¿aSG^ ^^ík^.J N^' HARVARD UNIVERSITY. L I B R A R Y MUSEUM OF COMPARATIVE ZOOLOGY. to ^c3CjW. 'í>,\0^^o\o MEMORIAS DR LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES DE 1íj!LAJDT. \a.. pt. 4- . . 7 Fignra 2. ' J '^ ción completa, longitud de onda, que se designa por X. En la onda dibujada en la figura 2.* están representadas, unas al lado de otras, todas las fases de vibración por las que sucesivamente pasa una mo- lécula en el período de una vibración completa. Todos los puntos que distan entre sí media longitud de onda se hallan en opuesta fase. 4. Según se ha manifesiaáo anteriormente^ la curva del movi- miento ondulatorio representa todas las posiciones por las que pasa una molécula vibrante durante un período. Asi, en la dibujada en — a — la figura 3.^, las abscisas representan los tiempos transcurridos desde que empezó el movimiento vibratorio, y las ordenadas, las distancias á que en esos tiempos se encuentra una molécula de su posición de equilibrio O. En el tiempo — T alcanza dicha molécula, 4 en su movimiento ascendente, el punto y de su máximo desplaza- miento, y comienza después á descender; y al transcurrir — 2\ 2 vuelve al punto de equilibrio O; después pasa de él, y en el mo- 3 mentó — T llega á y', 4 segundo máximo de Figuras, desplazamiento, por debajo de O, y se dirige después hacia ese punto, por el cual pasa en el tiempo T. 5. Relacionando el movimiento vibratorio de una molécula con el de propagación de ese movimiento al través del medio elástico, se deduce que, mientras la molécula vibrante, origen del movimiento ondulatorio, llega al máximo de su desplazamiento positivo, el mo- vimiento vibratorio se ha propagado á una distancia igual á — X; al 4 volver al punto de equilibrio, la distancia es —X; cuando pasa por ¿i el punto de máximo desplazamiento negativo, el movimiento ondu- 3 latorio ha llegado á — X ; y por fin , al volver á la posición inicial y 4 comenzar una nueva vibración , el movimiento vibratorio se ha pro- pagado hasta una distancia X, ó una longitud de onda, y entonces empieza á vibrar la molécula cuya distancia á la que hemos consi- derado es igual á X. Las fases en que' se encuentran esas dos molé- culas y las intermedias, al transcurrir el período T, están represen- tadas por la curva Oahcd de la anterior figura. Las moléculas O, b se hallan en opuesta fiíse, puesto que, á pesar de que ambas pasan en aquel momento por el punto de equilibrio, la primera se aleja de él en sentido positivo, y la segunda, en sentido negativo. También se encuentran en opuesta fase las moléculas a, c, situadas á iguales 4 — distancias del punto de equilibrio, pero en direcciones contrarias. En cambio, las moléculas O, d, tienen igual fase, pues ambas em- piezan en el mismo sentido su movimiento vibratorio. Las molécu- las dotadas de fases opuestas distan entre sí — X , ó un múltiplo im- par de esta cantidad; j^ las que poseen fases iguales, 5^ ó un múlti- plo cualquiera de X. Al transcurrir el tiempo — T las posiciones de las diversas molé- culas antes consideradas estarán representadas por la curva de la figura 4.^. Se ve por ella que en ese tiempo también se hallan en opuesta fase las moléculas 0,h\ a, c; y en igual fase, las O, d. Lo mismo pasa en los tiempos — T, — T, y en cualquier mo- mento que se considere del movimiento vibratorio. Si la curva I (fig. 5) representa un movimiento vibratorio des- pués del tiempo T, la II lo representará transcurrido el tiempo — T, puesto que en ese instante la molécula O pasa por el punto de equilibrio y se aleja de él en sentido negativo. El segundo movi- miento vibratorio se halla, pues, retríisado con respecto al primero — T, ó lo que es equivalente, — )-. Consideremos la molécula a; 2 obedeciendo al movimiento vi- bratorio I se encontrará en a , y al II, en a", ó sea en opuesta fa- se ; lo mismo se puede decir de las moléculas Z», c, cZ; por consiguiente: en dos movimientos vibrato- rios en que el uno esté retrasado con respecto al otro Fignra 3. X, las moléculas vibrantes se hallan en opuesta fase. De igual modo se vería que: en dos movimientos vibratorios , en que el uno esté retrasado respecto al otro X ó un múltiplo cualquiera de esa cantidad, las moléculas víbrajites se hallan en igual fase. 6. Hasta ahonx se ha supuesto que los dos movimientos vibra- — 5 — torios se efectúan en el mismo plano, y se propagan en la misma dirección. Si el plano de vibración del movimiento I es perpendicu- lar al del II, serán igualmente aplicables las anteriores deducciones, estableciendo el convenio de que las distancias de las moléculas á sus puntos de equilibrio, que se cuenten hacia arriba de la linea Od (fig. 5), son positivas, j'^ negativas las que se cuenten hacia abajo. Cortando los planos perpendiculares en que se efectúan los mo- vimientos vibratorios I y II por un tercero que pase jjpr a, y sea perpendicular á Od (fig. 5), se obtendrá la adjunta figura 6." Obede- ciendo al movimiento vibratorio I,, la mo- lécula a se encontrará en a , en el mo- mento considerado , y obedeciendo al II, en a" . Para la vibración que se efectúa según a a\, el sentido positivo de las dis tancias al punto de equilibrio es de a á a'; ^^ — ~ y para la vibración a" a\, es el de a ha- cia a\. De aquí se deduce la siguiente conclusión: cuando dos vibraciones perpen- diculares armónicas difieren en — X, se efec- " 2 Figura 6. túan aquéllas en direcciones de sentido con- trario, pasando al mismo tietnpo, pero en opuesto sentido, por el punto de equilibrio. 7. Anteriormente (4) se han considerado sólo las posiciones que ocupa una molécula vibrante en las fracciones — , — , — , — del pe- ^ 4 4 4 4 ríodo T. Si se quiere ahora determinar su distancia al punto de equi- librio y su velocidad en un tiempo cualquiera t, será preciso deducir las ecuaciones generales del movimiento vibratorio del modo si- guiente: El movimiento de una molécula que efectúa vibraciones rectilí- neas en un medio elástico, puede compararse con el de un péndulo de oscilación infinitamente pequeña. Como éste , parte de la posición de equilibrio con movimiento retardado hasta llegar al punto de má- ximo desplazamiento, en el. cual se anula momentáneamente la ve- locidad ; vuelve después hacia el origen con movimiento acelerado; llega á él dotada de la velocidad máxima, y se dirige á la segunda posición de máximo desplazamiento con movimiento retardado, y asi sucesivamente. El movimiento pendular de oscilación infinita- mente pequeña es, á su vez, como demuestra la Mecánica, idéntico á un movimiento oscilatorio rectilíneo que estuviera definido del — 6 — modo siguiente: mientras un móvil M (fig. 7) recorre, con movi- mienio imiforme, la circunferencia ACEB, se le proyecta á cada ins- tante sobre el diámetro BC; la proyección del móvil ejecuta en este diámetro un movimiento rectilíneo oscilatorio de i? á C y de C á B. Designemos el radio del círculo por a y la velocidad del móvil M por V=a.m, adoptando por origen del tiempo el instante en que el móvil parte del punto A, que se proyecta en el cen- tro del círculo, y por origen de los espa- cios el mismo centro G. Sea M la posi- ción del móvil después del tiempo t; su proyección habrá recorrido la distancia GM' = MD = X. En el triángulo rectángulo MOD x=^a . senMOA; 1 t 1 nr^ A arcilla V. t . u- Ax • pero el ángulo MOA = = ; y siendo , por hipótesis, F^ a . m , a .m .t x = a . sen = a . senm . t. La velocidad en el tiempo t es la derivada del espacio x, conside- rado como función del tiempo ; de modo que , designándola por v , ax dt ' Hallando la derivada de x como función de función de t, v = a .m . cosm . t. La duración del semiperiodo — T, ó sea el tiempo que invierte el móvil en recorrer la semicircunferencia AGE, ó su proyección en ir de O á C y de Í7 á O, será : 2 V Tza a . m ■K m de donde Sustituyendo este valor de m en las ecuaciones anteriores, x = a . sen 2-- — ■ (ecuación de los espacios). t- = a — ^ . cos27t — (ecuación de las velocidades). T T Como OC^a, esta última cantidad es la amplitud de la vibración. Cuando t = — T, 4 1 ■ Tt a; = a . sen27í . — = a . sen — = a 4 2 271 „ 1 'i-rz ■K v = a . cos2Tt . — = a eos — ^U T 4 T 2 (La molécula vibrante ha llegado á la posición de máximo desplazamiento, y su velocidad es nula). 2 x = a . senw = O 2~ 2tz v = a coSTt = — a — - T T (La molécula vibrante pasa por el origen, y su velocidad es negativa é igual í 2- , áa-y-). Para cualquier valor de t comprendido entre — T y — T, cos2ti: — <1; 2 2ir , . . luego V , longitud de onda en el aire, denominán- dose también retardos. Designando por V, V, respectivamente, las velocidades de propagación en el aire y en el medio menos elástico, MD=V.ti \MD — MC = r = t{V— V). MO = V' .t) Siendo V — V constante , se deduce que aumenta r á medida que es mayor t, y, por consiguiente , tiene un valor variable. Si durante el tiempo t se ha propagado el movimiento vibratorio á una distancia igual al espesor e de un medio menos elástico que el aire, y después penetra en éste, el valor de r permanecerá ya constante y será igual al retardo adquirido al atravesar el espe- sor e de aquel medio. Si en ia ecuación (4) se hace 2-re— =

la amplitud y la anomalía de la vibración resultante. Debe verificarse, para cual- quier valor de í, la siguiente igualdad: Psen j27c J ^^sen |2tc f) +i>' sen ylr^. — — 'í■') + ^-p" sen Í2Tr — — f j + ... Desarrollando los senos de diferencias de arcos , P GOñ^ sen 2tc Psen* cos2ii — =sen2Ti — T I T {p . cosy -\-p' cosy' -\-p" cosf" + ...) — eos 2lt- — ■ (^senip + ^' sen cp' -j- p" sen ^" ■\- ...). Los coeficientes de sen 2t. — y eos 27r — han de ser iguales en 1 T las dos miembros, y se obtienen por esa condición las dos siguientes igualdades : '& Pees 0=pcoscp -\-p' cos^' ■\-p" coscp" -j- \ (7)- Psen$ =p sencp +ií'sen!p' +i'"sen^"+ ... Dadas estas expresiones, se pueden hallar geométricamente los valores de P y del modo siguiente : Si se traza desde el punto O (flg. 9), tomado como origen, una linea poligonal cuyos lados sucesivos O A, AB, BC... representen las longitudes 2?, p',jp"..., y formen con una recta arbitraria OM ángu- los respectivamente iguales á te, cp', ¡p", la recta OC, que cierra el po- lígono, tiene la longitud P, y forma con O Ai el ángulo í*, como es fácil demostrar siguiendo la construcción de la figura. — 16 — En efecto : OC"=OC. eos C" OC. OC'=OA'-\-A'B"-\-B"C" OA'=p.cos. Dividiendo una por otra estas dos igualdades, ^ tang C"0(7=tangO; de donde y, por consiguiente, G"OC=; OC=P. En el caso de que las vibraciones componentes sean dos , las ecua- ciones (7) de condición se reducen á las siguientes : P . eos (S> =p . eos 9 + 2^' • cos' eos (cp — o'). Sitf — , o — -i.' = 2-; eos (-p — f') = 1- De modo que, cuando el retardo relativo de dos movimientos vibratorios es igual á ima longitud de onda, la amplitud de la iribración resultante es la suma de las amplitudes correspondientes á cada uno de dicJios movi- mieutos. Cuando . RESULTANTE DE DOS VIBRACIONES PERPENDICULARES 12. Sean las dos vibraciones Op, Oq (fig. 10), cuyas amplitudes designaremos por p, g, respectivamente, suponiendo que sus ano- malías son iguales; las ecuaciones de sus desplazamientos serán, ecuación (5): x = p . sen |27t Cp|, y ^q . sen ( 2 t: — ■ \ T Eliminando t entre estas dos ecuaciones , se obtendrá la de la tra- — 18 — yectoria de la molécula O , solicitada por las dos vibraciones rectilí- neas perpendiculares Op, Oq. Para eso bastará dividir una por otra las anteriores ecuaciones, con lo cual resulta: X P P cuya ecuación es la de la línea recta Om. Por consiguiente: la resul- tante de dos vihracio7ies rectilíneas perpendiculares , cuyas anomalías son iguales, es una vibración recti- Y línea. La amplitud de esa vi- bración es evidentemente : Om COá a sena O /* X designando por a el ángulo que forma la resultante con la com- ponente X. Puede establecerse, recipro- camente, que una vibración rec- tilínea puede descomponerse en dos perpendiculares, cuyas ano- mallas son iguales, y sus amplitudes están determitiadas , designando por m la de la resultante, por las expresiones p = m.cosa; q^m.sena. 13. Vibraciones elípticas. — Supongamos ahora que las vibraciones perpendiculares x, y, tienen las anomalías desiguales o, >\i. Las ecuaciones de dichas vibraciones serán: a; = w . sen ( 2 - — \ T y = q. sen h^-l T -? (8) Hallemos, como en el caso anterior, la ecuación de la trayec- toria que describe la molécula cuando está solicitada por las dos vibraciones, cuyas ecuaciones son las anteriores. — 19 — Si se cambia el origen del tiempo , de modo que , designando por t' el nuevo, se satisfaga la condición de que 2n— = 2T.— -^^, las ecuaciones (8) se convierten en las siguientes: t' x = p . sen2'K — , T j (9) Eliminando t' entre estas dos ecuaciones, obtendremos una ecua- ción general , que será la de la trayectoria de la molécula solicitada por las dos vibraciones rectilíneas perpendiculares. La primera de las ecuaciones (9) se transforma en la siguiente: sen27:^ = ^; . ■ (10) T p Desarrollando en la segunda sen (2 ti 1- (9 — A))» y sustituyendo el anterior valor de sen27t - — , resultará: T t' t' y='q- sen2- — cos('f — /I)) -{- q . cos27t — sen('j — <|/); X f y ^q . — cos(» — 'i) + ?cos2- — sen(* — L); P T f py = q- .'-.•cos('f — '}) +/'?cos2iT -^sen('f — i) ; despejando cos27:-^, r. i' Py — Oíc cosía — A) ,^_^ C0S2tt = -S-^ 2 !^ lí_; (11) T pq.seni'f — ({<) — 20 — Elevando al cuadrado las ecuaciones (10) y (11), y sumándolas ordenadamente : a? p2^2_j_^2^2gQs2((p — ^) — 2/)gcos(tp — — '!')=0; cos(ts — <})^drl, resultará: 52a;2 + p2^-2+2pga;^ = 0; {qx+pyf = 0; qx + py = 0; ^ P (Caando ¡p— '^=m'Tr, siendo n un número impar, en cuyo caso cos(tp — 4')= — !•) q^ x^ -\- p^ y"^ — 2pqxy = 0; (qx — pyy = 0; qx — p>j = 0; 9 V = — X. (Cuando tp— i}/^mt, siendo n un número par, en cuyo caso cos( O F' y qOX' (fig. 10). Cuando la ecuación de dicha resultante es : 9 = — X, P atravesará los cuadrantes pOY, X' OY'. 17. Vibraciones circulares. — Cuando los ejes A, B, de la elipse vibratoria son iguales, ésta se convierte en un circulo, y las compo- nentes, según dichos ejes, tendrán las siguientes ecuaciones: ,, t x = r . sen 2- — , 1 y ^r . cos2it — , siendo r el radio de la vibración. Una molécula animada de movimiento vibratorio circular de ra- dio r, describe la circunferencia correspondiente á ese radio, duran- te el tiempo I del periodo , con movimiento uniforme. Se origina una vibración circular, del modo siguiente: Supongamos que la vibración rectihnea Om (fig. 10), se descom- — 24 — pone al atravesar un medio en las Op, Oq, siendo a = 45°, y la di- ferencia d Om, = l, ferencia de anomalías de esas vibraciones , o — ¿ = — .Si hacemos '2 p = cosa ; p- = eos- a = cos^ 45° = — '^ 2 q = sena ; q- = sen- a = sen^ 45° = — , 1 ) i 2 Sustituyendo estos valores en la ecuación general de la resultan- te de dos vibraciones rectilíneas perpendiculares de diferente ano- malía, que es la (12), y teniendo presente que cuando ■o — A =: — , sen (a — '}) = !, cos(a — i) = O , resultará : que es la ecuación de un círculo, puesto que son iguales los coefi- cientes de .'-2 é í/^. Queda así demostrado el siguiente teorema: Cuando una vibración rectilínea incidente se descompone en dos rec- tangulares con las cuales forma ángulos de 45°, y éstas poseen anoma- lias que difieren en ■ — , la vibración resultante es circular. Siendo « := 2 u — j , CD "i «= 2 Tt ■ 1 ,= .41 Cuando ■n cp — u> = — ; 271 = — ; A := 4 r — r): r — r :^ — -A. ^ ' 2 I 2 4 Lo que equivale á decir: para que dos movimientos vibratorios 25 rectilíneos, como los supuestos anteriormente, den origen á una vi- bración circular , es preciso que la diferencia de sus retardos sea igual á — X . 4 Si la vibración circular ahcd (fig. 12) es la resultante de las dos rectilíneas rectangula- res ac, bd, la molécula O estará en a al cabo de — T, obedeciendo al movimiento que le 4 imprime la primera vibración, mientras que todavía estaría en el origen obedeciendo al impulso de la segunda. Transcurrido — T, '2 la molécula O vuelve al origen, siguiendo la primera vibración, siendo así que esta- ría en b siguiendo la segunda, ó sea la posición correspondiente al primer cuarto de período. El retardo de una de las vibraciones con respecto á la otra es , pues , -^ y rp _L_ rp Se puede, por consiguiente, enunciar el siguiente teorema: Una vibración circular es la resultante de dos rectilíneas rectangulares, cuyo retardo relativo es de — T; ó bien, una vibración circular puede 4 descomponerse en un par cualquiera de vibraciones rectilíneas que for- men ángulo recto, y cuyo retardo relativo sea de — I. 4 18. Sentido del movimiento en las vibraciones elípticas y circula- res.— Las ecuaciones de las vibraciones axiles de una elíptica son (ecuaciones 15) : x^ A . sen 2Tr B . eos '1 TI y T t Primer caso. — Si á partir del origen del tiempo, y durante el pri- 26 mer cuarto de T, x, y, son siempre positivos, las anteriores ecuacio- nes podrán escribirse así: i t T' x = -\- A . sen 2 - - ?/ = -(- i? . eos 2t. Si se divide la segunda de las anteriores ecuaciones por la primera ^ = ^cot.2u-^. XA T Figura 13. La relación _i_ es la tangente del ángulo i que forma con el eje X O A (fig. 13) el radio vector de la molécula vibrante M, y como en el primer cuarto de T, x, y son constantemente positivos, dicha molé- cula M recorrerá en ese tiempo el cuadrante de elipse BMA. Según eso, 1 tang^ = — cot . 2ti — = — A T A tang 2 TI — T En el origen del tiempo, t = 0; tang 2 Tc — T tangí = co; i= 90°. :Cd; — 27 — La molécula vibrante se hallará, asi, en B, en el origen del tiempo. Si aumenta i disminuye tang?, y, por consiguiente, también el Án- gulo i; luego la molécula vibrante se moverá de B hacia A en senti- do dextrogiro. Segundo caso. — Durante el primer cuarto de período, x, y son am- bos negativos. Las ecuaciones de las vibraciones axiles serán : a:= — 4 sen 2- — I M = — B eos 2k — . Y la relación— = . es la tangente del ángulo tang 271 — I i' que forma con el eje O A' (fig. 13) el radio vector de la molécula il/j, que en el primer cuarto de periodo recorre el cuadrante de elipse B'M^A'. Cuando í = 0; tang¿'== — . =-j-co; ¿' = 90°; y tang 27t — T la molécula vibrante se hallará en B'. Aumentando t disminuyen, y la molécula vibrante va de B' hacia A' con movimiento dextrogiro. Tercer. caso. — Durante el primer cuarto de periodo es y positivo, negativo. Las ecuaciones de las vibraciones axiles serán : t x^ — A . sen2'it — T )/ ^ 4- B . 00821^ — . Tía relación -^ = — . — = — — . ^ -^ tan2r: ' ^ T 1 t tan27t — I es la — 28 — tangente del ángulo i" que forma el radio vector de la molécula vi- brante M.2 (fig. 13), que en el primer cuarto de periodo recorre el cuadrante BM^A'. fí 1 Cuando ¿ = O , tan¿" = — = — co ; i" = — 90°- ^ tan27r — T La molécula vibrante se hallará en B en el origen del tiempo- Guando ¿ aumenta, el valor negativo de tan ¿" disminuye, y tam- bién el del ángulo i" , cuyo límite es cero. La molécula vibrante se mueve, pues, de J5 á A' con movimiento levógiro. Cuarto caso. — Durante el primer cuarto de periodo son: y negati- vo, X positivo. Se demostrada de un modo análogo al empleado cr los casos an- teriores que en el origen del tiempo la molécula vibrante se halla en B' , j se mueve hacia A, cuando t aumenta, con movimiento le- vógiro. De la anterior discusión respecto al sentido del movimiento en una vibración elíptica , se deduce la siguiente regla : Cuando en las ecuaciones de las vibraciones axiles de una elíptica, los coeficietites de sen 2^ - — y de cos2ir' — son de igual signo, la vibración elíptica es dextrogira, y si tienen signo contrario, levógira. La misma regla se aplica á las vibraciones circulares. 19. Descomposición de una vibración elíptica en dos vibraciones cir- culares de movimiento inverso. — Consideremos una vibración elíptica cuyas componentes axiles tienen las siguientes ecuaciones : x^ A sen 2- — T w = 5cos2- — . Ay B son las amplitudes de esas componentes. Podemos suponer que la vibración x se descompone en otras dos en la misma dirección, cuyas amplitudes sean p, p', y estén dota- das de la misma anomalía que la x Según lo expuesto en el párrafo (11), cuando la diferencia de anomalías es igual á cero, como en el caso actual, la amplitud de la resultante es la suma de las de las componentes, luego A = p+p'; — 29 — á cuya condición satisfacen los siguientes valores de p, p' = A-^B p 2 ' p' A-B > puesto que su suma es igual á ^1. Las ecuaciones de las componeutes , según ./; , serán así : A-{-B „ t X = ■ ^ sen 27: — 2 T X = sen 2- — . 2 T De igual modo la vibración, según y, puede considerarse descom- puesta en otras dos, en la misma dirección, cuyas amplitudes sean A^B 2 A — B cuyos valores satisfacen á la condición Las ecuaciones de esas componentes, cuyas anomalías son igua- les á las de la vibración y, serán : V = ■ COS27T , * 2 T y = cos2- — . ^ 2 r — 30 — Combinando las vibraciones rectangulares jc' ^y' , resultará una elíp- tica cuyas componentes asiles son : X = sen2it — , 2 T y= ■ C0s2ir — •^2 T Esta vibración será circular y dextrogira, puesto que los coefi- ientes de sen2Ti- — y de cos2ti — son iguales y del mismo signo. T 1 Combinando igualmente las vibraciones rectangulares X y = 2 1 ¡ A- 2 B eos 2t. t T' resulta una vibración circular levógira, por ser iguales y de dife- rente signo los coeficientes de sen2- ^ — y de cos2:r — -. Queda, pues, demostrado el siguiente teorema: Una vibración elíptica puede considerarse como compuesta de dos vi- braciones circulares de sentido inverso. El radio de la dextrogira es igual á la semisuma algébrica de los ejes de la elipse; el de la levógira es igual á la semidiferencia de los mismos ejes. 20. Determinación de las direcciones y magnitudes de los ejes de una vibración elíptica.— Remos visto anteriormente (13) que una vibra- ción elíptica es la resultante de dos rectilíneas rectangulares, con diferentes anomalías , cuyas ecuaciones son: t x^p , sen 2 tz — ^ 1 = (/.senÍ27:y + o — ^j' (16) — 31 — siendo p, q las amplitudes de hxs vibraciones según los ejes de las x y de las y. La misma vibración elíptica puede considerarse como la resul- tante de dos rectilíneas perpendiculares, que siguen las direcciones de sus ejes A, B, y cuyas anomalías son '!>, *1>', verificándose la con- dición de que — I \ T ) (17) Llámenos u al ángulo que forma el eje de las x, al cual están re- feridas las ecuaciones (16), con el eje A de la elipse, y supongamos que este último es el nuevo eje de las abscisas. Según las fórmulas generales de la Geometría analítica para la transformación de coor- denadas , siendo el mismo el origen , o¿ =lx costí + y sen u y' ^ — X sen?í + y cosií; de modo que las ecuaciones (16), referidas á los nuevos ejes, serán; íc^pcosMsen2TC 1- q sen 2í sen (27: \-{-í — ¿) j j > y = — ^jsenzí sen2Tt 1- q eos ?< sen (2 ti |-(-i — ¿) j ) (18) Pero como las ecuaciones de las vibraciones componentes de la misma elíptica, eu las direcciones de sus ejes, que son los nuevos de coordenadas, son las ecuaciones (17), podrán igualarse respecti- vamente los segundos miembros de las (17) y (18), y asi resulta: ^ sen (2:1 •|=Mcosíí.sen27i l-osenMsení 2i:^ 1-(» — + i? sen 2- — sen) sen 27i — = = ( — p senzí + q cosm eos (fi — i)) sen 27t \- + {q cosit sen (» — A)) eos 2 ti — . Para que se aerifiquen las anteriores ecuaciones, será preciso que en cada una de ellas sean iguales los coeficientes de sen 2 71^ — y cos2-7í: — • de los dos miembros; de modo que resultarán asi las cua- tro siguientes ecuaciones de condición : ^cos<& =^cosM + q senwcos (o — A); (19) — A sen* = 5 senw . sen ('f — A); ..... (20) £sen = — p senw + q cosíícos {-o — A); (21) 5cossení> = — 5-sen2íí . sen- ('f — (J^) ; (24) Y sumando las ecuaciones (23) y (24), resulta, finalmente: pq cos2m eos ('f — <]<) ■ p- sen22í -f 5- sen2zí eos- (a — A) + ^-\-q- sen2 e¿ sen^ (cp — ¿) = O ; 2p5 cos2tí cos('w — ¿) — p"- sen2¡í + q- sen2M(sen-(s — ) tanSw- ^2 — q2 (25) Esta fórmula permite obtener el valor del ángulo u, y determinar, por consiguiente, la dirección del eje A de la elipse vibratoria. 21. Supongamos que la vibración rectilínea cuya amplitud es Om (fig.* 14), se divide, al atravesar un cierto medio, en otras dos, Fignra 14. Op, Oq, cuyas anomalías son tp, ']>. Esas dos vibraciones originan la elíptica ABA'B\ y sus amplitudes son, haciendo Om = 1, P = cosa q = sena. Sustituyendo estos valores en la ecuación (25). tan2M:= 2 sena . cosa . eos (© — A) sen2a cos'^a — sen^a eos 2a = tan2a eos ('f — 'j'); eos (tp — "i) = (26) — 35 — Si t¡; — <\i disminuye, eos (9 — (|-) se aproxima A la unidad, y tan2M tiende á ser igual á tan "2 a, ó ic A a. Siendo es =z= y 71 1 ■ H.. i^.>, '->■• ^--{j' ^ ■ ). pero designando por V la velocidad de propagación en el aire, y por V, V", respectivamente, las que corresponden en el medio supues- to á los movimientos vibratorios paralelos á O/9 y Oq, los retardos r, r', serán (8): r = t(V—V') r' = it-t'}{V-r'); siendo t el tiempo que tarda el movimiento vibratorio de propaga- ción más lenta en atravesar el espesor del medio, y i' la diferencia entre los tiempos que emplean las dos vibraciones en recorrer dicho espesor. Restíindo una de otra las anteriores igualdades, r —r' = t r— tV — iV+t V" + t' V— t' V" = = ¿(F"- r)^t'(V- V"). Siendo constantes los factores V" — F' y F — V" para un mismo medio, el valor anterior de ?• — /•' depende sólo de los de ¿ y T. Cuando el espesor e del medio es muy pequeño, lo son también / y t' , y, por consiguiente, alcanzan valores mínimos r — r' y o — '<1¿. 22. Para hallar las magnitudes de ^ y í? es preciso adicionar, miembro á miembro, las ecuaciones (19) y (22), lo que da por re- sultado : (4 + -í>') cosí' = p cosu -{- q sentí cos(

— A) = = — ^senw + (?cos(zí + (tp — A)). (28) Elevando al cuadrado las anteriores ecuaciones (27) y (28), y su- mándolas ordenadamente , se llega al siguiente resultado : (A + B)2 (sen2 1» + cos'^ O) =p^ cos^ u + q^ sen^ {u + (¡p — ^)) -f + 2pq cosu seii(u + (cp — ij*)) + P^^ ^^n^ u -\- q^ eos- (m -f ? — % — — '■Ipq sen?í cos(?.í + ('f — ij-)) ; (A + By=p^ + q^ + 2pq[sen{íi + ('f — ■]/)) cosu — — senw cos{u + (? — ^))] =P^ + 2^ + ^i^? sen(?í + (? — '1') — «*) = = _p2_^^2_|_2i>9sen(s — |). (29) Por igual procedimiento, restando de la ecuación (19) la (22), y de la (20), cambiando el signo, la (21), y efectuando análogas opera- ciones á las anteriores, resulta: Siendo (19) {A — B)^ = p^ + q^ — 2pqsen{'f — 'h). (30) p = cosa q = sena p^ -{- q^ = sen^ a -|- cos^ a = 1 22^5 = 2 sena , cosa ^ sen 2a; si se sustituyen estos valores en las ecuaciones (29) y (30)^ se obtie- nen, por último, las siguientes: (il + 5)2 = 1 + sen2a.sen(c? — ) A-}- B = \/l + sen2 a . sen {'f — ¿) (A — B)^ = l — sen2a . sen (

)); (33) y restándolas: B = — (Vl + sen2a.sen('f— A) — Vi— sen2a.sen(tp— il-)); (34) que son los valores que buscábamos. En el de B el primer término del factor encerrado dentro del pa- réntesis se aproxima á 1 á medida que disminuye o — 4') Y lo mismo sucede al segundo término; de modo que el valor de B tiende á ser igual á cero. Por el contrario, el de A es en el límite igual á 1 = Om (fig. 14). Se puede establecer^ por consiguiente , que á medida que disminuye te — , c las magnitudes de los ejes de este elipsoide, su ecuación, referida á ellos, seril: x^ rfi í'^ — - + 4r + ^- = l; elipsoide PPi (fig. 16). a^ O" c^ Dada la dirección de un rayo luminoso que atraviesa un medio birrefringente, el plano tiormal determina en el elipsoide principal una sección elíptica cui/os ejes son los valores de las velocidades de propaga- ción de los dos raijos que origina la birrcfringencia. Esta propiedad importante se utiliza para trazar la superficie de onda del medio birrefringente. Si se traza otro elipsoide cuyos ejes tengan valores inversos de los del elipsoide principal, se obtiene el denominado elipsoide inverso de elasticidad. Sus ejes coinciden también con los de los otros elipsoides; pero sus magnitudes son: _1 j_ _1 a' b' o' y su ecuación , referida á los ejes , a^x^ + b^y^ + c^"z^ = l; elipsoide EE^ (fig. 16) . El plano tangente á ese elipsoide, en el punto de intersección con la línea correspondiente OB (flg. 16), es normal al radio vector O A del elipsoide de las fuerzas elásticas. El plano normal á un rayo que penetre en un medio birrefringen- te , y que pase por el centro del elipsoide inverso de elasticidad , pro- duce en éste una sección que, en el caso general, es una elipse. En los dos rayos en que el primitivo se subdivide, las vibraciones se efectúan paralelamente á cada uno de los ejes de dicha elipse , los cuales se denominan ejes de elasticidad de la sección. 27. Las direcciones de los ejes de los tres elipsoides son las lí- neas de máxima, media y mínima elasticidad del medio birrefrin- gente, que se denominan ejes principales de elasticidad. Hemos establecido anteriormente (23) el principio de que las ve- locidades de propagación del movimiento vibratorio son proporcio- nales á las raíces cuadradas de las fuerzas elásticas que se desarro- llan en la dirección de las vibraciones. A la que se desarrolla en la - 44 — dirección del eje mayor del elipsoide de las fuerzas elásticas, en un medio birrefringente, para un desplazamiento de la molécula vi- brante igual á la unidad, la hemos designado por a^; de modo que adoptando por unidad de intensidad de las fuerzas elásticas la que se origina en el aire , y llamando F á la velocidad de propagación en ese medio , y F' en el birrefringente para vibraciones paralelas al eje mayor del elipsoide de las fuerzas elásticas , podremos esta- blecer la siguiente proporción : F:F'::l:a; pero como ^ es el Índice de refracción del medio birrefringente ^ V con respecto al aire, designando ese índice, para vibraciones parale- las al eje mayor del elipsoide de las fuerzas elásticas, por w„, __1_ ^ 1 Llamando «j, n^ los Índices de refracción para vibraciones res- pectivamente paralelas á los ejes medio y menor del. elipsoide de las fuerzas elásticas, se verificará también que, 1 «6 = 7-; 0 nb 1 1 n. Conociendo los índices n^, n^, 71, de una substancia birrefringen- te, los cuales se denominan índices principales, se pueden deducir, en virtud de los anteriores valores de a, 6, c, las magnitudes de los ejes de los tres elipsoides de elasticidad. Como los del elipsoide in- verso son : — = n„ ; — = mj ; — = n, ; es decir , que sus ejes son igua- a b c les á los índices principales de refrixcción de la substancia, se ha de- signado también aquél con el nombre de elipsoide de los índices. 28. Medios Urrcfringentes biáxicos y uniáxicos. — En un elipsoide se pueden inscribir siempre dos circuios cuyos planos pasan por el eje medio y forman ángulos iguales con los que contienen á dicho eje medio y al mayor, y á aquél y el menor. Así, pues, en el elip- 45 — soide inverso de elasticidad , dibujado en perspectiva en la figura 17, supondremos que esos círculos, designados con el nombre de seccio- nes cíclicas, son el m h' m^ b\, y el ?n' b' m\ b\. Si suponemos dos rayos de luz ordinaria, de direcciones normales á esas secciones cí- clicas, todos los diámetros de éstas pueden considerarse como ejes de la sección producida en el elipsoide inverso de elasticidad, y, por consiguiente, las vibraciones seguirán indistintamente las direccio- nes de esos diámetros, y los dos rayos se propagarán como en un medio isótropo. Las direcciones normales á las secciones cíclicas se denominan ejes ópticos. Estos están contenidos en el plano c' a' c\ a\ de los ejes mayor y menor del elipsoide , porque son perpendicula- res al eje medio b' b\, por el cual pasan ambas secciones cíclicas, y dicho plano también es perpendicular al eje medio. Puesto que los planos de las secciones cíclicas forman ángulos die- dros iguales con los c b' c\b\Y a b' a\ b\, lo serán también los ángulos planos de sus intersecciones con el plano a c a\ c\ , que es perpendicular á la linea b' b\, intersección común de aquellos cua- tro planos. Así, los ángulos m Oc', y c' Om' serán iguales, así como los m Oa'i y a\ 07n\; y como los ejes ópticos son perpendiculares á las rectas ni m^ y ?«' m\, y están contenidos en su plano , también serán iguales los ángulos que for- man con los ejes c c\y a' a\ del elipsoide. Estos últimos son, pues, bisectores de los ángulos que for- man los ejes ópticos. Al que bi- seca su ángulo agudo se llama biseetrix aguda, y al otro, bisectriz obtusa. En la figura 17, el eje ma- yor del elipsoide inverso es bisec- triz aguda, y como coincide con el menor del elipsoide de las fuer- zas elásticas (véase la fig. IG), ó dirección de mínima elasticidad, se conviene en designar el me- dio como positivo. Si la bisectriz aguda coincide con la dirección de máxima elasticidad, la substancia es negativa. Se deduce de las anteriores consideraciones, que en las substan- cias anisotropas, siempre que a, b, c sean desiguales, existirán dos ejes ópticos, por cuya razón se denominan aquéllas bidxicas. €L /\ / . / V / / \ ^ / V /^ • \ / \ 7j ( A i \ r- ''■■ VvV a! t lA^^ X. X^ V/7\\/ \ í \ ''^^ \ V 1 ^ H. Figura 17. — 46 — Suponiendo que las secciones cíclicas (fig. 17) vayan inclinándo- se, sin perder su posición simétrica con respecto al plano c' Ob', has- ta llegar á confundirse con el a' Ob\ los ejes ópticos se irán aproxi- mando y llegarán á coincidir uno con otro en la dirección del eje c c\ del elipsoide. En ese caso, que sucede cuando el elipsoide inverso es de revolución, siendo iguales los ejes b' b\ j a' a\, la substancia no posee más que un eje óptico, denominándose uniáxica. Dicho eje coincide con el geométrico del elipsoide. Los medios uuiáxicos corresponden al caso particular de los biáxicos en que el ángulo de los ejes ópticos es igual á cero, y la bisectriz aguda se confunde con ellos. Así, cuando el eje óptico único coincide con la dirección de máxima elasticidad, el medio es negativo , y si con el de mínima, positivo. 20. Direcciones de las vibraciones. — Hemos establecido (26) que las direcciones de vibración para un rayo que penetra en un medio birre- fringente son las de los ejes de la sec- ción elíptica que produce en el elip- soide inverso un plano normal á la di- rección del rayo. Medios biáxicos. — Supongamos que la figura 18 representa la elipse de sección correspondiente á un rayo lu- minoso normal á ella y que se pro- yecta en O; las vibraciones de ese rayo, al atravesar el medio bírrefringente , se efectuarán en las di- recciones OA, OB, ejes de la elipse. Sí Om, On representan las intersecciones de las secciones cíclicas del elipsoide con la elipse ABA' B' , Om, On son radios de esos círculos, y por ser iguales for- marán los mismos ángulos con el eje OA de la elipse, ó en otros tér- minos, OA es bisectriz del ángulo m On. Si por el rayo que se pro- yecta en O se hace pasar un plano perpendicular á On, esta recta será perpendicular á On', intersección de dicho plano con el de la elipse de sección; de igual modo, haciendo pasar por el rayo otro plano perpendicular á Om, esta recta será también perpendicular á Om', intersección de ese segundo plano con la elipse. El c\ngulo n' O A es igual al ni O A, porque ni . 4 \ V ¡ í^"---^. J \ \ \ / / A' Fisura 18. 71 OA = 90° — A On; m' O A = dO° - m O A; por consiguiente, el eje O A es la bisectriz del ángulo n Om. Ahora — -47 — bien; el eje óptico perpendicular á la sección cíclica On, lo serA también á su radio 0/¿, y por esa circunstancia estará situado en el plano que pasa por el rayo y es normal á On. El eje óptico, perpen- dicular á la sección cíclica Om, lo será también al radio Om, y es- tará contenido en el plano que , pasando por el rayo, es perpendicu- lar á la linea Om. De los anteriores razonamientos se deduce que una de las direcciones de vibración biseca el ángulo que forman las trazas sobre el plano de la sección elíptica de los que pasan por el rayo luminoso y cada uno de los ejes ópticos. Siendo el rayo lumino- so perpendicular al plano de la sección elíptica, las trazas Om', On de aquellos planos son también las proyecciones de los ejes ópticos. Otro tanto puede decirse de la segunda dirección de vibración OB. Queda asi demostrado el importante teorema que se enuncia á con- tinuación : En un medio biáxico las direcciones de vibración de un rayo lumino- so, en el plano normal á su dirección , bisecan los ángulos que forman las proyecciones sobre ese plano de los ejes ópticos. Medios uniáxicos. — Aplicando el mismo teorema al caso particular de un medio uniáxico, se deduce que en él las direcciones de vibra- ción de un rayo, en el plano nornml, son la proyección sobre ese plano del eje óptico y su perpendicular. 30. Secciones principales ópticas. — Se denominan asi, en las subs- tancias biáxicas, las que pasan por dos ejes del elipsoide inverso de elasticidad; y siendo éstos tres, habrá igual número de secciones principales ópticas. En los medios uniáxicos las secciones principales ópticas son las que pasan por el eje óptico, y, por consiguiente, hay un número in- finito de ellas. Sección principal de un rayo es el plano que pasa por éste y por el eje óptico. 31. Rayos ordinario y extraordinario en los medios birrefr ingentes. — En la figura 19 está representado el elipsoide principal de elastici- dad de un medio biáxico. Sea OR un rayo contenido en la sección principal ac a-^c-^, su plano normal contendrá al eje medio del elip- soide ¿¿i, y la recta ee, perpendicular á OR y situada también en dicha sección principal. Esas dos rectas son los ejes de la sección elíptica producida en el elipsoide principal por el plano normal al rayo. Por la propiedad característica del elipsoide principal de elas- ticidad, sabemos que las magnitudes de esos ejes representan las velocidades de propagación de los dos rayos en que el Oi2 se subdi- vide por efecto de la birrefringencia del medio. Si dicho rayo OR toma otra posición dentro del plano de la sección principal ac a^Ci, — 48 uno de los ejes de la sección elíptica producida por el plano normal al rayo será siempre bb^, y el otro, uu diámetro diferente del ee' en la elipse ac a^c^. Se puede, por consiguiente , establecer el principio de que cada uno de los rayos contenidos en la sección principal ac a^c^ se subdivide en otros dos: uno de velocidad de propagación ó índice de refracción constante, y otro de velocidad de propaga- ción , ó índice , variable con la dirección del rayo. Al primero se denomina rayo ordinario, y al segundo, rayo extraordi- nario. Lo mismo sucede en las otras dos sec- ciones principales ; pero el rayo ordinario uo tiene el mismo índice en todas ellas, ni el del extraordinario oscila entre los mismos limites. En los medios uniáxicos se divide siem- pre un rayo en ordinario y extraordina- rio, pues, cualquiera que sea su direc- ción, pasa por él una sección principal. Figiu-a 19. Además el rayo ordinario conserva una velocidad de propagación constante, puesto que está medida por los diferentes radíos de la sección ecua- torial del elipsoide principal, la cual es circular. El índice de dicho rayo ordinario es también constante. La velocidad de propagación variable del rayo extraordinario oscila entre la correspondiente al ordinario y la que está medida por la magnitud del eje mayor de la elipse meridiana, que es igual para todas las secciones principales, por ser el elipsoide principal de elasticidad, en los medios uniáxicos, una superficie de revolución. En las substancias uniásicas negati- vas el eje mayor de la elipse meridiana es mayor que el diámetro del círculo ecuatorial y, por consiguiente, el rayo extraordinario se propaga con mayor velocidad que el ordinario, ó su índice de re- fracción es menor que el de éste. En las substancias positivas suce- de lo contrario. 32. Producción de una vibración elíptica cuando la luz polarizada rectilíneamente atraviesa normalmente una lámina birrefringente. — Con- sideremos en la figura 15 que el rayo de luz polarizada, que se pro- yecta en O, atraviesa normalmente una lámina birrefringente ; ésta produce en el elipsoide inverso de elasticidad una sección elíptica cuyos ejes son , por ejemplo , aa' bb', y que se denominan ejes de elas- ticidad de la lámina. La vibración incidente, cuya amplitud Oc se — 49 — adopta por unidad , se descompone en las dos perpendiculares, según los ejes de elasticidad, con las amplitudes, p = eos a q = sen a. Siendo diferente la elasticidad en las direcciones de esas vibracio- nes, las velocidades de propagación de los movimientos vibratorios serán diferentes, y también los retardos que adquieren con respecto á la propagación en el aire. Llamando >•„ al retardo de la vibración p, contraído al atravesar la lámina birrefringente, y r^ al de la q, sus anomalías respectivas , serán : y siendo esas anomalías diferentes, por serlo r^j r^, la vibración resultante será elíptica (13). Las ecuaciones de sus vibraciones axiles serán : x = A . sen2it — T ?/ = 5.cos27c — . •^ rp Sustituyendo los anteriores valores de a , {A — B)^; y, por consiguiente, que en las ecuaciones (35) y (36) — 50 — el segundo término del segundo miembro sea positivo. Eso sucederá si sus dos factores sen2a y senSrc — son de igual signo. Supo- niendo que el retardo r^ es mayor que el i\, r^ — i\ será positivo, y para que lo sea igualmente sen2:i , será preciso que A 2.-^^<.; -^<-; r,-r^<-X. En ese supuesto, si a es positivo y menor que 90°, sen2a será tam- bién positivo, y la vibración elíptica, dextrogira. En ese caso de que a sea negativo ó mayor que 90°, ó bien, que ^0 — ^e > ^ ^ í la vibración será levógira. Siro-?-, = ->; 2:r "'"7''- =— = ^; sen 2:: """7''^ =0. 2 X 2 ). Entonces, {A — B>^^ = l\ A — B=l. Sumando estas últimas igualdades , 2^ = 2; ^ = 1; y restándolas , 25=0; 5 = 0. El eje maj'or. A, de la elipse, adquiere el valor de la amplitud de la vibración incidente, y el menor, B, se anula. La vibración es, por consiguiente, rectilínea. Si ?•(, — r^ = — X, las ecuaciones (3o) y (36) se convierten en las si- ■ 4 guientes : {A-\-Bf=l^ sen2a . sen -^ = 1 + sen2a; 4 [A — 5)2 =1 — sen2a . sen — - = 1 — sen2a. — 51 — Cuando, al mismo tiempo, a = -j- 45°, (^ + B)2=1 + 1 = 2; A + B = ^f¿■, (A — B)^ = í — 1=0; A — B = 0. Hemos demostrado anteriormente (19) que una vibración elíptica puede descomponerse en dos circulares de movimiento inverso; el radio de la dextrogira es igual á la semi-suraa de los ejes de la elip- . A + B ,^,, . A — B^ se, o — ^ ; y el de la levógira es . Pero como en el caso que estudiamos A — i? = O, la vibración circular levógira se anula, quedando sólo la dextrogira, cuyo radio es: * A-\-B }/2 I 2 2 V2 ■ Cuado a = — 45°, A + 5 = 1 — 1 = 0; A — B = l + 1=2. Entonces se anula la vibración circular dextrogira y queda sólo la levógira. Las láminas birrefringentes en que >•„ — r^ = A, lo que equivale á decir que la diferencia de los retardos que contraen los dos rayos que origina la birrefringencia, al atravesiir dicha lámina, es igual á I, se denominan láminas de una onda. Aquéllas en que ?■„ — '>'e = — ^, se llaman láminas de media onda; y las que producen un retardo re- lativo r„ — i\ = — / , láminas de un cuarto de onda. 4 Resumamos todos los casos que pueden ocurrir: Primer caso: r^ — r^ = >. Cualquiera que sea el valor de a, la vibración será rectilínea y de amplitud igual á la incidente. Segundo caso : r^ — r^ > — ). < X. — 52 — a positivo y menor que 90°, vibración eliptica levógira. «positivo y mayor que 90°, vibración eliptica dextrogira. a negativo y menor que 90°, vibración eliptica dextrogira. a negativo y mayor que 90°, vibración eliptica levógira. Tercer caso: r^ — r,, = — >^. 2 Cualquiera que sea el valor dea, vibración rectilínea, de amplitud igual á la incidente. Cuarto caso: r^ — 7\<—K^—h. a. positivo y menor que 90°, vibración elíptica dextrogira. a positivo y mayor que 90°, vibración elíptica levógira. a negativo y menor que 90°, vibración eliptica levógira. a negativo y mayor que 90°, vibración eliptica dextrogira. 1 , Quinto caso: r^ — r^ = -- ¿^. a = + 45°, vibración circular dextrogira. a = _45°, vibración circular levógira. - B3 — En este último caso de una lámina cuarto de onda, se ve que, cuando a^ + '45°, la vibración circular que se produce es dextrogi- ra. Se considera el ángulo a positivo cuando se cuenta á partir de Op (fig. 15) en sentido contrario al movimiento de las agujas de un reloj, según el convenio adoptado en Trigonometria; pero el eje Op es el de mínima elasticidad de la lámina, puesto que hemos supuesto que el retardo r„ de los rayos que vibran en esa dirección es mayor que el r^ de los que vibran en la dirección perpendicular Oq ; de modo que se contará el ángulo a = -f •4^°) ^ partir del eje de mínima elas- ticidad, en sentido levógiro hasta encontrar la dirección Oe de la vibración incidente, ó bien partiendo de la vibración incidente, en sentido dextrogiro, hixsta encontrar el eje de mínima elasticidad Op. El ángulo a = — 46°, se contará en sentido contrario, desde la vi- bración incidente, con movimiento levógiro, hasta el eje de mínima elasticidad. III.— Polarizadores y analizadores. 33. La luz que emiten directamente los focos luminosos es ordi- naria, y para polarizarla se recurre á los aparatos designados con el nombre de polarix adores. La luz polarizada se distingue de la ordi- naria con auxilio de los analixadores. Cuando un rayo luminoso , que ha atravesado un polarizador, eje- cuta vibraciones rectilíneas en una misma dirección , se dice que está polarizado rectilíneamente, y el polarizador se designa con el nom- bre de polarixador rectilíneo. Si las vibraciones son circulares , se trata de un polarizador circular. Estas dos clases de luces polarizadas se distinguen por medio de los analixadores rectilíneos y circulares, res- pectivamente. 1.— POLARIZADORES Y ANALIZADORES RECTILÍNEOS A) Folarizadores rectilíneos. 34. a) Folarizadores por reflexión de la luz ordinaria. — Si se hace incidir sobre un espejo de cristal negro, AB (flg. 20), un haz de rayos paralelos i^ (?, de luz ordinaria, formando con la superficie del mismo un ángulo de 32°,25', próximamente, el haz reflejado estará polari- zado, y su plano de polarización será el de incidencia, por cuya razón las vibraciones serán paralelas al espejo. 54 — Para formar el haz incidente cuando el reflejado ha de ser verti- cal, se coloca delante del espejo, AB (fig. 20), otro común azogado, CD, que recibe la luz de las nubes en la dirección EF, y la envía en la, FG. Se puede sustituir al espejo de vidrio negro, AB, una pila de cristales delgados, incoloros. Otra disposición para obtener luz ¡Dolarizada por reflexión, es la siguiente, que se emplea en el aparato de Norrenberg: un cristal pla- Fignra 21. no, sin azogar, recibe un rayo de luz EF (fig. 21), bajo el ángulo de polarización, y la refleja hacia el espejo azogado CD, el cual, á su vez, lo envía sagún la vertical GH ¿i través del cristal AB. La luz se polariza en la primera reflexión, en el plano de incidencia. 35, b) Polarixador por absorción. — Se interpone en el trayecto de la luz incidente, y normalmente á ella, una placa de turmalina, ta- llada paralelamente al eje óptico ; ese mineral cristaliza en el sistema exagonal. Un rayo de luz ordinaria, que penetre en la turmalina, se divide en dos por efecto de la birrefriugencia de esta substancia: uno que vibra paralelamente al eje óptico, ó rayo extraordinario, y otro que*lo híice normalmente á dicho eje, ó rayo ordinario; pero como la turmalina tiene la propiedad de absorber fuertemente el rayo ordinario, se deduce que la luz emergente se compondrá, casi en totalidad, de rayos que vibran paralelamente al eje óptico. Este polarizador, muy cómodo, y que se usa en el aparato deno- minado pinxas de turmalina, tiene el inconveniente de colorear la luz, pues las turmalinas que poseen propiedades absorbentes, en la medida necesaria para el objeto, están fuertemente tefiidixs. 30, c) Polarixadores refringentes. — 1. Prisma de Nicol. — Llámase así á un polarizador construido del modo siguiente: se toma un rom- boedro de crucero, de espato calizo perfectamente transparente, en Fiírura 22. el cual sean de i¡;ual longitud las aristas; el eje óptico, que coincide con el cristalogrAfico principal, será la diagonal que una los vértices opuestos O, O' (fig. 22), correspondientes A los ángulos obtusos del romboedro. Supongamos ahora que los ra- yos luminosos penetran por la cara MAOF, paralelamente á las aristas MO' , OM'; lla- maremos sección principal del romboedro al plano MOM' O', normal á la cara citada, y que contiene al eje óptico. Esta sección principal está representada aparte en la figura 23. Córtese el romboedro primitivo por un plano perpendicular á dicha sección princi- pal, de modo que su traza ON' forme un ángulo de 88°, 15' con OM, y vuélvanse á unir los dos trozos por medio de una capa de bálsamo de Canadá ; el ángulo que formará el plano de unión con el eje óptico 00' será ^ ^ de 42°,45'. El espato de Islandia es un mi- neral uniáxico negativo, en el cual el índice de refracción pa- ra el rayo ordinario es constante é igual á 1,658; el del rayo ex- traordinario varia con su incli- nación respecto al eje óptico, des- de 1,483, cuando le es normal, hasta 1,658, cuando le es parale- lo; y, por último, el índice del bálsamo de Canadá es 1,549. Según eso, el ángulo limite para un rayo ordinario que se propague desde el espato al bálsamo, puede deducirse por la fórmula O Figura 23. sen« ■ n' _ 1,549 ii" 1,658 ¿=69°, 06', 30". De modo que, de todos los rayos que incidan sobre la capa del bálsamo de Canadá bajo un ángulo mayor que 69°, 06', 30", el rayo ordinario experimentará la reflexión total, y sólo se propagará á través de aquel medio, el extraordinario. Así tenemos un medio de transformar en luz polarizada rectilíneamente la ordinaria que atra- viese un prisma construido de la manera antes indicada , pues enne- — 56 — greciendo sus caras laterales, el rayo ordinario será absorbido por ellas y sólo se transmitirá el extraordinario, cuyas vibraciones se efectúan en el plano de la sección principal, normalmente á dicho rayo, el cual está asi polarizado rectilíneamente. Las anteriores deducciones se fundan en el supuesto de que para todos los rayos, cualquiera que sea su incidencia sobre la capa de bálsamo, el rayo extraordinario tiene un índice inferior al de este último medio, y no puede, en consecuencia, experimentar la re- flexión total; pero cabe que eso no se realice siempre, pues variando el índice del rayo extraordinario con su inclinación respecto al eje óptico, desde 1,483 á 1,G58, puede adquirir un valor superior á 1,549, índice del bálsamo ; y entonces , para ángulos de incidencia mayores que el ángulo límite correspondiente, también el rayo extraordina- rio se reflejará totalmente. Hállase, por el cálculo, que el valor de ese ángulo límite para el rayo extraordinario es de 87°, 52'; y como para el ordinario tiene un valor de 69°, 06', 30", dedúcese que el cono de rayos que puede utilizarse en el prisma de Nicol tiene, dentro del espato, un ángulo de 18°, 46', que es la diferencia entre aquéllos, ó que el campo de luz polarizada empieza á 2°, 08' de la capa de bál- samo y termina á los 20", 63', 30" de la misma. El rayo que forma este último ángulo con la capa de bálsamo cae sobre la cara supe- rior del prisma formando un ángulo de incidencia de 9°, 08', 30", y al salir al aire, el ángulo con la normal á la cara de emergencia se puede determinar por la siguiente fórmula : senr = sen¿ x 1,658; de la cual se deduce que r = 15°, 16', 20", y que el rayo se desviará de la normal, al penetrar en el aire, 6°, 07', 50" más que en su trayecto por dentro del espato. La dirección limite para que el rayo extraordinario no sufra también la reflexión total, forma con la cara superior del prisma un ángulo de 89°, 37', y puede considerarse, sin error sensible, como normal á ella; así es que un rayo que siga esa dirección, saldrá al aire sin experimentar ninguna desviación. El ángulo del cono de rayos polarizados, que dentro del espato era de 18°, 46', no sufrirá, pues, más incremento en el aire que 6°, 07', 50", y su valor definitivo, en este último me- dio, será de 24°, 54'. — 57 — 37. Para obtener este resultado es preciso que las dimensiones relativas de la sección principal del prisma sean las siguientes : ^^^' 2,897 (fig. 23); ON es decir, que las aristas laterales del prisma sean, próximamente, tres veces mayores que la diagonal más corta, ó inclinada, de la base ó cara superior. En el primitivo romboedro de espato de Islandia, de aristas igua- les, del cual se ha construido el prisma de Nicol, esa relación es menor, pues tenemos (fig. 22): MO MO MO' MA ■ en virtud de ser, por hipótesis, MO' = MA; y siendo el valor del ángulo AME déla cara superior del romboedro 101°, 65', el del AMO será mitad de aquél, ó sea 50°, 57', lo mismo que el del án- gulo AOM, por ser isósceles el triángulo MAO. Por consiguiente, el valor del ángulo MAO será de 78°, 05', y MO _ MO _ sen 78", 05' ^ MO' ~ MA ~ sen 50°, 57' ~ '" ' Esta relación permite determinar la dirección del eje óptico en cualquier prisma de Nicol, pues bastará para ello trazar su sec- ción principal y prolongar los lados superior é inferior hasta que sean 1,26 mayores que una arista lateral del prisma; se obtiene asi un paralelogramo que representa la sección principal del romboe- dro primitivo de aristas iguales, y la diagonal que una los ángulos obtusos es la dirección del eje óptico. 38. Algunos constructores, para economizar espato, que es subs- tancia cara por lo mucho que va escaseando la que reúne propieda- des adecuadas al objeto, disminuyen la relación que debe existir entre la altura del prisma y la diagonal menor de las bases , llegan- do á hacer la primera poco más del doble de la segunda, sin redu- cir por eso el campo de luz polarizada. Para ello se procede del modo siguiente: Supongamos, en la figura 24, que ABCD repre- senta la sección principal de un prisma de Nicol, con las dimensio- nes relativas antes consignadas; córtesele por los dos planos MN,PQ del crucero romboédrico del espato, y quedarcí, el prisma PBNQ, que sec- cionaremos por el plano sr, paralelo al AD, volviendo á unir los dos trozos con bálsamo de Canadá; por último, se ennegrecen las porciones Ps y Nr de las caras superior é inferior del prisma, y su sección principal idil será la sBrQ, en la cual el lado sQ es poco más del doble que el sB. En el nuevo prisma, la orientación del eje óptico no ha cambiado, y la capa de bálsamo sr forma el mismo ángulo con la cara superior del prisma que en el primitivo; por consiguiente se- rán iguales los ángulos limites para JB¿. ""Jt Figura 24. S. los rayos ordinario y extraordinario, y tam- bién el campo. 39. En la figura 25 se dibuja la sección principal de un prisma de Nicol con las di- mensiones relativas normales; las rectas IR, IR' son las direcciones limites para el rayo ordinario y extraordinario, dentro del espato, y las RS, B' S', en el aire, marcan el limite del campo de luz polarizada; sien- do la recta IB, bisectriz del ángulo que for- man, el eje del cono de riiyos polarizados. La figura muestra que ese eje forma un án- gulo de 6°, 18' con las aristas laterales del prisma, de modo que el cono será oblicuo con respecto al eje de la montura del nicol. Para remediar este defecto, algunos cons- tructores se valen del siguiente sencillo pro- cedimiento. Sábese que, generívlmente, el prisma de espato va alojado dentro de un cilindro hueco de corcho, el cual se intro- duce después en una montura de latón ; pues bien , basta abrir la caja interior que ha de alojar al nicol en el cilindro de corcho, con la inclinación suficiente Fisura '¿ó. 59 — para que las aristas laterales formen un ánííulo de (i'', próximamen- te, con las generatrices del cilindro, en cuyo caso la bisectriz del ángulo de los rayos polarizados extremos quedaril paralela á dichas generatrices y coincidirá con el eje de la montura. Las partes raya- das, en la figura '25, indican la sección de la montura de corcho dispuesta como se ha explicado. 40. Cuando se mira una superficie uniformemente iluminada á través de un prisma de Nicol, se observa: A un lado del campo, una porción muy luminosa, limitada hacia el centro por una banda roja y otra amarilla, seguida de una serie de franjas de interferencia; y al otro lado, una porción muy obscura que termina por una franja azul y otra violeta. La parte más iluminada del campo contiene luz compuesta de rayos ordinarios y extraordinarios , co- mo se puede comprobar fácilmen- te, viendo que los objetos que se miran á través de ella ofrecen imágenes dobles. El centro del campo, con intensidad luminosa mitad de la de la anterior, con- tiene raj'os extríiordinarios sola- mente, y, por consiguiente, luz polarizada rectilíneamente, co- menzando en la franja azul la reflexión total del rayo extraordina- rio por la de sus radiaciones rojas y amarillas. Las franjas de inter- ferencia, en el limite de la parte más luminosa del campo, son aná- logas á las de Herschel, en la proximidad de la reflexión total, y aparecen tanto más apretadas cuanto más espesa es la capa de bál- samo. En el otro limite del campo polarizado, además del violeta, hay radiaciones ultravioletas transmitidas, cuya existencia se pue- de revelar por la fotografía ó la fluorescencia. El prisma de Nicol suministra así el medio de observar estas radiaciones extremas, que son absorbidas ordinariamente por los prismas de vidrio. Las dos bandixs que limitan el campo de luz polarizada, la roja por un lado y la azul por el otro, son curvas, pero la primera es de curvatura más pronunciada y de sentido contrario al de la segunda. La figura 26 es el- esquema del campo de un prisma de Nicol, donde están representados esos diversos fenómenos. 41. Con el objeto de aumentar el campo, se ha tratado de em- Flsni-a 26. — 60 — plear en el prisma de Nicol, como cemento, una substancia de indi- ce menor que el bálsamo de Canadá, como el de copaiba, el aceite de linaza y el de adormideras, con lo cual se consigue disminuir el ángulo limite para el rayo ordinario en la proporción que indican los siguientes números : Bálsamo de Canadá índice =; 1,549. . . . Ángulo límite ;= 69°, 04' ídem de copaiba - =1,507 - = 65», 03' Aceite de linaza — =1,485.... — =63°, 06' ídem de adormideras — =1 ,463 — = 61°, 09' Pero como el rayo extraordinario, á medida que se acerca al pla- no de sección, va aproximándose también á la dirección del eje óptico, y aumenta, por consiguiente, su índice, sucederá que cuan- to menor sea el de la substancia que se emplee como cemento , antes llegará á superarlo, y disminuirá en la misma medida el ángulo lí- mite de la reflexión total. Es decir, que lo que se gana en campo por la parte del rayo ordinario, se pierde por la del extraordinario, y la ventaja de emplear esas substancias resulta nula ó muy peque- ña en cuanto á la magnitud del campo, si bien existe la de que el cono de rayos polarizados no es tan oblicuo como con el bálsamo de Canadá. 42. El prisma de Nicol tiene el inconveniente de que los rayos luminosos no inciden normalmente sobre sus caras terminales, de modo que habrá reflexión parcial de ellos, y, como consecuencia, pérdida de luz. Eso tiene además otro inconveniente aún más gra- ve : tratándose de una substancia relativamente blanda , como es el espato calizo, el pulimento de las caras es siempre defectuoso, y se originan desigualdades en su superficie, que serán causa en la cara de entrada de los rayos, por razón de su oblicuidad, de perniciosas irregularidades en la refracción. Hanse remediado estos inconve- nientes cortando el prisma de Nicol perpendicularmente á sus aris- tas laterales , de modo que entonces la cara superior forma con la capa de bálsamo un ángulo de 69°, 46'; pero el ángulo del campo queda así disminuido muy cerca de 3°. 43. 2.— Prisma de Hartnack y Praxnwwski. — Hemos dicho ante- riormente (41) que para unir las dos mitades de que se compone el prisma de Nicol no había ventaja en emplear una substancia de me- nor índice que el bálsamo de Canadá, á pesar de que con ella se hacía menor el ángulo límite para el rayo ordinario , porque en la — 61 misma medida disminuía el del rayo extraordinario. La causa de esto reside en que conforme el rayo extraordinario se aproxima al plano de sección del prisma, va disminuyendo el ángulo que forma con el eje óptico, y aumentando, por consiguiente, su índice. Si su- cediera lo contrario, que el rayo extraordinario tendiera á ser nor- mal al eje óptico cuando disminuyera su ángulo con el plano de sec- ción, empleando cementos de índice superior al mínimo de ese rayo, se conseguiría evitar su reflexión total y que el límite del campo polarizado fuera el mismo plano de sección del prisma. Compren- diéndolo asi , los constructores Hartnack y Prazmowski han modifi- cado la orientación del prisma y del plano de sección en la siguiente forma : ABGD (fig. 27) representa la sección principal de un romboedro de espato de aristas iguales; AC será la dirección del eje óptico. El prisma se orienta de modo que ahcd represente su sección principal, y que el plano de sec- ción bd sea perpendicular al eje óptico AC. Las caras superior é inferior se tallan normalmente á las aristas laterales para evitar los inconvenientes de la inciden- cia oblicua, y su inclinación con respecto al plano bd varia con la naturaleza de la substancia em- pleada para cementar las dos mitades del prisma, habiéndose cal- culado de modo que la bisectriz del ángulo del campo en el aire es perpendicular á dichas caras. Los datos relativos á los prismas de Hartnack y Prazmowski son los siguientes: Figura 27. CEMENTO Ángulo de la cara de incidencia con el plano de sección. Ángulo del campo. Longitud del prisma. Bálsamo de Canadá ídem de coDaiba 79», 0' 76», 5' 73», 5' 71», 0' 33» 35» 35» 28° 52 milímetros 37 34 80 Aceite de linaza. ídem de adormideras El único inconveniente que tiene este prisma es que para cons- truirlo se necesita, á dimensiones iguales, un romboedro de espato — 62 de Islandia mayor que para obtener un prisma de Nicol, resultando por esa causa más caro que este último. 44. 3. — Prisma de Thompson. — El Pi'ofesor Thompson ha ideado un polarizador, en el cual tampoco puede experimentar el rayo extraordinario la reflexión total, cualquiera que sea su inclinación con respecto al plano de sección, y por eso el campo polarizado está limitado por ese plano, sin que sean visibles, como en el pris- ma de Nicol, las franjas azul y violeta. En dicho prisma las aristas laterales son perpendiculares al eje óptico y á las caras terminales, y el plano de sección es paralelo á dicho eje óptico. ABCD (fig. 28) es, como anteriormente, la sección principal del romboedro de espato de aristas iguales; la intersección con el prisma de Thompson es el rec- tángulo abcd, en el cual se pro- yecta también el plano de sec- ción. La intersección del prisma, con un plano normal al eje ópti- co, está representada en la figu- ra 29, en la cual, be' es la traza del plano de sección del prisma, y el eje óptico se proyecta en E. En el plano de la figura 29 , que es perpendicular á la cara de in- cidencia ce' y al plano de sección be, los rayos extraordinarios que encuentren á la capa de cemento be' formando diver- sos ángulos, serán todos perpendiculares al eje óptico, y, por consiguiente, su índice será constante é igual al mínimo que corresponde al rayo extraordinario en el espato, 1,483. Si se emplea para unir los dos trozos de espato un cemento de índice superior al anterior, se tendrá, pues, la seguridad de que en ningún caso ex- perimentará el rayo extraordinario la reflexión total. Pero e«a misma ventaja se obtiene en el prisma de Hartnack y Prazmowski, y para construirlo resulta economía de espato, con respecto al de Thompson, como lo de- muestran los siguientes datos. De un romboedro de espato, cuyas aristas tengan 30 milímetros de longitud, se obtiene un prisma de Hartnack y Prazmowski de 37 milímetros de altura, y uno de Thompson de igual base y de sólo 28 milímetros de altura. Por esta razón la construcción de este último no se ha generalizado. Figura 28. Figura 2!). — 63 — 45. 4.— Prisma {le FoiicavU. — Los dos trozos del pr¡sra;i están separados por una delgada capa de aire, y el plano de sección forma con la cara superior, que es de crucero, un .ángulo de 50°, y de 40° con las aristas laterales del prisma. La relación entre la longitud de éste y el diámetro útil es muy pequeña, l,ry28, pero el campo es extremadamente reducido, de 8°, y presenta, además, el inconveniente de que las imágenes de los objetos vistos á través de él están veladas á causa de las repetidas reflexiones internas. 4(5. b.— Prisma de G/n??. — Es una modificación del de Foucault- Las caras terraiuíiles y el plano de sección son paralelos al eje óp. tico, y las primeras, perpendiculares á las aristas laterales. Ofrece un campo de 8°, pero una longitud menor que la del prisma de Foucault; pues la relación que existe entre ella y el diámetro útil es de 0,831 , resultando asi más grueso que largo. 47^ 6. — Prisma de Feussner. — Difiere considerablemente de los tipos precedentes , y consiste en una laminita delgada de espato , in cluida entre dos prismas triangulares de vidrio, cuyo conjunto es otro prisma de caras terminales normales al eje. Por su forma exte- rior resulta asi semejante al prisma de Hartnack y PrazmoAvski. Los Índices de refracción del vidrio y de la substancia cementante corresponden, respectivamente, al máximo y al mínimo del espato, y las caras terminales de la lámina de espato han de ser normales á una sección principal de esa substancia. Además del espato, Feussner emplea, para aumentar el campo y reducir la longitud del prisma, otra substancia birrefringente, que es el nitrato de sosa, cuyos índices son: para el rayo ordinario, 1,587, y par»i el extraordinario, 1,336. Como cemento para unir la lámina cristalina á los prismas de vidrio se usa una mezcla de goma dammar y de monobromuro de naftalina, cuyo índice es l,hS. En el caso de que la lámina sea de espato, no es necesario un cemento sólido de elevado índice, sino un líquido; y en ese caso se encierra el prisma en un tubo corto, lleno de monobromuro de naftalina. Pueden variarse la extensión y disposición del campo, cambiando la inclinación de la lámina birrefringente y reduciendo la longitud del prisma, como en los polarizadores anteriormente descritos. Los datos relativos á los prismas de Feussner son los siguientes : NÚMERO CAMPO 1 44» 2 30» 3 20» 4 54» 5 30» 6 20» — 64 — Inclinación de la lámina Relación entre la longitud con respecto y el al eje del priama. diámetro útil. Prismas con lámina de espato. 13", 2' 4,26 17», 4' 3,19 20», 3' 2,70 Prismas con lámina de nitrato de sosa. IG», r 3,53 24", O' . 2,25 27», O' 1,96 ün prisma análogo al de Feussner fué ideado por Jamin en 1869, y consiste en una lámina delgada de espato de Islandia, incluida en una celdilla llena de bisulfuro de carbono. Zenker reemplazó este liquido por cufias de vidrio. B) Analizadores rectilíneos. 48. Los analizadores rectilíneos sirven para distinguir la luz po- larizada rectilíneamente de la ordinaria, según se ha dicho ante- riormente (33). Si un rayo de luz ordinaria incide sobre cualquiera de los polarizadores anteriormen- te descritos, se dividirá en dos rayos: uno que se extingue, y otro que atraviesa el polariza- dor. De modo que recibiendo luz ordinaria sobre un polarizador no habrá obscuridad , cualquiera que sea la posición de su sección principal. Supongamos ahora que la luz incidente está polarizada. Sea O un rayo de la luz polari- zada, normal al plano de la figu- ra 30, y cuyas vibraciones se eje- cutan en la dirección PP', siendo su amplitud igual á OP. Dicho rayo penetra en un polarizador, que supondremos que es un prisma de Nicol, cuya sección principal es AB, y en él se divide en otros dos, con vibraciones, respectivamente paralelas á ^i? y á su per- — 65 — pendicular A'B', y cuyas amplitudes son, haciendo OP^ 1, y lla- mando a al ángulo POA, las siguientes: Op = cosa Oq = sena. El rayo cuyas vibraciones se ejecutan según la sección principal AB del nicol es el extraordinario, y el que vibra en la dirección perpendicular A' B' , el ordinario; pero, según se ha visto antes (36) en los prismas de Nicol, sólo se transmiten los rayos extraordina- rios ; así es que , en este caso , el rayo emergente es el que tiene por amplitud de vibración, •- Op = cosa. Suponiendo ahora que se hace girar al nicol alrededor de su eje, hasta que su sección principal AB forme con OP un ángulo a = 90°, Op = cosa = eos 90° := o ; y siendo la amplitud del rayo emergente igual á cero, lo será tam- bién su intensidad (10), produciéndose obscuridad completa. De las anteriores consideraciones se deduce que, por medio de un prisma de Nicol, puede distinguirse la luz ordinaria de la polari- zada, pues en el primer caso no se producirá nunca obscuridad ha- ciendo girar al nicol- alrededor de su eje, mientras que en el se- gundo habrá extinción total de luz cuando la sección principal del nicol sea perpendicular á la dirección de vibración de la luz polari- zada incidente. Análogos razonamientos pueden aplicarse á todos los polarizado- res por absorción y refringentes, anteriormente descritos, y aun á los de reflexión, los cuales no reflejan un rayo de luz polarizada, cuando la dirección de vibración es paralela al plano de incidencia, siendo ésta igual al ángulo de polarización de la substancia del es- pejo reflector. De esto se deduce que todos los polarizadores rectilí- neos pueden servir de analizadores de la misma clase. Si un rayo de luz ordinaria penetra en un nicol, cuya sección principal es A' B' (fig. 30), el rayo emergente estará polarizado, y sus vibraciones se ejecutarán en la dirección A' B' . Si se recibe ese rayo polarizado en otro nicol , que hace el papel de analizador, y — 66 - cuya sección principal es AB, perpendicular á A'B', estaremos en el caso anterior en que a = 90°, y se producirá obscuridad. Puede así formularse la siguiente regla: cuando las secciones principales del polañxador y del analixador forman ángulo recto, ó están cruxadas, liarj extinción total de lux. 4{t. Se recomiendan especialmente para analizadores: 1.°, el prisma de Hartnack y Prazmowski , que presenta la ventaja de no reducir el campo de visión, y permite aproximar el ojo hasta el punto de cruce de los rayos emergentes, cosa que no sucede en el de Nicol; 2.°, el de Feussner, principalmente el que tiene 6 mili- metros de diámetro útil y 13,5 milímetros de altura. Sleeman há deducido de sus experiencias que en lo concerniente á los analiza- dores las investigaciones para su perfeccionamiento deben dirigir- se más bien al descubrimiento de un cristal artificial que absorba uno de los rayos polarizados, que á las modificaciones basadas sobre la reflexión total. Ese objetivo persiguen los trabajos del Doctor Heraphat sobre el iodo-sulfato de quinina; pero requiere grandes cuidados de manipulación el obtener cristales de esa substancia, co- nocida con el nombre de heraphatita. Si se pudieran conseguir del tamaño conveniente, serian de gran valor como analizadores. Esa opinión se confirma por la existencia de un inconveniente anejo á ciertas formas de analizadores. Es frecuente, sobre todo en aparatos de proyección , que haya necesidad de colocarlos en el foco de un sistema de lentes, de modo que los rayos se cruzan en el inte- rior del prisma; y esa posición es muy desfavorable para un anali- zador de los usuales, en el caso de que se emplee un poderoso foco luminoso que no sea eléctrico, pues pueden producirse, por el calor que se desarrolla , daños de consideración en la substancia cemen- tante y en las superficies que están en inmediato contacto con ella. 2. — POLARIZADORE.S Y ANALIZADORES CIRCULARES 50. Cuando se superpone una lámina de cuarto de onda á un polarizador rectilíneo, de manera que los ejes de elasticidad de aquélla estén á 45° de la sección principal de este último, la combi- nación de ambos órganos ópticos es un polarixador circular. Este aparato produce, en efecto, luz polarizada circularmente , según se ha demostrado anteriormente (.32). El polarizador circular será dex- Iroyiro ó levógiro , según que sea de una ú otra clase la vibración cir- — 67 cular que produce. Si el eje de mínima elasticidad de la lámina de cuarto de onda está á 45° de la sección principal del polarizador, contándose el ángulo, á partir de esa sección principal, en el sentido del movimiento de las agujas de un reloj , la vibración circular será dextrogira (32). En el caso de que el ángulo de 45° se cuente en sentido contrario, la vibración circular es levógira. Si á un polarizador circular se superpone, en el sentido de la marcha de los rayos, un analizador rectilíneo, debajo del cual se coloca una lámina de cuarto de onda, cuyo eje de mínima elastici- dad está á 45" de la sección principal de dicho analizador, estando ésta cruzada á ángulo rec- to con la del polarizador, habrá extinción total de luz cuando los ejes de mínima elasticidad de las dos lámi- nas de cuarto de onda sean perpendiculares. En efecto; supongamos que OP (figu- ra 31 ) es la sección princi- pal del polarizador, Oa y Oc los ejes de mínima y máxi- ma elasticidad de la lámina de cuarto de onda super- puesta al polarizador. Se- gún la posición que ocupa el eje de mínima elasticidad de la lámina con respecto á OP, el polarizador es dextrogiro, ó produce una vibración circular de esta clase. La sección principal del analizador, perpendicular á la del polarizador, es O A, y los ejes de elasticidad de la lámina de cuarto de onda antepuesta son: Oa, que coincide con Oc, el de mí- nima, y Oc , en la misma dirección que Oa, el de máxima. Designando por /"o, r^ los retardos que sufren los rayos que vibran paralelamente á Oa, Oc, en la primera lámina, r^, Figara 31. , = -lx. Lla- mando igualmente r r^ , á los retardos de los rayos que vibran pa- ralelamente á Oa', Oc, rj — ?v = — >-; y, por consiguiente, í"o — n = r,: — r ■ '•o + ■>•,■ =r,-\- ?•„. . — 68 — La vibración incidente OP, cuya amplitud se toma por unidad, se descompone , al atravesar la primera lámina de cuarto de onda, en otras dos, según sus ejes de elasticidad Oa y Oc, cuyas amplitu des son : « = cosa = eos 45° = — ^r- 1 q = sena = sen 45° = V5' de modo que p = q. La primera vibración sufre el retardo r„, j Ja segunda, el r^. Pe- netran estas vibraciones en la segunda lámina de cuarto de onda, colocada debajo del analizador, sin que experimenten desviación en sus direcciones, puesto que los ejes de elasticidad en ambas láminas son paralelos ; sus amplitudes seguirán siendo p, q , y p = q. La primera vibración, paralela á Oa, experimentará en la segunda lámina el retardo r^', de modo que el retardo total será r„ -\- re'. El retardo total de la segunda vibración paralela á Oc, será r^ + »'o' ; y como , según se ha demostrado anteriormente , ?•'„ + ^c == ^'e + ''o' , los retardos de las dos vibraciones perpendiculares, al salir de la se- gunda lámina, serán iguales y también sus anomalías. Cuando en dos vibraciones rectilíneas perpendiculares » — 'I' = O, como en el caso actual, la vibración resultante es rectilínea (16), y su ecuación la siguiente : y siendo en este caso P 1 p i=p; y = j^- Esta ecuación es la de una linea recta, cuyo coeficiente angular ó tangente del ángulo que forma con el eje de las a;, ó línea Oa, es P ■ — = 1. Si se designa por í ese ángulo, tan . ¿ ^ 1 ; ¿ = + 45°. La resultante forma, pues, con el eje de las x, ó con Oa, un án- — 60 — guio de + 45°, y es asi paralela á OP, sección principal del polari- zador. Al penetrar esta vibración en el analizador, cuya sección principal, O A, es perpendicular á OP, se anulará produciéndose obscuridad (48). 51. Si la lámina de cuarto de onda superpuesta al polarizador tiene su eje de mínima elasticidad Oa (fig. 31), en coincidencia con Oa' , será el ángulo a = — 45° y la vibración circular que se ori- gina levógira. En ese caso el retardo total de la vibración para- lela k Oa será r„ -j- r»', y el de la paralela á Oc, r^-^- r^ . Las ano- malías correspondientes tendrán los siguientes valores: 1 y su diferencia será : 1 o íro + ro' — r, — re'\ ( (r,,— r,) + (•/•„ — r^')\ ,-^ = 2.^- ^^ j = 2.^ ), siendo ) — r¡. — — A I >*(,■ — /'c' ■ — — A , to — A = 2 11 — ^ TT. Por lo expuesto en el párrafo (16) se deduce que, en este caso, la vibración resultante es rectilínea, y su ecuación V 11 = ^; p tang¿ = — -^= — 1; ?"= — 45°. La resultante coincidirá con OA, sección principal del analiza- dor, el cual la dejará 'pasar sin pérdida teórica de intensidad. 52. De los razonamientos precedentes se deduce: que un anali- — 70 — zador compuesto de un prisma de Nicol, por ejemplo, y una lámina de cuarto de onda antepuesta, cuyo eje de mínima elasticidad forma un ángulo de 45° con la sección principal de aquél , cruzada con la del polarizador, contándose ese ángulo á partir del eje de mínima elasticidíid en sentido levógiro, deja pasar una vibración circular levógira é intercepta una dextrogira. Ese analizador se denomina, por esa causa, circular levógiro. Si el eje de mínima elasticidad de la lámina de cuarto de onda forma con la sección principal del anali- zador el ángulo de 45°, á partir de aquél, en sentido dextrogiro, se demostraría, de igual modo que anteriormente, que la combinación de ambos órganos intercepta la vibración circular levógira y deja pasar la dextrogira, denominándose el aparato, por esa circunstan- cia, analizador circular dextrogira. 53. Si la luz que sale de un polarizador rectilíneo atraviesa un cierto medio que convierte las vibraciones rectilíneas en circulares, podrá averiguarse el sentido del movimiento de éstas, valiéndose de un analizador circular. Supongamos que éste es dextrogiro, y que su sección principal se coloca perpendicularmente á la del pola- rizador; si hay extinción total de luz, las vibraciones circulares son levógiras, y si no hay disminución sensible de intensidad luminosa, serán dextrogiras. Para convencerse de que las vibraciones no son rectilíneas, se hará uso de un analizador rectilíneo, observándose entonces que haciendo girar á éste no existe ninguna posición en que se produzca obscuridad completa, lo que sucedería si la vibra- ción fuera rectilínea, en el caso de que su dirección fuera perpen- dicular á la sección principal del analizador. CAPÍTULO SEGUNDO POLARIZACIÓN ROTATORIA NATURAL I._ Leyes experimentales de la polarización rotatoria en el cuarzo, 1.— DESCUBRIMIENTO DE LA POLARIZACKJN ROTATORIA 54. La polarización rotatoria fué descubierta por Arago en 1811, al mismo tiempo que la polarización cromática. Estudiando la acción de la luz polarizada sobre las láminas cristalinas, comprobó que una lámina de cuarzo , tallada normalmente al eje óptico , presenta pro- piedades características que no son comunes á todas las substancias uniáxicas. Mientras que, en general, una lámina normal al eje óp- tico de un cristal uniáxico no modifica de ningún modo el estado de polarización de los rayos luminosos que la atraviesen normalmente, y no produce fenómenos de coloración observando con un analizador, una lámina de cuarzo tallada en igual forma y observada en las mismas condiciones ofrece con luz blanca colores vivos , que se dis- tinguen de los de la polarización cromática por dos caracteres espe- ciales: 1.° La tinta de la imagen producida por el analizador no cambia de matiz ni de intensidad cuando se hace girar á la lámina de cuarzo alrededor de una linea paralela á su eje óptico. 2." Si se hace girar al analizador, la imagen pasa, de un modo continuo, por una serie de tintas, siéndola correspondiente álaposi- ció 0° del analizador complementaria dé la que se produce con la posición 90". Los fenómenos son más marcados si se cambia la luz blanca por otra monocromática. En el caso de la polarización cromática, una vibración rectilínea se transforma, por la acción de la látíiina cristalina, en una vibración elíptica (32) que el analizador no puede extinguir, cualquiera que sea la orientación de su sección princi- pal. Con el cuarzo, y suponiendo que las secciones principales del — T¿ — polarizador y del analizador están cruzadas á ángulo recto ó en la posición de extinción (48), la interposición de la lámina cristalina restablece la luz, pero se produce nuevamente obscuridad, haciendo girar al analizador un ángulo determinado. Eso prueba que la luz continúa polarizada rectilíneamente á su emergencia de la lámina; pero que la dirección de sus vibraciones ha sufrido una rotación, medida por el ángulo de giro del analizador. De aquí el nombre de polarización rotatoria que se ha dado al fenómeno que estudiamos. Siendo el plano de polarización de un rayo luminoso el que , pasando por la dirección de propagación , es normal á la dirección de las vi- braciones (23) , la rotación de esta i'iltima implica otra igual del plano de polarización, de modo que en lo sucesivo hablaremos indistinta- mente de la rotación de las vibraciones ó de la del plano de polari- zación. 2. — LETES EXPERIMENTALES ESTABLECIDAS POR BIOT 55. Se debe á Biot el haber establecido , por largas series de expe- riencias, proseguidas con la mayor perseverancia, las leyes experi- mentales de la polarización rotatoria en el cuarzo. Operaba con luces imperfectamente homogéneas, obtenidas por la descomposición prismática de la luz solar. Para medir la rotación del plano de polarización de los rayos de un color determinado, colocaba el analizador de modo que hubiera extinción total de luz en au- sencia de la lámina de cuarzo ; colocando ésta en seguida en el tra- yecto de la luz polarizada, se restablecía la iluminación del campo, y bastaba entonces medir el ángulo que era preciso hacer girar á la sección principal del analizador para producir nuevamente obscuri- dad. Ese ángulo mide la rotación del plano de polarización para el color empleado. Biot llegó así á for- mular las siguientes leyes : 1.^ El ángulo de rotación es pro- ^ porcional al espesor de la lámina. 2.^ El sentido y la magnitud de ese ángulo no cambia cuando se invierte la lámina. Figura 32. En otros témiínos : si el rayo lumi- noso atraviesa la lámina de A hacia B (fig. 32), ó de jB hacia A, uu observador que mire en la dirección de — 73 — donde viene el rayo, ve siempre que la rotación del plano de polari- zación se efectúa en el mismo sentido y tiene igual valor. 3." La rotación por milímetro de espesor es la misma en todos los cristales de cuarzo, pero su sentido varía. Existen dos clases de cris- tales: en los unos, llamados dextrogiros , la rotación se efectúa en el sentido del movimiento de las agujas de un reloj; en los otros, deno- minados levógiros, la rotación es de sentido contrario al movimiento de dichas agujas. i.^ La rotación por milímetro de espesor crece rápidamente del rojo al violeta, y varia, próximamente, en razón inversa del cuadra- do de la longitud de onda. Esta especie de dispersión , denominada dispersión rotatoria , es mu- cho más marcada que la prismática, siendo imposible tallar láminas de cuarzo suficientemente delgadas para que no produzcan colora- ciones sensibles en la luz blanca. Biot obtuvo los números siguientes para las rotaciones producidas por una placa de cuarzo de un milímetro de espesor: Valores de A en milé- Eotación DESIGNACIÓN DE LOS COLORES ¿e miuretro. plano de polarizaoién Rojo extremo Vidrio rojo Límite entre el rojo y el anaranjado, ídem entre el anaranjado y el amarillo. Amarillo medio Límite entre el amarillo y el verde... ídem entre el verde y el azul ídem entre el azul y el índigo ídem entre el índigo y el violeta Violeta extremo 0,;,645 17», 29', 47" 0,628 18°, 25', 00" 0,.596 20", 28', 47" 0,571 22», 18', 49" 0,550 24», 00', W 0,532 25», 40', 31" 0,492 30», 02', 45" 0,459 34», 34', 18" 0,439 87», 51', 58" 0,406 44». 04', 58" Cuando se efectuaron estas primeras experiencias de Biot no eran conocidas todavía las rayas de Fraunhofer en el espectro solar, fal- tando, por consiguiente, el medio de definir exactamente las diferen- tes regiones del espectro. Más tarde Biot se sirvió de los rayos defi- nidos por las rayas del espectro para establecer la ley de la disper- sión rotatoria, é hizo uso de las longitudes de onda determinadas por Fraunhofer; pero como medía siempre la rotación del plano de pola- rización por el mismo procedimiento, sus resultados no ofrecen la exactitud suficiente. Posteriormente se han efectuado experiencias más precisas para el estudio de la dispersión rotatoria del cuarzo y — 74 — de otras substancias por Broch, Wiedemann, Soret y Sarasin, Gum- mlich, Guye, Sohncke, etc., de las cuales nos ocuparemos en otro lugar de esta Memoria. 3.— FENÓMENOS PRODUCIDOS POR LA. POLARIZACIÓN ROTATORIA CON LUZ BLANCA 56. Es fácil darse cuenta de los fenómenos de coloración que pre- senta una placa de cuarzo, normal al eje óptico, entre un polarizador y un analizador con luz blanca. Las direcciones de vibración de los diferentes rayos simples de que esa luz está compuesta, experimen- tan rotaciones desiguales al atravesar el cuarzo, y forman, por con- siguiente, ángulos desiguales con la sección principal del analiza- dor. La intensidad de cada color en la imagen que forma el analiza- dor, se obtiene multiplicando la que tiene en la luz incidente por el cuadrado del coseno del ángulo que forma la dirección de vibración, después de atravesar la placa de cuarzo , con la sección principal del analizador. En efecto: Sea PP' (fig. 32 bis) la sección principal del polarizador, y, por consiguiente, la dirección de vibra- ción de los rayos incidentes , y su- pongamos que para los rojos esa di- rección ha girado, después de atra- vesar la placa de cuarzo, hasta coin- cidir con la linea BR . A A' es la sec- ción principal del analizador que forma con RR' el ángulo a. Supongamos que la amplitud de los rayos rojos sea Op, su inten- sidad será Op^ (10). Proyectada esa amplitud sobre AA', la de los rayos rojos en la imagen del analizador será : y su intensidad. Oq = Op . eos a.; Oq' = Op" eos" a. — 75 — Las intensidades de los diferentes colores simples , en la imagen del analizador, no son, por consiguiente, proporcionales á las que poseen en la luz blanca incidente, puesto que el ángulo a no es igual para dichos colores. Como consecuencia de ello, la imagen del ana- lizador será coloreada, y en su tinta predominará el color para el cual es mínimo el ángulo a. Cuando el espesor de la lámina de cuarzo es bastante grande para que el arco de la dispersión rotatoria comprenda un gran número de circunferencias, sucederá que el ángulo -j. será próximamente igual para todos los colores, y en ese caso sus intensidades son propor- cionales á las que poseen en la luz incidente, y la imagen del anali- zador será blanca. Se puede calcular aproximadamente la tinta que debe presentar la imagen del analizador, con láminas de cuarzo no excesivamente gruesas, conociendo la intensidad de cada uno de los siete colores principales en la luz blanca incidente, sus rotíiciones w y el ángu- lo y, que forman las secciones principales del polarizador y del ana- lizador. Se conocen así Op" y el ángulo a, que es la diferencia oj — y, ó y — w; de modo que con esos datos, y aplicando la fórmula ante- rior, podrá deducirse el valor de Oq" . Determinadas así las intensi- dades de los siete colores principales en la imagen del analizador, la regla de Newton permite calcular la tinta de esa imagen. Biot practicó muchas comprobaciones experimentales de este género y los resultados del cálculo fueron siempre confirmados por la obser- vación. 57. Cuando el espesor de la lámina de cuarzo no excede de 5 mi- límetros, entre los diferentes colores que se producen haciendo girar al analizador, hay uno particularmente notable que fué observado por Biot y designado por él con el nombre de Unta sensible ó de paso. Es un color gris violáceo que no ofrece semejanza con ninguno de los del espectro solar, y se distingue por dos caracteres especiales: 1.°, la imagen del analizador, al pasar por esta tinta, presenta un mínimum de intensidad luminosa muy notable; 2.", un pequeñísimo giro del analizador , en un sentido ó en otro , basta para hacerla pa- sar al rojo ó al azul. A este último carácter debe el nombre de tinta sensible. La exi^eriencia demuestra que cuando aparece la tinta sensible, la sección principal del analizador es perpendicular á la dirección de vibración de los rayos correspondientes al amarillo medio del espec- tro. Esos rayos, que son los de mayor intensidad luminosa, faltan entonces en la imagen, la cual debe, por consiguiente, ofrecer u^ — 76 — minirao de intensidad muy marcado. Para determinar la tinta que debe presentar esa imagen , es preciso calcular los ángulos que for- man las direcciones de vibración de los otros colores con la sección principal del analizador , ó lo que es lo mismo, con el plano de pola- rización de los rayos correspondientes al amarillo medio. Suponien- do que la lámina de cuarzo tenga 1 milímetro de espesor, y utilizan- do los ángulos de rotación medidos porBiot, cuyos valores se consig- nan en el cuadro del párrafo 55, los ángulos a para los diferentes colores son los siguientes : Rojo extremo a =:90''+24''-17«,29',47"=96»,30',13" ídem del vidrio de Biot a = 90''-Í-24''- 18'',2.5',00" = 95«, 3.5', 00" Limite entre el rojo y el anaranjado.. a = 90''4-24'' — 20<',28',47" = 93'',3I',13" ídem entre el anaranjado y el amarillo, a = 90''-i-24'' — 22^ 18', 49"=91'', 41', 11" Amarillo medio a = 90°-f-24»-24'',00',00"=90»,00',00" Limite entre el amarillo y el verde.. . a=:90<'+24'' — 25°,40',31"=88'',19',29" ídem entre el verde y el azul a = 90''-|-24» — B00,02',4.5"=83'',57',15" ídem entre el azul y el índigo a = 90»-}-24'' — 34»,34',18" = 79»,25',42" ídem entre el índigo y el violeta a — 90»4-24»-37'',51',58" = 76»,0S',02" Violeta extremo a = 90»-Í-240— 44»,04',58"=69»,55',02" Las intensidades de los diferentes colores en la imagen que produ- ce el analizador se obtienen multiplicando sus intensidades primiti- vas en la luz blanca incidente por los cuadrados de los cosenos de los ángulos contenidos en el anterior cuadro. Se ve, por consiguien- te, que la tinta sensible se compondrá, sobre todo, de violeta y azul mezclados con un poco de rojo y anaranjado. Si la placa de cuarzo es dextrogira y se hace girar el analizador un pequeño ángu- lo hacia la derecha, aumentarán los valores de los ángulos a, con- signados anteriormente , y el correspondiente al color azul se aproxi- mará á 90°, y su coseno á cero. La intensidad de ese color dismi- nuirá, pues, considerablemente, y aumentará la del rojo, predomi- nando éste en la imagen. Si, por el contrario, se hace girar el ana- lizador hacia la izquierda, disminuirán los valores de a y tenderá á anularse la intensidad del color rojo, aumentando la del azul, y este último color predominará en la imagen. Con una placa levógira los resultados son inversos de los ante- riores. La composición de la tinta sensible varía evidentemente con el grueso de la placa de cuarzo; pero mientras ese espesor no exceda de 5 milímetros , la rotación del analizador para obtenerla es pro- - 77 — porcional al grueso de la placa de cuarzo. Valiéndose de la sensibi- lidad de la tinta de paso , se puede raedir la rotación de un color de- terminado del espectro, sin necesidad de recurrir á una luz homogé- nea ó monocromática. Para ello se empieza por cruzar á ángulo recto las secciones principales del polarizador y analizador antes de intercalíir la placa de cuarzo ; después de colocada ésta se hace gi- rar al analizador á la derecha ó á la izquierda, según el sentido de la rotación del cuarzo , hasta que se produzca la tinta sensible , en cuyo caso la dirección de vibración del amarillo medio es perpen- dicular á la sección principal del analizador. El giro de éste, desde su primitiva posición , medirá la rotación de la dirección de vibra- ción del amarillo medio producida por la placa de cuarzo que se examina. Conocida ya la rotación para el amarillo medio , la que co- rresponde á otro cualquier color, de longitud de onda X, se puede calcular aplicando la cuarta ley de Biot (.55). Es preciso advertir que si la luz incidente está coloreada, ó el cuarzo presenta algún color, el máximum de intensidad luminosa no corresponde al amarillo medio, y, por consiguiente, la tinta sensible difiere de la que se produce con luz blanca. II.— Teoría de Fresnel sobre la polarización rotatoria. 58. Poco tiempo después del descubrimiento de los fenómenos de la polarización rotatoria en el cuarzo , Fresnel halló su interpre- tación en la teoría de las ondulaciones. La explicación dada por él reposa sobre el hecho de que un rayo polarizado circularmente atraviesa sin alteración una placa de cuarzo en la dirección del eje. Un rayo polarizado circularmente es la resultante de dos rayos po- larizados rectilíneamente, con vibraciones perpendiculares, y que presentan un retardo relativo de — T (17) ó una diferencia de 4 marcha de — /. : la lámina de cuarzo hace girar una misma canti- 4 dad el plano de polarización de esos rayos componentes, están, por consiguiente , polarizados á ángulo recto al salir de la lámina y su diferencia de marcha no ha sido alterada, pues atraviesan el cuar- zo en la dirección de su eje óptico. Al salir, su resultante será, pues, un rayo circular. Para explicar las particularidades que ofrecen los fenómenos de la polarización rotatoria, basta admitir, como lo ha demostrado Fresnel, que los rayos circulares dextrogiros y los levo- giros atraviesan una lámina de cuarzo en la dirección del eje óptico 78 — con velocidades diferentes , y que la del rayo dextrogiro es mayor que la del levógiro en las placas de cuarzo dextrogiras, mientras que sucede lo contrario en las levógiras. 1. — EXPLICACIÓN GEOMÉTRICA DE LA ROTACIÓN DEL PLANO DE POLARIZACIÓN Ó DE LA DIRECCIÓN DE VIBRACIÓN 59. Admitiendo la hipótesis que se acaba de enunciar, se puede explicar, geométricamente ó analíticamente, la rotación del plano de polarización. Supongamos una vibración rectilínea NN' (fig. 33) cuya ampli- Eigura 33. tud es OX; puede descomponerse en otras dos iguales, en la misma dirección, de igual anomalía y cuya amplitud sea Oa = — ON (11). Sin perturbación de ese movimiento vibratorio pueden agregarse dos vibraciones OA,OB, perpendiculares alas primeras, de igual - 7!l - período que ellas, de la misma amplitud y que se ejecuten en opuesto sentido, es decir, que posean fases opuestas. Para que se realice esta última condición es preciso que su retardo relativo I /'o — f'e^ T- ^ ('"')) en cuyo caso la diferencia de sus anomalías será: 9 — ■^' = •2- =7:; cos(-^ -c') = — 1; y, por consiguiente, la amplitud de la resultante será (11 ): pero como hemos supuesto que las amplitudes de estas componentes son iguales , y la intensidad de la resultante será igual á cero. Una de esas vibraciones que se efectúan en opuesto sentido la su- ponemos , además , retrasada con respecto á una de las vibraciones N'N' , — T; es decir, que cuando la molécula vibrante que sigue su 4 impulso está todavía en el origen O, debe estar ya en a obedecien- do á uno de los movimientos vibratorios que se efectúan en la di- rección OjV. En estas condiciones, si se combina una de las vibra- ciones Oa con la O A, resultará una vibración circular dextrogira, y otra levógira si se combina la segunda cuya amplitud es Oa y la OB. Se sabe que en una vibración circular el movimiento de la molécula vibrante es uniforme al recorrer su trayectoria, la veloci- dad es igual en todos los momentos á la circunferencia de la tra- yectoria dividida por el período de la vibración y tiene una direc- ción tangencial. Para demostrar que las dos vibraciones circulares producen siem- pre una rectilínea en la dirección NN' , supongamos que dos molé- culas vibrantes parten en el mismo instante del punto a, recorrien- do en sentido inverso la circunferencia trazada en la figura 33. Como la velocidad es igual en ambas, puesto que son iguales los ra- dios de las trayectorias y los períodos de vibración, recorrerán en igual tiempo espacios iguales, y al cabo del tiempo t habrán lle- gado á los puntos eje, que satisfacen á la condición de que — 80 — ae = ae. Las velocidades en ese tiempo estarán representadas para las dos moléculas, en dirección y magnitud, por las tangentes de igual longitud cTc, el, respectivamente. Para hallar la resultante de dichas velocidades, con arreglo á los principios de la mecánica, trácense las rectas Of, Og, paralelas é iguales, respectivamente, á las tangentes cíe, el, y sobre ellas construyase el paralelogramo Oghf cuya diagonal Oh representa la dirección y magnitud de la velocidad resultante. Por ser los lados Og, Of iguales , el paralelo- gramo es un rombo, y, por consiguiente, la diagonal Oh es bisec- triz del ángulo g Of. También lo será del e Oc, puesto que TZ TZ arco ea^T^ — arco h' g' = arco h' g' arco ca = T. — arco h' f '- = — ^ arco h' f ; 2 2 y como, arco h'g' = areo h'f, por ser las medidas de los ángulos iguales g Oh Y h Of, se deduce que arco ea = arco ea. La linea NN' divide también el arco ce en dos partes iguales, luego se confunde con la diagonal Oh. Dedúcese, por consiguiente, de los anteriores razonamientos que la resultante de los dos movimientos circulares tiene la dirección de la línea NN'. Pasado otro tiempo i', las moléculas vibrantes ocu- parán posiciones simétricas con respecto á la recta Oh , y ésta será siempre diagonal del paralelogramo de las velocidades. Supongamos ahora que las vibraciones circulares han atravesado un cierto espesor de un medio que permite mayor velocidad á la dextrogira que á la levógira, por ejemplo. Como consecuencia de ello, después del tiempo t', invertido en atravesar dicho medio, la molécula que vibra en sentido dextrogiro habrá llegado al punto d de su trayectoria, y la levógira al e, siendo ad> ae. Hállese, como anteriormente, la resultante de esos dos movimientos por medio del paralelogramo Ogmi cuya diagonal Om representa su dirección y velocidad en el tiempo t' . Dicha diagonal no coincide con la recta NN' , porque es bisectriz del ángulo gOi en lugar de-serlo del gOf. Transcurrido el tiempo t' -f- 1" , y ya en el aire, las moléculas d, e. ^si- se habrán desplazado arcos iguales , y las rectas paralelas A las tan- gentes en las nuevas posiciones serán simétricas con respecto á la recta mOh, la cual será también entonces diivgonal del paralelo- gramo de las velocidades. Se demuestra asi gue ai atravesar el medio que permite mayor velocidad á la vibración circular dextrogira que á la levógira, la dirección primitiva de las vibraciones gira en sentido dextrogiro un ángulo que mide el arco ab. La diferencia de caminos recorridos en sus trayectorias por las moléculas dextrogira y levógira está repre- sentada por el arco cd, haciendo ae = ae, y vamos á demostrar que dicho arco cd es doble del ab. » En efecto : be = bd; pero, be = ea -\- ab; y bd = ea — ab -\- cd; luego, ea -{- ab = ea — ab -\- cd; 2 ab = cd. Equivale esto á decir que el ángulo de (jiro de la dirección primi- tiva de las vibraciones es la mitad de la diferencia de caminos recorridos por las mole'ctdas dextrogira y levógira al atravesar el inedia dotado de poder rotatorio. 2. — EXPLICACIÓN ANALÍTICA DE LA ROTACIÓN DEL PLANO DE POLARIZACIÓN Ó DE LA DIRECCIÓN DE VIBRACIÓN 60. Supongamos que el rayo polarizado incidente ejecuta vibra- ciones pariilelas á ba (fig. 34), cuya recta adoptaremos por eje de las ./■. El movimiento vibratorio en ese rayo, suponiendo igual á cero la anomalía, estará representado por la siguiente ecuación: , t X = a . sen 2 tt — ; 1 designando por a la amplitud de las vibraciones. Este movimiento puede descomponerse (11) en otros dos rectilí- — 82 — neos en la misma dirección, y con igual anomalía, representados por las ecuaciones : .a ^ t X = — senzTi — 2 T X a ^ t — sen '2 it — . 2 T Sin alteración de ese movimiento vibratorio pueden añadirse dos vibraciones rectilineas, y' , y" , perpendiculares á las anteriores, que se ejecuten en la direc- ción cd, eje de las y, de amplitud — , y de senti- do contrario ó que tie- nen fases opuestas (59). Una de dichas vibracio- nes, la y', por ejemplo, debe estar en retardo con respecto á las x, x",— T. Las ecuaciones de las vi- braciones y' , y" se dedu- cen del modo siguiente: Estando la vibración y' Figura 34. en retardo de — T con respecto á la x', su desplazamiento en el tiempo t será el que correspondía á dicha vibración x' en el tiempo t T, ó bien, 4 t — — T y ^ — sen \ 2 tc ^ 2 \ T a ( ^ t vi\ ai — sen 2Tt == eos 271 — , 2 \ T 2J 2 T La vibración y" se halla en retardo con respecto á la ?/' — T, pues- to que sus fases son opuestas (6), y como la y' se halla retrasada — T 4 - 83 - con respecto á la >/, la y" lo estará, con respecto á esa misma vibra- 113 ción .(■', el tiempo— T ^ T^— T; luego su desplazamiento, en el tiempo t, será: y = — sen \ 2 tt ; = — sen i 2n — — ^1 = 2 \ T I 2 \ T 2 ) = — cosí ^TZ 1- — + 7i| = — C0S(2t: — 2n | = 2 \2 T 2 j 2 \ T) = — eos I — 27: \^— COs27r 2 V Tj 2 t' Combinando las vibraciones x', y', que son rectangulares , se ob- tienen las siguientes ecuaciones : a ^ t X ^ — sen27c — 2 T a ^ i y = COS27T — 2 T que corresponden á las vibraciones axiles de una circular levógira, puesto que en elUxs son iguales y de signo contrario los coeficientes de sen2 tt — y de cos2 t: — (18). Combinando igualmente las vibraciones x" y", resultan las siguien- tes ecuaciones: X = — sen2it — 2 T I' O' r. t y = — cos2u — 2 T que representan una vibración circular dextrogira , por ser iguales y del mismo signo los coeficientes de sen2 tc — • y de eos 2 ti — (18). — 84 — Supongamos que las anteriores vibraciones circulares penetran eü un medio que permite propagarse con más velocidad á ladextrogira que á la levógira. Sean 2, y, los retardos que en su propagación ex- perimentan la vibración circular dextrogira y levógira, respectiva- mente, al recorrer el espesor del medio considerado, con respecto á laque hubieríin tenido en el aire; hemos supuesto que -,'> S. Las anomalías correspondientes A las vibríiciones axiles de cada una de las vibraciones circulares serán (8): 2- — , para Jas déla vibración circular dextrogira; 'ít: -L , para las de la vibración circular levógira. A En ese caso, sus ecuaciones respectivas deberán escribirse del modo siguiente: c = — sen 2 - 2 I x= — sen I 2 2 - — ^, os (-2.-^-2. 1 2 \ T I vibración circular levógira ; ." = ^senf2.-^-2.Í^J ■' « /. * . 2\( ?/ = — eos 2 2 - — \\ vibración circular dextrogira. Llamemos Jt á la resultante de las dos vibraciones x' , x", se tendrá : = — sen 2 - — eos 2 - -^ eos 2 r. — sen 2 t; -í- + 2 L T X T \ - 85 — t o t o 1 4- sen-2- — cos-íti cos2- — sen2- — T / T > \ — Icos'I- — -\- cos2- — I — (l tí V o \ cos2- — |sen2^ — + sen2-— = 2 T \ "/ /. / = iLsen2::^Í2cos2r.:íldlÍcos2- ^' "^ = — . scn2- 2 T \ 2a 2a -^cos2T:Af2sen2r.J:±lcos2::-I^=lW 2 TV 21 2/ -^ (sen2- — . cos2- k \ T 2A ; = a eos - 2 a cos2it — senz- ' — T ^ — 2 ( ^ t „ Y + S\ = a eos- -í sen 2- 2^^-* — ; — 1- X \ T 2a j Designando igualmente por Y la resultante de las vibraciones y', y"'- r.,.+,..=_5„.(,4_,,X)+£eo.(.4-.4). = _^fcos27T— cos2--l4-sen27; — sen2--?^W 2 V T X T a) H cos2- — cos2- h sen2- — sen2- — = 2 V T A T Ij = — — sen27r — (sen2-— — sen2--^ | — 2 T \ I X) — — cos2Tr — (cos2--^ eos2--— 1 = 2 T \ A X j = _ « sen2^^ (2 COS2.. -1+^ sen2T: J^liU 2 r V 2> 2). / — 86 — + — COS271 — Í2sen2Ti ^ "^ seD2u^ V 2 TV 2X 21 ) t Y -f- S Y — S : — asen2T: — cos2u-í — ! — sen27i-! 1- T 2'k 2X t Y -J- o Y — S + «00527: — sen27t -^ — ' — sen2-K-* = T 2X 2X = — a senil -^ sen27T — cos27t- 2X 171-^ sen27T — cos2t Á \ r < Y + S \ — cos2 tt — sen 2 ti -* I ^ T 2X / = — a sen ir -i sen 2Tt 2n - — — ). Las dos vibraciones X, Y, que son rectilíneas y perpendiculares, cuyas amplitudes son , respectivamente : Y-8 acosu-! = 0 — a semc — = p, Y -I- O y dotadas de la misma anomalía, que es igual á 2ti-*— — , produ- 2f\ oirán una vibración rectilínea (12), cuya ecuación será: -^ — -^ = — tangTT -^— — = tang j — u J— — j. X La dirección de la resultante formará, por consiguiente, con el Y — 2 eje de las x un ángulo igual á — t: -í , y será la recta Oa' (fi- gura 34); y como la dirección primitiva de las vibraciones coincidía con O a, ha girado aquélla, en sentido dextrogiro, el ángulo Y — S — 87 — Para relacionar ese ángulo de giro con la diferencia de camino recorrido por la molécula vibrante dextrogira con respecto á la levo- gira, basta tener presente que, mientras aquélla recorre toda su tra- yectoria circular 2-, durante el período T de la vibración, con mo- vimiento uniforme, el rayo se ha propagado A una distancia/, tam- bién con movimiento uniforme, durante el mismo tiempo T. Por con- siguiente, será licito deducir la diferencia x del camino recorrido por la molécula dextrogira respecto á la levógira, que corresponde á una diferencia de propagación del rayo dextrogiro respecto al levógiro igual á y — S, por medio de la siguiente proporción: Y — 5 27t : X :: ¿c :y — S; a; = 27t-í-^r — . Se ve que este ángulo es doble del que hemos hallado anterior- mente para valor de la rotación experimentada por la dirección pri- mitiva de las vibraciones. Si la vibración circular levógira se propaga con más rapidez que la dextrogira , S > y, y como en el caso anterior, — =^^ = — tang Tc -^ — = tang í — k -i j. X q 1 y — 5 El ángulo -r: -i será negativo y podrá expresarse del modo A O Y siguiente: — t — — -*-; sustituyendo este valor en la ecuación an- terior, i = tang (- (- . ^-^j) = tang. o La dirección de la resultante formará, en consecuencia, con el 8 — Y eje de las x un ángulo igual á + "^ — y será la recta Oa '; pero como la primitiva dirección de las vibraciones coincidía con Oa, ha S — Y girado aquélla en sentido levógiro el ángulo aOa" ^ ~ *-. 88 — 3. — DIFERENCIA DE VELOCIDADES DE LOS DOS RAYOS CIRCULARES 61. Para calcular la diferencia entre las velocidades de propaga- ción en el cuarzo de los dos rayos circulares de sentido invereo, ob- sérvese que una placa de aquella sustancia, de un milimetro de es- pesor, hace girar 24° el plano de polarización del amarillo medio; de donde resulta que una lámina de 15 milímetros producirá en ese color una rotación de 360". Se tiene, entonces, designando por X la longitud de onda de los rayos correspondientes al amarillo medio, y 5 — Y suponiendo que el cuarzo es levógiro, ir L = 2 ti. Llamando Fá la velocidad de los rayos amarillos en el aire, D, O las velocidades de propagación de los rayos circulares derecho é izquierdo, en el cuarzo, los valores de S, y se pueden deducir del modo siguiente; El rayo circular dextrogiro recorre en la unidad de tiempo el espa- 15 cío D, luego invertirá — de tiempo en recorrer el espesor 15 de la 15 placa de cuíirzo; en ese mismo tiempo — hubiera recorrido el rayo en el aire X V; D por consiguiente, De igual modo, S = ~x F— 15. D Y=-^X F— 15. ' G Llevando esos valores á la ecuación precedente, resulta: X \D g) — 8í) — Como hemos supuesto que la placa es levógira, G> D, y lla- mando s á la diferencia entre esas cantidades, G=D + t, siendo e una cantidad muy pequeña. Se puede así escribir, V V V 1 « .(.+i) " .+ ) D multiplicando el numerador y el denominador del segundo factor del segundo miembro por 1 —, J^ = — 1— — G~ d' d' Z)2 Siendo s. una cantidad muy pequeña se pueden despreciar las po- c tencias de^^ superiores á la primera, con lo cual D\ d) D X>2' y, por consiguiente, 15 Fe X Z)2 V La relación — es sensiblemente igual al Índice ordinario del D 3 cuarzo, que es 1,508, ó aproximadamente — . La ecuación pre- cedente se convierte así ca la siguiente : 15 3 e £ 2 4X 2 D ' D JL5_ 3^ 45 > ■ 2 — 90 — La longitud de onda, X, del amarillo medio es igual, próxima- mente, á de milímetro; por consiguiente, 2000 D 90.000 22.500 De donde se deduce que la diferencia entre las velocidades de los dos rayos circulares es menor que de una de dichas velo- 20.000 cidades. V Y Siendo D\ D j V D D V — = n es el índice de refracción del rayo levógiro; G V — := n" es el índice de refracción del rayo dextrogiro ; ^ = 1--; n" D y poniendo en lugar de -^ su valor deducido anteriormente, n" 22 . 500 22 . 500 -li_= 1,00001. . n Es decir, que la relación entre los índices del rayo dextrogiro y levógiro es menor que el índice de refracción de los gases menos re- fringentes. — 91 4.— COMPROBACIÓN EXPERIMENTAL DE LA TEORÍA DE FRESNEL 02. Fresuel trató de probar que su teoría sobre la polarización rotatoria no era un simple juego de fórmulas, y que, realmente, el rayo polarizado incidente se descompone, al penetrar en el medio dotado de la polarización rotatoria, en dos rayos con vibraciones cir- culares de opuesto sentido y dotados de velocidades de propagación desiguales. De aquí se deduce que en un cristal de cuarzo tallado normalmente al eje óptico, si es dextrogiro, por ejemplo, la vibra- ción circular dextrogira se propagará con más velocidad que la levo- gira, de modo que los dos rayos han de tener índices diferentes, se- gún hemos visto antes, y deben necesariamente refractarse según direcciones ligeramente divergentes, cuando la cara de incidencia esté inclinada con respecto á su dirección. Para demostrar experi- mentalmente la exactitud de esta deducción, procedió Fresnel del modo siguiente: Un rayo polarizadOj mn (íig. 35), atraviesa un primer prisma de .r cuarzo dextrogiro, ABC, en la dirección de su eje óptico AC , pene- trando normalmente á la cara de incidencia A B. Al llegar á la cara inclinada BC, penetra en un segundo prisma de cuarzo levógiro, BCE , cuyo eje óptico es paralelo á BE, donde se divide en dos rayos de vibraciones circulares inversas, uno dextrogiro, oq, que por estar dotado de menor velocidad se aproximará más á la normal en el punto de incidencia o que el levógiro op. La divergencia iniciada entre los dos rayos se acentúa más al atravesar el prisma CEF, que es dextrogiro, con su eje óptico paralelo á CF, y cuya cara de inci- dencia, CE, tiene inclinación contraria á la de CB; el rayo levógiro ps se aproxima más á la normal que el dextrogiro ^r, y el ángulo que forman aumenta de valor. Por último, en el prisma levógiro EFG, cuyo eje óptico es paralelo á EG, ambos rayos se separan más — 02 — todavía y salen por la cara de emergencia FG, paralelos entre sí y á la dirección del rayo incidente, pues las caras A B , FG son tam- bién paralelas , y á bastante distancia para que sea perceptible la doble refracción. Se ven, en efecto, separadas y distintas dos imáge- nes del foco luminoso de donde ha emanado el rayo incidente mn. Se demuestra que esos dos rayos tienen vibraciones circulares in- versas, recibiéndolas sucesivamente sobre un analizador circular, cruzado con respecto al polarizador. El rayo de signo contrario al del analizador será absorbido por éste, que no dejará pasar sino el de igual signo (52) y (53). Así se ha probado, por modo ingenioso y convincente, que la hipó- tesis de Fresnel está completamente de ívcuerdo con los fenómenos. m. — tieneralización del fenómeno de la polarización rotatoria. 63. Poco tiempo después del descubrimiento de la polarización rotatoria en el cuarzo, se averiguó que esa propiedad no es exclusiva de ese mineral, sino que también la poseen otras muchas sustancias inorgánicas y orgánicas, en estado cristalino ó amorfo, cuyo número ha crecido extraordinariamente por las investigaciones modernas. A todas las sustancias dotadas de poder rotatorio se designa con el nombre de activas , y á las que carecen de él, con el de inactivas. Según el sentido en que se verifica el giro del plano de polarización, las sustancias activas son dextrogiras ó positivas; y para indicar esa circunstancia se emplean los signos fZ ó + ; ó bien levógiras ó negativas , distinguiéndose con los signos 16 — . Si una sustancia activa dextrogira {d) se somete á transforma- ciones químicas, las que de ella se deriven pueden ser, á su vez, dextrogiras ó levógiras ; pero su signo se hará preceder de la d, que indica el sentido de la rotación en el cuerpo primitivo. Así el signo d(+) indica que la sustancia es dextrogira ó positiva y procede de otra igualmente dextrogira. El signo I (+) caracteriza á un cuerpo dgxtrogiro, derivado de otro levógiro, y así sucesivamente. Muchas sustancias se presentan bajo formas isómeras, de propie- dades rotatorias diferentes, á saber: 1.° Formas activas, compuestas de dos isómeros de poder rota- torio contrario, que se denominan antipodas ópticos. 2.° Formas inactivas, constituidas por mezclas, á partes iguales, ó combinaciones químicas de los antípodas ópticos, y que pueden - ;)S - desdoblarse en ellos por diversos medios. Para esas sustanciivs, que se llaman racémicas, los signos son: r, si los antipodas forman una combinación química, y di ó {d + /), si constituyen una mezcla. 3." Formas inactivas que no pueden desdoblarse en los antípo- díis ópticos, desigualas por la letra /. Todos los cuerpos dotados de poder rotatorio se dividen en tres grandes grupos: 1.° Los que sólo desvian el plano primitivo de poUxrizacióu cuan- do están cristalizados , desapareciendo el fenómeno rotatorio cuando pasan al estado amorfo, ya sea por fusión ó disolucióu. 2.° Cuerpos que poseen poder rotatorio, lo mismo en el estado cristalino que en el amorfo (tundidos ó disueltos). 3.° Sustancias orgánicas que no son activas sino en estado amorfo. La circunstancia de que las sustancias pertenecientes al primero de los grupos anteriores muestren propiedades rotatorias sólo en es- tado cristalino, y desaparezcan aquéllas así que se disuelven ó se funden, induce á creer que la causa del poder rotatorio reside exclu- sivamente en la estructura cristalina, ó sea en la disposición espe- cial de los grupos de molécuUis químicas que se denominan moléculas cristalinas. Por la fusión ó la disolución de esas sustancias se destruye esa estructura especial y desaparece la actividad óptica. De modo que aquí el fenómeno es puramente de orden físico. Los cuerpos activos pertenecientes al segundo y tercer grupo ofre- cen, por el contrario, fenómenos rotatorios en estado líquido; pero es sabido que en ese estado la partícula movible más pequeña del cuer- po no está constituida por una molécula química, sino por un grupo de éstas. También hay fundamento para creer que, por lo menos en las disoluciones concentradas de un cuerpo sólido, éste no se divide completamente hasta llegar á sus moléculas químicas , sino que que- dan , como últimos elementos, agrupaciones de moléculas. Si en estas condiciones se observan fenómenos rotatorios, es presumible que su causa es análoga á la que obra en los cristales , ó sea una estructura especial de estos grupos de moléculas químicas, y el fenómeno no sale tampoco de los dominios de la física. Si se volatiliza un cuerpo sólido ó líquido activo, y en los vapores se comprueban fenómenos de polarización rotatoria, como en ellas hay separación completa de las moléculíis, la actividad óptica residirá evidentemente en la molé- cula química, y será preciso artri huirla á su estructura especial ó á la disposición particular de los átomos. El fenómeno entra de lleno, - 94 - por consiguiente, en los dominios de la química (G4). Ya obedezca el fenómeno de la polarización rotatoria á la estructura especial de los grupos de moléculas cristalinas ó químicas, ó á la de la molécula química, la experiencia enseña que la magnitud del ángulo de rota- ción de una sustancia depende del número de grupos moleculares ó de moléculas que atraviesan los rayos de luz polarizada, cuyo nú- mero es proporcional al espesor de la sustancia activa que se exami- na y al grado de condensación de la materia, ó á la densidad. Así, designando por a, a' los ángulos de rotación de una sustancia para los espesores e, e' y la misma densidad, se podrá establecer la si- guiente proporción : a : a : : e : e ; a = . Adoptando el espesor e como unidad , a = ae ; a = (37) lo que equivale á decir que el ángulo de rotación de una sustancia es igual al producto de la rotación bajo el espesor 1, por el espesor. El ángulo de rotación bajo el espesor 1 es la medida del poder ro- tatorio de una sustancia dotada de una densidad determinada d. Como unidad de espesor se adopta el milímetro para las sustancias activas sólidas y el decímetro para las líquidas. 64. La rotación que produce una sustancia reducida á la densi- dad 1 , y bajo la unidad de espesor, se denomina rotación específica de la sustancia, y puede determinarse del modo siguiente: Designando, como antes, por a la rotación correspondiente á la unidad de espesor de una sustancia cuya densidad es d, y por [a] su rotación específica, podremos establecer la siguiente proporción : á::W:l; [a] = .^ d sustituyendo en lugar de a su valor de la fórmula (37): [a] = ^ (38) e . d - 95 - Por consiguiente, para obtener la rotación especifica de una sus- tancia activa, es preciso medir su ángulo de rotación, bajo un espe- sor cualquiera e', y dividir dicho ángulo por el producto de dicho espesor (expresado en milímetros, si el cuerpo es sólido, y en decí- metros, si es líquido), por la densidad. Cuando la sustancia activa es liquida, hay que introducirla en un tubo para medir el ángulo de rotación, y en ese caso, la longitud I del tubo es el espesor e. Asi la fórmula general de la rotación especifica , para un liquido activo, será : W = ^- (39) I . a En la anterior fórmula, d es el peso específico de la sustancia acti- va, naturalmente líquida; pero cuando se trata de la disolución de un cuerpo sólido activo en un liquido inactivo , hay que calcular la densidad que corresponde á aquel cuerpo en la disolución. Para ello designemos por c el peso de sustancia activa contenida en 100 cen- tímetros cúbicos de la disolución , cuyo volumen ocupa por completo; la densidad de la sustancia activa será ; sustituyendo este 100 valor de d en la fórmula (39), r 1 100 a' [a] =-— . (40) • I . c A la cantidad c llamaremos concentración de la disolución. Si o es el peso específico de la disolución, el volumen que ocupa- rán 100 gramos de ella será - — — ; llamando p al peso de sustan- 0 cia activa que hay en 100 gramos de la disolución, la concentra- ción c se deducirá por medio de la siguiente proporción : 100 ^^ 100 p 5, ^:__::e:l00; c = -^^ = pl. S Sustituyendo este valor de c en la fórmula (40), resultará: 100 a' W^T^TT' (41) l.'p.h' — 96 — cuya fórmula proporciona el valor de la rotación específica de una sustancia activa, disuelta en un líquido inactivo, en función del án- gulo de rotación medido, de la longitud del tubo, del peso especifico de la disolución o y de la cantidad p, la cual se denomina tanto por ciento de sustancia activa de la disolución. La cantidad, en peso, de disolvente que hay en 100 gramos de la disolución, se designa con la letra q, siendo evidentemente: (¡=lQO—p; p=lOO — q. Como demuestra la experiencia, la magiiitud del ángulo de rota- ción de un líquido activo es, como en el cuarzo y en las demás sus- tiincias cristalinas dotadas de poder rotatorio , función de la longitud de onda de la luz empleada. Por lo regular se emplea en las obser- vaciones polarimétricas la luz del sodio, correspondiente á la raya D de Fraunhofer; pero también pueden emplearse otras luces mono- cromáticas, que deben designarse por la letra de la raya correspon- diente del espectro. La temperatura ejerce también influencia sobre el ángulo de rota- ción, pequeña en algunas sustancias, pero de bastante importancia en otras. Ambos datos, clase de luz empleada y temperatura, deben consig- narse al expresar la rotación especifica de una sustancia. Si se trata de una disolución , ha de indicarse también la naturaleza del disol- vente, la concentración c, ó el tanto por ciento de sustancia p, y el peso específico del líquido o, referido al del agua á 4°, é indicando la temperatura á que se ha hecho su determinación. El ejemplo siguiente indica la forma en que se consignan estos di- versos datos. „ , . .. T^- 1 .. Concentración Ó tanto „ . ■, ,„ Snstancia activa. Disolvente. . , Rotación especifica. por ciento. 20'' (Alcohol de 98 7„ c = 25,3 [a] = + 440,90 Alcanfor de lasl ■" lauríneas I . „ „ >20° ai" (Acido acético.. p = 39,72, o ^ =1,0113; [a] =-f47",18 Los signos que acompañan al de la rotación específica expresan que su determinación se ha efectuado á la temperatura de 20° , y con luz monocromática correspondiente á la raya B de Fraunhofer. - 97 - 05. Según hemos dicho anteriormente, la rotación especifica de una sustancia es el ángulo de rotación producido por la unidad de espesor del cuerpo activo^ reducido á la densidad 1. En ese estado, cada centímetro cúbico pesaril 1 gramo. Si ahora consideramos que cada centímetro cúbico de la sustancia contiene una molécula- gramo, llamando .1/ al peso molecular de dicha sustancia, su den- sidad será M, y la rotación 3/ [a] que producirá bajo la unidad de espesor, se deducirá de la rotación especifica, en virtud de la pro- porcionalidad entre las rotaciones y las densidades (65), del modo siguiente : [a] : 31 [a] : : 1 : J/; M [a] = M x [a] . A esta última cantidad se denomina poder rotatorio molecular. Para evitar el empleo de números muy grandes, se acostumbra á dividir por 100 el valor del poder rotatorio molecular, designando por [-17] el cociente. Así vm 100 Si se trata de un liquido activo, para el cual la unidad de espesor es el decímetro , siendo 31 [aj el ángulo de rotación para la unidad de espesor del líquido que contiene una molécula -gramo en cada centímetro cúbico, [J/] será la rotación producida por el mismo lí- 1 decímetro quido , bajo un espesor de = 1 milímetro. 66. Hay algunas sustancias activas cuya rotación específica, de- ducida de observaciones sobre disoluciones de ellas de diferente con- centración, permíinece constante, ó á lo sumo experimenta muy pe- queñas variaciones. Pero en la mayor parte de aquéllas sucede que el valor de la rotación específica varia en disoluciones más ó menos concentradas, y aun algunas veces llega hasta á cambiar de signo. En estos casos, el disolvente debe producir alguna alteración en la estructura molecular de la sustancia activa. Si se han deducido los valores de [a] para un cierto número de di- soluciones de diferente composición, pueden establecerse las siguien- tes fórmulas empíricas para hallar el valor de la rotación especifica en función de p (tanto por 100 de sustancia activa), ó de 5 (tanto por 100 de disolvente): ly.]=A^Bq; (42) [a] = a^hp; (43) 7 — 98 — ó bien estas otras : [^]=A + Bq-{-Cq^-- (44) [a] = a + bp + cp\ (45) Las constantes A, B, C, y a, b, c, han de determinarse por una serie de observaciones polarimétricas. En las ecuaciones (42) y (44), si g = O, [a] = ^,- de modo que en este caso A representa la rotación específica cuando la sustancia activa se encuentra sola, j B, G son las variaciones de dicha rota- ción , por cada unidad de (7 ó de tanto por ciento de disolvente. Si se hace q = 100, resultará la rotación especifica de una disolución infi- nitamente diluida. En las ecuaciones (43) y (45) la constante a es la rotación es- pecifica cuando p = o; y resulta la de la sustancia pura, si se hace p = 100. Las relaciones que existen entre los coeficientes A, a;B, h, délas ecuaciones (42) y (43), pueden deducirse del modo siguiente: A -\- Bq = a-\- bp; y como q = 100 — p, {A-{-íOOB) — Bp = a-\- bp; de donde a = A + íOOB b = — B. Siendo p = 100 — g, la igualdad anterior puede también escribir- se así : A-}-Bq=^ia-\- 100 b) — bq; ^ = a + 100 6 B = —b. De las fórmulas (44) y (45) se deduce, en forma análoga: A-}-Bq-]-Cq'' = a + bp + cp^; — 99 — haciendo q = 100 — p, (^ + IW . B + C . 100-') — (5 + 200 . C) P + Cp'- = « + bp + cp2; fl = ^1 + 100 . i? + 10.000 . C; b = — B— -200 . C; c=C. De igual modo se halla : ^ = a + 100.5 + 10.000.c; B = — b — -200.c; C = c. I^'. — Estadio de los diferentes grupos de sustancias activas. PRIMER GRUPO DE SUSTANCIAS ACTIVAS 67. Comprende, según se ha manifestado anteriormente, todas las sustancias dotadas de poder rotatorio únicamente cuando están cristalizadas, desapareciendo ese fenómeno óptico cuando pasan al estado amorfo, ya sea por fusión ó por disolución. Los cristales que preseiítan la polarización rotatoria son todos mo- norrefringentes ó birrefringentes uniáxicos, perteneciendo, por con- siguiente, á los sistemas cristalinos regular, tetragonal y exagonal. Los que corresponden al primero de esos sistemas, muestran el fenó- meno de la polarización rotatoria con igual intensidad en todas las direcciones. En los sistemas tetragonal y exagonal, no se observa el fenómeno sino en la dirección del eje óptico, por lo que es preciso tallar las placas cristalinas, para .su estudio, en dirección normal á dicho eje óptico. En los cristales biiíxicos de los sistemas rómbico, monoclinico y triclinico no se ha podido descubrir, hasta ahora, la polarización rotatoria. Las sustancias cuyos cristales están dotados de poder rotatorio son, hasta ahora , las siguientes : Sistema regular. Clorato de sodio JVa Cl 0^. Brómate de sodio NaBrO'^. Sulfoantimoniato de sodio Na^ SbS^ -f" 9aq. Acetato de uranio y sodio Na UO- {_C- H^ O'-y. — 100 — Sistema tetragonal. Sulfato de etileno diamina (N' H^ C H^) H'^ SO'. Carbonato de guanidiiia (CIP N^) H- COK Ftaleina del diaoetilfenol C-" H''^ {C' tP O-f O*. Trisulfuro de sulfobenzol (C^ m SQ-'Sj- S. Trisulfuro de sulfotoluol {C H' SO- Sy S. Sistema exagonal. Sulfato de potasio y litio KLiSO^. Sulfato de amonio y litio (NH^) LiSO*. Sulfato de rubidio y litio RbLiSO'^. Sulfato de potasio y cromato de litio K- S0*-\- L¿- CrO^. Cuarzo SiO^. Cinabrio HgS. Hiposulfato de potasio K' S- 0*^. Hipoaulfato de rubidio Rb'^ S^ 0\ Hiposulfato de calcio CaS^ O'^ -^- iaq. Hiposulfato de estroncio SrS'O^ ~\-4:aq. Hiposulfato de plomo PbS- 0^ -\-áaq. Bencilo C» HK CO . CO . C^ HK Per-iodato de sodio NaJO^-\~uaq. Todos los cristales enumerados presentan individuos dextrogiros y levógiros, cuya influencia sobre el valor del giro del plano de pola- rización es la misma, á igual espesor de sustancia. La intensidad del poder rotatorio de los diversos cristales activos es, á igualdad de espesor de las placas, muy diferente. En el si- guiente cuadro se consignan los valores del ángulo de rotación, has ta ahora obtenidos, para láminas cristalinas de 1 milímetro de espe- sor y radiaciones de diferentes longitudes de onda. Estas últimas, expresadas en millonésimas de milímetro ([A[J-), corresponden á las rayas de Fraunhofer C, D, E, F, G, al amarillo medio, j , ó bien á las rayas del litio, sodio y talio. Las sustancias están ordenadas se- gún el valor de su rotación para la raya D. — 101 - Imligo 480,7 CÜ ■ O ■ ri o" 5 5 5 X =^ ■ ^ O*" 38 §5 • 5r h V I«3 • 0" 2. 3 S > i g- s o*" X ^ 9 -^ --;■ X lo o" o" o" Cl (N CO 0 01 C3 a < c-1 ^ £ "-5 í5 1 ¿ - ^4 lO 3^ 01 GO ■3 00 0" í-4 0 -* = " 0*" 0 -1 s- C 1 -c g s t: f ■r '5 c c 1-^ 3 ■i .2 o c 'c C3 t^ O 'O o ce u (D r:S o ■ a o u o 1 > c 43 o 0) o 43 íS «♦■ "3 O M o 43 a 1 a a c 'í o en o *5 s 4:9 § 0 0 43 03 00 0 . 0 0 "o 0 03 a: 0 C H c '5 0 ■, P son dos puntos de un mismo eje de simetría, y la distribución de las caras y aristas del poliedro alrededor de dicho eje es la misma, ya sea que se recorra éste en la dirección áe A & B 6 er\ la de B hA, estas dos direcciones son iguales. Si invirticndo el eje AB, todos los vértices del poliedro coinciden con los puntos que éstos ocupaban en su primitiva posi- ción , el eje ^ Z? se denomina bilateral. En el caso contrario es uni- lateral. Plano de simetría de un poliedro cristalino es aquél con respecto al cual están dispuestas de tal modo las caras, qué una recta perpen- dicular á dicho plano y limitada por el poliedro queda dividida por él en dos partes iguales. Un plano de simetría divide á un poliedro en dos partes, que son la una, con respecto á la otra, lo que es un objeto con relación á su imagen formada en un espejo que coincidie- ra con el plano de simetría. La línea, intersección de n planos de simetría, es un eje de orden n. La normal á un plano de simetría, trazada desde el centro, es un eje de orden par; y recíprocamente, un plano que pase por el centro y sea perpendicular á un eje de or- den par, es un plano de simetría del poliedro. De modo que el cen- tro de simetría, un eje de orden par y un plano de simetría perpen- dicular á él, son tres elementos tan íntimamente ligados, que la exis- tencia de dos de ellos supone siempre la del tercero. La existencia de n ejes binarios situados en un mismo plano, su- pone la de un eje de orden n, perpendicular á ese plano. 70. Grupos y sistemas cristalinos. — Todas las formas cristalinas que poseen los mismos elementos de simetría constituyen los grupos cristalinos. Los grupos que tienen el mismo sistema de ejes cristalográ- ficos se reúnen para constituir un sistema cristalino. GRUPOS CRISTALINOS 1.° — Poliedros cristalinos con un eje senario de simetría, a) Eje senario bilateral. Perpendicularmente á él existen 3-1-3 ejes binarios, que son bilaterales. Si existe centro de simetría, los 7 planos perpendiculares á los ejes y que pasan por dicho centro, son planos de simetría. El per- pendicular al eje senario es el principal. b) Eje senario unilateral. — 106 2.° — Poliedros cristalinos con uno ó varios ejes cuaternarios. A) Poliedros con un eje cuaternario. a) Eje cuaternario bilateral. Perpendicularmente á él exis- ten 2 + 2 ejes binarios bilaterales. Si existe centro de sime- tría, los planos trazados desde él, normalmente á los 5 ejes, son de simetría. El principal es el perpendicular al eje cua- ternario. b) Eje cuaternario unilateral. B) Poliedros con 3 ejes cuaternarios iguales, perpendiculares entre sí. Estos ejes son bilaterales y están acompañados de 4 ejes ternarios iguales, y de G binarios también iguales, todos bilaterales. Si existe centro de simetría, los planos que pasen por él y sean per- pendiculares á los ejes de orden par, ó sea á los cuaternarios y bina- rios, constituirán 9 planos de simetría. De ellos, tres son principales. 3.° — Poliedros con uno ó varios ejes ternarios. A) Con un eje ternario. a) El eje ternario es bilateral, y perpendicularmente á él existen 3 ejes binarios. Si el poliedro es centrado -simétrico, los 3 planos perpendiculares á los ejes binarios son de simetría. b) El eje ternario es unilateral. B) Poliedros con 4 ejes ternarios iguales, dirigidos según las diagonales que unen los vértices opuestos de un cubo. Este subgrupo es igual al 2.° B. C) Poliedros con 4 ejes ternarios iguales, dirigidos según las líneas que unen el centro geométrico de un tetraedro con sus vertí" ees. Los ejes son unilaterales y van acompañados de 3 ejes binarios iguales que unen los puntos medios de dos aristas opuestas del te- traedro. Cuando existe centro de simetría, los planos que pasen por él y sean perpendiculares á los ejes binarios, son de simetría. Si no existe centro de simetría, los 6 planos que, pasando por cada eje binario , bisecan el ángulo formado por los otros dos del mismo grado, pueden ser planos de simetría. 4.° — Poliedros con uno ó varios ejes binarios. A) Con un solo eje binario. Si existe centro de simetría, el plano que pase por él y sea normal al eje binario será de simetría. — 107 — B) Poliedros con 3 ejes binarios perpendiculares entre si. a) De los 3 ejes binarios 2 son iguales. Los dos planos que pasen por el tercer eje binario y bisequen los ángulos formados por los 2 ejes iguales serán de simetría. h) Los 3 ejes binarios son desiguales. Si existe centro de simetría habrá 3 planos de simetría per- pendiculares á los 3 ejes. SISTEMAS CRISTALINOS Los ejes^ á los cuales se refiere la posición de las caras de las for- mas cristalinas, se llaman ejes cristalográficos, que se escogen de modo que den idea de la simetría del cristal. Hay seis sistemas de ejes cristalográficos, que corresponden á otros tantos sistemas cris- talinos. 1.° Tres ejes iguales y perpendiculares entre si. Corresponden al sistema regular, que comprende los siguientes grupos cristalinos, enumerados anteriormente : 2.° — B; 3.°— C. 2.° Tres ejes perpendiculares entre sí, dos iguales. Sistema te- tragonal, del cual forman parte los grupos cristalinos siguientes: 2°—A; A°—AyB. 3.° Cuatro ejes: uno desigual á los demás y perpendicular á su plano ; los otros tres iguales y formando ángulos de 60°. Sistema exa- gonal. Comprende los siguientes grupos cristalinos : l° — a, b; 3.° — A 4.° Tres ejes perpendiculares y desiguales. Sistema rómbico, en el cual se incluyen los grupos cristalinos: 4.°— J; -i.^—B—b. 5.° Tres ejes desiguales: uno perpendicular á los otros dos, los cuales son oblicuos. Sistema monoclínico, que no comprende más que el grupo cristalino : 4.0—4. — 108 — 6.° Tres ejes desiguales y oblicuos. Sistema triclínico. Xo com- prende ninguno de los anteriores grupos cristalinos. 71. Formas simples. Hemiedría y tetartoedría. — El conjunto de to- das las caras cuya formación está determinada por la existencia de una cualquiera de ellas , á causa de la simetría propia del cristal, se llama forma cristalina simple. Depende de las circunstancias exterio- res que reinen durante el acto de la cristalización, cuáles de las for- mas simples de un sistema cristalino sean las que hayan de produ- cirse. Las diversas formas simples son completamente independien- tes en cuanto á su producción. Existen sustancias en las cuales la independencia de producción de formas se extiende á las de las dos mitades de una forma simple, las cuales están, por consiguiente, en la misma relación que la que existe entre dos formas simples diferentes de un sistema cristalino. A ese fenómeno se denomina hemiedría, y aparece sujeto á ciertas reglas generales , respecto á la selección de las caras que han de constituir las dos mitades de la forma completa , la cual se designa con el nombre de holoe'drica. Dichas reglas son las siguientes: Si se consideran situadas todas las caras de la forma holoédrica á igual distancia de un punto en el cual se cortan varios ejes de simetría, las que han de constituir la forma hemiédrica deben cortar á di- chos ejes á iguales distancias á un lado y otro del centro ó punto de su intersección común. Los dos extremos de cada eje llevarán el mismo número de caras, que formarán entre si y con el eje, ángulos iguales. Cuando los ejes de simetría sean iguales, serán cortados en sus extremidades, á iguales distancias del centro, por el mismo número de caras igualmente inclinadas entre sí y con respecto á los ejes. Es evidente que la hemiedría no es posible en el sistema triclínico, porque en él cada forma simple consta sólo de dos caras paralelas ; de modo que no se presentarán formas hemiédricas sino en los cinco primeros sistemas cristalinos (*). En todos los que poseen uno ó va- rios planos principales de simetría , como en los sistemas regular, te- tragonal y exagonal , existen muchas clases de hemiedrías ; pero de- muestra la experiencia que un cuerpo que cristalice en formas he- miédricas, no solamente ofrece siempre formas de esta clase, con exclusión absoluta de las holoédricas, sino que aquéllas no pertene- (*) Nos referimos á formas hemiédricas que conserven algún elemento de simetría. — lOfl — cea más que á una sola clase de hemiedría. Cuando son posibles mu- chas clases de heraiedrias, pueden las formas de una clase subdivi- dirse, á su vez, en dos mitades, según la ley, de otra clase de hemie- dría, y asi se originan formas que constan sólo de la cuarta parte de caras de la holoédrica de que se derivan, en el caso de que se satis- fagan las reglas antes consignadas para la hemiedría. Se llama ese fenómeno tetartoedria, siempre que las formas tetartoédricas que ori- gina se presenten independientes unas de otras. Concretándonos á los tres primeros sistemas , á los cuales corres- ponden las formas que se observan en las sustancias dotadas de po- der rotatorio en estado cristalino, enumeramos á continuación las diversas formas que corresponden á sus hemiedrias y tetartoedrías. 1.°— Sistema regular. A) Hemiedría plagiédi'ica. 1. Icositetraedro pentagonal.. Derivado de la forma holoédrica exakisoc- taedro. 2. Icositetraedro Derivado del icositetraedro. 3. Triakisoctaedro ídem del triakisoctaedro. 4. Tetrakisexaedro ídem del tetrakisexaedro. 5. Dodecaedro rómbico ídem del dodecaedro rómbico. 6. Cubo ídem del cubo. 7. Octaedro ídem del octaedro. B) Hemiedría pentagonal. 1. Diploedro Derivado del exakisoctaedro. 2. Icositetraedro.". ídem del icositetraedro. 3. Tiiakisoctaedro ídem de la forma holoédrica triakisoctaedro. 4. Dodecaedro pentagonal. . . . ídem de la id. tetrakisexaedro. 5. ídem rómbico ídem de la id. dodecaedro rómbico. 6. Cubo ídem de la id. cubo. 7. Octaedro ídem de la id. octaedro. C) Hemiedría tetraédrica. 1. Exakistetraedro Derivado de la forma exakisoctaedro. 2. Triakistetraedro ídem de la id. icositetraedro. 3. Dodecaedro deltoide ídem de la id. triakisoctaedro. 4. Tetrakisexaedro ídem de la id. tetrakisexaedro. 5. Dodecaedro rómbico ídem de la id. dodecaedro rómbico. 6. Cubo ídem de la id. cubo. 7. Tetraedro ídem de la id. octaedro. lio — D) Tetartoedria. 1. Dodecaedro pentagonal te- traédrico Derivado de la forma exakisoctaedro. 2. Triakistetraedro ídem de la id. icositetraedro. 3. Dodecaedro deltoide ídem de la id. triakisoctaedro. 4. ídem pentagonal ídem de la id. tetraldsexaedro. 5. ídem rómbico ídem de la id. dodecaedro rómbico. 6. Cubo ídem de la id. cubo. 7. Tetraedro ídem de la id. octaedro. Las formas características de las anteriores hemiedrías y tetartoe- dria, ó sea aquéllas cuya presencia revela por sí sola la clase de hemiedria ó la tetartoedria á que corresponden , son las siguientes : En la hemiedria plagiédrica: icositetraedro pentagonal. ídem id. pentagonal: diploedro. ídem id. tetraédrica: exakistetraedro. ídem tetartoedria: dodecaedro pentagonal tetraédrico. 2.°— Sistema tetragonal. A) Hemiedria trapezoédñca. 1. Trapezoedro tetragonal Derivado de la forma holoédrica pirámide ditetragonal. 2. Pirámide tetragonal de primer orden. ídem de la id. pirámide tetragonal de primer orden. 3. ídem id. de segundo orden ídem de la id. pirámide tetragonal de .segundo orden. 4. Prisma ditetragonal ídem de la id. prisma ditetragonal. 6. Prisma tetragonal de primer orden. . . ídem de la id. prisma tetragonal de primer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem de la id. prisma tetragonal de segundo orden, 7. Base ídem de la id. base. B) Hemiedria esfenoédrica. 1. Escalenoedro tetragonal Derivado de la forma pirámide di- tetragonal. 2. Esfenoedro de primer orden ídem de la id. pirámide tetragonal de primer orden. 3. Pirámide tetragonal de segundo orden ídem de la id. pirámide tetragonal de segundo orden. — 111 — 4. Prisma ditetragonal ídem de la id. prisma di tetragona!. 5. ídem tetragonal de primer orden ídem de la id. prisma tetragonal de primer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem de la id. prisma tetragonal de segundo orden. 7. Base ídem de la id. base. C) Hemiedria piramidal. 1. Pirámide tetragonal de tercer orden. Derivado de la forma pirámide di- tetragonal. 2. ídem id. de primer orden ídem de la id. pirámide tetragonal de primer orden. 3. ídem id. de segundo orden ídem de la id. pirámide tetragonal de segundo orden. 4. Prisma tetragonal de tercer orden. . . . ídem de la id, prisma ditetragonal. 5. ídem id. de primer orden ídem de la id. prisma tetragonal de primer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem de la id. prisma tetragonal de segundo orden. 7. Base ídem de la id. base. D) Tetartoedría trapezoédrica. 1. Plagiesfenoedro Derivado de la forma pirámide di- tetragonal. 2. Esfenoedro de primer orden ídem de la id. pirámide tetragonaj de primer orden. 3. Pi'isma tetragonal horizontal ídem de la id. pirámide tetragonal de segundo orden. 4. ídem id. de tercer orden ídem de la id. prisma ditetragonal. 5. ídem id. de primer orden ídem de la id. prisma tetragonal de primer orden. 6. Un par de caras paralelas ídem de la id. prisma tetragonal de segundo orden. 7. Base ídem de la id. base. E) Tetartoedría esfenoédrica. 1. Esfenoedro de tercer orden Derivado de la forma pirámide di- tetragonal. 2. ídem de primer orden ídem de la id. pirámide tetrago- nal de primer orden. — 112 — 3. ídem de segundo orden ídem de la id. pirámide tetrago- nal de segundo orden. 4. Prisma tetragonal de tercer orden. . . . ídem de la id. prisma ditetragonal. 5. ídem id. de primer orden ídem de la id. prisma teti'agonal de primer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem de la id. prisma tetragonal de segundo orden. 7. Base ídem de la id. base. Las formas características en las diversas hemiedrías y tetar- toedrias, son las siguientes: Hemiedría trapezoédrica: trapezoedro tetragonal. ídem esfenoédrica: escalenoedro tetragonal. ídem piramidal: pirámide tetragonal de tercer orden. Tetartoedría trajiezoédrica : plagiesfenoedro , prisma tetragonal horizontal, un par de caras paralelas. ídem esfenoédrica: esfenoedros de segundo y tercer orden. 3.°— Sistema esagonal. . A) Hemiedría trapezoédrica. 1. Trapezoedro exagonal Derivado de la pirámide diexa- gonal. 2. Pirámide exagonal de primer orden.. ídem de la pirámide exagonal de jírimer orden. 3. ídem id. de segundo orden ídem de la pirámide exagonal de segundo orden. 4. Prisma diexagonal ídem del prisma diexagonal. 5. ídem exagonal de primer orden ídem del prisma exagonal de pri- mer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem del prisma exagonal de se- gundo orden. 7. Base ídem de la base. B) Hetniedria romboédrica. 1. Escalenoedro exagonal Derivado de la pirámide diexa- gonal. 2. Romboedro de primer orden ídem de la pirámide exagonal de primer orden. 3. Pirámide exagonal de segundo orden. ídem de la pirámide exagonal de segundo orden. — 113 — 4. Prisma dioxa^onal ídem dol prisma diexagonal. 5. ídem oxagoiial de ¡irimei' oi'den ídem dol prisma exagonal de pri- mer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem del prisma exagohal de se- gundo orden. 7. Base ídem de la base. C) Hemiedria piramidal. 1. Pirámide exagonal de tercer orden. . . Derivado de la pirámide diexa- gonal. 2. ídem id. de primer orden ídem de la pirámide exagonal de primer orden. 3. ídem id. de segundo orden ídem de la pirámide exagonal de segundo orden. 4. Prisma exagonal de tercer orden ídem del prisma diexagonal. 5. ídem id. de primer orden ídem del prisma exagonal de pri- mer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem del prisma exagonal de se- gundo orden. 7. Base ídem de la base. D) Tetartoedría trapezoédrica. 1. Trapezoedro trigonal Derivado de la pirámide diexa- gonal. 2. Romboedro de primer orden ídem de la pirámide exagonal de primer orden. 3. Pirámide trigonal ídem de la pirámide exagonal de segundo orden. 4. Prisma ditrigonal ídem del prisma diexagonal. 5. ídem exagonal de primer orden ídem del prisma exagonal de pri- mer orden. tí. ídem trigonal ídem del prisma exagonal de se- gundo orden. 7. Base ídem de la base. E) Tetartoedría romboédrica. 1. Romboedro de tercer orden Derivado de la pirámide diexa- gonal. 8 — 114 — 2. Romboedro de primer orden Derivado de la pirámide exagonal de primer orden. 3. ídem de segundo orden ídem de la pirámide exagonal de segundo orden. 4. Prisma exagonal de tercer orden ídem del prisma diexagonal 5. ídem id. de primer orden ídem del prisma exagonal de pri- mer orden. 6. ídem id. de segundo orden ídem del prisma exagonal de se- gundo orden. 7. Base ídem de la base. Las formas características en las diversas hemiedrías y tetar- toedrias, son las siguientes: Hemiedría trapezoédrica : trapezoedro exagonal. ídem romboédrica : escalanoedro exagonal. ídem piramidal: pirámide exagonal de tercer orden. Tetartoedria trapezoédrica: trapezoedro trigonal, pirámide tri- gonal, prisma ditrigonal, prisma trigonal. ídem romboédrica: romboebro de tercer orden. 71. Enantiomorfismo . — Cada forma holoédrica posee planos de simetría que faltan á sus derivadas por hemiedría ó tetartoedria; por consiguiente , toda forma parcial será simétrica de su comple- Figura. 36. mentaría, con relación á uno de esos planos de simetría deficientes, — lio — ó con otras palabras, la una será la imagen de la otra en un espejo. Pero si una forma heraiédrica ó tctartoódrica posee todavía un plano ó un centro de simetría, podrá superponerse exactamente á su complementaria, ó conj/u/adii , de la cual no se diferenciará sino por su posición cristalográfica. En la figura 'M, .sea abcdefíjh un pa- ralelepípedo, dotado del centro de simetría O; las caras abcd, efgh serán iguales y paralelas, asi como las demás opuestas. AB es el plano de simetría y a h' c' d' c' f g' h' el paralelepípedo conjugado del primero, dotado también del centro de simetría O' . La cara abcd es igual á la a'b'c'd', y esta última lo será, por consiguiente, á la efgh. De modo, que si se imprime un giro de 180° al segundo paralelepí- pedo, alrededor de un eje paralelo á AB, y que pase por el cen- tro O', la cara e'f'g'li vendrá delante. Desplazando conveniente- mente este segundo paralelepípedo se podrá hacer coincidir exacta- mente su cara e' f g' h' con la abcd del primero, y entonces coincidi- rán exactamente todas las demás caras de los dos poliedros. La misma demostración puede aplicarse, cualquiera que sea la forma de aquéllos. Supongamos ahora que el poliedro abcde tiene un plano de sime- — 116 — tría AB (fig. 37); estará dividido por él en dos mitades simétricas. Construyamos el poliedro conjugado a'b'c'd'e' con respecto al pla- no A'B'; el cual también tendrá el plano de simetría Á" B". Su mi- tad a'd'c'e es simétrica de la adcc del primero; pero ésta lo es, á su vez, de la abce, luego ésta será directamente igual á la mi- tad a' d'c'e . De igual modo se demostraría que la mitad acde es di- rectamente igual á la a'c'b' e ; luego el poliedro a'b'c'd' se puede su- perponer exactamente al abcde, mediante un giro igual al ángulo que forman los planos de simetría AB y A'B', y el desplazamiento conveniente. Queda así demostrado el teorema que antes se enunció, á saber: que una forma hemiédrica que conserve el centro de simetría ó un plano de simetría se puede superponer exactamente á su conjugada. Las for- mas conjugadas que no pueden superponerse por ningún giro ni desplazamiento, y que carecen, por consiguiente, de centro ó de planos de simetría, se denominan enantiomorfas. El concepto del enantiomorfismo supone la existencia de dos formas conjugadas; pero tratándose de una sola, diremos que es enantiomorfa, cuando construyendo su simétrica con respecto á un plano exterior, no pue- den ambas superponerse. Algunos autores incurren, en sus trabajos sobre la asimetría molecular, en el error de afirmar que una forma no puede superponerse á su simétrica con respecto á un plano cuan- do carece de planos de simetría, pues se ha demostrtido anteriormen- te que si posee un centro de simetría, pueden coincidir ambas exac- tamente. 72. De la forma exterior de un poliedro cristalino podemos pasar á su estructura interna y extender á ella el concepto del enantio- morfismo , formulando la siguiente definición. Una estructura se llama enantiomorfa cuando construyendo su simétrica cotí respecto á un plano no pueden ambas superponerse. 73. En los tres primeros sistemas cristalinos las formas heraiédri- cas y tetartoédricas , que son enantiomorfas, se enumeran á conti- nuación . Sistema rcgniar, Hemiedria plagiédrica Icositetaedro pentagonal. Tetartoedría Dodecaedro pentagonal tetraé- diico. 117 — Sistema tctrHgonal. Hemiedría trapezoédi-ica Trapezoedro tetragonal. Tetartoedría traiiezoédiica Plagiesfenoedro. Sistema ezagonal. Hemiedría trapezoédiica Ti-apezoedro exagonal. Tetartoedría trapezoédrica Trapezoedro trigonal. Siendo posible la formación de los anteriores poliedros enantio- morfos en las hemiedrias y tetartoedrias correspondientes, designa- remos á estas últimas también con el calificativo de enaniiomorfas . La hemiedría y la tetartoedría se comprenden bajo el nombre común de meriedría. 74. Formas de los cristales dotados de poder rotatorio. — Entre las sustancias dotadas de poder rotatorio en estado cristalino, han podido estudiarse his formas cristalogr¿íficas en las que se enumeran á con- tinuación : Sistema regalar, 1. Clorato de sodio (NaClO^). — Los cristales de esta sustancia presentan las caras del cubo, dodecaedro rómbico, un dodecaedro pentagonal y un tetraedro. En unos cristales aparece uno de los do- decaedros pentagonales, y en otros el conjugado; el tetraedro es siempre el mismo, el negativo. Presentándose el dodecaedro penta- gonal , parece que el clorato de sodio debería cristalizar en la hemie- dría pentagonal; pero la presencia simultánea del tetraedro indicaría la existencia de la hemiedría tetraédrica. Siendo imposible que una sustancia presente formas pertenecien- tes á diferentes hemiedrias, el clorato de sodio cristaliza en la tetar- toedría enantiomorfa del sistema regular, pues en ella coexisten el dodecaedro pentagonal, derivado tetartoédricamente del tetrakis- exaedro, y el tetraedro, derivado en igual forma del octaedro. En los cristales que ofrecen el dodecaedro pentagonal positivo, sus caras están á la derecha de las del dodecaedro rómbico: dichos cris- tales son dextrogiros. En los levógiros las caras del dodecaedro pen- tagonal negativo se encuentran á la izquierda de las del dodecaedro rómbico (flg. 38). Si en ambas clases de cristales la combinación de formas fuera sólo del cubo, dodecaedro rómbico y dodecaedro pen- tagonal, podrían los cristales superponerse exactamente; pero la presencia del mismo tetraedro negativo hace que los dextrogiros y ^ - CtLbO -o ~ Tetraecli crrt-écco Fig. 38. — 118 — levógiros sean euantiomorfos. Si se colocan las dos formas cristalinas enantiomorfas, de modo que una de las caras del tetraedro se halle en la parte superior á la -fr- ^ izquierda, la arista del dodecaedro pentagonal denominada exaéclrica, en líi cara cúbica que se presenta de frente, será horizontal en los cristales dextrogiros y vertical en los levógiros. Ambas cla- ses de cristales pueden formarse al mismo tiem- po en una di.solución de clorato de sodio. Si se es- cogen sólo cristales dex- trogiros, por ejemplo, y vuelven á disolverse, de la disolución se obtendrán cristales de rotaciones contrarias. 2. Brómalo de sodio (NaBrO*). — Sus cristales son combinacio- nes del cubo y dos tetraedros , y puesto que estas formas no son ca- racterísticas de ninguna meriedria, no es posible decidir, por el sim- ple estudio cristalográfico , si el bromato de sodio cristaliza en la he- miedría tetraédrica ó en la tetartoedría del sistema regular, pues ambas meriedrías ofrecen el cubo y el tetraedro. 3. Sulfo-aniimoniato de sodio (Na^SbS*-\- 9aq). — Según Soret, esta sustancia cristaliza en formas tetartoédricas, pero no especifica cuáles son. 4. Acetato de uranio y sodio (NaüO^{C^E^O^P). — Formas que ofrecen sus cristales: él cubo y los dos tetraedros, ó bien el dode- caedro rómbico y un tetraedro. No puede decidirse por la presencia de esas formas á cuál meriedria del sistema regular pertenecen. El cloruro de potasio y el de amonio y el cobre oxidulado cristali- zan en la hemiedría plagiédrica enantiomorfa del sistema regular, pero no están dotados de poder rotatorio. sistema tetrasonal. 1. Sulfato de etiletio diamina ((N'^H^C'-H^JH^SO*). — Las formas cristalinas que ofrece esta sustancia son : la pirámide tetragonal de primer orden 2P, y la base oP; 6 bien la pirámide fundamental de primer orden P, las pirámides tetragonales de segundo orden — 119 Poo y IPPco , y la base OP. Esas combinaciones están representa- das en las figuras .'50 y 40. Ninguna de las formas mencionadas ca- racteriza una meriedria del sistema tetragonal, siendo imposible re" 0 -.P o = /»<» lo ^iJ'at c = 0P F gnra 40 Fignra 39. solver, por el simple estudio cristalográfico, si el sulfato de etileno diamina cristaliza en una de las meriedrías euantiomorfas del siste- ma tetragonal. 2. Carbonato de giianidina ((CH-'N^JH-CO^). — Las formas pre- dominantes en sus cristales son: la pirámide tetragonal de primer orden P, el prisma tetragonal de segundo orden «3 Peo y la base oP; pero se presentan también unas facetas muy pequeflas, no me- dibles, de un trapezoedro tetragonal derecho, que demuestran que esta sustancia cristaliza en la hemiedria trapezoédrica enantiomorfa del sistema tetragonal. La mayor parte de los cristales son dextro- giros. Sistema exagonal. 1. Cuarzo (Si O'-). — Las formas cristalinas más comunes en el cuarzo están representadas en las figuras 41 y 42, y son las siguientes: ?« = x R, prisma exagonal de primer orden; r^ -\- R, romboedro primario positivo ; r'^ — R, romboedro primario negati- vo (esta última forma pre- senta sus caras menos des- arrolladas que la anterior); 2P2 s = , pirámide trigonal. Como truncaduras de las aristas de in- ^ m [^ i — M " '■ \ x/ m ■ *** ^ ;r»4 m. «n 4 L ■■ t<^ -1' ;.-■' ....; / V V } Í^>V: \^ Msi / u>/ Fisura 41. Figura 42. — 120 — tersección de las caras de s ym aparecen las de los trapezoedros tri- 6P-Í 5 gonales, entre los cuales es el más frecuente el x = — - — . Se en- 4 cuentran también, á veces, aunque con caras muy poco desarrolla- das , los prismas trigonales — -_ , como ligeras truncaduras de las aristas del prisma exagonal de primer orden que no llevan caras de trapezoedros. Estas formas se presentan en los cristales del cuarzo de Carrara (fig. 43). yy^^)\ En vista de los anteriores datos, se está ple- // ''■■■'\^ ñámente autorizado para deducir que el cuarzo cristaliza en la tetartoedría trapezoédrica enan- tiomorfa del sistema exagonal. Puesto que se ha escogido r como romboedro primario positivo, la cara x de la figura 41 corres- \( /"^ ponde al trapezoedro positivo derecho, -\ d, ^^ 4 Figura 43. y ^g, de la figura 42 al trapezoedro positivo iz- 5 quierdo, -| i. A veces se presentan otros trapezoedros positi- 4 vos debajo de las caras r, mientras que son muy raros los negativos, cuyas caras están situadas debajo de las r'. Las caras s de las pirámides trigonales están frecuentemente raya- das paralelamente á la arista de iutensección con r = -\-R,y apare- cen en aristas alternadas del prisma, pero en la parte superior é inferior de cada arista modificada. Según indican ya las figuras 41 y 42 , existen dos clases de crista- les de cuarzo. !.*■ Los que presentan las caras de + B; — R; algunos otros rom- boedros; coR; la pirámide trigonal -^^ — ^con sus caras siempre á la 4 derecha de las de + J?, y en su parte inferior; trapezoedros trigonales positivos, también á la derecha y debajo de + ^>' rara vez y subor- dinados, trapezoedros trigonales negativos, debajo de — J? y á su izquierda. x\. estos cristales se les denomina derechos. 2.* A esta clase pertenecen los que son combinaciones de + R; 1'21 — R; otros romboedros; co/?; la pirámide trigonal 2P2 á la izquier- da y debajo de + R; trapezoodros trigonales positivos debajo de + i2 y solamente á su izquierda ; rara vez trapezoedros negativos debajo de — i?, pero á su derecha. Estos cristales se llaman izquierdos. Los de la primera clase son siempre dextrogiros, y los de la segun- da, que ofrecen las formas enantiomorfas conjugadas, levógiros. No se encuentra ningún cristal sencillo de cuarzo que ofrezca á la vez formas características de las dos clases antes mencionadas, por ejemplo, un trapezoedro trigonal positivo derecho y otro positivo izquierdo, ó las dos pirámides trigonales. La ley de la relación entre la forma cristalina y el signo del poder rotatorio en el cuarzo , puede expresarse en la forma siguiente, adop- tando como positivo el romboedro cujeas caras son más brillantes y tienen mayor desarrollo : 1.° Los cristales dextrogiros presentan las caras de la pirámide trigonal á la derecha de las de + R, así como los de los trape- zoedros trigonales positivos derechos y negativos izquierdos. 2.° Los cristales levógiros tienen las caras de 2P2 á la izquier- da de las de + i2, así como las de los trapezoedros trigonales positi- vos izquierdos y negativos derechos. Hay que advertir que para determinar esas po- siciones , los cristales se han de colocar con las aristas del prisma verticales, considerando sólo el apuntamiento piramidal de la parte superior de dichos cristales. Se suelen encontrar con frecuencia cristales de cuarzo que están formados por compenetración de un cristal dextrogiro y otro levógiro, los cua- les fueron estudiados primeramente por G. Rose. Ambos cristales tienen sus ejes paralelos, y, por consiguiente', también lo son las caras de los dos romboedros y del prisma exagonal. El dextro- giro (fig. 44) lleva las caras del trapezoedro positivo derecho, 6 Fisura 44. 6P1 5 6P- - rf, y el levógiro, las del positivo izquierdo, -f 4 - - • - - '4 También puede haber penetraciones de dos cristales del mismo 122 signo rotatorio siendo en el uno las caras del romboedro + ^ para- lelas á las del — B del otro y viceversa. Entonces aparecen las caras de la pirámide trigonal y de los trapezoedros trigonales en dos aris- tas contiguas del prisma. En las figuras 45 I y 45-11 se representan / rr iim -^ Va \ Y \ /' ^ r- Figura 45-1. Fignra 4.Í-II. dos cristales dextrogiros de cuarzo , en los cuales son paralelas las caras r = — R del I á las r = + /í del II. Conservando ese parale- lismo se compenetran, resultando el cristal de la figura 46. Esa unión de los dos cristales puede re- conocerse esteriormcnte por la desigual estructu- ra de las caras de -\- R y — R. Cuando en una cara del romboedro aparecen partes brillantes y mates, separadas por líneas irregulares (fig. 46), eso indica que el cristal es compuesto. Existen cristales notables, en los cuales la com- penetración de las partes dextrogiras y levógiras estií, sujeta á una regulari- dad muy curiosa. Eso suce- de especialmente en los cuarzos teñidos de violeta que se denominan amatis- tas. Una de las estructuras más notables de esas amatistas, y que puede servir de tipo á todas las demás, es la representada de un mo- do esquemático por la figura 47. Representa una lámina tallada normalmente al eje óptico, con contorno exagonal. El exágono se halla dividido en tres partes por otras tantas bandas estrechas que , partiendo del centro , siguen Figura 46. Fignra 47. — 12:3 — una dirección normal ¡I las aristas de intersección de las caras de co 7v' y —A', y se ensanchan antes de llegar al borde de la lámina, terminándose por triángulos equiláteros, cuyos lados son paralelos á las tres aristas de intersección de las caras ccR, — R. Esas ban- das y los triángulos en que terminan no están tenidos por el pigmen- to violeta que penetra al resto del cristal , y poseen poder rotatorio del mismo signo las bandas, pero los triángulos quedan divididos, por una linea que es prolongación del eje de aquélla , en dos partes de rotaciones contrarias, según se representa en la figura 47. En cuanto al resto de la placa, en el cual está concentrada la materia colorante violeta, se compone de tres sectores correspondientes á las aristas de intersección de oo i?, -j- R^y cada uno está atravesado por dos series de planos inclinados con respecto á las caras de la placa, y que se encuentran según la línea media del sector. Con luz pola- rizada se comprueba que cada uno de esos planos separa dos porcio- nes del cristal de rotaciones inversas, y estando inclinados , las por- ciones de poder rotatorio inverso se superponen en forma de cuñas, viéndose entre los nicoles cruzados una serie de franjas negras que corresponden á los puntos de la placa en que las partes dextrogiras y levógiras superpuestas son de igual espesor. 2. Cinabrio (HgS). — La combinación más común , que es la que representa la figura 48, consta de las siguientes formas: c = oR¡ + R, romboedro princi- base ; — = ± — R. un romboedro ; r ■■ 3 3 pal positivo; ?«=ooi2, prisma exagonal de primer orden. Alguna vez se han observado las caras del pris- 00 P2 ma trigonal, , como ligeras trun- caduras de las aristas alternadas del piis- ma exagonal , y pequeñas facetas de tra- pezoedros trigonales. El cinabrio crista- liza, por consiguiente , en la tetartoedría trapezoédrica enantiomorfa del sistema exagonal y posee el mayor poder rotato- rio que se conoce, siendo, según Des Cloizeaux, que es su descubridor, quin- ce veces mayor que el del cuarzo. 3. Hiposidfato de potasio (K^ S- O''). — Sus cristales son combina- ciones de las siguientes formas: + -R, romboedro primario positivo; el negativo de igual clase, — R; el prisma exagonal de primer or- Fisnra 48. — 124 — co P2 den, 00 R; y más rara vez, el prisma trigonal . Las caras •1 de los dos romboedros tienen igual desarrollo y forman una pirámi- de exagonal perfecta. La sustancia que estudiamos cristaliza, con arreglo á los anteriores datos , en la tetartoedría trapezoédrica enan- tiomorfa del sistema exagonal. 4. Hipositlfato de calcio (Ca S- O" -|- 4 aq). — Formas cristalinas predominantes: oE, + i?, — R; se adopta como positivo el romboe- dro de caras más desarrolladas. Algunas veces aparecen, además, 2 — P2 3 2P2 las pirámides trigonales y , asi como el prisma tri- 4 4 03 P2 gonal , cuyas caras están colocadas á la izquierda de las de 4 + R, en los cristales dextrogiros, es decir, modificando las aristas alternadas del prisma exagonal en que no se encuentran caras de pirámides trigonales , lo mismo que en el cuarzo de Carrara. En los cristales levógiros, las facetas del prisma trigonal están situadas á la derecha de las canxs de -|- R. Estos cristales de hiposulfato de cal- cio pertenecen, por consiguiente, á la tetartoedría trapezoédrica enantiomorfa del sistema exagonal. 5. Hiposulfato de estroncio (Sr S- O'' + 4 aq). — No se han ob- servado más formas cristalinas que oR, -{- R j — R, con casi igual desarrollo de las caras de los dos romboedros ; de donde se deduce que la forma exterior de los cristales no revela que pertenezcan á ninguna meriedria enantiomorfa del sistema exagonal. 6. Hiposulfato de plomo (Pb S^ O" + 4 aq). — Sus cristales pre- sentan formas muy semejantes á los del hiposulfato de calcio, que son tetartoédricos-trapezoédricos enantiomorfos. 7. Bencilo (C^ HJ' CO. CO. C"' i?V- — Forma predominante oo R, con apuntamientos formados por las caras de + R, cuyas aristas po- lares tienen el valor de 80°, 14'. 8. Per-iodato de sodio {Na JO^ aq). —Los cristales de esta sal, cuyo poder rotatorio fué descubierto por Ulrich, son hemimorfoi, y presentan en una extremidad sólo la base, y en la otra (fig. 49) las formas siguientes: r = -\-R, romboedro primario positivo; sus aris- r 1 tas polares están truncadas por - = J? , á cuyas caras se agre- gan también las de 2 r = — 2R. De las aristas de intersección 125 — de r y — , tres alternadas están truncadas por un trapezoedro trigo- ¿i nal, que en virtud de la elección hecha para romboedro positivo, re- presenta la mitad de un escalenoedro negativo. Dicho trapezoedro, x, 8 es negativo derecho , y su notación , 16 7 d. Los cristales de esta clase son levógiros. Por el contrario, si se truncan las otras tres aristas, apareciendo el trapezoedro negativo izquierdo 7 16 Fignra 49. los cristales son dextrogiros. La elección de r como romboedro posi- tivo, justificada por el predominio de sus ca- ras, establece aquí, como en el cuarzo, las si- guientes reglas: 1."'* Los cristales dextrogiros presentan tra- pezoedros negativos izquierdos, cuyas facetas se presentan á la derecha de las caras de /-. 2." Los levógiros muestran trapezoedros negativos derechos, cuyas caras están situa- das á la izquierda de las de r. Los trapezoedros positivos, que son los co- munes en el cuarzo , no aparecen en los crista- les de per-iodato de sodio , que pertenecen á la tetartoedría trape- zoédrica enantiomorfa y hemimorfa del sistema exagonal. 75. Resume?!. — Del anterior estudio cristalográfico se deduce que los cristales dotados de poder rotatorio se dividen en dos clases : 1 ." Comprende los cristales que presentan formas características de una meriedría enantiomorfa, y son los de clorato de sodio, sul- foantimoniato de sodio , carbonato de guanidina , cuarzo , cinabrio, hiposulfato de potasio , hiposulfato de calcio , hiposulfato de plomo, per-iodato de sodio. 2.* A esta clase corresponden los cristales en los cuales no se han observado, hasta ahora, formas características de una meriedría enantiomorfa, como los de bromato de sodio, acetato de uranio y so- dio, sulfato de etileno diamina, hiposulfato de estroncio, bencilo. — 126 Los cristales de la primera clase no presentan siempre formas ca- racterísticas de meriedrías enautiomorfas ; muchas veces faltan aqué- llas, y, sin embargo, no desaparece el poder rotatorio. Esto sucede en los cristales de cuarzo, constituidos, en la mayor parte de los ca- sos, por el prisma exagonal co /?, y los romboedros + -^ y — ^, ex- clusivamente. Por el contrario, hay cristales que no están dotados de poder rotatorio, como los cloruros de potasio y amonio y el cobre oxidulado, y, sin embargo, presentan formas hemiédricasplagiédri- cas enantiomorfas. De esto se deduce que la facultad de hacer gi- rar el plano de polarización de la luz incidente no supone necesaria- viente la existencia en los cristales de formas características de una meriedría enantiomorfa, de cuya posición pueda deducirse el signo de la rotación. 76. Pero pasando de la forma externa de un cristal á su estruc- tura interna, determinada por la forma y disposición de sus molécu- las cristalinas integrantes, Soret ha enunciado y demostrado el si- guiente teorema: \M. ,'.^ Un cristal dotado de po- der rotatorio posee u?ia es- tructura enantiomorfa. Supongamos que A (fi- gura 50) es un medio cris- talino dotado de poder ro- tatorio, que hace girar el plano primitivo de pola- rización en sentido dex- trogiro, desde PP hasta PP'. Construyamos otro medio B, de estructura simétrica de la del me- dio A, con respecto al plano MN; dicho medio B hará girar el plano pri- mitivo de polarización PP, en sentido levógiro, hasta P" P", por razón de simetría. El medio i? no puede superpo- nerse al A por ningún giro ni desplazamiento, porque si lo hiciera, nada le distinguiría de él, y en su nueva posición sería dextrogiro, cuando antes era levógiro , lo que es contrario á la segunda ley de Biot (55), de la cual se deduce que el signo del poder rotatorio no cambia en un cuerpo naturalmente activo, cualquiera que sea la di- W Fisnra .")0. 127 rección en que le atraviese un rayo de luz polarizada. De modo que no pudiendo superponerse el medio 7> al A, éste posee una estruc- tura cn/ii ó asioictrica (7'2) , que es lo que se trataba de de- mostrar. TEORÍA DE MALLAKD SOBRE LA. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES DE CUARZO 77. Apilamiento de laminillas birrefringentes. — Estudios de Reusch. Se pueden superponer laminillas birrefringentes muy delgadas, de modo que los ejes de elasticidad de igual especie de dos laminillas contiguas formen ángulos cualesquiera a, a', a" ..., que se denomi- nan de combinación . El conjunto de las laminillas constituye tm pa- quete. Dos paquetes compuestos del mismo número de laminillas, que formen iguales ángulos de combinación, producen efectos ópticos de sentido contrario, según que los ángulos a,- a', a" ... se cuenten hacia la derecha ó hacia la izquierda del eje de elasticidad de la pri- mera laminilla. Se denomina paquete simétrico al formado por laminillas de igual espesor, y en el que los ángulos a, a', a" ... son iguales. Paquete si- métrico cerrado es aquél en el cual el ángulo de combinación a está contenido un número entero q de veces en lasemi-circunferencia: 71 1 el paquete de esa clase contiene q laminillas, y si se añade una más, se proyectará exactamente sobre la primera. Una pila está constituida por la superposición de varios paquetes. El estudio que ha hecho Reusch de estos sistemas ópticos demues- tra que dan lugar á fenómenos complejos , análogos á los de la pola- rización rotatoria. Consideremos ahora solamente los paquetes simétricos cerrados. Para los paquetes ternarios , ó compuestos de tres laminillas , a = 60°, y las tres laminillas cierran el paquete. Una pila constituida por pa- quetes de esta clase produce los mismos fenómenos ópticos que una lámina de un cristal uniáxico dotado de poder rotatorio, tallada normalmente á su eje óptico. En luz monocromática el ángulo de ro- tación varia, próximamente, en razón inversa del cuadrado de la — 128 — longitud de onda. La prueba de que la ley de la dispersión rotatoria en esta pila es la misma que en el cuarzo , la proporciona el hecho de que se pueden compensar exactamente sus efectos por medio de un cuarzo da rotación contraria y de espesor apropiado, reprodu- ciendo la luz blanca incidente. El sentido del poder rotatorio de la pila es contrario á aquel en que se cuenta el ángulo de combinación de 60°. 78. Cálculo del efecto producido por un paquete simétrico cerrado. — Una vibración rectilínea incidente sorá descompuesta en la primera laminilla en dos perpendiculares, cuya diferencia de retardo será infinitamente pequeña, puesto que suponemos que las laminillas son infinitamente delgadas. La elipse resultante será, por consiguiente, infinitamente alargada (22), y su eje mayor formará nn ángulo infi- nitamente pequeño con la dirección de la vibración rectilínea inci- dente (21). La segunda laminilla modificará en una cantidad infini- Fignra 51. tamente pequeña la relación de los ejes de la elipse y el ángulo del eje mayor con la dirección de la vibración incidente , y así sucesiva- mente. Nos proponemos ahora demostrar que la vibración rectilínea incidente, después de atravesar un paquete cerrado, se convierte — 129 — otra vez en rectilínea, pero con una orientación diferente de la que tenía á la incidencia. Vamos á tratar el asunto de un modo más general, demostrando que una vibración elíptica, cuya elipse es infinitamente alargada, atraviesa un paquete simétrico cerrado, sin que su trayectoria sufra deformación, es decir, sin que se altere la rehición entre las magni- tudes de sus ejes; pero éstos habrán girado un ángulo determinado. Sea ABA'B' (fig. 51) la trayectoria elíptica de la vibración inci- dente, llamemos b, a k sus semi ejes OB y O A, respectivamente. Por hipótesis, — ^K será infinitamente pequeño. a Podemos suponer que la vibración axil O A tiene una anomalía igual á cero; la que se verifica en la dirección del otro eje OB ten- drá una anomalía igual á — , puesto que sabemos (15) que las vibra- ciones axiles en una elíptica tienen anomalías que difieren en — . Por consiguiente , las ecuaciones de esas vibraciones axiles serán : t x = a . sen 2 1 — T y = h . sen ( 2 r. H-^ ó, haciendo = w a; = « senw¿ y = h sen (--i)- Al atravesar la primera laminilla birref ringente , cuyos ejes de elasticidad tienen las direcciones Ox , O ¡i, cada una de las anteriores vibraciones axiles se dividirá en dos, paralelas á los ejes de elastici- dad de la laminilla, y cuyas amplitudes serán, designando por a el ángulo AOx' (fig. 61), las siguientes: Oa^a cosa \Ob = b sena Oa' = asenafoi' = ¿eos a. — 130 — Las vibraciones Oa, Oa tenían al penetrar en la laminilla birre- fríngente una anomalía igual á cero. Después de atravesarla, la vi- bración Oa habrá contraido un determinado retardo >Vi;, y, por consi- guiente , su anomalía será : La vibración Oa , habrá contraido un retardo ?v, y su anomalía será: \ De modo que las ecuaciones de esas vibraciones serán : ,:t' = ffl cosa . sen (w¿ — ' de la resultante A" se puede calcular en función de las amplitudes y anomalías de las componentes por medio de la fórmula deducida en el párrafo (11). tang <5>' = — 132 — a cosa senS + b sen a . sen I f- ó J a cosa coso -|- 6 sen a eos (i-^^) La anomalía de la vibración Y', que designamos por *", puede cal- cularse por medio de la misma fórmula a sena . senO° + b cosa sen — 2 tang ' = 7Í a sena eos 0° 4- b cosa eos — 2 ¿cosa ¿) «sena a Siendo desiguales las tangentes de $', $", lo serán también estos ángulos, ó las anomalías de las vibraciones rectilíneas perpendicu- lares X' , Y'; por consiguiente, éstas producirán una vibración elíp- tica (13). Supongamos que los ejes de esa elipse son (fig. 51): OB, = b,. Pudiendo considerar á la vibración incidente como rectilínea, en atención á que, por hipótesis, es una elipse infinitamente alargada, la relación de los ejes de la elipse A¡^ B^ A^' i?/, -^ = Ki será una cantidad infinitamente pequeña (22), asi como el ángulo P que forma OA^ conOA (21). Las vibraciones, según los ejes de la nueva elipse, tendrán las si- guientes ecuaciones : Xi = a^sen{wt' — <5); i y, = b^seniioi' — la anomalía correspondiente á la vibración 0A^. — 13a — Si se proyectan las vibraciones x', x", y', ;/' sobre los ejes O Ai y OBi, las sumas de esas proyecciones han de ser respectivamente iguales á las vibraciones x^, i/i. Las amplitudes de esas proyecciones serán: Ofli = Oa eos (a -f P) ^ « eos « . eos (a -(- p) Oa\ = Oa' sen (a -{- P) ^^ « sen a . sen (a -\- p) Obi = Oi eos (a -)- ¡i) = ¿ sen a , eos (a -j- P) 06'i = — Ob' sen (a -j- P) = — ^ eos a . sen (a -j- P) (Las amplitudes en la dirección de O hacia vi, se consideran positivas, y ne- gativas en la dirección opuesta). Oa.> = Oa sen (a -j- p) ^ a eos a . sen (a -f P) Oa'j = — Oa' eos (a + p) = — o sen a . eos (a -|- P) Ob., = Ob sen (a -)- ¡í) := 6 sen a . sen (a -j- P) Ob'., = Ob' eos (a + P) = & eos a . eos (a 4- P) (Las amplitudes en la dirección de O hacia 2?, se consideran positivas, y ne- gativas en la dirección opuesta). Las ecuaciones de las proyecciones sobre OA^, OB^ de las vibra- ciones x', x", y', y" serán, por consiguiente: x'i^ = a eos a . eos (a -\- P) sen (wT — o) í/ 'j = a sen a . sen (a -)- P) sen . w / ' x"i = ftsenacos (a -f p) sen I u/' ^^ 3 j y"i = — acosasen (a + P) sen Itüí' J (Proyecciones sohre OA,). x'.2 = a eos a sen (a -(- ¡3) sen (wT — S) y'.. = — a sen a eos (a -f- P) sen '"f x"., = í» sen a sen (a -)- p) senj w/' o j ?/"., = &COS a eos (a + p) senjü)/' j (Proyecciones sobre OB,). — 134 — La ecuación de la vibración según OA^ es, según hemos estable- cido anteriormente (ecuación (46)): íCj ^ ai sen (w¿' — $); y la de la vibración según OB^ : = &i sen I wT — $ ); 2/1 luego podremos formular las dos siguientes igualdades: aj sen (wT — $) = a eos a eos (a -f- ¡3) sen (w/' — S) + + a sen a . sen (a + §) sen w/' -{- + 6 sen a . eos (a -f p) sen I ) == a cosa . eos (a -f- p) sen (u>t' — S) -j- + a sena . sen (a -f- P) sentof — — b sena . eos (a + j3) eos (wf — o) -}- + 6 cosa . sen (a -\- ¡3) costo/'; (49) — ü»! eos (to/' — ) = a cosa sen (a + P) sen (w¿' — S) — — a sen a eos (a -}- ,3) sen ti) ¿' — — b sena sen (a -f- P) eos (w/' — S) — — i cosacos (a -f P) coswf. (50) Desarrollando en las anteriores ecuaciones los senos y cosenos de(wr~) y de(w¿' — 8): ai senwf cosí' — ai eosof sení' = a cosa eos (a -}- P) senojT coso — — a eos a eos (a -|- P) COSÍO ¿' sen S -f- 4" a sena sen (a + p) senw¿' — — b sena eos (a -J- P) cosS eos tu ¿' — — b sena eos (a -)-- p) seno sen to ¿' + + b cesasen (a + P) eostoí'. Sacando sen tof, eos ó>t' como factores comunes en los dos miembros : «1 cos$ . senw¿' — a^ sen'I» . eos wt' ^{a cosa eos (a -|- P) eos o + + a sena sen (a -|- P) — b sena eos (a -|- P) senS) sentó ¿' + + (— a cosa eos (a -\- P) seno — b sena eos (a -)- p) coso + + acosasen (a + P)) costo <'; (51) — ¿icos^ costo/' — ¿j sení) sentó/' = a cosa sen (c + P) sentó/' eos 5 — — a cosa sen (a -f- p) costo/' seno — — a sena eos (a -f P) sentó/' — — b sena sen (a -\- p) eostoí' cosS — — ¿señasen (a -|- P) sentó/' seno — — ¿cosacos (a 4- P) costo/'. — 136 — Sacando senwf , cosuí' como fiíctores comunes en los dos miem- bros: — bi sen$ . senwf — b^ cos'í . costón' = (a cosa sen (a 4- fi) coso — — a sena eos (a 4 P) — — b sena sen (a -j- T- ) senB) sen wí' -|- + ( — a cosa sen (a + P) sen o — — ¿sena sen (a -j- P) coso — — ¿cosacos (a + P))cosa;¿'. (52) Igualando los coeficientes de senw¿' y costuf de los dos miembros de las ecuaciones (51) y (52), se llega á las siguientes: 3/ = «1 cosí» = a cosa eos (c. + ¡i) coso + a sena sen (a -(- P) — — b sena eos (a -f- ?) seno. iV= cíi sení' = a cosa eos (a -|- ¡i) seno -\- b sena eos (a -f- P) coso — — ¿cesasen (a -j- ¡5). P = b^ cos$ = a cosa sen (a -j- p) seno -f i sena sen (a -f- p) cosS -f- + b cosa eos (a -f ¡3). Q = ¿1 sen 3> = — a cosa sen (a -|- P) cosS -f- a sena eos (a + P) -|- + b sena sen (a -|- p)seno. Si se desarrollan los senos y cosenos de sumas de arcos en las an- teriores ecuaciones, se obtienen los siguientes resultados: M= % cos<5 == a cosa cosa eos ¡3 cosS — a cosa sena sen^ cos5 -)- + a sena sena cosP + a sena cosasenp — — b sena cosa cos^ senS -)- b sena sena senP seno = = acos^acospcosS — acosasenasenPcosS + + «sen-a cosp + <í sena cosa senP — — b sena cosa cosp seno + b sen-a senp senS. — 137 — Los desarrollos en serie de seno, coso, senp y eos ¡3, son: senS =0 1- 2x3 2x3x4 X5 S2 , s* s« cosS = 1 \- senp=íi 2 2x3x4 2x3x4x5x6 2x3 2x3x4x5 '3.2 P.l Pfi cosp = l— ^ + 2 2x3x4 2x3x4x5x6 Sustituyendo estos valores en la ecuación anterior, pero suprimien- do los términos en que o, p, que son infinitamente pequeños, están elevados á la primera potencia, se obtendrá el siguiente valor de M: M^a^ cosí' = (Tcos-c. + a sen^a = a (sen^a -f- cos^a) ^a; (54) N= «isen^ = acosacosx cospseno — a cosa sena sen ¡3 senS + -\- 6 sena cosa eos ,8 coso — isenxsenasen^senS — — 5 cosa sena cosp — b cosa cosa sen^ = ^a cos-acosp seno — a cosa sena sen p sen S + + 6 sena cosa eos p coso — ¿sen^asenpsenS — — ¿ cosa sena cosp — icos-asen¡3. Aplicando los desarrollos enserie (53), y suprimiendo los términos en que p está elevada á la primera potencia , y o á la segunda po- tencia, resulta: iV= ttj sen'í ^ a o eos- -j. -\- b sena cosa — — fecosasena = a5cos2a; (55) P= b^ cos = a cosa sena cos,j senS + a cosa cosa senp seno + 4- b sena sena eos ,3 coso + b sen acosasen ,3 coso -(- -¡- b cosa cosacos ,3 — b cosa sena sen¡3 = = a cosa sena eos ,3 seno -f- a eos- a sen.Sseno -{- + b sen- a eos ,3 cosS -)- b sena cosa sen ,3 coso + + b cos^ y. eos |3 — b eos a sen a sen ,3. - 138 — Empleando los desarrollos en serie (53), y no teniendo en cuenta sino los términos en que ^l, o están elevados á la primera potencia, P=&j^cos = — a cosa sena eos? cosS — acosa . eos a sen ,5 eos 5 + + a sena cosa eos ¡i — a sena sena sen,:! + + 6 sen a sen a eos ,3 seno + i sena cosa sen ,3 . seno = = _ a cosa sena cos'j coso — a cos'^ a sen ,3 coso + a sena cosa eos ,3 — — a sen2 a sen ,3 + b sen- a eos ,3 seno -f b sena eos a sen ,3 . seno. Suprimiendo en los desarrollos en serie de sen [3, eos? los términos en que ? está elevada á una potencia superior á la primera, y en los de seno, coso, aquellos eu que o está elevada á una potencia su- perior á la segunda, Q = hisen^= — a cosa sena/ 1 — -^j — a eos- aj^íl 7) + -f a sena eos i. — a,3 sen^ 3. -{- bo sen- a -f b^o sena cosa = = — a cosa sena + acosa sen a -^! a^ eos- a -{- a?> eos- a -— -|- + a sena cosa — a¡j sen- a -f 60 sen- a -J- ¿?3 sena cosa = = a cosa sena -^^ «H + «?cos- a \- bl sen- a + 4" bph sena cosa. — 139 — 8- Suprimiendo los términos 5¡jO sena cos^x, y aPcos'a — , que son productos de tres infinitamente pequeños , S- Q = bi sen'l> = a cosa sena ap -\- bo seu^ a, (67) siendo }Mx Q = ai6isen'I>cos$ ^ = ¿isení>) N = ai sen$| >iV^x P = «1 í*! sen$ cos#. P=¿jCOS|^_^ ilí=aiCosí'i J^ "i Sustituyendo en la anterior igualdad los valores deducidos para M y P en las ecuaciones (54) y (66)/ \- aio cos^ a 4- b h^=K,=:^i — ^. Si se desprecia el término «pS eos- ¡ü, que contiene el producto de p, infinitamente pequeño, de segundo orden, por 3, infinitamente pe queño de primer orden, resultando así el término suprimido un infi- nitamente pequeño de tercer orden , — i- = A, = sen2a; y como — ^ K, . «1 ' a ' 2 «> Z^i = A'-| sen2a; A'i — Á' = — sen2a; (59) 2 a — 141 — El valor de A', se ha obtenido con la aproximación de un infinita- mente pequeño de tercer orden. Se deduce de los razonamientos y cálculos anteriores, que los ejes de la elipse vibratoria incidente han exiicrimentado una rotación ¡"^ al atravesar la primera laminilla birrefringeute, cuyo valor está ex- presado por la fórmula (68). De igual modo se demostraría que los ejes de esa vibración elíptica, al atravesar la segunda laminilla, que produce una diferencia de anomalías íj, y uno de cuyos ejes de elas- ticidad forma con el eje mayor de la elipse incidente un ángulo «,, sufrirán una rotación cuyo valor será: §2 f, — Pi = -J— sen2ai cos2ai -| — ^Sjcos'iaj^ 4 fli / Sí T\ \ :=8i cos2 ai|-^sen2 «i -| — -]. Y en términos generales, una laminilla de orden q imprimirá á los ejes de la vibración elíptica que la atraviesa una rotación [:l^_,, cuyo valor será : - P,_i = S^_i cos2a,_i (Azi sen2a,_i + h=L\ = = Vi cos2a^_i (-^sen 2a,_i + K^^ (60) De modo que al atravesar un paquete de q laminillas , los ejes de la vibración elíptica incidente habrán experimentado la rotación to- tal, P+Pi+P, + + ,3,^_i . = Sp„. De igual modo : A', - A',^_i = ^ sen'2 ^„_, ..... (61) La fórmula (60) puede ponerse bajo la siguiente forma : - 2.Vi = Vi cos2a^_i ^^sen2a^_i + 2 K^_,y, 142 - y en virtud de la ecuación (61), = o^_i eos 2 a^_i (Á', 4- A'í-i) (62) Multiplicando por 2 la ecuación (61), 2 A', — 2£',_i = o^_i sen2a^_i ; 2 A', = 2A:,_i + 5,_i sen2 270°, y su coseno volverá á ser positivo, en cuyo caso 2.% = -(S5COs2a,(A', + A'-J); valor igual al del área del trapecio A-^A^Bf^Br, con signo menos. Siendo i: 2,3, = 2,3 + 2,3^ + 2,32 -f 2,3, -f 2,3, -f 2,35, sustituyendo en esta igualdad los valores de los términos del segundo miembro hallados anteriormente, S 2P„ = (área trapecio AíA^^B^B., + área trapecio A^A^BíB^ -f -f área trapecio A^A-,B-^Bi) — (área trapecio AAiBiO-\- 10 — 146 — + área trapecio A^A^BoB^^ -\- área trapecio A-^AgOB-J = = área polígono B^A^A^A^Ar^Br, — área polígono B.A^Ai^A-^B^ = = área polígono AA^AoA-^A^A^. Designando por S esa área , Como Sp„ es la rotación total que imprime á la vibración rectilínea incidente su traj^ecto á través del paquete simétrico cerrado que he- mos supuesto, y su valor se deduce del área del polígono AA^A.^A^ ^4^5, se denomina éste polígono de la rotación. Si & es el espesor del paquete simétrico cerrado, su poder rotato- rio a será (64): t 2£ 79. Estructura teórica de los cristales de cuarxo , según Mallaj-d, — Según Mallard, los cristales de cuarzo están constituidos por pilas de paquetes simétricos cerrados de laminillas birrefringentes. Para formarse idea de cómo la estructura de un cristal presenta estrecha analogía con una pila de paquetes de laminillas birrefringentes , pué- dense representar los cristales de cuarzo como constituidos por molé- culas cristalinas que posean la simetría monoclíuica, pero susceptibles de asociarse en una red, cuyo plano reticular, perpendicular al eje vertical del cristal, tiene por malla un rombo de 120°. Esa red ten- drá la simetría exagonal. Si suponemos que las moléculas cristali- nas giran un ángulo de 120° alrededor del eje ternario de simetría del cuarzo, el plano reticular normal á él no cambiará de forma; y lo mismo sucederá continuando el giro otros 120°. De modo qu3, sin alteración del plano reticular, las moléculas pueden ocupar, por rotaciones de 120°, tres posiciones diferentes. Dichas moléculas no poseen más que un eje binario de simetría, perpendicular al terna- rio del cristal de cuarzo, y con aquél coincide un eje de elasticidad. Si en tres planos reticulares normales al eje ternario y consecutivos, las moléculas monoclínicas ocupan las tres posiciones antes indica- das, su conjunto constituirá un paquete simétrico ternario, cuyo ángulo de combinación será de 60°. El polígono de la rotación será — 147 — entonces un triángulo equilátero, y la mitad de su área medirá la rotación producida por el paquete ternario. Si o es la longitud del lado del triángulo equihltero, su área será: y la rotación S __ o' Vi 2 ~ 8 ■ Designando por s el espesor del paquete , su poder rotatorio es a = — . 8e Se puede calcular el espesor s del paquete conociendo 8, que es la diferencia de las anomalías contraídas por el rayo ordinario y el extraordinario al atravesar una laminilla de cuarzo de espesor — . Para calcular S, sabemos que o-é = 2n^ ^ = — 271 ""^ . '"" , (64) siendo /•„ , r^ los retardos que experimentan los rayos ordinario y extraordinario al atravesar la laminilla birrefringente de cuarzo (78). Designemos por ?í" el índice del rayo ordinario, y por w' el del extraordinario, siendo 1 el del aire; las velocidades de propagación son proporcionales á las inversas de esas cantidades (27). El rayo, cuyo índice de refracción es n', se propagará con una velocidad de -^, y en el tiempo que invierte en recorrer la unidad de espesor n del medio birrefringente se hubiera propagado en el aire á una dis- tancia X, cuyo valor se deduce de la siguiente proporción: 1 : ■ — : : as : 1 ; x^ — = n ; n' J_ n' — 148 — e luec:o el retardo para el espesor 1 será n — 1 , y para el espesor — , dicho retardo alcanzará el valor r, = («'-!) 4- o De igual modo se demostraría que ro = («" — 1)— ; ó y así r^ — r, = (n' — 1 — n" + l)^ = ("' - »")-; o o llevando este valor á la fórmula (64) : (71 -^ n") — o = — 2t; — = -{n—n")z; \ 3 a 82 = -— («—>i )-s-; y A" y como "• = — ;; — ' sustituyendo el anterior valor de o^, 4 t;^ Vs (m' — n'y s^ _ tt^ Vs (»' — ot")^ z ^ ''^ 9X2x8e 2x3x3X2 — • {n — n )- e; 2 X 3 X V3 X3 de donde se deduce : 6 Vs X2 g 1x2 (n' — w")2 ' — 119 — Supongamos que se emplea una luz monocromática de longitud de onda "A = O""", 58!) X 10-3; siendo en el cuarzo, n' — n" = 0,009 = 0,9 X 10-2; y para la luz considerada, a = 21°, 72; y en arco, siendo el radio 1, a = 21,72 X 180 si se sustituyen estos valores en el anterior de s. 6 Vs X (0,589)^ X 10-6 ^ .21,72 X 3,1416 ^ (3,1416)2 X 0,81 X 10-4 v< 180 = 6 V3X (0,589)^X10-^X21.72 ^ ,^ ^^^.^^ _ ^^g_ 180x3,1416x0,81 Siendo £ el espesor de cada paquete compuesto de 3 laminillas , el de cada una de éstas será : — = 0^569, 3 cuyo valor es inferior al de la longitud de onda de la luz amarilla del sodio. El número de paquetes por milímetro de espesor es de 585. La teoría sobre la estructura cristalina del cuarzo conduce tam- bién á la consecuencia siguiente. Si por una circunstancia cual- quiera durante la cristalización, uno de los paquetes de laminillas — 150 — resulta que no es simétrico y cerrado, el polígono de la rotación no será cerrado, y, por consiguiente (fig. 52), <¿Kq%2K. Si la vibración incidente en ese paquete era rectilínea, K=0, y, por consiguiente, ÍT^ ^ 0; es decir, la vibración emergente será elíp- tica, como se observa alguna vez en el cuarzo, desapareciendo los fenómenos ópticos que produce la polarización rotatoria. 80. Explicación del fenónemo de que tío se observe polarixación ro- tatoria en los cristales biá. r icos. — Acostúmhr ase á explicar esta nota- ble particularidad diciendo que en los cristales biáxicos la birrefrin- gencia ocultaría la polarización rotatoria, si pudiera ésta producirse; pero semejante explicación no tiene ningún sentido, porque los fe- nómenos que se producen en una lámina normal de cuarzo, em- pleando luz polarizada convergente, demuestran que, para los ra- yos que atraviesan la lámina con pequeña inclinación respecto al eje óptico, existe la polarización rotatoria, á pesar de que en esas direcciones hay también birrefringencia. Mallard , siguiendo su teo- ría sobre la estructura de los cristales de cuarzo, ha dado la si- guiente explicación sobre la carencia de polarización rotatoria que caracteriza á los cristales biáxicos. Se atribuye la rotación del pri- mitivo plano de polarización á la superposición de paquetes simé- tricos cerrados de laminillas birrefringentes muy delgadas, lo que equivale, según se ha explicado anteriormente para el cuarzo, á la superposición, según una misma fila vertical, de moléculas que presentan orientaciones diferentes y regularmente alternadas. Para que las moléculas puedan tomar esas posiciones diferentes en un mismo edificio cristalino, es preciso que puedan girar alrede- dor de un eje determinado, sin que el sistema reticular cambie, por lo menos sensiblemente, porque el sistema reticular es el que deter- mina la forma exterior del cristal. Es, pues, indispensable que la molécula pueda girar alrededor de un eje, que es de simetría para la red, pero no lo es para ella. En este supuesto, los ejes de la red no pueden ser sino binarios, ternarios, cuaternarios ó senarios, y si el eje alrededor del cual gira la-tfnolécula es de orden superior á 2, el cristal adquiere, por el apilamiento, regularmente alternado de las moléculas, un eje de simetría superior á 2, y pertenece á los sis- temas tetragonal ó exagonal, es decir, será uniáxico. Si el eje de ro- tación de la molécula es solamente binario, el apilamiento de aqué- — 151 — lias producirá un cristal que no poseerá ningún eje de simetría su- perior A 2, y, por consiguiente, pertenecerá á los sistemas rómbico ó monoclinico, cuyos cristales son biáxicos; no se originará ninguna forma triclinica, pues las pertenecientes á este sistema carecen de ejes de simetria. Aliora bien, siendo el eje de rotación de las molécu- las binario, no podrá haber sino desorientaciones diferentes para ellas, formando sus ejes de elasticidad ángulos de 180°. El polígono de la rotación, cuya área es doble de la rotación (78), se convertirá en una línea recta, cuya superficie es nula y también la rotación. Por consiguiente, los cristixles biáxicos que pueden formarse por el api- lamiento de moléculas, que han girado alrededor de un eje binario de la red, no pueden estar dotados de polarización rotatoria. SEGUNDO GRUPO DE SUSTANCIAS ACTIVAS 81. Comprende este grupo los cuerpos que poseen poder rotato- rio en el estado cristalino y también en el amorfo (fundidos ó di- sueltos). A este grupo pertenecen, hasta ahora, las siguientes sustancias: alcanfor de m ático, de patchoulí y de las lauríneas; tartrato de ru- bidio, tartrato de cesio y sulfiito de estricnina (*). Ofrece en ellas interés comparar el poder rotatorio de los cristales con el del cuerpo en estado amorfo , bajo el mismo espesor. En este último estado se muestra sólo la acción ejercida por las moléculas aisladas , mientras que en los cristales á esa acción puede agregarse la correspondiente á una determinada estructura cristalina enantiomorfa. Si se presenta este caso, las dos acciones se sumarán ó restarán, según que sean del mismo ó de diferente signo. 1.— Alcanfor de mático (C'^'H-"0).—El poder rotatorio de sus cris- tales exagonales, pertenecientes á la tetartoedría trapezoédrica enan- tiomorfa, fué descubierto por Hintze (**), que lo midió y también Traube, más tarde. Para una placa de un milímetro de espesor, ob- tuvieron los siguientes valores para el ángulo de rotación: (*) Últimamente ha agregado á este grupo W. J. Pope (Che-Soc, 69, 971), /CO ,-r- ■ los cuerpos siguientes: Gis — - — ácido canfánico, ^^J^^^CqoOH ^ PP^''^' Chem-Soc, G9, 943); y el trans-ácido canfotricarbónioo , CÜ" {COOHf; pero faltan todavía medidas de los ángulos de rotación. (**) Hintze, Pogg. Ann. 157, 127 ("1876). — 152 — Hintze «Lí = — 1°,68 aj^a = — 2°,07 an = — 2°,47. Traube oL^-a = — 1°,81 = — 1°,96 = — 1°,86. Promedio: a^, = — 1°,92. Hasta ahora no se han encontrado cristales dextrogiros. El poder rotatorio de la sustancia, fundida á 94°, lo ha medido Traube valiéndose de un tubo de un decímetro de longitud, á las siguientes temperaturas : Temperatura. Ángulo de rotación para í^l declrQ.° Rotación específica , _ Densidad. *D Wd 108° — 26°, 29 116° — 25°, 59 126° — 24°, 74 135° — 23°, 86 0,924 — 28°, 45 0,901 — 28°, 40 0,874 - 28°, 32 0,845 - 28°, 24 Puesto que la rotación específica disminuye con la elevación de la temperatura, se calcula que para la temperatura de 20°, que se adopta como normal para las medidas polarimétricas, [a]f = -y9M. El mismo valor próximamente, — 28°, 7, obtuvo Traube ccfti una disolución, á 10 por 100, de este alcanfor en cloroformo. Si se adop- ta el valor [aj^ = — 29°, éste representa el ángulo de rotación del alcanfor amorfo, bajo el espesor de 100 milímetros, y con una den- sidad ideal igual á 1. Al alcanfor cristalizado, cuyo peso específico á 15° es 1, 080, le corresponderá, con el peso específico 1, y bajo el mismo espesor de 100 milímetros, una rotación especifica, 1° 92 [a]„ = — '^" X 100 = — 178°. ^ 1, 080 Las rotaciones específicas del alcanfor amorfo y cristalizado, es- tán, pues, en la relación de 29 : 178, y suponiendo que en este últi- — 153 — mo número está incluida la acción que ejercen las moléculas aisla- das, la correspondiente á la estructura cristalina estará expresada por 178 — 29 = 140, siendo la proporción entre ambas de 1 á 5 pró- ximamente. 2. Alcatifar de patchouli (C^'' H-'' O). — Cristaliza en el sistema exagonal, y Traube {*) midió el ángulo de rotación que produce una lámina cristalina de un milímetro de espesor, que es a^ = — 1°, 325. Montgolfier (**) obtuvo para valor de la rotación especifica de este alcanfor, fundido á óO", [a]^ = — 118° (á la temperatura ordinaria corresponde, próximamente, — 118°, 3); y, por último, en disolucio- nes alcohólicas, en las cuales la rotación específica disminuye á me- dida que la concentración es menor, se ha deducido para la sustan- cia activa pura el valor [ot]^ = — 124°, 5. De esta última cifra se deduce, para un espesor de 1""", el valor de — 1°, 24. Para los cris- tales cuyo peso específico es 1, 051, según Gal, la rotación especifi- ca será : [a] = _ '^-^ = - 1°, 26-; -" 1, 051 cantidad que difiere muy poco de la obtenida para la sustancia amor- fa. Aquí se presenta, por consiguiente, el caso de que la acción ro- tatoria debida á la estructura cristalina es casi nula. 3. Alcanfor de las lauríneas (C^" H"' O). — Cristaliza, según Trau- be, en la tetartoedria trapezoédrica enantiomorfa .del sistema exa- gonal, y hace girar el plano de polarización hacia la derecha, bajo el espesor de 1""", los siguientes ángulos, según Seherr-Thoss (***). Luz blanca. Eaya B. Raya D. Amarillo medio. Haya G. 0°, 875 O", 455 0°, 65 0°, 73 1°, 818 Disolviendo este alcanfor en diferentes líquidos ,' resulta, para ro- tación específica máxima de la sustancia amorfa, [«]^ = + 55°, 5. (*) Traube: Sitzungsber. d. Berliner Akad, 1895, I, 195. (**) Montgolfier: Bull. soc. chim. (2), 28, 414 (1877). (***) Seherr-Thoss, Zeitschr. f. Krystallog, 23, 583 (1894). — 154 — Si se adopta O, 998 para valor del peso especifico del alcanfor amorfo, lo mismo que para el cristalizado, el ángulo de rotación para un espesor de 1'"™ de aquél será: ^ ^ I ^•''°' ^ X O, 998 = + 0°, 553. ^100 Este valor es muy poco menor que el indicado anteriormente para el alcanfor cristalizado a^ = 0°, 65; de modo que también en esta sustancia es muy pequeña la acción debida á la estructura cris- talina. 4. Dextroiartraio y levotartrato de riibidio (Rb- . C^ H* O'y. — Sus cristales pertenecen, según Traube, á la tetartoedria trapezoédrica del sistema exagonal. Wyrouboff (*), y más tarde Traube (**), han comprobado que los cristales obtenidos per medio del ácido dextro- tártrico ordinario, son levógiros, y los que resultan empleando el áci- do levotártrico, dexirogiros. Los ángulos de rotación medidos son: Wyrouboff. Tartrato prepara- Tartrato prepara- do con el ácido do con el acido dextrotártrico.. Oy,=— 10°,7. levotártrico... a^=-í-10'',.5. Traube. ídem aj3=-10°,24. ídem «^=+10", 12. Si se disuelve un cristal levógiro en agua, la disolución es dextro- gira y viceversa. La rotación específica disminuye cuando va sien- do menor la concentración de la disolución, y esta variabilidad la ha expresado Rimbach (***), para una disolución dextrogira, por medio de la siguiente fórmula: [,fj = + 25,63 — O, 06123 q; q, según es sabido (67), representa el tanto por ciento de agua. Se ha deducido esa fórmula por medio de las observaciones efec- tuadas en disoluciones de concentración creciente, hasta llegar á (*) Wyrouboff: Journ. de Phys. (3), 3, 451 (189-1). (**) Traube: Sitsungsber. d. Berl. Akad., 1, 195 (1895). (***) Rimbach: Zeitschr f. physik. Chem., 16, 071 (1896). — 155 — 64, 5 por 100 de tartrato, y se puede, por consiguiente, considerar la constante 25, G3, con bastante seguridad, como expresión de la ro- tación específica de la sustancia en estado amorfo y sin agua. Te- niendo en cuenta que el peso específico de la sal cristalizado es 2, G94, resultará, que en estado amorfo, con esa misma densidad, y bajo el espesor de 1""", el ángulo de rotación será a = + Jll^L.^ X 2, 694 = + 0°, 69. ^100 Por lo que respecta al fenómeno de que la rotación de los cris- tales sea de diferente signo que la de su disolución, podría atribuir- se aquél á la acción de las moléculas aisladas. Como veremos más adelante, el signo de la rotación depende de la concentración de la disolución. Así el ácido málico, el malato de sodio y el de bario son levógiros en disoluciones muy diluidas, y esa rotación hacia la iz- quierda va disminuyendo á medida que aumenta la concentración, se anula (en el ácido málico) en disoluciones á .34 por 100, y se con- vierte después en dextrogira ; ésta se conserva hasta que la sustan- cia adquiere el estado sólido. El mismo fenómeno se observa en el ácido dextrotártico, cuya rotación específica, según Thomsen, está expresada por la siguiente fórmula [u]f = — 1, 265 + O, 1588 q. La inactividad corresponde á una disolución con 8 por 100 de agua, y la sal sin agua debe poseer rotación levógira, como ya ob- servó Biot. En los tartratos alcalinos no se observa ese cambio en el signo de la rotación, y aun en el de rubidio, se deduce de la anterior fórmu- la de Rimbach, que en los diversos grados de concentración de la disolución, ésta será siempre dextrogira, pues aunque q adquiera su valor máximo 100, [fxf^" = + 25, 63 — 6, 123 = + 19, 507. Puesto que en la disolución del tartrato de rubidio levógiro, de la cual nos ocupamos, la acción de las moléculas no es eficaz para pro- — 156 — ducir el cambio de sentido de la rotación, hay que admitir que la estructura de los cristales es la causa de que en ellos se invierta el signo de la polarización rotatoria. Se puede asi formular la hipótesis de que en el levotartrato de rubidio el valor del ángulo de rotación a ^ = — 10°, 24 es la suma algébrica de las siguientes rotaciones : ao = + 0°, 69, debida á la acción de las moléculas; y ao = — 10°, 93, correspondiente á la estructura cristalina. La rotación cristalina sería de este modo de signo contrario á la de las moléculas y 16 veces mayor que ella. Lo mismo puede decirse del dextrotartrato de rubidio. 5. Sulfato de estricnina ( ( C^' i?22 ^2 g^f H'^ 5 ' O* + 6 a*/ ).— En sus cristales tetragonales observó Des Cloizeaux, por primera vez, el poder rotatorio levógiro. Traube halló que «D = — 13,25, para 1 mm. de espesor. Las disoluciones son también levógiras. Según Wyrouboff, el sulfato de estricnina no pertenece, á las sus- tancias dotadas de poder rotatorio, y se le obtiene bajo dos formas: una tetragonal inactiva, y la otra constituida por un apilamiento de laminillas monoclínicas ; en estos últimos cristales, la luz que los atraviesa resulta, en parte, polarizada elípticamente. Estos datos no concuerdan con los de Mallard, el cual hace constar que el sul- fato de estricnina cristalizado á la temperatura de 40° próxima- mente, contiene 5 equivalentes de agua (Rammelsberg), y ofrece formas pertenecientes al sistema monoclinico , exentas de poder ro- tatorio ; pero á la temperatura ordinaria cristaliza en el sistema te- tragonal y contiene 6 equivalentes de agua (Rammelsberg). Esos cristales, que carecen de formas características de una meriedría enantiomorfa, presentan la polarización rotatoria levógira, y para el espesor de 1 mm. ao = — 9°,o. Siendo el peso especifico de los cristales 1,498, la rotación especi- fica, para el espesor de 100 mm., resultará : — 1Ó7 — [a]^, = ^-!^ X 100 = — 634", 1. ^ 1,498 Para las disoluciones de sulfato de estricnina se lia hallado [«]„=-28",5, cantidad que es 22 veces menor que la correspondiente á los cris- tales. 6, Alumbre de amilamina. — Le Bel indicó hace algunos años que esta sustancia posee la polarización rotatoria, lo mismo en estado cristalino que en el amorfo; pero,. según Wyrouboff, lo que presen- tan sus cristales es una birrefringencia anómala, pero no poder rota- torio. Hay que hacer notar que todas las sustancias que son activas en disolución y que cristalizan en los sistemas regular, tetragonal y exagonal, deberían ofrecer la polarización rotatoria en estado cris- talino. La causa de que dicha propiedad haya sido observada hasta ahora en pocos casos, quizás sea debida á que el poder rotatorio de muchos cuerpos es demasiado débil para que pueda revelarse en placas, que deben ser bastante delgadas para que ofrezcan la homo- geneidad y transparencia necesarias. Traube, en el alumbre de co- niina-aluminio {{C^ H'^'> Nf m SO'-" -{- Al^ (SO'^f + 24:aq.), y en el de coniina-hierro {{C" H^'' Nf R^ SO'^ -{- Fe^ {SO'^f -\-2-iaq.), los cuales cristalizan en la tetartoedría enantiomorfa del sistema regu- lar, no pudo observar el más pequeño vestigio de polarización rota- toria, aun formando una capa de 1 á 3 centímetros de espesor, por la superposición de sus octaedros completamente transparentes. En disolución acuosa son activas estas sustancias, aunque débilmente: en el primer alumbre , y con la concentración c = 46 , resultó [a]^ = + OVO; y para el segundo , con c = 66,8 , Md= + 0°,53. 158 — TERCER GRUPO DE SUSTANCIAS ACTIVAS 82. Este tercer grupo comprende las sustancias que uo son ac- tivas sino en estado amorfo. Las que se presenten naturalmente en estado sólido no ofrecerán la polarización rotatoria sin previa fusión, disolución ó vaporización. Los cuerpos incluidos en este grupo son exclusivamente orgánicos y combinaciones del carbono, y la mayor parte productos de la vida vegetal ó animal , en cuyo caso , sólo presentan la forma dex- trogira ó la levógira; pero no ambas á la vez. Por el contrario, las sustancias activas originadas por síntesis química pueden presentar las dos anteriores formas y aun la racémica. Entre los cuerpos pertenecientes á este grupo son : Sólo dextrogiros 286 Sólo levógiros 237 Dextrogiros ó levógiros 102 Racémicos 73 Total 698 Hace veinte años no se conocían más que 300 cuerpos orgánicos dotados de poder rotatorio en estado amorfo. 83. Asimetría molecular. — En los líquidos activos, el poder rota- torio debe estar íntimamente relacionado con la asimetría de sus moléculas, puesto que la estructura enantiomorfa, de que debe es- tar dotado todo cuerpo activo (76), no puede resultar de una dispo- sición especial de aquéllas en el seno del líquido. La experiencia de- muestra, en efecto, que imprimiendo un movimiento giratorio con- tinuo al liquido activo, de modo que cambien incesantemente las posiciones de sus moléculas , no se alteran ni el sentido ni la magni- tud del poder rotatorio. Es preciso, por consiguiente, que la es- tructura enantiomorfa esté producida por la forma asimétrica de las moléculas. Un líquido, cuyas moléculas activas tengan una forma simétrica de la de otras moléculas de la misma naturaleza química contenidas en otro líquido activo, estará dotado de poder rotatorio, pero de signo contrario al de este último. Se concibe la coexistencia de moléculas asimétricas de la misma naturaleza química, pero de diferente forma, presentando entre — 159 — si las mismas relaciones de simetría que dos poliedros conjugados enantiomorfos. Si en un líquido existe un número igual de ambas clases de moléculas, se producirá una compensación de efectos óp- ticos, y el medio será inactivo. Si un cuerpo, compuesto de moléculas asimétricas de una sola clase, es susceptible de cristalizar , sus cristales serán también asimétricos ó pertenecerán á una meriedria enantiomorfa. — No se concibe, en efecto, que la reunión de elementos asimétricos pueda constituir un con- junto simétrico. La meriedria enantiomorfa se manifestará en esos cristales de un modo más ó menos claro por la distribución de las caras ó por las propiedades físicas ; pero la ausencia de formas ca- racterísticas de una meriedria enantiomorfa no puede invocarse en contra del anterior principio , pues ya se sabe que aquéllas faltan muchas veces en cristales pertenecientes á una meriedria de esa chxse . 84. La relación geométrica necesaria que se acaba de indicar entre el poder rotíitorio de los líquidos y la meriedria enantiomorfa de los cristales que en su seno pueden formarse, fué descubierta por Pasteur en el año 1848, en lo que se refiere al ácido tártrico. El ácido tártrico común, en disolución, es dextrogiro; sus sales poseen tiimbién la polarización rotatoria , y todos estos cuerpos pro- ducen cristales biáxicos, meriédricos enantiomorfos, pertenecientes á los sistemas rómbico y monoclínico. Las facetas características de esas meriedrías varían de una sal á otra, pero en cada una están siempre dispuestas del mismo modo, y nunca pertenecen, en los cristales procedentes de una disolución activa, más que á una de las dos formas conjugadas. En 182-2 Kastner obtuvo de ciertos tártaros un ácido de igual com- posición química que el tártrico, pero inactivo, asi como sus sales, que ha recibido los nombres de ácido paratártrico , ácido racémico. Examinando cristales de racemato doble de sodio y amonio, recono- ció Pasteur en ellos la existencia de facetas meriédricas , pero obser- vó, al mismo tiempo, que esos cristales eran de dos especies dife- rentes, producidos simultáneamente y en cantidades iguales: en los unos, las caras meriédricas pertenecen á una forma enantiomorfa derecha, y en los otros, á una forma enantiomorfa izquierda. Disol- viéndolos juntos obtuvo un liquido inactivo; pero haciéndolo sepa- radamente, resultaron dos líquidos activos de igual composición quí- mica, que hacían girar el plano de polarización ángulos iguales, pero el uno hacia la derecha y el otro en opuesto sentido. Del pri- mero extrajo un ácido tártrico con las mismas propiedades que el — 160 — ordinario dextrogiro, y del otro un ácido tártrico, que no se diferen- ciaba del anterior sino por el sentido de su poder rotatorio, y que denominó levogü'o. ■ Estos estudios, que han adquirido muy justa celebridad, demues- tran de un modo indudable l;x existencia de dos ácidos tártricos con- jugados, cuya mezcla en proporciones iguales produce el ácido ra- cémico. Eu fin, Pasteur descubrió también una cuarta variedad, el ácido tártrico inactivo, exento de propiedades rotatorias, como el ra- cémico , pero que produce cristales holoédricos y no puede desdo- blarse, como él, en los antípodas ópticos. Para que eso suceda, es preciso que la molécula de ese ácido inactivo sea simétrica. En el ácido málico y los malatos se encuentran fenómenos análo- gos : se conoce un ácido dextromálico , otro levomálico y un tercero inactivo, que lo mismo que el racémico, puede desdoblarse y debe ser considerado como producto de la mezcla , á partes iguales , de los dos primeros. Pasteur, por analogía con el ácido tártrico, admitió desde luego la existencia de un cuarto ácido málico inactivo , no des- doblable, pero según las investigaciones más recientes de Bremer, Anschütz y Van't Hoff, esa forma parece que no existe. El ácido tártrico y el málico son, en lo que concierne á su asima- tría molecular, los representantes de dos clases muy numerosas de cuerpos orgánicos, que son susceptibles de presentarse, los unos bajo las cuatro variedades derecha, izquierda, inactiva que puede desdoblarse é inactiva no susceptible de desdoblarse; y los otros bajo las tres primeras formas solamente. Se debe advertir, sin em- bargo, que en muchos de esos cuerpos que no han sido todavía pro- ducidos artificialmente por síntesis, no se conoce más que una de las dos formas activas. 85. Carbono asimétrico.— Para explicar los hechos que anterior- mente hemos resumido con brevedad, J. A. Le Bel y J. H. Van't Hoff propusieron, casi simultáneamente, en 1874, una hipótesis muy sencilla, fundamento de la moderna estereoquímica, y que los tra- bajos posteriores parecen confirmar en todas sus consecuencias. Se sabe que el carbono es un cuerpo tetravalente, y que un áto- mo dé ese cuerpo simple puede combinarse con cuatro átomos ó ra- dicales, de los cuales cada uno satura una de sus cuatro valorías. Puede representarse esquemáticamente la molécula de un cuerpo que contiene carbono bajo la forma de un tetraedro regular, cuyo centro de figura ocupa el átomo de carbono C, y en sus cuatro vér- tices están colocados los radicales monoatómicos -Ri, iíg, -B31 ^4» unidos al carbono (fig. 5-3). Si se construye la molécula simétrica _ 161 _ con respecto al plano 3IM, so ve que, en el caso de que los cuatro radicales sean diferentes, los dos tetraedos conjugados no pueden superponerse porque carecen de centro y de planos de simetría (71). Esas dos moléculas, absolutamente iguales en cuanto á su natura- leza quiraica, son, pues, enantioraorfas ó asimétricas, y si una de ellas produce la polarización rotatoria en un sentido , la otra la ori- ginará en el opuesto. A ese átomo de carbono C, combinado á cua- tro radicales díferetites han designado Le Bel y Van't Hoff con el nombre de carhono asimétrico , demostrando: 1.° Que en todos los cuerpos orgánicos que en estado amorfo po- seen el poder rotatorio , las reacciones químicas prueban la existen- cia en su molécula de uno ó de varios átomos de carbono asimétrico. 2.° Que, si por una reacción apropiada se consigue la igualdad de dos de los radicales R de la molécula de un cuerpo activo, com- puesta de un carbono asimétrico , desaparece la polarización rotato- ria, puesto que la molécula adquiere un plano de simetría, y deja de ser asimétrica, cuya circunstancia es la causa de la actividad óptica. La recíproca del primer principio , esto es , que todas las sustan- cias que posean un carbono asimétrico han de ser necesariamente activas, no es cierta, como ya hizo observar Van't Hoff, pues exis- te un gran número de combinaciones de carbono asimétrico que no ejercen acción rotatoria sobre la luz polarizada. Si la molécula contiene un solo carbono asimétrico, se está en el caso del ácido málico y de los cuerpos análogos. Se concibe la exis- tencia dedos ácidos málicos isómeros, cuyas moléculas están repre- u — 162 — sentadas en la figura 54, y que difieren solamente por el signo del poder rotatorio. Si se mezclan ambos en proporciones iguales, se ori- ginará la forma racémica, que puede desdoblarse. La acción del áci- IM coa Co'K OB co^n Fienra 54. do iodhidrico transforma el radical HO en H, originándose el ácido succínico , que es inactivo porque su molécula es simétrica al tener dos radicales iguales unidos al carbono. En el ácido tártrico , la molécula contiene dos carbonos asimétri- Co'Tt^ con OB -M" OB- có^ o'K- M Fisnra 55. eos con enlace simple, lo que quiere decir que los dos átomos de car- bono no cambian entre sí más que una valoría. Dicha molécula pue- de representarse esquemáticamente por dos tetraedros que se compe- netran, de modo que el centro de figura de cada uno coincide con un vértice del otro (fig. 65). Los otros tres vértices ,de cada tetraedro están ocupados por los radicales H, OH y COOH. Ahora bien , se — 163 — cow pueden suponer dos disposiciones de esos radicales. La primera (figu- ra 55, /) produce una raolccula asimétrica que corresponde á uno de los dos ácidos tártricos activos. La segunda (fig. 55, 11} es simétrica de la primera con respecto al plano MM, y corresponde al ácido tártri co, de poder rotatorio contrario al del anterior. Otra colocación de los tres radicales antedichos, en los vértices de los tetraedros, representa la figu- ra 56. Esa molécula esquemática no es asimétrica, porque posee el pla- no de simetría cuya traza sobre el de la figura es la recta SS, y co- rresponde al ácido tártrico inactivo, no susceptible de desdoblarse. Para evitar el empleo de figuras en perspectiva en la representación de las molé- culas esquemáticas de los compuestos en que entran uno ó dos carbonos asimé- tricos , se emplean ya en es- tereoquímica las llamadas fórmulas de proyección , que pueden sustituir á aquéllas perfectamente. Se obtienen del modo siguiente : En el caso de un solo carbono asi- métrico (fig. 57), se hace pa- Fisura 57. JV_ : -/jL TV sar un plano por el centro C del tetraedro, que sea perpen- dicular á la cara ahc; sobre ese plano se proyectan los vérti- ces a, c, d, y sobre la cara ahc el centro C; se rebate des- pués dicha cara abe sobre el plano de proyección, sirvien- do de eje de giro la recta MM, que es la intersección de am- bos planos , y de modo que el vértice b quede por debajo de la linea MM, después del rebatimiento. Cuando existen dos carbonos asimétricos, el procedimiento es ana- — 164 — logo al anterior. Por los centros C, C de los tetraedros (fig. 58) se hace pasar un plano que sea perpendicular á las caras abe, def, y sobre él se proyectan los vértices a , c , d, f; se proyectan igualmen- te, el centro C sobre la cara abe, y el C, sobre la def; y, por último, se rebaten sobre el plano de proyección las caras abe y def; hacién- dolas girar, respectivamente , alrededor de las rectas il/J/, NX, que son sus intersecciones con el plano de proyección , y efectuando esos giros de manera que el vértice b quede por debajo de la linea MM, y el e , sobre la NN. De este modo , las fórmulas de proyección de las sustancias ante- riormente citadas , serán : OH H- / CO'-H ca^H Acido málico activo. \M \M i72 > OH ■C H CO^H Ácido málico de poder rotatorio contrario al del anterior. Las anteriores fórmulas indican perfectamente que las moléculas son simétricas con respecto al plano MM, y que cada una de ellas es asimétrica. OH C(PH- C- CO'-H- H -H M -OH \M i7- OH- OH H -CO^H -CO'-H Ácido tártrico activo. Acido tártrico de poder rotatorio contrario al del anterior. Las fórmulas de proyección dejan también reconocer aqui que las — 165 — dos moléculas son simétricas con respecto al plano MM, y cada una por si, asimétrica. OH CO'-H C // S CO^H C H OH Acido tártrico inactivo no desdoblable. Lo mismo que en la figura en perspectiva , se ve en la anterior fórmula de proyección que la molécula del ácido tártrico inactivo tiene el plano de simetría SS, y que, por consiguiente, no es asi- métrica. 86. Producto de asimetría. — 'En una molécula asimétrica cora- puesta del átomo de carbono C, unido á los radicales R^¡ R^, R^, R^, la naturaleza de éstos debe evidentemente ejercer una determinada influencia sobre la magnitud del poder rotatorio. Pero en una misma serie de derivados activos, esa constante óptica puede variar consi- derablemente, hasta cambiar de signo, cuando se pasa de un cuer- po á otro muy próximo. Así, por ejemplo, el éter metílico del ácido diacetil tártrico es levógiro, mientras que el éter etílico del mismo ácido es dextrogiro. Crum-Brown y Guye indicaron en 1890, con independencia uno de otro , las relaciones que existen entre el poder rotatorio y la na- turaleza de los radicales unidos al carbono asimétrico. El primero asigna á cada radical una función, dependiente, entre otras cosas, de la temperatura, naturaleza del disolvente, etc. La forma de esa función debe ser establecida experimentalmente; el producto de las diferencias entre esas funciones determina el poder rotatorio. Guye llega á un producto análogo, por las siguientes considera- ciones. Si se designan por d^jd^, dg, d^, d¡, dg las distancias desde el centro de gravedad del esquema tetraédrico á los 6 planos de si- metría del tetraedro regular fundamental, el producto de esas seis distancias, denominado producto de asimetría, debe expresar la mag- nitud y el sentido del poder rotatorio ; el sentido depende del signo del producto, el cual está determinado por el de los factores, los — 166 — li- cúales son positivos ó negativos, según que las longitudes d^, d.,...., se cuenten á la derecha ó á la izquierda de los respectivos planos de simetría. Explanaremos más estas ideas , extractándolas de los trabajos ori- ginales de Guye. Consideremos el tetraedro adhl (fig. 59), una de cuyas caras coin- cide con el plano de la figura; sus vértices están ocupados por los radicales E^, R^, R-i, Rí, Y su centro de figura por el carbono C. Aplicados los pesos moleculares p^, P2'lhi Ih ^^ aquellos radicales á los vértices respec- tivos del tetraedro, el punto de aplicación de la resultante de esas cuatro fuerzas parale- las se llama centro de gravedad del esqtiema tetraédrico. Si dichos pesos son desiguales, el centro de gravedad no coincidirá con el de figura del tetraedro. Supongamos este últi- mo caso: en la figu- ra 59 el plano de si- metría que pasa por la arista hl j el pun- to medio b de la aris- ta opuesta ad es perpendicular á esta arista, por tratarse de un te- traedro regular. Hallando la resultante de las fuerzas paralelas p^, P2, su punto de aplicación c estará más cerca de d que de a, si p{>p^¿- La resultante de las fuerzas paralelas p^, p^, tendrá su punto de aplicación en e, más cerca de h que de I, si p^>Pi- La resultante de esas dos resultantes tiene su punto de aplicación en f, más cerca del punto c que del e en el caso de que Pi-\-P2>P?i-\-Pi- Dicho pun- to /"es el centro de gravedad del esquema tetraédrico, y la perpen- dicular fi al plano de simetría hb es la distancia d^ . La recta fi está contenida en el plano del triángulo Ice, porque ese plano es per- pendicular al de simetría lib por contener á la recta be que es nor- mal á dicho plano de simetría. Si se conviene en contar como posi- tivas las distancias situadas á la derecha de un observador, que co- locándose en el vértice del tetraedro por donde pasa un plano de si- rignra 59. — 167 — metria, mira al punto medio de la arista opuesta, y negativas, á las situadas á la izquierda , la distancia dj será positiva en la figura 59, píira lo cual se ha supuesto Pi>lh>lh>lh- Para calcular la distancia d^ , se establecen las siguientes propor- ciones , de conformidad con las reglas de composición de fuerzas pa- ralelas: ac:cd::m:p,^\ a>:^cd=ad^:ac—cd=hc::p^-\-i).¿:p^—p2; despejando be; be = ad \ Ih + Ih Hemos supuesto que el punto de aplicación de la resultante de las fuerzas paralelas pg, p^ es el e, y en ese caso se obtendrán las si- guientes proporciones: ef:tc::p^+p.¿:ih + lh' (^f+t^'- <¡f -Vi + P-2-\- Pz-\- Pi'-lh-\- P2- Siendo fi paralela kbc, por estar ambas rectas contenidas en un plano y ser perpendiculares al plano de simetría ^6, los triángulos ebc y efi serán semejantes, y^ por consiguiente: ef-\-fc:ef::bc:fi; y en virtud de la proporción anterior: bc-.fi-.-.p^+p^ + p^ + Pi-.Pi+Po-, r- 1, P1+P2 fl =: be- Ih + P-2 + Pa + Pi Sustituyendo el valor de í>c hallado anteriormente, , • , iPi — P2) (Pi + P2) , Pi - P-2 (Pi + P2 + P5+ Pd ( Pi +P2) Pi + P2 + P3+P1'' — 168 — De igual modo se determinarían los valores de rf.^, f/3, d^, t/., dg, que serán los siguientes: Pi + P2 + Ps +Pi Pi + P2 +P5 + Pi P2 — lh , , P2 — Pi d,=ah ; i ; ; d.=al Pz — Pi U-f. /tí , I — I ' Pi + P2 + Ps + Pi Como todas las aristas del tetraedro son iguales, designando su magnitud común por M, el valor P, del producto de asimetría, d^Xd^X í/3 Xd^x í/r, X f/g , será : -t M + P2 + P3 + PJ \ÁPi-lh) ÍP1—P3) iPi — Pi)iP2 - Pa) ÍP2 —Pi) (Ps —Pi) ]• Cualquiera que sea el signo de M Pl + P2 +P3+Pi su sexta potencia será positiva, de modo que el signo de P depende del que tenga el segundo factor de la anterior expresión. Si en él los factores parciales negativos son en número par, el valor de P será positivo, y sí en número impar, negativo. Para la deducción del anterior valor del producto de asimetría se ha supuesto que las masas de los radicales iíj , R2 , P3, Pj, que satu- ran al carbono asimétrico, están concentradas en los vértices de un tetraedro regular; pero si se quiere tener en cuenta que los diversos radicales de un carbono asimétrico están á distancias diferentes del centro de figura del átomo de carbono, y, por consiguiente, que sus masas obran sobre brazos de palanca que no son iguales; si además han de considerarse las atracciones y repulsiones que ejercen unas rnasas sobre otras, las cuales determinan desplazamientos de las mismas de sus posiciones normales , la expresión algébrica del pro- — 160 — ducto de asimetría revestirá una forma bastante complicada, pues deberá ser función de las cuatro masas , de los cuatro brazos de pa- lanca y de los doce ángulos que fijan en el espacio las direcciones de esos cuatro brazos de palanca. Esto equivale á decir, que en el estado actual de nuestros conocimientos, esa fórmula no puede ser todavía comprobada experimentalmente. Puede, sin embargo, em- plearse piíra comprobaciones de orden puramente cualitativo , resul- tando las siguientes consecuencias: 1.^ Si dos radicales se hacen iguales, es decir, si el cuerpo C/?i A'.¿ 7?3 fí^ se transformara en el de molécula simétrica Ci?i /vaTíg i?3' las cantidades j)^, p^, serán iguales, y, por consiguiente, P = o, con lo cual desaparece el poder rotatorio, lo que confirma la expe- riencia. 2.''' Sise supone un cuerpo, para el cual se verifiquen las si- guientes desigualdades Pí>P2>Pb>Pí> y se efectúan determinadas sustituciones que produzcan el efecto de cambiar p^ enp\, pero verificándose siempre que P'l>P2>P3>Pi> el signo del producto de asimetría no cambiará , y todos esos deriva- dos serán ópticamente del mismo signo que el cuerpo primitivo. Se conocen, por ejemplo, más de 40 derivados del cloruro deami- lo dextrogiro, cuya formula de proyección es: H-p, R;=15 JO., =29. Esos derivados se obtienen sustituyendo el radical CH^Cl por otros de mayor peso molecular que el de C^IP , y todos son dextro- giros. — 170 — 3.* Ea un cuerpo activo para el cual Pí>í>i\ ih>ih; Pi>Pi; Pi>P3; P2>Pí; p-6>Pí\ si se reemplaza p^ por p'2, de manera que se altere una sola de las anteriores desigualdades , variará el signo del segundo factor del valor de P, y, por consiguiente, el poder rotatorio del cuerpo derivado cambiará también de signo. Sucederá lo mismo si se reemplaz;in y^ por p\; y p^ por p'2, verificándose las siguientes desigualdades : p\ < Vi\ p\ > P:<; p\ > Pi; p'i > Pi'^ p'i > Pi^ v-^ > Pi- Este último caso áe realiza cuando se transforma, por ejemplo, el dextrotartrato de etilo en dibutiriltartrato de etilo , el cual debe ser levógiro, según lo que precede, y asi sucedseu efecto. Estos cambios de signo, que se pueden prever, 'se han observado en la serie de los éteres tártricos, según resulta del importante tra- bajo llevado á cabo recientemente por Freundler (*), para completar el estudio de dichos éteres. 4.'' Si se reemplaza p.., por 2^'s > Pu las ^ desigualdades se con- vertirán en las siguientes : Pí>P2; PiPí; p-2 Pí; p'a>Pv En la fórmula del producto de asimetría cambiarán de signo dos factores, y, por consiguiente, no se alterará el del producto. Acontece eso cuando se transforma el ácido levoraálico p,=4d HO-p;=n -C i7-í)i=l HO-C-p,=m (*) Treundler: Bulletin de la Soc. Chim. (8), t. ii , 305 y 306 (1894); Thése, París (1894); Ánn. Chim. Phys. (1894-95). Véase también Pictet: Arch. se. phys. nat,, Genéve (1881). — 171 - en ácido propionilraálico O.CO.CUP — p',. = 73 '^C C H—p, = i H'CO^ \ 'p,= í\) HO-C-p,=io, ó el malato de etilo en benzoilmalato de etilo. Estos derivados deben ser levógiros, y así lo comprueba, a posteriori, la experiencia. 5." Refiriéndonos á la fórmula del producto de asimetría, consi- deremos el caso en que se estudiara una serie de éteres homólogos de un alcohol ó de un ácido activo, obtenidos reemplazando el radi- cal más pesado, pi, por otros, p\, p'\, p"\, cada vez de mayor peso molecular. Todos esos derivados poseerán poder rotatorio del mismo signo, según se desprende de la segunda consecuencia. Parece, ade- más, á primera vista, que los poderes rotatorios irán creciendo con- tinuamente, y sin embargo, no puede suceder así, porque, si bien los tres factores (;^i — p-,), ipi — p-¿) , {¡h — Pi) crecen á medida que lo hace p^ lo mismo le pasará al denominador del primer factor del valor de P, que es M^ ' iPi+P-^ + Ps+PiY'' cuyo denominador está elevado á la sexta potencia. No obstante, para valores muy grandes de pi, con respecto á los cuales puedan despreciarse los de M, p.,, p.., p^, el valor de P tenderá hacia el lí- mite Pi El valor del poder rotatorio debe, pues, pasar por un máximo. La experiencia confirma, efectivamente, esta previsión: la existencia de ese máximo ha sido demostrada , hasta ahora , en los éteres del ácido valérico (Guye y Chavaune), en los del ácido glicérico (Frank- land y Mac Clregor), en los del ácido láctico (Le Bel), en los del al- cohol amílico secundario (Le Bel), en los óxidos mixtos del alcohol amílico primario activo y en los éteres grasos de este último (Guye — 172 — y Chavanne), en los carburos saturados que contienen el radical amilo activo (Welt), en los éteres del ácido a — oxibutírico activo (Guye y Jordán) (*). Entre todas las propiedades fisicoquímicas que se han estudiado en los cuerpos de las series homologas , ninguna ha dado lugar á la comprobación de la existencia de un máximo. Los puntos de ebulli- ción, las densidades^ las energías refractivas moleculares, las rotacio- nes magnéticas, los calóricos específicos, etc., presentan una marcha constantemente creciente ó asintótica. El poder rotatorio de los cuer- pos homólogos ofrece, pues, el primer ejemplo de un máximo. Es interesante que este hecho haya podido ser previsto por medio de la fórmula del producto de asimetría. Si esa fórmula simplificada, tal como se ha deducido anteriormen- te, permite darse cabal cuenta de un cierto número de observacio- nes, es, desgraciadamente, insuficiente en muchos casos. Por ejem- plo , si los pesos moleculares de dos radicales son iguales , el poder rotatorio debería ser nulo, y, sin embargo^ numerosos ejemplos demuestran lo contrario. Sábese, por otra parte, que algunos cuer- pos isómeros, de estructura muy análoga, no poseen el mismo poder rotatorio i,**); los estudios experimentales de Le Bel (***) han probado que los derivados halógenos constituyen una excepción á las reglas enunciadas anteriormente. Otras excepciones del mismo género se han indicado después por Frankland y Mac Gregor, Guye y Jordán, y por Walden. La hipótesis de que las masas están concentradas en los cuatro vértices de un tetraedro regular es, evidentemente, sobra- do sencilla y no se acomoda completamente á los hechos. Sería pre- ciso, según se ha hecho observ^ar anteriormente, tener en cuenta los brazos de palanca y las deformaciones angulares; pero los datos experimentales no suministran todavía los medios de evaluar esos elementos, y el estudio de los casos excepcionales debe, forzosamen- te, aplazarse. Las consideraciones precedentes se refieren á los cuerpos cuya molécula posee uu solo carbono asimétrico, ó varios idénticos, como el ácido tártrico. En los compuestos de varios carbonos asimétricos distintos, los efectos ópticos de éstos se suman. Se han emprendido (*) Véase un resumen de estas observaciones.— Guye et Chavaune: Arch. Se. phys. nat. (1895). (**) Véanse, entre otras, las investigaciones de GoldschmiJt y Freundt: Zeitsch. f. phys¡k. Chem., t. 11, pág. 3 (1894). (***} Le Bal : DuU. d. la Soc. Chim. (3), t. 9, pág. 674. — 173 — varias experiencias (*) para investigar la ley que rige á esta super- posición de efectos. Examinados, hasta ahora, solamente los casos más sencillos, parecen obedecer á los siguientes principios: 1." Principio de la independencia de los efectos ópticos de los carbo- nos asimétricos.— En una molécula que contenga varios carbonos asi- métricos, cada uno obra como si todo el resto de la molécula fuera inactivo. 2° Principio de la suma algébrica. — Los efectos de los diversos car- bonos asimétricos en una misma molécula se suman algébricamente. De los anteriores principios se puede deducir la siguiente conse- cuencia : El poder rotatorio de un cuerpo compuesto de varios carbonos asimé- tricos se obtiene evaluando el efecto óptico de cada uno, como si todo el resto de la molécula fuera inactivo , y efectuando después la suma algé- brica de dichos efectos. 87. Poder rotatorio de los vapores de las sustancias líquidas activas. Si en las sustancias liquidas activas la causa de la rotación que im- primen al plano primitivo de polarización reside en la asimetría de las moléculas , dicha propiedad subsistirá cuando aquéllas pasen al estado de vapor. Esta comprobación la efectuó Biot en el año 1817, por medio de sus observaciones sobre el poder rotatorio de los vapo- res. En 1864 repitió estas observaciones Gernez^ el cual, valiéndose de aparatos más perfeccionados que los de Biot, determinó el poder rotatorio de muchas sustancias activas, á temperaturas crecientes, en estado liquido primero, y después en el de vapor. Las observa- ciones más completas se refieren á la esencia de trementina ( — ) y al alcanfor ( + ), y sus resultados figuran en el siguiente cuadro: Estado de la sust.ancia. Tempera tura. Ángulos Longitud „ ,. de rotación de los tubos ,. Peso especlü- medidos. en decímetros, co referido al agua. a 1 notación espe- ciñca. Esencia de trementina levógira j 11° 0,8712 - 15°, 97 0,5018 - 36°, 53 Líquido . . . < 98° 0,7996 - 14°, 47 0,50215 - 36°, 04 1 154° 0,7.505 - 13°, 50 0,50237 - 35°, 81 Vapor lt;8° 0,003987 - 5°, 76 40,61 - 35°, 49 Densidad de los vapores á 168°, medida = 4,981 (con respecto al aire). ídem id. id., teórica = 4,700 (*) Guye et Gautier: Coniptes rendiis (1894), t. 118, págs. 740 y 954; Bull. Soc. chim (3), pág. 403, 11, pág. 1.170; 13, jág. 457. — 174 Ángulos Longitud Rotación espe- r¡,„.„j„ T>„„ .c de rotación de los tubos oifica. Estado Tempera- Peso esfiecifi- cedidos. endecimet.os. _ de la tura. ^^ referido al Bustancia. ' " agua. l.d' Alcanfor dextrogiro. Fundido.. 204" 0,812 +31°, 46 0,5509 -j-70'', 33 Vapor .... 220" 00C3848 -f 10°> S^S 40,63 + 70", 81 Densidad de los vapores á 220", medida = 5,869 (con respecto al aire) ídem id.' id., teórica ^5,252. La densidad de los vapores á la temperatura de la experiencia concuerda bastante exactamente con la teórica, y, por consiguiente, sobre la luz polarizada no obran sino moléculas aisladas, no grupos de ellas , y como la rotación especifica correspondiente al cuerpo en estado líquido se ha conservado casi exactamente al pasar al de vapor, prueba esta circunstancia, de un modo convincente, que la actividad óptica es debida exclusivamente ¿i la molécula química , y dentro de ella, á la disposición especial de los átomos ó de los radi- cales de que se compone. V. — Estudio general sobre la dispersión rotatoria. 88. Dejando para el capítulo correspondiente de este trabajo la descripción de los métodos y aparatos empleados para la determina- ción de la dispersión rotatoria de las sustancias activas, nos ocupa- remos actualmente, de un modo general, de las consecuencias que se deducen de las observaciones practicadas respecto al particular. Iniciadas por Biot, á principios del pasado siglo, esas observa- ciones le condujeron al establecimiento de la siguiente ley experi- mental, con respecto al cuarzo: «El ángulo de rotación crece en razón inversa del cuadrado de la longitud de onda de la luz empleada». Sin embargo, las investigaciones posteriores, efectuadas con más precisión que li\s de Bíot, han demostrado que el ángulo de rotación de una sustancia activa no puede expresarse por la fórmula ^ + ^(65); — 175 — y Boltzmann ha deducido (*), como más aproximada, la siguiente: a = (6b) Se expresa todavía mejor la ley de la dispersión rotatoria por me- dio de la siguiente fórmula de Lommel (**), deducida teóricamente (67) XMl-V)' ' X2 la cual contiene las dos constantes a, >q. Para hallar los valores de las constantes de las fórmulas (66) y (67), se miden los ángulos de rotación de una determinada sus- tancia , producidos por luces homogéneas de longitudes de onda conocidas, ^IJ ^2) ^3> Por medio de dos valores de « se pueden calcular los de A j B, en la fórmula (66), del modo siguiente: Para los valores conocidos «j , a.^ , se obtiene en dicha fórmula : A . B \ Multiplicando la primera ecuación por Xi*, a^ X, •' = ^ ) i2 + £ ; B = «1 X^" — A l{^ (*) Boltzmann: Pogg. Ann. Jubelbd, pág. 128 (1874). (**) Lommel: Theorie der Drehung der Polarisationsebene Wied. Ann., 14, 523 (1881). — 176 — De la segunda ecuación se obtiene de igual modo : Igualando los segundos miembros : aj ).i'' - A \^ = «o Ao* - A ).,'2 ; «j )./* - a, >./ = ^ ( ), ^2 _ >^2). A^ — ^2 dividiendo el numerador y el denominador por í.^* X^'', j^s «2 _5i ^ >2* ^1* V >i^ •X 2 ■12 (68) >,4>^4 >^2X.^4 X^2X^4 Se hallaría de modo análogo que ^2 "12 B = ^ ^ VX'^2 ^i'V (69) Con un nuevo par de valores de «, y aplicando las fórmulas ante- riores, se obtendrán otros nuevos de ^, B, y así sucesivamente. Como valores definitivos de esas constantes se pueden adoptar los promedios de todos los obtenidos, ó los que resulten por la aplica- ción del método de los mínimos cuadrados del cálculo de probabi- lidades. 89. Las fórmulas (66) y (67) pueden aplicarse también á la me- dida de la longitud de onda de una lux homogénea cualquiera, determi- nando antes el valor del ángulo de rotación para dicha luz, en una sustancia de dispersión rotatoria conocida como el cuarzo. En efecto; en la fórmula (66) de Boltzmann se conocen «, .4 y i?, y es preciso despejar k. — 177 — Haciendo a"2 = /; X* = P, resulta: I P a a Resolviendo esta ecuación de segundo grado , •la V 4^2 ? = -^+\/-fV + -f: y por consiguiente, =Yi:+\"á" x=\/--+\/-ái+i a Cuando para calcular ^ y 1? se expresan en milimetros las longi- tudes de onda, resultan para esas constantes valores que son frac- ciones decimales de incómodo manejo , puesto que la que represen- ta -á , en el cuarzo , para la mayor parte del espectro visible , es A = 0,0000071082930 y B = 0,0000000000001477086. Por esta razón se acostumbra á multiplicar el valor de A por 10*5, y el de 5, por lO^^, Haciéndolo así, veamos la alteración que sufre el de ^ , de la fórmula anterior: 2 ~^ n VIOC X ^ A / 1012 >, X 103 12 _ 178 — De aquí se deduce, que empleando los valores 10^ x Ay 10^^ ^ 5^ en la fórmula anterior, hay que dividir el resultado obtenido por 10^ para obtener el verdadero valor de ). en milímetros. Empleando la fórmula (67) de Lommel, y haciendo en ella a = A' /2 = B', resultará: A' .^ A' ^'A* ^2/ , - 4 0^^ — B'f X* 4- B'2 _ 2 B' A2 ' <-^y X4 a = ^-^ ; aX4 + a5'2— a2B'X2=4'>2j X4-I-B'-'— 25'X2 X4 -^ ^'2 _ 25' X2 — — >.2 = 0; X* — ['25' + ^] >2 _|_ 5-2 = q. Haciendo X^ = /, /2 _ A2 5' 4- -^\ ¿ + B'2 =, 0. Resolviendo esta ecuación de segundo grado. Y, por consiguiente, y '2a V 4a2 A'B' Hasta ahora se han practicado investigaciones exactas para de- terminar la dispersión rotatoria, especialmente en los siguientes cuerpos. 179 — DISPERSIÓN ROTATORIA EN LAS SUSTANCIAS DEL PRIMER GRUPO 90. 1. Cuarxo. — Con placas cristalinas de este mineral se han practicado muchas series de observaciones, de las cuales deben des- cartarse las más anticuas, que son: las de Broch (1S5'2), Stefan (18G4), Soret y Sarasiu (1876), porque en ellas no se prestó suficiente aten- ción á la temperatura, la cual ejerce una influencia no despreciable sobre el poder rotatorio del cuarzo, según demostraron Dubrunfaut primeramente, y después Leng. Soret y Sarasin (*), publicaron en 1882 dos nuevas series de observaciones , practicixdas á la tem- peratura de 20° ó referidas á ella, que, hasta ahora, se consideran como las más exactas. Se extienden á 29 rayas del espectro, entre las longitudes de onda de 700 p. ¡a y 214 ¡jl ¡j.. Consignamos en el si- guiente cuadro los datos que se refieren á la parte visible del espec- tro , entre las rayas de Fraunhofer A y H. Las observaciones de la columna I se practicaron con una placa de cuarzo de 30 mm. de grueso, y las de la II, con otra de 60 mm. de espesor. Se adicionan algunos datos exactos de Lang. Kayas de Fratinhofer. Longitudes de onda , según Angstrüm. ^ en (X ¡J. . Observaciones de Soret y Sarasin. Temperatura =.20°. Promedio. Ángulos calcnladospor la fórmula de Lommel. I II A 760,4 12°, 668 12", 628 12°, 65 12°, 78 a 718,36 14", G04 14", 298 14°, 30 14°, 37 B 686,71 15°, 746 15°, 75 15°, 78 C 656,21 17°, 318 17°, 307 17°, 31 17°, 34 Do 589,513 21°, 684 21°, 696 21°, 69 21°, 70 D. 588,912 21°, 727 21°, 724 21°, 725 21°, 74 E 526,913 27°, 543 27°, 537 27°, 64 27°, 51 F 486,074 32°, 773 32°, 749 32°, 76 82», 69 G 430,725 42°, 604 42°, 568 42°, 59 42°, 51 h 410,12 47°, 481 47°, 492 47°, 49 47°, 86 H 396,81 51", 193 51°, 182 51°, 19 50°, 97 Observaciones de Lang. 656,21 Temperatura = 21°. C 17°, ,299 D 589,21 21°, , 727 r 486,07 82° ,722 (*) J. L. Soret et Ed Sarasin : Sur la polarisation rotatoire du quariz. Ar- chives des Sciences de la BibliofMque Universelle. Genéve, París (1882). Hayas de los metales. — 180 — Longitudes de onda. Ángulos de rotación observados por Lang. ;. en ¡J. |ji. Temperatura = 0°. Temperatura = 20°. Li 670,8 16°, 402 16°, 460 Na 589,2 21°, 597 21°, 660 TI 535,1 26°, 533 26°, 611 De las observaciones de Soret y Sarasin se deducen, para las cons- tantes de la fórmula de Boltzraann , los siguientes valores para dos regiones del espectro. Regiones del espectro de OE entre las longitudes ida. Valores de 1Ü« X ^• Valores de 10>2X 5. k X,_ 760,4 H- p. 344,06 » 344,06 i;: ¡i 328,58 » 7,1082930 7,0102976 0,1477086 0,1593089 Si se emplean los anteriores valores para calcular los ángulos de rotación por medio de la fórmula de Boltzmann A .B >.2 ^ X'' como se multiplican los numeradores de los términos del segundo miembro por 10^ y lO^^^ respectivamente, habrá que multiplicar por esas mismas cantidades los denominadores para que no sufra alte-, ración el valor de «. Concretándonos á la región entre las longitu- des de onda de 760,4 [ajjl y 344,06 ¡Jipi, que comprende casi toda la parte visible del espectro, 7,1082930 0,1477086 106 X )2 1012 X X" Los anteriores valores de ). se han de expresar en milímetros. Para la fórmula (67) de Lommel -('-fr — 181 — se han obtenido en el cuarzo los siguientes valores de las constantes: loga = 0,8555912 log>o2 == 3,9351257 El valor de X se ha de expresar en milésimas de milímetro ([x). Los valores de «, calculados por medio de la anterior fórmula, son los que figuran en la última columna del cuadro anterior de Soret y Sarasin. Ángulo de rotación del cuerzo para la lux, del sodio. — Las observacio- nes más exactas respecto al particular son las que ha practicado re- cientemente Gumlich C), empleando 12 placas de cuarzo dextrogi- ras y levógiras, desde 1,2 mm. hasta 10,6 mm. de espesor, y 50 á 60 mm. de diámetro. Los gruesos se midieron con la aproximación de 0,1 ¡/; el error en el paralelismo de las caras (diferencia de espe- sor) no excedía de 0,5 p. y la normal á la placa formaba con el eje óptico un ángulo cuyo valor máximo era de 16 minutos. La luz de sodio empleada se obtuvo por medio de varillas de carbonato de so- dio introducidas en la llama de un mechero de gas de Knall, y pu- rificada por medio de dos prismas de Wernicke y una ranura que no dejaba pasar sino los rayos correspondientes á la raya D. Los án- gulos de rotación .se midieron en un polarimetro de penumbra de Lippich, y para eliminar el defecto de paralelismo de las caras de las láminas de cuarzo, se practicaron en cada una cuatro medidas, imprimiéndola alrededor de la normal giros de 90°. Para la deter- minación de los coeficientes de temperatura, se practicaron las me- didas en espacios cuya temperatura podía variar desde 0° á 30°. Del promedio de los resultados obtenidos se deduce: que para la luz pura del sodio, una placa de cuarzo de 1 mm. de espesor produ- ce, á la temperatura de 20°, una rotación de 21°, 7182 ± 0,0005, bajo el supuesto de que la luz atraviesa la placa exactamente en la dirección del eje óptico. Si no sucede eso, el ángulo de rotación es un (*) CTumlich: WissenschafU. Abhandlungen det Physikalischtechnisehen Reí- chsanstalt, 2; 201 (1895). — 182 — poco mayor. Cuando los rayos atraviesan normalmente la placa , el ángulo de rotación, por efecto del ángulo que forma con ellos el eje óptico , cuyo error se ha indicado antes , es de 21°, 7223 ± 0,001. La rotación es exactamente igual en placas dextrogiras y levógi- ras; y, por último, comprobó aquel autor que los cuarzos de diver- sas procedencias (Brasil, Japón, Suiza) no muestran diferencias apreciables en su poder rotatorio. Tampoco influye en él, sensible- mente, la diferencia de intensidad de las lámparas de sodio (meche- ros Knall y Landolt) cuando se ha depurado la luz espectroscópica- mente. Con luz de sodio se han medido por otros observadores las siguien- tes rotaciones, á la temperatura de 20°. Broch (1846), 21°, 67. Stefan (1864), 21°, 67. Wild(l864),21°, 67. Mascart(1872), 21°, 746. Lang(1875), 21°,661. Lang (1876), 21°, 724. Joubert (1878), 21°, 723. Soret y Sarasin (1882), 21°, 723. Soret y Guye (1892-93), 21°, 718 y 21°, 729. Influencia de la temperatura sobre el poder rotatorio del cuarzo. — Lang fué el primero que observó que el poder rotatorio del cuarzo crece á medida que se eleva la temperatura. Ese aumento se ex- presa por las siguientes fórmulas, en las cuales ^r es el ángulo de rotación á la temperatura t' , y a¡" á la t" , siendo t' — t" = t. Para temperaturas medias dedujo Clumlich en cuarzos dextrogiros y levógiros y con luz de sodio : <,j. = a,,. (1 + 0,000144 / + 0,000000146 t^); y para pequeñas diferencias de temperatura , af = a.f(l^ 0,000147 0- (Temperaturas entre 0° y 30°). — 183 — Con estas fórmulas concuerdan las halladas antes por otros obser- vadores , que son : Lang.. . . «f = «<■■ (1 + 0,000149 1) — Temp.* entre 20° y 100°. Sohncke. a,- = a,.. ( 1 + 0,000148 / ) — '> » 23 ° y 100°. Joubert.. a, =ar (1 + 0,000149 O— » » 0° y 100°. ídem.... a,. = «,.,(1 + 0,0001463 ¿) + + 0,0000000329 í2)_ , „ _ 20° y 100°, Para más bajas temperaturas encontraron Soret y Guye af = «r ( 1 + 0,0001326 1) — Temperaturas entre — 55° y + 23°. a,. = íj.. ( 1 + 0,0001265 O — » » — 72° y + 18°. A temperaturas elevadas crece el poder rotatorio , según Le Cha- telier, de un modo irregular. Fundándose en la observación practi- cada por él, de que el cuarzo experimenta á 570° una repentina al- teración de sus dimensiones, deduce la siguiente fórmula: rjL, = uf (1 + 0,000096 t 4- 0,000000217 í^). A los 570° obtiene el ángulo de rotación un aumento A o( = 0,043 'Xf. Por encima de la temperatura indicada Gt(. = «f. (1,165 + 0,000015 (f — 570°)). Los ángulos de rotación medidos por Le Chatelier son : Tempera- turas. Diferen- cias. ;. = 656 a u. C ;. — 5S9(iij. ;.-=5i8|X|ji. ;. =600|jL|x. 30°, 78 A = «8¡J.|X. Baya del Mg. 20° 200" 135« 145° 40° 300" 17°, -25 21°, 72 28°, G2 89°, 24 280" 18°, 06 22°, 68 29°, 82 32°, IG 40°, 80 415» 18°, 60 23°, 40 30», 60 32°, 90 42°, 00 560° 19". 38 24°, 30 32°, 04 34°, 56 44», 10 600» 20°, 10 25». 26 33°, 18 35°, 76 45°, 60 900» 25°, 32 ■ 33», 24 36°, 00 450,84 — 184 — En este cuadro se observa el repentino aumento de la rotación que se produce entre 560° y 600°. Según Lang, Sohncke y Le Chatelier, el coeficiente de tempera- tura permanece constante para todas las longitudes de onda ; pero investigaciones más precisas revelarían quizás algunas diferencias entre dichos coeficientes. Ch. Soret y Guye han medido las rotaciones del cuarzo á bajas temperaturas. En una placa que tenía el espesor de 1 ram. á la temperatura de 12°, obtuvieron los siguientes ángulos de rotación con la luz del sodio : Temperaturas. -71°,5 -5.5°,3 -12°,3 O» +17°.7 +22°,7 o(^ 21° ,470 21°,505 21°,537 21°,655 21°,719 210,730 Estos valores concuerdan bastante exactamente con los calculados por medio de la anterior fórmula de Joubert. •2. Clorato de sodio.— Loa ángulos de rotación de sus cristales re- gulares, para diversas radiaciones y temperaturas, han sido medi- dos por Guye y Sohncke, bajo el espesor de 1 mm. Los resultados de esas investigaciones figuran en el siguiente cuadro. GUYE SOHNCKE GUYE Rayas — ~ Eelací ón entre la ro- del espectro. Rotación á la tempe- Rotación á la tempe- tación del cuarzo y la ratura = 211° ratura = 20» del el orato de sodio. a 2°, 070 6,908 B 2°, 273 2», 38 6,927 C 2°, .503 20,52 6,915 D. 3°, 128 D 3°, 16 6,9361 D. 8°, 132 6,9362 E 3°, 944 30,96 6,982 r 40, 670 40, 61 7,013 G 6», 00.5 5°, 89 7,089 h 6°, 675 7,115 H 7°, 174 6°, 86 7,134 Para expresar el aumento de rotación por la elevación de la tem- peratura, han deducido esos autores las siguientes fórmulas: Guye... a^, = V(l + 0'000586 ¿) — Temp.^ entre + 5° y + 28°. Sohncke. «,. = a^,. (1 -f 0,00061 t)— » » + 16° y + 148°. — 185 — Los otros cristales activos que han sido estudiados bajo el punto de vista de su dispersión rotatoria son los siguientes: Per-iodato de sodio. Iliposulfato de poüxsio. ídem de plomo. Los datos correspondientes figuran en el cuadro del párrafo (67). DISPERSIÓN ROTATORIA DE LÍQUIDOS Ó DISOLUCIONES. 91. Hasta la fecha se han practicado pocos estudios respecto al particular, y los más antiguos entre ellos (relativos al azúcar de cafia, san tonina, terpeno, ácido colálico, etc.), se ejecutaron con el aparato de Broch, y se refieren á las rayas de Fraunhofer, mientras que en los más modernos se ha aplicado el- método de los filtros óp- ticos. En las sustancias activas naturalmente liquidas la dispersión rotatoria muestra siempre una marcha normal, es decir, que el ángulo de rotación crece á medida que disminuye la longitud de onda de la radiación lumino.sa empleada. Esto sucede en el terpeno, lo mismo que en una serie de derivados del alcohol amílico estudia- dos hace poco tiempo por Guye y Jordán (*), y todos los cuales po- seen peso molecular simple. El poder dispersivo de esos cuerpos es muy variable, y representa, para cada uno, una constante óptica característica. La diferencia entre la rotación específica que corres- ponde al violeta y la obtenida con el rojo, esto es. Mvioleta — H: •Jrojo, se designa con el nombre de dispersión rotatoria específica. La misma normalidad en la dispersión rotatoria ofrecen muchas sustancias activas disueltas, como la sacarosa, glucosa, santonina y sus derivados, ácido colálico, etc. Para la comparación entre los poderes dispersivos rotatorios de varias sustancias y el del cuarzo, se dan en el siguiente cuadro al- gunos datos que se refieren á las rayas B, C , D, E, F, G, de Fraunhofer. (*) Guye et Jouvdau : Comp. rend., 122, 883 (1896). — 186 — RAYAS DE FRAUNHOFER SUSTANCIAS ' I ~ B C D E P G Cuarzo a - 1 rfc 15°, 75 17", 31 21», 71 27°, 54 32°, 76 42°, 59 Sacarosa [a] líím4-47°, 56 52°, 70 66°, 41 84°, 56 101°, 18 131°, 96 Acido colálico [-/] id. -i- 28°, 2 30=, 1 83°, 9 44°, 7 52°, 7 67°, 7 Colesterina [^] id. — 20°, 63 26°, 64 31°, 59 39°, 91 48°, 65 62», 37 Esencia de tremen- tina a id. - 21», 5 23°, 4 29», 3 36°, 8 43°, 6 55°, 9 ídem de limón.... a id. +34», O 37», 9 48°, 5 63°, 3 77°, 5 106°, O Santonina [a] id. + 484°,0 .549°, O 754°, O 1.088°, O 1.444", O Adoptando por unidad los ángulos de rotación para la raya B, los correspondientes á las otras en las anteriores sustancias, ten- drán los siguientes valores , que se denominan coeficientes de disper- sión : SUSTANCIAS Cuarzo Sacarosa Acido colálico Colesterina Esencia de trementina. ídem de limón Santonina 1,09 1,38 1,75 2,08 2,70 1,11 1,40 1,78 2,13 2,77 1,07 1,20 1,59 1,87 2,40 1,24 1,.68 1,93 2,36 3,02 1,09 1,36 1,71 2,03 2,60 1,11 1,43 1,86 2,28 3,12 1,13 1,56 2,25 2,98 Los datos anteriores demuestran que los coeficientes de disper- sión en el cuarzo y en la sacarosa concuerdan bastante aproxima- damente, mientras que en las otras sustancias son más elevados ó más pequeños que en el cuarzo. Esta circunstancia se aprovecha en los sacarímetros con compensador de cuñas de cuarzo. Para la comparación de los poderes dispersivos de la sacarosa y del cuarzo, pueden aprovecharse las siguientes observaciones de Seyffart (*), que se refieren á las rotaciones de disoluciones de azú- car para diferentes rayas de los espectros del hidrógeno, sodio, talio, estroncio y rubidio. Valiéndose de una disolución que haga girar el plano de polarización de la luz correspondiente á la raya roja del (*) Seyffart: Wied. Ann. 113, 128 (1890). — 187 — hidrógeno ( Ha ) el mismo ángulo que una placa de cuarzo de 1 mm. de espesor, es decir 17°31, resultan para las demás radiaciones los ángulos que se expresan en el siguiente cuadro, en el cual se consig- nan también los correspondientes al cuarzo. De estos últimos, los señalados con un asterisco * han sido calcuhidos , con los datos de Soret y Sarasin, por medio de la fórmula de Boltzmann. Augnlos de rotación. COLORES Rayas. Rojo Ha(C) Amarillo Na(D) Verde TI Azul verdoso H/* (F) Azul Sr ídem Hy Violeta Rbii Longítuilea de onda. Azúcar. Cuarzo. Diferen- cias. 656,2 1> ;ji 17», 31 17°, 31 o,a_) 589,2 . 21", 78 21°, 72 0,06 535,0 . 26°, 81 26°, 64* 0,17 486,1 » 32°, 98 32°, 76 0,22 460,7 » 87°, 18 36°, 77* 0,41 434,1 . 42°, 44 41°, 88* 0,56 420,2 I. 4.5°, 78 45°, 00* 0,78 De las anteriores cifras se deducen los siguientes coeficientes de dispersión SUSTANCIAS Ha íía TI 1,905 1,893 Sr H-/ Eb„ Azúcar Cuarzo 1 1 1,258 1,2.55 1,.549 1,.539 2,148 2,124 2,4.52 2,419 2,645 2,600 Se ve que el poder dispersivo del azúcar es algo mayor que el del cuarzo; pero la diferencia no es apreciable sino en loque se refiere á los rayos azules y violetas, los cuales, por efecto de su pequeña in- tensidad luminosa, ejercen poca influencia en la observación con los sacarimetros provistos de compensador de cuarzo, empleando la luz blanca. La relación entre la rotación específica del azúcar y la longitud de onda, se expresa en la siguiente fórmula de Seyffart, deducida de las medidas polarimétricas efectuadas con una disolución al 20 por 100 : 2, 16086 , 5, 47276 V'^ií = — • ; 10' . >.-' 1013 _ ^4 X ha de expresarse en milímetros. — 188 — En el siguiente cuadro se consignan, como ejemplo de sustancias con gran dispersión, unida á elevada rotación específica, las del grupo de la santonina, estudiadas por Nasini. Longitn- SANTONINA SANTONIDA i PARASANTONIDA Rayas de Frann- des de on- Disolnción en alcohol. Disolución en cloroformo. Disolución en cloroformo. da según Anstrong. i c = l,7s-2 c = 3 hasta .30 « = •211° c = 3 hasta 50 i = -¿oo hofer. :x ¡J.. [-] Coeficien- tes de dis- persión. 1 [=<] Coeficien- , tes de dis- persión, i [a] 4- 580°, 5 Coeficien- tes de dis- persión. 1 B 686,7 i- 110°, 4 \-\- 484° 1 ■ C 656,2 111°, 8 1,08 549° 1,18 655°, 6 1,13 D 589,2 161°, 0 1,46 , 754° 1,56 891°, 7 1,.54 E 520,9 222°, 6 2,02 ': 1.0S8° 2,25 1.264° 2,18 b, 518,3 237°, 1 2,15 1.148° 2,37 1.334° 2,30 F 486,1 261°, 7 2,37 1.444° 2,98 1 1.666° ?,87 e 438,3 1 380», 0 3,44 2.201° 4,55 2.510° 4,32 S 422,6 2.610" 5,39 2.963° 5,10 Si un cuerpo activo se disuelve en diferentes líquidos inactivos, su dispersión rotatoria permanece invariable, como lo ha demostrado Genníiri en mezclas de nicotina con agua, alcohol metílico, alcohol etílico y benzol. Por lo que se refiere á la influencia de la temperatura sobre la dis- persión rotatoria, ha observado Gernez que es nula en las esencias de trementina, naranja dulce, naranja amarga, y en el alcanfor, aun en el caso de que pasen al estado de vapor por la elevación de temperatura. 92. Anomalías en la dispersión rotatoria de algunas disoluciones ac- tivas.— Algunas sustancias activas dísueltas muestran el singular fenómeno de que el ángulo de rotación no crece regularmente á me- dida que la luz empleada es de menor longitud de onda, sino que corresponde un máximo ó un mínimo á un color intermedio entre los extremos rojo y violeta del espectro. Además, puede permanecer invariable el ángulo de rotación para un cierto número de radiacio- nes diferentes. Tales anomalías, que también se presentan en la dis- persión por refracción, se han observado, hasta ahora, en los si- guientes cuerpos. l^d. Acido táririoo. — Las irregularidades en la dispersión rota- toria de esta sustancia en disoluciones acuosas, fué descubierta por 189 Biot y estudiadas después por Arndtsen con más detenimiento. Este último determinó el aumento que experimenta la rotación especifi- ca de aquel Acido á medida que es mayor la cantidad de agua, con relación á las diversas rayas de Fraunhofer, por el método de Broch, y dedujo las siguientes fórmulas de interpolación para la tempera- tura de -24°, en las cuales q representa, como de costumbre, el tanto por 100 de agua de la disolución. Longitudes de onda. Rayas del espectro. v-v- FORMULAS • c 656,2 [a] =4- 2, 748 4- 0,0945. 9 D 589,2 [a] = + 1,950 -f 0,1303. g E 526,9 [a] = + 0,153 + 0,1751. 9 b, 518,3 [7] = -0,832 + 0,1915. g F 486,1 [i] = — 3,598 4- 0,2398 . q e 438,3 [a] = -9,657 + 0,3144.9- Las fórmulas anteriores pueden aplicarse hasta á la disolución en que 5 ^ 40, la más concentrada que es posible á la temperatura de •24". Variando las concentraciones se obtienen por medio de ellas las rotaciones especificas que se consignan en el siguiente cuadro, en que q varía desde 30 á 90 por 100. Para esta primera concen- tración todavía pueden aplicarse con seguridad las fórmulas de Arndtsen. Tanto Tanto Eojo. Amarillo Verde. Verde. Azul Azul. por UKi de agua. por 1011 de ácido tár- — — — — verdoso. — •í trico. P Wc Wd Wí i-\ Mf. [=<]. 90 10 11°, 25 13°, 68 15°, 92 16°, 40 17°, 98 18°, 64 80 20 10°, 30 12°, 37 14», 16 14», 49 15°, 59* 15», 49 70 30 9°, 86 11°, 07 12°, 41 12», .57 13°, 19* 12°, 35 60 40 8°, 42 9°, 77 10°, 66 10», 66 10°, 79* 9», 21 50 50 7°, 47 8°, 47 8°, 91* 8», 74 8°, 39 60,06 40 60 6°, 53 7», 16* 7°, 16* 6°, 83 5°, 99 20,92 30 70 50, 58 5°, 86* 5°, 41 4°, 91 30,60 - 0°, 23 vSe ve en el anterior cuadro que cada disolución ofrece un máximo de su rotación específica para un color deteterminado , cuyo máxi- — 190 — mo se señala con un asterisco. En la menos concentrada, con 10 por 100 de ácido tártrico, coincide el máximo, siguiendo la regla ge- neral, con la radiación más refrangible e; pero si aumenta la con- centración, dicho máximo se va desplazando, desde el extremo vio- leta, al rojo del espectro, y, por ejemplo, en la disolución con 50 por 100 de ácido tártrico, corresponde á las radiaciones verdes, y en la de 70 por 100 á las amarillas. En ese último caso disminuye la rotación dextrogira desde el máximo hacia el extremo violeta, y se convierte en levógira para el color azul; de modo que la disolución debe ser inactiva entre las rayas F y e. Se observa, por último, que en determinadas concentraciones, á colores diferentes, corresponden las mismas rotaciones especificas; así, por ejemplo, en la disolución con 40 por 100 de ácido, la rota- ción específica es igual á 10°, 66, lo mismo para E que para 6,; y en la de 60 por 100, su valor es de 7", 16, para D y E. La rotación levógira que ofrece la disolución de 70 por 100 de ácido, para e, aumentaría y se desplazaría hacia la parte menos re- frangible del espectro, si fuera posible obtener disoluciones de ma- yor concentración. El ácido tártrico sin agua, cuya rotación específica está expre- sada por el primer término de las fórmulas de Arndtsen , puesto que el segundo se anula cuando q = o, debería ofrecer rotación dextro- gira para las rayas C, D, E, y levógira para las b^, F, e, como de- muestran los signos de dichos primeros términos; y, efectivamente, Biot pudo observar ese cambio de signo en la rotación , en las pla- cas de ácido tártrico fundido, casi anhidro. Arndtsen comprobó igualmente que se presenta la rotación levógira, para radiaciones muy refrangibles, en disoluciones alcohólicas concentradas. Las anomalías ea la dispersión rotatoria del ácido tártrico des- aparecen cuando se eleva considerablemente la temperatura de las disoluciones (Kreciie), ó se adiciona á ellas una pequeña cantidad de ácido bórico (Biot). Tampoco se advierten en las disoluciones de los tartratos , como ha comprobado recientemente Rimbach en el tartrato de rubidio. 2. Acido málico. — Las observaciones de Nasini y Gennari (*), empleando el método de los filtros ópticos de Líindolt, pero sustitu- yendo el que da el color amarillo por la luz del sodio, dieron por (*) Nasini y Gennari: Z. phys. ch., 19, 113 (1896). — 191 - resultado los siguientes valores para la rotación específica del ácido málico , referidos á la temperatura de 20°. Poso es- Tanto Tanto Ltiz 'leí Azul Azul pecilico. por li 0 ñe yov loü lie Kojo. sodio. Verd... celeste. osciiro. Xfisolu- — Acido. disol- — — — — — oiones. 2(t" _ vente. ^^^ P <1 h] W/. \A \A [«] 1 1,3454 72,79 27,21 4- 1°, 80 4-2<',86 + 3°, 90 + 50, 20 + Go, 39 2 1,2723 59,02 40,98 + 1°,35 +2'',0S + 30,05 + 40,21 + 50, 63 3 l.lStíl 42,80 57,20 + 0», 19 +0°,55 + 1°,18 + 20, 08 + 3°, 29 4 1,1423 34,27 65,73 - 0», 18 +0°,07 + 0o,.51 + 1°, 64 + 20, 20 5 1,1395 33,24 66,76 - 0°, 41 -0°,31 -f 0°, 07 + 00,46 + QO, 86 6 1,1239 30,02 69,98 - 0", 51 -0<',42 — 00,05 + Qo, 29 + QO, 72 7 1,1193 28,72 71,28 -0°,79 -0°,67 - 0°, 46 - Qo, 22 + 00, 29 8 1,1034 25,67 74,33 — 0°,94 — 0°,81 — Qo, 69 - Qo, 39 + 0°,14 9 1,0G63 16,84 83,16 - 1°, 07 -1°,23* — 10, 05 — 00, 62 00,00 10 1,0G35 16,24 83,76 - 1«, 28 -1°,46* - 1°, 30 - 0°, 91 -00,36 11 1,0304 8,23 91,77 — 1», 09 -1»,09 - 10, 08 - 10, 09 - 10, 08 12 1,015G 4,61 95,39 - 1», 87 -10,17 - 20, 56 - 20, 45 — 20, 51 De estos datos se deducen las siguientes consecuencias : 1.* Las disoluciones concentradas de ácido málico, cuya canti- dad de agua q oscila entre 27 y 60 por 100, poseen rotación dextro- gira para todos los colores, que aumenta regularmente conforme crece la refrangibilidad de la luz empleada, como en la dispersión rotatoria normal. S." Las que contienen de 66 á 75 por 100 de agua producen ro- tación levógira con los colores menos refrangibles , y dextrogira con los más refrangibles. El punto correspondiente á la actividad nula, va desplazándose hacia la extremidad violeta del espectro, con- forme aumenta la cantidad de agua. 3.* En disoluciones que contengan de 83 á 84 por 100 de agua, se produce la dispersión anómala , y el máximo de la rotación espe- cífica corresponde á la luz amarilla. 4.* Una disolución con cerca de 92 por 100 de agua carece de dispersión rotatoria, pues la rotación específica para todos los colores es casi la mi.sma; y otra, con 95 por 100 de agua, ofrece un mínimo de rotación en el amarillo, y luego crece ésta hacia el violeta, y hacia el rojo. Estos resultados carecen, sin embargo, de la suficiente exactitud, porque en disoluciones de tan débil concentración, los ángulos de rotación son muy pequeños. — 192 — El ácido bórico no suprime en las disoluciones del málico las ano- malías de la dispersión rotatoria (Nasini y Gennari). 3. Mezcla equimolecular de nicotina y ácido acético cristalixable con adición de agua. — En ella ha observado Gennari la producción de anomalías en la dispersión rotatoria , pero sólo dentro de límites muy próximos de concentración. Los resultados obtenidos por el método de Landolt figuran á continuación. Amarillo AetiI Azul Eojo. de la luz Verde. celeste. oscuro, del sodio. SUSTANCIAS [a] [a]^ [«] H ['] Nicotina pm-a:d^°°=l,0101 -123°,37 -162°,84 -209°,78 -250°,71 -317°,79 4° Mezcla equimolecular de nicotina y ácido acético cristalizable.. - 55°, 63 - 74°, 18 - 95°, 22 -120", 3 -143°, 54 Mezcla anterior, con agua. Mezcla. Agua. 9 81,26 18,74 - 9°,20 -12°,57 -1G°,83 -21°,99 -2G°,68 78,87 21,13 - 40,13 - 50,82 - 8°,20 -10<',92 77,84 22,16 - lo,70 - 20,73 - 40,39 - 6°, 63 - 9°, 93 77,45 22,.55 - O», 12 - 0o,54 - lo,48 - 2o,80 - 5°, 00 76,39 23,61 . + 0o,78 + 0o,52 Oo,00 - O», 75 76,80 23,70 + lo,36 + 00,98 + 0o,74 Oo.OO - lo,40 76,23 23,77 + 5°, 90 + 70,44 + 8°, 85 + 9o,87 76,10 23,90 -fl2°,92 -fl6o,74 4-20°,72 +240,56 4-28", 00 Acetato de nicotina. Sal. Agua. P 9 58,72 46,28 + 16o,44 + 21", 36 + 25°, 81 + 29», 05 44,80 55,70 + 14°, 30 + 18°, 85 + 22», 83 + 26°, 57 + 31°, 37 26,48 73,52 + l3o,21 + 17o,35 + 21», 23 + 23°, 98 24,28 75,72 + 13o,00 + 16", 96 + 20", 40 + 23o,50 + 25°, 84 Según se ve, la nicotina pura y su mezcla con una molécula de ácido acético cristalizable, poseen dispersión rotatoria normal. Puesto que el acetato de nicotina es dextrogiro , en la mezcla de nicotina y — 193 — ácido acético, que es levógira, una parte de la primera debe perma- necer libre, sin combinarse con el ácido. Las propiedades dispersivas de la mezcla de nicotina y ácido acé- tico cristalizable, cuando se adicionan diferentes cantidades de agua, son las siguientes: !.•'' Cuando la cantidad de agua es de 18,74 á 22,55 por 100, la rotación levógira sigue una marcha normal para los diferentes colo- res, y su magnitud absoluta, así como la dispersión, disminuyen conforme crece la cantidad de agua adicionada. 2.* Si esta última es de 23,77 á 23,00 por 100, la mezcla se vuelve dextrogira. La rotación, y también la dispersión, crecen con- siderablemente, á partir de este punto, con la más pequeña adición de agua. 3." Con 23,61 y 23,70 por 100 de agua, la rotación y dispersión son muy pequeñas; el primer líquido se convierte en inactivo para la luz verde, y el segundo, para la azul celeste. Aquí se presenta la anomalía de un mínimo de rotación en la parte más refrangible del espectro. El acetato de nicotina ofrece dispersión normal en di- soluciones con 46 á 76 por 100 de agua. Es de interés, por último, el estudio de la dispersión en las diso- luciones de nicotina en acetona, alcohol etílico y propilico, en las cuales encontraron Nasini y Gennari las siguientes rotaciones es- pecificas : Tanto c+oy^ Amarino Azul Azul Pj"^ 1* B ^r^ Rojo- 'l?-^ Verde. celeste oscuro de ni- g o'^ B sodio. ceiesie. oscuro. Gotina. ^- DISOLVENTES 2.2?» 3 2. Md l^] [a] [a Acetona 22,00 20,77 —4°, 93 - G", 01 —70,10 — 7», 53 — 8»,90 Alcohol etílico. 21,40 19,09 — 5o, 73 — 7'),09 -Qofií — 9», 71 — 10'',32 Alcohol propi- lico 21,15 19,06 —30,30 -.30, b2 —30,92* -30, .38 - 3o,07 En estas disoluciones la rotación y la dispersión propias de la ni- cotina se hallan disminuidas en grado muy considerable. Con el al- cohol propilico se produce la dispersión anómala, puesto que la máxima rotación especifica corresponde á las radiaciones verdes. 93. Explicación de la dispersión rotatoria anómala. — Biot demos- tró que las anomalías en la dispersión se producen cuando los rayos 13 — 194 — luminosos atraviesan dos liquides que poseen poder rotatorio de sig- no contrario y de diferente dispersión. Hizo estudios experimentales con la esencia de trementina levógira y una disolución de alcanfor en ácido acético, que es dextrogira, contenidas en dos tubos coloca- dos uno á continuación del otro , y calculó cuál debia ser la longitud del tubo lleno con la disolución de alcanfor y la concentración de ésta para conseguir un máximo ó un minimo de rotación con una ra- diación determinada. También han demostrado Nasini y Gennari que, por este medio, es posible conseguir un acromatismo completo, es decir, igual rotación para todos los colores. Iguales resultados se consiguen cuando se mezclan, en diferentes proporciones, dos líquidos de rotaciones contrarias. Así ha obtenido Vyss un máximo de rotación para la luz amarilla de 565 ¡a ¡jl de lon- gitud de onda , con una mezcla de esencias de trementina dextrogira y levógira. Por último , ha descubierto Gennari (*) que , cuando á una disolución dextrogira de sulfato de nicotina se añade gradual- mente y en pequeñas cantidades nicótica levógira, las rotaciones para los diferentes colores disminuyen constantemente hasta hacerse muy pequéfias, y, últimamente, aparece para todas las radiaciones la rotación propia de la nicotina en grado creciente. Se reproducen, por consiguiente, los mismos fenómenos que en las mezclas anterior- mente estudiadas de nicotina, ácido acético yagua, y se explican aquéllos admitiendo que los líquidos contienen, al mismo tiempo, y en diferentes proporciones, acetato de nicotina dextrogiro y nicotina libre levógira. Hasta ahora se ignora la causa á que deba atribuirse la dispersión anómala en las disoluciones de ácido tártrico y de ácido málico. llás adelante nos ocuparemos de unas investigaciones dirigidas á hallar su explicación. 94. Hay que mencionar todavía una clase especial de dispersión anómala que se presenta cuando las disoluciones activas son colorea, das. Si se emplea luz blanca, dichas disoluciones absorben entonces ciertos colores, y la rotación de los otros no cambia en razón inver- sa del cuadrado de la longitud de onda; pueden producirse, de este modo, cambios en el signo de la rotación. Cotton (**) ha estudiado estos efectos en disoluciones de tartrato de cobre y de tartrato de cro- mo en hidrato de potasio. (*) Gennari : Z. phys^ Chem. , 19 , 134 (1896) . (**■) Cotton: C. rend., 120, 989, 1.044; Aun. chim phys. (7), 8, 347 (1896). — 195 — ROTACIÓN ESPECÍFICA DE LAS DISOLUCIONES ACTIVAS Primer caso.— Un cnerpo sólido activo disnelto en nii liiiniítn inactivo, ó un liquido activo mezclado con otro inactivo. 95. En el caso que estudiamos, la rotación específica se determi- na, según se ha dicho en otro lugixr (64), por una de las dos siguien- tes fórmulas: ^, «.100 ._^, ,, a. 100 _., W = -T — ; ('0); M = - — r; ('i) l.C l.p .0 en las cuales , según se ha explicado otras veces , I es la longitud del tubo donde se introduce el liquido para la ob- servación polarimétrica , ó la determinación del ángulo de rota- ción Cí. • S el peso específico de la disolución , determinado generalmente á la temperatura de -20°, y sirviendo de unidad el del agua desti- lada, á 4°. c la concentración , ó sea el número de gramos de sustancia activa contenido en 100 centímetros cúbicos de la disolución , á la tem- peratura de ¿O". p el tanto por 100 de sustancia activa, es decir, el peso en gramos de dicha sustancia contenido en 100 gramos de la disolución. Según enseña la experiencia, la rotación específica de una sus- tancia activa en disolución no es una cantidad constante, sino en ca- sos raros. Su valor depende, generalmente: 1.°, de la concentración de la disolución; 2.°, de la naturaleza del disolvente; 3.°, de la temperatura. Más adelante nos ocuparemos de la influencia que ejerce cada una de estas causas de perturbación. CONSTANCIA DE LA ROTACIÓN ESPECÍFICA EN ALGUNAS SUSTANCIAS ACTIVAS DISUELTAS 96. 1. Sacarosa. — El primer cuerpo, cuya rotación específica de- terminó Biot en el ailo 1835, fué el azúcar de caña, comprobando, respecto á él, que á igual longitud de tubo, el ángulo de rotación es proporcional á la cantidad de azúcar contenida en la disolución , de modo que resultó para [a] un valor constante. Igual resultado ob- — 196 — tuvo en mezclas de esencia de trementina y de éter. Como Biot ad- mitía que el valor de la rotación está en proporción directa del nú- mero de moléculas activas que los rajaos polarizados encuentran en su curso á través del líquido, formuló la siguiente ley : « Cuando ün cuerpo activo está disuelto en un liquido inactivo, el »cual no ejerce sobre él ninguna acción química, el ángulo de Fota. »ción es proporcional al peso de sustancia activa contenido en la »umdad de volumen de la disolución, y, por consiguiente, la rota- »ción específica es contante. » Sin embargo, y con arreglo á nuestros actuales conocimientos, existen muy pocos cuerpos activos que ofrezcan un valor constante de [a]. En el mismo azúcar de caña, las observaciones posteriores demostraron que su rotación especifica es variable, y aumenta algo conforme disminuye la concentración de sus disoluciones acuosas. Cuando el tanto por 100 de azúcar, p, baja sucesivamente desde 65 hasta 2, el valor de [«] sube gradualmente desde 65°,62 hasta 66°,80, siendo así el aumento de 1,8 por 100. Por el contrario, en otros ca- sos, aun para grados muy diferentes de concentración, no se ob- serva ese cambio regular en la rotación específica. Así sucede en las siguientes sustancias. 2. Azúcar de leche ó lactosa. — Para la rotación específica de este cuerpo se han obtenido valores que oscilan entre + 51°, 94 y + 53°,18, según experiencias practicadas con 32 disoluciones acuo- sas, cuyo tanto por 100, p, varió desde 2,35 á 36. El promedio es: [a]^" = + 52°, 53, para C'^ ií^s qh ^ jj2 q, (Schmoger). 3. Ramnosa. — Conserva, entre las concentraciones c ^ 8 á 30, la siguiente rotación específica constante : [«]^ = + 8°, 50, para C' H^^ 0'^ + H^ O, (Schnelle y Tollens). 4. Parasantonida disuelta en cloroformo. — Trece disoluciones de esta sustancia, dotada de gran poder rotatorio, en las cuales p varió desde 0,14 hasta 48, dieron un valor [oí]'J = + 887°,9 á 896^5. El promedio de todas las observaciones es : [«£" = + 890°,9, que difiere de los valores extremos solamente 0,6 por 100. — 197 — Para otras radiaciones diferentes de D, permanece también cons- tante la rotación especifica; tampoco ejerce influencia apreciable la temperatura. En las disoluciones alcohólicas de parasantonida, por el contra- rio, para un pequeño aumento de p, desde O, -26 hasta 8,5, se ob- serva una disminución de la rotación especifica desde + 880° hasta + 833°, 9 (Nasini). 5. Smitonida dísuelía en cloroformo. — Dentro de las concentra- ciones c == 3 á 30 , conserva para todos los colores la rotación especí- fica constante : • [a]^= + 754", (Niisini). 6. Cocaína distielta en cloroformo. — Cuando p varía desde 10 á 26, se produce una rotación especifica comprendida entre los valores extremos, — 16°, 28 y — 16°, 36 (Antrick). Hay algunas otras sustancias, como por ejemplo: d — alcanfor, disuelto en aceite de almendras ó de olivas , y Z — a — ciinfol , disuel- to en los diferentes alcoholes, acetona, éter acético ó algunos hidro- carburos, que ofrecen rotación especifica constante; pero las expe- riencias practicadas sp refieren á concentraciones poco diferentes. Como se ve, la citada ley de Biot tiene una aplicación muy limi- tada. VARIABILIDAD DE LA KOTACIÓN ESPECÍFICA EN LAS DISOLUCIONES ACTIVAS 97. A) Influencia de la concentración de las disoluciones. — Del estu- dio que practicó Biot, en el año 1838, de las disoluciones acuosas de ácido tártrico, resulta para valor de la rotación específica de dicha sustancia un número tanto mayor cuanto más diluida era la disolu- ción. Este caso se consideró, durante mucho tiempo, como una excepción, hasta que en el año 1852 el mismo Biot, valiéndose de aparatos más perfeccionados, comprobó que igual fenómeno se pro- duce también en otras sustancias. Así, por ejemplo: la rotación específica de las disoluciones alcohólicas ó algéticas del alcanfor dis- minuye conforme es menor su concentración; en la esencia de tre- mentina, por el contrario, aumenta aquélla según se va adicionando alcohol ó aceite de olivas; y, por último, también en el azúcar se nota un pequeño aumento á medida que se diluye su disolución. — 198 — Biot demostró también la influencia que ejerce la naturaleza del disolvente^ puesto que en el alcí},nfor se obtuvieron diferentes valo- res para [a], según estuviera disuelto en alcohol ó en el mismo peso de ácido acético; y advirtió, en vista de esto, que, por regla gene- ral, las rotaciones específicas de las disoluciones tienen valores más ó menos variables, por lo cual hay que suponer que las moléculas de la sustancia activa sufren alguna alteración en contacto con las del disolvente inactivo (*). Esta ampliación de nuestros conocimientos sobre la rotación espe- cífica, pasó, sin embago, inadvertida. La circunstancia de que en las disoluciones de azúcar de caña el ángulo de rotación es casi exac- tamente proporcional á su concentración, y, por consiguiente, que conociendo aquél se puede deducir ésta, condujo á la construcción de los sacarímetros ópticos, cuyo uso se extendió mucho, aplicán- dose también al análisis de otras sustancias. A pesar de que Biot, en 1860, estableció nuevamente la verdadera doctrina sobre este punto, en una Memoria muy detallada que contiene el resumen de todos sus trabajos sobre la polarización rotatoria, siguió dominando la opinión de que todas las sustancias activas poseen iguales propie- dades rotatorias que el azúcar de caña, y que midiendo el ángulo de rotación que produce una disolución cualquiera de ellas, es posible calcular su rotación específica , que se supone constante , aplicando una de las fórmulas (70, 71). De esta manera se han determinado bastantes valores de rotaciones específicas, que se consignan en mu- chos libros de texto de física y de química, sin especificar, como datos indispensables , las concentraciones de las disoluciones que sir- vieron para el cálculo de dichos valores, ni la naturaleza de los disol- ventes. En el año 1873 Oudemans afirmó de nuevo que la rotación espe- cífica de un cuerpo puede variar considerablemente cuando se em- plean diferentes líquidos inactivos como disolventes. Hesse publicó en 1875 los resultados de un gran número de determinaciones de rotaciones específicas, que se extienden á más de cincuenta sustan- cias activas, preparadas en disoluciones de diversa concentración. Aun con una ligera variación de ésta (de 1 á 10 gríimos en 100 cen- (*) Algunos autores franceses, tales como Aignan: Pouv. rot. spec d. corps act. dissous, Thése, París (1893), y Freundler: Ann. ch'nn.phijs. (7) 4-244(1895), designan la constancia de [a] como la le;/ de Biot, y afirman que Landolt fué el primero que demostró su inexactitud, cuando el mismo Biot la reconoció muchos años antes, según se ha expuesto. — 199 — tíraetros cúbicos), mostríiron casi todos los cuerpos considerables variaciones en sus rotaciones específicas, disminuyendo éstas, de ordinario, cuando se hacia mayor la concentración. Observó dife- rencias todavía mayores , que en algunos casos llegaban á 50°, cam- biando de disolvente. A los mismos resultados han conducido las numerosas investiga- ciones practicadas durante los últimos veinte años para la medida de las rotaciones específicas de nuevos compuestos orgilnicos. 98. Cálculo de la verdadera rotación específica de las sustancias disueltas, segi'in Biot. — En las sustancias activas, naturalmente líqui- das, se puede determinar directamente la rotación específica, y ésta representa, para determinada temperatura, una constante óptica. Si se mezcla una de esas sustancias, por ejemplo, la esencia de tremen- tina, con un líquido inactivo, en proporciones variadas, y se calcu- lan por medio de los tantos por ciento de sustancia activa, pesos específicos de los líquidos y ángulos de rotación que producen, las rotaciones específicas, se obtendrán valores que se diferenciarán, más ó menos, del correspondiente á la sustancia en estado de pureza. Experimenta, por consiguiente, el primitivo poder rotatorio, algu- nas variaciones por la presencia de moléculas inactivas, variacio- nes que en la mayor parte de los casos se traducen en un aumento de la rotación especifica, cuando se hace mayor la cantidad de lí- quido inactivo que se adiciona al activo. Si el cuerpo activo es sólido en su estado natural, no se le puede observar sino en disolución, y según la composición de ésta, se ob- tienen diferentes valores para [c(J, que no espresan la verdadera rotación específica de la sustancia pura, sino un valor alterado por la influencia del disolvente, ignorándose cuánto difiere del ver- dadero. Empleando como disolvente un liquido puro y homogéneo, la va-, riabilidad de la rotación puede representarse gráficamente por me- dio de una curva, cuyas ordenadas sean las rotaciones específicas, y las abscisas, los tantos por ciento q del disolvente. La curva puede convertirse en muchos casos en una línea recta, cuando las rotacio- nes específicas son proporcionales á 5, y su ecuación será de la for- ma siguiente : [a]=A + Bq, (72) cuyos coeficientes Ay B pueden determinarse experimentalmente. — 200 — En otros casos, sin embargo, la curva es de segundo grado, con la siguiente ecuación: • [a]=A + Bq+C■ = 1 .0 . A; ■ ^ = ^; I . o a y como — ;7 = [7.] en una sustancia activa liquida (64), / . o En las sustancias activas liquidas , que se pueden mezclar en todas proporciones con un líquido inactivo , es factible determinar las rota- ciones especificas , desde la que corresponde á la sustancia pura hasta la de la misma infinitamente diluida, y trazar la curva completa de las rotaciones específicas desde la abscisa q = 0, hasta la 5 = 100. En un cuerpo sólido activo disuelto se puede calcular la constante A, por medio de las observaciones polarimétricas efectuadas en un cierto número de disoluciones, y su valor se aproximará tanto más al de la rotación específica de la sustancia en el estado de pureza, cuanto mayor trozo de la curva comprendan las observaciones prac- ticadas, y cuanto más se acerque dicho trozo de curva al punto de abscisa q = 0, es decir, cuanto más concentradas sean las disolucio- nes que se han empleado para calcular el valor de A. De las consi- deraciones precedentes se deduce , que en un cuerpo sólido activo no se puede trazar sino un trozo de la curva de las rotaciones, que em- pezará á cierta distancia del eje de ordenadas. Si con las observacio- nes que se practiquen se calculan los valores de Jas constantes A, B, Cde las fórmulas (72) y (73), dichos valores no servirán sino para la interpolación dentro de los límites de concentración de las disolu- ciones empleadas. Ocurre, según esto, preguntar si se está autori- — 203 — zado para considerar la constante calculada A , como el valor verda- dero de la rotación especifica de la sustancia en estado de pureza. La extrapolación que eso supone no puede admitirse realmente sino cuando la curva de las rotaciones se convierte en una linea recta, cuya ecuación es [a] = A+Bq; pero si es una curva de segundo grado, cuya ecuación tenga la forma [^] = A + Bq + Cq\ el verdadero valor de la rotación específica de la sustancia pura se obtendrá con tanta mayor inexactitud, cuanto menor sea el trozo de curva trazado, y éste se encuentre más lejos del eje de ordenadas. Depende, pues, del grado de solubilidad del cuerpo el de exactitud que se alcance en esa determinación. Sustituyendo en las fórmulas (72) y (73) q por p, A representará entonces el valor de la rotación específica en una disolución infinita- . mente diluida, y la de la sustancia pura resultará cuando se haga p= 100; pero son preferibles las fórmulas en función de q. Cuando se usa para calcular la rotación específica la fórmula (70) . . a . 100 l.c no es preciso determinar el peso específico de la disolución, sino la concentración c. Entonces se transforman las fórmulas (72) y (73) en las siguientes: [oL-] = A, + B,c; [..] = A, + B,c-\-C,c\ Si se supone c = 100, resultará la rotación específica de una diso- lución que en 100 centímetros cúbicos contiene 100 gramos de sus- tancia activa; pero esta disolución no representará el cuerpo activo en estado de pureza, sino en el caso especial de que el peso específico del mismo sea igual á 1. Si como sucede generalmente, dicho peso específico d es mayor ó menor que 1 , debería adoptarse para c el valor 100 . d; pero es difícil satisfacer esta condición, máxime cuan- do exige el conocimiento de la densidad de la sustancia en uu estado — 204 — amorfo desconocido; por consiguiente, todos los datos de rotaciones especificas á los cuales no se adicione sino el de la concentración c de Ja disolución , y falten los referentes á la densidad ó al tanto por ciento en peso de sustancia activa que contiene, no pueden utilizarse para el cálculo de la rotación específica del cuerpo activo, en estado de pureza. 99. ComprohaciÓ7i experimental de las fórmulas de Biot. — En las sustancias activas, naturalmente líquidas, se puede comprobar con qué grado de exactitud se obtiene el valor de su rotación especifica, valiéndose de sus mezclas con líquidos inactivos. Para conseguirlo, se determina primero directamente la rotación específica del líquido activo puro, y después, las que corresponden á varias mezclas del mismo con otros inactivos, calculando por medio de éstas las cons- tantes A, B, C de las fórmulas f a] = ^ + Sí ó 1 aj =.A-\-Bq-f- C(f. El valor de la constante A debe ser igual al de la rotación especi- fica determinada directamente en la sustancia líquida pura. La com- paración entre ambos, cuando se hayan empleado líquidos muy poco concentrados, dará idea de la exactitud que se obtiene al determinar la rotación específica de una sustancia activa sólida que sea poco soluble. Estas investigaciones comprobatorias se efectuaron por LandoH (*) en las esencias de trementina dextrogira y levógira, nicotina y tar- trato de etilo, midiendo los ángulos de rotación con el polaristrobó- metro de Wild, y manteniendo la temperatura á 20° durante las observaciones. La densidad d de los líquidos se determinó también á esa temperatura, adoptando por unidad la del agua destilada á 4°. 1. Esencia de trementina levógira.— Se empleó aguarrás francés, cuyo punto de ebullición era 160" á 162°, midiendo los ángulos de rotación con dos tubos de diferente longitud. Los resultados obteni- dos son los siguientes : ■20" a í en decímetros. 211" ct D 20° 0,8G29 0,9992 » 2,1979 — 31°, 91 - 70°, 20 Promedio — 37», 00 — 37°, 02 — 37°, 01 (*j Landolt: L. 4., 189-311 (1877). — 205 — a. Mezclas con alcohol.— El peso específico del alcohol era d^I = 0,7957; los resultados de las observaciones se consignan á continuación : Cantidad Cantidad Peso de de especifico de Mezclas. Aguarrás. alcohol. la mezcla. ^ para 1 = 2,1979 dm. d""' P 9 4° 1 90,05 9,95 0,8566 — 62°, 72 -37°, 04 2 69,;)4 80,06 0,8392 — 48°, 05 — 37°, 25 3 49,97 50,08 0,8254 — 34°, 04 — 37°, 55 4 29,97 70,08 0,8127 — 20°, 29 -37°, 90 5 ■ 10,01 89,99 0,8011 — 6°, ,78 -38°, 49 b. Mexclns con bencina. — Se empleó bencina, cuyo punto de ebu- llición era de 80°, 4, y la densidad d^f = 0,8803. Cantidad Cantidad Peso de de específico de Mezclas. aguarrás. bencina. la mezcla. a para 1 = 2,1979 dm. r \^° P 9 1" 1 89,92 10,08 0,8684 — 63», 47 — 37°, 19 2 77,93 22,07 0,8644 — 55°, 50 — 37», 49 3 65,06 84,94 0,8656 — 46°, 79 — 37», 80 4 51,05 48,95 0,8677 — 37°, 18 — 38», 18 5 36,90 63,10 0,8705 — 27°, 20 - 38», 52 6 22,06 77,94 0,8738 — 17», 21 — 39», 03 7 9.98 90,02 0,8771 — 70,59 - 39°, 45 • c. Mexclas con ácido acético.- — El ácido acético empleado tenia la densidad í¿^o° = 1,0502, corres ¡pendiente á 99,8 á 99,9 por 100 de ácido acético. Cantidad Cantidad Peso de de específico de Mezclas. aguarrás. ácido acético la mezcla. ,20° 5t para í = 2,1979 dm. r 1^° P 1 í" 1 90,16 9,84 0,8767 - 64°, 46 — 37», 15 2 78,07 21 93 0,8917 — 57», 23 - 37°, 41 3 64,86 35,14 0,9116 — 49°, 24 — 87°, 89 4 50,97 49,03 0,9353 - 40°, 27 - 88°, 48 6 22,96 77,04 0,9918 - 19°, 86 - 39°, 67 6 9,84 90,16 1,0283 - 8°, 90 - 40», 22 — 206 — Como demuestran los anteriores datos, la rotación específica crece en las mezclas de esencia de trementina con los tres indicados líqui- dos inactivos, á medida que aumenta el tanto por 100, 5, de estos últimos, y la siguiente figura 60 muestra la marcha que sigue esta variación, por medio de las correspondientes curvas. La del ácido m « ^se ■VCLCL k treí leittti atetJ ogtf'a. / \ J«ex, •Ja Je . con: y y 31' % ^ ^ • ^ \f/ < ,v' / ¿i' 5 U ^ Mj ^y^ , y ^ ^ ^ Jii- ^ Oí ^ '^ Ib 3o 00 He So 60 Figura 60. /e 80 9o acético, es la que sube más sobre el eje de las abscisas; sigue des- pués la del benzol; y, por último, la del alcohol. Todas ellas se apro- ximan algo á líneas rectas, pero no lo bastante, para que sea apli- cable la fórmula. [a] = ^ + Bq. Si se calcula la constante A por medio de dos mezclas, aplicando la fórmula anterior, resultan valores menores que el de la rotación especifica de la esencia de trementina pura (37°,01), y la diferencia es tanto mayor cuanto más diluidas son las mezclas que han servido para el cálculo de A. Esto se desprende de los siguientes datos: Mezclas con alcohol. Números. Valor de A. Iy2 2y 3 Sy4 4y5 360, 93 36», 79 360, 66 350, 87 Diferencia con respecto á 37°, 01. — Qo, 08 — 0°, 22 — 0°, 35 — 1°, 14 — 207 — Si se emplea, en cambio, la fórmula y se calculan sus constantes por medio de tres mezclas, una en que q tenga el valor mínimo, otra el medio, y la tercera el máximo, re- sulta para A un valor muy aproximado al de la rotación especifica de la esencia de trementina pura, y además se puede trazar casi toda la curva (desde q = 10 á 90), de una manera bastante exacta. Las ecuaciones de dichas curvas son : 1.* Para el alcohol, calculada por las mezclas 1, 3, 5, [a]i, = 36,97 + 0,004816? + 0,0001331í2. 2.* Para la bencina, mezclas 1, 4, 7. [ol]d = 36,97 + 0,021531 í + 0,000066752. 3.* Para el ácido acético, mezclas 1, 4, 6, [a]i, = 36,89 + 0,024553 g + 0,000136922. Las anteriores fórmulas dan los siguientes valores de interpola- ción para las mezclas no empleadas en la determinación de las cons- tantes : Números ja] Mezclas con délas ^ ^^=====^= Diferencias. ™''^''^*^' Observada. Calculada. í 2 30, OG 37°, 25 87", 24 - 0°, 01 ^^'^0^°^ \ 4 70,03 37°, 90 87°, 96 + 0°, 06 12 22,07 37°, 49 87°, 48 — 0°, 01 3 34,94 37°, 80 37», 80 0°, 00 6 63,10 38°, 52 88°, 59 +0°, 07 6 77,04 39°, 03 39°, 03 0°, 00 2 21,93 37°, 41 87°, 50 + 0°, 09 Acido acético. { 3 35,14 37°, 89 37°, 93 + 0°, 04 5 77,04 39°, 67 39°, 60 — 0°, 07 Aplicando la fórmula que contiene tres términos, si se emplean — 208 — para el cálculo de la constante A únicamente las mezclas más di- luidas, resultan las siguientes diferencias : Mezclas con Alcohol < Bencina < Acido acético < Números Diferencias Extrapolación. de las mezclas. Valor de A. con respecto á 37", Ül. (^mínimo) — (5 = 0 2,4,5 37», 20 + 0°, 19 30 por 100 3,4,5 35», 13 — 1°, 88 50 » 3,5,6 37», 26 + 0°, 25 35 5,6,7 35», 42 — 1», 59 63 2,4,6 30», G5 — 0°, 36 22 4,5,6 86°, 00 - 1°, 01 49 Las diferencias con respecto al valor verdadero de la rotación es- pecífica de la esencia de trementina pura, llegan hasta 1°, y á cerca de 2° desde que en las mezclas entra más de BO por 100 de liquido inactivo. ' 2. Esencia de trementina deitrogira. — El aguarrás americano em- pleado en las observaciones dio los siguientes resultados polarimé- tricos : Peso especifico. ,20° d i" Número de los polarlmetros. 1 "i) r 1^1° r«i 0,9180 { .'. 2,1990 dm 2,1990 T, -f 28°, 85 4- 28°, 315 Promedio 4- 14°, 16 -f 14°, 14 . 4- 14°, 15 " a. Mezclas con alcohol. Mezclas. Cantidad de aguarrás. 73,09 47,51 22, 24 Cantidad de alcohol. 26,91 52,49 77, 76 Peso especifico de la mezcla. d 22° '4° O, 8765 O, 8164 O, 8186 a para í = 2,199 dm. -4-20°, 42 + 13°, 08 -i- 6°, 04 [< 4- 14", 50 -f 14°, 79 -i- 15°, 10 También aquí experimenta un pequeño crecimiento la rotación 209 especifica cuando disminuye la cantidad de esencia de trementina en la mezcla. Los tres puntos que se han determinado de la curva de las rotaciones están en línea recta (fig. 61). 15 ,« Ese iua.n rfrrtn rfa ce eiitúi : n/rct ■,.,T ■' ^^■ ....- .--- ) c »í. -^ ,^5J o 1o 2n 3o ¡tn So f>n Yo So lo í Fignra 61. En virtud de ello, se puede aplicar la fórmula para cuyas constantes se han obtenido los siguientes valores : MEZCLAS 1,2 2,3 1,3 VALORES DE A + 14,19 + 14,15 + 14, 18 VALORES DE B + 0,01142 + 0, 01215 + 0,01178 Los valores obtenidos para A concuerdan casi exactamente con la rotación específica de la esencia de trementina pura (+ 14°, 15), determinada directamente. Los promedios de los valores de ^ y i? dan la siguiente fórmula de interpolación : [ajf =14,17 + 0,01178 9. 5. Nicotina (levógira). — Preparada por medio de la destilación de la nicotina del comercio en una corriente de hidrógeno, y com- probada su pureza química, tenia el punto de ebullición 246°, O á 246°, 8, bajo la presión de 745 mm. Su poder rotatorio, asi como el de las siguientes mezclas , se midió con un polaristrobómetro de Wild. u — 210 — Peso especifico de la nicotina. ,20° a 4» Longitud del tubo. 1 20» r T^" 1,0110 0, 9992 dm. - 163°, 20 - 161°, 55 a. Mezclas con alcohol. — El alcohol empleado tenia el peso espe- 20' clfico d% = 0,7957. Mezclas. Cantidad de nicotina. Cantidad de alcohol. Peso específico de la mezcla. ,50° ^4» a para í •= 0,9992 dm. r i20° P 2 1 90, 09 9,91 0, 9884 - 141°, 16 — 158°, 65 2 74,93 25,07 0, 9536 — 110°, 62 — 164°, 92 3 59,93 40,07 0, 9200 - 83°, 63 - 151°, 78 4 45,08 54,92 0, 8875 - 59°, 49 - 148°, 81 5 30, 03 69, 97 0, 8554 - 37°, 32 - 145°, 42 6 • 14, 96 85, 04 0, 8251 - 17°, 46 - 141°, 60 La rotación específica de la nicotina disminuye cuanto más al- cohol se adiciona. La curva (fig. 62) es una línea recta próxima- mente, salvo pequeñas desviaciones, y, por consiguiente, se obtie- nen para las constantes de la fórmula [aj = ^ -f Bq, casi los mismos valores, cualesquiera que sean las mezclas que se empleen para cal- cularlos. Mezclas. Valores de A. Diferencias con respecto i, 161,&5. Extrapolación. (2 mínimo)— -(9 = 0) Valores de B. 1,3 160°, 90 — 0°, 65 10 por 100 - 0, 2281 2,4 160, 06 — 1,49 25 ídem — 0, 2049 3,6 160, 31 - 1,24 40 ídem - 0, 2127 4,6 161, 96 + 0,41 55 ídem - 0, 2393 1,6 160, 90 - 0, 66 10 ídem - 0, 2269 Aun con las mezclas más diluidas resultan para A valores que se — 211 — aproximan bastante al^de la rotación específica de la nicotina pura, [a| = — 161", 65, teniendo en cuenta lo elevado de éste. Los pro- medios de A y B permiten establecer la fórmula [aj'¿°°= 160,83 — 0,2224?, /6í 16o Ifñ \ "~^ -- -<¿ ^. Mex.c A- •ütin a, con. UP \ ^ ^^ /?( \ •A i?S o VI \ V un 'tí \| inn ci \ \ 1Ó a ^ \ ío* ">»^ Yo — o lo zo Jo ¿,0 JO fio 10 so 10 í Figoi-a 62. la cual da las siguientes cifras de interpolación : — 212 — 9 Valor de [a]. Mezclas. Medido. Calculado. Diferencias. 1 9, 91 158°, 65 158", 63 - 0°, 02 2 25,07 154, 92 155, 26 + 0,34 3 40,07 151, 78 151, 92 + 0,14 4 &4, 92 148, 81 148, 62 - 0, 19 5 69, 97 145, 42 145, 27 - 0,15 6 85,04 141, 60 141, 92 + 0,32 b. Mezclas con agua. Mezclas. Cantidad de nicotina. P 89, 92 Cantidad de agua. 3 Peso especíñco de la mezcla I en dm. 20° a D r n^ 1 10,08 1, 0267 0, 9992 —123°, 47 - 133°, 85 2 78,89 21, 61 1, 0353 0, 9992 - 880,82 - 109°, 53 3 65,90 34, 10 1,0401 0, 9992 - 64°, 54 - 94°, 24 4 53,48 46, 52 1,0365 0, 9992 — 47°, 95 - 86°, 58 B 34,29 65, 71 1, 0228 0, 4982 — 14°, 11 - 80°, 78 6 17,68 82, 32 1, Ollü 0, 4982 - 6°, 855 - 76°, 94 7 16,34 83, 66 1, 0096 0, 4932 — 6°, 317 - 76°, 88 8 8,97 91,03 1, 0047 0, 9992 — 6°, 804 - 75°, 53 Según los datos aoteriores, en la nicotina desciende la rotación especifica por la adición de agua: primero, muy rápidamente, y después, con mucha lentitud. La curva de las rotaciones es muy pronunciada, asemejándose á una rama de hipérbola; pero no es posible obtener valores de la rotación que concuerden suficiente- mente con los observados , aplicando la fórmula [a] ^A + Bq+ Cq\ ni siquiera añadiendo un cuarto ó un quinto término. La rotación específica de la nicotina pura no puede obtenerse por ese medio aproximadamente, sino empleando los valores de las constantes de- ducidos de observaciones en las mezclas más concentradas. Asi re- sulta, por ejemplo. — 213 MEZCLAS VALORES DE^ 1, 2, 3 163", 17 1, 4, 7 153°. 00 4, 5, 8 141°, 16 Landolt deduce para la curva la siguiente ecuación : [y] = 115,019 — 1,70607 q + V2. 140,8 — 108,867 q -f 2,5572 q'', que contiene 5 constantes. La curva está representada en la fig. 62. A continuación se consignan los valores de [a] medidos en las di- ferentes mezclas, y los calculados por medio de la anterior fórmula. Mezclas. Q [a] Medido. [a] Galcnlado. Diferencias. 1 2 10,08 21, 61 1330, 85 109, 53 133°, 92 109, 49 -fO», 07 - 0,04 3 34, 10 94,24 94,28 +.0,04 4 46, 52 86,58 86, 74 + 0,16 5 65,71 80,78 80,56 — 0,22 G 82,31 76, 94 77,08 + .0,14 7 88,66 76,88 76, 84 — 0,04 8 91,03 75, 53 75, 56 + 0,03 Para la nicotina pura (9 = 0), la fórmula anterior da el valor [a] = 161°, 29, y el medido directamente es: [a] = 161°, 55. 4. Tartrato de etilo ( dextrogiro ) . — La sustancia empleada, n completamente pura, proporcionó los siguientes datos: Peso específico. L. Dügitnd del tab< 1 3. 200 D 1, 1989 ! 0, 9992 dm. 0, 4982 ^ Promedio 90,32 40,97 20° I"! 80,29 80,33 80, 31 a. Mezclas con alcohol. ,20" — 214 — El peso específico del alcohol empleado era:< =0,7962. Mezclas. Cantidad de tartrato de etilo. P Cantidad de alcohol. 9 Peso especifico de la mezcla. á" a para I = 2,199 dm. r T^ 1 2 3 77, 98 35, 74 22, 33 22, 02 64,20 77, 67 1, 0837 0, 9089 0, 8634 16°, 815 6°, 87 4», 17 80,78 9", 62 9", 85 La rotación especifica crece débilmente aumentando la cantidad de alcohol , y la curva de las rotaciones es muy poco pronunciada, coincidiendo aproximadamente con una linea recta. io ¿o 40 50 6o Figura 63. 80 '}0 Empleando la fórmula \^'\ = A-\-Bq, se obtienen los siguientes valores para las constantes. MEZCLAS 1,2 2,3 1,3 VALORES DE A 80,34 8,52 8,36 VALORES DE B 4-0,0198 0,0170 0,0192 — 215 — Con los promedios de esos valores se establece la siguiente fór- mula : [a]^ = 8,41 + 0,0187 q. Empleando la fórmula de tres constantes, resulta: A = 8°, 27. La anterior fig. 63 contiene las curvas de las rotaciones del tartrato de etilo para sus mezclas con agua, alcohol etílico y alcohol me- tilico. b. Mexclas con alcohol metílico. Mezclas. Cantidad de tartrato de etilo. P Cantidad de alcohol. metllioo. Poso especifico de la mezcla. '20° a 4» o para 1=2,198 dm. 20» l«l 1 77,46 22, 54 1, 0882 17», 88 9°, 66 2 56, 65 43, 35 1,0007 12,97 10,41 3 39, 92 60,08 Ü, 9381 8, 98 10,92 4 26,97 73,03 0, 8946 5,87 11.07 5 " 15,31 84,69 0, &568 8,23 11,21 El pequeño aumento que experimenta la rotación especifica del tartrato de etilo por la adición del alcohol metílico, no es proporcio- nal á la dilución de la sustancia activa, sino que está representado por una curva (fig. 63), que al principio se eleva considerablemente, y después más débilmente. En la figura 63, por efecto de la peque- nez de la escala, la curvatura no aparece tan pronunciada. Calcu- lando las constantes por medio de las mezclas 1, 3, 5, resulta la si- guiente ecuación : [a]/, = 8", 42 + 0,0625? — 0,0003479?^ La constante A se aproxima bastante al valor de la rotación espe- cífica obtenida directamente para el tartrato de etilo puro. Si para el cálculo de las constantes se utilizan las mezclas más diluidas , 3, 4, 5, resulta A = 10", 25, bastante diferente de la verdadera rota ción, 8», 31. c. Mexclas con agua. — Estas mezclas fueron observadas polarimé- tricamente, inmediatamente después de su preparación. — 216 — Mezclas. Cantidad de tartrato de etilo. P Cantidad de agna. <1 Peso esxiecifico de la mezcla /°" 4» 1 en dm. a 200 1 2 3 69, 69 39,82 13,89 30, 81 60, 18 80, 11 1, 1508 1, 0S84 1, 0292 2, 198 2, 199 2, 198 240, 68 19», 27 7°, 92 14°, 00 20°, 22 25°, 20 El considerable aumento que experimenta el poder rotatorio del tartrato de etilo, por la adición de agua, es casi proporcional á la cantidad de ésta. Para las constantes de la fórmula [a] = A -\- Bq, se obtienen los siguientes valores : MEZCLAS VALORES DE A VALORES DE B 1, 2 7°, 69 + O, 2082 2, 3 8, 66 O, 1920 1,3 7, 92 0, 2007 Con los promedios de dichos valores se obtiene la fórmulaj [a] =8,09 + 0,20Ü3(Z. La diferencia que resulta entre el valor de A y el de la rotación específica de la sustancia activa pura, 8°, 31, debe atribuirse á un principio de saponificación del tartrato. Después de cuarenta y ocho horas se observaron en las anteriores mezclas ángulos de rotación 0°,1 á 0°,2 menores que en las recién preparadas. De los anteriores estudios, practicados con la esencia de tremen- tina, nicotina y tartrato de etilo, así como de otras muchas investi- gaciones, pueden deducirse las siguientes conclusiones: 1.^ La rotación específica de las sustancias activas sufre, cuando au- menta la dilución de las mismas con un líquido inactivo, alteraciones graduales, no repentinas. — Que esas alteraciones se traduzcan en un aumento ó en una disminución, eso depende de la naturaleza de la — 217 — sustancia activa. La rotación especifica de la esencia de trementina y del tartrato de etilo, cuando se mezclan con diversos líquidos inac- tivos, aumenta á medida que es mayor en la mezcla la cantidad de éstos. En la nicotina y el alcanfor (cuyos datos se consignan más adelante) la rotación especifica decrece en las mismas circunstancias. En un mismo cuerpo activo obran, sin embargo, en grado diferente las adiciones de cantidades crecientes de los diversos disolventes inactivos. Si se representan gráficamente las variaciones de la rota- ción específica de una misma sustancia, producidas por dichos disol- ventes, resultan curvas, que píirtiendo del mismo punto en el eje de las ordenadas siguen direcciones diferentes. Por consiguiente , cuanto más diluida es la disolución de un cuerpo activo, tanto más se aleja su rotación específica de la que le corresponde en estado de pureza, ó sin mezcla con el disolvente. Se obtiene la variación total de la rotación cuando se calculan sus limites, para q = 0 y q^ 100, por medio de las fórmulas de interpolación. En las sustancias activas anteriormente estudiadas se obtienen los siguientes datos : de la STistan- correspon- _ , . .. -Tí «j • ±- cia activa diente. i! máxi- Stistanoias activas. Liquidos inactivos. p^^a. mnm de dila- ción. g = 0. q=100. . , ^ (Alcohol - 36°, 97 — 38°, 79 Esencia de tremen- ) „ • «« í^-, „^ -.^ . , (Bencina — 36,97 — 39,79 tina (levoeira). . J , ., ,,. „„,,,, .^Jr-^ ^ '^ ' f Acido acético — 36, S9 — 40,72 Esencia de tremen- tina (Jextrogira) Alcohol -j- 14,17 -\- 15,33 T,„ ,. ,, . ,f Alcohol —100,83 -138,59 Nicotina (levógira) j^g^^ _ ^^^^9 - 74,13 Tartrato de etilo)t;<=t°! .■,-••••• t .''L' t'?'Jo ,, ^ . , {Alcohol metílico.. 4- 8,42 4- 11,19 ^•^^"^-^^S^^^ JAgua I 8,09 + 28,12 De los datos anteriores se deduce que la rotación específica de una sustancia varía de modo muy diferente, según la naturaleza del líquido inactivo con el cual se mezcla. 2.^ De los "poderes rotatorios de uji cierto número de disoluciones de una sustancia activa se puede deducir el que le corresponde en estado de purexa. — El grado de exactitud con que puede hacerse esta determi- Diferen- ' oias. + 1°, 82 + 2,82 + 3,83 + 1,18 — 22,24 — 87,16 + 1,92 + 2,77 + 20,03 — 218 — nación es diferente en cada cuerpo activo y depende de las siguien- tes circunstancias: a. De la magnitud de las variaciones que experimenta la rota- ción por efecto del liquido inactivo. Cuanto más grandes son aqué- llas, tanto más desfavorables son, en general, las circunstancias (ni- cotina). b. De la manera como se verifican las alteraciones de la rotación conforme aumentan las cantidades del disolvente. Si la representa- ción gráfica de esas alteraciones es una línea recta , las condiciones son más favorables para la exacta determinación del poder rotatorio de la sustancia pura, que si están representadas por una curva. c. De la concentración de las disoluciones que se empleen. Cuanto mayor sea aquélla, tanto más exacta es la determinación. Las ex- periencias de que se ha dado cuenta anteriormente, demuestran que en los casos en que pueda emplearse la fórmula [7.'] = A-\- Bq, la constante A coincide más exactamente con la verdadera rotación especifica de la sustancia pura , cuando en la disolución más con- centrada p = bO por 100 próximamente. Si es preciso recurrir á la fórmula [oi] = A-\- Bq-{- Cq-, pueden originarse errores de más de 1 grado, siempre que se empleen disoluciones ó mezclas que con- tengan menos de 80 por 100 de sustancia activa. 3.* Eti el cálculo de la rotación específica de u?ia sustancia activa en estado de pureza se obtiene siempre el mismo resultado, cualquiera que sea el líquido inactivo que se haya empleado como disolvente. — Los va- lores de A encontrados para los cuerpos estudiados antes son los si- guientes : Diferen- cias con respecto Esencia de trementina (levógira), í la medida Rotación especifica medida directamente [a]z)=: 37°, 01 directa. ídem id. calculada por las mezclas con alcohol » = 36,97 — O", 04 ídem id. calculada por las mezclas con bencina » = 36,97 — 0,04 ídem id. calculada por las mezclas con ácido acético. ; =: 36,89 — 0,12 Esencia de trementina (dextrogii-a). Rotación específica medida directamente » = 14°, 15 ídem id. calculada por las mezclas con alcohol i = 14,17 -(-0,02 Nicotina (levógira). Rotación específica medida directamente » =161°, 55 ídem id. calculada por las mezclas con alcohol » =160,83 —0,72 ídem id. calculada por las mezclas con agua > =161,29 — 0,26 — 219 — Diferen- oías con respecto Tartrato de etilo (dextrogiro). á la medida Eotación específica determinada directamente » = 8°, 31 directa. ídem id. calculada por las mezclas con alcohol » =: 8,27 — O", 04 ídem id. calculada por las mezclas con alcohol metí- lico » = 8,42 4-0,11 ídem id. calculada por las mezclas con agua > = 8,09 — 0,22 Las diferencias apuntadas son tan pequeñas, que deben conside- rarse como consecuencia de los errores inevitables de observación. 4.* Al hacer la comparación de los poderes rotatorios de diversas sus- tancias disueltas deben tenerse en cuenta solamente aquellos valores que se refieren á la sustancia activa pura, es decir, los de las constantes A. — Si se adoptan las rotaciones específicas alteradas por la acción de los líquidos inactivos que sirven para hacer las mezclas ó las diso- luciones, las relaciones que puedan existir entre ellas estarán tanto más ocultaS; cuanto más diluidas sean dichas mezclas ó disoluciones empleadas para determinar aquellas rotaciones. Por lo demás, en ciertos casos, la constante A puede tener otra importancia que la de fijar la rotación específica propia de las moléculas activas. Esos casos ocurren cuando las sustancias dotadas de poder rotatorio for- man alguna combinación con el disolvente , ó bien las moléculas de este último se reúnen en grupos asimétricos que pueden ser activos. 100. Deterrninación de la verdadera rotación específica de los cuer- pos sólidos activos. — El método que vamos á describir está fundado en las conclusiones anteriores. Ante todo, ha de procurarse preparar di soluciones lo más concentradas que sea posible, y puesto que es indi- ferente que sea uno ú otro el disolvente , se escogerá el que permita satisfacer la anterior condición. Se prepararán, por lo menos, tres disoluciones de diferente concentración, y se determinarán sus rotaciones especificas. Si se traza la curva de las rotaciones, y ésta difiere poco de una línea recta, podrá emplearse la fórmula [ci] = A -\- Bq, calculando por medio de ella el valor de la cons- tante A. Cuando la curva de las rotaciones no sea una línea recta, es preciso preparar mayor número de disoluciones, con objeto de fijar un gran número de puntos de la curva y formarse más com- pleta idea de su forma. Se establecerá de este modo la fórmula de interpolación {^] = A + Bq-^Cq\ — 220 — ú otra que se acomode á la forma de la curva, y la constante A re- presentará la rotación específica de la sustancia activa en estado de pureza. También se puede hallar dicha rotación gráficamente, pro- longando la curva hasta su intersección con el eje de las y; la orde- nada de ese punto, cuya abscisa es q = o, será el valor de la rota- ción que se busca. Se comprende perfectamente que los valores hallados por medio de esas extrapolaciones han de acogerse con cierta reserva. Para obtener mayor exactitud , es preciso practicar estas investigaciones con muchos disolventes; si concuerdan entonces, aproximadamente^ todos los valores hallados para A, podrá admitirse su promedio como verdadera expresión de la rotación especifica de la sustancia 'en estado de pureza; en otro caso, hay que renunciar al empleo de este procedimiento, el cual, por otra parte, no puede utilizarse sino cuando el grado de solubilidad de la sustancia permite obtener diso- luciones en que ¡j = 50 , por lo menos, y en el caso de que la curva de las rotaciones difiera poco de una linea recta. Como ejemplo de esta clase de investigaciones citaremos las prac- ticadas por Landolt con el alcanfor común, cuyos resultados se con- signan á continuación. BisolTenteB. o CD P p O Cantidad de alcanfor. P Cantidad de disolvente 2 Peso especifico de la disolución •20° d 20O ct para í=2,1979dm 1 65,2519 34,7481 0,98988 72^ 117 50", 801 Acido acético. 2 39,7188 60,2817 1,01128 41,662 47,181 3 15,8819 84,1181 1,03389 15,887 44,021 1 53,7260 46,2740 0,93269 58,492 63,109 Éter acético . . 2 84,5489 05,4511 0,91987 36,520 62,283 3 14,9221 85,0779 0,90686 15,290 51,403 Éter acético mo 1 2 54,2184 31,3990 46,7816 68,6010 1,04206 1,08670 65,366 38,340 62,631 51,123 noclorado. . . 3 14,2332 85,7668 1,12243 17,543 49,961 1 63,1250 36,8750 0,93067 63,575 49,236 Bencina . 2 49,68.59 50,3641 0,91920 47,097 46,966 3 24,3169 75,6831 0,89910 20,638 42,948 1 67,1519 42,8481 0,9.5997 59,538 49,370 Dimetilanilina 2 36,0428 63,9572 0,95914 35,151 46,263 3 15,1028 84,8972 0,95813 13,708 43,101 Alcohol metí- 1 2 49,3860 30,3164 50,6134 69,6846 0,88093 0,85318 46,840 26,820 49,996 47,179 lico 8 11,2590 88,7410 0,82700 9,382 45,844 221 Si o «1 B Disolventes. g '^o Cantidad de aloanfor V d Cantidad Peso de específico 20"^ isolvente do la 01 para diíiolnción ^ " "Sqo 1=2,1979 (ir 1 <^¡o n 20° ' 1 54,7281 45,2719 0,8S021 50,634 47,823 \ ^2 49,8142 50,1858 0,87194 44,806 46,934 Alcohol 1 3 30,1620 69,8380 0,84031 25,013 44,901 / ^ 15,0920 84,9080 0,81752 11,840 43,661 1 5 9,6883 90,3117 0,80943 7,378 42,806 En todas las disoluciones disminuye la rotación especifica con- se /// rcÁ/i/ f/r ■- X U'J tce e> S5- *.. r *.- 1 -;■. '-•,-. . , « S} -■.- :-. .... ■. ■■ '^ >';• '■^-, ^ ''V -4. ^ 'l'r 51' 5c . '._ x2 ^ ^' ^ ^ ^, s,- "i ^ ^' ^'f. Jif 5 V ■•■'n X s''- , •*^? Í4Í > ^> \ \ ^ ^ K^ ■ *v \ ,\ 1 ^ 't \ ^-i t^ \ ^ % % o ^^ •• 1^ s % t \, ^3' q F^ V % ^ < •.. ^<í •si AZ' • , ■^v. *. \ 4o 31' '■• '■» < > ^í> ^0 30 4o yo 6o '^o 6-0 90 < ^ Fis nra Ü4 — 222 — I forme se aumenta la cantidad de disolvente ; pero en diferente gra- , do, según la naturaleza de éste. La figura 64 muestra que las cur- i vas de las rotaciones son casi líneas rectas , cuando los disolventes ; son ácido acético, éter acético, éter acético monoclorado, bencina ó dimetilanilina , pudiéndose aplicar en esos casos la fórmula [a] = ^ -|- Bq. Con los alcoholes metílico y etílico, por el contrario, la curva difiere bastante de una línea recta, y es preciso emplear la fórmula ] [cc] = A-\-Bq + Cq\ I El cuadro siguiente contiene: 1.°, los valores de las constantes ' A y B, obtenidos con las diferentes disoluciones; 2.°, la fórmula de ■ interpolación que se obtiene empleando los promedios de aquellas constantes; 3.°, las rotaciones específicas de las disoluciones, calcu- ladas por medio de dicha fórmula, y las medidas directamente. - 223 — renoia on edida. 0-3 O o" s o" o o" s o" 8 o 1— ( o" 8 O o" O s o" o" O o" O. O 0,28 0,33 (3 £ 1 + 1 + + + 1 + 1 + 1 + + 1 ¿ V i-H s s 1-1 05 o t- 00 5 co ci co g g g g i-( 05 02 Cl 05 CO í; ^ i i 0 a 31 o (3 o n-H (M w I-i IM « .-1 IM CO iH (N m rH (M co (N ■* co t— CO CO GO co o, o" u¡ H z UJ > _J o (O 00 CD ^ CO o I C^ C0_ i-T oí" CO oa o 13 lO ce o o" 5j< O CO o I CO O O O + p^ s S! co o C5 m m en r^ ■^ 3 ti en co O o o o lili co co o_ o I 00 00 O CM cr> o co t- 02 co co (32 00 co § fS lO US lO i§ s lO lO Í8 iO lO i§ 18 í§ lO to co_ oí" a5_ co_ oí" r-T O 13 09 CO^ oí (N__ C0_ co ci" H o a o C} c3 ID 03 O W 1 ["] 52,37 47,63 -I-53'', 43 49,84 50,16 +53°, 17 46,71 53,29 53,29 47,88 52,12 53,63 43,03 56,97 53,16 43,.S0 66,70 53,46 38,55 61,45 53,10* 36,48 63,52 53,22* 36,71 63,29 53,20 2G,19 73,81 53,42 32,22 66,78 53,28 18,49 81,61 53,70 27,06 72,94 53,40 8,53 91,47 56,51 18,28 81,72 54,61 2,31 97,69 67,19 12,63 87,37 56,02 9,46 90,54 58,17 4,36 95,64 68,41 Se deduce de los datos anteriores, cuya representación gráfica contiene la anterior figura 65, que la rotación específica del alcan- for disminuye á medida que se aumenta la cantidad de disolvente, (débilmente al principio) hasta que alcanza un mínimo cuando el tanto por ciento de ácido isovalérico es de 61,45, ó el de ácido ca- proico, de 63,52. Después empieza un aumento lento, y cuando se llega á disoluciones muy diluidas sobreviene repentinamente una elevación considerable. El mínimo de la rotación no corresponde á ninguna relación molecular sencilla entre el alcanfor y el ácido. Vogel ha establecido las siguientes fórmulas para los dos disol- ventes: Acido isovalérico [a] = 57,15 — 0,12572 q + 0,001000 q' ídem caproico [a]^ =58,90 — 0,16846 g + 0,001279 g^ Las disoluciones de alcanfor en otros ácidos de la serie grasa no ofrecen mínimos de la rotación, ni la elevación considerable de ella (*) Vogel: Ubei' das optische Drehungsvermógen des Camphers. Inaug. Diss. Berlín.— (1892). — 227 en las muy diluidas, sino un descenso continuo á medida que se «,8- 00 6o ' ' /"o Bo lo Figura tíS. aumenta la cantidad de ácido. Vogel consigna los siguientes resulta- dos de sus investigaciones. IDISOL"VEZSrTES Ácido fórmico. Acido acético. Ácido propiónico. Ácido N-butírico. r ,^0° n ,20° 20° . .200 Q ^% 1 [% t"]. 49,10 M^ 35,89 +39°,93 47,25 +49'',37 60,92 4500,53 -t-52'',49 49,11 35,08 61,16 47,20 69,40 49,70 63,07 5135 57,68 32,38 65,65 46,60 76,93 48,98 68,39 50,94 65,62 29,85 70,40 45,93 86,30 48,34 76,76 50,07 75,95 26,91 80,78 44,24 88,34 49,67 79,56 26,03 83,58 91,50 43,87 43,36 93,44 49,56 — 228 — La acción de los anteriores ácidos sobre la rotación específica del alcanfor puro (+55°, 4) disminuye á medida que aumenta el peso molecular del disolvente. La acción especial délos ácidos isovaleriá- nico y caprónico, que hemos consignado anteriormente, no se ha ex- plicado hasta ahora. 102. Cambio del signo de la rotación por variación de la concentra- ción.— En las sustancias cuya rotación específica disminuye por el aumento de la cantidad de disolvente, puede suceder que aquélla se anule, y si prosigue la dilución, que cambie de signo. Este fenóme- no lo observó por primera vez Schneider en disoluciones acuosas del ácido málico común, y de algunos malatos, sobre las cuales obtuvo los siguientes resultados : Acido málico. Hidromalato de sodio. Malato de sodio. Malato de bario. 9 20° 9 <1 9 29,88 + 30,34 39,45 + 0°,15 34,47 + 40,72 90,62 + 1°, 81 40, CU + 2,31 50, 46 - 1,71 44, 74 + 2,15 91, 50 + 1,151 50,13 + 1, 38 60, 28 — 3,27 51, 21 + 0, 50 95,01 + 0,54 53,53 + 1,00 69, 98 — 4,26 53, 16 - 0, 16 98,04 - 0,1Í 62,47 4- 0, 17 79,81 — 5,57 57, 78 - 1,26 63,34 + 0,09 80,05 — 5,64 66,09 -3,43 64,74 - 0,04 70,01 - 4, 34 70,31 - 0,34 74,73 - 5,28 70,94 - 0, 63 85,34 - 6,98 83,35 - 1,58 94, 73 - 8,39 85,65 - 1,73 91,68 - 2,20 La relación entre la rotación especifica de las anteriores sustan- cias y la cantidad q de agua, se espresa por las siguientes fórmulas : Acido málico [otf = 5,89 — 0,0896 g. OQO Hidromalato de sodio [i]" = 9, 37 — 0,2791 y nitroetano . • • » = + 3,09 y mononitrotoluol > = - 0,69 y bromuro de etilo • > V = - 3,62 y benzol » = - 4,11 y toluol . . > = - 6,19 y xilol . . . » = - 6,52 y cimol 1> = — 7,91 y monoclorobenzol » = - 8,09 104. C) Influencia de la temperatura en la rotación específica. — La elevación de la temperatura influye sobre las diversas sustancias ac- tivas en distinto sentido: en unas, produce aumento de la rotación específica, y en otras, disminución en grado muy variable. Si un líquido activo se introduce en un tubo provisto de otro late- ral que permita la dilatación del liquido, al calentar éste, disminu- ye la densidad y, por consiguiente, el número de moléculas activas que existe en un cierto espesor del medio, por cuya razón debe ori- ginarse una disminución del ángulo de rotación. Por otra parte , la longitud del tubo aumenta por la dilatación y se produce una acción contraria á la anterior. Si se calcula la rotación específica del liqui- do por la fórmula [al = , esas acciones deben neutralizarse, de- l.d terminando la densidad del líquido y la longitud del tubo á la misma temperatura que el ángulo de rotación. Los valores de [a] asi obte- nidos, habrían de ser iguales si la temperatura no ejerciera ninguna influencia sobre la rotación específica; pero eso no sucede en absolu- to en ningún cuerpo activo. Sobre la influencia de la temperatura en la rotación de las sustan- cias activas en estado líquido, existen pocas investigaciones. Se ha notado aumento de rotación específica por la elevación de la tempe- ratura, en los siguientes cuerpos: — 233 — 1.° Nicotina (levógira) . — Según las observaciones de Landolt, cuyos resultados se consignan á continuación , las alteraciones en la rotación especifica son : TEMPERATURAS Peso especifico. 2110 ! 'd [«Id 100,2 20,0 30,0 1,01837 1,01101 1,00373 99,914 mm 99,923 99,932 — 163", 776 — 163,201 — 162,450 - 1600,96 - 161,55 - 161,96 Las longitudes del tubo están calculadas por medio de la medida á la temperatura de 20", con auxilio del coeficiente de dilatación del vidrio, 0,0000086. Resulta de las anteriores cifras , que mientras el ángulo de rota- ción va siendo menor conforme se eleva la temperatura, la rotación específica aumenta, por el contrario. Dicho aumento es peque- no : 0°,05 por 1° de temperatura. 2.° Éteres levógiros del ácido glicérico y diacefil glicérico. — Estas sustancias ofrecen igualmente aumento del valor de [a]o, según Frankland y Mac Gregor. Dentro de las temperaturas ordinarias, dicho aumento para 1° de elevación es el siguiente : Éter metilglicérico O", 036 ídem etilglicéi'ioo 0,033 ídem metildiacetilglicérico 0,073 ídem e'tildiacetilglicérico 0,067 ídem N-propildiacetilglioérico 0,063 ídem isopropildiacetilglicérico 0,065 ídem isobutildiacetilglicérico 0,054 ídem N-heptildiacetilglicérioo 0,(:67 ídem N-octildiacetilgUcérico ' 0,043 3.° Éteres dextrogiros del ácido tártrico. — Pictet obtuvo los si- guientes resultados: TEMPERATURAS •20° 100" Éter metiltártrico [a]^ = + 2°, 14 [a]^ = -f 6", 00 ídem etiltártrico » = + 7,66 » = -f- 13,29 ídem N-propiltártrico » = -f- 12,44 ^ =-\- 17,11 ídem J-propiltártrico ^ = -f 14.89 = = + 18,82 — 234 — Si el aumento de [a] fuera proporcional á la temperatura , dentro de los limites consignados, su valor sería de 0°,05 á 0°,07, por cada grado de elevación de temperatura. 4.° Diversas sustancias. — Se ha observado también crecimiento del ángulo de rotación por el aumento de temperatura en las si guientes sustancias dextrogiras: Óxido de isobutilisoamilo (Le Bel y Colson). ídem de diisoamilo (Colson). ídem de metilisoamilo (Colson). Acetato de amilo (Colson). Y en la levógira : Lactato de metilo (Le Bel). Sobre la cuestión de si el cambio de valor de la rotación pudiera depender de que al descender la temperatura se efectúa una poli- merización de la sustancia, ha hecho notar Le Bel, que, según las investigaciones de Ramsay: 1.°, el tartrato de etilo posee á todas las temperaturas peso molecular simple; 2.°, al óxido de isobutil- amilo le sucede lo mismo entre las temperaturas de — 23° y -\- 125°, 3; 3.°, por el contrario, el propilglicol tiene, por encima de 100° de temperatura, peso molecular doble del que corresponde á su fór- mula, y á la temperatura ordinaria, cuádruple, sin que esta polime- rización se deje traslucir por una variación de su actividad óptica. De estos datos se deduce que no debe atribuirse el efecto que estu- diamos á la causa indicada. La disminución de la rotación específica con la elevación de tem- peratura ha sido comprobada por Gernez en algunos aceites esen- ciales. Se desprende de sus estudios que esa disminución puede ex- presarse por las siguientes fórmulas, que son aplicables desde 0° á 160° de temperatura : Esencia de trementina dextrogira. . [i] j) =36*61 — 0,004437 . t 'ídem de naranja dulce » = 115,31 - 0,1237 . t - 0,000016 . t ídem de id. amarga » = 118,55 - 0,1175 . í -0,00216 . ¿^ La disminución continúa con más intensidad cuando se ha excedi- do la temperatura de ebullición, y las sustancias pasan al estado de vapores. La dispersión rotatoria , por el contrario , según ha demos- trado el mismo Gernez, no sufre con el calor ninguna alteración sensible. Las sustancias sólidas activas, en disolución, ofrecen, por la ac- ción del calor, aumento ó disminución, lo mismo del ángulo de ro- tación que de la rotación específica. La tabla siguiente comprende — 236 las sustancias activas que experimentan esos efectos, incluyendo las sólidas en disolución y las que son liquidas en estado natural. VARIACIÓN DE LA ROTACIÓN ESPECIFICA POR LA ELEVACIÓN DE TEMPERATURA Anmento de la rotación levógira. Nicotina: Éteres de los ácidos glicérico y diace- tilglicérico. Acido málico en disoluciones acuo- sas muy diluidas. Disminncióii de la rotación levógira. Esencia de trementina levógira. Levulosa disuelta en agua. Azúcar invertido ídem id. Sacarina ídem id. Acido fenilglicólico ídem id. Santoninato de sodio ídem id. Quinina disuelta en alcohol. Sulfato y bisulfato de quininaídem id. Cinconidina ídem id. Tebaina ídem id. Glutina disuelta en agua. Aumento de la rotación dextrogira. Oxido de isobutil amilo. ídem de metilisoamilo. ídem de diisoamilo. Acetato de amilo. Lactato de metilo. Éteres del ácido tártrico. Acido tártrico disuelto en agua. Tartratos alcalinos ídem id. Acido glucourónico disuelto en agua. Xilosa Ídem id. Éter N-propildibutiriltárfcrico disuelto en bromuro de monobromoetilideno- Disiuinncióu de la rotación dextrogira. Esencia de trementina dextrogira. ídem de naranja dulce, ídem id. amarga. Acido málico en disolución concen- trada. Azúcar de caña en agua. Lactosa en ídem. Maltosa en ídem. Galactosa en ídem. Arabinosa en ídem. Ramnosa en ídem. Cinconicina, en alcohol. Conquinina en ídem. Sulfato de conquinina en agua. Tártaro emético, en ídem. En las siguientae sustancias se ha observado que cambia el signo de la rotación por la acción del calor, pasando por una temperatura para la cual no existe actividad óptica. Acido aspártico, disuelto en agua; su rotación pasa de dextrogira á levógira. — 256 — Acido málico, disuelto en agua ; su rotación pasa de dextrogira á levógira. Acido tártrico, disuelto en agua; su rotación pasa de levógira á dextrogira. Azúcar invertido, disuelto en agua; su rotación pasa de levógira á dextrogira. Sobre estas cuatro sustancias existen los siguientes datos : Acido aspártico. — Sus disoluciones acuosas exentas de otros ácidos, así como de álcalis, poseen á la temperatura ordinaria rotación dex- trogira; pero, según EUen Cook, disminuye con la temperatura, á los 75° son inactivas, y después , la rotación levógira va creciendo. Empleando disoluciones sobresaturadas se han hallado las siguientes rotaciones específicas para el amarillo medio, [ajj^ que se pueden transformar en [a.]D, multiplicándolas por 0,89. Los valores para la concentración c se deducen de la determinación de la densidad á la misma temperatura á que se midió la rotación. o o Cantidad de Bustancía activa. P sí í Peso especifico. Concen- tración. c An guio de rotación. Eotación especifica. c o o- 0 [^1.- í-h 1 0,.528 20° 1,00185 0,531 + 0", 103 + 4", 90 + 4", 36 2 1,872 32 1,0043 1,880 + 0,820 + 4,25 + 8,78 •> » 40 1,0015 1,875 -1- 0,255 + 3,40 + 3,04 » » 60 1,0004 1,873 + 0,130 + 1,74 + 1,55 » » 60 0,9917 1,857 + 0,102 + 1,37 + 1,22 » . » 75 0,9821 1,838 0 0 0 s> » 77 0,9800 1,835 - 0,050 — 0,68 — 0,61 » » 80 0,9777 1,830 - 0,062 -0,85 -0,76 » » 90 0,9747 1,825 - 0,155 -2,12 — 1,86 Acido málico. — Posee, en disolución concentrada, poder rotatorio dextrogiro, que disminuye por el calor; las disoluciones diluidas son levógiras, y tanto más fuertemente, cuanto más se eleva la tempe- ratura. Con una cierta concentración se observa, en frío, rotación dextrogira, y en caliente, levógira, y la temperatura que corres- ponde al estado de inactividad cambia con el tanto por ciento, p, áé ácido. Thomsen ha estudiado, bajo este punto de vista, el ácido málico y el malato neutro de sodio, obteniendo los siguientes resultados: 237 — f — 10° í = 20° Acido málioo. . . i 53,75 [,],, = + 2», 62 40,44 . =4-1,31 ) 28,G7 , = + 0,33 f 21,G5 . = — 0,44 Malato de sodio. 42,75 » = + 0,38 |^ = +1°, 73 [,]„= + O», 94 = 4-0,54 I. =-0,12 = — 0,35 . = — 0,83 = - 0,90 » =- 1,43 = — 0,89 X. = — 2,04 Acido tártrico. — Biot observó que cuando se funde el ácido tártrico con poca agua, posee al principio rotación dextrogira, que va dis- minuyendo á medida que desciende la temperatura, hasta que al so- lidificarse la masa se convierte en levógira. La rotación dextrogira de que están dotadas las disoluciones acuo- sas de ácido tártrico aumenta considerablemente por el calor, como se deduce de las siguientes investigaciones de Krecke : Tanto por ciento de ácido tilrtrico contenii do en la disolución. TEMPEEATUEA 40 por 100 20 por 100 10 por 100 0» W o=+5°,53 ['] ^ = + 8°, 66 Md = + 9°, 95 10 i = + 7,49 I- = + 9,96 i> = + 10,94 20 s = + 8,32 » = + 11,57 i = + 12,25 30 ■0 = + 9,62 & = 4- 12,49 » = + 13,93 40 » = 4- 11,03 !> = -1- 13,65 > = + 15,68 50 » = 4- 12,27 » = + 15,01 » = + 17,11 60 » = 4- 12,63 I» = 4-16,18 D = + 18,31 70 » = 4- 13,38 » = + 17,16 Ir = -f- 19,42 80 » = 4- 14,27 » = + 18,40 » = + 20,72 90 » = 4- 15,91 £ = 4- 19,99 T> = + 22,22 100 ^ = +17,66 » = + 21,48 » = + 23,79 De los tartratos, el de sodio y el de sodio y potasio, aumentan débilmente su poder rotatorio por la elevación de la temperatura; el tártaro emético, por el contrario, sufre disminución. Azúcar invertido. — Según las investigaciones de Tuchschmid, una disolución acuosa que contenga 17,21 gramos de esta sustancia en 100 centímetros cúbicos, disminuye su rotación específica por la ac- ción del calor, con arreglo á la fórmula [aj¿ = — 27,9 + 0,32 . t. Por consiguiente, [a]¿ debe anularse para t = 87°, 2, y después, cuando continúa la elevación de la temperatura, se transfórmala ro- — 238 — tación en dextrogira. Están conformes con esta observación, la de Lippmann, que fija la temperatura correspondiente á la inactividad en 87°, 8, y la de Casamajor, que designa la de 88°. Si se adiciona alcohol al azúcar invertido, con lo cual disminuye su poder rotatorio, sobreviene el cambio del signo de la rotación á una temperatura mucho menor que la precedente. Si se invierte una disolución de 19 gramos de azúcar de caña en 15 centímetros cúbicos de agua y 5 centímetros cúbicos de ácido acético , calentándola al bafiomaria , y se diluye después con alcohol absoluto hasta comple- tar 100 centímetros cúbicos , la disolución , que contiene 20 gramos de azúcar invertido, ofrece los siguientes ángulos de rotación: i 20» 30° 40° 50° 60° a^ para 2 dm. - 1°, 9 - 0°, 9_:+ 0°, 2 -f 1°, B -f 2°,2 La temperatura de rotación nula está muy cerca de los 38° (Lan- dolt). El cambio de signo de la rotación se explica cuando una sus- tancia activa se compone de dos elementos de rotaciones contrarias, que son influidos de modo diferente por el calor. Este es el caso del azúcar invertido, compuesto de glucosa y levulosa. Dubrunfaut, y especialmente Honig y Jesser han demostrado que el poder rotatorio de la levulosa disminuye rápidamente con el calor (0° 67 por cada grado de elevación de la temperatura), mientras que el de la glucosa varia poco. Por último, ha deducido Aignan (*) de sus investigacio- nes , que el líquido compuesto de esencia de trementina levógira y una disolución dextrogira de alcanfor en benzol, puede variar el signo de la rotación por el calor, y á diferentes temperaturas, según la longitud de onda de la luz empleada. Los datos contenidos en el siguiente cuadro son los ángulos de rotación medidos en dicho lí- quido, bajo el espesor de 2 decímetros. TEMPERATURA Ltiz roja. Luz amarilla. Luz verde. + 13° — 2°, 62 — 0°, 72 + 2", 40 33áb8 -1,53 - 0,40 + 4,08 50á51 -0,83 + 1,50 + 5,10 614 62 — 0,35 + 1,98 + 5,55 65 á 72 + 0,18 + 2,67 + 5,90 81á90 + 0,57 + 3,0(3 + 6,72 (*) Aignan: Comp. rend., 116-725 (1893). — 239 — Para concluir, es de interés averiguar si en una misma sustancia, la elevación de la temperatura y el aumento de dilución influyen en el mismo sentido sobre el poder rotatorio. Hasta ahora se han estu- diado pocas sustanciiis con este objeto; los datos que se poseen res- pecto al particular se consignan á continuación. a. — Concordancia entre las influencias ejercidas por la elevación de la temperatura y el aumento de dilución. d. — Acido tártrico disuelto en agaa Aumento de rotación -f- d.— Tartratos, ídem id Aumento de rotación -\- Acido málico y malatos, ídem id Disminución de rotación -j- , y cambio de signo. Acido glucourónico, ídem id Aumento de rotación -f- Santoninato de sodio Disminución de rotación — 1. — Acido fenilglicólico, ídem id Disminución de rotación — Levalosa, ídem id Disminución de rotación — Ramnosa, ídem id Disminución de rotación -\- Galactosa, ídem id Disminución de rotación -|- b. — Discordancia entre las influencias ejercidas por la elevación de la temperatura y el aumento de dilución. Elevación de la temperatura. Anmento de dilución. Quinina disuelta en alcohol Dism. de rot. — Sulfato de quinina d. en alcohol ó en agua Dism. de rot. — Cinconidina d. en alcohol ó agua. . . . Dism. de rot. — Conquinina » » . . . . Dism. de rot. -f- Sulfato de conquinina d. en agua. . . . Dism. de rot. -f- Nicotina d. en agua ó alcohol Aum. de rot. — Azúcar de caña d. en agua Dism. de rot. -f- Maltosa » » Dism. de rot. -f- Xilosa s » Aum. de rot. -|- d. — Esencia de trementina d. en al- cohol Dism. de rot. -(- í. — Esencia de trementina d. en benci- na ó en ácido acético Dism. de rot. — Aum. de rot. — Aum. de rot. — Aum. de rot. — Aum. de rot. -(- Aum. de rot. -}- Dism. de rot. — Aum. de rot. -I- Aum. de rot. -f- Dism. de rot. -\- Aum. de rot. -{- Aum. de rot. -|- 105. DJ Causas de la variabilidad del poder rotatorio. — Las múl- - 240 — tiples oscilaciones que muestra la rotación especifica de una sustan- cia disuelta obedecen, según la naturaleza de ésta, á causas esen- cialmente diferentes, y todos los procesos que son posibles en las di- soluciones , como la disociación electrolítica , la formación ó división de grupos de moléculas, la hidrólisis, y otros, todavía poco conoci- dos, pueden influir en la variabilidad del poder rotatorio. La expli- cación de los fenómenos se dificulta, principalmente, por la circuns- tancia de que casi no se conoce todavía la constitución molecular de las disoluciones concentradas. Hasta ahora se han practicado sobre cada una de esas causas los siguientes estudios. 106. 1.* Disociación electrolítica en las disoluciones acuosas. — En el año 1873 observó ya Landolt, con ocasión del estudio de un cierto número de tartratos neutros, que sus rotaciones moleculares son casi iguales , y , por consiguiente , que los diferentes metales ejercen una influencia proporcionalmente pequeña, que no está en relación con sus pesos atómicos. Oudemans, en disoluciones de los alcaloides de la quina en diversos ácidos diluidos, los cuales se adicionaban en proporciones moleculares crecientes , creyó poder deducir que exis- tían diferencias en cuanto á la influencia de dichos ácidos sobre la rotación específica; pero continuando sus investigaciones en 1879, halló que la rotación específica de la quinamina permanece invaria- ble, cualquiera que sea el ácido en que se la disuelva. El principio establecido desde entonces de que el poder rotatorio específico del alca- loide se modifica de igual modo por los diversos ácidos, cuando las com- binaciones químicas que se forman son análogas, por lo que respecta al grado de saturación del alcaloide por el ácido , fué confirmado por Oude- mans en la conquinamina , así como por Tykociner en la brucina, estricnina, morfina y codeina. Por último, demostró también Oude- mans que aquel principio es verdadero aun para los ácidos activos, puesto que los ácidos podocárpico y quínico, después de saturados con diversas bases, ó en forma de disoluciones diluidas desús sales, conservan invariables sus rotaciones específicas. El siguiente cuadro contiene los resultados de algunas de esas ex- periencias, designándose en él las rotaciones específicas que se re- fieren á cantidades equimoleculares por [M] para las sales, y por [a] para los grupos activos. 241 — < ü »3) ¿i. a _ « 0) O o O C o r> 8 O o O 'ó " = ■= 1 S O-c ""V -* >■ w = a i-H o o:> •* t^ co CO cr> t-> o r- w S q • S.V co 05 ^ _;" m OÍ co ^ co .—1 " ^ lO CD lO w 50 co 5C lO 3 o «c 0 1 1 10 + + + + + -L + + + + + H ■d lü8 -7,29 -8,13 -9,17 — 10,.35 -11,74 -13,27 Na- » 178 +5,73 +1,16 —3,17 - 7,16 -10,93 —14,31 A= » 210 -0,15 —7,43 —9,47 -11,32 -12,87 -14,26 <^omo se ve por el cuadro anterior, las rotaciones de estas sales son muy diferentes en las disoluciones concentradas, y aun de dife- rente signo; pero se van haciendo más iguales conforme aumenta la cantidad de agua de la disolución. La rotación molecular del ácido málico libre tiene un valor muy diferente del que corresponde á los malatos. En 1893 dio Hiidricli una explicación de los anteriores fenómenos, fundada en la teoría de Arrhenius sobre la disociación electrolítica. Advirtió que la igualdad de rotación específica que presentan las diferentes sales de un mismo ácido activo ó de una misma base, también activa, en disoluciones equimoleculares, es explicable cuando se admite que aquellos cuerpos, á semejanza de los electró- litos, se han disociado en iones, cuando la dilución es suficiente) puesto que entonces debe originarse el mismo número de iones acti- — 243 — VOS del ácido ó de la base. Fundado en esta explicación, amplió el principio de Oudemans en la siguiente forma: El poder rotatorio, no sólo de las sales, sitio especialmente de los elec- trólitos, es independiente del ion inactivo en disoluciones casi completa- mente disociadas. Hüdrich proporcionó la confirmación de esta ley, demostrando experimentalmente que, cuando se neutraliza un alcaloide con di- versos ácidos, se producen los siguientes fenómenos: 1.°, la rota- ción molecular de una sal permanece constante, á partir de una di- lución determinada; 2.°, los valores constantes de dicha rotación, obtenidos para las diversas sales , concuerdan entre sí , como ya se ha probado por las investigaciones cuyos resultados se han consig- nado anteriormente. En los siguientes cuadros que contienen los resultados de algunos estudios encaminados al esclarecimiento de la cuestión , se consig- nan las rotaciones moleculares [M] de las sales, siendo las cifras de la columna V los volúmenes de agua, en litros, empleados para la disolución de una molécula-gramo de la sal. CONQUININA. MORFINA v Clorhidrato. Nitrato, Sulfato. Clorhidrat 0. Nitrato. Sulfato. 10 -359° -361" -357» 20 -1-703° -1-703° 4- 702" -364 -364 -364 30 + 712 -1-710 4- 710 -365 — 365 -365 40 -f 717 -f 717 -1-717 -371 — 368 — 368 60 -f 719 4-723 4-719 — 370 — 370 — 365 80 -{-726 -f-726 4-72G — 374 — 369 -374 120 -1-726 -f 726 4-726 160 -f-726 4- 726 4-726 Las sales de conquinina y de morfina muestran al principio au- mento de rotación, á medida que se eleva el grado de dilución, y sólo se produce la constancia de la misma cuando el volumen de agua se ha elevado hasta 80 litros en las primeras sales. El ion del alcaloide posee , por consiguiente , en ambos casos , poder rotatorio más intenso que el de la molécula de la sal no disociada. En la bru- cina se ofrece el fenómeno contrario, y por lo que se refiere á las sales de estricnina, parece que su disociación se efectúa ya comple- tamente cuando el volumen de agua es de '20 litros. La igualdad de rotación molecular en disoluciones acuosas diluidas se ha descubier- — 244 — to también en otras muchas sales, con bases ó ácidos activos; pero no pocas veces se ofrecen diferencias considerables, cuya causa re- side, ó en una insuficiente dilución de la disolución, ó en el grado diferente de disociación de las diversas sales. Hay que considerar, además, que en las disoluciones diluidas, como los ángulos de rota- ción son muy pequeños, los errores de observación influyen de un modo considerable sobre el resultado final. Los estudios han versado sobre los siguientes cuerpos : Malatos alcalinos (Schneider). Tartratos de diversos metales (Sonnenthal, Pfibram). Tartratos de aminas sustituidas (Kannonikoff). Metiltartratos y etiltartratos alcalinos (FayoUát). Sales del ácido glicérico activo (Franklaud y Appleyard). Sales del ácido quínico (Cerkez). Sales alcalinas del ácido valérico activo, y combinaciones de este ácido con bases inactivas inorgánicas, en disoluciones alcohólicas (Guye y Rossi). Amilsulfatos y sales de la diisoamilamina activa (Carrara y G-en- nari). Clorhidrato y bromhidrato de coniina (Zecchini). Sales de nicotina (Schwebel, Carrara). Sales de cinconidina (Schuster). Sales de d — y I — mentilamina (Binz). De observaciones de esta clase citaremos, además, á continua- ción las de Walden , referentes al ácido a — bromocanfosulf úrico dextrogiro y á sus sales, puesto que en ellas se indica el grado de disociación por medio de los datos sobre la conductibilidad eléctrica. En las disoluciones, c indica, cómo ordinariamente, el número de gramos de sustancia activa contenido en 100 centimetros cúbicos de la disolución , a es el ángulo de rotación bajo el espesor de 4 decíme- tros, á la temperatura de 20°, 5. ['In [^^Jj Disociación. Acido «-Lromocanfosulfürico . 14,952 +55°,20 4-92°,3 -f 287° 68,5 pov 100 libre. \ 1^03,5^ ^ 30^64 +87«,7 +'2Tá° 92,7 C'" W^ BrO . SO^ H ) 0,5183 4-l'',795 +860,6 +269» 94,4 . ilí = 311 0,2592 +0°,901 +86°,9 +270° 95,5 . Sal de potasio. ! 1,1633 -4-3°,614 +78°,3 +273° 83,6 C'H'^BrO.SO^K \ 0,5817 +1°,793 -I-77'>,1 +269» 87,2 M=B49 ( 0,2908 -f 00,898 +77o,2 +269° 90,3 — 245 — [•U]f5 Disociación. Saldetalio. / 1,7134 +3'',H33 +o3°,l -1-273° 83,9 C'o H" BrO . SO^ TI } Q,S567 +1°,817 -f52o,9 +272° 87,3 3/= 514 ( 0,4283 -j-0»,903 +52°,7 -j-271° 90,5 1 Sal de zinc. ' j 1,1417 +-J°,rí20 +79°.3 +272» 71,5 — [{C">W^DrO.S0'y.Zny 0,5709 +1°,795 +78°,6 +269° 77,2 J/= 342,5 i '^>2854 +0°,900 +78°,8 +270° 81,8 Sal de bario. f 1,2617 +3°,630 +71°,9 -|-272° 69,8 -rrC'».ff"i5rO 503i^ BalW^''^309 +1°,S07 +71»,6 +271» 74,8 2 ^^ • y • j/ (-, gjg^ +0»,895 +70°,9 +269» 79,4 En las anteriores disoluciones diluidas, la rotación molecular de todos los cuerpos se aproxima al valor constante 269° á 270°, y tam- bién en las sales de los metales bivalentes, aunque éstas se disocian en menor grado que las alcalinas, y especialmente el ácido libre. A mayor grado de disociación corresponde sólo una débil disminución de la rotación molecular. Los ácidos libres^ cuando son buenos electrólitos, deben ofrecer la misma rotación moleeular en disoluciones suficientemente diluidas que las sales neutras, puesto que la concentración de los iones activos es en ellos finalmente la misma. Esto sucede en el ácido bromo can- fosulfúrico antes citado. Por el contrario, cuando el ácido es un elec- trólito débil, y además bibásico, como el tártrico ó málico, la rotación molecular será muy diferente de la de la sal neutra, á causa de la presencia de varios iones activos (por ejemplo, C* H'^ O' y C^ H^ O'", de C*^ W (T), asi como por la menor disociación. Tampoco concuerdan^ bajo este punto de vista, las sales acidas y las neutras, porque en aquéllas se producen otros procesos de disociación. Las diferencias pueden verse en el siguiente cuadro, que contiene los resultados de las observaciones de Schneider sobre el ácido málico y algunos ma- latos, en disoluciones á 5 por 100, y las de Landolt sobre el ácido tártrico y algunos tartratos. Acido málico. -3», 2 Acido tártrico. mo Acido libre C* H'¡ 0' C* H^ 0» +21°, 1 Sales acidas . Li . C> H- 0\ ) Na . » I^- -11°, 9 —10°, 5 -10», 2 —10°. 1 Li- C'H'O' Na. K. +42°, 8 +41°, 2 +42°, 5 +42°. S - 246 — Acido málico. [■'^^/j Acido tártrico. Í'^^]d Sales neutras. Li\ C* 11^ O' -17°, 7 Li-.C'H'0<^ -|-5S°, 1 Na-. » -16», O Na'-. >• +59», 9 KK » -14», 8 K\ » +640,4 {NH')-. . -140,1 {NFI^y- . +630,0 Las sales acidas ocupan, respecto á rotación molecular, un lugar intermedio entre los ácidos libres y las sales neutras. En aquéllas, como por ejemplo, en los hidromalatos , debe separarse al principio, principalmente el ion C^ H'' 0% el cual, aumentando la dilución, se transforma en el C^ H^ O'". En este último caso, debería ser en ellas igual la rotación molecular á la de las sales neutras, pero no se puede dilucidar este punto por falta de observaciones. En las sales de bases y ácidos muy débiles puede efectuarse , ade- más de la disociación electrolítica, la hidrolítica, con lo cual, el nú- mero de los diversos grupos activos de átomos que se encuentran en el liquido, aumenta. Tales procesos complicados parecen verificarse en los diclorhidratos de los alcaloides de la quina, puesto que éstos no muestran un valor final constante de la rotación molecular, con la dilución creciente de sus disoluciones, como los monoclorhidratos. Hadrich obtuvo los siguientes valores de [M\o, cuando una molé- cula-gramo de la sustancia está disuelta en V litros de agua. CINCONIDINA CONQUININA v Diclorhidrato. Moaoclorhidrato. Diclorhidrato. Monoc^-hidrato. litros. Wo [M]o [M]^ [M]d 10 — 525» - 356» + l.Oll» 20 - 521 — 381 + 1.028 + 703° 40 - 516 - 400 + 1.043 + 717 80 - 504 — 402 + ].049 + 726 160 - 465 + 1.123 + 726 320 + 1.225 Las grandes diferencias que se observan entre los mono y diclor- hidratos se deben, sin duda, no solamente á la diversa clase de diso- ciación electrolítica, sino también, especialmente en la conquinina, á otros procesos de división. Se disminuye el grado de disociación de un cuerpo activo cuando se adiciona á su disolución otra sustancia que es también electrólito, — 247 — produciéndose de este modo una alteración del poder rotatorio. Tal acción deben ejercer los ácidos, y efectivamente, se ha comproba- do que, por ejemplo, la rotación específica del ácido tártrico sufre una disminución cuando se adiciona á su disolución acuosa ácido clorhídrico, nítrico, sulfúrico ó acético. De igual manera que los ácidos, obran los álcalis: de las observaciones de Thomsen se infie- re que la rotación especifica del tartrato neutro de sodio sufre dismi- nución continua por la adición de cantidades crecientes de hidróxido de sodio, mientras que se observa aumento diluyendo la disolución con agua. Igualmente obedecen las alteraciones que experimenta el poder rotatorio de muchos cuerpos por la adición de sales, muy principal- mente^ al retroceso que con ello sufre la disociación electrolítica. Si, por último, se disuelven electrólitos activos en líquidos que posean menor fuerza de disociación que el agua, la rotación especi- fica adquirirá otro valor que el obtenido en la disolución acuosa, que será mayor ó menor que éste según que el ion activo haga girarme- nos ó más el plano de polarización que la molécula no disociada. Naturalmente, debe observarse el mismo fenómeno cuando se adi- ciona á la disolución acuosa de la sustancia activa un liquido de me- nor fuerza de disociación que el agua, como el alcohol, acetona, et- cétera. De las muchas investigaciones practicadas con ese objeto, se consignan á continuación las de ^Yalden^ en las cuales se ha deter- minado el grado de disociación de las disoluciones por su conducti- bilidad eléctrica. ■2Co,5 Gr.Tdo Sustancias .activas. Disolventes. c ■■ J/i de disociación. ; Agua 1,036G + 273° 92,7 por 100 \ 7 paites de agua.. l,_Q3gg +313»' 5,9 . Acido s - bromo-l + 33id. de acetona... ) canfosulfúrico . . Agua 0,5183 -\- 269° 94,4 ■> ' 3;5l.artes'ieagua..l ,,go ^.^ ^ ' -(-96,5 id. de acetona.) (Agua 1,2617 -f 272° 69,8 8,1 a — bromocanf sulfato de bario. 'i Agua 0,6309 -[-271° 74,8 \ 7 partes de agua..) .^g, lío- )+ 93 id. de acetona. . ) ■ -jAgua 0,6309 -[-271° .^•f/l^!'"'/' '^"'' • • 1 0,6309 + 301° \ -{- 96, o id. de acetona. ) 5,0 — 248 — Oudemans comprobó que las sales de los alcaloides de la quina, en disoluciones alcohólicas tienen un poder rotatorio unas veces más intenso y otras más débil, que en las acuosas. En general, las dife- rencias de rotación específica que ofrecen muchos cuerpos, emplean- do diversos disolventes, consisten muchas veces en el desigual grado de disociación electrolítica, siempre en el supuesto de que se trate de disoluciones diluidas. Walden ha practicado estudios sobre la di- sociación de las sales dotixdas de anión y catión activos, demostran- do, como era de esperar, que la rotación que producen en disolucio- nes diluidas es igual á la suma de las rotaciones de los iones. Para el « — bromocanfosulfato de morfina, C^<^WBrO. S03 H.C^'' W^NO^, disuelto en agua, resultó: c = 1,9867 [.1/J^ = — 100° c == 0,9933 » = — 101° El ion de la morfina, según las investigaciones de Hadrich, tiene una rotación molecular, [il/]^ = — 365° á —374° (como promedio, — 371°), y para el ion del ácido a — bromocanfosulfúrico se ha con- signado anteriormente el valor [J/]^= +269° á +' 273 (como prome- dio, + 271°). Por consiguiente, la rotación molecular de la sal diso- ciada será: [li]^ = — 371° + 271 = — 100°, cuyo valor coincide con el expresado antes. Igual comprobación del principio de Walden proporciona el a — bromocanfosulfato de conquinina, en el cual, los dos iones son dex- trogiros. Los tartratos de borilo, arsenilo y antimonilo, que como es sabi- do, se obtienen sometiendo á la ebullición los tartratos ácidos de los álcalis con ácido bórico, arsenioso ó antimonioso, respectivamente, muestran en su poder rotatorio notables diferencias con respecto á los tartratos neutros comunes. En éstos aumenta el poder rotatorio cuando se hace mayor la dilución y alcanza un valor final que es el correspondiente al ion C* Jí''0^, separado por una disociación com- pleta. Para el tartrato de sodio dextrogiro se calculan las dotaciones moleculares por medio de la fórmula de Thomsen [M]^¡^ = 60,56 — 0,04647 . p — 0,002216 .p\ — 249 — en disoluciones que contienen una molécula-gramo de tartrato en V litros de agua, ó p gramos en 100 de la disolución. Se obtienen asi los siguientes valores : I r = 1 litro 2 litros 4 litros 8 litros 16 litros 32 litr. p= 0,1625 0,0884 0,0462 0,0238 0,0120 0,0060 [M]^= + 59",22 + Ó9°,98 + 60°,80 + 60'',45 + 60°,50 + 60°,53. Se observa un pequeño aumento de la rotación molecular, á me- dida que va siendo mayor la dilución. El mismo valor final se obtiene también, como se ha advertido antes, en los otros tartratos neutros alcalinos. Por el contrario, encontró Hádrich para algunos tartratos de be- rilo y álcalis, empleando las mismas disoluciones (una molécula- gramo de sustancia activa disuelta en Filtros de agua), las siguien- tes rotaciones moleculares: V K(BO, C*E* 0« Xa (SO) C* B* 0« NH'í,BO) O 11*0' litros. + 143° [M]-, [•V].o 1 + 152° + 148° 2 + 184 4- 138 + 136 4 4- 121 -f 122- -f- 121 8 + 106 -4- 107 -f 107 16 -4- 88 4- 89 + 89 32 + 74 + 74 ^ 74 Se nota, en primer lugar, que la rotación molecular es considera- blemente mayor que en los tartratos simples, y esto se explica por la circunstancia de que el ion activo que se disocia no es C* H* O'', sino B O . C^ H'' 0'\ En segundo lugar, disminuye la rotación nota- blemente cuando aumenta la dilución, y no se hace constante toda- vía cuando r= 16 litros. Esto debería atribuirse, como se infiere de las investigaciones de Magnanini sobre la conductibilidad eléctrica de las disoluciones de ácido boro-tártrico, á que se efectúa también hidrólisis, la cual pro- duce una división del grupo de átomos B O .C H'' 0^, separándose, por último, el ion C* i/* 0^ cuya rotación molecular es [J/]^ == 60°, 5- Lo mismo sucede con los tartratos de arsenilo y álcalis, para los cuales encontró Halrich las siguientes rotaciones moleculares: — 250 — V Na (AsO) C» W 0> NB*{AsO, C" H* 0« litros. ÍM]d [mo 2 + 224° 4- 230» 4 + 185 + 186 8 + 131 + 132 16 4- 79 + 80 32 + 03 + 63 En estas sales se llega, en las disoluciones más diluidas , á la ro- tación molecular del ion del ácido tártrico, que es 58° á 63°. El tartrato de potasio y antimonilo (tártaro emético) ofrece otros fenómenos: posee una rotación muy intensa, y ésta disminuye muy poco por el aumento de dilución. Hadrich da, acerca de esta sal (K (SbO) C^m 06;, los siguientes datos: F = 4 litros 8 litros 16 litros 32 litros 64 litros «^ para / = 2,35 dm + 13°,70 + 6°,8d + 3°,42 + 1°,70 + 0°,S5 [M]^ + 548° 4 548° + 546° + 544° + 544° Comiuctibilidad ) g„ ^3 g^ gO molecular, p (*) » También debe efectuarse aquí hidrólisis, como ha demostrado Hü- drich, por el modo de cambiar la conductibilidad, pero en grado dé- bil. No se ha explicado todavía de un modo satisfactorio la pequeña variabilidad de la rotación molecular. 107. 2.^ Formación ó división de grupos moleculares de composicióyi simple. — Como es sabido, las determinaciones del peso molecular por los métodos ebulloscópico y crioscópico han dado á conocer, que muchos cuerpos, lo mismo sólidos que líquidos, disueltos en deter- minados líquidos , se separan en moléculas simples , y en otros líqui- dos, en moléculas dobles (por ejemplo: el ácido acético disuelto en éter es C^ H^ 0^, y en benzol, {C^ H'' 0'-)'^). Se ha tratado de ave- riguar, por consiguiente, si la influencia que los diferentes disolven- tes y concentraciones ejercen sobre el valor de la rotación específica de muchas sustancias está en relación con un cambio del peso mo- (*) Si se mide la conductibilidad de una disolución por medio de dos elec- trodos paralelos, distantes 1 cm., y cuyas superficies se calculen de modo que el volumen de liquido comprendido entre ellos contenga exactamente una mo- lécula-gramo de la sustancia disuelta, el número que se obtenga se llama con- ductibilidad molecular. — 251 — lecular. Sobre esta cuestión versan las siguientes observaciones. Freundler (*) ha disuelto en diversos líquidos (c = 5 á 6) un cierto número de tartratos tetrasiistituídos, cuya rotación en estado de pu- reza era conocida, y ha determinado en las disoluciones la rotación específica y el peso molecular de la sustancia activa. Tratándose de las sustancias indicadas se considera autorizado para establecer los siguientes principios. 1.° En disolventes que no hacen cambiar, ó alteran muy débil- mente, la primitiva rot¿\eión del tartrato, presenta éste el peso mo- lecular normal, como lo demuestran los siguientes ejemplos: Eotación específica Peso raolecnlar. r„i Disolvente. Sustancia activa. ^ Según jje. En la di- Sin di- lalor- 3,, , ., . , muía. oioo. solución, solvente. Dipropioniltai'tratode propilo 346 342 + 5«,4 + B»,.5 , Dibutiriltartrato de propilo 374 363 +5,5 +5,2 Bromuro de etileiio.<[ Di^faleriltartrato de propilo 402 3S9 +3,6 +3,0 Dicaproiltartrato de propilo 430 424 +2,4 + 2,2 Divaleriltartrato de metilo 340 348 -1.5,6 -15,9 Bencina Oxido de isobutil- amilo 144 141 +1,4 +1,3 2.° En disolventes que producen una fuerte alteración de la pri- mitiva rotación específica del tartrato , la determinación crioscópica del peso molecular produce valores anómalos, como en los siguien- tes ejemplos: Rotación específica Peso molecular. r^-i L^Jp Disolvente. Sustancia activa. ~ '. _ Según jje- En la di- g^ a;, lafor- -., solución , muln. °'°Q- c-=oá,t5 solvente. Bencina Diaoetil tartrato de propilo 318 277 + 1°,2 +13'',4 » Dipropioniltartratode propilo 346 205 — 3,4 +5,6 (*) Freundler: Ann. chim. pAjís.-(7)— 4,256 (1895). — 252 — Kotación especifica Peso molecular. r ■■ I'Jd Disolvente. Sustancia activa. Según Me. En la di- gj^ ¿j. la lor- solución , niul». aido. c=.5A6. solvente. Bencina Dibutiriltartrato de propilo 374 » Divaleiiltartrato de propilo 402 » Dicapioiltartrato de propilo 430 Nitrobencina Di ácetiltar trato de isobutilo 346 » Dicaproiltartrato de etilo 402 Acido acético Dipropioniltartratode isobutilo 374 Bromuro de etileno. D if enilacetiltartrato de etilo 442 » ídem de propilo 470 Bencina ídem de id 470 Nitrobencina ídem de id 470 Acido acético ídem de id 470 304 - l-,4 + 5,2 324 — 2,2 + 3,3 345 - 4,3 + 2,2 318 +12,0 +17,0 376 — 5 1 - 3,1 287 +20,2 +10,2 394 406 413 378 377 +19.2 +23,3 +15,7 +14,6 +27,2 +15,2 +20,9 +20.9 +20,9 + 20,0 En todos los casos anteriores la rotación especifica de la sustancia disuelta es muy diferente de la que le corresponde en estado de pure- za: unas veces mayor, otras menor, y en algunas, de signo contra- rio. Los pesos moleculares hallados son todos más pequeños que los normales , lo que quizás sea debido á la disociación de la sustancia. Pero encontró también Freundler cuerpos cuyo peso molecular era, en disolución, notablemente mayor que el deducido de sus fórmulas químicas, y que ofrecen una intensa variación del poder rotatorio. La causa de estos fenómenos puede ser la polimeriza^ión ó forma- ción de grupos de moléculas. Dichos cuerpos son los siguientes, deri- vados del d — ácido tártrico. Disolventes. Substancias activas. Bencina Tartrato de metilo. ídem Ídem de propilo. . . Bromuro de etilo. . ídem de id Peso molecnlar. Rotació n específica. Según la Medido, fórmula. En disolu ción. Sin disolvente 178 411 234 306 234 326 — 80,8 + 20,1 -0,6 + 20,14 + 12,44 + 12,44 — 25S — La rotación y el peso molecular de la nicotina en diversas disolucio- nes han sido objeto de los trabajos de Ileiu {*) , empleando concen- traciones con las cuales el método ebulloscópico diera resultados fidedignos. Se deduce de ellos que, disminuyendo el tanto por cien- to, ;>, de nicotina, la rotación especifica decrece; sin embargo, con algunos disolventes, como éter, acetona y benzol, sólo en grado pe- queñísimo, y más considerablemente cuando se disuelve en los alco- holes etílico y propilico. Los pesos moleculares disminuyen también, pero todos los valores se aproximan mucho al normal. Los resulta- dos obtenidos por Hein son los siguientes : Nicotina pura [a] ^° = — 161" Peso molecular = 1G2 Decrecimiento „ ... correspondiente , ^. , , recrecimiento rte la rotación específloa. Peso molecn- Disolvente. del tanto por ciento _ lar medido. ■de nicotina. [-]d Alcohol etílico.... De 11,4 á 1,7 De - 1410,1 á — ISO^O 167 á 1C4 IJem propilico. ... » 13,4 á 2,0 » - 147,2 á — 144,6 156 i 152 Éter » 19, 9 á 4,6 »— 162,-3 á — 161,8 192 á 177 Acetona » 12,0 á 2,3 » — 1G3 3 á — 162,6 188 á 172 Bencina » 14,4 á 3,5 »— 163,8 á — 1G3,4 175 á 172 Las disoluciones de nicotina en agua poseen propiedades diferen- tes. Como se dijo anteriormente (101), su rotación específica des- ciende igualmente desde — 77°, 59 hasta — 76°, 84 cuando el tanto por ciento, p, de nicotina baja de 15,59 á 8,307, pero aumenta después hasta — 77°, 66 cuando ^j = 1,061. El peso molecular determinado por el método crioscópico, tiene un fuerte y constante descenso desde p = 13,74 á O 346, según se ha consignado también en el párrafo 101. Cuando ;j = 13,74, dicho peso molecular alcanza el valor de 275, que desciende continuamente hasta el normal de 162 para un valor de p menor que 0,35 por lOO. En este caso, la fuerte alteración del peso molecular no ejerce casi ninguna influencia sobre el poder rotatorio de la nicotina. La rotación específica y el peso melecular de las siguientes sus- tancias han sido determinados por Frankland y Pickard. (*) Hein: Über das specif. Drehtwgsvermogen und das Molecular gewicht des Nicotins in Losungen.— Inauy . Diss.— Berlín, 1896. — 254 — D i s m i n n- , , . . , i • . ción del Alteración correspondiente ^jjjj^Q déla Pesos molecnlares DianlvPTitB por .-iento rotación especifica. obtenidos iiisoivenie. •- ^^ _ criosoórica- Biibstancía L^JD activa. mente. d — Dibenzoilglicerato de metilo [i]^¿° = + 26<',9 JV/= 328 Bencina 34,1 á 3,0 Aum. desde +40°,7 á + 4.5°,7 Entre 299 y 322 Nitrobenoina 28,1 á 2,4 Dism. » -f— >0á+19,8 » 305 y 311 Bfommode etileno. 22,3 á 3,3 Dism. » +21,7 á-fl9,2 322 y 8.59 Acido acético 18,G á 1,7 Aum. » -(-32,4 4 -¡-34,3 » 305 y 341 Z - Diacetilglicerato de etilo [:íf¿° = - 1G">,31 il/=218 Bencina 29,8 4 5,3 Aum. » —14,8 4 — 17,2 Dism.de22Gá209 Acido acético 25,0 á 3,4 Aum. > — 19,4 4 — 28,7 > 194 4 136 En el primer cuerpo, el aumento ó disminución que experimenta la rotación especifica cuando baja la concentración de la disolución no tienen relación determinada con la variación del peso molecular; para este último se obtienen valores que cambian irregularmente; pero siendo todos próximos al normal, que se deduce de la fórmula química de la sustancia. El diacetilglicerato de etilo disuelto en bencina ofrece aumento de la rotación y disminución del peso molecular, que siempre se mantiene próximo al normal. Disuelto en ácido acético crece igual- mente la rotación especifica y disminuye el peso molecular , resul- tando para él valores bastante por debajo del normal, lo que induce á creer que se verifica una disociación. En el I — fenilglicolato de etilo encontró Walden los siguientes valores para su rotación y peso molecular, determinado este último por el método ebulloscópico. / — fenilglicolato de etilo puro (fundido); a^ = — 123°; M = 180. Disolvente. c L^J d Peso molecular hallado. Acetona » Sulfuro de carbono .... 5,00 — 180,0 » 2,50 - 180,0 KOI nrjo 1* \ ' _ 3Y 1 [ 175,4 (4,21 de sustancia por lOOj I 189,6 (3,64 de sustancia por 100) La primitiva rotación específica de la sustancia pura experimenta — 256 — por la acción de la acetona una disminución importante, y aumento, por la del sulfuro de carbono; á pesar de eso, el peso molecular en ambas disoluciones es casi igual al normal. Por último , la rotación del ct — mononitro alcanfor disuelto en sul- furo de carbono desciende considerablemente cuando aumenta la concentración; pero varía poco aquélla en una disolución alcohólica. En ambas, el peso molecular es igual al normal. Como resumen de las anteriores investigaciones podemos estable- cer que: 1.° Cambia el poder rotatorio, conservándose inalterable el peso molecular, en las siguientes sustancias: feuilglicolato de etilo, a — mononitroalcanfor y nicotina mezclada con los alcoholes etílico y propílico . 2.° Cambia el peso molecular^ permaneciendo constante la rota- ción específica, en la nicotina mezclada con agua. 3.° En otras sustancias existe alteración simultánea de la rota- ción y del peso molecular. Cuando este último es considerablemente mayor en las disoluciones que el normal, la causa de la modificación experimentada por la rotación especifica reside probablemente en una polimerización de las moléculas (tartratos de metilo y de propi- lo). Si el peso molecular es más pequeño que el normal, el cambio de rotación debe estar determinado por la disociación (diacetilglice- rato de etilo, disuelto en ácido acético). No se puede afirmar con seguridad que las alteraciones de la ro- tación específica, en los tartratos tetrasustituídos estudiados por Freundler, disueltos en diversos líquidos, estén en relación con la disminución del peso molecular que en ellos se observa. 108. 3."^ Existencia de moléculas cristalinas en la disolución. — Mientras que no es explicable cómo puede variar el primitivo poder rotatorio de una sustancia por la formación de grupos de dos ó de pocas moléculas, se comprende perfectamente que ha de ejercer in- fluencia sobre aquél la asociación de un gran número de moléculas químicas, constituyendo un elemento ó partícula cristalina, que pue- de poseer estructura asimétrica. Anteriormente se ha establecido que los cuerpos que son activos en estado cristalino y en disolurión, poseen, en la primera forma, un poder rotado que es la suma del que corresponde á la molécula quí- mica aislíida y del que es propio de la molécula cristalina. Admitien- do que , por lo menos en las disoluciones concentradas de sustancias sólidas activas, existan tales grupos complicados de moléculas quí- micas, y que éstos se vayan dividiendo en moléculas aisladas á me- — 256 — dida que aumenta la dilución de las disoluciones, se puedan explicar las variaciones de la rotación específica. La posibilidad de la existencia en las disoluciones de tales molécu- las cristalinas, la han admitido Groth, Fock, Bell, Wj'rouboff y otros; pero falta completamente, hasta ahora, la demostración expe- rimental. A esa circunstancia deben, no obstante, referirse los si- guientes fenómenos que se han observado en las disoluciones acuosas de los ácidos raálico y tártrico. El primero posee en disoluciones acuosas diluidas rotación levógi- ra, que disminuye conforme aumenta la concentración, y pasando por una determinada á la cual corresponde la inactividad óptica, se hace después dextrogira, creciendo constantemente su valor (102). El mismo efecto se consigue con la disminución de la temperatura. En el d — ácido tiirtrico, por el contrario, la rotación dextrogira se convierte gradualmente en levógira, cuando aumenta la concen- tración (92). Para cada uno de los colores del espectro, la rotación nula corresponde á diferentes grados de concentración. Las considerables variaciones de la rotación^ en los anteriores ca- sos, no pueden explicarse, según Nassini y Gennari, por ninguna de las siguientes causas : 1." por disociación electrolítica, puesto que ésta no se manifiesta en los ácidos tártrico y raálico , según las experiencias de Oitwald sobre conductibilidad eléctrica, sino en las disoluciones muy dilui- das, en las cuales no es posible efectuar ninguna medida exacta del ángulo de rotación; 2.* por polimerización sencilla, puesto que las determinaciones crioscópicas efectuadas en disoluciones de ácido málico, de concen- traciones 9 y 24,5, acusan un peso molecular normal; 3." por la formación de hidratos de composición variable. Tales hidratos no son posibles , por las razones que se expondrán más adelante. Esos fenómenos se explicarían, sin embargo, admitiendo que las moléculas aisladas levógiras del ácido málico se van asociando en grupos activos dextrogiros, á medida que aumenta la concentración, y las dextrogiras del ácido tártrico, en grupos levógiros. Por con- siguiente, en estado de pureza, ó privados de agua, debería ser el Z— ácido málico, dextrogiro, y el (¿ — ácido tártrico, levógiro. No se ha demostrado todavía que suceda eso en el ácido málico, pero si en el tártrico (92). La hipótesis de que en las disoluciones de los ácidos málico y tár- trico existen simultáneamente moléculas sueltas y grupos molécula- — 257 — res de rotación contriiria á la de aquéllas , explicaría los siguientes fenómenos: 1.°, la dispersión rotatoria anómala de ambas sustan- cias (92); 2.°, la víiriución de la rotación, producida en el mismo sentido por el aumento de la dilución y por la elevación de la tem- peratura, puesto que ambas causas favorecen la división de los gru- pos moleculares; 3.°, el fenómeno de que las disoluciones del d — áci- do tártrico en mezclas de alcohol y benzol ú otros carburos de hi- drógeno poseen rotíición levógira, puesto que es sabido que estos di- solventes favorecen la formación de asociaciones moleculares. No es posible una demostración directa de la existencia de estos grupos moleculares por medio de investigaciones crioscópicas, pues éstas no pueden practicarse sino en disoluciones bastante diluidas en las cuales no existen aquellos grupos. El ácido tártrico, en disolu- ciones diluidas posee el peso molecular normal. Las variaciones de la rotación específica que experimenta el ácido tártrico en esas di- soluciones, hay que referirlas á la disociación electrolítica que se produce. Advertiremos^ por último, que otros fenómenos, además de los ya citados, conducen también á la hipótesis de la existencia de grupos moleculares complicados en las disoluciones concentradíis, los cuales se dividen al aumentar la dilución. Por aquella hipótesis se explican también, según Hittorf , las anomalías que preséntala electrólisis de las sales de cadmio (*). 109. 4."' Combinaciones de los cuerpos activos con el disolrente.^ Hidratos. ~Lá variabilidad de la rotación específica del ácido tártri- co, cuando se disminuye la concentración de las disoluciones, trató de explicarla Biot por la formación de hidratos, cada vez más ricos en agua. Hasta ahora, sin embargo, no se ha podido comprobar la exis- tencia de esas combinaciones, ni en la anterior sustancia ni en otras, puesto que de los métodos fundados en la presión osmótica, no puede deducirse respecto al particular ningún dato concluyente. Se produ- cen indudablemente hidratos de composición definida al disolverse en agua ciertos cuerpos activos. Por ejemplo, en la nicotina lo prue- ba el gran desarrollo de calor que se produce al mezclarla con agua (15° de elevación de temperatura al mezclar 24 gramos de nicotina con 6 de agua), y también el fenómeno de que en las disoluciones concentradas se separan por el calor, un líquido aceitoso que es la nicotina libre, y agua. De las observaciones consignadas en el pá- rrafo (99) se deduce, además, que crece al principio la densidad de (*) H. Jahn: Grundriss der Electrochemie-Wien-lSdd, 1? — 258 — la disolución al adicionar agua, aquélla alcanza un máximo cuando la proporción de las dos sustancias es de 65,9 partes de nicotina por 34,1 de agua (correspondiente á la fórpula C^° í?''* iV^ -^ 5 ijs o), y desciende después rápidamente. Esta marcha de la variación de la densidad no corresponde, sin embargo, á la disminución continua de la rotación especifica, y parece, por eso, dudoso que influya en ella el hidrato de nicotina. A la presencia de hidratos definidos atribuye Bremer las variacio- nes de la rotación, consignadas en el párrafo (102), de las disolucio- nes acuosas de ácido málico, en el supuesto de que el ácido es dex- trogiro , mientras que los hidratos COOH - CH . OH- Cm — CfOHp C(OHp — CH. OH—Cm— C(OHP son levógiros. La circunstancia de que el hidrato de ramnosa (C^ í?'^ 0^ -)- H^ O) en disolución acuosa muestra rotación de signo contrario que disuel- to en algunos alcoholes, se ha explicado por Rayman, admitiendo que, en el primer caso^ el liquido contiene el hidrato C^H^^ O'^.CHfOHJ^, y en el segundo alcoholatos, con la fórmula 0-oHiiO^*CH{On)(OR), en la cual entra un nuevo átomo de carbono asimétrico (señalado con un asterisco). Las rotaciones específicíis halladas, referidas á C' //^^ O'', son las siguientes: Agua j>==5kiO [j] ^ = + [t^'i á 9V Alcohol metílico p = Id » = — lO^SS ídem etílico p = G,4;9,?j » =: - lO^GS; - lO^O ídem isobutílico p=7,3 » = — 7°,3 ídem amílico Rotación levógira. ídem isopropíüco [^] /) = -|- S°,67 ■De los alcoholatos de ramnosa levógiros pudo Ravman obtener en estado sólido el correspondiente al alcohol amílico. Pafizek y Sulc explican que la disolución en el alcohol isopropílico sea dextrogira, por la circunstancia de que en este cíiso no se forma un alcoholato. Cuando un cuerpo activo forma con el disolvente una verdadera combinación química, la rotación específica debe ser distinta que cuando se emplean para la disolución líquidos indifereotes. Esto su- — 259 — cederá, por ejemplo, en la disolución de borneol en doral ó bromal. La existencia de esas combinaciones químicas en las disoluciones se ha íidmitido por varios autores, por ejemplo: esencia de trementina con sulfuro de carbono (Aignan); tartrato de propilo con benzol (Freundler); algunos ixlcaloides con alcohol y benzol (Wyrouboff); pero no se han demostrado de un modo concluyente. 110. 5.* Hidrólisis. — Este proceso químico, que se verifica en las sales de ácidos ó bases débiles, parece que influye en algunos casos, como ya se ha hecho observar en el párrafo (106), en la rota- ción especifica, pero faltan demostraciones en número suficiente. Probablemente dicha influencia es pequeña, puesto que, como es sabido, en casi todas las sales sólo una pequeña parte se disocia hidrolíticamente (Shields, Bredig). 111. 6." Pequeñas alteraciones en el equilibrio atómico de la molé- cula activa. — La modificación que experimenta el poder rotatorio de casi todas las sustancias por la presencia del disolvente no puede explicarse en algunos casos por ninguna de las causas hasta ahora enumeradas. A ellos pertenece, por ejemplo, el aumento de rotación especifica del azúcar cuando disminuye la concentración de la disolu- ción, cuyo aumento es, desde 65°, 6 hasta 66°, 6, cuando q se eleva desde 35 á 95 por 100. También la rotación específica de la esencia de trementina levógira, que es [a]^ = — 37°, O, aumenta con la adición de alcohol, benzol y ácido acético, cuyos líquidos producen los valores máximos, — 38°, 8; — 39°, 8; y — 40°, 7, respectiva- mente (99). Aunque en esos casos, y en otros muchos, el aumento ó disminución de la rotación son pequeños, pueden, sin embargo, observarse perfectamente. Los fenómenos de esta clase pueden explicarse por la hipótesis de que , cuando entre las moléculas de una sustancia activa (esencia de trementina) se interponen otras moléculas (alcohol), se origina una modificación de la estructura de aquéllas, de tal suerte que en cada una se alteran las distancias mutuas de los átomos, su disposición en el espacio ó el movimiento atómico. La influencia será tanto más intensa cuanto mayor sea el número de moléculas inactivas. A esta opinión sobre posibles modificaciones del equilibrio atómico, las cua- les no son suficientes para poner en peligro la existencia de la mo- lécula activa, se han añadido también otras de diferente natura- leza (*). {*) Véase, por ejemplo, Van't Hoff. Eludes de dyna7nique chimique, 1884. — 260 — Segundo caso.— Disoluciones y líquidos activos de composición complicada. 112. Disolución de un cuerpo sólido activo en una mezcla de dos líquidos inactivos. — Supongamos que la variabilidad de la rotación especifica, con relación á las cantidades de disolvente, está expre- sada, para cada uno de los líquidos inactivos, cuando están solos, por las fórmulas : [«]i=« + ^i9+ei52. 1 [a]., = fl -j- J, 5 -f Co^^. I en las cuales a debe tener un valor próximamente igual. La influen- cia que ejercerá en la rotación específica de la misma sustancia una mezcla de ambos líquidos está expresada por la siguiente fórmula: [«] = a + ib, P, + b, P,) q + {c, P, + c, R) q-^; (80) siendo q = tanto por ciento de la mezcla de los líquidos inactivos que con- tiene la disolución activa. Pi = cantidad del primer disolvente contenida en una parte, en peso, de la mezcla. P, = cantidad del segundo disolvente contenida en una parte, en peso, de la mezcla. La anterior fórmula se deduce del modo siguiente : En la primera de las ecuaciones (79), i, representa la variación de [aj por cada unidad de peso q del di- solvente; Ci representa la variación de [a^] por cada unidad de q^. En la segunda de las ecuaciones (79), bn representa la variación de [y-^] por cada unidad del peso q del di- solvente ; Co representa la variación de [a,] por cada unidad de q^ del disol- vente. — 261 — Si este último está compuesto de modo que en la unidad de peso hay Pi del primer disolvente y P, del segundo, i = ^i + P.; las variaciones de [x], debidas al primer disolvente, se deducirán de las siguientes proporciones : . b,:l-x :P,- X =h,P„ Ci : 1 : : x : P^; x = c¡^ P^. De igual modo, las variaciones de [a] para el segundo disolvente serán y =hP-2, y'=c,P,. Por consiguiente, las variaciones totales para la unidad de los pesos q, q- de la mezcla de los dos disolventes, serán, respectiva- mente, X +y =WP, + b,P„ X -\-lj' = Ci Pi + c, P,. La fórmula (80) no es aplicable sino cuando los dos líquidos inac- tivos se mezclan con pequeña alteración de volumen, y por consi- guiente, de la composición física; pues, en otro caso, hay que supo- ner que sobrevendrá una modificación de las acciones que ejercen sobre la sustancia activa. Rimbach (*) ha comprobado el grado de exactitud de la fórmu- la (80) empleando disoluciones de alcanfor en mezclas de éter acético y benzol. Las fórmulas (79) para los anteriores disolventes, son: Alcanfor disuelto en éter acético. . [a]'^'" = .56,54 — 0,0907 . q -f ,0,000401 . q- Idem id. en benzol [a]¿°' = 55,99 - 0,1847 . q + 0,000269 . q' Para una serie de disoluciones se han hallado los siguientes valo- (*) Eimbach : Z. }}hys. Ch,, 9-698. — 262 — res de la rotación específica, al lado de los cuales se consignan los calculados por medio de la fórmula (80). Se ha hecho en ésta a = 56,265, promedio de los valores consig- nados en las fórmulas anteriores. Cantidad Cantidad deéter acético en nna parte del disolvente Cantidad de bencina en una parte del disolvente i< de disolvente Medida, Calculada. Diferencias. <1 _P, Pi 49,94 0,7509 0,2491 + 51°,76 + 510,49 - 0°,27 64,98 » » + 50,86 + 50,41 -0,45 90,00 ■■> » + 49,63 + 48,97 — 0,66 46,21 0,5050 0,4950 4- 50,.88 + 50,66 — 0,22 64,96 s » + 49,35 + 43,77 - 0,58 79,70 » » 4- 48,06 + 47,46 -0,60 89,49 » » 4- 47,32 + 46,67 — 0,65 40,16 0,2569 0,7481 -f 50,35 4- 50,31 -0,04 50,13 » » + 49,14 + 48,98 -0,16 65,18 » » + 47,41 + 47,09 -0,32 80,00 » » + 45,89 + 45,36 -0,53 89,09 >•■ » -f 44,86 + 44,30 — 0,56 En las anteriores mezclas, las rotaciones específicas calculadas son siempre algo menores que las medidas, y la diferencia crece confor- me es mayor q. En una segunda serie de observaciones, practicadas también por Rimbach con disoluciones de esencia de trementina dextrogira en mezclas de alcohol y ácido acético cristalizable , las diferencias entre los valores calculados y los medidos de la rotación especifica son muy pequeñas, positivas unas veces, y otras negativas. Mientras que en los ejemplos anteriores, la rotación específica de la mezcla de disolventes está comprendida entre las correspondien- tes á cada uno de ellos, tomado aisladamente, se ha comprobado en otros casos que la primera puede ser considerablemente mayor que las segundas. Se obtiene asi un máximo de rotación para una deter- minada mezcla de los disolventes. La cinconidina , según Hesse , con la concentración c ^ 2 , tiene las siguientes rotaciones específicas : Disuelta en alcohol de 97 por 100 en volumen [i]^, = — 106°,9 ídem en cloroformo » = — 83°, 9 ídem en una mezcla de alcohol y cloroformo (1:2) » =; — 108°,9 — 2H3 — Para el nitrato y clorhidrato de cinconidina anhidros, encontró Ouderaaus los siguientes valores : NITRATO CLORHIDRATO DISOLVENTES c =.7,855 c -1,722 Agua [a]^=- 990,9 M;r,=-99»,9 Alcohol absoluto. » = — 1030,2 . » = — 104o,6 80 partes de alcohol y 20 de agua » = — 12/0,0 » = — 128°,7 80 ídem de id. y 11 de id -- = — llí)°,0 » = — 119°,G El clorhidrato de quinidina, en disolución cuya concentración sea c=l,S9 de sal anhidra, ofrece las siguientes rotaciones, según Oudemans: Disuelto en agua [»] £, = -f- 190° ,8 ídem en alcohol absoluto -^ = + 199,4 ídem en alcohol de 95 por 100, en peso = + 213,0 Con disoluciones de clorhidrato de quinina (con 2H'^0), en mez- clas de alcohol y agua, ha seguido Hesse las variaciones que en la rotación especifica introduce la composición del disolvente, em- pleando la concentración constante c = 2. De los siguientes datos, en los cuales g designa la cantidad de alcohol del disolvente, en vo- lumen, por 100, se deduce que para g = 60, corresponde el máximo de la rotación : g = O . 20 40 50 60 70 80 [»]^ = — 138°,8 — 1G6°,0 — 182",8 — IST^B — 187o,8 — 1820,8 — 174»,8 g— 85 90 97 [a]o = — 168",3 - 160° ,8 - 1430,9. Por último, publicó Oudemans las siguientes observaciones sobre la rotación especifica de la cinconina, disuelta en mezclas de cloro- formo y alcohol. Rotación especifica. Cantidad do cloroformo. Cantidad de alcohoL [a] „ 100,00 0,00 + 212'',0 99,66 0,34 + 216,3 98,74 1,26 +226,4 94,48 5,52 -f- 236,6 86,96 13,05 + 237,0 82,26 17,74 -j- 234,7 65,00 35,00 " -j- 229,5 44,29 55,71 -j- 226,6 27,54 72,46 -f 227,6 17,02 82,96 4- 227,8 0,00 100,00 + 228,0 — 264 — Aqui se produce también un máximo, que como se hubiera podido hallar gráficamente, corresponde á la mezcla con 10 por 100 de al- cohol. También se deduce que en una disolución alcohólica de cinco- nina se puede sustituir la mitad, próximamente, del alcohol por clo- roformo, sin que por eso se produzca alteración notable de la rota- ción especifica, mientras que, por el contrario, en una disolución de cinconina en cloroformo basta sustituir d« ese disolvente por 300 alcohol para que se produzca un aumento de rotación de 4.° 113. Mexcla de dos líquidos activos. — Si la mezcla está constituida de modo que la unidad de peso contiene p^ de una de las sustancias, cuya rotación especifica es [a],, y p., de la otra, dotada de una rota- ción especifica [ajg, la rotación específica de la mezcla es: L j ,„ p^ ^ p., ; en el supuesto de que uno de los cuerpos no modifica la rotación del otro. Esta fórmula se deduce del modo siguiente: Si p, es el tanto por 1 del primer líquido activo en la mezcla, p, X 100 será el tanto por 100, ó p = Pi x 100, y Pi + P2 = 1- Designando por d la densidad de la mezcla , aj X 100 ai (pi -f p,) p^ [a]i ^''^'~ l.d.p.XlQO ~ l.d.p,'' "'~^''^' Pt+P-2 En el segundo líquido será, de igual modo, , , P2W2 a., = í . rf , El ángulo de rotación a„, de la mezcla será igual á , ^ Pi Wi + P2 H2 a, -+-«,=/.«. 1 ; Pi + P2 y, por consiguiente, en virtud de la fórmula (71) : _ a„. XlOO _ a„, _Pi[«]i+P2M2 ^'^^'"~ I.d.{p,+p2)í00~ l.d~ P1+P2 (81) — 265 — Si uno de los líquidos modiflca la rotación del otro , la rotación es- pecifica de la mezcla diferirá más ó menos del valor calculado por medio de la anterior fórmula. La comprobación de ésta ha sido practicada por Hammersch- midt (*) en las siguientes mezclas de dos líquidos activos. Mezclas de aguarrás dextrogiro y levógiro : Mezclas. Cantidad de aeuarrás dextrogiro en lu) partes de la mezcla. Cantidftd de aguarrás levógiro en lÜO partes de la meiicla. RolDción ospocilica do la mezcla. Diferencias. Medida. Calculada. 100,00 79,25 60,40 40,82 20,23 0,00 20,75 39,60 69,18 79,77 100,00 + 17°,39 + C°,40 — 3°,54 — 13°, 90 — 24° ,82 — 85°, 50 1 2 3 4 + 6°,41 - 3°,55 — 13°,91 — 24°,80 + 0°,01 + 0°,01 .f0°,01 - 0°,02 Las anteriores cifras demuestran que la rotación especifica de mezclas de liquides activos análogos, como son las dos esencias de trementina, corresponde casi exactamente al valor calculado por medio de la fórmula (81). Se deduce también por el cálculo, que una mezcla de 67,13 por 100 de esencia de trementina dextrogira y 32,87 de la levógira debe ser inactiva. 114. Disolución de dos cuerpos sólidos activos en un liquido inactivo. Supongamos que 100 partes en peso de la disolución contienen: A^ de la primera sustancia activa. A^ de la segunda idem id. i^del líquido inactivo. La alteración que introduce el líquido inactivo en la rotación es- pecífica de la primera sustancia puede expresarse por la fórmula: Wi = «1 + ^1^ + ^1252. (82) y la que produce en la de la segunda sustancia, por [^\2 = o-2-^hP-\-<^2V'; (83) (*) Hammerschmidt: Úber das specifische Drehungsvermogen von Gemen gen optisch acHver Substanzen. — Inaug . Di.is. — Rostock , 1889. — 266 — en cuyas fórmulas , p es el tanto por 100 de sustancia activa que con- tienen las disoluciones. La fórmula (82) corresponde á una disolución compuesta de la primera sustancia activa solamente, y del líquido inactivo. Para cal- cular;?, basta establecer la siguiente proporción: ' '^ ^ ' ^ A^ + F I]n la fórmula (83) se deducirá, del mismo modo, que 100 . A., P A, + F Conocidos para las dos sustancias los coeficientes «i , a.> ; ¿i , b^; Ci, c.,; y sustituyéndolos en las fórmulas (82) y (83), asi como las anteriores de;?, podremos obtener los valores de [ají, [a],. La rotación correspondiente á la primera sustancia será : 100 en virtud de la fórmula (71) y teniendo en cuenta que en la disolu- ción de las dos sustancias activas, para la primera, p =A^. El ángulo de rotación de la segunda sustancia será igualmente: , ^ ^2 ['Ai a., = I . d- - 100 El de la mezcla será igual á la suma de los anteriores , «m = «1 + «2 = -^ (^1 Wi + ^2 W2) ; y su rotación especifica, con arreglo á la fórmula (71), y por ser en este caso p = A-^-\- A.,: 100x4^(AWt + A,[a],) 100a,„ _^__m = ^'^^ l.d.iA, + A,) l.d.{A, + A,] ^ A, Mi + A, [a.], ^g^^ Ai + A, — 267 — Por medio de este valor de [«],„ se puede calcular el de «,„, valién- dose de la fórmula (71), i . rt . (/1 1 + ^2) De esta igualdad se deduce : y sustituyendo el valor de [a],„ de la fórmula (84): a„. = /.rf(^, + .l,)-^^Mx + ^.M_^_^_ AM1 + AM3, (86) 100 {A, + A,) 100 Midiendo directamente el ángulo de rotación «„, y calculándolo por medio de la anterior fórmula (86), se podrá comprobar el grado de exactitud que ésta isroporciona. Estas investigaciones ha practicado Hammerschmidt en disolucio- nes acuosas que contenían mezclas de azúcar de caña y glucosa. Los resultixdos que obtuvo se consignan en los dos siguientes cuadros. En el primero se cixlcula el valor de [a],„ por medio de la fórmu- la (85), en función del ángulo de rotación a,„, medido directamente, y de las cantidades A^^ , Ao , I, d. En el segundo se calcula el valor de la rotación a„, por medio de la fórmula (86), determinando antes los de [a]i, [a].,, valiéndose de las fórmulas (82) y (83), del modo antes indicado , y utilizando los valores de los coeficientes a^, a, ; ¿»i, i.¡ ; Ci, c.,, que se consignan en las siguientes fórmulas de Tollens: Azúcar de caña [2]^ = 66,386 -f 0,015085 . p — 0,0003986 . p- Glucosa [a]jj = 52,.500 + 0,018796 . p — 0,0005168 . p^ Disolu- ciones. Azúcar. Glucosa. A. Agna. F Peso específico d a medida m para 1 = 1,9992 dm. Baya D. [a] „^ para la raya D. 1 2 3 4 5,049 9,814 14,655 10,517 19,490 14,851 9,863 4,892 75,461 75,335 75,482 75,591 1,09996 1,10104 1,10073 1,10034 -f 800,14 81,81 33,06 34,25 -\- 550,83 58,56 61,28 63,78 19,558 4,855 75,587 1,10056 84,30 63,85 268 Diferencias Azúcar. Glucosa. Aziicar. Glncosa. a ,„ calculada entre los Disolu- — — — valores de x,,, ciones. 100 A¡ 100 4, [a], para [a]^ para para la laya D calculados A, + F Ao + F a raya D la raya D. y medidos. 1 6,271 20,526 66°,464 53M04 300,14 0°,00 2 11,526 16,467 06,506 52,950 31,68 — 0,13 3 16,259 11,557 66,. 525 52,786 32,91 — 0,15 4 20,521 6,078 66,527 52,633 34,23 -0,02 5 20,556 6,035 66,627 52,632 34,25 — 0,05 En vista de la pequeña diferencia que existe entre los ángulos de rotación calculados y los medidos, se infiere que el azúcar de caña y la glucosa no se influyen mutuamente para modificar su poder ro- tatorio. Igual concordancia se observa en las disoluciones acuosas de mez- clas de azúcar y raflnosa ó melitosa. La rotación específica de am- bas sustancias, y especialmente de la última, es casi independiente de la cantidad de agua , y se pueden admitir como valores constan- tes de ellas, los siguientes números: Azúcar de caña ["]í)="f" 66°, 5 Melitosa 5 = + 104«,5 En tales casos pueden expresarse las anteriores fórmulas (84) y (86) en función de las concentraciones, d ' ' d Sustituyendo en las indicadas fórmulas estos valores de A-^, A.2: ^Wi + ^W. ri o- n d d •5-W1 + -5-W. r^ ^ r^ 100 100 — 269 — De las investigaciones practicadas por Creydt (*) se han obtenido los siguientes resultados: Azú- Meli- tosa. c, 4 a , para í = ¿ dni. [^],. car. Medida para la raya D. + 29»,61 Calculada. Diferen- cias. -f 0°,03 Medida para la raya D. 4- 740,02 Calculada Diferen- cias. 16 + 29°,64 4-74M0 + 00,03 17 3 28,92 28,88 - 0,04 72,29 72,20 — 0,09 18 2 28,11 28,12 + 0,01 70,28 70,30 + 0,02 19 1 27,37 27,37 0,00 68,43 G8.Í3 0,00 Mayores diferencias entre las rotaciones medidas y calculadas re- sultaron en los estudios de Hammerschmidt sobre mezclas de d — al- canfor y / — santonina disueltas en cloroformo. 115. Adición de una sustancia iyiactiva á la disolucióti de otra ac- tiva.— Según la naturaleza de ambas sustancias, el aumento ó dis- minución que experimenta la rotación específica pueden atribuirse á una alteración del equilibrio químico ó del grado de disociación, ó bien á la formación de combinaciones químicas. La mayor parte de las investigaciones practicadas sobre la materia se refieren á los áci- dos tártrico y málico, y á las diversas especies de azúcares. De ellas daremos cuenta á continuación. 1." Ácidos tártrico y málico. a Influencia de las sales alcalinas sobre la rotación específica de los tartratos. — 'üüSí serie de observaciones de Long (**) se refiere al tar- trato de potasio y sodio, KNa . C'H^ O'' + 4//'^ O, cuya rotación es- pecífica varía poco entre las concentraciones c = 6 á 45, y es: [a]f = + 22°, 10. Disolvió 20 gramos de ese tartrato en una determinada cantidad de agua, adicionando .5, 10, 15 y 20 gramos de diversas sales alca- linas, y añadiendo más agua hasta que el volumen de la disolución fuera de 100 centímetros cúbicos exactos. En esas disoluciones de- termino el valor de [í], anotando las diferencias A con respecto al valor antes consignado de 22°, 10. Tales diferencias resultaron unas . veces positivas y otras negativas, y tanto mayores cuanto más can- tidad de sal se adicionó. En el siguiente cuadro se consignan los re- (*) Creydt: Z. Ver. f. Eubenz. Ind., 153 (1887). (**) Long: sai. Americ. J. (3), 351 (1888). — 270 — saltados obtenidos con 5 y '20 gramos de sal (ú otra cantidad dife- rente, expresada entre paréntesis). A = Aiiiiifnto con ruspoclo á la rotiicióii cspofilica A = Disiiiinntióii ton ios|iih-Ii) á la rotiitión ospctífita normal normal 22», 10. 22», 10. _ . . ... Cantidades. c •. • ■,■ ■ Cantidades. Sustancias adiciona- __— _^-^_^_^^^^ Sustancias adiciona- , das al tartrato. _ _„ das al tartrato. 5 gr. 20 gr. 5 gr. 20 gr. A A KCl 0°,G2 1°,33 XaCl KBr 0,62 1,01 NaBr KJ 0,19 0,8.5 NaNO' KNO'' 0,36 1,37 Na-SO^ E-SO' 0,50 0,63 (10 gr.) Na'-HPO^ + 12 aq. KSCN 0,88 0,73 NaH-PO'- -\-aq. K.CUÍHr- 0,42 1,02 Na^S'^O^ -\-b aq. IOC-0'-\-aq. 0,47 NaC IPO- -\- i aq. Nci'D'O' + I0aq 0,28 (10 ir- NH'^Cl 0,48 1,00 Na^TuO* 1,41 (lo gr.) A A 0»,30 20,36 0,21 1,00 0,38 1,03 0,43 1,60 0,19 0,52 0,20 1,78 0,24 1,19 0,15 0,98 NH'Br 0,37 0,63 (15 gr.) NH'SCN 0,49 (10 gr.) LiCl 1,67 (G,1,5 gr.) (NH^yCW + aq. 0,41 TtSO' 8,43 La rotación específica del tartrato de potasio y sodio , en disolucio- nes concentradas, aumenta con la adición de sales de potasio y amo- nio, mientras que disminuye por la de las sales de sodio, cloruro de litio y sulfato de talio. No se ha averiguado todavía la causa de esta acción contraria, ni se han practicado estudios para comprobar si persiste en las disoluciones diluidas. La acción más intensa es la del sulfato de talio. También el tartrato neutro de potasio experimenta, según Schiitt, un pequeño aumento en su rotación especifica añadiendo cloruro de potasio, y disminución si se adiciona cloruro de sodio. Aquel autor preparó las mezclas que se indicarán á continuación, midiendo en ellas el ángulo de rotación P, paríi 1 = 2dm., con auxilio de un saca- rímetro de penumbra con escala de Ventzke. Para convertir las rotaciones, expresadas en divisiones de la es- cala del sacarimetro, en ángulos polarimétricos, medidos en grados sexagesimales, se utilizó la siguiente equivalencia: 1 división Ventzke (amarillo medio) = 0'',346 (raya D). Por medio de los nuevos valores de los ángulos de rotación se han calculado las rotaciones específicas [«Jj^ del siguiente cuadro: — 271 — En 100 centímetros cv'ibicos — r -i de la disolneión Divisiones Diferencias. L«Jd Diferencias. Uiil7.ko. 40gr tartrato + 8gr. A'a... GG,8 I ^^ 28,89 1 ^o ^g ■10 ídem, id 65,8: ' 28,40 | 40 ídem id. + 8 gr. NaCl 62,8 ) 3,0 27,16 i l-^O 30gr. tavtrato-f- 14gr. /iC/.. 49,9 i ^^ 28,78/ q ^^ 30 ídem id 48,7 : ' 28,08 ' 30 ídem id. + 15 gr. NaCl. . . . 44,7 | ^,0 25,78 ) ^,30 20 gr. tartrato + 22 gr. KCL. 33,3 I ^ 5 28,80 i ^ gg 20 ídem id 81,8' ' 27,51 ¡ 20 ídem id. + 22 gr. NaCl. . . . 27,5 | '^'^ 23,79 j ^,72 1,90 10 gr. tartrato + 25 gr. KCL. 16,7 I ^ ^ 28,89 j 10 ídem id 15,6 ¡ ' 2'í,99 10 ídem id. + 25 gr. iV^aCZ.... 13,2 i ^,4 22,84) ^'^^ Según indican las anteriores cifras , la influencia es diferente se- gún las proporciones de las mezclas. Schütt ha fundado sobre la di- versa acción del cloruro de potasio y el de sodio un método de aná- lisis cuantitativo de una mezcla de ambas sales. Thomsen ha obser- vado, por último, una pequeña disminución de la rotación del tar- trato de sodio por la adición del nitrato de sodio. La rotación específica del tártaro emético (KSbO .C^H'^O^'), con la concentración c = 5 es : [«T =4- 141°, 27. Esta rotación experi- menta, según Long, una disminución de su valor por medio de las sales de potasio, sodio y amonio, tanto más considerable cuanto ma- yor es la cantidad de estas sales que se adicione. La disminución es pequeña paraje/, KBr, KNO^,NaCl, NaN0^NH"Cl,NH''N03; por el contrario, alcanza aquélla un valor considerable para el ace- tato de sodio , así como para el fosfato y carbonato del mismo metal, siempre que la cantidad de estos cuerpos que se adicione á la disolu- ción no produzca en ella ningún precipitado. 10 gramos de acetato hacen descender el valor antes expresado de la rotación específica del tártaro emético (-f 141°, 27) hasta + 123°, 59, y pequeñas canti- dades de carbonato de sodio producen una disminución de 85°, 47. La acción de estas sales la explica Long por la descomposición que su- fre el tártaro emético y la formación de tartratos alcalinos y otros cuerpos que contienen SbO, Ky ácidos acético, fosfórico ó carbónico, respectivamente. b Influencia del ácido bórico sobre la rotación del ácido tártrico. — El — 272 — aumento considerable de actividad que sobreviene en el ácido tártri- co por la adición del bórico, fué observado ya por Biot en el año 1837 , y estudiado después detenidamente por él. Para seguir los fenómenos que se producen por la presencia simultánea del ácido bórico y del agua, demostró primero, que por cualquiera de esas dos sustancias solamente aumenta la rotación del ácido tártrico, ya sea fundiendo éste con cantidades crecientes de ácido bórico, hasta for- mar vidrios, ya disolviéndole en cantidades de agua cada vez mayo- res. Ahora bien , si á una disolución acuosa de ácido tártrico se adi- ciona ácido bórico, su rotación especifica adquiere un valor que de- pende de las dos circunstancias siguientes: 1.* La relación que existe entre las cantidades respectivas de los ácidos tártrico y bórico. Este último obra aumentando el poder rota- torio, puesto que se forma ácido boro-tártrico, de mayor rotación es- pecifica. Si se conservan constantes las proporciones de ácido tártrico y agua, el aumento que experimenta la rotación especifica por la adición de diferentes cantidades de ácido bórico, |3, puede expresar- se por la fórmula empírica W = ^ + C+'fi cuyas tres constantes, ^, .B, C, deben determinarse experimental- mente. 2.*^ La Ciintidad de agua. Esta influye de dos maneras contrarias: por una parte, eleva la rotación del ácido tártrico; pero por la otra, origina una disociación hidrolítica del ácido boro-tártrico, y con ella, una disminución del poder rotatorio. La experiencia ha demos- trado, que en una mezcla de los dos ácidos que contenga por cada parte del tártrico menos de 0,0S8 partes del bórico, la rotación cre- ce á medida que se añade más agua. Cuando la relación entre los dos ácidos es de 1 á 0,083, aquélla permanece constante aunque au- mente la dilución, porque entonces, á consecuencia de una hidrólisis progresiva del ácido boro-tártrico, la actividad disminuye en la mis- ma proporción que aumenta por la acción de mayores cantidades de agua sobre el ácido tártrico libre. Si, por último, la proporción es mayor que 1 : 0,088, predomina la primera influencia y la rotación disminuye á medida que se añade agua. Si varían los tres elementos, se origina un máximo de rotación para una determinada proporción entre ellos. Las memoriiis de Biot sobre esta materia contienen gran copia de datos numéricos, obtenidos con luz roja de 635 ¡jl [a de longi- tud de onda, próximamente. — 273 — Con relación á la raya D, por más que existan todavía pocas ob- servaciones, se deduce la cuantía de la inrtuencia del ácido bórico sobre la rotación especifica del tártrico , de los siguientes datos de Koch:(*). En 100 centímetros cúbicoa Relacii'm molecular. r^l del ácido tártrico de disolución. i- j /) Acido tártrico. Acido bórico. Acido ^Aoido Con ácido Sin ácido tártrico. bórico. bórico. bórico. 32,13 gr 3,32 gr. 4 1 + 29°,80 + 10»,8G 29,11 id 4,01 id. 3 1 34,09 11,25 24,51 id 5,06 id. 2 1 39,58 11,35 H5,(;3íd 6,87 id. 1 1 43,44 12,88 Por medio de la determinación de la conductibilidad eléctrica de un gran número de mezclas diversas de ácido tártrico, bórico y agua ha podido comprobar también Magnanini la formación de una com- binación de los dos ácidos dotada de gran conductibilidad, y la di- sociación hidrolítica de la misma, cuando se aumenta la cantidad de agua. También ofrecen otros oxácidos , como ha comprobado Magnanini, un aumento de su conductibilidad eléctrica cuando se les adiciona ácido bórico, como los ácidos láctico, glicérico, oxibutírico y málico. Es de esperar en ellos , al mismo tiempo, una mayor actividad óptica, la cual observó ya Pasteur (**) con respecto al ácido málico. c Influencia de los molibdatos y tungsíatos alcalinos sobre la rotación del ácido tártrico. — Gernez ha practicado sobre este particular muy numerosas experiencias que se refieren á las siguientes sales: Molibdato de sodio ; JVa-3/oO' -(- 2 nq. ídem de litio Lí'MoO* ídem de magaesio MgMo(J* ídem de amonio (A7f ')''Jl/o'0'' -}- -í aq. Tangstato de potasio K'TuO^ ídem de sodio Na-TiiO* -|- - «'/• Para las observaciones se emplearon disoluciones que contenían siempre 2,5 gramos de ácido tártrico en 100 centímetros cúbicos. (*) Koch: Einwirkung iceinsaurer Verbindungen auf polarisirten Lichf. Inaug. Dis.—Tühingen. — 18G9. (**) 'P&&texít. Ann.dúm. phyx. 3], 59, 243. 18 — 274 — En cuanto á las cantidades de las sales citadas , se parte de una que se deduce del modo siguiente: llamando p, p los pesos molecu- lares del ácido tártrico y de la sal, respectivamente, se establece la proporción : o r P 2,5 X p' . 9,o:;,::^:-_; ^ _ ___^ gramos , que se adopta por unidad. MOLIBDATO DE AMONIO Cantidades de mo- libdato. Cantidades en gra- mosdelmolibdato para 2,5 gr. de ácido tártrico. 17" 1 -= 1,057 dm. [■Aiy 0 0 -}- 0»,21 -H 18°,2 1 0,161 1,02 39,0 2 0,322 1,41 63,6 3 0,482 2,21 88,9 4 0,644 2,57 112 6 0,965 4,05 154 8 1,288 5,03 191 12 1,931 6,52 260 16 2,575 8,49 334 24 8,863 13,22 506 32 5,150 17,88 667 40 6,438 19,50 750 42,6»; 6,866 20,39* 781 * 48 7,725 20,36 780 56 9,013 - 20,35 779 64 10,300 19,47 749 96 15,450 17,28 661 128 20,600 16,44 633 192 80,900 16,33 626 Para las demás sales ha calculado Berndt las siguientes rotacio- nes específicas del ácido tártrico, valiéndose de los datos de Gernez. La unidad á que se refieren las cantidades adicionadas de las diver- 2.5 . »' sas sales es — ^ — -^gramos, siendo p,p' los pesos moleculares del 12 . p ácido tártrico y de la sal, respectivamente. — 275 — Cantidad de sal. TÜNGSTATO DE MOLIBDATO DE Unidad ^¡l'"' Potasio Sodio Sodio Litio Magnesio U.p r ,16° r ,16° r ,17° 16° 16° gramos. [«íz> flí ^< < ^"^D 0 110,0 140,0 130,2 140,0 140,0 '/, 28,4 27,6 31,4 25,3 23,4 1 41,6 40,5 51,1 38,6 33,3 2 69,3 65,6 89,7 62,4 53,3 3 95,4 91,i; 128 87,7 72,2 4 119 117 167 112 91,5 5 143 Ul 206 137 110 6 169 164 243 162 129 7 196 185 288 186 149 8 ^3 207 334 209 169 9 252 228 883 235 189 10 281 247 435 255 209 11 303 ■264 479 277 229 12 327* 277* 517* 299 248 13 318 271 330 358 272 14 513 294 318 15 270 241 512 383 16 413 342 n 438 R-Í8 18 241 222 505 462 394 21 210 483 463 523* 24 211 199 498 484* 36 170 482 468 509 495 478 48 154 473 457 60 140 455 450 Las anteriores cifras demuestraa que la rotación especifica del ácido tcártrico crece hasta cierto límite por la adición de las citadas sales, y despué*-disminuye rápidamente con los tungstatos y débil- mente con los molibdatos. Los máximos corresponden á proporciones moleculares definidas del ácido tártrico y de las sales, á saber : Con el molibdato de amonio, el máximo corresponde á una canti- dad de esta sal igual á 42,66 unidades, que expresada en gramos 42,66 ^ . // ] ., . // es : — - X 2,0 — = — X 2.;) X — , y como la cantidad cons- 128 j) 3 p tante de ácido tártrico es 2,5 gramos, la relación entre ambas es: Peso del molibdato de amonio 3 1 ^ . ;/ X 2,0 . -!— Peso de ácido tártrico 2,5 3p — -276 - Lo que equivale á decir que la relación entre las cantidades de mo- libdato de amonio y ácido tártrico es la de 1 molécula de aquella sal por 3 moléculas de ácido tártrico. En los tungstatos de potasio y sodio y en el molibdato de sodio , la anterior relación es de 1 molécula de sal por 1 molécula de ácido tártrico. Y por último, en los molibdatos de litio y magnesio es de 2 moléculas de sal por 1 molécula de ácido tártrico. El extraordinario aumento que experimenta la rotación especifica del ácido tártrico por la adición de 1íí,s anteriores sales, la cual llega á ser, con el molibdato de amonio, por ejemplo, 60 veces mayor que la del ácido tártrico puro, es debido indudablemente á la formación de ácidos complejos. Rosenheira (*) ha demostrado que los ácidos túngstico, molíbdico y vanádico forman combinaciones de esa especie con el oxálico. d — Acción de los molibdatos y tungstatos alcalinos sobre^ el poder rotatorio del ácido málico. — Las investigaciones respecto á las in- fluencias de esas sales sobre la rotación del ácido málico, se deben á Gernez, el cual se ha limitado á las siguientes sustancias : Molibdato de amonio (NH'Y'Mo'O^' + 4 aq. Molibdato de sodio Na-Mo O ' -|- 2 wg . Gernez disolvió 1,1166 gramos de ácido málico y cantidades P de esas sales cada vez mayores, midiendo el ángulo de rotación a/j en un tubo de 1,057 dm. de longitud, á la temperatura de 17". En el si- guiente cuadro se consignan algunos de los resultados obtenidos. Se agrega una columna que contiene las rotaciones especificas [a] ^ calculadas por Berndt. En la última columna, la letra J/ indica los máximos de la rotación específica y la 7 la inversión de signo : (*) Rofenheim: Z. f. anorg. Chem., 4, 352, B., 20, II, 1.191. 277 — E i ^' --- í^" ►-" :^" >-i" -^ ** f2-*^oq_t~-__t-_ T— t a5_ lO t- OJ iq_ CD co X.iO_C_ lO_ o X_^ OÍ C5_ .-1 OÍ Q -«^ O .-rccrio~t-~ c^ lO" ^■" cfr-<*-i<'x'or T-l tH o" -( ^ OO lO OÍ OÍ ÍD ce o ce -* TU lO co a 0,CO iO_CD o^ t-H co_ ii5 00 o.co^cq_ x_ o,ic X__ w_ Ol^ '° o lO o,q_ «O o"o~o"o" T— 1 i-H ^ -HT-roToíof of ce"ce co" -*" ^ 'if» lO íO" t-^x 1^1 r-l ce lO o t^ 35 o -j OÍ Tf lO r- C5 o — 1 •* ce t~ X o OÍ co C5 — ' 1- 1 2 = i T-H 1— 1 1— 1 T— 1 r-l T— ( OÍ OÍ 01 OÍ OÍ OÍ ce ce co ce -rfi 0 * ^" >-1 ^" -.— C--CO o X co 'I, '^'f'^Ol^CO ^_ X OÍ M t-;^ OÍ lO Oi 1—1 ce_ci_ Sj TfTc: t-^x" ai" o" ^ o'oT-^cT-í x" oí" ce' -o" Ol" x" ce" -T o" iO ^^ ^ OJ co lO lo lo "^ era 1-^ ce t- o »— 1 o ce ce 'ÍH ce ce z 0 -_« 1 M M 1 1 1 1 1 1 1 1 .-l01CQlOt-t-t-t~| + +++ + + + + + ++ 1 < ♦ o oa c í- c ic OÍ lO OÍ ce t~- o o OÍ *e ce oío OÍ OÍ í; 8 — ^1 ce c- ^-^_ot-t- ■X 05 CO C: tH -rf O^-^ ¡X) 0}_01 co_ c;_ OI 35_ ce_í^_ ü t- ^ o o o -H 0> co ^" lo" - 66,35 1 .3 1,096 de Sr a - 64,12 1 b » » 65,00 1 10 » 65,85 i 3 u,996 de CaCl- 63,52 1 5 j n 64,42 1 3 1,230 de MgCr- 62,17 1 5 ■> > 63,70 1 10 » » 65,30 La acción de las anteriores sales es tanto más débil cuanto más diluida está la disolución. Se ve también que la disminución del po- der rotatorio, que producen iguales cantidades de las diversas sales, es tanto mayor cuanto menos elevado es su peso molecular. El bórax produce, como las demás sales alcalinas^ disminución de la rotación específica de la sacarosa. Muntz comprobó que adi- cionando á una disolución de 10 gramos de sacarosa en 100 centime- — 280 — tros cúbicos diversas cantidades de bórax, resultan las siguientes ro- taciones específicas : Bórax, O 0,5 1 2-346 7,5 gramos. [a]^ 66°,7 65°,9 65°,0 03", 5 t)2o,5 fíl°,6 61°,! fi0°,5 s. La influencia que ejerce la adición de cantidades cada vez mayo- res de bórax no puede seguirse, en general, sino entre limites muy próximos. Las detenidas investigaciones de Farnsteiner sobre la acción del cloruro de calcio han demostrado que, á la disminución inicial de la rotación, sigue un aumento de ella cuando la cantidad de cloruro ha llegado á una cierta proporción. A una disolución de 1 parte de sacarosa en 8,643 de agua se adicionaron diversas can- tidades de cloruro de calcio, resultando las siguientes rotaciones : Número Rotación especifica de la disolución. déla Partes de cloruro de calcio W.S disolución. ad icionadas. [a]¿ 1 0,000 + 66°,74 2 0,956 65,41 3 1,719 64,60 4 2,758 63,60 5 2,988 63,41 fi 8,64G 68,28 * 7 4,195 68,45 8 5,856 65,66 9 5,676 66,35 10 5,087 67,88 El mínimo de la rotación corresponde á la disolución núm. 6 ; en la 10, la rotación específica de la sacarosa es mayor que en esta sus- tancia pura. También se ha observado que con el amoniaco, cuando éste se en- cuentra en disolución concentrada (16 á 24 por 100 de NH^), se aumenta la rotación de la sacarosa, mientras que en disolución más diluida produce una muy pequeña disminución, que puede llegar á ser nula (Ost). b — Glucosa y cloruro de calcio. — Aqui se presenta el fenómeno de que la rotación especifica aumenta con la adición del cloruro. Rimbach obtuvo los siguientes valores para [aj^^: 281 — Rotación eupocífica de la 'lÍBolución. Tanto por ciento Tanto > l>or ciento de cloruro de ( oaloio. do glucosa. laj^ 0 30 + 56", 0 0 20 55,4 0 10 55,8 0 5 56,1 10,02 30 55,6 » 20 55,5 » 10 54,8 » 5 54,9 19,91 30 60,7 » 20 60,5 2> 10 60,1 ■>> 6 60,4 Las disoluciones con 10 y 5 por 100 de glucosa muestran primero una disminución del poder rotatorio adicionando la cantidad más pe- queña del cloruro de calcio. c — Influencia del bórax sobre los cuerpos del grupo de la manila. — Como se ha consignado anteriormente, el poder rotatorio de la saca- rosa disminuye con el bórax; los alcoholes de las glucosas, muestran, por el contrario , aumento de su rotación específica. Este fenómeno fué observado la primera vez por Vignon en la raauita. Más tarde comprobó Fischer que se reproducía en las pentitas y hexitas prepa- radas por él. Muchas de estas combinaciones ofrecen un poder rota- torio pequeñísimo ó nulo en disoluciones acuosas, á pesar de que de- berían ser activas, según su constitución, y no representan ninguna forma racémica ; pero se presenta el fenómeno de la rotación así que se adiciona bórax á las disoluciones. La magnitud de la rotación que se produce de este modo es la siguiente : AZUCARES / — Arabita., rf — Manita. . d — ídem. . . . I — ídem. . . d — Sorbita.. Rotación especifica Rotación especifica con bórax. sin bórax. Azúcar. Bórax. Ín1 ffr. en 100 Gr. en 100 Wi, ' 'd es. cúbicos. es. ciioicos. 0°,00 10,38 7,3 - 4",8 0,00 10,00 12,8 + 22'',5 0,00 3,00 7,4 + 28,3 0,00 3,00 7,4 -28,3 — 2,04 9,00 7,3 -1- 1,5 — 282 AZU CABES / — ídem d — Talita a — Manoheptita (Perseita). . . a — Glucooctita P — Metilgalactosida Botacjón especifica sin bórax Rotación específica con bóras. Azíicar. Bórax. [Ad Ge. en 100 Gr. en 100 Wd es. cúbicos.. es. cúbicos. - 2.04 y,oe 7,3 - 1,4 4-2,30 10,0<1 7,3 - 5,5 - 1,22 8,00 7,3 + 4,8 + 2,00 10,53 10,0 + 6,0 0,00 10,00 10,0 4- ■-;« En la d — manita común disuelta en agua no observ^aron Vignon, Muutz y Aubin ninguna actividad óptica; por el contrario, Bouchar- dat (*), empleando un tubo de 3 metros de longitud lleno con una disolución cuya concentración era c = lo, midió, por medio de un polarimetro de penumbra y luz de sodio, un ángulo de rotación oLj) = — P,8', del cual se deduce [a]n = — 0*,25. En esas condicio- nes deben quizá presentar también la polarización rotatoria los otros cuerpos del grupo de la manita disueltos en agua. La acción química del bórax sobre la manita y demás sustancias del mismo grupo no consiste en la formación de productos sencillos de adición. Es sabido que, no sólo esos azúcares, sino también la glucosa^ galactosa, levulosa y aun el glicol y la gliccrina, producen disoluciones fuertemente acidas por la adición de bórax, el cual tiene reacción alcalina, y eso sucede también cuando se añade bicarbonato de sodio. Parece ser que, como en los oxácidos (áoido tártrico), se originan cuerpos de reacción acida que contienen boro, los cuales, por la acción de dos grupos de hidroxilos sobre una molécula de ácido bórico, contienen el compuesto cíclico C-0 I )B—0-H (Van't Hoff ) (**). C-0' Si se adiciona á la manita ácido bórico libre , se combinan ambas sustancias en la proporción de 1 : 3 moléculas, como ha deducido Magnanini de la medida de la conductibilidad eléctrica de las disolu- ciones. Los azúcares inactivos por constitución no adquieren el poder ro- (*} Bouchardat: Comp. /-ewci., 80-120. (**; Van't Hoff: Lagerung der Atóme im Ratime, segunda edición, pág. 113. — 288 — tatorio aun adicionándoles bórax, como se ha demostrado para la dulcita (Crossley), xilita (Fischer), adonita (Fischer) y a — glucohep- tita (Fischer). Además del bórax, otros cuerpos tienen también la propiedad de hacer adquirir á la manita la polarización rotatoria. Originan rota- ción dextrogira : el ácido arsénico, el arseniato neutro de sodio (Vignou) y los tungstatos (Klein); y levógira: los álcalis, carbona- tos alcalinos, arseniato ácido de sodio y los óxidos alcalino -tórreos. d — Acción de los molibdatos ácidos de sodio y amonio sobre la manita, sorbiia , a — manoheplita (perseita) y ramnosa (isodulcita). — Por lo que se refiere á los tres primeros azúcares, que en disolucio" nes acuosas poseen una rotación levógira muy débil, ésta no se alte- ra por la acción de los molibdatos neutros; por el contrario, el ácido molibdico libre, asi como los molibdatos ácidos, producen una inten- sa rotación dextrogira. Gernez ha estudiado el efecto que producen los molibdatos AV.lio'O^' -f 22H'0 y {NH^Y'MoW'-' + 4H'0, adi- cionándolos en cantidades crecientes (desde hasta de mo- •24 24 lécula, por 1 molécula del azúcar), hallando que la rotación dextro- gira crece hasta un máximo, y después disminuye. La mayor rotación se observa, en la manita, sorbita y manoheptita, cuando la disolución contiene, para 1 peso molecular de esas sustancias, 6,76 •24 = 0,28 del peso molecular del molibdato. De los datos de Ger" nez se deducen las siguientes rotaciones específicas Cantidad Rotación es- Rntsrióu especíS(3 máiima por la adidóii de azúcar pecifica r 6,7.0 ie mol. de en 100 cnts. cübs. Tem- déla disolución 24 AZUCARES de disolución. p er a - pura. Molibdato Molibdato _ tura. - de sodio. de amonio. »'•• t% («]„ í% d — Manita . . 3,160 17» - 00,26 + 43'',19 + 43°,in d — Sorbita . . 6,548 17 -2,04 4- 41.87 + 41,48 d — Perseita.. 7.361 (salnrafiíinl 15 — 1,22 + 48,77 4- 4S,90 Algo diferentes son las propiedades de la ramnosa, puesto que tiene rotación levógira inmediatamente después de disuelta en agua, y al cabo de algunas horas se convierte en dextrogira , con un valor — 284 — constante que para c = 6,319 es [a]y° = + 9°, 75. Crece este valor conforme se adiciona molibdato , hasta que la cantidad de esta sal 6 75 llega hasta — '- — de su peso molecular por 1 molécula de ramnosa, y permanece ya invariable aunque se continúe la adición de molibda- to. La máxima rotación observada fué : ^ Para el molibdato de sodio [ot]^ = + 22 ",95. ídem id. de amonio , => = + 19,91. Falta todavía consignar la causa de que el valor máximo de la ro- 6 75 tación corresponda á una cantidad de molibdato que es — ^ — de su peso molecular. Probablemente, como sucede con el bórax, el mo- libdeno debe entrar á formar parte de la molécula de la ramnosa. MULTIRROTACION 116. Un cierto número de sustancias activas presenta el fenóme- no especial de que el poder rotatorio de una disolución recientemen- te preparada experimenta con el tiempo un aumento ó una disminu- ción, hasta que, por último, adquiere un valor constante. Dichas sustancias son las siguientes: 1." Una serie de azúcares. 2." Ciertos oxácidos y sus lactonas. 3." Algunos otros cuerpos. 117. 1." — Multirroíación de los adúcares. — En el año 1846 ob- servó Dubrunfaut que la rotación de una disolución acuosa de glucosa preparada á la temperatura ordinaria, disminuye de un modo continuo á medida que transcurre el tiempo hasta llegar á un cierto límite. El mismo fenómeno comprobó Pasteur (*), el año 1850, en la glucosa disuelta eu agua que contenía cloruro de sodio, ha- llando que la rotación inicial es próximamente doble que la rotación constante final. Más tarde hallaron esa misma relación en la glucosa pura Erdmann en 1855 y Dubrunfaut en 1856. La elevada rotación inicial fué designada con el nombre de birrotación. El fenómeno de la rotación regresiva lo observó también Erdmann (*) Pasteur: Ann. chim. phys. [3] — 31-95. -. 285 — en el azúcar de leche común, y más tarde se descubrió en otras mu- chas clases de azúcar por ToUens y Fischer. Pero se advirtió al mis- mo tiempo que la relación entre las rotaciones inicial y final no siempre era de 2 : 1, como en la glucosa, sino que, por ejemplo, en el azúcar de leche es de l,tJ : 1; en la galactosa, 1,46 : 1, y en la xilosa, 4,67 : 1. A consecuencia de esto, Wheeler y ToUens propu- sieron en 1889 cambiar el antiguo nombre de birrotación por el de mullirroiación. En 1880, Schmoger y Erdmann descubrieron que el azúcar de leche, al deshidratarse, se modifica de tal modo que, volviendo á di- solverlo en agua, su rotación va creciendo continuamente hasta llegar al valor constante, y el mismo fenómeno ofrece la maltosa. Schmoger le designó con el nombre de semirrotación. Parcus y To- Uens, más tarde, han adoptado para las dos clases de variaciones temporales de la rotación los nombres de más rotación y menos ro- tación. Tíinret realizó en 1895 un progreso en la materia descubriendo que en determinadas especies de azúcar, además de las formas a y |3, hasta entonces conocidas, de las cuales la a, de mayor poder rotato- rio, se convierte en la ,3 después que se la ha disuelto , puede obte- nerse una tercera modificación y, que en disolución se convierte también gradualmente en la ,3. Eso sucede en los siguientes cuerpos, cuyas tres formas, con relación á su rotación específica [aj^^, se or- denan del modo siguiente: a > ,3 > y. V Modificaciones a inestable. estable. T iuestable. + B2°,5 + 81° + 55° < + 22°,5 < + 62» <-f-36° d - Gliioosa..-. > + 105° d — Galactosa > + 136° Azúcar de leche > + 88" La forma a ofrece el fenómeno de la «más rotación», la y el de la «menos rotación», y se obtiene disminución de rotación al pasar de la a á la P, y aumento al pasar de la y á la ¡i. La ramnosa tiene propiedades diferentes : Modificaciones a P T Ramnosa < - 6° -1-9° > + 23° Al pasar de a á ? hay, primero, disminución de rotación levógira; — 286 — después, iDactividad, y por último, aumento de rotación dextrogira; mientras que el paso de y á P va acompañado de decrecimiento de rotación positiva. La rapidez con la cual se transforma una forma inestable en la estable, aumenta en todas las especies de azúcares con la elevación de la temperatura. A la ordinaria, son precisas de seis á veinticuatro horas para que se opere esa transformación; pero sometiendo el líquido á la ebullición, aquélla está completamente terminada en pocos minutos. Descubrió Dubrunfaut esta particularidad en la glu- cosa y en la lactosa. Inmediatamente después de operada la disolu- ción en agua de la modificación inestable de un azúcar empieza su transformación , de modo que no es posible medir con exactitud su rotación inicial. Hasta que pueda practicarse la observación polari- métrica se pasan muchos minutos, y se obtienen asi en las formas a, dotadas de «más rotación», un valor menor que el verdadero, y en las y, un ángulo demasiado grande. Solamente para el producto final de la transformación, que es la forma estable fl, es posible efectuar una medida exacta de su rotación específica. Descripción de los azúcares dotados de mullir rotación. — Las ob- servaciones de que vamos á dar cuenta se han practicaao todas de modo que las transformaciones se verificaran á la temperatura ordi- naria (20°, generalmente). Se determinó primero, inmediatamente después de preparada la disolución, la rotación inicial, y después la final, midiendo el tiempo transcurrido hasta que esta última perma- neciera constante. Las rotaciones específicas que se consignan se re- fieren todas á la raya D, y la concentración c expresa, como siem- pre, el número de gramos de azúcar contenido en 100 centímetros cúbicos de la disolución. d— Arabinosa (2 modificaciones) C^H^°0-\ Modificación a. — Arabinosa común cristalizada. Modificación [i. — Se obtiene disolviendo la anterior en un peso de agua igual al suyo, calentando y precipitando con 20 partes de alcohol absoluto. Es poco estable cristalizada, y se transforma gradualmente en la modificación a (Tanret). Para c = 9,73. — Temperatura, 20°. a — Rotación inicial, después de G minutos + l''''''J P — ídem final, después de media hora + 1*J4°, -f 105", y después decrece la rotación específica al trans- formarse en la modificación '¡i hasta + 62'',6. Modificación ¡i. — Después de evaporar la disolución de la glucosa a, queda la ? como una masa amorfa higroscópica. Para prepa- rarla en estado cristalino se evapora aquella disolución en el baño maría, agitando continuamente el líquido; el residuo seco obtenido á la temperatura de 98° se disuelve en la mitad de su peso de agua fría, y se adiciona una gran cantidad de alcohol á 0° de temperatura. También puede obtenerse fundiendo la glucosa a y echando en el líquido, cuando su temperatura ha descendido á 100°, algunos cristales de glucosa p. Se disuelve á la temperatura de 19° en la mitad de su peso de agua, y la disolución posee la rotación constante de -\- 52°, 5 (referida — 288 — á C^'H^-0*''). Al evaporar esta disolución acuosa se obtiene nuevamente la glucosa a, en forma cristalina; pero las aguas madres conservan la rotación de ,3. Modificación y. — Se produce cuando se eviipora una disolución con- centrada de glucosa a, y se somete el residuo durante muchas horas á la temperatura de 110". La masa, que se compone de las glucosas p y y, se disuelve en seguida en igual peso de agua adicionando una gran cantidad de alcohol absoluto , con lo cual se precipita primero y, cuya modificación es también la que primero cristaliza en las disoluciones alcohólicas. A la tempera- tura de 19° necesita ^/^ de su peso de agua para disolverse. Al principio posee la rotación de -j- •22°, 6 (referida á ('''H'-W''), y ésta sube gradualmente hasta + 52°,5 al efectuarse la completa transformación en ¡ü (Tanret). ' Las tres formas poseen el mismo punto de congelación. Transformación de a en '¡i: 1." observación: c = 9,097. — Temperatura, 20° (Parcus y To- llens). » — Rotación inicial, después de 5 y medio minutos -\- 105'',2 p — ídem, final, después de 6 horas -\- 52° Disminución 52'',7 2.*' observación: c = 5,526. — Temperatura, 20" (Parcus y To- Ilens). I — Rotación inicial, después de 7 minuto» + 104°,3 P — ídem final, después de 7 horas + 52°,6 Disminución 51",7 Transformación de y en ,3 (Tanret): Y — Rotación inicial + 22°, 5 P — ídem final -\- 52'',5 Aumento 30o,0 d — Olucosa y cloruro de sodio (2 modificaciones) 2 C^'H^'-O"' -\- Na 01. !."■ observación: c= lú,4tí, conteniendo 0,90 de glucosa (Trcy). — 289 — Rotación inicial, después de 15 minutos (referida á la glucosa).. . -|- 99°, 4 ídem final, después de 24 horas + .5Ü°,3 Disminución 49°,! I — Glucosa oxima (2 modificaciones) C"H'-0'' : NOH. 1." observación: c = 9,648 (Jacobi).| Rotación inicial, después de 15 minutos — 5", 1 ídem final, después de 18 horas — 2°,2 Disminución 3°, 2 I — Glucosa fenilhidraxona (2 rnodificacianes) C'II^-O''' . N^H. C^H'-" 1." observación : e = 10 (Jacobi). Rotación inicial, después de 10 minutos — 15°, 3 ídem final, después de 12 á 15 horas — 46°, 9 Aumento 3t<*,e I — Glucosa ( 2 modificaciones) C'H^'^O''. 1.* observación: c = 4,179 (Fischer). Rotación inicial, después de 7 minutos — 94°, 5 ídem final, después de 7 horas — 51'',4 Disminución 43°,! d — Galactosa (3 modificaciones) (''■H^'W''. Modificación a. — La galactosa común cristalizada. Modificación p. — Se obtiene disolviendo a en 1 '/z á 2 partes de agua á 100°; el líquido se vierte, agitando continuamente, en 8 ve- ces, su volumen de alcohol, con lo cual se origina un precipita- do cristalino. La transformación de a en p no se efectúa comple- tamente, sino en disoluciones concentradas. Se disuelve p en 1,57 partes de agua á la temperatura de 22°. Al cristalizar en sus disoluciones acuosas, se produce otra vez a. Modificación y. — Se obtiene cuando se calienta algunos minutos en el baño maria una disolución de 12 gr. de galactosa a en 30 de agua, á la cual se adiciona 0,03 gr. de fosfato de sodio y una 19 — 290 — gota de ácido sulfúrico diluido. Después de enfriado el líquido, se añaden poco á poco 240 cents, cúbicos de alcohol absoluto. Des- pués de repetir varias veces la operación, la rotación de la sus- tancia obtenida, que probablemente no está todavía en estado de completa pureza, desciende hasta 52°,25. En disolución acuosa se transforma en ¡3, al cabo de dos horas, á la temperatura ordi- naria, mientras que la modificación a emplea en la misma trans- formación un tiempo tres veces mayor (Tanret). Transformación de a en p : 1." observación: e^ 10 (Parcus y Tollens). a — Rotación inicial, después de 7 minutos --\- 117",4 P — ídem ñnal, después de 6 horas + 80°,3 Disminución 37",! 2."' observación (Tanret): ot — Rotación inicial + 135°,0 P— ídem final + SS^jS .... + Sl^.G Disminución 58°,4 Transformación de y en p : 1." observación (Tanret). v — Rotación inicial, después de 5 minutos + 52° ,3 [3 — ídem final + 81 ".e Aumento 29°,3 d — Oalactosaoxima (2 modificaciones) C^H^^O'^ . NOH. I."" observación: c= 5,217 (Jacobi). Rotación inicial, después de 10 minutos -j- 20°, 6 ídem final, después de 20 horas + 14°, 5 Disminución 6°,1 Manosaoxima (2 modificaciones) ('"H'-O-" . NOH. 1." observación : e = 4,876 (Jacobi). . — 291 — Rotación inicial, después de 10 minutos + 7°,5 ídem final, después de 6 horas + 3'',2 Disminución i°,S I — Levulosa (2 modificaciones) C'H^'-O'^. 1." observación: c = 10. — Temperatura, ^O" (Parcus y Tollens). Rotación inicial, después de ti minutos — 1Ü4°,0 ídem final, después de 20 á 25 minutos — 92° ,3 Disminución ll",? La rotación final es : Según Jungsfleisch y Grimbei-t — 90°,2 Según Hünig y Jesser — 90" jT Eamnosa (isodulcita) C'H^^O'. Hidrato (3 modificaciones) C'''H^^O'\ Modificación a. — Ramnosa común, cristalizada en las disoluciones acuosas. El hidrato disuelto en agua tiene la rotación inicial de — .V á — 7" (referida á ("'■H^-O'); disminuye aquélla por la transformación en la modificación p, y después se convierte en dextrogira, creciendo hasta + 10". Modificación ¡3. — Para su preparación se disuelve una parte de a en — de agua hirviendo, y se adicionan 5 partes de alcohol absoluto y otras 5 de éter. Él primer precipitado cristalino es de ramnosa a; se separa ésta y se añade una nueva cantidad de éter, con lo cual se precipita la modificación ) , á la cual está mezclada, sin embargo, algo de la y, de poder rotatorio más pe- queño. Cristaliza la ramnosa — ji, con media molécula de agua, en finas agujas; absorbe agua del aire húmedo, y se transforma así en la modificación a. En disolución acuosa tiene la rotación constante de 4- 9», 1 á + 10",l y aun 12", 7 (referida á CH^-O") (Tanret). Modificación y. — Se origina de la ramnosa fi desecando ésta prime- ro y calentándola después á 90" durante muchas horas. Si cris- taliza, se transforma en la modificación a. Al principio, su rota- ción es de + 22", 8 y después disminuye gradualmente hasta — 292 — llegar á ser de + 10" al transformarse en la modificación "¡i (Tanret). TransformaciÓQ de a en ¡"i : Hidrato disuelto en agua. — Las rotaciones se refieren á C^H^^O=. 1." observación: c= 10. — Temperatura, 20° (Schnelley Tollens). a — Botación inicial, después de 5 y medio minutos hasta — 5",0 p — ídem final, después de 66 minutos -f- 9° A Disminución 14°. 4 2.* observación: c = 9,08. — Temperatura ordinaria (Tanret). a — Rotación inicial, después de 1 minuto — 6'\l> ¡i — ídem final, después de 1 hora + 9°,2 Disminución 14°,8 3." observación: c = 5 y 10.— Temperatura, 13", 6 (Tanret). 3 — Rotación inicial, después de 10 y medio minutos — 7°,! ¡i - ídem final, después de 1 hora + 9°,1 Disminución 16°,2 La ramnosa anhidra disuelta en agua (c=:9,5) posee la rotación constante de + 8", 7 (modificación ¡j) (Jacobi). Transformación de y en ¡i : Y — Eotación inicial -\- 22° ,8 P — ídem final, después de media hora + 10°,1 Disminución 12°,7 Las rotaciones varían empleando el alcohol como disolvente (Jacobi). Este autor obtuvo con el alcohol los siguientes resultados: 1." observación. — Hidrato disuelto en alcohol, c = 7,67. Rotación inicial, después de 15 minutos (referida á C^/í'-O^) — 12*',6 ídem final, después de 24 horas — lO^jd Disminución 2°, 6 — 293 — 2.* observación. — Anhídrido disuelto en alcohol, c = 7,5. Rotación inicial, después de 5 minutos 4- 30,4 ídem final, después de 24 horas — 9'',0 Disminución 12°, 1 Con respecto á la causa de que la rotación de la ramnosa hidrata- da y anhidra sea de distinto signo empleando como disolvente el alcohol en vez del agua, véase lo que se dijo en el párrafo 109. Raniuosa o.rima (2 modificaciones) C"H^-0'' . NOH, 1.* observación: c = 9,863. — Temperatura ordinaria (Jacobi). Rotación inicial, después de 10 minutos -t- t!",! ídem final, después de 20 horas 4- 13°,6 Aumento l°fi Fueosa (2 viodifícaciones) C*^H^'0'\ 1.* observación: c = 6,916. — Temperatura, '20" (Günther y To- llens). Rotación inicial, después de 11 minutos — 111°,8 ídem final , después de 2 horas — 77°,0 • Disminución 34° ,8 Ramnohexosa ( 2 modificaciones) C'H^^O''. 1." obserpación: c = 10. — Temperatura, -20" (Fischer y Piloty): Rotación inicial, después de media hora — 82°,9 ídem final, después de 12 horas — 61°, 4 Disminución 21°, 5 d — Manoheptosa (2 modificaciones) C'H^^O''. 1.* observación: e = 10,14. — Temperatura ordinaria (Fischer y Passmore). Rotación inicial , después de 10 minutos + 85°, 1 ídem final, después de 24 horas f- 68°,6 Disminución 16°,5 a — Glucoheptosa (2 modificaciones) C'H^^O\ 1.* observación: c < 10,— Temperatura, 20'' (Fischer). — 294 — Eotación inicial, después de 15 minutos — 25°,0 ídem final, después de algunas horas — W,! Disminución ' 5°,8 a — Olucooctosa ( 2 modificaciones) d^H^'^O'^ -\- 2H'-0. 1." observación: c = 6,637. — Disolución á la temperatura de 60", enfriada después (Fischer). Rotación inicial — Gi",l ídem final, despviés de 6 horas — 43°, O Disminución 17". 5 Lactosa (axúcar de leche) (3 modificaciones) C^' H-'-O'^K Modificación a. — Azúcar de leche cristalizado común {C^'^H-''-0^^-\- ~\-H-0). — Posee la rotación inicial de-fST" (anhidro) , y se trans- forma en disolución acuosa en la modificación |5 (Erdmann y Schmoger). Modificación ¡i. — Se obtiene de a y y. Las disoluciones concentra- das de esas sustancias, previamente calentadas y adicionadas con 3 ó 4 partes de alcohol absoluto, depositan cristales de (J^ 3^22 o 11 _| U2 0 (Tanret). Posee el poder rotatorio constan- te de 550,3, referido á la sustancia anhidra. Modificación y. — Se produce: 1.", por evaporación rápida de una di- solución de 2 á 3 gramos de lactosa — a en 10 centímetros cúbicos de agua en una cápsula de porcelana, al baño maria, y deseca- ción á OS"* del residuo hasta pérdida completa del agua de cris- talización (Schmoger); 2.", haciendo hervir rápidamente, en un recipiente metálico, una disolución de azúcar de leche común, con lo cual todo el líquido se solidifica repentinamente en una masa porosa, compuesta de pequeños cristales de lactosa an- hidra. Por repetidas cristalizaciones en disoluciones alcohólicas puede obtenerse en estado de pureza (Tanret). Rotación ini- cial + 36'',2, que aumenta hasta llegar á la de la modificación p. Las tres modificaciones poseen el mismo punto de congelación. Si el azúcar de leche común pulverizado se deseca á 130", el resi- duo ofrece el mismo poder rotatorio que la modificación a. Transformación de a en p : i." observación: c=7, 5 (hidrato). —Temperatura, 20» (Schmoger). — 296 — Calculada para t — Rotación inicial, después de 4 minutos f Si^jO + SS°,4 p — ídem final, después de 6 horas + 52'',5 |- 55°,o Disminución 310,5 ' 33°,1 •J." observación: <• = 4,841 (hidrato). — Temperatura, 20" (Parcus y TolJens). a — Rotación inicial , después de 8 minutos + 82'',9 + 87° ,3 Ti — Tdem final , después de 24 horas + 520,6 + 650,3 Disminución 30°,4 82o,0 Transformación de y en ,':! : 1.' observación: c = 7,07; 7,72.— Temperatura ordinaria(Schm6ger). V — Rotación inicial + 34»,4 f 36",2 'f - ídem final , después de 24 horas + 620,46 + 65o,2 Aumento 18° ,06 19» ,0 Maltosa (2 modificariones) C'-H-- O''.— Hidrato C'-H-W^' -j- H-O. 1." observación: c = 14 á 19 (maltosa anhidra). — Temperatura, 15" Meissl). Rotación inicial, después de 4 minutos (para C'-ií" O'') + 122» ,0 á + 124^8 ídem final, después de 12 horas + 188o,3 Aumento 13" ,5 2." observación: c = 9,2 á 9,8 (maltosa anhidra). — Temperatu- ra, 20" (Parcus y Toliens). Rotación inicial, después de tí á 12 minutos + 118,oS á + 121",0 ídem final, después de 5 á 9 horas + 1360,8 á + 137o,0 Aumento 160o,0 118. Velocidad de la marcha regresiva de la rotación. — Supongamos una sustancia que se transforma en otra gradualmente, y tomemos de ella un peso A; al cabo del tiempo t se habrá formado una canti- dad X de la segunda, y la velocidad de la reacción , en un momento dado, es proporcional á la cantidad (A — x) de sustancia no trans- — 296 — formada que existe en ese momento. Llamando C al coeficiente de proporcionalidad , podrá escribirse : Velocidad de la reacción = = {A — a- ) C, que es la fórmula de dt Wilhelmy para determinar la velocidad de una reacción de primer grado. El valor de C, que se denomina también coeficiente de veloci- dad de la reacción, puede hallarse en función de ^, (^ — x) j t del modo siguiente : = C . dt, <^^ _ H r\r ^■^' dt A — X siendo dx — — d[A — X d{A — j '-C.rf/. ''*^-"'- C. X — C.dt,dlog(A — x) = ~C.dt Integrando esta última expresión: log (A — x)^ — Ct -\- constante , y restando los dos miembros de log^.- log^ — log(^ — ir) = logA -\- C . t — constante. Si esta última constante arbitraria la hacemos igual á log 4.- log.-^— = C./, (7 = 1- log —^—. (87) A — X t A — x Hallado el coeficiente C para una reacción determinada, puede calcularse la cantidad ,/; de sustancia transformada en cualquier tiempo t, para lo cual es preciso despejar ,/: en la fórmula (87). Siendo e la base de los logaritmos neperianos, la fórmula (87) podrá escribirse asi : ,-, . , A A c.t , , c.t ct C.t = log , =e , A = Ae — xe , A — X A — X x=-^^ é^ = Ail-e-'-'). — 297 — Urech fué el primero que demostró que la fórmula de Wilhelmy expresa también la marcha del decrecimiento de la rotación en la lactosa y glucosa. Nuevas y detenidas investigaciones referentes á la glucosa han sido practicadiis por Levy (*) y por Trey (**). Consi- derando que la rotación inicial no es una magnitud que pueda de- terminarse con exactitud, el primer autor ha modificado la fórmu- la (87) en la siguiente forma : tl—h \P2 — 'f/ (88) en la cual Pj, ¡Sj representan las rotaciones en los tiempos t^,t^, y o la rotación final constante. Se citan como ejemplo las siguientes experiencias de Levy sobre la glucosa : DISOLUCIÓN ACUOSA DE GLUCOSA ANHIDRA ,20' d^„ =1,0114, p= 3,502, temperatura, 20'',5 á 20°,9. Tiempo después de la disolución. Ángulo de rotación medido Tempera- Coeficiente C. Minutos. para 1 = 8 din. tura. ( Fórmida 88. ) lí, = 25 S, = 27»,865 % = 27,060 0 200,9 5 20,9 ^ = 30 0,00649 » =35 » = 26,159 10 20,9 0,00719 » =40 . = 25,687 15 20,8 0,00644 .=45 » = 24,927 20 20,7 0,00662 = =50 . = 24,369 25 20,6 0,00652 " =55 . = 23,895 30 20,5 0,00636 . =60 . = 23,166 35 20,5 0,00677 . =65 . = 22,797 40 20,6 0,00656 =. =70 . = 22,171 45 20,5 0,00687 . = 75 . = 21,837 50 20,5 0,00674 . =80 í = 21,470 55 20,5 0,00671 » =85 » = 21,088 60 20,5 Promedio 0,00675 24 horas '^ = 16,(592 0,00662 De 15 series de observaciones practicadas por Levy á la tempera- í*) Levy: Z. phys. Ch., 17-301 (1895). (**) Trey; Z. phys. Ch., 18-193; 22-424. — 298 — tura de 20°, próximamente, se deduce que, para cantidades de gluco- sa de 1 á 5 por 100, el coeficiente C es independiente de la concen- tración. Elevándose la temperatura, aumenta el valor de C, el cual es: A la temperatura de 20", 10 . ídem id. de 20° ,2.5 C = 0,0061(1 » =0,00637 119. Influencia que ejercen algunas sustancias sobre la velocidad del cambio, de rotación. — La velocidad de la transformación de la modi- ficación c. glucosa en la ¡5 puede aumentarse ó disminuirse por la presencia de ciertos cuerpos, como los ácidos, álcalis y sales; su acción parece tener el carácter catalítico. Numerosas investigacio- nes de Levy y de Trey sobre el particular han proporcionado los siguientes resultados : a 3 Snstaiicias aceleratriceít. Acidas. — Su infiuencia fué comprobada por Erdmann en el azúcar de leche. Según Levy, adquiere en la glucosa el coeficiente de velo- cidad í^ (fórmula 88), los valores siguientes, cuando se usan como disolventes ácidos muy diluidos que contengan en 1 litro — de mo- lécula-gramo ; 10 DISOLVENTES Agua » Acido clorhídrico ídem nítrico ídem trioloroacético. . . . ídem sulfúrico ídem dicloroacético ídem monocloroacético. ídem acético ídem propiónico 0,00610 0,00637 0,(12300 0,02283 Agua + IS",? Agua + 130" /Después de 10 'Después de 10 Amaiiiaco (Ib 20,41 minutos +14,8 nr^ A minutos +126,1 icn 1t3 j 1 j- 111,, fliiiiinlacci lio ¿0,4u , , _ |Hir 100 ''ídem de 1 día. . +11,0 ' ■ ídem de 7 y me- (Z = 0,924. IdemdeSdias.. + 5,7 l"irl-U....j ¿¡^^ j^^^g^g ^- 123,9 \Idem de 5 días.. — 5,9 'ídem do 1 día. . + 118,1 En una disolución que contenía 2,25 gr. de glucosa anhidra y 0,08o NH^ en 100 centímetros cúbicos, encontró Trey: Después de 15 minutos [>iy := + 52'',2 normal. ídem de 24 horas •> ^ + 49,6 ídem de (55 días ■> = + 44,9 » — 300 — De igual modo obran los hidratos alcalinos. Con la adición de ^ 200 de disolución normal de potasa, adquiere la glucosa casi repentina- mente su rotación final; con mayor cantidad de potasa se opera una disminución constante de la rotación, con el transcurso del tiempo, que llega á ser negativa. Trey determinó las siguientes rotaciones especificas en una disolución que contenia 2,25 de glucosa y 0,2 de hidróxido de sodio en 100 centímetros cúbicos: Después de 15 minutos [í]^ = + 62'^,7 normal ídem de 24 horas » = + 36,7 ■» ídem de 48 horas ' =+ 26,0 » ídem de ai dias » = + 15,1 » ídem de 65 días » =— 0,4 » Aquí se producen alteraciones químicas de la glucosa. Como han comprobado Lobry de Bruyn y Alberda van Ekens- tein (*), las cantidades pequeñas de álcalis, que no ejercen sino acción de presencia, pueden determinar una transformación mutua de la glucosa, levulosa y mañosa. Solamente con bases muy débiles puede seguirse la marcha regre- siva del poder rotatorio. Esto ha conseguido Levy en una disolución de glucosa adicionada con urea , por medio de la cual determinó los siguientes valores del coeficiente de velocidad C, fórmula (88): (10 por 100 0 = 0,00833 á la temperatura de 20°,2 Cantidad de urea | 5 por 100 C= 0,00749 á la temperatura de 2üo,0 Estas cifras son muy poco mayores que las consignadas antes para el agua pura. Sales. — Estas obran, con la única excepción del cloruro de sodio, como sustancias aceleratrices , con respecto á la glucosa. Sales de reacción alcalina. — Producen, después de pocos minutos, la rotación final normal. Este es el caso con el carbonato de sodio, el cual, aun al cabo de mucho tiempo, no produce disminución de la rotación final. El cianuro de potasio, por el contrario, disminuye la rotación normal de un modo considerable (Trey). «Safes neutras. — La acción de estas sales es más lenta que las an- teriores; de modo que hay tiempo para medir las rotaciones sucesi- (*) Lobry de Bruyn y Alberda van Ekenstein: Rec. Tj-ar. chim. Pays-Bas, 14-156-203. — SOI - vas hasta llegar á la final. Levy ha determinado los coeficientes de velocidad C para la glucosa en presencia de las siguientes sales : Tempera- tura. Agua pura 0,00610 20", I Q ,„ . , ,. ,., jlOporlOO 0,00844 20,0 Sulfato de sodio anhidro < . ,,,- Jr.^^r^ ^> I 5 por 100 0,00800 20,2 Acetato de sodio 10 por 100 0,03897 20,1 La influencia de las anteriores sales, según Levy, consiste en que se forma hidróxido de sodio por hidrólisis parcial, el cual tiene acción aceleratriz. En el acetato de sodio se verifica el .proceso hidrolitico con mayor intensidad que en el sulfato , y se explica asi su mayor acción. Trey ha estudiado los efectos de las siguientes sales: Bicarbonato de sodio. — Sulfocianuro de amonio. — Cloruro de aluminio. — Nitrato de potasio. — Cloruro de bario. — loduro de cadmio. — loduro de potasio. —Cloruro de magnesio. — Acetato de plomo. — Cloruro de amonio. ^ Sulfato de magnesio. — Bicloruro de mercurio. Descubrió, por último, Trey que el sulfato de sodio disminuye la acción aceleratriz del ácido sulfúrico sobre la glucosa. b) Snstancias retardatriceg. Cloruro de sodio. — La acción de esta sal, diferente de la de todas las demás, fué descubierta por Levy, el cual halló los siguientes valores para C, que son menores que para el agua: DISOLUCIÓN DE GLUCOSA C IpfJ'xYmada* En agua pura 0,00610 20»,l En agua con 10 por 100 de cloruro de sodio 0,00533 20,0 En agua con 5 por 100 de ídem de id 0,(X)586 20,2 Trey comprobó la influencia retardatriz del cloruro de sodio por medio de los siguientes resultados de sus observaciones : 0 0,2925 0 0,2925 0.585 1,170 102",7 lOO^O 95,6 96,0 94,2 96,8 97,3 97,1 S7,3 - 90,0 86,4 89,6 89,9 89,7 82,2 84,4 80,2 83,2 83,7 83,3 78,2 80,4 74,6 77,9 78,5 78,1 74,4 76,7 69,9 73,1 73,2 73,6 72,2 74,9 66,2 69,4 69,6 70,7 302 — Eu 10(1 coLti-íC>inticladesdeglucoaa.... 2,250 9,00 metros eúbi-< tos 'ídem de cloruro de sodio.. o Tiempo, 5 minutos !• 15 » » 25 » 35 > » 45 5 » 55 .. » 65 -> w » 50,7 51,1 50,8 51,1 51,7 52,2 La presencia del cloruro de sodio determina mayor lentitud en la disminución de la rotación especifica de la glucosa que cuando ésta se disuelve en agua pura. Las diversas cantidades de sal no ejercen influencia de consideración. Hasta ahora no hay ninguna explicación sobre la acción especial del cloruro de sodio. Alcoholes y otras sustancias orgánicas. — Para el coeficiente C en- contró Levy valores más pequeños que los correspondientes al agua pura en disoluciones de glucosa en mezclas de alcohol etílico y agua-: Agua C= 0,00610 Temperativa, 20", 1 de molécula gr. de alcohol. »:=: 0,00555 » 20,0 Por cada li- 10 tro de agual — de ídem id. de id » = 0,00521 » 20,0 5 1 ídem id. de idem » = 0,00510 • 20,1 En alcohol metílico mezclado con agua, cuya influencia retardalriz observó ya Dubrunfaut, la disminución de la rotación es más rápida que con el alcohol etílico. Las disoluciones de glucosa en alcohol metílico puro muestran también la multírrotación, y la disminución del poder rotatorio pue- de hacerse más lenta adicionando otras sustancias orgánicas. Trey determinó los coeficientes de velocidad C para las siguientes disolu- ciones : En 100 centímetros cúbicos de la diaolución en alcohol metílico C 1 ,0775 gr. de glucosa 4,95 1,0210 idem de id. +- 0,1625 gr. de fenol 2,,54 — 308 — 0,9615 ídem de id. -f 0,1543 id. de naftalina 1,77 0,8504 ídem de id. + 0,'J725 id. de dit'enilaniina 1,11 ||,S1Í15 ídem de id. f 0,3U72 id. de succinamida 0,85 Tcimbién producen acción retardalriz la acetona y el azúcar de caña (Trey). 119. Cansas de la multirrotación de los diversos azúcares. — Se han emitido sobre el particular las siguientes hipótesis: a. El cambio de la rotación puede ser debido á que en las diso- luciones de los azúcares dotadas de multirrotación, recientemente preparadas, existen grupos de moléculas químicas (moléculas crista- linas), dotados de poder rotatorio á causa de su estructura asimétri- ca, los chales se subdividen gradualmente en las moléculas compo- nentes de rotación menor (Landolt, Pfibrara, Hammerschmidt, Wi- rouboff). El método crio.scópico no puede revelar la existencia de tales grupos de moléculas, puesto que éstos no existen en las disolu- ciones diluidas, que son las únicas á que aquel método puede apli- carse. h. En la glucosa hidratada ó anhidra, que en disolución ofrece el fenómeno de la birrotación, el decrecimiento de la rotación puede ser atribuido á la absorción ó eliminación del agua. Esta opinión, emitida hace mucho tiempo por Erdmann y Béchamp, y abandonada luego por ellos, ha vuelto á estar en boga recientemente. Fischer cree que la glucosa anhidra se disuelve primero como C'^H^'^O''- (elevada rotación) y se convierte gradualmente en el hidrato C^R^'^O"' (baja rotación). En favor de esta hipótesis existe la circunstancia, según Jacobi, de que en la disolución de glucosa anhidra se produce más rápidamente la fenilhidrazona que en la dotada de menor rota ción. Por el contrario, admite Tollens que la glucosa anhidra disuel- ta se convierte rápidamente en la hidratada (elevada rotación), puesto que hay producción de calor, y que gradualmente vuelve aquélla á transformarse en la anhidra (baja rotación). Tal proceso químico no es^ sin embargo^ posible, con arreglo á los principios de la termodinámica. En la glucosa hidratada, que se disuelve sin pro- ducción de calor, debería atribuirse igualmente la elevada rotación inicial á la sustancia inalterada, y su disminución, á la formación de la glucosa anhidra. Arrhenius, asi como Brown y Morris, hallaron que las disolucio- nes de gluco.sa que muestran la birrotación, y las que ofrecen uni- rrotiición, ofrecen las mismas propiedades crioscópicas. Pero esta — 304 — observación no resuelve nada respecto á si las disoluciones contie- nen la glucosa hidratada ó la anhidra, porque las diferencias de sus puntos de congelación son tan pequeñas que quedan comprendidas dentro de los límites de los errores de observación. c. El desigual poder rotatorio de los azúcares dotados de multi- rrotación pertenece á diversas modificaciones isómeras que se tranfor- man unas en otras en las disoluciones acuosas. Esta opinión fué ya emitida el año 1856 por Erdmann^ Dubrunfaut y Béchamp, supo- niendo que una de esas modificaciones aparece cristalizada y las otras dos son amorfas. Desde entonces ha conseguido Tanret en mu- chas especies de azúcares obtener dos de las modificaciones de des- igual poder rotatorio, ó las tres, en estado cristalino, y demostrar la igualdad de su peso molecular y su transformación mutua. Falta ahora solamente averiguar la constitución de tales isómeros , y res- pecto á este particular, ha advertido Van't Hoff (*) que podría ser- vir de punto de partida la analogía que existe entre los azúcares y los ácidos susneptibles de formar lactonas, los cuales presentan tam- bién la multirrotación, como los ácidos arabónico, glucónico, sacá- rico, etc. En este último, el aumento de rotación que experimenta así que se disuelve en agua, consiste en su transformación en lacto- na, que es un compuesto cíclico. Por el contrario, al transformarse la lactona en el ácido, se produce disminución de la rotación. Asi, de las dos modificaciones de la xilosa, la dotada de mayor poder rotatorio podría tener la fórmula cíclica : CHWH—CH — {CH. OH)--- CH. OH, I O 1 y su transformación en la de menor rotación se explica por la nueva disposición de los átomos : CHWH — iCH. OHY — CHO. Además, Lippmann (**), Lobry de Bruyn y Alberda van Ekens- tein han hecho notar, con respecto á las tres modificaciones de la glucosa, que, admitiendo una constitución análoga á la del óxido de (*) Van't Hoff: Lagcrung der Atóme im llanme. —2 Avifl. — 18 )4. — pá- gina 111. (**J E. V. Lippmann : Chsmie der Zuckerarten, 130, 990, 992 (1895). — 305 — ctileno, son posibles dos formas estóreo isómeras^ y que adeínás pue- de presentarse la tercera con la estructura del aldehido. Aunque tropieza todavía con muchas dificultades el averiguar la constitución de las tres formas de la glucosa, puede establecerse desde luego el principio de que la cansa de la mnltii-rotación de las diversas especies de anteares reside en la transformación de unas mo- dificaciones isómeras en otras. 120. 2." — Multirrotación de los oxácidos y de sus lactonas. —En el año 1873 observó Wisliceuus que el poder rotatorio del d — ácido lác- tico cambia paulatinamente en sus disoluciones acuosas á la tempe- ratura ordinaria , y halló la razón de ello en la lenta hidratación de sus moléculas en el seno del líquido. El mismo fenómeno ofrecen, según Tollens, otros oxácidos, como el sacárico, glucónico, raranó- nico, etc., así como sus correspondientes lactonas. Estas últimas po- seen un poder rotatorio notablemente mayor que el de los ácidos de que proceden, y si se disuelven en agua, la rotación disminuye de un modo continuo hasta llegar á un límite determinado. Si, por el contrario, se preparan disoluciones de los ácidos por- medio de sales de los mismos y adición de ácido clorhídrico, se observa aumento de la rotación hasta alcanzar lá rotación final de las lactonas. La causa de esos fenómenos es que, lo mismo los ácidos que sus lactonas, experimentan en las disoluciones acuosas una transforma- ción mutua parcial, que se verifica lentamente y dura hasta que se establece un estndo de equilibrio por existir en el líquido determina- das cantidades de arabas sustancias. La proporción entre ambas cambia con la temperatura de tal modo, que su elevación produce aumento de las moléculas de lactona, y por consiguiente, del poder rotatorio. Si se enfria después el líquido, se vuelve á la primitiva ro- tación. La rapidez de la transformación de los oxácidos en sus lactonas, y viceversa, ha sido estudiada principalmente por Henry (*) em- pleando : Y — ácido oxibutírico y lactona de ese ácido CH- 0H — { CH-y- — COOH OH- — {CH-}'' — CO I O I Y — ácido oxivalérico y lactona de ese ácido cm — CH.OH — {cir-y — cooii cH' — ('H—{('wy — GO, \-. O ' (■*) Henry: Z. phys. Ch., 1U-9G (1892). 20 — 306 — en cuyos cuerpos se han hallado las siguientes propiedades por me- dio de análisis volumétricos: a. La transformación de los oxácidos en sus lactonas se acelera por la adición de los ácidos, los cuales obran catalíticamente. La velocidad de esa transformación se calcula por medio de la fórmula de "VÍ'ilhelmy : :^=C{A-x), dt . en la cual, A es la cantidad de oxácido empleada; x, la de lactona producida en el tiempo t, y C, el coeficiente de velocidad de la reacción.' Por ese medio se demostró que las acciones aceleratrices de los diversos ácidos son proporcionales á sus coeficientes de afinidad. El y — ácido oxibutírico se transforma parcialmente; el y — ácido oxivalérico totalmente. b. En la transformación espontánea de los oxácidos en sus lacto- nas, los fenómenos observados autorizan la hipótesis de que el oxáci- do todavía existente, al disociarse parcialmente en iones H, puede acelerar su propia transformación, de modo que se verifica una aiito- eatalisis. En ese caso, la anterior fórmula no es aplicable, porque se- gún la ley de la acción de las masas, la velocidad de la reacción en cada momento debe ser proporcional: 1.°, á la cantidad de ácido no disociado, que es catalizado, y 2.°, á la del ácido disociado, que pro- duce la catálisis. La concentración del ácido en el tiempo / es A — x. Sea y (A — x) la cantidad de ácido disociado; la del no disociado, será (1 — y) {A — x); y, por consiguiente: ^=Cy{l-y) {A-xy = Cy {A~x)^ dt puesto que puede admitirse que 1 — ?/ es casi igual á la unidad. Según la ley de Ostwaid , yHA-x) = K{l-y), designando por K\a. constante de disociación. De la anterior ecua- ción, se deduce para valor de y: V = ^ (V 4 A' (A — x)-\- /v2 — A'). 2{A — x) ^ ' — 307 — Sustituyendo este valor en la anterior ecuación diferencial: = -|-(^ - x)íy/4K{A - X) + A-2 -k\; dx C dt Cdt dx 2 {A — x) I \l AK{A — x) 4- A-^ - A- '• Integrando de j" = O á x = x^, resulla por fin : C, 1 , 1 , V 4:K{A — Xi) + K " \/ 4 A ( A - Xi) — K ^^^^ \/ 4 K ( A — x,) — K 1 , \/4KA + K rlog \/ 4A^ — A' '^^^' ' \/ -i KA — A' Véase la nota al final de esta Memoria, sobre la transformación del ácido oxivalérico en su lactona. c. Añadiendo bases á las disoluciones de las lactonas, se acelera su transformación en los correspondientes oxticidos. Cuando las lac- tonas y las bases se mezclan en proporciones moleculares, la veloci- dad de la reacción corresponde á la deducida por medio de la fór- mula: !l^ = C(A-xy-. dt Se ha comprobado también que la acción de las bases es proporcio- nal á la intensidad de su carácter básico. Sobre la multirrotación de los oxácidos y sus lactonas existen las siguientes experiencias, de las cuales se citan, en primer lugar, las referentes al ácido sacárico, porque en ellas se puede observar con más claridad el estado de equilibrio, del cual se ha tratado anterior- mente : — 308 — ACIDO SACARICO C'«//i"0' Preparado por medio del sacarato áci- do de amonio y CIH. c = 4,684 de ácido = 4,237 de lactona x]d=+9»,1 » =; 11,U » = 13,2 » = 15,5 » = 16,4 » = 17,2 » = 18,5 de 12 ... » = 20,5 de 14 » ... » = 20,8 de 29 » ... » = 22,7 rotaciones están calculadas para C'^HW (Sohsty Tollens.) Rotació n inicial Después de 1 día de 2 días . . . » de 4 » - de 5 ? ... ■» de (i » » de 8 » ... Estas LACTONA DEL AC. SACAEICO C'"ií»0' Pesada directamente. = 10,213 de lactona [«]d = 1- 37°,9 » =r 32,3 » = 30,5 . = 26,3 . = 24,9 » = 24,1 » = 28,2 => = 23,1 » = 22,9 ' . = 22,9 =. = 22,8 > =- 22,5 Rotaciones calculadas para C'H^O' Rotación inicial Después de 4 días . . » de 6 » .. » de U > .. » de 13 » de 17 » . . » de 24 » .. de 27 ) de 31 de :-l5 » de 39 -0 .. » de 50 i . . En el ácido norisosacárieo C'''H^"0^ y en el isosacárico C''H^O', se ha obtenido, después de calentar las disoluciones, casi la misma rotación (+ 49° á + 52°) (Tiemann). ÁCIDO BAMNÓNICO CH'^O" LACTONA DEL ÁC. BAMNÓNICO C'«5>»0 Preparado por medio del ramnonato Pesada directamente. de estroncio y HCl. c = 6,204 de ác. ramnónico. c = 5,680 de lactona = 5,960 de ácido. Inmediatamente des- pués de la disolu- Después de 10 minutos [a]n=-7»,7 ción [-.]o = - 340,3 de 16 !. =—11,1 Después de 1 día - = — 34,3 de 33 » . =-15,8 ¡> de 2 días.. . . . =-88,7 » de 2 horas . . . :. = — 27,9 j. de 3 » .... , = - 33,7 j de 3 — horas. ^ =-29,3 Calentada — hora. . . . =-34,8 2 2 > de 3 días ^ = — 29,4 Después de 3 días.... . = - 34,0 » de 5 » . =-29,2 Rotaciones calculadas para C''WO<^ Después de calentar — hora á 100° y en- 2 f riando » =-34,3 Después de 1 día . =-30,7 — 809 ACIDO RAMNONICO C'H'-O" . de 3 días . = - 30,1 de5 » - = — 30,1 Rotaciones calculadas para C'^H'-O'^ LACTONA DEL AC. RAMNONICO C^WO^ (Sohnelle y Tollens.) Del anterior cuadro se deduce que, en el estado de equilibrio, el líquido contiene principalmente lactona, y que quizá ésta no se transforma en ácido ramnónico. d — ACIDO GLUCONICO C«if>-0' Preparado por medio del gliiconato de cal y el ácido oxálico. Rotación inicial [ajo = — 1°,74 Después do 14 á 21 días » ^-r ICá + 12° Calentada á 100° i. = + 23,4 Después de en- friada » =1- 10 á + 12 Rotaciones calculadas para C''7/'-0 ■ (Schnelle y Tollens.) LACTONA DEL AC. GLUCONICO C'SJÍWO» c. = 7,5 de lac tona Después de K t minutos No = + 55".!) de 1 día & = + 47,0 » de 3 días. . . . » = + 44,0 » de 8 » .... :> = + 36,(1 > de 11 > .... » = + 33,0 » de 47 » .... > = + 18,9 Rotaciones calculadas parí i C''//'=0" La transformación de la lactona en el ácido se efectúa muy lenta- mente, y no está terminada á los cuarenta y siete días. Calentando el ácido, se obtiene mayor cantidad de lactona. ACIDO GALACTONICO C'H'^0' Preparado por medio del galactonato de cal y el ácido clorhídrico. c = 7,52 de ácido. Después de 10 á 15 mi- Después de 5 horas . . . L-J' = - 13,8 » de 0 días. . . . » — - 39,2 > de 15 » » = — 45,9 Calentada la disolu- ción á 100" .^ — — 59,7 Después de 14 días. . . . = - 53,0 Rotaciones calculadas para C'H^'O' LACTONA DEL AC. GALACTONICO Pesado el hidrato Ci^oO" + HW e = 6,85 Desijués de lH^'' . NH . HCO. — La rotación de una disolución en cloroformo disminuye gradualmente hasta que transcurren doce ho- ras, y entonces es aquélla constante (Bintz). p. — Oxibencilidetiofenqtcilamina. — C^H^ ( La disolución en cloroformo (/; = l,-28, (¿ = 1,4905), dio los si- guientes resultados : Recién preparada [a] x) = + 77° Después de 18 horas » = -j- 72 (Bintz). (*) Nicotina disuelta en agua. — Pfibram observó en una disolución (/j = 20,169, (í= 1,0149), los siguientes aumentos de rotación á la temperatura ordinaria : '20'^' 20° o parai = 3,!-99 fZm. [a] Recién preparada — 7°, 188 — 87"',81 Después de 12 horas — 7,623 — 93,13 de 18 . - 7,903 — 96,55 de 48 I. - 7,904 - 96,56 Según el citado observador, este fenómeno tiene por causa la for- mación de hidratos, la cual se efectúa indudablemente, puesto que la nicotina y el agua se mezclan con producción de calor. En disolu- ciones recientemente preparadas, en quep = '20, parece que la transformación no se efectúa rápidamente, sino que exige algún tiempo. Del aumento de la rotación se infiere que el hidrato posee mayor poder rotatorio que la nicotina pura. (*) Bintz: Z. phys. Ch., 12-727. CAPITULO TERCERO POLARIZACIÓN ROTATORIA MAGNÉTICA I. — Estudio general del fenómeno. 122. Descubrimiento de la polarización rotatoria magnética. — El descubrimiento del fenómeno de la polarización rotatoria magnética data de fines del año 1845. Faraday se había preocupado siempre de hallar una relación entre- la radiación calorífica ó luminosa y la elec- tricidad, y después de haber ensayado, durante mucho tiempo, si el paso de una corriente eléctrica á través de un cuerpo modificaba su poder refringente, tuvo la idea de hacerla obrar sobre un medio atra- vesado por la luz polarizada. Colocado un cuerpo transparente y rao- norrefriugente en la linea de los polos de un electro- p c /•. imán en forma de herradu- "^^^ e^"h=i ^^ ra (fig. 66), un poco por encima de la superficie po- lar, hizo pasar á través de él un haz luminoso polari- zado , paralelo á la línea de Figura ee. los polos, que recibió sobre un analizador birrefringente colocado en A . Por un giro conve Diente de éste produjo la extinción de una de las dos imágenes, y puesto en actividad el electroimán por el paso de la corriente, vio reaparecer la imagen extinguida. El plano de polarización de la luz sufría, por consiguiente, una rotación, que, en general, era muy pequeña ; pero con ciertas sustancias adquiría un valor susceptible de ser medido. Estos fenómenos los estudió Faraday por medio de una lámpara de mediana intensidad; su luz amarillenta, no. homo- génea, era extinguida por el analizador; pero después de hacer pa- sar la corriente por el electroimán, la imagen extinguida reapare- cía coloreada y con muy pequeña intensidad; la otra permanecía — 312 — brillante y casi sin color. Haciendo girar la sección principal del analizador, se veía que las dos imágenes cambiaban de color y de intensidad, pasando por la tinta sensible. Estaba, pues, demostrado que si un cuerpo transparente es atravesado por un rayo de luz po- larizada, paralelo á la linea de los polos de un imán, el plano de polarización gira un ángulo determinado. 123. Sentido de la rotación. — Si se invierte el sentido de la corrien- te, y por consiguiente, los polos del imán, la rotación cambia de signo, conservando el mismo valor absoluto. Se puede precisar en cada caso el sentido de esta rotación por las consideraciones si- guientes : Supongamos que la sustancia transparente es positiva (*) y está imanada; es decir, admitamos, según la teoria de Ampére, que se desarrollan en ella una serie de corrien- tes circulares, dirigi- das como lo estarían las de un solenoide equivalente al imán. Para un observador que recibe el rayo lu- minoso, el plano de polarización parece girar en el sentido en que circula la electricidad positiva en las corrientes del solenoide. Re- presentemos el sentido de ese movimiento por las flechas A, A' (fig. 67), y supongiimos que el rayo luminoso venga en la dirección áñ B á C. El observador que lo reciba después de C, notará la rota- ción del plano de polarización hacia la derecha. Si aquél, sin tocar al electroimán, se coloca detrás de 5, y recibe un raj^o de luz polari- zada que venga de C , comprobará una rotación hacia la ixqmerda. Este es un carácter distintivo de la polarización rotatoria magnéti- ca, pues un cuerpo que posea la natural no cambia el sentido de su rotación, cualquiera que sea el del rayo de luz que le atraviese (2.'' ley de Biot (55)). 124. Medio de amplificar la rotación.— ¥A anterior carácter dis- tintivo de la polarización rotatoria magnética , permite la amplifica- ción del ángulo de giro del primitivo plano de polarización de un rayo de luz polarizada. En efecto ; supongamos que el del rayo que Kignra 67. (*) . Más adelante estableceremos las difercucias eutre las sustancias positi- vas y negativas. — 313 — atraviesa la sustancia transparente en la dirección BC es BD (figu- ra 67); al recorrer el espesor BC del medio, dicho plano de polari- zación habrá girado hacia la derecha del observador un cierto án- gulo D' CE, ocupando la posición CE. Si ahora se hace que el rayo luminoso se refleje en un espejo, y vuelva á atravesar la sustancia transparente en dirección contraria á la anterior, ó de Cá B, su plano de polarización C/s" girará un ángulo igual al D'CE, hacia la izquierda del observador, situado detrás de B, y, por consiguiente, ocupará la posición BF, siendo el ángulo DBF doble del D' CE, que es el que produce la sustancia. Si vuelve á reflejarse el rayo, el án- gulo de rotación será triple, y asi sucesivamente. 125. Sustancias que ofrecen la polarización rotatoria magnética. — El fenómeno de la polarización rotatoria magnética se observa muy marcadamente en un flint muy rico en plomo, cuya densidad puede exceder de 5, y que se conoce con el nombre de vidrio pesado de la- raday; pero también lo ofrecen, aunque en grados diferentes, todos los cuerpos transparentes isótropos, sólidos y líquidos, incluyendo los medios dotados de polarización rotatoria natural, y los birrefrin- gentes. Por un gran número de observaciones, además de las de Fa- raday, la lista de las sustancias que poseen la polarización rotatoria magnética en grado bastante sensible, ha aumentado mucho. Bertin señaló especialmente, entre ellas, dos líquidos: el bicloruro de esta- ño y el sulfuro de carbono, cuya acción es comparable á la del vi- drio pesado. Para comparar los resultados conviene también aquí designar con el nombre de poder rotatorio magnético de una sustancia, en un cam- po magnético determinado, al ángulo de rotación que corresponde á la unidad de espesor; rotación magnética especifica es el cociente del poder rotatorio por la densidad. El ángulo de rotación magnética puede designarse por am, y la rotación específica por [awj. Como en la polarización rotatoria natural , el áng ulo de rotación es en la magnética proporcional al espesor del medio y á su densidad. 126. Perfeccionamientos del aparato de Faraday. — Becquerel per- feccionó el aparato de Faraday adicionando en los polos del electro- imán armaduras de hierro dulce, provistas de aberturas cilindricas en su parte central para dejar libre paso á la luz en la región co- rrespondiente al máximum de intensidad del campo magnético. Ruhmkorff ha conseguido hacer la experiencia más cómoda colocan- do uno en frente de otro, según una línea horizontal, dos electroima- nes provistos de anchas placas de hierro dulce en las extremidades de signo contrario , cuyos electroimanes son huecos para dejar paso — 314 — á la luz. La sustancia sometida á la observación se coloca entre esas dos armaduras, en un espacio en que el campo magnético es sensi- blemente uniforme. 127. Poder rotatorio magnético de las disoluciones salinas. — Se adopta por unidad el poder rotatorio magnético del agua destilada, esto es , la rotación que produce un tubo lleno de este líquido , cuyo volumen es igual á la unidad , y su longitud , igual también á la uni- dad. Si el volumen del agua empleada en la observación polarimé- trica es ocupará en el tubo la longitud — , y la rotación produ- cida será también — , puesto que el ángulo de rotación es propor- cional al espesor del medio. Supongamos ahora una disolución salina. cuyo peso específico es d, y que contiene en la unidad de peso , - de sal y 1 — ^r de agua des- tilada. El peso de la unidad de volumen es d, y por consiguiente, en ese peso habrá (1 — -)d áe agua destilada , que ocupará el volu- men (1 — ~)d , puesto que el peso específico del agua destilada es 1; y siendo el volumen (1 — ~) d , ocupará en el tubo la longi- tud (1 — it ) d . Siendo 1 la rotación producida por la unidad de lon- gitud del tubo lleno de agua destilada, la que produzca la lon- gitud (1 — 71 ) (í se puede deducir por medio de la siguiente pro- porción : 1 : I : : [I — - ) d : X ; X = (i — ~) d . Si designamos por ;-< el ángulo de rotación producido por el peso - d de sal contenido en la unidad de volumen de la disolución, y por ot la rotación de esta última, que por ocupar un tubo cuya longitud es 1, expresa el poder rotatorio magnético de dicha disolución , ha dedu- cido Verdet que Cuando « > ( 1 — ic ) d , p es positivo y la sal se denomina positiva, si, por el contrario, a < ( 1 — - ) í/ , p es negativo, y la sal se deno- mina negativa. Siendo p la rotación producida por el peso - d de sal contenido en la unidad de volumen de la disolución, cuando ese peso sea 1, en cuyo caso, la densidad de la sal en dicha disolución será también 1, la rotación correspondiente podrá deducirse del modo siguiente: — 315 — Siendo -d . en el primer caso, la densidad de la sal en la disolu- ción, puesto que es el peso de la unidad de volumen, y 1 en el se- gundo caso, en virtud de la ley de proporcionalidad entre las rota- ciones y las densidades de una misma sustancia (l'2o), podremos es- tablecer la siguiente proporción : P : - d : : X : 1 : X = -^- . -d Como X es la rotación de la sal correspondiente á la densidad 1, expresa su rotación especifica, que designaremos por [p] ; por con- siguiente: 128. Cuerpos positivos tj negativos. — Con arreglo á las considera- ciones precedentes , Verdet ha clasificado entre los cuerpos positivos al agua y á la mayor parte de las sustancias transparentes no mag- néticas, y ha incluido entre los negativos á las sales de protóxido de hierro y de otras sustancias magnéticas. Sin embargo, y como ex- cepción de la regla anterior, las sales de níquel, cobalto y de prot- óxido de maganeso, asi como el cianuro rojo de hierro y potasio son positivos, aunque dichas sustancias sean magnéticas; mientras que el clorato de potasio, el bicloruro de titano , el nitrato de urano y las sales de magnesio son negativos y diamagnéticos. Conviene referir estíis definiciones á la dirección del campo mag- nético. La rotación es dextrogira para los cuerpos positivos cuando la dirección de las lineas de fuerza del campo magnético es paralela y de opuesto sentido á la de propagíición de los rayos luminosos. Es levógira si esas dos direcciones tienen el mismo sentido. Sucede lo contrario en las sustancias negativas. La relación es más sencilla cuando la luz se propaga según el eje de una bobina magnetizante: la rotación se efectúa en el sentido de la corriente eléctrica para las sustancias positivas, y en sentido inverso para las negativas. 129. Relación entre el poder rotatorio magnético y la acción de los imanes. — Ley de Verdet. — Bertin fué el que practicó las primeras experiencias para determinar la relación que existe entre la rotación y la acción de los imanes. Haciendo actuar un solo polo magnético sobre una placa de flint, colocada á diferentes distancias, observó que la rotación disminuye — 316 — en progresión geométrica cuando las distancias al polo magnético aumentan en progresión aritmética. Esta ley puede ser verdadera en ciertas circustancias , por lo menos de un modo aproximado, pero debe considerarse como puramente empírica, porque Bertin suponía que era el polo del electroimán la superficie terminal de la armadura de hierro dulce, y es sabido que un imán no se reduce á dos polos sino cuando se considera su acción sobre un punto muy lejano; para los más próximos, por el contrario, se debe tener en cuenta la dis- tribución real del magnetismo, y calcular la resultante de las fuerzas correspondientes á todas las masas que actúan. No es posible enton- ces reemplazar el imán por dos masas invariables, situadas en pun- tos determinados, y además esas masas no estarían, en ningún caso, situadas en las superficies convexas de las armaduras. Wiedeman encontró una relación más sencilla colocando la sus- tancia en el eje de una bobina magnetizante , desprovista de hierro dulce. La acción es entonces mucho menor que con los electroima- nes, pero la variación del campo magnético es conocida, porque su intensidad en cada punto es proporcional á la de la corriente. En una serie de experiencias con el sulfuro de carbono, en que la intensidad de la corriente variaba de 1 á 2, la relación entre el ángulo de rota- ción y la intensidad de la corriente alcanzó diferentes valores , para diversas rayas del espectro , de los cuales no consignamos á conti- nuación más que los extremos y los promedios. Eayae de Fratinhofer C I '2,70 l:2S 3,TO 4,12 ^^^^""'^^^ ) 3,07 .-V^S 4.44 5,05 Promedios 2,92 3,!>7 4,l!t 4 70 Estas cifras concuerdan bastante bien con la hipótesis de la pro- porcionalidad entre la intensidad de la corriente y la rotación, pero no es suficiente la exactitud de las medidas , y la ley no ha sido com- probada sino por los trabajos de Verdet. Este autor, para obtener resultados más exactos, colocó la sustan- cia transparente entre dos electroimanes opuestos, provistos de ar- maduras perforadas según su eje, y terminadas por amplías superfi- cies planas, con el fin de obtener un campo magnético uniforme en una gran extensión. La intensidad del campo se modificaba á volun- tad, ya por la disminución progresiva de la intensidad de la corrien- — 317 — te, ya por la variación de la distancia de las armaduras. Se determi- nó aquella intensidad según el método de Weber, por el arco de im- pulsión, corregido de la amortización, que imprime á la aguja de un galvanómetro balístico la descarga inducida en una pequeña bobina, cuyo plano es primero normal al campo, cuando se le imprime rápi- damente un giro de 180", de manera que se invierta el sentido en que la atraviesan las fuerzas magnéticas. Esas experiencias alternaron con las medidas de las rotaciones. Se estudiaron así vidrios pesados, flint común, y columnas de sulfu- ro de carbono contenidas en tubos cerrados por placas de vidrio, cuyo efecto se demostró experimentalmente que era despreciable. Las ro- taciones se midieron por medio de la tinta sensible, con luz blanca, ó empleando una luz monocromática. Citaremos, como ejemplo, una serie de medidas relativas á un vidrio pesado ; la intensidad del campo F se expresa en unidades arbitrarias, por medio de las divisiones de la escala del galvanóme- tro balístico, y la relación Q, entre la rotación y la intensidad del campo se ha calculado expresando la primera en minutos. Espesor — 3, 72 centímetros. LUZ BLANCA INTENSIDAD DEL CAMPO HOTACIÓN T=« í- R 148,25 60,55', 15" 2,80 116,37 5,28,00 2,82 107,i;iO 6,09,30 2,89 92,87 1,26,00 2,84 89,37 4.20,00 2,91 83,50 4,04,20 2,93 59,87 Promed 2,57,15 2,98 2,88 La observación por medio de la tinta sensible no proporciona ma- yor aproximación que la de 2 ó 3 minutos , así es que el error proba- ble en la medida de las rotaciones puede calcularse en 5 ó 6 minu- tos,'y el correspondiente á la determinación de la intensidad del campo, en — división del galvanómetro. Esos errores pueden expli- car las diferencias que se notan entre los diversos valores de Q. — 318 — Las experiencias con el sulfuro de carbono comprueban igualmente la proporcionalidad entre la rotación magnética y el espesor del me- dio, admitida hasta las experiencias de Verdet sin demostración su- ficiente. Queda por ellíis establecida la siguiente ley: La rotación del plano de polarixación en iin campo magnético unifor- me es proporcional á la intetisidad del campo y al espesor del medio atra- vesado por la lux. La rotación producida por un cierto espesor de una sustancia transparente , sometida á una acción magnética de magnitud deter- minada, es una constante óptica, tan característica de la sustancia como el índice de refracción ó el poder dispersivo. Se llama constante de Verdet el valor de esa rotación , referido á las unidades del siste- ma C. G. S. ; es decir, la rotación que corresponde á un espesor de 1 centímetro del medio , en un campo magnético cuya intensidad es igual á la unidad en el sistema C. G. S. La constante de Verdet para el sulfuro de carbono es de O ',043, á la temperatura de 0°, de modo que la rotación será de 4', 3 en una columna de 1 metro, y puede llegar á ser de 21',5 con cinco pasos alternativos de la luz en sentidos contrarios. 130. Influencia de la oblicuidad de la dirección de los rayos lumino- sos con respecto á la de las líneas de fuerza del campo magnético. — Fara- day observó ya que la rotación es nula cuando el rayo de luz es per- pendicular á las líneas de fuerza, y Berlín halló rotaciones variables con el ángulo que forman esas dos direcciones. Para hallar la ley del fenómeno, Verdet colocó sobre las ramas de un electroimán vertical dos placas rectangulares de hierro dulce , de bordes exactamente paralelos. Separando estas placas un intervalo conveniente, era fácil reconocer, por las corrientes inducidas, que la acción magnética era sensiblemente constante en todo el espacio comprendido entre ellas, y permanecía también invariable á una pequeña distancia por enci- ma del plano de los bordes. El cuerpo transparente se colocó de manera que los rayos luminosos pudieran atravesarle por encima de las placas , según una dirección cualquiera con respecto á la de las lineas de fuerza. Las experiencias practicadas con el vidrio pesado y el sulfuro de carbono demostraron que hasta una inclinación de 75°, la rotación es proporcional al coseno del ángulo que forman las direccio- nes del rayo luminoso y de las lineas de fuerxa del campo magnético. La anterior ley puede enunciarse del modo siguiente : La rotación magnética es proporcional á la componente del campo segim la dirección del rayo luminoso. Sea X esa componente á una distancia .<■ de un origen cualquiera, — 319 — tomada en la dirección del rayo luminoso. Si p representa la cons- tante de Verdet, ^Xdx será la rotación para el espesor d.r. Entre los puntos .('t y x-i la rotación será : /? = p f' ^Y rf r = - p ( '■'■■-' ^ dx = p ( V, - V, ). J.Vl Jxi ?x De donde se deduce el siguiente tercer enunciado de la ley del coseno, más general, puesto que es aplicable á un campo variable: La rotación magnética es proporcional á la diferencia ejitre los poten- ciales tnagnéticos á la entrada y á la salida de la sustancia. 131. Influencia de la temperatura sobre la rotación magnética. — El poder rotatorio magnético de los líquidos disminuye, en general, un poco más rápidamente que su densidad, según las observaciones de A. de la Rive. Para los cuerpos sólidos , diferentes observadores han comprobado que la elevación de la temperatura produce, tan pronto una dismi- nución, tan pronto un aumento de. la rotación; pero esta contradic- ción en los resultados parece que obedece á los fenómenos de doble refracción producidos por el temple que acompaña necesariamente á un caldeamiento desigual del medio. Haciendo experiencias con un ejemplar de flint, Joubert ha obte- nido las cifras siguientes, que han sido reducidas á un mismo valor del campo, por comparación con la rotación producida con otro trozo del mismo ñint, sometido á una temperatura constante en un aparato idéntico al primero. Temperaturas, 10° 325° 500° 180° 10» Rotaciones, S'.ST 3»,60 3°,69 3°,31 3°32 Es preciso que las temperaturas elevadas se mantengan constan- tes durante algunas horas, porque la rotación es primero mucho más débil, y al mismo tiempo , la aparición de una cruz negra indica la existencia de una doble refracción accidental, siendo preciso esperar á que dicha cruz haya desaparecido antes de practicar las medidas de los ángulos de rotación. El aumento relativo de rotación entre las temperaturas extremas fué de 0,1, próximamente. Según las experiencias de Bichat, la rotación del sulfuro de car- — 320 — bono líquido, en función de la temperatura, puede expresarse por la siguiente fórmula: aw, = aw„ (1 - 0,00104 ./— 0,000014 . /-'). El poder rotatorio disminuye primero como la densidad, pero la disminución es mucho más rápida en la proximidad de la tempera- tura de ebullición. II. — Dispersión rotatoria magnética. 132. Ed. Becquerel ha demostrado experimentalmeute que es posible compensar la rotación magnética en el flint por la rotación natural de una disolución de azúcar; y las medidas directas de Wie- demann sobre la esencia de trementina han dado por resultado una relación constante entre las dos rotaciones para las diferentes rayas del espectro. La dispersión rotatoria magnética es, pues, sensible- mente la misma que la natural en el cuarzo, pero se puede prever que la ley de la razón inversa del cuadrado de la longitud de onda no puede aceptarse sino como una aproximación , según resulta de las medidas de Wiedemann en el sulfuro de carbono. Las experiencias de Verdet han versado sobre un gran número de líquidos y de disoluciones contenidos en tubos que se colocaron entre los polos de un electroimán, teniendo cuidado de restar de las rota- ciones medidas la parte que era debida á las placas terminales de vidrio. Citaremos algunos de los resultados obtenidos, refiriéndolos á los correspondientes á la raya E adoptados por unidad : Rayas del espectro (.' D JJ F (J Rotaciones con arreglo á la ley de la razón inversa del cuadrado de la lon- gitud de onda 0,64 Agua destilada 0,63 Disolución de cloruro de calcio 0,61 ídem id. de zinc 0,61 Sulfuro de carbono 0,60 Creosota 0,60 0,80 1,00 1,18 1,50 0,79 » 1,20 1,66 0,80 » 1,19 1,54 0,78 » 1,19 1,61 0,77 » 1,23 1,65 0,76 » 1,23 1,69 Las anteriores cifras demuestran que la rotación magnética crece siempre más rápidamente que la inversa del cuadrado de la longitud — 3-21 — de onda, pero de un modo muy desigual, de modo que cada sustan- cia obedece á una ley particular. Para averiguar si existe una relación entre la rotación magnética y la dispersión, Verdet estudió de un modo especial el sulfuro de car- bono y la creosota del comercio. El campo magnético estaba produ- cido por una bobina de grandes dimens'ones , sin armadura de liierro dulce, que no contenia menos de l'2o Icilograraos de alambre de co- bre; la medida de la intensidad de la corriente permitía referir cada observación á la misma intensidad de campo. Los líquidos estaban contenidos en largos tubos, que no sobresa- lían de la bobina mAs de U) centímetros, y el efecto de las placas terminales de vidrio podía despreciarse. Una disposición especial permitía mantener constante la temperatura del líquido durante el tiempo de la observación. En fin, se determinaron los índices de re- fracción n por el método del prisma. Verdet ha comparado los resultados de sus observaciones con los que se deducen aplicando varias fórmulas teóricas ; la más exacta parece ser la siguiente, que Maxwell ha obtenido en su teoría elec- tromagnética de la luz. a. m = A (n — A — ). He aquí los resultados de la comparíición : SULFURO DE CARBONO Gayas del espectro V DE F G Rotacioaes observadas 0,.592 0,7iiS l.dOi» 1,2J4 l,7ii4 Fórmula de Maxwell fi,5S9 OJliO » l,'_'3l 1,713 -., m = ii"l"j_ -11 ( i,i;OÜ 0,7iH » l,-2-20 1,07-2 tr CREOSOTA Rotaciones observadas U,573 ii,75S l,(>J(i 1,'211 1,723 Fórmula de Maxwell 0,lil7 0,780 » 1,210 1,G03 aw= n-(w- — 1) (^Q^g Q-g2 ^^ ^^g^^ ^2^^,^ Los valores que proporciona la fórmula de Maxwell son casi idén- ticos á los observados en el sulfuro de carbono; pero en la creosota difieren en cantidades muy superiores á los errores de observación, y aquellos valores expresarían una variación demasiado lenta del — 322 — poder rotatorio; esa fórmula no puede aceptarse, por consiguiente, como expresión de una ley general. En los cuadros anteriores se han agregado los resultados que pro- porciona la fórmula oc ?« = • ^ , debida á Becquerel. Esta fórmula, más sencilla que la de Maxwell, parece casi equiva- lente á ella, aunque los resultados que proporciona su aplicación al sulfuro de carbono difieren más que en esta última de las observa- ciones directas. Becquerel ha comprobado también que el aumento del poder rota- torio, á medida que la longitud de onda disminuye, es más rápido en fl 2 í n 2 I \ las sustancias negativas, y que la fórmula a m = ; , >, i de la misma forma que la anterior, concuerda bastante bien con las observaciones directas relativas al bicloruro de titano ; j^la hace ex- tensiva «á las sustancias muy magnéticas, ó que se conducen como tales con la luz polarizada». Las primeras observaciones practicadas por aquel autor con el bi- cloruro de titano no parecen suficientes para poder establecer una ley, porque se. han practicado con luces medianamente homogéneas, como son las que dejan pasar el vidrio rojo tenido por el protóxido de cobre, el verde oscuro y una disolución de sulfato de cobre amo- niacal, y el error producido por la falta de raonocromatisi lo se au- menta considerablemente en la anterior fórmula, puesto que entra en ella la longitud de onda elevada á la cuarta potencia. De las obser- vaciones posteriores , referidas á las rayas del espectro , se deducen las siguientes cifras. BICLORURO DE TITANO Rayas del espectro C D E F G H Rotaciones medidas 0,f!37 1,00 1,590 2,271 4,328 5,450 Rotaciones calculadas por la fórmula y.m = ""^ ""^ rJl . . . 0,fi27 1,00 1,1114 2,330 4,110 5,240 La concordancia parece bastante satisfactoria, pero la diferencia entre los valores medidos y calculados son todavía superiores á los .errores de observación, puesto que las rotaciones se determinaban con la aproximación de 0,01. 323 — Iir. — Relación entre el poder rotiitorio magnético y el iiulico ilc icf'iiicoión. 13i{. De la Rive emitió la hipótesis de que las fuerzas magnéticas obran sobre el éter , sirviendo de intermediarias las partículas pon- derables, y que la rotación magnética debe crecer con la densidad del medio. Esta hipótesis se confirmaba bastante satisfactoriamente con los datos entonces conocidos; pero las experiencias de Verdet han demostrado que el orden de los índices de refracción es entera- mente diferente del de los poderes rotatorios magnéticos. Bastará ci- tar el ejemplo de algunos líquidos , refiriendo las rotaciones á la del agua, que se adopta por unidad: • ,, -Trina índice de re- Poder rotato- LICjL IDOb fracción. rio magnético Disolución de cloruro de calcio » de carbonato de potasio.. . » de cloruro de amonio. ... » de protocloruro de estaño. » » ^ » de nitrato de amoníaco . . . Cloruro de carbono 1,354 1,085 1,355 1,050 1,359 1,184 1,364 1,348 1,378 1,5-25 1,424 2,047 1,448 U,908 1,466 1,264 Las tres primeras disoluciones, cuyos índices de refracción son casi idénticos, tienen poderes rotatorios muy diferentes; el cloruro de carbono, más refringente que las tres disoluciones de protocloruro de estaño, tiene un poder rotatorio menor; la disolución de nitrato de amoníaco, cuyo índice de refracción es uno de los más elevados, tie- ne una rotación menor que la del agua. Becquerel ha estudiado , bajo este punto de vista, un gran número de líquidos, y considera que el cociente del poder rotatorio dividido por la expresión n- ( n- — 1 ) caracteriza la naturaleza química de la sustancia. Refiriendo los poderes rotatorios R al del sulfuro de car- bono , adoptado por unidad, las observaciones con la luz amarilla dan los resultados siguientes : SUSTANCIAS «=(n2-l) Ácidos oxigenados 0,109 á 0,177 Alcoholes, cloroformo y protocloruro de carbono 0,160 á 0,169 — 324 — SUSTANCIAS M «= (»« - 1) Xileno, tolueno y bencina 0,194 á 0,226 Azufre y sulfuros 0,186 á 0,192 Cloruros de metaloides, fósforo y sulfuro de carbono. . . . 0,212 á 0,231 Disoluciones diversas 0,177 á 0,362 Vidrios 0,155 á 0,234 Cuerpos cristalizados monorrefringentes 0,204 á 0,256 Los números correspondientes al espato flúor (0,10), al rubí espi- nela (0,087) y al diamante (0,010) no entran en ninguna de las ca- tegorías precedentes. Si es próximamente exacto que los números de la última columna SOR del mismo orden para sustancias análogas, las varfaciones pare- cen, sin embargo , demasiado grandes para que se las pueda despre- ciar al formular una ley. Becquerel ha demostrado además que, si la rotación magnética específica se conserva constante en las disoluciones de los cuerpos diamagnéticos desigualmente concentradas, como lo indicó Verdet, puede ser muy diferente de la que se observa en aquellos cuerpos en estado anhidro. Los poderes rotatorios de la sal gema, y del clo- ruro de potasio cristalizado, por ejemplo, referidos al del agua son, respectivamente, 1,21 y 1,18, en lugar de 1,57 y 1,36, que son los que se deducen de sus disoluciones. Además , la relación es inexacta para las disoluciones de cuerpos diamagnéticos y negativos, cuya rotación específica disminuye muy rápidamente con la concentración de la disolución. Los valores han variado de — 1,343 á — 0,521 para el protocloruro de hierro di- suelto en agua, y de — 15,SG9 á — 2,153 para el percloruro. CAPÍTULO CUARTO APARATOS PARA LA MEDIDA DIRECTA Ó INDIRECTA DEL ÁNGULO DE ROTACIÓN 134. Para la medida de los ángulos de rotación se construyen di- versos instrumentos, que se dividen en dos clases: !."■ Polarimetros ó pohristrobómetros. — Sirven para investigacio- nes científicas y se aplican al estudio de todas las sustancias activas. Poseen siempre un circulo graduado para la medida de los ángulos de rotación, y exigen luz homogénea. 2."'' Sacarímetros . — Están dispuestos especialmente para la deter- minación de la riqueza de las disoluciones azucaradas; carecen de círculo graduado, pero están provistos de un compensador de cuarzo con escala lineal. Se puede emplear la luz blanca, y sus aplicacio- nes son industriales, generalmente. I. — Polarimetros. 135. 1. — Disposición de los órganos ópticos en los polarimetros. — Los órganos ópticos, comunes á todos los polarimetros, están dibu- jados esquemáticamente en la siguiente figura 68. La luz que procede del foco A entra en el polarímetro por la lente Figura H8. condensadora B, y se polariza rectilíneamente en el polarizador C. Inmediatamente , detrás de éste , se encuentra el diafragma circular del polarizador D, el cual se enfoca con el anteojo que se describirá después. Siguen el diafragma circular del analizador E, el analiza- dor jP y un anteojo. Este es en la figura anterior un anteojo astronó- — 326 — mico ordinario, compuesto del objetivo O, el ocular H y el dia- fragma J, delante del cual se coloca la pupila del observador. En primer lugar, deben los órganos ópticos comprendidos desde B á J estar perfectamente centrados con respecto al eje del instru- mento. Como veremos más adelante, los diversos conos de rayos lu- minosos que atraviesan el aparato están comúnmente limitados por los dos diafragmas D, E, y entre éstos deben colocarse las sustan- cias activas que se estudien, asi es que se considera siempre como eje del instrumento la linea recta que une los centros de esos dos dia- fragmas ; con respecto á esa linea deben estar centrados exactamente los demás órganos ópticos. Mientras que el centraje de la lente con- densadora B suele ser solamente aproximado, el polarizador Cdebe estar colocado de modo que su sección principal sea constantemente paralela al eje del polarímetro. El diámetro de los diafragmas D, E ha de ser algo menor que las dimensiones transversales de los pris- mas C Y F, con lo cual queda cubierta una zona de unos dos milíme- tros de anchura en la periferia de sus seccciones transversales. Mientras que en los sacarimetros todos los órganos ópticos son fijos, con excepción del ocular HJ, que puede aproximarse al objetivo ó alejarse de él, en la dirección del eje del instrumento, en los polari- metros, las partes comprendidas entre E y J pueden girar alrededor de un eje común, el cual ha de coincidir exactamente con el del ins- trumento. Esta condición, no difícil de cumplir en los polai'imetros pequeños y en los sacarimetros, es casi irrealizable en los grandes polarimetros, en los cuales los dos grupos de órganos de B á D y de E k J son independientes entre sí y están separados por distancias considerables. En ellos, y aun tratándose de instrumentos construí- dos con la mayor perfección , dicho eje de giro puede llegar á formar con el general del instrumento ángulos de 10 ó más minutos. Esta imperfección puede corregirse dotando de dos movimientos rectan- gulares en su plano al diafragma D. La sección principal del analizador F debe también conservarse, en su movimiento giratorio, constantemente paralela al eje de giro y al del instrumento. La condición de que el eje óptico del anteojo Ciít/ coincida con el de giro, se cumple siempre de un modo suficien- temente exacto. Ante todo, debe cuidarse de que la orientación recíproca de los dos prismas C y F sea completamente invariable , pues de otro modo se originan constantes oscilaciones en las posiciones que correspon- den á la aparición del fenómeno óptico sensible. Por eso deben estar los prismas completamente fijos en los sacarimetros, mientras que — 327 — en los polarimetros, la sección principal óptica del analizador gira- torio ha de conservarse siempre paralela al eje del instrumento. Para juzgar de si en los polarimetros, los prismas son irreprochables y están bien colocados, se ejecutan las dos siguientes comproba- ciones : En primer lugar, las dos posiciones del analixador para las cuales aparece el fenómeno óptico sensible, deben corresponder á un ángulo de giro de ISO" exactos. En segundo lugar, midiendo un ángulo grande de rotación de una sustancia activa (próximamente de 90°), d partir de las dos posiciones del analixador que producen el fenómeno óptico sen- sible , los dos valores que se obtengan del ángulo de rotación , deben ser iguales. Mientras que en los polarimetros pequeños el círculo graduado está fijo, y los nonius son los que se mueven, en los grandes, el circulo graduado ó limbo es el que gira al mismo tiempo que el ana- lizador. Para eliminar los errores inevitables por la graduación de fectuosa del circulo, el analizador está provisto de una montura, in- dependiente del circulo, y unida á la pieza de los nonius, la cual admite un giro de 180°, fácil de ejecutar. De este modo se puede hacer que los ceros de los nonius coincidan con una división cual- quiera del limbo, y^^iue los ángulos de rotación se midan en diferentes partes del circulo graduado . Para corregir el error de excentricidad del círculo, ó sea, el que resulta de que el eje de giro no pase por el centro geométrico de aquél, existen siempre dos nonius en las ex- tremidades de un mismo diámetro, y los ángulos deben medirse con ambos, adoptando el promedio de las dos lecturas. Además, el limbo debe ser perpendicular al eje de giro, pues de otro modo , se obtendrían para el mismo ángulo valores bastante di ferentes en las diversas partes del círculo. Este error no es fre- cuente, pues no ofrece ninguna dificultad para los constructores rea- lizar aquella condición. 136. 2. — Marcha de los rayos luminosos en los polarimetros, — Si se quiere alcanzar el grado extraordinario de exactitud de que son sus- ceptibles los buenos polarimetros, hay que procurar, ante todo, que la marcha de los rayos luminosos, á través de los mismos, desde el foco luminoso hasta el ojo del observador, sea la más conveniente. En todos los polarimetros y sacarí metros, lo que se observa con el anteojo que forma parte de ellos, es un campo de visión, compuesto de dos ó más píirtes, cuyas iluminaciones ó colores se comparan en- tre sí. Para que tal comparación sea posible, es preciso, en primer término, que sea uniforme la iluminación de cada parte del campo, y — 328 - que la intensidad en ellas sea comtmüc. Ambas condiciones se cum- plirían fácilmente si los focos luminosos que se emplean para las ob- servaciones polarimétricas ofrecieran la misma intensidad luminosa en todas sus partes; pero como eso no se realiza casi nunca, es pre- ciso investigar cuál ha de ser la marcha más conveniente de los ra- yos luminosos dentro del instrumento para conseguir aquellos fines, á pesar de todas las variaciones é irregularidades que puedan ocurrir en la distribución de la intensidad luminosa del foco. Para facilitar las siguientes explicaciones, suponemos que se han retirado del aparato los dos prismas C, F, de la fig. 68 , y que los diafrtigmas D, E, están casi tocando á las lentes B j G, de modo que no se conservan en la siguiente figura 60 sino la superficie lumi- nosa ^, la lente condensadora i?, y el anteojo QHJ . Figiiia «9. Estudiamos primero la marcha de los rayos en el caso de la lux pa- ralela. Para realizar esa condición escójase una lente condensadora de foco largo, y coloqúese el luminoso en uno de sus planos focales principales. Sea el eje del instrumento la línea LM. La intensidad luminosa con que aparecerá el punto N de la lente condensadora, visto con el anteojo, está determinada por el ángulo del cono de ra- yos aNb que admite el objetivo del anteojo; pero ha de procurarse que la llama luminosa A tenga la extensión suficiente, para que no ' salgan de ella las prolongaciones de todos los rayos que componen dicho cono aNb Ahora bien; como esos rayos, antes de penetrar en la lente B constituyen el cono a^Nb^, la intensidad luminosa en A'' es proporcional á la cantidad de luz que emite la parte a^b^áe la llama. Consideremos ahora el punto periférico O, déla lente B; su ilu- minación está determinada, cuando se enfoca con el anteojo, por la abertura del cono de rayos aOb, que admite el objetivo, pero si se tiene en cuenta que A se encuentra en el plano focal principal de la lente B, se obtendrá el cono de rayos correspondiente al anterior, antes de llegar á.la lente condensadora, del modo siguiente: tráce- se el eje secundario a^^Na' , paralelo al nxyo aO , y únase el punto a.^ - 329 — con el O; éste será el rayo correspondiente al o O antes de atravesar la lente, pues siendo a.¿ un punto del plano focal principal de la len- te, los rayos a.-^N^ y «o^» ^"*^ concurren en él, han de salir paralelos de la lente, con cuya condición cumplen los rayos aO y a'N, según la construcción efectuada. De una manera análoga se traza el rayo A.>0, correspondiente al bO. La intensidad luminosa en el pun- to O, dependerá, por consiguiente, de la cantidad de luz que emite la parte de la llama comprendida entre (/g y b.^. En el punto P , si- métrico del O, la intensidad luminosa será proporcional al poder fo- togénico de la parte 0363 de la llama. Se deduce, pues, que cada punto de la lente B está iluminado por una parte diferente a„b„ de la llama, y asi, sólo en el caso de que ésta posea una intensidad lu- minosa uniforme entre los puntos extremos a^, b.¿, aparecerá igual- mente iluminada la lente B , mirada con el anteojo GHL. Si delante de la llama se coloca un diafragma que no deje paso sino á los rayos que emite la parte ^3 a.^ de la llama, que es común á las bases de todos los conos antes considerados, se tendrá la segu- ridad de obtener la igualdad de iluminación de todos los puntos de la lente B, pues cada uno no recibirá rayos sino de la parte b^ a.-¡ de la llama, y esa igualdad subsistirá cualquiera que sea el poder foto- génico de la mencionada porción de la llama y la distribución en ella de la intensidad luminosa, y cualesquiera que sean las variaciones que aquél experimente en el transcurso del tiempo. Si se designa por d^ el diámetro del diafragma de la lente conden- sadora B (fig. 70), por ¿2 el del correspondiente á la lente G, la dis- tancia entre ambos por c, y la distancia focal de la lente B, por f, un sencillo razonamiento demuestra que el diámetro e del diafragma de la llama tiene el siguiente valor : c En efecto: en los triángulos semejantes a.^b^Ny Xa' b' (fig. 70), se puede establecer la siguiente proporción : e : a b' : : f : c. — 530 - Siendo paralelas las rectas Oa, Na'; Pb y Nh' \ OP y ab , respec- tivamente, rp _ , f,'}ON-\- NP = di = aa + bb ; ON = NP por consiguiente , a b' = d^ — (a a -{- b b') = d.¿ — d^ ; sustituyendo este valor en la proporción anterior: e : d., — di : : f : c; e = f^^ ^^. Si se quiere que la lente B, que es el campo del anteojo, esté igualmente iluminada, será necesario, por consiguiente, que su dia- fragma tenga un diámetro d^ menor que el del objetivo del anteojo í/^, y que el del diafragma que ha de colocarse inmediatamente delante del foco luminoso tenga el valor que se ha calculado anteriormente para e, ó un poco menor. En el anterior caso, el diafragma del objetivo del anteojo está co- locado en el otro plano focal principal de la lente condensadora B, de modo que los rayos que se reúnen en cada punto de aquel dia- fragma proceden de un haz de rayos paralelos antes de atravesar la lente B. Se dice entonces que el aparato está dispuesto para la ob- servación con luz paralela. Cuando á un cono de rayos cuyo vértice está en el diafragma del Figura objetivo corresponde, no un haz de rayos paralelos, sino otro cono cuyo vértice esté situado en un punto del foco luminoso , se dice que la observación se hace con luz convergente. En este último caso, que vamos á estudiar ahora , la uniformidad en la iluminación de la lente B se consigue más fácil y satisfactoriamente que en el anterior. Sea igualmente en la figura 71, A la superficie iluminadora, B la lente condensadora y GHJ el anteojo. Se colocará el foco luminoso A de tal modo, que la imagen real que de él forma la lente B esté si- _ 331 — tuadií en íí, lo cual es fácil conseguir, escogiendo convenientemente dicha lente. La iluminación del punto iS^'de la lente B está determi- nada por la abertura del cono de rayos ciNB, que teniendo su vér- tice en el punto N puede ser admitido todo entero en el objetivo, y que corresponde al a^ Nb^. La iluminación del punto N es, pues, l>roporcional á la luz emitida por la parte a^ 6j de la llama. Si consi- deramos otro punto cualquiera de la lente, como el O, su ilumina- ción está producida por el cono de rayos aOb, que corresponde al a^Ob^, antes de penetrar en la lente, puesto que ab es la imagen de «,61, y es también proporcional á la luz emitida por la parte «1 b^ de la llama. Otro tanto puede decirse de todos los demás pun tos de la lente, de modo que ésta aparecerá homogéneamente ilu- minada, aunque sea variable la distribución de la intensidad lumi- nosa en la llama. Si se intercepta por medio de un diafragma una parte de a, b^, la iluminación de la lente B será menor, pero siem- pre uniforme. Se puede asi establecer la regla general siguiente : el foco luminoso ha de colocarse á la distancia conveniente de la lente B, para que su imagen real, formada por ésta, se proyecte en el diafragma del objetivo. En los polarimetros que usualmente se construyen los conos de rayos que atraviesan el instrumento no están, sin em- bargo , limitados por los diafragmas de la lente condensadora y del objetivo del anteojo, sino por los del polarizador y analizador, y el plano que se enfoca con el anteojo es el diafragma del primero, al cual ha de referirse la condición de la uniformidad de ilumina- ción. Esta se realizará siempre si se coloca el foco luminoso á tal dis- tancia que su imagen real, formada por la lente condensadora , se pro- yecte en el diafragma del analizador (*), naturalmente, en la hipótesis de que ninguno de los diafragmas colocados entre el polarizador y el analizador intercepte ninguna parte de los conos de rayos que con- tribuyen á formar esa imagen. Para que esos conos de rayos no queden interceptados en su mar- cha, á través del instrumento, es preciso que gi -{- g k — // k —. g m -\- hi h m ' > -. ' '* > . I T" T' i i t -\- k (*) Para conseguirlo, se coloca en ol diafragma del analizador un trozo de papel blanco, é inmediatamente delante de la llama iluminadora un alambre con punta aguzada; se mueven entonces la lámpara y el alambre juntos hasta que se forme en el papel una imagen precisa de la punta agazada. — 332 en cuyas fórmulas es : I diámetro del diafragma de la lente condensadora. II ídem del id. del objetivo del anteojo. g ídem del id. del polarizador. h Ídem del id. del analizador. fc distancia entre los diafragmas de la lente condensadora y del polarizador. i ídem entre los id. del polarizador y del analizador. tn ídem entre los id. del analizador y del objetivo del anteojo. Para deducir las anteriores fórmulas , consideremos primero , en la figura 72, los triángulos semejantes h' BO y h'dd'; la relación de las bases será igual á la de las alturas : dd' : - — I : : i : i -\- h 2 '2dd' = dd' + //■' : I : : i : i -{- k; dd' -\- ff = I . i í + le En los triángulos semejantes Oh'h" y Od' f , d'f':k::k:i + k; d' f h . k i + k y como dd' + ff + d'f = g, I . i -\- h . Te i + k Despejando I, 1 = g . i -\- g .k — h . k — 333 — Para deducir la otra fórmula , en los triángulos semejantes h'dd' y h'pp' existe la siguiente relación : dd' : pp' : : i : m; 2 d d' = (j : 2 /; // = p p' -i- q q' : : i : m; PP + Q(] = — r-- t En los otros triángulos semejantes Op'q' y Olíh" , puede estable- cerse la proporción : , , , . I I , . , , , , A . ¿ + A . wi 4- /í . fc p q : h : : I -\- )n -{- k : I -f /.■; p 7 = / + A- siendo n = pp' -^ qq -{- p'q', sustituyendo los anteriores valores de los términos del segundo miembro : m . q h . i -\- h . m -\- h . k n = — f- + n = i i -\- Te m . g . i -\- m . g . Je -\- k . i'^ ■}- h . i . ni -\- li . i . k i{i + k) m . g {i -\- k) -{- h . i {i + k) -\- h .i . m ¿ (¿ + i) ~ in . g -\- li . i h . m (*) i i -\- k Los diafragmas del analizador y del polarizador pueden ser de igual ó de diferente diámetro, pero se recomienda escogerlos los ma- yores que sea posible : el primero , porque aumenta asi la claridad del campo, y el segundo, porque la sensibilidad del instrumento dis- (*) Este valor de n es aproximado, por haber admitido que g = 2 d d' . El verdadero es : m . g 4- h . i h . m m . h . k n = . 4- — . i i + k i . {i -j- k) El último término puede despreciarse , en atención á ser el numerador de la fracción muy pequeño con relación al denominador. — 334 — minuye á medida que se reduce el campo. Por lo que se refiere á la distancia focal de la lente condensadora, y siendo lo más convenien- te que la imagen de la llama sea de igual magnitud que ésta , la distancia focal ha de ser igual á la mitad de la distancia que existe entre la lente condensadora y el diafragma del analizador , colocando el foco lu- minoso á esa misma distancia de la lente. Es conveniente siempre colocar un diafragma inmediatamente de- lante del foco luminoso, cuya abertura se ha de escoger de manera que su imagen , formada por la lente condensadora en el plano del diafragma del analizador, sea un poco mayor que la abertura de éste. Si el diámetro n del objetivo del anteojo se ha escogido suficiente- mente grande, todos los rayos procedentes de la abertura del dia- fragma del analizador atravesarán el objetivo, y entonces no hay que cuidar sino de que todos ellos entren en la pupila, pues los dos diafragmas del ocular y de la lente frontal pueden ser de suficiente abertura para que no los intercepten. Para conseguirlo, el mejor medio es colocar la pupila, lo más exactamente posible, en el plano del ayiillo ocular, ó mejor dicho, en el de la imagen real del diafragma del analixador que forma el anteojo. Eligiendo convenientemente el au- mento de éste, se consigue que el anillo ocular no tenga un diámetro superior á 4 mm., próximamente^ que es la abertura de la pupila, y que todos los rayos penetren por ella. No es absolutamente preciso que el anillo ocular sea menor que la abertura de la pupila, pues la interceptación que pueden sufrir al- gunos rayos por los bordes de la misma, no altérala uniformidad de iluminación del diafragma del polarizador, puesto que el anillo ocu- lar es la imagen del diafragma del analizador, que á su vez, según se ha manifestado anteriormente, es la imagen del foco luminoso. De modo que, si la pupila intercepta algunos rayos, disminuirá la in- tensidad luminosa del campo, pero no la uniformidad de iluminación del mismo. Sin embargo, para obtener un campo muy brillante, se recomienda siempre que el anillo ocular sea menor que la abertura de la pupila. Se deduce de las anteriores consideraciones, que en el caso de que la pupila se halle situada en el plano del anillo ocular, la va- riación que pueda tener su posición , dentro de ese plano , por muy grande que sea, no produce alteración ninguna en la uniformidad de iluminación del campo. Sucede lo contrario cuando la pupila sale del plano del anillo ocular, pues en ese caso, los conos de rayos que parten de los diversos puntos del campo , pueden ser interceptados desigualmente por los bordes de la pupila, por cuya circunstancia se alterará la uni- formidad de iluminación. Por eso también no deben emplearse nunca — 335 — sino anteojos astronómicos con ocular convergente , porque en los de Galileo el anillo ocular se forma dentro del tubo. Geucralracntc se adopta un aumento de cuatro hasta seis veces. Para poder colocar lá pupila exactamente en el plano del anillo ocular, debe colocarse el diafragma de la pieza frontal de modo que aquél se forme un poco fuera de él, porque asi coincidirá con la pupila cuando se aplique el ojo á dicho diafragma. Observando exactamente las indicaciones anteriores, y procurando que la marcha de los rayos luminosos dentro del instrumento sea la explicada, no se originarán errores en las observaciones, debidos á defectos en la iluminación ó en la marcha de los rayos, ni tampoco cambios en la posición del cero del instrumento, ósea, del momento en que se produce el fenómeno óptico sensible. Hasta ahora se ha supuesto que no se habia intercalado ninguna sustancia activa en el trayecto de los rayos luminosos, como se hace para fijar la posición conveniente del analizador que sirva de punto de píirtida de las observaciones , ó lo que se llama colocación en el cero. Si no sucede eso, es decir, si hay colocada entre los diafragmas del polarizador y del analizador una sustancia de diferente Índice de refracción que el aire, y bajo un espesor considerable, la marcha de los rayos luminosos no es la misma que antes. Para enfocar nue- vamente el diafragma del polarizador con el anteojo, deberá intro- ducirse más en el tubo el ocular. La imagen de la llama tampoco se formará ya en el diafragma del analizador, y habrá que corregirla posición del foco luminoso. Las sustancias sólidas y los tubos llenos de disoluciones ó líquidos activos deben centrarse bien con respecto al eje del instrumento , y se cuidará especialmente de que los tubos estén provistos de diafrag- mas cuya abertura tío ha de ser sitio un poco mayor que la de los diafrag- mas del jjolarixador y analizador, con lo cual ningún cono de rayos que corresponda á un punto del campo , será interceptado parcial- mente por ellos, en su marcha á través del instrumento. Por último, ha de advertirse que es una práctica viciosa y que puede producir errores, intercalar entre el polarizador y el analizador vidrios colo- reados ó celdillas llenas de líquidos absorbentes para depurar la luz empleada. 137. 3. — Modo de efectuar las observaciones.— Fam evitar repeti- ciones al describir los diversos polarimetros, conviene indicar ahora, de un modo general, el método que se emplea para efectuar las ob- servaciones. En los polarimetros que carecen de órgano especial sensible, ó que — 336 — éste está constituido sencillaraeute por la combinación del polariza- dor y del analizador, y en aquellos otros que lo poseen, ya sea el bicuarzo de Soleil , el diafragma de Laurent ó los aparatos de penum bra , el fenómeno óptico sensible para la vista del observador se pro- duce siempre que el cero del uonius, unido á la montura del anali- zador, que es movible, coincide, próximamente, con el cero del circulo graduado ó limbo. Dicho fenómeno se reproduce por un giro de 180°, y en ese caso, se dice que el polarímetro tiene dos ceros. En el polaristrobómetro de Wild, según se indicará detalladamen- te más adelante, el analizador, que no es movible, está invariable- mente unido á las dos láminas de espato superpuestas, con sus seccio- nes principales cruzadas á ángulo recto, que es el órgano sensible. La sección principal del analizador forma con las de las láminas de espato ángulos de 45°. El polarizador es giratorio y su montura está unida al circulo graduado, que arríistra en su movimiento, leyén- dose los ángulos por medio de un nonius fijo. El fenómeno óptico sen- sible se produce cuando la sección principal del polarizador es para- lela á las de las láminas de espato, y forma , por consiguiente, un ángulo de 45° con la del analizador. En un giro del polarizador de 360°, el fenómeno óptico sensible se produce cuatro veces, y por consiguiente, se dice que el instrumento tiene cuatro ceros. Los polarímetros se dividen así en dos grandes grupos: 1.°, con dos ceros, y 2.°, con cuatro ceros. En los primeros, 6 sea aquéllos en que el fenómeno sensible se produce dos veces en un giro com- pleto del analizador, el circulo graduado va provisto de dos ceros; en los segundos, la graduación del circulo tiene cuatro ceros. Para efectuar las observaciones con un polarimetro perteneciente al primer grupo, se ejecutarán las siguientes operaciones. Después de colocar el foco luminoso en la posición adecuada para que se pro- duzca una imagen real precisa de la llama en el diafragma del ana- lizador , se enfoca perfectamente con el anteojo el diaf ri^gma del po- larizador, que constituye el campo de visión. Haciendo girar conve- nientemente al analizador se coloca éste varias veces en la isosición que corresponde á uno de los ceros del instrumento, y se hacen las lecturas correspondientes con los dos nonius. Intercalada la sus- tancia activa, se enfoca nuevamente el anteojo y se mueve el ana- lizador hasta que se reproduzca el fenómeno óptico que sirvió para la colocación en el cero. Asi que se ha practicado el número su- ficiente de observaciones y lecturas con los dos nonius, se quita la sustancia activa y se invierte el movimiento del analizador para vol- ver al cero, efectuando en éste variiis observaciones. Se halla el pro- — 337 — medio de todos los valores angulares correspondientes al cero, en las dos series de observaciones practicadas, y se resta del que se ha de- ducido después de intercalar la sustancia ixctiva, hallándose, por ese medio, un valor del ángulo de rotación, exento del error de excen- tricidad del limbo. Se repiten las mismas operaciones, partiendo del otro cero del instrumento, y debe obtenerse el mismo valor para el ángulo de rotación que anteriormente, salvo los errores de observa- ción, siempre que los prismas estén bien construidos y centrados, y que el ángulo de rotación haya permanecido constante durante el tiempo de las observaciones. En cualquier ca.so, se toma el promedio de los dos valores obtenidos, considerándolo como el verdadero. En los intervalos de las observaciones debe hacerse giríir un poco á los tubos que contienen los líquidos activos para neutralizar el error que resulta por la falta del perfecto paralelismo de las caras terminales, que origina espesores variables del medio en las diferentes partes del tubo. En el polaristrobómetro de Wild han de efectuarse las medidas del ángulo de rotación partiendo de los cuatro ceros del instrumento, en forma igual á la indicada anteriormente, adoptando el promedio de los cuatro valores obtenidos. En los laboratorios donde híiy que obtener muchos datos polari- métricos, unos á continuación de otros, bastan las observaciones eu el cero , que se efectúan al determinar el primer ángulo de rotación, no practicándose nuevas sino de hora en hora. Para evitar el acceso al aparato de luz extraña se tiene el labora- torio casi á oscuras , pues las observa- ciones se facilitan y la sensibilidad del ojo aumenta de este modo considera- blemente. 138. 4. — Determinación del verda- dero valor y signo del ángulo de roía- ción. Primer grupo de polarimetros . — Su- pongamos que el circulo es fijo y sobre él se mueven los nonius unidos á la montura del analizador. La gradua- ción de aquél irá de izquierda á dere- Figura 73. cha, desde 0° á 180°, repitiéndose otra vez en igual forma. Sea (fig. Id) A A' la sección principal del anali- zador, cuando el instrumento está colocado en uno de los eeros, y Jj A\ la posición que corresponde á la reaparición del fenómeno óptico sensible, después de interponer la sustancia activa; el ángulo — 338 — medido en el círculo será ¡i. Pero este ángulo será el verdadero va- lor de la rotación , ó quizás no represente más que su exceso sobre n X 180°. Si tratándose de una sustancia activa sólida , el espesor no excede de algunos milímetros, ó en el caso de ser líquida, el tubo que la contiene no pasa de 2 dm. de longitud , el ángulo de rota- ción, á no estar dotada ia sustancia de un poder rotatorio extra- ordinario, será siempre menor que 180". De modo que en el caso de ser la sustancia dextrogira, en el ejemplo anterior su ángulo de ro- tación será : Si el cuerpo es levógiro y su ángulo de rotación — a ^ — 180° + [-i^ (figura 73), la misma posición A^A\ de la sección principal del ana- lizador hará reaparecer el fenómeno sensible , y moviendo aquél en sentido dextrogiro desde la posición del cero del instrumento , se hará en el círculo la misma lectura p. Parecerá, pues, que la sustancia activa es dextrogira y que su ángulo de rotación es igual á [1 Para resolver esta cuestión dudosa, y averiguar si la sustancia es dextrogira con una rotación a = i3 ; ó bien levógira , con la rota- ción — a' = — 180° + p , hay que recurrir al medio de observar la sustancia bajo un espesor que sea la mitad del anterior, ó bien, si está en disolución y no se dispone sino de tubos de la misma longi- tud, reducir á la mitad su concentración. Entonces, cualquiera que sea el signo, la rotación se reducirá á la mitad. Si la sustancia es dextrogira, bastará que se imprima al analizador un giro en sentido dextrogiro de — p para que se reproduzca el lenómeno sensible; ¿i pero si es levógira, la sección principal del analizador tendrá que ocupar, para conseguir igual resultado, la posición ^'^^g, efectuan- do un giro, á partir de la primitiva posición, que está medido por el ángulo A O A\ = 180° -; y como _ a' = — 180° + p; • — — = _ 90" + ^; 2 2 llamando |i' al ángulo A OA'^, a. \i' = 180° — — = 180° — 90° + ^ = 90° -f -^ 2 2 2 — 339 — Se ve que las lecturas en arabos casos difieren en 90". De estos ra. zonaraientos se deduce que cuando se reduce el espesor ó la concen- tración il la mitad , el valor que da el polarímetro para el ángulo de rotación es mitad del que se midió en la primera observación, si la sustancia es dextrogira, y la mitad más 90°^ si es levógira. La determinación del signo de la rotación, únicamente, se hace más cómoda y rápidamente, tratándose de líquidos activos, emplean- do el tubo de longitud variable , de Schmidt-Haensch , que se descri- birá más adelante. Después de interponer ese tubo , lleno del líquido activo , entre el polarizador y el analizador , y restablecido el fenómeno sensible , se aumenta en una cantidad muy pequeña la longitud del tubo, con lo cual desaparece dicho fenómeno ; si para que reaparezca es necesa- rio hacer girar al analizador hacia la derecha , la sustancia es dextrogira , y levógira, si el giro es hacia la iz- quierda. Segundo grupo de polarímetros. — Po- laristrobómeiro de Wild. — En la figu- ra 74, PP' es la sección principal del polariztidor , al empezar la experien- cia, AA' , la del analizader, y PP', PP , las de las láminas de espato. Primer caso. Supongamos que la sustancia activa que se estudia produce una rotación a < 90°. Si es dextrogi- ra, cambiará la dirección primitiva de las vibraciones bástala lí- nea PiP'i, haciéndola girar un ángulo +'-^- Moviendo el polariza- dor en sentido levógiro, para que el nonius recorra el círculo gra- duado en el sentido de la graduación, hasta conseguir que PjP'i ocupe la posición PP' , volverán á desaparecer las franjas de Savart, y la lectura en el circulo será: Pero si la sustancia es levógira, y ha hecho desviar hacia la iz- quierda la dirección primitiva de las vibraciones hasta la posi- ción PiPi un ángulo — a' = — 180° -f a, el polarizador tendrá que girar, en sentido levógiro, el ángu- — 340 — lo P\Or' , igual al P^OP, y por consiguiente, se hará en el círculo la misma lectura ¡^ que anteriormente. Reduciendo el espesor, la longitud del tubo, ó la concentración á la mitad, las rotaciones serán también mitad de las obtenidas en la primera experiencia. En la sustancia dextrogira será preciso mover el polarizador, en sentido levógiro, hastaque OP2 coincida con OP, para que desaparezcan las franjas , y ese giro estará medido por la lectura En la levógira, OP3 tendrá que coincidir con Op para que se pro- duzca el mismo fenómeno, y el giro del polarizador estará medido por la lectura J_ , 2 [1" = 90° a ; y como 180° 4- a ; ÍL = _ 909 _L JL ■1 2 Siendo iguales las dos lecturas no se consigue nada respecto á la distinción del signo de la sustancia activa, con reducir el espesor ó la concentración á la mitad. Con la reducción de esas cantida- des á — de sus valores primitivos, el ángulo de rotación, en la sus- 4 tancia dextrogira , será — de a , y ese valor dará la lectura |B , es 4 decir, En la levógira, será, como anteriormente, 3" = 90° a = 90° — 45° + — a = 45" + — a . 4 4 ' 4 Gomo las dos lecturas son desiguales, podrá distinguirse cuándo la sustancia es dextrogira, y cuándo levógira. — 341 — Segundo caso. = a > 90°. El giro del polarizador, cuando la sus- tancia es dcxtrogira, tendrá que ser, en sentido levógiro, hasta que P'iPi (flg. 75) coincida con j^'p; el ángulo de ese giro es a — 90" luego 3 = > 90°. Si la sustancia levógira produce la rotación — a', será preciso mover el polarizador en sentido levógiro, hasta que la línea P\Pi coincida con p'p, para que desaparez- can las franjas de Savart, en cuyo caso el giro será de 90° — a' , y la lec- tura en el círculo ,3' = 90" — a; pero como — a' = — 180° + a, ,3' = 90° — 180° + a = « — 90°, cuya lectura es igual á la obtenida para la sustancia dextrogira. Reduciendo el espesor ó la concentra- ción á la mitad, la lectura para la sustancia dextrogira será: y para la levógira, ^' = r- 3" = 90° — — a'; 2 y como — a'= — 180° + a; J_a'=-90°+A 2 2 P" == 90° — 90° + — = — . ■'2 2 Las lecturas para las dos sustancias son iguales. Si se reduce el espesor ó la concentración á 1 — 342 — Sustancia dextrogira. Lectura = p' = — . Sustancia levógira. . . ,> p"^00"- : 91(0 _ 450 4_ :=; 450 _|_ Estos valores son los mismos que se obtuvieron en el primer caso. De igual modo que en el primer grupo de polarimetros , en el de Wild puede determinarse el signo de la rotación directamente , por medio del tubo de longitud variable de Schmidt-Haensch. Suponga- mos que en el polaristrobómetro se ha hecho la lectura ¡3 al efectuar el giro Pi OP (fig. 74) ó el Pj Op {ñg. 75) ; si se alarga una cantidad muy pequeña el tubo, lleno de una disolución dextrogira, será pre- ciso continuar un poco el giro del polarizador en el mismo sentido levógiro , para que desaparezcan las franjas de Savart. Si la sus- tancia es levógira, el giro que se ha de imprimir al polarizador será en sentido dextrogiro, 5. — Descripción de los diversos polarimetros. A.— Polarimetros de extinción. 139. a.~Aparato de polarización de Biot-Mitscherlich. — Este ins- trumento, construido primeramente por Biot, y que es el más sencillo de todos los polarimetros, se compo- ne: de un pie, el polarizador, el analizador y el círculo graduado. Más tarde se le dotó de un peque- ño diafragma circular, á cuya dis- tancia se acomodaba la vista del observador, y para aumentar la in- tensidad luminosa se colocó en la extremidad del instrumento dirigida al foco luminoso una pequeña len- te convexa condensadora. El aparato de Mitscherlich es el dibujado en la figura "6. Los prismas de polarización es tan colocados en las extremidades Figura 76. de una canal horizontal de latón ó madera. El polarizador y la lente condensadora se hallan dentro de un tubo de latón a, que puede girar cuando sea preciso, ó que- — 343 — dar inmóvil, apretando el tornillo í-. La montura giratoria del anali- zador h estil unida á una palanca c, y dos nonius opuestos, que se ■ mueven en el plano de un circulo graduado, que está fijo, sirven para efectuar las lecturas de los ángulos de rotación. El circtulo está dividido en grados, y con los nonius pueden apreciarse décimos de esa unidad. Entre los prismas se coloca el tubo f, que contiene el liquido activo, y cuya longitud es, usualmente, de 20 centímetros. Otro perfeccionamiento, con respecto al aparato de Biot, fué la adición de un pequeño anteojo delante del analizador. Para emplear el instrumento es indispensable usar luz homogénea, por ejemplo, la amarilla del sodio, y por consiguiente, medirlas ro- taciones para la raya D. Píira fijar la posición del cero se emplea el tubo vacío ó lleno de agua, y se hace girar el analizador hasta que se produzca la máxima oscuridad. Si el campo de visión es bastante grande, no se consigue que se oscurezca totalmente, sino la apari- ción de una franja negra vertical, cuyos bordes se desvanecen como una penumbra (fig. 77), y lo que se trata de obtener por medio del movimiento del analizador hacia la derecha ó hacia la izquierda, es que la parte media de la franja oscura pase lo más exactamente posible por el centro del cam- po. Como esta experiencia se repite muchas veces, se adopta el promedio de las lecturas en el círculo como valor angular correspondiente al cero del instrumento. Fi:;nra 77. Si se desea que ese valor sea nulo , esto es , que coin- cidan los ceros del nonius y del círculo, lo cual, por lo demás, no es necesario, se hace desde luego esa coincidencia, y después, año- jando el tornillo e (fig. 76), se mueve el polarizador hasta que la franja oscura pase por el centro del campo. Colocado en el sitio adecuado el tubo lleno con la disolución activa aparece otra vez claro el campo, y es preciso hacar girar al anali- zador un ángulo determinado , que es el de rotación de la sustancia que se estudia , ptira que aparezca nuevamente la franja oscura en posición céntrica. Se repite la misma operación partiendo del cero situado á 180° del anterior. Por lo que se refiere á la manera de efec- tuar las observaciones y de determinar el signo y la magnitud de la rotación, véase lo dicho anteriormente (137) y (138). B.— Polarimetros cromáticos. 140. a. — Polarímetro de Rohiquet. — Robiquet hizo el aparato de Mitscherlich bastante más sensible, adicionando al polarizador el — 344 — bicuarzo de Soleil, cuya teoría se expondrá á continuación. El j^ola- rimetro de Robiquet está dibujado en la figura 78. Una canal de la- tón, de sección semicircular ah, que se cubre con una tapa articu- lada de igual forma, de manera que el conjunto constituye un tubo cilindrico, sostiene en su extremidad a, en una montura fija, el nicol polarizador d, delante del cual se halla la lente condensadora e, y de- trás, en /, el bicuarzo de Soleil. En la otra extremidad de la canal se encuentra el analizador giratorio g, y un pequeño anteojo de Ga- P f d e Figara 78. lileo, compuesto del objetivo h y del ocular i. El movimiento del analizador se efectúa con auxilio de la palanca A-, y el giro se mide en el circulo graduado 1. Eu la canal pueden colocarse los tubos de cristal i[)p llenos con los líquidos que se estudien. Todos estos órganos están sostenidos por un soporte o. Teoría del bicuarzo de Soleil. — El bicuarzo se compone de dos pla- cas de cuarzo de igual espesor, talladas normalmente al eje óptico y yuxtapuestas; una es dextrogira y la otra levógira. La última talla y pulimento los reciben después de estar pegadíis las dos placas ; asi es, que ofrecen exactamente el mismo espesor. Si incide sobre el bi- cuarzo luz blanca, polarizada rectilíneamente por el nicol d, sufri- rán, eu su marcha á través de las dos placas, rotaciones contrarías las diferentes radiaciones de que aquélla se compone , y el analizador no dejará pasar aquellas cuyas vibraciones sean perpendiculares á su sección principal. Si eso sucede á los rayos amarillos , los demás constituirán por su reunión un color de tono violeta azulado débil, el cual pasará al color azul ó al rojo al más pequeño giro que se im- — 34fi — prima al analizador iiaria la derei-iía ó hacia la izquierda. Ese color se denomina, según sabemos, tinta sensible ó de paso. Puesto que las dos mitades del bioaarzo sólo pueden tener el mismo color de la tin- ta sensible, cuando las vibraciones de sus rayos amarillos formen un ángulo de 180°, es decir, cuando hayan girado á uno y otro lado de la dirección primitiva de vibración 90°, ó bien cuando coincidan, esto es, que el giro á un lado y otro de la primitiva dirección sea de ISO" , se deduce que el bicuarzo ha de tener un espesor de 3'"'", 75 ó de 7™™, 50, pues siendo, según Biot, la rotación del color amarillo medio, para un espesor de 1'"™, igual A ¿4°, las que corresponden á los anteriores espesores serán : 3,75 X 24° = 90° 7,50 X •24° = 180°. En el grimer caso , el analizador ha de tener su sección principal paralela á la del polarizador para que se produzca la tinta sensible; y eu el segundo caso, perpendicular. Si á partir de cualquiera de esas posiciones , se hace girar un poco al analizador, una de las mi- tades del bicuarzo ofrecerá el color rojo y la otra el azul. Este con- traste de colores es más sensible que el de la iluminación y oscuri- dad del polarímetro de Mitscherlich. Manera de efectuar las observaciones. — El aparato de Robiquet exi- ge el empleo de la luz bhmca, y mide los ángulos de rotación para el color amarillo medio, los cuales se designan por a^. Aunque el pla- no de separación de las dos mitades del bicuarzo puede tener una di- rección cualquiera^ conviene que sea normal á las caras que limitan las placas. Con el anteojo se ha de enfocar perfectamente la inter- sección de ese plano con la cara anterior del bicuarzo. Haciendo gi- rar el analizador en sentido conveniente, se consigue fácilmente que las dos mitades de la placa de Soleil ofrezcan la tinta sensible , y por consiguiente, igualdad de intensidad luminosa. La posición del ana- lizador entonces es uno de los dos ceros del aparato, el otro se en- cuentra á 180° del anterior. Si se coloca ahora el tubo que contiene el líquido activo, en el lugar destinado al objeto, desaparece la igualdad de tintas del bicuarzo, j' para restablecerla es preciso mo- ver el analizador; conseguido ese objeto, el ángulo de giro es a^. Para reconocer si la sustancia ensayada es dextrogira ó levógira, es preciso determinar, una vez para siempre, en cada aparato la posición que ocupa en el bicuarzo el color azul ó el rojo, cuando se — 346 - intercala una sustancia activa, cuyo signo sea conocido de antema- no, como una disolución de azúcar. Si á la que se ensaya corres- ponde la misma posición de esos colores , será dextrogira , y en caso contrario levógira. Además, en una disolución dextrogira el resta- blecimiento de la igualdad de coloración en las dos mitades del cam- po se obtiene cuando se hace girar al analizador en el sentido del movimiento de las agujas de un reloj , mientras que en otra levógi- ra el movimiento es inverso. El error medio de las medidas de rotaciones con ese polarimetro no excede de ± 4 minutos. El aparato de Robiquet tiene muchos defectos : en primer lugar, no permite sino las medidas de los ángulos a^-, de modo que no pue- de emplearse con luz monocromática; en segundo, las medidas po- larimétricas no son exactas, pues después de interponer la sustancia activa, sobre todo cuando ésta tiene color propio, la tinta sensible no ofrece el mismo tono que antes , cuando se hizo la observación del cero, originándose asi errores sistemáticos, de imposible com- probación; por último, este polarimetro no puede usarse por los que tienen el defecto del daltonismo. Por estas razones apenas está hoy en uso y no sirve, á lo sumo, sino para una determinación aproxi- mada de los ángulos de rotación. C— Polaiíraetros de franjas. 141. a. — Polaristrobómetro de Wild. — Este aparato, ideado por Wild el año 1864, y que en la actualidad tiene un empleo muy limi- tado, da mejores resultados que los descritos anteriormente. Su es- pecialidad consiste en que se interpone entre el polarizador y el ana- lizador un polariscopio de Savart , con lo cual se originan una mul- titud de franjas paralelas de interferencia , alternadamente oscuras y claras con luz monocromática y que desparecen, por lo menos, en el centro del campo, en posiciones determinadas del polarizador, que es giratorio, estando fijo el analizador. Este fenómeno, que puede observarse con mucha precisión , es el que sirve para la colo- cación del instrumento en cero y para la medida de los ángulos de rotación. Se emplea, generalmente, la luz amarilla del sodio, pero puede usarse también cualquiera otra monocromática. La disposición del polaristrobómetro puede verse en la figura 79. La luz que penetra por a en el tubo b, atraviesa primero el dia- fragma circular c (10 mm. de diámetro) y después el polarizador d. La montura de éste va unida invariablemente al circulo graduado e — 347 - y puede girar con éste alrededor de un eje horizontal. Los rayos po- larizados atraviesan después el tubo /" donde está contenida la diso- lución activa, y entran en el ocular, que es fijo, y constituye el po- lariscopio de Savart. Se compone del órgano g, constituido por dos placas de espato de Islandia, de un espesor de 3 mm. próximamen- te, talladas A 45" del eje óptico, y unidas después con un cemento, de tal modo, que sus secciones principales quedan cruzadas á án- gulo recto. Siguen después dos lentes h, ¿, que constituyen un ante- Fignra 79. ojo de débil aumento (unas cinco veces). Entre ellas, y en el foco del objetivo h, se encuentra un diafragma k, de 4 mm. de abertura, con retículo compuesto de dos hilos cruzados en forma de X. Sigue, por último, el analizador I, fijo en su montura, de modo que su sec- ción principal está comúnmente en posición horizontal. Con dicha sección principal deben formar ángulos de 45° las de la doble placa 5^, con lo cual es excusado decir que los órganos g, I deben estar inva- riablemente unidos, para cuyo fin, el tubo del ocular tiene un pe- queño diente que se introduce en una ranura del tubo exterior, y asi, en los movimientos de aquél para conseguir la enfocación, no se al- tera la posición respectiva de la placa g y del analizador /. El pola- riscopio se introduce en un tubo corto, y admite dentro de él un pe- queño giro aflojando los tornillos m, w. Esa disposición se utiliza para poner en cero elpolarímetro. Por último, en >i se puede colocar una pantalla para interceptar toda luz extraña . Para el giro del polarizador d , su montura se introduce en un ani- llo fijo de que está provista la canal donde se colocan los tubos con disoluciones activas. La placa del circulo graduado tiene en la parte dirigida hacia el observador una rueda dentada, y con ella engrana el piñón o, unido á la varilla q, que termina en el botón p, al al- cance de la mano del observador. Las lecturas de los ángulos se ha- cen por medio de un nonius fijo r, el cual se enfoca con el anteojo s ; en la extremidad de éste hay una abertura con un espejo metálico — 31« _ inclinado ;•, que refleja hacia el nonius la luz de una pequeña lám- para colocada en el brazo tv; dicho espejo tiene un agujero circular para el paso de los rayos. Hay que advertir, finalmente, que en el aparato pueden colocarse tubos para líquidos activos hasta de 22 centímetros de longitud. Modo de efectuar las observaciones. — Después de colocar en el ins- trumento un tubo vacio , se enfoca perfectamente con el ocular el re- tículo ; se hace girar al polarizador por medio del botón p, hasta encontrar una posición en que apa- rezca el campo cruzado por una multitud de fran- jas oscuras paralelas (fig. 80, I). Prosiguiendo el giro, comienzan aquéllas á debilitarse, y se llega, por último , á una posición en la cual aparece en el campo una faja iluminada, sin franjas oscuras. Por movimientos lentos con el botón p, se tratará de situar en el centro del campo esa faja clara, de modo, que todavía se vean, á iguales distanciíis de los hilos del retículo, á derecha é izquierda, restos de las franjas oscuras (fig. 80, II). En esa posición se hará la primera lectura en el círculo. Si se hace girar más al polarizador, las franjas oscuras llega- rán otra vez á destacarse fuertemente, después se debilitarán hasta llegar á su parcial desaparición, y en un giro completo del circulo se observarán estos fenómenos cuatro veces, en posiciones que dis- tan entre sí 90°. En cada una de ellas, los restos de las franjas tienen una figura especial, que debe grabarse bien en la memoria. La des- aparición de las franjas en el centro corresponde á las posiciones del polarizador en que su sección principal coincide con una de las de las láminas de espato, mientras que si forman ángulos de 45°, apa- recen dichas franjas con el mayor contraste. En el caso de que la banda iluminada, al desaparecer parcial- mente las franjas oscuras, sea demasiado ancha para que pueda si- tuarse dentro del campo, de manera que aparezcan todavía visibles, á su derecha é izquierda, restos de las bandas oscuras, se debe dis- minuir la intensidad del foco luminoso , hasta que se estreche sufi- cientemente la faja brillante. Este estrechamiento depende de que la vista es tanto más sensible para apreciar diferencias de intensidad luminosa, cuanto menor es la cantidad total de luz, de modo que percibe las franjas, en este caso, hasta el mismo momento en que desaparecen realmente. Si se ha hecho girar al polarizador hasta uno de los ceros del aparato, y — Md — se sustituyo el tubo vacío por otro que contenga la sustancia activa, aparecerán nuevamente las franjas. Por el paso de los rayos á tra- vés de la sustancia activa , ha girado el plano de polarización un án- gulo determinado, y para que nuevamente sea paralelo á una de las secciones principales de las láminas de espato del polariscopio, será preciso hacer girar al polarizador un ángulo igual en sentido contra- rio al de la rotación, volviendo entonces á desaparecer las franjas. Ese ángulo de giro del polarizador será, pues, igual á la rotación de la sustancia activa. El círculo graduado debe moverse en sentido contrario al de las agujas de un reloj, cuando la sustancia activa es dextrogira, y en el mismo sentido cuando es levógira. Si la graduación del círculo va de izquierda á derecha, como su- cede comúnmente , en una sustancia dextrogira las lecturas serán mayores que las correspondientes á la colocación en cero del instru- mento, y menores en las levógiras. El error modio de las observaciones con el polaristrobómetro es de ± 3 minutos, próximamente. 142. b. — Polarfmetro repetidor de Nodof. Nodot (*) ha construido en estos últimos años un polarímetro re- petidor, utilizando las franjas de extinción que se producen en el espectro. La luz blanca polarizada atraviesa una placa compuesta de dos cuarzos yuxtapuestos , de rotaciones contrarias y de igual es- pesor, á continuación de la cual se encuentra la ranura de un espec- troscopio de visión directa, que se coloca perpendicularmente á la línea de intersección de los dos cuarzos; y por último, un anali- zador. Los cuarzos producen dos espectros superpuestos, con franjas de absorción que se corresponden cuando las secciones principales del polarizador y del analizador son paralelas. La interposición de un cuerpo activo desplaza á las dos franjas en sentido contrario, y para hacerlas coincidir nuevamente en el mismo punto del espectro, es preciso que gire el analizador un ángulo de- terminado , que es la medida de la rotación del cuerpo activo inter- puesto, para el color correspondiente al punto del espectro en que se efectúa la coincidencia. El aparato puede ser repetidor, porque si después de practicada la operación anterior, se retira del aparato el cuerpo activo, y se establece la coincidencia de las dos franjas, que (*) Nodot: Rev. des Travaux scientifiques, IX-638 (1888). — 350 — habrá desaparecido, por medio del polarizador, y á continuación se vuelve á colocar la sustancia activa, moviendo ahora el analizador para restablecer la coincidencia de las bandas oscuras, el ángulo to- tal de giro del analizador será doble del de rotación. Repitiendo la operación tres veces, el ángulo será tres veces el de rotación, y asi sucesivamente ; y se obtendrán así para la disminución de los erro- res las ventajas inherentes á los goniómetros repetidores, en Geo- desia. D. — Polarímetros de penumbra. 143. En esta clase de polarímetros el órgano sensible está cons- truido de tal modo, que el campo de visión aparece dividido en dos ó más partes, las cuales, en una posición determinada del analiza- dor, adquieren igual intensidad luminosa, semejante á una penum- bra. Esta posición es el cero del instrumento. Por esa circunstancia, estos polarímetros se llaman de penumbra. Se componen, principal- mente, de una lente condensadora, el polarizador, que no está cons- tituido, de ordinario, por un solo prisma, el analizador y un anteojo. Para estudiar el caso más sencillo, supongamos que el polarizador está dispuesto de modo que produzca un campo como el A^A' A'^A (fig 81), el cual aparece dividido por la rec- ta A^ A\ en dos mitades iguales. Los rayos que proceden de la parte del campo situada á la izquierda de A^A'¡ están polarizados rectilínea- mente, siendo OH la. dirección de sus vibraciones, mientras que los de la derecha vibran en la direc- ción OJ. Según sabemos, el anali- zador no deja pasar sino los rayog que vibran paralelamente á su sección principal. Sean ahora, OH^=a; 0J= b , las amplitudes respectivas de esas vibraciones, las cuales difieren muy poco entre si, según veremos más adelan- te. El ángulo EOJ=císe hace generalmente menor que 10°. Su- pongamos que la sección principal del analizador biseca, próxima- mente el ángulo HOJ', suplementario del a, y coincide su traza con la linea A A'; llamemos ,3 al ángulo AOH. En esa posición, el Figura 81. — 351 — analizador no dejará pasar de la vibración OU sino su componente O//, = «cos,3; y de la vibración O J, la componente , OJ, = b eos (180" — (a -t- p)) = - & eos (a + 13) = = — /; eos eos- — ,^ flfl+COSa) 1 + eosa 2 , a tan p = = = = cot — . a sen a sen a _, « a -2 2 sen — eos — 2 2 Por consiguiente, los ángulos ¡5 y — son complementarios. Cuando la sección principal del analizador forme con OH un án- gulo ';i, cuyo valor se deduce de la anterior ecuación, las dos mita- des del campo aparecerán igualmente iluminadas. Si colocamos ahora la sección principal del analizador dentro del ángulo de penumbra a, y bisecándolo próximamente , en A.¿ A'^ , formando un ángulo )' con OH, las componentes de las vibraciones que dejará aquél pasar se- rán las OHo, OJo, cuyos valores son: OH- = acQS¡i', O Ja = b eos (a — ,V) = b eos a eos |V -f- b sen a sen ¡i'. Para obtener la igualdad de iluminación de las dos mitades del campo, será preciso que OH.^ = OJ.,; ó bien, a eos y = b eos a eos jí' -\- b sen s. sen ,3', a^b eos a -\- b sen a tan ,3', a — b eos a tan 3' = ¿sena Sia = b, 2sen2 , ^,, fl(l — cosa) 2 , y. tan ¡3 = — 5^ — = = tan — . a sen a a a 2 2 sen — eos — 2 2 Esta fórmula proporciona un valor de p' que determina la posición de la sección principal del analizador, en la región del ángulo «, co- rrespondiente á la igualdad de iluminación de las dos naitades del campo. Esta nueva posición del analizador produce una intensidad lumi- nosa del campo, mucho muyor que la primera, pues llamando I é I' á sus intensidades en los dos casos : — 353 — / = OHi' = fl2 cos2 ¡3 ) Y siendo ¡3 > ^í', eos- '¿> < cos^ p' ; /' = yW.,-' = n- eos- ?' I / < /' A medida que disminuye el ángulo de penumbra, |j va aproximán- dose á HU", y su coseno á cero, y ,V tiende á cero y su coseno á la unidad. Pero como la vista aprecia mejor diferencias de intensidad lumi- nosa, cuando ésta no es considerable, no puede aprovecharse la se- gunda posición del analizador, y se utilizará siempre la primera para observar el fenómeno de la igualdad de iluminación de las dos mitades del campo, cuya posición se adoptará como cero del apara- to. Haciendo girar el analizador 180° , su sección principal ocupará la misma posición que anteriormente, de modo que habrá dos ceros que distan 180° Puesto que el aparato de polarización en los polarimetros de pe- numbra está dispuesto de tal modo que a y b son casi iguales, los cosenos de los ángulos HOH^ = } y JOJ^ = 180° — (a + ,j) tendrán que ser también iguales para que lo sean OH^ y OJ^, es decir, eos p = eos ( 180° — (a -f p)). Únicamente haciendo } = 9( i° , podrá verificarse la anterior igualdad, pues entonces, 1^180° - (a + 90° - ^)) = eos íeO" — -j) = sen f . a sen — = cos o En ese caso, la sección principal del analizador biseca el ángu- lo HOJ', suplementario del a, ó es perpendicular á la bisectriz del ángulo de penumbra. No es esencial , como puede comprenderse bien , que la separación de las dos mitades del campo scíi una línea recta ; puede ser un cir- culo, y una de las partes del campo estar contenida dentro de la otra. Tampoco hay inconveniente en que el campo se divida en tres partes por medio de dos cuerdas paralelas del circulo, con tal de que en las que forman los extremos del campo la dirección de vibración sea la misma. 144. Influencia del foco luminoso. — En las siguientes considera- ciones generales supondremos, para simplificar, que el campo sólo 23 — 354 — se divide en dos partes, pues los resultados á que se llegue podrán aplicarse fácilmente á los casos de campos triples y cuádruples. Si se ilumina un aparato de penumbra con una luz monocromática cual- quiera, correspondiente á una sola longitud de onda, se coloca el analizador en la posición del cero, esto es, en la que produce igualdad de iluminación en las dos mitades del campo, y se intercala enton- ces entre el polarizador y el analizador una sustancia activa, las dos direcciones de vibración del campo girarán un mismo ángulo en de- terminado sentido. El ángulo a de penumbra permanecerá, pues, constante. Para medir ese ángulo de giro, se moverá el analizador hasta que reaparezca la igualdad de iluminación de las dos mitades del campo. Si la sección principal no ocupase la misma posición con respecto á las dos nuevas direcciones de vibración que la que tenia antes de la interposición de la sustancia activa, su giro no daria exactamente el valor de la rotación que han experimentado aquellas vibraciones. La posición de la sección principal del analizador, con respecto á una de las vibraciones, está determinada por el valor de ¡i, deducido de la fórmula a -\- b eos c/. a \ , , tan ,■! = = — (- cot a; b sen a // sen a y siendo constante el ángulo «, el valor de ,3 no depende sino de la relación — . Si ésta se altera al atravesar los rayos la sustancia acti- b va, variará el ángulo ¡íi; pero eso no sucede con luz homogénea, pues los rayos de diferente dirección de vibración se debilitan en igual proporción por las reflexiones totales y absorción que experimentan al atravesar la sustancia activa, de modo que la relación — escons- b tante. Se puede así formular el siguiente principio: Con luz monocromática el ángulo (jue ha de girar el analizador para el restablecimienio de la igualdad de iluminación de las dos mitades del campo, es igual ala rotación de la sustancia activa. En los aparatos de penumbra es completamente indispensable que los diferentes órganos ópticos estén dispuestos de manera que la marcha de los rayos luminosos á través de ellos sea la que se ha in- dicado en otro lugar (136). Si no fuera asi, y por la interposición de la sustancia activa sufrieran interceptación solamente los conos de rayos correspondientes á una mitad del campo, se alteraría la igual- — 355 — dad de iluminación de dichas mitades, originándose cambios en la po- sición del cero. No puede prescindirse tampoco de que la luz que in- cida sobre el polarizador presente una completa uniformidad , inde- pendiente de la distribución de la intensidad luminosa en la llama. Queda ahora por averiguar los cambios que experimenta la posi- ción del cero del polarímetro cuando se emplean diferentes clases de luces homogéneas, en los aparatos cuyo polarizador no es simétrico, como en los de Laurent y Lippich, en los cuales la luz correspon- diente á una de las mitades del campo atraviesa mayor espesor de medios absorbentes que la que ilumina á la otra. La relación de las intensidades luminosas de ambas mitades del campo varia, á conse- cuencia de ello , con la longitud de onda de la radiación empleada, y también la posición del cero. En tanto que se trabaja con luz mono- cromática, esas variaciones del cero adquieren poca importancia, llegando su valor á muy pocos segundos; sin embargo, en las medi- das de precisión deben tenerse en cuenta, tanto más, cuanto que en los aparatos de penumbra más perfeccionados, los errores medios no se cuentan sino por segundos Otra cosa sucede cuando se emplea luz blanca, como en todos los sacarímetros de penumbra, que des- cribiremos más adelante. Entonces, la luz de una de las mitades del campo, no sólo se debilita, sino que adquiere otra composición, pues- to que las reflexiones totales y absorciones cambian con la longitud de onda. Con el empleo de luces blancas de diversas especies, se pueden originar variaciones en la posición de cero, cuyo valor pue- de llegar á nueve segundos. Si se considera la diversa composición de la luz que ilumina á ambas mitades del campo, compréndese fá- cilmente que el error en la posición del cero llegue á alcanzar el va- lor de un minuto, cuando se interpone entre el polarizador y el ana- lizador una sustancia colorante, por ejemplo, una placa de bicro- mato de potasio, que absorbe fuertemente algunas radiaciones lumi- nosas. 145. Cálculo de la sensibilidad del procedimiento. — La exactitud que puede obtenerse con los aparatos de penumbra depende de la facilidad con que es dado apreciar las más pequeñas diferencias de intensidad luminosa en las dos mitades del campo. Si se hace girar al analizador, desde la posición en que resulta la igualdad de ilumi- nación, el pequeño ángulo A^, la diferencia de intensidad que resul- tará entre las dos mitades del campo puede representarse por p, expresada en tanto por 100 de la intensidad primitiva. Bajo el su- puesto de que cuando está el aparato en el cero, la sección principal del analizador biseca el ángulo suplementario del y. , se demuestra fá- — 356 — cilmente que, entre las tres cantidade a, Afi, p, existe la siguiente relación : tan — >2 cuando se expresa A,3 en arco, cuyo radio es la unidad. El valor de Ajii en segundos se deduce de la siguiente proporción : A¡3 : TT • • Aíl" : 648.000"; despejando Ap, y llevando su valor á la relación anterior: p = 400 y despejando Ap", uAp" 1 AS" — A 001 MI ^ 648.000" a 1- - Ci- tan — tan — •2 2 Ar p . tan ^ 0,00194 Supongamos, por ejemplo, que la sensibilidad de la vista no pasa de apreciar una diferencia de intensidad j3 = "2 por 100, se deducirá de la última fórmula que 2 a. A ^ ' = tan — . 0,00194 2 Cuanto más pequeño sea el ángulo a, tanto menor será A§" , que es el límite del error angular que puede cometerse al fijar la posición del cero del instrumento. En el siguiente cuadro se consignan los valores de A,V', correspon- dientes á diversos de a, cuyos valores se han calculado por medio de la fórmula anterior. Valores de a = lU" .S'^ (¡0 4» 00 1" 30' ídem de A?" =" 9(1" 72" .54" 36" 18" y" 4" (*) Una elegante deducriún de esta fórmula contiene la interesante «Nota sobre las condiciones de máxima sensibilidad del polarimetro de Laurent» di-1 sabio Académico D. José María de Madariaga, publicada en la Beiisfade Ion Progresos de Ijjs Ciencias Exactas , Fisicat; y Xaturales, tomo XXII, números 8." y 9.", páginas 465 á 468. — 357 — En virtud de las dediicoiones anteriores, ha de escogerse el ángulo de penumbra lo niAs pequeño posible para disminuir el error de de- terminación de la posición del cero; pero, como al mismo tiempo que se hace más pequeño ese ángulo, disminuye la iluminación del cam- po cuando el aparato está en cero, no debe pasar la disminución del ángulo de penumbra de un cierto límite, que depende del poder del foco luminoso; porque, de otro modo, la sensibilidad de la vista dis- minuye y la cantidad p aumenta, haciéndose también mayor A,V'. Con un determinado foco luminoso será, pues, A,V un mínimo para un cierto valor de a, y, éste último, será tanto menor cuanto más intenso sea el foco. Se puede formular así la siguiente regla: Se escoge el foco luminoso de gran intensidad ij el ángulo de penumbra, lo más pequeño posible, pero sin que la vista tenga que esforzarse dema- siado para apreciar el momento de igualdad de iluminación de las dos mitades del campo . 14G. Beterminación de la posición del cero. — Se emplean varios métodos para efectuar esa determinación, y sólo explicaremos los más usuctles, los cuales dan todos buenos resultados si se aplican bien. Cuando se mueve bastante rápidamente el analizador de uno á otro lado de la posición de igual iluminación de las dos mitades del campo, y se ha enfocado perfectamente la línea que los separa, la impresión que recibe la vista es como si una faja oscura, paralela á dicha línea, se moviera desde la mitad que se ilumina hacia la que se oscurece. Aunque ese efecto es puramente subjetivo, pues en rea- lidad, y estando bien iluminado el aparato, la intensidad luminosa es uniforme dentro de cada mitad del campo, se aprovecha para de- terminar la posición exacta de igual iluminación, que será la que corresponde al momento en que el centro de esa aparente faja oscu- ra pase por la línea de separación de los dos campos. Siguiendo este procedimiento, se detiene el ;inalizador demasiado pronto, pero esa circunstancia no puede originar ningún error, cuando se toma el promedio de muchas observaciones, partiendo de puntos situados á uno y otro lado del cero. Otro procedimiento empleado muy frecuentemente es el siguiente: se hace mover el analizador rápidamente, varias veces, á un lado y otro del cero, hasta obtener diferencias de iluminación en los dos campos, de signo contrario y lo más iguales que sea posible, hacien- do las lecturas correspondientes á esas posiciones extremas del ana- lizador; su promedio señala la posición del analizador correspon- diente á la igualdad de iluminíición del campo. — 858 — Un tercer método es el seguido por Lippioh en todas sus observa- ciones. Se mueve el analizador, primero rápida y uniformemente, después cada vez más despacio, y con pequeños movimientos inter- mitentes, en el mismo sentido, para conseguir la igualdad de ilumi- nación; si se juzga que se ha pasíido de ella, se imprime al analiza- dor un movimiento contrario y se vuelve á empezar la observación. Cuando se está cerca de la igualdad de iluminación, no se abre el ojo sino después de cada movimiento del analizador, y por poco tiempo. No se llega á fijar de este modo la posición que corresponde á la igualdad objetiva de iluminación, sino á la subjetiva, las cuales Figura 82. difieren en un pequeño ángulo, que depende de la sensibilidad de la vista para apreciar diferencias mínimas de iluminación, las cuales no descienden nunca de 1 por 100 de la intensidad primitiva. Dejará de moverse el analizador en el momento en que la vista no aprecie diferencia de iluminación entre las dos mitades del campo, hacien- do las correspondientes lecturas en el círculo graduado. Para esta- blecer la verdadera posición del cero , es preciso practicar una se- gunda serie de observaciones, cambiando el sentido del movimiento del analizador, y adoptar el promedio de las lecturas correspondien- tes á las dos series de observaciones. En cada una de ellas, para repetir una observación , se separa bastante el analizador, con movi- miento contrario, de la posición á que había llegado en la observa- ción anterior; sin esa precaución es fácil reproducir las mismas po- siciones, y obtener un error medio que, al parecer, es muy peque- — 359 — ño, pero que en realidad alcanza un valor considerable. Se ha de procurar siempre observar el campo en toda su extensión para juz- gar de la uniformidad de su intensidad luminosa. 147. a. — Polarimetro de pemimhra de Laurent. En el aparato de Laurent, dibujado en la anterior figura 82, atra- viesa la luz monocromática, procedente del foco luminoso, primero, la lente condensadora ^l, y después el aparato de polarización, que se compone del prisma de Nicol B, al cual se puede hacer girar por medio de la palanca ,C un pequeño ángulo cuyo valor se mide en un arco graduado, y una lámina delgada de cuarzo, D, tallada parale- lamente al eje óptico, y colocada en un diafragma circular, de modo que cubra solo la mitad de su abertura. En la otra extremidad del polarimetro están el analizador E, y el anteojo i' , unidos al circulo graduado O, y pudiendo girar con él. Con ese objeto se encuentra en la parte posterior del círculo una rueda cónica dentada, la cual en- grana con un pifión cónico, unido á una varilla que termina en el botón H. Las lecturas se hacen con los nonius fijos t7, J, por medio de las len- tes K, K, unidas á un brazo giratorio. 148. Teoría del polarixador de Lau- rent. — La placa de cuarzo A (figu- ra 83), que cubre la mitad de la aber- tura del diafragma, debe tener sus caras exactamente paralelas entre sí y al eje óptico. Su espesor d depende de la longitud de onda X de la luz ho- mogénea que se emplee, y debe esco- gerse de modo que los dos rayos pola- rizados en que se divide cada uno de los que atraviesa la lámina, uno de los cuales vibra paralelamente al eje óptico, y el otro perpendicularmente, experimenten, en su paso á través de la lámina, un retardo relativo o, igual á un nú- mero impar de medias longitudes de onda X. Si se designan por 7i', n" , respectivamente, los índices de refracción de los rayos ex- traordinario y ordinario en el cuarzo; r^, r^ los retardos que expe- rimentan con respecto á la propagación en el aire, al atravesar una laminilla de espesor 1, sabemos (7Vi), que: ;v = tí — 1 r„=n" — 1. — 360 — De modo que el retardo relativo de los rayos extraordinario y or- dinario será j-f — ^0 = n' — n" , para el espesor 1; y para el es- pesor d : ú = d { n — n" ) . Como dicho retardo S ha de ser igual á un número impar de -r- )., d{n —n")= (2«í+ 1)^. De esta ecuación se deduce el espesor de la lámina : (•2m + l) — d= ^. n — n Como la luz homogénea que suele emplearse es la del sodio, para la cual X = o""", 0005893; y en el cuarzo: n = 1,5533 n" = 1,644-2, se obtendrá para valor minimo de d, cuando m = o, d = O'" '",03237. Una lámina tan delgada es difícil de tallar y de manejar, por cuya razón se escoge un valor de m que corresponda á un espesor próxi- mo á -^ milímetro. Para m = ^, d= O """,615. Aun así , la lámina de cuarzo tiene otra de cristal, de caras paralelas, como soporte. Para comprobar si la lámina de cuarzo tiene el espesor que co- rresponde á un retardo de un número impar de medias longitudes de onda, se debe emplear el siguiente procedimiento: Se disponen dos nicoles para luz paralela de la escogida longitud de onda a, y se co- locan paralelas sus secciones principales ; entre ellos se interpone la lámina de cuarzo, normalmente á los rayos luminosos, y se la impri me un giro en su mismo plano hasta que el eje óptico forme un án- gulo de 45° con las secciones principales de los nicoles ; si su espesor es el conveniente, se oscurecerá el campo. — 3fil — SeaBD la dirección de vibración y amplitud de un rayo lumino- so, de longitud de onda >, que ha atravesado el polarizador, cuya dirección forma con el eje ójitico BC de la lámina de cuarzo un án- gulo CBD = a (fig. 83). La mitad del diafragma situada á la derecha de SS no está cubierta sino con la lámina isótropa de cristal, que no altera la dirección de vibración del rayo incidente, que será BD. La otra mitad de la izquierda está cubierta por la lámina de cuarzo. Para no complicar demasiado los siguientes razonamientos, supondremos que todos los rayos que atraviesan dicha lámina son normales á sus caras, lo cual no dista mucho de la realidad. Cada rayo polarizado, al penetrar en la lámina se divide en otros dos, uno extraordinario, que vibra en la sección principal BC, y otro ordinario, cuyas vibra- ciones son perpendiculares á dicha sección principal y siguen la di- reción HJ. Por consiguiente, las vibraciones del rayo extraordina- rio tendrán la amplitud BG, y las del ordinario, la BH. Estos dos rayos atraviesan normalmente la lámina de cuarzo , que suponemos origina un retardo de — X, de modo que á la salida , el rayo extra- ordinario se encontrará retrasado respecto al ordinario la canti- dad 5 = ■— )>. Vamos á hallar la resultante de dichas vibraciones per- pendiculares, dotadas de diferentes anomalías. Hemos visto que el retardo del rayo extraordinario , al propagar- se al través de la lámina de cuarzo de espesor d, en lugar de hacer- lo en el aire, es d . r^; de igual modo, el retardo del rayo ordinario es d. ?•„. Sus anomalías respectivas, llamándolas 9, '!^ serán (8): d .r, •J3 =^ 'J TC X I Pero como en el caso actual d(t\ — rj = 0 = — X. 2 Las dos vibraciones BC, BH, que son perpendiculares, tienen á la salidad del cuarzo las anomalííis f, ^, siendo -f — A = ti Según — 3ñ2 se ha demostrado (16), cuando en dos vibraciones perpendicula- res

('J Si se da á la cara CE del hemiprisma una inclinación con res- pecto al eje G'//que sea mayor que } un ángulo muy pequeño 5, se podrá prolongar el cono de rayos JCK hacia el prisma A sin que sea interceptado por el hemiprisma. Con mayor motivo sucederá lo mismo cuando el vértice del cono esté más distante de C, á su iz- quierda. Si la cara exterior CE del hemiprisma está pulimentada, todos los rayos que incidan sobre ella y que procedan del prisma A, serán reflejados y no podrán entrar por el diafragma del analizador. Consideremos ahora los conos de rayos cuyos vértices están situados en la mitad del campo cubierta por el hemiprisma , y sea JCK aquél cuyo vértice está infínitaraente próximo á C, y hacia su derecha; di- cho cono puede seguirse en dirección del foco luminoso, y se ve que transcurrirá siempre por dentro del hemiprisma, si éste se halla construido de tal modo que el rayo KC sea refractado en la direc- ción CL, por ejemplo, porque entonces, el rayo JC, que forma con la normal PP' á la cara de entrada un ángulo menor que el rayo KC, se aproximará más á dicha normal, refractándose en la direc- ción CM, por ejemplo. El hemiprisma debe estar, pues, colocado de modo que el rayo CL forme con la cara CE un ángulo muy pe- queño s. Para que eso sea posible, es preciso que las bases del prisma no sean perpendiculares á las caras laterales , sino que el án- gulo ECN=y sea algo mayor que í)0°, porque si fuera recto, CE sería la normal á la cara de entrada, y los rayos refractados no pa- sarían por dentro del hemiprisma, puesto que estarían á la izquierda de CE. El ángulo ECX ha de ser, por consiguiente, igual á 90° más un — .366 — determinado ángulo que llamaremos o-, y cuyo valor se va á hallar. Tracemos CC (fig. 85) perpendicular á CE, el ángulo ECN = ECC + C'CN; el ángulo C'CiV=a, es igual al S'CT por tener sus lados respectivamente perpendicu- lares y dirigidos en el mismo sentido. Consideremos ahora el rayo KC, que al refractarse ha de seguir la direc- ción CL, formando un ángulo & con CE, y llamemos p al ángulo LCS de refracción. Entre el seno del ángulo de incidencia KCS' y el de refrac- ción p existe la relación senKCS' senp designando por w^. el índice de refrac- ción para los rayos extraordinarios que siguen la dirección CL en el es- pato. Para rayos perpendiculares al eje óptico, dicho índice es 1,483, y como la línea CL forma un ángulo con dicho eje, que se aproxima á 90°, podremos adoptar para él, como índice, el núm. 1,5. Tratándose, además, de ángulos muy pequeños, puede admitirse que son igua- les á sus senos, de modo que la relación anterior, sustituyendo el án- gulo de incidencia S' CK por la suma t -}- o -f 2p, podrá escribir- se así : + 8 + -2^ 1,5; y como = ? + í; + s + 2 ^ = - £ ; -2 - -f 2 o -f 4 ,í 4 ,':i -f .3 £ + 2 o. = 3 3s; Asi, el ángulo ECN ha do ser igual á 90° -f 4 ;2 + 3 : -f 22 ^ aproximadamente. Los ángulos 3 y £ deben ser de 10 minutos, poco — S67 — más ó menos, de modo que, según las dimensiones do los aparatos, el valor del ángulo ECN oscilará entre 92" y 94° ; pero se ha de tra- tar de que el eje óptico del hemiprisma sea perpendicular á la aris- ta CE , y al mismo tiempo, á las que se proyectan en E y N. Cuan- do los vértices de los conos de rayos están á mayores distancias de C que en el caso anterior, y á su derecha, los rayos form m án- gulos menores con las normales á la cara CN, que el CK, y tam- bién los rayos refractados se aproximarán más á dichas normales que CL, siguiendo todos su curso por dentro del hemiprisma. Todos los rayos comprendidos dentro del ángulo s, ó que incidan sobre la cara pulimentada CE, en el interior del hemiprisma, son refleja- dos y no llegan al analizador. Una pequeña parte de la cara EO, en las inmediaciones de la arista E, como la EL, queda sin ejercer ninguna acción, de modo que no tienen influencia perniciosa los de- fectos de talla de la arista E. Únicamente la arista C debe ser pre- cisa é irreprochable; de este modo, las dos mita- des del campo presentarán igual intensidad lu- minosa hasta la misma línea de separación, y ésta será apenas visible al final de la observa- ción , condición esencial para la exactitud de las medidas polarimétricas. Por desgracia , los constructores no tallan las caras del prisma con la necesaria perfección, asi es que cuando se trata de obtener la igualdad de iluminación de las dos mitades del campo, apa- rece la arista C como una línea gruesa, oscura, lo cual perjudica á la exactitud de las observa- ciones. Esta falta puede remediarse en parte, dando al diafragma que se coloca delante del foco luminoso una forma rectangular alargada, colo- cando el lado mayor perpendicular á la arista C, y dándole una dimensión cuatro veces mayor que la que exigen el tamaño de la lente condensado- ra y la abertura del diafragma del analizador. Así la línea de sepa- ración del campo es muy fina; pero al obtener la igualdad de ilu- minación, aparece entre las dos mitades del campo una franja es- trecha, más clara, paralela á la arista C, pero que no perturba tan- to la observación como la raya negra. En cuanto á la precisión del aparato de penumbra de Lippich , con campo dividido en dos partes, se puede asegurar que, si el foco lu- minoso tiene la suficiente intensidad , y el ángulo de penumbra es Figura 86. — 368 — de 1'^', el error medio de las medidas de ángulos de rotación es de unos dr 15 segundos. 150. Polarixador con campo dividido en tres partes. — Se obtiene un campo de esta clase, colocando dos hemiprismas B y C delante del nicol A, en posición simétrica con respecto al eje del instrumen- to, según se ve en la figura 86. Las aristas E y F, que son las que se enfocan con el anteojo, dividen el campo, limitado por laa'iertu- ra circular del diafragma del polarizador, en tres partes: H, J, K. La anchura de la parte central no debe ser muy grande , pues asi es posible ver á un mismo tiempo las dos líneas de separación áe E y F. Cuando el campo no es muy grande, conviene que las tres partes sean de la misma anchura. En lo que respecta á la construcción y posición de los dos hemiprismas, puede repetirse lo dicho anterior- mente al tratar de uno solo. Si sus secciones principales son exacta- mente paralelas y forman con la del nicol A el ángulo de penum- bra a, habrá una posición del analizador, para la cual, siendo igua- les las intensidades luminosas de las partes H, J, también lo será la de la K, si los dos hemiprismas son de igual estructura. Ante todo es preciso cuidar de que los dos prismas laterales produzcan una ex- tinción igualmente acentuada. Se comprueba esa circunstancia me- jor que por cualquier otro método, empleando una luz muy intensa y colocando el analizador en la posición de máxima extinción de las partes laterales del campo; entonces se mueve el nicol A hasta que la central aparezca lo más oscura que sea posible; en esa posición es como mejor se aprecia la desigualdad óptica que pueda existir entre los dos hemijirismas. La ventaja que produce esta disposición del polarizador, con res- pecto á la descrita antes, consiste en que es más fácil apreciar la igualdad de intensidad luminosa de tres fajas, no siendo éstas muy estrechas, que la de dos. Conviene advertir que las secciones princi- pales de los hemiprismas no se colocan perfectamente paralelas, pues por las razones que expondremos después, se demuestra que por un pequeño giro de un prisma con respecto al otro, se aumenta la exac- titud de las observaciones. Supongamos, primero, que los hemipris- mas están en posición paralela y el analizador en la que correspon- da á la igualdad objetiva ó real de iluminación de las tres partes del campo ; se podrá hacer girar á aquél á la derecha ó á la izquierda un determinado ángulo ¡3, que es función del de penumbra a, sin que sulijetivamente se acuse una diferencia de iluminación entre el centro y los extremos del campo. Por consiguiente, en la determinación de la posición del cero del instrumento puede haber una incertidumbre — 3G9 — cuyo valor angular máximo es '2 ¡i, en cl caso supuesto de que los dos hemiprismas estén exactamcute paralelos. Ksttx misma incerti- dumbre es la que existe cuando el campo se divide en dos partes por un solo hemi- prisma. Si ahora se hace girar á la seoción principal de uno de los hemiprisma:'. un ángulo ¡3, de modo que ocupe la posi('.ión PiPi (fig- 87), á pesar de lo cual, supon- dremos que no se altera su ángulo de pe- numbra, por ser muy pequeño el ángí lo P, las circunstancias variarán. La seccicu principal, A A, del analizador podrá gi- rar hacia la izquierda hasta un ángulo.¡3Ji sin que se haga perceptible una dife- rencia de iluminación entre las tres partís del campo, pues en esa posición extrema, el ángulo que forma con la sección principal pj> del otro hemiprisma será p y con la ^)iPi del hemiprisma que ha girado , — ; pero si se hace girar al analizador hacia la derecha el más pequeño ángulo, la diferencia de iluminación entre el centro y la parte cubierta con el hemiprisma PiPi s>í hace en seguida per- ceptible puesto que entonces el ángulo que forma su sección princi- pal con la del analizador excede de \-S>. En el caso anterior, el 2 analizador podia girar un ángulo 2 p sin que desapareciera la igual- dad de iluminación ; pero en el actual no puede pasar de ? , de modo que el error se reduce á la mitad. Si la vista puede apreciar una di- ferencia de intensidad luminosa p — 1 por 100, se calcula el ángu- lo p que deben formar las secciones principales de los hemiprismas, para alcanzar el mayor grado posible de exactitud, por medio de la fórmula del párrafo (145), en la cual Afí" es el ángulo que ahora designamos por ¡i. tan — 0,00194 2 olB tan Este aparato debe estar construido de modo que todos los nicoles puedan girar alrededor de los ejes de sus monturas, independiente- ai — 870 — mente unos de otros , aun despuép. de estar colocados en el sitio co- rrespondiente del polarímetro. Según ha demostrado experimentalmente Lippich, la división del campo en tres partes proporciona una precisión que llega á duplicar la que se obtiene con el campo doble , por cuya razón , el polariza- dor con campo triple es el que más se usa en la actualidad. 151. Polarizado?- de penumlra, con campo de contraste dividido en cuatro partes, según Lummer.—'Ein este aparato el fenómeno óptico sensible no es la igualdad de iluminación de las diversas partes del campo, sino la igualdad de c-ntraste de ilurpinación de dos partes' con respecto á un fondo uniforme. Con ese objeto, las diversas partes del campo están polarizadas, de tal riodo, que á un giro del analizador, á par- tir del cero, una de las partes de contraste aumenta tanto en intensidad luminosa, con res- pecto al fondo, como disminuye la otra. Para conseguir ese resultado , deben emplearse cuatro nicol'ís, que producen la división del campo en cuatro partes. Delante del gran prisma de Ni- col A (fig. 88), está situado el hemiprisma B, algo mayor que los otros, y delante de éste Jos C y D, en posición simétrica con respecto al eje del in.strumento. El campo de visión, limitado por la abertura circular del diafragma del polarizador, aparece así dividido en cuatro partes. O, H, J y K, limitadas por las aristas de los hemiprismas. Después de colocados los dos prismas A y B en posición tal, que sus secciones principales formen el ángulo a de penumbra, se hace girar al anali- zador hasta que las partes H y J del campo po- sean la misma intensidad. Entonces se ajustan los dos hemiprismas C, D, de modo que las par- tes G y -ST ofrezcan el mismo contraste de ilu- minación con respecto á las centrales, es decir, hasta que sean igualmente brillantes ú oscuras con relación á ellas. La exactitud de las observaciones es máxima cuando el contraste ó la diferencia de iluminación es de 4 por 100, próximamente. Hacien- do girar al analizador, á partir de la anterior posición, que es el cero del aparato, se originan los siguientes fenómenos: mientras que las dos partes centrales aparecen desigualmente iluminadas, disminuye el contraste de iluminación entre las partes Q y H en Fignra 88. — 871 — la misma medida que aumenta el de las J y K, ó viceversa. Como no se pueden enfocar con el anteojo, á un mismo tiempo, las tres aristas de los heiuiprismas, se enfocan las de los Cy D, y la falta de claridad de la imagen de la arista del prisma B no influye para nada en la exactitud de la observación, puesto que, de todos mo- dos, al aproximarse el analizador al cero, casi no se distingue esa linea, aunque se haya enfocado , por la igualdad de iluminación de las dos partes centrales H j J. No se han efectuado todavía experiencias que den á conocer el grado de exactitud que puede obtenerse con este polarizador de con- traste, descrito recientemente (*). Vamos á describir á continuación alguno de los polarímetros do- tados de polarizadores de Lippich. 152. 3 = Polarínietro de Landolt (**). — Para evitar repeticiones en lo sucesivo, hay que consig- nar que en la parte del instru- mento dirigida hacia el foco luminoso se encuentran siem- pre la lente condensadora y el pokxrizador de Lippich, con campo doble ó triple, mientras que en la opuesta es- tán colocados el analizador, el anteojo y el circulo gradua- do. Landolt ha dado al polari- metro una forma apropiada á los trabajos de los laboratorios de química, de modo que en él se pueden colocar para la ob- servación, no solamente los tubos usuales, sino también frascos y recipientes de diversas formas. Se halla dibujado en la figura 891, y se compone de una fuerte regla de hierro a, una de cuyas extre- midades sostiene el círculo graduado 6; el analizador, que puede hacerse girar, al mismo tiempo que los nonius, por medio de la pa-^ lanca c; las lentes para las lecturas; y el anteojo. En el círculo pueden apreciarse céntimos de grado por medio de los nonius. En la otra extremidad de la regla se encuentra el polarizador de Lip- áJb=3 F libara 89-1. (*) LuimsR: Zeitschr. f. Jnst. 16, 209, (1896). {**) Landolt: Über eine veránlerte Formdes Polarisations apparates für chemische Zwecke. — Ber. d. d. chem. Ges. , 23, 3102 (1895). — 372 - pich d, cuyo prisma movible puede hacerse girar por medio de la palanca e, para variar el ángulo de penumbra. La regla, con los órganos á ella unidos, puede subir ó bajar, resbalando por la vari- lla de un pie Bunsen, y fijarse á la altura conveniente. La parte in- ferior de la varilla está fileteada en forma de tornillo, para per- mitir un movimiento vertical suave á una abrazadera , haciendo gi- rar la tuerca g. Dicha abrazadera sostiene una placa horizontal, donde se apoyan los dos soportes prismáticos f, f. Sobre ellos se colo- ca la canal A que sostiene los tubos llenos de disoluciones activas, los cuales se sitúan en el eje del instrumento moviendo en sentido conveniente la tuerca g; la canal puede inclinarse un pequeño án- gulo sobre el plano en que se apoya. También puede colocarse so- bre los soportes /"/"una placa de latón i, provista, en su parte infe- rior, de guias para un movimiento rectilíneo lateral, y que sirve de apoyo á los recipientes de cristal que contengan los líquidos que se quieran estudiar. Para poder examinar sustancias sometidas á una elevada temperatura, ó fundidas, ó, por el contrario, para poder operar á temperaturas bajas , se emplea el aparato dibujado en la flgui'a 89-11 , que se compone de una caja prismática de chapa, de latón, atravesada por un tubo, dorado en su interior, cuyas extremidades, que so- bresalen de la caja, se cierran por tapaderas á tornillo provistas de placas de cristal. Otro tubo estrecho, perpendicular al primero y en comunicación con él, que atraviesa la tapa movible de la caja, permite que se efectúen las dilataciones ó contracciones del líquido activo que llena el tubo horizontal, por cuyo medio, el espesor de aquél, que atraviesan los rayos lumi- nosos, permanece constante cualquiera que sea la temperatura. La tapa de la caja tiene, además, dos aberturas, para el paso de un termómetro y de un agitador. Si se llena con un liquido que pueda servir de baño, y se calienta éste por medio de una lámpara coloca- da debajo, puede medirse la rotación de la sustancia, aun á tem- peraturas elevadas; para ello es conveniente rodear la caja con pa- pel de asbesto, y colocar pantallas en sitios adecuados, con objeto de preservar del calor las demás partes del instrumento. Si para ob- servar á temperaturas bajas se llena la caja con mezclas frigorífi- cas, se evitará que se formen depósitos de vapor de agua conden- sado en las placas de cristal de las tapaderas del tubo, rodeando Figura 89-11. - 373 — las extremidades de éste con unos tubos más anchos, de cristal, terminados por caras planas, dentro de los cuales se ponen unos tro- zos de cloruro de calcio. loii. ^=Polariinelro de longitud variable. — Para muchas observa- ciones puede ser útil variar, á voluntad, la distancia que existe en- tre el polarizador y el analizador. En la ttgura 90 se dibuja un apa- ^ Figara 90. rato que llena ese objeto. Se compone de los soportes de hierro A, B, C, que llevan los órganos ópticos, los cuales pueden correr á lo largo de una especie de banco de óptica, de hierro fundido, y fijarse en las posiciones convenientes por medio de los tornillos E. Por la acción del piñón y cremallera F y del tornillo O, se puede imprimir á los órganos ópticos un movimiento vertical y fijarlos ala altura conveniente. El soporte C sostiene un recipiente de cristal destinado á contener las disoluciones coloreadas que sean necesa- rias para la purificación de la luz empleada; el 5, la lente conden- sadora y el polarizador de penumbra de Lippich ; el .á , el analiza- 374 — dor, el anteojo y el circulo graduado. Entre el polarizador y el ana- lizador se puede interponer toda clase de recipientes. En la figu- ra 90 se ha colocado en ese sitio una caja H, que difiere , en algu- nos detalles, de la descrita anteriormente. Construida también de chapa de latón sirve al calentarla como baño de aire , y posee dos tu- bos laterales J, J, cerrados con tapas que terminan por una placa de cristal. El recipiente que contiene la sustancia activa que ha de estu- diarse, K, figura estar sobre la tapa de la caja de latón ; pero se encuentra dentro de ella, cuando se practican las observaciones, en el centro de un soporte , colocado sobre el fondo de la caja. El recipiente K es de latón niquelado, y solamente posee placas de cristal en dos paredes opuestas para el paso de la luz polarizada. -Las tapas de las cajas H y E tienen dos aberturas que se corresponden respectivamente : por la una se introduce el tubo L, por el cual sube el liquido activo cuando se dilata al elevarse la temperatura, y por la otra, que es ma- yor, el tubo ilf de un termómetro. 154. c. — Polarímetro de penumbra de Lunimer (*). — La figura 91 es la represen- tación esquemática de este polarímetro. Se platea la cara hipotenusa ^-B de un prisma de cristal, cuya sección recta es el triángu- lo rectángulo ABC. Dicho prisma ha de ta- llarse en un trozo de cristal perfectamente homogéneo y exento de tensiones internas. Se quita una parte del depósito de plata, de modo que el trozo plateado y el no pla- teado estén separados por una línea recta, paralela & AB, y situada á la mitad de la longitud del prisma. Delante de la cara ca- teto A C se colocan la lente condensadora y el nicol polarizador E, de modo que los rayos luminosos se reflejen totalmente en la cara hipotenusa AB del prisma. En frente de la otra cara cateto CB es- tán situados el analizador F, y el anteojo GHJ, con el cual se en- fr— 1 Figura 91. (*) Lummer : Zeitschr. f. Inst. , 16-293 (1895). 375 — focan los dos campos de la cara AB. Suponiendo primero que la sección principal del nicol está colocada perpendicularmente al pla- no de reflexión, los rayos luminosos, reflejados sobre la parte pla- teada, y la no plateada de la hipotenusa AB, y que salen por el cateto BC, no sufrirán alteración ninguna en la dirección de sus vibraciones, las cuales se efectuarán perpendicularmente al plano de reflexión. Por consiguiente, los dos campos aparecerán con la misma intensidad luminosa, cualquiera que sea la posición del analizador. Pero si se hace girar la sección principal del polariza- dor E un pequeño ángulo — , desde su posición anterior, los planos de polarización de los rayos que se reflejan en la plata y en el cristal, estarán situados simétricamente con res- pecto al piano de reflexión, y ambos cam- pos serán cómo los de penumbra que se han descrito anteriormente, correspon- diéndoles un ángulo de penumbra a. En efecto: sea RR (fig. 92) el plano de re- flexión en la cara hipotenusa del prisma y PP la dirección de la sección principal del polarizador. La vibración OP, des- pués de la reflexión en el vidrio, bajo un ángulo de incidencia próximo al ángulo límite, no cambiará de dirección. Refle- jada la misma vibración en el depósito de plata, se descompone en otras dos Om, On, la primera de las cuales sufre un retardo determinado con res- pecto á la segunda. Dicho retardo es de — para la incidencia nor- mal, pero se conserva próximo á esa cantidad hasta un ángulo de incidencia de 45° en la plata , que es el caso actual. Se reproduce, por consiguiente, el caso estudiado en el párrafo (148) y la resul- tante de esas dos vibraciones será rectilínea y seguirá la dirección PP' simétrica de PP, con respecto á RR. En este polarimetro se puede obtener, con mucha facilidad, un campo triple, cuádruple ó dividido en las partes que se deseen. Lo que es difícil encontrar para la construcción del prisma de re- flexión total es una masa de cristal completamente libre de tensiones internas , que pueden ser variables, y absolutamente isótropa. Se pre- sentan, por consiguiente, aun con ángulos muy pequeños de penum- bra, partes más oscuras y más claras en el campo de visión. Por úl- — 376 — timo, los rayos que salen del prisma, después de reflejarse en el depósito de plata, no están perfectamente polarizados rectilínea- mente, sino elípticamente, y las elipses son menos alargadas cuan- to mayor es el ángulo de penumbra. Por estos defectos, el polarí- metro de Lummer no debe emplearse en medidas de precisión. II. — Sacarimetros. 155. Los sacarimetros, tan usados en la práctica, sirven espe- cialmente para la determinación de la riqueza de las disoluciones azucaradas. Tal determinación puede efectuarse ciertamente con cualquiera de los polarímetros antes descritos, pero exigen éstos el empleo de luz monocromática , por lo general. La construcción de los sacarimetros obedece á la comodidad que proporciona el poder emplear luz blanca. Este problema lo resolvió Soleil en el año 1848 con la construcción de su prisma compensador de cuarzo, compues- to de dos cuñas de igual ángulo, cuyo ór- gano es característico de todos los sacari- metros. Debemos, pues, empezar con la descripción de dicho compensador. 156. 1. — Compensador de dos cuñas de cuarzo. — Como se ha indicado en otro lu- gar, las láminas de cuarzo talladas perpen- dicularmente al eje óptico poseen un poder rotatorio bastante intenso, puesto que á 1 mm. de espesor corresponde una rotación de la luz amarilla del sodio de ± 21", 72, á la temperatura de 20'\ Para simplificar los razonamientos, supondremos que se emplea una luz homogénea cualquiera. Colocando el analizador en cero, si se interpone una sustancia activa, positiva ó negativa, des- aparecerá el fenómeno sensible, pero se pue- de obtener su reaparición , sin mover el ana- lizador, si se coloca delante de la sustancia activa una placa de cuarzo , negativa ó po- sitiva, de conveniente espesor, de modo que la suma algébrica de las dos rotaciones sea igual á cero. Se dice, entonces, que la rotación de la sustancia se ha compensado con la del cuarzo. El compensador de Soleil no es otra cosa que una placa Jl Fignra 93. — 377 — de cuarzo cuyo espesor es variable entre ciertos limites. Supongamos (fig. 9ri, I) dos placas de cuarzo normales al eje, de igual espesor y de signo contrario ABCD y EFGIÍ, la primera negativa y la segun- da positiva. Esta se corta en dos trozos en forma de cuña EJKH y JFOK por medio de un plano perpendicular al de la figura, cuya traza es JK. La segunda cuña la suponemos prolongada hasta LM, por un lado, y hasta N, por el otro, resultando así que la cuña pe- queña y la grande tienen el mismo ángulo. Todo compensador se coloca entre el polarizador y el analizador, de modo que los rayos luminosos entran por la cara BC y salen por la EH, siendo fijas la cufia pequeña EJKH y la placa negativa ABCD, mientras que la grande LMN -puede moverse resbalando á lo largo de JK, conser- vándose siempre paralelas durante ese movimiento las caras EH, MX, de modo que las dos cuñas forman una placa positiva de cuar- zo de caras paralelas y espesor variable. En la disposición de las cuñas que se dibuja en la fig. 93, I, el compensador produce una rotación nula, puesto que EF=AB; si ahora se mueve la cuña grande, de modo que el punto L, se aproxi- me al J, el grueso de la placa positiva será mayor que el de la ne- gativa, y el aparato producirá una rotación positiva, que podrá com- pensar la de una sustancia negativa. Si el movimiento de la cuña es en sentido contrario, aproximándose el punto A' al K, el espesor de la placa negativa será mayor que el de la positiva, y podrán com- pensarse rotaciones no muy elevadas de sustancias positivas. La va- riación de espesor de la placa positiva será tanto maj'or , cuanto más larga sea la cuña movible, y mayor el ángulo de las cunas En la práctica, se hace que la cuña L.l/iYno resbale sobre el plano JK, sino que situándola á una cierta distancia de la pequeña , como está indicado en la fig. 93, II, el movimiento de resbalamiento se veri- fica en el plano MN, cuya posición es inalterable. Puesto que los ra- yos luminosos sufren una determinada desviación al atravesar la capa de aire que existe entre las dos cuñas , se procura que su espesor sea el menor posible, separando aquéllas nada más que lo que sea indis- pensable para no impedir el movimiento de la cuña grande. La des- viación de los rayos es la causa de que el compensador no marque cero cuando el espesor de la placa constituida por las dos cuñas es exactamente igual al de la placa negativa. Si la montura de la cuña movible está provista de una escala dividida, las lecturas que en ella se hagan por medio de un nonius fijo, serán proporcionales á los es- pesores de la placa positiva. Si se ilumina ahora el sacarimetro con luz blanca, y se coloca el — 378 analizador en la posición del cero, no se alterará esta posición, aunque se anteponga el compensador con su escala en cero. Esto sucederá para todas las radiaciones, cualquiera que sea su longitud de onda, puesto que la dispersión rotatoria es la misma para placas positivas ó negativas de cuarzo, de igual espesor. Y de aquí se deduce la im- portante consecuencia de que con las cuñas de cuarzo no se puede com- pensar la rotación de una sustancia, sino en el caso de que ésta posea igual dispersión rotatoria que el cuarao. De modo que se podrán com- pensar, en primer lugar, las rotaciones producidas por láminas de cuarzo, y en segundo, las de las disoluciones de azúcar, puesto que, como se ha indicado en el párrafo 91 , la dispersión rotatoria de esas disoluciones es casi igual á la del cuarzo. Gracias á esta circunstan- cia, es posible la construcción de sacarimetros, que puedan emplear- se con luz blanca. J57 2. — Compensador con cuatro cuñas de cuárxo. — En el compen - sador compuesto de cuatro cuñas de cuarzo, ideado por Schmidt-Haensch, la placa negati- va (fig. 94) está también formaaa por dos cu- ñas de igual ángulo, de modo que, lo mismo la placa negativa, que la positiva, son de es- pesor variable. Las cufias pequeñas son fijas, y las grandes, movibles. Las extremidades más gruesas de éstas se hallan colocadas al mismo lado, para evitar en lo posible la desviación de los rayos por su paso á través de las capas de aire intermedias. Comúnmente se hacen iguales los ángulos de las cuñas negativas y positivas. Con este compensador se pueden neu- tralizar las rotaciones positivas y las negativas; su ventaja sobre el descrito anteriormente, consiste en que el cero no corresponde á una sola posición de una de las cuñas grandes, sino que en todas ellas se puede compensar la acción de una de las placas con la de la otra. De este modo, una rotación pequeña puede compensarse en diferentes posiciones de las cuñas, obteniendo valores cuyo promedio estará exento de los errores inherentes á los defectos de construcción de las cufias. 3. — Escalas sacar imétricas. 158. A. En los polarimetro§ con círculo graduado. — Para obtener en los polarimetros , provistos de circulo dividido en grados sexage- simales, una graduación sacarimétrica, se procede del modo siguien- te: Se disuelven a gramos de azúcar puro en la cantidad de agua conveniente para que el volumen de la disolución sea 100 centirae- Flgnra 94. — 379 — tros cúbicos exactos , y se ensaya la disolución , introducida en un tubo de 20 centímetros de longitud, en el polarimetro con la luz del sodio, por ejpinpio: sea ^ el ángulo de rotación medido en grados sexagimales. Llamaremos á a peso norvial de axúcar, y á la disolución obtenían, disolución normal de axúcar. Se trata ahora de ensayar una sustancia sólida ó líquida que, además de azúcar, contiene otras sus- tancias inactivas solubles en agua ; el peso P gramos de azúcar con- tenido en 100 gramos de esa sustancia es su tanto por 100 en azú- car, cuya determinación es el objeto de la sacarimetria. Se disuel- ven a gramos de la sustancia que se ensaya, ó peso normal, en agua, cuidando de que la disolución ocupe un volumen de 100 cen- tímetros cúbicos exactos, é introducida en un tubo de 20 centíme- tros, se mide en el polarimetro el ángulo de rotación* para la luz del sodio; sea y ese ángulo. Siendo, en las disoluciones de azúcar, la rotación proporcional á la concentración , es decir, al número de gramos de azúcar contenido en 100 centímetros cúbicos de la diso- lución, puede establecerse la siguiente proporción, llamando a al número de gramos de azúcar que contienen a gramos de la sustancia que se analiza : a : a' : : p : y. Para determinar el valor de a' , existe la proporción : aP 100 ; P : : a : a, a = 100 sustituyendo este valor en la proporción anterior, a:-^::i3:Y; 100 a : a P : : ^í> : y; 100:P::3:y: 100 ' ' " es decir, que la relación de los ángulos de rotación es la misma que existe entre los tantos por 100 de azúcar, en el azúcar puro y en la sustancia que se ensaya. Despejando P, P=^ X 100. Si dividimos el ángulo ? en 100 partes iguales, y expresamos el ángulo Y en número de esas nuevas divisiones , - 380 — de modo que se podrá leer directamente en el polarimetro el valor de P, dotando al mismo de una escala sacar i métrica, utilízable so- lamente para la luz del sodio. Claro es que el peso normal de azúcar es completamente arbitra- rio; de él no depende más que la magnitud de la escala, puesto que ésta es proporcional al peso normal a. El peso normal de azúcar en Francia, se fijó teniendo en cuenta que su disolución en agua, hasta adquirir un volumen de 100 centí- metros cúbicos, debería producir, en un tubo de 20 centímetros de longitud, igual rotación que una placa de cuarzo de 1 m.m. de espe- sor. Pero, á medida que han variado los valores obtenidos para la rotación absoluta de 1 m.m. de cuarzo, ha sido preciso cambiar el peso normal de azúcar, que ha variado en el transcurso del tiempo entre ios límites 16,0-2 gramos y 16,471 gramos. Clerget adoptó para peso normal, primeramente, 10,47 gr., y después, parala forma- ción de sus ttiblas, 16,35 gr. de azúcar cande. En el día, el pesp normal oficial es de 16,19 gr. de azúcar químicamente puro, indi- cado por Girard y Luynes. El propuesto por el Congreso internacio- nal de Química aplicada, celebrado en París en los meses de Julio y Agosto de 1896, es de 16,29 gr. Es también de frecuente uso en Francia, para los polarimetros y sacarimetros la escala Vivien. Para obtener esa graduación, el peso normal del azúcar que se emplea es 16,20 gr., y la rotación que pro- duce se señala con el núm. 162. El intervalo comprendido entre el cero y ese punto se divide en 162 partes, de modo que una di- visión señala un tanto por 100 de azúcar igual á -tttX) y "Q peso efectivo de 'Z^ gramos = 0,1 gr. en 100 centímetros cúbicos de la disolución, ó 1 gr. en cada litro. En Alemania, el peso normal de azúcar adoptado para formar la escala de Ventzke es de 25,987 gr. , y dicha escala está dividida en 100 partes. 159. B. En los sacarimetros. —La graduación de los sacarime- tros se efectúa de modo análogo al que se ha explicado anteriormen- te para los polarimetros. Se coloca el analizador del instrumento exactamente en el cero, empleando luz blanca, y se interponen entre aquél y su diafragma el compensador de dos cuñas de cuarzo, de Soleil, que debe estar compuesto de manera que con él puedan neu- tralizarse las rotaciones positivas de las disoluciones de azúcar. Se supone una temperatura constante de 20° y exacta concordancia en- — 381 — tre las dispersiones rotatorias del cuarzo y de las disoluciones de azúcar. Se mueve la cuña grande del compensador hasta que reapa- rezca el fenómeno óptico sensible del sacarímetro , y se señala esa posición de la cuña marcando un trazo en su montura metálica, que será el cero; prolongándolo hasta la parte metálica fija del compen- sador, ese trazo servirá de índice fijo para las lecturas. Se llena des- pués con la disolución normal escogida de azúciir un tubo de -i*) cen- tímetros de longitud , que se coloca en el lugar del sacíiríraetro des- tinado al efecto; por esta interposición, desaparece el fenómeno óptico sensible, y para que reaparezca nuevamente, es preciso que la cuña del compensador recorra una cierta distancia en el sentido conveniente. Trazando en la montura de dicha cuña movible un tra- zo en prolongación del índice fijo , se señalará la división 100 de la escala del compensador, y dividiendo el intervalo entre las divisio- nes O y 100 en cien partes iguales, queda graduada dicha escala. Puesto que la distancia recorrida por la cuña es proporcional á la ro- tación producida por la disolución de azúcar, se deduce, que se pue- de leer directamente en la escala el tanto por ciento de azúcar puro. Disuélvase, pues, en agua, el peso normal de una sustancia que contiene, además de azúcar, otras materias inactivas, y diluyendo hasta obtener 100 centímetros cúbicos, se introduce la disolución en un tubo de 20 centímetros de longitud, y se examina en el sacaríme- tro. Moviendo la cufia hasta que reaparezca el fenómeno óptico sensi- ble ó se efectúe la compensación, se leerá la graduación de la escala que corresponde al índice fijo, la cual indica el tanto por 100 que contiene la materia ensayada de azúcar puro. Para practicar estos análisis, es indispensable que el constructor indique el peso normal de azúcar que ha servido para señalar la división 100 de la escala del compensador. Supóngase ahora una placa de cuarzo dextrogiro, normal al eje óptico, de caras exactamente paralelas, y de tal espe- sor, que colocada en un sacarímetro bien comprobado, se compense su rotación colocando la cuña en la división 100. Dicho cuarzo se de- nomina placa normal. Con dicha placa, se pueden graduar otros saca- rímetros, más exactamente que con una disolución normal de azúcar que hay que preparar poco tiempo antes de la operación. En primer lugar, siempre diferirá ésta más ó menos déla verdadera disolución normal, y en segundo, no hay que preocuparse de la temperatura, siempre que estén sometidas á la misma la placa normal de cuarzo y el compensador, porque el coeficiente de corrección es el mismo, en esas condiciones térmicas, para placas de cuarzo, positivas y nega- tivas. Así, desde hace mucho tiempo, todos los sacarimetros están — 382 — graduados por ese medio, y á ello hay que atribuir la perfecta con- cordancia en la división 100, de todos los que se venden por los cons- tructores, especialmente por los alemanes. No es necesario advertir, que también se pueden emplear en la graduación de los sacarímetros placas de cuarzo que no marquen exactamente la división 100 en un sacarí metro tipo ^ siempre que se conozca la división que señalan. 160. 4. — Descripción de los diversos sacarímetros. — Los diversos tipos de sacarímetros que se construyen actualmente están com- puestos de uno de los polarizadores ya descritos anteriormente, y de un compensador de dos ó cuatro cuñas de cuarzo. Los dividimos en los mismos grupos que los polarimetros. A. — Sacarímetros cromáticos. 161. a. — Sacarímetro Soleil-Duboscq. — El primer sacarímetro cro- mático fué ideado por el óptico de Paris, Soleil, y perfeccionado des- pués por Duboscq , es el que actualmente construye su sucesor Pe- llín. Este sacarímetro consta de los siguientes órganos (fig. 95): P. — Polarizador acromático birrefringente , compuesto del pris- ma de crownglas a, terminado por una superficie con- vexa que hace el efecto de lente condensadora, y del prisma triangular de espato de Islandia, b; uno de los dos rayos que origina la birrefringencia sigue la direc- ción del eje del sacarímetro, el otro es desviado. D. — Bicuarzo de Soleil ó placa de dos rotaciones inversas. M. — Placa de cuarzo levógiro normal al eje. K. — Compensador de dos cuñas de cuarzo, A. — Analizador. C y N. — Órgano productor de la tinta sensible (C, placa de cuarzo; N, prisma de Nicol). L, L' — Anteo jo de Galileo. m~^ M ^ fi tz: -y\^ Figura 95. La luz que se emplea para las observaciones es la blanca natural ó la de una lámpara , y los rayos luminosos penetran por un diafrag- ma ^, de 3 mm. de abertura. Las cuñas del compensador son ambas — 383 — movibles, y se desplazan en sentido contrario haciendo girar á un botón, unido por el intermedio de una varilla, al piñón que engrana en las cremaller¿is de que van provistas las monturas de las cuñas, en una de las cuales está la escala sacarimétrica, cuya posición pue- de rectificarse por medio de un tornillo, y la otra lleva un uonius para efectuar las lecturas. El modo de usar este sacarimetro es el siguiente. Se le dirige ha- cia el foco luminoso, de modo que los rayos sigan el eje del instru- mento; se llena de agua pura un tubo de 20 centímetros de longitud, colocándolo en su sitio y moviendo el tubo ocular hasta que se enfo- que perfectamente el bicuarzo de Soleil, y sea visible la línea de se- paración de sus dos mitades. En general, esas dos mitades del cam- po no tendrán el mismo color, y, para conseguirlo, se hace girar en el sentido conveniente el botón que mueve las cuñas del compensa- dor. Para que las medidas se ejecuten con la necesaria exactitud, es preciso, además, que la tinta uniforme del bicuarzo sea la más sen- sible para la vista del observador, y sucede que ese color no es el mismo para todos. Para determinarlo, se procede del modo siguien- te, debiendo advertir, que una vez definido, todas las observaciones del cero del instrumento han de practicarse con él. Si se hace girar al nicol N, la combinación del color producido por el bicuarzo, y el . variable de la placa de cuarzo C, origina una sucesión de tintas , las cuales vuelven á reproducirse en el mismo orden después de un giro del nicol de 180». Supongamos que se detiene el movimiento del nicol ^V, cuando las dos mitades del bicuarzo aparecen con el mismo color amarillo ; á par- tir de este momento, y haciendo girar muy despacio al nicol N, en el mismo sentido, sucederá al color amarillo el verde, después el azul, más tarde el índigo, y por fin, el violeta. Mirando con atención se observará que, para alguno de los colores enumerados, la igualdad de coloración de las dos mitades del bicuarzo , establecida primitiva- mente para el amarillo por medio del compensador, desaparece, y entonces ese color será el más sensible para la vista del observador. Restableciendo la igualdad de coloración por medio del compensa- dor, su posición mareará el cero del instrumento, y entonces deben hacerse coincidir los ceros de la escala y del nonius. En general, la tinta sensible para las vistas normales es la aml violácea, que recuer- da la de la flor de lino. Para otras es la rosada, y no es raro encon- trar algunas personas para las cuales es color sensible el amarillo ú otro brillante. Moviendo el botón del compensador y el nicol N, el observador no se detendrá sino cuando las dos mitades del bicuarzo — 384 - estén coloreadas muy uniformemente por la misma tinta sensible para su vista, con la cual se familiarizará muy pronto. Se retira el tubo lleno de agua y se sustiye por el que contiene la disolución activa. La uniformidad cromática del bicuarzo desapare- ce, y no vuelve á conseguirse sino moviendo el botón del compen- sador. Si el líquido activo tiene color propio bastante intenso, el que adquirirán las dos mitades del campo no será la tinta sensible primi • tiva; moviendo el nicol A?^ volverá á presentarse aquélla, más ó me- nos modificada, y entonces se establecerá la igualdad de coloración, haciendo girar al botón del compensador. 162. b. — Sacarímetro Soleü-VentxTce. — Este es el modelo de saca- rimetro cromático que se construye en Alemania , y la única diferen- cia que existe entre él y el modelo francés, consiste en la diversa posición del órgano productor de la tinta sensible. Consta de los si- guientes elementos ópticos (fig. 96): productor de la tinta sensible, O DS C B A Fisura 96. compuesto de un nicol giratorio A , y una placa dextrogira ó levógi- ra de cuarzo, B; la lente condensadora, C; el polarizador. I); el bi- cuarzo de Soleil, E; el compensador, F; el analizador, (i, y el an- teojo, H. El giro de la montura AB que contiene el productor de la tinta sensible se efectúa por medio de una rueda dentada y un piñón unido á la varilla que termina por el botón J. El marco de latón que contiene la cuña grande del compensador, se desplaza lateralmente haciendo girar el botón K; para la lectrira de las divisiones de la es- cala sirve un espejo inclinado L, que dirige la imagen de dicha es- cala al tubo il/, provisto de una lente. En la figura 96 se ve además en N otro tornillo que permite hacer girar al analizador y colocarlo en la posición conveniente con respecto al polarizador, que es fijo. El error medio de las observaciones con este sacarímetro llega á ±0%2 de Ventzke. 385 — B. — Savaríinetros ile penumbra. 163. Puesto que el establecimiento de la igualdad de color de las dos mitades del campo en ios anteriores sacarimetros cromáticos es imposible ó muy difícil para los que tienen el defecto visual del dal- tonismo, y aun para la mayor parte de los observadores es más fati- goso, cuando se hace un trabajo continuado, que el apreciar la igual- dad de intensidad luminosa, los sacarimetros de penumbra han sus- tituido á aquéllos casi completamente. Estos sacarimetros se componen siempre de la lente condensado- ra, un polarizador de penumbra, el analizador y el anteojo. En la construcción de los sacarimetros se emplean comúnmente los si- guientes polarizadores : el de Jellet, el de Cornu, el de Lippich, con campo doble, y el de este último autor, con campo triple. Descritos al tratar de los polarímetros los dos últimos , nos ocuparemos ahora solamente de los dos primeros. 164. Polarizador de Jellet.— W primer polarizador de penumbra fué construido por Jellet en el año 1860, y consta de un nicol polari- zador, delante del cual va colocado un prisma de espato construido del modo siguiente: un largo romboedro de esa sustancia, que por desgaste de sus caras terminales se convierte en un prisma recto, se corta longitudinalmente en dos mitades por un plano que forma con el normal á la sección principal un pequeño ángulo — . Haciendo gi- rar 180° á una de las mitades alrededor de un eje perpendicular al plano del corte y cementando los dos trozos , sus secciones principa- les no coinciden, sino que forman un ángulo 'j. de penumbra. En la fig. 97-1, ABCD representa la cara superior de ese prisma de es- pato^ cuya sección principal es AC; la traza sobre el plano de la figura del plano del corte es BE, que forma con BD, perpendicular á la sección principal, el ángulo—. El trozo EBC gira 180° alre- dedor del eje que se proyecta en GF, y después del giro, la cara su- perior del prisma es ADEC'B; ]í\ sección principal del trozo ADEB sigue siendo AC, pero la del inferior es ahora Ce', que forma con aquélla un ángulo doble del— ,ó sea, a. El prisma de espato se co- loca en una montura, provista en sus extremidades de diafragmas circulares, de modo que el campo aparece dividido en dos partes 25 — 386 — \r I iguales por la línea BE. El polarizador está situado de modo que su sección principal biseca el ángulo agudo que forman las de los dos trozos del prisma de espato. Si se coloca el analizador de modo que su sección principal sea perpendicular á la del polarizador, las dos mitades del campo tendrán una intensidad luminosa igual, pero muy débil. Desaparecerá esa igualdad tan pronto como se interponga una sustancia activa, y para restablecerla será preciso que el analizador gire un determinado ángulo, que será la medida de la rotación pro- ducida por aquella sustancia. El polarizador de Jellet ha sido posteriormente simplificado por los constructores Schmidt y Haensch, y en esa forma lo emplean en su más sencillo sacarimetro de penumbra. Antes de reunir por medio del bál- samo del Canadá las dos mitades de un nicol común , se secciona una de ellas perpendicularmente á la sec- ción principal del nicol, se corta de uno de los dos trozos una cuña cuyo ángulo sea a, el resto se une con el otro, y entonces se cementan con bálsamo las dos mitades del nicol. En la figura 97-11, ABDC repre- senta la cara superior de una de las mitades del nicol, BC el plano del corte normal á la sección principal AD, Y BCE la cuña que se segre- ga del trozo inferior. Dicho trozo in- ferior se une al superior poniéndose en contacto sus caras respectivas CE y CB, con lo cual, sus seccio- nes principales, serán AD j f'D', que forman el ángulo a. La nueva cara ^5 -E" i? '(.'de la mitad supe- rior del nicol, es la que se coloca mirando al analizador. Si su sec- ción principal biseca el ángulo obtuso que forman las de las dos mi- tades de aquella cara, las intensidades en ellas serán próximamente iguales; y decimos «próximamente», porque coincidiendo la sección principal de la mitad inferior del nicol con AD, la luz que sale por la mitad del campo ABC estará polarizada rectilíneamente, y la di- — 387 — rección de sus vibraciones será también AD; pero no sucede lo mis- mo en la otra miUid del campo E'D' C, cuya sección principal no coincide con la de la mitad inferior del nicol, en cuyas condiciones, la luz saldrá polarizada elípticamente. 165. Polarixador de Cornu.—TiQnQ bastante analogía con el de Jellet, últimamente descrito, pero carece del defecto que en éste se ha señalado, porque en las dos mitades del campo la luz sale pola- rizada rectilíneamente. Se corta un prisma común de Nicol en dos trozos, según su sección principal, ó sea el plano que pasa por las diagonales pequeñas é inclinadas de las bases, y se desgastan los dos trozos desigualmente por el plano del corte, de manera que las nuevas caras que se obtengan estén inclinadas con respecto á las primitivas un pequeño ángulo -^. Volviendo á unir después los dos trozos , se origina un doble prisma de Nicol , cuyas secciones princi- pales forman un ángulo a. De cada mitad no emergen sino rayos extraordinarios que vibran en el plano de su sección principal. Si el analizador se coloca de modo que biseque el ángulo suplementario del a su sección principal, las dos mitades del campo tendrán una intensidad muy débil , pero igual. 166. A continuación se hará una breve descripción de los tipos más usados de sacarimetros de penumbra en la parte que se refiere á la disposición mecánica de sus órganos. 167. a. — Sacarlmetro de penumbra con compensador de dos cuñas y campo doble, de Schmidt-Uaensch. — Este aparato está dibujado en la Figara 98. figura 98. La cuña de cuarzo movible está encerrada en un marco que en la parte inferior tiene una cremallera lateral, en la cual en- grana un piñón que se hace girar por medio del botón A. Para efec- tuar las lecturas en la escala por medio del nonius, sirve el tubo C, que en una extremidad lleva el espejo inclinado B, y en la otra una — 388 — lente. Este sacarímetro es el que va provisto del polarizador de Jellet. 168. b. — Sacarímetro de penumbra con compensador de cuatro cu- ñas y polarizador de Lippich con campo triple. — En este instrumento, dibujado en la figura 99, A y B son los botones que mueven las cu- fias; para distinguirlos fácilmente, el A está barnizado de negro. Por medio de la lente C se ven á un tiempo las imágenes de las dos escalas en el mismo plano vertical. La iluminación de las escalas se efectúa del modo siguiente: el espejo B, que admite movimientos muy variados por medio de un juego de nuez, se coloca de modo Figura 99. que la luz procedente de la lámpara que ilumina el aparato se re- fleje en él y se dirija á las escalas atravesando la placa de cristal I, cuya cara superior es mate. En la cara inferior de esa misma placa se reflejan las divisiones de las escalas hacia la lente C. La panta- lla G sirve para que las escalas no reciban luz lateral. 169. c. — Sacarímetro de penumbra de Peiers. — Se distingue de los anteriores en algunos detalles. Es un sacarímetro de penumbra con polarizador de Lippich y compensador de cuatro cufias; está soste- nido por dos pies , que proporcionan mucha estabilidad. En la mon- tura A (fig. 100), se encuentra un ancho tubo de vidrio con tapas planas de cristal, análogo á los que contienen las disoluciones acti- vas, que se llena con una disolución dihiída de bicromato de pota- sio. La palauquita que recorre el sector B sirve para imprimir pe- queños movimientos de giro á uno de los dos nicoles del polarizador de Lippich para variar el ángulo de penumbra. Las escalas se ilu- — 389 — minan con la lámpara del aparato por medio de un espejo, y sus imágenes son reflejadas, por otro inclinado, en la dirección de la lente que sirve para hacer las lecturas. Los aparatos industriales Fignra 100. deben tener un ángulo de penumbra fijo. El tubo C está provisto de una tapa articulada, que se abre para introducir los tubos que con- tienen las disoluciones de azúcar; los tornillos para el movimiento de las cuñas están unidos á lar- gas varillas terminadas en los bo- tones D, E, que quedan á la altu- ra de la mesa donde se trabaja, con objeto de que el observador no tenga que levantar el brazo para moverlos. Uno de los boto- nes, el D, que corresponde á la cuña positiva, baja más que el E, por medio del cual se mueve la negativa. 170. d. — Sacarímetro de pe- numbra de Fric. — Está también provisto de compensador de cua- tro cuñas , el cual difiere de los usuales en que cada escala tiene su lente para las lecturas, y en la disposición especial adoptada para Pisara 101. — 390 — la iluminación de las escalas, cuyos detalles pueden verse en la figu- ra esquemática 101. La luz, que procede de la lámpara del aparato, es reflejada en el espejo A, y pasa á través de la placa de cristal esmerilado B hasta llegar á la escala metálica C, cuya superficie pulimentada está de tal modo inclinada con respecto al espejo D, que la luz reflejada por ambos toma la dirección del eje óptico de la lente E. La escala metálica asi iluminada por la luz difusa que le envia la placa de cristal B, se ve tan claramente como las antiguas de marfil. Con la lente de la izquierda, provista de montura negra, se lee en la escala de la cuña positiva ; con la de la derecha , cuya montura está barnizada de rojo, en la de la cufia negativa. Además, esta última aparece roja, pues la placa de cristal esmerilado B que le corresponde es de color rojo, de modo que no cabe sufrir equivo- cación en las lecturas. 171. e.—Sacarímetr o de penumbra de Laurent.— Este sacarimetro, construido por Jobin , sucesor de Laurent , no se distingue del polari- metro del mismo autor, descrito en otro sitio , sino por la sustitución del circulo graduado por el compensador de cunas de cuarzo. Puede usarse con luz blanca , pero ésta se transforma casi en monocroma- 'n ■ m — I B^^ — 8^ Figura 102. tica al atravesar una placa de bicromato de potasio. Consta de los siguientes órganos, que se dibujan en la figura esquemática 102. A. — Foco luminoso. B. — Lente condensadora. C. — Placa de bicromato de potasio. E. — Polarizador, al cual se le puede imprimir un pequeño giro para el cambio del ángulo « de penumbra , por medio de la palanca L y una manivela unida á su extremidad, que hace girar el observador por medio de una varilla larga. F. — Diafragma con abertura circular, una de cuyas mitades ocu- pa la placa de cuarzo paralela al eje óptico, que produce un retardo de un número impar de medias longitudes de onda de la luz empleada. G. — Compensador de cuñas de cuarzo, con escala dividida. //, I. — Anteojo de Galileo para enfocar el diafragma. J. — Analizador. — 391 — La escala está dividida en 100 partes y el nonius aprecia décimos. La dis'isión 100 es la que marca una disolución normal de 16,20 gra- mos de azúcar, químicamente puro, disueltos en agua hasta formar un volumen de 100 centímetros cúbicos, y empleando para el ensa- j'o sacarimétrico un tubo de '20 centímetros de longitud. También suele llevar este sacarimetro la división Vivien. En la siguiente figu- ra 103, se dibuja la parte anterior del sacarimetro. La palanca U es la que sirve para hacer girar al polarizador, y su movimiento estil limitado por un tope; cuando está en contacto con él, el ángulo J Figura 103. de penumbra tiene su valor mínimo. G es el botón que sirve para el movimiente de la cuña del compensador, y por medio del F puede rectificarse la posición del analizador. El pequeño tornillo T está destinado á mover la escala del compensador, con objeto de efectuar la coincidencia de su cero con el del nonius. La escala del compen- sador no tiene divisiones sino á la derecha del cero, y por consi- guiente, no se pueden examinar eu el sacarimetro sino disoluciones dextrogiras. Cuando sean levógiras ó se practique la inversión del azúcar, es preciso colocar, delante del tubo que contenga la disolu- ción activa, una placa normal, dextrogira, de cuarzo, de 1 m. m. exacto de espesor, y que en el sacarimetro marque 100 divisiones. Se hace entonces la lectura en la escala del compensador; suponga- mos que dicha lectura es -\- a, y — o; la que corresponde á la diso- lución , se tendrá evidentemente : — a- + 100 = -t- a; — .c = + a — 100 = — ( 100 — a ). Para poner el aparato en el cero, se enfoca perfectamente con el — 392 — anteojo el diafragma, cuya mitad está recubierta por la placa de cuarzo — ^ , cuyo borde ha de aparecer como una línea precisa que divide el campo en dos partes iguales. Se mueve el botón O en el sentido conveniente hasta que se establezca la igualdad de intensi- dad luminosa en las dos mitades del campo. Si éstas aparecen con el mismo color, no hay que hacer otra cosa sino establecer la coinciden- cia de los ceros de la escala y del nonius, manejando el tornillo T. Si, por el contrario, las dos mitades del campo ofrecen coloraciones diferentes, estando una más teñida de rojo que la otra, se efectúan las operaciones siguientes : por medio del botón F se obscurece la mi- tad más roja del campo, después se restablécela igualdad de la ilu- minación entre las dos con el botón í?, y se continúa así progresiva- mente y por tanteos sucesivos, hasta conseguir la completa unifor- midad de coloración del campo , y entonces se practica la coinciden- cia de los ceros. Cuando la disolución activa es incolora, la palanca ZJha de estar en contacto con el tope, para emplear un ángulo de penumbra míni- mo, bajando aquélla á medida que aumente la intensidad de colora- ción del líquido activo. C. — Sacar ime tros de franjas. 172. a. - Sacarímetro de Senarmoni.Duboscq.~8\i órgano sensible es un doble polariscopio de Senarmont compuesto de cuñas de cuar- zo cuyos ángulos se han modificado para conseguir una gran sensi- bilidad. Dicho polariscopio de Senarmont está dibujado en la figu- ra 104, de frente y por sus dos costados. La placa de cuarzo normal al eje, abcd, está com- puesta de las dos cuñas bdd', positiva, y bb'd.', negativa. Junto á ella está colocada otra placa, acfe, compuesta tam- bién de las cuñas ee'f, positi- va, y e'f'f, negativa. Si se co- loca esta doble placa entre un polarizador y un analizador cruzados á ángulo recto, aparecerá una franja negra en hlm, porque en esa li- nea los espesores de cuarzo positivo y negativo son iguales, anulán- dose las rotaciones contrarias. Si se coloca delante de la doble placa e' e e ¿* i '' f ^ M. í * \ + Í-- u -^ \ t f h s- 1 J r j c (■ c < i c i 0 ' /V Figura 104. - 393 — de Senarmont una disolución activa, positiva por ejemplo, cuya rota- ción sea equivalente A la de la lámina de cuarzo positivo , represen- tado por sus secciones b'nd'p, y qe'f'r, los espesores iguales de cuarzo positivo y negativo corresponderán , en la placa de la dere- cha {bb'dd'), á la línea si, y en la de la izquierda {ee'ff), á la s't'. Por consiguiente , las franjas negras , en el frente de las placas no coincidirán, como antes, sino que se separarán : la correspondiente á la de la derecha habrá subido hasta ns, y la de la izquierda habrá descendido hasta u's'. En resumen: no interponiendo ninguna sus- tancia activa, las franjas negras coinciden en las dos placas del po- lariscopio de Senarmont, y esa posición corresponde al cero del sa- carimetro antes de empezar la observación. El mismo fenómeno ha de reproducirse cuando, por medio del compensador, se neutralice completamente la rotación producida por la sustancia activa, que es la causa de la separación de las franjas. Este sacarímetro casi no se usa actualmente por su falta de sensi- bilidad, puesto que, siendo las franjas oscuras bastante anchas y sus bordes muy desvanecidos, no es posible apreciar con exactitud el momento de su coincidencia. III. — Accesorios de los polaríraetros y sacarimetros. 173. 1. — lubos para los líquidos activos. — Los tubos que se em- plean para contener los líquidos activos en las observaciones polari- métricas y sacarimétricas suelen ser siempre de cristal; si para in- vestigaciones especiales es preciso usar tubos de metal, deben estar dorados en el interior, pero mates; tienen éstos el gran inconvenien- te de que sus variaciones de longitud , por efecto de la temperatura, son mucho mayores que en los de cristal. La mayor parte de las ve- ces su longitud es de 2 decímetros; pero también se construyen más cortos, de 1 decímetro, y más largos, hasta de 10 decímetros. El diámetro interior oscila entre 6 y 12 mm., y el espesor de las pare- des acostumbra á ser de 2 mm. Los tubos deben tener un diámetro interior que exceda sólo unos 3 mm. de los correspondientes á las aberturas de los diafragmas del polarizador y analizador. Los extre- mos de los tubos se tallan bien planos, y además hay que cuidar de que esos planos sean perfectamente paralelos entre sí y perpendicu- lares al eje del tubo. La tolerancia en su falta de paralelismo no debe exceder de 10 minutos. Para tubos cuya longitud no pase de 2 decímetros, el ángulo que forman los planos terminales se pue- — 394 — de medir muy cómoda y exactamente por medio del espectrómetro de Abbe (*). Si el ángulo es bastante grande, puede reconocerse ese defecto del modo siguiente: se cubren las extremidades del tubo, lleno de agua , con placas de cristal de caras paralelas , y se coloca aquél en un polarímetro, enfocando exactamente el anteojo; si en- tonces se hace girar al tubo alrededor de su eje , se enturbia nota- blemente el campo si sus planos terminales forman un ángulo consi- derable. El cierre de las extremidades del tubo se efectúa con placas de cristal de caras exactamente paralelas. Para ese objeto^ aquellas extremidades tienen monturas de latón fileteadas, á las que se ator- nillan unas tapas también de latón y provistas de diafragmas , por medio de las cuales se aprietan las placas de cristal contra los ex- tremos esmerilados de los tubos de cristal ; éstos deben sobresalir un poco de las monturas metálicas. Para que al atornillar la tapa de metal no se ejerza una presión excesiva sobre la placa de cristal, se interpone entre ambas una rodaja de goma ó de piel blanda. A pesar de eso, no debe atornillarse muy fuertemente la tapa , porque la do- ble refracción que se origina por presión en la placa de cristal per- turba la uniformidad luminosa del campo y puede originar errores de muchos minutos al determinar la posición del cero del instru- mento; pero como también hay láminas de cristal que sin ejercer ninguna presión sobre ellas pueden producir rotaciones de algunos minutos por efecto de tensiones internas, hay que dedicar á su exa- men óptico gran atención cuando se efectúen medidas de precisión. Se pueden eliminar estos errores midiendo exactamente el ángulo de rotación con el tubo vacio, pero cerrado con las tapas de cristal; después se llena el tubo , por una tercera abertura lateral , con el liquido activo que se va á ensayar, y de su ángulo de rotación se resta, con el signo que le corresponda, el medido con el tubo vacío. Para evitar la doble refracción accidental que por presión exce- siva de las tapas metálicas puede desarrollarse en las placas de cie- rre se emplean en la actualidad los tubos con tapas de Landolt. La modificación consiste en que las tapas metálicas están provistas de resortes y se introducen á frotamiento, y no á tornillo. J74^ ^. — Tubo con doble envoltura para las observaciones á tempe- ratura constante. — Los tubos de los polarímetros y sacarímetros ca- recen generalmente de cubierta protectora, y los líquidos que con- (*) Se describe el procedimiento en Kohlrausch Praktische Physik, pági- na 178 (1896). — sos- tienen están sometidos directamente á la influencia de la tempera- tura del ambiente. Como la del laboratorio no se puede determinar con una aproximación superior á ± 3°, y el poder rotatorio de la mayor parte de las sustancias es influido en grado considerable por el calor, es necesario, en todas las medidas de precisión, determinar exactamente la temperatura del líquido activo durante la observa- ción ó producir la que se desee. Eso se consigue del modo siguiente: se rodea el tubo de cristal con otro de latón, cuyo diámetro interior varia de 3 á 5 centímetros, y en el intervalo que existe entre los dos se produce una corriente de agua, á la cual se hace adquirir previa- mente la temperatura que se desee en un recipiente especial. La Fignra 105. figura 105 representa el tubo de doble envoltura; la interior es de cristal, y en el centro está soldado un tubo corto, A, que sirve para introducir un termómetro y también para verter el líquido activo. El tubo metálico exterior para la circulación del agua está provisto de los dos adicionales B y C para la entrada y salida del agua. La abertura A se cierra con el tapón esmerilado D, una vez que se ha introducido por ella el líquido activo, cuyo tapón tiene un orificio central por el cual pasa el depósito del termómetro*, quedando cerra- do herméticamente; este depósito debe quedar sumergido en el líqui- do, debiendo verse directamente su extremidad inferior cuando se mira por las extremidades del tubo de observación. El mencionado tapón D tiene un segundo agujero lateral, en el que se introduce un tubo capilar, al cual se adapta al exterior un tubito de goma. Por — 396 — éste sale una parte del aire que existe en el tubo A por encima del liquido activo y que es desalojado al introducir el termómetro; el resto se aspira con la boca, cerrando después el tubo de goma con unas pinzas. El termómetro E está dividido en décimos de grado, y comparado con otro tipo. Antes de empezar las observaciones, se hace correr el agua ca- liente por el interior de la envoltura metálica durante quince minu- tos, y se hace continuar la corriente mientras duran aquéllas. El promedio t de las lecturas efectuadas en el termómetro, mientras dura la medida del ángulo de rotación , es aquella á la que deben referirse las determinaciones de la longitud del tubo y del peso espe- cífico del liquido para el cálculo de la rotación específica correspon- diente á dicha temperatura ó [a]' 175. B. — Tubo de longitud variable, de Schmidt-Haensch. — Este aparato, cuya aplicación se describió en el párrafo (138), y que se ^iii^j c J Fignra 106. emplea también para la comprobación de las escalas de los sacari- metros, está dibujado en la figura 106. El tubo A entra en el 5 á frotamiento y lo obtura perfectamente, sirviendo además para ese objeto la rodaja de piel C. Las tapas D y E de ambos tubos , son las comunes de tornillo. El movimiento del tubo A se efectúa por medio del piñón F, que engrana en la cremallera unida á dicho tubo, la cual lleva una escala dividida en milímetros. El tubo B es fijo, y tiene en G un nonius, que corresponde á la escala, con cuyo auxilio pueden medirse décimos de milímetro. El embudo H, que puede qui- tarse del aparato cuando convenga, sirve de depósito al liquido des- alojado al introducir el tubo A en el B. En lugar de colocar la tapa del tubo A en D, se puede atornillar en su otra extremidad J un dia- fragma provisto de placa de cristal, con lo cual se acorta el tubo en la magnitud lineal DJ. — 397 Para el empleo de los tubos de longitud variable, hay que adver- tir, que la iutroducción eu ellos de las disoluciones no debe hacerse por el embudo H, sino que se quita éste, se tapa la abertura corres- pondiente con un tapón metálico que se da con el aparato; y después de estirar completamente el tubo, se pone vertical, con la extremidad E hacia arriba, y quitando esta tapa se in- troduce el liquido activo. Volviendo á atornillar la tapa E, se coloca el tubo horizontal y se pone nuevamente el embudo en su sitio; se acorta un poco el tubo, y entonces se echa en el embudo un poco del liquido. Para evitar una evaporación demasiado rápida, se aconseja cubrir el depósito H con una tapa atornillable , provista de un pe- queño agujero para que se escape por él el aire al acor- tar el tubo. 176. C — Medida de la longitud de los tubos. — La ma- yor parte de las veces se atienen los observadores á los datos que proporciona el constructor, en lo que se refiere á las longitudes de los tubos ; pero para las medidas po- larimétricas de precisión, hay que conocer esas dimen- siones, por lo menos, con la aproximación de 0,1 mm. ; y es de desear, por consiguiente, que puedan medirse di- rectamente. La figura 107 representa el aparato de Lan- dolt para efectuiír esas medidas. Consiste en una escala metálica dividida en milímetros , que en su extremidad a tiene un corte perfectamente plano. El mango de madera c puede fijarse cómodamente en cualquier punto de la escala por medio de un tornillo de presión. A lo largo de la escala, se mueve á frotamiento suave la corredera b, que tiene también un corte perfectamente plano en su parce inferior, y está provista de un nonius por medio del cual se aprecian en la escala décimos de milímetro. Si se coloca verticalmente la escala .4 con el corte a apoyado sobre una placa de cristal, y se mueve la corredera hasta que toque también á la placa por su corte inferior, deben coincidir en esa posición los ceros del nonius y de la es- cala. Para medir la longitud de un tubo se pone en una de sus extremidades la placa de cristal sujeta con una tapa de tornillo, y se coloca verticalmente el tubo apoyando en una placa bien plana la extremidad cerrada; la otra queda abierta y por ella se introduce la escala hasta que su extremidad se apoye en la cara interior de la placa de cristal que cierra el tubo. Se Figura 107 — 398 — baja entonces la corredera del nonius y se apoya su corte en el borde superior del tubo, haciendo una lectura en la escala. Natural- mente, habrá de procurarse que la escala esté en posición vertical. Se efectúan otras tres medidas imprimiendo al tubo giros de 90°, 180° y 270°, y se adopta el promedio de las cuatro. Previamente hay que comprobar la exactitud de las divisiones de la escala , y además, tener en cuenta la temperatura. Si se ha medido el ángulo de rotación de un líquido activo á diver- sas temperaturas , es preciso tener en cuenta los correspondientes cambios en la longitud del tubo. Con ese objeto se adoptan como coe- ficientes de dilatación lineal, para 1" de temperatura: P = 0,000008 para el vidrio P = 0,000019 para el latón. Si la longitud del tubo á la temperatura de 20° es igual á 120° , se calcula su longitud á t°, por medio de la fórmula Si un tubo de cristal tiene una longitud á 20° de 200 mm. exactos, á la temperatura de 30° tendrá 200,016 mm. Esta corrección, por consiguiente, puede dejar de efectuarse siempre que no se trate de grandes cambios de temperatura ó de tubos muy largos. 2. Focos luminosos. A. — Lámparas de lux, blanca. 177. a. — Lámparas de gas y 'petróleo. — No hay que conceder gran importancia, en las lámparas que se usan para observaciones polarí- métricas y sacarimétricas, á la constancia en la intensidad luminosa, si se procura que la marcha de los rayos dentro del aparato se veri- fique en la forma que se explicó en el párrafo (136). Las variaciones fotogénicas no inñuyen en el cambio de posición del cero. Las lámparas de gas suelen tener triple llama plana, tubo metáli- co con una abertura circular cubierta por un cristal plano y reflec- tor metálico. Las de petróleo son casi idénticas. Algunas suelen es- tar provistas de una lente condensadora; pero es completamente in- necesaria en el caso actual, ó por mejor decir, perjudicial. La lámpara de gas con mechero Aüer es muy recomendable, á causa de su gran potencia luminosa para la iluminación de los saca- rímetros. El tubo de cristal del mechero Aüer se rodea con una pan- talla cilindrica de papel de asbesto ó porcelana, que en el sitio apro- — 399 piado tenga una abertura suficiente para el paso de los rayos lumi- nosos. El sacarimetro se dirige, naturalmente, á la parte más lumi- nosa de la sustancia en ignición. No es necesario emplear tubos de cristal mate , pues á la distancia á que se coloca la lámpara, no cau- sa perturbación ninguna la tela metálica que rodea á la llama. 178. b. — Lámparas de Im elccírica.—Se componen de un pie, pro- visto de los elementos necesarios para dirigir la corriente eléctrica, que sostiene en posición vertical una lámpara de incandescencia, de unas 50 bujías, con la tensión de 100 á 110 voltios. El tubo metálico que rodea la bombilla de la lámpara tendrá una abertura, en el si- tio conveniente, para dejar pasar la mejor luz. 179. c. — Lámparas de luz de zircón.—ha luz blanca más intensa es, sin disputa, la de zircón. Para su producción es necesario un mechero Linnemann, alimentado con gas y oxigeno, en cuya parte más caliente se coloca una plaquita de zircón con montura de plati- no. También se emplean cilindros de zircón. Lo más conveniente es introducir el mechero en una caja de palastro, que debe estar pro- vista de aberturas para el paso de la luz, una portezuela y una chimenea inclinada. Son recomendables también los mecheros de luz de cal, alimentados con gas y oxígeno, que son muy baratos. B. — Lámparas de lux monocromáüca. 180. o. — Lámpara sencilla de gas y sodio. — Para obtener una llama de sodio de larga duración, puede emplearse la lámpara dibujada en la figu- ra 108, que consiste en un mechero Bunsen, que puede moverse verticalmente, sobre el cual se coloca una chimenea de palastro provista de una ventanilla. La abertura de salida del gas , s, está colocada lateralmente para que no puedan obs- truirla los trocitos de cloruro de sodio que caen de la llama. La chimenea se fija á la altura con- veniente por medio del tornillo li. En la columna giratoria p está colocado horizontalmento un pe- queño brazo , que lleva en su extremidad un ha- cecillo de alambres finos de platino , los cuales están encorvados de modo que forman una pe- Figura ios. quena cucharilla ó espátula. Si se la llena con sal común perfectamente desecada , y se coloca en el borde anterior de la llama, la sal fundida sube á la punta y produce, al volatili- — 400 — zarse, una intensa coloración amarilla. Cerrando la portezuela K, provista de una abertura, no se deja paso sino á la parte más lumi- nosa de la llama. En lugar de sal común puede emplearse también carbonato de so- dio calcinado ; su volatilización es más lenta , pero la intensidad lu- minosa, menor. 181. h.—Látnpara de sodio de Prihram. — Si se quiere trabajar du- rante largo tiempo con intensidad luminosa constante, la lámpara más conveniente es la de Pfibram, dibujada en la figura 109. La co- 'W^-ij Figura 109. rriente de gas que se introduce por a, sale por las toberas ¿, se mez- cla en el tubo e con el aire, que entra por d, cuya cantidad se puede graduar haciendo girar un disco con aberturas de diversos tamaños por medio de la palanca K, y por fin, se enciende en e, donde hay una tela metálica. La chimenea f, revestida de asbesto, tiene cua- tro aberturas: por la m se dirigen los rayos luminosos al aparato de polarización; la i, provista de una tapa, permite encender la lámpa- ra y observar la llama; por las g, h se pueden introducir en la llama dos navecillas de platino , llenas de cloruro de sodio. 182. c— Lámpara de sodio de Landolt.— Está dibujada en la figu- ra 110 y produce una luz de sodio mucho más intensa que la de las lámparas antes descritas. Un mechero de Muencke A, que es un me- — 401 ro4 Figara 110. chero de Bunseii coa una caperuza cónica de tela metálica á la que afluye una gran corriente de aire de modo que desaparece el cono interior oscuro de la llama, está fijo en un soporte de hierro, cuya varilla sostiene, á alturas variables, la caja cuadrangular i?, cons- truida de palastro. Su cara anterior tiene una abertura circular, ante la cual se mueve á corre- dera una placa de latón con tres agujeros circu- lares de -20, 15 y 10 mra. de diámetro, respecti- vamente. El borde superior de la chimenea cilin- drica de la lámpara de gas A está provisto de cuatro muescas donde se introducen dos alam- bres de níquel D, cada uno de los cuales tiene arrollado en su mitad un trozo de tela de alam- bre fino de niquel, que se introduce previamente en sal tundida. Esta última operación se efectúa muy sencillamente colocando las varillas, con los trozos de tela metálica, en una canal de plancha de níquel, como se ve en la figura 111, en la cual se ha fundido de antemano el cloruro de sodio por medio de dos mecheros Terquem. Bajando la chimenea hasta que los cilindros de tela metálica impregnada de sal, de las varillas D, D, se encuentren sobre el borde superior de la caperuza cónica del mechero Muencke, adquieren la parte anterior y posterior de la llama una coloración amarilla intensa. Si se emplea en lugar del cloruro el bromuro de sodio desecado, según indi- cación de Fleischl v. Marxow, se obtiene una intensidad luminosa mayor; pero esa sustancia se volatiliza antes que la sal, y se producen además en la llama vapo- res de bromo, por lo cual hay que colo- car las lámparas debajo de chimeneas de buen tiro, pues los vapores de bromo causarían graves daños á los aparatos de polarización. 183. d. — Mechero de lux intensa de so- dio. — Producen una luz de extraordi- naria intensidad las varillas ideadas por Du Bois, compuestas de bicarbonato de sodio, bromuro de sodio y goma tragacanto, las cua- sa Figura 111. — 402 — les se queman en lámparas de oxígeno de Linnemann ; pero como esas varillas producen también vapores de bromo, se deben adop- tar las precauciones antes indicadas. El aumento de intensidad lu- minosa no se consigue sino á costa de un extraordinario consumo de material, puesto que una varilla de 14 centímetros de largo y 4 mm. de grueso se volatiliza completamente en unos diez minutos. Si se quieren emplear diclias varillas es preciso usar un regulador para que su posición en la llama sea siempre la misma. Esos incon- venientes se evitan con las varillas de Gumlich, compuestas de car- bonato de sodio fundido y cuyas dimensiones son: 15 centímetros de largo, y 6 mm. de grueso, efectuándose su volatilización en lámpa- ras de Linnemann, con corriente de oxígeno. No se producen con ellas vapores perjudiciales, y se queman tan lentamente , que duran- te un tiempo de siete minutos, casi no hay que tocar la varilla para cambiar su posición en la llama. Aunque no producen la intensidad luminosa que las de Du Bois, es suficiente para todas las observa- ciones polarimétricas. Como, además el tra- bajo con las varillas de carbonato de sodio es muy limpio, se recomienda muy especial- mente su empleo para la producción de la luz del sodio. 184. e. — Eolípila de Laurent. — Cuando no se dispone de gas, y es preciso emplear la luz del sodio, hay que recurrir á la eolí- pila de Laurent, alimentada con alcohol, que produce una luz amarilla intensa. Se- gún se ve en la fig. 112, consta de las si- guientes partes : L. — Lámpara para calentar el depósito de alcohol H. A. — Portamecha atornillada á la lám- para. B. — Graduador de la mecha, que se ator- nilla en A. Figura 112. N. — Soporte sólido, que contiene en su interior la lámpara y en cuya par- te superior cilindrica se introduce á frotamiento el depó- sito ó caldera para el alcohol H. H. — Caldera de cobre rojo, llena de alcohol ó de una mezcla de dos partes de éste y de una de esencia de trementina. — 403 — T, T. — Tubo bifurcado, atornillado sobre el I, que está unido á la caldera. C, (7. — Chimeneas A las cuales se fijan las cucharillas de platino G , G, que contienen el cloruro de sodio, ó la sal de este metal que se emplee. V. — Regulador de la entrada de aire á los tubos T, T, que son los mecheros. El depósito ó caldera H está provista de la válvula de seguridad E, cuyos detalles están representados aparte y son: E. — Tornillo hueco donde se introduce la válvula S. P. — Rodaja de plomo para la obturación. J. — Vastago de la válvula. R. — Resorte que sostiene la válvula. Hay que asegurarse de que la válvula funciona bien y no está adherida á la abertura donde entra. El resorte ha de permitir que la válvula salga con facilidad cuando se ejerce sobre el vastago J una presión determinada. En el interior de 1 hay un cono, provisto en su vértice de un pequeQo agujero por donde salen los vapores de al- cohol producidos en la caldera. Hay que asegurarse bien de que ese agujero no está obstruido, introduciendo para ello una aguja, que debe penetrar 4 ó .5 milímetros. Llenos el depósito ó caldera y la lámpara, se aprieta bien el tor- nillo E, se abre el regulador de la entnxda de aire, F, y se enciende la lámpara L, teniendo cu i Jado de que no salgan más que 4 milíme- tros de mecha. Los mecheros T, T, se encienden cuando se oye una ligera crepitación producida por la salida de vapor de la caldera, cerrando antes con la pieza V la entrada del aire; una vez encendi- dos aquéllos, se abre poco á poco dicha entrada hasta conseguir la llama más conveniente. Si se han encendido demasiado pronto los mecheros, el vapor se inñama en el interior de ellos, y entonces se cierra completamente la entrada del aire, la llama vuelve á salir al exterior y se la apaga soplando, esperando después algún tiempo antes de volver á encender. Cuando la presión en la caldera es sufi- ciente, las llamas de los mecheros T poseerán en su interior un pe- queño cono violado, que estando al principio demasiado bajo y dota- do de movilidad , se fijará bien pronto dando la llama una luz ama- rilla intensa. Cuando la marcha de la eolipila es regular, se oye una crepitación frecuente y acompasada. Es preciso graduar perfectamente la lámpara L, dejando salir mayor ó menor cantidad de mecha por medio del tornillo D. Si no — 404 — produce bastante calor, los mecheros no dan la intensidad luminosa necesaria, y las llamas tienden á introducirse en los tubos; si el ca- lor es excesivo, salen aquéllas fuera de la extremidad de los tubo^ y se apagan. Cuando el alcohol está próximo á agotarse en la caldera, al cabo de veinticinco minutos próximamente, las llamas toman un aspecto particular; no tienen cono interior, se alargan y la crepitación se hace más lenta. Se cierra entonces la entrada del aire y se apagan los me- cheros, volviendo alienar el depósito y comprobando si es necesario echar también alcohol en la lámpara. Hay que cuidar de que ésta no produzca excesivo calor al principio , y no olvidar ninguna de las precauciones anteriores, pues se emplean líquidos muy inflamables, cuyo manejo es peligroso. Las llamas de los mecheros han de proyectarse una sobre otra en la dirección del eje del polarímetro. Se construyen también eolipilas de un solo mechero. 185. f. — Lámpara eléctrica de mercurio de AronsLumwer. — To- das las lámparas de luz homogénea hasta ahora descritas producen sólo la amarilla del sodio; pero en la actualidad puede emplearse otra lámpara que produce una luz ho- mogénea de gran intensidad. Dicha lámpara, ideada por Arons (*) y perfeccionada después por Lum- mer (**), está dibujada en la figu- ra 113. El tubo cilindrico B, con ba- ses planas s, está unido en su parte media con otros dos tubos de cristal A, C, verticales y más cortos, ce- rrados por su parte inferior, donde están soldados los alambres de pla- tino m, n. Al tubo B va también unido, en su parte superior, el tubo más estrecho r. Después de bien seco y limpio el tubo ABC, se lle- nan con mercurio A y C, se pone el tubo r en comunicación con la máquina neumática de mercurio, y después de hacer el vacio, se cierra á la lámpara el tubo r. Se dirige después á m y n la corriente producida por 30 acumuladores eléctricos y se produce el arco vol- taico de la luz de mercurio, cuando inclinando el aparato, ó por me- Figara {*) Arons: Wied. Aun.; 47-lM {18^2). {**} Lummer: Zeitschr. f. Inst.; 16-294 (1895J. — 405 — dio de sacudidas, se establece por un momento el contacto metálico entre el mercurio de ^1 y C; se pone después horizontal el tubo B. Toda la sección transversal de éste aparece entonces iluminada con una luz intensa blanco-agrisada que, reflejada en las paredes mates del tubo, sale libremente en estado difuso por las caras s. Su inten- sidad es tanto mayor cuanto más grande sea la de la corriente eléc- trica. Si se emplean corrientes hasta de 10 amperios, deben prote- gerse contra el calor tan grande que se produce los alambres de platino w, n. Para ese objeto sirven los recipientes D, E, soldados á las extremidades inferiores de los tubos A^ C, los cuales se llenan también con mercurio hasta que en él se introduzcan completamen- te las extremidades inferiores de dichos alambres m y n , con lo cual quedan éstos totalmente sumergidos en mercurio. Por medio de los tubos laterales de los recipientes D y E, los alambres que con- ducen la corriente se ponen en contacto con el mercurio. Cuando la corriente es muy intensa, se desarrolla una gran canti- dad de calor en el arco voltaico, y para evitar que por esa causa salte el tubo B, se introduce la lámpara en una caja refrigerante, ali- mentada con agua corriente, que entra por p y sale por q, según se indica en la figura. Las dos extremidades s, s del tubo sobresalen de la caja refrigerante, y por ese medio la gran cantidad de mercurio que se condensa, lo hace en las paredes laterales del tubo B, pero no en sus extremidades; si no fuera así, sufriría continuas intermi- tencias la intensidad luminosa de la lámpara. Usando la caja refri- gerante se puede elevar la intensidad de la corriente desde 2 á 20 amperios, sin temor de que se rompa la lámpara. La descarga eléc- trica es discontinua, y no obstante, el fenómeno luminoso es conti- nuo. A eso se debe que, siendo pequeña la tensión de la corriente en los electrodos de mercurio, de unos 17 voltios, sea necesaria una fuer- za electromotriz tres veces mayor, por lo menos, para la producción del arco voltaico. Este produce un espectro de rayas extraordinariamente brillantes. Para la polariraetría se emplean pocas de ellas; es de grandísi- ma intensidad luminosa la correspondiente á la longitud de onda 546,1 [A [A, en el verde amarillento. Si se quiere emplear esa luz, es preciso aislarla por un método espectroscópico. CAPITULO QUINTO MÉTODOS Y APARATOS PARA EL ESTUDIO DE LA DISPERSIÓN ROTATORIA I. - Método de Broch. 186. Para la determinación de la dispersión rotatoria de una sus- tancia es preciso medir los ángulos de rotación con luces de diferen- tes longitudes de onda. Eso puede conseguirse con uno de los polarí- metros descritos, empleando diversas luces homogéneas, que es el procedimiento que se describirá más adelante. Antes daremos cuen- ta de otros métodos empleados para la determinación de la disper- sión rotatoria. El de Broch, descrito casi al mismo tiempo por Fizeau y Foucault, es el siguiente : se emplea la luz solar, la cual se refleja horizontal- mente por un helióstata, dirigiéndola á una habitación oscura. Los rayos luminosos atraviesan los siguientes órganos : la ranura verti- ^ Figura 114. cal A (fig. 114), el polarizador B, el analizador C, el prisma D, co- locado en la posición de desviación mínima , y el anteojo EF, que está provisto de retículo. Para ajustar el aparato, se coloca la sec- ción principal del analizador giratorio C, paralela á la del polariza- dor B, se alumbra la ranura A con luz de sodio, y se enfoca con el ocular F del anteojo la imagen de la ranura formada por el objetivo acromático F. Después de quitar la luz de sodio se ve por el ocu- lar F, cuando los rayos solares alumbran la ranura A, un espectro — 407 — con las rayas de Fraunhofer. Para poder colocar en el centro del campo la parte del espectro que se desee examinar, el anteojo puede girar en un plano horizontal alrededor de un eje vertical que pasa por el centro del prisma. Primeramente se coloca el analizador G, sin interponer la sustancia activa, -en la posición de máxima oscuri- dad, que es el cero del instrumento. Se coloca después la sustancia que se va á estudiar entre B y C, y aparece otra vez en el campo del anteojo el espectro solar con las rayas de Fraunhofer; si se hace girar el analizador, se encuentra una posición en que aparece en el campo una franja oscura vertical, que se mueve en el espectro si continúa el giro del analizador. Una condición esencial para que eso suceda es, sin embargo, que la dispersión rotatoria sea bastante grande comparada con la dispersión que produce el prisma. La cau- sa del fenómeno de la franja oscura es que el analizador, durante su giro, extingue unas tras otras aquellas radiaciones cuyos planos de polarización coinciden con su sección principal. Si se ha colocado de antemano un hilo del retículo en coincidencia con una de las rayas de Fraunhofer, y luego , por el movimiento del analizador, se lleva la franja negra á coincidir también con el mismo hilo del retículo, el ángulo medido en el círculo graduado del polarímetro es el de la rotación de la sustanciii para la raya considerada del espectro. De la misma manera se puede medir la rotación para otra raya cual- quiera. En lugar de cruz filar, el retículo se compone de dos hilos paralelos muy próximos. La franja oscura es tanto más estrecha y precisa en sus bordes cuanto mayor sea el ángulo de rotación, y, por consiguiente, la dispersión. Soret y Sarasín , en sus medidas de la dispersión rotatoria del cuar- zo han eludido la observación bastante inexacta de la colocación del analizador en el cero, usando primero una placa negativa de cuarzo y poniendo en coincidencia la franja oscura con una de las rayas del espectro, se quita después la placa negativa y se coloca otra positi- va, moviendo el analizador hasta conseguir nuevamente la coinci- dencia de la franja negra con la misma raya. Del giro del analizador se deduce un ángulo de rotación para la raya de Fraunhofer consi- derada, correspondiente á una placa de cuarzo positiva ó negativa, cuyo espesor es igual á la suma de los de las dos empleadas en la experiencia. Por múltiples perfeccionamientos ha convertido Lippich el método de Broch, en uno de los más precisos, pero para los deta- lles hay que consultar el trabajo original (*). ( *) Lippich : Wien. Sitzungsber.—ll , 85 , 307 ( 1882) . — 408 — Después, ha mejorado también Wiedemann (*), el método de Broch , empleando una doble placa de cuarzo normal , de espesor va- riable. Dicha placa de cuarzo se compone de dos mitades yuxtapues- tas, una dextrogira y otra levógira; cada una de estas mitades, está constituida por dos cufias de diferente signo, una de las cuales puede resbalar sobre la otra por medio de un tornillo raicrométrico , varián- dose así á voluntad el espesor óptico de la placa; pero dicho espesor es siempre el mismo en las dos mitades, y está medido por la dife- rencia entre los espesores de las dos cuñas en el trayecto de los rayos luminosos. La ranura vertical (fig. 114) está entre B y C, pero á pequeña distancia de B, y se coloca entre A j B , inmediatamente detrás de la primera, la doble placa (fig. 115), teniendo cuidado de que la lí- nea de unión de sus dos mitades, ab, esté horizontal ó perpendicular á la ranura ^. Empleando luz solar, se ve con el anteojo el espectro con las rayas de Fraunhofer, dividido en dos partes, que corresponden á las dos mitades de la placa de cuarzo. Como éstas tienen siempre el mismo es- pesor, harán girar en opuestos sentidos, pero el mismo ángulo, á los planos de po- larización de las diversas radiaciones lu- minosas de que se compone la luz blan ca. Las que son extinguidas por el ana- lizador, forman, en sus respectivos es- pectros , franjas oscuras y éstas coincidi- rán en los dos espectros, si los colores á que corresponden han ex- perimentado en sus planos de polarización rotaciones, cuya suma es un múltiplo de 180°. Supongamos que , para una posición deter- minada del analizador y un cierto espesor de la placa , las dos fran- jan oscuras que coinciden corresponden al rojo ; moviendo el torni- llo micrométrico en sentido conveniente para que el espesor de la placa vaya disminuyendo, podrá conseguirse que los planos de po- larización de los colores amarillo, verde, azul, violeta, vayan ocu- pando sucesivamente la posición que primitivamente tenia el del rojo^ y por consiguiente, las dos franjas negras, sin dejar de coin- cidir, irán moviéndose paralelamente, desde el color rojo hasta el violeta de los dos espectros. ■^■ ^i^_ _^ 1° 1 + 0 lo + 1 ___ Figura 115. (*) Wiedemann: Lehre von der Elektricitát , 3, 914 (1883). — 409 — Explicado esto, veamos cómo se consigue medir el ángulo de ro- tación de una sustancia para una raya determinada de Fraunhofer. Antes de interponer la sustancia activa, se mueve el anteojo hasta conseguir que la raya del espectro, para la cual se quiere hacerla medida de la rotación, caiga entre los dos hilos paralelos del retícu- lo; se hace girar después el analizador hasta que las dos franjas os- curas coincidan en un punto cualquiera del espectro, y variando luego en sentido conveniente el espesor de la placa, se conseguirá que dichas franjas coincidan también con los hilos del retículo. Esta posición del analizador corresponde al cero del aparato. Interpo- niendo ahora la sustancia activa, el plano de polarización del color correspondiente á la raya que se escogió para la medida, y que esta- ba paralelo á la sección principal del analizador, en las dos mitades de la placa de cuarzo, sufrirá una rotación por efecto de la interpo- sición de la sustancia activa, y las radiaciones extinguidas por el analizador no serán las mismas, dejando, por consiguiente, de coin- cidir las dos franjas oscuras entre si y con los hilos del retículo. El ángulo de giro del analizador, para conseguir nuevamente esa coin- cidencia , es el de rotación de la sustancia para la raya del espec- tro elegida. El espectropolarímetro construido más tarde por Fleischl (*), no es más que un aparato de Wiedemann imperfecto , cuya doble pla- ca de espesor variable se ha sustituido por otra de grueso constan- te, de modo que no se pueden medir los ángulos de rotación , sino para una sola raya de Fraunhofer. II.— Método de Lang. 187. El principal inconveniente del anterior método de Broch es que exige el empleo de la luz solar, la cual no está siempre á dispo- sición del observador. Como ha demostrado Lang, dicho método puede fácilmente transformarse de modo que en lugar de la luz so- lar con las rayas de Fraunhofer, pueda usarse la blanca de una lám- para, con rayas espectrales producidas artificialmente. La mejor dis- posición que puede darse al aparato, es la dibujada en la figura es- quemática 116. Por medio de la lente B se forma una imagen del intenso foco de luz blanca A en la ranura vertical C. La luz proce- (*) Fleischl: Repert. d. Exper. Phys., 21-323 ( 1885) — 410 — dente de ésta atraviesa primero un sencillo aparato de polarización de Mitscherlich, rompuesto de la lente condensadora D, el polariza- dor ¿7 y el analizador giratorio F, y luego un espectroscopio ordina- rio de (z á ¿. La distancia focal de la lente condensadora D ha de ser igual á la mitad del intervalo entre D j G , y se coloca la ranu- ra C en tal posición, que su imagen , formada por la lente D, se pro- yecte exactamente en la ranura G del espectroscopio. Esta última se encuentra en el plano focal principal de la lente acromática H; el prisma J, en la posición de mínima desviación. La imagen del espectro, formada por el objetivo J5rdel anteojo, se mira con el ocu- lar, provisto de un retículo, que se compone de dos hilos verticales próximos. El anteojo A'L, puede moverse en un plano horizontal. Se ajusta el espectroscopio en la forma ordinaria conocida. Flgnra 116. Para medir el ángulo de rotación de una sustancia correspondiente á una raya espectral determinada, hay que practicar las siguientes operaciones: 1."^, se determina el punto cero del aparato, colocando el analizador F en la posición de máxima oscuridad; 2.'^, se quita la luz blanca ^, ó se interceptan sus rayos, y se coloca entre B y C, casi tocando á esta última, una luz homogénea correspondiente á la raya á la cual queremos referir las medidas , ó por lo menos que la contenga, y se mueve el analizador hasta que dé paso al máximum de luz; mirando por el anteojo, no se ve entonces un espectro continuo, sino las rayas brillantes y bien definidas, correspondien- tes á la luz empleada; se mueve el anteojo hasta que una de esas rayas quede incluida dentro de los hilos del retículo; 3.''', se separa la luz homogénea, se vuelve á colocar la blanca A, dándole su máxi- ma intensidad , se interpone la sustancia activa y se hace girar el analizador i^, hasta que aparezca en el espectro la franja oscura, y se continúa el giro, en la dirección conveniente, hasta que aquélla quede comprendida dentro de los hilos del retículo, en cuya posición se efectúa la lectura del círculo graduado. Se puede comprobar que el anteojo no se ha movido, volviendo á colocar la luz homogénea y viendo si la raya brillante elegida continúa coincidiendo con el re- — 411 — tículo. Si se quiere emplear la doble placa de Wiedemann, descrita anteriormente , se ha de colocar inmediatamente delante de la ra- nura G y el analizador, entre G y H. Para la producción de las rayas brillantes se pueden emplear las más diversas luces homogéneas. En primer lugar, se introducen en el mechero Bunsen, por medio de una cucharilla de platino, perlas de diferentes sales metálicas, y, especialmente, cloruros y carbona- tos de sodio, litio, talio, potasio y estroncio. En segundo lugar, pue- de emplearse la luz de un tubo de Geissler, lleno de hidrógeno. Si se coloca, por fin, en un tubo de esta última clase algo de mercurio ó algunos trocitos de cadmio^ se puede emplear la luz que emiten esos metales al calentarse, para producir rayas espectrales brillan- tes. En el cuadro siguiente se indican las de algunas de las luces in- dicadas, expresando sus longitudes de onda. LONGITUDES DE ONDA COLOB DE LAS BAYAS RAYAS BRILLANTES Rojo. K.a ,. 763,0 Li.i 670,8 i7.a 656,3 Cd 643,8 Amarillo. / Na 589,3 Hg 579,0 Hg 576,9 Hg 546,1 Verde . I TI 535,1 Cá.4 508,6 Azul. H.p 486,1 Cd.b 480,0 Cd.6 467,8 Sr.o 460,8 Hg 435,9 > H-i 434,0 Violeta. { Hg 407,8 ir.p 404,6 Como se ve, las anteriores rayas son suficientes para medir la dis- persión rotatoria de una sustancia. 412 — III. — Método de Lippich. 188. Los de Broch y Lang producen resultados, tanto más exac- tos, cuanto mayor es la dispersión rotatoria; pero si ésta es peque- ña, las franjas oscuras son anchas y de bordes difuminados, asi es que las coincidencias son muy inexactas. Entonces es preferible el método de Lippich. La luz penetra primero en un espectroscopio y después en el po- larímetro, que suele ser de penumbra de Lippich, con campo divi- dido en dos ó tres partes. La disposición de los diversos órganos está representada esquemáticamente en la fig. 117. La lente B forma una c B , A \ Figura 117. imagen del foco luminoso en la ranura vertical C del espectroscopio; esta última está situada en el plano focal principal de la lente acro- mática D. Los rayos que atraviesan el prisma E , colocado en la po- sición de mínima desviación, y la lente acromática F forman en la pantalla G un ancho espectro , y la ranura de que esa pantalla está provista no deja paso , sino á un solo color del espectro , con el cual se ilumina el polarímetro. La ranura de G proporciona, pues, la, luz homogénea , y ha de dársele una posición tal , que su imagen preci- sa, formada por la lente condensadora J , se proyecte exactamente en el diafragma del analizador. Para centrar más los rayos se recomien- da colocar inmediatamente detrás de la ranura la lente H, que for- ma una imagen de la lente D en la condensadora J. Se deben dispo- ner también A y B de tal modo , que la lente D esté uniformemente iluminada. El colimador C D, que contiene la ranura C del espec- troscopio, puede girar alrededor de un eje horizontal perpendicular — 413 — á su eje de figura, y por ese medio se consigue que se proyecte en la ranura O la parte del espectro que se desee. Pero para eso es preciso que B Y A estén unidos al colimador , y le sigan en su movimiento. Se recomienda por esa circunstancia el empleo de una lámpara pe- queña y de poco peso, como la de luz de zircón, de Linnemann. Si se observa con luz solar, se coloca en lugar de A un pequeño espejo movible, con cuyo auxilio se puede reflejar la luz del helióstata en la dirección del eje del colimador, cualquiera que sea su posición. Es muy apropiado para su aparato, según Lippich , el espectrosco- pio de visión directa de Hilger, con hemiprisma de Christie , puesto que con él se consigue muy sencillamente, haciendo girar al prisma, que una parte cualquiera del espectro coincida con la ranura O. El espectroscopio debe graduarse convenientemente para poder saber inmediatamente la longitud media de onda del color que pasa por la ranura G, en una posición cualquiera del colimador. Con ese objeto se ilumina la ranura C, sucesivamente con las luces homogéneas descritas anteriormente ( 187 ) , y se hace girar al colimador C D hasta que la imagen de la ranura C coincida exactamente con la C, lo cual se puede comprobar perfectamente por medio de una lente. En las diversas posiciones que ocupe el colimador en el círculo que mide su giro , se anotarán las longitudes de onda correspondientes á las luces homogéneas empleadas en la anterior experiencia , pudiendo medir- se para cada una de esas posiciones el ángulo de rotación de la sus- tancia , en la forma usual. Para la graduación del espectroscopio pue- de emplearse también la luz del sol, proyectando sobre la ranura O las diversas rayas de Fraunhofer. Cuanto mayor es la dispersión rotatoria, tanto más estrechas deben hacerse las ranuras C y G , para que la luz que penetre por esta úl- tima tenga la suficiente homogeneidad. Si la dispersión es muy gran- de no puede emplearse el método de Lippich, porque exige enton- ces una ranura tan estrecha, que con ella se obtendría difícilmente la conveniente iluminación del campo. En ese caso, vale más recu- rrir á los procedimientos de Broch y Lang. Con el método de Lippich coincide completamente el de Seyffart, cuya patente de invención es del año 1886 ; pero como el aparato co- rrespondiente, tanto en lo que se refiere á la parte óptica, como á la mecánica, es muy complicado, sin que por ello se consiga mayor exactitud que con el de Lippich , no nos ocuparemos de él. Lo mismo sucede con el nuevo espectrosacarímetro de Glan. 414 — IV. — Método de Lonimel. 189. Lommel ha modificado el aparato de Broch , con la adición de una cufia de cuarzo, de tal manera, que lo mismo que sucede con el polaristrobómetro de Wild , la colocación en el cero se efectúa al desaparecer ciertas franjas de interferencia. La luz solar , polarizada por un nicol A (ñg. 118), cuya sección principal forma un ángulo tí Fignra 118. de 45° con el plano horizontal, penetra por la ranura vertical 2), de- lante de la cual se encuentra una cuña de cuarzo C, con un ángulo de 7° á 8°, cuya arista, paralela al eje óptico, es perpendicular á la ranura Z). Inmediatamente detríis de ésta se halla el analizador E, cuya sección principal es perpendicular ó paralela á la del polariza- dor, y, por consiguiente, en ambos casos forma ángulos de 45° con el plano horizontal. La desviación de los rayos que produce la cuña de cuarzo C es compensada por la que en sentido contrario origina la de vidrio B. Los rayos que han atravesado el analizador sufren la dispersión en el prisma F , colocado en la posición de mínima desvia- ción, y el espectro formado se exixraina con el anteojo G H. Estando la sección principal del polarizador á 45° de los ejes de elasticidad de la cuña de cuarzo , los rayos polarizados que atravie- san esta última se descomponen en otros dos cujeas vibraciones se efectúan en las direcciones de dichos ejes de elasticidad , propagán- dose con diferente velocidad en el cuarzo ; á la salida de la cufia han contraído un retardo relativo é interfieren en el analizador , originán- dose una coloración, que depende de las radiaciones que se han anu- lado por interferencia. A cada punto de la ranura vertical T) corres- ponde un color diferente, porque los espesores de cuarzo que atravie- san los rayos , varían en los diferentes puntos de la ranura. En esas condiciones, el espectro producido por el prisma F, puede conside- rarse como compuesto de un número infinito de espectros lineales co- locados unos sobre otros, y en los que se marcarán con puntos nc- — 415 — gros las radiaciones que en cada uno se hayan anulado por interfe- rencia. Como esos puntos negros ocupan posiciones que varían gra- dualmente de un espectro á otro, su reunión en el espectro general, constituirá franjas negras, oblicuas con respecto á la dirección de la ranura , que es vertical, y á la de las rayas de Fraunhofer , las cua- les serán siempre visibles. Si ahora se hace girar 45° al polarizador, su sección principal se colocará paralelamente á uno de los ejes de elasticidad de la cuña de cuarzo, y por consiguiente, los rayos que la atraviesen no sufrirán descomposición , ni habrá, á causa de ello, interferencias. Todos los puntos de la ranura , examinados con el ana- lizador, aparecerán , pues , iluminados con luz blanca, y en el espec- tro habrán desaparecido las franjas oscuras oblicuas. Esa posición del polarizí^dor corresponde al cero del aparato. Coloqúese ahora la sustancia activa entre A y B, y por efecto de la rotación que imprime á los planos de polarización de los diversos colores elementales, volverán á aparecer las franjas oblicuas. Si por el movimiento del polarizador se llega á una posición en que el pla- no de polarización del color rojo, por ejemplo, sea paralelo á uno de los ejes de elasticidad de la cuña, el ángulo de giro del polarizador medirá la rotación producida por la sustancia en el color rojo. Pero veamos en qué se conoce que el plano de polarización de ese color es paralelo á uno de los ejes de elasticidad de la cuña. Cuando eso suceda, los rayos rojos atraviesan el cuarzo, desde la arista de la cuna hasta su base, sin sufrir descomposición ni interferencia; de modo que, aunque los diversos puntos de la ranura D aparezcan di- versamente coloreados examinados con el analizador, en la compo- sición de esos colores entrará el rojo, que no se anula por interfe- rencia. De aquí se deduce que en el espectro general el color rojo estará exento de franjas oscuras. El mismo razonamiento puede apli- carse á todos los demás colores elementales , respecto á los cuales se pueden medir de igual modo las rotaciones. V. — Método de los filtros ópticos de Landolt. 190. Los métodos aplicados hasta ahora exigen aparatos de al- guna complicación; el de Landolt no requiere sino el polarímetro, y es muy recomendable, por su comodidad, en todos los casos en que no es precisa una gran exactitud, siempre que los ángulos de rota- ción sean menores de 100°. Por este método se consigue separar de la luz blanca, producida por un foco ordinario, los diversos colores 416 elementales de que se compone, con auxilio de diferentes medios absorbentes. Si se efectvian medidas de rotaciones con cada uno de estos colores, bastante homogéneos, quedará determinada la disper- sión rotatoria de la sustancia activa. La luz blanca que emplea Landolt es la que proporciona el me- chero Aüer, y como medios absorbentes se usan exclusivamente di- soluciones de materias colorantes, que se encuentran en el comercio con la suficiente pureza. Esas disoluciones se introducen en cavida- des cilindricas de unos 4 centímetros de diámetro, que están com- puestas de anillos cilindricos A, B, C (fig. 119), cerrados por placas planas de cristal a, b, c, pegadas á ellos, y que constituyen las bases de esos pequeños cilindros; EE es la dirección que siguen los rayos luminosos. Una clase de esos recipientes contiene dos divisiones, cada una de 20 mm. de longitud; otra posee tres celdillas, de 20, 15 gS5iSSS^^aia.¿|^piS^_^¿S5¿^K -£ Fignra 119. y 15 mm. de longitud. Cada una de ellas tiene en la parte superior una abertura, provista de tapón esmerilado, para introducir el li- quido. Los recipientes se colocan en una montura , que en sus extre- midades tiene placas cuadrangulares metálicas que sirven para acu- ñar los pequeños cilindros y evitar que rueden. Estos filtros ópticos se colocan siempre entre el foco luminoso y la lente condensadora del aparato. Hay que colocar en cero el polarimetro después de la interposición del filtro, rectificando la posición cuando se cambie de medio absorbente, aun en el caso de que no se altere el ángulo de penumbra. Los cinco filtros ópticos de Landolt dejan pasar los colo- res rojo, amarillo, verde, azul celeste y azul oscuro. i?q;o.— Sirve para la producción de este color el clorhidrato de hexametilpararrosanilina , que se conoce en el comercio bajo el nombre de violeta-cristal, 5B0, y hay que escoger los cristales anhi- dros de color verde de cantárida. Si se disuelven 0,05 gramos, pri- mero en poco alcohol, y se diluye con agua hasta formar un litro de disolución, el líquido, introducido en un recipiente de 20 mm. de longitud, produce un espectro compuesto de una banda roja y otra ancha de color violeta azulado. Esta última es absorbida completa- mente por una capa de 20 mm. de espesor de una disolución de 10 gramos de monocromato de potasio en 100 centímetros cúbicos de — 417 - agua. La banda roja que queda, empieza, próximamente, en la lon- gitud de onda 718 [a¡x, y termina con toda precisión en la de 639 [x[a. Se puede observar hasta con un ángulo de penumbra de 3". Amarillo. — Una disolución de 30 gramos de sulfato de niquel en 100 centímetros cúbicos de agua, absorbe bajo un espesor de 20 mi- límetros sólo los raj'os rojos y deja pasar todos los demás. Si se agrega una celdilla de 15 mra. de longitud, llena de una disolución de 10 gramos de monocromato de potasio, en 100 centímetros cúbicos de agua, desaparecen los colores violeta y azul, y quedan todavía el anaranjiido, amarillo y verde. El último de estos colores es absor- bido por una capa de 15 mm. de espesor de una disolución de per- manganato de potasio , de concentración igual á 0,025 gramos en 100 centímetros cúbicos. De este modo, el espectro se reduce á una es- trecha banda amarilla-anaranjada, que todavía muestra alguna luz roja, y comprende desde la longitud de onda 614 ¡au. hasta la 574 ¡j-u. Puesto que los tres líquidos absorbentes producen una disminución de la intensidad luminosa bastante considerable, es necesario em- plear un ángulo de penumbra de 8° á 10". Verde. — Para producir este color, se emplea la combinación de las disoluciones de bicloruro de cobre y de monocromato de potasio. Una disolución de 60 gramos de Cu Cl- + -¿aq. en 100 centímetros cúbicos de agua, bajo un espesor de 20 mm. , no deja pasar casi más que rayos verdes y azules. Los últimos pueden eliminarse por medio de una disolución de 10 gramos de monocromato de potasio en 100 centímetros cúbicos de agua, bajo un espesor de 20 mm., y queda entonces en el espectro una ancha banda verde , cuyo borde muestra pequeños restos de rayos azules; está comprendida entre las longitu- des de onda 540 [au y 505 pi¡ji. El ángulo de penumbra puede ser de 3° ó más. Aiul celeste. — Se produce por medio de la materia colorante cono- cida en el comercio con el nombre de verde doble, SF, que es una combinación de clorhidrato de clorometilhexametilpararrosanilina y de cloruro de zinc. Se presenta bajo el aspecto de un polvo cristalino con brillo bronceado. Una disolución acuosa de 0,02 gramos de ma- teria colorante en 100 centímetros cúbicos, produce, bajo el espesor de 20 mm , un espectro que se compone de una estrecha banda roja y una ancha verde y azul clara; el azul oscuro es absorbido. Por medio de una disolución de sulfato de cobre (concentración = 15 gra- mos en 100 centímetros cúbicos de agua i, bajo un espesor de 20 mi- límetros, se extingue el color rojo, pero no se consigue eliminar el verde tan completamente que sólo quede el azul celeste. La luz — 418 — * transmitida se compone, pues , de rayos verdes, de longitud de onda 526 )i.)i. hasta 494 ]i.\¡., próximamente, y rayos azul celeste, de 494 hasta 458jji.[jL de longitud de onda. Por esto no se consigue en el po- larimetro la igualdad absoluta de coloración de las dos mitades del campo, pero si la misma intensidad luminosa, moviendo á un lado y otro el analizador. El ángulo de penumbra puede descender hasta cerca de 3°. Azul oscuro. — Se obtiene este color por la combinación de las diso- luciones de violeta cristal hBO (0,005 gramos en 100 centímetros cúbicos) y de sulfato de cobre (15 gramos en 100 centímetros cúbicos), ambas en celdillas de 20 mm. de longitud. La última disolución ab- sorbe Jos rayos rojos, que deja pasar el color de anilina, y no queda más que el azul oscuro, entre las longitudes de onda 478 ¡ji(a y 410 [aja. A causa de la pequeña intensidad luminosa de ese color, se debe adoptar un ángulo de penumbra, de unos 8°. Los anteriores líquidos absorbentes se conservan bien, excepto la de permanganato potásico, pero conviene tener en la oscuridad los frascos que contienen las disoluciones de los dos colores de anilina, y renovar de vez en cuando el contenido de las celdillas absorbentes. La disolución de permanganato de potasio debe prepararse con fre- cuencia, pues se descompone con facilidad. Puesto que la dispersión rotatoria del cuarzo es bastante bien co- nocida, se pueden determinar fácilmente los centros ópticos (*) de los cinco filtros antes mencionados, valiéndose de placas de cuarzo. Landolt ha practicado estas investigaciones, hallando que los cinco centros ópticos están próximos á las rayas de Fraunhofer G, D, E, F y O, como demuestra el siguiente cuadro: Filtros ópticos. Eojo (r.) Amarillo (am . ) Verde (v.) Azul celeste (az. c.) . Azul oscuro (az. o.). Bayas de Frannhofer. Centros ópticos. Designación. liongitades de onda. I^t^ |A|j. 665,9 C 656,3 591,9 D 589,3 533,0 E 527.0 488,5 F 486,1 448,2 G 430,8 (*) Se llama centro óptico de un color, comprendido entre las longitudes de onda la, Ib, la longitud de onda "/«i, intermedia entre las anteriores, que pro- duce bajo un determinado espesor de una sustancia activa , el mismo ángulo de rotación que el referido color. — 419 — Para los ángulos de rotación a de placas de cuarzo , existen las si- guientes relaciones : 1,032 Oj. — >íc 1.010 a^„ =za^ • 1,020 «^ = a^ 1-"11 \...c.= «í- 1.091 -az. o. = ='6 Por medio de estas igualdades, se pueden convertirlos ángulos de rotación, medidos con los anteriores filtros ópticos, en los correspon- dientes á las mencionadas rayas de Fraunhofer, siempre que la sus- tancia activa posea, próximamente, la misma dispersión rotatoria que el cuarzo. En el siguiente cuadro se consignan : la composición de los cinco filtros ópticos de Landolt, sus centros ópticos y las rotaciones que producen en 1 mm. de cuarzo á la temperatura de 20». |A|J. de cuarzo. Gramos Centro Rotación Filtros ópti- Espesor. Disoluciones acuosas ^^ óptico. para 1 mm. COS. ~ de lOOcs.cbos. ^ m m jj^.^ j 20 Violeta-cristal 5 7? O .. . 0,005 ( 20 Monocromato de pota- sio 10,000 20 Sulfato de níquel (Ni . SO' + 1 aq.).. 30,000 Amarillo . . . < 15 Monocromato de pota- sio 10,000 15 Permanganato de pota- sio 0,025 f 20 Bicloruro de cobre Verde } (CiiCl--\-2 aq.) G0,0( lO ( 20 Monocromato de pota- sio 10,000 . , , , ( 20 Doble verde Sí' 0,020) Azul celeste. I o 1 1 <. j v, f ( 20 Sulfato de cobre \ {CuSV + óaq.).... 15,000) . , (20 Violeta-cristal 5B0... 0,005 > Azul oscuro. ^ ^0 Sulfato de cobre 15,000 ¡ 065,9 16»,78 591,9 21<»,49 533,0 26'',85 488,5 320,33 448,2 39°,05 CAPITULO SEXTO APLICACIONES DE LOS INSTRUMENTOS POLARIMÉTRICOS 191. El curioso fenómeno de la polarización rotatoria tiene nume- rosas aplicaciones á la investigación científica. En física se utiliza, principalmente, para la determinación de las longitudes de onda de las radiaciones luminosas, valiéndose de una sustancia activa cuya dispersión rotatoria sea bien conocida, como es el cuarzo. En el pá- rrafo (89) hemos deducido la fórmula que es aplicable á este caso. La polarización rotatoria magnética se utiliza en el galvanómetro óptico, para medir la intensidad de una corriente eléctrica, del modo siguiente. Supongamos que la corriente eléctrica, de intensidad des- conocida, /, circula por un alambre arrollado en espiral, constitu- yendo una bobina magnetizante , en cuyo eje se coloca una sustan- cia transparente de espesor e, para la cual es conocida la constante de Verdet w. Si la bobina tiene n espiras por unidad de longitud, la diferencia de potencial por centímetro de longitud será: F = 4:izn I. La rotación um que producirá el campo magnético para un espe- sor e de la sustancia, es: a m d. m = iíi4 t: n i r.; / = 4 7t w e Midiendo, pues, con un polarímetro el ángulo de rotación am, y conociendo e, se tendrán todos los datos necesarios para calcular el valor de I,'ó sea la intensidad de la corriente. La rotación magnética sirve también para registrar fenómenos periódicos, y en ese concepto se utiliza en algunos cronógrafos ba- lísticos, calculando por ese medio las velocidades de los proyectiles en diferentes puntos de sus trayectorias. — 421 — 192. Los tejidos de los seres vivos constituyen el gran laborato- rio donde se producen la mayor parte de los cuerpos activos. Los ve- geUiles, sobre todo, que son productores por excelencia de materia orgánica, est;ln ocupados en constante trabajo de síntesis; por medio de sustancias que alcanzan el último grado de sencillez química, como el anhídrido carbónico, el agua, el amoníaco, elaboran otras complejas, que depositan en los tejidos nuevos que se forman, las cuales están casi todas dotadas de poder rotatorio, como los azúca- res, los ácidos tártrico y málico, los aceites esenciales, la celulosa, las gomas y las sustancias albuminoideas. Pero hay que señalar un hecho notable : todíis las sustancias anteriores afectan sólo una de las formas activas, presentan uno de los antípodas ópticos, con ex- clusión del otro, en cada vegetal, mientras que en los cuerpos dota- dos de poder rotatorio, producidos por síntesis artificial, se ofrecen las dos modificaciones activas, cuya reunión constituye la forma racémi- ca. Para explicar este fenómeno se ha pensado que también en los vegetales deben producirse las dos formas activas, pero que una de ellas se consume totalmente en la elaboración de otras materias. Tal opinión parece completamente inadmisible, porque ese proceso quí- mico no puede realizarse repentinamente en todo el vegetal, y, por consiguiente, en sus diversas fiíses habrían de encontrarse las dos formas activas en proporción relativa, mayor ó menor, lo que no confirma la experiencia. Una celdilla vegetal viva está en constante elaboriición de sustan- cias activas; su protoplasma , también asimétrico, bajo la infiuencia de la luz, es origen de acciones y transformaciones muy variadas; produce aquélla nuevos compuestos asimétricos; fabrica azúcar en un momento dado para consumirlo después; constituye materiales de reserva, y, en una palabra, ofrece todas las manifestaciones de la maravillosa plasticidad de que está dotada. Buscando los medios de separar en las formas racémicas los dos antípodas ópticos, descubrió casualmente Pasteur uno muy curioso y que cae dentro de los vastos dominios de la vida. Habiendo fer- mentado una disolución de dextrotartrato de amoníaco por la íicción de un microorganismo, llevó una gota de ese cultivo á una disolu- ción de racemato de amoníaco inactivo, y observó, al cabo de algún tiempo, que aquélla poseía poder rotatorio levógiro, que aumentaba gradualmente, llegando á un máximo, en cuyo momento el racema- to se había transformado completamente en levotartrato de amonía- co. El microorganismo cultivado en la disolución había, pues, con- sumido todo el dextrotartrato. Más tarde, se clasificó el ser dotado de • — 422 — tan curioso poder selectivo, que no es otro que el Penidllium glau- cum. Observaciones posteriores han comprobado que otros hongos tienen también la propiedad de desdoblar las sustancias racémicas y de asimilarse sólo una de las formas activas, tales son: el Aspergí- lilis fiwiigatus , el Bacillus aethaceticus , el Bacterium termo y el Sac- charomyces ellipsoideus. En el organismo animal, constituido también, principalmente, por sustancias activas, pueden originarse combinaciones activas con cuerpos que no están dotados de asimetría molecular. Comprueba esta deducción, por ejemplo, el hecho comprobado de que, introdu- cido el bromobenzol inactivo en la economía animal , aparece entre los productos de secreción bajo la forma de ácido bromofenilmer- captúrico, el cual es activo. No obstante las conexiones enumeradas entre el poder rotatorio y las propiedades de las sustancias que elaboran los seres vivos , los polarímetros tienen en biología aplicaciones de carácter puramente químico, pues se usan tan solamente para analizar los compuestos orgánicos que producen aquéllos, en estado normal ó patológico. 193. Del estudio de la polarización rotatoria se ha deducido el si- quiente principio fundamental: una molécula dotada de poder rotatorio es asimétrica; pero una molécula asimétrica no puede estar contenida en un plano, porque éste sería para ella un plano de simetría, y, por consiguiente , es preciso que la molécula forme en el espacio un sólido geométrico. Así como se conoce el número y la naturaleza de los átomos que constituyen una molécula, se puede ensayar el dispo- nerlos en el espacio de modo que la' asimetría del poliedro que for- men corresponda al sentido del poder rotatoria de la molécula. Tal es el trabajo que emprendieron, casi simultáneamente, Van't Hoff en Holanda y Le Bel en Francia, consiguiendo crear una nueva y fecunda rama de la química, la estereoquímica , de la que, en justi- cia, no puede negarse que fué Pastear el precursor. Y véase la par- te tan principal que corresponde á la polarización rotatoria en el progreso de aquella ciencia, permitiendo vislumbrar las primeras ideas sobre la estructura molecular. Los instrumentos que sirven para la medida de los ángulos de ro- tación se aplican en química al estudio de las propiedades de las sus- tancias activas, y especialmente á la determinación de su rotación específica, constante óptica que sirve para caracterizarlas. Con su auxilio se ensaya la creación de un método de análisis óptico de las sustancias activas, que facilitaría notablemente la investigación científica, porque ningún otro de los conocidos podría competir con t» — 423 — él en cuauto á brevedad y sencillez. No se han dado todavía para conseguirlo más que los primeros pasos ; pero es de esperar en ese camino un rápido progreso. A continuación se enumeran las aplica- ciones que híista ahora se han hecho del método polarimétrico al análisis cuantitativo. I.— Determinación cuantitativa de la sacarosa.— Sacarimetria. 194. 1. — Determinación cuantitativa del aiúcar por medio de pola- rimetros provistos de círculo graduado. — Empleando los polarimetros descritos en el capítulo cuarto, se puede determinar la concentra- ción c de una disolución, es decir, el número de gramos de azúcar con- tenido en 100 centímetros cúbicos de aquélla, cuando se mide la ro- tación ax), en un tubo de ¿decímetros de longitud, y se conoce la rotación específica, [a], de la sacarosa. En efecto, de la fórmula (70) se deriva la siguiente : _ 100 . a l[.] Para la rotación especifica del azúcar, correspondiente á la luz amarilla del sodio , debe aceptarse el valor constante Wz, = + 66°,5, • en disoluciones cuya concentración sea inferior á 30, como puede verse en el cuadro que se insertará más adelante. Dicho valor es su- ficientemente exacto en la práctica, puesto que permite obtener el de c con una aproximación de 0,01 á 0,02. Llevándolo á la anterior fórmula, resulta: c = 1,504 ^'■^ I y empleando un tubo en que Z = 2 decímetros, c = 0, 752 a D ■ El tanto por ciento de azúcar puro , P, que contiene una sustancia — 424 ~ de la cual se ha disuelto un peso n en 100 centímetros cúbicos de agua, sienopre que se haya determinado en el polarimetro el valor de «z), se halla por medio de la siguiente proporción: c = 0,752 ai, : : 100 : P; P 100 75,2 . cto Si se trata de disoluciones muy ricas en azúcar, ó se quiere obte- ner el mayor grado posible de exactitud, es preciso tener en cuenta la variabilidad del valor de [a] con la concentración de la disolución. Para determinar dicho valor se han calculado las siguientes fórmu- las en función de ^ ó peso de azúcar contenido en 100 gramos de la disolución : 20V I a I „ = 66,386 + 0,01 51)35 ■ p - ' i,0003986 . p° ( Tollens) (89) : 66,438-1- 0,010312 . p -^ 0,00( ),'i545 . j)^ (Nasini y Villavecchia) (90) El siguiente cuadro contiene, en las columnas rf y c, las rotaciones especificas, calculadas por medio de las anteriores fórmulas, que co- rresponden á tantos por ciento, p, de azúcar, que crecen de 5 en 5 gr. (columna a\. a b c d e f Tanto p 0 r Peso especi- fico de la disolnoión- 20" Gonce n t ra- nOTAOIONBS ESPECÍFICAS [2]^ ciento de azúcar. ción de la disolución. Cal exilada por la tórmnla (89). Calculada por la fórmiTla (90,. Calculada por la fórmula (91) (*) P «^é» c =p . d P i' c 5 . 1,01786 5,0893 m°,4bi 66°,480 66°,473 10 1,03819 10,3819 66,496 66,506 66,500 15 1,05926 15,8889 66,622 (56,513 66,514 20 1,08109 21,6218 66,527 68,502 66,513 25 1,10375 27,5938 66,513 66,474 66,496 30 1,12721 33,8163 66,479 66,428 66,460 35 1,15153 10,3036 66,424 66,365 66,404 40 1,17676 47,0704 66,350 66,283 66,-324 45 1,20288 54,1296 66,256 66,184 66,217 50 1, 22995 61,4975 66,142 66,067 66,081 (*) La fórmula (91) se consigna más adelante. — 425 — Los valores contenidos en las columnas d y e se pueden utilizar para determinar el peso p de azúcar contenido en 100 gramos de la disolución, midiendo antes la densidad d de ésta á la temperatura de 20°, referida á la del agua destilada á 4°, que se adopta por uni- dad. Para ello se emplea la siguiente fórmula, deducida de la (71): 100 . I .d\x] En ella entra la cantidad, todavía desconocida, [a] , pero se le da un valor aproximado, y se calcula un primer valor de p; con éste y por medio del anterior cuadro, é interpolando si es preciso, se halla un nuevo valor de [a] más aproximado, que se sustituye en la anterior fórmula, deduciendo, por fin, el valor exacto de p. Pero es más frecuente el caso de determinar, no el tanto por 100 p de azúcar, sino la concentración c , es decir, el número de gramos de azúcar que contienen 100 centímetros cúbicos de la disolución. La fórmula consignada anteriormente 100 a Z[a] ofrece la ventaja de que no es preciso conocer el peso específico de la disolución, cuyo valor depende, además de la cantidad de azúcar, de las de otras sustancias inactivas disueltas en el líquido. Faltaba, sin embargo, una fórmula que diera el valor de [a] en función de la concentración , y ese vacío lo ha llenado Landolt , calculando la si- guiente con los resultados de las observaciones de ToUens y Nasini: [x]^° = 66,435 -I- 0,00870 . c - 0,0U0235 . c"- (Landolt) (91) Esta fórmula puede aplicarse de c = o hasta c = 65 (*). Las rotaciones específicas de las disoluciones de azúcar, con con- centraciones que varían desde 1 á 65, se consignan en la siguiente tabla: (*) Los valores de [a] calculados por medio de esta fórmula son los que se consignan en la columna /'del anterior cuadro. — 426 — Concentración. Hotación especifica. r. 1 + 66'',443 5 66,473 10 66,499 15 66,513 20 66,515 25 66,506 30 66,485 35 66,452 40 66,407 45 66,351 50 66,283 55 66,203 60 66,111 65 66,007 Diferencia para c = -|- 1 + 0»,0075 4- 0,0052 + 0,0028 -1-0,0004 — 0,0018 — 0,0042 — 0,0066 — 0,0090 — 0,0112 — 0,0136 — 0,0160 — 0,0184 — 0,0208 El ejemplo siguiente demuestra que la variación de la rotación es- pecifica es suficientemente grande para influir de un modo sensible en el resultado del análisis óptico, tratándose de disoluciones muy concentradas. Suponemos que se ha obtenido un ángulo de rotación de 83°, 11, en un tubo de 2 decímetros. La concentración será: c = 0,752 X 83;11 = 62,50 gramos de azúcar, empleando la primera fórmula que se ha deducido , y aplicando el valor [a] = 66,5. Pero, á esa concentración corresponde una rotación específica, según la tabla anterior, de 66,06 ; de modo que la concentración ver- dadera es : c = m2<^AL = 62,91 gramos. 2 X 66,06 ]^95, ^, — Inversión del ozzíear. — Cuando el azúcar está mezclado con otras sustancias activas , dextrogiras ó levógiras , no puede de- terminarse directamente por medio de una sola observación polari- — 427 — métrica, y hay que recurrir á practicar la operación de la inversión, por medio de la cual la sacarosa se convierte en una mezcla, l\ par- tes iguales, de glucosa y levulosa. La reacción es la siguiente: C- //" O" + H-0 = C" //"- O'' -f- C^ W- O" Sacarosa. Agua. Glucosa. Levulosa. Siendo el peso molecular de la sacarosa anhidra igual á 342 , y el de la glucosa y levulosa 180, la unidad de peso de sacarosa anhidra producirá por la inversión, 0,526 de glucosa é igual cantidad de levulosa. Para practicar la inversión del azúcar, habrá que adoptar el peso normal de 16,. 35 gr. , si se quieren utilizar las tablas de Clerget, que insertamos más adelante. Se toma de la sustancia que se va á ensa- yar cinco veces el anterior peso, ó sea, 81,75 gr., que se disuelven, primero, en unos 160 centímetros cúbicos de agua; después de dejar reposar, se filtra la disolución , recibiéndola en un recipiente que tenga señalados 250 centímetros cúbicos ; se lava cuatro ó cinco ve- ces el primer vaso , se completan los 250 centímetros cúbicos con las aguas de lavado, se agita el liquido para hacerlo completamente ho- mogéneo, y después se practican las siguientes operaciones: I." Se toman 50 centímetros cúbicos de la disolución, que con- tendrán 16,35 gr. de la sustancia que se va á ensayar, se vierten unos cuantos centímetros cúbicos de disolución de subacetato de plo- mo , se filtra y se añade la cantidad necesaria de agua para formar un volumen de 100 centímetros cúbicos, Introducido el líquido en un tubo de 2 decímetros de longitud, se hace la primera observación polarimétrica. 2.* Se toman otros 50 centímetros cúbicos de la primitiva disolu- ción, y se adicionan 5 centímetros cúbicos de ácido clorhídrico puro, completando con agua un volumen de 100 centímetros cúbicos , que se introducen en un matr.az, calentando al bañomaria, cuya agua debe tener la temperatura constante de 70°. Desde el momento en que el líquido del matraz marque la temperatura de 67°, se le con- serva todavía en el bañomaria durante cinco minutos, cuidando mu- cho de que su temperatura no exceda de 70°, ni descienda de 67°. Transcurrido el tiempo indicado , se enfría rápidamente hasta 20°, se escurre y lava dentro del" matraz el termómetro, y se aumenta el volumen de la disolución hasta los 100 centímetros cúbicos exactos. Se adicionan al líquido 1 ó 2 gramos de negro animal, lavado pre- viamente con ácido clorhídrico, se agita fuertemente la mezcla y se — 428 — filtra. El negro animal, en disoluciones acidas, no absorbe cantidad apreciable de azúcar invertido. Se introduce después la disolución en un tubo polarimétrico de doble envoltura y 2 decímetros de longitud, como el que se describió anteriormente (174), manteniendo la tem- peratura del liquido á 20°, y se hace la segunda observación polari- métrica. De la fórmula (70) se deduce la siguiente : cH 100 En la primera observación polarimétrica, y suponiendo que ± R es la rotación total debida á las sustancias activas que impurifican el azúcar, c[^]± R. (92) 100 Suponiendo que dichas impurezas no sufren alteración ninguna en sus propiedades rotatorias al efectuar la inversión del azúcar, y de- signando por [v]i y [ajo las rotaciones específicas de la levulosa y de la glucosa, respectivamente, el ángulo de rotación que se medirá en la segunda observación polarimétrica será: '^ c X 0,526 [y], — c X 0,526 [^]i ± R. (93) 100 . 100 Restando de la igualdad (92) la (93), se elimina ± R, resultando: a — '/' = 0,02 c [a] + 0,02 c X 0,526 [:<], — 0,02 c X 0,526 [a],. Practicando las observaciones polarimétricas á la temperatura de 20° y con la luz del sodio , pueden adoptarse los siguientes valores de las rotaciones específicas de la sacarosa , levulosa y glucosa , para concentraciones que no pasen de 20. [ct] ^" (Sacarosa) — 660,5. [a], '^"^ (Levulosa) = - 02,0. [a],^"" (Glucosa) = 53,0. — 4-29 — Sustituyendo estos valores en la ecuación anterior, efectuando las operaciones , y despejando c , 1,330 + 0,967 — 0,557 1,74 (94) El valor de c, deducido de la fórmula anterior, es el peso, eu gra- mos, de sacarosa contenido en 100 centímetros cúbicos de la disolu- ción , á la temperatura de "20" ; la cantidad contenida en un litro será 10 X Í-. Como en los 100 centimetros cúbicos de la disolución se han disuel- to 16,35 gr. de la sustancia que se ensaya, en cuyo peso hay c de azúcar, el tanto por 100 de sacarosa en aquella sustancia, designán- dolo por T, se calcula por medio de la siguiente proporción: 16,35 gr. : f : : JOO : T; 7 = _£^_M-, 16,35 Conociendo T, se puede deducir de la fórmula anterior el valor de c, que es: c=^^^r ^0,1635.1. 100 La cantidad de azúcar P, que contiene un litro de la disolución, será , por consiguiente : P= 10 X 0,1635 . r= 1,635 . T. Para hallar el valor de T, Clerget ha deducido la siguiente fórmu- la aproximada , empleando también como peso normal 16,35 gr. , y designando por 5 la suma ó la diferencia de las lecturas en el saca- rímetro antes y después de la inversión del azúcar, y por í la tem- peratura: - j,^ 200 X ^ •288 — i La cantidad de azúcar, contenida en un litro de la disolución, será: p = c X 10 = 1,635 . T = 1,635 . ^'^'"' -^ ^ gramos. 288 - í — 430 — Para la aplicación de la fórmula (^4 ) hay que tener presente que a, a' son los ángulos de rotación antes y después de la inversión del azúcar, expresados en grados sexagesimales, y efectuando las obser- vaciones polarimétricas á la temperatura de 20" y con la luz del so- dio. Si «' es negativo, el numerador del valor de c es la suma de am- bas lecturas. Otro tanto sucede con el valor de S en la fórmula de Clerget, expresado en divisiones del sacarímetro. A continuación se insertan las tablas de Clerget para temperaturas de 10°, 16° y 20°. La columna P expresa los pesos de azúcar contenidos en un litro de la disolución, y la Tíos tantos por 100 de azúcar pUío de la sus- tancia ensayada. t = 10° « = 15° « = 20" T p s S S Tanto por 100. Gramos por litro. 1,39 1,37 1,34 1 1,64 2,78 2,73 2,68 2 3,27 4,16 4,10 4,02 3 4,91 6,56 5,46 5,36 4 6,54 6,95 6,83 6,70 5 , 8,17 8,35 8,19 8,04 6 9,81 9,74 9,56 9,38 7. 11,44 11,13 ■ 10,93 10,72 8 13,08 12,52 12,29 12,06 9 14,71 13,91 13,66 13,41 10 16,35 15,30 15,03 14,75 11 17,99 16,69 16,40 16,09 12 19,62 18,08 17,77 17,43 13 21,26 19,47 19,14 18,77 14 22,89 20,86 20,51 20,11 15 24,52 22,26 21,88 21,45 16 26,16 23,65 23,25 22,79 17 27,79 25,04 24,62 24,13 18 29,43 26,43 25,90 25,47 19 31,06 27,82 27,31 26,81 20 32,70 29,21 28,68 28,15 21 84,34 30,60 30,05 29,49 22 85,98 81,99 31,42 30,33 23 37,61 83,38 32,79 32,16 24 39,25 34,77 34,16 33,51 25 40,88 36,17 35,53 34,85 26 42,51 37,57 86,90 36,19 27 44,15 38,94 38,25 37,53 28 45,78 40,34 39,60 38,87 29" 47,42 — 431 - í = 10» í — Iñ" í = -211" T /■ s .S' S Tanto por 100. Gramos por litro. 41 ,74 40,97 40,21 30 49,06 43,12 4-2,:i3 41,55 31 50,69 44,51 43,70 42,89 32 52,33 45,90 45,07 44,23 33 53,97 47,20 46,43 45,57 34 55,60 48,68 47,80 46,91 35 57,24 50,08 49,10 48,25 36 58,87 51,47 50,53 49,59 87 60,50 52,86 51,90 50,98 38 62,14 54,25 53,26 52,27 39 63,77 55,64 54,63 53,63 40 65,40 57,03 '56,99 54,96 41 67,03 68,42 57,36 56,30 42 68,67 59,81 58,73 57,64 43 70,31 61,20 G0,(19 58,98 44 71,95 62,59 61,46 60,32 45 73,58 63,99 62,82 61,66 46 75,22 65,38 64,19 63,00 47 76,85 66,77 65,56 64,34 48 78,48 68,17 66,92 65,68 49 80,12 69,57 68,29 67,03 50 81,75 70,95 69,66 68,87 51 83,38 72,34 71,02 69,71 52 85,01 73,73 72,39 71^05 53 86,65 75,12 73,76 72,40- 54 88,29 76,51 75,12 73,74 55 89,93 - 77,90 76,49 75,08 56 91,56 79,29 77,85 76,42 57 93,20 80,68 79,22 77,76 58 94,83 82,07 80,59 79,10 59 96,46 83,46 81,94 80,43 60 98,10 84,86 83,31 81,78 61 99,73 86,25 83,68 84,12 62 101,4 87,64 86,05 84,46 63 103,0 89,02 87,43 85,80 64 104,6 90,41 88,80 87,14 66 106,3 91,81 90,16 88,48 66 107,9 93,20 91,54 89,82 67 109,5 94,59 92,90 91,16 68 111,2 96,00 94,25 92,50 69 112,8 97,38 95,60 93,83 70 114,4 98,7T 96,96 95,17 71 116,1 100,2 98,33 96,51 72 117,7 101,6 99,70 97,85 73 119,3 102,9 101,1 99,19 74 121,0 — 432 ( = 10" t — 15" í = áü" T i' s S S Tanto por lutj. Gramoa por litro. 104,3 102,4 100,5 75 122,6 105,7 103,8 101,9 7G 124,2 107,1 105,2 103,2 77 125,9 108,5 106,5 104,5 78 127,5 109,9 107,9 105,9 79 129,1 111,3 109,3 107,2 m 130,8 112,7 110,9 108,6 81 132,4 114,1 112,0 109,9 82 134,1 115,5 113,3 Ul,:! 83 135,7 116,9 114,7 ll'2,ti 84 137,3 118,2 116,1 113,9 85 139,0 119,6 117,4 115,3 86 • 140,6 121,0 118,8 116,0 87 142,2 122,4 120,2 118,0 88 143,9 123,8 121,5 119,3 89 145,5 125,2 122,9 120,0 90 147,1 126,6 124,3 122,0 91 148,7 128,0 125,6 123,3 92 150,4 129,4 127,0 124,7 93 152,1 180,8 128,4 126,0 94 153,7 132,2 129,7 127,4 95 155,3 133,6 131,1 128,7 96 156,9 134,9 132,5 130,0 97 158,6 136,3 133,8 131,4 98 160,2 137,7 135,2 132,7 99 161,9 139,1 136,6 134,0 100 163,5 196. B. — Mezclas de sacarosa y glucosa. — Cuando la materia azu- carada que se ensaya no contiene más que glucosa mezclada con la sacarosa, no hay que recurrir á la inversión para averiguar la can- tidad de cada una de esas sustancias que contiene un peso dado del azúcar que se ensaya. El análisis se hará del modo siguiente : Se toma un peso n del azúcar, y supongamos que la unidad de éste contiene x de sacarosa é y de glucosa; en el peso n habrá n . aj de la primera sustancia y n . ?/ de la segunda , siendo X -}- y = 1. Disolviendo el peso n en agua hasta formar un volumen de 100 cen- tímetros cúbicos, y haciendo la observación polarimétrica en un tubo - 433 - de dos decímetros de longitud y i\ la temperatura de 20°, se medirá uü ángulo de rotación y, que será igual á la suma de las rotaciones pro- ducidas por n . X de sacarosa y n . y de glucosa , ó sea : Y = n . X [a] -] n . y [a].,; 1 100 100 '• ^- designando, como antes, por [a] y [«] , las rotaciones especificas de la sacarosa y glucosa, respectivamente, cuyos valores, para la tem- peratura de 20° y la luz del sodio , son : [-]7 = + Gfi°,5 [af; = + 530,0. Sustituyendo estos valores y el de / = 2 , en la igualdad anterior y = 0,02 n .X . ()6,5 + 0,02 . ti y . 53. Siendo y = 1 — .r , y = 1,33 . w . íc + 1,06 ri — l,0ü . n . x; y = 0,27 . n . x + 1,00 . ti; V — 1 ,0(5 n y 0,'J7 . n 0,27 . 71 — 3,926. El ángulo de rotación y ha de expresarse en grados sexagesimales. 197. 2. — Determinación cuantitaliva del axúcar 'por medio de los sa- carímetros. — Al tratar anteriormente (159) de las escalas de los sa- carimetros, se dijo que en éstos se podía deducir directamente el tanto por 100 de azúcar que contiene una sustancia azucarada, por el número de divisiones que marca la escala, al hacer la observa- ción con el peso normal de dicha sustancia disuelto en 100 centíme- tros cúbicos, y empleando un tubo de dos decímetros de longitud. Si en lugar de emplear el peso normal, se reduce éste á la mitad, de- berá multiplicarse por 2 el número de divisiones que marque la es- cala del sacarímetro , para obtener el tanto por 100 de azúcar puro; el mismo cálculo hay que efectuar, si se emplea un tubode un decí- metro de longitud , en lugar del de dos. Si , por el contrario , el peso empleado es n veces el normal, ó la longitud del tubo nx2 decí- metros, el resultado debe dividirse por n. — 434 — Para aplicar la fórmula (94), en el caso de que se practique la in- versión del azúcar, hay que hallar la equivalencia entre las divisio- nes sacarimétricas y los grados sexagesimales. En los sacarímetros franceses modernos, 100 divisiones de la escala equivalen á una ro- tación de 21°,533, que es la que producen 16,19 gr. de azúcar puro (peso normal definitivamente adoptado) disueltos en 100 centímetros cúbicos de agua, haciendo la observación en un tubo de dos decíme- tros, á la temperatura de 20°. De este modo. 1 división del sacarímetro = 0°,21533; 1 grado sexagesimal = 4,644 divisiones del sacarímetro. En el antiguo sacarímetro de Soleil, el peso normal adoptado para la división de la escala es 16,35 gr. , y en el de Laurent, 16,20 gr. Cada una de las divisiones del primero es igual á 1,0099 divisiones de la escala moderna, y 1 división Laurent = 1,00061 divisiones de la escala moderna. En los sacarímetros alemanes se adopta la escala Ventzke, y 100 divisiones equivalen á 34°,69 ; de modo que 1 división Ventzke = 0°,3469 1 grado sexagesimal = 2,88 divisiones Ventzke. La fórmula de Clerget y sus tablas, insertas anteriormente, se re- fieren á divisiones del sacarímetro de Soleil. 198. Hemos supuesto, al hablar antes (195) de la inversión del azúcar, que las sustancias activas que le impurifican no sufren cam- bio ninguno en su propiedades rotatorias por efecto de la inversión; pero á veces se encuentra entre ellas la melitosa ó rafinosa ^(718^32 QIC -f 5 5^2 o;, la cual, tratada por el ácido clorhídrico , du- rante el tiempo que se emplea en la inversión del azúcar, disminu- ye su rotación específica hasta la mitad, próximamente, de su primi- tivo valor, aunque sin cambiar su signo positivo. De aquí se infiere que la rotación debida á la melitosa no se elimina totalmente por el artificio de cálculo de que nos hemos servido para deducir la fórmu- la (94). Cuando por un medio cualquiera, se sabe que el azúcar que se en- _ 436 — suya contiene melitosa, la fórmula de Cleri;et debe sustituirse por la siguiente: T (tanto por ciento de sacarosa) = 0,5124 iV—.V 0,839 ]\^ y T. (tanto por ciento de melitosa) = . 1,852 En dichas fórmulas es : -'V= lectura del sacarimetro, empleando el peso normal de la sus- tancia que se ensaya, antes de la inversión. iV = lectura del sacarimetro, empleando el peso normal de la sus- tancia que se ensaya, después de la inversión, y haciendo la observación á la temperatura de 20°. Si fuera diferente de 20°, y se designa por N't la lectura que se hace á la tem- peratura /, ha de efectuarse siempre su reducción á la corres- pondiente á 20", por medio de la siguiente fórmula: N' = AV + 0,0038 X 5 (20° — /); S, es la suma ó la diferiencia, según los casos, de las lecturas N y N't , como en la fórmula de Clerget. 198. A. — Instrucciones sobre el modo de efectuar la determinación cuantitativa de la sacarosa por inedio de los sacarimetros. «• — Pesada y disolución de la muestra de sustancia azucarada. — Se pone en un platillo de la balanza la tara correspondiente á una cáp- sula de chapa delgada de latón, donde se introduce la muestra, y se añade el peso normal, que para mayor comodidad suele estar cons- tituido por una sola pesa, construida especialmente para este objeto. En el caso de que la sustancia que se va á ensayar contenga varias materias que no estén uniformemente mezcladas , se pulveriza en un mortero , y se remueve perfectamente el polvo. La pesada debe prac- ticarse con bastante rapidez, porque de otro modo, y sobre todo en habitaciones calientes , puede perder por evaporación parte del agua que contenga y marcar más divisiones sacarimétricas que las que le corresponden. El polvo pesado, se vierte desde la cápsula de latón á un matraz que tenga marcados, por medio de un trazo en su cuello, 100 centímetros cúbicos, y las partículas que queden adhe- ridas á la cápsula y al embudo, se desprenden lavando éstos con unos 80 centímetros cúbicos de agua destilada, á la temperatura de — 436 — la habitación;, la cual se recoge en el matraz. Se agita el líquido, y remueve con una varilla de vidrio , deshaciendo los terrones que se formen, hasta que se disuelva completamente la sustancia. Las ma- terias insolubles que pueda tener, como arena, etc., se conocen en que no se deshacen al apretarlas con el agitador. Este se lava con agua destilada, en el mismo matraz, y se añade laque sea necesaria para que la disolución ocupe 100 centímetros cúbicos exactos. Con este objeto se coloca el matraz verticalmente , con su cuello á la altura de la vista, de modo que el trazo circular que marca los 100 centí- metros cúbicos, se vea como una línea recta, y se añade agua, gota á gota , por medio de una pipeta hasta que la parte inferior del me- nisco cóncavo sea tangente á la línea del trazo. Después se seca con papel de filtro el interior del cuello del matraz y se mezcla bien la disolución, agitándola fuertemente. b. — Clarificación de la disolución. — Las disoluciones, que después de nitradas según se indicará más adelante, no están claras, ó se presentan tan fuertemente coloreadas que imposibilitan su examen en el sacarímetro, deben ser clarificadas ó descoloradas, antes de practicar la anterior operación de completar los 100 centímetros cú- bicos. Si se emplea un sacarímetro con bicuarzo de Soleil , se añade á la disolución del azúcar que se ensaya, según su color y la intensidad luminosa de lalámpíira, 10 á 20 gotas, ó más, si es necesario, de una disolución de subacetato de plomo (*), por medio de una peque- ña pipeta. Si no se consigue de este modo la clarificación, se vierte igual cantidad de una disolución de alumbre, ó se empieza por adi- cionar uno ó más centímetros cúbicos de esta última, y después se añade mayor cantidad de subacetato de plomo, hasta conseguir una coloración blanquecina ó blancoamarillenta. Si no se consigue por este medio la clariflcación, se emplea el subacetato de plomo solo, añadiendo una cantidad muy pequeña (1 gr. , hasta 3 gr. á lo sumo) de negro animal, desecado á 120°. En este caso debe sumarse al re- sultado que se obtenga en el sacarímetro el valor del coeficiente de absorción de azúcar que corresponde á la cantidad de carbón ani- mal empleada. Si se usa un sacarímetro de penumbra, basta añadir al líquido 3 á 5 centímetros cúbicos de una pasta muy diluida com- puesta de hidrato de alúmina y subacetato de plomo. Sólo cuando la (*) Se prepara disolviendo 50 gr. de acetato de plomo neutro en 900 gramos de agua, y haciendo digerir esta disolución, durante diez horas, con 50 gra- mos de litargirio, en polvo muy fino, y recientemente calcinado. — 437 - disolución azucarada esté muy fuertemente coloreada, ha de seguir- se el mismo procedimiento de clarificación explicado anteriormente para cuando se emplea un sacariraetro con bicuarzo de Soleil. Con los instrumentos de penumbra no será preciso llegar á la claritíca- ción con carbón animal, pues con ellos es posible practicar observa- ciones con disoluciones bastante coloreadas. Después de la clarificación se lava con agua destilada el interior del cuello del matraz por medio de un frasco lavador, y de la manera anteriormente indicada se llena el matraz hasta el trazo que marca los 100 centímetros cúbicos. Después de ésto se seca el interior del cuello del matraz con papel de filtro, se cierra con el dedo la aber- tura superior, é invirtiendo varias veces el matraz y agitando el lí- quido, se mezcla éste perfectamente. Acerca de la clarificación hay que hacer, por último , las siguien- tes advertencias, cualquiera que sea el sacarímetro que se use: a.— El liquido debe descolorarse tanto menos cuanto mayor es la intensidad del foco luminoso que se emplee. Para los aparatos de pe- numbra es necesario emplear una disolución ó una placa de bicro- mato de potasio, para no dejar pasar sino la luz amarilla. Emplean- do luz de gas con mechero incandescente es siempre indispensable el uso del bicromato. p. — Cuando se ha empleado el subacetato de plomo para clarificar la disolución, no debe usarse aquél con gran exceso. Con alguna pn\ctica se puede apreciar el momento en que debe cesar la adición de dicha sustancia. Si ésta se encuentra en exceso, debe precipitarse con el alumbre en la forma anteriormente indicada. y. — La acción del medio clarificador es tanto más eficaz cuanto más se ha agitado el liquido después de llenar el matraz. ■ c— Filtración. — Se procede en seguida á filtrar la disolución, á través de un filtro de papel colocado sobre un embudo de cristal en la forma usual. El embudo se introduce en el cuello de un recipiente donde se recoge el liquido filtrado, y se tapa aquél con una placa de cristal para evitar la evaporación. El embudo y el recipiente deben estar completamente secos para no disminuir la concentración de la disolución. El filtro se escogerá suficientemente grande para que en él quepan de una sola vez los 100 centímetros cúbicos del líquido activo ; también se aconseja que cuando el papel no sea muy grueso se empleen dos filtros. Las primeras gotas que pasen deben des- echarse porque estará el líquido turbio, y además puede influir en su concentración la humedad del filtro ; si lo que se filtra después está también turbio, debe volverse á echar en el filtro, hasta que el — 438 — líquido pase claro. Es indispensable no prescindir de estas precau- ciones, pues solamente con líquidos claros se pueden practicar ob- servaciones sacarimétricas exactas. d.— Operación de llenar el tubo de 20 centímetros. — Después que se ha obtenido un liquido transparente, por medio de las operaciones anteriores . debe llenarse completamente el tubo que ha de servir para la observación sacarimétrica, con el líquido ó parte de él, que se ha obtenido al filtrar la disolución. Por lo regular se emplea un tubo de 20 centímetros de longitud; pero con disoluciones rebeldes á la clarificación, es preferible valerse de un tubo de 10 centímetros. Los empleados en las observaciones sacarimétricas son iguales á los descritos en otro lugar, y deben limpiarse y secarse previamente con toda escrupulosidad. La primera operación se hará por medio de lavados repetidos con agua, y la segunda, introduciendo un rollo de papel de filtro bien seco, al cual se le hace recorrer varias veces el interior por medio de una varilla de vidrio. Las placas de cierre de- ben tener sus caras perfectamente planas y pulimentadas, estar muy limpias y carecer de partes defectuosas. Al llenar el tubo es preciso evitar que se caliente por el contacto con las manos ; con ese objeto, cerrado el tubo en su extremidad inferior, se sujeta por la superior sólo con dos dedos, y se vierte el líquido hasta que su menisco se eleve un poco sobre el borde superior del tubo ; se espera un poco para dar lugar á que salgan la burbujas de aire, y se desliza late- ralmente la placa para el cierre, en dirección horizontal, hasta que cubra la abertura superior del tubo. Esta operación debe practicarse con cuidado y rapidez para que no quede debajo de la placa ningu- na burbuja de aire. Si no se consigue ese resultado la primera vez, debe repetirse la operación, después de limpiar y secar la placa, y de haber introducido en el tubo algunas gotas del líquido para que el menisco vuelva á sobresalir un poco del borde. Después de colo- car la placa se la sujeta con la tapa hueca; si ésta entra á tornillo, ha de procurarse, con cuidado escrupuloso, no apretar mucho la placa contra el borde del tubo, sino lo absolutamente necesario para la obturación, porque de otro modo, la placa de cristal puede adqui- rir la doble refracción accidental por presión , y falsear el resultado de la observación óptica. Si se ha apretado excesivamente la tapa, no basta aflojarla y proceder en seguida á la observación, pues la birrefringencia no desaparece, á veces, sino muy lentamente. Para proceder con plena seguridad hay que repetir varias veces las ob- servaciones, con intervalos de diez minutos, hasta que no se noten diferencias apreciables en los resultados. — 439 - e. — Preparación del sacarímctro para las observaciones. — •Después que se ha llenado el tubo , se le dirige hacia la luz y se mira á través de él para comprobtir si el campo se presenta perfectamente circular, y, especialmente, si algún trozo de las rodajas que se colocan entre las placixs de cristal y las tapas metálicas sobresale del borde de la abertura de dichas tapas metálicas. En caso afirmativo, se llena con el líquido otro tubo seco, cuidando de que las rodajas tengan mayor abertura. Practicada esa operación, se dispone el sacarímetro para la observación, colocándole en una habitación que pueda ponerse completamente á oscuras, para que no perturbe la vista del obser- vador ninguna luz extraña. La lámpara que se use ha de estar en buen estado, y á la distancia conveniente del sacarímetro, para que la marcha de los rayos por su interior sea la que se explicó en el párrafo (136). Sacando ó introduciendo el tubo del ocular del anteojo, se consigue enfocar y distinguir perfectamente la línea ó líneas de división del campo ; para ello no ha de aproximiirse el ojo hasta to- car casi la lente frontal del ocular, sino que ha de quedar ésta á una distancia de uno á tres centímetros ; se procurará también que el ob- servador esté en posición cómoda y natural, pues de no ser así, se fatiga mucho la vista. Cuando el sacarímetro está bien ajustado, debe aparecer el campo de visión limitado con toda precisión y per- fectamente circular. Estas condiciones previas no han de cumplirse de un modo deficiente, sino que se han de cambiar las posiciones de la lámpara , del sacarímetro ó de su anteojo , por tanteos sucesivos hasta conseguir el resultado antes ind'cado. f. — Observación en el cero. — Es conveniente hacer esta observación colocando en el sacarímetro un tubo lleno de agua destilada, porque de ese modo el campo es mayor y la observación más fácil. En un aparato dotado de bicuarzo de Soleil debe preceder á la observación en el cero la de la tinta sensible ; con este objeto se hace girar al tor- nillo colocado lateralmente á la derecha hasta que se obtiene un tono azul claro ó violeta azulado; pero si el sacarímetro está dotado de aparato productor de tinta sensible, se maneja éste hasta obtenerla que más lo sea para la vista del observador. La exacta observación en el cero se practica moviendo el tornillo colocado debajo del anteojo de un modo conveniente, hasta que las dos mitades del campo aparezcan de igual color en los sacarímetros de Soleil, y con igual intensidad luminosa en los de penumbra; se lee entonces en la escala la división ó fracción de ella, que está en coincidencia con el cero del nonius, que es fijo, valiéndose de una lente y alumbrando bien la graduación. El nonius suele apreciar dé- — 440 — cimos de división. Cuando la escala está bien colocada, deben coin- cidir, en el momento de la observación en el cero , los de la escala y del nonius; en algunos sacarímetros puede hacerse esa corrección por medio de un tornillo especial que mueve la escala, pero no es necesario, sise practican varias lecturas, y tomando su promedio, se tiene en cuenta para sumarlo ó restarlo de las que se practiquen con la disolución activa. Si alguna difiere de ese promedio más de tres décimos de división, debe considerarse como inexacta y prcs- cindirse de ella. Entre dos observaciones consecutivas conviene que descanse la vista de 20 á 40 segundos. Si hay que hacer muchos análisis consecutivos, no es necesario practicar antes de cada uno la observación en el cero, sino solamen- te de hora en hora. g. — Observación sacarimétrica de la disolución activa. — Se coloca en el aparato el tubo lleno con la disolución azucarada; se enfoca nue- vamente el anteojo hasta ver con claridad la línea de separación del campo, y que éste aparezca circular y con bordes precisos. Si el campo aparece turbio, aun cambiando convenientemente la enfoca- ción, se debe empezar nuevamente la observación. Si, por el con- trario, está claro, se da vueltas al tornillo situado debajo del ante- ojo, hasta que las dos mitades del campo ofrezcan igual color ó la misma intensidad luminosa , según la clase del sacarimetro que se use. Entonces se lee en la escala la división que corresponde al cero del nonius. Se repite la observación cinco ó seis veces, con interva- los de diez á cuarenta segundos, y se adopta como resultado final el promedio de todas las lecturas. A ese resultado se sumará el error que se halló en la colocación del cero de la escala, en el caso de .que éste se hallara á la izquierda del del nonius al hacer la primera ob- servación sin la disolución activa , y se restará , si se encontraba á su derecha, todo en el supuesto de que la graduación de la escala va de derecha á izquierda. También se debe corregir el resultado final del error que resulta por la absorción de azúcar que efectúa el car- bón animal, en el caso de que hubiera sido preciso recurrir á él para descolorar la disolución. h. — Comprobación de la exactitud del instrumento. — Cada sacarime- tro, antes de empezar á usarlo, y después, de tiempo en tiempo, so- bre todo, cuando ha sufrido fuertes sacudidas, debe ser sometido á un escrupuloso examen , haciendo la observación en el cero y com- probando la exactitud de la graduación de la escala , por medio de las llamadas placas normales de cuarzo , cuyo ángulo de rotación es conocido, ó bien con la disolución normal de azúcar, la cual debe — 441 — marcar 100 divisiones justas, si es exacta la posición d3l cero de la escala. 11» — Análisis ciiautitiitivo de la lactosa ó azúcar de leche. 199. La rotación específica del azúcar de leche cristalizado (C^'-ir-O" -{- ll-O) fué determinada por Schmoger para disolucio- nes que contenían de O á B6 por 100, á la temperatura de 20'^', y su valor es : Encontraron el mismo valor Parcus y ToUens para disoluciones de concentración c = 4,8 á 7,1 , á la temperatura de 20°. Schmoger halló además que, para temperaturas próximas á 20", la rotación específica dismuye O" ,075 por cada grado de aumento de tempera- tura. El azúcar de leche cristalizado presenta birrotación en disolución recientemente preparada, la cual puede, sin embargo, convertirse rápidamente en la rotación normal, calentando hasta 100°. Por el contrario, desecado á 100° y disuelto en agua fría, muestra la diso- lución al principio una rotación inferior á la normal ; pero también en este caso puede conseguirse la normal, calentando la disolución. Para la determinación cuantitativa del azúcar de leche por medio de polarímetros provistos de circulo graduado, sirve la siguiente fórmula : I . c de la cual se deduce : 1,9037 — I Empleando un tubo de 20 centímetros , luz de sodio y la tempera- tura de 20°, c = 0,9518. a. Pero si se emplea un tubo de longitud /= 19,037 centímetros, 1,9037 C = — a = a . 1,9037 — 442 — Si se trata de determinar el tanto por ciento de azúcar de leche que contiene una sustancia, empleando un sacarimetro con escala francesa moderna , se toma un peso de dicha sustancia igual al que se necesitará de azúcar de leche puro, para que marque 100 divisiones en el sacarimetro, y se disuelve dicho peso en 100 centímetros cúbi- cos de agua. Ese peso puede calcularse del modo siguiente: En el azúcar de caña ó sacarosa, á la temperatura de 20°, y con luz de sodio, r ,->o" 100 .a / . C [al Siendo [a] = 66°,50 para la temperatura indicada, a = . c . 66,50: para / ^ 2. 50 Para el azúcar de leche , ,2ü' 100 . a' ra= , •, =52°,53, a'==— . c' . 52,53. 50 Como ha de ser n = %', . c . 66,50 = ■ vc' . 52,53; c . 66,50 = c' . 52,53. 60 ' 60 Para la rotación de 100 divisiones de la escala francesa moderna, c = 16,19 gramos; luego, 16,iy X 66,50 -_ ,,.. c = — — = 20,49o gramos. 52,53 Por consiguiente, empleando 20,495 gramos de la sustancia que se quiere ensayar, cada división de la escala del sacarimetro corres- ponde á 0,20495 gramos de azúcar de leche. De modo que la cantidad — 443 — de éste que contienen 20,495 gramos de la sustancia que se ensaya, suponiendo que marque n divisiones de la escala, será n X 0,20495 gramos, y como esa cantidad es la que contienen 100 centímetros cúbicos de la disolución , c =z n X 0,20495 gramos. Según se ha deducido anteriormente (197), 1 división dei hwjr.ri- metro =0°, 21533 de rotación, y por consiguiente, á »i divisiones co- rresponde un ángulo de rotación o. = n .-■ 0°,21633. Al principio hemos deducido para el azúcar de leche la siguiente fórmula : c = 0,9518 a; sustituyendo en ella el anterior valor de a, c = 0,9518 X n X 0,21533 = n X 0,20495, valor que es exactamente igual al hallado anteriormente. La determinación cuantitativa del azúcar en la leche se verifica, según Schmoger, por cualquiera de los tres métodos siguientes: 1." Según Hoppe Seyler, se cuecen 50 centímetros cúbicos de le- erle con 2o de una disolución de 20 á 25 por 100 de acetato neutro de plomo; se agregan á la mezcla, todavía caliente, 5 centímetros cúbi- cos de una disolución de alumbre, á 10 por 100, se deja enfriar, se añade agua hasta constituir un volumen de 100 centímetros cúbicos, y se filtra. El volumen del precipitado que se forma es, próxima- mente, de 3 centímetros cúbicos, y hay que tenerlo en cuenta en los cálculos. 2." Se coagulan 100 centímetros cúbicos de leche con 6 centíme- tros cúbicos de una disolución que contenga 10 á 15 por 100 de ácido acético , y se filtra , después de dejar en reposo el líquido una media hora. El ligero enturbiamento , producido en el líquido filtrado por los glóbulos de manteca, no perjudica nada. Se hierven 50 centíme- tros cúbicos del líquido filtrado , después de añadir 3 á 4 centímetros cúbicos de subacetato de plomo, de peso específico 1,2; se repone el agua evaporada y se filtra. 3." Se coagulan 100 centímetros cúbicos de leche, como anterior- — 444 — mente, ó por medio de 6 centímetros cúbicos de agua acidulada con 10 á 15 por 100 de ácido sulfúrico ; pero en lugar de separar las ma- terias proteicas por medio de la ebullición con la disolución de sub- acetato de plomo , se añaden , en frió , á 50 centímetros cúbicos del líquido filtrado, 5 de ácido fosfo- túngstico del comercio, filtrando nue- vamente, y practicando después la observación polarimétrica. El resultado obtenido se multiplica por 1,1. Puesto que en los métodos 2." y 3." el volumen del precipitado que se forma se puede calcular en 6 centímetros cúbicos , se recomienda que al practicar la coagulación se empleen 6 centímetros cúbicos de ácido , pues de este modo , la concentración del azúcar de leche en el líquido filtrado es exactamente igual á la primitiva en la leche. La comparación que se ha hecho entre los tres métodos conduce á las siguientes conclusiones: el tercer método proporciona resulta- dos 0,15 por 100 mayores que el segundo, y éste, á su vez, mayo- res en igual cantidad que el primero. Schmoger atribuye esas dife- rencias á que el subacetato de plomo produce la precipitación de una parte del azúcar de leche, ó quizás la de otra sustancia desco- nocida dextrogira. Esto es evidentemente lo que sucede, cuando em- pleando un exceso de subacetato de plomo , el liquido filtrado tiene reacción alcalina. Schmoger opina por eso , que el método más exac- to es el tercero, pero que produce resultados superiores en algunas centésimas á los verdaderos. Por otra parte, los resultados que proporciona el método primero concuerdan bastante satisfactoriamente con los obtenidos por medio de los análisis ponderales practicados por Tollens ; y ios del segundo con los de igual clase de Soxhlet. Por consiguiente, no hay todavía opinión definitiva sobre cuál de los anteriores métodos es preferible. La ventaja del análisis polarimétrico sobre el ponderal estriba en la mayor rapidez y facilidad de ejecución. III.— Análisis cuantitativo de la glucosa (dextrosa, azúcar de uva, azúcar redactor). Cristalizada = C^ 77" O" + ií-0 200. Tollens ha obtenido la siguiente fórmula de la rotación es- pecífica de la glucosa anhidra , en función del peso jj de sustancia activa contenida en 100 partes , en peso , de la disolución : [a]'J = 52,50 + 0,0188 . p + 0,000517 . p^. - 446 - Por su aplicación se deducen los valores siguientes: Valores do ¡t. Valores líe [a]. Valores do 71. Víilores de [a]. 5 52,61 35 53,7í) 10 52,74 40 51,08 15 62,90 45 54,39 20 53,08 50 54,73 25 53,29 55 55,10 30 63,53 (!() 55,49 . La rotación especifica de la glucosa crece, pues, considerablemen- te, conforme es mayor la concentración. Para disoluciones hasta de 15 por 100 se puede admitir, no obstante, sin gran error, que [a] == 52,80. Si se lleva ese valor á la fórmula (71) 100 . a I .p . d resulta la siguiente para calcular j), conociendo el ángulo de ro- tación a: p=.J^ ^=1,804^^. (96) 52,80 I .d I .d Si se emplea un tubo de 2 decímetros, y se quiere hallar c = p. d, ó sea, la cantidad de sustancia activa contenida en 100 centímetros cúbicos de la disolución : 100 a 1,894 „Q,_ .„„, a = 0,94 ( y.. (90) 52,80 I : El error que se comete por suponer constante el valor de [a], en el caso más desfavorable , no llega á 0,03 por 100 , suponiendo que el ángulo a se mide á la temperatura de 20° y con luz de sodio. Para las grandes concentraciones (15 á 50 por 100) ha deducido Landolt de las observaciones de Tollens, la siguiente fórmula : ^ =0,948. a — 0,0032 . a2; (97) en la cual , ». es el ángulo de rotación con un tubo de dos decímetros. — 446 — También puede determinarse cuantitativamente la gluoosa por me- dio de un sacarimetro de compensador, pues según las medidas prac- ticadas por Hoppe-Seyler, la dispersión rotatoria de aquella sustan- cia es próximamente igual á la del cuarzo. Del mismo modo que en la lactosa (199), puede determinarse en la glucosa el peso que será necesario disolver en 100 centímetros cú- bicos de agua, para que la disolución marque 100 divisiones de la escala francesa moderna. Si c es la concentración de la disolución de sacarosa que marca en la escala 100 divisiones, [«] la rotación especifica de esa sustancia y a su ángulo de rotación; y las mismas cantidades se designan, res- pectivamente, en la glucosa, por c' , [a'], «'; se verificará en este caso particular que 100 ^ ^ 100 ^ ^ ^ ^ *- ^ [a'] Siendo variables [a] y [a'] con el peso p de sustancia activa co- rrespondiente á 100 gramos de la disolución , los valores de c' varia- rán del modo siguiente : ^=6; f' = 16,19 gr.-^^^^ = 20,447 gr. 52,61 M = 16; c = 16,19 gr. ^^''^" = 20,350 gr. 52,90 i^fi 4*-» p = 25; r' = 16,19 gr. — í-^ = 20,189 gr. 53,29 El peso normal de glucosa varía, por consiguiente, para disolu- ciones que contienen de 6 á 25 por 100 de dicha sustancia entre 20,447 gramos y 20,189 gramos. De modo que al hacer un ensayo con el sacarimetro, hay que saber de antemano si la sustancia con- tiene mucha ó poca glucosa, para determinar el peso de esa sustan- cia que hay que disolver en 100 centímetrros cúbicos de agua para practicar el análisis óptico. Los valores anteriores se han calculado para la glucosa anhidra ; si se quiere obtener el peso correspondiente de glucosa hidratada, hay que multiplicar los resultados por la relación de sus pesos mole- calares , que es , = 1,1- 180 — 447 — Conviene tener en cuenta, por último, que la glucosa sólida di- suelta en agua presenta el fenómeno de la birrotación , que desapa- rece al cabo de veinticuatro horas, ó rápidamente si se calienta la disolución. 201. Determinación cuantitativa de la glucosa en la orina de los dia- béticos.— Puede practicarse ventajosamente por medio de observa- ciones polarimétricas , cuando la cantidad de glucosa excede de 0,2 gramos por 100 centímetros cúbicos de orina. Guando es menor que esa cantidad , ó se trata de obtener mayor exactitud , como en la orina normal , ó en las investigaciones fisiológicas , hay que apli- car los procedimientos usuales del análisis químico. En primer término , se verá si el color de la orina permite la ob- servación polarimétrica directa, empleando, en caso necesario, el tubo de un decímetro de longitud, ó bien adicionando agua hasta duplicar el volumen. Cuando la orina está turbia, se filtra rápida- mente á través de un filtro de papel blando. Si presenta una colora- ción demasiado intensa, se adicionan á 100 centímetros cúbicos diez de la disolución de subacetato de plomo , y después de filtrar se prac- tica la observación polarimétrica, ó bien se agita la orina en un ma- traz con una pequeña cantidad de negro animal, filtrándola después. En el primer caso, el volumen se ha elevado á 110 centímetros cú- bicos, de modo que la concentración ha disminuido. En efecto: si c es la cantidad de glucosa contenida en 100 centímetros cúbicos de orina pura, c será su concentración; en los 110 centímetros cúbicos de orina adicionada de subacetato de plomo, habrá esa misma can- tidad e de glucosa, y la concentración c' del liquido se deducirá de la siguiente proporción : c : 110 : : c' : 100; c = . c = 0,909 x c Según la fórmula general 110 100 ' deducida de la fórmula (70), las rotaciones son proporcionales á las concentraciones, tratándose de una misma sustancia activa disuelta, siempre que dichas concentraciones difieran poco, para que pueda considerarse como constante el valor de [a]; de modo que designan- - 448 - do por a' la rotación correspondiente á la concentración c , y por a , la que produce la concentración c, a : a' : : p : c' = 0,909 x c; a = a' x — ^ = 1,1001 X «'. 0,909 Es decir, que para obtener la rotación a, equivalente á la concentra- ción c de la orina pura, habrá que multiplicar por 1,1001 la rota- ción a' que se mida en el polaríraetro empleando la orina clarificada por el subacetato de plomo. Cualquiera que sea el procedimiento de clarificación que se em- plee , siempre queda privada la orina de una parte de la glucosa que contenga. Se calcula este error practicando un doble análisis óptico con una orina normal, cuya cantidad de glucosa se eleva artificial- mente hasta hacerla igual á la de la orina diabética que se examina: primero, empleando aquella orina sin clarificar, y después, clarifi- cándola con la misma cantidad de subacetato de plomo ó de carbón animal que la empleada con igual objeto en la orina diabética. La diferencia entre ambas determinaciones será la cantidad de glucosa absorbida ó precipitada por la sustancia clarificadora. Si la orina contiene también sustancias albuminóideas , pueden és- tas, que son levógiras, influir en el resultado de la observación pola- rimétrica, acusando ésta menor cantidad de glucosa que la real ; por cuya razón conviene eliminar previamente aquellas materias. Para conseguirlo, se ponen á hervir en una cápsula 100 centímetros cú- bicos de orina, y se adiciona suficiente cantidad de ácido acético di- luido para producir reacción acida y para que se precipite en gru- mos toda la albúmina. En seguida se filtra, se lava bien el precipi- tado, y se completa el primitivo volumen de 100 centímetros cúbi- cos. También se puede acidular una cierta cantidad de orina con ácido acético y una disolución concentrada de sal de Glauber hasta duplicar el volumen primitivo; se pone el líquido en ebullición, y entonces se precipitan completamente las sustancias albuminóideas, y se procede á filtrar. El ácido colálico y otros análogos, que son dextrogiros, no exis- ten en la orina en cantidad suficiente para que puedan influir en el resultado del análisis polarimétrico. Las circunstancias de que la albúmina de la orina posee una rota- ción especifica levógira de igual valor que la dextrogira de la gluco- sa, proporciona un medio cómodo para determinar polariraétrica- mente la cantidad de albúmina que contiene la orina. Si se hacen — 449 - dos observaciones , una antes de la separación de las sustancias al- burainóideas, y otra después, á la misma temperatura de 17", 5 y con la misma concentración , puede calcularse , por medio de la diferen- cia D entre los dos resultados obtenidos, en un tubo de -2 decímetros, la cantidad E de albúmina contenida en la orina , por medio de la fórmula E = 0,947 . D, que es igual á la (96) , que hemos deducido anteriormente para diso- luciones poco concentradas de glucosa, y que puede aplicarse á la albúmina de la orina porque las dos sustancias poseen próximamen- te la misma rotación específica, aunque de signo contrario. La rota- ción que produce la albúmina es D. La casa Schmidt-Haensch , de Berlín , construye polarímetros de penumbra del sistema Laurent, provistos de circulo graduado, para el análisis de la orina, valiéndose de la luz amarilla del sodio produ- cida por una lámpara especial. A fin de no tener que hacer ningún cálculo para determinar la cantidad de glucosa ó de albúmina que contiene la orina, se proporcionan con el aparato dos tubos, uno de 1,894 decímetros de longitud, y otro de 0,947 decímetros; este último se usa cuando la orina es muy coloreada. Empleando el pri- mero, cada grado sexagesimal de rotación seilala un gramo de glu- cosa. En efecto: según la fórmula (96), 1,894 c = — a; I y siendo / = 1,894, Si/=i:§5á- =0,947, C ^ a. 1,894 X 2 1,894 a = 2 a . De modo que con el segundo tubo habrá que multiplicar los gra- dos de rotación por 2, para obtener el número de gramos de glucosa contenido en 100 centímetros cúbicos de orina. La casa antes citada construye también para los análisis de orina aparatos de penumbra con compensador de cuarzo , para luz blanca, — 450 — cuya escala está graduada de tal modo, que empleando los tubos ordinarios de 2 decímetros de longitud, se determina directamente, y sin cálculo, la cantidad de glucosa contenida en 100 centímetros cúbicos de orina. IV. — Determinación cuantitativa de la maltosa (dextrogira). Cristalizada = C '=fi" O^^+H" O. 202. Meíssl ha deducido la siguiente fórmula , que da el valor de la rotación específica de la maltosa, en función del tanto por 100 p de sustancia activa que contiene la disolución, y de la temperatura. [a]^° = 140,37 — 0,0184 . p — 0,095 . /", p puede variar de 5 á 35, y ¿ de 15° á 35". Si t = 20": Valores de p = 5 10 15 20 25 30 35 ídem de [a]^° = IBS^SS ias°,20 188'',20 138°,ll ISS^.O^ 187°,92 1370,82 Parcus y ToUens hallaron un valor algo más pequeño de la rota, ción específica, para la concentración c = 10, á 20°. [aj ^"°= 136,85 hasta 136,96; mientras que Meíssl deduce para esa concentración el valor de 138,8 Para la determinación práctica de la maltosa , por el método óp- tico, puede considerarse suficientemente exacto el valor medio [< = 137,5. Haciendo las observaciones á 20°, se obtendrá: 137,5 = i^^-^; c = 0,7273 A l.e ' I y si I = 2, c = 0,3636 a. — 461 — Meissl ha deducido para la temperatura de ]7°,6 la fórmula c = 0,362 . a. Las disoluciones recién preparadas producen una rotación menor que la verdadera; por consiguiente, hay que esperar unas horas ó calentarlas antes de proceder A las observaciones polarimétricas. V. — Determinación cuantitatiya de la galactosa ó lacto^licosa (dextrogira). 203. Meissl ha deducido el siguiente valor para su rotación espe- cifica : [a]'^° == 83,88 + 0,0785 . p — 0,209 .i", ^ = 6 á 35; t=10° k 30°. Según Rindell, Wc = 83,04 + 0,199 . p — (0,276 — 0,0025p) f, p = 12 á 20; < = 4"á 40°. Si t = 20" , se obtienen los siguientes valores de [a] '^^ según di- versos autores : Valores de p = 5 10 15 20 25 30 85 ídem de [a]^° (Meissl) 80,10 80,49 80,88 81,27 81,66 82,06 82,45 ídem de id. (Rindell) 80,01 81,25 82,50 ídem de id. (Kent j Tolloiis) í ^, '^ ^, „ ' (81,4 81,7 ídem de id. (Parcns j Tolleiis) 80,33 Para disoluciones con O á 15 por 100 de galactosa , quizás hasta 20 por 100, puede adoptarse el valor de Meissl correspondiente áp^lb, que es 80,88, como rotación específica media de la galactosa á 20°. De ese valor se deduce : c = 1,236 —; I y con tubos de 2 decímetros. c = 0,618 . a. — 452 — También la galactosa ofrece, en disoluciones recientemente pre- paradas, el fenómeno de la birrotación, que desaparece, con la tem- peratura ordinaria, á las seis horas. VI. — Determinación cuantitativa del alcanfor. 204. Con la generalización del uso de objetos de celuloide , que es una mezcla de nitrocelulosa y alcanfor, ha adquirido una gran importancia práctica el poder determinar fácilmente, por medios óp- ticos, la cantidad de alcanfor contenida en sus disoluciones. Según Forster, la determinación del alcanfor en la celuloide, se efectúa del modo siguiente : Se toman 10 gramos de celuloide, próximamente, los cuales con- tienen dos á tres gramos de alcanfor, y se vierte sobre ellos cuatro veces mayor peso de lejía de sosa, á 10 por 100, hasta la completa disolución de la celuloide; después se diluye con agua, hasta obte- ner 250 centímetros cúbicos de líquido. De él se destilan 120 á 150 centímetros cúbicos, y todo el alcanfor se volatiza, siendo arrastra- do por el vapor de agua. Se añaden al hquido destilado, que se re- coge en un recipiente graduado de forma especial, 25 á 30 centíme- tros cúbicos de bencina; se agita la mezcla, se determina su volu- men , y se procede á efectuar la observación polarimétrica á la tem- peratura de 20'\ Forster practicó investigaciones especiales para calcular la rota- ción específica del alcanfor disuelto en bencina, y para ello se valió de alcanJor puro , cristalizado varias veces en disoluciones alcohóli- cas, y cuyo punto de fusión era de 178", 7. Efectuó observaciones po- larimétricas en disoluciones de diversa concentración , hasta de 40 gramos de alcanfor en 100 centímetros cúbicos de bencina, ala tem- peratura de 20" y con luz de sodio. La fórmula que dedujo para el valor de la rotación específica, es: [a]"^" = 39,755 -f 0,1725 . c. (98) De esta fórmula y de la (70) se deduce el valor de la concentra- ción, en función del ángulo de rotación a, del modo siguiente: ^*^° "- ■ ; 39,755 . c + 0,1725 . c^ == 100 " 39,765 -f 0,1725 .el I c2 -4- 230,463 . c — 579,710 — = 0. ^ ' I — 453 — Resolviendo esta ecuación de segundo grado, , = ^ Má!íi + Ví^~y + 579,710^ = — 115,231 + \/ (lir,,231 )2 -f 579,710 — 10 a 231)2 i = — 115,231 +\/(115/231)2/'l + _líM V V (115,2; = — 115,231 + 115,23lA/l + 0,04365 — = = 115,231 I — 1 +A/ 1 + 0,04365 — V De las observaciones directas se deduce la siguiente fórmula em- pírica : c = 2,4683 — — 0,01 747 [—] , Landolt, por estudios experimentales anteriores, dedujo el si- guiente valor de la rotación específica del alcanfor disuelto en bencina : [a]'^° = 39,19 + 0,17084 . c; y Rimbach, para concentraciones e = 10 á 53 gr., obtuvo la fórmula [aj^° = 40,21 + 0,1809 . c + 0,000269 . c^. Estos dos últimos valores concuerdan casi exactamente con el de Forster. Las experiencias de comprobación dieron por resultado encontrar en la bencina 99,0 á 99,3 por 100 del alcanfor empleado, lo que de- muestra que el método de separación usado da resultados bastante exactos. También puede determinarse el alcanfor en las grasas y aceites por — 454 — el método óptico. Se emplea el mismo procedimiento de Forster para la volatilización del alcanfor por medio del vapor de agua, y su di- solución en bencina. Si se emplea como disolvente, no la bencina, sino el alcohol, pue- de calcularse la concentración por medio de las siguientes fórmulas deducidas por Landolt : c = 2,3614 — — 0,01158 I (ií ó bien ¥ c = — 177,53 + \/ 31 . 516,45 + 845,74 — . Esas fórmulas pueden emplearse para concentraciones desde O á 50 gramos, haciendo las observaciones polarimétricas á la temperatura de 20°. VII. — Determinación cuantitativa de los alcaloides de la qnina. 205. La rotación especifica de los alcaloides de la quina, asi como la de sus principales sales, ha sido objeto de repetidas investigacio- nes, especialmente por parte de Hesse, Oudemans y Lenz, los cua- les han determinado las constantes de rotación de la quinina, hidro- quinina, cinconina, conquinina (quinidina) y cinconidina, es decir, de los principales alcaloides de la quina, con tanta exactitud, que esos datos podrían servir para comprobar su pureza ó determinar la composición de las mezclas de algunos de ellos. En todos esos alcaloides cambia considerablemente la rotación es- pecífica con la naturaleza del disolvente, y es tanto menor cuanto mayor sea la concentración y más elevada la temperatura. Hesse ha determinado la rotación especifica de disoluciones que contenían de 1 á 10 gramos en 100 centímetros cúbicos. Como disolventes sir- vieron para los alcaloides puros el alcohol de 97 por 100, y para sus sales, unas veces el agua y otríis el ácido clorhídrico diluido ó el ácido sulfúrico, de composición conocida. Lenz empleó como disol- vente una mezcla de 2 volúmenes de cloroformo y 1 de alcohol de 97 por 100, hallando la rotación especifica de disoluciones en que ;? = lá3. A pesar de estas importantes investigaciones, hasta ahora ijo ge — 455 — conoce ningún método que permita analizar polarimétricamente los alcaloides de la quina en los extractos de corteza de quina ó en la quinina del comercio. Consiste eso, en parte, en que, como ya se ha dicho, la rotación específica depende en alto grado de las circuns- tancias exteriores bajo las cuales se examinan las correspondientes disoluciones, y también en que, el análisis óptico de una mezcla de muchas sustancias activas, no puede practicarse con seguridad, y, aun en el caso de que no existan en la disolución más que dos ó tres, es necesario el análisis cualitativo por los métodos ordinarios de la química. Por último: el análisis polarimétrico de los alcaloides en los extractos de corteza de quina tropieza con algunas dificultades, pues dichos extractos poseen una materia colorante amarilla que no puede eliminarse sola, y cuya presencia hace inciertas las ob- servaciones con el polarímetro. Por estas razones, el procedimiento que se recomienda para la de- terminación de esas sustancias es: separar, primero, por medios quí- micos, los diferentes alcaloides, y emplear, después, el método óp- tico para comprobar los resultados del análisis químico ó la pureza de los alcaloides separados. Lenz, en su extensa Memoria intitulada ¿ Qué resultados producen los modernos ensayos de la quinina?, se ha ocupado también de los métodos ópticos. Para la determinación de la composición cuantitativa de una mez- cla de esos alcaloides puede, no obstante, prestar sei'vicio el conoci- miento de sus rotaciones específicas en todos aquellos casos en que se trate de una mezcla de solamente dos alcaloides conocidos, como se demuestra por las siguientes consideraciones: Si se pesan c gramos de la mezcla de dos alcaloides activos y se disuelven en 100 centímetros cúbicos de un líquido inactivo, deter- minando en un polarímetro el ángulo de rotación correspondien- te «, la rotación específica de dicha mezcla será en virtud de la fórmula (70j: 100 . a l.c [a] [a] = ; a = ^^^. '■ -* l.c 100 Si dicha mezcla contiene x por 100 de uno de los alcaloides , cuya rotación específica es [a]^, é y por 100 del otro, cuya rotación espe- cífica es ['j]y, las cantidades de cada alcaloide contenidas en el peso c de la mezcla serán : c . £c' : : 100 : £c; x' = — '- — ; c : y' : : 100 : y ; — 456 — y siendo y = 100 — x , c:y'::im:im-x; _y'=.M100-.) modo que M. 100 . a^ _ r — ' 1. ''•' 100 a* r,-,i 100 . «, f J"" /. c (100 — x) ' °'!/ 100 10.000 ^ ¿.c(100-.r) r,i 10.000 ■' 100 La suma de las dos rotaciones a,\, «j,, ha de ser igual á la « pro- ducida por la cantidad c de la mezcla, y de este modo, 10.000 10.000 ' 100 Mx.a'+N.v2/=100[a]. Si se despeja x en la ecuación anterior, poniendo en lugar de y su valor (100 — x), resultará: [a],.x + [aj,{100-íc) = 100[a]; a^([a]^-[aj,) = 100([a]-[a],); X = 100 . Como ¿/ = 100 — X, » = 100 - 100 --^ ^^!^ = 100 (1 - -^-^ — ^ = [«].r - W,, W.r - \A, Por este medio se pueden analizar mezclas de dos sustancias acti- vas cualesquiera, suponiendo conocidas sus rotaciones especificas, siempre que las concentraciones de sus disoluciones no sean diferen- — 457 — tes de aquellas para las cuales están calculadas dichas rotaciones especificas. En todos los casos es conveniente que la concentración de la mezcla no sea mayor que la que exige la exacta determinación de su rotación específica. De una manera análoga utilizó ya Hesse las rotaciones específicas para determinar cuantitativamente el sulfato de cinconidina en el sulfato de quinina del comercio , casi exento de otros alcaloides. Su procedimiento es el siguiente : pesó, del sulfato de quinina que tra- taba de ensayar, la cantidad correspondiente á 2 gramos de la sus- tancia privada de agua; la introdujo en un matraz que tenía seña- lado con un trazo en su cuello el volumen de 26 centímetros cúbi- cos, añadiendo 10 centír-ietros cúbicos de ácido clorhídrico normal y agua á 15° hasta completar el volumen indicado en el matraz. Después que se hubo disuelto completamente la sal , agitó el líqui- do repetidas veces, lo filtró y llenó con él el tubo de doble envol- tura de 2,2 decímetros de longitud, examinándolo á la tempera- tura de 15° en el polaristrobómetro de Wild. Si se designa por a la rotación del sulfato de quinina puro, anhidro, en las circunstancias expresadas, cuyo valor se determinó experimentalmente, resultan- do a = — 40°, 309; por ¡3 el del sulfato de cinconidina (se encontró p = — 26°,598), y, por último, por y el ángulo de rotación corres- pondiente á la mezcla de ambos sulfatos, se calcula el peso y de sulfato de cinconidina contenido en la unidad de peso de la mezcla por medio de la fórmula _ a — y _ — 40,309 — y ^~a^y~ —18,711 ' mientras que la cantidad de sulfato de quinina contenida también en la unidad de peso de la mezcla será : _ a — y_a — P— a-fy_ y — P _ y -f 26,598 ^~ ~ a — P ~ oT^ ^ ~ a — P ~ —1.3,711 La primera fórmula se deduce del modo siguiente : La cantidad c de sulfato de cinconidina produce la rotación p ; en la misma cantidad c de mezcla hay c . y de dicho sulfato que produ- cirá una rotación p', que puede calcularse estableciendo la siguiente proporción : ^■.c::'p':c.ir, pí' = ^ . c . ;/ = ji . //. c — 458 — De igual modo, la rotación correspondiente á la cantidad c . x de sulfato de quinina contenida en el peso c de la mezcla será a . x, y debiendo ser la suma de dichas rotaciones igual á la rotación y de la mezcla, « . a;+ p . ¿/ = y. Como X ^ I — y, ^ — ^- -y + f' • y = x; (P — a)i/ = y — a; multiplicando ambos miembros por — 1 , puesto que p — a es ne- gativo, a-y (=^ — íi)A' = ='- — r; y = -p VIH. — Determinación cuantitativa de la cocaína. 206. La rotación especifica de la cocaína disuelta en cloroformo y del clorhidrato de cocaína {C^'' H-^ NO'* . CIH) disuelto en una mezcla de 60 partes de alcohol absoluto y 90 de agua, han sido de- terminadas por O. Antrick. Encontró en una disolución reciente de cocaína [a]*° = — 15,827 — 0,00585 . q ; ó bien [a]*" = — 16,412 + 0,00585 . p. Para diferentes valores de p se hallan los siguientes de [«]^° Valores de p = 5 10 15 20 25 30 Valores de [í]^° = - 16,38 — 16,35 - 16,32 - 16,29 - 16,26 — 16 24 Para disoluciones de cocaína hasta de 30 por 100 puede adoptarse el valor [ajr = - 16,32. De ese modo, en virtud de la fórmula (71) : — 459 — _ 16,32 = i^^^^; p==-6,13 "" I .p .d I .d y empleando un tubo de 2 decímetros, p= — 3,06 — ; d siendo p . d = c, c = — 3,06 . a. Todavía con más detenimiento ha sido investigada por Antricli la rotación especifica del clorhidrato de cocaína. La siguiente fórmula está deducida del promedio de los resultados obtenidos empleando cuatro disoluciones muy poco diferentes en sus propiedades : [a]^° = — 67,982 + 0,1583 . c, que puede aplicarse á valores de c que lleguen hasta 25. De ella se deducen las siguientes rotaciones especificas : Valores de c =5 10 15 20 25 Valores de [i] ^° = - 67,10 - 66,40 - 65,61 - 64,82 - 64,02 Los cambios que experimenta la rotación especifica con la dife- rente concentración son aquí tan considerables, que no es posible calcular dicha concentración por medio del ángulo de rotación, em- pleando el promedio de los anteriores valores de [a]^ . Por eso, en la fórmula 100 . a C := [aJZ hay que dar á [a] el valor de la anterior serie, correspondiente á la concentración que más se aproxime á la presumida para la disolu- ción que se ensaya, ó valerse de la siguiente fórmula: c = 214,72 — V461C6,8 + 315,86 . a ] (99) la cual puede emplearse para I = 2 dm.; t = 20°; c = O á 25. Por último: también puede aplicarse la siguiente fórmula, deduci- — 460 — da por Antrick de sus observaciones sobre disoluciones cuya concen- tración era de 10 y 20 : c = — 0,7337 . a + 0,001464 . a^; (100) para tubos de 2 decímetros y dentro de los limites de concentración antes indicados. Al emplear estas dos últimas fórmulas hay que cuidar de que a figure con el signo que le corresponde, es decir, negativo. Si se em- plean tubos de longitud diferente de 2 decímetros, el valor del án- gulo de rotación que hay que introducir en dichas fórmulas es pre- ciso reducirlo al correspondiente á un tubo de 2 decímetros. La concordancia de los resultados que se obtienen con ambas fór- mulas se demuestra en el siguiente cuadro : Concentración cal culada Concentración calculada Diferencias. Valores de a. por la fórmula (99). por la fórmula (100). - Cl Cj Ci-Cj 5» S,710 3,705 4-0,005 10 7,486 7,482 -1- 0,003 16 11,331 11,832 - 0,001 20 15,252 15,256 — 0,004 25 19,250 19,251 - 0,001 30 23,838 23,320 + 0,018 IX. — Determinación caautitativa de la nicotina. 207. Popovici ha descubierto un nuevo método para el análisis cuantitativo óptico de la nicotina. La extracción de esta sustancia del tabaco se ejecuta , por el procedimiento de Kissling , del modo siguiente: 20 á 40 gramos de tabaco homogéneo desecado se tratan con una disolución alcohólica diluida de hidrato de sosa (6 gramos de NaOH disueltos en 100 centímetros cúbicos de alcohol de 57 por 100), y se someten durante tres á cuatro horas á la extracción por medio del éter en el aparato de Soxhlet. Al extracto etérico se adi- cionan 10 centímetros cúbicos de una disolución bastante concentrada de ácido fosfo-molíbdico en ácido nítrico, y se agita el liquido, con lo cual la nicotina y otras bases (principalmente el amoniaco) pro- ducen un precipitado que se deposita pronto en el fondo del reci- piente. Se decanta el líquido, y a] precipitado se le adiciona la can- — 461 — tidad de agua necesaria para formar un volumen de 50 centímetros cúbicos, y después 8 gramos de hidrato de barita finamente pulveri- zado. Se obtiene así la nicotina libre en disolución alcalina, á la cual, después de muchas horas, y agitando fuertemente el líquido, se le desembaraza, por filtración, del precipitado amarillo que se ha formado, estando dispuesta para la observación polarimétrica. Los resultados de las medidas practicadas con cantidades conoci- das de nicotina se consignan en el siguiente cuadro : Número de gramos de nicotina en 50 centímetros cúbicos de la disolución. Kotación en tubo de 2 dec tros. Minutos. nn me- 1 minuto de rotación equivale & gramos de nicotina 2,00 1,75 1,50 337 298 258 0,00594 0,00588 0,00582 1,25 217 0,00576 1,00 175 0,00572 0,75 188 11,00564 0,50 89 0,fX3562 0,25 45 0,00556 En una disolución alcohólica de nicotina que no contenga ninguna otra sustancia activa se pueden emplear las siguientes fórmulas de Landolt para calcular la cantidad que contiene de aquel alcaloide : ■V p = 311,58 — \/ 97.082,5 — 449,64 /. d La temperatura para la observación polarimétrica será de 20° ; se determinará el peso especifico de la disolución á esa misma tempera- tura, y el valor de p ha de estar comprendido entre 10 y 90 por 100. La otra fórmula para hallar el valor de la concentración c es la siguiente: c = 0,704 ^ 0,000525 I (t)' que ha de aplicarse para la temperatura de 20° y concentraciones entre 10 y 90. NOTA SOBRE LA TRANSFORMACIÓN DEL ACIDO OXIVALERICO EN SU LACXONA. La opinión de que la actividad química de un ácido depende, en primer término, de su estado de disociación, es decir, del rúmero de iones de hi- drógeno que contiene en la unidad de volumen, ha tenido notable confir- mación con los trabajos de Henry. Encontró este autor para la transfor- mación del y - ácido oxivalérico en su correspondiente lactona, por la acción de ácidos enérgicos, la velocidad de la reacción, que se deduce de la si- guiente fórmula, aplicada á las llamadas reacciones de primer grado: — = C(4-a;). dt Cuando los ácidos que favorecen la reacción son débiles, y también en la transformación espontánea del oxácido en su lactona, la anterior fór- mula no puede aplicarse : el coeticiente de velocidad C, que antes era cons- tante, decrece en el primer caso continuamente y aumenta en el segundo, circunstancia que explicó Ostwald por una autocatálisis que la parte del oxácido, disociada en sus iones, ejerce sobre la no disociada. Esta cuestión puede dilucidarse muy bien en el ácido oxivalérico , puesto que es completa su transformación en la correspondiente lactona , mientras que la deshidra- tación en el ácido oxibutírico es solamente parcial. Primer caso. — Consideremos el caso más sencillo de la formación es- pontánea de la lactona del ácido oxivalérico. Según la ley de la acción de las masas, la velocidad de la reacción en cada momento debe ser proporcional: l.",.á la cantidad de ácido no diso- ciado que es catalizado; y 2.°, á la del ácido disociado que produce la ca- tálisis. La concentración del ácido en el tiempo f es A — x, cuando se de- signa por ^4 la cantidad de ácido al comenzar la reacción , y por a- la de lactona producida después del tiempo t. Sea y (A^x) la cantidad de ácido disociado; la del no disociado será (1 — 2/) (-4 — x); y, por consiguiente : ^ = Cy{l-y){A-x}'=CyiA-x)\ dt — 464 — puesto que puede admitirse que 1 — // difiere poco de la unidad. Según la ley de Ostwald , , designando por K la constante de disociación. De la anterior ecuación se deduce para valor de y, y = ~-.T^^+\/-r^^^^^ o (A-x) V iiA-xy- {A-x) = ( \/4 K{A — x) ■+- h'- - A'>. Sustituyendo este valor en la anterior ecuación diferencial: dt 2(A-x)^^ ^ ^ £- I^A - x]{\/i K {A -X) + K* - k)-, Gdt dx 2 {A-x)[\J\K{A - x)-JrK^ - k)' Integrando: C.t '2 Haciendo f^ dx 4- const. = i 7 — , = \- J (^ - X) ( V4 A'(^ - X) + A-^ - k) z^ = 4.K(A-x)-\-K^] resulta : 4A'4 4-A:* — z' , ^K(—2zdz) ^==4í^-4A:x4-A'^;x = ^, >dx = -— 4A (4a)- 22 , zdz ■dz 4A' 25- s= — K^ A — x = — ; — 465 — zdz z-K) dx ^ r 2J (A-x}{\/iKiA-xy+K^ - k) J í!^Jl1(; r -2zdz ^ g r í J [z + K){z-Kj-^ J [z-KY dz. (3+ A') Para et'eetuar esta integración, descompongamos la anterior fracción en otras parciales más sencillas, observando que el denominador admite una raíz doble z = K; de modo que ha de establecerse: z A' , A" , A'" (1) (3 - A')= (s -I- A-j (z-Ky- z-K z + K z=A' 'g--g)'(2 + A'J , {z-K)^(z+K} ' ^,„ (z-Kf(z + K) ^ (z-K)' z~K z + K = A\z + Ki + A"{z-K)(z + K) + A" [z - K)- = A'z + A' K + A" z' - - A'' K' + A'" 2^-2 A" Kz -f- A" K"- = [A" + 4'") 3= -|- (A - 2 A« K)z + + iA K-A" K' + A">K-^}. Para determinar los valores de los coeficientes A', A", A'', igualemos en la anterior identidad los coeficientes de las diversas potencias de z, con lo cual, .4" + 4"' = 0; A" = -A"\ A -2A'" K=l; A"= ^'~^' , 2A' A'K- A"K- + A"K'-:=0; ,Ai'==A" + —. K Además, si en la anterior identidad se hace z = K, obtendremos A=4'2A': 4' = _A_=J_, 2 A 2 anulándose los demás términos en que entra el factor z — A', que se re- duce á cero. 30 — 466 — Con las cuatro anteriores ecuaciones se pueden hallar los valores de los tres coeficientes A', A", A'", del modo siguiente: A' = L A'" = — — . 2 2K 2 2K 2 K 2\K 2K j 2 2K Sustituyendo los anteriores valores en la ecuación (1) s 11,11111 {z-xy- {z-]-K) 2 {z—Kf 2 2K z — K 2 2K z-\-K y de ese modo, tít , , „ /^l 1. —Cuarzo 179 Ángulo de rotación del cuarzo para la luz del sodio 181 Influencia de la temperatura sobre el poder rotatorio del cuarzo • 182 2. — Clorato de sodio 184 Dispersión rotatoria de líquidos ó disoluciones 185 Anomalías en la dispersión rotatoria de algunas disolucio- nes activas 188 1. — Acido tártrico 188 2. — Acido málico 190 3. — Mezcla equimolecular de nicotina y ácido acético cristalizable con adición de agua 192 Explicación de la dispersión rotatoria anómala 193 VI . — Rotación especifica de las disoluciones acliras 195 Primer caso. — Un cuerpo sclido activo disuelto en un líquido inactivo, ó un líquido activo mezclado con otro inactivo ' 195 Constancia de la rotación específica en algunas sustancias ac- tivas disueltas 195 1. — Sacarosa 195 2. — Azúcar de leche ó lactosa 196 8. — Ramnosa 196 4. — Parasantonida disuelta en cloroformo 196 5. — Santonida di^uelta en cloroformo 197 — 478 — PAgí. 6. — Cocaína disuelta en cloroformo 197 Variabilidad de la rotación específica en las disoluciones ac-' tivas 197 A ) Influencia de la concentración de las disoluciones 197 Cálculo de la verdadera rotación específica de las sustan- cias disueltas, según Biot 199 Comprobación experimental de las fórmulas de Biot 204 1. — Esencia de trementina levógira 204 2. — Esencia de trementina dextrogira 208 3. — Nicotina (levógira) 209 4. — Tartrato de etilo (dextrogiro) 213 Determinación dé la verdadera rotación específica de los cuerpos sólidos activos 219 Producción de un valor mínimo de la rotación específica. . . 224 1.°— Nicotina disuelta en agua 224 2." — Alcanfor disuelto en ácido isovalérico ó en ácido ca- proico 22G Cambio del signo de la rotación por variación de la concen- tración 228 Crecimiento ó decrecimiento de la rotación específica produ- cidos por el aumento de dilución de las disoluciones 230 B) Influencia que ejerce en la rotación específica la naturale- za del disolvente 230 C) Influencia de la temperatura en la rotación específica. . . . 232 1.°— Nicotina (levógira) 233 2."— Éteres levógiros del ácido glicérico y diacetilglicé- rico 233 3.°— Éteres dextrogiros del ácido tártrico 233 4.° — Diversas sustancias 234 Variación de la rotación específica por la elevación de la temperatura 235 Acido aspártico 236 Acido málico 236 Acido tártrico 237 Azúcar invertido 237 «. — Concordancia entre las influencias ejercidas por la elevación de la temperatura y el aumento de dilu- ción 239 6.— Discordancia entre las influencias ejercidas por la elevación de la temperatura y el aumento de dilu- ción 239 D) Causas de la variabilidad del poder rotatorio 289 1.*— Disociación electrolítica en las disoluciones acuosas. . . 240 2.''— Formación ó división de grupos moleculares de compo- sición simple 250 3.^— Existencia de moléculas cristalinas en la disolución.. . 255 4."'' — Combinaciones de los cuerpos activos con el disolven- te.— Hidratos 257 479 — Págs. 5."— Hidrólisis 259 G.*— Pequeñas alteraciones en el equilibrio atómico de la molécula activa 259 Segundo caso. — Disoluciones y líquidos activos de composición complicada 260 Disolución de un cuerpo sólido activo en una mezcla de dos lí- quidos inactivos 260 Mezcla de dos líquidos activos 264 Disolución de dos cuerpos sólidos activos en un liquido inactivo. 265 Adición de una sustancia inactiva á la disolución de otra activa. 269 1.° Ácidos tártrico y málico 269 a Influencia de las sales alcalinas sobre la rotación especí- fica de lo tartratos 269 b Influencia del ácido bórico sobre la rotación del ácido tártrico 271 c Influencia de los molibdatos y tungstatos alcalinos sobre la rotación del ácido tártrico 273 d Acción de los molibdatos y tungstatos alcalinos sobre el poder rotatorio del ácido málico 276 2.° Azúcares 278 a Alteración de la rotación de la sacarosa por los álcalis y sales 278 b Glucosa y cloruro de calcio 280 c Influencia del bórax sobre los cuerpos del grupo de la manita 281 d Acción de los molibdatos ácidos de sodio y amonio, sobre la manita, sorbita, a — manoheptita (perseíta) y ramno- sa (isodulcita) 283 Multirrotación 284 1.° — Multirrotación de los azúcares 284 Descripción de los azúcares dotados de multirrotación 286 d. — Arabinosa 586 Xilosa 287 d. — Glucosa 287 d. — Glucosa y cloruro de sodio 288 I . — Glucosaoxima 289 I . — Glucosafenilhidrazona 289 1. — Glucosa 289 íZ. — Galactosa.' 289 d. — Galactosaoxima 290 Manosaoxima 290 1. — Levulosa 291 Ramnosa flsodulcita) 291 Ramnosaoxima 293 d. — Manoheptosa 293 a. — Glucoheptosa 293 a. — Glucooctosa 294 Lactosa (azúcar de leche) 294 480 — Fágs. Maltosa 295 Velocidad de la marcha regresiva de la rotación 295 Influencia que ejercen algunas sustancias sobre la velocidad del cambio de rotación 298 a) Sustancias aceleratrices 298 Ácidos , 298 Bases 299 Sales 300 b. — Sustancias retardatrices 301 Cloruro de sodio 301 Alcoholes y otras sustancias orgánicas 302 Causas de la mullirrotación de los diversos azúcares 303 2.°— Multirrotacióu de los oxácidos y sus lactonas 305 Acido sacárico 308 ídem ramnónico 308 ídem glucónico 309 ídem galactónico 309 3.°— Multirrotación en algunas otras sustancias 310 Formilfenquilamina 310 p. — Oxibencilidenofenquilamina 310 Nicotina disuelta en agua 310 CAPITULO III POLAEIZACIÓN ROTATORIA MAGNÉTICA I. — Estudio general del fenómeno 31 1 Descubrimiento de la polarización rotatoria magnética 311 Sentido de la rotación 312 Medio de amplificar la rotación 312 Sustancias que ofrecen la polarización rotatoria magnética 313 Perfeccionamiento del aparato de Paraday 313 Poder rotatorio magnético de las disoluciones salinas 314 Cuerpos positivos y negativos 315 Relación entre el poder rotatorio magnético y la acción de los imanes. Ley de Verdet 315 Influencia de la oblicuidad de la dirección de los rayos lumino- sos con respecto á la de las líneas de fuerza del campo mag- nético 318 Influencia de la tempei-atura sobre la rotación magnética 319 II. — Dispersión rotatoria magnética 320 III. — Relación entre el poder rotatorio magnético y el Índice de re- fracción 323 — ISl — PAga. CAPÍTULO IV ATAUATOS PAt!\ LA MHIUDA DIIÍKCriA Ó INDIKI5CTA 1)101, ÁNOITLO DB UOTACIÓN I. — PolarivietroK 325 1. — Disposición de los órganos ópticos en los polaríraetros 325 2. — Marcha de los rayos luminosos eu los polarímefcros 327 3. — Modo de efectuar las observaciones 335 -1. —Determinación del verdadero valor y signo del ángulo de ro- tación 337 5. — Descripción de los diversos polacímetros 312 A. — Polaríraetros de extinción 3i2 íi. — Aparato de polarización de Biot-Mitscherlich 342 B. — Polarímetros cromáticos 343 <í. — Polan'metro de Robiquet 343 Teoría del bicuarzo de Soleil 344 Modo de efectuar las observaciones 315 C — Polarímetros de franjas 341] a. — Polaristrobómetro de Wild 346 Modo de efectuar las observaciones 348 b. — Polarímetro repetidor de Nodot 349 -D. — Polarímetros de penumbra 350 Influencia del foco luminoso 353 Cálculo de la sensibilidad del procedimiento 355 Determinación de la posición del cero 357 <'• —Polarímetro de penumbra de Laurent 359 Teoría del polarizador de Laurent 359 h. — Polarímetros de penumbra de Lippich 3G3 Polarizador con campo dividido en dos partes 363 Polarizador con campo dividido en tres partes 368 Polarizador con campo de contraste dividido en cuatro par- tes, según Lummer 370 a. — Polarímetro de Landolt 371 p. —Polarímetro de longitud variable 373 c. — Polarímetro de penumbra de Lummer . 374 II. — Sacarimetros 37(5 1. — Compensador de dos cuñas de cuarzo 37G 2. — Compensador de cuatro cuñas de cuarzo 378 3. — Escalas sacarimétricas 378 A.— En los polarímetros con círculo graduado 378 S. — En los sacarimetros 38(1 4. — Descripción de los diversos sacarimetros 382 A. — Sacarimetros cromáticos 382 a. — Sacarímetro Soleil -Duboscq :!S2 b. — Sacarímetro Soleil -Ventzke 384 B. — Sacarimetros de penumbra 385 Polarizador de Jellet 385 Polarizador de Cornu 337 31 — 482 — PágS. a. — Sacarímetro de penumbra con compensador de dos cuñas de cuarzo y campo doble de Schmidt-Haensch 387 b. — Sacarímetro de penumbra con compensador de cuatro cu- ñas y polarizador de Lippicb con campo triple 388 c. — Sacarímetro de penumbra de Peters 388 d. — Sacarímetro de penumbra de Fric 389 e. — Sacarímetro de penumbra de Laurent 390 C. — Saoarímetros de franjas 392 a. — Sacarímetro de Senarmont-Duboscq 392 III. — Accesorios de los polarimefros y sacarimetros 393 1. — Tubos para los líquidos activos 393 A. — Tubo con doble envoltura para las observaciones á tempe- ratura constante 394 B. — Tubo de longitud variable de Schmidt-Haensch 396 C. — Medida de la longitud de los tubos 397 2. — Focos luminosos 398 A. — Lámparas de luz blanca 898 a. — Lámparas de gas y petróleo 398 h. —Lámparas de luz eléctrica 399 c. — Lámparas de luz de zircón 399 B. — Lámparas de luz monocromática. 399 a. — Lámpara sencilla de gas y sodio 399 b. — Lámpara de sodio de Pribram 400 c. — Lámpara de sodio de Landolt 400 d. — Mechero de luz intensa de sodio. .'. 401 e. — Eolípila de Laurent 402 f. — Lámpara eléctrica de mercurio de Arons-Lummer 404 CAPÍTULO V MÉTODOS y APARATOS PARA EL ESTUDIO DE LA DISPERSIÓN ROTATORIA 1. — Método de BrocJi 406 II. — Método de Lang 409 III. —Método de Lippich 412 IV. — Método de Lommel 414 V. — Método de los filtros ópticos de Landolt 415 CAPÍTULO VI APLICACIONES DE LOS INSTRUMENTOS POLARIMÉTRICOS Generalidades 420 I. — Determinación cuantitativa de la sacarosa. ^Sacarimetria 423 1. —Determinación cuantitativa del azúcar por medio de polarí- metros provistos de circulo graduado 423 A. — Inversión del azúcar 426 — 48:; Paga. B. — Mezclas de sacarosa y glucosa 432 2. — Determinación cuantitativa del azúcar por medio de los saca- rímetros 433 il. — Instrucciones sobre el modo de efectuar la determinación cuantitativa de la sacarosa por medio de los sacarímetros. 435 a. — Pesada y disolución de la muestra de sustancia azucarada. 435 b. — Clariticacióu de la disolución 481! c. — Filtración 437 d. —Operación de llenar el tubo de 20 centímetros 438 e. — Preparación del sacarímetro para las observaciones 439 f. — Observación en el cero 439 g. — Observación sacarimétrica de la disolución activa 440 II. — Análisis cuantitativo de la lactosa ó azúcar de leche 141 III. — Análisis cuantitativo de la glucosa (dextrosa, azúcar de uva, azúcar reductor) 444 Determinación cuantitativa de la glucosa en la orina de los diabé- ticos 447 IV. — Determinación cuantitativa de la nutltnsn 450 V. — Determinación cuantitativa de la galactosa 451 VI. — Determinación cuantitativa del alcanfor 452 VII. — Determinación cuantitativa de los alcaloides de la quina 454 VIII. — Determinación cuantitativa de la cocaína 458 IS. — Determinación cuantitativa de la nicotina 460 Nota sobre la transformación del ácido oxivalérico en su lactona 4i33 Principales abreviaturas empleadas en las notas bibliográficas 474 EKKATAS Y CÜRKFXCIONRS Página LlnGíí. Dice. Debe decir. ¡1 19 MD- MC' = r MD- MC=r 10 7 \=V.t X=zV . T 44 10 V V V V 50 8 En ese caso En el caso 68 16 r' -f r =r + r 0 e' e 0' r + !• = r 4- r 0 e r, o' 89 9 V V z G ~ D '^~ D £ V V ^ D -i G D £= 1 — i3^ 90 12 = 0,9999....; = 0,99995 ; 90 18 n" — - = 1,00)01. )7 n" —- = 1,00004. n' 97 4 Si ahora consideramos Si ahora suponemos 98 9 ó de tanto por ciento de disolvente. ódeg^, respectivamente. 115 12 paralelo á, AB perpendicular á. AB 137 U — 6 sen a sen -x sen p sen o — b sena sen a sen ,8 coso 137 U — b sen-a senp seno — 6 sen- a senp coso 155 4 sal cristalizado sal cristalizada 155 18 ácido dextrotártico ácido dextrotártrioo 158 10 originadas por síntesis originadas hasta ahora por química pueden pre- síntesis química ofrecen sentar 171 23 - 1 1 ~ P,3 ~ p,^ 175 5 a a V (1 - V)-' "('-W — 480 — Página Línea. Dice. Debe decir. 175 6 178 6 179 8 181 8 181 32 183 6 183 14 184 226 19, 20 ,.í >o ■)fi = B' Leng cuerzo Abhandlungen det a =j '1+0,00014630+ formula : Sohncke Rotación á la tempe- ratura — 21 10 V = B' Lang cuarzo Abhandlungen der a, = a,.(l+0,0001463í+ fórmula para temperaturas entre 0° y 570°: Sohncke Rotación á la tempe- ratura = 21" 185 18 Jordán Jordán 185 82 Jourdan Jordán 188 35 Las irregularidades La irregularidad 189 1 estudiadas estudiada 190 38 Z. phys. ch., Z phys. Ch., 195 1 Rotación específica de las VI. — Rotación especifica de disoluciones activas las disoluciones activas 200 12 [A-h Wiíi 208 16 ,2üo a i" 213 16 82,81 82,32 213 21 n no 218 16 coincide más exacta- mente coincide mente ya casi exacta- 220 37 49,996 48,996 223' 3 50°,73 500,72 226 2 agua. agua, á de 20°. la temperatura 226 8 226 21 228 3y4 1.° Alcanfor disuelto en ácido isovalérico ó en ácido caproico. 58°, 17 anterior figura 65 ácidos isovaleriánico y capróuico 2." Alcanfor disuelto en áci- do isovalérico ó en ácido caproico. 53'',67 siguiente figura 65 ácidos isovalérico y caproico - 487 — PiginA Lineft. Dice. 229 22 3,75 234 31 - 0,000016 t 239 34 Aum. de rot. -1- 258 31 Parizek 263 39 82,96 265 M Gemen 271 8 + 15 gr. NaCI 271 2 28,89 274 10 0",21 275 21 342 276 15 d- 276 22 mayores, 292 9 (Tanvet) 292 21 media hora 292 28 24 hovas 295 2(; 1600,0 298 25 0,02225 300 6 2,25 de glucosa 302 80 coeficientes de veloci- dad C 310 4, lU y 25 Bintz 327 18 y nnida á la pieza de los nonius 349 17 modio 352 11 OH'' 361 26 d . >•„ ,_2. / 364 24 que con la de B. 3S5 10 un polarizador de penum- bra, el analizador y el anteojo. Debe decir. 5,75 - 0,000016 t^ Aum. de rot. — Paricek 82,98 GP7ne)i- + Ugr.NaCl 28'',89 0'',21' 343 d mayores hasta formar nn volumen de 12 centímetros cúbicos, (Jacobi) hora y media IG horas 16'',0 0,02325 2,25 gr. de glucosa coeficientes de velocidad C de la fórmula (87) Binz y de la pieza de los nonius medio OH, d . Tn i = 2-n: 407 el analizador G que con la de B en la segun- da posición indicada. un polarizador de penumbra, el compensador de cuarzo, el analizador y el anteojo. el analizador C — 488 — Página Línea. Dice. Debe decir. 412 20 413 1 448 35 470 11 476 33 479 44 y 45 horizontal perpendicular á su eje de figura, Las circunstancias /( = 2. Bromuro de sodio ÍRaniuosaoxima 298 í/. — Manoheptosa. . . 293 vertical, La circunstancia — h = 2. Bromato de sodio Raranosaoxima 293 Fucosa 293 Raranoliexosa 293 d. — Manoheptosa 293 4- IJ 1, 1 i,IM.,illl lll tlllil lll H il: II 3 2044 093 293 355 *.»•■■ • . • — - .v;f^:-fí^ - ^ .'ti V^