— FL AL KA ae, se Ben, 22 37 alte sits btr ga 1 Br byge øser gg, mbet ga, per: PoN sok. Piers, Pro seen Sesam SN Ale PR Sr unmemsnnnn: i Ra SS Neas TIE Ål X i: Semmmsnm nr SETE - > asoosrer era ere øl EN get "mr Lår . ! må i —— Digitized by "http /lwww.archive.org/details/matemati k | RUDE NAVN Kv MG ole høie AD LAK re fa: N i! An Ge MATHEMATISK-FYSISKE MEDDELELSER UDGIVNE AF DET KGL. DANSKE VIDENSKABERNES SELSKAB 3. BIND MED 2 TAVLER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920—21 132: BES i LARS i Es ”. SÅ å ÆRE | i 5 Be | É ls SA ET ”- od sene: z æ ”s Fr i H Meda | E in | 5 å CR kh 35 rå er i ng NRA | NØ É s1 8. 12. INDHOLD Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. Af Txor- KELL THORKELSSON. Ueber ein elementares Variationsproblem. Von JuLius PÅL. Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. Af SorHus WEBER. Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. Af SopHus WEBER. Note uber die paaren Zweige einer ebenen Elementarkurve vierter Ordnung. Von C. JUEL. Die Elementarflåche dritter Ordnung mit vier konischen Dop- pelpunkten. Von C. JUEL. Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet overfor een og samme Base. Af H.N. K. RØRDAM. Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. Par JOHANNES MOLLERUP. On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. By J. N. BRØNSTED. Note sur une classe de séries trigonométriques. Par NIELS NIELSEN. Uber die magnetische Zerlegung der Feinstrukturkomponenten der Linien des Heliumfunkenspektrums. Von H. M. HANSEN und J. C. JACOBSEN. Mit 1 Tafel. Uber die Unterscheidung zwischen elektrolytischer und metal- lischer Stromleitung in festen und geschmolzenen Verbin- dungen. Von G. HEVESsyY. Uber den Zusammenhang zwischen Siedepunkt und Leitfåhig- keit elektrolytisch leitender Flussigkeiten. Von G. HEVESY. Uber die Entdeckung des Aluminiums durch Oersted im Jahre 1825. Von I. FoGH. Zur Kenntnis des Aluminiumamalgams. Von I. FoGH. Mit 1 kakel: Sur”læ sgénéralisation du probléme de Fermat. Par NIELs NIELSEN. Bertrands Problem. Af VALDEMAR LARSEN. En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampnings- hastighed. Af SopHus WEBER. Psychrometrets Teori. Af SoPpHus WEBER. Uber die Prozesse »NH»COONH4 + H20 72 (NH)2CO05« und »CO2 + H;0 ZZ H2CO3«. Von CARL FAURHOLT. = she head els DØ — ÆSe Fl Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 1. UNDERSØGELSE AF NOGLE VARME KILDER PAA NORDISLAND AF THORKELL THORKELSSON KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 "al Beretning om Undersøgelsen af nogle varme Kilder i Thingøsyssel og Øfjordsyssel skulde egentlig danne en Fortsættelse af min Afhandling: »The Hot Springs of Iceland, hvor dog kun enkelte Kildegrupper omtales. Imidlertid er der udkommet en sammenfattende Beret- ning om de islandske varme Kilder af Tx. THORODDSEN under Titlen: »De varme Kilder paa Island, deres fysisk- geologiske Forhold og geografiske Udbredelse&, hvor flere af de nedenfor omtalte Kilder findes beskrevne. I Thorodd- sens Afhandling findes der ikke blot Redegørelse af hans egne Undersøgelser, men ogsaa af andre Forskeres Under- søgelser. Jeg vil derfor i det følgende som Regel nøjes med at henvise til Thoroddsens Afhandling, hvor det drejer sig om tidligere Iagttagelser af Kilderne. Mine Undersøgelser af de nedenfor omtalte Kilder har jeg af forskellige Grunde kun kunnet udføre lejlighedsvis. De har strakt sig over flere Aar. De varme Kilder i Reykjahverfi i Thingøsyssel. Disse Kilder har Thoroddsen ikke selv undersøgt, men i sin føromtalte Afhandling, Side 2531—254, har han leve- 1 D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter, 7. Række, naturvidensk. og mathem. Afd. VIII. 4. København, 1910. 2 Oversigt over D. Kgl. Danske Videnskabernes Selskabs Forhandlinger. Bo9L0S Nc:2 "og Nrz3.: 4 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: ret en sammenfattende Beskrivelse af dem efter tidligere Forskeres Beretninger. Paa nævnte Sted findes ogsaa ud- førlig Litteraturangivelse. Jeg besøgte disse Kilder Somme- ren 1909, men havde den Gang ingen Tid til at foretage Maalinger. I Sommeren 1910 opholdt jeg mig der i 4 Dage, nemlig fra den 27de til den 3lte Juli, og foretog da de Maalinger, som her skal drøftes. I den senere Tid har Kildernes nærmeste Omgivelser undergaaet en væsentlig Forandring, som skyldes Menne- skenes Indgriben. Paa dette Sted er nemlig Klimaet saa raat, at Kartoffeldyrkning bliver meget vanskelig og usik- ker, idet den ofte kan helt mislykkes paa Grund af Frost om Eftersommeren. Man har nu fundet paa at fordele det varme Kildevand gennem smaa Kanaler over et stort Areal, hvor Kartoflerne dyrkes. Herved bliver Jordbunden meget varmere, og Kartoflerne trives af den Grund meget bedre. Ligeledes beskyttes Kartoflerne mod Sommerfrosten; hertil bidrager saavel den opvarmede Jordbund som de hede Vanddampe fra Kilderne og de aabne Kanaler. Hvor Jord- bunden ikke egner sig til Kartoffeldyrkning, bliver der dyr- ket Græs, der ogsaa vokser meget frodigt paa Grund af Varmen. Man har endogsaa i det kolde Foraar 1914, da Sneen laa usædvanlig længe, smeltet Sneen væk paa dette Sted ved Hjælp af det varme Kildevand og faaet Græsset til at gro saa tidlig, at det kunde høstes, inden Græsset paa andre Steder var begyndt at vokse frem. Herved kunde paa denne Egn afhjælpes en ellers alvorlig Fodermangel. Anlægets Bestyrer er Hr. Agronom BarnvinN FRIDLAUGSSON, som har været mig behjælpelig paa mange Maader ved disse Undersøgelser, hvorfor jeg skylder ham min bedste, make Hr. Baldvin Fridlaugsson opmaalte Kildeomraadet kort Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. D »'3 83 3923 SEE KT SEES NT TUT LMKND UTAN ll 3375290", g 5 I LØ 14: ST FS SE 2 sy 33331373 FEER VENS LS g DIN EVE EINES LARS 2 332» EJ å, FÆl 22333332,9 vuv vYysvE SSG vvv y' 5 : 23332333 33373 Sure 35 3 353939333 3339330 27, 33033233233333.253333,323353 3% 33337338 37 33 33399: Vy bå vin 32 3 352338333133322333 2 NÆS S 3333323233 350232" GRENENE SEND EEERPE 1585 Bd 2? «TEL I y or FU UT EEN FRH ULDE ui ; AS = ln BT | TR (od ' Mt LER ll NS QSE NSSS vb u SEES 22%75233351% BUSSE STDS RT ey av IV 5 73 30, S ZrUutskver,, >. 29233 3Y 2) 253 SSR S IN 529 933733 SR 22323) 3, 3522373,) 323392437,3 3 222331) 3375333 > » REED ESS PIR AS REE 333 RAE ER Fe ye? 32333232 153 2325 233313339222243 3 325%23227325,5222) > EST Re )e HYLE 333353, 72) 3323333 13229939 33133 F; 233233323) SEER DIG , is 25)3 83353555 5] ER) åg 323033 ,35331327, 2232932 325,3 2 12332933 3 5 32332,13 25, > sd 53225 DS 2 59A3 350 3733335 333 3 3) 3 > NSSS Se DD 3 RD ESNES > 35 J 3 u IN 33 > SAR ; T f i U Z (HU RS. ol ; ODDE a GES UTM UELN | 3 23393) 333 32 322 33733 3 n33 2) SENE É 3. 3 3 335 33 32) > H ? (UKEN z » SES 3: 2349377 2357 15 S 3033 3333 3223332 ,525) 223 3 SA 27% 3,73 25773377 Maalesztok OKarm Kilde Martoffelmærk Græsmærk Grusmark Vandløb Miselsinter Eng 1. De varme Kilder i Reykjahverfi, opmaalt af Baldvin Fridlaugsson i 1905. 6 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: før Anlægets Oprettelse og tegnede deraf et Kort, der med uvæsentlige Ændringer gengives her, Det bemærkes, at N-S Linien ikke er helt sikker. Kilderne ligger et kort Stykke Vej syd for Gaarden Rey- kir i Reykjahverfi. De fleste Kilder udspringer nederst i den vestlige Skraaning af et Bjerg, enkelte helt nede i det sumpede Dalstrøg. Forøvrigt ses de fleste Kilders indbyr- des Beliggenhed af Kortet. Længst mod Syd er Sydstihver, der bestaar af to Hul- ler; Kilden har sit Hovedudspring i det nordligste Hul og er uden Kiselaflejring. Ca. 10 m nord for Sydstihver er Kaffihver, en forholdsvis ubetydelig Kilde; denne Kilde findes ikke paa Kortet. I Midten er Uxahver. Kildebas- sinet er 3,5 m langt og 2,5 m bredt; ifølge E. HENDERSON! skulde det i 1814 være aflangt, 2,4 m (8 Fod) i Tyærmaal og i en Dybde af ca. 2,3 m. (7—8 Fod) bøje mod” Vest. Ved de af mig foretagne Maalinger stoppede .Loddet, naar det kom 2,65 m ned. Paa dette Sted syntes der åt være en eller anden Hindring i Kildens Kanal. Rimeligvis sva- rer dette til den af Henderson omtalte Bøjning mod Vest. Det lykkedes mig dog at faa Loddet forbi denne Hindring indtil 6,3 m Dybde. Jeg ved dog ikke, om denne Dybde er maalt lodret ned eller skraat. Disse Maalinger tyder ikke paa nogen væsentlig Forandring i Kildens Ydre i den forløbne Tid. Længst mod" Nord'er Bafstofubver'eller Ystihvern det sidste Navn er det mest gængse. Thoroddsen har ikke dette Navn, men derimod Nordurhver, som nu er gaaet af Brug. Forøvrigt er de to Navne omtrent ensbetydende; Nordurhver = Nordkilden eller den nordlige Kilde, Ysti- hver = Kilden længst mod Nord. Kildens Bassin, der lige- som Uxahvers bestaar af Kiselsinter, er omtrent cirkel- 1 E. Henderson: Iceland. Edinburgh, 1918. Vol I S. 144. Undersøgelser af nogle varme Kilder paa Nordisland. [ rundt, 10 m i Diameter. I Følge Hendersons Maalinger var dets Længde fra N—S 10,5 m (34'/2 Fod) og dets Bredde fra V—Ø 10,1 m (33 Fod). Bassinets Overflade synes derfor ikke at have forandret sig i nævneværdig Grad i de sidste Hundrede Aar. Bassinets Dybde maalte jeg til 8,1 m. Tæt ved Ystihver, Afstand 2,4 m [(8 Fod), omtales af Henderson et mindre Hul med ca. 4,4 m (14—15 Fods) Dybde. Nu hedder denne Kilde Strokkur. Bassinets Bredde er 2 m, og dets Længde er 3 m, medens Dybden blev maalt til 2,6 m. Strutshver hedder et Par ubetydelige Kilder, der udspringer i Vandløbet vest for Uxahver. Desuden er der et Damphul ca. 10 m nord for Ystihver; det er for Tiden tildækket. Endelig har vi en isoleret, varm Kilde, Pvottahver, ca.1km nord for Ysti- hver; den findes ikke paa Kortet. Kilderne fører en betydelig Vandmængde, navnlig de tre Hovedkilder: Ystihver, Uxahver og Sydstihver. Kilde- vandet er alkalisk og indeholder ingen Sulfider. Kildevan- dets Indhold af Sulfater synes at aftage imod Syd, idet Pvottahver har lidt, Ystihver kun minimalt, og Uxahver og Sydstihver intet. Kildevandet indeholder ogsaa kun Spor af Chlorider ifølge Prøver, foretagne ved de tre Hovedkilder og Pvottahver. Jeg søgte at maale Kildevandets Temperatur saavel i Nærheden af Overfladen som dybere nede. Hertil benyttede jeg et Maximumstermometer af Lægetermometer- Typen. Resultatet af Temperaturmaalingerne opføres i følgende Tabel, hvor dog under den sidste Kolonne anføres Van- dets Kogepunkt ved paagældende Tryk. Dybde 0 m betyder Overfladen. 8 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON : TABEL I: Kilde Dybde Temperatur "Kogepunkt SYSUDVEr EN NS SÅ SYNGER 0,0 m 98? REN rr HUSS DEE GT TYS-SE SØGE PADS Hi O6s 104,8? Kaffikyer rr HEN ER DSE NSB RG: [DE 93,5 DELEN 1 SEE SAN AS SENDES N SR S 0,0 - SEITE NS SEE RRS HØ T ES RsS SSBEENDS 2,65 - 10178 105588 3 HM TRES 2 SANS SENE EDT FTRSN LAGER > 1101868 > MV KERES SÆR SEERNE Et TONE 1052 112,4? Sr OR SEE SS SMRT E 0,0 - OBE Sa Ta MSDN ERDNSE ARN SIRENE BER 2 KER 20 Ol 0E 106,0? NS or rer 5 URE ERE CSE JESSEN Re Nee Fe 0,0 - OSK7E "lee DERE SEN Le MESSE Hs ERSE DEER Oleg 1815305 116,4? BE SOS ae Sel ene Tee R eo IRS eN øde] Te ce » Has » SEERNE SL KERSE HESTE Kr STER » 1 ta 33 > Buottan vere tere SEE 0 (DSE 89,0? Overfladetemperaturen i Ystihver er antagelig lidt for lav. Hvor jeg har gjort flere Maalinger af Temperaturen i samme Dybde, har jeg anført dem alle i Tabellen. Den højeste Temperatur er da sikkert den mest paalidelige. De ret store Afvigelser viser, at disse Temperaturer er meget usikre. Forøvrigt var disse Temperaturmaalinger forbundne med store Vanskeligheder, navnlig paa Grund af Spring- kildernes hyppige Udbrud. Hr. Baldvin Fridlaugsson, der assisterede mig ved disse Maalinger, paadrog sig herved ret alvorlige Brandsaar. Saavidt mig bekendt foreligger der ikke tidligere Maa- linger af Kildernes Temperatur; men mine Maalinger viser, at Temperaturen er meget høj, lige ved Kogepunktet, samt at den vokser ret hurtigt med Dybden. Den største Dybde- maaling ved Uxahver er, som før bemærket, usikker. Tidligere Beskrivelser af denne Kildegruppe har navn- lig behandlet Kildernes Eruptioner, hvilket er naturligt, da de er de eneste Springkilder i Nordisland og desuden ofte har sprudet ret højt. Mest bekendt er Uxahver for sine Udbrud. Allerede i 1699 sprudede Kilden ret højt (12 Fod), Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 9 og dette synes at være den gængse Udbrudshøjde i det 18de Aarhundrede. I Begyndelsen af det 19%de Aar- hundrede angives Udbrudene en Del højere (20 Fod), men synes efterhaanden at synke ned til den samme Højde som før (12 Fod). Omkring 1870 er dog Udbru- dene undertiden 20—30 Fod, men som oftest 10—16 Fod. Efter Jordskælvene i 1872 hørte Uxahver op med at sprude. Hvornaar den igen begyndte at springe, har jeg ikke erfa- ret, men Baldvin Fridlaugsson har meddelt mig, at i 1904 sprudede den 3 m højt omtrent hvert dte Minut. Han lod da Afløbsrenden uddybe, hvorved Vandoverfladen i Bas- sinet sænkedes "/4 m.. Dette havde til Følge, at Interval- lerne blev kortere, 2—3 Minutter, og samtidig blev Ud- brudshøjden mindre, kun lidt over 2 m. Under mit Besøg var . Intervallerne mellem Udbrudene temmelig variable, men blev ikke' maalt. Sydstihver omtales i de ældre Beskrivelser som en Spring- kilde, der kaster Vandet 3—8 Fod højt. Sædvanligvis del- tog begge Hullerne i disse Udbrud, idet de [undertiden sprudede samtidig, til andre Tider vekselvis. Medens jeg var tilstede, havde Sydstihver ingen virkelige Udbrud, men var stadig i stærkt Kog. Kogningen syntes at have periodiske Maxima, hvorved Vandet i Bassinets Midte hæ- vede sig ca. 2 m over den sædvanlige Vandoverflade. Den skal dog undertiden om Sommeren sprude 1—2 m højt. Paa de andre Tider af Aaret spruder den ikke. Det er navnlig det nordligste Hul, som er virksomt. Som Regel foregaar Luftudviklingen i det sydligste Hul roligt; kun en- kelte Gange koger det voldsomt, samtidig med at Kognin- gen i det nordligste Hul aftager. Det ser altsaa ud, som om den termiske Virksomhed undertiden flytter sig fra det nordligste Hul til det sydligste. 10 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: Ystihver synes i de sidste to Aarhundreder at have væ- ret meget lidt virksom som Springkilde, idet dens Udbrud sjælden omtales. Den sprudede dog enkelte Gange 8 Alen højt, efter hvad man fortalte, helst før Uvejr. Ifølge Med- delelse fra Hr. Baldvin Fridlaugsson sprudede Ystihver meget sjælden før 1904. Udbrud fandt kun Sted lige før store Vejrforandringer. B. Fridlaugsson saa kun et af disse Udbrud og anslaar dets Højde til 4—5 m. Han lod nu hugge en Afløbsrende i Bassinets Rand, hvorved Kildens højeste Vandstand sænkedes "/4 m. Dette havde den Ind- flydelse paa Kildens eruptive Virksomhed, at Udbrudene blev baade større og hyppigere. Ystihver er for Tiden en særdeles virksom Springkilde, hvis nuværende eruptive Aktivitet altsaa sandsynligvis maa tilskrives den Niveau- sænkning, som B. Fridlaugsson lod foretage i 1904. Jeg forsøgte under mit Besøg i 1910 at bestemme, om Kildens Udbrud var regelmæssig periodiske. Da ethvert Udbrud er meget kortvarigt og Pauserne ogsaa korte, fik jeg ikke Tid til at maale Udbrudets Varighed, men maatte nøjes med at angive Klokkeslettet, naar Udbrudet var paa sit højeste. Udbrudenes Højde er ogsaa meget variabel, jeg søgte derfor samtidig med Udbrudsperioden at bestemme Springenes Højde, for at se, hvorvidt denne har Indflydelse paa det følgende Interval mellem Udbrudene. Den første Observationsdag blev Springenes absolute Højde ikke maalt, idet jeg nøjedes med at inddele Udbrudene efter deres Højde i 3 Klasser, nemlig lave, middelhøje og høje, der i Tabel II betegnes henholdsvis med I, m og h. TEE j ER Undersøgelse af nøgle varme Kilder paa Nordisland. Ystihvers Udbrud den 27de Juli Tid Udbrudets Årt —= 6h p.m.50m 11s > 51m 173-30s 1 >» 53m 505 l ? 54m 548 l »…… bom 88 m > »… 328-413 1 »…… 56m 68 m »… 57m (8 l » 2 "168 h > >» 825 h »… 58m 33s 1 » »… 86s m »… 59m 165-365 1 > > 538 -568, il =—o Luftens Temperatur 7 Tids differens TABEL II. C. Tid 7h p.m. Om (js 665 138 » se 08 108 > >» 198 358 >». ]m 585-175 68 > » 178 145 > » 335 (5: »… 2m 78-90 648 > > 208 14s > » B03 248 98 > » 465 258 » 3m 98 b4s > >» 28 -268 168 . > > 263-308 168 > » 465 615 » 508 -60s 38 > 4m 48 408 208 » » 165 178 38 48 1910. Udbrudets Art ps m 11 Barometer 749 mm Hg. Tids differens (er) LJ 34s 138 17%s 16s 248) 16s 108 Ads Tid 7h p.m.dm (js -68 d > 6s > >» 508-605 6m (8-58 BE 98 >» » 138-168 » > 408-45s »… 7m 188-30s »… > 495-518 » &m (8 0057148 nl 238 > > 388-498 255585 JN 9m 58-18s SU EORED 3 » 24S-458 Udbrudets Art m m m Tids- dif'erens Naar der i ovenstaaende Tabel staar et Bindetegn mellem Sekunderne, f. Eks. 57m 17s-30s, saa menes dermed, at i disse 13 Sekunder har Kilden sprudet uafbrudt, alt- saa uden at Vandsøjlen nogensinde er faldet ned. ie Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: TABEL III. Ystihvers Udbrud den ålte Juli 1910. Barometer 751 mm Hg. Luftens Temperatur 9” C. Tid Interval Højde m Tid Interval Højde m 11h a.m. 46m (s 1,0 11h a.m. 59m 5s 1,6 80s 858 »… 47m 208 ILT 12h p.m. Om 4(s 0,8 10s 6ås 58510 0,8 > ]m 45s 1 0!8 50s åbs > 48m 20s 1,4 > 2m 4(s 12 553 658 » 49m 158 1,5 > 3m 458 0,8 65s 135s »… 5Qm 2(s 0,8 » 6m (s 6,0 658 110s > 51m 255 1,4 > 7m 5(0s 0,8 75s 50s > Bem 4(s 1,4 > 8m 4(Js 152 70s 65s > 53m 50s 1,6 > gm 45s 0,8 62s Abs »… 54m f2s 1143) > 10m 30: 3,4 Ås 958 > >» 568 15 , 12m ås 1,0 49s 105s »… båm 4$s 0,8 > 13m 50s 16 108 30s > »… 58 ol > 14m 208 0,8 708 808 » D7m (58 0,8 > 15m 4(s 0,8 130s Baldvin Fridlaugsson har senere udført Maalinger af Ystihvers Udbrudshøjde og Periode. I hans Maalinger blev dog Tiden kun bestemt paa et halvt Minut nær; men denne Tidsbestemmelse er dog for unøjagtig til at give Op- lysninger om mindre Variationer i Udbrudsperioden, da Kilden spruder omtrent hvert Minut. Jeg undlader derfor at gengive B. Fridlaugssons Maalinger in extenso, men sammenfatter under et de Udbrud, der blev iagttagne i et Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. i3 bestemt Tidsrum, sædvanlig 20 Minutter, og klassificerer dem efter Højden, idet jeg for Aprilmaalingernes Vedkom- mende sætter i samme Klasse de Springhøjder, der er paa det nærmeste det samme Multiplum af 1'/2 Fod, for Mai- maalingernes Vedkommende af 3 Fod. Baldvin Fridlaugssons Maalinger opføres i Tabel IV og ilabel V: TABEL IV Observations Antallet af Udbrud, hvis Højde var SIGE 8 ae Tiden 1%, 3 4%, 6 7/,9 10, 12 137, 15 167, Fod SÉZ3 S2'= (72 JR] d> Sy 25/, 1911. GES URE DRE Om HA NEO TÅRE SANS NS TIE TES 3 på 50s 10h 20m-10h 40m kr sne ae Bree: SØG k Re > ig 638 10h 40m-]1]h (m KER BOSSE ÆDES 5 il INS 16 YDS 10h sk BESES EET 59 613 2%l, 1914. ED. (DEDE ITS DAY NERE SSR SSR) (RER ERE Se) (ORE SEES SLS] 23 bes 4h 20m- 4h 4()m SPS ET ARR Ba 5 le AG LSD SARA S ESS 18 678 4h 40Qm- 5h (m RE RTE, Se 36,3. 17 718 4h zGyn FEE EEN ES 58 628 28/, 1911. ]h 45m- 2h 5m ok SNE NE 5 ASE SAR Ra SER BAD DART 14 648 PRINSER OT EEK ar ga 5 50 14 868 BRED (ME OA 0 83 sn sd 43 > al 71s 2h 40m- 3h (m ASGER DER STORES Ka 37 13 17 71s lh 45m- 3h NDA AN ENS BUN 7 REG KOGES SR KE SMERER 62 738 2%), 1911. He SER ES DERES fedte ne! Nr. 1. THORKELL THORKELSSON : TABEL: V. FREE - Observations Antallet af Udbrud, hvis Højde var = z Sk Tiden 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 Fod E£S SES ADS R 12/. 1911. TDL 3322 189 HQ) HR 5420 1 BST fo br RE 3703 SR] HE Rn RES ETS ER ES ERR 20 60s MORS m SR mn 5 8 ES ISSN ED OKSE RES EGET: Tees GRADE I ER ENKER ELERS IS TNS SEES 1.9 63s PAGE Dr WS ra (SE 7: DENE: SEP SLS Her BE SER SKR AN SEERE SLS SAT 14 86s KLD (ES AD METER AT] 55 DE NS ges 1E3) 888 ED SS SER EER 86 728 WE TØIbL RED) ME FORD Se SD 5 > FFENS » 7 698 16/. 1911. NORS] Om ÆREN ED SER SEE ar SE TS YES Rena] | 10 1208 12h 10m-12h 30m 3 Æt 0 ENN 9 SES 3e TØRRES (RS DE NE SER? i BARE D ÆDER SAS SS ET Es TO "FES0S KEH SA SEE ANT DEERE SEE 29 1458 Vedrørende Udbrudsperioden i de forskellige Tabeller maa det bemærkes, at de ikke behøver at referere sig til de samme Slags Udbrud, da der hos denne Kilde ingen skarp Grænse findes mellem de mindste Udbrud og stærk Kog- ning. Det er derfor en Skønssag, hvor langt nede man sæt- ter Grænsen for Udbrudene. I Tabel III er den nederste Grænse 0,8 m, i Tabel II og IV antagelig 0,3 m og i Ta- bel V antagelig 0,7 m. Naturligvis har det Indflydelse paa den iagttagne Udbrudsperiode, hvor langt nede man sætter Grænsen. Intervallerne i Tabel II danner en Særstilling, idet de gennemgaaende er meget kortere end i de andre Tabeller. Aarsagen hertil maa, foruden den nysnævnte nederste Grænse for Springhøjderne, søges i den Omstændighed, at Kildens Udbrud ofte bestaar ikke af vedvarende og uaf- brudt Opslyngen af Vandmasserne, men derimod af en- kelte, adskilte Vandstraaler, der følger tæt paa hinanden. Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 15 Det bliver en Skønsag, hvorvidt man vil anse disse Vandstraaler for at tilhøre det samme Udbrud. I Tabet II har jeg ofte regnet de enkelte Vandstraaler, selvom de fulgte hurtigt efter hinanden, for selvstændige Ud- brud. Senere hen, da jeg samtidig skulde maale Spring- højden, fik jeg sædvanligvis ikke Tid til at notere de enkelte Vandstraaler, der blev udslynget af Kilden med korte Mellemrum. Jeg maatte da nøjes med Tids- og Høj- demaaling af den højeste Vandstraale, medens de andre blev ladet ude af Betragtning som tilhørende det samme Udbrud. En Undtagelse danner de 3 korte Intervaller påa 4 og 10 Sekunder i Tabel III. Sandsynligvis maa de opfattes som Intervaller mellem to Vandstraaler i det samme Udbrud, for at bringes i Overensstemmelse med den gængse Opfattelse af Udbrud under disse Maalinger. Paa denne Maade bliver Variationerne i Perioden forholds- vis smaa, idet de svinger mellem Ydergrænserne 30 Sek. og 135 Sek. og den mest hyppige Periode er 65 Sek., me- dens Perioden i Gennemsnit er 74 Sek. For at de to Observationsrækker i Tabel II og III skal kunne sammenlignes, maa vistnok flere som selvstændige anførte Udbrud i Tabel II antages at tilhøre et og det samme Udbrud, og maa derfor udslettes med Undtagelse af det, som skal repræsentere Udbrudet. Ved at gennem- gaa Tabellen i dette Øjemed, har jeg villet antage, at de ved fede Typer udhævede Sekunder var Tidspunkterne for de saaledes sammensatte Udbrud. Perioden bliver da: 79, 6575/83 58866460 AS 7473360, 80, 770; 74 og 107 Sekunder, eller i Gennemsnit 72 Sekunder. Paa denne Maade bliver da Variationerne i Periodens Længde ogsaa her forholdsvis smaa og Middeltallet af Periodens Længde omtrent det samme som i Tabel III. I Virkeligheden er Q id bl ”— 16 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: Perioden dog sandsynligvis lidt større den 27de Juli end den 3lte, da jeg som før omtalt medtog lavere Udbrud den første Dag. De af B. Fridlaugssons Maalinger udreg- nede Perioder svarer til Perioder af samme Størrelsesorden og synes at være uden større Variationer. Det forekommer mig derfor, at man kan sige, at Ystihver har nogenlunde regelmæssig periodiske Udbrud, eller om man hellere vil, periodiske Maxima af Udbrudsvirksomheden. Perioden kan forandre sig lidt fra Dag til Dag, men synes efter gjorte Maalinger som Regel at være 1 å 2 Minutter. Meget tyder paa, at Perioden er længere paa de Dage, hvor Kilden har høje Udbrud. De Udbrud, som jeg var Vidne til, formaaede ikke at tømme Kildens Bassin for dets Vandindhold, hvilket dog er Tilfældet med Stéri Geysir og de fleste Islandske Spring- kilder, som jeg har set. Aarsagen hertil maa være den, at Ystihvers Bassin er for stort i Forhold til det under- jordiske Kanalsystem. De fra Dybet opadstigende Kilde- luftblærer, der for en kort Tid forstyrrer Ligevægten i Kil- dens Kanaler og bevirker de kortvarige Udbrud, formaar ikke at udløse saa store Mængder Vanddampe og Kildeluft, der har ophobet sig i Kildens Kanaler og Kaviteter, at de kan vedligeholde et længere Udbrud og tømme Bassinet. Det Tryk, der i Slutningen af Udbrudet udøves af Vand- masserne i Bassinet, kvæler Udbrudet, førend de under- jordiske Kræfter har raset ud; men dette Vandtryk er va- rierende alt efter Udbrudets Forløb, og følgelig vil Tempe- raturen i Dybet samt den Kildeluftmængde, der befinder sig nede i Kanalerne ved Slutningen af Udbrudet, ogsaa variere. Men Pausens Længde synes netop at afhænge af disse to Faktorer: Kildeluften og Temperaturen. Thi som Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland,. 17 jeg før! har søgt at vise, maa man antage, at Udbrudene be- virkes derved, at de Kildeluftblærer, der baner sig Vej op gennem Kanalerne, bliver saa store og mange, at de for- styrrer Ligevægten. Og jo større den opsamlede Kildeluft- mængde er ved Udbrudets Slutning, desto før opnaar Kil- deluftblærerne tilstrækkelig Størrelse; men da Kildeluften i disse Blærer altid er mættet med Vanddampe, maa Blæ- rernes Størrelse ogsaa meget afhænge af Temperaturen, der betinger Damptrykket. Herved forklares de ovenfor om- talte Variationer i Udbrudsperioden. Paa den ånden Side er det forstaaeligt, at disse Variationer er af underordnet Betydning overfor Udbrudsperiodens gennemsnitlige Længde. Hvis det forholder sig rigtigt, at de opadstigende Kilde- luftblærer foraarsager Udbrudene ved de Ligevægtsforstyr- relser, som de afstedkommer, bliver det forklarligt, at det Tryk, som hviler paa disse Blærer, har Indflydelse paa Kildens Udbrud. Det er bekendt, at de islandske Spring- kilder paavirkes af Vejret. Ystihver er efter B. Fridlaugs- sons Mening ogsaa stærkt paavirket af Vejret og Barome- terstanden. I klart, roligt Vejr er Udbrudene regelmæssige, de fleste af meget nær den samme Højde; men de højeste Udbrud finder gerne Sted, naar Barometret enten stiger el- ler falder. Man siger da, at Kilden er »godt oplagt«. B. Fridlaugsson foretog sine Maalinger, naar han mente, at Kilden var »godt oplagt«. I de ældre Beretninger om Ysti- hvers Udbrud fortælles, at den sprudede helst før Uvejr; rimeligvis er dette ensbetydende med, at den sprudede kun, naar Barometerstanden var lav. Man maa slutte deraf, at lavt Tryk begunstiger Kildens Udbrud. Men dette er netop i Overensstemmelse med den Antagelse, at det er Kildeluft- 1 1. c. 59—67. Vidensk. Selsk. Math.- fysiske Medd. III, 1. [Es 18 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: blærerne, som foraarsager Udbrudene. Ved lavt Tryk bli- ver Blærerne større og har lettere ved at udfylde Kana- lerne og ophæve Ligevægten. En mærkværdig Bekræftelse herpaa synes de af B. Fridlaugsson foretagne Niveausænk- ninger at være. Niveausænkningen i Ystihvers Bassin sva- rer til en Trykformindskelse paa 2 cm Kvægsølv, d. v.'s. naar Barometerstanden nu er 760 mm, er Trykket nede i Kildens Kanaler det samme som før ved 740 mm Baro- meterstand. Niveausænkningen har derfor efter al Sandsyn- lighed hovedsagelig virket paa Kildens Udbrudsvirksomhed gennem den opstaaede Trykformindskelse. En medvirkende Aarsag har dog sandsynligvis ogsaa været, at Afkølingen fra Kildens Overflade er blevet formindsket ved Vandover- fladens Sænkning. Paa Uxahver havde Niveausænkningen og den deraf følgende Trykformindskelse en lignende Virk- ning; Udbrudene blev hyppigere, og som Følge deraf blev de samtidig mindre kraftige. Af det foregaaende fremgaar, at man i nogle Tilfælde kan forøge en Springkildes Aktivitet ved at sænke Vand- overfladen i Kildebassinet. Man har tidligere kendt Midler til at faa Springkilder til at springe. Flere Springkilder, f. Eks. Stori Geysir, spruder nemlig, naar man bringer Sæbe i tilstrækkelig Mængde i Kildebassinet. Sæbens Virkning maa antages at bero enten derpaa, at Sæbeopløsningen for- mindsker Fordampningen, hvoraf følger, at Afkølingen bli- ver mindre og Kildens Temperatur i det hele taget højere, eller, hvad der er mere sandsynligt, derpaa, at den Ændring i Kildevandets Overfladespænding, som følger af Sæbens Opløsning, indvirker paa Luftblærernes Størrelse i den Ret- ning, at de lettere bringer Kilden ud af Ligevægt (sam- menlign Sæbevands Skummen). Ystihver er for Tiden den største Springkilde paa Nord- Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 19 island, Det højeste Udbrud, som jeg har maalt, er ifølge Tabel III 6,0 m. B. Fridlaugsson har maalt to: Udbrud af Højde 36 Fod —= 11,3 m og et 8,6 m, men han tilføjer, at han ikke har maalt Kildens højeste Udbrud, som han vil anslaa til ca. 15 m. Til Analyse af Kildeluften benyttede jeg det Luftana- lyseapparat, der er afbildet i W. Hempels Gasanalytische Methoden, 3. Aufl. 1900. Side 49, Fig. 331, i Forbindelse med ÅAbsorptionspipetter. Luftprøverne blev opsamlede paa samme Maade som paa min Rejse i 1904", og paa Stedet forvissede jeg mig om, at Kildeluften ikke indeholdt Svovlbrinte. Men forøv- rigt blev benyttet: Kaliumhydroxydopløsning til Absorption af Kulsyre, pyrogallussur Kali til Absorption af Ilt. Til For- brænding af Brint og Methan under Tilsætning af Ilt be- nyttede jeg Cl. Winklers Palladiumrør. Brint blev fjærnet ved svag Opvarmning, Methan ved stærk Opvarmning. Ved Forsøg i Forvejen havde jeg forvisset mig om, hvor højt Kapillarrøret skulde opvarmes, for at Brinten alene skulde forbrændes. Til Kontrol for Methanbestemmelsen blev den ved Forbrændingen opstaaede Kulsyremængde bestemt. Kildeluften viste sig at have følgende Sammensætning i Rumfangsprocent: TABEL VI. Pvottahver Kaffihver Sydstihver CORE RK 0,3 94 8,0 ! an FRE SARA LSE > 01 » CHÆRNSS 0,5 0,25 0,2 OSSE > 0,25 10,0 RESEN 99,2 90,0 81,8 100,0 100,0 100,0 R. i Tabel VI betyder Kvælstof + de inaktive Luftarter. Ved Sammenligning med mine tidligere” Analyser af ASSER VT re] FE ORKSS KER Cy == 20 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON : islandsk Kildeluft ses, at denne Kildegruppe, navnlig de to sidste Kilder, ligner nærmest Grafarbakkahverir, hvad Kil- deluftens Sammensætning angaar. Kildeluftens Indhold af Kulsyre markerer her ligesom Grafarbakkahverir Over- gangsstadiet mellem Svovlkilder og Kvælstofkilder. Svovl- kilderne, hvis Kildeluft indeholder ca. 26 %o af Brint og Svovlbrinte og ca. 7190/0 af Kulsyre, staar sikkert den vul- kanske Virksomhed nærmest, medens Kvælstofkilderne, hvis Kildeluft næsten udelukkende bestaar af Kvælstof og inaktive Luftarter, danner Afslutning paa den termiske Virksomhed. Til de sidste hører vistnok de fleste alkaliske, islandske »Volgrur« og »Laugar« som er Termer, hvis Tem- peratur sjældent overstiger 70”? C. Ved de sure Svovlkilders Overgang til de alkaliske Kvæl- stofkilder synes Brinten og Svovlbrinten først at forsvinde, og samtidig med at Kvælstofindholdet vokser, tager Kul- syremængden af. Kulsyreresten hos de alkaliske Termer maa vistnok opfattes som Vidnesbyrd om disse Kilders nære Forbindelse med det vulkanske Arnested. Det er der- for næppe en Tilfældighed, at de fleste alkaliske Kilder med Kulsyreudvikling netop tilhører Kildegrupper med meget energisk termisk Virksomhed og månge Springkilder. Den isolerede bvottahver har aldeles forsvindende Kulsyre og ligner altsaa ogsaa i denne Henseende »Laugar«. Sydstihvers Kildeluft udviser en betydelig Mængde Ilt (100/0). Dette synes at bekræfte den Regel, at Kildeluft hid- rørende fra periodiske Kilder indeholder Ilt. Jeg har tid-. ligere bemærket, at dette stemmer godt med Forholdene paa Hveravellir, og jeg har antaget', at Kildernes Periodi- citet var en direkte Aarsag til Iltens Tilstedeværelse. Den kan tænkes presset ind i Kildens Kanaler ved en Slags lee SS 74 Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisiand. 21 Pumpevirkning, der udøves af det vekslende Tryk i de periodiske Kilders Kanaler. Alle de analyserede Luftprøver udviser en Smule Me- than, hvilket bekræfter mine tidligere analytiske Resultater vedrørende Tilstedeværelsen af Methan i islandsk Kildeluft. Da man ikke før havde fundet Methan i den islandske Kildeluft, var jeg! i Tvivl om, hvorvidt mine Analyser med Hensyn til Methan svarede til de faktiske Forhold. Jeg har nu ikke længer Grund til at mistænke mine Analyser i saa Henseende, da jeg i Anvendelse af Winklers Rør mener at have en sikker Methode til Bestemmelse af Methan. Til Bestemmelse af Kildeluftens Radioaktivitet benyt- tede jeg den samme Undersøgelsesmethode som paa min Rejse i 1906. Da Methoden er udførlig beskrevet i »The Hot Springs« S. 21—38, skal jeg indskrænke mig til at meddele Resultaterne. Vedrørende den benyttede Enhed henvises til min før citerede Afhandling. TABEL VII: Kilde Radioaktivitet Pvottahver PA I Kaffihver (29/7) 1,50 > (30/) 18535 . Sydstihver 2,44 Skønt disse Kilder med Hensyn til Kildeluftens - Sam- mensætning meget lignede Grafarbakkahverir, er deres Ra- diumemanationsindhold dog meget mindre, idet Grafarbak- kahverirs Emanation i 1906 var i Gennemsnit 6,22. Ogsaa de koghede Kilder i Nærheden af Laugarås havde den Gang større Emanationsindhold, 4,18 i Gennemsnit, skønt deres Kildeluft foruden Kvælstof og inaktive Luftarter kun 1/2 %4 Methan. Derimod indeholdt de ca. 65? indeholder ca. varme Kvælstofkilder ved Reykir i Skagafjørdur mindre Emanation, nemlig 1,48 i Gennemsnit. js es 72-73: [AS [5 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: | O RS GE LEG ED PXCÆRNNNNESE Gl i GAS NANESEG I 1] TS SNE "NR EL ETS RONS < (| KN An NÆN AARS ” = NH Glerargilslavgs, » NS 5 Mil | Y NE S UL S Reykhusa, fig ( JT vr Å k 1 1 /R Se gf Krisineslaug.s, gulsstadi… Gardsårlaug. ” I BØD) X71 |] SL SØ Bjaseriag, Grisarårldud. åt: I Z SÆR i MEN Meet AN KMRKERY 7 Varm Kilde. nGaard. Nå Recent Flodaflejring. ANNSASANN /000 o 1000 2000 3000 4000 50007712. | | '! 2. De varme Kilder i Akureyris Omegn. Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 23 De varme Kilder i Øfjordbygden. Th. Thoroddsen! bemærker, at »i Øfjordbygden findes mange lunkne varme Kilder, men de er mærkelig nok li- det kendte.« Han synes ikke selv at have undersøgt disse Kilder og omtaler kun faa af dem, idet han alene hen- holder sig til andres Beskrivelse af dem. Jeg syntes derfor, at der var Grund til nærmere at undersøge dem, og har i den Anledning besøgt alle de varme Kilder i Akureyris Omegn, som jeg har hørt omtalt af Folk, der bor paa denne Egn. I det følgende gives en kort Beskrivelse af disse Kilder. Kildernes indbyrdes Beliggenhed ses af Kort 2. 1. Gardsårlaug. I Laugarhvammur SSV for Gaarden Gardså .findes en lunken Kilde nede i den Kløft, der gen- nemløbes af Aaen Gardså (Pverå). I September 1910 var Kildens Temperatur 19,7”. Kilden er alkalisk, og dens Højde overtHaåavet er "ca: 957 mM: 2. Bjarkarlaug. Det er egentlig ikke en Kilde, men en Kildegruppe, bestaaende af nogle ubetydelige lunkne Kilder. De udspringer nedenfor Gaarden Bjørk i den øst- lige Rand af det sumpige Lavland, der danner Øfjordda- lens Bund. Kilderne er i en Linie fra S—N, og deres Højde 0. H. er ca. 7 m. Kildevandet synes opblandet af det om- kringværende Mosevand, der naturligvis har Indflydelse paa Temperaturen. Det sydligste Hul synes mindst op- blandet af det kolde Mosevand; dets Temperatur var i September 1910 27,5? C. Samtidig maaltes Temperaturen i to andre Huller henholdsvis 24,0” og 19,5”. 3. Holslaugar. Det er en Kildegruppe øst for Gaar- den Holl, bestaaende af 8 Kilder, hvis indbyrdes Belig- genhed kan nogenlunde ses af Kortskitse 3. Stedets Højde o. H. ca. 90m. I Bjærgskraaningen øst for Kilderne kom- lse SS 249 24 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: mer til Syne et Basaltlag, der hæver sig 20 m op over det Sted, hvor Kildegruppen findes. I September 1910 var Kil- dernes Temperatur Nr: 11 47,59 N 1 32545 SN AB BRS TEE Nz.:4 14495 9Nr::5 44,5; Nr. 6 45,59, ;Nr,7 42,59. NE88blen ikke maalt. Kildernes Vandmængde er ubetydelig. JOm & 0 JO 2Oorv LL il 3. Holslaugar. 4. Laugalandslaug. Det er en enlig, varm Kilde SØ for Gaarden Sydra-Laugaland i Øfjorddalen, ca. 70 m o. H. Kildens Vandmængde blev ikke maalt, men den er betydelig. Kildevandet, som i 1910 var 54?, indeholder Kar- bonater, lidt Chlorider, men næsten ingen Sulfater. Kilde- luften blev analyseret og viste sig kun at bestaa af Kvæl- stof og inaktive Luftarter; dens Indhold af Radiumemana- tion 1,19. i Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 5) 5. Brunhusalaug. Det er en ret vandrig alkalisk Kilde, hvis Temperatur i 1910 var 65,4”. Kildevandet indeholder lidt Karbonater, men kun minimalt Chlorider og Sulfater. Kilden udspringer ca. 30 m 0. H., og omkring dens Ud- spring er der opdyrket Kartoffelmark, der drager Fordel af Kildevarmen. 6. Grytulaug. Denne Kilde findes nederst i Tunet (Hjemmemarken) tilhørende Gaarden Gryta. Kilden, hvis Højde o. H. er ca. 20 m, er alkalisk og 33,3? varm (1910). Kildevandet indeholder lidt Karbonater og Chlorider som Spor. Ingen Sulfater. Alle de ovenfor nævnte varme Kilder befinder sig paa Øfjorddalens østlige Side. Den førstnævnte, Gardsårlaug, i en Sidedal ved Navn Gardsårdalur. Paa Øfjorddalens vestlige Side findes følgende varme Kilder: 7. Botnslaug, en alkalisk Kilde, der udspringer ca. 13 m o. H. paa Lavlandets vestlige Rand, omtrent lige overfor Brunhusalaug. Dens Beliggenhed er lige ved Vejen syd for Gaarden Hrafnagil, men øst for Gaarden Botn. Kilden er aflang, med Længderetning fra N—S, og dens Om- kreds er rektangulær opbygget af Sten. Kildeluften synes navnlig at udspringe fra 3 Huller i Kildens Bund. Disse Huller ligger i en ret Linie fra N—S, Kilden synes hoved- sagelig at have sit Udspring i det sydligste Hul. I 1910 fandt jeg Temperaturen der 49,6”; derimod i 1914 57”? og i 1917 57,2. Den højeste Temperatur i den nordlige Del af Kildebækkenet var i 1910 46,5”, i 1917 54,2. Det lader altsaa til, at Kildens Temperatur i 1917 er 7,6” højere end i 1910, med mindre mine Temperaturmaalinger i 1910 er for lave, hvad der ikke er helt udelukket, da Temperatu- ren er vanskelig at maale; thi saa snart man fjærner Ter- 26 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: mometret en Smule fra selve Udspringet, saa synker Tem- peraturen flere Grader paa Grund af Vandets Afkøling i Bassinet. Lige ved Siden af Kildens Afløb mod Øst, ca. 1 m fra selve Kilden, er der et lille Hul med Luftudvikling. Dets Temperatur var i 1914 58,28, 1 191756,0£. N i [I (lrrark tpi] ÅG UNE MU rang i NEDE ] 70, RE BAGER I 14) [ [ILL Ka 4. Hrafnagilslaug. I Følge Thienemann's Maaling havde Botnslaug i 1820 en Temperatur af 42”?, 8. Hrafnagilslaug. Det er en Kildegruppe, der er om- trent lige saa langt nord for Hrafnagil som Botnslaug er syd for samme Gaard. Kilderne grupperer sig langs den nordlige Rand af en Grushøj, ca. 10 m o. H. Kildevandet er alkalisk og indeholder lidt Karbonater, ogsaa Sulfater og Chlorider i smaa Mængder. Kildernes indbyrdes Beliggen- " -] Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. P- hed ses af Kortskitse 4. Nr. 1, 2 og 3 er længst mod Syd- vest; de 2 førstnævnte har intet Afløb; Nr. 3 fører en Smule Vand. I Nr. 4 er der lidt mere Vand. Nr. 5 har ogsaa meget lidt Vand. Nr. 6 og 7 er egentlig een Kilde, som har sit Hovedudspring i Nr. 7; disse Kilder fører den næststørste Vandmængde i denne Kildegruppe, de staar kun tilbage for Nr. 8. Nr. 8 har ikke sit egentlige Ud- spring paa det Sted, hvor den kommer tilsyne. Dens Udspring er begravet under den øst for liggende Kar- toffelmark. Muligvis er Nr. 8 det samlede Afløb for flere Kilder, der er dækket af Kartoffelmarken. Kildernes Temperatur har jeg maalt 3 Gange. Disse Temperaturmaalinger gengives i følgende Tabel. TABEL VIII. Kilde 1910 1914 TSK br Nræl Skr, » > "3 30195 15330 1540/0 » 4 43 45.0 AHA » 5 3307 3 25,5 » 6 AGO 47 0 RAS SÆL 4382 496 43,4 De store Forandringer i Temperaturen fra den ene Kilde til den anden skyldes hovedsagelig Kildernes ringe Vandmængde. Naar Kildens Vandmængde er saa lille som her er Tilfældet, er Kildens maalte Temperatur meget af- hængig af Afkølingen, og Afkølingen er forholdsvis størst, hvor den tilførte Varmemængde, der er omtrent propor- tional med Kildens Vandmængde, er mindst. De vandfat- tige Kilder bliver derfor de koldeste. Dette er ogsaa Ho- vedgrunden til de maalte Differenser i den samme Kildes Temperatur fra det ene Aar til det andet. Den samlede Vandmængde fra hele Kildegruppen over- stiger ikke 1 Liter pr. Sek. 28 Nr. 1. THORKELL THORKELSSON : 9. Grisarårlaug. Dette er et lunkent Vandhul i en Sump SØ for Gaarden Grisarå, 9 m o. H. Temperatur- maalinger: 40,3? (1910); 41,6% (1914) og 41,29 OD) Sumpen lige ved Siden af Kilden (NV for denne) var der i 1917 lidt Luftudvikling. Temperaturen paa dette Sted var 382. 10. Kristneslaug, ca. 100 m o. H. i en Fordybning nordvest for Gaarden Kristnes. Kildevandet, der er. al- kalisk og indeholder lidt Karbonater, men meget lidt Sul- fater og Chlorider, benyttes til at fylde et Svømmebassin. Kristneslaug er en vandrig Kilde med betydelig Luftud- vikling. Temp. 61,0”. 11. Reykhusalaugar. Den mest bekendte Kildegruppe paa denne Egn er Reykhusarlaugar, der befinder sig lige ved Gaarden Reykhus, ca. 28 m o. H. Kildegruppen be- stod i 1906 af 7 Kilder, hvoraf de 4 laa øverst, i en lige Linie fra Nord til Syd. Den sydligste havde den Gang en Temperatur af 74,5”, de to mellemste var 69? og 70?” varme, medens den nordligste, der var et ubetydeligt Vandhul uden Afløb, kun var 31” varm. I 1910 var dennes Tem- peratur 19,2”, medens de 3 sydligste var blevne forenet til een Kilde, hvorover der er støbt et Hus af Beton. Det ud- strømmende Vand havde i 1910 en Temperatur af 74,7”. De 3 andre Kilder er beliggende lidt lavere og længere mod Sydøst. Af disse var Kilden længst mod Sydøst i 1906 62%, i 1910 56,5? varm; den anden Kilde ca. 6 m nord for den var i 1906 61,5” og i 1910 46?. Den tredje Kilde er ca. 10 m NNV for den første; dens Temperatur i 1906 65? og i 1910 54%, Kildevandet er overalt alkalisk og in- gen Luftudvikling synlig. Foruden disse Kilder, der alle befinder sig lidt oppe i Bjærgskraaningen, er der endnu 3 Kilder paa Lavlandet s. F Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 29 nedenfor. De ligger i en lige Linie langs Landevejen. Af- standen mellem de to nordligste 3 m; den tredje ca. 60 m længere mod Syd. Temperaturen i den nordligste 52,69, i den mellemste 53?. 12. De varme Kilder i Glerårgil. Kilderne befinder sig paa den højre Side af den dybe Kløft, Glerårgil, hvorigennem Gleraaen bryder sig Vej fra Glerådalen. Længst mod Vest er der i en græsbevokset Skrænt 2 Vandhuller, hvoraf det nederste, der er ganske lille, i 1910 var 35,2? varmt. Det øverste Vandhul er ca. 5 m højere oppe (170 mo" H.); det er aflangt, ca. 1 m langt, og dets: Tempe- ratur i 1910 35”. Kildevandet er alkalisk og indeholder lidt Karbonater, men næsten slet ikke Sulfater og Chlori- der. Kilden udvikler lidt Luft, hvis Sammensætning ifølge min Analyse er 0,5 %o Ilt og 99,5%/o Kvælstof og inaktive Luftarter. Kildeluftens Indhold af Ilt er dog muligvis illu- sorisk, kan skyldes Indblanding af atmosfærisk Luft. Paa et ca. 50 m langt Stykke af den stejle Klippevæg, der danner Kløftens højre Side i nordøstlig Retning fra nysnævnte Kilde, siver der paa flere Steder -varmt Vand ud gennem Revner i Klippen. Højde over Havet 150—170 m. Den højeste maalte Temperatur her 49”. 13. Laugalandslaug . u Nedenfor Gaarden Laugaland i Hørgårdalur pibler varmt Vand ud af nogle smaa Hul- ler i Konglomeratet paa Hørgaaens højre Bred 24 m o. H. Temperaturen i de to største Huller blev maalt i 1917. I det sydligste viste Termometret 30”, i det andet 25”. Af- standen mellem disse Huller er 13 m. I Bjergskraaningen NØ for Laugaland, 84 m o. H., findes den af Th. Thor- oddsen omtalte Flade af Kiselsinter. Her sivede i 1917 en Smule Vand ud, hvis Temperatur var 13,6", medens Luf- tens Temperatur var 8,2”. Nr. 1. THORKELL THORKELSSON: Undersøgelse af nogle varme Kilder paa Nordisland. 30 Fra Carlsbergfondet i København modtog jeg i 1909 1000 Kroner til Anskaffelse af de Apparater, som var nød- vendige til denne Undersøgelse. Jeg tillader mig herved at bringe Carlsbergfondets Direktion min bedste Tak for denne Understøttelse. Færdig fra Trykkeriet d. 8. Marts 1920. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 2. UEBER EIN ELEMENTARES VARIATIONSPROBLEM VON JUnUS PAL KØBENHAVN HOYEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 crx Sea i si ATA Å p K AUG) ! Søn ns 1. Fragestellung. 1%. Es sei u eine ebene, beschrånkte Punktmenge, d bedeute die Entfernung zweier Punkte der Menge, D = D(u) sei die obere Grenze aller Zahlen d. Dann heisst bekannt- lich die Zahl D der Durchmesser der Menge u. Neben der Zahl D werden wir auch jede Strecke von der Långe D, die zwei Punkte von u verbindet, einen Durchmesser von u nennen. In dieser Arbeit bedeute u immer eine Menge, deren Durchmesser D(u) — 1 ist. | Schneidet man aus Papier eine kreisfårmige Tafel mit dem Radius 1 aus, so kann man mit dieser jede Menge u uberdecken; man braucht hierzu nur den Mittelpunkt des Kreises auf einen Punkt von u zu legen. Herr JuNnG? wies nach, dass auch der viel kleinere Kreis mit dem Radius 0 sl diese HUeberdeckungsel- 1 TE genschaft hat; dass nicht ein noch kleinerer Kreis sie haben kann, ist klar; denn er versagt, wenn man das gleichseitige Dreieck mit der Seitenlånge 1 uberdecken will. Die JunG'sche SKreistafel hat den Flåcheninhalt Re 404719. c| i, Journal fir reine u. angw. Math., tom. 123 und tom. 137, pg. 310. Siehe auch R. BricarD, Nouvelles Annales de Math., t. 14 (1914), pg. 19—25 und J. PÅL, ebenda, t. 15 (1915), pag. 30—31. 17 4 Nes 2 Judius PAL: Unter den nicht-kreisformigen Tafeln gibt es sølche, die die Ueberdeckungseigenschaft haben und deren Flåche kleiner, als 5 ist. Ein Beispiel ist die quadratfoårmige Tafel vonider Flach 2'. Herr LEBESGUE hatte im Jahre 1914 die Gite meine Aufmerksamkeit auf folgende, an das JunG'sche Resultat anschliessende Frage zu richten: Unter allen Tafeln, welche die Ueberdeec- kungseigenschaft haben, ist diejenige Zulbe= stimmen, welche minimales Flåchenmass hat. In voller Ausfuhrlichkeit und Praecision ist die Frage die folgende: Es sei T eine konvexe Tafel, die fåhig ist eine be- liebige Punktmenge vom Durchmesser 1 zu uberdecken. Das Flåchenmass von T sei 7 = 7(7), die untere Grenze aller Zahlen T sei 7,. a) Es ist der Zahlenwertvonrzurbestrmmene b)'Es ist festzustellen”obl'esfunter dense TFsolchefsibtøderenE bå'chen mas skrrsE c) Wenn b) bejaht wird, sind alle Tafelnyf vom. Flåchenmas's" 7, udertFormen acer ikke stimmen. 3”. Es ist mir nicht gelungen, dieses Variationsproblem zu låsen; ich habe nur Beitråge zur Léåsung gefunden. Da ich zur Zeit keinen Weg sehe, auf dem ich zur vollen Lésung gelangen kånnte, teile ich meine Beitråge in dieser Arbeit mit. Vielleicht genugen sie, um einen Leser fir dieses — wie mir scheint — wirklich schéne Problem zu interessieren und ihm eventuell bei der vollen Beantwortung der Frage Hulfe zu leisten. (va | Ueber ein elementares Variationsproblem. Da jede brauchbare Tafel den Kreis mit dem Durch- messer 1 enthålt und da das Einheitsquadrat eine brauch- bare Tafel ist, besteht die Ungleichheit RE er | oder 07854 == or 1 1. (1) Mein erstes Trachten war diese trivialen Unbestimmt- heitsgrenzen durch schårfere zu ersetzen. 2. Numerische obere Nåherungswerte fir 7. Zunåchst verschårfe ich die obere Unbestimmtheits- grenze dadurch, dass ich brauchbare Tafeln angebe, wie ich sie der Reihe nach gefunden habe. 1%. In Fig. 1 ist ABCD das Einheitsquadrat. Wir ziehen um seinen Mittelpunkt den Kreis mit dem Radius % und zu diesem die vier Tangenten, welche parallel zu den Diagonalen des Quadrats laufen. Es entstehen ein Achteck und vier Dreiecke; gemeinsame Punkte des Achteckes und eines Dreieckes rech- nen wir zum Achteck. 2) Plaziert man die 1022 Siø Menge u auf dem Qua- drat, so wird von den beidenf an A"und C anstossenden Drei- ecken håchstens eines, z.Bp. das an Å anstos- sende, Punkte von u enthalten. Dasselbe gilt von den beiden ex andern Dreiecken. Daher stellt das in Fig. 1. 6 Nr. 2. Junius PÅL: Fig. 1 stark ausgezogene Sechseck eine brauchbare Tafel dar; sie soll 71 heissen. Ihr Flåchenmass ist BER ==" 0 9142 Damit verschårft sich (1) in < Vs —1. (2) Es scheint mir, dass die hiermit gewonnene obere Un- bestimmtsgrenze von t, durch ganz elementare Ueberlegungen nicht mehr verschårft werden kann. 20 "In Ej 2Æist ABCD das Einheits- quadrat, M und N sind die Mittelpunkte der Quadratseiten AB und CD. Um M und N schlagen wir Kreise mit dem Radius 1; der gemeinsame Teil der zwei Kreisflåchen und der Quadratflåche ist die konvexe Tafel AA; MB, Cy NDFAEM ste soll T, heissen. T, ist, wie wir nachweisen werden, eine brauchbare Tafel. Ihr Flåchenmass ist rr Ude FREE 2 09732 IEEE Somit sieht man, dass T, keine minimale Tafel ist. Trotzdem, dass die Brauchbarkeit von T, trivial einfach Ueber ein elementares Variationsproblem. 7 k ile ; É einzusehen und TtT,—t, nur mg ist, kann ich die Brauch- barkeit von T, nur durch umståndlichere Ueberlegungen nachweisen. Vor allem sei bemerkt: 3. Ist v eine beschrånkte, ebene, nicht lineare Punkt- menge, so gibt es bekanntlich einen beschrånkten, abge- schlossenen, konvexen Bereich v”, fir welchen D (v7) =— D (v) ist. Die Grenze von v” ist eine konvexe Jordan-Kurve, deren gråsste Sehne D (v) ist. Demnachb'ist'erne Tafel'sewiss"brauchbar, wenn auf ihr jede konvexe Jordan-Kurve, deren srosste' Sehne die Långe 1 hat, Platz findet. Diese kleine Bemerkung ist deshalb von Bedeutung, weil erst sie Stetigkeitsbetrachtungen im Folgenden er- måglicht. 40. Des weiteren beweise ich einen allgemeinen Satz uber Punktmengen, der auch fir sich selbst ein gewisses Inter- esse haben mag. SatztA: "Eine beliebige ebene, beschrånkte Punktmenge a& ist Teilmenge eines konvexen Bereiches von der konstanten Breite D(a). Ist af der kleinste konvexe Bereich, der a enthålt, so ist D(af) = D(a) und deshalb kann man beim Beweise des eben formulierten Satzes a von vornherein als konvexen Bereich voraussetzen; die Grenzkurve von a heisse aL. Es sei y ein beliebiger konvexer Bereich mit der Grenz- kurve y. Wir denken uns alle Durchmesser von y gezogen; ihre Endpunkte bilden eine — wie leicht sichtbar — abge- schlossene Menge 0 = 0(Y), die eine Teilmenge von y bildet. Ist speciell 6 (Yy) =F so heisst dieses, dass von jedem Grenz- punkt von y ein Durchmesser von Y ausgeht. 8 Nr. 2. JuLius PÅL: Vorbereitend den Beweis des Satzes A beweisen wir zunåchst, dass ein konvexer Bereich yY existiert, der a ent- hålt und fur welchen D(Y)=D(a) und 06(y7)=Y (3) ist. (Ist z. Bp: a die Flåche des gleichseitigen Dreieckes POR, so besteht 0(a) aus den drei Punkten P, Q und R; das gleichseitige Kreisbogendreieck mit den Ecken P, Q, R ist dann ein Bereich y, der die Eigenschaften (3) besitzt.) Die Existenz von Y zeigt man wie folgt: Es sei BC ein Durchmesser von a. Wir legen in der Ebene von a ein Koordinatensystem (ty) an, dessen x-Åchse BC enthålt; die beiden durch B und C begrenzten Bogen von a sollen durch sr) 5 777 1 D(0) 8] (ER und dargestellt sein. Wird der Bogen y—=f(x) durch 0(a) nicht erschopft, d. h. endigt nicht in jedem Punkte des Bogens ein Durch- messer von aa, so kann man einen konvexen Bogen ED) TE TREE (0) BE (7) Ea Ale) so finden, dass die beiden Bogen F(x) und g(x) eine kon- vexe Kurve B ergeben, die den Durchmesser D(a) hat und in welcher der Bogen F(x) durch 6(8) schon erschopft wird. Dann ersetzen wir — wenn nåtig — den Bogen g (1) von Ø durch einen entsprechenden Bogen G (xz) und gelan- gen so von B zu Yy. Freilich genugt es den Uebergang von |, f(7q) zu F(x) zu besprechen. Ueber ein elementares Variationsproblem. g Es seien DR LE ER SER (4) die rationalen Zahlen des Intervalls % < x < %+ D (ad). Aus der Voraussetzung, dass der Bogen f(x) durch 6 (a) nicht erschoåpft wird, und aus der Abgeschlossenheit von eo Hfolskldasskes "Punkter = ry SF (27) gibt; "deren Maximaldistanz von a kleiner als D(a) ist. Es sei 7 =r%, die in (4) zuerst anzutreffende Zahl, die einen solchen Punkt liefert. AufkdemntPEralbstrabier= reg eo obtes einen (und nur einen) Punkt, dessen Maximaldistanz von a genau gleich D(a) ist; er soll R, heissen. Den kleinsten konvexen Bereich, der (a —+ R,) enthålt, nenne ich a,; mit ihm sind auch a,, und 6(a,) gegeben. Aus D (a—+ R,) = D (a,) = D (a) folgt, dass o (a) eine Teil- menge von 0 (4,) ist und zwar eine echte Teilmenge, wie der Punkt R, zeigt. Der obere Bogen y=f,(x7) von a, enthålt Strecken derjenigen Stutzgeraden, welche von RØR, aus an a gelegt werden kånnen. Innere Punkte dieser Strecken kånnen — im Sinne elementargeometrischer Ueberlegung — nicht zu «(0 )Esehoren Daher "gibt es: Punkte 7—r;. y— fy (T;), deren Maximaldistanz von a, kleiner als D(a) ist. Es sei T — Tn, die in (4) zuerst anzutreffende Zahl, die einen solchen Punkt liefert. Aus der Bedeutung von n, folgt n, > n,. Anfæden tt Ealbstrabler=- reg fi (rå) Følbt es: einen'(und nur einen) Punkt R,, dessen Maximaldistanz von a genau gleich D(a) ist. Die kleinste konvexe Menge, die (4, + Ry) enthålt, sei a,. Durch Fortsetzung haben wir allgemein Q;, & und 6 (a;). Auf dem oberen Bogen y == f; (7) von a; liefern die 10 Nr. 2. JuLius PÅL: Åbscissenwertet-=7 er OT; lauter Punktesk diese 6 (a;), also auch zu den folgenden 6 (a4;—1) gehåren. Da Q; in 4;+ 1 enthalten ist, folgt aus D (1;)=D (a), dass D(a —a, + 4, + ....) = D(a) ist. Ist Ø die kleinste konvexe Menge, die (0+0,—+-a,+....) aufnimmt, so ist auch DB) OD: Aus der letzten Gl. folgt, dass alle Punkte von 06(a;)an der Grenze von Ø liegen und zu o0(B) gehåren. Also gehen aus allen Punkten des oberen Bogens von B, welche ra- tionale Abscissen haben, Durchmesser von $ aus. Aus der Abgeschlossenheit von o(ØB) folgt dann, dass der obere Bogen von Ø ein Bogen y— F(z) von der behaupteten Eigenschaft ist. In derselben Art ersetzt man $ durch Y; damit ist dann die Existenz von y bewiesen. 50. Aus y == 6 (y) folgert man unmittelbar ""dassifnor jeden Punkt S$ der Ebene, der nicht zu y gehårt, DOES EEN (5) ist und aus (5) schliesst man mit Benutzung eines Satzes des Herrn MEISssNER?, dass yY eine Figur von konstanter Breite ist. Um den elementaren Charakter dieser Arbeit måglichst zu wahren, beweise ich auch direkt, dass aus 6 (y) = Y die konstante Breite von y gefolgert werden kann, d.h. dass unter der gemachten Vorraussetzung jedes System pa- ralleler Sehnen von Y eine Sehne von der Långe D(y) enthålt. 7? Punktmengen konstanster Breite. Vierteljahrschrift der Natur- forschenden Gesellschaft, Zurich, 1911. Ueber ein elementares Variationsproblem. 1 Wåhlen wir die z-Achse parallel zur betrachteten Sehnenschar; y sei im Streifen y, < y < Y, enthalten. Aus 6(Y) =— Y folgt, dass jede der Geraden y=— y, und y=— Y, je einen Punkt von Y enthålt; sie sollen A und B heissen. Esser ty ==" ejnsolcher Wert"dass "der "Streifen y, < y < y' keinen Durchmesser von Y enthålt; die obere Grenze aller y' sei y. Da es gewiss Durchmesser von y gibt, die weder A, noeh B enthalten, ist DES VÆR Die Ge rade y=— y schneidet y in zwei Punkten. Sie sollen M und N heissen. Aus der Bedeutung von y folgt, dass aus einem der Punkte M und N, z. Bp. aus M ein Durchmesser MC aus- geht, der ganz im Streifen y, < y < y verlauft. Wåhlen wir nun eine Folge von Durchmessern M,D,, MES RES so; dass die" Punkte" MM. Sim" Streifen y < y liegen und gegen M konvergiren, wåhrend gleich- zeitig auch die Folge DSUD SLS gegen einen Punkt D konvergirt. Dann liegt D in der Halbebene y > Y. Fållt C mit D zusammen, so ist der Durchmesser MC parallel der z-Achse. Im andern Fall betrachten wir den- jenigen Bogen CD von y, der M nicht enthålt. Es sei P ein innerer Punkt dieses Bogens. Der Endpunkt des von P ausgehenden Durchmessers kann kein innerer Punkt des Bogens MCD sein, da MD ein Durchmesser ist; er kann auch nicht innerhalb des Bogens MDC liegen, da MC ein Durchmesser ist; folglich ist jener Endpunkt der PunkEuMd'hest ist EMP =D (Y): Dreht man also die Strecke MC in die Lage MD, so bleibt sie immer ein Durchmesser von YyY und passirt eine zur T-Achse parallele Lage. Hiermit ist der Satz A voll bewiesen. Aus ihm folgt: 12 Nr. 2. JuLius PÅL: Eine Tafeliistibrauchbar,; wenn "mana jede konvexe Figur von der konstanten Breite 1 plazieren kann 7? Ich måchte hier einige mit dem Obigen zusammenhångende Bemerkungen einschalten. 1) Bekanntlich besteht fir die konvexe Kurve a die von CaucHy herruhrende Formel == CT Umfang von & =fÅ B(9) dø, (1) Jo in welcher B(%) die Entfernung der beiden in der Richtung &% verlaufen- den Stutzgeraden von & bedeutet. Aus D(a) = Max B(%) und aus der Stetigkeit von B(%) folgt, dass Umfang von na positiven : Der Bogen von Y, der auf der 1 esativen Seite des Haupt- turehmesserslvone PP (7) OS Fr SE ljegt”” hat von v (7) und es sei u (7) diesem die maximale Entfernung Qi (7) =v (7) "am (æ) KVennshurnsenkr- rr kl Eder Wert" om (70) ==0 isse ist (TES EDR] und! man kann Y.auf 7, dadurch plazieren, dass man den Hauptdurchmesser des Eiunktestr' -="rylauf "die Strecke"MN: legt i Ist fur. jedes z (lesklntervalls" 0G< rr 11 der Wert p(7) 0, so verfahre man so: Mit Ausnutzung von ep (1) = — 24 (0) 0 bestimme man durch die Methode der Einschachtelung zwei Folgen 16 Nr. 2. JuLius PAL: - — DE SV Ske Pa RE ø == Sg = ES ss HERREDER SMDED on > 0, ENE MS ER 0) so dass fur jedes n p(Én) < 0 < æ(nn) sei Der "Punktkr v(Q) folgt. Bewegt sich R stetig von P nach Q, so passirt er eine Stelle R,, in welcher Sy u(R,) = v(R,) < 3 ist. Ueber ein elementares Variationsproblem. 17 "Aus der Erårterung sub 5? folgt, dass, wenn KP in die Lage KQ gedreht wird, er ståndig ein Durchmesser von y bleibt. Im Speciellen ist also KR, ein Durchmesser von y. Legt man y so in die Ebene von 7T,, dass KR, auf MN fållt, so wird T, die ganze Figur Yy enthalten. 8%. Die ganze Ueberlegung kånnen wir kurz so charak- terisiren: Mit Hilfe des unter 4'—5? bewiesenen Satzes kann man jede konvexe Kurve mit dem Durchmesser 1 von aussen so auspolstern, dass man auf ihr einen Kreis vom Radius 1 abrollen lassen kann. Dieses Abrollen ge- schieht ab und zu ruckweise. Aber soviel Stetigkeit ist vor- handen, dass man die Methode der Einschachtelung an- wenden kann. Herr Prof. HJELMSLEV hatte die Gute mich darauf auf- merksam zu machen, dass man beide Fålle vereint und vereinfacht wie folgt besprechen kann: yY ist eine Figur von der konstanten Breite 1. Es gibt einen und nur einen Durchmesser von y, der die Richtung æ, ES OS hak tdieser hersse PQOQ-Tder Durchmesser inder Richtung w —+ = heisse RS; die Punkte R und S$ haben von PQ Elen in sen r = r(9), und s —= s(&9), und es ist r (0) — s (0) = — [r(1) — s(x)]. Also gibt es ein 9,, fir welches r(w,) ES (0eg)FisSE ds hes sibt ernen "Durchmesser, ”der den zu ihm senkrechten Durchmesser halbirt. Daraus folgt die Brauchbarkeit der Tafel T,. 9". T, ist keine Minimaltafel. Zieht man nåmlich in Fig. 2 den Kreis, der die Seiten des Quadrates beruhrt, und zu diesem die Tangenten paralell zu den Diagonalen des Quadrates, so schneiden diese von T, die Sticke I, I, NMIVbS Plazirt "man Uauf7,7"so wird von I und II nur eines Punkte von u enthalten, ebenso von II und IV nur eines. Daher wird jede Figur u auf (7, — (I — II) PA Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd., III, 2. 18 Nr. 2. JuLius PÅL: oder auf [T, —(I + IV)] Platz finden, also jedenfalls jede Figur u auf T,— I. Die Fig. I hat das Flåchenmass > 0,0241. (In der geschlossenen Form fir das Flåchenmass von I stehen Wurzelzeichen unter Wurzelzeichen; daher fihre ich nur den logarithmisch berechneten Wert an). Daher erfillt 7, die Ungleichung T < 0,9132 — 0,0241 = 0,8891. Fig. 3. 109%. In Fig. 3 ist 1, 2, 3,4, 576 ein regelmåssiges Sechs- å k ag 1 g ; eck mit der Seitenlånge TE zwei paralelle Seiten baben die Entfernung 1. Dieses Sechseck ist eine brauch- bare lafeltfsie"sol "7; "heissen: Ihr Flåchenmass ist B , = T(17,) = ve — 0,866... Die Ueberlegungen, die die Brauchbarkeit von T, ersicht- 1 d. h., dass nicht nur die JunG-sche Kreistafel, sondern auch das eingeschriebene regulåre Sechseck ist eine Tafel T. Ueber ein elementares Variationsproblem. 19 lich machen, sind in manchen Punkten von den obigen verschieden. Zunåchst zeigen wir die Richtigkeit eines Hulfssatzes : MSRErne Vafek Tørst sewiss brauchbar, wenn sie jede konvexe Kurve aufnehmen kann, deren Durchmesser kleiner als 1 ist und die eine stetig sich drehende Tangente, aber keine geradlinige Teile hat; d. h. unter den gemachten Voraussetzungen låsst sich jede konvexe Kurve y mit dem Durchmesser 1 auf T plaziren. Wir beginnen den Beweis des Hilfssatzes damit, dass wir Kursen oser ore ER zelchnen, "die "alle”innerhalb Y verlaufen, sich stetig drehende Tangenten, doch keine geradlinigen Stucke haben und so gewåhlt sind, dass ein SENE : 1 beliebiger Punkt P von Y eine Entfernung < FN DIE hat. Ausserdem fixiren wir ein Dreieck ABC, dessen Ecken auf y liegen. Hierauf legen wir Y so in die Ebene der Tafel T, dass an ganz auf T zu liegen kommt; gleichzeitig soll das Dreieck ABC die Lage An Br Cn annehmen. Wir machen die Annahme, dass die drei Punktfolgen na EEN SEE ET SEER BLE ore ERE] OETKER NET OELeseSE gegen Punkte A,, B,, C, der Tafelebene konvergiren. Wåre die Konvergenz von vornherein nicht vorhanden, so kånn- ten wir sie durch Uebergang zu einer Teilfolge der Folge EKO ter wingen: Durch die Lage A, B, C, des Dreiecks ABC ist eine Lage der Kurve Yy fixirt, die wir mit Y, bezeichnen wollen; Y, krest' auf 7. Intder Tat: es sei P, ein Punkt der Dreiecksebene Å, B, C,. Der in der Dreiecksebene Ax Bx Cn homologe Punkt heissetPÆNDie" Eolse PPP... konvergirt gegen P4. o% 20 Nr. 2. JuLius PAL: Die Lage des Dreiecks An Br Cn fixirt eine Lage Yn von Y; liegt PP Fauthllso liegt Pr auf Ejes ERE Sa und Px, ausserhalb 7, so ist die Entfernung des Punktes , Pr von Tjedenhllse= Z denn die Lage Yn ist so gewåhblt, dass On ganz auf TIT liegt und Pr, hat" von 'o, emetEnE fernung < = Aus diesem Umstand und aus P,— P, folgt, dass P, nicht ausserhalb T liegen kann. Im Besitze dieses Hiilfssatzes brauchen wir bei Unter- suchung einer Tafel nur solche »regulåre« konvexe Kurven zu berucksichtigen, die eine sich stetig drehende Tangente, doch keine geradlinigen Stucke besitzen. 12%. Es sei nun X ein Punkt der regulåren konvexen Kurve y. Wir ziehen die Gerade x, die y in X beribrt, dann die zu x paralelle Tangente und die zwei auf x senkrecht stehenden Tangenten. Eine der letzteren habe den Berutuhrungspunkt X'. Die Seiten des berihrenden Vier- ecks, welche ip enthalten, sollen die Lången 32 Sk le. X MEE haben'; e(X) und &w'(X) åndern sich stetig, wenn X auf Y sich stetig bewegt. Da p(X) — p'(X) = — [4 (X") — g"(X")] ist sibeskeineX — X/r-tfurkwelcehesso (AGE 9 (X) ist; d. h. es gibt ein Quadrat, dessen Seiten yY berihren. Der Satz kann wie folgt verallgemeinert werden : Unter den beruihrenden Paralellogrammen von y mit vorgeschriebenem spitzen Winkel a gibt es solche mit'4 gleichen 'Seiten. Man wåre versucht das Raisonnement des Falles a — 5 auf das allgemeine a wortlich zu ubertragen; aber eine solche Uebertragung wåre unstatthaft. Denn es ist nicht måglich ein berthrendes Paralellogramm von y mit spitzem a durch stetige Deformation so in sich selbst zu uberfihren, - . - € Ueber ein elementares Variationsproblem. 21 dass 1) das deformirte Paralellogramm in jedem Zeit- moment wieder ein berihrendes Paralellogramm von y sei; 2) der spitze Winkel a konservirt bleibe, 3) zwei benach- barte Seiten des Paralellogramms durch die Deformation vertauscht werden. Ein stichhaltiger Beweis ist folgender: X sei ein Punkt von Y, z die Gerade, die y in X berihrt; wir drehen x um Å um + a in die Lage z' und ziehen die Tangenten von Y, die paralell zu x und z' laufen; im eee > pfÅ) Fig. 4. entstehenden Paralellogramm seien die Lången der zu x, resp. 7' paralellen Seiten: ep = g(Å) und $' = &' (X). 9(X) und w/(X) åndern sich stetig mit der Lage von X. Wir wåhlen nun einen festen Punkt A auf y; die Tan- + a 2 ; : 2 b gsente a in A drehen wir um in die Lage und 7, ziehen die zu a, b, c paralellen Tangenten von y. Ihre Beruhrungspunkte seien A, A,, B, B,, C, C,. (Siehe Fig. 4). Nach passender Numerirung werden sie beim positiven Um- lauf der Kurve in der Reihenfolge A, B, C, A,, B,, C, an- getroffen. 2 Nr. 2. JuLius PÅL: Da laut Fig. 4 PA) FE] und. 9"(4) 09) ist, gibt es auf dem Bogen ABC einen Punkt X,, in welchem die stetige Funktion ge (X)— w'(X) verschwindet. Aus p(X,) = $' (43) folgt die Richtigkeit unserer Behauptung. Wir «werden dem Satz nur for a=—16056mfAnspæueh nehmen und sprechen ihn fir diesen Fall, wie folgt, aus: Unterudenfberuhrenden Paralellosrammenkder regulsrenskunve Y gibt es ein solches, das von einer Djagonalen in zwei'glerchsertiselDrereelse zerles wird: 13? Als weitere Vorbereitung betrachten wir alle Punkte L ausserhalb y, von welchen aus y unter 120? gesehen wird. Ihre Gesamtheit bildet eine Jordan-Kurve X. Es sei nåmlich O ein Punkt innerhalb y. Dann liegt auf jedem von O ausgehenden Halbstrahl ein und nur ein Punkt L. Der Radiusvektor OL hångt stetig von der Richtung æ des Halbstrahles OL ab. Dieses folgt daraus, dass der Winkel a = a(P), o 0,8257. Damit verschårft sich (1) in die Ungleichung 0,8257 < T, < 0,8454 und der Wert 0,8357 weicht von 7, um weniger als + Ein Hundertstel ab. Die Berechnung von g, fihre ich detaillirt aus, weil gewisse hierbei nåtige Stetigkeitsbetrachtungen vielleicht auch sonstwo Anwendung finden kånnen. 20. Es sei v eine ebene, abgeschlossene, konvexe Punkt- menge, ihre Grenze sei v. Um jeden Punkt von v (nicht v sondern v) schlagen wir einen Kreis mit dem Radius p > 0. Alle diese abgeschlossenen Kreisflåchen bilden eine Menge u— u(v,9); ihre Grenze sei u. Die Menge u ist abgeschlossen und konvex. Fir pQ —= 0 ist u == v und u = v. Fir or0 verlauft v innerhalb u. Jeder Punkt von u resp. v hat von v resp. u die Entfernung p. Deshalb heisst u eine åussere Paralellkurve von v. Um den Punkt P von v kann man einen grossten Kreis schlagen, dessen abgeschlossene Scheibe ganz in v liegt; É rens Eg Do (ed 1 | Ueber ein elementares Variationsproblem. sein Radius sei 0 —= 6(P). Der Wert von ø ist > 0, jenach- dem P innerhalb oder auf v liegt; 0(P) åndert sich stetig mit der Lage von P; der Maximalwert von o(P) sei DE— T(V). Wir wåhlen einen Wert 0 p ist. Diese Punkte bilden emelMenge v=-=— 0 (vp) |o 0 innerhalb v. Jeder Punkt von v hat von v die Entfernung p; aber ein Punkt von v kann von v auch eine Entfernung, die grøåsser als p ist, haben. Trotz der unvollståndigen Analogie soll v eine innere Paralellkurve von v heissen. Da das Jordan-sche Flåchenmass von v den Wert Null hat, bestehen die Beziehungen: Flåchenmass von u(v, 0) —> Flåchenmass von v (5) wenn 2 —> 0 und Flåchenmass von v(v, 9) — Flåchenmass von v (6) wenn 02 —> 0. 39. Die kleinste konvexe Punktmenge, die eine beschrånkte Menge enthålt, soll nach dem Vorschlag des Herrn BLASCHKE die konvexe Hille jener Menge heissen. Es seien a und Ø zwei konvexe Bereiche, die konvexe Hulle von (a+ B) heisse y. Wir bilden die Mengen u(a, 9), u(B, 9) und u(y, 9). Dann ist u(y,9) die konvexe Hille von [u(a, 9) + uf(B, Q)|. Denn ein Punkt von y, der nicht zu (a+ B) gehårt, liegt auf einer Strecke, die einen Punkt von a mit einem Punkt von Ø verbindet. Weiters bilden wir die Mengen v(a,p9), v(B,e9) und (7, p). 26 Nr. 2. Junius PÅL: Die konvexe Hille von [v(a, pe) + v(Ø, 0) ist nicht not- wendig die Menge v(y,9), wie man an Beispielen zeigt, aber sie ist in v(y,9) enthalten. Des weiteren besteht fol- gende Beziehung: Die Zahbl'pg= 0 sei fixirt: Danns st ps eNeee der Hulle von [v(a, 9) + v(Ø, e9)] fir alle hinreichend kleinen Werte von 2 enthalten. Diese Beziehung beweist man wie folgt: Da bei p/ < pY die Hille von [1(«, 97) 0 (Be ER der Hille von [v(a, 9") + v(Ø, e”)] enthalten ist, kann man durch die Methode der Einschachtelung schliessen: Tritt v(Y,9,) aus der Hille aller [v(a, 92) + v(8, p)], c2 > 0 heraus, so gibt es einen Punkt P von v(Y,2,), der ausserhalb der Hille aller [v(a, 2) + v(B, 9)], 2 > 0 liegt. Die Beziehung ist also bewiesen, wenn wir zeigen: Ein beliebig fixirter Punkt P innerhalb y liegt inner- halb der Hille von [v(a, p) + v(B,p)], wenn 2 =— Q(P) hin- reichend klein gewåhlt wird. Dieses letztere ist aber leicht einzusehen; ziehen wir namlichkawes senere Fe skundSPNPÆvOn Y, "diesich in schneiden. Die Hille von [v(a, 9) + v(8, Q)| wird P im Innern enthalten, wenn sie in hinreichend kleine Um- gebungen der Punkte P;, i — 1, 2, 3, 4 eindringt. Nun ist P; entweder auf der Grenze von a, oder auf der Grenze von Ø, oder auf einer Strecke, die einen Grenz- punkt von a mit einem Grenzpunkt von Ø verbindet. Im ersten und zweiten Fall wird die Vereinigungsmenge [u(a, eo) + v(Ø, 0)], im dritten Fall die Huille dieser Ver- einigungsmenge in eine vorgeschriebene Umgebung von P; eindringen, wenn p< eg; ist. Fir p< Min. (64, Po, P3> Pa) liegt dann P im Inneren der Hille von [v(a, 2) + vig, p)|. ESS SEE LEES EL FREL FL, SE ig BESES | | Eg Ueber ein elementares Variationsproblem. 27 40. Jetzt kann man in aller Strenge den (sehr plau- sibeln) Satz beweisen: Halttmanotfestundbewegtøstetig, so.åndert SslebildastElåchenmassk von yfstetig; mit vom Kreis- mittelpunkt, so hat die konvexe Hille von (Kreis — U) das Flåchenmass TT T LI = 1 En Tu) = ÆREDE TE: V4u? — 1 — arc cos ÆR SEE DEL TE: Øg, = arc Cos TEE << DE Bemerken wir, dass /” (6) =RORrstlundedassr(o) und = 1 z He) fir "u > =stetig wachsen. 9'. Liegt die Dreijecksecke A innerhalb des Kreises Bl? —= RA und dringt die Gerade BC in den Kreis nicht ein, so ist me NÅ Sabo 91) wie die zu BC paralelle und durch O ziehende Sehne von G zeigt. Liegt Å innerhalb des Kreises und dringt BC in den Kreis ein, so ist MD): & | wo b und c die Abstånde OB und CC bedeuten. Dreht man das Dreieck so um B, dass C sich O nåhert, so bleibt f(b) unveråndert und f(c) nimmt ab. Also liegt auf der Tafel G, kein Eckpunkt des Dreiecks innerhalb des Kreises. 30 Nr. 2. JuLius PÅL: 10”, Liegt A auf der Kreisperipherie, etwa im Punkte (7 —5 y = 0), so liegen B und C auf der Halbebene > 0. Bei einer Verschiebung des Dreiecks um & in "der Richtung der z-ÅAchse ist får g = g(&) | dg(E ; d dl LEN] Te = fla) Ge +-F (0) Ge + FO ge wo a, b, c die Distanzen der Dreiecksecken vom Kreis- mittelpunkt bedeuten. Da re RER 2.00 ap de fla) =0, fb) >0, FIT 0, (ere 0, fe) - == ist, kann die Lage & =— 0 nicht das Minimum von g liefern. Daher kommen fir G, nur Lagen in Betracht, in welchen jeder Eckpunkt des Dreiecks ausserhalb des Kreises fållt und jede Seite des Dreiecks in den Kreis eindringt. In einer solchen Lage ist g = T+-((a) + f(6)+-f(0). 11"FEskseilen nun aa; by —c nicht "alle følerchskrÆB pæser b>c. Der Eckpunkt A liege wieder auf der negativen tz-Achse, B uber, C unter der z-Achse. Verschieben wir das Dreieck in der Richtung der -y-Achse um mn, so sistøfor === ar (3), +10 74) | OR ERR Hierbei ist gg) (57) — pA SÆR Å obs 0 == => ( |== <0, FUND) SOREN fm n=0 dm/n—0 dm/n=—0 Ueber ein elementares Variationsproblem. 31 wo 8 und y die Winkeln bedeuten, die die Halbstrahlen OB und OC mit der positiven z-Achse einschliessen. Elementar- geometrisch zeigt man, dass sing > 0, siny< 0 und |sin | > |sin y| ist. Hieraus folgt (sg) > 0 DAN ED Er SL AN< d. h. die betrachtete Lage ABC kann fir g nicht den Wert % ergeben. Die einzige ubrige Måglichkeit ist ræs == BROS Er 129. Der Apparat, der fir diesen bescheidenen Special- fall angewendet wurde, kann, wie ich glaube, nicht wesent- lich vereinfacht werden, wenn man nur einen wirklichen Beweis fihren will. Die in Fig. 5 dargestellte Tafel ist auch fåhig das Kreis- bogendreieck von der konstanten Breite 1 aufzunehmen. Bei dem Versuch, andere Paare von exponirten Figuren zu kombiniren, kam ich zu keiner weiteren Verschårfung (erkunteren”Grenze von 79. Dann versuchte ich die kleinste Tafel zu bestimmen, die drei gegebene Figuren aufnimmt. Hierbei stiess ich aber auf alle Schwierigkeiten des allgemeinen Problems. SED Te afe lt G tist keine Minimaltafel"So'ist'es beispielweise nicht måglich das regulåre Kreisbogenfutunfeck von der konstanten Breite 1 auf G, zu plaziren. 140. Es sei auch bemerkt, dass G, eine und die ein- aimeluntertden Tafeln"Gist fur welche der Um- ban == (G) ein Minimum ist: Der Umfang von G, ist 32 Nr. 2. JuLius PÅL: TT —= sk sl Bee | Ar ME 1073 ore 0 Dass jede von G, verschiedene Tafel G einen Umfang u> u, hat, sieht man wie folgt ein: Liegt der Kreismittelpunkt nicht innerhalb der Dreiecks- flåche, so ist "7 => å 3 JES . [de 5 —+ Re U; a denn werden C und der Kreismittelpunkt durch die Gerade AB getrennt, oder liegt O auf der Geraden AB, so teilt die Gerade AB den Umfang von G in zwei Bogen, deren einer == oa der tanderen=— 2fist: Liegt O innerhalb der Dreiecksflåche, A innerhalb des Kreises und dringt die Grade BC nicht in den Kreis ein, so ziehe man die Sehne KL von G, die durch den Kreis- mittetpunkt geht und paralell zu BC lauft. Einer der durch HUG sm K und L begrenzten Bogen von G ist > Så der andere > 2, da der Abstand der Geraden BC und KL zumindest N ist. Ålso ist in einem solchen Fall wieder no | mi UÆ-TILE Bej jeder anderen Lagerung von Kreis und Dreieck besteht der Umfang von G aus Bogen- und Tangentstucken ; 1 2 | des Kreises 7? + y? — Fe dann ist aber Umfang und Flåchenmass von G proportional und man hat u== 47 sg == und das Gleichheitszeichen gilt nur fur die Tafel G,. 4. Existenz von minimalen Tafeln. 1?. Zuletzt beweise ich, dass es brauchbare Tafeln vom Flåchenmass 7%, wirklich gibt. Der Schlussel Ueber ein elementares Variationsproblem. 33 des Beweises ist der schéne Satz des Herrn BLASCHKE iber konvergente Folgen konvexer Gebiete,! der fir uns in folgender Fassung in Betracht kommt: EEN us ser eine” Folge von ”ebenen,-abgeschloøs- senen, konvexen Gebieten; jedes u; sei im Kreise z? — y” < R? enthalten und jedes enthalte den Kreis 7? — pp? < 7, Dannbsibireskemetlellfolse VV Eder Folgerder u; und ein konvexes Gebiet v mit folgenden Eigenschaften : 1) Wird 2 > 0 beliebig angegeben, so sind alle vi +41, RENE an (VO) Kenthalten; wenn" == (p)" pas- send gewåhlt wird; 2) wird 0

Flåchenmass von v wenn k —>c. () Wir denken uns nun eine brauchbare Tafel 7, so , . ni ve 1 ; bestimmt, dass ihr Flåchenmass <7T, + — sei und legen n sie so in die Ebene, dass der Mittelpunkt des in Tx, ent- haltenen gråssten Kreises auf den Punkt x —< 0, y = 0 falle. In dieser Lage soll die Tafel un heissen; die durch die Teilfolge v,, V,, Yz, .… bestimmte Grenztafel v hat dann laut (7) das Flåchenmass T,; v ist aber eine brauchbare Tafel. Es sei nåmlich yY eine konvexe Kurve vom Durchmesser 1, ABC ein mit y starr verbundenes Dreieck; Y; sei eine Lage von Y, die in v; enthalten ist; dabei komme ABC in die Lage A;B;C;. Ein Håufungsdreieck der Folge Å4;B,C,, 1) Kreis und Kugel. Leipzig 1915, pg. 62. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 2. 3 34 Nr. 2. Juxius PÅL: Ås Bs CoA BSC RENE Ser BYE die entsprechendem tage von Y heisse y?. Dann ist y? in v enthalten. Ist nåmlich PY ein Punkt auf y”, so ist er Håufungs- punkt der Menge der homologen Punkte: PPP Von einem k = k(p0) angefangen liegen alle Punkte Px44, Pro era Snom erhalb m(V, 0), da ja die Kurven YES Vers auf Tafeln, "die -innerhalb su (p)kesens placirt sind. Hieraus folgt, dass PY nicht ausserhalb v liegen kann. 20. Der Beweis ist — freilich dank des BLASCHKE-schen Satzes — uberaus einfach; es ist mir aber nicht gelungen zu entscheiden, ob es eine oder mehrere Tafeln 7 vom Masse T, gibt. 3”. Nachdem die Existenz von Minimaltafeln nach- gewiesen ist, kann man die Ungleichung T, > g, in T, > 94 verschårfen. Enthålt nåmlich die Tafel 7, die Tafel G,, so ist laut ll 73%%die Tafel "GG; entkechter lessons Enthålt T, die Tafel G, nicht, so enthålt sie eine von G, verschiedene Tafel G, die schon fir sich ein Mass > g, hat. 40, Ein zum behandelten duales Problem ist das fol- gende: Unter allen Tafeln T, welche die Ueber- deckungseigenschaft haben, sind diejenigen fest- zustellen, deren Umfang u = u(T) minimal ist. Die Existenz der Léåsung wird genau, wie bei dem ersten Problem, nåchgewiesen. Ist u, der minimale Um- fang, so ist nd UI) oder 302 ERIE RSD S 2: und der Wert 3,342 gibt u, bis auf + "/100 genau an. Ueber ein elementares Variationsproblem. 35 Offen bleibt die Frage, ob die Låsung des zweiten Pro- blems eindeutig ist und ob die beiden Probleme eine gemeinsame Låsung besitzen. Nach Form, Flåchenmass und Umfang von T, wird man es fir wahrscheinlich ansehen kånnen, dass beide Probleme je eine Loåsung haben und dass diese Låsung fur beide von derselben Form ist. København, August 1919. DreJulas Pål aus Gyør, Ungarn. Færdig fra Trykkeriet 'den 25. Februar 1920. i Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 3. ET METALS FORDAMPNINGS- HASTIGHED I EN LUFTART AF SOPHUS WEBER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL., BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 LÆRE 1- td PzN S&S 1. Et Stofs Fordampningshastighed under forskellige fysiske Omstændigheder har tidligere været Genstand for en Række Undersøgelser, idet man baade har undersøgt Fordampningshastigheden i Vakuum? og i en Luftatmo- sfære,” naar denne er i Temperaturligevægt med det fordam- pende Stof. Da det imidlertid ogsaa er af stor Betydning at kende et Stofs Fordampningshastighed samt dennes Af- hængighed af Luftartens Tryk og fysiske Egenskaber, naar der er Forskel mellem Stoffets og den omgivende Luftarts Temperatur, skal jeg i det følgende prøve paa at behandle dette Spørgsmaal. Dette Problems Løsning har ogsaa Inter- esse for Glødelampeindustrien, siden man i de saakaldte Halvwattlamper omgiver Glødelegemet med en Luftart for at formindske dettes Fordampning. Paa denne Maade for- hindres det nemlig, at Wolframmolekylerne, saaledes som i Vakuumlampen, flyver retlinet hen til Glasvæggen ; i Stedet herfor foregaar der i Halvwattlampen en Diffusion af Wol- frammolekyler gennem den omgivende Luftart. Havde vi nu her at gøre med en stillestaaende Luftart, var Problemet ganske simpelt. I dette Tilfælde vilde Wol- frammolekylernes Diffusionshastighed, og altsaa ogsaa Gløde- legemets Vægttab, være omvendt proportional med Luft- artens Tryk, men dette gælder naturligvis ikke her, da ” MARTIN KNUDSEN: Ann. d. Ph. 47, p. 697, 1915. I. LANGMuiIR: Ph. Review. 2; .p: 329, 1913. 2? J. STEFAN: Wien. Ber. 83, p. 943, 1881. J. v. ParLzica: Wien. Ber. 106, p. 384, 1897. 4 Nr. 3. SopHuS WEBER: Glødelegemets højere Temperatur giver Anledning til Strøm- ninger i Luftarten, og disse gør ogsaa deres Indflydelse gældende paa Diffusionens Forløb. For at undersøge, hvorledes Fordampningshastigheden herved forandres, maa vi først beregne disse Strømninger og derpaa deres Indflydelse paa Diffusionen, men netop Beregningen af dé Strømninger, som opstaar ved den frie Konvektion, er et saa vanskeligt matematisk Problem, at det endnu ikke er lykkedes at gennemføre den matematiske Behandling”, I et enkelt Tilfælde er det imidlertid muligt at under- søge dette med Tilnærmelse, idet vi gør Brug af forskellige Antagelser, som L. LorEnNz? har anvendt ved Beregningen af en vertikal Plades Varmetab, naar denne afkøles frit i Luften. S 2. Lad os betragte en uendelig bred, lodret staaende Plade (Fig. 1), hvis Højde er H, og hvis Temperatur er FSmlitA OBSERBECK- Ann" dSPBbs VILS1879Mp 27 2 Beregning af et Legemes Varmetab i strømmende Vædsker er be- handlet af BoussinEesQ (Théorie analytique de la chaleur, 1I, 1903) og af A. RussEerL (Ph. Mag. 20, 1910, p. 591). Gaaende ud fra at Vædsken er diatherman, gnidningsfri og usammentrykkelig, samt at Strømningens Forløb ikke forandres ved Temperaturfaldet, kan BoussINnEsQ gennemføre den matematiske Behandling i enkelte Tilfælde. Gaar man ud fra de samme Forudsætninger, er det ogsaa muligt at beregne Legemets For- dampningshastighed. Man finder saaledes, hvis man betragter en Cylinder, som har Diametren 2r, og som befinder sig i em strømmende Luftart eller Vædske, hvis Strømningsretning er vinkelret paa Cylinderens Akse, og hvis Strømningshastighed i stor Afstand fra Cylinderen er w, at den fra Cylinderens Overflade bortdiffunderede Mængde, h, pr. cm? og per sec, er bestemt ved: hn=å |/ EM mr hvor D er Diffusionskoefficienten og 069 Concentrationen ved Cylinderens Overflade. Jeg skal imidlertid i en senere Afhandling komme nærmere ind paa disse Beregninger. 3"L. JLORENZ: Ann.d "Ph XII 1881 p 582: — Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. » T + 6,, medens den omgivende Lufts Temperatur i uendelig Afstand fra Pladen er T. Med Lorenz kan vi nu med T;jl- nærmelse antage, at de opstaaede Strømninger kun foregaar vertikalt, altsaa parallelt med Pladen, og at Strømnings- hastigheden, w, alene afhænger af Afstanden fra Pladen, altsaa alene afhænger af æ-Koordinaten. I dette Tilfælde er ” FA i % (A CA & FA é FA VA FA FA FA CA FA FA Z OA 2 2 5 i FA 2 2 2 Ø 2 2 Ø 2 2 Ø 2 2 aA Ø ø Ø 2 5 FA ø 2 2 AH x FE A i Fre Strømningen i den stationære Tilstand bestemt ved følgende Ligning: d?w (er seg (2 CD hvor n betegner Luftartens indre Gnidning og 2 dens Vægt- fylde. Hvis 6 ikke er for stor i Sammenligning med T, finder vi med Tilnærmelse heraf: dw 9 å 5 == «EEN ed sI8 AR == — 0%" == il NME me (Or P2)EG SOK MET (1) 6 Nr. 3. SoPpHus WEBER: Lad os nu undersøge, hvorledes det gaar med Tempe- raturen af den omgivende Luft. Betragter vi en lille Luft- masse, som stiger til Vejrs i Punktet A, har denne i dette Punkt Temperaturen 7. Under Strømningen stiger nu denne Luftmasses Temperatur og vedbliver at stige, indtil den har opnaaet sin højeste Temperatur, T+ 9. Naar dette er sket, strømmer Luftmassen videre med Temperaturen T—+- 8 uden at opvarmes yderligere. Lad os antage, at Luftmassen har naaet sin højeste Temperatur i Afstanden h fra x-Aksen, og at h er mindre end H. For z = H, er altsaa E = 0 Hvad denne sidste Antagelse angaar, ser man let, at denne er desto bedre opfyldt, jo nærmere Luftlaget ligger ved Pladen, altsaa for de Luftlag, for hvilke æ er en lille Størrelse. Dette er for det følgende af stor Betydning, da netop de Luftlag, som ligger tættest inde ved Pladen, er bestemmende for Pladens Varmetab og dens Fordampnings- hastighed. Ved Hjælp af denne Antagelse ses det let, naar man betragter Lamellen, Hdæ, at Temperaturfordelingen i den omgivende Luft med Tilnærmelse bestemmes ved Ligningen: (T+0—T) = k de H É W"Px" Cp = Je eller d?8 SEERNE TE RE re es ES Cx" Cp"W k-H je (2) hvor k er Luftartens Varmeledningsevne og cp dens Varme- fylde. ) Da Qx, k og n er bekendte Funktioner af Temperaturen, kan man nu indsætte disses Middelværdier i Ligningerne (1) og (2). I dette Tilfælde bliver Differentialligningerne (1) og (2) Ond Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. 7 k d?9 reg Då (4) 95 Cp dæx og GE = med Grænsebetingelserne: ERE 0 == OMKON-=H 0 dø HEdw Ge 00 TD 0, ) HR SNEG Transformerer vi Ligningerne (3) og (4) ved Hjælp af TEE IDE =D 0 Os O=O OR faas naar NET k-g:H-0, eee p "Cpg" 9% N:Cp'T d'w d?9 i 08 0 Tre og 0-w = DE (5) og (6) Grænsebetingelserne bliver efter Transformationen : =D ROR OR Eee mn VO 40) Ved denne Transformation har man altsaa opnaaet, at der kun optræder Talkoefficienter i Ligningerne, samt at alle Grænseværdier er rene Tal; heraf følger, at der i disse Ligningers Integraler ogsaa kun kan forekomme Talkoeffi- cienter. Disse Integraler kan derfor fremstilles ved Potens- rækker i æ;, hvis Koefficienter alle er rene Tal. Dåfimidlertidt 07-40" for "rr == 0 ter detfsimplerefat transformere Ligningerne (5) og (6) ved Hjælp af | 1 wo == log at FF Ligningerne (5) og (6) bliver da: dø BNG al) = 0,0; Di er snes mm 11948 = Fatal 8 Nr. 3. SoPHus WEBER: Integralerne for disse Ligninger kan nu skrives: BE EDR ED E og w =— qy + ag? + .... Fanny +00: hvor skar tareeRoSDED5 Abs alle ersreneskak Grænsebetingelserne er her: 0 UR == R0 0 R==A | EVE LO Koefficienterne a,, 42, 43. - .,b1,b5, bg... kan nu bestemmes ved Tilnærmelser, idet man hver Gang tager flere og flere Led i Rækkeudviklingerne med. Heraf findes: w, = 0,587y—0,207y? —0,204y2 — … 3 k i Sætter vi b — Å (for enatomige Luftarter er b — 1,5), Cp" faas 4/ Den ET: gt SE AE v= uw = |/ mir i (0,539x — 0,507? —....). Ved Hjælp af dette Udtryk kan Hastighedens Afhæn- gighed af Afstanden fra Pladen undersøges. I kort Afstand fra Pladen, x = ca. 0,6, har Hastigheden, saaledes som man ogsaa maatte vente, et Maximum". 8 3. Da vi nu har fundet et Udtryk for de ved Konvek- tionen opstaaede Strømninger, kan vi gaa over til at under- søge disses Indflydelse paa Diffusionen. Lad os igen betragte Pladen H i den stationære Tilstand. I dette Tilfælde faar vi, at Diffusionen's Forløb bestemmes ved Differentiallig- ningen : do d?6 So) se en Det. TR dz? T) CR hvor 0 betegner Concentrationen i Punktet (æ, z) og D Dif- fusionskoefficienten. Grænsebetingelserne er her: (8) ? Beregner man ved Hjælp af det foregaaende Udtrykket —k (5 xc= 0 , findes naturligvis LoRENzZ's bekendte Formel for Varmetabet for en Plade, som afkøles frit i Luften. Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. 9 do dæx == ODO GR 02 == == |. - - == Xx hvor Værdien for 6, i dette Tilfælde kan beregnes af den kendte Værdi for Metallets Damptryk ". For at integrere Ligning (7) maa vi nu gøre den Ån- tagelse, at alene de Luftlag, som ligger tættest inde ved Pladen, er af Betydning for Diffusionens Forløb”, Er dette nemlig Tilfældet, kan vi se bort fra de højere Potenser af æ i Udtrykket for w. Hvis vi desuden ser bort fra Diffusionen i Strømnin- É : : d?o gens Retning, hvad sikkert er tilladt, da Størrelsen DD = dzz 7 MARTIN KNUDSEN: Ann. d. Ph. 47, 1915, p. 697, I. LANGMuIR: Ph. Z. 1913, p. 1273. ? At denne Antagelse er berettiget, kan man let paavise for Varme- tabets Vedkommende. Af denne Forudsætning følger nemlig, at to parallelle Traade, som begge afkøles frit i Luften, kun paavirker hinandens Varme- tab, naar de bringes meget tæt til hinanden. At dette virkelig er Til- fældet, paavises let experimentelt f. Eks. ved at nærme to parallelle glødende Traade til hinanden eller ved at undersøge Varmetabet for en Spiral, som rækkes længere og længere ud. Paa denne Kendsgerning synes det, at LANGMUIR (Phys. Rev. 34, 1912, p. 401) har bygget sin Ar- bejdshypothese, i Følge hvilken Konvektionen virker ganske paa samme Maade, som om Varmeafgivelsen alene foregaar ved Ledning i et »sta- tionært« Lag inde ved den varme Traads Overflade. Denne Arbejds- hypothese, som han har udarbejdet nærmere, gengiver temmelig godt Maalingerne for glødende Traades Varmetab. Overensstemmelsen hidrører imidlertid for en stor Del fra, at han bestemmer den ubekendte Stør- relse, Lagets Tykkelse, ved Hjælp af de experimentelle Maalinger. Man kunde derfor ogsaa tænke sig, at LANGMuirs Teori kunde gengive Dif- fusionens Forløb, men det viser sig hurtigt, at dette ikke er Tilfældet. Anvender man nemlig de Værdier, som LANGMUIR ved Hjælp af Varme- tabet har fundet for det stationære Lags Tykkelse, viser det sig, at man ved Atmosfæretryk finder Værdier for Fordampningshastigheden, som er ca. 7 Gange for smaa (sml. senere). Da desuden Fordampningshastighedens Afhængighed af Trykket heller ikke stemmer med Forsøgene, skal jeg ikke her komme nærmere ind paa LAaNGMuirs Theori. Jeg haaber imid- lertid senere at komme tilbage hertil i Forbindelse med LOoRrREnZzZ's Be- regning af en Plades Varmetab. 10 Nr. 3. SoPrHus WEBER: i næsten alle Tilfælde er meget lilie i Forhold til Størrelsen o ene: ak 3 w:—, gaar Ligning (7) over til: dz do d?o Hr 34 > ma E= D- 72 (8) hvor m er bestemt ved det ovenfor fundne Udtryk for w. Sættes i Ligning (8) 0 = w(x):e7P=, faas en Ligning for w, som kan løses ved Hjælp af Cylinderfunktioner, men vi kan her gaa en hurtigere Vej, idet vi indfører en / > Nar 3 ny Variabel ad oÅ Be: y SEERE. D 2 herved bliver Ligning (8)"” dec do =. Ø =— (| dy ES hvoraf 2 1 3 o— A+)! dy. Da Grænsebetingelserne er y= 0 o= 0% =Es Hed 0 SEAES SER Te mee ag rer faas A—=0RK0s ENN 7 dg U% Integralets underste Grænse maa være 0, da 0 = 0 for x = y = %. Desuden er da ogsaa Betingelsen 6 — for 7-40 -tifredsstille tt th for ser Fer Da endvidere o.— 0,. for ig == 407 faas: ok 09 BE mV SEE : ERE Ve 5" ag FOEEGEEA hvor TIT (1+ 24) <= 1() — 0,893. d?o do i D Ligningen z == ROSES kan integreres paa samme Maade, idet n+2 m man sætter y = x- Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. 11 Vi faar altsaa: SR =—= cs dennes elm il rs (7) ge il EYE EEN 20 Be) Vare SER Ike idet vi har indført den nye Variable pe =— sg = JERNE Er dQ den Mængde, som føres bort fra Fladeelementet, 1 X dz, i Tidsenheden, findes: do (e] (2 næ —D-( 2) eos ad NU 55 i du )s—0 AAR BrÅ GALLÆ eV mn mel hvoraf É Age YR Re SM neger MÅ ET Fer) Korr Heraf findes! HT (73 1 O == la '— Ares I 0 TT hk. Dk. Ht i: yes 2 (FFF) ark hvor Ø BASEN: m—0:59 SOE al b57? n IP idet 2, betegner Luftartens Vægtfylde ved Trykket 1P5P/,72 og p dennes Tryk. &S 4. Vi skal nu gaa over til at betragte Diffusionsko- efficienten D. Ved Integrationen af Ligning (8) har vi an- 1 Den almindelige Løsning af det her behandlede matematiske Pro- blem er som bekendt givet af FourIER i hans Undersøgelser over Varme- ledningen, medens den her givne specielle Løsningaf denneRandværdiopgave og ovenstaaende Formel først er afledet og nærmere udarbejdet af H. C. BURGER i hans Dissertation: Oplossen en Groien van Kristallen, Utrecht, 1918. Saaledes som Dr. BURGER ogsaa har meddelt mig, er det muligt at naa det her vundne Resultat, nemlig at Fordampningshastigheden er proportional med VP, ved Hjælp af en Dimensionsbetragtning (smln. H. C. Burger: Proc. Kon. Akad. van. Wet. Amsterdam, Vol. XXI, No. 3, p82710) 12 Nr. 3. SopHus WEBER: taget, at D er uafhængig af Concentrationen 6. Dette er i det simple Tilfælde, hvor Metallets Damptryk er forsvin- dende i Sammenligning med Trykket af den omgivende Luftart, ogsaa rigtigt, idet vi i dette Grænsetilfælde ifølge den almindelige kinetiske Teori (O. E. MEYER) finder:? hvor 2, er Metalmolekylernes Middelhastighed og å, deres frie Middelvejlængde i Blandingen. Da Metalmolekylernes Antal pr. cm? kan antages at være forsvindende i Sammen- ligning med den omgivende Lufts Antal Molekyler pr. cm, faas, naar denne sidste Størrelse kaldes n, a(a3 t SY en i j m; + m, m, + m, ms my hvor m;,, ms, S$4 Og Sø henholdsvis betegner Molekularvæg- ! Ved Afledningen af denne Formel forudsættes, at Middelvejlængden er lille i Forhold til Apparatets Dimensioner, d. Er dette ikke Tilfældet, A maa å4 erstattes med et Udtryk af Formen: — — idet vi her faar en Korrektion, som er analog med Glidningen og Temperaturspringet. Betragter vi nu en Blanding af en let og en tung Luftart f. Eks. Argon og Helium, ses let, at denne Korrektion er relativt større ved stort Pro- centindhold He end for stort Procentindhold Argon. Denne Korrektion er dog næppe tilstrækkelig til at forklare Diffusionskoefficientens Varia- tion med Blandingsforholdet, saaledes som denne er funden i Forsøgene, da disse er foretaget med et Rør, hvis Diameter var 9 mm og ved et Totaltryk paa 1 Atm. (sml. Lonius: Ann. d. Ph. XXIX, 1909, p. 664). Ved lavere Tryk eller smaa Dimensioner kan Korrektionen imidlertid blive meget betydelig, idet man dog maa lægge Mærke til, at Diffusionen antager en ganske anden Karakter, hvis den frie Middelvejlængde bliver stor i Forhold til Apparatets Dimensioner. I dette Tilfælde maa de to Luftarter bevæge sig uafhængigt af hinanden, og Strømningerne maa da foregaa ifølge Lovene for Molekularstrømningen (sml. MARTIN KNUDSEN: Ann. d. Ph. 28, 1909, p. 114). Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. 13 tene og Molekulardiametrene for Metallet og den omgivende Luftart. Vi faar altsaa ifølge O. E. MEYer's Teori ren 1 1 HEER. & 1 37% (ss) n v men. 9 Da det imidlertid har vist sig, at O. E. MEYErR's Teori for Diffusionen stemmer mindre godt med Erfaringen, skal jeg her sammenligne denne Formel med den, som afledes ved at anvende den MAaxwWELL-STEFAN'ske Teori, der er udvidet af LANGEVIN og CHAPMAN”. Heraf findes RR FEER. FYR | mm + mM», 5, (å 2) n m» 2 bed 1: Det er ikke uden Interesse at lægge Mærke til, at vi i Følge den simple kinetiske Teori faar en principielt anden Afhængighed af de to Stoffers Molekularvægte end den, man finder ifølge den eksaktere Teori. Indfører man imid- lertid i O. E. MEYER's Teori Persistenskoefficienten, Q;2, finder man ifølge JEans? i det her betragtede Grænsetilfælde: RER EA 1 iel væ Er, DE be SIS EE SEN my 1—+ 4,5 (9) hvor is e £3 fr 7 I dette Tilfælde findes altsaa ganske samme Afhængig- hed af m, og m, som i den MAxXWELL-STEFAN ske Teori. Vi skal derfor i det følgende henholde os til den CHarmMAn'ske Formel. Vi kan skrive denne lidt simplere, idet vi indfører ! Sml. for disse Formlers Vedkommende: Jeans: Kinetic theory of gases, 1916, p. 323. 14 Nr. 3. SopHuSs WEBER: XX, Middelvejlængden af den omgivende Luftart. Vi har nemlig: js en arne TYV2-Nn-Sss og altsaa E [9 9 BERN D æROT) L. 2 So ) KÆ > OD SNE 32 S — So / ms» cz hvor Eg i 8 PÅ) = Ler FS iz medens 2 — væ 0,30967)/ 8 VE syn hvor X1 er Metaldampenes Vægtfylde ved Trykket 1PY2/%2 og ved den paagældende Temperatur. I Udtrykket for D er nu alle Størrelser bekendt med Undtagelse af s;, idet s, kan antages som temmelig godt kendt. Vi kan imidlertid skønne en højere Grænse for denne Størrelse paa følgende Maade: Lad os antage, at vi har med Wolfram at gøre; i et Grammolekyle, 184 gr, befinder der sig 6,12.10?? Molekyler. Da endvidere Wolframets Vægt- fylde er 18,7, findes der altsaa i een cm? fast Wolfram za -6,12-.102 — 6,22.1022 Molekyler. Antager vi, at Mole- kylerne er haarde Kugler med Diametren s;, og pakker vi dem saa tæt som muligt sammen, faas: 6,22.1022.5,23. — <1 V 2 ES DLT, eller 85. Vi kender nu alle Størrelser, som indgaar i Ud- trykket for Q, og kan altsaa undersøge, hvorledes Q vari- erer med den omgivende Lufts Tryk, p, og fysiske Egen- skaber. Lad os først undersøge Variationen med Trykket. Af Udtrykket for Q findes: ou 1 Va 1 Q& m":.D: & (// p) (2) NS BYS MD Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. 15 For samme Luftart maa man altsaa vente at finde: Q-Y p = konstant. Denne Relation kan vi prøve, idet E. OostEerHuis? har maalt Fordampningshastigheden i en Kvælstof- og i en Årgonatmosfære for en Wolframtraad, hvis Temperatur holdtes konstant. Sættes Fordampningshastigheden i Va- kuum lig 100, fandtes følgende Værdier: Trykp Fordampningshastighed i cm Hg My i No Moi År MI VD MV p 0 100 100 —z= cz 1 35 = 35 så 2 27 — 38 al 5 15,5 8,5 34,6 19 10 = 6,8 = 21,5 20 768 4,5 34,8 20 40 5,4 — 34,2 == 41,5 — 2,9 = 18,7 70 383) [ao] 27,8 [34] =— 13 == 16931953] — 8,5[19,7] I de tre første Kolonner findes OosterHuis's Maalinger og i 47 og 5'€ Kolonne de heraf beregnede Værdier for MY p- Det viser sig altsaa, at Fordampningen i Kvælstof og Årgon virkelig er omvendt proportional med vp, Saa- ledes som Formlen angiver. Afvigelsen i Kvælstof ved At- mosfæretryk er ikke større, end at denne kan forklares ved Forsøgsfejlene, som naturligvis er størst ved AÅtmosfære- tryk, hvor Fordampningen kun er ringe. Det samme gælder for den sidste Værdi for Argon, selv om Afvigelsen her næppe helt kan forklares ved Forsøgsfejlene. Til Sammen- ligning findes i de firkantede Parenteser de Værdier, som man ifølge Formlen kunde have ventet. Endvidere ses af Tabellen, at Forholdet mellem For- 7 E. OOsTERHuIs: Verh. XVI Ned. Nat. — en Genesesk. Congres, 1917, pm 101: 16 Nr. 3. SoprHus WEBER: Et Metals Fordampningshastighed i en Luftart. dampningshastighederne i Argon og Kvælstof er må = 0,56, medens dette Forhold ifølge Formelen for Q findes lig med 0,89. Denne Afvigelse. som er temmelig betydelig, kan sand- synligvis forklares ved, at der foregaar kemiske Reaktioner mellem Wolfram- og Kvælstofmolekylerne, idet Wolfram- dampen med Kvælstof kan danne Forbindelsen WN,?. Her- ved findes naturligvis Fordampningshastigheden i Kvælstof for stor, og som Følge deraf Forholdet mellem Fordamp- ningshastighederne i Argon og Kvælstof for lille. 1 J. LANGMUIR: Amer. Chem. Soc. 35, 1913, p. 931. Leiden 1919. Færdig fra Trykkeriet d. 18. Juni 1920. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IXI, 4. NOTE OM KVÆGSØLVETS KRITISKE KONSTANTER AF SOPHUS WEBER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 øn S 1. Hvis man sammenligner Stoffernes fysiske Egen- skaber ved Hjælp af Loven om de overensstemmende Til- stande, synes det, som om de enatomige Stoffer, He, År, Ne, Kr og Xe korresponderer med hverandre, selv om de indbyrdes viser større Afvigelser end de normale Stoffer”, For det enatomige Kvægsølv er de kritiske Konstanter endnu ikke experimentelt bestemte, men er skønnede af Harrer?” og ÅRIES?, der undersøgte, hvilke Værdier man maa til- lægge det kritiske Tryk, px, og den kritiske Temperatur, tk, for at opnaa, at Kvægsølvets reducerede Damptrykkurve falder sammen med den reducerede Damptrykkurve for et enatomigt Stof. Harrer fandt ved at sammenligne Argon og Kvægsølv paa denne Maade: —=1310S KER os Dr ==545 60A tm medens ÅRIES fandt beg 0R Kor pr == 420 PAT: Senere har J. van Laar? ad ganske anden Vej forsøgt at skønne Kvægsølvets kritiske Kontanter og fandt som de sandsynligste Værdier: ? Sml. I. P. KuENEN: Die Zustandsgleichung 1907 p. 140. ? H. HAPPEL; Ann. d. Ph. (4) p. 351 (1904). RRESVARIES: "CS RY166p 33411918. 4 J. vaAN LAAR: Kon. Akad. v. W. te A'dam, XXV. p. 1502, 1917. 4 Nr. 4. SoPpHUuS WEBER: fe == 1172 KE pr 179 Atm. og dr 583E Nu har imidlertid for ganske nylig Frk. JULIE BENDER?” paa Foranledning af Prof. J. KONIGSBERGER forsøgt at be- stemme Kvægsølvets kritiske Temperatur experimentelt, idet hun foretog en Række Maalinger af Kvægsølvets og de mættede Kvægsølvdampes Tæthed ved forskellige Tempe- raturer. Disse Maalinger viser, at Kvægsølvets kritiske Tem- peratur er langt større, end man havde antaget, idet JULIE BENDER og KONIGSBERGER fandt, at ix maa være større end 1430? C. Heraf følger, at den experimentelle Bestemmelse af tx næppe kan foretages i Kvartsrør og derfor sikkert vil foraarsage store experimentelle Vanskeligheder. Da der der- for næppe er nogen Sandsynlighed for, at Kvægsølvets kri- tiske Konstanter foreløbig bliver bestemt experimentelt, har jeg ment, at det ikke er uden Interesse at prøve paa at skønne Kvægsølvets kritiske Konstanter, idet vi betragter alle Kvægsølvets bekendte Egenskaber, og ikke saaledes som HAPPEL Og ÅRIES alene anvender Damptrykkurven. 8 2. Af Frk. BENDERS Forsøg følger, at tx > 14309 C. Lad os derfor begynde med at antage, at tk =— 1450 + 273 K, og undersøge Overensstemmelsen ud fra denne Antagelse, idet vi dernæst prøver om denne Overensstemmelse for- bedres eller forværres ved en endnu større Værdi for tx. Vi skal først betragte Resultaterne for Kvægsølvets og Kvæg- sølvdampenes Tætheder. I Fig. 1 findes en grafisk Frem- 1 Disse Værdier, som J. van LAAR synes at anse for temmelig paa- R.tk lidelige, giv dos == idelige, giver g K4 mer = 9,5; altsaa en! Værdi; som ferkmere end to Gange for stor. 2 JuLIE BENDER: Ph. Z. p. 246,:1915: J. KONIGSBERGER: Ph..Z. p. 410 1918. Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. (2) stilling af de bekendte Værdier ved lavere Temperatur samt JuLiEe BENDERS Maalinger, som strækker sig til 1300— 1400" C, medens hun i et Tilfælde naåede Temperaturen 14309 C. Desuden er i Fig. 1 den retlinede Diameter (CAILLE- TET-MATHIAS) indtegnet. Hr vægtfylde. Fist: Som det ses af Fig. 1, stemmer JuLiEe BENDERS Maa- linger temmelig godt med Diametren; kun synes det, som om de tre laveste Værdier i den flydende Fase er ca. 8%, for smaa. Jeg har derfor ogsaa i Fig. 1 indtegnet de til- svarende Værdier, som findes, naar vi antager, at Diametren 6 Nr. 4. SOPHUS WEBER: er retlinet. Disse er mærkede med &, medens de observerede Værdier er mærkede med OQ.? Ved Hjælp af Fig. 1 ses let, at den kritiske Tæthed Pr = 5,0 for tk = 1450 + 273, medens man faar: ORE SN for rr == 650273 saaledes at det heraf fremgaar, at QPx kun forandrer lang- somt med fx. Endvidere faas heraf, idet r betegner den reducerede Tæthed og ér den reducerede Temperatur: Il dr— 3 (Tliq —= Tivap) = 1+0,427 ( SE tr). Skrives den retlinede Diameters Ligning paa den sæd- vanlige Form”: d, = 1— ba (1 — tt»), faas altsaa ba = — 0,427. Martxias? fandt ba = — 0,93, idet der dog kan finde betydelige Afvigelser Sted. Saaledes fandt Martxias for Brint ba = — 0,23. I Følge de nyeste Undersøgelser (sml. Fig. 2) findes dog for Brint ba = — 0,415. For Helium, Argon og Xenon findes henholdsvis — 0,25, — 0,70 og — 0,80. Vi skal nu gaa over til at betragte selve de reducerede Tæthedskurver?; disse findes i Fig. 2. Her er den reducerede ? Vi skal her se bort fra denne Afvigelse, som, hvis den ikke hid- rører fra en systematisk Fejl, sandsynligvis maa forklares ved, at Kvæg- sølvmolekylerne associeres. Som man ser, er imidlertid Overensstemmelsen med den retlinede Diameter særdeles god til 1100?C. ? H. KAMERLINGH ONNES und W. H,KEEsom: Die Zustandsgleichung p. 920. 3 E. MATHIAS: Rapp. lier Congr. intern. du froid 1908, II p. 145. : ”$ml. E. MATHIAS, H. KAMERLINGH ONNES and C. A. CROMMELIN: Comm. Leiden No. 131, Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. dl Temperatur Abcisse, medens den reducerede Tæthed er Ordinat. I dette Diagram er nu ogsaa indtegnet de redu- cerede Tætheder for Kvægsølv med tr = 1723" K og pr = 5,0. Vi ser heraf, at de reducerede Tæthedskurver for Kvægsølv ligger mellem de tilsvarende Kurver for Helium og Argon. Kurverne forløber regelmæssigt, naar vi ser bort fra de tre . ovenfor omtalte Værdier for Qriq. 90% (| gen EP: S======z= X z 9 GEN Ar ig E, He 2 ZI0 Q190 (MESO SÅDLS HD GO Fig: 2: Vælger vi en endnu højere Temperatur for ix, formind- skes Cx kun i ringe Grad, Vi har derfor i den reducerede Tæthedskurve for den luftformige Fase et godt Kriterium forfden kritiske Temperatur. Vælger vi saaledes æx =— 1550 + 273 K, bliver Pex = 4,9. Bruger vi disse Konstanter, faas i den luftformige Fase den Kurve, som er mærket Hgr. Heraf ses umiddelbart Usandsynligheden af en saa høj kri- tisk Temperatur, da denne Kurve naturligvis ogsaa maa gaa gennem Punktet (1,0, 1,0) og i dette have en lodret Tangent. Vælger vi æx endnu større f. Eks. fx = 1650 + 273, 8 Nr. 4. SoPrHus WEBER: bliver 2x = 4,8, og vi faar da den endnu usandsynligere Kur- ve, Hgi1. Man ser heraf, at den kritiske Temperatur for Kvægsølv sandsynligvis ligger meget tæt ved tr = 1450—+273C, og at Per maa være lig med 5,0. I Fig. 2 har jeg ogsaa indtegnet de reducerede Tætheds- kurver for de andre enatomige Stoffer samt Kurverne for Kvælstof og Ilt. Disse falder sammen med Kurven for Xenon. Desuden har jeg indtegnet den reducerede Kurve for Brint, idet jeg har brugt de Værdier som H. KAMERLINGH ONNES, C. A. CROMMELIN og P. G. CAaTtH? har fundet for de kritiske Konstanter og Vægtfylderne. Som man ser, korresponderer Brint meget nær med Kvægsølv. Dette gælder, saaledes som vi senere skal se (sml. Fig. 3), ogsaa for de reducerede Damptrykskurver. At Brinten saaledes ved disse lave Tem- peraturer korresponderer med de enatomige Stoffer er ikke saa mærkværdigt, da Brinten som bekendt ogsaa ved disse Temperaturer stemmer overens med de enatomige Stoffer, hvad Molekularvarmen og Varmeledningen angaar”, 8 3. Den her fundne kritiske Temperatur, &x = 1723 K, kan vi nu prøve ved Hjælp af E&rvos Theorem?: il lg (Drag) = ke, hvor jeg har brugt de almindelig kendte Betegnelser. Da a=— 0 for ? = tx (eller for en Temperatur, som kun afviger meget lidt fra ix), faas heraf: ? H. KAMERLINGH ONNES, C. Å. CROMMELIN en P, G. CarH: K. A. van W. A'dam 1917, XXVI, p. 124. ? Sml. SoPrHus WEBER, Doktordisputats, København 1916 p. 106. 8 H. KAMERLINGH ONNES und W. H. KEEsom: Die Zustandsgleichung p. 132. 4 Formlen kan i Alm. skrives: ave = kEé (tk — t— +), hvor £ er en Korrektionsstørrelse, som for de almindelige Stoffer ikke er større end GA BG: Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. 9 De == kr (tx — 1). Heraf findes, "da -747023 1 ved £ —< 180 02 — 200,6. 88113,65" krs = 1,99 [Erg (19 k], medens Ramsay & SHIELDS for normale (ikke associerede Stoffer) fandt: keg = 2,12 [Erg 19 Kl. Vi ser heraf, at den med æx =— 17239C fundne Værdi for keå stemmer ganske godt med den almindelig antagne Værdet Hvis var større f. Eks. fx = 1923C. faas KE — 1,78. Denne Værdi er vel meget mindre, men kan ganske godt være mulig, naar man lægger Mærke til, at H. KAMER- LINGH ONNES og H. A. Kuvyrers? for Brint fandt Kc — 1,46, ogstalekr for ler 192: S 4. Vi saa i $ 2, at Kvægsølvet korresponderer temme- lig godt med de andre enatomige Stoffer, hvad de reduce- uedeklætheder angaar, "naar & —41723'K. og pr = 5,0. Endvidere viste det sig, at denne Værdi for den kritiske Temperatur ikke er i Strid med E&rvos Theorem. Vi skal nu gaa over til at undersøge, hvorledes det gaar med Damp- trykskurven, men først skal vi prøve paa at skønne en Værdi for det kritiske Tryk, pk. Af VAN DER WAAL'S Ligning følger som bekendt: Rotes a FE DEDE es medens man ved Hjælp af den reducerede Middeltilstands- ligning finder K, — 3,34, som stemmer godt med Erfaringen for alle undersøgte Stoffer. Eleraf findes" for == 17233K og. Cx - 5,0: pk = 1042 Atm. 7 H. KAMERLINGH ONNES and H. A. Kuyrers: Comm. Leiden No. 142d, i (<= Nr. 4. SoPrHus WEBER: Denne Værdi kan vi kontrollere, hvis vi extrapolerer Damptryksformlen for Kvægsølv. MARTIN KNuDseEn? fandt, at Kvægsølvets Damptryk kan gengives med stor Nøjag- tighed i Trykintervallet, 0,1?5P/,,2 — 168 Atm., ved Hjælp af følgende Formel: 334226 10810 Pmm = 10,5724 — 0,847 - log;g t — "FIE, herafttindes for == 11723 SK ok ==1103 GRAL 7 10940 Zi Qx008x0 Sige L md O25 i 050 (2743 z00 Fig. 3. Vil man paa en simpel og anskuelig Maade sammenligne de reducerede Damptrykkurver, kan man vælge log,, PE til Ordinat og 1] til Abscisse”, Vi faar da det Dia- gram, som ses i Fig. 3. Her er indtegnet de reducerede Damptrykkurver for He, H,, Ar, Ne, Kr, Xe og Hg, idet jeg for dette har anvendt æx = 1723"K og px = 1036 Atm. Vi ser her igen, at Kvægsølvet og Brinten korresponderer med hinanden, saaledes som vi ogsaa fandt for de redu- 7 MARTIN KNUDSEN: Ann. d. Ph. Bd. 29, 1909, p. 179. 2 Sml. W. NERNsT: Theoretische Chemie. »å Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. ii cerede Tætheder. Endvidere ses igen, at Brinten ved disse lave Temperaturer hører hjemme i den enatomige Gruppe, og at de enkelte Stoffer i denne Gruppe viser temmelig store Afvigelser indbyrdes. S 5. Der er naturligvis endnu flere fysiske Konstanter, som man kan sammenligne ved Hjælp af disse kritiske Konstanter; saaledes er Fordampningsvarmen for Kvægsølv undersøgt af KuRBATOFF!. Han fandt Å — 67,8 ved + = 358,3" C. Heraf findes: É £ M For den Trouton'ske Konstant, Fe 2 har CEDERBERG? afledt en interessant Formel: NEM 04 57 8 Pk; L) SEES Mes Pk) Uk Denne Formel, som stemmer godt med det foreliggende Forsøgsmateriale for de enatomige Stoffer, giver med de her antagne Konstanter: X-M == i Ik alle saaledes at Overensstemmelsen ogsaa her er tilfredsstillende. Af andre Konstanter, som det kunde have Interesse at sam- menligne, er særlig den indre Gnidning, som er bestemt af S. KocH?, Her er Overensstemmelsen mindre god, men dette skyldes sandsynligvis KocH's Bestemmelse. Det viser sig nemlig, at man ved Hjælp af KocH's Værdier for den indre Gnidning finder Kvægsølvmolekylets Diameter større ] W. KURBATOFF: Zeitschr. phys. Chemie 43, p. 104, 1903. ? I. W. CEDERBERG: Doktordisputats, Upsala, 1916. 3 S KocH: Wied. Ann. 19..p. 857,.1883. 12 Nr. 4. SopHus WEBER: Note om Kvægsølvets kritiske Konstanter. end den højere Grænse, som kan bestemmes for denne Størrelse ved Hjælp af det faste Kvægsølvs Vægtfylde. Til Slut skal jeg kun henlede Opmærksomheden paa, at det heraf synes at fremgaa, at Brinten og Kvægsølvet i termisk Henseende korresponderer med hinanden, hvad ikke er uden Interesse, da det her drejer sig om to Stoffer, hvis kritiske Temperaturer er umaadelig forskellige. Leiden 1919. Færdig fra Trykkeriet d. 18. Juni 1920. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 5. NOTE UBER DIE PAAREN ZWEIGE EINER EBENEN ELEMENTARKURVE VIERTER ORDNUNG VON CSTUEL KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : AÅNDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 LSI BRL NETTE fi m z3 s ist bekannt, wie bei zwei reellen algebraischen Kur- E ven zweiter Ordnung die Zahl der gemeinsamen Punkte und der gemeinsamen Tangenten miteinander in Verbin- dung stehen. Eine Verbindung ganz åhnlicher Art hat man nicht nur — wie ich fruher nachgewiesen habe — wenn man den algebraischen Charakter dieser Kurven aufgibt, sondern auch, wenn man die Kurven zweiter Ordnung durch solche Kurven paarer Ordnung ersetzt, die zusammen eine zerlegte Kurve vierter Ordnung bilden. Mit dem Nachweis der hierher gehårigen einfachen Såtze — die ich in einer anderen Arbeit gebrauchen werde — beschåftigt sich diese Note. Ist eine Kurve vierter Ordnung in zwei Kurven paarer Ordnung zerlegt, mussen die letzteren zweiter oder vierter Ordnung sein — es ist im folgenden fir die Beweise gleich- gultig, wie die Zerlegung dieser Art ausfållt. 1. Aus jedem Punkt des einen Zweiges gehen entweder zwei' oder auch keine Tangenten an den anderen Zweig. Es sei P ein Punkt des einen Zweiges a. Eine Gerade m, die P mit einem Punkt M des anderen Zweiges $ ver- bindet, schneidet noch & in einem Punkt, und also auch B in einem und nur einem neuen Punkt M,. Die Verbin- dung M—M, ist gegenseitig eindeutig, und berthrt eine Gerade m den Zweig 8 in einem Punkt R, laufen in der Nåhe von R entsprechende Punkte in entgegengesetztem Sinne. Å Nr 35 CS JUEL: Fallen also M und M, einmal zusammen, werden sie noch einmal zusammenfallen. 2 LwelipaarerZweiser'einer KurvetviertertOndE nung, welche keinen Punkt miteinander gemein haben, haben entweder vier oder auch keine Tan- genten miteinander gemein.” Beruhrt eine Gerade den einen Zweig a& in A, den an- deren Zweig Ø in B, werden aus ÅA zwei Tangenten an g gehen. Aber dann missen aus jedem Punkt von & zwei Tan- genten an 3 gehen, weil & und Ø keinen Punkt mitein- ander gemein haben und ferner keine Wendetangente von B Punkte mit & gemein haben kann. (a—+-B ist vierter Ord- nung). In diesem Schluss kann man a& und 8 umtauschen. Schneidet nun in dem angenommenen Fall eine Tan- gente von a den Zweig å in M und M,, dann ist die Ab- hångigkeit (MM;) uberall (2—2)-deutig. Weil ferner in der Nåhe des obengenannten Punktes B ein Punkt M und der zugehårige Punkt M, in entgegengesetztem Sinne laufen, werden M und M, nach dem allgemeinen Korrespondenz- satz viermal zusammentreffen. 3, Haben zwei paare"Zwelise'einern Kurvervrer ter Ordnung zwei und nur! zwer "Punktekmiteses trennten Tangenten miteinander gemein, dann haben sie auch zwei und nur zwei Tangenten mit- einander gemein. Es mågen a und 3 die zwei Punkte A und B mitein- ander gemein haben, und es werde a& durch diese Punkte in die zwei Bogen Q und a”, Ø in die Bågen 8' und 8" zerlegt. Die Bezeichnungen mågen so gewåhlt werden, dass eine durch A gehende und AB benachbarte Gerade einen Punkt mit a/ und einen mit 3" gemein hat. Wir verbinden 1 Dieser Satz auch: Mathematische Annalen Bd. 76, S. 348. Die paaren Zweige einer ebenen Elementarkurve 4. Ordn. 39 nun W mit 8' und aa” mit 8”, und heben die Verbindung von & mit &” und von 8" mit 8” auf. Wir haben so zwei mit Winkelpunkten versehene Kurven Q'+ 8' und a” +88”. Aus der Voraussetzung folgt, dass AB in B eine uneigent- liche Tangente dieser zwei Kurven ist. Es ist ferner leicht zu sehen, dass AB auch in AÅ eine uneigentliche Tangente derselben sein wird. Die zwei Kurven missen nåmlich beide påar sein, sonst. wurden sie einander (ausserhalb A und B) schneiden. Weil nun AB in B eine uneigentliche Tangente ist, soll B zweimal als Schnittpunkt von AB mit a+ B' gerechnet werden, und verbindet man B mit einem A benachbarten Punkt von q', muss sie mit a'+8" noch einen Punkt gemein haben, der dann notwendigerweise auf B' liegen und A benachbart sein muss. Wir runden nun die Winkelpunkte auf Q—+98' und a”+BY” so ab, dass die dadurch entstandenen Kurven Y" und Y” keinen Punkt miteinander gemeinsam haben. Sie haben dann dem vorigen Satz zufolge entweder keine oder auch vier Tangenten miteinander gemein. In diesem Fall haben sie aber sicher zwei Tangenten miteinander gemein, welche der Geraden AB benachbart sind. Diese fallen weg, wenn die Abrundung aufgehoben und die Verbindungen in ÅA und B wiederhergestellt werden, so dass zwei und nur zwei zuruckbleiben. dRbaben z wel paare Zweige einer Kurve vier- ter Ordnung keine Tangenten miteinander ge- mein dann haben sie vier oder auch keine Punk- te miteinander gemein. Es måge A ein Schnittpunkt von a& und Ø sein. Eine Tangente an BØ, die in einem A benachbarten Punkt be- ruhrt, schneidet & in zwei Punkten; jede in M bertihrende Tangente an Ø muss dann auch zwei Punkte M, und M, mit 6 Ner SINGS TUELS a gemein haben, weil a und 2 keine Tangenten miteinander gemein haben und die Kurven als spitzenlos vorausgesetzt sind. (Jede durch eine Spitze von & gehende und Ø beriihrende Gerade wåre als eine gemeinsame Tangente von a& und Ø zu betrachten). Aus einem Punkt M, von & geht aber in- folge (1) noch eine Tangente an Ø, und diese måge in M' berihren. Die Beziehung (MM') ist (2—2)-deutig, und in der Nåhe von AÅ laufen ein Paar entsprechender Punkte in entgegengesetztem Sinn. Es fallen also M und M” viermal zusammen, d. h. & und 3 schneiden einanden in vier Punkten. 5ulwer paare Zweige einer Kurve vierterkondeE nung,die 2s Punkte miteinandersememnkhabeve werden, wenn 2s >4,ebenso viele Tangenten mit- einander gemein haben. Die zwei Kurven a und Ø haben infolge (4) Tangenten miteinander gemein. Es gibt deshalb Gerade, welche keine Punkte mit & und mit Ø gemein haben. Die zwei Kurven kénnen deshalb, wenn sie auch nicht ursprunglich im End- lichen liegen, doch immer so projiciert werden, und wir nehmen an, dass dieses, wenn nåtig, geschehen ist. Es seien nun M,, My,.…., Mes-1, Mos die Schnittpunkte der Kurven, und sie mågen auf & in der genannten Ord- nung aufeinander folgen. Die aufeinander folgenden Bogen M; Mo, M,M2,…...…, Mos—1 Mos, MosM, von & nennen wir Q,:725 05, dos. Eine Gerade, welche zwei aufeinander folgende Schnitt punkte verbindet z. B. M,M,, zerlegt die Ebene in zwei Halbe- benen, und ein aber auch nur ein Bogen M,M, von ØB kann derselben Halbebene wie & angehåren. Wir nennen alle die in der genannten Weise auf ø bestimmten Bågen M; Ms,.… Mos—1 Mos, MosM;: BP, Po, - - -Pas. Auf einem dieser Bågen, z. B. auf fy, kann ausser den Endpunkten M, und My, kein weiterer Schnittpunkt M liegen, indem &, und 3, die einzigen Kur- Die paaren Zweige einer ebenen Elementarkurve 4. Ordn. SI venbågen von & und $ sind, die in derselben Halbebene liegen wie q, und B,. Wir verbinden nun &, mit 8,, &, mit bs... dos mit Ps, wåhrend wir die Verbindungen &, mit &,..., Rg bs aufheben) "sot'dass ”2s: Kurven Y7, Yo 5 Y25 entstehen, welche in den Punkten M,,..., M2s Winkelpunkte haben. Dass diese Kurven alle paar sind folgt schon daraus, dass sie ganz im Endlichen liegen. Eine Gerade, welche zwei Schnittpunkte verbindet, gleich- viel ob diese aufeinander folgen oder nicht, ist eine un- eigentliche Tangente der zwei verschiedenen Kurven Y, welche diese Schnittpunkte als Winkelpunkte haben; die Gerade MyM, wird z. B. eine uneigentliche Tangente von Y; mund von (oder 1779) Fin My isen: Die "Gerade MM, hat nåmlich nur die Punkte M; und M, mit o+$Ø gemein, und nehmen wir erstens an, dass Y, und Yr in der- selben durch M,Mz begrenzten Halbebene liegen. Eine der genannten Geraden benachbarte und in der genannten Hal- bebene liegende Halbgerade wird nun sowohl My benachbarte Punkte mit &, und 8, und M, benachbarte Punkte mit dr und Ør gemein haben, was eben die Bedingung daftr ist, dass My My in M, wie in Mr, eine uneigentliche Tangente ist. Liegen Y, und Yr nicht in derselben durch M;M, be- grenzten Halbebene, dann liegen Y, und Yr—1 in derselben, und wenn M,M, eine uneigentliche Tangente in My an Yr-1 ist, wird sie es auch an Yr sein. Runden wir nun auf såmtlichen Kurven Y die Winkel- punkte M so ab, dass die entstandenen Kurven Y;”, Ys' Yas' einander nicht schneiden, und betrachten wir zwei Kurven, welche nicht aufeinander folgen, z. B. Y;/ und Yr'. Diese haben entweder vier oder auch keine Tangenten mit- einander gemein — hier aber vier, welche den Geraden MM, , My Mr:1, M,Mr, M»Mr4+1 benachbart sind. Heben wir 8 Nr. 5. C. Juer: Die paaren Zweige einer ebenen Elementarkurve 4. Ordn. die Rundung wieder auf, verschwinden diese Tangenten und Y, und Yr haben keine eigentlichen Tangenten miteinander gemein. Nehmen wir aber zwei aufeinander folgende Kur- ven, z. B.Y;/ und Y,/, dann haben sie als gemeinsame Tan- genten drei Gerade, welche M,M.,, MyM, und MM. benach- bart sind, und haben demnach noch eine eigentliche Tan- gente miteinander gemein. Diese kann nicht zwei Bégen desselben Zweiges, z. B. &, und &,, berthren. Angenommen, eine Gerade beruhbrte q&; in R, und & in R,, dann wurde ein endliches Geradenstuick RR, in Verbindung mit einem Bogen Q von & einen endlichen Raum begrenzen, so dass auf Q nur ein Schnittpunkt M liegen wurde. Das ist aber unmåglich, denn die Kurve $ musste dann mit der ganzen Begrenzung GER. des genannten Raumes wenigstens zwei Schnittpunkte gemein haben, und 3 kann R;R, nicht schneiden. Ein Bogen 4, und ein anstossender Bogen Br4+1, und eben- so ein Bogen 8s und ein anstossender Bogen 4541 haben also immer eine Tangente gemein. Weil andere gemeinsame Tangenten an & und å dem obigen zufolge ausgeschlossen sind hat, man also 2s gemeinsame Tangenten von & und 8. Forelagt paa Mødet den 27. Febr. 1920. Færdig fra Trykkeriet den 27. Nov. 1920. SERENE Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 6. DIE ELEMENTARFLÅACHE DRITTER ORDNUNG MIT VIER KONISCHEN DOPPELPUNKTEN VON CSTUEE KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 rolle Bare st FE ig "Føl RK P33 M (EG adalse beo. 54 danerne 52 75 "SC SUENRØREDER GE UN 10.43 7 ” ' 30 ig KE FRV == å ine Elementarflåche ist von unendlich vielen Variablen E abhångig; es hat deshalb seine Schwierigkeiten, Såtze uber spezielle Flåchen aus Såtzen uber allgemeine Flåchen derselben Ordnung abzuleiten; man ist wenigstens bis auf weiteres genåtigt, independente Beweise zu fuhren. Im fol- genden werde ich die Flåche dritter Ordnung mit vier koni- schen Doppelpunkten behandeln, wobei sich ergibt, dass sich die independent gefuhrten Beweise viel einfacher stellen als im allgemeinen Fall. Wir setzen voraus, dass die Flåche eine Elementarflåche ist, dass sie also von jeder Ebene in einer Kurve dritter Ordnung ohne Winkelpunkte geschnitten wird, wobei selbst- verståndlich nicht ausgeschlossen ist, dass sie zerfållt. Wir setzen ferner voraus, dass die Flåche keine Regelflåche ist; dann kann sie auch keine Doppelgerade enthalten, denn jede durch diese gehende Ebene wurde die Flåche in noch einer Geraden schneiden. Ein Doppelpunkt O einer Flåche soll ein solcher Punkt sein, in dem jede durch A gehende Gerade die Flåche in zwei zusammenfallenden Punkten schneidet. Ist die Flåche dritter Ordnung, wird eine durch O gehende Gerade ent- weder die Flåche in O berthren, oder sie in einem aus- serhalb O liegenden Punkt schneiden, oder auch auf der Flåche liegen. Man bemerke nun erstens, dass eine Flåche F"Y håch- stens vier getrennte konische Doppelpunkte haben kann. 4 Næ GES TTEr Es seien O;, 02, 0,, 0, vier Doppelpunkte der Flåche. Jede Verbindungsgerade zweier dieser Punkte liegt auf der Flåche. Die Ebene &, — (0,040) schneidet also in den drei Geraden 0,0,, 0;0., 0,0; und kann keinen Punkt ausserhalb dieser Geraden mit der Flåche gemein haben; insbesondere kann kein neuer Doppelpunkt in einer Seiten- flåche des Tetraeders (0,0,0,)— %, liegen. Wåre nun O; ein neuer Doppelpunkt, dann wurde die Ebene &, ausser den drei genannten Geraden noch den Schnittpunkt mit der Geraden 0,0; mit der Flåche gemein haben, was ausge- schlossen ist. Das Tetraeder 0,;0.,,0;0, ist ein Haupttetraeder mit den Seitenlåehensd, 0, KO E WwOrTI-=(OSOSOD Bras jedem anderen Punkt als O;, O., O-, O, liegen die Tangen- ten in einer Ebene. (Voraussetzung). Jede durch einen Doppelpunkt O, gehende Ebene schnei- det in einer Elementarkurve dritter Ordnung, die in Ox einen eigentlichen oder uneigentlichen Doppelpunkt hat. Die durch Or gehenden Ebenen, die in O, einen eigentlichen Doppel- punkt haben, werden in der stetigen Flåche eine stetige Reihe bilden, und deshalb fullen die in O, beritihrenden Ge- raden eine Kegelflåche zweiter Ordnung (X% ): Eine beliebige durch 0;0, gehende Ebene u schneidet die Flåche noch in einer Kurve zweiter Ordnung 1%, die durch O,, 0, und (u-0,0,) geht." Die Tangenten an )% in O; und O» sind die im allgemeinen von 0,0», verschiedenen Schnittgeraden von u mit den Kegelflåchen (%;) und (%.). Nehmen wir nun eine durch 0;0, gehende Ebene u, die (4;) der Geraden 0,0, entlang beruihbrt. Die Kurve A” wird dann durch O; und O; gehen und noch in O;, die Gerade 0,0, beruihren, d. h. 4? wird sich in 0;0, und noch eine 1 Auch das eventuell zerfallene Gebilde nenne ich hier eine Kurve. Die Elementarflåche 3. Ordn. mit 4 Doppelpunkten. 5 Gerade zerlegen. Aber dann muss die hervorgehobene Ebene u auch (%,) beruhren d. h.: Je zwei der in-den Doppelpunkten berihren- den Kegelflåchen,beruthrenlångsderVerbindungs- Seradenider Sclheitelfeine undidieselbe"Ebene ft Es soll nun eine unserer Aufgaben sein, die neuen d. h. die von den Kanten des Haupttetraeders verschiedenen Geraden der Flåche zu bestimmen. Dass neue Gerade vor- handen sind, wissen wir, denn in jeder der im vorigen Satzlsenannten ”Ebenen ulljest "eine" neue - Gerade.” Die 6 Ebenen u brauchen aber nicht 6 neue Gerade zu geben; aber es ist ersichtlich, dass die Flåche mehr als eine neue Gerade haben muss, denn eine gemeinsame Gerade aller Ebenen u wurde alle 6 Tetraederkanten schneiden, was. unmåglich ist. Weil keine neue Gerade eine Seitenflåche des Haupt- tetraeders ausserhalb der Seitenkanten schneiden darf, muss jede neue Gerade zwei Gegenkanten des Tetraeders schneiden. Es werde 0;0, von einer neuen Geraden f geschnitten. Die Ebene (0,0,-f) muss dann eine der im vorigen Satz genannten Ebenen u sein. Jede andere durch 0,0, gehende Ebene schneidet nåmlich ausser in 0,0; noch in einer durch O, und O, gehende Kurve Å zweiter Ordnung, die in O, und in 0, Gerade a,j und a, bertihren, welche von 0,0, verschieden sind. Weil aber einer obigen Bemerkung zu- folge Å nicht in a, und a, ausarten kann, wird Å nur dann eine neue Gerade enthalten kånnen, wenn sie in einer der oben genannten Ebenen u liegt. Jede Kante des Haupttetraeders wird also von einer und nur einer neuen Geraden geschnitten, und weil Gegenkanten gleichzeitig geschnitten werden, hat die Flåche also drei 6 Nr. 6. C. JUEL: neue Gerade. Sind f und g zwei dieser Geraden, die ein- ander nicht schneidel, kann man durch einen beliebigen Doppelpunkt eine (nicht mit einer Tetraederkante zusammen- fallende) Gerade bestimmen, welche f und g in getrennten Punkten schneidet; weil dies ausgeschlossen ist, missen die drei Geraden in einer Ebene liegen. Man hat also: Eine Flåche dritter Ordnung mit vier: Doppel punkten hat ausser den Verbindungslinien dieser Punkte drei andere Gerade. Diese Fliegen infeliner Ebene undsind. die Diagonalen infdemivierserkes in welchemkrhre EbenesvontdentsSertene bene des Haupttetraeders geschnitten wird. Wir wollen nun den geometrischen Umriss (håchstens vierter Ordnung) unserer Flåche F/" auf einer Ebene % aus einem Punkt der Flåche zu bestimmen suchen. Es braucht dieser Umriss U nicht aus jedem Punkt P der Flåche vor- handen zu sein, sicher aber doch, wenn P ein (nicht auf einer Geraden der Flåche liegender) hyper- bolischer Punkt ist. Legt man nåmlich durch eine Haupt- tangente in P eine beliebige Schnittebene, wird P ein In- flexionspunkt der Schnittkurve sein, und aus Pgehen dann Tangenten an dieselbe. Hyperbolische Punkte sind vor- handen, weil sich Inflexionspunkte auf jeder nicht durch eine Gerade der Flåche gehenden ebenen Schnittkurve vor- finden. Wir nehmen im Folgenden bis auf weiter es noch an, dass P nicht auf einer Geraden der Flåche liegt. Wir bemerken zuerst, dass U keine Spitzen haben kann, denn eine Haupt- tangente kann nur den Bertihrungspunkt mit der Flåche gemein haben. Ebensowenig kann der Umriss ausserhalb der Bilder 0,7... 0,” der Doppelpunkte der Flåche andere Doppelpunkte haben. Dagegen kånnen selbstverståndlich Die Elementarflåche 3. Ordn. mit 4 Doppelpunkten. 7 O,”. .. 0,7 eigentliche Doppelpunkte sein. Es wird O,' ein eigentlicher Doppelpunkt sein, "wenn P ausserhalb der in Or beruihrenden Kegelflåche (X,) liegt. Liegt P innerhalb derselben, gehårt O,/ gar nicht dem Umriss an, soll aber als ein uneigentlicher Doppelpunkt bezeichnet werden, in- dem eine durch 0,” gehende und in ma liegende Gerade håchstens zwei Punkte mit U gemein haben kann; aus einem Punkt P einer ebenen Kurve dritter Ordnung mit einem eigentlischen oder uneigentlischen Doppelpunt, gehen nåmlich håchstens zwei ausserhalb P beruthrende Tangenten. Wir bemerken noch, dass die Verbindungsgerade zweier Punkte O' z. B. 0,” Os” ausser måglicherweise diesen Punkten keinen anderen Punkt mit U gemein haben kann. Die Ebene POzOs schneidet nåmlich ausser in O-0Os nur noch in einer durch P gehenden Kurve zweiter Ordnung. Endlich bemerken wir, dass aus O;,' keine ausserhalb O,” beruhrende Tangente an U geben kann, denn sonst wurde auch aus Or eine ausserhalb Or beruhrende Tangente an FY! sehen, was ausgeschlossen ist. Man kann nun beweisen: Dier"Umriss''der” Flåche aus ermem "Punkt der Hlherehat mmer die "Bilder"der vier Doppel- punkte als-eigentliche"Doppelpunkte: Nehmen wir an, O,” sei ein eigentlicher Doppelpunkt. Wir kånnen dann beweisen: 1) Eine Tangente an U in O', kann nicht durch einen anderen Punkt O' gehen, 2) Eine Tangente an U in O', kann dort nicht eine Wendetangente sein. Die Tangenten in O'» sind nåmlich die Spuren der zwei durch P gehenden Ebenen v, welche (X,) berihren. Diese kénnen nur dann durch einen anderen Punkt O” gehen, 8 Nes6"CST0EL: wenn sie mit einer der friher genannten Ebenen u zusam- menfallen; aber dann muisste P gegen die Voraussetzung in einer Geraden der Flåche liegen. Eine der oben genannten Ebenen v kann nicht % in einer Wendetangente t schneiden, denn v schneidet F/" in einer Kurve d dritter Ordnung mit Spitze in Or, und aus P geht an & eine Tangente, d. h. t wirde ausserhalb O,” noch einen Punkt mit U gemein haben, was aber nicht moåglich ist, weil, wenn æt eine Wendetangente in O,” wåre, da schon vier Schnittpunkte mit U vereinigt sind. Nehmen wir nun an, keine von den Punkten O,'/ und Os seien eigentliche Doppelpunkte. Weil aus O,” keine Tangenten an U gehen, werden alle durch O,” gehenden und in % liegenden Geraden gleich viele Punkte mit U gemein haben. Die Gerade O-O; hat aber keine Punkte mit U gemein, d. h. die Kurve U kånnte in diesem Fall garnicht vorhanden sein. Ganz derselbe Schluss gilt noch, wenn O;” aber nicht O's ein eigentlicher Doppelpunkt ist. Drehen wir nåmlich in % eine Gerade I/ um O', von einer in O'» bertuhrenden Geraden t ausgehend. Weil t keine Wendetangente ist und aus Or keine Tangenten an U gehen, wird jede Gerade / in gleichvielen Punkten schneiden, — aber O;/Os' hat aus- serhalb O,” keinen Punkt mit U gemein, wobei zu bemer- ken ist, dass kein neuer Schnittpunkt von U mit I in Or” fallen kann, wenn / mit O”,0's zusammenfållt, weil die letzt- genannte Gerade keine Tangente in O'r ist. Aus alledem folgt, dass såmtliche Punkte O;”, 0,7, 0,7, O,' eigentliche Doppelpunkte des Umrisses sein miissen. Jetzt kann man den Hauptsatz beweisen: Jeder (existierende) Umriss der Flåche åus ei- nem Punkt der Flåche, der nicht in einer Geraden Die Elementarflåche 3. Ordn. mit 4 Doppelpunkten. 9 der Flåche liegt, ist aus zwei Ovalen zusammen- &ESetLzTt. Erstens sieht man, dass U nicht aus einem einzelnen geschlossenen Zweig bestehen kann. Es folgt dies aus einem Satz, den ich friher bewiesen habe,! nåmlich dass ein Zweig vierter Ordnung mit Doppelpunkten, aus denen keine Tangenten des Zweiges ausgehen (die nicht in den betref- fenden Doppelpunkten berihren) und deren Doppelpunkts- tangenten nicht Wendetangenten sind, notwendigerweise eine unpaare Zahl von Doppelpunkten haben muss — wåhrend hier vier nachgewiesen worden sind. Der Umriss U ist also aus mehreren Zweigen zusammen- gesetzt. Diese missen alle paar sein. Nehmen wir nåmlich an, Zweige &, Ø,... von U seien unpaarer also dritter Ordnung. Diese kånnen sich nur in den Punkten O” schneiden. Weil aber aus keinem Punkt O” Tangenten gehen, die nicht in demselben Punkt berihren. misste jede der Kurven &, 3... in einem der Punkte O' einen Doppelpunkt haben, was unmåglich ist, weil die Verbindungsgerade zweier Punkte O' dann mehr als vier Punkte mit U gemein haben wurde. Es sei nun 4 ein paarer Zweig von U, und nehmen wir an, diese hat in O,/ einen Doppelpunkt. Weil aus 0,” keine ausserhalb O;/ berthrende Tangente geht (eine in 0,” be- ruihrende Wendetangente mit eingeschlossen), hat jede in 7 liegende durch 0O;/ gehende und nicht in diesem Punkt berihrende Gerade ausser 0,” zwei Punkte mit & gemein. Es wurde also U in diesem Falle keinen anderen Zweig als a enthalten kånnen, was dem Obigen widerspricht. Die paåaren Zweige sind also doppelpunktfrei. 1 Siehe »Einleitung in die Theorie der ebenen Elementarkurven dritter und vierter Ordnung«; Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter. 7. XI. 2. 1914. pg. 149. 10 Nr: 6970 Juer: Durch einen Doppelpunkt z. B. O” gehen also zwei Zweige, und jede durch O” gehende in % liegende und dort nicht bertihrende Gerade schneidet ausser zweimal in O,”jeden dieser Zweige noch einmal. Es kann deshalb U keinen dritten Zweig enthalten, und derselbe muss aus zwei Zweigen zusammengesetzt sein, die einander in 0;/0,/0,/0,7” schneiden. Der Umriss U unserer Flåche hat als Doppeltangente sicher die Spur $ der in P berihrenden Ebene, weil P ein nicht auf einer Geraden der Flåche liegender hyperbolischer Punkt ist. Als weitere Doppeltangenten kånnen noch die Bilder der drei neuen Geraden der Flåche auftreten, aber andere sind jedenfalls nicht måglich. Zwei: paare Zweige einer: Kurve vierter Ordnung,… die einander in vier Punkten schneiden, haben nun vier oder auch keine Tangenten miteinander gemein.” Wenn also $ keine & und 3 gemeinsame Tangente wåre, sondern z. B. a zweimal beruihrte, dann wirden a und $ keine Tangen- ten miteinander gemein haben kånnen. Das ist aber un- måglich. Haben nåmlich a& und Ø keine Tangenten mitein- ander gemein, dann muss, weil sie auch ohne Spitzen sind, jede Tangente an & den anderen Zweig Ø in gleichvielen Punkten schneiden, und hier in zwei, wie man es sieht, wenn man die Tangente an Q in einem Schnittpunkt mit Ø betrachtet. Es kann deshalb & und ebenso 8 keine Doppel- tangente haben, weil eine solche mehr als vier Punkte mit a+ B gemein haben wurde. Es hat also U keine andere Doppeltangenten.… als die vier & und Ø gemeinsamen Tangenten. Jeder der Zweige a und Ø ist deshalb entweder vierter oder auch zweiter Ord- nung ohne Spitzen, ohne Doppelpunkte und ohne Doppel- tangenten. Eine solche Kurve muss aber zweiter Ordnung sein. 1 Siehe die vorherstende Note Seite 9. Die Elementarflåche 3. Ordn. mit 4 Doppelpunkten. PI Wir wollen noch den Fall in Betracht ziehen, dass P auf einer der neuen Geraden der Flåche liegt. Der friheren Bestimmung einer solchen Geraden f zufolge schneidet die- selbe zwei Gegenkanten des Haupttetraeders, und die Ebe- nen, welche f mit diesen Kanten verbinden, sind zwei der friheren Ebenen u, welche die Flåche den zwei genannten Kanten entlang berubren. DertUmrssibestentFålsokinfdresem"Falle aus zwei Geraden und eventuel noch einer Kurve zweiter Ordnung. Wir wollen noch beweisen, dass ein Umriss mich tk vorhanden ist; "wenn das”"Projektronscen- nm nelnemeliptisehen Punkt "der”EFTåache sewåhlt wird. Dass P ein hyperbolischer Punkt ist, wurde nåmlich nur im letzten Teil des Beweises benutzt. Es gilt ganz allgemein, dass wenn der Umriss aus einem Punkt der Flåche vorhanden ist, dann muss derselbe aus zwei sich in den Punkten 0O;/... 0,” schneidenden - Zweigen zu- sammengesetzt sein. Wenn aber P ein elliptischer Punkt ist, dann ist die Spur $ der in P bertuhrenden Ebene keine Doppeltangente von U. Die Zweige &a und kånnen dann keine Tangenten miteinander gemein haben. Hieraus folgt, wie schon oben bemerkt, dass jede Tangente von a& zwei Punkte mit ØB, und jede Tangente von Ø zwei Punkte mit a gemein haben muss. Aber daraus folgt, dass & und 3 keine Doppeltangenten haben kånnen, und ausserdem noch, dass jede Gerade I in der Ebene von U wenigstens zwei Punkte mit U=a+B gemein hat; eine Ånderung in der Zahl der Schnittpunkte von / mit U kann nåmlich nur beim 12 Nr. 6. C. Juer: Die Elementarflåche 3. Ordn. mit 4 Doppelpunkten. Uberschreiten einer Tangente von U stattfinden, indem a und ØB ohne Spitzen sind. Legen wir nun durch P und eine neue Gerade f.der Flåche eine Ebene. Diese schneidet F”” ausser in f noch in einer Kurve zweiter Ordnung; wenn diese zwei Punkte mit f gemein hat, dann ist das Bild f" von f eine Doppeltan- gente des Umrisses; sonst hat f" keinen Punkt mit dem Um- riss gemein. Hier ist aber dem Obigen zufolge f" keine Doppeltangente, und f" hat also keinen Punkt mit U gemein. Dies gibt aber einen Widerspruch, so dass ein Umriss aus einem elliptischen Punkt garnicht existieren kann. Es ist jetzt måglich, aus der Definition der Flåche allein sich ein typisches Bild der Flåche vorzustellen. Man kann nåmlich durch eine kollineare Transformation immer die Ebene, welche die neuen Geraden der Flåche enthålt, ins Un- endliche projicieren. Dann schneidet, wie leicht zu sehen, jede Kegelflåche (x) diejenige Seitenflåche des Haupttetra- eders, welche nicht durch den Scheitel des Kegels geht, in einer Ellipse. Aus Punkten der Flåche, welche innerhalb des Tetraeders liegen, kånnen deshalb keine bertihrenden Ebenen an die Kegelflåchen (x) gehen, und diese Punkte muiussen deshalb alle elliptisch sein. Dagegen werden alle Punkte der Flåche ausserhalb des Tetraeders hyperbolisch sein, und die Flåche erstreckt sich ins Unendliche. Die Flåche hat keine anderen parabolischen Punkte als die Doppelpunkte. Weil nåmlich kein Umriss aus einem Punkt der Flåche Wendepunkte hat, wird uberhaupt kein Umriss Wendepunkte haben kånnen. Forelagt paa Mødet den 27. Febr. 1920. Færdig fra Trykkeriet den 27. Nov. 1920. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 7. BENZOE- OG TOLUYLSYRERNES ABSOLUTE AFFINITET OVERFOR EEN OG SAMME BASE AF H.N. K. RØRDAM KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 VERDENS 11% n =t æ 3 .… e kt 4 mn — 2 U DA i ” gr g ae BUT j Fil £ fg L i, b É "2 5 e . n FEE sz 23 z me NE TT estemmelsen af den absolute Affinitet ved Reaktioner mellem organiske Forbindelser støder i de fleste Til- fælde paa store experimentelle Vanskeligheder, og har saa- vidt mig bekendt kun fundet Sted i et enkelt Tilfælde, nemlig BRøØNSTEDS” Bestemmelse af den krystallinske Omdan- nelse: d-Kaliumhydrotartrat — Kaliumhydroracemat. Imid- lertid vil saadanne Bestemmelser, hvor de direkte eller in- direkte lader sig udføre, være egnede til at give et Indblik i de organiske Forbindelsers energetiske Bygning, hvor man ellers har maattet lade sig nøje med at søge dette opnaaet ved at undersøge Reaktionshastigheder. Saaledes ikke mindst ved Substitutioner i Benzolmole- kulet, en af de vigtigste Kilder til Løsningen af Problemet om Benzolkærnens Bygning. De mange mer eller mindre sikre Substitutionsregler er alle baserede paa den »Lethed« (Hastighed) hvormed Substituenter indføres eller udtages i de forskellige Stillinger i Molekulet, og kan derfor kun give usikre Oplysninger om den Kraft, hvormed de enkelte Atomer er bundne til hinanden, idet Spørgsmaalet om ukendte katalytiske Virkninger, der sikkert spiller en frem- ragende .Rolle netop ved Benzolkærnens Reaktioner, ganske kan forrykke Billedet. Ved Bestemmelsen af den absolute Affinitet eller Æn- " Affinitetsstudier X. D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter. 7. Række, Afd. XII, 6 (1915). TE 4 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: dringen i fri Energi har man derimod et paalideligt Maal for den Kraft, hvormed de enkelte Atomer fastholdtes un- der de forskellige Forhold og i de forskellige Stillinger, og altsaa et Middel til at faa et klarere Indblik i Molekylets Bygning. Imidlertid er Udsigterne til direkte experimentelle Be- stemmelser paa dette Omraade som før nævnt ret ringe, medens man derimod, naar der foreligger tilstrækkeligt Ma- teriale af thermiske Maalinger, der i de fleste Tilfælde ikke vil støde paa større Vanskeligheder, vil finde maaske det allerfrugtbareste Felt for Anvendelsen af det Nernst'ske Theorem, Thermodynamikens 3. Hovedsætning, netop ved Beregningen af Ændringen af fri Energi ved organiske Pro- cesser I det følgende har jeg, som en Indledning til Studier over Benzolkærnens energetiske Forhold, behandlet et spe- cielt Tilfælde, hvor det er muligt direkte at maale Indfly- delsen paa Ændringen i fri Energi af Indførelsen af een og samme Gruppe, Methyl, i ortho-, meta- og para-Stilling. Resultatet viste, at Affiniteten overfor een og samme Base (Sølvilte) var størst for Benzoesyre, lidt lavere for m- og p-Toluylsyre og betydelig mindre for o-Toluylsyre, et Resultat, der staar i Modstrid med Osrwarns” Bestemmelse af disse Syrers Styrke, idet han ved Ledningsevnebestem- melser fandt, at o-Toluylsyre var dobbelt saa stærk en Syre som Benzoesyre: »Durch den Eintritt des Methyls an die Orthostelle ist merkwurdigerweise die Konstante der Benzoesåure auf ihren -doppelten Wert gestiegen«… For m- og p-Syrens Vedkommende er mine Resultater derimod i Overensstemmelse med Ostwalds. Åt en Metylgruppe vilde formindske Fenylradikalets 1 Z. ph. Ch. 3, 241 (1889). RER RE RR Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 5 elektronegative Karakter og i saa Henseende virke stærkest i. ortho-Stilling er i Virkeligheden jo ogsaa langt mere stemmende med alle vore andre Erfaringer end den af Ost- walds Bestemmelser fremgaaede Virkning vilde være. Ændringen i fri Energi ved den fuldstændig forløbende Proces mellem de rene Stoffer efter Skemaet HX — Me0H — MeX + H,0 kan maales direkte ved Elementkombinationen: Me X (fast) | sur É ; | alkal. Opl. M ER ] Me KE das” sur Opl | H., | alkal. Opl. Me OH (fast) | Me hvor Me betyder et Metal og HX en Syre, idet den elektro- motorisk virksomme Proces i den samlede Kombination er: HX (fast) + Me OH (fast) — MeX (fast) + H,0O. Til den elektrometrisk maalte Affinitet maa dog føjes en Korrektion, nemlig det Arbejde, der kræves for at bringe 1 Mol Vand fra det Damptryk, der findes over Opløsningen i»Base-Elementet« til Damptrykket af rent Vand af samme Temperatur, hvilket kan ske ved Extrapolation af den maalte elektromotoriske Kraft. De to Elementer, Syre-Elementet og Base-Elementet maaltes hver for sig. I. Undersøgelse af Elementet: Alg [Ag20; alkal "Opl." Til Base valgte jeg Sølvilte, fordi de organiske Syrers Sølvsalte i Reglen er tungtopløselige, normale og vandfri. Noget lignende gælder Merkurosaltene, men Merkurooxydet selv er ustabilt og daarligt defineret. Med Sølvilte havde 6 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: jeg derimod Haab om et godt Resultat, idet der i Ostwald- Luthers »Hand- und Hilfsbuch« hedder, efter at Elektro- den Hg, HgO er anført som anvendelig til Maalinger i al- kaliske Opløsninger, »auch die analoge Silberkombination ist gut definiert (Pockorny)«. Elementets elektromotoriske Kraft kan forudberegnes af Sølviltets Dissociationsspænding, som er maalt af Lewis! og af Knaldgaselementets elektromotoriske Kraft, som er ret nøjagtig kendt gennem BrøNSTEDS” og NERNST u. WAR- TENBERGS? Arbejder. Direkte Maalinger af Elementet eller af Elektroden Ag, Ag>O findes kun i sparsomt Tal og stemmer ikke godt indbyrdes. Paa det ovennævnte Sted i Ostwald-Luthers Haandbog angives Spændingen af Elektroden Ag, Ag»O imod 1 n Natron til 0,655 Volt, altsaa naar Brintelektroden bru- sesEsom 0 Punkt: 0380 CSE) Beregningen paa Grundlag af Sølviltets Dissociations- spænding og Knaldgaselementet fører imidlertid til et andet Resultat. Lewis har af sine Maalinger ved højere Tempe- raturer extrapoleret Dissociationsspændingen ved 25? C. til jog 2 MOS som han mener kan være beheftet med en Fejl paa højst et Par Procent. Det er umiddelbart indlysende, at den elektromotoriske Kraft af Elementet AG AGO HERA) er = EMK af Knaldgaselementet — EMK af Elementet: Aq|-AgsO: rel TOM (SAt md) 1 Z. ph. Ch. 55, 449 (1906). ? Z. ph. Ch. 65, 84 og 744 (1909). ? Z. ph. Ch. 56, 544 (1906). Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. É og EMK af dette er atter 10070591 eks MAR ob,4 SETE =01049-Volt. LEwis selv beregner (loc. cit.) heraf og af BOrTTGERS'! ved Ledningsevnemaalinger fundne Tal for Ionkoncentra- tionen i en mættet Opløsning af Sølvilte, EMK for Knald- gaselementet og kommer herved til Værdien: IND ISÆV OLE: Denne Værdi er betydelig lavere end de af BRØNSTED og NERNST u. WARTENBERG (loc. cit.) fundne: EPP VOR Br) ODS ES (NT Wo) og Lewis' lave Værdi har man hidtil antaget hidrørte fra Beregningsmaadens Usikkerhed. Det vil imidlertid af det følgende fremgaa, at Grunden ikke ligger i Beregningsmaa- den men deri, at Sølvilte ved de Temperaturer, hvor Le- wis” Dissociationsspændinger er maalt, ikke er identisk med det almindelige fældede, men er en ved højere Tem- peraturer stabil Form, som er forskellig fra det fældede, der er den stabile Form ved Stuetemperatur. AÅntager man Middeltallet 1,226 Volt som den rigtige EMK for Knaldgaselementet, bliver EMK af Elementet Agt PA gs ORDER altsaa: TET /ÆERVolE LuTtHER u. PockorNY” har forsøgt at maale dette Ele- ment direkte, idet de udfældede Sølviltet elektrolytisk paa " Z. ph. Ch. 46, 521 (1903). 2? Z. anorg. Ch. 57, 290 (1908). 8 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: en Sølvelektrode og efter at have afbrudt Strømmen maalte Polarisationsspændingen i 1 n og 0,1 n Natron mod en Brint- elektrode. De fandt, at Spændingen forandrede sig saa meget med Tiden, at nøjagtige Maalinger ikke lod sig udføre, dog stemmede Begyndelsesværdierne i 1n og 0,1n Natron overens med faa Millivolts Afvigelse og gav Middelværdien 1172RVol ved 25" ÅBEGG u. Cox" har maalt Elementet Ad |-Ags0; 0/4'n Ba-(OH); (1 KO Hg CH EG og finder at dets EMK er 0,111 Volt. De anslaar Diffusions- potentialet til 0,01 Volt; ved Hjælp af Hendersons Formel beregnes det til 0,008 Volt, og Elementet uden Diffusions- potential har altsaa EMK = 0,103 Volt. Sølvelektrodens Spænding mod Opløsningen er altsaa: 0,103 + 0,285 =— 0,388 Volt. Spændingen af en Brintelektrode mod 01% Baryt er ifølge mine Forsøg = — 0,752 Volt og EMK af Elementet Ag, Ag>0—0,1 n Baryt, H, skulde herefter altsaa være 1,140 Volt, en Værdi der ikke stemmer med Luther og Pockor- nys eller med Knaldgaselementet, men derimod med mine i det følgende anførte Maalinger. Fælder man Sølvilte i Kulden ved Tilsætning af for- tyndet Natron til en Opløsning af Sølvnitrat, faar man et groft, sortbrunt Bundfald, som hurtigt sætter sig tilbunds, medens hele den ovenstaaende Vædske er graagul uklar af et fint opslemmet Bundfald, der holder sig svævende i flere Timer. 12. phys. Ch: 46/1 (1903) Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 9 Da Fremstillingen af Sølviltet og dets Forhistorie i det hele taget ikke er omtalt ved de foran omtalte Maalinger (undt. for det elektrolytisk udfældedes Vedkommende) an- tog jeg, at de indbyrdes afvigende Angivelser af Sølv, Sølv- ilte-Elektrodens Potential mulig hidrørte fra, at der ved Fremstillingen ikke var taget Hensyn til de to ovennævnte meget forskellige Kornstørrelser, saaledes at den graagule Del af Bundfaldet maaske i eet Tilfælde var fjærnet, idet Bundfaldet var renset ved Dekantering, i et andet Tilfælde var frafiltreret sammen med den grovere Del, maaske og- saa for en Del kunde skyldes forskellig Belysning, hvorfor jeg søgte at fremstille et saa ensartet Produkt som muligt ved en langvarig og omhyggelig Slemning, samt ved at holde virksomt Lys ude, saavel under Fældningen som overhovedet under alt videre Arbejde med Sølviltet. Da endvidere Tørringen af Sølviltet kan have Indflydelse paa dets Egenskaber, tørredes det slemmede Bundfald slet ikke, men opbevaredes under Vand. Imidlertid fandt ogsaa andre Behandlingsmaader An- vendelse, som det vil ses af det følgende. A. Sølvilte fældet i Kulden (Stuetemperatur), renset ved langvarig Slemning, opbevaret under Vand. Virksomt Lys'og CO» fuldstændig udelukket. Fremgangsmaaden ved Fremstillingen var følgende: 20 gr Natronhydrat (af Natrium) opløstes i 200 cm? CO.-frit Vand i et stort brunt Glas, der var forsynet med en Prop, hvori et Natronkalkrør og et Glasrør, som naaede omtrent til Bunden, og som kunde skydes op og ned. Gennem dette Rør sugedes en Opløsning af 68gr AgNO, i 200 cm? Vand ind, idet Glasset samtidig bevægedes stærkt for at faa en god Sammenblanding. Det sidst omtalte Glasrør var ved et 10 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: T-rør forbundet med en stor Flaske med CO2-frit Vand og med et nedadgaaende Rør, hvorved det kunde virke som en togrenet Hævert, hvorigennem Vædsken over Sølviltet kunde trækkes af; gennem T-rørets anden Gren kunde der- efter atter rent Vand fyldes paa. Saasnart Hovedportionen af det grove, mørke Bundfald havde sat sig tilbunds, blev den ovenstaaende uklare graagule Vædske trukket af, og saaledes fortsattes med Slemningen saalænge, indtil Vaske- vandet var frit for Nitratreaktion og derefter yderligere 8 Gange, hvorved opnaaedes, at Bundfaldet efter Omrystning med nyt Vaskevand satte sig meget hurtig tilbunds, alle Partikler med tilsyneladende samme Hastighed uden at efterlade opslemmede Partikler i den ovenstaaende fuld- stændig klare Vædske. Det saaledes rensede Sølvilte for- blev nu under Vand i det samme brune Glas, indtil det skulde bruges. Overføringen til Elektrodekarrene skete i Mørkkammer. . Elementglassene var U-rør, der var farvede med ÅAuran- tiakollodium og indpakkede i flere Lag Staniol. Grenene var 3 cm vide og 12 cm høje, den buede Del, der forbandt dem, var kun 0,7 cm vid. Den ene Gren var lukket med en Gummiprop, der bar 4 Brintelektroder (platinerede Pla- tinplader) samt Til- og Afledningsrør for Brinten. Den an- den Gren var ligeledes lukket med en Prop, hvori var ind- sat et Reagensglas, der naaede omtrent helt ned til den indsnævrede Del af U-røret. Reagensglasset var lukket med en Prop, hvori var anbragt 4 Glasrør, med indsmeltede Platintraade, som var galvanisk forsølvede, og som hvilede mod Reagensglassets Bund. I Reagensglassets Side var der ca. 1,5 cm over Bunden blæst to Huller af en Diameter paa ca. 1,2 cm. Fyldningen af Elementet foregik paa følgende Maade: først anbragtes Sølvelektroderne i Reagensglasset, Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. lg derpaa fyldtes Sølviltet, der havde staaet 24 Timer med den Opløsning, der skulde bruges, igennem Reagensglassets Sidehuller påa i saa højt et Lag, at de forsølvede Platin- traade var fuldstændig dækkede. Derpaa anbragtes Rea- gensglasset i U-røret, hvis Midtergren var fyldt med rent, tørt Sand, og endelig anbragtes Proppen med Brintelektro- derne. Derefter ledes en langsom Brintstrøm gennem Ele- mentet (den Prop, som bar Reagensglasset, havde et Glas- rør til Brug ved Brintgennemledningen og Indsugningen af Opløsningen; dette Rør lukkedes strax, naar Elementet var fyldt). Sluttelig sugedes Elementopløsningen (Barytvand) ind til en passende Højde. Sølvelektroderne prøvedes forinden ved at maale Spæn- dingen mod Sølvnitratopløsning. Som Eksempel anføres følgende Maalinger af Elementet: Ag| Ag NO;-Opl. | 2,5 n Nitratopl."|0,1n KCI, HgCl| Hg Ag-Elektrode Nr. 1 gav: 0,4008 V. Middeltal: 0,4009 V. ma FN D — 150,4012' - SENER FE - 3 —: 0,4011 - fakse ER se RE er ED ga Middeltallet 0,0005 V. Elektroder, der gav større Afvigelser, kasseredes. Brintelektroderne kontrolleredes ligeledes hyppig, de stemmede i Reglen overens paa 0,0002 Volt. Brinten ud- vikledes i et Kipps Apparat af Zink og fortyndet Svovl- syre, vaskedes med fortyndet Svovlsyre, derpaa med for- tyndet Natron, med alkalisk Pyrogallol og sluttelig med den samme Opløsning, som fandtes i Elementet. Vaske- flasken med denne sidste Opløsning og Elementet selv var 1 195,49 gr KNO; | 48,36gr NaNO2. å ionens og Kationens Vandringshastigheder er lige store, hvorved en bedre Elimination af Diffusionspotentialet opnaas end ved at benytte en stærk Opløsning af KNO2 alene. i 1 L., hvilket giver en Opløsning, hvori An- 12 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: anbragt i Vandthermostat, hvis Temperatur ikke varierede over 0,1”. Barometerstanden noteredes, men er ikke anført, da dens Variationer i intet Tilfælde gav Anledning til større Korrektioner end 0,0003 Volt, hvad der ingen Rolle spiller ved Siden af de Forskelligheder, som de enkelte Elektro- der opviste; de opførte Tal er Middeltal hver af 4 Maa- linger overfor forskellige Brintelektroder, hvis indbyrdes Overensstemmelse ovenfor er anført. Middeltallene af samtlige Maalinger er kun angivet med Millivolt, da dette synes Maksimum af, hvad de maalte Spændinger yder af Nøjagtighed, til Trods for al anvendt Omhu ved Sølviltets Fremstilling, Opbevaring og Anvendelse. Tabel 1. 1=72530% Barvtenst Kone 0,211n 0,198 n 0,0446 n Ag=Elektrode nel. 5 15 02ave 1,1473 V. 1,1433'V: = =D ERR 1,1468 1,1467 1,1434 —= SES ss 1,1430 1,1463 1,1430 = SERÅSE dye ce 1,1552 1,1467 1,1430 Middeltal.… 17149 1,147 1,143 Volt. Tabel 2. b3:=10;08 Barytens Kone. æn 0,198 n 0,0446 n Ag-Elektrode Nr. 1...… 1,1534 V. 1,1507 V. == => FFD AN eN 151535 1,1515 — Eee] fr 559575) 1505 == RE BEDE 1,1533 1,1515 Middeltal... 1,153 1,151 Volt. Tabel 3. [=11675: BarytensEkKonce 0.0 0,198 n 0,0446 n Ag-Elektrode Nr. 1.....: 1,1489 V. 1,1484 V. — SUSE FSF oRG 1,1485 1,1490 SE SEES IS 1,1482 1;1487 — RET ENESTE 1,1485 1,1485 Middeltal... 1,149 1,149 Volt. Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 13 Tabel 4. K=238 55 Barytens: Kone ARENA 0,198 n 0,0446 n Ag-Elektrode Nr. 1...…. 1,1461 V. 1,1410 V. er SD E ere 1,1457 1,1405 — == BROKE: 1,1449 1,1405 — SS: VC SENERE 1,1452 1,1404 Middeltal... 1,146 1,141 Volt. Naar der ses bort fra Elementet med 0,211 n Baryt, er Overensstemmelsen mellem de enkelte Ag-Elektroder god, men Variationen af den elektromotoriske Kraft med Kon- centrationen er meget større end teoretisk forklarligt. Den skyldes jo Opløsningens Damptryksændring, idet det ved den elektromotorisk virksomme Proces dannede Stof er Vand. Ændringen i Damptrykket fra den højeste anvendte Koncentration til Koncentrationen 0 kan tilnærmelsesvis beregnes af Formlen: ke yo 3 Pe 11 hvor p er Opløsningsmidlets Damptryk og nm, Antallet af opløste Molekyler i n, Molekyler Opløsningsmiddel. Hvis 0,211 n Baryt var fuldstændig dissocieret, vilde man, idet p = ca. 24 mm Hg, faa: Ap EOS amme der vilde medføre en Ændring i EMK, som under disse Forhold overhovedet vilde være umærkelig. Det synes der- for ikke berettiget ved en Extrapolation at ville finde Ele- mentets EMK ved Koncentrationen 0, mere berettiget er det at bruge de maalte EMK ved Koncentrationen 0,0446 og som EMK for Elementet Ag | Ag>0, Vand | H, altsaa £& — 70? 17e Abe 392 BME 41151 1,149 1,143 1,141 Volt. 14 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: B. Sølvilte fældet ved spredt Dagslys i kogende Vædske, tørret i Exsiccator og derefter ved ca. 90? i 2"/» Time under Gennemledning af CO.-fri Luft. Sølviltet analyseredes og viste et Indhold af 92,69 %”o Ag, medens man af Formlen Ag»0 beregner: 93,10 %”0 Ag. Af dette Sølvilte byggedes et Element med 4 Ag-Elek- troder og 4 Brintelektroder ganske som de foregaaende. Da dette Sølvilte ikke som ved de foregaaende Elementer havde staaet i Berøring i længere Tid med Vædsken, maaltes det med Mellemrum flere Gange itræk; det svingede snart op snart ned, som det ses af Tabellen: Tabel 5. Tid efter Opbygn.. 17. 45 M. Syd E SET: 278: Middeltal af 4 og ANElektroder 1145 95VE 1,1482 V. 1,1450 V. 1,1490 V. Slutningsværdien stemmer med det tilsvarende Element med slemmet Sølvilte. C. Sølvilte, der har været ophedet til 310? C. Det samme Præparat, som anvendtes til det foregaaende Element, ophededes i 1 Time til 310” i en Kolbe paa Olie- bad. Derpaa byggedes et Element Mage til det sidst om- talte, men med 0,045 n Baryt; det maaltes efter 24 Timers Forløb og gav Middeltal: Tabel 6. Aig-Elektrode Nr. TERESE 1,1449 V. = 3 RENSE 1,1428 — ES ASERNE 1,1433 — AE SEERE 1,1419 Middeltal... 1,143 Volt, hvilket stemmer med det tilsvarende Element i Tabel 1. Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 15 DSølvilte fældet 1 Elektrodekarret og maalt i selve den Vædske, hvori det er fældet. Det i de foregaaende Elementer anvendte Sølvilte var paa den ene eller anden Maade renset. og skilt fra den Vædske, hvori det var fældet. For at undgaa de forskellige Behandlingsmaaders Indflydelse paa Sølviltet prøvede jeg nu at'fælde det i selve Elektrodekarret. Da Fældningen skete ved Sammenblanding af fortyndede Opløsninger af Natron og Sølvnitrat, kunde der i den derved fremkomne Vædske ikke anvendes Brintelektroder; Elektrodekarret var derfor forsynet med et Hævertrør, hvorved Forbindelsen med en 0,1 n Kalomelelektrode (gennem en 2,5 eller 1,25 n Nitrat-Opløsning) kunde etableres. Den nærmere Indretning var følgende: Elektrodekarret bestod af et 3,5 cm vidt og 10 cm højt Cylinderglas, forsynet med en Gummiprop, hvori 4 Glas- rør med indsmeltede Platintraade samt et Hævertrør og et Natronkalkrør. Platintraadene var galvanisk forsølvede og hvilede mod Cylinderglassets Bund, naar Proppen var sat i. Hævertrøret var udvendig trukket ud i en Spids, ind- vendig naaede det ned til ca. 2 cm fra Bundeén og var der forsynet med to Indsnævringer med en indbyrdes Afstand af 1,5 cm, hvorved der dannedes et Kammer, der fyldtes med hygroskopisk Vat for at tilbageholde ophvirvlet Sølv- ilte, naar Vædsken, ved at der med en Gummibold tryk- kedes Luft igennem Natronkalkrøret, bragtes til at fylde Hævertrøret. Da foreløbige Maalinger syntes at vise, at Elementets EMK varierede temmelig meget med Tiden, maaltes samme Element mange Gange, som det vil ses' af det efterfølgende. Fra det blev bygget, stod det hele Tiden i Thermostat. 16 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: Element a: Cylinderglasset var farvet med AÅurantiakollodium og indsvøbt i Staniol. Fældningen skete uden Adgang af virk- somt Lys og CO» ved Stuetemperatur, ved Sammenblanding af omtrent lige store Rumfang 0,96 n Ag NOz-Opl. og 1,52 n Natron. Vædsken analyseredes: 0,277 n m. H. t. NaOH og OVÆS2 nam EEN a NO. I nedenstaaende Tabel betyder de anførte Tal EMK at Elementet: 0,277 n NaO0H Agq| Ag»O, 2,5 n Nitrat? | 0,1 n KCI HgCl!H AMERSe ROSS. NaNO; | AD UDD Tabel 7. rd SE ga 10 Min. 12 Min. 16 Min. 36 Min. 1-30 Elektrode Nr: 1.5770;0307 V. .0,0318 V. 0,0327 V. 0;0356 VR 0029 RE = 2 0,0297 0,0314 0,0327 0,0358 0,0428 —= -…3..-,0,0325 0,0331 0,0331 0,0339 0,0371 Middeltal... 0,031 0,032 0,033 0,035 0,041 TRE RSS RE RE ANEROS IT 30M.'3T.53 M. 8T.43M. "237 0 og op RADER Elektrode Nr. 1... 0,0425 0,0425 0,0413 0,0356 0,0347 0,0336 = - 2... 0,0432 0,0432 0,0432 0,0378. 0,0372.. 0,0356 nn —32..0,0356 0,0351- 0,0318. 0/0267 — 10.02600 NONE Middeltal... 0,041 0,040 0,039 0,033 0,033 0,032 289050 0187 0,0201 0,0212 0,0201 al = 35010212 0,0223 0,0231 0,0202 i Middeltal... 0,019 0,020 0,021 0,019 Volt. Med den tilsvarende Brintelektrode faas altsaa EMK af i Elementet | Aq FA gs OSFESE HETS SES 0102 0-7 SVOR Forskellen mellem denne og den af Element b ved Dagslys fundne EMK tør imidlertid ikke regnes som be- roende paa Lysets Virkning, men maa henregnes til de | sædvanlige lunefulde Variationer, som Maalingerne med dette Sølvilte udviser, idet efterfølgende Element, der i alle Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. ild Henseender var en Gentagelse af Element d, men hvor Fældningen og alle Maalinger fandt Sted i spredt Dagslys, gav en ganske lignende Værdi. Element e. HEE ro SEE BÆR SE 30 M. Sd IE P3VT. SSR ng 11 T: Elektrode Nr. 1... C,0194 0,0193 0,0173 0,0185 0,0176 V. - 25 00230 0,0218 0,0201 0,0209 0,0203 er 3 :—40:0235 0,0229 0,0195 0,0199 0,0191 AE 0097 0,0187 0,0193 0,0201 0,0191 Middeltal... 0,021 0,021 0,019 0,020 0,019 Elementer af denne under Afsnit D opførte Art med Sølvilte fældet i Elektrodekarret og uden nogen Årt af Rensning er altsaa daarligere definerede end de med slem- met eller frafiltreret Sølvilte. I intet Tilfælde synes Lyset at have nogen Virkning af Betydning overfor de tilsyne- ladende tilfældige Svingninger, der fremkommer selv ved saa vidt mulig ensartet Behandling. Dog er der ingen Tvivl om, at alle de maalte Spændinger grupperer sig om et Punkt, der ligger langt lavere end den Værdi, som kan be- regnes af Knaldgaselementet, og som Luther og Pockorny har faaet med elektrolytisk udfældet Sølvilte. Jeg forsøgte derfor at foretage nogle Maalinger af denne Årt. FÆElektrolytiskudfældet Sølvilte: Sølviltet udfældedes ved med en Spænding paa 1,190 Volt at sende en Strøm paa 0,013 Amp. igennem 1,00 n Natron, idet ÅAnoden var den sædvanlige Sølvelektrode, og Katoden var platineret Platinplade, hvorover der lededes Brint (sædvanlig Brintelektrode). Forsøget udførtes i Ther- mostat ved 25” og i spredt Dagslys. Efter 10 Minutters Forløb afbrødes Strømmen og Po- larisationsspændingen maaltes til: 151705AVolt: 20 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: Derpaa elektrolyseredes atter i 20 Min. Polarisations- spændingen var derefter AS AVoOlE Elektrolysen fortsattes nu i 3 Timer. Strax efter Afbryd- ningen af Strømmen var Polarisationsspændingen: 1,1765 Volt OMin: senere 2. 252%" 1,1727 — REE SN 5 AASE LGD == PÅ Oy "SAREEN EDER ILUGDD: == SEE treere Male, == ÅGEREEN 1—,. toeren JEIGÆG ERE immer == HEER 1,0989 -— Forsøget gentoges med et nyt Element ganske som det første. Efter 16 Min.s Strøm var Polarisationsspændingen: 151775 Vole 2XMine senere ne es nya Lo. == Atter elektrolyseret i 50 Min., afbrudt: Spændingen var straks.. 1,1777 Volt aaMrmæsenere. "seere UTÆT E— ORE == ERR NT == Disse Maalinger viser, at der ved Elektrolyse dannes et Sølvilte, som ved almindelig Temperatur er ustabilt, men som maa være stabilt ved højere Temperatur, idet de maalte Polarisationsspændinger sammen med Lewis” Disso- ciationsspændinger (maalte ved 302—445”P C.) giver samme Værdi for Knaldgaselementets elektromotoriske Kraft som de paa Side 4 anførte, af Nernst u. Wartenberg og af Brøn- sted bestemte. Af den højeste af de ved ovenstaaende Forsøg fundne Spændinger findes nemlig for Knaldgaselementet: EMK,,= 1,1777 + 0,049 = 1,227 Volt. Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 21 Nernst u. Wartenberg fandt som nævnt... 1,225 Volt . Brønsted == — MS IDAG Omend det foregaaende har vist, at fældet Sølvilte ikke giver noget veldefineret Potential, men at dets Egenskaber er afhængige af Rensningsmaaden og andre Forhold, saa fremgaar det dog utvivlsomt, navnlig af mine Maalinger med slemmet Sølvilte, der falder nær sammen med ÅBEGG og Cox" foran citerede Bestemmelse, at det ved Fældning dannede Sølvilte er en fra det elektrolytiske forskellig Mo- difikation, som i Modsætning til det elektrolytiske har sit stabile Omraade ved almindelig Temperatur. Omdannelsespunktet mellem de to Modifikationer kan bestemmes termodynamisk paa følgende Maade: Gaar man ud fra de Side 13 opførte Bestemmelser af EMK for Elementet Ag, Ag>0, Vand, Hs: 1=- OR 39? EMK —= 1,151 V. 1,141 V. som de to, der har det største Temperaturinterval og der- for vil give den bedste Bestemmelse, og de af Nernst u. Wartenbergs Formel: EMK — 1,232 — 0,00085 (t — 17) be- regnede Værdier: for Knaldgaselementet BEL 39? EMI E24 GAVE 1,214 V., faas Differenserne: — 0,095 og — 0,073, der som tidligere vist er =— den elektromotoriske Kraft af Elementet: i (1 Atm.) VERS FESD | Åg, for hvilket haves Formlen: BERT 1 [NS] [fS] Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: hvor p er Dissociationsspændingen af Sølviltet ved ved- kommende Temperatur. Indsættes heri de to Værdier — 0,095 Volt og ——0,073 Volt, faas for fældet Sølvilte Dissociationsspændingerne: DN =0.95 00 EFA br ==1927 0 RAE Af Lewis” Maalinger finder man ved den af ham (loec. cit.) anvendte Beregningsmaade: Py==OMOD OS -PAt DERES US Del0 5 e2ÅErne Heraf kan ved Hjælp af Formlen: Å= RT InP e findes Omdannelsesaffiniteterne: | Å, = 3534 kal. å3, == 2636 kal. For Affiniteten ved Processer mellem faste Stoffer gæl- der Nernsts Theorem; af Ligningen: ALE UGE |D0 70 findes da ved Indsætning af sammenhørende Værdier af A OSEI: Omdannelsestemperaturen T = 405? abs. SSI" (C Il. Maalinger af Elementer af Typen: | Ag X (fast) | Op SE ER PR sø 1. HX < Benzoesyre. Da Benzoesyre reduceres af Brint i Nærværelse af Pla- tinsort, maalte jeg først Spændingen af Elektroden: Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 23 Ag-benzoat, Benzoesyre, i en 0,406n Eddikesyre, der ved flere Ugers Rotation i Termostat var bragt i Ligevægt: med fast Sølvbenzoat og fast Benzoesyre, idet Elektrodens Spænding maaltes over- for en 0,1n Kalomelelektrode med indskudt 2,5 og 1,25 n Nitratopl. til Elimination af Diffusionspotentialet. Sølvelek- troderne var Platintraade indsmeltede i Glasrør og galvanisk forsølvede. Pastaen af Benzoesyre og Sølvbenzoat var an- bragt i smaa Poser af Silkegaze, der var bundet om Glas- rørets nederste Ende, saa at den helt omgav Sølvelektroden. Elektroderne var anbragte i en Gummiprop, som tillige bar et Hævertrør og et kort Rør, hvorigennem Luft tryk- kedes ind, naar Hæverten skulde fyldes. Elektrodekarret og Rørene var af brunt Glas. Resultaterne af Maalingerne var: EMKEE5)): 2,5 Nitrat 1,25 Nitrat extrapoleret Element Nr 0,3631 V. 0,3620 V. 0,3642 V. — LEDTE SES SE RR 0,3628 0,3618 0,3638 — FARE MERETE 0,3624 0,3618 0,3630 — Ey: DSE VEN. ERR 0,3632 0,3623 0,3641 Middeltal... 0,3638 V. derpaa maaltes Elementerne ved 0”, hvor de viste følgende Værdier: 1,25 Nitrat ElementiNes Isis 0,3908 V. = SUNDS KS EN AES 0,3930 Maalinger med 2,5 n Nitrat = ar NE Se REE 0,3930 lod sig ikke udføre ved = er SES 0,3917 denne Temperatur. Middeltal.:. 0,3921 V. Opløsningens Koncentration ved 25” bestemtes ved Ti- trering af den roterede Opløsning. Der fandtes: 24 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: 0,3928 n Syrekoncentration 0,0248 n Sølvsaltkoncentration. Dissociationsgraden af Syren kan beregnes af Formlen hvor k er Eddikesyrens Dissociationskonstant og c er Salt- koncentrationen. Herved faas — 0,000018 == 00257 == 0,00072. Brintionkoncentrationen er altsaa 0,3928-0,00072 = 0,000283 og Spændingen af en Brintelektrode mod Opløsningen = 0,0591 -log 0,000283 == — 0,2097 Volt. Den elektromotoriske Kraft af Elementet Ag-benzoat (fast) i , Eddikesyre | H, Benzoesyre (fast) BE BE bliver altsaa = 0,3638 —+ 0,3367 + 0,2097 =— 0,9102 Volt ved 25770) i Denne Beregning gør imidlertid ikke Fordring paa no- Ag gen stor Grad af Nøjagtighed, bl. a. fordi den anvendte Formel for Brintelektrodens Potential ikke giver ganske korrekte Værdier over saa stort et Interval som det, her er Tale om. Den gode Overensstemmelse med den direkte maalte Værdi maa derfor skyldes Tilfældigheder. Direkte Maaling af Benzoesyre-Elementet kunde udføres ved i Stedet for ren Eddikesyre at anvende Eddikesyre med Tilsætning af saa meget Acetat, at Brint- ionkoncentrationen ikke forandredes ved Berøringen med Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 25 Benzoesyre-Benzoatblandingen; en Overslagsregning viser, at en Blanding som den i nedenstaaende Element anvendte opfylder denne Fordring. Brintelektroden maaltes da i sam- me Eddikesyre-Acetatblanding uden nogen indskudt Nitrat- opløsning. Der anvendtes den sædvanlige Form med ikke indfedtet Hane paa Hæverten. Hanen holdtes lukket for at forhindre Diffusion. Det maalte Element var altsaa Ag-benzoat (fast) 0,713 n Eddikesyre 'Benzoesyre (fast 0,713 n Natriumacetat Der maaltes følgende Værdier for den elektromotoriske Kraft: BE=R757mOE 5125? Es 0570 0,9104 V. 0,9246 V. 0,9107 0,9246 0,9107 0,9242 0,9104 0,9242 Middeltal: 0,9106 Volt 0,9244 Volt Værdien ved 25?” stemmer indenfor Forsøgsfejlen fuld- stændig med det indirekte maalte Element. Med ganske samme Forsøgsanordning gav: o-Toluylsyre BbB=-—5779:mme H=-25S — 1,6” 0,9336 V. 0,9406 V, 0,9336 0,9446 0,9321 0,9446 0.9325 0,9402 0,9330 Volt 0,9425 Volt. Korrektionen for Atmosfæretrykkets Afvigelse fra 760 beregnes af Formlen 26 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: og naar i dette Tilfælde Størrelsen — 0,0003 Volt, som bør medregnes. Åltsaa faas for o-Toluylsyre-Elementet de korrigerede Værdier ved 25?: 0,9327 Volt ved — 1,6": 0,9422 Volt m-Toluylsyre Bb ==875 5 mamt t = 25? =— 0,5? 0,9141 V. 0,9321 V. 0,9143 0,9314 0,9137 0,9137 0,9140 Volt 0,9318 Volt. p-Toluylsyre Bb -R/S57 mm" 14255 b=20: 78 0,9137 V. 0,9357 V. 0,9122 0,9357 0;9T22 0,9300 0,9137 0,9300 0,9130 Volt 0,9329 Volt. Ændringen i fri Energi ved den fuldstændig forløbende Proces HX —+ 1/9 Ag>0 => AgX + 1|g H,0 (1) findes nu, som anført Side 2, af Differensen mellem den elektromotoriske Kraft for Elementet Ag, Ag20, Vand, H, og vedkommende »Syre-Element«. Den fuldstændige Affinitet for Processen (1) bliver alt- saa, naar HX = Benzoesyre: A, "= (1,151 — 0,924) - 23044 kal. = 5230 kal. Abs == (1,143 + 0,911): 23044 kal. — 5346 kal. | Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. aA HX —= 0-Toluylsyre: å, = (1,151 — 0.942)-23044 kal. = 4816 kal. Ass — (1,143 — 0,933): 23044 kal. —= 4839 kal. HX = m-Toluylsyre: Åå, = (1,151 — 0,931)-23044 kal. = 5070 kal. Ås == (1,143 — 0,914)-23044 kal. = 5277 kal. HX —= p-Toluylsyre: å, = (1,151 — 0,932) -23044 kal. = 5047 kal. Ass = (1,143 — 0,913):23044 kal. —= 5300 kal. Ostwald har som nævnt i Indledningen ved Hjælp af Ledningsevnen fundet Dissociationskonstanterne for disse Syrer, men med det Resultat, at o-Toluylsyre var dobbelt saa stærk en Syre som Benzoesyre, m- og p-Toluylsyre lidt svagere end Benzoesyre. Hans Konstanter er: Benzoesyre ere 0,00600 okolwylsyre æren 0,0120 m=holuylsyre eee 0,00514 ipKoltyl syne Fee 0,00515 Ændringen i fri Energi synes altsaa at give et bedre Indblik i Substituenters Indflydelse paa andre til Benzol- kærnen knyttede Gruppers Karakter. Til det foregaaende skal endnu føjes nogle Maalinger, som jeg tidligere havde udført med et andet Formaal for Øje, nemlig for at undersøge Anvendeligheden af den i Syreelementerne forekommende Kombination: | MeX (fast) O| HX. (fast) til elektrometrisk Bestemmelse af Brintionkoncentrationen M .1 Opløsninger, der enten ikke taaler Berøring med den al- 28 Nr. 7. H. N. K. RØRDAM: mindelige Brintelektrode (f. Eks. Opløsninger, der indehol- der Nitrater, Nitroforbindelser, organiske Forbindelser med aktive Dobbeltbindinger etc.) eller hvor den kalorimetriske Bestemmelsen enten ikke lader sig udføre (farvede Opløs- ninger) eller ikke giver tilstrækkelig Nøjagtighed. Spændingen af en Elektrode af den ovennævnte Slags udtrykkes ved Ligningen må ik SME mr 04343-F-n log [Me" |] — 7, hvor R, T, F og n har de sædvanlige Betydninger, og hvor Tin betyder det paagældende Metals Normalpotential. For en Opløsning, der er i Ligevægt med det faste Salt MeX, har man . el WED EGG=S JE og paa samme Maade, da Opløsningen ogsaa er i Ligevægt med HX: mær Fr be hvor L, og L, er Konstanter. Altsaa: [Met] << [7] -= som indsat i Udtrykket for % giver RE i hr reg 2 TE SESEE EL ADSRAN 0 rn re Af den maalte Spænding kan Opløsningens Brintion- $ L koncentration beregnes, naar man kender Forholdet: +, 2 Ligningen kan ogsaa gives Formen: RS EL Ha Ner-E ; Egg PET V Fæ hvor %n nu betyder den kombinerede Elektrodes »Normal- potential«, altsaa Spændingen mod en Opløsning, der har Brintionkoncentrationen 1. Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 29 I den Kombination, jeg undersøgte, var HX — Kanel- syre og Me = Ag. Elektroderne opbyggedes paa tilsvarende Maade, som under de tidligere Syreelementer nævnt, og maaltes i Eddikesyre af forskellig Koncentration overfor en 0,1n Kalomelelektrode med 2,5 eller 1,25 n Nitratopløsning indskudt til Elimination af Diffusionspotentialet. Ved Ind- sættelse i Formlen af sammenhørende Værdier af m% og [H"] (beregnet af Eddikesyrens Dissociationskonstant) fand- tes de i Tabellen opførte Værdier for xx. Af deres Middel- tal beregnedes ved Hjælp af Formlen de i sidste Kolonne opførte [H7| (ber.), der ses at vise god Overensstemmelse med de af Dissociationskonstanten beregnede. Tabel 8. EMK 2,5 Nitrat 1,25N — extrapol. Tx HT An H"(ber.) 0,3519 V. 0,3519 V. 0,3519 V. + 0,6886 V. 0,0045 —+-—0,8275V. 0,0048 0,3417 0,3417 0,3417 0,6784 0,0032 0,8262 — 0,0032 0,3276 0,3266 0,3286 0,6653 0,0019 0,8264 0,0019 0,3234 0,3234 0,3234 0,6601 0,0016 0,8249 0,0016 0,3183 0,3181 0,3185 0,6552 0,0013 0,8252 0,0013 Middeltal... 0,8260 V. Den kombinerede Elektrodes Normalpotential kan imid- tid ogsaa, og lettere, findes direkte, nemlig ved Maaling af | Elementet | MeX (fast) Me % Op ES | HX. (fast) | Man ser nemlig let, at den elektromotoriske Kraft af | dette Element er = det søgte Normalpotential. Den elek- tromotoriske Kraft er nemlig uafhængig af Elementopløs- ningens Koncentration, idet den strømgivende Proces, som før nævnt, er: MeX + H— HX + Me, 30 Nr. 7. H.N. K. RØRDAM: hvori samtlige Stoffer indgaar med konstant Potential; naar Opløsningens Brintionkoncentration er — 1, er Brint- elektrodens Spænding mod Opløsningen = 0; Elementets elektromotoriske Kraft altsaa =— den kombinerede Elek- trodes Spænding mod Opløsningen. Men da Elementets elektromotoriske Kraft i dette Tilfælde er = det søgte Normalpotential, maa den altid være det. De i det foregaaende fundne EMK for Elementerne med Benzoesyre og med de tre Toluylsyrer angiver derfor til- lige Normalpotentialerne for de deri anvendte Elektrode- kombinationer, naar disse anvendes som reversible Brint- elektroder til Bestemmelse af Brintionkoncentrationer. Navn- lig i »Stødpudeblandinger« vil de være umiddelbart an- vendelige, medens man for andre Opløsningers Vedkom- mende, maa undersøge, om Forskellen mellem den oprinde- lig tilstedeværende Brintionkoncentration og den, der fin- des, naar Ligevægten med Blandingen af fast Syre og Salt har indstillet sig, er tilstrækkelig ringe, til at man kan se bort fra den. Dette beror foruden paa Opløsningens Ind- hold af Syrer og Salte navnlig paa den anvendte faste Syres Styrke i Forhold til de i Opløsning værende Syrers Styrke og paa dens Tungtopløselighed. I ikke altfor kom- plicerede Tilfælde vil en Overslagsregning kunne give Be- sked herom; i modsat Fald maa man ved orienterende Forsøg i Opløsninger med kendt [H7| skaffe sig Oplysning. Da det for Kanelsyre-Elektroden fundne Normalpoten- tial som vist er = den elektromotoriske Kraft af det til de tidligere Syreelementer svarende Kanelsyreelement, bli- ver den absolutte Affinitet for Dannelsen af 1 Mol. Sølv- cinnamat af 1 Mol. fast Kanelsyre og Y2 Mol. Sølvilte (fældet). Års ==—(1,143 = 0,826):23044 — 7305. kal: Benzoe- og Toluylsyrernes absolute Affinitet. 31 Ostwald fandt (loc. cit.) for Kanelsyre Dissociationskon- stanten: 0,00355 altsaa kun lidt over halvt saa stor som Benzoesyrens, me- dens den absolutte Affinitet til Sølvilte for Kanelsyre er ca. 37 "/o større end for Benzoesyre. Da Forholdene saa- ledes har et ganske andet Udseende, naar Indflydelsen af Substituenter undersøges ved Hjælp af Ændringen i fri Energi, end naar Bedømmelsen sker udfra disse Syrers Ledningsevner i vandig Opløsning, vil det have Interesse at udvide disse Undersøgelser til andre Grupper. Oversigt over Resultaterne. Der er i dette Arbejde maalt de absolute Affiniteter mellem Sølvilte og en Gruppe aromatiske Syrer for at se, hvorledes Ændringen i fri Energi ved Reaktioner mellem et og samme Stof- paa den ene Side og et Benzolderivat paa den anden Side paavirkes ved Substitution af et Brint- atom i Benzolmolekylet i resp. 0-, m- og p-Stilling, idet Ændringen i fri Energi maa antages at give et mere di- rekte Indblik i, hvorledes Substitutionen i de tre forskel- lige Stillinger paavirker de Kræfter, hvormed Benzolkærnen holdes sammen, end de sædvanlige paa andre Maader ud- ledede Substitutionsregler. 1. Der er angivet en Metode til direkte elektrometrisk Bestemmelse af den absolute Affinitet mellem Syre og Base, og denne Metode er anvendt paa Reaktionen mellem Sølvilte og Benzoe-, 0-, m- og p-Toluylsyre samt Kanelsyre. Resultatet: at den absolute Affinitet ved den undersøgte Proces blev formindsket ved Indførelsen af Methyl i Ben- zolkærnen, og at denne Virkning var stærkest i o-Stilling, svagere og omtrent ens i m- og p-Stilling, er i Overens- 32 Nr. 7. H. N. K. RørDAM: Benzoe- og Toluyls. abs. Affinitet. stemmelse med hele vort øvrige Kendskab til Virkningen af Indførelsen af Methylgruppen, men i direkte Modstrid med de ved Ledningsevnemaalinger (af Ostwald) fundne Styrker af de nævnte Syrer, idet Ledningsevnemaalingerne gav til Resultat, at Benzoesyrens Styrke skulde forøges til det dobbelte ved Indførelsen af Methyl i o-Stillingen. Kanel- syrens absolute Affinitet overfor Sølvilte viste sig at være ca. 37/0 større end Benzoesyrens, medens Ledningsevne- maalinger havde givet til Resultat, at Benzoesyre skulde være omtrent dobbelt saa stærk som Kanelsyre. 2. Det er vist, at Sølvilte existerer i to Modifikationer: a. det elektrolytisk udfældede, som er ustabilt ved al- mindelig Temperatur, men stabilt ved højere Temperaturer. b. det fældede Sølvilte, som er stabilt ved almindelig Temperatur, men ustabilt ved højere Temperaturer. Omdannelsespunktet beregnedes thermodynamisk. til SØE: 3. Knaldgaselementets elektromotoriske Kraft er udledet til 1,227 Volt ved 25? C. i Overensstemmelse med Nernst u. Wartenberg og Brønsteds Værdier. 4. Der er angivet en Metode til elektrometrisk Bestem- melse af Brintionkoncentrationen ved Hjælp af en rever- sibel Elektrode af 3. Orden, som kan anvendes, hvor den almindelige Brintelektrode er udelukket, og denne Metodes Brugbarhed er prøvet. Polyteknisk Læreanstalts kemiske Laboratorium B. Februar 1920. Færdig fra Trykkeriet den 7. Juni 1920. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 8. UNE METHODE DE SOMMABILITE PAR DES MOYENNES ELOIGNEES JOHANNESSMOLLERUP KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 Soit (1) (ØK OSSE ASER: une suite de nombres, qui ne converge pas, C'est-å-dire pour laquelle la notion primitive de la limite n'est pas applicable. Dans cet ordre d'idées on a construit, en pre- nant pour point de départ la suite (1) une autre suite (2) by, bo, bs. ASE) liée intimement avec la suite (1), qui effectue une répar- tition de (1) de telle maniére que cette derniére suite de- vient convergente. Ordinairement on exige que V'élément bn soit une fonction linéaire et homogéne d'un nombre limité des an, C'est-å-dire que bn soit une moyenne des an, dont la nature caractérise justement la répartition. D'autre part on exige naturellement que la suite b soit toujours convergente quand (1) converge, et que la limite de (1) et (2) doit étre la méme. Entre ces méthodes de répar- tition la sommation de Cesåro est devenue classique dans les derniéres années (on trouve une explication de cette méthode dans: Cesåro's Summabilitetsmetode, 3 Foredrag af Å. F. ÅNDERSEN, HaraLDd BoHR og JoHSs. MOLLERUP, København 1919, gqueknous”citerons' comme C. S.1, C. Sam, C.S. mm). Dans la suite nous allons considérer une méthode de répartition par ; Fe 4 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: des moyennes éloignées, dans laquelle les éléments de la suite (2) sont de la forme dn +—+1 + an+2- nen m 2 ou nm et m tendent simultanément vers Vinfini, seulement liés par une inégalité de la forme (3) kr Knee k, K,r étant des nombres positifs, dont r est caractéristique pour la méthode de répartition. Bien que la maniére de la- quelle m et n deviennent simultanément infinis soit tout å fait spécialisée, on aura V'occasion d'étudier des apparences trés nuancées de divergence, apparences qu'on ne peut pas étudier selon la méthode de Cesåro. S 1. Définitions et théorémes généraux. Définition 1. La suite (D) aan sera nommée convergente M(r), r> 0, avec la li- mite a si (/ me ed dn + m quand n —>&% et pour les valeurs de m såtisfarsamt aux conditions (3) kniksems-Kkn k-et'K étant "deux nombres' positifs"arbrtransest mais constants pour le méme procés de limite. Le sens détaillé de la définition est le suivant: la suite (1) TØR EET dende Gt Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. sera nommée convergente M(r) avec la somme a, si, étant donnés trois nombres(k,K,E), il existe un mombre N =YN (k, K, 2) pour lequel dr bie . . dn+m | m a SE quand n>N et pour chaque valeur de m satisfai- sant å Vinégalité Kr sm KN: On dit que m devient infini de Vordre r par rapport an: Si la suite (1) est convergente ayant la limite a on a dn —1 dn+1 + dn+2 anti. - dn — m — a, 3 0 RENE > a 2 m pour chaque valeur fixée de m; mais de plus nous ferons remarquer le théoréme suivant. Théoréme 1. Quand la suite (1) est convergente aankllaklimite a;kalorsslafsurtersera"convergente au sens M(r) avec la limite a pour chaque valeur Her — 0: Søoit &n la borne supérieure de la suite Ear | Ka ane. rt, nous aurons er 0 et d'autre part | REE Eee On Em | (a—an+1)+.. -(a— an m) a-— hE=z < ER m | m FE et par cela dn+1 + At. dn— m m 0 pour n—> %, tout å fait indépendamment de la valeur de m. (er) Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: Théoréme 2. Soit la suite (1) convergente M (r) avec la limite a; alors on aura dn +1 == lok dn + p m — () quand n—>%, si m—>% de Vordre r, p étant ou fini ou infini d'un ordre inférieur å r et simultané- ment 'au plus 'égal å 1 En effet on aura par définition OHL | En mn TF + og m et encore arte 759511 rn I [ DE Sa: == [D car de Vinégalité kr <= SK nE on déduit n IEEE ED Eg Es JE ED c'est-å-dire m—p< RK, (1 =D)” et de méme maniére ED RDE Ap) k, et K, ne sont pas nécessairement les mémes que k et K, mais également des valeurs permises. Ålors on aura ERE 8 ode sø EL E m=P m 10 == [2 m ma Par soustraction il vient dn —+1 + "+ dn+p m > 0). Définition 2. La série Zun s'appelle sommable au sens M(r) avec la somme u, quand la suite Se (Sr (ER est convergente M (r) avec la limite u. Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées, 7 Le théoréme que nous allons démontrer donne une re- lation entre la théorie de sommapbilité de Cesåro et la no- tion de convergence M (r). Voici le théoréme. Théoréme 3. La série Zur étant sommable (C,1)” elle sera aussi sommable M(1) — et réciproque- ment: 1) Supposons Zun sommable (C,1) avec la somme u, nous aurons (5) eee Sae 3208 EL Sn n n > Uu ou SEE ML >= pour n>N == N (£), n | ce qu'on peut écrire ss FFs a+... sn—nu| 0 (1) C'est-å-dire sommable de premiér ordre au sens de Cesåro. (2) Ce théoréme réciproque m'a été communiqué par M. HARALD BOHR, 8 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: (on peut toujours supposer u = 0 en remplacant s'il est nécessaire, u; par u; — tu). Aprés cela il faut démontrer que GQ) SEEST Sery SN n EON EGNER i n a Bar. R ou 2 > alors 2P tendra vers Vinfini du méme ordre que n, pendant que n' tendra vers Vinfini d'un ordre au — 0. Posons plus égal å celui de n. Tout d'abord nous remplacons (7) par Vinégalité SS; F Sst :,:.Sn Pål (8) (0 ce qui est possible comme le montre T'égalité Ho Hager SEE HEE GE ses SR DÅ n 2P For R Enfin pour démontrer (8) nous écrivons 9P HD IP OP 9 | 1 ss Ss6tSs7t ss 1 Sop—144t 8 RR De; De Fradeg IE Ta Nous séparons de la somme (9) le premier et le der- nier terme, pour lesquels nous avons Sy 1-52 R Sp EKS FE )) — 0 et encore SØGE TED >0 (10) (on déduit cette derniére relation (10) de la définition de M(r) ou du théoréme (2) en remarquant que Vordre de Pinfini de n” est inférieur ou égal å celui de 2”). Enfin nous considérons les autres termes de la somme (9): Une méæthode de sommabilité par des moyennes éloignées, 9 Sp-—1 FE T op—7 DE BI EK 1 S>+-s. ES sa en Es MR LS nål ( ) 85011475 Soap 1 i 1 2 BEER EEN SE Ici on a = Em ir 0, 1 1 1 IE ET For ERE 1—(3) SEA et enfin 1 pour chaque valeur fixée de v. D'aprés un théoréme de convergence bien connu de M. TOEPLITZ (voir par exemple C. S. 1, pag. 6) la somme (11) tendra vers 1-0 = 0. D'aprés ce théoréme les notions »sommable (C, 1)« et »sommable M (1)« ont le méme domaine de validité, pen- dant que, comme nous le verrons plus tard, pour un r arbitrane, 17<1 il -existe des séries sommables (C, r), et non sommables M (7). Nous allons compléter le dernier résultat par le théoréme 4. Théoréme 4. Zu, étant sommable M(1) (ce qui est d'aprés le théoréme 3 la méme chose que sommable (C, 1) avec la somme Lon aura (12) Sm+1 + milt ør SENE ng mlétant ou fini ou infini au plus du méme ordre que 'n. Dans le cas ou m est fini ou infini de Vordre n, la formule (12) est une conséquence de la définition des no- tions (C,1) et M(1); pour le cas que m tende vers Vin- fini d'un ordre plus petit que n, la formule (12) peut étre 10 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: démontrée comme il suit. Nous supposons de nouveau u = 0 et posons n= 2P+n'; aprés cela ce qui est å démontrer est la relation (13) frk snert ser FS ARRESEER Nous posons de plus Au sens de M(1) nous aurons Sm —+1 == Sm +2—+ .… + $2m > 0 m ou eg SE .…… $2m LG PA! Nous décomposons la somme de (13) de la maniére suivante: Sme Sm 4 rn Få 1 (Sms re Sam SE 9P FS DEd 24 Sop—4—2 m-41 i pe Sop—4—1 m Dans la somme R le nombre des termes est: nn (( - 250 SPS KODE ds SYBEE = 2P + n' — (2! + m') (2274717 — 1) — EU EO) er 0) c est-å-dire un nombre du méme ordre que n. D'autre part index du premier terme de R est égal å ME og Bol ET Pee ON rn) ge I SE PN re UN ae AR Dr En o Une méthode de sommahbilité par des moyennes éloignées. al qui est — lui-méme — du méme ordre que n, d'ou Von aura R mm fg 22 s Nous écrivons la partie principale de (14) sous la forme: 1 1 1 For REG == EET sete SEEDEDE ou 1) Em, Mu — 0. 1 1 1 gf 1 DYEA 1 - < ye SEE FEET 2 PT T 3541 | VG ll 2 ) ME 3) ———7;-> 0 pour chaque valeur fixée de v. VIDE 1), 2), 3) permet d'appliquer de nouveau le théoréme de M. ToEePrLitz, lequel démontre la relation (12). De ce résultat on déduit immédiatement le théoréme: Ssonttlalserre Som "sommable M(l)” elle sera'aussi sommable M(7), r>1 em posant mn <= mm, T>1.: Théoréme 5. Soit la série Zun sommable M(r) avec la somme u, elle sera aussi sommable M(s), ss-rtaveclameme somme 'u: 1) Tout d'abord nous envisageons le cas O 0), n d'ou nous allons démontrer la relation SENE Sn EDT 50 Spa [nS ] É LEN S n Pour cela nous écrivons ( Sn41 4 2: Sn4- [ns] SEN EG z] 1 HURLS | n PS n hy KN (16) 7 Sp =" +5ls BEES mo] n” |—+ SE SKE | (nr) Dans la somme (16) chacun des deux termes tendra vers 0; en effet, le nombre des termes dans le numérateur du premier membre est S fe] — Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. 13 parce que er Dans le second membre nous avons des termes du nombre å n —+ [nf] — Hal c'est-å-dire de Vordre mn”, pendant que le premier index Ss dans le numérateur est précisement [nr]4 1, &on Pon voit que le second membre tend aussi vers 0. 3) D'aprés cela le théoréme peut étre démontré facile- ment pour le cas .sénéral;: en effet,; sir << 1 le théoréme est déjå démontré pour s < 1 et d'aprés le théoréme 4 aussi "pour s—>1; dans le cåas r = 1 nous avons le théoréme 4; enfin pour r > 1 nous formons la suite 3 SE So SEE ou 2 2 Es SI SS] SS Sy 88 1.) Sp 00 DOUT 1—5 00, le nombre s étant enfermé entre deux membres consécutifs de cette série, le théoréme sera démontré pour chaque s 0, 0 u. Pour obtenir les relations entre les quantités 5, s; ... ellles SY nous partirons de 1'équation, valable pour |x <1: > ol =—i=— CO sa" = (1) Sa DA TR DB (voir par exemple C. S. 1, pag. 20), d'ou on aura SEES 1 SV MG RE CV EAR RS EA? S0 SA SER n—1 c'est-å-dire —1i—1 El få seede ES CEED] (CHEST) sæ RO ASA SE GAS: ARE DSO AS ÆT SD SOE 7 SS fee REED n—1 Les derniéres formules montrent comment de la suite t ad (å > . ENO = se se SR .…. on peut déterminer la série Zur. Par addition (voir C. S. 1, pag. 18 (8)) on obtient E SAC NSD (=1) 011 (2) Cl) SEE Es SES SEE ao AN > et encore SEE SL GE Sk Sa (EL) se 9 >(2) (=9) CO AGE ES + A See SÅ Ras nem n— m—1 n—m N Sen mel et par soustraction Sn+1 + Sn4+2 + ……… Sntm == z UT GTE (2) (1) (==) (CEN (25) Sg Å (ASE EF AR ) lø 5 SS (Am FF. ) (GLEN 0] () <(D FRØS Aj US TRRRER En divisant paår m nous aurons la formule qui sera fondamentale dans la suite: EET Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. 15 SETE Sr PER Sne m (0) OD (=4 (DK (1) (l) / 4( (-9 Sg Av == Ea ) I S; Aj re m—1 ” RES) | (”" Rg Ag m Aj m 26) UD NØDT HED) (—1) sd) (t) (9 ( Sy il Aa (Al — dy ) 141. n+1 Fm (1) KO ; An m BME m (0) (1) Ba (1) (4) (9 | Sl 42 ES År 2 js Sen g SEE Å, AA? "KK md n—+2 mn n—m m | Nous appliquons maintenant un théoréme remarquable de M. TOEPLITZ (Uber aligemeine lineare Mittelbildungen, Prace mat.- fiz. t. XXII; voir aussi: C. S. 1 Hjælpesætning II A); M. TOEPLITZ re- | garde des formes linéaires des variables sy, ss... ou cha- ' cune des æ, contient un nombre limité des variables s: i rå H h= 418; f - -. 411, Sm (27) ly = (9184 + "…… (2 ns, S$n% les a;ix étant des nombres donnés. Le théoréme mentionné est: Afin que pour chaque suite convergente s;, ss»... la suite correspondante f,, £ ... soit également convergente sayant la méme limite: nm see n— & n—> & SEER il est næcessaire et suffisant que ces trois conditions soient remplies : | le RE VE PS (I) | 2. lim apq 0 p—>æ 3. % |apq| %; avant effectuer cette démonstration je me permet de faire quel- ques remarques. 1) Dans la théorie classique des séries de Fourier DIRICHLET envisage Vintégrale ge m | Dy z 9 on 3 9 PR (36) or MR 5 SE EN LE ed Dd sind 14 Sv pr 2/0 sina AN sin? a et démontre que cette intégrale tend vers 0 avec n—>, p (a) étant une fonction monotone, % (0) = 0. 2) Dans la théorie de sommabilité des séries de Fourier M. FEJÉR envisage Vintégrale analogue TT "5 ø 9 7) KRONE Me UN sin” "cette intégrale tend vers 0 pour n—> 6%, 4 (a) étant une fonction intégrable, e (4) —> 0 pour 0<—a. M. FEJÉR ajoute lui-méme la remarque suivante (Untersuchungen iber Fourier'sche Reihen, Mathematische Annalen 58, pag. 54): » Von diesen beiden Integralen ((36), (37)) hat (37) den ein- (38) 22 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: facheren Charakter. Wåhrend nåmlich im DiricHLcert'schen sin (2 n ke? K : 3 steht — bei sin & ? dem die Anzahl der Zeichenwechsel mit mn unbegrenzt Integrale neben e der Faktor wåchst — tritt im Integrale (37) neben e der niemals ne- » 9 £ sin? na Ø : gative Faktor SER auf. Diesem Umstand ist es zu ver- sine danken, dass man bei der Bestimmung des Grenzwertes (37) im wesentlichen mit dem ersten Integralmittelwertes auskommen kann, wåhrend die Grenzbestimmung (36) die Anwendung des tiefer liegenden Zweiten benåtigt.« sn2n+m—2)a-sinma sin UGE FA (ED) — ff (1 DET Fo) rd Véquation (35) change son signe une infinité de fois, n Mais bien que le facteur tendant vers Vinfini, on peut démontrer en appliquant seule- ment le premier théoréme de la moyenne du calcul inté- gral que Vintégrale (353)—> 0 pour n—> æ pour chaque fonction f(x) supposée seulement intégrable. Ce qui est principal pour la convergence n'est pas le signe du facteur sous le signe d'intégration dans (37), mais le facteur - en dehors de VFintégrale. Les intégrales (35) et (37) sont toutes les deux du méme type: T 5 å i NE sin (an + bm + c) a-sin (a, n + by m + c;) & EN (0) FED da, may sin? a ou (a, b, c), (a;, b;,€1) sont 2 triples des constantes, a, b, a;, by sont positifs, e (4) —> 0 pour 0 <-a, n—>æ et m—> 6% du méme ordre que n. Nous démontrons que Vintégrale (38) tend vers 0. Pour cela nous divisons le champ de PVinté- gration en (38) en écrivant: T T 1 5 1 en P 1 on 1 5 (39) BE MEE m /0 m 0 m e)n— P m e/n—4 Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignæées. 23 ou p>q; soit g la borne supérieure de | (æ)| dans Vin- tervalle O<æx | 1 SS ER ( ) FR: LER hg Ge) sin (an + bm +— c) &- sin (a,n + b,m—c,)a om i . oa? fr NES sin (an + bm — c)a-sin(a;n + b,m + c,) Ry 1 2 SEG (n9—2) m nm Les derniéres 4 inégalités donnent enfin: ml | rr ea) q]< JK sin” & | Øj Zi q <1.6(3—2)+ E Ti m (an+-bm + c) (a,n—+b,m—+-c;) Ug BERNIE EA i m:nP mg 24 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: d'om Von voit que Vintégrale (38) tend vers 0 si m tend vers bunfinidunkordre spe: Théoréæme 9. Soit f(x) une fonction bornée et intégrable pour 0O & indépendamment de la suppo- song OR Ene Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. 25 26 MAR | ER RR der Es RY mg m n | en7d | D (IV flag Gr —m) 50 m OV JE LIE (g” est le nombre correspondant å g pour Vintervalle KSao0 m m TT | na | U U (G est la borne supérieure de f(x) dans Vintervalle UT 27). Pour la deuxiéme partie de (45) nous pouvons écrire | | | et cette partie tend vers 0 au sens de la supposition spé- ke | i 2) NR 2g:(n—n”), cralefg mn "> 0). Théoréme 10. Soit f(x) une fonction remplissant les conditions du théoréme (9), dont les constantes de"Eourier ar, et br sont de la srandeur k < — Hans k bn SEG (FO ECon stank | <=0; Zn" 75) AOn|converge; %n"| A>a,|"converge: (VE SN) (Ao, == ae RØG F= Ar =AORFEDE alors la série Zd,un sera sommable M (S). Cette lemme est formée comme Vanalogue d'un théo- réme de la théorie de sommabilité des séries de DIRICHLET (voir HaRALD BOHR, Bidrag til de DiricHLET'ske Rækkers Theori, dis- sertation, pag. 61; C.S. Im, pag. 11). Pour démontrer la lemme nous posons comme 1. c.: n n n 0 j 1 N 0 0 D si) == > ui; se == SSG; Én = Uli; KE Sp. 1æ=i! æn 158 n—1 n—2 1 ” En se il = æg On + 2 52; NOEL HØJ SE ye == FM d'ou (JK 0) sk Ey Sr] 4 IE EDT Ey n—-m—1 n+-m—2 Eg SU NERE (1) ros IN. AG SES ENG "SÅ mr 1 LEAD Par soustraction et division par m (de Vordre s) nous aurons (1) (1) (1) (1) 114 m Fr n vr Sn+m n+m Sp nn m m n—-m—1 (1) n-—-m—2 st ) n+-m—2 Si ma d — Aa — Sg 1-7): A?0; SY, s7A2G. 1-=47 i==n—1 10 Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. 27 (1) Ree NEDE ig is 97 Considérons premiérement la fraction SR eN] a- m quelle est égale au produit (1) (1) S1+m S 1-Lm (n—+m) ns | r—s || ES er ERE. ner € (1 Mm) 0n ms == n—m (n+ mm) Ps ml n ig! dans ce produit les trois premiers facteurs restent bornés, pendant que le quatriéme tend vers 0. De la méme ma- (1) … . n . . niére on trouve aussi —" — 0. — Ensuite nous consi- m dérons la quantité n+m—1 (1) n—m—1 (1) i Kg hi 1 z & — AQ; — er" Aa( l (n mæD me —— m : " n+-m—1 n' m 1= 1=n sl) on ==. 175. AQ; est une série absol F i olument convergente 1 n—+m—1 (1) Si dans laquelle le »reste« RÅ 0 pour mn; EL RE BES i Ss n Sel 1 Ss Ss ( — reste < 1, Gem ) > 1, £ est borné, d'ou n—+ m—1 n' m n--m—1 (1) SS i: d La . BRLER SVAVOJE ——> . — nx - , on déduit que LAS KEE eo Quant å la quantité 11=n n-+m—2 z . 1 Be | ——] Egg 1 s( ) A20; FAGET P la série N s! ).A?a; est absolument i= n—1 n+-m—2 2 ER (dne 1—1—n convergente, c'est-å-dire le »reste« SINE (2 kær m i=n—1 reste< 1; alors nous aurons n—-m—2 1 1 n aeg Rg i=n—1 Enfin nous trouvons Kr 5 (51) ERE ERN se AZ. m mm 28 Nr. 8. JOHANNES MOLLERUP: La démonstration précédente est aussi valable pour . s—=1, 7571; mais"dans'ce cas spécial le théoreme'setcon- fond avec un théoréme de M. BoHr. En effet, supposons (1) KS $ == borné (7 > 1), et la suite n re ro ene remplissant les conditions n!.0—>0, Znr—"| Adan | et Zn"|A”a, | convergentes, alors la série Za,un est sommable (C, 1) (voir la dissertation de M. BoxHr, & 5 ou C. S. III, pag. 12, ou la démonstration reste valable sous les conditions nommées plus haut). Théoréme 11. Soit pour la série de DIRICHLET (1) a 5 E Br 3 EO N — dans le point 7 = % + iy la quantité (sn rl FE I bornée, r> 1, la série sera sommable M(s) pour KERNE |E ISEES: Nous posons dn an ik == — ln, — == Undn, n —= Er n” me nr On trouve afors (1. c. pag. 15 et 19) | 1 WAR SEJE Z0 ne— 7%] et An | < |1—%| |2—74 1)" | n VERS HE KEE Se EE enfin i ——5 ——— uw SID EE ES == EN Æren n Å On < ne—vo+1-r+s? Aal as] << z—4 VEN ny—%%— r—2 Une méthode de sommabilité par des moyennes éloignées. 29 On voit immédiatement que les conditions du théoréme sontiremplies poursæ > dy f Tr —S. La valeur de ce théoréme consiste dans la possibilité de déterminer une série divergente et sommable MS)Epourla valeur arbitraire s, O aA SEES RES p, rons le théoréme pour le cås r < 1, c'est-å-dire —= borné, n alors on aura == Å, å, étant la premiére abscisse de sommabilité; soit de plus Pabscisse de convergence N=4 + 1. Ålors dans un point quelconque x + iy ou x> 4, —s la série sera sommable M (Ss). Færdig fra Trykkeriet d. 31. Juli 1920. BEA Lu ANMODE 1 7— TH Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IXLI, 9. ON THE APPLICABILITY NE THE GAS LAWS TO STRONG ELECTROLYTESS TE BY TONSBRØNSTED KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1920 it FRH K CILIGE 2. RISSERGER cCAx Så IGHA : AÆVOTER en ae 1. Introduction. N some previous papers? it was shown that the laws I governing the behaviour of strong electrolytes in solu- tions are highly simplified if in stead of water a strong solution of another electrolyte is employed as solvent. De- terminations of solubilities of allotropic salts and measu- rements of electromotive forces have made it likely, that the simple gas laws hold good for ions or salts when dis- solved in other salt solutions the concentration of which is large when compared with the concentration of the dis- solved ion or the dissolved salt. These results are also expressible by means of the con- ception of the activity coefficient by stating that the quan- tity defined as the stoichiometric activity coefficient” of the dissolved salt or ion keeps a constant value with chang- ing concentration. Whether based upon the ordinary view of equilibrium occurring between ions and undissociated molecules or on the modern theory of complete electroly- tic dissociation”, an explanation of the phenomenon must involve the assumption of constancy of the true activity coefficient of the ion which changes in concentration. ! D. kgl. danske Vidensk. Selsk. Skrifter [7] 12, 241 (1914) Meddel. från k. Vet. Akad.'s Nobelinstitut 5, Nr. 25 (1919). 2 D. kgl. danske Vidensk. Selsk. Mathem. fys. Meddel. 2, Nr. 10 (1919). Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 761 (1920). 2? S.R. MILNER, Phil. Mag. [6] 28, 553 (1912), 23, 742 (1913). N. BJERRUM, Zeitschr. f. Elektrochemie 24, 321 (1918). I. C. GHosH, Journ. Chem. Soc. 118, 449, 627, 707, 790 (1918). 1+ 4 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: On the question of complete or incomplete dissociation of strong electrolytes our results therefore will throw no light in dealing with solvents and solutes of similar ionic type. As will be shown in the following, however, valuable evi- dence regarding this point may be furnished by using sol- vents and solutes of different type. The present investigation was made partly for the pur- pose of extending the results in the foregoing papers, and partly by employment of salts of different type as solvent and solute to procure information of the question of comp- lete or incomplete dissociation. 2. Experimental method. The streaming electrode. The electrometric method used in the previous measu- rements proved very suitable in the new experiments espe- cially when a modification in the practical construction of the galvanic cell was introduced. The principal feature of this modification consists in making the electrolytic solution flow through the solid elec- trode, this being present in the electrode vessel in the shape of a fine powder. Å silver-silver chloride electrode constructed accor- ding to this «principle is shown in Fig. 1. The solution was allowed to run from the reservoir shown at the top of the figure through a capillary tube, then passing in succession through a plug of cotton wool (a), a layer of pure silver chloride (b), a mixture of silver chloride and powdered metallic silver (c) and a second plug of cotten (d). Thence it flowed through a rubber tube connecting the electrode tube with a T-tube, and finally was led away. The mixture of silver chloride and silver powder (c) was pressed around a platinum wire sealed in the wall of On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. (3) the glass tube and forming one pole of the cell. The silver powder forming the metallic electrode was produced by reduction of a silver nitrate solution by ferrous sulphate, which yields the metal as the fine crystal- line and homogeneous precipitate. Combining this electrode through the T-Tube with another electrode of exactly the same construction we get a galvanic cell which has marked advantages. Of these the chief are as follows: The solid electrode, consisting in this case of silver and silver chloride mixture is deprived of all soluble impurities in the vessel itself by the washing action of the solution streaming slowly through the porous elec- trode. The washing must be continued until quite constant values of the potential are obtained. Further the method affords Fis: The streaming the great advantage, that we are able to change very easily from one solution to ano- electrode. ther without any alteration of the solid electrode. All the measurements mentioned in the following are thus carried out using the same two cells for all of the solutions. The values furnished in this way are very thoroughly control- led by starting with the same solution in both electrodes, the electromotive force in this case proving to be zero. The solution in one of the electrodes is then changed and the potential measured. Finally the two solutions in the electrodes are interchanged and the same electromotive forces in the opposite direction must be obtained if the cell functions satisfactorily. The speed of the streaming solution depends upon the 6 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: tightness of the cotten plug and the compressed powders and upon the difference between the position of the level in the reservoir and the surface of the outflowing solution. The latter being changeable hy simple means, we are able to impart to the liquid a velocity convenient for the par- ticular experiment or, if required, bring the flow to a standstill. The readings were always made with stationary liquids. The results obtained with these cells fulfilled expecta- tion. Indications, however, were found that air contained in the solutions may appreciably influence the potential even when using as electrode a metal as difficultly oxidiz- able as silver. It was known from experiments of Bon- LÅNDER” that oxygen exerts a very strong effect on the sil- ver-silver iodide electrode, and experiments in this la- boratory, using small concentrations of the iodide showed that the oxygen is nearly entirely used up in contact with the electrode. Also with less oxidizable electrodes the pos- sibility of a similar effect ought to be allowed for, and further investigation in this direction has been initiated. Ås an important advantage caused by the nature of the problem before us we may finally include the smallness of the liquid-liquid potential. This in most cases has been negligible but when necessary it has been calculated by means of the HENDERSON formula” and a corresponding small correction introduced in the figures observed. 3. The solvents and the solubility of silver chloride therein. The solutions serving as solvents in the cells were po- tassium nitrate, sodium nitrate and magnesium sulphate " Zeitschr. f. anorg. Chemie 39, 197 (1904). 2 Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 118 (1907), 63, 325 (1908). On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 7 all of the concentration 2 mol. and magnesium sulphate, 1 mol. These solvents were mixed with chlorides or silver salts of equal concentration. Since we have to determine the interdependance - between potential and concentration of CI or Ag” in these solutions the chlorine content, if any, had to be carefully determined. The solutions of KNO, and MgSO, were made with recrystallized salts and showed no reaction on addition of silver nitrate. For the NaNnO; solution was employed a more impure preparation and in this case a considerable amount of chlorine was present. In all cases the chlorine concentration of the solvent was determined electrometrically by measuring cells of the type Ag.Ag Cl. Solvent (n) | PE GER) | AS CRAS) n representing the total equivalent concentration of the solution and c the concentration of the chlorine added. For the calculation of the chlorine concentration x of the solvent the simple gas laws were applied: 1 = 0.0581 log = (60) due regard being payed to the content of chlorine caused by the solubility of Ag Cl. Ås this largely depends on the concentration and nature of the solvent employed it was necessary to determine it beforehand by means of cells of the type: solvent (n—Cc;) | solvent (n—c») ; fg ø 5 | silver salt (c,) | chloride (c,) Ag Cl. Ag (2) (SL) furnishing the electromotive force 1=0,0581 log ur (2) where s stands for the solubility of silver chloride in the pure solvent concerned. 8 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: The results found in this way for 2 mol. solutions of KNO; and MgSO, are given in the following tables where by c are denoted equivalent concentrations: Table Ti rsiolubrlity of AgCclr intkKNOSSokrEone VO BUE DDT. Ckcl C AgNO; 1 s 0,025 0,05 0,3705 229-710 0,05 00257 150:3702 230 — 0,02 0,02 0,3413 37 == Mean.… 2,30:10—? Table IrFSolubility of AgCIin" MøSOsSoka tone mole 20 ER CMgCl> TAg2SO4 T S 0,016 0,016 0,3336 2,153:107? 0,016 0,040 0,3567 2 TE NVE Mean SEE These values for s are much greater than those given in the literature? for the solubility in pure water. Accord- ding to the determinations of KoHLrRAauscH and BOTTGER the value s = 1.1-107% may be adopted, only half of the value found when using the solvents above. There is, how- ever, nothing unfamiliar in this phenomenon since as a rule solubilities in water are strongly increased when other heteroionic salts are added to the solvent. We should ra- ther expect the previous electrometric measurements of GoopnwiIn and THIEL to yield data more deviating from " S, f. inst. the article Silber in Abegg und Auerbachs Handbuch der anorganischen Chemie. On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 9 those found by the conductance method than is really the case. The measurements according to the scheme (1) for testing the solvent gave the following result at 20”, able Fee System mt 0 T x So Xo KNO;+ KCIl 2 0,01 0,155 0,000021 0,000023 0 NaNO;+NaCl? 2 0,01 0,1135 0,000113 0,000018 0,000110 MgSO0,+MgC1,” 2 0,02 0,149 0,000054 0,000017 0,000049 MgSO,+MgC1l, 4 0,01 0,155 0,000021 0,0000215 0 x is the CI -concentration calculated by formula (1) and consequently including the clorine from the dissolution of AgCl. In the last column are given the corrected values x,. These show that the two solvents KNO2z,2n and MgSO,,4n are practically free from chlorine while especially in the NaNO»-solution a considerable amount of chlorine is present. 4. The results. Ås appearing from the foregoing the type of cells used for the activity measurements was: | solvent (n—c,) solvent (n—Cc») | n | chloride (c,) Ag- AgCl chloride. (Cc). |" gCI-Ag (3) and: solvent (n—c>) | | solvent(n—c;) silver salt (cs) |Ås (4) AB | silver salt (€4) for determination with chlorine ions and silver ions respec- 1 The value of sg is computed from the corresponding figure for the K-system and the solubility ratio SKNO, / SNANOs known from unpub- lished measurements. 2 The value of sg is computed from the corresponding figure for MgSO4 4n and the general shape of the solubility curve for uni-univalent salts. 10 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: tively, while the theoretical calculation of the electromotive, force was undertaken according to the equation: då Ci az = 0,0581 log rE (3) valid for t = 207, the temperature of all the experiments. a) Potassium nitrate'as-solvent n=20T hettEst measurements were made with mixtures of KNO, and KCIl. The results åre given in table IV where % indicates the liquid-liquid potential calculated according to HENDERSON'S formula: ab Te FVESKEN OF ERE In 822 C4 Cz T obs Ty T cor T cal 0,20 0,10 0,01744 +0,00004 0,0175 0,0175 0,10 0,05 ÆT Ø 176 1575 0,05 0,025 1746 1 1575 1575 The nearly complete agreement between % cor and 7 cal shows the gas laws to hold in this system up to solutions as strong as 0,2 n. In a second series of measurements mixtures of KNO; and AgNO; were employed. The results were the following: Table V. KNO, ANOV Un —B) C1 Co T obs TI T cor T cal 0,20 0,10 0,01781 —0,00010 0,0177 0,0175 0,10 0,05 1762 5 176 175 0,05 0,025 1783 2 178 1575 0,025: .0,0125 1749 1 175 175 On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 11 Even if these figures do not exhibit as satisfactory a course as in the foregoing case they must be considered as corroborative of our assumption. b) Sodium nitrate as solvent, n = 2. The content of CI in the »pure« solvent was 0,000110 as calculated - above, a figure that must be added to the synthetical con- centration. The results obtained with these solutions and siven in table VI: Rae VEN AN OF EEN ål Cr 2: C1 Co T obs T] T cor T cal UEKODTEE ROOT OT 0705779 000005 70305787 070579 QOTOET 07001110 5591 0 399 557 prove again in satisfactory agreement with the calculations. c) Magnesium sulphate as solvent, n=2 (equiv. normal). The C1 content of the »pure« solvent was 0,000049 as indicated in table III. The concentrations have been cor- respondingly corrected. The system examined was MgSO, + MgCl,. No correction has been introduced for 1 since this is negligible in this system. The data are given in Table VII. mable VIL MsSOZEMøCl- n.—= 2 C1 Co T obs T cal 0,20005 0,02005 0,0562 0,0580 0,02005 0,002049 SM3 SYD 0,002049 0,000250 524 530 192 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: The difference of 0,6 millivolt between the last values of Tobs and call is undoubtedly due to the uncertainty inherent in the use of such highly diluted a solution as 0,00025 n. On the other hand the deviation of 1,8 milli- volt in the case of the strongest solutions must certainly be looked upon as of real significance indicating that the ac- tivity coefficient of the chlorine ion decreases slightly when its concentration increases. The significance of this phe- nomenon will be discussed further on. d) Magnesium sulphate as solvent, n=— 4. In the first series of experiments with this solvent mixtures of MgSO, and Åg»,SO, were employed. Also in this case the liquid-liquid potential was negligible. The results are ta- bulated below: Mable" VIII MsSO FA SSS On ERE Ci Co 7 obs T cal 0,040 0,016 0,0229 0,0231 0,016 0,002 528 525 exhibiting a satisfactory agreement between observed and calculated 7 values. In the second series as in the case of n = 2 mixtures of MgSO, and MgCl, were employed. While in all the foregoing series only those solutions were examined for which the laws of the simple gases were expected to hold good on account of relatively moderate concentrations of the solutions employed, the concentration of: magnesium chloride in the present case was allowed to vary within very wide limits the most concentrated solution containing even pure MgCl,. We can therefore no longer expect the On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 13 requirements of the gas laws to be fulfilled over the whole range of concentrations. The very course of the deviations, however, enables certain deductions to be made about the important question of the dissociation of salts. When dealing with a uni-univalent salt as KCl1 dissol- ved in a strong solution of another uni-univalent salt as KNO, the measurement of the chlorine-ion potential with changing concentration will give no possibility of ascertaining whether or not a complete dissociation of the chloride takes place. It is true that the scheme of dissociation : Kors KEE usually implies increasing dissociation when the concentra- tion falls. On account of the almost constant K” ion con- centration due to the presence of the strong KNO., solution serving as solvent the mass action law, however, will here give: Corr ESSEN constant KCI1 showing a change in the concentration of. the Cl ion directly proportional to the total chlorine concentration. Determination of the stoichiometric activity coefficient, therefore, will yield constant values in both cases, leaving no possibility of discriminating between the cases of complete and incomplete dissociation. It is obvious that the employment of heteroionic salts as NaCl+ KNO; will give no better information. Using, however, salts of different types as MgCI1, and MgSO, and assuming an equilibrium according to the scheme: Meer” Mae 9 CI 14 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: to take place we shall find by application of the mass action law: GE FEE constant = k MgCl» an equation that evidently demands deviations from the requirements of the simple gas laws to occur and to be perceptible if the equilibrium constant k has a sufficiently small value. The results found in these systems are given in the next table: Table IX. MgSO, + MgC1,, n=4. Ci Co T obs TT] T cor 7 cal 4,00 "2001 10,01249 ""-= 900032" 70;01277) FRØ OEED 2,00 0,40 3504 95 3479 4063 0,40 0,08 3948 5 3943 4063 0,08 0,016 4037 1 4036 4063 0,016 0,0032 — 4060 0 4060 4063 To afford a better survey of these results the electro- motive forces between the most dilute solution and any of the others are calculated from these figures and tabu- lated below. able x?"M 2 SOREN s CIS FR Ci Co T cor T cal An 4,00 0,0032 0,16735 0;17993 VOSS 2,00 SPA 15518 16044 726 0,40 I2 12035 TPM SS 144 0,08 32 08083 08122 26 0,016 32 04060 04063 3 On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. mr5 The measurements åre again seen to agree very exactly with" the requirements of the gas laws in the more dilute solutions. As the concentration increases the deviation under Aa becomes greater, chang- ing very nearly propor- tionally with the concen- tration according to the expression: Ar =1010057e" In Fig. 2 the value of Elis: 2! AT is plotted against the The squares indicate calculated values, concentration, exhibiting an the circles observed values of Ax. almost rectilinear course. We shall now test if these results are compatible with the requirements of equation (4): CE sek (4) "Mg Cle Introducing in this the total chlorine concentration c we obtain 2 k Crom EGE or since c An =0,0581 log CE 4 the following expression: 4c Er Eske An = 0,0581 log By insertion of c = 0,1 and Ax = 0.00037 we find the value of k: kEÆ=S5ES3 16 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: and hence ANE —9183,3:+ V 1769 HF I0EE An = 0,0581 log Ås appearing from Fig. 2 where the A%-values, .cal- culated from this equation are indicated by squares, this equation gives good agreement with the measurements (Ax = 0,0037 c) in the case of the more dilute sølution until 0,5 n showing the AX-curve as calculated by means of the mass action law also to be a straight line. The figures are thus compatible with the. assumption of in- complete dissociation. If, however, the eoncentration of the undissociated MgCl, be calculated, which is possible on the assumption of the validity of the gas laws by means of: CM Cl KO we find for c = 0,1 Cmgc, = 0,0007 only, showing that in spite of the solution being very concentrated with re- gard to Mg77, the amount of undissociated MgCl, is only 0,7 "/, of the total chlorine concentration c = 0,1. In pure MgCl, of the same concentration, therefore, it must be much smaller and quite unable to account for the very considerable deviations of a such solution from ideal conditions. These results however may be looked upon from an- other point of view also. If a salt solution gradually chan- ges into another the total concentration remaining constant, the activity coefficient f of an extraneous ion present in small and constant concentration usually will be altered too, corresponding to a different dissolving power of the two solvents. Let x be the molecule ratio; of the "onefof the solvents, 1—-x of the other and let us assume the alte- On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 17 ration in x to produce proportional alterations in the dis- solving power of the mixed solvent according to Af = kx. The gas laws then evidently will hold good for the ex- traneous ion, if x or k be sufficiently small. If the change in the dissolving power manifests itself not only towards the extraneous ion but also towards the ions of the sol- vent itself the same conditions of sufficiently small values of x and k may be claimed for the correctness of the as- sumption to be tested in the present paper. That the gas laws have been proved to hold good even at 0,2 molal solutions of KCI in KNO2; (n—= 2) means that k in this case must be rather small. That deviations become appre- ciable in mixtures of MgCl, and MgSO, at concentrations as low as c = 0,05 on the other hand may be explained by assuming a greater value for k in this case. Solubility measurements carried out in this laboratory with uni-uni- valent salts, exhibiting in all cases greater values for MzsCl; than for MgSO4, -confirm this view. e) General results. Considered as a whole the re- sults from this section lend strong support to the theory ihatfthe simple gas laws are valid for 1ons pre- senmnnesaltrsolutionsttheteoncentratrion of which isklarsercompared withøthe cConcentrationof the ion concerned. The range of concentrations within which the law applies, however, depends upon the nature of the solvent and the dissolved salt. While valid for 0,2 molal or probably still higher concentrations in mixtures of uni-uni- valent salts the law begins to fail in the neighbourhood of 0,05 molal in mixtures of MgC1, and MgSO,. This behaviour may be explained on the assumption of incomplete dissociation, but evidence is provided for the simple explanation according Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III. 9. 2 sa 18 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: to which the change in dissolving power of the solvent is held responsible for the deviations observed. According to this view we shall find the treatment of all equilibria including strong and weak electrolytes in so- lution highly simplified, when such equilibria are allowed to be established using a strong salt solution instead of water as solvent. 5. On the validity of the gas laws at small total concentration. In addition to the above experiments with strong so- lutions some measurements were carried out covering so- lutions as dilute as 0,1 mol. The purpose of these measu- rements were to discover whether the change in the molal fraction x over the whole range of concentration from x=0 to x=1 in the case of dilute solutions may cor- respond to a constant activity coefficient or to activity coefficients changing in conformity with the dissolving power of the solvent. The solutions employed were mixtures of KCl1 and KNO, of the constant total concentration 0,1, the concen- tration of KC1 changing from 0,01 to 0,1 molal. The type of the cells consequently was: KCI (c,) KOR e) Be SE DD (01) KNUT where c, "(changes from 0,01 to 0,1 and c, = 0,1. The measurements were carried out at 20” with the aid of streaming electrodes exactly as the foregoing. The re- sults are given in table XI. On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. — 19 able EEK N O3,0'= 0,1 C1 Ce T obs Ty T cor 01 0,05 0,01718 + 0,00039 0,01757 0,1 0,02 4026 60 4086 OME 0,01 5769 70 5839 The electromotive forces between 0,01 mol solutions and the others calculated from these figures are given in the next table together with the theoretical values: able hk IFEKN OS 01 Ci C> T cor T cal AN 0,01 0,02 0,01753 0,01750 0,00003 0,01 0,05 4082 4063 0,00019 0,01 0,10 5839 5813 0,00026 The agreement between cor. and % cal. as shown by these figures is very remarkable. It is true that the values of AT possess no high percentage accuracy on account of the relatively considerable liquid-liquid potential. This, however, cannot obscure the fact that the gas laws hold exceedingly well, showing only a slight decrease in the activity coefficient of CI when the concentration rises from 0 to 0,1: This agreement with the gas laws is particularly striking when compared with the deviations exhibited when the very same change in the KCl-econcentration takes place in the absence af KNO;. The two activity cur- ves I and II respectively are shown in Fig. 3. The question arises whether the result found in this case for the chlorine ion in mixed solutions of KCI and KNO; may be a general one. It is easily seen that this cannot be the case, because if the same law were appli- 0) E= 20 Nr. 9. J. N. BRØNSTED: cable to all of the constituent ions, the same activity coefficient would also obtain for the unmixed solutions and, therefore, also the same osmotie pressure at the same concentrations. Con- ditions as simple as these, however, do not prevail- The freezing point lowe- ring of KCl is about 4 per cent larger than of KNO; at c = 0,1. The activity of an extraneous ion is nearly 4 per cent higher in KCI than in KNO, at the same concentration, as appears Fig. 3: from unpublished determi- Ordinate indicates activity of Cl . nations of solubility. If we Abscisse concentration of KC1 from assume the chlorine ion to 0 to 0,1 n. Curve I valid for pure KCI1 solutions. Curve II for mixed solutions be acted upon by the chang- of KCl and KNO; of the total concen- ing solvent in the same way an: as an extranéous ion, the just mentioned influence of KCI and KNO; on the activity of uni-univalent ions should lead one to expect considerably greater deviations from the gas laws than those really found, namely AÅ 7% —= 1 millivolt instead of 0,26 millivolt at c=0,1. We must therefore conclude the ions of the varying sol- vent itself to be acted upon differently from extraneous ions of small constant concentration even if the same di- rection of the action may be admitted in the two cases. The results of Loomis, Essex and MEACHAN” regarding the potential of HCI in mixtures of HCI and KCIl at the total concentration 0,1 likewise point in the direction that 1 Journ. Amer. Chem. Soc. 39, 1133 (1917). On the applicability of the gas laws to strong electrolytes. II. 2 slight changes in the activity coefficient take place with varying concentration of the mixture. The authors consider their results from the standpoint of the isohydric principle and hold alteration in the dissociation of the hydrochloric acid responsible for the deviations. Calculating the stoi- chiometric activity coefficient of HC1 from the figures given we find this increasing with increasing proportion of the acid in conformity with the fact that this solution pos- sesses a smaller dissolving power than potassium cloride. In a recent paper MING CHow' communicates measu- rements in the same system leading to practically constant values of the activity coefficient which is somewhat in op- position to the conclusion of the just cited article. Further discussion of the work of these authors, how- ever, raises questions which are closely connected with the results obtained by the solubility measurements refer- red to above, and which more suitably may be treated in connection with those. 1 Ibid. 42, 497 (1920). Physico-chemical Laboratory of the Royal Polytechnical Institute of Copenhagen. Færdig fra Trykkeriet den 20. September 1920. bd Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. XXI, 10. NGTE SUR UNE CLASSE DE SÉRIES TRIGONOMETRIQUES PAR NIEESENIEESEN 2%, 1742 SER AE so, KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 - pE & = 7 kk étudiant des développements en séries de formes diffé- rentes j'ai cherché, pendant plusieurs années, une série infinie % an fr (x), possédant la propriété d'étre toujours con- vergente, pourvu qu'elle soit convergente pour une seule valeur quelconque æ; de æ. Dans mes recherches sur les polynomes d'HERMITE' jjai démontré que la série — an Bn(æ), ou les Br(x) sont les polynomes de BERNOULLI, posséde la propriété susdite, pourvu que æx; ne soit pas choisi parmi les éléments d'une certaine suite infinie. Or, dans mes cours universitaires, j'ai trouvé, å Vim- proviste, une classe de séries trigonométriques de la forme £ an cos anæx toujours convergentes, pourvu qu'il existe une valeur quelconque %;, de sorte que les séries en question søjenkkconversentes' pour'xt = %,. La Note que j'ai 'honneur de présenter aujourd'hui å notre Académie donne une généralisation des séries susdites, en indiquant une classe de séries trigonométriques qui possédent une propriété analogue å celle des séries de poly- nomes de BERNOULLI. Å cet effet nous choisissons les éléments de la suite infinie (1) (7 e mae alev ERR TR 1 Det Kongelige Danske Videnskabernes Selskabs Mathematisk-fysiske Meddelelser, t. I, 6; 1918. 4 Nr. 10. NIELS NIELSEN: de sorte que la série å termes positifs (2) rr soit convergente, tandis que les éléments susdits sont du i »; i i reste aussi arbitraires que cette condition le permet. Cela posé, il est évident que la série infinie 2 2 (3) (an — dn +1) n=0 est absolument convergente. De plus, soit sn la somme des n premiers termes de cette derniére série, nous aurons pré- cisément 2 SM Sn'—— QQ— On? c'est-å-dire qu'il existe un nombre fini a, tel que : 2 2 (4) ink (OD I=æ n=& ce qui n'entraine pas généralement I'existence de lim an, å moins que a soit égal å zéro, tandis que cette autre suite infinie COSIUJæÆNCOoS Qræ COSTER KOS Or BRERE a toujours, quelle que soit la variable complexe æ, une valeur limite, savoir (5) lim cost =Kcosaæ n=& De plus, il existe, en vertu de (4), un nombre positif g, tel que nous aurons constamment, quel que soit Vindice n, (6) Vo J= or Quant å la série (2), nous avons å démontrer les deux lemmes suivants: Note sur une classe de séries trigonométriques. » ARESupposonsilconvergentellalfserierår ternes positifs n=& (7) DN dn —dn+1|, E == la série (2) est aussi convergente. En effet, la convergence de la série (7) entraine néces- sairement l'existence d'une valeur limite de ax, de sorte que V'équation (4) est å remplacer par cette autre (8) oa OS ES 5K03 n=w& Cest-å-dire que Vinégalité (6) est vraie aussi dans ce cas, ce qui donnera 2 2 | | dn— An +1| == | dn — An 41 | ? (On On 41] < 29 Rg (dn — On +1|, de sorte que la série (2) est convergente. BAÆRSupposonsiquerleskartarentgunetvaleur limite a différente de zéro, les deux séries å termes positiks" (2) 'et—(7) sont en méme temps conver- gentes ou divergentes. En premier lieu, supposons convergente la série (7), nous venons de démontrer que la série (2) est aussi con- vergente. En second lieu, supposons convergente la série (2), puis posons, quel que soit Findice n, dn == a+ dn, il existe un positif entier N, de sorte que nous aurons tou- jours, pour n > N, (for RE; ou & désigne une quantité positive arbitrairement petite. Cela posé, T'identité évidente GE ERE = (dn — dn+1) (20 + dn + dn +1) 6 Nr. 10. NIELS NIELSEN: donnera immédiatement 2 2 | An me ELM | | dn — dn +41 | < 5 ve DE san NE INK cC'est-å-direæ que la série (7) est convergente, pourvu que la série (2) soit convergente. Ces remarques faites, nous avons å démontrer un théo- réeme, fondamental dans les recherches qui nous occupent ici, savoir: I. Supposons que les éléments dn soientchoisis tels que la série (2) est convergente, puis supposons convergente la série å termes constants £an, la série infinie n=& (9) f(c) =D an CoS dn 7 n=0 est convergsente pour une valeur"quelconquelde Flafvarjablefeomplexeræ et mn korm emner tcormnverE gente, pourvu que |æ| 1, dm == Sm —— Sm—1, de sorte que le terme de reste se présente sous la forme Rn, p(c) re sm CoS ET + Sn+p COS On + pax —+ rT=p=1 =— Sn+r (cos ntr% — COS Op+rt1 ax); == 8 Nr. 10. NIELS NIELSEN: ce qui donnera |Rn, p(7)| < |sn Cos &n+1% — Sn+p COS An+pæ | + r=p-1 (13) FE |Sn+r| NCOS On ir ——.COS Qn+r+1% | É FæÆnN Désignons maintenant par s la somme de la série con- vergente %X an, puis posons, quel que soit Vindice m, Sm —= SS + Om il existe un positif entier M, tel que FORT SES fe em =ÆME ou & est une quantité positive arbitrairement petite. De plus, il existe une constante positive G, de sorte que nous aurons, pour une valeur quelconque de Vindice m, Sm! SS G. Cela posé, il résulte, en vertu de (13), | Rn, ED) <= s| " |COS Qn+1X CcoSsS Enge — | On COS dn41æ| == (14) SET | + |dn4+p Cos dn+pæ| + G- COS dngrX — COS On yr ll æ ammer r—1 Or, la série de puissances qui représente cosw donnera immédiatement, pour une valeur quelconque de la variable complexe æ, bå |cCOSs mæ <= elYmtT! = El ou g est la constante positive qui figure dans Vinégalité (6), ce qui donnera, en vertu de (11) et (14), | s| [2 || | | KS F0at få Do ED 2 2g|æ! ; | Rap (ONS TEE. |on44— 94 p| 00" 4 [dn |-+-fdnspD et FER G | r=p—1 "|x 2 |æl 2 9 ag > SEER |Lntr— Qntr+1 | g r=1 Note sur une classe de séries trigonométriques. 9 Soit maintenant & une quantité positive arbitrairement pefiterttil vexister un positifentierN,de sorte, que nous aurons å la fois, pour n > N, GAB TE OSSE [dn | Ske |dn4+p| SE, r = p—1 = |a2 mr] N, Cela posé, il résulte, en vertu de. (19), 1 i Eee IcoS An COS An-H1 | == d”? | ou il'faut supposer n = N; cest-å-dire que la série (18) | est convergente, et c'est par conséquent la méme chose | pour la série % an. Søit particuliérement lim 2, = 0, savoir a = 0, la con- dition (17) n'existe pas, et nous aurons cet autre théoréme plus élégant que le théoréme préæcédent, dont il est un cas | assez spécial: NME Supposons” que les éléments dn soient Chorsisitels"que'la'valeur limite'de a&, soit égale å séroleligque la'série'å termes”positifs Sorg som conmvergente, puls rsupposons qu'ilexiste une senlletvaleurtguelcongque'ær telle que la série tri- gonométrique (9) soit convergente pour æx —= xx, ms Ayer i! celkekmemerserierest conmvergente pour une valeur quelconque de la variable complexe æ, et sa somme f(x) est une transcendante entiére. 12. Nr. 10. Niexs NIELSEN: Une classe de séries trigonométriques. Etudions maintenant la transcendante entiére f(x) dé- finie par la somme des séries trigonométriques que nous venons d'étudier, posons (=D ASE — KODE +... Aja? | Å2æt DE CO) (DFS le coefficient général Ar de cette série de puissances tou- jours convergente se présente sous la forme 9 AT. | 5 3 BK la AT = ØD) År === de 2 IE ad dU jmgetete — dn An + av al Fr Er 0. Quant aux séries trigonométriques que nous venons de considérer et qui sont jusqu'ici trés peu étudiées, que je sache, cette question se présente naturellement, s'il soit possible de développer, dans une telle série, qui correspond å une suite donnée des dn, une transcendante entiére donnée d'avance, par exemple å Vaide d'une série de puis- sances toujours convergente. C'est-å-dire quw'il s'agit de résoudre, par rapport aux coefficients an, les équations (21), en supposant connus les År et les d,. Or, une telle résolution des équations (21) ne semble pas étre généralement conciliable aux conditions que les An sont assujettis å satisfaire, ce qui n'est pas surprenant du reste. Meddelt paa Mødet d. 5. November 1920, Færdig fra Trykkeriet d. 7. Januar 1921. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 11. UBER DIE MAGNETISCHE ZERLEGUNG DER FEINSTRUKTURKOM- PONENTEN DER LINIEN DES HELIUM- FUNKENSPEKTRUMS VON H. M. HANSEN und J. C. JACOBSEN MES TSPÅBEE KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 MERETE VET FARE Hr.4 1 ALIS: DT AF Ike Frnv FREE STTE > 115 TYR HAVE REGERE FT FR "d] ;5R tå ALÆTr AL HSSYT ES i fad Wi > fis. UNDRES ed VIRETE ræv FANER = OR k n åg dr : i es i aha Es vrHRk FE. 147 AM L IOKMA FU (|: (NØ; må HL! Einleitung. Æ E diejenigen Spektren — das gewohnliche Wasser- stoffspektrum und das Spektrum des ionisierten Heliums (das Helium-Funkenspektrum), — fir welche es måglich ist auf Grund der von BoxHR auf der Quantentheorie auf- gebauten Spektraltheorie eine detaillierte Erklårung zu geben, haben bekanntlich unabhångig von einander DEBYE? und SOMMERFELD” eine Theorie des ZEEMAN-Effektes entwickelt. Diese Theorie, die sich zunåchst nur mit den Frequenzen der måglichen Aufspaltungskomponenten beschåftigte, wurde von BoHR" hinsichtlich der Intensitåts- und. Polarisations- verhåltnisse der Komponenten in Verbindung mit der Ein- faihrung des Korrespondenzprinzips weiter ausgebildet. Die Theorie verlangt von jeder Komponente der, durch die Som- MERFELD Ssche Theorie erklårte, Feinstruktur der betreffenden Linien eine von den anderen Komponenten unbeeinflusste normale magnetische Zerlegung, also einen ZEEMAN-Effekt eines ganz anderen Typus als denjenigen der Komponenten " Eine kurze Mitteilung tuber diese Arbeit und ihre Resultate wurde auf der ersten nordischen Physikerversammlung gegeben, welche in Kopenhagen 1.—3. September 1920 in Verbindung mit der Feier anlåss- lich H. C. ØrstrEens Entdeckung des Elektromagnetismus vor hundert Jahren gehalten wurde. (Siehe Fysisk Tidsskrift 19, p. 59, 1920, wo Referate der Verhandlungen dieser Versammlung gegeben sind). ? P. DEBYE: Phys. Zeitschr. 17, 507, 1916. ? A. SOMMERFELD: Phys. Zeitschr. 17, 491, 1916. % N. Boxr: Kgl. D. Vid. Selsk. Skr. Nat.-Math. Afd. (8) IV. 1. Å Nr. 11. H. M. HANSEN und J.C. JACOBSEN: der gewohnlichen Serienlinien, z. B. der bekannten Dublette der Hauptserien der Alkalispektren, die fur kleine Feld- stårken jede in eine gråssere Anzahl von Komponenten zerlegt werden, wåhrend fur wachsende Feldstårke, wie zuerst von PASCHEN und Back" beobachtet, alle Kompo- nenten des zerlegten Dublets zu einer einfachen normal zerlegten Linie (einem normalen ZEEMAN-Triplet) ver- schmelzen. Eine genaue quantitative Prufung dieser Theorie des einfachsten Falles einer magnetischen Zerlegung steht noch aus. Zwar scheint SOMMERFELD” der Meinung zu sein, dass die Resultate fir Wasserstoff in der Årbeit von PASCHEN und Back nicht mit der Theorie iubereinstimmen. Diese Verfasser haben unter Versuchsbedingungen, die die Zerlegung der einzelnen Komponenten zu untersuchen nicht erlauben, fir die Wasserstofflinien eine Zerlegung von anomalem Typus besonders hinsichtlich der Polarisation beobachtet. Es ist aber zu bemerken, dass CrozE” fast gleichzeitig unter Benutzung einer anderen Versuchsanordnung, die gleichfalls nur die Zerlegung der Linie als Ganzes zu unter- suchen erlaubte, ein scheinbar normales Verhalten der Wasserstofflinien beobachtet hat. Der Unterschied zwischen den Versuchsanordnungen von PASCHEN und Back einer- seits und CROZE andererseits bestand darin, dass bei den ersten die Wasserstoffrohre senkrecht zum Magnetfelde stand, wåhrend sie bei dem letzten parallel mit den Kraft- limien angebracht wurde, und wie schon von CROZE be- ! F. PASCHEN und E. Back: Ann. d. Phys. 39, 897, 1912. Vgl. auch N. A. KENT: Phys. Zeitschr. 15, 383, 1914. ? Vøl. A. SOMMERFELD: Atombau und Spektrallinien, Braunschweig 1919. p. 439. In der eben erschienenen 2. Auflage dieses Buches drickt sich jedoch SOMMERFELD uber diesen Punkt mit gråsserem Vorbehalt aus. 8 F, CRoOzE: C. R. 154, 1410, 1912; 155, 1607, 1912; 157, 1061, 1913. Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. D merkt, durften die von PASCHEN und Back beobachteten anomalen Verhåltnisse auf die stéårenden Einfluisse des Magnetfeldes auf die elektrische Entladung zuruckgefthbrt werden kånnen; z. B. kånnte man annehmen, dass sie durch das Auftreten starker elektrischer Kråfte hervorge- bracht wurden, welche Annahme auch dadurch gestutzt wird, dass PASCHEN und Back wesentlich nur Polarisations- anomalien beobachtet haben. Die Nichtberucksichtigung solcher elektrischer Kråfte in den damaligen Versuchen ist um so mehr verståndlich, als die Untersuchungen vor STARK's Entdeckung der unerwartet grossen Einwirkung elektrischer Felder auf die Wasserstofflinien ausgefuhrt wurden. Es scheint daher, dass die bisherigen Versuche nicht erlauben die Frage zu entscheiden, und neue Versuche, in denen vor allem die Zerlegung der einzelnen Komponenten der Feinstruktur untersucht werden, sind folglich fir die Prufung der Theorie von grosser Wichtigkeit, weil ein etwaiges von dem theoretisch vorausgesagten abweichendes Verhalten mitfihren wurde, dass eine Erklårung der Ein- wirkung magnetischer Felder auf Spektrallinien — wie es besonders deutlich aus der einfachen Darstellung der The- orie, die man durch Heranziehung des Korrespondenzprin- zips erreichen kann", hervorgeht — auf einer wesentlich anderen Grundlage gesucht werden muss, als die bisher an- genommene. Fur Untersuchungen der erwåhnten Art ist aber das Helium-Funkenspektrum besser geeignet als das Wasser- stoffspektrum, nicht nur wegen des gråsseren Komponen- tenabstandes, sondern auch, weil die Heliumlinien durch elektrische Felder wesentlich weniger gestårt werden, und die ungestårten Linien wegen des gråsseren Atomgewichtes 1 Vgl. N. BoHR: Zeitschr. f. Phys. 2, 423, 1920. (er) Nr. 11. H. M: HANSEN und J.C. JACOBSEN: schårfer sind. Schon vor einigen Jahren haben wir solche Untersuchungen in Angriff genommen, konnten sie aber zunåchst nicht durchfuhren, weil wir in Råhren, die in einem Magnetfelde angebracht werden konnten, selbst die stårkste sichtbare Linie des Helium-Funkenspektrums (4686 Å. E.) nicht so intensiv erhalten konnten, dass es uns måg- lich gewesen wåre, diese mit dem uns damals allein zur Verfugung stehenden grossen MICHELSON-Plangitter-Spektro- graph der hiesigen technischen Hochschule aufzunehmen. Erst als vor kurzem die Åusstattung des neuen Instituts fair theoretische Physik an der Kopenhagener Universitåt in Angriff ggnommen wurde, und unter anderem ein grosses Stufengitterspektroskop und eine Lummerplatte angeschafft werden konnten, wurde es måglich die Untersuchung weiter zu fihren. Dem Direktor des neuen Institutes, Herrn Pro- fessor N. BoHR, måchten wir auch an dieser Stelle fir sein fårderndes Interesse an der Arbeit sowie fir die Uberlassung der genannten Apparate unseren besten Dank aussprechen. Gleichzeitig måchten wir dem Direktor des physikalischen Laboratoriums der technischen Hochschule, Herrn Professor K. Prytz, herzlich danken fir die Liebenswurdigkeit, womit er uns die Hilfsmittel seines Laboratoriums zur Verfigung gestellt hat. Das Helium-Funkenspektrum. Dieses zuerst von BoxRrR? dem Helium zugeschriebene Spektrum, dessen Linien, wenn die Relativitåtsmodifikation DP sE = TE! 1 vernachlåssigt wird, durch v = 4K (Fa— mn dargestellt n n werden kånnen, wo K eine Konstante ist, die nur wenig von der in der BALMER-Serie auftretenden RyDnBEerRG'schen Kon- 1 N. Boar: Phil. mag. 26, 1, 1913. Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. / stanten abweicht, wurde bekanntlich zum ersten Male in Laboratoriumsversuchen von FowrLer!" dargestellt, obwohl friher einige seiner Linien in Sternspektren beobachtet waren. Durch die nåhere Untersuchung von Evans? wurde dieses Spektrum endgultig als dem Helium zugehårig erkannt, besonders durch die Beobachtung einer Serie von Linien, die nahe den Wasserstofflinien der BALMER-Serie liegen, ohne jedoch mit ihnen zusammenzufallen. Endlich wurden die Linien von PascHEN” genauer gemessen und ihre Fein- struktur entdeckt und eingehend untersucht. Bekanntlich stimmten PaAscHEN's Resultate vorzuglich mit der Theorie dieser Feinstruktur tuberein, welche von SOMMERFELD” schon vor ihrer Entdeckung entwickelt wurde, indem er die durch die Relativitåtstheorie veranlasste Abweichung der Bewegung des Atoms von einer reinen Keplerbewegung berticksich- tigte. Diese Theorie erlaubt indessen nur die Wellenlången der Komponenten, nicht aber ibre relative Intensitåt, zu bestimmen. Eine Bestimmung dieser Intensitåt gestattet dagegen BoHk's Korrespondenzprinzip, das viele von den von PaAscHEN beobachteten Komponenten in den ungestårten Linien ausschliesst und fir andere eine so geringe Inten- sitåt voraussagt, dass auch sie in den ungestårten Linien kaum beobachtbar sein kånnen. Wenn sie trotzdem von PAscCHEN beobachtet wurden, ruihrt das nach BoHR davon her, das in seinen Lichtquellen Stårungen durch schwache elektrische Felder eingetreten sind. Eine genauere Diskus- sion der relativen Intensitåten der Komponenten auf Grund des Korrespondenzprinzips und besonders eine eingehende A. FowLEr: Month. Not. Roy. Astr. Soc. 73, Nr. 2, 1912. E. J. Evans: Phil. mag. 29, 284, 1915. F. PascHEN: Ann. d. Phys. 50, 901, 1916. " Å. SOMMERFELD: Ber. Akad. Munchen p. 425 u. 459, 1915. 8 Nr.:11. ":H-M:-HaANSEN und: J. C: JACOBSEN: theoretische Untersuchung der Wirkung åusserer elektrischer Felder auf das Feinstrukturbild wurde spåter von KRAMERS in seiner Dissertation! gegeben. Da dieses Bild schon durch die Wirkung sehr schwacher Felder ausserordentlich gestårt wird, ist eim fur den Vergleich mit der Theorie hinreichend ungestårtes Spektrum sehr schwierig zu erhalten, wie es auch deutlich hervortritt aus dem grossen Unter- schied des Feinstrukturbildes, welches PASCHEN unter ver- schiedenen Entladungsbedingungen erhålt. Um die erwåhnten theoretischen Resultate nåher zu prufen, hat der eine von uns schon 1917 gleich nach der Entwickelung der BoHr'schen Theorie versucht, mit der erwåhnten Plangitteraufstellung die Linie 4686 unter måg- lichst ungestårten Verhåltnissen zu photographieren”, Die Lichtquelle war PAscHEN's Heliumlampe nachgebildet, wurde aber mit måglichst niedrig gespanntem Gleichstrom getrieben. Dadurch wurde aber die Intensitåt des Helium-Funken- spektrums gering und die erforderliche Exponierung sehr lang (mehrere Tage), weshalb nur wenige Platten genom- men wurden. Sie zeigen alle nur die 3 Komponenten der Feinstruktur, die nach BoHR in der ungestårten Linie in merklicher Intensitåt vorhanden sein dirfen, und die ubrigen von PASCHEN beobachteten Komponenten scheinen jeden- falls relativ viel schwåcher gewesen zu sein als sie auf den von diesem Verfasser veråffentlichten Reproduktionen hervortreten. Apparate. a. Die Lichtquelle. Fowrer hat das Helium-Funken- spektrum in einer Geisslerrohre durch sehr kondensierte 7? H. A. KRAMERS: Kgl. D. Vid. Selsk. Skr. Nat.-Math. Afd. (8) III AVS HAS KRAMERS: 1: p- 372: Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 3, elektrische Entladungen erhalten. Diese Methode, die kaum die Linien hinreichend ungestårt fir unseren Zweck geben kåénnte, haben wir trotzdem bei Vorversuchen mit der Plan- gitteraufstellung benutzt, indem die Råhre parallel mit den Kraftlinien angebracht wurde; aber die Råhre wurde durch die starken Entladungen schnell undurchsichtig gemacht und war nicht leicht auswechselbar. Die zweite Methode, die bisher benutzt worden ist, um einen so betråchtlichen Bruchteil der Emissionszentren ionisiert zu erhalten, dass das Helium-Funkenspektrum einigermassen intensiv wird, me MEelh ode von PASCHEN SE —Ubenutzk dass Licht ;m Inneren einer Zylinderkathode in einer Helium-Geisslerråbre ; aber diese Methode, die einen grossen Fortschritt hinsicht- lich der Intensitåt und der Måglichkeit der Erzeugung unge- stårter Linien bedeutet, ist im Magnetfelde nicht gut an- wendbar. Wir haben uns deshalb mit Lichtquellen begnuigen miisssen, die das Funkenspektrum nur relativ schwach geben konnen. Es wurde eine besondere Entladungsråhre, eine ganz flache »Zelle« mit ebenen, parallelen, nur 6—7 mm von einander entfernten Elektroden konstruiert, welche in sol- cher Weise im Magnetfelde angebracht wurde, dass die Bahnen des Entladungsstromes parallel den Kraftlinien ver- laufen. Die Råhre war mit Pumpe und Helium-Reservoir verbunden und wurde mit Hochspannungsgleichstrom be- trieben und wassergekuhlt. Die ersten Typen waren aus Glas mit Siegellack zusammengekittet; såmtliche endgiltige Aufnahmen sind aber mit ganz aus Metall verfertigten Zellen gemacht. Fig. 1 zeigt die Einzelheiten der Konstruktion der meist be- nutzten dieser Zellen, I zeigt sie von der einen Endflåche ge- sehen, dagegen ist II ein senkrechter Schnitt durch die Achse 10 Nr. 11. H. M. HANSEN und J.C. JACOBSEN: der Zelle. Das Messinghaus G ist durch den Glimmerring L von der Messingplatte J isoliert. H und K sind 2 eingesenkte Alumi- niumplatten, die als Elektroden dienen. Die Quarzråhre F begrenzt den Entladungsraum E und ist in Fortsetzung der BeobachtungsrohreB durchgebohrt; B wird durch ein aufgekit- fk TI tetes Glasfenster ab- geschlossen. ÅA dient als Verbindung zur Pumpe mit He-Reser- voir, Manometer, Kohlenbehålter fir Reinigung des Heli- ums u.s. w. Durch CC wird Wasser durch den Kanal b geleitet, ebenso durch DD Wasser zum Kanal a. Die besondere Form dieses letzteren Ka- nals gestattet die Zelle måglichst nahe an die Polschuhe des Magnets zu bringen. Die Zelle wurde mit Siegellack gekittet, wodurch nicht nur der Glimmerring, sondern auch die åussere krumme Oberflåche der Zelle mit Lack iber- zogen wurde, um Kurzschluss der Oberflåche entlang zu verhindern, fir den Fall, dass die Zelle mit Tau bedeckt wird. Das Haus G, das als Anode diente, war geerdet, die Kathode J vom Magnete durch eine Ebonitschale isoliert. Diese Zelle hat sich vorzuglich bewåhrt. Mit einer Span- nung von ca. 1000 Volt und einer Stromstårke bis auf 40 Milliampére brennt sie etwa 50 Stunden, ehe die Zer- Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 11 ståubung auf der Quarzråhre stérend wirkt, und sie wird leicht ausgewechselt; man hat dann nur die Quarzrohre zu reinigen und eine neue Aluminiumplatte in J einzulegen, wonach sie wieder montiert und benutzt werden kann. Sie liefert das Funkenspektrum nicht besonders intensiv, aber gestattet doch eine gute feldlose Aufnahme der Linie 4686 mit dem Stufengitter in ca. 15 Minuten, mit der Lummer- platte ins ca.757 Minuten: Uber die Arbeit mit dieser Zelle måchten wir noch fol- gendes hinzufigen: Nachdem die Zelle evakuiert ist, wird sie einige Minuten mit Sauerstoff getrieben, um die meisten Unreinheiten zu entfernen. Wenn sie dann mit reinem Helium bis auf ca. 153 mm Quecksilberdruck gefillt wird, beobachtet man folgendes: Die Farbe des Lichtes ist zuerst blåulich mit ziemlich unreinem Spektrum, das mehrere grune und blaue Banden enthålt; der Spannungsfall in der Zelle betrågt ca. 500 Volt bei einer Stromstårke von 60—80 Milliampére. Nach ungefåhr einer Stunde verschwinden die meisten Unreinheiten, die wohl durch Kathodenzerståubung occludiert werden; das Licht wird orange gefårbt ohne Ånde- rung des Kathodenfalles. Wenn aber dann die letzten Unrein- heiten verschwinden, steigt der Kathodenfall plåtzlich und das Licht wird gelblich. Die Zelle ist jetzt stationår geworden und brennt, wie gesagt, bei 1000 Volt Spannungsfall mit 30—40 Milliampére. Gleichzeitig verstårken sich die Was- serstofflinien und einige Aluminiumlinien, besonders 4663, erscheinen; so lange die Bandenlinien anwesend sind, sind die Wasserstoff- und Aluminiumlinien sehr schwach. Im Spektrum der stationåren Zelle sind, ausser Heliumlinien, nur Wasserstoff-, Aluminium- und einige schwache Queck- silberlinien vorhanden. In diesem Zustande kann sie tage- lang ohne besondere Aufsicht benutzt werden. j Nr. 11. 'H. M/ HANSEN und J.C. JACOBSEN : b. Die Spektralapparate. Der erwåhnte Plangit- terspektrograph ist nach åhnlichen Prinzipien wie der von VoiGt! konstruierte von dem einen von uns gehaut, jedoch mit mehreren durch die damalige Arbeit?” mit dem Gottingerapparat angezeigten Verbesserungen versehen. Das Gitter, ein sehr gutes Plangitter von MiIcHELSON, hat 700 Striche pr. mm und 10 X 15 cm geteilte Flåche. Das U-V- Objectiv von STEINHEIL hat eine Brennweite von ca. 3,3 m. In dritter Ordnung hat man dann bei 4686 Å. E. eine Dis- persion von 1,23 KEN pr mm Das Stufengitter war ein erstklassiger Apparat von HILGER mit 30 Platten, 10,467 mm dick; die Stufenbreite ist 1,0 mm. Der Brechungsindex des Glases kann durch 120 ==" [15/59] =s === n 17545 5 Er] 790 ; hieraus ist der Ordnungsabstand fur 4686 A. E. zu 0,321 Å. E. berechnet. Die Aufstellung ist nach dem 3. Typus des (A in Å. E.) dargestellt werden; HILGER'schen Kataloges gebaut, indem die Apparate in fol- gender Reihenfolge verwendet werden: Kollimator, Stufen- gitter, Dispersionsprisma konstanter Ablenkung, Fernrohbr. Meist wurde der Apparat so verwendet, dass die Gitter- und Prismaspektren gekreuzt waren. Die beiden Objective haben 50 cm Brennweite und 5 cm Offnung. Statt des Mikrometerokulars kann eine Kamera mit Teleobjectiv angebracht werden, wodurch die Fernrohrbrennweite auf 150 cm vergråssert wird. Der Ordnungsabstand auf den Platten ist ca. 0,7 mm, die Dispersion also ca. 0,45 Å. E. pr. mm. Die Lummerplatte (ebenfalls von HILGEeR) ist 4,625 mm dick und 120 mm lang. Ihr Brechungsindex kann ! W. Volet u. H. M. Hansen: Phys. Zeitschr. 13, 217, 1912: ? H. M. HANSEN: Ann. d.. Phys. 43, 169, 1914. Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 13 -= 79,8 9 ” — (0 7 ==2 22: Å 7 h argeste rTer- durch n —= 1,49170 + N 1530. in i E.) dargestellt wer den; der Ordnungsabstand fur 4686 A. E. ist folglich 0,200 Å. E. Diese Lummerplatte wird in Verbindung mit einem Spektroskop von demselben Typus wie das oben beschrie- bene benutzt, nur sind die Brennweiten und Offnungen der Objective halb so gross. Mit der Lummerplatte wurde ohne Teleobjectiv photographiert; der Ordnungsabstand varirEdann von 0:3"bisel mm: c. Der Magnet ist ein wassergekuhlter WEi1ss-Magnet. Der Durchmesser der Endflåchen der Polschuhe ist 20 mm, ihre Entfernung 11 mm, wodurch ein hinreichend homo- genes Feld gesichert ist. Die Feldstårke wurde bei den vorlåufigen Messungen mittels okularen Beobachtungen der Heliumlinie 6678, die nach PASCHEN normal zerlegt wird, bestimmt. Bei den quantitativen Untersuchungen wurde die Feldstårke mittels der Zinklinie 4680 oder der Aluminiumlinie 4663 gemessen, welche beide gleichzeitig mit 4686 nnd mit åhnlicher In- tensitåt photographiert werden konnten, indem in der Mitte der Aluminiumkathode ein Zinkstift 1 mm in Durch- messer angebracht wurde. (Wenn die Kathode ganz aus Zink besteht, wird die Zinklinie viel stårker als die He- liumlinie). Diese Zink- und Aluminiumlinien gestatten auch eine mågliche Verschiebung der Komponenten von 4686 festzu- legen; mit einer Linienlånge von ca. 1 mm greift die Zink- linie in 4686 hinein, wåhrend die Aluminiumlinie dicht neben 4686 liegt. (Wie erwåhnt, war das Stufengitter So orientiert, dass die Spektren gekreuzt waren). Die Zer- legung der Aluminiumlinie 4663 haben wir als normal ge- funden; sie scheint bisher nicht auf ZEEmAN-Effekt unter- 14 Nr. 11. H. M. HANSEN und J. C. JACOBSEN: sucht zu sein. Fig. 5 (auf der Tafel) zeigt die gegenseitige Lage der 3 Linien 4686, 4680, 4663. Resultate. Bisher hat nur die Liniengruppe 4686 Å.E. (n” =3, n' =4), — wie erwåhnt, bei weitem die stårkste im sichtbaren Ge- biet — bei der Untersuchung in Betracht kommen kånnen. Von den 5 Komponenten der ungestårten Gruppe, die nach dem Korrespondenzprinzip måglich sind, sind nur die fol- genden 3 in merklicher Intensitåt zu erwarten: Bezeichnung Wellenlånge Wellenlånge Intensitåt nach SOMMERFELD berechnet best. v. PASCHEN nach PASCHEN Ira 4685,81 4685,809 dl II b TÅ] 703 15 III c 38 388 3 Die meisten unserer Aufnahmen des ZEEMAN-Effektes sind mit dem Stufengitter gemacht. Da sein Ordnungsab- stand ber 74686 FASE., wie erwåabnk 05 ANNA betrågt, fallen die Komponenten 4685,71 und ,38 der aufeinander folgenden Ordnungen ziemlich genau aufeinander. Diese Uberlagerung durfte sich doch kaum in ernstlicher Weise for die Prifung der Theorie hindernd in den Weg stellen. Da diese nåmlich dieselbe Zerlegung der verschiedenen Komponenten verlangt, sollte das Magnetfeld keine Ånderung 7 Nåheres hieriber findet man in der zitierten Dissertation von KRAMERS, Wo die betreffenden Komponenten, mit Symbolen, die sich direkt an die Beschreibung des Emissionsprozesses anschliessen, mit bzw. 04>03, 13>12, 22>21 bezeichnet sind. Das genaue Intensitåtsverhåltniss dieser Komponenten kann jedoch durch das Korrespondenzprinzip allein nicht bestimmt werden, schon deshalb nicht, weil man theoretisch vor- aussehen kann, dass dieses Verhåltniss, ganz abgesehen von der storenden Wirkung åusserer elektrischer Kråfte, wesentlich von den Erregungs- bedingungen abhången muss, wie in einer demnåchst erscheinenden År- beit von BomaR nåher erårtert wird. Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 15 in der Uberlagerung bewirken, und man wirde nur eine normale Aufspaltung der beiden getrennten Komponenten erwarten. Nun ist diese Erwartung tatsåchlich im wesent- lichen durch unsere Arbeit beståtigt, was wohl als eine starke Stitze fir die sie voraussagende Theorie angesehen werden darf. Da aber die eine Komponente (4685,38) so viel schwåcher als die 2 anderen ist (unter unseren Be- dingungen relativ noch viel schwåcher als bei PASCHEN), ist es ausserordentlich schwierig zu entscheiden, ob der beobachtete Effekt nicht auch mit einem anomalen Ver- … halten dieser Komponente vereinbar wåre. Um einen sol- chen Zweifel zu beseitigen, haben wir versucht die mag- netische Zerlegung dieser Komponente 4685,38 mittels einer Plangitteraufnahme, auf welcher die Komponenten getrennt erscheinen, direkt zu bestimmen, aber bei der fir diesen Zweck erforderlichen ausserordentlich langen Exponierung, wo es sich um tagelanges Konstanthalten aller Versuchs- bedingungen handelt, haben wir bisher keine entscheidenden Resultate erzielen kånnen. Wir mussten also unsere Aufgabe darauf beschrånken, die 2 starken 0,1 Å. E. von einander entfernten und relativ unscharfen Komponenten (theoretische Breite bei 50? C. ca. 0,05 Å. E., welche Breite auch mit der von PASCHEN experimentell bestimmten iibereinstimmt) einzeln im Mag- netfelde zu untersuchen. Dabei konnte die Plangitterauf- stellung wegen zu geringer Dispersion nicht in Betracht kommen, weshalb diese Untersuchung allein mit der Lum- merplatte und dem Stufengitter gemacht worden ist. Um bei der' grossen Nåhe der unzerlegten Linien ein Zusammenfliessen aller Komponenten zu vermeiden, mussten in beiden Spektralapparaten die parallel und senkrecht zu den Magnetkraftlinien polarisierten Komponenten immer 16 Nr. 11. H. M. HANSEN und J.C. JACOBSEN: einzeln untersucht werden. Verhåltnismåssig einfach ist noch die Untersuchung der parallel polarisierten Komponen- ten (p-Komponenten), die deshalb auch die erste Beståtigung der theoretischen Voraussagen gaben. Bei der zu erwartenden normalen Zerlegung muss eine Aufnahme der p-Kompo- nenten genau des gleiche Aussehen, wie eine feldlose Auf- nahme haben, was qualitativ mit der Lummerplatte und quantitativ mit dem Stufengitter bei kleineren Feldstårken bis ca. 6000 Gauss innerhalb der erreichten Genauigkeit beståtigt worden ist. (Eine normale ganze Zerlegung von der Gråsse des Komponentenabstandes 0,106 Å. E. bei 4686 Å. E. erfordert 5140 Gauss). Was zunåchst die qualitative Beståtigung betrifft, ribhrt die Moåglichkeit einer solchen von dem Umstand her, dass zufållig in der Lummerplatte der Abstand der aufeinander folgenden Spektren, der Ordnungsabstand, ziemlich genau gleich dem doppelten des Komponentenabstandes ist, wes- halb eine feldlose Aufnahme der Linie 4686 (abgesehen von der fir die Lummerplatte eigentiimlichen Ånderung des Ordnungsabstandes mit stejigender Ordnung) åquidistante Linien im halben Ordnungsabstand gibt (siehe Fig. 4a auf der Tafel). Auch wenn es sich, wie in unserem Falle, um unscharfe Linien handelt, die im Magnetfelde wegen un- vermeidlicher Ånderungen der Entladungsbedingungen noch unschårfer werden und kaum in AÅufnahmen mit der Lummer- platte genaue direkte Messungen ihres Åbstandes zulassen, låsst es sich mit ziemlicher Sicherheit konstatieren, ob die p-Kom- ponenten den Abstand der unzerlegten Linien behalten oder z. B. gegen einander verschoben werden, indem sehr geringe Ånderungen der Åquidistanz noch beobachtbar sind. Solche Ånderungen wurden bei Feldstårken bis ca. 6000 Gauss nicht beobachtet (siehe Fig. 4b auf der Tafel). Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 7 Genauere Resultate wirden hier nur bei Photometrierung der Schwårzung zu erhalten sein, die aber fur eine spåtere Arbeit vorbehalten werden muss. Uber die bisherigen Resultate bei gråsseren Feldstårken wird weiter unten kurz berichtet. Nåhere quantitative Resultate wurden mit dem Stufen- gitter erhalten beim Vergleich je einer feldlosen Aufnahme und einer Aufnahme der p-Komponenten, die, um Tempe- raturstorungen auszuschliessen, unmittelbar nach einander aufgenommen waren. Als Vergleichslinien fur Festlegung måglicher Verschiebungen wurden, wie oben erwåhnt, die Linien Zn 4680 oder A/ 4663 benutzt. In der Litteratur haben wir keine direkten Untersuchungen uber mågliche Verschiebungen dieser Linien im Magnetfelde gefunden; unsere Åufnahmen zeigen, dass ihre p-Komponenten jeden- falls ihre relative Lage genau behalten. Wir fanden, dass bei Feldstårken bis ca. 6000 Gauss die p-Komponenten innerhalb der Messgenauigkeit dieselben Lagen, wie die beiden Komponenten der unzerlegten Linie einnehmen und vollståndig parallel-polarisiert sind; sie zeigen also ein durch- aus normales Verhalten. Da die Zerlegungen derjenigen Serienlinien, die einen typischen PAscHEN-BACK-Effekt zeigen, auch anomal in den p-Komponenten sind, ist hiermit schon sehr warscheinlich gemacht, dass das aus den Hauptkom- ponenten der Linie 4686 gebildete Dublet eine magnetische Zerlegung eines fir Dublette neuen Typus gibt. Dieses Re- sultat fir die p-Komponenten verdient grosses Vertrauen im Vergleich mit den spåter erwåhnten Resultaten der Messungen der senkrecht polarisierten Komponenten (s-Kom- ponenten), weil im ersten Fall die Bedingungen fir eine zuverlåssige Messung weit gunstiger liegen. Hier handelt es sich ja"nur um die Konstatierung der Gleichheit ent- Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 11. 2 18 Nr. 11. H. M. HANSEN und J.C. JACOBSEN: sprechender Abstånde in den 2 Aufnahmen und nicht um die genaue Messung des Abstandes zwischen zwei unscharfen Linien. Die Fehlerquellen, die, wie weiter unten ausein- andergesetzt wird, die Messungen mit dem Stufengitter so ausserordentlich erschweren, spielen daher eine kleinere Rolle, obwohl eine Messung, die nicht auf einer eingehen- den Untersuchung der Intensitåtskurven basiert, auch hier mit einiger Unsicherheit behaftet ist. Fig. 5 (auf der Tafel) zeigt eine typische p-Aufnahme und zugleich eine feldlose Aufnahme. Als Beispiel einer Messung sei angefubhrt: Platte 94 a und b. Bild: Kr æn 4686 (Vgl. Fig. 5a und b auf 4680 der Tafel). Ofne Felder ==0Q 173 mm Mit Feld: ax = 0,168 mm. ØDE 3A5 TE) ib ==0'33 5 Fur die senkrecht polarisierten Komponenten waren die experimentellen Schwierigkeiten wesentlich gråsser, zu- nåchst wegen der gråsseren Komponentenzahl; zu Anfang der Untersuchung konnten wir daher fir die s-Kompo- N ponenten noch nicht an quantitative Messungen A Å denken, sondern mussten uns mit qualitativen N Schlissen begniigen. Diese sind aber hier nur bei N solchen Werten der Feldstårke måglich, die nahe N dem oben genannten Werte 5140 Gauss liegen, N welche — die Zerlegung als normal vorausgesetzt Fig.2.. — fir jede Komponente eine ganze Aufspaltung gleich dem Komponentenabstand 0,106 Å. E. geben wiirde. Die bei dieser Feldstårke zu erwartende Zerlegung ist in Fig. 2 erlåutert; A zeigt die beiden starken Hauptkomponenten Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 19 der unzerlegten Linie 4686 in 2 verschiedenen Schraffier- ungen; ihre Breite ist dem theoretischen Werte entspre- chend gezeichnet; B zeigt ihre Zerlegung, die als ein Triplet erscheinen muss, indem die beiden inneren Komponenten an dieselbe Stelle kommen. Mit der Lummerplatte miissste also eine Aufnahme der s-Komponenten bei der erwåhnten Feldstårke, unter Vor- aussetzung normaler Zerlegung, ebensolche åquidistante Linien, wie eine feldlose Aufnahme zeigen, aber gegen die feldlosen um "+ Ordnungsabstand verschoben. Unser Ge- danke war zunåchst Aufnahmen bei verschiedenen Feld- stårken in der Nåhe des erwåhnten ausgezeichneten Wertes zu vergleichen, um zu sehen, ob ein solches Bild erhalten wurde, und bei welcher Feldstårke die Linien dann am schårfsten wurden; daraus wurde man qualitative Schlisse betreffend der Aufspaltung ziehen kånnen. Mit der Genauig- keit, die hierdurch zu erreichen war, wurde die Aufspaltung bei diesen Werten der Feldstårke tatsåchlich als normal gefunden (siehe Fig. 4c auf der Tafel). Die Bilder waren aber auch fur die erwåhnte ausgezeichnete Feldstårke nicht so scharf, wie die Bilder der unzerlegten Linie. Ob diese Unschårfe auf ein anomales Verhalten im Magnetfelde zu- ruckzufuhren ist, ist jedoch beim jetzigen Standpunkt der Untersuchung nicht zu entscheiden, weil schon eine ver- schiedene Intensitåtskurve der beiden Linien in Åbwesen- heit des Magnetfeldes dasselbe Resultat herbeifihren wirde. Eine solche Verschiedenheit ist um so mehr zu erwarten, als die Wirkung åusserer elektrischer Kråfte auf die beiden Komponenten einen verschiedenen Typus besitzt. ' Ubrigens kåénnte, selbst wenn die Linien unter idealen Erregungs- Vols HAS KRAMERS, I. c. p- 348. Siehe auch KRAMERS: Zeitschr. f. Phys. 3, 199, 1920. [Rs 20 Nr. 11. H. M. HANSEN und J.C. JACOBSEN: bedingungen ein normales Verhalten im Magnetfelde zeigen wurden, eine zunehmende Unschårfe bejim Anwachsen des Feldes von einer vergråsserten Stårung durch die bei der Anwesenheit des Feldes geånderten Entladungsbedingungen hervorgerufen werden. Im Laufe der Untersuchung gelang es aber die Ver- suchsbedingungen in solcher Weise zu åndern, dass die Linien sowohl ohne wie mit Magnetfeld so viel schårfer wurden, dass man doch auf mehr quantitative Resultate hoffen durfte. Deshalb wurde zum Stufengitter tuberge- gangen, wo der Ordnungsabstand groåsser ist. Die damit erhaltenen Aufnahmen gestatten naturlich auch qualitative Schlusse, wie es durch Fig. 3 erlåutert wird. Fig. 3 A zeigt schematisch eine feld- lose Aufnahme mit dem Stufengit- ter ungefåhr in Doppelordnungs- stellung fir 4686; a und b sind die beiden 0,106 Å.E. von einander entfernten Hauptkomponenten dieser Linie, c und d dieselben Komponenten im nåchstfol- genden Spektrum des Stufengitters; die Långe der Linien in der Figur soll ihre relative Intensitåt, unter Voraussetzung gleicher Intensitåt der beiden Komponenten, angeben, wie sie aus der durch die Kurve angedeuteten Intensitåtsver- teillung des Stufengitters zu erwarten ist. Fig. 3 B zeigt das dem Fig. 2 B entsprechende Triplet, das bei der Feldstårke 5140 Gauss zu erwarten ist, wåhrend C einer um 20 %o groåsseren Feldstårke entspricht. Auch mit dem Stufengitter eN ) Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 21 wurden die qualitativen Erwartungen beståtigt, wie es z. B. aus der Reproduktion Fig. 6 (auf der Tafel) hervorgeht. Fir solche qualitative Untersuchungen wurde ibrigens meist die hierfir etwas gunstigere Einzelordnungsstellung gewåhlt. Dagegen wurde die beschriebene Doppelordnungsstellung fir die ersten quantitativen Messungen benutzt, wo der Abstand der innersten Komponenten der aufeinander fol- genden Triplets ausgemessen wurde. Diese Ausmessungen, die sich auf Werte der Feldstårke bis auf ca. 7000 Gauss erstreckten, zeigten auch, dass die Aufspaltung von der Gréssenordnung der normalen war, — die Abweichungen waren nicht uber 10/0 —, aber bei der Unschårfe der Linien kommt besonders die - Korrektion fir die von der Intensitåtsverteilung des Stufengitters herrihrende Verschie- bung der Linien hier stark zur Geltung, und diese ist ohne Kenntnis der Intensitåtsverteilung in den Linien selbst nicht leicht zu ermitteln. ! Abgesehen von Berucksichtigung dieser Korrektion ge- stattet aber diese Messmethode nicht die Aufspaltung der 2 Komponenten einzeln zu ermitteln. Dafir muss man die Vergleichslinien, hier am besten die A/-Linie 4663, heran- ziehen. Solche Messungen sind auch in gråsserer Zahl aus- gefuhrt. Als Beispiel einer solchen Messung sei angefubrt: Plattesl 02 atundb: a b Feldstårke H— 0. Bid] | | 4686 (He) (vgl. Fig. 6a auf | 4663 (Al) der Tafel) Abstand ac ==0,256 mm VE (VU ma 7 In. diesem Zusammenhang måchte darauf aufmerksam gemacht werden, dass es in unserem Falle nicht måglich ist diese Verschiebung in einer entsprechenden einfachenWeise zu ermitteln, wie MERTON in einer neulich ENTEN EET Arbeit (Proc.Roy. Soc. 97, 307, 1920) es gethan hat. DØ Nr. 11. H. M. HANSEN und J. C. JACOBSEN: ab b) Feldstårke H=ca.5000. Bild | | | | 4686 (vgl. Fig. 6b auf der || 1663 Tafel) Xx (æ: Lage der unzerlegten Al/-Linie). Abstand ax = 0,138 mm ab -== 0 12 mm Aufspaltung der Al-Linie 0,123 mm. Hieraus 4 4, == 0,118 mm, 4 44 — 0,099 mm. « Die angefthrte Messung gibt also fur die eine (die lang- wellige) Komponente eine fast normale Aufspaltung, fir die andere dagegen eine um ca. 20"/o0 kleinere Aufspaltung, und åhnliche Resultate haben wir im grossen und ganzen durch alle unsere Messungenh der s-Komponenten bei Feld- stårken dieser Gréssenordnung erhalten, indem wir, abge- sehen von den Schwankungen der einzelnen Messungen, | die innerhalb etwa 20 "/o liegen, immer fir die langwellige | Feinstrukturkomponente eine rein normale Aufspaltung be- kamen, fir die kurzwellige dagegen eine Lage der gemessenen ZEEMAN-Komponente, die einer etwas kleineren Aufspaltung entsprechen wurde. Indessen darf bei der grossen Bedeutung der vielen Fehlerquellen doeh nicht behauptet werden, dass die so gefundene Abweichung reell ist. Zunåchst gibt die Intensitåtsverteilung des Stufengitters bedeutende Verschieb- ungen der unscharfen Linien, die auch, wenn die Lage dieser Linien auf der Intensitåtskurve des Stufengitters be- kannt wåre, nicht ohne Kenntnis der Intensitåtsverteilung der Linien selbst genau zu berechnen wåren; besonders muss man darauf vorbereitet sein, dass eine eventuelle verschiedene Intensitåtsverteilung der beiden Komponenten, die wie erwåhnt durch die Anwesenheit åusserer elektrischer Kråfte hervorgerufen werden kånnte, eine verschiedene Ver- schiehung geben wurde. Weiter kommen subjektive Schwie- Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 23 rigkeiten bei der Einstellung auf unscharfe naheliegende Linien, wo Kontrastwirkungen und åhnliches stérend wirken, in Betracht. Damit man hoffen kann, hier noch weiter zu kommen, mussjedenfalls zum Photometrieren der Schwårzung ubergegangen werden, das wir aber, wie erwåhnt, fir eine spåtere Arbeit vorbehalten wollen. Aus allen Aufnahmen sowohl der parallel wie der senkrecht polarisierten Komponenten bei Feldstårken bis auf ca. 6000 Gauss geht also hervor, dass die beiden starken Komponenten 4685,81 und 4685,71 unabhångig jede alsin emmlrrpletzerlesterschemendashinsicdtlichder Piolarisation vållig normal und hinsichtlich der ÅAufspaltung jedenfalls nahe mormal ist. Damit ist also sehr warscheinlich gemacht, dass das Zerlegungs- bild fir diese Felder von einem wesentlich anderen Typus als dasjenige der Alkalidublette ist und, soweit die bis- herige Genauigkeit reicht, mit den Voraussagen der Theorie ubereinstimmt. Auf die Untersuchung der Zerlegung auch bei gråsseren Feldstårken haben wir viel Arbeit verwendet, aber die experimentellen Schwierigkeiten werden hier bedeutend grøåsser. Von den bisherigen Resultaten bei gråsseren Feld- stårken sei doch erwåhnt, dass wir besonders eine Reihe von Bildern der p-Komponenten bei Feldstårken bis ca. 20000 Gauss mit der Lummerplatte aufgenommen haben; ein Beispiel ist in Fig. 4d (auf der Tafel) gezeigt. Diese zeigen eine geringe allmåhliche Ånderung des Bildes bei wachsender Feldstårke, die eine Verminderung des Ab- standes der Feinstrukturkomponenten entsprechen wiirde und besonders eine Verschiebung der kurzwelligen dieser Komponenten. Bei der Diskussion der Ursache dieser AÅnderung muss aber die grosse Moåglichkeit fur die Ver- 24 Nr. 11. H. M. HANSEN und J. C. JACOBSEN: stårkung åusserer stårender Wirkungen durch das Wach- sen des Magsnetfeldes bericksichtigt werden. Besonders muss an den von Wien" entdeckten Effekt — die Wirkung der Lorentzkråfte auf ein emittierendes Atom, das sich nicht parallel den Magnetkraftlinien bewegt — gedacht werden. Diese Kraft steht senkrecht auf der Magnetkraft, und fir einen solchen Fall liegt eine detaillierte Diskussion des theoretisch zu erwartenden Effekts noch nicht vor. Der Untersuchung der s-Komponenten bei gråsseren Feldstårken stehen mnmoch gråssere Schwierigkeiten im Wege. Man kånnte sich wohl denken, dass qualitative Schlusse uber den Typus der Aufspaltung fur solche Feld- stårken, die einfache Multipla der oben erwåhnten ausge- zeichneten Feldstårke (5140 Gauss) sind, zu erhalten wåren. Einige Aufnahmen bei der doppelten dieser Feldstårke waren aber nicht scharf genug, um einigermassen sichere Schlisse zu erlauben. Anhang. Mit kleinen Ånderungen gestattet die beschriebene Zelle auch die gleichzeitige Beobachtung der ZEEMAN- und STARK- Effekte mit parallelen Feldern, ein theoretisch sehr wichtiger und interessanter Fall. Dafir wurde eine Zelle mit etwas gråsserem Elektroden- abstand hergestellt, und ihre Aluminiumkathode so geformt, dass sie etwas in die Quarzråhre F (Fig. 1) hineinragte, damit man die Stelle, wo die elektrische Feldstårke die nåtige Gråsse hat, der Beobachtungsroåhre gegenuber ver- legen konnte. Wir sind hiermit noch nicht uber die Vor- versuche hinausgekommen, haben aber fir die Linie 4922 des gew&hnlichen Heliumspektrums sicher festgestellt, dass 17 W. Wien: Ber. d. Berlin. Akad. d. Wiss. 48, 70,:1914. EO 4 Die magnetische Zerlegung d. Helium-Funkenspektrums. 25 der STARK- und der ZEEMAN-Effekt unabhångig von ein- ander verlaufen, entsprechend dem, was man fir die Fein- strukturkomponente der Wasserstoff- und Helium-Funken- linien — welche Komponenten nach der SOMMERFELD'schen Theorie ja den gewohnlichen Linien der anderen Spektren entsprechen — theoretisch zu erwarten hat.” Fir die Linie 4686 haben wir noch keine entscheidenden Resultate. Zusammenfassung. Die Arbeit bezweckte eine Prufung der Theorie der magnetischen Zerlegung der Linien der wasserstoffåhnlichen Spektren. Fur kleinere Feldstårken waren die Resultate sowohl hinsichtlich der Polarisation, wie hinsichtlich der Lage der beobachteten Komponenten innerhalb der erreich- ten Genauigkeit vereinbar mit der Erwartung der Theorie, nåmlich dass jede Komponente der Feinstruktur der be- treffenden Linien eine von den anderen Komponenten un- gestårte normale ZEEMAN-Zerlegung geben soll. Bei grås- seren Feldstårken treten bei den Messungen allmåhlich wachsende Abweichungen von den theoretischen Erwart- ungen hervor, die aber voraussichtlich auf die bei An- wachsen des Magnetfeldes unvermeidbaren Stårungen durch elektrische Felder zuruckgefuhrt werden kånnen. Jeden- falls scheint es sichergestellt, dass der Zerlegungstypus der betreffenden Linien wesentlich von dem Typus des Alkali- dublets verschieden ist. Es ist beabsichtigt die Arbeit durch Heranziehung photometrischer Untersuchungen weiterzu- fihren. Kopenhagen, 19. Novbr. 1920. 1 N. BoHrR: Kgl. D. Vid. Selsk. Skr. Nat.- Math. Afd. (8) IV 1, p. 92, 1918. Færdig fra Trykkeriet d,. 29. Januar 1921. Fig. 4. . Aufnahme der s-Komponenten bei H Erklårung der Tafel. Aufnahmen mit der Lummerplatte (Platte und Disper- sionsprisma gekreuzt). Die He-Funkenlinie 4686 ist durch Pfeille unten markiert; die iberexponierte Linie links ist He 4713, die scharfe Linie rechts ist Al 4663, die unscharfe Linie weiter rechts ist unbekannten Ursprunges (Åltere, noch nicht ganz reine Aufnahmen ohne die spåter benutzten Zn-Linien.) . Feldlose Aufnahme. Die 2 starken Feinstrukturkomponenten sind gut getrennt. . Aufnahme der p-Komponenten bei H=5100 Gauss. Fast das gleiche Aussehen, wie die feldlose Aufnahme (Vgl. S. 16). = 5100 Gauss. Åquidistante Linien um ”/4 Ordnungsabstand gegen die feldlosen verschoben, was durch Vergleich mit der ebenfalls normal aufgespaltenen Al-Linie zu konstatieren ist. (Vgl. S. 19). .. Aufnahme der p-Komponenten bei H< ca. 15000 Gauss. Feinstruk- turkomponenten fast verschmolzen. (Vgl. S. 23). Fig. 5 und 6. Aufnahmen mit dem Stufengitter Fig. 5a. Fig. 6a. (Gitter und Dispersionsprisma gekreuzt.) 3 n Feldlose Aufnahme. Die Linien kånnen É = mittelst der beistehenden Figur identifiziert nn ES werden. 4686 ist nicht genau in Doppelord- ege ———) nungsstellung, weshalb die oberste der auf dieser Figur dargestellten 4 Feinstrukturkom- 1v £997 —> ponenten der 2 aufeinander folgenden Ord- 5 => nungen auf der Aufnahme sehr schwach ist. Se 2 (Vgl. S. 13). = S . ÅAÅufnahme der p-Komponenten bei H= 5100 Gauss. Genau das gleiche Aussehen wie Fig. 5a mit der Ausnahme, das die Zn-Linie 4722 aufgespaltet ist. Ihre p-Komponenten haben halb-normale Aufspaltung. (Vgl. S. 17). Die Aufnahmen Fig. 5a und 5b sind unmittelbar nach einander genommen. Feldlose Aufnahme (ohne Zn-Linien); 4686 in Doppelordnungs- stellung. . Aufnahme der s-Komponenten bei H—=5100 Gauss. Von den nach S. 22 zu erwartenden 2 Triplets fallen die beiden åusseren Kompo- nenten wegen zu geringer Intensitåt fort, die uibrigen Kompo- nenten sind ungefåhr gleich intensiv, alles in Ubereinstimmung mit der Fig. 3 B. Die Aufnahmen Fig. 6a und 6b sind unmittelbar nach einander genommen. D. K. D. Vid. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 11 (H, M. HANSEN und J. C. JACOBSEN| a a b ” li Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 12. UBER DIE UNTERSCHEIDUNG ZWISCHEN ELEKTROLYTISCHER UND METALLISCHER STROMLEITUNG INFFESTEN UND!GESCHMOLZENEN VERBINDUNGEN VON GEHEVESY KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 (ild ÅHREND der Nachweis leicht erbracht werden kann, dass die Tråger des elektrischen Stromes in den Metallen in uberwåltigendem Masse die Elektronen, wo- gegen es in heteropolaren Verbindungen, vom Typus des Kochsalzes, die materiellen Tråger sind, bietet die Entschei- dung zuweilen Schwierigkeit, wenn nåmlich Verbindungen von nicht ausgeprochen heteropolaren Charakter, wie z. B. Oxyde, Sulfide, Selenide u. s. w. betrachtet werden. Will man, wie das in einer folgenden Abhandlung versucht wird, aus Leitfåhigkeitsdaten auf den Charakter des Gitteraufbaus schliessen, nåmlich wie weit Ionen und wie weit Molekiil- gitter vorliegen, so muss vorher der Beweis des Vorliegens »rein« elektrolytischer Leitung eindeutig erbracht worden sein. Von J. KOENIGSBERGER", dem und seiner Mitarbeitern wir die Erforschung der Eigenschaften der variablen Leitern — worunter metallische Leiter bezeichnet werden, deren Wider- stand und Temperaturkoefficient mit der Temperatur stark variiert — hauptsåchlich verdanken, sind verschiedene Eigen- schaften der Leiter zur Entscheidung der Natur der Leit- fåhigkeit herangezogen worden, so das thermo- und mag- netogalvanische Verhalten, die Temperaturkurve des Wider- standes und die Lichtemission. In dem Folgenden wird 1 J. KOENIGSBERGER, Phys. Zeitschr. 14, 643, (1913); Jahrb. f. Rad. 11, 123, (1914), KoENIGSBERGER, O. REICHENHEIM, K. SCHILLING, Phys. Aeitsebr 121139, (1911); us. w: DE Ål NYE 2 GYHEVESY: gezeigt, dass sowohl die absolute Gråsse des Widerstandes, wie insbesonders die Ånderung des Widerstandes beim Schmelzpunkt, håufig einen eindeutigen Schluss auf die Natur der Leitfåhigkeit zulåsst, dass die Ermittlung welcher Teil des Stromes durch Ionen und welcher durch Elek- tronen befårdert wird, quantitativ erfolgen kann, sobald es måglich ist Messungen uber die Gråsse der Selbstdiffusion in der betreffenden Verbindung anzustellen, was sowohl beim PbS, beim PbO, wie beim gleichfalls interessanten Fall des ThO, mit der Hilfe radioaktiver Methoden måglich ist. Wåhrend bei der Behandlung der Elektrizitåtsleitung in Metallen die Frage des Transportes der Materie beim Strom- durchgang als zumindest minimal in der Regel nicht in Be- tracht gezogen wird, fårdert die Betonung, dass die Elek- trizitåtsleitung auch in Metallen von einem, allerdings sehr geringen, Materietransport begleitet wird (siehe S. 21) das Verståndniss der gemischten Leitung und gestattet einen einheitlichen Uberblick der Elektrizitåtsleitung in festen und flussigen Medien. In diesem Zusammenhang wird gezeigt, dass die ålteren Versuche, die den Nachweis- des Materie- transportes bei der Leitung in Metallen nicht erbringen konn- ten, nicht geejignet waren die Frage zu entscheiden, und dass die neuesten an Amalgamen angestellten Versuche im Sinne des stattfindenden Materietransportes zu deuten sind. Die obere Grenze der Leitiåhigkeit elektrolytisch leitender Substanzen. a. Vorwiegend metallisch leitende Verbindungen Es låsst sich eine obere Grenze der måglichen elektro- lytischen Leitfåhigkeit angeben. Ist der Widerstand der Substanz geringer als der dieser Grenze entsprechende, so Elektrolytische und metallische Stromleitung. 5 låsst sich unmittelbar auf eine vorwiegend durch Elektronen bewirkte Leitung schliessen. Die obere Grenze der Leit- fåhigkeit wird im Falle eines vollståndig dissociierten Salzes erreicht, deren Ionen eine måglichst hohe Wertigkeit haben und bei ihrer Bewegung auf einen måglichst geringen Rei- bungswiderstand treffen. Diesem Falle entsprechen am ehesten die geschmolzenen Chloride. Man findet hier spe- zifische Leitfåhigkeiten die 3 Ohm” erreichen, im Falle des Silberchlorids sogar 5 Ohm”. Hier ist der disso- ciirte Anteil jedenfalls ein so gråsser, dass er mit keiner Gråssenordnung tubertroffen werden kann, die Zåhigkeit ist" bereits kleinér als die des Wassers bei Zimmer- temperatur und auch der andere den Reibungswider- stands des Ions bestimmende Faktor, die Ionengråsse, hat die unterste Grenze erreicht, denn wesentlich kleiner als die Alkaliionen ist nur das H'-Ion, und H'-Ionen sind in Kry- stallen oder in Schmelzen stets nur in minimalen Mengen vorhanden. Treffen wir geschmolzene Substanzen, deren Leitfåhigkeit die der obenerwåhnten Schmelzen ubertrifft, so låsst sich ohne weiteres behaupten, dass in diesen der Strom im wesentlichen von Elektronen befårdert wird, so z. B. im Falle des geschmolzenem Cu,S das am Schmelz- punkte eine Leitfåhigkeit von 1.3.10? Ohm” aufweist.” Wenn bereits der geringe Widerstand des fluissigen Cu»S das Vorliegen eines vorherrschend elektrolytischen Leiters ausschliesst, kann das vorzuglich leitende feste CuzS um so weniger als ein vorwiegend elektrolytischer Leiter ange- sprochen werden. Die Beweglichkeit der Ionen wird beim Erstarren der Schmelze meistens um mehrere Zehnerpoten- zen erniedrigt und auch in den Fållen, in denen der Wi- derstand beim Erstarren nur eine geringe Zunahme erfåbrt, 1 BORNEMANN und v. RauscHENPLart, Metall. 9, 515, (1912). 6 Nr. 12. G. HEVESsyY: wie z. B. in dem der Silberhalogenide”, oder des Kalium- bichromats ist etwa 400% unterhalb des Schmelzpunktes der Widerstand im festen Zustande zumindest 10” mal gråsser als im flissigen. Wirden im festen Cu,S$ allein Ionen den Strom leiten, so misste sein Widerstand bei Zimmertemperatur zumindest mit neun Zehnerpotenzen grøsser sein als er in der Tat ist. Aus dem Fehlen der Polarisation” bei der Kupfersulfir- Elektrolyse, aus dem positiven Temperaturkoefficienten des Widerstandes? des festen Cu,S, ferner aus den optischen Eigenschaften wurde auf die ausschlieslich metallische Leitfåhigkeit des Kupfersulfirs geschlossen. Andererseits haben andere Forscher deutliche Polarisation, sowie die kathodische Abscheidung minimaler Kupfermengen bei der Elektrolyse des Cu,S festgestellt”. Da es fir das Verstånd- niss der Elektrolyse fester Verbindungen von Belang ist, seien die Ursachen dieser verschiedenen Befunde im Fol- genden erårtert. Die Ursachen warum nicht einmal ein minimaler Materietransport bei dem Stromdurchgang durch 1 Im Falle des Ag I sogar eine Abnahme. ? BRAUN, Ann. d. Phys. 1, 95, (1877); Pogg. Ann. 153, 556, 1874: F. STREINITZ, Ann. d. Phys. 3, 1, (1900); 9, 854, (1912); W. MoncH, N. J. f. Min. Bldb. 20, 365, (1905); O. WeI1GrL, ebenda 21, 325, (1908). 8 H. Buff und TH. Du MONCEI, Lieb. Ann. 102, 283, (1857); C. R: 81,514, (1857); J. "GuIncaanrt, C. R. 134, 1224, (1910). 1 HITTORE, Pogg. Ann. 84, 281, 1851; 'G. BoDLANDERN undt KÆNS! IDAZEWSKI, Z. f. Elektrochem. II, 168, (1905). Die Deutung des Auf- tretens oder Ausbelibens geringe Polarisationsstrome erheischt besondere Vorsicht, denn einerseits kånnen geringe Polarisationsstrome durch Thermostréome vorgetauscht werden (J. KOENIGSBERGER, loc. cit.), ander- seits geniigt håufig die Depolarisation um bedeutende Polarisationen auf die minimalsten Werte zu reduzieren. Bei der Elektrolyse vom festen Silber- sulfat bei etwa- 70” wird eine Polarisation von 1.3 Volt gefunden. (HAaBER und Zawanzki (Z. phys. Chem. 78, 223, 1912), bei Zimmertemperatur findet man dagegen 1 Min. nach Unterbrechung des, hier viel kråftigeren, Polarisationsstromes nur noch eine Polarisation von 50 Millivolt. Elektrolytische und metallische Stromleitung. / metallisch leitende Verbindungen — und auch durch Me- talle (s. S. 21) — sich nachweisen låsst, ist neben der ausserordenllich geringen Beweglichkeit der Ionen im festen Zustand die, dass, sobald neben der elektrolytischen eine kråftige metallische Leitfåhigkeit vorhanden ist, der pro- zentische Anteil der materiellen elektrolytischen Leitung am gesamten Stromtransport und so auch der absolute Wert des ersteren, ein minimaler wird. Wirde man zwischen zwei einander gegenuber liegenden Flåchen eines Cu,S Wiurfels von 1 ccm Rauminhalt eine Potentialdifferenz von 1 Volt anlegen, so wirden nicht weniger als 1000 Amp. durch den Cu,S Wurfel fliessen. Es lassen sich demnach nur ganz geringe Potentialdifferenzen anlegen, die zum Nachweis eines Transportes von Materie bei der Leitung kaum geniigen. HIrTtorRF sowie BODLÅNDER haben nun ein schlechtleitendes Cu,S hergestellt, das einen spezifischen Widerstand von 10” Ohm hatte. An dessen Einheitswurfel konnte 1 Volt angelegt werden ohne dadurch eine zu starke Belastung des Leiters zu bewirken. Hier lagen die Bedin- gungen fir den Transport der Materie unvergleichlich, etwa 10f mal, ginstiger als im ersteren Falle und so wird es verståndlich, dass am schlechtleitenden Cu,S eine Polari- sation, wie auch eine, wenn auch nur minimale, Kupfer- abscheidung nachgewiesen werden konnte, wåhrend keiner dieser Erscheinungen im Falle des gutleitenden Cu»S ange- troffen wurde. Auch bei dem namentlich bei Zimmertem- peratur schlecht leitenden Ag>S konnte eine schwache elek- trolytische Leitung nachgewiesen werden". Die vorwiegend metallische Elektrizitåtsleitung in den Schwermetallsulfiden hångt wohl unzweideutig mit der geringen Elektronenaffinitåt des Schwefels zusammen, der 1 K. BÅDEKER, Ann. d. Phys. 22; 758, (1907). 8 Nr. 12. G. HEvesy: Stromtransport erfolgt hier unvergleichlich leichter durch die leicht abspaltbaren Elektronen als durch die materiel- len Tråger, es zeigt sich auch ein grober, doch deutlicher Parallelismus zwischen der Leitfåhigkeit der Sulfide und der Stårke des photoelektrischen Stromes den sie bei Be- lichtung liefern. Eine genauer Parallelismus ist schon des- halb nicht zu erwarten, da die Intensitåt des Photostromes von der mechanischen Struktur der Verbindung abhångt. Versuche uber die Anregungsgrenze des Photostromes, die einen Vergleich zwischen dieser und der Leitfåhigkeit er- måglichen wiurden, liegen nicht vor. Reihenfolge der abnehmenden Reihenfolge der Intensitåt des Leitfåhigkeit bei Zimmer- "…… Photostromes durch das Licht eines temperatur. Zinkfunkens erregt ”. PbS PbS FeS» | Cu» S Cu S | Cu S Cu» S Ag2S Ag2S FeS% FeS FeS Cd S Cd S Co S Co S Die Erdalkalisulfide, die nur einen verschwindend kleinen Photostrom beim Belichten liefern”, zeigen vermutlich auch nur eine minimale metallische Leitfåhigkeit. Die obengenannten Sulfide sind auch durch starke Absorption im sichtbaren Gebiet und durch geringe Bil- dungswårme ausgezeichnet. Wåhrend die Selenide und noch mehr die Telluride metallischere Eigenschaften auf- weisen als die Sulfide, finden wir beim Ubergang zu den Oxyden eine Reihe von Verbindungen, welche gleichfalls metallisch leiten, doch ist das Verhåltnis der metallischen 1 Siehe A. L. HuGHes, Photo-Electricity, Cambridge 1914, S. 110. 2 G. C. ScAMIDT, Ann. d. Phys. 69, 708, (1898), vgl. auch R. GUDDEN und R. PoHxH1, Z. f. Phys. 2, 191, 1920. Elektrolytische und metallische Stromleitung. 9 Leitfåhigkeit zu der elektrolytischen hier håufig” eine viel kleineres als im Falle der Sulfide. Der Sauerstoff hat eine groåssere Elektronenaffinitåt als der Schwefel, die Bildungs- wårme der Sauerstoffverbindungen ist gråsser als die der Sulfide, auch sind die optischen Eigenschaften der erst genannten weniger metallisch. Im Falle des CuO låsst sich aus der Gråsse des spezi- fischen Widerstandes noch auf eine vorwiegend metallische Leitfåhigkeit schliessen. 10? unterhalb des Schmelzpunktes hat es einen specifischen Widerstand von kaum Y1o Ohm”, 300? unterhalb des Schmelzpunktes 4 Ohm, bei 500? etwa 100 Ohm. Ein so kleiner Widerstand schliesst das Vorliegen einer vorwiegend elektrolytischen Leitung aus. Die photo- elektrische Anregbarkeit” des CuO ist etwa die gleiche wie die des Kupfers. Auch im Falle des CdO låsst sich die Entscheidung sofort zu Gunsten der metallischen Leitung fållen, da hier bereits bei Zimmertemperatur die Leitfåhigkeit 800 Ohm erreicht; neben der grossen metallischen Leitfåhigkeit ver- schwindet die elektrolytische. Sobald wir jedoch zu den schlecht leitenden Oxyden ubergehen, wird der Materietransport neben der Elektronen- leitung immer leichter nachweisbar. PbO hat bei 100? unterhalb seines Schmelzpunktes, bei der håchsten unter- suchten Temperatur nur eine Leitfåhigkeit von 8-2.107% Ohm”, da das vorwiegend elektrolytisch leitende Na Cl 1 Eine Ausnahme macht das vorzuglich metallisch leitende PbO0O2, doch zeigt diese Verbindung eine kråftige Absorption im sichtbaren Gebiet und wird photoelektrisch ebenso stark angeregt wie etwa Al (W. Wizson, Ann. d. Phys. 23, 107, (1907). 2 EF. Horton... Phil. Mag. 11, 505, 1901. 2 HaLLwacHs, C. R. Congrés Radioligie, S. 2, (1910); vergl. auch HuGHEs, Phil. Mag. 24, 308, (1912). 10 Nr. 12. G. HEvesy: 100? unterhalb seines Schmelzpunktes eine Leitfåhigkeit von 1.107" Ohm” aufweist, so kann im Falle des PbO der elek- trolytische Stromtransport womåglich schon uberwiegend sein.” Hier wurde von Horton schon eine geringe Polari- sation beim Stromdurchgang festgestellt, wåhrend derselbe keine Spur einer Polarisation bei der Cu O Elektrolyse fand. Beim Nernststift finden wir bereits 2000? unterhalb seines Schmelzpunktes nur noch einen spez. Widerstand von 46 Ohm, der eine vorwiegend elektrolytische Leitung ausschliesst”. Die Gesamtleitfåhigkeit des Nernststiftes nimmt mit zunehmender Temperatur verhåltnismåssig wenig zu, bei 2200” finden wir noch einen specif. Wider- stand von 0,6 Ohm, da der Widerstand, auf welchen die Ionen bei ihrer Bewegung stossen, mit zunehmender Tem- peratur stark abnimmt, muss der elektrolytische Anteil der Leitfåhigkeit mit zunehmender Temperatur hier betråhtlich anwachsen. In der Tat wird beim Stromdurchgang durch einen weissgluhenden Nernstsstift sowohl eine schwache Sauerstoffentwicklung wie Polarisation nachgewiesen.? Dieselbe Uberlegung gilt in noch stårkerem Masse fir den Auerstift, wo wir bei 1170? noch einen Widerstand von 640 Ohm antreffen. AÅuch im Falle des Th O, ist eine genaue quantitative Ermittlung des elektrolytischen Anteils der Stromleitung nach der auf auf Seite 13 besprochenen Methode måglich. Besondere Erwåhnung bedarf der Fall des mit Joddampf behandelten Kupferjodurs, dessen Leitfåhigkeit nach den 1 200? unterhalb seine Schmelzpunktes betrågt die Leitfåhigkeit des Pb 0 10—4 Ohm=1, das Pb Cl, weist gleichfalls 200? unterhalb seines Schmelzpunktes eine Leitfåhigkeit von 6.10—% Ohm—4 auf. 2 Vøl. dazu J. KOENIGSBERGER, Phys. Zeitschr. 14, 693, (1913); A. WEISSENBERGER, Ann. d. Phys. 49, 481, (1916). 3 HE." Bose, Ann. d. Phys. "97 164, (1902); vgl auch "W.ØNERNSTI Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 41, (1899). Elektrolytische und metallische Stromleitung. 11 Beobachtungen BÅDEKERS! bei 18” den hohen Wert von 93 bei 70? den von 202 Ohm”? erreicht. Auch hier låsst die Grøåsse des Widerstandes das Vorliegen einer ganz vorwiegend metallischen Leitung erkennen, das auch durch Heranziehen des Halleffektes erbracht werden konnte”, Die elektrolytische Leitfåhigkeit des Cul durfte bei 18? 107" Ohm” nicht iberschreiten, einen Wert wie er im Falle des AgI gleichfalls 500” unterhalb seines Schmelzpunktes gefunden wird.” bsVorwresendtelektrolykrsebstertende Verbindungen. Hier sollte das Faradaysche Gesetz weitgehend erfillt sein, doch ståsst man bei der Prifung der Giltigkeit des Faradayschen Gesetzes meistens auf sehr grosse Schwierig- keiten; die hången zum Teil damit zusammen, dass man feste Elektrolyte von hohem Widerstand mit keiner grossen Stromdichte elektrolysieren kann. Wird nun mit kleiner Stromdichte elektrolysiert, so haben die Elektrodenprodukte reichlich Zeit um mit dem Salz in Wechselwirkung zu treten. Dieselbe Stårung tritt auch bei der Elektrolyse ge- schmolzener Salze auf, nur kann sie dort durch Verwendung entsprechend hoher Stromdichten vermieden werden. Eine andere, håufig uniberwindliche Schwierigkeit be- reitet die kathodische Bildung von metallischen Dendriten die in kurzer Zeit anwachsen und sich im festen Salz ver- breitend bald eine metallische Verbindung zwischen den 1 K. BÅDEKER, Ann. d. Phys. (IV) 22, 756, (1907); 29, 566, (1909). Der von BÅDEKER firs »reine« Cu I gefundene Wert von 0,045 Ohm>! durfte jedenfalls schon zum Teil durch eine Elektronentransport her- vorgerufen sein. 2 N. STEINBERGER, Ann. d. Phys. (IV) 35, 1009, (1911). 3 C. TUBANDT, und E. LORENZ, Zeitsch. phys. Chem. 87, 522, (1914). 12 NESS GS'HEVESY: Elektroden erzeugen. Die Elektrolyse konnte immerhin in einigen Fållen mit quantitativer Stromausbeute durchgefthrt werden, so im Falle des Bariumchlorids von HAaBER und ToLLoczko" in dem von Silberjodid von BrRuNI und SCARPA?, vom Silberchlorid, -bromid und -jodid von C. TuBANDT und E. LorENz”, In ersterem Falle wurde die Menge Barium- chloruir (Ba Cl), das durch sekundåre Umsetzung des kathodisch gebildeten Bariums mit Bariumchlorid entsteht, bei den Silberhaloiden die Gewichtsdifferenz einer Silber- anode vor und nach der Elektrolyse bestimmt. In neuester Zeit ist es C. TuBaNnDnr und S. EcGErRT! gelungen festes Silbernitrat, wie auch festes Bleichlorid, -bromid und -jodid mit nahezu theoretischer Stromausbeute zu elektrolysieren ; es gelang dies durch Heranziehen der bedeutungsvollen Wahrnehmung von C. TuBAnNDT und E. LORENZ, wonach bei der Elektrolyse von regulårem Jodsilber das Metall in verhåltnissmåssig kohårenter Form zur Abscheidung gelangt. Die erwåhnten Elektrolyte kombinieren nun TuBAanNDT und EGGERT mit regulårem Jodsilber und schliessen damit jede kathodische Metallabscheidung in den betreffenden Elektro- lyten selbst aus. Ionen, welche in der festen Verbindung unter der Ein- wirkung elektrischer Kråfte verhåltnissmåssig leicht beweg- lich sind, lassen sich auch infolge der Molekularbewegung entsprechend leicht verschieben. Im letzteren Falle handelt es sich jedoch lediglich um einen Platzwechsel der Ionen im festen Salz, um eine »Selbstdiffusion«, zu einer stårenden Dendritbildung wie bei der Elektrolyse kann es hier nicht 1 Zeitschr. anorg. Chem. 41, 407, (1904). Rend. della R. Accad. dei Lincei, 22, 438, (1917). Zeitschr. phys. Chem. 87, 572, (1914). Zeitschr. anorg. Chem. 110, 196, (1920). nn» RE. &w Elektrolytische und metallische Stromleitung. 13 kommen. Solche Selbstdiffusionsgeschwindigkeiten lassen sich nun experimentell, sowohl im Falle des Bleis, Wis- muths wie der Thoriumverbindungen bestimmen. Der bekannte Zusammenhang zwischen Diffusionsgeschwindig- keit und Ionenbeweglichkeit erlaubt die Berechnung der Beweglichkeit der betreffenden Ionen im festen Salz aus deren Diffusionskonstante und somit auch die Leitfåhig- keit, die zu erwarten wåre falls der Strom ausschliesslich von diesen Ionen befårdert wurde. Der Verfasser hat die Diffusionsgeschwindigkeit eines radioaktiven Bleichlorids in inaktivem, gleichfalls festem, Bleichlorid gemessen und dieselbe mit der in Einklang gefunden die sich auf Grund der Leitfåhigkeit des Chlorbleis unter der Voraussetzung erwarten låsst", dass sie eine elektrolytische ist. Dieselbe Methode kann auch zur Entscheidung herangezogen wer- den, wie weit die Leitfåhigkeit des festen Bleioxyds eine elektrolytische ist. Ph O hat? bei 787”, also 100? unterhalb seines Schmelzpunktes eine Leitfåhigkeit von 8-2.107" Ohm”, wåhre sie eine iberwiegend elektrolytische, dann sollte die Selbstdiffusionskonstante des Pb"-Ions im PbO bei dieser Temperaturrund 107” cm>/Tag betragen. Die Ausfihrung dieses Versuche erfordert eine sehr lange Zeit, desgleichen die Messung der Selbstdiffusionsgeschwin- digkeit des Th in festem Th 0», die. gleichfalls eine Ent- scheidung dariber zulåsst, wie weit die Elektrizitåts- lestunsk im Th 0; ene elektrokytische ist: ”Keiner" der beiden Versuche konnte bis jetzt zum Abschluss gebracht werden, dagegen ist sowohl im Falle des Pb O wie des Pb S, gleichfalls mit der Hilfe radioaktiver Methoden, ge- lungen das Vorhandensein von Pb" Ionen nachzuweisen. 1 HEveEsy. Zeitschr. f. Phys. 2, 148, (1920). ? Horton, Phil. Mag. 11, 505, (1900). 14 Nr. 12. G. HEVEsY: Der Austausch der Bleiatome zwischen geschmolzenem Blei und Bleichlorid, Blei und Bleioxyd, ferner zwischen Blei und Bleisulfid. Bei einer friheren Gelegenheit konnte gezeigt werden, das wenn man aequimolekulare Mengen eines inaktiven und eines radioaktiven Bleisalzes, also z. B. gew&hnliches Bleinitrat und Radiobleichlorid in einem Låsungsmittel auflåst und dann die zwei Salze durch Krystallisation wiedertrennt die Hålfte der Radiobleiatome nunmehr als Nitrat, die Hålfte der Bleiatome als Chlorid vorliegt; es hat ein Åustausch der Bleiatome zwischen den zwei Verbin- dungen stattgefunden. Hat jedoch nur eine der Verbindun- gen keinen Salzcharakter, ist etwa das Blei in einen der beiden an ein Kohlenstoffatom gekettet, so findet kein Austausch der Bleiatome zwischen den zwei Verbindungen statt. Die Bedingung eines stattfindenden Austausches ist die, dass beideBestandteile Bleiionen abspalten, und so låsst sich umgekehrt aus dem stattgefundenen ÅAustausch darauf schliessen, dass die betreffenden Verbindungen mindestens zum Teil dissociiert sind, ohne allerdings daraus quantitative Schluisse ziehen zu kånnen. a) Der Austausch Blei Bleichlorid geschmolzen. geschmolzen. Dass zwischen festem Blei und den Bleiionen der um- gebenden Låsungen ein Austausch der Atome stattfindet, wurde bereits friher nachgewiesen, nun ist eine feste Blei- oberflåche mehr oder minder uneben und hat in verschie- denen Punkten womåglich ein anderes Potential, wodurch es zu Åusbildung von Localstromen kommt, deren Vor- handensein den Nachweis des stattgefundenen kinetischen Elektrolytische und metallische Stromleitung. 15 Austausches erschwert. Es war deshalb erwinscht den Austausch zwischen geschmolzenem Blei und geschmolze- nem Bleichlorid zu untersuchen. Um bei niedrigerer Tem- peratur arbeiten zu kånnen, ferner um die Wechselwirkung des Metalls mit der Schmelze (Metallnebelbildung) zurick- zudrången, wurde eine Schmelze von der Zusammensetzung 1 Mol PI Cl, —+ 2 Mol K CI verwendet. In einem Jenaglasrohr von 4 mm. lichte Weite wurde 2 g. mit Th B indiziertes metallisches Blei sowie die zwei- fach aequimolekulare Menge Pb Cl, und die vierfach aequi- molekulare Menge K Cl eingeschmolzen, das Råhrchen 10 Stunden hindurch bei 450” in einem elektrischen Wider- standsofen kråftig geschuttelt. Nach dem Erstarren wurde die Aktivitåt des dem Jenaglas entnommenen Bleis mit der des als Ausgangssubstanz dienenden indizierten Bleis verglichen, wobei folgende Zahlen erhalten worden sind: Ursprungliche Aktivitåt Aktivitåt des Pb nach dem Schitteln mit des Pb. dem geschmolzenem Salz. 0,332 0,330 0,336 0,341 0,338 md hed fed fed fe Im Falle eines vollståndigen Austausch der Bleiatome zwi schen den zwei Phasen håtte die Aktivitåt des mit der doppelt aequimolekularen Menge Pb Cl, behandelten Bleis 0,333 betragen sollen. Bei der nåchsten Versuchsreihe wurde vom aktivem Bleichlorid ausgegangen, und dieses, wie oben beschrieben, mit der zweifach aequimolekularen Menge von inaktivem Blei geschiuttelt. Gemessen wurde die Aktivitåt des Pb Cl1,, 2 KCI Gemisches vor und nach dem Zusammenbringen mit 16 Nr. 12. G. HEVESsY: dem geschmolzenem Blei. Wir erhielten die folgenden Aktivitåten : Ursprungliche Aktivitåt Aktivitåt des Salzes nach dem Schiitteln des Salzes. mit dem geschmolzenen Metall. z 1 0,330 1 0,337 i 0,328 1 0,330 1 0,336 il 0,339 b) der Austausch Blei Bleioxyd geschmolzen. geschmolzen. Die Ausfihrung dieser Versuche verursachte grosse Schwierigkeiten, das Bleioxyd griff nåmlich sowohl Por- zellan, Quarz wie Magnesiagefåsse an. Dickwandige Quarz- rohren zeigten sich noch am widerstandsfåhigsten, aktives Bleioxyd und inaktives Blei oder inaktives Bleioxyd und aktives Blei wurden im Verhåltnisse von 1:3 aequivalenten im einem Quarzrohr untergebracht und unter ståndigem Schiitteln zum Schmelzen gebracht. Das Gemenge konnte, da die Råhren der sehr stark korrodierenden Wirkung des geschmolzenen Bleioxyds nicht långer standhielten, håch- stens 10 Minuten lang in geschmolzenem Zustande bei etwa 950” gehalten werden. Die nach dem Zusammen- schmelzen erhaltenen Aktivitåten waren die folgenden: Urspringliche Aktivitåt i É Aktivitåt des Metalles des Metalles. Scutie Elzgdt nach dem Schiitteln. 1 2 0,41 i 4 0,37 1 6 0,33 1 8 0,30 al 10 0,29 1 oc 0955 1 Berechnet unter der Voraussetzung eines vollståndigen ÅAÅustausches. Elektrolytische und metallische Stromleitung. iz Ursprungliche Aktivitåt j Aktivitåt des Salzes des Salzes. SUD G nach dem Schiitteln. 1 2 0,44 1 4 0.42 i! 6 0337 1 8 0,35 1 10 0,30 1 & 0,257 1 Berechnet unter der Voraussetzung eines vollståndigen Austausches. c) Der Austausch Blei Bleisulfid geschmolzen. geschmolzen. Wåhrend sowohl das Bleichlorid wie das Bleioxyd nicht oder nur minimal im geschmolzenen Blei låslich sind, so dass die Trennung von Metall und Salz nach dem Erstarren leicht erfolgen kann, ist das Bleisulfid in geschmolzenem Blei låslich. Um nun das Bleisulfid nach dem Versuch vom Blei trennen zu kånnen wurde die "/2 Stunde lang dicht am Schmelz- Schmelze, nachdem sie punkt gehalten wurde, långere Zeit hindurch auf etwa 1200”? erhitzt, wobei das Ph S verdampfte und, in den kål- teren Teilen der Råhre kondensiert, leicht entfernt werden konnte. Die Versuchsdauer von ”/2 Stunde genugte hier, wo der Austausch in homogener Phase erfolgt, reichlich um einen vollståndigen Austausch zu bewirken. Ursprungliche Aktivitåt Aktivitåt des Pb nach den Schitteln desFEb: mit dem geschmolzenen Pb $. 1 0,24 1 0,27 1 0,26 1 0,23 Ursprungliche Aktivitåt Aktivitåt des Pb S nach dem Schiit- des Pb $S. teln mit geschmolzenem Pb. 1 0,26 il 0,26 il 0,28 1 0,24 Vidensk. Selsk. Math,-fysiske Medd. III, 12. 2 18 Nr. 12. G. HEVESY: Im Falle des vollståndigen Austausches håtte die Ak- tivitåt nach dem Versuch, das 1 Åequivalent des aktiven und 3 Aequivalente des inaktiven zusammengebracht wur- den, auf 0.25 der urspruinglichen gesunken worden sein. Wir sehen, dass in allen drei Fållen ein Austausch der Bleiatome stattfand, jedenfalls mussten demnach sowohl im geschmolzenem Pb O, wie Pb S, Bleiionen vorhanden gewesen sein. Ermittlung der Natur der Leitfåhigkeit aus der Wider- standsånderung beim Schmelzpunkt. Die bis jetzt geschilderten Methoden zur Feststellung der vorwiegend elektrolytischen Natur der Leitfåhigkeit haben nur eine beschrånkte Anwendhbarkeit; in den aller- meisten Fållen fihrt dagegen der Vergleich des Wider- standes der festen, bis in die Nåhe des Schmelzpunktes erhitzten, und der geschmolzenen Verbindung zum Ziel. Die Leitfåhigkeit fester Salze hångt in ausserordentlich hohem Masse von der Starrheit des Kristallgefuges ab, die låsst zwar schon unterhalb des Schmelzpunktes allmåhlich nach, wenn wir die Temperatur steigern, erreicht jedoch beim Schmelzpunkt einen sprunghaften vollståndigen Zu- sammenbruch. Diesem entspricht bei den allermeisten Salzen eine Abnahme des Widerstandes, auf den die sich bewegenden Ionen stossen, um mehrere Zehnerpotenzen. Da der andere fir die Gråsse der Leitfåhigkeit massgebende Faktor, die Zahl der Ionen in der Volumeinheit, keine wesentliche und sicher keine mit der obigen vergleichbare Ånderung erleidet, muss der geschilderte Vorgang eine Zunahme der Leitfåhigkeit bem Schmelzpunkt um mehrere Zehnerpotenzen zur Folge haben. Diese Erscheinung bleibt Elektrolytische und metallische Stromleitung. 19 aus, sobald der Strom im Wesentlichen von Elektronen getragen wird, die Volumzunahme, welche den Schmelz- vorgang begleitet, wird zwar womåglich die Lockerung der Elektronen der variabeln Leiter begunstigen, und dadurch der Schmelzvorgang auch in diesem Falle von einer Leit- fåhigkeitszunahme begleitet werden, doch wird diese Zu- nahme nur ein ganz geringe sein, wie dass die Fålle des Kupfersulfirs und Eisensulfirs lehren, in welchen der Strom ganz vorwiegend von Elektronen getragen wird, und wo die Leitfåhigheit beim Schmelzen nur eine geringe Ånde- rung erleidet. Nimmt der Widerstand beim Schmelzen um emnet febnerpotenzfoldertsarmn'och mera bb, ”sio konnenkwirdaraustmit'Bestimmthbert auf"die SsammRvorwiegend elektrolytische Natur des Lex tungsvorganges schliessen. Dieser Satz ist nicht umkehrbar, denn sowohl, im Falle der Silber- wie der Bleihalogenide ist der Schmelzvorgang nur von einer geringer Leitfåhigkeitszunahme, im Falle des Jodsilbers — wo die Abnahme der Zahl der Ionen die Zunahme der Reibungsverminderung anscheinend uberkompensiert — sogar von einer Abnahme begleitet. Es ist jedoch nicht ohne Interesse zu bemerken, dass in diesen wenigen Fållen, in welchen die Leitfåhigkeits-Tem- peraturkurve am Schmelzpunkt keinen sehr betråchtlichen Sprung aufweist, stets ein Umwandlungspunkt angetroffen wird, bei welchen der Widerstand eine ganz bedeutende Ab- nahme erfåbrt. In der folgenden Tabelle ist das Leitfåhigkeitsverhålt- niss flussiger und fester Leiter beim Schmelzpunkt sowohl fir Metalle, wie fur vorwiegend metallisch und fir vor- wiegend elektrolytisch leitende Verbindungen zusammen- DE 20 Nye MOS: HEVESY: gestellt, sowie das Verhåltniss der Leitfåhigkeiten oberhalb und unterhalb des Umwandlungspunktes angefubrt. Verhåltniss der Leitfåhigkeit in Verhåltnis der Leitfåhigkeit flussigem und festem Zustande. in fluissigem | oberhalb und unterhalb des und Metalle. Variable Leiter. REE send. Unwandimss punktes Quecksilber 0,21 Ca2S"10,72 Dæn 0,46 Elektrolytische Leiter. Tellur 0,48 Natriumnitrat 31700 —= Fk 0,50 Kaliumnitrat 25300 —= Ked 0,51 Silbernitrat 22700 — Ble; 0,52 Kaliumchlorid 9130. = Cs 0,60 Quecksilberjodid 5100 —= BEDbidige 0,63 Natriumchlorid 2830 — Keliim 0,69 Quecksilberchlorid 1150 == NENiEE 0,74 Antimontrijodid 7300 FT ARTE oe 1,41 Antimontribromid 7200 — Gallium 2,1 3 Thalliumechlorid 160 ES Wismuth 2,17 Thalliumbromid 130 = Thalliumjodid 95 — Silberchlorid 34 —= Silberbromid 5 = Silberjodid 0,89 3850 Kaliumbichromat == 6 Bestimmung der Widerstandsånderung beim Schmelzvor- gange durfte wohl das Verfahren sein, welches die schnellste und bequemste Entscheidung uber die Natur der Leitfåhig- keit gestattet. Uber den Materietransport beim Elektrizitåtsdurchgang durch Metalle. Der Reibungswiderstand, auf welchen Atome und so auch materielle Elektrizitåtstråger in festen Metallen stossen, ist ein ausserordentlich grosser. Aus Bestimmungen uber die Geschwindigkeit des Platzwechsels in festem Blei?! (Selbstdiffusion) låsst sich die untere Grenze des Reibungs- 1 Vøl. die in den Ann. d. Phys. demnåchst erscheinende Abh. von I. GROH und G. v. Hevesy. Elektrolytische und metallische Stromleitung. 21 widerstand schåtzen auf welchen materielle Tråger in festen Kupfer treffen, sie dirfte etwa 10?" mal gråsser sein als die, welche wir in Flissigkeiten antreffen. Wåre das Kupfer ein vollståndig dissociiertes festes Salz, so håtte es bei Zimmertemperatur einen spezifischen Widerstand von etwa 105% Ohm, da nun der Widerstand des Kupfers 107? Ohm betrågt, kann håchstens ein 10% stel Teil des hindurch- gehenden Stromes durch Materietransport befårdert werden. RIEckE” sandte 1000 Ampere-Stunden durch zwei zusam- menhångende Zylinder, von denen der eine aus Kupfer, der andere aus Zink bestand, und konnte keine Verwi- schung der Grenzflåche Zink/Kupfer infolge des Stromdurch- ganges wahrnehmen. Nach den gesagtem ist wohl klar, dass auch der Durchgang von 1000000 Ampere-Jahren nicht genugt håtte um eine wahrnehmbare Verwischung der Grenzflåche Kupfer-Zink hervorzurufen. Wesentlich gunstiger liegen die Verhåltnisse fir die Nachweisbarkeit des Materietransportes beim Elektrizitåts- durchgang durch flissige Metalle. Unter der Voraussetzung, dass die Anzahl der in Bewegung gesetzten Ionen gleich der die Leitung besorgenden Elektronen ist und dass jedes einwertige Atom ein Elektron abspaltet, sollte etwa "[10000. des Stromes von materiellen Trågern getragen wer- den. Die Grenzflåche zweier flissiger Metalle sollte sich, falls die obige Annahme richtig ist, beim Stromdurchgang schneller vermischen lassen als dies allein durch den Dif- fusionsvorgang erfolgt. Versuche in dieser Richtung sind noch ausståndig, dagegen wurde versucht ein Konzentra- tionsånderung von Amalgamen infolge des Stromdurchgan- ges festzustellen. J. Kinsky ? verwendete ein Bariumamal- 1 Phys. Zeitsehr. 2, 639, (1901). 2 Z. Elektrochem. 14, 406, (1908). 22 Nr. 12. G. Hevesyv: gam und konnte nach dem Durchgang von 2500 Amp.- Stunden keine + 2 %oo iibersteigende Konzentrationsver- schiebung nachweisen. Neuerdings haben dann N. G. LEwis, E. O. Anams und E. H. Lanman”, die Ånderung der Kon- zentration beim Stromdurchgang sowohl in Natrium wie im Kaliumamalgam festgestellt, doch bewegte sich dabei das Alkalimetall in der Richtung des negativen Stromes. Dieses auf den ersten Blick uberraschende Resultat låsst sich jedoch durchaus erwarten, sobald man einen Trans- port der Materie bei der Elektrizitåtsleitung in Metallen annimmt, es wird dann sowohl das Quecksilber, wie das Alkalimetall in der Richtung des positiven Stromes bewegt, da jedoch das Alkaliion nur eine Ladung, das Quecksilberion dagegen vermutlich zwei Ladungen trågt”, wird auf das erstere eine halb so grosse Kraft wie auf die letztere einwirken, wodurch eine scheinbar negative Wan- derung des Alkaliions im Felde entsteht. Ferner wird der grossere Reibungswiderstand, auf welchen das Alkaliion ståsst, gleichfalls einen solchen scheinbaren negativen Ef- fekt hervorrufen. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Alkali- metalle in Quecksilber ist ja etwa dreimal so klein als die Selbstdiffusionsgeschwindigkeit des Quecksilbers, wenn man die letztere der des flissigen Bleis, auf dieselbe Temperatur und Zåhigkeit bezogen, gleich setzt, oder, was zum selben Ergebniss fihrt, aus der Diffusionsgeschwindigkeit des ver- wandten Bleis in Quecksilber auf die Selbsdiffusions- geschwindigkeit des letzteren schliesst. 1 I. Amer. Chem. Soc. 37, 2656, (1915). 2 Aus solchen Mitfuhrungsversuchen lassen sich sonst schwer zugång- liche Schlisse uber die Anzahl der an der metallischen Leitung teil- nehmenden Elektronen ziehen. Elektrolytische und metallische Stromleitung. 23 Zusammenfassung. Ausgehend von Betrachtungen uber die Leitfåhigkeit ge- schmolzener Salze wird gezeigt, dass håufig bereits die Gråsse des spezifischen Widerstandes der festen oder schmelzflussigen Substanz die Entscheidung daruber zu- låsst, ob der Stromtransport ein vorwiegend elektrolytischer oder metallischer ist. Eine besonders einfache Entschei- dungsmåglichkeit bietet der Vergleich der Leitfåhigkeit der geschmolzenen und festen Verbindung. Das Verhåltniss der elektrolytisch und metallisch uber- gefuhrten Elektrizitåtsmengen in Sulfiden, Oxyden u. s. w. wird diskutiert und gefolgert, dass stets auch ein, wenn auch nur minimaler, Materietransport stattfindet. Die nach der Anode erfolgende Uberfihrung der Alkalimetalle in Quecksilber, die von Levis, ADams und LANMAN festgestellt worden ist, wird gleichfalls im Sinne eines Materietrans- portes bei der Elektrizitåtsleitung in Metallen gedeutet. Die Untersuchung des Austausches der Bleiatome zwi- schen geschmolzenem Blei und Bleioxyd, bzw. Blei und Bleisulfid fåhrt zum Schluss, dass sowohl das Bleioxyd, wie das Bleisulfid zumindest zum Teil dissociiert sind. København, September 1920. Færdig fra Trykkeriet, d. 28. Februar 1921. i i GE LED hÅ RRS GEN UA NE) f Ø Ni vt i i , E i a UL ' ide, SRI £ "KUSINE: j i: VR i ; É 4 Y SA NER MUN ET VTS, , i . n nm | Vod ; hr i mM: w i i (U Kr i i i par || SAve| å É B LO . ; 7ø i RR i ] I DØ i GG få: sg 0 j U VW 2 WIRAET k s få t [ "i [] Å id E i So i i W J Fy i j ” OR HE 4: UK . "; AFTE. at: m , å i af ” Fy 1 NODE . M i i f ! i "FS ; vi g i F= . S å å i; i Aa Fer ne, ; = U i Fr, % La Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IIX, 13. UBER DEN ZUSAMMENHANG ZWISCHEN SIEDEPUNKT und LEITFAHIGKEIT ELEKTROLYTISCH LEITENDER FLUSSIGKEITEN VON GSHEVESY KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 IEDRIG siedende Flussigkeiten sind stets schlechte elek- N trolytische Leiter. Der Zusammenhang zwischen zwei so verschiedenen Erscheinungen wie die des Siedens und die des elektrischen Materietransportes wird verståndlich, so- bald man sich vergegenwårtigt, dass: a) Fur die Gråssenordnung der Leitfåhigkeit einer Flissigkeit (Schmelze) allein die Anzahl der vorhandenen Elektrizitåtstråger (Dissociationsgrad) massgebend ist. b) Beim Schmelzvorgang der Dissociationszustand des Krystalls keine wesentliche Ånderung erleidet. Es ist dann die schlechte Leitfåhigkeit einer Schmelze gleichbedeutend mit dem Aufbau des entsprechenden Kry- stalls aus Molekilen, wogegen Krystalle, deren Schmelzen gute elektrolytische Leiter sind, vorwiegend aus Ionen auf- gebaut sein verden. Zwischen der Natur des Gitteraufbaus (Molekul- oder Ionengitter) und der Sublimationswårme ist jedoch, wie es besonders aus den Arbeiten von AÅ. Reis! und W. Kosser” hervorgeht, ein naher Zusammenhang vor- handen, der unter Hinzunahme der Trouton'schen Regel auch auf die Siedepunkte ausgedehnt werden konnte. Ist der Krystall aus Åtomionen aufgebaut, so muss eine verhåltniss- måssig grosse Arbeit aufgewendet werden, um die Verbindung in den Dampfzustand zu iberfihren, wåhrend diese Arbeit " A. RES, Zeitschr. fir Physik, 1, 294, 1920. ? W. KossEeL, ebenda 1, 395, 1920. Vgl. ferner M. Born und E. Bor- MANN, elenda 1, 250, 1920. 4 Næ 13: G: ”HEVESY: eine verhåltnissmåssig geringe ist, wenn es sich um Mole- kulgitter handelt. Eine einfache Uberlegung uber die poten- tielle Energie der Krystalle fåhrt nåhmlich zu der Erwar- tung, dass die Energie, welche dem Krystall zugeftuhrt wer- den muss um denselben in aus neutralen Molekulen beste- henden Dampf zu iberfuhren im Falle von Ionengitter im Verhåltniss zur Ionisierungsenérgie einen viel gråsseren Wert hat als im Falle von Molekilgittern. In Ubereinstimmung hiermit liegt nach Uberlegungen von REeiss die Sublima- tionswårme von Stoffe, die Atomionengitter bilden, in den Grenzen von 10 bis 40 Prozent der Ionisierungsenergie der betreffenden Krystalle. wåhrend sie im Falle von Molekul- gitter bildenden Substanzen eine viel geringere ist. So be- rechnet Reiss fir den Quotienten der Sublimationswårme und der Ionisierungsenergie der Halogenwasserstoffe zwi- schen 0,01 und 0,02 liegende Werte. Sehr åhnliche Uberlegungen stellt KossEeL an; er sieht den Grund fir den plåtzlichen Ubergang von Schwer- zu Leicht- flåchtigkeit beim Ubergang von heteropolaren Verbindungen zu homoepolaren' darin, dass an Stelle rein heteropolarer Git- ter aus råumlichen Rucksichten ein Aggregat von Molekiillen tritt, die ihren Zusammenhalt untereinander nicht mehr der elektrostatischen Anziehung von Ionenladungen verdanken. Der Unterschied zwischen Ionen- und Molekilgitter låsst sich auch so deuten, dass im ersten Falle die das Gitter auf- bauenden Atome. z. B. im Falle des Kochsalzkrystalls das Na'- und CI'-Ion kein gemeinsames Elektron besitzen, — das Chloratom entnimmt dem Natriumatom ein Elektron und behålt es so lange, bis der Ionzustand nicht aufgehoben wird — wogegen im letzteren Falle z. B. in dem der Halo- ! Doch kånnen nach Kosser auch heteropolare Verbindungen Mole- kulgitter geben. Siedepunkt u. Leitfåhigheit elektrolyt. leitender Flussigkeiten. 5 genwasserstoffe, das H'- und das Halogenatom gemein- same Elektronen aufweisen. Åhnlich besitzen im Natrium- nitratkrystall das Natrium- und das Nitration kein gemein- sames Elektron, wogegen innerhalb des Nitratradikals das Stickstoff- und das Sauerstoffatom Elektronen teilen, dem entsprechend ist die gegenseitige Entfernung zwischen dem Natrium- und dem Nitration viel gråsser als die zwischen den Sauerstoff- und Stickstoffatomen, welche W. L. BRAGG" 2 130 Å berechnet, wåbrend er fir den Wert der zuerst erwihnten Entfernung 2,39 Å findet. Auch aus der Beziehung zwischen Ionisierungsenergie und Molekularvolumen lassen sich Schlisse iber das Vor- liegen von Ionen- oder Molekulgitter ziehen”, so låsst sich die Zunahme der Molekularvolumina beim Ubergang von den Lithiumhalogeniden zu den Wasserstoffhalogeniden nur so deuten, dass im Falle der letzteren Molekilgitter vorliegen. Eine nicht minder einfache Entscheidung gestattet die Er- mittlung der Leitfåhigkeit der betreffenden Verbindung wohl nicht im festem, jedoch in geschmolzenem Zustande. Denn im festem Zustand ist fur die Gréåssenordnung der Leitfåhig- keit der Bewegungswiderstand massgebend auf den die Ionen stossen, der mit der Temperatur eine ausserordentlich starke Abnahme erleidet, und dessen Gråsse jenach der Substan- zeine ausserordentlich verschiedene sein kann. Demgegeniiber bewegt sich der Reibungswiderstand auf den Ionen in flis- sigen Medien stossen innerhalb recht beschrånkten Grenzen, auch ermåglicht hier die Messung der Zåhigkeit der Schmelze, die leicht ausgefihrt werden kann, die Leitfåhigkeit diverser Schmelzen auf dieselbe Zåhigkeit des Mediums zu reduzieren. Weitere Faktoren welche die Leitfåhigkeit einer Schmelze 7 W. L. BRAGG, Phil. Mag. 40, 184, 1920; vgl. auch A. RE1s, Zeitschr. f. Elektrochem. 28, 416, 1920. ERA RES. T.c. 6 Nr. 13. G. HEvesy: bestimmen sind Gråsse, Ladung und Anzahl der in der Volum- einheit vorhandenen Elektrizitåtstråger, von denen die zwei ersteren nur innerhalb engen Grenzen schwanken kénnen, wogegen de AÅnzahl der Tråger innerhalb ausserordentlich weiten Grenzen variieren kann und so allein die Gråssenord- nung der Leitfåhigkeit bestimmt. Es ist wohl klar, dass ein reiner Ionengitter und ein reiner Molekilgitter nur Grenzfålle darstellen, und dass in der Tat sowohl im Kochsalz stets einzelne Gitterpunkte von undissociirten Gebilden besetzt werden, wie im Salzsåuregitter einzelne Gitterpunkte voruibergehend von Ionen in Ånspruch genommen werden. Denn die flussige Salzsåure ist, wenn auch ein sehr schlechter Leiter, kein vollståndiger Isolator, und dasselbe durfte von der festen Salzsåure gelten. Dass auch in festem Kochsalz einzelne Molekule vorhanden sind, folgt ausser aus Analogiegrinden auch aus der Tatsache des endlichen Dampfdruckes des festen Kochsalzes und dass wohl Kochsalzmolekiile und nicht deren Ionen in Dampf- raum ubertreten durften. Die Betrachtung der Leitfåhigkeit von Salzschmelzen låsst in der Tat eine grosse Zahl der verschiedensten Uber- gånge zwischen Molekuil- und Ionengitter erkennen, welche aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich sind: Typischer Gitterauf bau. Seidepunkt. Vertreter. »Reiner« Molekiilgitter He! —83" Zu 10 tel Teil aus Ionen bestehend. As Clz 129” EOS » » » » er mæ= VT OFEED » » » » Sb Clz 9299" NEO AD » » » » Hg Cl 301? Va ENDE 3 HED » » » Zn Cle 730” » 107 » DIED » » Cd Cl 861—954" »Reiner« Ionengitter Na Cl > 1000? Es sind in dieser Zusammenstellung die Alkalihalogenide als die typischen Vertreter der aus Ionengittern aufgebauten Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flissigkeiten. 7 Krystalle, die Halogenwasserstoffe als die aus Molekilgitter aufgebauten angenommen. Die ersteren weisen im Schmelz- fluss einen spezifischen Widerstand von der Gråssenord- nung von 1 Ohm auf, die letzteren von 107 Ohm. Diesem Unterschied von sieben Zehnerpotenzen entsprechend lassen sich sieben Stufen im Gitteraufbau unterscheiden, die erste Stufe enthålt praktisch nur Molekule, die letzte praktisch nur Ionen. Parallel mit dem Ubergang von reinem Mole- kulgitter bis. zum reinem Ionengitter steigt der Siedepunkt von —83” bis einem oberhalb 1000” liegenden Werte an. Der Parallelismus zwischen Siedepunkt und Leitfåhigkeit. Um den Parallelismus zwischen Leitfåhigkeit und Siede- punkt zu prufen hat der Verfasser die Leitfåhigkeit der Queck- silber — sowie der Antimonhalogenide festgestellt, hier wie auch in anderen åhnlichen Fållen sollte stets innerhalb der homologen Gruppen ein Parallelismus zwischen den zwei erwåhnten Grossen vorhanden sein, wåhrend sich dieser beim Vergleich der Glieder verschiedener Gruppen nicht er- warten låsst. Wie aus den weiter unten Mitgeteilten hervor- geht steigt die Leitfåhigkeit der Schmelzen in der Reihen- folge Hg CL, Hg Br,, Hg I, bzw. Sb C1,,Sb Br,,Sb I, an, in wel- cher auch die Siedepunkte anwachsen. Es liegen ferner Angaben uber die Leitfåhigkeit von ge- schmolzenem Stanno? — sowie von Stannichlorid? vor, im ersteren Falle liegt eine in nicht unbetråchtlichen Maasse dissociirte und entsprechend recht gut leitende Verbindung vor, die bei 603”? siedet, im letzteren Falle eine Schmelze, deren Leitfåhigkeit eine ausserordentlich geringe, etwa der des Benzols gleich ist, und deren Siedepunkt dem entsprech- 1 P, WALDEN, Zeitschr. anorg. Chem. 25, 220, 1900. 2 ABBEGG'S Handbuch, Bd. III. 2, 5, 582. 8 Nr. 13. G. HEevesY: end bereits bei 114” liegt. Wåhrend also ind er Stannoverbind- ung viele Zinn- und Chlor-Atome (Ionen) allein dem betref- fenden Atom zugehårige Elektronen aufweisen, teilen in den Stanniverbindungen praktisch die Zinnatome Elektronen mit den entsprechenden Chlorionen. In allen Fållen, in denen der Ubergang von einer Wer- tigkeitsstufe in die andere von einer starken Siedepunkts- abnahme begleitet ist, låsst sich auch eine starke AÅbnahme der Leitfåhigkeit voraussagen, und dasselbe gilt von einzel- nen Gliedern einer homologen Gruppe; so låsst sich fir das sehr niedrig, bei rund 200”, siedende Siliciumfluorid ein noch schlechteres Leitungsvermågen erwarten als fir das mit mehr als 100” håher siedende Chlorid, får das nur bei 705” sie- dende SnFl, eine bessere als fir das måssig gut leitende und bei 603” siedende Sn Cl, u.s.w. Alle die bis jetzt betrachteten Schmelzen sind måssig gute oder gar schlechte Elektrizitåtstråger, gehen wir zu der Gruppe der Verbindungen uber die wir als die typi- schen Vertreter der aus Ionengittern aufgebauten betrachten, so ist hier nicht mehr praktisch allein die Zahl der Elek- trizitåtstråger fir die Gråsse der Leitfåhigkeit massgebend, sondern auch deren Beweglichkeit, so dass sich hier kein unbedingter Parallelismus zwischen der Leitfåhigkeit und dem Siedepunkt erwarten låsst, Dieser ist in der Tat nur vor- handen, wenn die Reihenfolge der zunehmender Siedepunkte mit der der abnehmenden Ionenbeweglichkeiten zusammen- fållt, so beim Vergleich der korrespondierenden- Natrium und Kaliumhalogenide, bei dem der Chloride bzw. Bromide der verschiedenen Alkalimetalle u. s, w., versagt jedoch beim Ver- gleich der Leitfåhigkeit der Alkalinitrate, wo die Siedepunkte" ! Die Siedepunkte der Alkalinitrate sind nicht bekannt, sie durfen jedoch vermutlich den Schmelzpunkten parallel laufend angenommen werden. Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flissigkeiten. 9 in der Reihenfolge Li NO,,Na NOg, K NO; zunehmen, wåhrend die Leitfåhigkeit in derselben Reihenfolge abnimmt, ent- sprechend der Zunahme der Ionengråsse beim Ubergang vom kleinen Lithium- zum grossen Kaliumion (Atom). Es sei an dieser Stelle auf den Unterschied der Ionen- beweglichkeiten in der Schmelze und in wåsseriger Loåsung hingewiesen, der mit dem weitgehenden Ausbleiben eines, der Hydratation in wåsseriger Losung analogen, Vorganges in gut leitenden Schmelzen im engsten Zusammenhange steht. Wåhrend dort die Anlagerung von Wasser an das Ion die Unterschiede der Gråsse der Atome (Molekiule) kom- pensiert, ja unter Umstånden tiberkompensiert, fållt hier die Reihenfolge abnehmender Ionengråsse mit der zunehmender Ionenbeweglichkeit zusammen. Folgende relative Zahlen illu- strieren die Abnahme der Leitfåhigkeit bem Ubergang von den Natriumsalzen zu den Kaliumsalzen, vom Alkalichlorid zum ÅAlkalibromid u. s. w. die sich auf dieselbe Zåhigkeit der Schmelze beziehen. Å: 4 Pb Clg 0.74 BENE GS T NT 277 PE BEDS == | ON 0] Na Cl 1.00 NaBr.0.37 | y , KNO3 0.25 KC1 0.44 KBret 0:20 Die Richtung der Pfeile gibt die der abnehmenden Siede- punkte an. Wesentlich kleinere Dimensionen als die bis jetzt be- sprochenen Ionen hat bekanntlich das positive Wasserstoff- ion, doch wird dieses sowohl im Krystall wie in der Schmelze nur in minimalsten Mengen angetroffen. Negative Wasser- stoffionen kommen in festen und geschmolzenen Hydriden vor', doch sind deren Dimensionen von denen etwa eines Li- thiumions nicht wesentlich verschieden. 1 W. NERNST, Zeitschr. fir Elektrochemie. 26, 323, 1920. 10 Nr. 13. G. HEvEesyY: Erklårt man das Zusammenhalten der Krystallgitter im Sinne von BorRN als dadurch bewirkt, dass die Coulomb- schen ÅAuziehungskråfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen durch Abstossungkråfte kompensiert werden, die zwi- schen den Elektronenringen benachbarter Ionen bestehen, so folgt unmittelbar, dass es keine selbståndigen H'-Ionen im Krystallverband geben kann, vielmehr wird das H'-Ilon in die Sphaere des Ånions hineingezogen; in den Gitter- punkten sitzen nicht abwechselnd Wasserstoff- und Chlor- ionen, sondern HCI Molekile. Die feste und ebenso die geschmolzenen Halogenwasserstoffe sind nahezu Isolatoren, von ihrer minimalen Leitfåhigkeit von etwa 1077 Ohm." låsst sich schwer feststellen, wie weit sie von Gasionartigen Gebilden herribrt, wie sie von JarFÉ” in verschiedenen or- ganischen Flissigkeiten nachgewiesen worden sind, und wie weit sie auf einen etwaigen Dissociationszustand des HCl Molekuls hinweist. Die Betrachtungsweise, die wir verfolgt haben, stutzt durchwegs unsere Annahme, dass die im Krystallverband einen selbståndigen Platz beanspruchenden Ionen es auch im geschmolzenen Zustande tun, dass der Schmelzvorgang keine, oder zumindest keine ausschlaggebende Ånderung der Dissociationsverhåltnisse hervorruft, wogegen die bekannt- lich bejim Verdampfungsvorgang in hohem Masse eintritt. Åhnliche Uberlegungen wie fir salzartige Verbindungen gelten auch fur Metalle, auch hier erleidet die Leitfåhigkeit beim Schmelzvorgang eine verhåltnissmåssig geringe Ånde- rung, wogegen der Verdampfungsvorgang die Uberfihrung der Metallatome von einem leitenden in einem unleitenden 1 A. REIss, I. c. vgl. auch K. Fasans, Verh. d. deutsch. phys. Ges. 21, 714, 1919 und insbesonders F. HaBEr, Verh. d. deutsch. phys. Ges. 21, 150, 1919. 2 G. JaFrFÉ, Ann. d. Phys. 25, 257, 1908; 28, 326, 1909. Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flussigkeiten. JO! Zustand bedeutet. Dieses Verhalten ist durchaus im Einklang damit, was wir auf Grund der insbesonders von F. HABER! vertretenen Auffassung zu erwarten haben, wonach die Me- talle als heteropolare Verbindungen zwischen positiven Ionen und Elektronen aufzufassen sind.” Die Messung der Leitfåhigkeit der Quecksilberhalogenide. Die Leitfåhigkeit des Ag 1. Die Bestimnung der Leitfåhigkeit der geschmolzenen Salze erfolgte nach der Kohlrauschen Methode, die der festen Verbindungen, die stets eine sehr geringe war, nach dem Substitutionsverfahren, unter Anwendung von Gleichstrom und eines sich schnell einstellendes Galvanometers als Null- instrument.” Die zu messende Substanz wurde in dem einen Schenkel eines Y-féormigen Rohres untergebracht und im Vakuum in den anderen Schenkel hinuberdestilliert, welcher dann gleichfallsim Vakuum zugeschmolzen wurde. In dieser Rohre von etwa 0,6 cm. lichten Weite waren zwei Platin- dråhte in der Entfernung von 1 bis 2 cm eingeschmolzen; ihre Widerstandskapazitåt wurde mit der Hilfe einer Lésung bekannter Leitfåhigkeit bestimmt. Fur den spezifischen Widerstand des Quecksilberjodids wurden die folgenden Werte erhalten : ! F. HABER, Berl. Akad. Ber. 28, 314, 1920. Vgl. auch W. Kosser, Zeitschr. f. Elektrochem. 26, 314, 1920. ? Åhnlich wie bei den weitgehend dissociirten Elektrolyten die Leit- fåhigkeit nicht mehr vorwiegend von der Anzahl der Elektrizitåtstråger bestimmt wird, wogegen das in allen anderen Fållen zutrifft, ist bei den bestleitenden Elektronenleitern (Metallen) nicht die Zahl der freien Elek- tronen fir die Gråsse der Leitfåhigkeit allein massgebend, anders bei den sog. variabeln Leitern, wo der Widerstand im Wesentlichen von der Zahl der »freien« Elektronen bestimmt wird. 3 Fur die gutige Uberlassung der erforderlichen Messinstrumente bin ich Hern Doz. Dr. Jur. HARTMANN zu grossem Danke verpflichtet. 192 Nr. 13. G. HEvEesyY: Spez. Widerstand des Hgl. Temperatur. Ohm. Temperatur. Ohm. 3208 151 189. 4,9.10£ 298" 144 167? 9,9.10? 288” 140 162? 1,5.107 263" 126 142? PU EUDS 260" 118 1315 3 MM 0g 253) 85 me SSO 2570 42,5.107 10E 6,2.107 320)5 18925108 95” 8,2.107 196? BD ANNE 92? 9,9.107 Im geschmolzenem Zustande hat demnach das Merkuri- jodid einen spezifischen Widerstand von 100 bis 200 Ohm, somit ist die Anzahl der Elektrizitåtstråger in der Volume- inheit des Merkurijodids etwa 100 mal kleiner als in der der Kochsalzschmelze. Ist das geschmolzene Kochsalz praktisch vollståndig dissociiert, so ist das geschmolzene Merkuri- jodid zu etwa 1%0 gespalten; bekanntlich ist das Merkuri- jodid auch in wåsseriger Losung nur in sehr geringem Masse in Ionen zerfallen', Wie die obigen Zahlen lehren, nimmt die Leitfåhigkeit des geschmolzenen Merkurijodids mit zunehmender Tem- peratur ab und weicht somit in seinem Verhalten vållig von dem der ibrigen elektrolytischen Leiter ab, die bekannt- lich stets eine Abnahme der Zåhigkeit mit der Temperatur zeigen, die eine entsprechenden Abnahme der Leitfåhig- keit mit der Temperatur bedinsgt. Wirde sich die Zahl und die Gråsse der Ionen mit der Temperatur nicht åndern, so sollte das Produkt der Zåbig- keit in die Leitfåhigkeit derselben Schmelze bei jeder Tem- peratur denselben Wert liefern. Diese Forderung finden wir im Falle weitgehend dissociierter Schmelzen binårer Ver- 1 G. BODLANDER, Z. phys. Chem. 27, 55, 1898. Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flissigkeiten. 13 bindungen in der Tat weitgehend erfullt", wogegen im Falle mehrwertiger Verbindungen wie in dem der Halogenide des Bleis? des Bismuths”, des Kaliumbichromats! u.s.w. eine ganz betråchtliche Abnahme des Produktes der Leitfåhig- keit in die Zåhigkeit mit zunehmender Temperatur ange- troffen wird. Man sieht hier deutlich, dass die gunstige Wirkung der Zåhigkeitsabnahme auf die Leitfåhigkeit bei steigender Temperatur durch einen Ruickgang der Dissocia- tion zum Teil kompensiert wird. Im Falle des Merkurijodids vermag die Zåhigkeitsabnahme den Dissociationsruickgang mit steigender Temperatur nicht zu iberkompensieren, da- her entsteht die anomale Widerstandvermehrung mit zu- nehmender Temperatur. Die Bestimmung des Temperatur- koeffizienten der Zåhigkeit wurde einen Schluss zulassen, ob der anomale Temperaturkoefficient der Leitfåhigkeit des Hg I, durch einen besonders starken Ruckgang der Dissociation, oder einer besonders geringen Abnahme der Zåhigkeit mit der Temperatur bewirkt wird. Dass der beobachtete negative Tem- peraturkoefficient der Leitfåhigkeit nicht etwa einer metalli- chen Leitung zuzuschreiben ist, geht eindeutig aus der 5000 fachen Ånderung des Widerstandes des HgI, bei dem etwa bei 252? liegenden Schmelzpunkt hervor. Eine so bedeutende Leitfåhigkeitszunahine beim Ubergang vom festen in den flussigen Aggregatzustand ist ein eindeutiger Beweis des Vor- liegens einer ganz vorwiegend elektrolytischen Leitfåhigkeit.” EB KORENZ und T- KALMUS, 2. phys. Chem. 59, 244. 1907. H. M. Goopwin und H. T. Karmus, Phys. Rev. 27, 332, 1908. ”R. LORENZ und T. KaLnus 1. c. "AA. H. W. ATtEN, Z. phys. Chem. 66,641, 1909. R. LORENZ und T. KaALnus l. c. ? Vøl. dazu die Ausfihrungen der vorangehenden Abhandlung. — Fir den Schmelzpunkt des HgI2 fanden verschiedene Beobachter zwi- schen 2507—254" liegende Werte (Landolt- Bornstein- Meyerhofferschen Tabellen). 14 a NESS GSHEVESY: a) HgI, + 10/0 Jod. Temperatur. Ohm. 260?—238" 263 2335 275 226" 850 208” 7200 1408 21500 b) HgL, + 100% Jod. 26052285 712 ADT 953 206" 1550 165” 7000 Nach der Analogie des mit Jod versetzten Kupferjodurs, das eine nicht unbetråchtliche matallische Leitfåhigkeit auf- weist?, lag jedoch die Måglichkeit vor, dass der Zusatz von Jod zum Jodquecksilber dem letzteren gleichfalls eine me- tallische Leitfåhigkeit verleiht, es wurden deshalb dem Hg I, einmal 10, dann 100 Gewichtsprozent Jod zugesetzt. Die erhaltenen spez. Widerstånde sind unter a) und b) angeftihrt. Wie ersichtlich ist der spez. Widerstand des jodhaltigen Queck- silberjodids mit mehreren Zehnerpotenzen gråsser als der des jodhaltigen Kupferjodurs, der bei Zimmertemperatur zu 0.045 Ohm. gefunden worden ist. Der Vergleich der obigen Zahlen mit denen firs jodfreie Hg I, gefundenen spricht auch im ersteren Falle fir das Vor- liegen einer elektrolytischen Leitfåhigket. Im festen Zustand leitet bei derselben Temperatur das jodhaltige Salz wesent- lich besser, in geschmolzenem Zustande ist die jodfreie Ver- bindung ein etwas besserer Leiter. Das Jod bildet vermut- lich Additionsverbindungen mit dem geschmolzenen Hgl,, die im letzteren låslich sind. Es ist nun leicht verståndlich, dass falls dieses Additionsprodukt wenig dissociiert ist, oder sich seine Ionen langsamer als die des HgI, bewegen, die ! K. BÅDECKER, Ann. d. Phys. 22, 756, 1907; 29, 566, 1909. ” Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flissigkeiten. 15 jodhaltige Schmelze schlechter leitet als die jodferie. Anders in festem Zustande; hier wirken die den Schmelzpunkt er- niedrigenden Zusåtze, die mit dem anderen Bestandteil Mischkrystalle bilden, lockernd auf das Krystallgefuige ein, wobei der Reibungswiderstand, auf welchen die Ionen bei Ihrer Fortbewegung stossen, ganz wesentlich vermindert wird; die Ionen bewegen sich dadurch im festen System Hg I, - I bei derselben Temperatur eben viel leichter als im reinen Hg I,. Auch in festen System KCI- NaCl finden wir z. B. bei 640” eine 11-mal so grosse Leitfåhigkeit als die sich unter der Voraussetzung der Additivitåt der Leitfåhigkeiten erwarten låsst, bei 670? eine 357-mal so grosse u.s. w.' Im letzteren Falle leitet das Mischkrystall 1340-mal besser als das reine KCI bei derselben Temperatur. Åhnlich leitet das stark jodhaltige Hg I, bei 165” 1400-mal besser als das reine Quecksilberjodid. Die Leitfåhigkeit des Hg CL, und Hg Br. Der grosse Dampfdruck dieser Schmelzen — der Siede- punkt des Quecksilberchlorids liegt nur 26? håher als sein Schmelzpunkt — erschwert die Leitfåhigkeitsmessungen, beim långeren Erhitzen nahm ferner die Leitfåhigkeit etwas zu, deshalb konnte der spez. Widerstand lediglich am Schmelzpunkt und dann im festen Zustand genau bestimmt werden, wobei die folgenden Werte gefunden worden sind; ? Nach den Messungen von BENRATH und WAINOFF, Z. phys. Chem. 77, 262, 1911. Die Leitfåhigkeit der K C1- Na Cl Mischkrystalle låsst sich auf Grund der Additivitåt der Leitfåhigkeit ihrer Bestandteile mit guter Annåherung berechnen, wenn man nur die bei der korrespondierenden Temperatur gefundenen Leitfåhigkeit in die Additionsformel einsetzt. Um z. B. die Leitfåhigkeit eines åquivalenten Gemisches zu berechnen addiert man nicht die bei 600” festgestellten Leitfåhigkeiten der reinen Salze, sondern berucksichtigt die gegenseitige Schmelzpunktserniedrigung der zwei Komponenten, und wenn die z. B. 100” betrågt so setzt man die bei 600” + 100? gefundenen Leitfåhigkeiten in die Additionsformel ein. 16 Nee 19Sx6G."HEVESY: Hg CL, Temperatur. Ohm. 276” 1295 BIDE 1610.103 240? 2810.10%4 Wie ersichtlich erfolgt beim Erstarren eine 1250-fache Ver- gråsserung der spezifischen Widerstand. Der Schmelzpunkt des: Quecksilberchlorids liegt bei 2772, Hg Br» Temperatur. Ohm. 1328 685 1285 1320.103 Der Widerstand steigt hier beim Erstarren auf das 1930- fache an, wobei diese wie auch die obige Zahl nur als eine untere Grenze zu betrachten ist, der Wert der gesamten Widerstandszunahme wåre nur bei einem unendlich lang- samen Abkuhlen der Schmelze festzustellen. Folgende Zusammenstellung zeigt den Parallelismus zwi- schen den Siedepunkten und die spezifischen Widerstånde der geschmolzenen Quecksilberhalogenide am Schmelzpunkte: Spez. Widerstand. Siedepunkt. Hg Cl 1295 303? Hg Bro 685 319? Hg I» 85 349? Wie ersichtlich nimmt die Leitfåhigkeit mit steigendem Siede- punkte zu. Die Leitfåhigkeit und somit die Dissociation des HgI, ubersteigt die des Hg Cl, mit einer Gråssenordnung, bleibt jedoch noch um zwei Zehnerpotenzen hinter der des geschmolzenen Kochsalzes zuruck. Die Leitfåhigkeit der Antimonhalogenide. Nach derselben Methode wie die der Merkurihalogenide wurde auch der spezifischen Widerstand des Antimonbromids ? Landolt - Bérnstein - Meyerhoffersche Tabellen. Siedepunkt u. Leitfåhigkeit elektrolyt. leitender Flissigkeiten. 17 und Antimonjodids gemessen, iber den des Antimonchlo- rids liegen Angaben von WALDEN" vor Derfspec" Wiederstandedes”SbBrs. Temperatur. Ohm. Temperatur. Ohm. kr 2240 109 3830 178 2470 99 4100 158 2750 95 8240.102 127 3150 90 1150.102 Der Schmelzpunkt des Sb Br; liegt bei 942?, wir finden zwi- schen 99” und 95” eine sprunghafte Widerstandszunahme im Verhåltniss von 200 zu 1. Die Leitfåhigkeit'des Sb7. Temperatur. Ohm. Temperatur. Ohm. 378 1465 190 2690 307 1706 184 2780 266 2040 180 2880 254 2080 172 2990 239 2170 169 3270 230 2260 168 1180.103 225 2270 165 5890.1038 218 2320 157 2060.10%2 194 2620 Beim Schmelzpunkt, der von verschiedenen Beobachtern zwischen 164 und 167 liegend festgestellt worden ist, tritt eine Widerstandsånderung im Verhåltniss von 300: 1 ein. Im folgenden finden sich spez. Widerstand und Siedepunkt der Antimonhalogenide zusammengestellt. Da fir den spez. Wi- derstand des Sb CI, nur eine Angabe vorliegt, und die sich auf 7?” oberhalb des Schmelzpunktes bezieht, swurden fir die zwei anderen Verbindungen gleichfalls die 7” oberhalb des Schmelzpunktes gefundene Werte eingesetzt. Spez. Widerstand. Siedepunkt. Sb Cl 10900 2238 Sb Br 4050 DE Sb I3 2960 4017 1-P. WALDEN, Z. f. anorg. Chem. 25, 220, 1900. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 13. Ea 18 Nr. 13. G. Hevesy: Siedepunkt u. Leitfåhigkeit etc. Zusammenfassung. Aus der Leitfåhigkeit einer elektrolytisch leitenden reinen Fluissigkeit låsst sich auf die Natur des Krystallaufbaus des entsprechenden festen Kårpers schliessen, und entschei- den wie weit Molekul- und wie weit Ionengitter vorliegt. Dieselbe Uberlegung gestattet eine einfache Erklårung der Wahrnehmung, dass niedrig siedende Flissigkeiten (Schmelzen) stets schlechte elektrolytische Leiter sind. Die Leitfåhigkeit der Quecksilber- und der Antimonha- logenide wurde bestimmt und innerhalb der homologen Gruppe mit dem Siedepunkt anwachsend gefunden. København, September 1920. Færdig fra Trykkeriet den 28. Februar 1921. mm— E Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 14. UBER DIE ENTDECKUNG DES ALUMINIUMS DURCH OERSTED IM JAHRE 1825 VON MEFO'GH KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 Kids bore ba bo 1 Ved HE "aA HANNER Å "ØB SEN Æ (2 FÆTAN NJ ' Å = La U y SÅ Er ere VESTA [| DE i ? Egger: 9 SE 33 "ML SØERNE mur i oser nd Å - $ USER LSE SER am sr tøaøteingrrrsle tet see Per) rn RE Fare Ea ud i VE i. 6 FLGK t: EEN hr” d nen Cx ": W NSA Er, | La ide "rede ØRER KA” OVA LA NON . Øg = VÆ p w N = gr $ Vi Kj Å g rel SKU P.G sø FG ,'/35' BE se; Ale FS de Må "VAL! Einleitung. i: Jahre 1807 beobachtete H. Davy das Auftreten der Metalle Kalium und Natrium bei der Elektrolyse ihrer Hydroxyde, und bald darauf konnte er nachweisen, dass auch die Baryterde, Strontianerde und Kalkerde Metall enthalten mussten. Kein Wunder, dass man in den folgen- den Jahrzehnten eifrig bemuht war, die ibrigen erdigen Stoffe zu zerlegen, um ihre metallischen Radikale zu ge- winnen. So hat sich in den Jahren 1824—25 auch der då- nische Forscher H. C. OERrRSTED, der Entdecker des Elektro- magnetismus, mit derartigen Versuchen beschåftigt. Berzelius hatte kurz vorher das Radikal der Kieselerde dargestellt; er erhielt es durch Einwirkung von Kalium auf Siliziumfluorid in Gestalt eines braunen Pulvers, das, mit Chlor behandelt, ein leichtflåchtiges Chlorid ergab. Hier- bei kam Oersted auf den glicklichen Gedanken, man misse dieses Chlorid bequemer und billiger durch Zersetzung der Kieselerde mit Chlor gewinnen kånnen. Von diesem Gedanken ausgehend, entwarf er folgenden Plan: Es sollte versucht wer- den, mit Hilfe des Chlorgases die Erden zu reduzieren und durch Einwirkung vonW asserstoff auf die so erhaltenen Chlor- verbindungen die metallischen Radikale darzustellen. In Gemeinschaft mit seinem jungen Mitarbeiter, dem spåteren Apotheker S. L. Kåsrter, nahm er zunåchst die Tonerde i NEMT. Foca: in Arbeit. Noch hatte ja niemand das metallische Radikal der Tonerde abgeschieden. Das Chlorid des Tonerdemetalies war damals noch nicht bekannt. Und da es Oersted nicht gelang, dasselbe durch Einwirkung von Chlorgas allein auf die Tonerde darzustellen, so erfand er eine neue Methode. Er mischte die Tonerde mit Kienruss, leitete Chlorgas uber das erhitzte Gemisch und erhielt so das wasserfreie Aluminiumchlorid. Diese Methode hat sich bekanntlich glånzend bewåhrt; Oersted selbst benutzte sie noch zur Zersetzung der Por- zellanerde, und schon 1826 fuhrte sie in den Hånden Friedrich Wøåhlers zum Titanchlorid, Tantalchlorid und Borchlorid. Die ursprunglich geplante Reduktion des Aluminium- chlorids durch Erhitzen im Wasserstoffstrom gelang nicht. Oersted versuchte dann, die Reduktion mittels Kalium- amalgam durchzufuhren, und kam auf diese Weise schliess- lich so weit, dass er in der Dånischen Gesellschaft der Wis- senschaften berichten konnte nicht nur uber Darstellung und Eigenschaften des Aluminiumchlorids und des Silizi- umchlorids, sondern auch uber ein Aluminiumamalgam, welches bei der Destillation ohne den Zutritt der Luft einen Metallklumpen ergab, der an Farbe und Glanz dem Zinn åhnelte.? In einer spåteren Sitzung wurde eine Probe des Metalls vorgezeigt.? Ein zusammenfassendes Referat von diesen Mitteilungen gab er in »Oversigt over Videnskabernes Selskabs Forhand- linger«, 1824—25, pag. 15—16,? und diese 35 Zeilen sind alles, was er uber den Gegenstand publiziert hat, wenn Februar und Mårz 1825. SA pri eks 25 Siche auch: H. C. Ørsten, Naturvidenskabelige Skrifter, ved KiR- STINE MEYER, København, 1920, Bd. II, pag. 465. Uber die Entdeckung des Aluminiums. a man von den brieflichen Mitteilungen an Hansteen! und an Schweigger? absieht, sowie von einer kurzen Bemerkung in einem kleinen gedruckten Leitfaden?, der nicht in den Buch- handel kam. Friedrich Woåhler, dessen Interesse fir das Aluminium- chlorid durch die bequeme Oerstedsche Darstellungsweise wachgerufen war”, hatte im Jahre 1827 Gelegenheit, Oer- sted in Kopenhagen zu besuchen, und als Oersted ihm hier sagt, er habe nicht die Absicht, noch mehr Versuche mit dem Chlorid anzustellen, ist Wéåhler zur weiteren Verfol- gung des Gegenstandes bereit. W&ohler benutzte als Reduk- tionsmittel nicht Kaliumamalgam, sondern metallisches Ka- lium, und erhielt das Aluminium in Gestalt eines grauen Pulvers. Seine Arbeit »Uber das Aluminium« erschien 1827. In derselben schreibt er, er habe erst ØOersteds Versuch mit Kaliumamalgam wiederholt, aber kein recht bestimm- tes Resultat erhalten. Als das Quecksilber abdestilliert war, blieb zwar eine graue geschmolzene Masse zuruck, die sich jedoch bei stårkerer Hitze verfluåchtigte und als reines Ka- lium uberdestillierte. Damit will er doch nicht sagen, dass es nicht glucke, das Aluminium nach der von Oersted an- gewandten Methode zu erhalten. Gleichzeitig schreibt er privat an Berzelius: Was Oersted fur einen Aluminiumklumpen hielt, ist ganz gewiss nichts anderes gewesen als ein alu- miniumhaltiges Kalium.£ Hiernach erscheint es verstånd- 1 Poggendorffs Ann., Bd. V, 1825, pag. 132. 2 Schweiggers Journ., Bd. 45, 1825, pag. 368. 3 Erindringsord af Forelæsninger over Chemiens almindelige Grund- sætninger ved Dr. H. C. ØrstEnD, Kjøbenhavn 1826, pag. 79. 1 Briefwechsel zw. J. Berzelius und F. WOHLeERr herausgeg. von O. WarcacH, Bd. I, Leipzig, 1901, pag. 150. > Poggendorffs Ann., Bd. 11, 1827, pag. 146—161. $ Briefwechsel, Bd. I., pag. 196—197. 6 Nr. 14. -I. FocxH: lich, dass von jetzt ab Wohler als Entdecker des Alumi- niums genannt wurde. Da es immerhin nicht sehr wahrscheinlich war, dass Oersteds Mitteilung auf einem Irrtum beruhen sollte, so habe ich in dem chemischen Laboratorium der Konigl. Tierårztlichen und Landwirtschaftlichen Hochschule zu Kopenhagen Versuche angestellt, um zu sehen, ob es trotz Wøåhblers Misserfolg doch nicht måglich sein sollte, das Aluminium nach dem Oerstedschen Verfahren zu erhalten. Es war der Leiter des Laboratoriums, Herr Professor Dr. N. BJERRUM, der mir mit Hinblick auf die geplante Oersted- Feier diese Aufgabe vorschlug, woftr ich meinem hoch- verehrten Chef meinen besten Dank sage. Es ergab sich, dass die Darstellung von Aluminium nach Oersteds Methode sehr leicht gelingt, wenn nur gewisse Bedingungen einge- halten werden. Als die Versuchsreihe sich dem Abschluss nåherte, erfuhr ich, dass Frau Dr. KirstiNE MEYER bei der Durchsicht von Oersteds handschriftlichem Nachlass Kon- zepte gefunden hatte, welche auf diesen Gegenstand Bezug haben und zweifellos aus jener Zeit stammen. Dieselben ermåglichten es, einerseits Oersteds Erfindungsgedanken bei Stellung und Låsung der Aufgabe von Anfang an zu verfolgen, andrerseits zeigten sie, dass Oersted und Kåster bei der Reduktion gerade die Bedingungen eingehalten haben, von welchen das Gelingen des Versuches abhångt. Eigene Versuche. Wie zu erwarten, wirkt Kaliumamalgam recht heftig auf das Aluminiumchlorid ein; doch kann der Versuch noch gut in Glasgefåssen ausgefuhrt werden, was nach Wohler bei Anwendung von metallischem Kalium nicht møåglich Uber die Entdeckung des Aluminiums. (i ist. Das angewandte Åluminiumchlorid war das kåufliche Produkt. Das Kaliumamalgam wurde jedesmal frisch dar- gestellt, und zwar erst mit einem Gehalt von 4 pCt. Kali- um. Zu diesem Zwecke wurde das Quecksilber in einem Reagenzglase in trockenem Wasserstoff erwårmt und die Kaliumstuckchen mittels eines abgeplatteten, auf und ab beweglichen Glasstabes in dasselbe hineingedruickt. Dabei musste die Temperatur allmåhlich erhåht werden, zuletzt bis auf 190? C. Nach gutem Durchrihren wurde mit dem Glasstabe der Boden des Gefåsses durchstossen. Das Amal- gam lief in geschmolzenes, 70? C. warmes Paraffin aus und erstarrte zu einem homogenen sehr harten Regulus. Zunåchst wurden åquivalente Mengen der beiden Sub- stanzen genommen, entsprechend der Gleichung SKE ALC - KCAL Aber in dieser Weise gelang es nicht, Aluminium zu er- halten. Es ging gerade so, wie es Wohler gegangen war. Åls das von dem gesinterten Kaliumchlorid getrennte Metall im Wasserstoffstrome abdestilliert wurde, entwik- kelte sich zuletzt ein griner Dampf, und die Glasréhre wurde von reduziertem Silizium braungefårbt: also Kalium. Es blieb kein metallischer Ruckstand. Dieses Ergebnis deutete darauf, dass das Kalium in zu grosser Menge genommen war. Dementsprechend wurde das Mengenverhåltnis variiert, und es zeigte sich, dass die Reaktion viel glatter verlåuft, wenn man auf 3 Atome Kalium 4 Molekule Aluminiumchlorid nimmt, entsprechend der Gleichung SKE LAN GIS 3KCAT GLAT. Als Nebenprodukt erhålt man dann nicht Kaliumchlorid, 8 Nr. 14. I. FoGH: sondern Kaliumaluminiumchlorid, dessen Schmelzpunkt weit unter dem Siedepunkt des Quecksilbers liegt. Man bringt das Chlorid in ein Reagenzglas und bedeckt es mit dem grob zerkleinerten Kaliumamalgam; wird nun rasch erwårmt, so schmilzt das Ganze unter Zischen zusammen, und man erhålt zwei getrennte Schichten, unten das fluis- sige Metall, daruber das geschmolzene, sehr dunnflissige Doppelsalz. Man erwårmt noch kurze Zeit unter Ruhren mit dem Glasstab, bis das Quecksilber zu sieden anfångt. Trennt man dann rasch das Metall von dem Salz, ehe das letztere erstarrt, sammelt es in einem Schiffchen und er- hitzt dasselbe in einem Glasrohr im Wasserstoffstrom, so bemerkt man nicht das Auftreten von Kaliumdampf. Es verdampft nur Quecksilber, und es bleibt schliesslich ein kleiner, grauer, nicht flåchtiger Ruckstand. Derselbe ist metallisches Aluminium. Man sieht deutlich, wie es von der Oberflåche des Quecksilbers auswittert, und im Mikro- skop hat man eine schén metallglånzende Masse, die aus verfilzten Nadeln besteht. Wenn alles Quecksilber sorg- fåltig entfernt ist, veråndert sich das Pråparat an der Luft und in Wasser nicht. Dass das Quecksilber Aluminium gelåst enthålt, hat man ubrigens schon vorher Gelegenheit zu beobachten. Denn jeder Tropfen desselben bedeckt sich an der Luft sehr bald mit einer weissen oder grauen opalisierenden Vegetation von Tonerdehydrat. In der Regel erreichte die- selbe nur eine geringe Hohe. In zwei Fållen fuhr das Hydrat stundenlang fort, aus dem Tropfen herauszu- wachsen, und hatte am anderen Tage die Gestalt eines uber 10 cm langen wurmartigen Gebildes. In ganz gleicher Weise ist die Erscheinung schon von A. Cossa!? und von 1 Zeitschr. f. Chemie, 1870, pag. 443. co Uber die Entdeckung des Aluminiums. JB BALLE und .C. -FErRY an Losungen- von Alumi- nium in Quecksilber beobachtet worden. Die Gegenwart des Aluminiums verråt sich also durch die wohlbekannte Aktivitåt, die es in Berihrung mit Quecksilber besitzt. Auch das nach dem Abdestillieren des Quecksilbers zurtuck- bleibende Metall kann aktiv sein, wenn das Quecksilber nicht ganz vollståndig entfernt ist; es bedeckt sich dann an der Luft mit grauer Tonerde und in Wasser ganz lang- sam mit kleinen Blåschen von Wasserstoff. War nun das richtige Mengenverhåltnis der reagieren- den Substanzen ermittelt, so musste noch versucht werden, die Ausbeute an Aluminium gunstiger zu gestalten. Denn die bisher erhaltenen Mengen betrugen håchstens 27 pCt. der Theorie. Da die Salzmasse keine nennenswerte Menge Aluminium enthielt, wurde vermutet, dass die schnelle Oxydation an der geringen Ausbeute schuld sei. Denn, wie rasch auch die Trennung der beiden Schichten und die Uberfihrung in das Schiffchen vorgenommen wurde, so war doch eine Bertuhrung mit der Luft nicht zu ver- meiden. Indessen ergaben Versuche, diese Operationen unter einem flussigen Kohlenwasserstoff auszufuhren, keine bes- seren Resultate. Dabei zeigte sich aber, dass an der Grenze der beiden Schichten immer eine gewisse Menge eines feinen, mit Quecksilberschlamm innig vermischten schwarzen Pul- vers vorhanden war, und diese schwarze Substanz ent- wickelte mit Salzsåure lebhaft Wasserstoff. Andrerseits zeigte eine Messung des Volumens Wasserstoff, welches das blanke Metall und die schwarze Substanz zusammen entwickelten, dass die Gesamtmenge des reduzierten Aluminiums etwa 70 pCt. der Theorie entsprechen musste. Das Aluminium war also bisher wohl reduziert, aber 7 Ann. de Chim. et de Physique, 6. sér., tome XVII, 1889, pag. 246. 10 Nr. 14. I. FoGxH: nur zum kleinen Teil in dem Quecksilber gelåst worden. Da aber der Vorzug der Methode gerade darauf beruht, dass man das Aluminium in Quecksilber gelåst erhålt, so wur- den nun Versuche mit schwåcherem Kaliumamalgam an- gestellt und auf diese Weise auch bessere Ausbeuten erzielt. Am besten scheint ein Amalgam mit 1,2 bis 1,5 pCt. Ka- lium geeignet zu sein. Dasselbe låsst sich auch viel leichter darstellen als das zuerst angewandte, konzentriertere; man kann es ohne Schwierigkeit in einem erwårmten Moærser bereiten. Mit 120 g eines solchen 1,5 prozentigen Amal- gams und 8,8 g Aluminiumchlorid erhielt ich neben etwas feinem Pulver 0,25 g metallisches Aluminium in Gestalt von zwei dunnen, zusammenhångenden Streifen, welche leicht zu einem Metallklumpen zusammengepresst werden konnten. Derselbe wurde in einem kleinen Porzellantiegel in etwas eben geschmolzenes Kaliumaluminiumchlorid gelegt, trockenes. Kochsalz aufgefullt und kurze Zeit auf Gelbglut erhitzt. Das Aluminium war dann zu einer einzigen Kugel zusammen- geschmolzen;sie wog 0,20 g, entsprechend 50 pCt.der Theorie. Schliesslich wurde gefunden, dass man das Abdestillieren des Quecksilbers im Wasserstoffstrom anstatt im Schiffchen auch in einem passend gebogenen Reagenzglase uber freier Flamme vornehmen kann. Man erhålt dann das Åluminium ohne weiteres in Gestalt einer regulinischen Kugel. Ja, man braucht nicht einmal im WAasserstoffstrom zu destillieren; der Versuch gelingt auch ohne diese Vorsichtsmassregel, wenn man das Reagenzglas so verschliesst, dass nur eine enge Offnung frei bleibt. Um das Aluminium nach Oersteds Methode leicht und in guter Ausbeute zu erhalten, hat man hiernach in folgen- der Weise zu verfahren. In einen auf 60? C. vorgewårmten Porzellanmårser werden 66 g Quecksilber getan und durch Uber die Entdeckung des Aluminiums. Ta allmåhlichen Zusatz von 0,8 g Kalium mit dem Pistill in ein måglichst homogenes Amalgam verwandelt. Dasselbe bildet sich ohne Feuererscheinung und ist dickflussig. Es wird in ein gewéhnliches Reagenzglas ubergefthrt, in wel- chem sich 4 g Aluminiumchlorid befinden. Ohne den Zutritt der Luft abzuhalten, wird die Reaktion durch ra- sches Erwårmen eingeleitet und schliesslich unter Ruhren mit einem Glasstabe bis zum Sieden des Quecksilbers er- wårmt. Ein zweites, 5 cm von dem Boden kniefårmig ge- bogenes Reagenzglas ist inzwischen im Trockenschrank auf uber 150? C. vorgewårmt, und in dieses wird das noch heisse Metall ubergegossen. Es gelingt dies tuberraschend gut, weil das Doppelsalz beim Ausgiessen an der Glaswand erstarrt und nåtigenfalls an der Mundung des Glases durch etwas Glaswolle zurtuckgehalten werden kann. Das flissige Metall gelangt ziemlich blank in den unteren gebogenen Schenkel. Das Reagenzglas wird mit einem mit Zuleitungsrohr fir den Wasserstoff versehenen Kork verschlossen und das " Quecksilber rasch abdestilliert. Eine in den Kork geschnit- tene Rinne gestattet das Entweichen des Wasserstoffs und zugleich das Abfliessen des Quecksilbers. Im Laufe einer Stunde ist die Destillation beendet; dabei ist kaum zu vermeiden, dass ein Teil des Metalls in den langen Schen- kel uberspritzt; zweckmåssig erwårmt man gleichzeitig von vorn und von oben. Zuletzt scheidet sich das Aluminium, mit einer geringen Menge Oxyd bedeckt, an dem Boden des Gefåsses aus. Wird dann hier bis zum Rotgluihen und zum Erweichen des Glases erhitzt, so schmilzt es zu einem fast kugelrunden Regulus zusammen, welcher nicht am Glase festhaftet, sondern frei beweglich bleibt. Die so ge- wonnenen Kugeln wogen 0,06 bis 0,07 g und hatten einen Durchmesser von 3,2 bis 3,6 mm. 12 Nr. 14. I. FoGx: Wie schon erwåhnt, kann man ohne grossen Verlust auch das Einleiten von Wasserstoff wåhrend der Destilla- tion unterlassen. Das heisse Amalgam absorbiert gleich an- fangs den im Apparate vorhandenen Sauerstoff, und die an der Rinne im Korke sich ansammelnden Quecksilbertropfen bilden einen genigenden Luftabschluss. Man muss nur zu- letzt gentigend lange erhitzen, damit der Quecksilber- dampf Zeit hat, in den kalten Schenkel hinuber zu dif- fundieren und sich dort zu verdichten. Eine so dargestellte Kugel wog 0,05 g und hielt sich långere Zeit gut an der Luft und in Wasser. In dem gedruckten Referate von 1825 beschreibt Oersted das von ihm erhaltene Aluminium kurzweg als einen Me- tallklumpen, der an Farbe und Glanz dem Zinn åhnelt. Der Ausdruck: Metallklumpen kånnte zunåchst befremden und mag auch befremdet haben, als zwei Jahre spåter Woåhler das Aluminium als ein graues Pulver beschrieb — erst 1845 hat Woåhler das Metall in Gestalt von geschmol- zenen Kugeln in Hånden gehabt, »von denen manche zu- weilen die Gråsse dicker Stecknadelkåpfe hatten.«? An- gesichts der oben mitgeteilten Resultate muss indessen zu- gegeben werden, dass der von Oersted gebrauchte Ausdruck durchaus zutreffend erscheint. Etwas anders lautet die Beschreibung in dem kleinen gedruckten Leitfaden von 1826. Das Aluminium ist hier bleigrau, metallglånzend, zersetzt das Wasser, obschon lang- sam. Dieses Aluminium war also aktiv und muss wohl eine Spur von Quecksilber enthalten haben. 1 Liebigs Ann., Bd. 53, 1845, pag. 424. Uber die Entdeckung des Aluminiums. 13 Die kirzlich gefundenen Konzepte. Das eingangs erwåhnte von Frau Dr. KiRrsTINE MEYER ge- fundene und geordnete handschriftliche Material ist nicht sehr umfangreich. Es zerfållt nach Form und Inhalt in drei Teile. Fragment I scheint ein begonnener Entwurf zu einer ausfuihrlichen Publikation zu sein. Es handelt hauptsåch- lich von dem Aluminiumchlorid. Fragment II besteht aus aneinandergereihten kurzen Notizen. Sie betreffen teils die Darstellung und Analyse des Aluminiumechlorids, teils einen Versuch mit Kaliumamalgam. Diese beiden Fragmente sind bereits publiziert. ? Fragment III ist noch nicht publiziert, weil es erst spåter gefunden worden ist. Es betrifft nur Versuche mit Kaliumamalgam und lautet, wie folgt: »Den 7. Marts. Forsøg over Chlorleerærets” Adskillelse ved Kaliæramalgam.?” 293 Gran Qviksølv optog ved Varmen en Kugel af Kaliær, hvorpaa det fandtes at veje 3,7 Gran mer. Kuglen havde omtrent mellem !/, og ”/, Tom i Diameter. Amalgamet blev stivere end man kunde ventet. Det op- varmedes med Chlorleerær, og bevirkede vistnok en ÅAd- skillelse, men der blev en betydelig Mængde Kaliær tilbage, thi Amalgamet gav endnu stærk Opbrusning i Vandet. Vi lode Chlorleeræret adskilles ved Amalgamet i samme Rør, hvori det var dannet, saa at det var dækket med lidt Kali og Kul. Dette er sikkert ikke godt. Saa vidt jeg mindes, brugte vi ogsaa sidste Gang mindre Kaliær til Qviksølvet. 1 H. C. ØrsTtED, Naturvidenskabelige Skrifter, ved KirsTtINE MEYER, Bd. II, København, 1920, pag. 467—470. ? Leerær = Aluminium. ? Kaliær = Kalium. 14 Ni M14 ST /FoGEH: Næste Gang ville vi først tillave et Kaliæramalgam med 1/, Kugel af Kaliær til 300 Gran Qviksølv, og lade dette løbe i et andet Rør, for deri at gjemmes. Røret til Chlorleerærets Adskillelse ville vi danne saaledes paa det, at Amalgamet kan staa omtrent efter Linien ab, og faae en stor Berørings- flade med Chlorleeræret. Der maa snarest være Chorleerær tilovers end Kaliær. En liden Qvantitet af det erholdte Leeræramalgam destilleredes i et Glasrør, som udtrækkes i et Haarrør. Efter at noget mere end det halve Qviksølv var afdestilleret, foranledigedes man til at afsmelte Haarrøret. Under Afkølingen dannedes der paa mange Steder i Røret en rosenrød Hinde; ogsaa nogle andre Farver viste sig«. ? 1 »Den 7. Mårz. Versuch uber die Zersetzung des Aluminiumchlorids durch Kaliumamalgam. 293 Gran Quecksilber nahmen in der Wårme eine Kugel von Ka- lium auf, wonach sie 3,7 Gran mehr wogen. Die Kugel mass etwa zwi- schen ”/4 und "3 Zoll im Diameter. Das Amalgam wurde dickfluissiger, als man erwarten konnte. Es wurde mit Aluminiumchlorid erwårmt und bewirkte wahrscheinlich eine Zersetzung, aber es blieb eine bedeutende Menge Kalium ibrig, denn das Amalgam gab noch starkes Aufbrausen in Wasser. Wir liessen das Aluminiumchlorid durch das Amalgam in demselben Rohre zersetzen, in welchem es gebildet worden war, so dass es mit etwas Kali und Kohle bedeckt war. Dies ist sicher nicht gut. So weit ich mich entsinne. nahmen wir auch das letzte Mal we- niger Kalium zu dem Quecksilber. Das nåchste Mal wollen wir erst ein Kaliumamalgam bereiten mit "/> Kugel Kalium auf 300 Gran Quecksilber und dasselbe in ein anderes Rohr laufen lassen, um darin aufbewahrt zu werden. Das Rohr zur Zersetzung des Aluminiumchlorids wollen wir so ge- stalten, dass das Amalgam ungefåhr nach der Linie ab (siehe die Fig.) stehen und eine grosse Berihrungsflåche mit dem Aluminiumchlorid erhalten kann. Es soll eher Aluminiumchlorid ubrig sein als Kalium. Eine kleine Quantitåt des erhaltenen Aluminiumamalgames wurde in einem Glasrohre destilliert, welches zu einem Kapillarrohre ausgezogen wurde. Nachdem etwas mehr als die Hålfte des Quecksilbers abdestilliert war, wurde man veranlasst, das Kapillarrohr abzuschmelzen. Wåhrend Uber die Entdeckung des Aluminiums. 15 So unvollståndig diese von: Frau Dr. Kirstine Meyer gefundenen Konzepte auch sind, so bilden sie doch eine wichtige Ergånzung des gedruckten Referats. Denn, ver- gleicht man die den Reduktionsversuch betreffenden Notizen mit den obigen Resultaten, so geht daraus hervor, dass Oersted und Kåster die Bedingungen richtig eingehalten haben, auf welche es gerade ankommt, wenn man das Aluminium aus dem Chlorid mittels Kaliumamalgam dar- stellen will. Man ersieht dies besonders aus folgenden Stellen. Aus Fragment II ist ersichtlich, dass Oersted und Kåster das Aluminiumchlorid in gentgend grosser Menge ange- wandt haben. Denn sie haben als Nebenprodukt bei der Reaktion tatsåchlich Kaliumaluminiumchlorid erhalten. Sie schreiben: »Kaliumamalgam in ein geschlossenes, gehbogenes Glasrohr; darauf etwas von der Masse und zusammen er- wårmt. Rasche Einwirkung. .. ein Teil der Substanz blieb uber dem Quecksilber stehen, grinlich fliessend in der Wårme, krystallinisch erstarrend beim Erkalten. Chlorkalium?« — Das Fragezeichen låsst erkennen, dass sie nicht sicher waren, ob das geschmolzene Salz Kaliumchlorid war. Es kann nur das Doppelsalz gewesen sein. Ferner geht aus Fragment II hervor, dass sie nach be- endeter Reaktion das Amalgam von dem Salze getrénnt und das eigentumliche Verhalten des Amalgams an der Luft beobachtet haben. »Die Quecksilbertropfen, ursprung- lich metallblank, uberzogen sich bald mit einer Haut von einem kohlensauren Pulver ... gegliht wurde es mit sal- petersaurem Kobalt blau in der Flamme.« Aus den Zahlenangaben in Fragment III folgt, dass sie das eine Mal ein Kaliumamalgam mit 1,25 pCt. Kalium be- des Erkaltens bildete sich an vielen Stellen in dem Rohre eine rosen- rote Haut, auch einige andere Farben zeigten sich.« 16 Nes TF EOGE: nutzt haben. Die Menge des vorhandenen Quecksilbers war also hinreichend gross, um das reduzierte Aluminium auf- zulåsen. Und sie haben beabsichtigt, ein anderes Mal ein noch schwåcheres Kaliumamalgam zu nehmen. Weiter bemerken sie in Fragment III ausdrucklich: »Es soll eher AÅluminiumchlorid ubrig bleiben als Kalium.« Und schliesslich ersieht man aus Fragment III, wie sie beim ÅAbdestillieren des Quecksilbers fir gentugenden Luft- abschluss gesorgt baben: sie haben einfach das offene Ende der Glasråhre zu einer Kapillaren ausgezogen. — In den Jahren 1825—27 war Oersted jedenfalls der Uberzeugung, dass es ihm gelungen war, regulinisches Aluminium darzustellen. Nach dem Vorstehenden ist kein Grund mehr daran zu zweifeln. Auch Woåhler hat die Brauchbarkeit des Oerstedschen Reduktionsverfahrens an sich nicht bestritten. Man kann sich wundern, dass Oersted spåter Wohbler gegentber auf seiner Prioritåt nicht bestanden hat. Hierbei ist aber zu bedenken, dass Oersteds Aluminium ganz an- ders war als das Woåhlersche Aluminium von 1827. Letz- teres war ein graues Pulver, welches sich bei gewéhnlicher Temperatur in Wasser nicht oxydierte, sondern erst mit kochendem Wasser langsam Wasserstoff entwickelte; fer- ner war es nicht schmelzbar bei einer Hitze, wobei Guss- eisen schmilzt.? (Der Schmelzpunkt des Aluminiums ist 6579 C.). Diese beiden Angaben in Wåhlers Publikation von 1827, von denen die erste nicht ganz und die zweite gar nicht auf Oersteds Aluminium passte, mågen vielleicht Oersted unsicher gemacht und ihn bewogen haben, mit dem Prioritåtsanspruch einstweilen nicht hervorzutreten. 1 Poggendorffs Ann., Bd. 11, 1827, pag. 155. AI Uber die Entdeckung des Aluminiums. 1 Und es vergingen noch 18 Jahre, ehe das Woåhlersche Alu- minium zu Kugelchen geschmolzen wurde. Man darf auch nicht vergessen, dass Oersted den ihm befreundeten und mit experimentellen Hilfsmitteln viel besser ausgeriisteten Wøåhler selber aufgefordert hatte, die Versuche mit dem ÅAlu- miniumchlorid fortzusetzen. Was fir Oersted die Hauptsache war, geht sowohl aus dem Referat als aus den nachgelassenen Konzepten deut- lich hervor. Er hat einen Weg finden wollen, einen måg- lichst direkten Weg von der Tonerde, und gar von der Porzellanerde zu dem metallischen Aluminium. Er hat den Weg auch gefunden. Færdig fra Trykkeriet d. 26. Marts 1921. Vidensk. Selsk, Math.-fysiske Medd. III 14. = HRG Ce | Lod ES = LIL FEET AL 5 æ y US FEE gr ÅL Ve då SÅ il SEE OT TT . 121 fee Å i". 'r ig| MDR N SÆTATT TE "| n ET ” i j pl LYSE li hr ide KE! »g rt | Nr Ser PEER FRR" Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. | Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 15. ZUR KENNTNIS DES ALUMINIUMAMALGAMS VON LÆGER MIT 1 TAFEL KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 El einer experimentellen Nachprufung der von Oersted be Jahre 1825 angewandten Methode zur Darstellung von metallischem Aluminium durch Einwirkung von Kalium- amalgam auf Aluminiumchlorid war es von Interesse, den Betrag der Léåslichkeit des Aluminiums in Quecksilber, und zwar sowohl bei gewohnlicher Temperatur als bei dem Siedepunkt des Quecksilbers, wenigstens annåhernd zu kennen. Ich håbe daher eine Reihe von Versuchen in dieser Richtung angestellt. Um das Quecksilber bei Siedehitze mit Aluminium zu såttigen, wurde dasselbe in einem Reagenzglase aus Jenaglas mit einem Streifen Aluminiumblech im Wasserstoffstrome erwårmt. Mittels eines abgeplatteten auf und ab beweglichen Glasstabes konnte das zusammengerollte Blech unter der Oberflåche des Quecksilbers festgehalten und spåter das fertige Amalgam gut durchgerubrt werden. Nach 2——3stundi- gem Kochen war die Losung gesåttigt, was daran erkannt wurde, dass das Metall an der Oberflåche dickfluissig und breiartig geworden war. Dann wurde mit der Saugpumpe ein Teil des heissen Amalgams in ein Glasrohr aufgesaugt, wobei es durch einen Pfropfen von Glaswolle, der in einer Erweiterung am unteren Ende des Rohres angebracht war, ganz blank filtriert wurde. Nach dem Erkalten wurde das Amalgam gewogen und mit Salzsåure zersetzt und das in Løsung gegangene Aluminium als Oxyd bestimmt. + Nr. 15. I. FoGa: Aus 82,4 g Amalgam erhielt ich 0,319 g Aluminium, entsprechend 0,387 g Aluminium auf 100 g Amalgam. Ein zweiter Versuch ergab in 104,6 g der heiss gesåttigten Låsung 0,402 g Aluminium, also auf 100 g Amalgam 0,384 g Aluminium. Nach 24stuindigem Stehen bei gewohnlicher Temperatur und Filtration durch Glaswolle fand ich in 86,7 g Amal- gam 0,0019 g Aluminium, also in 100 g der kaltgesåttigten Lésung nur 0,002 g Aluminium. Der Versuch wurde in grésserem Masstabe wiederholt. Hierzu diente eine an dem einen Ende ausgezogene und kniefårmig gebogene Jenarohre; an der Biegungsstelle war ein Filter aus Glaswolle angebracht. Nachdem Aluminium- streifen von passender Långe eingelegt und die Rohre auch an dem anderen Ende ausgezogen und gebogen worden war, wurde sie zur Hålfte mit Quecksilber gefullt und in horizontaler Lage in einem Gasofen erhitzt. Nach 3stundi- gem Kochen wurde durch Neigen des Apparates bewirkt, dass die Låsung unter dem 0Drucke des eingeleiteten Wasserstoffs durch die Glaswolle hindurch in eine mit Wasserstoff gefullte Vorlage floss. Aus 384,5 g der nach 24stundigem Stehen bei gewéhn- licher Temperatur filtrierten Låsung erhielt ich 0,0069 g Aluminium, entsprechend 0,0018 g Aluminium auf 100 g der kaltgesåttigten Losung. Da nach obigen Versuchen 100 g Quecksilber bei Siedehitze etwa 0,38 g Aluminium låsen und andrerseits 0,38 g Aluminium mit 1,6 g Kalium åquivalent sind, so folgt, dass bei der Reduktion des Aluminiumchlorids nach dem Oerstedschen Verfahren das Kaliumamalgam nicht mehr als 1,6 pCt. Kalium enthalten darf. Ist es konzen- trierter, so scheidet sich ein Teil des reduzierten Aluminiums Zur Kenntnis des Aluminiumamalgams. (3) als schwarzes, schlammiges Pulver aus und ist in metal- lischer Form nicht zu gewinnen. Die beim Erkalten der heissgesåttigten Losung an der Oberflåche sich ausscheidende breiige Masse enthålt also die Hauptmenge des Aluminiums. Sie zeigt im Mikroskop dendritische Struktur. Wahrscheinlich ist es ein solches Pråparat, welches J.-B. BALLE und C. Féry" als ein festes ÅAluminiumamalgam aufgefasst haben. Sie haben die mi- krokristallinische Struktur erkannt und 8,8 pCt. Aluminium gefunden, was mit der Formel A4/,Hg, ubereinstimmt. Tatsåchlich kann man aber noch einen grossen Teil der dieser Formel entsprechenden Quecksilbermenge mecha- nisch entfernen, wenn man das Pråparat, mit Paraffin&l bedeckt, auf Glaswolle bringt und zentrifugiert. Auf diese Weise wurde eine mattgraue Substanz erhalten, welche im Mikroskop ein Gewirr von feinen Nadeln erkennen liess und 37 pCt. Aluminium enthielt, also 4 bis 5 Atome Aluminium auf ein Atom Quecksilber. Beim Erwårmen schmolz das Pråparat nicht; das Quecksilber verdampfte leicht und vollståndig, und dabei schien sich die kristal- linische Struktur nicht zu åndern. Am wahrscheinlichsten ist daher die Annahme, dass dieses Pråparat aus Aluminium- kristallen besteht, an deren Oberflåche noch sehr viel Quecksilber haftet. Die Mikrophotographie, Fig. 1, zeigt das Aluminium nach dem ÅAbdestillieren des Quecksilbers. (Vergråsserung 7fach). Es war zu erwarten, dass das Aluminium sich noch besser von dem anhaftenden Quecksilber befreien liesse, wenn es gelånge, dasselbe in grésseren wohlausgebildeten Kristallen zu erhalten. Zu diesem Zwecke wurde die siedend heiss filtrierte Låsung in einer auf 350” C. vorge- " Ann. de Chim. et de Physique. 6. série, tome XVII, pag. 246. 6 Nr. 15. I. FoGH: Zur Kenntnis des Aluminiumamalgams. wårmten Vorlage aufgefangen, welche in einem elektrischen Widerstandsofen lag und mit Asbest umgeben war; durch Regulieren des Stromes wurde daftr gesorgt, dass eine ganz langsame und sehr gleichmåssige Abkuhlung stattfand. Nach Verlauf von 5 Stunden war die Temperatur auf 40? C. gefallen; das Pråparat wurde, mit Paraffin&l bedeckt, 20 Stunden sich selbst iberlassen. Als dann das Quecksilber durch Filtrieren und Centrifugieren so weit als måglich entfernt war, blieb eine metallglånzende Masse ubrig, in welcher schon bei ganz schwacher Vergråsserung Kristalle zu erkennen waren. Die Photographie, Fig. 2, zeigt ein solches Pråparat. (Vergråsserung 15fach.) Der Gehalt an Åluminium war hier 50 pCt., entsprechend 7 bis 8 Aluminiumatomen auf ein Atom Quecksilber. Die Kri- stalle s-hmolzen beim Erwårmen nicht; nachdem das Queck- silber verdampft war, zeigte es sich sehr deutlich, dass die Kristallform keine Ånderung erlitten hatte. Die Photographie, Fig. 3, zeigt das reine Aluminium nach dem Abdestillieren des Quecksilbers. (Vergråsserung 15fach). Ein Vergleich der beiden Figg. 2 und 3 wird uberzeugend dartun, dass auch das bei langsamem Erkalten erhaltene Pråparat nicht als ein Åluminiumamalgam, sondern als oberflåchlich amalgamiertes Aluminium aufzufassen ist. Die Einwirkung des siedenden Quecksilbers auf das Aluminium scheint also nur in einem Aufléåsen und Um- kristallisieren zu bestehen. Die heiss gesåttigte Låsung ent- hålt in 100 g etwa 0,38 g Aluminium, die bei gewåhn- licher Temperatur gesåttigte Låsung in der gleichen Menge nur 2 mg Aluminium. Færdig fra Trykkeriet d. 28. Februar 1921. I. FoGH » D.K.D.Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. III. 1 // Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 16. SUR LA GEÉNÉERALISATION DU PROBLEME DE FERMAT PAR NIELS NIELSEN KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR : ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 i 4449 4 Eb sir at É Ad i atdtors Ni: on BARE , 0: I. Remarques sur le probléme de Fermat. N sait que LAGRANGE a indiqué une méthode merveil- leuse pour résoudre le probléme proposé par FERMAT, probléme qui n'est au fond autre chose que celui-ci: Déterminer les positifs entiers u et v qui satisfont å Péquation indéterminée (1) i”? — av? = (— 1) ou a est un entier qui n'est pas égal å un carré, tandis que & est un entier quelconque, pair ou impair. Or, la méthode ingénieuse de LAGRANGE, fondée sur la fraction continue qui représente |/a, montre clairement que les propriétés des nombres u et v, parfaitement déterminés å Paide de a, se rattachent aux propriétés les plus cachées et les plus énigmatiques de ce nombre. De plus, supposons, dans (1), que £ soit un nombre pair, cette équation indéterminée a toujours une infinité de solutions, mais on n'a pas encore réussi å déterminer les nombres a, pour lesquels V'équation susdite est résoluble pour une valeur impaire de £. Désignons maintenant par (2) Pin US bøg URE NUR DRE SO OS LITE E DE Pensemble des solutions de Véquation indéterminée (1), supposée résoluble, nous aurons, en désignant par n et r des positifs entiers quelconques, 1= 4 Nr. 16. NIELS NIELSEN: <= ner en n—2s 2s s (3) Ur = É å i amme <= s=U ==] d DER m— 2/S— I NRD-S- ES (4) Dar ev FE . æ he DE HL, Pu hm s=0 ce qui donnera immédiatement les trois congruences, va- lables pour une valeur quelconque de n, &) IR — i (mod a) (6) DE RTE: v, (mod a) (DD) Unr == 0 (mod vr), et, par une valeur paire de n, (8) bs mod rr) tandis que Vhypothése n impair donnera (9) U5r4+r = 0 (mod x)). La nature des nombres un est du reste peu connue, tandis quw'il existe une infinité des nombres vn qui sont divisibles par un positif entier quelconque p, et ces valeurs Un se présentent par intervalles réguliers dans l'ensemb- le (2). En effet, il est évident que cette .autre équation indé- terminée, de la méme forme que (1), (10) u? — p? av? =— (—1)J admet, au moins pour £ pair, une infinité de solutions (11) SUE 3 HU RR SL RS DASE SES SITES DES rs oe 3 72 Or, T'équation (10) se présentant aussi sous cette autre forme (12) u? — a(pv): = (- 1), Sur la généralisation du probléme de Fermat. » ce qui n'est autre chose que Véquation (1), il est évident qu' une solution quelconque u",, 0% mde Ffensemble (Fh) est déterminée par les solutions u,, v,, de sorte que nous aurons 1 Få (4 (13) u, Umm, 0, = P bre; cC'est-å-dire qu'iil existe une infinité des nombres vn qui sont divisibles par le positif entier quelconque p. Inversement, supposons divisible par p le nombre vn, il est évident que Uro On est une solution de (12). Cela posé, il est facile de démontrer le théoréme général : I. Soit vr le premier des nombres v» qui est divi- sible par. le positif entier quelconque p, les Vnr forment l'ensemble des nombres vm qui sont divi- sibles parp, etnous aurons, quel que soit Vindice n, 1 CA CA (14) u, = Unr, 01, = 7 Dar. En effet, v, étant le plus petit des nombres vm qui soit divisible par p, on aura évidemment er Uren UR IS DS formons ensuite, en vertu des formules (3) et (4), les ex- pressions de u, et;u/, å; Taide de ;u;-et v;, nous trouvons précisément les formules (14). Dans ce qui suit nous désignons par le symbole k = (a, ad, 4d2,.--, an) la fraction continue finie 6 Nr. 16. NIELS NIELSEN: HE (kor Supposons ensuite infinie et périodique la fraction con- tinue, de sorte que I'ensemble dr+1,.dr+2, .:.-, dn forme la premiére période, nous désignons par le symbole ke= (7, DEERE EEN (GERE EEN se an)] la valeur de cette fraction continue infinie. Ces définitions adoptées, on aura, en désignant par a un positif entier quelconque, (15) Va2+ 1 = [a, (2a)]; c'est-å-dire que les solutions entiéres de 'équation indéterminée (16) i —(07+1)vg = 1)" sont déterminées par les formules récursives Ur: Ene Un = 20 Vn—1 + Vn—2 et les valeurs initiales uy = da, v = 1 == 2 0 REED == 20 On aura de méme (17) V4a2+ 4 = [2a, (a, 4a)]; c'est-å-dire que Péquation indéterminée E —rE Hp 4 a les solutions (18) uw, = Un? UV, = 30% Al Sur la généralisation du probléme de Fermat. tandis que l'équation correspondante u? — (4a? + 4) v? = —1 n'admet pas des solutions entiéres de u et v. Soient maintenant Yo Y Y2 0 — B8n AT 1 Fa Ys y; =e.:9 =0Q 5 | les réduites des deux fractions continues (15) et (17), on aura Un = UYn-—1is…. Un — Z1n—1 i Fez FÅ 4 me mg Få Ea he NET DYRE ce qui donnera par conséquant LA YLE SØ. fr: sl = (19) EU NEDE rim SDR De plus, on trouvera par la conclusion de n å n+1 g == Pl ST ——Er (20) g>n SUD FESTE? d'ou provient la proposition curieuse: MER Unereduite quelconquelde la fraction con- tinue la, (2a)! est précisément la moitiédelaréduite correspondante de [2a, (a, 4a)]. Revenons maintenant å l'équation indéterminée (16), il est évident que les deux polynomes entiers (21) pn (æ) = eg vre 11) k n 2 (Ge): 2n—2s—1 (7? s (22) Wn (cq) = y (dkr: De (æ? + 1) formés å 1'aide des formules (3) et (4) en y substituant 8 Nr. 16. NIELS NIELSEN: TEE or gede 12 satisfont, quel que soit Vindice n, å Videntité algébrique (23) (pn (7)? — (æ? + 1) (Wn (7) = (— 177, parce que cette équation algébrique, du degré 2n au plus, est satisfaite par une valeur positive entiére quelconque de æ. Il. Généralisations du probléme de Fermat. La formule (23) de Varticle précédent conduira natu- rellement å chercher des généralisations convenables du probléme de FERMAT. Å cet effet, soit tout d”abord (1) P» Pr Pos P35 1175 Pn—1 n quantités quelconques, par exemple des fonctions ration- nelles de la variable complexe æ, assujetties å satisfaire aux conditions (2) Pr" Pn= rr Se SS == nous avons å étudier la fraction continue périodique (3) KE, (9; ; ps po egene DE Soient maintenant i £.3- (4) en 72 5. As SL 2 , 5 -1 9 én—1 An les réduites de la fraction continue finie kk. (9, PS PS EP ar or 2%), les conditions (2) entrainent, comme dans la théorie des Nombres, V'égalité ag zn — 1 == Un — 2, parce que nous aurons yn—1 Un—1 n =(91—1, Pn—2, ---5s Pos PI Un—2 Zn—1 Sur la généralisation du probléme de Fermat. 9 Cela posé, les deux derniéres des réduites (4) deviennent Yn—1 DUE IE EU 2 DE PG SOE ars et la valeur de la fraction continue périodique E= KOR Pors Pa ss Pr = 15 2%)] est une racine de Véquation quadratique rr Free EET Posons i 2 pYn—2.2n—2 bj nous aurons par conséquent DU NE El rene? K=9+ — FE pyn—1+yy TESKE (ENS ERE) Un—1 ce qui donnera, aprés une simple réduction, s $%, 2 Ur ELSE —= (5) K=|/9+ På BEL. I — YA, ou Å est une fonction rationnelle de la variable complexe æ, pourvu que les yp soient de telles fonctions. Remarquons maintenant que la formule (3) se présente sous cette autre forme aussi VA SE lp, (91. Po » seg Pn—1, 2, P 1 SREEr 59.9) Pnk—1, 2%)), ou k est un positif entier quelconque, nous aurons évidem- ment ki Fi (6) FRE oo gs" sønk 1 yt VA), ou la fraction continue est finie. Soient ensuite (7) Yo Yi Y> LER Yr 10 Nr. 16. NIELS NIELSEN: les réduites de la fraction continue (6), nous aurons par conséquent je: VA 2, les éléments de la suite de Fibo- nacci satisfont å la condition (9) a 2 er dre GENE Soit maintenant n un nombre pair, il résulte, en vertu de (9), 2 rn on En El ab 41; c'est-å-dire que a,,, est toujours un nombre de la forme Am ou Am + 2. III. Sur un probléme algébrique. On voit que la généralisation la plus idéale du pro- bléme de FErRMaATt est évidemment représentée par le pro- bléme suivant: Soit SE. $) DEN ; TD HOV SR Eee BE 05,10, un polynome entier d'un degré pair et non égal å un carré, savoir que les zéros de f(x) ne sont pas tous d'un ordre de multiplicité pair, il s'agit de déterminer tous les poly- nomes entiers Pn(æ) z= (LNG bal AF (ALE, 3= Fre tsgs == ne 1 DE n Wn(x) = hyæ" PP + Sr ST DE Sr sekogeler SE ne pE nd RED qui satisfont å Videntité (2) (ra G) FR) FG) (1) et dont les coefficients sont de la méme nature que ceux du polynome donné f(x). 12 Nr. 16. NIELS NIELSEN: Or, il saute aux yeux que ce probléme n'admet pas généralement, pour p> 1, des solutions de la nature susdite. En effet, Pidentité en question étant du degré 2n, elle donne préæcisément 2n + 1 conditions entre les - coefficients a, &, PB, équations qui contiennent seulement ED rn ED) Sl DEEP mel inconnues, savoir les coefficients & et 6. Or, il est trés facile de démontrer le théoréme fondamental: IV. Supposons qu'il existe deux polynomes entiers p;(æ) et w;(æ) qui satisfont å une identité algébrique de la forme (2), cette méme identiteé admet une infinité d'autres solutions, savoir =— 2 (3) Pm (æ) 55 2 Er (94 (wæpr TS (Wi; (az)? (F(c)): s=—0 £ 55 (4) Wm(x) ØB Ø Se å (pg (TT SEE] (w, (TP: 41 (f(a)):. s=0 En effet, supposons tout d'abord que Videntité algébri- que (2) ait deux solutions p;, Yy et po, W2, savoir PE Wa Re US 93 ma] UK CDE je dis que ces autres polynomes entiers (5) f P3 = P1P2 TYV f 5 | VW = P291 FY1 $P2f (6) ( Pa = Pi Pr —fV1 Y2 ) | W = Pr P2—P2 Y1 satisfont å Videntité Sur la généralisation du probléme de Fermat. 13 (uD) (GE) — fa) pa) = (12, Quant å la démonstration de ce postulat, on aura, en vertu de (5) et (6), (94 = Y VP) (9 = Wo VF) = pg = Ws VP (1 + Wi VP) ($? F w>YF) = på + VAVfF. ce qui montrera que Videntité (7) admet les deux systémes de solutions p(x) = ps, p(T)= Ws p(T) = pa, p(T) = Wa. On voit du reste que le degré ou de 3 ou de mø, est précisément égal å la somme des degrés de p; (æx) et de p5(x). Supposons maintenant que Videntité algébrique (2) soit satisfaite par les polynomes entiers p;(x) et y, (7), puis désignons par m un positif entier quelconque, nous aurons, en vertu de (3) et (4), (p1 &GF Wi (7) Ve)” = æem(æ) + Wm (æ) Vfia) > ce qui donnera généralement (8) (pm (x))? 7 f(x) (Wm CAN ER ER pourvu que (p; (EPE => f(x) (w, (w)E = (IN IV. Polynomes du second degré. Etudions maintenant le cas exclu p = 1, et posons, pour simplifier les formules, (1) f(x bre ou il faut supposer par conséquent B). b? —4dc + 0, nous avons tout d'abord å démontrer le théoréme fonda- mental: 14 Nr. 16. NIELs NIELSEN: V. Soijitnm'unpositif entier quelconque lex ste toujours deux polynomes entiers øn(x) et Wn(x) du degsreémrespectivement »1— Lquisatiskonkka Pidentité algébrique (3) FR) — FC) Vid) SER: ou £ est un entier quelconque, pair ou impair. ÅA cet effet, nous étudions tout d'abord le cas n — 1, de sorte qw'il s'agit de déterminer les deux polynomes UGD)N == 2g SE / HQ) FE qui satisfont å Videntité (ax + 2) — (a?x? + bx + c)y? = (— 1), ce qui donnera immédiatement EEN == (DE Posons —107 il résulte Pa BI=Kb5E ce qui donnera Ære 2 SD (b? — 4 ad? c) (-— NE de sorte que nous aurons finalement Vs 2 02 az b VEF RED bor Vo —42) (LE ne 2a K EET E (4 Lyd i ou le signe de y est arbitraire, et ou il est de méme permis de changer les signes et de & et de £. Posons encore pour abréger (4) PE NVE) nous aurons par conséæquent Sur la généralisation du probléme de Fermat. 15 2a'æ + b 2a (5) p (7) = ————, na) =2 ce qui donnera le systéme de solutions d'un degré quelconque (6) pn(7) = — . ) (g2) (2a?xæ + b)"—?S (2 af (ax? + bæ + c) Ek s=0 mn=1 SED Y ere HÆR SNE 2s=7 PRES INGER (D) pad) = 25" S mæ. 1) 2a EGE eN GP. s=40 Quant aux solutions de Videntité algébrique (3), dont nous venons de démontrer V'existence, nous avons å dé- montrer cet autre théoréme fondamental: VI Les polynomes entiers'de'æydéterminés par les formules (6) et (7), représentent tous les systeé- mes des polynomes entiers qui satisfont å l'iden- tité algébrique (3). En effet, soit DR (Cc) -< bx 4 bra EDR 104 br EGE) == 0 drer SER EEC deux polynomes entiers qui satisfont å Videntité (3), on aura, en cherchant, dans cette identité, les coefficients des puissances x?”, respectivement x7"—1, byd c0 2 bg b; == Baserne] <= bcå, ce qui donnera bg, = ac (al (Y i 0 | 2ab; = 2a'"c, + bc,. Or, les deux polynomes entiers (9) f … D(7) = PDr(x)yp; (x) — f(x) Fr (7) Yp; (—) l F(x) = Zn(x) p; (cq) — PB, (—x) W; (7) 16 Nr. 16. NIELS NIELSEN: sont des solutions d'une identité de la forme (3), et on voit, en vertu de (8), que le degré de %(x) ne peut jamais dépasser n— 2, cCest-å-dire que Ø(x) est du degré n—1 au plus. De plus, je dis que les polynomes Ø(æx) et Z(x), définis par les formules (9) sont précisément des degrés [== respectivement n — 2, parce que nous aurons, en vertu de (9), £ Dr) = 1) Pa) + md) FG) FT) Er () = VV (T) DR) FG) GG) Cela posé, soit tout d'abord n = 2, on aura par conséquent D(7) = p; (7), (7) == VT) ce qui donnera BD, (7) = p2(7), F(x) = Wo (2): et la conclusion de n å n+ 1 est évidente. On voit que le théoréme VI se présente aussi sous cette autre forme, fondamentale dans ce qui suit: VIL Søienta, b, c des nombres complexes, assu- jettistårsatisfajre aux deux conditions aa OM DÆ Age mails étant du reste arbitraires, 1 existernkderer et seulement deux polynomes æn(æ) et Wn(x) du degré n, respectivement n—1, qui satisfont åPidentite algébrique (oe) == (ax: + bred) (WE DYU FE EDEE Quant å la racine carrée du polynome f(x) qui figure dans Videntité algébrique générale (3), on trouvera immé- diatement la fraction continue périodique BR TEL rs mme ere ak keel (TO) ar bæ GE ce — ax, Be 2ax+t > p «AGE SE Sur la généralisation du probléme de Fermat. 197 dont les deux premiéres réduites deviennent IKSSE 2 Be: ud =: (11 —… 4a z—: OBE a 3 gun fa? c'est-å-dire que la fraction continue (10) conduira seulement aux solutions p2n(7), Wz>n(x) de Videntité algébrique (3), tandis qw'il est impossible d'obtenir, par ce point de vue, les solutions p2n—1(7), W2n—1(7). Dans Varticle VI nous avons å étudier plus amplement les propriétés de la fraction continue (10). V. Solutions aux coefficients entiers. Supposons maintenant entiers les coefficients a, b, c qui figurent dans le polynome (1) f(7): Fratz Ebrdde les solutions aux coefficients entiers, Ø,(x) et $,(æx), de Pidentité algébrique (2) (Dr (7))? — f(æ) (Fr(7)' = (-—1)7" præsentent un intérét particulier. Or, de telles solutions aux coefficients entiers étant å chercher parmi les solutions générales, formées å V'aide des formules (6) et (7) de Varticle précédent, il est træs facile de démontrer le théoréme général: VIII. Supposons que Videntité algébrique sus- dite admette des solutions aux coefficients entiers, pust supposons que pp (T) et Wi(æ): soient. les pre- Vidensk., Selsk, Math.-fysiske Medd. III, 16. 2 18 Nr. 16. NIELS NIELSEN: miéres des solutions générales qui aient des coef- ficients entiers, la suite &) ED): Wr (7); p2 p (7), W> (TC); … 135 Pnp(T), UDE): eks représente toutes les solutions aux coefficients emkrerns! En effet, supposons entiers les coefficients de pr, (ax) et de Ww, (7), les formules <5 GO me =D (7) OD EET: s=—=0 < Em OFFER) - 3 BER Å (pl PT (Yp (IPS (fla), tirées directement des formules générales (3) et (4) de Var- ticle HI, montrent clairement que tous les polynomes de la suite (3) ont des coefficients entiers. Inversement, supposons que les polynomes Pip rr it), Vnprr GYS 7 SD ER aient des coefficients entiers, les deux autres polynomes SE Pr (e) EP p! + r(æ) Pnp (æ) ÆT? Wnp E= Go) Ynp (æ) fæ) FE Wr (æx) ERE p FT (7) Wnp () — Ynp+r (7) Pnp (7) auront la méme propriété, ce qui est impossible, parce que r(æ) FT EEE Déterminons ensuite, en vertu des formules (4) et (5), les p2n(æx) et les W2n(x), les coefficients de x?", respective- ment de æ?7—! deviennent tous deux Or, nous avons å démontrer le théoréme général: X. Il existe uneinfinité de polynomes du second "degré f(æ7), pour lesquels l'identité algébrique (2) admet, .comme solutions, des polynomes entiers GES 20 Nr. 16. Niecs NIELSEN: D(t) TF) ttantd un degre quelcongqusetasymank des coefficients entiers. Ces polynomes sont ou FE) REG es PE REE dont les coefficientsentierssatisfont å la condition 2 —c7? =ozeJl ou f(æ7) =277 7 t Bæ e ou il faut déterminer les coefficients entiers de sortergue 8 —4cy? = +1. En effet, supposons donnés les coefficients entiers a, b, c, il s'agit de déterminer les trois nombres entiers &, £, %, tels que 2 : i; (Fx 30): — (ax: ba 0) PÆRER ce qui donnera tout d'abord (6) rer 48 Choisissons maintenant un systéme quelconque de solu- tions entiéres de cette équation indéterminée, ce qui déter- mine 2 et y, nous avons encore å résoudre les deux autres équations I RODE SGT] (175: ce qui donnera 2af8 = by. Or, 2 et y étant sans diviseur commun, on aura néces- sairement DE 59 3 ou k est un nombre entier, ce qui donnera Soit maintenant y un nombre impair, k doit étre pair, savoir k = 2k,, et on aura par conséquent f(æ) = ky æt + 2k, Bx + ce; N , , - - . ” £ Sur la généralisation du probléme de Fermat. 2d posons ensuite k,x — x7, puis remplacons æ; par æ, nous aurons (7) GONE VÆ ae HEP E DE Es ou 2 et y satisfont å Véquation indéterminée (6), ce qui donnera (8) Pl) == 585 Va). = ry. Søit, au contraire, ;y un nombre pair, savoir 7 = 2/74, il résult 2 7,2 posons ensuite 2kæ = x;, puis introduisons æ au lieu de xæet y au lien-de 7%, nous aurons (9) PE Fr hæse (10) p; (7) Er Byd ln Be w, (T) = kg ou il faut supposer par conséquent (11) 8 —40c7? = 41, parce que V'équation correspondante 427 — 47” = —1 m'ad- met pas des solutions entiéres. VI. Remarques sur les méthodes diverses. Revenons maintenant å Videntité algébrique (1) EON FO) VO) FE, ou (2) fle) Fax DRE puis supposons possible un développement en fraction con- tinue périodique de la forme (3) V f(æ —= [p, (94, Pos P3; 7: > "Pn—1, 2%)], ou les ø sont des polynomes entiers de æ, qui ont des co- efficients entiers, et qui satisfont aux conditions (4) DE er ES VE DE] Supposons ensuite que tous ces polynomes entiers ør [5 No Nr. 16. NiIEeLcs NIELSEN: soient des positifs entiers, pourvu que æ soit égal å un positif entier quelconque qui dépasse une certaine limite, la fraction continue (3) est parfaitement déterminée. Or, il est trés intéressant, ce me semble, que la méthode, indiquée par les formules générales (6) et (7) de Varticle IV, peut conduire plus rapidement å la résolution de VPiden- tité (1) que la fraction continue (3), ce qui saute aux yeux dans V'étude des exemples convenables. Exemple I: f(c) = 4x? + 4x—3 = (2x+ 1P' — 4; on trouvera la fraction continue de la forme (3) VfG) = Px; (1;'x—1, 2, 7—1,'1,47)]; c'est-å-dire qw'il faut calculer les six premiéres réduites de cette fraction continue pour obtenir les premiéres solutions de Videntité correspondante (1). Appliquons maintenant notre méthode nouvelle, puis BEES 2? = p? —4d?c = 64, 2 = 8, nous aurons déjå les premiéres solutions de Videntité sus- dite représentées par ps (7) = 4æ +67 — 0,0 vs (ad) - Br ED Exemple II: Værre == (117 (rr -UMES 7 EE dans ce cas nous aurons ps(c) = 7 — 1, Ww(xq) = æ, tandis qwil faut calculer les quatre premiéres réduites de la fraction continue. Exemple=TII: V4x? —4= [2x— 1, (1, x—2, 1, 4x— 2); Sur la généralisation du probléme de Fermat. 5) on trouve ici pr) SR (7) ='æ. Exemple IV: VC + 1) +4 = [2x+ 1, (æ, 1, 1, x, 4x+2)]; notre méthode nouvelle donnera ici PTE REED NT] EL et nous aurons par conséquent Sa ES) (DN ET, tandis que les polynomes f(x), qui figurent dans les trois premiers exemples, ne permettent pas des solutions aux coefficients entiers d'une identité de.cette forme. Supposons maintenant, dans la fraction continue (3), n = 1, savoir (5) Vf(a) = lp, (91, 29)), cette fraction continue n'est pas généralement identique å celle obtenue par la formule générale (10) de Varticle IV, ce qui est évident, en vertu des exemples suivants: Exemple I: Væ?—1 = [æ—1, (1, 2x — 2)] = [æ, (—x, 2—x)| Exemple II: == 10; 22) fr 13, 87 4 27 41). Or, il peut arriver que les deux fractions continues en question deviennent identiques, ce qui a lieu pour les fonctions Vær +22 = læ, (æ, 2x)|, conséquences immédiates des relations DEROM (== (mode) 24 Nr. 16. NIELS NIELSEN: Soit, en dernier lieu, la fraction continue (3) de la forme (6) == |, C9) la fraction continue (10) de Varticle IV ne donne que les solutions aux indices pairs. Exemple: Væ? + 1 = [æ, (2x)] = læ, (2x, 2x)). Désignons maintenant, pour donner une derniére appli- cation de notre méthode générale, par m un positif entier qui n'est pas égal å un carré, puis choisissons. les quatre nombresfentersambr ep idersortekgue (7) ap .bp er: nous aurons, pour le polynome entier f(C)-FaT EDT RER la relation (8) (pE na Appliquons maintenant notre méthode générale pour ræsoudre Videntité algébrique (1), qui correspond au polynome f(c) ainsi déterminé, les valeurs numériques p2n(p) Ane Wzn(p) = Ban sont toujours des nombres rationnels qui satisfont å V'équa- tion indéterminée 3 Supposons que T'équation indéterminée (7) admette plu- sieurs solutions, il est évident que Videntité algébrique, qui correspond å une de ces solutions, conduira aux solutions en nombres entiers de l'équation indéterminée CUS FE SERIE Sortkparkexemple sm == 5 onfaurå Sur la gænéralisation du probléme de Fermat. Alec) EAR OU) SEE 5E et la méthode susdite donner: p(cq) = Zx, VW(r) = 1, de sorte que Von trouvera, pour æx — 1, toutes les solutions entiéres de V'équation indéterminée (9) ED EGE On aura de méme FED)! =D) 858 ce qui donnera x? + 3æx —, ps(T) = w. (Tx) = cC'est-å-dire que les nombres entiers Te (ID): UCL) repréæsentent toutes les solutions entiéres de T'équation indé- terminée (9). Soit, en dernier lieu OVE ES UNE on ne trouvera jamais des solutions entiéres de l'équation indéterminée susdite. Forelagt paa Mødet den 21. Januar 1921. Færdig fra Trykkeriet den 11. April 1921. | rør i Tr € N = & Æ in TY A0G TEN. SPREDT bd w" n j so lnlee E Kere. de i tådsrpe ag udisrsnl SÅ 2å ag; FEER! rr tt I STEOTET " i - - Pa ty ro il Fer fr digt vÅ ERR (5 sst FITS me N: så Y K- 2 13 Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. ILI, 17. BERTRANDS PROBLEM AF VALDEMAR LARSEN 3" Øg < RED SENE KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 x i ki ST NORNE å og on c 4 sn næ as) o: 2ST å GR ga: 2 | Di | "En SER i i z Si ( i > ' ) As FR T ye ar dui eermenejederne tr] SyØrNBks hg føl . FR pri | NEVET URE GES FVT rs — | NDS + ] ERE sl då ii . It 7 = La FEET TEE TET SST sele - Fr marv dr pe ma ae nd by rn | MER FA BB E «i. ” vv CLAN å é " eN b— ”y «GØS FORORD fterfølgende Meddelelse er et Uddrag af en Afhandling E om »Bertrand's Problem«, som afdøde Adjunkt Valde- mar Larsen havde udarbejdet, og som efter Forf.'s Død blev indsendt til Videnskabernes Selskab. Manuskriptet til Af- handlingen vil blive deponeret i det kgl. Bibliotek. Afhandlingen omhandler de Kraftlove, der lader en fri Partikel beskrive et Keglesnit, uafhængig af Begyndelses- betingelserne. I det foreliggende Afsnit undersøges de Kraft- love, der baade afhænger af Partiklens Sted og Hastighed. Delte Emne'er'1' den nyeste Tid behandlet af P.J. Suchar, der finder 8 forskellige Kraftlove. Forf. af nærværende År- bejde føjer hertil 2 nye, hidtil ikke omtalte Kraftlove, der ogsaa tilfredsstiller Betingelserne. Til Vejledning for Læseren fremsættes nedenstaaende indledende Bemærkninger, ud- dragne af Afhandlingens forudgaaende Afsnit. J. HJELMSLEV. kr maa under de givne Betingelser være en Cen- tralkraft. Kraftcentret lægges i Begyndelsespunktet af et retvinklet Koordinatsystem, og Kraftens Størrelse, regnet paa sædvanlig Maade, betegnes med R. Man har da i alle Tilfælde følgende Bevægelsesligninger: RR RY duel eN er de Al Da Banen er et Keglesnit, har man 5 d? fi En HdoEN — i o; dy 3 ø BA 3 1) Ege idet P og Q betegner Polynomier af 2. Grad i henholdsvis hvoraf følger æ og y. Man har nu (Y) dy de: By Sdr er R r bJ mede dr dk GE RR altsaa 1 1 EINES abe fORNT 3 — (FÅ Tal EF og paa lignende Maade 1 | CP9DNEEE il ØRNE T | | HF) OT Rå | 0) mm Bertrands Problem. 5 hvoraf, da Dog Eng = dkk EK Cr (r/Q —3yP)" Er nu Banekurvens Ligning Ax? + 2Bæy + Cy? + 2Dx + 2Ey + F <= 0 har man Må GRAN" Ax By SDN YO da Br ye PS som kan tilfredsstilles af VO = — K(Ax + By + D), VP =. K(Bx+Cy+ E), hvor K er en Konstant. Derved faas, idet k er en ny Konstant: Te2 R CSE (1) — (Dx + Ey + F)" der atter ved Keglesnittets Ligning lader sig omskrive til kær 2 (D? — AF) x? + 2(DE — BF) xy + (E? — CF) y?]8 (2) Disse Udtryk for Kraften vil finde Anvendelse i det følgende. NE Vi har i det foregaaende bevist, at der findes to og kun to Kraftlove, under Paavirkning af hvilke en Partikel altid beskriver et Keglesnit, hvordan end Begyndelsesbetingelserne er, naar Kraften skal være en Funktion af Angrebspunktets Coordinater. Vi vil nu løse det almindelige Problem og an- tage, at Kraften ikke alene er en Funktion af Angrebspunk- i] 6 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: tets Coordinater æx og y, men ogsaa af Hastighedskompo- santerne æx' og y' i Punktet. Kraften er ifølge det foregaa- ende rettet mod et fast Punkt eller parallel med en fast Retning; det sidste specielle Tilfælde vil vi i det følgende lade ude af Betragtning, idet Undersøgelsen heraf kan gen- nemføres paa lignende Maade i alle Tilfælde, som vi har gjort, da Kraften var en Funktion af æ og y alene. Vi vil først undersøge Sagen, naar Kraften” er en Funk- tion af to af de Variable æ, y, x' og y”. Disse 4 Variable skal tilfredsstille følgende Relationer: (D) AED Bay Cy PD ED EU GERE 40) (IT) (Ax + By + D)x' + (Bx + Cy + E)y' = 0, (IID gæ' — æy' = c, heraf æ' '- —y' ml Br CycHE AED UD. Gæ; == TY Cc Ax? + 2 Bæy + Cy? + Dax + Ey Da + Ey+F De to første Forhold faas af II; det tredie Forhold faas af de to første ved at multiplicere i Tæller og Nævner med henholdsvis æ og y og derefter addere; ved Brug af Kegle- snittets Ligning faas det fjerde Forhold af det tredie, idet Tælleren omskrives ved IIL. Af de to første og det sidste Forhold faas to Ligninger mellem æ, y og x', y'; heraf og af Keglesnittets Ligning kan der dannes følgende Relationer: 1) En Relation mellem æ' og y” af anden Grad. 2) 4 Relationer mellem en Hastighedskomposant og en Coordinat. Hver af disse er i Almindelighed af fjerde Grad, men kan specielt reduceres til anden Grad. 7 Beviset herfor beror simpelthen paa, at konsekutive Kraftlinier maa skære hinanden (eller være parallele). (Udg.) 2 Her og ofte i det følgende er Ordet »Kraft« brugt som Udtryk for R:r. (Udg.) T Bertrands Problem. 7 Alle disse Relationer indeholder foruden Konstanterne i I tillige Arealkonstanten c. Vi ser heraf, som da Kraften var en Funktion af An- grebspunktets Coordinater, at eventuelle Kraftlove, som til- fredsstiller Problemet, ikke kan indeholde mere end 3 Kon- stanter; hvis det er muligt at finde to Kraftlove som inde- holder to af de fire Variable æ, y, x' og y”, lad os som Ex- empel tænke os to Kraftlove, der alene afhænger af æx' og y", som tilfredsstiller Problemet, bliver Spørgsmaalet om der findes flere end disse to Kraftlove, som alene indeholder æx' og y', afgjort ved, om det er muligt af de derved frem- komne to lige store Forhold at danne et nyt Forhold der er lig med de givne, og som ikke indeholder mere end 3 Konstanter; thi var det muligt at finde andre, kunde vi op- stille flere Relationer mellem æ” og y”, men Betingelsen, at Kurven er et Keglesnit, giver kun én saadan. Det samme gælder om æ”, æ og y', x 0.s.v. Følgende Tilfælde maa alt- saa undersøges: 1. Kraften er en Funktion af æ' og y'. 2. Kraften er en Funktion af æ', y eller æx, y'. 3. Kraften er en Funktion af æ”, æ eller y”, y. Kraftlovene, der indeholder æ, x' og y, y', er ikke for- skellige; den ene er dannet af den anden ved Ombytning af Axerne. Det samme gælder om Kraftlovene, der inde- holder æ”, y og æ, y'; de er altsaa kun formelt forskellige Udtryk for Kraften. Det bemærkes, at vi her og i det følgende bruger Be- tegnelserne »Udtryk for Kraften« og »Kraftlove« i det væ- sentlige i samme Betydning. Coordinatsystemets Begyndelses- punkt er altid i Kraftcentrum ; ved en eller anden Beliggenhed af Coordinatsystemet er det muligt at danne et eller andet Antal Udtryk for Kraften, men to saadanne Udtryk regnes 8 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: for een Kraftlov, hvis det er muligt at transformere det ene til det andet ved Drejning af Coordinataxerne. XT: I det foregaaende fandt vi følgende Proportioner: æ! kø El V gg c Bx+Cy+E Ax+BytD Dx+Ey+F (a) Vi multiplicerer det andet og tredie Forhold i For- og Efterled med henholdsvis D og A, danner af disse to et nyt Forhold ved som Forled at tage Differensen mellem For- leddene og som Efterled at tage Differensen mellem Efter- leddene, derved faas, idet det nye Forhold er lig hvert af de givne: c i CA DUG Dx+Ey+F (EA—BD)y+AF— DD Indsættes det fundne Udtryk i Formlen (se S. 5): ERE Nr — (Dx+ Ey+ Fy" (1) faas: k(€ DET RE (GA ED TOT æn (3) c|(EA — BD)y + AF — D?| Af (a) faas paa lignende Maade: ve ve BED z i Dry RER (EBEÆD Cy SEE EE ED) BEEN > CC (DB AE) x + BF — ED (DC — EB)x+ CF—— EY" Heraf faas følgende Udtryk for Kraften: k(cB — Dz'Jr le = F = gs: ) 3 (4) (EB— DO)D EBESSED] 4 L == He (eB ERE e|(DB — AE)z + BE-SED (5) | Bertrands Problem. 9 EGE EJ r Rk - (DC FB) For E|'. (6) Ved at eliminere x og y af (a) faar man: Ra DD )(EB—CD) — (€B—3-DHEA— BD) e (ERE DI) (BE CD) (BESED)EÆBD) Dr, Ey FE og ved at Indsættelse af dette fremkommer: FANE > [(cA + Dy') (EB — CD) — (cB — Dz') (AE — BD) fr LE D)(EB — CD) (BE ED) (EA — BD)" (0) Man har identisk: (ØE FEY =D" — AF) 2 72 (DE BF) zy + (€" — CF); altsaa haves: je E mM, = y g 23 Er EPE ASB rEED) ce ((UÆSSAR) ENDE FBE) rr CE) Af Keglesnittets Ligning faas let: (Br Cy DE) == (BB: AC) EP (BE DC)z tt E:—CEF, (Ar By + C)? = (BB? —"AC) 7? + 2 (BD — AE) y + D? — ATF. Ved Indsættelse af dette i Kraftloven (se S. 5): kær É == F > Te (2) KØD AR) FEDE BE) CE) fremkommer følgende to Udtryk: LE pek kac ne MAL) IDE AG) 2 (BES SD Ok ESS GE? BET: jag (9) ce (8? — AC)y? + 2(BD — AE) y + D? — AF] 10 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: Af de to første Forhold i (a) dannes let følgende Forhold: 12 12 SEES ret y re (Br Cr) (Ar EB EED)E — ty ADA (Ar by ED) (Br Cy ERE) Ved at multiplicere disse tre Forhold i For- og Efterled med henholdsvis A, C og 2 B og heraf danne et nyt Forhold, der er lig med de givne, ved som Forled at tage Summen af de to første Forled minus det tredie Forled og som Ef- terled Summen af de to første's Efterled minus det tredie Efterled, faar man ved Brug af Keglesnittets Ligning føl- gende Forhold, der ikke indeholder x og y: Are 2 Bryde D? C — E A — 2 BDE — F (AC — B?) Dette indsættes i (1); derved fremkommer: eg k(Ax' 42 Bey Cy år c[D?C+ E A—2BDE—F(4C— BB?) (10) Alle de Kraftlove, som vi har fundet, kan skrives paa en saadan Form, at de kun indeholder tre Konstanter; der er derfor Mulighed for, at de tilfredsstiller Problemet. Derimellem er to Kraftlove, som kun indeholder de Va- riable x' og y”, og de derved fremkomne lige store Forhold er saadanne, at der ikke kan dannes et nyt Forhold, der er lig disse og kun indeholder 3 Konstanter, der er derfor ikke Mulighed for flere Kraftlove, der alene indeholder x' og y'. — To Kraftlove indeholder kun de Variable x og x', heraf faar vi de to lige store Forhold: ' xx? (07-40) 73 2 (BF DOTS E FEE 11 Bertrands Problem. ÅL (Er = 0) ANER DE GE ACE:en He C? ER DO) 1 RE ER (78 00' (8 —40)(E?— CF) herved faas den nye Kraftlov: Mir OR EEG) (11) PER DE BE 20) FC —CY der er nu ikke Mulighed for flere Love, der alene indeholder Toget: Af (3) og (9) faas Relationen: BEDE H mel u (4 8D) + AFD SYD AOT2 (BD — AE) + D— AF AE (BD — AE) y + D? — AFF DVB? — AC) y? + 2(BD— AE) y+ D? — AF" som giver en ny Kraftlov, hvor Kraften er en Funktion af y-Coordinaten alene KA ET. R= — we = SE [(4E—BD)y+ AF—D?+ DV/(B?—AC) y742 (BD—AE)y + D?—AF]' og paa samme Maade faas af (6) og (8) Kraftloven: BR NOR i [(DC— EB) x + (CF— E2) + EY (B?—AC)r +2(BE—DC)x+E2—CF|" Da disse Kraftlove indeholder 4 Konstanter, tilfredsstiller de ikke Problemet. Vi skal dog senere komme tilbage til dem. Wrsæ ter FDB AE FUGE BEESEDEE 7 DAR ERE EBA N: EBÆSD (ÆDE CORT: Af de to sidste Kraftlove og (4) og (5) dannes følgende Forhold: EB E EGÅ Prytdi Myy+L;—DY/Ny? + 2M,y+ L;y 12 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: Max+4d1 p;x+ L»,— EY Næ + DELES. cB+ Ey' —eG af de to første Forhold dannes let følgende nye Forhold, der er lig med hvert af de givne: (cB— Dx') M; + p1 CA beg BEM, + Dp, YNg Fo re — AD x' Fog DD B(M, 1 + 1) -—DBYNE 2 RER af disse og af de to tilsvarende, der faas paa samme Maade af de to sidste Forhold, udledes følgende 4 Udtryk for Kraften: ry KxPT leg+ + a/Ny?+2My+L]” me K(x' + kJr [5+ a/ Ny? + 2My + L]” me: Korr [ex+ 5+ al/Ny? + 2My + L]” K(y' + kJ r [5+a)/Ny? + 2My + LL] Alle disse Kraftlove indeholder mere end 3 Konsianter og tilfredsstiller derfor ikke Problemet; men Grunden til, at vi har udledet dem, er, at vi ved Hjælp af disse og (4) samt (5) kan faa dannet lige store Forhold, hvoraf vi paa sædvanlig Maade kan se, at der ikke er mere end én Kraft- lov, der indeholder x og y”, som tilfredsstiller Problemet. Hermed er alle de Love fundne for hvilke der er Mulighed, naar Kraften er en Funktion af de Variable x, y og x', y og kun indeholder to af disse. — XIV. De 6 nye Kraftlove, som vi lige har fundet, omskrives let til: Bertrands Problem. 13 k(a+ y Fr (GERD) kær (+27 + br+a]? k(x' + ay' + b)?r [Ax + 2 Br'y' + Cy]. r k (a we De (ED; k (ax? + br + c) r me E Vi skal nu vise, at disse Love virkelig tilfredsstiller Pro- blemet, d. v. s. bevise, at en Partikel, der bevæger sig under Virkning af en Kraft, som er underkastet en af disse Love, altid beskriver et Keglesnit, hvordan end Begyndelsesbe- tingelserne er. Vi vil først vise det for Kraftloven k(a+y'Fr (y+ b)? Kraftens Komposanter langs Axerne er: Br GE VTR (a+ v)y" de GEDE ae bre den sidste Ligning omskrives til: dya dt "Al ((a+7) = GÆT ved at Multiplikation med y'dt bliver den til dg SES krdgd (a+yF (b+ 14 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: ved Integration faas: BE DA SØ (æg er der let omskrives til a 2 UDE 2 SEE (DET da Fo En SE hvoraf 1/0 BEER re eller : RE] [D+ y + Vpy? + 2 qy + bq] (EU (DE 9) (b + y”)" dævæs: — b+ak+)/ak(ak—b) > y > ak — Y ak (ak — b)—b; hvis ak og b har samme Fortegn, maa ak > b for at dette kan finde Sted. Ligger Bevægelsens Begyndelsespunkt saa- ledes, at dets y-Coordinats Værdi falder mellem de ovenfor angivne Grænser, er Banen altid en Ellipse, hvis a og y" har samme Fortegn. Ligger Bevægelsens Begyndelsespunkt udenfor det an- givne Interval, saa er Banen for tilstrækkelige smaa Vær- dier af Begyndelseshastighedens y-Komposant en Ellipse, ved større bliver den en Parabel og tilsidst en Hyperbel. Har a og y'” modsat Fortegn, bliver Banen, naar Be- gyndelsespunktet y-Coordinat ligger udenfor de angivne Grænser, altid en Hyperbel; ligger Begyndelsespunktets y- Coordinat imellem disse Grænser, afhænger Keglesnittets Årt af Begyndelseshastighedens y-Composant. Hvis ak er negativ faas: 1) Naar Bevægelsens Begyndelsespunkt ligger paa den positive Side af Linien b + 2y = 0, saa er Banen altid en Hyperbel. 2) Naar Bevægelsens Begyndelsespunkt er et Punkt af Linien b + 2y = 0, er Banen en Parabel, naar Begyndelses- hastigheden er parallel med z-Axen, ellers en Hyperbel (ret Linie). 3) Naar Bevægelsens Begyndelsespunkt ligger paa den Bertrands Problem. 1/7 negative Side af Linien b + 2y = 0, og a og y” har samme Fortegn, er Banen altid en Ellipse, saafremt y-Coordinaten til Bevægelsens Begyndelsespunkt tilfredsstiller Uligheden Us HØ]! ak (ak — b) > væ == | ak(ak — b). Har y-Coordinaten Værdier, der ligger udenfor dette In- terval, saa er Banen for tilstrækkelig smaa Værdier af y' en Ellipse, ved større bliver det en Parabel og tilsidst en Hyperbel. Har a og y' modsat Fortegn, er Banen, naar Begyndel- sespunktets y-Coordinat ligger udenfor de angivne Grænser, altid en Hyperbel; men ligger Bevægelsens Begyndelses- punkts y-Coordinat imellem disse Grænser, er Keglesnittets Årt som før afhængig af Begyndelseshastighedens y-Com- posant. Falder Begyndelseshastigheden sammen med radius vec- tor, bliver Banen naturligvis altid en ret Linie. Keglesnittets Art er uafhængig af baade Begyndelses- stillingens x-Coordinat og Hastighedens x-Composant. XV. Vi vil nu bevise, at en Partikel, der bevæger sig under Virkning af Centralkraften kxÆr: [+22 + bx + al altid beskriver et Keglesnit. Vi har da følgende Ligning for Bevægelsen: dzæ kl era z… dt ER der omskrives til del 5 Aade HE Vidensk. Selsk. Math.-fys. Medd. III, 17. 9 2: bl 18 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: hvoraf ved Integration 2a SEER V+ 7 + bx+a hvor k Sig Wi DE DE eller 2a k; É SE ad) dx dt = — + idx. VÆ YE SE Da Bevægelsen er en Centralbevægelse, haves ar — dy —yde hvor c er Årealkonstanten; ved at indføre dette for dt og derefter sætte y= az faar man 2a 9 Ki; (2+ 27) dx KE b s (== + cdx, c V+æ + br + a hvoraf 9 så É iv == dx RE V+ 7 + bx + a T og ved Integration faas: 2, V+aæ + brta i Ved at indføre z =7 og multiplicere med x fremkommer ; 2 SEES EET ES BE my VE REE eller Bertrands Problem. 19 b? i de 3 ER (2 TR PL DE i REE MEE OT ARGENG IE der viser, at Banen altid er et Keglesnit. De Keglesnit, som beskrives under Virkning af denne Kraftlov, har de to Linier +x +br+a=—= 0 som reelle eller imaginære Tangenter parallele med y-Axen. Ligningen kan skrives: 9 É ( 2 == ; b2 W b2 NG | era ED ETS 2 å + I) 77 … + å Uæy i 1) u AKSE e i (& i, ARE SB g2 2 2 bg syt2(2jis—b)+e Be c 4k;,” 4k; 4k;" Banen er Ellipse, Parabel eller Hyperbel eftersom: har b? j fu 25 (5 1) < 0 lv 4k;? 4 k;? Uk,” = eller b? ACE IPA Vi har saaledes bevist følgende Sætning: En Partikel, der bevæger sig under Virkning af en Cen- tralkraft, der er ligefrem proportional med Afstanden fra Partiklen til Kraftcentrum og proportional med 3. Potens af Hastighedens x-Composant og omvendt proportional med 3. Potens af Mellemproportionalen mellem Afstandene fra to rette Linier, der her er parallele med y-Axen, beskriver altid et Keglesnit. Hvis + ax? + br + a = 0 fremstiller to imaginære rette Linier, har Polynomiet samme Fortegn som Koefficienten til z?; er Linierne reelle, da har Polynomiet modsat For- tegn af Koefficienten til ax”, naar a >x >, hvor & og 2 er Rødderne i Ligningen + xz? + br + a = 0. Men saa snart +77? + br + a< 0, maa k være rent imaginær, for at Kraften GE 20 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: skal blive reel. Da Uligheden, der bestemmer Keglesnittets Art, skal have samme Fortegn som 2, ser vi heraf, at enten æ? har Fortegnet + eller —, er Banen altid en Hyperbel, naar Polynomiet har samme Fortegn som Koefficienten til al Hvis Polynomiet derimod har modsat Fortegn af a?, da er Banen en Ellipse, alt under den Forudsætning at b£ 0. Er b=0 bliver Banen altid en Parabel.? 2 Bra og d. v.s. de to rette Linier sammenfaldende, bliver Banen altid en ret Linie. Erldeftorrette"Linier LY og Lyldertert paårallelesmeden Axen, reelle, bliver Banen, naar b Æ 0, altid en Ellipse, naar Bevægelsens Begyndelsespunkt ligger indenfor den Del af Planen, der begrænses af L; og L2; ligger Bevægelsens Be- gyndelsespunkt udenfor dette Interval, er Banen altid en Hyperbel. Er b=0, d. v. s. y-Åxen halverer Afstanden mel- lem L; og L», da er Banen altid en Parabel.? NVE En Partikel, der bevæger sig under Paavirkning af Cen- tralkraften k(x'+ ay' + b)?r, beskriver altid et Keglesnit. Differentialligningerne for Bevægelsen er: dr dy SEERE nt rr 3 FT> ray 5); de k (7' + ay' + b)y Ved at multiplicere den første af disse med (x'+ ay”), den sidste med (ay' + x') a og addere de derved fremkomne Ligninger faas: re Ed] mu E ad), (+ ay) (+ a UV) k(x+ ay) (x' + ay' + b) 0: ! En rent formel Betragtning af den fundne Ligning er her util- strækkelig. Banen kan ikke være en egentlig Parabel. (Udg.) Bertrands Problem. 21 som ogsaa kan skrives paa følgende Maade: de dd SEES (7' + ay”+ bb)” (17 ay' +-5)? = k(x+ ay) (dx + ady); heraf faas ved at integrere El kg b 1 x +ay+tb 2 (x'+ ay'+ b)” = k;(t+ ayP +41, = ; i k hvor i; er Integrationskonstanten, og k; = SE heraf: 1 v+ay+b 1 fod lo FEEDS DI Uk zersege veere 12 1 5 — | FÉ + 2 (x + ayP + — eller b 1+/1+bk(x+ay” +i x' + ay' + b = og ved at bringe denne Ligning paa hel Form t' + ay'+ |/1 + bk (æ+ ay)? + i(æ' + ay' + b) = 0, hvoraf: tag, Få nn t + ay' + b = , ig +VY/1+bk(x+ay7 + i Denne Ligning multipliceres med dt og divideres med (æt + ay)”; derved faas dx + ady ki rave dx + ady : (2 + av)" Le 2 1)) ERNA EVE ay)” V1+ bk (mx + AU) ET ' men ifølge Årealloven haves ædy — yd: TEE ou or hvor c er Arealkonstanten; heraf red D dy yde dx + ady (tap cc (1+ay + (x+ayP Y1+bk(1+ay) + i og ved Integration 22 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: 1 b y V 'bk (a+ ay)?” GREN 1 + . — —= SE — — - . - ; VE OURE ETON TE 1Ebkt j ved at multiplicere Størrelserne paa begge Sider af Ligningen med (x + ay) og derefter opløfte til anden Potens faas: b… 1, 0 eftersom É SKS GID NR = KO! = Ved Brug af (1) omskrives dette Kriterium til "4 SES VANDS bke < (e DÅ (ar ore , Er bke < 0, er Banen altid en Hyperbel, er bke > 0, er Keglesnittets Art afhængig af Begyndelsesbetingelserne; , - . . r > ' l 1 et givet Punkt vil Banen for smaa Værdier af a+ b cf T Vidensk. Selsk. Math.-fys. Medd., III, 17. 3 34 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: være en Ellipse, for større en Parabel, og endelig en Hy- perbel. En Partikel, der bevæger sig under Virkning af Kraften: k (ax' 5 by" + e)? r 3 3 X beskriver altid et Keglesnit. Bevægelsesligningerne er: UR) VK (ax by te) x dt x2 i dy" ll k (ax' + by +) dt æ? i ved at multiplicere den første af disse Ligninger med ad? den sidste med bdt og benytte at dt = ØR sær sdl c faas + Å An dx — ge Deli Me ydt EL) may dx Dydy, k (ax + by! + e) CX CX hvoraf ved Integration ET ke BE, seng ED Bj. (ax by! + 'e) CRETE Ce (£4 . . . . 3 me Integrationskonstanten; denne Ligning omskrives til 1 gt V2axy + by? + ax? | V.k (ax' + by" mg e) Ve:x i der ogsaa kan skrives t (ydx — aædy) = J/ck (adx+ bdy + edt). V2axy + by? + ax? FEEL FE For at integrere denne Ligning maa vi multiplicere Størrel- serne paa begge Sider af Ligningen med (ax + by)”; derved fremkommer Bertrands Problem. 39 x(ydr—xdy) Eg (er + bdy , yde —tady) (ax + by)” Y 2axy + by? + ax? (ar + by (ax + by) hvoraf ved Integration i V2axy + by? + ae TE: ( BE RAE 8): Feer: ax + by == art by bax+ by Å denne Ligning omskrives til: sg 3 (Q1 | Vary + by? + ax? = ky (22 — be) (c + pt 8 (ax + by)). Ved at opløfte Størrelserne paa begge Sider af Ligningen til anden Potens faas: ENE] are (0) (CE É ex sax" by) Banen er altsaa altid et Keglesnit. Hermed er Bertrands Problem fuldstændig løst, der fin- des altsaa 10 og kun 10 Kraftlove under Paavirkning af hvilke en Partikel altid beskriver et Keglesnit, hvordan end Begyndelsesbetingelserne er; og vi har fundet følgende Form- ler for disse kr SA (ar by Ed) (2) > MERE (ax? + 2dxy + by?) 1/3 (3) Se UGE OUISE CE (4) k(x' + ay' + b)r (5) k (an 2 bx Et dy”) r k(+ x? + 2bx' + aa) r (6) FE (7) kær (ar + by + ée) 36 Nr. 17. VALDEMAR I[ARSEN: k(ax' + by' + éFr (8) k(ax' - EGEDE a k (a+ y"Fr 9 Ki JE Ø (b + y)" (a+ x)r De to første Love er fundet af Darboux og Halphen, (3) til (8) er fundet af P. J. SucHar, medens de to sidste ikke synes at være opstillet før. Den første, som har stillet Problemet i det almindelige Tilfælde, hvor vi gaar ud fra, at Kraften er en Funktion af Partiklens Stilling og Hastighedskomposanterne langs Co- ordinataxerne, er P. J. SucHar i Afhandlingen: Recherche de la loi que doit suivre une force centrale, sachant que la trajectoire est une conique quelles que soient les conditions initiales"). Han finder ialt 8 Love, der tilfredsstiller Proble- met. Det Grundlag, fra hvilket han gaar ud, har han givet i en Afhandling: Sur une transformation réciproque en Méca- nique. (Bull. de la Soc. des Sciences t. XXXIIIN), hvor han be- viser følgende. Et Legeme tænkes angrebet af en Centralkraft, og F = u-r er Kraftloven, hvor u er en eller anden Funk- tion; dersom Tiden ikke indgaar explicit i u, og dersom man for en vis Funktion u, der i Almindelighed kan af- hænge af x og y og deres Afledede med Hensyn til Tiden t, kan bestemme Bevægelsen, svarende til Kraftloven F, saa ved man ligeledes at bestemme Bevægelsen, dersom Kraftloven er af Formen F—= 5 TI VOr — er den inverse Funktion af den foregaaende, og i hvilken man ombytter x og y med x' og y', x' og y' med x og y. Suchars Under-= søgelser fører ham til det Resultat, at Banen for en Parti- 1 Nouv. ann. (4), t. VI, 1906 p. 532—546. Bertrands Problem. 37 kel, der bevæger sig under Paavirkning af den anden Kraft- lov, er den samme som den hodografe Kurve til den Bane, som en Partikel beskriver, der bevæger sig under Paavirk- ning af den første Kraftlov. Dersom Banen svarende til en Centralkraft er et Keglesnit, vil den hodografe Kurve ogsaa være et Keglesnit; har man fundet én Lov for Centralkraften, der lader Angrebspunktet beskrive et Keglesnit, kan man herved udlede en anden Kraftlov, der ligeledes lader sit Angrebspunkt beskrive et Keglesnit. Ved Anvendelse af denne Transformation paa de to nye Kraftlove (9) og (10) bliver begge disse Love uforandret. At de 8 Kraftlove virkelig tilfredsstiller Problemet, be- viser Suchar dels direkte ved at integrere Bevægelseslignin- gerne, dels ved at anvende Formlen: 1 E v? w bv rv REE BØLGE VTS Ul våde Ep Jr? hvor F er Kraften, v er Hastigheden og & Vinklen mellem Hastigheden og Polaraksen. Denne Formel er analog med Binets, og Suchar har fremsat den i det lige omtalte Ar- bejde. Vi har overalt bevist, at Lovene virkelig tilfredsstiller Problemet, ved direkte Integration og paa andre Maader end Suchar, og har derved opnaaet Kriterier over Kegle- snittets Art. Suchar fører tilsidst et Bevis for, at der kun findes de af ham fundne 8 Kraftlove. I dette Bevis gaar Suchar ud fra den urigtige Paastand, at det ikke er muligt at opstille mere end to Kraftlove, der indeholder ax”, x og y, da det ellers var muligt at opstille en Relation mellem x og y, der var forskellig fra Keglesnittets Ligning; det mærkelige er, 38 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: at Suchar selv har fundet 3 Kraftlove, der indeholder z', æt og y nemlig (3), (6) og (7); denne Modsigelse har for Suchar været saa stor, at han for at føre sit Bevis igennem vilkaarlig omdanner (3) til , DN) (ax? + 2bry + cy?) os (6) til: j (ar? + 2 Are SE , x? d.v.s. to Kraftlove, som slet ikke tilfredsstiller Problemet. Vi har i det foregaaende set, at der existerer 3 Kraftlove, der indeholder 7 og x, saa Suchars Paastand er i alle Til- fælde urigtig, og hele hans Bevis mister dermed sin Betydning. Denne Methode, som vi her har anvendt paa Keglesnit d. v. s. Kurver, hvis Ligning er af anden Grad, kan anvendes til at finde de Kraftlove, under Paavirkning af hvilke en -»Partikel beskriver en Kurve, hvis Ligning er af 3. Grad, hvordan end Begyndelsesbetingelserne er, og i det hele paa Kurver, hvis Ligning er af en eller anden Grad. Kraftlovene, der lader en Partikel beskrive en Kurve, hvis Ligning f. Eks. er af tredie Grad, maa indeholde 7 Konstanter, da den al- mindelige Ligning af 3. Grad indeholder 9 Konstanter. I sine Litteraturhenvisninger giver Forf. den vigtige Op- lysning, at »Bertrands Problem« i dets oprindelige Form (stillet i C. R. 84) allerede er blevet opstillet og løst i 1852 af YvonN VILLARCEAU i Afhandlingen: Sur les étoiles doubles (Addition å la Connaissance des Temps, 1852 S. 76—85), 25 Aar før Bertrand opstillede det. Villarceaus Resultater indholder begge de to af Darboux og Halphen fundne oven- nævnte Kraftlove (1) og (2). Résumé. L'Auteur s'occupe du probléme de la loi que doit suivre une force centrale, sachant que la trajectoire est une co- nique, quelles que soient les conditions initiales. Ce pro- bléme a été résolu par DArBoux et par HALPHEN dans le cas ou la loi de la force ne dépend que de la position du mobile, (le probléme de BERTRAND; v. C. R. t. 84). L'Auteur suppose le cas plus général que la loi de la force est une fonction de la position du mobile et de la vitesse. Cette ques- fionkålete"trantee par MEPFJSSUCHART(C. R:, t. 135; "Nouv. ann. (4) t. VI), et M. Suchar a trouvé 8 lois de la force. L”Au- teur du présent mémoire trouve deux lois nouvelles. En somme il indique les 10 lois suivantes de la force R: kr ? FE I EF ! (ax + by + d?? (2) R= — kr re (ax? + 2dxy + by?) merge (3) pE ky"1 , (GE y; + by + a)” e) R = k(x' + ay' + br, (5) R = k(ax”? + 2br'y' + dy?Pr, k (+ 7? + 2bx' + a)' r (6) SR 3 å TX 40 Nr. 17. VALDEMAR LARSEN: Bertrands Problem. kx'r «T) så CE (ax + by + e)” k (ax' + by” + eJr (8) Rs ES 3 JET DET 2 FEE k(a+x)?r 10 R = ——5. (10) (b + 9)" Les lois (1) et (2) sont trouvées par DARBOUx et HALPHEN, et, selon PAuteur, antérieurement par Yvon VILLARCEAU (Addition å la Connaissance des Temps, 1852, p. 76—85), les løis (3) —(8) par M. SucHar, les deux derniéres par T Auteur. Færdig fra Trykkeriet den 15. Septbr. 1921. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. … Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 18. EN LUFTSTRØMS INDFLYDELSE PAA ET LEGEMES FORDAMPNINGSHASTIGHED AF SOPHUS WEBER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 UP, - i ARME ST NÆ LESS ESKE LEN SER See ESSENS KRAGE + ASENEE OM 2 A å É en KUN (AN j re) | 1 lå i | Nå i UN i 3) EN if; tag BANER NEL i p LFS bi "ai FEET RENE "1 ind d hd av ATAS DA NØGLER i LE EN mu O n ; SN | mg df K 5 i ag at" FSK E k — Jf lg i å og ) , j ; W cs ": y i M hg i Ad, i WA md i % . bæ nm ig” g4 år åd s Fa & 1. Medens man i Almindelighed vil være tilbøjelig til at antage, at et plant Legemes Fordampningshastighed er proportional med dettes Overflade, fremgaar det, saa- ledes som STEFAN? har paavist, af en nærmere Undersø- gelse, at en cirkelformet Flades Fordampningshastighed under visse Omstændigheder ikke er proportional med Arealet, men med dennes Periferi. Saaledes paaviste STEFAN, at en cirkulær Overflades Fordampningshastighed er pro- portial med dennes Radius, naar Fordampningen foregaar i stillestaaende Luft, og naar Vædskespejlet staar lige med Karrets Rand. Staar Vædskespejlet tilstrækkelig dybt under Karrets Rand, bliver Fordampningshastigheden naturligvis proportional med Arealet. Den experimentelle Stadfæstelse af STEFAN's Lov fore- ligger endnu ikke; kun har WINKELMANN? foretaget nogle enkelte kvalitative Forsøg over STEFAN's Lov. Desuden har B. SRENEWSKI? undersøgt Fordampningen af liggende Væd- skedraaber og fundet, at Fordampningen af disse med Til- nærmelse var proportional med Periferien. Da de experi- mentelle Omstændigheder næppe var helt veldefinerede i SRENEWSKI's Forsøg, skal jeg ikke her gaa nærmere ind paa disse. Senere har imidlertid. J. von ParcicH?" foretaget TJ. STEFAN: Sitzungsberichte K. A. d. W. in Wien, II a, Bd. LXXXIII, 1881, p. 943. 2 WINKELMANN: W. A. 35, p. 401, 1888. ? B. SRENEWSKI: Beiblåtter d. Ph. VII, p. 888, 1883. J. von PALLICH: Sitzungsberichte K. A.d. W.in Wien, II a, Bd. CVI, 1897, p. 384. 4 1% 4 Nr. 18. SorHus WEBER: et stort Arbejde for at undersøge og paavise STEFAN's Lov. Disse Forsøg, for hvilke de experimentelle Metoder er sær- deles smukt valgte, viser dog saa store Afvigelser fra STEFAN's Teori, i nogle Tilfælde fandtes de fordampede Mængder 2 å 300 Procent for store, at man tvinges til at antage, at der maa være en eller anden Faktor, som enten Teorien eller Forsøgene ikke har taget Hensyn til. Som jeg senere skal vise, kan disse Afvigelser forklares ved ganske langsomme Konvektionsstrømninger i Luften. I denne For- bindelse vil jeg ogsaa henvise til den store Betydning, som Overfladens Beskaffenhed har for Fordampningen. Dette er særlig paavist af MARTIN KNUDSEN.! Nu har imidlertid for kort Tid siden Miss N. THomMaAs og Å. FERGUSSON? behandlet den foreliggende experimentelle Litteratur over Fordampningshastigheden kritisk samt fore- taget en Række Forsøg over Vands Fordampning fra cir- kulære Overflader under forskellige Omstændigheder. De fandt som Resultat af deres Forsøg, at den fordampede Mængde kan sættes lig med K-r”-t, hvor t og r betegner Tiden og Overfladens Radius, medens Kog n afhænger af de ydre Omstændigheder. Stod Vædskespejlet lige med Kar- rets Rand, varierede n fra 1,43 til 1,65. I Tilslutning tl dette Arbejde har H. C. BurGEr? gjort opmærksom paa, at dette Resultat for n kan forklares ved Luftstrømningernes Indflydelse, idet han, gaaende ud fra forskellige Forudsæt- ger, fandt, at Fordampningshastigheden i dette Tilfælde maa være proportional med r”, Inden jeg imidlertid gaar videre med Diskussionen af disse experimentelle Undersøgelser, skal jeg først gaa over 7 MARTIN KNUDSEN: Ann. d. Ph. 47, 1915, p. 697. 2 Miss N. THOMAS and ÅA. FERGUssON: Phil. Mag. 34, p. 308, 1917. 3 H.C. BurGER: Proc. Kon. Akad. v. W. A”dam, vol XXI, Nr; 3; p. 271 En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. 5 til at betragte disse Forhold teoretisk og søge at aflede en Formel for Fordampningshastighedens Afhængighed af Luft- strømmens Hastighed og Luftartens Egenskaber samt ogsaa i enkelte Tilfælde undersøge Indflydelsen af Legemets Form. & 2. Lad os tænke os en Vædskeoverflade, AB (Fig. 1), og at der i Luften over denne Vædskeoverflade forefindes en Strømning, parallel med AB og med den konstante Ha- stighed w. Lad os desuden først antage, at der ikke findes 5. dg Fig. 1. nogen Gnidning mellem Luften og Vædsken, saaledes at Luftstrømmens Hastighed ogsaa ved Overfladen AB er w. Betegner da c Vædskedampenes Concentration i Punktet (æ,z) og D Vædskedampenes Diffusionskoefficient, faas for den stationære Tilstand følgende Differentialligning: udd D- (75 de ge) da? dz med Grænsebetingelserne: SEK ÆORET =ROBT CCS or RA dx dz xx —= CG--(€4 og LE C= 24. Hvis Hastigheden w ikke er altfor lille, kan vi antage, at 6 Nr. 18. SorpHuSs WEBER: den i Strømningens Retning diffunderede Mængde er for- svindende i Sammenligning med den Mængde, som trans- porteres af Strømningen selv, og finder saa: de d?c w:— —= DD (1) Lad os nu for denne Ligning søge en particulær Løs- ning, som tilfredsstiller Grænsebetingelser.” Vælges som Hjælpevariable: za 1 É re SEER ' D 2 dze j de faas af (1 + — & ==50 i (1) de DATE y 11455 eller de == "Bu dé É Da Grænsebetingelserne er: É == 0, GR=-= CQ de En, SER SEE so am HV ba) ce EM 35 faas: ir en BANE USE 0 Co — Cc eller dat te 0, for & =— OM DRE NERE TT Heraf findes: ] £ 15%, FR RE RE eN dx dede z de Ca — €C og altsaa ( ) Een RELSE å dx æ=10 Va D:-z i; Beregner vi nu den fordampede Mængde, Q, for Tids- enheden og for Længden, L cm, samt for Bredden, b cm, faas: Q = ED | 2 T= VD-wx (4 — 2) BYERNE ="0 7? Sml. SopHus WEBER: Kgl. D. Vid. Selsk. 1920 M.-f. Medd. III, 3 p. 10. En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Førdampningshastighed. 7 Heraf ses, at den fordampede Mængde, Q, er proportio- nal med Kvadratroden af Længden, L, og med Kvadrat- roden af Luftstrømmens Hastighed, w. Ved Afledningen af denne Formel forudsatte vi, at der ingen Gnidning var mellem Vædskeoverfladen og Luften. I Almindelighed maa man dog antage, at Luftstrømmens Hastighed er 0 ved Vædskens Overflade, idet dette stemmer med Undersøgelserne over Luftarternes Strømning i Rør og Kanaler. Lad os derfor ogsaa betragte dette Tilfælde og for Simpelheds Skyld undersøge Strømningen mellem et Par planparallelle Plader, hvis Afstand er 2a. I dette Tilfælde findes som bekendt: Be B8 UNE us | == ER a a idettviksætter w —="w; for fæ -=Rar Antager vi Afstanden mellem Pladerne stor, faas i første Tilnærmelse: NH G0Nse! hvilken Nøjagtighed sandsynligvis her er tilstrækkelig, da det dog især er Lagene tættest ved Pladen AB, som spiller en Rolle. Ligning (1) bliver i dette Tilfælde: QW" X ce F= DL —. Løsningen af denne Ligning med de her foreliggende Grænsebetingelser har jeg undersøgt i en tidligere Afhand- ling,? hvor jeg fandt: OFÆRKonstant Ep USD EK SSEN (CNE CA) (3) saaledes at det her viser sig, at Fordampningshastigheden i dette Tilfælde maatte være proportional med Vw. S 3... Hvis vi nu vil sammenligne den her udviklede Teori med de foreliggende experimentelle Undersøgelser, viser det 1 SoFrHuS WEBER: loc. cit. p. 11. 8 Nr. 18. SorHus WEBER: sig, at disse kun er faatallige. De mest bekendte Undersøgelser paa dette Omraade er foretagne af SCHIERBECK? og DE HEEN.? SCHIERBECK undersøgte Fordampningshastighedens Afhæn- gighed af Luftstrømmens Hastighed paa forskellig Maade og fandt, at denne var proportional med /w. Senere har TRABERT? paavist, at SCHIERBECK's Resultater kan frem- stilles ved Formlen: Q = konstant -)/w-(c — 4); altsaa i fuldstændig Overensstemmelse med Formel (2). Dette Resultat bekræftes ogsaa ved en Undersøgelse af DE HEEN, som ogsaa fandt Q proportional med ]/w, saaledes at det vel maa antages, at Experimenterne stemmer med Formel (2) og ikke med Formel (3). Endnu en Bekræftelse af dette Resultat kan findes, naar vi i Stedet for Fordampningen betragter Legemets Varme- tab. I dette Tilfælde maa man i Differentialligningen (1) k erstatte c med Temperaturen ? og D med ore vere eee c betegner Luftartens Varmeledningksoefficient, Vægtfylde og Varmefylde. Her foreligger kun en ganske enkelt Under- søgelse, nemlig af OBERBECK.? I hans Forsøg undersøgte han Varmetabet for en Platintraad, 13 cm. lang og 0,01 cm. i Diameter. Vindhastighederne var henholdsvis 146 %/sex og 434 ”"/sek, og deres Retning var vinkelret paa Traadens Længderetning. I omstaaende Tabel ses hans Forsøgsresul- tater, idet Q betegner den afgivne Varmemængde, S$ Straa- lingen, som er beregnet ifølge Platinets Straalingskonstan- ter”, og At Traadens Temperaturforskel med Omgivelserne. 7 SCHIERBECK: Oversigt K. D. V.S. Forh. 1896, Nr. 1. P.DE HEEeEn: Bull. Acad. Belge (3) 21, p. 214, 1891. TRABERT: Meteor. Zeitschrift Bd. XXXI, p. 261, 1896. Å. OBERBECK: W. A. 56, p. 405, 1895. Sml. SorHus WEBER: Doktordisputats 1916, København. 2 8 En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. 9 At 0;—S Q,—S KQ&2—S/0,—s 100? — 20? 0,32 0,60 187 150” » 0,50 0,96 1,92 200" » 0,68 1,34 1,97 250"? » 0,838 1,78 2,02 300” » em 2,50 2,19 350? » 1,64 3,28 2,00 400? » DEG 4,30 1,90 [Ww; 1434 E medens ln E FÅ NT GE is: Overensstemmelsen er sikkert saa god, som man kan vente efter Forsøgenes Nøjagtighed, der næppe er særlig stor. Desuden maa man sandsynligvis ogsaa vente, at Over- ensstemmelsen er mindre god ved Varmetabet end ved Fordampningshastigheden, da de store Temperaturforskelle kan forandre Strømningsforholdene, hvis Hastigheden da ikke er særlig stor. Vi ser imidlertid heraf, at et Varm- traadsanemometers Følsomhed ikke er proportional med Vindhastigheden, saaledes som OBERBECK troede, men der- imod med Kvadratroden af Vindhastigheden. Da det saaledes synes at være fastlagt experimentelt, at Fordampningshastigheden er proportional med /w, skal jeg i det følgende henholde mig til den første Beregning og Formel (2). I første Øjeblik er dette et overraskende Resultat, idet man paa Forhaand vilde være tilbøjelig til at vente, at Formel (3) maatte være nøjagtigere og stemme bedre med Experimenterne end Formel (2), da de Grænsebetingelser, som er anvendt ved Afledningen af Formel (3), sikkert stemmer bedst med de virkelige Forhold. Overensstemmel- sen med Formel (2) kan imidlertid forstaas, hvis Hastig- hedsdiagrammet ved Vædskens Overflade kan fremstilles 10 Nr. 18. SopHus WEBER: ved en Kurve som" Kurven Fig. "2. Sera ses nemlig, at de ved Afledningen Øe af Formel (2) an- vendte Grænse- betingelser bliver —22; praktisk ret AÅ hvis Afstanden AB er saa. lille, at Concentra- Fig. 2. tionsforskellen mellem Punkterne A og B er forsvindende. I dette Tilfælde er det ogsaa tydeligt, at Formel (3) ikke kan være rigtig, fordi det da ikke er tilladt at se bort fra de højere Potenser af æ i Rækkeudviklingen for Hastigheden. Har Hastighedsdiagrammet ved Overfladen imidlertid den ved Kurve II angivne Form, er der ingen Tvivl om, at man med Rette maatte vente Overensstemmelse med Formel (3). At Hastighedsdiagrammet imidlertid kan fremstilles ved en Kurve af samme Form som Kurve I er meget sandsynligt, især naar Hastigheden er stor. Endnu en Bekræftelse af det her fundne Resultat kan faas ved Maalingerne over Psy- chrometret's Afhængighed af Ventilationen, men dette skal jeg behandle i en følgende Afhandling. BR Af Formel (2) følger endvidere, at rr æ Fordampningshastigheden er proportio- PA nal med Kvadratroden af Diffusions- koefficienten, saa man maa vente, at et Stofs Fordampningshastighed er be- tydelig større i f. Eks. en Brintstrøm end i en Iltstrøm. En experimentel Fig. 3. En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. 11 Undersøgelse af disse Forhold vilde næppe være uden In- teresse. SEAT Jes skallnutsaaoverttiltitet Par enkelte Tilfælde at undersøge, hvorledes Fordampningshastigheden afhænger af Legemets Form, og først skal jeg betragte en plan cirku- lær Overflade med Radius R. Ved Hjælp af Formel (2) findes let (Fig. 3): R 2 fj er ge ER BASERE 9% Q == D | => VD: w (5 z— CE) V R? RR r? dr 0 V TT ; 4. 14, —————— r—— å eller th 0Q' =Å VAREDE (ERE 4) Va do lee rd. 9 LY — xx” dæ findes let ved numerisk Integration lig vo med 0,874. Denne Formel (4) stemmer med Miss N. THomas og Å. FERGussOoN's Resultater, idet de, som ovenfor omtalt, undersøgte Fordampningshastigheden for en Række cirku- lære Kar, der stod frit i Luften, og som derfor var udsatte for alle mulige Luftstrømninger (»every day conditions). Som ovenfor nævnt fandt de, at den fordampede Mængde, Q, kan sættes lig med K-R”, hvor K afhænger af de ydre Omstændigheder (Temperatur, Damptryk og Luftens Fug- tighedsgrad), medens n afhænger af Vandspejlets Dybde, d, under Karrets Rand. For d —= 0, fandtes i tre forskellige Forsøgsrækker n = 1,43, n — 1,65 og n — 1,50, altsaa i Middel n = 1,53, hvad stemmer godt med Formel (4). I den Forsøgsrække, hvor n fandtes lig 1,43, fandtes K — 0,0307 8r(Time, idet Vandets og Luftens Temperatur var 14,9" C., og Luftens relative Fugtighedsgrad 0,56. Heraf findes, idet D —: 0,23, at w =— 3 ”"/sek, hvad sikkert stemmer med den 12 Nr. 18. SoPHus WEBER: Størrelsesorden, som man maa vente ved almindelige tilfæl- dige Luftstrømninger (Konvektion). I Tilslutning til Formel (4) og disse Forsøg skal jeg nu gaa over til at betragte von ParLicH's Forsøg nærmere, da, saavidt jeg kan se, ogsaa svage Luftstrømninger har været Aarsag til, at han ikke fandt STEFAN's Lov bekræftet. Jeg skal særlig behandle de Forsøgsrækker, i hvilke han undersøgte STEFAN's Teori ved at bestemme Fordampnin- gen fra en plan, cirkulær Overflade, som var fremstillet ved at sætte ringformige Glasskaale coaxialt inden i hin- anden. Paa denne Maade kunde han ved Vejning finde den fordampede Mængde for hver enkelt Ringflade samt for hele Overfladen (von PALLICH loc. cit. p. 396) og derved under- søge, om Fordampningen var langt større ved Karrets Rand end i dets Midte, saaledes som STEFAN's Teori fordrer det. I hans første Forsøgsrækker (loc. cit. Forsøg I og I") havde han, naar r% betegner Ringenes største Radius og Fr de enkelte Ringfladers Overflade, idet der tages Hensyn til Karvæggenes Tykkelse, som var ca. /4 mm, FREE —=2356 Tr, — 3,48 T4 Bem os Er" RES << 13 5 MRNA RER 5205 57 medens han i Forsøgene II og II! havde endnu en Ring meders=—6405em og FASTERE For fire Kar fandtes (loc. cit. p. 403), at Middelværdien for Fordampningen pr. cm?” og pr. Ring forholder sig som: 1905 1514 ss: 118455 (obsvon PAEEIGD) medens man ifølge STEFAN's Teori finder: ESPE 2729 04 og ifølge Konvektionens Indflydelse (se senere) ESF OESE LD: 148Æ Øer) Er SE le Rd In É En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. 13 For fem Ringe findes paa samme Maade: 18544 HA 0 Een Ul 12609 220] 1 ar BR rese SES SST RE BED TU SAGT KN Rees ln By ASA IT (0) SE HPA NYD Beregningen af Strøm- ningernes Indflydelse har jeg for Simpelheds Skyld udført med henholdsvis 4 og 5 concentriske Kva- drater med parallele Si- der. Arealerne er de samme, som de 5 con- centriske Cirklers Area- ler. I dette Tilfælde faas, idet Strømningen er pa- rallel med Sidernes Ret- ning (sml. Fig. 4): OM const.:2 /2-a" ORE 2a; (0 Fr VE 2, (Va, Fa) — YE 02—» 2a, (V/a, Ta, — Va, KA z Q; 1,98 (obs. von PALLICH) 241 (Va; + a, — V/a; ag) (STEFAN's Teori) (22 const.:- » (Konvektionsteorien). hvoraf findes, at Fordampningen pr. cm” og pr. Ring maa forholde sig som: Qi : 09, > 0 00 CSE Q% Er RSS SSR Es Eb; i HE IE SETE ÆETEEO ER E2R 0 0) saaledes som ovenfor angivet. eller som Heraf ses, at Overensstemmelsen er meget bedre, naar man antager, at man har haft med Konvektionsstrømninger at gøre, hvad ogsaa er meget sandsynligt, da hvert enkelt Forsøg varede ca. 24 Timer. 14 Nr. 18. SorHus WEBER: Vi kan endnu undersøge, hvilken Værdi vi finder for Konvektionsstrømningernes Hastighed ved Vandets Over- flade i von ParcicH's Forsøg. Paa samme Maade som ovenfor findes af Forsøg 1! (loc. cit. p. 398) w =£ 1,4 ”|s%. Denne Hastighed er ikke større, end at den rimeligvis kan opstaa ved ganske tilfældige Temperaturforskelle i det Rum, hvori Forsøgene foretoges. Der kan efter det ovenstaaende vel næppe være Tvivl om, at von PALLICH's Undersøgelser er komplicerede ved Strømninger i Luften, tilmed da Konvektionsstrømningerne naturligvis, hvilken Hovedretning de end har, maa have en Komposant parallel med Vædskens Overflade. Ved en for- nyet Undersøgelse over STEFAN's Lov vil det derfor være af den største Betydning at forebygge Strømningernes Op- staaen og deres Indflydelse. S 5. Den matematiske Behandling af Fordampnings- hastighedens Afhængighed af Legemets Form er for nogle Tilfælde egentlig allerede foretaget af BoussINEsQ, som under- søgte en Cylinders og en Kugles Varmetab i en strømmende Vædske, som forudsattes gnidningsfri, usammentrykkelig og diatherman. BoussinEesQ's! Arbejder er refererede i en Af- handling af RussEeLL,” men da han har bibeholdt BoussinEesQ's vanskelige matematiske Behandling, skal jeg ganske kort behandle et enkelt Tilfælde i Analogi med det foregaaende. Lad os betragte en uendelig lang Cylinder med Radius R i en Luftstrøm, vinkelret paa Cylinderens Akse, og lad os se bort fra Gnidningen i Luftarten. I dette Tilfælde kendes fra Hydrodynamiken Strømliniernes og de ægquipotentielle Li- niers Forløb. Kaldes Luftstrømmens konstante Hastighed i 7 J. BoussinEsQ: Theorie analytique de la chaleur, II, 1903. 2 A. RusserL: Phil. Mag. 20, 1910, p. 591. En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. 15 stor Afstand fra Cylinderen w»,, er Strømfunktio- nen w"W og Ha- stighedspotentia- let w, :9. Betrag- tes nu et Element ds, ds», hvor ds» er et Bueelement påa Strømlinien og ds; et Bueele- ment paa den æquipotientielle Linie (sml. Fig. 5), faas i den stationære Til- stand følgende Differentialligning til Bestemmelse af Diffu- de d?ec de sr RE GRG LEE e ds» (s5 HE mol idet u betegner Hastigheden i Punktet (s,, s»). Som bekendt sionen: haves: dd de u—= Do" ds, FE ds>" Vælges nu 2 < bv + u og Bf <= &æ + v,… hvor 4 og v er et Par Konstanter til uafhængige Variable, faas let, da da 3g dø re ls da es dø ey ING AER — 0 ds; ds» w dss ds; dec dec Ude d?e at dear 7552 FnDge (55 UN Se j de det dB utide og — == o= == s———= ds» dB ds» w dg dc d?c de eller altsaa D (5 + EN FEW aB" Dette bliver til den af BoussiNnEesQ anvendte Transforma- hon bvisi nuv -=70, 16 Nr. 18. SoPrHus WEBER: Ser vi bort fra Diffusionen i Strømningens Retning, faas: dec de D= 2 == ge: Da den gnidningsfrie Strømning er bekendt, har vi: RE BDEE= Ure og (EF E æ. Vælges nu u = 0 og v = 2 R, faas følgende Grænse- betingelser: U=-HoR bore 0, svarende tiler == a— 0 ES » r =R p= 0 Cc » r = Rosr= Vi faar altsaa ganske de samme Grænsebetingelser, som i Ligning (1), hvorved altsaa ogsaa dette Problem er løst. Vi finder heraf: U —a o=—2)D(8)as, —— | D(8) . GE am ds; da 5.745 & 5,—0 5 =0 =4a de == | D (Se) 13 3—Q9 a=0 eller: o= E VD-7) (er ES (5) idet Cylinderens Længde kaldes L. Ved en lignende, men mere indviklet Beregning, findes for en Kugle med Radius R: CO Y27- YDER (GEDE (6) Vi ser heraf, at Fordampningshastigheden ikke er pro- portional med Overfladen. Betragter vi Fordampningshastig- heden pr. cm”, er den altsaa i en Luftstrøm for en Cylinder En Luftstrøms Indflydelse paa et Legemes Fordampningshastighed. lt eller en Kugle omvendt proportional med VR, hvilket alt- saa vil sige, at en lille Draabe under disse Omstændigheder fordamper langt hurtigere end en stor Draabe. Dette er sandsynligvis ikke uden meteorologisk Interesse med Hen- syn til faldende Regndraaber. S 6. Vil vi i Stedet for Fordampningshastigheden be- OD regne Legemets Varmetab, maa man som ovenfor omtalt k erstatte D med — og & — Cx med Temperaturforskellen pc io — t,. Vi faar altsaa for en Cylinder Varmetabet pr. Eængdeenhed, F: re GLEN = iv TE pg PER ERE 94)YR. (7) hvilken Formel allerede er angivet af BoussinEesQ og Rus- SELL. For Kuglen findes ligeledes: E=4 VV VESTER 0) RE (8) Formel (7) gengiver ogsaa den bekendte Ting, at en tynd Traads Varmetab pr. cm” i Luften er større, jo tyn- dere Traaden er. For at prøve Formel (7) kan man an- vende OBERBECK's ovenfor omtalte. Forsøg. Lad os f. Eks. tage det sidste Forsøg. Vi har her med de sædvanlige Vær- derfor krop og"e: ERE USE AF == 3800 ASA IS OS ker =4 308 Oper ==4.11 » » SEES EE AL ORE DERES) 252 ONE DE == PI 38 Naar man tager Hensyn til de observerede Værdiers Nøjagtighed, er Overensstemmelsen meget tilfredsstillende. I en følgende Afhandling skal jeg bruge disse Formler, som her er afledede, til Undersøgelse af Psychrometrets Teori. Leiden 1921. Færdig fra Trykkeriet den 13. August 1921. [AS Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 18. ar i Fang Ar gørg "= i i IR tre 407 Øg P-XVN yes en Ene, 3% se Te bd SEN Ad fØen ondt rr fu! ARRENE mi Hr. SLÅ vr SAHETTN RE MEYN STS I UT TAT TA SSE i nar bd Dk KAN NR TARET mr 5 we pH im åueelbhit TE FTUNR FEE UERT Tetuté ar ar. (1 FE AG EEN TITLE i z SE MRN parere? RS PEN al z i ': | F: n log æ kr ab FR ÉN Fh NE ÉN X NÅ ry mig g sg Kh HOT ANS ARE: TE ls" r RAT Sy rat "Fil: RÅ 4 Fe wd ASE baser : Ha | halen FN LL: nat sære == EDT SØN: ms HS UA vaner el N u Ø f HOR WIND: ” 41 i | så sf) tø ENIRU AGT YL tere j nm SVT i AR vej! i ne shot nu sedk w oz U uee TUI. TE [| ra HÆL REN ler. FO ORESN Ej fle gt KT SY FE UR LE f ln i rd | AN i SAR (74 MR e re fest AER sd SR 4 Ad rr! y Fr, SØ td NEN TEE »Jefbie: i Ar »H 5" AA Ar KN n j % (i (i å "RG (1'pi bg MAR i (JALFAG Kat let V GF mye se s hove sd ber Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. III, 19. PSYCHROMETRETS TEORI AF SOPHUSMEWEBER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 AR É H d) Re W.N eler ml ( =, æn gg SEARE Ib: 7 > og te S ÅRRE sag k er. TMORHSE på | rack ey MER BÆS EH — | > øn . ; j M eee FC BM VE. FUND NS KN i VALSE SK - n rune st 8 i SEN Må £ fa VE N RD 8& 1. Som bekendt kan man dele Psychrometrene i to Grupper, nemlig de, hvor den omgivende Luft, hvis Fugtig- hedsgrad skal bestemmes, er stillestaaende (AuGust's Psy- chrometer), og de, hvor den omgivende Luft er bragt i en kon- stant Bevægelse (det ventilerede Psychrometer, eller som det oftest kaldes, AsSsMANN's Psychrometer). Dette sidste anvendes nu i næsten alle Undersøgelser og praktiske Foretagender, da det giver godt reproducerbare Resultater. I de hidtil udarbejdede Teorier for Psychrometret er der ikke taget Hensyn til denne Strømning, hverken ved det ventilerede Psychrometer, hvor baade det vaade og det tørre Termo- meters Beholdere er anbragte i en Luftstrøm med konstant Hastighed, eller ved AuGcust's Psychrometer, hvor For- dampningen heller ikke foregaar i en stillestaaende Luftart, da Temperaturforskellen mellem det vaade Termometer og den omgivende Luft naturligvis giver Anledning til Kon- vektionsstrømme i Luften. S 2. Den første Formel for AuGust's Psychrometer stammer fra Dkr. AÅPjoHN”, som gav en Teori for-Varme- ligevægten ved det vaade Termometers Overflade. Denne Teori, som kaldes Konvektionsteorien, fører som bekendt til følgende Formel: le Ed VS GER bien (EH, " APJOHN: Transact. Royal Academy, London, 1834. 4 Nr. 19. SorHus WEBER: hvor py er Vanddampens Tryk i Luften ved dennes Tem- peratur, 4, og t; det vaade Termometers Temperatur i den stationære Tilstand, medens p; er de mættede Vanddampes Tryk ved denne Temperatur. B betegner Totaltrykket af Vanddampens og Luftartens Tryk, altsaa i atm. Luft Baro- meterstanden. L er Vædskens Fordampningsvarme ved Tem- peraturen £,, 2 og c Luftartens Vægt- og Varmefylde, og & Vanddampens Vægtfylde. Da denne Teori som bekendt lider af store Mangler, har MAxWELL” fremsat den saakaldte Lednings- og Diffu- sionsteori, idet han undersøgte Varme- og Diffusionslige- vægten ved det vaade Termometers Overflade, naar den omgivende Luft antages stillestaaende og begrænset. MAXWELL løste dette Problem påa en meget smuk Maade ved Analogi med det elektriske Potential-Problem, hvor Termometer- beholderen har en elektrisk Ladning. STEFAN” giver som endeligt Resultat, idet Straalingen tages med i Betragtning, og Termometerbeholderen antages at være en Kugle med Radius r og Emissionskoefficient, u: Paso P 0 7 KT) re HR hvor D - betegner Vædskedampens Diffusionskoefficient i Luftarten og k dennes Varmeledningskoefficient. Ser man bort fra Straalingen, og skrives Psychrometer- formlen: Pi FEE Po —= AB & CEN; la )a faas altsaa ifølge Konvektionsteorien : HædesG re re ! C1. MaxweELL: Theory of the wet bulb thermometer, Encyclopædia Britanica, 9th edition, vol. VII, p. 218, art. diffusion, Edinburgh 1877. 2 J. STEFAN: Meteorol. Zeitschrift Bd. XVI, 1881 p. 177. Psychrometrets Teori. 3) og ifølge Lednings- og Diffusionsteorien: Fee SSR D: Af eksperimentelle Undersøgelser over Psychrometret og Sammenligning med disse Formler foreligger der flere, hvoraf mange dog er foretagne med ringe Nøjagtighed og under daarligt definerede Forsøgsbetingelser. Desuden er næsten alle Experimenter foretagne med Vand og atmosfærisk Luft. Disse Undersøgelser, af hvilke særlig maa nævnes PERNTER'S, SWORYKIN'S, Å. SPRUNG's og N. EKHOLM's Årbejder, er alle refererede i ARON SvEnNsson's Doktordisputats", hvori der er givet et meget værdifuldt Bidrag til Undersøgelsen af Psychrometret. Det vilde imidlertid være værdifuldt af Hensyn til Psychrometrets . Anvendelse i Praksis, hvis det hele foreliggende Forsøgsmateriale blev kritisk under- søgt og gennemarbejdet. Jeg skal imidlertid foreløbig gaa over til at betragte Teorien nærmere. S 3. Lad os først betragte AuGusrt's Psychrometer. I en tidligere Afhandling” har jeg undersøgt Fordampningshastig- heden for en vertikal Plade, hvis Temperatur er forskellig fra Omgivelsernes. I dette Tilfælde opstaar der vertikale Strømninger parallele med Pladen, og disse gør naturligvis deres Indflydelse gældende baade paa Pladens Fordamp- ningshastighed og dennes Varmetab. Er Pladens Højde H cm, dens Bredde 1 cm, fandtes, at den pr. Tidsenhed fordampede Mængde, Q, kan skrives paa følgende Maade, idet jeg bruger de samme Betegnelser som tidligere: OQF== 70,805 MEDER TE (ce; — c,). 1 ARON SVENSSON: Akademische Abhandlung, Stockholm, 1898. SorHus WEBER: Vidensk. Selsk. math.-fys. Medd. III, 3. 1920. ro 6 Nr. 19. SoPHus WEBER: Betragter vi for samme Plade Varmetabet pr. Tidsenhed, F, findes, idet man i Differentialligningerne erstatter c med £ k og. JO) ron] ==: - oc 5 fe 33. ls. Fl: Fer F —= 0,805-m'k.(9-c)". kh. Th (t —t ), . hvor m i første Tilnærmeise bestemmes ved Udtrykket: co Hrg GEED i k-t ; myte 0,59-)/ 7 | n V Udtrykket for F er naturligvis identisk med L. LORENZ's bekendte Formel. Lad os nu betragte Varmeligevægten i den stationære Tilstand for det vaade Termometers Beholder. Kaldes Straa- lingen, $, og Vædskens Fordampningsvarme L, er Lige- vægtsbetingelsen : OSTE SEE SSO Betragter vi f. Eks.en vertikal cylindrisk Termometerbehol- der, hvis Højde er stor i Sammenligning med Diametren, hvilket i Praksis næsten altid er Tilfældet, findes med Tilnærmelse: Q-L-27R = F-2%R + 2%R-H-0' (t —t), hvor 06” er Emissionskoefficienten for den vaade Beholders Overflade. Ser vi bort fra Straalingen, findes, gældende for alle Former af Termometerbeholderen : 37 EEG Te 15/0 (IE == | == == DE C1 C% T V D? ( 00 n eller, idet M betegner Vædskens Molekularvægt: hele MEST 3,1 2,32 i B1/pck? PE Bor MOON AE 0 Ser vi i venstre Side af Ligningen bort fra Forskellen te øer t;). mellem £ og £,, faas for Vand og atm. Luft: P1 —P, = 0,000652-B-(f — tt), ml Psychrometrets Teori. BIT E idet Udtrykket, HER er praktisk talt uafhængigt af Temperaturen, og L sættes lig med 590. I Almindelighed er det naturligvis ikke tilladt at se bort fra Straalingen, idet Varmetabet ved Straaling kan være af samme Størrelsesorden som Varmetabet ved Ledning, naar der ikke anvendes særlig Beskyttelse mod Straalingen. Tages Straalingen med i Beregningen, faas let: SER EEN GPO ;- TOSSET [p:c:k (&) RENSES ( H — === —— — ——— Wi ——- — 1.0: .k FEE — Ek ro] DD 1) (1 de ir rel mere DS se hvilket altsaa vil sige, at Psychrometerkonstanten A maa erstattes med A(1—+ 94), hvor & dog ikke er nogen Kon- stant for ÅuGust's Psychrometer, men varierer med Termo- meterbeholderens Dimensioner og med Temperaturforskellen, hidrørende fra, at denne fremkalder Strømninger, hvis Hastig- hed igen afhænger af Temperaturforskellen. Beregner vi f.Eks. a& for atm. Luft og for en Termometer- ljeholdertmed HÆS faas side e" =0Q/80-460 45, hvor 69 er Straalingskonstanten for det absolut sorte Legeme, hare STI ENE — 0:90 for SE rr =MO0FC: i ==10)50 og altsaa Psychrometerkonstanten varierende fra 0,00124 til 0,00098. Dette stemmer ogsaa med forskellige Undersøgelser, som. viser, at A ikke er nogen Konstant. Saaledes fandt REGNAULT, at A i et lukket Værelse var 0,00128, medens den for det samme Psychrometer ude i fri Luft var 0,00074. Da AuGust's Psychrometer netop paa Grund af, at A (1 + a) ikke er nogen Konstant, og ogsaa paa Grund af, at Straa- " Jeg har her sat Emissionskoefficienten for det vaade Termometers Beholder lig 0,80, da denne Værdi i Almindelighed opgives for hvidt Bomuldstøj. 8 Nr. 19. SoPHus WEBER: lingen har en alt for stor Indflydelse paa Resultatet, har mindre Interesse, skal jeg nu gaa over til det saakaldte ventilerede Psychrometer. S 4. I en tidligere Afhandling" har jeg undersøgt, hvor- ledes et Legemes Fordampningshastighed og Varmetab af- hænger af en Luftstrøms Hastighed, naar denne er saa stor, at man ikke behøver at tage Hensyn til Diffusionen og Varmeledningen i Strømningens Retning. Desuden antog jeg, at Luften var gnidningsfri og ikke hæftede ved Vædskens Overflade, da dette stemte bedst med de foreliggende Ex- perimenter over Fordampningshastigheden samt simplifice- rede Beregningen betydeligt. Betragter vi ud fra disse Forudsætninger en kugleformet Termometerbeholder, faas let ifølge de tidligere afledede Formler nedenstaaende Betingelse for Varmeligevægt (loc. citpsklG): 4V2x YD Vw-(c, — c,,)-R: — 4Y/2%x- Ykpc Yw(t, — 6)" RE + 4nR 0! (£ — 6) eller med samme Tilnærmelse som ovenfor, idet 50 5 IS): Pi Pex SEE 32 1 ESRB /kpe (1+ En (D SE: : == t/ mye: ge RER M (0,00143 2731 LY D RH N- > = Vi | Er Beholderen en Cylinder; "hvis "Højde; FESert stor Forhold til Diameteren, saaledes som i SvEnNssoNn's Forsøg, bliver Faktoren, som bestemmer Straalingens Indflydelse: abe ] /H 2 REDE DN å £ /kec 2 Det viser sig ogsaa her, at 7, + |/ FT næsten uafhængig af Temperaturen, saaledes at vi kan henføre alle Konstanter i dette Udtryk til f. Eks. 0? C. 7 SOPHUS WEBER: Vidensk. Selsk. math.-fys. Medd. III, 18. 1921. Psychrometrets Teori. 9 Denne Formel (I) gælder altsaa for det Tilfælde, at Luft- strømmens Hastighed ikke, saaledes som almindelig antaget, er 0 ved Vædskens Overflade. Jeg har allerede behandlet disse Forhold nærmere i min tidligere Afhandling", men skal for Oversigtens Skyld igen omtale dem her. Lad os derfor ogsaa anvende de almindelig antagne Grænsebestemmelser og betragte Varmeligevægten for en cylindrisk Termometerbeholder, hvis Højde er stor i For- hold til dens Diameter, og som har Radius R og er om- givet af en koaxial Cylinder med Radius r. Denne sidste kan være forsølvet og tjene til Beskyttelse mod Straalingen. I dette Tilfælde har den strømmende Luft Hastigheden 0 ved Væggene, altsaa w = 0 for ax = R og xx = r. Vi faar da let påa samme Maade og med samme Tilnærmelse som ovenfor, idet vi anvender de tidligere afledede Formler (loc. cit. p. 7): 0,805 (2 ne DP. H'B.29%R (€, —c,) = ut 19/ mr z: Wo es JE JE 2/: < '/ D 0) CH 27 (CD) PETRO (6) eller ligesom tidligere: Na eN 32 BB 07k | RS 27311 (0,00148 MEV D? (5; BADE inr> | SED) Hen ere 50 VHA FAR) 0.806504 FÆ 7= HEE »OU9I V4 oct Vw, altsaa samme Formel, som fandtes for AuGust's Psychro- meter, men dog med en konstant Straalingsfaktor. S 5. Lad os nu først betragte Psychrometerkonstanten Å og derefter Straalingens Indflydelse. Vi ser, at Psychrometerkonstanten i begge Tilfælde be- stemmes ved en simpel Formel, medens Straalingen kan HHloetcit, p: 9: 10 Nr. 19. SorpHus WEBER: give Anledning til meget indviklede Udtryk. Denne kan man dog, saaledes som vi skal se senere, i Praksis næsten se bort fra ved det ventilerede Psychrometer, idet man anbringer en Straalingsbeskyttelse af et forniklet eller for- sølvet Metal. Lad os derfor først betragte A, idet vi stiller de forskel- lige Udtryk sammen: Be > 2 å Å = ne følger af Konvektionsteorien. k ASE L5D' følger af Lednings- og Diffusionsteorien. Pas lg F= il , som følger af Strømningsteorien II. Ed RG som følger af Strømningsteorien I. Ås DD” 3 S Det første, man lægger Mærke til, er, at alle disse Udtryk å i varierer paa samme Maade med Temperaturen som ET altsaa i Praksis meget lidt. Vi kan derfor anvende Værdierne for de forekommende Konstanter ved 0” C. og for-Vand fore- løbig sætte L = 597. De anvendte Konstanter findes i nedenstaaende Tabel og er næsten de samme, som Å. SVENSSON brugte: EN | | | E Kk-107 D | 5.10? cQ:103 Hz | Vand | | Kulsyrer Ar Sae 339 | 0,132 | 0,805 | 1,965 | 0,1952| 597 Brint SELDE SE 4163 | 0,687 » | 0,0895 | 3,410 » INR rer are 570 | 0,198 | 295 | (028 so " Smaa Variationer i Konstanten ÅA i de enkelte Forsøg er naturligvis mulige, da alle indgaaende Størrelser, og da især k og 2, varierer med Procentindholdet af Vanddamp i Luften. Kun ved nye Præcisionsmaalinger vil der være Anledning til at tage Hensyn til denne Variation. Psychrometrets Teori. | Heraf faas nedenstaaende Tabel, i hvilken ogsaa AÅ. SVENSSON'S observerede Værdier findes: Age TO BASE Or | Ars n0S BARTON POPES 0 | | DE Es NERE 644 | 598 664 | BENE] 636 1250 | 1035 | 932 SHE 6495 Værdierne for 44, AA», Å3 0g A4 maa egentlig forhøjes med Straalingen for at kunne sammenlignes med A95s., men da Straalingens Indflydelse paa Aoos. kun var ca. 1”/,, kan vi foreløbig se bort herfra. Vi har her regnet med L — 597, altsaa Værdien ved 0%." Ved 10%€; er L:— 591, hvorfor Værdierne for A bliver ca. 1 ”/, større, hvis det vaade Termo- meters Temperatur bliver 10” C. Dækkes dette med Is, maa man naturligvis anvende L —= 677. Vi ser saaledes, hvad allerede Svensson har gjort opmærk- som paa, at hverken Konvektionsteorien eller MAXWELL's Teori giver nogen god Overensstemmelse med de observerede Værdier i Kolonne 5, medens Overensstemmelsen med Strømningsteorien er særdeles tilfredsstillende, enten man anvender den ene eller den anden Slags Grænsebetingelser. Dog synes maaske Overensstemmelsen at være bedst med A4, hvilket stemmer med, hvad jeg fandt ved en Vædskes Fordampning i en Luftstrøm. Som vi senere skal se, stemmer Straalingskorrektionen ogsaa bedst med, hvad jeg har kaldt Strømningsteori I. Vi kan endnu prøve disse Formler ved Hjælp af et Par Experimenter, som Svensson har foretaget med andre Vædsker paa det vaade Termometers Beholder og med atmosfærisk Luft. Disse ses i omstaaende Tabel. 12 Nr. 19. SoPrHus WEBER: | A1:10f | 42-10? | A3:108 | As 102 esenoe | Benzol/atm. Luft …… | 635 1560 | 1398 | 1200. |..1280 Alkohol/atm. Luft ....… 629 1160.) 1880) 1 MRl05 1432 Medens det viser sig, at Overensstemmelsen med Benzol er temmelig god, er Afvigelsen for Alkohol (Æthyl-) saa stor, at denne sandsynligvis maa søges i Experimentet eller i særlige Forhold ved Alkohols Fordampning f. Eks. i en Association af Alkoholmolekylerne. Det vilde være interes- sant, hvis disse Forsøg kunde gentages samt udvides til at omfatte flere Vædsker og Luftarter. S 6. Medens man, som ovenfor omtalt, ved det venti- lerede Psychrometer kan formindske Straalingens Indflydelse til ca. 17/,, naar man anvender en Beskyttelsescylinder, kan Straalingen give en betydelig Korrektion, hvis denne Cy- linder ikke kan anvendes f. Eks. i Slyngepsychrometret. Vi skal derfor betragte denne Korrektion nærmere. Kaldes i ovenstaaende Formler Faktoren, som hidrører fra Straa- lingen (1 + a), haves ifølge Formel (I) for en kugleformet 'Termometerbeholder: lg = 1/5 (Fa Gr VER (II) for en cylinderformet Termometerbeholder: (0 ARE=—= ln medens vi for & af Formel (II) faar ere (IV) ØER for en cylinderformet Termometerbeholder: been de £ (ef VÆRN (v) 0,805 V/4 y oc-k? Vw, Psychrometrets Teori. 13 I disse Formler er det naturligvis det omviklede Termo- meters Dimensioner, som maa indsættes. Vi ser heraf, at Straalingskorrektionen er omvendt pro- portional med )/w ifølge Formel (I), medens den ifølge Formel (II) skulde være omvendt proportional med Vm,. Det er nu interessant at lægge Mærke til, at Svensson har hearbejdet SwoRrRYkKIN's omfangsrige Maalinger over Ventila- tionens Indflydelse og fundet, at disse Maalingsrækker ud- mærket kan fremstilles ved et Udtryk af Formen: p Å + Ve For en Forsøgsrække med en cylindrisk Termometer- beholder uden Straalingscylinder, i hvilken w varierede fra 46 til 325 cm./Sek., fandtes: 9 AE (1150) 10 peer 200 Vw Heraf følger, at Ventilationens og Straalingens Indfly- delse paa Psychrometerkonstanten er i Overensstemmelse med Formel (I), hvilket ogsaa stemmer med de tidligere fundne Resultater for Fordampningshastigheden i en Luft- strøm; smiln. loc. cit. p. 10. For SvENSsSsSON's eget ÅSSMANN-Psychrometer med Straa- lingscylinder, hvor H var 2,3 cm. og w —= 239 cm./Sek., fandt han: 93 AGE ao) 0 KEDE Vw" altsaa en Korrektion paa 1 ”/,. Vi kan nu se, hvorledes dette Resultat stemmer med ovenstaaende Formler. Af Formel (IV) findes i dette Til- fælde, idet: o' (t, — 1.) en ad; d> oe Omen JON: & SETT ig) 4 d> is = Me ELV, Giles On (> 14 Nr. 19. SorHus WEBER: Psychrometrets Teori. hvor a, og aa», henholdsvis betegner Termometerbeholde- rens og ØOmgivelsernes Absorptionskoefficient, følgende Værdi for aq: 0,147 For "a;"og "as "er her anvendt Værdierne”a;7—=10780R0og 0) — 0,12: Heraf faas: ERE 0) 105 HOS ankre w altsaa i god Overensstemmelse med Experimentet. Hvis vi derimod havde brugt Formel (V), havde vi faaet: A y, 100 É AA (1 + a):10f << 664 + ——= — 664-514 Wo altsaa en Korrektion større end 2"/,. Forudsætter vi, at Termometret ikke havde nogen Straa- lingsbeskyttelse, bliver 6,—1. Vi faar da ifølge Formel (IV): A(1 + a)-10%-645 SIG Vw altsaa ogsaa i Overensstemmelse med Sworykin's Maalinger og SVENSSON's Beregninger. Leiden 1921. Færdig fra Trykkeriet d. 13. August 1921. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. LXI, 20. UBER DIE PROZESSE » NH2.COONH, + H,0 TES (NH4,CO3' UND 10, EEG) BE HECO SS VON CARL FAURHOLT KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN. KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 LIKE FEER FF ON CS7 z BE". OR ale ik: SÅ æ i ] j SEMA NNE: "Rd $ | - sa TI i rr! vi HERR 0 JN LEO 1 77 be ADOBE HH 43308 Sker EN sten 4 nå at) Einleitung. Kurze Ubersicht iber frihere Arbeiten. on den rein qualitativen Mitteilungen abgesehen, dass AÅAmmoniumkarbaminat in wåssriger Losung leicht in Karbonat ubergeht und mit Såuren Entwicklung von Kohlendioxyd ergibt, liegen mehrere eingehendere Arbeiten uber den Prozess NH,COONH, + H,0 = (NH;),CO, vor. FENTON! hat in einer bahnbrechenden Arbeit reine wåssrige Lésungen von Karbaminat und Karbonat unter- sucht. Zur Bestimmung von Ammoniumkarbaminat und Ammoniumkarbonat nebeneinander bedient er sich des Umstandes, dass Hypochlorit aus natriumhydroxydhaltiger Ammoniumkarbaminatlåsung nur die Hålfte des Stickstof- fes befreit — nåmlich den im Ammoniumradikal vorhan- denen —, wåhrend es den ganzen Stickstoff einer Ammonium- karbonatlåsung befreit. Er zeigt, dass die Umwandlung des Karbaminates in Karbonat bei 20—22" im Laufe einiger Stunden aufhårt, und dass der prozentische Teil, der im Gleichgewicht als Karbaminat zurickbleibt, um so viel gråsser ist, je gråsser die Konzentration ist; wenn er von einer Mol Karbaminat 1 Mol Wasser HE 500 erhålt er im Gleichgewicht nur 8,5 "/o als Karbaminat, Karbaminatlésung ausgeht, in der wåhrend eine Lésung mit dem Verhåltnis 25 %%o ergibt. 2 200 ! Proc. of the Royal. Soc. London 39 (1885) 386. 4 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Er hat auch den Einfluss der Temperatur auf das Gleich- gewicht untersucht; sein Versuch ist aber von keinem Werte, da seine Karbaminatlåsung nur 4 Stunden bei 0” gestanden hat, und im Laufe dieser Zeit wird das Gleich- gewicht bei 0? nicht erreicht. FENTON zeigt auch, dass Ammoniumkarbonat teilweise in Karbaminat ubergeht, und dass der Prozentteil, der in Karbaminat ubergeht, um so gråsser ist, je konzentrierter die Låsung ist. MacLEoD & Haskins", die sich fir den Karbaminatge- halt tierischer Flissigkeiten interessieren, haben aus dem Grunde auch mehrfach mit reinen wåssrigen Karbaminat- Karbonatlåsungen gearbeitet. Wenn sie die Mengen von Karbonat und Karbaminat in einer Léåsung bestimmen wollen, setzen sie bei gewohnlicher Temperatur ammonia- kalisches Baryumhydroxyd dazu, worauf die Mischung 1/2 Stunden geschuttelt wird, denn sonst wird — nach ihrer Meinung — das Baryumkarbonat nicht vollståndig aus- geschieden, jedenfalls nicht in gewissen tierischen Flissig- keiten. Darauf wird das Baryumkarbonat abzentrifugiert, worauf das ausgewaschene Baryumkarbonat oder das Zen- trifugat in einen Behålter getan wird, der mit einem Mano- meter verbunden ist (Kapillarråhre mit Wasser). Das Baryumkarbonat oder das Karbaminat wird nun mit uberschissiger Såure zersetzt, und die Drucksteigerung, die das Kohlendioxyd bewirkt, wird gemessen. Diese Drucksteigerung (im Vergleich mit derjenigen, die das Kohlendioxyd aus 1 cm? der Karbonat-Karbaminatlåsung in demselben Apparat hervorruft), ergibt den Gehalt der Lésung an Karbonat und Karbaminat. Sie prufen die Genauigkeit der AÅnalysenmethode an reinen Natrium- 1 American Journ. of Physiology 12 (1905) 444 und Journ. of Biological Chemistry 1 (1905—06) 319. »NH2COONH4 + H20 ”2Z (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 5 karbonatlåsungen und erhalten dadurch schåne Resultate; dagegen haben sie keine Kontrollversuche mit Låsungen, die sowohl Karbonat als Karbaminat enthalten. Gegen die Analysenmethode selbst låsst sich jedenfalls einwenden, dass das Baryumkarbonat nicht gentgend schnell von der Karbaminatlåsung getrennt wird; die Zersetzungsgeschwin- digkeit des Karbaminats bei gewohnlicher Temperatur ist nicht verschwindend klein, wenn die Lésung auch ein wenig Ammoniak enthålt. Macleod und Haskins sind selbst daruber im klaren, dass das Kohlendioxyd der Luft bei den geringen Stoffmengen, mit denen sie arbeiten, bedeu- tende Fehler verursachen kann. — Sie finden durch ihre Versuche, dass im Gleichgewicht mehr Karbaminat ent- halten ist, wenn sie von einer Ammoniumkarbonatlåsung (aus åquivalenten Mengen von Ammoniumchlorid und Natriumkarbonat. hergestellt) ausgehen, als wenn sie von einer Karbaminatlåsung ihren AÅusgang nehmen, was gerade das Entgegengesetzte von dem ist, was ich gefunden habe. Dass sie zu diesem Resultat kommen, beruht sicher auf Analysenfehlern; die einzige Reihe von. Doppelbestim- mungen, die sich in ihren Tabellen findet, ergibt 13,8 und 19,5"/o Karbaminat, wåhrend ich in einer åhnlichen Låsung etwa 7 ”/o finde. Falls allen ihren tbrigen Bestimmungen åhnliche Fehler anhaften kånnen, låsst sich in der Tat aus ihnen nichts Zuverlåssiges schliessen. Wahrscheinlicher und tatsåchlich richtig sind die Beobachtungen, welche zeigen, dass Zusatz von Ammoniak das Gleichgewicht nach der Karbaminatseite hin verschiebt. Aus einigen qualitati- ven Versuchen geht hervor, dass das Karbaminat um so langsamer zersetzt wird, je mehr Ammoniak die Låsung enthålt. 6 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Kurt BucH" hat die Kohlendioxyd- und Ammoniak- tension in 4 etwa 2 mol. Karbaminatlåsungen bestimmt, die einige Stunden bei 25” gestanden hatten; er geht davon aus, dass nach dieser Zeit zwischen Karbonat und Karbami- nat Gleichgewicht eingetreten ist. Aus Fentons Versuchen [NHs] [HCO;] [NESCOOT indem er davon ausgeht, dass das Ammoniumkarbonat voll- berechnet er die Gleichgewichtskonstante ståndig in Ammoniak und Bikarbonat hydrolysiert ist, und dass das Ammoniumkarbaminat nicht hydrolysiert ist; er erhålt Werte von 0,97 bis 0,52. Burrow & GILBERT N. Lewis?” bestimmen, wie viel Prozent Karbaminat bei 25” in 3 wåssrigen Gleich- gewichtslåsungen vorhanden sind und finden wie Fenton, dass der als Karbaminat vorhandene prozentische Teil um so gråsser ist, je konzentrierter die Låsung ist; so finden sie, dass eine 67 proz. Karbaminatlåsung eine Gleich- gewichtslåsung ergibt, in der 61"/o als Karbaminat, 39 "/o als Karbonat vorhanden sind. Bevor sie eine Gleichgewichts- låsung analysieren, kihlen sie dieselbe auf 0? ab, wor- auf sie mit Baryumchlorid, zu dem ein wenig AÅmmoniak gesetzt ist, fållen; der Baryumkarbonatniederschlag wird måg- lichst schnell abfiltriert, ausgewaschen und titriert; zur Kontrolle erhitzen sie das Filtrat mit Uberschuss von Baryumsalz, wodurch das Karbaminat zersetzt und als Baryumkarbonat gefållt wird, welch letzteres gleichfalls titriert wird. WEGSCHEIDER” hat in einer gråsseren Arbeit Berech- nungen des Gehaltes von Karbonat-Karbaminatgleich- gewichtslåsungen an Ammoniak, Kohlendioxyd, unionisier- ? Zeitschr. f. physik. Chemie 70 (1910) 66. 2 Journ. of the American Chem. Soc. 34 (1912) 993. 3 Sitzungsber. d. Wiener Akad. 125 IIb (1916) 189 »NH2COONH4 + H20 72 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?Z H2CO03«. 7 ten Molekulen und Ionen ausgefuthrt; die von ihm ange- wendeten Ionisationsgrade sind aus dem Leitungsvermågen analoger Salze berechnet. Hat man z. B. eine reine wåss- rige Karbonat-Karbaminatlåsung, in der die gesamte Molari- tåt von Karbonat und Karbaminat bekannt ist, so ist man imstande, ihre Zusammensetzung zu berechnen, wenn man nur die Werte aller Gleichgewichtskonstanten kennt; es fehlen aber Wegscheider zwei von ihnen, nåmlich die Werte der Ionisationskonstante der Karbaminsåure und der Gleichgewichtskonstante Karbonat-Karbaminat; die be- rechnet er aber in folgender Weise. Aus den Untersuchun- gen von Fenton und anderen Forschern weiss man ja, wie gross die Gleichgewichtsprozentzahlen von Karbaminat in mehreren Låsungen sind, und fuhlt man sich nun mit verschiedenen Werten der beiden Konstanten vor, muss man zuletzt zu solchen Werten der beiden Konstanten kommen, welche die beste Ubereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentell gefundenen Kar- baminatprozentzahlen ergeben und somit als die richtigen zu betrachten sind. Wegscheiders Berechnungen sind sehr kompliziert; sie fihren ihn zu dem Resultat, dass die Karbaminsåure eine so schwache Såure sein muss, dass Ammoniumkarbaminat in wåssriger Låsung als fast vollståndig hydrolysiert zu betrachten sei, was dem von mir auf experimentellem Wege gewonnenen Resultat wider- strebt. Die Reinheit einiger der angewandten Stoffe. Ammoniumkarbaminat. Dies wurde hergestellt, in- dem trockenes Kohlendioxyd und trockenes Ammoniak in ein gewohnliches, zylindrisches Auerbrennerglas zusammen- geleitet wurden, das an beiden Enden mit Gummiståpseln 8 Nr. 20. CARL FAURHOLT: geschlossen war, und durch dessen Mitte ein dickes als Wasserkihler funktionierendes Glasrohr ging'; der Reak- tionszylinder war mit einem Quecksilbersicherheitsver- schluss versehen. Das Kohlendioxyd und das Ammoniak wurden aus Bomben entnommen, und bevor sie zusam- mengeleitet wurden, passierten sie lange Réhren mit konz. Schwefelsåure bzw. festem Kaliumhydroxyd. Um die Gaszufuhr besser regulieren zu kénnen, waren erstens zwi- schen Bomben und Trockenråhre Quecksilbersicherheitsver- schlusse eingeschaltet, so dass die Drucke der Gase kon- stant erhalten werden konnten, und zweitens waren zwi- schen Trockenréhre und Reaktionszylinder kleine U-Roh- ren mit Glashåhnen eingeschaltet; in den U-Réhren waren die beiden Schenkel durch einen grossen Quecksilbertrop- fen voneinander getrennt, so dass man sehen konnte, wie schnell das Kohlendioxyd und das Ammoniak Blasen trie- ben, und mittels der Glashåhne wurde dann die endgultige Gaszufuhr reguliert. Das Karbaminat setzte sich als Kru- sten teils an der Kuhlråbre ab, teils — aber in geringerem Grade — am Zylinder, und es låste sich leicht vom Glase ab. In der Weise liessen sich etwa 7 g Karbaminat in der Stunde herstellen. Das Karbaminat wurde darauf in klei- nen Glåsern mit Glasstépseln aufbewahrt, die in einem Kalziumchloridexsikkator qangebracht wurden; es hielt sich ausgezeichnet. Dass das hergestellte Ammoniumkar- baminat rein war, ging daraus hervor, dass 0,3710g bei Titration 95,01 cm? 0,1n Såure verbrauchte; theoretisch sind 95,04 cm? erforderlich. In mehreren von den kinetischen Versuchen kam es darauf an, das Karbaminat måglichst schnell zu låsen; es war daher notwendig, die Krusten zu pulverisieren, was in 1 FicCHTER & BECKER, Ber. d. Deutschen chem. Ges. 44 (1911) 3473. »NH2COONH4 + H20 F2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2COs«. 9 jedem einzelnen Falle unmittelbar vor dem Gebrauch ge- schah. Um sicherzustellen, dass das Ammoniumkarbaminat dadurch nicht veråndert werde, wurde 0,3440g fein pul- verisiertes Karbaminat titriert; hierbei wurden 87,86 cm? 0,1 n Såure verbraucht; theoretisch sind 88,14 cm” erforder- lich, das heisst: es liegt ein Fehler von etwa 3 %o vor. Ammoniumkarbonat. Es muss — wenn es iber- haupt måglich ist — sehr schwer sein, dies in vollkommen reinem Zustand herzustellen; es wurde denn auch nicht versucht. Die Ammoniumkarbonatlåsungen wurden durch Mischung åquivalenter Mengen Ammoniumchlorid und Natriumkarbonat hergestellt. Das angewandte Ammonium- chlorid bestand aus Merck's analysenreiner Ware; die Rein- heit wurde durch eine Ammoniak- und Chloridbestimmung kontrolliert. Das angewandte Natriumkarbonat bestand aus Merck's analysenreiner wasserfreier Ware, die bei ganz schwachem Glihen in einem Platintiegel 3,5 ”/o an Gewicht verlor, welcher Verlust bei fortgesetztem Gluhen konstant blieb. Nach der von S. P. L. SØRENSEN & ÅA. C. ÅNDERSEN ange- gebenen Methode" wurde eine åusserst geringe Menge Bi- karbonat nachgewiesen. Zu der Natriumkarbonatlåsung wurde daher eine angemessene Menge von metallischem Natrium gesetzt, worauf die Stårke der Låsung durch Titration kontrolliert wurde. Kohlendioxydfreies Ammoniakwasser, dessen wir oft bedurften, wurde hergestellt, indem Bomben-Am- moniak in eine Flasche mit ausgekochtem Wasser ein- geleitet wurde; die Flasche war mit einem dichten Watte- ståpsel geschlossen. In der Weise frisch hergestelltes " Meddelelser fra Carlsberg Lab. 9 (1912) 163. 10 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Ammoniakwasser ergab bei mehrtågigem Stehenlassen mit Baryumchlorid keinen Niederschlag von Baryumkarbonat. Die angewandte Analysenmethode. Die Methode bezweckt, erst die Karbonat-Karbaminat- låsungen mit einem angemessenen Uberschuss von Na- triumhydroxyd zu stabilisieren und darauf mittels Baryum- chlorid das Karbonat zu fållen, das dann schnell abzen- trifugiert wird. Von dem Zentrifugat wird ein aliquoter Teil abpipettiert, und durch Erwårmung desselben bei Vorhandensein von Uberschuss von Baryumsalz wird das Karbaminat schnell unter Ausscheidung von Baryumkarbo- nat, das abfiltriert und ausgewaschen wird, zersetzt; die Menge dieses Baryumkarbonats, die also die Karbaminat- menge angibt, wird durch azidimetrische Titration bestimmt. Da die untersuchten Låsungen von Anfang an alle ent- weder eine bekannte Menge Karbaminat oder Karbonat enthielten — welcher Gehalt im ubrigen in jeder einzelnen Versuchsreihe durch Fållen in der Wårme mit Baryum- chlorid und darauf folgende Titration des Baryum- karbonats kontrolliert wurde —, genugt die Bestimmung des einen Stoffs, indem die Menge des anderen sich dann als Differenz ergibt. Der Grund dazu, dass das abzentri- fugierte Baryumkarbonat, das also die Karbonatmenge an- gibt, (mit Ausnahme einiger Fålle) nicht titriert wurde — was doch am leichtesten erscheinen måchte —, ist erstens, dass dies Baryumkarbonat in amorpher Gestalt ausfållt, so dass es die Filterporen schnell verstopft und somit das Auswaschen erschwert, wohingegen das Baryum- karbonat, das bei der Erwårmung einer baryumchlorid- haltigen Karbaminatlåsung allmåhlich entsteht, in einer Modifikation gefållt wird, die sich leicht auswaschen låsst; »NH>COONH4 + H20 72 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?Z H2COs«. 11 zweitens erfordert der abzentrifugierte Niederschlag ein so- fortiges Auswaschen der karbaminathaltigen Fliussigkeit, wåhrend man das Zentrifugat, nachdem man es in eine gut verschlossene Flasche getan hat, stehen lassen kann, bis man Zeit hat, es zu analysieren; drittens spielt ein etwai- ger Karbonatgehalt des zur Stabilisierung angewendeten Natriumhydroxyds bei der direkten Karbaminatbestimmung keine Rolle. Dienåheren Einzelheitender Analysenmethode. Zur Karbonat-Karbaminatlåsung (in der Regel 100 cm”) wird so viel Natriumhydroxyd gesetzt, dass die Låsung inbezug auf Hydroxylionen etwa 0,1 n ist, worauf augenblicklich ein wenig mehr Baryumchlorid zugesetzt wird, als der ge- samten Karbonat-Karbaminatmenge åquivalent ist. Unmit- telbar darauf wird die Mischung einer 2 Min. dauernden Zentrifugierung unterworfen, worauf 75 cm” blankes Zentri- fugat augenblicklich in eine 75 cm? grosse Arzneiflasche hineinpipettiert werden; die Flasche wird mit Gummiståp- sel geschlossen und mit Bindfaden zugebunden. Sie wird dann einige Stunden im Wasserbad bei 75—85" gewårmt, nach welcher Zeit die Zersetzung eine vollståndige ist, was in jedem einzelnen Falle kontrolliert wurde, wie auch sichergestellt wurde, dass die Lésung noch Uberschuss von Baryumchlorid enthielt. Nach der Abkuhlung wird das Baryumkarbonat auf ein aschenfreies Filter (Asche —= 0,00008 g) gelegt und Flasche und Niederschlag mit baryum- chloridhaltigem Wasser (in der Regel 100 cm”) gewaschen, bis die letzten 25 cm? Waschwasser von Methylrot und 1 Tropfen 0,1n Salzsåure rotgefårbt werden. Filter und Niederschlag werden dann in einen 500 cm” grossen Erlenmeyerkolben getan und mit einer angemessenen Menge 0,1 n Salzsåure (die im voraus zum Abspiilen 12 Nr. 20. CARL FAURHOLT: der AÅrzneiflasche benutzt war, an deren Seiten ab und zu ein wenig Baryumkarbonat sich ausgeschieden hatte) und mit 200—300 cm? Wasser ibergossen. Nach etwa 15 Min. dauerndem Kochen und darauf folgendem Abkihlen wird die Låsung mit 0,1n Natriumhydroxyd zurucktitriert. Als Indikator wird Methylrot benutzt. Die Sicherheit der Analysenmethode. Hier melden sich gleich 3 Fragen. Erstens: wie stabil ist eine Karbonat- Karbaminatlåsung, die etwa 0,1 n inbezug auf Hydroxyl- ionen ist? — Zweitens: enthålt die mit Natriumhydroxyd stabilisierte Karbonat-Karbaminatlåsung diese beiden Stoffe in demselben Mengenverhåltnis wie vor der Stabilisierung? — Drittens: Wie genau ist die Trennung von Karbonat und Karbaminat mittels Baryumsalz? Was die erste Frage betrifft, soll erwåhnt werden, dass aus spåter zu besprechenden Versuchen hervorgeht, dass der Prozess NH,COONH, + H,0 — (NH;);CO2 einigermas- sen schnell verlåuft — sogar bei 0” —, wenn die Låsung keine gråsseren Mengen von freiem Ammoniak oder Hy- droxylionen enthålt, wogegen gråssere Mengen von Ammo- niak oder Hydroxylionen eine bedeutende Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Bei einer Hydroxyl- ionenmolaritåt von 0,1 oder daruber ist die Reaktions- geschwindigkeit so gering, dass man — ohne einen merk- baren Fehler zu begehen — innerhalb eines Zeitraums von 5 Min. von der bei 0” stattfindenden Umwandlung absehen kann, ja sogar bei 18” spielt sie im Vergleich mit der Genauigkeit der ganzen Analysenmethode keine nen- nenswerte Rolle. Die zweite Frage scheint vielleicht a priori ein wenig sonderbar; nachdem es sich aber gezeigt hat, dass eine Ammoniumkarbonatlåsung — sowie eine ÅAmmonium- »NH2COONH4 + H20 ?2Z (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 13 kårbaminatlosung "zu "der erst Uberschuss von Salz- såure und darauf Uberschuss von Natriumhydroxyd ge- setzt wird, je nach der zugesetzten Menge Natriumhydroxyd einen geringeren oder gråsseren Gehalt (bis zu etwa 50 ”/o) an Karbaminat aufweisen kann, ist diese Frage eine wich- tige geworden. Aus spåter zu besprechenden Versuchen geht hervor, dass dies Karbaminat sich in dem Augenblick bildet, wo das Natriumhydroxyd zu der angesåuerten Låsung gesetzt wird, indem ein Teil des Kohlendioxyds der sauren Låsung momentan mit dem mittels Natriumhydroxyd befreiten Ammoniak unter. Bildung von Karbaminat rea- giert, von welchem um so viel mehr gebildet wird, je geringere Menge Natriumhydroxyd man angewendet hat. Nun kånnte es ja gewissermassen måglich sein, dass einige der untersuchten Karbonat-Karbaminatlåsungen auch so grosse Mengen von. freiem Kohlendioxyd enthalten håtten, dass das obengenannte Verhåltnis auch hier eine Rolle spielte. Nach der spåter zu besprechenden Theorie vom Kohlendioxydgehalt der Karbaminatlåsungen, enthalten die allermeisten der in dieser Arbeit untersuchten Lésungen so wenig freies Kohlendioxyd, dass man von diesem Umstan- de ganz absehen kann; nur bei den allerersten Bestim- mungen in den Geschwindigkeitsversuchen, in denen das Karbaminat in reinem Wasser oder in ammoniumchlorid- haltigem Wasser gelåst wurde, ist der Kohlendioxydgehalt suksrossøædasster eineRolle”spielt ”— Aus: spåter zu be- sprechenden Versuchen geht hervor, dass, wenn eine Kar- bonat-Karbaminatlåsung mit Ammoniakwasser stabilisiert wird, såmtliches freie Kohlendioxyd in Karbaminat um- gewandelt wird; wird dagegen zur Stabilisierung reichlich Natriumhydroxyd angewandt, so wird die Hauptmenge des freien Kohlendioxyds in Karbonat umgewandelt und nur 14 Nr. 20. CARL FAURHOLT: ein geringer Teil in Karbaminat. Im Abschnitt uber die Stårke der Karbaminsåure finden sich ein paar Versuche, die dies Verhåltnis in ausgezeichneter Weise veranschauli- chen. Wåre ich von Anfang an daruber im klaren gewesen, so håtte ich zu den ersten Bestimmungen in den Geschwindig- keitsversuchen, bei denen das Léøsungsmittel aus Wasser oder ammoniumchloridhaltigem Wasser bestand, Ammoniak- wasser und nicht Natriumhydroxyd zur Stabilisierung benutzt. Zur Aufklårung der dritten Frage sind mehrere Fållungs- versuche in Karbonat-Karbaminatlåsungen (von 0?) ange- stellt worden, welche Loésungen durch Zusammenmischung von verschiedenen Mengen von natriumhydroxydhaltigen Ammoniumkarbonat und -karbaminatlåsungen hergestellt wurden; die Summe der molaren Konzentrationen von Karbonat und Karbaminat in den zusammengemischten Låsungen betrug 0,02. Zu 100 cm” einer solchen Låsung wurden ferner verschiedene Mengen Ammoniumchlorid ge- setzt — wodurch die Fållungsbedingungen den bei den kine- tischen Versuchen vorliegenden analog wurden, bei denen die Lésungen in der Regel Ammoniumchlorid enthalten — und ausserdem so viel Natriumhydroxyd, dass die Hy- droxylionenmolaritåt etwa 0,1 betrug. Die Låsung betrug danach 125 cm”. Sie wurde dann mit 5 cm” 0,5 oder 0,65 mol. Baryumchlorid gefållt und nach der oben angegebe- nen Analysenmethode behandelt. Die Resultate sind in den Tabellen 1—3 angeftuhbrt. Aus den drei Tabellen erhellt, dass die gefundenen Prozent- zahlen durchgehends nur 1—2 zu hoch sind; die Léåsungen aber, die nur sehr wenig Karbonat enthalten, ergeben viel zu hohe Resultate, indem das Karbonat hier uberhaupt nicht oder nur teilweise gefållt wird, und wenn etwas RE 0 SER »NH2COONH4 + H20 23 (NH4)2CO3« und »CO2z + H20 ZZ H2CO3«. 15 Tabelle 1. 100 cm” 0,02 mol. K-K-Låsung, die zugleich 0,2 mol. inbezug auf NH;C1 ist; 5 cm? 0,5 mol. BaCls. hd - I NE Prozent Karbaminat | Aussehen der Låsung nach Zusatz theoretisch gefunden | von Baryumchlorid | | 1 98 102,8 praktisch gesprochen klar 2 96 103,0 | dø. 3 90 | 97,9 | ein wenig trube, aber nicht flockig 4 80 81,3 flockig 5 50 5183 | do: 6 20 DJEg I" do. 7 10 12,2 FR ao: 8 4 6,1 | do. Fable ler: 100 cm” 0,02 mol. K-K-Låsung, die zugleich 0,2 mol. inbezug auf NH4C1 ist; 5 cm? 0,65 mol. BaClz. Nr Prozent Karbaminat Aussehen der Låsung nach Zusatz | theoretisch gefunden | von Baryumchlorid 9 96 101,1 praktisch gesprochen klar 10 90 92,4 trube, aber nicht flockig iel 10 | 11,6 flockig 12 4 5,6 do. Tabelle 3: 100 cm” 0,02 mol. K-K-Låsung, die zugleich 0,04 mol. inbezug auf NH4C1 ist; 5 cm? 0,65 mol. BaCls. NE Prozent Karbaminat Aussehen der Låsung nach Zusatz theoretisch | gefunden von Baryumchlorid 13 96 98,8 flockig 14 90 922. do. 15 10 12,4 do. 16 4 5,8 do. 16 Nr. 20. CARL FAURHOLT: davon gefållt wird, tritt es nicht in amorpher, sondern in kristallinischer Gestalt auf; aus den Bemerkungen in den Tabellen ergibt sich im ubrigen die Regel, dass man einigermassen Srichtige Karbaminatprozentzahlen erhålt, wenn nur das Baryumkarbonat deutlich flockig gefållt wird. Ein Vergleich der Tabellen zeigt, dass kleine Mengen Karbonat um so leichter gefållt werden, je geringer die gesamte Ionenkonzentration der Låsung ist. Aus den Wer- ten der Tabellen geht hervor, dass diese mangelhafte Fål- lung von kleinen Mengen Karbonat von einer Ubersåtti- gungserscheinung herruhren muss. Nachdem dies Verhålt- nis klar geworden war, wurde zu den Låsungen aus den kinetischen Versuchen, in denen man mehr als 90 %o Karbaminat erwarten konnte, vor der Fållung mit Baryum- chlorid 1 cm” 0,75 mol. Natriumkarbonat gesetzt; dass dies einigermassen richtige Resultate ergibt, ist aus Tab. 4 ersichtlich, in der die Re- Tabelle 4. 100 cm” 0,02 mol. K-K-Låsungen, die verschiedene Mengen NH4C1 enthalten; welche eine Wieder- + 1 cm” 0,75 mol. Na2CO3; 5 cm? 0,65 sultate angefthrt sind, holung der Versuche 9, mol. BaCls. 10,. 13-und14ersa N Prozent Karbaminat wobei vor dem Baryum- i tek ; 3 theoretisch | gefunden chloridzusatz 1 cm 0,75 mol. SNatriumkarbonat SR 36 | dg zugesetzt wurde 10a 90 | 90,3 Sy & 13a 96 96,7 Der Grund dazu, dass Er 20 HT die Karbaminatmenge sich immer als zu gross ergibt,. liegt nur zu einem åusserst geringen Teil darin, dass das Volumen des gefållten Baryumkarbonats unberick- sichtigt geblieben ist; auch eine etwaige Fållung von basi- schem Karbonat vermag das Verhåltnis nicht zu erklåren, »NH2COONH4 + H20 ”2 (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 72 H2CO3«. 17 indem der Karbaminatprozentsatz um eben so viel zu gross ist, wenn die Låsung 90 oder 4/0 Karbaminat enthålt. Am wahrscheinlichsten ist es, dass das Filter, auf dem das Baryumkarbonat gesammelt und ausgewaschen wird, etwas Natriumhydroxyd absorbiert, und dass das Koh- lendioxyd der Luft eine kleine Vermehrung der” Baryum- karbonatmenge bewirkt haben kann; eine nennenswerte Arbeit ist jedoch nicht auf das Auffinden der Fehlerquelle eingesetzt worden, indem ich mich mit der Tatsache be- gnugt habe, dass die gefundenen Resultate zu hoch sind, wofur denn auch korrigiert wurde. Wenn man von den Ver- suchen absieht, in denen das Baryumchlorid keinen flockigen Niederschlag ergab, zeigen die Tabb. 1—4, dass die Kar- baminatprozentzahl im Mittel um 1,7 zu hoch ist. Die gefundenen Prozentzahlen aller derjenigen kinetischen Ver- suche, bei denen die gesamte Karbonat-Karbaminatmolari- tåt 0,02 betrågt, sind daher um 1,7 herabgesetzt worden. Einige Kontrollversuche mit 0,05 mol. Karbonat-Kar- baminatlåsungen zeigten, dass man auch ungefåhr den richtigen Prozentsatz von Karbaminat fand. Die gefundenen Karbaminatprozentzahlen in den 0,05 mol. kinetischen Versuchen wurden nicht korrigiert. Zuletzt wollen wir noch den Grund dazu besprechen, dass zur Fållung Baryumsalz und nicht Kalziumsalz ange- wandt wurde. Der Grund ist, dass Karbonate nicht mo- mentan vollståndig durch Kalziumsalze gefållt werden —, ein Umstand, der von E. DRECHSEL wahrgenommen wor- den ist". Zur nåheren Aufklårung dieses Verhåltnisses fih- ren wir folgende Versuche an, die alle mit Flissigkeiten von 0”? ausgefihrt wurden. Zu 80,6 cm” 0,05 mol. Natriumkarbonat wurden 4,00 cm? 1 Journ. f. prakt. Chemie, N.F. 16 (1877) 169. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd, III, 20. 9 18 Nr. 20. CARL FAURHOLT: 1,016 mol. Kalziumazetat (81,3 cm” 0,05 mol. Kalziumazetat entsprechend) gesetzt, wodurch ein voluminåser und auch unter dem Mikroskop anscheinend amorpher Niederschlag vom Kalziumkarbonat entstand. Dieser Niederschlag wurde augenblicklich (bei Zimmertemperatur) abzentrifugiert, und das klare Zentrifugat wurde abgegossen; fast sofort begann es, an der Wand des Glases einen moosartigen Belag von Kristallen auszuscheiden. Nachdem das Zentrifugat einige Tage lang in einer gut verschlossenen Flasche gestanden hatte, wurden die Kristalle ausgewaschen und ihre Menge durch Titration bestimmt; diese ergab, dass nur etwa 90”/0 des Kalziumkarbonats momentan gefållt worden waren, die iuibrigen etwa 10/0 erst beim Steheén- lassen des Zentrifugates. Der Versuch wurde mit denselben Mengen Natrium- karbonat und Kalziumazetat wiederholt, die wie vorhin in einem mit einem schnelllaufenden mechanischen Ruhrappa- rat versehenen Leitungsvermågensgefåss zusammengemischt wurden; die Mischung wurde aber bei diesem Versuch långer umgeruhrt, indem das Leitungsvermågen derselben ab und "zu ”gemessen und "von "Zeit "zu Zertklenet eres ben entnommen und unter dem Mikroskop untersucht wurden. Das Resultat der Untersuchung befindet sich in Rabsks' Die Tabelle zeigt, dass der Niederschlag nach etwa 15 Min. kristallinisch zu werden anfångt, und dass das Lei- tungsvermågen, das sich etwa 20 Min. lang konstant erhalten hat, plåtzlich abnimmt und nach wenigen Minuten (prak- tisch gesprochen) seinen Endwert erreicht. Nach 54 Min. — und wahrscheinlich nach viel kirzerer Zeit — war der urspringlich voluminåse Niederschlag schwer und deutlich kristallinisch geworden, was mit blossem Auge leicht zu »NHsCOONH4 + H20 ”Z (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ”Z H2COz«. 19 Tabelle 5. 80,6 cm” 0,05 møl. Na2COz + 4,00 cm” 1,016 mol. CaAc>s. Minuten nach der skere NER | Aussehen des Niederschlags Vermischung S : , unter dem Mikroskop ger Einheit || 1 1591 | 4 Sår anscheinend amorph 7 1591 9 | 1588 12 us anscheinend amorph 16 1582 | lg SEE wenige, grosse Kristalle 18 1588 21 1525 29 1514 | 36 1510 | 44 1508 | 54 1508 | sehen war. Dann wurde das Kalziumkarbonat abzentri- fugiert, und dies Zentrifugat ergab beim Stehenlassen keiner- lei Niederschlag. Die beiden obengenannten Versuche wurden mit einer Flussigkeit wiederholt, die inbezug auf Ammoniak 0,1n war, wodurch man im Reaktionsgemisch eine weit grås- sere und wohldefiniertere Hydroxylionenkonzentration er- hielt; die Resultate waren aber ganz wie die obigen (ohne Ammoniak). DRECHSELS und meine Versuche deuten auf die Exi- stenz einer bei 0?” unbeståndigen amorphen Modifikation, die bedeutend låslicher ist als die gewéhnlichen Modifika- tionen von Kalziumkarbonat; die Zeit gestattete jedoch nicht, eine eingehendere Untersuchung hieriber anzustellen. Analoge Versuche mit Natriumkarbonat und Baryum- GES 20 Nr. 20. CARL FAURHOLT: chlorid zeigten dagegen, dass die vollståndige Fållung von Baryumkarbonat momentan stattfindet. Versuche mit Ammoniumkarbaminat und -karbonat in alkalischer Fliissigkeit. Fur jeden Versuch wurde 1 Liter der Lésung herge- stellt. Davon wurden 9 X 100 cm? in Arzneiflaschen von 100 oder 125 cm”, die zuvor im Thermostaten ange- bracht worden waren, hineinpipettiert, worauf die Flaschen gut mit Gummiståpseln geschlossen wurden. Wenn der Versuch bei 0” angestellt wurde, war die Pipette mit einem Mantel von Eiswassergemisch umgeben. In den Versuchen bei 0” ist weder das Volumen des Messkolbens noch das der Pipette fir den Einfluss der Temperatur korrigiert worden. Die Versuche zerfallen in 2 grosse Gruppen, nåm- lich Versuche in natriumhydroxydhaltiger Flus- sigkeit und Versuche in reijiner wåssriger Losung oder in Flissigkeiten, die Ammoniumchlorid und (oder) Ammoniak enthalten. Jede dieser beiden Grup- pen zerfållt wieder in 2 Untergruppen, nåmlich Versuche bei 0” und Versuche bei 18”. Innerhalb jeder Unter- gruppe werden zuerst die 0,05 mol. Versuche angefthbrt, die in der Regel sowohl von der Karbaminatseite als von der Karbonatseite angestellt wurden, und sodann die 0,02 mol. Versuche, die nur von der Karbaminatseite angestellt wurden. Wenn sowohl von der Karbaminat- als von der Kar- bonatseite Versuche angestellt wurden, sind die den zu- sammengehårenden Versuchen entsprechenden Tabellen durch dieselbe Zahl gekennzeichnet, und der Versuch von der Karbaminatseite ist dann durch Hinzuftigung von a, der von der Karbonatseite durch b nåher gekennzeichnet. Lei- »NHCOONH4 + H20' 22 (NH4);CO3« und »COz + H20 ?Z H2CO3«. 21 der sind einige der Versuche mit den 0,05 mol. Lésungen nicht zu Ende gefthrt worden, da ich die Zentrifuge, die ich mir damals geliehen hatte, nur wåhrend einer begrenz- ten Zeit zu meiner Verfugung hatte. In den untenstehenden Tabellen bedeutet eine Uber- schrift wie z. B. »0,05 mol. NH,COONH, in 0,15 n Na0H«, dass 0,05 Mol Karbaminat in 0,15 Mol Natriumhydroxyd und so viel Wasser gelåst wurden, dass das ganze 1 Liter ausmacht. Gleich nachdem das Karbaminat gelåst worden ist, ist die Flussigkeit also nur 0,1n inbezug auf Natrium- hydroxyd, aber zugleich 0,05 n inbezug auf Ammoniak ; nachdem das gesamte Karbaminat zersetzt worden ist, ist die Flussigkeit nur 0,05 n inbezug auf Natriumhydroxyd, aber zugleich 0,10 n inbezug auf Ammoniak. In den Tabellen finden sich — ausser den analytischen ; 1 Daten — die ausgerechneten Werte von entweder ER log AN (fir einen vollståndig verlaufenden monomolekularen Pro- 1 Ka i å zess) oder r Og Eee (fir einen reversiblen Pro- zess, der von beiden Seiten monomolekular ist); diese Werte kånnen nur als konstant oder einigermassen kon- stant bezeichnet werden, wenn die Låsung inbezug auf Natriumhydroxyd oder Ammoniak wohl definiert ist. Die SR Ka i KA (PEK )x k, aufgelåst, die Geschwindigkeitskonstanten der Zerset- konstanten Werte von sind in k, und zung des Karbaminats bzw. des Karbonats. Behufs wei- terer Orientierung in den Tabellen soll hier nur angefibrt werden, dass das Karbaminat in natriumhydroxydhaltiger Flis- sigkeit vollståndig zersetzt wird, dass sich in rein wåssriger und in ammoniumchlorid- ammoniakhaltiger Flissigkeit ein Gleichgewicht zwischen PADS Nr. 20. CARL FAURHOLT: Karbaminat und Karbonat einstellt, und dass die Karba- minatprozentzahl in Léåsungen mit derselben gesamten Karbonat-Karbaminatmenge um so gråsser ist, je mehr Ammoniumchlorid und (oder) Ammoniak die Låsung enthålt, dass der Karbaminatprozentsatz im Gleichgewicht in analogen Låsungen bei 0” und 18” fast der gleiche ist, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit des Karbaminats in natriumhydroxydhaltiger Flussigkeit bedeutend abnimmt, je mehr Natriumhydroxyd die Låsung enthålt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit des Karbaminats in ammoniumchlorid-ammoniakhaltiger Flissigkeit annåh- rungsweise der Ammoniakmenge umgekehrt proportional gesetzt werden kann, wogegen fur die Zersetzungsgeschwin- digkeit des Karbonats, die doch auch durch Ammoniak bedeutend herabgesetzt wird, keine so einfache Propor- tionalitåt gilt, dass das Karbaminat in einer ammoniumchlorid-am- moniakhaltigen Flussigkeit viel schneller zersetzt wird als in einer natriumhydroxydhaltigen, wenn die Normalitåt von Ammoniak und Natriumhydroxyd die gleiche ist, dass die Geschwindigkeitskonstanten aus Versuchen mit gleichen Låsungsmitteln bei 18? gut 20mal so gross sind wie bei 0”, gleichgiltig, ob das Låsungsmittel Natrium- hydroxyd oder Ammoniumchlorid-Ammoniak ist. »NH2COONH4 + H20 3 (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 23 Versuche in natriumhydroxydhaltiger Fliissigkeit. Versuche bei 0”. Tabelle 6. 0,05 mol. NH»COON H4 mr O0MSmÆNSOEE Srraden Vo Keren! ol lor a | zuruck r TSASS33« 48,4 89,6 0,000985 80,4 83,9 0,000948 119 77,6 1 0,000924 260 54,6 0,001009 558 23:13 030034 0 0” Mittel: 0,00100 1 Der Versuch wurde nicht zu Ende gefiihrt; der spåter berechnete Wert von [NH3/ [HCO3] . i : LØRDE Kød zeigtaber, dass die Zersetzung eine vollståndige geworden sein witrde. [NH2C00] Versuche bei 18. Rab'eller7a. Mabeller7p: 0,05 mol. NH5COON H4 0,05 mol. (NH4)> CO3 in 0,15 n Na0Q0H. in 0,15 n NaOH. Ol KRRRER 1 E) 90 Karba- Stunden minat — log Stunden minat zuruck t EL 2 gebildet 1605 94,3 0,0243 5 0 3,50 82,7 0,0236 ASE 0 9,50 58,5 | 0,0245 31/2 0 19,9 294 | 0,0267 52,8 PES 0,0310 100,1 0 Mittel: 0,0260 24 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 8. 0,05 mol. NH»COONH4 in 1 n Na0QH. BE, 9/0 Karbaminat ak løg a | zuruck t 5 | 29,0 90,8 | 0,00145 92,7 69,4 (5510700177 245 37,8 (SR 0500772 389 DONE: 0,00168 576 ililenl 1 0,00166 co 0 | Mittel: 0,00164 Tabelle 9. Tabelle 10. 0,02 mol. NH5COONH4 0,02 mol. NH2COONH4 in 0,10 n Na0QH. in 0,10 n Na0H + 0,40 n NH3. | 6 Karba- | %0 Karba- Stunden minat | — log 2 Stunden!' Ssminat leg 2 zurick | t a—&x zuruck t Eee) 1,65 | 890 ER" 0;0307 1,67 91,8 0,0223 SUSE Es om HERO 0293 2,97 | 85,8 0,0224 BSN HE 694 0,0287 549% | 75.5 0,0225 9,40 | 53,7 0,0287 8,63 | 63,9 0,0225 13,15 41,0 | 0,0294 12,40 52,3 0,0227 24,4 BES E "0.0302 23,75 28,4 0,0230 37,9 6,2 0,0319 36,8 13,2 0,0239 127,6 0 127 0 Mittel: 0,0299 Mittel: 0,0228 »NH2COONH4 + H20 72 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO0z«. 25 Versuche in reiner wåssriger Låsung und in Fliissigkeiten, die Ammoniumehlorid und (oder) Ammoniak enthalten. Versuche bei 0”. Taåabelle 11a. 0,05 mol. NH»COON H4 in Wasser. Fabelrke FED 0,05 mol. (NH4)2CO3 in Wasser. 0/0 Stun- | Karba- (1 Ka den minat | 4 log Ka— (1K)x zuruck 07357719 0,452 00) HT 61-3 0,339 1,82! 42,8 0,232 2:88) 032,9 0,197 7405! (167 0,146 51 8,3 0,05 1:22 8,1 408 8,1 kabelle kPa: 0,05 mol. NH»COON H4 in 0,50 n NH4Cl. 0/9 Stun- | Karba- |1 Ka den minat | 4 log Ka— (1 +K)x gebildet | 0,5 1,0 0,120 38398 044 0,104 72320 HEE 5:9 0,078 25,5 Tel 0,035 babelle t2b: 0,05 mol. (NH4)2CO3 in 0,50 n NH4Cl. 0/9 Stun- | Karba- (1 Ka den | minat re: Ka—(1+K)x zuruck 0,053 | 88,7 1,12 O2515181,8 0,80 0,250 | 75,0 0,58 0,40 66,9 0,51 0,75 55,6 0,40 2,4 3185 0,27 6,0 16723 0,20 11,9 125 0,17 34 11,6 Sko Stun- | Karba- |1 Ka den | minat mI0E Ka —(1+K)x gebildet 0/17 2,1 [0,52] Os Ea 0,27 188 Hs 0,18 2,27 7,5 0,20 7,35| 10,9 0,17 30,4 ke 168 11,6 26 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle k3: 0,05 mol. NH»COONH4 in 0,10 n NH4Cl. SEER ol, Karbaminat 1 FE Ka zuruck É Ka—(1+K)x 0,071 86,7 0,98 0,217 78,4 0,55 0,421 | 69,3 0,43 05717 | 60,4 0,35 1,30 | 48,6 0,28 DT 3337 0,22 5,63 20,5 0,17 21,05 10,3 1934 10,3 Tabelle 14a. Tabelle 14b. 0,05 mol: NH2COONH4 0,05 mol. (NH4)9CO3 in 0,10 n NH3. in 0,10 n NH32. olg 9/0 Stun- | Karba- 1 Ka Stun- | Karba- (1 Ka den | minat |+ Sr (IFK) den | minat EET zuruck gebildet] Tlf | 92,4 0,0347 0,63 151 [0,0562] 4,73 76,3 0,0299 3,07 2,4 0,0254 8,78 62,4 0,0287 7,00 4,8 0,0248 20,9 | 37,5 0,0273 11,63 635 0,0219 32,3 | 26,8 0,0261 POET 10,2 0,0219 4932, 20,2 0,0245 5159 13:2 0,0198 96 1672 98,9 13,6 168 1537 169 13,4 462 1537 Mittel: 0,0300 kj; = 0,0265 ks — 0,0044 »NH2COONH4 + H20 > (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 27 Tåbelle 15a. Tabelle 15b. 0,05 mol. NH»COON H4 0,05 mol. (NH4);CO3 in 0,5 n NH4CI1 + 0,1 n NH2. in 0;51 NH4C1 —- 0,1 mn NH. z, i 9/0 Stun- | Karba- (1 Ka Stun- | Karba- (1 Ka den | minat | 4 8, —( FK)x den | minat (4798, —(7 FK)x zuruck gebildet 0,83 92,5 0,0527 5 (50 0,0362 506] GEL 0,0450 0,5 10,2 0,0283 10,65! 49,1 | 0,0425 207 HET 7S 0,0348 STER E32:3 | 0,0401 49,8 | 21,9 Ble 235" | 99,2 | 21,9 100,4 PEDE LEE Mittel: 0,044 == 050343; ko" == 00097 Tabelle 16a. Tabelle 16b. 0,05 mol. NH»COONH4 0,05 mol. (NH4)2COg in 1,0n NH4Cl1 + 0,20 n NH3. in 1,0.n NH4C1 + 0,20 n NH3. 0/0 9/6 Stun- | Karba-|1 Ka Stun- | Karba- |1 Ka den minat RE == (FR )x den minat gr K)= zuruck gebildet 20,0 49,4 0,0273 4,63 6,1 0,0221 27,4 40,7 0,0289 18,9 18,2 0,0224 44,7 33,4 0,0276 26,1 2230 0,0234 1972 3173 0,0194 43,3 26,2 0,0229 147 29,4 77,6 30,2 145,8 29,0 Mittel: 0,0280 kj = 0,0188; kg — 0,0082 28 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabellen 0,05 mol. NH9COONH4 in 0,5n NH;4Cl1 + 1,0 n NH23. Raab elle b 0,05 mol. (NH4)2CO3 in'0,5n NH4CI + 1,01 NH: Sl 0 Stun- | Karba- |1 i; Ka! den minat |4 5 ka= (1 FK)x zuruck 8:63) 4943 0,00526 26,9 83,2 0,00559 54,1 WE6 0,00547 103,5 58,5 0,00537 240 45,8 0,00521 Mittel: 0,00542 Kl 80100 31 KS == 070023 Une = BED gesetzt. Fm 5 Tabelle 18. 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,05n NH4 Cl. Sl 0 Stun- | Karba- lg Ka?” den | minat |4+4 5 ka —(IFE)x gebildet 5:72 2,7 0,00498 SET 10,2 0,00502 50,8 18,6 0,00492 100,2 30,2 0,00536 236 39,0 0,00459 42,5 er Kke— 57,5 gesetzt Tabelle 19. 0,02 mol. NH»COON H4 in 0,20 n NH4 Cl. 0 Stun- Ea 1 Ka den | minat (+ "85, —(1+K)x zuruck 03137 72453) 1,06 0,326 60,3 0,72 0,663 45,7 0,55 1528 oil 0,43 232 19,8 0,34 5,87 7,4 0,26 1156 555) 0,19 72 4,7 168 4,5 0 Stun- BUN 1 Ka den | minåt | "8 ryR zuruck 030625) 5777 1693 0,146 | 68,1 1923 083335 85573 0,84 0,683 | 40,1 0,64 1,42 24,6 0,49 3,00 1279 0,37 6,85 631 0,32 67,4 5,6 152 5,4 »NH2COON H4 — H20 sg (NH4);CO3« und »CO2 + H20 EGE H2CO3«. 29 Tabelle 20. 0,02 mol. NH9COONH4 in 0,05 n NH32. mabeller 27. 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,05 n NH4C1 + 0,05 n NHs. Si Stun- REE 1 Ka den | minat (41987, — (1 FK)x zuruck 1512 89,7 [0,0468] 1,82 82,1 0,0525 3,98 65,9 0,0515 1.63) 04870 0,0486 175881 882137 0,0485 42,9 10,3 9275 9,4 153 9,4 Mittel: 0,0503 kg — 0,0047 | 0 Stun- | Karba- (1 Ka den | minat t og Ka—(1 HE K)x | zurtck 0,333 | [96,8] [0,0489] 0,917 89,2 0,0626 1,88 79,9 0,0605 65558 165017 0,0562 || 26 19,2 0,0533 31,0 14,7 0,0529 DET | TF ARN 95,2 | 12,5 196,6 12,8 ; Mittel: 0,0580 k1=1070506;" ko == 030074 Fabelle 22: 0,02 mol. NH2COONH;4 in 0,20 n NH4CI1 + 0,05 n NH2. 9/, Karbaminat | 1 Ka 1 Era [0,0615] 0,0717 0,0699 0,0686 0,0672 Stunden zuruck 1537 85,0 sy ll 6539 old | 52,4 sidde Bj) 38,7 1975700 19,2 47 ib 149 52 k; 0,0589; Mittel: 0,0694 kg — 0,0105 30 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 23. 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,10n NH4C1+ 0,10n NH32. Tabelle 24. 0,02 mol. NH2COONH4 in 0,20n NH4Cl + 0,10 n NH3. Yo Stun- | Karba- |1 Ka den minat | 4 log Ka —(1+K)x zuruck DONE ST 0,0332 3305955 0,0319 8,47| 62,6 0,0315 26 NE 3ÆG 0,0312 32,4 26,6 0,0309 53:60 204 0,0304 96,8 18,8 240 18,5 SD 0 Stun- | Karba- (1 Ka den | minat | 98 Ka—(1FK)x zuruck | | 2385) 827 EN 0,0374 4,43! 75,4 0,0364 ! 578311 6839 0,0371 10,25| 54,6 0,0360 21,8 32,0 0,0387 49,2 21,8 0,0371 152 20,5 242 20,7 Mittel: 0,0315 k==4010257 EK 050058 Tabelle 25. 0,02 mol. NH9COONH4 in 0,05n NH4C1 + 0,20 n NH. Mittel: 0,0371 kj; — 0,0295; kg — 0,0076 Tabelle 26. 0,02 mol. NH28GOONH4 in 0,10 n NH4C1 + 0,20 n NH3. 0 Stun- | me i Ka den | minat i ke (IIK)E | zuruck 4,28 38,1 0,0165 8,15 | 80,3 0,0152 111 74,3 0,0154 21,3 Smed 0,0155 BGM EMNE 0,0155 70,2 | 27,1 0,0157 169 20,7 336 20,9 0 Stun- mR 1 Ka den minat (1 TRE zuruck DET ØR NE ONEO [0,0200] 5,55| 84,6 | 0,0176 9,53 (9.5 0,0176 20,05 STE) 0,0173 35,0 43,0 0,0170 68,9 28,6 0,0172 168 23,6 334 235157 ( Mittel: 0,0155 kj — 0,0123; k2 == 0,0032 Mittel: 0,0174 kj = 0,0133; ks — 0,0041 »NH2COONH4 + H20 F3 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 31 abjelle 27: 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,20 n NH4CI + 0,20 n NH. Tabelle 28. 0,02 mol. NH5COON H4 in 0,40 n NH4C1 + 0,20 n NH3. 0 Stun- ER eN Kane den minat |4 Ka —(1+K)x zuruck | 4,30| 87,8 0,0184 63 82,6 0,0192 10,6 73,2 0,0187 24,3 52,2 0,0189 34,1 43,4 0,0188 55,1 33,4 0,0189 98,6 28,1 290 | 2637 0 Stun- mkllle 1 Ka den | minat |+4 log Ka (TE): |zuruck 15980921 [0,0256] 4,18! 85,7 0,0232 1:88 75:6 0,0230 18375105578 0,0224 33,5 41,3 0,0224 67,5 30,5 0,0233 166 287 322 28,4 Mittel: 0,0188 kr== 070138; "kg <= 0,0050 Tabelle 29. 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,40 n NH3. Mittel: 0,0229 k;==40;0163; ko == 070066 Tabelle 30. 0,02 mol. NH»COONH4 in 0,20 n NH4C1 + 0,40 n NH32. 0 Stun- dr 1 Ka den | minat | 47983, —(1 + K)x zuruck 8,95! 89,1 0,00683 9:13 87,9 0,00750 20,4 132 0,00684 30,1 67,9 0,00707 7059 43,0 0,00712 154,7 23,6 0,00715 287 17,8 0,00725 454 1751 Mittel: 0,0071 k; — 0,0059; kg — 0,0012 SOREN Stun- | Karba- "1 Ka den | minat (4 985, —(1+K)x zuruck | 8,33 87.9 0,0102 1578 83,8 | 0,0100 23,8 MSÆR 0,0099 50,8 5352 0,0099 109,6 SME 0,0098 193 32,9 | 303 3 600 32,0 Mittel: 0,0099 kj; — 0,0067; kg — 0,0032 32 Versuche Mabeltkersie 0,02 mol. NH5COON H4 in 0,10 n NH4C1 + 0,10 n NH323. UA nj Nr. 20. CARL FAURHOLT: bei ms Tabelle 32. 0,02 mol. NHsCOON H4 in 0,20 n NH4Cl1 + 0,20 n NH3. ul Stun- | Karba- (1 Ka Stun- Køn il Ka den | minat BR (FE) den | minat er (FF RE) « zurtuck zuruck 03125: 8R8332 0,786 OTS3 58637 0,467 02267 46978 0,735 0350) 74 0,448 0,504! 53,6 0,706 0,683 | 63,4 0,429 19000E3339 0,691 1,35 ASS 0,419 2,23 19,6 [0,674] 2,70 31,5 0,403 6,87 16,8 5,65 26,1 [0,358] 20,9 17,0 1957 ADD 54,5 15750 53,4 25,5 Mittel: 0,730 Mittel: 0,430 kj == 0,606; "ks == 0,124 kj — 0,321; ks — 0,109 Tabeller s3: 0,02 mol. NH2COONH;4 in 4,0 n NH3. ener 9/, Karbaminer 1 leg Ka zuruck t Ka—(1+K)x 1,70 96,0 0,0204 4,30 89,9 0,0216 7,48 83,0 0,0228 11,83 75,8 0,0213 25,0 61,9 0,0226 69,2 48,9 0,0233 143 47,6 189 47,6 Mittel: 0,0220 kj — 0,0115; kg =£- 0,0105 »NH2COONH4 + H20 73 (NH;3)>CO3« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 33 Uber das Verhalten des Kohlendioxyds gegeniiber Am- moniakwasser und den Hydratationsgrad von Kohlen- dioxyd in wåssriger Losung. Um die Versuche mit Ammoniumkarbaminat und -kar- bonat, die in saurer Flissigkeit unternommen wurden und in dem nåchsten Abschnitt eingehender besprochen werden sollen, leichter deuten zu kånnen, wird es zweckmåssig sein, zu beachten, was geschieht, wenn Kohlendioxyd mit Ammoniakwasser zusammentrifft. Es soll hier erstens be- sprochen werden, was geschieht, wenn gasféormiges Kohlen- dioxyd in Ammoniakwasser eingeleitet wird, und zwei- tens, was geschieht, wenn kohlendioxydhaltiges Wasser mit Ammoniakwasser gemischt wird. Gasfårmiges Kohlendioxyd + Ammoniakwasser. DRECHSEL schreibt": »Vermischt man eine Chlorcalcium- låsung mit wåssrigem Ammoniak und leitet Kohlensåure ein, so truibt sich die Fluissigkeit anfangs nicht im gering- sten, scheidet aber beim Erwårmen reichliche Mengen von Koblensaurem Kalk aus ..7... Aus diesen Versuchen geht ganz unzweifelhaft hervor, dass sich beim Zusammentref- fen von Kohlensåure und Ammoniak auch in wåssriger Lésung immer Carbaminsåure bildet«. — Zunåchst zum Vergleich mit den Versuchen uber kohlendioxydhaltiges Wasser wollen wir hier noch 3 Versuche erwåhnen, die bei 0” und in einer etwas anderen Weise als Drechsels Versuche ausgeftihrt wurden, und die nichts Neues bringen. Eine trockne 500 cm”-Flasche mit Glasståpsel wurde mit Kohlendioxyd geftllt und dann auf 0” abgekuhblt; in die Flasche wurden sodann 130 cm” 15,5 n Ammoniakwasser gegossen, der Ståpsel wurde aufgesetzt, und die Flasche ge- 1 Journ. f. prakt. Chemie, N. F., 16 (1877) 182. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd, III, 20. 3 34 Nr. 20. CARL FAURHOLT: schuttelt. In 25 cm? der Reaktionsfluissigkeit wurde die ge- samte Kohlendioxydmenge in der gewéhnlichen Weise mit- tels Baryumchlorid bestimmt, und zu 100 cm” der Reak- tionsflissigkeit sofort ein wenig Baryumchlorid zuge- setzt; es entstand nur eine ganz geringe Tribung, die sich fast sofort in ein wenig lockere Flocken zusammenballte; letztere wurden måglichst schnell abfiltriert und ausgewa- schen, erst mit kaltem Ammoniakwasser und dann mit baryumchloridhaltigem Wasser, worauf die Baryumkarbo- natmenge durch Titration bestimmt wurde. Es wurde noch ein åhnlicher Versuch ausgefihrt; nur wurden hier 250 cm? 7,175 n Ammoniakwasser angewandt. Die Resultate sind in Tab. 34 angefutbrt. Mabielletse Gasformiges Kohlendioxyd + Ammoniakwasser. Den BaCO3-Flocken aus 100 cm” Reak- Der gesamten CO2- É Menge in 100 cm? Zu Karbonat Nr Ammoniak- wasser Reaktionsflussigkeit åquivalente Kubik- zentimeter 0,1 n HCI | tionsflussigkeit åqui- valente Kubikzenti- meter 0,1 n HCI gewordene Prozent CO& 0,14 0,33 1 (130cm715,5n| 20250775] 293,6 155,6 0,40 0,52 Aus der Tabelle sieht man, dass nur wenige Promille der gesamten Kohlendioxydmenge zu Karbonat geworden sind, wåhrend der Rest Karbaminat geworden sein muss. Zur Feststellung der Genauigkeit der Analysenmethode wurde folgender Kontrollversuch angestellt: In eine 500 cm?- Flasche wurden 0,4 cm” 0,1 n Natriumkarbonat und so- dann 130 cm” 15,5 n Ammoniakwasser getan, worauf zu 100 cm? Reaktionsflissigkeit Baryumchlorid gesetzt wurde; das ergab viel mehr Flocken als bei Versuch 1, und sie »NH»COONH4 + H20 23 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ HsCO3«. 35 verbrauchten 0,7 cm” 0,1n Salzsåure; theoretisch sollten 100 1 Å - == sie 0, 130 0,4 cm' zu viel verbraucht worden ist. Wenn der Titration 0,3 cm? verbrauchen, dass heisst, dass in den Versuchen 1 und 2 ein åhnlicher Fehler anhaftet, so ist die Karbonatmenge als etwa 10mal kleiner anzu- setzen als in der Tabelle angegeben. In einem 3. Versuch mit 150 cm” Kohlendioxyd und 50 cm” 15,5 mn Ammoniakwasser ergab die Reaktionsflussig- keit, die im voraus mit 100 cm” Wasser verdinnt worden war, bei Zusatz von Baryumchlorid uberhaupt keine Trubung. Inwiefern das wenige Karbonat, das in den beiden Ver- suchen gefunden wurde, etwas Tatsåchliches darstellt oder nicht, darauf werde ich hier nicht nåher eingehen, da die Versuche nicht mit allen måglichen Sicherheitsmass- regeln ausgeftuhrt worden sind. Es måge genigen, dass wir hier beståtigt finden, dass gasformiges Kohlendioxyd mit konzentriertem Ammoniakwasser praktisch gesprochen ausschliesslich — måglicherweise ausschliesslich — Karba- minat bildet. Wenn das Ammoniakwasser sehr verdinnt ist, wird eine mit Sicherheit nachweisbare Karbonatmenge gebildet. Kohlendioxyd, das mit 50 cm” 0,16 n Salzsåure åquivalent war, wurde in gew&hnlicher Weise von 50 cm? 0,24 n Ammoniakwasser aufgesaugt, und '/>2 Min. nachdem das Kohlendioxyd mit dem Ammoniakwasser in Bertihrung ge- kommen war, wurde die Låsung mit 50 cm” 7,75 n Am- moniak stabilisiert. Es ergaben sich 2,4 "/o Karbonat. Kohlendioxydhaltiges Wasser + Ammoniakwasser. In Erlenmeyerkolben von 500 cm? wurden je 100 cm” etwa 0,04 mol. Kohlendioxydwasser getan, worauf in allen Ver- 3= 36 Nr. 20. CARL FAURHOLT: suchen bei gleichzeitigem Schwenken des Kolbens je 50 cm? Ammoniakwasser (verschiedener Konzentration) zugesetzt wurden. Darauf wurde die Reaktionsflussigkeit wie oben analysiert; als Baryumchlorid zugesetzt wurde, wurde die Flissigkeit viel triber und flockiger als in den Versuchen mit gasformigem Kohlendioxyd, was auch durch die in Tab. 35 angeftuhrten Titrationsresultate beståtigt wird. Die Versuche fanden bei 0” statt. Tabelle 35. 50 cm” etwa 0,04 mol. Kohlendioxydwasser + 50 cm? Ammoniakwasser. Als BaCO: gefållte 50 cm? a | Prozent der gesam- Nr. Ammoniak- | E x FRETS | ten Kohlendioxyd- wasser | | menge | 1 155%m PA YSYP| 2 7,75- | 2,96 3 3,88 - 2,86 Aus der Tabelle 35 geht hervor, dass Kohlendioxyd- wasser mit konzentriertem Ammoniakwasser viel mehr Karbonat ergibt als gasformiges Kohlendioxyd. — Wenn das Ammoniakwasser sehr verdunnt ist, wird, wie bei gas- formigem Kohlendioxyd, etwas mehr Karbonat gebildet. — 50 cm” etwa 0,04 mol. Kohlendioxydwasser wurden mit 50 cm? 0,24 n Ammoniakwasser gemischt; die Reaktions- flussigkeit wurde "2 Min. nach der Zusammenmischung mit 50 cm? 7,75 n Ammoniakwasser stabilisiert, und die Titration ergab, dass 5,6 ”/o als Karbonat gefållt worden waren. Diese Vermehrung der Karbonatmenge kann nicht von der Zersetzung des Karbaminats wåhrend der vor der Stabilisierung verstreichenden halben Minute herrubren, denn die Zersetzungsgeschwindigkeit in Ammoniakwasser »NH2COONH4 + H20 ”Z (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?”Z H2CO3«. 37 — das (0,24 — 2-0,04) = 0,16n ist — ist verhåltnismåssig sehr klein. Es wurden noch 2 Versuche, auch bei 0”, ausgeftihbrt, bei denen eine gråssere Konzentration des Kohlendioxyd- wassers, ein kråftiges Ruhren wåhrend des Zusammen- mischens und allmåhlicher Zusatz des Kohlendioxydwas- sers angestrebt wurden. Ausserdem wurde die Hydroxyl- ionenkonzentration des Ammoniakwassers in dem einen Versuch durch ein wenig Ammoniumchlorid vermindert. In einem breiten Zylinderglas wurden bei dem einen Ver- such 100 cm” 15,5 n Ammoniakwasser, in dem andern Versuch 100 cm” 15,5 n Ammoniakwasser, das 0,5 g Am- moniumchlorid enthielt, angebracht. Das Ammoniakwasser wurde mittels eines mechanischen Ruhrapparats in sehr starke Bewegung versetzt, worauf man aus einer Pipette 100 cm” 0,072 mol. Kohlendioxydwasser in das Ammoniak- wasser hinablaufen liess. In 25 cm? wurde die gesamte Kohlendioxydmenge und in 150 cm? die Karbonatmenge bestimmt. Die Resultate sind in Tab. 36 angefuhrt; der Karbonatprozentsatz ist etwas kleiner als in Tab. 35. Fabelle 36: 100 cm” 0,072 mol. Kohlendioxydwasser + 100 cm” 15,5 n Ammoniakwasser. | Als BaCOz gefållte g NH4C1 £ : | Prozent der gesam- Nr. im Ammoniak- | ; å | ten Kohlendioxyd- wasser | menge i 0 | 1,66 2 0,5 | 1,32 Wovon rihren nun die 1,3—3 %o Karbonat her, die man mit konzentriertem Ammoniakwasser erhålt? Am 38 Nr. 20. CARL FAURHOLT: wahrscheinlichsten ist es, dass die gesamte Kohlensåure (H,COz) und das Bikarbonation, die urspringlich im Koh- lendioxydwasser vorhanden waren, als Baryumkarbonat gefållt worden sind, wåhrend das gesamte Kohlendioxyd (CO») zu Karbaminat geworden ist. Dass diese Annahme richtig — jedenfalls einigermassen richtig ist, wird durch die von THIEL & STROHECKER” in ganz anderer Weise ge- wonnenen Resultate unterstitzt. Sie bestimmen die maxi- male Menge Natriumhydroxyd oder Ammoniak, die mo- mentan (d. h. vor dem Verlauf von 0,4 Sek.) von Kohlen- dioxydwasser neutralisiert werden kann, und die verbrauchte Anzahl von Mol Natriumhydroxyd oder Ammoniak wird als ein Maximalwert der im Kohlendioxydwasser vorhan- denen Anzahl von Mol Kohlensåure (H,CO, + HCO;) betrachtet. Sie finden, dass 250 cm” 0,00812 mol. Kohlen- dioxydwasser bei 4? 0,25 cm? 0,1 n Natriumhydroxyd oder 0,135 cm” 0,1 n Ammoniak erfordern; als Indikator benutzen sie Phenoltetrachlorphtalein. Der Natriumhydroxydversuch ergibt einen Hydratationsprozentsatz von 1,23, der ÅAmmo- niakversuch einen solchen von 0,67. Diese Werte sind jedenfalls von einer åhnlichen Gråsse wie die meinigen; aber der Unterschied zwischen ersteren und letzteren ist tatsåchlich etwas gråsser, als sich aus einem blossen Ver- gleich der Zahlen ergibt; denn meine Hydratationsprozent- såtze rihren von 5—10 mal so konzentriertem Kohlen- dioxydwasser her. Je stårker das Kohlendioxydwasser ist, eines um so viel geringeren Hydratationsprozentsatzes muss man nåmlich gewårtig sein; das Verhåltnis zwischen unionisierter Kohlensåure und Kohlendioxyd ist allerdings als unabhångig von der Konzentration zu betrachten, aber bei zunehmender Konzentration nimmt der Ionisationsgrad 1 Ber. d. Deutschen chem. Ges. 47 (1914) 945. »NH2COONH4 + H20 ”2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 39 der Kohlensåure ab, das heisst, dass der prozentische Ge- halt an Bikarbonation vermindert wird. Man muss hoffen, dass weitere Versuche eine Uberein- stimmung zwischen Thiels & Stroheckers und meinen Hydratationsprozentsåtzen zustande bringen und einige zuver- låssige Werte ergeben werden, so dass man daraus ein Material erhålt zur Berechnung eines wirklich brauchbaren Wertes der wahren Ionisationskonstante der Kohlensåure: ERE die gewo&hnlich benutzte Ionisationskonstante 2U0U3 stellt ja kein Mass der Stårke der Kohlensåure dar, da [H”] [HCO; ] diese Konstante aus berechnet ist. Es ist nåm- HCEO CO lich leicht, die wahre Ionisationskonstante der Kohlensåure zu berechnen, wenn man in einer Kohlendioxydlåsung den Hydratationsprozentsatz, der ein Mass der Summe von [H,CO2] und [HCO,] darstellt, und das Leitungsvermågen kennt, das ein Mass fir [HCO,|] und fir (H+) darstellt. Um von der Gråsse der wahren Ionisationskonstante einen Begriff zu geben, soll angeftihrt werden, dass Thiel & Strohecker dieselbe aus ihrem Ammoniakversuch zu 5X 107? berechnet haben; sie haben indessen bei der Be- [H7] [HCO,] H,COz + CO] die Ionisationskonstante ist daher wieder berechnet wor- rechnung einen unrichtigen Weri von benutzt; den, und zwar zu 2-107" (bei 47); ausserdem erhålt man aus ihrem Natriumhydroxydversuch den Wert 3,6-1075 (bei 49), wåhrend meine eigenen Versuche aus den Tabb. 35 und 36 1-1075 bzw. 1,7-1075 ergeben (die dazu be- nutzten Hydratationsprozentsåtze betragen 2,5 bzw. 1,5). Ausserdem hat LotrEe PuscH' nach einer Reststrommethode den Wert 7,42-10—+ bei 0” erhalten. 7 Zeitschr. f. Elektrochemie. 22 (1916) 206. 40 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Versuche mit Ammoniumkarbaminat und -karbonat in saurer Fliissigkeit. Der allererste Versuch in saurer Fliussigkeit wurde an- gestellt, indem Ammoniumkarbaminat in einer Azetat- Essigsåurelåsung von 0”? gelåst wurde. Von dieser Låsung wurden ab und zu 100 cm” abpipettiert, die man in 30 cm? 1n Natriumhydroxyd hinablaufen liess, worauf die Losung in gew&hnlicher Weise auf Karbaminat analysiert wurde. Nach 4, 8, 16, 25, 40 und 140 Min. ergaben sich bzw. 19.7, 18.3, 16.3, 17.6, 16.2 und 22.2 Yo Karbaminat. Dies Resul- tat war uberraschend; man hatte allerdings erwartet, dass die Zersetzung sehr schnell vonstatten gehen wurde; dass sie aber nicht eine vollståndige sein sollte, schien unglaub- lich. Woher kamen denn diese fortwåhrend vorkommen- den etwa 20/0? Nach dem im vorigen Abschnitt Bespro- chenen ist es am wahrscheinlichsten, dass das Karbaminat in dem Augenblick gebildet worden war, in dem die saure Fluissigkeit in das Natriumhydroxyd hinablief; denn dadurch wird Ammoniak befreit, und das Kohlendioxyd war ja be- reits in der Låsung anwesend; der Grund dazu, dass man nur 20 "/o Karbaminat fand, musste wohl sein, dass das Natriumhydroxyd sich des meisten Kohlendioxyds bemåch- tigte. Dass diese Annahme zutrifft, wird aus den folgen- den Versuchen hervorgehen, die alle bei 0? ausgefihrt wurden. Zu einer Lésung von Ammoniumchlorid in Azetat- Essigsåure wurde Natriumkarbonat gesetzt, wodurch die Normalitåt der freien Essigsåure bis auf 0,1 vermindert wurde; bei einer solchen Herstellungsweise der Låsung ist es kaum denkbar, dass sich Karbaminat bilden kann. Eine Minute nachdem das Natriumkarbonat zugesetzt worden war, wurden 100 cm” Låsung in 30 cm? 1n Natrium- »NH2COONH4 + H20 22 (NH4)2C03« und »CO02 + H20 ?Z H2CO;«. 41 0/ hydroxyd hinabpipettiert, und die Analyse ergab 14,5 "/o Karbaminat. In einem analogen Versuch wurde das Natrium- hydroxyd in die saure Lésung hinabgegossen; es ergaben sich 26,8 "/o Karbaminat — also Karbaminatprozentsåtze åhnlicher Gråsse wie in dem Versuch mit Karbaminat. Ammoniumkarbaminat wird also von Azetat-Essigsåure im Laufe von håchstens 4 Min. zersetzt. Um tiefer in die Frage einzudringen, war es notwendig, die Versuchstechnik in einer solchen Weise zu åndern, dass die Wirkung der Såure nach wenigen Sekunden ge- messen werden kånne; brauchbare Resultate wurde man daher nicht erhalten kånnen, wenn man das Karba- minat direkt in der Såure låsen wurde. Unmittelbar vor jeder Versuchsreihe wurde daher eine einigermassen sta- bile Lésung von Ammoniumkarbonat oder -karbaminat hergestellt, indem das Salz in Natriumhydroxyd von ange- messener Stårke gelåst wurde. Zu 50 cm” einer solchen Låsung wurden 50 cm” Såure gesetzt, und nach Verlauf der erwunschten Zeit wurde ferner so viel Natriumhydroxyd zugesetzt, dass die Lésung so stabil war, dass sie in ge- wohnlicher Weise auf Karbaminat analysiert werden konnte. Wenn man dann in zwei Versuchen, die in ganz derselben Weise, nur mit einem angemessenen Unterschied der Einwirkungsdauer der Såure, ausgeftihrt wurden, den- selben kleinen Karbaminatprozentsatz findet, schliesst man, dass die Zersetzung des Karbaminats vollendet sein muss; erhålt man dann ausserdem durch ganz analoge Versuche von der Karbonatseite denselben Karbaminatprozentsatz, wird die Berechtigung dieses Schlusses noch wahrscheinlicher sein. Wenn die Zeit, in der man die Såure wirken liess, 10 Sek. oder weniger betrug, fand die Zusammenmischung in c x 42 Nr. 20. CARL FAURHOLT: der Regel in einem breiten Zylinderglas mittels eines schnelllaufenden Ruhrapparats statt, durch den die Mischung in weniger als 1 Sek. verwirklicht wurde; betrug die Zeit uber 10 Sek., fand die Zusammenmischung in der Regel in einem Erlenmeyerkolben statt, der kråftig mit der Hand geschwenkt wurde. Wåhrend der Såureeinwirkung ist in allen Versuchen selbstverståndlich etwas Kohlendioxyd ent- wichen; die Gråsse dieses Verlustes wurde in der Regel durch Analyse bestimmt, und war der Verlust gross, wurde bei der Berechnung des Karbaminatprozentsatzes darauf Ruck- sicht genommen. Die Zeiten wurden an einem Metronom gemessen, und ein Fehler von "2 Sek. bezeichnet wahr- scheinlich das Maximum. Såmtliche Versuche wurden bei 0? ausgefthrt. Die Versuche, die wir nun beschreiben werden, zeigen, dass Ammoniumkarbaminat von Såure — auch von Aze- tat-Essigsåure — im Laufe von weniger als 1 Sek. voll- ståndig zersetzt wird. Zuvorderst soll hier eine Versuchsreihe besprochen wer- den, welche zeigt, dass um so viel weniger Karbaminat gebildet wird, je gråsser die zu der angesåuerten Flissigkeit gesetzte Natriumhydroxydmenge ist; es ist daher von gros- ser Wichtigkeit, in Versuchsreihen, die verglichen werden sollen, dieselbe Menge Natriumhydroxyd anzuwenden. Zu 50 cm? 0,1 mol. Ammoniumkarbonat in 0,15 n Natrium- hydroxyd (die Lésung wurde hergestellt aus 150 cm 1n Na0QOH, 100 cm? 1 mol. Na,CO; und 100 cm' 2 mol. NH,C1,7 worauf mit Wasser bis zu 1 Liter angeftllt wurde) wur- den 50 cm” Salzsåure gesetzt, aus 18 cm? 1n Salzsåure + 32 cm? Wasser hergestellt. Die 50 cm? 0,15 n Natrium- hydroxyd, in denen das Ammoniumkarbonat gelåst ist, verbrauchen 7,5 cm? 1 n Salzsåure; es bleiben also 10,5 cm? »NHsCOONH4 + H20 22 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ?2 H2CO;3«. 43 1 n Salzsåure (& 50 cm” 0,21 n Salzsåure) fir das Ammo- niumkarbonat ibrig. Ubersichtshalber bezeichnen wir diesen Versuch als »50 cm” 0,1 mol. (NH,),CO; + 50 cm? 0,21 n Salzsåure«; åhnliches wird bei allen ubrigen Ver- suchen stattfinden. Als die Såure 4 Sek. eingewirkt hatte, wurden verschiedene Mengen Natriumhydroxyd, von 11 cm” 1n bis zu 20 cm” 4 nn, zugesetzt. Die Resultate sind in Tab. 37 angefuhbrt. abe lker3re 50 cm? 0,1 mol. (NH4%CO3 + 50 cm? 0,21 n HCI1; 4 Sek.; darauf verschiedene Mengen Na0QH. | Die im ganzen | Die Normalitåt von 0/ Nr. zugesetzte Menge | freiem Na0H nach Frk asiat Natriumhydroxyd | der Vermischung 1 11 cm? 1n Na0H ca. 0,005? 57 2 KS RE RE — = 10305" 48 3 HU HEE - 0,10 36 4 15 cm' 2 mn NaOH 10820 5 URE er RE EN - 0,30 6 15 cm? 4n NaOH | 210.50 19 1 20 — | - 0,70 15 1 Diese Låsungen wurden — der Analyse wegen — ”/» Min. spåter mit ein wenig mehr Natriumhydroxyd stabilisiert, so dass dessen Normalitit etwa 0,1 betrug. Die folgende Versuchsreihe, s. Tab. 38, zeigt, wie kon- stant der Karbaminatprozentsatz voraussichtlich werden kann, wenn in allen Versuchen dieselbe Menge Natrium- hydroxyd — hier 35 cm? 1n — angewandt wird. Es wurde mit Ammoniumkarbaminat eine Versuchs- reihe ausgeftuhrt, die der in Tab. 38 angefihrten ganz ana- log ist. Die Resultate finden sich in Tab. 39; man sieht, dass man hier auch denselben konstanten Karbaminat- prozentsatz erhålt, woraus sich ergibt, dass das Karbami- 44 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 38. 50 cm 0,1 mol. (NH4)5CO3 + 50 cm” 0,21 n HCl; verschiedene Zeiten; darauf 35 cm” 1 mn Na0QH. 0 Nr. Sekunden DE: at 1 3 | 52 2 6 23 3 BEEN 28 4 18 | 5 36 | Tabelle 39. 50 cm? 0,1 mol. NH»COONH4 + 50 cm” 0,21 n HC1; verschiedene Zeiten; darauf 35 cm? 11 Na0QH. Nr. Sekunden goadtelrn de 1 3 24 2 6 | 25 3 12 | 22 4 18 27 5 36 20 nat im Laufe von håchstens 3 Sek. vollståndig zersetzt worden ist. Die folgende Versuchsreihe wurde ausgefuhrt, zuvårderst um inbetreff der Zeit und Wasserstoffionenkonzentration noch weiter herabzukommen, aber auch in der Hoffnung, einige Aufschlusse daruiber zu gewinnen, ob bei der Zer- setzung des Karbaminats Kohlendioxyd oder Kohlensåure gebildet wird. Da Versuche, die wir in einem andern Ab- schnitt berihren werden, gezeigt hatten, dass die Kohlen- såure, die sich momentan bilden muss, wenn eine Natrium- karbonatlåsung mit Salzsåure neutralisiert wird, im Laufe von 1 Sek. vollståndig oder praktisch gesprochen vollstån- »NH2COONH4 + H20 ”Z (NH4)2CO3« und "»CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 45 dig anhydriert wird, wenn auch nur ein ganz geringer Uberschuss von Såure anwesend ist, lag es auch aus dem Grunde nahe, zur Azetat-Essigsåure seine Zuflucht zu nehmen. Die Zersetzung des Karbaminats wird in der gewohnlichen Weise mittels des konstanten Karbaminat- prozentsatzes bestimmt, der sich in der mit Natrium- hydroxyd ubersåttigten Reaktionsflussigkeit ergibt. Die Frage nach den Reaktionsprodukten — Kohlensåure oder Kohlendioxyd — miisste måglicherweise entschieden wer- den kånnen durch Zusatz von Ammoniakwasser zu der sauren Reaktionsflussigkeit, wodurch das Kohlendioxyd Karbaminat und die Kohlensåure und das Bikarbonation wahrscheinlich Karbonat bilden wurden. Zu 50 cm” 0,1 mol. Ammoniumkarbaminat in 0,15 n Natriumhydroxyd wurden 50 cm? Azetat-Essigsåure (0,5 n inbezug auf Essigsåure und 0,5 n inbezug auf Natriumazetat) gesetzt. Die 50 cm? 0,15 n Natriumhydroxyd, in denen das Karbaminat gelåst Essigsåure Åzetat des Vermischens auf 17,5/32,5 vermindert wird, und wenn ist, bewirken, dass das Verhåltnis im Momente alles Karbaminat zersetzt worden ist, ist das Verhåltnis ferner bis auf 7,5/42,5 vermindert worden; die Wasser- "stoffionenkonzentration liegt also bei 107%, indem die Ionisationskonstante der Essigsåure = 1,75-1075 ist. Wenn die Såure die erwunschte Zeit eingewirkt hatte, wurden in jedem 2. Versuch 20 cm” 2n Natriumhydroxyd und in den ubrigen Versuchen 20 cm?” 2n Ammoniak zugesetzt, worauf der Karbaminatprozentsatz in der gewohnlichen Weise be- stimmt wurde. Die Resultate sind in Tab. 40 angefihbrt. Tab. 41 enthålt eine ganz analoge Versuchsreihe mit Ammoniumkarbonat. Aus dem konstanten Karbaminatprozentsatz in den Na- triumhydroxydversuchen von Tab. 40 geht hervor, dass die 46 Nr. 20. Tabelle 40. 0,1mol. NH»;COONH;+-Azetat-Essig- såure; verschiedene Zeiten, darauf abwechselnd NaOH und NH3. 9%, Karbaminat mit CARL FAURHOLT: Tabelle Æ1: 0,1 mol. (NH4)..CO3 + Azetat-Essig- såure; verschiedene Zeiten; darauf abwechselnd NaOH und NH323. 97, Karbaminat mit Sekunden Sekunden Na0H NH3 Na0H NH 1 18 89 1 3 7, 2 20 | 86 3 4 14 3 18 82 10 rå al 10 16 87 8 Hi | 51 60 16 | 81 180 SE 82 Zersetzung des Ammoniumkarbaminats auch bei einem Werte von px von etwa 5 in weniger als 1 Sek. vonstatten geht; und aus den Ammoniakversuchen der Tab. 40, die unter Beruicksichtigung von Kohlendioxydverlust, worauf- hin nicht korregiert worden ist, bis gegen 100 ”/o Karba- minat ergeben, ist es im håchsten Grade wahrscheinlich, dass das Reaktionsprodukt Kohlendioxyd ist. Dass dies tat- såchlich der Fall ist, ergibt sich deutlich aus einem Ver- gleich mit Tab. 41, wo der Karbaminatprozentsatz sowohl in den Natriumhydroxyd- als in den Ammoniakversuchen anfangs fast Null ist, aber allmåhlich zunimmt und im 1 Min. Tab. 40; dies låsst sich kaum in anderer Weise deuten, Laufe von etwa dieselben Werte erreicht wie in als dass sich bei der Neutralisation des Ammoniumkarbo- nats primår Kohlensåure bildet, die dann im Laufe von etwa 1 Min. anhydriert wird. Da man von der wahren Ionisationskonstante der Kohlensåure nur weiss, dass sie bei 1077—10 >? liegt, und da die Wasserstoffionenkonzen- tration der ÅAzetat-Essigsåure eine åhnliche Gråsse hat, sich wie viel in einem låsst gegebenen nicht sagen, »NH>COONH4 + H20 72 (NH;)2CO03« und »CO2 + H:O ?2 H2CO3«. 47 Augenblick als unionisierte Kohlensåure und als Bikarbonat- ion vorhanden ist. Die Tabb. 42 und 43 veranschaulichen ganz analoge Versuchsreihen, eine mit Ammoniumkarbaminat, eine an- dere mit Ammoniumkarbonat, wozu 50 cm” Salzsåure ver- schiedener Konzentration — sowohl Unterschuss als Uber- schuss — gesetzt wurden. Die Einwirkungsdauer der Såure war dieselbe, nåmlich 10 Sek. Tabelle 42. Tabelle 43. 50 cm? 0,1 mol. NH2COONH4 + 50 cm” 0,1 mol. (NH4)2CO3 + 50 cm? HC1 verschiedener Konz.; 50 cm? HC1 verschiedener Konz.; 10 Sek.; darauf NaOH. 10 Sek.; darauf NaOH. Der zugesetzten Salz- Der zugesetzten Salz- såure åquivalente SNE såure åquivalente Syg Kubikzentimeter Karbaminat Kubikzentimeter Karbaminat OSKn HC] On HG] 18285 82 1255 6 25 (13 25 8 50 54 50 2 io 45 75 16 100 31 100 29 200 TS 200 165 1 In diesen 2 Versuchen wurde ein grosserer Uberschuss von Natriumhydroxyd angewandt; bei AÅnwendung desselben Uberschusses wie in den andern Ver- suchen hitte der Prozentsatz wahrscheinlich etwa 306 betragen. Erorterung der Gleichgewichtsversuche. Die Versuche in saurer Flissigkeit und diejenigen in natriumhydroxydhaltiger Flussigkeit zeigen, dass das Kar- baminat vollståndig — oder jedenfalls so vollståndig zer- setzt wird, dass es sich bei der angewandten Analysen- methode nicht nachweisen låsst. Dagegen zeigen die Ver- suche in reiner wåssriger Fluissigkeit und in Flussigkeiten, die Ammoniumchlorid und Ammoniak enthalten, dass sich 48 Nr. 20. CARL FAURHOLT: zwischen Karbonat und Karbaminat ein Gleichgewicht einstellt. Die Versuche bei 0”. In den beiden folgenden Tabellen sind die prozenti- schen Mengen der gesamten Karbonat-Karbaminatmenge zusammengestellt, die im Gleichgewicht als Karbaminat vorhanden sind. Die Tabellen sind so eingerichtet, dass die erste wagerechte Reihe die Molaritåt des Losungsmittel inbezug auf Ammoniak angibt, wåhrend die erste senk- rechte Reihe links die Molaritåt des Låsungsmittels inbezug auf Ammoniumchlorid angibt. Wunscht man bei einem Karbaminatprozentsatz die Zusammensetzung des Låsungs- mittels zu kennen, so gibt die Zahl in der ersten wage- rechten Reihe direkt uber der Prozentzahl die Molaritåt des Ammoniaks an, wåhrend die Zahl in der ersten senk- rechten Reihe links die Molaritåt des Ammoniumchlorids angibt. Tab. 44 enthålt sowohl den von der Karbaminatseite als den von der Karbonatseite in den 0,05 molaren Ver- suchen erhaltenen Karbaminatprozentsatz. In den 3 von den 4 Fållen, wo die Versuche von beiden Seiten fortge- setzt wurden, bis der Karbaminatprozentsatz sich nicht mehr ånderte, erhielt man von beiden Seiten praktisch gesprochen denselben Karbaminatprozentsatz, wogegen in dem 4. Falle (den Versuchen in 0,1 n Ammoniak) ein Unterschied im Prozentsatz von 2,2 vorliegt. Dies beruht sicherlich cdarauf, dass die Ammoniumkarbonatlåsung, die ja aus Ammoniumchlorid und Natriumkarbonat herge- stellt ist, 0,1 mol. inbezug auf Natriumchlorid ist, was die Ammoniumkarbaminatlåsung nicht ist. Diese Annahme wird wahrscheinlich gemacht dadurch, dass kein Unterschied des Prozentsatzes in den Låsungen vorliegt, die 0,5 n und 1,0n uk. ! »NHsCOONH4 + H20 22 (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 28 H2CO3«. 49 inbezug auf Ammoniumchlorid sind — also Låsungen, die im voraus so viele Ionen enthalten, dass das Natrium- chlorid die Ionenkonzentration in keinem nennenswerten Masse steigert. Versuche, welche dartun, dass diese An- nahme zutrifft, werden zu Ende dieses Abschnitts bespro- chen werden. Tabelle 44. 0,05 mol. K-K-Låsungen im Gleichgewicht bei 0”, Prozent Karbaminat. > NH3 | | | | 0,10 0,20 1,00 NS TREE FRK MES STÆR ar || | Von der | y Von der | Von der | || Von der | vw N Karba- Von der | Karba- | Von der Karba- | Von der | Karba- Von der ES ED FE Harbo Ege | Karbo; Sale natseite | Te natseite BET natseite Seje | natseite 0 8,1 Tele 15 1355 | O10 110,3 | | | | | | 0,50 AEG 1156 52251 PLS ao e 451857 0E3950 5 | | | 1,00 Es SEES TIOES.: 29,4 29,0 1 Der Versuch wurde unterbrochen, bevor konstante Werte erzielt worden waren. In Tab. 45 finden sich die Karbaminatprozentsåtze aus den 0,02 molaren Gleichgewichtslåsungen; sie ruhren alle von Versuchen her, die von der Karbaminatseite ausgefibrt wurden. Die Versuche wurden fortgesetzt, entweder bis ein konstanter Karbaminatprozentsatz erreicht worden war, oder in einzelnen Fållen bis sich durch Vergleich mit an- deren Versuchsreihen entscheiden liess, dass das Gleich- gewicht eingetreten war. Aus den Tabb. 44 und 45 ergibt sich, dass sowohl Am- moniumchlorid als Ammoniak den Karbaminatprozent- satz steigert. Die Konzentrationen der Gleichgewichts- låsungen an Karbamination, Ammoniak, Ammoniumion, Bi- karbonation, Karbonation, Kohlendioxyd und Wasserstoffion Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 20. 4 NH4CI1 50 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 45. 0,02 mol. K-K-Låsungen im Gleichgewicht bei 0”. Prozent Karbaminat. 0 | 0,05 | 0,10 0,20 0,40 0 9,4 MER såe 1781 0,05 4,6 12,7 16,1 20,8 0,10 | | 18,5 23,6 0,20 SEERE RER 15 2506 26,7 31,9 0,40 | HBr 28,6 sind berechnet worden und in den beiden folgenden Ta- bellen angefthbrt; ubersichtshalber sind die Konzentrationen in diesen Tabellen in millimolaren Konzentrationen und nur mit wenigen Ziffern angegeben. Die Molaritåt von Ammo- niak, ÅAmmoniumion, Bikarbonation und Karbonation wurde bei annåherungsweiser Berechnung mittels [NH,] [HCO,] fa . == = K(NH4)2C0 [NHz] fa [CO | fa" veg gefunden, indem — logf," — 0,3 WCion gesetzt wurde, und indem K(xx,),co, = 107% gesetzt wurde, welcher Wert in einem spåteren Abschnitt erklårt werden wird. Man hat nåmlich p [NH] == [NH] Losungsmittel + ([HCO,] und [NH] = (NH, C]| Losungsmittel ar [HCO, ] ir» (CO FR + [NH,COO ], wenn von freier Karbaminsåure, Kohlendioxyd und Kohlen- såure abgesehen wird, die sich alle in so kleinen Mengen finden, dass man sie in diesem Zusammenhang unberick- ? N. BJERRUM, De stærke Elektrolyters Dissociation (16. skand. Naturforskermøde 1916, 226; s. auch Z. f. Elektrochemie 24 (1918) 321). »NH2COONH4 + H20 ?Z (NH;)2CO3< und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 51 sichtigt lassen kann. Die Wasserstoffionenkonzentration ist aus N | eN NE ae 40; NE] KNH; [NH] 1,4: 105? [NH] [NH] berechnet, indem die Aktivitåtskoeffizienten hier einander aufheben. Die Kohlendioxydkonzentration ist aus HL HE: | [CO9] el: il = ] rå (H EB E al Kæcortcod berechnet, wo Kwa,co,+coz) = 2,24:1077 gesetzt ist”. Tatsåchlich berechnet man also die Summe von Kobhblen- såure und Kohlendioxyd; in Gleichgewichtslåsungen ist das Verhåltnis zwischen unionisierter Kohlensåure und Kohlendioxyd aber jedenfalls nicht gråsser als 1/100 — wahbrscheinlich viel kleiner —, und man begeht daher nur einen kleinen Fehler. Bei der Berechnung der Karbaminationenmolaritåt ist die Hydrolyse des Ammoniumkarbaminats unbericksichtigt geblieben; aus einem spåteren Abschnitt wird nåmlich her- vorgehen, dass die Ionisationskonstante der Karbaminsåure bei 1077— 107? liegt. Mittels dieser Konzentrationen ist darauf die Gleich- gewichtskonstante IN HCORE [NH,COO | fa fur den Prozess »NH,COO + H,0 £ NH, + HCO, « be- rechnet worden. Die Aktivitåtskoeffizienten heben einander auf. Die fur diese Konstante gefundenen Werte, KGieichngewicht, sind in den Tabellen 48 und 49 angefibrt. Die Werte von KGieicngewicht aus den Låsungen, die nicht gleichzeitig viel Ammoniumchlorid und Ammoniak enthal- … 1 KENDALL, Journ. of the American Chem. Soc. 38 (1916) 1486. 4= NH4CI1 52 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 46. 0,05 mol. K-K-Lésungen im Gleichgewicht; 0”. 3— NH2z Millimolare Konzentrationen. | 0 0,10 0,20 1,00 | NH2CO00= | 4 8 NH; | 35 123 NH4t || 60 69 0 HCO3— | SB 23 OU = || 10 19 Corr mome | 7500 320 Hs EMO (5700 560 NH2COO—" | 5 NH; | SOREN NH4+ | 156 0,10 | HCO3— | 39 CO: || 6 Goo 3300 EG (0 | 4000 NH2COO— | GØRER) uld ag 2 NHg 42 133 se 1011 NH4t | 553 556 SAR 567 050 | HC0= 42 33 mot: Jil (Or = 3 6 rd 17 CO2:10? 8000 1980 ole 90 HE s10S 13300 4200 mrs 560 NH»COO— GE Le 15 NH3 | NE FG 229 NH | gs sk: 1057 1,00 | HC0 Ken BORD 29 COS=cE RS æg TT CO2:10? rer LÆR 1450 Hr-10" | ae: | VR 4600 ten, sind einigermassen konstant; die Werte in der unteren rechten Ecke der Tabellen sind etwas gråsser, namentlich in den 0,05 mol. Versuchen, wo jetzt auch die Ionenmolari- tåt gross ist, 0,55—1,05. Dies Anwachsen der Konstante kann, »NHsCOONH4 + H20 ZZ (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”2Z H2CO3«. 53 Mabellet£7 0,02 mol. K-K-Lésungen im Gleichgewicht; og »> NH3 Millimolare Konzentrationen. OR 00S Boo 0,20 0,40 NH4C1 | NESC00= ER: 2 re; 2 3 NH3 |jjtsteal g 60 dos RER Sem) 9403 NH; + BER 28 FRANSA 1 | 34 0 HCO3— tÆSS% 10 ER: er 3 C03—— BER 8 SENE 5 | 14 CO 0 HERE: 140 SEN Rs i H+-107? SNE Ng ETA CEN [AT BE OSAR 80 NH»COO— | 1 3 3 4 NH; | ag 62 110 207 NH4t (PDA 75 rl 79 0,05 HCO2— 17 12 10 7 CO | DEER 5 I 9 COz:105 | 1800 | 380 170 65 FESTE 4200 1200 700 380 NH2COO- ES ds 4 5 NH3 Heer VER iii 208 NH4+ le: Se 125 127 Ofo EO = | SN el id 8 GO | sære Skre 5 nl CORT men H980 110 EO øer re Er 30 610 NH3 || 18 64 112 209 406 NH; t 221 223 224 225 227 BRONCOS 7, 1857 HUE sv) 2 DEN 6 COSEE= l BER 4 5 7 COz:10? 4300 970 AO NET 909 68 HE 0 12300 3500 2000 1100 560 NH2COO-— TER LÅN vig 6 NHz mt. FØR hg 210 NH + ye. Fe AN MEE 124: 0,40 HCO3— Mees See AL 10 €C03= Få mlel« ude LE 4 CO2:10? Fy Es 128 æ 380) H+.10'? aen En BR 2000 54 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 48. 0,05 mol. K-K-Lésungen ; 0%. Die Werte von K Gleichgewicht. ! É NH4CI | 0 0,10 0,20 1,00 0 0,32 | 0,36 0,10 0,30 | 0,50 0,30 (DERE SÆR 0,54 1,00 Fer | ELE 0,45 Tabelle 49. 0,02 mol. K-K-Låsungen; 0”. Die Werte von KerebSESTEEE > NH3 5 2 ED 0 0,05 0,10 0,20 0,40 0 0,31 lyg kr, 0,33 0,05 0,32 os ROSA 0,35 0,10 me An 0,33 0,36 0,20 (oo (10:31 0,33 0,36 0,41 0,40 see SENE 0,38 da die Ammoniak- und Karbaminationenkonzentrationen mit einiger Sicherheit bekannt sind, dadurch erklårt werden, dass die berechneten Bikarbonatkonzentrationen zu gross sind, was nicht ausserhalb der Grenze der Moåglichkeiten liegt, indem fir die Hydrolysenkonstante des Ammonium- karbonats ein zu grosser Wert angewandt worden sein kann; diese Låsungen sind eben empfindlicher fir einen Fehler der Hydrolysenkonstante als die ubrigen und sind ausserdem so konzentriert, was Ionen betrifft, dass bei den Berechnungen der Aktivitåtskoeffizienten måglicherweise nicht nur auf die interionischen Kråfte, deren Gråsse durch — logf; = 0,3 ver bestimmt wird, sondern auch auf an- dere Faktoren Rucksicht genommen werden muss. Såmt- »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ H2CO2«. 55 liche Werte in Tab. 48 ergeben als mittleren Wert 0,38 und såmtliche Werte in Tab. 49 einen mittleren Wert von 0,34. Wenn von den zwei gråssten Werten in jeder Tabelle abgesehen wird, ergibt jede Tabelle einen mittleren Wert von 0,33. Im folgenden werden wir KGlieiehgewicht = [NH] GØR ([NH,COO |] bei 0” benutzen. =10,33—3105 22 Mittels KGieiengewicht låsst sich eine andere Konstante berechnen, die wir spåter zu benutzen haben werden — nåmlich die Gleichgewichtskonstante fir den Prozess NH;C00 + NH 9 NH, + CO" Diese Gleichung erhalten wir auch durch Addition von folgenden 4 Gleichungen: H,0 = H" + OH NEL OH =FNEEEHSO NH;CO0O + HO = NH;+ HCO7Z HE SEC OR="COEEO: Dem entsprechen die folgenden 4 Massenwirkungsglei- chungen aks AA Men BANANER [NET JOH (77 |HT| (ORS] TEE KH,0, mm Br KxH> [NH] [HCO;] ” [H"] [HCO, ] > [NH,COO-] —= KGlieichgewicht , E ERGO Er SEE Kco.- Die Werte von Kx,0 und KGieiengewicht Sind einigermas- sen bekannt. Der Wert von Kco, kann, ohne dass man, wie fruher beruhrt, einen nennenswerten Fehler begeht, dem Werte von K(4,c04;:c0,) gleichgesetzt werden. Der Wert von Kyxx, ist nicht bekannt; der Wert, den man [NH,] [OH her oe NE, 2der kennt, ist ja for K(x4,04x—— NxH;) = 56 Nr. 20. CARL FAURHOLT: [NH] bei der Berechnung von KGieicngewicht [NH,O0H + NH] gleichgesetzt worden ist und bei allen anderen Berechnun- gen diesem Werte gleichgesetzt werden wird, setzen wir hier Kxx, = K(nH,0H + NH). Durch angemessene Multiplika- tion der 4 Massenwirkungsgleichungen erhalten wir dann Kro SE= [NH3]” ICO)] == KxH,0' KGieiehgewicht men NE INH.COOm] KE rEn 01.4: 1077-7108 FE NE RUG får 0”, und diese Konstante bezeichnen wir als Dissozia- tionskonstante des Ammoniumkarbaminats. Die Versuche bei 18. Das Versuchsmaterial ist geordnet und die Berechnun- gen sind ausgefuhrt in derselben Weise wie in den Ver- suchen bei 0”, nur sind hier andere Werte der Konstanten angewandt worden, nåmlich K(x5,),co, = 1079, Kr.,0o= 10712, Kwn0oH4N5;) = 1072' und Ka, co; 40) Ein Vergleich von Tab. 45, die die 0,02 mol. Versuche bei 0” enthålt, und Tab. 50 ergibt, dass der Karbaminat- prozentsatz in gleichen Løsungsmitteln praktisch gespro- chen der gleiche ist; er ist bei 18? nur etwa eine Einheit kleiner gefunden als bei 0”. Tabelle 50. 0,02 mol. K-K-Låsungen im Gleichgewicht; bei 18”. Prozent Karbaminat. %> NH3 | i 0) A NEL GI 0,10 | 0,20 4,00 0 EY ry 47,6 0,10 17,0 0,20 sek: 25,4 | | | | »NH2COONH4 + H20 22 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. Tabelle 51. 0,02 mol. K-K-Lésungen im Gleichgewicht; bei 18”. Millimolare Konzentrationen. > NH3 ! 2 NH4CI | 0,10 0,20 4,00 NHsCOO— SÅrd Hau N 10 NH3 ETA I SER 4000 NH; + 11475 age sæ 30 0 HCO3— if FODRER agå 0,3 Co ne FAG 10 CO2:10 ERE FSR 0,2 H+--10?? SE ANER 24 NHsCOO— || 3 NH; |ers NH; | enon 0,10 | HCO3- 13 CO | 4 CO2:10? F=10" NH»COO— it: 5 NH; ri 211 NH4t 31 224 0,20 | HCOs— er 11 CO == ovre 4 CO2:10; så: 510 H+-10?? re 13350 abe lers2 0,02 mol. K-K-Låsungen; bei 18”. Die Werte von KGleichgewicht. »— NH3 f val NH.CI | 0,10 | 0,20 | 4,00 0 ilde | 0,13 0,10 074394 57 58 Nr. 20. Car. FAURHOLT: Kaleichgewicnt ist etwa 25/0 gråsser als. bei 0”, wenn von dem Versuche in 4n Åmmoniak abgesehen wird, wo der Wert åusserst klein ist. In dieser Léåsung ist die Bikar- bonationenkonzentration åusserst gering, und vielleicht ist es ein Fehler in diesem Wert, der die grosse Abweichung bewirkt. Durch Beruicksichtigung des AÅmmoniumions, das von dem AÅmmoniakwasser herribrt, wird die Bikarbonat- ionenkonzentration nur sehr wenig gesteigert. Der Einfluss des Natriumchlorids auf das Gleichgewicht. Es wurden zwei 0,02 mol. Ammoniumkarbaminatlåsun- gen hergestellt, die beide 0,05 mol. inbezug auf Ammonium- chlorid und 0,10 n inbezug auf Ammoniak waren; die eine Låsung war aber zugleich 0,10 mol. inbezug auf Natrium- chlorid. Beide Lésungen wurden bei 0” stehen gelassen, bis das Gleichgewicht eingetreten war. Zwei Analysen des Versuches ohne Natriumchlorid ergaben 16,2 und 16,1 ”%o Karbaminat. Zwei Analysen des Versuches mit Natrium- chlorid ergaben 14,0 und 13,9 Yo Karbaminat. Um nun ganz sicher alle Fehler auszuschliessen, war zu einer Probe der Lésung ohne Natriumchlorid unmittelbar nach der Herstellung festes Natriumchlorid gesetzt worden, so dass diese Låsung auch inbezug auf Natriumchlorid 0,10 mol. wurde; zwei Analysen davon ergaben 14,0 und 13,8 %o Karbaminat. Ferner wurde zu 100 cm? der Lésung ohne Natriumchlorid unmittelbar vor der Analyse 1/100 Mol festes Natriumchlorid gesetzt, und die Analyse ergab 15,9 ”/o Karbaminat — also denselben Wert wie der Versuch ohne Natriumchlorid. Die Versuche zeigen deutlich, dass Natriumchlorid den Karbaminatprozentsatz im Gleichgewicht herabsetzt, was auch zu erwarten war. Die Bikarbonationenkonzentration, »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 59 die ja zur Berechnung von KGieichgewicht benutzt werden soll, wird aus [NH] [HCO3] fa Ned CORE = K(NH4)2C03 berechnet; d. h. 1 so NE CO NER] - K(NH4)2CO3 - Je konzentrierter die Låsung inbezug auf Ionen ist, um so kleiner ist fz, und um so kleiner wird das Verhålt- nis zwischen dem Bikarbonation und dem Karbonation, i NEDE: indem NE hier als konstant betrachtet werden kann. 3 Von zwei Karbonatlåsungen, von denen die eine Natrium- chlorid enthålt, im ibrigen aber die gleiche Bruttozusam- mensetzung aufweist, enthålt diejenige mit Natriumchlorid also am wenigsten Bikarbonationen. — Die Gleichgewichts- konstante … [NH] [HCO, ] Keteichgewicht Fx Ea" i [NH,COO |] zeigt, dass, wenn die Bikarbonationenkonzentration vermin- dert wird, auch die Karbaminationenkonzentration vermindert werden muss, indem die Ammoniakkonzentration in Låsun- gen, die inbezug auf Ammoniak wohldefiniert sind, als konstant betrachtet werden kann. Durch Berechnungen, die in derselben Weise wie fru- her mittels Aktivitåtskoeffizienten ausgefuhrt wurden, erhålt man fir die Bikarbonationenkonzentrationen 0,00986 und 0,00940 in den Versuchen ohne bzw. mit Natriumchlorid. Daraus ergibt sich, indem [NH.] gleich 0,1099 bzw. 0,1094 und ([NH,COO |] gleich 0,00322 bzw. 0,00280 ist, KGieicengewicnt gleich 0,336 bzw. 0,367. LJ 60 Nr. 20. CarL FAURHOLT: Erorterung der Geschwindigkeitsversuche. Die Versuche in såurer Fliissigkeit. Aus dem Versuchsmaterial geht hervor, dass Ammo- niumkarbaminat im Laufe von weniger als 1 Sek. durch Uberschuss von Såure vollståndig zersetzt wird, auch wenn die angewandte Såure Azetat-Essigsåure ist. Ferner geht aus den Versuchen hervor, dass sich bei der Zerset- zung Kohlendioxyd und nicht Kohlensåure bildet. Da es ausserdem eine Tatsache ist, dass Kohlendioxyd und Am- moniakwasser sich so schnell zu Karbaminat vereinigen, dass kaum zur Bildung von irgend welchem Karbonat Zeit ubrig bleibt, so ist kaum zu bezweifeln, dass sich das Gleichgewicht zwischen den vier Komponenten im Prozess: NH,COO- + NHy = 2NH; + CO, momentan — oder praktisch gesprochen momentan — ein- stellt. Wenn zu einer Karbaminatlåsung Såure gesetzt wird, so verschwindet Ammoniak, und das Gleichgewicht wird momentan nach rechts — bei Uberschuss von Såure ganz nach rechts verschoben. Die Versuche in reiner wåssriger Loésung und in Ammonium- chlorid und (oder) Ammoniak enthaltenden Fliissigkeiten. In den Tabellen in dem Abschnitt mit dem Versuchs- 1 i Ka i 5 "rr RE berechnet; diese Werte sind in den Tabb. 53 und 54 zusam- material (S. 21—32) sind die Werte von mengestellt. In den Versuchen, in denen die Werte als kon- stant betrachtet werden kånnen, wird nur ein Wert angeftbrt. In den Versuchen, in denen die Werte schwanken, werden ausser dem mittleren Wert, der bei spåteren Berechnungen benutzt werden wird, 2 Werte in Klammern angegeben, von denen der erste den Anfangswert und der zweite den , 6720'0 VÆG (3L90'0--TL0'0) | (L£8'/0-86'T) OZ'0 = 6600'0 8810'0 IL£0'0 7690'0 S (7080'0-3380'0) OT:0 é FLI0'0 GTE0'0 z (£620'0-20£0'0) | (£890'0-9790'0) | (97'0-90'T) 09 cc10'0 9670'0 0890'0 i! (28+0'0-6790'0) : É 0 AQ 1000 £020'0 i <= IDYHN + € (g (3 (3 & 07/0 020 0T'0 c0'0 0 | v "pG 9T[oqe ! (e n SD = L33090 08700 MEN IR (87£0'0-39£0'0) | (10F0'0-2380'0) | (6610-9920) | (66T'0-IGI'T) 080 & £0200'0 GP200'0 0F70'0 (<2j (89T'0-286"0) | 959 STE za sr: = (6170'0-7250'0) | (2770'0-L780'0) |(8£0'0-031'0) | (971'0-32F'0)| , 2 00£0'0 o e ay9s aTas 9)19s aas a)Tas o)Tas a)19s ERNE rl -JeUOQIBY -euwueqivy -Jeuoqiey -Jeuruweqiey -JBU0OqIBY -eurweqiby -JeuoqIey -eurueqiey fre Jap UOA Jaap UOA Jap UOA Jap UOA Iap UOA Jap UOA Jop UOA Jap UOA z I0'HN 00T 02/0 0T'0 mm OÉ i EH ED, UOA 9)49M ol ",0 loq Uagunsg" 62 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Endwert bezeichnet, deren entsprechende Karbaminat- prozentsåtze jedenfalls um so viel vom Anfangs- bzw. Gleichgewichtsprozentsatz verschieden sind, dass man auf einige Genauigkeit rechnen darf. In Tab. 53 sind die 0,05 mol. Versuche angefthrt, und hier ist die Geschwindigkeit von beiden Seiten untersucht worden. Tab. 54 enthålt die 0,02 mol. Versuche, bei denen die Geschwindigkeit nur von der Karbaminatseite untersucht worden ist. Åus diesen beiden Tabellen ergibt sich, dass die Werte I 6s Kar. t PKa—(1+K)x stanter sind, je mehr Ammoniak das Losungsmittel ent- von um so kleiner und um so kon- halten hat; der Gehalt des Léøsungsmittels an Ammo- niumchlorid spielt dagegen in dieser Beziehung eine unter- geordnete Rolle. Am meisten schwanken die Werte in den Versuchen, wo das Lésungsmittel uberhaupt kein Ammo- niak enthielt, aber die Anfangswerte dieser Versuche sind nicht miteinander vergleichbar, da z. B. der Anfangswert aus dem 0,05 mol. Karbaminatversuch in reiner wåssriger Låsung einer Zersetzung von 30 ”/o Karbaminat entspricht, wåhrend der Anfangswert aus dem 0,05 mol. Karbaminat- versuch in 0,50 mol. Ammoniumchlorid einer Zersetzung von etwa nur 10 ”/o Karbaminat entspricht; dazu kommt noch, dass die Léåsungen mit Natriumhydroxyd stabilisiert worden sind, wodurch, — wie bei der Besprechung der Analysenmethode beruihrt —, die ersten Karbaminatprozent- 1 Ka log E t Ka—(1+K)x zu gross werden; jedoch ist der 0,05 mol. Versuch in rei- såtze zu klein, d.h. die ersten Werte von ner wåssriger Lésung mit Ammoniak stabilisiert worden, und die Werte aus diesem Versuch sind somit richtig. Ka 8 z — Ka—(1+K)x die aus Geschwindigkeitsversuchen von der Karbaminat- Tab.53 enthålt sowohl die Werte von i lo »NH2GOONH4 + H20 ”2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 63 seite berechnet worden sind, als diejenigen, die aus Ge- schwindigkeitsversuchen von der Karbonatseite berechnet worden sind; die Werte von den beiden Seiten sind ein- ander aber nicht gleich, indem die Werte von der Karbo- natseite immer etwas kleiner sind als die von der Karba- minatseite. Uber den Grund dazu låsst sich nichts Be- stimmtes sagen, denn erstens ist das Versuchsmaterial zu klein, und zweitens sind die der Tab. 53 entsprechenden Versuche die ersten uberhaupt angestellten, und es mågen ihnen daher måglicherweise kleinere Fehler anhaften. Måglicherweise kånnte der Natriumchloridgehalt der Am- moniumkarbonatlåsungen, die nur wenig Ammoniumchlorid enthalten, eine Rolle spielen; in den Låsungen aber, die inbezug auf Ammoniumchlorid 0,5 mol. und 1,0 mol. sind — also in Låsungen, die ursprunglich viel Elektrolyt enthal- ten — durfte der Umstand, dass die Låsung ausserdem in- bezug auf Natriumchlorid 0,1 mol. ist, kaum eine grås- sere Rolle spielen kånnen. Zur Aufklårung der Frage, welche Rolle ein Natriumchloridgehalt fir den Wert von 1 je: Ka t PKa—(1+K)x mit ÅAmmoniumkarbaminat anfuhren, in denen das Låsungs- spielt, wollen wir zwei Versuchsreihen mittel in beiden Fållen 0,05 mol. inbezug auf Ammonium- chlorid und 0,10 mol. inbezug auf Ammoniak, in der einen Versuchsreihe aber zugleich 0,1 mol. inbezug auf Natrium- chlorid war. Die Resultate finden sich in den Tabb. 55 und 56. Aus den Tabb. 55 und 56 ergibt sich, dass die beiden Versuche zu denselben Zeiten praktisch gesprochen den- selben Karbaminatprozentsatz ergeben; zu Anfang sind die Karbaminatprozentsåtze im Natriumchloridversuch ein wenig gråsser, gegen Ende der Versuche aber ein wenig kleiner als die aus dem Versuche ohne Natriumchlorid 64 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Taåabelles55: Tabelle 56. 0,02 mol. NH29COONH4 0,02 mol. NH»COON H4 in 0,05 mol. NH4C1 + 0,10 mol. NH3; in 0,05 mol. NH4C1 — 0,10 mol. NHz (07: + 0,10 mol. NaCl; 0?. ol, | olg Stun- | Karba- (1 Ka Stun- | Karba- (1 Ka den | minat (+ ege FK )E den | minat |4+4 oe rer K)x | zuruck | zuruck | 5,08 74,8 0,0305 5,08 TEDETE 0,0284 9,52 | 60,2 0,0293 9,52 | 60,8 0,0278 5 59300 0,0293 155 56,2 0,0277 22,4 34,4 | 0,0295 22,67 33,8 0,0281 SSD HEE att Hg Mittel: 0,0296 Mittel: 0,0280 kj — 0,0248; ko — 0,0048 kj — 0,0241; kg — 0,0039 pr 1 Ka stammenden. Bei Berechnung der Werte von —log t ”Ka—(1+K)x ergibt der Natriumchloridversuch einen etwas kleineren Wert, indem der Gleichgewichtsprozentsatz von Karbaminat hier um 2,1 kleiner ist als in dem Versuch ohne Natrium- 1 lå Ka OS 77 TT 7 t PKa—(1+K)x konstante der Zersetzung des Karbaminats, und in k», die chlorid. ist in k,, die Geschwindigkeits- Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung des Karbonats aufgelåst; k, wird prozentisch fast nicht beeinflusst, k, dagegen in hohem Grade, da das Gleichgewicht im Na- triumchloridversuch weiter nach der Karbonatseite hin verschoben worden ist. Wir kehren zu den beiden grossen Versuchsreihen zu- ruck. Die in den Tabb. 53 und 54 angeftihrten Werte von Ka i ] Eder stant sind, wurden in k; und k, åaufgelåst; die Werte die- , die konstant oder einigermassen kon- ser Grossen finden sich in den Tabb. 57 und 58; k, und k, wurden in beiden Tabellen ausschliesslich aus den Ver- suchen von der Karbaminatseite berechnet. »NH2COONHs4 + HO 72 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO;«. 65 Tabelle 57. 0,05 mol. K-K-Lésungen ; 0%. Die Werte von k; und ks, ausschliesslich aus Versuchen von der »—> NH; Karbaminatseite berechnet. e | 0,10 0,20 1,00 NH;CI1 | k4 | k2 k; ko k4 k» 0 0,0256 | 0,0044 | 0,50 | 0,0343 | 0,0097 bre : 0,0031 | 0,0023 1,00 æn | rar 0,0198 0,0082 Tabelle 58. 0,02 mol. K-K-Låsungen; 0”. Die Werte von kj und kø, ausschliesslich aus Versuchen von der > NH3 Karbaminatseite berechnet. i 0 OOS 010 0,20 0,40 NH;4CI1 | | : k1 ko k4 | ka k4 ko k4 ko k1 ka 0 See (050450 010047 RTE SEE: SE …. ||0,0059/0,0012 0,05| ... |... |0,05060,0074 | 0,0248 0,0048 | 0,0123'0,0032 | (DTI DA eee reed …. | +. || 0,0257/0;0058 | 0,0133/'0,0041 0,20! ...|... |0,0589/0,0105 | 0,0295'0,0076 "0,0138 0,0050 "| 0,0067/0,0032 1,20 || Sr SER beer Hs, Sr .… | 0,0163 0,0066 | | Bevor wir zur Diskussion dieser Geschwindigkeitskon- stanten ubergehen, wollen wir noch in den Tabb. 59 und 60 die Berechnungen aus den Versuchen bei 18” zusammen- stellen. Von der Karbaminatseite. In Tab. 58 finden sich mehrere Gruppen k;,;-Werte aus T ; SINE Versuchen, in denen das Verhåltnis NH) konstant gehal- = 3! ten wurde, d. h. dass die Wasserstoffionenkonzentration in jeder Gruppe praktisch gesprochen konstant gehalten wurde NET. RD ISO oØ 37 Sen 57 9105 NH)" læ Gruppe: 0,057 0,10” 0,20” AX GTUppe: NETNE Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd III, 20. 5 66 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 59. 0,02 mol. K-K-Låsungen bei 18”. j å il K: EY : Die Werte von 7 log Ka— En K)EG Ausschliesslich von der %> NH3 Karbaminatseite. ig 0,10 0,20 | 4,00 NH4C1 | OFSEEARRERESEESE 50 | + | 0,0220 ; 0,730 | 250 (0,786—0,691) | EAR FAE ek 0,430 BEA, Re (0,467—0,403) Ta bekker0 0,02 mol. K-K-Låsungen bei 18”. Die Werte von kj und kg», ausschliesslich aus Versuchen von der %> NH3 Karbaminatseite berechnet. NH4Cl 0,10 0,20 | 4,00 KEN Fr | ly kys BES 0 KAARE. | 0,0115 | 0,0105 02100606 024 | 0,20 REN REED. 03217 08109 OOS 020 0,20. 0,40 É : ON Gruppe: : alle Gruppen zeigen, 0,20” 0,40” Oro oa dass k; ganz nahezu doppelt so klein wird, wenn sowohl INH7] als [NH] verdoppelt wird. Es finden sich auch mehrere Gruppen k,-Werte aus Versuchen, in denen [NH7] konstant gehalten wurde, wåhrend [NH] schwankte; alle Gruppen (die wagerechten Reihen) zeigen, dass k, bei Ver- doppelung von [NH2] etwa halb so grøss wird. Mehrere Gruppen von k,;-Werten (die senkrechten Reihen) aus Ver- suchen, in denen [NH] konstant gehalten wurde, [NH7] aber schwankte, zeigen, dass der Wert von k, fast aus- schliesslich durch (NHz| bedingt wird; jedoch ergibt sich »NH2COONH4 -t- H20:”3Z (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO0;«. 67 hier — wie in den beiden anderen Gruppenpaaren — dass diese umgekehrte Proportionalitåt zwischen k; und (NH,' nicht ganz zutrifft, indem eine grosse Vermehrung von [NH7] emne klemme 'Steigerung von kk; "bewirkt.” Die in Tab. 57 enthaltenen k,-Werte — aus den 0,05 mol. Ver- suchen bei 0? — weisen eine gute Ubereinstimmung mit den eben besprochenen k,-Werten aus den 0,02 mol. Ver- suchen bei 0” auf, und da die Ammoniumionenkonzentra- fion in den 0,05 mol. Versuchen in der Regel gross ist, sind die Konstanten ein wenig gråsser als in den 0,02 mol. Versuchen. Die k,-Werte aus den Versuchen bei 18”, die sich in Tab. 60 finden, weisen unter sich dieselben Ver- schiedenheiten auf wie die Werte bei 0”. Im grossen gan- zen kann man also d[Karbaminat] k (Karbaminat] dt AE ARDIN EEN setzen. Man versteht nun sehr gut, dass das Karbaminat so schnell in wåssriger Lésung und in Flissigkeiten zer- setzt wird, die nur Åmmoniumchlorid enthalten, und dass die Zersetzungsgeschwindigkeit allmåhlich abnimmt, was darauf beruht, dass die Ammoniakkonzentration sich stei- gert, indem das Ammoniumkarbonat fast vollståndig zu Ammoniak und Bikarbonat hydrolysiert wird. Wie verhålt es sich aber mit dem Reaktionswege? Im Abschnitt von dem Gleichgewicht sahen wir, dass die Låsungen, wenn zwischen Karbonat und Karbaminat Gleich- gewicht eingetreten war, einen durch die Gleichung [CO»] [NH;]? [NHCOO |] [NH] ere bei 0” bestimmten Kohlendioxydgehalt besitzen; durch Ver- suche ist wahrscheinlich gemacht worden, dass diese 4 5% 68 Næ820SN GARE FAURHOLT: Komponenten sich momentan in Gleichgewicht miteinander einstellen; infolgedessen muss in jedem beliebigen Augen- blick das in einer Karbaminatlåsung enthaltene freie Koh- lendioxyd — es sei, dass zwischen Karbaminat und Karbo- nat Gleichgewicht bestehe oder nicht — mit dem Karba- minat in Gleichgewicht sein, und die Menge davon muss zudem durch obenstehende Gleichung bestimmt sein. Damit aber die ganze Léåsung in Gleichgewicht komme, muss andererseits das Kohlendioxyd auch mit der Kohlensåure (H,CO23) in Gleichgewicht sein. In demselben Augenblick, in dem das Ammoniumkarbaminat gelåst wird, wird es also mehr oder minder — je nach dem Gehalt des Lo- sungsmittels an ÅAmmoniumion und Ammoniak — in Kohlen- dioxyd und Ammoniak dissoziiert. In diesem Augenblick selbst wird die Lésung also gar keine Kohlensåure ent- halten; etwas vom Kohlendioxyd muss daher zu Kohblen- såure hydratisiert werden, die indessen mit dem in der Losung vorhandenen Ammoniak unter Bildung von Bikar- bonationen, Karbonationen und Ammoniumionen reagiert; mehr Ammoniumkarbaminat muss dissoziiert, mehr Kohlen- dioxyd muss hydratisiert werden usw., und die Zersetzung hårt erst auf, wenn zwischen allen Stoffen Gleichgewicht erreicht worden ist. Wie erwåhnt, stellt das Karbaminat sich wahrscheinlich momentan in Gleichgewicht mit Koh- lendioxyd und Ammoniak ein, und nach allem, was uns von Ionenreaktionen bekannt ist, missen wir anneh- men, dass auch die Kohlensåure und das Ammoniak sich momentan in Gleichgewicht mit Bikarbonation, Karbonat- ion und Åmmoniumion einstellen. Schliesslich haben wir das Gleichgewicht zwischen Kohlendioxyd und Kohlensåure, und davon weiss man nach den Untersuchungen von THIEL und anderen Forschern, dass es sich — jedenfalls bei den »NH2COONH4 + H2O ?2Z (NH42CO03« und »CO2 + H20 ?2Z H2CO3«. 69 Aziditåtsgraden, welche die hier untersuchten Karbaminat- låsungen besitzen — nicht momentan, sondern mit mess- barer Geschwindigkeit einstellt. Was die Reaktionsgeschwin- digkeit bei der Zersetzung des Karbaminats bedingt, kånnte also die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds sein. Åus dem folgenden wird hervorgehen, dass diese Reaktionsmechanik in grossen Zugen die Geschwindigkeits- konstanten erklåren kann, die fir die Zersetzung des Kar- baminats in Ammoniumchlorid und Ammoniak enthalten- den Léåsungen gefunden worden sind. Zunåchst wollen wir die Kohlendioxydmengen berech- nen, die sich im Lésungsaugenblick in den 0,02 mol. Karba- minatlåsungen bei 0” befinden. Wir haben -———— SU IN COOL INHE Setzen wir a — die totale Anfangsmolaritåt des Karbaminats, x — die Molaritåt desjenigen Teils des Karbaminats, der dissoziiert ist = Molaritåt von freiem Kohlen- dioxyd, s = die Molaritåt des Losungsmittel von Ammonium- chlorid und t = die Molaritåt des Lésungsmittels von AÅmmoniak, so bekommen wir zur Berechnung der freien Kohlen- dioxydmenge folgende Gleichung: (t+2x)?-x pri (a—x) (+ a—x)f? NO FS FR-=SKE "4 welche Gleichung durch Umwandlung 1 —(Kf2—4t) x7+ (t?4 2 a Kf. 74 sSKf.7)x + (a?+ as) Kf,? — 0 70 Nr. 20. CARL FAURHOLT: ergibt. Die Werte von x wurden durch Probieren gefunden. In denjenigen Versuchen, in denen das Lésungsmittel reichlich Ammoniak enthielt, wurde die Kohlendioxydmenge nicht nach dieser Gleichung berechnet, indem man, ohne einen grøåsseren Fehler (håchstens einen solchen von 1 %o, aber in der Regel einen viel kleineren) zu begehen, INH,COO-| = gesamte Anfangsmolaritåt des Karbaminats, [NH,] = Molaritåt des Låsungsmittels von ÅAmmoniak und HINES] Molaritåt des Låosungsmittels von Ammo- niumchlorid + gesamte Anfangsmolaritåt des Karbaminats setzen kann. Bei såmtlichen Berechnungen ist — logf = 0,3 væ ge- setzt; das Resultat der Berechnungen findet sich in Tab. 61. In derselben Tabelle finden sich auch die nach der Gleichung [H"] == Kr,0 £ NH; ] lev: [NH] g Kxa; [NH] . [NH] berechneten Wasserstoffionenkonzentrationen. abs" 62 "enthålt — ubersichtshalber dekan ba minatprozentsåtze, die im Løsungsaugenblick als Kohlen- dioxyd vorhanden sind. Aus den Tabellen geht hervor — was im ibrigen auch unmittelbar aus der Dissoziationsgleichung des Ammonium- karbaminats ersichtlich ist — dass die Kohlendioxydmenge bei gleicher Ammoniakkonzentration stark zunimmt, al- måhlich wie sich die Ammoniumchloridkonzentration stei- gert, und nicht die gleiche ist, was man gehofft hatte, da die Geschwindigkeitskonstanten der Zersetzung des Karbaå- minats sich als nur wenig abhångig von der Ammonium- ionenkonzentration herausgestellt haben. Aus einem Ver- »NH2COONH4 + H20 22 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 71 mabielleode 0,02 mol. Ammoniumkarbaminatlåsungen; 0”. Die Molaritåt von Kohlendioxyd und Wasserstoffion im Losungsaugenblick. %> NH3 | || 0 0,05 0,10 0,20 0,40 I] CO2:10? || TEGN 0,026 y Hur ES 1 ore 0,05 CO2 10? 288 4,66 | 0,29 8305 He 0 5000 01187 ra REE 0,35 CO2-1058 | e7s 0,44 0,10 10 H-10:271 1£9 0,60 CO2:10 380 1136 SAR ER 0s7 0,18 BEM Ego Mrog5 | 4,4 2,2 1,1 0,55 CO2:10? | | (fre 0 BON H+.1010 | | 21 Tabelle 62. 0,02 mol. Ammoniumkarbaminatlåsungen; 0”. %> NH3 %/0 Kohlendioxyd im Låsungsaugenblick. TOSSNN 15 É | | 0 0,05 0,10 0,20 | 0,40 (| 0 mag: OOs2 EEN | 2789 0,0013 0,05 14,4 0,23 ede 0,015 0,10 rRyØ inge | 0,09 0,022 0,20 19,0 0,57 0,14 0,035 0,0089 0,40 0,055 gleich mit den Wasserstoffionenkonzentrationen der Låsun- gen sieht man aber, dass man mit grober Annåherung die richtigen Verhåltnisse zwischen den Geschwindigkeitskon- stanten erzielen kann, wenn man annimmt, dass die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds der Wasser- stoffionenkonzentration umgekehrt proportional ist, d. h. dass —.« + ” ” i2 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Co] la CO.] Feer 00 REE Eine Durchsicht der Literatur ergab nun, dass es im håchsten Grade wahrscheinlich ist, dass die Hydratation des Kohlendioxyds in dem hier behandelten Aziditåts- bereich tatsåchlich so vonstatten geht, indem THIEL & STROH- ECKER gezeigt haben, dass die Hydratation um so viel schneller verlåuft, je alkalischer die Flissigkeit ist; STROH- ECKER hat sogar einige Geschwindigkeitskonstanten be- rechnet, worauf ich indessen in einem spåteren Åbschnitt zuruckkommen werde. Wir setzen also d [Karbaminat] [CO] dt Nun hat man ja, indem die Aktivitåtskoeffizienten aus- geschlossen werden, [CO2] = Kbiss IN EzG00 = NE Kraken wird dieser Wert in die vorige Gleichung eingesetzt, er- hålt man d [(Karbaminat) Be. [NE COOR] [NH] ; dt CO» Diss. [H+] [NH,]2 , nun ist ausserdem (Fa = KH20 g [NH, | ; i KNH; [NH] und durch Einsatz dieses Wertes erhålt man d [Karbaminat] —— kco,"Kbiss.Kxa, [NH,COO"]. dt ken NE das heisst, dass man bei der angenommenen Reaktions- mechanik genau denselben Ausdruck der Zersetzungsge- »NHsCOONH4 + H20:72 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?”Z H2CO3«. 73 schwindigkeit des Karbaminates erhålt, den man empirisch auf Grund der Versuche aufstellte. Nun trifft es sich so gut, dass man jedenfalls die Gråssenordnung aller derjenigen Konstanten kennt, die in der letzten Gleichung enthalten sind, und man ist somit imstande, die Geschwindigkeitskonstanten der Zersetzung des Karbaminats zu berechnen, und wenn die Hypothese von der Reaktionsmechanik richtig sein soll, mussen die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und die experi- mentell gefundenen zusammenfallen. Um besser zu sehen, welche Konstanten in dem letzten Geschwindigkeitsaus- druck vorhanden sind, låsen wir die Dissoziationskonstante des Ammoniumkarbaminats in ihre Bestandteile auf, was K4,0' KGlieichgewicht Kiss. = > = KNxH; : K(H,C03 + CO2) ergibt. Daraus erhålt man d (Karbaminat] 58 ke0 KGieiehgewieht , [NH,COO] dt K(H2C03+CO2) [NH)] Nis ER Sehr ere Der 0 und KÆR cor 0.) == 10766 bei 0”. kco, habe ich durch einige nicht iberaus genaue Versuche zu 10787 hei 0? bestimmt; ein Fehler von 50 ””o bezeichnet wahrscheinlicherweise das Maximum. Man erhålt dann d [Karbaminat]| [NH,.COO | mm == — 00,0028 ——=——. dt As See VEN Indem [NH] in jeder einzelnen Versuchsreihe als kon- De stant betrachtet werden kann, ist der Wert von mr bei 3 verschiedenen Ammoniakkonzentrationen berechnet wor- den; die berechneten Werte finden sich in Tab. 63, die auch einige der experimentell gefundenen k,-Werte enthålt 74 Nr. 20. CARL FAURHOLT: — nåmlich die Serie, die den 0,02 mol. Versuchen ent- stammt, wo das Lésungsmittel ausserdem 0,20 mol. inbezug auf Ammoniumelhlorid war. Tabelle 63. k;-Werte, berechnet und gefunden; 0”. Molaritåt von NH; 0,05 OM OREN 0,20 0,40 bereehne eee 40E 0,0560 | 0,0280 0,0140 | 0,0070 setandene SE FYN de 0,0589 0,0295. |. 0,01385 15000063 | Aus Tab. 63 ergibt sich, dass die berechneten und ex- perimentell gefundenen Werte einigermassen zusammen- fallen; da aber der einen der angewandten Konstanten, kco.,, ein gråsserer Fehler anhaften kann, ist es nicht sicher, dass die Ubereinstimmung in der Tat eine so gute ist wie in der Tabelle angegeben. Danach låsst sich kaum bezweifeln, dass jedenfalls der gråsste Teil des Karbami- nats durch Kohlendioxyd zersetzt wird. Was die Ursache davon ist, dass die Geschwindigkeitskonstanten aus Ver- suchen mit derselben Ammoniakkonzentration, aber mit wechselnden Ammoniumchloridkonzentrationen etwas grås- ser werden, wenn der Ammoniumchloridgehalt der Lésung steigt, låsst sich nicht leicht sagen. Vielleicht wird ein gerin- gerer Teil des Karbaminates auf einem andern Wege zersetzt, vielleicht beschleunigen die grossen Elektrolytenkonzentra- tionen die Hydratation des Kohlendioxyds. — Bei 18? ist kaos: KGleichgewicht : 10 FESD =EE ye Karcorr 602) 10— 651 das heisst, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Zer- ; 0,034 setzung des Karbaminates - — =-13mal so srosst'sen 0,0028 iz »NH>COONH4 + H20:?2 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 75 sollten bei 18” wie bei 0”. Die Versuche zeigen indessen, dass sie 23mal so gross sind. Es ist nicht ausgeschlossen, dass der Fehler an dem benutzten Wert 10776" von kco, liegt, der von nicht besonders genauen Versuchen herribrt. Von der Karbonatseite. Die Betrachtung der k,-Werte — der Geschwindig- keitskonstanten der Zersetzung des Ammoniumkarbonats — in Tab. 58 zeigt, 1) dass die Werte aus Versuchen mit derselben Ammoniakkonzentration, aber mit wech- selnden Ammoniumchloridkonzentrationen bedeutend zu- nehmen, wenn die Ammoniumchloridkonzentration ge- steigert wird, 2) dass die Werte aus Versuchen mit der- selben ÅAmmoniumchloridkonzentration, aber mit wechseln- den Ammoniakkonzentrationen sbedeutend sabnehmen, wenn die Ammoniakkonzentration gesteigert wird, und 3) É i NEED dass die Werte aus Versuchen mit konstantem NET sich I 3 nicht in dem Masse åndern wie in den beiden ersten Fål- len, wenn sowohl die Ammoniumchlorid- als die Am- moniakkonzentration verdoppelt wird; es findet aber doch eine bedeutende Abnahme der Werte statt, je gråsser die Konzentration der beiden Stotffe ist. Es besteht aber nicht wie bei dem Karbaminat ein in die Augen springender Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und den Ammoniak- oder Ammoniumchloridkonzentra- tionen. Den Verhåltnissen bei der Zersetzung des Karbaminats analog, liegt die Annahme sehr nahe, dass die Zersetzung des Karbonats iiber Kohlensåure zum Kohlendioxyd ver- laufen sollte, und dass es die Geschwindigkeit dieses Pro- zesses ist, die die Zersetzungsgeschwindigkeit bedingt. Der Hydratation des Kohlendioxyds analog wird es natur- 16 Nr. 20. CARL FAURHOLT: lich sein, anzunehmen, dass die Geschwindigkeit, mit der die Kohlensåure in diesem Aziditåtsbereich anhydriert wird, der Wasserstoffionenkonzentration umgekehrt pro- portional ist, was sich folgendermassen ausdricken låsst: d [H,CO3] [H» COs] dt FÆSi] = —KkH,005: Wir erhalten dann d[Karbonat| É [H, CO9] dt res DERE und da FE 5) [HG Or AE 'H;cOy ME H2C03> haben wir, indem die Aktivitåtskoeffizienten ausgeschlos- sen werden, d|Karbonat]| kH.,C0; sk ES SE HE É dt KxH.,C03 i 03] Man kann sich also damit begnigen, zu untersuchen, wie sich die Bikarbonationenkonzentrationen der verschiedenen Lésungen zu den gefundenen Geschwindigkeitskonstanten verhalten. Es war daher notwendig, die Bikarbonatkonzen- trationen in den Ammoniumkarbonatlåsungen direkt fur den Lésungsaugenblick zu berechnen. Die Berechnungen der 0,02 mol. Låsungen bei 0” finden sich in Tab. 64. Die Berechnungen wurden ausgefuthrt mittels [NH,][HCO, ]f. RE ICOT TE — 104957 bei annåherungsweiser Berechnung, indem [NH ] FE [NH, C]] Løsungsmittel - [HCO3] ag BIGOR Ål und [NH] SB [NH2] Losungsmittel TE [HCOSI »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?2 H2CO05«. 77 Tabelle 64. 0,02 mol. Ammoniumkarbonatlåsungen bei 0” im Lésungsaugenblick. %> NH3 Millimolare Konzentrationen. | ESRB 50505 0,10 0,20 0,40 || | NH; ER 403 NHar 29 | 36 0 HCO;— | 11 | 3 CO BE 9 | 16 H+-107 | 0,48 | (ES 0r09 NH 18 64 209 | NEN ES 76 81 OOS FCO 8 14 | 9 CO 2 6 FR TE! H+.107 4,0 1,18 DR 0,39 NH | 43 211 NH; ERE o GE NERE 29 (STUEN HED: Colors= TEE REESE 15] CORE] 6 9 HEM | Bl 0,61 NHz | 19 67 115 213 409 NELS 557 223 295 227 231 0,20 | HCO37 19 1 15 13 9 CO 1 5 Ted ANT RESAN H+.107 11,6 EGE ER en Kr RR Er; NH | 4214 Le reen | ene LS SEE Up: BAD "Fre role SØE RBR ere CO5— | GUT] H+.107 |. 1,98 | Um eine bessere Ubersicht uber das Material zu gewin- nen, sind die k,-Werte und die Prozentsåtze des Karbo- nats, die als Bikarbonat vorhanden sind, nebst dem Ver- håltnis k2/[HC0O7] in Tab. 65 zusammensgestellt. Tab. 65 zeigt, dass die Verhåltnisse k2/[HC07] sich um einen mittleren Wert von 0,40 gruppieren, jedoch gewissen J Nr: 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 65. > NH3 0,02 mol. Ammoniumkarbonatlåsungen bei 0”. | ag 0,05 0,107 050 040 kø 0,0047 [der 0,0012 ORE OS= SE ke 2 NEP Et 25 | ko/[HCO2] 0,44 0,34 kø | FE: 0,0074 RE 0,0032 0,05 | %o HCO3— | 89,4 UT er: 44,3 k2/[HCO57] | se. 0,52 0,36 kø er arge 0,0058 | 0,0041 0:10 2/0 HCO05— 6725 53,4 k2/IHCO2 0,43 0,38 kø ane 0,0105 0,0076 0,0050 0,0032 090 RHO 95,0 84,4 76,0 62,9 47,2 ko/[HCO3 0,62 0,50 0,40 0,34 kø Nr SEMA 0,0066 OZON REE GOSS || TS. z> 7 NES SR | 7253 k2/[HCOg] æg SR SER DØRGE 55 0,46 kleineren Schwankungen unterworfen sind. Wenn die ange- nommene Hypothese zutrifft, håtte das Verhåltnis konstant sein sollen, wir finden aber hier genau dasselbe, wie bei dem Karbaminat, nåmlich dass der Prozess um so schnel- ler verlåuft, je mehr Ammoniumchlorid und je mehbr Wasserstoffionen die Låsung enthålt, was sich deutlich aus einem Vergleich der Werte in den senkrechten Rei- der Werte der wagerechten Reihen miteinander zu erkennen gibt. Inwiefern hen miteinander und einem Vergleich diese Abweichung von der Hypothese eine reale ist oder nicht, låsst sich nicht leicht sagen, aber der Unterschied der Zahlen ist doch kaum gråsser, als dass er sich zum gråssten Teil aus Fehlern erklåren låsst. Erstens kénnen »NHsCOONH4 + H20 72 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ”2Z H2CO2«. 79 die Bikarbonationenkonzentrationen ungenau berechnet wor- den sein, indem der benutzte Wert von Kwxx,),c0o, 10 1957 vielleicht nicht ganz richtig ist; bei Benutzung eines etwas kleineren Wertes werden selbstverståndlich alle Bikarbo- nationenkonzentrationen kleiner, es findet aber ein Aus- gleich statt, indem sie in der alkalischen Flissigkeit am meisten vermindert werden. Zweitens kann in den k.- Werten, mit denen operiert wird, ein bedeutender Fehler liegen, da sie alle aus Versuchen von der Karbaminatseite berechnet worden sind, und die zur Berechnung von k, 1 Ka log — t Ka—(1+K)x Versuchen, die inbezug auf Ammoniak nur 0,05 mol. und 0,10 benutzten. Werte von sind ja in .den mol. waren, nur mittlere Werte von Zahlen, die gewissen klei- neren Schwankungen unterworfen sind; ein falscher Wert von i Ka i 2 j FO Deenlusstja-den Wert von ksin hohem U Ka—(1+K)x Sj Grade, da das Karbonat-Karbaminatgleichgewicht weit nach der Karbonatseite verschoben liegt; es sind in Tab. 65 eben diese Werte — die Werte der am schwåchsten am- moniakalischen Låsungen — die unter sich die gråssten Divergenzen aufweisen. In Anbetracht dieser Umstånde darf man wohl sagen, dass der angenommene Ausdruck der Reaktionsgeschwin- digkeit d[Karbonat|] kx,c03 [ dt KH,Cc0; HOR] in grober Annåherung mit der Wirklichkeit ubereinstimmt. Der Ausdruck kann etwas umgewandelt werden, indem [NH] [HCO, ] $ E= 7z == Ng KNEE CO, [NH ] [Karbonat — HCO, ] hieraus erhålt man 80 Nr. 20. ;CARL FAURHOLT: [Karbonat] [NH4 ]- K(xH43,c0s [HCO3|= TEE ER [NH] + [NH7 ]- KwNng4)2C0; Dieser Wert ergibt, in den Geschwindigkeitsausdruck ein- gesetzt, d [Karbonat] man KH4C02" K(NH4)2C02 [Karbonat] [NH] dt Kx,C0; [NH] + [NH] Kc4H432008 [NHz] in den Ver- DakderæBbrucebs: : ANE . T 1 I Ye : N EDEL IN ET] SKNEHDRCO, suchsreihen, in denen die Ammoniumionen- und die Am- moniakkonzentrationen wohl definiert sind, als eine Kon- stante betrachtet werden kann, konnte man die Geschwin- digkeitskonstanten im voraus berechnen; leider ist aber Kx.co, nur annåherungsweise und der Wert von kx.,co; gar nicht bekannt. Der Wert von kx.,co; muss, da man die Geschwindigkeitskonstante des reziproken Prozesses, kc04, kennt, berechnet werden kånnen, sobald man eine zuver- låssige Konstante des Gleichgewichtes zwischen Kohlen- dioxyd und Kohlensåure besitzt. Tab. 66 enthålt eine Zusammenstellung der Kohlen- dioxydmolaritåten in 0,02 mol. Karbaminatlåsungen im Losungsaugenblick, der Kohlensåuremolaritåten in 0,02 mol. Karbonatlåsungen im Léåsungsaugenblick und der Kohlendioxydmolaritåten und Kohlensåuremolaritåten in 0,02 mol. Karbonat-Karbaminat-Gleichgewichtslåsungen. Die meisten Werte sind anderen Tabellen entnommen. Die Kohlensåuremolaritåten sind jedoch neu und aus É [2 | 4 ar a kreo = FE RGS KH.CO0; berechnet, wo Kx,co, dem wahrscheinlichsten der vorhan- denen Werte, 5:-107%, gleichgesetzt ist. Die Kohlensåure- uk 2 2Og« 2 81 20. ?2 HC 2 + Hz O2 hj 4 7 (NH4)2CO3« und »C — me COONH4 + H20 »N Hø | | | | | | | | | | rs Frog GT 0 & z i ; er BÆR Dr SODE KR | | PAR z 0F'0 | | EO | GE DSEOT TE] : ir SAN as SR ASS RES s0T-FOD || || | | | HH | BET FATTET læger E GENE TEE OF EGET TEE GER OM |KGSGCE Rare 0 GOT KGS pE 0 E6T | &86T | 0 1,707 F0DØH Får | | RE PER CEN 41 Ø | 5 07'0 0 LOOMESTE 0 OFF TE OF ET/K OR 0 ETA DER ES: ås kran RE) EGO KOSTE ROFI E THOSE] s0T FOD al Rel | - ; É | SE KEE RE ES ES OR SE | [99 0'g ORE | ge KOS7T 0 | : tær SE KEE EEN RHO TE LO DSE Mel | | 0 bro rr 0 |RE0 SETE ESME | bE: "ESS User | s0OT:30D | | | eee RE ARE RE ER |IEK8E SER HR6EG 0 : : File 6 OT 0 T'T8 1608 | 0 || 010T-FO0D?H 6 || | € Ca | . . (Fa € G ” || Cryr d ' 0 BOER HEER 0 8BeL0 TROS OS ET BST ES EGE | c0T-FOD ll === ! IL — — Fe EE, aa =—— I —= s 0f'0 | 670 0 ZL; ; SAN FE Sr: BSN ie) 0 "HE be ER" h ork FODER IS = ORE HO ODER KO 0S HR aen HE SS LE" OS SEPT 0 NOT BEES EO <0D z z 2 Fa 7 ne sø RES SEE RES sø ml GS) SR | g == go 2.» =å å ao ==. 8 do == H> år må '= KER ES | Er BLEER HE SER HR sa || BERNER RR ES SES Se SA EN VER SEN SES ETERN KERES HS EST EDER ER SEE BRSEEE E: SR SEER GR HEE HEER BEKO ER UR SN 053 ORE ES ES: OR ES ERA ” (al == - | (mal zl ll E= FN 2 0P'0 03/0 0T'0 0/0 0 FARE E "uoagunsopeuoqaæey uourot "[oWw g09'0 ur pun EHN <« 2 JyarmogyoroTy) ur uagunsopeurwueqiey-jeuoqavy "Tow g0'0 ur 'uagunsopeurwæeqævy uouron "Tow g0'0 ur [f022H] pun [207] s | "99 afleqe ESF 82 Nr. 20. CARL FAURHOLT: molaritåten kånnen also nur beanspruchen, von der richtigen Grøéssenordnung zu sein. Die Versuche in natriumhydroxydhaltiger Fliissigkeit. Bei 0?” wird das Karbaminat sehr langsam zersetzt; wir verfigen daher nur iber eine Versuchsreihe bei 0”, die ubrigen wurden bei 18” angestellt. Werden die Versuchs- werte nach dem Geschwindigkeitsausdruck eines mono- RE: 1 a molekularen, vollståndig verlaufenden Prozesses, F log > s 5 berechnet, so erhålt man fast konstante Werte; in ein paar Versuchsreihen liegt jedoch eine Andeutung einer Ver- ånderung der Werte vor, und diese Verånderung rubrt sicherlich davon her, dass die Hydroxylionenkonzentra- tion abnimmt, allmåhlich wie das Karbaminat zu Karbo- nat wird. In den Tabb. 67 und 68 sind die mittleren 1 a Werte von + 708 — zusammengestellt. c Tabelle 67. NHsCOONH4 in NaOH bei 0?. Molaritåt von | Molaritåt des Låsungs- | mes NH8COON Ha4 mittels von NaOH | £ 8 meer | 0,05 0,15 0,00100 Tabelle 68. NH2COONH, in NaOH bei 18?. Molaritåt des Lésungs- | Molaritåt von meer | 1 NH2COONH4 eres hr Na0H NES VI 0,05 NE BEN 0 || .0,0260 0,05 1,00 0 || 0,00164 0,02 0,10 0 0,0299 0,02 0,10 0,40 | 0,0228 »NH2COONH4 + H20 72 (NH42CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 83 Aus den Tabellen geht hervor, dass die Zersetzungs- geschwindigkeit bei 18” etwa 26mal so gross ist wie bei 0%, und dass die Zersetzungsgeschwindigkeit bei derselben Temperatur abnimmt, wenn die Natriumhydroxydmenge vermehrt wird; wenn die. Natriumhydroxydkonzentration etwa 10mal so gross wird, wird die Zersetzungsgeschwin- digkeit etwa 15mal so klein. Fur diese Versuche wollte es nicht gelingen, einen wahrscheinlichen Reaktionsweg zu finden. Die Hypothese, die sich får ammoniumchlorid-ammoniakhaltige Flissig- keiten als fruchtbar erwies, vermag die Verhåltnisse hier nicht zu erklåren, was aus den beiden letzten Versuchen in Tab. 68 deutlich hervorgeht, wo die Natriumhydroxyd- molaritåt des Lésungsmittels in beiden Fållen 0,10 war; in dem letzten Versuch ist aber das Losungsmittel zugleich 0,40 n inbezug auf Ammoniak; das heisst, dass beide Flis- sigkeiten im Léåsungsaugenblick 0,08 mol. inbezug auf freies Natriumhydroxyd werden, wåhrend die eine Flissig- keit zugleich 0,02 mol. inbezug auf Ammoniak und die andere zugleich 0,42 mol. inbezug auf Ammoniak wird. Sollte die Hypothese auch hier in ihrem vollen Umfang gelten — d. h. sowohl in betreff der momentanen Dissozia- tion des Karbaminats als in betreff der umgekehrten Pro- portionalitåt der Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlen- dioxyds zur Wasserstoffionenkonzentration — so bewahrt der Ausdruck d [Karbaminat] k [NH,COO-] Er NE] noch immer seine Guiltigkeit. Wenn dies der Fall ist, musste der 0,42 mol. Ammoniakversuch also eine Geschwin- digkeitskonstante ergeben, die 21mal. kleiner wåre als die des 0,02 mol. Ammoniakversuchs; die Versuche zeigen 6= 384 . Nr. 20. CarL FAURHOLT: aber, dass man ungefåhr die gleichen Konstanten erhålt. Diese Konstanten miissten zudem dieselbe Gråsse haben wie bei den Versuchen in ammoniumchlorid-ammoniak- haltiger Fliåssigkeit von åhnlicher Ammoniakkonzentra- tion; nach den Werten in Tab. 60 håtte man Konstanten der Gråsse 0,16 und 3,0 erwarten sollen; die Versuche er- veben Faber 1010228 bzw.… 0,02997' Rall sd o these richtig wåre, håtte man auch erwarten sollen, dass alle Lésungen, die inbezug auf Ammoniumkarbaminat von derselben Molaritåt sind, ohne Ricksicht darauf, wie viel Natriumhydroxyd in der Losung vorhanden ist, die gleiche Geschwindigkeitskonstante ergeben wirden. Wenn man auch annimmt, dass die Hydratations- geschwindigkeit des Kohlendioxyds in so stark alkalischen Flissigkeiten der Wasserstoffionenkonzentration nicht um- gekehrt proportional ist, aber dennoch in Lésungen der- selben Wasserstoffionenkonzentration die gleiche ist, so er- klårt sich nicht die Tatsache, dass die Geschwindigkeits- konstanten aus Léåsungen, die gleichviel Karbaminat und gleichviel Natriumhydroxyd, aber verschiedene Mengen Ammoniak enthalten, ungefåhr gleich gross sind; denn in solchen Låsungen ist die Kohlendioxydmenge der Ammo- niakmenge umgekehrt proportional, was sich aus [CO] Fy RED 0 BREDE [NH f — Kwteiehgewicht , |NH»COO | [HT] Kr Gort 02) [NH3] ergibt. Die Versuche in saurer Flissigkeit zeigten, dass, wenn zu einer kohlendioxydhaltigen Ammoniumsalzlåsung Na- triumhydroxyd gesetzt wird, je nach der zugesetzten Natriumhydroxydmenge, 15—50 6. des. Kohlendioxyds »NH2COONH4 + H20 22 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ H2COz«. 85 in Karbaminat, der Rest aber in Karbonat ubergehen. Diese Versuche deuten darauf, dass in diesem alkalischen Bereich die Geschwindigkeit, mit der Kohlendioxyd und Ammoniak Karbaminat bilden, und die Geschwindigkeit, mit der Kohlendioxyd hydratisiert wird, von derselben Gråssen- ordnung sind, und man darf in dem Falle hier von einer Zeiterscheinung bei der Dissoziation des Ammoniumkarba- minats nicht absehen. Von der Geschwindigkeit bei dem Prozess CO, + H,0 = H,CO0.. Von der Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds. Die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds ist von mehreren Forschern untersucht worden. Mc Bain? ist der erste, der darauf aufmerksam machte, dass die Neu- tralisation des Kohlendioxyds nicht momentan verlåuft. Darauf folgen Arbeiten von VORLAÅNDER & STRUBE”, von THIEL?, von THIEL & STROHECKER”, von STROHECKER? und von LorrE PuscH'; aus den meisten dieser Arbeiten geht hervor, dass die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlen- dioxyds um so gråsser ist, je basischer die Låsung ist; die Untersuchungen wurden im wesentlichen in Lésungen von Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Ammoniak an- gestellt. Lotte PuscH misst die Verånderungen des Leitungs- vermågens bei allmåhlich vorwårts schreitender Hydratation. Sie berechnet ihre Resultate in einer nicht ganz ein- 7 Journ. of the Chem. Soc. 101 (1912) 814. 2 Ber. 46 (1913) 172. 3 Ber. 46 (1913) 241 und 867. % Ber. 47 (1914) 1061. 5 Zeitschr. f. Unters. d. Nahr. u. Genussm. 31 (1916) -121. $ Zeitschr. f. Elektrochemie 22 (1916) 206. 86 Nr, 20... CARL FAURHOLT: wandfreien Weise, aber auch davon abgesehen ist es zweifel- haft, ob man uberhaupt aus ihren Versuchen ein zuver- låssiges quantitatives Resultat erzielen kann. THIEL & STROHECKER arbeiten mit kolorimetrischen Me- thoden, und ihre letzte und beste Methode bezweckt im Prinzip die Messung der Zeiten, welche beansprucht wer- den, bis das Verhåltnis [HCO,|]:[CO2 | in den Mischun- gen von Natriumhydroxyd (oder Natriumkarbonat) und Kohlendioxyd dem Verhåltnis zwischen [HCO,|:[CO, |in einer Standardlåsung von Natriumkarbonat-Natriumbikar- bonat gleich wird; dies Verhåltnis ist ja der Wasserstoff- ionenkonzentration proportional. Wenn sie nun die ÅAn- fangskonzentrationen der reagierenden Stoffe kennen, k6n- nen sie leicht berechnen, wie viel Kohlendioxyd hydratisiert :[CO, | in der Geschwindigkeits- låsung die und die Gråsse erreichen, wie es auch nicht worden ist, wenn [HCO2 schwer ist, einen Ausdruck daftr aufzustellen, wie die Hy- droxylionenkonzentration wåhrend des Versuches schwankt. Indem sie annehmen, dass die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds proportional ist mit der Kohlendioxyd- und Hydroxylionenkonzentration, haben sie Material genug zur Berechnung der Konstante in dem folgenden Ausdruck: d1CO.] ek CU Die von STROHECKER gefundenen Werte der Konstante schwanken bedeutend; er hat Werte von 200, 1500 und 7000 bei 4%, je nachdem er die Zeit gemessen hat, die nåtig ist, um in den Geschwindigkeitsversuchen die px-Werte 10, 9,5 und 8,5 zu erreichen. Inwiefern diese grossen Unter- schiede etwas Reelles bedeuten, ist zweifelhaft. Die Thiel- Stroheckersche Methode zum Eindringen in das Pro- »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4pCO3« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 87 blem ist zwar theoretisch betrachtet richtig und sehr schon, muss aber in der Praxis sehr schwer und unsicher sein, was auch aus STROHECKERS Versuchsmaterial hervorgeht. So sinkt pr in einem seiner Versuche von 9,55 auf 9,50, wenn [HCO3]:[CO, ] um etwa 4mal gråsser wird, wåhrend py theoretisch ganz bis auf 8,95 sinken sollte. Die angefuhrten Werte der Konstante kånnen aber wohl als eine Angabe der Grossenordnung betrachtet werden. STROHECKER hat auch einige Versuche uber die Hy- dratationsgeschwindigkeit in Ammoniakwasser, und aus diesen Versuchen berechnet er auch die Geschwindigkeits- konstante, låsst aber im Ausdruck der Hydroxylionenkon- zentration unbericksichtigt, dass jedenfalls zu Anfang des Geschwindigkeitsversuches das meiste vom Ammoniak wahr- scheinlich als Karbaminat vorhanden ist, das dann in Koh- lendioxyd und Ammoniak dissoziiert wird, allmåhlich wie das Kohlendioxyd hydratisiert wird. Da wir wåhrend der Arbeit zur Klarlegung der Reak- tionswege, auf denen das Karbaminat zersetzt wird, einer genaueren Kenntnis der Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds bedurften, stellten wir untenstehende Versuche an. Wir haben bereits wiederholt gesehen, dass in Wasser gelåstes Kohlendioxyd bei Zusatz von kon- zentriertem Ammoniakwasser praktisch gesprochen quan- titativ in Karbaminat umgewandelt wird. Dies Verhålt- nis ist auch hier zum Nachweis davon angewandt worden, wie schnell Kohlendioxyd in verdunntem Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Natriumkarbonat-Natriumbikarbonat verschwindet — d. h. hydratisiert wird. Kontrollversuche mit reiner Bikarbonatlåsung und Kohlendioxydwasser zeig- ten, dass die Methode brauchbar ist, wenn sie auch nicht ganz quantitativ ist, indem in solchen Mischungen fast 88 Nr. 20. CARL FAURHOLT: nie mehr als etwa 85 Yo des zugesetzten Kohlendioxyds zu finden war; ein wenig Kohlendioxyd muss notwendiger- weise bei der Vermischung entwichen sein, aber kaum 15 Yo; wo der eventuelle Rest geblieben ist, darauf werde ich hier nicht eingehen, da såmtliche Versuche in diesem Abschnitt mit sehr primitiver Versuchstech- nik ausgefuhrt wurden. Bei einer entwickelteren Versuchs- technik, welche die Zeit mir nicht ermåglichen wollte, wird die Methode hoffentlich genauere Resultate ergeben konnen. In den Versuchen war die Temperatur stets 0”?, ab- gesehen von einem einzelnen Versuch, wo sie 18” be- trug; diesen Versuch werden wir zu allerletzt besprechen. Die Vermischung geschah in einem Erlenmeyerkolben oder einem Pulverglas von etwa 500 cm? bei gleichzeitigem Schwenken mit der Hand. Zu 100 cm? 0,043 mol. Kohlendioxydwasser wurden 100 cm”? Natriumhydroxyd verschiedener Stårke und 5 Sek. spåter 50 cm? 15 n Ammoniakwasser gesetzt. Sowohl die Karbaminatmenge als die gesamte Karbonat-Karbaminat- menge der Reaktionsflissigkeit wurde bestimmt, und die letztere von diesen Bestimmungen zeigte, dass von dem Kohlendioxyd nur 5 ””o entwichen und verloren gegangen waren. In Tab. 69 sind die Prozentsåtze von Kohlendioxyd berechnet, die nach 5 Sek. noch nicht hydratisiert waren. Tab. 69 zeigt, dass die Hydratation in Natriumhydroxyd sehr schnell vonstatten geht. Es ist nicht sicher, dass die Resultate, die man in den beiden ersten Versuchen fin- det, etwas Reelles bedeuten; wahrscheinlich ist die Hydratation Svollståndig. In dem Versuch mit dem schwåchsten Natriumhydroxyd findet man viel mehr — 23 Yo — unhydratisiertes Kohlendioxyd; daraus kann man aber nicht schliessen, dass die Hydratationsgeschwindig- »NHsCOONH4 + H20 72 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ZZ H2COs«. 89 Mabelken 69: 100 cm” 0,043 mol. Kohlendioxydwasser + 100 cm? Na0H verschiedener Konzentration; 0”. 5 Sekunden. Nicht hydratisierte | NS ES Er ker Tr, | Molaritåt von NaOH 9/3 COs | 0,20 0,10 | 0,05 | no Ga 0 9 keit in Natriumhydroxyd mit der Natriumhydroxydkon- zentration abnimmt, denn das gesamte Natriumhydroxyd ist bereits in Karbonat umgewandelt, wenn 60 %o des Kohlendioxyds hydratisiert worden sind; die verhåltnis- måssig langsame Hydratationsgeschwindigkeit in Karbonat- låsungen beginnt dann, sich geitend zu machen. Um die Hydratation zu verlangsamen und um einige Flissigkeiten zu erhalten, in denen pHx von åhnlicher Gråsse ist wie in den Ammoniumkarbaminatlåsungen, ging ich zu Versuchen mit Natriumkarbonat- und Natrium- karbonat-Natriumbikarbonatlåsungen uber. In Tab. 70 sind 3 Versuchsreihen zusammengestellt; sie sind gleichzeitig ausgefthrt worden, und zwar mit dem- selben Kohlendioxydwasser, dessen Molaritåt im Laufe der Versuche von 0,038 auf 0,036 sank. Die Nummern der Tahelle geben die Reihenfolge an, in der die Versuche angestellt wurden. In Versuchsreihe A wurden zu 50 cm” 0,1 mol. Natriumkarbonat 50 cm? Kohlendioxydwasser gesetzt; statt 50 cm” 0,1 mol. Natriumkarbonat wurden in Versuchsreihe B 50 cm? einer Låsung angewandt, die 0,08 mol. inbezug auf Natriumkarbonat und 0,02 mol. inbezug auf Natriumbikar- bonat war, und in Versuchsreihe C eine Låsung, die 0,06 mol. inbezug auf Natriumkarbonat und 0,04 mol. inbezug auf Natriumbikarbonat war. Wenn dass Kohlendioxyd die 90 Nr. 20. CARL FAURHOLT: erwunschte Zeit mit der alkalischen Flissigkeit in Beruh- rung gewesen war, wurden 25 cm” 15 n Ammoniakwasser zugesetzt; darauf wurde das Karbonat mit 10 cm” 0,85 mol. Baryumchlorid gefållt; um ein blankes Zentrifugat zu er- halten, war es notwendig, 5 cm” 2 n Natriumhydroxyd zuzu- setzen. Die Flissigkeit betrug dann im ganzen 140 cm”. Die Karbaminatmenge in 75 cm” Zentrifugat wurde bestimmt; die åquivalenten Mengen 0,1 n Såure sind im "Tåab:%70 angefubrt. TabelMes70 A. 50 cm3 0,038 mol. Kohlendioxydwasser + 50 cm 0,1 mol. Na2CO3. B.50 - — — — —+350cm? 0,1 mol. Na2C03-NaHCO3. ([CO37 7—1//HC0,] — "PJ C.50 - — — — +5350cm?' — — ( — =— RE | A B c i 3 al å É i E 3 yes o 3 - o cm” Såure vE cm” Såure Es É cm” Såure E - VW QW [æ i] Zeit RO BERO ————" = 39 Nr.| Beim [SE Y]Nr., Beim | g=OiINr.| Beim | B2Ø Titrieren bores -e Titrieren korr.| Æ AS ert ferent koret 2 HER ver- Z > Mer SE (breve E braucht re braucht ER | braucht | - | | Fred Serre 1 9,05 1! 8,40 53 2|| 11,30 110,65 67 3|| 14,30 /13,65 86 10 - 4 | 6,80 | BAS 39 5 SKT 8,45 53 6 || 11,40 (10,75 68 20 ER 7|| 4,60 | 3,95 25 8 6,30 | 05 36 9)! 8,90 | 8,25 52 ONE 0 25085 12 11 35953330 21 12 6,10 5,45 34 DEER] (SIG SU KRRR 2015550) 5 (8310) 8 14 2,60 1,95 1lP/ 15 4,30 3,65 23 3. Min: 116 1400775 5 174155 0,90 6 TE RDS | 1,50 9 GET Ar | | 19 1,50 0,85 5 20 || 1555 | 0,90 6 TES eee | | PA Ul 715570] | 0,85 5 Bevor ich zur Diskussion der Versuche von Tab. 70 ubergehe, måchte ich auf Tab. 71 aufmerksam machen, welche Angaben daruber enthålt, wie sich die Wasser- stoffionenkonzentration — mit allmåhblich fortschreitender Hydratation — in den .…drei Versuchsreihen åndert. . Die Berechnung ist unter der Voraussetzung ausgefihrt worden, »NH2COONH4 + H20:>2 (NH4pCO03« und »CO2 + H20 ZZ H2CO;3«. 91 dass wåhrend des Versuches kein Kohlendioxyd ent- wichen ist. Die Wasserstoffionenkonzentration wurde [HCO, ] fa gleich 0,3 [0,09 gesetzt worden ist, wo 0,09 den mittleren 1071059 herechnet, indem — logf, Wert der Ionenkonzentrationen der 3 Løsungen bezeichnet. Fabelerak Die Verånderungen von [H7] — bei allmåhlich fortschreitender Hydrata- tion — in den in Tab. 70 enthaltenen Versuchsreihen. Nicht | hydratisierte Å. B. C. Io CO2 100 05017 - 10710 OMDEMOE-10 OB 0510 90 0,037 == 0;17 — 0,43 = 80 0,078 == 0,23 == 0,50 —= 70 0,12 —= 0,30 == 0,62 — 60 OST7 — 0,37 == OS7Æ NE 50 0,22 …— vase some 25 0,37 = (ETA == 1,4 = 0 USER ETSI OMI ED Aus den Geschwindigkeitsversuchen in Tab. 70 sieht man, dass um so weniger Såure von der dem Karba- minat åquivalenten Baryumkarbonatmenge verbraucht wor- den ist, je geringer die Wasserstoffionenkonzentration der Losung war, d. h. um so schneller geht die Hydrata- tion von statten. Sonderbar ist es nur, dass die drei Ver- suchsreihen alle mit einem Såureverbrauch von 1,5 cm? schliessen. Es wurden daher 4 Kontrollversuche angestellt. Zu 50 cm? jeder der drei 0,1 mol. Karbonat- oder Karbonat- Bikarbonatlåsungen, die zu den 3 Versuchsreihen ange- wandt worden waren, wurden je 50 cm” Wasser und darauf Ammoniak, Natriumhydroxyd und Baryumchlorid gesetzt, ganz wie in den Geschwindigkeitsversuchen, worauf die 92 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Mischungen zentrifugiert wurden; 75 cm” jedes Zentrifu- gates ergaben mit 0,65 cm” 0,1n Salzsåure ågquivalentes Baryumkarbonat. 50 cm” reines 0,1 mol. Natriumbikarbo- nat ergaben, in ganz derselben Weise behandelt, 0,85 cm? 0,1 n Salzsåure verbrauchendes Baryumkarbonat. Såmtliche Såurezahlen der Tabelle sind daher um 0,65 herabgesetzt worden; diese korrigierten Werte finaen sich auch in der Tabelle; trotz der Korrektion bleibt aber doch etwa 1 cm? 0,1 n Såure iubrig, was nicht zu erklåren ist; es ist kaum denkbar, dass die Hydratation nicht beendigt worden sei; das mussen aber weitere Versuche entscheiden kénnen. Zur Berechnung der prozentischen Menge von Kohlen- dioxyd, die zu den verschiedenen Zeiten noch nicht hydrati- siert war, wåhlte ich folgendes Verfahren. 50 cm” 0,1 mol. Natriumbikarbonat + 50 cm” Kohlendioxydwasser (0,038mol.) wurden in ganz derselben Weise behandelt wie bei den Geschwindigkeitsversuchen; 75 cm? Zentrifugat ergaben Baryumkarbonat, das einem Såureverbrauch von 16,7 cm? 0,1 n Salzsåure, korrigiert 15,85 cm” entspricht. Die Prozent- zahl wurde dann durch Multiplikation der korrigierten Såurezahlen mit ze. berechnet und kann naturgemåss keine grosse Genauigkeit beanspruchen. Es ist nicht aus- geschlossen, dass ein Fehler von gegen 10 Einheiten im Prozentsatz vorliegt, der aber in såmtlichen 3 Versuchs- reihen in derselben Richtung liegen muss. Einige Tage spåter wurden einige Geschwindigkeits- versuche von 5 Sekunden mit doppelt so grossen Fliissig- keitsmengen wie sonst angestellt. Ein Versuch mit 0,1 mol. Natriumkarbonat und 0,043 mol. Kohlendioxydwasser ergab 48/0 nicht hydratisiertes Kohlendioxyd, wåhrend ein Ver- such mit 0,1 mol. Natriumkarbonat - Natriumbikarbonat ((C0; 1//aco = /4) 75 Yo ergab; in einem analogen Ver- »NHsCOONH4 + H20 ?2 (NH4pCO03« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 93 such mit reinem Bikarbonat wurden 95 ”/o des zugesetzten Kohlendioxyds wiedergefunden. Wenn die Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlen- dioxyds der Hydroxylionenkonzentration direkt proportio- nal, d. h. der Wasserstoffionenkonzentration umgekehrt proportional ist, muss folgende Gleichung ao dt [CO] [HT (1) kco," gelten. Fir die Wasserstoffionenkonzentration in einer Kar- bonat-Bikarbonatlåsung hat man [HCO 3] VEJES ao [Co i: J Aus der Gleichung H,0 + CO, + Na,CO; = 2NaHCO? sieht man, lass, so oft 1 Mol Kohlendioxyd hydratisiert wird, 1 Mol Karbonation verschwindet und 2 Mol Bikarbonation gebildet werden. Setzen wir nun a = Anfangskonzentration von CO», DE= » VÆRET CORE c= » RE CORR Eund x = .Konzentration des hydratisierten Kohlendioxyds, so haben wir in jedem beliebigen Augenblick IGOR FEE and CORT F=C5; d. h. ES BRØNS SEE 72 re Kro; (2) Aus (1) und (2) ergibt sich IE O SER r sk 00, EO] x] dt Kacoz Ib HF oder brik 0, (a — x) (c x) dt E Kxcoz ! (b + 2x) 94 Nr. 20. CaRrL FAURHOLT: Diese Gleichung ergibt durch Integration mit Benutzung Briggscher Logarithmen 1 Br AF lDSE (Æ= 1)loga —(2 PTE 4 1)roge t Gå Gær (rite 1) tog (a— 3) + (ZEDES 4 1) iog(e — 3) Cd É eur Kacos Nach dieser Formel sind nun die Werte von kC02/KHc03 in den 3 langen Versuchsreihen berechnet, indem in den Anfangskonzentrationen des Natriumkarbonats und des Natriumbikarbonats auf die Hydrolyse des Natriumkar- bonats und auf die Kohlensåure keine Ruiucksicht ge- nommen worden ist, die sich in dem zugesetzten Kohlen- dioxydwasser befindet; gleichfalls ist die Anfangskonzentra- tion des Kohlendioxyds nicht auf das Kohlendioxyd korri- giert worden, das wåhrend der Vermischung entweicht. Die Resultate finden sich in Tab.72. Als Zeiteinheit wurde die Sekunde benutzt. Tabeller? Å. Bi & a=—=401019 20019 2=0:019 Zet I,n—0 c=0,0501p—0,010 c=0,0401/p—0,020 c— 0,030 Fa ae gi | SEER EGO kvd deredel SCO hva Eee [COM % CO | KHCO37 % CO |KHCO37 | %0 CO2 | KHCO3= | | 5Seks 53 0,0124 67 00168 86 | [0,0106] oner 39 0,0132 53 0,0165 68 |30-077E YE 25 0,0133 36 0,0172 52 030 LOE 12 0,0139 21 0,0170 34 0,0190 So Re 8 [0,0090] Te 0707338 23 0,0157 3Min…. 5 | [0,0054] 6 | [0,0094] 9 | 0,0155 6 5 [0,0052] 6 ' [0,0100] 12, | | 5 | [0,0055] »NH2COONH4 + H20 ”2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ?2 H2CO03«. 95 Der Wert von kC02/kxcoz ist auch aus den Versuchen berechnet worden, die in gréåsserem Masstab ausgefubrt waren, und bei denen 95 %/o des zu reinem Natriumbikar- bonat gesetzten Kohlendioxyds wiedergefunden wurden ; die gefundenen Prozentsåtze von unhydratisiertem Kohlen- dioxyd sind also in diesen beiden Versuchen zuverlåssiger als in den 3 langen Versuchsreihen; wie dort fand bei den Anfangskonzentrationen des Natriumkarbonats und des Natriumbikarbonats keine Korrektion statt, wogegen die Anfangskonzentration des Kohlendioxyds, die ohne Kohblen- dioxydverlust 0,0215 betragen sollte, gleich 0,021 gesetzt worden ist. Die Resultate finden sich in Tab. 73. mabelker75 Å. G: a==10;021 a=0 024 Zeit b=0 c—0,050|5—0,020 c—=0,030 Nicht kCO» Nicht kCO» hydratisierte SO 22 hydratisierte sees oo, CO KHCO37| Yo CO, KHCO37 : | ORDER 48 0,0188 Tha) | 0,0248 | Aus den Tabb. 72 und 73 sieht man, dass die Werte von kC02/Kxco;, wie nach der Genauigkeit der Versuche zu erwarten war, keinen besonderen Grad von Konstanz aufweisen; jedenfalls stimmen die Versuchsreihen nicht gut miteinander; der Unterschied der Werte ist jedoch nicht gråsser, als die Versuchsfehler es gestatten. Bei der Un- sicherheit der Versuche låsst es sich nicht entscheiden, ob dem Unmstande, dass die Werte in reinen Natriumkarbonat- låsungen etwas kleiner sind als in Karbonat-Bikarbonat- låsungen, etwas Reelles zugrunde liegt. 96 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Es ist also nicht ausgeschlossen, vielmehr in hohem Grade wahrscheinlich, dass die Geschwindigkeit der Hy- dratation des Kohlendioxyds in dem untersuchten Åzidi- tåtsbereich der Wasserstoffionenkonzentration sehr nahezu umgekehrt proportional oder, was dasselbe besagt, der Hydroxylionenkonzentration direkt proportional ist. Setzen wir kC02/Kncoz = 0,02, so haben wir keg == UUUPS DT (bei 0”; Zeiteinheit: Sekunde) und kco, = 3600-1077??;27 —10—87 (bei 0”; Zeiteinheit: Stunde). Die von STROHECKER bei 4” gefundenen Werte der Kon- stante waren berechnet, indem die Hydratationsgeschwindig- keit als der Hydroxylionenkonzentration direkt proportio- nal betrachtet wurde; ich habe dagegen meinen Wert be- rechnet, indem ich die Geschwindigkeit als der Wasserstoff- ionenkonzentration umgekehrt proportional betrachtete. Wenn mein Wert (107?) durch Kg,o (107 %$) dividiert wird, erhålt man 380, und dieser Wert ist von derselben Gråssenordnung wie der Stroheckersche, der zwischen 200 und 7000 schwankt. Auch bei 18” (+ 17) wurden in derselben Weise wie bei 0” einige Versuche ausgefuihrt. 50 cm” 0,037 mol. Kohlen- dioxydwasser wurden mit 50 cm? Karbonat-Bikarbonatlå- sung gemischt, die 0,06 mol. inbezug auf Natriumkarbonat und 0,04 mol. inbezug auf Natriumbikarbonat war. Die Resultate sind in Tab. 74 angefihbrt. Tab. 74 zeigt, dass die Hydratation bei 18”? viel schnel- ler von statten geht als bei 0”. Bei 0” wurde Kxcoz = 107109,57 gesetzt; der entsprechende Wert bei 18” wird aus der Wårmetånung bei dem Prozess »HCO, = H+ CO, « »NH2COONH4 + H20 ”Z (NH42CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO03«. 97 Tabelle 74. 50 cm” 0,037 mol. Kohlendioxydwasser + 50 cm” 0,1 mol. Na2CO03-NaHCO3 ([CO37 71//aCc0;] — %/4). 182. T SEERE £ EU NERE Nicht hydratisierte kCO2 Zeit verbrauchte | 3 CO == cm” 0,1 n Såure ' 2 KHCO37 SASeReee Ed, 2%. 4,9 | 30 0,176 OSS. 259 | ill | 0,165 zu 1077039 herechnet. Bei 18” hat kco, also folgende Grossenordnung: ae DID EGE SSD FIDE (Zeiteinheit: Stunde). o i NSA gg < STE Fa COX: ; å Das Verhåltnis HUE ist gleich 10-52" also etwa 13. CO» Da der Wert von Kxcoz in die Berechnung von kco, eingeht, kann ein Fehler der gefundenen Werte von kco, nicht nur von Versuchsfehlern, sondern auch von einem kleinen Fehler des angewandten Wertes von Kxcoz her- ruhren. Von der Anhydrierungsgeschwindigkeit der Kohlensåure. Nachdem wir in dem Vorhergehenden einige Aufschlisse uber die Geschwindigkeit der Hydratation des Kohlen- dioxyds erhalten haben, liegt es nahe, zu fragen, wie es mit dem reziproken Prozess (H,CO, + CO» + H50) steht. Ich habe uber diesen Prozess wenige Versuche bei 0” an- gestellt, aber in einem ganz anderen Aziditåtsbereich als bei der Hydratation des Kohlendioxyds. Sie wurden nach der gew&hnlichen Methode ausgefuhrt, bei der das Kohlendioxyd durch Ammoniak in Karbaminat um- Vidensk, Selsk, Math.-fysiske Medd. III, 20. 7 98 Nr. 20. CARL FAURHOLT: gewandelt wird; inwiefern die Kohlensåure (H,CO,) mit Ammoniak momentan Karbaminat bilden kann, låsst sich nicht a priori mit absoluter Sicherheit entscheiden; am wahrscheinlichsten ist es aber, dass sie nur Ammoniumkarbo- nat bildet (vgl. THiEers und meine Hydratationsprozent- såtze in Kohlendioxydwasser; meine Zahlen sind etwa dop- pelt so hoch wie THIELs, was sogar darauf deutet, dass nicht nur die Kohlensåure, sondern auch ein wenig Kohlen- dioxyd zu Karbonat wird). Unter dieser Voraussetzung wer- den die gefundenen Karbaminatprozentsåtze also angeben, wie viele Prozent H,CO; in CO, umgewandelt sind. Die Vermischung fand in einem breiten Zylinderglas statt unter mechanischem Rubren; bei Reaktionszeiten tuber 5 Sekun- den wurde die Mischung jedoch in Erlenmeyerkolben bei gleichzeitiger Schwenkung des Kolbens ausgefuhrt. Bei der Berechnung der Karbaminatprozentsåtze blieb das Kohlen- dioxyd, das wåhrend der Vermischung entwichen ist, un- berucksichtigt. Zunåchst wollen wir 2 Versuchsreihen mit Natrium- karbonat und Salzsåure besprechen; in der einen (Tab. 75) wurde ein kleiner Uberschuss von Salzsåure, in der anderen (Tab. 76) ein kleiner Unterschuss derselben angewandt. MabelleR75: Tabellesm6 50 cm? 0,1 mol. Na2CO3 + 50 cm” 0,1 mol. Na2CO3—+- 52 cm 0,2n HC1; verschiedene 48 cm 0,2n HCl; verschiedene Zeiten; darauf 25 cm? 0,6 n NH53. Zeiten; darauf 25 cm" 0,6 n NH2. ol anhydrierte ”/0 s anhydrierte "/0 Zeit EGO. Zeit H2CO; læsere 89 TESKE 74 SA SER 83 RE mer 83 PAENGAUTE BER 2 90 da KEN RR ol »NHsCOONH4 + H20 38 (NH49CO3« und »CO2 + H20 ”Z H2COz«. 99 Aus Tab. 75 sieht man, dass die befreite Kohlensåure in weniger als 1 Sek. anhydriert wird; die Normalitåt der Mischung an freier Salzsåure ist 0,004. Aus dem Versuch von Tab. 76, bei dem 4 ”/o weniger Salzsåure angewandt wurden, als zur Befreiung der ganzen Kohlensåure erforder- lich ist, sieht man — namentlich in Vergleich mit den Prozentsåtzen in Tab. 75 — dass nicht die ganze Kohlen- såure, sondern nur etwa 74 Yo im Laufe von 1 Sek. an- hydriert worden sind; nach 2 Sek. ist die Anhydrierung eine vollståndige. Nun war zu hoffen, dass eine Lésung von Azetat und Essigsåure einen noch deutlicheren Effekt ergeben wurde, und die Tab. 77 und 78 enthalten 2 Versuchsreihen mit Azetat-Essigsåure, von denen die zweite bereits besprochen worden ist, ibersichtshalber aber auch hier wiederholt wird. inabe lle 77: Tabelle78: 50 cm” 0,1 mol. Na2CO3 + 50 cm” 0,1 mol. (NH4)2CO3 + 50 cm? Azetat-Essigsåure; verschie- 50 cm? Azetat-Essigsåure; verschie- dene Zeiten; darauf 25 cm” 0,6 n NH3. dene Zeiten; darauf 20 cm? 2n NH3. 0 anhydrierte "/o anhydrierte "/o Leit H2CO; Zeit H2CO; 35Sek… ; 36 1Sek.. TI BE E 48 de 14 GORE ol MO RE= re: SI) 11705 ENE 7 51 60 81 TORE: 82 Die bei den Versuchen von Tab. 77 angewandte Azetat- Essigsåure war 0,40 n inbezug auf Essigsåure und 0,20 n inbezug auf Natriumazetat; das Verhåltnis Essigsåure-Aze- tat ist also vor der Vermischung = 2, nach vollendeter 77 100 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Reaktion = 0,5. Die bei den Versuchen von Tab. 78 an- gewandte Azetat-Essigsåure hat vor der Vermischung das Verhåltnis = 0,54, nach vollendeter Reaktion = 0,18; die Wasserstoffionenkonzentration ist also bei diesen Versuchen kleiner als in den vorigen, und man findet, dass die An- hydrierung viel langsamer vonstatten geht. Es ist fråher erwåhnt worden, dass wir die wahre Ionisationskonstante der Kohlensåure nicht genau kennen, dass sie aber bei 1077—10 >” liegt; da die Wasserstoffionen- konzentration in den mit Azetat-Essigsåure angesåuerten Karbonatlåsungen etwa 1075 ist, kann man sich kein si- cheres Urteil dariber bilden, wie viel von der Kohlen- såure unionisiert und wie viel ionisiert vorhanden ist; die gefundenen Werte kånnen daher nicht zur Berechnung einer Geschwindigkeitskonstante der Anhydrierung der Kohlensåure benutzt werden. Von der Hydrolysenkonstante des Ammoniumkarbonats. Bei den vorhergehenden Berechnungen haben wir oft der Hydrolysenkonstante des Ammoniumkarbonats er KxH.,0 INHVNCORE] Kxx; " Kacoz Kær Co bedurft, namentlich bei 0” und in einzelnen Fållen bei 18”. Der Wert von Kyxx, bei 0?” ist mit Sicherheit bekannt, wogegen die fir Kx,0 bei 0” angegebenen Werte etwas schwankend sind; Werte von Kxcoz; bei 0? wurden bis- her gar nicht angegeben. Ich habe daher eine direkte Be- stimmung der Hydrolysenkonstante des Ammoniumkarbo- nats bei 0” unternommen und den gefundenen Wert bei der Berechnung der Versuche bei 0? benutzt, da fir »NHsCOONH4 + H20 72 (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ?2 H2CO3«. 101 denselben wahrscheinlich eine gråssere Sicherheit erwartet werden darf als fur denjenigen, der sich aus den in der Literatur vorliegenden Angaben berechnen låsst. Die Hydrolysenkonstante bei 18” ist dagegen auf Grund der Literaturangaben berechnet worden. Die Konstante bei 0”. Eine 0,05 mol. Ammoniumkarbaminatlåsung wurde bei 0” stehen gelassen, bis das Karbonat-Karbaminatgleichge- wicht sich eingestellt hatte; im Gleichgewicht befanden sich 8/0 Karbaminat und 92 ”/o Karbonat. Zu 10 cm” dieser Lésung wurde Phenolphtalein gesetzt, und die rote Farbe mit der Farbe von Ammoniumchlorid-Ammoniaklåsungen von 0” verglichen, zu denen die gleiche Menge Phenol- phtalein gesetzt worden war, und welche die in Tab. 79 angegebene Zusammensetzung hatten. Tabelle 79. Zusammensetzung der Vergleichsflussigkeiten. Molaritåt von | Mol NH3 NH | NHz MolNH4 || ojos te. 10,034 ER 068 ORE Ea ren 0,05 | 0,030 0,60 0,05 | 0,028 0,56 0,05 0,026 | 0,52 0,05 0,024 0,48 » hj Bei einigen Bestimmungen zeigte es sich, dass die rote Farbe der Karbonat-Karbaminatlésung zwischen den Farben [NH] der beiden Vergleichsfluissigkeiten lag, in denen -——- IN | lt AJ 102 Nr. 20. CARL FAURHOLT: gleich 0,60 und 0,64 war, d. h. der Farbe einer Vergleichs- SEERE SR INET É flussigkeit mit ST = 0,62 entsprach. + In den untenstehenden Berechnungen bezeichnet Index 1 bei der Konzentration eines Stoffes, dass es die Konzen- tration des betreffenden Stoffes in der Vergleichsflissig- keit » 3) = 0,62« ist, und Index 2, dass es die Konzen- [NH 4 tration des betreffenden Stoffes in der Karbonat-Karbaminat- låsung ist. Wird die Konzentration des unionisierten Indikators durch (HJ), » » »… Indikatorions durch (JT), der Aktivitåtskoeffizient eines monovalenten Ions in der Vergleichsflussigkeit durch f, und der Aktivitåtskoeffizient eines monovalenten Ions in der Karbonat-Karbaminatlåsung durch f» bezeichnet, so hat man J-1, = JT, und (HJ), = [HJ], und da hat man | ERE Se Da ausserdem BH (OH]-f, = Kro == JO ER hat man (OF JEHOEFE Ausserdem ist [NH, ]; Lg [OH ]; af; [NH]; r IND [OH 1: fo = KxxH, = - i [NH3]s was in Verbindung mit der letzten Gleichung »NH2COONH4 + H20 ?2Z (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ?Z H2CO3«. 103 [NHs]> KNEE [NH [NH], & 2 ] ergibt. Und da Dee = 0,62 ist, so hat man zur Berech- NH4]; [NH3]> nung von Fr BEER NG [NH, ]> REE se, [NH ]» f Die nachfolgenden Berechnungen bezwecken zunåchst durch annåhrungsweise Berechnung die richtigen Werte NH. [ Mone, ; a und dem Hydrolysengrad des Ammonium- FR INESS karbonats zu finden und sodann mittels dieser Gråssen die Hydrolysenkonstante zu berechnen. Zur Berechnung von f, und f, wird —logf = 03 Ven benutzt. —logf,? ist daher = 2-0,3 [/0,05 = 0,2211. Den- selben Wert wurde —logf,” auch haben, wenn die Karbo- nat-Karbaminatlåsung kein Karbonation enthielte; das tut sie indessen, und eine Schåtzung ergab, dass nur etwa 80 ”/o des Ammoniumkarbonats in Ammoniak und Bikar- bonation hydrolysiert worden waren, und dass die Am- moniumionennormalitåt daher zu etwa 0,059 und — log f£,” = 2.0,3 0,059 —= 0,2336 angesetzt werden muss. Dies ergibt NEON org er 5 02 æn =: = 0,602. [NH4], Derjenige Bruchteil der gesamten Karbonat-Karbaminat- menge, der in der Gleichgewichtslésung als Karbonat vor- handen ist, ist ja 0,92; bezeichnen wir ferner den Hydro- lysengrad des Ammoniumkarbonats durch 8, so haben wir [NH2]- == 0,92-8-0,05 [NH7], = (1,92 —0.92 B) 0,05, 104 Nr. 20. CarL FAURHOLT: das heisst, dass [NH], " 0,92 B-0,05 [NH/], — (1,92 — 0,92 B) 0,05 = 0,602; daraus finden wir BØ = 0,784. Bei den Rechnungen haben wir also einen zu grossen Wert (0,80) von Ø benutzt; mit. =<-0,784 wird [NH]; zu 0,05995 und log kz0 NH] 02548 PereEE RER Das Verhåltmis Hal» Muss dann wieder 4 2 mit diesem neuen Wert von —logf,” berechnet werden usw.; durch noch eine annåhrungsweise Berechnung erhal- ten wir dann die konstanten Werte [NH] d —22 — 0,6008, f = 0,7833 und —logf,? = 0,2348. [NH4 ]» Man hat dann bei 0” [NH -[HCO] : fx 42/ [NEL] 10 ERE [NH [CO 672. NE 092 GES RER 0,783 0EEls 0,2167. 10-28 Kro = 0,6008 - RE Bei der obenstehenden Berechnung von KwxxH,)sco, ist der Einfluss unbertucksichtigt geblieben, den die Hydrolyse des ÅAmmoniumkarbaminats (in Karbaminsåure und Ammo- niak) und die Dissoziation des Ammoniumkarbaminats (in Kohlendioxyd und Ammoniak) auf die Konzentrationen von Ammoniak und Åmmoniumion ausuben; dies ist erlaubt, denn aus der Gråsse der diesen Prozessen entsprechenden Gleichgewichtskonstanten geht hervor, dass das so entste- hende Ammoniak håchstens wenige Promille der gesamten Ammoniakmenge betragen kann. Wie stimmt nun der gefundene Wert mit demjenigen uberein, der sich berechnen låsst? Mac Coy" fand in Lo- 12 American Chem. Journ. 29 (1903) 437. »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4CO03« und »CO» + H20 ZZ H2CO05«. 105 sungen von 25”, die 0,1 n inbezug auf Natrium waren, [NaHCO,]' DE [Na;GO3] [HH CO; + CO] ; .… 0,0338 BEES dieser Wert muss indessen mit 0.0328 multipliziert werden, — da Mac Coy statt des Koeffizienten in 0,1 n Salzlåsung (0,0328) den Låslichkeitskoeffizienten des Kohlendioxyds in reinem Wasser (0,0338) benutzt hat, — was 5451 = 10 75,74 ergibt. Da der Bruch im Zåhler 2 monovalente Ionen und im Nenner 1 divalentes Ion enthålt, heben die Aktivi- tåtskoeffizienten einander auf, und man hat dann als gute AÅnnåhbrung [HCO, ?” == — 027 [CO, |] [H,CO, + CO)] SEYLER & LLoyn? finden in etwas verdinnteren Låsun- gen dasselbe Verhåltnis = 1073%$ hej 25”, Nun hat man [HCO, P HE Krc034- 009) selsdeman Kæsco…t co;) bei 259 gleichi 350-107 - 10646 sokwird "Krxcoz bei 25? nach Mac Coys" Wert —10— 10,20 und nach SEYLER & LLoyns Wert gleich 10 — "90.31, Diese Werte werde ich nun auf 0?” umrechnen. JuLius THOMSEN” bestimmte bei 18” die Wårmeténung, welche Kohlendioxydwasser und 2 Åquivalente Natriumhydroxyd ergeben, zu 20184 Kal. und die Wårmeténung, welche Kohlendioxydwasser und 1 Åquivalent Natriumhydroxyd erseben” zu 11016 Kal;''das' heisst; "dass NaHCO, + Na0H = Naz>CO; + H,O + 9168 Kal. 7 Journ. of the Chem. Soc. 111 (1917) 138. 2 KENDALL; Journ. of the American Chem. Soc. 38 (1916) 1486. ? Thermokemiske Undersøgelsers numeriske og theoretiske Resulta- ter (1905). 106 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Berucksichtigt man, dass das Natriumkarbonat hydroly- siert worden ist, und geht man davon aus, dass JuLius THOMSEN gesåttigtes Kohlendioxydwasser (d. h. 0,04 mol.) angewandt hat — was nicht direkt aus seinen »Thermokemi- ske Undersøgelser« hervorgeht, aber wahrscheinlich ist — so dass die Natriumkarbonatlåsung 0,02 mol. geworden ist, so muss man mit einem Hydrolysengrad von 0,07 rechnen; bei der Berechnung des Hydrolysengrades ist Kr,0 = 1071427 und Kuco; = 1071931 gesetzt. Man hat dann HCOS OH = CO, Hor 9168 Kar: ÅAusserdem hat man 9858 HE S0O0Hs F-RESOE STS ORKER Diese 2 Gleichungen ergeben HGOR= HEH CO 592?2R KAR Unter der Voraussetzung, dass die Wårmeténung zwischen 0” und 25” konstant ist, ist ADA log Kos —log K, = 73 « Er (7 - rn = + 0,26. Bei 0” wird Kacoz also nach Mac Coys Versuch 10—710,% und nach SEYLER & LLoyns Versuch 107957, Kxg, bei, 02 ist 1,410 und wird der Wert 1;4-105'FFvonlikøre bei 0? benutzt, so wird K(xH,);4c0o, = 10796 hzw. = 107957 — Werte, die einigermassen mit dem in der Ammonium- karbonatlåsung bestimmten zusammenfallen. Die Konstante bei 18”. AUERBACH & Picks! kolorimetrische Wasserstoffionen- bestimmungen in Karbonat-Bikarbonatlåsungen ergaben bei 1 Arbeiten aus d. kaiserl. Gesundheitsamte 38 (1912) 241. YNHSCOONH4 + H20 22 (NH4)2C03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO03«. 107 einer im hiesigen chemischen Laboratorium angestellten Neuberechnung mit Aktivitåtskoeffizienten einen mittleren Wertifar ”Kaco;von=10 57031 hej 189, und S. P.L. SØREN- SENS' elektrometrische Bestimmungen von Kx,0 bei einer åbnlichen Neuberechnung 107% hei 18”. Kxx, bei 18” ist 10755109 == 110 2765 D)araus erhålt man 101427 j r kat Fæ: + 0,80 ; o KNHJ: CO; —= 10—%76.10 1031 0 bernsks Von der Stårke der Karbaminsåure. Uber die Stårke der Karbaminsåure liegen keine ex- perimentellen Daten vor. Bei der Deutung der Gleich- gewichts- und Geschwindigkeitsversuche war es von Wich- tigkeit, die ungefåhre Stårke dieser Såure zu kennen, es wur- den daher einige diesbezugliche Versuche bei 0” angestellt. Die Untersuchungsmethode besteht erstens in einer kolorimetri- g p SARA [NH] schen Bestimmung des Verhåltnisses 3: so schnell wie [NED måglich nach Auflåsung des Karbaemnaler zweitens in der Bestimmung des Gehalts der Lésung an Karbonat, freiem Kohlendioxyd und Karbaminat + freier Karbaminsåure nach Verlauf desselben Zeitraums. Zu den kolorimetrischen Bestimmungen wurden die in Tab. 80 angegebenen Vergleichsflussigkeiten angewandt. Die Vergleichsflussigkeiten befanden sich in grossen Reagenzglåsern, 60 cm” in jedem Glas. Als Indikator wurde Phenolphtalein benutzt. Es kam nun darauf an, das Kar- baminat so schnell wie måglich zu låsen; 0,23 g fein pul- verisiertes Ammoniumkarbaminat wurdzn zu 60 cm” Wasser gefugt, (das sich in einem Erlenmeyerkolben befand), so dass die Lésung 0,05 mol. wurde. Das fein pulverisierte " Meddelelser fra Carlsberg Laboratoriet 8 (1910) 28. 108 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Tabelle 80. Zusammensetzung der Vergleichsflussigkeiten. Molaritåt von Mol NH3 RD ane Ute SM beses nere NH4CI NH3 MolNHa4 I 0,05 | 0,009 | 0,18 0,05 0,008 || 0,16 0,05 07007 Rot 0,05 0,006 || 0,12 0,05 | 0,005 0,10 Karbaminat låste sich fast momentan, worauf die L6- sung in ein grosses Reagenzglas gegossen wurde; etwa 1/2» Min. nachdem das Karbaminat in das Wasser getan worden war, konnte der Farbenvergleich beginnen. Etwa 10 Versuche ergaben, dass die rote Farbe der Karbams= natlåsung, 1 Min. nachdem das Karbaminat in das Was- ser geworfen wurde, den LA Farben der Vergleichs- (NH; [tå flussigkeiten, in denen ——— = 0,14 und 0,16 war, gsleieh [NHT] war oder zwischen ihnen lag; der mittlere Wert ist 0,15: Da der Unterschied der Ionenkonzentrationen der Ver- gleichsflussigkeit und der Karbaminatlåsung sehr gering ist, wird von dem Unterschied der Aktivitåtskoeffizienten 2 å NH abgesehen, und 0,15 ist somit auch der Wert von NER TE in der Karbaminatlåsung. [NH] Nach der Hypothese von der Dissoziation des Ammo- niumkarbaminats in Kohlendioxyd und Ammoniak war es wahrscheinlich, dass diese schwach ammoniakalische Lo- sung ausser Karbonat und Karbaminat + freier Karbamin- såure auch gråssere Mengen von freiem Kohlendioxyd enthielt; um die Stårke der Karbaminsåure berechnen zu kånnen, ist es notwendig, iber alle Konzentrationen dieser Stoffe im klaren zu sein. Åus dem ÅAbschnitt, der von dem »NH2COONH4 + H20 ZZ (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 109 Verhalten des Kohlendioxyds gegeniber Ammoniak handelt, geht nun hervor, dass im Wasser gelåstes Kohlendioxyd bei Zusatz von konzentriertem Ammoniakwasser fast voll- ståndig in Karbaminat umgewandelt wird; wenn die Re- aktionsfluissigkeit mit Ammoniak stabilisiert wird, so wird man daher bei der Fållung mit Baryumchlorid nur das als solches vorhandene Karbonat gefållt erhalten, wåhrend das in Karbaminat umgewandelte sowie als Karbaminat + Karbaminsåure vorhandene Kohlendioxyd in der Låsung verbleibt. Wird die Léosung dagegen mit reichlichem Na- triumhydroxyd stabilisiert, so wird wahrscheinlich — ange- såuerten Karbaminatlåsungen analog — das meiste Koh- lendioxyd in Karbonat umgewandelt werden, und das Baryumkarbonat, das bei Zusatz von Baryumchlorid gefållt wird, wird daher ausser dem urspringlich vorhandenen Karbonat auch den gråssten Teil des Kohlendioxyds ent- halten, und in der Låsung wird nur das wirkliche Karba- minat + Karbaminsåure (um eine geringe Menge von Koh- lendioxyd vermehrt) zuruckbleiben. Bei den Versuchen wurde 0,01 Mol (0,780 + 0,002 g) fein pulverisiertes Ammoniumkarbaminat in 200 cm? Wasser ge- låst, und 1 Min. nachdem das Karbaminat in das Wasser ge- worfen worden war, wurde die Lésung entweder mit 20 cm?” 15n Ammoniak oder mit 20 cm” 4n Natriumhydroxyd sta- bilisiert. Zu 100 cm” der stabilisierten Fliissigkeit wurde hier- auf Baryumchlorid gefugt, wodurch die mit Ammoniak stabili- sierte Fluissigkeit nur einen geringfugigen, flockigen Nieder- schlag ergab, wåhrend die mit Natriumhydroxyd stabilisierte Låsung einen bedeutend gråsseren, flockigen Niederschlag ergab. Der Niederschlag wurde so schnell wie måglich abfiltriert, erst mit Ammoniakwasser und demnåchst mit ba- ryumchloridhaltigem Wasser gewaschen und dann titriert. 110 Nr. 20. CARL FAURHOLT: Fruihere Kontrollversuche hatten gezeigt, dass bedeutend geringere Karbonatmengen, als die in den mit Ammoniak stabilisierten Léåsungen vorhandenen, in ammoniakalischer Flissigkeit quantitativ gefållt werden; die Bestimmungen werden sogar etwas zu hoch. Gleichfalls werden die in den mit Natriumhydroxyd stabilisierten Losungen enthaltenen Karbonatmengen quantitativ gefållt. Zur absoluten Sicher- stellung des grossen Unterschieds der Baryumkarbonat- menge, je nachdem mit Ammoniak oder mit Natrium- hydroxyd stabilisiert wird, wurden einige neue Kontroll- versuche ausgefuhrt. Zu einer mit Ammoniak stabilisierten Lésung wurden noch 20 cm” Natriumhydroxyd und zu einer mit Natrium- hydroxyd stabilisierten Låsung noch 20 cm? Ammoniak gefugt. Darauf wurde zu beiden Flissigkeiten Baryum- chlorid gesetzt; die mit Natriumhydroxyd stabilisierte Flussigkeit ergab reichlichen, flockigen Niederschlag, wåh- rend die mit Ammoniak stabilisierte vollståndig klar blieb. Diese beiden Versuche zeigen, dass die mit Ammoniak stabilisierte Flissigkeit viel weniger Karbonat enthålt als die mit Natriumhydroxyd stabilisierte; etwas Karbonat muss selbstverståndlich auch in ersterer Flissigkeit anwesend sein, wenn aber die Karbonatmenge gering ist, so werden ja — wie bei der Analysenmethode besprochen — leicht tubersåttigte Lésungen in natriumhydroxydhaltigen Flissigkeiten (die reichlich Elektrolyt enthalten) gebildet. In einem 3. Kontroll- versuch wurde erst Baryumchlorid zu einer mit Ammoniak stabilisierten Flussigkeit gesetzt, wodurch flockiges Baryum- karbonat gefållt wurde; darauf wurden 20 cm” Natrium- hydroxyd zugesetzt; eine Titration des Niederschlages ergab dieselbe Baryumkarbonatmenge wie in den Versuchen, bei denen nur Ammoniak angewandt wurde. himsnsne »NHSCOONH4 + H20 23 (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ”2Z H2CO3«. 111 Die 3 Versuche, bei denen zur Stabilisierung Ammoniak angewandt worden war, ergaben 2,45, 2,37 und 2,29 0/0 Karbonat; diese Werte sind, wie oben erwåhnt, ein wenig zu hoch, und man kommt der Wahrheit nåher, wenn der Wert zu 2 ”/o angesetzt wird, das heisst, dass die Låsung vor der Stabilisierung 2 ””o Ammoniumkarbonat und 98 "/o Karbaminat + Karbaminsåure + Kohlendioxyd enthalten hat. Die 2 Versuche, bei denen zur Stabilisierung Natrium- hydroxyd angewandt wurde, ergaben dagegen 7,27 und 1:08 "/0 Karbonat, was aber etwa um 0,40 zu hoch ist; setzen wir den Wert = 7 %o; werden hiervon 2 Y, abgezogen, die wirklich als Karbonat vorhanden waren, so erhålt man, dass die 0,05 mol. Karbaminatlåsung 1 Min. nach der Låsung 5 ”% freies Kohlendioxyd enthalten hat; dieser Wert muss wahrscheinlich korrigiert wer- den, da wir fruher gesehen haben, dass, wenn zu einer angesåuerten Ammoniumkarbaminatlåsung reichliches Na- triumhydroxyd gesetzt wurde, 85 ””o des Kohlendioxyds in Karbonat und 15 "/o in Karbaminat umgewandelt wurden; wenn hier etwas Åhnliches geschieht, so wird dies besagen, dass in der Låsung tatsåchlich 5/0,85 = 5,9 ”/o freies Kohlen- dioxyd vorhanden gewesen ist. Wir haben also gefunden, dass eine 0,05 mol. Karba- minatléåsung, 1 Min. nachdem das Karbaminat mit dem Was- ser in Bertuhrung kam, 2 "/o Ammoniumkarbonat, 5,9 "/o Kohlendioxyd und 92,1%0 Karbaminat + Karbaminsåure enthålt, und dass das Verhåltnis i NH, Låsung ist also 0,00100 mol. inbezug auf Ammoniumkar- bonat, 0,00295 mol. inbezug auf Kohlendioxyd und 0,04605 mol. inbezug auf Karbaminat + Karbaminsåure. Welche HOST SEE Dre Mengen der in der Lésung vorhandenen Ammoniaks rih- ren nun von der Hydrolyse des Ammoniumkarbonats, 152 Nr. 20. CarL FAURHOLT: von der Dissoziation des Ammoniumkarbaminats und von der Hydrolyse des Ammoniumkarbaminats her? Man hat, wenn Ø den Hydrolysengrad des Ammonium- karbonats bezeichnet, BERG O 3) gg eeE En, [NH IIGOY 7] fa 201-500 KR NED 7 MUR Indem "== 102f, <= 0,3 "0,05 gesetzt wird, wird Ø zu 0,94 berechnet. Das Ammoniumkarbonat macht also die Flissig- keit 0,00094 mol. inbezug auf Ammoniak und 0,00106 mol. inbezug auf Ammoniumion. Aus der Gleichung NH,COO” + NH; = 2NH, + CO, sieht man, dass die Anzahl Mole Ammoniak, die von der Dissoziation des Karbaminats herruhren, doppelt so gross sein muss wie die Anzahl Mole Kohlendioxyd in der Flis- sigkeit; das heisst, dass das von der Dissoziation des Kar- baminats herruihrende Ammoniak die Flussigkeit 2-0,00295 = 0,00590 mol. inbezug anf Ammoniak macht. Indem wir annehmen, dass in der Flussigkeit fast keine freie Karbaminsåure vorhanden ist — was sich spå- ter als richtig herausstellen wird — bekommen wir in der Flissigkeit die Ammoniumionenmolaritåt 0,04605 + 0,00106 = 0,04711, und da das Verhåltnis m= =— 015 sF inder man, dass die gesamte ere re der Flissigkeit = 0,15:0,04711 = 0,00707 betrågt. Oben sahen wir, dass das Ammoniumkarbonat Ammoniak liefert, das die Flussig- keit 0,00094 mol. macht, und dass durch die Dissoziation des Ammoniumkarbaminats Ammoniak gebildet wird, das die Fliussigkeit 0,00590 mol. macht; diese beiden Umstånde zusam- men machen die Flissigkeit 0,00684 mol. inbezug auf Ammo- »NH2COONH4 + H20 2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 113 niak. Die Differenz zwischen dieser Ammoniakmolaritåt und der gesamten Ammoniakmolaritåt der Flissigkeit ergibt dann die Molaritåt des von der Hydrolyse des Ammoniumkarbaminats herrihrenden Ammoniaks. Die Differenz betrågt 0,00023; die freie Karbaminsåure der Flussigkeit besitzt also dieselbe Molaritåt. Hieraus wird die Stårke der Karbaminsåure berechnet: [NH] [NH,COOH] 015- 0,00023 [NH7| [NH,COO |] fa? £ (0,04605 — 0,00023) f.” ES Kx.0 KNxH, " KNHsC0O0H Seer wir Ka 0 == 184 105 on KN, == 141055 so haben wir KN c00r == HOF (ber 05) Der Natur der Sache gemåss kann dieser Wert keinen hohen Genauigkeitsgrad beanspruchen. In Anbetracht der Ungenauigkeit der Versuche ist es nicht ausgeschlossen, dass Kxxscoox bis zu 10mal kleiner sein kann. Um wie viel groåsser Kxx,cooxH Sein kann als 1077, daruiber kann man nach diesen Versuchen noch nicht urteilen. Die Versuche zeigten, dass nach 1 Min. 2 "/o Karbonat und 5,9 ”o Kohblendioxyd in einer 0,05 mol. Karbaminat- låsung vorhanden waren. Wie stimmt dieses Resultat mit der Theorie uberein? 2 Yo im Laufe von 1 Min. zersetztes Karbaminat gibt a Flog 2 den Wert 0,528. Gilt auch in dieser nur schwach ammoniakalischen Flissigkeit die Regel, dass die Zer- setzungsgeschwindigkeit des Karbaminats der AÅmmoniak- menge umgekehrt proportional ist, so wåre nach dem Ver- gleich mit den Geschwindigkeitsversuchen eine Geschwindig- keitskonstante von 0,40 zu erwarten — måglicherweise Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. III, 20. 8 114 Nr. 20. CARL FAURHOLT: eine etwas gråssere, wenn man beriucksichtigt, dass die Geschwindigkeitskonstanten bei den Versuchen mit dersel- ben Ammoniakkonzentration geneigt sind, sich umso mehr zu erhåhen, je saurer die Låosung ist. Auf S. 69 findet sich folgende Gleichung: Ax? —(Kfa7—4t)x7+ (t?+ 2a Kfa7+ s Kfa?) x + (a7+ as) Kfa? =— Q zur Berechnung der freien Kohlendioxydmenge in Karba- minatlåsungen. K ist = Kris. = 10738. Mittels dieser Gleichungen kann man berechnen, dass eine 0,05 mol. Ammoniumkarbaminatlåsung im Momente der Auflésung so viel Kohlendioxyd enthalten wird, dass die Låsung 0,0036 mol. inbezug auf Kohlendioxyd wird, was einer Dissoziation von 7,2 "/o des Karbaminats entspricht. Dies ist nun nicht die gesuchte Zahl, sie ist aber zum Vergleieh mit dem Wert herangezogen worden, dessen man bedarf — nåmlich des Wertes, der die Kohlendioxydmolaritåt an- gibt, wenn 2 "/o Karbaminat in Karbonat umgewandelt worden sind. Diesen Wert erhålt man in der folgenden Weise. Man wird spåter in den Berechnungen finden, dass —— — 0,16 ist; man kann also auch hier den Hydro- lysengrad des ÅAmmoniumkarbonats = 0,94 setzen. Man hat dann, — indem die Låsung als eine 0,049 molare Ammø- niumkarbaminatlåsung betrachtet wird, bei der das Lo- sungsmittel nicht aus reinem Wasser, sondern aus einer Fliussigkeit besteht, die 0,00094 mol. inbezug auf Ammo- niak und 0,00106 mol. inbezug auf Ammoniumion ist, — x (Kohlendioxydmolaritåt) = 0,0033; das heisst, dass 6,6 %”o der gesamten Kohlendioxydmenge als freies Kohlendioxyd vorhanden sind. Sieht man von dem von der Hydrolyse »NHsCOONH4 + H20 Z3 (NH4)2CO03« und. »CO2 + H20 ;2 H2CO3«. 115 des Ammoniumkarbaminats herruihrenden Ammoniak ab, so ist [NH,] = 0,00094 + 2-0,0033 = 0,00754, [NH7) = 0,049 + 0,00106—0,0033 = 0,04676 [NH] ma zl = 0,16. INGER) Die Versuche ergaben 0,00707, 0,04711 und 0,15; Theorie und Versuche stimmen einigermassen tiuberein. Da angenommen werden darf, dass dem kolorimetrisch i [NH,] bestimmten Wert von ——— und dem experimentell ge- =æ: 8 INEE,A) fundenen Wert des wirklich vorhandenen Karbonats nur sehr geringe Fehler anhaften, sieht man, dass der Theorie — wie den Versuchen — gemåss nur ein geringer Teil des in der Låsung vorhandenen Ammoniaks von der Hydro- lyse des Ammoniumkarbaminats herruhren kann. Ergebnisse. 1. Ammoniumkarbaminat wird durch Uberschuss von Såure und durch Uberschuss von Natriumhydroxyd voll- ståndig zersetzt. In reinen wåssrigen Låsungen und in Flissigkeiten, die Ammoniumchlorid und (oder) Ammoniak enthalten, stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Karbonat und Karbaminat ein, und der Karbaminatprozentsatz in Lésungen mit der- selben gesamten Karbonat-Karbaminatmenge ist um so gråsser, je mehr Ammoniumchlorid und (oder) Ammoniak die Låsung enthålt. Gleichgewichtslådsungen von der Kar- bonatseite weisen oft einen etwas geringeren Karbaminat- prozentsatz auf als Gleichgewichtslåbsungen von der Karba- minatseite, was seine natirliche Erklårung in dem Um- stand hat, dass die Ammoniumkarbonatlåsungen, die aus 1116 Nr. 20. CarL FAURHOLT: åquivalenten Mengen Natriumkarbonat und Ammonium- chlorid hergestellt sind, Natriumchlorid enthalten, das die Aktivitåt der Ionen herabsetzt. In analogen Låsungen ist der Karbaminatprozentsatz bei 18?” nur wenig geringer als bei 0”. Die Gleichgewichtskonstante [NH] [HCO; ] [NH,COO-]| ist bei 0” zu 10798 hberechnet worden; bei 18” ist sie um etwa 25 "/o gråsser. 2. Mit uberschussiger Såure wird das Karbaminat im Laufe von weniger als 1 Sek. zersetzt; das Reaktionspro- dukt ist Kohlendioxyd, nicht Kohlensåure. In reinen wåssrigen Låsungen und in Flissigkeiten, die Ammoniumchlorid : und (oder) Ammoniak enthalten, låsst sich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Karbaminats an- nåherungsweise durch d [(Karbaminat] RER [Karbaminat] dt [NH2] ausdricken, work —= 0,0028"bei 0%:7 bei 1895 isbE km mindestens 20mal gråsser. — Die Geschwindigkeit, mit welcher Karbonat in Karbaminat umgewandelt wird, låsst sich mit grober Annåherung durch d[Karbonat] ig [Karbonat| [NH] dt [NH] + [NH] - KwyH34C0; ausdricken, wo k' = 0,027 bei 0% ist; ber 18 SEEK REE mehr als 20mal so gross. In natriumhydroxydhaltiger Flissigkeit hat die Zer- setzung des Karbaminats einen monomolekularen Verlauf. Die Geschwindigkeitskonstante einer Lésung, deren Natrium- hydroxydmolaritåt etwa 0,1 betrågt, ist bei 0” 0,001. Wenn die Natriumhydroxydmolaritåt 10mal gråsser wird, wird »NH2COONH4 + H20 ?Z (NH4)2CO3« und »CO2 + H20 ZZ H2CO3«. 117 die Konstante uber 10mal kleiner. Bei 18” sind die Kon- stanten um mindestens 20mal gråsser als bei 0”, 3. Es ist wahrscheinlich gemacht worden, dass die 4 Komponenten in dem Prozess sich momentan — oder praktisch gesprochen momentan — in Gleichgewicht miteinander einstellen, und dass die Kohlendioxydmolaritåt in einer Karbaminatlåsung bei 0” durch | NH»COO |] (NH, ] få [NH. f [CO] = 10728! ausgedruckt wird. Bei der Zersetzung des Karbaminats mit Uberschuss einer Såure wird dasselbe Gleichgewicht momentan ganz nach rechts verschoben. Es wurde wahrscheinlich gemacht, dass die Zersetzung des Karbaminats in wåssriger und in ammoniumchlorid-am- moniakhaltiger Lésung uber Kohlendioxyd zur Kohlen- såure verlåuft, und dass es die Geschwindigkeit dieses Prozesses ist, welche die Zersetzungsgeschwindigkeit des Karbaminats bedingt. Die nach dieser Annahme berechne- ten Konstanten stimmen genigend mit den experimentell gefundenen iiberein. — Vieles deutet auch darauf, dass die Bildung des Karbaminats aus Karbonat uber Kohlensåure nach Kohlendioxyd verlåuft, und dass die Geschwindigkeit, mit welcher die Bildung vonstatten geht, durch die An- hydrierungsgeschwindigket der Kohlensåure bedingt ist. Den Reaktionsweg in den natriumhydroxydhaltigen Flissigkeiten gelang es nicht zu finden. 4. Die Ionisationskonstante der Karbaminsåure liegt bei 0? etwa bei 10—7. 118 Nr. 20. CARL FAURHOLT: 5. In Lésungen, bei welchen px zwischen 10 und 12 liegt, geht die Hydratation des Kohlendioxyds nach folgen- dem Ausdruck da [CO] dt Ko DE l vonstatten, wo kco, 10787 bei 0? ist; bei 18? wurde kco, um 13mal gråsser gefunden. 6. In salzsauren Léosungen wird die Kohlensåure im Laufe von weniger als 1 Sek. anhydriert. In Azetat-Essig- såure kann die Anhydrierung der Kohlensåure ungefåhr 1 Min. beanspruchen, und diese Reaktion geht um so schneller vonstatten, je saurer die Låsung ist. (Die Konstanten wurden mit der Stunde als Zeitenheit berechnet). Die obenstehende Arbeit wurde im chemischen Labora- torium der Kåonigl. tierårztlichen und landwirtschaftlichen Hochschule in Kopenhagen ausgefuhrt. Dem Vorstand des Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. phil. Niers BJERRUM, måchte ich fur die mannigfachen Anregungen und fir sein stetes Interesse, die er mir bei dieser Arbeit zuteil werden liess, meinen besten Dank aussprechen. »NH2COONH4 + H20 2 (NH4)2CO03« und »CO2 + H20 ”Z H2CO3«. 119 INHTAETSVERZEICHNIS Seite Einleitung. Kurze Ubersicht uber fruhere Arbeiten .............…. 3 BresRenhert'ejniger'der'angewandten Store. Eyre eet sene T| fisk sewandte FAmalysenmethode 3. ARSEN SENDES ale das rer ens 10 Versuche mit Ammoniumkarbaminat und -karbonat in alkaliseher ISS Ken ER SEES SE RES SEES gg ON KORET EsSE EN S Rn es 20 Versuche in natriumhydroxydhaltiger Flussigkeit ........... 23 Versuche in reiner wåssriger Lésung und in Fliussigkeiten, die Ammoniumchlorid und (oder) Ammoniak enthalten.. 25 Uber das Verhalten des Kohlendioxyds gegeniiber Ammoniakwasser und den Hydratationsgrad von Kohlendioxyd in wåssriger Léosung 33 Gasformiges Kohlendioxyd + Ammoniakwasser........ ..... 33 Kohlendioxydhaltiges Wasser + Ammoniakwasser ........... 35 Versuche mit Ammoniumkarbaminat und -karbonat in saurer Flis- SEE Eee SERENE Er (UN LEN. fi 40 Erorterung der Gleichgewichtsversuche ....... VE HED ERE UR BYDEL SENE 47 MreRvers ere eo SER LS SENERE ra NR Dart NS 48 Bie versene bes SEE SES EN SERR RENE HT. Am anses 56 Der Einfluss des Natriumchlorids auf das Gleichgewicht .... 58 BrosterunstderiGesehwindigkeitsversuche SL TS ITS 60 Dres Vversicehe Fin saurer El SsSIø SE SEES 60 Die Versuche in reiner wåssriger Låsung und in Ammonium- chlorid und (oder) Ammoniak enthaltenden Flissigkeiten. 60 iVonsder Karbammats ent En SKEER 65 Vonider:Karbonatse ike es es SR SEER SE 75 Die Versuche in natriumhydroxydhaltiger Flussigkeit ....... 82 Von der Geschwindigkeit bei dem Prozess CO2 + H20 —= H2CO3... 85 Von der Hydratationsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds.... 85 Von der Anhydrierungsgeschwindigkeit der Kohlensåure .... 97 Von der Hydrolysenkonstante des Ammoniumkarbonats........... 100 Houkder Starke" der Karbaminsåure SEE so SES LES ere 107 BUE OTIS ERE ERE EEN ss ESBENSEN SR SUSE ENERET 115 Færdig fra Trykkeriet d, 9, December 1921. RET -1, FAY UPS T SER HELD er SENT Z AE S FUMNINSÅ e RO FISSE hun "RE i i MATHEMATISK-FYSISKE MEDDELELSER UDGIVNE AF DET KGL. DANSKE VIDENSKABERNES SELSKAB 4. BIND MED 4 TAVLER AN HOS == 5 KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN. KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921—22 6. SI 10. INDHOLD Recherches sur PEquation de Fermat. Par NIELs NIELSEN. On the stopping power of Lithium for c-Rays. By C. JACOBSEN and JoHs. OLSEN. Nogle Bemærkninger angaaende Interpolation med ægquidi- stante Argumenter. Af N.E. NØRLUND. mhen Principles of therSpechie Interaction "of Ions: "By JUN: BRØNSTED. En Metode til Bestemmelse af den effektive Modstand i høj- frekvente Svingningskredse. Af P. O. PEDERSEN. Millimétre étalonné par des interférences. Par K. PryTz. On the Lichtenberg Figures Part II. 1. The distribution of the velocity in positive and negative figures. 2. The use of Lichtenberg Figures for the measurement of very short inter- vals of time. By P. O. PEDERSEN. With two plates. Re-examination of some Zeolites (Okenite, Ptilolite, etc.). By O. B. BØGGILD. Uber die Konstruktion der Schattenlinien auf horizontalen Sonnenuhren von Tåbit ben Qurra. Von E. WIEDEMANN und J. FRANK. Om elektriske Gnister. I. Gnistforsinkelse. Af P. O. PEDERSEN. Med 2 Tavler. : hd] y 4 i i " g ”- k 2: Z KA "ie Uj WE ital Fy KS pa ip": APS sadlen HENSVØ al ø f | i | Li Unggi j sd side fi sjal De 2. MERE Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 1. ” RECHERCHES SUR LEQUATION DE FERMAT PAR NIEES"NIEESEN 742 NYT 1 sINn0d KØBENHAVN |HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 É: i | gletes i dk: be is: n i ANC | ) BE LÆRD or ø NÅ i i N FR E CEN SLAM ” i i Bål AA i , i | ' ORDER rene i X g UK mir >] Å) 1 JU ORSON ! VE REE ord) settet ele [ É i ø [" rs sem væg g ke me ræs — RE: za É £ gæ5 å Kr. å å åg ES La | . al y (554 Pe SSR : é Å ' dn ON hæren ” VER få y 3 mee LÅ Rer K ln] vig i i "4 n ze Ø AN k renee ne $ FÅ 'S: er, i FL ly Ed MA? AE s , R; K » FS øv K i å — ! R i AT us Is U å ne na) u ha [" " FE. (us Å ( 5 end É FSR ØRN TA FERDELTERE 12 j ll i SON g LFS PYL ” (| GA sa "Ha ERE BENT LN å AJ . 4 2 i sk p ' mr | g i ave, -AØLAA u TAGETS : sted rr på) Art É ( Nee udg så L FEEDS Aa . & ', r: MAN | 4 "ar INTRODUCTION ERMAT”, dans une lettre de février 1657, adressée å Frenicle, a énoncé le théoréme: Som trasunpositif enter sanstetreruncarré, il Fristekuneltintingte "de nombres entiers ey Pour lesquels Pexpression (1) ay? + 1 devient un carré. On voit immédiatement que ce théoréme n'est autre chose que celui-ci: Soltkafunpositif ”entier, sans tre un carré, Péquation indéterminée du second degré (2) x? — ap? = 1 admet une infinité de solutions en positifs entiers. Peu de temps aprés V'énonciation du probléme susdit, lord WILLIAM BROUNCKER en a donné une résolution que JoHN WarLLis” a rédigée et publiée le premier, tandis que JoxN PELL Va fait réimprimer dans une autre publication.” Voilå le seul mérite qu'ait acquis PELL dans la théorie de Péquation (2). 1 Varia opera mathematica, p. 190; Toulouse 1679. Æuvres, t. II, p. 333—334. ? Commercium epistolicum; Londres 1658. ? RHONIUS: Algebra translated by TH. BRANKER, much altered and augmented; Londres 1668. 1x 4 Nr. NIELS NIELSEN: Néanmoins, EuLErR! dit, comme introduction å son apercu de la résolution de F'équation susdite, due å BROUN- CKER: »Hierzu hat vormals ein gelehrter Englånder, Namens Pell, eine ganz sinnreiche Methode erfunden, welche wir hier erklåren wollen.« Bien que cette remarque soit parfaitement denuée de fondement, VP'autorité supréme d'EuLerR a néanmoins rattaché le nom de Perr å V'équation (2), proposée par FERMATE, dans la solution de laquelle il n'a acquis aucun mérite, comme le dit trés justement WERTHEIM”: »Sie [Péquation de Fermat| wird jetzt meist noch nach dem Englånder John Pell benannt, durchaus mit Unrecht, da dieser sich nicht das geringste Verdienst um dieselbe erworben hat.« Malheureusement, la remarque de WERTHEIM n'est que trop" vråie"onfattribue encore "le plustsouvenslaeren Péquation de FErRmMaTt. On lit par exemple dans les Cours de LEJEUNE DIRICHLET": »Fermat hat diese Gleichung den Mathematikern zuerst vorgelegt, worauf ihre Léosung von dem Englånder Pell an- gegeben wurde.« Å cet égard une page d'un volume du Jahrbuch iiber die Fortschritte der Mathematik? est træs curieuse. En effet, on lit, dans un article: »Geschichte der Fermatschen (so- 1 Leonhard Eulers vollståndige Anleitung zur niederen und hoheren Algebra nach der franzåsischen Ausgabe des Herrn DE LA GRANGE mit Anmerkungen und Zusåtzen herausgegeben von JOHANN PHILIPP GRUSON, 8-15 pr 24257 ber nl 797. 2 Voir G. WERTHEIM: Anfangsgrunde der Zahlenlehre, p. 402; Bruns- wick 1902. =Slbids pr 220: 2 Vorlesungen uber Zahlentheorie, herausgegeben und mit Zusåtzen versehen von R. DEDEKIND, 3% édition, p. 200; Brunswick 1879. 3%T'ome"321(1901); p: 195. Recherches sur VÉquation de Fermat. 5 genannte Pellschen) Gleichung«. Et, dans Varticle suivant, un autre collaborateur dit tout bonnement: »Låsungen der Pellschen Gleichung.« Or, ce maintien opiniåtre du faux nom d'équation de BrursmeNsembletunfpeurchoquant, "dans: ce Journal si méritant, parce qu'on lit, dans le volume qui précéde celui que nous venons de citer:? »Die Gleichung t£? — Du? = 1 pflegt noch jetzt die PelPsche genannt zu werden, obgleich seit langer Zeit fest- steht, dass sie sich schon bei Fermat findet, einfach weil der ihr von Euler gegebene Name »Pell'sche Gleichung« sich einmal eingebirgert hat.« Mais, aprés cette petite réclamation, résultat peut-étre de la publication du livre de M. H. Konen,” on ne voit plus, que je sache, dans le Jahrbuch, le vrai nom d'équa- tion de FERMAT; On applique, au contraire, exclusivement le faux nom d'équation de PE. Si un tel exemple de persistance dans V'erreur est donné par un périodique que tout le monde consulte, je ne me flatte pas de pouvoir détourner mes confréæres les mathé- maticiens du chemin hbattu qu'iil suivent en employant Fappellation incorrecte d'équation de PELL, parce que ce nom s'autorise de la remarque erronée d'EuLer. Cependant il m'est impossible de passer sous silence, dans I'Introduc- tion de mon Méæmoire sur Véquation de FEeRrRMmMar, cette bévue historique, parce quw'il s”agit ici d'un des plus grands géométres de tous les siécles. Å ce propos il faut citer encore une remarque de feu M. BACHMANN ?: sklomer 31 (1900); p: 189. ” Geschichte der Gleichung £ — Du? — 1; Leipsic 1901. (Citation d'aprés WERTHEIM: Anfangsgrunde der Zahlenlehre, p. 220.) 3 Niedere Zahlentheorie, t. II, p. 76; Leipsic 1910. 6 Nr. 1. NIELS NIELSEN: »E. Lucas hat diese Reihen (savoir les deux suites dont les éléments sont les nombres Bx(2) et 2A,(2)| als Pellsche Reihen bezeichnet, um das Verdienst zu ehren, welches Pell um die Aufléåsung der sogenannten Pellschen Gleichung zukomme; gegenwårtig weiss man aber, das dies Verdienst gar nicht nachweishbar ist.« La résolution générale et rigoureuse de l'équation de FERMAT est due å Villustre LAGRANGE” qui a inventé une méthode ingénieuse, en appliquant la fraction continue, infinie et périodique, qui représente Va. En effet, cette méthode de LAGRANGE donne å la fois toutes les solutions possibles en positifs entiers de Péqua- tion susdite, et une démonstration aussi élégante que facile des propriétés remarquables de la fraction continue en question, propriétés qui ont été connues par EULER, mais que ce grand géométre n'a pas pu démontrer. De plus, la méthode de LAGRANGE donne non seulement la résolution compléte de V''équation de FErRMaAT, mais aussi de cette autre (3) xx — ap? = —1, pourvu que cette équation soit résoluble en positifs entiers. Or, en donnant sa méthode remarquable pour résoudre aussi V'équation (3), jusque-lå restée inapercue,” LAGRANGE a présenté aux mathématiciens un probléme trés difficile, savoir de donner la condition suffisante et nécessaire qui doit étre remplie par le nombre a, afin que Véquation (3) soit résoluble en positifs entiers. A cet égard, LEGENDRE” a donné la réægle trés simple: 1 Miscellanea Taurinensia, t. 4, p. 41—47; 1766—69. Mémoires de I'Académie de Berlin 1767, p. 165—230 (1769). 2 EULER dans son Algebra t. Il, p. 247—248, donne la résolution de Péquation (2) pour a — 13, sans s'arréter å V'équation (3) correspondante. 3 Théorie des Nombres, t. I, p. 64—71. mt | Recherches sur 1'Équation de Fermat. L'équation (3) est toujours résoluble en positifs entiers, pourvu que a soit un nombre premier de kælforme"47—- 1: Or, a étant diviseur de la somme æ” + 1, il est évident que ce nombre ne peut contenir aucun facteur premier de la forme 4v + 3. LEJEUNE DIRICHLET? a étudié le cas ou a est le produit de deux ou trois nombres premiers de la forme 4v+- 1, mais ses belles recherches ne donnent pas, ce me semble, des résultats faciles å appliquer. Parmi les geométres qui ont, plus tard, étudié le pro- bléme difficile concernant la nature du nombre a qui figure dans V'équation (3), nous citons MM. J. PErROTT?”, F. Tano”, E. DE JONQUIERES', mais les résultats obtenus par eux me semblent, d'un point de vue général, peu satisfaisants. C'est ce que WERTHEIM?” dit trés modestement: »Trotz der Bemuthungen von LEGENDRE, LEJEUNE Di- RICHLET u. a. ist est noch nicht vollståndig gelungen, die Bedingungen fir die Låsbarkeit der Gleichung æ” — Ay” — — 1 anzugeben.« Quant å cette équation difficile, on lit dans le Jahr- buch iiber die Fortschritte der Mathematik?: »Das Problem der Angabe aller Determinanten D, fir welche ?? — Du? = — 1 in ganzen Zahlen t,u låsbar ist, scheint sehr schwierig zu sein.« Pour ma part, je crois que ce probléme est aussi difficile 7 Abhandlungen der Berliner Akademie 1834, p. 649—664. Werke, 1 27221—236. 2 Journal de Crelle, t. 102, p. 185—223; 1887. 3 Ibid. t. 105, p. 160—169; 1889. = Comptes rendus, t. 126, p. 1837—1843; 1898. 5 Anfangsgrinde der Zahlenlehre, p- 225; Brunswick 1902. 8 Tome 29 (1898), p. 174. 8 Nr. 1. NIELS NIELSEN: que la détermination générale de l'exposant «£ qui figure dans la congruence, également due å LAGRANGE”, LSRDL AN = (—1)f (mod p), ou p est un nombre premier de la forme 4v + 3. On sait, du reste, que LEJEUNE DIRICHLET” a remarqué que 1'exposant £ est égal au nombre des non-résidus qua- dratiques de p, contenus dans ensemble EEN 9 re pæd 1:52; ore Quant å V'équation (3), WERTHEIM ” remarque que, parmi les 90 valeurs de a plus petites que 100, 20 seulement don- nent des solutions en positifs entiers de V'équation susdite. t a donné une table des plus petites valeurs de EULER x et y qui satisfont å V'équation (2), ou a représenteles 90 valeurs possibles, plus petites que 100, tandis que le professeur danois C.-F. DEGEN? a étendu cette table jusqu'å a = 1000. De plus, Eurer” a donné une table des fractions con- tinues qui représentent |]/a, de a = 2 jusqwå a = 120, table que M. A.-S. WEREBRUSOFF7 a récemment étendue jusqu'å a = 1000. Quant au présent Mémoire, il donne une partie des résultats que j'ai obtenus dans mes recherches pendant les derniéres treize années, recherches qui ont été inspirées par 1 Nouveaux Mémoires de Berlin, t. 2 (1771), p. 131; 1773. 2 Journal de Crelle, t. 3, p. 407—408; 1828. Werke; t0Ep3 055 50Ss Anfangsgrunde der Zahlenlehre, p. 225; Brunswick 1902. Alsebramtileeps 252-253; Berlin 797. Canon Pellianus; Copenhague 1817. Novi Commentarii Academiæ Petropolitanæ, t. 11, p. 39—45. 7 Jahrbuch tuber die Fortschritte der Mathematik t. 35 (1904), p. 232. Recherches sur Equation de Fermat. 9 le fameux postulat de M.E. DE JONQUIERES?, savoir que æsN1 et æ =-5. -sont les -seuls: nombres'. qui satisfont aux deux conditions == ty FJ, 2 == 2 + (2—+ 1P, postulat que Von n'a pas encore réussi å démontrer rigoureuse- ment, que je sache. Quant aux nombres Ax et Bx, déterminés par une équa- tion de FERMAT HD == CD) re REED SEE ar ils possédent beaucoup de propriétés remarquables. Nous nous bornerons å indiquer ici que ces nombres An et Bx, parfaitement déterminés å Vaide du nombre a, forment un groupe de nombres bien limité. En effet, il est possible de former des An et des Bx tant une Théorie des Nombres, concernant la théorie du plus grand commun diviseur et du plus petit commun multiple, qu une Trigonométrie élémentaire, ayant ses formules d'addi- tion et logarithmiques. De plus, soit p un positif entier donné, quelconque du reste, il existe un indice r, tel que les Bar, OU n est un positif entier quelconque, représentent Pensemble des nombres Bx qui sont divisibles par p, ce qui est essentiel dans plusieurs recherches. Quant aux résultats que j'ai obtenus, je me suis efforcé d'annoter ceux que j'ai trouvés dans la littérature et d'insérer dans mon texte systématiquement des résultats déjå connus, Souvent trouvéæs par hasard et sans des points de vue généraux, bien que plusieurs de ces résultats soient des conséquences immédiates des propriétés des nombres Ax et Bx susdits. Or, ce travail a été assez difficile et fatigant, parce que la 7 Nouvelles Annales (2) t. 17, pp. 241—247, 289—310; 1878. 10 Nr. 1. NIELS NIELSEN: littérature sur Péquation de FERMAT est trés eparse, et que plusieurs des publications en question ne se trouvent pas dans nos bibliothéques. De plus, le Jahrbuch iiber die Fortschritte der Mathematik qui m'a été trés utile, dans d'autres occasions, et principale- ment par les excellents comptes rendus de M. Å. WANGERIN, me semble un guide moins sår en ce qui concerne T'équa- tion de FERMAT. Cela se comprend, du reste, car plusieurs des travaux dont il s'agit ici sont simplement insupportables, åa cause de leur dilettantisme. C'est pourquoi je demande Vindulgence de mes lecteurs, si mes citations ne sont pas toujours suffisamment épui- santes. Jajouterai qu'une étude plus approfondie de la littéra- ture sur J'équation de FERMAT mw'a causé plusieurs étonne- ments, principalement parce que je n'y ai trouvé aucune mention de trois faits trés curieux, savoir: 1? L'abréviation considérable des calculs nécessaires pour la détermination des nombres ÅA, et B,, savoir des plus petites solutions de l'équation de Fermat dont il s'agit, bien que ces abréviations soient simplement les consé- quences des propriétés d'une fraction continue symétrique. C'est pourquoi j'ai donné, dans le Chapitre Premier, un apercu des formules fondamentales en question. 22 La méthode de BROUNCKER n'est autre chose qu'un établissement heuristique de la fraction continue de La- GRANGE; du point de vue pratique la méthode de BROUN- CKER est énormément compliquée, du point de vue théo- rique elle est trés difficile, parce qu'elle exige la connais- sance des nombres wø, et pz, nombres qui donnent, du reste, des éclaircissements intéressants sur la fraction continue dont il s'agit. Recherches sur Equation de Fermat. 11 3" Les solutions générales d'une équation quelconque de FERMAT ne sont autre chose que les polynomes de CaucHy, pris des nombres A, et B,, ce qui met en pleine lumiére 1'analogie frappante qui existe entre les formules récursives de LAGRANGE et les formules fondamentales de la Trigonométrie élémentaire. Copenhague, le 21 octobre 1921. Niers NIELSEN. 192 Nr. 1. NIELS NIELSEN: GHAPITRE PREMTER La fraction continue de Lagrange. I. Remarques sur le probléme général. i: Soit a un positif entier, qui n'est pas un carré, LAGRANGE! a démontré 1'existence d'un développement en fraction con- tinue, infinie et périodique, de la forme == 1 Via == i 1 Ar [ (427 EF re 1 ” il LEE: i 2 + — GAGE . gg 5 savoir, sous forme symbolique RX () Vor= læ, (&,, REE RELSE Dane 2a)], ou particuliérement (1 bis) Va = |, (2«)]. Dans ces deux formules, & et les &r sont des positifs entiers, tels que (2) VRE EK T> NESS RE Désignons ensuite par 1 Miscellanea Taurinensia, t. 4, p. 41—47; 1766—1769. Mémoires de ' Académie de Berlin 1767, p. 165—230 (1769). Recherches sur Equation de Fermat. 13 re Bell, A « £ 2 t H (3) NE REE REESE ; BARER ou n est un positif entier quelconque, les réduites de la fraction continue susdite, LAGRANGE a aussi démontré que les nombres (4) Ån = Unk—1; Bn = Znk—1 représentent I'ensemble des solutions en positifs entiers de Péquation indéterminée du second degré (5) æ? — ap? = + 1, proposée, en 1657, par FERMart", de sorte que Von aura, quel que soit Vindice n, a 2 2 nk (6) Ån SEE aBn == (— 1) . Cela posé, il est évident que Véquation indéterminée (7) æ? — ap? = —1 n'est, pour k pair, jamais résoluble en positifs entiers. Dans ce qui suit, nous désignons pour abréger a comme la base de V'équation indéterminée (5), k comme le nombre caractéristique de cette base. De plus, nous disons que aå'est une base de premiére ou de seconde espéce, selon que son nombre caractéristique k est impair ou pair, savoir selon que T''équation indéterminée (7) est résoluble en posi- tifs entiers ou non. Enfin nous écrivons A»(a) et Br(a) au lieu de Ax, et B,, dans les cas on il s'agit, en méme temps, de plusieurs bases différentes. Soit maintenant p un positif entier quelconque, V'équa- tion de FERMAT (8) er — ap ye == 1 Varia opera mathematica, p. 190; Toulouse 1679. Æuvres, t. II, p. 333—334. 14 Nr. 1. NIELS NIELSEN: de la base ap”, admet aussi une infinité de solutions en positifs entiers. Or, PYéquation (8) n'étant autre chose que celle-ci (8 bis) xx? —a(pyP = 1, il est évident qu'une infinité des nombres Bx, définis par la seconde des formules (4), sont divisibles par le positif entier p, probléme que nous avons å étudier plus ample- ment dans Varticle X. Soit ensuite a une expression fractionnaire irréductible, savoir (9) == —; ou Cc; est sans facteurs quadratiques, il existe, aussi dans ce cas,. un développement en fraction continue, infinie et périodique, de la forme (1), et Ton aura de méme 2 bage; nk (10) Unk- 1 on 1 (— 1) > C1C> c'est-å-dire que zZnx—1 est, quel que soit Tindice n, divisible par Cc». Posons (11) YUnk—1 = %n, Znk—1 = C1CoÉn, il résulte donc, en vertu de (10), (12) nn — bey Er = (UT, et, dans cette équation, be, est un positif entier. Appliquons encore la remarque faite concernant les équations (8), nous avons démontré le théoréme: I:FAfinidetrésoudre, em positifstentrer silke gude tion indéterminée (13) x — ap? = 41, on la base a est un nombre rationnel plus grand que Vunité, il suffit de résoudre une équation de Rg Recherches sur Equation de Fermat. ie kmmeme forme, ou la båsea est um positif entier sans facteurs quadratiques. Or, il existe, dans V'équation (13), des positifs entiers a, sans facteurs quadratiques, qui ne sont premiers å aucune des valeurs de y. On voit par exemple que le nombre 6 est une base de seconde espéce, parce que le nombre premier 3 ne peut pas diviser la somme x? + 1. De plus, dans Véquation de FERMAT correspondante (14) EEN æ étant nécessairement un nombre impair, æ? — 1 est tou- jours de la forme 8v; c'est-å-dire que y est un nombre pair, de sorte que 1'équation (14) est la méme que celle-ci (14 bis) x — 247 — 1. S0jERcomme second exemple de "ce genre, m'et-p des positifs entiers quelconques, Péquation de FERMAT (15) ENTER est satisfaite par ES EEE e SA == re DE ne et il résulte, en vertu du théoréme I de VFarticle VII, que tous les Bx sont divisibles par n”?. Quant aux valeurs fractionnaires de a, on aura par exemple, en supposant « > 1, MEG É (16) V Er IEEE Varer i i et Téquation de FERMAT correspondante, savoir (17) gere Are == (42 16 Nr. 1. NIELS NIELSEN: est résolue å T'aide des positifs entiers qui satisfont å celle-ci (18) xx —(€ + «)y? = 1. Remarquons, en passant, que nous aurons (19) V == |æ, (CA 2&)], mais que la relation curieuse entre les périodes des deux fractions continues (16) et (19) ne correspond å aucune loi générale. Enfin, nous avons å remarquer que nous désignons, dans ce qui suit, comme solution triviale de l'équation de FERMAT 2 Én 18 (II FE SEN - les valeurs (20) vr=Å =1, y=B =0, valeurs qui Unk—2 UYnk—1 É (2) == : - ær i , 5 60 z i 2) . UV; VD Unk—2 Dnk—1 (21) i Unk—2 == Unk—1, nous aurons, quel que soit indice r > 0, pour les réduites (2), Ur pr (22) HEEL 0 ZR Ur ou, Ce qui est la méme chose, SEE T: FE Er GR | y qUu v Fr UGE MES ar les fractions qui figurent, dans (22), sont irréductibles. Soit maintenant, dans (23), r = nk—1, on aura "done Ø f Br << Unk1 (24) BE IE RE Dbr HE Va —irs laa] Recherches sur 1'Equation de Fermat. ie tåndis que 'hypothése r = nk — 2 donnera de méme f i bn = Unk—2 = Unk—1 (25) | an = &bn + Unk—2- III. Du calcul des nombres A, et B.. Quant å la détermination des nombres A, et B,, savoir les plus petites pårmi les solutions de V''équation de FERMAT, la formule (6) de Varticle précédent donnera la proposition curieuse: NEEe'calcul des nombres A, et B; exige seule- ment" la détermination des dénominateurs des sEduites'de”"Ta fraction continue" qui représente Va, savoir (1) Z0> 21, 295 > SMS F 879 Z2k—2, Z2k—1 =5 Bø puis on aura (2) Åj = Yk-1 = QZk1 + 2x—2. Considérons par exemple la fraction continue 0825 15.155, 74757451. 2, 1716) |; la suite (1) deviendra eee ÆRE] SOM TES SSO TOTEN S TE 47596630 et nous aurons donc B, = 6630 A, = 8- 6630 + 4759 = 57799. Curieusement, la proposition I, que je ne me rappelle pås avoir vue autrefois, est précisément le noyau de la méthode de BROUNCKER, dépouillée de ses énormes calculs superflus, nous le verrons dans Varticle V. II est évident, du reste, que la formule (7) de Varticle précédent donnera une proposition analogue å I, savoir: [i] [KS Nr. 1. NIELS NIELSEN: II. La deétermination des nombresrAjtetekexrise seulement le calcul des numérateurs des réduites de la fraction continue qui repréæsente |/a, savoir (3) UNO ØE BEER EDEN le puis on aura (4) CURES AE TE =D: Considérons par exemple la fraction continue VBE 9, (371, 1-18 00 1 PS SERSNER la suite (3) deviendra 28373165 1027 8813983 S 04284700 SE et nous aurons donc Aj; = 10405 86B7 —9:-10405 2847 =96492 77 FÆRD 2: Mais on voit que cette derniére méthode est plus com- pliquée que la précédente. Quant au calcul des nombres A; et By, nous avons encore å appliquer les fondements de la théorie des frac- tions continues symétriques.? Å cet effet, nous prenons pour point de départ la frac- tion continue (5) GREEN (REE SE digg.) ou il" faut”supposer 2v = kom 2y FELT RIE SelonkaueRs est pair ou impair. Soient ensuite 7 7 JE 7 ” >» 10 (1 (2 (7-1 iv (6) ERE ed 3 IS 1S [> = s0Q == SR Sy—1 Sy 7 Voir par exemple E. Lucas: Théorie des Nombres, t. I, p. 452—454; Paris 1891: Recherches sur VÉquation de Fermat. 23 les réduites de K,, les égalités ORE ROR IE ESP SEK MT donnent immédiatement (7) | 1v—1 NG Eg ER Zy—1 | Ni Et SS USER: tandis que les formules récursives des mombres ym et zZm donnent VE Cy Yk—v—1 AE Uk—v—2 EF 409 —v—1 TE Éo YK—v—2 kv FF Cy Zk—y—1 al kv me 110 kk le Éo Zk—v—2 > de sorte que la conclusion de m å m + 1 conduira im- médiatement aux formules générales J Yk-vir = Mr Yk—v—1 TE Se UL—v—2 (8) (| 7 — VA ETS 1157 Åkvtr == Yr 2k—y—1 TT Sr 2k—v—2" Cela posé, soit particuliérement r = v — 1, on aura, en vertu de (7), et en se rappelant que 4, =< yr-1 et By = 2r—2 4) É se I =- f År FE TR 4 HUK v—2 (9) | ss AkesGEr AE 1 77 2 2k—y—1 TT tancdisikque" Phypotheése rv donnera, en. vertu- de. la formule (7) de Varticle précédent, Ål YE vv] LS ELL v=9 (19) ! a B, LUNE ERE HI EVE: Soit maintenant k un nombre impair, savoir k = 24 —+1, les formules (9) et (10) donnent, pour v= 4, ov 4 > 1, Y2u = Yu Zu HJE Yu—1 2u—1 ØRER PÅ (ED > 22u PD Zu FR = Ån41Br41 T ÅnBn 2 2 Bon 1 SS ne D7 9 9 (PDS) et Ton aura, dans ce cas, ære sg. base que nous avons å étudier plus amplement, dans Particle XI. Etudions maintenant le cas oå k est un nombre pair, savoir k = 2u, les formules (9) et (10) donnent, pour? v-nr KONE ME sSup poser EPE Recherches sur 1'Equation de Fermat. Aa | Y2u—1 == Yu Zu—1 HG Yu—1 Zu—2 « <= ver == FR ur p ” (13) SØE MEE (Cu i Zu—2) St —1 | LD Es [AE (Yu Ik Uu—2) Yu—1 , ou Von aura par conséquent (13 bis) FEE re SE Er Or, il est évident que les formules (13) sont valables pour la fraction continue, composée de n périodes de la fraction continue proposée, ce qui donnera cet autre théo- reme, analogue au précédent: NÆRS'ortannebaselde''secondetespecerayant le mom bre caractéristique 24, on aura | ÅLR EF Ynu?nu—1 on Unu—1 Znu—2 (14) | Bi FE (Fnu Ti Znu—2) nu—1 DENE aBy SE (Ynu alm Unu—2) Ynu—1 > BERN AutE SEP poser In OUT VÆR, tandis qwe Hhyupothese u= lexigen—l. Remarquons, en passant, que le dernier nombre de la suite 0, 0], &9, 2-5 Wnu—1 est dune nature træs différente selon que n est pair ou impair. En effet, soit tout d'abord mn un nombre pair, on aura Onu—1 7 02u—1 1, tandis que V'hypothése n impair donnera Onu—1 7 Vu—1 mm E Les formules que nous venons de développer sont cer- tainement connues, sous une autre forme peut-étre, néan- moins je ne me rappelle pas les avoir vu appliquer dans la théorie de 'équation de FERrRMart, ou elles jouent un råle 26 Nr. 1. NIELS NIELSEN: essentiel, parce qu'elles permettent d'abréger beaucoup les calculs nécessaires, afin de déterminer les nombres A, et B,. Soit par exemple a — 61, la fraction continue deviendra V61 —= (z (Eg GE 3; De 2 PÅ ig 3, E l, 14)], de sorte que la base 61 a le nombre caractéristique 11, et il faut donc calculer les 6 premiéres des réduites, afin de déterminer ÅA, et B,, savoir 1.813925164453 Tr TE DESK ce qui donnera Aj; = 453-48 + 164.21 = 29718 B==585 283805) Soit, comme second exemple, a = 94, on aura la frac- tion continue VO = [9,4(1,2, 3, 1,1; '5, 1,78; 1;-5; FURER SEERE et la base 94 a donc le nombre caractéristique 24 —= 16, de sorte qu'il faut calculer les 9 premiers des réduites, savoir 9105529 97 126 223" 1241714648817958 sr TEE 107 137 03 SP IEEE et Ton aura ARE 953 SEA GAI SE R2 5295 BRED (1330 EP S) ER 22 1008 Revenons maintenant aux formules (9) et (10), afin de déterminer, å V'aide de ces deux groupes d'équations, les nombres z,, respectivement y,, nous aurons 1553/25 HE > JA | == 18) SB) SEER: Aj c ce qui donnera immédiatement la proposition supplémen- taire de la proposition I de Varticle précédent: Do MI Recherches sur Equation de Fermat. V. Les nombres ø, qui correspondent å la méme periode sont symeétriques, savoir (16) Ok—r—2 F Or, VEG <= k — 2. Cela ”posé,. on voit que les formules (11) et (13) de Varticle précédent donnent la formule (16) qui correspond rs 0: Soit par exemple a — 97, la fraction continue deviendra KERES SER EL ME 5) 1 118) |; de sorte que la base 97 a le nombre caractéristique k = 11, et Ton aura par conséquent å calculer les 5 premiéres de ses réduites, savoir OEM OFESORE GET 2 ERE ce qui donnera wo = Øg = 16, ø; = 0g = 3, 05 = 07 = 11, 03 = 0, = 8, Søit, comme second exemple, a = 71, on aura la frac- tion continue FE SONDE JYSKE 6) C'est-å-dire que la base 71 a le nombre caractéristique k = 8; il faut donc calculer les 4 premiéres de ses réduites, savoir et Ton aura w ==, 0 = 0; =5, 0 == 0 = 11, w — 2. IV. Des nombres premiers de la forme 4» + 3. LEGENDRE" a démontré qu'un nombre premier de la forme 4v + 1 est toujours une base de premiére espéce, 1 Théorie des Nombres, t. I, p: 65; 3€ édition, Paris 1830. 28 Nr. 1. NIELS NIELSEN: théoréme que nous aurons å généraliser, en démontrant par deux méthodes différentes, dans les articles X et XXIII, que le nombre a— (4v + 1)7?T" est une base de premiére espéce, de sorte que, pour ces valeurs de a, les nombres Bon+1 et aB2,44 Sont toujours la somme de deux cårrés. Or, les nombres de la forme a = (4v + 3797" ou 42 + 3 est un nombre premier, conduiront å des propriétés inté- ressantes des nombres Åon…1 et B2141, mais d'une nature différente de celles des B2,44 du cas précédent. Å cet effet, mous prenons pour point de départ les formules (15) de Varticle précédent; en supposant k = 24, nous aåurons pour v = wu — 1, ou nous supposons 477118 | Åj 2u—1 FIS B; Yu—1 = (— lys 2u—1 (1) | age u—1 a B; 2u—1 mA Yu—i Eg — 1) Yu—1: Or, 0, 1 et 7,1 tant premiers entre euxtlalpremerne de ces formules donnera (2) B; == u—1 0u—1 > ou 041 est un positif entier; om aura "dufrestententvertemn des formules (13) de Varticle précédent, (3) C0u—1 TT 24 SE u—2 . Cela posé, la premiére des formules (1) se présente sous la forme (4) Cu—1 Yu—1 FS Aj TE -= 1) tandis que la derniére de ces formules deviendra, en vertu de (2), - 2 er u (5) 0 4—1 Zu—1 Fa (A; FOR (= 1) Jr SER ce qui donnera (6) d04—1 SR O4—1 Yu—1> Recherches sur V'Équation de Fermat. 29 ou 6,41 est un positif entier, de sorte que la formule (5) se transforme en celle-ci 2, (7) ER FS FYN FE Aj (= 1)" , N' tandis que la formule (4) donnera, en vertu de (6), 2 ; (8) O4—1 Yu—1 TE a(A; HEE 4): Eliminons ensuite, des deux derniéres formules, le nombre AS il résulte 2 2 (9) 04—1 (4 u—1 sd TEEN Fi (S> nys 2a, omkcel quest lå méme choose, (9 bis) Fe eg 20 Remarquons encore qu'il résulte, en vertu de (2) et (6), (10) aB; SE 0u—1 Yu—1Zu—1 > tandis que la derniére des formules (13) de Varticle précé- dent donnera, en vertu de (10), (10 bis) Ou—1 u—1 == Yu gig Yu+2: II est évident que toutes les formules que nous venons de développer sont valables pour une base quelconque de seconde espéce. Soit maintenant (dy HE 3POET 002 ou 4v + 3 et un nombre premier, il est possible d'appro- fondir beaucoup les résultats susdits. ÅA cet effet, supposons tout d'abord que 6,…4 ne soit pas divisible par 4v + 3, il résulte, en vertu de (9), (41) ODER — jl (0) E HERE 0 FRE] REE PN Or, il est facile de démontrer que la valeur 6,4 = 1 est inadmissible, parce qu'elle donnera, en vertu de (7), 30 Nr. 1. NIELS NIELSEN: 2 | u Å; => Zu—1 KE (= 1) , et on aura 2 Ål 2 Zu—1 Yu HE Zu—2 Yu—1 — 2 u—1 le ilg Quant å la seconde des valeurs (11), on aura Åj FE DES ER TRE ny ST Zu—1 Ju js Zu—2 Yu—1> savoir (12) 2u—1 CE; TEN uw) FT u—2 Uu—1 757 (== 195e Or, nous aurons toujours, abstraction faite du cas spécial, v = 9 = 0, a = 3, (13) Ju — 22 Er 27 4—1: En effet, remarquons que nous aurons «& 2 2, &; 2 1, il résulte VRE 2 Sy lo. ly 24 be 00 FT EU SE et la conclusion de m å m + 1 conduira immédiatement å Vinégalité générale (13); c'est-å-dire que la formule (12) ne peut exister, donc la valeur 6,4 = 2 n'est pas appliquable. Cela posé, il est évident que 6, 4 est nécessairement divisible par le nombre premier 4» + 3, savoir (14) VÆV (4v + 3) => ou il faut admettre, en vertu de (9), (14 bis) kar kon SE Démontrons maintenant que y,…4 ne peut jamais étre divisible par 4v + 3. En effet, soit UGER ST (4v RIE SYG EREET [] o >> 0, on aura, en vertu de (3) et (6), (15) 04—1 Yu—1 FI alce FIE Zu—2) > ce qui donnera Recherches sur 1'Équation de Fermat. 31 (4v EE 3 buk 4—1 SE (år HE Bye se 4 HLN Zu—2) > de sorte qu'il faut supposer (16) ok Port, parce que nous ne savons pas dés å présent si 2, + - u—2 ' est divisible par 4v + 3 ou non. Introduisons maintenant, dans (9), les expressions sus- dites de co, 7 et de Y4—1- il résulte FO 3, 4 (ASS REE 4 SENE VD 7)? $ | å | = (--1)72 (4v + 3901, Or, il est facile de voir que cette équation est inadmis- sible, parce que le premier membre est divisible par une puissance de 4v + 3 plus élévée que celle qui divise le second membre. En effet, Pexposant de cette puissance de 4v + 3 deviendra ou c + 206 ou cq + 29 + 1, selon que po 0u 0 —> 0. felakposetiltestévident que 77 ne peut jamais étre divisible par 4v + 3, et Von aura donc, en vertu de (9), == 20' TE 215 ce qui donnera, en vertu de (14), (18) oe — OUN OR Or, la derniére de ces deux valeurs est inadmissible, parce"qu'elle donnera, en vertu de (9), 2 2 u Yu—1 UGE CE 1) , ce qui exige nécessairement que w soit un nombre pair, car a est une base de seconde espéæce, mais on. aura Å; > Yu—1 > et A; et B, sont les plus petites solutions de Péquation de FERMAT en question. C'est-å-dire qu'il ne nous reste que Fallen 0 ==" a, ce qui donnera 32 Nr. 1. NIELS NIELSEN: | Wok FE gm Er Zu—2 (19) . ET == Da HU ve Sy Te, HH =. savoir (20) Dyr == 23 de plus, on åura, pour les nøombres AA, et By, 2 f == ad (21) En re Dans ces développements, nous avons supposé u > 1, de sorte qu'il nous reste å considérer le cas spécial uv =FR ce qui nous conduira å la fraction continue (15) de Varticle II, et nous aurons par conséquent ou 24 est divisible par £. Cela posé, soit «a = kå ou a = 2kf, on.aurå respectives Eg a = k(k8? +42), a ="4k (kf? FI), et il est évident que ces deux nombres”ne”sonfingkmee premier ni une puissance d'un premier, å moins que k = 1, ce qui donnera a— ++ 2, sa AB AS et, le second de ces nombres n'étant jamais une puissance de 4v + 3, il nous reste seulement å considérer le premier. La fraction continue correspondante, savoir VÆ—2 = [£,(28,28)], donnera immédiatement ' dr RE FULDE 7 =— Bj = fj de sorte que les formules (20) et (21) sont valables aussi 35 rs 2 2 EDER SEERE 3 dans ce cas, quel que soit le nombre 4” + 2, premier ou non Recherches sur 1'Équation de Fermat. 33 De plus, il est évident que le cas a = 3, exclu dans la démonstration de Vinégalité (13), est contenu dans la forme 8? + 2, ”savoir pour 2 = 1; c'est-å-dire que les formules (20) et (21) sont valables, quel que soit le nombre premier 4v + 3, savoir quel que soit le positif entier w. Quant å la derniére des formules (19), remarquons, avec LEGENDRE”, que les nombres Yu—1 et 2,1 sont tous deux impairs, et que le premier membre de la formule susdite est de la forme 80— 2 ou 80 + 2, selon que vest pair ou impair, savoir a = 87 + 3 respectivement a = 87 + 7, ce qui donnera la proposition curieuse que je ne me rappelle pas avoir vue autrefois: IE S'ort bp Sun nombre premier, et sol 24 le nombre caractéristique de la base (22) BEDES arto wketeyksonttoujours. de'différente parité, de sorte men est un nombre impair: Cela posé, je dis que les formules que nous venons de développer donnent les deux théorémes suivants: HER Sort mEleRmombretfcardeteristigque" de la based (dv F3PRT on 4 73 est un mombre premier” on aura, que que solit n, (23) | REE Yom u+u—1 rr DØ Bon41 = Y2nu+u—1 72nu+u—1: En effet, on voit que les deux formules en question sont vraies pour n = 0. De plus, les formules récursives de LAGRANGE, que nous avons å étudier plus amplement dans Varticle VII, donnent, en vertu de (21), 1 Théorie des Nombres, t. I, p. 66; 3€ édition, Paris 1830. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 1. 3 4 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Åan+1 = Åon (2, + (—1Y) + aBon Yu—1 2Zu—1 Bon+1 = Åon egg 1 Bon ye 55 ry tandis que nous aurons, en vertu des formules générales (8) de Varticle II, Y2nu+u—1 " ÅnYu—1 t aBn 24—1 (24) ! Zonu+u—1 Br Yu—1 al 2u—1: Introduisons maintenant, dans (23), ces expressions, puis appliquons les formules 45— A+ aBå By PÅ BER conséquences immédiates des formules récursives de LA- GRANGE, la vérification des formules en question est faite. De plus, les formules (24) donnent immédiatement, en vertu de (19), le second des théorémes susdits, savoir: TIT. "Soit 24 le nombre caractéristiquel'dellanbase a = (4v + 3P97", od 47 + 3 est un nombre premier); ons ue sorten er HT USE LEN = "5 re (25) Yonu+u—1 F Z2nu+u To Z2nu+u—2 | QZ5onu+u—1 7 Y2nu+u Hi Y2nu+u—2' Dans lI'article XXIII, nous avons å revenir, d'un autre point de vue, aux formules (23). Quant å la derniére des formules (19), nous avons encore å démontrer la proposition: IV. Soit a= (4v + 3)9T", ou 473 est un nombreé premrerHleguationfindeterminee (26) x? — ap”? = (— 1)72 n'est jamais résoluble en positifs entiers, å moinsk | quevetvne soient de différente parité; dans'eelcass la solution compléte de Il 'équation susdite deviendraåa ng Recherches sur V'Équation de Fermat. 35 (27) EET UN og La partie de la proposition qui concerne les nombres w et v est évidente. Supposons ensuite résoluble en positifs entiers Péquation (26), puis désignons par u,v une solution quelconque, les deux nombres u et v sont nécessairement tous deux impairs. Posons ensuite (28) SR (DE NE EERD0 un calcul direct donnera, en vertu de (26), SOME == gl de sorte que nous aurons É STS age lg byge gan rlest un"nombre 1mpair, et les "bs," 2A4,B,, sont des nombres pairs. Cela posé, nous aurons, en vertu de (23), 2 E= Vo ged ——(= NØ: 1 == Y2nu+u—172nu+u—1, donc les formules (28) donnent (29) EET ERE NO NE USE DEERE NØ savoir les expressions (27). V. De la méthode de Brouncker. Quant å la premiére méthode appliquée pour résoudre Péquation de FErRMaAT, savoir la méthode de BROUNCKER, rédigée et publiée par Warris", mais faussement attribuée å PELL, d'aprés une remarque erronée d'EuLEerR”, on lit par exemple dans les Cours de LEJEuNE DIRICHLET ”, 7 Commercium epistolicum, Londres 1658. 2 Algebra, t. II, p. 242, herausgegében von J. P. GRisoN; Berlin 1797. Voir aussi G. WERTHEIM: Anfangsgrunde der Zahlenlehre, p. 402; Bruns- wick 1902. ? Vorlesungen uber Zahlentheorie, herausgegeben von R. DEDEKIND, 3£ édition, p. 200; Brunswick 1879. 3= 36 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ”... alleim obwohl seine Methode [la méthode de BROUNCKER faussement attribuée å PELL| die Loåsung in jedem Falle wirklich giebt, so lag doch in ihr nicht der Nachweis, dass sie immer zum Ziele fuhren muss.« De méæme, WERTHEM? dit: ».... [Ia méthode de BROUNCKER|] hat nicht nur den Nachteil, håchst umståndlich zu sein, sondern sie låsst auch nicht erkennen, dass die Aufgabe immer måkglich ist.« Ces remarques aménent tout naturellement le lecteur å se demander quelle est donc la nature cachée et énigmatique de cette méthode compliquée. Or, EuLEer ayant développé trés nettement la méthode susdite, il est possible de donner une réponse compléte å une telle question. ÅA cet effet, soit a la base en question, et soit £ son nombre caractéristique, nous posons (dl) Va = læ: ERE SE ES OD ae 2x)| 3 ou il faut admettre v = k ou v = 2k, selon que k est pair ou impair; c'est-å-dire que v est toujours un nombre pair. De plus, nous désignons par 9 Yo Yi y> UJÆSEUJÆSG ce) RA y. "1 SAMER SER) Sol 2 25 BD ne Ed les v premiéres réduites de la fraction continue (1), de sorte que nous aurons (3) J ERE ES RE fe rz | AE Eu Joy Eyes selon que k est pair ou impair. Ces définitions adoptées, je dis que: ITarmeéthode de Brouncker pour sondeE l'équation de FERMAT (4) x — ap” = 1 17 Anfangsgrunde der Zahlenlehre, p. 219; Brunswick 1902. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 37 meste du point de vue pratique, qu'un calcul suc- cessif et extrémement compliqué des dénomina- teurs z, des réduites (2), d”aprés les formules ré- gursives (5) Er TES ET OS Sy — 4 mus re seldetermine, en vertude la'formule (6) [RE ER AE 5 Fre wesk-a-dire que la methode”de-Brouncker est, d'un point de vue pratique, l'établissement mas- qué et énormément compliqué de la fraction con- tinue de LAGRANGE. Mais d'un point de vue théo- rique, la méthode de Brouncker présente d'autres urt eultesconsidérables: Or, il n'est pas possible de démontrer, d'un point de vue général, ce postulat, parce que le procédé de BROUNCKER n'est pas une méthode générale. En effet, EuLer! dit expressément: »Diese [la méthode de BROUNCKER, faussement attribuée å PELL| ist aber nicht so beschaffen, dass sie auf eine all- gemeine Årt fur eine jede Zahl a, sondern nur fir einen jeden Fall besonders gebraucht werden kann.« Cela posé, il ne nous reste donc qu'å examiner quelques- uns des exemples considéres par EULER, et, afin de mettre en pleine lumiére la vraie nature de la méthode de BROUNCKER, nous coordonnons les racines carrées, appliquées par EULER, et les expressions correspondantes de y,, savoir (7) U, = NÆRER (— 17 Or, UV me Sy ak tirées directement de la définition des nombres w,, savoir la formule (9) de Varticle II. 7 Algebra, herausgegeben von J.P. Grison, t. II, p. 242; Berlin 1797. 38 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Exemple I. a= 6, v= kr= 2. Dans ce cas, la fraction continue et ses deux premiéres réduites deviennent = AT VÆED Ko PCR PEER TSA 2 et Ton aura, d'aprés EULER, Er or as EP 4 199 d'on, en éliminant m, puis cherchant n de l'équation quadra- tique ainsi obtenue, 9 GREEN) et, DE MOD 2 == kr z Ur) 62 R pæd n ce qui donnera n > 2p, savoir n = 2p + q, d'ou il résulte, en éliminant n, puis cherchant p de V'équation quadratique ainsi obtenue, bar Gk p— 27 60 Ed ou la racine carrée est de la méme forme que celle obtenue pour m, savoir ; mr Vore Posons ensuite gq = 0, nous aurons successivement p = 1, n= 2, m= 5. Exemple Il. a=7, v=tkr—= 4, ce qui donnera la fraction continue et ses 4 premiéres réduites 8 3" VEN: (17110) 1 SE Posons ensuite avec EULER EG mene] UNE mn 2 nr Em FF RP NE EDE nous aurons, par le procédé indiqué dans V'exemple I, AES 8 pE VT ES FG 3 2 y> Recherches sur 1'Équation de Fermat. 39 g 797 + 2 — i 7 ze 0 U —= V72— 2; B75 CP HSET FT Vor 33 ros GE de re ER (PSG FT 7-7 28 1/78 ET, ou la racine carrée est de la méme forme que celle ob- tenue pour m, savoir me == VArns El Soit done s = 0, on aura successivement r = 1, q = 1, p= 2, n = 3, m = 8. Quant å la méthode ainsi expliquée, EurLer? fait la remarque caractéristique: »Bisweilen gelangt man bald zu seinem Zweck, bisweilen aber werden dazu viele Operationen erfordert,, nach Be- schaffenheit der Zahl a, wovon man doch keine gewisse Kennzeichen angeben kann. Bis zu der Zahl 13 geht es noch ziemlich schnell; kåommt man aber zu dem Falle, Wo a = 13, so wird die Rechnung viel weitlåufiger, und daher wird es gut seyn, diesen Fall genauer zu betrachten.« Cela posé, il nous semble utile de donner un apercu de la résolution, d'aprés la méthode de BROUNCKER, de I'équa- tion de FERMAT qui correspond å a = 13. Exemple III. a= 13, k= 5, v = 2k = 10. La fraction continue correspondante KE BE (ETS GE BEES 6) a les 10 premiéres réduites 7 Algebra, herausgegeben von J.P. Grison, t. II, p. 246; Berlin 1797. 40 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (8) 4. 70140718 -119 .137..0256.5553 6R 5573 5" 33.7 23870 7 AGERER Posons maintenant, avec EULER LE DE ED res 0 30 ED, nous aurons, comme dans les deux exemples préæcédents, 3p + V13p? — 4 3 P Es £ yg = V/ 1322 —4 mp — + 1/134? + 3 mn np IEL == z gr = VBE 2r + V/ 137? — 3 ER pP=a+tr, q = £ mn Ye = V 1322—3 st Visse j y;s = V132 + 4 q=r+s, r = r=sÆlk s=3tHY 132 —1, syr CI TPE ER 3u + |/13u? + 4 sæ mer ES i sg =V 13 EDR Fr 5 sr t=u+v, ME ze de >= Ve 9r 37 v ar DEERE u=v+oæ, see ike y1 = V 162 +3 y + V/13y? — 4 Æg E mo i , bryg = 16 TR = 37 4 YE Ayant ainsi obtenu une racine carrée de la méme forme que celle qui représente m, savoir V13n? + 1, nous posons z=— 0, et nous trouvons successivement y=l1, c= 1, v=2, u= 3, t=53, SEE r = 38, g=RB p = 109, n = 180, m = 649, Recherches sur 1'Équation de Fermat. 41 savoir les dénominateurs des réduites (8) et le numérateur de la derniére. De plus, on voit que les relations rationnelles établies entre les m, n, p, q etc., ne sont autre chose que les for- mules récursives (5), appliquées aux dénominateurs des réduites (8), suppléées par la formule (6) correspondante. On voit, du reste, que les exemples a = 7, a = 13 sont peu caractéristiques, å cause des nombreux nombres 1 dans les périodes, mais EuLEerR n'en donne pas d'autres plus carac- téristiques, et il saute aux yeux que ces exemples confir- ment parfaitement notre postulat concernant la méthode de BROUNCKER. Remarquons que cette méthode donne dans Vordre in- verse les formules récursives (5) et par conséquent aussi les dénominateurs z,, mais ce renversement ne joue aucun role pour la fraction continue, parce que sa période est symétrique. Revenons maintenant au cas a = 13; EULER poursuit ses calculs sans s'arréter å la relation curieuse ED BEER SE OSEEESYE savoir å la résolution de V'équation indéterminée æ? — 137”? = —1, ce qui s'accorde bien avec le fait que les équations x? — ap? = —1 sont restées complétement inapercues jusqu'å ce que LA- GRANGE a donné sa résolution ingénieuse de Véquation de FERMAT. Remarquons encore que le cas a = 13 donne des rela- tions de la forme (9) ET STUE op 42 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ou les p, sont des positifs entiers que nous avons å étudier dans Varticle qui suit. De plus, les formules en question montrent une périodicité des nombres p,, analogue å celle que nous avons établie, dans Varticle II, pour les wo, Revenons maintenant å la méthode de BROUNCKER. EuLEeErR", ayant terminé les longs calculs exigés par a = 13, remarque: »Aus diesem Beyspiele sieht man deutlich, wie weit- låufig eine solche Rechnung werden kånne. Denn unter den gråsseren Zahlen muss man oft wohl zehn mal mehr Operationen machen, als hier bey der Zahl 13 vorgekommen sind: man kann auch nicht wohl voraus sehen, bey wel- chen Zahlen so grosse Muhe erfordert wird.« Qui, les manques fondamentaux de la méæthode de BROUNCKER sont évidents. En effet, du point de vue théo- rique, la méthode étant complétement heuristique, elle ne peut donner aucune démonstration générale de V'existence des positifs entiers qui satisfont å Véquation correspon- dante de Fermat. Mais, de plus, la méthode de BROUNCKER exige la connaissance des nombres w, et p,, étrangers å la méthode de LAGRANGE. Or, cette derniére méthode fondée, c'est-å-dire 1'existence des solutions de 1'équation de FERMAT établie, la méthode de BROUNCKER nous permet une étude plus approfondie de la fraction continue de LAGRANGE, nous le verrons dans Varticle qui suit. En second lieu, du point de vue pratique, la méthode de BROUNCKER est énormément compliquée, comme le montre clairement le cas a = 13 qui exige, en effet, 10 évaluations numériques pour déterminer les &,, 9 éliminations et 9 résolu- tions d'une équation quadratique pour déterminer les valeurs Å» = 649, B, = 180. 1 Algebra, herausgegeben von J.P. GrRison, t. II, p. 249; Berlin 1797. Recherches zur VÉquation de Fermat. 43 Quant å la méthode de LAGRANGE, elle exige seulement le calcul des trois premiéres des réduites (8), parce que les formules (12) de Varticle III donnent BSA SIGES BRS ME OR SED ENS et nous aurons donc, en vertu des formules récursives de LAGRANGE, que nous avons å étudier, dans Varticle VII, AA, = 247 + 1 = 649 BB: === 2A4 B, == 180. VI. Des nombres øm, et pr Revenons maintenant aux positifs entiers p,, définis heuristiquement par la formule (9) de Varticle précédent, savoir (1) OzZr+1 " Pr%r STE Ur Å cet effet, supposons vraie cette formule, puis appli- quons la définition des nombres w,, indiquée par la for- mule (9) de Varticle II, savoir (2) reg ER DIE 95 nous aurons Eg a2)] — (5 DE KDE Ey); ou, ce qui est la méme chose Ur (Ur2r41 + (—1)) = 2, (a2,2,41— (—1F pr). Appliquons ensuite 1'équation, fondamentale dans la théorie des fractions continues, a =2 r+1 (3) UR rr rr Ur 5 == 1) , il résulte, aprés un simple calcul, (4) Ur Yr+1 — d2r Zr+1 TE == DES pE 44 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Inversement, définissons, par la formule (4), la suite des nombres p,, puis cherchons, de (3) et (4), les valeurs de Y744 et de 2,44, nous trouvons, outre la formule (1), cette autre formule analogue å (1) (5) Or Y7+1 = Pr Yr 02,2 de sorte qu'il ne nous reste qu'å démontrer que les nom- bres entiers p, sont toujours positifs. Å cet effet, nous avons tout d'abord å démontrer deux propriétés des nombres entiers p,, définis par la formule (4), savoilr: I. Les nombres p, sont périodiques, parce que (6) Pnk+r = Pr> UESPIES TRF) et les nombres p, qui appartiennent å la meme période sont symétriques, car (7) Pi sr PER O re KER En effet, la formule (6) est une conséquence immédiate des formules générales (8) de Varticle II, tandis que la formule (7) provient directement des formules (15) de Varticle III, de sorte que la démonstration des formules (6) et (7) est parfaitement analogue å la démonstration des formules correspondantes pour les o,. Cela posé, il nous reste seulement å démontrer que les Por Sønt toujours positifs. En effet, soit, dans (6), n =1 et k et'r..des. nombres impairs, il est évident queen est pair. De méme, soit, dans (7), k pair et r impåirslle nombre k—r—3 est pair. Démontrons maintenant que les p,, sont toujours positifs. ÅA cet effet, nous posons, quel que soit Vindice r, SE Va— ér, FOR Va+ ÉEdr+1 > Recherches sur 1'Équation de Fermat. 45 les nombres irrationnels £2, et &,…4 sont tous deux positifs, et nous aurons, en outre, &5, > £2,4+41: Multiplions maintenant les deux formules susdites, il résulte Yar Y2r+1 (ET eee rr Er eo VO; Zar 72r+1 ou, Ce qui est la méme chose, les ps, sont toujours positifs. Or, T'existence des formules heuristiques (1) et (5) étant ainsi rigoureusement établie, les formules (2) et (4) montrent clairement V'analogie des deux suites formées des nombres w, et des nombres p,. Quant au nombre p,.2, qui ne figure pas dans la for- mule (7), les équations (6) et (7) de Varticle II, savoir EO oo Oy FO Ur 4 TY r=9, donnent immédiatement (8) er D E résultat qui est intéressant, nous le verrons dans ce qui suit. Les nombres w, et p,, introduits par la méthode de BRoOUN- CKER, jouent un rdle intéressant dans la théorie de la fraction continue de LAGRANGE. Or, pour mettre en pleine lumiére les propriétés fondamentales des nombres susdits, nous avons tout d'abord å démontrer la proposition: II. Soit a une base quelconque, les deux valeurs fE—oket aa —"8"seulement exceptées, on aura tou- Hours” quel que soit r, (9) vs On aura, en effet, en vertu de la définition de w,, savoir la formule (2), 2 2 2 &r |Y7 LE ag ES eo Ce US Sr sees En; 2r FS | 7. rn ce qui donnera 46 Nr. 1. NIELS NIELSEN: i Cs Ur7r41 T år Yr4+1 2Ur+1 Or ze 5 2 = 20, car 2 V 6.75 Cela posé, il s'agit seulement des onze nombres (10) EDT Et reen lå 8) BME SY) (2 AS RS SE] car les nombres 2, 5, 10, 17, étant de la forme &?” + 1, ne donnent aucun nombre w, outre wø, = 1. Quant aux sept des nombres (10), savoir (11) SINGS LEES ETS: ils sont contenus dans les expressions ve — 1 ae DT gr et les périodes des fractions continues correspondantes ne contiennent que deux nombres, de sorte qw'il s'agit seule- ment du nombre w qui a les valeurs correspondantes ENERET REE VRE TT Sa Recherches sur 1'Équation de Fermat. 47 (11 bis) 354 9934612) De plus, les nombres 7 et 14 sont de la forme «? — 2 3 et la fraction continue correspondante, savoir Ve=2 = [e—1,(1,x—2,172x—2)], > 3, a les deux premiéres réduites (2 dL Pap 1 , ER ce qui donnera w = 0% = 20—3, w —= 2, etiilion aura, pour « =.3, u? —2 >42—6, &" —44+4> 0; &æ > 4. Cela posé, il ne nous reste que les deux nombres 13 et 19, et la fraction continue FE Beda e)] donnera 00 03 = 4, 0; =— 0, = 3, tandis que nous aurons VASE HS GE SIDE 8) |; et les valeurs de w, deviennent Bo 5 0 == 20085. Ces calculs faits, -on voit, en vertu de (11) et (11 bis), que les nombres (10) donnent seulement deux exceptions HER inesalite (9) ”savolr a;—=37 og == 2''et a = 8, 7; — 4. L'inégalité fondamentale (9) ainsi établie, nous avons å revenir aux nombres p,. Å cet effet,. multiplions par a2,,4, respectivement par Ur,1 les formules (1) et (5), puis. soustrayons les deux équations ainsi obtenues, nous aurons la formule curieuse (12) DE] IR 48 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ce qui donnera, quel que soit Vindice r, (13) Pr < Ja, et nous avons donc la proposition: IINFSoit afune base quelconquekonkanrcakkonE Jourskagudkgues or rn drer (14) pære Quant å ce dernier résultat, la formule (8) montre que Pr peut avoir la valeur maximum «. En second lieu, éliminons de (1) et (5) et de 1'expres- sion de w,,4 les y,…4 et les zZ,,4, en appliquant les formules récursives ordinaires, nous aurons respectivement (15) Pr T Pr-1 = Cr Gr (16) ES HA JE — GSR Or, d'oud il résulte, en éliminant ø,, (17) ng eee | Appliquons maintenant les inégalités (14), puis remar- quons que ø, > 2, nous aurons la proposition: IV. Soit £ le nombre caractéristiquelde lahar a, on aura, dans la fraction continue tinfinienen perrodigques Va = |æ, (453205; KØERNE ES REE 2x)], constamment (18) res IL je SS | f-=IL Revenons encore une fois å la définition des ø,, savoir la formule (2), puis appliquons la formule (16) de Varticle III, nous aurons la proposition curieuse: V. Soit a une base de premiére espéce ayantile nombre caractéristique k > 1, on "aura "cComnstaimeE ment al Recherches sur 1'Équation de Fermat. 49 2 2 2 ENE: 2 2 DN 2 KID) UG Fy TF Y2 t- Fur = al Ft 2 +25 + 2). Soit, au contraire, la base a de seconde espéce, ayant le nombre caractéristique k = 24, on aura, en vertu de (2), r=u—2 r= u—2 (20) » FE, DE EN 2 DB ere on il faut supposer naturellement uw > 2, tandis que Von aura, pour u — 1, (20 bis) U==(z3 == 00 Quant å la différence qui figure au premier membre de (20), je ne me rappelle pas avoir vu un seul cas, ou elle est positif ou zéro, mais j'ignore complétement les pro- priétés générales de cette différence. Vidensk, Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 1. 4 50 Nr. 1. NIELS NIELSEN: GHAPFERE SI Propriétés générales des solutions. VII. Formules d”addition et formules logarithmiques. Revenons maintenant aux formules (8) et (8 bis) de Varticle II, savoir les formules récursives (1) | Ynk+r æ EA: &énktr ÅnYr t aBpn 2, ÅnZr t Br Ur et les formules inverses () f Ur = (— DUAn Unter 7 ABnZnk+r) | ze (NAR Znk+r — Br Ynk+r)> il est évident que les formules (1) permettent de déterminer les numérateurs et les dénominateurs appartenant å une période quelconque de la fraction continue (3) bar ou k est le nombre caractéristique de la base a, pourvu |, (nose EET 2x)], que les nombres susdits, appartenant å la premiére période, et les solutions A, et B, de VPéquation correspondante de FERMAT soient Connus. Soit: maintenant r = pk — 1, ou p est un positif entier quelconque, on aura les formules récursives, dues å LaA- GRANGE", (4) f AED DE | Brug SAD S EB SØÅAS n+p 1 Mémoires de Académie de Berlin 1767, p. 174—176 (1769). Recherches sur VÉquation de Fermat. 51 et les formules inverses År =(— 1) (An Ån4p — Br Bn4p) 5) ) ( B=(—1) (4 Bl 3—B, AD). tandis que I'hypothése r = pk — 2 donnera (6) J REE URE (Jes SIDE | ba => AD FEE god et les formules inverses == FA ERE BEDRE, (7) ) nk by Gr DER bn+p — Br dn+p)- Cela posé, les formules (4) donnent immédiatement, par la conclusion de m å m + 1, ces autres formules générales, également dues å LAGRANGE?, (8) (4, + Va BI): = Ånr = Va Bry> savoir D sd | Å…. = (Ar HE Va B.S ig (Ar FRØ Va BI | Vs) 220 14) REE 9 Va , de plus, on aura, en appliquant la formule binomiale, Se: =323 272 n—2s 1>2S BESS vera eres == i (10) SeDe RE, LÆRER «m—2s—1 2841 s Bb == |os aL iv T Bz (bl s=0 i Or, ces deux derniéres formules donnent immédiatement mEoc et: pp:226 229; DØ Nr. 1. NIELS NIELSEN: deux propositions qui sont essentielles dans les recherches qui nous occupent ici, savoir: I: Soitr et nides positifs'entiers. quelconques, BbBuestk tom ours divisible pars IT Tous'lesnombres ÅbnrrrsSOnt diyrsiblesepae År, tandis que Åonr est toujours premier avec Ar On voit que le théoréme I et la premiétre partie du théo- réæme II sont des conséquences immédiates des formules (10). Quant aux nombres Aonr, ON aura, en vertu de la premiére des formules (10), une expression de la forme Aa, RASEDE ou K est un positif entier, et la formule (11) AaB ENES DE montre clairement que A, est premier et avec a et avec B,. Soit particuliérement r = 1, on voit que B, est toujours divisible par B;, et que A21,4+1 est toujours divisible par A;,. De plus, il est évident que les deux théorémes susdits sont valables, quels que soient, dans (8), les positifs entiers Ar teteBE La publication la plus ancienne, ou je me rappelle avoir vu le théoréme I, est de GENoccH1!, mais, Chose curieuse, dans !'»Educational Times«”, on a proposé de démontrer que les Bon sont divisibles par B,, et les Bo144? Posons maintenant, dans (4), p = n, il résulte (12) ADR EA 4 abe BED ASB SR d'on, en vertu de (11), (13) ÅD DA? — (MYRER ar Dig BE FF (ESTER ce qui donnera 1 Annali di Mathematica (2) t. 2, p. 256—257; -1868. 2 Jahrbuch tuber die Fortschritte der Mathematik, t. 7 (1875), p. 96. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 53 Er ED 4 (1) 72 ae B2] Cela posé, soit a une base de premiére espéce, il résulte, en vertu de (12) et (13), que les plus petites solutions, æ, et y;, de P'équation ray savoir Å» et B,, se présentent nécessairement sous la forme REN ER Or, M. B. NIEWENGLOUSKI! a démontré que cette condi- tion nécessaire est suffisante aussi, afin que a soit une base " de premiére espéce, savoir que 1'équation x? —ay? = —1 soit résoluble en positifs entiers. Revenons maintenant aux formules (1), puis remplacons n par 2n, il résulte, en vertu de la premiére des formules (14), Jonktr tv (1) y, = 2AnY, + 2dA, By2, Znk4r + (— 1772, = 2AR 2, + 2AnBn Ur, ce qui donnera immédiatement Ho ken te C=: 1% = 2 Ån Ynk+r Be rt ED EAN (15) | et Ton aura, en vertu de la derniére des formules (14), ces deux équations analogues aux précédentes (16) J Yank+r (== DE EDR 2nk+r | GS Men ERE URE 0 ARLES Cela posé, appliquons la proposition I, il résulte, en vertu de la premiére des formules (16), cette autre pro- position: 7 Bulletin de la Société Mathématique de France, t. 35, p. 126—131; 1907. 54 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ITF S0it 7 "unindice quelconquey onfaurakton jours (27) Yonk4r = (1) Ur (mod 2aB)). Soit maintenant, dans les formules (15) et (16), r = pk—1, il résulte (18) f NEUE RR ES SN ES LEE | Byt (— 1) BEA Bi (19) | Åan+p —(— Uen= 2a Br Br+p | BE — (TS BAR tandis que V”hypothése r = pk—2 donnera de méme (20) | RE Nr] DER — 2 An dn+p | BONED TE SE DRE (21) f GE SE (5 Ng ap = 2aBrbn+p | br (SUEDE PB On voit que V'analogie entre les formules développées, pour les A, et les B,,, et les formules fondamentales de la Trigonométrie est parfaite. En effet, les formules (4) et (5) correspondent aux for- mules d”addition de cos (æ + y) et de sin (æx + y); de méme, la formule (8) correspond å la formule de MoivRreE, tandis que les formules (18) et (19) sont analogues aux formules logarithmiques obtenues pour les expressions cos æ+ cosy et sin æ + sin y. Or, dans Varticle XII, nous avons å démontrer que cette analogie des formules susdites est une identité, parce que les An et les B, sont, quelle que soit la base a, intimement liés aux polynomes de Caucuy. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 9 VIII. Des nombres Å, et 4, II est évident que les formules demontrées dans Varticle précédent, donnent une suite de résultats intéressants con- cernant les nombres ÅA, et Br. Étudions tout d'abord les A,, la premiére des formules (12) de Varticle précédent, savoir 2 (1) Åbn TE Ån il, dB; donnera immédiatement la proposition: FAtesnombres—akesttresidukgquadratigque de kousiles"facteurs premiers"de"A5 Appliquons ensuite la formule (2) Are DAS == ESS E tirée directement de (1), il résulte de méme: FIS orka une basetde'premiére;espéce, et;soit donc k un nombre impair, les facteurs premiers essay son tousidelarformer 8721 standist.que lesskacteursspremiers des AE sont de la forme 8v—+ 1 ou 8v + 3. III. Soit a une base de seconde espéce, et soit donc k un nombre pair, les facteurs premiers des Åbn sont tous de la forme 8v—+1. Appliquons ensuite les formules (14) et (19) de Varticle précédent, savoir Ar —(— 1) = 2aB? ÅSE EGE LYRSAG i 2aBnBr41, puis remarquons que les B, sont tous divisibles par Bx, nous aurons: IV. Les nombres Am Satisfont, quelle que soit la bas a, aux congruences 56 Nr. 1. NIELS NIELSEN: | NEDE FEED eg (mod 2aB?) Åons1 = (1) 4, (mod 2aB?). (3) Or, il est bien curieux, ce me semble, que les nombres dn» Savoir les Ynx—2, Satisfassent å des congruences analogues 108) En effet, la premiére des formules (21) de Varticle précé- dent donnera, pour p = 1, OS ferrr GE Die = 2aB3b144; appliquons ensuite la formule (7) de Varticle II, savoir ub Teds il résulte pour m = 2n, aA, By — (Aon +(—1)7) 2 + (1, FODER E et nous aurons donc, en vertu du théoréme préæcédent: V.:Les nombres am = Ym2 Satisfonti'quellefgque soit la base a, aux congruences f dn = (FT 2 (mod 2aB);) | mr == mæ (mod 2aB)). (4) La premiére de ces deux congruence est bien remar- quable en comparaison avec la congruence (14) de Varticle II. Quant aux deux derniers théorémes, il est évident que les deux congruences contenant les AA, et les am préæsentent une différence essentielle, selon que la base a est de pre- miére ou de seconde espéce. En effet, soit a une base de premiére espéce, et soit done le nombre caractéristique k impair, nous connaissons dés å présent le reste modulo 2aB, de tous les æ et de tous les am» tirés de Péquation (5) co — ye ba | o ml Recherches zur 1'Équation de Fermat. Soit, au contraire, a une base de seconde espéce, et soit donc le nombre caractéristique k pair, nous ne connaissons dés å présent que les restes modulo 2aB, des Aon et des don tirés de 1'équation correspondante (5). Quant aux restes des Åon+1 et des 42141, il ne sont pas généralement égaux å = 1 ou å + &, mais ces restes fixes se présentent certaine- ment dans le cas spécial, ou la base a est une puissance impaire d'un nombre premier impair, cas spécial que nous avons å étudier plus amplement ici. Å cet effet, remarquons tout d'abord que LEGENDRE! a démontré qu'un nombre premier de la forme 4v + 1 est toujours une base de premiére espéce, nous avons å géné- raliser, dans Varticle X, ce théoréme, en démontrant que la puissance (6) ENA DER EO, a la méme propriété. De plus, nous démontrerons directe- ment, dans Varticle XXIII, que la puissance (6) du nombre premier 4v + 1 est toujours une base de premiére espéce. Cela posé, il résulte immédiatement des théorémes IV eV: UP ar ll base == ENE oa AV FT est un nombre premier, on aura les congruences ; [ Åon = (1) (mod a) in | 1) eg (mod a) (8) f AE =D (mod a) | (OUT (mon 4). Quant au nombre premier 4v +- 3, il est toujours une base de seconde espéce, parce qu'il ne peut jamais diviser la somme æ” + 1, et il est évident que la puissance 1 Théorie des Nombres, t. I, p. 65; 3€ édition, Paris 1830. 58 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (9) a = (4v + 3FP9%1 040) est aussi une base de seconde espéce. Or, dans ce cas, P'équation de FERMAT (4; + 1). (47, — 1) = aB? donnera une congruence de la forme (10) AA; = (—1F (mod a), ou 1'exposant £ est facile å déterminer. En effet, il résulte, en vertu de la premiére des formules (23) de Varticle IV, 2 rent 1 == Mede tandis que la premiére des formules (25) de Varticle IV donnera Wa, F(= VP mode Cela posé, on aura pour |'exposant £ qui figure dans la congruence (10) Em I Appliquons ensuite Videntité aB; == (A; —+ (— 179 (4 — (a, SE (— re tirée directement de la formule (7) de Varticle II, nous aurons cet autre théoréme, supplémentaire au précédent: VII. Pour la base a= (4,+3P97", on 4v+ 3 est un nombre premier, on aura les congruences or DIE mod a (11) f 7 ( ) | ( ) | — (1, (mod"a). IX. Des nombres B,. Les nombres B, qui correspondent å une base quel- conque, savoir les valeurs de y, tirées de V'équation de FERMAT Recherches sur V'Équation de Fermat 59 (1) ave 1 présentent un intérét particulier, parce qu'ils admettent un algorithme analogue å celui de la division ordinaire, mais notamment parce qu'ils donnent naissance aux rangs des nombres entiers, essentiels dans la théorie de V'équation de FERMAT, Quant aux formules de ce genre, en partie déjå connues, et aux autres que nous avons å déduire, nous prenons pour point de départ Péquation de Fermat, analogue å (1), (2) ud pa DE == 0 ou p désigne un positif entier quelconque, équation déjå mentionnée dans Varticle I, afin d'établir qwun positif entier quelconque divise une infinité des nombres B,, pro- bléme que nous avons å étudier plus amplement dans Particle présent et dans celui qui suit. Å cet égard, nous avons tout d'abord å introduire une définition qui facilite les démonstrations, en simplifiant la terminologie. En effet, soit p un positif entier quelconque, et soit B, le plus petit des nombres B,, qui soit divisible par p, nous disons que p est, pour la base a, du rang r. Soient maintenant (3) u= 4, v= 1 les plus petites solutions en positifs entiers de Véquation (2), il existe, en vertu de (1), un indice r, tel que (4) ANE Årst DPe = 1 BR Ekkollest donc" du Tang Tr, parce "que på ne peut .diviser ancun Br plus petit que B,. Remarquons ensuite que les solutions générales &, et Én de V'équation (2) se déterminent par la formule 60 Nr. 1. NIELs NIELSEN: (a, +p)/a8;)" = ent pVakn, ce qui n'est, en vertu de (4), autre chose que celle-ci (Ar £ VaB,)" = Ånr 4 YO Bor: donc nous aurons, quel que soit Vindice n, (5) €n = Ånr> PÅÉn = Br ce qui donnera le théoréme essentiel: I: Soit Te positif entier'p, 'quelconquetdu' rese du rang'7 pour la 'baåase"a, mles By krepr sen ken l'ensemble des Bx qui sont divisibles par p, et les solutions générales de l'équation (2) sont dé- terminées par les formules (5). Appliquons maintenant les formules récursives de La- GRANGE Bm+n = ÅnBm + Br Am = tySSBE ss = ÅnBm — Br Am» ou k est le nombre caractéristique de la base a, nous au- rons immédiatement les deux propositions suivantes: II.. Un.diviseur commun de Bl, velti de kb kese aussi diviseur des deux nombres Bry4n: III. Soit fle plus srand commundiyviseuriden indices m et n, un diviseur com munsquelcongrm des nombres'B,, et.B, est aussijdiviseurkderbs En effet, soit tout d'abord m divisible "par n, n est le plus grand commun diviseur de m et n, et la proposition est évidente. Soit ensuite ms mg -SSEKOKS SES et soit p un diviseur commun de Bx, et Bx, il résulte, en vertu de I et II, que p est aussi diviseur de B,, et ainsi de suite. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 61 Cela posé, nous aurons de plus la proposition: AVÆæs'oTentirtetrslestrangskderpletiderghetsoit mulespluspetiticommunsmultiplede riet s,lepro- durfipg est du rangen: Soit, en effet, B,, divisible et par p et par g, V'indice m est aussi divisible et par r et par s, et il est évident que le produit pq est du rang n. Remarquons ensuite que B, est le plus grand de tous les nombres du rang r, il résulte, en vertu de II, HI, IV: BRU Sol bidivisible par bg bindice m est-divi- sublefparBindice mn; et inversement: VI. Soit M le plus petit commun multiple des indices"m et n, le produit B.B, est du rang M. VII. Soit f le plus grand commun diviseur des inidices"m et n, By est le plus grand commun' di vi- seun deB et"Br. Quelques-uns de ces théorémes concernant les nombres Bm et Bx, sont bien connus,” mais on ne semble pas avoir remarqué jusqu'ici qu'ils sont des cas particuliers d'autres théorémes beaucoup plus généraux. Quant å la base a, nous aurons å démontrer le théo- réme: VIII. Le diviseur p de la base aest précisément dutrang p, pourvu que p et By. soient premiers entre'eu x. En effet, soit, dans la derniére des formules (10) de Varticle VIII, r = 1, on aura une expression de la forme Be na "Byst.aK, ou K est un positif entier. Or, remarquons que p est premier et avec A, et avec B;,, il est évident que B, v'est 7 Voir P. BACHMANN: Niedere Zahlentheorie, t. II, p. 80; Leipsic 1910. 62 Nr. 1. Niers NIELSEN: divisible par p que dans le cas, ou n est divisible par p; c'est-å-dire que p est précisément du rang p. Nous avons encore å démontrer un théoréme essentiel concernant les nombres Am, Savoir: IX: "La nombre A4,, supposé plusttsrandeee Dunité, est du rang 2r, et les nombres bs letlas en représentent les ensembles des nombres "Bret gu somtkdtvøsibes” pax VAR La formule B», = 2A,B, ] montre clairement que Bx, est toujours divisible par A,. Supposons maintenant que B,, ou m < 2r, soit divisible par Å,, nous aurons nécessairement m >r, parce que AA, > B,. Soit ensuite m = r+ s, on aura done 0 << et la formule B st == BEA AE: E: on Å, et B, sont premiers entre eux, montre clairement que Å, est divisible par A,, pourvu que B,,, le ”soillee qui est impossible. Cela posé, il ne nous reste évidemment qu'å démontrer que les Aonr+r Sont les seuls nombres A, qui soient divi- sibles par ÅA,. Or, nous savons déjå, d'aprés le théoréme II de Varticle VIL, que les Åor74+7 sont tous divisibles par A,. Soit ensuite Åm divisible par A,, jedis que le nombre 4,45, OU OSSE ne peut jamais étre divisible par A,, ce qui est une consé- quence immédiate de la formule == AA DDS parce' que ÅAÅ, est premier et avec a et avec Badel Å, est du rang 2r, de sorte que B, ne peut pas étre divi siblefpar AR Recherches sur 1'Équation de Fermat. 63 X. Du rang d'un nombre entier. Le rang d'un positif entier que nous venons d'introduire, dans Varticle précédent, joue un råle si important dans la théorie de V'équation de FERrRMaT quw'il nous semble utile de développer une suite de théorémes concernant cette idée. FESorrm lerans dufnombre premier p,…et soit Bl divisible précisément par p', la puissance p'>» Hukrto est du rang mp La derniére des formules (10) de Varticle VII se présen- tant sous la forme : n—1 2 7 (1) Bor Br 4 BK), uunktk est un” positif entier; il "est évident que Bx n'est divisible par p?”" que dans le cas, on n est divisible par p; cC'est-å-dire que p?7”” est du rang mp. Remplacons mainte- nant, dans (1), m par mp, il résulte que p?7” est du rang mp”, et ainsi de suite. Mais comment déterminer les deux nombres m et 9, parfaitement définis, pourvu que a et p soient donnés? On aura immédiatement, comme corollaire du théo- réme I, la proposition: BAESoit lefmombre premier impair p-du rang pairs une puissance quelconque de p est aussi du rang impair. Considérons maintenant une base a de premiére espéce, puis supposons que le positif entier p soit du rang m, les deux nombres satisfont å 1'équation de FERMAT CZ? — (ap?) De =D ce qui donnera le théoréme: 64 Nr. 1. NIELS NIELSEN: II FSoitra-une base:de spremrerenespederee nombre ap? est une base de premiére ou de seconde espæce, selon.que le rang de p est-unnombrefme pair ou pair. On aura, comme corollaire de ce théoréme, la proposi- tion: IV: Soit-a-une, base, de. premieretes peer nombre abs a toujours la méme propriété, tandis que tous les nombres aAl sont des bases de seconde especes En se rappelant que LEGENDRE! a démontré qu'un nombre premier de la forme 4v +- 1 est toujours une base de premiére espéce, il résulte, en vertu de II, un théoréme essentiel que nous venons de mentionner, dans Tarticle VIII, et que nous avons å démontrer, d'un autre point de vue, dans Varticle XXIII, savoir: V. Sojt 471 un nombre premier, la puissamer (4v + 1797" est toujours une base de premiére espece: En effet, soit a = 4v + 1, on voit, en vertu de la for- mule By na UB appliquée, dans Varticle précédent, que a est ou du rang 1 ou du rang 4v + 1, de sorte que le rang de a est toujours un nombre impair. VI." Un nombre' du rang impair ne'peutidivisen aucun des nombres A,, de sorte que"denrxsmome bres År, et Bor41 Sont toujours premiers'entrelerme quels que soient leurs indices. Soit 27 + 1 le rang de p, et soit Am divisible par p, il est évident que Bo est aussi divisible par p, de sorte que 7 Théorie des Nombres, t. I, p. 65; 3€ édition; Paris 1830. | Recherches sur 1'Équation de Fermat. 65 2m, savoir m, est. nécessairement divisible par 2r7+1, ce qui entraine que B,, soit divisible par p, supposition impos- sible, parce que AA, et B sønt premiers entre eux. Cela posé, il est évident qu'”un nombre premier qui divise B214+41 ne peut diviser aucun Ar. NERIS ortiplun nm ombre premier impåir, et soit Ho uissance pp du'rang" pair 27, les Barr et les mrsrepresententlensemble'des' Aa, et'des By, qui sont divisibles par p?. II est évident que B, ne peut pas étre divisible par pY, parce que cette puissance est du rang 2r; soit donc B, divisible par p%7, il resulte, en vertu de la formule Bor ARE que AÅ, est divisible par pY%, ce qui est impossible, parce "que A, et B, sont premiers entre eux; c'est-å-dire que B, ne peut pas étre divisible par p, donc A, est divisible par PS, et les Å2nr4r Sont tous divisibles par A4,. MIRI Sort Ta une base” de premiftre' espéæce, un nombrede la forme 4v+-3 est toujours du rang pair. En effet, un nombre de la forme 47—3 contient au moins un facteur premier de la méme forme, et un tel nombre premier ne peut jamais diviser la somme æx? —+ 1. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd, IV, 1. (4 | 66 Nr. 1. NIELS NIELSEN: CHAPITRE III Les polynomes de Cauchy et P”équation de Fermat. XEEDe la based --RE ERE Soit particuliérement, dans V''équation de FERMAT, (1) c—ap' = +41, B, = 1, plusieurs des théorémes de Varticle IX se présen- tent sous une forme trés simple. On aura par exemple, en vertu du théoréme VII de Particle susdit: I. Søient les deux indicesnetp premierslenkee eux, les deux nombres B,,.et By aurontilakmien proprreteebinversenent De plus, le théoréme VIII de VParticle IX donnera: IL Un diviseur quelconque pidetlalbåsekakese préciséemenf du rang p. Quant å l'équation (1) qui est satisfaite par y = 1, il est évident que la base a se présente sous la forme (2) a= a+1, ou & esl la valeur positive entiére de æ qui correspond å 10 Cela posé, nous avons tout d'abord å étudier la valeur | «? + 1; la fraction continue correspondante, savoir (3) æren = |æ, (2x)], (7 ls a les réduites Recherches sur ['Équation de Fermat. 67 (4) (14 Del. 47343 Sense] REV Høder EÉ SEN ik 2u dont les numérateurs p,(&) et les dénominateurs Ww,(«) re- présentent, pour n = 1, 2,3, ...… Pensemble des polyno- mes entiers qui satisfont å VPidentité algébrique (5) Pe) De) =D De plus, la définition méme des polynomes yp,(&) et Wn(&«) donnera les formules récursives (6) i Pn(&) = 204 Prn—1 (&) ELG == (&) l VWn(«) = 20 Wn—1 (&) TE REE, («), d'ou il résulte, par la conclusion de n å n+ 1, ces autres identités (7) f Vn+1() me Ure (&«) = 2 Pr (&) !l EEC OEEE (J) ERNE (?&) (8) Pn (2)FElæ Wn (2) VWn+1 («). Appliquons ensuite les formules générales, développées dans Varticle III, nous aurons i (9) Go (O)F- 2 2 (az) — (— 1)" (10) Pon (&) = 2 pr (4) Yn(&). Quant aux polynomes 2144 (4) et Won41 (4), remarquons que les formules récursives (6) se présentent sous la forme Pn(&) = W5(&) Prnæg (JE Y; (&) Pn—2(&) Vn(&) = W2(4) Pr—1(2) + Yi (a) Yn—2(2), la conclusion de p å p + 1 donnera les formules générales Prn(a) = Vp(&) Pr—p+1 (€) + Wp—1 (2) pn—p (2) VWn («) Sam Yp (&) Yn—p+1 (&) IE Wo—1 (&) YWn—p (&), d'ou, en posant n = m + p, 68 Nr. 1. NIELS NIELSEN: f Pm +p (2) ES Wp(&) TEEN YVp—1 («) Pm (2) U Pm+ple) = Ppld) Pm +1 (7) + Wp—1 (2) Wn le). Soit particuliérement p = m + 1, il résulte, en vertu de (11) (11), si nous remplacons m par n, (12 Poan+1 (2) FS Pn+1 (2) VWn+1(2) EL Pr (a) Vn (2) ) Von+1 (2) SE Wa, (a) SE wa), formules qui correspondent aux deux premiéres des for- mules (12 bis) de Varticle III. Quant å la troisiéme de ces formules, elle devient ici (12 bis) — (€2+1) Won+1(a) = pn+1(e) + pr (2), d'ot, en vertu de (9), (13) 2(a? + 1) Won+1(4) = Pan+2(%) + pan (2), savoir la premiére des formules logarithmiques (19) de Var- ticle' VIE Multiplions ensuite les deux formules (7), il résulte (14) 20 Von (€) = Wa41(e) — Wr—1 (2), tandis que Videntité (5), écrite sous la forme (en(&) + « Wn(a)) (pn(&) — & Wn(4)) = wa(e) + (-1"> donnera, en vertu des formules (8), (15) Vn+1(a) Wn—1 (ad) = Vr(a) + (— 17, d'ot, en supposant n pair, puis remplacant n par 2n: III. Sojt'æ un positif entier quelcongueee produit | (16) Von+1(€) Won—1(€) = Van(4)+ 1 est toujours une base de premiére especerlehlen solutions générales de l'équation de correspon- Recherches sur 1'Équation de Fermat. 69 dante'de Fermat se préæsentent sous la forme (17) AS == pE (8): Br 7 Wm(Å), ØR SSG Won (2). Remarquons, en passant, qu'on cherchera en vain å démontrer que le nombre Wo,44(4) est toujours une base de premiére espæce, parce qu'il peut arriver que W2144(2) soit un carré, nous le verrons par exemple dans Varticle XIX. Appliquons ensuite, au premier membre de (16), la der- niére des formules (12), il résulte, aprés un simple calcul, (Wn41(€) + Wr—1(2)) w2(a) + (Wn41 (€) Wn—1(4) + w2(«))” = = Van(a) + 1. Onfvoit, en vertu des formules: (7) et-(15),. que les signes supérieurs donnent une identité formelle, tandis qw'il résulte, en vertu de (7), pour les signes inférieurs, la for- mule Ccurieuse HEV, (c) + (247 (a) + 17) = w2,(«) + 1, qui se présente, dans le cas spécial za = 1, et seulement dans ce cas, sous une forme træs élégante. Dans Varticle XVIII nous avons å citer la formule singuliére ainsi obtenue. Quant å la derniére des formules (12), remarquons que CATALAN” a démontré que, dans l'équation indéterminée EL) PE le nombre æ est toujours la somme. de trois carrés. On aura, en effet, 2 6.9 æ = Van+1 (€) = VWan+1 (2) + Van («), ! Atti della Accademia Pontificia dei Nuovi Lincei, t. 37, p. 49—114; 1885. Citation d”aprés le Jahrbuch uber die Fortschritte der Mathematik, t. 1711885), p. 133. 70 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ce qui donnera æ = Van(a) + (Vr(a) — Wn+1 (a))" + (2 nm (a) Yn+1(4))”, mais jignore si cette formule est identique å celle de CA- TALAN. Nous avons encore å mentionner ici que la fraction continue de SEELING, définie par la formule (15) de Var- ticle II, conduira å un résultat intéressant, si nous rem- placons & par 2&, puis posons 2 = &. On aura, en effet, en vertu des formules (16) et (17) de Varticle II, pour les numérateurs et les dénominateurs des réduites de la frac- tion continue V4x? + 4 == [2 &, (2%, 4) |; les deux relations Uon41 — (4? + 4) Bil ll Jan: oa? 4) Zond cC'est-å-dire que ysn est toujours divisible par 2, ce qui donnera, en vertu de (5), la proposition curieuse: IV. Une réduite quelconque de la fraction con- tinue (2x, (&, 4 a)| est précisément le double de la réduite au méme indice de la fraction continue [æ, e &)]. Revenons maintenant aux formules récursives (6), puis supposons & égal å un positif entier, il est évident que les Pn(&) et les W,(&) deviennent, quel que soit VPindice n, des positifs entiers. Or, la conclusion de n å n—+1 don- nera immédiatement la proposition, essentielle dans l'étude de plusieurs équations indéterminées: V. Søitp un positif entier quelconque, les nom= bres Vn(2), sont aussi, quel que soit Vindicen, des positifskentiers: Recherches sur 1'Équation de Fermat. 71 Cela posé, nous avons å étudier Vidéntité (19) Pn (&) YVn—1 Ge) — Pn—1 (&) Wn (EM EUE tirée directement de la définition des p,(&) et des Y,(&) comme les numérateurs respectivement les dénominateurs des réduites (4), Å cet effet, posons, en vertu de (8), Pn(a) = &Wn (&) == Wn—1 («), ng (&) = Wn (&) mr Un («), il résulte, aprés un simple calcul, (20) Vr(€) — 2 & Yn(a) Wr—1 (€) — Pr (ea) = (— 177, ce qui donnera le théoréme: VE L' 'équation indéterminée (21) x? — pry—y? = 41, ou p désigne un positif entier quelconque, admet hmefinfinité de solutions. en positifs entiers x, et usædeterminées, å Paåide des valeurs initiales (22) EJE ED ir pares formules récursives (22 bis) one een RE fare] SLØR En effet, posons, dans (19), il résulte, comme solutions de V'équation (21), rn 5 Wn+a(2) Un == vwn(2), ce qui donnera, en vertu de la derniére des formules ré- cursives (6), les valeurs indiquées par les formules (22). Inversement, F'équation indéterminée proposée, savoir 62) Nr. 1. NIELS NIELSEN: 2 ED Un Un (= ye donnera (23) mere de +|/ (( ve Deres de sorte que nous aurons V'équation de FERMAT 1 nN2 Ves er D + 1)yn = (17, GG URSER va 2), Un = Yn (2), et il résulte donc, en vertu de (23), NER vn(B) +: Fy a(2) — Yn+2 (2); C'est-å-dire que les formules (22) représentent toutes les satisfaite par solutions en positifs entiers de 1'équation indéterminée (21). Étudions maintenant la seconde des bases, indiquées dans la formule (2), savoir == les réduites de la fraction continue correspondante, savoir (24) Væ7—1 = [a—1, (1,2x—2)], > 2, deviennent u—1 & 22 —u—1 227—1 4x?2—247?—34 +1 Rs ls 20—1 ” DRUG 40? —20—1 (25) Cela posé, désignons par C,(&4) et 7n(&) les numérateurs et les dénominateurs des réduites (25) qui correspondent å des indices impairs, les £,(&) et les 7, (4), ainsi définis, représentent ensemble des polynomes entiers qui satisfont å VPidentité algébrique (26) CR (a) — (&? — 1) ya(«) = Recherches sur 1'Équation de Fermat. 73 de sorte que nous aurons, en vertu de (5), (27) SEE EDER US (12): Quant aux polynomes p, (4) et Y,(&), Én(a) et %n(&), il est trés intéressant qu'ils nous permettent de déterminer toutes les solutions de Péquation générale de FERMAT, 2 (28) An —aBy == (mV, pourvu que les premiéres de ces solutions, savoir les A; et les B,, soient connues. Cette propriété essentielle des polynomes susdits se pré- sente, en effet, comme cas trés spécial du théoréme: UIERS'orentnetnydesindicesquelconqueson ånra, pour les solutions générales de l'equation de Fermat, (29) Ta SEE RA) Bar = B,4n (47) respectivement (29 bis) Ånr= Pr (47); Bar = BEU (AD: sellonkgque rk'est' pair ou impåir: ÅA cet effet, remarquons tout d'abord que Br est divi- sible par B,, puis posons Ånr = Cm Boy = By,Dn, il résulte, en vertu de (28), (30) Ca — (aB?)D = (— 17k, De plus, nous aåurons Ar —aBz = (17%, de sorte que Péquation (30) se transforme en celle-ci (31) Cr — (AR (—1F) DE = (— 17k, et les expressions générales (29) sont évidentes. 74 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Soit particuliérement r = 1, il résulte donc (32) Ån Sj Én (47), By 55 B; Nn (47) respectivement (32 bis) Ån == Pn (41) ba —= B;YWn (47) selon que k est pair ou impair. Le théoréme VII, intéressant en lui-méme, conduira å des résultats trés remarquables, nous le verrons, dans V'ar- ticle qui suit. XII. Analogies des formules trigonométriques. Revenons maintenant aux polynomes C,(«) et 7, (2), les valeurs des premiers de ces polynomes, savoir (SEM NON = 0 (JE Mc) = i EM == Brea DUO E ar 6, (a) = 42? —3w 150) == C,(a) = 8x"— 40? + 1 ma (aq) = 82? —4æ, suppléées par les deux formules récursives | GE («) = 2u Eg («) RER re5 («) Mae) = ENE tirées directement des formules (6) et (27) de Varticle pré- cédent, donnent immédiatement, par la conclusion denå | n + 1, le théoréme essentiel: I. Posons «== cosæxæ, ou æ est une variableleone plexe quelconque, nous aåaurons, quel que soit Fronter (1) (Coster) -"c0s mær (os) SEER | sin æ Cela posé, appliquons les identités (2) Pale) = i "Cr (ig), Vr(d) = i" (2); Recherches sur VÉquation de Fermat. mo savoir les formules (27) de Varticle précédent, il est évident que les formules (1) donnent, en vertu du théoréme VII de Varticle précédent, une suite de formules concernant les solutions générales de Véquation de FERMAT (3) Arab CD Å cet effet, nous posons, dans ce qui suit, pour abréger et conformément aux significations appliquées dans le théo- réæme VII de Varticle précédent, (4) LEG En premier lieu, prenons pour point de départ les for- mules qui expriment, sous forme des polynomes entiers de cosæ, les fonctions (1), puis remplacons cosæ par A,, il résulte les formules générales GEL => 3 SE FEDE SE] er re 2 År SÅ dg KNEE (07. 3 bes s=4 (65) ze ER = 2 HERRE BE: ES B, (== DE É Ss Je Eee D S s=0 Soit particuliérement r —= 1, les formules (5) nous per- mettent de déterminer les A, et les B,, directement å Vaide de A, et de B;, ce qui n'a pas lieu pour les formules (10) de Varticle VII, parce que ces derniéres formules contien- nent la base a. En second lieu, appliquons les formules qui expriment, sous forme des polynomes entiers de sin æ, ou sous forme de tels polynomes multipliés par cosæ, les fonctions (1), puis remarquons que, pour £ pair, le nombre ARE SB 6) 76 Nr. 1. NIELS NIELSEN: correspond å cos?æx —1 = —sin? æ, il résulte, en vertu de (2), les quatre formules générales s=n mr HG SD SN JOSE Base B,((4a83)" SE DE im DER (4aB vr (7) s=n N ID ns) DNENEE Åonr+r = År (— 1) i g )(4aB3)" ER : s=0 Posons maintenant, dans les six formules générales ainsi obtenues, r = 1, puis introduisons Bj = 1, Aj = &, a = «? —(—1), B, = 2w, nous aurons des expressions générales pour les quatre poly- nomes ypn(2) et Wn(&), En(&) et %n(&). Cela posé, on aura par exemple n 25 9 få (&) pe (2 ax)" al Yi (om 1F'n (n—s— 1)! (2 vore i s!(n—2s)! ce qui donnera ol, (>) ir Sø HE » n (n= SD! 8 Beep s!([n—2s)! =0 savoir les polynomes étudiés par CaucHy". Quant aux inversions des six formules générales que nous venons de développer, la représentation de cos"w, 1 Cours d'Analyse de V'École Polytechnique, t. I, p. 550; Paris 1821. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 77 d'aprés les cos (n—25s)x, donnera, par le procédé que nous venons d'appliquer, FA DIS - bj n—1 sm sen (8) 2 År = ((=1) bara. s=0 ou Vaccent, fixé au signe sommatoire, indique qw'il faut prendre la moitié du dernier terme, dans le cas ou n est un nombre pair. De méme, les développements de (sin x)?" et de (sin 7", d'aprés les cos (n—25)æ ou les sin(n—2s —+-1)æ, donnent s=n 9 on—1 B? net af —1)sets 2n Å ( ) (a 3) SE ( ) S 2nr — 2sr s=0 s=n n | ET (10) pm ar" BER: SE (om BD al s ) Bonr—2sr+r> s=10 ou l'accent fixé au signe sommatoire, dans la formule (9), RF sk 1 indique quw'il faut, pour s = n, remplacer A, par 5 En dernier lieu, les deux formules trigonométriques sin næ cos (n + 1)æx sin x cos 2x —+ cos 4æx + ... — cos 2næx = sin næ sin (n + 1) æx sin X sin 2æ +- sin 4xæx —+ ... + sin 2næ = et les deux formules analogues contenant, au premier membre, des multiples impairs de æ, donnent s= n—1 B i i S nr2nr+r å (== 1) 5 Åonr SD IYgN ) UNE EB (11) s= n—1 S 7 BE B5oisr (— ly Boe re SEE r Sr 78 Nr. 1. NIELS NIELSEN: s=n (7) A sål Bonr+2r 2nr—2sr4r 9B s=0 gi (12) s=n 2 N SE Le FOESEE —- 1) Baser == B > | ed s==0 Remarquons, en passant, que LEJEUNE DIRICHLET a publié un petit Mémoire intitulé: Sur une maniére de ré- soudre Téquation +”>—pq? = 1 au moyen des fonctions circulaires.” De plus, Villustre géométre allemand a appliqué Péqua- tion? ' Åre: 1040 — 750 ER sans indiquer qu'elle se présente sous la forme 1040 (1040) ce qui n'est autre chose que Véquation (5) de Varticle précédent pour « = 1040, n = 1. XIII. Applications diverses. Les quatre polynomes pp, (&) et VW (2), Em (2) et 7m (2); étudiés dans les deux articles précédents, donnent immédiate- ment la résolution de plusieurs équations indéterminées, dont quelques-unes seront étudiées plus amplement dans ce qui suit. 1% Remarquons tout d'abord que les formules (8) et (20) de Varticle XI donnent, en vertu des identités (27) du méme article, f (2) er (2) =- "n+1(2) (1) | 2 A" c AS I 2 i ED ES OVE ERE) = I 1 Journal de Crelle, t. 17, p. 286—290; 1837; Werke, t. I, p. 343—350. 2 Abhandlungen der Kåniglich Preussischen Akademie der Wissen- schaften 1834… Werke, t. I, p. 230. klas Recherches sur VÉquation de Fermat. 79 nous aurons immédiatement le théoréme suivant, supplé- ment du théoréme VI de Varticle XI: IEL 'équation indéterminée (2) BENE US 1 od p désigne un positif entier quelconque, admet une infinite de solutions en positifs entiers, æx, et uændetermineées par les valeurs'initiales (3) ar Es DEN gl å l'aide des formules récursives (3 bis) Sonden re Inn FINE rn: 29% Il est évident que les polynomes il (4) fn(a) = pon(e); gn(«) = 5 Von(&) représentent toutes les solutions de Videntité algébrique (5) fa(a)? — (4x? + 4) 97 (2) == Cela posé, il résulte, en vertu du théoréme VI de Var- ticle XI, que Pensemble des solutions en positifs entiers des deux équations indéterminées (6) xx? — 4 pry — 4 y? — 1, ou p désigne un positif entier quelconque, est représenté par les nombres (6 bis) T = $on+1(P). Yy = 5 Van (P). 3% Les hypothéses (7) faa) = fon(a), gn(&) — 3 mana) donnent de méme lI'ensemble des polynomes entiers qui satisfont å V'identité algébrique ER" 80 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (8) fåle)—(4a? — 4) ga (a) = 1. Or, les réduites de la fraction continue correspondante, savoir (9) /4a?—4 = [2a—1, (1, a—2, 1, 4x—2)], NÆERBY (Ed mikser] DOLE te VSSE AG FR VRE Yn(4) 2x—1 2 24?2—20—1 20?—1 za (00) SE i: Re HG (El 42 on aura, quel que soit n, så 1 (10) Yan(€) = fon(€), Zana) = 5 12n(e). De plus, il est facile de démontrer que (HD) he (&) = Vang (2), ke) = Zana le) représentent I'ensemble des polynomes entiers qui satisfont å Videntité algébrique (11 bis) HZ (a) — (4 x? — 4) & (&) 4. || En effet, remarquons tout d'abord que les formules (11) sont vraies pour n = 0, il résulte, en vertu du théorémel | de Varticle II, que les formules en question sont valables . pour une valeur quelconque de Vindice n. Cela posé, remarquons que Videntité (11 bis) est aussi satisfaite par gs ha (ad) = > Con+1(2), kn(a) = 72n+1 (2), et que Y4n+2(4) est du méme degré par rapport å & que Con+1 (4), savoir du degré 2n + 1, il résulte, quel que soit n, [Se (12) Y4n4+2(2) = 7 &2n+1(2), Za4n+2() = 72n+1(2), Recherches sur 1'Équation de Fermat. 381 car les polynomes qui satisfont å Videntité (11 bis) sont parfaitement déterminés, pourvu que leurs degrés soient donnés.” Quant å V'équation indéterminée (13) x? —2pxy + 4y? — 1, ol p désigne un positif entier quelconque, ses solutions en positifs entiers deviennent, en vertu du théoréme I, HS 2 = ne) 7 = Trie). 4% Les fonctions (14) BØ) GG Ce 1), grle)= 7 Cx 1) représentent ensemble des polynomes entiers qui satisfont å Videntité algébrique (15) HE (2) — (2? + &) dn (Ms La fraction continue correspondante, savoir (15 bis) Væ + 12E= |æ, (9 «)|, (2 På nel présente, å ce point. de vue, aucun intérét, et c'est la méme chose pour T'équation indéterminée (16) (2 pl) ey ED ERA En 'effet, "on voit "que les" nombres 'entiers-æ et y sont néæcessairement tous deux pairs. Supprimons ensuite le fac- teur commun 4, il est évident que (16) n'est autre chose que 1'équation (2). 59 Les fonctions « jl ou =D w. — — al - | Don (&) P2n På I 2n («) V2 y a2n | y Å (7): . = (2 22 Don+1 (2) = V/2 W2n+a| 73) Von+1(€) = Van+a|: 3) " Voir ma Note: Sur la généralisation du probléme de Fermat. Det Kongelige Danske Videnskabernes Selskabs mathematisk-fysiske Medde- lelser III, 16. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. 1V, 1. 6 82 Nr. 1. NIELS NIELSEN. représentent I'ensemble des polynomes entiers qui satisfont aux identités algébriques EK | D2, (a) — (a? + 2) W2,(a) = 1 | B5..… (a) — (2? + 2) TREE (a) = — 2. Nous nous bornerons ici å ces indications concernant les polynomes ØB, (&) et Z,(&), parce que nous avons å étudier plus amplement, dans Varticle qui suit, ces poly- nomes qui présentent un intérét particulier. 6% II est évident que les fonctions o 1 é (2 7 le RENE (19) | ; E É v2 K | Zon+1(&) E V2 Con+1 6) H5141 (&) — 42n+1 få analogues aux ØD, (4) et Fm (4), représentent la solution compléte, en polynomes entiers, des deux identités algé- briques Zen («) — (a? — 2) H3, (4) = 1 (19 bis) 5 i 5 | LEO) (EA) ES (DEER: La fraction continue correspondante, savoir (20) værs = [ex—1, (1, ax—2, 1, 2 —2)), vE= 3: ayant, pour n = 1, 2, 3, 4,..., les réduites Un (&) ENE er Sl 20 bi = — or ipge HE v. SIDES, Zn (2) 1 1 a—1 (62 on aura par conséquent (44 « É BE (21) Yan (&) Fron ) Zan (4) = 2 ran 5) bed De plus, nous aåaurons, quel que soit n, Recherches sur ”'Équation de Fermat. 83 (22) SE OF (52) FEE: (ax) = 2, parce que cette formule est évidente pour n = 0, et la formule générale est donc une conséquence immédiate du théoréme I de Varticle II; c'est-å-dire que nous aurons Q2 bis) Zon41 (7) = Yan+2(%), Hon41(%) = Zan+2 (2). 72 Etudions maintenant les fonctions 1 1 1 (23) fala) = øn(e +34 Øn(e) = FYn («+ 3) puis remarquons que f;(«) = 44? + 6a? + 6 + 2, g3(4) = 2a? +a —+1 sont les premiéres de ces fonctions qui aient toutes deux des coefficients entiers; il est évident que la solution com- pléte, en polynomes entiers, de Videntité algébrique Q4) — h2(d)—(4a? + 4« + 5) Ka (ea) = (—1)" est représentée par les fonctions (24 bis) Anle) = van(a + 3) kla) = 3 Van(a + 3). La fraction continue dont il s'agit ici, savoir (25) /4a?7+4a+5=|[2a+1, (&,1,1,a,4a + 2)], a>1, Hanbe pour nn — 1, 2,3,45,..., les-réduites (Eee a+] Dre ars Ore SED) E STR 2) , = , (25 bis) za) 1 a wel Er ES ES Eee FIE are 2” FG 11 ST ÆG on aura, quel que soit Pindice n, 1 1 ( 1 (26) Y5n (2) Sm vand EL 3) Z5n («) = 5 Van|e g ye y 84 Nr. 1. NIELS "NIELSEN: Remarquons ensuite que le procédé ordinaire donnera ici, quel que soit Vindice n, 97 2) CJ me 2 Så n—1 (27) U5n+1 (&) SEER (4 a SIE 4 & - 5) Z5n+1 (&«) == (— 1) Å, nous aurons de méme É Å 1 1 (27 bis) Ysn+1(4) = 2 Pana & +3) 751+1 (€) = Vantaf de +3) Quant aux équations indéterminées (28) TF (4 p + 2) ry AVE RED elles conduisent å V'équation de FERMAT æ? — (4p? + 4p + 5) y? = +41, et Ton aura donc PS BI) IEEE HD) == BEDE DRE) 8 En dernier lieu, les fonctions Co) fale) = tn(e + 3) gale) = man(e+3): ai représentent la solution compléte, en polynomes entiers, de Videntité algébrique (80) fa) (da? 4 46 3) 95 (2) RR La fraction continue correspondante, savoir (31) V/427+4a—3=|[2«, (1,«—1,2,«—1,1,44)], 222 avant pour 2,13 SE] es sr eduikes EET rr SR REE ae g SEN Hee — dø 4086061 (31 bis) Sy: — 1 2 2? + 6 on aura, quel que soit Vindice n, Recherches sur VÉquation de Fermat. 85 vå ( ; 1 1 jl (32) Yén = $3n E me 9 , Z6n (4) == 9 13n SERENE De plus, le procédé ordinaire donnera ici lus: (33) Yen+2(€) — (42? + 4x — 3) Z6n+2(4) = donc on aura, quel que soit VPindice n, Å Å É 1 (33 bis) Y6n+2 (4) Cane] (ce LE 3) Z6n+2(&) FE 1301 (2). Quant å Véquation indéterminée (34) x? + (4p + 2) xy + 4y” = 1, elle conduira å Péquation de FERMAT 2—(4p' + 4p—3)y = 1, et ”on aura donc SEE =D) == FADE ØDE) (2) II est évident, du reste, que les polynomes entiers, étu- diés dans cet article, donnent des éclaircissements sur la nature de certaines bases d'une forme spéciale. On aura, en effet, les deux propositions suivantes, qui présentent un certain intérét: IEFSolt nun nombre entier” Tes nomPbres (35) ES AE ARE Hs our sn ET ES pe tlvementn=03 toujours kesklasesidepremiereres pl ce: On voit par exemple que les nombres (35 bis) (OPER divisibles par 5, sont des bases de premiére espéæéce, bien qwils ne soient pas, pour v> 1, des nombres premiers; les premiers de ces nombres deviennent 85, 125;,365; 4453... 86 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Quant au deuxiéme de ces nombres, le théoréme V de Varticle X montre que les puissances 5797" sont toujours des bases de premiére espéce. Remarquons, en passant, que les réduites de la fraction continue ve V10 —: [3,46])] deviennent 6 37 RE NED EEER il est évident que le nombre 5 est, pour la base 10, du rang 5; cest-å-dire que les nombres 2-5797! sont toujours J des bases de premiére espéce. Dans Varticle XVIII, nous avons å démontrer que les nombres 2-57 sont aussi des bases de premiére espéæce. Chose curieuse, le nombre SEES STS de la forme (35 bis), ne satisfait pas aux conditions suffi- santes que LEJEUuNE DIRICHLET' a données, afin que le produit de deux nombres premiers de la forme 47 + 1 soit une base de premiére espéce. INFSort nun positif entier lestnombres (36) n? +2, n(n—+ 1), n(n + 2), n(n—+ 4), 4n sont toujours''des bases de secondekespeceRabsE traction falite peut-étre des: petitessvaleurskdesme On voit par exemple que les produits ISS ÆRES SE BRS SES UDDELES sont des bases de seconde espéce, bien que les huit nombres premiers en question soient tous de la forme 4v + 1. 1 Abhandlungen der Kåniglich Preussischen Akademie der Wissen- schaften 1834.-Werke, t. I, p. 230. rr Recherches sur 1'Équation de Fermat. 87 Quant å la base 2 qui est de premiére espéce, on voit que les nombres (36bis) 2-17=6?7—2, 2:73=12+ 2, 2:97—.14? —2 sont des bases de seconde espéce, bien que les trois nom- bres premiers 17, 73, 97 soient tous de la forme 4v + 1. Dans Varticle XXII, nous avons å étudier plus ample- ment les nombres de la forme (36 bis). Remarquons, en passant, que les bases spéciales que nous venons d'étudier sont bien connues. En effet, EuLer! en a considéré les quatre qui se présentent sous la forme &?+1 et ax7+2, auxquelles WERTHEIM” a ajouté &? + &, tandis que M. F. Tano? a étudié «? + 4, et M. E. DE Jon- QUIÉERES"' remarque que les nombres (24 — 1)? + 4 sont toujours des bases de premiére espéce. De plus, ce dernier géométre indique que les nombres 2 2 2 (I) Wor41(e) ="pon41 GG) + 1 sont toujours des bases de premiére espéce, ce qui est, du reste" un cas trés spécial du théoréeme IV, de Varticle X. Quant aux nombres &” + 1, le théoréme II de Varticle IV donnera la proposition curieuse: IV. Soit a= (4v + 3FP97! 04v—+3 est un nombre premier, tous les nombres A51,41(4) sont des bases de premiére ou de seconde espéce, selon que v estkpair-ou' impair. " Algebra, herausgegeben von J. P. GrRisonN, t. II, p. 249—251; Berlin 1797: ” Anfangsgruinde der Zahlenlehre, p. 223; Brunswick 1902. : 2 Bulletin de Darboux (2), t. 4, p. 215—218; 1890. 1 Comptes rendus, t. 126, p. 1837—1843; 1898. 88 i Nr. 1. NIELS NIELSEN: NERVER DER ab as ea =øEESDN Revenons maintenant aux polynomes ØB, (&) et ZF, (&), définis par les formules (17) de Varticle précédent et satis- faisant aux identités algébriques bs. (az) — (2? + 2) 2, (ac) = Ul (1) 2 9 2 | 3041 (&) — («+ 2) 23, 41(d) = —2, la fraction continue correspondante, savoir (2) Va + 2 = |, (&, | a les réduites (<4 ce oe 3 2" +4 &2 Sl Å jeg Re ØGE TE Va DØ (PA) ONS YE Er REE 6 Å sek STE 10&' BE DØ, BØGE 14% mlEl2 GE dl rr Na ge ER DE FS gg IE 3 rov iv my ce qui donnera les formules récursives | Do, (2) = & Do,—3(2) + D5,— 2(&) 9) | Von (4) = & Bon (2) + Bon—2 (2) Bor (&) = 2 DS (2) SF DE (2) 3 bis) ( Dk | Ton41 (7) = 2o World) + Porn (2). Appliquons ensuite les définitions (17) de Varticle pré-. cédent, il résulte, en vertu des formules (7), (8), (9), (10) de Varticle XI, | Von (4) tg 5142 (&) i Do5n—1 («) 4 ( ) | 5141 (&) —+ Don—1(2) —= 2 Don (&«) (5) Do, (&) ERE Ton (4) FEY Ton+1 (4) | D5n+1(&) DSE I Z) R2 Don (4) . | D51+1(&) — & Bo141 (4) = 2 W959 (&) Recherches sur V”Équation de Fermat. 89 | Dyn(4) = 205,(«) —1 E | D4n+2(7) = D2141(4) — 1 l Pan (4) = 2 Don (4) Por (4) E | BEDS ØDE] Remarquons, en passant, que la derniére des formules (4) donnera, en vertu de (5), les relations curieuses OF Z5 141 (2) — Do, (2) = D2, (2) — Po —1 (&) = & For («). Quant å la derniére des formules (12) de Tarticle XI, elle donne (10) Dn41(d) = F5141(€) + 275, (a), tandis qu'il résulte, en vertu de la formule (14) de Var- ticle susdit, 20 W in (&) == Ma (&«) SETE MED, (&«) (11) ; > 2 z VD 41+2(&) rr) 5 (0): Nous avons encore å appliquer la formule (15) de Var- ticle XI, ce qui donnera les relations intéressantes 2 1150 («) Ho Won—1 («) D5n41 («) (12) 7 KØ å 5141 (&) Er 2 on (4) Don 0). Cela posé, il saute aux yeux que 1'expression de 54.4 (2) indiquée dans la formule (10), est trés intéressante, parce que Z2741(%) est, en vertu des formules -(1) et (12), divi- seur des deux polynomes (13) DERE) 2 LSE 2m+1 «) us ER am (2) age! qui sont tous deux de la méme forme que le second membre de (10), mais un des deux polynomes qui figurent dans les expressions (13) est réduit å Vunité. 90 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Cette propriété des W2%41(4) est trés intéressante, au point de vue historique, nous le verrons dans Varticle XVI, en démontrant deux propositions de FERMAT. Du reste, nous avons, dans Varticle XVII, å donner une nouvelle démonstration de la formule (10). Remarquons maintenant que la fraction continue (2) appartient å celles considérées par SEELING; la formule (18) de Varticle II donnera immédiatement (14) ØD, (g) D,—4 (2) — (&? + 2) ZF, («) F,—1 (4) = (1) £, tandis que la définition méme des BD, (4) et des ZF, («), comme étant, pour m = 1, 2, 3,..., les numérateurs res- pectivement les dénominateurs des réduites (2 bis), donne cette autre identité (15) 3 (€) ZZ 1(«) — 7, (4) 0 (0) = OR EE Éliminons ensuite, en vertu de (5), les fonctions ØB, (&) et D,…—1(4), il résulte (16) JEG, (a) F 20 Bon (&) D5n41 (a) — 2 2 (&) = |. ou les trois signes doubles correspondent entre eux. Cela posé, on aura immédiatement la proposition: I'Soit p un positif entier "gu elcong wel skuRE leurs (17) x = Wo4+1(P), Y = Fon(p) représentent I'ensemble des solutions en positifs emntrerside leguatronindeterminee (18) vr 2 pr — ADR Remarquons, en passant, que les polynomes Z,(&) et H,(&), définis par les formules (19) de VParticle précédent, se présentent aussi sous la forme Recherches sur !'Équation de Fermat. 91 les Ø,(«) et les X,(«). Or, ces identités étant, en vertu de (19), des consé- 92 Nr. 1. NIELS NIELSEN: CHAPITRESINV Des nombres x? + ay?. XV. Formules génférales. Dans plusieurs équations indéterminées, les nombres de la forme 2 2 5 Pim 00E om a est un positif entier, jouent un råle fondamental; c'est pourquoi il nous semble utile de développer une suite de formules fondamentales et de résoudre certains pro- blémes, qui se rattachent aux nombres susdits. Å cet effet, prenons pour point de départ VFidentité al- gébrique (0) (p? + aq) (r” + as?) = (pr + aqs) + a(ps F rå, nous avons tout d'abord å résoudre deux problémes qui correspondent å des formes spéciales du produit, développé dans la formule (1), savoir: I Deéterminer les positifs'entierstæeryeeeee satisfassent å ll équation indéterminée (2) (p? + aq?) (7 + ay') = z-L a, ou pet gg sont des positifs"entiers"donnesølpeeR miers entre eux. II résulte immédiatement, en vertu de (1), (3) po QUE ERE æéquation indéterminée du premier degré qui est toujours résoluble en nombres entiers, et qui représente la condi- tion suffisante et nécessaire pour I'existence de V'equation (2). Recherches sur Equation de Fermat. 93 NEED Eterminerklespositifstentrers 7721 qui satisfassent å l'équation indéterminée (4) (p? + aq?) (æ? + ay?) = az? + 1, Or pRet ig sontedes"positifs'entiers"donneés, tels mime pketlagesont premiers'entrereux. Dans ce cas, nous avons å résoudre Péquation indé- terminée (5) pr (GURRE ce qui est toujours possible, parce que p est supposé pre- mier avec le produit aq. MNIEDEtET miner les positifstentierstætg 2 qui satisfassent å l'équation indéterminée (6) CE ER FREE Fan I miumoRestkuntpositik entreridonneknétant passun Garré 'exact. En remarquant que la formule (1) se présente, dans ce cas, sous la forme (7) FEER ar) == (ray P aan], on aura ici å résoudre l'équation de FERMAT (8) xx —ay = +41, ce qu donnera (9) GE Ane OU Br SE Bon de sorte que V'équation (6) n'est autre chose que celle-ci 2, 2 HS DBS, = dl: Multiplions maintenant par «” + a£” les deux membres de (7), il résulte, en vertu de (1), cette autre identité J (2 ar) (HE ay”)” SE DS = SENERE aBæy|” Ta [ ay?) 8 F 2 aæy |”, (10) 94 Nr. 1. NIELs NIELSEN: essentielle et dans la théorie de VPéquation de FERMAT et dans la théorie des nombres æ”? + ay?, nous le verrons, en résolvant des problémes convenables. IVEDEtferminer les positifstentierskrerere ae satisfassent å l'équation indéterminée (11) («? + a) (xx? + ay”P? = z? + a, ou aetøsont des positifs entiersidonnesstelsigime ce? ta nest pas un carré exact. Soit, dans (10), 4 = 1, il résulte, en vertu de (11), x? — ay? F2aæy = +1, ce qui donnera x = £ay+)|/(e? + a)y? + 1, de sorte quw'il s'agit de résoudre Péquation de FERMAT (12) P—(& + a)y” = +1, et Ton aura donc (3) bær |An£&Bn |, tandis que z se présente sous la forme (13 bis) z= |(æ? — ay?)a + 2axy |, ou les signes doubles qui figurent dans æ et z sont les mémes. V.Determiner les positifs"entrers Færge satisfassent å l'équation indéterminée (14) (ac + 1) (æ? + ay?”” = az? + 1, ou aetæ sontdes positifs' entiers donnés, telse la somme aa? + a n'est pas un carré exact. Posons, dans (10), « = 1, puis remplacons £ par «, il résulte, en vertu de (14), x?—ay? + 2away = ÆT, savoir Recherches sur VÉquation de Fermat. 95 x = Fawy=+ V(a?a? + a)y? + je ce qui conduira å 1'équation de FERMAT (15) P—Æ— (ae Fra) == de sorte que nous aurons (16) Ueber PAS BE tandis que z se présente sous la forme (16 bis) == (77 — ap) TF 2xy |, ou les signes doubles qui figurent dans æ et z sont les mémes. Quant aux nombres æx? + ay”, nous avons encore å démontrer quelques propriétés fondamentales des positifs entiers X, et Y,, définis par Pidentité (17) (æ” + ay”)" — KE -- a VER A cet effet, multiplions par æ?” + ay” les deux membres de (17), il résulte immédiatement, en vertu de (1), les for- mules récursives EN RE Aa YE NE EIGENE et la conclusion de m å m+- 1 donnera la congruence (18) Y, = 0 (mod y), donc nous aurons la proposition: VI. Une équation de la forme (19) (Lag) = Xr Ta msestkpossible,"å moins que 7 —' 1. En second lieu, multiplions par FEE SRE aan) 96 Nr. 1. NIELS NIELSEN: les deux membres de (17), il résulte les deux autres for- mules récursives ENE (1 ap) SEER D æ DE Ea (1 —an0) YE Per NER ce qui donnera, par la conclusion de m å m + 1, les deux congruences (20) Noe 0 mod) (21) Yon =="0 (mod279): Remarquons ensuite que Ys, est toujours un nombre pair, nous aurons les deux propositions analogues å VI: VER reegquatronidertaktorme o : BD (22) (1 Far) ag est toujours impossible. VIIIERU Reg uatronldetatforme Sk re É (23) (re? Far PE LE sa NEED | a i est impossible, då moinsequeæ=-0E | XVERDEsS cubes"Propositions "detbermar | dent, puis posons x = ø, y = 9%, il résulte la formulesples spéciale | (a” == USD za 3 | = [(a? — af?)a + 2aa$?” + a[(a?— af?) 4 F sag] Revenons maintenant å la formule (10) de Tarticle précé- | ' il ! essentielle dans des recherches sur les cubes. En premier lieu, nous aurons å démontrer le théoréme: I. "Soit a un positif entier' quelcdcongquermhegsER tion indélerminée Recherches sur V'Équation de Fermat. Sd (2) ERE EG ME n'est jamais résoluble en positifs entiers. On aura, en effet, conformément å la formule (1), (æ? — ay”)æ + 2axy = 41, ce qui donnera å la fojis x = 41 et ar Dans k=EENE ou les signes doubles sont arbitraires; c'est-å-dire qw'il nous reste å étudier ces deux équations indéterminées av? ag 10 USED ag DE Or, il est évident que la premiére de ces équations est . impossible, parce qu'elle donne y = 0. Quant å la seconde des équations susdites, elle entraine nécessairement celle-ci parce que les autres combinaisons des signes doubles ne sont pas admissibles; c'est-å-dire que nous aurons, comme seu e possibilité et il résulte donc, en vertu de (2), GERE , Gekqui' est impossible. Comme supplément au théoréme I, nous aurons å dé- montrer celui-ci: HÆS ortra" un positif entierPéquation indé- terminée (3) (æ? + ay?)? = zZ? + a n'estjamais résolubleen positifs entiers, å moins Hue ane se présente sous la forme Vidensk, Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 1. 7 98 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (4) == ou « estunpositif entier quelcong ud Danskeelease équation susdite n'admet qu'une séule solution en positifs entiers, savoir (5) RE == ER RS ES La formule (1) donnera ici 9 9 9 ron SE Rag == sk I, ce aunterxise hy FEER on kaurakdone 5) pb) er SE gr SE], ou les signes sont arbitraires; c'est-å-dire que P'hypothése (6) 1 DIE SE Il est la seule possible, et a est par conséquent de la forme (4). Soit maintenant & un positif entier quelconque, et soit a déterminé par 1l'expression (4), il résulte, en vertu de (6), IBN 44022 de sorte qu'il nous reste å déterminer Vinconnunue z. Å cet effet, on aura, en vertu de (1), +z = —4(247+1) + 24(32? + 1), ou =1 a la méme valeur dans les deux parenthéses qui figurent au second membre, tandis que les autres signes sont arbitraires. Cela posé, il ne nous reste évidemment que ces deux valeurs (8) 4 8? 4 3 (8 bis) z= 4a' tø, et Videntité algébrique (42? +1) = (82? +34" + 3? 4 1 Recherches sur VÉquation de Fermat. 99 montre clairement que la valeur (8) est appliquable, quel que soit le positif entier x. Quant å la valeur (8 bis), on aura, en vertu de (3), 0) ce qui est impossible, et Péquation (3) n»'a donc que la seule solution indiquée par les formules (5). Quant au théoréme II, je ne me rappelle pas Vavoir vu dans la littérature qui traite, plus ou moins habilement, les équations indéterminées (9) TRUE ou a est un positif entier, littérature de laquelle nous citons ici les publications de M.M. E. DE JONQUIERES", S. RÉaLis?”, FAUQUEMBERGUE? et le P. TH. PEriIn S. J." Song Remarquons encore que LE BEsGuE? et GERONO démontré Vimpossibilité de Péquation (9), ou le second membre est y7—7 respectivement y? + 17. Revenons maintenant aux deux théorémes que nous venons de démontrer, il est évident qu'ils donnent une suite de résultats intéressants concernant les cubes, résultats parmi lesquels nous aurons å étudier plus amplement ceux qui suivent. MES ott (10) =D: ikegimratron indéterminée 7 Nouvelles Annales (2) t. 7, pp. 374—381, 514—516; 1878. 2 Ibid. (3) t. 2, p. 289—297; 1883. 3 Ibid. (3) t. 4, p. 379—380; 1885. 4 Annales de la Société Scientifique de Bruxelles, t. VI B, p. 86—100; 1882. Comptes rendus, t. 119, p. 397—399; 1894, t. 120, p. 1254—1256; 1895. 5 Nouvelles Annales (2) t. 8, p. 455; 1869. 8 Tbid. (2) t. 16, p. 325—326; 1877. 1 xx 100 Nr. 1. NiELs NIELSEN: (11) == 1 n'est jamais résoluble en positifs entiers. Considérons tout d'abord les valeurs 1, 2, 3, nous au- rons, d'aprés FERMAT, que æ est nécessairement un nombre de la forme EEN DS 3 ou & et 2 sont des positifs entiers, et le théoréme I montre que cette hypothése est inadmissible. Quant å la valeur a = 4, T'équation (11) se présente sous la forme SEE NES ER de sorte que æ est aussi une somme de deux carrés, savoir == 074 (28), ce qui est impossible. VÆRET on indeterminee (12) EN 0] nm estipastresolublesenspositifstentrers En effet, on aura, aussi dans ce cas, ere eE et le théoréme II montre clairement qu'une telle valeur de æ est inadmissible. Soit' maintenant, dans le théoreme IL 2 7= a=PER se présente sous la forme PE Ree donc nous aurons la proposition: VER goal indeterminee (13) x? = y? + 2 Recherciies sur V”Équation de Fermat. 101 n'admet qu'une seule solution en positifs entiers, savoir (13 bis) SDR RD: Quant aux valeurs « = 1, a = 4, nous aurons å dé- montrer cette autre proposition: VI. L'équation indéterminée (14) xx = y? + 4 admet deux solutions en positifs entiers, savoir x = 5, y = 11 ss y — 2. N Ott ax — (14 bis) | Soit tout d'”abord y impair, æx aura la méme propriété; de plus, x est une somme de deux carrés, savoir == at 495 et la premiére des solutions (14 bis) est une conséquence immédiate du théoréme II. Søit ensuite, dans (14), y un nombre pair, æ aura la meme" propriété; posons done 2x et 2y au lieu de æx et p, il nous reste å démontrer cette autre proposition: VIE L'équation indéterminée (15) EET eN] madmetqu une seule solution en positifs entiers, savoir (15 bis) em sl Remarquons que æ se présente sous la forme Bk Tor puis appliquons la formule 2(p? + 4) = (p+ 4 + (p— 4), 102 Nr. 1. NIELs NIELSEN: il résulte, en vertu de (1), que &« et 2 satisfont å une de ces deux conditions: A (a + 2) ((a PPI 228) ES | (a — 8) ((& + 8)? + 2a8) = ål1, savoir u+ 8 = +1, (aq—4FP + 228 = +41 u—$ = +1, (a+ $4FPF +28 = 41. Cela posé, on aura une seule condition de la forme ae (02/3 E lse ll ce qui exige nécessairement «2 = 0, savoir a = 0, 2 = + 1, parce que Vhypothése «2 = 1, « = 2 = 1 est inad- missible; car æ est, en vertu de (15) un nombre impair; c'est-å-dire que nous aurons précisément la solution (15 bis), ce qui donnera la seconde des solutions (14 bis). Les deux théorémes V et VI sont dus å Fermat", et le premier de ces propositions n'est autre chose que I'observa- tion XLII sur DiorHANTE”, Plus tard FERMAT a cCommuni- qué cette proposition remarquable å FRENICLE, et c'est ce dernier géométre que FERMAT a en vue quand il écrit, dans une lettre, datée mercredi 15 aodt 1657 et adressée å DiIGBy?: »Je lui avois écrit quil n'y a qwun seul nombre quarré en entiers qui, joint au binaire, fasse- un "cubelet que ledit quarré est 25, auquel si vous ajoutez 2, il se fait 27, qui est cube. Il a peine å croire cette proposition négative et la trouve un peu hardie et trop générale. Mais, pour augmenter son étonnement, je dis que, si on cherche un quarré qui, ajouté å 4, fasse un cube, fl Cures HA Sp ps 3457375" DIR SDN 33: ' Ibid. t.XL, p.:345. Recherches sur !'Équation de Fermat. 103 n'en trouvera jamais que deux en nombres entiers, savoir eN SE Car Æ ajoute åd 4 fajttsqul fest cube, et-121 ajouté å 4 fait 125 qui est aussi cube. Mais, aprés cela, toute Vinfinité des nombres n'en sauroit fournir un troisiéme qui ait la méme propriété!« Le P. TH. PEPIN' remarque, åvec raison, que la dé- monstration des deux théorémes susdits, communiquée par LEGENDRE”, n'est pas rigoureuse, parce qu'elle suppose æ = p? + 2 au lieu de x = p?+ 24”, faute que le savant géométre a redressée, dans son Mémoire que nous venons deleiter. Du reste, la faute susdite est trés curieuse, comparée avec les formules (1), (12), (13) de Varticle XIV. XVII. D”autres applications. Il est intéressant, ce me semble, que les formules géné- rales que nous venons de développer permettent de don- ner une nouvelle démonstration de Videntité (10) de Var- ticle XIV, identité qui est la conséquence immédiate du théoréme: Fartidentite alsébrique (1) HE GE 29 GQ) (2) ERE (2) 2 admet, comme seules solutions, les polynomes 2) fiæ) = D2,4+1 (7), g(7) = Fon(7), h(7) = Fyn+1 (7). Å cet effet, remarquons que la formule (10) de Varticle XV donnera (a? + 252) (a? + 2) = P) HE (25724 4ab]] +22 20? F2aba]", 1 Journal de Mathématiques (3) t. 1, p. 345; 1875. 2 Théorie des Nombres, t. II, p: 14; 3£ édition, Paris 1830. 104 Nr. 1. NIELS NIELSEN: nous aurons å déterminer a et b, de sorte que. cette for- mule se présente sous la forme (4) (a? + 222) (a? + 2) = c? + 2. Cela- posé, il résulte, en vertu de (3), (5) a —2b'F24ab = +41, savoir EA Je ME BUN DETTE et Ton aura donc å déterminer b sous forme d'un polynome entier "de '&, "tel que la racine 'Carrée”deviennetfaussierem polynome entier de «. Å cet effet, il faut évidemment supprimer, dans (5), le signe inférieur qui figure au second membre, donc on aura (6) b= Bon (&), Vl(æ FE 2) b? +1= Don (2), de sorte que a se présente sous. la forme (6 bis) ED, (&) Fo on (&) orme (&), d'ou il résulte, en vertu de (3) et (4), c = (a? — 2b?) « + 4ab, savoir | ce =ræ d3,(«) + 24” Bon (4) Forn (4) + | + («2 + 2 €) In (&) + 4 Don (4) Bon («), ce qui donnera, aprés un simple calcul, [ 2 c = a (2 D5, (4) — i) + (a” + 2) Fyn (&), | ou, ce qui est la méme chose, c= ao Din (4) + (æ? + 2) Fyn (2), | de sorte que les formules récursives de LAGRANGE donnent (7) (Ge — D4n+1 (&). | dl Recherches sur VÉquation de Fermat. 105 Cela posé, il est évident que les formules (6) et (7) donnent immédiatement les solutions (2), savoir la démons- tration du théoréme I, mais ces deux formules conduiront plus loin encore. En effet, remarquons que l'équation (1) n'est autre chose que la premiére des formules (1) de Varticle XIV, savoir J'équation de FERMAT qui correspond å la base æ” + 2, il résulte, en vertu de la valeur de h(x), (8) BE () == Par) 2 5 (2), savoir la formule (10) de Varticle XIV. Etudions maintenant la formule EDEN DE HE Ty d) | [a2— 25? + 4abe|”+ 2 [(a72— 25?) a F2ab |”, analogue å (3), nous avons å déterminer a et b, de sorte que cette formule se présente sous la forme (10) (ODER REE ce qui donnera a7—2b? + 4aba = 41 (a7—2b?) « F2ab = +e. (10 bis) ) Or, il est évident que V'équation (10) n'est autre chose que celle-ci (a? + 25) ((2x)? + 2) = (2c7 + 2, savoir ”équation (4), de sorte que nous aurons il (11) == Pon+1 (2 «), b= Po 2), CE 51 D4n+1 (2). Nous avons encore å citer ici le théoréme, analogue å I: rdr … ER j i be, 106 Nr. 1. NIELS NIELSEN: II. Lidentité algébrique (12) (P(7)+ 9 (7)) (27 + 1) = 22(x) +41 admet, comme seules solutions, les polynomes (13) f(7) = prn+1(7), g(x) = Vn(7), h(x) = Wan+1 (7). La démonstration est analogue å la précédente, et les formules (12) et (13) donnent Videntité (12) de Varticle XI, savoir (14) Von (7) = Wi41(T) + VR (7). Recherches sur V'Équation de Fermat. 107 CHAPEERE NMN L”équation de Théon de Smyrne. XVIII. Formules génférales. Il est évident que le nombre 2 est la plus petite de toutes les bases, mais cette base est aussi une des plus intéressantes, parce que les nombres Ax, et B,, déterminés par V'équation correspondante de FERMAT (D BE ED jouent un råle fondamental dans la théorie de V'équation générale de FERMAT, nous le verrons dans ce qui suit. Remarquons que les A, et les B,, sont les numérateurs, respectivement les dénominateurs des réduites de la frac- tion continue (2) ro L savoir 18857 17 415-99523981577 "1393 É 10 0 0 40 08 (3) | 3363 8119 19601 47321 SSTSE RD TES GO SE il résulte les formules récursives ie ns Br SES Br—1 GE Br—2: Il est træs intéressant que THÉON DE SMYRNE" (Theon 7 Jahrbuch uber die Fortschritte der Mathematik, t. 14 (1882), p: 132—133. 108 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Smyrnaeus) a connu les relations numériques 2-17—1?— 17? 2-57—1—=7", 2.292—1—41?,2.1697—1-2398 c'est pourquoi nous avons rattaché å son nom l'équation de FERMAT dont il s'agit ici. Remarquons encore, en passant, que M. E. LEMOINE! a donné la résolution compltéte de V'équation (1), sans »appli- quer la fraction continue«, mais en cherchant la valeur générale de x,, déterminée par les formules récursives SE 011 FE Ar 9 8 RR savoir précisément les formules récursives (4). Or, je ne vois ni la- différence entre cette ;méthode et la mmeéthode ordinaire ni 'avantage de la méthode »nouvelle«. Revenons maintenant aux nombres Ax, et B,, puis re- marquons qw'ils se présentent aussi sous la forme (5) PD EEG il résulte immédiatement, en vertu des développements de Particle XI, une suite de relations linéaires, que nous pou- vons déduire aussi immédiatement des formules récursives (4), en appliquant la conclusion de m å m + 1, savoir: (5) re Br 1 Bros Bl Are PRES 2 Ån+1 Arne Bn41 BE Br=4 (6) rr ER - > eå Ån T Ån—1 Ån+1 FE År Bn4+1 —Be4 REE SE j On voit, du reste, que les formules (5) se présentent aussi sous cette autre forme " Journal de Sciencias Mathematicas et Astronomicas publicado pelo Dr. F. Gomes Teixeira;: t. 21, p. 68—76; 1892. Citation d”apres "Jahrbuch uber die Fortschritte der Mathematik, t. 24 (1892), p: 179: Recherches sur 1'Équation de Fermat. 109 (8) AG ESBEN BE Quant aux formules non-linéaires, nous citons d'abord celles-ci: i (9) Bred BØGE (== IL (10) AB, + Ar = Ban + 1 (11) B41—B2 —2B, Br = CC 1', tirées directement des identités, démontrées dans Varticle XI, et c'est la méme chose pour ces deux autres formules 2 Di ( 2) Bon+1 SET, bå TE re, 1 Dj Dj 2 Bon = Bn41— Brn—4: Appliquons ensuite V'équation (1), les formules (12) se præsentent aussi sous cette autre forme , EEN DE " Br == ASA Les formules récursives de LAGRANGE donnent ici (13) ; Bon = 2 År By (14) Åbn = Åbn t 2 Bon) d'ou, en vertu de V'équation (1), K(15) Åon = 242 —(—1)" = 4B3 + (—17", de sorte que la premiére des formules (6) donnera AA + (OD SB 2 RB (1); de plus, nous aurons, en vertu de (11), (17) Boe AB; Bree GE DN: Quant aux formules (15), posons pour abréæger Bon RD Bon+1 55 2 On == dl 110 Nr. 1. NIELS NIELSEN: nous aurons (18) AE 4628 1 Aso 16 07 (0 DEER Soit maintenant p un facteur premier de A2,, on voit, en vertu de (14), que le nombre' —2"'estreésidutguadras tique de p, ce qui donnera, en vertu de la dernitre des formules (15): I Les facteurs premiersdess445 somt kornssee la'forme'8%-F1, tandis que'les-facteursipremierns des An ror sont ou de la forme 87-51 Folde hankøn 8v —+ 3. On voit, en vertu de (3), que le nombre premier 3 est du rang 4; c'est-å-dire que les By, et les A4n4+2 représen- tent Fensemble des B,, et des A, quisont-divisiblestpares: On voit de méme que le nombre premier festede rang 3, de sorte qu'une puissance quelconque de 5 est du rang impair, et il résulte donc, en vertu des remarques faites sur les nombres (35 bis) de Varticle XIII: II. Les nombres 579%! 64 2.52 sont toujourskden bases de premiére espéce. Quant au nombre premier 2, il est du rang 2, ce qui donnera la proposition: III. Soit Pindice n de la forme MC 0) Mb REESE précisément divisiblt par 2% De plus, nous aåurons å démontrer cette autre propo- sition: IV. Soitn un entier, égal å 3 au molinsykonamee toujours (19) Bon =W3 SE (as Ep a)) oukakerbesontide parrterdrkrerente En effet, prenons pour point de départ les valeurs B, = 3:22, A, = 42 +1, Recherches sur ”Équation de Fermat. imo] nous aurons BRR=3E2E (SAD) savoir une expression de la forme (19), et la conclusion de m å m + 1 est évidente, parce que Aon se présente tou- jours sous la forme Aon = p? + q?. Quant aux facteurs premiers des nombres B2,44, qui sont tous de la forme 4v + 1, M. J. PEROTT", en étudiant Péquation 29 ye ou q est un nombre premier de la forme susdite, a essayé, avec un certain succés, de déterminer la forme de gq, de sorte que V'équation susdite soit résoluble en positifs entiers. C”est-å-dire que M. PEROTT a essayé de déterminer la forme des facteurs premiers des nombres B2%44, OU, ce qui est la méme chose, la forme des nombres premiers du rang impair, pour la base a = 2. Revenons maintenant aux nombres A, et B,, il est évi- dent que plusieurs des résultats que nous venons d'obtenir sont intimement liés å 1'équation indéterminée (20) Gee Eb 9257 équation qui a, comme solutions géænérales, +x == a?—8? +28 = (a+42P? —2$? SU EP HER (ES) 2 BE ØE oiøet 2 sont premiers entre ”eux et de pariteé diffe- rente. Soit maintenant, dans (20), y = 1, on aura (21) TU PÅ nano 2 EBERT, 1 Journal de Crelle, t. 102, p. 185—223; 1887. 1 LPA Nr. 1. NIeLs NIELSEN: tandis qw'il résulte, en vertu de 1'expression de y, BER 2 KS ce qui donnera uF2 5 AGE Fe; >= bi savoir (VA EIDOS ÆBEEG af = B,414B, = 4 4,44 Cela posé, la valeur de æ deviendra Fæ— AA, —2B, = Aa Ås BER E ce qui donnera, en vertu de (16) et (21), Emo E--rEER et Ton aura donc 2 (4 Bi EØS z = Bon4 savoir la formule (12). XIX. Des puissances biquadratiques. Parmi les problémes qui se rattachent å V'équation de. FERMAT ; xx? —ay? = +£1 un des plus intéressants est la question si un des nombres uge iypeuk ene kuncarrekexack Quant å Téquation de THÉON DE SMYRNE (D) Ar 2 BE (CDE il est trés facile de démontrer la proposition: I. Le nombre A, = 1 repréæsente 13'senlersølee tion possible de l'équation (2) An PE En effet, Eurer! a démontré que V'équation indéter= minée e 1 Commentarii Academiæ Petropolitanæ, t. 10 (1738), p. 130—139; | 1747. i. Recherches sur V”Équation de Fermat. 113 KE RE qui correspond å (1) et (2), pour n impair, n'admet qu'une seule solution en. nombres entiers, savoir æ = y = 1, tandis que Véquation rr = PE; qui correspond å (1) et (2), pour n pair, n'ådmet que la seule solution en nombres entiers,xæ-= 1, y = 0. Quant aux B,, on aura de méme: HEAucundesmnombres bane peutetreunmncarre, samoimlequation (3) i Bon p" est impossible. Remarquons que Wéquation (3) n'est autre chose que celle-ci DAG BER=-0DE nous aurons, parce que A, est toujours impair, (4) ARE BE == USS ENE pE-R237 så Or, la premiére de ces équations n'est possible que pour ni€/1,;'ce. qui donnera B, = 1, et lå valeur 28%, indiquée par la seconde des formules (5), n'a aucun sens. Quant å V'équation (5) BRET == Pi: supplémentaire å (3), elle admet des solutions. On aura, en effet, (5 bis) BE TE = 125 mais jjignore s'il y a d'autres solutions de léquation (5), équivalente å celle-ci (6) er ——D La derniére des valeurs spéciales, indiquées dans (5 bis), est assez singuliére. En effet, il résulte, en vertu de (1), ” Vidensk Selsk. Math,.-fysiske Medd, IV, 1. 8 id Nr. 1. NIELS NIELSEN: Aon 1) 7 MAD Eg SEE (7) B2n+1 = É - Sy aA | < bed ce qui donnera la proposition: III. Le carré de B,…4 est toujours la'sommeldes carrés de deux nombres consécutifs. Inversement, l'équation indéterminée (8) == (7 ED) donnera immédiatement (2x + 1P— 2 = —1, savoir Åon+1 Si (8 bis) y == Bee are= >) pr Cela posé, les valeurs numériques B, = 169, Az = 239 donnent IS ERE RE SIG SE 1 TE: c'est-å-dire que les deux équations indéterminées simultanées (9) eg Fly FUE Jr GS RÅ | admettent les solutions en positifs entiers | or = 113 UNE Pe == PISROR mais y en a-t-il d”autres? M. E. DE JONQUIERES" a postulé que les deux équations indéterminées simultanées (10) BE 1] Pa 25 SE DE n'admettent, abstraction faite de la solution triviale æx = 1, y= z= 0, qw'une seule solution en positifs entiers, savoir: | c'est-å-dire que les nombres 1 Nouvelles Annales (2) t. 17, pp. 241—247, 289—310; 1878. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 115 B, = 1, B, = 5 représentent les seules solutions possibles de V'équation (11) Br EDT PERLE, ou, ce qui est la méme chose, (11 bis) 2 Bon+1 = CQp+ 1) + 1, mais, malheureusement la démonstration de M. DE Jon- QUIERES est fausse. Enkel Borg setant la ”sommeltde"deux "carrés, "il'est possible de déterminer une expression de la forme 2 2 Boe (7 de. de sorte que nous aurons, en vertu de (7), Åon+1£1 Åon+1 F 1 RR BEES] SØE mais le géométre distingué suppose que æx et y soient les valeurs déterminées par la formule (11), ce qui est na- turellement inadmissible. On voit que cette faute est analogue å celle mentionnée dans Tarticle XVI, concernant la démonstration des pro- positions de FERMAT. Du reste, la démonstration de M. DE JONQUIERES serait rigoureuse, pourvu que la représentation de B%,44 Sous forme d'une somme de deux carrés n'admette qu'une seule solution, ce qui n'a cependant pas lieu, nous le verrons dans Varticle XXXI. Or, on n'a pas encore réussi, que je sache, å démon- trer ce fameux postulat de M. DE JONQUIERES; C'est-å-dire que les résultats, qu'en ont tirés Lucas? et GERONO” ne sont point démontrés jusqu'ici. I Nouvelles Annales (2) t. 18, p. 74—77; 1879. EElbid (2) t 17. p. 381—383; 1878. 8+ 146 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Revenons maintenant å Véquation (5), il résulte, en vertu de la formule (12) de Varticle précédent, : 2 2 (12) Pi ie FE n+1> ce qui donnera (12 bis) ro bor == 70 den «e—$£, ou il faut supposer 2v = n ou 27 = n+1, selon que n est pair ou impair, mais comment déterminer ces deux poøsitifsentiers et 4? Chose curieuse, V'équation (11) se présente aussi dans cet autre théoréme: LIVES or pkun nombre premieren i (13) Anton sPX2, prestinécessairement "de la former825 tore BEER se preésente sous" formed 'unetsommendeskedngER de deux nombres consécutifs. En effet, la formule (13) donnera, en vertu de la for- mule (15) de Varticle précédent, (14) pa = (2 Bon+1 mr) (2 Bon+1 — 1: Or, le premier des facteurs qui figurent au second membre de (14) étant de la forme 4v + 3, le second, au contraire, de la forme 47/4 1, il est évident que"plestede la forme 873, parce que A4, 45 Dlest Jamals ken kveneE de la proposition I de V'article précédent, divisible par un nombre premier de la forme 8v + 7. Celakposehlresultetentvertunder (dd) Bora == pP,2 Bonus SE 14 SU" SAD E SRR ce qui donnera pE u3Æ 25 BST SNEEN DIE RUGE de Recherches sur ”Équation de Fermat. 117 om il faut lire, au second membre de la premiére de ces formules, u” + 2, parce que 2 n'est pas résidu quadratique du nombre premier p = 8» + 3, de sorte que nous aurons (15) ERE BOE Ed ss ye ER te savoir AN (EMNE u— ll? (16) 2 Bon41 == U +- Jlg Bon+1 = kk 9 = ) TE ( D ) > Ce qui est précisément la formule (11), mais il faut re- marquer que le nombre u est ici une solution de la pre- miére des formules (15), savoir Quant å la formule (15) en sonsildejd du théoreme:; IV "de trouvons encore une fois, dans d'une forme particuliére. question, nous la connais- Particle IV, et nous la re- Partiele XÆXHII. Revenons maintenant aux formules (16), nous connais- sons deux solutions de ces équations, savoir ce qui donnera, comme solutions de (13), (17) Å, = 3:12; 4, = 11-32, Or, supposons vrai le postulat de M. E. DE JONQUIERES, ces deux valeurs représentent les seules solutions possibles de Péquation (13). Quant aux nombres B5z,, nous avons å démontrer le théoréme: NæSortp lun nombre premier égquation (18) BIS pr, nea'dmet que deux solutions, savoir hk DENE MEE BEDSTE 18 bi Ek "9 | p=3, n=—=2, x = 2, B, = 3-22, Søit tout d'abord p = 2, on aura, en vertu de (18), 118 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ce qui donnera AE, Br == ye Or, la premiére de ces expressions n'étant admissible 1, savoir la pre- que pour m—"1, on aura r S Æ miére des solutions (18 bis). Soit ensuite, dans (18), p un nombre premier impair, xæ est nécessairement un nombre pair, de sorte que Box est divisible par 4, ce qui exige que n soit un nombre pair, savoir n = 2v. Posons ensuite x = 22, Péquation (18). se présente sous la forme (19) 2 pz? = Åby Boy: Supposons maintenant A2, divisible par le nombre pre- mier p, nous aurons rs == MEE PS 7 == æ == 2rs. et la valeur de Bx, est précisément celle que nous venons de déterminer, savoir la premiére des solutions (18 bis), de sorte que nous aurons PERS AS == ce qui donnera p= 3, r = s = 1, xx = 2, savoir la seconde des solutions (18 bis). Supposons, en second lieu, p et AA, premiers entre eux, il résulte, en vertu de (18), or Bo, ADS 2 Ur Se KERES ce qui est impossible, parce que Ax, ne peut jamais étre un Carré. Cela posé, la premiére des solutions (18 bis) donnera: VRE gmatronkinde Ferminee Recherches sur 1'Équation de Fermat. 119 (20) cc —8y' = 1 mådmet.qu une seulesolutronenpositifs entiers, savoir (20 bis) ERE DRE On voit que ce corollaire n'est autre chose que la cé- lébre proposition de FERMaAT": NERE eSn'ombrett rest lersenlenombre”trigone qui soit une puissance biquadratique. En effet, Péquation æ (7 FI == yS COr FU) ran savoir n'est autre chose que 1l'équation (20), donc nous aurons, comme la seule solution possible de l'équation proposée, x=y == 1. Cette proposition de FERMaT a été retrouvée par EuLErR” et LEGENDRE”, néanmoins elle est parfois attribuée å ce dernier géométre", Comme application de la proposition VI, nous avons å démontrer cette autre: MERE Eg uatronindeterminee (21) x? — 8æ pp? + 8 y" = 1 n'admet qu'une seule solution en positifs entiers, savoir (21 bis) BE ES Il On aura, en effet, en vertu de (21), 1 (Euvres, t. II, p. 402. 2 Commentarii Academiæ Petropolitaneeeskt ONE E73 8) Ep 140-141; 1747. 3 Théorie des Nombres, t. pr " Voir par exemple GERONO: Nouvelles Annales (2) t. 16, p. 230—234 ; 1877. 120 Nr. 1. NIELS NIELSEN: LD HV Sy ET, ce qui donnera, en vertu de (20), le résultat susdit. Remarquons, en passant, que le P. Th. PErIn! a étudié P”équation FE ax? — 8x?y? + 8y? = zt de laquelle (21) est un cas trés spécial. Quant å la seconde des solutions (18 bis), elle donnera le corollaire: Næraa trontindeterminee (22) El Sy] nn admet'quune seule-solufronten pos renksken bens SØBYE (22 bis) SEE UT SE En terminant cet article, nous avons encore å donner la proposition: X. Soltpunpositif entier; sans facteurskguge dratrquesskunerexpressronkdetakkornme (23) ASO) Eee es possible amornskle | (23 bis) =D (DINE BA DO) EFA La formule (23) donnera, en effet, en vertu de la der- niére des expressions (15) de Varticle XVIII, RO) HE DE savoir | BØ) 7 ED Er | ce qui donnera immédiatement les relations (23 bis). 1 Memoire della Accademia Pontificia dei Nuovi Lincei, t. 14, p. 71— 85; 1898. Citation d”aprés Jahrbuch iber die Fortschritte der Mathema- | tik, t. 29 (1898). p. 158—159. | Ki Recherches sur VÉquation de Fermat. 121 Soit mn un nombre pair, on voit que p est nécessaire- ment une base de premiére espéce. SX Des nombres FA: Dans Varticle XVIII, nous avons démontré que A2, est toujours un nombre de la forme 2p?+ 1. Quant aux nom- bres ÅA nous avons å démontrer les deux théorémes: 2n+1 FEEe nombre (1) ÅA4 == 1 meprésente"låaseule solutionpossiblerde PEqua- tion (2) Åbn+1 ES 2p? + 1: BÆRES nombres (3) År = 1 AG kepnesentent les seules "solutions" possibles "de Véquation (4) Åbn+1 FS 2p? — be Ces deux théorémes sont, en effet, des conséquences immédiates des formules (16) de Varticle XVIII, savoir V » 2 ao p2 É; (5) Aon41= Ar4+1— AR + (—1"= 2B2,1—2B3——(—17, car les formules (2) et (4) donnent toujours, quelle que soit la parité de nm, une des deux équations 2 2 9 br b3 NE 2 2 o AE AED d'on il résulte, en vertu des formules (5) et (7) de V'ar- ficle XVIII, (6) ÅnÅn+1i = og (7) 2 Br Br—1 = P'. Cela posé, il résulte, en vertu du théoréme I de Var- ticle préæcédent, que la formule (6) n'est possible que pour Å 22 Nr. 1. NIELS NIELSEN: p= 1, ce qui donnera la premiére des solutions (3). Quant å Péquation (7), on aura (8) Boy = 27, Boy44 = sø, p= 27rs, ou 2v =—=n 00 2v= n—1, selon que n-estpanronkmne pair, ce qui donnera, en vertu du théoréme V de Varticle præcedenbbkrr-R0 rs ME Or, B, = 5 n'étant pas un carré, la seconde des équa- tions (8) 'donnera' B; < 1, s—< 1,"savolr pel Kon korre donc la seconde des solutions (3). Remarquons encore que Phypothése v =< 0 donnera, en,vertu de (8), 7-70)" pE Savorr lak solution) Introduisons maintenant, dans T'équation de TxHÉon, Åbn+1 = ARS CE ME Bon+1 = Y> il résulte, "en vertu des deux "théoremes"IFetil bleer laire: ITF ma tronsndeterminee (9) rr (ED E =5 nest pas résoluble en nombres'entrerskabs krage tion faite de la solution triviale x=70/Eg RBR dis que 1'équation analogue (9 bis) æt + (æx? — 1) = y? admet deux solutions en positifs entiers, savoir SI. y == 35 sæ =2 at 1-5 Dans Varticle XVIII, nous avons aussi démontré que les Aon se présentent toujours sous la forme 4p? + 1. Quant aux nombres Åon41, nous avons å démontrer les deux théorémes: IV. Le nombre 4, = I représente Tarsie unless tion possible de l'équation =35 Recherches sur 1'Équation de Fermat. 123 (10) Års = 4 p? + 1. VA ncunidesmombrestasrmeenerseprésente sous la forme (11) : Bor == Ap En effet, les formules (5) donnent ici une de ces deux équations Barr = 2p? Ån Vo ERR == Ap. Or, la derniére de ces équations est impossible, parce que les Aon sont des nombres impairs, tandis que la pre- miére n'est possible que pour lå valeur triviale n = 0, ce qui donnera p = 0, savoir la solution A, = 1 de V'équa- tion (10). Cela posé, on aura ici le corollaire: WIP Hegquatrornindeterminee (12) PI RE SET mlestkpastresoluble-en positifsfentiers, sabstrac- Hlonstanteldes arsolutronstrivralerre =3007 == On voit que le théoréme II »'est autre chose qu'une proposition fameuse, indiquée par FERMAT”, dans une lettre adressée å FRENICLE, Savoir: VIL 'Ees équations indéterminées simultanées (13) ED I EEN 0 sa] adm ettent seulement deux solutions en positifs entiers, savoir er 7 7 1 1] og 5 Cette proposition de FERMAT est trés intéressante, et il 1 (Euyres, t. II, p. 434. i Nr. 1. NIELS NIELSEN: semble que le grand géométre en a communiqué sa dé- monstration, ce qui est trés rare. En effet, d'aprés Lucas", on lit dans les manuscrits de BouizLciou (Bullialdus): »M. Fermat a envoyé å M. Frenicle la démonstration par laquelle il preuve qwil n'y a aucun autre nombre que le seu 7 "qui, estant le double d'un Carre FR Soltanese cine quarrée de la mesme nature (c'est-å-dire qui soit le double d'un carré — 1). 7 est double du. quarré 4, ——1; "Clest-åa-dine sk SE ler son quarré 49 est le double du quarré 25, —1, cest-å-dire 0 EHE« Or, 14 lettre de FERMAT et la réponsetvdetERENIGEE semblent toutes deux perdues, et la proposition susdite de FERMAT a causé beaucoup de difficultés aux géométres qui ont cherché de la démontrer, mais en vain”. Le P. PErin” a par exemple. indiqué que, si les équations indéterminées simultanées (13) ont d'autres solutions que celles indi- quées par FERMAT, savoir les nombres (13 bis), ces solu- tions contiennent au moins 3849 chiffres. Or, au moment ou le P. PEPIN a publié sa Note sus- dite, deux géomtétres ont déjå réussi å résoudre le proø- bléme difficile dont il s'agit. 1 Nouvelles Annales (2), t. 18, p. 75; 1879. 2 Voir par exemple la Note de Lucas dans les Nouvelles Annales, GQ) ETS 1-7 MEREEST 9: 5 Jahrbuch tuber die Fortschritte der Mathematik, t. 15 (1883), p. 195; t. 16 (1884), p. 154. La Note du P. PErIN est publiée dans les Atti della” Accademia Pontificia dei Nuovi Lincei t. 26 (ou t. 36) p. 23—33; 1884. Les indications du Jahrbuch concernant les numéros des tomes de la publication périodique susdite sont, aux environs de 1'année 1884, trés confuses. De plus, dans le premier lieu cité, on lit 3848 chiffres, dans le second 3849! Recherches sur V'Équation de Fermat. 125 1 En effet, GERoONO" a démontré que les seules solutions en positifs entiers de ”équation indéterminée (14) 1+x + æ +æ' = (æ+ 1) (æ? + 1) = y? sont æ == 1, y= 2; xx = 7, y = 20, et Ton voit que V'équation (14) se décompose en celles-ci EET RSS DE HEP dont les deux premiers sont identiques å (13). Or, ni le Jahrbuch uber die Fortschritte der Mathema- tik”, ni Lucas, dans sa Note susdite sur la proposition de FERMAT, n'ont remarqué que GERONO a résolu le probléme en question. Plus tard, GENOccHI? a trouvé une solution presque identique å celle de GERONO. XXI Des nombreseb,: II est træs intéressant, ce me semble, que les nombres Bon+1 ont des propriétés analogues å celles que nous venons ide"démontrer pour les 42141, SAVOIT: iMmkessnombres (1) BbR-L 1 BEES représentent les seules solutions possibles de Péquation (1 bis) Bon+1 == ADS — lg En effet, appliquons le théoréme II de VPartiele XVIIT, il s'agit de résoudre les deux équations indéterminées si- multanées 1 Nouvelles Annales (2) t. 16, p. 230—234; 1877. EpVoir st 9 (1877), p: 137. 3 Jahrbuch, t. 15 (1883), p. 145. La démonstration est reproduite, sans commentaires, dans les Nouvelles Annales (3) t. 2, p. 306—310; 1885. 126 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (2) ED 9 ae el RE EG NU Gee Soit tout d'abord y un nombre pair, on aura donc (3) y= 208, y4+1 =.2? —£?, ax = 0? +, ce qui donnera u«? —208—8? = 1, x = 28? + 208 + 1, ou, Ce qui est la méme chose, ELSE ENE REE NE N I = B50 Cela posé, il résulte, en vertu des deux expressions de æ, (4) 2p? = $(£8 + &) = B%,Å99415 équation qui n'est pas résoluble en positifs entiers, de sorte qwil ne nous reste que la solution triviale de (3 bis), sa- voir « = 1, 2 = 0, ce qui donnera y= p= 0, ax = 1 = B,. Soit, en second lieu, dans (2), y un nombre impair, on aura RE EET NE EG me (GE. Ssavoir (8 + &? — 2 a? = 1, x = 227? — 248 1, ce qui donnera (4 bis) B+ oc Åbo (C— Bo, PDS == Boy Åre et cette derniére équation n'étant possible que pour » = 1, on aura donc p = 1, æx = 5 = B2. GERONO? a résolu les deux equations indéterminées si- multanées (2), sans remarquer qu'elles se rattachent å Péqua- tion de THÉON. II. Le nombre B, <'1 repréæsente Taf'seunlelsole tion possible de l'équation 1 Nouvelles Annales (2) t. 17, p. 521—523; 1878. Recherches sur V'Équation de Fermat. 127 (5) Bord II est évident que la démonstration de ce théoréme est analogue å celle que nous venons d'établir pour le théo- réeme précédent. Il faut simplement remplacer les équations (4) et (4 bis) par celles-ci vælter RR Px— Boy Å2y+1s p' =£ B%,Åoy—1> équations qui sont impossibles pour une valeur positive de Vindice », de sorte qu'il ne nous reste que la solution triviale p = 0, x = 1 = B,. HEFE Tuation (6) Borg ap —1 est impossible. En effet, soit y un nombre pair, la derniére des équa- tions (2) donnera 2? = a&?—2a8—1, x = 24? — 248 —1, de sorte que nous aurons a—B = Åx, 2 = Bo, 2p? ÅoyB2y41, ce qui est impossible. L'hypothése y impair donnera de méme ENEDES ENE savoir Be Åse —" Boys PE Boy 1B5,, ce qui est également impossible. IV''Le nombre B, = 1 repréæésente la seule solu- tion possible de l'équation (7) Bog 2? —]. La démonstration est tellement analogue aux précédentes qwil nous semble inutile de VP'établir plus amplement. 128 Nr. 1. NIELS NIELSEN: XXII. Résolution de problémes diverses. Les nombres A, et B,, étudiés dans les articles précé- dents, jouent un råle essentiel dans la Théorie des Nom- bres, parce qu'ils permettent de résoudre plusieurs pro- blémes d'une forme simple," problémes parmi lesquels nous avons å considérer quelques-uns, pour la plupart bien connus. I. Déterminer un nombre trig one ur sorten CGarrelexact L'équation indéterminée dont il s'agit, savoir (1) le Pr se transforme en celle-ci (2x + 1)? = 8py? + 1, ce qui donnera : Åbn sl Bon (1 bis) p. —= 5 —, f] = FEE, pest et ces nombres donnent aussi la solution compléte de ces | deux autres équations indéterminées | 1+2—+3—+... +æ= p? az | 4 | 3 å FS c a SR, [34 3547301 NS are II. Déterminer deux nombres trigonfesøldonmlke premierssorklekdoubterduksecdond Dans ce cas, il s'agit de résoudre V'équation indéter- | minée | (3) x(æ+1) = 2y(yÆ1), | ou, Ce qui est la méme chose, Bx 1) 2 DE de sorte que nous aurons (3 bis) SYES — DENE y DT z 9 , Recherches sur VÉquation de Fermat. 129 et il est évident que ces nombres donnent aussi la solu- tion compléte de ces deux autres équations indéterminées å SE Fr (12 3 59. + 4). & 513 gs 47398 38 pg), Dans 1['»Educational Times«! on a traité le probléme plus général Ble ED == ng EED) on n est un positif entier; cependant la solution donnée de ce probléme ne me parait pas compléte, et je me ræéserve de revenir å Véquation susdite, dans une autre occasion. III. Déterminer un nombre æ qui soit un carré Fils kors mm oins un tel que rart larmeme pro pri Ete. Les équations indéterminées simultanées 21 (5) SNE BES op z= donnent immédiatement DD ye savoir (5bis) 27=4,, y=B,, x=B2 + (—1) = Br41 Br NED Eterminer un mombretrgqu sort un carré RUistoutmoins un, tandis que Zæxæ soit un carré Mons ou plus 2. Ici nous avons å résoudre les équations indéterminées simultanées RE EEE Dr ==R 2 savoir yt == Hz 4 de sorte que y et z sont tous deux des nombres pairs. [ÆGSons y — 28; 2 = 2x, il résulte 1 Jahrbuch iber die Fortschritte der Mathematik, t. 32 (1901); p: 197: Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV. 1. 9 Pa 130 Nr. 1. NIELS NIELSEN: DISK ale et nous aurons donc u=— År; = B,, y=2B,, 2 =ARE d'on il résulte finalement (6 bis) == 4B? + (—1)" = Aon: V. Déterminer un carré, dont le double søit un carré plus ou moins 4. L'équation indéterminée (T VERSA montre clairement que æ et y sont tous deux des nombres pairs. Posons x = 24, y = 28, nous aurons 2 — 2? Eee ce qui donnera (7 bis) Gr EDER UR PÅ VI. Déterminer deux carrés consécutifs, dont la somme soit un carré. L'équation indéterminée 9 92 (8) er FEDE savoir (2x + 1? — 27? = —1 est déjå résolue, dans Particle XIX; on aura SEE 1 GENE 1 Er ra) Considérons maintenant un triangle rectangulaire, dont les cétés sont exprimés par des nombres entiers, il est évi- dent que Véquation (8) détermine de tels triangles, dont les cathétes ont la différence un. Posons pour abréæger == Recherches sur ”Équåtion de Fermat. 131 Ao — (9) UA Er be: == Bor 4, nes la solution compléte de V'équation indéterminée (8) est re- présentée par les valeurs (10) ve= ad Or, les formules récursives de. LAGRANGE Åon+i = 3 Åon—1 T 4 Bon—1 DEN DE ge SV En donnent, en vertu de (9), ces autres formules récursives VA f ES TED NES || Bens ae Ser 9 qui permettent de déterminer successivement les nombres meen bs Nå Faide"de la -solution"triviale "0 - 0, by =11. La premiére des formules (11) est due å M. TH. Mur”; quant å la seconde, elle montre que TFéquation indéter- minée (12) 3x + 4y—+2 = u? + v? est résoluble en positifs entiers. Mais il me semble un pro- bléme træs difficile de déterminer toutes les valeurs posi- tives entiéres de æx, y, u, u qui satisfont å cette équation, ce qui exige, en effet, de déterminer toutes les représenta- tions de la forme Boer =D: et je ne crois pas que la solution de V'équation (12), donnée dans 1'»Educational Times«? soit compltéte. "1 Proceedings of the Royal Society of Edinburgh, t. 28, p. 264—267; 1901. 2 Jahrbuch iber die Fortschritte der Mathematik, t. 35 (1904), p. 206—207. 9 F32 Nr. 1. NIELS NIELSEN: VIL Démontrer quex = 1, x <= 5 sont lesøsenis positifs entiers qui såtisfassent aux "deux "Com ditions (CB) LEE ge eo On aura u— Årre UR et le théoréme I de Varticle précédent montre que la pre- miére des équations (13) »'est possible que pour n = 0 et n = 1, ce qui donnera précisément æ = 1, æ = 5. Cela pose, il résulte, en vertu de (5), "que zeer sont les seuls posilifs entiers qui satisfassent aux trois con- ditions (14) PR 1, ae == ge] De SS ERR et Von voit que les deux”premiéres de ces équations donnent une infinité de solutions, tandis que la premiére et la der- niére ne donnent que les deux solutions susdites. Quant aux deux derniéres des équations (14), il est évi- dent que z et t sont tous deux des nombres impairs. Po- Sons ER =< SEE Es uke er (0 +17, "7 EEN savoir le probléme de M. E. DE JONQUIERES, probléme qui se présente par conséquent aussi sous cette autre forme ac — 2+1 2+1 (15) Essen nv Enfin, nous avons å résoudre un probléme, régardé mais pas résolu par MORET-BLanc” et par Lucas”, savoir: VIII. Démontrer que les équations indéterme nées simultanées (16) BERO D, mERE BD N SE SE 1 Nouvelles Annales (2) t. 15, p. 46—48; 1875. ANDI NOGET DP 381; 1877. Fr Recherches sur 1'Équation de Fermat. 133 madmettent qu'une seule solution en positifs en- ftiers, savoir (16 bis) ER EN) KEE 0) KEDE INSEE On voit, en éliminant æ, que le systéme (16) est équi- valent å deux des trois équations suivantes, prises arbi- trairement, (17) u? — 22? — — 1 (18) ==) == (19) z— 672 = 1 Étudions tout d'abord les deux premiéres de ces équa- tions, il résulte, en vertu de (17), (20) u= Åon+1 (2), z2 = Bon+1 (2), tandis que la seconde donnera (21) BE SE NEED ESS EEG Or, la premiére de ces expressions n'est, en vertu des théoréemes I et II de Varticle XX, possible que pour ES ET UGE "SE Be AE EH) BED IV: ULVE 1 et Ton voit que le premier de ces systémes est inadmissible, quele' second donnera la solution triviale x = y = 0, z2=u—=l1, tandis que le troisiéme conduira å la solution indiquée par les formules (16 bis). Lucas, en étudiant les équations (16), donne seulement u+1= 22? au lieu de la premiére des formules (21). Remarquons encore que les équations (17) et (18) don- nent immédiatement la proposition: BÆRE gquation (22) Åbn+1 (2) = 42, (3) 134 Nr. 1. NIELS NIELSEN: n'admet qu'une seule solution, savoir (22 bis) EVE TAS OFA IS) FERM En second lieu, les équations (18) et (19) donnent cette autre proposition: xæreguatron (23) B.(6) = B, (2) EG) ne donnelque la seulesolmtron OS BR) MERE 9= 1, B,(0)=B,0)—, BOSE MORET-BLANC, dans son essai maladroit de résoudre les équations (16) indique empiriquement la proposition X. Quant aux équations (17) et (19), elles donnent la propo- sition: SPÆR egu atron (24) Bzn+1(2) = 4,,(6) n'”admet qu' une seule solution, savoir (24 bis) BE v--=1EE BAG) AO) FS Enfin, nous aurons, en multipliant les deux premiéres des équations (16), puis appliquant la troisiéme, cette autre proposition que nous avons å étudier plus amplement dans lestartrelesæeNeNeVIE Er XXSVIENE: XII. L'équation indéterminée (25) ne ln? Ål n'a qujune seule solution en positifskernbrene SaveolIr (25 bis) == KRES0 y Recherches sur VÉquation de Fermat. 135 CHAPTITRE VI Des puissances d'un nombre premier. KULDE Ta base == (SOREN) POET Dans les articles VIII et X, nous avons déjå mentionné un théoréme concernant les nombres premiers de la forme dy 1, théoréme -que nous avons å démontrer ici, å un autre point de vue, savoir: IFES'ort47-HT un nombre premier, Ta puissance impaire (47,+1)%7" est toujours une base de pre- mnerelespece, donc lEquation'de Fermat (1) ER (Av + Se y” zE EM Estkresoluble'enpositifssentiers: Å cet effet, nous désignons par 26 + 1 un nombre pre- mier impair quelconque, il est évident que l'équation de FERMAT (2) GES ye EN DE 400 est toujours résoluble en positifs entiers. Cela posé, nous désignons par æ et y les plus petites des solutions de Péquation (2), ou, ce qui est la méme chose, (3) (TED (7 DI-ag: Søit maintenant æx un nombre pair, les deux facteurs x+ 1 et æ—1 sont premiers entre eux, donc on aura, en vertu de (3), (4) ae ll sn oe SE VREDE 136 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ce qui donnera (5) æ= ap? + q?, gt ap? = FR, d'ou (6) Eg == ap Erde Soit, au contraire, X un nombre impair, les deux fac- teurs x + 1 et æ—1 ont le plus grand commun diviseur 2, et Ton aura, en vertu de (3), (7) os ble— 2 ap?, EF == BOER == 2 pq ce qui donnera (8) keel == Boje SPL d'ou (9) zr=apt +92, gt op EEN Cela posé, nous avons å étudier séparément les deux hypothéses ø pair et co impair. Soit tout d'abord o un nombre pair, le nombre premier en question est de la forme 4v +- 1, et il est évident que | la derniére des équations (5) est impossible, parce que son premier membre est multiple de 4; cest-å-dire qwil ne | nous reste, dans ce cas, que les formules (7). Or, æ et y étant les plus petites solutions en positifs entiers de V'équation (2), on aura nécessairement, en vertu de la derniére des formules (9), (10) q — ap? = —1; c'est-å-dire que Véquation (1) est résoluble en positifs en- tiers, et a est par conséquent une base de premiére espéce.— | Remarquons, en passant, que la formule (10) donneråa | ges BP SE BR | de sorte que nous aurons, en vertu de (7) et (8), YES SA EB, = By, ) or =v 24 LA ES SARR ! Recherches sur ”'Équation de Fermat. 137 Søoit ensuite ø un nombre impair, le nombre premier est de la forme 47—3, et la puissance (4v + 3)%97" est une base de seconde espéce, ce qui exclut la derniére des formules (9), parce que æ et y sont les plus petites solu- tions de'Péquation (2); c'est-å-dire qu'il ne nous reste que les équations (5). Cela posé, nous retrouvons évidemment les formules de VParticle IV, mais la méthode que nous venons d'appliquer ici ne donne aucun éclaircissement sur la nature des nom- bres"p et q, qui figurent dans les expressions de æ et y, savoir de A, et B,, indiquées dans les formules (4) et (6). Remarquons, en passant, que la derniére des formules (5) se rattache au théoréme IV de Varticle XIX. Du reste, notre démonstration du théoréme I n'est quwune légére modification de celle que LEGENDRE" a appli- quée pour établir le cas spécial du théoréme susdit qui correspond å 9 =.0. Revenons maintenant au cas général, nous aurons å démontrer quelques autres théorémes concernant léquation de FERMAT (11) RE ay? == Sel, (RE (2v + DESEt 010271 est un nombre premier. HæsUnetequation de la-forme (12) AS (UGE PIGEEE n'est jamais possible pour m impair. Étudions tout d'abord V'équation (11) qui correspond å la valeur — 1 au second membre, a est une base de premiére espéce, et 'indice m de AA, (4) est nécessairement un nombre impair. Introduisons ensuite, dans (11), la valeur (12) de Åm (4), il résulte 1 Théorie des Nombres, t. I, p-: 65, 3 édition, Paris 1830. 138 Nr. 1. NIELS NIELSEN: 4a?(a? + 1) = ay? — 2, ce qui est impossible et pour y pair et pour y impair. Quant å la valeur + 1 au second membre de (11), on aura, en vertu de (12), (13) 40? («? + 1) = ay?, et il est évident que & ne peut pas étre divisible par le nombre premier 2v + 1, parce que le premier membre de (13) est, dans ce cas, divisible par une puissance paire du nombre premier susdit, tandis que le second membre est divisible par une puissance impaire. Cela posé, il est évident que y est divisible parere savoir (14) y= 27, ce qui donnera, en vertu de (13), ER == 4725 ou, Ce qui est la méme chose, « = Åp(a), z= B,(a), donc on aura, en vertu de (14) (15) y = Bo, (ad), x = Asp (a). Soit le nombre premier de la forme 4v + 3, il résulte de la formule (23) de Varticle IV que les 7457 tiresde (11), sont toujours un carré plus ou moins un. Quant aux nombres premiers de la forme 4v + 1, nous aurons å dé- montrer le théoréme: III. Soit, dans l'équation (11), v un nomen pair, 'équation a > ' 2 + (16) Ala) = 2241, 00 (Av 1 HEER n'est possible pour aucune valeur paire delle dicetm: É | Us al Recherches sur VÉquation de Fermat. 139 Soit, en effet, m un nombre pair, il faut supprimer la valeur 1 au second membre de (11), et Von aura, en introduisant, au lieu de æ, la valeur (16), ad Yo On voit, comme dans la démonstration précédente, que & ne peut pas étre divisible par le nombre premier 4v + 1, de sorte que Von aura nécessairement y = az, ce qui donnera au? tz = az, et cette équation est impossible, parce que son premier membre est de la forme 40—1, le second, au contraire, de la forme 4r + 1. XXIV. De Péquation x" — ay? = 1. Soit 2,+ 1 un nombre premier, on connait des équa- tions de FERMAT Bane UI Ea FAG HEN ou le nombre æ est un carré, ce qui a lieu par exemple pour a = 5. Dans ce cas, on aura en effet ODER SEA SND) SEES GS) NE 22 tie sorte que æet-y sont tous deux des carrés. Or, il est trés intéressant, ce me semble, que les équa- tions indéterminées de la forme g DÅ (1) ED EN Fa ODER, ou 2v + 1 est un nombre premier, se rattachent intimement å Péquation de THÉON DE SMYRNE. En effet, soit, dans (1), æ un nombre pair, on aura 2 4 ae IE DE SE I GR ol ror 140 Nr. 1. NIELS NIELSEN: et la deuxiéme de ces équations est impossible; c'est-å-dire que æ est nécessairement un nombre impair. Cela posé, il est évident que x? + 1 est toujours un nombre de la forme 40 + 2, tandis que x?— 1 est multiple de 8, de sorte que nous avons å étudier deux systémes d'équations indéterminées, savoir (2) ES RE ERE SE mg] rr 40 (3) re le NR ae Eg == or Or, il résulte de la premiére des équations (2) rs —= DE) OK Bon+1 (2), tandis que la seconde des équations susdites donnera (4) ede ERE NS PU GE RS må (5) BE 4 a0 or FN == 89165: RUE (148 Quant aux équations (4), il résulte c= 20? + a$?, 27? — ap? = 41, cCelquNdonnera ENE (Ø) = HÆS IE mais, dans Varticle XX, nous avons démontré que la valeur 4&”—1 est inadmissible, tandis que la valeur 4? + 1 exige wer == ce qui donnera, en vertu de (4), la condition impossible are k=-R0 Étudions maintenant les équations (5), nous aurons EEG SE et, comme dans le cas précédent, en vertu de la premiére des équations (2), ——— Recherches sur ”'Équation de Fermat. 141 Jog 5= Aon) Q.== Bon+1 (2), ce qui donnera ARE ERE Le) == 28? + ig Orilkreésulte "des recherches "de Particle XX que. ces expressions de æ ne sont possibles que pour PRESSE WE == 0 ce qui n'est pas admissible. Cela posé, il nous reste seulement les équations (3) qui représentent par conséquent la condition nécessaire et suffisante pour I'existence de T'équation (1). Remarquons maintenant que la premiére des équations (3) n'est autre chose que celle-ci (6) Pe == RON TE ES Is nous aurons la proposition essentielle: IÆRSup posonstresoluble ten Fpositifs: 'entiers Féquation (1), P'équation (6) aura nécessairement [meme proprieéteé, de sorte que la hasea est tou- jøurs' de la forme (7) MEDER uk 7 "est un nombre premier. On voit donc que cette condition nécessaire exclut dés aåkprésent toutes les bases de la forme (8) Ey S)EOE ou 4v + 3 est un premier, mais c'est la méme chose pour d'autres valeurs de a. Solktparlexempleta"= 17 onauralst == 62 —2, ce qui "est une base de seconde espéce, et I'équation correspondante (6) n'est pas résoluble en positifs entiers. 142 Nr. 1. NIELS NIELSEN: On voit du reste que i 2 G l Åa4n(2) = 4Bon (2) + 1 est toujours une base de premiére espéce, tandis que É; É; 2 DAGEN (D)) == AASE) 2 est toujours de seconde espéce. Revenons maintenant å l'équation (6), nous aurons (9) EEG) ONE Je brn (AD) tandis que la deuxiéme des équations (3) donnera ; 1 (9 bis) VV se == > Bar (2), donc nous avons démontré le théoréme: II. Soit 47-41 un nombre premier es ale (10) rr = Aa): = 454,02), 7 = (47 AE oulesindices net k sontå déterminer con venablede ment, représente la condition nécessaire et suffi- | sante pour la résolution en positifs entrersklder l'équation proposée (1). | Supposons maintenant remplie la condition (10), puis . supposons déterminés les indices n et k, la valeur corres-Æ | pondante de y se détermine, en vertu de la derniére des équations (3), par 1'expression (HH) y= 4qr = 2 B%x(2) Bon41 (2 a). Soit particuliérement a = 5, la fraction continue V10 = [3,(6)] | donnera AR CMO)FEFAS OG) FE 3 EB (LO) =D GP) | bå Recherches sur V'Equation de Fermat. 143 d'on il résulte PE Gom se SE ODS ET Remarquons encore que la proposition I donnera im- médiatement cette autre: INFES' or 473 un mombre premier, Véquation indéterminée (12) ax? — 4 ay" — lg a— (4v dL SYGT RES ass Es olnble'enspositifstentierssou,"ce qul estllakmem'e"chos'e, uneexpression de la forme 2 (13) BE(OFERp un estipas admissible. Remarquons que, dans (12), æx est impair, nous aurons 4 (; d es SS MEE ED ENERET] ce qui donnera (14) eo ER EEN, ou il faut par conséquent supprimer le signe supérieur qui figure au second membre, parce que a est une base de seconde espéce, et la proposition I montre clairement que Féquation (14), ainsi obtenue, n'est pas résoluble en posi- tifs entiers. KOR VENDES la base 27 2 (2, 1 ]) ET Dans les recherches de Varticle précédent, nous avons appliqué Péquation de FERMAT (1) 72 2 ay” = ile a—=— (2v + DEF ou 2,+1 est un nombre premier, c'est pourquoi nous nous sommes proposé d'étudier plus amplement une telle 144 Nr. 1. NIELS NIELSEN: équation, et mous avons tout d'abord å démontrer le théoréme: I. Soit, avec la définition susdite, 2 une DES de'secondetespecen ll Eequatronndetermimee (2) 2q? — ap? = F1 est Tesolubleytet il 'existede tellestsrolmrEkon spe de (2) que les nombres A,(2a) et B,(2a) se présene Ffentsoustlakkorme (3) NON SE al JS (PN 200 et inversement. Soit A,(2a) de la forme susdite, 2a eskEkonjourskuneebaserdersecondetespeee En effet, remarquons que, dans (1), æ est toujours im- air, nous aurons å regarder ces deux systémes d'équations fæ] re indéterminées (4) see ll yen foo TE NG ryg re 2 10) (5) ERA ap oe FANER AE ner | Étudions tout d'abord les équations (4), il résulte | (6) æx = ap? 9 9?, 27? — ap? FR SAG SEERE | I le d | Quant au systéæme (5), on aura SD) æl= q? +. 2ap?, gf — Pap? mais la seconde de ces équations est impossible. En pre- mier lieu, il-faut supprimer la valeur ——1, parcel quea est une base de seconde espéce, et nous” auronslentomire en vertu de la premiére des équations (7), ERAT Pa) 7 | ce qui exclut la valeur + 1 au second membrefkdenkenk | derniére des équations susdites. | | Cela posé, il nous reste seulement le systéme (4), ce qui | entraine précisément les expressions (3) de A, (2a) et B, (2 a). | Recherches sur 1'Équation de Fermat. 145 Inversement, soit A,(24) de la forme (3), il résulte, en vertu de (1), 160 + 802 age de sorte. que y est un. nombre pair, et on aura donc (8) ØGE) ak NR 29 Or, il est évident que les deux facteurs qui figurent au premier membre de (8) sont premiers entre eux, ce qui entraine que q ne peut pas étre divisible par le nombre premier 2v + 1, parce que le-premier membre est, dans ce Cas, divisible par une puissance paire de ce premier, le second par une puissance impaire. Cela posé, y; est nécessairement divisible par q, savoir y = qz, et Ton aura donc POE ERE! savoir la seconde des équations (6), de sorte que le systéme (5) est exclu, et 2a est par conséquent une base de seconde espéce. II est évident que le théoréme I est appliquable å tous lestmnombres premiers de lå forme 4v— 3, mais c'est la méme chose pour les nombres premiers de la forme 4v + 1, comme nous I'avons remarqué dans Varticle précédent. Diutreste; "je «me réserve” de. revenir,… dans, une 'autre " Occasion, au probléme que nous venons d'étudier ici. XXVI. Résolution de I'équation x1—2(27—+1)%7! y? — 1, q 34 II est trés intéressant, ce me semble, qu'il est possible de résoudre complétement V'équation indéterminée (1) =D EN or (Op EN ESEER ou 2v + 1 est un nombre premier impair quelconque. Vidensk. Selsk Math.-fysiske Medd. IV, 1. 10 146 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Remarquons tout d'abord que æ est impair, il est évi- dent que xx? + 1 est de la forme 89 + 2, tandis que x? — 1 est de la forme 806; de plus, aucun de ces deux nombres ne peut étre un carré. Cela posé, il est évident que 1'équation (1) est équiva- lente au systéme (2) =D gt Aas REESE ou r est par conséquent impair, s pair. Or, la premiére des équations (2) donnera (3) xæ = Åon+1(2), Tr = Bon+1 (2), tandis qw'il résulte, en vertu de la deuxiéme, (4) Fl = 200 Vær Fl 2 BENS ERR donc on aura (4 bis) == 28 +£1, $ —ar? = F1, d'ou, en vertu des théorémes I et II de Varticle XX, VERS TE On voit que la premiére de ces valeurs est inadm ssible, tandis que la seconde donnera 2 = 2, de sorte qwil ré sulte, en vertu de la premiére des équations (4), 002 38 0 SS vr I ce qui donnera s= 2, r = 5, y = 20, et nous avons donc démontré le théoréme curieux: I. Soit-2v+1 un nombre premier FEgquaren indéterminée (5) 207 = 1, 027 HE SEER Recherches sur VÉquation de Fermat. 147 n'est jamais résolubleen positifs entiers, å moins que (5 bis) 0=0, v= 1, 2v+1 = 3; dansice cas on aura la seule solution possible (6) x = 7, y= 20. On voit que ce théoréme représente une généralisation trés étendue du théoréme XII de Varticle XXII; du reste, il conduira immédiatement å ces deux autres théorémes: HE SorRP?7E Hunt nombref premier une équa- tion de la forme (7) BSC a) == pPz: == (2v + 5% n'est jamais possible. En effet, dans V'équation de FERMAT (8) x? — 2ay? = +41, dont il s'agit ici, æ est toujours un nombre impair; C'est- å-dire que 1'équation 2 ÅnBn = på. équivalente å (7), donnera de sorte que nous aurons (9) e— 2028) =1+1. Or, «" + 1 étant de la forme 80 + 2, Véquation (9) est de la forme (5), de sorte qu'il résulte, en vertu du théo- réme I, CR == SE SYV ce qui est impossible. i 10% SÅ 148 Nr. 1. NIELS NIELSEN: équation de la forme (10) Bx Ca) =2p, a == (1v 4 B) SE) n'est jamais possible. On aura, dans ce cas, en vertu de (10), Ån = a2, Br = Pe Pr af, ce qui donnera NE EEEE équation qui est, en vertu du théoréme I, impossible. Recherches sur YÉquation de Fermat. 149 GHAPITRE VII D”'autres bases spéciales. XXVII. L”équation d”Archiméde. II est évident que le nombre 3 = 1?+ 2 est la plus simple des bases étudiées dans Varticle XIV. Posons AE D5, (1), Br Pon (1) == DA BED): les solutions complétes des deux équations indéterminées (1) ESS EST] (2) 302 == 9 deviennent (1 bis) Es I (2 bis) EK D--N DS Appliquons maintenant la fraction continue VE Ik EO) les An et les B, sont les numérateurs, respectivement les dénominateurs des réduites aux indices impairs, en com- mencant par Vindice 0, savoir [høj PADS SIG 15560000 tandis que les a, et les b,, sont les numérateurs, respective- ment les dénominateurs des réduites aux indices pairs, savoir 150 Nr. 1. NIELS NIELSEN: See 71265 ST AT ES Il semble que déjå ARCHIMEDE ! a connu une méthode pour la détermination successive des solutions de (1); c'est pourquoi nous rattachons å l'équation susdite le nom du plus grand géométre de VAntiquité. Introduisons maintenant, dans les formules de Varticle XIV, la valeur « = 1, nous aurons une suite de relations entre les nombres A, et Br, an et bn: Or, nous nous borne- rons å indiquer ici les plus intéressantes de ces formules nombreuses, savoir (3) Aon =.6B, 4.1 CA ae (4) Born == ÅR Br Bonti == One (5) Bd 1 bb, 44, SB) 1 9 BORRE (6) Bon 041 — Dr Bon ta Bree (7) bonti — bn+1 t 2Br. La formule (7) est bien curieuse, parce que ”b5llesk diviseur des deux nombres 2 Bon + 1, d3n41 + 2 qui sont de la forme x? + 2y?, mais un des carrés est ré- duit å un. Remarquons encore que la premiére des formules (5) donnera, en vertu de (1) et (3), (8) EET. på formule qui nous permet de démontrer la proposition: I. L'équation indéterminée (9) 3x tt 2 6 æy — 1 1 Jahrbuch tuber die Fortschritte der Mathematik, t. 14 (1882), p. 133. i Recherches sur 1'Équation de Fermat. 51 admet une infinité de solutions en positifs en- tiers, savoir b (9 bis) SENE ED i | rig On aura, en effet, savoir b y= Åw x= Ana Br = | NR Al Introduisons ensuite, dans (9), les valeurs susdites, puis soustrayons les.deux équations ainsi obtenues, il résulte É 2, BESAD) AE ES ES (SAR Eb et nous aurons donc (10) RT REE Er Remarquons encore que les quatre nombres Ax, et Bx, an et b, se déterminent tous å P”aide de la méme formule récursive, savoir RET) REE RES et que les formules récursives de LAGRANGE (12) | År == PA ERER — SDK Lg NE PA DSE] donnent PB — Å FE B med Hi5 pis) | ad sees | BARE SS DE MARE de sorte que nous aurons toujours, pour n >1, 3 (13) 2 Bn > Ån > 5 Br: Quant å la base 3, le nombre premier 3 est du rang 3, tandis que 7 est du rang 4, de sorte que les nombres A414.2 et Ban représentent ensemble des nombres A,, et By qui =e 152 Nr. 1. NIELS NIELSEN: sont divisibles par 7. Mais, y a-t-il d”'autres solutions de Péquation RD (14) Åans2 = 7D que A» = 7? Probléme qui est d'un certain intérét, nous le verrons dans ce qui suit. Etudions maintenant les nombres A,, la proposition I de Varticle XXIV donnera immédiatement cette autre: IT "Aucundes nombres AA, ne peutetreunearee car 1 'équation indéterminée (15) sg EM nes tipaskresolnble entposktriskern iers De plus, nous avons å démontrer le théoréme: ITT Le mnombre AX, = 2 repréæsente (lalsenleksolsE fronfplossiblerde FeEgquation (16) ve MP: cC'est-å-dire que l'équation indéterminée | (27) ERE | n'admet qu'une seule solution en positifs'entrerse savoir | Remarquons tout d'abord que y est impair, de sorte que 3y? + 1 est un nombre de la forme 80 + 4, il est évi- | dent que æx est aussi un nombre impair, de sorte qué | 2x? + 1 est de la forme 80 + 3, tandis que 2x? — 1 estidet la forme 80 + 1. Gelafpose lil Tésulte, en verde (17) (18) ETS EET ES == 0, car 2x? + 1 et 2,Z2— 1 sont premiers entre eux, et Fon aura, en vertu de (18), Recherches sur V”Équation de Fermat. 153 18 bis 4æ? = 30? ty, 2= 30? — 42, ( ) ce qui donner (19) 2xæv= Sp 21 Fo = (2: u == pq, parce que 2æ et v sont, en vertu de la derniére des équa- tions (18), premiers entre eux. Introduisons ensuite, dans la seconde des formules (18 bis), les valeurs 3 SETE 59, (FUE 09 FEER KDSEE SE p —, tirées de (19), il résulte SENoMENRE 9 PAR 3 pg? —(2P— P) ou, ce qui est la méme chose, SE IDE dg —— (3 på GE pt at Op gt " Ssavoir ERE UGE) de sorte que nous aurons finalement 3 2 st —2(å (e2— a?)) == kb équation qui n'admet que la seule solution en nombres entiers p = q = 1, ce qui donneraåa u =v=æ=y= 1. On voit, que les deux premiéres des formules (18) don- nent, comme corollaire, la proposition: Are gquation (20) dn Årre) uHadmet qu une seule solution, savoir (20 bis) EK ED LE AO) FAR Quant aux nombres B,, il est facile de démontrer des m> théorémes analogues aux précédents, savoir: NÆRER mombre by 4 représente la seule”solu- klonkpiossible de Véquation 154 Nr. 1. NIELS NIELSEN: 2 (21) Bon = P'; c'est-å-dire que l'équation indéterminée (21 bis) x? — 489" = 1 n'admet qu'une seule solution en positifs entiers] savoilr En effet, il résulte, en vertu de (21), JE, Fy Or, An n'étant jamais un carré, 24, aura nécessaire- ment cette propriété, ce qui n'est possible que pour n = 1, savoir B, = 4. Mais j'ignore, si Vequation HED (22) Bix SP supplémentaire å (21), admet d'autres solutions que B;, =— 1. VI. Aucun des nombres B,, ne peut eétreledomble dun'carret carl equatronkindetermimeée (23) EN i nesElpåskresolnbletenspositrfskenkrers: Remarquons que les B5,44 sont tous impairs, il nous reste seulement å étudier P'équation ke 7 ME 2 Bon = 2 An Br = 2Pp?, ce qui exige que AA, et B, scient tous deux "des carressen qui est impossible. Quant aux nombres B,, nous avons encore å démon- trer ici un théoréme qui nous sera utile dans Varticle qui suit, savoir: VII. Le nombre B, =1 repréæsente lå 'seulesøle fronde kegnatron Recherches sur 1'Équation de Fermat. 155 (24) Bor = DING — 1. En effet, soit, dans Péquation EEN y un nombre impair, æ est pair et se présente sous la forme x = 6g4+ 2, ce qui donnera, en vertu de (24), (44+£1) = (2p?— 17 + 44, de sorte que nous aurons 4qg£1 == ax? + 22 PI DEER ENES ou & et 2 sont premiers entre eux et de parité différente. Cela posé, la premiére et la derniére de ces équations donnent (a—28P" —3£? = +1, de sorte qw'il faut supprimer, dans l'expression x = 6q + 2, le signe inférieur, donc on aura BE 020 LEA 0 == 2 BB, Ås, ce qui donnera 53 BSA LAB AS LAB, 1; savoir (25) pE PA (ASE EDIBD) carFAay—2'B,,'est, en vertu des inégalités (13), un nombre négatif. Soit maintenant, dans (25), » un nombre pair, A, est de la forme 40 + 2, parce que le nombre 2 est du rang 2; c'est-å-dire que 2 est le plus grand commun diviseur de mrs elide AA - 2 B,, de sorte que nous aurons AE DES JS DIE EØS SES Or, la premiétre de ces équations »'est, en vertu du théoréme III, possible que pour v= r = 1, ce qui donnera 156 Nr. 1. NIELS NIELSEN: NEDE EN SE DA supposition qui n'est pas admissible. Soit donc » un nombre pair, A,, est impair, et les deux facteurs qui figurent au second membre de (25) sont pre- miers entre eux, de sorte que nous aåurons EET ED UNE NE JES. 1 ce qui n'est possible pour aucune valeur positive de v, de sorte qwil ne nous reste que la solution triviale » = 0, savoir r == s= p == 1. XXVIII. Applications diverses. Le dernier résultat que nous venons d'obtenir, dans P'article précédent, nous permet de démontrer la proposition curieuse: FEER on ind eterminee (1) STEN Dr fy n'admet qu'une seule solution en positifs entiers savoir (2) No mæ En effet, remarquons tout d'abord que les deux nom- bres æx + 1 et æ? ils ont le plus grand commun diviseur 3. Or z?—x + 1 æ + 1 sont ou premiers "entre Fersken n'étant jamais un carré, il résulte donc, en vertu de (1), (3) ES rt nr ESS ERE ou p et g sont premiers entre eux, et la deuxiemerdelces formules se présente sous la forme (2x—1P +3 = 3(2 4, ce qui donnera, en vertu de la premiére des formules susdites, (4) (249P —3 (Q2p7 —1) << | | ' | i - Recherches sur VYÉquation de Fermat. 157 Cela -posé, il résulte, en vertu du théoréme VII de VFar- ticle précédent, que l'équation (4) n'est possible que pour p=a= 1, ce qui donnera précisément la solution (2). Quant au théoréme que nous venons de démontrer, re- marquons, en passant, que CATALAN” a énoncé, sans dé- monstration, le théoréme général: Dieuxsnombres'entierssconsecutifs, "autres que 8 et 9, ne peuvent étre des puissances exactes. C'est-å-dire que Péquation indéterminée (5) ORE AE mestkresoluble ”en-positifs'entjersque: POUr x:== 3 == 2, m=2, n=3, ce qui est précisément notre équation (1). LE BESGUE” a démontré Vimpossibilité de Péquation (5) pour n = 2, mais il dit que le théoréme général est diffi- cile å démontrer. Plus tard, GERONO” a démontré V'im- possibilité de Véquation (5), dans le cas ou y est un nom bre premier. Quant å notre théoréme I, je ne me rappelle pas Vavoir vu complétement démontré, dans la littérature qui men- tionne, plus ou moins légérement, F'équation (1), littérature de laquelle nous citons, outre un auteur anonyme”, MM. GErRONO”, MEyL' et MORET-BLANC'. Écrivons maintenant sous la forme æ = (y + 1) (y — 1) Péquation (1), puis remarquons que Vhypothése 1 Nouvelles Annales t. 1, p. 520; 1842. 2 Ibid. t. 9, p. 178—181; 1850. 3 Ibid. (2) t. 9, p. 469—471; 1870. £ Ibid. (2) t. 9, p. 204—206; 1870. lbs (2) t. 9,7 p. 452%;.1870: 6 Tbid. (2) t. 15, p. 545; 1876. 7 Ibid. (2) t. 15, p. 44—46; 1876. 158 Nr. 1. NIELS NIELSEN: 3 le Mt Er Sr Fe LEE) fre DE: est inadmissible, nous aurons nécessairement HE SD ASS GES ul G RE arr 249, ce qui donnera (6) rr 40 == rl. Or, cette équation indéterminée étant équivalente å Péquation (1), elle n'admet que la seule solution en posi- tifs entiers x = y = 1, qui correspond au signe inférieur au second membre. Il "est trés singulier, ce me .semble, quaucuntdeskane teurs susdits n'ait remarqué que la résolution de l'équa- tion (6), communiquée par LEGENDRE", entraine celle de Péquation (1). Dans le probléme I de Varticle XXII, nous avons déter- miné les valeurs de n, pour lesquelles la somme des n premiers nombres devient un carré. Or, la proposition I nous permet de résoudre un probléme analogue concernant la somme des n premiers nombres carrés, c'est-å-dire de démontrer la proposition : IINFE équation indetermineée (7) ET EET om tcelgqgunesEllamemerchoser — | (7 bis) x (æ + 1) (2x + 1) = 69, n'admet qu'une seule solution en positifs entiers] savoir (8) cI= y= 1. Å cet effet, remarquons que les deux nombres æ(æx + 1), 2x—+1 1 Théorie des Nombres, t. II, p. 13; 3 édition; Paris 1830. ' Recherches sur VÉquation de Fermat. 159 sont premiers entre eux, puis remarquons que le premier de ces nombres ne peut pas étre une puissance, plus élevée que la premiére, d'un positif entier, il est évident que Péquation (7) conduira å ces deux systémes d'équations indéterminées simultaneés (9) EEN SØ ED OT SE Ege (10) Pe EN) == RE eN 1 NNE 0 Or, la premiére des équations (9) se présentant sous la al Cr+ 17 = 21) +1, savoir Téquation (1), on aura x=t=u=y=>=l1, ce qui est précisément la solution (8). Quant aux équations (10), on aura ORE le =D GES E ME ou, ce qui est la méme chose, (11) (u? — 1) (u? + u? + 1) = 246 et il résulte donc, conformément aux remarques faites rela- tivement aux équations (1) et (3), des expressions de la forme BEDS) 102 —1 == 3 2 po Ha 4 1 == 3" gf. Cela posé, je dis que Von aura nécessairement 2 = 1. En effet, les équations (11 bis) donnent immédiatement 3u? = 3f g=33 (2 p], ce qui exige £ = 1, parce que u n'est pas divisible par 3. Posons"donc, dans (IT bis), 2 <= 1, il résulte, en vertu de (11), 3 pig? = 12, C'est-å-dire que & est divisible par 3, de sorte que la pre- miére des équations (11 bis) se présente sous la forme 21 == (67), équation qui n'est pas résoluble en positifs entiers. 160 Nr. 1. NIELS NIELSEN: Quant aux premiers membres des formules (7), il est facile de démontrer cette autre proposition: III. La somme des n premiers nombres carreés ne penrtjjamarsetre le doubledsnnearre Conformément aux remarques faites relativement å Péquation (7 bis), P'équation indéterminée dont il s'agit ici, Ssavoir (12) x(x FL Pax VU) =119 72 ax conduira å ces autres MES): ES TES REE Rrre et les deux premiéres de ces équations donnent |'équation d' ÅRCHIMEDE (13) u —3(427P" = 1, qui n'est pas résoluble en positifs entiers. Remarquons, en passant, que cette autre équation (14) tT(x + 1)(2x + 1) = 189? a la méme propriété que (12), celle de ne pas étre résoluble en positifs entiers, parce qu'elle entraine nécessairement que 2x 1 soit. un carré, de sorte que nous auronserees équation de la forme | p"—(24P = 1. | équation qui n'est pas résoluble en positifs entiers. Cela posé, il est curieux, ce me semble, que Péquation indéterminée (15) (24 of 4 ss eg RENEE RE ES SSR | ou, ce qui est la méme chose, (15 bis) æ(æ—+ 1)(2x + 1)(3xæ? + 3æ — 1) = 609? soit résoluble en positifs entiers. | Recherches sur VÉquation de Fermat. 161 En effet, remarquons que les deux nombres æ (æx + 1) (2x + 1), 3æ(æ + 1)— 1 sont premiers entre eux, å moins que 2x 7-1, 3æ(æx + 1)—1 n'aient le plus grand commun diviseur 7, puis remarquons quune équation de la forme 3æ(x + 1)—1 = ap? mest possible que pour a = 3u — 1, VTéquation (15 bis) conduira å celles-ci | GE ED) FE DERES og ER Togg vb) UL 3xæ(x+1)—1 = 35p?, URE p gr: Or, les deux premiéres de ces équations donnent (17) 49g7— 487? = 1, de sorte que le probléme qui nous occupe ici se rattache å l'équation ME RE ge: savoir l'équation (14) de Varticle précédent. II est évident que Véquation (17) a la solution gq = r =1, ce qui. donnera x = 3, p = 7, y = 49, et Ton aura donc FEEDS FS 2 ge mais y a-t-il d'autres solutions de V'équation (15)? SOK SEND ea base at =R6! Nous avons encore å étudier la base 6 = 2?+ 2; posons Ån = Don (2), la Iron (2) 1 gå dn = 5 P2n+1 (2), Dia SÅ H'5n+1 (2), Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 1. 11 162 Nr. 1. NIELs NIELSEN: les valeurs i == År 40 = By u= dm v= br représentent ensemble des positifs entiers qui satisfont aux équations (1) Ba 0] (2) So De plus, il est évident que les "AA, "et les Ba soner numérateurs respectivement les dénominateurs des réduites aux indices impairs, en commencant par Vindice 0, de la fraction continue Vor FEER savoir É NAG LÆSS ERA SO 30' 1987 196070” tandis que les 4, et les b,, sont la moitié des numérateurs, respectivemeut les dénominateurs des autres réduites, savoir 11509079 17-59 SOE S SIS ERR Introduisons, dans Varticle XIV, « = 2, nous aurons une suite de relations concernant les nombres que nous | venons d'introduire ici, formules parmi lesquelles nous nous bornerons å citer celles-ci (3) Åon =— 12B2 41, Angr On (4) Bon = 2 Ån By» Bon+1 = 20141 Pn+1 | 2 2 2 2 2 | (5) 4 Bon —= big bs 2 Don41 — Bb == Bz (6) DE SN RE (7) bon+1 = bn+1 + 2B2. Recherches sur 1'Équation de Fermat. 163 De plus, les quatre nombres A, et B,, an et b, se déter- minent par la méme formule récursive, savoir (8) SKE HU GERT EL fy Remarquons encore que la base 6 est de la forme 2-3, il résulte, en vertu du théoréme I de Varticle XXVI, I Le nombre A, = 49 repréæsente la seule solu- tion possible de l'équation (9) An = PP; eest-a-dire"queléquationindeterminée (10) x — 6? = 1 n'admet qu'une seule solution en positifs entiers, savoir (11) DET le 240) Remarquons, en passant, que Véquation (14) de Var- ticle XX donnera la proposition curieuse: II. L'équation indéterminée (12) xx — (æe—1)y? = 1 admet, abstraction faite du cas trivial æx = 1, pré- cisément la méme solution en positifs entiers que Péquation (10). De plus, le théoréme II de Varticle XXV donnera: TIT. Une équation de la forme (13) Åongs = 2p 41 est impossible. Appliquons ensuite la derniéære des formules (3), il ré- sulte de méme: IV. Une équation de la forme (14) Bx, (2) FEECn est impossible quels que soient les indices vet n. 11% 164 Nr. 1. NIELS NIELSEN Quant aux nombres B,,, il est évident que B5%,44, étant de la forme 49 + 2, ne peut jamais étre un carré, de sorte qwil résulte, en vertu du théoréme II de Varticle XXVI: Vv. Lemombre B, ne peutjamaisétrelunicarse donc l'équation indéterminée (15) xx? — 697 = 1 niestæpaskresolublerert poserer kerse De plus, le théoréme III de Varticle XXVI donnera: VI. Le nombre Bo, ne peut jamais étre le double d'un carré, donc l'équation indéterminée (16) xx? — 969" = 1 uke stepdskresolnbketensposrtikskenererse La valeur 4, = 49 montre que les Anst ettleseere sont tous divisibles par 49, tandis qu'aucun autre des nombres Par etøbyknestidnvisibles parre Quant aux nombres 44142, ON aura: VIFTE nombre A- 49'Tepreésenterlratse mles lution possible de l'équation (17) Å ans = 49 p2, tandis qu'une équation de la forme : BEN DED (ÆG) ansaa TD est impossible. Remarquons que le second membre de (17) est un carré, il ne nous reste, en vertu du théoréme I, que Véquation (17 bis), ou, ce qui est la méme chose, (18) NS 0) RER IR Or, 7p? +41 n'étant jamais divisible par "3, et77p 550 étant de la forme 40— 2, on aura, en vertu de (18), Recherches sur 1'Équation de Fermat. 165 pE ES AT pE NG gr == tu, savoir bod == ce qui est impossible, parce que le second membre est de la forme 30 + 2. Il nous reste encore å démontrer que l'équation (19) Bon G)Y =-2pE se rattache å celle-ci (20) B2,+2(3) = k?. En effet, introduisons, dans V'équation (1), y = 2p, il résulte ces deux systémes d'équations indéterminées simul- tanées (21) SEN EMP ENDS == ØST PET BBS Er == Gr oe FEE RASENE pKs: Or, le systéme (21) n'est pas admissible, parce qu'il donne ENNS équation qui n'admet aucune solution en positifs entiers. Quant aux équations (21 bis), elle donnent 37 DS et il faut donc supprimer la valeur — 1 au second membre; c'est-å-dire qw'il existe, P'équation (19) supposée possible, un indice v tel que (22) EO) FESD GE ce qui conduira précisément å une équation de la forme (20), ou k = rs = p, de sorte que nous aurons (23) Bon+1 (6) = 2 B5%,.1 (3). Cela posé, il est bien curieux que V'équation plus générale (24) BR= 19 166 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ou p est un nombre prémier impair, conduise aussi å Péquation (20). Remarquons tout d'abord que, B, étant un nombre pair, q est pair aussi, et il s'agit donc de ''équation indéterminée (25) Ge 5) 62) == GE ce qui donnera ces quatre systémes d'équations indétermi- nées simultanées (a) TEL —.2pr, xx Fl 14885 Kg RERns (b) ENE ESS INS ENES 0] E rs (c) ES Nes] SPS == (d) PBE El 16 peso ærs Or, le systéme (a) donnera, aprés la suppression de la valeur inadmissible — 1, 1473225 ce qui est précisément une équation de la forme (1), et Pon aura donc (26) NE PS ou v doit nécessairement étre un nombre impair, ce qui est une conséquence directe du théoréme VI; cest-å-dire que la derniére des équations (26) est précisément de la forme (19). Quant au systéme (b), il résulte 15 or) ED (PE ce qui est impossible, parce que les a, (3) sont tous impairs. On voit que le systéme (c) donnera EP SP == savoir, en vertu du théoréme VII, r = 7, ps? < 10, cefqui est impossible, tandis que Von aura, en vertu du systéme (d), Téquation impossible Recherches sur ”Équation de Fermat. 167 1 =€ 3r? —2(2 ps?'. Cela posé, il nous reste seulement le systéme (a), savoir les équations (26), o% v est impair; de plus, il résulte, en vertu de (24) et (26), BRA pr SBS ce qui donnera la proposition curieuse: VIII. Une équation de la forme (24) est impos- sible,”å moins que n ne søit.de la forme 4v + 2 et gm mn existe un indiceo teligque (27): B5,4+1 (6) == 2 B29+1 (3), ou B2%,41(3) est un carré. On voit que la valeur BD (OU) =—55525 provientkde” (26); pour p =757"r ss 41, ce -quidonnera BG) 2B, Q) 2: XXS Problemet detEucas: ÉnouarD Lucas, dans un livre publié en 1873", a énoncé, sans démonstration, le théoréme intéressant: JÆrFEquatron indéterminée () 12+2? + 3? + ... pa = pp, omkcequi est la méme chose, (1 bis) xæ(æ + 1) (2x + 1) = 6y? mesenlement deux solutrons”en”positifs 'entiers, savoir " Recherches sur 1'Analyse indéterminée et 1'Arithmétique de Dio- phante; Moulins 1873. Citation de Lucas, dans les Nouvelles Annales (2) FRELSE DD 74—77; 1879. 168 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (2) i VU Sr Vær 24 sg == 570: Aprés Vessai maladroit qu'a fait MoreEet BLANC? de dé- montrer le théoréme susdit, Lucas?” a cherché lui-méme å établir une démonstration, en étudiant les neuf systémes possibles de la forme BE, =D ES RESENDE ROS O-O IDEER 1 02 €3 provenus de V'équation (1 bis). Or, sa résolution du systéme BE ORE ELN E 1N Me] = mr est incompléte, comme nous Vavons déjå remarqué dans Particle XXIV, ou nous avons aussi démontré que cette insuffisance est sans influence sur le résultat final. Mais c'est une chose træs grave que Lucas se contente d'une remarque futile concernant le systéme (3) se eee GE De SELE ED. afin d'établir que ce systéme n”admet qu'une seule solution en positifs entiers, savoir (3 bis) Æ t u v ile En effet, la résolution du systéme (3) représente toute la difficulté du probléme proposée. 3 a essayé de combler cette lacune du déve- GERONO loppement de Lucas, mais sa démonstration est fondée sur »le remarquable théoréme« démontré "par M. E. DE Jon- QUIERES, et par conséquent elle est sans valeur. 1 Nouvelles Annales (2) t. 15, p. 46—48; 1876. DINO) ENES pp 429 ASER ST 72 HID d MØRE TS 81382581 8780 Recherches sur 1'Équation de Fermat. 169 Plus tard, le P. TH. PErIN" S. J. a étudié 1'équation indéterminée (1), »deren Låsung ebenfalls vervollståndigt wird«?, mais j'ignore et les résultats et la méthode de ce géométre distingué. Quant au probléme de Lucas, savoir les équations (1), il résulte, conformément aux remarques faites concernant Péquation (7) de V'article XXVIII, ces deux systémes d'équa- tions indéterminées simultanées (a) le ED) EEG ge SE Mr: Spa (b) se (ge ED) FEB ERE GE R=SRSERg S fr Quant au systéme (a), on aura ED ENE savolr u.— 7, t = 10, ce qui donnera x = 24, y = 70, savoir la seconde des solutions (2). Étudions ensuite le systæme (b), il résulte (4) IEEE ce qui donnera la proposition curieuse: IM eSpostulat'de Lucas 'exigequeléquation (5) Aan+2(2) = 3p? n'ait qjuetlåafseule'solution (5 bis) ASO) 83: Bek quitfest certaimnement le, cas, pourvu que le postulat de M. E. DE JONQUIERES soit vrai. 1 Atti della Accademia Pontificia dei Nuovi Eincei; tx355 p-281— "302; 1879. 2 Jahrbuch iiber die Fortschritte der Mathematik, t. (11), 1879, p. 135. Le Jahrbuch, t. 10 (1878), p. 145 indique faussement que Lucas ait démontré le résultat (3 bis). 170 Nr. 1. NIELS NIELSEN En effet, supposons que Véquation (4) wait que la seule solmtiorn == mous" aurons ær= lg - MRS avo le premiére des solutions (2). Remarquons, en passant, que la démonstration exacte du postulat de Lucas n'entraine pas le postulat de M. E. DE JONQUIERES, Comme le montre clairement la démon- stration du théoréme IV de VParticle XIX. Or, il est trés curieux, ce me semble, que les résultats indiqués, supposés vrais, permettent de résoudre compleéte- ment cette autre équation indéterminée (6) 14 + 94 1 3 5 ag - ge ou, Ce qui est la méme chose, (6 bis) æ(æ—+ 1) (2x + 1) (Zæ? + 3æ En effet, PTéquation (6 bis) donne, en vertu des remar- 1-30 ques faites relativement å Véquation (15 bis) de Varticle XXVIII, ces trois systémes d'équations indéterminées (a) x(æ+ 1) (2x + 1) = 622, 3æ? + Bær (b) æ(æ+1)= 62, 2x4+1= 70”, 3x?3x—1—= 3502, y-= 7200 (c) x(7+1)= 22, 21+1=21u?, 3x?+ 3æ—1=35r?, ya 7zuv! 1= 502. o=oun Quant aux équations (a), on. aura vv 7-0 lg tandis que les valeurs æx = 24, y= 70 sont inadmissibles, parcelque"37 (TE 1)''est multipletder5" Etudions maintenant le systéme (b), les deux premiéres équations donnent (VR EDP =- VÆR == SE et il résulte du théoréme VII de Varticle précédent que ces équations ne sont pas résolubles en positifs entiers. Enfin, les équations (c) donnent CORE =D Sr RSD fr Recherches sur 1'Équation de Fermat. 171 ce qui est impossible, parce que A2,(2) ne peut pas étre multiple de 7. Cela posé, nous venons de démontrer la proposition. curieuse: HITTE. Supposons vrai le postulat de Lucas, l'équa- tion indéterminée (6) n'admet que la solution Hkivialer=py = 1. 172 Nr. 1. NIELS NIELSEN: CHAPITTRE-VHI Des bases de premiére espéce. XXXI. La base a et les nombres ø,—4 et py—1- Soit a une base quelconque de premiére espéce, 1'équation 2, 2 (1) Åbn+1 +1= a B5n+1 montre clairement que a et B2%,44 sont tous deux une somme de deux carrés, savoir (2) a= p +q? (3) Bon+1 EGE lg Or, le premier membre de (1) étant ou impair ou de la forme 40+ 2, il est évident que B24,44 est toujours im- pair, tandis que a est ou impair ou de la forme 40 + 25 c'est-å-dire que, dans (2), au moins un des nombres p et q est impair. Appliquons ensuite la formule générale (10) de Varticle XV, il résulte, en vertu de (1), (2), (3), rer lp (æ?— 9?) + 2qxy]” — [q(æ?—y?) F 2pxy |”, donc il est possible de choisir, dans (2), les nombres p et q, de sorte qu'il soit possible de déterminer æ et y tels quwun des deux carrés qui figurent au second membre de (4) ait la valeur 1. Å cet égard, nous avons å revenir aux nombres om, et Pr définis dans les articles III et VI par les formules Recherches sur ”Équation de Fermat. 173 2 2 ER Ur az, = (— ly 3ø, er. r+1 Ur Yr+1 — Q212141 (1) Pr> il résulte, en combinant la derniére de ces formules et celle-ci = er. r—+1 RENT rr Ur 1 (=1) > Huisfcherchant 7, et7z,, O7r41Y7 = Q2741 7 PrYr+1 (5) O7r+413r F Yr41 7 Pr 2r41; tandis que nous aurons de méme J Oz Yr41 == d2r EPE Ur (6) | Oz 2741 — Pr >r re formules qui sont déjå indiquées dans VFarticle VI. Appliquons ensuite la formule (12) de TFarticle susdit, savoir oma 0 il est facile de démontrer le théoréme : IMRS'orntafunebåseldepremiere'espece ayant le mombre'caractéristique 24 + 1,0n auratteujours 2 2 (7) ER DES ere] JT REE En effet, la formule fondamentale os NERE VERS AE donnera (8) DN ENE et la formule (7) est évidente. Cela posé, remarquons que les formules (11) de Varticle III donnent, ÅL 174 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (9) Bl Eee je dis que nous aurons, conformément å la formule (4), . pour n = 0, De , sø [ (10) OW u—1 REE) => 2 Pu—1 2u—1 Zu (Gee 03 Wiz 2 2 & - (1 1) Aj SFS Pu—1 (26, ”FIEE 2 u—1) TE 2 O u—1 2Zu—1 Zu: AN Démontrons tout d'abord la formule (10), qui entraine nécessairement (11); nous aurons 2 rs O u—1 Zu FS Zu eÆ5 Zu—1 LE Yu) 2 per PJ ap Ou—1 Zu—1 Er lm 2u—1 SF Zu—1 (Un ER Pu—1 Zu)» ce qui donnera immédiatement la formule (10), done nous aurons la proposition: II. Le nombre wø,…4 est toujours impair. Quant å la formule (11), on aura 0124124 = 2042412 = 229 (04 Pure ce qui donnera, en vertu de (9) (12) Å, = 244240 — Pu—1 Bi, de sorte que la formule (11) de Varticle HI ( 3) Åj SS, Yu Zu Yu—1 2u—1 donnera | (14) Pu—1 B; SÅ Yu Zu ig Yu—1 2u—1: Cela posé, on aura immédiatement, en vertu de (13) et (14), 2, 2 2 Aj — Pu—1 lg == å Yu2uYu— 2u—1> et Péquation 2 D, 2 2 Al g— (75% STE REN) By, "5 donnera donc la relation curieuse ' Recherches sur 1'Équation de Fermat. 175 » 2 ) (15) Ou—1 B; = 4 Yu Zu Yu—1 Zu—1 1, de sorte que le nombre qui figure au second membre est toujours un carré. Revenons maintenant å la formule (4), puis supposons que p soit impair, ce qui est permis, nous savons que Péquation (16) p(c? — y?) + 2qxy = =1 est, pour p= w,—1, résoluble en positifs entiers, ce qui est une conséquence immédiate de l'équation (10); mais y a- t-il d'autres représentations de la forme (2), pour lesquelles Péquation (16) soit résoluble en positifs entiers? Je n'ai pas réussi å donner une réponse dféfinitive å cette question, mais supposons résoluble en positifs entiers V'équation (16), nous aurons 1% seeren ie ser > (F qy + V/ay? + p) 14 SkLÆØNEADAE i == DE gqXe+Vaæ Fp); c'est-å-dire que les équations indéterminées (7) us av RD (18) ug — av; = —jd sont toutes deux résolubles en positifs entiers, et il est pos- sible de déterminer de telles solutions que (19) Br= TE Bå (20) aB, = uw? + pdf, De plus, on aura, dans ce cas A JODMLEE SE Op DSE UDE ES ER 176 Nr. 1. NIELS NIELSEN: ce qui donnera, en vertu de (2), (19), (20), (21) BEES (DES IEED Quant aux équations (17) et (18), il est facile de dé- montrer la proposition: IM:FSupposons qu'une des équatronsi GM (18) ait une seule solution en positifs entiers, les équations ont toutes deux une infiniteldelttelles solutions. En effet, multiplions une des équations susdites, par exemple la premiére, par celle-ci SEE DU on n est un positif entier quelconque, il résulte (AE ar BJ 0 VA Fu BEDE] Soit particuliérement a un nombre premier de la forme 4v+ 1, il n'existe d”autres représentations que (7), done il faut admettre, dans (17) et (18) (22) Ps &u—1 et Ton aura par conséquent f u— Yonu+u—1> V = 22nu+u—1 (23) | LEE Y2nu+u- VARE Zanutu" XXXI ED ESF om bre sb Soit a une base de premiére espæce, et soit r un indice impair, B, et Bonrur sont tous deux la sommetdekdesm carrés, donc il existe une repræsentation de la forme 2 (1) Bonr+r == 25% (c? Søg) et il est trés facile de déterminer un systéme des valeurs de & et £. Recherches sur 'Égquation de Fermat. 177 En effet, on aura, en vertu de la formule logarithmique générale, savoir la formule (19) de Varticle VII, 2 a By Bonr4+r = Åonr+2r T Åanr> de sorte que lå formule (2) ASE) q B= + (— 1)" donnera immédiatement UN RRE 2 Er Born FEE Bart, IE sen et il résulte donc (3) Bonr4r = Br/ Cela posé, remarquons que le nombre (4) b= aB? = AZ +41 estktoujours "une base-de premiére espéce, il est évident que la formule (1) se rattache å l'équation de FERMAT (AS TYGE ET, dont les solutions deviennent (5) x = Øm (Å), Y = Wm (4;), el nous aurons donc, en vertu de (4), 1 (6) BEA) ERA ae (AD) — B Bin TF: de sorte que la formule (3) n'est autre chose que celle-ci (7) Bonr+r E Bi (0557 (Ar) AE Wi (A,) JE Or, cette derniére formule montre clairement que I'hypo- thése spéciale Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 1. 12 178 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (8) SS DEER EEN] conduira å des résultats intéressants. En eteresotst=R2 Elon gauca 2 2 (9) We (&) FEE Vu (&) PR V4+ 1 (%), de sorte que la formule (7) se préæsente sous la forme Wonr-x-r (&) Fx (VP 41 («) Yn+1 (2) SE Vu (&) Wn (BP AE SØ TE (Vu («) VWn+1 (2) F Wn (2) YVu+1 (2). Cela posé, je dis que nous aurons Yu+1 («) Yn+1 (PE G= De Vu (&) YWn (28) = Ynr+u+1 (&) Vu (&) YWn+1 (2) se = ye Vu+1 («) Wn (2) FEz Ynr+u (&), " de sorte que la formule (10) donnera å la fois Videntité obtenue de (9), en y remplacant r par 2nr—+r, et cette autre formule ( å| TDRS (2) SÅ (Pu+1 (le) YWn+1 (2) ED Vu (&) wn (2) Br 12 1 + (27, (7) Wn41 (8) — (VE Pr) VE B)) Quant å (11), il suffit évidemment de démontrer une seule de ces deux formules, par exemple la premiére. ÅA cet effet, il s'agit, en vertu de (6), de démontrer Videntité gg FED Vel Vred) HD 2 (e+ NO Wnrle) = | == 21 (az SE 1) W,(&) Ynr+u+1 (&). Or, la formule logarithmique générale, savoir la formule (19) de Varticle VII, donnera GE El) Vu+1 Ynr+r («) = Pnr+r+u+1 (2) (ms 1)" Pnr+u («) (—1)" 2(4? + 1) TMM (2) (NEEDS Pnr+u (a) — Pnr—u (&) å de sorte que le premier membre de la formule (13) aura — &æ Recherches sur ”Équation de Fermat. 179 la valeur Pnr+r+u+1 (CIGE Pnr—u (&) = GE Er US («) Vnr+u+1 («), ce qui donnera précisément (13) et par conséquent aussi la premiére des formules (11). Søoit par exemple «=1, r7=3, B, = 5, on aura 2B32=50=7? +41, 8=7, ce qui donnera AE (TND UW, (7), et Ton aura donc, en vertu de (7), (14) Ben+3 = 5 (Wn41 (7) + wa (7)). tandis qw'il résulte, en vertu de (12), BB = 270) DP + (4310) FO). SONNE Es OM DRE SAR SEOE Søit, comme dans les deux articles précédents, a une base de premiére espéce, on aura quel que soit m, (1) ARENSE DÅSEN Eje DeRtplus Apr, tant toujoursifdivisiblepårt 47; 00 aura, pourvu que r soit un indice impair, (2) ÅAanr+2r " Ao, (x? + 2y?), sionen vertu de”(1), (3) Åanr4ar = (dx 2y 4," + 2 (7 A, Fy”. Cela posé, il résulte de (1) qu'il est toujours possible de déterminer les nombres entiers æ et y, de sorte que 12% 180 Nr. 1. NIELS NIELSEN: (4) (== gr Sis (5) TA LD) EPA Saren Quant å V'équation (4), on aura la solution générale | oe = FIE MAN (6) | 24 Ur Greg 2 ou m est un entier quelconque, ce qui donnera, en vertu de (5), i (7) EA (8 SE PAVA SE rør Or, Åonr«r Éétant divisible pår A,, m aura évidemment la méme propriété; soit donc | m = uÅr,, il résulte, en vertu de (7) (8) AA re, =D OMA] EN. Remarquons ensuite que la formule (3) donnera, en vertu de (4) et (5), cette autre expression Åanrgar == (0 — (1) 2 AJ + 2 (7 A, SC ADEER il résulte, en vertu de (6), (9) Aanryar = (+1—+ 40 A2P + 247 (+ 1 — 4 + 24 AR RR ce qui donnera la formule curieuse (0) ET 2 GE DAT 480 (1 -E DDARER 84 ARS Soit particuliérement CE TE DAS ES AR on aura, en vertu de (8), une expression de la forme (11) hann er Ben Recherches sur ”Équation de Fermat. 181 tandis que la formule (10) donnera (2) 442 = (40n + 1)7)? 42 (0, + (1). Quant å V'exposant £, que nous venons d'introduire, la formule logarithmique (19) de VFarticle VII donnera ici Å2n+5 lg Åon+1 Eg 6 Åon+43> d'ot, en vertu de (11), ED Er EN og Ms savoir ED FE Ge == je de sorte que nous aurons généralement £ 20 == == 7 — (12 bis) &4u SÆT &4u+1 SER. &4u+2 Få €&44+3 == Quant å la formule (2), remarquons que Byn, est divi- sible par B4,, savoir par 2 A2,, tandis que les Bynr4ar ne possédent pas cette propriété, puis appliquons l'égalité VASE: ED: "Péquation de FERMAT (13) 72 —2A2,y? = 1 a évidemment les solutions générales VRE DST (PDS RUE EPS TCB): et Ton aura donc (14) Åanr = Don (2 B57), Banr = 497, Bon (2 B5,). De plus, Péquation (13) donnera >, SØRG i D51+1 (2 Bor) mir 2 Åbr wW5n41 (GA Bor) === PA d'ou, en posant Don+1 (2 B5,) = 2 lon41> 3 44 KOSDE ne lee SLED | SE PRG KE LE NE, "Da busser BØ as 5 fas. - SEES SEER. TET RR NE RE Seer 182 — Nr. 1. NIELS NIELSEN: cette autre équation de "FERMAT 2 (Aar Won+1 Q BY 2 ton == ce qui donnera (15) A4nr4+2r — Åor Von41 Ø Boy), Banr4er = — 9 D5141 (2 B,), donc la formule (2) se présente aussi sous cette autre forme (16) Å gnr+2r = Åbo, re (2 B»,) + 2 IE (2 B2,) ) Soit par exemple VE TEE ANE 3 BE on aura (17) As =—3 (EO ERE ef Recherches sur |'Équation de Fermat. 183 TABLE DES MATIERES Pages it pr reel tra ent SR GE FASE SE RES ERR ERE ES SEE, Sr LAG AE. ETS, NERE: DEERE 3 CHAPITRE PREMIER La fraction continue de Lagrange. fæ Hemargquesssur des problemer generaler SENE 55 reb 17) HIÆMDESSrEduites "del -fraction continue Feet IN ME eN HER Ducealeul-des snombres Ajse Br ERE ER NREN SESR 2 IVÆNDEesEnombres ”premiers de. lat forme Ar 3 SS ENS sner 27 VÆLD eslasmethode de” Brouneker NEUES STER Andre NE 35 KEDE SEn Om br es de DE D SENEST SS SEES SENSE SERENE ERE 43 CHAPITRE II Propriétés générales des solutions. VII. Formules d”addition et formules logarithmiques ........... 50 HENEEDEeS En om bres FASE ea SE SR SS SES ENES 55 [BSC D Es ombreskB ESS ER ESSENS ES SES SEES SEE 1 TEENS EJERE 58 KEND usr anse dun mombre enter SES REE sn tere 63 CHAPTER ES II Les polynomes de Cauchy et Péquation de Fermat. REDERI b as ea lo ES SR ERE OSSE 66 XII. Analogies des formules "trigonometriguessses ss RE 292 74 RENEPAD PI GA tons dy ers ES ene sadel 78 BI. DERES EEG ERE REE Te SAN So SSR HS Sa se ERE 88 CHAPITRE IV Des nombres 2? + ay?. HERR ormulessgenerales EET EN eee ere eg ek eve 92 AUS DES CubesPropositions:de "Fermat eee DSA SASS ES 96 BULER D an tres applications Es SEERE sed Tan Trun 103 CHAPITRE V L'équation de Théon de Smyrne. BER K or mu less generaler SEE ER ASS uns 107 KEDE DES puissances” biquadratiques ERE SS ADS S SE 112 BREDE SER OM DE ES FAE REESE ENS SENSE 121 BEER DE SEN Om bre SIDE Er RE Br ERE RSS sd aa 125 EEMIISEREsolution de problémes diverses se see evnen 128 EEN es re CR JT ØRNE 184. Nr. 1. Nis NIELSEN: Recherches sur ”Équation de Fermat. CHAPITRE VI Des puissances d'un nombre premier. XXIII. De lalbase == Fo] ET ene gan VON RESENS XXIV. De: Feguation! 7 == 1 1—= 251, PER JER TO USR EENESER XXV Del base ad —=— 227 EDP ET SE SS SNERRE XXVI. Résolution de V'équation x? — 2(27—1)20941 72— 7] ...…. CHAPITRE VII D'autres bases spéciales. XXVII. L'équation d'Archiméde: ;5342) rr Nr ERR XXVIIL. Applications diverses;,- 3 32. R ER. STEVE SSR E SSR XXXIX: Dea base a = 6 20000 fruer Harre SS EEK REE XKXX:" Probleme de Lucas... 24. 735 28 sokker NERE REE CHAPITRE VIII Des bases de premiére espéce. XXXI. La base a et les nombres Vu—1 et Du—1 222405 52 RENE XKXÅN: "Des: nombres - B3 pir. SN RDS E RR 23 13 SS RRSERSERRS SEEREN XXXI" Des-nombres; A4np-H9r sl 2 Se DR REE ns ERR NT RK ED mer Jeg ØEN RAE RY J re i. Forelagt paa Mødet d. 18. Nov. 1921. Færdig fra Trykkeriet d. 9. Februar 1922, Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 2. ØN"THE STOPPING POWER OF LITHIUM FOR &z-RAYS BY C. JACOBSEN and JOHS. OLSEN KØBENHAVN | HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 he stopping power of a substance for &-rays depends ae to Bohr's theory on the number of electrons in the atom, and the frequencies of the vibrations, about their positions of equilibrium or stationarv motions, which the electrons perform when they are removed from these by external forces. Due to the simplifying assumptions in- troduced in the calculations, however, the theoretical ex- pressions may not be expected to offer a close approximation unless the velocities of the electrons in their stationary orbits are small compared with the velocities of the &-rays, a con- dition which is fulfilled only for atoms of elements with low atomic number.? As regards the experimental data con- cerning such elements accurate measurements are at hand of the stopping power of hydrogen and helium for &-rays, which have been found to be in close agreement with the theory. For a closer test of the theory it is desirable, however, to possess measurements also of the stopping power of lithi- um, and it will also be expected, that it may be possible by means of such measurements to obtain a test of the theoretical conceptions of the constitution of the lithium atom, affording interpretations of the spectral and chemical properties of this element. On the proposal of Professor Bohr we have therefore undertaken an experimental in- vestigation of the stopping power of lithium for &-rays.? ""N. Bohr, Phil. Mag. XXX. S. 588, 1915. ? When the present investigation was in progress measurements of ne 4 Nr. 2. C. JACOBSEN and JoHs. OLSEN: S 1. Methods of investigation. The stopping power was determined by measuring the change in the range of a beam of &-rays from radium C, produced by sending the beam through a thin sheet of me- tallic lithium pressed out between two mica foils. The press used for the production of the lithjum-mica preparate was designed by Professor Bohr and had the shape shown in the fig. 1, in which the left half shows the exterior appear- ance of the apparatus, and the right half shows the interior in section. The whole press was made of iron and steel and con- sisted in the main of an iron tube T, to the ends of which were fastened two iron fittings which acted as guides for two pistons P, and P, of hard steel which could be moved in the direction of the axes of the tube by means of two screws $, and $», the pressure being transferred to the pi- stons” by «means! of the two smallssteelfballsebæandeee Besides the tube was provided with a fitting F, forming a small auxiliary press in which the lower end of the screw A acted as a piston fitting tight in a cylindary tube, the lower end of which was closed by a steel disc D with a small conical hole through its centre. Further the press was the ranges of &-particles in a large number of elements, including lithium, have been published by H. Rausch von Traubenberg (Phys. ZS. XXI. S. 588, 1920). These measurements are performed by means of a very elegant method, by which the range is measured by examining the place on a wedgeshaped plate of the substance, where the &-rays are just able to penetrate through it. The accuracy which may be obtained by this method is not directly stated by v. Traubenberg, and is hardly very large for an active substance like lithium, the surface of which must be protected against the action of the air. Quite apart from the valuable survey over the stopping powers for &-rays of a large number of substances, contained in the papér mentioned, it can not therefore be said to dispense with the want in consideration of which the present investigation was under- taken. (ub a | On the stopping power of Lithium for «-Rays. provided with a small glass window W and two short tubes by which a stream of gas could be led through it, and of which one, H, fastened to the main tube of the press op- posite the fitting F, is shown at the figure. | SX kød) HEE —] Fy SN GONG END æl NN 7 2 3 fg o% iz. de P É 70 VR Fig. 1. The proceedure in producing a lithium-mica preparate was the following: A lump of metallic lithium was placed under the screw shown at the top of the figure and a lithium wire with diameter of about half a millimeter was formed by the soft metal protruding through the small hole in the disc D, when the piston was screwed down. This wire was led down be- 6 Nr. 2. C. JACOBSEN and JOHS. OLSEN: tween the plane front surfaces of the pistons P,y and P, and out of the tube H and streched by a suitable tension, before it was pressed out to a sheet by forcing together the pistons P, and P, to the plane surface of each of which a thin mica foil was fastened by means of a drop of parafine oil before bringing in the lithium in the apparatus. This al- lowed the lithium-mica preparate to be easily removed from the press after the loosening of the screws $; and $5. The whole procedure of the production of the wire, its-stretching and outpressing could be watched through the window W. During the procedure a current of dry nitrogen or dry air was sent through the apparatus. Dry atmospheric air affects lithium only very slowly, so that a fresh cut lithium surface may remain bright even for several months, when kept over phosphorous pentoxide.. The lithium sheets pressed out between the mica foils kept a complete bright and clean surface within the time intervals which came into consider- ation for their examination. The press was very carefully constructed, and the lithium-mica preparates produced showed as a rule a very regular behaviour as regards their stopping power for «-rays. Only in a few cases the ionisation curves showed a shape, suggesting that the lithium sheet was not quite uniform, the cause of which, however, might also have been due to a splinter sprung from one of the mica foils during the pressing. The apparatus for measuring the change in the range of the &-rays, when sent through the lithijum-mica preparate, is shown in section in fig. 2. It consists of a wide glass tube T, to the ends of which two brass rings which carried the radioactive source and the ionisation chamber were fastened by means of sealing wax. The radioactive material was deposited at the end of an iron cone C, which could On the stopping power of Lithium for «-Rays. il be made to fit airtight into a hollow cone H fastened to the lower brass ring, as well as into a similar cone fastened to a glass reservoir connected with a plant of radium eman- ation, in which the iron cone could be activated by ex- posure to the emanation. The lithium preparate was placed over the radioactive source on a brass disc, which could be turned round a vertical axis and which is shown in vertical projection to the right of the main figure. In this disc were two holes; above the first the preparate was ap- plied, and above the second two mica foils of the same spe- cimen as used for protection of the lithium sheet. To the brass disc was fastened an iron rod, shown in black in the sectional figure, which made it possible to turn the plate from the outside by means of a magnet. The construction of the ionisation chamber, fastened to the upper brass ring, is also seen from this figure; the hatched parts indicate brass, the dotted ebonite. G is a fine metal wire gauze which through the metal wire W, is connected with a source of constant high potential, and which forms the lower border of the ionisation chamber, the upper border of which is formed by the brass plug K, which through the rod S and the metal wire W, is connected with a quadrant elec- trometer. K was insulated from the other metal parts by the ebonite plate E, which at the same time closed the ap- paratus airtight, being pressed down against a plane by means of a screw forming the lower part of a hollow cy- linder, protecting $ from electrostatic disturbances. The whole ionisation chamber could easily be dismounted, when the surfaces of the ebonite parts wanted cleaning. During the measurements the air in the apparatus was renewed with suitable intervals through the two tubes R, and R» in order to remove eventual traces of emanation yielded from the Nr. 2. C. JACOBSEN and Jonxs. OLSEN: Electrometer i 7 Fig 2 SL. AVS" G "Ø, RG am fl4 12 Nr. 2. C. JACOBSEN and JoHs. OLSEN: this gives for the thickness of the lithium sheet, pressed out between the mica foils ca. 0,002 cm; The accurate knowledge of this thickness, however, is not essential for the present determination of the relative stopping power. In fact, from the above data this quantity is found as the ratio between Nzi and NH, which in the experiment under consideration gives for the relative stopping power Nri : Ny — 5,43 : 2,20 = 2,47: 1. The results of four complete experiments of this kind with different lithium preparates gave: : i H-atoms per cm? Li-atoms per Ratio between Air equivalent RE FÆSTE: BE, PRES 5 SST NSEEE of equivalen cm” o atomic stopping Rg sheet preparate spowerof LiandH 1,32 cm 0,492-1072 0:207:1052 2,38 1,58 — 587 239 2,46 1,46 — 543 220 2,47 1,55 —- ST 228 PDS) mean 2,46 Ås regards the accuracy of the results we estimate the uncertainty of the single determination of the air equivalent to be about 3/0, and also that the further error introduced in the calculation of the hydrogen equivalent amounts to no more than 2%0. The uncertainty of the mean value of the final results may therefore be estimated to amount to a few per cents. Ås regards the purity of the lithium, the spe- cimen used was "Li. met. pur.” from Kahlbaum, and a chemical analysis kindly performed by Lektor Bjørn-Ån- dersen gave as impurities present 0,35%0 Na, about 0,5%0 Fe and perhaps a little A/. For the estimate of the influence of these small impurities on the result we may consider not only their direct effect on the stopping power of the lithium preparate, but also their effect on the titration of the lithium sheet, which effects partly compensate each On the stopping power of Lithium for &-Rays. 13 other. Thus we may estimate in the following way, how much the presence of the iron alters the result. Let the number of gram atom of lithium per cm” be æ, and of iron 7», and let the atomic stopping power of lithium in pro- portion to hydrogen be nm, and of iron n»5; the measured stopping power will then be SELE LØN my F= eN, — 3n,) LE ORE. where the second member on the ea side indicates the error in the result. Putting now nn, = 2,5 and according to the measurements of R. v. Tr Å i g ÆD ther, corresponding to the presence of 0,5%0 iron, == gl El = we get for this error El ed E . == —— ve gø B fj = - == — 55 200 1600” 5 1600 8007 ” a value several times smaller than the uncertainty of the measurements as indicated above. In a similar way it can be shown, that the influence of 0,353% Na is minimal, and that the mentioned impurities will consequently have no sensible influence on the result of the present investigation. Ås regards the experiments of Rausch von Traubenberg, referred to in the note on page 4, the accuracy seems as mentioned difficult to estimate. The range for &-particles from radium C in lithium, which was found to be 0,0129 "cm, gives for the ratio between the atomic stopping power of lithium and hydrogen a value between 2,5 and 2,7 accord- ing to the value used for the specific gravity of lithium, which by various experimentators is given as lying between 0,59 and 0,54. S 3. Comparison with the theory. The theory of Bohr leads to the following formula: dv dx i 102: %B s 14 Nr. 2. C. JACOBSEN and Jos. OLSEN: where r is the number of electrons in the atom, and where Am ek EN v?.k-M-m MEE gin ns:e"E (M + m) E and e denote the charge of an &-particle and an electron respectively, M and m their masses, N the number of atoms in unit volume and V the velocity of the «-particles. Moreover ns denotes the frequency of vibrations, which one of the electrons in the atom performs when removed from its position of equilibrium or stationary orbit. For hydrogen, where r is equal to 1, we get for an æ- particle with velocity 1,8:-10? cm sec, when, corresponding to atmospheric pressure and 20”, we put > = 2,59-10? and for ns introduce the value for the frequency of vibra- tion of the electron in the atom, deduced from experiments on dispersion of hydrogen, Å E=13,89:10? log Br == SK which gives dV d 21810 da a value, which agrees very well with the values, which are determined by interpolation from the measurements of Geiger and Taylor, which with a close approximation for the men= tioned velocity gives: Ås regards this agreement it may be noticed, that even a considerable change of n has only a small influence on T the result; for instance ot will only be altered by 10/0, if n is altered by a factor 2; a circumstance of essential im- On the stopping power of Lithium for &-Rays. 15 portance for the application of the theory, because the value to be introduced for n is difficult to fix with any great accuracy.” Asking next for a theoretical estimate of the ratio f between the atomic stopping powers in Lithium and in Hydrogen, we need only consider the ratio between the characteristic frequencies of vibration of the three electrons in the lithium atom and the frequency of the electron in the hydrogen atom. In fact, if the frequencies of the elec- fronsinlthe lithium atomare denotedtbyt mm <=, ns" = Borne —x3 mM respectively» where" nt is "the" frequency of the electron in the hydrogen atom, we get f r2 35 dV dV » ger l0ognar%; > 3 (dærsedær lognat By or f= 3—7gg "] Fl sr OS EAR VET 6,37. nat Askresards "the values "of the frequencres "75, 15, mM, We possess no direct evidence, for instance from measure- ments of dispersion in Lithium vapour. We must expect, that the ratios 1, æx2, x; with approximation will be equal to the ratios between the frequency of revolutions of the electrons in the lithium atom and the frequency of revo- lution of the electron in the hydrogen atom, which ratios may be supposed to be known with considerable accuracy from recent work on atomic constitution. Thus we may suppose, that the two of the three lithium electrons will move in orbits, small in proportion to that of the hydrogen clectron and will possess frequencies of revolution, which are about 8 times greater than the frequency of revolution of the hydrogen electron. The third electron in a neutral 1 Compare N. Bohr, Phil. Mag. XXV, 23, 1913. 16 Nr. 2. C. JACOBSEN and JOHS. OLSEN: isolated atom in its normal state may on the other hand be supposed to move in an orbit larger than that of the hydrogen atom and to have a frequency of revolution about 4 times smaller. This gives approximately and consequently log api Ya x3 = 2,77 co from which we get f = 2,56 a value which within the ac- curary of the measurements agrees with the experimental valle e=-R224 GE Considering this result we notice in the first instance, that the accurary of experiments is not great enough, by means of the given formulæ, to determine the quantity %; %5 X3 with an approximation amounting to more than a factor 2. On the other hand the approximative character of the theory would also hardly make it legitimate to as- sign a definite meaning to an attempt of evaluating this quantity more accurately. Nevertheless it will be seen, that the comparison of the results of the experiments with the theory offers a very direct support for the conclusion, that in spite of the loose binding of the valency electron, the electrons of the lithium atom are "in mean” considerably stronger- bound than the electron in the hydrogen atom, such as we must expect from the theory of atomic structure. Concluding remarks. The stopping power of lithium for &-rays was determined by measuring the change in the range of the rays produced by penetrating through a thin sheet of metallic lithium, pressed out between two mica foils. The ratio between the stopping power of a lithium atom and a hydrogen atom On the stopping power of Lithium for &-Rays. 17 was found with an uncertainty of a few per cent to be 2,46; a value which is in good agreement with Bohr's theory, The investigations dealt with in this paper were perfor- med at the physical laboratory of the polytechnical college of Copenhagen. On the completion of the work we wish to thank all those, who have assisted us during the expe- riments, above all Professor Bohr for much valuable advice, Professor Prytz for the permission to use the apparatus of the laboratory, Lektor Bjørn-Andersen for the execution of the chemical analysis of the lithium employed, and Pro- fessor Salomonsen for the permission to make use of the radium preparate. Færdig fra Trykkeriet den 11. Maj 1922. Vidensk. Selsk. Math.-fys. Medd. IV, 2. 2 f JS CE. mM M BIT; | Fi PR ORLA HEDE "TE » pA FRR KRANER 1 RÅ k SEER BETTE. i By GERNE Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 3. NOGLE BEMÆRKNINGER ANGAAENDE INTERPOLATION MED ÆQUIDISTANTE ARGUMENTER N:-ESNØREUND KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 L p 1. Ved numeriske Regninger gør man ofte Brug af visse Interpolationsformler, der tjener til at beregne Værdierne af en Funktion, hvis successive Differenser er givne, eller til at beregne en saadan Funktions Differentialkvotienter og Integraler. Den vigtigste af disse er STIRLING's Interpolations- formel: vs me rs ME S s=10 ås Naele — 17). . .(z? — s?) NERE (ng LH samt Gauss' Formel og BESsSsEL's Formel, som slutter sig nærftl'denne, og som alle tre er''et "specielt Tilfælde af den almindelige Newton'ske Interpolationsformel. Disse Formler anvendes i Særdeleshed ved de astronomiske Ephe- merideberegninger, samt naar det drejer sig om at kon- struere en Tåbel over en Funktion, som enten er exact given eller med Tilnærmelse bekendt ved en Række Iagt- tagelser, f. Ex. naar man vil beregne en Dødelighedstavle. Interpolationsformlerne afledes som Regel ved symbolske Methoder?, altsaa uden egentligt Bevis, og ved Benyttelsen indskrænker man sig til at medtage et ringe Antal af Rækkens første Led, og opnaar derved i Almindelighed en god Ap- proximation, naar blot Tabellens Interval er valgt tilstrækkelig " Se f. Ex. Encyclopédie des Sciences mathématiques, tome I. vol. 4, p19: 59: lg 4 E Nr. 3. N. E. NØRLUND: lille. Men det kunde være af Interesse at vide i hvilke Til- fælde Rækken konvergerer. Svaret paa dette Spørgsmaal er ret overraskende, idet det, som vi skal se, kun er en meget speciel Klasse af Funktioner, som kan fremstilles ved de nævnte Rækker. I det store Flertal af de Tilfælde, hvor man anvender den Stirling'ske Interpolationsformel, er denne altsaa divergent. Dette hindrer dog ikke, at man med For- del kan benytte den, idet den har en semikonvergent Ka- rakter. Hvis man f. Ex. vil beregne en Logarithmetabel, saa vilde det være en altfor besværlig Sag at direkte beregne log z for alle Argumentværdier. Man nøjes med at bestemme logz for et ringe Antal Værdier af z og beregner derefter Logarithmens Værdi for de mellemliggende Argumentvær- dier ved Hjælp af Stirling's eller Gauss” Interpolationsfor- mel. Denne Fremgangsmaade sparer megen Tid, og den giver en tilfredsstillende Nøjagtighed, naar Tabellens Interval er tilstrækkelig lille, saafremt man blot medtager nogle faa Led i Rækken. Men hvis man medtager et for stort Antal Led i Interpolationsrækken, saa faar man en ganske falsk Logarithmetabel. Et andet bemærkelsesværdigt specielt Tilfælde af den Newton'ske Interpolationsformel faar man ved i en ægqui- distant Tabel at interpolere efter faldende Skraalinie. Man føres derved til en Række af Formen ( BE > Us (2) — Us+1 (2) ls (2) (s få in RE, FAR: —Q Restleddet i Rækken (2) kan da skrives saaledes 1" Bromwich: Theory of infinite series, London 1908, p. 205—7. - NENS 6 Nr. 3. N. E. NØRLUND: sSs=—m s—5 B bem C)E= y! (us(z) — us+1 (2)) s bv + Um+1 (2) Ny bv s=n v=n v=n s=m ( 2) v=Ss v=—=— m Us ( F— = (2? md) SE Lp TE aD (5 (2) B: by: (3) s=n For at se, hvorledes us forholder sig for meget store Værdier af s dividerer vi Tæller og Nævner i us med (s!)”; vi faar da R (1—3)(1—3) (1—5] s(2z) = = å (4) Us (2 a( — A)( 23) —2) Af dette Udtryk følger umiddelbart at, naar s vokser ud over enhver Grændse, saa konvergerer us(z) ligelig mod en Grændseværdi, saafremt z er beliggende i et vilkaarligt endeligt Omraade. Denne Grændseværdi er sin 772 lim us (2) = — É s> %x S1N 77 ZQ I Følge Forudsætning kan man nu finde et Tal N saa- ledes at spsk pe v==n rer lor se m—NE Af (3) finder man da følgende Ulighed | S mud| ”) RE (14 7) [22 +72 SR KS ED SEES —(1—2) 1 us (2) Altsaa er > 7 ELDER | us (2) | 2—% — (s+ 1)? — 2 % (- ( ml 7) ke: ( "em HL SEEREN a(1— 3) fe) al 2 (45) |2| kg 2 2 2 NT REE »(1—7) (1—$) skrabede sm rr oe pæl me Ser FS en ls een hvor shz er den hyperbolske sinus af z. Substituerer vi nu dette Udtryk i Uligheden (5) faar vi cf i) Se ZOZO VA Hvis altsaa H(z) er en Funktion, som kan fremstilles SIN 77 2 HO) < (46) æt sin 71 29 ved Rækken (2), saa kan vi finde en Konstant K saaledes at | H(2)| med et Tal, som er mindre end 7. Funktionen Interpolation med æquidistante Argumenter. 9 sin mZ kan nemlig fremstilles ved en Række af Formen (2), hvis — mæ < mø < mm. Derimod existerer en saadan Udvikling ikke hvis øm = ma. Ligesaa kan Funktionen COST ZE=E fremstilles ved en Række af den nævnte Årt. 3. Det er altsaa kun hele Funktioner, hvis Orden er <1, som der kan være Tale om at fremstille ved en af de ovenfor omtalte Interpolationsrækker. For nu at se hvilke yderligere Betingelser man maa paalægge Funk- tionen vil vi udtrykke Rækkens Restled ved Hjælp af Cauchy's Integral. Lad H(æx) betegne en hel Funktion og lad os for Kortheds Skyld sætte AS H(z) = H(x+1)—H(x), AH (2) == 1 K GA Sør E fe): For de successive Differenser af H(æx) finder man da 1 øre: HE Nee ES Je 1 H(OdE AH (ax) = VER EEN A HG) = St c)(E— xæ—1):- "(C—x—n)” hvor Integrationsvejen er en i positiv Omløbsretning gen- nemløben Cirkel med Nul som Centrum og saa stor Radius, at Cirklen omslutter Punkterne æ, æx+ 1, -:- æ+ mn. Man har nu følgende Identitet 1 i dte 2 Ma GO), vd sen Wn—1 Q) , Vn Gel (7) C—z Yn (0) pl) w3(d) UBLE): Pr d—2" 10 Nr. 3. N. E. NØRLUND: hvor US DER (ED) CDE CE) Vi vælger først Tallene a, paa følgende Maade aa = 0, dan = — nn, d2n4+1 = n. Man finder da 1 ze V 7 (e4)2ts—1): (254) | S76+96+5— 100 2 & 4 Sætter vi £ = re”, saa er Integrationslinien altsaa sam- mensat af TE VE Buen AB, hvor r = logn og ge VE LE BueneBCDS hvor Tr. = "nos vr os vr VS 02. TT Buen DE, hvor r = logn og BEDE 5: == Integralet (16) kan vi skrive paa følgende Form Af É EET Cr) 0) Hand, — (1 Hd he Il nEEED) SENG ABCDE Det foran Integraltegnet staaende Produkt konvergerer mod en endelig Grændseværdi naar n— %, nemlig mod sin 72 Det gælder da blot om at undersøge det sidste Integral. Vi dekomponerer dette i tre Dele og sætter -? ll z? 1 Bret = 2(1— 3) (1— 5) sl (Pa + Qn + 7), n 14 Nr. 3. N. E. NØRLUND PN NAFO SEN SANP TEA AB BCD DE Paa Buen BCD har man nu i = ny 2cos2v ev altsaa dt = in/2cos2v(1+itg2v) é dv ny2 Vcos BD. Sætter vi for Kortheds Skyld fn (v) = don sm EGEN) Gr) TC n 1) TT (19) (T (mf n? sin ma C FØR Or (2) n2—72? (20) saa er altsaa Pr--malos Ava Jæ (c) 7 7 ED = >) Es OV fa (v) HS —Vn jer dv, wis T, 3 V2cos2v(1+itg2v) et dv, (21) — — ilognÅ fe (0) Så ER ende: (22) 5. For nu at se hvilken Betingelse man maa paalægge H for at opnaa, at disse Integraler konvergerer mod Nul naar n—> %, definerer vi i Intervallet — 7z < v < zæ en kon- tinuert Funktion wW(v) saaledes w (v) = cos vlog (/'cos 2v +) 2cos D) | (23) + 2 sin varc sin (/2 sin v) J saafremt O<| v| Sa eller ma < |u|0 i det betragtede In- terval. Da nu i Følge (29) PO) FE R0S saa er wW'(v) altsaa positiv, kontinuert og voksende i In- tervallet 0Ow(v)> 21log(1+)//2) > 0. Af (23), (26) og (27) kan vi ogsaa aflede følgende Ud- tryk for w(v) p lå 4 " sin (æ — v) dx yw(v) = æsin 0 + 2/2) Vcos2x v og heraf følger, at i Intervallet ka: VE 0 Ner y(v) > 7 sin v. 6." Sætter man Bor im et r—>— & H(re) | FE, (31) saa har vi i $ 2 vist, at Interpolationsrækkens Konvergens medfører, at h)=n for alle Værdier af v. Men det er blot i Punkterne v= å 5 , at h(v) kan naa den angivne øvre Grændse mx. Man kan nemlig ved en mere detailleret Analyse vise, at BES TADE Det er endvidere let at se, at vore ovenfor angivne Rest- led konvergerer mod Nul, saafremt h(v)< w (v) for alle Værdier af v. Men vi kan endda vise noget mere. Vilfantager, "at: Funktionen H(C) = "H(re), for 1>7r4, til- fredsstiller Ulighederne HOT ERE (32) PA ORE (FO) SE ArE (33) Lad £ betegne det største af Tallene 2; og $2— 1; man kan da finde en Konstant C saaledes at VÆ (re?) | < CY pk El (34) Vidensk. Selsk. Math.-fys. Medd. IV, 3. 2. 18 Nr. 3. N. E. NØRLUND: for r> ry. Vi vil nu vise, at R21+1 konvergerer mod Nul, hvis 2 er negativ. For at indse dette, maa vi undersøge, hvorledes |fn(v)| forholder sig for meget store Værdier af n. Vi antager først, at un > v > — vn. Man har som bekendt BG) =VÆE TR MER AE)) (35) hvor £(x) konvergerer mod Nul, naar |æ| vokser ud over enhver Grændse og samtidig æ fjerner sig uendelig langt fra de negative Tals Axe. Af Udtrykket (19) følger da at RENEE) m(Can) C+n MO SAGEN" 12 (Æt mg me (24 (36 = (= PE 7T or =) —) me n)), ) hvor £(n) konvergerer mod Nul, naar n—&0. For VIS DE == (Do NE ng] == re En PI COS pe Heraf følger at C2—1n? — nett, mr Altsaa er | mn Endvidere er mee os 2 ES vy2 cos 2v C+tn (/cos 2v+Y/2 cos v)” di — 2v+il/2sin 2b Vcos 2v+ vs cos v/ Men af denne Ligning følger at == rn E mn H == (V/cos 2v+yY 2cos DE arg ret == arme sim (/2 sin v). Af Udtrykket (36) kan vi da slutte at Interpolation med ægquidistante Argumenter. 19 FER0 an (fo) = 27 (Ya + elm) == en ADM 1+6(n) |. Af Ligningen (21) i Forbindelse med Uligheden (34) f i 2 — aar vi nu i f: | HO | DER |Qn|" dqv Q/—Dn Un =2 Cr | (cos2v):?—" dv, 0 hvor C; og C2z er Konstanter. Vi deler det sidste Integral i to Dele, og faar da dg Un re 3 Sin Did KOR 2 Cerf hes 2v)PT" qv + 4 C» neÅ 20 . yN T 6 maale cos2v) 2 f Vi antager nu, at 2<0. Det første Integral paa højre Side konvergerer da mod Nul, naar n— &. Det sidste Inte- gral er lig med 71 VESTE læ PT dx U cos 2 Un = 40287" nf (IP — (c0s 2 v,)F) = 223 C,87" (nf —(logn)). Men da 2 i Følge Forudsætning er negativ, saa konver- gerer denne Størrelse mod Nul, naar n—> &%. Altsaa har vi vist at lim Og =( n—>& 9x 20 Nr. 3. N. E. NØRLUND: Vi vil dernæst betragte Integralet Tx og maa da først undersøge, hvorledes fn(v) forholder sig paa Cirkelbuen DE, naar n antages meget stor. fn kan skrives paa Formen (20). Af Gammafunktionens asymptotiske Udtryk (35) kan vi slutte, at (CACO) ne zl UNE nm AN Vi sætter nu ( = logn-e? og faar da, at n—C … n?—log? n—2inlogn sin v n+C n?+ log n+2nlogncosv" Altsaa er net i 4 n logn cos v n + i| n? + log n+ 2nlogn cos v" kr mr ea 2n logn sin v SEE 8 n?— log? n Sætter vi Anlogn cosv n? + log? n+ 2nlogn cos v" p (n) = saa faar vi heraf kree 2 2nlognsinv n É É 1 ES ERE RO SE erdr ( ) | ez log n cosvlog (1 — p (n))+ logn sinvaretg — Ll i Naar n— %, saa konvergerer denne Størrelse ligelig mod 1. Endvidere er Merz n? 2 2 log? n Ep DE =1 ma log mcosAvt HSG Altsaa Den) 2 n+1 2 n al hud, + Dj log (1— 7, logtncos20+ m mr | Ogsaa denne Størrelse konvergerer mod 1, naar n—>%. Altsaa har vi vist at, hvis |C| =— logn, saa er Interpolation med æquidistante Argumenter. 21 r (T (ny MRPAR on BO SORTEN ER E i Vi kan altsaa finde en Konstant c saaledes at paa Buen DE bø (v) | ce ”7sinv For Integralet (22) faar jeg da følgende Majorantudtryk 71 Si | Tn | PEN (v) Hi (ce) | dv e/Un TT %, fordi 8<0. Af Ligningen (18) følger endvidere at TT N er WND) Fredens NE ms VER Dr Man har da 71 TL CIZN 4 ARENSE 152. - RE VEG (v) — 77 sin v) PE lav (v) SIND (|) e/Dn e/Un Bl or ER log nY ae E SEE 22 Nr. 3. N. E. NØRLUND: og denne Størrelse konvergerer mod Nul, naar n vokser ud over enhver Grændse. Heraf følger at In rs==80) n—> & Paa samme Maade ser man, at P,—> 0. Vi har dermed bevist, at lim Roe = 0, n—>& hvis 2$<0. Gauss” Interpolationsrækker memo: S (7) sr neo]. s=1 H()= ONE (g: ; ) A?SH(—s)+ bx md 22571 H(—s+ | S:==8l er altsaa konvergente, saafremt H(z) er en hel Funktion, der tilfredsstiller Ulighederne (32) og (33), hvor B3<0, 2<1. (37) Betragter vi dernæst Integralet (12), saa kan vi decomponere detteito Integraler og skrive Restleddet R>, under følgende Form TÅ 2 (22 —12)- - (22 — (n — 1)?) HORN 2) Br ri NG HG 00 -D) HEER ABCDE SEE dr ER Hos AE NERE) (C2E DBS NERE ey ER É ABCDE Man ser heraf umiddelbart, at Ulighederne (37) ogsaa medfører, at disse to Integraler konvergerer mod Nul, naar n— &. Stirlings Række: H(2) = H(0)+ > VON HEDE AGRE 22 e) gå CerEs —12) i 4! 3 (; HEV VA? H(— 2) + — An" H(—2)+-:: ir Hi Interpolation med æquidistante Argumenter. 23 er altsaa konvergent, hvis 24 og 22 tilfredsstiller Ulighederne (YDE Restleddene (14) og (15) til Bessel's Række kan vi redu- cere til følgende Form Ran+1 = an EVE FE 22 AÅABCDE eee 2—(n+9), HO+ HC) BE CE DC GO) (GS z ABCDE di SSRR [er (2 —(n- D) MO) i nm mi JC —()) (CY) "(C-(n-1)) 2-2 ABCDE HO HOF 0] 22[H(0— H(— 0). Aldeles samme Ræsonnement som ovenfor viser da, at hvor disse Restled konvergerer mod Nul, det vil sige, at Bessel's Række konvergerer saafremt 21 <= lig Bo 0! (38) Hvis H(z) er en ulige Funktion, er Bessel's Række alt- saa den fordelagtigste, men hvis H(z) er en lige Funktion, er Stirling's Række at foretrække. Angaaende Gauss” Række vil vi endnu bemærke følgende. Vi har ovenfor vist at, hvis man i denne forener to og to paa hinanden følgende Led til eet, saa bliver den derved fremkomne Række konvergent, saafremt Betingelserne (37) er opfyldt. Men hvis man ikke foretager en saadan Sam- mentrækning af Rækkens Led, saa er disse Betingelser ikke tilstrækkelige til at sikre Konvergensen. Vi maa i saa Fald endnu vise, at Rækkens Led konvergerer mod Nul. Man har nu i FE Er (0)] TET (EET) ER (na) ABCDE |(2+n [Lån Jan H(-n) == (Ord eoNdE GI 24 Nr. 3. N. E. NØRLUND: Dette Integral konvergerer mod Nul, hvis Tallet 2, er negativt, naar v tilhører Intervallet FE en Gauss” Række HG) =H(0)+(? JAH +51) N?2H(— +73") HEDE er altsaa konvergent, saafremt 2;<0 og TT Bol for DE og SE SISSE RE TE B2<0 lor ene E Heraf følger, at cos 772 kan fremstilles ved Gauss” Række, som for denne Funktion tager Formen z 241 z+n COosrrz mo 52 E > 040 dk ((— tyran ( dg ) 1 0 ke. n92n—1 ztn E i 1.2 (AE Man verificerer ogsaa let, at denne Række konvergerer betinget i hele Planen. Sætter man derimod i Gauss” Række H(z) = sin z, saa bliver alle Rækkens Koefficienter Nul. Funktionen sin 7 z kan altsaa ikke fremstilles ved en saa- dan Række. Denne Funktion tilfredsstiller vor Ulighed for 3 = 0. Dette Exempel viser derfor, at det er nødvendigt at forudsætte £;< 0. 7. Exemplet H(2z) = cosæz viser, at vore Konvergens- betingelser ikke er tilstrækkelige til at sikre absolut Kon- vergens. Betegner vi Leddene i Gauss? Række med uw, u4, Ulg, """ Saa er U2n lig med Integralet (39) og Re — nn) 2741 H(—n) os DÅ Es (1+1X4H0+H(-0)+4H(0-H | d 2mi JC(C—12). - GE GA ABCDE Interpolation med æquidistante Argumenter. 25 Disse to Integraludtryk viser, at man kan finde et po- sitivt Tal & saaledes at lim mr (log 10 saafremt 550 SEINE D/S 0 Disse to Uligheder medfører altsaa, at begge de Gauss'iske Interpolationsrækker konvergerer absolut. For Stirlings Række har man 1 f2(2—12). - (22 — (n—1)) rd (11 Jer SENE VE GE, ÅBCDE i (F-P)E n?) een se - Tren zr Ey (7) dr, ÅBCDE og heraf følger, at Stirlings Række konvergerer absolut, saafremt REESE ETS Ligesaa ser man, at Bessel's Række konvergerer absolut, saafremt bro EE Hvis specielt H(z) er en lige Funktion, saa er VA? (s-1) =0; Nes 7] (-s—2) = 0, VA H(-s—3)-< AS H(—s—/1). Stirling”s Formel reducerer sig derfor til H (2) ml EDEL 6 —=199) A?S H (— s), (41) (25)! s=0 og Bessel's Formel reducerer sig til H (3) = S DD) SEE 33 s—D) m(42) (25)! s=0Q Hvis H(z) er en ulige Funktion, saa er 26 Nr. 3. N. E. NØRLUND: 23 H(—s)=0] mv AT (51) == AFH HESS) SAS HS EJEE; Stirling's Formel reducerer sig derfor til 72 (2 —12) (22—22). (22 —5?) 2, HØ D. FAN mt HERE | s=0 og Bessel's Formel reducerer sig til ER NVE ENN PE ØSTRE H(2z)=2z i (z & )(2 DLT (2 (s 3) ) 23 ENE (44) s=0 Da Funktionen coszz tilfredsstiller Betingelserne (37) saa faar vi af (41) den konvergente Udvikling Cos az — EN (— UGER z(22—12). . .(z2—(s—1)?). (45) s= 0 Funktionen sin m—2z tilfredsstiller Betingelserne (38) og kan derfor fremstilles ved Rækken (44) som reducerer sig til sin7z= 2 (-1)—= E le HDIE-B)): : (GENE s=0 Ligesaa finder vi de konvergente Udviklinger Cos mr eos me ns ma w (2 —(3)?) (22 —(3)): - (2? — (s—3)?) SEG ; — (23—()) (2 (GP) (7 (SEDE VARER 2.2 co aSin7cz—zsin7Ta . 7 z(z22—1?2) (72 — 22). . . (72 — s2) =sin 70 N 24? << (a?—12) (&? — 22). . - (a? — (s+1)7)” s=0 hvor & er et vilkaarligt Tal, som ikke gør en af Nævnerne til Nul. 8. Af det ovenfor sagte følger a fortiori, at alle fire Inter- polationsrækker konvergerer absolut, saafremt den ved Lig- ningen (31) definerede Funktion h (v) tilfredsstiller Uligheden Interpolation med æquidistante Argumenter. 27 h(v) v>— FE medens h(v) o Vn 22n Man har nu 1 2n NEL) (15) É En nødvendig Betingelse for Konvergens er altsaa, at 1 É Fe, Kurven FE == es (Vt: 1 ae bestaar af de to i Fig. 2 angivne Cirkler: VÆR = 1 90 5 KEE 12: med Radius V2 og med Centrum respektive i Punkterne ul 02 1. Hvis''f. er "beliggende idet Indre "af et af de to skraverede Omraader, saa er rr 2, absolut Kon- vergens foreligger altsaa i dette Tilfælde. Hvis t er belig- gende uden for de skraverede Omraader, saa er == SR | og Rækkerne følgelig divergente. Vi vil nu først søge Maxi- mum af |f=|, naar ? gennemløber Kontouren AFCBA. Lad os sætte 28 Nr. 3. N. E. NØRLUND: Pt VD e PRS Vi har da paa Buen AFC Kæ kr + PL CD) , hvor & ) 1 (p) = cos v log (3 + 21/2 cos %) V2 skeer DER (47) V3+2Y2c0s 9 9 sin vare sin Fig. 2. Differentieres med Hensyn til p faas AGE NNNRR NE sn (v + Hk V2sinv . 3 Pi ” By, . SURE Hvis ST > EG saa er47 <0, fordi |//2'sin ve R ERE SER 3: p tervallet El 14 er 4(w) derfor aftagende, og den IBGE . =rnemke tager sin største Værdi i Punktet p = — j p FESD å .((— —] = zæz sin v. ra Interpolation med ægquidistante Argumenter. 29 D 7T 377 É —… Ehist=—05 rar = såden 1'>0, fordi —//2sinv> 1. 4 375 37 I Intervallet mn al er 4(9) derfor voksende, og den tager sin største Værdi i Punktet p = ms nemlig 37 É (2) = — gg SIN v. SØGTE TE 2 ÅR: Hvis HEE 4) saa forsvinder 4' i eet og kun eet Punkt i Intervallet ér SE —T, nemlig for den Værdi af p, som tilfredsstiller Ligningen sin (v + 9) + // 2 sin v = 0. Man ser let, at 4(wp) antager sin største Værdi i dette Punkt. Af den sidste Ligning afleder vi nu at Cosipk-==Rcos vy/cos mu VD sin? vp, sin p = —sin v|/cos2v — // 2 sin vcos v, hvor Vcos 2v antages positiv. Men heraf følger, at [ TES Tp == > 3+2)/2cosp = (/cos2v + Y2cosv)”, V2 Eg EVO SND V3+2V2c0s y Substituerer vi nu disse Udtryk i Ligningen (47), saa ser vi, at Maximum af 4(w) er den ved Udtrykket (23) definerede Funktion wW (v). É ; IT Hvis endelig —>|v|> 7 saa er 2 (p) < wy (v). Lader vi t variere paa Buen ABC, saa finder vi samme Majorantudtryk blot med den Forskel, at de to sidstnævnte Intervaller har byttet Rolle. Sammenfatter vi disse Resul- tater, saa følger heraf, at 30 Nr. 3. N. E. NØRLUND: ” z 2 CAD naar t beskriver Kontouren AFCBA. Den angivne Maximal- værdi naas i eet og kun eet Punkt paa Kurven. Dette Punkt er AellerfCMhvis FE ike pe men hvis v ligger uden for dette Interval, er det et fra A og C forskelligt Punkt. Lad nu tt være et fast Punkt paa den nævnte Kontour, Punkterne A og C undtagne. For at fixere Tanken kan vi antage, at ft ligger paa Buen AFC, altsaa at 7 3) ; ELIE 2 erne HART PET IR ADA Man har da hvor må V 2 sin p uw (v) = cosvlog (3+2 V2 cos p) SNAK SI === /3+2V2cos p Vi har set,. at rv) r,, og at for øvrigt h(v)< w(v) for vZ «. Ved Undersøgelse af Restleddet R214+1 kommer det da blot an paa Integralet + dv Rye! —rw(v) —1 | ivy | HA vers F HT; (re) | — £ Qn | id CSE) cos 2 v e/c— 1 Vi betegner med £ det største af Tallene 2; og 82 —1. Man kan da bestemme en Konstant C saaledes at E dv é 2 BY (UD)— 10) ) ENS SÆR É Qn &. Stirling's Række er alt- saa konvergent, hvis Pi < 2, P> <= SE Paa samme Maade ser man, at Bessel's Række konver- erer, hvis 8 i Pi = > Paz <= ag og at Gauss' Række konvergerer, hvis PRES 70 Ya Sag Hvis der i Intervallerne TE ba] ér findes et endeligt Antal Punkter & af den nævnte Beskaffenhed, saa skal de tilsvarende Uligheder naturligvis være opfyldt for ethvert saadant Punkt. Interpolation med æquidistante Argumenter. 33 . , == » Sætter man i Gauss' Række H(z) = f”, saa faar man 2=1+(7)/(1—1)+(2)(1—1) +(" 3 )e(1—3) + : i BE] Nee BE fore (49) E for DE t|t— — SERVE: 2n t nel t Af Stirling”s Række faar man ligesaa eee SN na rn, LY (50) Pal (25)! s=30 NE ST lee, — (+) SE 7 DEN (i 3 (51) Sæ/l) Og af Bessel's Række faas endelig re — (44) DR FREDE HEE 5), SNE gg ): 1 > ARRRR EN (22—(1)) (z2—(3)) - - - (2? == (SE RR s=30 s=0 Qs+ 1)! t Af hvad vi lige har sagt fremgaar, at disse Rækker kon- vergerer og fremstiller de angivne Funktioner, saafremt 1 er beliggende paa Kontouren AFCBA, Punkterne A og C undtagne. Funktionen +” har nemlig to Punkter & af den nys angivne Beskaffenhed og for alle andre Vær- dier af v er h(v)< w(v). I alle Punkter paa Kontouren AFCBA er nu og i hele det af denne Kontour begrændsede skraverede Omraade er 1 | t——!<2. | a Vidensk. Selsk. Math;-fys. Medd. IV, 3. 3 34 Nr. 3. N. E. NørLuUND: Interpolation med æquidistante Argumenter. Men heraf følger, at de fem sidste Ligninger er gyldige i hele dette Omraade. Men de er ogsaa kun gyldige i dette Omraade. Hvis nemlig £ er beliggende i Gebetet AECDA, saa er Rækkerne ganske vist konvergente, men de frem- stiller ikke de paa venstre Side angivne Funktioner, thi Rækkerne bliver enten uforandrede eller ændrer Fortegn, naar t erstattes med —t. Hvis £ ligger helt udenfor de to skraverede Omraader, saa er Br t og Rækkerne følgelig divergente. Hvis endelig é ligger i Punkterne A eller C, saa reducerer (50) sig til Ligningen (45), og (53) reducerer sig til Ligningen (46). Disse to Lig- ninger er altsaa gyldige ogsaa for t = +1i. Dette gælder derimod ikke om de tre andre Ligninger. Forelagt paa Mødet den 4, November 1921. Færdig fra Trykkeriet den 13. Januar 1922. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 4. THE PRINGIPEE GF THE SPECIFIC INTERACTION OF IONS BY J. N. BRØNSTED KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1921 FRØS TAT ANT | army ds Hr sa W My vær LUN in HE Gl j Hiksndle PER DUET: . == ERE leges ET ' save ARE 5 n i" k i £ KOR "s-10ER FORGS w LÅ. FR AR ks: so fe Enke: i i == E= BAR URE ' i WT TE KV TORN Les i ALI GET i. å Å ave] Ma ER Vi A ES FR & P ' at Belie == ØR Van Sager Fy rt dl rs. KE 3 E d "kh åj Fr HE" å Ms SER ig Mm! FSR UN 1. Introduction. Å' Å yhile on the basis of the theory of complete disso- ciation of the strong electrolytes ? the thermodynamic properties of salt solutions are fairly satisfactorily accounted for by making the electrical forces arising from the net charges of the ions responsible for the deviations of such solutions from the ideal state, the total ion concentration here appearing as the predominating factor, a more detailed examination of activity coefficients especially by means af solubility measurements” has shown the activity of ions to depend very markedly on their individual nature and also to be distinctively influenced by the nature of the salt solution serving as solvent. It seems to the writer, therefore, that further progress in this field can be expected only by a thorough study of those individual properties of the ions. In recent papers Mac INNEs? and HARNED? have given interesting contributions to the question of the activities of separate ions. The first principles introduced by Mac INNEs that the activity of the cation and anion in the same solution may differ from one another does not conflict For litterature see Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 761 (1920). Brønsted og Agnes Petersen, ibid. 43, (1921). Mac Innes, ibid 41, 1086 (1919). Harned, ibid. 42, 1808 (1920). mo w 1= 4 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: with previous views because the assumption of equality of the activity coefficients has been used only as a con- scious approximation in order to simplify the question in hand. The second principle, that the activity of the chloride ion, at any given concentration, is independent of the cat- ion associated with it, and especially the'more generalized form of this principle suggested by HARNED is, however, of much more questionable nature. This principle stated by the authors as »the principle of the independent activity coefficients of the ions« involves the necessity that a certain ion dissolved in slight amounts in various salt solutions of the same concentration should possess the same activity coefficients independent of the nature of the solvent. This, however, can not be true be- cause the solubility of a slightly soluble salt varies largely when passing from one solvent to another. Measurements made in this laboratory show the departure for a uni- univalent salt in two uni-univalent solvents to amount in many Cases tor 10 prins 0 FEN solutions ORK cotrse if the concentration decreases this departure will likewise decrease, but only for the reason that activity coefficients with decreasing concentration generally approach the same ideal value. It is a consequence of the results referred to above, that the activity coefficient of an ion is to a similar extent a function of the nature of this ion itself and of the solvent containing it. The incorrectness of the principle, however, appears most strikingly by the following thermodynamic reasoning: In-a mixture of m,, m,, mn... molecules” with! they SL ities ts eres and the activity coefficients Fy, fr, f23 GES the equation SE dine, =) n,dinn, at Skal få =0 —— The Principle of the Specific Interaction of Ions. > holds thermodynamically”, and the numbers of molecules being constant is reduced to Sr dinf, =0. — This equation shows that when a salt solution is grad- ually changed into another salt solution of the same con- centration and the activity coefficients, according to the principle, remain constant, the same will be the case with the activity of the solvent. All salt solutions of the same concentration must, therefore, have the same freezing point involving again the same activity coefficient for all ions independent of their nature. The principle of the inde- pendent activity coefficients, therefore, end in the assumption of equal activity coefficients for all ions. This thermodynamic result shows clearly that this principle can not be true”, 1 Se section 8 of this paper. 2 In a recent interesting paper LEwis and RanDdaLrL (Journ. Amer. Chem. Soc. 43, 1112 (1921)) have given a complete treatment of the theory of ion activities, in which the principle here in question is accepted and extended by introducing a new conception the ionic strength. In spite of the obvious importance to be attached to the results resting upon the application. of this conception, the conclusions of these authors as re- gards the problem here at hand are hardly compatible with the extensive amount of experimental material now available. It does not agree for instance with the fact found by Brønsted and Agnes Petersen (Journ. Amer. Chem. Soc. 43, (1921) that in the case of polyvalent ions the electric type is of marked influence upon the solubility. It seems as if this inconsistance may at least partly arise from the fact that the so- lubility of rather soluble salts was made a basis of the conclusions. Evaluating solubility data for activity determination in various solvents is only possible in a region of somewhat higher concentration than that corresponding to the solubility of the saturating salt in pure water. In the case of thallous chloride f. inst. the solubility of which is 0.016 in pure water, the apparent steep convergence of the curves corresponding to the various solvents (Fig. 4 p. 1134) does not involve a similar dis- appearence of the individualities of the solvents, but simply indicates the gradual approach of the composition of the saturated solutions to pure thallous chloride solutions. If a supposed much less soluble modi- fication of TI C1 could be employed we would certainly find appreciable 6 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: The principle of the independent activity coefficients is based on a conjectured relation between activity and elec- tric conductivity of ions. Without going into details respect- ing the availability of such a relation, the present writer wishes to emphasize the advantage of making thermodyna- mically related phenomena such as -freezing-points, solu- bilities and electromotive forces a basis for calculations of activity and osmodic coefficients. By associating experi- mental results from these various fields of investigation it seems to be possible to reach a more detailed survey of the thermodynamic properties of solutions particularly as regards the problem of the mutual electric interaction of the ions and their salting out effect. The possibility of interpreting the properties of salt so- lution from this point of view has already been touched in a previous article”, The object of the present paper is to prove that the activity coefficient of an ion is made up of several factors, partly depending upon properties belonging to the medium partly upon an interaction between the ion concerned and the ions of the solvent and it will show moreover that simple means are available for determining experimentally the ratio between these separate coefficients. This problem is most simply attacked by confining ourselves. to a consideration of solutions in which the total ion concentration is kept constant so that no change in the primary Milner-effect will confuse the picture of the chang- ing peculiarities. On the other hand a thorough treatment of this problem must include the effect of changing con- differences at 0.016 N concentration. Not too much weight, therefore, can be given to the complete agreement of the low concentration data extrapolated in Table XIX. The above mentioned thermodynamiec argu- ment applies of course unvariably in the case of the generalised principles. 1 Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 761 (1920). The Principle of the Specific Interaction of Ions. i centration as well. In this respect the chief object will be to represent the peculiarities in such a form that they will vanish uniformly as the concentration approaches zero. This question of the concentration effect will however be reserved for a following publication. 2. The Complex Nature of the Activity Coefficients. In a recent article! a great number of examples showed that equally strong solutions of various uni-univalent salts dissolve slightly soluble metal ammonia .salts in largely varying proportions. For instance in the case of oxalotetram- mine cobaltic tetranitro diammine cohbaltiate the following solubilities s were found at 0?: Solvent s OR EN c-form ate rer 0.00128 OMEN ERE formatere 0.00132 OSFERÆKE ch lorrde rer 0.00137 OMSm ÆRE nitrates tree 0.00141 where the first and the last numbers differ about 10 per cent. The simplest way to account for such diversities would be to ascribe these diversities to a certain dissolving power peculiar to each solvent analogous to what has been as- sumed in the case of non-electrolytes dissolved in solutions of various salts. It is obvious, however, that conditions as simple as these do not prevail in the case of dissolved ions, because dissolving powers calculated in this way vary pronouncedly from one saturating salt to another. This is shown by a good many data in the paper quoted above. It also appears clearly from the fact that the solu- bilities of various sparingly soluble salts are influenced quite 1 Brønsted and Agnes Petersen. Journ. Amer. Soc. 43, (1921). 8 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: differently by the same solvent as exhibited for instance by the following data for oxalo tetrammine cohbaltic tetranitro- diammine cohaltiate (Ox-N) and cesium tetrarhodanodiam- mine chromiate (Cs-R) at 20?: SQ s sås, Oxz-N 0.00266 0.00372 1.40 Cs-R. 00.00263 0.00323 12835 Sy and s here indicating the solubility in pure water and 0.1 n KNO, respectively. In spite of the nearly identical values of the solubilities of these two salts in water the solubilities in 0.1 KNO;-solutions differ largely. These facts force us to assume certain effects of inter- action between the ions in addition to the effect of the dissolving power or salting out effects, peculiar to each salt solution. We must again assume both of these effects to results from isolated causes due to the two ions con- stituting the solvent salt. We must therefore represent the activity coefficient of a dissolved ion as a product of 4 separate coefficients namely 2 coefficients of interaction and 2 »salting out« coefficients. In order to give these ideas a mathematical form the following notations will be used: Aetrvibyricoelirelents" ing gener ASER REESE fi 5 == oftheronkke nen eraleeee fæ z == — K? in NaCl solution f%x401 Coefficientsrokmteracton in fsen er ale jø — — of the ion K” influenced BY UNGE). 1 HEER ER — — KT influenced by CFR eg Saltingsoucoetfrejents in gener ale få ET 5 of,the sons kr as - fæ The Principle of the Specific Interaction of Ions. 9 Ratolorfactvitycoefficients intgener ale een Pe — coefficients of interaction in general.... r. ER Saltnskonkicoefficieniskreneralkererrr. Ta Furthermore we put: | kwnacn Ez —= T K(NaCI/LiCI) P ki c1) free : f T FK (C1/NO2) K(NO3) [4 i fi I (K/Na) (Na) By kÆN ak ER and CLEN OFRET SE hEerer meant not only potassium, sodium .... chloride and nitrate ions but gener- ally various cations and anions respectively. By means of the above assumption regarding the com- plex nature of the activity coefficient we can express the activity coefficient for instance for the K-ions as follows: f rinacn — Fxina Pr wen Fona Fron (nd) While the coefficient of interaction is determined by the nature of the ions of both the solute and the solvent salt, the salting out coefficients obviously has a more general character, as it depends merely upon the solvent itself. 3. The Principle of the Specific Interaction of Ions. Various considerations have led the writer to conclude, that the above expression (1) for the activity coefficient of an ion can be largely simplified namely by introducing what we shall call the principle of the specific inter- action of ions. This principle may be stated as follows: Imsskdilutefsaltsolmtronokconstant totalkcon- Cen bra on tons will be uniformlyfinfluenced: by ions of their own sign. 10 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: We can therefore write: Pr SE P kNa) DE Feuen SEE TING ll (2) k being a constant depending only upon the concentration. For the present purpose, when we are comparing solu- tions of the same concentration it can be equated unity. We then obtain the following fundamental equations as a complete statement of our principles: f kiK CD SR Fk (en fo f (en | (3) f k(Nacn forcer Foxes ren | That this simplification is allowable becomes probable from a theoretical point of view when we remember that the individual deviations of salts in dilute solutions are mainly due to secondary electric forces? determined by the size and structure of the ions and the number and posi- tions of the separate electric charges of which the net charge is composed. In the case of ions of the same sign the repelling forces will tend to keep them apart and therefore in dilute solution — to annihilate secondary effects perceptible only when the ions have sufficiently approached one another. Experimental indications of the validity of the above principles is furnished by some electric measurement? con- cerning the activity coefficient of the cloride ion in 0.1 nm potassium chloride and potassium nitrate solutions. In spite of the chloride dissolving, on an average, about 4 p. ct. less of slightly soluble salts than the nitrate the activity coef- ficient of CI" by means of these measurements was found only 1 p. ct. higher in the cloride than in the nitråte”s0o- lutions. From this result we draw the inference that the activity coefficient of anions vary very little when passed 1 Brønsted, Journal Amer. Chem. Soc. 42, 781 (1920). 2 Brønsted, K. Danske Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. 2 Nr. 9 (1920). The Principle of the Specific Interaction of lons. 11 from one solution to another having the same cation. These observations allow us to derive the above principle as a probable conclusion. For fully establishing the principle, however, the most simple and the most direct way would be to utilize solubi- lity data furnished by slightly soluble salts in salts solu- tions, as solvents. It is the object of the following chapters to present the results achievable from such an examina- tion and to show the conclusions they are leading to for the theory of solutions in general. 4. Introduction of the Theory of the Complex Nature of the Activity Coefficients and of the Principle of the Specific Interaction of Ions in the Theory of Solubility of Salts in Heteroionic Salt Solutions. In no other field are the individualities of salt solutions more pronouncedly exhibited than in the field of solubility of sparingly soluble salts in solutions of other salts as sol- vents. According to our theory these individualities are due partly to a peculiar avidity between ions o1 opposite sign represented by the coefficients of interaction partly to a specific dissolving power exerted by the ions of the sol- vent and represented by the salting out coefficients. In order to avoid too much abstraction and complicated notations the principles stated above will be introduced by using, as far as possible, the symbols of well-known salts to represent the various types. Thus for instance by AgC/ and PbCL we shall denote uni-univalent and uni-bivalent salts with a common anion, by KCI and KNO:, salts having a cation in common etc. Let sagici, Page and Mag c1 stand for solubility, stoichi- ometric solubility product and thermodynamic solubility 12 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: product respectively of AgCl then using for the activity coefficients the notation suggested in the foregoing section we can write in the case of a KNO2-solution saturated with Ag CI: == 1) > ? TT ga — Pig c1 bagikNos FoikNon a or introducing our principles by means of: Fageknos = Fagenos fx kxos | (5) feuknosy = for hi hos | the following equation: I 01 = Sag CL(KN09) Fag (x0) for Fæ f nos : (6) In the case of an equally strong Na NO2-solution as solvent we obtain analogously: TT ger 54, cuNaNO) TAG (NOD Peuxa) Fixa F(x0s (7) and combining (6) and (7): i ng Sag CKKNOS É SD ha (8) S åg Cl(Na NOs) fc ! ho which by means of (5) can be rewritten as follows: va NE RTAS" 1 åg CLKNO) | faar | | Er (9) S åg Cl(NaNOs) feuknos ! Vha Introducing for the solubility ratio the symbol R and also the r from section 2 by means of 5 « BAT Ag CUKNO3) R dre, (10) S åg C1(KNO3/Na NO3) "Ag CI(NaNO3) Equations (8) and (9) are transformed into: Rg Cl(KNOs/Na N03) — 7 C1(Na/Kk) (Na/K) (11) (12) 1 Sv] 2 R ig CL(KN0s/Nanoy 1 C1NaNOs/KNO3) 7 (Na/K)y Since the coefficients belonging to the Ag7 and NO; -ions The Principle of the Specific Interaction of Ions. 15 do not enter into these equations we are obviously justi- fied in making the following deduction that when using as solvents equally strong solutions with an anion in common the solubility ratio shown by aslightly soluble' uni-univalent and heteroionic salts de- pends only on the anion of the saturating salt and the cations of the two solvents. According to this theory we shall therefore find for instance: S ågcuikNno) … SAgCUKCIO;) —… P TICI(KNOs) S ig CI(Na NO3) S åg Cl (Na C1O3) S TI CI(NaNO)) Ås an analogous rule it is evident that when the two sol- vents possess a common cation we can also write: S igiCl(KNG) k sgtc100Y feet osgkl Fagre: 03) 2 E 0») S ag CL(KCL Os) Påginos) ! Fo) NOS AP (NOs) or S åg CLKNOs) —… SAgCl(Na NO) —— $ AgT0s(KNO)) S åg Cl(KC1O3) S åg CI(Na C103) S åg102(NaNO;) ; IFs Enot "difficult ”to extend these results "to "cases ”in which the saturating salis is of a higher type. If we consider Luteo cobaltic chromate for instance, the symbol of which ISEN (CrOD ((standing' for the? Luteofion Co (NH2);). the following equations are obtained: | 13 S Tm(Crox(kN0) — (Fcrosna) P Fona) S 12(Cr03)s (Na NO) Porosky ! Fer) | VB ln 2 S Rs (CrO)LKNOV FÉ CrO (Na 09)" / (Na) |” S 12(Cr 03); (Na NO) mf Cr 04(KNO3) / f (KR) (13) S(CrO(KNOGY f EDEN bien 5 T2 (Cr 0) (K CI) Prino! Fxoy / NZ 1 3 S r(CromikNoy — (Frixon P (fren VP S 12(Cr 04);(K CU) f L(KNO3)/ Vi (NO) 14 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: 38 or R 1,(Cr Osys(KNOs/NaN0s) 7 Cr04(Na/K) 7 (Na/K) 3 2 R 1,(€r Oss (KN0s/Na NO) T Cr Os(Na NOs/ KNO3) T (Na/K) o (14) RY og Berk 5 ESP SAG SEE pE SE L2 (Cr 0433 (KNO3/K CD L(CUNO3) " (C1/NO3) R (Cr 0% (KNOs/K CD EKO KNODEA (C1/NO3) From the form of these equations we learn that the above rule for uni-univalent saturating salts holds true also when saturating salts of higher types are employed. The solubility ratio is obviously independent of the com- mon ion of the solvents and also of the nature of the ion of opposite sign in the saturating salts as far as saturating salts of the same type are considered. It is very important to note, however, that the form of the equations varies «with the type of the saturating salt, as this fact enables us to compute the values of r, and r, separately. We preferably carry out this calculation by means of a special example applying for instance Equation (14) to the three salts 1. oxalotetrammine cobaltic tetranitrodiam- mine cobaltiate (Ox N): (CANNES OT IC ANE) MNODN 2. Xantho cobaltic tetranitrodiammine cobaltiate (XNS): IEONEJEN OS EICO NER (NODE and 3. Luteo cobaltic tetranitrodiammine cobaltiate (LN2): [Co (NH3),] [Co (NH), (NO>),)]s each containing the same univalent anion and a uni-, bi- and trivalent cation respectively. Application of Equation (14) gives in the three cases for the solubility ratio R using, KNO, and Na NO; as solvents: 1 Ry = FR 6%4N(KN0s/Na NOD NNE (NE (15) The Principle of the Specific Interaction of Ions. 15 Ry = RXN,(KN0s/NaNno) FF ” NCNaiK) ”(Na/K) (16) 8 4 å - Ria = BINSKNO/NaNO) TN(Na/R) ? (Na/K) (17) From two of these equtions the ratio of interaction Txwxak) 2nd the salting out ratio 7 xyxy Can obviously be determined by means of the experimentally ound solubil- uhytratoseR see ande kr Forthe ratio of interaction we obtain: Få BE (NAR) — (3) Er (rd for) (18) I I im) and for the salting out ratio: 4 3 9 NNE 4: == E=. FT. z, (19) TI III III showing the ratios R,, R,, and Ry to be correlated also. According to Equation (3) the ratio of the two activity / N(Na NO) coefficients 7, = is given by PxiKNO:) PÆGSETE (19a) and is thus determinable from the same solubility ratios. Corresponding results are easily obtained when other types of saturating salts are considered. By these equations our principles have been given such a form that they can be subjected to a direct experi- mental test. It may be expected, perhaps, that the r,-value derivable by means of (19) or analogous equations should obtain also in the case of non-electrolytes as saturating substances here representing directly the solubility ratio. This would indeed be the case if no interaction between ions and neu- tral molecules occurred. According to H. v. EuLerR? neutral 1 Zeitschr. f. phys. Ch. 31, 360 (1899), Zeitschr. f. Electrochemie 23, 192 (1917): 16 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: substances in many cases exhibit the same solubility ratio in two solvents, a fact which is found consistent with the above assumption. Further inquiry in this field, however, shows deviations to exist, which in certain cases are very considerable, and we are therefore necessitated to assume a kind of interaction between ions and neutral molecules too. This however is generally slight, compared with the action between ions of opposite sign. When utilizing argon or an other inert gas as saturat- ing substance a peculiar interaction - would probably be precluded, and we should therefore expect the ratio of solu- bility of such a substance in two solutions to be identical with the r, for these solvents found in the described way. 5. Experiments Covering Solubilities in Heteroionic Solvents. a)! Experimentsof minor a'ceuracysMoskkolthe experimental material referred to in this section was pro- duced for other purposes than that of verifying the above principles, and it is but moderately accurate. In the first place experiments were available concern- ing some xantho cobaltic and chloropentammine cobaltic salts namely: Xantho-cohbaltic tetrarhodano diamminechromiate.. (X R») — — nitro — cohbaltiate … (X N») Chloropentammine cobaltic tetrarhodano diammine Chrome ar Er ERR (PRI) Chloropentammine = cobhbaltic tetranitro diammine Cobain: aa ERE He ERE (PINS) using uni-univalent salt solutions as solvents. The results are given in Tabels I and II. The Principle of the Specific Interaction of Ions. 17 Fabers olubility of"XRsFand XNs in 02 Molal Salt Solutions ao Famd 202 Solvent irer t== 07 XRont==20S SNS E=05 SNO E=2 08 0... 00.000392 0.001284 00.000311 0.000992 Na CHO, 629 1950 570 1692 KCHO:' 667 2040 629 1824 Naæere 680 2097 621 1823 KORK, 5593 2193 682 1952 Na NO, , 746 2228 KENO" 790 2325 abe ILES ou by ty of PRS Tan deENs Fin 02AM olal SALE Soter ons at oa 2 02 Solkvemt PRO 0 PRS == 90 EPE EB = TOR EPNS HH ==5207 ES OSP SS SR MEL: 0.001731 0.000637 Na CHO» 0.000477 0.001516 325 1100 KC.HO,. 510 1592 363 1207 INGE: 524 1627 353 1187 KEEL" 548 18702 393 1291 By means of these figures the solubility ratios have been calculated and are collected in Table III. HEAD ERE ESER RET OS KOFES Ol DTEE YORK ÆNS "PR, anmmdseæNssEi nv arrounsT 02 MolalesSolvents: Solvent ts-=X08 8208 XR» BRS XR.» PR; KCHO,/Na CHO;. 1.060. 1.069 046050 K CI/Na CIS. TSE 1.063 1.046 1.046 1.046 KNOs/Na NOS rele 0 5 SODE SENE KN mean. 1.059 1.046 > Vidensk, Selsk. Math.-fysiske Medd. IV. 4. 18 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: Solvent t = 0" t = 20? XN> ru PN; KN PN K CHO»/Na GEOSSO SEeL9 078099 KONGES. 1:09871115 1.071:5.1088 K"/Naf mean... 1.109 1.084 XR SNE XR SEER Na CI/NaCHO.. 0 Se 1.090 OT GE 0 K GUKCHO,…….... 1:083—1-0875 —LOTS ARRENE CI/CHO,7 mean 1.085 18075 XR, XR. Na NO;/NaCHO,… 1.186 1.143 KNOSIKØHO, … 5007483 1.140 NO;7/CHO27 mean 1.184 see PREUOPNE PRO SPR Na C1/KCHO». EO OSS 1079 KOYKCHOR 1:074:4 413084 4 1 OT EERRRDER CH/CHO;= mean 1.086 1.073 The figures in this table furnish a good verification of the principle of the specific interaction of the ions. The agreement of the figures within each group in the tables shows that the action between ions of the same sign hardly surmounts the possible experimental error. The results may be stated in the following way by means of Equation (14): Table IV. 155 OS 82 0 NE. TNA JKE EEG 1.059 1.046 , Na 1109 1.084 MER lcd "(4c00/cn + 1.085 1.075 AR, RE NO) "(Hc00/N0) 1-184 1445 1.086 150753 3 - T p(HC00/cD 7(HC00/CD " The Principle of the Specific Interaction of lons. 19 These figures show that the coefficients of interactions may differ very markedly from one another. The relative aconto Namtand ”Kt tis "thusseenl to be”about 7UpSÆE higher for the N— than for the Ræ-ion. The r-coefficients themselves can not be calculated from these figures since salts of only one single type are employed as saturating salts. With rise of the temparature the peculiarity dimin- ishes and the ratios approach unity. In the following tables are given the results of some further experiments covering cecium tetrarhodano diammine chro- miate and cecium tetranitro diammine cobaltiate in various solvents. ka blle RV S'olubility "or cskFandkesN int Various Sokventsaiore Solvent CSR CSN 1 SOE KERES REDE ENES 0.000789 0.00532 NaCETOSPEIET ORE 831 785 INGEN Osen ole 1365 1268 MANOR OS Fmaol 1356 1113 MolSOFM0 srmolme 973 815 able h VISER Atros "of S'olubilrtyomCcskRtands €sN inuvVarrous Solventseaki0 Solvent CSR CSN Mean NaNO;/Na CHO;. 1.64 162 1863 My (NO;3)>/Mg SORHES9 1.37 1.38 Na NO;/Mg (NO); 1.01 glid The agrement found here between the ratios in solvents with a common cation and the disagreement between the ratios in solvents with a common anion verifies closely the rule of the specific action of the ions and the ab- 9% 20 sence of any action between ions of the same sign. This is the more remarkable as in this case the increase in so- lubility is very high on account of the high concentration of the solvents emp The results of a series of measurements covering the four salts Cs tetrarhodano chromiate (CsR), Co-tetranitro- cobaltiate (CS N) and the corresponding oxalotetramine co- baltic salts (OR and OxzN) in which nitrates and chlo- rides of potassium and sodium were employed as solvents, Nr. 4. J. N. BRØNSTED: loyed. are tabulated below. Table VEkESolubility OF CSNTOTN TCS ØER ink ost SaltsSolstronskars og Solvent CSN OxN mose 0.01713 0.002659 OMSFKNOS 2092 3723 0.1 Na NO; 2055 3615 OSSE 2021 3647 01 Na Gi: 1987 3531 Table VIII Solubility Ratios of CsNCSRROEN Fame OXRFin OM Mol. Solutions of Alkali Nitratesfand CsR 00026290: 3233 3182 3110 3072 Chlorides and Water at 20”. Solvemtk CSN OzN OMFKNOSE 1.222 1.400 OTENÆNO: 1:200 1.360 OFSKORE 15k S0 1552. OTENMESS 1162 1.328 Table IX "Solubility Ratios"of"CSN,TOrTNECSREame CSR 1.230 12:40 1.183 1.168 OxzR 001366 1813 1786 1774 1737 OxzR 1.327 1.307 1.296 1527 OxzR in alkali Nitrates and Chorides at 20?. Solvents CSN CSR KNOs/KCI .. 1.036 1.040) | NaNO;/NaCl 1.033 -1.036J 1 Cs(C1/ NO3) 7 (C1/NO3) =1£055 The Principle of the Specific Interaction of lons. 21 Solvents OxN OxzR WNOFIKOLS 11.021." 1.024) 1 T os (ci/NOd TeCU NOS) == 1.024 NERVONN EL 024. 1 028] RAT KYNDD CSN Ox N KNO;/NaNO, (1.018) 1.030) 3 , SNE ze É É af ENE) (Na K) 1.030 KONNaCE ;: (1.016) 1.030 CsR OxzR RNONaNOS 1.017 149015) 7 g / | FE 5 016 MØNNACE: 1.013" 1019] The two figures in brackets are evidently too low, per- haps due to the fact that the solid CsN takes up some KN from the solution to form a solid mixture. Such a behav- iour may be expected because the crystals are very simi- lar, certainly isomorphic and the solubility of the same order of magnitude. This, however, will not interfere with the other values if, as we must assume, KNO, and KCI behave uniformly. In the case of the corresponding tetra- rhodano chromiates an analogous phenomenon is precluded by the widely differing solubilities of the potassium and cecium salt of this anion”. Otherwise, as" shown by table X the agreement between the figures in each group justifies the conclusion that also in this case we have a good verification of the principles to be tested. Finally we may add the results of some measurement with praseo salts. Ås the purity of these salts could not he tested in the usual way on account of their instability the data in ques- tion are of minor value. Still a conclusion confirmatory to 1 Later experiments have shown that a similar effect is still per- ceptible in this system. The ratios 1.017 and 1.013 in Table IX are there- fore certainly somewhat too low. PAPA Nr. 4. J. N. BRØNSTED: our principle may be drawn from them. Pi" indicates the picrate ion and Rh the thiocyanate ion. Table SS olability of" råfsle OS als AVen Kos Sol ventstattt=ZR05 Solvent Pr Rh Pr NO» Pr JO Pr Pi OMK ORE 0.00358. 00.00500 00.00571. 0.000295 OSPEN ar 3593 4835 568 2855 ORK O FE 3645 en 579 0.1 NaCIo.. 360500 NE 576 OOS FK CIS 00033555 50100458 70700525 000027 OOS EN ar 332 451 524 266 DOS RODE. 339 SER 537 0.05 NaCl1O0, 337 Syge: 528 HSO SSG 0.00282 0.00386. 0.00441 0.00212 Table XTFRatros of Solubilrtysof-Prals'eorRsalksenn 0.1 Molal Alkali Chlorides and Chlorates at 0”. Solvents Pr Rh Pr JO3 KE 0 KOR Loe "2 5-ÆÆSM Pr / 7 Å ute 7 | Tr br(C1/C109 "«c1/c10,) — 1-016 Na CI OS INGO 1.021 74013] Pr Rh KCI/NaGTR USR 1.014 i å | Fs T RH (Na/Kk) "(Na/K) HEDE K-C10,/NaClogz. 1.008 | Pr JO KONGRES. 1.005 hen BEN - 1 EDR SEE SRP DANS. KCLO;/Na GØS: 1.005 (ANE TRES The very slight difference found between the solubility of PrJO, in K- and Na-solvents agrees with the fact that solutions of potassium and sodium iodates are materially The Principle of the Specific Interaction of Ions. 23 alike in respect to their osmotic properties as shown by Jahn? and Hall and Harkins ”, The relation here referred to between osmotic coefficients and activity is derived on the basis of our principle in section 8. b:'Experiments of higher åccuracy. ÅA series of experiments is begun- in this laboratory for the purpose of securing very accurate data for verifying our principles. All these data will be reserved for a special publication. Only a few results may be stated here in order to show the accuracy obtainable and the exactness with which our principles hold. 0.1 N solutions of potassium and sodium nitrate served as solvents: The saturating salts contained the univalent tetranitro cobaltiate anion Co(NH-),(NO), . The cations and the corresponding solubility ratios are given in the following table. ab LE SEES Fa ty Ra tros 5 ISK voor Varroussletrangdtrodrammine Cohaltiatestat 20% Cation SKNOs/SNaNOs Oxaloltetrammneteob alter 1.0339 SIT KYLE See NERE FESTER SER TEE se)» 1.0343 ketramethylsamm oner 1.0340 Carbonato-tetrammine cohbaltic .... 1.0324 R, = 1.0339 Chloropentammine cobaltic ....... 1.0411 Nanthorcobaltie sr ore see: R,, = 1.0413 Triethylene diammine cobaltie ...: 1.0450 Aquo pentammine cobaltic........ 1.0465 Bee == 110458 1 Z. physik. Chem. 59, 37 (1907). 2 Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 2669 (1916). 24 RENTE TEN EBRØNSTED: By means of Equations (15)—(17) we can compute the R when introducing r; = 1.0476 and r, — 1.0101. The R-values thus calculated are given in Table XIII together with those found. mater R found R calculated Kr 339 1.0339 R2…. 100403 1.0419 RE 77350450 1.0460 The agreement leaves nothing to be desired. 6. Application of the Theory to Solutions in Homoionic Solvents. The solubility of a uni-univalent salt in a homoionic salt solution is determined by Ree > DT AD Te EBM ac con kar Øl Ar (ENKER Paren Fr Fron CO) where the same notation is used as in section 3. Intro- ducing the principles of the specific interaction we can write ke 5) . 2 2 [Cc FE, P ag cKK CD f agten Fare f en | (21) re 3] D 2 2 HH 441 Fy re cuNna en Pagten Pernal wa Pen and therefore 1 / nt Ek gum 2 HEDE i F(xa) (22) = —= NDR vÉ Ag C1(Na CI) f CI(K) il (K) Putting P4 CL(K Cl) b Aq C 4 Re p 7 5 == me C1(K C1/Na Cl) (23) åg C1(Na CI) and introducing the same coefficients as in the foregoing section we obtain: 1 1 1 R gcukcynacy 7Cc1Nalky 1(Na/ky ”CUNa C1yK c1y 7(Na/K) (24) m— The Principle of the Specific Interaction of Ions. 2 in full analogy to the corresponding equation (12) in the case of heteroionic solvents. If the saturating salt has the composition L» (Cr O;); and is "dissolved in the two solvents K,C7r0, and Na, Cr O, the following equation is obtained D vi i 3p P (crom: Cr0) R I cr04(Na) 57 (Na) (25) B] SEEREN > C P (Cr 0s)s(Na2 Cr 04) Per ostk) ) Fo or 3 > SEP ÆÆNEE É EN R 12 (Cr 04)3(Ka Cr 04/Na2 Cr 04) Je T Cr 0s(Na/K) T (Na/K) Ai | VE 3 2 (26) Em 7 Cr04(Na2 Gr. 0s/ Kr Cr Os) (Na! K) | also fully analogous to the corresponding equation (14). The ratios of interaction and the salting out ratios are of course determinable from Equations (25)—(26) in just the same way as from Equations (13) and (14) in the case of heteroionic solvents. Equations (15)—(19) are therefore also valid for homoionic solvents, the only difference being that when heteroionic solvents are used ØR represents di- rectly the solubility ratio while in the case of homoionic solvents as stated above it means the n'" root of the ratio of solubility products, n being the total mumber of ions contained in one molecule of the saturating salt. As in Equations (22)—(26) all coefficients belong to the ions of the solvent itself dissolution of homoionic solutes leads directly to a determination of the interaction of ions in the salt solutions employed as solvents. 7. Experiments Covering Solubilities in Homoionic Solvents. In order to examine the theoretical results reached in the foregoing section a series of measurements was carried out with cobalt ammonia salts dissolved in homoionic sol- vents. The saturating salts employed contained the follow- 26 Nr. 4, J. N. BRØNSTED: ing complex ions: oxalo-tetrammine cobaltic (Ox): [Co(NH.), C,04]”, chloropentammine cobaltic ([C/]): [Co (NH); C++, bromo-pentammine cobaltic ([Br]) [C0(NH2); Br]t +, luteo co- baltic (L) [Co(NH.), | 77, oxalo dinitro diammine cohaltiate ion (On) [Co(NH-), (NO-); C,0,|, and the solvents were 0.1 molal "solutions of KNO2, NaNO:; KCIFand eNa CIEhEe temperature of the experiment was 0” and the same method was used as stated in the earlier communication. The re- sult of the measurements are given in the following tables. able hevrrsolo bil yofeN trae sinke Omni NEN OF Sol ron skatte Saturating Salt 0.1 KNO3 0.1 Na NO3 PKNOs/P NANO: R OTNO RE 0.000816 0.000777 1.051 1.025 [ER NON: 00397 0.00367 1.092 1.030 ENO) RES 0.00493 0.00450 1:131 1.031 MableRsevæs'olubilrty fore korrdestrrekeEand NaCl-Solutions at 0. Saturating Salt OMSK CT OSENa Gl PrcL/PNa GI R OLE] SAREEN 0.00581 0.00570 1.020 1.010 [CC ære 0.000610 0.000593 1.029 1.010 Br (er 000220 00.000213 1.033 1.008 Table avl FSolubilityor-KOonrnfintkNOSand KOLS'Olu ron sa 0.1 KNOs 0.1 KCI PN LG R KONnSSASSERRR 0.00380 0.00351 1.086 1.042 Table XVII. Solubility of.Na0n in NaNO and NaCESolmtronstak 02 0.1 NaN Os 0.1 Na (Gl PN NO/P Na GI Rk Na Ones 00.00972 0.00928 1505 10258 No -l The Principle of the Specific Interaction of Ions. hm root of the kAdenolessE=taskexplamedsp 25k sthern ratio of solubility products n being the number of ions of each salt. In order to calculate the ratios of interaction and the salting out ratios from these data we use Equations (18) and (19) shown to be valid in the case of homoionic solvents also, R,, R,,, and R,,4 corresponding to biionic, IP triionic and tetraionic solutes respectively. ImGalematron of sthetratrolorfinteractionand the salting out ratio for 0.1 molåal KNO; and NaNO- solutions. We have found (Table XIV) Re 11025 RE ENDE Ro 5 40081 Introducing these values in (18) and (19): l; TNOs(Na/K) (R R, and Å 3 II III we obtain as the most fitting values of r, and r, r, = 1.028 r, = 1.011 Again inserting these values in Equation (20), (21) and (22) we calculate the R-values tabulated below together with the experimental values of R. able VEL Gom pårisornoRsvaluessforrkNO: and NaNO, solutions. Found Calcul. å RES 15025 1.025 Kr 1,030 1.030 Rye OS 1.032 28 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: showing that the adopted values of r, and r, agrees ex- cellently with the experiment. 2.. Calculation of the ratio of interaction and the ssaltingfout-ratio) for 0,41 --molalssolmtionskol KCI and NaCl. The calculation is carried out quite simil- arly. Introducing the most fitting values: TONE IO SEE 000 Sd. 1 12010 we obtain the figures in Table XIX. kabler Comparison of R-values for KCI and NafcESolmtions Found Calcul. R, 10107010 Rk, 27906000 REED The figures for Ry> 1.009 is taken as the mean of the values 1.010 and 1.008 for [CI] C1, and [Br] Cl, respect- ively. On account of the higher solubility of [C/] CL, the corresponding R,-value is certainly more accurate with this salt and considering this fact the agreement between R-values found and calculated becomes complete. 3. Significance ofthe above agreement. The above calculations led to two independent determinations of r, = Trxajgy åt 0? namely: = 1.011 == 00 (Na/K) T (Na/K) using nitrates and chlorides respectively as solvents. In the previous section the same value 1.010 was found at 20" by means of tetranitro-diammine cobaltiate dissolved The Principle of the Specific Interaction of Ions. 29 in alkali nitrates solutions. We find thus through these mea- surements that the sodium ion has a salting out effect about 1.0 p. ct. larger than the potassium ion at 0.1 N so- lution. It is very desirable to test the scope of the present theory by further examinations in the same direction using as solvents various salt solutions with a common ion and salts of various types as solutes. It is interesting to note, that the salting out effect of 0.1 N solutions of K- and Na-ion towards non-electrolytes differ in several cases by about the same amount. However, as explained in the foregoing by using non-electrolytes as saturating substances we can not assume the 7x,x)y to be precisely determined. For the ratio of interaction we found: = 1.028 —= 1.000 T NOs(Na/K)y T C1(Na/K) While the chlorine ion is acted upon equally by K- and Na-ions we see the nitrate ion to have an almost 3 p. ct. higher avidity for KF than for Nar. The ratio of activity coefficients can now be calculated by means of Equation (19a) Te, Er I; ra yielding for the activity ratio of the nitrate ion Be SE ko DM 028 KOL = 1039 while for the chlorine ion correspondingly : 1000 1 1014 The activity coefficient of the nitrate ion is thus about 4p. ct. higher in a 0.1 N solution of Na NO; than in a KNO2-solution of the same concentration, while in the case of the chlorides the corresponding figure for the clorine ion istabout" 1 pct: 30 Nr. 4! J. N. BRØNSTED: 8. Inter-Relation between Activity and Osmodic Coef- ficients and between Solubility and Freezing Point. Already in the first paper quoted ahove an interdepen- dency between solubility and freezing point was suspected based on the fact that solvents having a small freezing point lowering generally proved of high dissolving power towards slightly soluble salts and vice versa. Å simple relation, how- ever, could not be found, because the ratio of dissolving power of two solvents vary with the nature of the saturating salt. This question is readily solved by introducing the prin- ciple of the specific interaction of ions in connection with a general thermodynamic treatment of the relation between activity and osmotic coefficients in a mixed solution of constant total concentration. The general relation! Verdis == dy (27) me where c, and & stand for the concentration and the activ- ity of the first ion, % for the osmotic concentration, and Sie = c is the total ion concentration, forms a basis for such treatment. Introducing in this equation £& —= c, fj and 7 = cø and assuming c to be constant we obtain Sane SE dlnfEedep (28) or Ser ANNE ede (29) If we now consider a mixed solution of KCI and NaCl å . CNa Cl æ É in which ERR write: SK Cl FE — Cc raorrrrgeee 1 Brønsted. Journ. Amer. Chem. Soc. 42, (761) 1920. em The Principle of the Specific Interaction of Ions. 31 . GRUSET IET (7), — c GoRIKEE ES and thus TE 2) dn fla k == 2d% (30) by which the activity coefficient of the ions in the mixed solutions are thermodynamically correlated to the osmotic coefficient. We shall now introduce the principle of the specific interaction of ions. Since, according to this, the coeffici- ents of interaction of the cations are unchanged when the solution gradually changes from a KCI to a Na Cl-solution because the only interacting ion CI" is present in con- stant concentration, the change in f, and f,, is due to the changing salting out effect alone. We, therefore, can put ANER Kdl RK ang (31 K Na u and dInf + diInf,, — 2 dø (32 (HS CI Wi or in integrated form 1 Pxa) 1 forxacn & PNa (LEDER PKGI Fe 5) In É E Se (3) In ki FE 7 (33) , (K) = CL(KCI) or by means of (5) 1 Jerne SÆR Pr el PK EL 3 In DEN U) <. In cs p (34) É CLICK) (K) These equations can also be writen: i Paa Pra FN [Nar "xalk) 1 (35) = — In [r 5 ctNa ct/KeD "(Nalkyl In the more general case of the two salts A/, (SO,); and Fe,(SO,), we obtain by quite similar calculations: >) PÅ Nr. 4. J. N. BRØNSTED: 2dinf, In 7 agt ( Lu VE == In : ( aq) L (Na) (41) PRRRED Eee DUE TERRE RE Ag CI(Na CI) CLICK) (K) which by comparison with (34) gives: P 2 dr sæ Ag CUK CD) É: Prac — PkE Fam P pE (42) FR Ag CUNa Cl; The corresponding relation for the more general case of L.(SOQ;); dissolved in 41, (S0,);' and Fe (SONSESolE tions is 1 P L»(SO4)s Fez (SO4)3) g PAR CSONRIT PFet SON Er E In Pu-g (43) L2 (SO4)s(AL» (SO4)s) The difference in osmotic coefficients, and therefore in freezing points, of two solutions with a common ion, is The Principle of the Specific Interaction of Ions. 33 thus computable from the solubility ratio of sparingly so- luble salts possessing also the common ion of the solvents. Ånd vice versa, solubility ratios can be calculated from freezing point measurements. In a quite similar way solubility measurements in hetero- ionic solvents are utilizable for the same purpose. Ac- cording to Equation (8) and (44) STER AR f åg CI(KNO: CI(N N mee (KNOG) ' C1(Na) Hm (Na) (44) S ig Cl(Na NO3) mee UK) fæ and SEE NELS tlf j L>(Cr 0433(Fe.(SO4)s Cr 04(A1 Al å In Fr 2 (( Ll y( ”e(SO3)s3) == r 4 DRE In ' (AI) (45) S (Cr 03) (Al SO) SN Cr 04(Fe) ik (Fe) and thus Synerr ek ss Ag CUKNO3)Y 2 We NE TEE INK TR KE (46) S ig CI(NaNO3) and SØEN Gr 2 L2(Cr 04);(Fe(SO33) In Pat(Gr Os TT PF es (Gr 04): (47) S 12(Cr O4y (AL (SO45) Equation (42) can be tested by means of the solubility data from Tables (14)—(17) and available data of the freezing point lowerings of alkali nitrates and chlorides taken from the critical study of Noyes and Fark. The figures areRcollected"in Table XX: able Cc omparrson of Ereezing Point and Solubility Data: Sale Sats d1— 49 P1—P2 P2[P4 1InP2/P4 NENO KNO: UL 01090" "0.024 41051" "0,025 NACE FK 0.027 0.008 1.020 0.010 KCI KNO; 0.148 0.039 1.086 0.041 NaCl NaNO; 0.085 OMZ3R 7.051 0,025 Vidensk. Selsk, Math.-fysiske Medd, IV, 4. 3 34 Nr. 4. J. N. BRØNSTED: According to Equation (42) we have: BE Nolo The figures in the 2nd and 4th column show this rela- tion to be fulfilled very exactly and thus lends strong sup- port to the theory on which these calculations are based. 9. Determination of the Liquid-Junction Potential on the Basis of our Principles. The principles established in the preceding sections can clearly be utilized for estimating the liquid-junction poten- tial in a galvanic cell. If we want to determine the potential at the liquid junction: 0.1 KNO: | 0.1 NaNO, we add a little Ag NO; and measure the cell: (EKN Og; - OSTEN NO MOSSER (D) 3 | Ag NO; 0.001 | Ag NO, 0.001 | the electromotive force of which is given by: rød al Br (Na NO3) TE == ERE ER (48) F agtkN0s) or according to our principles: Ty = RTIN Tiyajky TF OT 4- (49) Since 7rwa/k) 2S shown, is determinable from solubility measurements we are in a position to calculate —, from the electromotive force of the cell found. Adding a little cloride to the two nitrate solutions we can build the following cell KNO, 0.1 | NaNO2 0.1 | Gl (ID) KC10.001 | KCI 0.001 | The Principle of the Specific Interaction of Ions. 30 yielding the electromotive force 77 ER TIn CLCKNO3) alvhal f cuNa Nos) or ty == ORT IM | erNajnl TT 24 (50) d equally usable for estimation of 7, Combining (49) and (50) we obtain Tie] 5 kel er 3 R 51 eee REN [1 xaik T Na/kyl (Bb) or by introduction of (11): Er 5 S åg CI(KNO3) ” 9) SET É ( S åg CI(Na NO3) showing an important relation to hold between solubility and electromotive force. It is obvious that when r, has been determined from solubility measurements and, therefore, —, is computable by means of Equation (49) from measurements of the cell (D) then Equation (49) can be generally utilized for the determination of r,, the ratios of interaction, inserting in the solutions various electrodes and adding small amounts of the corresponding salts. Since for ryg) the value 1.010 has been found above the liquid function potential in a cell like (I) containing potassium and sodium associated with the same anion is given by 1 = 71 — 0.00025 volt at 20”. The two 7 are here reckoned in the direction from K+" to Na”-solution. 36 Nr. 4. J. N. BrønNstED: The Principle of the Specific Interaction of Ilons. Summary. 1. The activity coefficient of an ion is determined by two factors one of which is due to the salting out effect of the salt solutions serving as solvent and the other to electrical interaction between the said ions and the ions of the solvent. 2. Ions are uniformly influenced by ions of their own sign. Their activity coefficients depend, therefore, only upon the action of ions of opposite sign and the salting out ef- fect of the solvent. 3. The salting out effect of a salt solution can be re- presented as a product of the salting out effects of the se- parate ions. 4. Simple relations regarding solubility in salt solutions at constant concentration are derived. 5. Metods for determining the ratios of salting out coef- ficients, coefficients of interaction and activity coefficients are given. 6. A thermodynamic relation between activity coefficients and osmotic coefficients in solutions of constant total con- centration, and a relation between solubility and freezing point are derived. 7. A method for estimating liquid-junction potentials is found. 8. The theoretical conclusions in the paper are experi- ”mentally verified. Den polytekniske Læreanstalts fysisk-kemiske Laboratorium. Forelagt paa Mødet den 18. November 1921. Færdig fra Trykkeriet den 31. December 1921. Sas ES Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 5. EN METODE TIL BESTEMMELSE AF DEN EFFEKTIVE MODSTAND I HØJFREKVENTE SVINGNINGSKREDSE AF PO PEDERSEN KØBENHAVN | HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 | ABE eN NNE BEM: VA r be « « ' [ET] al vi . Ry g , g EJ (æn ': = KA AT. É - 7 FF 3 i 4 3 27 KØ SÅ Indledning. estemmelsen af en Leders Modstand overfor Jævnstrøm B hører til den elektriske Maaletekniks simpleste Opgaver og kan foretages med en meget høj Grad af Nøjagtighed. Helt anderledes stiller Forholdet sig ved den effektive Modstand overfor højfrekvente Strømme. Maalingen af denne hører stadig til de vanskeligere Opgaver og kan ikke udføres med nogen høj Grad af Sikkerhed, selv om Fremkomsten af bekvemme Generatorer for kontinuerlige, højfrekvente Strøm- me ogsaa i saa Henseende betyder et stort Fremskridt. De ældre Metoder! byggede saa at sige alle paa V. BJERKNES' grundlæggende Arbejder over elektrisk Resonans i enkelte og i koblede Kredse.” Disse ældre Undersøgelser foregik ofte paa den Maade, at den undersøgte Kreds eller Oscillator gennem en Gnistudladning sattes i Svingning, og Forløbet af disse Svingninger undersøgtes da i en særlig Maalekreds, der som Regel var afstemt til Generatorkredsen og koblet ret løst til denne. Maalingerne foretoges hyppigst ved Hjælp af et Kvadrantelektrometer, hvis Udslag var pro- portionalt med Tidsintegralet af Spændingens Kvadrat. De ! E. NESPER: Die Frequenzmesser und Dåmpfungsmesser der Strah- lentelegraphie p. 165—238. (Leipzig. 1907). 2 V. BJERKNES: (a). Dåmpfung schneller electrischer Schwingungen, Wied.Ann. 44, p. 74. 1891. (b). Ueber den zeitlichen Verlauf der Schwingungen im primåren Hertzschen Leiter, Wied. Ann. 44, p. 513. 1891. (c). Ueber electrische Resonanz, Wied. Ann. 55, p. 121. 1895. it 4 Nr. 5. P. O. PEDERSEN: fleste af de nyere Metoder" beror paa Anvendelsen af kon- tinuerlige, højfrekvente Svingninger, der fra en særlig Ge- neratorkreds gennem en passende Koblingsanordning bringes til at paavirke den undersøgte Kreds, der i dette Tilfælde ogsaa er den Kreds, hvori Maalingerne foregaar, altsaa tillige Maalekredsen. Om de Vanskeligheder, man møder, og de Forholdsregler, man maa iagttage ved Udførelsen af disse Maalinger, giver sidstnævnte Arbejde gode Oplysninger. Fig. 1. Fælles for alle de sidstnævnte Metoder er, at der benyttes en Generatorkreds, hvori der gaar Svingninger af den øn- skede Frekvens, der gennem Kobling bringes til at indvirke paa Maalekredsen, som enten afstemmes fuldstændig til de nævnte Svingningers Frekvens eller gives en kendt Forstem- ning i Forhold til disse. Det vilde i flere Henseender være en betydelig Fordel, om man kun havde at gøre med selve den undersøgte Kreds og de i den foregaaende Svingninger, idet man blandt andet " J. H. DELLINGER: The Measurement of Radio Frequency Resistance. Proc:HInståRadæængevolr pp 27601979 Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 3, i saa Fald vilde slippe for de Vanskeligheder, der skyldes Koblingen mellem Generatorkreds og Maalekreds. For Svingningerne i en enkelt Kreds, bestaaende af Kon- densatoren C, Selvinduktionen L og Modstanden R (se Fig. 1) gælder som bekendt — ng Ce" sin vi — i: Å RE ed E' sin (V ma Ed) BRET hvor k = TT J= BY | a 3 Kender man L, C og Forholdet +, saa kan man heraf a ,, beregne R. 6 Nr. 5. P. O. PEDERSEN: Denne Metode er anvendt af E. RUTHERFORD" og J. ZENNECK.” Førstnævnte bestemmer paa sindrig Maade For- holdet ad ved Hjælp af den højfrekvente Strøms magnetiske ”» Indvirkning paa nogle i magnetisk Henseende mættede Staal- naale, medens sidstnævnte benytter sig af et BRAuNSK Rør til Bestemmelse af Forholdet mellem de paa hinanden føl- Fig: 72. gende Maksimalamplituder af Spændingerne over Konden- satoren. Begge de nævnte Metoder er dog ret besværlige og ikke særlig nøjagtige. Ingen af dem egner sig for meget svagt dæmpede Kredse. Man kan imidlertid ogsaa paa anden Maade benytte sig ! E. RUTHERFORD: Å Magnetic Detector of Electrical Waves, and some of its Applications. Phil. Trans. A. Vol. 189, p. 1. 1897. ? J. ZENNECK: Verfahren, um die Dåmpfung elektrischer Schwingun- gen sichtbar zu machen. Ann. d. Phys. 7, p. 801. 1902. Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. ( af Svingningskurvens Forløb til Bestemmelse af R, og derved faa en Metode, der frembyder nogle Fordele i Sammenlig- ning med de hidtil benyttede. Vi skal nu gaa over til Be- skrivelsen at denne Metode, ved hvilken Maalingen foretages paa en Maade, der i flere Henseender ligner den af V. BJERK- NES i Maalekredsen anvendte”, men her er benyttet i direkte Tilknytning til den undersøgte Kreds, hvad der frembyder meget betydelige Fordele. 1. Den benyttede Metode. Vi vil paany betragte den i Fig. 1 viste Opstilling. Kon- densatoren C, der foreløbig forudsættes at være fri for Af- ledning, lades op til Spændingen V,, naar Nøglen N befinder sig i Stillingen ac. Lægges derefter N over i Stillingen ab, saa vil Elektricitetsmængden CV, udlade sig i den med tykke Linier angivne Kreds, idet Strømforløbet som Funktion af Tiden er givet ved Formel (1). Spændingen mellem Punk- d see terne A og Beer da L DE Tidsintegralet P af denne Spæn- dings Kvadrat taget fra = 0 til = & findes let at være | ER: VÆ r 2 Il i; RER dt) FF = ARE Vo IR” (3) 0 eller 72 L oo! R-— Vor op" (83) Størrelsen P kan f. Eks. maales ved Hjælp af et Kva- drantelektrometer, G, indskudt mellem A og B, idet det ene modstaaende Kvadrantpar og Naalen forbindes til det ene af de to nævnte Punkter, det andet Kvadrantpar til det andet Punkt (se Fig. 1 og 3). Udslaget vil da være propor- 7 V. BJERKNES: Wied. Ann. 44, p. 77. 1891. S. LAGERGREEN : Uber elek- trische Energieausstrahlung. Stockholm. 1902. Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 9 tionalt med P. Bestemmelsen af Proportionalitetsfaktoren kommer vi senere tilbage til.” Kender man Værdierne af V,, L og P, giver (3') direkte Værdien af R. Holdes V, og L konstante og indskydes en ekstra Mod- stand r i Kredsen, faaes, naar P' er den tilsvarende Værdi ak P, > JE ker VEG hvoraf i Forbindelse med (3): P' ev DNS ES RENEE (4) Re Pep: Ved Hjælp af to Maalinger, een foretaget med, en anden uden Ekstramodstand i Kredsen, kan man saaledes bestem- me R uden Kendskab til Værdierne af V,, L eller af Elek- trometrets ballistiske Følsomhed. 2. Undersøgelse af de mulige Fejlkilder. Er der Afledning i Kondensatoren, vil denne tabe en Del af sin Ladning i den Tid, der hengaar fra, at N bryder Kontakten med c, til den danner Kontakt med b (se Fig. 1). Er Kondensatorens Afledning betydelig, og er Tiden mel- lem Kontaktbrydningen ved c og Kontaktslutningen ved b ikke meget kort, saa kan dette Forhold give Anledning til en kendelig Fejl. Som det vil fremgaa af det følgende, 1 V. BJERKNES og S$. LAGERGREEN benyttede et Kvadrantelektrometer, i hvilket et Par modstaaende Kvadranter var fjernet, og de to spændings- førende Ledninger var forbundne med hver sin af de to resterende Kva- dranter, medens Naalen var ophængt isoleret. Paa denne Maade undgaar man den ledende Tilledning til Naalen og derved den senere nærmere omtalte Vanskelighed ved at gøre Modstanden i denne Tilledning til- strækkelig lille. Det er hidtil ikke lykkedes os paa denne Maade at give Elektrometret tilstrækkelig Følsomhed samtidig med, at det besad den fornødne Stabilitet. 10 Nr. 5. P. O. PEDERSEN er det forbundet med visse Vanskeligheder at gøre det nævnte Tidsinterval meget kort. Derimod kan Fejlen praktisk talt elimineres ved den i Fig. 4 viste Anordning. Her er R, to store Modstande, der er indskudt mellem Spændingskilden og Kondensatoren. Modstandene Ry er som sagt store, men deres Værdi skal paa den anden Side være forsvindende i Sammenligning med Kondensatorens Isolationsmodstand. Disse Betingelser vil det som Regel være let at opfylde. (Værdien af Ry kan f. Eks. ligge mellem 1.10” og 1.10f Ohm). Spændingsledningerne kan da, som vist paa Figuren, for- bindes permanent til C, idet der blot i Tilledningerne ind- skydes et Par store Selvinduktionsruller L,, der hindrer Svingningerne i at forplante sig ud ad Spændingsledningerne. Der vil ganske vist i dette Tilfælde, saa længe N er sluttet, gaa en konstant Strøm gennem L, hvis Styrke er givet ved V4/2R,. Er den ohmske Modstand af L lig med r', saa vil der som Følge heraf opstaa en Spændingsforskel paa - mellem A og B. Er f. Eks. W, = 400 Volt 4 149 R, = 200000- Ohm og 7" = 1 Ohm, og holdes Nøglen øn Er Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 11 sluttet i 5 Sekunder, saa bliver den tilsvarende Værdi af (Spænding)”Tid == pr= 5107 (Volt) Sek. Den til Svingningerne svarende Værdi af P bliver af Størrelsesordnen PMO (NOD SER Den af Jævnstrømmen gennem L foraarsagede Fejl er derfor ganske betydningsløs. Ved Udledningen af Formel (3) er der ved Bestemmelse af Spændingerne mellem A og B kun taget Hensyn til Selvin- duktionen L, ikke til Rullens effektive Modstand. Man over- beviser sig dog let om, at den derved begaaede Fejl for alle ikke ekstra stærkt dæmpede Kredse er ganske betydningsløs. Endelig er der Mulighed for, at den ikke ubetydelige Modstand 74, der findes i Tilledningen til Kvadrantelektro- metrets Naal, i Forbindelse med dens Kapacitet c til det modstaaende Kvadrantpar paa to Maader kunde bevirke en kendelig Fejl, nemlig dels ved at forøge Kredsens Dæmp- ning, dels ved at reducere Spændingen paa Naalen. Vi vil først betragte førstnævnte Fejlkilde. Er Konden- satorspændingens Maksimalværdi et vist Øjeblik lig med Wsaa er Tabet 4W i Tiden 4t bestemt ved 2 V= > V2- Rat. [V 5 VE pk Tabet 4w i Elektrometertilledningen er i samme Tids- element bestemt ved 1 Coz dw== => VÆ nydt. u 9 CL? it Følgelig er FULDE NOS Rg Wiz CADRE 9) For den senere hen behandlede. Opstilling er & højst kem) højst TS 0 OD EC -Kea 10000 rer Fog-R! — 0.6 Ohm. Man har da 12 Nr. 5. P. O. PEDERSEN: 1Ww 2 SEEDEDE 1W altsaa en ganske forsvindende Fejl. (For C = 500 cm bliver Å 2 Aw i under iøvrigt samme Forhold By ES 0.03). Den Brøkdel % af Spændingen, der tabes i Elektrometer- tilledningen, er, som man let ser, med stor Tilnærmelse givet ved NIBE V Coq TQ- (6) Sættes her y == 1.108 o=o en 5/00 ERROR —=2180"0hbhmÆsaa. er , = 0.001. Ogsaa denne Korrektion er, hvor Frekvensen ikke er meget høj, forsvindende. Paa den anden Side viser Formlerne (5) og (6), at det er af Betydning, at Modstanden r% i Tilledningen til Naalen er saa ringe som mulig. Vil man hænge Naalen op i en forholdsvis kort og forholdsvis tyk Traad, saa bliver paa den anden Side Elektrometrets Følsomhed for ringe. Man kan maaske lade Tilledningen foregaa gennem en Metal- traad, der fra Naalen hænger ned i en ledende Væske, me- dens Naalen iøvrigt hænger i en lang, tynd Kvartstraad. Det lykkedes os dog ikke paa denne Maade at naa til en tilfreds- stillende Løsning. Derimod gav det i Fig. 3 viste Arrange- ment et tilfredsstillende Resultat. Naalen N er her hængt op i en Kvartstraad Q, og Tilledningen sker gennem den tykke Traad $, som bærer Wollastontraaden W, der sætter S i ledende Forbindelse med Naalen. Wollastontraadens Kærne bestaar af en 0.007 mm tyk Platintraad, men det ydre Sølvlag er kun fjernet paa dens midterste Del, medens det er bibeholdt ved begge Ender, saaledes at man der kan danne Kroge, der, som vist, tjener til Traadens Forbindelse Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 13 med S og N. Modstanden i denne Tilledning overstiger i hvert Fald ikke de foran nævnte 180 Ohm. 3. Udladenøglen. Tilbage staar endnu at omtale de Fejl, der skyldes Tab i selve Udladenøglen N (Fig. 1 og 4). Det viste sig straks, at man her stod over for en meget betydelig Vanskelighed. Til at begynde med benyttedes en almindelig Udladenøsgle, men Elektrometrets Udslag var da dels alt for smaa — helt ned til Y2o af den Værdi, de burde have, — dels meget uregelmæssige. Der kunde næppe være nogen Tvivl om, at dette skyldtes Slutningsgnisten ved b. Der prøvedes derfor en Mængde Anordninger, som tilsigtede en pludselig Til- vejebringelse af en god og sikker Kontakt. Her skal nævnes polerede Staal- og Kobberhamre, der med betydelig Hastig- hed sloges mod polerede Staal eller Kobberplader. Ingen af 14 Nr. 5. P. O. PEDERSEN: de saaledes prøvede Metoder, hvor Kontakterne dannedes mellem faste Legemer, førte til det ønskede Resultat. Der- imod viser det sig, at naar Kontakten dannes mellem en fuldstændig ren Kviksølvflade og en ren Metalstang (Staal, Wolfram, Platin), faar man store og konstante Udslag. Vel at mærke, naar man før hver Strømslutning fornyer Kvik- sølvoverfladen og renser Metallet. Dette førte Tanken hen paa at lade Strømslutningen foregaa mellem to Kviksølvmasser i Vakuum. Denne Frem- gangsmaade har vist sig at være fuldt ud tilfredsstillende. Vi har hidtil benyttet den i Fig. 5 viste Kviksølvlampe, hvor Strømslutningen simpelthen sker ved at vippe hele Lampen, saaledes at Kviksølvet fra den ene Gren i Form af en sam- menhængende Straale løber over til Kviksølvet i den anden Gren. I det foreliggende Apparat er denne Straale forholds- vis lang, og den har naturligvis ikke altid samme Tvær- snitsareal. Der kan herved indføres en Usikkerhed paa om- kring 0.005 Ohm, medens hele Nøgleapparatets Modstand ligger omkring 0.01 Ohm. For at formindske denne Usikker- hed, kan man konstruere Kviksølvapparatet saaledes, at Straalen bliver betydelig kortere. Et saadant Apparat er un- der Bygning. I det følgende er der ikke taget særligt Hensyn til selve Nøglearrangementets Modstand. Naar denne ved for- bedret Konstruktion formindskes, kan man derfor vente, at Resultaterne vil stemme endnu bedre overens end hidtil. En nærmere Behandling af Grundene til disse Nøgle- vanskeligheder og deres Bortfald ved Vakuum-Kviksølv- nøglen maa opsættes til en senere Lejlighed. 4. Bestemmelse af Elektrometrets ballistiske Følsomhed. Til denne Bestemmelse har vi anvendt den i Fig. 6 skit- serede Opstilling, hvor Ry er en ret stor, saa vidt mulig 7 | | | | | | Vw R, =7=(0,) € V, Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 15 kapacitetsfri og selvinduktionsfri Modstand og C; en godt isoleret Glimmerkondensator. Lades C; ved Hjælp af Nøglen N op til Spændingen V; og udlades den derefter, ved at N føres over i Stillingen ab, gennem Modstanden Ry%, saa vil der mellem Punkterne A og B under Udladningen opstaa en varierende Spænding. Tidsintegralet af denne Spændings Kvadrat, B, lader sig let forudberegne. For at se hvilken Indflydelse det har, at R, ikke er fri for Selvinduktion, gennemfører vi Regningen under den 4000000000 5 (L.) Fig. 6. Forudsætning, at der foruden Modstanden R, tillige findes en Selvinduktion L4, idet vi dog gaar ud fra, at Kredsen CL; Ry er aperiodisk. Kaldes den øjeblikkelige Værdi af Spændingen over Kon- densatoren V; og indføres følgende Forkortelser B 1 BET øv h SE o 1 je har man 1" De i Spændingstilledningerne viste Modstande og Selvinduktions- ruller er i og for sig overflødige ved denne Maaling. De er vist her, fordi de som Regel fandtes, da samme Opstilling benyttedes til Maalingerne i Fig. 4 og 6. 16 Nr. 5.. P. O. PEDERSEN: Vi (— Ky + VK? — 2) t DN FEE] GSR KER er h,”)e 5 " SSSESESEETE 5) ERE - VK, (7) + (Kj + VKØ—hø)e — (K+ VER Fa] t), | Herefter faas let gå ke FRE 44 L == 2 ge 2 1 lse == DS 72 ( Fl) É B | vi (le == 4 K, h, 9 V a: R4 Ca + R; (8) vo Ved den i Fig. 6 viste Anordning vil Ry; sjælden være meget under 10000 Ohm og C; som Regel ikke mindre end 0.1:10-6F,. Sidste Led i Parentesen i (8) er da ganske for- svindende i Sammenligning med det første, og man kan med udmærket god Tilnærmelse sætte B— Vær RC. (8”) Har Modstanden R; den med punkterede Linier anty- dede Kapacitet c; uden Modstand i Tilledningerne, saa vil denne BES RE 7 ved Udladningens Begyndelse oplades til Spændingen V;- mm og samme Spænding vil findes paa CARIN saa kalde faar "man 1 Ci ) Cr BR= ( 5 Ry (C1 + c7) = æ (0 1 9 Ore lor 6) 311 MEE Heraf følger ved Sammenligning med (8): By gren BG ED, Ogsaa denne Korrektion vil, for gode Modstande, være ganske betydningsløs. Tilbage staar Spørgsmaalet om Indflydelsen af det ved Kontaktslutningen ved b foraarsagede Tab. Her viser det sig, ganske i Overensstemmelse med det foran omtalte, at hvis man ved N anvender en almindelig Udladenøgle, saa Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 17 bliver de Udslag, man faar paa Elektrometret G, dels noget for smaa, dels ret usikre. Selv om Forholdene her ikke er saa ugunstige som ved Udladning af Svingningskredsen i Fig. 1 og 4, saa er en saadan Nøgle dog uanvendelig. Man kan ogsaa her overvinde Vanskeligheden paa ganske analog Maade ved at benytte det i Fig. 5 viste Vakuum-Kviksølv- apparat til Kontaktslutningen mellem a og b. Afbrydningen mellem a og c sker da automatisk ved Apparatets Vipning ved Hjælp af den i Fig. 5 viste, bevægelig ophængte Kobber- traad" Betegnelserne abe paa Fig: 5- svarer til de i Fig. 1, 4 og 6 anvendte. Naar man benytter Vakuum-Kviksølvnøglen og anvender en Spænding V; paa 440 Volt, viser det sig, at Elektrome- trets Udslag meget nær er konstante, og Nøgletabet er da sikkert meget ringe. Man kan da benytte Opstillingen i Fig. 6 til Bestemmelse af Elektrometrets ballistiske Følsomhed. Hertil kræves blot, at man beregner Værdien af B efter Formel (8') og maaler Elektrometrets Udslag S; man har da S=yB, AD: hvor vi kalder Proportionalitetsfaktoren y for Elektrome- trets ballistiske Følsomhed. 5. Kontrolforsøg og Eksempler paa Maalinger. Først blev det undersøgt, om Elektrometrets ballistiske Følsomhed y var uafhængig af Udslagets Størrelse. Denne Undersøgelse foretoges ved Hjælp af et HELmHoLtz' Pendul, der ved hvert Forsøg satte en Spænding V Volt paa Elek- trometret i T Sekunder. Tiden T holdtes konstant, medens Spændingen varieredes indenfor vide Grænser. Det viste sig, at Udslaget S meget nær var proportionalt med V?, Derimod viste det sig ved alle de foretagne Maalinger, at Følsomheden forandrede sig lidt fra Tid til anden. Dette Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV. 5, 2 18 Nr. 5. P. O. PEDERSEN: hænger vistnok sammen med Tilledningstraadens Tilknyt- ning til det ophængte System og vilde maaske kunne und- gaas ved en noget ændret Konstruktion af Elektrometret, men der har ikke været Lejlighed til at gaa nærmere ind paa dette Spørgsmaal. Variationen i Følsomheden andrager nogle faa. Procent, og den er i de nedenfor refererede Maa- linger søgt elimineret ved at bestemme Følsomheden før og efter. Dæmpningsmaalingerne. Vi-skal derefter gaa over til at omtale nogle af de fore- tagne Maalinger. Det blev først undersøgt, om Udslaget $ for den under- søgte Svingningskreds uden ekstra Modstand var propor- tional med Kvadratet paa den benyttede Spænding. I neden- staaende Tabel 1 viser $4, de observerede Udslag og S4 de under den angivne Forudsætning beregnede. Faber Vv S9 | S6 Sy 5 So | 440 Volt 1107230 EST 0 723 ER] 220 — 27,0 26,8 17137 gg 110 — 559) ] 660 Et Sag Afvigelsen: er her ikke større, end hvad der svarer til Usikkerheden ved Maalingernes Udførelse. Tabel 2 gengiver Resultaterne af en Forsøgsrække, ved hvilken der var indskudt Ekstramodstande r i Kredsen. I Rubriken R er opført de paa Grundlag af Formel (4) be- regnede Værdier af Kredsens egen, effektive Modstand. Tabel 2 giver dels et Indtryk af Overensstemmelsen mellem de enkelte Maalinger, dels viser den, at Bestemmel- sen af R indenfor vide Grænser er uafhængig af Værdien af den benyttede Ekstramodstand. Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 19 Tabel 2: VESA VOSS 0 EK, R R—R midd "midd. ! f IN S | S Ohm | mm | mm Ohm Ohm 0/9 ioaror 1019 101,5 101,4 101.7 == —= = 88,2 SOE 89,1 89,0 88.82 0.689 + 0.006 | —+1,0 || Ten 0.3 | rå 70.93 0.690 | —+0.007 + 1,0 72.0 | 58.45 ere 01007 0 40.70 | 0.668 VANG PA 96.1 (or eor OOS RET eo Rie 101683 0fm De i Tabel 1 og 2 opførte Resultater tyder bestemt paa, at Tabene ved Slutningsgnisten med den benyttede Vakuum- Kviksølvnøgle er forsvindende. I modsat Fald maatte man have ventet en bestemt Gang i Maalingernes ÅAfvigelse fra Middeltallet. En saadan findes ingen af Stederne. Endelig har man under Benyttelse af det i Fig. 6 viste 9% 20 Nr.-5.—P 'OPEDERSEN: Årrangement bestemt det benyttede Kvadrantelektrometers ballistiske Følsomhed y. Ved Bestemmelsen var V; — 432 Volt Ci = 02510 Eos HR ==800 0 OD ED en RES va rende Værdi af B er ifølge (8”) B=186 KODES Hertil svarede et Udslag paa $S = 109,5 mm. Af Ligning (11) følger da spe ad ES Ene Ved samme Lejlighed bestemtes Udslaget svarende til Udladning gennem den undersøgte Svingningskreds uden Ekstramodstand” Til V-=432 Vor EH 0 EKS var rede et Udslag paa 108 mm. Til Bestemmelse af R haves da ifølge Formel (3): (8. 1.34570 ST0S É BE RER EE Fa = 183,6. Heraf faas R = 0.684 Ohm, der stemmer særdeles godt overens med den i Tabel 2 fundne Middelværdi, R = 0.683 Ohm. Ogsaa dette Resultat tyder bestemt paa, at man ved den anvendte Metode har elimineret den fra Kontaktslut- ningen hidrørende Usikkerhed. Er Elektrometrets Følsomhed, y, konstant, og har man een Gang for alle bestemt dennes Værdi f. Eks. ved den i Fig. 6 viste Metode, saa kan man bestemme den effektive Modstand i en Svingningskreds, naar man kender dennes Selvinduktion, ved en enkelt Maaling, idet man har yes”: (12) Slutning. Som Fordele ved Metoden kan fremhæves: 1. Den er baade bekvem og meget hurtig. 2. Den giver forholdsvis meget nøjagtige Resultater, især for svagt dæmpede Kredse. Den effektive Modstand i højfrekvente Svingningskredse. 21 3. Den kræver ingen særlig Generator for højfrekvente Sving- ninger, og den undgaar derfor ganske alt det med Åf- stemningen og Koblingen forbundne Besvær og alle de dermed følgende Vanskeligheder. Ved Udførelsen af de ovenfor omtalte Forsøg har jeg haft udmærket Hjælp af Elektroingeniør CHR. NYHOLM. En Del af Udgifterne til Forsøgene er afholdte af en Under- støttelse fra Carlsbergfonden. Laboratoriet for Telegrafi og Telefoni. Den polytekniske Læreanstalt. November 1921. Forelagt paa Mødet den 10. Februar 1922 Færdig fra Trykkeriet den 14. Februar 1922. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 6. MILLIMETRE ÉTALONNÉ PAR DES INTERFÉRENCES PAR K.PRYTZ KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 ml 3 an éthode d'observation. — En construisant Pappa- M reil interférentiel décrit dans ce mémoire je me suis proposé premiérement de trouver un moyen de mesurer commodément des longueurs de Vordre d'un millimétre ou moins, en supposant qu'on puisse obtenir la comparaison des dites longueurs avec le métre international par un plus petit nombre de mesurages en remontant de la longueur d'onde qu'en descendant du métre, s'il s”agit d'obtenir la précision d'une fraction de uw. En second lieu j'ai voulu arranger l'appareil pour la vérification d'une rægle divisée en millimétres, de maniére qu'on étudie chacun des mm directement par un mesurage interférentiel continu, tandis que les centimétres sont déterminés par des mesurages interférentiels successives, chacun s'étendant approximative- ment sur 1 mm. Un cm d'une ræégle est mesuré de la maniére suivante. La régle peut étre déplacée sous un microscope. Ayant placé le trait initial dans 'axe du microscope on déplace la régle jusqu'å ce que le trait de millimétre suivant se fåsse” voir prés du fil du micrométre; on ne tient pas å un ajustage précis du trait par rapport au fil. La grandeur du déplacement est trouvée en déterminant le nombre des longueurs d'onde y contenues. On continue ainsi jusqu'au trait final du cm; il est ajusté avec précision dans l'axe du microscope comme le trait initial. 1+ Å Nr. 6. K. PrRyTz: En faisant la somme des dix nombres on aura le nombre total des longueurs d'onde que contient le centi- métre; sa valeur sera déterminée avec une précision dépen- dant principalement de la précision avec laquelle la mise au point du microscope peut la définir, ''erreur pro- venant de addition des dix nombres des longueurs d'onde contenues dans les millimétres étant assez petite en com- paraison des erreurs des deux pointages microscopiques. En effet la détermination de chacun des déplacemenis se fait avec une précision d'un vingtiéme de la longueur d'onde, savoir de 0,025 u; ainsi Perreur moyenne de leur somme ne surpassera pas 0,08 uw, tandis que le pointage en aménera 0,25 uw au moins. L'étalonnage pouvant étre fini pendant 20 å 25 minutes on verra que par un travail facile on peut obtenir une trés bonne détermination d'un cm en répétant quelques fois le mesurage. Jai trouvé qu'on peut, dans les conditions données, observer et compter sans interruption les franges inter- férentielles pendant 2 å 3 heures sans étre tellement fatigué que le résultat en est compromis; pendant cet espace de temps on peut venir å bout d'une longueur de 5 cm suivant la méthode décrite plus haut au cas de 1 cm. On peut€ ainsi déterminer la somme des longueurs d”onde comprises dans un demi-décimétre, pourvu qu'on ait des conditions de température favorables dans le laboratoire. L'erreur provenant de la sommation des cinquante nombres des longueur d'onde est comparable å V'erreur de 'observation microscopique. L'appareil interférentiel. La source lumineuse que j'applique est Parc å mercure dans le vide. L'arc est pro duit dans un tube de verre de la forme donnée par la fig. 1, placé dans un manteau en tåle noircie. La lumiére sortant Millimétre étalonné par des interférences. 2) par une ouverture peut étre arrétée par un couvercle. La lampe est fournie par la force électromotrice de 220 volts des usines municipales, une résistance convenable y étant jointe. Monsieur le docteur és sciences H. M. HANSEN a eu Pheureuse idée de réunir le couvercle å un interrompeur de telle maniére que, Pouverture fermée, la résistance soit diminuée, aprés quoi on allume aisément la lampe en la basculant un peu. Mais pour s'en servir il faut écarter le ”couvercle et par cette manæuvre on intercale automatiquement la résis- tance convenable å un emploi pro- longé. La lampe donne les quatre lignes ked spectrales” "du' mercure 'trés' intenses, st ge savoir un bleu avec la longueur d'onde 4%; = 0,4358341 vw, un vert, 4,4, = 0,5460740 w et deux jaunes 2;, = 0,5769596 & et 4, = 0,5790657 uw; elles sont toutes employées dans I'ap- pareil. L”interférence de Newton dont je me sers se produit au moyen de deux glaces planes argentées Vune d'une couche épaisse, V'autre d'une couche transparente. Elles sont placées Pune contre Vautre, les faces argentées en regard. Lune est fixée å la semelle de V'appareil tandis que Vautre est attachée å un petit chariot (voir la fig. 3) dont le mouve- ment est dirigé par deux glissiéres. Ce mouvement est limité å un déplacement qui dépasse d'un peu 1 mm. La lumiére passe par une lunette autocollimatrice (L, fig. 3) construite par M. Pulfrich" å Pusage du dilatométre de Fizeau; sortant de la lampe la lumiére est concentrée par 1 Pulfrich, Zeitschrift fir Instrumentenkunde, 1898, p 26% 6 Nr. 6. K. PryTzZ: une lentille vers le petit prisme réfléchissant p;. Ayant passé Vobjectif de la lunette elle est de nouveau réfléchie parrle- prisme ps qui lasdirige vers les slaces Ge EGER Y ayant établi Vinterférence la lumiére passe de nouveau la lunette en sortant par V'oculaire. Avant son entrée dans celui-ci la lumiére passe par une fente horizontale å lati- tude variable. Entre Voculaire et Pæil un petit prisme å vision directe est intercalé dont la dispersion est assez petite pour qu'on voie en méme temps toutes les quatre lignes spectrales du mercure nommées plus haut. On adapte le tirage de la lunette å vision distincte des traits circulaires tracés sur la face de derriére de la glace fixe G,. On verra alors les quatre images de la fente traversées par les franges interférentielles dont la direction et les distances mutuelles sont accidentelles. On obtient les distances convenables å V'observation entre les franges en faisant jouer trois vis qui réglent la position de la glace G4. La direction des franges doit étre verticale, normale aux images de la fente, ce qu'on obtient au moyen d'un prisme de Dove placé dans la lunette; par réfraction de la lumiére dans deux des faces du prisme et par la réflexion totale dans une troisiéme le prisme a T'effet de tourner image dunfanslerqurtest le doublefde celui dont on a tourné le prisme. Dans Voculaire sont placés deux fils paralléles et verti- caux; Voculaire étant mobile autour d'un axe vertical on peut ajuster le double fil å une frange voulue par une vis micrométrique. La lunette contient encore un diaphragme iris par lequel on peut rétrécir le faisceau lumineux. On donne å la fente une telle latitude que son image verte et 'une de ses deux images jaunes se rencontrent: Les deux images jaunes se couvrent alors presque com- Al Millimétre étalonné par des interférences. plétement; on voit seulement en haut et en bas deux bor- dures trés étroites en lumiére pure. Les choses ainsi arran- gées on ne voit que trois bandes lumineuses et horizontales traversées par des franges verticales noires; celles-ci sont trés étroites parce que la glace antérieure, assez fortement argentée, a un grand pouvoir réflecteur; étant aussi bien distinctes les franges sont des objets bien aptes pour la mise au point. Les franges noires du bleu sont les plus nettes, celles du vert le sont un peu moins. Celles du jaune sont assez estompées en pleine lumiére, quand la distance des deux faces argentées s'”approche å un millimétre; en revanche la grande intensité du jaune permet de rétrécir le faisceau lumineux a un tel degré que les franges deviennent distinctes. Vue dans la lunette chacune des trois bandes a une latitude apparente de deux å trois mm; pour la dis- tance apparente entre les franges vertes j'ai trouvé que 3 å 4 mm sont convenables. Ayant établi les interférences par deux glaces planes en employant plusieurs sortes de lumiére monochromatique onlpeut,”c'est bien connu, se 'servir des coincidences entre les franges des diverses couleurs pour déterminer la dis- fancetqutsépare | les” faces" en'resardtdes deux "slaces: ÅA cet effet la lumiére du mercure, décomposée par un prisme comme mentionné plus haut, est trés applicable; la coin- cidence est constatée quand deux franges de deux couleurs sont situées sur une méme ligne droite. Entre les franges du bleu et celles du vert il existe des coincidences approximatives pour toutes les quatre franges uertes entre celles” du vert'et"dutjaune”pour toutes; "les dix-huit vertes. Comme mentionnée plus haut les deux ban- des jaunes se couvrent å peu préæés; dans Vimage interfé- rentielle de cette double bande on a donc deux systémes 8 Nr. 6. K. PrRyTzZ: de franges dont la position relative varie assez lentement quand les franges se déplacent å cause d'une variation de la distance entre les deux glaces. Dans le »Recueil de Constantes Physiques«, publié par la Société Francaise de Physique, on trouve les valeurs citées plus haut des deux longueurs d'onde 2;, = 0,5769596 4 et 2;, = 0,5790657 uw dans Fair å .15? et.å laspressioniide 760 mm. |Calculant le nombre. s. de. Téquation 27546 == G75 ES) ar role s = 1,00002. s ne résultant qu'avec une précision de ”/29909, le dernier chiffre n'est pas sår; il faut donc mettre s = 1 et 24;,:4j, = 275:274 avec une précision dépendant de. la précision des valeurs observées des deux longueurs d'onde. IN s'en suit du calcul qw'on trouvera dans la bande jaune des coincidences qui se répétent toujours quand la variation de la distance des deux glaces a fait passer 274 franges de la lumiére 2;,. La variation d'un mm fait paraitre 13 coin- cidences de cette sorte. Comme elles sont trés faciles å re- connaitre elles peuvent servir comme des repéres trés com- modes dans la multitude des franges. Quoique les coincidences soient exactes å cause du rapport simple des longueurs d'onde on ne peut démontrer leurs positions dans l'image interférentielle qu'avec une incertitude de une å deux franges par suite de la lente variation de la position relative des franges. Si Ton rétrécit: la fente de: la lunette jusqu acer que les deux bandes jaunes soient sur le point de se séparer Pensemble des deux bandes préæsente å peu preés V'aspeet de. la. figure SAME TT FLUE ce. qui permetde troner approximativement la coincidence. Afin de pouvoir distinguer P'une de Vautre les 13 coin- Millimétre étalonné par des interférences. 9 cidences j'ai cherché ce que je nommerai une constella- tion dans le voisinage de chacune d'elles, cCest å dire un endroit dans l'image interférentielle ou trois franges dans les trois bandes sont situées å peu prés sur une méme ligne droite ou présentent une autre position relative re- guliére, facile å reconnaitre. L'aspect de la constellation joint å sa distance de la coincidence fait reconnaitre le numéro de la coincidence. Dans le but d'obtenir un étalon interférentiel du milli- métre j'ai cherché deux constellations spéciales dont Vap- parence successive entre les deux fils de Poculaire corres- pond å un déplacement de la glace mobile å peu prés égal å un millimétre. La glace commence son mouvement å une distance de la glace fixe un peu au-dessus d'un mm; étant dans cette position initiale elle présente une con- stellation, la constellation zéro (F dans la fig. 2). L'ayant déplacée jusqu'å ce que 3659 franges vertes aient passé les fils on trouvera une autre constellation, la constellation finale, A dans la fig. 2; un mm correspondant å 3662,51 intervalles, le déplacement sera donc égal å 1 mm —4-3,5124,. J'ai trouvé le nombre 3659 de la maniére que voici. La figure 2 montre les constellations 4, B, C, D, Eet F dont je me suis servi. Les franges des diverses couleurs seront notées respectivement par b, v, j; et j». ÅA correspond å une distance des 'glaces égale environ å 664. On a compté les nombres d'intervalles inscrits dans la figure entre les franseskvertesidertAvet de Bilder tetiderE ll detE et de.D: On a mesuré par le micrométre de la lunette les phases de" diverses franges bleues et jaunes dans A, B, C et E, la phase d'une frange signifiant sa distance d'une ligne droite prolongeant la frange verte de la constellation, Vintervalle 10 Nr. 6. K. PryTz: des franges vertes pris comme unité; le signe de la phase est choisi positif å droite. Les constellations B et E sont situées respectivement præés de la treiziéme et de la premiére coincidance; on con- nait donc approximativement le nombre d'intervalles jaunes entre j, en B et j; en E, 275 intervalles se trouvant entre deux coincidances consécutives. Ayant observé la phase z de b et la phase y de j; en B aussi bien qu'en E, on pourra donc calculer le nombre exact N, des intervalles de franges vertes situées entre les deux franges vertes dans B et dans E aussi bien que le nombre correspondant N; des intervalles bleus. Quant aux deux phases z£ et yg en B on les a obser- fla GCoNS TELE o FINALE Cc B A rr Ek MEE vées directement, mais en outre on les a déduites des ob- ”Servations en A. On a observé z£ = 0,08 et z4 = 0,00. La derniére valeur combinée avec la connaissance du nombre 36 d'intervalles verts entre A et B et du rapport 4,:44 donne la méme valeur de zg que observation directe. On a done zB = 0,08. L'observation directe a donné yp = —0,02. En A on”a observé la phase de ;» égale å + 0,04; de cette valeur on déduit la phase de j», en B égale å —0,01. Pour avoir la phase yz de jj en B on se sert de 1'observation que j; en B est distant d'environ 8 intervalles jaunes å droite de la treiziéme coincidence jaune, ce qui donne la phase relative PRIDE re ze com ind Millimétre étalonné par des interférences. lø! de j1 par rapport å ;, égale å —0,03; par lå on obtient la valeur —0,04 pour yz. La moyenne des deux valeurs donne yB = —0,03. Par des calculs analogues j'ai trouvé la phase ze de la iranselblen Eret yElcelle'detlaffranse"7 en Ej ayant"ob- serve les" phases'de- b en CC égale a 0,00 et de b en D égale å —0,14 ainsi que les phases de ;j; en C égale å 0,00 et de j; en D égale å + 0,08. Je trouve donc par calcul pour zElles deux valeurs —0;11 et —0,10' et pour yz les valeurs —0,10 et —0,07. Les moyennes deviennent zE= 0 MO et ge == 0,09. Åyant jugé que les deux franges ;j1 de E et de B sont situées respectivement å 2 intervalles jaunes å droite de la premiére coincidence jaune et å 8 intervalles å droite de la treiziéme coincidence, je sais que le nombre N; d'inter- valles jaunes entre les deux franges 7; est approximativement égal å 12 X 275 +8—2 = 3306. Les valeurs des quatre phases Z2, YB, ZE, YE étant connues on a les deux équations déterminant les nombres N, et Ny Nyd, = Nov HYyBIv—yYELv = Når + (yB— 28) Av — (YE ze) 4v ou Ny, et Ny, doivent étre des nombres entiers. AÅdmettant divers nombres entiers ne différant que de peu d'unités de 3306 comme valeurs de N; il résultera diverses valeurs de N, et de N4. Voici les résultats de ce calcul: N; = 3303 3304 3305 3306 3307 3308 3309 Ny, = 3489,76 3490,81 3491,87 3492,92 3493,98 3495,03 3496,09 NY = 4372,69 4374,01 4375,34 4376,66 4377,98 4379,21 4380,63 La vraie valeur de N; devant étre égale å un des nom- 12 Nr. 6. K. PrRYTZ: bres donnés dans la table, la seule valeur possible de N% est 3494; on doit donc admettre NESS 494 Le millimétre étant égal å 1831,2544, le déplacement dun mm de la glace mobile aura pour effet que 3662,51 intervalles de franges vertes passent par les fils de la lunette. Je commence Vobservation en visant la lunette å la frange verte de la constellation F, la frange zéro; elle se trouve å une distance de 129 intervalles å gauche de la frange verte de la constellation E. Par conséquent on aura le millimétre quand on a déplacé la glace mobile jusqu'å ce que 39,51 intervalles vertes aient passé la frange verte de la constella- tion B, 129 + 3494 + 39,51 étant égal å 3662,51. La cons- tellation finale A, se trouvant å 36 intervalles å droite de B, est distante, comme dit plus haut, de 129 — 3494 + 36 — 36359 intervalles de la constellation zéro; on aura done le millimétre si Ton dépasse la frange verte de A de 3,51 intervalles. Si Ton veut étalonner un millimétre d'une régle il faut seulement trouver 1'excédent e de franges vertes au delå de A, correspondant å un déplacement de la glace mobile égal å ce millimétre; sa valeur sera done égale å 1 mm +7(e—3,51) 4». L”appareil z = & coupe la face plane du bouton b, dans les positions respectivement ini- tiale et finale de by. VU et VU; sont perpendiculaires å AA» dans le plan de z: A et "45 sontiles points de contact initial et final entre d et b,. L'angle VAF étant nommé 2 on a avec une approximation suffisante, & et 2 étant des angles træs petits, AA = AA; — AA; (Fa? — 8). J'ai déterminé V'angle & entre la direction de marche de $ et la normale å la face polie de b,, en observant lå direction de la normale au moyen des images réfléchies par la face; j'ai trouvé $& de la méme ordre de grandeur que &. Si Pon calcule 2, les deux petits angles zx et $ étant donnés, on trouve que 2 est petit de deuxiéme ordre; par conséquent le membre &2 dans la formule donnée plus haut est négligeable; on pourra donc mettre AA» == AA4(1— 222). (Je Millimétre étalonné par des interférences. 1 Il en résulte, « étant égal å 0,0036, qw'il faut faire une gorrection "de —0;0074 sur les mm: et de —0,074 sur les cm mesurés par |'appareil. En développant ma méthode je me suis servi des appa- reils qui étaient å ma disposition dans mon laboratoire, spécialement de deux machines å diviser. La semelle de la plus grande a servi de base å Vappareil; la plus petite (ma- chine å diviser de la Société Genevoise d'Instruments de Physique) a fourni le chariot CC et sa semelle. Le chariot interférentiel J et sa semelle ont été construits spécialement pour la méthode. Voici les dimensions de J: longueur 4,8 cm, largeur 3,5 cm et hauteur 1,4 cm. Comme je Tai dit plus haut il n'est lié å sa semelle que par son propre poids; de cette cir- constance et de son mince poids dépend la sureté avec laquelle on peut diriger son mouvement par le simple moyen de deux fils dans lesquels on a intercalé des ressorts mous. Il en résulte qu'on pourra construire pour cette méthode un instrument å un prix modéré et selon mes expériences plus apte pour son but que si le chariot interférentiel fåt déplacé comme å Vordinaire par des vis. Je suis bien obligé å Monsieur Johs. Olsen qui m'a assiste "pendant tout le travail; cest lui qui a fait ordi- nairement les observations micrométriques tandis que J'ai fait moi-méme les observations des franges d'interférence. L'habileté et les soins de M. Olsen ont beaucoup contribué au résultat satisfaisant que j'ai obtenu. Nous avons examiné une régle en laiton long de six centimétres et portant ses divisions sur une bande d'argent; elle a été fournie par la Société Genevoise d'Instruments de Physique. Les deux tableaux suivants donnent un extrait du journal des observations relatives å Vintervalle de 40—50 mm de la rægle. Le premier tableaux contient tous les nombres 9% sa Nr6:—K; PRYEZ 20 Heures, 10 novbre 1920 == ig | ne = h m HR 120838 iz 38 ” HERE = 46 E le: Valeurs des d Divisions observées dans le Micro- scope 42 me Ål Déplacements dé- Observtlons Lisages T du terminés SVALDESS Kim reg Sere " appartenant eee Moy- tions des| P Ar SKS tambour. Une N de deux des aux franges KREER ennes inter- Ed = ivision Ccor- ar les É autres séries | cor- inter- d å 0.7 des T par la E valles de |" op férentielles || "YSPONE a %, am reple inter- la régle SESGANES og 8 FÉrences tions tions 02 TE ……|o OC 0 OOS set |. LL LS LL LL Ty OG st 772 mm | mm u u u u 3 : RR | KOFOH DERNE BEBE ES SDN REB 30 ZR RR Ho tib 5 Kote) + 0,6 0,9 0,9 0,8 SE KORS ENS SSO HEBEI FASO ÆS S 5 Re RE Ore 0,9989 0,9999 STER TEN) 0,4 0,5 || 0,6 3 i É ig: | ks fo FA BØ 0,9990 | 0,9997 + 0,7 1,0 1,0 0,9 å Sad i SE KØ an DÉ 0,9990 | 0,9991 + 0,1 OS RR 033) 0 > i ie Bar ER | SM 5 Fa in 1,0039 | 1,0046 + 0,7 0,7 0,6 0,7 É sa , > do, , > mn | » 3 i 4 6 16.0 | 6.0 5.4 | 5.9 58 0,9999 1,0005 + 0,6 0,8 186 1,0 J» , OF v3 ÉJ = .…S 5 1161155] 6,3] 5.7 5.9 1,0001 1,0003 + 0,2 Hanse (5) 0,7 || , , | , , nå HS 35 01999388 0109980 BET Or RO FANE Ros Ros 1 6 3114,814,9149148]) 4,9 É B | REN ere oa É 1,0013 1,0027 + 1,4 0,9 Jæ3 129 1 ARE ETA KOSTER GIGE OSS SETS O 637 1.0000 1.0001 Se OM 08 06 0.5 TE K030N ES) (6363 KGS KOST K6,2) RG 57 i i | j i Å Kg ; ; KER FAERE BATEE PASS ED EDS FESAES He ra Le 5 g> NE SE 4 | 0,8 GES Br ETTER 5 i, 855 de tg ove Er: er PA 0740) GR) |x SE ra REE: dg Rg St 2 i” 50 sån BYER 0) 5 HøRN | a (DJER ) r størs EVE SE HEE ke 5 ; Fee en op ae JS 053 TERESE KE SEE SEER ESS ; BED mare sn 5 dr: o 1 For0r HR Br 1 ER FREE 100004 81000708] REE 61GER SN 6S9NE 683 sy 11.09535) SF KYSSE STA Fre X> ser see Kon ala 7 É 11550574 PEER ERE ENES as bes VEND OR SD oa ; bÆ TE KODE EEN EREE see Se et: RE 5 Bøge )] 1053) (057 se hon USE 5 RE OR Rg være ; Faa | g || OSSE FEE SØNNER ra Eg i É Ba i llke NERE AL on HA ÆT f Introduction. uk Chapter IV For Lichtenberg Figures Part [we I have described a method for the measurement of the spreading-velocity of the positive and negative Lichtenberg figures, and the method was there used in determining the mean values of these velocities in the neighbourhood of the electrodes. In Chapter VII it was, furthermore, pointed out how a similar method may be used for the measurement of time-lag in electric sparks. Since then we have carried out a rather lengthy in- vestigation on this question, viz. time-lag in electric sparks, the results of which will be published elsewhere. In the course of this investigation it was found desirable to in- vestigate how the spreading-velocity varies from the elec- trode, where the velocity is greatest, to the final bound- ary of the figure, where it is zero. It was also found necessary to make a closer study of the theory of these measurements and especially to investigate the possible errors introduced by sloping wave fronts. The results of our investigation of these two questions are presented in the present paper. The main problem to be solved may be stated as fol- lows: A Lichtenberg figure starts at a certain moment from 1 P, 0. PEDERSEN: On the Lichtenberg Figures Part I. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. I, 11. Copenhagen 1919. In the following referred to as ll. F. I: 162 4 Nr:7: PO: PEDERSEN: an electrode and i seconds later its outer boundary has reached tora"distance”"of "cm "from" tberelectrodemlke described space r will then depend upon the time £, say r=SK (0)! (I) The function F depends upon the amplitude of the impulse, the nature and density of the gas, the thickness of the photographic plate (P in Fig. 1), and possibly other conditions. The problem is to determine the function F. This function being known, the velocity U, is given by UFFE TØ (ID) and the time-interval ét corresponding to a known space r may be found by solving (I) with regard to æt. We will write this solution in the form 10) (TIT) On the other hand if (IN) or (II) are known we may therefrom deduct the relation (I). The final range R of the figure will be given by RÆK (CS) (IV) We have determined the relation (I) in two different ways: a) By measurements of corresponding values of t and r by means of the method given in L.F.I. and briefly described in section 1. below. b) By deducing the relation (II) mathematically from the shape of the separating line between two figures origin- ating from straight electrodes. The details of this method are given in section 2. below. In section 3. it is proved that the results obtained by means of a) and b) agree with each other. ERE rs (ud 1 | On the Lichtenberg Figures. Il. Section 4. treats of the influence of sloping wave fronts, section 5. discusses some details with regard to the shape of the separating line, and section 6. contains some con- cluding remarks. 1. The Method used for the Measurement of Corresponding Values of the Time é and Space r in Relation (!). The method used for these measurements is indicated in Fig. 1. E is a small influence machine, connected to the NET Hol 1 /eg NØD Ds (E) RE + R, < abhc - ade=L, É Fig. 1. Diagram of Circuit used for the Measurement of Corresponding Values of t and r in Formula (I). condenser C through two large resistances R4 and Ry», f. inst. two slate pencils. G is the primary spark gap, Aj; and A2 two electrodes, the shape and relative position of which are shown in Fig. 2. A4 and A» are placed on the sensitive film -of a photographic plate P, resting on a metal plate B: connected to earth. A wire fia connects the primary spark gap with the point a of the loop edabhc con- necting ÅA; and ÅA2, and the length of the wire abhe is LY, meters longer than ade. One terminal of the condenser 6 Nr: 7: PO PEDERSEN: C is connected directly to earth, the wire system and the electrodes A; and A» through the large resistance R. In order to make a measurement the handle of the influence machine is slowly turned until a spark passes the spark gap G. An electric impulse or wave will then æn” Fig. 2. Shape and Relative Position of the Lichtenberg Electrodes A4 an ÅA2 in Fig. 1. travel out along the wire fia, and at the point a this im- pulse is partly reflected and partly transmitted into the wires ab and ad. The reflected wave is travelling back along the wire aif, and the two transmitted waves travel respectively along the wires abhc and ade. If the im- pulse impedances of the three wires meeting in the point a are equal, the amplitude of the reflected impulse will be — IV, while that of the transmitted impulses will be $V9, the amplitude of the incident impulse being denoted by V9. Of the two transmitted impulses that one travelling along the wire ade will reach the electrode A; æg seconds ise ba 2 DE nt ” ml BEER ml On the Lichtenberg Figures. Il. before the impulse travelling along abhec reaches the electrode 42, where 24 Lo 5e 7 FUEL &) the wire abhc being LY meters longer than ade. It is supposed that the impulses travel with a velocity v equal to that of light. In reality the velocity will be a little smaller, and fo determined by means of (a) therefore comes out too small; but if the wires are not too close to other conductors this error will only be relatively unimportant. The Lichtenberg figure originating from A; will there- fore start f£ seconds before a corresponding figure starts from 42. The first figure has therefore spread over a space a (see Fig. 2) before a figure starts from A2. The two figures will meet along a line n$n3, the separating line, of which it is proved later on, that that part which is situated be- tween the straight edges of the electrodes A; and A2 gener- ally is also very nearly a straight line. This straight part of the separating line starts from the point mn, on the edge of A2, and the distance from n+ to the edge of A; is equal to the distance a travelled by the figure from A; in % seconds. In this way corresponding values of the two variables in formula (I) are determined. 2. Impulses with Extremely Steep Front, Shape and Position of Separating Line. We shall now consider how the position and shape of the separating line depends upon the function U in formula (II). In order to simplify our consideration we suppose, for the present, that the fronts of the impulses arriving at the electrodes A; and A, are extremely steep. We may then 8 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: indicate the velocities of the figures spreading from A4 and A» by means of the curves U;(?) and Uz(t) shown in Fig: 3, 0 "The. fvelocity U; starts vat theme RER assev se) L— — — É Fig. 3. Part I: Velocity Curves U; and Us» for Figures spreading from respectively A4 and A2, the Figure from A4 starting fg seconds be- fore that from A9. Part Il: Position of the Electrodes A4 and A2 and of the Straight Part HG of the Separating Line. with the initial velocity U;9, and Uz at the time i = % with the velocity U29. At the moment the figure starts from A, the outer boundary of the figure from A; will be at a distance a from the edge of A7;, where SON £ == ) Us: dt. (1) The separating line starts at the point H on the edge of On the Lichtenberg Figures. II. 9 Ås» just reached by the figure from A; at the moment the figure from 4, starts (see Fig. 3, II). The distance of H from the edge of A; is therefore equal to a. Later on it will.be proved that that part HG of Het separating line which is lying between the stmansht'edses'of"Aj and Aslis also a straight line fortalkvåalnes'of'the time'intervalsg: We shall now consider the mathematical consequences of this straightness of the separating line with regard to the possible forms of the velocity function U. Let de be an element of the straight separating line (see Fig. 3, II), we have then with the symbols used in the figure: (ær= de-sinp;, and dy = dec: sin 2. At the same time we have dr ELERS dt being the time it takes to form the "element de of the separating line while U; and Uz are the instantaneous values of the two velocities at the moment f. We have accordingly dy sn ps RU, . FE ST k:, (2) dær "sinsp] U; were k is a constant. Equation (2) may be written U2(t) = k-U,(d). (3) If, instead of the time interval %£ we choose 74+ df, the separating line will also be straight, but the corresponding constant k will have a different value k" dependent upon dt but independent of &. We may therefore write k'. = k(1+ ædt), were & is a constant. 10 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: Instead of (3) we get BEDE KRÆTTD (4) From (3) and (4) it is easily deduced that SE —&- dt, E or U,(0H) = U2'- REE U%" i TKS (57) and therefore U,() = Un: Reg > (5 2) the value of the constant k being U (54 i SEE TE KE (5”) 10 When the separating line is straight, the velo= city functions must necessarily be those given in (HS) and HS) In while 1 00 ande arekcons am Es And vice versa with these velocity functions the part of the separating line under consideration will always be straight. It follows from equation (5,2) that i 1 r= FU = | Urd = TE (FR (6) d 6 (42 and the range MEE Tr (7) (42 or å Uno ulig R4. (FI Equations (6) and (5.,) may therefore be written : r = F() = R1(1—e7")), (8) and REE AE) URE er (9) The velocity decreases linearly with increas= insdistfanceltromthetedsetortleselectrolcke We shall next determine how the angle 92 between the separating line and the electrode A, depends upon the On the Lichtenberg Figures. Il. 11 ratio of the velocities and on the angle po = p1 +92 between AÅ and Ås. We evidently have (see Fig. 3, IN): BED ET de BT ARE sin 4 U,(?) Uo ora R; —a where c = D is the ratio between the velocities just at the edges of the electrodes, and a is the distance travelled in fg seconds by the figure originating bose. 0 122777 inom PA LE SENSE ES 3 R=/0.5 mm. Supposing the angles pp, and w… x=0.23-1084 5 5 P1 Pz are so small that in formula (10), without any serious error, we may substitute p; and wp2 for respectively sin p; and sin w$, this formula is then reduced to gen ik a—(1—c)R; P2 P1 > Ap FEE Po (1+c) R;—a Z (107) The angle æ2 is then given by 0 - 92 = 3 (90 + 49): (11) er 1) LEE (4 If U0 = U%, (c=1), equation (107) Fig. 4. Negative Figures. reduces to Lr; a Pressure p = 300 mm Hg. Ap == LANGS SEREES,, (10) RE os É S FAD GVEEEV! 1 .» mm; — ( 8 In the following the formulae (11) KEB E PSR: and (107) or (102) are used for the calculation of the angle between the separating line and AA». 3. Experimental Proof by Means of the Method described in Sect. 1 of the Velocity Functions deduced in Sect. 2. In Figs. 4—6 the points indicated by small circles represent corresponding values of a and & determined by the method described in sect. 1, while the curves marked 2 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: A represent the theoretical relationship between a and according to equation (8), viz.: a= Ry (1—e7?), The value of R, is measured directly on the photo- graphic plate, while for & we have chosen such a value that hereroerne RA: a=R(/-e%). mental points fall tvo! VE 3 jf vo sec. =1 mm. R=55mm. £ (0. + =/50 mm Hg. CO=0.0945x10& as closely as pos- sible to the curve A. Taking into ac- count that there is only one arbitrary constant, namely &, the value of which can be chosen so as to accommodate the theoretical and the experimental values as much as possible, 2 Dee 30 0 30 I eg mm. ME ASSENS EERER Å É SEE ! results obtained by Fig. 5. Positive Figures: L— 1 mm; Pp = 150 mm. Hg.; R; = 55 mm; i re OMA SC OS: agree very well with the two methods each other. In Figs. 4—6 the straight lines B represent the spread- ing-velocity of the figures at different distances from the electrodes according to formula (9). The equation of those lines is therefore U; == 072 (R; — a) == (Uge = dd. (97) The broken lines C represent thetangentsitor thereas curves at the origin. On the Lichtenberg Figures. Il. 13 Sig bx'0see. [£ R=42mm. = -«t U10"Sm. DE P= 400 mm.Fig. A: a=R(1-€") «=0.179x108 Fig. 6." Positive Figures. L = 3.5 mm; p== 400 mm Hg.; Rj < 42 mm; «—0:1179X108. - In Fig. 7 the curve D represents the velocity function corresponding to the A-curve in Fig. 5. The outermost parts of the velocity lines B in Figs. 4—6 and D in Fig. 7 are shown in broken lines and are only to be considered as theoretical extrapolations. It is hardly probable that the velocity goes down quite to zero, but the reduction in the range caused hereby is probably small. Besides the experiments, of which the results are given in Fig. 4—6, we have made a number of other investiga- tions aiming at the determination of the dependence of & upon spark length, gas pressure etc. The results of these investigations are shown in Figs. 8 and 9 for positive and negative figures respectively. The values of &« seem in both cases to be rather independent of the spark length but to increase linearly with increasing 14 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: pressure of the gas and much more rapidly for positive than for negative figures. In both cases the value of & seems to converge towards a definite value — about 0.075 X 108 for positive and 0.15 x 10? før negative figures — when p —> 0. =7; (ki ee. <= U-=lxe" x=0,/79x/0 8. 1 108—> Fig. 7. Theoretical Velocity Curve corresponding to Curve A in Fig. 5. In the upper parts of Figs. 8 and 9 are also shown the corresponding values of the range R and the initial velocity Vo. In most cases the ratio between gas pressure and spark length (both in mms.) has been equal to 100. Where this is not the case a number at the experimental point gives the value of that ratio. The curves marked R and U, give — for the said ratio equal to 100 — an approximate repre- On the Lichtenberg Figures. Il. 15 sentation of the range and the velocity as depending upon ihe"pressure "of the gas. According to the evidence given on the preceding pages R cm. AB RE Fig. 8. Positive Figures. The values of the Coefficient &, the Range R and the initial Velocity V, as de- pendent upon the Pressure p and Spark Length L. R cm. R x Fig. 9. Negative Figures. [In the lower parts of Figs. 8 and 9 the Ordinates are &:107? and not &-10 as indicated in the Figures.]| there can be but little doubt that our solution — represented by the equations (52), (8) and (9) — of the problem treated of is substantially correct. In what follows we shall treat of some possible sources 16 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: of errors and their elimination, investigate in some detail the general shape of the separating line and last but not least furnish some experimental evidence of the straightness of the often mentioned part of this line. Before closing this section it is necessary, however, to make a single remark. The spreading-velocity of the Lichtenberg figures, with which we are dealing here, are by no means the same as the velocities, by which the "sliding sparks” (Gleitfunken) studied by M. TO0EPLER! extend themselves. It will be shown elsewhere that the two phenomenae, Lichtenberg figures and sliding sparks, differ very much from each other. To0EPrLER found — by making use of the velocity of sound waves — that the velocity of a sliding spark is practically constant almost to the end of the spark, and there is hardly any reason to doubt the correctness hereof. 4. The Influence of Sloping Wave Fronts on the Shape Of the Separating Line. We have until now supposed that the wave fronts of the impulses were extremely steep in which case the initial velocity at the edge of the electrodes is also the maximum velocity. Generally, however, the wave fronts are more or less sloping, increasing gradually from zero to the maximum amplitude of the impulse. The velocity will then also in- crease gradually up to its maximum value U, (see Fig. 10 Part IIN). The duration of the sloping front is in Fig. 10 Part II—IV taken to be equal to 74. The amplitude of the impulse is taken as constant for all values of f greater than 7, (see Fig. 10 Part IN) and for the same values of É the velocity is supposed to decrease exponentially with £. 1 M. TOEPLER: Ann. d. Phys. (4) 21, p. 193—222, 1906. On the Lichtenberg Figures. II. 17 We now extend this exponential velocity curve backwards to the point d;, which is chosen in such a way that the two shaded areas, 04;6;b4 and byd;c are equal. The velocity corresponding to the point point d; is denoted by U, and Fig. 10. The straight Line in Part I represents a Linear Relationship be- tween the Velocity at the Edge of the Electrode and the Voltage of same. In Part II the Line obcf represents the Front of an Impulse. The curve 01b1C1 f4 in Parts III represents the Corresponding Velocities. The curve OAB in Part IV represents the Distance travelled by the Outer boundary of the Figure in the Time fé. we call the curve dyc;fy the equivalent velocity curve, the equation of which is Ser TEDE rent < FIE (b) The distance a which the outer boundary has reached in the time / is given by as ENGER (c) Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 7. 2 18 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: and for all values of £ greater than 7, we may in this formula substitute the equivalent velocity U” for the actual velocity U. In Fig. 11 we have shown two identical velocity curves U; and U, with a time interval of æg seconds and the corresponding distances r; and r, travelled by the figures from A4 and A2. It will presently be shown that what is measured on the photographic plate is the time interval Fig. 11. Two identical Velocity Curves U, and U», with a Time Interval of t, and the Corresponding Distance Curves r,; and r2. between the steep fronts of the equivalent velocity curves. What really is desired is to know the interval between the fronts of the two corresponding electrical impulses. In so far as the two impulses are identical in shape the time interval between the impulses will be exactly equal to the interval between the steep fronts of the equival- ent velocity curves. If the two impulses have differently shaped fronts it is perhaps a little doubtful how. to define the time interval between them. In this case the most natural way to define this time interval will pre- sumably be the following: The front. of the voltage On the Lichtenberg Figures. Il. 19 impulse obcf (see Fig. 10 Part IN) is transformed to the equivalent” voltage curve with vertical front, ebdef, where the position of the vertical front ed is chosen in such a way that the two areas oeb and bde are equal. The time interval between the two voltage impulses is then taken as the interval between the vertical fronts of the two equivalent voltage impulses. If, as indicated in Fig. 10 Part I, the velocity U is proportional to the voltage V, the time interval between the vertical fronts of the equivalent velocity curves is very nearly equal to the time interval between the vertical fronts of the equivalent voltage im- pulses. Even in the cases where there is no proportionality between U and V the two time intervals will very nearly be equal. We may, therefore, without serious errors take the time interval between two voltage impulses as the time interval between the vertical fronts of the equivalent velo- city curves, and this last interval is, as will be shown shortly, equal to the &£ measured on the photographic plate. In all cases where the wave fronts of the two im- pulses are identical in form the error is zero. In order to illustrate the influence of sloping wave fronts we have in Fig. 12 shown the separating line which would result from the two velocity curves shown in Fig. 11 and wiiha time interval of 58 If the. wave fronts were vertical the straight part ed of the separating line would be continued to the point c at the edge of A…. The sloping of the wave fronts causes the part de of the separating line to bend down to the position db. The distance of the point b, from the edge of A; is equal to the distance b iravelled by the figure from A4 at the moment when the figure from A+» just begins to start (see Fig. 11). The separating line again starts from the edge of A+» GES 20 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: at the point by where the distance from A; again is equal to b. From the last point the separating line goes in a bent curve to the point g. It is very easy by means of the r;- and r-curves of Fig. 11 to draw the separating line in Fig. 12 and corre- sponding distances are marked in the same way in these Fig. 12. Two Separating Lines corresponding to the Sloping Wave Fronts of Fig. 11. One for £, = 5 shown with a Heavy Line, the other, corre- sponding to t, =— 10, in a broken Line. The final Range R is the same in both Figures. two figures. Between the points d and e the separating line according to section 2., is a straight line, and, if extended beyond d, this straight line cuts the edge of Ås in a point c. It is easily seen from Fig. 11 thåttke distance a of this point c from the edge of A; is equal to the distance travelled by the figure from A; at the moment, On the Lichtenberg Figures. Il. PS the figure would start from A+ if the velocity curve was the equivalent one with vertical front. The distance a is therefore equal to the distance travelled in the time £ by a figure spreading out according to the equivalent velocity curve. Such distances a it is which are plotted against the corresponding values of & in Figs. 4—6. 5. The General Shape of the Separating Line. Experimental Proof of the Straightness of Part oi this Line. In Fig. 12 we have —besides the separating line already mentioned —in broken lines shown two other lines based on the velocity curves of Fig. 11 and corresponding to respectively £ = 0 and £ = 10. The common ends of all these separating lines will be at the points g and f. For tg = 0 the outer ends gh4 and if of the separating line are straight lines passing vertically through the middle points of the two center lines 0%; 0, and 0% 0%. The part h,i of this separating line is also a straight line, namely the bisector of the angle between the edges of A4; and A2. For & = 10 the straight part of the separating line is e'd”, while a' is the distance travelled by the outer boundary offiherfiguret from "AA; in the timet 10; In order to compare the theoretical with the actual separating line we have in Figs. 13, and 16—18 reproduced two positive and two negative velocity figures with the theoretical separating lines indicated by broken lines. We shall later on discuss the agreement between the actual and the theoretical separating lines. It is necessary to point out, however, that for such lines as the one shown in Fig. 12 corresponding to £ = 10 it is impossible for the figure from A4 to reach the area in the neighbourhood of 22 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: n, and the figure from ÅA, cannot turn round sufficiently to cover the area at m. The figures from AA. will therefore cover the area n and the figure from A; the area m, as also appears from the Figs. 13, 16 and 18. Fig. 13. Negative Velocity Figure. Broken Line shows Theoretical Form of Separating Line. With negative figures it is impossible to obtain a separ- ating line as that corresponding to & = 10 in Fig. 13 with- out a spark passing between the points By; and B» on re- spectively A; and A2. Such a spark may pass so early that it alters the position of the separating line. In velocity or time measurements by means of negative figures it is, therefore, always necessary to place the electrodes A; and Ås at such "aa distance from each other "that" thefpormk es Ens med On the Lichtenberg Figures. Il. 23 where the separating line reaches the edge of 4» is rather close to the point Bz. With positive figures, where the tendency to spark-over is much smaller, the position of Mand FAskis not soeritical The two end points f and g of the separating line (see Fig. 12) deserve a little consideration. Supposing the ratio of the instantaneous velocities of the two figures is known it is easy to determine the direction of the separating line alfthese” points. In Fig. 14 the lime fp is vertical to fo7. ARE eRe omme ÆREne figure from A; has travelled the distance R-Ar; and the figure … from A+» the distance R—dr», where R is the final range. The SEELÅT» rates trae År; cording to the equa- tions, (3) and (5,2), be Fig. 14. Direction of the Tangent to the equal to the constant Separating Line in the End Point f. ratio k of the velo- "cities. It is easily shown that the angle w between the tangent to the separating line at f and the line fp is de- termined by sin 9 FSR SE ag z å k + cos& where 9 is the angle between the lines fo, and 0% f. (12) If the angles w and 9 are known, the ratio k is given by Mesinge tg y From equation (12) it follows that — cos 6. (13) 1 This difference between positive and negative figures will be dis- cussed elsewhere. 24 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: for JE =ETee) % lg we have VE NOS AES DE SKE: | ll The correctness of these values is evident. | From equation (8) it follows, that R i k = e0 — —, 14 i Ra CA) É That is, the value of the ratio k depends only on the NE 'É values of R and a. I We have until now supposed that the final ranges Ry | and Ry» of the figures from A; and A, are equal. Generally that is not the case, R» for positive figures being somewhat | smaller and for negative figures | || considerably greater than R. | Further particulars about this | question are to be found in L.F. I p. 32—33 and need not | be discussed here. It is suf- | Fig.15. ec Theoretical Separating E å | Line. cc,c,C, Åctual Separating filient 107 ponton thai | Line deformed by the Electric position of the point c in Fig. | Field f the Cl AS | er re rnaree som te go and therefore the keen and its Figure. sured value of a — depends solely on the velocity (and range) of the figure from 44. || If, however, Ry = R», the position of the points f and g li are changed and the equations (12) and (13) do not hold ' good any longer. Even if Ry = Ry, the electrical fields due to the figures themselves will to a certain extent alter the theoretical forms of the separating lines. This deformation is, how- ever, in most cases very small. We shall briefly consider these influences and suppose for the sake of simplicity that the front of the impulse is vertical. The figure from | On the Lichtenberg Figures. II. 25 A4 (see Fig. 15) has just reached the line cp at the moment the impulse reaches A2. If then the ratio between the velocity of the two figures is constant, the separating line will be a straight line ce through the point c. The electric field due to the charge on A2 and on the figure spreading from A+» will, however, cause some slight deformations of Fig. 16. this line. The main effect of this field is that it retards the spreading of the figure from A4 especially between the peints c and d. Another, but generally very small effect, is the retardation of the spreading-velocity of the figure from AA; between the points d and e resulting in a bending down of the separating line as shown in the curve Cz c2. This effect is only perceptible if the point e is at a distance from A; very nearly equal to the final range of the figure 26 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: from A;. In this case the electric density is much greater above than below the separating line and the figure from Az will therefore be retarded. It is mainly in positive figures that the deformation at c1 appears. This is no doubt, partly at least, due to the fact, that positive figures do not commence to spread be- Fig. 17. fore the tension has attained a certain value dependent upon the condition in the experiment, compare L.F/1 p. 51 and 54, and the note on page 32 in” the fpresenk paper. Generally speaking the above mentioned deformations of the straight separating line are only very small and the position of the point c may therefore be determined with considerable accuracy. It is a great help in this that the FR sJ] On the Lichtenberg Figures. IL. F/ angle p2 which the theoretical straight separating line forms with A, may be calculated according to equation (10). How closely the theoretical form of the separating line agrees with the actual one will be evident from an in- spection of the negative velocity figure in Fig. 16 and the positive ones in Fig. 17 and 18. Furthermore we have on Fig. 18. Plate 1 and 2 shown some magnifications of the straight Plate 1 parts I-IV and Plate 2 Parts I-II — and negative — Plate 2 part of the separating line from some positive Parts III-IV — velocity figures. A closer inspection will show the remarkable ”straightness” of these parts of the separating line. The bending down of this line close to Ås in Parts II-IV on Plate 1 is due to a sloping wave front (see Fig. 12) and to the eleetric field from A,, com- 28 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: pare Fig: 15. =The-bent part"a bin part'Ilon" Plate? is due to the end of A;. From an inspection of the figures on Plate 1 and 2 it is evident that the straight part of the separating line may — with the use of a magnifying glass — be drawn with great certainty. When the negative velocity figures in Figs. 13 and 16 give the impression that there is a rather great uncertainty with regard to the position of that line, this is only due to the circumstance that some of the details which serve to fix the exact position of the said line — and which are to be seen in parts III and IV of plate 2 although very clear in the original plates have been lost in the copies. Ås a further verification of the correctness of our results we may compare the angle pz between the electrode Az and the straight part of the separating line measured on the plate with the value of that angle calculated according to the equations (102) and (11). A long series of measure- ments have shown that the observed and the calculated values of 2 agree fairly well, the differences being within the limits of possible errors. Ås an example we quote in Table 1 three such sets of measurements. Table 1. Positive Velocity Figures. Plate R a | Po 4p |g2 cal. | pa obs. | p2 cal. — p2 obs. I — | — — = = = = == M. 324 | 30 mm | 8.6 mm! 22? SETS 1278 1958 + 0.3? ESPN ESE DSE |. TUDSSY BEER FEDERER EGE BE ØGE SIDDE — 0.1” VRSP TE SÆR SE RESO RE FORSIDE SEE 19398 — 0.4" The two negative velocity figures Figs. 13 and 16 and a third one not reproduced here seem to form an excep- tion to this agreement. The data for these three figures On the Lichtenberg Figures. II. 29 Table 2. Negative Velocity Figures. I i | — 4 53 Plate | R | a Po | dg |gp2 cal. | pg obs. | pg cal. — p2 obs. — | — — =———————— SELE IE — — — — M. 319 |32 En | 0.0 mm 2127 || 35" (615.530) 10:09 + 2.3 » 320 |25 » SES DEE |E ODS ASAA el 1785 | NOS + 1.6? » 321 | 32 » | 111 20.0 | AGERE 12:3E 10.6? + 1.7" are collected in Table 2, from which it appears that the calculated values are decidedly greater than those observed, and the differences are outside the limit of the possible errors. The cause of this discrepancy is the following: Ås mentioned before the final range R» is — with rela- tively great values of fg — considerably greater than the range R;. In order to investigate the correctness of the equations (12)—(14) for negative figures it was necessary to arrange matters in such a way that the two ranges become equal. In order to obtain this equality in range a shunt was inserted between the point c (see Fig. 1) and earth and the resistance of this shunt was given such a value that Ry = R». Another effect of this shunt is, how- ever, that the voltage at A, becomes somewhat less than the voltage at A4, and consequently p2 obs. must be smaller than the value of p2 calculated by means of the equations HoJ)Fand (ll) In Figs. 13 and 16—18 we have shown the direction of the tangents to the separating line at the points f and g calculated by means of the equations (12)—(14). For the points f the calculated direction of the tangent agrees fairly well with the actual direction of the separating line at these points. For the points g there is no such agreement and the cause hereof is mentioned before and needs no further comment. Still it may be worth while to point out that the lines in the negative figures are straight from the 30 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: electrode A; and right to the theoretical separating line in the neighbourhood of the point g, and that they have a rather sudden bend where they pass over the said line, see respedlallytEiget3: The 'experiments have thus"confirmedkallehie conclusions which we have drawn from the equa- tromns HJ S)Fan do): 6. The Measurement of Very Small Intervals of Time. Concluding Remarks. We are now in such a position that we can use the spreading of the Lichtenberg figures for the determina- tion of a very small interval of time £, which passes from the moment one electric impulse reaches the electrode A; to the moment when another impulse reaches Å2. In order to do this it is only necessary to determine the corre= sponding A-curve with a as abscissa and fæ, as ordinate, where a is the distance from the point e to the edgefof the electrode A;, c being the point where the straight part of the separating line cuts on. the edge of ZA seet kiss: Sem oRanOE2: In practice there is no difficulty in fixing the position of the straight part of the separating line with sufficient accuracy. It is most easily done in the following way: Å preliminary line is drawn and the corresponding value of a measured. With this value of a and the measured value of R, the angle ws, is calculated from the equations (10,) and (11). A new straight line forming this angle with A2 is then drawn in such a position, that it coincides as closely as possible with the actual separating line. In doing this a magnifying. glass is of "great. helpøtlfethe new value of a corresponding to this separating line does On the Lichtenberg Figures. II. 31 not differ considerably from the first, the new value of a may be taken as the correct one, if not, the procedure must be repeated once more. With a little experience this repetition will generally be found unnecessary. With the thus determined value of a we take from the A-curve the corresponding value of &. This is, however, only true for those parts of the curves A in Figs. 4—6, which are drawn in full line. There is some uncertainty both for very small values of a and for such values which are but little smaller than the final range R. With regard to the first part there can be no doubt whatever that the wave front is not vertical, and the A- (and B-) curves must there- fore necessarily have another form than that corresponding == Fig. 19. Probable Form of the to equation (8) and (9). The A- and B-Curves for Sloping Wave Front and for Very Small first part of the A- and B- Curves . will, really, have a Values of a. shape similar to that shown in dotted lines in Fig. 19. The A-curve will start from a point —7' of the (-axis and the B-curve from the origin. The velocity curve will also, as shown in Fig. 20, start from the point —f' of the 1-axis. The duration of the sloping wave front is in both figures denoted by 79, and the symbols f' and 1” are the same as ihosetused mm Fiss10: In the Figs. 4—7 £ is the time interval between the arrivals of the vertical fronts of the equivalent waves and, as shown before, the irregularities due to the sloping of 32 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: the wave fronts will not have any influence on the form or position of the A-curve for all such values of a which are greater than s, see Fig. 19, and these irregularities will have no influence whatever on the determination of the time interval £; between two impulses when f, > t”. The duration, 7 = t' +14", of the sloping wave front is certainly very short. For the determination of the intervais below 5 x 107” seconds it would be desirable to know the exact form of the wave front. Some preliminary experiments with this object in view have been made, but the problem is rather difficult and no definite information can be given at present. An. inspection of the Figs. 4 —6 and 8—9 will show that the Sl + i method, as developed at present, j 2 > c n " na . . Fig.20. Probable Form of the ig most convenient for the mea- Velocity-Time Curve for Slop- s å surements of time intervals be- tween 0.5 Xx 107 Fand 00 seconds. There is no doubt, however, that its useful domain ing Wave Front. can be extended down to or even below 1 x 107” seconds and up to say 2X107 seconds. With regard to the other point of uncertainty, where the value of a approaches that of the range R, it is quite evident that such great values of a cannot be used for any exact measurements of t. There still remains one question which ought to be men- tioned: Do the figures start immediately when the voltage reaches the electrode or is there some delay? For the measurement of f, this question is, however, without any On the Lichtenberg Figures. II. 33 great importance — compare section 5. — and we shall therefore not enter into any detailed discussion of it at present, but this problem, which is closely connected with that of the formation of electric sparks, will be treated of elsewhere. A few words will, however, have to be said here with regard to some remarks by K. PrzirRAamMm ?. There is no doubt whatever that the formation of a positive figure does not begin before the voltage has reached a certain value dependent upon gas pressure and several other cir- cumstances. This has already been pointed out in L.F. I, p. 52 and 54. We did not, however, mention this on p. 60 of that paper, where we said: "Supposing the two figures start simultaneously the ratio of the distances from the electrodes to the neutrål discharge will be equal to the ratio of their velocities.” The reason was that our main object then was to prove conclusively that the velocity of the positive is greater than that of the negative figures. Å possible time-lag in the start of the positive figures would not invalidate our arguments, and we therefore did not think it necessary to enter into any further discussion of that point. K. PRZIBRAM'S interesting investigations seem to prove that there is a greater retardation in the start of the posi- tive figures than could be explained by the existence of the above mentioned minimum voltage. Other circumstances point in the same direction. We do not, however, believe that this question, which is of considerable interest in several ways, can be considered as definitively settled. 1 K. PRZIBRAM : (1). Phys. Zeitschrift 21, p. 480—484, 1920. (2). Wien. Ber. Math.-naturw. Kl. Ila, 129, p. 151—160, 1920. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 7. i 3 34 Nr. 7. P:O!PEDERSEN: Résumé. It has been shown that the three equations (1)—(II) on page 2 have the following forms: | ERGO) å 7) VER" Ur oe E (5 and sees Re (II) [4 R — Some values of the constant & are given in Figs. 8 and 9. The author desires to express his thanks to Mr. J. P. CHRISTENSEN and Mr. Å. G. JENSEN for their valuable assistance during this investigation. The author also desires to acknowledge his indebtedness to the CARLSBERG FunDn for its support of these investiga- tions. The Royal Technical College, Copenhagen, Telegraph and Telephone Laboratory. On the Lichtenberg Figures. Il. 30 Bibliography II containing some papers which were overlooked in the preparation of the first Bibliography or which have appeared since its publication. RAGNAR ÅRPI: Synthetische Studien uber Dendritenstruktur, auf Metallographie und elektrische Entladungen angewendet. Arkiv fmatsFastr och fysik Bd SONET 1912: B. Erx: Ny method att medels ljuskånsligt preparerade papper eller plåtar åskådliggåra kraftlinjernas riktning och relativa antal i ett elektrisk fålt. Teknisk Tidskrift. Afd. Elektroteknik. 51. Årg. p. 49—55. 1921. K. PRZIBRAM: 1. Beitråge zur Kenntniss des verschiedenen Ver- haltens der Anode und Kathode bei der elektrischen Entladung. Wien" Ber" Math: naturw GCLEFBAGC VII. Abth. [Fa p: 1161— 1171. 1899. — 2. Vorlåufige Mitteilung uber die photographische Aufnahme der elektrischen Entladung auf rotierenden Films. Ibid. Bd.C IX (II a). p. 902—904.- 1900. — 3. Photographische Studien uber die elektrische Entladung. Ibid. Bd. C X (II a). p. 960—963. 1901. — 4. Ueber das Leuchten verdunnter Gase im Teslafeld. Ibid. Bd. C XIII (II a). p. 439—468. 1904. Elo ebber die Buschelentladuns Ibid bå CX HF (TF): p:1491 —1507. 1904. — 6. Buschel- und oszillierende Spitzenentladung in Helium, Argon und anderen Gasen. Ibid. Bd. C XVI (II a). p. 557—570. 1907. — 7. Die Buschelentladung in Clor und die Beziehung zwischen Buschelentladung und Jonenbeweglichkeit. Ibid. Bd. CXXI (II a). p=2163—2168. 1912. — 8. Einpolige elektrische Figuren und Elektronenaffinitåt. Ibid. Bd. 127 (II a). p. 395—404. 1918. — 9. Ueber die elektrischen Figuren. Phys. Zeitschr. 19. p. 299— 303. 1918. — 10. Form und Geschwindigkeit. Die Naturwissenschaften. Heft. 6. p31053=10751920! — 11. Ueber die Ladung der elektrischen Figuren. Wien. Ber. Math.-naturw. Kl. Abt. II a. 128 Bd. p. 1203—1221. 1919. 3% 36 Nr. 7. P. O. PEDERSEN: On the Lichtenberg Figures. Il. K. PRZIBRAM: 12. Ueber die elektrischen Figuren. II. Mitteilung. Phys. Zeitschr. 21. p.480—484. 1920. — 13. Der Vorsprung der negativen Entladung vor der positiven. Wien. Ber. Math. naturw. Kl. II a. Bd. 129. p. 1501—160. 1920. K. PRZIBRAM und E. KARA-MICHAILOVA : Orientierte Gleitbusche auf i Kristallflåchen. Zeitschr. f. Physik. 2. p. 297—298. 1920. J. SPiEess: Ueber die auf Wasser gleitenden electrischen Funken. Wied. Ann. 31, p. 975—982. 1887. A. Å. CAMBELL SWINTON: Electrical Diseharges. The Electrical Re- view Vol Sp 2753275 1892) M. TOoEPLER: Ueber die physikalischen Grundgesetze der in der Isolatorentechnik auftretenden elektrischen Gleiterscheinungen. Archiv fur Elektrotechnik. X. p.157—185. 1921. USABURO YOSHIDA: 1. Figures produced on Photographic Plates by Electric Discharges. Mem. Coll. Sc. Kyoto Imp. Univ. Vol. II. pr105 0 Æg — 2. Further Investigations on the Figures produced on Photo- graphic Plates by Electric Discharges. Ibid. p. 315—319. Forelagt paa Mødet den 10. Februar 1922, Færdig fra Trykkeriet den 20. Juni 1922. II III IV 6.3 X 1078 sec; p i 0 "see; pr 5005 mm Hg: — 300 mm Hg. . K.D.Vid. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV,7 (P. O. PEDERSEN] Plate 1 300 mm Hg. D. K.D.Vid. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV,7 [P. O. PEDERSEN] Plate — RH = fo = 2.1 X 107 sec; p = 150 Hg. lor == 3 DDK DIO SEC EDER 400 mm EH 2] Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 8. RE-EXAMINATION WEFSOMEZEOLITES (OKENFEEEERMIEOENESErFE) BY O. B. BØGGILD KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 y a revision of the numerous specimens of the needle- shaped or radiated zeolites of the Mineralogical Mu- seum of Copenhagen I found that those minerals were in many cases falsely determined, and by undertaking a thorough examination of them I found out some facts which, as I think, are rather interesting and ought to be gener- ally known. The okenite is in its common forms a rather uniform and well known mineral. It is very obvious, however, that most of its physical properties have been very imperfectly examined and that consequently, in many cases where its outer appearance is not so easily recognised and where it has not been chemically analysed it has been incorrectly determined. The ptilolite has also hitherto been very imperfectly examined so that it has been quite impossible to determine that mineral without chemical analysis. The newly described mineral flokite from Teigarhorn, Iceland, has proved to be identical with the ptilolite, which has been found from many different localities and with a very varying outer appearance. The three common minerals, scolecite, mesolite and natrolite, are so well described and generally known that there is in general nothing to be added in this respect. There is only one phenomenon which I have found occa- 1= 4 Nr. 8. O. B. BØGGILD: sion to point out, viz. the regular intergrowth and com- mixture of those minerals, in some instances together with thomsonite; this phenomenon, which is of a very common occurrence and very characteristic, has almost never been described and consequently deserves a closer de- scription. I. Okenite. Occurrence. The okenite has been found almost only in the North-Atlantic basalt formation where in some places it seems to be very common. In other parts of the world there are only two occurrences known with certainty, namely Poonah at Bombay and Rio Putagan in Chile. Other occurrences named in the literature are, in my opinion, very uncertain, as will be mentioned later on. It is very probable, however, that the mineral, when searched for, will prove to be rather common in other basaltic regions too. With! the exception of Rio Putagan, where the okenite is found as a thin coating upon lava, the mineral is only known as a filling out of cavities in basalt. As it is mostly very compact and solid it has in most caces been taken up as loose pieces on the shore, and it is characteristic that, among the numerous specimens in the Museum of Copenhagen, there does not exist any where the surrounding rock is left; small traces of basalt are, however, eventually found as intrusions in the okenite. Concerning the association of minerals, together with which the okenite is found, very little is stated, and only CuRrRRIE! gives some instances which shall be mentioned 1 The Mineralogy of the Faerées arranged topographically. Trans. Edinb. Geol. Soc. IX, 1905—6. Re-examination of some Zeolites. D in the following. As CURRIE does not mention how he has determined the mineral which may, in some cases, be difficult to recognise with certainty without optical examin- ation, we cannot be sure that his determinations are all right, but in most cases I think they will be so. In this connection it must be mentioned, too, that CorNu? mentions okenite (?) together with calcite and natrolite as occurring in cavities in the basalt at Krebsberg in Bo- hemia. In another place” he mentions the okenite from twoother Bohemian localities, Grosspriesen and Daubitz, and it is stated to occur as a characteristic ”"Begleitmineral” to the zeophyllite. As CorNu does not in any case state how he has determined the okenite, we cannot be quite sure that this mineral is really found in Bohemia (Compare p. 17). In the following I shall give the associations known for the Fåråes and Greenland: for the other localities, from which the mineral is described (Iceland, India and Chile) it is not possible to state anything in this respect for want of material. In the Fårées the okenite seems to be a common mi- neral; concerning the occurrence on these islands CORNU and GORGEY? give the very interesting information that the mineral is only found in the basalts above the coal formation and among them only in those of the porphyric type, but they do not mention any special locality. The mineral has been found in the following places: 1. Nolså. From Tjoårnunes CurRIE mentions that HEDDLE? has described the mineral as forming a vein lined on i (entrbef£ Min: 1909- (010) and III, a twin after the axis ct muse remembered, however, that most of the smaller faces cannot be seen directly but are determined only by their positions measured on the goniometer. Of these kinds the second is by far the most common. While the third class is easily (3 Re-examination of some Zeolites 13 distinguished from the others by the more symmetrical outline of the crystals the two first can be distinguished only on the goniometer or when they are placed on the edge enclosed in a liquid. As for the common twins (II) it must to be remarked, that while the faces a on the forepart and the faces c in most cases give rather distinct reflections, it is never possible to obtain such from the faces of a, which should form the reentrant angle on the backside; the crys- tals are here obviously bounded by very imper- fect or rounded faces. The twins after the axis c (III) give in most cases better reflexions. The composi- tion-face for these twin- nings is forming an angle of 39 with (010), and this obliquity is easily seen Fis S2MROkenite:"13Single"erystal; when these crystals are II. Twin after (010); enclosed in a liquid and III. Twin after the axis c. turned round. Physical properties. Cleavage. It is commonly stated " that there is trace of a cleavage in the longitudinal di- rection. Now, it is certainly a very difficult matter to cleave out those very small crystals, but there can be no doubt that there must exist a very perfect cleavage after b (010) as the crystals possess, on that face, a marked pearly luster. When seen under the microscope that clevage is, in most cases, very distinct, while it is impossible with certainty 1 After LacrO1x, Bull. Soc. Fr. Min., SKEL SS5:T 34 DE 14 Nr: 8. "0; B:-BØGGILD: to detect any cleavage in other directions. Best seen perhaps, is. the .cleavage; "in the "common ”fibrous fmassesikok the mineral, which are very characteristic and easily to be recognised from other similar minerals (mesolite, ptil- olite a. 0.) by the occurrence of those brilliantly shining cleavage faces, in most cases of a peculiar curved form. Concerning the common aggregates of the okenite there is not much to be added to the former descriptions of that mineral. It is characteristic that the fibres in most cases are not strictly parallel, as is mostly the case with other fibrous zeolites, but interlaced between cach other in dif- ferent directions, and this circumstance is the cause of the great strength of the mineral, which has been obvious to most of the observers, f. i. HEDDLrE! who states that "the largest of these masses (3—8 inches in diameter) al- most defied the efforts of half-a-dozen men and a 28-1lb hammer”. In opposition to the single individuals of the aggregates the free crystals are perfectly straigthlined, and it is very probable that the first formed crystals of the compact masses are developed in the same manner but afterwards bent by the pressure of the later grown elements. For the crystals are quite flexible and elastie as mica. There are, however, found exceptions from the rule that the individuals of the compact okenite are irre- gularly arranged, and in such cases it may be very difficult, without closer examination, to distinguish that mineral from other zeolites. The colour is not in most cases pure white, sometimes a little yellowish and sometimes bluish. Most specimens are almost quite intransparent, especially some more altered forms, but in other cases the mineral may be translucent 1 Trans. Geol. Soc. Glasgow, XII, 1902, p. 10. Re-examination of some Zeolites. ks as alabaster, and it is then often bluish in reflected light and yellowish in transmitted lisbt The" free erystals are mostly quite colourless and transparent. The specific gravity is somewhat varying, which is perhaps mostly caused by the different degree of compact- ness. In the literature have been stated values from 2.28 to 2.36. For the compact forms I have found similar values ulv 2IS 25 Mand 2 325" for"thet purestkvarieties. of the "more translucent okenite. The crystals are a little heavier, varying between 2.326 and 3.332. The optical properties of the okenite have been determ- ined by Lacroix? who finds them in accordance with the rhombic symmetry: the extinction is parallel, positive in the longitudinal direction, the optic axial plane is parallel to, while the acute, negative bisectrix is normal to that direction. The axial angle is large. The mean refraction is determined at 1.556 and the double refraction at 0.0091. By my examination I have come to results which are in most respects in opposition to those obtained by LacroIx and in full accordance with the triclinic symmetry. What is the cause of the differences between the results of LAacrROIx and those obtained by me I cannot say; in the following I shall state the optical properties, as I have found them: as the free crystals are in all respects in accordance with the common fibrous masses, of which I have examined a very large mass of specimens, there can be no doubt that all that I have examined is really okenite. Ås for the extinction there is the curious circumstance which has, perhaps, led to the assumption that the crystals were rhombic, namely that it is parallel for rays normal to 1 Bull. Soc. Min. de Fr., 8, 1885, 316; ibidem, 10, 1887, 152. M. Lévy et Lacroix, Les minéraux des roches, 1888, 346. 16 Nr. 8. O. B. BØGGILD: b (010), and as free crystals naturally always lie on that face, being by far the largest of all, it is somewhat difficult to look through them in other directions. When they, however, are placed in a liquid between glass hemi- spheres and turned round, we see in all other directions a marked obliquity. When for instance, they are placed on the edge, when the light then passes them in a direction lying in the face hb (010) and normal to the vertical axis, there is an oblique extinction of 30—34" to the trace of (010), and when they are placed in a vertical position the obliquity is 25”. How these directions of extinction are orientated in relation to the obtuse or acute crystallo- graphical axial angles, I have not succeeded in finding out, but the existence of so marked and constant obliquities in both directions shows that the crystals must be triclinic. Ås for the fibrous okenite the obliquity is in most cases not very distinct, as the fibres are mostly very irregularly interlaced, but in the rare cases, when the fibres are quite parallel, we cannot but remark the oblique extinction. The optic axes are very difficult to find. By turning the crystals round in different directions in the glass hemi- spheres it is possible to find certain directions without interference colours, but in convergent light we see no dis- tinct axis; it is certain that the axes are orientated very un- symmetrically in relation to the crystal faces, and it seems that the axial angle is very large. The refraction is almost the same as for nelk oil, (n = 1.541), and the mineral can in all cases be easily determined by that property combined with the positive double refaction in the longitudinal direction. In most cases it is the longitudinally swinging ray which coincides with the refraction of the oil, while the transverse one has a Re-examination of some Zeolites. 17 little smaller refraction. The values are, however, some- what varying and I have for different specimens found the following: ve == 1.541 7 —;1.534 18533 18525 1.544 1.535 1.541 1.530 The last pair of values are found for a pure crystal and must also be considered as the best possible. The real values for «&, 2 and y I have not been able to.determine, as the,axes of elasticity are orientated in a very unsym- metrical manner. For the double refraction in the common fibrous aggregates it has not been possible to obtain any good value as the fibres are orientated in a rather acci- dental manner while the single crystals are too small for an exact determination. The mean value is, however, not very different from that obtained by Lacroix, .viz. ca. 0.01. Before leaving the okenite I must point out two in- stances where the mineral has been described in the liter- ature and where the values given for the refraction di- rectly show that the mineral concerned must have been some other. In his paper on the zeolites from the phonolite at Hegeberg in Bohemia MicHeL? among other zeolites de- scribes the okenite as one of the best developed minerals from that locality. The values stated for the refraction and the specific gravity show that the mineral in question can- not be okenite, and in another paper” MicHeEL has analysed it and found that it has the composition of scolecite, although the optical properties were not in accordance with 1 Tscherm. Min. Mitt. 30, 1911, p. 482. 2 Festschr. Corn. Doelter, 1920, p 28. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd, IV, 8. 2 18 Nr. 8. O. B. BøGGILD: that mineral. The substance has been referred to the mi- neral metascolecite described by RINNE ". In his first paper MIcHEL has also determined the re- fraction of the okenite from the Fåråes and found it to be 1.520, which value is, certainly, too; small: Hemens tions the refraction found by Lacroix (1.556) but finds it too large for a zeolite. With this conclusion I cannot agree, as the non-aluminous zeolites, to which the okenite belongs, are stronger refracting than the others (for apophyl- lite n = ca. 1.350 and for gyrolite and zeophyllite n = ca. 1.56). Consequently we should for the okenite befqrehand expect a refraction lying between these values. In another place mention is made of the okenite by EAKLE and RoGeRrs ”? who describe it as an alteration product of wil- keite in the form of opaque masses with pearly luster and a fibrous structure. The index of refraction was determined at 1.565 + 0.005, the double refraction at 0.009—0.01; the extinction is parallel and the elongation parallel to the slower ray. If the refraction is correctly determined it does not seem possible that the mineral can be okenite. The above named value is highly accordant with that for gy- rolite (o= 11.564575 < 15590) andfforzeopluyllitestandeen cross sections those minerals will show a fibrous structure with the slower ray parallel to the elongation; for those minerals the expression pearly luster is also much more significantthan for the okenite where this property is only seen with difficulty because ofthe smallnes of the faces. Only the double refraction is not so large for the gyrolite as for the mineral examined by EAKLE and ROGERS, but the difference between both does not, perhaps, exceed the exactitude with 1 Sitzber. d. k. preus. Akad. d. Wiss. 46, 1890, p. 28. 2 Amer. Journ. Sci. 37, 1914, p. 206. Lo] Re-examination of some Zeolites. 1 which this property can be examined. The other properties stated are common to both minerals. II. Ptilolite (Flokite). The ptilolite was described by Cross and Eakins, first from the Green and Table Mountains, Jefferson Co., Colorado! and afterwards from the vicinity of Silver Cliff, Custer County, Colorado”. Since then it has been de- scribed from the following localities: Crownprince Ru- dolf Island (Franz Josef Land), described by CoLomha,? St. Piero in Campo, Elba, decribed by G. D'AcHIARDI,? Teigarhorn, Iceland, described by LINDsTtROM ?” and finally from Challis, Idaho, described by Louis K. KocxHf, and from Guadalcanar (one of the Salomon Islands), de- scribed by TSCHERMAK?”. Two further occurrences, the Fårdes and Seiser Alp, which are described and analysed by THUGUTT under the name of mordenite and which possibly belong to the ptilolite, will be mentioned later on under the said occurrences. The mineral from Teigarhorn was, in 1917, described as a new species under the name of Flokite by Miss CALLISEN ?, Indeed it was at that time scarcely possible to indentify with full certainty the mineral from Teigarhorn with the original ptilolite, as its physical properties were very imper- 1"PAmer Journ- Sci 32118864 p711% 2 Amer. Journ. Sci., 44, 1892, p. 96. 3 Atti R. Accad. delle Science di Torino 37, 1902, p. 553. Zeits. Kryst. 40, 1905, p. 101. 4 Atti della Societa Toscana di Sci. nat. residente in Pisa, 22, 1906, p-. 150. Zeits. Kryst. 44, 1908, p. 664. 5 Geol. Foren. Forh. Stockholm, 29, 1907, p. 106. 6 The American Mineralogist, 2, 1917, p. 143. 7 Sitzb. Akad. Wiss. Wien, 126, I, 1917, p. 547. SEC Er Soc ser Varsovierr 539 psi 65ÆNSIbS Min 19135727 p333: 9 Medd. Dansk geologisk Forening, 5, Nr. 9, 1917. 20 Nr. 8. O. B. BøGGILD: fectly stated and the chemical compositions not fully con- gruent. By means of specimens of the original ptilolite which I obtained from the museum of Washington I have been able to ascertain, that both minerals are identic and that the name flokite must, consequently, fall away. For the sending of the specimens I must render my best thanks to the Curator of the Museum in Washington, Dr. W. FosxHag. On examining our zeolites in the Museum of Copen- hagen I found the ptilolite from many different localities and of a rather different outer appearance, and as I think that the same will be the case when other collections are revided I suppose fhat the ptilolite must be considered as a common mineral. I think, then, that it will be proper to give a full description of the mineral, as many of its properties, especially the crystalline form, are hitherto rather imperfectly known. Occurrence. All the occurrences of the ptilolite which I have been able to ascertain are listed below in topogra- phical arrangement. The Fårées. From Eldevik at Osterå we have the two specimens which are described under the okenite (p. 7). The first specimen contains only a thin layer (c. 1 mm) of the ptilolite situated between apophyllite and okenite; the mineral seems not to be quite pure and is rather dif- ficult to determine. In the other specimen there is first a very thin layer of chabasite upon which the ptilolite is seated in form of small radiating masses which are highly penetrated with chalcedony; in the innermost part of the geode there may be apophyllite or okenite. From Osterå THxHuGurtt, as above cited, describes a mordenite as colourless, finely fibrous and under the mi- . . . c Re-examination of some Zeolites. 2 croscope spherulitic; it is mixed fibrous silica from which it cannot be completely separated. According to that description it is most probable that the mineral in question is a ptilolite, the chemical composition being the same for the two minerals. From the Fåråes without known locality there are in the museum of Copenhagen specimens of two different kinds, which must have originated from quite different oc- currences. The one of these is represented by a brecciated basalt whose large fragments are cemented together by a rather compact, snowwhite ptilolite the fibres of which are so small that they are only visible under the microscope, and are irregularly interlaced. While most of the substance is very pure it contains in other places groups of very small, rounded quartz grains. The second of the mentioned occurrences is very peculiar, the ptilolite occurring in the form of regular stalactites. In a gray basaltic rock there are large cavities, the walls of which are coated with a very thin, green layer of some zeolite penetrated with glauconite. Upon that is seated the ptilolite in a layer of some few millimeters but from the wall it protrudes in the interior of the cavity in the form of stal- actites which are in some cases rather regular and parallel, but in others more. or less flattened and curved. In the interior of each stalactite we find the same green zeolitic mass as is: found in the outer part of the cavity. The ptilolite itself is seemingly very pure; the first formed lay- ers forming the outer parts of the coating of the walls and the inner parts of the stalactites are compact, while the låter formed parts are rather loose. The single fibres åre so thin that they can only be seen under the microscope. Iceland. Besides the formerly known locality, Teij- garhorn, I have succeeded in finding the mineral from ø [KS] Nr. 8. O. B. BØGGILD: three other places. As the Museum in Copenhagen con- tained a very small material of fibrous zeolites from Iceland, I wrote to the lector B. SÆmuNDssoNn in Reykjavik and asked him to send me what he possessed of those, and in a not very large collection the three new occurrences were found. It seems, consequently, that the mineral must be rather common in Iceland. The known occurrences are: 1. Teigarhorn. The mineral from here? is the most perfect and pure form of åll ptilolite as it is mixed with no other mineral with the exception of small inclusions, which are found in some instances, and which.can not be more ex- actly determined. The surrounding rock is a gray basalt; the outer part of the geode is filled by a compact mass of ptilolite from which the shining and well-developed crys- tals freely protrude. Only in few cases heulandite fis found as a later formation and sometimes the spaces between the ptilolite are filled by small, spindle-shaped quartz crystals. 2. Laxfoss at Grimså. Small geodes with- out surrounding rock: the ptilolite is of the common loose and hairy form but in the outer parts it is incrusted with chalcedony forming outermost a compact layer of ca. 1 millimeter, inside of which there are found scattered, re- gular small spheres. 3. Hunavatn. As from the former locality here are found small geodes (up to 2 centimeters in diameter) without rock: the ptilolite has the form of well-developed straightlined needles and their formation has been succeded by heulandite which fills up the spaces between the ptilolite in the outer parts of the geodes. 7 As Miss CALLISEN points out one of the specimens is labelled "Eske- fjord?” but the whole appearance shows that it must have come from the same locality as the others, viz. Teigarhorn, the most famous place in the world for large and well-developed zeolites. Re-examination of some Zeolites. 23 4 Thorskufjardar Heidi. From here we have a single larger geode without rock; the ptilolite is quite pure with very fine needles of a loose and feltlike consistency. East-Greenland. At the south side of Gaasefjord in Scoresby Sound there has been found a piece of basalt with numerous amygdaloids consisting of pure ptilolite of the common feltlike appearance. West-Greenland. On the island of Disko there are ihreeflocalities for" ptilolite TANunserut, near thecoal mine Ritenbenk, at the north-east coast of the island. From here we have a rather large (up to 8 centimeters) geode, which has. outermost a layer of ca 5 millimeters of ptilolite of the common appearance, while the whole interior is filled up with desmine. 2. At Skandsen is found a large geode (up to two decimeters in diameter) of a fine appearance with a green outside and a pure snowwhite interior, as it is in most cases entirely filed up by a pure, loose, felt- like ptilolite whose single fibres are exceedingly thin. In some places in the outer parts of the geode there are crystals or grained masses of apophyllite, which mineral has crystallised before the ptilolite, as it is never penetrated by that mineral. 3. Kuanit at Godhavn. From here origin- ates a large geode almost completely filled with ptilolite of the common feltlike form with very fine fibres. It is how- ever not quite pure as it is, especially in the outer parts, mixed with chalcedony, mostly in the form of small, regular spheres, formed after the ptilolite. Bram ZÆJ o sep handsken lneze bay at Grown= prince Rudolf Island is found, as described by CoLomBa?, a specimen of calcite penetrated by needles of ptilolite; the re DA Nr. 8. O. B. BøGGILD: specimen originates from a cavity in basalt. The needles of the ptilolite are long, colourless and flexible with silky luster. Italy. From this country the following three localities for the mineral are knovn: 1. Fassa in Tyrol. In an augite porphyry irregular cavi- ties and fissures are quite filled with different minerals; sometimes there is a red. heulandite without ptilolite, but in the""cavitiestbwhich interest "us there ftherekiskkon ter most a layer of gray chalcedony without ptilolite, while the whole interior is filled with red calcedony, or in some cases calcite, both penetrated with very fine fibres of pti- lolite. The whole specimen is labelled crocalite, and it is very probable, that that name ought to be referred to the ptilolite and not, as is commonly the case, to natrolite. If we compare the different descriptions of the crocalite, especially those by Hauy?: "Ce minéral est engagé sous la forme de glo- bules dans une roche de trapp amygdaloide, qui renferme en méme temps des grains de pyroxéne et de petites masses de stilbite rouge. II est lui-méme d'un beau rouge incarnat, et point électrique par la chaleur; sa cassure est mate et'sa dureté peu considérable”, by LEoNnHArRD”: "Der sogenannte dichte Zeolith (Mesotype compacte, Krokalith), namentlich jeder aus Tyrol, ist einer, åusserlich oft nicht mehr-er- kennbares, Gemenge von Quarz oder Hornstein mit auf- gelåstem Mesotyp oder Stilbit” and by GLockerR?: "Der søo- genante Krokalith aus dem Fassathale wird fur eine Ge- menge von Quarz mit Mesotyp, nach anderen mit Stilbit gehalten,” with that given above of the locality, we shall see that they are in most respects very similar, and it is, there= 1 Cours de Min. de Van XII; Lucas: Tabl. méthodique des Espéces Min. 1806, 334. 2 Handbuch der Oryktognosie, 1821, p. 455. 3 Handbuch der Mineralogie, 1831, p. 788. Re-examination of some Zeolites. 2) fore, most natural to refer the crocalite to the ptilolite, as long as no natrolite or other mineral is known, of the same appearance and occurring under similar circum- stances, from that locality. From the same locality perhaps originates a mineral, de- scribed by THuGurT? under the name of mordenite; the local- ity is given as Seiser Alp. The mineral is needle-shaped of a pink colour and is accompanied by analcite, calcite and quartz. Those qualities fairly well recall the above stated, but more difficult to explain is the statement that there should be an obliquity of extinction of 7—8” and a clevage forming 3—4” with the horizontal direction. Both qualities are not in very good accordance to those of either the ptilolite or the modenite and are, perhaps, not exactly determined. 2. The valley of Zuccanti in the district of Vicenza. From here the Museum possesses two specimens consisting of-a"basaltie rock, the: cavities of which are filled with a radiated ptilolite of a strong brick-red colour. Beside that mineral there are sometimes found, in the outer parts of the cavities, masses of calcite, which is obviously formed before the ptilolite while the inner parts of the geodes, the spaces between the needles, are filled up with a grained quartz. While the needles in one of the specimens are ex- ceedingly fine, as: is most commonly the .case with the mineral, the other specimen is very remarkable by the fact that the crystals are of such large dimensions that it has possible to use them for crystallographbical and physical examinations besides those from Teigarhorn and Elba. 3. Speranza at St. Piero in. Campo, Elba. The mineral from there was first mentioned by GRATTAROLA ? and after- rede! 2 Bolletino del R. Comitato Geologico d'Italia. 7, 1876, p. 323. 26 Nr. 8. O. B. BøGGILD: wards by SANSONI' under the name of "fhydråcastorite”, which mineral, as suggested by D'AcHIarDI?, is perhaps only a mixture of stilbite and ptilolite. The last named author points out that those two minerals are intimately mixed at that locality, where moreover the following zeolites are stated to occur viz. heulandite, chabasite, "foresite” and dachiardite. The zeolites are situated on the walls of the cavities of a granite pegmatite, the most characteristic minerals of which are tourmaline, beryl, castor and pollux. As will be seen, the occurrence differs highly from all others known for the ptilolite. Å small specimen of the ptilolite from Elba, which the Museum in Copenhagen succeeded in obtaining, is very re- markable by the fact, that it contains larger crystals of the mineral than those formerly described from that locality. GRATTAROLA gives the dimensions 0.002—0.0425 mm, while D'AcHIARDI uses the expression "un minerale aciculare esi- lissimo” (very fine needle-shaped). The crystals which I have measured have a thickness of up to 0.3 mm and are very convenient for goniometrical measurements; while most of them are broken in the ends, I have succeeded in finding a few, which were in possession of pyramidal faces, as will be described later on. Scotland. From Dumbarton the Museum of Copenhagen possesses a specimen of the mineral. The surrounding rock, of which only small remnants are left, seems to be of a trachytoid character; the walls of the cavities are exter- nally coated with a thin layer af grained quartz and sometimes also with small crystals of heulandite. Upon that layer is placed the ptilolite, which has, as usual, 1 Mem. Soc. Toscana Sc. Nat. 4, 1879, p. 311. te! ms] Re-examination of some Zeaolites. r- the form of radiated groups; the whole space between the needles of the ptilolite is filled out by grained quartz and sometimes by larger individuals of calcite. The ptilolite is of a strong brick-red colour; the single needles are very thin and insignificant. United'States: 1. Table and Green Mountains, Colorado. This lo- cality, which is the original one for the mineral, consists of an andesitic rock, the pores of which are coated by chalcedony. In some instances this mineral or quartz fills the inner: part of the cavity, but in other cavities there is upon the chalcedony deposited heulandite or pti- lolite. In one specimen, which the U.S. National Museum kindly sent me for examination, I found in many of the cavities, either alone or together with the ptilolite, small crystals of baryte. The dimensions of that mineral are in some cases one to a few millimeters, while in others they are quite microscopical and lie in a large number scattered among the needles of the ptilotite. The ptilolite itself from that locality is very insignificant, the transverse dimen- sions of the needles being almost 0.001 milimeters; the needles are only to a very small degree parallely arranged ask they, more "than is theveasefatitthe "other "localities, form loose, feltlike masses. 2. Silver Cliff, Custer Co., Colorado. This locality has, like the former, been described by Cross and Eakins; the rock is a devitrificated pitchstone belonging to a rhyolitic lava-flow: the small vesicles are coated and in some cases quite filled by quartz, while others contain baryte or pti- lolite, which mineral has great similarity with that from the former locality. 3. Challis, Idaho. This locality consists, as-described 28 Nr. 8. O. B. BøGGILD: by KocHx, of a basic rock with rather large (up to 1 dm in diameter) cavities, on the walls of which there is a 1 cm layer of chalcedony on which the ptilolite rests mixed with numerous microscopic spindle-shaped crystals of quarz. In a specimen from the locality, which I got from the U. S. National Museum, it was obvious, that the unusual thick outer layer must be divided in two: an outer, one of 1—2 mm, formed before the ptilolite, and an one inner penetrated by needles of that mineral. The two layers were separated from each other by a distinct line of demark- ation while there is a gradual transition from the inner layer to the loose ptilolite. That mineral itself is arranged in small radiated groups, the single needles are very thin. Salomon Islands; Guadalcanar= From therenkas described by TscHERMAK 7, we have small (3 cm in dia- meter) white spheres in some volcanic rock. The analysis by Cossmat shows that the material must have been rather pure. Ås will be seen from the foregoing the occurrences of the ptilolite are in most respects very similar to those of other zeolites, the surrounding rock being mostly of basaltic char- acter and only in a few cases more acid, andesitic ”or granitic. The associations are very variable for the differ- ent localities. Of 19 knovn occurrences there are 5, where the ptilolite is the only mineral, while in the other instance it is accompanied by other zeolites, by quartz (or chal- cedony), calcite or baryte. Zeolites are in 6 instances found together with the ptilolite; they are of many different kinds and are in some cases formed before and in some after the ptilolite. Calcite is found from four of the localities ment- ioned; it is mostly formed after the ptilolite, only at Zuc- 1 Sitzb. Akad. Wiss. Wien, 126, I, 1917, p. 547. Re-examination of some Zeolites. 29 canti it seems to be of an earlier formation. Baryte is found at the two localities in Colerado, in both cases as a later formation. Most characteristic is the common association of the ptilolite with chalcedony or quartz, which circum- stance is, perhaps, due to the high acidity of that zeolite, which contains much more silica than other zeolites with the exception of the mordenite. In 9 instances the ptilolite is connected with quartz, which mineral is sometimes formed before and sometimes after the ptilolite, while in some cases it is of both formations. It is in most cases impossible to determine if the mineral in question is quartz proper or chalcedony, as it mostly form a very fine- grained mass. Crystalline form. The system is commonly assumed to be rhombic because of the parallel extinction; only Miss Callisen suggests the monoclinic symmetry for the mineral from Teigarhorn (the "flokite”) as it has a distinct ob- lique extinction on (010) connected with a twin formation after (100). As all other essential properties are alike for the mineral from that locality and from others, it will be most natural to assume that there is some optical anomalty, so much more as those crystals show anomalties also in other directions. Besides the constant obliquity of 5” on (010) there is in some instances found an obli- quity of 1—2" on (100) and also very variable extinctions in transverse sections. As all the better crystals from other localities show absolute parallel extinctions in all three directions, we must assume that the mineral is in reality rhombic. Distinct terminal faces have not been observed before; for the mineral from Green and Table Mountains Cross and EAkins state that the terminations of unbroken 30 Nr. 8. O. B. BØGGILD: prisms are square, and also COLOMBA mentions that the crystals from Franz Josef Land often possess a basis normal to the directions of the needles. Ås for the crystals from Elba, Grattarola states that the prisms are terminated by a face which is either at a right angle to the direction of the prism, or forms an angle of 70” with this direction; D'Achiardi has found two symmetrically arranged terminal faces. As for the crystals from Teigarhorn Miss CALLISEN has found no terminal faces but has made the first mea- surements of the prismatic angle for which she has found the value (100): (110) = 41718" (40?35"—42912)). As material for crystallographical examination has been used the crystals from Teigarhorn, from Zuccanti and from Elba as their dimensions exceed all other ptilolites. Most crystals are somewhat ruler-shaped and flattened later (100) the dimension after the b-axis being in maximum ca. 0,3 mm and after the a-axis ca. 0,1 mm from all three localities. Some of the crystals from Teigarhorn are, how- ever, rather equidimentional in both directions and others are flattened after (010). On the crystals from Zuccanti I have not found any terminal faces, but on these from Elba and Teigarhorn I have succeeded in finding such. As I was in possession only of a very small material from Elba, I found but two crystals which were terminated by the pyramide (111) with all four faces on each crystal. Among the numerous cryst- als from Teigarhorn several were found in possession of the form n (101) without any trace of the pyramid. The crystals are rhombic with the elements: a:b:c= 0.8785 1 :0.3606. The crystals from the two localities are developed as shown in the figures 3 and 4. As fundamental angle is Re-examination of some Zeolites. Så used the prismatic angle (100): (110), which was measured by Miss CALLISEN to 417 18” and for which I have found very similar values on the crystals from Elba and Zuc- canti. As the other fundamental angle I have used the value of 9 for the face o (101), which I have found to be 22? 49' as a mean value of 9 measurements varying from 22330 ELO 23510 TAS ther value of offor p/ (111) I have found 29”? 8' varying from 28” 47" to 297 30'; the calculated valuelis, 298157. Fig. 3. Fig. 4. Ptilolite. Elba. Ptilolite. Teigarhorn. The faces in the vertical zone are always vertically striated, and give mostly numerous reflexions; on the con- trary the faces of p and o are well developed and give single reflexions, which, however, are very weak because of the extreme smallness of those faces. Physical properties. Cleavage. Cross and EAkiINnSs state that there are parallel to the basal plane traverse fissures as of cleavage. I have never succeeded in finding such and on broken prisms which I have placed on the goniometer Ifhave seen. no reflexion in the plåce of the basis, so I think that there can be no traceable cleavage in that di- SØ i Nr. 8. O. B. BØGGILD: rection. The same result is obtained by Miss CALLIsEN who states that there is conchoidal fracture normal to the prism zone; on the contrary she has found an excellent cleavage after (100) and (010). In my opinion there is, however a marked difference between those two directions. When we see the traverse sections of the needles, we always find numerous fissures after (100) but mostly only few after (010), and if we observe the needles themselves there seems to be a more marked pearly luster after the first named face; this observation is, however, rather un- certain because of the smallness of those faces. Ås a gen- eral result I would describe the cleavage after (100) as excellent and that after (010) as distinct. The outer appearance of the mineral is very varying in the different cases. Sometimes the single crystals freely protrude and are well developed but in most cases they are connected to aggregates, which are mostly of a rather loose consistency but sometimes very compact; it seems, how- ever, that the ptilolite in all those cases is impregnated with quartz. The aggregates sometimes consist of distinct radiated groups but sometimes the fibres are so interlaced that the mineral becomes perfectly felt-like. In a single instance, from the Fårées, the ptilolite is arranged in stalactitic forms. The colour of the aggregates is in most cases a very pure white, sometimes with a faint reddish, yellowish or brownish tinge. Å very marked exception from all other ptilolites are the three occurrences, Fassa, Zuccanti and Dumbarton, from which places the mineral is of a strong brickred colour, very similar from all three occurrences. The colour seems to originate from very small inclusions, the nature of which it is impossible to determine. The hardness is, as .determined by Miss CALLISEN, Å Z Re-examination of some Zeolites. 35 5. For the specific gravity KocH has given the value 2.30 while Miss CALLISEN has found the value 2.102. As this seems to be a rather large discrepancy I have tried to determine the gravity and have found, for the pure crys- tals" from Teigarhorn and from Elba, values varying from 2.10 to 2.12; only for the red crystals from Zuccanti have I found values up to 2.3 or even higher. From the other localities the crystals are so small that it will be im- possible to get any exact result. The optic properties are mostly in perfect accordance with the rhombic symmetry: only the crystals from Teigar- horn show some anomalies, as mentioned above. From the other localities the crystals have a parallel extinction in all directions and the sign of the needles is negative, which in connection with the week refraction and double re- fraction is the most valuable property for determining the mineral. The plane of the optic axes is parallel to (100) and the acute bisectrix is normal to (001). The sign of the double refraction is negative. The axial angle is observed with great difficulty because of the smallness of the crystals; by placing one of the crystals, which is flattened after (010), between. glass hemispheres and turning round, we can see the positions, in which there is no double refrac- tion and where the sign by further turning changes from negative to positive, and thereby we get the obtuse axial angle of almost 120? in glass and 2 V to 57” app. The indices of refraction have been given by D'Achiardi : reelle ts DEA S SEE 51848 OMEN ROC og == 1847 50 1.477, y 1.478 and by Miss Callisen: z = 1.4720, y = 1.4736. The double refraction is directly d'eterminated by Miss CAL- LISEN to be 0.002. The most obvious phenomenon in the numbers mentioned is the marked difference between the Vidensk., Selsk. Math.-fysiske Medd. IV. 8. 5) B4 Nr. 8. O. B. BøGGILD: mineral from Elba on the one side and the other occurrences on the other side. But it is very easily seen that there exists in reality such a difference, if we place the mineral in ricinus oil (n = 1.480); while the ptilolite from most occurrences is distinctly lower refracting than the oil, that from Elba and from one of the other localities (Thorskufjardar Heidi on Iceland) has almost the same refraction as the oil or a little larger. It is probable that the difference in refraction is due to some difference in chemical composi- tion and if we compare the best analysed occurrences, Elba and Teigarhorn, we shall see that the mineral from Elba contains almost 4 per cent of Si0,+A1,0 less than that from Teigarhorn and correspondingly almost 3 per cent more of lime + alkalies, which is perhaps sufficient to explain the larger refraction of the mineral from the first named occurrence. By heating the needles undergo curious alterations; CoLomBa has found that they become double refracting at a temperature of 120 to 125”, also the very thin ones, on which it is not possible to see any interference colour at ordinary temperature; by cooling they go back to the original condition. Miss CALLISEN has found that the crys- tals at 117—118” change their sign and get positive in the longitudinal direction but by cooling they become normal again. Both statements are correct; by heating the crystals first lose their double refraction, and thereafter' get a double refraction which is much stronger than the ordinary, so that p. i. a crystal, which from the beginning shows a white of the first order, after heating goes up to red of second order. By further' heating this colour remains very constant and by cooling the whole process goes back, but it takes rather a long time, one to two hours, before the original state is restored throughout the whole crystal. Re-examination of some Zeolites. dd The fusibility is somewhat differently stated by the dif- ferent authors, from difficult to easy. I think that the cause of the divergent opinions is the fact that, if we take a single crystal, which is always very thin, we shall see that it is easily melted in the common Bunsen burner, but if we take a more compact piece it will be melted by the blow pipe only to a small degree. The fusibility is cer- tainly more difficult than for all other zeolites with the exception of the mordenite and must be estimated at a value between 3 and 4. On the other hand all authors agree that the mineral is not dissociated by hydrochloric acid. It is. quite certain that the properties which place the two minerals apart from other zeolites, are due to the exceptionally high percentage of silica, which lies be- tween 67 and 70 in the two zeolites while in all others it never goes up over 60. III. Intergrowths of different meedle-shaped zeolites. What makes the determination of the zeolites in question rather difficult and complicated is the fact that in many cases they have grown contemporaneously and form a mixture which is in some cases rather intimate. Only in some cases a more regular intergrowth is formed, but in most instances it is not possible to state any other regularity than the fact that the longitudinal direction of the two minerals is more or less strictly parallel, while the other directions seemingly are more accidentally orientated. As far as I can see only two instances of intergrowth are hitherto described, and they are both af the more re- gular kind. The first instance is the combination of mesol- ite with natrolite, which has been described by CEsårO? 1 Bull. de YAcad. r: de Belge (Cl. des Sc:, nr. 4, 1909, p. 486). 3= 36 Nr. 8. O. B. BøGGILD: and by GORGEY?, and the other is that of natrolite and thomsomite described by HiøscH ”, Of those I have only found instances of the first combination, which seems to be rather common. On the other side of the more irregular intergrowth I have found the following combinations: me- solite-natrolite, mesolite-thomsonite, mesolite-scolecite, na- trolite-scolecite, and natrolite-thomsonite of which the last seems to be rather common. Mesolite-natrolite. This combination, which has been described by Gårgey from the locality Friedrichsthal at Bensen near Båh- mish-Leipa, consists in the lower parts of the crystals of natrolite, whereupon follows the mesolite while the natro- lite vagain "forms the upper" part-"The "boundary tlines between both minerals are sharp but somewhat irregular, in most cases forming an angle with the point turned up- ward. After CESARO the mesolite is the first formed mineral, the needle consisting half of that mineral and half of na- trolite. As Cesaro, however, in his drawing has the point of the angle turned downward, it is possible that he has turned the first formed crystal incorrectly, as it is not very probable that the first formed crystal should have ended in in a reentrant angle. In all the specimens which I have had occasion to examine, I have only found a combination of first formed natrolite and later formed mesolite, and the angle, which is formed by the boundary line, is turned with the point upward. In some instances there are however signs of a later formation of natrolite, which forms a very thin 1 Tschermak's min. u. petr. Mitt., 28, 1909, p. 97. 2 Tschermak's min. u. petr. Mitt., 34, 1917, p. 196. . z = . om Re-examination of some Zeolites. SY outer coating upon the mesolite, distinctly visible, however, because of the double refraction of the natrolite. Most of the specimens originate from Nols&, one of the Fåråes, while others whose locality is not stated seem to have come from the same place. Only one specimen originates from Lyngmarksfjeld near Godhavn on the island of Disko, Greenland. Ås some of the crystals were rather Jarge and well de- veloped, I have measured them on the goniometer to see how the two minerals were arranged. I found that in that respect was there some variation, as in some instances the prismatic faces of both where orientated exactly in the same zone, but that in others they would diverge up to half a degree. In the instances where the c-axes of both minerals were pa- rallel the prisms were mostly arranged in such a manner that the bisectrices of the prismatic angles were parallel, whereby the differences in the positions of the correspond- ing prismatic faces were as small as possible. In other instances the arrangement was such that one pair of prismatic faces nearly coincided in both minerals. In other cases the two minerals are more irregularly connected. A specimen from Nova Scotia consists of rather big and straight crystals of mesolite, between which there are found masses of very fine fibrous natrolite with rather irregular. arrangement of the single fibres. Between those are intermingled small needles of scolecite. In other cases again there seems to be a much more intimate mixture of the two minerals and it may be rather difficult to determine them with certainty especially the natrolite. The mixture is white and intransparent and has almost the same refraction as the mesolite, but instead of being single refracting, as is the case with the pure mesolite 38 Nr. 8. O. B. BøGGILD: when in thin crystals, it is distinctly double refracting with a positive sign in the direction of the needles. It is possible that the mesolite is mixed with a smaller quantity of natrolite, not so much, however, that the refraction is sensibly smaller than that for the mesolite. Such (positive) mesolite I have found from Suder&, one of the Fåråes, from Iceland and from Turnér Island in East Greenland. Mesolite-thomsonite. This combination I have found only in one specimen from Cape Brewster in East-Greenland, where it forms radiated masses, on the outside of which there are seen free crystals of both minerals among each other. In thin sections they are mostly intimately mixed in parallel po- sitions, part of the thomsonite crystals being, however, orientated in traverse or accidental positions. Mesolitessceoleerte This combination is somewhat differently developed ; in a specimen from Mount Henry, East Greenland, the mass is formed by rather big and straight crystals of scole- cite, between which there is a very fine and silky mesolite, but in a specimen from Eskifjord, Iceland, and another from Iceland without further locality, the opposite is the case. Here the crystals of mesolite are rather straight and solid and the scolecite is developed as fine fibres between them. In the outer parts of the spherical masses the mesolite, however, passes into fine fibres, which in feather- like arrangement loses itself in the scolesite and af- terwards disappears "so that the -free ends of" the frys tals are only formed of that mineral. On a specimen from Bord&, the Fårées, both minerals are rather fine, and fin- HA - - Q ” . £ Re-examination of some Zeolites. 39 ally we have a specimen from Turner Island, East Green- land, where the constituents are so fine, that in most cases they cannot be distinctly distinguished from each other under the microscope. As the mesolite makes up the larger part of the mixture, the refraction of this is very nearly the same as that of the pure mesolite, but the presence of the scolecite makes the sign of the double refraction negative in the direction of the needles. We have here, accordingly, a "negative” mesolite as a perfect analogy to the above named positive one. Natrolite-scolecite. Beforehand we should find it rather improbable that these two minerals could be formed at the same time, but in the above mentioned specimen from Nova Scotia we certainly have a fibrous natrolite with single fibres of scolecite; the mixture of both minerals fills out the spaces left between larger crystals of mesolite. Natrolite-thomsonite. While I have not had occasion to observe any regular in- tergrowth between these two minerals like that described by Hibsch I have in many instances found the two mine- rals grown together in such a manner that the c-axes of both were parallel or almost parallel without it being pos- sible to find any other parallelism between them. The in- dividuals of thomsonite are always elongated after the named axes and behave quite like a typical needle- shaped zeolite. The needles of both minerals åre alvays rather thin so that it has been attended with some difficulty to determine them with certainty. Mostly the natrolite is the most regularly developed mineral occurring 40 Nr. 8. O. B. BØGGILD: in straight needles, between which the needles of thomso- nite are placed in a somewhat more irregular manner. In some cases there is, however, no marked difference be- tween the behaviour of both. The combination of natrolite with thomsonite has been found in large amounts on Nols&, one of the Fårées; from the spherical masses of them protrude crystals of both minerals, but while those of thomsonite are very imperfect, those of natrolite are mostly well developed and in their distal ends regularly intergrown with mesolite as mentioned above. Another instance of the combination natro- lite-thomsonite is found at Præstfjeld, Suder&, the Fårées, In Greenland the minerals are found at the localities Ekorgfat, Ujarartorsuak, Tuapagsuit and Kaer- suarsuk on the north side of Nugsuak and at Ivnarsuit at the south side of Disko. No special interest is connected with those localities. From Antrim in Ireland the Museum possesses some specimens, labelled "Harringtonite” or "Antrimolite”; they both consist of the combination of natrolite with thomsonite and are found as small geodes in basalt. It is, however, not possible to- conclude that the said two Irish minerals would have the same composition in other instances. This. can only be proved. by an optical examination of the original material. The original analyses are in very good accordance with the composition of the mesolite, while a mixture of natrolite and thomsonite would produce a somewhat different result. IV. Scheme for the Determination of the Fibrous Zeolites. If we wish to undertake an exact and not too slow deter- mination of the six zeolites mentioned in this paper, viz. Re-examination of some Zeolites. 41 the okenite, the ptilolite, the natrolite, the mesolite, the scolecite and the thomsonite, I think that it is best done by means of the optical properties, especially the refraction, and I have found it practical to use the fluids mentioned below for the last named determination. Naturally it is not excluded that other zeolites may exist as fibrous aggregates or as needle-shaped crystals, but of the minerals of that kind, which have been described, e. g., the metanatrolite and the erionite, I have had no material for comparison, and I think that all other fibrous zeolites than the first named six will prove to be very rare, and they will prob- ably be detected by the fact that they are not in full accord- ance to the optical properties stated below. The optical signs (positive or negative) given in the scheme are only in re- lation to the direction of the needles, as the real (absolute) signs. are in all cases very difficult to determine. Ås standard fluids I have used such as are rather constant and not very volatile. They are: INFO R= 5415): ÆG hlorbenzene (nm = 1.524) Sl Gedar ole (T-H 512) 4. Ethylbenzoate (n = 1.505). 5. Ricinus oil (1 — 1.480). For the six minerals in question the essential optical properties are the following: 1. Okenite. Extinction in single crystals parallel, in aggregates oblique (up to 34%). Refraction nearly the same as for nelk oil. Double refraction rather strong (ca. 0.01), positive. 2. Thomsonite. Extinction parallel. Refraction (2) al- most the same as that of chlorbenzene?,. Double refraction 1 The indices of refraction of the thomsonite seem to be somewhat 42 Nr. 8. O. B. BøGGirn: Re-examination of some Zeolites. strong (up to ca. 0.02, negative), or weak (up to "ca. 0.005) positive, changing sign if the needle is turned round. 3. Scolecite. Extinction oblique (up to ca. 17”). Refrac- tion for the almost vertically swinging ray (&) exactly as for cedar oil. Double refraction mean (ca. 0.007), negative. 4. Mesolite. In most cases no double refraction (when .in thin needles), in some instances, when impure, weak positive or negative double refraction. Refraction very nearly the same as for ethylbenzoate. 5. Natrolite. Extinction parallel. Refraction for the hori- zontally swinging rays (& and 2) nearly the same as for ricinus oil. Double refraction rather strong (ca. 0.01), positive. 6. Ptilolite. Extinction parallel. Refraction nearly the same as or somewhat lower than that of ricinus oil. Double refraction weak 0.002—0.003, negative. variable, but in most cases the lower values (& and /) are not very far from that of chlorbenzene while that of y is much higher. The values given by Descloizeaux (« — 1.497, $ — 1.503, y = 1.525) are certainly much too low). Forelagt paa Mødet den 10. Februar 1922, Færdig fra Trykkeriet den 30. Juni 1922. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 9. UBER DIE KONSTRUKTION DER SCHATTENLINIEN AUF HORIZONTALEN SONNENUHREN VON TABIT BEN QURRA E. WIEDEMANN und J. FRANK NEN 1742 82 KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 ANG der Antike einschliesslich der byzantinischen Zeit sind uns zahlreiche Sonnenuhren in den verschieden- sten Konstruktionen erhalten", auf denen die Linien, die der Schatten von dem Ende eines Gnomons im Laufe des Jahres beschreibt, mit grosser Genauigkeit verzeichnet sind. Zum Teil sind diese Linien wohl durch Versuche an Modellen ermittelt und dann auf andere Sonnenuhren tibertragen worden, zum Teil sind sie aber wohl auch auf Grund von theoretischen Betrachtungen konstruiert worden. Soweit diese Linien Kegelschnitte sind, werden sie in der vorislamischen Zeit punktweise gezeichnet”, da erst von den Arabern Kegel- schnittzirkel erfunden wurden.” Schriften uber die Theorie dieser Schattenkurven sind uns aus dem Altertum auch nicht dem Titel nach, soweit wir wissen, erhalten. Jeden- falls haben aber PTOLEMAEUS u. a. die Theorie gekannt, ergab sie sich doch im wesentlichen aus dem Werk von ÅPOLLONIUS uber die Kegelschnitte. Die ålteste Schrift uber die Theorie, die wir kennen, stammt von dem hochbedeu- tenden arabischen Gelehrten TåBir B. QurRA? (826—901), 1 Vgl. hierzu H. Diers, Antike Technik S. 155. 1920. 2 Zwar kannte schon ANTHEMIUS (f 534) die Konstruktion der Ellipse mit dem um zwei Punkte gelegten Faden, doch ist uns nicht bekannt, ob die Konstruktion damals schon praktische Anwendung fand. Vgl. F. WIEDEMANN, Weltall 20, 26. 1919. 2 Vgl. E. WIEDEMANN, Zeitschr. fir Vermessungswesen Heft 22-23, 1-16. 1910 und F. Woercxke, Notices et Extraits des Manuscrits de la Bibliothéque impériale etc. 22, 23 und 123. 1874. 1 E. WIEDEMANN, Beitr. LXIV. Sitzgsbr. d. phys. med. Soz. in Er- langen 52-53, 1921, und H. Surer, Abhandlungen zur Geschichte der math. Wissenschaften Heft 10, 34. 1900. 1= 4 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: der durch seine beriihmten Ubersetzungen des Werkes von ÅPOLLONIUS die Araber mit diesem bekannt machte. Die Schrift von TÅBir ist in dem Escorial vorhanden und in dem Katalog von Casiri I, 386, Nr. 955 aufgefubrt; jetzt hat die Handschrift die Nr. 960. Aus dem Titel »Thabeti Ben Corråh Tractatus De Horo- metria« in dem Katalog von Casiri ist zunåchst wenig zu entnehmen. Der eine von uns hatte sich die vorhergehen- den Seiten der arabischen Ubersetzung der Schrift von MENELAuS mit dem Titel: Das Werk des Menelaus gerichtet an Konig Domirian »Uber den Kunstgriff, durch den man die Menge eines jeden Kårpers bestimmen kann, der in einer Anzahl von gemischten Kårpern enthalten ist«—sie wird in deutscher Bearbeitung von Prof. J. WiRrsCHMIDT im Philologus veråffentlicht — photographieren lassen. Dabei war auch die erste Seite der Schrift von Tåbit mit dem unten mitgeteilten Titel abgebildet, deren Inhalt unser leb- haftes Interesse erregte. Dank der Vermittelung von Herrn Prof. Dr. WiINTZ in Erlangen und der Gute von Herrn P. KnarPE in Madrid erhielten wir aus dem Escorial eine weiss-schwarze Photographie unseres Textes, der von fol. 51r bis Sår reicht; an ihm schliesst sich bis 54 v éine kurze mathematische Abhandlung. Die Handschrift ist in magrebi-. nischer (nordafrikanischer) Schrift nicht schlecht geschrieben und enthålt kaum Fehler; dagegen lassen die Zeichnungen zu wunschen ubrig; sie waren auch als råumliche Dar- stellungen schwierig herzustellen. Indessen zeigt sich, sei es, dass die Figuren von TÅBir selbst, sei es, dass sie von einem Åbschreiber herrihren, ein lebhaftes Bestreben, sie perspektivisch zu zeichnen. So werden die Kreise als Ellipsen, die allerdings aus zwei Kreisbågen zusammen- gesetzt sind, wiedergegeben. Wir" "teilen die tkzutder koere Ott Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. Proposition B 2 gehårende Figur mit. Siehe weiter unten und Figur 1. Statt im folgenden etwa die arabischen Figuren in entsprechende moderne umzuzeichnen und an ihnen die Gedankengånge zu verfolgen, ist nur ihr Schnitt mit der Meridianebene gezeichnet. Ihr Schnitt mit der Ebene des Horizonts ist der Ubersichtlichkeit wegen unverhåltnis- måssig weit entfernt von der Gnomonspitze gezeichnet. Die k a vorkommenden kleinen Buchstaben sind dem arabischen Text entnommen, die grossen sind von uns hinzugefigt. TÅBIT stellt sich in seiner Schrift die Aufgabe, die Kurven zu ermitteln, die der Schatten des Endes eines Gnomons auf einer horizontalen Flåche beschreibt und zwar fur alle Orte der Erde und fir alle måglichen Stellungen der Sonne im Tierkreis. Er behandelt daher folgende Fålle:” Welchen Schatten beschreibt die Gnomonspitze, Å. wenn die Sonne in einem der beiden Åquinoktialpunkte steht, an allen Orten, B. wenn die Sonne sich in irgend einem anderen Punkte des Tierkreises befindet, 7 Die Nummerierung der einzelnen Abschnitte ist der gråsseren Ubersichtlichkeit wegen von uns eingefihrt. 6 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: 1) am Nord- bezw. Sudpol, 2) an einem Ort, fir den das Komplement der Polhéhe (90—) gråsser als die Ekliptikschiefe (£«) ist, 3) an einem Ort, fir den 90—p gleich £ ist, 4) an einem Ort, fir den 90—% kleiner als £ ist. Die Ergebnisse werden von Tåbit nicht auf rechne- rischem Wege, sondern aus der Anschauung gefunden. Die Betrachtungen geben erneut einen Beweis fir die grosse Fåhigkeit der damaligen Mathematiker, sich råumliche Gebilde vorzustellen. Zur Erleichterung fur den Leser sei der Gedankengang TåBirs kurz wiedergegeben. Er greift einen der Sonnen- strahlen heraus, der die Gnomonspitze trifft. Bewegt sich die Sonne im Laufe eines Tages auf ihrem zum Åquator parallelen Umlaufskreis, so beschreibt dieser Sonnenstrahbl einen geraden Kreiskegel, dessen Spitze in der Gnomon- spitze liegt, dessen Basis der Umlaufskreis ist und dessen Achse mit der Weltachse zusammenfållt und deshalb senk- recht zur Basis steht. Diesen Kegel nennt TåBit »Strahlen- kegel«. Die einzelnen Mantellinien dieses Kegels denkt er sich uber die Spitze hinaus verlångert. Die Verlångerungen treffen auf einen Kreis der Himmelssphåre, der so gross wie der Umlaufskreis ist und darum vom Åquator um den gleichen Betrag absteht, wie dieser. Dieser Kreis ist der Umlaufskreis der Sonne, wenn sie die gleich grosse Dekli- nation hat, wie im ersten Fall, die jedoch entgegengesetzt gerichtet ist. ABIT erhålt somitemen 2 Kegelderkdie gleiche Spitze, die gleiche Achse und eine gleich grosse Basis, wie der erste hat. Da die Mantellinien des zweiten Kegels die Projektionsstrahlen der Gnomonspitze sind, lie- fern sie bejim Auftreffen auf eine Flåche den Schatten der Spitze. TÅBIT nennt den zweiten Kegelden »Schattenkegel«. ml Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. Strahlenkegel und Schattenkegel kånnen vertauscht werden, wenn die Sonne sich auf der Basis des vorgenannten zwei- ten Kegels bewegt. In diesem Fall ist der zweite Kegel der Strahlenkegel und der erste der Schattenkegel. Der Schnitt der Horizontebene mit dem Schattenkegel liefert die Schatten- kurve fir die Spitze wåhrend eines Tages. TÅåBir verlegt die Ebene des Himmelsåquators in die Spitze des Gnomons, die damit zum Mittelpunkt des Åquatorkreises wird, mit demselben Recht, mit dem man z. B. die Ebene des Hori- zonts bei astronomischen Berechnungen in den Mittelpunkt der Himmelssphåre verlegt, ohne zu grosse Fehler dabei zu begehen. In den schematischen Zeichnungen bedeutet agdk& den Schnitt des Doppelkegels mit der Meridianebene, d die Kegelspitze und zugleich die Gnomonspitze, AA” den Schnitt des Åquatorkreises, ew den des Horizonts. Den Kegeln agd und kåd in Fig. 1 entsprechen also die Achsendreiecke agd und kådin den anderen Figuren und der schneidenden Horizontebene ewzh in der 1. Fig. die gerade Linie ew in den anderen. Die Strecken ag und k& sind die Durchmes- ser der Grundflåchen der Kegeln. Die Lage des Gnomons ist der Ubersichtlichkeit wegen nur in Fig. 3 angegeben. Die im folgenden mitgeteilte Ubersetzung schliesst sich eng an den Text an; nur an wenigen Stellen ist sie, um das Verståndnis zu erleichtern, etwas freier gehalten. Am Schluss sind Erlåuterungen fir die Stellen, fir die uns dies erforderlich schien, beigefigt. Ubersetzung. Abhandlung (magqåla) von TÅBIT B. QURRA AL HARRÅANI uber die Eigenschaft der Figuren (Kurven), die an jedem Tag und an jedem Ort dadurch entstehen, dass sich das 8 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: Ende des Schattens eines Gnomons iiber die Ebene des Horizontes") bewegt, es kånnen dies eine Hyperbel, eine Ellipse, eine Parabel, ein Kreis und eine gerade Linie sein; weiter wird behandelt die Gråsse der Durchmesser der er- wåhnten Kurven, die Lagen ihrer Mittelpunkte und, welche der erwåhnten Hyperbeln einander gegenuberliegen. A. Befindet sich die Sonne in einem der beiden Åqui- noktialpunkte, so beschreibt an diesem Tage der Schatten der Gnomonspitze auf jedem Horizont, iber den er hin- geht, [wenigstens] soweit es die Sinne wahrnehmen kånnen "), eine gerade Linie, ausser auf dem Horizont des Ortes, der senkrecht unter dem [Welt-|Pol liegt; denn an diesem Ort treffen die Sonnenstrahlen uberhaupt nicht auf die Erde (SEN BI) É Hier, wie bei den spåteren Propositionen beruhen die Betrachtungen darauf, dass die Bewegung der Sonne wåhrend eines Tages nicht eine derartige ist, dass sie [merklich] von einem Kreis abweicht, der parallel zum Åquator liegt”). Es sei abg der Kreis des Åquators, auf dem die Sonne sich [gerade] bewegt, wenn sie sich in einem der beiden Åquinoktialpunkte befindet; sein Mittelpunkt sei d. Zwischen dem Punkt d und dem Ende des Gnomons besteht kein Unterschied [s. 0.]. Der Horizont sei ewzh. Ich behaupte, dass der Schatten von d zu allen Zeiten des Tages auf der Ebene ewzh eine gerade Linie beschreibt. Beweis. Die Sonne bleibt bei ihrem Umlauf an diesen beiden Tagen stets in der Ebene des Kreises abg und das Gnomonende, nåmlich d, liegt [ebenfalls] in dieser Ebene. 2) Wir werden in Zukunft statt »Ebene des Horizontes« stets »Hori- zont« ubersetzen; gemeint ist immer derjenige des betreffenden Ortes. b) Die Sonne beschreibt in Wirklichkeit bei ihrem tåglichen Lauf keinen Parallelkreis zum Åquator. i Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 9 Daher bilden die Strahlenlinien, die an diesen beiden Tagen von der Sonne nach d gehen, die Ebene abg; ferner liegt der Schatten, der von d ausgeht, in dieser Ebene; denn der Schatten liegt stets mit dem leuchtenden Gegenstand und dem diesen verdeckenden [d. h. dem Schatten werfen- den| Gegenstand in einer Ebene”) mag dieser Gegenstand ein Punkt oder eine Linie sein. Jede beliebige[Horizont-|Ebene, auf der der Schatten von d an diesen beiden Tagen liegt, schneidet die Flåche des Kreises abg und der durch sie erzeugte Schatten fållt auf die Schnittlinie [der Flåche| des Horizonts und der Ebene des Kreises abg. Die Schnittlinie der beiden Ebenen ist aber eine gerade Linie. Der Schatten von d bewegt sich also auf der Ebene ewzh auf einer ge- raden Linie, und das wollten wir beweisen. B;). Steht die Sonne nårdlich vom Åquator, so be- schreibt an jedem Tage der Schatten eines Gnomons auf dem Horizont dessen, der [gerade] unterhalb des Nord- poles des Åquators sich befindet, einen Kreis. Der Mittel- punkt des letzteren ist der Fusspunkt des Lotes von dem Gnomonende auf diesen Horizont. Steht die Sonne sidlich vom Åquator, so tritt das Gleiche fir den Horizont dessen ein, der sich unter dem Sidpol des Åquators befindet. Die Sonne stehe an irgend einem Tage nårdlich vom Åquator. Der zum Åquator parallele Kreis, auf dem sich die Sonne an diesem Tage bewegt, sei abg und das Gno- monende d. Dann liegt offenbar d nicht in der Ebene von abg, da es in der Åquatorebene liegt. Der Horizont sei fir den, der sich unter dem nårdlichen Åquatorpol befindet, fir den also dieser Nordpol im Zenit liegt, die Ebene ewzh. Beweis. Wir legen die Sonne zu irgend einer Zeit des erwåhnten Tages in den Punkt a und ziehen von ihm aus den Strahl nach d, nåmlich ad und verlångern ad auf der 10 Nr. 9. ;E. WIEDEMANN und J. FRANK: anderen Seite bis &. Offenbar gelangt dieser Strahl zu einem Punkt, der auf einem Kreis liegt, der parallel zum Åquator ist und [auf der sidlichen Seite des Åquators] dem Kreis abg gegeniiber liegt und dessen Abstand vom Åquator gleich demjenigen von abg von diesem ist. Es ist der Kreis &' kl. Bewegt sich die Sonne auf dem Kreis abg, so dreht sich durch ihre Bewegung die Linie ad&; dabei sind der Punkt d und der Kreis abg beide fest; der Punkt & bewegt sich dagegen auf der Linie, die den Kreis & kl umgibt. Die Linie b VA Fig: 2: ad& erzeugt durch ihre Umdrehung zwei Kegelflåchen, deren Spitze der Punkt d ist"). Die Basis des einen Kegels ist der Kreis abg, und die Basis des anderen der Kreis & kl; er liegt ihnen [in der eben angegebenen Weise inbezug auf die Åquatorebene] gegeniiber und ist parallel zum Åquator. Sein Abstand von diesem ist gerade so gross, wie der Ab stand des Kreises abg [vom Åquator]. Uber die Flåche des einen von diesen beiden Kegeln, nåmlich desjenigen mit dem Kreis abg als Basis, bewegt sich der Sonnenstrahl, uber die Flåche des anderen Kegels, nåmlich desjenigen mit dem Kreis &kl als Basis, der Schatten des Punktes d. Jede Ebene, die einen Kegel schneidet und parallel zu sei- ner Basis liegt, liefert als Schnitt einen Kreis, wie dies KR 1 Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. ig: ÅPOLLONIUS in der ersten Proposition des ersten Buches (maqåla) uber den Kegel bewiesen hat. Die Ebene des Ho- rizontes, auf der sich ewzh befindet, ist aber parallel zu den erwåhnten Grundflåchen der beiden Kegel; denn sie liegt auf dem Åquator. Durch den Schnitt des Kegels, dessen Basis der Kreis &kl und dessen Spitze der Punkt d ist, [mit der Ebene des Horizontes|] wird ein Kreis erzeugt. Auf der Flåche dieses Kegels bewegt sich wåhrend dieses Tages der Schatten, ohne sich von ihr zu trennen. Es ist nåmlich ad die. Erzeugende des Schattens von d, d. h. der Spitze des Gnomon, und zwar bewegt er sich auf der Linie, die den Kreis begrenzt, der die gemeinsame Schnittlinie der er- wåhnten Kegelflåche und der Flåche ewzh ist. Der Mittel- punkt dieses Kreises ist der Ort des Lotes, das wir von dem Punkt d auf die Flåche ewzh fållen; das ist was wir beweisen wollten. Das folgende soll hier als Erlåuterung dienen : Durch den Umlauf der Sonne entstehen an jedem Tage zwei Kegel, wie wir das beschrieben haben. Der eine be- findet sich auf der Flåche des Strahles und der andere auf der Flåche des von der Gnomonspitze entworfenen Schat- tens. Den Kegel, auf dem die Strahlen liegen, d. h. den Kegel mit dem Kreis abg als Basis, nennen wir den Strahlenkegel und den anderen ihm gegenuberliegenden, nåmlich denjenigen mit dem Kreis kl als Basis, den Sehårtenkegel By Steht die Sonne nicht in einem der Åquinoktial- punkte, so liefert der Schnitt des Schattenkegels, nåmlich des Kegels mit dem Kreis &kl als Basis und dem Punkt d als Spitze, mit der Ebene eéwzh eine Hyperbel. Erfolgt der Umlauf der Sonne auf dem Kreis &kl, so wird zum Schattenkegel derjenige mit dem Kreis abg als Basis und 12 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: den Punkt d als Spitze. Seine Flåche schneidet die Flåche ewzh in einer Hyperbel, die der ersten Hyperbel gegeniber- liegt. Auf dieser Kurve wandert der Schatten. [Es sei der Punkt s (Fig.3) der Schatten des Punktes d| zu Mittag, wenn die Sonne sich auf dem Kreis abg befindet, und n der Schatten des Punktes dzu Mittag, wenn die Sonne sich auf dem Kreis & kl befindet. Der Mittelpunkt der beiden Hyperbeln ist der Mittelpunkt der Linie sn und das wollten wir beweisen. Fig. 3. B2). Die Sonne stehe nicht in einem der Åquinoktial- punkte, dann beschreibt [der Schatten] der Gnomonspitze auf dem Horizont an allen Orten, fir die die Polhåhe gleich ist der Differenz zwischen der Neigung eines der Wende- punkte [=£] und 90? (d. h. = 90—£) an diesem Tag ein Stick einer Hyperbel, ausser an zwei Tagen des Jahres; nåmlich an den zwei Tagen des Jahres, an denen die Nei- gung (Deklination] der Sonne gleich derjenigen der beiden Wendepunkte ist. An dem einen von diesen Tagen gelangen die Strahlen an diesem Ort gar nicht auf die Erdoberflåche und nicht auf den Schatten irgend eines Gegenstandes (d. h. es entsteht iberhaupt kein Schatten). An den an- Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 13 deren beschreibt das Ende des (Schattens vom| Gnomon auf dem Horizont dadurch, dass er (der Schatten) sich uber ihn hinbewegt, ein Stick einer Parabel. Mit den ge- genuberliegenden Hyperbeln verhålt sich die Sache so, wie in der vorhergehenden Proposition (Nr. B>). Die Sonne måge sich an irgend einem Tage ausser dem- jenigen des Åquinoktiums auf einem Kreis, der parallel zum Åquatorkreis liegt, befinden, nåmlich auf abg (Fig.4). Die Gno- (24 6 Z/A Fig. 4. monspitze ist d, der erwåhnte Horizont ewzh. Dann behaupte ich, dass an diesem Tage der Schatten von d sich uber ein Stuck einer Hyperbel auf der Flåche ewzh bewegt, es sei denn, dass dieser Tag einer der beiden Tage-ist, an denen sich die Sonne in (einem der] beiden Wendepunkte/[n] sich be- findet. An dem einen von den beiden Tagen fallen die Strahlen gar nicht auf die Erde, und an dem anderen be- schreibt der Schatten des Punktes d dadurch, dass er sich uber die Ebene ewzh bewegt, ein Stuck einer Parabel. Mit den beiden gegenuberliegenden Hyperbeln verhålt sich die wie in der vorhergehenden Proposition (Nr. B»)"). Beweis: Wir verfahren mit den beiden Kegeln, dem Strahlenkegel und dem Schattenkegel in derselben Weise wie in der vorhergehenden Proposition. Bei dem einen ist 14 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: die Basis der Kreis abg, bei dem anderen aber der Kreis &kl. Ebenso zeigen wir, dass, wenn die Sonne sich nicht in einem der beiden Åquinoktial- oder Wendepunkte be- findet, der Schatten des Punktes d sich uber eine Hyperbel bewegt; denn in diesem Fall schneidet der Horizont jeden der beiden Kreise abg und &kl.”) Mit den beiden gegen- uberliegenden Hyperbeln verhålt sich die Sache wie in der vorhergehenden Proposition (Nr. B). Befindet sich die Sonne in einem der beiden Wende- punkte, so ist es klar, dass, wenn sie sich in dem einen von ihnen befindet, die Strahlen nicht auf den erwåhnten Ort fallen und dass, wenn sie sich in dem anderen befin- det, sie nicht untergeht. Wir verlegen fur diesen Fall ihren Verlauf in den Kreis abg. Der Meridian schneidet die beiden erwåhnten Kegel und geht durch ihre Spitze %); dabei erzeugt er in ihnen zwei Dreiecke, diese beiden Dreiecke seien agd und & kl. Sie gehen durch die Achse der beiden Kegel. Der Horizont schneidet die Ebene des Meridians unter einem rechten Winkel; ferner berthrt ein Punkt des Kreises abg den Ho- rizont; denn die Sonne' geht an diesem Tass nichilunter Es ist klar, dass der Punkt, in dem der Kreis abg dem Horizont berihrt, einer der beiden Punkte a und gj ist; denn die beiden Punkte liegen auf dem Meridian; es sei der Punkt g; dann wird die Linie gd parallel zu der Flåche ewzh, die die Stelle des Horizonts vertritt. Dann schneidet die Flåche ewzh den Kegel mit dem Kreis &kl als Basis und erzeugt auf ihr (dem Horizont) eine Parabel; denn der Schnitt zwischen ihm (dem Horizont) und dem Dreieck d&k, d. h: die Linie mn wird parallel zu ad%, die Bahn [des Schattens| von d liegt an diesem Tage auf der Linie dieser Schnitt/-kurve|], und das wollen wir beweisen. i f i 4 Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 15 B,) Befindet sich die Sonne nicht in einem der Åquinok- tialpunkte, so beschreibt das Ende des Schattens eines Gnomons an jedem Tage auf dem Horizont an allen Orten, bei denen die Polhéhe w gråsser ist als der Unterschied zwischen einem Viertelkreis und der Neigung eines der Wendepunkte (90—£) und kleiner als ein Viertelkreis ist, bei seinem Wandern uber die Ebene eine Hyperbel und zwar an allen Tagen, an denen die Neigung [då] der Sonne gegen den Åquator kleiner ist als die Differenz zwischen einem Viertelkreis und der Polhohe [å < 90—%]. Mit diesem Schnitt verhålt es sich so, wie bei der 3. Proposition (Nr. B»). An den beiden Tagen, an denen die Neigung der Sonne nach jener Seite gerichtet ist, nach der sich der Horizont neigt und zwar um den Betrag der Vollendung der Polhåhe zu einem Viertelkreis (90—9), so beschreibt er (das Ende des Schattens) bei seiner Wanderung eine Parabel. An den zwei Tagen ferner, an denen die Neigung der Sonne gleich der erwåhnten ist, aber nach der entgegengesetzten Seite gerichtet ist, als derjenigen, nach der sich der Horizont neigt, und zwar um mehr als der Unterschied der Polh&he von einem Viertelkreis (90—%) betrågt, geht die Sonne dort nicht auf. An den anderen Tagen wandert er [das Ende des Schattens] auf dem Umfang einer Ellipse. Ihre långste Achse ist die Linie, die die beiden Stellen, auf dem das Ende des Schattens liegt, verbindet und zwar, wenn sich die Sonne an diesem Tage auf dem Meridian befindet. Ihr Mittelpunkt ist die Mitte dieser Linie. Es sei die Bahn der Sonne an irgend einem Tage aus- ser dem der Åquinoktien der Kreis abg, parallel zum Åquator; das Ende des Gnomon sei d und der Horizont ewzh. Ich behaupte: Der Schatten des Punktes d verhålt sich so, wie wir in der Proposition oben ausgefihrt haben. 16 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: Beweis. Wir zeichnen die beiden Kegel, von denen der eine der Strahlen- der andere der Schattenkegel ist; es sind Kegel, von denen der eine den Kreis abg, der andere den Kreis &kl zur Basis hat, ihre Spitzen sind der Punkt d. Falls die Neigung der Sonne gegen den Åquator kleiner ist, als der Unterschied zwischen einem Viertelkreis und der Polhéhe (90—%), so geht die Sonne auf und unter und der Horizont, nåmlich ewzh, schneidet die beiden Kreise abg und &kl. Nach dem, was wir in der fruheren Proposition (Nr. B,) auseinandergesetzt haben, ist klar, dass der Punkt fur die beiden Flåchen der beiden Kegel, deren Spitze der Punkt d ist, zwei gegeniberliegende Hyperbeln auf dem Horizont erzeugt; uber sie geht das Ende des Schattens hin. Sie entstehen entsprechend dem friheren. An den beiden Tagen, an denen die Neigung der Sonne nach derselben Seite hin liegt, nach der sich der Horizont neigt, und gleich ist der Differenz der Polhéhe von einem Viertelskreis (90—%), geht die Sonne nicht unter. Lassen wir.sie sich auf dem Kreis abg bewegen, so berihrt abg den Horizont ewzh in einem Punkt. Hieraus ergibt sich klar, wie aus der vorhergehenden Proposition (Nr. BJ), dass der Schatten des Punktes auf der Ebene ewzh auf einer Parabel sich bewegt. Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. [7 An den beiden Tagen, an denen die Neigung der Sonne nach der entgegengesetzten Seite, wie der Horizont liegt, und zwar um ebensoviel, als die Differenz der Polhéhe von einem Viertelkreis [90—%] betrågt, fallen offenbar keine Strahlen auf die Erde und kein Gegenstand entwirft einen Schatten. An den Tagen, an denen die Neigung der Sonne nach der Seite liegt, die derjenigen entgegengesetzt ist, nach der der Horizont sich neigt und zwar um einen die Differenz der PolhåhevoneinemViertelskreis (90—%) uibersteigenden Betrag, verhålt sich die Sache so, dass die Sonne dort nicht aufgeht. An den anderen Tagen, nåmlich denjenigen, an denen die Neigung der Sonne nach der Seite zu liegt, nach der der Horizont sich neigt, und gråsser ist als der Unterschied zwischen einem Viertelkreis und der Polhåhe [90—9], be- schreibt der Schatten des Punktes d, dadurch, dass er uber die Ebene ewzh gleitet, eine Ellipse. Dies ruhrt daher, dass die Sonne an diesen Tagen nicht untergeht und der Hori- zont den Kreis abg weder schneidet noch beruhrt; daher fållt der Schatten des Punktes d zu allen Zeiten des Tages auf die Ebene ewzh. Alle Seiten des Schattenkegels mit der Basis &kl werden geschnitten; seine Spitze ist der Punkt d. Dann entsteht aber auf ihr [der Ebene ewzh] eine Ellipse. "Zeichnen wir das Dreieck, das von diesem Kegel auf dem Meridiankreis entsteht, nåmlich das Dreieck &dk, es ist das Dreieck, das durch die Achse des Kegels geht, [so ist sein Schnittpunkt mit der Ebene ewzh| der långste Pfeil (die grosse Achse) jener Ellipse; denn es [das Dreieck] steht senkrecht auf der Ebene ewzh. Ist die Schnittlinie des Dreiecks mit der Ellipse die Linie mn, so ist mn die grosse Achse; ihre beiden [End-|Punkte liegen an diesem Tage auf dem Meridiankreis. Der Halbierungspunkt dieser Linie ist der Mittelpunkt der Ellipse; das wollten wir beweisen. Vidensk, Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 9. 92 18 Nr. 9... E. WIEDEMANN und J. FRANK: Bemerkungen. ad A) Wenn die Sonne in den Åquinoktialpunkten steht, sich an diesem Tage also auf dem Himmelsåquator bewegt, degeneriert der Doppelkegel zu einer Ebene, die diejenige des Horizonts in einer Geraden schneidet. 1) TÅBIT denkt wohl vor allem an die nicht genau in der Åquatorebene sich vollziehende Bewegung, dann aber vielleicht an die Abweichungen, die sich ergeben, da die Åquatorebene durch die Gnomonspitze, die Horizontebene durch den Mittelpunkt gelegt gedacht ist usw. 2) TÅBIT wurde sich genauer ausdrucken, wenn er sagte, leuchtender Punkt, beleuchteter Punkt und Schatten dieses Punktes liegen in einer geraden Linie. ad B,) Fir den Nord- und Siudpol der Erdkugel fallen die Ebenen des Himmelsåquators und des Horizonts zu- sammen, bezw. sind sie zueinander parallel. Steht die Sonne in den Åquinoktialpunkten, so verweilt sie wåhrend ihres Umlaufs an diesen beiden Tagen im Horizont. Die Schat- ten eines Gegenstandes sind unendlich lang, da die Strahlen parallel zum Horizont verlaufen. Am Nordpol erhebt sich die Sonne uber den Horizont, wenn sie in den nårdlichen Tierkreiszeichen steht, am Sidpol, wenn sie in den sid- lichen Zeichen sich befindet. In diesen Fållen fållt der Schatten eines Gegenstandes auf den Horizont. Da an den beiden Erdpolen die Horizontebene parallel zu der Ebene des Åquators und zu der Basis des zum Åquator senkrech- ten Schattenkegels ist, ist der Schnitt der ersten Ebene mit ihm ein Kreis, dessen Mittelpunkt in die Kegelachse, die Weltachse, fållt. Da sie hier mit dem Lot zusammenfållt, liegt der Mittelpunkt des Schattenkreises im Fusspunkt des Lotes von der Gnomonspitze auf den Horizont (Fig. 2). 1) Auf die klare Schilderung der kinetischen Erzeugung des Kegels sei besonders hingewiesen. Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 19 ad B,) Dieser Abschnitt ist auffallend kurz. TÅBIT er- wåhnt nicht, dass es sich hier eigentlich um den Fall handelt, bei dem das Komplement der Polhåhe (90—%) gråsser als die Ekliptischiefe («£) ist. Er gibt auch keinen eigentlichen Beweis. Da < de'w=90—p>=d; es liegt dann der Fall B, vor, wo 0=£ ist. Es entstehen dann als Schattenfiguren immer Hyper- beln, ausgenommen naturlich den Fall 0=0, wo der Schat- ten eine gerade Linie durchlåuft. Der Schaiten beschreibt also an diesem Ort im Laufe des Jahres, angefangen vom Steinbock (seinen Anfang ausgeschlossen) bis zum Anfang des Krebses Hyperbeln, eine gerade Linie, Hyperbeln, die ersteren Hyperbeln gegeniberliegen, eine Parabel. 1) Wie in vielen anderen Fållen der arabischen mathe- matischen Literatur wird auch hier das, was vorher unab- hångig von der Fig. dargelegt wird, noch einmal unter deren Zugrundlegung behandelt, Es hångt dies wohl damit Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 91 pæn zusammen, dass den damaligen Gelehrten das Verståndnis mancher Probleme noch grosse Schwierigkeiten machte und ihre zeichnerischen Darstellungen unubersichtlich waren. 2) TåÅBir druickt sich hier etwas ungenau aus; er misste sagen, wenn die zum Horizont parallele Ebene durch d die beiden Grundflåchen schneidet; denn es ist kaum anzu- nehmen, dass er unter Kreis abg bezw. &kl die durch sie gelegte Ebene versteht. Und wenn dem so wåre, so miisste er doch nochmals betonen, dass d nicht in der Horizont- ebene liegt. 3) Hier fihrt TåÅBir auch den Meridianschnitt ein. In der Handschrift sind die Buchstaben b und g mit einander vertauscht; in der Ubersetzung ist der Gleichmåssigkeit wegen ein fir allemal die gleiche Reihenfolge beibehalten. ad B,) Hier wird der Fall betrachtet; dass das Kom- plement der Polhéhe kleiner als die Ekliptikschiefe ist also 90—p<£, p muss kleiner wie 90” sein; denn wenn p— 90? wird, liegt der Fall B, vor. Im Laufe des Jahres wird die Dekination d der Sonne gleich 90—p werden. Wir haben den gleichen Fall, wie in Bz, wo d den speziellen Wert £ hat. Da die Sonne diesen Wert åd zweimal im Jahre er- reicht, so wird die Schattenkurve an diesen beiden Tagen eine Parabel beschreiben. In B, sahen wir auch, dass die Sonne mit einem sidlichen Åquatorabstand =+« fir nård- liche Orte garnicht aufgeht. So wird auch in diesem Fall die Sonne mit dem sidlichen Åquatorabstand von dem Betrag = 0 an diesen speziellen Orten nicht mehr aufgehen, naturlich auch nicht, wenn sie einen noch gråsseren sid- lichen Abstand hat. An Orten mit sidlicher Breite liegen die Verhåltnisse umgekehrt. Ist fir Orte mit nårdlicher Breite die nårdliche Deklination d kleiner als 90—p, so [5 Nr. 9. E. WIEDEMANN und J. FRANK: liegt der Fall B, vor, wo d den speziellen Wert £ hat. Die Schattenkurven werden also Hyperbeln; ist aber då gråsser als 90—p, so wird die Sonne an Orten mit nårdlicher Breite zirkumpolar. a und g (Fig. 5) seien die Orte der unteren und oberen Kulmination, m und n der Schatten von d fir diese Lage der Sonne. Da die Neigung des Ho- rizonts gegen die Basis des Schattenkegels &dk kleiner ist als der Basiswinkel der einzelnen Mantellinien, so schneidet der Horizont sie alle. Sein Schnitt mit dem Schattenkegel ist daher eine Ellipse. Der Schatten beschreibt also in die- sen Fållen eine Ellipse. Åhnlich wie in B, låsst sich ohne mathematische Betrachtungen wie z. B. in der darstel- lenden Geometrie zeigen, dass nm eine Achse der Ellipse ist. Da die schneidende Horizontebene senkrecht zum Ach- sendreieck dk& des Schattenkegels ist, steht die andere Achse senkrecht zur Ebene des Dreiecks dk&.. Wie sich aus der bekannten zeichnerischen Konstruktion der Schnitt- ellipse ergibt, ist diese Achse kleiner als der Durchmesser des Schnittkreises, in dem die Ebene, die durch den Hal- bierungspunkt von nm senkrecht zum Achsendreieck ge- legt wird, den Kegel schneidet; dieser Durchmesser ist aber die senkrechte Projektion der im Achsenschnitt gelegenen Achse nm. Ålso ist diese gråsser als die andere Achse. Dass der Schatten eine geschlossene, im Endlichen liegende, Kurve sein muss, ergibt sich schon daraus, dass die Sonne in diesen Stellungen des Tierkreises den Horizont garnicht erreicht; daher entwirft der Gnomon keinen unendlich langen Schatten. Betrachten wir die verschiedenen Schattenkurven im Laufe des Jahres, beginnend mit der Stellung der Sonne in dem studlichen Tierkreiszeichen, das sich gerade uber den Horizont erheben kann, so erhalten wir zuerst Hyperbeln, Konstruktion d. Schattenlinien von Tåbit b. Qurra. 93 dann eine Gerade, wieder Hyperbeln (zu den eben genann- ten gegentiiberliegende), dann eine Parabel und schliesslich Ellipsen und dann bei Abnahme der Deklination diese Schattenkurven in umgekehrter Reihenfolge. Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, dass Fall B, der allgemeine Fall ist, wåhrend B, und Bz, nur Spezial- fålle sind, wenn die Deklination då der Sonne gleich £ ist. Die Schattenkurven fir die Orte am Erdåquator be- trachtet TåÅBir nicht. Es ist dies auch garnicht nåtig, da dieser Fall unter B» fållt. Denn die Polhéhe ist = 0, also 90—p > £. Wir erhalten als Schattenkurven gegeneinander liegende Hyperbeln. Die geradlinige Schattenkurve geht an diesen Orten durch den Fusspunkt des Gnomons. Schluss. Åus der Zusammenfassung des Vorstehenden ergibt sich, dass TÅBIT in ausserordentlich grundlicher und, soweit es ohne besondere mathematischen Hilfsmittel! måglich war, auch in erschoåpfender Weise, die sich gestellte Aufgabe gelåst hat. Er hat die manigfaltigen Kurven, die sich der Beobachtung des Schattenverlaufs ergeben und die bei den Sonnenuhren eine grosse Rolle spielen, in vollkommener Weise gedeutet. Dabei war es nicht seine Absicht, fir jeden einzelnen Ort der Erdoberflåche die Gestalt der einzelnen auftretenden Kegelschnitte zu untersuchen. Es genuigte ihm zu bestimmen, wie die Natur dieser Kurven durch die Pol- håhe des Beobachtungsortes und die Deklination der Sonne 1 Die mathematische Behandlung der verschiedenen Sonnenuhren seitens der Åraber gibt C. ScHoY hesonders im Anschluss an die håki- mitischen Tafeln des JBN JunNus und AL MARRAKUSCHI in einem Band der »Geschichte der Zeitmessung und der Uhren« von E. von BASSERMANN- Jornan. Dort findet sich auch eine moderne Bearbeitung der ganzen Theorie der Sonnenuhren. 24 Nr. 9. E. WiEDEmanN und J. Frank: Konstruktion d. Schattenlinien. gegeben ist. Dem Stand der damaligen Wissenschaft ent- sprechend wird aber nicht der bei uns allgemein ubliche Weg eingeschlagen, formal den allgemeinsten Fall zunåchst zu behandeln, das Ergebnis in eine mathematische Formel zu fassen und daraus deduktiv die einzelnen Fålle abzu- leiten, sondern es werden zunåchst die typischen Einzel- fålle untersucht und dann wird zum Schluss, sei es bewusst oder unbewusst, der allgemeinste Fall behandelt. Es ist dieses der Weg, der auch jetzt noch bei neu entstehenden Wissensgebieten immer und immer wieder eingehalten wird. Es sei noch erwåhnt, dass TABiT bei seinen Betrachtungen stillschweigend die Sonne punktfårmig annimmt. TÅBirs Arbeit reiht sich wirdig den anderen Schriften aus der ersten Zeit muslimischer Tåtigkeit auf dem Gebiete der Naturwissenschaften an. In den obigen Ausfuhrungen haben wir uns bemuiht, einen kleinen Beitrag zu einem Wissensgebiet zu liefern, auf dem so hervorragende dånische Philologen und Mathe- matiker wie Professor HEIBERG und der leider verstorbene Professor ZEUTHEN unsere Kenntnisse nach den verschie- densten Richtungen hin in ungewohnlichem Masse be- reichert haben. Færdig fra Trykkeriet d. 5. Juli 1922. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Mathematisk-fysiske Meddelelser. IV, 10. (€ OM ELEKTRISKE GNISTER I. GNISTFORSINKELSE AF PFO:PEDERSEN MED 2 TAVLER KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1922 1. Indledning. ?” De elektriske Gnist hører til de længst kendte og mest undersøgte elektriske Fænomener. Allerede OTTO v. GUERICKE iagttog omkring 1663 elektriske Gnister ved sine Forsøg med Svovlkugleelektrisermaskinen. BENJAMIN FRANK- LIN paaviste 1749, at Lynet er en elektrisk Gnist og skabte derigennem en stærk forøget Interesse for Studiet af Gnist- fænomenet. I Aaret 1777 iagttog CHR. LICHTENBERG de med Gnisten nærbeslægtede Udladninger, der senere kom til at bære hans Navn. HENRY CAVENDISH? dannede sig (omkring 1771) følgende Billede af den elektriske Gnists Dannelse: Elektriciteten (det elektriske Fluidum) vil til at begynde med flyde i en ganske svag Strøm fra den ene Elektrode til den anden og derved lade Luftpartiklerne. Disse vil derfor frastøde hinanden, hvorved Luftens Tæthed bliver mindre, Strømmen af Elektricitet følgelig stærkere. Dette bevirker atter en stærkere Ladning af Luftpartiklerne med tilsvarende stærkere gensidig Frastødning og yderligere for- mindsket Tæthed. Denne Proces forløber videre, indtil der dannes et Vakuum, hvorigennem Gnisten da slaar over. Ogsaa FaraDpayY ” har beskæftiget sig indgaaende med 1 Et ganske kort, foreløbigt Referat af disse Undersøgelser findes i Fysisk Tidsskrift. 19de Aargang, p. 52—54, Nov. 1920. 2 J. C. MaxwELL: The Electrical Researches of Henry Cavendish. Se særlig Articles No. 135—139 og 212. (Cambridge 1879). 3 M. FaRaDaY: Experimental Researches in Electricity. Vol. I, No. 1406 0. flg. 1839. 1= 4 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Gnistfænomenet og ydet værdifulde Bidrag til dets Belys- ning. Af Interesse er blandt andet Faranay's Anskuelser om Gnistens Dannelse. Han forestillede sig, at der forud for Gennemslaget fandt en Fordeling Sted i Luftmolekulerne, og naar denne havde naaet en bestemt Værdi, skete Ud- ladningen fra Molekul til Molekul, saaledes som antydet tie Det vil iøvrigt føre alt for vidt at komme ind paa Omtalen af blot de betydeligste Gnistundersøgelser, der er foretaget siden Faranay's Dage.” Mange af disse Forsøg er gaaet ud paa at bestemme Gnistspændingen V's Afhæn- SKREDET 2900 Fig. 1. FaranaY's Anskuelse over Gnistdannelse. 4 gighed af Gnistlængden I, af Luftartens Natur, dens Tryk p, dens Temperatur og dens Fusgtighedstilstand, af Elektro- dernes Form, af Luftens Ionisationstilstand og af flere andre Forhold. Ved Gnistspændingen forstaas her den mindste Spændingsforskel mellem Elektroderne, ved hvilken Gnisten under de angivne Forhold kan dannes, naar Spæn- dingen holdes paa tilstrækkelig længe. Af herhen hørende Arbejder skal kun nævnes F. PASCHEN's ” Undersøgelser, der viste, at Gnistspændingen for en given Luftart kun er 1 Udførlige Litteraturangivelser findes i: J. J. Thomson: Conduction of Electricity in Gases. (Cambridge 1903); J. Srark: Die Elektricitåt in Gasen. (Leipzig 1902). J. S. Townsend: Electricity in Gases. (Oxford 1915); W. KauFMmaNnN: Muller-Pouillet: Lehrbuch der Physik. IV. (10. Auflage, Braunschweig 1914.) 2 F. PASCHEN: Wied. Ann. 37, p. 69—96. 1889. Om elektriske Gnister. (3) en Funktion af Produktet af Gnistlængde og Lufttryk, alt- saa V=f(l-p). I Aaret 1887 konstaterede H. HErTz?, at Gnistdannelsen lettere foregaar, naar Elektroderne og Gnistrummet udsættes for Bestraaling med ultraviolet Lys; især var Bestraaling af Katoden virksom. E. WIEDEMANN og H. EBERT” paa- viste; at det alene er denne, der har Indflydelse. - G. Jau- MANN? mente af sine Forsøg at burde slutte, at Gnistdan- nelsen ikke alene er betinget af Tilstedeværelsen af en vis bestemt Spændingsforskel V mellem Elektroderne, men dV ; "at » hvormed denne Spændings- forskel varierer. En noget lignende Opfattelse nærede R. ogsaa af den Hastighed, SwYNGEDAUW.? E. WARBURG?” paaviste senere, at Virkningen af det ultraviolette Lys ikke beror paa, at Gnistspændingen nedsættes, men derimod skyldes, at Gnistforsinkelsen, 9: den Tid, der hengaar mellem Spændingens Tilstedekomst og Gnistens Dannelse, reduceres eller ganske forsvinder. WARBURG paaviste tillige, at. der i hvert enkelt Tilfælde eksisterede en bestemt, konstant Gnistspænding. Det har se- nere vist sig, at Virkningen af det ultraviolette Lys skyldes den fotoelektriske Effekt, altsaa Frigørelse af Elektroner ved Katoden. I Overensstemmelse hermed har Ionisering ved Hjælp af Røntgen Straaler og ved &, £ og y Straaler en ganske analog Virkning. 1 H. HErTz: Wied. Ann. 31, p. 983—1000. 1887. 2 E. WIEDEMANN u. H. EBERT: Wied. Ann. 33, p. 241—264. 1888. 3 G. JAUMANN : Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. Wien XCVII. Abth. II a, p. 765—805. 1888: Wied. Ann. 55, p. 656—683. 1895. 1 E. BicHat et R. SwyNGEDdauw: Rapports présentés au congrés inter- national de physique. III, p. 164—182. Paris 1900. 5 E. WARBURG: (a) Sitzungsber. d. k. pr. Akad. d. Wissensch. zu Berlin p. 223— 236, 1896 (I); (b) p. 128—136, 1897 (I); (c) Wied. Ann. 59, 1—16. 1896; (d) 62, p. 385—395. 1897; (e) Verh. Deutsch. Phys. Ges: 2; p/ 212 21900! 6 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Den første og hidtil eneste virkelig gennemarbejdede Teori for Gnistdannelsen støtter sig paa Elektronteorien og er i Hovedsagen udarbejdet af J. Stark, J. J. Thomson og især af J. S. TownsEnD. Efter denne opstaar Gnisten som Følge af en Stødionisation i Gnistrummet, der fremkommer, naar Feltintensiteten er bleven saa stor, at ikke alene Elektronerne, men ogsåa de ved Stødioni- sationen i Gnistmellemrummet dannede positive loner i tilstrækkelig Grad virker ioniserende. TowNSEND's Teori giver en naturlig Forklaring af PASCHEN's Lov og synes ogsaa paa tvangfri Maade at forklare- den forannævnte, af tidligere Forskere gjorte Iagttagelse, nemlig, at fri Ioner i Gnistrummet formindsker Gnistforsinkelsen. Nærværende Arbejde beskæftiger sig i Hovedsagen kun med den experimentale Undersøgelse af Gnistforsinkelsen, og da denne ogsaa fra anden Side i de senere Aar har været gjort til Genstand for forskellige Undersøgelser og Betragtninger, skal vi ganske kort referere det Standpunkt, hvortil de hidtidige Undersøgelser har ført. Vi vil dog her og i det følgende i Hovedsagen indskrænke os til at be- tragte Gnistdannelsen mellem Kugler, hvis Afstand er mindre end Kuglernes Diameter, saaledes at Gnistdannelsen fore- gaar i et i Hovedsagen homogent Felt. Dog vil vi i 9%de Afsnit give nogle ØOylysninger om Gnistforsinkelsen ved Anvendelse af spidse Elektroder. Udgangspunktet for alle nyere Undersøgelser og Be- tragtninger har i Hovedsagen været TownsenDn's Teori. Det vil derfor være naturligt at begynde med TOo0WNSEND's egen Fremstilling af dette Forhold, der lyder saaledes:? »In order to start a discharge it is necessary that there should be some ions in the gas initially, and when the 1 J. S. TOWNSEND: Electricity in Gases, p. 338—339. Oxford 1915. Om elektriske Gnister. / force in the field between the electrodes is raised to a certain point these are multiplied by collision to a sufficient extent to maintain the discharge. In some cases jons are not present in sufficient numbers to start the discharge immediately when the potential difference V is established between the electrodes, but if ultra-violet light falls on the negative electrode, or if the gas is ionized by Røntgen rays or Becquerel rays, this difficulty is removed. Under these conditions it is impossible to raise the potential difference between the electrodes above the value V (= the sparking potential).« E. WARBURG fastslaar følgende for ioniseret Gnistbane?: »Der Funke tritt ein, sobald das Potential auf einen ge- wissen, mit grosser Schårfe bestimmbaren Wert gesteigert is Paa ganske tilsvarende Maade udtaler W. KAUFMANN sig? (S. 991): »Bei bestrahlter Funkenstrecke erfolgt die Entladung, sowie das Funkenpotential gerade erreicht ist«, og S$. 1160: »Die Erzeugung der Ionenzahl n aus der an- fånglichen Anzahl mr», nimmt Zeit in Anspruch, und zwar umssok mere klemmer inge ; deshalb wird die Ent- ladung um so langsamer eintreten, je weniger das Gas anfånglich ionisiert und je weniger das Funkenpotential uberschritten war. Dass auch in nicht besonders beein- flusstem Gase stets einige Ionen vorhanden sind, welche zur Einleitung des ganzen Vorganges ausreichen, wurde zuerst von ELSTER und GEITEL nachgewiesen.« Paa ganske lignende Maade udtaler J. Srark? og J.J. 1 E. WARBURG: Verh. Deutsche Phys. Ges. 2, p. 212. 1900. 2 Muller-Pouillet: Lehrbuch der Physik. IV, p. 991 og 1160. (Braun- schweig 1914). SEJNSTARK EC pp 226" 8 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: THOMSON? sig. J. A. Crowther udtaler”: »It [the time-lag] is reduced to zero if the negative electrode is exposed to a weak source of ultraviolet light.« NORMAN CAMPBELL giver i en udførlig Afhandling om: »Time-lag in the Spark Discharge« Udtryk for en ganske tilsvarende Opfattelse.? Vi kommer senere tilbage til denne betydningsfulde Afhandling. F. W. PEEKk jr.” kommer gennem sine indgaaende Un- dersøgelser over Coronadannelse og Gnistdannelse til et ganske tilsvarende Resultat. Alle de foregaaende Udtalelser samstemmer i, at en elektrisk Gnist under gunstige Forhold — 9: naar der findes en Del Ioner i Gnistrummet — kan dannes øjeblikkelig efter, at Gnistspændingen er naaet, saaledes at Gnistforsin- kelsen i disse Tilfælde er lig med Nul eller i hvert Fald saa lille, at den er umaalelig. Den Vanskelighed, der op- staar ved at tænke sig, at en længere Gnist dannes i en forsvindende kort Tid, undgaas, naar man benytter sig af FARADAY's Opfattelse, nemlig, at Gnisten dannes samtidig gennem hele sin Længde. NORMAN CAMPBELL udtrykker dette i den moderne Elektronteoris Sprog saaledes: ».... the discharge does not start in one place only in a sphere gap. It starts at a great many places at the same time, and the lag which must occur is only the time required for the ions to travel from one of these places to the other.« Tiltrods for denne Enighed er den nævnte Opfattelse, som vi i det følgende skal se, dog urigtig. Til Dannelse FN JABHOMSEN Cc 5p 383) 2 J. A. CROWTHER: Ions-Electrons. p. 67. 1919. 3 NORMANN CAMPELL: Phil. Mag. (6) 38, p. 214—230: 1919. 4 F. W. PEEK jr.: Dielectric Phenomena in High Voltage Engineering. 1915. 5 NORMAN CAMPBELL: l. c. p. 224. Om elektriske Gnister. 9 af' en Gnist medgaar, selv under de gunstigste Forhold og selv om den paavirkende Spænding langt overstiger ”Gnistspændingen, sensmaalelig Kid, der i hvert.enkelt Tilfælde har en ganske bestemt Minimumsværdi, den minimale Forsin- kelserin: Værdien af con er uafhængig af Luftens Ionisationstilstand. Efter TownsEenn's Teori maa man vente, at der i de Tilfælde, hvor der er en kendelig Gnistforsinkelse, gaar en indledende eller forberedende Strøm forud for den egentlige Gnistdannelse. En saadan forudgaaende Strøm er dog aldrig med Sikkerhed direkte iagttaget, selv om adskillige For- skere af forskellige Forhold vedrørende Gnistudladningen har ment at maatte slutte, at en saadan Strøm virkelig findes. Dette var saaledes Tilfældet med A. TOårPLER! paa Grundlag af hans efter Slørmetoden optagne Gnistbilleder. G. JAUMANN giver Udtryk for en lidt anden Opfattelse?” : »Wåhrend dieser Verspåtung verlåuft ein Vorprocess der Entladung, welcher selbst keine Entladung ist.« E. WaR- BURG? har ved lavere Tryk konstateret, at Tilstedeværelsen af et magnetisk Felt i Gnistrummet har Indflydelse paa Gnistspændingen, og han slutter deraf, at der maa findes en saadan indledende Strøm. Uden at gaa ind paa en nærmere Undersøgelse af den dragne Slutnings Beretti- gelse, skal vi her kun anføre, at man i hvert Fald ikke af WARBURG's Forsøg kan drage nogen sikker Slutning med Hensyn til Forholdene ved Atmosfæretryk, som vi for nærværende særlig beskæftiger os med. I de Tilfælde, hvor Gnistlængden er væsentlig større 1 AS TOPLER ; Pogg: Ann. 134/-p: 217; 1868 2 G. JAUMANN: Wied. Ann. 55, p. 683. 1895. 3 E. WARBURG: Wied. Ann. 62, p. 389. 1897. 10 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: end Elektrodekuglernes Diameter, vil der forud for den egentlige Gnistdannelse som Regel foregaa Buskudladninger fra Elektroderne. Den efterfølgende Gnist følger da tildels de af Buskudladningerne banede Veje. Buskudladningerne kommer paa en Maade til at danne ledende Spidser, mel- mellem hvilke den egentlige Gnistudladning foregaar. Saa- danne Forudladninger er fotografisk paavist af B. WALTER.! I de Tilfælde, hvor Gnistlængden er mindre end Elektrode- kuglernes Diameter, er en saadan forudgaaende Udladning aldrig paavist. Alt i alt maa det siges, at Spørgsmaalet om, hvorledes Gnistdannelsen indledes, henstaar ganske uløst. De følgende Undersøgelser kaster i nogen Grad Lys over dette Forhold. Angaaende den Rolle, som Beskaffenheden og Tilstan- den af Elektrodernes Overflade spiller for Gnistforsinkelsen, foreligger der kun forholdsvis faa Angivelser. De foran nævnte Bøger af J. J. THomson, J. S. TOWNSEND, W. KAUuF- MANN Og J. A. CROWTHER gaar ikke nærmere ind paa Spørgsmaalet. E. WARBURG siger om de af ham benyttede Elektroder kun”: »Die Elektroden sind die blank geputzten Eisenkugeln von 2,6 cm Durchmesser eines in freier Luft aufgestellten Funkenmikrometers.« Og videre samme Sted : »Zu den Verzogerungsversuchen im Dunkeln ist Folgendes zu bemerken.... Oft rickt auch das Potential, bei welchem die Entladungen beginnen .... hinauf oder hinunter. Auf wech- selnden atmosphårischen Verhåltnissen schien das nicht zu beruhen, ebenfalls nicht auf verschiedener Behandlung der Elektroden, wie Art des Putzens oder dergleichen; auch war eine Corrosion der Elektroden durch die schwachen 1 B. WALTER: Wied. Ann. 66, p. 636—648. 1898; 68, p. 776-778. 1899. Se ogsaa: M. TÆPLER: Ann. d. Phys. (4) 19, p. 191—209. 1906. 2 E. WARBURG: Wied. Ann. 59, p. 6. 1896. | i | ' Om elektriske Gnister. 1 benutzten Funken kaum bemerkbar.« Det bemærkes, at Gnistbanen i de omhandlede Forsøg kun udsattes en ganske kort Tid (omkring 0,001 Sekund) for det omtalte Potential. Det var derfor Gnistforsinkelsens Størrelse, der var afgørende for, om Gnistdannelse fandt Sted. Ogsaa G. JAUMANN, R. SWYNGEDAUW og NORMAN CAMPBELL omtaler Indflydelsen af Overfladens Beskaffenhed, men de Oylysnin- ger, de giver, er meget ufuldstændige og kun delvis rigtige. Af størst Betydning er de af sidstnævnte Forfatter fundne Resultater; vi kommer senere noget nærmere ind paa dette Spørgsmaal. IVet”for kort Tid siden offentliggjort Arbejde af "J.D: MORGAN” om Gnistforsinkelse hedder det (p. 465), at Elek- troderne var »polished brass balls of .5 inch diameter«, medens der ingen yderligere Oplysninger findes om Elek- trodernes Tilstand. De følgende Undersøgelser viser, at Overfladens Be- sikaffenhed udøver en dominerende og meget ejendommelig Indflydelse paa Gnistens Dannel- sestid og Dannelsesmaade. Blandt de Undersøgelsesmetoder, der hidtil er anvendt, skal vi kun ganske kort omtale nogle enkelte. E. WAR- BURG'Ss? Metode gik ud paa i et ganske kort Tidsrum, TY, at sætte en til en kendt Spænding ladet Kondensator i Forbindelse med den undersøgte Gnistbane, hvis to Kugler Resten af Tiden var sat til Jord. Forsøgene udførtes saa paa den Maade, at man for en bestemt Spænding, en be- stemt Gnistlængde og visse givne Ionisationsforhold 10 Gange satte Spændingen paa, og saa noterede, hvor ofte Gnistdannelse fandt Sted. Da Tidsrummet 7, ikke kunde 1 J. D. MorGaN : Phil. Mag. (6) Vol. 41, p. 462—469. 1921. 2 E. WARBURG: (Aa), (Cc). 12 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: bringes væsentlig ned under 0,001 Sekund, fik man ved denne Metode kun Oplysning om Forsinkelser, der har en Varighed af omkring 0,001 Sekund eller endnu mere. De fleste Maalinger — det gælder saaledes F. W.PEEK jr.'s! og NORMAN CAMPBELL's”? Undersøgelser — er foretagne paa den Maade, at man bestemmer dels den til Gennemslag lige netop nødvendige Størrelse af Maksimalamplituden Vor af en Vekselspænding af kendt Frekvens og kendt Kurve- form, dels den konstante Spænding, V,, der lige akkurat 7 er tilstrækkelig til at give Gnist. Forholdet, TAL kalder F. W. PEEK jr. Impulsforholdet. Jo større dette er, desto langsommere er, alt iøvrigt lige, den paagældende Gnist- bane. Er Impulsforholdet nøjagtig lig med 1, saa maa Gnistforsinkelsen være lig med Nul. Af Impulsforholdets Værdi kan man, naar Vekselspændingens Frekvens og Kurveform er kendt, navnlig ved højfrekvent Vekselspæn- ding med nogenlunde Sikkerhed slutte sig til Forsinkelsens Størrelse under de foreliggende Forhold. Metoden har dog en meget betydelig Mangel. Naar Vekselspændingens Am- plitude mer eller mindre langsomt bringes op til Gennem- slagsværdien, saa vil Gnistbanen forud for Gennemslaget gennem en hel Række Perioder være udsat for vekslende Spændinger, der paa det nærmeste er lig med V». Hvilken Indflydelse dette har paa Forholdene umiddelbart forud for Gnistens Dannelse, lader sig vanskelig forudse. J. D. MorGaN gaar i det foran nævnte Arbejde ud fra, at den sekundære Spænding i en Induktionsrulle kan be- tragtes som værende ren sinusformet med en Maksimal- amplitude, der er proportional med Primærstrømmens Styrke. Hans Forsøg gaar ud paa at bestemme den maksi- 1 F. W. PEEK jr.: l. c. 2 NORMAN CAMPBELL: l. c. Om elektriske Gnister. 13 male Spænding, der, for forskellige Værdier af Primær- strømmen, opstaar mellem Elektroderne i den undersøgte Gnistbane, som er indskudt i Induktionsrullens sekundære Vikling. Man kan derefter, under de gjorte Forudsætninger, slutte sig til Forsinkelsens Størrelse. Metoden frembyder visse Fordele, men den lider, i hvert Fald i den foreliggende Anvendelsesmaade, delvis af de samme Mangler som de ovenfor nævnte. Ingen af de omtalte Metoder egner sig derfor til at be- svare følgende Spørgsmaal: En Gnistbane udsættes pludselig for Spændingen V', der er større end eller lig med Gnistspændingen; hvor lang Tid hengaar da, førend Gnisten dannes, naar V' op- retholdes uforandret? Der er næppe Tvivl om, at det er dette Spørgsmaal, som det i fysisk Henseende har den største Interesse at faa besvaret. Ogsaa i teknisk Henseende, f. Eks. med Hen- syn til Overspændingssikring, har netop dette Spørgsmaals Besvarelse en betydelig Interesse. Forfatteren har tidligere angivet en Metode til ved Hjælp af de LICHTENBERG 'ske Figurers store Udbredelseshastighed at bestemme Tidsforskellen mellem to paa hinanden føl- gende Spændingsstød ”, selv om denne Tidsforskel ikke overstiger 107” Sekund. Ved Hjælp af denne Metode er man nu i Stand til direkte at løse den ovenfor formulerede Opgave. Denne Omstændighed i Forbindelse med, at et vist Kendskab til Forholdene ved de elektriske Gnisters Start ogsaa er nødvendigt for Klarlæggelsen af Spørgsmaalet om 1 P. O. PEDERSEN: On the Lichtenberg Figures. Part I. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. I, 11. Copenhagen 1919. Part II. IV, 7. 1922. Beteg- meskildet følgende SENSE SOS ESS 14 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: de LICHTENBERG'ske Figurers Dannelsesmaade, bragte For- fatteren ind paa den foreliggende Undersøgelse. Denne falder iøvrigt i to Dele, nemlig dels i den i det følgende givne Redegørelse for de anstillede Forsøg, dels i et senere Arbejde over den elektriske Gnists Dannelse. 2. Den anvendte Maalemetode. Med Hensyn til den ved Maalingen af Gnistforsinkel- serne anvendte Metode kan vi henvise til en tidligere Af- handling! og skal kun for Fuldstændigheds Skyld tilføje, R, G f SQ — L— S ø E) R Ea R, Fig. 2. Forsøgsopstilling til Bestemmelse af Gnistforsinkelse. G Primær- eller Hovedgnistbane, g2 den undersøgte Gnistbane. Gnist- længderne i disse betegnes ved henholdsvis L og l. hvad der er nødvendigt for Forstaaelsen af den i Fig. 2 skitserede Forsøgsopstilling. Elektrisermaskinen E, hvis positive Pol i Almindelighed er sat til Jord, oplader over de meget store Modstande R; og Rz» (Skifergrifler) Kon- densatoren C (Kapacitet omkring 2000 cm). Naar dennes Spænding, V, har naaet den til Gennemslag af Primær- eller Hovedgnistbanen G (Gnistlængde L mm) nødvendige Værdi, slaar en Gnist over i G, og en elektromagnetisk Bølge vandrer ud ad Ledningen fjia. I Punktet a vil denne Bølge bevirke, at der fra dette Punkt udgaar dels STÆESIE Om elektriske Gnister. 15 en reflekteret Bølge langs aify,G, dels to lige stærke, trans- mitterede Bølger, der vandrer ud ad henholdsvis abgs» og adg. Gaar vi ud fra, at Karakteristikkerne af Ledningerne al, ab og ad er lige store, saa vil Amplituderne af den reflekterede og de transmitterede Bølger være givne ved henholdsvis v. (1) hvor V er Spændingsamplituden i den oprindelige Bølge, Cæbs eee EB ING Ve Va SEN Væ—=—= z V og VÆ=æ= —…1""08 -—- - Fig. 3. Form og Placering af Elektroderne AA, og Å2. V, i den reflekterede og V4 i de langs ab og ad vandrende Bølger. Naar den ud langs ab vandrende Bølge træffer Gnist- banen ge, vil der, saa længe der endnu ikke er dannet en Gnist i g2, i dette Punkt ske en fuldstændig Reflektion af den ankommende Bølge. Gnistbanen g2 vil derfor, indtil Gnistdannelsen finder Sted, være udsat for Spændingen VY bestemt ved VSO VERA (2) 16 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Rigtigheden af de anstillede Betragtninger bekræftes bl. a. derved, at den største Værdi af 1, for hvilken man endnu lige akkurat kan opnaa en Gnist i g2, paa det nærmeste er lig med 1,3 L. (Gnistmikrometret g; forud- sættes at være kortsluttet.) Saa snart Gnisten i g, er dannet, vandrer der en Bølge fra 'g2 "over f"og"e til Elektroden 745) ÆT SM Eellemtidener idet vi foreløbig gaar ud fra, at Gnistbanen g; er kort- sluttet, den ud langs adgyhe vandrende Bølge allerede tid- RR; FG e: i sf NS (ø (E)) i an rå R, K abhe - ade=L. K Fig. 4. Opstilling til Bestemmelse af sammenhørende Værdier af Forsinkelsen t, og Længden a. ligere naaet til Elektroden A;. De nævnte Elektroder, A; og Å2, er anbragte paa Hindesiden af en fotografisk Plade, P, der hviler paa den jordforbundne Metalplade B. Gennem Anbringelsen af de viste, meget store Modstande R, ry; og r> (Skifergrifler) er der sørget for, at hele det omhandlede Ledningssystem fra f til A4 og AA» før Gnistudladningen har Jordens Potential. Naar de elektromagnetiske Bølger har naaet Elektro- derne, vil der ud fra disse paa Hinden af P brede sig LICHTENBERG'ske Figurer. Da den langs adg;he gaaende Om elektriske Gnister. 157 Bølge naar Elektroden A;, førend Bølgen langs abg»fc naar Å2, vil den fra A; udgaaende Figur faa et Forspring i Tid, 4%, der er lig med Tidsforskellen mellem Bølgernes Ankomst til henholdsvis A; og A2. Den fra A; udgaaende Figur har derfor bredt sig ud til en Afstand a fra Elektroden (se Fig. 3), førend Figurdannelsen ud fra Elektroden A+ begynder. I Mellemrummet mellem de to Elektroder vil Skillelinien mellem de fra disse udgaaende Figurer i Hoved- 28-/0"'sec. Å: L= 5 mm. B: L=8 mm. C: L=/0mm. FA Fig. 5. (a, t,)-Kurver gældende for negative Figurer ved Atmosfæretryk. De fuldt optrukne Dele af Kurverne A, Bog C er bestemt paa Grundlag af den i Fig. 4 angivne Metode. De punkterede Dele er skønnede som gældende for den i Fig. 2 viste Opstilling. sagen forløbe retlinet, og Længden a er lig med Afstanden fra den retlinede Skillelinies Skæringspunkt med Randen af Ås» til Randen af A;. Med Hensyn til de nærmere Enkelt- heder ved Maalingen henvises til L.F. II. Man kan paa denne Maade bestemme den til en vis Gnistforsinkelse svarende Værdi af a. Selve den Forsinkelse, 10, maalt i Tid, der svarer hertil, kan da bestemmes ved Hjælp af den i Fig. 4 viste Opstilling. Forsinkelsen & til- Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 10. 2 18 Nr. 10. P. O. PEDERSEN : vejebringes her ved, at de fra Punktet a i Fig. 4 udgaaende Bølger, førend de naar Elektroderne A; og A2, gennemløber ulige lange Traadlængder, idet Traaden abhec er LY, m længere end Traaden ade. Man har følgelig, at Tids- forskellen £ mellem de to Bølgers Ankomst til henholdsvis Å1 Og Å2 er bestemt ved: Lo Les 3x108 Sekunder. (3) Paa Pladen P maales da, som angivet ovenfor, den tilsvarende Værdi a. For en. bestemt Gnistlængde, L, i Hovedgnistbanen, G, kan man paa denne Maade bestemme en Række sammenhørende Værdier af æg og a og derefter afsætte Resultaterne i Form af Kurver, saaledes som vist i Fig. 5. Ved Hjælp af disse Kurver kan man for enhver Værdi af a aflæse den tilsvarende Forsinkelse 7. I det foregaaende er vi gaaet ud fra, at Bølgefronterne er ganske stejle. Bølgefronten vil dog altid være noget af- fladet, f. Eks. som vist ved Kurven obef i Fig. 6. Man kan V1 Volts. da tænke sig denne Front er- stattet med den »ækvivalente, stejleGFErontebidstostiden maalte Værdi af fo vil i saa Fald svare til 'Tidsforskellen mellem Ankomsten til hen- holdsvis A; og A» af disse CE SE ækvivalente Bølgefronter. Fig. 6. Den med obc »ækvivalente, Ved den i Fig. 2 viste Op- stejle« Bølgefront er ebd. stilling er der lagt Vægt paa Arealet obe = Arealet bdec. År Å at gøre denne saa vidt muligt symmetrisk, saaledes at Bølgerne ankommer nøjagtig sam- tidig til A4 og A2, naar Gnistmikrometrene g; og g2 begge er kortsluttede. Denne Symmetri konstateres simpelthen Om elektriske Gnister. 19 ved at anbringe A; og A2 i ringe Afstand fra hinanden ; falder Skillelinien da nøjagtig i Midten, er der Symmetri, i modsat Fald ikke. For Forsinkelser op til omkring 8 å 10X107” Sekunder giver den i Fig. 2 skitserede Opstilling paalidelige Resul- tater. For større Forsinkelser vil man staa sig ved at an- Fig. 7. Opstilling, i hvilken en Del af Forsinkelsen i g2 kompenseres ved den ekstra Traadlængde L%, m mellem a og ÅA;. vende den i Fig. 7 skitserede Fremgangsmaade, hvor man delvis kompenserer Forsinkelser i Gnistbanen g2 ved at , t) lade Bølgen til A, passere en Traadlængde, der er m længere end Traaden fra Punktet a over g>» til A,. Er den paa Grundlag af Billedet paa Pladen P bestemte Forsinkelse ti, saa vil den virkelige Forsinkelse t, være givet ved L ks Be Grunden til, at man ikke med tilstrækkelig Nøjagtighed I direkte paa Pladen P kan bestemme Forsinkelser paa over 8 å 10X10 Sekund, ligger i, at de LIcHTENBERG'ske Figurer allerede efter Forløbet af nævnte Tidsrum har bredt sig saa nær ud til deres endelige Begrænsning, at en Bestem- oo 20 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: melse af Tiden ved Hjælp af den gennemløbne Vej bliver meget usikker. Det samme ses ved en Betragtning af Kurverne i Fig. 5 i nærværende Afhandling og Fig. 4 og CE PÆRE Ved store Forsinkelser indtræder der desuden ved den i Fig. 2 viste Opstilling den Komplikation, at den fra g>- reflekterede Bølge over badg;he naar hen til Elektroden A;, før den gennem g2 gaaende Bølge har naaet Elektroden A»…. Denne ekstra Spændingsforhøjelse vil for de negative Figurers Vedkommende bevirke, at Udbredelseshastigheden bliver ekstraordinær stor yderst ude, og at de tilsvarende Figurer derfor ogsaa faar en ekstraordinær Rækkevidde. Man kan derfor ved Benyttelse af den i Fig. 2 viste Opstilling hver- ken bestemme de store Forsinkelser paa Grundlag af de i L.F. II fundne Love for de simple LicHTENBERG-Figurers Udbredelseshastighed, eller ved Hjælp af (a, %)-Kurver, der er optaget paa den i Fig. 4 angivne Maade. De punkterede Dele af Kurverne i Fig. 5 er derfor ogsaa kun at betragte som skønsmæssige Forlængelser af de fuldtoptrukne Dele af Kurverne, idet der ved Fastsættelsen af disse Forlæn- gelser er taget Hensyn til de for Opstillingen i Fig. 2 gæl- dende Forhold. Naar man trods denne Usikkerhed ved de store For- sinkelser dog helt igennem har benyttet den i Fig. 2 skit- serede Opstilling og tillige anvendt negative Figurer, til Trods for, at man ved at anvende den i Fig. 7 angivne Opstilling og tillige positive Figurer ved Tryk under Atmosfærens, kunde have opnaaet en betydelig større Sikkerhed i Be- stemmelsen af de store Forsinkelser, saa er Grundene føl- gende: 1) Det har været nødvendigt ved denne foreløbige Undersøgelse at skaffe sig et Overblik over Forsinkelsens Afhængighed af en Række forskellige Forhold som f. Eks. Om elektriske Gnister. PÅ i Elektrodernes Beskaffenhed, Lufttrykkets Størrelse, Luft- artens Beskaffenhed, Feltets Intensitet, Ionisationstilstanden og Fugtighedstilstanden. Det har derfor været nødvendigt at foretage et stort Antal Bestemmelser (mellem 3 og 4000). Hver enkelt af disse maa som Følge heraf kunne foretages nogenlunde simpelt. Vi har derfor ikke anvendt positive Figurer, der kun ved Tryk, der er lavere end Atmosfære- tryk, giver skarpe Skillelinier, men har i Hovedsagen be- nyttet negative Figurer ved Atmosfæretryk. 2) Til Anven- delsen af den i Fig. 7 viste Opstilling har man hidtil savnet den nødvendige Plads. 3) Hele Undersøgelsen, der maa betragtes som den første i sin Art, giver en Række Resul- tater, der paa forskellige Punkter staar i skarp Modstrid med den hidtil gældende Opfattelse. Vi har derfor ment det rigtigt i nærværende Arbejde at lægge mere Vægt paa at faa en alsidig og samtidig i Hovedsagen rigtig Frem- stilling af Gnistforsinkelsens Afhængighed af de forskellige Forsøgsbetingelser, fremfor at give en med alle til Raadig- hed staaende Hjælpemidler og med den yderste, opnaaelige Nøjagtighed gennemført Undersøgelse af et enkelt Afsnit. Saadanne Enkeltundersøgelser vil uden Tvivl være ønskelige, naar den teoretiske Behandling af de i nærværende Arbejde fundne Resultater er bragt til en foreløbig Afslutning. 3. Foreløbige Forsøg. Konstruktionen af de til Undersøgelserne anvendte For- søgsgnistbaner eller Gnistmikrometre (9; og g2 i Fig. 2) fremgaar af Fig. 8. De egentlige Gnistelektroder var i Al- mindelighed Kugler med en Diameter paa 10 mm og an- bragte paa cylindriske Forlængelsesstykker (se Fig. 24 S). Disse er forsynede med Huller og Opslidsninger paa en saadan Maade, at de passer stramt ind paa Akserne af de [3] Nrm0” PO PEDERSEN: viste Mikrometre. Tilledningen foregaar dels gennem Mikro- metrenes Stel, dels gennem de viste Fjedre, der danner Kontakt direkte med Gnistelektroderne. Gnistmikrometrets to Halvdele er anbragt paa et Ebonitstykke, der atter er fastgjort til en Træplade. Ledningernes og Shuntmodstan- Fig. 8. Gnistmikrometer. denes Tilknytning til Gnistmikrometret fremgaar klart af Fron S8! Gnistlængden kan bestemmes ved Aflæsning paa Mikro- metrene, idet Nulstillingen — Berøring mellem de to Gnist- elektroder — enten fastlægges ad elektrisk Vej ved Hjælp af et Element og en Telefon eller et Galvanometer, eller ved Hjælp af et svagt forstørrende Mikroskop med Okular- mikrometer. I sidste Tilfælde føres Elektroderne ikke helt sammen til Berøring, men kun til en Afstand af f. Eks. | Å Om elektriske Gnister. 23 0,01 mm. Vi har i Almindelighed anvendt den sidste Frem- gangsmaade, der dels er den bekvemmeste, dels undgaar de Fejlkilder, der kan opstaa ved Elektrodernes Berøring og ved Maalestrømmens Gennemgang. Med den i Fig. 2 viste Opstilling, hvor Gnistmikro- metrene g1 og g2 var af den i Fig. 8 viste Konstruktion, blev der anstillet en Række indledende Forsøg, der fore- toges paa den Maade, at Gnistlængden i g; og g2 gjordes eens, som Regel begge lig med 0,5 eller 1,0 mm, medens man efter Udladningen paa Pladen P iagttog, hvilken af de to Gnister der var kommen først. Længden af den pri- mære Gnist i G var som Regel £L = 3 mm. Gnistelektroderne pudsedes før hver Udladning omhyggelig med et Stykke meget fint Smergelpapir, og der anvendtes dels Elektroder af samme Metal i begge Gnistmikrometre, dels Elektroder af forskellige Metaller. Under alle Forhold syntes det at være fuldstændig tilfældigt, hvilken af de to Gnister der kom først. Kun i forholdsvis faa Tilfælde kom de lige hurtig, saaledes at Skillelinien paa Pladen P laa midt mellem de to Elektroder A; og ÅA2. Ofte var Tidsforskellen saa stor, at der slog en Gnist over nede paa Pladen P, selv om den mindste Afstand mellem ÅA; og ÅA2 var lig med eller lidt større end Gnistlængden I i g1 og 92. I Overensstemmelse med den gængse Opfattelse af For- holdene ved Gnistens Opstaaen laa det nær at sætte denne stærke Variation af Gnistforsinkelsen i Forbindelse med en tilsvarende Variation af Ionisationstilstanden i Gnistrum- mene g; og g2. Vi søgte derfor, ved Hjælp af den i Fig. 9 viste Opstilling at fjerne alle Ioner i det ene Gnistrum 97. Men til Trods for, at den E.M.K. af Batteriet B varieredes mellem en Brøkdel Volt og op til 100 Volt ligesom Fortegnet for B skiftedes, saa syntes dog Tilstedeværelsen af Batteriet 24 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: ikke at udøve nogen som helst Indflydelse paa Størrelsen af Gnistforsinkelsen i g4. Snart var g1 hurtigere end g2, snart var det omvendte Tilfældet, snart var de lige hurtige, og det paa samme uregelmæssige Maade som før. Paa den anden Side kan det jo ikke ret vel betvivles, at den lille Potentialforskel mellem Kuglerne — i hvert Fald i nogle af Tilfældene — uden at fremkalde Stødionisation maa have fjernet de allerfleste af, ja saa godt som alle de tilfældige Ioner i g4. Gnistforsinkelser i g1 burde derfor, ifølge den gængse Teori, som Regel | mø have været større end i g». Sass; Disse Forsøg lader sig saa- ledes ikke bringe i Over- I, ensstemmelse med denne Teori. . Fig.9. B Batteri til Afionisering af Gnist- Vi udsatte sdernæst rummet g,. $, Selvinduktionsruller til ; 5 Tage Gnistrummet gg» og de til- at hindre den elektriske Bølges Udlig- ning over B. hørende Elektroder for en kraftig Bestraaling af ul- traviolet Lys fra en Buelampe. Det viste sig da, at Gnisten i g» aldrig kom. bagefter Gnisten i g1, men af og til kom de to Gnister lige hurtig. Da Antallet af Ioner i g, maa være meget stort, i g1 meget ringe, maatte man efter den gængse Anskuelse vente, at Gnisten i g1 altid kom bag- efter Gnisten i g2. De sidstnævnte Forsøg styrker saaledes heller ikke den nævnte Opfattelse, ifølge hvilken Gnistforsinkelsen for en given Spænding og Gnistlængde kun er afhængig af Gnist- rummets Ionisationstilstand. Og alle Forsøg, vi gjorde paa at bringe Overensstemmelse tilveje mellem Forsøgsresulta- terne og denne Opfattelse, mislykkedes fuldstændig. Derimod viste det sig, at Beskaffenheden og Tilstanden Er Om elektriske Gnister. 25 af Gnistelektrodernes Overflader var af afgørende Betydning for Gnistforsinkelsens Størrelse. Vi havde til at begynde med ikke ofret dette Punkt nogen større Opmærksomhed, men som nævnt foran kun sørget for, at Elektroderne forud for hver Udladning pudsedes omhyggelig med meget fint Smergelpapir. Det viste sig nu, at Grunden til den uregelmæssige For- sinkelse maatte søges i, at det til Afpudsning af Elektro- derne benyttede Smergelpapir ikke var fuldstændig rent, men stedvis svagt fedtet. Fortsatte Undersøgelser viste, at Forsinkelserne gennemgaaende blev mindre og samtidig langt mindre variable, naar man anvendte Karborundum- papir i Stedet for Smergelpapir. Er det anvendte Karbo- rundumpapir fuldstændig rent, opnaar man, som vi vil se i næste Afsnit, ganske regelmæssige Forhold. Vi skal her- med gaa over til Omtalen af de ved de egentlige Forsøg fundne Resultater. 4. Gnistforsinkelse ved ,ren” eller ,aktiv" Katode. Den minimale Forsinkelse. Ved en ren Elektrode forstaas her og i det følgende en Elektrode, der er pudset omhyggelig med fuldstændig rent Karborundumpapir. Det samme Sted paa Karborundum- papiret maa kun anvendes een Gang, og man maa omhyg- gelig undgaa at røre med Fingrene ved de Dele af Papiret, der senere skal benyttes, ligesom dette med stor Omhygge- lighed maa beskyttes mod Forurening med Fedt, Olie eller lignende. Derimod har Karborundumpapirets større eller mindre Finhed ikke saa meget at sige. Vi har almindelig- vis benyttet Finheder mellem Nr. 000 og Nr. 40. Det første af disse Numre betegner vi i det følgende som fint, det 26 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: sidste som grovt. Pudsningen foregik paa den Maade, at Elektroden sattes op i en lille Drejebænk, der under Puds- ningen holdtes i hurtig Rotation af en Elektromotor. Kar- borundumpapiret førtes med Haanden frem og tilbage over Elektrodens Overflade. For at give et Indtryk af Forskellen i Overfladens Be- skaffenhed paa Messingkugler, pudset henholdsvis med fint Fig. 10. Mikrofotografier af fint (a, a') og grovt (b, b') pudsede Kugler. og grovt Papir, er i Fig. 10 vist. Gengivelser af Mikrofoto- grafier af saaledes behandlede Kugler, idet a og a' er fra en fint pudset, hb og b' fra en grovt pudset Elektrode. Fig. a og b viser forstørrede Géngivelser af Kuglernes Profil og Fig. a' og b' af almindelige Mikrofotografier af smaa Dele af Kuglernes Overflader. Man ser, at der i de to Til- fælde rent geometrisk set er stor Forskel paa Kuglernes Overflader. [ks] AI Om elektriske Gnister. Hvor andet ikke udtrykkelig fremhæves, bestaar Elek- troderne af 10 mm Messingkugler, og Gnistdannelsen fore- gaar i atmosfærisk Luft og ved Atmosfæretryk. Primærgnistens Længde betegnes i det følgende ved L, Længden af den undersøgte Gnist ved /, eventuelt 1,, naar Gnistbanen g; ikke er kortsluttet. Det viser sig nu, at naar Katoden er ren, saa er Forsinkelsen — 1 hvert Fald indenfor de her undersøgte Grænser — ganske uafhængig af Anodens Tilstand rkodenerren ellersnavset "og af Luftens fonisa bionstilstandelilet'sivet Værdisæt af Lost sva- rer en ganske bestemt Forsinkelse, og denne For- sinkerseterkden-mindste, "med" hvilken en Gnist averkovedetskanldanness naar og harldefans sivne Værdier. Vi kalder derfor i det følgende denne Forsinkelse Zam: INFisttller for L =10 mm;visis hvorledes. cxin Varierer med Længden / af den undersøgte Gnist. Naar / vokser fra Nul til 7 mm, vokser cmin fra Nul til omkring 15x107 Sek. For I over 7 mm bliver den minimale Forsinkelse saa stor, at den, som omtalt foran, falder udenfor det Maaleomraade, man med den anvendte Maalemetode direkte kan beherske. Denis viste Kurye ansiver ”som”nævnttden minimale Forsinkelse. Blandt det meget store Antal Be- stemmelser, der er foretaget, giver ikke en eneste en For- sinkelse, der er kendelig mindre end den ved Kurven be- stemte Værdi af cmin, Og Afvigelserne nedad er aldrig større, end at de kan skyldes den med Maalingernes Udførelse forbundne Unøjagtighed. Ved Maalingerne paa de fotografiske Plader faar man 1 Der er ialt foretaget over 3000 Bestemmelser. 28 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: ikke direkte bestemt Forsinkelsen, men derimod den af LICHTENBERG-Figuren i Ventetiden gennemløbne Vej a. I Fig. 12 er vist sammenhørende Værdier af / og a for L=110'mm; ogs under Benyttelse tat den kr Esme Sammenhæng mellem a og fo kan man saa uden videre tegne den i Fig. 11 viste (/, c7min)-Kurve. Kun paa et enkelt Punkt maatkder foretages en Kor- rektion, nemlig nede for ganske smaa Værdier af l. Her vil nemlig den ikke helt for- svindende Kapa- ERE ME BEBEL asier REE ØRE VA BED Es TØR Free En LE ae nr mmm BE BE rd le Toe] mee (4) / 5 6 Alte citet, C", mellem de to Kugler, der danner Elektro- derne, bevirke en ekstra Forsinkel- se. Man kan kor- rigere for denne påa flere Maader, Fig. 11. Forsinkelsen Tminns Afhængighed af f. Eks. ved at an- Gnistlængden for ren Katode. Den punkterede vende Kugler med Linie fremstiller Parablen %4;n == €c-77. G Pri- ; j en tilsvarende lille mærgnistbane. g Undersøgte Gnistbane. Diameter, eller ved parallelt med Gnistbanen at anbringe en lille Kondensator, hvis Kapacitet ogsaa er C". Forskellen mellem Forsinkelsen med og uden Kondensator vil da med tilstrækkelig Til- nærmelse være den søgte Korrektion. Den sidstnævnte Metode er anvendt i Fig. 12.. Den punkterede Kurve viser de ukorrigerede, den fuldt optrukne de korrigerede Værdier Om elektriske Gnister. 29 af a. For Værdier. af /, der er større end 1,5 mm, spiller denne Korrektion ingen nævneværdig Rolle. Særlig Interesse har det Forhold, at Forsinkelsen i det her betragtede Tilfælde, hvor'Katoden er ren, erkmafhængsisafden Tilstandsthvorr"Anodens Overflade befinder sig. Om denne er ren, pudset med fint eller "grovt Karborundumpa- pir, eller om den er fedtet eller over- trukket med en Oliehinde, eller iltet og anløben efter Passagen af et Sstort Antal Gnister, det er alt uden Indflydelse paa Forsinkelsen — saalænge Ka- todenter Ten: Ganske stik (4 [ 2 imod den hidtil Å GÅ å 2 É i Fig. 12. Forsinkelsen a's Afhængighed af Gnist- almindelige Opfat- længden for ren Katode. G Primærgnistbane. telse er Forsin- g Undersøgte Gnistbane. kelsen " ligele- des fuldstændig uafhængig af Luftens Ionisa- tionstilstand. Forsinkelsen er ganske den samme, nem- lig lig med cmin, hvad enten Gnistrummet og Elektroderne bestraales af Lyset fra en kraftig Buelampe i omkring 20 cm Afstand fra Gnistrummet, eller dette udsættes for Straaling fra et kraftigt Radiumpræparat, anbragt umiddelbart under Gnistbanen, eller endelig naar Gnistrummet, med Udeluk- 7 mm. 30 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: kelse af al Straaling, anbringes fuldstændig i Mørke, og tilfældige Ioner fjernes fra det ved Anvendelse af den i Fig. 9 viste Opstilling. For ren Katode er Forsinkelsen ligeledes uafhængig af Luftens Fugtighedsgrad. Dette er prøvet baade for atmo- sfærisk Luft og for Brint. Ved disse Forsøg var Gnist- banen indesluttet i den i Fig. 13 viste Glasbeholder, ind i hvilken den an- vendte Luft i det ene Tilfælde blev suget gennem to Vadskeflasker med Vand, og i selve Beholderen var der anbragt en Skaal med Vand, medens i det an- det Tilfælde Luf- ten blev suget gen- Fig. 13. Glasbeholder til Gnistforsøg. K Katode. A Anode. E Mellemstykker, der kan skrues nem to Vadske- kortere eller længere ind paa de gennemgaaende Stænger M, hvorved Gnistlængden 1 kan varieres. flasker med kon- centreret Svovl- syre og derefter gennem et Rør med Fosforpentoxyd, lige- som der var anbragt noget af sidstnævnte Tørremiddel i selve Beholderen. Baade for atmosfærisk Luft og for Brint var Forsinkelsen cmin i begge Tilfælde nøjagtig den samme, selv om Tørringsmidlerne havde virket i et Døgn og der- Om elektriske Gnister. il over. Den af J. J. THomsoN" og andre særlig for Brintens Vedkommende iagttagne, store Indflydelse af Luftens Fug- tighed paa Gnistforsinkelsen maa formentlig hænge sammen med, at den benyttede Katode” ikke har været ren i den her benyttede Betydning af dette Ord. Den minimale Forsinkelse er, indenfor de ved den foreløbige Forsøgsnøjagtighed givne Græn- sertlossaamdenssamme for”Katodert af Bly,TFing Alrmimiums Zink; Kobber; Messing, Jern, Sølv, Guld, Platin, Nikkel, Molybdæn og Wolfram. Det Symesklnerafsat fremsaaratden minimale korsin- kelse er uafhængig af Katodemetallets Natur. Kiss viser fat 7åm- for "konstant Længde af Primær= gnisten og for smaa Værdier af Sekundærgnistens Længde I, ret nær er proportional med 2den Potens af dennes Længde, altsaa 2 x Cmin.— ,C:" 15 (5) gældende for smaa Værdier af l. Ogsaa andre Maalingsrækker bekræfter den omtrentlige Rigtighed af (5). Det skal dog straks fremhæves, at da man ifølge Formel (2) har, at cmin => & samtidig med, at 1—2L, saa kan (5) kun være en Tilnærmelsesformel, der endda kun kan benyttes for saadanne Værdier af /, der er mindre end L. 5. Den minimale Forsinkelses Afhængighed af Luft- trykket. (Forsinkelsen i andre Luftarter.) Der er desuden foretaget en Række Maalinger af den minimale Forsinkelses Afhængighed af Lufttrykket, p, i det undersøgte Gnistrum, idet den minimale Forsinkelse, som vist i det foregaaende, altid fremkommer, naar Katoden er 1 J. J. Thomson: Phil. Mag. (5), Vol. 36, p. 318—327. 1893. DØ Nr. 10. P. O. PEDERSEN: ren. Nogle af Resultaterne fra disse Forsøg er fremstillet i Fig. 14—16. Forsøgene er foretaget i Luftarterne: atmo- | sfærisk Luft, Ilt, Brint og Kulsyre og for forskellige Læng- | der af Primærgnist L og Maalegnist /. Lufttrykket har i | nogle af Forsøgene varieret fra 0,1 til 5000 mm Hg. Tmin. 30:10 sec. PUDSE. Po PEPE 25 L=10. 1:50. L=8.1-40. A: L=5.1-25. L=4.1-20. 20 L=10.1:25. L=8.1-20. L=5.1-/2.5 10 Fig. 14. Forsinkelsens Afhængighed af Lufttrykket for atmosfærisk Luft. De Punkter, for hvilke 7min er Minimum, er markeret ved Cirkler. i | For Tryk, der er lig med eller mindre end Atmosfære- tryk, er Forsøgene udførte ved Hjælp af det i Fig. 13 viste É Glasapparat, medens der for højere Tryk er anvendt det i i Fig. 17 skitserede Apparat. I Fig. 14 og 16 er som Abscisse afsat Logaritmen af Lufttrykket, i Fig. 15 selve Lufttrykket p, medens Forsin- kelsen i alle Tilfælde er afsat som Ordinat. For alle de Om elektriske Gnister. 39) undersøgte Luftarter og for alle Værdier af Forholdet > — altsaa for alle Feltintensiteter — er Forløbet af (p, Tmin)- Kurverne i Hovedsagen det samme. I Fig. 14 og 15 er foroven markeret de Værdier, P, af Lufttrykket i Maalegnistrummet, for hvilke P 41517602 eller ESME » ; iP: SØ 760 - SKEER 1013 Pz— (er) NT - 50. 40 2.5. ra 20. "25. =20 ale- 0 1/2.5. /0. 4. »1.8. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3509 4000 4500 5000 mm. Hg Fig. 15. Forsinkelsens Afhængighed af Lufttrykket for atmosfærisk Luft. Selve de ved Forsøg bestemte Punkter er ikke indtegnede. Figuren har kun til Hensigt at give et Overblik over (p, Tmjn)-Kurvernes almindelige Forløb. Det saaledes bestemte Tryk ligger i Nærheden af det højeste, ved hvilket der overhovedet under de givne For- hold kan opstaa en Gnist i det undersøgte Gnistrum. Man maa derfor antage, at den minimale Forsinkelse her an- tager forholdsvis meget store Værdier, eller udtrykt paa anden Maade, at ctmin > 2, naar p— P. Denne Relation synes at være tilfredsstillet i alle de undersøgte Tilfælde. Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 10. 3 34 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: | Fælles for alle (p, cmin)-Kurver er, at cmin ved højere Tryk aftager stærkt med aftagende Lufttryk og derefter mindre og mindre stærkt indtil Forsinkelsen for et vist | Tryk, p', der synes at ligge omkring | DE 2SE mm Hg., (6) ' antager sin absolut mindste Værdi, Tminmin« Aftager Trykket Volts. 8000 it Læg | |! | 4000 | | N | | 2000 | = B | 50 100 500 1000 mm. fig. | P== ' Fig. 16. Forsinkelsens Afhængighed af Lufttrykket for atmosfærisk Luft, | Brint, Ilt og Kulsyre. Den punkterede Linie, hvortil som Ordinater svarer de paa højre Side angivne Spændinger, angiver Gnistspændingen som Funktion af Lufttrykket for atmosfærisk Luft. L = 8 mm, I =< 4 mm. i | år: . . . . vs yderligere ned under en Værdi, der ved de hidtil udførte | Forsøg ligger i Nærheden af 2 mm Hg., saa stiger Forsin- å kelsen meget stærkt, indtil den mellem 0,1 og 0,2 mm Hg. antager saa store Værdier, at de ligger udenfor Maale- omraadet. | I. Fig. 14 er ved Cirkler markeret de Punkter, i hvilke Om elektriske Gnister. 35 Tmin Skønnes at være Minimum, og i efterfølgende Tabel er angivet de tilsvarende Værdier af p' og Tminmin: Disse Værdier er dog kun at betragte som foreløbig orienterende. Tabel 1. Minimumsværdier af den minimale Forsinkelse. || Kurve AE» ER NE D E nd | FE || SE 5 SB INN 25E | 0> 0,225 Pen HR) AS HO 20 50 nt E | | BE |Iggo5 SR | E2 5 25 25 25 MOSE ease.) 516 0,9 | 0,6 0,4 0,2 | | | Parallelt med det ejendommelige Forløb af (p, Tmin)- Kurverne gaar en tilsvarende, udpræget Forandring i Gni- stens Udseende. Til Anskueliggørelse heraf er der paa Fig. 18 (Pl. I) og 19 (Pl. II) i Rækkerne mærket $ vist en Serie Fotografier af saadanne Gnister optagne ved forskellige Tryk i den i Fig. 13 viste Beholder. Primærgnistens Længde var L = 5 mm, mindste Elektrodeafstand (»GnistlængdenQ i de fotograferede Gnister 6 mm (Elektrodekuglernes Dia- meter 10 mm). Optagelsen blev iøvrigt foretaget under An- vendelse af den i Fig. 2 viste Opstilling, idet Beholderen i Fig. 13 var indskudt i Stedet for g2, medens g; var kort- sluttet. Tallene under Billederne angiver Lufttrykket i mm Hg. Ved Tryk fra 6 mm Hg. .og nedad var Lysinten- siteten saa ringe, at en enkelt Gnist ikke gav et tilstræk- kelig kraftigt Billede; der er derfor i disse Tilfælde taget flere Gnistoptagelser paa samme Plade, og Tallene i Pa- rentes angiver Antallet af Gnister. Fig. 18 (Pl. I) og 19 (Pl. II) viser, at ved Atmosfæretryk er Gnisten ganske tynd og skarp og følger den korteste 3= 36 Nr. 10. P, O. PEDERSEN: Vej mellem de to Elektroder. Med aftagende Tryk bliver Gnisten tykkere og blødere, men følger endnu ved 100 mm Hg. den korteste Linie mellem Elektroderne. Ved 52 mm Hg. begynder dette ikke at være Tilfældet længere; der er her Fig. 17. Gnistbeholder for højere Tryk. H Messingrør. A og B Ebonitplader. D Gum- miring til Tætning. noget skævt og geometrisk lidet vel defineret over Gnisten. Denne Tendens udvikler sig mere og mere, efterhaan- den som Trykket aftager. Ved p = 14,8 er det meget tydeligt, at Gnisten ikke længere har nogen Tendens til at følge den korteste Vej mellem Elektroderne, ligesom dens »Rumfang« er blevet forholdsvis meget stort. Ved endnu lavere Tryk er det ganske tydeligt, at Gnisten fortrinsvis søger længere Veje, og desto længere, jo lavere Trykket er. Denne længere Vej fremkommer paa den Maade, at Gnistens Udgangspunkt paa Katoden, efterhaanden som Luft- trykket aftager, rykker længere og læn- gere bort fra Anoden. Dette er meget tydeligt for 6 og 4 mm's Tryk. Ved 2,5, 1,5 og 0,9 mm's Tryk ligger Ud- gangspunktet paa Katoden saa langt borte fra selve Gnistbanen, at det ikke er kommet med paa Fotografiet; det samme er Tilfældet med de to paa Fig. 19 (Pl. II) viste Fotografier svarende til Trykkene 0,6 og 0,31 mm Hg. For direkte at vise dette er der ved Forsøget under 0,85 mm Tryk skudt et Ebonitrør over den øverste Del af Katoden (E' i Fig. 13) og det tilsvarende Billede er taget i mindre Maalestok, saaledes at baade selve Gnistbanen og Ebonit- Om elektriske Gnister. ST rørets nederste Ende er kommen med paa Billedet. Det fremgaar af dette, at den kraftigste Del af Lyset fra Ka- toden udgaar fra Messingstangen lige under Ebonitrøret, saa langt borte fra AÅnoden som overhovedet muligt. Ved de lavere Tryk fyldtes hele Beholderen af Lys. Karakteri- stisk er det, at der selv ved det laveste af de undersøgte Tryk udgaar et forholdsvis kraftigt Lys fra Anodekuglens nærmeste Omgivelser. Det ligger nær at sammenligne disse Forhold, hvor Gnistbanen pludselig udsættes for en høj Spænding, med de Forhold, der, for samme Elektrodeafstand og samme Tryk, gør sig gældende, naar Spændingen forholdsvis lang- somt vokser op til Gennemslagsværdien. Paatbisstsi (PEN): og 19% (PIM rerider derfor mdemed P betegnede Rækker vist en Serie Billeder, der er tagne under de sidstnævnte Forhold. Den undersøgte Gnistbane var her indskudt direkte i Serie med Elektrisermaskinen. Tallene under Billederne angiver, ligesom i Rækken $, Luft- trykket i mm Hg., medens Tallene i Parentes angiver det Antal Sekunder, Spændingen har været holdt paa. Selve Udladningen er som Regel intermitterende. En Sammenligning mellem P og S$ Rækkerne viser, at der er en meget stor Forskel paa Udladningens Karakter i de to Tilfælde. P Rækken er, ihvert Fald ned til Tryk paa omkring 0,3 mm Hg., karakteriseret ved det stærkt udviklede og meget kraftige Katodelys. Man faar et umiddelbart Ind- tryk af, at selve Udladningen i de to Tilfælde foregaar paa ret forskellige Maader. Vi kommer i II. Del af denne Af- handling nærmere ind paa dette Forhold. Det ligger ligeledes nær at sammenligne den i Fig. 16 viste (Pp, Tmin)-Kurve for atmosfærisk Luft med den til den samme Elektrodeafstand svarende (p, V)-Kurve, hvor V 38 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: betegner Gnistspændingen. En saadan Sammenligning er foretaget i Fig. 16, hvor (p, V)-Kurven er mærket abc, me- dens Kurvestykket bd angiver det Forløb, (p, V)-Kurven vilde have faaet, hvis Elektroderne havde været plane og parallelle, og hvis Gnisten var bleven tvungen til at søge over ad den korteste Vej mellem disse. Man ser, at (p, Tmin)- Kurven og (p, V)-Kurven i Hovedsagen har samme almin- delige Forløb for høje Lufttryk og ned til Minimumsværdierne. Men den Værdi af p, for hvilken V er Minimum, er meget lavere end den, for hvilken tmin har sin mindste Værdi. For Tryk under Minimumspunktet er Forløbet af de to Kurver derimod ganske forskelligt. (p, V)-Kurven holder sig — som bekendt — under de her foreliggende Forhold nede paa den lave Minimumsværdi, som antydet ved Linie- stykket bc. (p, Tmin)-Kurven bøjer derimod for disse lave Tryk meget stærkt i Vejret, saaledes at cmin her meget snart antager saa store Værdier, at de ikke kan maales ved Hjælp af den benyttede Opstilling. Foruden af Luftartens Natur og af Trykket afhænger Forsinkelsen, som det bl. a. fremgaar af Fig. 14, i første Linie af Forholdet f = = altsaa af den elektriske Feltinten- sitet. Efter de hidtidige Erfaringer gælder som almindelig Regel, at for en bestemt Luftart og for et givet Tryk er Forsinkelsen desto mindre, jo højere Feltintensiteten er. De anstillede Forsøg tyder ligeledes paa, at Forsinkelsen i Hovedsagen kun afhænger af Forholdet mellem Gnist- længderne L og I, men derimod ikke ret meget af disses absolute Længder. Det er muligt, ja vel endog sandsynligt, at en nærmere Undersøgelse med den i Afsnit 2 omtalte, noget forbedrede Forsøgsteknik vil vise, at ogsaa de abso- lute Gnistlængder har nogen Indflydelse paa Forsinkelsen, og at denne navnlig vokser med Gnistlængderne; men denne Om-elektriske Gnister. 39 Forskel er i hvert Fald for de her behandlede Forhold relativ ringe. I Fig. 14 og 15 svarer de tegnede Kurver til de nedenfor angivne Værdier af Forholdet f. Kurve Å B (2: D E F ban f = 7 0,2 0,4 0,8 2 4,44 6,67 De absolute Værdier af L og I er angivet paa selve Tegningerne og varierer, navnlig for Kurverne A's og B's Vedkommende, indenfor vide Grænser. En Del af Forsøgs- resultaterne er markeret paa Fig. 14, men langtfra alle, idet Punkterne flere Steder vilde falde saa tæt, at det ikke vilde være muligt at holde dem ude fra hverandre. I intet Til- fælde fandtes der Afvigelser, der med fuldkommen Sikker- hed godtgjorde, at ogsaa den absolute Værdi af Gnistlæng- derne spillede nogen større Rolle. Dog tyder det foreliggende Materiale nærmest paa, at Forsinkelsen vokser med Gnist- længden. I Fig. 16 er tillige vist nogle (p, ctmin)-Kurver for Brint, Ilt og Kulsyre. Ved højere Tryk synes Forsinkelsen at af- tage i Rækkefølgen Kulsyre, atmosfærisk Luft, Ilt, Brint. Ved lavere Tryk synes Forholdene at stille sig noget an- derledes. Iøvrigt synes det almindelige Udseende af (p, Tmin)- Kurverne for alle de undersøgte Luftarter at være det samme. De til Undersøgelsen anvendte Luftarter var ikke fuldstændig rene, men indeholdt nogle faa Procent af frem- mede Luftarter. For lave Tryk, hvor Gnistudladningen ikke følger den korteste Vej, er der ved de foreliggende Forsøg et- Par Fejlkilder, der maaske har nogen Indflydelse paa Forløbet af (p, Tmin)-Kurven til venstre for Minimumspunktet. Der optræder nemlig her Ladninger paa Glasbeholderens Vægge; man maa derfor lade hengaa nogen Tid mellem de enkelte 40 Nr. 10. P.O. PEDERSEN: Maalinger. Men selv i saa Fald er det ikke sikkert, at Fejlen elimineres fuldstændig. Endelig har Elektroderne ikke været saa rene over hele deres Længde, som det maa- ske var ønskeligt. Det hovedsagelige Forløb af (p, Tmin)- Kurverne vil dog ikke ændres herved, hvorfor en nærmere Undersøgelse af disse Forhold opsættes til en senere Lej- lighed. 6. Gnistforsinkelse ved urene Elektroder. Naar Katoden ikke er ren — Ordet ren taget i den i Afsnit 4 angivne Betydning — stiller Forholdene sig ganske anderledes. Gnistforsinkelsen er da, i Modsætning til Forholdene ved ren 'Katode,' baade afhænge af Beskaffenheden og Tilstanden af Anodens Over- flade og af Ionisationstilstanden i Gnistrummet. Forsinkelsen har dog i dette Tilfælde ikke nogen aldeles: bestemt Værdi, men kan varreretfralkden forten Katode sældendesværdrren os topkhlken ved de givne Forsøgsbetingelser bestemt Maksi- malværdi, der ofte er: mangeGange størrelendeæe Som oftest ligger Forsinkelsen i Nærheden af den maksi- male Værdi. Til Belysning af disse Forhold anføres nogle" Forsøg over Gnistforsinkelse foretaget med urene Elektroder, For- søg der ogsaa i nogen Grad kaster Lys over de i Afsnit 4 behandlede Forhold. A. Forurening af Gnistelektroderne med en Blanding af Benzin og Olie. De første Forsøg udførtes med Benzin, der blev købt som kemisk ren, og den anvendte Olie var lysegul, tyndt- flydende Urmagerolie. Forureningen blev foretaget ved, at Om elektriske Gnister. 41 de i Forvejen »rene« Kugler blev fugtet med een eller flere Draaber af Blandingen ved Hjælp af en Pipette, og derefter fik Lov til at staa ca. 10 Min., inden Forsøget udførtes, for at Benzinen kunde fordampe. Der anvendtes følgende tre Blandingsforhold : Nr. 1. Ren Benzin. Nr. 2. 5 Draaber Olie blandet med 10 cm? Benzin (ca. 0,9 Volumenprocent Olie). Nr. 3. 25 Draaber Olie blandet med 10 cm?” Benzin (ca. 4,5 Volumenprocent Olie). Ved Fugtning af Katoden med disse Blandinger af Benzin og Olie fandtes følgende: L = 5 mm, I = 0,5 mm; Anoden urørt, men paa Plads vis å vis Katoden. Den minimale Forsinkelse 7min = 0,35X107? Sekund. Katoden fugtet med 1 Draabe af Nr. 1 BEC 2. 5X 10 Sekund: Katoden fugtet med 1 Draabe af Nr. 2 BAG 6310 Sekund Katoden fugtet med 1 Draabe af Nr. 3 == ET SSO Om Se kunde Der fremkommer altsaa en meget betydelig Ekstrafor- sinkelse ved Forureningen, men det viste sig, at denne Ekstraforsinkelse kræver nogen Tid til at naa sin fulde Værdi (fra 20 Min. til 1 Time) og tillige, at Anoden var påa Plads under Fugtningsprocessen. Grunden hertiler, sommviksenerer skal se fat'selvtetyderstringer Olie ellerttedtlastpadtanodentvirkerf stærkt forsin kende, naar Katoden i Forvejen er fedtet. Et saadant tyndt Olielag overføres nemlig paa Anoden ved Fortætning af 42 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: de ved Fordampning af Katodens Benzinlag dannede Dampe. Er Anoden ganske ren, altsaa f. Eks. afpudset og bragt paa Plads umiddelbart før Forsøget udføres, saa bliver Forsinkelsen langt mindre end angivet ovenfor, men dog betydelig større end Trin. Forsøgene er meget vanskelige at udføre med Benzin, da dennes Dampe, som vist, ved Fortætning paa Elektro- derne giver virksomme Olie- eller Fedtlag. Vi gik derfor over til Fugtning af Elektroderne med en Blanding af Æther og Olie. B. Fugtning af Elektroderne med en Blanding af Æther og Olie. Ætheren blev købt som ren Æther, og Olien var den samme, som anvendtes ovenfor. Der anvendtes følgende to Blandingsforhold : Nr. 4. 1 Draabe Olie i 5 cm? Æther (0,36 Volumen- procent Olie). Nr. 5. 10 Draaber Olie i 5 cm? Æther (3,6 Volumen- procent Olie). Det viste sig, .at«ren Æther ikkejsiverimosen Ekstraforsinkelses hverken paa sk atodenkkeller Anoden?". I Overensstemmelse hermed viste det sig tillige, at Forsinkelsen hidrørende fra Fugtning af Katoden var uaf- hængig af, om Ånoden var i Nærheden eller ej under Fedt- ningen. 7 Ætheren maa altsaa efter dette betragtes som et til disse Forsøg tilstrækkelig rent Opløsningsmiddel. Om elektriske Gnister. 43 a. Fugtning alene af Katoden (Anoden ren). Man fandt her følgende: BES ==" Sam 035 ST 0 Se kande Katoden fugtet med 1 Draabe af Nr. 4 t= 0,9x107 Sekund. Katoden fugtet med 1 Draabe af Nr. 5 FRI S XI Or Sekund: Katoden fugtet med 3 Draaber af Nr. 5 BEES Sekund. Æg Om mA OF Se kand Katoden fugtet med 3 Draaber af Nr. 5 u=Ca 4 0Xx 10 Sekund. GE SEE RU ERE SEES En Katoden fugtet med 3 Draaber af Nr. 5 5——11100——16;5Xx10F"Sekund.: Ved ovenstaaende Forsøg varede det ligeledes nogen Tid, inden Ekstraforsinkelsen naaede sin fulde Størrelse (10—20 Min.), men derefter holder den sig ogsaa konstant, naar blot Anoden er ren. Saaledes viste Billeder, tagne indtil 2 Døgn efter Fugtningen, ingen Forandring i Forsinkelsens Størrelse. Som Eksempel paa, hvor stor Rolle Anodens Renhed spiller, kan anføres følgende: Ved et enkelt Forsøg med fugtet Katode og ren Anode holdt Forsinkelsen sig konstant paa 2,8X107% Sek. indtil 1 Time efter Fugtningen; efter atter 1 Times Forløb var Forsinkelsen steget til 5,4X107% Sek. og efter endnu ”/, Times Forløb til 11,0X107? Sek., for derpaa atter at synke til 2,8xX1078 Sek., da Anoden blev pudset af. Det viser sig saaledes, at Forurening af" Anoden alenetsrverkinsen Ekstraforsinkelsek menn aar Katodensistorvejenkerturenstforøses tt Ekstrafor- simkelsensbetydelistkved'selvlenfsanskerfoveror= 44 Nr. 10. P. 0. PEDERSEN: dentlig ringe Forurening af Anoden. Af Resultaterne ovenfor for 1=0,5 mm følger endvidere, at Forsinkelsen inden- for visse Grænser er uafhængig af Katodens Fedtningsgrad. b. Fugtning af Anoden alene (Katoden ren). Man fandt, som ovenfor angivet, ingen Ekstraforsin- kelse af nogen Art. Dette blev prøvet flere Gange, dels ved at fugte Anoden alene og holde Katoden ren, dels ved først at frembringe en meget stor Forsinkelse ved at fugte baade Katode og Anode og derpaa, efter at have konstateret denne store Forsinkelse, atter pudse Katoden af, hvorefter kun den minimale Forsinkelse blev tilbage. ek oruseningtakberseElektr oder Katoden blev fugtet med 1 eller oftere 3 Draaber Nr. 5 og gav for L = 53 mm og I = 0,5 mm den sædvanlige For-. sinkelse, 2,8X107? Sek., derefter blev Anoden fugtet paa for- skellig Maade, enten med ren Benzin eller med fra 1 Draabe Nr. 4 til 3 Draaber Nr. 5. og Forsinkelsen steg da i alle Tilfælde til ca. 16,5x107? Sek. for atter at synke til 2,8x108 Sek. efter Afpudsning af Anoden eller til den minimale Forsinkelse 0,35x1078 Sek. efter Afpudsning af Katoden. Den endelige Værdi af Ekstraforsinkelsen hidrørende fra en uren Anode holder sig konstant i Tidens Løb (konsta- teret for indtil 1 Døgn), men det varer nogen Tid, inden den naar op til sin fulde Værdi (fra 20 til 40 Min.), uden at det dog har været muligt at konstatere nogen Regel- mæssighed her. Dog synes det, som om en meget. ringe Forurening af Anoden (1 Draabe Nr. 4) er længere Tid om at gøre sig gældende end en kraftigere Fedtning. Af ovenstaaende Forsøg fremgaar endvidere, at Ekstra- forsinkelsen, hidrørende fra Anodeforurening, indenfor meget Om elektriske Gnister. 45 vide Grænser er uafhængig af Anodens Forureningsgrad, idet den fremkommer med sin fulde Værdi allerede ved meget ringe Fedtning af Anoden og derpaa holder sig konstant, selv naar denne Forurening forøges meget be- tydeligt. Derimod antager Anodeforsinkelsen ikke sin fulde Værdi, medmindre Katoden er fedtet tilstrækkeligt til at give den fulde Katodeforsinkelse 2,8X107% Sek., hvilket fremgåar af følgende Forsøg (L = 5 mm, I = 0,5 mm): Katoden blev fugtet med 1 Draabe Nr. 4 og gav derved den tidligere angivne Forsinkelse 0,9x107? Sek. Anoden blev derefter fugtet med 1 Draabe Nr. 4, og Forsinkelsen steg da til 1,8x10 Sek. Derefter blev Anodens Fedtning forøget gradvis op til 3 Draaber Nr. 5, men Forsinkelsen holdt sig stadig konstant paa 1,8x107 Sek. for atter at synke til 0,9x107 Sek., da Anoden tilsidst blev afpudset. Allerede for L = 5 mm og I = 1 mm er ÅAnodeforsin- kelserne saa store, at Billedet udebliver paa den fotografiske Plade. Det kunde blot konstateres, at Forsinkelsen var større ends25X10= Sek: Foruden de nævnte Forsøg er der foretaget en Mængde andre, der alle har bekræftet de foran fremdragne' Re- sultater. Det fremgaar heraf, at medens Forsinkelsen for ren Ka- tode, cmin, i hvert enkelt Tilfælde har en ganske bestemt Værdi, saa er dette ikke Tilfældet med de Forsinkelser, man faar, naar Katoden er uren. Forholdene er her ret indviklede og kan endnu ikke siges at være klarlagte i alle Enkeltheder, hvortil bl. a. ogsaa det Forhold bidrager, at Forsinkelserne, navnlig naar baade Katode og Anode er urene, som Regel er såa store, at de ligger udenfor vort nuværende Maaleomraade. 46 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Vi skal dog ved Hjælp af de skematiske Figurer 20 og 21 give en Oversigt over de opnaaede, kvalitative Resultater. I Fig. 20 fremstiller Kurve I den minimale Forsinkelse Tmin; Kurve II den største Forsinkelse, cy, der kan opnaas ved Forurening af Katoden, naar Anoden er fuldstændig T ren. Kurve II en- 6:107sec. delig den største Forsinkelse, tm, der kan opnaas ved Forurening af Ån- oden, svarende til en bestemt Foru- reningsgrad af Ka- toden. ÅAltsaa: for ren Katode er For- sinkelsen altid givet ved Kurve I; for ren Anode ligger den altid mellem Kurverne I og II; naar Katodens For- | | ureningsgrad ikke 2 overstiger en be- Fig. 20. stemt Værdi, ligger Kurve I fremstiller den minimale Forsinkelse Forsinkelsen altid Tmin, Kurve II fremstiller den maksimale For- sinkelse Try for fuldkommen ren Anode, Kurve III fremstiller den til en vis Forureningsgrad Det fremgaar af af Katoden svarende Forsinkelse 7 for uren Anode. mellem. III FogøR Figuren, at Forhol- det cm/Tmin navnlig for smaa Værdier af Gnistlængden I antager meget store Værdier, medens Forholdet cy/cmin ligger omkring 2 til 4. Medens Forløbet af Kurve II uden Tvivl i det store og Om elektriske Gnister. 47 hele er rigtigt, stiller Sagen sig langt mere tvivlsomt med Hensyn til Kurve III, i Særdeleshed for meget smaa Værdier af I. Med nogenlunde kraftig forurenet Katode er det, selv for meget smaa Værdier af /, aldrig lykkedes at forurene Anoden i saa ringe Grad, at cm antog en forholdsvis lille Værdi. Naar An- oden ikke var fuld- stændig ren, fik man altid Værdier af cm, der var mindst BAR Sek Kur- ven synes dog i Ho- vedsagen at havedet angivne Forløb,idet man med Maale- gnistbanen anbragt i Transformatorolie og med /=0,07 mm, og L = 5 mm fik en Forsinkelse paa ca. 55410. Sek. . For- sinkelsen synes saa- ledes i alle Tilfælde at gaa ned til Nul samtidig med Gnist- længden. Fig. 21 giver en skematisk Fremstil- ling af Elektrodefor- ureningernes SInd- Fig 21: Skematisk Fremstilling af Forsinkelsens Af- hængighed af Elektrodernes Forurening. De med A og C mærkede Pile angiver voksende Forureningsgrad af henholdsvis Anode og Ka- tode; i det halvcirkelformede Udgangspunkt er vedkommende Elektrode ganske ren. I. Katoden ren; II. Anoden ren; III. Ka- todeforurening konstant = a. IV. Anode- forurening konstant. flydelse paa Gnistforsinkelsen. Med Hensyn til Betydningen af de anvendte Betegnelser henvises til Figurteksten. Figuren 48 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: giver kun en kvalitativ Fremstilling af Forholdene, og det maa stadig erindres, at de i Afsnittene II—IV givne Kurver fremstiller Maksimumsværdier for Forsinkelserne under de angivne Betingelser. Under særlige Forhold, f. Eks. ved stærk Ionisation, kan Forsinkelsen i alle Tilfælde, som vi straks skal se, bringes ned, undertiden til Værdien cmin, men aldrig derunder. C. Ionisationens Indflydelse ved urene Elektroder. a. Ionisering med et Radiumpræparat anbragt umiddelbart under Gnistbanen. Den minimale Forsinkelse forandres, som nævnt, ikke ved Ionisering. Derimod formindskes den af Forureningen fremkaldte Forsinkelse, saaledes som det fremgaar af neden- for eksempelvis nævnte Forsøg: L = 5 mm. I = 0,5 mm. Anode ren. Katode uren. Forsinkelsen for- » mindskes fra BE SNOR Se KEE SEND Se I = 2,0 mm. Anode ren. Katode uren. Forsinkelsen for- mindskes fra 13:5x10-"Sek- til 6,3X10-2'Sek I = 0.5 mm. Baade Katode og Anode urene. Forsinkelsen formindskes fra TEK SIF ESKE EPE SAN OR Seks og forøges atter til 13,5X107% Sek. efter Ioniseringens Ophør. Ovenstaaende viser, at særlig de store Anodeforsinkelser formindskes ved Ionisering, idet Forsinkelsen er formindsket til ned under den til ren Anode svarende Katodeforsinkelse for ikke-ioniseret Gnistbane. Om elektriske Gnister. 49 bÆFonisering ved Lyset 'fraven Buelampe anbragt i en Afstand af ca. 200 mm fra Gnistbanen. Forsøgene blev her foretaget med L—= 5,0 mm og 1=2,0 mm. Den minimale Forsinkelse forandres, som nævnt, heller ikke i dette Tilfælde, medens Forsinkelse paa Grund af Forurening af Katode og Anode formindskes i omtrent samme Forhold som ovenfor omtalt ved Ionisering med Radium. 7. Elektrodernes Renhed eller Aktivitet. Det foregaaende leder naturlig til Spørgsmaalet: hvorpaa beror Elektrodernes Renhed eller Aktivitet? De foran med- delte Resultater viser, at en Elektrode af Metal — uafhængig af Metallets Art — altid er »ren« eller »aktiv« d. v. s. den giver, anvendt som Katode kun den minimale Forsinkelse, naar den umiddelbart forud for Gnistdannelsen er afpudset omhyggelig med fuldstændig rent Karborundumpapir. Er en Elektrode derimod overtrukken med en omend kun meget tynd Hinde af Olie, Fedt eller lignende, opfører den sig som »uren« og giver som Regel en Forsinkelse, der er større end den minimale. Beror denne Forskel paa, at man ved Afpudsningen frembringer nogle ganske rene Fladeelementer paa Elek- trodernes Overflader, der ved Forureningen straks dækkes af et tyndt Olie- eller Fedtlag? Eller beror Forskellen paa, at de skarpe Kanter eller Grater, der — selv ved Anvendelsen af fint Karborundum- papir — uden Tvivl fremkommer ved Afpudsningen, ved Forureningen »sløres« af Olie- eller Fedthinderne? De to Forklaringsmuligheder er formentlig de mest nærliggende, og vægtige Betragtninger kan anføres til Støtte for hver enkelt af dem. En nærmere Fremstilling heraf Vidensk, Selsk. Math,-fysiske Medd, IV, 10. 4 50 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: skal opsættes til II. Del af denne Afhandling; vore Bestræ- belser her skal derimod gaa ud paa saa vidt muligt eks- perimentelt at afgøre, om det er rene Flader eller skarpe Kanter, det kommer an paa. Den første Maade, hvorpaa vi søgte eksperimentelt at belyse dette Spørgsmaal, var ved Anvendelsen af fint po- lerede Staal- eller Nikkelkugler. Der blev ved Forsøgene dels anvendt Cyklekugler, dels paa forskellig Maade pole- rede Staal- og Nikkelkugler. Kuglerne søgtes rensede for Fedt- eller Oliehinder, dels ved Vaskning i rent Vand eller i fortyndet Kaliumhydroxyd, dels ved Vaskning og flere Døgns Henliggen i ren Æter. Resultaterne af de mange Forsøg var i Hovedsagen følgende: De blankpolerede Kugler opførte sig i Hovedsagen som karborundumpudsede Kugler, der er forurenet ved Olie- lag, altsaa som urene. Dog er de blankpolerede Kuglers »Urenhed« ikke fuldt saa stabil, som de med Olie forurenede, karborundumpudsede Kuglers. Forsinkelsen nærmer sig for førstnævntes Vedkommende hyppigere til den minimale end for de sidstnævntes. I Sammenhæng hermed staar, at Eks- traforsinkelsen for de blankpolerede Elektroders Vedkom- mende langt lettere ophæves ved Bestraaling med ultraviolet Lys, end Tilfældet er ved de olieforurenede Elektroder. Forsøgene med de blankpolerede Kugler tyder saaledes i Retning af, at det er de skarpe Kanter, der er de afgø- rende; dog kan man ikke helt se bort fra den Mulighed, at der, selv efter den omhyggeligste Rensning, endnu kan findes minimale Lag af Fedt eller lignende paa de polerede Kugler. Imod en saadan Antagelse taler dog i nogen Grad de polerede Elektroders store Sensibilitet overfor Virkningen af ultraviolet Lys. Om elektriske Gnister. Si En anden Indvending, der kan gøres imod Anvendelsen af polerede Kugler i denne Sammenhæng, er, at der paa Grund af Krystalstrukturen altid vil findes Diskontinuiteter i Overfladen af selv den finest polerede Metalkugle. Over- fladen er saaledes ikke helt fri for »Kanter«. Vi har, foranlediget af disse Vanskeligheder og Betæn- keligheder, anstillet de nedenfor beskrevne Forsøg med Vædskeelektroder, ved hvilke man i hvert Fald faar en Over- flade, der er saa »glat«, som den overhovedet kan skaffes. Vædskeelektroden var altid Katode og Forsøgene ud- førtes ved Hjælp af —+ den 1" Fis: "22. vi- ste Opstilling. Som Vædske anvendtes dels Kviksølv dels fortyndetSvovlsyre. Kviksølvet blev før Brugen renset for Fig: 22! Fedt ved gentagne Forsøgsopstilling til Vædske-Katode. Figuren Gange atttfalde 7 viser Forholdene for Kviksølvkatode; ved An- Form af smaa Draa- Yendelsen af fortyndet Svovlsyre som Katode i gik Ledningen P gennem hele Længden af Røret ber gennem et 400 R og næsten op til Vædskeoverfladen ved C. mm højt Lag af en sKlemmen K, hvori Røret R er indspændt, kan stærk Opløsning af indstilles mikrometrisk i Højden. Kaliu mhydroxyd og derefter gennem rent Vand. Før Brugen blev Røret R renset omhyggeligt baade udvendig og indvendig for Fedt og lignende. Endelig lod man i nogen Tid forud for hver Forsøgsrække Vædsken (Kviksølv eller fortyndet Svovlsyre) løbe gennem Røret, idet den førtes til ved B og løb over Randen ved C. Eventuelle minimale Fedtrester eller lignende paa Rørranden ved C, der ellers vilde have været i Stand til at forurene Overfladen ved C, fjernes paa 4% i [KS Nes 0 PSO PEDERSEN: - denne Maade. Paa tilsvarende Maade fornyes Overfladen ved C efter hver Gnistudladning, naar ikke det modsatte udtrykkelig fremhæves. I alle Tilfælde opførte Vædskekatoderne sig paa samme Maade som polerede Staalkugler. Nogle af de opnaaede Re- sultater er angivne i nedenstaaende Tabel. Tabelk2: Længden af Primærgnisten er L og af Maalegnisten l. 7 ÅAnodens Katode E l | Tisernn Tmax mm | mm SB? Ren > 9X10>8 Sek. mee 108 RE2 Ren ED GEND=E. 5) VBE | 1012] wren (Ole) >9X1078 » 10 | 2 | Amalgameret ODO ES) Messingkugle, ren | 10 | 2 OMRÅ "== Case Fortyndet Svovlsyre | 8 > Ren 7X10—8 Sek. Messingkugle, ren | 8)| 2 Are == Tan Car KOS SER De under cmax Opførte Forsinkelser er de største For- sinkelser, der maaltes gentagne Gange med omtrent samme Værdi. Men ind imellem kom Forsinkelser, der var bety- delig mindre, men dog altid større end den til Værdierne af L og I svarende Værdi af tmin: Til Kontrol maaltes i begge Tilfælde Værdien af denne sidste Størrelse ved oven paa Rørenden ved C at anbringe en karborundumpudset Messingkugle i direkte Berøring med Vædsken. Gnistlængden Il regnes da fra denne Kugle til Anodekuglen A. De saaledes fundne Værdier af cmin afviger ikke maaleligt fra de sæd- vanlige. Man maa nøje passe paa, at der ikke fra Anoden A falder Messingkorn eller lignende ned paa Vædskeoverfladen. Om elektriske Gnister. 53 Er dette Tilfældet, gaar Forsinkelsen næsten altid ned ran: Ved fortyndet Svovlsyre var der maaske Mulighed for, at Gnistdannelsen fandt Sted ikke mellem Vædskeoverfladen og Anoden, men mellem Tilledningstraaden, der endte 1 å 2 mm under Vædskeoverfladen ved C, og derfra direkte til Anoden. En Betragtning af Gnisten gennem et svagt for- størrende Mikroskop viste imidlertid med Sikkerhed, at Gnistdannelsen skete fra Vædskeoverfladen. Under Gnistudladningen deformeres Vædskens Overflade, idet den midterste Del hæves lidt. Denne Deformation fore- gaar dog sikkert saa langsomt, at den ikke kommer til at spille nogen Rolle for Forsinkelsens Størrelse; den maatte i modsat Fald jo ogsaa virke i Retning af en Formind- skelse af denne. Ved hver Gnistudladning forurenes Kviksølvoverfladen kendeligt og fornyes Overfladen ikke efter hver Gnist, faas til en vis Grad en med Gnisttallet voksende Forsinkelse. Ligesom ved rene, polerede Metalkugler er ogsaa disse Vædskekatoder meget følsomme overfor Bestraaling med ultraviolet Lys, idet Straalingen fra en Buelampe i omkring 20 cm Afstand som Regel bringer Forsinkelsen ned til Trin. Disse Forsøg med Vædskekatoder tyder saaledes bestemt paa, at det er de skarpe Kanter, det kommer an paa, og ikke de rene Flader. Paa den anden Side viser det sig, at en Fugtning med rent Vand af en ren (karborundumpudset) Katode (Messing) ikke forøger Forsinkelsen, der selv efter Fugtningen kun er lig med cmin. Vi kommer tilbage til dette Spørgsmaal i II. Del af dette Arbejde. B4 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: 8. De af Gnisterne selv bevirkede Ændringer i Tilstanden af Elektrodernes Overflade. Hertz's Effekt. a. Gnistudladningens Indvirkning paa rene Elektroder. Det viser sig, at selve Gnistudladningen virker »foru- renende« eller »forsinkende« paa en i Forvejen »ren« Ka- tode. Virkningen af selve Gnisten er dog som Regel ikke stor, naar man anvender den i Fig. 2 viste Opstilling. Dette skyldes i hvert Fald tildels, at den Elektricitetsmængde, der passerer Gnistbanen ved den nævnte Opstilling, kun er ringe. Man kan undersøge den af selve Gnistudladningerne foraarsagede ekstra Gnistforsinkelse paa følgende Maade: Først bestemmes ved »ren« Katode den minimale Forsin- kelse cmin; derefter lader man — uden at ændre noget i Opstillingen og uden Afpudsning af Elektroderne — paa sædvanlig Maade efter hinanden foregaa n Gnistudladninger, idet man lader hengaa saa lang Tid mellem paa hinanden følgende Gnister, at de til Pladen P overførte Ladninger kan udligne sig over Shunten R. Man maaler da atter For- sinkelsen 7n. Ekstraforsinkelsen, 7, =' cn— Cmins Vil dali Almindelighed vokse noget med Gnisttallet n, men ikke stærkt. Resultaterne af de anstillede Forsøg var i Hoved- sagen følgende: Naar / er meget mindre end L, saaledes at cmin ertlille? saa vokser 7g saa langsomt med n, at en direkte Paavis- ning er vanskelig, bl. a. fordi Elektroden ogsaa uden Gnist- dannelse kan forurenes ved længere Tids Henstand i Luften. For store Værdier "af 71 Forhold ll E SEK SSKÆ-ROESSE til /< 1,0L — er det derimod let at paavise, at 7, vokser med n, naar Elektroderne er pudsede med fint Karborundum- DÅ Om elektriske Gnister. papir. Nøjagtige Tal -kan ikke gives; men cy kan f. Eks. for n = 25 blive lige saa stor som tmin, den totale Forsin- kelse altsaa fordobles. Ved groftpudsede Elektroder kræves under de nævnte Forhold som Regel flere Hundrede Gnister til at opnaa en sikker iagttagelig Værdi af 79. Den omhandlede Maalemetode er dog ikke særlig vel- egnet til Bestemmelse af Ekstraforsinkelsen c,, idet denne først antager større Værdier, naar cmin er saa stor, at den falder udenfor det Omraade, indenfor hvilket vi for Tiden kan foretage nogenlunde nøjagtige Maalinger. Vi skal derfor kort omtale en anden Fremgangsmaade til Belysning af disse Forhold, nemlig den af H. Hertz” ved Opdagelsen af den foto-elektriske Virkning af det ultraviolette Lys benyt- tede Opstilling. Denne bestaar i Hovedsagen af en Gnist- induktor, hvis Gnistrum med tilhørende Elektroder kan ud- sættes for Bestraaling med ultraviolet Lys, f. Eks. fra en elektrisk Gnist eller fra en Lysbue. Som nævnt i Indled- ningen paaviste HERTZ, at Gnisten lettere fremkommer, naar Elektroderne (særlig Katoden) bestraales af ultraviolet Lys, end naar dette ikke er Tilfældet. Andre Forskere har paavist, at det alene er Katoden, det kommer an paa, og at Virkningen fremkommer ved, at det ultraviolette Lys frigør Elektroner fra Katodens Overflade. Endelig har E. WARBURG? paavist, at det ikke er Gnistspændingen, der nedsættes under Paavirkningen af det ultraviolette Lys, men derimod Gnistforsinkelsen, der formindskes. Denne Opfattelse stemmer godt med de HerTtz'ske Forsøg, idet en Formind- skelse af Gnistforsinkelsen ved Gnistinduktorens kortvarige Spændingsstød vil bevirke en Forøgelse af den opnaaelige Gnistlængde. 7 H. HERTZ: Wied. Ann. 31, p. 983—1000. 1887. 2 E.WARBURG: Wied. Ann. 59, 1—16.1896; Wied. Ann. 62, 385—395. 1897. 56 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Nu er det imidlertid i det foregaaende paavist, at Gnist- forsinkelsen ved »ren« Katode er saa lille, som den over- hovedet kan blive, og dens Værdi formindskes ikke ved Katodens Bestraaling med ultraviolet Lys. Da den af HERTZ iagttagne Effekt ifølge det foregaaende uden Tvivl beror paa, at Gnistforsinkelsen nedsættes, saa er der kun den Mulighed tilbage, at de af HERTZ og de andre Forskere benyttede Elektroder ikke har været »rene« i den her be- nyttede Betydning af Ordet. Om dette Spørgsmaal siger HERTZ": »Die Pole miissen rein und glatt sein, sind sie verunreinigt oder durch langen Gebrauch stark corrodirt, so versagt wohl die Wirkung«. HERTZ fremhæver saaledes, stik imod ovenfor nævnte Antagelse, at Elektroderne netop skal være rene for med Sikkerhed at vise den omtalte Ef- fekt. E. WIEDEMANN og H. EBEerT?, der først paaviste, at det alene er Katodens Bestraaling, der er "afgørende, udtaler sig ikke om Renheden af de af dem benyttede Elektroder, der bestod af 3 mm Platinkugler; men det fremgaar af Forsøgsbeskrivelsen, at der i det højeste undtagelsesvis kan være foregaaet nogen Rensning efter Gennemgangen af et stort Antal Gnister. Der er saaledes ikke nogen Tvivl om, at Elektroderne i det sidste Tilfælde i Almindelighed har været forurenede ved forudgaaende Udladninger og maaske paa anden Maade. Selve den af HERTZ givne Beskrivelse af Kuglernes Renhedstilstand tyder egentlig heller ikke paa, at disse har været, hvad vi kalder »rene«. For med Sikker- hed at afgøre dette Spørgsmaal har vi anstillet en Række Forsøg med den HerTz'ske Opstilling, af hvilke nogle skal refereres i det følgende: Gnistelektroderne var 10 mm Metalkugler. Elektroderne =HSHERTZ: 1 CP 3987 2 E, WIEDEMANN u. H. EBERT: Wied. Ann. 33, 241—264. 1888. Om elektriske Gnister. DVN var ved Forsøgets Begyndelse rene, karborundumpudsede. Elektrodeafstanden /' indstilledes til at begynde med saa lang, at man var sikker paa ikke at faa Gnist; derefter sattes Gnistinduktoren i Gang, og Elektrodeafstanden for- mindskedes ganske langsomt indtil for ”" —= Imax den første Gnist viser sig. Som Regel kommer der kun 1 eller nogle faa i denne Stilling. Først naar /' yderligere formindskes til" 7, kommer der yderligere Gnister. Sely i. denne nye Stilling viser det sig, at naar der i nogen Tid har fundet Gnistring Sted, bliver Gnisterne efterhaanden sjældnere og sjældnere for til sidst ganske at ophøre. For atter at faa Gnistring maa Elektrodeafstanden yderligere formindskes. Denne Proces kan gentages flere Gange, indtil man tilsidst kommer til en Elektrodeafstand af Imin, ved hvilken Gni- stringen vedbliver uforandret — i hvert Fald i meget lang Tid. Det ligger i Forholdenes Natur, at Længden [min ikke kan bestemmes med nogen stor Nøjagtighed. Bestemmelsen af Imax kan derimod foretages med stor Nøjagtighed. Som et Eksempel anføres de ved en anden Maalingsrække iagttagne Elektrodeafstande: Er: SER EG 2) mm KERES) IRREÆSSE) rn —= SYD » Udsættes Katoden for Bestraaling af ultraviolet Lys fra en Buelampe, erholder man i alle Tilfælde, selv efter lang Tids forudgaaende Gnistgennemgang, Gnister lige op til v = Iuas, men heller ikke under nogen Omstændighed for en større Elektrodeafstand, selv ikke naar Elektroderne er rene, karborundumpudsede. Det viste sig ogsaa her, at det kun kommer an paa, 58 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: at Katoden er ren. Naar dette er Tilfældet, er Anodens Til- stand uden Indflydelse. Disse Forsøg bekræfter saaledes fuldt ud Resultaterne af vore forudgaaende Undersøgelser og viser tillige, at HErRTZzZ-Effekten ikke fremkommer, naar der anvendes, hvad vi her kalder en »ren« Katode. Men Forsøgene beviser tillige, at selve Gnistgennem- gangen her i udpræget Grad forurener Elektroderne”. Naar dette Fænomen her kommer forholdsvis kraftigere frem end ved de i det foregaaende omtalte Maalinger, ligger dette vistnok i Hovedsagen i følgende to Omstændigheder: 1) Forsinkelserne er ved Forsøgene med den HEeRrTtz'ske Op- stilling, hvor man arbejder med de med den givne Spænding maksimalt opnaaelige Gnistlængder, i sig selv meget større end ved de tidligere Maalinger; 2) den Elektricitetsmængde, der ved hver enkelt Gnist passerer Gnistbanen, er ligeledes betydelig større end ved Forsøgsopstillingen i Fig. 2. Det sidst nævnte Forhold kan man delvis ændre ved i Serie med Gnistbanen at indskyde en Kondensator med ganske ringe Kapacitet, men med saa stor Pladeafstand, at Gnisten ikke slaar over i Kondensatoren. Har man paa denne Maade svækket Gnisterne, viser det sig — som det var" at" vente "at "det "Antal”Gnister "der kræveskforkal forøge Forsinkelsen i et vist Forhold, bliver desto større, jo mindre Kondensatorens Kapacitet er. Vi kan maaske ud- trykke det ved at sige, at jo mindre Kapaciteten er, desto stabilere er Gnistbanen. Det viser sig ligeledes — i Overensstemmelse med de foran omtalte Maalinger — at Gnistbanen er mere stabil med groft pudset end med fint pudset Katode. 1 Ogsaa en oprindelig ren Anode, der har været udsat for Gnistring, giver, anvendt som Katode, en forøget Forsinkelse. Om elektriske Gnister. 59 Endelig viser det sig, at Stabiliteten er forskellig for forskellige Metaller, idet den vokser i den angivne Række- følge: Bly, Tin, Aluminium, Zink, Kobber, Messing, Jern, Platin, Nikkel, Molybdæn, Wolfram. Ifølge det foregaaende skal en Gnistbane, i hvilken Ka- toden stadig holdes ren, karborundumpudset, altid give Gnist for " = Imax, og det uafhængigt af, om Katoden bestraales med ultraviolet Lys eller ikke. Til at prøve denne Konsekvens anvendte vi den i Fig. 23 viste Opstilling, hvor Elektroderne bestaar af toroterende Messing- skiver A og C, af hvilke Ka- toden C under Rotationen sta- dig holdes pudset af et Stykke temmelig groft Karborundum- papir $. Indskydes denne Gnist- bane i den HERrRTZ'ske Opstil- ling, viser det sig, at Gnisterne ganske regelmæssig bliver ved medfak slaa over for / =£ LL, ganske uafhængig af, om Ka- toden bestraales eller ikke. En Fig 23! Gnistbane med roterende Elek- Bestraaling af Katoden med ultraviolet Lys har i dette Tjl- troder. Anode 4 og Katode C. An- å d ikr trisk indstillelig fælde ingen Indflydelse, hver- KE RER LATE RSS S i Højden. S Karborundumpapir. ken paa Gnisthyppigheden eller paa Størrelsen af den maksimale Gnistlængde. Anodens Til- stand spiller som sædvanlig ingen Rolle. Forsøgene med HerTz-Effekten har saaledes fuldtud og i enhver Henseende bekræftet vore tidligere Resultater. Det 60 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: er samtidig godtgjort, at HERTZ-Effekten ikke op- træder ved ren, karborundumpudset Katode. b. Gnistudladningens Indvirkning paa urene ETektroder Paa Elektroder, der er forurenede med Olie, Fedt el. lign., er Virkningen af selve Gnistgennemgangen af en noget anden Årt. Forholdene vil her ofte stille sig saaledes: Ved første Gnist har Forsinkelsen en høj Værdi, 7”. Maales For- sinkelsen derpaa ved Hjælp af en ny Gnistudladning umiddel- bart efter Gennemgangen af den første Gnist, vil den ny ”, hyppig være betydelig mindre end 7' og Forsinkelse, c ofte ikke meget større end cmin. Lader man derimod hengaa længere Tid mellem de to Maalinger, vil i de fleste Tilfælde, naar Elektroderne ikke er meget urene, 7” ligge oppe i Nær- heden af 7". Er Elektroderne derimod meget urene, vil dog som Regel ogsaa i sidste Tilfælde 7" være en Del mindre end c'. Den gamle Iagttagelse, at Gnist Nr. 2 kommer lettere end Gnist Nr. 1, stemmer saaledes med Forholdene ved snavsede Elektroder. — Ved rene Elektroder er, som vi har set foran, det omvendte Tilfældet. Den af den første Gnist ved snavsede Elektroder be- virkede Formindskelse af Gnistforsinkelsen skyldes ganske sikkert en Forandring af Katodens Overflade ved og omkring Gnistens Udgangspunkt. Forandringen kan maaske, helt eller. delvis, skyldes en Forkulning af Fedt- eller Oliehinden paa det paagældende Sted ”. 1" Den almindeligvis givne Forklaring af, at Gnist 2 kommer lettere end Gnist 1, gaar ud paa, at den af den første Gnist frembragte Ioni- sation i Gnistrummet delvis holder sig og letter Dannelsen af den næste Gnist. J. S. TowNsEnND (Electricity in Gases, p. 346. 1915) har paavist Usandsynligheden af denne Forklaring. TownsEnD ser to Muligheder for Forklaringen af dette Forhold, nemlig enten, at den første Gnist for- Om elektriske Gnister. 61 Det er en Selvfølge, at der ved Gnistdannelse mellem urene Elektroder kan opstaa en Række Komplikationer, som det ofte vil være vanskeligt eller umuligt at gøre Rede for i alle Enkeltheder. Det er derfor ogsaa kun naturligt, at tidligere paa det Omraade udførte Arbejder, under hvilke man kun i meget ringe Grad eller slet ikke har haft Op- mærksomheden henvendt paa Beskaffenheden af Elektro- dernes (Katodens) Overflade, indeholder indbyrdes mod- stridende Resultater. Ved Sammenligning mellem Resultaterne af tidligere Arbejder og de foran udledede maa det heller ikke glemmes, at saa godt som alle de tidligere Undersøgelser beskæftigede sig med Gnistforholdene ved relativt meget langsomt op- voksende Spænding, hvor Længden af den undersøgte Gnist ligger i Nærheden af den med den benyttede Spænding maksimalt opnaaelige Gnistlængde, medens vi i dette Ar- bejde i Hovedsagen beskæftiger os med Gnistforsinkelsen i de Tilfælde, hvor Gnistlængden er lille i Sammenligning med den maksimale. De hertil svarende Forsinkelser er som Regel saa smaa, at de ligger langt under det Maale- omraade, man tidligere har været i Stand til at beherske. R. NORMAN CAMPBELL? er en af de faa,-der har ofret Spørgsmaalet om den Indflydelse, Beskaffenheden af Elek- trodernes Overflade har paa Gnistforsinkelsen, nogen Op- mærksomhed. Hvad vi i det foregaaende kalder Urenhed, der giver Ekstraforsinkelse, kalder han Haardhed og siger andrer Katodens Overflade paa en saadan Maade, at den i sig selv svage Indflydelse af Dagslyset paa Katoden forøges, eller at selve Luften ændres ved Passagen af den til den første Gnist svarende Strøm. Den første af disse Forklaringer lader sig i hvert Fald ikke anvende her, hvor For- søgene foregaar i Mørke; den anden Forklaring er paa Forhaand lidet sandsynlig. " R. NORMAN CAMPBELL: Time-lag in the Spark Discharge. Phil. Mag. (6). Vol: 38, p. 214—230. 1919. 62 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: herom følgende: »The cause of "hardness” was connected with some very easily variable surface condition of the plug. It had nothing to do with the geometrical form or material. The hardness was liable to change with the most trivial alterations; it usually seemed much easier to make a Soft plug hard than to make a hard plug soft«. (S. 226). »Hardness is a property of the cathode only. No treat- ment of the anode will ever change a gap from soft to hardforkvicesvers ammer Å gap may thus be hard in one direction but soft in the other. The circumstances which make a cathode hard are exceedingly various and difficult to define in detail; but their general nature was obvious. Thus a cathode could always be made hard by rubbing it with fine oily emery- paper; it could usually be made soft again by heating to redness in a Bunsen flame..... A freshly turned surface was usually soft. Hardness is therefore due to some ad- herent film on the surface which usually consists of oily matter; but it seemed that the state of the atmosphere exerted some influence, for on some days it was impossible to make any gap really soft.« (S. 228). »Two practical hints for abolishing hardness may be given. First it is a good plan to allow a strong spark to pass between the electrodes for a. few seconds immediately before observations; second it is a very bad plan to clean electrodes by rubbing with fine emery cloth. Unless the surface is actually pitted, discoloration due to previous discharges is positively an advantage; to rub the surface with fine emery is to rub the "hard” film in rather than to rub it off, and so to prevent its removal by other means.« (S. 230). NORMAN CAMPBELL er saaledes fuldt ud klar over, at det først og fremmest er Katodens Renhed, det kommer Om elektriske Gnister. 63 an paa. Han har ligeledes paavist, at Urenheden som Regel skyldes Olie eller lignende. Men det er ikke lykkedes ham fuldt ud at klare Forholdene eller at angive en Maade, paa hvilken man altid kan faa en »ren« Elektrode. Udta- lelserne om Indvirkningen af en forudgaaende Gnist tyder paa, at de af ham benyttede og som »soft« betegnede Elek- troder, ikke har været helt rene. Den ejendommelige Ind- flydelse af Anodens Overfladebeskaffenhed i de Tilfælde, hvor Katoden ikke er ren, er ligeledes undgaaet hans Op- mærksomhed. Men en fuldstændig Klaring af disse Forhold vilde vistnok ogsaa have været en Umulighed med den be- nyttede Undersøgelsesmetode og overhovedet med de da til Raadighed staaende Hjælpemidler. 9. Gnistforsinkelse ved spidse Elektroder. I det foregaaende har vi i Hovedsagen kun betragtet Gnistforsinkelser i det simplest mulige Tilfælde, nemlig mellem kugleformede Elek- troder, hvis Afstand er min- dre end Kuglediametren, saaledes at Gnistdannelsen foregaar i et omtrent homo- sent Felt." En" Undtagelse herfra danner kun nogle af def ved lavere: Tryk: fore Cc —. == "ARTE tagne Maalinger. Det kan imidlertid i flere Fig. 24. Forskellige Elektrodeformer. S Kugler, Henseender være af Inter- 5 i 10 mm i Diameter, C Konus og P Spids. esse ogsaa at undersøge Gnistforsinkelsen med spidse Elektroder, og vi har derfor foretaget nogle enkelte saadanne Maalinger. De dertil benyttede 64 NektlomePs OS PEDERSEN: Elektrodeformer ses i Fig. 24. $ er den i Maalegnistbanen sædvanligvis benyttede 10 mm Kusgleelektrode af Messing; C er en kegleformet Elektrode med en Topvinkel paa ca. 60”; P er en Naaleelektrode, hvis yderste Spids bestaar af en Synaal. De nævnte Elektroder er i de følgende Forsøg holdt rene ved Pudsning med Karborundumpapir, der ved C- og P-Elektroderne var fastgjort paa et plant Træstykke. Vi har bl. a. foretaget en Række Sammenligninger mellem Forsinkelserne i Gnistrum med de forskellige Elektrode- former, idet Gnistlængden (Elektrodeafstanden) var den samme i alle Tilfælde. Resultaterne af disse Forsøg er op- ført i nedenstaaende Tabel. Tabel 3. Primærgnist L = 5mm; Længde af den un- dersøgte Gnist I = 3 mm; Elektroderne rene. Katode Anode Tan Xl 0 Kugle $S Kugle $S 10,5 Sek. Konus C Konus C BEBEL) Spids P Spids P | SOE Konus C Kugle $ 038) Spids P Kugle S HOFTER) Kugle S Konus C 5,879 Kugle S Spids P BYE 59) Det fremgaar heraf, at for samme Gnistlængde er de Gnistbaner, der har spidse Anoder, de hurtigste. Derimod har Katodens Form kun ringe Indflydelse paa Forsinkel- sens Størrelse. En bekvemmere Maade at sammenligne de forskellige Elektrodeformer paa er imidlertid følgende: I den i Fig. 2 viste Opstilling benytter man i Gnistmikrometret g7 to kugle- formede Elektroder i den indbyrdes Afstand 1, i Gnist- Primærgnist L = 5 mm. Om elektriske Gnister. Tabel 4. Gnistlængderne 14 og 12 giver samme Forsinkelse i Gnistrummene g4 og g2 (Se Fig. 2). Den ankommende Impuls er (med Undtagelse af Nr. 14) altid negativ. Med Hensyn til Elektrodebetegnelserne S$, P og C henvises til Fig. 24. Gnistbane g1 Gnistbane g3 For- Nr.|| I vE=t| holdet! Bemærkninger Katode | Anode L… | Katode | Anode 1» 19/1 mm mm å 1 "KugleS' Kugle S' 1 Spids P!Spids P| 1,33 1,33 | Instillinger paa 9 » » (9 » | » | 2,68|| 1,34 | samme Forsin- 3 || » » 3 » » | 4,02" 1,34 I kelse kan i disse 4| » » 4 DEN HERE | 5,43 1,36 | Tilfælde foreta- 5 » » CEN » | » 6,70!!| 1,34 | ges med stor 6 » » 6 » » 8,05! 1,34 | Sikkerhed. 7 || » » 6,3 » » 8,43 |! 1,34 8 y g 7,45 g N 9,60" 1,29 Angaaende disse | i j Forsøg se Fod- 9 » » 8,90 » » (12,15) 1,36 | note 1, 2 og 4. SE I || I [ 10 » » 3 ||KugleS|SpidsP! 3,99|| 1,33 | Kan bestemmes Er ES) » SR URRES ER ES 6,671 1,33 | med stor Sik- 12 » » | 6 | » » 8,00 || 1,33 | hed. t - | — — 13|| » 8,85 I dx, HE | 1,31] SE Note |x" Per 14! » » 8,851. » 3 155 Se Note 3. | || Note 1. Forsøg der kommer Gnist i 8 giver de største Værdier af % og 12, for hvilke begge Gnistrum. Bestemmelsen er ret usikker. Note 2. Forsøgene 9 og 13 giver de absolut største Værdier af 1 og Il», der faas, naar det andet Gnistgab aabnes saa meget, at der ingen Udladning finder Sted i dette. j Note 3. I dette Tilfælde var den ankommende Impuls positiv. Note 4. Synlige Udladninger fremkommer for betydelig højere Vær- dier af 122, men en skarp begrænset, stærkt lysende Gnist først for den angivne Længde af Elektrodeafstanden i 92, Vidensk. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV, 10, 66 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: fabelRks: Primærgnist L = 5 mm. Gnistlængderne 14 og lg giver samme Forsinkelse i Gnistbanerne g4 og g2 (Se Fig. 2). Den ankommende Impuls er altid negativ. | Gnistbane g4 Gnistbane g2 For- Nr.|| | "holdet! Bemærkninger Katode | Anode 1; || Katode | Anode | l || ll | | | mm || | mm 1 KugleS KugleS| 3 "(KonusC/Konus €. 3,93 | 1,31 | Bestemmelsen 2 » » DL ESKE 55 KEE | 1,31 | sikker. SNE en BESS 8,85/| » » |11,08|| 1,25 | Note 1 og 3. 4 || » | » 3 "Kugle $ Konus €! 3,70 1,23 | Bestemmelsen 5) DER HESSEN AG » DEER 7,30 | 1,22 | sikker. | " | ar Er 6!) » » 8,80|| » »” 110;6- 161,21 HNofetilor it I n | | =—— Eee | » » 3. |KonusC'Kugle$S| 3,00 1,00 | Bestemmelsen BTN 557 FM Trey RR ASE brat » 4,15 | 1,03 | ret usikker. 9 » | » | 6 » » | 6,40 || 1,07 101755, | SEE ERR DE: » | 9,50 1,08 | Note 1 og 4. | | 11 || » » 2 |SpidsP Kugle $ 2,00 1,00 Bestemmelsen TSA/l » » 183) | » SEE 3300 | 1,00 ret usikker. 13 » GA eg HERE » | 4,10) 1,03 15 || ) » 15 | » » 5,36 | 07 16 35 SRI 6 » » 6,42 || 1,07 d il ! Er - = il li | 17!| » De SD] 755 » | 9,151] 1,035 | Note 1 og 5. Note 1. Forsøgene 3, 6, 10 og 17 giver de absolut største Værdier af I; og 15, der faas, naar det andet Gnistgab aabnes saa meget, at der ingen Udladning finder Sted i dette. Note 2. Udladninger ses ved meget større Værdier af 1» f. Eks. for l = 12 mm; men en Gnist fremkommer først for 1, = 10,6 mm. Note 3. En synlig, ulden, traadformet Udladning fremkommer for meget større Værdier af 1», men først for 2» = 11,08 mm kommer der en skarp begrænset, klar Gnist. Note 4. For 128 = 9,75 mm ses ingen Udladning. Note 5. Svag Udladning synlig over hele Gnistbanen fra /5 = 10 mm, -og fra 2 = 9,25 mm en klar Lysprik ved Spidsen. Om elektriske Gnister. 67 mikrometret gs» f. Eks. to Naaleelektroder med en indbyrdes Afstand /,. Man varierer da paa 12, indtil Forsinkelserne i de to Gnistbaner bliver lige store, hvad man med stor Sikkerhed kan konstatere ved at anbringe de nærmeste Ender af de to Elektroder Aj; og A2 i meget ringe Afstand fra hinanden paa.…den fotografiske Plade. Er de to For- sinkelser lige store, ligger Skillelinien i Midten. Tabellerne 4 og 5 indeholder Resultaterne af en Række saadanne sammenlignende Maalinger mellem kugleformede, koniske og naalespidse Elektroder i forskellige Kombinationer. Det viser sig overalt, at den Sikkerhed, hvormed denne Sammenligning af Forsinkelsen i en Kugle-Kugle Gnistbane og i en Gnistbane, hvor een eller begge Elektroder er spidse, kan foretages, er meget stor i alle de Tilfælde, hvor der findes en spids Anode (C eller P), men betydelig mindre i de Tilfælde, hvor kun Katoden er spids. Foruden de ovenfor omtalte Maalinger af de Gnistlæng- der, 1/4 og 1,, der giver samme Forsinkelse, blev der ogsaa i hver Maalingsrække foretaget en Bestemmelse af de mak- simale Gnistlængder, der kan opnaas i g1 og g2. Denne Bestemmelse foretoges paa to forskellige Maader: (1) Man indstillede baade g4 Og g2 paa de største Længder, med hvilke der kan opnaas Gnister i begge Gnistgab for samme Udladning. Denne Bestemmelse var dog ret vanskelig og ikke særlig sikker; kun een Maaling er derfor udført paa denne Maade — Nr. 8 i Tabel 4 — og Resultatet stemmer, som man ser, ikke særlig godt med de ad anden Vej fundne. (2) Man fjernede begge Elektroder i det ene Gnistmikro- meter og bestemte den største Gnistlængde, der kunde faas i det andet Gnistmikrometer. Denne Bestemmelse foretoges baade for Elektrodekombinationen Kugle-Kugle og for den dermed sammenlignede Elektrodekombination. Resultaterne 68 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: af saadanne Bestemmelser er opført i Tabel 4 Nr. 9 og 13, samti labelssyNrTNSN 61005174 For Kugle-Kugle opnaaedes under disse Forhold for en Primærgnist L = 5 mm en maksimal Gnistlængde, der laa mellem 8,80 og 8,90 mm. Det er naturligt, at denne Værdi af I; er større end den tidligere fundne, da der i det fore- liggende Tilfælde finder en fuldstændig Reflektion Sted ved den aabne Gnistbane; den reflekterede Bølge vandrer til- bage og en Del af den vil naa til den anden Gnistbane og forhøje dennes Spænding. Ved spidse Elektroder fremkommer der i mange Til- fælde en lysende Udladning selv for Elektrodeafstande, der ligger langt over de i Tabellerne angivne Værdier af 1. Disse angiver de største Gnistlængder, for hvilke der under de angivne Forhold fremkommer en skarp begrænset, ly- sende Gnist. Nærmere Oplysninger herom findes i Tabellerne og de tilhørende Noter. I alle Tilfælde var de til de undersøgte Gnistbaner an- kommende Impulser negative med Undtagelse af Nr. 14 i Tabel 4, hvor den ankommende Impuls var positiv. Af Resultaterne i Tabellerne 4 og 5 fremgaar følgende: I alle Tilfælde, hvor Anoden er spids, er Forholdet %/14 mellem de Gnistlængder, der giver samme Forsinkelse, meget nær konstant for alle Gnistlængder lige op til de maksimalt opnaaelige, saaledes som det fremgaar af Tabel 4 Nr. 1—13 oskbabel SENE —0" Forholdet 2/4 har meget nær følgende Værdier: Gnistmikrometer 9% Katode Anode 75/1; Naalespids Naalespids 1,34 Kugle Naalespids 1,33 Konus Konus 1,31 Kugle Konus 1522, Om elektriske Gnister. 69 Det ses, at Forsinkelsen for en naaleformet Spids som AÅnode er ret uafhængig af Katodens: Form. Dog synes + Spids — Spids for samme Længde at være lidt hurtigere end + Spids — Kugle. Noget lignende gælder ko- niske Elektroder, kun er den sidstnævnte Forskel større i dette Tilfælde. Derimod vokser Forholdet %/4 i de Tilfælde, hvor An- oden er kugleformet og Katoden spids, fra Værdien 1,0 for smaa Gnistlængder til en noget højere for større Gnist- længder. I intet af de undersøgte Tilfælde har Forholdet dog været større end 1,09. Resultaterne kan derfor sammenfattes saaledes: HorkspidstAmodelter"Forsinkelsen kun"rfringe Grad — maaske slet ikke — afhængig af Katodens Form. Horfkusleformigs"Anodeer Forsinkelsen tid menfogsaa kun lidt — mindre! for en spidstendtfor en kugleformig Katode. Disse Resultater gælder under Forudsætning af, at den ankommende Impuls er negativ. Er den positiv, vil For- holdene ved de usymmetriske Gnistbaner ændre sig noget, saaledes som det fremgaar af Forsøg Nr. 14 i Tabel 4. Der har dog ikke været Lejlighed til at gaa dybere ind paa dette Spørgsmaal. Den højeste Værdi, vi har fundet for Forholdet mellem de maksimale Gnistlængder for spidse og kugleformede Elektroder, er 1,36, en Værdi, der ligger langt under den, man finder ved langsomt opvoksende Spænding. Saaledes har W. VoEGE” fundet, at sidstnævnte Forhold ligger om- kring 3 for de her omhandlede Gnistlængder. Det er meget naturligt, at der findes en saadan Forskel mellem de mak- 7 W. VOEGE: Ann. d. Phys. (4). 14. p. 556—568. 1904. 70 Nr. 10. P. O. PEDERSEN: Om elektriske Gnister. simale Gnistlængder, der ved spidse Elektroder- i det ene Tilfælde kan opnaas ved Hjælp af et meget hurtigt opvok- sende, men relativt meget kortvarigt Spændingsstød og i det andet Tilfælde for en langsomt opvoksende, vedvarende Spænding. Den store Gnistlængde i sidste Tilfælde skyldes uden Tvivl den gennem Forudladninger bevirkede Ionisation samt Ladningsforskydninger, og Forsinkelsen er her sikkert meget stor, saa stor, at den ligger ganske udenfor det Maaleomraade, indenfor hvilket vi i det foregaaende har arbejdet. Disse store Forsinkelser er bl. a. iagttaget af E. W. PEEK jr.” og R. NORMAN CAMPBELL>. For skarpe, relativt meget kortvarige Spændingsstød, hvor de foran omtalte, ret langsomme Forandringer i Gnist- banens Tilstand ikke faar Tid til at udvikles, ligger For- holdene, som vist i det foregaaende, ganske anderledes. Her er Forsinkelserne meget nær de samme for alle Former af Elektroder, naar Forholdet mellem Gnistlængderne er lig med Forholdet mellem de maksimalt opnaaelige Gnist- længder. De teoretiske Konsekvenser heraf vil blive omtalt i II. Del af denne Afhandling. Et Resumé af Resultaterne af de foregaaende Under- søgelser vil ligeledes blive givet i Indledningen til II. Del. Ved Udførelsen af disse Undersøgelser har Ingeniørerne J. P. CHRISTENSEN, Å. G. JENSEN og CHR. NYHOLM ydet mig udmærket Assistance. En Del af Udgifterne til Forsøgene er afholdt af en Bevilling fra Carlsbergfonden. Den polytekniske Læreanstalt, Laboratoriet for Telegrafi og Telefoni. Januar 1922. 7 F.W.PEEKjr.: Dielectric Phenomena in High Voltage Engineering. 1915. 2 R. NORMAN CAMPBELL: Phil. Mag. (6). Vol. 38, 214—230. 1919. Forelagt paa Møderne den 18. Februar 1921 og 24. Marts 1922. Færdig fra Trykkeriet den 30. Juni 1922. INDHOLDSFORTEGNELSE. Side ile Ure REESE RE ra EET eee 3 SED enkanvendtekMaalemeto der re en eee een le 14 SER oreløbiget Eos ør SNE SEES eee le lege ere ale 21 4. Gnistforsinkelse ved »ren« eller »aktiv« Katode. Den minimale BESES SEE EEN lee eee see mee ole fe re set raå 25 5. Den minimale Forsinkelses Afhængighed af Lufttrykket. (For- Sinners em an dre arter) Eee Ge ESSENS 31 6" Gnistforsinkelse ved urene Elektroder. ....32.0.0sreus eee des ee 40 mæbilektrodernes” Renhed eller Aktivitet 22 ses enn stege eee eee ele ele 49 8. De af Gnisterne selv bevirkede Ændringer i Tilstanden af Elek- trodernestOverflade Hertzis Eee eee eres re ele 54 SGnistforsinkelse ved spidse Elektroder 2.052 2 sansen en ege eee eee 63 l Tavle P.O. PEDERSEN BVET0: Math.-fysiske Medd. D. K. D.Vid. Selsk. (0ZT) 6'0 (06) €'T (og) (CC) p (0g) c8'0 (GG) GT (GT) C'G (OT) F (07) 6 (07) GI CGIAG (01) OG 6 SST 07 rå 00I 007 00F (07) 9 Y AA 094 D. K. D.Vid. Selsk. Math.-fysiske Medd. IV,10. "P. O. PEDERSEN Tavle 2 0,03 (300) 0) ) 0,1 (3( 0,31 (50) 0,27 (300) 0,6 (150) » + | Q Danske videnskabernes 62 selskab, Copenhagen D28 Matematisk-fysiske bd. 3-4 meddelelser Physical & Applied SER s.2 Serials als IQ PLEASE DO NOT REMOVE CARDS OR SLIPS FROM THIS POCKET UNIVERSITY OF TORONTO LIBRARY STORAGE serve er gs re: Vaertresterstekevegnee sa na Ale IN bs son, [NE brEEr urg ens SFs tre reiser meer NT ø, ga 3% Fsde mn mn RE tesedren gg, - eres D gras, > ar as RE KDN ns pE ok nendjenrrinyer RE est nbekn Frat ERE egers Fam ve 2-0 e SE snyd mye nyser mene PR