen mit festem Dispergens. aa)Das Gold- rubinglas, Der erste Erfolg, der durch Anwendung des Ultramikroskops auf feste disperse Systeme erzielt wurde, betrifft das durch seine schöne rote Farbe bekannte Goldrubinglas. Bei der Herstellung der Goldruliingläser erhält man zunächst eine farblose Schmelze, die bei raschem Erkalten ein farbloses Glas liefert. Dieses farblose Glas enthält nach der ultramikroskopischen Untersuchung nur Amikronen und kann so- gar optisch leer erscheinen. Wird dieses farblose Glas nun nachträglich noch einmal bis zum Erweichen angewärmt, so nimmt es die charakteristische rote Farbe des Gold- rubinglases an, ein Vorgang, der in der Technik als Anlaufen des Goldrubinglases bezeichnet wird und auf der Bildung ultramikroskopisch sichtbarer, grün erscheinender Goldteilchen beruht. Die nebenstehende Abbildung zeigt ein von Zsigmondy bei a einseitig bis zu beginnendem Schmelzen erhitztes, ursprüng- Hch farbloses Goldrubinglas, dessen anderes Ende beim Anlassen noch kalt gebheben w^ar. Die ultramikroskopische Untersuchung dieses interessanten Stückes ergab ,,bei a und b submikroskopische Einzelteilchen, die grün aussahen, in sehr kleinen Abständen; bei b' einen homogenen grünen Lichtkegel, dci um so schwächer wird, je weiter man nach c fortschreitet. Dieser Lichtkegel rührt von amikroskopischen Goldteilchen her. Soweit man aber die Einzelteilchen noch verfolgen kann, sind ihre mittleren Abstände die gleichen wie in a, nur nimmt die Helligkeit bedeutend ab gegen b' hin". Nach Zsig- mondy ist die Hauptmenge des Goldes im farblosen Gold rubinglase in Form einer übersättigten Lösung kristalloidal gelöst, zum kleinen Teil aber liegt das Edelmetall in Form von Kristallisationskeimen vor, die bei höheren Temperaturen, so auch beim Anlassen, als Wachstumszentren dienen und so klein sind, daß ihre Anwesenheit die Homogenität des Glases nicht oder nur in unbedeutendem Maße beeinträchtigt. ^^)Das blaue Steinsalz. Dasinder Regel farlilose Steinsalz findet sich in der Natur auch in schön gefärbten Varietäten, von denen wohl die blaue Varietät die be- kannteste sein dürfte. Die künsthche Dar- stellung dieser farbigen Varietäten, die durch Bestrahluno- von farblosem Steinsalz mit 1022 Disperse Grebilde (AUgemeiiier Teil) Kathoden-, Röntgen- oder Radiumstrahlen 7) Die ultramikroskopische Unter- oder durch Erhitzen von farblosem Steinsalz i suchung disperser Systeme mit in dem Dampfe von metallischem Natrium flüssigem Dispergens: au) die Brown- gelingt, weist daraufhin, daß als Ursache 'sehe Bewegung. Unterwirft man, nach- her Färbung ,, Lösungen" des Alkali met alles dem man ein festes disperses System mit Hilfe in dem Steinsalze in Betracht zu ziehen seien, . des Ultramikroskops betrachtet hat, nun daß es sich also hier um einen ganz ähnlichen auch ein disperses System mit flüssigem Vorgang wie bei der soeben besprochenen | (oder gasförmigem) Dispergens der Betrach- Färbung des Glases durch kolloidal gelöstes j tung, so bemerkt man sofort einen sehr Gold handele. In der Tat konnte denn auch [wesentlichen Unterschied: Im Gegensatz Siedentopf zeigen, daß das gefärbte Stein- zu der vollen Ruhe der Submikronen in salz, sei es nun ein natürliches Präparat oder sei es künstlich dargestellt, im IHtramikro- festen Systemen lassen die Submikronen flüssiger oder gasförmiger Systeme, die sich skop zahlreiche Submikronen erkennen läßt, im übrigen von jenen nicht merklich unter- deren Wirksamkeit als färbendes Prinzip sehr scheiden, eine außerordentlich lebhafte, in wahrscheinhch ist. Interessant ist, daß die 1 einem zitternden Hin und Her bestehende Farbe der Beugnngsscheibchen sehr | Wimmelbewegung erkennen. Wie unregel- verschieden sein kann: Wenn auch in Ueber- 1 mäßig die Bewegung eines einzelnen Teilchens einstimmung mit der meist blauen bis vio- ist, zeigt die nebenstehende, einer Arbeit letten Farbe des Steinsalzes rostbraune und 1 von J. Perrin entnommene Zeichnung, die grüne Teilchen an Zahl übei'wiegen, so in der Weise erhalten wurde, daß man in kommen doch auch ebensowohl — wenn auch Intervallen von 30 zu 30 Sekunden die Lage in geringerer Anzahl — gelbe, blaue, rote eines einzelnen unter Beobachtung stehenden und violette Teilchen vor. Diese Vielfarbig- 1 Teilchens auf quadriertem Papier fixierte und die so erhaltenen Punkte durch gerade Linien verband. Es wurde so eine ebene Pro- jektion der tatsächlich ja im Räume stattfindenden Bewegung gewonnen. Das Bild zeigt zur Genüge, wie außerordentlich kom- pliziert die Wege sind, die ein ein- zelnes Teilchen zurücklegt, beson- ders wenn man bedenkt, daß das Teilchen den Weg zwischen je zwei Fixpunkten in Wirklichkeit keines- wegs geradlinig, sondern auf ähn- lichen Umwegen zurückgelegt hat, wie den Weg zwischen dem An- fangs- und dem Endpunkte der ganzen während der Beobach- tungszeit durchwanderten Bahn. Diese Bewegung kleiner Teil- chen, die zuerst von einem eng- lischen Botaniker , Ro 1) e r t Brown, l)ei der mikroskopischen Betrachtung von in Wasser sus- pendierten Pollenkörnern, also an einem sehr grob dispersen System beobachtet worden ist und nach ihrem Entdecker Brown - sehe Bewegung genannt wird, besser aber vielleicht, da sich R. Zsigmondy die größten Ver- dienste um ihre Erforschung er- worben hat, als Brown-Zsig- keit der dispersen Teilchen ist besonders in mondy'sche Bewegung bezeichnet wer- den kolloidalen Lösungen von Metallen eine den sollte, zeigen alle dispersen Einzel- recht häufige Erscheinung, die man z. B. auch teilchen , die sich in einem gasförmigen sehr tfut beobachten kann, wenn man eine oder flüssigen Dispergens befinden, sofern genügend verdünnte Lösung des in jeder Apo- sie nur klein genug sind. Bei Erhöhung der theke käufüchen Collargols, einer kolloidalen inneren Reibung des Dispergens wird die Silberlösung, ultramikroskopisch betrachtet. Bro wüsche Bewegung träger und träger und 2r ^ K'^ ^5^ _r-^ ^ \ yiP? v fi±iT.\ it \ jtX-^^^, ZT \ A E ^^ t ^^ f-t A t /^^\Ji^ t^ J^^ S ^^ -^ ^ V -^ V- TZ _ ^---S _^V it ^ 35 ^fc -, "^ÄZ^ ~Ml^^ / «4^ "* t-^- ^f J^ tu- et ^^ A^-^S^ K a"^ \-~~y^A V- / ^ *>- \r x^ai'^-^^-^- ^ ^:/^ ^, Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1023 hört schließlich, wie in dem Falle des Gold- rubinglases oder des farbigen Steinsalzes ganz auf. ßß) Die Theorie der Brownschen Bewegung; der osmotische Druck und die Diffusion in dispersen Systemen (vgl. auch die Artikel „Gase", ,, Molekularlehr e", ,, Osmotische Theo- rie" und ,, Kinetische Theorie der Ma- terie"). Die Ursache der Brownschen Bewegung kann nicht in chemischen oder physikahschen Vorgängen oder in von außen her auf das disperse System einwirkenden Störungen gesehen werden, denn die in den Flüssigkeitseinschlüssen mancher Mineralien vorhandenen winzig kleinen Gasbläschen, die mit ihrer Umgebung sicher schon seit langem in physikalischem und chemischem Gleichgewichte stehen, eilen ebenfalls fieber- haft hin und her, und alle Bemühungen, die Erscheinung durch sorgfältige Isolierung des Systems vor den Einwirkungen der Außenwelt zum Aufhören zu bringen, haben eine merkhche Verminde- rung der Bewegung nicht zu erzielen ver- mocht. Die Ursache der Bewegung muß also in dem System selbst liegen, und in der Tat ist es zwei unabhängig voneinander arbeitenden theoretischen Physikern, A. Einstein und M. von Smoluchowski, gelungen, eine Theorie der Brownschen Bewegung aufzustellen, durch die sie in vollkommene Parallele zu den Bewegungen, die nach der kinetischen Gastheorie die Moleküle in den Gasen und nach der van't Ho ff sehen Theorie der Lösungen die den Gasmolekülen sich durchaus analog ver- haltenden Moleküle oder Ionen eines gelösten Stoffes in einer echten Lösung besitzen, ge- bracht wird und deren Brauchbarkeit durch eine große Zahl neuerer Experimentalunter- suchungen erwiesen worden ist. Ebenso wie die Gasmoleküle den Gas- druck und die gelösten Moleküle in einer Lösung den osmotischen Druck ausüben, müssen auch die Einzelteilchen in einem dispersen System einen Druck — er wird auch hier als osmotischer Druck bezeichnet — ausüben, einen Druck, der sich unter anderem dadurch bemerkbar machen muß, daß sich, ebenso wie die Gasmoleküle der Kompression des Gases durch Verkleinerung des ihm zur Verfügung stehenden Raumes oder die gelösten Moleküle in einer Lösung der Konzentrierung der Lösung durch Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels widerstreben, auch die Einzelteilchen eines dispersen Systemes einer Verkleinerung ihres mittleren gegen- seitigen Abstandes widersetzen. Denkt man sich nun ein in einem hohen Zylinder befind- liches disperses System, so erkennt man ohne weiteres, daß auf die Teilchen in der höchsten Schicht des Systems nur die Anziehungs- kraft der Erde wirkt, auf die Teilchen in den tieferen Schichten aber außerdem noch die 'Last der über ihnen befindlichen Teilchen drückt, eine Sachlage, wie sie ganz ähnhch für den Luftmantel zutrifft, der unsere Erde umgibt. Ebenso wie die Dichte der Luft, d. h. die Zahl der Luftteilchen in der Raum- einheit, um so geringer wird, je höher man steigt, weil der Druck, unter dem die Luft an einer bestimmten Stelle oberhalb der Erdoberfläche steht, um so kleiner wird, je geringer das Gewicht der oberhalb jener Stelle vorhandenen Luftsäule ist, ebenso muß auch die Konzentration der Teilchen des dispersen Systems, d. h. ihre Zahl in der Raumeinheit von unten nach oben hin ab- nehmen, und zwar nach demselben Gesetz abnehmen, nach dem die Dichte der Luft über der Erdoberfläche abnimmt, denn es handelt sich ja in beiden Fällen im Prinzip um dieselbe Erscheinung, nur die Kon- stanten des Gesetzes werden andere sein, da die Versuchsbedingungen andere sind. Diese Folgerung ist mit größter Sorgfalt direkt experimentell von Perrin bestätigt worden. Ebenso wie die Dichte der Luft über der Erdoberfläche nimmt auch die Zahl der in einem Kubikzentimeter enthaltenen Teilchen eines dispersen Systems in geo- metrischer Progression ab, wenn man von dem Boden des Zylinders immer um dieselbe Strecke, d. h. in arithmetischer Progression emporsteigt. Der osmotische Druck, den ein einzelnes Teilchen eines dispersen Systems ausübt, läßt sich nach Perrin mittels der Gleichung P mgh(s — s') 2,3.s.log^ berechnen. In dieser Gleichung ist m die Masse des Teilchens, die auf in- direktem Wege durch Benutzung des ! zweiten Stokesschen Gesetzes bestimmt I werden kann; g die Konstante der Erdanziehung; h die Höhe über dem Boden des Gefäßes; s das spezifische Gewicht des Teilchens ; 's' das spezifische Gewicht des Dispergens; Uo die durch Auszählen festgestellte Zahl der Teilchen in der Raumeinheit am Boden des Zylinders und n die Zahl der Teilchen in der Raumein- heit in der Höhe h über dem Boden des Zylinders. Perrin erhielt aus seinen Versuchen für :den Druck den Wert p = 360.10 i« ab- solute Einheiten. Dieser Wert muß, wenn die grundlegende Hypothese von der Identität des Gasdruckes und des osmotischen Druckes in dispersen Systemen richtig ist, unab- j hängig von der chemischen und physika- i nschen Natur der Teilchen sein, denn ebenso 1024 Disperse Grebilde (Allgemeiner Teil) wie nach der kinetischen Gastheorie zwischen den Molekülen zweier beliebiger Gase bei gleichem Druck und gleicher Temperatur nur dann Gleichgewicht herrscht, wenn ihre kinetischen Energien gleich sind, müssen auch die kinetischen Energien zweier be- liebiger, im Gleichgewicht der Temperatur und des Druckes stehenden dispersen Systeme gleich und identisch mit derjenigen eines Gasmoleküles sein. Die Frage, ob das Boyle-Mariotte- Gay-Lussacsche Gasgesetz auf die dis- persen Systeme anwendbar sei, hat The Svedberg einer eingehenden Untersuchung unterworfen. Betrachtet man eine ver- dünnte kolloidale Lösung im Ultramikroskop, so sieht man, daß die in einem bestimmten Volumen der Flüssigkeit enthaltene Teilchen- zahl nicht konstant, sondern infolge von zu- fälligen Schwankungen bald größer, bald kleiner als der Mittelwert ist. Der Mittelwert dieser Schwankungen steht, wie v. Smolu- chowski durch theoretische Untersuchungen gefunden hat, in einem mathematisch for- mulierbaren Zusammenhange zu der wirk- lichen Kompressibilität der Teilchen in der Lösung, so daß es möglich sein muß, diese zu l)estimmen und sie dann mit der Kom- pressibilität zu vergleichen, die die Teilehen bei strenger Gültigkeit des einfachen Druck- Volumgesetzes der Gase für die dispersen Systeme haben würden. Die Versuche haben gezeigt, daß das genannte Gesetz l)ei sehr großer Verdünnung der kolloidalen Lö- sungen genau erfüllt ist, daß aber bei höherer Teilchenkonzentration die wirkliche Kom- pressibilität kleiner, der wirkliche osmo- tische Druck also größer als der berechnete ist, daß also bei den weniger verdünnten kolloidalen Lösungen die Abweichungen von den einfachen Gasgesetzen in derselben Richtung wüe bei den Gasen selbst und bei den echten Lösungen liegen. Der Umstand, daß die Abweichungen von den einfachen Gasgesetzen auch mit der Teilchengröße, also mit dem Eigenvolumen der Teilchen wachsen, führte weiter zur Prüfung der Frage, ob etwa die van der Waalssche Zustands- gieichung sich auf die kolloidalen Lösungen anwenden lasse. Das Ergebnis der Unter- suchunggeht dahin, daß die'v an der Waals- sche Gleichung die Versuchsergebnisse nicht ohne weiteres wiederzugeben vermag, daß vielmehr der Wert der beiden Konstanten a und b der Zustandsgieichung vom Volumen V abhängt. Die Fähigkeit der Gase, sich durch Diffusion zu mischen, und die Konzentra- tionsverschiedenheiten ausgleichende Wir- kung der Diffusion in echten Lösungen sind allgemein bekannt. Daß auch in dispersen Systemen Diffusionserscheinungen auftreten, hat schon der Begründer der Kolloidchemie, Thomas Graham, festgestellt, hat doch Graham selbst schon die Diffusionsge- schwindigkeit in einigen kolloidalen Lösungen direkt gemessen und ihre große Verschieden- heit bei echten und bei kolloidalen Lösungen erkannt. Die Theorie der Diffusion in dis- persen Systemen ist von Einstein und V. Smoluchowski entwickelt worden. Unter der Annahme, daß die dispersen Teilchen in dem Dispergens eine völMg un- geordnete und nur dem Zufall unterworfene Bewegung ausführen, ergab sich unter Heran- ziehung des ersten St okes sehen Gesetzes für den Diffusionskoeffizienten D. d. h. die Menge des diffundierenden Stoffes, die bei dem Konzentrationsgefälle 1 in der Zeit- einheit durch die Einheit des Querschnittes der Lösung in der Richtung von Punkten höherer zu Punkten niedrigerer Konzen- tration geht, die Formel D = R.T K, in der R die allgemeine Gaskonstante; T die absolute Temperatur; N die Avogadrosche Konstante, d, h. die absolute Zahl der in einem Gramm- molekül eines beliebigen Stoffes enthal- tenen Einzelmoleküle; Tj der Koeffizient der inneren Reibung des Dispergens: r der Radius der kugelförmig angenom- menen dispersen Teilchen und k eine Konstante ist, die nach Einstein den Wert 1, nach v. Smoluchowski den Wert 2,37 hat. Die Brauchbarkeit dieser Formel ist von The Svedberg in verschiedener Weise ge- prüft und bestätigt worden. Die fortschreitende Bewegung, d. h. die geradlinig gemessene Entfernung zwischen Anfang und Ende der von einem dispersen Teilchen innerhall) der Zeit t zurückge- legten Strecke, ist, wie schon aus der Perrin- schen Zeichnung zu ersehen ist, im Verhältnis zu dem wirklich durchlaufenen Wege nur sehr gering. Mit dem Diffusionskoeffizienten D steht diese Entfernung — sie heiße zi — , wie Einstein undv. Smoluchowski wieder durch Anwendung der Prinzipien der kine- tischen Gastheorie auf die dispersen Systeme gezeigt haben, in der einfachen Beziehung D -2^-f Durch Kombination dieser Gleichung mit der soeben angeführten Gleichung für den Diffusionskoeffizienten D folgt für z/ der Wert ^ = R.T.t K. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung, Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 102£ der Untersuchungen, die an kolloidalen Lösungen angestellt sind, nur sehr gering ist. Die Brownsche Bewegung ist an Rauch und Nebeln zuerst von Bodaszewski und vonO. Lehmann beobachtet, ultramikrosko- pische Untersuchungen sind insbcsonders von F. Ehrenhaft durchgeführt worden. 2c)Die Teilchengröße in dispersen Systemen. Wenn im Ultramikroskop die Teilchen eines dispersen Systems einzeln sichtbar sind, so bedarf es offenbar nur der Zählung der in einem bekannten Volumen des Systems enthaltenen Teilchen sowie der Kenntnis ihrer Gesamtmasse, um die Masse eines einzelnen dispersen Teilchens und — unter gewissen vereinfachenden An- nahmen — seine absolute Größe berechnen zu können. Die Abgrenzung eines Ijestimmten Volumens wird im gewöhnlichen Sieden- topf - Z s i g m o n d y sehen Spaltultramikro- skop durch Verwendung einer Spaltblende und eines Okularmikrometers erzielt, das Volumen wird also optisch, nicht aber mecha- nisch abgegrenzt. Die Masse A der in der Raumeinheit enthaltenen dispersen Phase folgt aus der Analyse oder auch der Synthese des Systems. Z = A/n ist demnach, wenn n die Zahl der in der Raumeinheit vorhandenen Einzelteilchen ist, die Masse eines emzelnen Teilchens. Die räumlichen Dimensionen der Teilchen ergeben sich dann, wenn das spezi- fische Gewicht der dispersen Phase bekannt ist oder als mit genügender Genauigkeit bekannt angesehen werden kann, unter der Annahme einfacher geometrischer Formen (Würfel oder Kugel) durch eine einfache Rechnung. Die folgende einer Zusammen- stellung von Zsigmondy entnommene Ta- belle gibt eine Uebersicht über die Dimen- sionen der Teilchen disperser Systeme, die teils durch direkte mikroskopische Messungen, teils nach dem angegel)enen ultramikro- skopischen Verfahren ermittelt und teils aus der kinetischen Gastheorie berechnet wor- den sind: Durchmesser 7500 fif/^) Dicke 1600 n(i (absetzende Goldsuspensionen: Würfelkante = 75 bis 200 fift nicht absetzende Goldlösungen: ] Würfelkante = 6 bis 15 ^^. amikroskopische kolloidale Goldlösungen^): ^ Würfelkante =0,8 bis 1,7 fift Durchmesser etwa 5 (i^ „ 0,8 „ „ 0,5 „ „ 0,1 „ Die Tabelle zeigt deutlich, daß sich die kolloidalen Lösungen der Teilchengröße nach im großen und ganzen zwischen die aus Mikronen bestehenden grobdispersen Systeme (Blutkörperchen und ' absetzende Goldsus- pensionen) und die amikroskopischen mole- kulardispersen Systeme — die Stärke bildet 65 der zZ-Formel, auf disperse Systeme ist von Seddig, Svedberg und Perrin fest- gestellt worden. Seddig maß die Lebhaftigkeit der Brown sehen Bewegung bei verschiedenen Temperaturen und fand, daß sich die ver- schiedenen Temperaturen entsprechenden ^- Werte d sselben dispersen Systems, wie es die ^-Formel verlangt, nach der Beziehung ^=-|/S„der^,= in der die Indices sich auf die den verschie- denen Temperaturen T^ und T 2 entsprechen- den 7]- und z/ -Werte beziehen, berechnen lassen. Svedberg hatte durch experimentelle Untersuchungen, die er ohne Kenntnis der Einstein- v. Smoluchowskischen Ent- wickelungen angestellt hatte, gefunden, daß bei konstanter Temperatur in einem dis- persen System der Wert des Quotienten j/t und in dispersen Systemen desselben Dis- persums in verschiedenen Dispergentien — r war in den verschiedenen Fällen annähernd konstant — das Produkt J.i] konstant ist, zwei Gesetze, die sich leicht aus der J- Formel ableiten lassen. Von Perrin und seinen Mitarbeitern endlich wurde die z/- Formel durch direkte Bestimmung der z:/ -Werte verifiziert. ö) Ultramikroskopische Untersu- chung von dispersen Systemen mit gasförmigem Dispergens. Die engen Beziehungen, die zwischen gasförmigen Sy- stemen und Lösungen bestehen, machen es von vornherein wahrscheinlich, daß sich die Erscheinungen, die sich an kolloidalen Lösungen beobachten lassen, auch bei dispersen Systemen mit gasförmigem Dispergens wer- den wiederfinden lassen. Diese Vermutung wird in der Tat im allgemeinen bestätigt, wenn auch die Zahl der Untersuchungen, die sich mit gasförmigen dispersen Systemen beschäftigen, im Verhältnis zu der Zahl Blutkörperchen im Blute des Menschen Als würfelförmig vorausgesetzte und unter der An- . nähme eines spezifischen Gewichts = 20 berech- nete Teilchen kolloidaler Goldlösungen . . . Molekül der löslichen Stärke Chloroformmolekül Alkoholmolekül Wasserstoffmolekül 1) 1 Iti/i = 0,000001 mm. ^) Die unsichtbaren Einzelteilchen \Mirden von Zsigmondy durch ein besonderes Ver- fahren soweit gemästet, bis sie einzeln sichtbar und zählbar wurden. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band ü. 1026 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) nicht echte, sondern kolloidale Lösungen — einordnen, aber sowohl in das Gebiet dieser wie auch jener übergreifen. 2d) Die Bestimmung molekularer Dimensionen mit Hilfe disperser Systeme, a) Die Bestimmung der ab- soluten Dimensionen molekularer Größen aus Untersuchungen an dis- persen Systemen mit flüssigem Dis- pergens. Die erfolgreiche Uebertragung der Vorstellungen der kinetischen Gastheorie auf die dispersen Systeme, die zur Aufstellung der mathematisch scharf definierten Theorie von Einstein und von Smoluchowski geführt hat, hat es ermöglicht, aus experi- mentellen Daten an flüssigen dispersen Systemen die Größe einiger absoluter mole- kularer Dimensionen zu berechnen. Die Glcichsetzung der Druck -Volum- Energie der Gasmoleküle und der osmotischen Wirksamkeit der dispersen Teilchen fordert, daß bei gleicher Temperatur die kinetische Energie eines einzelnen Gasmoleküls ebenso groß sein muß wie die eines dispersen Teil- chens. Nun ist nach der allgemeinen Gas- gleichuns: PV = KT, wo P den Druck, V das Volumen, m dem ein Grammolekül des Gases enthalten ist, R die allgemeine Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeutet. Nennt man die Avogadrosche Konstante, d. h. die für alle Stoffe gleiche absolute Zahl der in einem Grammolekül eines beliebigen Stoffes, also auch des Gases, vorhandenen einzelnen Moleküle N, so ist der von einem einzelnen Gasmolekül ausgeübte Gasdruck p _P_ RT P~N~V.N Nun hat Perrin den Wert p für die einzelnen Teilchen disperser Systeme bestimmt, es sind also in der vorstehenden Gleichung alle Werte außer N bekannt, d. h. sie kann zur Berechnung der Avogadro sehen Kon- stanten N dienen. Aus Perrins zuver- lässigsten Messungen ergibt sich für N der Wert N= 7,05.1023 während aus der kinetischen Gastheorie, der Wert 6,2.1023 folgt. Die Uebereinstimmung ist recht gut, wenn auch eine Diskrepanz vorliegt, die über die Versuchsfehler hinausgehen dürfte. Aus direkten Bestimmungen des Dif- fusionsko effizienten einer kolloidalen Gold- lösung, deren Teilchen nach Zsigmondy einen Radius von r = 0,5 haben, berechnet sich nach der Formel Aus seinen Messungen der fortschreiten- den Bewegung A der Teilchen von Emul- sionen erhält Perrin unter Zugrundelegung der Formel z:/ = RTt 1 N * 67r?jr D R.T 1 N * 'onrf' für N der Wert 6,6.1023. K den wieder auffallend hohen Wert N= 7,15.1023. Durch Messungen von Ehrenhaft an Zigarettenrauch und an in Luft schwebenden Silberteilchen wurden die Resultate bestätigt, die an flüssigen Systemen gewonnen waren. /?) Die Ableitung des Wertes des elektrischen Elementarquantums aus Messungen an dispersen Systemen mit gasförmigem Dispergens. Aus den Erscheinungen bei der Elektrolyse hatte Helmholtz den Schluß gezogen, daß ebenso wie die Materie auch die Elektrizität atomi- stisch konstituiert sei. Die absolute Größe eines Elektrizitätsatomes ergibt sich, da ein Grammäquivalent eines einwertigen Ions 96540 Coulombs = 9654 absolute Einheiten mit sich führt, zu 9654 wenn N wieder die Avogadrosche Kon- stante darstellt. Für N = 6,2 .1023 folgt daraus, daß ein Elektrizitätsatom eine Ladung von 1,55.10-20 absoluten elektromagnetischen Einheiten besitzt. Die Elektrizitätsatome, die Elektronen, sind, wie sich schon aus der Tatsache ergibt, daß alle Stoffe durch Influenz elektrisch gemacht werden können, überall verbreitet und treten, wie die neueren Forschungen gelehrt haben, bei vielen Gelegenheiten in isolierter Form auf. Gelangen Elektronen in ein Gas, so sprengen sie Je nach den Um- ständen, besonders auch je nach ihrer eigenen kinetischen Energie, eine mehr oder minder große Anzahl von Gasmolekülen zu elek- trisch geladenen Komplexen auseinander, an die sich ebenso wie an die Elektronen selbst neutrale Gasmoleküle unter Bildung größerer Komplexe anlagern: Es entsteht ein disperses System, dessen disperse Teilchen, die Gasionen, allerdings nicht einmal optisch mehr nachgewiesen worden sind. Gleichwohl ist ihr Nachweis mög- lich, und zwar dadurch möglich, daß sie, wie besonders durch die Arbeiten von C. T. R. Wilson festgestellt worden ist, übersättigten Wasserdampf zu kondensieren vermögen. Kühlt man gesättigten Wasser- dampf ab, so tritt, sofern Staubteilchen, Gasionen oder Elektronen nicht vorhanden sind, Verdichtung zu flüssigem Wasser erst bei sehr erheblicher Untersättigung ein. Anwesende Staubteilchen, Gasionen oder Elektronen aber wirken als Kondensat ions- Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) lU'. kerne oder Keime, indem sich um jedes ein- zelne von ihnen ein Wassertröpfchen konden- siert. Sind nun, was sich durch zweckmäßige Versuchsanordnung leicht erreichen läßt, Staubteilchen ausgeschlossen, so läßt sich aus der Zahl der gebildeten Wassertröpfchen, deren Bestimmung keine prinzipiellen Schwie- rigkeiten bietet, ein Schluß auf die Zahl der vorhandenen Ionen oder Elektronen machen. Dieses Experiment ist von größter Wich- tigkeit: Einerseits beweist es, daß in scheinbar homogenen reinen gasigen Systemen indi- viduelle Einzelteilchen vorhanden sind und daß auch die Elektronen tatsächlich indi- viduelle Einzelteilchen darstellen, anderer- seits ermöglicht es, da auch die Gesamtmenge der Elektrizität, die in den Wassertröpfchen vorhanden ist, bestimmt werden kann, durch Division dieser Gesamtmenge durch die Zahl der Wassertröpfchen die Ermittelung der absoluten Größe der elektrischen Ladung, die mit einem einzelnen Wassertröpfchen, und damit auch die derjenigen, die mit einem einzelnen Gasion oder Elektron verbunden ist. Nach den besten zurzeit vorliegenden Bestimmungen ist der Wert des elektrischen Elementarquantums zu 1,62.10--° absoluten elektromagnetischen (=4.87.10-^° absoluten elektrostatischen) Einheiten anzunehmen, ein Ergebnis, das mit dem oben angegebenen Werte recht gut übereinstimmt. Diese Uebereinstimmung ist besonders bemerkens- wert, da die Grundlagen, auf denen die Er- mittelung der Avogadro sehen Konstanten in der kinetischen Gastheorie und in der Lehre von den dispersen Systemen beruht, ganz andere sind, als diejenigen, auf denen die Ermittelung des Absolutwertes des elek- trischen Elementarquantums beruht. Die Bestimmung der absoluten Größen der Atome und des elektrischen Elementarquan- tums sind wohl der größte Erfolg, den die Lehre von den dispersen Systemen davon- getragen hat. Neuere Untersuchungen von F. Ehren- haft, die ziemlich erhebliches Aufsehen erregt haben, schienen darauf hinzudeuten, daß ein elektrisches Elementarquantum von der angegebenen Größenordnung nicht exi- stiert, indessen dürften die Ergebnisse von Ehrenhaft, der die Fallgeschwindigkeit der elektrisch geladenen Teilchen von Silber- dampf unter dem Einflüsse elektrischer Kräfte maß und gleichzeitig die Größe der Teilchen nach dem zweiten Stokesschen Gesetze bestimmte, nicht einwandfrei sein, denn einerseits war die weiter oben be- sprochene Korrektion des Stokesschen Gesetzes damals noch nicht bekannt, und andererseits erhielt Millikan bei sehr reinen Versuchsbedingungen für die Größe des elektrischen Elementarquantums sehr merk- lich konstante Werte 1,529.10-20. 2e) Die Kontinuität der Ueber- gänge von grob dispersen zu dis- persen und molekulardispersen Sy- stemen. Die bisher gegebenen Ausein- andersetzungen haben gezeigt, daß die Forde- rungen der kinetischen Gastheorie bei den dispersen Systemen so weitgehend erfüllt sind, daß es möglich war, aus den Beobach- tungen an dispersen Systemen mit im ganzen recht befriedigendem Erfolge die Größe der Moleküle, insbesondere den Wert der Avo- gadro sehen Konstanten zu berechnen. Da- durch hat natürlich die Lehre von den Mole- külen und Atomen, d. h. die Lehre von der Existenz diskreter Teilchen von moleku- laren Dimensionen, an Wahrscheinlichkeit außerordentlich gewonnen, so daß man sogar von einer experimentellen Be- gründung der Atomistik reden kann, die noch vor kurzem unmöglich erschien. Der Unterschied zwischen dispersen Systemen und echten Lösungen bestände demnach nur in der Größe der diskreten Teilchen, und es wäre zu erwarten, daß der Uebergang von den dispersen Systemen zu den echten Lösungen durchaus kontinuierlich erfolgt. In der Tat haben auch in diesem Sinne angestellte Untersuchungen zur Bestätigung dieser Auffassung geführt. Ganz allgemein lassen sich die dispersen Systeme nach zwei Klassen von Methoden, den Kondensations- und den Dispersionsmethoden darstellen. Bei den einengeht man von molekulardispersen Systemen aus und bewirkt durch geeignete Mittel die Kondensation der einzelnen Mole- küle zu größeren Komplexen, während man bei den anderen von einem grobdispersen System ausgeht und die grob dispersen Teil- chen in geeigneter Weise soweit zerkleinert, bis sie mit ihrem Medium ein disperses System bilden. Diese beiden in entgegengesetzter Kichtung verlaufenden Vorgänge erfolgen, soweit bis jetzt bekannt ist, vollkommen kontinuierlich. So stellte Zsigmondy Serien kolloidaler Goldlösungen von ab- nehmender Teilchengröße dar: Der Ueber- gang von den grobdispersen Suspensionen über die feindispersen Systeme, in denen das Gold in Form von Submikronen vor- handen war, zu den amikroskopischen Lö- sungen, bei denen sich die Anwesenheit der Teilchen noch durch einen, allerdings nicht mehr auflösbaren Tyndallkegel bemerkbar machte, und weiter zu den optisch leeren kolloidalen Goldlösungen ließ keine Dis- kontinuität erkennen. Von sehr erheblichem Interesse ist eine systematische Unter- suchung von The Svedberg über die Farbe kolloidaler Goldlösungen. The Svedberg stellte nämhch fest, daß bei den kolloidalen Goldlösungen die von den einzelnen Teilchen bewirkte Absorption des Lichtes mit wach- sender Kleinheit der Teilchen anfangs lang- 65* 1028 Disperse (jebilde (Allgemeiner Teil) sam, dann rascher, aber durchaus kontinuier- lich sinkt und dabei die ursprünglich rote Farbe der Lösungen einen ausgesprochen gelblichen Ton annimmt, wie er den kristal- loidalen Goldlösungen zukommt. Aehnliche Untersuchungen an dispersen Systemen anderer Stoffe haben ebenfalls vollständige Kontinuität der Uebergänge von den molekulardispersen über die dis- persen zu den grobdispersen Systemen er- geben. 3. Die kolloidalen Lösungen im be- sonderen. Nachdem die dispersen Systeme im allgemeinen besprochen worden sind, soll im folgenden eine kurze Uebersicht über die Resultate gegeben werden, zu denen die Untersuchungen an dem wichtigsten Teil- gebiete der dispersen Systeme, den kolloi- dalen Lösungen, im einzelnen geführt haben. 3a) Allgemeines. Ihren Ausgangspunkt hat die Lehre von den kolloidalen Lösi ngen in den berühmten Arbeiten von Thomas Graham, in denen gezeigt wird, daß sich die Lösungen nach der Dilfusionslähigkeit der gelösten Stoffe in zwei Gruppen einteilen lassen: die eine Gruppe umfaßt die Lösungen mit relativ großem Diffusionsvermögen, zu denen im wesentlichen die Lösungen kristalli- sierbarer Stoffe, z. B. die wässerigen Salz- lösungen, gehören und die daher als kristal- loidale oder auch als echte Lösungen bezeichnet werden, die andere Gruppe die Lösungen mit relativ geringem Diffusions- vermögen, als deren Repräsentant eine wässerige Leimlösung angeführt wird und die nach dem Worte colla = Leim kolloi- dale Lösungen genannt werden. Im Gegensatz zu den Kristalloiden treten die Kolloide bei Abscheidung aus ihren Lösungen häufig in gallertartiger Form auf. Derartige Gallerten setzen der Diffusion reiner Lösungsmittel, z. B. der Diffusion von Wasser, sowie der Diffusion von Iviistal- loiden im allgemeinen kein Hindernis ent- gegen, für kolloidale Stoffe aber sind sie mehr oder weniger undurchlässig. Sie wurden daher schon von Graham zur Reindarstellung der kolloidalen Lösungen, die man in der Regel zunächst mit kristalloi- dalen Lösungen gemischt erhält, durch ,, Dialyse" benutzt. Versetzt man z. B. eine verdünnte wässerige Lösung von Natron- wasserglas NajSiOa mit verdünnter Salz- säure, so bildet sich neben Kochsalz die ,,in Wasser eigentlich unlösliche" Kieselsäure; diese aber scheidet sich, wenn die Versuchs- bedingungen richtig gewählt sind, nicht aus, sondern bleibt kolloidal gelöst. Bringt man nun diese Lösung von kristalloidalem Kochsalz und kolloidaler Kieselsäure in einen Dialysator, d. h. ein Gefäß, dessen Boden aus einer Gallerte, z. B. aus Perga- mentpapier, besteht und das in einem größ- eren Gefäß mit reinem Wasser schwimmt, so diffundiert, durch den osmotischen Druck getrieben, das Kochsalz durch das Perga- mentpapier hindurch, bis die Konzentration des Salzes im Innen- und im Außengefäß gleich ist. Ersetzt man nach dem Konzen- trationsausgleich die Außenflüssigkeit durch reines Wasser, so tritt abermals Konzen- trationsausgleich ein, es wird also bei wieder- holter Erneuerung der Außenflüssigkeit das Kochsalz mehr und mehr aus der Innen- flüssigkeit herausgezogen und damit die Kieselsäure, die als Kolloid nicht durch das kolloidale Pergamentpapier diffundieren kann und daher im Innengefäß des Dialy- sators verbleibt, mehr und mehr gereinigt. Das Endergebnis der Dialyse ist eine — praktisch reine — kolloidale Kieselsäure- lösung. Versucht man die Eigenschaften festzustel- len, die für die kolloidalen Lösungen charak- teristisch sind und durch die sie sich wesent- lich und prinzipiell von den echten Lösungen unterscheiden, so stößt man auf Schwierig- keiten, weil, wie bereits weiter oben darge- legt worden ist, kontinuierliche Uebergänge von den kolloidalen zu den echten Lösungen existieren und die Ziehung einer Grenzlinie unmöglich machen, und ferner auch weil die kolloidalen Lösungen selbst in zwei, aller- dings ebenfalls di rch LTebergänge mitein- ander verbundene Gruppen zerfallen, deren typische Vertreter sich voneinander ebenso sehr wie von denen der echten Lösungen unterscheiden. Die Richtigkeit des Gesagten ergibt sich, wenn man die Darstellung der kristalloidalen und der kolloidalen Lösungen vergleicht. Eine kristalloidale Lösung kann stets in der Weise gewonnen werden, daß man den be- treffenden Stoff, z. B. Kochsalz, mit einer genügenden Menge des reinen Lösungs- mittels, z. B. Wasser, zusammenbringt. Es tritt spontan Lösung des Salzes ein, und scheidet man, etwa durch Verdampfung des Wassers, das Kochsalz wieder ab, so tritt bei nochmaligem Wasserzusatz genau wie vorher wieder Lösung ein. Kristalloide werden durch bloße Einwirkung des Lö- sungsmittels — selbstverständlich innerhalb der Löslichkeitsgrenzen — bis zu moleku- laren Dimensionen disjiergiert. Auch viele Kolloide, so der gewöhnliche Leim, Agar- Aga. oder Gelatine, werden durch bloße Berührung mit dem Lösungsmittel disper- giert, ein Vorgang, der nach Ausscheidung des Kolloids chircli Verdampfung des Lö- sungsmittels in der Regel ohne weiteres wiederholt werden kann. Die Kolloide dieser Art, also die Kolloide, die mit den Ivristal- loiden die Eigenschaft vollkommener Re- versibilität der Auflösung teilen, werden als reversible Kolloide bezeichnet. Ihnen Disperse Gebilde (AJlgemeiner Teil) 1029 gegenüber stehen die irreversibelen Kol- loide, wie z. B. die Kieselsäure, die kolloi- dalen Metalle ii. a., die bei Behandlung mit dem reinen Lösungsmittel spontan nicht in Lösung gehen und die in kolloidaler Lösung zu erhalten nur auf indirekten Wegen, durch Anwendung besonderer Kunstgriffe, mög- lich ist; daher spielt bei den irreversiblen Kolloiden die Methode zur Darstellung der kolloiden Lösungen eine wichtige Rolle. Wird aus der Lösung eines irreversibeln Kol- loids das Dispergens entfernt, so geht der Rückstand bei Wiederhinzufügung des Lö- sungsmittels gewöhnlich nicht wieder in Lösung, kann es aber unter bestimmten, von Fall zu Fall wechselnden Bedingungen doch tun, wieder ein Beweis, wie unsicher die Grenzen sind, in die man die Kolloide zwingen möchte. Bestimmt man weiter bei den ■ — rever- sibelen oder irreversibelen — Kolloiden nach den üblichen Methoden das Molekular- gewicht im Lösungszustande, so findet man außerordentlich hohe Werte, Werte von einer ganz anderen Größenordnung, als sie bei echten Lösungen auftreten. Die reve^- sibelen Kolloide unterscheiden sich also von den Kristalloiden durch die Größe ihres Molekulargewichtes, d. h. bei ihrer Auf- lösung geht die aufspaltende Wirkung des Lösungsmittels viel w^eniger weit als bei den Kristalloiden, wobei es dahin gestellt sein möge, ob die MolekiÜe der Kolloide an sich sehr groß sind — dieser Fall dürfte haupt- sächlich bei den Semikolloiden vorliegen, die zwischen den Kiüstal leiden und den re- versiblen Kolloiden stehen — oder ob sie in Lösungen, ähnlich wie es bisweilen auch Kristalloide tun, nur in weit höherem Maße Polymoleküle bilden, was für die eigentlichen reversibelen Kolloide zutreffen dürfte. Immerhin al)er sind bei den kolloidalen Lö- sungen die dispersen Einzelteilchen noch so klein, daß sie ohne weiteres makroskopisch nicht walirgenommen werden können, d. h. die kolloidalen Lösungen sind oft so klar wie echte Lösungen und unterscheiden sich dadurch von den Suspensionen, bei denen die Heterogenität des dispersen Systems durch Trübheit oder gar durch Sichtbarkeit der einzelnen Teilchen erkannt werden kann. Die Unterschiede zwischen den rever- sibelen und den irreversibelen Kolloiden und die verwandtschaftlichen Beziehungen zwischen den reversibelen Kolloiden und den Kristalloidentretenauchin vielen anderen Hinsichten noch hervor, und daher kommen die meisten Versuche, eine Systematik der Kolloide aufzustellen, im großen und ganzen immer wieder auf den Unterschied zwischen den reversibelen und den irreversibelen Kolloiden zurück. Die folgende Tabelle gibt eine Uebersicht über die von den ver- schiedenen Autoren vorgeschlagenen und einander im wesentlichen entsprechenden Bezeichnunsen: Autor Einteilung der Kolloide in W. B. Hardy und R. Zsigmondy , Reversibele Kolloide und irreversibele Kolloide, H. Bechhold Kolloide erster Ordnung und Kolloide zweiter Ordnung, A. A. Noyes Kolloidale Lösungen und kolloidale Suspensionen, J. Perrin^ Hydrophile Kolloide und hydrophobe Kolloide, H. Freundlich Lyophile Kolloide und lyophobe Kolloide, Wo. Ostwald Emulsionskolloide (Emulsoide) und Suspensionskolloide (Suspensoide). Im gelösten Zustande werden die Kol- loide auch als Sole bezeichnet, und zwar unterscheidet man je nach dem Dispergens Hydro so le in wässeriger, Alkosole in alkoholischer, Glyzerosole in glyzeri- nischer, Aetherosole in ätherischer Lö- sung usw. Die Ueberführung fester Kolloide in den Lösungszustand wird bei den rever- sibelen Kolloiden in der Regel Lösung ge- nannt, während man bei den irreversibelen Kolloiden, bei denen ja besondere Wege zur Gewinnung der Lösungen eingeschlagen wer- den müssen, von Peptisiernng zu sprechen pflegt. Die Abscheidung der Kolloide ans ihren Lösungen, die Ueberführung der Sole in die Gele heißt Koagulation, Pektisation oder auch wohl Fällung. Die abgeschiedenen Produkte, die Gele, werden bei den rever- sibelen Kolloiden auch wohl feste Sole genannt. Die Eigenschaften der kolloidalenSysteme, die sich sow^ohl im Sol- als auch im Gelzu- stande wohl niemals in einem wirklichen Gleichgewichtszustande befinden, sondern dauernd bald langsam, bald schnell ver- laufende Zustandsänderungen erleiden, eine Erscheinung, die als xVltern der Kolloide bezeichnet wird, hängen von verschiedenen Faktoren ab. Jedes kolloidale System ist ein Individuum, dessen Eigenschaften nicht nur von der stofflichen Natur des Systems und den zur Zeit der Untersuchung vor- liegenden Nebenumständen, sondern auch von der Vorgeschichte des Systems ab- hängen. Während der Begriff etwa einer 0,1 "molaren wässerigen Kochsalzlösung ein vollkommen scharf und eindeutig definiertes Gebilde darstellt, ist mit dem Wort 0,01 %ige kolloidale Goldlösung in Wasser so wenig wie über die Natur eines Weines durch 1030 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) Angabe seines Alkoholgehaltes gesagt. Ist die Vorgeschichte der Lösung bekannt, so ist es dem Kenner häufig möglich, über ihre Eigenschaften wenigstens in großen Zügen einige bestimmtere Angaben zu machen, so wie etwa der Weinkenner aus der Vorge- schichte des Weines, insbesondere aus seiner Herkunft auf seine Eigenschaften zu scliließen vermag. Ebenso aber wie der Kenner zwischen den verschiedenen Jahrgängen des- selben Weines Unterschiede findet, so findet auch der Kolloidchemiker bei sorgfältiger Untersuchung zwischen den verschiedenen nach derselben Vorschrift hergestellten Gold- lösungen, um bei dem Beispiele zu bleiben, Unterschiede, Unterschiede, die — eine jedem Praktiker bekannte Tatsache — nicht selten unerwünscht und unerwartet groß sind. Was hier von den kolloidalen Goldlösungen, d. h. jenen kolloidalen Lösungen gesagt ist, die wohl von allen kolloidalen Lösungen am besten bekannt sind, gilt auch von allen anderen kolloidalen Systemen. Immerhin aber ist es dank den vielen Autoren, die sich in den letzten Jahren mit den Problemen der Kolloidchemie und Kolloidphysik be- schäftigt haben, gelungen, wenigstens eine Reihe von wichtigeren Gesetzmäßigkeiten zu ermitteln, wenngleich die Frage nach dem Gültigkeitsbereich dieser Gesetzmäßigkeiten sich zurzeit oft noch nicht entscheiden läßt und die Praxis dem Forscher gar häufig un- vorhergesehene Ausnahmen präsentiert. 3b) Die Adsorption kolloidaler Komplexe, Die außerordentlich weit- gehende Zerteilung der dispersen Phase in • mg Pj O5 in lOOccm der Lösung 200 " 30Ö ^tOO den kolloidalen Lösungen, die sich, falls das Dispersum als Katalysator wirken kann, auch in starker Steigerung der Katalysier- fähigkeit zeigt, hat eine ungewöhnlich große Entwickelung der Grenzfläche gegen das flüssige Dispergens zur Folge, und darum ist von vornherein zu erwarten, daß gerade hier die Erscheinungen der Adsorption, die ja bekanntlich erst bei großer Oberflächen- entwickelung merkliche Beträge anzunehmen pflegt, besonders deutlich in Erscheinung treten werden. In der Tat ist es in neuerer Zeit besonders durch die Arbeiten von Wo. Ostwald, A. Lottermoser und P. Maffia gelungen, die experimentellen Schwierig- keiten, die sich dem Nachweise der Adsorp- tion in kolloidalen Lösungen entgegen- stellen, so weit zu überwinden, daß die Tat- sächlichkeit der Adsorption auch in Lösungen nicht mehr in Zweifel gezogen werden kann. Daß andererseits auch die Gele ein starkes Adsorptionsvermögen besitzen, ist bereits vor längerer Zeit vor allen Dingen durch die umfassenden, jalu-zehntelangen Arbeiten von J. M. van Bemmelen bewiesen worden, die neuerdings mehr und mehr die ihnen gebührende Aiierkennung zu finden beginnen. Auf die Einzelheiten der Untersuchungen kann hier nicht eingegangen werden, und zwar um so weniger, als der besonders wich- tige und interessante Fall der Adsorption von Wasser durch die aus wässeriger Lösung abgeschiedenen Gele weiterhin eingehend dislmtiert werden muß, nur sei hier auf einige Punkte hingewiesen, die für die Er- scheinungen in kolloidalen Lösungen wesent- lich sein dürften. Zunächst sei daran erinnert, daß die Adsorptionsisotherme, d. h. die Kurve, die die von einer konstanten Menge des Adsorbens bei konstanter Temperatur ad- sorbierte Menge des Adsorbenden als Funk- tion der Konzentration des Adsorbenden in dem das Adsorbens umgebenden Räume, also in der Lösung, wiedergibt, die in der obersten, ausgezogenen Kurve der neben- stehenden Zeichnung abgebildete typische Form hat. Die Menge des Adsorbenden, die von einer konstanten Gewichtsmenge des Adsorbens festgehalten wird, hängt unter sonst gleichen Umständen sehr wesentlich von dem physikalischen Zustande des Ad- sorbens ab. Dies ergibt sich aus dem nebenstehenden Diagramm, in das die unter , sonst völlig gleichen Um- ' ständen bestimmte Ad- ; Sorption von Phosphor- X säure durch fünf unter ver- schiedenen Bedingungen ge- wonnene Zinndioxydpräpa- rate dargestellt ist. Die Kur- ven lassen ohne weiteres er- kennen, daß die fünf Zinnsäuren ein qualitativ gleiches, quantitativ aber völlig verschiedenes Adsorptionsvermögen für Phosphorsäure be- sitzen. Als nun von den fünf Zinnsäurepräpara- ten unter gleichen Bedingungen gleichkonzen- trierte Lösungen hergestellt wurden, erwiesen sich einige der wesentlichsten Eigenschaften, nämlich alle die, die sich auf die Koagulation der Lösungen beziehen, als Funktion des Adsorptions Vermögens, das die festen Prä- parate besitzen. Damit ist also, wenigstens für diesen einen Fall, der Nachweis von dem innigen Zusammenhange erbracht worden, der zwischen dem Adsorptionsvermögen der Gele und der aus ihnen erhaltenen Sole be- steht, so daß die Vermutung, daß die Eigen- 500 600 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1031 Schäften der Lösungen durch das Adsorptions- 1 vermögen der in ihnen enthaltenen Teilchen j wesentlich bestimmt sei, als zulässig an- gesehen werden kann. Weiter muß darauf hingewiesen werden, i daß die Gele — und dasselbe dürfte auch für die Teilchen in den Solen gelten — fast ausschließlich nur solche Stoffe zu adsor- bieren vermögen, die wie z. B. die Elektrolyte imstande sind, elektrische Ladungen aufzu- nehmen. Da nun erfahrungsgemäß erstens die kolloidalen Teilchen in den Solen eine elektrische Ladung besitzen und zweitens die Eigenschaften kolloidaler Lösungen durch die Anwesenheit von Elektrolyten oder von anderen Kolloiden, nicht aber von Nicht- , elektrolyten in hohem Maße abhängen, so ergibt sich auch hier wieder als wesentlich der enge Zusammenhang zwischen den Eigen- schaften, die die Teilchen im Solzu stände besitzen, und ihrem Adsorptionsvermögen. Li den folgenden Abschnitten wird das hier Gesagte näher ausgeführt werden. 3c)Die physikalischen Eigenschaf- ten der kolloidalen Lösungen. Leitet man durch eine wässerige Kolloidlösung einen elektrischen Strom, so wandern die Kolloid- teilchen teils mit, teils gegen den Strom und beweisen damit, daß sie eine elektrische Ladung besitzen. Die folgende Tabelle gibt einige Beispiele: Eine negative Ladung besitzen und es wandern darum zur Anode: Die Metallhydrosole Jodsilber Kieselsäure Zinnsäure Schwefelarsen Schwefelantimon usw. Eine positive Ladung besitzen und es wandern darum zur Kathode: Ferrihydroxyd Aluminiumhydroxvd Chromhydroxyd Titansäure Thoriumhydroxyd Methylenblau usw. Die Ladung, die ein elektrisches Teilchen besitzt, ist allerdings keine Konstante, ihr Wert, ja sogar ihr Vorzeichen hängt vielmehr in erheblichem Maße von den Stoffen, die sich außer dem Kolloid noch in der Lösung be- finden, den Lösungsgenossen, ab. Das fol- gende interessante Beispiel sei hier ange- führt: Fügt man zu einer kolloidalen Gold- oder Silberlösung, deren Teilchen eine nega- tive Ladung besitzen, nach und nach und sehr vorsichtig eine sehr verdünnte wässerige Alaunlösung, so wird die Ladung der Teilchen schwächer und schwächer, geht durch einen neutralen Punkt, den sogenannten iso- elektrischen Punkt, — die Benennung stammt von Hardy her, der die Erschei- nung zuerst beobachtet hat — und nimmt dann ein positives Vorzeichen an. Der Besitz einer elektrischen Ladung ist keineswegs etwa ein charakteristisches Kenn- zeichen, das die kolloidalen mit den echten Lösungen teilen und durch das sie sich von den groben Suspensionen, z. B. einer Sus- pension von Tonteilchen in Wasser, unter- scheiden. Denn einerseits ermangeln ja die echten Lösungen aller Nichtelektrolyte der elektrischen Teilchenladung, und anderer- seits treten auch bei den wässerigen Suspen- sionen ganz analoge Erscheinungen auf. Auch in Suspensionen bewegen sich die Teil- chen im elektrischen Felde teils mit, teils gegen die Kraftlinien, ein Vorgang, der all- gemein als Kataphorese bezeichnet wird und neuerdings auch praktische Anwendung gefunden hat. Zu bestimmen, wie weit bei den kolloi- dalen Lösungen (resp. Suspensionen) der Transport der Elektrizität durch die Kol- loidteilchen und wie weit er durch die niemals fehlenden Elektrolytionen bewirkt wird, bietet erhebliche Schwierigkeiten, weil die Eigenleitfähigkeit des Kolloids, die nur sehr gering sein kann, als Differenz der Gesamtleitfähigkeit von Kolloid plus Elektrolyt und der Einzelleitfähigkeit des Elektrolyten, also als Differenz zweier größerer Zahlen auftritt; dazu kommt noch, daß in jedem einzelnen Falle erst festgestellt werden muß, ob nicht etwa die Leitfähigkeit des Elektrolyten durch die Anwesenheit des Kol- loids verändert wird. Die katapho retische Wanderungsge- schwindigkeit, d. h. die absolute Geschwin- digkeit, mit der die kolloidalen Teilchen einer Lösung unter dem Einflüsse des elektrischen Stromes wandern, ist — ein selu bemerkens- wertes, von Theorie und Praxis überein- stimmend gefundenes Ergebnis — von Größe (und Gestalt) der Teilchen unabhängig und schwankt zwischen 10 und 40.10 " cm/sec für ein Potentialgefälle von einem Volt pro I Zentimeter, eine Geschwindigkeit, die etwa mit der Wanderungsgeschwindigkeit mittel- schnell wandernder Ionen zusammenfällt. Unter den Eigenschaften der kolloidalen I Lösungen fällt bisweilen eine ausgesprochene j Farbe "auf, die nicht selten bei der Betrach- I tung der Lösung im durchfallenden Lichte eine andere als im auffallenden Lichte ist, so daß die Lösungen zu fluoreszieren scheinen. Allgemeine Gesetzmäßigkeiten über diese Farben sind nur wenige bekannt. Intensi- ve Farben zeigen außer den typischen Farb- stoffen, die in der. Regel wohl semikoUoi- 1032 Disperse Gebilde (Allgemeinea Teil) dale Lösungen bilden, vor allen Dingen die kolloidalen Lösungen der elementaren Metalle, deren Farbe bisweilen wie bei den von The Svedberg dargestellten kolloi- dalen Lösungen der Alkalimetalle in orga- nischen Lösungsmitteln mit der Farbe des Dampfes des betreffenden Metalles iden- tisch ist. Mit den Farbstoffen teilen übrigens die kolloidalen Lösungen der Metalle in Wasser als Dispergens die Fähigkeit, von der Faser festgehalten zu werden, also als Farbstoff zu dienen. Die Farbe des kolloidalen Goldes ist, wie schon das Goldrubinglas zeigt, rot, kann aber auch blau sein; kolloidales Silber weist in der Regel mehr oder minder braune Töne auf. Von intensiv gefärbten Sulfiden sei hier das Schwefelantimon genannt, das in der Aufsicht rotgelb, in der Durchsicht tief rot ist. Die Verschiedenheit der Farbe in der Aufsicht und in der Durchsicht steht mit der Teilchengröße in Zusammenhang, hängt aber auch von der Konzentration der Lösungen ab. 3d) Die Beständigkeit der kolloi- dalen Lösungen. Während sich hinsicht- lich des elektrischen und des optischen Ver- haltens prägnante Unterschiede zwischen den reversibelen und den irreversibelen Kolloiden nicht zeigen, treten sie sehr ausgesprochen in einer Reihe anderer Eigenschaften hervor. Für die Lösungen irreveisibeler Kolloide, als deren typischster Vertreter eine kolloi- dale Goldlösung genannt sein möge, gilt gerade so wie für die groben Suspensionen der Satz, daß, abgesehen nattirlich von dem optischenVerhalten (Tyndallkegel, Farbe usw.) die spezifischen physikalischen Eigenschaften des Dispergens durch das Vorhandensein der dispersen Phase nicht wesentlich modifiziert sind: Die Dichte des Systems setzt sich ad- ditiv aus den Dichten der Komponenten zu- sammen, Oberflächenspannung und Zähigkeit sind gleich denen des reinen Dispergens. Ganz anders aber verhalten sich die reversibelen Kolloide, z. B. die Gelatine. Ueber die Dichte der Lösungen reversibeler Kolloide ist aller- dings wenig bekannt, doch dürfte sie sich kaum additiv aus den Dichten der Kom- ponenten zusammensetzen. Oberflächen- spannung und Zähigkeit sind vollkommen andere als bei dem reinen Dispergens, beson- ders die Zähigkeit hat, wie man ja schon bei der Auflösung von wenig Gelatine in Wasser beobachten kann, sehr erhebliche Aende- rungen erlitten. Sehr beträchtliche Unterschiede treten auch in der Beständigkeit der Sole von re- versibelen und irreversibelen Kolloiden hervor. Schon der Umstand, daß sich kolloi- dale Lösungen der irreversibelen Kolloide in der Natur kaum finden und ihre Darstel- lung besondere Laboratoriumsmethoden er- fordert, während kolloidale Lösungen rever- sibeler Kolloide in der organisierten Natur eine außerordentlich wichtige Rolle spielen, weist darauf hin, daß die Sole der rever- sibelen Kolloide im Gegensatz zu denen der irreversibelen Kolloide ziemlich beständige Gebilde sein müssen. In der Tat ist unter den Eigenschaften der irreversibelen Kolloide die Leichtigkeit, mit der ihre Sole sowohl spontan als auch unter der Einwirkung bestimmter Faktoren in Gel und Dispergens zerfallen, wohl die eigentümlichste und auch diejenige, die das Literesse der Forschung am meisten in Anspruch genommen hat. Die spontane Koagulation der Lösungen irreversibeler Kolloide, ein Vorgang, der dem Kolloidchemiker oft viel zu schaffen macht, findet ihre Erklärung in der bereits erwähnten Tatsache, daß diese Lösungen keine stabilen Gebilde sind. Die Zeit, die zu spontaner Koagulation erforderlich ist, ist allerdings sehr verschieden: Manche Lösungen koagu- lieren schon im Augenblicke ihrer Ent- stehung — dieser Fall tritt in der Regel auch dann ein, wenn die Konzentration des Kol- loids zu groß ist — andere koagulieren nach Stunden, wieder andere nach Tagen, Wochen, Monaten und viele halten sich, wenn auch in Wirklichkeit wohl nicht unverändert, Jahre hindurch, so daß sie für praktische Zwecke als ,, beständig" angesehen werden können. Dieser Unterschied in der Beständigkeit der Lösungen reversibeler und irreversibeler Kolloide tritt immer wieder hervor. Alle Faktoren, die die Koagulation der Lösungen irreversibeler Kolloide befördern, befördern sie bei den reversibelen Kolloiden entweder in viel geringerem Maße oder üben sogar im Gegenteil eher eine peptisierende Wirkung aus. So hat die Erfahrung gelehrt, daß eine Erhöhung der Temperatur bei den irrever- sibelen Kolloiden oft Koagulation zur Folge hat, bei den reversibelen Kolloiden aber im Gegenteil in der Regel die Lösung begünstigt. Lidessen ist die Empfindlichkeit der irrever- sibelen Kolloide gegen eine Erhöhung der Temperatur nicht immer sehr groß, denn oft lassen sich ihre Lösungen durch Einkochen erheblich konzentrieren, ohne daß Koagu- lation eintritt. Wesentlich abhängig ist die Beständigkeit der Sole von der Konzen- tration des Kolloids: Während sich von den reversibelen Kolloiden Lösungen von bis- weilen sehr erheblicher Kduzentration her- stellen lassen, tritt bei den irreversibelen Kolloiden Koagulation in der Regel schon bei recht geringen Konzentrationen ein. Diese Regeln erleiden indessen in vielen speziellen Fällen Ausnahmen, weil sich, wie bereits mehrmals bemerkt wurde, die Unterscheidung von reversibelen und irre- versibelen Kolloiden nicht streng durch- führen läßt und sehr viele Kolloide nicht zu der einen oder der anderen Gruppe des Disper.se Gebilde (Allgemeiner Teil) 1033 Systems gehören, sondern zwischen ihnen ihren Platz haben. 3e) Der Einflnß von Lösn'igsge- nossen anf das Verhalten kolloidaler Lösungen. Sehr zahlreiche Untersuchungen liegen über die Abhängigkeit der Beständigkeit kolloidaler Lösungen von der Anwesenheit von Lösungsgenossen vor. Die Lösungsge- nossen lassen sich in drei Gruppen einteilen: Nichtelektrolyte, Elektrolyte und Kolloide. Di ersten, die Nichtelektrolyte, d. h. Stoffe ohne eigene elektrische Ladung haben auf die Beständigkeit kolloidaler Lösungen nur einen sehr geringen Einflu ß, eine Tatsache, die offenbar im engsten Zusammenhange mit dem Umstände steht, daß Nichtclektro- lyte von den dispersen Teilchen nicht ad- sorbiert werden. Um so größer aber ist die Bedeutung, die die Lösungsgenossen mit elektrischer Eigenladung für Lösungen von Kolloiden besitzen, also Stoffe, die von den Teilchen mehr oder minder stark adsorbiert werden. a) Der Einfluß von Elektrolyten auf das Verhalten kolloidaler Lö- sungen. Weiter oben war die Methode, die zur Reinigung der kolloidalen Lösungen von den ihnen in der Regel von der Her- stellung her anhaftenden Elektrolyten dient, besprochen worden. Hier muß nun zunächst betont werden, daß eine vollkommen elek- trolytfreie wässerige Lösung eines Kolloids bisher noch kaum gewonnen worden ist. Die allgemeine Erfahrung, daß wenn man die Dialyse zu lange fortsetzt, das Kolloid sich spontan abscheidet, und die weitere Erfahrung, daß sich in allen kolloidalen Lösungen in der Regel ohne besondere Schwierigkeiten analytisch nachweisbare Mengen von Elektrolyten befinden, weist darauf hin, daß der Elektrolytgehalt der kolloidalen Lösungen mehr als zufälhg, mehr als eine bloße Verunreinigung ist, daß die Elektrolyte in den kolloidalen Komplexen vielmehr eine Rolle spielen, daß sie aktiv sind. Lidessen darf man aus dem Gesagten nun nicht etwa schließen, daß die Bestän- digkeit kolloidaler Lösungen durch Elektro- lyte immer gesteigert wird; im Gegenteil, so wesentlich ein kleiner Elektrolytgehalt für die Stabihtät der Hydrosole ist, so störend wirkt ein größerer Gehalt: Es gilt als Regel, daß alle wässerigen Lösungen irre- versibler Kolloide bei etwas größerem Elektro- lytzusatz gefällt werden, eine Eigenschaft, die sie mit echten wässerigen Suspensionen, z, B. einer Suspension von Kaolin in Wasser, teilen. Die etwas unbestimmten Ausdrücke ,, klein" und ,, etwas größer" sind hier ab- sichtlich gebraucht worden, denn über die Menge des Elektrolyten, welche lösend und welche fällend wirkt, läßt sich allgemeines wohl kaum sagen. Die meisten Versuche sind erstens an ziemlich verdünnten und zweitens an ziemlich elektrolytarmen kolloi- dalen Lösungen angestellt worden. Nun sind aber — und darin liegt ein wesentlicher und tiefgreifender Unterschied zwischen den lly- drosolen irreversibeler Kolloide und echten Lösungen — Peptisierung und Koagulation nicht umkehrbare Prozesse, wie Lösung und Fällung, und entsprechen nicht wie die l)eidcn letztgenannten Vorgänge einem wohldefi- nierten Gleichgewichtszustande. Ob eine kolloidale Lösung durch einen Elektrolyten gefällt wird, hängt im einzelnen Falle nicht nur von der stofflichen Natur und der Kon- zentration von Lösung und Elektrolyt ab, sondern auch von den oft mehr oder minder zufälligen Arbeitsbedingungen. So zeigten gleiche Mengen der gleichen kolloidalen Zinnsäurelösung gegen dieselbe Menge der- selben Ammoniaklösung ein verschiedenes Verhalten, je nachdem das Ammoniak in einem Schuß oder so schnell als irgend mög- lich, also innerhalb weniger Sekunden, in zwei Portionen zur Zinnsäure gegeben wurde, und ähnliche Beobachtungen liegen viel- fach vor. Durch das Nichtvorhandensein eines Fällungsgleichgewichtes sind auch so eigentümliche Erscheinungen zu erklären, wie die Beobachtung von Rose, daß eine (kolloi- dale) Zinnsäurelösung um so schwerer von Salzsäure gefällt wird, je mehr Salzsäure die Lösung bereits enthält. Ln übrigen ist die Fällung einer bestimmten kolloidalen Lösung durch einen bestimmten Elektrolyten eine durchaus spezifische Reaktion: Manche kolloi- dale Lösungen werden durch bestimmte Elektrolyte besonders leicht gefällt. So hat Graham eine kolloidale Kieselsäurelösung dargestellt, die gegen Kohlensäure äußerst empfindlich ist, so daß es genügt, durch die Lösung einige Kohlendioxydblasen zu leiten, um eine Koagulation des Kolloids zu be- wirken, eine Empfindlichkeit, die andere kolloidale Kieselsäurelösungen keineswegs zeigen. Sieht man von allen Einzelheiten dieser Art ab, so kann man als Regel die folgenden Sätze aufstellen: 1. Die Fällung einer kolloidalen Lösung durch einen Elektrolyten ist nicht ein mo- mentan verlaufender Vorgang, sondern er- fordert eine gewisse Zeit, die um so größer ist, je kleiner die Menge des Elektrolyten ist. Unterhalb einer bestimmten, von Fall zu Fall wechselnden Minimalmenge, des Schwellenwertes, w^irkt der Elektrolyt überhaupt nicht fällend. 2. Die Fällung der Kolloide durch Elek- trolyte ist eine Funktion der Ionen, und zwar wirkt von einem Elektrolyten immer das Ion fällend, dessen Ladung der Ladung des Kolloids entgegengesetzt ist. 1034 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 3. Ein Ion wirkt im allgemeinen um so stärker fällend, je höher seine elektrische Ladung ist. 4. Adsorption und koagulierende Wirkung gehen einander parallel; äquivalente Ionen wirken um so stärker fällend, je stärker sie (d. h. der Elektrolyt oder dessen hydrolytische Spaltungsprodukte) von dem gefällten Gel festgehalten werden. ß) Der Einfluß von Kolloiden auf das Verhalten kolloidaler Lösungen. In vieler Beziehung ähnlich der Wirkung von Elektrolyten ist die Wirkung, die ein Kolloid auf ein anderes Kolloid ausübt. Irreversibele Kolloide von gleicher elek- trischer Ladung sind aufeinander in der Regel ohne Einfluß. Entgegengesetzt ge- ladene Kolloide aber vermögen sich ganz so wie Kolloid und Ion gegenseitig auszufällen. Diese Ausfällung findet jedoch keineswegs immer statt, sondern es kommt — eine Tat- sache, die besonders durch Versuche von Wilhelm Biltz aufgeklärt worden ist — wesentlich auf das Mengenverhältnis der beiden Sole an. Setzt man z. B. zu gleichen Mengen derselben Antimonsulfidlösung wach- sende Mengen eines Eisenoxydsols, so beob- achtet man, daß das Gemisch bei kleinen Eisenoxydmengen klar bleibt, bei größeren Mengen sich mehr und mehr trübt, dann völlig koaguliert, bei noch größeren Mengen nur noch partiell gefällt wird und schließlich, wenn die Eisenoxydmengen sehr groß werden, wieder vollständig klar bleibt. Es gibt also ein Fällungsoptimum, und zwar fällt dieses, wie Billiter gezeigt hat, mit einem iso- elektrischen Punkt zusammen: Di? beiden Kolloide vereinigen sich und neutralisieren dadurch ilire Ladung mehr oder minder voll- kommen; je vollständiger die Neutralisation, um so vollständiger die Fällung. Diese gegenseitige Beeinflussung kol- loidaler Komplexe hat eine sehr erhebliche praktische Bedeutung. Indem das im Ueber- schuß befindliche dem in geringerer Menge vorhandenen Kolloid seine elektrische La- dung aufdrängt, bestimmt es auch einen Teil seiner Eigenschaften, nämlich alle die Eigenschaften, die mit der elektrischen Ladung in direktem Zusammenhange stehen, insbesondere also auch sein Verhalten gegen Elektrolyte und die Beständigkeit seiner Lösung überhaupt. Ist nun das in größerer Menge vorhandene Kolloid in Lösung be- ständiger als das andere Kolloid, so wird es dessen Beständigkeit erhöhen, es wird eine schützende Wirkung ausüben. Als Schutz- kolloide kommen in anbetracht der ge- ringen Beständigkeit ihrer Lösungen die irreversibelen Kolloide weniger in Frage, wenngleich in einem der bekanntesten Bei- spiele, dem Cassiusschen Goldpurpur, ein irreversibeles Kolloid, die Zinnsäure, als Schutzkolloid wirkt, die Hauptrolle als Schutzkolloide spielen vielmehr die rever- sibelen Kolloide; die präparative Kolloid- chemie bietet zahlreiche Beispiele dafür. Als Maß für die Wirkung von Schutzkolloiden, die von Zsigmondy am Beispiele des kolloi- dalen Goldes studiert worden ist, hat dieser iVutor die als Goldzahl bezeichnete Menge des Schutzkolloids angesehen, die gerade erforderlich ist, um bei 10 ccm eines be- stimmten Goldsols mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,6 mg Gold im Kubikzentimeter den der Fällung vorangehenden Farbum- schlag von rot in blau durch einen Kubik- zentimeter einer etwa doppelt normalen Kochsalzlösung zu verhindern. Die folgende Tabelle gibt einige der von Zsigmondy er- haltenen Daten wieder: Schutzkolloid Goldzahl in rüg Gelatine 0,005 Kasein 0,01 Eieralbumin 0,1 bis 0,2 Gummi arabicum 0,15 bis 0,25 Oelsaures Natrium .... 0,4 bis i Tragantgummi etwa 2 De.xtrin 10 bis 20 Kartoffelstärke 25 ^ Wie geringe Mengen eines reversibelen Schutzkolloids unter Umständen genügen können, um ein irreversibeles Kolloid rever- sibel zu machen, beweist ein von Baal dargestelltes Silbersol mit Lysalbinsäure als Schutzkolloid, dessen Silbergehalt sich auf 93% belief. 3f) Der Vorgang der Koagulation bei kolloidalen Lösungen. Nachdem die Bedingungen, unter denen die Koagulation kolloidaler Lösungen erfolgt, kurz skizziert worden sind, sei einiges Wenige über den Vorgang selbst gesagt. Die Koagulation be- ruht stets auf einer so weit gehenden Ver- größerung der dispersen Teilcheu, daß diese sich nicht mehr in dem Dispergens schwe- bend zu erhalten vermögen. Diese Teilchen- vergrößerung kann in zweifacher Weise er- folgen: einerseits können die Einzelteilchen selbst ähnlich wie die Kristalle in einer übersättigten Lösung wachsen, und anderer- seits können sie sich unter Erhaltung ihrer Individualität zu größeren Teilchenkom- plexen vereinigen. Eine allgemeine Regel, welche Möglichkeit von beiden in einem konkreten Falle zutrifft, läßt sich zurzeit noch nicht angeben. Bei den echten Sus- pensionen, zu denen z. B. auch die Bak- terien zu rechnen sind, die durch Agglutine ausgeflockt werden, dürfte wohl allein ,, Koagulation durch Komplexbil- dung" in Frage kommen, und nach der bereits mehrfach hervorgehobenen Analogie, die zwischen den echten Suspensionen und den irreversibelen Kolloiden besteht, dürfte auch bei diesen die Koagulation wesentlich auf Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1035 Komplexbildung beruhen, und in der Tat liegen denn auch bei zwei näher studierten irreversibelen Kolloiden, dem kolloidalen Golde und der kolloidalen Zinusäure triftige Gründe zur Annahme gerade dieses Koagu- lationsmechanismus vor. Die ,, Koagula- tion durch Teilchenwachstum" hin- gegen dürfte, wie sich aus den engen Bezie- hungen zwischen den Ivristalloiden und den reversibelen Kolloiden schließen läßt, w^esent- lich für diese in Betracht zu ziehen sein, in- dessen bedarf es noch zahlreicher Unter- suchungen, um den möglicherweise auch von den Versuchsbedingungen abhängigen Sachverhalt in Einzelfällen aufzuklären. Mit der Bro wuschen Bewegung hat der Koagulationsvorgang nach den bisher vor- liegenden Untersuchungen direkt nichts zu tun: Koagulation tritt nicht ein, weil die Bro wüsche Bewegung schwächer wird, son- dern die Bro wüsche Bewegung wird schwä- cher, weil die Teilchen infolge des Koagula- tionsvorganges größer werden. Von wesentlicher Bedeutung ist aber die elektrische Ladung der Teilchen. Die Un- beständigkeit der Lösungen hat ein Maxi- mum im isoelektrischen Punkt, mag die Neutralisation der Teilchenladung nun durch Adsorption von Ionen oder von anderen kolloidalen Komplexen verursacht sein. Diese Tatsache erklärt auch den weiter oben bereits erwähnten Schwellenwert bei der Kolloidfällung durch Elektrolytzusatz, so- wie die Erscheinungen bei der gegenseitigen Ausfällung von Kolloiden. Damit Fällung eintritt, muß zunächst die Eigenladung der Kolloidteilchen durch Adsorption neutrali- siert werden; dies aber kann nur geschehen, wenn genug elektrisch geladene Teilchen (Ionen oder Kolloidteilchen) zur Neutrali- sation vorhanden sind. 3g) Die Gele, a) Allgeraeines. Unter den äußeren Erscheinungsformen der Gele kommen in der Hauptsache zwei Grenz- typen in Betracht: Das Kolloid bildet nach der Koagulation, wie etwa eine durch Tem- peraturerniedrigung gelatinierte Gelatine- lösung, eine in sich zusammenhängende, mehr oder minder feste Masse, eine Gallerte, oder aber es scheidet sich in einzelnen Flocken "ab, wie es etwa eine kolloidale Goldlösung bei der Ausfällung tut. Welche der beiden Formen auftritt, hängt nicht nur von der Natur des Kolloids, sondern wesentlich auch von den äußeren Umständen ab, unter denen die Koagulation erfolgt. Die Struktur der Gele ist von vielen Forschern eingehend studiert worden. Zahl- reiche mikroskopische Untersuchungen ins- besondere von Bütschli und von Quincke weisen darauf hin, daß es sich in vielen Fällen um Zellen- oder wabenartige Gebilde handelt, bei denen die Wände der Zellen von dem koagulierten Kolloid gebildet sind, während ihr Inneres von der Flüssigkeit erfüllt wird, die vor der Koagulation der Lösung als Dispergens gedient hat. Einwandfrei er- scheint allerdings für viele Gele die Waben- struktur nicht erwiesen, denn vielfach müssen, um die ohne weiteres nicht sichtbaren Waben sichtbar zu machen, Eingriffe in das System vorgenommen werden, durch die, wie vor allen Dingen W. Pauli betont hat, die Waben überhaupt erst erzeugt werden. Außerdem hat Zsigmondy am Gel der Kieselsäure neuerdings nachgewiesen, daß dort ,, Zellen" allerdings vorhanden sind, aber nicht Zellen im eigentlichen Sinn, d. h. von Flüssigkeit erfüllte Hohlräume mit mehr oder minder festen Wänden, sondern Luftbläschen in einem sonst amikroskopischen System. Die Frage der Zellenstruktur bedarf also, bevor sie als erledigt angesehen werden kann, von Fall zu Fall noch einer näheren Unter- suchung. Unter den Eigenschaften der Gallerten ist die wichtigste ihre Fähigkeit, das Disper- gens, aus dem sie sich abgeschieden haben, in der Regel Wasser, festzuhalten oder, nach- dem es ihnen entzogen worden ist, wieder aufzunehmen. Nach den bei der Wasser- abgabe und -wiederaufnähme eintretenden Erscheinungen lassen sich die Gele in zwei Gruppen einteilen, die quellbaren Gele, zu denen hauptsächlich die Gele organischen Ursprungs, also die Gele der reversibelen Kolloide gehören, und die nicht quell- baren Gele, deren typische Vertreter irre- versibele Kolloide anorganischen Ursprunges sind. ß) Die quellbaren Gele. Die Quel- lung, ein vollkommen reversibeler Vorgang, beruht darauf, daß ein Gel, z. B. eine Ge- latinegallerte, in feuchter Luft oder bei Berührung mit flüssigem Wasser spontan unter oft recht erheblicher Volumvermehrung Wasser bis zur Erreichung eines Gleichge- ! wichtszustandes aufnimmt. Zweifellos han- i delt es sich hierbei um verschiedene Einzel- ■ erscheinungen, von denen (wenn man von der Möglichkeit chemischer Reaktionen ab- sieht, wie eine solche z. B. bei der ebenfalls unter starker Volumvermehrung erfolgenden Hydratation des Gypses vorliegt) einerseits Kapillarwirkungen und andererseits reine Adsorption in Betracht kommen — so liegen die Dinge z. B. bei dem Kieselsäuregel, das weiterhin besprochen werden wird — und die sich bei der Untersuchung bislang kaum voneinander trennen lassen. Die bei der Quellung eintretende Volumvermehrung hat, wenn das dem Gel zur Verfügung stehende Volumen beschränkt ist, als Aequivalent einen sehr erheblichen Druck zur Folge, über dessen Wirkungen in der biologischen, insbesondere der pflanzenphysiologischen Literatur zahl- 1036 Disperse Gebilde (Allgemeiner Teü) reiche Mitteilungen vorliegen, über dessen Größe aber, da die Messung sehr beträcht- liche Schwierigkeiten bietet, nicht viel be- kannt ist. Mit der Quellung ist eine bedeu- tende ^ärmeentwickelung verbunden; so entwickelte z. B. nach den Bestimmungen von W i e d e m a n n und L ü d e k i n g ein Gramm Gelatine, Stärke oder Gummi arabicum bei der Quellung bei Zimmertemperatur eine Wärmemenge von 5 bis 10 kleinen Kalorien, jedoch hängt nach Versuchen von Rode- wald die entwickelte Wärmemenge in sehr hohem Grade von dem vor Beginn der Quellung schon vorhandenen, praktisch nie- mals fehlenden Wassergehalt des Gels ab. Die Quellungsgeschwindigkeit v scheint dem einfachen Gesetze zu gehorchen, daß V = k(W— w) ist, wenn man mit k eine Konstante, mit W die maximale Wassermenge, die das Gel unter den Versuchsbedingungen aufzunehmen im- stande ist, und mit w die bereits aufge- nommene Wassermenge, mit (W — w) also die Entfernung des im Quellen begriffenen Systems vom Quellungsgleichgewichte be- zeichnet; dieses Gesetz gilt aber natürlich nur dann, wenn alle Teile des Gels mit Wasser oder Wasserdampf in direkter Berührung sind, also nicht für größere Gelklum])en, bei denen ja die Wasseraufnahme eine vorher- gehende Diffusion des Wassers durch die Masse des Gels in das Innere voraussetzt. Von den äußeren Faktoren, die auf die Quellung von Einfluß sind, spielt die wäch- tigste Rolle der Elektrolytgehalt des Wassers. Manche Elektrol}i^e begünstigen, andere stören die Quellung, und zwar dürfte der allgemeine Satz gelten, daß alle Stoffe, die das Gela- tinieren eines Kolloids begünstigen, die Quellung benachteiligen und umgekehrt alle Stoffe, die das Gelatinieren benachteiligen, die Quellung erleichtern. Quellung ist in der Tat wohl nichts anderes als beginnende Peptisation oder Lösung des Kolloids. y) Die nicht quellbaren Gele. Ein wesentlich anderes Bild als die quellbaren bieten die nichtquellbaren Gele, unter denen die wichtigsten die anorganischen Hydroxyde sind und über die insbesondere durch die geduldigen Untersuchungen von van Bem- melen Aufklärung geschaffen worden ist. Als Beispiel seien die Ergebnisse wieder- gegeben, die van Bemmelen am wasser- haltigen Gel der Kieselsäure gewonnen hat, die aber in ihren Hauptzügen mutatis mutandis auch für die anderen l)isher untersuchten an- organischen Gele Geltung haben. Der all- gemeine Gang der Entwässerung und der Wiederwässerung ist im einzelnen je nach der Vorgeschichte des Gels verschieden, im allgemeinen aber spielen sich die Vorgänge nach dem in dem nebenstehenden Diagramm gegebenen Schema ab. In dem Diagramm gibt die Abszisse den Wassergehalt des Gels, die Ordinate den Dampfdruck an, den das in dem Gel enthaltene Wasser besitzt; die Pfeile zeigen die Richtung an, in der die Kurven allein durchlaufen werden können. Geht man von einem aus wässeriger Lösung gefällten, also feuchten Gel aus und entwässert es allmählich, so beobachtet man, Druck gesä_|^rijfen_Was^5erd£mpf5 _0j daß die Austrocknung des Gels längs der Kurve AO stattfindet. Bei Passierung des Punktes 0, des Umwandlungspunktes, wnrd das vorher klare Gel plötzlich trübe, wird dann aber, wenn es auf dem Wege OOj weiter eintrocknet, allmählich wieder klar und durchsichtig. Das Volumen des Gels nimmt bis 0 entsprechend der Menge des verdunstenden Wassers ab, bleibt aber von 0 ab in der Regel konstant. Im Punkte Oq ist der Wasserdampfdruck des Gels, obwohl es noch einen kleinen Wassergehalt besitzt, gleich Null. Bringt man das Gel, nachdem man es bis Oq ausgetrocknet hat, wieder in Räume von höherem Wasserdampfdruck, so nimmt es zunächst das Wasser längs des Kurvenstückes OqOi wieder auf: dieses Kurvenstück kann also sowohl in Richtung der Wasserabgabe wie der Wasseraufnahme durchlaufen w'erden, es ist vollkommen reversibel. Erhöht man den Wasserdampf- druck in dem Räume, in dem sich das Gel befindet, noch weiter über den dem Punkte 01 entsprechenden Grad hinaus, so findet zwar noch eine weitere xAufnahme von Wasser durch das Gel statt, aber die Wasser- menge, die das Gel bei gegebenem Dampf- druck aufnimmt, ist jetzt, bei der Wieder- wässerung, geringer als die Wassermenge, die das Gel bei der Entwässerung festge- halten hatte: Die Kurve OjOa zeigt, daß gleiclier Wassergehalt des Gels, d. h. gleiche I Abszissenlänge bei der Wiederwässerung einem liöheren Dampf drucke des Wassers entspricht als bei der Entwässerung. Bei 0, erleidet die Kurve einen Knick nach O3 hin, d. h. von diesem Punkte ab erfolgt die Aufnahme des Wassers durch das Gel noch schwerer als vorher. Entwässert man Disperse Gebilde (Allgemeiner Teil) 1037 mm von O3 kommend das Gel abermals, so gelangt man bei Ueberschreitung von O2 nicht auf die Wiederwässerungskurve O1O2 zurück, sondern geht auf ebenfalls voll- kommen reversibelem Wege glatt hinunter nach 0. Von 0 ab folgt man bei der wei- teren Entwässerung wie vorher der nicht reversibelen Kurve OOi. Erhöht man nun, während sich das System bei der weiteren Entwässerung noch zwischen 0 und 0^ befindet, den Wasserdampfdruck, so findet wieder Aufnahme von Wasser statt, aber nicht längs der Kurve OOi, denn diese ist ja nicht reversibel, sondern längs einer in Co mündenden Zwischenkurve aOa- Unter- bricht man andererseits auf der Kurve O1O2 — etwa bei b — ■ die Wiederwässerung, indem man den Dampfdruck, unter dem das Gel steht, plötzlich erniedrigt, so gelangt man wieder auf einer Zwischenkurve auf 00^ zurück. Eine in jeder Hinsicht befriedigende Theorie dieser komplizierten Vorgänge, die von van Bemmelen wegen der Aehnlich- keit der Kurve mit der Hysteresisschleife bei der Magnetisierung verglichen worden ist, existiert zurzeit nicht. Umfassende Untersuchungen von Bütschli schienen darauf hinzuweisen, daß die Gele eine Waben- struktur hätten, und auf Grund der Annahme der Wabenstruktur hat van Bemmelen eine Theorie der beschriebenen Erscheinungen ausgearbeitet, die sich im wesentlichen auf den Unterschied des in den Kapillaren des Wabensystems mechanisch festgehaltenen von dem in den festen Zwischenwänden selbst enthaltenen Wasser gründet. Diese Theorie ist indessen in dieser Form ohne weiteres nach einer neueren Untersuchung von Zsig- mondy nicht aufrecht zu erhalten: Selbst im Ultramikroskop erscheinen die Kiesel- säuregele vollkommen homogen, und die ,, Waben", die sich nn Mikroskop unter be- stimmten Versuchsbedingungen erkennen lassen, sind als Gasbläschen aufzufassen, die sich in dem amikroskopischen System Kiesel- säure-Wasser bilden. Ueber die Struktur des Gels sagen also die mikroskopischen Beob- achtungen nichts Bestimmtes aus, das Wabensystem muß, wenn es überhaupt vor- handen ist, wesentlich feiner sein. Nach Zs.gmondy dürfte etwa folgende, auf die Grundgesetze der Kapillarität gegründete Vorstellung der Wirklichkeit nahe kommen: Ein Gel besteht aus einem amikroskopischen Porensystem, dessen Wände von dem Kolloid gebildet werden und in dessen Innerem die vor der Koagulation als Dispergens dienende Flüssigkeit enthalten ist. Beim Austrocknen geht zunächst das dem Gel äußerlich an- haftende Wasser fort, und gleichzeitig nimmt das Volumen des Gels ab. Die allmähliche Austrocknung hat eine Verfestigung der an- fangs weichen und nachgiebigen Wände zur Folge, und sobald diese Verfestigung einen bestimmten Grad erreicht hat, vermag das Gel sich bei weiterem Austrocknen nicht mehr zusammenzuziehen, sein Volumen und seine Porenweite bleibt konstant, ein Zustand, der bei Passierung des Punktes 0 erreicht wird. Auf dieses System lassen sich nun die Ge- setze der Kapillarität anwenden. Die weitere Austrocknung bedeutet eine Entfernung des Wassers aus den Poren, also einen Aufwand von Arbeit gegen die Kapillarkräfte, d, h. sie geht in wesentlich verlangsamtem Tempo vor sich. Indessen erfolgt das Austrocknen nicht, wie man zunächst anzunehmen geneigt sein möchte, von außen nach innen, son- dern, wie sich übereinstimmend aus den Untersuchungen von Bütschli, van Bem- melen und Zsigmondy ei'gibt, derart, ,,daß flüssigkeitsfreie Hohlräume im Inneren entstehen, und zwar gleichzeitig an vielen Stellen'*, wodurch das mikroskopisch sicht- bare Wabensystem vorgetäuscht wird. Die Erklärung dieser Erscheinung ist folgende: Bei Durchgang durch den Punkt 0 des Diagramms bildet das Wasser in den Poren des Gels gegen die Gasphase konkav ge- krümmte Menisken. Da Menisken von der angegebenen Form eine Zugwirkung aus- üben, wie man ja auch am Aufstiege von Flüssigkeiten in kapillaren Röhren erkennen kann, und diese Zugwirkung in dem vor- liegenden Falle bei der ungeheuren Feinheit der Kapillaren sehr groß ist, so wird auf die Flüssigkeit im Inneren des Gels eine außer- ordentlich starke Zugwirkung ausgeübt, die Flüssigkeit zerreißt, es bilden sich mit Luft gefüllte Hohlräume — das Gel enthält im Inneren beträchtliche Mengen von Luft, die bei Druckentlastung zu Bläschenbildung Veranlassung geben — und es entsteht das Pseudowabensystem. Bei 0 sind die Poren im wesentlichen leer, die weitere Wasserent- ziehung verläuft reversibel nach den Gesetzen der ja auch reversibelen Adsorption. Daß die Wasseraufnahme nach der Austrocknung von 0 ab, also dann, wenn es sich um die Wiederfüllung der Poren handelt, nicht längs der Kurve 00^, sondern schwächer längs O1O2 erfolgt, findet seine Erklärung in der bekannten Erfahrung, daß das Wasser in noch nicht benetzten Röhren nicht so hoch aufsteigt wie in benetzten, und bei dem Anstieg in jenen einen Meniskus von größerem Krümmungsradius ausbildet als in diesen; einem größeren Krümmungsradius aber ent- spricht ein höherer Dampfdruck. Wegen der Einzelheiten der Ent- und Wiederwässerungs- kurve, für die sich eindeutige Erklärungen zurzeit noch nicht geben lassen, sei auf die Originalarbeit von Zsigmondy in der Zeitschrift für anorganische Chemie (Bd. 71, S. 356) verwiesen. 1038 Disperse Grebilde (Allgemeines Teil) — Disperse Gebilde (Präparativer Teil) Literatur. Es gibt in deutscher Sprache vier große Lehrlnlcher über die dispersen Systeme : A. Müller, Allgemeine Chemie der Kolloide. Leipzig 1907. — H. Fretindlich , Kapillarchemie. Leipzig W09. — Wo. Ostwald, Grundriß der Kolloidchemie. Erste Hälfte. Dresden 1911. Die ziveile Hälfte ist im Erscheinen begriffen. — R. Zsigniondy, KoUoidchcmie, Leipzig 1912. — Eine eingehende Darstellung der wichtigen Einstein - v. Smol u chowsk i sehen Theorie in möglichst leichiverständlicher Form findet imin bei W. Mecklenbrirg , Die experimentelle Grundlegung der Atomistik. Jena 1910. — Eme karze Uebersüht über die praktische Bedeu- tung der Lehre von den dispey-sen Systemen gibt die kleine Sihrift von K, Arndt, Die Bedeutung der Kolloide für die Technik. Dresden 1911. — Außerdem erscheinen im Verlage von Theodor Steinkopff in Dresden zwei der Kolloidchemie geundmete Zeitschriften, beide unter der Redaktion von Ho. Ostwald, nämlich die „Zeitschrift für Chemie und Industrie der Koilovle" („Kolloid-Zeitschrift"), die hauptsächlich kleinere Arbeiten bringt und eine unter der Kedaktion ■von A. Lottermoser stehende Referatenabteilung enthält, und die „Kolloidchemischen Beihefte", die diejenigen größeren Abhandlungen bringt, die für die Kolloid- Zeitschrift zu umfangreich sind. W, Mecklenburg. Disperse Gebilde. Präparativer Teil, 1. Begriff und Abgrenzung. 2. Allgemeine Darstellungsmethoden. 3. Spezielle Bildungs-, Beständigkeitsbedingungen und Eigenschaften von a) Nebeln (Dispersionsmittel gasförmig, disperse Phase flüssig), b) Raufh (Dispergens gasförmig, Dispersum fest), c) Schäume (Dis- pergens flüssig, Dispersum gasförmig), d) Emul- sionen und Suspensionen (Dispergens flüssig. Dispersum flüssig bezw. fest): a) Kolloide Lösungen, ß) Gele, e) Systeme mit festem Dispeigens und gasförmigem, flüssigem oder festem Dispersum. I. Begriff und Abgrenzung. Die Entwickelung der kinetischen Theorie hat dahin geführt, die Existenz vollkommen homogener Systeme im strengsten Sinne des Wortes, also eine kontinuierliche Erfül- lung des Raumes mit Materie zu verneinen. Denn die Gesetzmäßigkeiten der zunächst hypothetischen Bewegungen der ebenso hy- pothetischen Gasmoleküle, die die kinetische Gastheorie annimmt, sind gültig befunden worden für die mit dem Ultramikroskope wahr- nehmbaien Bewegungen von Teilchen, die in einem flüssigen oder gasförmigen Me- dium schweben. Im weitesten Sinne des Wortes ist deshalb jede Materie ^in dis- perses System, aber wenn man den leeren Raum nicht als selbständige Phase betrachtet, so kann man den Begriff „disperse Systeme" enger fassen und als zweiphasige Systeme defnieren, welch^ sich in einer be- sonders großen, nicht in sich zu- sammenhängenden Obeifläche be- rühren. Damit scheiden aus dem engeren Begriffe der dispersen Systeme die Gase, Flüssigkeiten und gasförmigen, flüssi- gen und festen Lösungen aus, wenn auch aus- drückhch darauf hingewiesen werden muß, daß diese als disperse Systeme im weite- ren Sinne des Wortes, auch molekular- disperse Systeme genannt, angesehen und als Grenzfälle auf der einen Seite betrachtet werden müssen, die keine scharfe Grenze von den dispersen Systemen im engeren Sinne scheidet. Im allgemeinen kann bei den letzteien natüihch die Grenzfläche, die die beiden Phasen voneinander trennt, sehr verschie- dene Größe besitzen, die Systeme haben ver- schiedenen Dispersitätsgrad. Es wird je nach der Größe dieser Grenzfläche der Energieinhalt des Systems verschieden groß sein, ein molekulardisperses System besitzt demnach den größten, ein System aus zwei Phasen mit der kleinsten Grenzfläche zwi- schen den Phasen den kleinsten Energie- inhalt. Es erfordert die Vergrößerung der Grenzfläche demnach eine Energiezufuhr. Das ist aber zugleich der eine Weg, um disperse Systeme darzustellen. Aber auch ein im entgegengesetzten Sinne laufender Weg führt zu demselben Ziele. 2. Allgemeine Darstellungsmethoden. Hiernach kann man dieDarstellungsmcthoden disperser Systeme im engeren Sinne mit einer enorm großen Grenzfläche zwischen den beiden Phasen in zwei grundsätzlich verschiedene Gruppen einteilen, die Kon- densations- und die Dispersionsme- thoden. Von diesen Systemen mit enoim gesteigerter Grenzfläche soll im folgenden fast ausschließlich die Rede sein, da nur sie besonderes Interesse darbieten. Sie sollen als disperse Systeme schlechthin be- zeichnet werden. Sind über den Dispersi- tätsgrad besondere Bemerkungen zu machen, so wird dies an dem entsprechenden Orte ausdrückhch hervorgehoben werden. Bei den Kondensationsmethoden geht man von einem molekulardispersen Gebilde aus und bringt durch Vorgänge chemischer oder physikalischer Art die Moleküle zum Zu- sammentritt zu Molekularkomplexen, sorgt aber dafür, daß nicht Einwirkungen sekun- därer Natur den Kondensationsprozeß so weit fortschreiten machen, daß grobdisperse Gebilde, die schon mit dem Mkroskop oder gar mit unbewaffnetem Auge als heterogene zweiphasige Gebilde erkannt werden können, entstehen. Nach Ostwalds Gesetz der Rtaktionsstufen ist dieses Verfahren auch durchaus verständlich; denn zuerst tritt stets der unbeständigere Zustand in die Er- scheinung, und durch die erwähnten besonde- Disperse Gebilde (Präparativer Teil) 1039 ren Maßnahmen ist es möglich, diesen zu konservieren, oder doch wenigstens den Umwandlungsvorgang in beständigere Zu- stände, hier die weitere Kondensation so bedeutend zu verlangsamen, daß die dis- persen Systeme pralitisch wenigstens voll- kommen beständig erscheinen. Es wird sich ergeben, worauf von Weimarn zuerst hinge^viesen hat, daß Uebersättigung und Unterkühlung für die Kondensationsmethoden grundlegende Ursachen des dispersen Zu- standes der Materie sind. Die Dispersionsmethoden sclilagen den umgekehrten Weg ein. Man geht von grob- dispersen Gebilden aus und verkleinert die Molekularkomplexe durch Eingriffe chemi- scher oder physikahscher Art möglichst weitgehend, wobei abermals für die Ab- wesenheit von Faktoren ni sorgen ist, die eine rückläufige Kondensation bewirken würden. SelbstverständUch darf die Dis- persion nicht so weit gehen, daß molekular- disperse Gebilde, die man ja gemeinhin als homogen , d. h. einphasig , betrachtet, also gasförmige, flüssige oder feste Lösungen resultieren; denn das würde gegen die "Vor- aussetzung der Darstellung disperser Systeme im engeren Sinne sein. Daß die dispersen Systeme mit großem Dispersitätsgrade eine große Beständigkeit besitzen und daß die beiden Phasen nicht eine räumliche Trennung entsprechend der Verschiedenheit ihrer Dichte erfahren, hat seinen Grund einmal in der Bro wuschen Molekularbewegung der dispersen Phase und zweitens in dem Vorhandensein von Ivräften, welche dem oberflächenverkleinerndenStreben der Oberflächenspannung entgegen wirken. Bei Systemen mit kleinem Dispersitätsgrade fehlen diese Wirkungen, deshalb treten in ihnen auch alsbald räumhche Trennung der Phasen nach den Dichteunterschieden ein. Einige Beispiele sollen das Gesagte erläutern. Ein in einer Flüssigkeit durch eine lonenreaktion entstandener fester Nieder- schlag setzt sich schnell zu Boden, eine durch eine Zerstäuberdüse in einem Gasraume zerteilte Flüssigkeit sammelt sich alsbald in sichtbaren Tropfen an. Verhindert man aber die Kondensation des festen Stoffes m der Flüssigkeit zu einem sichtbaren Nieder- schlage, so erkennt man auch nach langer Aufbewahrung meist keine Aenderung des Systems. Weiter ist ein Nebel, welcher eine ungeheuer große Zahl minimaler Flttssig- keitströpfchen in einem Gase enthält, so beständig, daß er meist nicht einmal durch Durchleiten des Gases durch eine Flüssig- keit zu zerstören ist. Die Einteilung der dispersen Systeme soll nach der Formart der dieselben bilden- den Phasen erfolgen, dieselbe ist in dem Artikel „Disperse Systeme, allgemeiner Teil" gegeben. Da disperse Systeme im engeren Sinne mit zwei gasförmigen Phasen nicht bekannt sind, so ist zu beginnen mit dem Systeme, welches eine flüssige disperse Phase (Dis- persum) und ein gasförmiges Dispersions- mittel (Dispergens) enthält. Das sind die sogenannten Nebel. 3. Spezielle Bildungs-, Beständigkeits- bedingungen und Eigenschaften von dis- persenSystemen. 3a)Nebel (Dispersious- mittel gasförmig, disperse Phase flüssig). Zur Herstellung von Nebeln sind nur Kondensationsmethoden bekannt Sie entstehen überall doit, wo eine Uebersättigung von Dämpfen plötzlich durch adiabatische Ausdehnung oder Eintritt in eine kältere Um- gebung aufgehoben wird, aber nur dann spontan, wenn die Uebersättigung sehr groß ist. Ist das nicht der Fall, so bleibt der metastabile Zustand der Uebersättigung so- lange bestehen, als keine sekundäre Ursache der Aufhebung desselben hinzutritt. Eine solche sekundäre Ursache ist das Vorhanden- sein von Kernen, welche als Kondensations- mittelpunkte fungieren. Als Kerne für die Nebel bildung wirken Staubteilchen, Ekktri- zitätsträger, wie sie durch Kathoden-, Rönt- gen-, Bequerelstrahlcn und ultraviolettes Licht von großer Brechbarkeit geliefert werden, ferner Flammengase, endhch Elek- tronen, wie sie bei gewissen chemischen Reaktionen ausgesendet werden. Als zweite Ursache kommt in Betracht eine Erhöhung der Uebersättigung durch die Nachbar- schaft kalter Körper oder solcher Stoffe, die mit dem zu kondensierenden, also nebelbildenden Stoffe Lösungen von sehr geringem Dampfdrucke geben. Man sieht, daß zur Bildung des dispersen Systems, wie es im Nebel vorliegt, die Kondensation des übersättigten Dampfes an einer möglichst großen Zahl von Punkten unerläßhche Be- dingung ist. Und das ist diejenige Bedingung, die bei Bildung sämtlicher disperser Systeme im engeren Sinne nach einer Kondensations- methode vorhanden sein muß. Als Ursache der Wirksamkeit von Staub- teilchen als Nebelkerne ist die Adsorption des übersättigten Dampfes an den Staubteilchen, die eine starke Erhöhung der Uebersättigung zur Folge hat, anzusehen. Bei den Elektri- zitätsträgern kommt zu dieser Adsorption noch der Umstand hinzu, daß die Ladung der Oberflächenspannung entgegenwirkt, den Dampfdruck der Flüssigkeit herabsetzt, also die Kondensation noch mehr begünstigt. Aus dem Gesagten geht hervor, daß diese Kerne sogar erst an ihrer Oberfläche selbst in einem gesättigten oder fast gesättigten Dampf eine Uebersättigung, die unmittel- bar zur Kondensation führt, erzeugen. 1040 Disperse Gebilde (Präparativer Teil) Daß Nebel wie alle dispersen Gebilde im engeren Sinne das Tyndallphänomen zeigen, geht schon aus dem allgemeinen Teil hervor. Nebel mit sehr großem Dispersitätsgrade haben im durchfallenden Lichte eine rötliche,^ im seithch zerstreuten Lichte eine blaue' Farbe. Das rülu-t daher, daß die Strahlen mit kürzester Wellenlänge am stärksten zer- streut werden. Nach einer mathematischen Formulierung von Strutt, die später von Kayleigh erweitert und strenger gestaltet wurde, ist nämlich die Intensität des zer- streuten Lichtes der vierten Potenz der Wellenlänge umgekehrt proportional. Ex- perimentell hat das Bock bestätigen können. Die Unterschiede werden dann für die Strahlen verschiedener Wellenlänge absolut immer kleiner, je gröbere Teilchen der Nebel enthält, ein solcher Nebel hat dann eine weiße Farbe. Mit Hilfe des Stokesschen Gesetzes hat man aus der Fallgeschwindigkeit der Nebeltröpfchen deren Radius berechnen können. Da hiernach diese Fallgeschwindig- keit proportional dem Quadrate des Radius der Teilchen und proportional dem Dichte- unterschied zwischen Dispergens und Dis- persum ist, so folgt, daß ein Nebel um so beständiger sein wird, je kleiner die Nebel- tröpfchen und je kleiner dei erwähnte Dichte- unterscliied ist. Für die Beständigkeit eines Nebels kommen aber noch andere Faktoren in Frage, insonderheit die elektrische Ladung der Teilchen, doch ist über diese Einflüsse noch wenig bekannt. Sichergestellt ist nur die Beobachtung, daß elektrische Spitzen- entladungen offenbar durch ungleich große Beladung der Teilchen diese zum Zusammen- treten bringt. Wahrscheinlich rührt auch daher unter anderem die Größe der Regen- tropfen während eines Gewitters. 3b) Rauch (Dispergens gasför- mig. Dispers um fest). Die Bildungs- bedingungen für Rauch und Staub sind denen der Nebel ganz analog, nur daß es sich hier um Kondensation zu festen Teilchen handelt. Diese Kondensation kann zustande kommen duich physikahsche oder chemische Reaktionen, z. B. elektrische Verdampfung von Metallen, Zusammentreffen von HCl mit NH3 in einem großen Gasraum usw. Aber auch durch Dispersion kann ein fester Stoff Staub bilden, es braucht hier bloß an Kohlen- und Mehlstaub erinnert zu werden, die auf rein mechanischem Wege entstehen, aber trotz- dem sehr beständig sind. Die Beständigkeits- bedingungen sind ganz denen der Nebel analog. 3c) Schäume (Dispergens flüssig, Dispers um gasförmig). Die Schäume, deren disperse Phase ein Gas und deren Dispersionsmittel flüssig ist, sind meist Systeme von so geringem Dispersitätsgrade, daß ihre heterogene Natur schon mit bloßem Auge wahrgenommen wird. Reine Flüssig- keiten bilden niemals Schäume, sondern nur Lösungen von Stoffen, welche die Oberflächenspannung des Lösungsmittels stark herabsetzen und zähe oder gar feste Ober- flächenhäutchen bilden. Da die Oberflächen- spannung die relativ größte Aenderung durch die ersten Ideinen Anteile des gelösten Stoffes erfährt, so genügen oft minimale Mengen eines solchen die Oberflächenspannung erniedrigenden Stoffes, z. B. 3.10— ^g Pepton auf eine Oberfläche von 1 qcm, um einen be- ständigen Schaum durch Bildung fester Oberflächenhäutchen zu erzeugen, lieber die Beständigkeitsbedingungen der Schäume für sich ist hiermit das Nötige gesagt. Man wird ohne weiteres die Folgerung ziehen können, daß alle Einflüsse, welche die Bildung fester oder zäher Oberflächenhäut- chen verhindern, auch die Schaumbildung verhindern müssen. Solche Einflüsse sind die Gegenwart von Stoffen, die die Oberflächen- spannung des Dispersionsmittels selbst stärker herabsetzen, als es die häutchenbildenden Stoffe tun, die diese infolgedessen von der Oberfläche verdrängen, oder die Gegenwart von. Substanzen, die wohl nicht die Anreiche- rung des gelösten Stoffes, aber die Bildung von festen oder zähen Oberflächenschichten durch denselben verhindern. Der erste Fall ist verwirldicht, wenn man zu einer Saponin- lösung etwas Isobuttersäure zusetzt, die die Oberflächenspannung des Wassers sehr stark herabsetzt: dann bildet sich kein haltbaier Schaum. Als Beispiel für den zweiten Fall kann die Hinderung des Schäumens von Saponinlösungen durch Alkoholzusatz ange- führt werden. 3d) Emulsionen und Suspensionen (Dispergens flüssig, Dispersum flüssig oder fest). Bei weitem das größte Interesse bieten ehe dispersen Gebilde nrit flüssigem Dispersionsmittel und 1. fester oder 2. flüssiger disperser Phase: die soge- nannten kolloiden Lösungen, wenn eine enorm große Obeiflächenentwickelung und deshalb scheinbare Homogenität des Systems vorhegt; die Gele, wenn die Grenzfläche zwar groß, aber den bei den kolloiden Lö- sungen auftretenden gegenüber stark ver- mindert ist. Diese dispersen Gebilde sind von Wolfgang Ostwald als 1. Suspen- sions- bezw. 2. Emulsionskolloide be- zeichnet worden. Andere Forscher bevor- zugen die Bezeichnungen lyophobe und lyophile, d. h. solche Kolloide, die keine bezw. eine besondere Neigung zur Auf- nahme des Dispersionsmitte Is besitzen, die nicht quellbare bezw. die quellbare Gele bilden. Zu den Siispensionskolloiden gehören viele, wenn nicht die meisten künstlich dargestell- ten kolloiden Lösungen und Gele, die natür- lichen Kolloide sind wohl ohne Ausnahme Emulsionskolloide. Disperse Grebilde (Präparativer Teil) 1041 a) Die kolloiden Lösungen. Zur Darstellung kolloider Lösungen dienen wie allgemein zur Erzeugung disperser Gebilde Kondensations- und Dispersionsmethoden. Die Kondensationsmethoden. Wenn sich ein fester oder flüssiger Stoff aus einer Lösung ausscheiden soll, so muß unbedingt der Ausscheidung eine Uebersättigung der Lösung an diesem Stoffe vorausgehen. Er- folgt dann die Ausscheidung an möglichst vielen Punkten in der Lösung und geht die Kondensation in diesen Punkten vor sich, so erhalten wir, wenn die Kondensation nur soweit fortschreitet, daß die Teilchen ultramikroskopische Größe haben, kolloide Lösungen, bei weiterem Fortschreiten der j Kondensation dagegen die Gele. ! Man erkennt, daß zwischen kolloiden Lösungen und Gelen durchaus keine prin- zipiellen, sondern nur graduelle Unterschiede bestehen. Zur Erzielung beider Gebilde werden also zunächst dieselben Grundbedingungen zu erfüllen sein, nur kommen bei der Dar- stellung kolloider Lösungen noch eine Reihe Bedingungen hinzu, welche erfüllt werden müssen, um den Kondensationsprozeß im geeigneten Momente aufzuhalten oder wenig- stens ungeheuer zu verlangsamen. Die Grundbedingungen zur Darstellung von Kolloiden durch Kondensation sind folgende: die disperse Phase muß im Dis- persionsmittel eine möghchst geringe Lös- lichkeit besitzen (eine Bedingung, die übri- gens auch bei den Dispersionsmethoden erfüllt sein muß). Chlornatrium wird z. B. niemals eine wässerige kolloide Lösung, ein sogenanntes Hydrosol, und auch kein Hydroge] bilden können. Weiter muß die Bildungsgeschwindigkeit des Stoffes, der als disperse Phase auftreten soll, möglichst groß sein, eine Bedingung, die in den meisten Fällen bei schwer löslichen, durch lonen- reaktionen entstehenden Stoffen erfüllt ist, wenn man nicht besondere Vorkehrungen | (Membranbildung) trifft, daß nur eine ganz i langsame Heran diffusion des einen der i beiden Ionen zum anderen, mit dem es rea- j giert, stattfinden kann. In diesem Falle | bildet sich nämlich der schwerlöshche Stoff i in sichtbaren Kristallen. Soll der schwer- löshche Stoff als kolloide Lösung auftreten, | • so kommt noch die Sonderbedingung hinzu, ' daß außerdem bestimmte Konzentrationen einzuhalten sind, die von der Natur des Stoffes abhängig sind. In der Regel dürfen diese Konzentrationen nur klein sein. Verwendet man lonenreaktionen zur Darstellung kolloi- der Lösungen, speziell von Hydrosolen, so muß außerdem stets eines der reagierenden Ionen im Ueberschusse verbleiben, welches die Natur und den Ladungssinn der ent- stehenden kolloiden Lösung bedingt. End- lich dürfen sämtliche vorhandenen Ionen Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II. nur in Konzentrationen zugegen sein, welche unterhalb des Schwellenwertes ihrer Fäl- lungswirkung liegen, eine Bedingung, die eigentlich schon in der ersten der aufge- zählten Sonderbedingungen implizite hegt (siehe im allgemeinen Teil den Abschnitt über den Einfluß von Elektrolyten auf kolloide Lösungen). Als Beispiel für lonenreaktionen, durch die kolloide Lösungen entstehen, sind anzu- führen die Bildung des Kieselsäuresols durch Eingießen von Wasserglaslösung in ver- dünnte überschüssige Salzsäure, die ana- loge Darstellung der Sole von Wolfram- und Molybdänsäure, von Titansäure, sämtlich mit nachfolgender Dialyse, die direkte Dar- stellung von Arsen- und Antimontrisulfidsol durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf wässerige Lösungen von Arsentrioxyd bzw. Brechweinstein in kleiner Konzentration, die Dialyse der verschiedenen leicht hydro- lysierbaren Nitrate nach W. Biltz usf. Des näheren auf Einzelheiten einzugehen ist hier nicht der Ort, doch sollen die Verhält- nisse an einem besonders durchsichtigen und einfachen Beispiele erläutert werden, sie lassen sich leicht auf andere Hydrosole, welche im Gegensatz zu andern Solen allein durch lonen- reaktionen entstehen, übertragen. Das Hydro- sol des Jodsilbers entsteht durch Reaktion von Jodkalium und Silbernitrat nur dann, wenn die Lösungen dieser Stoffe bestimmte Kon- zentrationen nicht überschreiten und wenn entweder Jodion oder Silberion im Ueber- schusse bleibt. Im ersten Falle hat das ent- stehende Jodsilbersol negativen Ladungs- sinn, da das für die Hydrosolbildung maß- gebende Ion negativ geladen ist, die Lö- sungen dürfen höchstens Vs uormal sein. Im zweiten Falle ist das Sol positiv ge- laden, da das Silberion das hydrosolbildende ist, hier dürfen die reagierenden Lösungen höchstens Van normal sein. Sicher rührt diese ladungerteilende Funktion der hydro- solbildenden Ionen daher, daß dieselben vom Kolloid stärker adsorbiert werden, als die übrigen gleichzeitig in der Lösung vor- handenen Ionen, vor allen Dingen stärker als die entgegengesetzt geladenen Ionen. Als weitere Kondensationsmethoden, die auf chemischen Reaktionen beruhen, kommen die Darstellungen der Metallhydrosole durch Reduktion von Metallsalzen in stark ver- dünnten Lösungen in Betracht. Man ver- wendet hier meist Lösungen komplexer Metallsalze, um die Konzentration der in der Regel mehrwertigen Metallionen, die auf die in diesem Falle negativ geladenen Hy- drosole einmal wegen ihrer Mehrwertigkeit, dann aber auch wegen ihrer besonders starken Adsorbierbarkeit eine starke Fällungswir- kung ausüben würden, auf ein möghchst geringes Maß herabzudrücken. So benutzt 66 1Ü42 Disperse Gebilde (Präparativer Teil) man sehr verdünnte Lösungen von Auri- oder Platichlorwasserstoffsäure oder von deren Natriumsalzen und behandelt sie mit gleichfalls stark verdünnten Lösungen von Reduktionsmitteln wie Formaldehyd, Hy- drazinhydrat und dergleichen. Dabei machte Zsigmondy die wichtige Beobachtung, daß zwar für sich in solchen mit Reduktions- mitteln versetzten Metallsalzlösungen die Reduktion lange Zeit auf sich warten läßt, namenthch wenn sämtliche Lösungen ganz frei von fremden Kolloiden sind, daß man aber die Reaktion sofort auslösen kann, wenn man schon fertig gebildetes Hydrosol dem Re- duktionsgemische zusetzt. Dabei scheidet sich aus dem Reduktiousgemisch das Metall nur an den liineingebrachten Metallteilchen ab, da Hydrosole mit um so gröberen Teil- chen entstehen, je geringere Mengen fertig gebildeten Hydrosoles zugesetzt wurden. Die Teilchen des fertigen Hydrosoles wirken also recht eigenthch genau so wie bei der Nebelbiklung als Keime, welche den metasta- bilen Zustand der Uebersättigung ver- nichten. Und es ist diese Wirkung der MetaU- keime vor der Hand nicht zu unterscheiden von der Wirkung von Kristallkeimen, welche die Kristallisation in einer übersättigten Lösung oder einer überkalteten Schmelze auslösen. Dieser Versuch bildet deshalb auch die kräftigste Stütze der Theorie von Weimar US, welcher die Existenz eines amorphen Zustandes leugnet und die AUge- 2neinheit des kristalhnischen Zustandes der Materie, gleichviel in welcher Formart sie vorliegt, annimmt. Die Reduktion der Metallsalze stellt sich als nichts anderes als eine Abgabe von positiven Ladungen durch die Metallkationen dar. Diese Entziehung positiver Ladungen kann aber auch auf elektrolytischem Wege durch die Kathode erfolgen und wird in der Technik bekanntlich in ausgiebigster Weise zur Gewinnung kompakten Metalles ange- wendet. Die Aufgabe ist im vorliegenden Falle also die, die Ladungsentziehung an einer möghchst großen Zahl von Punkten zu vollziehen und einer bis zu kompaktem Metall fortschreitenden Kondensation vor- zubeugen. Dieser Aufgabe ist zuerst Bil- liter gerecht worden, indem er sehr ver- dünnte Lösungen (0,003 bis 0,004 fach nor- male) von Sillser-, bezw. Merkuronitrat mit sehr kleiner Kathodenstromdichte bei ziem- lich hoher Spannung (220 Volt) elektroly- sierte. Es entstehen dabei bräunhch gefärbte Flüssigkeiten, welche die Hydrosole des Silbers bezw. Quecksilbers enthalten. Weitere elektrolytische Gewinnungen von Elementarsolen sind von E. Müller und seinen Schülern durchgeführt worden. Es gelingt langsam schon bei geringer Span- nung, schneller bei höherer an einer Kathode, die aus Tellur oder einem teilweise mit Selen bezw. Schwefel überzogenem Platinbleche besteht, diese Elemente in Hydrosole durch Elektrolyse in reinem Wasser oder schwacher Alkahlauge überzuführen. Beim Tellur ist nach Müllers quantitativen Untersuchungen der Vorgang so zu erklären, daß in der Haupt- sache dieses einwertig in Lösung geht nach der Formel 2Te+2r9=2Te', und daß dann in der Lösung dieses einwertige Anion in elementares Tellur und zweiwertiges Tellurion zerfällt nach: 2Te' = Te + Te". Beim Schwefel und Selen verläuft die Reak- tion höchst wahrscheinhch ganz analog. Die letzte zu erwähnende Kondensations- methode beruht darauf, daß man eine molekulardisperse Lösung eines Stoffes, die in diesem Falle meist nicht sehr konzentriert sein soll, in ein Dispersionsmittel plötzlich eingießt, welches den gelösten Stoff prak- tisch nicht löst. Ein Beispiel für diese Methode bildet die Darstellung eines Mastix- hydrosoles durch Eingießen einer alkoho- hschen Mastixlösung in sehr viel Wasser. Diese Methode ist in neuester Zeit von von Weimarn weiter verfolgt worden, er hat so verschiedene Stoffe, darunter einige Elemente im dispersen Zustande als Sole gewonnen. Die Methode beruht darauf, daß die Kondensation an möglichst vielen Punkten einsetzt und dann nur ungemein langsam fortschreitet. Hierher würde auch die von Lottermoser beobachtete Bildung eines Aetherosols des roten Phosphors durch Behchtung einer ätherischen Lösung des gelben Phosphors mit diffusem Tageshcht zu rechnen sein. Li den aufgezählten Beispielen sind so- wohl Suspensionskolloide (Metallsole) als Emulsionskolloide (Kieselsäure) enthalten; die künsthch dargestellten Hydrosole fügen sich aber wohl ausnahmslos den oben dar- gelegten Gesetzmäßigkeiten mit den quanti- tativen Unterschieden, daß die Emulsions- kolloide in der Regel in höheren Konzentra- tionen darstellbar sind als die Suspensions- kolloide, weil sie beständiger als diese gegen Elektrolytwirkungen sind. Diese Beständigkeit teilen sie auch den Suspensionskolloiden mit, wenn man sie mit diesen mischt, sie üben auf sie eine Schutzwirkung aus. Man bezeichnet sie des- halb auch als Schutzkolloide und benutzt sie, indem man sie den Lösungen oder einer derselben beimischt, welche zur Erzeugung des Suspensionskolloids dienen. Dann aber kann man bedeutend höhere Konzentrationen anwenden, ja in einigen Fällen ist die Dar- stellung dieser Sole überhaupt erst durch die Gegenwart eines Schutzkolloides möglich geworden. Bedingung dabei ist nur, daß die vorhandenen Ionen das Schutzkolloid selbst Disperse Gebilde (Präparativer Teil) 1043 nicht koagulieren. Zuerst erkannt worden ist diese Schutzwirkung von A. Lottermosei' und E. von Meyer am Eiweiß. Später hat sie namentlich Paal ausgiebig benutzt, indem er die durch Alkailabbau des Eiweißes erhaltenen Produkte verwendete, um eine ganze Reihe von Metallhydrosolen und einige ihrer Salze darzustellen, die zum Teil auch technische Bedeutung erlangt haben. Die Grüße der Schutzwirkung kann man nach Zsigmondy durch Bestimmung der Gold- zahl ermitteln. Danach haben die kräftigste Schutzwirkung die organischen Emul- sionskolloide: Eiweiß und Gelatine, während anorganische Emulsionskolloide, als Kiesel- säure usw. eine bedeutend geringere schüt- zende Kraft besitzen, da sie weniger elektro- lytbeständig und vor allen Dingen meist irreversibele Kolloide sind. Die Dispersionsmethoden. Bei den Dispersionsmethoden kann man ebenfalls wie bei den Kondensationsmethoden solche physikalischer und solche chemischer Natur unterscheiden. Die physikalischen Dis- persionsmethoden bedienen sich meist des elektrischen Lichtbogens, den man zwischen Elektroden, welche aus dem zu disper- gierenden Material hergestellt sind, unter dem Dispersionsmittel spielen läßt. Der erste, der diesen Weg einschlug, war G. Bredig. Er benutzte den Gleichstromhchtbogen, um Metallhydrosole darzustellen. Zu diesem Zwecke wird zwischen Elektroden, bestehend aus 1 bis 2 mm dicken Drähten des zu zer- stäubenden Metalles bei einer Bogenspannung von 30 bis 50 Volt und einer Stromstärke von 4 bis 10 Amp. unter möglichst reinem Wasser ein Lichtbogen erzeugt, welcher nur die Kathode zerstäubt, da nur diese an Gewicht abnimmt. Der Vorgang der Zer- stäubung ist wohl kaum als eine Verdampfung des Metalles durch den Lichtbogen und Kon- densation des Metalldampfes im Disper- sionsmittel anzusehen, vielmehr handelt es sich, worauf Wo. Ostwald wohl zuerst ausdrückhch hingewiesen hat, um eine Um- wandlung elektrischer Energie in Oberflächen- energie. Nach der Bredigschen Methode läßt sich nur eine beschränkte Anzahl von Metallen, die von The Svedberg als katho- .disch weich bezeichnet wurden, in Hydrosole umwandeln, es ist ihm ferner nur gelungen, außer Edelmetallen, wie das Gold und die Platinmetalle, noch das Cadmium zu einem Hydrosol in Leitfähigkeitswasser zu zer- stäuben. Annähernd reine Metallsole lassen sich außerdem nach dieser Methode nur in Wasser als Dispersionsmittel dai stellen. Der Grund hierfür ist in der starken Erhitzung der Umgebung des Lichtbogens zu suchen, welche leicht zu einer Oxydation der Metalle und einer energischen Zersetzung des Dis- persionsmittels führt, welche bei Wasser ja keine schädigende Wirkung, bei organi- schen Dispersionsmitteln aber eine so starke Beimischung von Kohlenstoff zur Folge hat, daß das entstehende Sol hauptsächlich aus Kohlenstoff oder einem stark kohlen- stoffhaltigen Zersetzungsprodukt und nur wenig Metall besteht. Fragt man sich aber, ob die nach der Bredigschen Methode dar- gestellten Hydrosole solche reiner Metalle sind, oder ob auch hier Elektrolytbeimen- gungen als wesentliche Bestandteile der Hydrosole wie bei den Kondensationsmetho- den auftreten, so muß diese Frage bejaht werden. Denn die entstandene kolloide Lösung besitzt eine höhere spezifische Leit- fähigkeit als das zur Zerstäubung verwendete Wasser und beim Silberhydrosol kann man direkt einen Elektrolytgehalt durch die alkalische Reaktion nachweisen. Ist somit die Bredigsche Methode nur einer be- schränkten Anwendung fällig, so hat The Svedberg das Anwendungsgebiet durch eine kleine Modifikation der Methode bedeutend erweitert. Er verwendete nicht nur zwei Drahtelektroden, sondern brachte zwischen die eigenthchen Elektroden, die am besten aus schwer zerstäubbarem, gut leitendem Material, wie Aluminium, Zink oder Eisen bestanden, das zu zerstäubende Metall in Form von Schnitzeln (z. B. zerschnittene Zinnfolie). Wird nun eine Spannung von 110 Volt beispielsweise angelegt, so bildet sich zwischen den Schnitzeln eine große Zahl von Lichtbogen aus, wobei die Stromstärke weniger als den hundertsten Teil der bei der Bredig sehen An- ordnung auftretenden beträgt und durch eine parallel geschaltete Kapazität noch weiter herabgedrückt werden kann. Infolge- dessen ist die Erhitzung und Zersetzung des Dispersionsmittel minimal. Abtr auch diese Form der Zerstäubung mit dem Gleich- stromhchtbogen führt nur bei den katho- disch weichen Metallen zur Hydro- oder Organosolbildung. Dagegen ist die zweite von Svedberg ausgearbeitete Methode der oszillatorischen Entladung für die Zerstäu- bung nicht nur sämthcher Metalle, sondern überhaupt sämtlicher Stoffe, die nicht dabei einer Zersetzung anheimfallen, anwendbar. Zur Metallzerstäubung in organischen Dis- persionsmitteln wird die Sekundärleitung eines Funkeninduktoriums von 15 cm Schlagweite, welches mit 90 Volt Primär- spannung und einem Wehneltunterbrecher betrieben wird, durch eine parallel geschal- tete Kapazität (Leydener Flasche oder andere Kondensatoren), mit den Elektroden, zwischen denen das zu zerstäubende Metall in Form von zerschnittenem Draht oder in granuliertem Zustande sich befindet, ver- bunden. Die ganze Operation kann meist in einer offenen Schale geschehen. Die 66* 1044 Disperse Gel:»ilde (Präparati\'er Teil) Elektroden zerstäuben so gut wie gar nicht, können deshalb aus beliebigem Material, z. B. Eisen, bestehen, zwischen den ein- zelnen Metallteilen bildet sich wieder eine große Zahl von Lichtbögen aus, durch die die Zerstäubung erfolgt. Zu Messungszwecken verwendete allerdings Svedberg kompakte Metallelektroden, deren Abstand genau re- guherbar war, außerdem wurden in den Sedundärstromkreis noch ein regulierbarer Flüssigkeits-, ein Drahtregulier- und ein Induktionswiderstand zur genauen Be- stimmung sämtlicher Strombedingungen ein- geschalten. Er fand so als die besten Zer- stäubungsbedingungen bei geringster Zer- setzung des Dispersionsmittels: möglichst große Kapazität, möghchst kleine Selbst- induktion, kleinen Widerstand und kleine Funkenlänge. Zur Zerstäubung der Alkalimetalle ist noch insofern eine besondere Apparatur notwendig, als das Dispersionsmittel (sehr reiner Aether oder Pentan) vor dem Luft- sauerstoff und vor Feuchtigkeit sorgfältig ge- schützt werden muß. Es wird ein Rund- kölbchen mit sehr langem Halse verwendet, i in welches ein engeres Rohr aus schwer schmelzbarem Glase eingeführt wird. Dieses hat unten nur einige kleine Oeffnungen und trägt außerdem im Innern zwei Platindrähte, zwischen denen das Metall in Form kleiner Kügelchen liegt und welche zur Stromzu- führung dienen. Der ganze Apparat kann auch in einem Dewarschen oder Wein-; hold sehen Vakuumgefäß in flüssige Luft I gebracht werden, um die Zerstäubung des AlkaUmetaUes in flüssigem Methan durch- zuführen. Im ganzen Gefäß befindet sich das Dispersionsmittel, man leitet erst längere Zeit ganz trockenen Wasserstoff durch, i nach Abstellung desselben saugt man die Flüssigkeit im Innern der Zerstäubungs- ' röhre hoch und setzt endhch das Induktori- ; um in Tätigkeit. Zur Zerstäubung sehr schlecht leitender Stoffe endlich verwendet man einen isohert angebrachten Aluminium- trichter, welcher Dispersionsmittel und zu zerstäubendes Material aufnimmt und führt in die Mitte ebenfalls isoliert einen Alumi- , niumdraht als andere Elektrode ein. So konnte z. B. Svedberg amorphen Phosphor! zu einem Isobutylalkosol zerstäuben. | Wie oben erwähnt wurde, scheinen für j die Beständigkeit der durch elektrische Zer- stäubung dargestellten Hydrosole auch ge- wisse Ionen maßgebend zu sein. Eine solche Vorstellung auch auf die Organosole, wie I sie hauptsächhch von Svedberg dargestellt | wurden, anzuwenden, stößt auf schier un- überwindhche Schwierigkeiten, wenn auch von Burton ein solcher Versuch unter- nommen wurde. Doch hat Svedberg am Platinätherosol das sogennante Gesetz der kleinen Zusätze erkannt, welches folgender- maßen ausgesprochen werden kann. Es besteht für jedes Organosol eine bestimmte kritische Temperatur, oberhalb welcher das- selbe nicht mehr beständig ist; wenn man nun sj'stematisch kleine Zusätze von anderen Stoffen (zum Aether z. B. Wasser) macht, so rückt die kritische Temperatur mit steigendem Zusatz herauf, die Kurve der Abhängigkeit der kritischen Temperatur von dem Zusatz nähert sich asymptotisch der Temperaturachse, das heißt, in ganz reinem Dispersionsmittel entsteht auch bei den tiefsten Temperaturen durch Zerstäu- bung kein Sol. Dieses Gesetz gilt nur für indifferente Dispersionsmittel, für andere, wie die Alkohole, dagegen nicht. Einige fein verteilte, auch technisch wich- tige Substanzen bilden, wenn sie mit W' asser geschlämmt werden, nur sehr langsam sich klärende Suspensionen. Hierher gehören die Tone, Ultramarin und Tier- bezw. Blutkohle. Es muß hervorgehoben wer- den, daß alle diese Suspensionen wesent- lich beständiger werden, wenn ihnen eine gewisse Konzentration an Alkah erteilt wird. Das rülu-t daher, daß die HydroxyMonen des Alkahs auf diese negativ geladenen Suspensionen eine ausgesprochene disper- gierende Wirkung ausüben. Außer diesen physikahschen Dispersions- methoden gibt es nun noch eine Reihe che- mischer Dispersionsniethoden. Diese füliren allerdings nur zu wässerigen kolloiden Lö- sungen, zu Hydrosolen. Man kann hier zwei verschiedene Arten unterscheiden. Bei man- chen Stoffen, die in gröber disperser Form meist als Gele (siehe unten) vorhegen, genügt einfach die Zuführung gewisser Elektrolyte in sehr geringer Konzentration, um jene in kolloide Lösung überzuführen. Man nennt diesen Vorgang eine Peptisation. In anderen Fällen dagegen ist es notwendig die pepti- sierenden Elektrolyte in beträchtlicher Kon- zentration anzuwenden und dann durch nachfolgendes Waschen mit Wasser die Kon- zentration dieser Elektrolyte soweit herab- zusetzen, daß dieselbe unter den Schwellen- wert der Fällung sinkt, worauf die Pepti- sation zum Hydrosole erfolgt. Nur solche Elektrolyte wirken peptisierend, welche ein Ion enthalten, das dem betreffenden Stoffe die für die Hydrosolbildung nötige Ladung zu erteilen vermag, d. h. welches vom Kolloid stärker adsorbiert wird, als das gleich- zeitig mit dem Elektrolyten in die Lösung gelangende entgegengesetzt geladene Ion, Gewölinhch ist das peptisierende Ion ein solches, welches auch der zu peptisierende Stoff in Lösung sendet, dessen Konzentra- tion aber zur Peptisierung nicht genügt, oder ein diesem verwandtes Ion, oft auch sind es Hydroxyl- bezw. Wasserstoffionen. Disperse Gebilde (Präparativer Toll) 1045 Die zweite der obengenannten Peptisations- arten unterscheidet sich von der ersten nur dadurcli, daß hier dem Stoffe durch die höhere Elektrolytkonzentration eine Struktur er- teilt wird, welche die unmittelbar peptisier- baren Kolloide schon besitzen. Das geschieht aber dadurch, daß eine teilweise Lösung dieser Stoffe erfolgt, derart, daß die groben Teilchen desselben durch clie lösende Wir- kung des Elektrolyten in feinere Teilchen verwandelt, daß dieselben angeätzt werden. Von Weimarn, welcher den kristalh- nischen Zustand als den allgemeinen Zu- stand der Materie auffaßt, formuliert die Peptisationsbedingungen folgendermaßen : 1. die zu peptisierencle Substanz muß in dem Dispersionsmittel praktisch unlöshch sein; 2. sie muß aus Kriställchen von so kleinen Dimensionen bestehen, daß die phy- sikalischen und chemischen Eigenschaften schon Funktionen der Größe des kristalli- nischen Kornes sind; 3. die peptisierende Substanz muß die Fähigkeit besitzen, bei genügend großer Konzentration in der Lö- sung eine bestänchge, löshche Verbindung mit der Substanz, welche sie peptisiert, zu ergeben, bei genügend kleiner Konzentration des Peptisators darf aber keine solche Ver- bindung entstellen. Die folgenden Beispiele werden das über die chemischen Dispersionsmethoden Ge- sagte erläutern und werden zugleich zeigen, daß die von von Weimarn aufgestellten Bedingungen nicht in allen Fällen zutreffen, lüeselsäuregel wird in großen Mengen durch Kochen mit wenig Natronlauge in kurzer Zeit peptisiert (1 Teil NaOH in 10000 Teilen Wasser genügt für 200 Teile Kieselsäuregel), Zinnsäuregel, durch Hydrolyse einer sehr verdünnten Stanniehloridlösung odei durch gleichzeitige Oxydation und Hydrolyse einer verdünnten Stannochloridlösung erhalten, wird durch sehr wenig NaOH bezw. HCl in ein Hydrosol verwandelt. In diesen Fällen stimmen die Regeln von Weimarns. In großer Konzentration würden die genannten Agenzien, die Gele zu Salzlösungen auf- lösen, in den angewendeten minimalen Kon- zentrationen tritt nur spurenweise dieser Vorgang ein, durch den die zur Peptisation •nötigen Ionen SiOg", SnO.," und Sn gehefert werden. Die Peptisation des Zinn- säuregels läßt sich aber auch und zwar am vorteilhaftesten durch Ammoniak bewirken. Durch Ammoniak ist aber niemals, auch nicht in den größten Konzentrationen angewendet, die Lösung des zinnsauren Salzes darzustellen, da dieses vollkommen hydrolytisch ge- spalten ist. Hier trifft also die eine Be- dingung von Weimarns nicht zu, die Peptisierung muß man aber doch kleinen Mengen von Zinnsäureionen zuschreiben. Auch bei der Peptisation der Schwermetallsulfide durch Schwefelwasserstoff kann von einer Lösung in keinem Falle die Rede sein, den Vorgang hat man hier der größeren Kon- zentration der Schwefelionen durch den Schwefelwasserstoff zuzuschreiben. Hierher gehören auch die von A. Müller stu- dierten Peptisationen von Metalloxydgelen durch die entsprechenden oder verwandte Metallsalzlösungen oder Säuren. Die Bei- spiele ließen sich noch vermehren, doch mögen die angeführten genügen. Es darf aber nicht unerwähnt bleiben, daß diese Peptisationen auch dann eintreten, wenn 1 die peptisierbaren Gele mit anderen für sich j nicht peptisierbaren Stoffen gemischt sind, ! und dann sich auch auf diese erstrecken. Ein ; solcher Fall Hegt beim Goldpurpur des I Cassius vor. Derselbe besteht aus einem I Gemisch von Zinnsäure und Gold. Während das Gold, wenn es aus seinem Hydrosol durch Elektrolyte gefällt ist, nicht wieder zu peptisieren ist, verhält sich seine Mischung mit Zinnsäure ebenso wie die letztere allein. Sie übt also auch in dieser Hinsicht auf das Gold eine Schutzwirkung aus. Ebenso verhalten sich andere Schutzkolloide. Die Abbauprodukte des Eiweißes werden durch Alkalien peptisiert, durch Säuren gefällt, die mit ihnen gemischten Metallkolloide usw. haben dieselben Eigenschaften angenommen. Als ein technisch wichtiges Beispiel der Peptisation durch Anätzung und nachfolgende Herabminderung der Elektrolytkonzentra- tion mag die Darstellung der Hydrosole von Wolfram, Molybdän, Uran usf. nach den Patenten von H. Kuzel dienen. Danach werden die mechanisch aufs Feinste gepulverten Metalle abwechselnd mit alkalischen und sauren Lösungen unter Zwischenschaltung ausgiebiger Waschungen mit Wasser und Dekantationen behandelt, wodurch schließlich Hydrosole entstehen. Dabei mag erwähnt sein, daß das Wolfram sich sowohl nach Behandlung mit Säuren durch nachträgliches Dekantieren als nach Behandlung mit Alkalien nach Herabsetzung von deren Konzentration sehr vollkommen suspendieren läßt, im ersten Falle aber ein positives, im zweiten ein negatives Hydrosol darstellt. Das nach Wedekind aus dem Reaktionsprodukte der Einwirkung von Natriumzirkoniumfluorid auf Natrium mit Salzsäure gereinigte und dann dekantierte Zirkonium und das ganz analog dargestellte Thorium zeigen schließlich, in Hydrosole über- gegangen, positiven Wanderungssinn, sie lassen sich durch Alkahen nicht peptisieren. Wolf- ram vermag mit Säuren kleine Mengen von Wolframkationen mit Alkahen Anionen zu bilden, die den Ladungssinn im Vereine mit Wasserstoff bezw. Hydroxyhonen be- dingen. Zirkonium und Thorium können da- gegen nur Kationen bilden, hefern deshalb 1046 Disperse Gebilde (Präparativer Teil) keine negativ geladenen Hydrosole. Andere ähnliche Peptisationeu sind die Anätzung von Auroaurisulfid oder Ferrosiilfid, Kupfer- sulfid mit Cyankalium- oder Kaliumpolysul- fidlösung. Durch Dialyse des ungelösten Rückstandes entsteht ein Hydrosol. Uebrigens haben neuerdings Traube- Mengarini und Llitarbeiter gefunden, daß schon reines Wasser imstande ist, eine Reihe von Metallen in kürzerer oder längerer Zeit teilweise zu dispergieren. ß) Gele. Aus den Hydrosolen durch Fällung mit Elektrolyten entstehen die so- genannten Gele. Doch haben diese ver- schiedene Struktur. Die Fällungen, die die Suspensionskolloide geben, sind meist pulverförmig, höchstens flockig, während die aus Emulsionskolloiden sich bildenden gallert- artig beschaffen sind. Typen solcher eigent- licher Gele bilden beispielsweise die Gelatine und die Kieselsäure. Die aus Hydiosolen ent- standenen Gele unterscheiden sich von den ersteren nur durch die stark verringerte Größe der Grenzfläche. Von Weimarn ist es gelungen duich passende Wahl der Kon- zentrationen auf dem Wege der Tonenreak- tion eine selir große Reihe von Stoffen in Form solcher typischen Gele darzustellen. Zwar ist die zu wählende Konzentration ganz abhängig von der Natur des betreffenden Stoffes, im allgemeinen entstehen aber niu" durch hohe Konzentrationen solche Gele. Umgekelu-t ist es auch demselben Forscher geglückt, Stoffe, die für gewöhn- lich, beispielsweise bei analytischen Reak- tionen in Gelfoim auttreten, durch passende Wahl der Konzentrationen der Lösungen, die in diesem Falle sehr klein sein müssen, in Form von deutlichen, wenn auch mikToskopischen Kiistallen darzustellen. Nach von Weimarn sind mit Rücksicht auf diese Tatsachen die Gele nichts anderes als Kon- glomerate feinster Kriställchen, die bei be- sonders hoher Konzentration der reagieren- den Lösungen so klein ausfallen können, daß das Gel anfänghch eine glasartige Struktur besitzt. Die Gelbildung ist aber nicht auf wässerige Lösungen beschränkt, im Gegenteil ist es in neuerei Zeit gelungen eine ganze Reihe von Stoffen, z. B. Chlor- und Brom- natrium, die Salze der Erdalkahen, in orga- nischen Dispersionsmitteln, w^ie Benzol bezw. Alkohol in Form von Gallerten zu erhalten. 30) Gebilde mit festem Dispergens und gasförmigem, flüssigem und festem Dispersum. Zum Schlüsse sind die dispersen Systeme mit festem Dis- persionsmittel noch einer kurzen Betrach- tung zu unterziehen. Systeme mit gasför- migem oder flüssigem Dispersum hegen in Gesteinseinschlüssen vor. Hier handelt es sich aber meist um keine große Grenz- flächenentwickelung, zudem bieten diese Systeme dem Kolioidchemiker wegen ihrer Starrheit und ünveränderlichkeit ein ge- ringeres Interesse, sind auch noch wenig untersucht worden, so daß die Erwähnung ihrer Existenz genügen mag, wenn auch ihre mineralogische und geologische Unter- suchung von höchstem Interesse ist. Dis- perse Gebilde mit zwei festen Phasen hegen in sämtlichen Gesteinen vor und besitzen oft recht beträchtliche Grenzflächengröße. Nicht eigentüch hierher zurechnende Systeme molekular disperser Natur sind die optisch leeren Gläser, da sie nur einphasig sind. Diese entstehen bekanntlich durch schnelle Unterkühlung eines Schmelzflusses und kön- nen mit Recht als Flüssigkeiten mit unend- lich großer innerer Reibung aufgefaßt werden. Es gelingt aber durch Verminderung der inneren Reibung bei langsamer Erhitzung auf die Temperatur größter Kristalhsations- geschwindigkeit eine Entglasung, d. h. sichtbare Kristallbildung, die sich oft nur durch eine Trübung kennthcli macht, zu erzielen. Deshalb bezeichnet von Weimarn die Gläser als disperse Systeme von überultramikro- skopischen Kristallen. Diese Gläser sind nun imstande, andere leste Stoffe in feinster ultramikroskopischer Verteiluns: aufzuneh- men. Die entstellenden Systeme können recht zweckmäßig als starre kolloide Lösungen bezeichnet werden. Hierher gehört eine ganze Anzahl gefärbter Gläser, vor allen Din- gen die Metallgläser : Silber-, Platin-, Kupier- rubin- und Goldrubinglas. Namenthch das letzte ist eingehend von Zsigmondy unter- sucht worden. Die optischen Eigenschaften sind denen des Goldhydrosoles vollkommen gleich. Die Bildung desselben wird von Zsigmondy folgendermaßen erklärt: Gold kann sich in der Hitze in Glasfluß zu einer molekulardispersen Lösung auflösen. Kühlt man den Fluß schnell ab, so scheiden sich an vielen Stellen Goldkeime aus, die aber durch Kondensation nicht wachsen können, da die innere Reibung des Glases bei dieser Tem- peratur zu groß ist. Der übrige Teil des Goldes bleibt in stark übersättigter Lösung. Wird das Glas nun wieder erwärmt, angelassen, so wird die innere Reibung soweit ver- mindert, daß die Uebersättigung durch die Keime aufgehoben werden und das in Ueber- sättigung befindlich gewesene Gold sich an den Keimen ausscheiden kann, so daß diese bis zu ultramikroskopischer Größe wachsen. Je ge- ringer die Zahl der Keime, um so größer werden die Goldteilchen bei gleichem Goldgehalte des Glases werden. Uebrigens hat neuerdings von Weimarn behebige Flüssigkeiten durch rasches Eintauchen der sie enthaltenden Ge- fäße in flüssige Luft in einfache Gläser über- geführt, welche ebenfalls bei langsamer El wärmung eine Entglasung erleiden, die sich durch das Auftreten einer Trübung Disperse Geljüdc (l'räparativer Teil) — Dissoziation (Grewöhn liehe Dissoziation) 1047 geltend macht. Auch zusammengesetzte Gläser konnte er erhalten, wenn er in gleicher Weise Lösungen behandelte. Man sieht, daß hier dem einfachen gewöhnUchen Glase und dem Goldrubinglase durchaus analoge Systeme vorliegen. Endlich muß noch stairer disperser Systeme Erwähnung getan werden, die höchste technische Bedeutung besitzen. Es sind manche Gefügebestandteile von Le- gierungen, die durch metallographische Unter- suchungen entdeckt worden sind. So ist der im ausgeglühten Stahl enthaltene Perht ein disperses Gebilde, bei welchem in einem Dispersionsmittel von Ferrit (reinem Eisen) bis zu 0,2 f.1 dünne Lamellen von Zementit (Eisenkarbid) enthalten sind. Wird Stahl abgeschreckt, so entsteht Martensit, welcher aus Mischkristallen besteht, demnach ein molekulardisperses Gebilde ist. Läßt man aber den abgeschreckten Stahl an, d. h. erwärmt ihn nicht zu hoch, so erkennt man einen neuen Gefügebestandteil, den Troostit, welcher zwar metallographisch nicht differenzierbar ist, in seinen Eigenschaften aber durchaus denen des Perhts gleicht, so daß er von Benedicks mit Recht als eine feste kolloide Lösung von Zementit in Ferrit bezeichnet worden ist. Man sieht, daß seine Bildung in allen Stücken der des Goldrubinglases analog ist. Ln Martensit liegt eine übei sättigte feste Lösung vor, er- hitzt man sie, so daß die innere Reibung vermindert wird, so hört die Uebersättigung auf und die Kondensation beginnt. Kann sie weit fortschreiten durch hohe Erhitzung (Ausglühen), so entsteht Perht, duich ge- ringe Kondensation an einer großen Zahl von Punkten dagegen Troostit. Ganz analoge Verhältuisse liegen auch im Meteoreisen und künstlichen Eisennickel- legierungen vor, die auch von Benedicks untersucht wurden. Literatur. II. Freuncllich, Kapillarchemie. Leipzig 1909. — Wo. Ostwalcl, Grund- riß der Kolloidchemie. S. Aufl. Dresden 1911. — JP. P. von Weiniam, Grundzüge der Dispersoidchemie. Dresden 1911. — Verschiedene Aufsätze desselben Verfassers in der Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide und den Kolloidchemischen Beiheften von 1908 bis 1911. — • The Svedberg, Die ßlethoden zur Herstellung kolloider Lösungen cmorganischer Stoffe. Dresden 1909. — A. Lottermosev, Verschiedene Auf- sätze. Zeitschrift für angewandte Chemie 1907, 1908 und 1909 und Oesterreichische Chemiker- zeitung 1911. A. Lottermosev. der Farben; oder Verschiedenheit in der Stärke der Doppelbrechung für verschiedene Farben = Dispersion der Doppelbrechung; oder Verschiedenheit in der Größe des optischen Achsenwinkels für verschiedene Farben = Dispersion der optischen Achsen; oder Verschiedenheit in der Lage der optischen Elastizitätsachsen für verschiedeneFarben = Dispersion der optischen Elastizitätsachsen; oder verschiedenes Drehungsvermögen für verschiedene Farben bei optisch-aktiven (zirkular-polarisierenden) Kristallen = Disper- sion der Zirkularpolarisation. Mit der Dispersion der optischen Achsen und der Dispersion der optischen Elastizi- tätsachsen hängt die Farbenverteilung im Achsenbild zweiachsiger Kristalle zusammen: Farbenverteilung symmetrisch nach der op- tischen Achsenebene und senkrecht dazu = rhombische Dispersion; Farbenverteilung symmetrisch nach der optischen Achsen- ebene = geneigte Dispersion (monoklin); Farbenverteilung symmetrisch senkrecht zur optischen Achsenebene = horizontale Dis- persion (monoklin); Farbenverteilung sym- metrisch nach einer Symmetrieachse (übers Kreuz gleich) = gekreuzte Dispersion (mono- klin); Farbenverteilung unsymmetrisch = asymmetrische Dispersion (triklin); vgl. den Artikel „Kristalloptik". Dispersion. Zerstreuung. In der Mineralogie Dispersion des Lichtes durch ein Prisma = Dispersion Dissoziation. Gewöhnliche Dissoziation. 1. Homogene Systeme, a) Gasförmige* b) Flüssige. 2. Heterogene Systeme. Dissoziation nennt man den Zer- fall einer Molekülart in zwei oder mehrere einfachere unter dem Einfluß von Tem- peratur- und Druekänderungen. Der aus Jo-Molekülen bestehende Joddampf z. B. zerfällt mit steigender Temperatur allmäli- hch immer mehr in J-Atome, bis schließlich bei sehr hohen Temperaturen der Zerfall praktisch vollkommen wird, um umgekehrt bei sinkender Temperatur wieder völlig zu- rückzugehen. Dissoziation ist also nur ein Spezialfall des umkehrbaren Gleichgewichts (vgl. den Artikel ,,C h e m i s c h e s Gleich- gewicht") überhaupt, so daß die dort entwickelten Gesetze, das Massenwirkungs- gesetz und die Reaktionsisochore, ohne wei- teres anwendbar sind. Je nachdem die Moleküle und ihre Spaltungsprodukte alle in der gasförmigen, flüssigen oder festen Phase koexistieren (homogene Systeme), wie z. B. beim Joddampf, oder in verschiedenen Phasen auftreten, z. B. beim Zerfall von CaCOn in CaO und CO. (heterogene Systeme), sind die Erscheinungen etwas verschieden. I. Homogene Systeme. la) Gasförmige Systeme. In diesen Abschnitt fallen die ein- 1048 Dissoziation (Gewöhnliche Dissoziation) fachsten und beststudierten Reaktionen, wie an ihnen überhaupt der Begriff der Dissoziation zuerst entwiclielt wurde (theoretisch in An- knüpfung an die Regel von Avogadro von Cannizzaro, Kopp, Ke- kule, Horst mann, experimentell von St. C 1 a i r e D e v i 1 1 e um 1860). Daß sich ein Gas im Dissoziationszustand be- findet, äußert sich in verschiedenen Eigen- schaften, zunächst in seiner anormalen Dampfdichte. Nach Avogadro ent- hält unter gleichen Druck- und Temperatur- bedingungen 1 1 verschiedener Gase gleich viel Moleküle oder präzis: 1 Mol Jedes Gases erfüllt 22 412ccm bei 0" und 760 mm. Als man nun das Volumen von 1 Mol NH4CI im Dampfzustand bei 330" maß, fand man, wenn man auf 0" reduzierte, den dop])elten Wert, was sich nur erklären heß durch die Annahme, der Dampf sei vollständig in je 1 Mol NH3 und 1 Mol HCl zerfallen den chemischen lü'äften entgegen, die diese Moleküle bei gewöhn- licher Temperatur zusammenhalten. Bei anderen Substanzen fand man nicht das doppelte Volumen, sondern nur ein größeres als man eigentlich nach der Formel er- warten sollte, d. h. der Zerfall war nur partiell eingetreten und der Grad dieses Zerfalls heß sich imschwer formulieren. Nennt man d die theoretisch festzustellende Dampfdichte des unzerfallenen Moleküls und D die bei gegebener Temperatur T und Druck P wirklich beobachtete und zerfällt das Molekül in n einfachere (bei J, z. B. n = 2: bei NH.COOH.N n = 3, nämlich NH3 + NH3 + CO 2), so würde bei vollständiger Dissoziation D = sein, bei nicht voll- n ständiger, aber zwischen d und liegen. Setzt man die betrachtete Gasmasse = 1, so wird der dissoziierte Bruchteil oder der Dissoziationsgrad mit a , der stets ein echter Bruch ist, bezeichnet, der nicht dissoziierte also mit 1 — a. Von z. B. 100 ursprünglich un zersetzten Molekülen wächst jetzt die Molekülzahl auf 100 n a + 100 (1 — a) = 100 [1 + (n — l)a]. Dem Anwachsen der Molekülzahl entsprechend ist die Abnahme der Dampfdichte: 1 D d — D l+(n-l)a~ d °^^^ "~(n-l)D (mit den beiden Grenzfällen: für D = wird a=l: vollständige Dissoziation; für D = d wird a = 0: keine Dissoziation). Bei derartigen Messungen von a stellte sich nun heraus, daß mit steigender Temperatur und sinkendem Druck die Größe der Dis- soziation zunimmt, daß sie aber bei einem Gas bei tieferen Temperaturen schon merklich wird als bei einem anderen. Genau ge- nommen wird es der chemischen Gleich- gewichtslehre entsprechend überhaupt kein völlig undissoziiertes wie völlig dissoziiertes Gas geben, vielmehr werden auch bei sehr tiefen Temperaturen neben sehr viel J2- i\Iolekülen einige wenige J-Atome vorhanden sein. Diese Verochiedenheit in der Größe von a bei den einzehien Gasen rührt von den Unterschieden in den Affinitäten oder^ angenähert, Wärmetönungen her, mit denen sich die einfachen Moleküle zu den kom- plizierteren verbinden. Je größer die Disso- ziationswärme ist, um so schwieriger zer- fallen die Moleküle und um so höhere Tem- peraturen muß man nach dem zweiten Hauptsatz anwenden, um sie zu zerstören. N2O4 ist z. B. schon bei Zimmertemperatur in NO, zerfallen, bei J2 muß man schon auf OOO" erhitzen, um merkliche Dissozia- tion zu erhalten und bei H2O tritt Ho und Oo erst bei etwa 1200" in meßbaren Mengen auf, entsprechend den Reaktionswärmen: N2O4 = 2 NOo — 13 000 cal J2 = 2 J — 36 000 cal 2 H2O = 2 H2 + O2 — 155 000 cal Uebersichtlich kann man mit großer Annähe- rung diese Beziehung zwischen Wärmetönung und Dissoziationsgrad mit Hilfe des N e r n s t - sehen Wärmetheorems darstellen, wenn man mit B r i 11 berechnet, wie groß die Disso- ziationswärme einer Molekülart sein muß, damit sie bei einer gegebenen Temperatur T bei Atmo- sphärendi'uck zur Hälfte in zwei einfachere ge- spalten \vird (man nimmt des Vergleichs halber a = 0,5 und nicht a = 1, weil dieser Wert theoretisch erst für T = 00 erreicht wird). cal T abs. cal T abs. 10 000 281 — 100 000 2300 20 000 531 — 150 000 2400 30 000 770 — 200 000 4500 50 000 1230 Bei solchen Molekülen also wie Oo, No, bei denen bisher eine Dissoziation nicht beobachtet ist, hängen die Atome mit solch starker Affinität zusammen, daß man bei den zur Trennung nötigen Temperaturen bisher noch keine Messungen anstellen kann. Ein schönes Beispiel für einen derartig steigenden Zerfall bietet der Schwefeldampf. Beim Siedepunkt des Schwefels (444") be- steht dieser aus Sg-Molekülen , die beim Höhererhitzen erst in Sg und schließlich bei etwa 800" fast vollständig in So -Moleküle zerfallen. Bei diesem stufenweisen Zerfall ist jedoch das Temperaturgebiet so klein (450" bis 800"), daß alle 3 Molekülsorten (Sg, Sß, So) nebeneinander koexistieren und sich kontinuierlich die Dampfdichte von der den Sg-Molekülen entsprechenden bis zu der den So-Molekülen entsprechenden auf ein Viertel reduziert. Diese Dichte bleibt dann lange bestehen. Erst bei 2000" bemerkt man Dissoziation (Grewölinlidie Dissoziation) 1049 ein weiteres Sinken, indem bei dieser hohen Temperatur nun auch die fest aneinander- haftenden S-Atome auseinanderfallen und zu 50% einzehi bestehen (Preuner, Stafford, Nernst). Mit diesem Einfluß der Temperatur korrespondiert, allerdings ganz wesentlich schwächer, der Einfluß "des" Druckes. Hat man z. B. N^O^ bei 50« in einem Ballon abgeschlossen beim Druck P = 498 mm, so findet man a = 0,49. Erniedrigt man nun P auf 183 mm, so steigt a auf ~0,G9. Dem zweiten Hauptsatz entsprecliend wirkt das System dem Zwange, der mit der Druck- verkleinerung ausgeübt wird, entgegen: Das Volumen wächst nicht der Druckver- minderung entsprechend wie bei normalen Gasen nach dem B o y 1 e sehen Gesetz, weil das dissoziierende Gas der Erniedrigung durch Nachlieferung neuer Moleküle durch Spaltung entgegenarbeitet. Nur auf Disso- ziationen, die ohne Volum Vermehrung ver- laufen, ^yie 2HC1 = H, + CI2, hat der Druck keinen Einfluß, auch kann man eine Aenderung der Dampfdichte nicht beob- achten. Der Dissoziationszustand eines Gases gibt sich stets durch anomale Eigenschaften" zu erkennen, z. B. wie eben erörtert der Dichte, des Ausdehnungs- und Kompressibihtätskoef- fizienten und weiter auch der spezifischen Wärme und der Wärmeleitung. Li der Tat muß man offenbar bei einem dissoziierenden Gas mehr Wärme zuführen als bei einem nor- malen, um es um 1° zu erwärmen, da ja bei der höheren Temperatur a größer ist und damit eine Wärmemenge absorbiert wird, die zur Aufspaltung einer Anzahl Moleküle dient, j So ist z. B. die Molekulai wärme von 46 g! (= NO2) Stickstoffdioxyd bei 0o95 anstatt 15, wie man erwarten sollte, bei 100" 39 und bei 1570 7,1 (der für NO2 normale Wert), I indem bei steigender Temperatur a immer j größer wird und eine immer kleiner werdende Anzahl von N.O^-Molekülen durch Auf-! Spaltung Wärme verschluckt. Hat man weiter ein im Dissoziationszustand befind- liches Gas zwischen zwei verschieden warmen Platten, so findet an der kälteren fortwährend Vereinigung, an der heißeren Spaltung . der Moleküle statt, Vorgänge, die mit Wärme- entwickelung resp. Wärmeabsorption ver- bunden sind. Die neben dem durch die Molekülstöße verursachten gewöhnlichen Wärmetransport so hervorgebrachte Wärme- leitung übertrifft die normale erheblich. So leitet z. B. Schwefeldampf von der Kon- zentration 0,3 g in 1 1 bei 500« zweimal besser als Wasserstoff, das sonst best- leitende Gas. Sehr häufig ist die Dissoziation mit Farbänderung verbunden, indem die Spal- tungsprodukte andere Farbe haben als [die größeren Moleküle. Das farblose N2O4 wird rot beim Zerfall in NO,, das farblose PCI5 wird grün infolge Abspaltung von Gl.,, der violette Jj-Danipf wird hell durch Auf- treten farbloser J-Atome. Häufig tritt der Fall ein, daß die Disso- ziationsprodukte nicht rein, sondern ver- mischt sind mit anderen Gasen, und es fragt sich nun, ob dadurch a geändert wird. Wird ein indifferentes Gas, z. B. N, zu Jo-Dampf zugesetzt, ohne daß das Volunien geändert wird, so hat dieser Zusatz gar keinen Einfluß, da sich dann das J, nach dem D a 1 1 0 n sehen Gesetz so beträgt, als be- fände es sich im Vakuum. Wird dagegen durch das indifferente Gas das Volumen vermehrt, so steigt natürlich «, da diese Volumvergrößerung denselben Effekt hat, als ob man das Volumen des Joddampfes ver- mehrte oder seinen Druck verminderte; ein Fall, der z.B. bei der Dampf dichtebestimmung nach V. M e y e r eintritt wo allmählich Luft hinzu diffundiert und die Dampfdichte ver- mindert. Setzt man aber anstatt eines in- differenten Gases eines der Dissoziations- produkte hinzu, so ist ein bedeutender Ein- fluß nach dem Massenwirkungsgesetz zu erwarten. Hat man z. B. die Dissoziation von PCI3 = PCI3 + CI2, so gilt nach diesem Gesetz, wenn die Partialclrucke p eingeführt werden : PPCI5 = konst. PPCl3-PCl2 j Setzt man nun CU hinzu, so kann der Aus- druck nur konstant bleiben , wenn ppcu größer wird, d. h. also, wenn weniger PCI5- Dampf zerfällt. Fügt man aber CL unter Volumvermehrung hinzu, d. h. unter "Druck- verminderung des PCI5, so kann dies den zurückdrängenden Einfluß überwiegen. Kom- pensiert wird er gerade oder a bleibt un- verändert, wenn der Druck des zugefügten CI2 eben so groß ist wie sein Partialdruck im partiell zersetzten reinen PCI5. Schließhch mögen noch einige besonders gut untersuchte Beispiele in Formehi an- geführt werden, die die Größe von a für behebige absolute Temperaturen und Partial- drucke in Atmosphären berechnen lassen, indem sie den Ausdruck der Reaktions- isochore (vgl. den Artikel ,,C h e m i s c h e s Ct I e i 0 h g e w i c h t ") für die Gleichge- wichtskonstante K geben. K steht in nach- folgenden Beziehungen zu a, wenn kein Üeberschuß eines der Dissoziationsprodukte vorhanden ist, und P der Gesamtdruck ist. 1. Für Reaktionen nach dem Schema J2 = 2 J ist 1 ^2 K = a^P 1050 Dissoziation (GeAvöhnliclie Dissoziation) 2. Für Keaktionen 2H2O = 2 H2 + O2 ist nach dem Schema 3. 2HC1 2. 4. 0,0821 T (2 + a)(l — a)2 Für Reaktionen nach dem Schema = H2 + CL ist .. «2 ^^ ~ 4 (1 — ay Wenn man also K kennt, kann man a, nötigenfalls durch Probieren, berechnen für beliebige absolute Temperaturen T (vgl. auch die Zusammenstellung in L a n d 0 1 1 - Born Steins Tabellen,^4. Aufl., S. 406). 1. J2=2J bei 800" zu 10 % dissoziiert: log K= '^'^^^^^ — 1,75 log T+ 4,16.10-* + 0,422 2HJ = J2 + Ho bei 227° zu 15% dissoziiert: log K = —^- + 0,503 log T - 2,35 2HC1 = H2 + CI2 bei 170 0 7^u 0,4% dissoziiert: log K = -^ + 0,553 log T -2,42 N2O4 = 2NO2, log K= 7,337 -{^--^ 5. 2H,0 = 2 H2 + 0, bei 1730° zu 0,6% dissoziiert: 25 030 T log K = 11,46--^ 2,38 Ig ^^ — 1,38.10-3 (T __i000) — 6,85. 10-8 (T2 — 10002) 6. 2CO2 = 2C0 + O2 bei 1700° zu 1,3% dissoziiert: log K = 15,48 - ^^ + 2,93 lg ^^ — 1,29.10-3 (T —1000) + 1,61.10-^(12 — 10002). Wegen der Methoden zur Bestimmung solcher Dissoziationen kann hier nur auf den Artikel ,,C h e m i s c h e s Gleich- gewicht" hingewiesen werden. Man kann entweder Dampfdichtemessungen machen oder analysiert mit besonderen Kunstgriffen die erhitzten Gase. ibj Flüssige Systeme. Wie nach der Analogie gelöster und gasförmiger Stoffe zu erwarten ist, zeigen auch homogene Lösungen häufig Dissoziationserscheinungen, die sich in anomalen Gefrierpunktserniedrigungen oder Siedepunktserhölmngen äußern. Da diese in verdünnten Lösungen der Anzahl der ge- lösten Moleküle proportional sein müssen, deuten Abweichungen von der nach der Formel zu erwartenden Molekulargröße auf eine Dissoziation hin. Dabei können einmal die bei organischen Stoffen häufigen Doppel- molekülpolymerisationen, z. B. bei Essig- säureanhydrid, zerfallen oder es können auch Verbindungen verschiedenartiger Mole- küle dissoziieren, z. B. Chlor alhydrat: CCl3CH(0H) = CCI3CHO + H2O oder Ester wie Amylenacetat. Zerfällt ein Mole- kül in n Teile und würde es undissoziiert eine Gefrierpunktserniedrigung umtg" bewirken, so wird es also bei völligem Zerfall eine solche um n.to" hervorrufen. Ist der Zerfall nicht vollständig, so liegt die beobachtete Er- niedrigung zwischen beiden Grenzen und der Dissoziationsgrad ergibt sich zu t—U (n-l)to Diese vielfach geprüfte Formel versagt jedoch in bezug auf die Genauigkeit auch häufig, da sie ja nur bei verdünnten Lösungen gilt, wo die Messung der Konzentrationen unsicher wird. Hier kann man sich durch Verteilung der Substanz auf zwei verschie- dene Lösungsmittel helfen, da erfahrungs- gemäß der Dissoziationsgrad derselben Sub- stanz in verschiedenen Lösungsmittehi sehr verschieden ist. Man kann nach Beck- mann die letzteren in etwa folgende Reihe ordnen nach der Stärke ihrer ,, dis- soziierenden" Kraft : Wasser an erster Stelle vermag sogar in Ionen zu spalten, Aether, Eisessig, Alkohole, Phenole, Ester lösen z. B. organische Säuren meist mit normalem Molekulargewicht; über Anethol, Azobenzol, Paratoluidin allmählich weitergehend lösen dagegen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Naph- talin), Schwefelkohlenstoff, Chloroform meist unter Bildung größerer Molekülkomplexe. Es herrscht hierbei ein Parallelismus zur Größe der Dielektrizitätskonstante ; je größer diese, um so größer die dissoziierende Kr'aft. Ebensolche Dissoziationen treten natürlich auch in Schmelzen auf, z. B. bei Metallegie- rungen, wo stets deutlich zu bemerken ist, daß eine in reinem Metall z. B. Bi gelöste Verbindung z. B. BizMgg partiell disso- ziiert ist, was sich aus den Schmelzdia- grammen zu erkennen ergibt (Ruer). 2. Heterogene Systeme. Der Zerfall eines heterogenen Systems unterscheidet sich wesentlich von dem eines homogenen dadurch, daß nicht allmählich bei stei- gender Temperatur ein immer größerer Teil des festen oder flüssigen Körpers zerfällt, sondern bei gegebenem Druck setzt sich bei einer Temperatur der Stoff voll- ständig um. Derartige Dissoziationen, z. B. CaCOs = CaO + CO,, fallen unter die soge- nannten vollständigen heterogenen Gleich- gewichte. Erhitzt man z. B. CaCOg bei Gegenwart von CO2 von 1 Atm., so bleibt es zunächst bei Steigerung der Temperatur durch- aus unzersetzt, bis es plötzlich bei 900° voll- ständig in CaO übergeht. Geht man auch nur ein klein wenig mit der Temperatur herunter, so verwandelt sich das CaO wieder völlig in CaCOg, ganz unabhängig davon, Dissoziation (Grewölmliclie Dissoziation) 1051 wieviel CaO, 1 kg oder 1 mg, da ist (voraus- gesetzt natürlich, daß genügend CO 2 von 1 Atm. vorhanden ist). Nur bei 900» können nelseneinander CaCOg, CaO, COaVon 1 Atm. existieren. Erhält man das Gemisch wohl auf 900°, ermäßigt aber den COa-Druck auch nur um ein "geringes, so zerfällt alles CaCOa, und umgekehrt kann bei Erhöhung kein CaO mehr bei 900*^ existieren. Die Er- scheinung ist genau dieselbe wie bei der Verdampfung, wo auch einer Temperatur nur e i n einziger Dampfdruck entspricht, bei dem Dampf und Flüssigkeit koexistieren, während unter diesem alle Flüssigkeit, über ihm aller Dampf verschwindet, imabhängig von den Mengen. Wie auf alle derartigen Gleichgewichte ist auch auf die Dissoziation die Phasenregel anwendbar, einfacher ist aber auch hier die Anwendung des Massen- wirkungsgesetzes: wenn man sich z. B. im Falle der CaCOg-Dissoziation vergegen- wärtigt, daß das CaO und CaCOg sicher einen wenn auch sehr kleinen Dampfdruck haben, die wir mit jrcao und yrcaco,; gegenüber dem COo-Druck pco, bezeichnen wollen. Das Massenwirkungsgesetz gibt dann für eine Temperatur K = Pco^ • ^cao^ TtCaCOi und da yrcao nnd jrcaco., von der Menge des CaO und CaCOg unabhängig und damit konstant sind, muß für diese Temperatur pco,. konstant sein, K, oder hier die Dissoziationsspannung, ändert sich wie bei allen chemischen Keaktionen erheblich mit der Temperatur, wie das einige Beispiele zeigen mögen , die zugleich Typen für der- artige Keaktionen sind: 1. CaCOg = CaO + CO, 9340 log pco. (mm) = ^- + 1,1 log T — 0,0012 T + 8,882 (bei t=898o,C= llTloabs.istp = 7G0mm). 2Ag20 = 4Ag+Oo 2820 log po, (Atm.) = — ^1^ + 1,75 log T — 0,0022 T + 2,8 20,5 Atm.). 2. (bei t = 300» ist p = Pt J2 = Pt + J2 log pj, (Atm.) = — 5900 T + 1,75 log T + 4,40 (bei t = 164« ist p = 3,4.10-5 Atm.). Aehnlich wie früher beim Beispiel des S-Dampfes kann auch bei heterogenen Reak- tionen ein stufenweiser Zerfall stattfinden, z. B. häufig bei Hydraten wie CUSO4 mit 5,3 und 1 Molekül Kristallwasser oder bei Ammoniakverbindungen. In folgender kleinen Tabelle sind die NHg-Drucke in mm bei ver- schiedenen Temperaturen verzeichnet, die von den Verbindungen AgCl . 1,5 NHg und AgC1.3NH3 ausgeübt werden. Bringt man z. B. AgCl bei 12« unter immer steigenden fC Salz mit 1,5 NHg 1 3 NH3 8 24,9 432 12 31,9 520 16 40,9 653 20 52,6 793 NHg-Druck, so bleibt es zunächst unver- ändert; bei 31,9 mm bildet sich dann quanti- tativ das Salz mit 1,5 NH3, das nun unver- ändert bleibt, bis der Druck 520 mm erreicht hat: die Dissoziationsspannung des Salzes mit 3 NH3. Ganz ähnlich verhalten sich Hydrate, die man z. B. rein darstellen kann, indem man Salze mit zuviel oder zuwenig Wasser- gehalt über verdünnter Schwefelsäure von bekannten HoO-Dampfdruck stehen läßt. Es destilliert dann so lange HjO vom Salz zu der H2SO4, bis sich das Hydrat ge- bildet hat, dessen HgO-Tension kleiner oder gleich der der H2SO4 ist. Es ist gleichgültig, ob bei derartigen Dissoziationen neben dem abgespaltenen Gas sich ein fremdes befindet oder nicht. Nur in dem einen Falle, daß mehrere Gase auf- treten und eins derselben im Ueberschuß beigemengt wird, variiert das Verhalten etwas dem Massenwirkungsgesetz ent- sprechend. Solche Fälle sind: NH4SH = NH3 + H2S oder das Ammoniumkarb- aminat, das 3 Gase liefert: NH3 OCONH2 = 2 NH3 + CO 2. Im ersteren Falle ergibt das Massenwirkungsgesetz, daß: TTNHtSH bei Gegenwart des ,, Bodenkörpers", d. h. festen überschüssigen NH4HS konstant ist (bei einer Temperatur). Machen wir nun PnH;; künstlich größer, so muß pH.,s ab- nehmen, damit K konstant bleibt. Dabei wird sich die Summe von pnH;, + pHjS, d. h. der Gesamtdruck, verändern, wogegen das Produkt konstant bleibt. Die Zahlen der Tabelle gelten für 25,1« C. Während Pi + P2 stark variiert, bleibt Pi.p, praktisch konstant. pNH3 = Pa PH.S = P2 250 208 417 453 250 294 146 143 501 502 563 596 Pl-P2 62 800 61 000 61 000 64 800 In praxi sind derartige Dissoziations- erscheinungen oft schwer zu messen. Beim Ansteigen mit der Temperatur stellt sich meist rasch für jede Temperatur ein be- stimmter Druck ein, der aber beim Wieder- heruntergehen mit der Temperatur sich nur langsam wieder ermäßigt, da jetzt das Gas 1052 Dissoziation (Gewöluiliciic Dissoziation) — Dissoziation ( El ektroly tische Dissoziation) in die Poren des Körpers liineindiffundieren muß. Es ist daher zweckmäßig, mit mög- lichst kleinen Mengen zu arbeiten und wo- möglich eine Lösung des festen Körpers anzu- wenden, z. B. CaCOa in geschmolzenem KoCOg, da diese Lösung, solange noch festes CaCOg als Bodenkörper in ihr liegt, genau dieselbe Dissoziationsspannung zeigt wie reines CaCOs (natürlich, wenn die eigene Spannung des Lösungsmittels kleiner ist). Ferner können leicht sogenannte feste Lö- sungen des Gases im Bodenkörper oder der festen Restkörper ineinander auftreten, die gerade bei wichtigen Fällen, wie den Metall- oxyden, FcsOg usw., Messungen unreprodu- zierbar machen. Dissoziationserscheinungen treten natür- lich auch in fest-flüssigen Systemen auf. Wird ein fester dissoziierbarer Körper, z. B. ein Hydrat, ein Doppelsalz, ein Racem- körper, der sich in die d- und 1-Modifikation spalten kann, in ein Lösungsmittel ge- bracht, so ist die Konzentration der un- dissoziierten Moleküle konstant c, solange der Bodenkörper vorhanden ist. Die Kon- zentrationen der Spaltungsprodukte Ciundca dagegen stehen nach dem Massenwirkungs- gesetz in der Beziehung kc = c^.c^, d. h es liegt genau derselbe Fall wie vorhin beim NH4SH vor. Sehr ausführlich ist dieser Fall am Beispiel des Antliracenpicrats durchgefülu't worden, sowie bei zahlreichen Doppelsalzen (v a n ' t Hof f). Literatur. Im allgemeinen : Nernst, Theoretische Chemie. Stuttgart 1909, Enke 6. Aufl. — Im speziellen: Brill, Zritsrhr. Physik. Chem. 37, 735, 1907. — Prcuncr tind Sctni2)i}f Ebenda 48, 1S9, 1909. — W. Nernst, Zeüschr. Elektrochem. 9, 627, 190S. — W, Nernst f Ann. Phi/s. Ju bei- band Boltzmunn 904, 190^. — Stafford, Zeitschr. Phys. Chem. 'j'j, 66, 1911. — W. Nernst, Ebenda 8, 110, 1S91. — Rner, Metallographie. Hamburg 1907, S. 78 u. 99. — Behrend, Zeitschr. Phys. Chem. 15, 18S, 1S94. — J. H. van't Hoff, Bildung und Spaltung von Dopjiel- salzen. Leipzig 1897. H. V. W((rtetiberg. Dissoziation. Elektrolytische Dissoziation. 1. Entwickclung des Begriffes. 2. ^lethoden zur quantitativen Eestimmung der Dissoziation. 3. Dissoziationswärme. 4. Dissoziationskonstante. I. Entwickelung des Begriffs. Die Tatsache, daß der elektrische Strom beim Durchgange durch Lösungen von Säuren, Allialien und Salzen Zersetzung hervor- ruft, fand ihre nächstliegende Deutung in der Annahme, daß der Strom die Zer- reißung der Moleküle des Elektrolyten in ihre entgegengesetzt geladenen Bestandteile bewirkt. Daß die Zersetzungsijrodukte nur an den Elektroden erscheinen, den Metallen, welche die Ein- und Austrittsstellen des Stromes zum elektrolytischen Leiter bilden, führte Grotthus (1805) darauf zu- rück, daß im Inneren des Elektrolyten jedes aus seinem Molekülverbande sich ent- fernende geladene Teilchen (Ion) in seiner Nähe ein entgegengesetzt geladenes Teil- chen eines anderen Moleküls findet und sich mit diesem zu einem Molekül zusammen- schließt. Kur an den Elektroden ist dies nicht der Fall und hier sehen wir daher die Produkte der elektrolytischen Zersetzung auftreten. Zur Erklärung der neben der Abschei- dung an den Elektroden im Laufe der Elektrolyse allmählich in das Innere vorrücken- den Konzentrations-Aenderungen bildete Hittorf (1853—1859) auf der von Grott- hus gegebenen Grundlage die Anschauung aus, daß die beiden Ionen bei Stromdurch- gang durch den Elektrolyten die Strecke aus einem Molekularverband in den anderen mit verschiedener Geschwindigkeit zurücklegen. Die Untersuchung endlich der Leit- fähigkeit von Elektrolyten (siehe den Artikel ,,E1 e k t r 0 ly tis ch e Leitfähigkeit") führte F. Kohlrausch (1885) zu dem Ge- setz von der unabhängigen Wanderung der Ionen: In sehr verdünnten Lösungen ist die Beweglichkeit eines Ions eine ihm, eigen- tümliche Größe, unabhängig von der Natur des mit ihm ,, verbundenen" anderen Ions. Die scheinbar naheliegende Folgening, daß die elektrisch geladenen Bruchstücke der Moleküle, die ,, Ionen", auch außerhalb des Molekülverbandes und zwar nicht nur vorübergehend existieren können, war eine der herrschenden chemischen Auffassung so fremde, daß sie nicht gezogen wurde, trotzdem ihre Notwendigkeit von Clausius bereits von anderem Gesichtspunkte aus erwiesen w^ar. Bestände nämlich die Strom- wirkung im Inneren einer Lösung darin, daß die mit endlicher Kraft zusammen- gehaltenen Teile des Elektrolyten, z. B. KCl, auseinandergerissen würden , so be- dürfte es zum, Stromdurchgang einer be- stimmten, die chemische Verwandtschaft überwindenden elektromotorischen Ivraft. Das ist, wie wir später sehen werden, für die Ausscheidung der Bestandteile des Elek- trolyten an den Elektroden auch der Fall, Umgehen wir aber diese wirkliche Zersetzung des Elektrolyten an den Elektroden, indem wir sogenannte unpolarisierbare Elektroden verwenden, z. B. Kupfer in Kupfersulfat, Zink in Zinksulfat usw., wobei nach außen alles unverändert bleibt — so genügt schon die kleinste elektromotorische Kraft, um Strom- durchgang zu erzeugen. Clausius schloß daraus, daß die stromleitenden Salzteile in Lösung dissoziiert seien, wenn auch Dissoziation (Elektrolytiselie Dissoziation) 1053 nur vorübergehend und in verschwindender Menge. Auch Helmholtz war auf Grund ähn- licher Ueberlegungen zu dem Schhiß ge- langt, daß „der freien Bewegung der positiv und negativ geladenen Ionen keine chemi- schen Kräfte entgegenstehen können". Das Ziel, das sich in Richtung der Wege von Hittorf-Kohlrausch einerseits und von Clausius-Helmholtz andererseits ge- zeigt hatte, wurde von Arrhenius auf einem dritten, von anderem Forschungsgebiete ausgehenden Wege erreicht. Es ist das Ver- dienst von Arrhenius, die Dissoziations- hypothese der quantitativen Forschung zu- gänglich gemacht zu haben. Er zeigte, daß nicht nur vorübergehend und in minimaler Menge freie Ionen in Lösungen existieren können, sondern daß sich ihre Menge in Ab- hängigkeit von verschiedenen Faktoren, Kon- zentration, Temperatur usw. angeben läßt. DieDampfdruckerniedrigung, Siedepunkts- erhöhung und Gefrierpunktserniedrigung einer Lösung war ihrer Konzentration proportional gefunden worden und zwar ist die Aende- nmg aller dieser Größen gegenüber den- jenigen des reinen Lösungsmittels für ver- schiedene gelöste Stoffe die gleiche, wenn deren Mengen im, Verhältnis der Molekular- gewichte stehen. Diese einfache Gesetz- mäßigkeit der seit langem häufig unter- suchten Größen hatte sich aber erst gezeigt, als man davon absah, die nächstliegenden Beispiele zu wählen, nämlich die Lösungen der einfachen anorganischen Salze in Wasser, Diese hatten Werte ergeben, welche von den jener einfachen Gesetzmäßigkeit ent- sprechenden stets in der Richtung abweichen, daß eine größere Anzahl von Molekülen vorhanden zu sein schien, als aus der ge- lösten Menge zu berechnen war. Man mußte sich hier damit begnügen, für jeden solchen Stoff denjenigen Faktor anzugeben, mit welchem der geforderte Wert für die Dampf- druckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung zu multiplizieren war, um die gefundenen Werte zu geben. Zu dieser Gruppe von Erscheinungen kam eine neue, deren Gesetzmäßigkeit und Ausnahmen ganz den bei jenen gefundenen entsprachen. Auch der osmotische Druck (siehe die Artikel ,, Osmotische Theorie" und ,, Lösungen") ergab für verschiedene ge- löste Stoffe den gleichen Wert, wenn auf gleiche Mengen von Lösungsmittel die gleiche An- zahl gelöster Grammoleküle kam. Voraus- gesetzt, daß gewisse nicht salzartige, zumeist organische Stoffe, wie Rohrzucker, Harnstoff usw. in Lösung waren. Für Stoffe dagegen wie Chlorkalium übertraf wieder der ge- messene Wert den aus dem, Molekulargewicht berechneten und wenn man für jedes Salz den Faktor i ermittelte, mit welchem der berechnete Wert zu multiplizieren war, um den gefundenen zu geben, so war dieser Faktor gleich dem aus dem Dampfdruck, Siedepunkt und Gefrierpunkt erhaltenen. In seiner Theorie der Lösungen faßte van't Hoff alle die genannten Gesetzmäßig- keiten unter einheitlichem Gesichtspunkt zusammen. Er leitete aus den Beobach- tungen von Pfeffer über den osmotischen Druck von Rohrzuckerlösungen bei verschie- dener Konzentration und verschiedenen Tem- peraturen die Gültigkeit der Avoga dro- schen Regel für gelöste Stoffe ab: der os- motische Druck des gelösten Rohrzuckers ist gerade so groß wie der Gasdruck, den man beobachten würde, wenn man das Lösungsmittel entfernte und wenn die ge- löste Substanz den gleichen Raum bei gleicher Temperatur in Gasform erfüllend zurückbliebe; es gilt für gelöste Stoffe wie für Gase die Gasgleichung pv = RT (siehe die Artikel ,, Lösungen" und ,, Molekular- lehre"). Van't Hoff zeigte, daß der osmotische Druck ein Maß ist für den Arbeitsaufwand, welcher für die Trennung von gelöstem Stoff und Lösungsmittel erforderlich ist. Eben dieselbe Arbeit kann auf anderem Wege geleistet werden, indem z. B. reines Lösungsmittel aus der Lösung zum Ver- dampfen oder zum Ausfrieren gebracht wird. Eine Deutung für die Abweichung der wässerigen Salzlösungen von den z. B. bei Rohrzucker aus der gelösten Molekül- zahl berechneten Nornialwerten für jene Trennungsarbeit — gemessen direkt am osmotischen Druck oder indirekt an der Dampf druckerniedrigung, Siedepunktserhö- hung oder Gefrierpunktserniedrigung — gab die Theorie von van't Hoff nicht. Ar- rhenius erkannte das Gemeinsame der nicht ,, normal" sich verhaltenden Stoffe darin, daß sie in Lösung den elektrischen Strom leiten. Daß die Fähigkeit dazu in engem Zusammenhange stehen muß mit der Ur- sache, welche zur Abweichung von den Nornialwerten des osmotischen Druckes usw. führte, ging schon daraus hervor, daß, wie die Leitfähigkeit, so auch jene Abweichungen um so mehr anstiegen, in je mehr Wasser ein Grammolekül eines Salzes gelöst war. Van't Hoff hatte die Gültigkeit der Avogadro sehen Regel für gelöste Stoffe erwiesen. Abweichungen der Gase von dieser Regel z. B. bei der Dampfdichtebestim- mung in der Richtung, daß die gefundenen Werte auf eine kleinere, als die aus der eingewogenen Menge berechnete Molekül- zahl führten (wie z. B. beim Benzoldampf oder Essigsäuredampf), waren auf eine Asso- ziation, die Bildung von Doppelmolekülen (CeHe)^, (CH3C00H)2 usw., zurückgeführt 1054 Dissoziation (Elektrolyüsche Dissoziation) worden. Die Ergebnisse in umgekehrter Richtung, z. B. beim Chlorammonium oder beim Jod, führten entsprechend zur An- nahme einer Dissoziation NH4CI = NH3 + HCl; J2 = J + J. Es schien nur eines konsequenten Weiter- schreitens auf dem Wege von van't Hoff zu bedürfen, um bei Lösungen zu den gleichen Annahmen zu kommen. Derjenigen einer Assoziation — für die wenigen Fälle, welche sie forderten — stand keinerlei Schwierig- keit im Wege, wohl aber schien es vom Standpunkte der Chemie undenkbar, in Lösung eine Dissoziation von Salzmolekülen in ihre Komponenten, etwa von Chlornatrium in Natrium und Chlor anzunehmen. War doch die heftige Einwirkung des metallischen, molekularen Natriums auf Wasser bekannt; um wieviel mehr glaubte man sie den Natrium- atomen in Lösung zuschreiben zu müssen. Nun weist aber die Fähigkeit solcher Lö- sungen, den elektrischen Strom zu leiten, darauf hin, daß man es hier nicht mit chemi- schen Atomen — wie etwa beim Zerfall des gasförmigen molekularen Jods Ja in J-Atome ■ — zu tun hat. Aus den Ergeb- nissen bei der Elektrolyse, insbesondere aus den von Hittorf und von Kohlrausch angeführten Tatsachen, folgt vielmehr, daß die Bruchstücke der Salzmoleküle in Lösung, die Ionen, entgegengesetzte elektrische Ladung tragen und damit andere Eigenschaften haben als neutrale Atome. Und nur diese elektrisch geladenen Ionen sind es, welche die Leitung des Stromes in der Lösung über- nehmen. 2. Methoden zur quantitativen Be- stimmung der Dissoziation (s. auch den Artikel ,, Chemisches Gleichgewicht"). Die neue Erkenntnis von Arrhenius geht dahin, daß die Fähigkeit einer Lösung, den elektrischen Strom zu leiten, ein Maß gibt für die Anzahl der in der Lösung vorhandenen freien Ionen (s. den Artikel ,,Elektro- ly tische Leitfähigkeit"). Befindet sich ein Grammolekül NaCl in Lösung, so wächst seine Leitfähigkeit mit der Menge des Wassers bis zu einem Maximum A, Dieses ist dann eingetreten, wenn durch weitere Ver- dünnung die Zahl der stromleitenden freien Ionen aus dem Grammolekül NaCl nicht mehr wachsen kann, d. h. wenn das ge- samte NaCl dissoziiert ist. In allen anderen Fällen muß die Leitfähigkeit des Grammole- küls NaCl kleiner sein Skh A^. Der Bruch- teil a des Grammäquivalents, der in einer Lösung von der Leitfähigkeit A dissoziiert ist, ist also gegeben durch das Verhältnis -. — = a. a ist der Dissoziationsgrad der Lösung. Arrhenius zeigte, daß in jeder der Methoden, welche den osmotischen Druck direkt oder indirekt zu messen erlauben, ein zweiter Weg gegeben ist, um den Disso- ziationsgrad einer Lösung zu ermitteln. Schreibt man nämlich allen aus dem ge- lösten Stoff stammenden Einzelindividuen, d. h. wie jedem Molekül, so auch jedem freien Ion die gleiche Einwirkung auf den osmo- tischen Druck zu, so muß sich aus dem ge- messenen Mehrbetrag des osmotischen Druckes über den für ,, normales" Verhalten berech- neten der Bruchteil nicht ,, normaler" Mo- leküle, d. h. der Dissoziationsgrad, berechnen lassen. Führen wir die Berechnung an der in der Handhabung einfachsten indirekten Me- thode zur Messung des osmotischen Druckes aus, der Messung des Gefrierpunktes. Es soll der Dissoziationsgrad a einer Lösung bestimmt werden, in welcher eine bekannte Menge KCl enthalten ist. Die Messung des Gefrierpunktes der Lösung ergibt eine Er- niedrigung gegenüber dem des AVassers um t°. Wäre keine Dissoziation vorhanden, so würde aus der im Liter der Lösung be- findlichen Anzahl von Grammolekülen KCl sich der Gefrierpunkt angeben lassen. Wir wissen ja aus den Messungen nicht disso- ziierter Substanzen, daß ein Grammolekül in einem Liter Wasser den Gefrierpunkt um 1,86° erniedrigt. Die daraus berechnete Gefrierpunktserniedrigung für unsere KCl- Lösung wäre i°. Mit Kenntnis dieser beiden Werte können wir den Dissoziationsgrad a der Lösung angeben. Durch die Dissoziation bis zum Grade a ist die Zahl der Gefrierpunkt- erniedrigenden Einzelindividuen vermehrt worden. Wäre z. B. für die KCl-Lösung a 4 = T , so wären von 100 gelösten Molekülen 4 / 4\ ;-. 100=80 dissoziiert und der Rest 1 — r ) 100 = 20 nicht dissoziiert. Jedes disso- ziierte Molekül würde hier zwei Ionen liefern. Statt der gelösten 100 Moleküle wirkten also auf den Gefrierpunkt die Summe der nicht dissoziierten Moleküle und der Ionen, also 20 + 2.80 = 180. Allgemein: die gelöste Menge gleich 1 gesetzt, ist 1 — a die Anzahl der nicht dissoziierten Mole- küle und 2 a die Anzahl der Ionen. Es sind also vorhanden 1 — a + 2a=l+a Moleküle + Ionen. Für diesen Zustand der Lösung gilt die experimentell gefundene Gefrierpunktserniedrigung t°. Die für die gelöste Menge unter Annahme fehlender Dissoziation sich berechnende „normale" Gefrierpunktserniedrigung war i°. Es ist also l-fa_t t — to Zerfällt ein Molekül bei der Dissoziation Dissoziation (Elektrolytische Dissoziation) 1055 nicht in zwei (wie KCl), sondern in n Ionen [z. B. K2(S04) in 3, K4(FeCy6) in 5J, so ist die Gesamtzahl 1 — a + na = 1 + (n — 1) a = , . Die auf den beiden völlig verschiedenen Wegen, durch Messung der Leitfähigkeit und durch direkte oder indirekte Messung des osmotischen Druckes erhaltenen Zahlen- werte für a verglich Arrhenius und fand Uebereinstimmung. Von dem Grade dieser Uebereinstimmung mag die folgende Zu- sammenstellung nach van't Hoff und Keicher ein Bild geben. Es sind darin die Werte von i = 1 + (n ^ — 1) a verzeichnet, d.i. derjenige Faktor, welcher angibt, in welchem Verhältnis die Molekülzahl durch die Disso- ziation vergrößert ist. i^ fand de Vries aus Messungen des osmotischen Druckes (er verwendete die plasmolytische Methode, bei welcher von einer halbdurchlässigen Membran umgebene Pflanzenzellen in Lö- sungen verschiedener Konzentration gebracht und diejenigen aufgesucht wurden, in wel- chen die Zelle sich weder ausdehnte noch zusammenzog, welche also Wasser weder zum Ein- noch zum Heraustreten brachten, d. h. gleichen osmotischen Druck, wie der Zell- inhalt hatten. Indem er so z. B. eine Zuckerlösung mit einer Chlorkaliumlösung von gleichem osmotischen Druck, aber verschiedenem Molekulargehalt verglich, er- gab sich das i für die letztere), i, ist der aus der Gefrierpunktserniedrigung von Arrhe- nius und ig der aus der Leitfähigkeit von van't Hoff und Reicher ermittelte Wert. Essigsäure, aus der Leitfähigkeit zu be- rechnen, fehlt zunächst die Kenntnis von ^oo. Denn das Aequivalentleitvermögen nähert sich hier nicht einem annähernd konstanten Werte, welcher die Extrapolation auf den Wert für unendliche Verdünnung erlaubt. Die Gleichung von Kohlrausch: ergibt aber eine indirekte Bestimmung von ^oo- Wir untersuchen statt der schwachen Essigsäure eines ihrer Neutralsalze, die sämtlich stark dissoziiert sind, und zwar ein solches, für welches die Wanderungsgeschwin- digkeit des Kations 1k bekannt ist, z. B. Natriumacetat. Die Ermittelung von ^oo ergibt dann für das Essigsäure-Ion U = -^oo — 1k, und da aus Messungen an starken Säuren das 1k für das Wasserstoff-Ion be- kannt ist, so ergibt sich das direkt nicht zu ermittelnde A,^ für die Essigsäure und man kann somit aus der Leitfähigkeit A der Essigsäure bei irgendeiner Konzentration den dieser Konzentration zukommenden Disso- ziationsgrad a= Ar angeben. Salz KCl Ca(N03),> MgSO^ " LiCl SrCL O I ö CC ^ rH ■^n > ^ ^'^ o d cri i, 12 osm. Gefrier- Druck punkt 13 Leit- fähigkeit 0,14 0,18 0,38 0,13 o,iS 1,81 2,48 2,47 1,25 1,20 1,92 1,94 2,69 2,52 1,86 2,46 1,35 1,84 2,51 Mit der Verfeinerung der Methoden ge- staltete sich die Uebereinstimmung noch vollkommener. So fand Loomis für KCl: Molekular- gehalt i aus dem Gefrierpunkte 0,1 0,05 0,02 o,oi 1,857 1,886 1,911 1,941 i aus der Leitfähigkeit 1,864 1,888 1,922 1,941 d. Um den Dissoziationsgrad schwacher, h. wenig' dissoziierter Elektrolyte, wie 3. Dissoziationswärme (s. auch den Artikel ,, Thermochemie".) Auch das thermochemische Verhalten der Elektrolyte findet seine Deutung in der Dissoziations- theorie. Beim Zusammenbringen von ver- dünnter Salzsäure mit verdünnter Natron- lauge erhält man pro Gramm-Aequivalent die Wärmemenge von 13700 Kalorien. Ebendieselbe Zahl findet man, wenn 2nan statt der Salzsäure eine andere (gut leitende) Säure und statt der Natronlauge eine andere derartige Base nimmt. Diese Tatsachen finden ihre zusammenfassende Begründung in der Dissoziationstheorie. Die stark dissoziierten Salze KCl, NaCl usw. sind in verdünnter Lösung nur in Form freier Ionen vorhanden und es ist daher kein Grund zu einem chemischen Vorgang und damit zu einem Wärmeeffekt gegeben, wenn diese Lösungen gemischt werden. Das- selbe ist bei HCl und HNO 3 der Fall und ebenso auch bei KOH und NaOH. Bringt man dagegen HCl und NaOH zusammen, d. h. freie Wasserstoff-, Chlor-, Natrium- und Hydro xylionen, so bleiben die Chlor- und Natriumionen unverändert, Wasser- stoff- und Hydro xylionen aber vereinigen sich zu Wasser entsprechend der Tatsache, daß Wasser ein außerordentlich schlechter Leiter, also fast völlig undissoziiert ist. Die Gleichung ist hiernach also zu schreiben: H +.C1 + Na -I- ÖH = Na + Ci -I- HgO. Die Neutralisationswärme starker Säuren und Basen ist demnach nichts anderes als die Bildungswärme des Wassers aus Wasser. 1056 Dissoziation ( Elektro ly tische Dissoziation) Stoff- und Hydro xylionen. Die früher auf- fallende Tatsache, daß diese Wärmetönung von dem Anion der Säure und dem Kation der Base unabhängig ist, erweist sich jetzt als von der Dissoziationstheorie gefordert. Zugleich sieht man, daß diese Forderung nur erfüllt sein kann bei stark dissoziierten Stoffen. Die schwach dissoziierte Essig- säure z, B. muß bei ihrer Neutrahsation mit Natronlauge erst in die Ionen aufgespalten werden und um die Wärmemenge, welche diesem Vorgange entspricht, muß die normale Neutralisationswärme verändert erscheinen. Je nachdem die gefundene Wärmetönung größer oder kleiner ist als 13700 Kalorien, wird sich die Dissoziation der schwachen Säure oder Base als unter Wärmeentwicke- lung oder War nie verbrauch verlaufend zu erkennen geben. So findet man bei Neu- tralisation von Kalilauge mit der wenig dissoziierten Essigsäure 13400 Kalorien, mit der gleichfalls schwachen Flußsäure 16270 Kalorien. Die Dissoziationswärrae der Essig- säure ist also positiv 13700 — 13400 = 300 Kalorien, die der Flußsäure negativ 13700 — 16 270 = ~ 2570 Kalorien. 4. Dissoziationskonstante (s. auch den Artikel „Chemisches Gleichgewicht"). Wir haben gesehen, daß der Dissoziations- grad, d. h. der in Ionen zerfallene Bruchteil der überhaupt vorhandenen Moleküle des Elektrolyten aus der Gefrierpunktserniedri- gung und den ihr entsprecheiulen Methoden ebenso wie aus der Leitfähigkeit sich ergibt. Der so charakterisierte Zustand der Lösung ist nach den Anschauungen der kinetischen Gastheorie kein ruhender, sondern er erhält sich im Schwanken um . einen konstant bleibenden Mittelwert: das sich einstellende Gleichgewicht zwischen Molekülen und Ionen ist kein statisches, sondern ein kinetisches. Es findet fortwährend Zerfall von Molekülen KA und Wiedervereinigung von Kationen K und Anionen A statt. Wenn wir diese Teilvorgänge in der Vorstellung trennen, so haben wir die Wiedervereinigung um so häufiger in der Zeiteinheit anzunehmen, je •öfter ein Kation mit einem Anion zusammen- stößt. Man kann also die Geschwindigkeit Vi dieses Teilvorgangs, der Wiedervereini- gung, proportional der Konzentration von Anion ca und Kation ck, d. h. proportional dem Produkt beider Konzentrationen setzen: Vi = kl. CK. Ca, worin ki ein Proportionalitätsfaktor ist. Andererseits wärkt auf jedes vorhandene Molekül KA die dissoziierende Kjaft des Wassers (dessen Konzentration in ver- dünnten Lösungen bei dem großen Ueber- schuß des Wassers als Lösungsmittel konstant zu setzen ist). Es werden "also in der Zeit- einheit um so mehr Moleküle zerfallen, je mehr vorhanden sind, d. h. die Geschwindig- keit V2 dieses Teilvorganges ist Vo = ka . cka, wobei wieder ko ein Proportionalitätsfaktor ist. Es ist nicht möglich, die Einzelgeschwin- digkeiten Vi und V2 in unserem Falle zu messen. Wir können von ihnen nur aussagen, daß das Gleichgewicht zwischen Disso- ziation und Wiedervereinigung dadurch cha- rakterisiert ist, daß Vi = V2 ist. Es ist also im Gleichgewicht: kl . Ck . Ca = ko , Cka Ck. Ca _ ka Cka kl und r_ " = K gesezt : kx Ck . Ca Cka K. Dies ist der Ausdruck für das Gesetz der chemischen Massenwirkuug, das für Nichtelektrolyte, angewandt also auf die reagierenden neutralen Molekülarten, von Williamson, Guldberg und Waage, Pfaundler u. a. erwiesen worden ist. Auf die elektrolytische Dissoziation hat es Ost- wald angewendet. Er zeigte an einer großen Anzahl organischer Säuren, daß ihr durch Messung der Leitfähigkeit ermittelter Disso- ziationsgrad für verschiedene Verdünnungen sich mit dem Gesetz, das er in dieser speziellen Form als Verdünnungsgesetz der Elek- tro lyte bezeichnete, in Uebereinstimmung fand. Da bei der Auflösung eines binären Elektrolyten die Zahl der positiven und negativen Ionen gleich ist, so vereinfacht es sich (wenn ci die Konzentration des einen Ions und Cm die der Moleküle bedeutet) zu Cm Wenn bei der Gesamtkonzentration c des gelösten Stoffes der Dissoziationsgrad a ist, so ist die Konzentration jedes der Ionen ci = a.c und die Konzentration der nicht dissoziierten Moleküle Cm = (1 — a) c, also K = a^c Um den Sinn der Dissoziationskonstante K anschaulich zu machen, setze man c == K, die Konzentration gleich dem Werte der Dissoziationskonstanten; dann wird a^ = 1 — a und a = 0,618, d. h. die Dissoziations- konstante ist diejenige Konzentration, bei welcher der Dissoziationsgrad 0,618 beträgt. Oder man setze a = t, , dann wird K = ^ ^' d. h. die Dissoziationskonstante ist die Hälfte derjenigen Konzentration, bei welcher der Elektrolyt zur Hälfte dissoziiert ist. Man erhält also die Dissoziationskonstante Dissoziation (Elektrolytische Dissoziation) — Dodonaeus 1057 K, indem man den Dissoziationsgrad a für irgendeine Konzentration c feststellt, sei es durch Messung des osmotischen Druckes (Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktser- höhung usw.), sei es durch Messung der Leit- fähigkeit Ä bei dieser Konzentration, nachdem. Aoo auf dem oben angegebenen Wege durch Untersuchung der Leitfähigkeit eines Neu- tralsalzes bekannt geworden ist. Ist die Dissoziationskonstante K für einen Elektrolyten einmal bestimmt, so ist, wenn man in die obige, nach a aufgelöste Gleichung den Wert für K einsetzt, für jede Konzen- tration c' der Dissoziationsgrad a anzugeben. Die Prüfung der Gleichung bestand darin, daß der so "berechnete Wert für den Disso- ziationsgrad mit dem direkt aus der Leit- fähigkeit bei der betreffenden Konzentration gefundenen verglichen wurde. So fanden van't Hoff und Reicher für Essigsäure nach Ermittelung der Konstanten K = 0,0000178 folgende Werte für den Disso- ziationsgrad ))ei verschiedenenVerdünnungen: 1 100 a aus Leit- 100 a aus K n fähigkeit Ä be rechnet o,994 0,402 0,42 2,02 0,614 0,60 15,9 1,66 1,67 i8,i 1,78 1,78 I 500 14,7 15,0 3010 20,5 20,2 7480 301 30,5 15000 40,8 40,1 Molekulargehalt u K 0,0001 0,987 0,0075 0,001 0,972 0,0337 0,01 0,934 0,1322 0,1 0,853 0,6230 1,0 0,748 2,2200 also eine Veränderlichkeit des Wertes für K um das 400 fache. M. Rudolphi gab den Hinweis, daß der Ausdnick an^c der Forderung der Konstanz Eine ebenso guteUebereinstimmung liefer- ten mehrere Hunderte von Säuren und Basen. Ihnen allen gemeinsam ist, daß sie nur schwach dissoziiert sind, daß also wie bei Essigsäure und Ammoniak A^^ experimen- tell nicht erreichbar ist. Bemerkt sei, daß für den Fall sehr ge- ringer Dissoziation, für den Fall also, daß Ct"C" in der Formel K=7:j ^ der Wert von (1 — a)c a gegen 1 verschwindet, die Verhältnisse leicht zu überblicken sind unter Berück- .sichtigung der sich ergebenden Verein- fachung, daß dann die Konzentration der Ionen proportional ist der Wurzel aus der Gesamtkonzentration: ac prop. Vc. Für stark dissoziierte Elektrolyte versagt die Ostwaldsche Formel, so für alle Neutralsalze und für die starken Säuren und Basen. Versucht man z. B. für Chlorkalium aus den für verschiedene Konzentrationen gemessenen Dissoziations- graden a die Konstante K zu berechnen, so ergibt sich: Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II bei verschiedenen Verdünnungsgraden für starke Elektrolyte besser genügt und van't Hoff fand dafür den Ausdruck 7^ — '—-c^ = K. (1— a)2 Der Grund aber für die Abweichung der starken Elektrolyte von der einfachen Form des Massenwirkungsgesetzes hat sich bisher nicht auffinden lassen. Möglich, daß hier physikalische Ursachen wirksam sind wie die Wechselwirkung zwischen Ionen und Molekülen oder Ursachen mehr chemischer Natur, wie die Selbstkomplexbildung, der- zufolge in KCl-Lösungen ein Zerfall in K und das komplexe Ion KClj eintreten kann, oder daß Hydratbildung mitwirkt, die alle dazu führen würden, daß die verwendeten Meßmethoden nicht den wahren Disso- ziationsgrad ergeben, weder die Leitfähigkeit, von der man das aus einem anderen Grunde ohnehin annehmen muß, noch auch die osmotischen Methoden. Jedenfalls war diese Unstimmigkeit hier hervorzuheben, da sie ein vielbearbeitetes Problem bildet, von dessen Erledigung eine wesentliche Erwei- terung unserer Kenntnisse vom Zustande gelöster Stoffe erwartet werden darf. Literatur. Sv. Arrhenitis, Lehrbuch der Elektro- chemie. Leipzig 1901. — W. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 4- Avfl. Leipzig 1909. — W. Nevnst, Theoretische Chemie, 6. Aufl. Stutt- gart 1909. — M, Le Blanc, L^ehrbuch der Elektro- chemie, 4. Aufl. Jjeipzig 1906. — R. Abegg, Theorie der elektrolytischcn Disitoziation. Stuttgart 1903. — A. Coehn, Elektrochemie in ßlüller- Pouillets Lehrbuch der Physik, IV, 10. Avfl. Braunschweig 1909. A. Coehn. Dodouaeus Rembertus. RembertDodoens wurde im Jahrel517 zuMecheln geboren, studierte frühzeitig in Löwen und wurde schon mit 18 Jahren Lizentiat der Medizin. Daneben betrieb er hauptsächlich Astronomie, Geographie und besonders Botanik. Er besuchte noch viele deutsche, französische und italienische Uni- versitäten (Näheres ist nicht bekannt), wahr- 67 1058 Dodonaeus — Dolmi scheinlich (nach Meerbeeck) zwischen 1535 und und 1546, und wurde 1548 Stadtarzt in seiner Vaterstadt. Dort widmete er seine Mußestunden der Botanik, in der er auch junge ]\Iänner unter- wies. 1557 \TOrde ihm eine medizinische Pro- fessur in Löwen angeboten, die er jedoch der sehr ungittistigen Betlingungen wegen ausschlug. Eine sich ihm gegen 1568 bietende Gelegenheit, Leibarzt König Philipps II. von Spanien zu werden, ging auch unerfüllt vorüber. 1574 folgte er einem Rufe als Leibarzt Kaiser Maximilians IL nach Wien, wo er neben Clusius wirkte und seine Stellung von 1576 bis 1579 auch bei dessen Nachfolger Rudolf IL bekleidete. Auf der Rück- reise hielt er sich zun.ächst in Köln auf und ge- langte erst 1582 wieder nach Mecheln. Im selben Jahre übernahm er eine medizinische Professur in Leyden und starb im ]\Iärz 1585. Ueber seine Werke sei folgendes bemerkt: Auf Veranlassung des Buchhcändlers J. Vanderloc zu Antwerpen, der schon 1548 seine Isagoge cosmographia in astronomiam et geographiam gedruckt hatte, gab er 1552 als erstes botanisches Werk sein ,,De frugum historia liber unus etc.". Erwähnt sei ferner das ,,Cruydeboek etc." (1554); sein Hauptwerk sind die „Remberti Dodonaei Älechlinensis medici Caesarei stirpium historiae pemptades sex sive libri XXX (Antwerpen 1583, fol., welches 1305, teils fremde, teils eigene, vielfach schon in früheren, hier nicht erwähnten Schriften veröffentlichte, oft vorzügliche Ab- bildungen enthält, und 1616, lange nach seinem Tode, in 2. Auflage erschien). Die Beschreibungen der Pflanzen sind präzise und meist ausführ- licher als bei seinen Vorgängern. Viele größere Gattungen und Familien, auch wo die Ver- wandtschaft nicht so augenfällig ist, treten bei seiner im übrigen noch rohen und unwissen- schaftlichen Anordnung hervor. Auch seine freilich sehr lairze Erklärung der Pflanzenteile bedeutet einen Fortschritt gegen früher. Litesatur. JP. J. von MeerheeU, Recherches historiqucs sur la vie et les ovvrages de Remhert Dodonaeus. ßlecheln 18J,1, IS. 354. — Ernst H. F. Meyer, Geschichte der Botanik, Bd. IV, 8. 340 bis 350. Königsberg 1857. W. Ituhlancl. Triadenlehre, nach der Gruppen von drei ähnlichen Elementen mit bestimmten Unterschieden der Atomgewichte anzunehmen sind. Mit dieser Idee war er ein Vorläufer der späteren Begründer des periodischen Systems der Elemente. Ueber sein Leben und Wirken vgl. Vogels Gedenkrede in den Schriften der Bayrischen Akademie 1849. E. von Meyer. Doebereiner Johannes Wolfgang. Geboren am 15. Dezember 1780 in Hof, gestorben am 24. März 1849 in Jena, wo er seit 1810 als Professor der Chemie und Pharmazie gewirkt hat. Nachdem er zuerst Apotheker, dann Fabri- kant chemischer Präparate gewesen war, hat er sich durch Herausgabe verschiedener Lehrbücher verdient gemacht. Als scharfer Beobachter ist er imstande gewesen, eine Reihe ebenso wich- tiger wie merkwürdiger Erscheinungen festzu- stellen, die vor ihm unbekannt waren, namentlich das Verhalten des Platins in fein zerteiltem Zu- stand Gasen gegenüber ; er konstruierte daraufhin seine Zündmaschine. Seine zahlreichen Veröffent- lichungen aus vielen Teilen der anorganischen und auch der organischen Chemie lassen die große Beobachtungsgabe Doebereiners erkennen. Sem spekulativer Sinn bekundete sich in seiner Dolirn Anton. Geboren am 29. Dezember 1840 in Stettin, ge- storben am 26. September 1909 in München, Er interessierte sich schon als Knabe sehr lebhaft für die Entomologie und trat auch schon als Schüler mit einigen entomologischen Publika- tionen hervor. Seine zoologischen Studien in Königsberg, Bonn und Berlin enttäuschten ihn jedoch so, daß er sich mit dem Gedanken trug das Studium aufzugeben und Buchhändler zu werden. Noch rechtzeitig drangen die Ideen Darwins wie ein leuchtender Strahl in sein Leben. Besonders sind es Haeckel und Gegen- bau r gewesen, die ihm die junge Lehre über- lieferten. Auf ihren Rat hin habilitierte er sich auch 1868 in Jena für Zoologie. Bald jedoch traten seine Anschauungen in Gegensatz zu denen Gegenbaurs und Haeckels, so daß ein gedeihliches Wirken ihm nicht möglich schien. Zudem reifte in ihm der Plan zur Grün- dung einer zoologischen Meeresstation. 1870 ging Do hm zur Verwirkliclmng dieses Plans nach Neapel. Bei Ausbruch des Iviieges mußte er jedoch nach Deutschland zurückkehren, so daß er erst Herbst 1871 wieder in Neapel eintraf und sich dann dauernd dort ansiedelte. Mit außer- ordentlicher Geschicklichkeit und Energie ging er nun an die Verwirklichung seines Planes heran. Trotz ungeheurer Schwierigkeiten konnte er im März 1874 die zoologische Station eröffnen. Seine Leistung erscheint noch bedeutender, wenn man sich vorstellt, daß er — wie er selbst sagt — ohne jedes Vorbild, mit durchaus unzureichenden Geldmitteln versehen, völlig geschäftsunkundig , im fremden Lande , dessen Sprache er so gut wie gar nicht handhaben konnte, einen Vertrag mit der Verwaltung einer Stadt unterzeichnete, die zu den schwierigst zu behandelnden in ganz Italien gehört. Nun galt es , dem jungen Unternehmen auch An- sehen m Deutschland und überhaupt in der Welt zu verschaffen, und bald hatte er die Genug- tuung, daß die bedeutendsten Vertreter der Bio- logie der ganzen Welt seiner Station zuströmten. Die Entstehung und Festigung der Zoologischen Station, zu der Anfangs Dohrns Vater das Kapital nur nach heftigen Konflikten mit seinem Sohne hergab, beruht auf zwei originellen Ideen, die eine war, daß er mit dem Laboratorium ein öffentliches Aquarium verband, dessen Gewinn der Wissenschaft selbst zugute kommen sollte. Bald jedoch reichten die Einnahmen aus dem Aquarium für die Kosten des Betriebes nicht mehr aus, und so faßte er den zweiten Hauptgedanken, der Station Mittel durch Vermieten von Arbeits- plätzen an Regierungen und Korporationen zu verschaffen. Dadurch gewann die Station den Dolu'n — Doppelbrechung 1059 rühmlich bekannten internationalen Charakter. Durch diese glücklichen Gedanken Dohrns steht die zoologische Station in der Villa Nazionale in dem Golf von Neapel vollständig auf eigenen Füßen, ein Wahrzeichen deutscher Energie und ein Markstein in der Geschichte der aufstrebenden biologischen Wissenschaften. Es erübrigt sich jetzt noch Dohrn als Forscher zu würdigen. Im Anfang liegen seine Ai'beiten hauptsächlich auf systematisch-ento- mologischem Gebiete. Diese Arbeiten gipfeln in der Monographie der Pantopoden, die im Jahre 1881 erschienen ist. Nach Abschluß dieses Werkes wandte er sich vollständig der Urgeschichte der Wirbeltiere zu. Den Grundplan zu diesen beabsichtigten Arbeiten hatte er schon 1875 in einer viel beachteten Schrift „Der Ur- sprung der W^irbeltiere und das Prinzip des Funktionswechsels" dargelegt. Es folgen mm bis 1907 in ununterbrochener Reihenfolge 25 Publi- kationen unter dem Titel „Studien zur Urge- schichte des Wirbeltierkörpers". Literatur. Th. Boveri, Anton Dohrn. Ge- dächtnisrede, gehalten auf dem Internationalen Zoologen-Kongress in Graz am 18. August 1910. W. Harms. Dolinen sind trichterförmige durch das in Spalten hineinstürzende Wasser ausgewaschene bis 120 m breite und 20 m tiefe Einsenkungen der Erdoberfläche im Karst. In ihnen sammelt sich auf dem sonst kahlen Karst- plateau der Humus an und sie sind deshalb zumeist die einzigen Träger der Vegetation (vgl. den Artikel „Meteorwasser"). Dolloiid John. Geboren am 10. Juni 1706 in Spitalfields bei London, gestorben am 30. November 1761 in London. Er war der Sohn eines nach England geflüchteten französischen Protestanten. Bis 1752 war er Seidenweber, beschäftigte sich aber aus Liebhaberei mit Optik und Astronomie. Mit seinem Sohn Peter, der gelernter Optiker war, errichtete er eine optische Werkstätte. Nachdem 1754 der Schwede Klingenstierna achroma- tische Prismen konstruiert hatte, gelang es Dollond 1757 achromatische Linsen aus kon- vexem &on- und konkavem Flintglas und mit ihrer Hilfe vortreffliche Fernrohre herzustellen, Literatur. Montucla, Histoire de Mathematiques, Paris, XII. Jahrg., Bd. III, S. 448. — Ballly, Histoire de l'Astronomie moderne, Paris 1785, Bd. III, S. 116. — Kelly, Life of J. D., 8. Ausg., London 1808. — Peter Dollond. Account of the discovery hij the late J. D., London 1789. E. Drude. Dolomieu Deodat Guy Silvain Tancrede Gratet de. Geboren am 24. Juni 1750 zu Dolomieu bei La Tour-du-Pin (Dauphine); gestorben am 26. No- vember 1801 zu Chäteauneuf (Saone-et- Loire). Seltsame durch seine Zugehörigkeit zum Mal- teserorden bedingte Lebensschicksale bezeichnen den Anfang und das Ende seiner Laufbahn. Nach seinen Erstlingsarbeiten in Metz, u. a. auch Uebersetzungen von Werken T. Bergmans und A. von Cronstedts ms Italienische, wurde er 1775 zum Korrespondenten der Akademie zu Paris ernannt und widmete sich von da an aus- schließlich der Wissenschaft. Forschungsreisen durch Portugal, Spanien, Sizilien, die Pyrenäen und nach Süditalien (anläßlich des kalabrischen Erdbebens 1783), durch Alpen, Apennin, Auvergne und Vogesen und die daraus hervorgegangenen Veröffentlichungen machten seinen Namen be- kannt, so daß er 1796 zum Ingenieur des mines, zum Professor an der Ecole des mines und gleich- zeitig zum Mitglied des Instituts ernannt wairde. 1798 schloß er sich als wissenschaftlicher Begleiter der Expedition der Republik nach Aegypten an, hatte aber das Unglück bei der Rückkehr aus politischen Gründen in Messina 21 Monate in schwerster Kerkerhaft gehalten zu werden; da- durch war seine Gesundheit so angegriffen, daß er nur noch kurze Zeit im Jahre 1801 als Professor der Mineralogie am Museum d'histoire naturelle wirken konnte. Durch seinen frühzeitigen Tod war ihm eine Zusammenfassung seines reichen Wissens leider unmöglich. Von seinen zahlreichen Einzelabhand- lungen verdienen seine Beobachtungen über vul- kanische Erscheinungen als für die Geschichte des Plutonismus wichtig erwähnt zu werden: 1783 Voyage aux iles de Lipari; 1784 Sur le tremblement de terre de la Calabre; 1788 Sur les lies Ponces et Catalogiie raisonne des produits de l'Etna; 1802 Philosophie mineralogique. Seine Abhandlung Sur un genre de pierres cal- caires tres-peu effervescente etc. (Journ. de phys. XXXIX 1791) wurde die Veranlassung, den Dolomit nach ihm zu benennen. Literatur. Brunn-Neeregard , Tagebuch der letzten Reise Dol omieus durch die Schweiz. 31it einer Charakteristik Dolomieus von Eymar, Übersetzt von Karsten. Berlin 1802. — Lacepede, Eloge historique de Dolomieu, Journ. des mines XII und Mem. de la classe des Sciences de l'Inst., 1806, II. K, Spangenberot Doppelbrechang. 1. Allgemeines. 2. Die Erscheinungen am Kalkspat. 3. Die Wellenfläche einachsiger Kristalle. 4. Allgemeine Theorie. 5. Die Wellen- fläche zweiachsiger Kristalle. 6. Ein- und Aus- tritt des Lichtes in den Kristall, konische Re- fraktion. 7. Totalreflexion an Kristallen, 8. Interferenzen in parallelem Licht. . 9. Inter- ferenzkurven in konvergentem Licht. 10. Pleo- chroismus. 11. Anwendungen. I. Allgemeines. Das Snelliussche Bre- chungsgesetz, durch welches die Ablenkung 67* 1060 Doppelbrecliimg eines Lichtstrahls beim Uebertritt aus einem Medium in ein anderes bestimmt ist (vgl. den Artikel „Lichtbrechung"), ist nur gültig, wenn beide Medien isotrop sind, d. h. wenn ihre physikalischen Eigenschaften in allen Richtungen genau die gleichen sind. Bei anisotropen Medien dagegen, bei denen je nach der gewählten Richtung im Medium die physikalischen Konstanten verschiedene Werte haben, ist zum mindesten zu erwarten, daß auch die Lichtgeschwindigkeit nach ver- schiedenen Richtungen verschieden sein wird. Damit würde der Brechungsindex des Snel Huschen Gesetzes mit derFortpi'lanzungs- richtung, wenn das eine der beiden Medien anisotrop ist, variieren müssen, das heißt aber, das Snelliussche Gesetz, das gerade die Konstanz des Brechungsindex ausspricht, würde nicht zutreffen können. Die Erscheinungen, die beim Durchgang des Lichtes durch Kristalle, denn diese sind anisotrope Medien im oben angegebenen Sinne, zu beobachten sind, zeigen nun noch eine weitere Besonderheit. Fällt ein Licht- strahl auf die ebene Grenzfläche eines Kristalls, so wird er meist im Kristall in zwei Strahlen gespalten, die noch die Be- sonderheit zeigen, daß sie in zwei zueinander senkrechten Ebenen polarisiert sind. Man nennt daher auch die Gesamtheit der Er- scheinungen, die beim Durchtritt des Lichtes durch kristallinische Medien zu beobachten sind, die Erscheinungen der Doppelbrechung. Die Erscheinungen der Doppelbrechung lassen sich nach der Art der Kristalle in folgender Weise gruppieren. Nach den geometrischen Formen kann man 6 ver- schiedene Kristallsysteme unterscheiden: das reguläre, quadratische, rhombische, mono- kline, trikline, hexagonale System. Von diesen besitzt das reguläre System drei zu- einander senkrechte, gleichwertige Achsen. Die Kristalle dieses Systems verhalten sich dem Licht gegenüber ganz wie isotrope Körper (Glas, Flüssigkeiten); für sie gilt also das Snelliussche Brechungsgesetz stets. Die Kj-istalle dos quadratischen und des hexagonalen Systems liaben das Gemeinsame, das sie eine bevorzugte Achse ))esitzen, zu der die anderen Achsen senkrecht stehen und um die herum letztere symmetrisch und gleichwertig verteilt sind. Beim quadra- tischen System sind es zwei zueinander senk- rechte, gleichwertige Achsen, beim hexa- gonalen sind es drei gleichwertige unter 60" gegeneinander gestellte Achsen. Es zeigt sich nun, daß die bevorzugte Hauptachse auch optisch eine bevorzugte Stellung ein- nimmt und als optische Achse des Kristalls bezeichnet werden kann. Die Kristalle dieser beiden Systeme werden daher als optische einachsige Kristalle bezeichnet. Bei den Ivristallen der ül)rigen drei Systeme zeigt sich, daß in ihnen stets zwei Richtungen dem Lichte gegenüber besonders bevorzugt sind, deren Lage den Kristall- achsen gegenüber stets im einzelnen Falle zu bestimmen ist. Diese beiden bevorzugten Richtungen heißen die optischen Achsen des Kristalls und alle diesen letzten drei Systemen angehörigen Kristalle sind daher als optisch zweiachsig zu bezeichnen. Die gesamten Erscheinungen der Doppel- brechung lassen sich daher, da ja die regulären Kristalle keine Doppelbrechung aufweisen, in die beiden Hauptgruppen einteilen, die der optisch einachsigen und der zweiachsigen Kristalle. 2. Die Erscheinungen am Kalkspat. Das Musterl)eispiel für einen optisch einach- sigen Kristall bildet der isländische Kalk- s p at. Er kommt in großen vollkommen klaren Stücken vor, so daß an ihm am leichtesten alle an einachsigen Ivristallen auftretenden Erscheinungen sich beobachten lassen. Die Kristalle des Kallcspats, auch Doppelspat genannt, sind nach drei Richtungen sehr vollkommen spaltbar; dadurch kann man leicht aus ihnen Stücke von der Form eines Rhomboeders, wie es Figur 1 zeigt, lieraus- Fie;. 1. schneiden. Ein solches Rhomboeder hat zwei gegenüberstehende hacken, A und B, in denen drei Kanten in stumpfen Winkeln zusammen- stoßen; in den anderen Ecken bilden die drei zusammenstoßenden Kanten einen stumpfen und zwei spitze Winkel. Diese Kristallform gehört zum hexagonalen System, die Rich- tung AB ist die Hauptachse; führen wir einen Schnitt senkrecht durch die Mitte von A B, so wird die Durchschnittsfigur ein reguläres Sechseck. Die drei Diagonalen dieses Sechsecks entsprechen den anderen Achsen des Kristalls. Die Hauptachse A B ist zugleich die optische Achse. Teilt man ein solches Rhomboeder noch einmal nach einer seiner Spaltungsrichtungen, so erhält man zwei planparallele Platten. Doppelbrechung 1U61 Durch weitere Teüuugen kann man auch prismatische Stücke erhalten. Alle solche Stücke sind sehr geeignet zur Beobachtung der Erscheinungen der Doppelbrechung, da sie stets von parallelen Endflächen begrenzt sind und aus der Ait der Ecken stets leicht die Richtung der optischen Achse zu er- kennen ist. Legt man eine durch Spaltung erhaltene Kalkspatplatte auf ein beschriebenes Blatt Papier, so erscheinen die Schriftzeichen doppelt. Dreht man die Platte auf der Papier- fläche, so bleibt das eine Bild der Schrift- zeichen unverändert am gleichen Orte, das andere Bild wandert dagegen bei der Drehung um ersteres herum. Letzteres ist gegen ersteres stets in einer Richtung verschoben, die durch die Kristallform folgendermaßen be- stimmt ist. Die Begrenzung der Platte ist durch die Spaltungsrichtungen so zu erhalten, daß die Platte einen Rhombus bildet; die Bildverschiebung geschieht dann stets in der Richtung der kurzen Diagonale des Rhombus und nach der Seite, auf welcher die obere Fläche der Platte über die untere vorge- schoben ist. Beobachten wir die beiden durch den Kalkspat gesehenen Bilder durch einen Analysator (Nicoisches Prisma, vgl. unter Polarisatoren im Artikel ,, Lichtpolari- sation"), so erkennen wir, daß das ruhende Bild in der Ebene der kurzen Diagonale, das Gesetz hindurch, so daß er beim Austritt parallel mit sich selbst verschoben erscheint, der außerordentliche wird im Kristall auch seitlich abgelenkt, aber beim Austritt wird er ebenfalls der Anfangsrichtung wieder parallel. Es verlassen also den Kristall zwei parallele, um einen bestimmten Abstand voneinander getrennte Strahlenbündel. Die Größe des Abstandes hängt lediglich ab von der Dicke der Kristallplatte und beträgt beim Kalkspat etwa 7io der Plattendicke. Da beide Strahlenbündel so verlaufen, als kämen sie von zwei verschiedenen Lichtpunkten P' und P" her, so kann man sie objektiv dadurch sehr viel besser sichtbar machen, daß man durch eine Linse L auf einem Schirm S in großem Abstand die Bilder von P' und P" entwirft. Durch Drehen des Kalkspats um die optische Achse der Linse kann man dann leicht das Wandern der Bilder um einander herum zeigen. Der leuchtende Punkt P kann dadurch erzeugt werden, daß an seiner Stelle eine Blende mit einer Oeffnung aufgestellt wird, durch die das Licht einer Lampe von links her hindurchtritt. Li diesem Falle kann man das Licht, bevor es die Blende durch- setzt, durch Einschalten eines Polarisators polarisieren. Die wechselnde Helligkeit der beiden Bilder auf dem Schirm beim Drehen des Kalkspats läßt dann erkennen, daß von beiden Lichtbündeln stets das eine in einer Fig. 2 bewegliche Bild in der Ebene senkrecht dazu polarisiert ist. Der Strahl, der das ruhende Bild erzeugt, heißt der ordent- liche Strahl; dieser folgt ganz den einfachen .Gesetzen der Lichtbrechung nach dem Snelliusschen Gesetz und seine Polari- sationsebene geht durch die Hauptachse des Kristalls. Der andere Strahl, dem das be- wegliche Bild seine Entstehung verdankt, heißt der außerordentliche Strahl; er folgt einem sehr verwickelten Gesetz; seine Polarisationsebene steht senkrecht zu der des ordentlichen. Lassen wir das von einem Lichtpunkte P (Fig. 2) ausgehende Licht durch die Kalk- spatplatte K hindurchtreten, so geht der ordentliche Strahl nach dem Snelliusschen durch die Hauptachse des Kalkspats gehen- den Ebene polarisiert ist; diese Ebene ent- hält die kurze Diagonale des Rhombus, der die Platte begrenzt, in sich; der so polari- sierte Strahl ist der ordentliche Strahl. Der andere Strahl ist senkrecht zu dieser Ebene polarisiert, also enthält seine Polarisations- ebene die lange Diagonale des Rhombus. Anstatt das Licht schon vor dem Durch- tritt durch die Blende zu polarisieren, kann man auch hinter der Blende eine zweite Kalkspatplatte anbringen. Durch diese erhält man zwei polarisierte Strahlen, die dann beide den anderen Kalkspat durch- dringen und beide in zwei Strahlen zerlegt werden. Auf dem Schirm entstehen dann vier Bilder, deren wechselnde Helligkeit beim 1062 Doppelbrecliimg Drehen der einen Platte sich aus den Polari- sationsverhältnissen leicht erklären läßt. Es ist dabei nur zu beachten, daß ein }Dola- risierter Lichtstrahl vollständig charakterisiert ist (vgl. den Artikel „Lichtpolarisation") durch einen Lichtvektor, der senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung steht und in der Polarisationsebene liegt. Das Quadrat der Länge dieses Vektors entspricht dann der Intensität des Strahls und wenn der Strahl beim Eintritt in einen Kalkspat in zwei Teile gespalten wird, deren Polarisations- ebenen vorgeschrieben sind, so haben wir den Lichtvektor nach den neuen Polari- sationsebenen in Komponenten zu zerlegen. Das Quadrat der Längen der Komponenten entspricht dann wieder der Intensität der beiden neuen Strahlen, Gesetz von Malus. Alle diese Versuche mit Kalkspatplatten lassen sich in genau gleicher Weise mit jeder aus einem einachsigen Kristall geschnittenen Platte wiederholen ; die Lage der Polarisa- tionsebenen ist stets in derselben Weise durch die Hauptachse des Ki'istalls bestimmt. Nur wenn die Platte so geschnitten ist, daß sie senkrecht zur Hauptachse liegt, so daß ein senkrecht durch sie hindurchtretender Strahl in der Richtung der Achse fortsclu-eitet, treten keine doppelten Bilder auf. Beim Kalkspat würde dies der Fall sein, wenn die stumpfen Ecken des Rhomboeders senk- recht abgeschnitten werden. 3. Die Wellenfläche einachsiger Kri- stalle. Um das Auftreten von zwei Strahlen in verschiedener Richtung in einachsigen Kristallen zu erklären, hat Huygens ange- nommen, daß der ordentliche Strahl in solchen Kristallen sich in allen Richtungen mit der gleichen Geschwindigkeit ausbreitet. Breitet sich daher von einer Stelle im Innern des Kristalls eine Lichtbewegung nach allen Seiten hin aus, so ist nach einer gewissen Zeit die Lichtbewegung der ordentlichen Strahlen nach allen Seiten hin gleich weit fortgeschritten; die Endpunkte der vom Licht zurückgelegten Wege liegen also auf einer Kugelfläche. Anders verhält es sich bei den außerordentlichen Strahlen. Diese haben nach Huygens beim Kalkspat in der Richtung der Hauptachse des Kjistalls die geringste Geschwindigkeit und diese Ge- schwindigkeit ist gleich derjenigen der ordent- lichen Strahlen und in allen Richtungen senkrecht zur Hauptachse die gleiche maxi- male Geschwindigkeit. Nach einer gewissen Zeit hat die Lichtbewegung in den außer- ordentlichen Strahlen allseitig eine Fläche erreicht, die ein Rotationsellipsoid ist, dessen Rotationsachse die Hauptachse des Kj-istalls ist und das die Kugelfläche, bis zu der die ordentlichen Strahlen sich in der gleichen Zeit ausgebreitet haben, in der Rotations- achse berührt. Mit Hilfe der so konstruierten Doppel- fläche, Kugel- und Rotationsellipsoid, die Huygens auch Wellenfläche nennt, lassen sich die beiden, beim Eintritt eines Lichtstrahles in einen optisch einachsigen Kristall entstehenden beiden Strahlen in folgender Weise finden (man vergleiche die ganz analoge Konstruktion des ge- brochenen und des reflektierten Strahls in isotropen Medien in den Artikeln ,, Licht- brechung" und ,, Lichtreflexion".) Eine ebene Lichtwelle 0 W habe die Grenzfläche AB (Fig. 3) des Kristalls in 0 erreicht; der Punkt P der Grenzfläche wird dann von der Welle erst nach der Zeit erreicht, die das Licht braucht, um in Luft die Strecke QP zurückzulegen. Man kon- struiere daher um 0 die Wellenfläche des Ivristalls in der Größe, wie sie sich innerhalb dieser Zeit ausbildet und lege von P aus an beide Teile der Wellenfläche die Tangentialebenen PD und PE. Dann sind OD und OE die Richtungen der beiden im Kristall entstehenden Licht- strahlen. PD und PE sind die Wellenebenen der bei- den Lichtwellen. Denkt man sich die Wellenfläche im Kristall wachsen und damit die Lichtausbreitung fortschreiten, so sieht man, daß die beiden Wellenebenen fortrücken, aber, daß wohl beim ordentlichen Strahl, der dem Kugelteil der Wellenfläche entspricht, die Geschwindigkeit der Licht- bewegung und die der Wellenebene über- einstimmen, beim außerordentlichen Strahl aber der Radiusvektor OE nicht mit dem Doppelbrechung 1063 Lot OF auf die Wellenebene zusammenfällt; daher ist die Lichtgeschwindigkeit, die dem Wachsen von OE eutspricht, im außer- ordentlichen Strahl nicht identisch mit der Geschwindigkeit des Fortschreitens der Wel- lenebene, die durch das Anwachsen von OF zu messen ist. Wir haben also zu unter- scheiden zwischen Lichtgeschwindigkeit und Wellengeschwindigkeit, die auch Normalen- geschwindigkeit, d. h. Geschwindigkeit in der Richtung der Wellennormale genannt wird. In Figur 3 ist die Lage des Kristalls so angenommen, daß seine Hauptachse in der Einfallsebene des Lichtstrahls liegt und die Richtung M-N hat. Es ist leicht, die gleiche Konstruktion für jede andere Lage der Achse auszuführen, wenn man nur bedenkt, daß die Berührungspunkte von Kugel und EUipsoid in dieser Achse liegen müssen. Nennen wir den Radius der Kugel, der zu- gleich kleine Achse des Ellipsoids ist, p, die große Achse des Ellipsoids q, und machen die Kristallachse zur X-Achse eines rechtwinkeligen Koordinatensystems, dessen Y-Achse in der Einfallsebene liegen soll, so wird die Gleichung der Ellipse in der Figur 3 p2 ^ q2 ^• Wird der Radiusvektor t)E mit q bezeichnet, und sei ß der Winkel zwischen q und der X- Achse, so wird ferner Qcosß = x; Qsuiß = y; mithin q~ pq ; ferner sei ö=OF yp2 sin2 ^ + q2 cos2 ß und cc der Winkel zwischen 6 und der X-Achse, n2 dann ist tg u= i^ tg^und cr=yp2 cos^a+q^sin^a. Die Strecke QP sei gleich s, dann entsprechen s, p, Q, 6 den Geschwindigkeiten des Lichtes in Luft, im ordentlichen Strahl, im außerordent- lichen Strahl, und in der Wellennormalen. Ver- steht man unter Brechungsindex allgemein das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeiten, so haben wir jetzt also drei Brechungsindices zu unter- scheiden. no= — ist der des ordentlichen Strahls; P g n'e = — ist der des außerordentlichen Strahls: Q s N'e = — ist der der Wellennormale, n'e und N'e o sind mit den Einfallsrichtungen veränderlich zwischen dem größten Wert, der für beide ne =Ne g , = — ist und dem kleinsten der für beide gleich Hq = — ist. P r]s ist ferner n'e = l''no^ cos /S-f-n^e sin ß 1 1 i/cos^a sin2 o£ und vt,- = \ — o s — N'e ^ no^ ^ n2e Ist qp der Einfallswinkel und ip der Brechungs- winkel der ordentlichen, t/j' der Brechungs- winkel der Wellennormalen, so gilt die Bezie- , sin OD , ,,, sin cp „ hung Uo = . -^und N'e = ^-f>. Für diese beiden sin 1^) sin i/j Größen gilt also die Form des Snelliusschen Gesetzes und Uo ist auch konstant, N'e aber von a abhängig. Für n'e gilt ein ähnliches Gesetz nicht. Bestimmt man daher nach der bekannten Prismenmethode (vgl. den Artikel „Licht- brechung") die Brechungsindizes der beiden austretenden Strahlen, so erhält man bei ver- schiedenen Einfallswinkeln für den ordent- lichen Strahl stets den gleichen Wert n. Für den außerordentlichen Strahl erhält man verschiedene Werte, die nun den N'e, also der Wellengeschwindigkeit entsprechen. Nach g N'e = kann man dann die verschiedenen ö Werte von o für die verschiedenen Normalen- richtungen a bestimmen, und, indem man die Wellenebenen senkrecht zu den o zeichnet, muß man als Einhüllende das Huygens- sche EUipsoid erhalten. Durch derartige Messungen läßt sich die Richtigkeit ;. der Hu ygens sehen Konstruktion experimentell prüfen und bestätigen. Beim Kalkspat findet man die Werte no=l,6585 und ne=Ne=l,4865. Das heißt die Geschwindigkeit des außerordentlichen Strahls im Kristall ist größer als die des ordentlichen. Die große Achse des Ellipsoids ist also größer als der Kugelradius. Das EUip- soid umfaßt also die Kugel nnd berührt diese in seiner kleinen Achse. Solche Kristalle werden negative einachsige Kristalle genannt. Es gibt aber auch einachsige Kristalle, bei denen der außerordentliche Strahl die geringere Geschwindigkeit hat. Für diese läßt sich die genau entsprechende Konstruktion einer Huygensschen Wellen- fläche ausführen, nur wird dann die Rotations- achse des Ellipsoids seine größte Achse, in deren Endpunkten sie zugleich die Kugel be- rührt. Das EUipsoid wird also dann ganz von der Kugel umschlossen. Solche Kristalle heißen positive einachsige Kristalle, Es ist p > q; alle sonstigen Ueberlegungen und Formeln bleiben aber in genau gleicher Weise erhalten. Negative einachsige Kristalle sind: Kalk- spat, Turmalin, Rubellit, Corund, Saphir, Rubin, Smaragd, Beryll, Apatit, Isoklas, Kaliumhydroarsenat, Nickelsulfat, Natrium- nitrat, Calciumphosphat, Chlorcalcium, Chlor- strontium und andere. Positive einachsige Kristalle sind: Zirkon, Quarz, Eisenoxyd, Apophyllit, Magnesiahydrat, Eis, Zinnstein, Rutil, saures Schwefelkalium, Kalomel, Zinnober und andere. 4. Allgemeine Theorie. Durch die Hu ygens sehe Konstruktion werden die Strahlenrichtungen in einachsigen Kristallen erfahrungsgemäß richtig gefunden, es bedarf aber noch einer weiteren Erklärung, durch welche physikalischen Eigenschaften der Kristallsubstanz es bewirkt wird, daß diese 1064 Doppelbreeliimg Aiisbreitungsgesetze des Lichtes im Kristall entstellen. Theorien zu einer solchen Er- klärung, die auf besondere Vorstellungen über die elastischen Eigenschaften der Kristalle sich aufbauen, sind von Fresnel und nach ihm von Neu mann und anderen aufgestellt worden. Den heutigen, bestbegrün- deten Vorstellungen entsprechen wir am besten, wenn wir nicht an elastische Eigen- schaften anknüpfen, sondern an die elek- trischen Erscheinungen und dementsprechend die elektromagnetische Theorie darstellen, wie sie am vollständigsten von Drude ent- wickelt worden ist. Drude hat auch zugleich gezeigt, daß die verschiedenen Theorien nicht in ihren Resultaten voneinander ab- weichen, sondern daß ihre Verschiedenheit nur auf den Vorstellungen beruht, auf denen die ersten Gleichungen aufgebaut werden, aus denen dann die Resultate geschlossen werden können. Welche Theorie bevorzugt werden soll, ist daher nicht durch rein optische Versuche zu entscheiden, denn diese ergeben für alle Theorien das gleiche, sondern nur durch vergleichende Messungen einer- seits optischer Art, andererseits elastischer oder elektrischer Art. Die Theorie, die am meisten Aussicht hat, durch solche ver- gleichende Messungen neue Entdeckungen zu machen und dadurch neue Einblicke zu gewähren, wird am meisten verdienen, weiter verfolgt zu werden. Hierin steht zurzeit jedenfalls die elektromagnetische Theorie den anderen Theorien voran. In dem Artikel „Lichtpolarisation" (Ab- schnitt 2 ,,Fresnels Reflexionsgesetze") ist ge- zeigt, warum das Maxwell-Hertzsche Glei- chungssystem besonders geeignet ist, die Licht- ausbreitung in isotropen Medien darzustellen. Um dies System auch auf kristallinische Medien anwenden zu können, bedarf es einer Erweite- rung. Das Maxwell sehe Gleichungssystem lautet ursprünglich tracht kommen; das gleiche gilt jedoch nicht von den Jx, Jy, Jz. Es ist denkbar, daß die elek- trische Strömung im kristallinischen Äledium nicht in die Richtung der elektrischen Kraft fällt, daher wird man als allgemeinste Beziehung zwischen den J und den X, Y, Z zu schreiben haben : . ^ dX^ dY^ dZ 4jrJv = 4jrJz 'dt dX ^dt dX 'dt dt + ^3 dY dt + £3 dt dZ 'dt dZ 'dt 4ä^ öN — Jx = ^^ — - c oy A7t ÖL c"^>'==ö^~ ÖM öz ÖN öx 47r^ ÖM — Jz = ^^ C OX ÖL ÖV 4«., öY ÖZ — Sx ^ -c ^— c öz öy ÖX öz 4ä„ öz — öy = r— C ÖX i7t ÖX ÖY — Sz — "^ — — ^ — c öy ÖX Hier bedeuten X, Y, Z die elektrischen, L, M, N die magnetischen Kräfte; Jx, Jy, Jz sind die Komponenten des elektrischen, Sx, Sy, Sz die des magnetischen Stromes; c ist die Licht- geschwindigkeit im Vakuum. Im isotropen Medium woirden , ^ dX , „ dL 471 Jx = S -TT ; 47r Sx = -TT, dt dt und entsprechend die anderen Komponenten, gesetzt, und dadurch die im Artikel ,, Licht- polarisation" benutzten Gleichungen erhalten. In kristallinischen Medien können die Größen Sx in gleicher Weise ersetzt werden, da erfah- rungsgemäß die magnetischen Eigenschaften gegenüber den Lichtschwingungen nicht in Be- Die hier auftretenden 9 Konstanten s lassen sich jedoch auf 6 reduzieren, wenn man die gleiche Rechnung ausführt, die in der Elektro- djTiamik zum Poyntingschen Satz über die Bewegung der Energie im elektromagnetischen Felde führt (vgl. den Ai-tikel ,,Elektrisches F e 1 d"). Macht man nämlich die Annahme, daß auch im kristallinischen Äledium die Energie sich stets in der Richtung^f ortbewegt, die senkrecht zur elektrischen und Magnetischen Kraft steht, so ergibt eine einfache Rechnung, daß dann ^12—^21) ^13=^31) ^23~^32 sein müssen. Es läßt sich dann die elektrische Energie- dichte an einer Stelle des kristallinischen Mediums stets schreiben (g = ^ (£11X2+ s,,Y^+s,,Z^ + 2s,,YZ + 2^31 ZX + 2b,,XY). Da aber X, Y, Z die Komponenten desselben Vektors sind, so muß sich dieser Ausdruck durch eine Transformation auf ein anderes Koordinaten- system stets auf die Form 6 = ^-^ («iX^ + ^'Y^ + EßZ^) bringen lassen ; das heißt aber , die 6 Konstanten s müssen sich durch passende Wahl des Koordinatensj'stems stets auf 3 Haupt- dielektrizitätskonstanten £j , s„, £3 redu- zieren lassen. Es müssen in jedem kristallinischen Medium sich stets drei zueinander senkrechte Richtungen angeben lassen, auf welche bezogen die Stromkomponenten die einfache Form an- nehmen , fj dX ^ Sn, dY , £■, dZ Jx = ":, TT ; Jy = 7" ~T, '1 Jz 4:r dt 47r dt ' 4« df In diesen drei Richtungen fallen also Strö- mung und elektrische lüaft in die gleiche Rich- tung. Jedes kristallinische Medium hat also drei elektrische Symmetrieachsen, auf diese als Koordinatensystem sollen im folgenden die Gleichungen stets bezogen sein. Das Max- well sehe Gleichungssystem im kristallinischen Medium erhält dann also ganz die gleiche Form wie im isotropen, nur daß an Stelle der einen Konstanten s in den drei ersten Gleichungen die drei verschiedenen £j, £21 ^s zu setzen sind. Unter einer elektromagnetischen ebenen Welle hat man nun einen solchen Zustand in einem kristallinischen Medium zu verstehen, bei welchem in allen Punkten einer Ebene genau die gleichen, periodisch sich ändernden elektrischen Kräfte bestehen. Nach dem modifizierten Maxwell- schen Gleichungssystem muß ein solcher Zustand Doppelbrechung I06f im Medium fortschreiten, und wir haben dann bei dieser Fortbewegung der Welle folgendes zu unterscheiden. Neben der an jeder Stelle durch einen Vektor darstellbaren elektrischen Ivraft tritt eine magnetische &aft auf und eine elek- trische Strünmng. Letztere kann man als die Aenderungsgoschwindigkeit der Verschiebung elektrischer Ladungen ansehen, so daß wir die drei Vektoren: elektrische lüaft, magnetische Kraft und elektrische Verschiebung haben. Ferner haben wir zu unterscheiden zwischen der Geschwindigkeit, mit der die ebene Welle in der Richtung ihrer Normalen fortschreitet, die Normalengeschwindigkeit, und der Geschwindig- keit, mit der die elektrische Energie strömt, die wir die Strahlgeschwindigkeit nennen wollen. Es kommt dies auf die gleiche Unterscheidung hinaus, wie wir sie bereits bei einachsigen Kri- stallen kennen gelernt haben, wo auch die Strah- lenrichtung im außerordentlichen Strahl nicht mit der Wellennormalen zusammenfiel. Aus dem Maxwellschen Gleichungssystem folgt nun, daß die elektrische Verschiebung und die magnetische Kraft «enki'echt zur Wellen- normalen, also in der Wellenebene, liegen müssen, daß aber die elektrische Kraft, die stets zur magnetischen senki^echt steht, aus der Wellen- ebene heraustritt. Die elektrische Energie strömt nach dem Poyntingschen Satz senk- recht zur elektrischen und magnetischen Kraft, also muß der Lichtstrahl, der in der Richtung der Energieströmung gerechnet werden soll, zur Wellenebene geneigt sein. Fig. 4. Es möge in Figur 4 WW die Wellenebene darstellen, die zur Papierfläche senkrecht steht. Im Punkte P sei PR der Vektor der elektrischen Verschiebung, die magnetische Kraft steht dann in P senkrecht zur Papierfläche, die elektrische Kraft sei PE. Die Welle schreitet dann in der Richtung ihrer Normalen PN fort. Ist die Nor- malengeschwindigkeit durch PN dargestellt, so ist die Richtung des Strahls durch PS dargestellt, wenn PS senkrecht zu PE ist, und die Größe von PS ist zugleich die Größe der Strahlgeschwin- digkeit. Ist ^ der Winkel zwischen Lichtstrahl und Wellennormale, 33 die Strahlgeschwindigkeit, V die Normalengeschwindigkeit, so ist stets Sßcos^=V. Die Normalengeschwindigkeit ist also stets kleiner als die Stralilgeschwindigkeit. Um nun Lichtwellen darzustellen, ist es gleich- gültig, welchen der drei Vektoren man als Licht- vektor ansieht, denn sie sind durch das Max- well sehe Gleichungssystem miteinander ver- knüpft. Aus der Bevorzugung des einen Vektors vor dem anderen entstehen nur verschiedene äußere Formen der Theorie, die aber inhaltlich das gleiche darstellen. Wir bleiben der klassischen Darstellung von Fresnel am nächsten, wenn wir die elektrische Verschiebung als Lichtvektor annehmen. Dann haben wir zu setzen: 2% s,X = Fm cos £,Y = F?i cos fgZ = F^ cos mx + ny+pz V mx + ny+ pz V , mx + ny-f pz V Es bedeutet dann F die Amplitude des Licht- vektors, 2JJ, 5)t, ^ seine Richtungscosinus, m, n, p die Richtungscosinus der Wellennormale, V die Normalengeschwindigkeit und es ist 9}i2+9fJ2 + ^2 = l; m2+n2+p2 = l; ajjm+Jln-f-^p = 0. Da ferner aus dem Maxwellschen Gleichungs- system sich die Gleichungen ergeben C2 dt2 und zwei entsprechende, so läßt sich nunmehr leicht ableiten, wenn man zur Abküi-zung setzt c2:e, = A2; c2:£2 = B2; c2:£3 = C2 _ /ÖX ÖY ÖZ öx\öx öy ÖZ + + 0. A2_V2 ' B2— V2 ' C2— V2 Diese Gleichung spricht das ,,Fresnelsche Gesetz" aus und sagt uns, da sie eine c^uadra- tische Gleichung für- V2 ist, daß für jede Rich- tung der Wellennormalen zwei Normalenge- schwindigkeiten existieren ; mit denen die Wellen fortschreiten. Die Richtungen der Lichtvektoren in diesen beiden Wellen genügen dabei den Bedingungen: m B2— Vi2 n P C2— Vi2 P A2— V2- B2— V.2-C2- Es läßt sich dann zeigen, daß +^1^2=0 sein muß, woraus folgt, daß beide Vektoren zueinander senkrecht stehen, das heißt also, daß beide Wellen in zwei aufeinander senkrecht stehenden Ebenen polarisiert sind. Sind m, n, p die Richtungscosinus der Strah- lenrichtung, so sind diese mit der Normalenrich- tung durch die Beziehung verknüpft mm + nn +^p = cos f und die Strahlengeschwindigkeit ist Sß = V:cos^. Durch diese Beziehungen läßt sich auch für die Strahlengeschwindigkeit eine ganz ähnliche Beziehung ableiten, wie das Fres- nel sehe Gesetz, die dann lautet: ni2A2 Ji2B2_ p^C^ ^2_A2 + SS2_B2 + Sß2_G2 oder auch 2 = 0 A2 5^2 B2 5g2 C2 ' W 5. Die Wellenfläche zweiachsiger Kri- stalle. Denken wir uns, von einem Punkte im Innern eines Kristalls eine Lichtbewegung nach allen Richtungen hin sich ausbreiten, so erhalten wir ein übersichtliches Bild von der Verteilung der Ausbreitungsgeschwindig- keiten des Lichtes, wenn wir die Wellen- flächen konstruieren, d. h. die Gesamtheit aller der Punkte ermitteln, die von der 1066 Doppelbrechung- Liclitbewegung gleichzeitig erreicht werden. Das im vorigen Absatz abgeleitete Fresnel- m2 n2 p2 ^ sehe Gesetz, \2 V2 ß2 V2 C^ V2 gibt uns die Abhängigkeit zwischen der Ge- schwindigkeit V, mit der die Wellenebenen fortschreiten, von der Richtung m, n, p der Normalen zu diesen Ebenen. Denken wir uns die Größen der V als Radienvektoren um den Ausgangspunkt der Lichtbewegung herum angetragen, so bilden ihre Endpunkte eine Wellenfläche, die wir in diesem Falle die Normalenfläche nennen wollen. Wir können leicht die Schnittpunkte dieser Fläche mit den Ivoordinatenebenen, die zugleich die drei elektrischen Svmmetrie- Fig. 5a. Figi 5ci ebenen des I{jistalls sind, bestimmen, indem wir der Reihe nach m, n, und p gleich Null setzen und jedesmal die beiden Werte von V^ bestimmen. Für m=o wird Vi2=A2; V,2=B^p^+C2n^; entsprechende Form neh- men die V-Werte für m=:o und p=o an. Das heißt aber, die Schnittfigur mit den Symmetrieebenen ist stets ein Kreis und ein Oval, wie es entsteht, wenn man eine 1 1 Ellipse mit den Achsen ^ und -^ reziprok abbildet; ist A>B>C, so entstehen die Figuren, wie sie in Figur 5a, b, c gezeichnet sind. In der ZY-Ebene liegt das Oval ganz innerhalb des Kreises, in der ZX- Ebene schneiden sich der Kreis und das Oval und in der XY- Ebene umfaßt das Oval den Kreis voll- ständig. Aus der Zusammenfü- gung der drei Schnittfiguren erhalten wir als perspektives Bild eines Quadranten der Fläche die Figur 6. Zieht man vom Koordinatenan- fang in irgend- einer Richtung eine Gerade , so wird diese von der Normalen- fläche in zwei Punkten ge- schnitten; die beiden so auf der Geraden ent- stehenden Radienvektoren geben die Ge- schwindigkeiten der beiden in dieser Richtung Fi-, 6. Doppelbrechung 1067 fortschreitenden Wellen. Nur in der XZ- Ebene gibt es zwei Richtungen, die durch die Schnittpunkte von Oval und Kreis gehen, in welchen die beiden Geschwindigkeiten einander gleich werden. In diesen Richtungen bewegt sich also nur eine Welle fort; diese Richtungen heißen auch die optischen Achsen des Kristalls. Wie wir schon bei den einachsigen Kristallen sahen, haben wir von der Wor- malengeschwindigkeit, mit der sich die Wellenebenen fortbewegen, die Geschwindig- keit in den Lichtstrahlen, die in kristalli- nischen Medien nicht auf den Wellen- ebenen senkrecht stehen, zu unterscheiden. Diese Geschwindigkeit entspricht der Strö- mung der elektrischen Energie. Für die Strahlengeschwindigkeit 35 war die analoge Gleichung gefunden, wenn m, n, p die Strah- lenrichtung bestimmt: m'' Ä2" + B2 «52 + = 0 Auch diese Geschwindigkeit können wir als Wellenfläche, die wir jetzt die Strahlen- f lache nennen wollen, darstellen, und er- halten eine ganz entsprechend gebaute zweischalige Fläche. Wir denken uns dazu eine Normalenfläche konstruiert, bei der aber die Längen A, B, C durch 7a, Vb. Vc er- setzt sind, und bilden dann diese Fläche reziprok ab. Die Schnitte dieser Fläche mit den Symmetrieebenen sind dann Kreise und Ellipsen, denn letztere entstehen durch die reziproke Abbildung der Ovale. Die Normalenfläche und die Strahlenfläche schnei- den daher beide auf den Achsen die gleichen Abschnitte ab, nämlich auf der X-Achse die Strecken B und C, auf der Y-Achse A und C, und auf der Z-Achse B und A. Auch diese wird in der XZ-Ebene zwei Richtungen haben, in denen die beiden sonst verschie- denen Strahlgeschwindigkeiten einander gleich werden. Diese Richtungen heißen auch die Strahlenachsen im Kristall. Die Strahlenfläche und die Normalen- fläche stehen in einer leicht zu übersehenden reziproken Beziehung zueinander. Die sich fortbewegenden Wellenebenen sind stets Tangentialebenen an die Strahlenfläche. Wenn wir daher alle Punkte der Strahlenfläche als neue selbständige Ausgangszentren von Lichtbewegungen ansehen und um jeden dieser Punkte eine neue Strahlenfläche kon- struieren, so wird die Einhüllende dieser sämtlichen Strahlenflächen wieder eine Strah- lenfläche der ursprünglichen Lichtausbreitung sein. Die Strahlenflächen sind also bei der Anwendung des Huygensschen Prinzips (vgl. den Artikel ,, Lichtinterferenz") zugrunde zu legen und deswegen wird die Strahlenfläche oftmals allein die Wellen- fläche genannt. Legt man an die Strahlenfläche Tangen- tialebenen und fällt vom Koordinatenanfang das Lot auf diese, so liegen die Fußpunkte aller dieser Lote auf der Normalenfläche. Legt man durch die Endpunkte der Radien- vektoren der Normalenfläche Ebenen senk- recht zu diesen, so hüllen diese Ebenen die Strahlenfläche ein. Die Wellenflächen lassen sich aus rein geometrischen Beziehungen, wie schon Fres- nel gezeigt hat, aus gewissen Ellipsoiden in einfacher Weise ableiten, und dadurch eine noch bessere Uebersicht über die Lichtge- schwindigkeiten und zugleich über die Lage der Schwingungsrichtungen gewinnen. Hat der Radiusvektor q die Richtungscosinus S)i, ©25 2)35 so ist durch die Gleichung-^- = A2®i2 ^B2®22+C2®32 ein Ellipsoid dargestellt, dessen Achsen Ya, Vb» Vc sind. Bilden wir dies Ellipsoid reziprok ab, indem wir ^' = — setzen, so erhalten wir eine Fläche vierten Grades mit den Achsen A, B, C, die das Fresnelsche Ovaloid genannt wird. Diese Fläche hat die bemerkenswerte Eigenschaft, die aus ihrer Herleitung unmittelbar folgt, daß die Diametralebenen, die das Ellipsoid in Kreise schneiden, auch mit ihr Kreis- schnitte bilden, und daß jeder Diametral- schnitt mit ihr eine größte und eine kleinste Achse hat, die zueinander senkrecht stehen, und mit der kleinsten, bzw. größten Achse des Schnittes der gleichen Ebene mit dem Ellipsoid die gleiche Richtung haben. Diese größte und kleinste Achse eines Ovaloid- schnittes genügen nun der Gleichung des Fr es n eischen Gesetzes. Hieraus folgt folgende einfache Konstruktion der Wellen- geschwindigkeit mit den zugehörigen Schwin- gungsrichtungen. Man konstruiere das Fresnelsche Ovaloid mit den Achsen A, B, C und führe senkrecht zu der Wellennormalen, für die die fraglichen Größen bestimmt werden sollen, einen Dia- metralschnitt, die Längen der großen und klei- nen Achse dieses Schnittes geben dann die beiden Normalengeschwindigkeiten und die Richtungen dieser Achsen sind zugleich die Schwingungsrichtungen, bzw. Richtungen des Licht Vektors. Da wir unter dem Licht- vektor hier die Richtung der elektrischen Verschiebung verstanden haben und diese nach der gebräuchlichen Bezeichnung senk- recht zur Polarisationsebene steht, so geht, wenn q', und o'^ die Achsen des Ovaloid- schnittes sind, " die Polarisationsebene der Welle, die die Geschwindigkeit q' hat, durch Q'2 und umgekehrt. Es gibt zwei Richtungen, in denen die Durchschnittsfiguren Kreise 1068 Doppelbrechung werden, in diesen gibt, es nur eine Normal- geschwindig'keit der Wellen. Die Polarisa- tionsrichtung wird dann unbestimmt, d. h. es kann sich in dieser Richtung beliebig polarisiertes Licht ausbreiten. Diese Rich- tungen sind die optischen Achsen; Doppel- brechung tritt in ihnen nicht ein. Bildet man ferner das Ellipsoid -- == --^ + ^^ + ^^-, das also ebenfalls die Achsen A, B, C hat, so genügen die Achsen eines Diametralschnittes dieses EUipsoides der Strahlengleichung, die korrespondierend zu dem Fr esn eischen Gesetz ist. Führen wir daher durch dieses Ellipsoid einen Diametral- schnitt, so entsprechen die Achsen dieses Schnittes den beiden Strahlengeschwindig- keiten, die in der Richtung des Lichtstrahls senkrecht zum Schnitt auftreten. Wieder gibt es zwei Richtungen, in denen die Durch- schnittsfiguren Kreise werden, in diesen sind die beiden Strahlengeschwindigkeiten ein- ander gleich. Diese Richtungen heißen die Strahlenachsen. Da dies zweite, auch nach Neu mann genannte Ellipsoid, von jenem ersten sich dadurch unterscheidet, daß ihre Achsen einander reziprok sind, so zeigt sich, daß die Kreisschnitte im zweiten Fall mit jenen des ersten Falles nicht zusammen- fallen; die beiden optischen Achsen und die beiden Strahlenachsen fallen also nicht zu- sammen, wohl aber liegen alle vier in der gleichen Ebene, nämlich in der XZ-Ebene, wenn A>B>C ist. Das Fr es ne Ische Ovaloid steht zum Neu mann sehen Ellipsoid in demselben Fig. 7. Verhältnis wie die Normalenfläche zur Strah- lenfläche. Zieht man an das Ellipsoid Tan- gentialebenen und fällt aus der Mitte Lote auf diese, so liegen die Fußpunkte von diesen auf dem Ovaloid. Die Beziehung der Strahlenachsen zu den optischen Achsen übersehen wir, wenn wir die Schnittfigur (Fig. 7) von Normalen- und Strahlenfläche mit der XZ- Achse (A>B>C) betrachten. In dieser Figur sind SiSgS'iS'a die Schnittpunkte von Ellipse und Kreis und OiOaO'jO'a die von Oval und Ki-eis. Es sind dann S'iMSi und S'aMSa die Strahlen- achsen und O'iMOi und O'oMOs die op- tischen Achsen. Letztere sind auch dadurch zu finden, daß sie durch die auf dem lü'eis liegenden Berührungspunkte der gemeinsamen Tangenten an Ellipse und Kreis gehen. Die Strahlenachsen liegen stets zwischen den optischen iVchsen und der kleinsten Achse C des Fr esn eischen Ovaloids. Man nennt den spitzen Winkel zwischen den optischen Achsen den Winkel der optischen Achsen und die Symmetrieachse, die in diesem spitzen Winkel liegt, die Mittel- linie des zweiachsigen Kristalls. Man nennt einen zweiachsigen Kristall positiv, wenn die Mittellinie der kleinsten Achse das Ovaloids entspricht; die Strahlenachsen liegen dann im Winkel der optischen Achsen und die mittlere Achse B des Ovaloids steht der Größe nach der größeren xVchse näher als der kleineren (wie in Fig. 7). Im ent- gegengesetzten Fall, wo also die Mittellinie der größten Achse A des Ovaloids entspricht, heißt der Kristall negativ. Wird die mittlere Achse B des Ovaloids und des Ellipsoids einer der beiden anderen Achsen gleich, so werden diese Körper zu Rotationskörpern; die Kristallform wird dann optisch einachsig. Wird B gleich der größeren Achse A, so geht die Strahlenfläche in eine Kugel und ein Ellipsoid über, die sich in der Z- Achse berühren; das Ellipsoid liegt ganz innerhalb der Kugel. Der Kristall ist dann einachsig positiv (vgl. oben Abs. 3). Wird B gleich der kleineren Achse C, so erhalten wir als Strahlenfläche ebenfalls eine Kugel und ein Ellipsoid, die sich jetzt in der X-Achse berühren und von denen die Kugel ganz innerhalb des Ellipsoids liegt. Der Kristall ist dann einachsig negativ. Bei allen diesen Verhältnissen ist weiter noch zu beachten, daß die Größen A, B, C von den Dielektrizitätskonstanten gj, £2» £3 abhängen und letztere können erfahrungs- gemäß für verschiedene Wellenlängen des Lichtes verschiedene Werte haben. Es wird daher der Winkel der optischen Achsen im allgemeinen von der Farbe des Lichtes ab- hängen, Dispersion der optischen Ach- sen. Es kann ein Kristall für eine Farbe einachsig, für die anderen Farben zweiachsig Doppelbrechung 1069 sein, und es können auch die optischen Achsen für verschiedene Farben in verschiedenen Symmetrieebenen des Kristalls liegen (Näheres über derartige Fälle siehe im Artikel „Kri- stalloptik"). Beispiele für zweiachsig posi- tive Kristalle sind: iVnglesit, Chrysoberyll, Cölestin, Fuldas, Gips, Olivin, Schwefel, Schwerspat, Topas, Weinsäure. Zweiachsig negativ sind: Ai'ragonit, Achsinit, Borax, Cordierit, Glimmer, Orthoklas. 6. Ein- und Austritt des Lichtes in Kristallen, konische Refraktion. Frreicht eine ebene Welle von einem isotropen Medium her die ebene Grenzfläche eines Kristalls, so haben wir für einen Punkt der Grenzfläche die Wellenfläche (Strahlenfläche) zu kon- struieren und dann genau so, wie es bereits in Figur 3 gezeichnet wurde, die beiden im Kristallinnern auftretenden Wellenebenen als Tangentialebenen an die Wellenfläche zu konstruieren. Daraus folgt, wenn (p der Einfallswinkel der Wellennormalen und ip der Brechungswinkel einer der Wellennorma- len im Kristallinnern ist, daß stets C : V= sin 99 : sin t/; ist, wo C die Lichtgeschwindig- keit im äußeren Medium und V die Normalen- geschwindigkeit im Kristall ist. Ist der t]infallswinkel w=o, fällt also das Licht senkrecht auf den Kristall, so schreiten auch beide Wellen im Kristall- innern in der gleichen Richtung fort. Fällt eine ebene Welle unter beliebiger Neigung auf eine planparallele Kristallplatte, so schreiten auch nach dem Verlassen des Kristalls beide Wellen in gleicher Richtung fort, obwohl sie im Kristallinnern verschiedene Richtung hatten. Das heißt auch, ein Licht- strahl wird in zwei Strahlen zerlegt, die aber beide nach Verlassen des Ivristalls der An- fangsrichtung wieder parallel sind. Die Erscheinung, wie wir sie in der Figur 2 am Kalkspat beschrieben haben, gilt also für jede planparallele Kristallplatte auch bei belie- biger Neigung der Platte gegen den Strahl. Blicken wir durch eine Kristallplatte nach sehr fernen Gegenständen mit dem bloßen Auge oder einem auf Unendlich eingestellten Fern- rohr, so werden die fernen Gegenstände nicht doppelt gesehen, da unter diesen Verhält- nissen die parallelen Strahlen in demselben Punkt der Netzhaut vereinigt werden. Blik- ken wir dagegen durch die Platte nach einem auf der Unterseite der Platte befindlichen Punkt, so erscheint dieser doppelt. Li diesem Falle geht nämlich von dem Punkt eine Licht- bewegung aus, die sich in den beiden Schalen der Wellenfläche ausbreitet. Jede dieser Schalen geht beim Austritt aus dem Kristall bei Abbiendung einer hinreichend kleinen Zone, was schon durch die Augenpupille ge- schieht, in eine Kugelwelle über, so daß zwei von verschiedenen Zentren herkommende Kugelwellen das Auge erreichen. Schneiden wir aus einem Kristall ein Prisma und lassen paralleles, aus einem Collimator kommendes Licht senkrecht zur einen Prismenfläche einfallen, so können wir mit einem Fernrohr leicht die Richtungen der beiden austretenden Strahlen bestimmen. Wir erhalten so nach der Prismenmethode (vgl. den Artikel ,, Lichtbrechung") die beiden Verhältnisse C/V für die Normal- geschwindigkeiten oder die Brechungsindizes für die Wellennormalen. Bei den ein- achsigen Kristallen waren diese mit Uq— Nq und Ne, bezeichnet. Die Konstruktion der die Kristallplatte durchsetzenden Strahlen nach der oben be- schriebenen Weise führt in zwei Fällen zu einer Besonderheit, wie schon von Hamilton aus der Form der Wellenfläche geschlossen wurde und danach von Lloyd experimentell bestätigt wurde. Es sind dies die beiden Fälle der konischen Refraktion. Fällt eine ebene Welle so auf eine lü'istall- platte, daß die beiden Tangentialebenen, die man zur Konstruktion der gebrochenen Wellen an die Wellenfläche zu legen hat, Fig. 8. zusammenfallen, dann berührt diese Tan- gentialebene die Wellenfläche in einem voll- ständigen Kreis, wie aus der Natur der Wellenfläche folgt, die an der Stelle der Strahlenachse eine nabeiförmige Vertiefung hat. Die Wellennormale dieser Tangential- ebene ist dann eine optische Achse (vgl. Fig. 7). Dem einfallenden Licht entspricht dann im Lmern ein Strahlensystem, das auf einem Kegelmantel verteilt ist. Zu beobachten ist die Erscheinung, wenn man die eine Seite der Platte mit Stanniol bedeckt, das nur eine kleine Oeffnung hat. Läßt man in diese einen Lichtstrahl eintreten in solcher Richtung, daß die gebrochene Wellen- normale in eine optische Achse fällt (vgl. Fig. 8), so treten auf der anderen Seite der 1070 Doppelbrechung Platte nicht zwei Strahlen aus, sondern ein ganzes Strahlenbündel, das auf einem Zylin- dermantel angeordnet ist. Fällt dieses auf einen Schirm, so zeichnet es einen hellen Ring, der beim Entfernen des Schirmes die gleiche Größe behält. Diese Erscheinung heißt die ,, innere konische Refraktion" und die optischen Achsen heißen auch die Achsen der inneren konischen Refraktion. Einen entsprechenden Fall erhalten wir, wenn von einem Punkt auf der einen Platten- oberfläche ein Strahl gerade in der Richtung einer Strahlenachse fortschreitet. Diesem Strahl entspricht dann ein ganzes System von Wellenebenen, nämlich alle diejenigen, die die Strahlenfläche im Endpunkte der Strahlenachse berühren. Diese umhüllen wieder einen ganzen Kegelmantel. Die diesen Wellenebenen entsprechenden Wellen müssen daher ebenfalls nach Verlassen des Kristalls einen Kegel umschließen. Diese Erscheinung ist zu beobachten, wenn man beide Oberflächen der Kristalplatte mit Stanniolplatten bedeckt, die beide eine feine Oeffnung haben und diese Oeffnungen so gegenüberstellt, daß ihre Verbindungslinie in die Richtung einer Strahlenachse fällt. Konzentriert man dann durch eine Linse einen Lichtkegel auf die eine Oeffnung, so wird nur das Licht aus der anderen Oeffnung austreten können, das in der Strahlenachse fortgeschritten ist. Es muß daher aus der zweiten Oeffnung ein Strahlenbündel aus- treten, das einen Kegelmantel umschließt. Fängt man dieses auf einem Schirm auf, so entstellt wieder ein heller Ring; beim Ent- fernen des Schirms wird der Ring jetzt jedoch größer. Diese Erscheinung heißt die ,,äußere konische Refraktion" und die Strahlen- achsen auch die Achsen der äußeren konischen Refraktion. 7. Totalreflexion an Kristallen. Die Konstruktion der Wellonel)cnen des in den Kristall eindringenden Lichtes nach Figur 3 kann in einem Falle versagen, nämlich dann, wenn die Lichtgeschwindigkeit in dem um- gebenden, isotropen Medium geringer ist, als im Kristall selbst, wenn also dieses Medium selbst stärkere Lichtl)reehung besitzt als der Kristall. Zeichnen wir in diesem Falle nach Figur 9 die einfallende Welle OW, wo AB die Grenze des Kiüstalls ist, und zeichnen QP senkrecht OW, so daß QP=s gleich dem Weg des Lichtes in der Zeiteinheit im isotropen Medium ist, so müssen wir im lijistall die Strahlenfläche in der Größe zeichnen, wie sie in der Zeiteinheit entsteht. Es können dann keine oder beide Schnitt- kurven der Strahlenfläche mit der Einfalls- ebene so weit reichen, daß das Lot in P zu AB diese Kurven schneidet; dann ist keine Tangentialebene, deren Normale in das kristallinische Medium hineingerichtet ist, von P aus an die betreffende Schale der Wellenfläche möglich. Das zu dieser Schale gehörende Licht kann nicht in den lüistall eindringen, sondern muß total reflektiert werden. Die Grenze der Totalreflexion haben wir, wenn das Lot in P die Schnittkurve gerade berührt. Durch passende Wahl des Einfallswinkels 99 können wir stets er- reichen, daß P in die Grenze der Total- reflexion fällt. Der Grenzwinkel der Totalreflexion kann sehr bequem mit dem Refraktometer von Czapski beobachtet werden, dessen Kon- struktionsprinzip im Artikel ,,Licht- reflexion" (Fig. 23) angegeben ist. Ist C die Lichtgeschwindigkeit im isotropen Medium, bei dem Instrument von Czapski in der Glashalbkugel, und V die Normalen- geschwindigkeit im Kristall, so gilt für die Grenze der Totalreflexion die Beziehung V=C:sin (p. Da bei diesem Instrument die Halbkugel mit dem Kristall noch um eine zur Trennungsfläche beider vertikale Achse drehbar ist, so kann man die Werte von V für alle Azimute leicht bestimmen und erhält durch graphische Darstellung dieser Werte die Durchschnittskurven der Normalenfläche mit der Oberfläche des Kristalls. Aus der Gleichung für die Normalenfläche, dem Fresnelschen Gesetz, folgt nun, daß in jedem Diametralschnitt durch die Nor- malenfläche die Werte der Radienvektoren V stets zwischen dem größten Werte A und dem kleinsten C liegen müssen, denn ein Wert, der diese Grenzen überschritte, würde be- wirken, daß die drei Glieder der Gleichung gleiches Vorzeichen erhielten; dann kann ihre Summe aber nicht Null sein. Ein Dia- metralschnitt hat aber in seiner Durch- schnitt slinie mit der YZ-Ebene nach Figur 5 notwendig einen Wert des Vektors V=A, und in der Schnittlinie mit der XY-Ebene einen Wert V=C. In jedem Diametralschnitt sind also die extremen Werte A und C der Radienvektoren der Schnittkurven vorhan- den. Bestimmt man daher mit dem Refrak- tometer von Czapski an einer beliebigen Grenzfläche des Kiüstalls die extremen Werte Doppelbrechung' 1071 von V, so erhält man direkt die maximale und die minimale Lichtgescliwindigkeit im Kristall, die größte und kleinste Achse der Normalen- und zugleich der Strahlenfläche. Da jede Durchschnittsfigur vier extreme Werte der Kadienvektoren V aufweist, außer dem größten und kleihsten, zwei mittlere, so muß man, um zu entscheiden, welcher der beiden mittleren Werte dem Werte B entspricht, die Totalreflexion noch an einer andersliegenden Kristalloberfläche beobachten. Derjenige der beiden mittleren Werte, der für beide Oberflächen gleich ge- funden wird, entspricht der XZ-Ebene und ist dann gleicli B. Auf diese Weise wird die Methode der Totalreflexion die bequemste Methode, die Werte der drei Hauptlichtgeschwindigkeiten in den elektrischen Symmetrieachsen zu be- stimmen. 8. Interferenzen in parallelem Licht. Fällt ein paralleles Strahlenbündel, also eine ebene Welle, senkrecht auf eine plan- parallele Kristallplatte, so treten aus der Platte zwei ebene Wellen aus, die ebenfalls senkrecht zur Ivi'istallplatte fortschreiten und die in zwei zueinander senkrechten Rich- tungen polarisiert sind. Diese beiden in Luft mit gleicher Geschwindigkeit fortschreitenden Wellen müssen sich zu einer Lichtsclnvingung vereinigen, deren Charakter wir aber erst erkennen können, wenn noch eine weitere Bedingung erfüllt ist. Ist das einfallende Licht natürliches Licht, so wird seine Schwingungsrichtung in regelloser Weise sehr schnell wechseln (vgl. im Ai'tikel ,,Licht- interferenz" den Abschnitt „Kohärenz des Lichtes"), daher werden auch die im Kristall entstehenden beiden Komponenten fort- während wechselnde Intensitätsverhältnisse haben und zu keiner im einzelnen erkenn- baren Interferenzwirkung Veranlassung geben. Ist dagegen das einfallende Licht durch einen Polarisator gegangen (vgl. den Artikel ,, Lichtpolarisation"), so ist es in einer bestimmten Ebene polarisiert. Bildet diese Polarisationsebene mit der einen Polarisa- tionsebene im Kristall den Winkel 99, so sind die Komponenten der Lichtschwingung in den beiden austretenden Wellen J cos 99 und J sin 99, wenn J die Amplitude des einfallenden Lichtes ist. Zwischen diesen Komponenten wird nun aber noch eine Phasenverschiebung be- stehen, da die beiden Wellen im Kristall ungleiche Geschwindigkeit, also auch un- gleiche Wellenlänge haben. Demnach ist zu erw^arten, daß die austretenden Wellen sich im allgemeinen zu elliptisch polarisiertem Licht zusammensetzen. Das austretende Licht wird linear pola- risiert sein, zunächst in den Fällen, wo eine der Polarisationsrichtungen mit der Polari- sationsebene des einfallenden Lichtes zu- sammenfällt, denn in diesem Falle tritt im Kristall nur diese eine Welle auf. Muß das austretende Licht noch einen Analy- sator (Nicoisches Prisma) passieren, so wird es, wenn dieser mit dem Polarisator parallel steht, ungeschwächt hindurchgehen, steht er um 90"^ gekreuzt, so wird es völlig ausgelöscht. Durch Aufsuchen dieser ,, Aus- löschstellungen" durch Drehen der Platte zwischen gekreuzten Nikols sind also die beiden Polarisationsrichtungen des die Platte senkrecht durchsetzenden Lichtes leicht fest- zustellen. Ferner wird dies austretende Licht linear polarisiert sein, wenn die Phasendifferenz beider Wellen eine ganze Wellenlänge oder gleich 2 n oder einem geraden Vielfachen von n ist. In diesem Falle ist es in der gleichen Ebene wie das einfallende Licht polarisiert. Ist die Phasendifferenz eine halbe Wellenlänge oder ein ungerades Viel- faches von 71, so ist das austretende Licht ebenfalls linear polarisiert, aber in einer anderen Ebene; sind die Polarisationsebenen im Kristall unter 45 » gegen den Polarisator gestellt, so steht diese senkrecht zur Polari- sationsebene des einfallenden Lichtes. Im ersten Falle wird es durch den gekreuzt ge- stellten Analysator, im letzten durch den parallel gestellten ausgelöscht. In allen anderen Fällen ist das austretende Licht elliptisch polarisiert und kann nach den im Artikel ,,Lichtpolarisation" an- gegebenen Methoden genauer untersucht, niemals aber durch den Analysator völlig ausgelöscht werden. Ist die Phasendifferenz ''74 oder gleich ^l^ und sind die Polarisations- ebenen im Kristall unter 45" gegen den Polarisator gestellt, so ist das Licht zirkulär polarisiert. Die Drehung des Analysators hat dann gar keinen Einfluß auf die Hellig- keit des hindurchtretenden Lichtes, Viertel- w^ellenlängenplättchen. Ist das einfallende Licht weißes Licht, so kann, da die Phasendifferenz von der Wellen- länge abhängt, völlige Auslöschung, außer in den oben genannten Auslöschstellungen des Kristalls, immer nur für einzelne Farben eintreten. Im hindurchtretenden Licht werden also diese Farben fehlen, das Licht wird also gefärbt erscheinen. Die Färbung wird am lebhaftesten bei gekreuzter Stellung der Nikols, wenn zugleich die Polarisations- ebenen im Ivristall unter 45" gegenüber dem Polarisator stehen. Dreht man den Analy- sator in Parallelstellung zum Polarisator, so werden die vorher ausgelöschten Farben hin- durchgelassen, die hindurchgelassenen da- gegen ausgelösclit. Die entstehende Misch- farbe ist also der vorigen komplementär. Die entstehenden Farben haben große Aehnlichkeit mit den Newtonschen Misch- farben bei den Interferenzen an dünnen 1072 Doppelhreehiuig- Lamellen (vgl. den Artikel „Lichtinter- ferenz"), da sie in ähnlicher Weise von der Dicke einer Platte abhängen, daher kann man aus dem Charakter der Farbe auf die Dicke der Platte schließen. Läßt man das durch Polarisation gefärbte Licht auf einen Spalt fallen und entwirft von diesem ein Spektrum, so fehlen in diesem einige Farben; das Spektrum ist von dunklen Streifen durchzogen, ebenso wie es auch zu beobachten ist bei dem durch Drehung der Polarisationsebene gefärbten Licht (vgl. den Ai'tikel ,, Lichtpolarisation"). Dreht man den Analysator um 45°, so verschwinden die Streifen, dreht man nochmals um 45", so treten sie wieder auf, aber an den Stellen, wo vorher Helligkeit war, und die vorher dunklen Stellen sind jetzt hell. Hierdurch sind diese Farben von den durch Drehung entstandenen zu unterscheiden. Beobachtet können diese Farben jederzeit werden, wenn man die Kristallplatte zwischen irgendeinen Polarisator und Analysator bringt und durch das System hindurchsieht. Ein einfacher für diesen Zweck bestimmter Apparat ist von Nörremberg angegeben. Sorgt man dafür, daß nur paralleles Licht einfällt, so kann man die Erscheinung nach der Anordnung von Figur 10 sehr schön projizieren. Das parallele Lichtbündel durchsetzt Polarisator P, Kristallplatte K und Analy- p r i A L /\ / ~ / \~ ~ -/ \ — ~-=-^ ZJ^ — ^"^ / \ / / - ~ \.Y i^---^^"^ ' ~^~^^^ ^^^^^ Fig. 10. sator A. Die Linse L entwirft ein Bild der Platte P auf dem Schirm S. Ist die Platte überall gleich dick, so erscheint das Bild überall gleich gefärbt. Hat die Platte an verschiedenen Stellen ungleiche Dicke, so bilden sich diese auf S in den entsprechend verschiedenen Polarisationsfarben ab. Ist die Platte schwach keilförmig und beleuchtet man mit einfarbigem Licht, so erscheinen im Bilde parallel zur Keilkante dunkle Streifen. Der Abstand zweier Streifen ent- spricht einem Dickenunterschied der ent- sprechenden Stellen der Platte von einer Wellenlänge. Für subjektive Beobachtung tritt das Auge an Stelle von Linse und Schirm. Verwendet man an Stelle des Analysa- tors A einen einfachen Kalkspat oder ein Rochonsches oder ähnliches Prisma (vgl. den Artikel ,, Lichtpolarisation"), so ent- stehen auf dem Schirm zwei Bilder der Platte, die stets komplementäre Färbung zeigen. Dort, wo sie sich überdecken, entsteht reines Weiß. 9. Interferenzkurven in konvergentem Licht. Die beschriebenen Interferenzfarben im polarisierten Licht treten nicht nur auf, wenn die Lichtstrahlen die Kristallplatte senkrecht durchsetzen, sondern auch, wenn der Lichtdurchtritt unter beliebigem Nei- gungswinkel erfolgt, denn wir sahen, daß ebene Wellen durch eine planparallele Platte immer in zwei in gleicher Richtung fort- schreitende Wellen zerlegt werden. Man kann nun die verschiedenen Interferenzfarben, die unter den verschiedensten Einfallswinkeln durch dieselbe Kjist allplatte erzeugt werden, gleichzeitig sichtbar machen, wenn man folgende in Figur 11 schematisch gezeichnete Anordnung trifft. Es ist E^ die vordere Brennebene der Kondensorlinse L., und Ej die hintere Brennebene der Linse L3. Wird dann durch die Linse L^ das Bild einer leuchtenden Fläche, für subjek- S tive Beobachtung etwa einer weißen Wolke, für Projektion das vergrößerte Bild des positiven Lichtkraters einer Bogenlampe, in P^i entworfen, so geht von jedem Punkt der Fläche Ei ein Strahlcnbündel aus, das als ebener Wellenzug die Kristall- platte K durchsetzt und in einem Punkt der Ebene Eg wieder zur Vereinigung und Interferenz ge- bracht wird. Beobach- ten wir daher die Ebene E, mit der Linse L4, oder proji- zieren wir sie mit' dieser Linse auf einen Schirm, nach dem noch der Polarisator Ni und der Analysator Ng in den Strahlen- gang eingeschaltet sind, so erblicken wir jeden Punkt der Ebene E2 in der Inter- ferenzfarbe, die unter dem Neigungswinkel entsteht, unter welchem das hierhin ge- langende Strahlenbündel den Kristall durch- setzt hat. Es entstehen auf diese Weise in der Ebene Eo farbige Kurven, die in der Kristall- optik als Interferenzkurven in konver- gentem Lichte bekannt sind. Alle Punkte, Doppelbrechung 1073 die auf einer Kurve gleicher Färbung liegen, [ Aus der Gestalt der Fläche Figur 12 haben das Gemeinsame, daß das zu ihnen ge- ! können wir entnehmen, daß die Interferenz- langende Licht in der Platte die gleiche kurven bei konvergentem Licht, wenn die Phasendifferenz erhalten hat. Kristallplatte senkrecht zur Mittellinie der Von der Form dieser Kurven können wir ! optischen Achsen geschnitten ist, Lemnis- durch folgende Ueberlegung eine Uebersicht katen sein müssen, wie sie in Figur 13 und 14 gewinnen. Es sei M^ die Eintrittsseite des zu erkennen sind. Ist die Platte sehr dünn, Lichtes an der Kristallplatte, und M2 die oder der Winkel der optischen Achsen sehr Austrittsseite. Wir be- decken Ml mit einem Ai Az Schirm, der in der Mitte M nur eine sehr kleine Blendenöffnung frei läßt; dadurch schränken wir die Lichtstrahlen auf sehr schmale Bündel ein. Durch diese dünnen Strahlen- bündel ist dann jeder Punkt der Ebene E2 in Beziehung gesetzt zu einem bestimmten Punkte auf M2, und die Kurven in E2 sind gewissermaßen nach rückwärts projiziert auf M2. Wir haben also nur die Kurven auf M2 zu bestimmen, in denen sich hier die Punkte gleicher Phasendifferenz anordnen. Jedem durch M in die Platte eintretenden Strahl entsprechen in dieser zwei Wellen- ebenen, die im Kristall in etwas verschie- 1 spitz, so werden nur die ellipsenartigen dener Richtung fortschreiten. Wir wollen den Kurven sichtbar sein. Dreht man die Platte Richtungsunterschied, den die beiden Wellen- so, daß einmal die eine und dann die andere Fig. 13. Fig 14. normalen haben, für die Annäherungsrech- nung vernachlässigen, dann wird die Phasen- differenz beim Austritt dieses Wellenpaares aus M2 lediglich durch die Länge und Rich- tung des Weges im Kristall bestimmt sein. Schreitet nun im Kristall von M aus in der Richtung des Radiusvektors q ein Wellenpaar mit den beiden Normalengeschwindigkeiten Vi und V2 fort, so erreicht es im Abstände M die Phasendifferenz q Q von irrh Drückt man in diesem Ausdruck die Werte von Vi und V, durch die Hauptlichtgeschwin- digkeiten und die Winkel gj und ga aus, welche q mit den optischen Achsen bildet, so ward der Wert der Phasendifferenz propor- tional mit Q sin gi sin ga. Eine Fläche um M als Mittelpunkt, die der Gleichung q sin gi sing2= const. genügt, verbindet daher alle Punkte, für welche die Wellenpaare die gleiche Phasendifferenz haben. Die Gestalt einer solchen Fläche ist durch die Figur 12 dargestellt, in derOAi, undOAa die optischen Achsen sind. Die Durchschnittsfiguren dieser Flächenschar mit der Ebene Mj der Platte ergeben dann die gesuchten Kurven gleicher Phasendifferenzen. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band n. optische Achse des Kristalls in die Richtung der Achse der Kondensatorlinsen L2 und L3 kommt, was daran erkannt wird, daß die Lemniskatenbrennpunkte in die Mitte des Bildes kommen, so entspricht der Drehungs- winkel dem scheinbaren Winkel der optischen Achsen, d. h. dem Winkel, den die Wellen- normalen miteinander bilden, deren Wellen im Kristall in der Richtung der Achsen fort- geschritten sind. Es können nur dann beide Brennpunkte der Lemniskaten im Bilde zugleich sichtbar sein, wenn der Oeffnungswinkel der Linsen La und L3 größer ist als der Winkel der optischen Achsen. Der Abstand dieser beiden Brennpunkte im Bilde ist unabhängig von der Plattendicke. Bei zunehmender Platten- dicke werden dagegen die Kurven feiner und enger aneinander gedrängt. Bei homo- genem Licht sind es abwechselnd helle und vollkommen dunkle Kurven, bei weißem Licht sind sie farbig in ähnlicher Farbenfolge wie die Interferenzringe im Newtonschen Farbenglase (vgl. den Artikel „Lichtinter- ferenz"). Ist die Platte nicht senkrecht zur Mittel- linie der optischen Achsen geschnitten, so 68 1074 Doiipelbrechiing Fiff. 15. ersclieinen die Kurven verzerrt entsprechend den Schnittkurven einer Ebene mit der in Figur 12 dargestellten Fläche. Liegen insbe- sondere die optischen Achsen in der Ebene der Platte selbst, so werden die Kurven Hyper- beln ähnlich, deren Asymptoten den Winkel der optischen Achsen miteinander bilden. Ist der Kristall einachsig, so fehlt in der Fläche der Figur 12 der Teil im spitzen Winkel der Achsen, und die Fläche nimmt in ihrem mittleren Teil sehr nahe die Gestalt eines Kotations- hyperboloides an, dessen Achse die optische Achse ist. Ist die Platte senk- recht zur optischen Achse geschnitten, so sind die Interfe- renzkurven lü'eise (vgl. Fig. 15). Eine Drehung der Platte in ihrer eigenen Ebene ist dann ohne Einfluß auf die Lebhaftigkeit der Farben. Ist die Platte parallel zur optischen Achse aus einem einachsigen lüistall ge- schnitten, und diese Achse unter 45° zu den Polarisa- tionsebenen des Nicols gestellt, so entstehen wiederhyperbel- artige Kurven, deren Asym- ptoten aber diesmal senk- recht zueinan- der stehen und in den Polari- ^ sationsebenen des ' Nicols liegen (Fig. l6). Außer von diesen isochromatischen Kur- ven ist das Bild noch von bei gekreuzten Nikols dunklen, bei parallelen Nikols hellen, nach außen sich fächerartig verbreiternden Kurven durchzogen. Die Entstehung dieser farblosen Streifen ist folgendermaßen zu erklären. Wir sahen, daß eine Ivristallplatte in parallelem Licht zwischen gekreuzten Nicols gewisse Auslöschstellungen besitzt, in denen Dunkelheit entsteht. Diese Stellun- gen liegen dann vor, wenn die Polarisations- riclitungen in der Platte mit denen eines Nikols zusammenfallen. Verfolgen wir nun bei dem konvergenten Strahlenbündel die Lage der Polarisationsebenen für die einzelnen Strahl- richtungen, so zeigt sich, daß für gewisse Zonen der Platte tatsächlich diese Auslösch- stellung besteht, und daher bleiben diese Teile bei gekreuzten Nikols dunkel, bei parallelen hell und farblos. Auf diese Weise kommen die dunklen Schatten bei zweiachsigen Kristallen in den Figuren 13, 14 zustande, in Figur 13 steht die Ebene der optischen Achsen des Kristalls in der Ebene eines der Nikols, in Figur 14 unter 45" dagegen geneigt. In Figur 15 und 16 ist das dunkle Schatten- kreuz, das das ganze Bild durchzieht, auf die- gleiche Weise zu erklären. Wird in den Strahlengang an einer Stelle zwischen Polarisator und Analysator noch ein Viertelwellenlängenplättchen eingeschaltet und dies so gestellt, das seine Polarisations- ebenen gegen die der Nicols um 45" geneigt sind, so macht dieses das Licht in den Aus- löschrichtungen zu zirkulär polarisiertem. Infolge davon verschwinden die dunklen Schattenkreuze und die isochromatischen Kurven erfüllen das ganze Feld. Aber auch diese Kurven selbst werden zwar nicht in ihrer Form, aber in ihren Dimensionen ver- ändert, und zwar in den verschiedenen Qua- dranten der Figur verschieden, so daß die Bilder der verschiedenen Quadranten nicht mehr aneinander passen. Die Art der Ver- schiebungen in diesen Kiu^ven dienen als Erkennungsmittel für den positiven und nega- tiven Charakter des Ivristalls (Näheres hier- über siehe in dem Artikel ,,Kristalloptik")^ 10. Pleochroismus. Die Polarisations- farben in lü'istallen erhalten sehr häufig da- durch eine erhebliche Modifikation, daß der Kristall selbst farbig ist, d. h. gewisse Farben absorbiert. Es zeigt sich nun, daß, wenn Absorption in einem Kristall vorhanden ist,, diese für die verschiedenen Richtungen, in denen man durch den Kristall blickt, meistens nicht die gleiche ist. Kristalle erscheinen daher häufig, je nach der Richtung, in der sie vom Lichte durchsetzt werden, nicht nur verschieden dunkel, sondern auch verschieden gefärbt. Ursprünglich nannte man diese Erscheinung ,,Dichroismus", indem man annahm, daß sie von der verschiedenen Absorption der beiden im Kristall sich fort- pflanzenden Strahlen herrührte, daß also bei einachsigen Iviistallen der ordentliche und der außerordentliche Strahl verschieden absorbiert würden. Die genaue Untersuchung hat jedoch festgestellt, daß die Absorption vollständig durch die Schwingungsrichtung im Kristall bestimmt ist, und daß bei einer gewissen Schwingungsrichtung eine be- stimmte Absorption am stärksten auftritt. Je mehr die Strahlrichtung im Kristall so liegt, daß die zugehörige Schwingungs- richtung derjenigen, für die Absorption eintritt, nahe kommt, desto stärker wird die Absorption. Man kann daher je nach Wahl der Strahlrichtung alle möglichen Abstufun- gen der Absorption beobachten und nennt Doppelbrechung 1075 deswegen die Erscheinung; jetzt nicht mehr „Dichroismus", sondern „Pleochroismus". Das bekannteste Beispiel von Pleochrois- mus ist der Turmalin. Dieser zeigt starke Absorption für jedes Licht, dessen Schwingun- gen (als elektrischer Vektor aufgefaßt) senk- recht zu seiner optischen Achse liegen. In der Richtung dieser Achse ist der Turmalin daher undurchsichtig. Blickt man senkrecht zur Achse durch den Kristall, so erscheint er durchsichtig. Das hindurchtretende Licht besteht aber nur aus dem außerordentlichen Strahl, der in der Richtung der Achse schwingt. Der ordentliche Strahl, der ja senkrecht zur Achse schwingen muß, wird auch jetzt absorbiert. Zur Beobachtung des Pleoclu-onismus ist die Haidingersche Lupe sehr bequem, bei welcher eine kleine Blende mit einer Lupe unter Zwischenschaltung eines Kalk- spats beobachtet wird. Das Bild der Blende erscheint dann doppelt, und das Licht in beiden Bildern schwingt in zueinander senkrechten Richtungen. Bedeckt man die Blende mit einem durchsichtigen Kristall und blickt gegen einen hellen Hintergrund, so wird die Färbung der beiden Blendenbilder, sobald die Absorption in den beiden Schwin- gungsrichtungen ungleich ist, eine ver- schiedene sein. Man kann so leicht auch nur sehr geringe Farbendifferenzen wahr- nehmen. Bei den zweiachsigen Kristallen erscheinen die drei zueinander senkrechten (elektrischen) Symmetrieachsen bestimmend für die Ab- sorption. Schleift man einen Würfel aus einem solchen Kristall, dessen Flächen zu diesen Achsen senkrecht stehen, so erscheint er beim Vorhandensein von Pleochroismus in den drei Richtungen senkrecht zu den Würfelflächen verschieden gefärbt. Beobach- tet man die Farbe durch eine Haidinger- sche Lupe, so kann man jede durch eine Würfelfläche gesehene Farbe in zwei Kom- ponenten zerlegen, deren Schwingungsrich- tungen den Symmetrieachsen parallel sind. Es zeigt sich nun, daß die Farbe des parallel einer bestimmten Achse schwingenden Lichtes stets dieselbe ist, gleichgültig durch welches 'der beiden dieser Achse parallelen Paare von Würfelflächen man hindurchblickt. Außer dem Turmalin zeigen besonders ausgeprägten Pleochroismus: Pennin, Cor- dierit, Apophyllit, Zirkon, essigsaures Kup- fer, schwefelsaures Kobaltoxydul-Ammoniak und andere. Bis zu geringem Grade ist Pleochroismus bei fast allen gefärbten Kristallen wahrzunehmen. Der Pleochroismus hat sich auch für die nicht sichtbaren Strahlen, Ultrarot und Ultraviolett, bei einer Reihe von Kristallen nachweisen lassen, und zwar auch für solche Kristalle, die im Gebiet der sichtbaren Strahlen noch keinen Pleochroismus zeigen. Pleochroismus hat sich auch künstlich hervorrufen lassen an sonst farblosen Kristal- len, wenn diese aus einer Lösung auskristalli- sierten, der ein Farbstoff zugesetzt war. So erhielt Senarmont künstlichen Pleo- chroismus, indem er Strontiumnitrat aus einer mit Campreheholz gefärbten Lösung; auskristallisieren ließ. Theoretische Untersuchungen über den Pleochroismus sind von Voigt, Drude, Carvallo und Moreau ausgeführt worden. II. Anwendungen. Von den Erschei- nungen der Doppelbrechung wird in einer sehr großen Zahl von Untersuchungen Ge- brauch gemacht, und eine Reihe von diesem Zwecke dienenden Hilfsapparaten werden in dem Artikel „Lichtpolarisation" be- schrieben (Nicoisches Prisma, Prismen von Glan, Rochon, Wollaston, Savart- sche Platte, Polarimeter von Cornu). Ein anderes Anwendungsgebiet dieser Erschei- nungen findet sich in den Methoden der Untersuchung und Bestimmung von Kristallen und Mineralien; hierüber wird im Artikel „Kristalloptik" berichtet. Als weitere wichtige Anwendung der Doppelbrechung bleibt aber noch die An- wendung in der Photometrie zu nennen. Man hat hier im allgemeinen eine Fläche von unbekannter Helligkeit zu vergleichen mit einer anderen Fläche von bekannter Helligkeit. Kann man die Helligkeit der letzteren in meßbarer Weise verändern, so ist man imstande, diese der ersteren gleich zu machen und erhält dadurch ein Maß für die Helligkeit der zu bestimmenden Fläche. Ein sehr einfaches Mittel eine meßbar veränderliche Helligkeit herzustellen wird nun durch die Doppelbrechung gegeben, indem man das Licht dieser Fläche durch zwei hintereinander geschaltete Nicols hin- durchtreten läßt. Sind diese parallel gestellt, so ist die größte Helligkeit vorhanden; wird der eine Kicol aus dieser Anfangsstellung um den Winkel a gedreht, so wird dadurch die Helligkeit auf den Wert J cos^ a herab- gesetzt. Die Helligkeit der Vergleichsfläche muß bei der Methode, da nur die Hälfte des gesamten Lichtes durch die parallel gestellten Nicols hindurchtritt, mindestens doppelt so groß sein, wie die Helligkeit der zu messenden Fläche. Größere praktische Bedeutung haben sol- che Anordnungen gefunden, bei welchen die Helligkeiten beider Flächen in entgegen- gesetztem Sinne durch Drehung eines Nikols verändert werden. Dazu ist erforderlich, daß das Licht, das von diesen Flächen kommt, in zueinander senkrechten Ebenen polarisiert ist. Eine sinnreiche Einrichtung, in welcher dieses verwirklicht ist, ist von Wild ange- 68* 1076 Doppelbrechung geben und in Figur 17 schematisch dargestellt. Es sind hier AB und BC die beiden zu ver- gleichenden Flächen; das von ihnen aus- gehende Licht geht zunächst durch das B Fig. 17. Kalkspatrhomboeder, Durch dieses hin- durch sieht man zwei Bilder der Fläche ABC, deren eines nach unten hin über das andere teilweise hinübergeschoben ist. Die Mitte des gesehenen Bildes erhält daher Licht sowohl von CB als auch von BA. Wird nun noch vor das Auge die Savartsche Doppel- platte (vgl. den Artikel „Licht Polarisa- tion") und der Nicol N geschaltet, so werden, wenn beide Flächenstücke gleich hell waren, und wenn die Polarisationsebene des Nicols den Winkel zwischen den Polarisations- ebenen des Rhomboeders halbiert, die Streifen in der Savart sehen Doppelplatte verschwin- Sp L, W Bp Fig. 18. den, Ist jedoch eine der beiden Flächen heller als die andere, so sind die Streifen sichtbar; durch Drehen des Nicols um einen Winkel a kann man dann die Streifen wieder zum Verschwinden bringen. Das Verhältnis der Helligkeiten beider Flächen ist dann gleich tg^a, wenn der Winkel a von der Stellung aus gemessen wird, wo die Ebene des Nicols mit dem Hauptschnitt des Rhomboeders über- einstimmt. Eine empfindlichere Einstellung als auf das Verschwinden von Interferenzstreifen erhält man, wenn man auf das Verschwinden einer scharfen Grenzlinie einstellen kann. Eine derartige Anordnung ist verwirklicht in dem Spektralphotometer von Glan (Fig. 18). Der Spalt Sp eines Spektralapparates ist durch einen quer darüber gelegten Metall- streifen in eine obere und untere Hälfte geteilt. Das aus beiden Spalthälften kom- mende Licht wird durch die Colli matorlinse parallel gemacht, tritt dann durch ein Wollastonprisma W, durch das Prisma P des Spektralapparates und gelangt so in das Beobachtungsfernrohr, das mit dem Analj^- sator A versehen ist. Durch das Wollaston- prisma wird bewirkt, daß im Gesichtsfeld jede Spaltöffnung zwei Spektren gibt, die in zueinander senkrechten Ebenen polarisiert sind. Es ist nun leicht die Dimensionen so zu treffen, daß ein Spektrum der einen und eins der anderen Spaltöffnung, die senkrecht zueinander polarisiert sind, gerade überein- ander stehen und sich in einer scharfen Grenze berühren, wälirend die anderen Spektren abgeblendet werden. Sind beide Spalthälften ungleich hell beleuchtet, so kann man für jede Farbenzone der Spektren durch Drehen des Analysators Helligkeitsgleichheit herstellen. Nimmt man als Ausgangsstellung des Analysators, von der aus der Drehungswinkel a gemessen wird, die Stellung, in der das eine Spaltbild voll- kommen ausgelöscht ist, so ist das Verhältnis der Helligkeiten wieder proportional tg-a. Eine Verbesserung dieser photometrischen Anordnung ist durch König und Martens noch dadurch herbeigeführt, daß vor die Linse La noch ein in Figur 18 gestrichelt gezeich- netes Biprisma Bp vorgeschaltet wird. Da- durch werden die Strahlen so abgelenkt, daß die vorher gerade aneinander stoßenden Spektren übereinanderrücken. Entfernt man nun das Okular des Beobachtungsfern- rolires, blendet aus den Spektren durch einen Spalt ^ eine Farbe heraus und /v /' — i ^^lickt mit dem Auge durch / x/i_| diesen Spalt hindurch nach 1 der Linse Lj mit dem Biprisma, so erscheint die eine Hälfte dieses Pris- mas im Lichte der einen Spaltöffnung, die andere im Lichte der anderen Spaltöffnung. Bei Einstellung auf gleiche Helligkeit wird die scharfe Kante des Biprismas unsichtbar. Da die zu ver- gleichenden Flächen hierbei größere Aus- dehnung haben, so erreicht man auf diese Weise eine bedeutend leichtere und schärfere Einstellung auf gleiche Helligkeit. Dies photometrische Prinzip ist unter anderem in dem Pyrometer von Wann er (vgl. den Artikel ,,Thermometrie") angewandt worden. Literatur. P. Drude, Lehrbiich der Optik. 2. Avß. Leipzig 1906. — P, Groth, Physi- kalische Kristallographie. 4- Aufl. Leipzig 1905. — F. Pockels, Lehrblich der Kristalloptik. Jjeipzig und. Berlin 1906. — I7i. Liebisch, Physikalische Kristallographie. Leipzig 1891. — A. Becker, Kristallographie. Stuttgart 1903. — O. Chwolson, Lehrbuch der Physik. Bd. 2. Braunschweig 1905. — A. Winkeltnann, Handbuch der Physik. 2. Aufl., Bd. 6. Leipzig 1908. — MilUer- PouiLlet, Lehrbuch der Physik. 9. A%ifl., Bd. 2. Braunschweig 1897. jr. Classen. Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) 1077 Doppelbrechung Akzidentelle Doppelbrechung. 1. Doppelbrechung amorpher Körper: a) Dop- pelbrechung von Flüssigkeiten, b) Temporäre Doppelbrechung, c) Permanente Doppelbrechung fester amorpher Körper. 2. Temporäre Doppel- brechung von Kristallen durch mechanische Ein- wirkung: a) Reguläre Ivristalle. b) Nichtreguläre Ivristalle. 3. Optische Anomalien (permanente anomale Doppelbrechung) von Kristallen: a) In- folge mechanischer Druckwirkungen, b) Infolge isomorpher Mischung, c) Infolge von Wasser- verlust, d) Infolge von Paramorphose. e) In- folge mimetischer Zwillingsbildung. Unter akzidenteller Doppelbrechung ver- steht man Doppelbrechung, die nicht der Substanz bezw. ihrer Struktur eigentümhch, sondern erst durch irgendwelche äußere Einwirkungen hervorgerufen ist. An amorphen Körpern und regulären Kristallen ist die akzidentelle Doppelbrechung rein zu beobachten, an Kristallen der übrigen Systeme nur als Modifikation der ursprünghch vor- handenen normalen Doppelbrechung. Die akzidentelle Doppelbrechung kann vorüber- gehend (temporär) oder dauernd (permanent) sein. Kristalle, welche dauernde akzidentelle Doppelbrechung zeigen, und deren optisches Verhalten nicht ihrer geometrischen Form entspricht, nennt man optisch anomal. Letztere Erscheinung kann jedoch auch darauf beruhen, daß die KristaUstruktur selbst infolge von Umwandlungen, die der Kristall seit seiner Bildung erlitten hat, nicht mehr mit der Form im Einklang steht; inso- fern ist also der Begriff der optischen Ano- mahe ein weiterer, als der der permanenten akzidentellen Doppelbrechung. Für das Verständnis der in der Natur vorkommenden optischen Anomalien ist es natürhch wichtig, zunächst die Ursachen und Gesetzmäßig- keiten der künsthch erzeugten akzidentellen Doppelbrechung, speziell in ursprünghch isotropen Körpern, zu kennen; wir betrachten daher zunächst diese. I. Doppelbrechung amorpher Körper. Amorphe Körper sind an sich, wie in bezug auf jede physikahsche Eigenschaft, so auch optisch isotrop. Wenn sie also dennoch .Doppelbrechung zeigen, so muß eine äußere Einwirkung vorhanden sein, welche eine Verschiedenartigkeit der Richtungen her- vorbringt. Von solchen Einwirkungen kommen in Betracht: Mechanische Einwir- kungen, ungleichförmige Temperaturverände- rungen, elektrisches und magnetisches Feld. Die Doppelbrechung infolge letzterer beiden Einwirkungen soll in diesem Artikel nur kurz berührt werden; Näheres darüber findet man in den Artikeln „Elektrooptik" und „Magnetooptik". la) Doppelbrechung von Flüssig- keiten. Manche mehr oder weniger zähe Flüssigkeiten (z. B. Oele) werden, wie zuerst Maxwell an Kanadalbalsam beobachtete, doppelbrechend, wenn sie sich in ungleich- förmiger Bewegung befinden, d. h. derart, daß nebeneinander fließende Stromfäden verschiedene Geschwindigkeit haben; dann tritt infolge der inneren Reibung oder Zähig- keit eine Druckverteilung ein, die von dem in ruhenden Flüssigkeiten vorhandenen all- seitig gleichen Druck verschieden ist, und diese, nach verschiedenen Richtungen ungleichen Drucke oder Spannungen bedingen die Doppel- brechung. Beobachtungen über deren Gesetze sind von Kundt, de Metz, Schwedoff u. a. angestellt worden, meist in der Weise, daß sich die Flüssigkeit zwischen zwei gegen- einander rotierenden koaxialen Zyhnder- flächen befand, und der optische Gangunter- schied für Stralden parallel zur Zylinderachse beobachtet wurde. Es zeigte sich, daß für das Auftreten der Doppelbrechung das Vor- handensein beträchthcher Zähigkeit aller- dings notwendig ist, daß aber letztere doch keineswegs allein maßgebend ist. Bemerkens- wert ist, daß kolloidale Lösungen (z. B. ver- dünnte Gelatinelösung und nach Tieri kol- loidale Eisenlösung) die Erscheinung auch bei relativ geringer Zähigkeit außerordenthch stark zeigen. Man hat daher vermutet, daß die Dehnung unsichtbarer „Schaumwände" oder Fäden die eigenthche Ursache der Doppelbrechung bewegter Flüssigkeiten sei, so daß es sich also um inhomogene Sub- stanzen handeln würde. Außer durch den Einfluß der inneren Rei- bung bei Bewegung vermögen Flüssigkeiten aber auch in Ruhe durch Einwirkung eines elek- trischen oder magnetischen Feldes doppelbrechend j 7Ai werden, und zwar gilt dies nach den Beobach- j tungen von Cotton und Mouton auch von ! einer großen Reihe chemisch einheitlicher organi- scher Flüssigkeiten; am stärksten ist sowohl die elektrische als die magnetische Doppelbrechung bei Nitrobenzol und Nitrotoluol. Bei dieser Er- scheinung ist nun eine Erklärung durch mechani- sche Spannungen oder durch anisotrope räumliche Anordnung der Moleküle ganz ausgeschlossen, und man muß entweder annehmen, daß die Mole- küle bezüglich ihrer optischen Eigenschwingungen anisotrop werden (Voigt), oder daß sie schon von vornherein anisotrop, aber infolge der Mole- kularbewegung regellos orientiert sind und durch das elektrische oder magnetische Feld eine teilweise Parallelorientierung erfahren, durch welche die molekulare Anisotropie optisch als Doppelbrechung der ganzen Flüssigkeit zur Geltung kommt (Theorie von Cotton und P. Langevin). Die letztere Erklärung scheint zur Zeit aus mehreren Gründen den Vorzug zu verdienen. Man kann z. B. Suspensionen von feinem Kristallpulver in Flüssigkeiten herstellen, die im elektrischen und magnetischen Felde doppelbrechend werden und in denen dieser Effekt nachweislich von einer Orientierung der suspendierten Kj-istallteilchen herrührt (Meslin, Chaudier). Ferner zeigen nach neuen Beob- 1078 Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) achtungen von Leiser auch zahlreiche Dämpfe, nach Zeeman Nebel von Salmiak Doppelbrechung im elektrischen Felde. Wenn diese Erklärung sich bestätigt, so könnte man die durch ein elektrisches oder magnetisches Feld doppelbrechend ge- machten Flüssigkeiten als eine schwache Nach- ahmung der „flüssigen Kristalle" (vgl. den Artikel „Flüssige Kristalle") betrachten, indem man annimmt, daß bei diesen eine Parallelorientierung der Moleküle, und zwar eine in kleinen Bereichen vollkommene, von selbst stattfindet (man beachte die Herstellung in größeren Bereichen homogener Doppelbrechung in solchen Flüssigkeiten durch ein Magnetfeld nach den Beobachtungen von 0. Lehmann und Maugain). ib) Temporäre Doppelbrechung fester amorpher Körper. Am früh- zeitigsten (Brewster) und genauesten unter- sucht ist die akzidentelle Doppelbrechung, welche isotrope Körper, wie insbesondere Glas, durch elastische Deformation an- nehmen. Die einfachste Art, homogene, d. h. im ganzen Körper gleiche Deformation zu erzeugen, ist die Ausübung eines gleich- förmigen einseitigen Zuges oder Druk- kes auf die geraden Endflächen eines pris- matischen Körpers. In dieser Weise sind daher die meisten, namentlich die quanti- tativen Beobachtungen angestellt. Bei Beobachtung senkrecht zur Eichtung des j Zuges oder Druckes zwischen gekreuzten | Polarisatoren gibt sich die Doppelbrechung j zunächst durch Aufhellung des Gesichtsfeldes, i bei stärkerem Zug oder Druck durch das Auftreten von Interferenzfarben zu erkennen und kann leicht mit irgendeiner Art von Kompensator (vgl. den Artikel „Kr istall - optik")gemessen werden. Daß es sich wirklich um Doppelbrechung handelt, hat übrigens schon Fre s nel auch direkt durch Ablenkungs- beobachtungen an einseitig gepreßten Glas- prismen nachgewiesen. Die erwähnten Beobachtungen zeigten folgendes. I. Die Stärke der Doppelbrechung (gemessen durch den Gangunterschied auf der Weglänge Eins) ist für alle Richtungen senkrecht zur Druckrichtung gleich — wie das aus Symmetriegründen zu erwarten ist. II. Die Stärke der Doppelbrechung ist pro- portional dem ausgeübten Zug oder Druck pro Querschnittseinheit. III. Zug und Druck erzeugen Doppelbrechung entgegengesetzten Vorzeichens (dies ist eigentlich schon in IT enthalten). Das Vorzeichen der durch ein- seitigen Druck erzeugten Doppelbrechung ist in den meisten Fällen negativ. — Der Satz II gilt übrigens nur für mäßig große Deformationen, die innerhalb der Elastizi- tätsgrenze bleiben; er schließt ein, daß nach Aufhebung der mechanischen Einwirkung auch die Doppelbrechung wieder vollständig verschwindet. Ueber die Wirkung größerer Deformationen siehe unter ic. Auf Grund dieser Beobachtungstatsachen hat F. Neumann eine allgemeine Theorie der temporären Doppelbrechung in elastisch deformierten amorphen Körpern aufgestellt, indem er noch die Annahme hinzufügte, daß in einem homogen deformierten solchen Körper die Lichtfortpflanzung dieselben Ge- setze befolgt, wie in einem homogenen Kristall. Eine beliebige homogene Deformation wird charakterisiert durch die drei zueinander senk- rechten Richtungen der Hauptdilatationsachsen und durch die Größe der 3 Hauptdilatationen ^11 ^21 <^3; sie ist durch ein Ellipsoid mit den Halbachsen 1+6^, 1 + ^2) 1+^3 darstellbar (vgl. deuArtikel „Elastizität"). Da in dem amorphen Körper eine Verschiedenwertigkeit der Richtungen erst durch die Deformation bewirkt wird, so müs- sen die optischen Symmetrieachsen mit den Symmetrieachsen der Deformation, d. h. den Hauptdilatationsachsen zusammenfallen. Ferner müssen nach dem Erfahrungssatz II die Haupt- brechungsindizes, oder auch, was bei der Klein- heit der in Betracht kommenden Aenderungen gleichbedeutend ist, die Hauptlichtgeschwintlig- keiten lineare Funktionen von d^, 6 2, S^ sein. So ergibt sich der Neumannsche Ansatz: a = Vo + q^i + p^2 + p^3, ) b = t'o + p^i + q^2 + p^3, ] c = Vo + p^i + p^2 + q^3, } 1) wo Vq die Lichtgeschwindigkeit im undeformierten Körper, p und q zwei jedem Körper eigentüm- liche Konstanten (die aber noch, wie v^ ja auch, von der Wellenlänge abhängen) bedeuten. Für die Doppelbrechung kommen nur die Diffe- renzen der Hauptlichtgeschwindigkeiten in Be- tracht, sie wird also durch die eine Konstante p — q vollständig charakterisiert. Da innerhalb der Elastizitätsgrenzen die Deformationen den in dem deformierten Körper herrschenden Spannungen bezw. Drucken pro- portional sind, so kann man a, b, c auch als lineare Funktionen der den Spannungszustand charakterisierenden Hauptdrucke Pj, P2, P3 darstellen, d. h. derjenigen Drucke, welche auf die Flächeneinheit senkrecht zu den Hauptdila- tationsachsen wirken; man kann also statt 1) auch setzen: ,= l-qP,-pP,-^P3, = l-))P,-qP2-^P3, = l-|)Pi-|)P2-qP3, 2) wo die „piezooptischen" Konstanten p, q mit den p, q folgendermaßen zusammenhängen: .)^-^1.)-3) ''11O 1)0/ '' Hier bedeutet E den Elastizitätsmodul, v das Verhältnis der Querkontraktion zur Längsdila- tation bei einseitiger Dehnung. Diese Form der Grundgleichungen ist fiu viele Anwendungen be- c[uemer als 1), weil häufig aus der gegebenen äußeren Einwirkung die Hauptdrucke direkt be- kannt sind. Ist z. B. ein prismatischer oder zylindrischer Körper einem einseitigen Drucke unterworfen, der pro Flächeneinheit seiner ge- Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) 1079 raden Endflächen die Größe P habe, so ist Pj = P2 = 0, P3 = P, und man erhält aus 2): a = b = v«(l — t)P), c = i;»(l — qP) 4) Der Körper verhält sich dann also optisch wie ein einachsiger Kristall mit den durch vor- stehende Ausdrücke gegebenen Hauptlichtge- schwindigkeiten. Die Differenz des außerordent- lichen und ordentlichen Hauptbrechungsindex ist: ne — no = n«.(q— ^)).P 5) (q — ^5).n" ist also das Maß für die durch den ein- seitigen Druck Eins erzeugte Doppelbrechung. Für einige Glassorten gibt nachstehende Tabelle (nach Messungen von Pockels) die Werte von q — p, wobei als Maßeinheit des Druckes 1 kg pro mm2 vorausgesetzt ist. / Zusammensetzung der Gläsei Dichte (p-q) 10« n» SiOa B2O3 AI2O3 K2O NajO PbO BaO 68,1 10,0 2,0 9,5 10,0 2,457 +18,4 1,5123 — 69,1 18,0 — 8,0 — 4,7 2,243 23.3 1,5075 32,8 31,0 7,0 3,0 1,0 25,0 — 2,758 24,46 1,5452 54,2 1,5 — 8,0 3,0 33,0 — 3,115 18,75 1,5700 41,0 — • — . 7,0 ~ 51,7 — • 3,88 16,1 1,6440 29,3 — — 3,0 — 67,5 — 4,73 7,8 1,7510 17,8 — 1,0 0,4 0,3 80,1 — 6,335 — 9,8 1,9625 Positives Vorzeichen der charakteri- stischen Konstante p — q bedeutet, daß der Körper unter einseitigem Druck negativ einachsig wird. Dies trifft also für alle unter- suchten Glassorten, mit Ausnahme des schwersten Bleisilikat-Flintglases zu. Es war nach obigen Zahlen zu erwarten, daß bei einem Bleioxydgehalt von ungefähr 75*^0 der Uebergang von der negativen zur posi- tiven Doppelbrechung stattfindet; ein solches Glas würde also — wenigstens für eine be- stimmte Farbe — durch einseitigen Druck (aber auch durch beliebige Deformation) überhaupt nicht doppelbrechend werden. In der Tat konnte an einem Glase von an- nähernd dieser Zusammensetzung nachge- wiesen werden, daß es für rotes Licht nur etwa den 12. Teil so stark doppelbrechend wurde, wie das obenerwähnte schwerste Flintglas. Da die Doppelbrechung dieses Glases für kürzere Wellenlängen schon be- trächtlich größer ist, so zeigt es im weißen Licht zwischen gekreuzten Nicols eine grünlichblaue Aufhellung (statt des normalen „Grau 1. Ordnung"). Diese Glasart kann zu Platten bei Polarimetern usw. Anwen- dung finden, die durch mechanische Spannung möglichst wenig doppelbrechend werden sollen. Außer Gläsern sind verschiedene amorphe Körper organischen Ursprungs, wie Leim, Harze und Gummi, Kautschuk, Zelluloid, auf die akzidentelle Doppelbrechung durch einseitigen Druck untersucht worden. Die meisten zeigen das negative Vorzeichen der Doppelbrechung; positiv erwiesen sich Kirsch- gummi und Traganthgummi. Bei diesen Substanzen ist es indessen sehr fraglich, ob man sie als homogen und strukturlos an- sehen darf. Es erscheint die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß bei ihnen in eine isotrope Grundmasse kristallinische, sub- mikroskopische Teilchen eingelagert sind, die durch die Dehnung oder Kompression eine partielle Orientierung erfahren, welche zur beobachteten Doppelbrechung beiträgt (H. Ambronn), Der Neumannsche Ansatz gestattet auch die Berechnung des optischen Verhaltens ungleichförmigdeformierter Körper, indem man ihn auf die einzelnen Volumelemente anwendet. Man muß nur wissen — und darüber gibt die Elastizitätstheorie Auf- schluß — wie die Richtungen und Größen der Hauptdilatationen in dem Körper von Stelle zu Stelle variieren. Das bekannteste Bei- spiel eines durch ungleichförmige Defor- mation doppelbrechend gemachten Körpers ist ein gebogener Glasstreifen. Ein solcher ist an der konvexen Seite longitudinal ge- dehnt, an der konkaven komprimiert; sieht man also senkrecht zur Biegungsebene hin- durch, so beobachtet man in der einen Hälfte positive, in der anderen negative Doppel- brechung von nach dem Rande wachsender Stärke, und längs der Mittellinie gar keine Doppelbrechung. Ein anderes, von Neu- mann untersuchtes Beispiel ist eine von einer Seite her erhitzte Glasplatte, in der während des Eindringens der Wärme un- gleichförmige Dilatation und Spannung, und daher Doppelbrechung auftritt. Erwähnt sei noch, daß man neuerdings vorgeschlagen hat, die Doppelbrechung von Glas oder Xylonit zur Bestimmung der Spannungen an Modellen technischer Baukonstruktionen zu benutzen. Die Neumannsche Theorie verzichtete von vornherein auf eine molekulartheore- tische Erklärung der akzidentellen Doppel- brechung infolge von Deformationen. Ver- suche zu einer solchen Erklärung sind ge- macht von Voigt auf Grund der Vorstellung, daß die Schwingungsbedingungen innerhalb 1080 Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) der Moleküle selbst geändert werden, von 1 Larmor und Havelock auf Grund der! Annahme, daß die veränderte räumhche An- ordnung der Moleküle das wirksame sei. j Letztere Theorie vermag aber das meist negative Vorzeichen der durch einseitigen Druck bewirkten Doppelbrechung nicht zu erklären. ic) Permanente Doppelbrechung amorpher Körper. Solange es sich um Deformationen handelt, die innerhalb der Elastizitätsgrenze bleiben und den Span- nungen exakt proportional sind, ist es gleich- gültig, ob man die Deformationen oder die ' Spannungen als maßgebend für die Doppel- brechung ansieht, also ob man den Ansatz i 1) oder 2) deren Berechnung zugrunde legt. 1 Um die prinzipiell wichtige Frage zu ent- \ scheiden, welche von diesen beiden Annahmen der Wirkhchkeit am besten entspricht, sind daher Beobachtungen nötig über die op- tische Wirkung solcher Deformationen, die entweder nicht mehr proportional den Span- nungen sind, oder die durch Ueberschreitung der Elastizitätsgrenze permanent geworden sind, was übrigens meistens gleichzeitig ein- tritt. Versuche unter diesem Gesichtspunkte sind in neuerer Zeit mehrfach an Substanzen, die starke vorübergehende und dauernde Dehnung gestatten, ausgeführt worden. Die Resultate sind noch widersprechend. Bei Gelatine fanden Leick und Rossi Pro- portionalität mit der Dilatation, bei Glas Filon und bei Kautschuk Rossi Proportio- nahtät mit der Spannung, bei Zelluloid letzterer keine von beiden; letzteres Resultat würde nach Bjerken auch für Gelatine und Kautschuk gelten. Das Verhalten des Zelluloids ist nach Beobachtungen von H. Ambronn besonders dadurch merkwürdig, daß diese Substanz bei mäßiger, vorübergehender Dehnung posi- tive, bei starker und dauernder dagegen negative Doppelbrechung zeigt; dazwischen würde es also einen Uebergangszustand geben, wo das Zelluloid trotz starker Dehnung ein- fach brechend bleibt; doch tritt dies für Licht verschiedener Wellenlänge nicht gleichzeitig ein, und der Erfolg ist Doppelbrechung von sehr staiker Dispersion. Dieses Verhalten hängt vielleicht damit zusammen, daß Zellu- loid kein homogener Körper, sondern ein Gemisch von Zelloidin und Kampfer ist. Von F. Neu mann ist auch bereits ein Ansatz gemacht und auf einige spezielle Fälle angewendet worden, um die seit Brewster bekannten und häufig demon- strierten schönen Doppelbrechungserschei- nungen zu berechnen, welche schnell ge- kühlte Gläser zeigen, und welche zu den (unten zu besprechenden) optischen Ano- malien regulärer Kristalle dadurch einige Analogie aufweisen, daß sie wesenthch von der Begrenzung der gekühlten Glasstücke abhängen (vortreffhche Abbildungen findet man in H. Hauswaldts Tafelwerk: Inter- ferenzerscheinungen im polarisierten Licht, Neue Folge 1904, Taf. 67 u. 68). Hierbei legte Neumann die x\nnahme zugrunde, daß für die Doppelbrechung die Unterschiede der gesamten und der bleibenden Deforma- tionen, oder was auf dasselbe hinauskommt, die inneren Spannungen bestimmend sind. Eine exakte Prüfung dieser Annahme an den beobachtbaren Erscheinungen hegt noch nicht vor. — Aehnliche Erscheinungen, wie durch schnelle Kühlung gehärtete Gläser, zeigt übrigens auch eingetrocknete Gelatine (Klocke, Quincke). 2. Temporäre Doppelbrechung in Kri- stallen durch mechanische Einwirkung. Daß auch in lü-istaUen durch Einwirkung einseitigen Druckes Doppelbrechung erzeugt, bezw. (he schon vorhandene verändert werden kann, ist ebenfalls bereits von Brewster an regulären bezw. optisch einachsigen Kristallen beobachtet worden. Eine Uebersicht der bei beliebiger Deformation eintretenden Ver- änderungen war aber bei Kristallen, selbst bei regulären, nicht zu gewinnen, bevor leitende theoretische Gesichtspunkte aufgestellt waren. Der Neumannsche Ansatz (1) oder (2) ist nicht ohne weiteres auf Kristalle übertrag- bar, weil in diesen wegen der Ungleichwertig- keit der Richtungen die optischen Sym- metrieachsen nach der Deformation nicht (wie bei isotropen Körpern) von vornherein bekannt sind; es müssen daher hier Formeln aufgestellt werden, welche nicht nur die Größe der Hauptlichtgeschwindigkeiten, son- dern auch die Richtungen der optischen Symmetrieachsen als Funktionen der De- formationen oder Spannungen darstellen; dabei können diese Funktionen selbst, wenn es sich um Deformationen innerhalb der Elastizitätsgrenzen handelt, wieder als lineare angenommen werden. Formeln der genannten Art erhält man, wenn man das optische Verhalten durch die 6 Para- meter ahk der auf irgendein im Ivristall festes rechtwinkhges Achsensystem bezogenen Glei- chung des Indexellipsoids (dessen Hauptachsen die 3 Hauptbreclnmgsindizes darstellen): l=ai,x2 + a„2y2+a33z2+2a23yz+2a3jzx+2ai3xy charakterisiert und den "Deformationszustand durch die auf das gleiche Achsensystem bezogenen ,, Deformationskomponenten" xx, yy, Zz, yz, zx, Xy, von denen die 3 ersten die linearen Dilatationen parallel den Koordinatenachsen, die drei letzten die Winkeländerungen zwischen diesen bedeuten. Man hat also zu setzen: an — an« = PuXx + Piayy + Pi3Zz + Pi4yz ) + Pl5Zx + Pi6Xy, I ßx aos— a23"' = P4iXx+ -l-P46Xy j ^ wo die au", aj»" die optischen Parameter im un- deformierten Zustand, und die phk individuelle Konstanten des Ivristalls (die ,,elastooptischen" Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) 1081 Konstanten) bedeuten, welche aber noch von der Wahl des Koordinatensystems abhängen. Auf der rechten Seite von 6) kann man statt der Deformationskomponenten mittels der linearen Grundformeln der Elastizitätstheorie auch wieder die Druckkomponenten Xx Yz (das sind die normal und tangential auf Flächenelemente senkrecht zu den Koordinatenachsen wirkenden Drucke) einführen und erhält dadurch das äc^ui- valente System an —an" = — [jr^Xx + Ttj^Yy + n^^Z z j .... i) '=-['^4iXx + + : dessen Koeffizienten jrhk, die „piezooptischen Konstanten", sich aus den phk und den Elas- tizitätskonstanten des Kjistalls zusammensetzen. Die Gleichungssysteme 6) und 7) nehmen eine einfachere Gestalt (mit weniger verschiedenen Konstanten) an, wenn der Kristall Symmetrie- eigenschaften besitzt und man ein durch diese ausgezeichnetes Achsensystem zugrunde legt. Diese Vereinfachungen ergeben sich durch die Ueberlegung, daß die Formeln ungeändert bleiben müssen bei jeder Koordinatentransformation, die dem Uebergang zu einem kristallographisch gleichwertigen Achsensystem entspricht, also z. B. bei einer Drehung um die Z-Achse von 60°, 120", 180", wenn der Ivristall hexagonal und die Z-Achse seine Hauptachse ist. 2a) Reguläre Kristalle. Wählt man hier die drei untereinander gleichwertigen 4- bezw. 2-zähIigen Symmetrieachsen, d. h. die Würfelnormalen, zu Koordinatenachsen, so nehmen die Formeln 6) nachstehende einfache Gestalt an: an == an" + pii Xx + pi2(yy -\- ^^)\ •-23 — P44yx; . 8) darin ist an'' das reziproke Quadrat des ur- sprünglichen Brechungsindex (a"-). Ebenso wird aus 7): a"' -7riXx-7r2(X^+Yy+Zz)| 9) aas — ^3 J-Z) ' wo TTi für TTii — TTia, 71-1 für 7112, ^3 für 77:44 gesetzt ist. Von diesen Konstanten sind für die Doppelbrechung nur die beiden: n^ und TTg bestimmend; das Glied mit dem Faktor n^ bestimmt nur eine hinzukommende .gemeinsame Aenderung der Brechungsindizes. Die Beobachtungen beziehen sich auf die Wirkung einseitigen Druckes. Bildet dessen Richtung mit den Würfelnormalen Winkel, deren Kosinus bezw. 1^, lg, I3 sind, und ist P die Größe des Druckes, so ist Xx = Y\\ Yy^ Pl^^, Z, = PI32, Yz = PI2I3, Zx = PI3I1, Xy ^= PI1I2. Die Einsetzung ergibt, daß ein regulärer Kristall durch einseitigen Druck im allge- meinen optisch zweiachsig wird; nur wenn die Druckrichtung in eine Würfel- normale (li = 1, I2 = I3 = 0) oder Oktaeder- normale (li = 12 = 13 = |/1 j fällt, wird er einachsig, wobei die Stärke der Doppel- brechung sich im ersten Fall durch die Kon- stante TTi, im zweiten durch 71-^ bestimmt. Da die Art der Doppelbrechung, d. h. die Lage der optischen Symmetrieachsen und der optischen Achsen, nur von den Ver- hältnissen der Größen a^ — a33, a^ — aaa, a.i3, agi, ai2 abhängt, und letztere hier sämtlich dem Drucke proportional sind, so sind in einem regulären Kristall die Rich- tungen der optischen Symmetrieachsen und optischen Achsen von der Größe des Druckes unabhängig und allein durch dessen Rich- tung bestimmt. Ferner ist für letztere Ab- hängigkeit nur das Verhältnis x= Tra/TCj der piezooptischen Konstanten n^ und Ux maß- gebend. Es lassen sich daher die möglichen Fälle der Doppelbrechung regulärer Kristalle durch einseitigen Druck ziemlich einfach von vornherein übersehen. Es genügt hierfür, in Rücksicht auf die Sym- metrieverhältnisse, die Lage der optischen Achsen zu verfolgen, wenn man die Druckrichtung einer- seits einen halben Quadranten einer Würfelfläche, andererseits einen ganzen Quadranten einer Rhombendodekaederfläche durchlaufen läßt. Die Rechnung zeigt, daß dabei, je nach dem Werte der Konstante x, vier Typen regulärer Kristalle zu unterscheiden sind. Für clrei dieser Typen, charak- terisiert durch: II. 0 wo d^, ^2 die Schichtdicken sind ((Ji+ö.^=l gesetzt); der Charakter der Doppelbrechung wüi-de aber immer negativ sein. Hiernach wäre nun z. B. das op- tische Verhalten oktaedrischer Mischkristalle von Kali- und Ammoniakalaun sehr gut erklärbar, wenn man annimmt, daß diese nicht durch mole- kulare Mischung, sondern durch Ueberwachsung abwechselnder, sehr dünner Schichten der beiden Komponenten gebildet sind ; denn bei diesen Mischlvristallen sind ja die einzelnen Anwachs- pjTamiden der Üktaederflächen in der Tat negativ einachsig mit der optischen Achse senkrecht zur Üktaederfläche. Allein schon die positive \ Doppelbrechung anderer oktaedrischer Alaun- mischkristalle läßt sich durch diese Theorie nicht erklären, ebensowenig das optisch zwei- achsige Verhalten der zu anderen Ki-istallflächen gehörigen AnwachspjTamiden regulärer j\lisch- ki'istalle. Zahlreiche Kristalle des hexagonalen, rhomboedrischen und quadratischen Systems zeigen Anomalien, die nach Brauns eben- falls isomorpher Beimischung zuzusclu:eiben sind, da sie denselben Charakter, nämlich Abhängigkeit von den Begrenzungsflächen, aufweisen, wie die zuvor besprochenen Ano- malien regulärer Mischkristalle; es zeigt sich dieses Verhalten am deutlichsten in Platten parallel zur Basis, welche in optisch zwei- achsige Felder geteilt erscheinen, die den Anwachspyramiden der seitlichen Begren- zungsflächen (z. B. Prismenflächen) ent- sprechen, und in denen die Lage der Achsen- ebene durch die Symmetrie dieser Flächen bestimmt ist. Von künstlichen Kristallen, welche dieses Verhalten zeigen, sind die Mischkristalle von Blei-, Calcium- und Strontium-Hyposulfat am genauesten unter- sucht. Von natürlichen Kristallen, die wahr- scheinlich hierher gehören, sind als die be- kanntesten zu nennen: Korund, Turmalin, Vesuvian, Apophyllit. — Auch an rhom- bischen Kristallen kommen optische Ano- malien vor — in Schnitten erkenntlich durch Felderteilung mit verschiedenen Auslö- schungsrichtungen der einzelnen Felder — , die nach Brauns isomorpher Beimischung zuzuschreiben sind. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist der Topas. 3c) Optische Anomalien durch Wasser- verlust. Die quadratischen Kristalle des mit 6 Mol. H2O ki-istallisierten Strychninsulfats sind normalerweise optisch einachsig (mit Dre- hungsvermögen), werden aber durch Vi'asserver- lust beim Liegen im Exsikkator oder bei Erwär- mung rissig und optisch zweiachsig, bisweilen mit Felderteilung; diese anomale Doppelbrechung verschwindet von selbst wieder beim L-egen der liristalle an der Luft. Bei länger fortgesetzter Erwärmung gehen die Kj-istalle in die monoklin kristallisierende Verbindung mit 5 Mol. HoO über. Aehnlich verhält sich das Mineral Heulandit, dessen monokline Ivristalle durch Erwärmen das optische Verhalten des rhombischen Systems, annehmen. Auf Wasserverlust hat man auch die Anomalien anderer Zeolithe zurückgeführt, so von Fau- jasit, Chabasit, Analcim, die regelmäßige Felder- teilung zeigen. Es kann zweifelhaft scheinen,, ob hier eine Analogie zu der anomalen Doppel- brechung eingetrockneter Gelatinepräparate vor- liegt, oder ob der Wasserverlust, wie in den zuvor erwähnten beiden Beispielen, den Uebergang in ein niedriger symmetrisches Kristallsystem zur Folge hat. 3d) Scheinbare Anomalien infolge vonParamorphose. Die zuletzterwähnten Fälle des Auftretens optischer Anomalie durch Wasserverlust bilden schon den Ueber- gang zu solchen Fällen, wo der Widerspruch zwischen optischem Verhalten und geome- trischer Form daher rührt, daß die KristaU- substanz ohne Aenderung der Zusammen- setzung und unter Aufrechterhaltung der äußeren Form in eine andere Modifikation von niederer Symmetrie übergegangen ist,, wo also die vorliegenden Kristalle eine Paramorphose nach einer dimorphen Modi- fikation darstellen. Das bekannteste Beispiel für diese Art von scheinbaren optischen Anomalien ist der Boracit, dessen Kristalle sehr regelmäßig ausgebildete Formen des regulären Systems (bezw. seiner tetraedrischen Hemiedrie) auf- weisen, aber sich optisch aus doppelbrechen- den, und zwar optisch zweiachsigen Indivi- duen zusammengesetzt erweisen, derart, daß Schnitte aus den Kristallen ähnliche Felder- teilung zeigen, wie die durch isomorphe Mischung anomalen regulären Kristalle. Ein wichtiger Unterschied gegen die letzteren besteht aber darin, daß beim Boracit die Felderteilung meist mehr oder weniger un- regelmäßige Grenzlinien zeigt und nicht von den zufällig ausgebildeten Kristallflächen abhängt. Die rhombischen Teilindividuen, die einen Boracitkristall aufbauen, sind aber immer so orientiert, daß in jedem die eine optische Mittellinie senkrecht zu je einer Doppelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) 1087 Fläche des Rhombendodekaeders und die Achsenebene parallel zu deren langer Diagonale hegt, — einerlei, ob diese Fläche ausgebildet ist oder nicht; der Winkel der optischen Achsen beträgt 90% so daß die optischen Achsen senkrecht zu den Würfelflächen sind (allerdings nur annähernd, da der Achsen- winkel nicht gleichzeitig für alle Farben und nicht bei jeder Temperatur 90° sein kann). Wie Mallard zuerst fand, wird nun der Boracit bei Erwärmung über 265 •> C isotrop, und diese Umwandlung ist vollkommen um- kehrbar, d. h. geht beim Abkühlen, wenn wieder 265" erreicht sind, zurück. Es handelt sich also zweifellos um eine dimorphe Um- wandlung: oberhalb 265° ist die Boracit- substanz wirklich regulär, unterhalb wahr- scheinlich rhombisch; die mit der Umwand- lung verbundenen Dilatationen sind aber so gering, daß che Form des Kristalls dabei erhalten bleibt. Man muß also annehmen, daß der Boracit sich unter Bedingungen ge- bildet hat, unter denen die reguläre Modifi- kation stabil war, und daß er nachher sich in die rhombische Modifikation umgewandelt hat, aber derart, daß danach der ursprüngliche reguläre Kristall aus einer Anzahl (im all- gemeinen 12) Teihndividuen besteht, die gegen die reguläre Form die oben angegebene gesetzmäßige Orientierung besitzen (gesetz- mäßige Orientierung der neuen Form gegen die alte hat man auch sonst nicht selten bei poly- morphen Umwandlungen beobachtet). Aehnliche, jedoch etwas kompliziertere Ver- hältnisse, wie beim Boracit, liegen beim Leucit vor. Dieser findet sich in &istallen, die regu- lären Ikositetraedern gleichen, aber in den Winkehi teilweise Abweichungen von denen der regulären Form zeigen, und die optisch sich aus zweiachsigen Zwillingslamellen aufgebaut erweisen, wobei oft noch das ganze Ikositetraeder aus drei, sich durch- dringenden, verzwillingten (rhombischen) Indivi- duen zusammengesetzt ist, so daß in Durch- schnitten auch Felderteilung auftritt. Der Leucit wird durch Erhitzen ebenfalls isotrop, doch tritt die Umwandlung erst bei etwa 500" ein. Da nun der Leucit in \'iükanischen Ge- steinen vorkommt, so ist er bei seiner Bildung jedenfalls in der regulären Modifikation kristalli- siert und bei der Erkaltung in die doppelbrechende umgewandelt. Diese Umwandlung war aber von §0 beträchtlichen Volum- und Winkeländerungen begleitet, daß dabei Spannungen entstanden, die zur Bildung der Zwillingslamellen und damit zugleich zu einer mehr oder weniger großen Ver- zerrung der äußeren Form führten. Andere Kristalle, deren optische Anomalie auf die Umwandlung in eine dimorphe, niedriger symmetrische Modifikation zurückgeführt werden kann, sind nach Brauns: Tridymit, Ghristo- balit, Katapleit. 3e) Scheinbare Anomalien durch mime- tische Zwillingsbildung. Ganz ähnliche Erscheinungen, wie die Kristalle der eben bespro- chenen Gruppe, können auch solche Kristalle darbieten, welche durch Zusammensetzung aus niedriger sjanmetrischen Individuen eine höher symmetrische Form nachahmen (pseudosymrae- trische oder mimetische Gruppierungen), aber nicht erst durch polymorphe Umwandlung in diesen Zustand übergegangen sind, sondern sich gleich so gebildet haben ; die niedriger symmetri- schen Teilindividuen sind dann nach den Gesetzen der Zwillingsbildung miteinander verwachsen. In solchen Fällen, wo die Zwillingsindividuen deutlich getrennt sind und ihrer niederen Sym- metrie entsprechende, konstante optische Eigen- schaften aufweisen, wie es beispielsweise bei den hexagonale äußere Form vortäuschenden Drillings- ki-istallen von Aragonit der Fall ist, wird man von vornherein nicht von optischen Anomalien reden können. Aber es kommen auch Fälle vor, wo die mimetischen Kristalle aus vielen Zwilüngslamellen derart aufgebaut sind, daß man an ihnen das optische Verhalten der einzelnen Lamellen nicht gut konstatieren kann. Das ganze Aggregat weist dann schwankende optische Eigenschaften auf, die sich denjenigen nähern können, welche der höheren Symmetrie der mimetischen äußeren Form entsprechen würden; und man kann dann meinen, dem Ivristall komme wirklich diese höhere Symmetrie zu, und sein optisches Ver- halten sei sekundär gestört, d. h. er sei optisch anomal. Beispiele für solche, aus verschieden orientierten Lamellen niederer Symmetrie auf- gebaute Ivristalle bieten Ferro cyankalium (dessen scheinbar tetragonale Kristalle, ähnlich einer Reuschschen Glimmersäule, aus rechtwinklig ge- kreuzten monoklinen Lamellen zusammengesetzt sind), ferner Prehnit und Pennin ; letzterer bildet scheinbar rhomboedrische Ivristalle, die aber zum Teil zweiachsig sind. DieseFälle polysynthetisch zusammengesetzter, mimetischer Kristalle sind deshalb von Interesse,, weil Mallard und seine Schüler die bei ihnen zutreffende Erklärung auf alle optisch anomalen Kristalle ausdehnen wollten. Mallard nahm an,, daß alle lüistalle, bei denen optische Anomalien vorkommen, ein hinsichtlich seiner Symmetrie der höheren Symmetrie der äußeren Ilristallform nicht wirklich entsprechendes, aber sehr nahe kommendes Raumgitter besitzen, und daß die lüistalle durch polysynthetische Verwachsung^ von Lamellen jenes niedrig symmetrischen Raum- gitters entstehen; die optisch normalen, im regu- lären System z. B. also isotropen lü-istalle der betreffenden Substanz sollen durch besonders innige und gleichmäßige Durchkreuzung solcher,, wegen ihrer Feinheit nicht einzeln wahrnehm- baren Lamellen zustande kommen. Auch den Uebergang in eine höher symmetrische dimorphe Modifikation, wie beim Boracit, führte er auf die Entstehung solcher feinster Lamellen zurück. Es ist wohl heute kein Zweifel, daß Mallard in der Verallgemeinerung seiner Hypothese zu weit ging. Eine eingehende Ivritik derselben findet man in dem zitierten Werke von Brauns. Literatur. G. de Metz, La double refraction accidentelle dans les liquides. ,,Scientia" 26. Paris 1906. 99 S. — -F. Neutnann, Die Gesetze der Doppelbrechung des Lichts in komprimierten oder ungleichförmig erwärmten tinkristallinischen Körpern. Abhandl. Akad. d. Wiss. Berlin IS4I. Ges. Werke Bd. 3, S. 1 bis 256. — F. Fockels, lieber die Aenderung des optischen Verhaltens verschiedener Gläser durch elastische Deforma- 1088 Doi^pelbrechung (akzidentelle Doppelbrechung) — Drehbewegung Honen. Ann. d. Phys. (4) 7, S. 745 ; 9, S. 220; 11, S. 651. 1902 und 1903. — Derselbe, Ueber den Einfluß elastischer Deformationen, speziell ein- seitigen Druckes, auf das optische Verhalten kristallinischer Körper. Wied. Ann. 2i'j, 8. 144> 269, 372, 1SS9; 39, S. 44O, 1890. — R. Brauns, Die optischen Anomalien der Kristalle. 370 S. Preisschrift der Jablonowskischen Gesell- schaft. Leipzig 1891. — E. Mallard, Explication des phenomenes optiques anomaux qve jyresentent iin grand nombre de sidistances cristallisees. . . Annales des mines 1876. S. 60 bis 196. F. Pockels. Doppler Christian. Geboren am 29. November 1803 in Salzburg, gestorben am 17. März 1853 in Venedig. Er studierte 1822 bis 1825 in Wien und Salzburg, wurde 1835 Professor der Mathematik in Prag, später an der Berg- und Forstakademie in Schem- nitz, 1851 Professor und Direktor des physika- lischen Instituts in Wien. Er veröffentlichte 1842 die Beobachtung, daß bei relativer Bewegung einer Schall- oder Lichtquelle vom oder zum Beobachter die Anzahl der wahrnehmbaren Schwmgungen kleiner oder größer wird, bekannt als Doppler-Effekt. JE. Drude. DoTe Heinrich Wilhelm. Geboren am 6. Oktober 1803 in Liegnitz, gestorben am 4. April 1879 in Berlm. Er habilitierte sich 1826 m Königsberg, wurde 1829 außerordent- licher und 1845 ordentlicher Professor in Berlin, 1846 Leiter des meteorologischen Instituts für Preußen. Dove ist der Begründer der wissen- schaftlichen Meteorologie; 1835 veröffentlichte er sein Drehungsgesetz der Winde. Auch auf dem Gebiet der Optik und Elektrizitätslehre hat Dove gearbeitet. 1838 konstruierte er einen Disjunktor zur Erzeugung von Induktionsströmen. E. Drude. Literatur, Biographie generale t. 14, p. 712, I845. — Dictionnaire des contemporains de Vapereau. Edit de 1865, p. 545. — Dictionnaire cncyclopedique Larousse t. 6, p. 1172. W. Harms. Drap er John William. Geboren am 5. Mai 1811 in St. Helens bei Liver- pool, gestorben am 4. Januar 1882 m Hastings bei New York. Er studierte in London, wanderte dann mit einem Teil seiner Familie nach den Vereinigten Staaten aus, setzte seine Studien 1833 in Philadelphia fort, wurde 1836 Professor der Chemie in Virginia, 1839 in New York; 1874 wurde er zum Präsidenten der medizinischen und naturwissenschaftlichen Abteilung der dortigen Universität ernannt. Für seine vortrefflich ein- gerichtete Privatsternwarte konstruierte er selbst größere Reflektoren. 1842 lieferte er mit E. Bec- querel die erste brauchbare Photographie des Sonnenspektrums, 1843 mit demselben ein Photogramm der ultraroten Strahlen. 1847 stellte er das in der Neuzeit als unrichtig erkannte Gesetz des gleichförmigen Glühens aller Körper bei gleicher Temperatur auf. Literatur. Nachruf von F. Barker in den Bio- graphical ßfemoirs of the National Academy of Science, Bd. 2 und S. Washington 1886—1888. E. Drude. Drehbewegung. Doyere Louis. Geboren 1811 in St. Jean des Essartiers Calvados, gestorben 1863 auf einer Expedition nach Cor- sica. Er war Professor am Institut national agronomique und an der ficole centrale des arts et manufactures in Paris. Sein Hauptver- dienst liegt auf dem Gebiete der angewandten Zoologie, namentlich ist die Insektenbiologie durch eine Reihe von Arbeiten von ihm ge- fördert worden. Auch eine Reihe mehr physio- logischer Arbeiten hat er geliefert. Ein voll- ständiges Verzeichnis seiner Schriften findet sich In H. A. Hagen, Bibliotheca Entomologica, 1862, und im Catalogue of Scientific papers of the Royal Sc. London. A. Kinematik. 1. Drehung eines Körpers um eine feste Achse. Winkelgeschwindigkeit. Winkelbeschleimigung. 2. Drehung eines Körpers um einen festen Punkt, Polodie und Herpolodie. Drehungsvektor. 3. Zusammensetzung von Drehungen. 4. Spezielle Bewegungsformen. Prä- zession. 5. Allgemeine Bewegung eines Körpers im Raum. B. Dynamik. 6. Drehung um eine feste Achse. Drehmoment. Trägheitsmoment. 7. Pendelschwingungen eines starren Körpers. 8. Berechnung von Trägheitsmomenten. 9. Ex- perimentelle Bestimmung von Trägheitsmomenten 10. Trägheitsmomente für verschiedene Achsen desselben Körpers. 11. Trägheitselhpsoid. Haupt- trägheitsachsen. Zentrifugalmomente. 12. Arbeit und lebendige Kraft bei der Drehbewegung. 13. Freie Achsen. Reaktionskräfte der Achsenlager. 14. Kräfte freie Bewegung eines starren Körpers um einen festen Punkt. Erhaltung des Drehimpulses. 15. I&äftefreie Bewegung eines symmetrischen Kreisels. 16. Allgemeiner Impids- und Flächensatz. 17. Anwendung des Impulssatzes auf den symme- trischen Kreisel. Grundgesetz der Kreiselwirkung. Kreiselkompaß. 18. Stabilisierende Wirkung des Kreisels. Geschoßpendelung. Schiffskreisel. 19. Wirkung eines dauernden Drehmomentes auf den Kreisel. Präzession der Erdachse. 20. Gy- roskope. Gyrostatische Wirkungen als Erklärung für die Natur des Aethers. 21. Bumerang. 22. Zen- trifugalkraft und ihre Wirkungen. 23. Gleich- gewicht eines Systems von Körpern relativ zu Drehbewegung 1089 ^•inera rotierenden Bezugskörper. Abplattung der Erde. 24. Allgemeine Relativbewegung bei gleichförmig rotierenden Bezugskörpern. 25. Be- wegungserscheinungen auf der Erde, die durch die Eigenrotationsgeschwindigkeit. Den resultierenden Drehungsvektor für jeden Zeitpunkt erhält man, wenn man den Vektor der Eigenrotation (Richtung der C-Achse, Länge a>) und den Vektor derr Präzession (Richtung der z-Achse, Länge p) nach der Parallelogrammregel zusammen setzt. Der resultierende Drehungsvektor beschreibt of fenbar selbst einen Kreiskegel, den Her- polodiekegel um die z-Achse. Wenn die Figurenachse nicht einen wirk- lichen Kjeiskegel (für den der Pendelungs- winkel konstant bleibt) beschreibt, sondern über die reguläre Präzession sich Pendelungen von kleiner Amphtude lagern, welche die Figurenachse nie weit von der Präzessions- bewegung entfernen, so heißt die so ent- stehende Bewegung pseudoreguläre Prä- zession, und die Pendelungen selbst heißen Nutationen. Man kann diese Bewegung durch den bloßen Augenschein oft schwer von der regulären Präzession unterscheiden. 5. Allgemeine Bewegung eines starren Körpers im Raum. Wenn kein Punkt des starren Körpers im Raum festgehalten wird, sondern volle Bewegungsfreiheit herrscht, so läßt sich eine bestimmte Lage des Körpers fol- gendermaßen festlegen: wir denken uns ein im Raum festes Koordinatensystem (x, y, z) und fassen ein für allemal einen bestimmten substantiellen Punkt des Körpers ins Auge und bestimmen zunächst die Koordinaten X, y, z dieses Punktes (er heißt etwa M). ■ Wenn diese festgelegt sind, kann sich der Körper noch immer um M drehen; um die Lage weiter festzulegen, denken wir uns den Punkt M als Ursprung eines mit dem Körper fest verbundenen Koordinatensystems (1^, 77, C) ^md geben die Lage dieses Systems zu dem im Raum festen (x, y, z) durch die Eulerschen Winkel, wie im Abschnitt 2 beschrieben wurde, an. Um' ganz den Fall dieses Absclinittes2 zuhaben, denken wir uns durch M zu den im Räume festen Achsen Parallele gezogen; dann haben das feste und bewegliche System auch denselben Ursprung. Zur Festlegung der Lage eines starren Körpers im Raum benötigen wir also sechs Größen: die drei Koordinaten x, y, z des Punktes- M und die drei Eulerschen Winkel q>, -&, xp. Wir haben also ein System von sechs Freiheitsgraden vor uns (vgl. den Artikel „Bewegungslehre" Abschnitt 12). B. Dynamik. 6, Drehung um eine feste Achse. Drehmoment. Trägheitsmoment. Ein starrer Körper, den wii uns aus einer Reihe starr verbundener Massenpunkte mit den Massen nii, m., m^. . . bestehend vor- stellen, möge sich unter der Einwirkung irgendwelcher Kräfte um eine feste Achse drehen. Die Kräfte, die wir uns durch die Vektoren Rj, R2, R3... nach Richtung und Größe gegeben denken, mögen an den Massenpunkten angreifen, und zwar Rj an mi usw. Wir fragen: Wie wird sich der Körper unter dem Einfluß dieser Kräfte dre- hen ? Wir beantworten die Frage mit Hilfe des d'Alembertschen Prinzips (vgl. den Ar- tikel „Bewegungslehre'' Abschnitt 23); gemäß diesem bewegt sich der Körper so, daß in jedem Zeitpunkt Gleichgewicht zwi- schen den äußeren Kräften und den durch die Bewegung geweckten Trägheitskräften besteht. Wir müssen daher zunächst die Trägheitskräfte berechnen. Die auf die Masse m^ wirkende Trägheitskraft ist durch einen Vektor gegeben, dessen Betrag dem Produkt aus Masse und Beschleunigung gleich ist und dessen Richtung der Beschleu- nigung entgegengesetzt ist. Die Masse mj möge den Abstand r^ von der Achse haben: die Winkelgeschwindigkeit des Körpers sei CO, die Winkelbeschleunigung ß\ wir denken uns dann den Beschleunigungsvektor der Masse m^, die ja einen I{j:eis vom Radius ri beschreibt, in eine tangentiale und eine normale Komponente zerlegt. Ihre Werte sind aus Abschnitt i, Gleichung 11) und 12) zu entnehmen. Die Komponenten der Trägheitskrait erhält man, indem man diese Beschleunigungen mit der Masse mi multi- phziert und mit negativen Vorzeichen ver- sieht. Bezeichnen wir die tangentiale Kom- ponente der auf die Masse m^ wirkenden Trägheitskraft mit Pti, die Normalkompo- nente mit Pni, so ist: Pt^ = — mjri^ 16) Pni = — m^r^co^ 17) Die negativen Vorzeichen bedeuten, daß die tangentiale Komponente der Winkelbe- schleunigung entgegenwirkt, die Normal- komponente aber ein Streben der Masse von der Achse weg. eine Fliehkraft (Zentri- fugalkraft) darstellt. Diese Trägheitskräfte sollen nun den äußeren Kräften das Gleich- gewicht halten. In der Lehre vom Gleich- 1096 Drelibeweo-une,' gewicht (vgl. den Artikel „ Gleichgewicht") wird gezeigt, daß Kräfte, die an einem Körper angreifen, der sich nur um eine feste Achse drehen kann, einander dann das Gleich- gewicht halten, wenn die Summe der Dreh- momente aller Kräfte um diese Achse Null ist. Das Drehmoment oder statische Moment einer Kraft ist aber nichts anderes als das Produkt aus dem kürzesten Abstand der WirkungslJnie der Kraft von der Achse und ihrer zu diesem Abstand und zur Achse senkrechten Komponente. Dieser Abstand heißt der Arm der Kraft, ein vom Hebel entliehener Ausdruck, wie ja auch der ganze Lehrsatz nur eine Verallgemeinerung ; des Hebelgesetzes ist. Man versieht ein | Drehmoment mit den positiven oder negativen Vorzeichen, je nachdem die Ivraft den Körper j im Sinne oder entgegen dem Sinne des | Uhrzeigers zu drehen strebt, wobei natür- lich vorher die Kichtung festgesetzt werden muß, in dei man auf die Drehung bückt. | Wir berechnen nun das Drehmoment der äußeren Kräfte. Wir zerlegen jede der- selben zunächst in zwei Komponenten, eine parallel zur Achse, die zweite senkrecht zur Achse. Die letztere zerlegen wir weiter in i eine Komponente in der Richtnng des Normalabstandes rk der Masse mk von der \ Achse, die zweite senkrecht dazu. Man sieht \ leicht, daß nur diese senkrecht zur Achse und senkrecht zum Abstände der Masse von ; der Achse (also zum Radius der Drehung) ' stehenden Komponenten ein Drehmoment liefern. Wir wollen diese Kraftkomponenten, die offenbar in die Richtung der Tangente, also der augenblicklichen Geschwindigkeits- j richtnng fallen, mit F,, Fg usw. bezeichnen. Die entsprechenden Kraftarme sind dann Ti, T^... und das Drehmoment Mk der kten Kraft: Mk = rkFk 18) Von den Trägheitskräften liefern offenbar nur die Tangentialkomponenten (16) ein Drehmoment; und zwar lautet das Dreh- moment Mk der k^n Trägheitsloraft Ptk: Mk = — nikru^/? 19) Nach dem d'Alembertschen Prinzip muß die Bewegung so stattfinden, daß diese beiden Aiten von Kräften einander das Gleichgewicht halten, also: Ml + M2+ . . . . + Ml + Ma -f . . . = 0 oder nach Einsetzen der Werte 18) und 19) (m^ri^ + m^v,^ +...)ß^ r^Fj + r ^F^ + . . 20) Man nennt das Produkt aus dem Betrage mk einer Masse und dem Quadrate ihres Ab- standes rk von der Achse ihr Trägheits- moment für diese Achse und die Summe der Trägheitsmomente aller Massen nijri^ + mar ,2. . .= Si^mkrk^ = @. . .21) -OJo das Trägheitsmoment des Körpers für diese Achse. Wenn wir noch die Summe der Drehmomente aller äußeren Kräfte, das resultierende Drehmoment, mit M bezeichnen i:k3Ik = :Skr,Fk = M 22) so können wir die Bewegungsgleichung 20) des Körpers kurz schreiben: 0/3= M 23) Und dies ist die Grundgleichung der ganzen Lehre von der Drehbewegung. Sie ist ganz analog gebaut wie die Newtonsche Grund- gleichung für die Bewegung eines Massen- punktes (vgl. den Artikel „Bewegungs- lehre"), nur steht bei der Drehbewegung anstatt Beschleunigung Winkelbeschleuni- gung, anstatt Kraft Drehmoment und an- statt Masse Trägheitsmoment. Dieses letzte ist also das Analogon zur Masse, also zum Trägheitswiderstande eines materiellen Punk- tes gegenüber einer Aenderung seiner Ge- schwindigkeit. Wenn man in Gleichung 23) die Winkel- beschleunigung ß nach Gleichung 9) durch die Winkelgeschwindigkeiten coq und w^ zu den benachbarten Zeiten to und tj aus- drückt, erhält man die Näherungsgleichung: M(t,--to) .^\^ d. h. die Aenderung der Winkelgeschwindig- keit, die ein gegebenes Drehmoment er- zeugt, ist um so kleiner, je größer das Träg- heitsmoment des Körpers ist. Wenn wir z. B. einem Körper, der um eine Achse drehbar ist, eine sehr große Anfangsge- schwindigkeit erteilen, und ihn dann sich selbst überlassen, so wirkt keine andere äußere Kraft auf ihn als die Reibung im Achsenlager, eventuell noch die Luftreibuug. Unter dem Einfluß des Drehmomentes dieser Reibungskräfte wird seine Winkel- geschwindigkeit allmählich abnehmen, aber je größer das Trägheitsmoment des Körpers ist, desto länger wird es dauern, bis seine Geschwindigkeit auf unmeßbar kleine Be- träge herabsinkt. W^ill man also, daß die Anfangsgeschwindigkeit etwa eines rotieren- den Maschinenteiles sich auch ohne äußere Kräfte (z. B. über den toter Punkt hinaus) erhält, so muß man sein Trägheitsmoment sehr groß machen, also die Massen sehr groß machen und weit entfernt von der Achse anbringen (damit auch r- groß wird). Von dieser geschwindigkeiterhaltenden Wirkung rührt auch der Name Trägheitsmoment. Die Schwungräder bei Maschinen bilden eine Anwendung solcher großen Trägheitsmomente ; sie wirken regulierend auf den Gang ein, weil sie sowohl einer stoßweisen Erhöhung als Herab- setzung der normalen ^Yinkelgeschwindigkeit durch ihren Trägheitswiderstand entgegenarbeiten. 7, Pendelschwingungen eines starren Körpers. Wir nehmen nun an, der Körper Drehbewemuii 1097 befinde sich im stabilen Gleichgewicht. Bei- spiele hierfür sind: Ein um eine horizon- tale Achse drehbarer schwerer Körper, dessen Schwerpnnkt vertikal unterhalb der Achse liegt; eine Magnetnadel, die im ma- gnetischen Meridian eingestellt ist, und ande- res mehr. Die Gleichgewichtslage sei durch den Wert 99 = 0 des Drehungswinkels ge- kennzeichnet. Bringen wir den Körper aus seiner Gleichgewichtslage, so werden die äußeren Kräfte ihn wieder zurücktreiben; falls die Gleichgewichtslage stabil ist, wird das Drehmoment dieser Kräfte bei kleinen Abweichungen aus der Kuhelage deren Ab- weichungswinkel 99, um den der Körper aus der Ruhelage gedreht ist, proportional sein; wenn wir den Proportionahtätsfaktor mit D bezeichnen, so ist das Drehmoment M gegeben durch: M-— D97 25) Man nennt D die Direktionskraft, weil durch sie das Bestreben der äußeren Kräfte bestimmt wird, die Gleichgewichtslage auf- recht zu erhalten. Die Bewegungsgleichung lautet dann wegen 2.3) 0ß^—Brp 26) Das negative Vorzeichen steht, weil die Direktionskraft der Winkelvergrößerung von 99 entgegenwirkt. Wir wollen nun die Dauer einer Schwingung berechnen, die der Körper ausführt, wenn man ihn aus der stabilen Gleichgewichtslage bringt. Wir machen dabei von der Analogie zwischen der Be- wegung eines materiellen Punktes und der Drehung eines starren Körpers Gebrauch. Wenn ein materieller Punkt um das Stück x aus seiner stabilen Gleichgewichtslage ent- fernt wird, so wirkt auf ihn eine der Ent- fernung proportionale Kraft K = — ax 27) die ihn zurücktreibt, die Bewegungsgleichung lautet, wenn m die Masse, w die Beschleu- nigung bedeutet: mw = — ax 28) Es wird nun gezeigt (vgl. den Artikel ., Schwingende Bewegung"), daß die Dauer T einer Schwingung (Hin- und Her- gang) gegeben ist durch: | drehbaren Körpers, falls die Schwingungen kleine Amplituden haben und um die stabile Gleichgewichtslage erfolgen, die wichtige Formel folgt: T = ■^/'d ,30) Um die Formel in speziellen Fällen anzu- wenden, muß man 0 und die Direktionskraft D für diese Fälle berechnen. Wir wollen das letztere für einige wichtige Fälle tun. Wenn auf den Körper nur die Schwer- kraft wirkt, so können wir uns dieselbe ganz im Schwer- punkt vereinigt denken. Der Be- trag der Schwer- kraft ist durch das Gewicht G des Körpers gegeben ; sie wirkt vertikal nach abwärts; um ihr Drehmoment für die horizontal gedachte Achse zu : berechnen, müssen wir die Kompo- nente der Schwere berechnen, die ' senkrecht zur Entfernung des Angriffs- punktes (d. i. hier der Schwerpunkt s) von der Achse steht (Fig. 4.). Diese Komponente ' ist hier G sin 99, wenn cp die Abweichung des Schwerpunktes von der Vertikalen mißt. Wenn s die Entfernung des Schwerpunktes von der Achse bedeutet, so ist dieses s der Arm der Kraft, das Moment lautet also: M = — sG sin 99 oder für kleine Winkel : M = —Gs(p 31) : Die Direktionskraft ist daher nach Gleichung 25) gegeben durch D = Gs 32) und die Schwingungsdauer nach 30) durch: Fig. 4. ^-^fS ,33) T=2; ,29) Nachdem nun die Formeln für Drehbewe- gungen aus denen für Bewegungen eines materiellen Punktes dadurch hervorgehen, daß man setzt: an Stelle von Masse Träg- heitsmoment, an Stelle von Kraft Dreh- moment, an Stelle von linearer Entfernung Winkelentfernung usw., so tritt in Gleichung 29) an Stelle von m hier 0, an Stelle von K M a = hier = D, so daß für die X 99 Schwingungsdauer eines um seine Achse Das ist die Schwingungsdauer des sogenann- ten physischen Pendels:. Analog läßt sich auch die Direktionskraft einer Magnetnadel berechnen; wenn H die Hori- zontalkomponente des Erdmagnetismus bedeutet, ft das magnetische Moment des Magneten, so ist das Drehmoment, wenn 9 der Ablenkimgswinkel ist, gegeben durch: M= — ;iH sin cp oder für kleines qp durch M = — fA H qp Die Direktionskraft hat also den Wert: D = ftH 34) und die Schwingungsdauer, die zur Bestimmung von H verwendet wird: T = 2«1/ A .35) 1098 Drehbeweo'ung" Wenn ein Körper an einem vertikalen Faden so aufgehängt ist, daß er sich im Gleich- gewicht befindet und der Faden wird ver- dreht (tordiert), so sucht der Faden sich wieder in seinen natürlichen Zustand zu bringen, es treten Direktionskräfte auf und der Körper führt Schwingungen um seine Oleichgewichtslage aus (Torsionsschwin- gungen), wobei er sich um eine vertikale Achse dreht. Auch die Schwingungsdauer T^olcher Schwingungen ist durch Gleichung 30) gegeben, wobei aber D nur mipirisch be- stimmt werden kann. 8. Berechnung von Trägheitsmomenten. Wir haben gesehen, daß für alle Probleme der Drehbewegung der Betrag des Träg- heitsmomentes des Körpers in bezug auf die Drehungsachse von der allergrößten Bedeutung ist. Wenn die Massen des Körpers in einzel- nen Punkten konzentriert gedacht sind, so berechnet man das Trägheitsmoment < Gleichung 21)) einfach dadurch, daß man jede Masse mit dem Quadrat ihres x\b- standes von der Achs« multipliziert und diese Produkte addiert. Dieses Trägheits- moment ist also ledighch durch die Lage der Massen im Körper relativ zur Achse bestimmt und seine Berechnung ist eine rein mathematische Aufgabe. Wenn die Massen kontinuierlich im ganzen Körper verteilt sind, so muß man ihn in kleine Stücke zerlegt denken und die Masse jedes Teilchens mit dem Quadrate seines Abstandes (der um so mehr einen bestimmten Wert hat, je kleiner das Teilchen ist) multi- plizieren. Die Summe aus diesen Produkten bildet einen Näherungswert für das Träg- heitsmoment, der um so genauer ist, je kleiner die Teilchen (Volumelemente) sind, in die der Körper zerlegt ist. Wenn die Masse des kten Volumelementes durch mu, die Größe (das Volumen) dieses Elementes durch Vk bezeichnet wird, so ist wenn die Massen homogen im Körper ver- teilt sind, wenn also die Dichten ^k in allen Volumelementen gleich sind. Qi = 92= =Q Dann wird aus Gleichung 38) &=Q lim 2i— ) /k^ Ik Sk ,50) den Winkel a gegen die Achse geneigt ist und ihr der Achse nächstgelegener Punkt den Achsenabstand c hat, ist: m 0= '" (3c2 + 3 clsin a + 1' sin2a). . . .56) 9. Experimentelle Bestimmung von Trägheitsmomenten. Nur bei einigen sehr regelmäßig gestalteten Körpern läßt sich das Trägheitsmoment berechnen. Bei an- deren muß man es experimentell bestimmen. Man verwendet dabei die im Abschnitt 7 aufgestellten Schwingungsformeln. Wir haben zunächst einen Körper von unbe- kanntem Trägheitsmoment 0, hängen ihn an einen Faden und lassen ihn (wie im Ab- schnitt 7 beschrieben) Torsionsschwingungen ausführen; die Schwingungsdauer r der- selben, die wir betrachten, ist nach Gleichung 30) gegeben durch T=27r wobei mk die Masse des Elementes, fk und Sk Siine Flächen- bezw. Längenausdehnung ist. Wir erhalten dann für das Trägheitsmoment der homogenen Fläche bezw. I^inie analog Gleichung 41) die Gleichungen: 0= lim S^rk^fk fk — o und 0=: lim Ski-j.2g|. f^i^ ■sk-o In der Sprache der Integralreclinung schreibt man dafür, wenn df und ds Flächen- bezw. Linien- elemente bedeuten: 0 I ThU und 0 = / ihh .52) 0^ D' dabei sind 0 und D noch unbekannt; wir vermehren nun das Trägheitsmoment 0 um emen beträchthchen, aber bekannten Betrag 0^, indem wir einen regelmäßig gestalteten Körper, dessen Trägheitsmoment wir berechnen können, mit dem ersten verbinden und mitschwingen lassen; die Schwingungen werden nun langsamer, wir beobachten die neue Schwingungsdauer t', die durch r' = 2 i'-^ Wir geben wieder die Resultate einiger Berechnungen wieder: Das Trägheitsmoment einer Parallelo- grammfläche von den Seitenlängen a und b und der Masse m in bezug auf eine Achse, die durch den Mittelpunkt geht und auf der Ebene des Parallelogramms senkrecht steht, beträgt: 0 = ^(a^+b2) 53) in bezug auf eine Achse, die durch den Mittelpunkt geht und zur Seite b parallel ist, beträgt, wenn a der Winkel zwischen den Parallelogrammseiten ist: gegeben ist; aus den beiden letzten Glei chungen folgt nun: 01 t2 0 = 57) 0 = -; a2(sin af .54) F^ür eine Dreiecksfläche mit den Seiten a, b, c in bezug auf eine Achse, die durch den Schwerpunkt geht und auf der Ebene des Dreiecks senkrecht steht, ist: m 0=3g (a2+b2+c2) .00 Für eine gerade Strecke von der Länge 1, in bezug auf eine Achse, die mit ihr in der- selben Ebene liegt, wobei die Gerade um Hier sind auf der rechten Seite alle Größen bekannt; denn r' und r werden beobachtet, und es kann das unbekannte Trägheits- moment 0 berechnet werden. IG. Trägheitsmomente für verschiedene Achsen desselben Körpers. Wenn uns das Trägheitsmoment 0s eines Körpers in bezug auf irgendeine durch den Schwerpunkt gehende Achse gegeben ist, so läßt sich das Trägheitsmoment 0a um jede beUebige zur ersten parallelen Achse 21 leicht be- rechnen. Es ist nämlich, wenn die neue Achse von der alten den Abstand a hat und wir mit M die Gesamtmasse des Körpers bezeichnen: 0a=a+Ma2 58) Unter allen untereinander parallelen Achsen hat der Körper das kleinste Trägheitsmoment, wenn a = 0 ist, d. h, wenn die x\chse durch den Schwerpunkt geht. Der Beweis für diese Beziehung wird folgendermaßen geführt: Wir denken uns den Körper aus den punktförmig konzentrierten 1100 Drehbewegung Fig. 5. Massen nii, mo . . • zusammengesetzt, ihre Ab- stände von der Schwerpunktsachse seien r^, r^ usw., dann ist: 0s = 2:kinkrk2 Wir betrachten eine auf der Achse senkrecht stehende durch nik ge- hende Ebene (Fig. 5). Diese schneide die Schwerpunktsachse im Punkte B, die Achse % im Punkte A, im Dreieck ABmk sind uns die Seiten AB= a und Bmk= Tk bekaimt , der Winkel bei A heiße ßk, die Entfernung derMasse nik von der neuen Achse 31 heiße dk. Nun ist: 0a. = i^knikdk^ Nach dem Cosinussatz der ebenen Trigono- metrie ist aber in dem betrachteten Dreieck. dk'^ = a^ + rk^ — 2ark cos /3k folglich ' 0a = afiZ^vük + 2^k luk rk^ — 2a2^mkrk cos ^k Denken wir uns den Schwerpunkt als Koor- dinatenursprung, die Schwerpunktsachse als z-Achse, die Richtung AB als x-Achse, so ist, wenn wir mit xk, yk, zk die Koordinaten der Masse mk bezeichnen, xk=rkcos|3k und wir können die Gleichung schreiben: 0a = a^M + 0s — 2a^mkxk 59) ! .Smkxii ist aber (vgl. den Artikel ,, Bewegungs- lehre" Abschnitt ii) die x-Koordinate des Schwerpunktes, also hier gleich Null, weil der Schwerpunkt Koordinatenursprung ist. Während wir hier die Veränderung des Trägheitsmomentes eines Körpers betrach- teten, die durch Parallelverschiebung der Achse entsteht, wollen wir jetzt fragen, wie sich 0 ändert, wenn die Achse immer durch einen und denselben Punkt 0 hindurch geht und ihre Richtung ändert. Wir denken uns die Richtung der Achse durch die Winkel gegeben, welche sie mit den drei von 0 aus- ; gehenden im Körper fixen Achsen ein- schließt; die Cosinusse dieser Winkel seien a, ß, y; die Masse mk habe die Koordinaten Xk, jk, Zk, ihr Abstand von der Achse sei j dk; dann ist das Trägheitsmoment 0 inj bezug auf die genannte Achse: i 0=Ekmkdk2 60)1 Wir haben nun die dk^ durch Größen, welche die Lage der Achse bestimmen, (a, ß, y) und die (Größen mk, Xk, yk, Zk, welche die Lagerung der Massen festlegen, aus- zudrücken. Wir legen zu diesem Zweck durch mk eine zur Achse normale Ebene, welche die Achse in einem Punkt A trifft und betrachten das rechtwinkelige Dreieck OAmk. Es ist nach dem pythagoräischen Lehr satz: dk2=0mk2- Nun ist offenbar: 0A2 ,61) I Oim^=Xk2+ yk2+ Zk2 und j OA=Xka+yk/3+Zk7. I Wenn wir dies in 61) und weiter in 60)^ein- j setzen, erhalten wir: ! 0=Vkmk[(Xk2-f y^^+zk^)- (Xka4-yk)ff+Zk7)2] 62) Die a, ß, y Richtungskosinusse einer Ge- raden sind, gilt nach der analytischen Geo- metrie die Regel a'+/^'+f = 1. Daher können wir statt 61) auch schreiben: 0=Ikmk[(Xk2+yk'+Zk2)(a2-f ^2^/^) — (Xka + yki5+Zky)2] 63) Wenn wir hier ausmultiplizieren, ausquad- rieren, und umordnen, erhalten wir für 0 eine Funktion der a, ß, y, die eine quadra- tische Form derselben (homogene Funktion zweiten Grades) darstellt. Sie lautet nach geeigneter Bezeichnung der Koeffizienten: 0= 0ja2+ 0,^2^ 03^ — 2a/SZ3 — 2/Sj'Zi — ^ayZ^ 64) Dabei ist: 01 = Si, als auch die leben- dige Kraft als Null angenommen. Wir nehmen jetzt an, der Körper habe schon zur Zeit to den Drehungswinkel q)^ und die Winkel- geschwindigkeit (Oo, also die lebendige Kraft ^ 0(Oo^; wir fragen nach seiner lebendigen Kraft zur Zeit tj, die von to den sehr kurzen Abstand r hat; in dieser Zeit hat sich der Körper um den kleinen Winkel cp = (q^i — (^(,) gedreht. An Stelle von Gleichung 72) tritt jetzt &ß{(p, - cpo) = M(9ri -9:0) 74) Ä.n Stelle von Gleichung 8) tritt 99,-990 = <^oT:-\-i) A^; und an Stelle von Gleichung 6) tritt ßr = u)i — coq' setzen wir diese Bezie- hungen in Gleichung 74) ein, so erhalten wir: ^ 0wi2 — ^ 0ojo^ = M(99i — 9"o) . . . '75) d. h. die während einer beliebigen sehr kurzen Zeit geleistete Arbeit ist gleich dem Zuwachs der lebendigen Kraft während dieser Zeit. Wenn wir nun sehr viele Zeitpunkte to, ti, t2...tn berechnen, von denen je zwei den kleinen Abstand r haben, so können wir die Gleichung 75) auf je zwei benach- barte anwenden; wir erhalten dann, wenn coq, (Ol, ... con die Winkelgeschwindigkeiten, (po, 9?i-... cfn die Drehungswinkel und Mo, Mj. .. die Drehmomente der äußeren Kräfte in diesen Zeitpunkten sind, für je zwei be- nachbarte Zeitpunkte: l 0oj^^ - l &o^o' = Mo (991 - (po) - ©COn^ — ^0C(Jn-i^=Mn-i(9?n— 99n-i) und durch Addition aller dieser Gleichungen: l 0(ün^-l 0Wo==-S' d. h. wenn t,, und tn zwei beliebige Zeit- punkte sind, so ist die Zunahme der lebendigen Kraft während dieser Zeit gleich der von den äußeren Kräften geleisteten Arbeit. 13. Freie Achsen. Reaktionskräfte der Achsenlager. Wir denken uns nun einen Körper, der sich um eine feste Achse, die wir zur ^-Achse wählen, gleichförmig dreht. Die Achse werde durch zwei Lager, das eine im Punkte 0, das andere im Punkte A,, festgehalten. Für die gleichförmige Rotation ist ß = 0, also auch M = 0 (Gleichung 23), d. h. sie kann sich ohne ein Drehmoment der äußeren Kräfte von selbst aufrecht- erhalten, wie die gleichförmig geradhnige Bewegung eines Massenpunktes. Doch muß hier wohl beachtet werden: aus Gleichung 23) folgt nur, daß zur Aufrechterhaltung der Drehung kein Drehmoment um die J-Achse vorhanden sein muß, denn nur für diese Achse verschwindet nach Abschnitt 6 bei Erfüllung von Gleichung 23) die Summe der Drehmomente aller wirklichen und Trägheitskräfte. Nach dem d'Alembert- schen Prinzip und den Regeln der Statik muß aber diese Summe für jede beliebige durch den Körper gelegte Achse verschwin- den. Wir denken uns etwa durch den Punkt 0 (das linke Lager) eine |- und eine r^-Achse gezogen, die im Körper fest sind und mit C ein rechtwinkeliges Achsensystem bilden. Nach dem d'Alembertschen Prinzip muß für jede Bewegung auch z. B. in bezug auf die |-Achse die Summe der Drehmomente der äußeren und der Trägheitskräfte verschwin- den. Wenden wir dies auf die gleichförmige Drehung um die C-Achse an, so bedeutet es: Es muß ein Drehmoment der äußeren Kräfte um die |-Achse (und ebenso um die ty-Achse) vorhanden sein, das dem Dreh- moment der Trägheitskräfte in bezug auf diese Achsen gleich ist (aber mit entgegen- gesetztem Vorzeichen). Und nur, wenn das Drehmoment der Trägheitskräfte bei gleich- förmiger Rotation um die ^-Achse auch in bezug auf die |- und 7;-Achse verschwindet. Drehbewegung' 11U3 braucht es gar kein Drehmoment äußerer Kräfte, um die gleichförmige Rotation auf- recht zu erhalten. Wenn auch keine resul- tierende Einzelkraft zur Aufrechterhaltung der gleichförmigen Eotation erforderlich ist, so nennt man die betreffende Achse eine freie Achse. Wir fragen nun: wie müssen die Massen um die ^-Achse verteilt sein, damit sie eine freie Achse ist? Die Antwort darauf ist offenbar: erstens so, daß die Dreh- momente der Trägheitskräfte in bezug auf die i- und jy-Achse bei gleichförmiger Drehung um die C- Achse verschwinden. Wir denken uns diese Trägheitskräfte wieder in tangentiale und radiale Komponenten zer- legt (wie im Abschnitt 6), die tangentialen (Gleichung 16) verschwinden wegen ß = 0; es kommen also nur die Zentrifugalkräfte in Betracht: wenn die Masse nik die Ko- ordinaten Ik, >?k. Ck hat, so lautet nach Gleichung 37) die darauf wirkende zentri- fugale Trägheitskraft; nik l^k^ + 1p - w2 = mk rk co^ ; ihre Richtung We^t parallel der |-, ?y-Ebene; um ihr Drehmoment um die |-Achse zu finden, legen wir durch mk eine zur ,^-Achse normale Ebene, die natürlich zur ■)]-, t^- Ebene parallel ist. Die in diese Ebene fallende Komponente der Zentrifngalkraft wird erhalten, indem man diese mit dem Cosinus des Winkels zwischen der Kraftrichtung rk und der /y-Achse, d. h. mit ' multipliziert ; der Arm der Kraft ist der Abstand der Wirkungs- linie rk von der |-Achse, also offenbar i^k, so daß das Drehmoment der Trägheitskräfte in bezng auf die |- Achse den Wert nikrykCkOJ- hat. Wenn wir das Drehmoment der äußeren Kräfte in bezug auf die |-Achse mit M& be- zeichnen, so muß bei gleichförmiger Rotation um die (^-Achse mit der Winkelgeschwindig- keit CO die Gleichung bestehen: M^ = (o22kmkr;kCk 77) Analog geht aus der Forderung das Gleich- gewicht zwischen dem Drehmoment M und den Trägheitskräften in bezug auf die ?^- Achse hervor: M^ = co2Skmk^kCk 78) Dazu kommt wegen ^ = 0 für die C-Achse: M^ = 0 79) Die Koeffizienten von co^ sind aber nach Gleichung 66) nichts anderes als die Zentri- fugalmomente Zi und Zj, woraus auch der Sinn dieses Namens hervorgeht. Wir können also auch kurz schreiben: M| = Ziaj2, M^=Z2w2, Mj = 0..80) Kräftefrei kann die Rotation um die 'C- Achse also nur vor sich gehen, wenn die Zentrifugalmomente Z^ und Zg verschwinden, d. h. wenn L, eine Hauptträgheitsachse ist. Jede freie Achse muß also eine Hauptträg- heitsachse sein. Weiterhin muß aber, damit die C- Achse eine freie Achse sein soll, bei gleichförmiger Rotation auch Gleichgewicht zwischen der resultierenden äußeren Einzelkraft und der aus denTrägheitskräften resultierenden Einzel- kraft bestehen. Bezeichnen wir die drei Komponenten der ersteren mit K|, K?j, K^C- Die Trägheitskräfte liegen alle in der ^-^ ty-Ebene, auf die Masse mk wirkt tan- gential die Trägheitskraft — nikrk^, radial — mkrkw-, daraus folgt, daß die Kompo- nente in der Richtung der |-Achse: + co-mk<^k -|-/?mk^k, in der Richtung der 7^-Achse oj^mki^k — /^mklk beträgt. Die Bewegungs- gleichungen lauten also: • R^ + fo^Smk lk+ /5Smk ?;k = 0, R,j-f w^Smk^jk-i^Smk lk= 0 ., .81) Für die gleichförmige Rotation ist /;=() und wenn sie kräftefrei vor sich geheii soll. auch K| = K^ = 0; wenn das bei nicht ver- schwindendem CO möglich sein soll, müssen 2JmkCk und ^nik^k verschwinden, d. h. (vgl. den Artikel ,, Bewegungslehre") der Schwerpunkt des Körpers muß auf der 4-Achse liegen. Das Ergebnis ist: Eine freie Achse ist eine durch den Schwerpunkt des Körpers- gehende Hauptträgheitsachse. Nur für eine freie Achse gilt das dem Trägheitsgesetz analoge Gesetz: erteilt man dem Körper eine Winkelgeschwindigkeit CO und wirken keine äußeren Kräfte auf ihn, so behält er diese Winkelgeschwindigkeit um dieselbe Achse bei und der Drehungs- vektor bleibt nach Länge und Richtung" konstant. Falls die Drehungsachse keine freie Achse ist, so können die zur Aufrechterhal- tung der Winkelgeschwindigkeit nötigen Kräfte von den Lagern, in denen die Achse läuft, ausgeübt werden; dann übt aber die Achse während der Drehung auch eine Rückwirkung auf die Lager aus, sie „schlägt'" gegen die Lager. Die Stärke dieses ,,'Schla- gens" ist durch resultierende Einzelkraft und Drehmoment der Trägheitskräfte ge- geben, ist also um so stärker, je größer die Zentrifugalmomente in bezug auf die Achse und der Abstand des Schwerpunktes von der Achse ist. Jede Symmetrieachse (Figurenachse) ei- nes Körpers ist offenbar eine freie Achse. Um sie verläuft eine Rotation ohne Bean- spruchung der Lager. 14. Kräftefreie Bewegung eines starren Körpers um einen festen Punkt. Erhaltung ,1104 iJrehbewee'una: des Drehimpulses. Wenn ein Punkt 0 des Körpers festgehalten wird, so läßt sich (nach Abschnitt 2) sein augenblicklicher Bewegungszustand durch Angabe der momen- tanen Drehungsachse und der Winkelge- schwindigkeit um dieselbe, d. h. durch An- gabe des Drehungsvektors (den wir uns stets durch 0 gezogen denken) angeben. Wenn die anfängliche Drehungsachse eine freie Achse war, so bleibt der Drehuugs- vektor bei Abwesenheit äußerer Kräfte er- halten; dies tritt z. B. ein, wenn der Körper ein um eine Figurenachse symmetrischer ist, der feste Punkt 0 auf der Figurenachse liegt und man ihm eine anfängliche Winkel- geschwindigkeit um diese Achse erteilt. Die Kräftefreiheit läßt sich praktisch am leichtesten dadurch realisieren, daß man zum festen Punkt 0 den Schwerpunkt wählt, weil dann die Resultierende der auf alle Punkte des Körpers wirkenden Schwerkräfte durch die Befestigung des Punktes aufgehoben wird. Falls aber die anfängliche Drehungsachse keine freie Achse ist, so wird auch ohne Einwirkung äußerer Kräfte der Drehungs- vektor sich nach Länge und Richtung ändern. Wir fragen nun, nach welchem Gesetz dies geschieht. Als Ergebnis wird sich heraus- stellen: Ein Körper, der um einen festen Punkt 0 sich ohne Einfluß äußerer Kräfte nur unter der Wir- kung seiner Anfangsgeschwindigkeit bewegt, tut dies so, daß sein Dreh- impuls in bezug auf den Punkt 0 / 89) Da die Komponenten des Lagevektors |, 77, C sind, so hat das aus diesen beiden Vek- toren gebildete Dreieck [rb], durch welches der Drehimpuls bestimmt ist, nach den -Regeln der analytischen Geometrie einen Flächeninhalt, dessen drei Projektionen auf die Koordinatenebene sind: r,^^-C\ Cö.-|ü^, 10^-770,, daher wegen Gleichung 89), wenn wir mit der Masse m multiplizieren und diese ein- zelnen Drehimpulse aller Massen summieren: pSm(77.2+C2), -pSm,^>7, -pSra,^C und wenn wir die Bezeichnungen der Glei- chung 65) und 66) einführen, sind die drei Komponenten des Drehimpulses, wenn die Drehung nur um die |-Achse erfolgt: p0i, -PZ3, -pZ^ 90) Analog erhalten wir, wenn nur die Drehung q um die ?/-Achse, bezw. nur die Drehung r um die ^-Achse vorhanden wäre: — qZg, q6)o, — qZil ^.. bzw. — rZ,, — rZi, rög / ''^^ Und für die Komponenten dti, $R,j, 9f?^ des Drehimpulses einer beliebigen durch die Komponenten des Drehungsvektors p, q, r gegebenen Drehung erhalten wir durch ein- fache Addition die in Gleichung 90) und 91) gegebenen Werte: 'Sii= 0iP — Zgq— Zgr) m'^ = -Z,x,+ 0,q-zA 92) 9l. = -Z2p-Z,q+03r) Diese Formeln lehren uns, den Impuls- vektor aus dem Drehungs vektor zu berechnen. Sie vereinfachen sich, wenn wir, wie im folgenden stets, die Hauptträgheitsachsen durch 0 als Koordinatenachsen wählen wollen; dann verschwinden die Zentrifugal- momente und es wird: JRe=0iP, \=@2q, 9?^ = 03r...93) Der Betrag des Drehimpulses ]$R| ist gegeben durch : l/0i2p2 4r0^2q::-^2 94) Die Cosinusse A, //, v, die seine Richtung mit den Koordinatenachsen einschließt, sind wegen Gleichung 93) und 94) ©iP ß- 02q 0.r 95) Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band II, Der Drehungsvektor fällt also nur dann in die Richtung des Drehimpulses, wenn 0ip:0oq:03r = p:q:r. Das ist entweder dadurch erfüllbar, daß S^='S^=H^ wird oder dadurch, daß p=c[=0, ohne Bedingung für die (-) (natürUch auch analog für clie anderen Komponenten). Aber diese Fälle bedeuten nichts anderes, als daß die Drehungsachse eine Hauptträg- heitsachse ist. Und dann folgt aus der Er- haltung des Drehimpulses die Erhaltung des Drehvektors. 15. Kräftefreie Bewegung eines sym- metrischen Kreisels. Wir nehmen nun an, der Körper sei um die t-Achse symmetrisch 70 1106 Drehbewegung und im Schwerpunkte festgehalten. Wir nennen einen solchen Körper, wenn wir insbesondere seine raschen Drehungen um eine der Figurenachse nahehegende Achse betrachten, einen symmetrischen Kreisel. Wegen der Svmmetrie ist (-)^=(-)^=i-J und wir haben so den Drehimpuls gt, = 0'p, $R,^ = 0'q, 9?. = ©r . . . .96) Aus diesen Gleichungen folgt K|:E,j=p:q, d h der Drehimpuls 9i hegt mit dem Dre- hungsvektor u in einer und derselben durch die Figurenachse C gehenden Ebene und teilt den Winkel zwischen ; ^nd u m einem bestimmten nur von der Massenverteilung abhängigen Verhältnis. Wir nehmen etwa an, zu Anfang der Zeit falle 9i mit der im Räume festen (vertikalen z-\chse zusammen. Und denken uns durch U die drei Geraden 4, 91 und u gezogen. Sie heften stets in einer Ebene; die Figuren- achse C ist mit dem Körper starr verbunden; 91 fällt wegen der Erhaltung des Drehimpulses während der ganzen Bewegung dauernd mit der vertikalen z-Achse zusammen; wir betrachten einen Punkt der Figurenachse, (er heiße F) und legen durch ihn eine Kugel mit dem Mittelpunkt 0. Im ersten Moment wird die Bewegung von F normal zur Ebene . durch F und u erfolgen (weil u Momentachse ist) d h in der Richtung des durch F gehen- den Parallelkreises der Kugel, dessen Ebene ^ auf der z-Achse normal steht. Wenn die : Figurenachse so wandert, muß auch die Drehungsachse u mitwandern, weil sie immer in der durch 9t (das mit z dauernd zusammen- fällt) und C gehenden Ebene hegen muß; da sie den Winkel zwischen w und gt auch m einem festen Verhältnis teilt, stellen sich ge- nau dieselben Verhältnisse ein. wie anfangs, nur in einer der ersten benachbarten durch z o-ehenden Meridianebene. Und so geht es weiter F beschreibt den Parallelkreis und die Fio-urenachse denioemäß einen Kreiskegel, ; der z zur Mittellinie hat: ebenso der Drehungs- 1 vektor u. Es dreht sich daher der Kreisel mit konstanter Winkelgeschwindigkeit um eine Achse u, die sich ihrerseits mit kon- stanter Geschwindigkeit um die anfängliche Impulsrichtung dreht. Jede kräftefreie Bewegung eines symmetrischen Kreisels ist also eine | reguläre Präzession (vgl Abschnitt 4) mit der anfänglichen Impulsrichtung als Achse der Präzession. • - i i. Wenn r sehr groß gegen p und q ist, d. h. wenn die Drehungsachse nahezu mit der Fio-urenachse zusammenfällt, so ist auch die Impulsachse wenig gegen diese geneigt und die „Oeffnung des Präzessionskegels , der Pendelungswinkel d (vgl. Abschnitt 2), ist sehr klein. Fällt die anfängliche Drehungs- achse geradezu mit der Figurenachse zu- sammen, so haben wir eine Drehung um eine freie Achse, der Präzessionswinkel wird Null, der Körper dreht sich, als ob die Achse fest wäre. 16. Allgemeine Bewegung eines starren Körpers um einen festen Punkt. Allge- meiner Impuls- und Flächensatz. Wenn Kräfte an dem starren Körper, der um einen festen Punkt drehbar ist, angreiten, so halten sie nach der Lehre vom Gleichge- wicht starrer Körper (vgl. den Artikel „Gleichgewicht"), einander dann das Gleichgewicht, wenn die Vektorsumme der Drehniomente aller angreifenden Kräfte in bezug auf den festen Punkt verschwindet. Nach dem d ' Ale mb er t sehen Prinzip bewegt sich daher ein solcher Körper so, daß das resul- tierende Drehmoment der durch die Bewegung geweckten Trägheitskräfte genau gleich groß und entgegengesetzt gerichtet ist wie das resultierende Drehmoment der äußeren Kräfte. Nun ist nach Abschnitt 14 das Drehmoment der Trägheitskräfte gleich und ent- i gegengesetzt gerichtet dem Zuwachs des ! Dr°ehimpulses in einer sehr kleinen Zeit; daher lauten die Bewegungsgleichungen ein fach: der Zuwachs des Drehimpulses m einer sehr kleinen Zeit x ist gleich dem Dreh- moment der äußeren Kräfte; dies ergibt, wenn wir das letztere mit 9Jl und den Dreh- impuls wie im Abschnitt 14 bezeichnen: 9L- ^0 = gjl oder 9? = 9^0+ 93Jt . . . .97) T d. h. in jedem kleinen Zeitintervall x ad- diert sich' zum Impulsvektor 9ln ein Zusatz- vektor mx, der die Richtung des Dreh- moments der äußeren Kräfte hat. Dieser Satz ist wieder ganz analog dem Newton- schen Kraftgesetz für die Bewegung eines 1 Massenpunktes (vgl. den Artikel „Bewe- ■gungslehre", Abschnitt 18); nur tritt hier ' an Stelle der Geschwindigkeit ^ der Drehimpuls, an Stehe der äußeren Kraft das äußere Drehmoment. Der Satz 97) heißt der „Impulssatz". Er ist auch die Ver- allgemeinerung des Flächensatzes für die Zentralbewegung (vgl. den Artikel „Be- wegungslehre", Abschnitt • 21), weil ]a der Drehimpuls sich durch Addition der mit den Massen multiplizierten Flächen- geschwindigkeiten ergibt. Man sieht leicht, daß der Flächensatz (97) nicht nur für den starren Körper, sondern für ein beliebiges System von INIassenpunkten gilt, wenn abgesehen von den in 3J1 enthaltenen äußeren I Kräften nur solche innere Krätte wirken, die i dem Prinzip der Gleichheit von Aktion und Re- I aktion genügen. Dann kann man nämlich das d'Alembertsche Prinzip auf jeden emzelnen Massenpunkt anwenden und bei der Summieriuig heben sich die inneren Kräfte auf , weil immer I je zwei entgegengesetzt gleiche auftreten, und Drehbeweu'une,' IK)-; in Gleichung (97) bedeutet M ^^^eder nur das Drehmoment der äußeren Kräfte. 17. Anwendung des Impulssatzes auf den symmetrischen Kreisel. Kreiselwir- kung. Wir denken uns nun einen um eine Figurenachse symmetrischen Körper, der um diese Achse ein beträchtliches Trägheits- moment besitzt; einen solchen Körper nennt man einen Kreisel. Wir denken uns den- selben so befestigt, daß der Schwerpunkt im Räume fixiert ist, und der Kreisel sich in jeder damit vereinbaren Lage im Gleich- gewicht befindet. Das Gleichgewicht ist dann ein indifferentes. Eine derartige Befestigung kann durch die sogenannte Cardanische Aufhängung erzielt werden, die aus einem festen und zwei beweglichen Ringen besteht. Wir nehmen nun an, der Kreisel habe anfangs eine beträchtliche Winkelgeschwin- digkeit um die Figurenachse. Es wird sich während dieser Eigendrehung von den drei Euler sehen Winkeln (vgl. Abschnitt 2) ]iur der Winkel 9) ändern; seine Aenderung pro Zeiteinheit (für eine sehr kleine Zeit- strecke) wollen wir mit (p bezeichnen; es ist dies dann die Winkelgeschwindigkeit der Eigendrehung und der Drehimpuls 9^ hat nach Gleichung 96) den Wert m^ = ,98) Länge beibehalten, also ebenfalls eine Dre- hung um den Winkel xpr in der xy-Ebene ausgeführt haben. Es fragt sich nun: Welchen Vektor müssen wir zum ursprünglichen Lnpulsvektor addieren, um den neuen zu erhalten ? Wenn etwa die Strecken ORj und ORo die beiden Lagen darstellen (wobei die Pfeile wie immer dorthin zeigen, woher gesehen die Drehung im Sinne des Uhr- zeigers erfolgt), so stellt die Strecke RjRg den Vektor dar, der uns den Zuwachs des Drehimpulses in der Zeit r gibt. Wegen der Kleinheit dieser Strecke können wir sie mit dem Kreisbogen identifizieren, der um 0 mit dem Radius OR^ von R^ nach Rg be- schrieben wird. Die Länge dieses Rogens ist aber, weil der Radius durch Gleichung 98) ge- geben ist und der Winkel xxp beträgt: ©cpipr. Nach dem Liipulssatz (Gleichung 97)) ist aber der Zuwachs des Drehimpulses gleich dem Drehmoment der äußeren Ivräfte multi- pliziert mit der Wirkungszeit, also und wenn wir der Einfachheit halber den Drehimpuls der Eigendrehung, den Eigen- drall, wie man oft kurz sagt, mit N be- zeichnen, so wird: M= %, .100) Wir lassen nun in einem Punkte der Figuren- achse, der die Entfernung s vom festen Punkt 0 hat, eine senkrecht zur Achse wir- kende Kraft P durch eine kurze Zeitstrecke r hindurch angreifen. Diese Kraft übt ein Drehmoment aus, das den Kreisel um eine senkrecht zur Figurenachse und zur Kraft- richtung liegende durch 0 gehende Achse zu drehen sucht. Das Drehmoment selbst hat den Betrag M, wo M = Ps 99) Wir fragen: Wie muß diese Kraft be- schaffen sein, damit der Betrag der Eigen- drehung erhalten bleibt und nur die Rich- tung der Figurenachse sich ändert? Wir wollen etwa annehmen, die Figuren- achse liege anfangs in der im Raum festen X-Achse und sie soll nun um einen kleinen Winkel in eine in der xy-Ebene lie- gende Richtung gedreht werden. Dabei wird sich der Euler sehe Winkel xp ändern, und zwar wird seine Aenderung in der kleinen Zeit T, wenn wir wieder mit w seine Aende- rung pro Zeiteinheit bezeichenn, durch ipi gegeben sein. Nach Verlauf dieses Zeit- raumes soll also die Figurenachse den Winkel ipr mit ihrer ursprünglichen Lagt einschließen. Der Vektor des Drehimpulses wird, da die Winkelgeschwindigkeit um die ;-Achse die um die z-Achse (die durch ip gegeben ist) weit überwiegen soll, noch immer nahezu mit der Figurenachse zusammenfallen, seine Diese Gleichung besagt: um die Figuren- achse des Kreisels um einen Winkel wr in der Zeit t zu drehen, bedarf es eines Dreh- momentes, der dem Produkt aus dem ,, Eigen- drall" des Kreisels und dem in der Zeit- einheit zurückzulegenden Winkel gleich ist. Noch wichtiger ist aber, festzustellen, um welche Achse dieses Drehmoment wirkt. Nach dem hnpulssatz muß die i\chse dieses Drehmoments mit der Richtung des Zusatz- impulses zusammenfallen. Das ist aber die Richtung R^Ra, und sie steht also senkrecht auf der Figurenachse und der Achse z, um welche die Figurenachse gedreht werden soll. Das muß daher auch die Achse des Drehmomentes M tun; sie muß also mit der y-Achse zusammenfallen (da ja die Figurenachse anfangs mit der x-Achse zu- sammenfiel). Wenn die x-Achse nach rechts, die z-Achse nach oben, die y-Achse nach vorne zeigt, so muß die Kraft P, die ein solches Drehmoment hervorbringen soll, nach unten ziehen. Um also die Figurenachse eines sich schnell drehenden Kreisels etwas nach vorne (gegen die y-Achse zu) zu richten, muß man nach unten ziehen. Daraus folgt aber weiter: wenn man diesen Zug nach unten nicht ausübt, und den Kreisel doch in der genannten Art zu richten sucht, wird seine Figurenachse sich nach oben (gegen die z-x\chse zu) zu richten streben, und diesem Streben muß durch das äußere Drehmoment widerstanden werden, d. h. also: Wenn man zu der Eigendrehung 70* 1108 ürelibeweo'unt eine Drehung um die z-Achse (d. i. eine ' Drehung der Figurenachse gegen vorne) hinzuzufügen sucht, so sucht sich die Fi- gurenachse von selbst gegen oben zu richten, d. i. so, daß die Achse der Eigendrehung mit der Achse der Zusatzdrehung, zusammen- fällt. Dieses Gesetz ist das Grundgesetz der I{jeiselwirkung; nach ihm sucht die Figuren- achse sich immer in die Richtung derjenigen Achse zu stellen, um die der Kreisel ge- dreht wird; der Betrag dieses Strebens ist durch Gleichung 100) gegeben, solange wir daran festhalten, daß die Achse z der Zu- satzdrehung auf der Achse der Eigendrehung (x) senkrecht steht. Falls dies nicht der Fall ist, und die Achse der Eigendrehung anfangs nicht den Winkel 90**, sondern den Winkel d' mit der Achse z der Zusatzdrehung einschheßt, so tritt an Stelle von Gleichung 100), wie man leicht sieht, einfach die Beziehung: M= Nsin{^^, 101) Eine wichtige Anwendung dieses Ge- setzes der Kreiselwirkung bildet der Kreisel- kompaß. Wenn ein Kreisel so aufgehängt ist, daß seine Figurenachse horizontal hegt, um eine vertikale Achse frei drehbar ist, sich aber aus der horizontalen Lage nicht entfernen kann, so wird durch die Drehung der Erde auch die Lage der Figurenachse im Raum fortwährend gedreht. Dadurch wird ein Drehmoment auf den Kreisel aus- geübt, das um eine der Erdachse parallele Achse zu drehen sucht. Nach dem Gesetz der Kreiselwirkung sucht sich die Figurenachse des Kreisels dieser Achse des hinzutretenden Drehmoments parallel zu stellen. Wenn ich also d ^m Kreisel einen genügend starken Eigenimpuls um die Figu- renachse erteile, so wird sich diese in die Nord-Südrichtung zu stellen suchen. Dieses Streben wirkt aber wegen der fortwährenden Erddrehung so lange, bis die Nordsüdstellung Avirklich erreicht ist. Ein solcher Kreisel- kompaß ist insbesondere auf Kriegsschiffen sehr bedeutungsvoll, wo die Eisenmassen auf die Magnetnadeln sehr störend wirken. i8. Stabilisierende Wirkung des Krei- sels. Wir denken uns wieder wie im vorigen Abschnitt die Figurenachse mit der im Raum festen x-Achse zusammenfallend, las- sen auf den Kreisel, der schon einen be- trächtlichen Drehimpuls um diese Achse be- sitzt, eine nur einen kurzen Zeitraum t wirkende Kraft einwirken, die ihm ein Drehmoment um die (zur Figurenachse senk- rechte, im Raum vertikale) z-Achse er- teilt. Nach Abschnitt 17 wird der Kreisel diesen „Drehstoß" mit einem Ausweichen gegen oben (gegen die z-Achse zu) beantworten. Durch dieses Ausweichen erhält aber der Kjeisel einen Drehstoß um die v-Achse, und zwar, wenn wir das Drehmoment wie bisher durch einen mit Richtungssinn be- hafteten Vektor darstellen, um die nach hinten (die negative Seite) gerichtete y-Achse ; denn von dorther gesehen erfolgt das Aus- weichen nach oben im Sinne des Uhrzeigers. Das hat aber nach dem Grundsatz der Kreiselwirkung zur Folge, daß sich die Figu- gurenachse gegen rückwärts zu bewegen sucht, also genau in der Richtung, die dem Drehstoß, der anfängUch durch die äußere Kraft erteilt wurde, entgegengesetzt ge- richtet ist. Dieser Drehstoß nach rückwärts hat wieder einen nach abwärts, dieser wieder einen nach vorwärts zur Folge, womit der Kreis geschlossen ist und die Wirkungen sich periodisch wiederholen, d. h. wenn die Figurenachse durch eine momentan wir- kende Kraft eine Ablenkung erfährt, so wird sie dadurch angeregt, dauernd schwin- gende Bewegungen um ihre ursprünghche Lage auszuführen, als wäre diese eine stabile Gleichgewichtslage. Wenn also auch der Kreisel ohne Eigendrehung ein indifferentes Gleichgewicht besäße, so wird dieses durch die Eigendrehung stabil; es ist so, als würde eine elastische Kraft ihn in der ursprüng- lichen Lage (wo die Figurenachse die x- Achse war) festhalten; diese Kraft ist durch die Größe der Kreiselwirkung (Gleichung 100) bezw. 101)) gegeben, ist also um so größer, je größer der Eigenimpuls war. Man kann diese Kraft auch als das Be- streben deuten, die Richtung der Figuren- achse, um welche die Eigendrehung statt- findet, im Räume festzuhalten. Durch kleine Stöße wird die Figurenachse nur zu Schwin- gungen um ihre Lage angeregt. Und das ist auch die populärste Eigenschaft des Kreisels, für ihn sind Lagen, die für ruhende Körper indifferent oder selbst labil sind, noch stabil, er kann auf den dünnsten Fäden tanzen und ähnliches. Diese Wirkung der Eigendrehung findet auch zahlreiche praktische Anwendungen. Die Projektile der modernen Feuerwaffen erhalten durch den gezogenen Lauf üne Eigendrehung und wirken als Kreisel Ohne diesen Drehimpuls würden sie infolge des Dreh- momentes, das der Luftwiderstand auf sie ausübt, bei ihrer länglichen Gestalt sich überschlagen (vgl. den Artikel ,, Ballistik"). Durch die Kreiselwirkung führen sie aber nur Schwingungen (die Geschoßpendelungen) um die Tangente der Flugbahn aus. Aehn- lich wirkt der ,, Geradlauf apparat" der Tor- pedogeschosse. Das Streben der Kreiselachse, ihre Orien- tierung im Raum beizubehalten, hat man auch verwendet, um die unangenehmen Schwankungen von Schiffen zu vermindern. Man hat Schiffskreisel konstruiert, elek- trisch ausgetriebene Schwungräder von orroßem Drehbeweffune,- 1109 Trägheitsmoment, welche in Schiffe ein- gebaut wurden. , Der erfolgreichste ist der Schlicksche Schiffskreisel. Hierher ge- hört noch die Verwendung des Kreisels zu Stabilisierungen von Einschienenbahnen. 19. Wirkung eines beständig vorhan- denen Drehmoments auf den Kreisel. Präzession der Erdachse. Wir nehmen nun an, das Drehmoment der äußeren Ivräfte wirke nicht nur momentan, sondern an- dauernd mit konstanter Stärke auf den Kreisel. Ein Punkt 0 der Figurenachse werde wie bisher festgehalten, im Punkte S derselben Achse im Abstand s von 0 wirke wie bisher eine Kraft, die das Drehmoment erzeugt. Im ersten Moment wird, wie im Abschnitt 17 geschildert ist, die Figurenachse senkrecht zu der Ebene, die durch Achse und äußere Kraft bestimmt ist, sich bewegen. Wenn die äußere Kraft innen nach Größe und Richtung sich gleich bleibend am selben Punkt der Figurenachse angreift, wird am Ende der zuerst betrachteten kurzen Zeit- strecke dieselbe Situation vorhanden sein wie anfangs und die Figurenachse wird sich wieder senkrecht zu der durch Achse und Kraft bestimmten Ebene bewegen und so fort. Das Ergebnis wird sein, daß die Figuren- achse, da ja ein Punkt 0 festgehalten ist, einen Kegelmantel mit dem Scheitel 0 be- schreibt. Die Mittellinie des Kegels muß dabei offenbar der Richtung der wirkenden äußeren Kraft parallel sein. Den Kegel nennt man den Präzessionskegel. Die Prä- zession ist aber keine reguläre Präzession (vgl. Abschnitt 4); denn zu der Bewegung der Figurenachse längs des Kegelmantels kommen noch die, wie im Abschnitt 18 be- schrieben wurde, entsprechenden Schwin- gungen der Figurenachse, welche sie pendel- artig zur Mittellinie des Präzessionskegels hin und wieder zurück beschreibt, aber mit so kleinen Amplituden, daß diese Schwingungen nur wie ein Zittern beim Beschreiben des Kegels aussehen. Nur wenn die Eigendrehung schwächer wird, werden diese Erzitterungen (die Veränderungen des Pendelungswinkels » darstellen) stärker. Man sieht das schon daraus, daß beim vollständigen Verschwinden .der Eigendrehung der Ivreisel offenbar nur mehr diese Pendelschwingungen um die Richtung der äußeren Kraft ausführt. Man nennt diese Erzitterungen oft Nutationen und die ganze Bewegung ist eine pseudo- reguläre Präzession (vgl. Abschnitt 4). Eine wichtige Anwendung dieser Betrach- tungen bildet die Theorie der Bewegung des Kreisels, der unter der Einwirkung der Schwerkraft, auf einer Unterlage spielt. Den Punkt des Kreisels, mit dem er auf der Unter- lage sitzt, können wir annähernd als den festen Punkt 0 ansehen, die Schwerkraft können wir uns im Schwerpunkt S angreifend denken. Sie hat den Betrag P und wirkt vertikal nach abwärts. Ihr Arm ist die Projektion der Entfernung US auf die Hori- zontale, deren Betrag sei s, so daß das Moment der Schwerkraft durch Ps gegeben ist. Es ist offenbar um so größer, je mehr die Figurenachse von der vertikalen Richtung abweicht. Wir haben hier ganz die anfangs dieses Abschnittes geschilderten Verhältnisse. Die Figurenachse des Kreisels wird daher, wenn man sie irgendwie schief aufstellt, einen Kegelmantel um die Vertikale be- sclu-eiben. W^enn die Eigendrehung langsam wird, werden immer deutlicher und deutlicher pendelnde Bewegungen zu der Präzessions- iDcwegung hinzutreten. Anstatt auf einer Unterlage zu spielen, kann der Kreisel auch an einem Punkte der Figurenachse auf- gehängt sein. Dann sieht man deutlich beim Erlöschen der Eigendrehung den Ueber- gang der Präzessionsbewegung in einfache Pendelbewegung, Die wichtigste Anwendung dieser Lehre fmdet aber in der Astronomie statt. Die Erde dreht sich ja wie ein Kreisel um seine Figurenachse. Wenn wir die Bewegung der Erde be- trachten, so bewegt sich ilur Schwerpunkt wie ein materieller Punkt (vgl. den Artikel ,, Bewegungslehre" Abschnitt 25), in dem die ganze Erdmasse vereinigt ist ; er bewegt sich nach den Kepler sehen Gesetzen um die Sonne; die Bewegung des Erdkörpers um den Schwerpunkt findet dann so statt, als Wäre der Schwerpunkt im Räume fest. Wir können also auf den Erdkörper die in den letzten Abschnitten angestellten Betrach- tungen anwenden. Der Schwerpunkt ist der Punkt 0, die Erdachse ist die Figuren- achse, um die eine beträchtliche Eigendrehung stattfindet. Die Erde ist an den Polen abge- plattet, am Aequator also wulstartig erweitert und die Erdachse steht schief zur Ebene der Erdbahn (Ekliptik). Wenn wir nun die Anziehungskräfte betrachten, so läßt sich deren Wirkung nicht durch eine Einzel- kraft ersetzen, sondern durch die schiefe Achsenstellung und Abplattung üben diese Kräfte auch noch ein Drehmoment aus, das die Erdachse senkrecht zur Ekliptik zu stellen sucht. Wegen der starken Eigen- drehung können wir die Erde als einen sym- metrischen Kreisel auffassen; das Dreh- moment der Gravitationskräfte erzeugt eine Präzessionsbewegung der Erdachse, sie be- schreibt einen Kegelmantel, zeigt also nicht immer zum selben Punkte des Fixstern- himmels; es werden nach und nach immer mehr und andere Sterne Polarsterne. Ebenso wie die Sonne übt auch der Mond ein Drehmoment auf die Erde aus und je nach der relativen Lage von Sonne, Erde und Mond wechselt Betrag und Richtung dieses Drehmo- 1110 Drehbeweeuno- mentes. Die Verhältnisse sind also ziemlich kom- pliziert. Die Astronomen unterscheiden eine lange Periode von 26 000 Jahren, in der die Erd- achse den Präzessionskegel vollständig durchläuft und wieder in ihre alte Lage zurückkehrt, man nennt diese Bewegung Präzession der Aequi- noktien, weil je nach der Stellung der Erd- achse das Datum der Tag- und Nachtgleiche sich ändert; darüber lagert sich noch eine in kurzen Perioden wiederkehrende Bewegung der Erd- achse, die sogenannte Nutation. 20. Gyroskope. Gyrostatische Wirkungen als Erklärung für die Natur des Aethers. Wenn ein rotierender Kreisel in eine Hülle eingeschlossen ist, bei deren Drehung die Kreiselachse sich mitbewegen muß, so folgt diese Hülle, obwohl man den Kreisel gar nicht sehen muß, anderen Gesetzen, als wenn sich in ihrem Inneren nichts drehen würde. Die Hülle setzt gewissen Drehungen Wider- stand entgegen; es hat den Anschein als würde sie von unsichtbaren Kräften in ihre Stellung immer wieder zurückgezogen. Man kann diese scheinbaren Kräfte, die bei der Umdrehung auftreten, als Anzeichen der Verdrehung benutzen; man nennt den Kreisel in dieser Verwendung Gyroskop (Drehungs- anzeiger). Es liegt aber nun auch die Annahme nahe, dort, wo ein Widerstand gegen Ver- drehungen ohne sichtbaren Grund auftritt, verborgene Kreisel als Erzeuger dieser Wirkungen anzunehmen. Es wirken ja Kreisel so wie elastische | Kräfte. Ob eine Achse durch eine elastische j Feder oder durch ihreEigendrehung stabilisiert : wird, ergibt ganz ähnliche Wirkungen. Man ' hat bekanntlich die Fortpflanzung der Lieht- wellen als die Fortpflanzung von Deforma- tionen in einem elastischen Medium, dem sogenannten Aether, gedeutet. Nun haben sich aber in dieser von Frcsnel und F. Neu- [ mann durchgeführten Theorie Schwierigkei- ten ergeben. Diese ließen sich beseitigen, wenn die Volumelemente des Aethers sich nur gegen Drehungen, nicht aber gegen sonstige Deformationen sträuben würden. Das kann aber bei einem elastischen Körper nicht der [ Fall sein und es stellten daher Lord Kelvin i und MacCullagh die Theorie auf, daß' der Aether kein elastischer Körper ist, dafür '■ aber in jedem Volumelement ein rotierender Kreisel verborgen ist. Dann tritt natürlich sofort, ohne daß irgendwelche elastische Kräfte vorhanden sein müssen, das ge- wünschte Sträuben gegen Verdrehung auf. Da man einen zur Stabilisierung verwendeten Kreisel auch Gyrostaten nennt, führt dieser Kelvinsche Aether im Gegensatz zum elastischen Aether Fresnels den Namen: gyrostatischer Aether oder auch adyna- mischer (kräftefreier) Aether. H.Hertz hat dann die Theorie aufgestellt, daß es Kräfte überhaupt nicht gibt, und wo scheinbar solche wirken, immer verborgene Bewe- gungen und verborgene starre Verbindungen vorhanden sind. 21. Bumerang. Eine merkwmdige Er- scheinung der Drehbewegung bietet uns der von den australischen Wilden als Waffe verwendete Bumerang. Er besteht aus einem hyperbelähnlich gebogenen Stab. Beim Wurf wird er mit der konkaven Seite nach vor- wärts gehalten und ihm gleichzeitig eine horizontale Translationsgeschwindigkeit und eine Drehung um eine horizontale zu seiner j Ebene senkrechten Achse erteilt. Er be- schreibt dann eine Schleife die recht weit I vom Schleuderer weg und schließlich wieder zu ihm zurückführt. Die Erklärung dieser Erscheinung ist recht kompliziert. Wir ver- weisen deshalb auf den Artikel von G. T. Walker ., Spiele und Sport". Enzyklo- pädie der mathematischen Wissenschaften Bd. IV., wo auch die Literatur über den Bumerang zusammengestellt ist. 22. Zentrifugalkraft und deren Wir- kungen. Wir haben bei Ableitung der Be- wegungsgesetze des rotierenden Körpers (Ab- schnitt 6) diesen als vollkommen starr angesehen und daher die Gesetze für das Gleichgewicht starrer Körper angewendet. Dabei kamen nur die Tangentialkomponenten der Trägheitskräfte in Frage; die radialen dachten wir uns durch die Starrheit des Körpers aufgeholfen. Wenn wir aber einen empirischen Körper vor uns haben, der wohl durch starke Kohäsionskräfte zusam- mengehalten wird, aber nicht absolut starr ist, so kommt zu den Bewegungsgesetzen der starren Körper nach dem d'Alembertschen Prinzip noch folgendes hinzu: die Radial- komponenten der Trägheitskräfte müssen den Radialkomponenten der äußeren und der Kohäsionskräfte das Gleichgewicht halten. Da die Radialkomponenten der Trägheits- kräfte nach außen wirken, also Zentrifugal- kräfte sind, müssen die Kohäsionskräfte und äußeren Kräfte gleich starke nach innen gerichtete Radialkomponenten besitzen. Die Zentrifugalkraft der Masse m, welche die Entfermuig r von der Achse hat, hat bei der Winkelgeschwindigkeit co den Betrag: mr^fo (Abschnitt 6). Genau so stark müssen die anderen Kräfte die Masse m nach innen ziehen. Sind sie nicht so stark, so entfernt sich die betreffende Masse von der Achse, der Körper verändert seine Gestalt oder zer- bricht gar. Die Zentrifugalkraft ist um so stärker, je größer m, r und co sind. Wenn Teilchen ver- schiedener Art in einer Flüssigkeit einge- bettet sind und wir versetzen die Flüssigkeit mit einer gewissen Winkelgeschwindigkeit in Rotation, so wird dadurch auf die Teilchen mit den größten Massen die stärkste Zentri- fugalkraft ausgeübt, sie wandern nach außen; Drelibewegung 1111 wenn die Winkelgeschwindigkeit immer mehr und mein' erhöht wird, werden immer kleinere und kleinere Teilchen gegen den äußersten Rand getrieben. Auf diesem Prinzip beruht das sogenannte Zentrifugieren von Flüssig- keiten, in denen feste Teilchen eingebettet sind. Es gelingt, die Teilchen ihrer Größe nach zu sortieren. 23. Gleichgewicht eines Systems von Körpern relativ zu einem gleichförmig rotierenden Bezugskörper. Abplattung der Erde, Wir nehmen nun an, der Bezugs- körper S' (vgl. den iVi'tikel ,, Bewegungs- lehre" Abschnitte I und II, 2), relativ zu dem wir nun die Bewegungen besclu^eiben wollen, sei in gleichförmiger Rotation um seine ^-Achse begriffen. Das ruhende Koordinaten- system S denken wir uns mit einem Funda- mentalkörper (vgl. den Ai'tikel ,,Bewe- gungslehre" Abschnitt 15) zusammen- fallend. Jeder Massenpunkt, der relativ zu S' ruht, beschreibt offenbar relativ zu S eine Kreisbahn um die 4-Achse. Wenn die Winkelgeschwindigkeit von S' den Wert co hat, so hat eine in S' im Abstand r von der C-Achse ruhende Masse relativ zu S die gegen die ^-Achse gerichtete ,, absolute" Beschleunigung rco^. Es muß daher, um diese ,, relative Ruhe" der Masse m zu erzielen (nach Abschnitt 22) auf die Masse m eine äußere gegen die Achse zu gerichtete Kraft vom Betrage mco-r wirken; denn diese erzielt gerade die Beschleunigung orv relativ zu S, d. h. Ruhe relativ zu S'; um das Gleichgewicht der Massen relativ zum rotierenden Bezugs- system aufrecht zu erhalten, müssen daher Kräfte vom genannten Betrage wirken. Wenn aber eine äußere Kraft P zur Achse hin auf die Masse m wirkt, so kann sich diese nur in einer durch die Gleichung P=mrc'j- gegebene Entfernung r im Gleichgewicht relativ zu S' erhalten. Wenn wir nun ein ganzes System von Massen haben, deren kt^mk sei, die in der Entfernung rk von der Achse sich befindet und auf welche die Kraft Pk gegen die Achse zu radial wirkt, so kann Gleichgewicht relativ zu S' nur bestehen, wenn die Beziehungen Pk-mkrkw2=0 102) für alle Massen erfüllt sind, d. h. aber, die äußeren Kräfte und die Kräfte — mkrkw^, die Zentrifugalkräfte, müssen einander aufheben. Wenn S' ruhen würde, müßten die Kräfte Pk für sich einander aufheben. Man kann also das Gleichgewicht relativ zu einem rotierenden Bezugskörper genau wie das relativ zu einem abslout ruhenden behandeln, wenn man einfach zu den „wirklichen" Kräften Pk (wie z. B. Schwer- kraft, Druck usw.) noch die fingierten Zentrifugalkräfte hinzufügt. Diese sind also Reduktionskräfte im Sinne der Be- wegungslehre (vgl. den Artikel ,, Bewegungs- lehre" Abschnitt 27). Wir lassen z. B. ein Gefäß mit Wasser rotieren und fragen, welche Stellung der Wasserspiegel einnimmt, sobald gleich- förmige Rotation der ganzen Wassermasse samt dem Gefäß eingetreten ist. Das Wasser ist hier das System S', Der Wasserspiegel stellt sich im ruhenden Zustand bekanntlich normal zur Resultierenden der äußeren Kräfte. Das ist im ruhigen Zustand die Schwerkraft. Nach dem vorhergehenden finden wir die Gleichgewichtslage des Wasserspiegels im rotierenden Zustand, wenn wir zur Schwer- kraft noch die Zentrifugalkraft hinzufügen. Wenn die Rotation um die vertikale Mittel- linie stattfindet, so ist die Zentrifugalkraft horizontal gerichtet. Mit der vertikalen Schwerkraft nach der Parallelograraiiiregel zusammengesetzt ergibt sie eine Resul- tierende, die schräg gerichtet ist und die um so mehr von der Vertikalen abweicht, je größer die Zentrifugalkraft ist, also je mehr man gegen den Rand des Gefäßes kommt. Daher stellt sich auch der Wasser- spiegel schräg gegen die Horizontale und zwar gegen den Rand zu immer steiler. Eine Anwendung im großen bildet die Erklärung für die Gestalt des Erdkörpers. Wenn wir uns die Erde noch flüssig denken, so haben wir eine Menge von Massenpunkten vor uns, die einander nachdem Newtonschen Gravitationsgesetz anziehen. Wir fragen nun nach den Gleichgewichtslagen dieser Teilchen relativ zu einem um die Erdachse rotierenden Bezugssystem. Es müssen sich offenbar die Teilchen so einstellen, daß Gravitations- kräfte und Zentrifugalkräfte einander das Gleichgewicht halten. Mit dieser Frage beschäftigt sich eine umfang- reiche Theorie, die Lehre von den „Gleichgewichts- figuren rotierender Flüssigkeiten". Ohne die Erddrehung würde die Erde eine kugelförmige Gestalt angenommen haben, da die Oberfläche überall senkrecht auf der gegen den Mittelpunkt gerichteten Gravita- tionskraft stehen müßte. Fügen wir aber noch die Zentrifugalkraft hinzu, so muß die Oberfläche überall senkrecht auf der Resul- tierenden aus Gravitationskraft und Zentri- fugalkraft stehen. Diese Resultierende weicht natürlich um so mehr von der radialen Richtung ab, je größer die Zentrifugalkraft ist und je mehr deren Richtung von der radialen abweicht. Am Pol entfällt die Zentrifugalkraft vollständig, am Aequator ist sie am größten, aber radial gerichtet. An diesen beiden Punkten bleibt also die Oberfläche senkrecht zur Richtung gegen den Mittelpunkt, in den übrigen Punkten stellt sie sich aber schief ein und zwar, weil die Zentrifugalkraft gegen den Aequator zu 1112 Drehbewegung anwächst, so, daß die Erde am Aequator \ Zeitteilchens, in welchem die Beschleunigung wulstartig erweitert wird. 1 berechnet wird, sich längs einer Linie (nach 24. Relativbewegung bei rotierendem Größe und Richtung) konstanter Fahrzeug- Bezugssystem. Wir nehmen wieder an, geschwindigkeit bewegt oder nicht. Das der Bezugskörper S' sei in gleichförmiger ' erste ist der Fall, wenn die Geschwindigkeit Rotation relativ zum Fundamentalsystem S von m der Rotationsachse des Bezngskörpers begriffen. Um einen konkreten Fall vor j parallel ist. In diesem Falle tritt die Ab- Augen zu haben, denken wir uns als S'j weichung vom Falle der gleichföimigen die Erde und reden demgemäß von Polen, i Bewegung des Bezugskörpers nicht auf; Meridianen, Parallelkreisen usw. Wir unter- 1 wir können mit einer bestimmten Fahrzeug- scheiden ferner die Drehrichtungen dadurch, ' geschwindigkeit und Falirzeugbeschleunigung daß wir die Richtung in der die Drehung j rechnen, und es ist einfach wieder Relativ- des Bezugskörpers S' stattfindet, wie bei | beschleunigung to' und Fahrzeugbeschleu- der Erde, als Richtung von Westen nach nigung tu nach dem Parallelogramm- Osten bezeichnen. regel zu addieren, um die absolute Beschleu- Der Fall des rotierenden Bezugssystems nio-unf lü zu erhalten: unterscheidet sich von dem in der ,, Bewe- gungslehre" (Abschnitt 27) behandelten Fall \v lü'+ lü ,103) des geradlinig bewegten Bezugssvstems vor ! Dabei ist to eine zentripetale Beschleuni- allenr dadurch, daß bei der geradlinigen Be-'gung vom Betrag reo'-. Wenn nun eine wegung sämthche substantiellen Punkte des i äußere Kraft S? auf die Masse m wirkt, so Bezugssystems eine und dieselbe Geschwin- digkeit und Beschleunigung hatten, daß also eine einheitliche ,, Fahrzeuggeschwindig- keit" vorlag. Darum ergab sich die einfache Beziehung: Absolute Beschleunigung = Relative Be- schleunigung -f Falirzeugbeschleunigung. In unserem Falle aber hat, wenn die Winkelgeschwindigkeit der Rotation co ist, jeder Punkt eine von seinem Achsenabstand abhängige Fahrzeuggeschwindiokeit reo und ist die absolute Beschleunigung to durch miü = ^ gegeben (vgl. den Artikel ,,Be- wegungslehre" Abschnitt 27). Darum folgt wegen Gleichung 103) mit)' = t — nito 104) d. h. die Relativbeschleunigung tu' berechnet sich aus der äußeren Kraft l£ wie eine abso- lute, wenn man zu ^ noch eine ,, Reduk- tionskraft" (vgl. den Artikel ,,B e - w e g u n g s 1 e h r e" Abschnitt 27) — mm hinzufügt, d. h. eine Kraft vom Be- Fahrzeugbeschleunigung rco^ ' j mnzunigt, d. h. eine Kraft vom Wirnehmennunan, ein materieUer Punkt trage roj\ die der zentripetalen Be- m falle in einem gewissen Zeitpunkt mit einem schleumgung entgegenges^etzt gerichtet ist, bestimmten substantiellenPunktM' des rotie-i mit ""^m Worte die ZentrifuJi-alkraft renden Bezugssystems S' zusammen. Wir I ^""^^i^iigt Man berechnet also die Bewe- nennen die Geschwindigkeit von m relativ jungen relativ zu emein rotierenden Körper zu S' seine .,relative Geschwindigkeit" und ; für den Fall, daß die Bewegung parallel der bezeichnen sie mit b'; seine Geschwindigkeit Rotationsachse erfolgt einfach wie eine relativ zum Fundamentalsystem S heiße absolute Bewegung, nur muß zur äußeren seine absolute Geschwindigkeit, wir ^ I^^aft noch die Zentrifugalkraft hinzugefügt bezeichnen sie mit b: die Geschwindigkeit ' werden. _ Em spezieller Fall dieses _ Satzes, der des Gleichgewichtes ist durch Gleichung 102) im Abschnitt 23 ausgesprochen. Etwas umständlicher wird das Bewegungs- gesetz, wenn die Geschwindigkeit des mate- riellen Punktes m nicht nur eine zur Rota- von M' relativ zu S', die Fahrzeugge- schwindigkeit des mit m im betreffenden Zeitpunkt zusammenfallenden Punktes von S', heiße b; dann ist offenbar wegen der all- gemeinen Regeln über die Zusammensetzung ^. , „1 , , • -i von Geschwindigkeiten (vd. „Bewegungs^ tionsachse parallele, sondern auch eine zu ihr lehre" Abschnitt 10) 0 0 senkrechte Komponente besitzt. Im früheren ^' _ ! Falle setzte sich die absolute Beschleunigung ^^ = ^'+0, n^ij- ans der relativen und der Fahrzeug- wo die Addition als Vektoraddition aufzu- , beschleunigung zusammen; wenn aber eine fassen ist. Diese Regel stimmt noch genau ] Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur mit der für die Berechnung der absoluten [ Achse vorhanden ist, so kommt m während Geschwindigkeit bei Relativbewegungen in 1 jedes noch so kleinen Zeitteilchens in bezug auf geradlinig bewegte Bezugskörper Gegenden des Bewegungskörpers S', wo die überein. Anders wird es aber bei den Be- ; Fahrzeuggeschwindigkeit nach Richtung oder schleunigungen. Wir bezeichnen wieder mit i Betrag von der an seinem Ausgangspunkte tu, lü', tv die absolute, relative bezw. Fahr-: verschieden ist; und dadurch ist eine dritte Zeugbeschleunigung. Dann sind die Fälle zu Quelle der Aenderung seiner absoluten Ge- unterscheiden, ob der materielle Punkt m schwindigkeit im Verhältnis zur relativen bei seiner Bewegung während des kleinen gegeben. Di-elibewesune- 1113 Wir wollen, um eine einfache Berechnung zu ermöglichen, annehmen, daß sich m im Anfang am Nordpol befindet und ?ich während einer kurzen Zeit x längs eines Meri- dians mit der Geschwindiglveit p relativ zu S' bewegt. Wir fragen: Wie groß ist die absolute Beschleunigung dieser Bewegung? Wir neh- men an. die Bewegungsrichtung falle an- fangs mit der positiven x-Achse des ruhen- den Systems zusammen, der Nordpol sei der Ursprung und die x, y - Ebene sei die dort an die Erde gelegte Tangential- ebene. Die Drehung von der positiven X-Achse in die positive y-Achse auf dem kürzesten Wege erfolge wie die Drehung der Erde in der West-Ostrichtung. Dann wird zur Zeit r der Punkt m die Entfernung pr vom Nordpol (dem Ursprung) haben; seine Verbindungslinie mit dem Ursprung wird sich dabei um den Winkel cot aus der X- Richtung gegen die y-Richtung gedreht haben, wird aber dabei wegen der angenom- meneu Kleinheit von r noch immer sehr wenig von der Richtung der x-Achse abweichen. Die Projektion dieser Verbindungslinie auf die X- Richtung, also die x-Koordinate von m zur Zeit r, hat also auch nahezu den Wert pr; die y- Koordinate von m, d. h. seinen Abstand von der x-Achse, können wir seiner Kleinheit halber als einen Kreisbogen vom Radius pr und dem Zentriwinkel cot auffassen, es ist daher X = pt; y = pc'jT^ 105) d. h. die Bewegung ist in der x- Richtung eine gleichförmige, in der y-Richtung eine gleich- förmig beschleunigte (für kleine Zeiten t). Wenn wir bedenken, daß für die Beschleu- nigungskomponenten tüx und lüy einer gleich- förmig beschleunigten Bewegung in der y- Richtung (vgl. den Artikel ,,Bewegungs- lehre" Abschnitt 8) die Gleichungen: töx = 0 y = ^ tüyT^ . . . gelten, so folgt aus 105) und lOG): tü^ 2pco ,106) .107) d. h. dadurch daß m eine relative Geschwin- digkeit p längs des Meridians besitzt, erhält es eine absolute Beschleunigung 2pco die senk- 'recht zu p, und zwar im Sinne der Drehung von S' gerichtet ist; diese Beschleunigung ist noch zur relativen Beschleunigung und Fahlzeugbeschleunigung zu adcheren, um die absolute Betchleunigung zu erhalten. Man nennt diese Beschleunigung (107) nach ihrem Berechner die Coriolissche Beschleunigung. Wir wollen sie mit tt)c bezeichnen. Es ist darum für eine Bewegung von m längs des Meridians : to = h)'+lü+tt)c 108) Mit Hilfe einer leichten Berechnung zeigt sich, daß die Gleichung 107) für die Coriolis- sche Beschleunigung allgemein gilt, wenn wir mit p die Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur Rotationsachse (d. h. parallel zur Aequatorebene) verstehen. Die Richtung der Coriolisschen Beschleunigung liegt immer in der Aequatorebene senkrecht zur Geschwindigkeit und ihr Sinn ist so, daß sie den Geschwindigkeitsvektor im Sinne der Drehung des Bezugskörpers zu drehen sucht. Wir schreiben allgemein Wc=2pco 109) Wie aus der zentripetalen Beschleunigung das Auftreten der Zentrifugalkraft, so ergibt sich aus der Coriolisschen Beschleunigung das Auftreten einer besonderen Reduktions- kraft, der Coriolisschen Kraft. Wenn wir nämlich wieder von der Grund- gleichung mnj = ^ ausgehen, so folgt aus 108): mm' = t — mit) — mtüc HO) Hierbei ist — mit), wie wir gesehen haben, die Zentrifugalkraft und den Ausdruck — mtüc bezeichnen wir als die Coriolissche Kraft; ihr Betrag ist durch Gleichung 109) be- stimmt; ihr Sinn ist dem von tUc entgegen- gesetzt, d. h. so, daß sie den Geschwindig- keitsvektor entgegen der Drehung des Bezugskörpers zu drehen sucht; beim Bei- spiel des Punktes m, der sich vom Nordpol längs eines Meridians gegen Süden bewegt, ist daher die Coriolissche Kraft der Erd- drehung entgegen, d. h. gegen Westen, ge- richtet. Wir haben also das folgende Gesetz für die Bewegung einer Masse m relativ zu einem rotierenden Bezugskörper gewonnen: die Bewegung geschieht nach den Gesetzen für die absolute Bewegung, wenn man zur äußeren Kraft ^ noch als ,, Reduktionskräfte" die Zentrifugalkraft und die Coriolissche Krafthinzufügt. Analog wie bei der Relativbewegung bei ge- radlinig bewegtem Bezugssystem (vgl. den Artikel ,, Bewegungslehre" 27) können wir wieder die den Reduktionskräften entgegengesetzten Kräfte, die Zentripetalkraft und die negative Coriolissche Kraft, als ,, Führungskräfte" betrachten. 25. Bewegungserscheinungen, die durch die Erddrehung hervorgerufen werden. Die gewöhnhehen Gesetze für den freien Fall, das Pendel usw. beschreiben diese Bewegun- gen relativ zu einem Fundamentalsystem. Stillschweigend wird dann dieses Fundamen- talsystem mit der Erde identifiziert. Wie wir aber aus der Erfahrung wissen, gelten die so abgeleiteten Bewegungsgesetze nicht streng; man merkt z. B., daß die Schwingungs- ebene des Pendels sich relativ zur Wand des Zimmers dreht, daß ein abgeschossenes Pro- jektil nicht genau in der durch Anfangsge- schwindigkeit und Lothnie bestimmten Ver- IIU Drehbewec-un.o- tikalebene bleibt, wie es der Fall wäre, wenn das Newton sehe Bewegnngsgesetz relativ zur Erde gültig wäre, d. h. wenn die Erde ein Fundamentalkörper wäre. Man wird dadurch zu der Annahme geführt, daß die Erde kein Fundamentalkörper ist und die einfachste, auch durch astronomische Erwägungen nahe gelegte Annahme ist die, daß die Erde sich relativ zum Funda- mentalkörper in 24 Stunden einmal um ihre x\chse dreht, eine Annahme, die man gewöhnüch kurz mit den Worten ausspricht: die Erde ist nicht im Räume ruhend, sondern dreht sich um ihre Achse. Diese Aussage hat wie jede Bewegungsaussage nur relativ zu einem Bezugskörper einen Sinn und es ist zu ergänzen: relativ zum Fundamental- körper, d. h. zu einem Körper, in bezug auf den die Newtonschen Bewegungsgesetze gelten. Wenn wir aber diese Annahme machen, so folgt aus den Ueberlegungen des vorigen Abschnittes, daß wir die Bewegungserschei- nungen relativ zur Erde nur dann richtig erhalten, sobald wir zu den äußeren Kräften, wie Schwere usw. die Reduktionskräfte: Zentrifugalkraft und Coriolissche Kraft hinzufügen. Wir betrachten zunächst den horizontalen Schuß eines Projektils auf der nördlichen Halbkugel gegen Süden. Die Anfangsge- schwindigkeit sei v; sie ist tangential zur Erde gerichtet. Für die Coriolissche Kraft kommt nur ihre Komponente in der Aequi- torialebene p in Frage. Diese ist offenbar am Pole dem v selbst gleich und ver- schwindet am Aequator. Im allgemeinen ist, wenn cp die geographische Breite des Ortes ist p = V sin r/9 111) Daher hat die Coriolissche Kraft Rc nach Gleichung 109) und 110) den Wert: mwc = Rc = 2mvco sin 99 112) und wirkt gegen Westen. Wenn wir die Wirkung der Kraft durch eine sehr kleine Zeit T betrachten, können wir die Bewegung als gleichförmig beschleunigt betrachten und die westliche Verschiebung a beträgt ./VcT^ oder nach Gleichung 112) a = vroT^ sin cp 113) Dadurch bekommt aber die Geschwindigkeit V eine nach Westen gerichtete Komponente und auch die Coriolissche Kraft ändert ihre Richtung; aber was man zuerst bemerkt, ist die durch 113) gegebene westliche Ab- weichung des nach Süden geschossenen Pro- jektils. Analog weicht ein nach Westen ge- worfener Körper nördlich, ein nach Norden geworfener östlich und ein nach Osten geworfener südUch von seiner anfänglichen Geschwindigkeitsrichtung ab. i Man gibt gewöhnlich folgende populäre Erklärung dieser Erscheinung: ein auf der nördhchen Halbkugel nach Süden geworfener Körper kommt in Gegenden, wo die nach Osten gerichtete Geschwindigkeit der Erde (die Umfangsgeschwindigkeit) größer ist als an seinem Ausgangspunkt ; er bleibt daher etwas hinter der Erdrotation zurück und weicht scheinbar gegen Westen ab. Diese Erklärung formuliert nur unscharf, was wir präzise in der Einführung der Coriolis- schen Kraft formuliert haben. Wir betrachten ferner den ■freien Fall eines Körpers. Wenn seine augenblickliche Geschwindigkeit, die gegen den Erdmittel- punkt gerichtet ist, v beträgt, so beträgt ihre Projektion P auf die Aequatorebene p = V cos 99 114) und die Coriolissche Kraft hat den Betrag: mwc = Rc'= 2mojv cos 99 115) Ihre Richtung weist, weil sie der Erd- drehung entgegen zu drehen sucht, gegen Osten, der fallende Körper weicht also etwas östlich von den Vertikalen ab (Benzen- bergs Fall versuche). Weil beim freien Fall die der Aequatorebene parallele Komponente der Geschwindigkeit gegen den Erdmittel- punkt zugerichtet ist, entsteht dieselbe iVb- lenkungsrichtung wie beim horizontalen Wurf auf der nördlichen Halbkugel gegen Norden. Wenn g die Schwerebeschleunigung ist, so ist die in der Zeit x erreichte Ge- schwindigkeit V gegeben durch also V=gT 116) Rc = 2mgTw cos 97 117) Daraus folgt, daß wc = 2 grw cos (p d. h. daß die Beschleunigung der Zeit proportional wächst. Wenn wir aus dieser Beschleunigung den in der Zeit t zurückgelegten Weg be- rechnen, so erlialten wir die Abweichung a aus der Lotlinie; sie beträgt: a = ^ gx^io cos 09 118) o Die Berechnung des Weges geschieht (vgl. den Artikel ,, Bewegungslehre'" Abschnitt 8), indem man die Beschleunigung zweimal nach der Zeit integriert. Es ist: j XOcäit = 2j'03 cos 5 qp i rÜT = gT'^OD cos qp und wenn wir noch einmal integrieren und die elementaren Integrationsformel jWr=| berücksichtigen, folgt Gleichung (118). Die Gleichung 118) ließe sich auch ohne „höhere Mathematik" in ähnlicher Weise durch eine Summierung herleiten, wie in ürehbewemino- — Drelmuu- der Polarisationsebene 1115 der „Bewegungslehre" (Abschnitt 8) der bei gleichförmiger Beschleunigung zurückge- legte Weg hergeleitet wurde. Wir behandeln schheßhch noch die freie Schwingung eines mathematischen Pendels unter Berücksichtigung der Erddrehung. Wir wollen die Schwingungsamplitude so klein annehmen, daß die Geschwindigkeitsrichtung V fortwährend nahezu horizontal ist. Wir erhalten dann wie beim horizontalen Wurf für die Coriolissche Kraft die Formel 112). Ihre Kichtung steht normal auf der Schwin- gungsebene des Pendels und sucht diese ent- gegengesetzt der Erddrehung zu drehen. Wir können durch folgende rohe Betrachtung uns plausibel machen, um welchen Winkel die Schwingungsebene des Pendels sich relativ zur Erde in 24 Stunden dreht. Wenn das Pendel sich am Nordpol befände, und die Schwingungsebene etwa am Anfange der Zeit dem Nullmeridian parallel wäre, so würde wegen des Trägheitsgesetzes die Schwingungsebene des Pendels ihre Richtung im Räume (d. h. relativ zum Fundamental- system) beibehalten, die Erde sich aber unter dem Pendel in 24 Stunden um 360 *' herum- drehen, so daß nach dieser Zeit das Pendel wieder im Nullmeridian schwingt. Die Schwingungsebenc des Pendels hat sich also in 24 Stunden unter dem Einflüsse der Coriolisschen Kraft um 360" gedreht. Nach Gleichung 112) wird nun die Coriolis- sche Kj-aft, in je niedere Breiten (p wir kommen, immer kleiner und unter der geo- graphischen Breite tp verhält sie sich zu ihrem Wert am Nordpol wie sinr/:?:!; es ist daher plausibel, daß auch der Winkel, um den durch diese Kraft die Schwingungsebene des Pendels gedreht wird, im selben Verhältnis verkleinert wird. Wir erhalten so für den Winkel a, um den sich die Schwingungsebene eines Pendels in der geographischen Breite 99 in 24 Stunden relativ zur Erde dreht: a = 360° sin

. 6. Papiers die Spur der ebenen Grenzfläche zwischen Luft und einem einachsigen Kristall, J1J2 die Richtung des einfallenden Strahls, A die in die Papierebene fal- lende Richtung der optischen Achse. Die Ebene des Pa- piers ist dann ein Haupt- schnitt des Kristalls. Die durch J1J2 ge- legte Polarisationsebene des einfallenden Strahles wird im allgemeinen den Raum in zwei Halbräume teilen, derart daß der Strahl in Luft mit der Richtung der optischen Achse in dem einen Halbraum einen spitzen Winkel aj, in dem anderen einen stumpfen Winkel a^ bildet. Die Drehungen in diese beiden Halbräume hinein sind also nicht mehr untereinander gleich- wertige Vorgänge, und es kann also sehr wohl eine Drehung in dem einen oder anderen Sinne bei der Reflexion stattfinden. Ge- wisse Sonderfälle nehmen indes eine Aus- nahmestellung ein. Ist z. B. ai=o und damit «2=1800, ^]^ }i_ fällt die optische Achse mit dem Einfallslote und bei senkrechter Inzidenz also auch mit dem einfallenden Strahle zusammen, so ist aus Symmetriegründen wieder keine Drehung möglich. Experimentell ist die besprochene Drehung der Polarisations- ebene bei normaler Reflexion an Kristallen von S e n a r m 0 n t nach- gewiesen worden. Da- bei bediente er sich eines Kunstgriffes von Fizeau, welcher ge- stattet den normal reflektierten Strahl auf- zufangen, ohne den ein- fallenden abzuhalten. Ein linear-polarisierter Lichtstrahl AB (Fig. 7) wird von der Glasplatte ST nach einer zweiten •Glasplatte KL reflektiert und von der letzteren normal reflektiert. Der reflektierte Strahl CM fällt auf ein Nicol N, welches auf Auslöschung eingestellt ist. Legt man nun eine Kristall- platte eines einachsigen Kristalls auf die Glasplatte KL und steht die Polarisations- ebene nicht gerade im oder senkrecht zum Hauptschnitt der Kristallplatte, so erscheint das früher ausgelöschte Bild wieder und kann durch eine Drehung des Nicols um einige Grade neuerdings ausgelöscht werden. Daß die Beträge der Drehung dem Formelsystem der Kristalloptik entsprechen, wies später Cornu nach. Fisr. Die obige Betrachtung über die geometri- sche Möghchkeit der Drehung der Polarisa- tionsebene bei normaler Inzidenz kann durch eine mehr ins einzelne gehende physikahsche Bemerkung ergänzt werden. Wir hatten gesehen (s. oben S. 1117), daß bei der Reflexion an einem isotropen Körper die in der Ein- fallsebene polarisierte und die senkrecht dazu polarisierte Welle einen verschiedenen Reflexionskoetfizienten besitzen. In analoger Weise besitzen bei der KristalLreflexion die beiden im Hauptschnitt und senkrecht dazu polarisierten Wellen verschiedene Re- flexionskoeffizienten, und die verschieden- artige Schwächung der in den beiden aus- gezeichneten Ebenen polarisierten Kompo- nenten der einfallenden Welle bedingt natür- lich auch hier nach der Reflexion eine Drehung des Winkels der Polarisationsebene mit einer ausgezeichneten Ebene, etwa dem Hauptschnitt. 2c) Durchgang durch gewöhnliche Kristalle (vgl. auch die Artikel ,, Doppel- brechung" und „Kristalloptik"). Wir wenden uns zur Brechung an der Grenze kristallinischer Medien. Auch hier ist wie bei isotropen Körpern der interessanteste Fall derjenige der Brechung an einer plan- parallelen Platte. Wir führen hier nur zwei charakteristische Spezialfälle an, in deren einem nach dem Durchgang der ordentliche und der außerordenthche Strahl sich wieder miteinander zusammensetzen, im anderen nicht. I. Ein schmales Lichtbündel S (Fig. 8) falle senkrecht auf eine Kalkspatplatte, deren optische Achse A weder senkrecht noch parallel zur Grenzfläche sei. Dann geht der ordentliche Strahl S, nnabgelenkt durch die Platte hin- durch und ist im Hauptschnitt polarisiert; der außerordentliche Strahl hmgegen ist senkrecht zum Hauptschnitt polarisiert. Bei dem ordent- lichen Strahle kann man nun, da die Strahl- \ richtung unverändert ist, von einer Drehung der Polarisationsebene in strengem Sinne sprechen. Beseitigt man den außerordentlichen Strahl Sg, was leicht, z. B. durch Abblenden, zu bewerk- stelligen ist, so tritt aus der Kalkspatplatte nur ein einziger linear polarisierter Strahl der gleichen Richtung wie der einfallende aus, dessen Pola- Fiff. 8. Fig. 9. risationsebene gegen die des ursprünglichen um einen bestimmten Winkel gedreht ist. Die Größe dieser Drehung ist offenbar gleich dem Winkel zwischen der p]bene des Hauptschnittes und der Polarisationsebene des ursprünglichen Strahls. Dieser Wmkel kann beliebige Werte zwischen 0** 1120 Dreliunff der Polarisationsebene und 90" haben. Je größer er ist, desto kleiner ist die Intensität des durchgehenden ordent- lichen Strahls, weil für ihn nur die in Richtung ■des Hauptschnittes liegende magnetische Kom- ponente des einfallenden Strahls in Betracht kommt. Die Größe der Drehung ist, wie aus dem Gesagten unmittelbar folgt, hier unabhängig von der Dicke der Kristallplatte, was diese Er- scheinung der Drehung der Polarisationsebene beim Durchgang sehr wesentlich von denjenigen Durchgangserscheinungen unterscheidet, die wir später noch kennen lernen werden. IL Es falle (Fig. 8) die Ivilstallachse A in die Grenzebene; dann wird weder der ordentliche noch der außerordentliche Strahl abgelenkt. Die Strahlen treten also zusammen in der gleichen Richtung aus und setzen sich zu einem einzigen zusammen. Aber wegen ihrer ungleichen Fort- pflanzungsgeschwindigkeit im Ivristall haben sie eine Phasenverschiebung gegeneinander erlitten, und die beiden zueinander senkrechten Strahlen setzen sich daher im allgemeinen gar nicht mehr zu einem linearen, sondern zu einem elliptisch polarisierten zusammen. Nur in Ausnahmefällen, wenn nämlich der Gangunterschied der Strahlen im Kristall ein Vielfaches einer halben Wellen- länge beträgt, ist das austretende Licht linear. Ist der Gangunterschied ein gerades Vielfaches einer Halbwellenlänge, so stimmt die Polarisations- ebene des austretenden mit der des eintretenden Strahles überein, ein Fall, der also hier nicht in- teressiert. Anders dagegen liegen die Dinge, wenn er ein ungerades Vielfaches einer Halb- n 3 weilenlänge h^, ^ ?. usw.) ist. Sei P^ (Fig. 9) aach Lage und Größe ein Maximalwert des Polarisationsvektors, d. h. des Durchschnitts der Polarisationsebene mit einer zum Strahl senlaechten Ebene, vor Eintritt in den Kristall. Der Polarisationsvektor fällt nach dem früheren (s. oben S. 1116) offenbar mit dem Vektor magne- tische Kraft zusammen. Seien o, und ej die Kom- ponenten des Polarisationsvektors im Haupt- schnitt und senkrecht dazu; dann wird, sofern der Gangunterschied eine Halbwellenlänge be- trägt, nach dem Austritt aus dem Kristall dem nach Richtung und Größe dem Werte ej gleichen Wert 62 jetzt der Vektor Oo von der gleichen Größe aber der entgegengesetzten Richtung Avie Ol entsprechen, eo und 0, setzen sich zu einem linearen Strahle P, zusammen, der mit Pj einen Winkel 2a, symmetrisch zur Polarisationsebene des außerordentlichen Strahles, bildet, wenn a den spitzen Winkel zwischen dieser letzteren und der des eintretenden Lichtes bezeichnet. Bringt man also ein solches Kristallblättchen zwischen gekreuzte Nicols und beleuchtet mit •einer geeigneten Farbe, (nämlich einer solchen, für welche der Gangunterschied ein ungerades Vielfaches einer Halbwellenlänge ist), so klärt sich das Gesichtsfeld auf, und es tritt erst wieder Auslöschung nach einer Drehung des Analysators um 2c^ ein. 3. Drehung der Polarisationsebene J Fig. 23. Vielfach wendet man bei Netzen mit 220 Volt noch einen Mittelleiter an, der geerdet ist und daher gegen jeden Außen- leiter die halbe Spannung besitzt, so daß man 110 Volt-Lampen verwenden kann. Bei diesem 3-Leitersystem wird der Mittelleiter, der nur den Differenzstrom der beiden Außenleiter bei ungleicher Be- lastung führt, an einen besonderen Spannungs- teiler an der Dynamo angeschlossen. Verwendet man, wie oft üblich, eine Akkumulatorenbatterie in Parallelschaltung Dynamomaschinen 1179 zum Generator, so kann man den Mittel- leiter an ihre mittelste Zelle ansclüießen. Zum Laden derartiger Batterien benutzt man häufig fremd erregte Zusatzmaschinen, deren Anker vom Batteriestrom durch- flössen wird und dabei dessen Spannung erhöht, um die wachsende Akkumulatoren- spannung zu überwinden. Alle Arten von Dynamos können bei Zuführung äußerer Spannung auch als Motoren angewandt werden. Auf jeden Ankerleiter wirkt dann eine Umfangskraft, die nach Gl. (3) vom Strom und der magne- tischen Feldstärke abhängig ist. Durch Summation über alle Leiter erhält man das Drehmoment zu in m kg ). (6) Die Stromstärke J, die der Motor aufnimmt, hängt nach dem Ohmschen Gesetze Gl. (4) von der Differenz der Netzspannung und der im Anker durch Rotation nach Gl. (5) induzierten Gegenspannung ab. Sie ist also um so größer, je geringer die Drehzahl des Motors ist, je stärker dieser also mechanisch belastet wird. Die Drehzahl stellt sich stets auf einen solchen Wert ein, daß die Gegen- spannung des Ankers der Netzspannung nach Abzug des geringen Ohmschen Span- nungsabfalles die Wage hält; daher ist sie nach Gl. (5) pro Minute: 60 E ^^, z ^ ^ Beim Nebenschlußmotor, für den die Schaltung der Figur 20 gilt, ist sowohl die Krafthnienzahl $ als auch die elektromo- torische Ivraft des Ankers E, nahezu un- abhängig von der Stromstärke. Die Drehzahl ist daher fast konstant, sie fällt mit zunehmen- der Belastung nur ein wenig wegen des Ohmschen Spannungsverlustes im Anker ab, was in Figur 24 dargestellt ist.. Durch eine die elektromotorische Kr?ft des Ankers auch nahezu gleich der Netzspannung, also konstant. Dagegen wächst und sinkt der Kraftfluß gleichzeitig mit dem Be- lastungsstrome, so daß die Drehzahl bei kleiner Belastung und schwachem Felde sehr groß, bei großem Drehmomente und starkem Felde sehr klein wird, was ebenfalls in Figur 24 dargestellt ist. Dieses Verhalten des Serienmotors ist vorteilhaft für elek- trische Fahrzeuge und Hebewerke, das des Nebenschlußmotors für die meisten Arbeits- maschinen. Damit der erste Stromstoß beim Ein- schalten der Motoren, wenn der Anker noch keine Gegenspannung entwickelt, nicht zu groß wird, schaltet man ihn stets über einen kräftigen Erreger- 'widerstand geschnitten werden; sie ist Null in den neutralen Zonen zwischen den Polen. Die Spannungsver- teilung verschiebt sich natürlich zeithch gemeinsam mit den rotierenden Magnet- polen. Die sinusförmig pulsierenden Span- nungen aller Leiter erzeugen im gesamten Stromkreise pulsierende Ströme, die zwar mit derselben Frequenz oszilheren, aber wie in Figur 47 der Spannung je nach der magne- tischen Beschaffenheit der Stromverbraucher Fig. 45. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band n. 75 1186 Dynamomaschinen um eine gewisse Phasenverschiebung nacheilen, die praktisch meist Vio bis V20 der ganze Periode beträgt. In jedem Leiter des Statorumfanges bleibt daher der Strom . . Fig. 46. hinter der Spannung um dasselbe Maß zurück, das hier räumhch 20 bis 40 Grad beträgt. Die Stromverteilung am Umfange, deren Stärke in Figur 46 durch die Schraffierung der Leiter angedeutet ist, eilt also dem Magnetfelde um das Maß der Phasen- verschiebung zwischen äußerem Strom und elektromotorischer Kraft räumlich nach. Die im Stator fheßenden Ströme er- zeugen das Ankerrückwirkungsfeld $a, dessen Krafthnien gestrichelt gezeichnet sind und Fig. 47. dessen Achse in Figur 46 eingetragen ist. Die eine Komponente dieses Anker- drehfeldes, das mit gleicher Geschwindig- keit wie der Feldmagnet rotiert, schwächt als Ankergegenfeld #g das Erregerfeld; die Größe der Schwächung ist direkt ab- hängig von der Phasenverschiebung, mit der die Maschine arbeitet. Da die Feld- schwächung einen erhebhchen Spannungs- abfall bewirkt, so arbeiten Wechselstrom- generatoren mit starker Phasenverschiebung im äußeren Stromlcreise sehr ungünstig und müssen dauernd nachreguHert werden. Man bewirkt dieerforderhcheVerstärkung des Erregerstromes mit zunehmender Belastung derMaschinefast stets durch automatische Re- guhervorrichtungen. Die zweite Komponente des Rückwirkungsfeldes, das Ankerquer- feld #q bildet sich ungleichmäßig über den Umfang aus, weil ihm gerade in seiner Achse die Pollücke des Feldmagneten gegen- übersteht. Es verzerrt daher das ursprüng- lich vorhandene Erregerfeld stark, so daß die von ihm induzierte Spannungskurve unregelmäßige Form erhält. Maschinen mit voller Magnetwalze nach Figur 45 sind natürlich frei von dieser letzten Störungs- erscheinung. Außer diesen Rückwirkungsfeldern, die im wirksamen Eisenkreise der Maschinen verlaufen, bilden sich unter der Wirkung des Ankerstromes auch noch lokale Streu- felder aus, deren Kraftlinien einerseits die Leiter jeder Nute für sich umschhngen (Nutenstreuung), und die andererseits die Stirnverbindungen aller Spulen umgeben (Stirnstreuuug). Das Entstehen und Ver- schwinden dieser Streukraftlinien induziert Selbstinduktionsspannungen in der Anker- wickelung, die zeitlich um eine Viertel- periode gegen den Strom verzögert sind. Sie vergrößern daher die gesamte wirksame Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung ungünstig und bewirken auch für sich einen schädlichen Spannungsabfall der Maschine. Natürlich kann man auch das eigentliche Ankerrückwirkungsfeld als Streufeld der Statorwickelung auffassen, das sich nur durch den Luftspalt und die Feldmagnete schließt und Zusatzspannungen in der Wicke- lung induziert. Diese Anschauung ist nicht sehr genau, weil das Ankerfeld ja eine Ver- zerrung und Schwächung des Erregerfeldes bewirkt, welch letztere von der Magnet- charakteristik der Maschine abhängt. Sie hefert aber eine sehr einfache Darstellung in dem Vektordiagramm der Synchron, maschine , in dem die sinus- förmigen Span- nungen und Ströme mit ihren Phasen- verschiebungen graphisch dar- gestellt werden. (Vgl. den Ar- tikel „Wech- selströme".) Von dem in der Maschi- ne rotierenden Magnetfelde *e der Figur 48 wird die um 90° zeitMch nacheilende elektromotorische Kraft E in der Statorwickelung induziert. Der Belastungsstrom J eilt der Spannung um die Phasenverschiebung cp nach; er bewirkt durch Streuung und Ankerrück- Fig. 48. Dynamümaschinen li&7 Wirkung einen induktiven, um 90" ihm nacheilenden Spannungsabfall S und wegen des Ankerwiderstandes auch einen geringen Ohmschen Abfall 0 in Phase mit ihm selbst. Die Klemmenspannung K des Generators sinkt daher mit wachsendem Belastungs- strome, außerdem eilt sie der elektromoto- rischen Kraft immer um die innere Phasen- verschiebung e nach. Um zwei Wechselstrommascbinen parallel zu schalten, muß man sie außer auf Span- nungsgleichheit, zunächst auf korrespon- dierende Geschwindigkeit bringen, so daß ihre Periodenzahlen genau übereinstimmen. Um ferner vor dem Einschalten einer neuen Maschine ans Netz sicher zu sein, daß auch die Phasenlage ihrer Spannung mit der des Netzes übereinstimmt, überbrückt man die Schalter nach Figur 49 mit Synchronisier- Drehstromnetz rT — , _J > ^ u 1 c l 1 1^ .Synchron i- , ? ' slerlampen ' 6 < ~5chalter !j > > : Fig. 49. lampen, die jeden Spannungsunterschied anzeigen. Bleiben sie längere Zeit dunkel, so darf man den Schalter einlegen. Zur Vergrößerung der Leistungsabgabe einer parallelgeschalteten Synchronmaschine ge- nügt es nicht, einfach ihr Magnetfeld zu verstärken. Man muß vielmehr die Füllung ihrer Antriebskraftmaschine durch Verstellen ihres Regulators vergrößern, so daß das Polrad der Wechselstrommaschine kräftiger herumgezogen wird und sich dadurch stärker an der Energielieferung beteiligt. Man findet häufig, daß Synchronma- schinen nicht gut parallel laufen, sondern heftig gegeneinander pendeln, wobei starke Ausgleichsströme in ihnen zirkuheren. In der Tat sind ja die Polräder beider Maschinen nicht mechanisch starr verbunden, sondern nur durch elektromagnetische Kräfte ge- kuppelt. Solange beide Maschinen gleiche Ströme ins Netz senden, haben auch ihre Feldmagnete nach den Ausführungen an Figur 46 gleiche Lage im Raum und für beide gilt dasselbe Vektordiagramm 48. Bleibt aber ein Polrad durch irgendeine Unregelmäßigkeit ein wenig zurück, so verschiebt sich die Lage der induzierten elektromotorischen Kraft E gegenüber der Netzspannung K, der geheferte Strom und da- her die Leistung wird dadurch kleiner, so daß das Pokad wieder voreilt. Es tritt also eine synchronisierende Kraft auf, die die Magnetpole bei jeder Störung wieder in den synchronen Gang hineinzieht. Natürhch verläuft die Rückkehr wegen der Massen- wirkung der Polräder unter erheblichen Pendelungen, den Eigenschwingungen der Maschine, die auch störende Pulsationen von Strom und Spannung im Gefolge haben. Stimmt der Takt der Antriebsdampf- oder Gasmaschine mit dem der Eigenschwingungen überein, so kann dies durcli Resonanz ver- stärkte Pendeln so kräftig werden, daß der Betrieb gefährdet wird. Ein Abhilfsmittel ist meistens nur die Veränderung der Schwungmassen des Magnetrades. Da die mechanische Energieübertragung der Synchronmaschinen ganz ähnhch wie bei Gleichstrommaschinen durch die Kraft- äußerung zwischen Magnetfeld und Anker- drähten bewirkt wird, deren stromführender Teil nach Figur 46 im stärksten Felde hegt, so kann man sie auch als Synchron- motoren mechanische Arbeit verrichten lassen. Von vornherein müssen sie dann, etwa durch einen Hilfsmotor, auf synchrone Ge- schwindigkeit gebracht werden, hat man sie erregt und ans Netz geschaltet, dann laufen sie mit absolut konstanter Drehzahl w-eiter, unabhängig von der Stärke der Belastung. Nach dieser richtet sich allein das Maß des Nacheilens der Feldmagnete gegenüber der nunmehr treibenden Stromverteilung am Statorumfange. Die Erscheinungen des Kurzschlusses größerer Synclu'onmaschinen verdienen noch besprochen zu werden, weil sie in den heu- tigen großen Zentralanlagen manchmal mit großer Heftigkeit auftreten. Entsteht im Leitungsnetze durch irgendeine Störung, z. B. Durchschlagen eines Kabels infolge BMtzschlag, eine direkte Verbindung der Spannung führenden Leitungen, ein so- genannter Kurzschluß, so kann sich die gesamte Maschinenspannung über den äußerst kleinen Widerstand der Leitungen selbst ausgleichen und erzeugt dabei große Ströme. Das Anwachsen des Stromes wird im wesenthchen begrenzt durch die Selbst- induktion der Generatorwickelung und auch der Leitungen. Der Strom steigt plötzHch so stark an und erzeugt dabei so starke Streufelder, bis die entsprechende Streu- spannung der induzierten Maschinenspannung das Gleichgewicht hält. Da die Streu- spannung des normalen Stromes meist nur einen geringen Bruchteil der Maschinen- spannung beträgt, so steigt der plötzhche Kurzschlußstrom auf ein hohes Vielfaches des Normalstromes an. Gleichzeitig sucht sich auch das Ankerrückwirkungsfeld im Eisenkreise der Maschine auszubilden, was aber wegen der großen magnetischen Trägheit 75* 1188 Dynamomaschinen des Hauptfeldes nur langsam von statten geht. Erst nach Ablauf vieler Wechsel- stromperioden vermag das Ankergegenfeld des Kurzschlußstromes das Erregerfeld auf einen geringen Betrag herabzudämpfen, so daß dann der stationäre Kurzschlußstrom nur das 3- bis 5 fache des Normalstromes beträgt. Der plötzliche Kurzschlußstrom, dessen zeithcher Verlauf für einen größeren Generator in Figur 50 dargestellt ist, äußert Plötzlicher Kunschlussstrom JWy/VV^AAA' Fig. 50. meistens gefährliche mechanische Wir- kungen ; er kann Leitungen und Wickelungen der Maschine vollständig zerstören und hat hier und da explosionsartige Wirkungen hervorgebracht. Man hält ihn neuerdings durch künstlich groß bemessene Streuung der Maschine in gefahrlosen Grenzen. 3b) Asynchronmaschinen. Die eben beschriebenen Synchronmaschinen eignen sich wegen ihrer großen Pendelgefahr nicht gut für den normalen Betrieb als Motoren für Arbeitsmaschinen, bei denen sie ohne jede Aufsicht dauernd arbeiten müssen. Die Möglichkeit des Pendeins rührt her von den magnetischen Kräften, die zwischen dem durch Gleichstrom erregten Felde des Magnet- rades und den Statorströmen auftreten. In den asynchronen Wechselstrommoto- ren, die oft einfach Drehstrommotoren genannt werden, weil sie fast durchweg mit Dreiphasenstrom betrieben werden, benutzt man kein durch Gleichstrom erregtes Feld, sondern man läßt allein das Magnetfeld der Statorleiter wirken, das hier nicht als schädliches Ankerrückwirkungsfeld, sondern als nützhches Triebfeld dient. Um es zur vollen Ausbildung zu bringen, was hier im Gegensatze zu den Synchronmaschinen er- wünscht ist, führt man den Stator und Rotor mit ausgebreitetem Eisen ohne körperliche Pole aus, so wie es Figur 51 ' Fig. 51. im Querschnitt und Figur 52 in Ansicht zeigt; der Luftspalt zwischen dem Stator- und Rotoreisen wird dabei so klein wie möglich gehalten, meist nur Bruchteile eines Millimeters, um ein starkes Feld zu er- zielen. Die Statorwickelung wird genau so wie bei Synchronmaschinen ausgeführt. Als Rotorwickelung wird meist eine der Statorwickelung analoge Dreiphasenwicke- lung angewandt, aber als Mantelwickelung nach Fig. 39, was Figur 52 zeigt; oft benutzt man auch eine Käfig Wickelung, die einfach aus Kupferstäben an der Oberfläche des Rotors besteht, die an den beiden Stirn- seiten durch Ringe unter sich leitend ver- bunden sind. Ein solcher Kurzschlußanker ist in Figur 51 dargestellt, die Wirkungsweise beider im Betriebe ist dieselbe. Der Rotor wird genau so wie ein Gleichstromanker aus Eisenblechen mit Nuten am Umfange auf- geschichtet, so daß er sich ohne erhebhche Verluste im Magnetfelde drehen kann. AVerden die Statorleiter vom Drehstrom durchflössen, so erzeugen sie in der Maschine ein magnetisches Feld. Da sich das Maximum der Stromstärke mit fortschreitender Zeit Fisj. 52. Dynamomaschinen 1189 immer auf andere Phasen verschiebt, so wandert die StromverteiUmg in den Stator- leitern, die für irgendeinen Moment in Figur 51 wieder durch die Schraffierung der Drähte angedeutet ist, dauernd im Kreise herum, und führt das erzeugte Magnetfeld mit sich fort. In dem dargestellten zweipoligen System, bei dem jede der drei Phasenwicke- lungen zweimal je ein sechstel des Umfanges belegt, läuft das magnetische Drehfeld daher bei jeder ganzen Wechselstromperiode einmal herum. Speist man einen solchen Motor mit Wechselstrom von 50 Perioden in der Sekunde, so macht sein Drehfeld in der Minute 50.60 = 3000 Umläufe; bei mehrpohgen Maschinen läuft es ent- sprechend langsamer, und zwar gemäß Gl. (10) mit einer minutlichen Drehzahl N = ^-^ (11) p ^ ^ Dieses Drehfeld streicht nun über die Kotorleiter hinweg und induziert in ihnen Spannungen, deren Größe von der Schnitt- geschwindigkeit der Leiter mit dem Felde abhängt und sich nach Gl. (2) für jeden Leiter, oder nach Gl. (9) für die ganze Wickelung berechnen läßt. In der geschlossenen Rotor- wickelung, einerlei ob Käfigwickelung oder von außen kurz geschlossene Mehrphasenwicke- lung, entstehen dadurch starke Ströme, die unter der Einwirkung des vorhandenen Mag- netfeldes durch ihre Kraftwirkung den Rotor in Drehung versetzen. Je schneller sich der Rotor unter der Wirkung dieser elektro- motorischen Kräfte dreht, um so geringer wird die Schnittgeschwindigkeit zwischen Drehfeld und Rotorleitern, so daß die Span- nung, und daher auch die Stromstärke im Rotor, mit zunehmender Drehzahl abnimmt, bis sie im Synchronismus, wenn Rotor und Feld sich gleich schnell drehen, überhaupt verschwindet. Da der Motor daher bei synchronem Laufe in Richtung des Drehfeldes kein Dreh- moment mehr entwickeln kann, so ist dies der Zustand des absoluten Leerlaufes. Be- lastet man den Rotor mechanisch, so bleibt er in seiner Geschwindigkeit hinter dem Drehfelde zurück, bis in ihm so starke Spannungen und Ströme induziert werden, daß deren elektromagnetische Kräfte zur Ueberwindung des Belastungs- drehmomentes ausreichen. Der Motor läuft also stets asynchron, er weicht um das Maß der Schlüpf ung von der synchronenDreh zahl der Gl. (11) ab. Da man den Widerstand der Rotorleiter so gering wie möglich macht, so genügt schon eine sehr geringe Schlüpfung, die je nach der Motorgröße y^ bis 5% der syn- chronen Drehzahl beträgt, um eine Spannung zur Erzeugung ausreichend starker Rotor- ströme zu induzieren. Je geringer der Rotor- widerstand ist, um so geringere Schlüpfung wird von ihm bei normalem Drehmomente verursacht. Kurzschlußanker mit Käfig- wickelung sind wegen ihrer geringen unwirk- samen Leitungsteile am günstigsten, sie besitzen eine fast konstante Drehzahl bei veränderücher Belastung. Die Periodenzahl der im Rotor indu- zierten Spannungen und damit auch die Frequenz der Rotorströme, die beim Still- stande des Rotors ebenso groß ist wie im Stator, nimmt mit zunehmender Drehzahl entsprechend der geringer werdenden Schlüp- fung zwischen Feld und Rotor ab und besitzt im normalen Arbeitsbereiche des Motors nur sehr geringe Werte. Pendelerscheinungen können bei Asynchronmotoren niemals auf- treten, denn ihr Rotor ist nicht wie bei Synchronmotoren elastisch an die jeweilige Lage der stärksten Statorströme am Umfange gebunden, sondern er kann ähnhch einer Reibungskuppelung beliebig stark gegen das Drehfeld der Statorströme schlüpfen. Da im Rotor eines belasteten Dreh- strommotors starke Ströme fheßen, so üben diese eine elektromagnetische Rückwirkung auf den Stator aus. Sie ist aber hier von wesentlich anderer Art als bei Gleichstrom- maschinen oder Synchronmaschinen, Das Magnetfeld des Motors, das die Rotor- und auch die Statorleiter umschlingt, wird einerseits von den Statorströmen er- zeugt, andererseits induziert es aber bei seinem Umlauf in der Statorwickelung selbst Spannungen und zwar von solcher Größe, daß diese gerade der Netzspannung das Gleichgewicht halten. Wäre das Magnet- feld schwächer, dann würde wegen der auftretenden Spannungsdifferenz sofort ein größerer Strom in den Stator fheßen, der es wieder auf seine der Spannung ent- sprechende Stärke brächte. Gl. (9), die ursprünghch nur die Größe der von einem gegebenen Felde induzierten Spannung in einer Wechselstromwickelung angab, be- stimmt also auch umgekehrt die Stärke des Magnetfeldes $, das von der Wechsel- spannung E eines Netzes in der Wickelung erzeugt wird, ganz unabhängig davon, was für Einflüsse sonst noch auf die Magnet- wickelung wirken. Für ausgebreitete Dreh- stromwickelungen und sinusförmigen Ver- lauf des Drehfeldes ergibt sich seine Stärke zu E 2,12 CO z (12) Entstehen nun bei mechanischer Be- lastung des Motors starke Ströme in den Rotorleitern, so wirken diese im ersten Momente wohl auf eine Schwächung des Magnetfeldes hin. Wegen des zwangläufigen Zusammenhanges zwischen Feld und er- 1190 Dynamoinaschiiien zeugender Spannung tritt diese aber nicht dauernd ein, es fließt vielmehr sofort ein so starker Strom vom Netz in die Stator- wickelung, daß er außer zur Erzeugung des Magnetfeldes auch noch zur Aufhebung der magnetischen Eückwirkung der Rotor- ströme ausreicht. Während also die Statorwickelung beim Leerlauf nur Magne- tisierungsstrom zur Erzeugung des Feldes führt, entnimmt sie dem Netze entsprechend der zunehmenden Belastung des Motors auch Arbeitsstrom, der durch Vermittelung des Magnetfeldes auf den Rotor übertragen wird und dabei die Energie- zufuhr zu diesem bewirkt. Es ist beachtens- wert, daß beim asynchronen Motor die Energie auf diese Weise ohne Jede leitende elektrische Verbindung auf den bewegten Rotor übertragen und dort in mechanische Drehungsenergie verwandelt wird. Außer dem Hauptfelde des Asynchron- motors, das im wirksamen Eisen verläuft, treten auch noch schädhche Streufelder auf, die ähnlich wie bei Synchronmaschinen sowohl im Stator wie im Rotor die Stirnverbindungen der Wickelungen und die Nuten umschlingen. Außerdem bilden sich noch lokale Streufelder im Luftspalte aus, die davon herrühren, daß sich die Stator- und Rotornuten, und daher auch ihre Stromverteilungen, fast nie vollständig decken. Um möghchst gleichmäßige Stromverteilung und Magnetfelder zu erzielen, wendet man besonders im Rotor möghchst große Nuten- zahl an und schheßt die Nuten am Luftspalte bis auf einen schmalen Schlitz. Figur 53 zeigt einen Querschnitt durch Motorfeld erzeugt, geht bei Belastung ein Teil von ihr zur Erzeugung der schäd- lichen Streufelder verloren. Bei den meisten Motoren werden die Streufelder bereits bei Belastung mit dem 2- bis Sfachen des normalen Drehmomentes und Stromes so groß, daß das geschwächte Hauptfeld nicht mehr zur Ueberwindung des mecha- nischen Drehmomentes ausreicht und der Motor stehen bleibt. Figur 54 zeigt die ohne Streuung -mit Streuung niasswiderstand Fig. 53. einige Stator- und Rotornuten, der erstere besitzt eine Hochspannungswickelung, der letztere eine Stabwickelung für geringe Spannung. Die Stärke aller Streufelder ist pro- portional dem Belastungsstrome, der die Wickelungen durchfheßt; er induziert in ihnen Streuspannungen, die die wirksamen Spannungen im Stator und Rotor ver- kleinern und dadurch eine Schwächung des Hauptfeldes bewirken. Während die Netz- spannung im Leerlaufe nur das nützhche Drehmoment M Fig. 54. Tourencharakteristik der Motoren ohne und mit Berücksichtigung der Streuung. Man sucht die Streufelder aus diesen Gründen so klein wie möghch zu halten, doch gelangt man praktisch beim normalen Strome kaum unter 20% vom Hauptfelde. Da das wirksame Motorfeld bei großer Schlüpfung und geringer Drehzahl durch die Wirkung der Streuung fast ausgeblasen wird, so ist das Anlaufmoment im Stillstande sehr gering, so wie es die Drehmomentkurve der Figur 54 zeigt. Würde man ähnhch wie bei Gleichstrommotoren einen Anlaß- widerstand in die Zuleitungen des Motors schalten, so würde man nicht nur die wirk- samen Ströme und damit die Streufelder, sondern im selben Maße auch Spannung und Hauptfeld schwächen, so daß das Anlauf- monient noch kleiner würde. Vergrößert man aber den Rotorwiderstand künsthch, so werden die Ströme und dadurch die Streufelder erheblich vermindert, ohne daß die Statorspannung abgedrosselt wird, so daß das Hauptfeld des Motors in voller Stärke bestehen bleibt und auch im Still- stande des Rotors ein kräftiges Anlauf - moment verursacht, was in Figur 54 eben- falls dargestellt ist. Zur Einschaltung des Anlaßwiderstandes muß man die mehrphasige Rotorwickelung nach außen führen, am besten durch 3 Schleif- ringe mit Bürsten, an die der regelbare dreiphasige Widerstand nach dem Schema der Figur 55 angeschlossen ist. Stator- und Rotorwickelung sind dort in Dreieck ge- schaltet, man könnte sie ebensogut auch in Sternschaltung ausführen. Außer zum Anlassen kann der Schlupfwiderstand auch dazu dienen, die Drehzahl des belasteten Dy nam omaschüien 1191 Motors zu regulieren, so daß sie sich beliebig weit vom Synchronismus entfernen kann. Bei dieser Schlupfregelung werden im Rotor größere Spannungen induziert, als sie zur Erzeugung der Rotorströme in seinem Eigenwiderstand nötig wären; sie dienen dazu den Strom durch den Schlupfwiderstand zu treiben und bewirken dort eine Umsetzung der nicht ausgenutzten Schlupfenergie in Wärme. Der bequemen Kühlung und Rege- lung wegen werden als Schlupfwiderstände häufig Wassertröge benutzt, in die zur Strom- zuführung 3 Platten eingetaucht werden. Fig. 55. Treibt man eine Asynchronmaschine von außen mit größerer als synchroner Geschwindig- keit an, während man ihre Stator\vickehing am Netze liegen läßt, so wechseln die im Rotor induzierten Spannungen beim Durchgang durch den Synchronismus ihre Richtung, da sich die Schnittrichtung der Leiter gegen das Magnet- feld geändert hat. Es fließt daher im Rotor überall dort ein negativer Strom, wo vorher unter Sjmchronismus ein positiver floß. Die Umkehrung erstreckt sich ebenfalls auf den Stator, dessen Arbeitsströme auch jetzt von den Rotor- strömen durch Rückwirkung veranlaßt werden. Da sonach gegenüber dem untersynchronen Motorbetriebe alle Ströme ihre Richtung ge- wechselt haben, so läuft die übersynchron an- getriebene Maschine als Asynchrongenerator und setzt die mechanische Energie der An- triebsmaschine in elektrische Energie um; ihre Leistung ist proportional der Schlüpfung, vom Synchronismus ab nach oben gerechnet. Asyn- chrongeneratoren haben den Nachteil, nur in Verbindung mit einem gegebenen Wechselstrom- netze zu arbeiten, das ihren Älagnetisierungs- strom für das Feld liefert, sie sind jedoch so einfach im Aufbau und in ihrer Bedienung im Dauerbetriebe, daß sie doch öfters angewandt werden. Drehfeldmaschinen mit stillstehendem Rotor, die genau die Bauart von Asynchronmotoren haben, werden neiierdings vielfach als Trans- formatoren benutzt, die z. B. in größeren Zentral- anlagen die Spannung an den Speisepunkten konstant halten sollen. Ihre Statorwickelung wird zu dem Zwecke wie gewöhnlich ans Netz angeschlossen, während die zu regulierenden Ströme nach dem Schema der Figur 56 die einzelnen Phasen der Rotorwickelung durch- fließen. Das vom Stator erzeugte Magnetfeld induziert im Rotor Zusatzspannungen zur vor- handenen Spannung , deren Richtung sich durch Herumdrehen des Rotors um 180" um- kehren läßt. Die gesamte Netzspannung kann somit durch einfaches Verdrehen des Rotors geregelt werden. Man hält sie meist durch automatische Einwirkung auf diesen Dreh- transformator bei stark schwankendem Be- triebe konstant. Fig. 56. Ganz ähnlich wie friüier bei den Synchron- maschinen läßt sich auch für die asynchronen Wechselstrommaschinen ein zeitliches Vektor- diagramm der Spannungen und Ströme auf- stellen. Bei Leerlauf wird dem Netze nur reiner Magnetisierungsstrom entnommen, der um 90" phasenverschoben zur Netzspanmmg ist. Bei Belastung tritt auch Arbeitsstrom, in Phase mit der Spannung, hinzu, der zum Magnetisie- rungsstrom geometrisch zu addieren ist und so den Gesamtstrom liefert. Bei zunehmender Be- lastung der Maschine bewegt sich daher der Endpunkt des Motorstromvektors in Figur 57 'Leerlaufstrom Fig. 57. zuerst vertikal nach oben, entsprechend der Zunahme des Arbeitsstromes, dessen Vektor die Richtung der Spannung K hat. Die Phasenver- schiebung qp zwischen Strom und Spannung wird daher immer geringer, der Leistungs- faktor cos q), der durch das Verhältnis von Arbeitsstrom zum Gesamtstrom bestimmt ist und daher ein direktes Maß für die Güte der Maschine in bezug auf Stromausnutzung bildet, immer besser. Wegen der Zunahme der Streufelder mit wachsender Stromstärke tritt hierin aber bald ein Wechsel ein, die induktive Streuspannung be- wirkt eine vergrößerte Phasenverschiebung von Strom und Spannung, so daß sich die beiden Vektoren bei großer Belastung wieder vonein- ander entfernen; die Kurve, die der Endpunkt des Stromvektors bei zunehmender Belastung durchläuft, ist ein Kreisdiagramm. Die Projektion des Stromvektors auf die Spannung liefert einerseits, da sie proportional K. J.cosqpist, 1192 Dy namomascliinen die vom Motor aufgenommene Leistung, anderer- seits gibt sie ein richtiges Maß für die Stärke des Drehmomentes der Maschine, das demnach nie über ein gewisses Maß hinaus wachsen kann. Der Kreisdurchmesser selbst ist durch den Quotienten von Magnetisierungsstrom durch Streukoeffizient gegeben, so daß Maschinen mit geringer Streuung die stärksten Belastungen vertragen. Das Kreis- diagramm gilt für jede Betriebsweise der Dreh- feldmaschinen, sei es als Motor, Generator oder Transformator. Oeffnet man bei einem laufenden Drehstrom- asynchronmotor, z. B. in Figur 55, eine Netzanschlußleitung, so wird seine Wickelung nur noch von einphasigem Strom durchflössen. Ob- gleich dieser kein rotierendes Drehfeld erzeugen kann, sondern nur ein wechselndes Feld in Richtung der nunmehrigen Achse der Stator- wickehing, so findet man doch, daß der Motor ungestört, wenn auch nur mit geringerer Durch- zugskraft, weiterläuft. Dies rührt daher, daß sich durch jede Abweichung des Magnetfeldes von der Form des Drehfeldes im synchron laufenden, kurzgeschlossenen Rotor starke Ströme ausbilden würden, die die Abweichungen der Feldform verhindern. Während also die Statorwickelung eines solchen asynchronen Einphasenmotors nur ein pulsierendes Wech- selfeld erzeugt, entsteht durch die Wirkung der Rotorströme bei laufendem Motor ein hierzu senkrecht gelegenes Querfeld, das sich mit jenem zu einem vollkommenen Drehfelde zu- sammensetzt. Der Magnetisierungsstrom für das Querfeld fließt zwar im Rotor, er wird aber erst durch die transformierende Wirkung der Statorwickelung dort induziert, die ihn also außer dem Strom für ihr eigenes Wechselfeld zu liefern hat. Daher kommt es, daß der Mag- netisierungs- oder Leerlaufstrom eines asyn- chronen Einphasenmotors doppelt so groß ist wie der des entstprechenden Drehstrommotors. Die elektrischen Eigenschaften werden dabei durchweg erheblich schlechter. Da das Querfeld nur von der laufenden Rotorwäckelung erzeugt werden kann, so ist es außerdem nötig, den Einphasenmotor durch künstliche Büttel anzu- werfen. 3c) Ei n phasen-Kollektormotoren. Während bei Gleichstrommotoren eine Re- gelung der Geschwindigkeit durch Verändern der Feldstärke oder der Ankerspannung leicht möglich ist, laufen die bisher be- sprochenen Wechselstrommotoren im wesent- lichen nur mit konstanter synchroner oder fast synchroner Drehzahl, Für den Betrieb von Fahrzeugen, vor allem für elektrische Eisenbahnen ist aber ein Motor erwünscht, der unter Vermeidung nutzloser Energie- vergeudung in Anlaß- oder Regulierwider- ständen bei Benutzung von nur 2 Zu- leitungen mit beliebig einstellbarer Drehzahl arbeiten kann, also ein regulierbarer Einphasenmotor. Man kann ihn her- stellen durch die Verwendung eines Kollek- tors am Rotor, indem man also die Wechsel- strommaschine ganz ähnlich wie eine Gleich- strommaschime aufbaut. Zur Ermöglichung des schnellen Feldwechsels muß nicht nur Anker Fig. 58. der Rotor, sondern auch der Stator, der das Magnetgestell bildet, aus dünnen Blechen aufgeschichtet sein. Speist man einen derart gebauten Serien- motor mit Wechselstrom, so entwickelt er dieselbe Zugkraft wie bei Gleichstrom- betrieb, die auch hier trotz der Stromwechsel stets nach derselben Seite gerichtet ist. Das Magnetfeld wechselt zwar dauernd seine Richtung, in demselben Takte und zu denselben Zeiten tut es aber auch der Anker- strom, so daß nach Gl. (6) das mechanische Drehmoment als Produkt aus beiden stets gleichgerichtet bleibt. Die Eigenschaften der Serienmotoren für Gleichstrom und Wechselstrom unterscheiden sich aber in manchen Punkten. Zur Erzeugung eines bestimmten Ankerstromes ist für die ge- wöhnliche Gleichstrommotorschaltung nach Figur 58 bei Wechselstrom eine sehr viel höhere Spannung er- forderlich als bei Gleichstrom, weil so- wohl die Feldmagnet- wickelung wie auch die Ankerwickelung eine erhebliche Selbst- induktion besitzt, die schädliche phasen- verschobene Gegenspannungen induziert. Die Selbstinduktion der Erregerwicke- lung ist hier ein notwendiges Uebel, da sie von dem zur motorischen Wirkung erforder- lichen Magnetfelde herrührt. Man kann sie dadurch in mäßigen Grenzen halten, daß man den Motor mit geringem magnetischen Widerstände, besonders mit möglichst kleinem Luftspalte baut. Die Selbstinduktion des Ankers läßt sich dagegen dadurch bis auf ein geringes, der Streuung entsprechendes Maß verkleinern, daß man die Maschine zur Vernichtung des Ankerfeldes mit einer Kompensationswicke- lung versieht, die genau so wie bei einer kompensierten Gleichstrommaschine in Figur 29 an- geordnet ist, und ebenfalls vom Anker- strome durch- flössen wird. Die Schaltung eines solchen kom- pensierten Einphasen- serienmotors zeigt Figur 59 in schematischer Form. Die Bau- art eines Stators für eine Vollbahnlokomotive ist aus Figur 60 zu erkennen. Die Kompen- sationswickelung ist über den ganzen Umfang ausgebreitet, um möglichst vollständige Ver- nichtung des Ankerfeldes zu erzielen, die unterhalb liegenden Erregerspulen enthalten rregung Kompensation Anker Dynamomaschinen 1193 dagegen nur relativ wenig Windungen, da- mit ihre Selbstinduktion recht klein bleibt. Während man bei einer Gleichstrom- maschine das Ankerfeld nur dadurch bei allen Belastungen vernichten kann, daß man den Ankerstrom selbst durch die Kompen- sationswickelung führt, sind bei Wechsel- sogenannter Repulsionsmotor, ist be- sonders geeignet für den Betrieb mit Hoch- spannung, da diese hiermit denempfindhchen rotierenden Teilen in gar keine Berührung kommt. Anstatt nach Figur 62 eine Erreger- wickelung und eine Kompensationswickelung Fig. 62. Fig. 63. Fig. 60. strombetrieb noch andere Möghchkeiten vorhanden. Da nämhch das Anl^erfeld ein im Takte des Stromes pulsierendes Wechsel- feld ist, so wirkt es stark induzierend auf die Kompensationswickelung ein. Schheßt man diese nach Figur 61 einfach kurz, so werden in ihr so starke Ströme induziert, daß das Anker- feld selbst bis auf einen geringen Restbetrag aus- geblasen wird. In der Tat kann nach dem In- duktionsgesetze Gl. (1) kein Wechselfeld in einer Wicke- lung bestehen, wenn die erzeugte Spannung durch Kurzschluß zwangsweise auf Null gebracht wird. Da natürlich stets Streuspannungen und Ohmscher Widerstand vorhanden sind, so wird der Kurzschluß nie ganz ideal sein. Man ist bei Wechselstrom auch nicht darauf angewiesen, den Ankerstrom dadurch zu erzeugen, daß man dem Anker seine Spannung direkt durch Leitung zuführt. Mit demselben Erfolge kann man die äußere Spannung nach Figur 62 der Kompensations- wickelung direkt zuführen, die Ja mit dem Anker transformatorisch gekoppelt ist, und die die Arbeitsströme in ihm alsdann durch Induktion erzeugt. Ein derartiger Motor mit kurzgeschlossenen Ankerbürsten, ein auf dem Stator anzuordnen, welch letztere auch Ständerarbeitswickelung genannt wird, da sie zur induktiven Uebertragung der elektrischen Arbeit auf den Rotor dient, kann man auch beide zu einer schräg gegen die Bürstenachse geneigten Wickelung ver- einigen. Diese Repulsionsmotoren, deren Schaltschema Figur 63 zeigt, sind besonders einfach im elektrischen Aufbau. Sie können durch einfache Bürstenverdrehung bequem reguliert werden, da sich hierdurch das Maß ändert, mit dem die Statorwickelung einer- seits zur Erregung des Magnetfeldes senkrecht zur Bürstenachse, und andererseits zur Ueber- tragung von Arbeitsspannung auf den Rotor in Richtung der Bürstenachse dient. Da es für die Bildung des Drehmomentes im Magnetfelde gleichgültig ist, auf welche Weise die wirksamen Ankerströme erzeugt werden, so ist es auch möghch, sie zum Teil durch direkte Zuführung der Spannung zu den Ankerbürsten, zum Teil durch Induktion vom Stator her zu entwickeln. Ein solcher doppelt gespeister Einphasenmotor, der auch Serien-Repulsionsmotor ge- nannt wird, ist in Figur 64 schematisch <; Regel- ' Transfor- mator Fig. 64. dargestellt. Von einem äußeren Trans- formator aus wird sowohl den Rotorbürsten als auch der Statorarbeitswickelung Span- nung zugeführt. Die Erregerwickelung kann, wie hier gezeichnet, im Ankerstromkreis hegen, sie kann aber ebensogut auch vom Statorstrom oder vom primären Trans- 1194 Dynamomaschinen formatorstrom gespeist werden; stets soll sie ein Magnetfeld erzeugen, das möglichst dieselbe Phase wie der Ankerstrom besitzt, damit das nützhche Drehmoment möghchst groß wird. Die Drehzahl eines Wechselstrommotors ist genau wie beim Gleichstrommotor da- durch bestimmt, daß die im Erregerfelde nach Gl. (5) durch Rotation induzierte Spannung der von außen zugeführten Span- nung das Gleichgewicht halten muß. Die den Ankerleitern zugeführte Spannung setzt sich aber hier aus der Aukerspannung Er an den Kollektorbürsten und der von der Stator- , arbeitswickelung durch Induktion übertrage- nen Spannung Est zusammen, die ja beide auf dieselben Ankerleiter wirken. Enthält die Statorwickelung eine andere Windungszahl als der Anker, was bei allen diesen Motoren mit induktiver Beeinflussung des Ankers ohne weiteres zuläsig ist, so bedeutet Est die auf die Zahl der Rotorwindungen treffende Statorspannung. Das Erregerfeld ^ des Wechselstrommotors, oder besser seine wirk- same Komponente in Phase mit der Anker- spannung ist direkt proportional der Span- nung an der Erregerwickelung Ee. Die Dreh- zahl ist daher bestimmt durch Er+Es ohne mit energieverzehrenden Regelwider- ständen arbeiten zu müssen. Wenn man die Erregerwickelung des Motors im Nebenschluß zur Ankerwickelung schaltet, so erhält man keinen brauchbaren Motor. Der Erregerstrom und damit das Magnetfeld besitzt dann nämlich wegen seiner starken Selbstinduktion eine Phasen- verschiebung von fast 900 gegen den Anker- strom, so daß sich kein kräftiges nützhches Drehmoment ausbilden kann. Wechselstrom- Kollektormascliinen neigen in sehr viel stärkerem Maße als Gleich- strommaschinen zur Funkenbildung am Kol- lektor. Dies rührt daher, daß, nach Figur 65, Erregerspule Kompensations- . Wicklung i Wendespule Anker'spule „ = N-i^ (13) N bedeutet dabei eine Konstante, die gleich der synchronen, der Wechselstromfrequenz entsprechenden Drehzahl nach Gl (11) ist, wenn auch die Erregerspannung Ee auf die Rotorwindungszahl reduziert wird. Die Gesehwindigkeitsregelung der Wech- selstrom-Kollektormotoren wird bei kleineren Repulsionsmotoren meist durch Bürsten- verschiebung, bei allen anderen durchweg durch Reguliertransformatoren mit vari- abler Spannung vorgenommen. In Figur 64 ist angedeutet, wie die Spannungsregelung durch Anzapfungen an der Sekundärwicke- lung des Transformators, die verschiedenen Spannungsstufen entsprechen, ermöglicht wird. Es ist dabei nach dem eben Gesagten gleichgültig für die Drehzahlregelung, mit welcher Verteilung auf Stator und Rotor man die Aenderung der Spannungen vor- nimmt, wenn nur die Summe von Stator- und Rotorspannung im gewünschten Maße geändert wird. Selbstverständhch kann man auch, wie bei Gleichstrommotoren, die Ver- änderung des Erregerfeldes zur Geschwindig- keitsregelung heranziehen, doch wird dieses allein nur selten angewandt, da die Drehzahl der Feldstärke verkehrt, der Ankerspannung aber direkt proportional ist und daher im letzteren Falle eine bequemer beherrschbare Regelung ergibt. In allen Fällen besitzt man bei Wechselstrom den Vorzug, verlustlos arbeitende Regeltransformatoren anzuwenden Bürstenkurzschluss Fig. 65. die den Stator mit seiner Bewicklung im Quer- schnitt zeigt, die von den Kollektorbürsten kurzgeschlossenen Ankerspulen stets vom vollen wechselnden Magnetfelde durchsetzt werden, das in ihnen natürlich starke Span- nungen uud Ströme induziert, die die Schleif- fläche der Kohlebürsten zum Glühen bringen können. Man hält diese sehr schädhehen Kurzschlußströme dadurch in Grenzen, daß man sehr harte Kohlebürsten mit hohem Uebergangswiderstand verwendet, nnd daß man die Frequenz des Wechselstromes und den Kraftfluß jedes Poles sehr gering hält. Als Frequenz für Einphasenbahnen ist aus diesem Grunde 16 2/3 Perioden pro Sekunde üblich geworden. Die Spannung zwischen be- nachbarten Kollektorlamellen, die sich daraus für jede Ankerwindung nach Gl. (9) bestimmt, darf zum funkenfreien Laufen nicht mehr als etwa 3 Volt betragen. Vielfach hat man auch Verbindungen mit erhöhtem Wider- stände zwischen Ankerwickelung und Kol- lektorlamellen eingeschaltet, um die Kurz- schlußströme 7u schwächen. Eine weiter- gehende Vernichtung dieser Tr an s f 0 r m a 1 0 r- Kurzschlußspannung ist während des Anlaufens der Motoren nicht möglich. Besitzt der Anker jedoch erhebhche Geschwindigkeit, dann kann man, wie Figur 65 ebenfalls zeigt, durch Wende- felder, die in derselben Art wie bei Gleichstrommaschinen die Seiten der kom- mutierenden Kurzschluß^pulen beeinflussen, Zusatzspannungen in ihnen durch Rotation Dynamomascliiiien 1195 induzieren lassen, die bei passender Bemessung die schädlichen Transformatorspannungen gerade aufheben. Ihre Größe ergibt sich aus Gl. (2), die mau zur Bestimmung des Wendefeldes für völlige Funkenvernichtung mit Gl. (9) zu kombinieren hat. Führt man darin anstatt der Umfangsgeschwindigkeit und Frequenz wieder die wirkliche Drehzahl n der Maschine ein, und die synchrone Drehzahl N, so muß man ein Wendefeld anwenden von der Stärke Bv TT |ö N B (14) wobei die Bezeichnungen der Figur 65 gelten. Das Wendefeld müßte also bei niederen Drehzahlen n sehr stark sein, was wegen der Eisensättigung nicht möglich ist, bei hohen muß man es schwächer und schwächer machen. Da die Transformatorspannung zwischen den Lamellen vom pulsierenden Erregerfelde durch Induktion erzeugt wird, so eilt sie diesem in der zeitliehen Phase um 90^ nach. Das Wendefeld in den Kommutierungszonen das durch Bewegung der Leiter in jedem Augenblicke Spannungen zur richtigen Unter- drückung der Transformatorspannung er- zeugen soll, muß daher nicht nur die Größe nach Gl. (14) besitzen, sondern es muß auch zeitlich um 90" gegen das Hauptfeld phasenverschoben sein. Man erreicht dies häufig dadurch, daß man die Bewickelung der Wendepole nach dem Schema der Figur 66 an einen Bruchteil der Motor- Wendespulen Kempen sation Erregung Fig. 66. Spannung am speisenden Transformator schließt. Wegen ihrer großen Selbstinduk- tion führt die Wendespule dann um 90° phasenverschobenen Strom, während die Erregerwickelung des Motors von dem der Spannung fast phasengleichen Ankerstrom durchflössen wird. Doppeltgespeiste Motoren nach Figur 64 und auch Repulsionsmotoren bilden ganz von selbst ein phasensenkrechtes Feld aus, da bei ihnen die ganze Statorarbeitswickelung von einem Teil der Motorspannung gespeist wird. Da dieses Feld räumlich in Richtung der Bürstenachse liegt und daher auch in den Kommutierungszonen vorhanden ist, so kann es zur Funkenvernichtung heran- gezogen werden, indem man ihm durch Abgreifen passender Teilspannungen am Transformator die erforderliche Stärke gibt. Das Feld erstreckt sich dann als ausge- breitetes Querfeld über die Wendezonen hinaus auf den ganzen Umfang, was belang- los für die Kommutierung ist. Außer der Transformator-Kurzschlußspan- nung tritt in Wechselstromniotoren genau wie bei Gleichstrommaschinen noch eine Spannung unter den Kollektorbürsten auf, die von der reinen Stromwendung herrührt, die in den Ankerleitern beim Passieren der Bürsten auf- tritt. Bei großen Motoren für niedrige Frequenz spielt sie sogar eine sehr wesentliche Rolle. Man vernichtet diese Stromwendespannung durch die gleichen Wendepole, in denen man noch ein Zusatzfeld erzeugt, das in jedem Momente proportional dem Ankerstrom ist und dem Anker- telde entgegengerichtet ist; dies Wechselfeld ist also zeitlich in Phase mit dem Ankerstrom, so daß man es, ganz wie bei Gleichstrom, in Serie vom Ankerstrom aus erregen lassen kann. Zur vollkommenen Funkenunterdrückung muß man ein gesamtes Wendefeld hervorrufen, das sich aus Ijeiden Teilen zusammensetzt, so daß seine Phase gegen den Ankerstrom zeitlich nacheilt, während seine Größe sowohl von der Stärke des Ankerstromes als auch von der Drehzahl des Ankers abhängt. Wegen dieser komplizierten Abhängigkeiten stellt man meistens das richtige Wendefeld nur für wenige Betriebs- zustände ein und dimensioniert die Maschine mit so geringer Kollektor-Lamellenspannung, daß die Bürsten auch bei erheblichen Abwei- chungen von diesen Zuständen noch funkenfrei laufen. Wechselstrom- Kollektormaschinen mit aus- gebreitetem Querfelde lassen sich so betreiben, daß nicht nur die Selbstinduktion des Anker- fckles, sondern auch die der Erregerwickelung aufgehoben wird. Man braucht dazu nur den Magnetisierungsstrom anstatt in eine besondere Statorwickelung, gemäß Figur 67 durch besondere Querfei d I Arbeits- bursten Erregerfeld Erreger-/- bürsten. Fig. 67. Erregerbürsten in den, Anker hineinzuleiten. Der Erregerstrom, der aus einer besonderen Trans- formatorwickelung entnommen werden kann, lagert sich in der Ankerwickelung über den vorhandenen Arbeitsstrom, olme daß sich beide stören; er erzeugt hier vom Anker aus ein stillstehendes Magnetfeld in Richtung seiner Bürstenachse, das mit den stromdurchflossenen Leitern der Statorwickelung das mechanische Drehmoment bildet. • 1196 Dynamomaschinen Genau so wie in einer stillstehenden Erreger- wickelung auf dem Stator wird vom Erreger- felde auch im bewegten Rotor in Richtung der Achse der Erregerbürsten eine starke in- duktive, also 90* phasen verschobene Spannung induziert. Gleichzeitig läuft der Anker aber in dem um 90" phasen verschobenen Querfelde, das von der Statorarbeitswickelung erzeugt wird und das zwischen den Erregerbürsten durch Rotation eine um ebendieselben 90^ phasenverschobene Spannung hervorruft. Bei passend eingestellter Stärke des Querfeldes heben sich daher die von beiden Feldern durch Induktion und Rotation erzeugten Span- nungen auf, so daß der Erregerki-eis selbst- induktionsfrei wird und dem Strom nur noch Ohm sehen Widerstand bietet, wodurch alle Ströme in gleiche Phase mit der Spannung kommen. Ein derartiger phasenkompen- sierter Motor entnimmt dem Netz keinen Magnetisierungsstrom mehr, sondern arbeitet mit dem Leistungsfaktor 1. Da der Er- regerstromkreis keine Selbstinduktion enthält, so kann man ihn mit seinem Transformator ebensogut in Nebenschluß wie in Serie zu den Arbeitsstromkreisen von Stator und Rotor schalten. Der phasenkompensierte einphasige Nebenschlußmotor besitzt eine von der Be- lastung fast unabhängige Drehzahl, die durch Regulieren der Arbeits- oder Erregerspannungen beliebig eingestellt werden kann. 3d) Drehs trom-Kollektormotoren. Bei allen Motoren mit ausgebreitetem phasen- verschobenen Querfelde entsteht durch die gemeinsame Wirkung mit dem Erregerfelde ein resultierendes Drehfeld in der Maschine, weil sich zwei räumlich und zeitlich um 90" versetzte Felder stets zu einem mehr oder minder gleichmäßig kreisenden Felde zu- sammensetzen. In diesem Drelifelde rotiert der Anker und läßt sich durch passende Einstellung seiner Spannungen in der Ge- schwindigkeit regeln. Es muß daher auch möglich sein, einen asynchronen Drehstrom- motor, der ein vollkommenes Drehfeld besitzt, dadurch in seiner Geschwindigkeit zu regeln, daß man nicht einen Kurzschlußrotor, son- verteilt sich wie in einer gewöhnlichen Drei- eckswickelung nach Fig. 55 über die Rotor- leiter und erzeugt daher eine reguläre mehr- phasige Stromverteilung am Ankerumfange, die der in Figur 51 dargestellten gleicht. Da die Lage der Stromzuführungspunkte, nämlich der Bürsten, im Räume feststeht, so ist die Stromverteilung ganz unabhängig davon, ob der Anker rotiert oder nicht. Die Lage der Ströme im Stator und Rotor zueinander bleibt daher, trotz Stromwechsel und trotz Ankerdrehung, stets gleich, so daß ein dauernd gleichmäßiges Drehmoment zwischen Stator und Rotor zustande kommt. Figur 69 zeigt die Ansicht eines Drehstrom- Stator ^^ Rotor Fig. 68. dern einen Kollektoranker in ihm laufen läßt. Derartigen Drehstrom-Kollektor- motoren führt man, wie nach Figur 68, durch 3 gleichmäßig über jedes Polpaar ver- teilte Bürsten Drehstrom von außen zu; er Fig. 69. Kollektormotors, der einen gewöhnhchen Drehstromstator und Gleichstromrotor be- sitzt. Bei dem in Figur 68 dargestellten Drehstrom-Serienmotor werden Stator- und Rotorleiter hintereinander vom Strom durchflössen. Stellt man die Bürsten direkt in die Achsen der Statorwickelung, so wirken sich die Stromverteilungen des Rotors und des Stators genau entgegen, so daß kein Magnetfeld entsteht. Würde man die Rotorströme schwächen, so entstände ein Feld in Richtung ErregerFeld der Statorströme und umgekehrt. Verschiebt man die Bürsten jedoch um ein gewisses Maß, so heben sich die Stromsysteme ebenfalls nicht mehr ganz auf; ihre räumüche Differenz erzeugt vielmehr ein Magnetfeld, das nach Figur 70 in jedem Momente räumhch nahezu senkrecht auf den Stromverteilungen selbst steht und daher ein kräftiges Drehmoment auf diese ausübt. Die Stärke dieses Drehfeldes ist Statorstroni/Rotorstrom y Bürstenverschieburg Fig. 70. Dynamomaschinen 1197 Drehmoment Fig. 71. der Stromstärke des Motors direkt proportio- nal und kann durch Verändern des Bürsten- verschiebungswinkels überdies bequem regu- liert werden. Die Drehzahlcharakteristik in Abhängigkeit 1 \ \ \ \ x von der Strom- ''' stärke oder der Belastung des regulierbaren Drehstrom- Serienmotors ist für verschie- dene Bürsten- winkel in Figur 71 dargestellt, sie ist von der des Asynchron- motors nach Figur 54 prinzipiell verschieden. Auch für den Drehstrom-Kollektormotor läßt sich eine einfache allgemeine Beziehung zwischen den Spannungen und der Drehzahl angeben. Wenn der Kollektoranker sich synchron, also mit der Geschwindigkeit des Drehfeldes selbst bewegt, was natürlich nur bei passender Einstellung geschieht, so entsteht genau wie beim Asynchronmotor keine Spannung im Rotor, weil kein Kraft- linienschnitt zwischen Feld und Leitern vorhanden ist. Weicht die Rotorgeschwindig- keit von der Drehfeldgeschwindigkeit nach oben oder unten ab, so entstehen Spannungen, die der Abweichung proportional sind und bei Stillstand des Rotors an Größe gleich der Statorspannung werden, sofern man sie auf gleiche Windungszahlen bezieht. Jeder Tourenzahl entspricht daher ein bestimmtes Spannungsverhältnis, und umgekehrt, nach der Beziehung Beim Serienmotor können sich die Span- nungen im Rotor und Stator frei einstellen, nur ihre Summe ist stets gleich der Netz- spannung. Die Drehzahl hängt daher stark vom Belastungsstrome ab. Wünscht man sie unabhängig von der Belastung des Motors möglichst konstant zu halten, so muß man nach Gl. (15) dem Rotor und Stator fest gegebene Spannungen aus dem Netze ge- trennt zuführen. Bei diesem Drehstrom- Nebenschlußmotor, dessen Schaltung in Figur 72 dargestellt ist, hegt die Stator- Drehmoment Fig. 73. n = N 1 WWMT^ 5 phasiger Regeltransformator Fig. 72. Wickelung wie beim Asynchronmotor am Netz, während die Rotorbürsten vermittels eines regelbaren Drehstromtransformators mit behebig einstellbarer Spannung gespeist werden. Der Rotorspannung 0 entspricht nach Gl. (15) der Synchronismus; reguliert man an den Kontakten auf größere Spannung, so sinkt die Drehzahl, geht " man auf nega- tive Spannung über , etwa durch Umschal- tung des Trans- formators , so steigt sie über den Synchronis- mus. Belastet man den Motor mechanisch, so sinktseineDrehzahl gegenüber dem Leerlaufe ein wenig, wegen der Span- nungsverluste in allen Leitungen; Figur 73 zeigt seine Tourencharakteristiken für ver- schiedene Einstellungen des . Regeltrans- formators. Da die Statorwickelung des Nebenschluß- motors direkt an der Netzspannung liegt, so arbeitet er mit stets konstantem Magnetfelde, das ja von ihr nach Gleichung (12) bestimmt wird. Der Magnetisierungsstrom fließt gemein- sam im Stator und Rotor. Wünscht man bei Drehstrom-Kollektormotoren die Vernichtung der induktiven Erregerspannungen und damit Phasenkompensation des Netzstromes zu er- halten, so muß man wie beim Einphasenmotor dafür sorgen, daß im Rotor eine Zusatzspannung induziert wird, die gegenüber seiner Arbeits- spannung zeitlich um 90" phasenverschoben ist. Beim Nebenschlußmotor erzielt man das durch eine geringfügige Verdrehung der Kollektor- bürsten aus den Statorachsen heraus, wodurch vom Drehfelde eine phasenverschobene Span- nung erzeugt wird. Anstatt die Bürsten zu ver- stellen, kann man auch die Phase ihrer Ströme innerhalb des Regeltransformators irgendwie verändern. Beim Serienmotor erzeugt man die Zusatzspannung dadurch, daß man die Rotor- windungszahl etwas größer macht als die des Stators. Dadurch entsteht ein schwaches Zu- satzfeld in Richtung der Rotorströme, das auf dem Erregerfelde nach Figur 70 senkrecht steht und somit eine um 90" phasenverschobene Spannungskomponente induziert, die die Selbst- induktionsspannungen im Motor aufhebt. In den von den Kollektorbürsten jeweils kurzgeschlossenen Ankerspulen werden auch bei Drehstrommaschinen Spannungen durch das Drehfeld induziert, die die Bürsten zum Feuern bringen können. Während des An- laufes der Maschine, besonders im Stillstande, sind die Spannungen am größten, sie verschwinden mit zunehmender Annäherung an den Syn- chronismus, da dann im Rotor überhaupt keine Spannungen mehr induziert werden. Ueber Synchronismus nehmen sie mit vertauschtem Vorzeichen wieder zu. Drehstrom- Kollektor- maschinen, die erheblich außerhalb der syn- 1198 Dynamomascliinen chronen Drehzahl arbeiten, werden daher ent- 1 weder sehr reichlich bemessen, oder sie werden ] mit Wendepolen versehen, die genau so wirken, i wie bei Einphasen- Kollektormaschinen und auch hier zweckmäßig mit zur Verminderung der Stromwendespannung herangezogen werden. Gegenüber den asynchronen Drehstrom- motoren besitzen die Drehstrom-Kollektormoto- ren den Nachteil komplizierterer Bauart und größerer Empfindlichkeit des Kollektors. Da- gegen haben sie den Vorteil der vollständigen Phasenkompensierung und der beliebigen Ge- schwindigkeitsregelung unter Vermeidung jeder Energievergeudung. Beim Arbeiten unter Syn- chronismus liefert der Rotor auch hier die nicht mechanisch ausgenutzte Schlupfenergie nach außen, sie wird aber nicht in Widerständen ver- nichtet, sondern der Stromquelle in Serie oder Nebenschluß wieder zugefülut. Diese Motoren werden daher für- solche Antriebe verwandt, bei denen kein Gleichstrom zur Verfügung steht und Regulierbarkeit der Drehzahl Grund- bedingung ist. 4. Umformer und Kaskadenmaschinen. , Häufig liegt die Aufgabe vor, Wechselstrom in Gleichstrom umzuwandeln oder umgekehrt. Man will z. B. eine elektrische Bahn oder ein Beleuchtnngsnetz mit Gleichstrom speisen, will jedoch die Energieübertragung von einer weit entfernten Wasserkraftzentrale mit hochgespanntem Drehstrom bewirken. Das nächstliegende ist dann, einen Gleichstrom- generator von einem Drehstrommotor aus anzutreiben. Ein solcher Motorgenerator ist in Figur 74 schematisch dargestellt, Spannungen induziert werden, die erst durch den Kollektor in gleichgerichtete verwandelt werden, so kann jede Gleichstrommaschine mit Schleifringanschlüssen Wechselstrom abr geben oder auf- nehmen, sie läuft Drehstrom netz dann als gewöhn- liche Synchron- maschine. Ein- ankerumformer ar- beiten daher gleich- zeitig als Wechsel- strom-Synchron- motoren und als Gleichstromgene- ratoren. In der Ankerwickelung überlagern sich die beiderseitigen Ströme, sie wirken sich dabei ent- gegen, und heben sich zum großen Teil auf so daß nur geringe Stromwärmeverluste entstehen jedem Ankerstab bleibt im Mittel Gleichstromnetz Fig. 75. ein geringer Eeststrom bestehen, der Fig. 74. wobei der Uebersichtlichkeit wegen nur die Umrandungen der Maschinen und die Art der Stromausführungen, aber nicht ihre Wickelungen gezeichnet sind, die von den früher beschriebenen nicht abweichen. Diese Doppelmaschinen sind zwar sehr betriebssicher, aber teuer, man kannsie jedoch ■nach Figur 75 zu einer einzigen Maschine, einem Einankerumformer vereinigen. Da- zu braucht man nur für jedes Polpaar drei um 120" versetzte Kollektorlamellen der Gleichstrommaschine an S Schleifringe an- zuschließen und diese vom Drehstromnetz aus zu speisen. Da in der rotierenden Gleich- stromwickelung von vornherein Wechsel- In nur ein Ideines Drehmoment erzeugt, das den Um- former im Laufen hält. Da die Wechselstrom- und Gleichstrom- spannungen in derselben Wickelung erzeugt werden, so steht ihre Größe in einem festen Verhältnis, das bei Anwendung von Dreh- strom etwa 0,G0 beträgt. Wenn die Spannung im Drehstromnetz konstant bleibt, so ist es daher nicht möglich, die Gleichspannung zu regulieren. Durch Veränderung der Gleichstromerregung des Magnetfeldes würde man nur bewirken, daß ein magnetisierender oder entmagnetisierender Wechselstrom in die Maschine flösse, der das Feld wieder auf seine nach Gl. (12) der Spannung ent- sprechende Stärke brächte. Man kann also durch Einstellen der Erregung nur den Magnetisierungsstrom und damit den Lei- stungsfaktor der Drehstromseite beliebig regeln und auch auf dem Werte 1 halten. Zur Regulierung der Gleichspannung ver- wendet man entweder einen Zusatztrans- formator, meist einen Drehtransformator, auf der Wechselstromseite, oder man läßt den Gleichstrom oder Wechselstrom, sowie er aus der Maschine kommt, eine besondere Zusatzdynamo in Serie durchfließen, die eine regelbare Spannung zur Maschinen- spannung hinzufügt. Ein Maschinenaggregat, das in seiner Wirkung und seinen Eigenschaften zwischen dem Motorgenerator und dem Einankernm- former steht, ist der Kaskaden uniformer nach Figur 76, der ebenfalls zur Umwandlung von Drehstrom in Gleichstrom dient. Er besteht aus einem asynchronen Motor, der Dynamomascliinen 1199 sich aber nur mit halber synchroner Touren- zahl dreht, und aus einem Einankerumformer mit gleicher Polzahl auf gleicher Welle. Im Rotor des asynchronen Teils wird dann Asynchronmaschine Fig. 76. eine Schlupfspannung von halber Größe induziert, die auch nur die halbe Frequenz besitzt, wie die des Netzes. Die vom asyn- chronen Stator dem Drehstromnetze ent- nommene Energie wird also zur Hälfte als Schlupfenergie elektrisch wieder frei, sie wird dem Einankerumformer zugeführt und dort in Gleichstrom umgesetzt. Die andere Hälfte setzt sich in mechanische Drehungs- energie des Rotors um, der die zweite Maschine als Gleichstromgenerator antreibt. Die Umformer- und Generatorwirkungen über- lagern sich, so daß der Kollektor die gesamte, dem Drehstromnetze entnommene Energie wieder an das Gleichstromnetz weitergibt. Da hier in der Gleichstrommaschine nur die halbe Netzfrequenz in Gleichstrom umge- formt wird, so kann man die Zahl der Magnetpole erhebhch geringer wählen als beim reinen Einankerumformer, was Vorteile in bezug auf funkenfreien Lauf und Pendel- sicherheit bietet. synchron, seine Schlüpfung ist so groß, daß die Schlüpfungsströme den Hintermotor, dessen Rotor im Betriebe kurzgeschlossen ist, gerade zum fast synchronen Laufen bringen. Die Drehzahl der Kaskade wird daher durch die Summe der Polzahlen beider Motoren bestimmt. Anstatt einen langsamlaufenden Motor mit vielen Polen zu bauen, kann man also die Pole auf zwei Kaskadenmotoren verteilen. Man gewinnt dabei den Vorteil, jeden Motor auch noch für sich allein mit entsprechend höherer Drehzahl laufen lassen zu können, so daß man mehrere Geschwindigkeitsstufen zur Wahl hat. Eine bequemere Geschwindigkeits- regelung, bei der jede Umschaltung fortfällt und die nicht nur einzelne Stufen ergibt, sondern in einem großen Bereiche ganz stetig erfolgt, gewinnt man durch die Kollektor kaskaden, bei denen man Asynchronmotoren mit Kollektormaschinen kaskadiert. In Figur 78 ist zum Beispiel KoMektor- motor rj Hinter- Vordermotor Fig. 77. Das Prinzip der Kaskadenschaltung, die Schlüpfungsströme eines asynchronen Drehstrommotors weiter zu verwenden, ist nicht nur für Umformer, sondern auch für rein motorische Betriebe wertvoll. So kann man nach Figur 77 durch Kaskadierung zweier Asynchronmotoren ein besonders langsam laufendes Maschinenaggregat er- halten. Der Vordermotor läuft unter- Asynchron motor ■"' Fig. 78. dargestellt, wie die Schlüpfungsströme des Vordermotors einem Drehstrom- Kollektor- motor zugeführt werden, der sie in mecha- nische Leistung umwandelt. Da der Kollek- tormotor nur die Schlüpfungsenergie erhält, die der gewünschten Abweichung des asyn- chronen Vordermotors von der synchronen Drehzahl entspricht, also dem Regulier- bereiche, so braucht er trotz großer Leistung des Gesamtaggregates nur geringe Größe zu besitzen. Die Kosten einer Kollektor- kaskade sind daher wesentlich geringer, als wenn man einen einfachen Drehstrom- kollektormotor für die ganze Leistung an- wenden würde. Sie wird deshalb verwendet, wenn man Drehstrommotoren eine be- schränkte Tourenregelung, etwa von der synchronen Drehzahl bis 40% darunter verschaffen will. Da die Steuerung des Aggregates vom Kollektormotor aus ge- schieht, so besitzt es je nach dessen Schaltung Serien- oder Nebenschlußcharakter. Bei allen Kaskadenschaltungen wird die im Asynchronmotor bei verminderter Ge- schwindigkeit nicht ausgenutzte Energie, die als elektrische Schlupfenergie im Rotor wieder frei wird, nicht in einem äußeren Schlupfwiderstande vernichtet, sondern irgendwie nutzbar verwertet. Anstatt sie 1200 Dynamomascliinen einem Kollektormotor zuzuführen, kann man sie auch in einer Gleichstromkaskade nach Figur 79 durch einen Einankerumformer in Gleichstrom verwandeln und diesen Asynchron motor " Gleichstrommotor Einanker- umformer Fig. 79. einem mit dem Vordermotor gekuppelten Gleichstromhintermotor zuführen. Der Ein- ankerumformer läuft mit niedriger Drehzahl, die der jeweiligen Schlupffrequenz des Asyn- chronmotors entspricht. Die Geschwindigkeit des Aggregates läßt sich durch Feldregelung des Gleichstrommotors beherrschen. Schließlich kann man die Schlüpfungs- ströme des Vordermotors, die ja niedrige Frequenz besitzen, auch durch einen Fre- quenzwandler auf die Frequenz des Netzes umformen und diesem wieder zuführen, was in Figur 80 dargestellt ist. Die Um- Regel- transfor- mator Asynchron- motor Frequenz wandler'- Fig. 80. Wandlung der Frequenz geschieht in einem Einankerumformer, der aber nicht wie früher synchron zur Frequenz der Ströme an seinen Schleifringen läuft, und dabei am Kollektor Gleichstrom liefert, sondern der mit geringerer Geschwindigkeit angetrieben wird. Sein im Rotor umlaufendes Drehfeld besitzt daher im Räume eine geringe Dreh- geschwindigkeit, die der Differenz der syn- chronen und der mechanischen Geschwindig- keit entspricht. Dieser Differenz entspricht auch die Frequenz, die man an seinem Kollektor durch drei Drehstrombürsten ab- nehmenkann, um sie in den Rotor des Vorder- motors einzuführen. Die Geschwindigkeits- regelung geschieht durch Spannungsenistel- lung an einem im Kreise des umgeformten Schlupfstromes liegenden Transformator, durch den die Rotorspannung des Asynchron- motors und daher nach Gl. (15) seine Drehzahl bestimmt wird. Bei allen Kollektorkaskaden läßt sich die Phasenverschiebung des asjTichronen Vorder- motors dadurch kompensieren, daß man die Kollektormaschine durch geeignete Einstellung ihrer Bürsten winkel, Windungszahlen oder Gleich- stromerregung nicht nur auf den Leistungs- faktor 1 bringt, sondern sie darüber hinaus zur Abgabe von Magnetisierungsstrom veranlaßt, der alsdann in den Rotor des Vordermotors fließt und dessen Felderregung übernimmt. Sein Stator entnimmt dann dem Netze nur noch reinen Arbeitsstrom, so daß er den Leistungs- faktor 1 besitzt. 5. Energieverluste. Mißt man bei einer Dynamomaschine beliebiger iVrt einerseits die ihr zugeführte mechanische Leistung und andererseits die von ihr erzeugte und nach außen abgegebene elektrische Leistung, so findet man, daß nicht alle mechanische Energie nutzbar in elektrische umgewandelt wird. Ein Teil der Energie bleibt vielmehr in der Maschine selbst als Verlust stecken, so daß ihr Wirkungsgrad nie mehr als etwa 85 bis 95% beträgt, wobei der untere Wert für mittlere, der obere für große Ma- schinen gilt. In den Gleitlagern, von denen die Welle der Maschine getragen wird, und unter den Kollektor- oder Schleifringbürsten treten mechanische Reibungsverluste auf; außerdem bringt der sich drehende Rotor ziemlich große Luftmengen in Bewegung, deren Zirkulationsarbeit verloren geht. Alle diese mechanischen Verluste sind stets vor- handen, wenn die Maschine überhaupt im Betrieb ist, sie sind aber unabhängig von der Größe ihrer Belastung. In jedem stromdurchflossenen Leiter treten ferner elektrische Verluste auf, die von seinem Leitungswiderstande her- rühren und diesem, sowie dem Quadrate der Stromstärke proportional sind. Beim Durchfluß von Wechselstrom erscheint der Widerstand aller Leiter, die in Nuten ein- gebettet sind, dadurch erheblich verstärkt, daß der Strom von dem selbst erzeugten Streufelde nach der Außenseite der Nuten gedrängt wird und daher in Wirklichkeit nur einen kleineren Querschnitt durchfließt, als es ein Gleichstrom mit gleichmäßiger Verteilung der Stromdichte tut. Diese Strom Verdrängung wird meistens merk- bar bei Nuten von mehr als 2 bis 3 cm Tiefe. Alle Stromwärmeverluste im Anker sind von der Belastung der Maschine abhängig, sie werden bei Leerlauf verschwindend klein. In den Erregerwickelungen bewirkt der Magnetisierungsstrom meist Verluste von Dynamomaschinen 1201 konstanter Größe, sofern nämlich das Magnet- feld konstant gehalten wird. Da sich nicht nur die wirksamen Kupfer- leiter, sondern auch die Eisenteile des Kotors, und bei Wechselstrommaschinen die des Stators im Magnetfelde bewegen oder von einem WechseKelde durchsetzt werden, so werden auch hierin erhebliche Spannungen induziert. Würde man diese Teile aus massivem Eisen herstellen, so würden so starke Ströme darin erzeugt, daß die Wirkung der ganzen Maschine darunter leiden würde. Man unterteilt daher alle Eisenteile, durch die die lü-aft- linien hindurchschneiden, senkrecht zu dieser Schnittrichtung und in Richtung der indu- zierten Spannung in dünne Blechscheiben, die gegeneinander durch aufgeklebtes Seiden- papier oder durch Lack isoliert sind. Es können sich dann keine Ströme in Rich- tung der Spannung ausbilden, sie werden vielmehr gezwungen, in jedem Blech einzeln und quer zu verlaufen, wobei sie durch den Leitungswiderstand der dünnen Bleche, die meist nur 0,5 mm dick sind, sehr geschwächt werden. Immerhin bewirken sie noch merk- bare Wirbelstromverluste, deren Größe vom gesamten Eisenvolumen, von der Stärke des Magnetfeldes und von der Frequenz abhängt Bei dem dauernden Wechsel der Richtung und der Größe des Magnetfeldes in jedem Eisenteilchen treten auch magnetische Hysteresisverluste auf. Sie entstehen dadurch, daß das magnetische Feld hinter der magnetisierenden Kraft stets um einen gewissen Wert zurückbleibt, so daß es allen Veränderungen nur wie unter der Wirkung einer Reibungskraft folgt. Auch diese Verluste hängen von der Feldstärke, der Frequenz und dem Eisenvolumen ab. Sie bilden mit den Wirbelstromverlusten ge- meinsam die Eisenverluste der Maschine. Verluste wachsen jedoch mit zunehmender Last an, so wie es in Figur 81 dargestellt ist. Der Wirkungsgrad der Maschinen, der das Verhältnis der abgegebenen zur aufge- nommenen Leistung angibt, der also wesent- lich durch die Verluste bestimmt wird, ist daher bei geringen Belastungen klein, er erreicht ein Maximum bei jener Last, bei der die veränderlichen Verluste den kon- stanten gleich geworden sind, um bei noch stärkerer Belastung wieder langsam zu sinken. Das Maximum legt man durch geeignete Bemessung der Maschine in ihren Hauptarbeitsbereich. Da sich die mechanischen, elektrischen und magnetischen Energieverluste sämtlich in Wärme umsetzen, so wird jede Dynamo- maschine, besonders wenn sie Strom liefert, heiß. Ihre Temperatur nimmt solange zu, bis ebensoviel Wärme durch Leitung, Strah- lung und Konvektion an den äußeren Raum abgegeben wird, wie gerade in ihr erzeugt wird. Da fast alle heutigen Isoliermaterialien oberhalb einer gewissen Temperatur, die ca. 80 bis 100** beträgt, verderben und langsam verkohlen, so wird die Leistung, die jede Maschine dauernd abgeben kann, direkt durch die Güte ihrer Wärmeabfuhr begrenzt. Man begnügt sich daher nicht ^T3 Eest, also die große Mehrzahl, in einer Gattung Thalassema untergebracht. Für die erstgenannte Gruppe hat sich nun durch neuere Forschungen herausgestellt, daß sie zweierlei sehr verschieden gebaute 1 Tierformen umfaßt, die außer den allge- meinen Echiurideen-Merkmaleu nur den Besitz von Analborsten gemein haben: Echiurus mit großem, rüsselartig ausge- bildetem Kopflappen, 1 bis 3 Paar Ne- ])hridien mit kurzem Nephrostom, typischem Blutgefäßsystem einerseits und Urechis mit kurzem Kopflappen in Gestalt eines halbförmigen Wulstes, 2 bis o Paar Nephri- dien mit Spiraltuben, ohne jede Spur eines Gefäßsystems. Die zu beiden Gattungen gehörigen i\rten repräsentieren zwei Aveit voneinander getrennte Familien : E c h i u r i d a e und Urechidae. Ob die gewöhnlich als eine Familie Bonelliidae zusammenge- faßten Gattungen Bonellia (nebst Proto- bonellia Ikeda) und Hamingia (nebst Acantho hamingia Ikeda) wirklich so nahe zusammengehören, erscheint noch keineswegs sicher. Eine Sonderung der bis- herigen Gattung Thalassema in eine Anzahl von Gattungen, die besonders nach der Beschaffenheit ihres Hautmuskelschlauches und ihrer Nephridien große Verschieden- heiten aufweisen, dürfte sicher bevorstehen, weshalb sie schon im vorhergehenden als Thalassematiden aufgeführt worden sind. 6. Geographische Verbreitung. Bei diesem Stande der Systematik kann auch zurzeit nur wenig über die geographische Verbreitung gesagt werden. Echiurus weist eine arktische circumpolare Art, E. echiurus, und eine antarktische Art, E. antarcticus (bisher nur von Südgeorgien bekannt) auf, außerdem eine zweite arktische Art und eine aus dem Mittelmeer. Ebenso umfaßt Urechis eine nordische Art, U. unicinctus (Japan), und eine südliche, U. chilensis (Chile). Bonellia scheint eine kosmopolitische Gattung zu sein, viel- leicht auch die Ai't B. viridis, die zuerst aus dem Mittelmeer bekannt geworden ist, wo neben ihr noch eine zweite Art vorkommt (B. minor Marion, vielleicht identisch mit der ungenügend beschriebenen B. fuli- ginosa Rolando). Hamingia war lange nur als nordische Gattung bekannt, ist aber neuerdings auch im Malayischen Archipel aufgefunden worden; Acäntho- hamingia Ikeda von Japan. Thalas- se men sind hauptsächlich aus wärmeren Meeren nachgewiesen, eine oder zwei Arten kommen auch im Mittelmeer vor; Tha- lassema neptuni, die älteste bekannte Art, lebt an der Küste von England und Nord-Frankreich. 7. Ontogenie. Von einem modernen Standpunkt aus ist unsere bisherige Kenntnis der Entwickelung der Echiurideen nur eine fragmentarische, obwohl Beobachtungen über die Ontogenie von ein paar Forschern vom Ei bis zum vollendeten Tiere vorliegen, so von Bonellia viridis durch Spengel, von B. minor durch Rietsch. von Prm Fig. 5. Larve von Echiurus, von der Bauch- seite. Aus Claus -Grob bell. As Aiial- schläuclie, dahinter der kleine präanale Wimper- ring; KN larvales Nephridiuni, dahinter eine Bauchborste; Pow postoraler, Prw präoraler Wimperring; Sp Scheitelplatte; Vg Bauchmark. Im Rumpf haben die gegliederten Keimstreifen schon den Darmkanal ganz umwachsen; in diesem ist die Wimperrinnc sichtbar. Thalassema mellita durch Conn. Von einer Echiurus- Art ist die als eine typische Trochophora ausgebildete Larve (Fig. 5) durch Salensky im Golf von Neapel bekannt Echiuiidea — Edelsalze 1211 geworden, und Hatschek hat deren Bau, weitere Ausbildung und Metamorphose ver- folgt. Greeff bildet ein paar frühe Fur- chungsstadien von Echiurus echiurus nach künstlicher Befruchtung ab und macht nach Aufzeichnungen von Moebius einige Angaben über die Furchung und Larven- bildung von Thalassema möbii. Eine den heutigen Anforderungen entsprechende Unter- suchung, die nach den Grundsätzen der cell-lineage-Forschung vorgenommen ist, hat nur Torrey an Thalassema mellita angestellt; sie behandelt die äquale Furchung bis zum 64-Zellenstadium, die weitgehende Uebereinstimmung mit Chätopoden und Mollusken aufweist, die Bildung der Gastrula, deren Blastoporus zum Munde wird, die Ausbildung der jungen Trochophora und die Anfänge der Mesodermbildung. In Ueber- einstimmung mit den Angaben von Conn wird ein Larvennierenpaar nicht gebildet, was irrtümlich auf die ganze Gattung Thalassema ausgedehnt wird, von der durch Spengel im Mittelmeer eine Larve mit solchen beobachtet worden ist (1912 veröffentlicht). Schon bei den jüngsten angetroffenen Echiurus-Larven sind sie als ein Paar von ventral ausmündenden Kanälen, die mit einigen Büscheln von Solenocyten besetzt sind, vorhanden. Diese Larven stellen eine niedrige, später höher werdende Trochophora mit einem Prototroch und einem schwachen Telotroch dar. Ihr Darmkanal besteht aus einem Oesophagus, einem nahezu kugeligen Mitteldarm oder Magen und einem diesen letzteren trichter- artig umfassenden Hinterdarm mit einer kompliziert verlaufenden Wimperrinne. In dem Blastocöl, das ein Mesenchym enthält, entsteht nahe dem After von einem Paar von Teloblasten aus jederseits ein Meso- dermstreif, der sich gliedert und in dem ein segmentiertes Cölom auftritt, das aber diesen xVnnelidencharakter in der Meta- morphose durch Schwund der Dissepi- mente vollständig wieder verliert. Mit dem Auftreten des für Echiurus typischen Borstenapparats und weiterer Streckung der Trochophora, deren vorderer Abschnitt zum Kopflappen wird, während die Troche ver- loren gehen, ist im wesentlichen die ausge- bildete Form erreicht. Die Entwickelung der bleibenden Nephridien ist nicht beob- achtet worden, dagegen die der Anal- schläuche, die unabhängig vom Darm neben diesem aus der Haut entstehen und zunächst je einen einzelnen terminalen Trichter bilden. Entsprechend ihren großen, an körnigem Deutoplasma und Oeltropfen reichen Eizellen ist bei Bonellia die Furchung nur während der zwei ersten Teilungen äqual, wird darauf aber stark inäqual, mit kleinen Mikro- und sehr großen Makroineren. Auch hier ent- steht eine Trochophora mit Proto- und Telotroch, bei B. minor mit einem ventralen Saugnapf. Nach den Beobachtungen von Eietsch kommt es auch bei letzterer Art bei den zu Weibchen werdenden Larven zu einer charakteristischen Segmentierung, die bei B. viridis nach Spengel nicht auftritt. Larvale Nephridien, aber ohne Solenocyten, sind beobachtet. Die Meta- morphose vollzieht sich wesentlich wie bei Echiurus. Die zu Männchen werdenden Larven bleiben klein und heften sich an den Kopflappen erwachsener Weibchen an, an dem ihre weitere Ausbildung erfolgt. Literatur. H. de Lacaze-DuthierSf Recherchen sur hl Bonellic, in : Ann. Senat. (4) Zool. Vol. X. — I. Ikecla, in : Journ. Coli. Sc. Tokyo, Vol. 20, 21 ; Ännotat. japon. zool., Vol. 6, 7 ; Quart. .Tovrn. microsc. Sc, Vol. 56. — M. Rietsch, Etudcs sur les Gephyriens armes ou Echiuriens, in : Rcc. zool. Suisse, Vol. 8. — J. W. Spengel, Beiträge zur Kenntnis der Gephyreen, in: Mitt. zool. Stat. Neapel, Vol. 1; Z. wiss. Zool., Vol. 34, 101; Zool. Jahrb., Vol. SS, Syst. — B. Hatschek, Ueher Entwickelungsgeschichte von Echiurus und die systematische Stellung der Echiuridae, in : Arb. zool. Inst. Wien, Vol. 8. — H, W. Conn, Life history of Thalassema, in: Studies Mol. Lab. John Hopkins Univ. Bcdti- viore, Vol. 8. — «/. C. Torrey, The early embryology of Thcdassema mellita, in: Ann. New York Acad. Sc, Vol. 14- — Die übrigen Schriften enthalten wesentlich Artbeschreihungen. J. W. Spengel. Edelgase nennt man ihrer chemischen Unangreif- barkeit wegen die Gase der Heliumgruppe (vgl. den Artikel ,, Heliumgruppe"). Edelmetalle nennt man ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff wegen die Metalle Quecksilber (vgl. den Artikel „Berylliumgruppe"), Silber und Gold (vgl. den Artikel „Lithium- gruppe") sowie die PlatinmetaUe (vgl. die Artikel („Osmiumgruppe" und „Kuthe- niumgruppc"). Edelsalze werden die Kalisalze der Salzlagerstätten genannt (vgl. den Artikel „Salzlager- stätten"). 1212 Edelsteme — Elu-enberg Edelsteine hat man Mineralien genannt, die neben ihrer Seltenheit ausgezeichnet sind durch große Härte, schöne Farbe und hohes Lichtbre- chungsvermögen. Der Begriff ist aber nicht scharf umschrieben und umfaßte nicht zu allen Zeiten dasselbe. Heute zieht man den Ausdruck Schmucksteine vor (vgl. den Ar- tikel „Schmucksteine"). Edlimd Erik. Geboren am 14. März 1819 in Nerike in Schweden, gestorben am 19. August 1888 in Stockholm. Er studierte von 1840 an in Upsala, unternahm dann Auslandsreisen, wurde 1850 zum Pro- fessor der königlichen Akademie der Wissen- schaften in Stockholm und 1871 zugleich zum Vor- stand der dortigen technischen Hochschule er- nannt. Von 1858 bis 1873 war er Vorstand der schwedischen meteorologischen Station und über- zog das Land mit einem Netz von Beobachtiings- stationen. Edlunds Hauptarbeit galt dem Stu- dium des elektrischen Stromes. Er bestimmte die Gesetze der Extraströme, untersuchte die elektromotorische Gegenkraft und den Wider- stand des Lichtbogens. Bekannt Nvurde sein Name vorzüglich durch seine Fernkrafttheorie der elektrischen Erscheinungen, die er zur Er- klärung einer Reihe von Beobachtungen auf diesem Gebiet verwertete. E. Drude. Efiloreszenzen Ausblühungen von mineralischen Bestand- teilen auf Gesteinen. Elireiiberg Christian Gottfried. Geboren am 19. April 1795 in Delitzsch, gestorben am 27. Juni 1876 in Berbn, studierte seit 1815 in Leipzig Theologie, dann in Berlin Medizin und Naturwissenschaften. Von 1820 bis 1826 bereiste er mit F. W. Hemprich Aegypten und wurde 1827 Professor der Medizin in Berlin. Später 1829 begleitete er mit Gustav Rose A. V. Humboldt auf dessen Reisen durch Asien bis zum Altai. Im Jahre 1842 \\'urde er ständiger Seki-etär der Akademie der Wissenschaften in Berlin. Ehrenberg ist der Schöpfer der mikro- skopischen Untersuclnmg der Infusorien, über die er ein mit Illustrationen reich ausgestattetes be- deutendes Werk in der ersten Hälfte des 19. Jahr- hunderts (1838) verfaßte. Seine Auffassung je- doch, daß die Infusorien nach Ait der höheren Tiere Organe hätten, hielt dem Fortschritt der Protozoenforschung nicht stand. Als besonderes Verdienst ist ihm noch anzurechnen, daß er die Erklärung der blutenden Hostien, des Blutregens und Blutschnees in Protisten gefunden hat, die zeitweilig massenhaft auftreten und so die rote Farbe erzeugen. Seine Hauptwerke sind: Naturgeschichtliche Reisen durch Nordafrika und Westasien (Berlin 1828, Bd. 1, Abt. 1), Symbolae physicae, seu icones et descriptiones mammalium (das. 1828 bis 1833, 3 Hefte), avium (das. 1828), insectorum (von Fr. Klug besorgt, das. 1829 bis 1834, 5 Hefte), Die Korallentiere des Roten Meeres (das. 1834), Das Leuchten des Meeres (das. 1835), Die Akalephen des Roten Meeresund der Organismus der Medusen der Ostsee (das. 1836), Organisation, Systematik und geographisches Verhältnis der Infusionstier- chen (das. 1830), Die Infusionstierchen als voll- kommene Organismen (Leipzig 1838 mit 64 Kup- feitafeln). Die Bildung der europäischen, libyschen und arabischen Ivi'eidef eisen und des lüeidemergels aus mikroskopischen Organismen (Berlin, Leipzig 1839), Die fossilen Infusorien und die lebendige Dammerde (Berlin 1837), Miki-ogeologie (Leipzig 1854 mit 40 Tafeln, Fortsetzung 1856 bis 1876), Ueber mächtige Gebirgsschichten aus mikroskopi- schen Bacillarien unter und bei der Stadt Mexiko (das. 1869), Mikrogeologisches über das kleinste Leben der Meerestiefgründe aller Zonen (das. 1873). Literatur. Hanstein, Christian Gott/r. E. Bonn 1877. — Laue, Christian Gottfr. E., ein Vertreter deutscher Naturforschung, nach seinen Reiseberichten, seinem Briefwechsel usw. Berlin 1895. W. Harms. G. Pätz'sche ßuclidr. Lipi)ert & Co. G. m. b. H., Naumburg a. d. S. Illfii iihin Uli' ■i ■ii ilii 'W^ Mmmmmi^iMiMm