0- Op eene in de nabijheid van
B liggende kookpuntskurve neemt de druk dus van uit het eind-
punt op BA toe (c/7j j>0) en van uit het eindpunt op BC af
{ < >
en A 1 1 4/ 4> 0 ; geval sub o]. Een in de nabijheid van B liggende
kookpuntskurve snijdt van de zijde BC een grooter stuk af dan van
de zijde BA. De kurve komt bij verlaging binnen den driehoek.
(15)
y
941
b) Een der beide binaire P, 7-knrven gaat van B uit naar lagere
en een naar hoogere drukken; er treedt dus één maximumdrukpunt
op [A IU(><> en A I V 0 en de holle zijde voor 1 0.
n ' n
1
Het overgangsgeval ligt bij 1 = 0.
n
In onderstaande figuur is het beloop der kromme geteekend voor
1
verschillend waarden van — .
n
tX
1 dan ligt de bolle zijde van de kromme naar
de C- as gekeerd. Men krijgt zulk een lijn wanneer men b.v. teekent
de verdeeling van azijnzuur in water en toluol. Men spreekt in zoo’n
geval nooit van „adsorptie”, maar schrijft die afwijking van de wet
van Henry toe aan „associatie”.
Werkelijk blijkt ook uit de evenwichtsvergelijking
m A + p B ^ q Am Bp
H
dat de stof B in de andere fase overgaat als Bp en daar - > 1 is
— q
is dus het aantal atomen toegenomen.
945
9. Is <1 dan krijgt men die gevallen, welke men gewoon is
11
„adsorptie” te noemen. Analoog met 8 zou men hier de afwijking
van de wet van Henry aan „dissociatie” moeten toeschrijven. Expe-
rimenteel is hier niets van gevonden.
10. In het bovenstaande meen ik dus aangetoond te hebben dat
de wet van Henry (verdeelingswet) en de wet van Proost bizondere
gevallen zijn van de adsorptie-isotherm. Dit is volkomen in overeen-
stemming met de uitkomsten van de onderzoekingen, die Reinders
en Georgievics * 2) in den laatsten tijd hebben gepubliceerd.
Zwolle , Februari 1914.
Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeel ing
aan van den Heer W. Reinders : „De reciproke zoutparen
KCl + NaNO, ^ NaCl + KNO, en de bereiding van con-
versiesalpeter” .
(Mede aangeboden door den heer S. Hoogewerff).
Zooals bekend is verstaat men onder twee reciproke zoutparen
de beide paren zouten, die opgebouwd kunnen worden uit twee ver-
schillende kationen en twee verschillende anionen en die door dubbele
omwisseling in elkaar over kunnen gaan.
Het meest geciteerde voorbeeld hiervan is wel het stelsel
KCl -f NaNO, ^ KNO, + NaCl,
bekend door de technische toepassing, die men van deze omzetting
maakt bij de bereiding van conversiesal peter.
Niettegenstaande de belangrijkheid van dit stelsel voor de techniek
ontbrak tot nu toe een systematisch onderzoek van de evenwichten,
die hierbij optreden.
Reeds in 1909 werd daarom door mij met Mej. 1. Ph. van Rees
een dergelijk onderzoek begonnen, dat door vertrek van eerstgenoemde
niet kon worden voortgezet en dat later in samenwerking met den
heer R. de Lange is voltooid. De resultaten van deze onderzoekingen
zullen hier in ’t kort worden medegedeeld.
Intusschen verscheen in 1910 de publicatie van een onderzoek
0 Kolloïd. Ztitschi’. 13 96 (1913).
2) Zeitschr. f. physik. Ghem. 84 353 (1913).
946
dezer evenwichten bij 25° door Kenjiro Uyeda 1 2), waarop door een
mededeeling daaromtrent van E. Janecke3) onze aandacht werd
gevestigd. De door hem gevonden getallen komen zeer goed overeen
met onze bepalingen bij 25°. Behalve bij 25° hebben wij het even-
wicht ook onderzocht bij 5°, 50° en 100°.
De samenstelling der oplossingen zullen wij aangeven op de wijze
zooals door E. Janecke3) is voorgesteld, volgens het schema
xK , (1 — x)Na , yNUs , (1 —y)Cl, mli%0
waarin dus m het aantal grammoleculen water is, waarin 1 gram-
molecule zout is opgelost.
De grafische voorstelling der verschillende oplossingen wordt dan
een ruimtefiguur met als grondvlak een vierkant van de ribbe — \ ,
waarvan twee ribben samenvallen met de x en de y- as. De vier
zouten vormen dan de hoekpunten van dit vierkant, mengsels van
twee zouten met gelijknamig ion komen op de zijkanten van dit
vierkant en mengsels, die alle vier ionen bevatten, worden voorgesteld
door een punt binnen het vierkant. Richt men nu in het punt, dat
de zoutverhouding in de oplossing aangeeft, een loodlijn op van de
lengte m, dan is de samenstelling van deze oplossing door het eind-
punt der loodlijn volkomen bepaald.
De evenwichten bij 25°.
De oplossingen, verzadigd met een of meer der vaste zouten, zijn
aangegeven in tabel 1.
De horizontale projectie der ruimtefiguur is figuur 1. Behalve de
lijnen, die het evenwicht met twee vaste zouten aangeven, zijn
daarin ook geprojecteerd de isohydoren, de lijnen, die verzadigde
oplossingen met gelijk watergehalte vereenigen.
In deze figuur wordt omgrensd door de lijnen
AEDjl\HA liet gebied van oplossingen, in evenwicht met vast NaCl
EBFI\E ,. „ „ „ ,, „ „ vast KC1
FPJjGCF
DGPjHD
,, vast KNO,
„ vast NalSIO,
De scheidingslijnen tusschen deze vlakken, EP.2, FPi} GPX, HP1
en P1P.2 geven de oplossingen aan die met twee vaste zouten in
x) Memoirs of the College of Science and Ingineering, Kyolo lmperial Uuiversily
1909/1910 II, 245—251.
2) Zeitschr. f. anorg. Chem. 71, 1 (1911).
3) Zeitschr. f. anorg Chem. 51, 132 (190S) ; 71, 1 (19ll).
TABEL L Oplosbaarheid bij 25°.
No.
Gr. zout op 100 gr. water.
Vast zout in evenwicht
met de oplossing.
Opl. :
VN03(1
xK, (1— ar) Na,
y ) Cl, m H2Ó.
NaCl
KC1
NaN03
kno3
xK
tno3
mW-,0
A
36.04
—
—
—
NaCl
0
0
9.01
34.13
5
—
—
V
0.103
0
8.53
32.28
10
—
—
))
Ö. 195
0
8.09
30.27
15
—
—
»
0.280
0
7.72
E
29.62
16.45
—
—
NaCl -f KC1
0.303
0
7.63
20
21.68
—
r
KC1
0.459
0
8.77
15
24.66
—
—
))
0.563
0
9.45
12
26.78
—
—
V
0.636
0
9.84
B
0
35.98
—
—
))
1 .00
0
11.51
0
35.80
—
5
V
1 .00
0.093
10.48
—
35.54
—
10
»
1.00
0.172
9.64
—
35.12
*-
15
V
1.00
0.240
8.96
F
—
34.92
—
22.79
KC1 + KN03
1.00
0.325
8.00
—
15
—
28.93
kno3
1.00
0.599
11.39
—
10
—
31 .49
w
1.00
0.699
12.46
—
5
—
34.89
»
1.00
0.838
13.44
C
—
0
—
38.85
V
1.00
1.00
14.65
—
—
5
37.96
„
0.865
1.00
12.78
—
—
10
37.49
0.759
1.00
11.37
—
—
15
37.42
0.677
1.00
10.15
_
—
20
37.54
0.612
1 .00
9.15
—
—
40
39.39
V
0.453
1.00
6.48
—
—
60
41.87
„
0.370
1 .00
4.95
G
—
—
100.90
46.15
KN03 -f NaN03
0.278
1.00
3.38
—
—
97.95
30
NaN03
0.205
1 .00
3.83
—
—
96.06
20
0.149
1.00
4.18
—
—
94.47
10
»
0.082
1.00
4.62
—
—
93.39
5
))
0.042
1.00
4.83
D
—
—
91.86
0
V
0
1.00
5.14
5
—
84.67
—
})
0
0.921
5.13
10
—
77.46
—
»
0
0.842
5.13
15
—
70.69
—
))
0
0.764
5.10
H
23.62
—
58.01
—
NaN03 + NaCl
0
0.624
5.08
32.87
—
15
—
NaCl
0
0.239
7.51
33.90
—
10
—
»
0
0.169
7.96
35.07
—
5
—
0
0.089
8.43
A
36.04
—
—
—
))
0
0
9.01
24.82
22.2
15.4
—
NaCl + KC1
0.33
0.20
6.15
21.36
20.00
—
32.9
KC1 -f KN03
0.62
0.34
5.79
24.5
—
61.3
17.2
KN03 + NaN03
0.13
0.68
4.24
7.0
—
82.1
43.15
NaN03 4- NaCl
0.27
0.88
3.51
Pi
23.8
64.0
41.2
NaCl + NaN03 + KN03
0.26
0.74
3.54
P2
41.5
—
40.3
NaCl + KC1 + KN03
0.36
0.36
5.01
948
Fig. 1.
evenwicht zijn en de punten 1\ en 1\ de oplossingen, die nier 3
vaste zouten verzadigd zijn.
Wij zien. dat er geen oplossingen bestaan, die tegelijk met KCI en
met NaNO., verzadigd zijn. Dit zout paar is dus het instabiM zoutpaar.
Voegt men bij een vast mengsel dezer zouten wat water, dan zal
er een omzetting optreden, waarbij één van deze zouten verdwijnt
en vast KN03, vast NaGl of deze beide vaste phasen zich vormen.
NaCl en KN03 zijn het .stabiele zoutpaar en de lijn 1\R, geeft
de oplossingen aan, die met deze beide zouten verzadigd zijn.
Het punt T\, dat de oplossing voorstek, die met de 3 vaste zouten
NaCl, NaNO, en KNO, verzadigd is, ligt geheel binnen den driehoek,
wiens hoekpunten de samenstelling van deze zouten aangeven. De
oplossing is dus „congruent verzadigd”. 'P, ligt juist op de diagonaal
NaCl — KN03. ( >ok deze oplossing is dus nog juist congruent verzadigd
De evenwichten bij 5°, 50° en 100°.
Het resultaat van de bepalingen bij deze temperaturen is samen-
gevat in de tabellen 2, 3 en 4. Grafisch voorgesteld zijn deze even-
wichten in figuur 2.
949
WcrJV03 KNO 3
Fig. 2.
TABEL 2. Oplosbaarheid bij 5° C.
Gr. zout op 100 gr. water.
NO !
Vast zout in evenwicht
met de oplossing.
Opl. : xK, (1— x) Na,
TN03, ( 1 — jy) Cl, 7nH20.
NaCl
KC1
NaN03
kno3
xK
tno3
ïnHoO
A 35.14
—
— •
—
NaCl
0
0
9.09
E 31.50
10.40
—
—
NaCl + KC1
0.207
0
8.19
13.93
20.01
—
—
KC1
0.53
0
10.96
B —
29.76
—
—
KC1
1.00
0
13.91
F —
29.87
—
10.14
KC1 + KNOg
1 .00
0.20
11.07
i —
16.32
—
11.40
KN03
1.00
0.34
16.74
C —
—
16.83
kno3
1 .00
1 .00
33.34
—
—
22.30
15.57
KNOg
0.37
1.00
13.34
G -
—
82.10
18.1
KN03 + NaN03
0.155
1.00
4.80
D —
—
76.3
—
NaN03
0
1.00
6.19
19.42
—
50.1
—
NaN03
0
0.64
6.03
H 27.6
—
41.7
—
NaN03 + NaCl
0
0.51
5.77
35.1
5.16
—
10.1
NaCl -f KC1
0.22
0.13
7.21
19.5
13.65
—
13.88
KC1 + KN03
0.49
0.21
8.49
22.0
—
56.0
14.26
KN03 -f NaN03
0.12
0.68
4.72
27.5
—
42.5
3.03
NaN03 + NaCl
0.03
0.53
5.55
Pi 29 . 1
—
44.3
14.0
NaCl, NaN03, KN03
0.12
0.57
4.80
P2 38.5
0.64
—
20.7
NaCl, KC1, KN03
0 23
0.22
6.50
TABEL 3. Oplosbaarheid bij 50° C.
NO.
Gr. zout op 100 gr. water.
Vast zout in evenwicht
met de oplossing.
Opl. : xK, (1— x) Na,
^N03, (1 -y) Cl, mH20.
NaCl
KC1
NaN03
kno3
xK
j^no3
otH20
A
36.72
—
—
—
NaCl
0
0
8.85
E
28.35
23.09
—
—
NaCl + KCl
0 39
0
6.99
15.96
29.24
—
—
KC1
0.59
0
8.35
B
—
42.80
—
—
))
1.00
0
9.67
—
41.39
—
24.05
»
1.00
0.30
7.00
F
—
38.75
—
52.54
KC1 + KN03
1.00
0.50
5.34
C
—
—
—
85.10
kno3
1.00
1.00
6.60
—
—
57.89
87.53
))
0.56
1.C0
3.59
G
—
—
134.9
90.2
KN03 + NaN03
0.36
1.00
2.24
D
—
—
114.1
—
NaN03
0
1.00
4.14
H
20.5
—
84.8
—
NaN03‘+ NaCl
0
0.74
4.12
28.4
—
43.9
—
NaCl
0
0.51
5.61
34.0
13.4
—
24.3
NaCl + KC1
0.42
0.24
5.55
12.7
25.4
— '
58.6
KC1 + KN03
0.81
0.51
4.88
19.2
—
104.1
27.7
NaCl + NaN03
0.15
0.82
3.04
Pi
12.2
—
110.7
82.2
NaCl, NaN03, KN03
0.35
0.91
2.39
P2
59.9
—
6. 1
70.9
NaCl, KC1. KN03
0.48
0.53
3.80
TABEL 4. Oplosbaarheid bij 100°.
No.
Gr. zout op 100 gr. water.
Vast zout in evenwicht
met de oplossing.
Opl.: jtK, (1 —
jN03, (1 — y) Cl
x) Na,
77ZH20.
NaCl
KC1
NaN03
kno3
xK
tno3
m\\20
A
39.2
—
—
—
NaCl
0
0
8.29
E
27.3
36.2
—
—
NaCl +■ 'KC1 ■
0.51
0
5.83
B
—
56.0
—
—
KC1
1.00
0
7.38
E
—
41.6
—
199.0
KC1 + KNOs
1.C0
0.78
2.20
C
—
—
—
246
kno3
1.00
1.00
2.28
G
—
—
233.6
218.0
KN03 -f- NaN03
0.44
1.00
1.13
D
—
—
176
—
NaN03
0
1.00
2.68
H
19.2
-
158.0
—
NaNOs -f NaCl
0
0.85
2.54
Pi
6.5
—
207.5
194.6
NaCl, NaN03, KN03
0.43
0.975
1.24
P2
35.9
—
47.0
192.2
NaCl, KC1, KN03
0.62
0.80
1.81
liet algemeen karakter der evenwichtslijnen wordt door de tempe-
ratuursverandering niet beïnvloed. Het blijkt echter, dat bij tempe-
ratuur,sverhooging het gebied van NaCl veel grooter wordt, dat van
KN03 en NaNO, veel kleiner. Px en P.2 verschuiven daardoor zeer
sterk naar boven.
Px blijft steeds congruent verzadigd. P2 is dit ook bij 5°; bij 50°
en 100° ligt het echter buiten, den driehoek NaCl, KCl, KNO, en is
de oplossing niet meer congruent verzadigd. De oplossing vormt zich
onder afscheiding van vast KCl als NaCl en KNO, met water samen-
gebracht worden.
Het blijkt voorts, dat bij alle temperaturen de oplosbaarheid van
NaNO, (per 100 gram water) niet verlaagd wordt door toevoeging
van KNO,, zooals men van een zout met gelijknamig ion, op grond
van de theorie der electrolytische dissociatie zou verwachten, maar
verhoogd. Bij hooge temperatuur is dit gedrag begrijpelijk, als wij
bedenken dat het eutecticum van de smeltlijn KNO, — NaNO, reeds
bij 218° ligt. Dan is de oplosbaarheid van liet eutectisch mengsel
(49 mol.proc. NaNO, tegen 51 mol.proe. KNO,) oo groot, terwijl de
oplosbaarheid van NaNO, en KNO, nog eindige waarden zullen
hebben. Daar het eutecticum het einde vormt van de lijn, die de
verandering van het punt G met de temperatuur aangeeft, zal dus
ook bij temperaturen iets beneden het eutecticum de oplossing G
minder water bevatten, dan de bij deze temperatuur verzadigde
oplossingen van zuiver NaNO, of KNO,.
De opvatting van Uyeda, dat de verhooging van oplosbaarheid van
NaNO, door KNO, zou wijzen op de vorming van een dubbelzout
in oplossing, is dus niet gemotiveerd.
' Toepassing op het conversieproces.
Gaan wij thans na, hoe uit de verkregen cijfers de meest geschikte
werkwijze bij de bereiding van kalisalpeter kan worden afgeleid en
berekenen wij daartoe het rendement van de omzetting bij de vol-
gende werkwijzen.
I. KCl en NaNO, worden in aequimoleculaire hoeveelheden (bijv.
van elk i grammolecule) samengebracht, opgelost in water en de
oplossing bij 1003 isotherm verdampt. Als her watergehalte der
oplossing gedaald is tot- m = 3,5 (punt a in tig. 2) dan begint zich
vast NaCl aftezetten. De samenstelling van de oplossing verandert nu
in de richting ah. Bij h (snijpunt met de lijn F.Pg is de oplossing ook
verzadigd met KCl. Verdere indamping zou dan tengevolge hebben,
dat zich behalve NaCl ook KCl ging afzetten, waardoor de oplossing
952
in de richting bP2 ('100°') van samenstelling zou veranderen. Daar men
enkel NaCl wil afzonderen, mag dus het watergehalte niet beneden
dat van oplossing b dalen. De oplossing b heeft tot samenstelling
0,59 K , 0,41 Na , 0,59 N03 , 0,41 Cl , 2,83 H2() .
De verandering van vloeistof a (0,5 NaN03, 0,5 KC1, 3,50 H20)
tot vloeistof b en vast NaCl heeft dan plaats gehad volgens onder-
staande vergelijking :
i 0,5 Na 0,5 K 1 _ j 0,59 KNO, I
0,5 Cl 0,5 NOa = 0,153 NaCl -f 1,10 H20 -f — 0,41 NaCl
I 3,50 H„0 ) 59 ! 2,83 H20 )
(«) (b)
Denken wij ons nu de oplossing b gescheiden van het vaste
natriumchloride en afgekoeld tot 5°.
De oplossing b ligt in bet diagram voor 5° in het gebied van
KN03. Zij is sterk oververzadigd aan KNO, en zal dit laten uit-
kristalliseeren. Hare samenstelling verandert daarbij in de richting
bac. De uiterste oplossing, die bereikt kan worden zonder dat zich
ook nog vast NaCl afzet, is de oplossing c, die tot samenstelling
heeft: 0,235 KNO,, 0,765 NaCl. 6,40 H20~
Wil men deze oplossing bereiken, dan zal echter, behalve ont-
trekking van KNO,, in het algemeen ook onttrekking of toevoeging
van water noodzakelijk zijn. De algemeene vergelijking wordt dus :
i 0,59 KNOg i i 0,235 KNO, j
’ 0,41 NaCl = * H,0 -f y KNO, + 2 ! 0,765 NaCl
I 2,83 H,0 1 \ 6,40 II, O 1
Berekenen wij hieruit de waarden x, y en 2, dan vinden wij
x = — 0,600 ' y = 0,464 2 = 0,536.
x is negatief, d.w.z. er moet aan de vloeistof b water toegevoegd
worden om te voorkomen, dat het punt c wordt overschreden. Doet
men dit niet, dan zal behalve KNO., ook NaCl uitkristalliseeren en
de verkregen salpeter onzuiver zijn.
50
Uitgaande van 0,5 mol. NaN03 zijn hierbij — X 0.464 = 0,394 mol.
50
KNO, verkregen. Het rendement is 78,8°/0-
\
Bij een continu bedrijf zal men de verkregen vloeistof- c weer
door toevoegen van nieuw NaN03 en KCl in de oplossing b over-
voeren, waarbij dan afscheiding van NaCl plaats heeft.
De omzettingen van b tot c bij 5° en van c tot b bij 100° hebben
nu plaats volgens onderstaande vergelijkingen :
, 0,59 KNO, 1 , 0,235 KNO, i
‘ 0,41 NaCl + 0, 600 H,0 = 0,464 KNO, + 0, 536 ! 0,765 NaCl
I 2.83 H,0 ( | 6,40 H,0 )
953
ën
i 0,235 KNO, I ( 0,59 KN03 I
0,536 0,765 NaCl + 0,464 KOI + 0,464 NaNO, = 0,41 NaCl 1 +
! 6,40 H20 ) r 2,83 H,0 \
+ 0,464 NaCl + 0,600 H20.
Wij zijn daardoor teruggekeerd tot den aanvangstoestand, d. i.
i grammolecule oplossing b van 100°, zijnde 134,5 gram, en hebben
bij den kringloop 0,464 grammoleculen NaNOs omgezet of per 100
gram oplossing 0,345 grammoleculen. Bij liet afkoelen moest op deze
hoeveelheid vloeistof 0,6 molectden = 10,8 gram water worden toe-
gevoegd, die bij het brengen op 100° weer verdampt moesten worden.
II. Wanneer men weer uitgaat van een oplossing, waarin aequi-
valente hoeveelheden NaN03 en KC1 zijn opgelost, het indampen
weer bij 100°, het uitkristalliseèren van KNOs echter bij 25° laat
geschieden, dan wordt de eindoplossing c (toevallig samenvallend
met P2 voor 25c) 0,64 NaCl, 0,36 KNO,, 5,01 H20.
De reactie, die bij het afkoelen van de vloeistof b plaats heeft
is dan :
5()| 0,59 KNO, l 1 0,64 NaCl i
5q 0,41 NaCl + 0,321 11,0 = 0,305 KNO, -j- 0,504 0,36 KNO, ' .
1 2,83 H,0 I f5,01 H.0 1
rT , 0,305
Het rendement is thans 100 V = 61 %•
^ 0,500 /0
Voor continu bedrijf zijn de omzettingen bij 25° en 100° uitge-
drukt door de vergelijkingen :
(0,59 KNO,
j 0,41 NaCl
f 2,83 H20
(b)
en
+ 0,379 H20 = 0,359 KNO, + 0,641
0,36 KNO, I
0,64 NaCl '
5,01 H20 \
(C)
i 0,3b KNO, l , 0,59 KNO, 1
0,641 0,64 NaCl -f 0,359 NaNO, + 0,359 KC1 = 'o,41 NaCl ' +
f5,01 H20 I 1 2,83 H20 I
(c') (b)
-f 0,359 NaCl -f 0,379 H30.
Per 1 grammol oplossing b is nu dus slechts 0,359 grammolecule
NaNO, omgezet in KNO, of per 100 gr. opl. 0.267 gr. mol.
III. Een oplossing, waarin KCI en NaNO, in aequivalente hoe-
veelheden samengebracht zijn, heeft het bezwaar, dat bij de isotherme
indamping op 100° de verzadiging met KCI reeds bereikt wordt,
( >4
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14.
954
als zich nog maar belrekkelijk weinig NaCl heeft afgezet. Het punt
b ligt dicht bij a.
Wanneer aan de oplossing een kleine overmaat NaN03 wordt
toegevoegd, kan zich bij lOCk veel meer NaCl at zetten. De meest
gunstige verhouding is aanwezig bij een oplossing, die onder NaCl-
afscheiding overgaat in de vloeistof P, (100°). Daar de samenstelling
van P.2 is:
0,38 Na, 0,62 K, 0,20 Cl, 0,80 NOa, 1,81 H20
zal deze oplossing moeten bevatten 0,80 gr.mol. NaN03 en 0,62
gr. mol. KCI. Zij scheidt bij de isotherme indamping op 100° 0,42
moleculen vast NaCl af.
Wordt nu weer liet vaste NaCl verwijderd en de vloeistof P2 op
5° afgekoeld, dan zal er KN03 uitkristalliseeren. De samenstelling
der oplossing verandert daardoor in de richting KN03 _P2 cl.
Voegt men geen water toe, dan scheidt zich eerst zooveel KN03
af, dat de oplossing d wordt bereikt, daarna langs de lijn dPx (5°)
ook NaCl, en in I\ ten slotte ook nog NaN03 . De omzetting heeft
plaats volgens de vergelijking
0,62 K \
i 0,38 Na I
< 0,80 NOD
/ 0,20 Cl \
\ 1,81 H2o/
(P, 100°)
/ 0,12 K
i 0,88 Na
0,575 KN03 + 0,038 NaCl + 0,010 NaN03 + 0,311 0,51 N03
/ 0,43 Cl
\ 4,80 H20
(P, 5°)
Voegt men echter water toe, dan kan de afscheiding van vast
NaCl en NaN03 vermeden worden en als eindvloeistof de oplossing
cl verkregen worden, die tot samenstelling heeft 0,J3 R, 0,87 Na,
0,54 N03 , 0,46 Cl, 4,99 H20. Deze afscheiding heeft plaats volgens
de vergelijking
, 0,62
K 1
i 0,13 K j
0,38
Na !
1 0,87 Na
0,80
no3[
+ 0,365 H20 = 0,563 KN03 + 0,437 0,54 NG3
1 0.20
Cl (
| 0,46 Cl
1 ,81
h2o
' ' 4,99 H20
(P,
J00)
[cl)
Daar de oplossing P, verkregen kan worden uit 0,80 mol. NaNO,
en 0,62 gr. mol. KCI, is bij deze werkwijze het rendement van
NaNO. — x 100 = 70,47, en van KCI ^ X 100 = 90,87.-
3 0,800 ^62
Bij een continue werkwijze moet de eindoplossing (Z weer omgezet
worden in de oplossing P 2 (100°), waarvoor toevoeging van nieuw
NaNO, en KCI noodig is (in aequivalente verhouding). Bij de ver*
955
liitting op 100° gaan deze zonten in oplossing en scheidt NaCl zich
af. De geheele omzetting geschiedt * volgens de vergelijking
/ 0,13 K
0,87 Na
0.437 0,84 NO,
0,46 Cl
( 4,99 H20
id)
I 0,62 K J
\ 0,38 Na f
+ 0,563 KC1 + 0,563 NaNOs = 0,80 NOs -f
J 0,20 Cl l
(1,81 H.0 '
(P, 100)
+ 0,380 ICO + 0,563 NaCl.
Wij hebben thans weer de oorspronkelijke hoeveelheid vloeistof
P.2 terug, nl. 1 grammolecule of 122,2 gram, terwijl zich bij den
kringloop 0,563 gram moleculen NaNO., in KN03 hebben omgezet.
Per 100 gram van de oplossing P.2 (100°) is dit 0,461 grammoleeulen.
IV. Werkt men als laagste temperatuur niet bij 5°, maar bij 25°,
dan wordt de eindoplossing
d' = 0,29 K, 0,71 Na, 0,627 NO,', 0,373 Cl, 3,87 H20.
De omzetting van P.2 (100°) tol d' heeft aldus plaats:
1 0,62 K
j 0,29 K
0,38 Na
0,71 Na f
0,80 N08
-f 0,26 H20 = 0,465 KNO, 4- 0,535 0,627 N03
0,20 Cl
J 0,373 Cl 1
[ 1,81 H20 '
(3,87 H20 ]
100°) [d')
Omgekeerd zal de verkregen oplossing d' weer 0,465 grmol. KC1
en NaN03 moeten opnemen en evenveel NaCl afscheiden om over
te gaan in 1 grammolecule P2 (100). Per grammolecule P3 100°
(122,2 gr.) worden bij deze werkwijze 0,465 grmol. salpeter omgezet,
d. i. per 100 gram oplossing P2 0,380 grammoleeulen.
Vergelijken wij het rendement van deze 4 werkwijzen met elkaar,
dan blijkt, dat bij continue bedrijf, de omzetting per 100 gram
oplossing van 100° bedraagt
bij werkwijze I 0,345 grammoleeulen
„ „ II 0,267
„ „ UI 0,461
IV 0,380
Werkwijze III en IV geven dus de grootste omzetting.
>) Handbuch der Ghemischen Technologie. I, 307 (1905).
64*
\
956
Dit is in overeenstemming met de practische ervaring bij de
conversie. O. Dammer L vermeldt daaromtrent, dat men tegenwoordig
niet meer KC1 en NaN03 in precies aeqnivalente hoeveelheden samen
brengt, maar een oveimaat NaN03 gebruikt, om volledige ontleding
van KC1 te bewerken.
Verder zien wij, dat bij alle 4 werkwijzen, na het verhitten op
100° en het verwijderen van NaCl, toevoeging van water noodzakelijk
is om gelijktijdige afscheiding van NaCl met het KNOs te voorkomen.
Praktisch schijnt men dit niet te doen. De ruwe kalisalpeter zal
daardoor NaCl-kristallen bevatten, die men door wasschen met koud
water verwijdert.
Ten slotte betuig ik mijn welgemeenden dank aan Mej. J. Ph. van
Rees en den Heer R. de Lange voor hunne krachtige hulp en de
zorg waarmee zij de analyses hebben uitgevoerd.
Delft , Januari 1914.
Physiologie. — De Heer Zwaardemaker biedt een bijdrage aan
van Dr. C. E. Benjamins te Utrecht: ,,De oesophageale aus-
cultatie en de registratie der oesophageale harttonen.
(Mede aangeboden door den Heer Pekelharing).
Bij het uitvoeren eener oesophagoscopie wordt men verrast door
de bijzonder groote duidelijke pulsaties op een diepte van 32 — 35 cM.
van de tandenrij af'. Men ziet daar ter plaatse telkens een uitpuiling
komen, die eenige samengestelde heen en weer gaande bewegingen
uitvoert en daarna zeer snel bijna geheel verdwijnt om na korten
tijd weer te voorschijn te treden, waarbij zich het schouwspel her-
haalt. De anatomie leert, dat hier de linker voorkamer, slechts door
het pericardium ervan gescheiden, tegen den oesophagus ligt en
voor onderzoek direct toegankelijk is. In navolging van Raltenberg l)
en Minkowski 2) heb ik langs dezen weg cardiogrammen vervaardigd,
waarvan een voorbeeld in tig. 5 gegeven is. De resultaten van dit
onderzoek, dat in enkele punten afwijkt van de bekende, zullen
elders gepubliceerd worden, te dezer plaatse zal ik beschrijven wat
de bestudeering der harttonen langs dezen weg opleverde.
Een enkel woord over de gevolgde techniek. Een stevig grijs
gummi slangetje van 1 mM. wanddikte, 5 rnM. binnenwijdte en
75 cM. lengte, waarop men eene maatverdeeling van 20 — 40 cM.
heeft aangebracht, wordt aan een uiteinde van een knopvormig
aanzetstukje voorzien, waaroverheen een vinger condoom (bevrijd
9 Rautenberg. Die Registrierung der Vorhofpulsation von der Speiseröhre aus.
Deutsclies Arch. f. klin. Medicin 1907. Bd. 91. S. 251.
2) O. Minkowski. Die Registrierung der Herzbewegungen am linken Vorbof.
Berl, klin. Wochenschr. 1907. No. 21.
Dr. C. E. BENJAMINS
956
Dit is in overeenstemming met de practisclie ervaring bij de
conversie. O. Dammer D vermeldt daaromtrent, dat men tegenwoordig
niet meer KC1 en NaNOs in precies aequivalente hoeveelheden samen
brengt, maar een overmaat NaNOs gebruikt, om volledige ontleding
van KC1 te bewerken.
Verder zien wij, dat bij alle 4 werkwijzen, na het verhitten op
100° en het verwijderen van NaCl, toevoeging van water noodzakelijk
is om gelijktijdige afscheiding van NaCl met het KNO„ te voorkomen.
Praktisch schijnt men dit niet te doen. De ruwe kalisalpeter zal
daardoor NaCl-kristallen bevatten, die men door wasschen met koud
water verwijdert.
Ten slotte betuig ik mijn welgemeenden dank aan Mej. J. Ph. van
Rees en den Heer R. de Lange voor hunne krachtige hulp en de
zorg waarmee zij de analyses hebben uitgevoerd.
Delft , Januari 1914.
Physiologie. — De Heer Zwaardemaker biedt een bijdrage aan
van Dr. C. E. Benjamins te Utrecht : ,,De oesophac/eale aus-
cultatie en de registratie der oesophageale harttonen.
(Mede aangeboden door den Heer Pekelharing).
Bij het uitvoeren eener oesophagoscopie wordt men verrast door
de bijzonder groote duidelijke pulsaties op een diepte van 32 — 35 cM.
van de tandenrij af. Men ziet daar ter plaatse telkens een uitpuiling
komen, die eenige samengestelde heen en weer gaande bewegingen
uitvoert en daarna zeer snel bijna geheel verdwijnt om na korten
tijd weer te voorschijn te treden, waarbij zich het schouwspel her-
haalt. De anatomie leert, dat hier de linker voorkamer, slechts door
het pericardium ervan gescheiden, tegen den oesophagus ligt en
voor onderzoek direct toegankelijk is. In navolging van Rautenberg *)
en Minkowski * 2) heb ik langs dezen weg cardiogrammen vervaardigd,
waarvan een voorbeeld in tig. 5 gegeven is. De resultaten van dit
onderzoek, dat in enkele punten afwijkt van de bekende, zullen
elders gepubliceerd worden, te dezer plaatse zal ik beschrijven wat
de bestudeering der harttonen langs dezen weg opleverde.
Een enkel woord over de gevolgde techniek. Een stevig grijs
gummi slangetje van 1 mM. wanddikte, 5 rnM. binnenwijdte en
75 cM. lengte, waarop men eene maatverdeeling van 20 — 40 cM.
heeft aangebracht, wordt aan een uiteinde van een knopvormig
aanzetstukje voorzien, waaroverheen een vinger condoom (bevrijd
b Rautenberg. Die Registrierung der Vorliofpulsation von der Speiseröhre aus.
Deutsches Arch. f. klin. Medicin 1907. Bd. 91. S. 251.
2) O. Minkowski. Die Registrierung der Herzbewegungen ara linken Vorhof.
Berl, klin. Wochenschr. 1907. No. 21.
Dr. C. E. BENJAMINS: ,,De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophngeale harttonen.”
Kig. 2.
1'ïg. 3.
l'ig. 5-
Verslagen der Aldeeling Notuurk. Dl. XXII. A". 1918/14,
957
van het harde randelastiekje) op twee plaatsen zoodanig wordt vast-
gebonden, dat hij 3 a 4 cM. buiten de buis uitsteekt.
De proefpersoon, wiens pharynx van te voren al of niet met een
weinig 5 °/0 cocaine-oplossing, waaraan enkele druppels adrenaline
toegevoegd zijn, besprenkeld is, slikt met gemak het dunne geoliede
buisje in, waarbij hij wat geholpen wordt, als bij het invoeren van
een maagsonde. Is het buisje op ± 35 cM. van de tandenrij ingé-
bracht, dan wordt het door middel van een T-stukje met den
binauralen stetoskoop verbonden en men is klaar. (Het T-stukje
dient om onze trommelvliezen te beschermen, zoodra patiënt n.1.
slikt of wurgbewegingen maakt.) Is de patiënt rustig, dan sluit men
met den vinger het T-stukje, waarop men alle geluiden in de borst-
kas zeer sterk hoort. Opdat men de harttonen kan bestudeeren moet
de proefpersoon even den adem inbonden.
Neemt men voor de eerste maal liet oesophageale stetoscoop in
de ooren dan hoort men een mengelmoes van geluiden. Het ruischt
en blaast en knettert en pas na eenigen tijd weet men harttonen te
onderscheiden. Nauwelijks echter houdt de patiënt den adem in of
men hoort zeer schoon alleen de harttonen en dan bemerkt men,
dat er niet twee maar vier geruischen zijn. Men vestige eerst de
aandacht op de twee luidste en meer omschreven geluiden ; zeer
duidelijk hoort men dan een langen harden eersten en een korten
zachten tweeden toon ; het gewone beeld van de harttonen aan de
punt. Weet men zich nu van deze tonen af te wenden en de aan-
dacht op de twee veel zachtere geruischen te vestigen, die als van
verre schijnen te komen, dan blijkt het eerste van deze twee te
beginnen voor den eersten kamertoon en zeker te duren tot aan dien
toon, ivaarmee het nog een korten tijd samen schijnt te klinken.
Tusschen den eersten en tweeden kamertoon hoort men dan nog een
kort, zacht tweede geruischje.
Schuift men het buisje dieper in of hooger op dan verdwijnen de
twee zachte geruischen, om telkens iveer te verschijnen als men op de
voorkamer beland is. Het lijdt wel geen twijfel dat wij hier te doen
hebben met de zooveel betwiste voorkamertonen. Ten overvloede zij
er hier nog aan herinnerd, dat ik bij de patiënten, die eene oeso-
phagoskopie ondergingen, de juiste plaats van de voorkamer gemeten
heb en deze steeds overeenkwam met die, waarop de voorkamer-
tonen gehoord werden. Behalve deze vier kwam bij een onzer
proefpersonen nog een 5e zacht geruisch voor, dat na den tweeden
toon viel. Het beeld was aldus weer te geven : _
o vw r*
VW • vM/VWV
/
Het was van groot belang deze voorkamertonen te registreeren.
958
De hoofdmoeilijkheid is, dat er behalve de geluidstrillingen ook
impulsen door de hartsbeweging ontstaan en wel bij den puntstoot
door den schok tegen den borst wand, en bij den oesophagealen
weg door de duwen, die het ballonnetje krijgt. Om nn deze niet
bedoelde impulsen uit de curven weg te houden zijn verschillende
methoden aangegeven. Einthoven * *) en zijne leerlingen maakten
daartoe aan de buis, die den stetoscoop met het geluidopschrijvende
apparaat verbindt, aan eene zijde een open verbinding met de bui-
tenlucht, waardoor de stooten kunnen ontwijken. Gerhartz 2) wijst
er op dat dit middel wel een verzwakking geeft, zoowel van het
geluid als van de onregelmatige impulsen, maar deze laatste niet
met zekerheid weg houdt. Hij ziet in verschillende harttoon-figuren
duidelijke sporen van den puntstoot. Toch geloof ik wel dat de
methode voor de registratie der borstwand tonen door den borstwand
heen afdoende is, gezien de bijzonder fraaie curven int Einthoven’s
laboratorium, voor de registratie van den oesophagus uit echter niet.
Het bleek al heel spoedig dat de sterke schoksgewijze samendrukkingen
van het ballonnetje niet weggehouden werden. Beter voldoet bij
oesophageale registratie het inlasschen van een dikke stijve membraan.
Nadat verschillende membranen van
glas en mica geprobeerd waren en
minder geschikt bevonden, doordat ze
of het geluid te sterk verzwakten of
impulsen mede deden registreeren, werd
een gewone phonendoscoop tusschen
geschakeld met stevige ebonieten voet-
plaat en wel uitgaande van de over-
weging, dat deze gebleken was geschikt
te zijn voor het doorlaten van hart-
tonen (fig.1). De phonendoscoop P werd
in een looden omhulsel (o) met aanvoer-
buisje luchtdicht bevestigd en zoo geschikt gemaakt voor inschakeling
tusschen slokdarm-buisje en mikrophoon. Liet men de 2d,? opening open
dan gaf blazen in, en drukken op de buizen geen beweging meer in het
registreerend apparaat. De ebonieten membraan weert dus de impulsive
’) W. Einthoven en Geluk. Het registreeren der harttonen. Onderz. gedaan in
het physiol. lab. te Leiden. Tweede reeks 1896.
* „ ,, in Pflügers’s Arch. Bd 57.
G. Fahr. On simultaneous records of the heart sounds and the electro-cardiogram
Heart. Vol. 4. No. 2. 1912.
P. J T. A. Battaerd. Verdere graphische onderzoekingen over de acustische
verschijnselen van het hart. Dissert. te Leiden Dec. 1913.
3) K. Gerhartz. Die Registrierung der Herzschalles. Berlin 1911.
959
luchtstooten volkomen. Hiermede was deze grootste moeilijkheid opgelost.
Al bleek bij luisteren sterke verzwakking, tocli waren de bijzonder-
heden waarop het aankomt duidelijk te hooren. Voor de registreering'
werd verder gebruikt een microphoon, (besloten in een camera plumbica)
en een kleine snaar-galvanometer, welke combinatie bij vroegere proef-
nemingen geschikt bleek voor het opnemen van lage tonen. (Voor
de harttonen werd het trillingsgetal door Wmszen Gerhartz 1), bepaald,
op 50 — 100).
Tegelijkertijd werd het Ekg in afleiding 2 opgenomen met den
grooten snaargalvanometer, die een eigen booglamp-verlichting heeft.
Met behulp van een schermpje werden de lichtkegels der beide
lampen voor elkaar afgedekt, zoodat elke lamp de helft van het veld
belichtte. Ook werd soms het oesophagogram tegelijkertijd opgenomen.
In fig. 2 (Mej B.) zien wij de kleine schommelingen der hart-
tonen. Bij de groote aandacht, die aan de harttonen geschonken
werd, is op het Ekg niet gelet kunnen worden, en dit is dientengevolge
weinig fraai opgenomen. Toch kan men er zich voor ons doel wel
voldoende aan orienteeren. Bij Iv ziet men ten duidelijkste een
constant optredende vrij langzame trilling van de snaar, die valt
geheel vóór het systolische deel van het Ekg en dus zeker aan de
voorkamer toekomt. (Bij speciaal ingerichte proeven bleek hetgeluid-
opnemende apparaat slechts een nauwelijks meetbare vertraging te
bezitten). Hier is het dus gelukt iets op te teekenen van wat het
oor waarneemt. Het is slechts weinig; de tweede voorkamertoon
ontbreekt, doch steeds zal het registreerende apparaat, dat bovendien
verzwakte geluiden toegev oerd krijgt, achterstaan bij ons fijn hoorend
oor. Zoo kan men uit deze curven geen besluit nemen over het ware
begin en einde der harttonen, daar de zwakke begin- en eind-
trillingen zeker niet tot hun recht gekomen zijn.
Van den len voorkamertoon is alleen het luidste deel opgeschreven. De
zooveel luidere kamertonen zijn beter voor den dag gekomen, en geven
een bevestiging van Einthoven’s bevindingen over den vorm der hart-
tonen, en tevens een bewijs, dat zijne methode voor de borstwand-
tonen volkomen betrouwbaar is. Wij lezen er n.1. uit, dat de eerste
kamertoon, uit 3 deelen samengesteld is, (een langzame begin trilling,
dan de snelle hoofdtrillingen en ten slotte het langzamer einde),
terwijl de tweede toon uitsluitend uit snellere trillingen bestaat. De
jstë voorkamertoon, zooals die hier opgeschreven is, blijkt een vrij
laag trillingsgetal te hebben, te schatten op 50 per sec. Meer bijzon-
derheden zijn te zien op fig. 3 afkomstig van proefpersoon t. D.,
D O. VVeisz. Phono-kaidiogiamme. Gaupp und Nagel’s Sammlung No. 7 Jena
1909.
\
960
hoewel ook hier de uitslagen klein zijn door de sterke verzwakking.
Scherp van elkaar gescheiden ziet men tijdens één hartperiode voor-
eerst 3 groepen groorere trillingen. Die met I en II geteekend, zijn
de gewone kamertonen en beginnen op de bekende plaatsen, nl. ter
hoogte van *S en aan het eind van T. De trillingen die vóór 1
liggen, -beginnen op een plaats die op eenigen afstand van het voet-
punt Q, van den Zü-top ligt, en kunnen niet anders dan aan de voor-
kamer belmoren. Ik heb er lv bijgezet. Een paar kleine trillingen
bij X duiden het eigenlijke begin aan. Wij zien dat deze eerste toon
evenals de eerste kamertoon uit verschillende deelen bestaat, met
trillingen van verschillende frequenties. Opvallend is nu aan het eind
van den eersten kamertoon, nog net even ervan gescheiden, een paar
langzame trillingen (IIc). Ik ben hier zoo gelukkig geweest den korten
en zwakken 2en voorkamertoon te registreeren.
Deze proefpersoon had bij auscultatie vaak duidelijk den 3en toon
van Gibson-Einthoven. En nu zie ik bij J een zwakke trilling der
overigens zoo rustige snaar. Zij is echter niet duidelijk genoeg om
er anderen mee te kunnen overtuigen.
Nog op andere wijze heb ik getracht de hartgeruischen weer te
geven n.1. door het maken van een superpositie-curve, zooals Gerhartz
aanbeveelt. Als men n.1. de impulsen vrij spel laat zal het registreerend
apparaat een cardiogram opschrijven en daarin zal men de snellere
geluidstrillingen der harttonen kunnen weervinden.
De directe, doch aan eene zijde opengelaten verbinding van slok-
darmbuisje en mikrophoon gaf tig. 4, opgenomen bij persoon P.
Men herkent erin alle onderdeden van het z.g. samengestelde oeso-
phagogram, waarvan ik ter vergelijking in tig. 5 een voorbeeld geef.
Met As is de voorkamertop, met Vs de zoogenaamde kamertop
en met D het diastolische deel van de 3c,e verheffing aangegeven.
Zeer fraai ziet men verder de kleine systoüsche topjes I, II en III
in beide kurven, waarop ik hier niet nader inga. De punten 1 tot
5 zijn op beide voorbeelden terug te vinden. Op een in de diastole
gelegen golfje IV, dat alleen in tig. 5 te zien is, kom ik later terug.
Terwijl de snaar zich overigens vrij rustig houdt, ziet men, vooral
bij loupvergrooting, ter plaatse van den eersten en tweeden kamer-
toon duidelijk geluidstrillingen in de kurve gesuperponeerd, maar
bovendien zijn in den voorkamertop 'een menigte fijne trillingen te
zien naast enkele grovere uitslagen. Wij hebben kier de trillingen van
den eersten voorkamertoon voor ons, die duren tot aan het begin van
de kamersystole. Hoewel minder duidelijk, zoo zijn toch in het dalende
been van topje I enkele trillingen te zien afkomstig van den tweeden
voorkamertoon.
961
Hoe moet men zich nu het ontstaan van de voorkamertonen denken?
Algemeen wordt aangenomen, dat harttonen ontstaan door spier-
geruischen, trillingen van membranen (kleppen of vaatwanden) en
door stroomwervels. Voor den eersten voorkamertoon is de verklaring
voor de hand liggend. De spiercontractie zal wel hoofdzakelijk er
toe bijdragen, maar dan zal de voo rkamer-sa men trekking minstens
moeten duren tot aan de kamersystole en wel tot aan het dichtslaan
van de atrio-ventriculaire kleppen. Dat trouwens in het isoelectrische
deel van het Ekg. tussehen P en Q, de voorkamer nog samen trekt,
bewijst het samenvallen van de grootste trillingen, van den voor-
kamertoon met dit gedeelte, ja het gaat zelfs volgens fig. 3 nog een
kort stuk door tijdens het ontstaan van den Abtop.
De studie van liet oesophagopram bracht mij tot het vermoeden,
dat de voorkamer-samen trekking, zonder voorafgaande verslapping,
in de ventrikelsystole, overgaaf, in de uitkomsten der auscultatie en
registratie der voorkamertonen vind ik de bevestiging .ervan.
Trouwens vroeger gold het als een uitgemaakte zaak, dat alleen
bij koudbloedige dieren b.v. bij den kikvorsch, de kamersystole pas
invalt nadat de systole van den boezem geheel is afgeloopen, doch bij
zoogdieren de verhouding samengestelde r is.
Bij Donders’ Physiologie 2e Duitsche uitgave 1859 p. 27 vond ik
,,dass bei jedem Rhythmus zunachst die beiden stark ausgedehnten
Vorhöfe sich zusammenziehen und gleich darauf die beiden Kammern,
ferner die Vorhöfe sowohl wie die Kammern einen Augënblick im
contraflirten Zustande verkorren Donders beschouwt de oude Hal-
LER’sche meening van het elkaar afwisselen der voorkamer en
kamercontractie als geheel weerlegd. Ook Schiep stond op dit stand-
punt. Het is wel merkwaardig hoe desniettegenstaande de meening
van H aller weer in de physiologie ingang heeft gevonden.
Wat nu de tweede voorkamertoon betreft, de verklaring ervan is
niet zoo eenvoudig: Mogelijk, dat stroomwervels in het spel zijn, ook
is de mogelijkheid uitgesproken van actieve spierwerking bij de
voorkamer-diastole en wel door D. Gerhardt (aangehaald door
Wenckebach 1. c.).
Met het vorenstaande wordt de zoo vaak in de literatuur vermoedde
eerste voorkamertoon tot zekerheid gebracht. ZooKrehl’s waarneming1)
van 1889 bevestigd, Hürthle’s „Vorton’’, 2) die door verschillende
onderzoekers geregistreerd werd op een vaste basis geplaatst ; Fahr’s
initial vibrations” 3) naar de voorkamer-eontractie verplaatst, Bat-
9 L. Krehl. Ueber den Herzmuskelton. Areh. f. (Anat. u ) Physiol. 1889.
3) K. Hürthle. Ueber die mechanische Registrierung der Herztöne. Pflüger’s
Arch. Bd. 60 S. 263.
3) G. Fahr. l.c.
962
taerd’s1) Weiss’2) en anderer vondsten van voorkamertonen gesteund,
terwijl er nog een tweede voorkamertoon aan toegevoegd wordt.
Tot slot wil ik na nog eens terugkomen op den vroeger vermelden
diastolischen toon. Ik meen dat wij hier te maken hebben met den
3en toon van Gibson-Einthoven. Gibson 3) vond bij enkele lieden, die
een langzame hartsfrequentie hadden, een extra golfje „b” genoemd
in het diastolische deel van de kromme van de v. jugularis en
hoorde bij hen nu en dan een heel zwakken 3en toon. Einthoven 4)
kon in zijne harttoon-figuren dien 3en toon terugvinden als een zwakke
trilling, komende 0,13 sec. na het begin van den 2en toon. Bij onzen
proefpersoon, die een langzamen hartslag heeft, wisselende van 60 — 70
per min. kon ik zeer dikwijls, maar niet altijd dezen 3en toon als
een zacht diastolisch geruisch hooren, dal duidelijker werd als de
huis dieper ingeschoven werd tot 38 cM. ! Het blijkt dus in de
kamer te ontstaan. Inderdaad vertoonde ook de venapols van deze
proefpersoon vaak, doch niet altijd een fraaien ó-top van Gibson in
het diastolische deel der hartperiode.
Nu wil ik nog even teruggaan naar tig. 5, het oesophagogram van
denzelfden proefpersoon, en wijzen op het golfje IV, in de diastole
gelegen, op 0,135 sec. van lijn 4, de sluitingsplaats der semilunairklep-
pen, dus overeenkomende met de plaats van Einthoven’s 3"n toon.
Verder wil ik vermelden dat Frédéricq 5) nu en dan een derge-
lijk diastolisch golfje vond in de voorkamerdrukcurve.
Brengen wij al deze feiten met elkaar in samenhang: ontstaan
in de kamer, niet constant zijn, golfje in cte voorkamer-drukcurve,
in oesophagogram en in ve'na-polskromme, dan lijkt mij de verkla-
ring van Gibson de meest begrijpelijke. Hij neemt voor het ontstaan
van dezen 3en toon aan, dat de atrio-ventriculair kleppen bij lioogen
druk of groote vulling in het veneuse stelsel voortijdig en tijdelijk
zullen sluiten en dit komt dan, doordat het bloed tijdens de diastole
snel in de kamer stroomt en daardoor de membranen omhoog ge-
werveld zullen worden. Zij geven een korten toon en belemmeren
even liet afstroomen van bloed naar de kamer.
Met liet bovenstaande hoop ik aangetoond te hebben, dat naast
de oesophageale cardiographie, het beluisteren en registreeren van
harttonen, door den slokdarm heen, gegevens verschaft, die het
onderzoek, door den borstwand heen, verborgen hield.
]) P. J. T. A. Battaerd. ].o
2) O. Weiss. l.c.
3) A. Gibson. The significance of a hitherto indescribed wave in the jugular
puise. The Lancet, Nov. 16, 1907.
4) W. Einthoven. Een derde harttoon. Ned. Tijdschr. v. Ge eesk. 1907 Dl. 2.
blz. 470.
5) L. Frédéricq. La seconde ondulation posilive (première ondulation systolique)
du pouls veineux physiologique chez le chien. Arch. intern, de Physiol. 1907.
Anatomie. — De Heer Bolk biedt eene mecledeeling aan van den
Heer F. Theunissen : „Over de rangschikking der motorische cellen
in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus. ’
(Mede aangeboden door den Heer Winkler).
Door Droogleever Fortuvn L werd in de Folia neuro-biologica van
1912 beschreven de rangschikking van de wortels en kernen der moto-
rische zenuwen bij den beenganoïd Amia Calva. Hij kwam daarbij tot
de conclusie, dat Amia in zeer veel opzichten overeenkomt met de
Selachiërs, hoewel ook enkele punten van analogie met de Teleostiërs
niet te ontkennen vallen. Van de overige Ganoïden was tot nog toe
geen duidelijke beschrijving van de motorische kernen gegeven ; wel
zijn de hersenen als zoodanig reeds beschreven door Goronowitsch '),
Johnston * * 3), (Acipenser), Kingsbury 4) en Ariëns Kappers 5) (Amia en
Lepidosteus). In deze verhandelingen werd echter meer de algemeene
bouw der hersenen beschreven, — in Johnston’s en Kingsbury’s werk
voorn, de verhouding der sensibele wortels.
In het Instituut voor Hersenonderzoek was een volledige serie
aanwezig van de hersenen van Acipenser ruthenus, waardoor het
mij mogelijk was de verhoudingen der motorische kernen bij dit
dier na te gaan en te vergelijken met die welke door Droogleever
Fortuyn gevonden zijn voor Amia Calva.
Het materiaal danken wij aan de welwillendheid van Prof. Minor
te Moskou.
De resultaten van mijn onderzoek, in teekening gebracht volgens
de door Kappers aangegeven methode, lieten een buitengewone over-
eenkomst zien met Amia, hetgeen een reden temeer is, om Amia
onder de Ganoïden in te deelen en niet bij de Teleostiërs, zooals
door sommige zoölogen gedaan wordt.
Aan de hand van een voortreffelijke transversale WEiGERT-PAL-serie,
nagekleurd met paracarmijn en alterneerend met een GiEsoN-serie,
ï) Droogleever Fortuyn, Notiz iiber den Lintritt der motorischen Nerven*
wurzeln in die Medulla Oblongata and über die Lage der motorischen Kerne bei
Amia Calva, L. Folia Neurobiol. Bnd. VI, S. 27.
~) Goronowitsch, Das Gehirn und die Granialnerven von Acipenser ruthenus.
Morphologisches Jahrbuch. Bnd. 13, 1888.
3) Johnston, The Brain of Acipenser. G. Fischer, Jena, 1901.
9 Kingsbury, The structure and morphology of the Oblongata in lishes. Jouin.
of Comp. Neur. Vol. Vil.
5) Ariëns Kappers, Untersuchungen über das Gehirn der Ganoïden, Amia
Calva und Lepidosteus osseus. Abhandl der Senck. Naturf. Gesellschaft in t iank-
furt a. M. Bnd. 30, 1907.
TEEKENVE R K L A R I N G.
964
^77Kp7fiy7I7fi77777fi7m&
965
was het mij mogelijk een juist inzicht te krijgen in de ligging van
de kernen en wortels, terwijl enkele hier optredende eigenaardig-
heden een bijdrage leverden tot de leer van de neurobiotaxis.
In tig. 1 geef ik twee reconstructies, een van een Selachier en
een van een Teleostier ten einde de rangschikking van de motorische
elementen van Acipenser ruthenus en Amia Calva (zie big. 2) te
Lepklosteus osseus, 5 c.M. (Been-ganoïd).
(Fig. 2). (Het pijltje boven de figuren geeft de ligging van den calamus scriptorius aan).
966
Vergelijken met die van een Selachier (Scyllium) en een Teleostief
(Tinca).
De Nervus III treedt bij Acipenser als altijd vlak achter de lobi
inferiores in. Zijn kern blijft in hoofdzaak dorsaal liggen, tusschen
de Faseiculi longit. post. Slechts weinige cellen van de kern
komen onder de fasciculi uit, evenals bij Amia, aldus het
begin van een ventrale mediaal kern vormend. Het dorso-laterale
gedeelte ervan strekt zich een eind weegs frontaal van het voorste
niveau van de wortelintrede uit. Nog verder naar voren gaan de
motorische cellen verloren, doch treffen we in datzelfde niveau
grootere cellen aan, vermoedelijk reticulaire, die we kunnen beschou-
wen als een homologon van den ,,foeo interstieial” van Cajal, welke
hier nog aan den ventriculus grenst en vermoedelijk vezelen
afgeeft aan den achtersten lengtebundel. De oculomotoriuskern houdt
op even voor den achterkant van haar wortelintrede
De trochlenriskern vindt men hier, evenals bij Amia, gescheiden
van de lil Kern door den tr. valvula-mesencef., niet continu daarmee
zooals bij de meeste Seiachiers het geval is. Een duidelijke scheiding van
óculomotorius en trochleariskern wordt ook niet zelden bij Teleostiers
aangetroffen (niet constant echter). Door enkele spaarzame cellen
vertegenwoordigd, strekt de kern zich een eindweegs naar ach-
teren uit, terwijl zijn vrij dunne wortel veel verder caudaalwaarts
uittreedt, een verloop, dat geheel doet denken aan het bij Amia
beschrevene. In dit geheele niveau vindt men zoo goed als geen
reticulaire cellen ; het maakt ook bij dit dier den indruk, dat die
cellen, ofschoon hier over het algemeen spaarzamer aanwezig, zich
in bepaalde kerngroepeeringen voordoen (vergelijk v. Hoëvell 1)).
Ook de ligging van de motorische trigeminuskern toont eene
groote overeenstemming met die bij Amia calva, in zooverre bij
beide de kern in haar geheel een dorsale plaats behoudt. Zij begint
bij Acipenser reeds nagenoeg op hetzelfde niveau als de voorkant
van haar wortel en strekt zich minder ver caudaalwaarts uit als bij
Amia. daar zij eindigt in het niveau, waar de YI1 wortel gaat
intreden. In Amia ligt de kern dus iets meer naar achteren. De
lengte van de kern is echter weer ongeveer gelijk.
Naast deze motorische kern vinden we aan den rand van den
fasciculus longit. post. groote reticulaire cellen liggen die niet tot
de vorming van een bepaalde kerngroep komen. In hoeverre deze
reticulaire cellen ingeschakeld liggen in de reflexbaan van den
ï) J. J. L. D. Baron v, Hoëvell. Remarks on the reticular cells of the oblon-
gata in different vertebrates. Proc. of the Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam ;
April, 1911.
967
Trigeminüs, zou alleen aan de hand van zilver preparaten uit te
maken zijn. Wel maakt het hier at' en toe den indruk dat uitloopers
van die cellen met het areal van den sensibelen trigeminus in aan-
raking komen. Van Hoëvell vond ook bij andere dieren een vrij
aanzienlijk aantal groote reticulaire elementen in het trigeminusgebied.
Zooals hierboven reeds vermeld werd, treedt de VII wortel
in direct achter het niveau van de motorische V kern. Onder den
bodem van den ventrikel treedt hij naar achteren, om eerst een
heel eind achter zijn intrede in zijn kern over te gaan.
Ter plaatse waar de motorische VII wortel naar achteren om-
buigt, dus in het VIII niveau, vindt men langs den achtersten
lengtebundel een groep van groote reticulaire elementen, corres-
pondeerende met den nucl. retieularis rnedius van v. Hoëvell.
De VII kern vormt met de IX en X kern een continueele
achterste viscerale celzuil, zooals die ook bij de Selachiers en bij
Amia beschreven is, terwijl een geheele of gedeeltelijke isoleering
van de VII Kern, zooals bij Teleostiers regel is, hier niet aantoon-
baar is. Ook deze kern ligt geheel dorsaal, vlak onder het ven-
trikelependym. De achterste viscerale celzuil strekt zich een eind
voorbij de voorste spino-occipitale wortels uit, iets verder nog dan bij
Amia. ofschoon bij Acipenser, evenmin als bij Amia van een Musculus
Trapezius sprake is (Fürbringer 1). Het achterste deel van die celzuil
mag men dus niet (zooals bij haaien) als accessorius kern opvatten.
Meer ventraal en meer mediaal — ongeveer grenzend aan den
onderrand van den achtersten lengtebundel, in en even voor het
niveau van de VII kern vindt men de VI kern en het eerste
worteltje van den VI wortel. Deze treedt in 3 worteltjes uit, tussehen
de uittreding van VII en IX. De VI kern zelft ligt ook weer evenals
bij Amia niet zoo ventraal als bij de Teleostiers en ook hier is geen
sprake van een duidelijke indeeling dier kern in twee hoofdgroepen,
zooals dat bijna bij alle Teleostiers een constante verschijning is.
Zoo dorsaal als bij de meeste Selachiers ligt de VI kern echter niet.
De glosso-pharyngêkskern zet zich geleidelijk voort in de Vagus-
kern, beide blijven geheel dorsaal, nabij den ventrikel liggen. Ook
de Vagus levert geen bijzonderheden op ; alleen nog deze opmerking:
In zijn beschrijving van Acipenser (1. c. p. 31) maakt John.ston melding
van een secundaire Vagusbaan naar voren en achteren loopend langs
den quintus wortel. In onze preparaten, die echter niet zooals bij
Johnston zilverpreparaten waren, mocht het mij niet gelukken een
dergelijk vezelverloop aan te toonen wat overeenkomt met de aan-
l) Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere mit Berücksichtigung der Wirbellosen.
968
gifte van Johnston (l.c.) dat deze baan — de z.g. vago-trigeminale
baan v. Mayser — nog mergloos is bij Ganoïden.
In tegenstelling met de meeste Teleostiers is deze sec. smaakbaan
van C. J. Herrick l) derhalve bij de Ganoïden slechts gering ontwikkeld.
Wij moeten in de geringe ontwikkeling van deze vago-trigeminale
baan, die bij de Teleostiers zulk een grooten invloed uitoefent op
de ligging van de VII en V kern, ongetwijfeld de reden zien waar-
om de VII kern zoowel als de trigeminuskern bij de Ganoïden hun
geheel dorsale ligging bewaren (vergelijk Ariëns Kappers ; Weitere
Mitteilungen über Neurobiotaxis VII ; Folia Neurobiol. Sommerergan-
zungsheft Bnd. VI).
De spino-occipitale zenuwen treden als dunne wortels uit. Hun
celzuil, geheel dorsaal gelegen, zet zich een klein eind voor die
worteluittrede frontaal waart s voort en gaat naar achteren geleidelijk
over in de motorische voorhoorncellen. Ter hoogte van het einde
van de achterste viscerale celzuil en de spino-occipitale kern vinden
we een vrij groote groep reticulaire cellen, die we wel als de Nucleus
reticularis inferior kunnen beschouwen. (Vergelijk v. Hoëvell).
Ten slotte nog een enkele opmerking over een groepje kleine cellen,
gelegen op dit niveau temidden van de tibrae arcuatae externae ;
den Nucleus paramedianus s. oliva inferior dien men m. i. in verband
kan brengen met een fijn vezelsysteem, dat we van uit de voor-
strengen van het ruggemerg hierin kunnen vervolgen.
Waarschijnlijk is dit een sensibel systeem te rekenen naar de
buitengewone fijnheid der vezelen, die het samenstellen. Het systeem,
aanvankelijk langs de fissura mediana anterior liggend, wordt in zijn
frontaal verloop breeder en schijnt zich ten slotte voor een groot
gedeelte op te lossen om de cellen van den Nucleus paramedianus.
Ongetwijfeld zou een onderzoek aan de hand van zilver-praeparaten
noodig zijn om fe controleeren of deze eindiging juist is. Voorloopig
lijkt me, dat het wel plausibel is aan te nemen dat dit als tractus
spino olivaris loopt vanuit de mednlla tot den nucleus paramedianus,
en dat vanuit deze kern een ander neuron begint, kruisend verloopend
als fibrae arcuatae ext. naar dat deel van de mednlla oblongata, dat
meer frontaal waarts overgaat in het cerebellum. (vg. ook Johnston
p. 16).
In aansluiting aan deze onderzoekingen over Acipenser en die
van Fortuin over Arnia calva leek het mij van belang ook nog een
tweetal exemplaren van onvolwassen individuen van Lepidosteus
b The gustatory paths in the hrain of hony fishes. Journ. of Gomp. Neurol.
1905, Vol. 15.
969
osseus te onderzoeken, die de beer Edw. Phelps Allis te Menton
ter beschikking van het instituut stelde.
Tot nu toe was het ons niet mogelijk een volwassen exemplaar
van dit dier te krijgen.
De exemplaren, waarover ik beschikken kon, hadden slechts een
totale lengte van 5 c.M. en 10 e.M. Daar het dier in volwassen staat
een lengte van M. 1.70 bereiken kan, hebben wij hier dus te doen
met dieren die bij verre na nog niet volwassen zijn.
Aan den anderen kant waren het toch vrij zwemmende exem-
plaren. Daar het exemplaar van 5 c.M. beter geconserveerd was
dan dat van 10 c.M. lengte, geef ik alleen daarvan een reconstructie
(zie Fig. 2).
Ik kan hieraan echter toevoegen dat het 10 c.M. exemplaar zich
daarvan in geen enkel principieel punt onderscheidde, zoodat men
den indruk krijgt bij het dier van 5 c.M., waarbij trouwens ook
een deel der vezelen reeds gemyeliniseerd scheen, in hoofdzaak
reeds de definitieve kernrangschikking aan te treffen.
Ook hier vinden wij weer in beide exemplaren een duidelijke
ruimte tusschen de III en IV kernen, alhoewel daartusschen geen
tr. Valvula-mes aantoonbaar is. l)
De III kern ligt nog geheel dorsaal, terzijde van den achtersten
lengtebundel, een migratie in ventrale richting komt bij dit jonge
exemplaar nog niet voor.
De trochleariskern ligt een eindweegs frontaal van haar wortel-
intrede.
De trigeminus kern komt in haar relatieve grootte overeen met
die van Amia cal va en is, evenals daar, geheel dorsaal gelegen.
Haar grenzen zijn gemakkelijk aan te geven. Mediaal wordt ze be-
geleid — evenals dit bij Acipenser het geval was door een aantal
veel grootere reticulaire elementen, die zich verder naar achteren
nog vermeerderen. Van den nervus abducens, die een eindweegs
achter den nervus facialis intreedt, kon ik evenals Fortuyn bij Amia
4 zeer fijne worteltjes onderscheiden. De ligging van de bijbe-
hoorende kern is wegens de diffuse rangschikking harer cellen
tusschen reticulaire elementen niet met zekerheid te omgrenzen. Wel
kan men zeggen dat de cellen zich niet — zooals bij de Teleostiers -
ventraal bevinden en zich eerder verhouden als de ongeveer ter
halverwege van den oblongata-diameter zich bevindende, eveneens
meer onregelmatig gerangschikte abducens-eellen van Amia en
Acipenser.
!) Een eigenlijke valvula cerebelli komt bij Lepidosteus niet tot ontwikkeling.
65
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
970
De achterste viscerale zuil komt in ligging en in de plaats van
haar voorste en achterste eindpunt sterk overeen met die van Amia.
Zij bevat de VII, IX en X kern.
De groote, exquisiet motorische cellen in de zuil wisselen af met
groepen van kleinere cellen, waarvan het motorische karakter
niet met zekerheid is vast te stellen, zoodat de mogelijkheid bestaat
dat in dit onvolwassen exemplaar zekere gapingen in de achterste
viscerale zuil voorkomen, een verhouding die ook bij foeten van
hoogere dieren niet zelden aangetoond is.
De spino-occipitale cel-zuil strekt zich evenals bij de andere tot
nu onderzochte echte visschen een eindweegs frontaal van het eind-
punt der viscerale zuil uit.
Eigenaardigerwijze is bij dit jonge exemplaar de nucleus parame-
dianus, het primitieve homologon van de oliva inferior, reeds krachtig
ontwikkeld. Zijn uitbreiding is eveneens in het schema aangegeven.
Voor Amia is destijds door Fortuyn de uitbreiding van dit orgaan
niet aangegeven. Ook mij was het niet mogelijk de grenzen daarvan
bij Amia te bepalen. Alhoewel aanwezig, zooals het trouwens
(Johnston) reeds aanwezig is bij de Cyclostomen, is het bij Amia
meer diffuus en ongetwijfeld ook minder ontwikkeld als bij de
andere Ganoïden, wat interessant is met het oog op het feit dat
Acipenser en Lepidosteus uitstekende zwemmers zijn en Amia (ge-
tuige zijn naam van mudfish), een minder bewegelijk leven leidt.
De sterkst ontwikkelde primitieve olijf wordt onder de visschen
bij de beste zwemmers: de haaien gevonden, die ook het grootste
corpus (= vermis) cerebelli liebben. l)
Mijn resultaten betreffende Acipenser en Lepidosteus resumeerend,
en deze en die door Fortuyn bij Amia cal va verkregen, vergelijkend
met hetgeen ons van de ligging der motorische kernen bij Selachiers
en Teleostiers bekend is, meen ik tot de volgende conclusiën ge-
rechtigd te zijn :
Tusschen de drie tot nu toe onderzochte Ganoïden bestaat in de
9 lk wil .er hier aan herinneren dat de nucleus paramedianus vermoedelijk meer
homoloog is met de ventro-mediale bijolijf dan met de hoofdolijf. (Verg. Kappers
Folia Neurobiol. Bnd. VI, 1912), op grond van hel feit door Brouwer gevonden
dat de mediale bijolijf verbindingen heeft met de vermis, niet met de bemis-
pheren (Archiv. Psych. Bnd. 51). Interessant met het oog op het reeds aanwezig
zijn der ventro-mediale bijolijf bij de visschen is het feit dat deze bij de vischachtige
zoogdieren weer een bijzonder sterke ontwikkeling erlangt. (Kankeleit). (Inaug. Diss,
Berlin 1913: Zur Verg]. Morphologie der unteren Saugetier-olive).
Of dit samenhangt met de daar weer overwegende beteekenis van de staart-
en rompmusculatuur en atrophie der ledematen?
971
rangschikking van de motorische kernen en wortels der craniale
zenuwen principieel een volkomen overeenstemming.
Toonde derhalve her onderzoek van Fortuyn aan dat Amia calva in
dit opzicht niet tot de Teleostiers behoort, zoo toonen de hier gegeven
resultaten haar verwantschap met de Ganoiden waarmee zij wat de
motorische elementen betref! één groep vormt.
De rangschikking dezer elementen bij de genoemde drie Ganoiden
is een zoodanige dat zij alle drie zich van de tot nu toe onderzochte
Teleostiers onderscheiden door de continuiteit van de motorische
celzuil van de Vil, IX en X, door de minder ventrale ligging en
meer diffuse rangschikking van de abducens kern, de geheel dorsale
ligging van de Trigerninus kern en geringe ventrale verschuiving
van de oculomotorius kern.
Over ’t algemeen vertoonen zij in hun motorische centra een
meerdere overeenstemming met het Selachier type waarvan zij zich
voornamelijk onderscheiden door den bij de Ganoiden meer constanten
grooten afstand tusschen 111 en IV kern, door afwezigheid van
ventro-laterale verschuiving van de Trigerninus kern, die bij de
Selachiers in meerdere of mindere mate aanwezig is en ten slotte
doordat een geringe aanduiding een er ventrale verschuiving in de III
kern aanwezig is.
Physiologie. — De Heer Pekelharing biedt eene mededeeling aan
van den Heer S. de Boer : „Over den reflectorischen invloed van
het thorakale autonome zenuwstelsel op de Ujkverstijving hij
koudbloedige dieren ” ').
(Mede aangeboden door den Heer Winkler).
De Ujkverstijving, die ontstaat door verharden en verkorten der
spieren, treedt bij de warm- en koudbloedige dieren in, nadat de
bloedsomloop eenigen tijd (voor de warmbloedigen 5 — 8 uur, voor
de koudbloedigen 1 tot 2 dagen) heeft stilgestaan. Zorgen we bij een
uitgesneden spier voor voldoenden zuurstoftoevoer, dan sterft deze af
zonder te verstijven. Een bepaalde chemische toestand, die ontstaat
door zuurstoftekort is dus een onmisbare voorwaarde voor het ver-
stijven der spieren. Verder toonde Hermann aan, dat het proces der
lijk verstijving versneld wordt van uit het centrale zenuwstelsel, terwijl
Ewald dezen versnellenden invloed toeschreef aan het labyrinth.
Het vorige jaar stelde ik, zoowel voor koud- als voor warmbloedige
]) Naar onderzoekingen verricht in het physiologisch laboratorium der Universiteit
van Amsterdam.
65*
972
dieren vast, dat de tonus der skeletspieren wordt onderhouden dooi*
impulsen, die langs de efferente, thorakale, autonome zenuwbanen
de spieren bereiken *). Ik toonde dit aan, door eenzijdige doorsnijding
der Kami eommunicantes, waarna de gelijkzijdige spieren atonisch
worden. Zoo kon ik de door Boeke 3) met morphologisehe onder-
zoekingen vastgestelde dubbele innervatie der skeletspieren, door
physiologische proefneming volkomen bevestigen en tevens de betee-
kenis vaststellen, die de autonome innervatie voor de dwarsgestreepte
spieren heeft.
Bij de vele operaties, die ik aldus verrichtte op kikkers, viel het
mij op, dat, na den dood aan de geopereerde zijde de achterpoot
nog slap was, wanneer de andere achterpoot reeds geheel verstijfd
was. Zoo doorsneed ik 13 Januari bij een kikker de rechter Rami
eommunicantes en de grensstreng zoo hoog mogelijk. Den volgenden
middag om 6 uur was de kikker niet erg actief meer. Den 15den
Januari om 10 uur ’s morgens vond ik hem dood, alle ledematen
zijn slap. Ik leg nu den kikker neer met de beide achterpooten in
gelijke buighouding. Om 4 uur ’s middags zijn de rechter voor- en
achterpoot nog geheel slap. De linker achterpoot echter is zoowel in
heup- als kniegewricht stijf in buigstand met versterkte dofsaalflexie
in het voetgewricht. Ook het linker schouder- en elleboogsgewricht
zijn verstijfd. De lichaamsas is gekromd met de holle kant naar links.
Van de foto kan men deze bijzonderheden gemakkelijk aflezen.
Om half 6 is de toestand nog onveranderd.
’s Avonds half 9 is er ook een begin van verstijving in den rechter
achterpoot en in den rechter schouder. Om 11 uur zijn de rechter
voor- en achterpoot ook geheel verstijfd. Den 18den Januari is de lijk-
verstijving opgeheven. Deze waarneming werd gedaan bij een tempe-
ratuur van 17° Celsius. Aan de zijde waar de Rami eommunicantes
waren doorgesneden trad de lijkverstij ving dus 7 uur later op dan
aan den anderen kant waar de spieren nog door middel van de autonome
zenuwbanen met het ruggemerg verbonden waren. Deze waarneming
bracht mij tot een reeks van opzettelijk ingestelde proeven, waarbij
ik, zooveel mogelijk, onberekenbare invloeden uitschakelde. Ik ging
dan aldus te werk : Even, voordat ik den kikker in het vochtige
kamertje ophing of ook wel eenige dagen te voren doorsneed ik
aan den rechter kant de Rami eommunicantes en de rechter grens-
streng bovenaan. Door onderbinding van het hart doodde ik den
kikker, reeg dan een draad door de beide kaken en hing hieraan
9 Folia Neurobiologica. VII. (1913), 378 en 837.
2) Verslagen der Wis- en Nat. Afd. der K. Akademie v. Wetenschappen te
Amsterdam. Versl. d. verg. v. April 1909 Deel 17 pag. 1008 — 1012.
973
Kikker, waarvan de rechter Rr. communicantes zijn doorgesneden in het'begin-
stadium van verstijving. De linker schouder en elleboog zijn verstijfd, de
linker achterpoot is zoowel in heup- als kniegewricht verstijfd in buigstand
met versterkte dorsaalflexie van den voel. De lichaamsas is gekromd met
de concaviteit naar links.
De rechter voor- en achterpoot zijn nog geheel slap.
974
den kikker op in een gesloten glazen kastje, dat werd vochtig gebonden
door een natte spons op den bodem en door vochtig filtreerpapier.
Het vochtige kamertje werd dan gezet in een kamer, waarin de
temperatuur op 30 tot 35° Celsius werd gebracht. Zoo kwam dan de
kikker in een gelijkmatige verwarmde vochtige omgeving te hangen.
Dooi- deze hoogere temperatuur wordt het verstij vingsproces belangrijk
bekort. Aan deze kikkers was duidelijk te zien, dat de rechter
achterpoot slapper neerhing dan de linker, dat dus de tonus uit
de spieren rechts verdwenen was.
Een kort uittreksel uit de protokollen moge bier volgen :
I. 17 Jan. doorsnijding van alle Kami communicantes rechts.
20 Januari : 11 uur. Na onderbinding van het hart wordt de kikker
in het vochtige kamertje gehangen.
Half 5. Linker achterpoot is opgetrokken, verstijving in heup, kniege-
wiïcht en voet. Het elleboogsgewricht links is verstijfd, in de beide schou-
dergewrichten is geen onderscheid te bespeuren.
Elleboog en geheele achterpoot zijn rechts nog slap.
Half 6. Toestand nog gelijk.
Half 10. De beide achterpooten hangen in stijven strek- en abductiestand ,
beide voorpooten in buigstand verstijfd.
22 Januari. De lijkverstijving is opgeheven.
II. 21 Januari. 1 1 / 4 uur doorsnijding der Rr. communicantes.
Half 2. Onderbinding van het hart, dan opgehangen.
Half 6. Linker schoudergewricht is stijf, verdere gewrichten nog slap.
Half 8. Toestand onveranderd.
Half 9. Begin van verstijving in de linker heup.
9 uur. Rechter schouder begint stijf te worden.
10 uur. Linker elleboog verstijfd.
Half 12. Linker knie begint te verstijven, de heup is geheel stijf.
22 Januari. Stijve strek- en abductiestand in alle gewrichten van de
achterpooten.
23 Januari. 9 uur ’s morgens. De lijkenstijf heid is opheven.
III. 22 Januari. 19 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes.
Half 12. Kikker in het kamertje gehangen na onderbinding van ’t hart.
4 uur. Linker voorpoot in ’t elleboogs- en schoudergewricht verstijfd,
linker achterpoot is sterk geflecteerd en verstijfd in de heup, dorsaalfïexie
en verstijving in het voetgewricht.
Half 5. Linker knie wordt stijf.
5 uur. Rechter elleboogsgewricht, knie en heup beginnen stijf te worden.
6 uur. Geheele verstijving met geabduceerde en gestrekte achterpooten
en uitgespreide zwemvliezen.
24 Januari. 12 uur a.m. De stijfheid is opgeheven.
IV. 22 Januari. 1 1 1 / 4 uur. Doorsnijding der Rr. communicantes.
Half 12. Kikker wordt in ’t kamertje gehangen na onderbinding van
het hart.
5 uur. Begin van verstijving in linker elleboog en schouder.
9 1 5
Half 10 nar 's avonds. Linkervoorpoot geheel verstijfd, rechter alleen
in ’t schoudergewricht. Heup en knie links geheel verstijfd in buigstand.
Begin van verstijving in de rechter heup, rechter kniegewricht is nog slap.
Rechter voet is nog slap, terwijl de linker geheel verstijfd is. De geheele
linker achterpoot hangt met sterke buiging in de heup en gestrekten voet
met uitgespreide zwemvliezen. De rechter achterpoot hangt nog in den ge-
wonen lichten buigstand.
Half 11. Toestand onveranderd.
Half 12. De linker achterpoot vertoont verstijfden strekstand, het heup-
gewricht rechts geheel verstijfd, begin van verstijving in de rechter knie en
voet. Temp is 28° Celsius.
23 Januari 9 uur ’s morgens. Beide achterpooten hangen in .geheel ver-
stijfden strek- en abductiestand.
21 Januari. De stijfheid is opgeheven.
V. 23 Januari. 21 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes.
(j uur. Kikker wordt in ’t vochtige kamertje gehangen na onderbinding
van het hart.
1 uur. Linker schouder en heup meer weerstand dan rechter. Linker
achterpoot opgetrokken met sterke dorsaalflexie van de voet.
2 uur. in linker knie en voet meer weerstand dan rechts.
3 uur. De rechter heup wordt ook stijver.
1 uur. De beide achterpooten hangen in verstijfden strek- en abductiestand.
VI. 24 Januari. 22 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes.
9 uur a.m. Kikker wordt in het vochtige kamertje gehangen.
12 uur. Linker schoudergewricht begin van verstijving.
1 uur. In linker heup meer weerstand dan rechter.
Half 5. Linker achterpoot verstijfd, met sterk geflecteerde heup, knie
en voet.
6 uur. Linker achterpoot, nog in verstijfden buigstand. De rechter is nog
geheel slap. De beide schoudergewrichten zijn verstijtd.
Half 9. Begin van verstijving in de rechterheup.
Half 10. Rechter heup geheel verstijfd, de knie is nog slap.
Half 11. Rechterknie ook geheel verstijfd, de voet rechts is nog slap.
26 Jan. 10 uur a. m. Beide achterpooten hangen in verstijfden strek-
en abductiestand,
26 Jan. 5 uur p. m. De stijfheid is opgeheven.
VIL 24 Jan. 93/4 uur. Doorsnijding van de Rr. communicantes.
10 uur. Kikker in ’l kamertje gehangen, na onderbinding van t hart.
Half 6. Linkerachterpoot meer in de heup geflecteerd en met meer
dorsaalflextie van den voet dan rechter.
Half 7. Bij het heffen van den linkerachterpoot meer weerstand dan aan
rechter.
Half 10. Sterker weerstand in de linker heup.
Half 11. Linker heup, knie en voet zijn stijf in flectiestand, rechterheup
begin van verstijving' ; rechter knie en voet nog geheel slap.
26 Jan. Beide achterpooten hangen in verstijfden extensie- en abductie-
stand. f25 Jan. niet gecontroleerd).
26 Jan. 5 uur p. m. Stijfheid opgeheven.
976
VIII. 26 Jan. 9:?/i uur. Doorsnijding der Rr. communicantes.’
10 uur. Kikker in het vochtige kamertje gehangen, na onderbinding van
’t hart.
1 uur. Alle gewrichten nog slap.
6 uur. Linker schouder en elleboog verstijfd, lichte stijfheid in de linkerheup.
9 uur. Linker achterpoot geheel verstijfd in strekstand met uitgespreidde
zwemvliezen.
Rechter schouder en elleboog ook stijf, doch minder dan links Rechter
heup stijf in buigstand doch rechter knie en voet zijn nog slap.
Zoo heb ik een reeks van 20 proefnemingen gedaan, waarbij ik
steeds vertraging vond van de lijkverstijving aan die zijde, waar ik
de Rr. communicantes had doorgesneden. Het verstij vingsproces gaat
derhalve sneller als de spieren verbonden zijn met het centrale
zenuwstelsel door middel van de efferente autonome zenuwbanen.
In de eerste waarneming, die geschiedde bij kamertemperatuur
verstijfde de geopereerde kant minstens 7 uur na de niet geopereerde.
Maar ook in de proeven die ik bij ruim 30° Gels. verrichtte, was
het verschil wel 1 a 2 uur. De hier vermelde experimenten hadden
plaats bij exemplaren van Rana esculenta; ik deed ook eenige
proeven bij Rana temporaria waarbij het verstij vingsproces sneller
verliep. De oorzaak hiervan meen ik te moeten zoeken in de veel
dunnere ledematen, waardoor de verhouding tusschen volume en
oppervlakte der spieren ongunstiger wordt. Hierdoor wordt het
afstervingsproces en het verstij vingsproces klaarblijkelijk bevorderd.
Hetzelfde onderscheid tusschen den wel- en niet geopereerden kant zag
ik ook hier. In al m’n experimenten valt dadelijk op dat van de
voorpooten de schouder ’t eerst verstijft en van de achterpooten de
heup. De knie echter was nu eens stijf vóór den voet en dan weer
omgekeerd. Met geringe afwijkingen ging dit dus volgens de wet
van Nysten.
Voorts verstijfden in al mijn proeven eerst de buigers en
later de strekkers. Hierop werd voor de achterpooten geen uit-
zondering gemaakt, zoodat aan ’t eind van elke proefneming de
achterpooten in gestrekte houding verkeerden. Ik meen er verder
op te moeten wijzen, dat in al m’n proeven de verstijving plaats
vond onder spierverkorting ; eerst een verstijven en verkorten der
flexoren, dan der extensoren.
Hermann, die voor ’t eerst bewees, dat het proces der lijkverstijving
onder invloed van ’t centrale zenuwstelsel versneld wordt, hield de
lijkverstijving voor een laatste spiercontractie. Omdat, zooals ik nu
heb aangetoond de lijkverstijving beinvloed wordt door het centrale
zenuwstelsel langs de autonome zenuwbanen, evenals dit het geval
977
is met den spiertonus, meen ik dat de lijkverstijving is een laatste
tonische spierverkorting. Deze opvatting is ook geheel in overeen-
stemming met het onderzoek van Pekelharing 1), die aantoonde, dat
het kreatinegehalte der spieren bij de lijkverstijvintg toeneemt,
evenals ook bij verhoogden tonus.
De vraag rijst nu: hoe komt de lijkverstijving tot stand ? De gewone
verklaring is dat door het afsterven van het centrale zenuwstelsel,
de spieren langs de zenuwbanen prikkels ontvangen en deze de
verstijving versnellen. Ewald hield ’t er voor dat deze prikkels
hun oorsprong nemen in het labyrinth, terwijl Fletcher aantoonde,
dat zuurstoftoevoer de spieren laat afsterven zonder te verstijven.
Ik meen nu een meer algemeene verklaring te kunnen geven, die
met de bekende feiten in overeenstemming is.
We weten dat de lijkverstijving alleen optreedt als de bloedsomloop
stilstaat. We krijgen dan in alle weefsels ophooping van stofwisselings-
producten, dus verstikking. En nu is het bekend, dat, als we een dier
laten verbloeden of verstikken door afknijping van de trachea, dat
dan van den kant van het autonome zenuwstelsel velerlei prikkelings-
toestanden optreden: door aanspanning der arrectores pilorum gaan
de haren rechtop staan in de dorsale huidgebieden van den romp en
in den staart; de blaas ontledigt zich en evenzoo het rectum. Volkomen
analoog treedt nu ook het afzenden van krachtiger tonusprikkels
naar de skeletspieren op. De centrifugaal verloopende prikkels, die
gedurende het leven langs den weg van het thorakale autonome
zenuwstelsel den spiertonus onderhouden, zullen nu bij deze ver-
hoogde prikkelbaarheid na den dcod een laatste krachtige tonische
spierverkorting geven.
Nadat ik aldus had vastgesteld, dat het ontstaan der lijkverstijving
onder den invloed van het thorakale autonome zenuwstelsel staat,
rees bij mij de vraag, of deze beinvloeding althans bij de kikkers,
evenals de tonus, zooals P. Q. Brondgeest 2) beAvezen heeft, reflec-
torisch door langs de achterwortels van het ruggemerg aangevoelde
prikkels onderhouden wordt.
In deze richting heb ik reeds een 10-tal proeven uitgevoerd. Ik
doorsneed bij een kikvorsch de achterwortels 8, 9 en 10 aan één
kant. Uit de leer der segmentaal-anatomie weten we, dat deze ach-
terwortels de sensible zenuwbanen van den achterpoot bevatten.
Alleen die kikkers, die na de operatie nog goed konden springen
9 Onderzoekingen van het Physiologisch Laboratorium te Utrecht 5de R. XI
pag. I. 1910.
2) P. Q. Brondgeest, Over den tonus der willekeurige spieren. Diss. Utrecht 1860.
978
en waarbij van uit den poot aan de geopereerde zijde geen, aan
de andere zijde wèl reflexen op te wekken waren, en het zooge-
naamde Hebephaenomen van den jongen Hëring vertoonden, werden
voor mijn proeven gebruikt. Ik voeg hier eenige protokollen aan toe :
6 Februari. Rana esculenta, waarbij achterwortel 8,9 en 10 links worden
doorgesneden. De kikker springt na de operatie rond en gebruikt daarbij
de beide achterpooten goed. De linker achterpoot vertoont aa den sprong
een nieuwe heffing' van den voet, zooals Hering dit heeft waargenomen.
Reflexen aan den linkerachterpoot zijn opgeheven, wel gekruiste reflexbe-
weging door sterke prikkeling van den rechterachterpoot. De reflexen rechts
zijn levendig.
7 Februari half 10. De kikker, die zich zeer goed bevindt, wordt bij 30°
Gels. in het vochtige kamertje opgehangen, na onderbinding van het hart.
Half 1. De rechter achterpoot vertoont versterkte dorsaalflexie in het
voetgewricht.
Half 2. De dorsaalflexie van den rechterpoot is toegenomen ; bij het
heffen van de achterpooten rechts sterker weerstand dan links, ook in de
knie en de heup. Linker achterpoot is nog geheel slap. De beide voorpooten
zijn ook nog slap.
Half 3. Nog dezelfde houding als half 2.
Half 4. In rechter achterpoot nog meer weerstand, linker achterpoot
nog geheel slap.
4 uur. Rechter achterpoot verkeert in stijven strek- en abductiestand
met uit gespreide zwemvliezen, voetgewricht nog slap.
Half 6. De rechterachterpoot is geheel stijf in de knie en heup, i/h
voetgewricht gedeeltelijke stijfheid. De linkerachterpoot is in alle gewrichten
slap. Aan beide kanten is er verstijving in schouder en elleboog.
8 Februari 10 uur a. m. De kikker heeft van af half 6 gisteravond in
het vochtige kamertje gehangen bij 15° Cels.
De rechtervoet is nu ook verstijfd, zoodat de rechterachterpoot in volko-
men strek- en abductiestand staat met uitgespreide zwemvliezen. De linker-
heup is geheel verstijfd, linkerknie en voetgewricht zijn nog bewegelijk.
.9 Februari 10 uur a. m. De linkerpoot is nu ook verstijfd, alleen de
knie is nog iets, doch zeer weinig minder stijf dan rechts.
1I«. 10 Febr. Kleine Rana esculenta, waarvan de 9de Febr. achterwortel 8,
9 en 10 zijn doorgesneden links. Mortiliteit en reflexen als bij den vorigen
kikker.
10 uur. Hart wordt onderbonden, proefopstelling bij 30° Gels. in vochtig
kamertje.
Half 2. De dorsaalflexie van den rechtervoet is toegenomen, evenzoo de
heupflexie rechts. Rechterheup begint stijf te worden, linkerachterpoot is
nog geheel slap.
2 uur. Rechts toename van de verschijnselen, links nog slap.
Half 3. Rechterachterpoot bijna geheel stijf in nog geringen buigstand,
linker nog slap.
Half 4. Rechterachterpoot in stijven strek- en abductietoestand, linker is
stijf in de heup ; knie- en voetgewricht links nog slap.
Half 5. Beide achterp noten hangen in stijven strek- en abductiestand met
uitgespreide zwemvliezen,
lila Zeer groote Esculent.
10 Febr. 10* uur. Doorsnijding der rechter achterwortels 8, 9 en 10.
11 uur. Kikker wordt na onderbinding van ’t hart gehangen in vochtig
kamertje bij 30° Cels.
Half 4. Stijfheid in de linkerheup.
Half 5. Linkerachterpoot is geheel verstijfd, alleen de voet nog iets be-
wegelijk. De rechter achterpoot nog geheel slap. Beide voorpooten zijn stijf.
Ik zet nu het kamertje met den kikker in een omgeving 17.5° Cels.
11 Febr. 10 uur v.m. Rechter achterpoot is nu ook geheel stijt, alleen
de voet is nog gedeeltelijk slap.
11 Febr. 5 u'. p. m. De rechter achterpoot is nog eenigszins slap in ’t
voetgewricht.
12 Febr. Beide ackterpooten verstijfd in alle gewrichten.-
IVa. 10 Febr. Bij groote Esculent worden de linker dorsale wortels 8, 9 en 10
doorgesneden.
11 Febr. half 10. In vochtig kamertje bij 30° Gels opgehangen.
Half 12. Rechter achterpoot met uitgespreide zwemvliezen, bij ’t heffen
rechts vermeerderde weerstand. Linker achterpoot nog geheel slap.
1 uur. Rechterheup is vrij stijf, linker nog geheel slap.
S uur. Rechterheup vrij stijf, rechter knie opgetrokken. Linker achterpoot
nog geheel slap.
5 uur. Rechter heup geheel, knie- en voetgewricht gedeeltelijk stijf, zeer
versterkte buigstand rechts. Linker achterpoot nog geheel slap, de zwem-
vliezen zijn hier uitgespreid.
Half 6. Rechter achterpoot stijf in buigstand, alleen het voetgewricht is
gedeeltelijk stijf; linker is nog slap in alle gewrichten. Beide voorpooten
verstijfd. Kikker wordt nu geplaatst in omgeving van KG Gels.
12 Febr. 9 uur a.m. Toestand nog evenals gisteravond om half 6. \an
nu af temp. van 30° Gels.
12 uur. Linker achterpoot begint stijl te worden in knie en heup ,
rechter voetgewricht nog gedeeltelijk stijt
l iy2 uur p. m. Rechterachterpoot ook stijl in t voetgewricht, geheele
strekstand; linkerachterpoot in strekstand stijf in knie en heup, linkervoet
is nog gedeeltelijk slap.
Va. 12 Febr. 9*U uur. Rechter dorsale wortel 8, 9 en 10 doorgesneden.
10 uur. Opstelling in vochtig kamertje bij 30° Gels.
1 uur. De linkerpoot begint op te trekken, de flexie in de heup en de
dorsaalflexie van den voet nemen toe.
2 uur. Linkerheup sterk geflecteerd, linkervoet sterk dorsaal geflecteerd,
links versterkte weerstand bij het heffen. Rechterpool nog slap.
4 uur. Linkerheup geheel stijf, knie en voet beginnen te verstijven.
Rechterachterpoot begint op te trekken.
6 uur. Rechterheup en -knie nu ook gedeeltelijk stijf, voet is nog sUp.
Linkerachterpoot in strekstand met nog gedeeltelijk slappen voet, i echte! in
buighouding.
13 Febr. 10 uur a. m. Beide achterpooten hangen in stijven strek- en
abductiestand met uitgespreide zenuwvliezen.
Uit deze proeven, die ik nog ga voortzetten, blijkt duidelijk, dat
doorsnijding van de bijbehoorende aehterwortels een vertraging ver-
oorzaakt van de lijkverstijving der spieren.
Hiermee is dus bewezen, dat de opvatting van Hermann, die be-
helsde, dat de invloed van het centrale zenuwstelsel op het ontstaan
der lijkverstijving zou tot stand komen door het afsterven der hoogere
centra, waardoor impulsen naar de spier zouden toestreven, onjuist is.
Immers bij mijn proefnemingen, waarin ik aan den éénen kant de
aehterwortels doorsneed, is de weg van het centrale zenuwstelsel
naar de spieren nergens onderbroken; alleen 'de aanvoer van reflex-
prikkels (uit de proprioceptoren) is opgeheven. De bevordering der
lijkverstijving is dus ook een reflectorisch proces.
Vragen we ons nu af, hoe we de beteekenis der tonische inner-
vatie voor het spoedige tot stand komen der lijkverstijving moeten
opvatten, dan stel ik mij het antwoord ongeveer als volgt voor.
Wij weten door Fletcher en Winterstein, dat de onmisbare oor-
zaak van lijkverstijving te zoeken is in een chemischen toestand der
spieren, welke door zuurstofgebrek ontstaat.
Deze „chemische toestand” zal wel afhangen van de aanwezigheid
van stofwisselingsproducfen. Welke deze zijn, is vooralsnog onbekend.
Er zijn, meen ik, voldoende gronden om aan te nemen, dat het
producten zijn van gedeeltelijke omzetting, want zuurstoftoevoer, die
toch wel de stofwisseling bevordert, belet het ontstaan der lijken-
stijfheid en verhooging van de temperatuur, die ook de omzetting
ten goede komt, versnelt de lijkverstijving.
Deze twee gegevens kunnen we niet anders met elkaar in overeen-
stemming brengen, dan door aan te nemen, dat in het eerste geval
de ruime zuurstoftoevoer de stofwisselingsprocessen tot hun normale
einde doet verloopen, dus tot volledige oxjdaties voert, waarbij
dan de schadelijke tusschenproducten niet ontstaan of niet blijven
bestaan. Aldus is het ook begrijpelijk, dat temperatuursverhooging
de lijkenstijfheid zoo bevordert, omdat bij de dan nog sneller
en intenser plaats vindende stofwisseling de zuurstofbehoefte resp.
het zuurstoftekort zich nog sterker doet gevoelen.
Vergelijken we nu in dit verband de twee achterpooten van een
kikker, waarbij aan den éénen kant de reflexprikkels voor den
tonus niet meer kunnen toevloeien, dan heeft de ééne poot met
ongeschonden reflexbaan spieren, die in tonus verkeeren, terwijl de
tonus aan de andere zijde verdwenen is. De poot met spieren in
tonus, die voor het onderhouden van dezen toestand meerdere stof-
wisseling noodig heeft, zal dus sneller en sterker ophooping vertoonen
1)8 i
Van intermediaire stofwisselingsprod neten dan de atonische poot, die
niet zooveel behoefte heeft aan zuurstof door de geringere omzetting.
Aan de onontbeerlijke voorwaarde voor de verstijving n.1. de ver-
stikking, voldoen de spieren, die in tonus verkeeren dus beter dan
de atonische. Ook aan de 2de voorwaarde, n.1. de nerveuze beïn-
vloeding, voldoet de poot met tonusspieren beter. Immers deze spieren
krijgen voortdurend langs reflectorischen weg prikkels, terwijl de
andere atonische poot deze prikkels niet deelachtig wordt. Het ge-
volg èn van den sterker veranderden chemischen toestand èn van
de reflectorisehe beïnvloeding is, dat de poot, waarvan de tonus-
reflexbaan ongeschonden is, eerder, verstijft dan de poot, waarvan deze
reflexbaan onderbroken is ter plaatse van de achterwortels of bij
de Rarni communicantes. Wij moeten dus de lijkverstijving der
skeletspieren beschouwen als een laatste vitale uiting der spieren
onder den invloed der verstikking, terwijl prikkels, langs de
tonusretlexbaan verloopend, dit proces bevorderen. Dat de lijkver-
stijving een laatste (tonische) contractie der spieren is, is daarom
duidelijk, omdat de spieren, die in een zuurstofatmosfeer onprikkel-
baar geworden zijn, niet meer kunnen verstijven en verkorten onder
omstandigheden van verstikking.
Scheikunde. — De Heer Holleman biedt een mededeeling aan van
de Heeren J. Böeseken en W. D. Cohen getiteld: „Over de
reductie van aromatische ketonen II.
(Mede aangeboden door den Heer van Romburgh).
In onze vorige mededeeling over dit onderwerp *) hebben wij aan-
genomen, dat de reductie der ketonen steeds over het halve pinakon-
molekuul gaat.
Zijn op de plaats, waar dat molekuuldeel ontstaat praktisch geen
OH-ionen, dan polymeriseert het zich onmiddellijk tot pinakon.
Bij aanwezigheid van OH7 werd echter steeds benzohydrol ge-
vonden en de vraag werd opgeworpen, of dit door direkte reductie
ontstond of door de omzetting van het eerstgevormde pinakon in
benzophenon en benzhydrol door de OH-ionen.
Deze alternatieven kunnen weergegeven worden door de schema’s :
(C,H,),CO -* (C,Hs),COH -* (C.H,),OHOH . . . (I)
(C,H,),CO — (C.H,),COH - [(C,H,),COH], - (C,H,),CHOH +
+ (C,Hs),CO (II'
i) Versl. Ak. ». Wet, 22, 52 (1913).
982
Ts liet laatste het geval, dan moeten de pinakonen behoorende
tot de ketonen, die in een neutraal of zeer zwak alkalisch medium
veel hydrol geven, sneller door alkali in een mengsel van hydrol
en keton omgezet worden, dan degene, behoorende tot ketonen,
die onder gelijke omstandigheden weinig hydrol geven.
Het is zelfs te verwachten, dat de hydrol vorming en de splits-
baarheid van het pinakon door alkaliën streng parallel zullen ver-
loopen.
Dit is nu inderdaad gebleken het geval te zijn. Naarmate de
ontledingssnelheid van het pinakon door alkaliën grooter was, ont-
stond her in kleinere hoeveelheden bij de reductie met alumininm-
amalgaam.
Hiermede is tevens bewezen, dat aan de grenslaag van het amal-
gaam een overmaat OH-ionen aanwezig is, die alleen toegankelijk
is voor het pinakon op het oogenblik, dat het ontstaat. Stelt men
pinakon nml. bloot aan de werking van aluminium-amalgaam en
80% alkohol, dan wordt dit zoo goed als niet aangegrepen, ook is
de verhouding waarin pinakon en hydrol ontstaan bijna onafhankelijk
van den duur der reductie. <)Zie vor. Med. p. 54).
De verhouding van de hoeveelheden pinakon en benzhydrol,
waarin deze bij de reductie van een 13-tal aromatische ketonen met
aluminium-amalgaam ontstaan, is in de vorige mededeeling aange-
geven (p. 59).
De ontledingssnelheid der pinakonen werd bepaald, door hoeveel-
heden van 0,5 gr. in een mengsel van 75 cc. aether en 5 cc. alkohol
op te lossen en deze oplossing tot 105 cc. aan te vullen met alko-
holische kali van resp. 0.42. 0.042 en 0.0042 n, zoodat de normaliteit
der opl. 0.1, 0.01 en 0 001 n bedroeg.
Deze mengsels werden gedurende bepaalde tijden op 25° C. ge-
houden, daarna met koud water verdund, eenige malen met aether
uitgeschud, de aetberische oplossingen snel ingedampt en de residus
met 80% alkohol bij 25° gedigereerd op de wijze, zooals dit vroeger
beschreven is (1. c. p. 53), ten einde de hoeveelheden onaangegrepen
pinakon te leeren kennen.
Onderstaande tabel en grafische voorstellingen geven een over-
zicht der verkregen resultaten.
De nummers van de lijnen in de grafische voorstellingen belmoren
bij de nummers, waarmede de pinakonen in de tabel zijn aangeduid ;
de procenten naast of onder die nummers in de grafische voor-
stellingen geven de hoeveelheden pinakon aan, die uit de betreffende
ketonen bij reductie met aluminium-amalgaam in 80°/0 alkohol
ontstaan.
Pinakon.
Alkoholaat
concentratie,
ongeveer.
Duur van in-
werking in min.
Onaangetaste
pinakon in mgr.
l)pinakon uit benzophenon.
0.1
120
0
0.01
15
370
0.01
30
270
0.01
60
60
0.001
15
500
0.001
30
498
0.001
60
488
2) pinakon uit 2. chloorbenzophen.
0.1
120
0
0.01
15
0
0.01
30
0
0.001
15
280
0.001
20
210
0.001
30
90
3) pinakon uit 3. chloorbenzophen.
0.001
15
0
0.001
25
0
4) pinakon uit 4. chloorbenzophen.
0.01
10
280
0.01
15
200
0.01
23
80
0.01
30
0
0.001
30
430
0.001
60
370
5) pinakon uit 4. broombenzophen.
0.01
10
270
0.01
15
190
0.01
30
0
0.001
30
440
0.001
60
380
6) pinakon uit 44' chloorbenzophen.
0.01
10
0
0.01
15
0
0.001
10
300
0.001
15
200
0.001
25
0
7) pinakon uit4methoxybenzophen.
0.01
15
440
0.01
30
390
0.01
60
270
0.001
30
1 niet aan-
0.001
60
( getast.
8) pinakon uit 4 methylbenzophen.
0.01
15
480
0.01
30
450
0.01
60
370
M
))
0.001
0.001
0.001
15
30
60
niet aan-
getast.
9) pinakon uit44,dimethylbenzoph.
0.01
30
475
0.01
60
450
0.01
90
430
0.001
60
I niet aan-
JJ
0.001
120
i getast.
0.1
90
0
10) pinakonuit2,CI4methylbenzoph.
0.01
10
260
IJ
0.01
15
180
0.01
30
0
0.001
30
430
0.001
60
370
1 1 ) pinakon uit4'C14methylbenzoph.
0.001
15
0
»
0.001
25
0
Tijd in minuten. Tijd in minuten.
984
Ontleding der pinakonen in 0.01 n NaOC2H5.
Ontleding der pinakonen in 0.001 n NaOC2H5.
985
Uit de grafische voorstelling der pinakonontleding, waarbij, zooals
boven opgemerkt is, aangegeven zijn de procenten pinakon, die bij
de reductie met aluminiuin-amalgaam gevormd worden, volgt, dat
deze beide verschijnselen inderdaad volkomen parallel gaan.
Men krijgt den indruk, dat bij de reductie van het benzophenon
en zijn afgeleiden alleen de zuurstof wordt aangegrepen en dat bij
milde reductie er uitsluitend additie van een waterstof-atoom aan
die zuurstof plaats vindt. Hetgeen er dan verder geschiedt, heeft met
die reductie niets meer te maken.
Zijn er geen OH-ionen dan ontstaat pinakon 1), zijn deze er wel,
dan heeft er splitsing plaats in hydrol en keton, waarbij het laatste
wederom door de waterstof kan worden aangegrepen. Worden de
hydroxyl-ionen uitsluitend in de grenslaag aangetroffen, dan zullen
wij een bepaalde verhouding van pinakon en hydrol verkrijgen,
komen zij ook in voldoende concentratie in de oplossing voor, dan
gaat alle keton in hydrol over.
Bij zeer heftige reductie, zooals bijv. met zinkamalgaam en sterk zoutzuur ~)
schijnt ook in de eerste plaats de zuurstof te worden aangegrepen, zij wordt er
dan blijkbaar geheel afgerukt; het alsdan overblijvende molekunldeel neemt nu
echter ook waterstof op en gaat in de koolwaterstof over.
2. Het verloop der milde reductie is hiermede, tenminste voor
zoover het zuiver aromatische ketonen betreft, in algemeene trekken
verklaard.
Het hydrol is geen reductie-product ; zijn vorming hangt af van
de gemakkelijkheid, waarmede het pinakon zich splitst en deze
wordt in sterke mate bevorderd door alkaliën.
Op deze werking van bases is nu intusschen een zeer helder licht
geworpen door de onderzoekingen van W. Schenck, T. Weickel en
A. Thal (B. 44, IJ 83 (1911) en 46, 2840 (1913). Hierbij werd
aangetoond, dat pinakonen met de alkali metalen verbindingen van
de driewaardige koolstof, bijv. (C6H5)2COK, vormen; wij zien, dat de
middelste C — C-binding, die in de pinakonen toch al niet zeer stevig
is, onder invloed van deze metalen nog veel losser wordt, zoodat de
halve pinakon-molekulen onder invloed van het metaal-atoom inder-
daad een vrij bestaan kunnen voeren.
In de betrekkelijk zwak alkalische oplossingen zal het niet zóó
ver komen, maar hier kunnen die middelste koolstofatomen elkander
loslaten tengevolge van een intramolekulaire atoomverschuiving :
i) Wij hebben een geheele reeks van ketonen in absoluten alkohol aan de
werking van het licht blootgesteld en hierbij nooit een spoor hydrol verkregen.
E. Clemmensen, B. 46, 1837. (1913).
(ld
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXU. A°. 1913/14.
986
fC6H5)2 C — O H
(C6H5)2 C— O H
(C6h5)2 co
(C6h5)2 choh
waarbij de bewegelijke H-atomen een rol zullen spelen.
Montagne :) heeft eenige jaren geleden gevonden, dat een aantal
aromatische ketonen reeds door koken met alkoholische kali geredu-
ceerd wordt ; het is zeer goed mogelijk, dat de sterk alkalische
reactie van het medium de affiniteit der keton-zuurstof voor de
waterstof der alkoholmolekulen verhoogt, zoodat ook hier halve
pinakonmolekulen
2 (CcH5)2 C— O + C2H(.0 = C2H40 + 2 (C6HS)2 OH enz.
ontstaan ") ; de phase der geheele pinakon-molekulen wordt in dit
geval zeer snel doorloopen.
Het spreekt vanzelf, dat deze krachtige affiniteitsinvloed van het
medium op het zuurstofatoom ook hare werking op andere bindingen
in het molekuul zal doen gelden, zoodat de geheele phenylgroep
kan worden afgesplitst of halogeenatomen worden geactiveerd, gelijk
Montagne gevonden heeft, een werking, die ophoudt, resp. minder
wordt, wanneer de geheele C = O-groep met waterstof is verzadigd.
Omgekeerd zal deze invloed zelve door den aard van de groepen
in het keton worden gewijzigd en dit des te meer, naarmate het
karakter dier groep meer van dat der waterstofatomen verschilt.
Inderdaad heeft Montagne geconstateerd, dat de aminobenzophenonen
door sterke alkoholische kali absoluut niet worden aangegrepen.
3. Deze invloed der substituenten op de stabiliteit der middenstandige
pinakon-C — C-binding ten opzichte van alkaliën kan nu uit onze metin-
gen gemakkelijk woeien afgeleid (zie grafische voorst. A en B en
tabel).
Nemen wij het gewone benzpinakon (1) tot uitgangspunt, dan blijkt
dat de methyl- (9 en 8) en de methoxylgroep (7) op de paraplaats
het molekuul stabilizeeren, daarentegen maken de halogeenatomen
de bedoelde binding losser en wel in de volgorde para (4), ortho (2)
meta (tabel Nu. 3). Het parast and ige broomatoom (5) sluit zich bij
het chlooratoom aan, ook is in het pinakon uit 4.4' dichloorbenzo-
phenon (6) de binding belangrijk losser dan in het pinakon uit
4 chloorbenzophenon.
Terwijl in het pinakon uit 2 Cl 4/-methylbenzophenon de beide
9 Montagne, Recueil 27, 327 (1908).
Montagne en Moll van Gharente, R. 31, 298 (1912).
2) Wij kunnen dit ook als volgt uitdrukken: de door het alkali-metaal geacti-
veerde zuur lof onttrekt de waterstof aan de alkohol-tnolekulen.
987
invloeden elkander, gelijk verwacht kon worden, tegenwerken (10),
schijnt in het pinakon uit 4 Cl 4' methylbenzophenon (11) de methyl-
groep de losser makende werking van het chlooratoom onverwachts
te versterken.
De door ons gevolgde methode geeft alzoo een weg aan om de
werking van verschillende substituenten in een molekuul op een
bepaalde binding van dat zelfde molekuul met elkander te vergelijken.
Kiezen wij de ontledingssnelheid van één der pinakonen als eenheid,
dan is de verhouding der ontledingssnelheden der andere pinakonen
met deze eenheid de maat der relatieve stabiliteit.
Zoo verkrijgen wij voor de ontleding in 0.01 N. natriumalkoholaat:
voor 4. 4. 4'. 4'. tetramethylpinakon (9) = 0.1
4.4'. dimethylpinakon (8) = 0.18
4.4'. dimethoxylpinakon (7) — 0.45
[pinakon (1) — 1. ]
2.2'. diCl 4.47 dimethyl „ (10) = 2.5
4,4'. di broom ,, f5) = 2.4
4.4'. dichloor ,, (4) = 2.3
De aard der metingen brengt overigens mede, dat wij aan deze
cijfers niet meer waarde kunnen hechten dan aan een benaderende
schatting.
4. Over de relatieve red uctie-snel heid der ketonen tot pinakonen
zeggen ons deze proeven niets. Om hiervan iets te weten te komen
moet men de verschillende ketonen onder gelijke omstandigheden
liefst zoodanig reduceeren, dat er niets anders dan het pinakon
ontstaat.
Dit kan nu bewerkt worden door de ketonen in absoluut-alko-
holische oplossing te belichten, waarbij inderdaad een gladde over*
gang in pinakon en aldehyd plaats vindt1).
Daar het hier de activeering betreft van de C — O-binding, is het
te verwachten, dat de relatieve grootte van den invloed der sub-
stituenten in de benzolkern een geheel andere volgorde zal aan wijzen
dan bij de pinakonsplitsing. Wij komen hierop in een volgende
mededeeling terug.
Delft, Februari 1914. Labor. Org. Scheik.
der Technische Hoogeschool.
i) Dit was reeds lang geleden door Ciamician en Silber geconstateerd; wij
hebben er in onze vorige mededeeling op gewezen, Jat in dit neutrale of hoogstens
zeer zwak zure medium geen overgang van pinakon in hydrol te verwachten is,
en dat aldus het ontbreken van hydrol in dit geval wederom een bewijs is, dat de
eigenlijke reductie niet verder gaat dan tot het halve pinakon-molekuul.
6(5 “
988
Sterrenkunde. — De Heer E. F. v. d. Sande Bakhuyzen biedt
aan een Naschrift op de mededeeling van den Heer J. E.
de Yos van Steenwijk (21. 1513). „ Onderzoek omtrent de
termen van nagenoeg maandelijkse! ie geriode in de maanslengte
volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich.”
(Mede aangeboden door den Heer H. G. van de Sande Bakhuyzen).
Prof. Battermann en Prof. Ernkst Brown hadden beiden de vrien-
delijkheid mij in brieven aan Prof. Bakhuyzen er opmerkzaam op
te maken, dat de door mij aangehaalde theoretische waarde van den
laatste voor de beweging van het maansperigaenm (p. 1529), welke
ontleend was aan Montlil Not 64 532, niet geheel overeenkomt met
zijne definitieve uitkomst, welke door hem medegedeeld werd in
Memoirs R. A. S. 59, 94 (vergel. ook Montlil. Not. 70, 3). Rekent
men nu wederom met de door mij aangenomen waarde voor de aard-
afplatting 1:297.5, dan wordt de theoretische uitkomst voor de side-
rische beweging voor 1850 146435"16, zoodat mijne uitkomst uit de
waarnemingen nu nog slechts O 15 grooter is, tegen te voren ()”26.
Men nadert dus reeds tot de grenzen, binnen welke dit verschil
aan de onzekerheid in de waarnemingsuitkomsten zou kunnen toege-
schreven worden. Toch komt het mij nu voor, dat het gevonden
verschil, hoe klein het zij, nog eene nadere beschouwing verdient,
en dit wel voornamelijk in verband met de waarde welke Nevvcomb,
blijkens zijne onlangs verschenen laatste groote verhandeling, uit de
lange reeks der door hem bewerkte sterbedekkingen voor de perigaeum-
beweging afgeleid heeft. Hij vond id. (p. 225) 146435 '29 ± 0 "02,
eene uitkomst dus, welke zeer nauwkeurig schijnt te zijn en welke
bijna volkomen met de mijne overeenstemt.
Wij worden er zoo toe geleid, na te gaan in hoeverre kleine ver-
schillen zouden kunnen geweten worden aan onjuistheden in de uit
waarnemingen afgeleide grondslagen der theoretische berekening.
Zulke onjuistheden zouden kunnen voorkomen in die gedeelten der
perigaeumbeweging, welke afhangen van den vorm van aarde en
maan. Laatstgenoemd gedeelte is zeer klein, doch ook waarschijnlijk
zeer onzeker. Het moet berekend worden uit de libratieverschijnselen,
en Brown vond uit de uitkomsten van Hayn daarvoor 0"03.
Veel grooter (6''4) is de invloed van de aardafplatting, of juister
van bet verschil tusschen polair en aequatoreaal traagheidsmoment
der aarde, dat door betrekkingen, welke met het theorema van
Clairaut in verband staan, kan afgeleid worden zoowel uit de uit-
komsten van slingerbepalingen als uit die der graadmetingen. Op die
989
afleidingen kunnen intusschen aanmerkingen gemaakt worden, waarop
ook Battermann wees. Toch zien wij, dat, wanneer uit de meest
betrouwbare uitkomsten door beide klassen van waarnemingen in den
laatsten tijd opgeleverd de aardafplatting afgeleid wordt, de beic'er-
zijdsche uitkomsten goed met elkander overeenstemmen, en het zou
dus hiernaar toch waarschijnlijk zijn, dat daaruit eene vrij juiste
waarde voor het verschil der traagheidsmomenten en daarmede voor
de constante der maansstoringen zal kunnen afgeleid worden. Uit de
slingerbepalingen vond Helmert vóór eenige jaren i : 298.3, en nu
onlangs leidden uit bepalingen in de Vereenigde Staten Hayford en
Bowie 1 : 298.4 atn). Andererzijds vond Hayford uit zijne discussie
van alle graad metingen in Amerika 1 : 297.0, terwijl in Europa uit
de Russisch-Scandinavische breedtegraadmeting 1 : 298.6 gevonden
werd. Bij de Amerikaansche berekeningen was eene herleiding voor
zoogenaamde isostatische dichtheidsverdeeling uitgevoerd.
Naar deze uitkomsten zou dus de door ons aangenomen waarde
1-.297.5 eer te groot dan te klein schijnen te zijn. Nu is het echter
opvallend, dat alle maansstoringen, welke uit den vorm der aarde
voortvloeien, tot eene grootere waarde der afplatting zouden voeren.
Er zijn onder deze storingen 4 die een eenigszins aanmerkelijk
bedrag hebben :
j°. eene perigaeu m beweging ;
2°. eene beweging van de knoopen ;
3°. eene periodieke storing in de lengte;
4U. eene periodieke storing in de breedte.
Nu zou de 1°. naar onze uitkomst tot 1 : 294.3 voeren, naar die
van Newcomb tot 1:294.6; de 2°. zou naar de uitkomst van Newcomb
1 : 294.3 opleveren en de 4Ü. naar Newcomb 1 : 293.7, terwijl de 3Ü,
welke eene periode van 18 jaren heeft, wegens het bestaan der
onverklaarde ongelijkheden van lange periode in de middelbare lengte,
voor ons doel onbruikbaar is.
Zijn nu deze afwijkende uitkomsten als reëel te beschouwen, en
zouden dus de metingen op aarde uitgevoerd toch niet tot eene juiste
bepaling van het verschil der traagheidsmomenten voeren ? Ook
wegens de mogelijkheid, dat op de bewegingen van perigaeum en
knoop nog andere omstandigheden invloed kunnen uitoefenen, zou
zeker de periodieke breedtestoring, die eene maandelijksche periode
B Eene verdeeling der 89 stations in 2 groepen, eene oostelijke en eene weste-
lijke, voerde tot resp. 1 : 297.8 en 1 : 299.6 ; eene toevoeging lot alle 89 van 10
stations in Alaska gaf echter tot uitkomst 1 : 300.4.
990
heeft, de meeste kansen bieden hier uitsluitsel te «'even, ware het
niet dat eene font in de aangenomen helling der ecliptica denzelfden
invloed op de maansdeclinatie heeft. ^Zie ook Newcomb’s belang-
wekkend Addendum to Chapter XI, p. 226) * 1).
Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens de Heeren
A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee een voorloopige
mededeeling aan : „Over liet pyrophorisch verschijnsel hij
metalen”
(Mede aangeboden dooi' den Heer Holleman).
In een vorige mededeeling 2) is er op gewezen, dat het pyro-
phorisch verschijnsel wellicht hierdoor verklaard zou moeten worden,
dat de bij reductie van bepaalde verbindingen verkregen metalen
betrekkelijk ver van den innerlijken evenwichtstoestand zijn verwij-
derd, en, ten gevolge van een abnormaal groot gehalte van de
eenvoudiger molecuulsoort, een abnormaal groot reactievermogen
vertoonen.
De tot nu gangbare verklaring voor dit verschijnsel, dat algemeener
is dan misschien bekend is, (het werd waargenomen bij Cu, Bi, Pb,
(Ni, Fe) schrijft het groote reactievermogen toe aan den zéér tijn
verdeelden toestand ; een verklaring dus, die volkomen analoog is
aan die voor de zoogenaamde „chemische vlag” bij phosphorus.
Nu zou men ook nog aan de mogelijkheid kunnen denken, dat
er bij het vrijmaken van het metaal een pyrophoor bijmengsel ontstaat,
of dat de waterstof in het metaal eenigszins oplost of op het opper-
vlak wordt verdicht en een katalytischen invloed uitoefent.
Nu is echter gebleken, dat men pyrophoor ijzer verkrijgen kan
door bij rt 350° verschillende ijzerverbindingen korten tijd in een
waterstofstroom te verhitten. Dit gelukt met ferrooxalaat, ferrotartraat,
ferrochloride en met de oxyden van ijzer, waaruit volgt, dat hier geen
gemeenschappelijk bijmengsel behalve waterstof kan worden aange-
wezen, waaraan de pyrophorisehe eigenschap zou kunnen worden
J) Ik maak nog van deze gelegenheid gebruik om 3 drukfouten, welke in mijne
mededeeling van April 1913 (21, 1513—1530) geslopen waren, te verbeteren.
Zij zijn :
p. 1523 4e kolom Bij 1S62.5 staat + .030, m. z. -f- 0 30
„ 1900.5 „ - 6.67, „ - 0.67
p 1527 tabel onderaan laatste kolom W — B
le regel staat + 50, m. z. + 5°
3) Versl. Kon. Akad. v. Wet. XXI 1, 642, 27 Dec. 1913.
toegeschreven. Nu bleek liet echter, dat ook pyrophorisch ijzer kan
worden verkregen door ijzeroxalaat te verhitten zonder overleiden
van waterstof, waardoor dus aangetoond is, dat de waterstof het
pyrophorisch verschijnsel zeker niet veroorzaakt *).
Om nu de onderstelling, door een van ons uitgesproken, te toetsen,
werd in de eerste plaats nagegaan wat de invloed is van de tempe-
ratuur op het pyrophorisch verschijnsel. Dichtgesmolten glazen buizen
met pyrophoor ijzer werden in een thermostaat gebracht, die op
verschillende temperaturen, tusschen 250° en 340° werd geregeld.
Na een zekeren tijd werden de buizen uit het bad genomen en
opengemaakt om na te gaan of het ijzer nog steeds pyrophoor was.
Het resultaat is weergegeven in de volgende tabel.
Duur van de
verhitting
Temperatuur
Resultaat
een week
250°
nog pyrophoor
)) ))
290°
niet meer pyrophoor
48 uur
310°
bijna niet meer pyrophoor
24 „
340°
niet meer pyrophoor
De pyropborische eigenschap van ijzer verdwijnt dus bij ver-
hitting op hoogere temperatuur. De snelheid, waarmede dit gebeurt,
neemt sterk toe met de temperatuur. 310° is ongeveer de tempe-
ratuur, waarbij de omzetting in 48 uur bijna totaal heeft plaats
gehad.
Dat bij deze temperatuur een samenballing van het poeder zou .
hebben plaats gegrepen en dat daardoor het pyrophorisch verschijnsel
zou zijn verdwenen scheen vrijwel uitgesloten, en het was daarom
van belang pogingen in het werk te stellen om na te gaan of de
overgang pyrophoor ijzer — niet-pyrophoor ijzer met een voluum-
verandering gepaard gaat, daar in dit geval een belangrijke steun
aan de onderstelling van een inwendige transformatie gegeven zou
kunnen worden.
In een speciaal daartoe geconstrueerden dilatometer werd nu Fe203
met waterstof gereduceerd, onder zoodanige omstandigheden (temp. en
tijd), dat op grond van vooraf gedane proefnemingen het ijzer als stellig
b Thiebault [Buil. Soc. Gh. de Paris (3) 31, 135] vond dat bij verhitting van
Bi-mellaat in vacuo pyrophoor Bi ontstaat; op dezelfde wijze werd door ons pyrophoor
Bi verkregen uit het citraat.
992
pyrojwoor mocht worden beschouwd. Vervolgens werd de toestel
luchtledig gepompt en met kwik gevuld, dat aan de luchtpomp was
uitgekookt l).
In verband met de proeven in toegesmolten glazen buizen was te
verwachten, dat bij een verhitting gedurende één a twee dagen
eerst in de buurt van 300° iets te zien zou kunnen zijn. In over-
eenstemming hiermede werd het volgende gevonden :
Temperatuur
Verhittingsduur
Verandering van stand
van den kwikmeniscus
212°
54 uur
0 cm.
284°
22 „
+ 0,2 „
320°
48 „
— F14 „ Bij voortzetting
der verhitting
trad geen vo-
luumverande-
ring meer op.
Uit dit dilatometrische onderzoek bleek dus ten duidelijkste, dat
juist in het temperatuurgebied, waar de pyrophorische eigenschap
van het ijzer met zoodanige snelheid verdwijnt, dat het na ± 48 uur
niet meer is te constateeren, een aanmerkelijke voluumvergrooting
optreedt. Op grond van deze voorloopige proeven mag dus reeds
als vaststaande worden beschouwd, dat de overgang van pyro-
plioor ijzer in gewoon ijzer met een voluumvergrooting gepaard gaat.
De onderstelling, dat pyrophoor ijzer ijzer is, dat niet in innerlijk
even wicht verkeert, heeft hierdoor in hooge mate aan waarschijn-
lijkheid gewonnen. In een volgende mededeeling zal worden aange-
toond, waarom pyrophoor ijzer niet opgevat moet worden als een
nieuwe modificatie van ijzer.
Amsterdam, 27 Febr. 1914. Anorganisch Chemisch Lab.
der Universiteit.
9 IJzer en kwik werden na afloop van de proef onderzocht, waarbij bleek, dat
het kwik slechts uiterst geringe spoortjes ijzer bevatte en het ijzer volkomen vrij
was van kwik.
2) Na afloop van deze proef bleek het ijzer niet meer pyrophoor te zijn.
993
Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens den Heer
A. Smits een mededeeling aan : „Antwoord aan den Heer Cohen
op zijn opmerkingen onder den titel van Allotropie en elektro-
motorisch Evenwicht l 2)
(Mede aangeboden door den heer Holleman).
De aanval van den Heer Cohen onder den titel „Allotropie en
elektroinotorisch Evenwicht” noopt mij het volgende mede te deelen.
Het schijnt, dat de Heer Cohen het alles behalve gepast vindt, dat
ik het heb gewaagd een arbeidsveld te betreden, dat door hem reeds
vroeger in meer dan één rede, brochure en tijdschrift als zijn onder-
zoekingsterrein was aangekondigd.
Deze daad, hoe onvergeeflijk zij ook in de oogen van den Heer Cohen
schijnen moge, is echter alleszins rationeel te motiveeren ! Had ik geen
kans gezien eenig nieuw licht in het verschijnsel der allotiopie te ontste-
ken, ik zon er mij stellig niet mede hebben beziggehouden, daar het mij
dan niet zóó zeer tot onderzoek zou hebben aangespoord, doch toen ik
eenige jaren geleden tot de overtuiging kwam, dat het verschijnsel
van enantiotropie en nwnotropie met de daarmede samenhangende
verschijnselen onder een nieuw gezichtspunt waren saam te vatten,
door aan te nemen, dat elke phase van een allotrope stof uit ver-
schillende molecuulsoorten is opgebouwd, toen heb ik geen oogen blik
getwijfeld, doch ben direct met mijn leerlingen begonnen de opgestelde
theorie te toetsen. Dit is de reden, waarom ik in de laatste jaren
het verschijnsel allotropie bestudeer en ik geloot niet, dat in deze
door mij gevolgde gedragslijn iets ligt, wat ook maar in het minst
bevreemding wekken kan.
Verder meent de Heer Cohen te moeten wijzen op den tot mis-
verstand leidenden vorm, die mijn publicaties zouden kenmerken,
hetgeen wederom zou blijken uit een zinsnede, voorkomende in mijn
laatste mededeeling3), luidende: „In verhand met het voorgaande is
het gewenscht er de aandacht op te vestigen, dat volgens deze beschou-
wingen het contact met de oplossing van een zout van het metaal
versnellend werken moet op de innerlijke evenwichtsinstelling van
het metaal."
De Heer Cohen heeft zich aan dezen zin geërgerd, omdat volgens
hem hier door mij vergeten zou zijn te vermelden, dat dit feit reeds
15 jaren geleden door hem en van Eijk is gevonden en door hem
daarop is verklaard.
1) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 31 Jan. 1914, 779.
2) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam. XXII ö42, 27 Dec. 1913.
994
Deze uiting van den Heer Cohen is bijzonder teekenend, want ik
geloof niet, dat hij op duidelijker wijze had kunnen doen uitkomen,
dat de inhoud van mijn mededeeling ; ,,De toepassing van de theorie
der allotropie op electromotorische even wichten” hem volkomen duister
gebleven is.
De Heeren Cohen en van Eijk l) vonden, dat, wanneer men b.v.
wit tin bij een temperatuur, onder het overgangspunt gelegen met
een tin-oplossing in contact laat, de overgang van het metastabiele
witte tin in het stabiele grauwe tin daardoor wordt versneld. De verkla-
ring van den Heer Cohen 2) is deze, dat wanneer eenmaal een spoortje
grauw tin aanwezig is, door het verschil in „Lösungstension” van
wit tin en grauw tin, het tin uit de oplossing in den grauwen toestand
op het grauwe tin zal neerslaan, terwijl het witte tin in oplossing
gaat. Het is dus duidelijk, dat dit alles handelt over de omzetting
van de eene modificatie in de andere of van de eene vaste phase
in de andere.
Mijn mededeeling handelt niet over de transformatie, die tusschen
twee vaste phasen van een allotrope stof plaats heeft, doch over
de chemische omzetting, die volgens de theorie der allotropie tusschen
de verschillende molecuul soorten in elk, der vaste phasen verhopen kan.
In genoemde mededeeling wees ik er n.1. op, dat de zooeven aan-
geduide theorie zegt, dat een metaal, dat het verschijnsel van allotropie
vertoont, verschillende molecuu [soorten zal bevatten. Om het geval
zoo eenvoudig mogelijk voor te stellen nam ik aan, dat naast enkel-
voudige moleculen M, dubbelmoleculen M.z voorkomen. Wil het
metaal zich nu gedragen als een stof van één komponent, dus unair,
dan is het noodig, dat de verschillende molecuulsoorten in elk der
phasen van het metaal met elkaar in evenwicht zijn, en daar het
hier een evenwicht tusschen de molecuulsoorten van een zelfde slof
geldt, wordt ter onderscheiding van andere evenwichten het woord
„innerlijk evenwicht” gebruikt.
Tot heden is steeds aangenomen, dat een metaal slechts één soort
ionen in oplossing zendt. In verband met het zooeven aangeduid
innerlijk evenwicht in de homogene metaalphase komen wij echter
tot de conclusie, dat het hier onderstelde metaal in een electrolyt
gedompeld verschillende ionen soorten zal uitzenden, welke, als het
ion per atoom bv. drie positieve ladingen draagt, de ionen M " en M
zullen zijn.
Evenals nu de moleculen M en d/2 in de homogene metaalphase
9 Zeitschr. f. pliys. Gliem. 30, 601 (1899).
2) „ , , , , 623 (1899).
995
in evenwicht kunnen zijn, zoo zal dit ook het geval zijn voor de
ionen M' en M 3::: en ook dit evenwicht kan men een innerlijk
evenwicht noemen.
Nu heb ik er o. a. op gewezen, dat het metaal alleen dan in
unair electromotorisch evenwicht kan zijn, wanneer de verschillende
molecuulsoorten in het metaal, en de verschillende ionensoorten in
den electrolyt, ieder voor zich, in innerlijk evenwicht verkeeren.
Het is te verwachten, dat bij de gewone temperatuur het innerlijke
metaalionen-even wicht zich snel instelt, terwijl het metaal op zich
zelf', bij de gewone temperatuur niet, ot' slechts uiterst langzaam in
den innerlijken evenwichtstoestand overgaat.
Wanneer men nu echter het metaal in contact brengt met een
electrolyt, die de ionen van dit metaal bevat, dan zal, zooals ik heb
aangetoond, het oppervlak van het metaal zich in innerlijk evenwicht
stellen, doordat uit den electrolyt meer van die ionen als molecuul
neerslaan, welke het metaal te weinig bevat, of doordat het metaal
meer van die moleculen als ion in oplossing zendt, welke in het
metaal een te groote concentratie bezitten. Beide processen, die af-
hankelijk van de samenstelling van het metaal, ook gelijktijdig
kunnen verloopen, bewerken, dat de samenstelling van het oppervlak
van het metaal gelijk wordt aan die, welke bij de gegeven tempe-
ratuur en druk met het innerlijk metaal-evenwicht overeenkomt.
Bij de handhaving van dit evenwicht tusschen de moleculen M en
M2 zal nu, evenals bij liet tot stand komen daarvan, de electrolyt,
als tusschenschakel, een belangrijke rol vervullen.
Uir het voorgaande blijkt dus volkomen duidelijk, evenals uit
mijn vorige mededeeling, dat de aangehaalde zinsnede betrekking
heeft op de transformaties die optreden, wanneer een metaalphase,
die buiten innerlijk evenwicht verkeert, in den evenwichtstoestand
overgaat.
Ook daar waar ik het overgangspunt noem, wordt er gezegd :
„Bij het overgangspunt zal de electrolyt, om de zooeven vermelde
reden, het innerlijk evenwicht, zoowel in de metaalphase e als in
de metaalphase d in sterke mate moeten bevorderen”.
Het geval door den Heer Cohen bedoeld, den invloed van een
electrolyt op de omzetting van de eene modificatie in de andere,
heb ik dan ook tot heden geheel buiten beschouwing gelaten, en daar
het niet bepaald doelmatig is de namen te noemen van hen, die zich
met andere verschijnselen hebben bezig gehouden, was er voor den
Heer Cohen in mijn vorige mededeeling geen plaats.
Dit zal echter wel het geval zijn, wanneer ik ook den door den
Heer Cohen bedoelden invloed bespreek, waarbij blijken zal, dat
996
men juist door middel van de in mijn vorige medededeeling gegeven
beschouwingen tot een dieper inzicht komt.
Wat nu ten slotte de motiveering van den aanval van den Heer
Cohen betreft, welke volgens hem daarin gezocht moet worden, dat
zoowel Nederlandsche als buitenlandsche vakgenooten in steeds sterker
mate aanstoot zouden hebben genomen aan de gedragslijn door mij
gevolgd, wil ik alleen dit opmerken, dat verschillende Nederlandsche
collega’s mij hun ingenomenheid met mijn werk hebben betuigd.
En daar de Heer Cohen ook het Buitenland noemt, kan ik hieraan
toevoegen, dat ik wel is waar met den Heer Tammann een polemiek
heb gevoerd, waaruit dus blijkt, dat van dien kant, zooals ik trou-
wens verwacht had, oppositie is, doch daar staat tegenover, dat ik
vóór en na deze polemiek uit Duitschland, Zweden, Engeland en
Amerika van zéér bevoegde vakgenooten bewijzen van groote instem-
ming met mijn beschouwingen heb ontvangen, in den vorm van
brieven of van publicaties, die ik, indien dit wenschelijk mocht
zijn, gaarne aan het Bestuur dezer Akademie ter inzage zenden wil.
Amsterdam, 22 Febr. 1914.
Scheikunde. — De Heer Hoooewerfe biedt eene mededeeling
aan van den Heer A. J. van Peski : ,,Over een nieuwe berei-
ding van carbonzuuranhydriden ” .
(Mede aangeboden door den Heer A. P. N. Franchimont).
Door inwerking van zwavelzuuranhydride of rookend zwavelzuur
op azijnzuur bij hoogere temperatuur is ’t eerst door Melsens sulfo-
azijnzuur verkregen (Arm. 52, pag. 276).
Dezelfde verbinding werd later door Franchimont bereid uit
zwavelzuur en azijnzuuranhydride, waarbij de reactie eveneens bij
hoogere temperatuur verloopt (Comptes Rendus 92, pag. 1054) Uit-
voeriger Versl. en Meded. der Koninkl. Akad. van Wetensch. Afd.
Natuurkunde 2de Reeks, Deel XVI 1881). Op analoge wijze werden
door Franchimont e. a. hoogere sulfozuren bereid, b.v. sulfopropion-
zuur sulfo-isoboterzuur *) Aan de vorming van sulfoazijnzuur volgens
de laatste methode werd reeds door Franchimont vermoed vooraf te
gaan de vorming van acetylzwavelzuur. De juistheid van deze opvat-
ting werd door Stillich bewezen door de afscheiding van het acetyl
zwavelzurezout van een organische base, verkregen bij het acetylee-
B Moll v. Charante Recueil d. Tr. Gh. XXIV.
ren van nitroamidobenzyl-p-nitraniline mei azijnzuuranhydride en zwa-
velzuur. (Ber. Chem. G. 38, pag. 1241).
Het is mij nu gelukt aan te toonen dat wanneer bij de inwer-
king van S 03 op azijnzuur de temperatuur beneden 0° wordt ge-
houden, primair acetylzwavelzuur ontstaat, dat eerst bij hoogere
temperatuur overgaat in sulfoazijnzuur. Het aldus bereide acetylzwa-
velzuur is volkomen gelijk met wat verkregen wordt door samen-
voeging van azijnzuuranhydride en zwavelzuur bij een temperatuur
onder 0°.
Het acetylzwavelzuur is in staat zouten te vormen, waarvan o a.
het natriumzout bereid wordt door toevoeging van watervrij natrium-
acetaat aan acetylzwavelzuur, waarbij azijnzuur vrij komt. Gedurende
deze reactie moet de temperatuur onder 0° gehouden worden. Dit
natriumzout is onoplosbaar in azijnzuur en kan dus door filtratie
afgescheiden en door uitwasschen, met b.v. drogen aether zuiver
worden verkregen. Wordt het natriumzout verhit, hetzij voor zich of
gesuspendeerd in een of andere vloeistof, b.v. azijnzuur of toluol,
dan ontleedt het blijkens quantitatief onderzoek in azijnzuuranhydride en
natriu mpyrosulfaat volgens de vergelijking
2 CH3C0S04Na = (CH3C0)20 + Na2S207
Verhit men echter het natriumzout met natriumacetaat in tegenwoor-
digheid van azijnzuur, dan vormt zich een dubbel zoo groote hoe-
veelheid azijnzuuranhydride :
CH3C0S04Na + OH3COONa — fCH3CO)2ö + Na2S04.
Het gevormde anhydride kan door distillatie gewonnen worden,
waarbij in ’t eerste geval natriu mpyrosulfaat en in het tweede geval
natrium sulfaat achterblijft. Het aldus verkregen natriu mpyrosulfaat is
zeer volumineus en geeft bij distillatie met azijnzuur en natriumacetaat
weer azijnzuuranhydride. Koeling bij het samenvoegen der drie bestand-
deelen is in dit geval niet noodig. Wordt het bovenvermelde natrium-
pyrosulfaat echter eerst gesmolten dan vindt eene aanzienlijk volume-
vermindering plaats en het is dan niet meer in staat tot de vorming
van azijnzuuranhydride, evenmin als een op eene der bekende wijzen
bereid natriumpyrosulfaat.
Bij de werking van natriumchloride op acetylzwavelzuur wordt
acetylchloride gevormd. Op een aan de bereiding van acetylzwavel-
zuur uit azijnzuur en S08 anologe wijze werd bereid butyryl-
zwavelzuur en benzoylzwavelzuur, waaruit respectievelijk op over-
eenkomstige wijze boterzunranhydride en benzoëzuuranhydride
werden verkregen.
998
Geologie. — De Heer Molengraaf? biedt eene mededeeling aan
van den Heer H. A. Brouwer: „Over homoeogene irisluitsels
van Kawah Rijen, Goentoer en Krakatau en kun verband met
de omsluitende e (fusie f gesteenten.”
(Mede aangeboden door den Heer Martin).
Uit de studie der homoeogene inslnitsels van effusiefgesteenten
blijkt, welke dieptegesteenten uit het raoedermagma kunnen kristal-
liseeren en aan welke differentiaties dit magma gedurende den opbouw
van een bepaald vulkanisch complex onderhevig was, ook wanneer
de effusieve equivalenten van bepaalde differentiatieproducten, die
onder de insluitsels voorkomen, niet onder de vulkanische gesteenten
van het complex bekend zijn. Verder toonen ze ons de kristallisatie-
voorwaarden van bepaalde mineralen, die uit een magma met een
zekere chemische samenstelling slechts onder bepaalde omstandigheden
kunnen worden gevormd 1). Voor de bepaling van den ouderlingen
ouderdom van gesteenten van eenzelfde vulkanisch complex is de
studie der insluitsels een belangrijk hulpmiddel, vooral bij de Indische
vulkanen, die grootendeels zijn opgebouwd uit los gerold materiaal,
terwijl natuurlijke ontblootingen slechts in gering aantal voorkomen.
Kawah Idjen.
De vulkanische producten van den Kawah Idjen 2) bestaan in
hoofdzaak uit ascli en steeneh, die ten deele tot een conglomeraat
zijn verhard en in den steden wand, die het kratermeer omgeeft,
fraai zijn ontbloot. Iets boven de sluis der irrigatie, die bij hoogen
waterstand het meer ontlast, begint een lavastroom, die den linker-
oever der afwatering volgt. Langs de steile helling naar de sluis en
in den lavastroom werden tijdens een kort bezoek in Augustus 191 2
homoeogene en enallogene insluitsels verzameld. De omsluitende
gesteenten zijn hypersteenaugietandesieten, waarin tegen een grijze
tot grijszwarte glasrijke grondmassa talrijke lichtgekleurde fenokristen
van plagioklaas afsteken. Onder het microscoop zien we in deze
plagioklazen kernen van labradoor tot bytowniet en herhaalde afwis-
seling van basischer en zuurdere schalen ; behalve lichtgroenen augiet,
die soms is vertweelingd volgens (100) en hypersteen met een duidelijk
pleochroisme iu lichtgroene en lichtbruingele kleuren, zien we soms
x) A. Lacroix, Les enclaves des roches volcaniques Macon 1894. Id. La Montagne
Pelée et ses éruptions, Paris. 1904.
2) Ft. D. M. Verbeek en Fennema, Java en Madoera. I. p. 81. Amsterdam 1896.
ook kleine ertskristalletjes onder de fenokristen. De glasrijke grond-
raassa is ten deele ontglaasd en bevat plagioklaaslijstjes, kleine zuiltjes
van augiet en hypersteen beide en ertskristalletjes.
De homoeogene inslnitsels zijn ten deele holokristallijne miero-
pyroxeendiorieten, ten deele onderscheiden ze zich van de oinsl uitende
gesteenten slechts door de sterke toename der plagioklaas-, augiet-,
hypersteen- en ertskristalletjes in de grondmassa, terwijl het glas
slechts tusschen de kristal lij ne bestanddeelen geklemd voorkomt; ze
vormden blijkbaar kristal 1 ijne gedeelten in het opstijgende magma,
terwijl hun volledige kristallisatie gelijktijdig met die der omsluitende
lava plaats vond. De microdiorieten zijn ten deele vrij ertsrijk en
belmoren dan tot een basischer splitsingsproduct dan de omsluitende
lava. Bij uitzondering werd olivijn in geringe hoeveelheid onder de
bestanddeelen dezer inslnitsels aangetroffen, terwijl het in de onder-
zochte monsters der omsluitende pyroxeenandesieten geheel ontbreekt.
Het voorkomen van olivijn wijst op splitsingsproducten van liet
gemeenschappelijke moedermagma, waarin dit mineraal kan kristalli-
seeren, welke splitsingsproducten ons door de olivijnhoudende pyroxeen-
andesieten en bazalten van vulkanen van hetzelfde complex (Merapi,
Raoeng, Gd. Pondok, Koekoesan) bekend zijn 1).
Goentoer.
Tijdens een bestijging van den Goentoer in April 1913 bleek een
verspreide vegetatie reeds tot aan den top te zijn teruggekeerd,
terwijl Verbeek op den, ook thans nog zeer weinig ingesneden,
gladden kegel in Juli 1887 boven het niveau van 1000 M. geen
spoor van vegetatie aantrof, De gesteenten van het Goentoercoroplex
zijn, voor zoover ze zijn onderzocht door Lorté, Behrens, Verbeek
en mijzelven, hoofdzakelijk bazalten, die soms overgaan in olivijn-
houdende andesieten, terwijl ook olivijnvrije andesieten voorkomen.
De producten van het jongste eruptiepunt (de eigenlijke Goentoer;,
dat thans slechts aan de noordwestzijde het opstijgen van wat water-
damp en S02 vertoont, doch in de vorige eeuw herhaaldelijk hevig
heeft gewerkt, bestaan uit lavastroomen en gruis of groote brokken
van dikwijls zeer poreuze gesteenten, welke laatste het bovenste deel
der lavastroomen geheel bedekken. Voor zoover ze zijn onderzocht,
zijn het alle olivijnbazalten, doorgaans met talrijke fenokristen van
plagioklaas, terwijl naast groenen augiet, soms ook hypersteen onder
de fenokristen voorkomt.
De homoeogene inslnitsels werden verzameld in poreuze brokken
9 R. D. M. Verbeek en Fennema, loc. cit.
iooö
langs de helling hoven de wanne bronnen van Tjipanas, dicht bij
den kraterrand. In hoofdzaak zijn het vrij fijnkorrelige olivijngabbro’s,
die door hun lichtere kleur duidelijk tegen de donkere lava afsteken.
Het olivijngehalte is wisselend, doch doorgaans aanzienlijk. Sommige
der insl uitseis bestaan uit basisehen plagioklaas , groenen augiet,
olivijn en magnetiet; de min of meer afgeronde olivijnkristallen
worden dikw ijls geheel door de augieten omsloten, terwijl deze laatste
hoekig ten opzichte der plagioklazen zijn begrensd. Door het optre-
den van hy persteen onder de bestanddeelen, ontstaan overgangen
naar eigenaardige insluitsels, waarin de augiet onder de samenstel-
lende mineralen ontbreekt, terwijl in diens plaats een sterk, van
bruinzwart tot brninaehtig geel, pleochroïtische amphibool en helper-
steen beide voorkomen. De plagioklaas is ook in deze insluitsels ten
opzichte van amphibool en hy persteen vrij goed idiomorph ontwik-
keld, terwijl afgeronde en soms onregelmatig begrensde olivijnkristallen
door amphibool en hypersteen geheel worden omsloten. Al deze ge-
steenten vertegenwoordigen verschillende dieptevormen der olivijn-
bazalten, de amphibool schijnt in de effusieve equivalenten te ont-
breken en werd hierin, of door andere kristallisatie-omstandigheden
niet gevormd of na kristallisatie weer volkomen geresorbeerd. Omge-
keerd wijst de afgeronde vorm der olivijnkristallen met hun verbreide
omranding door amphibool op een resorptie van het eerstgenoemde
mineraal in de holokristallijne gesteenten. De augietvrije insluitsels
vertoonen een zeldzame mineraalcombinatie door het ontbreken van
monoklienen pyroxeen en door het aanwezig zijn van olivijn, welk
mineraal als regel in amphiboolgabbro’s en verwante gesteenten
geheel ontbreekt.
Olivijnvrije insluitsels zijn de equivalenten van meer andesietisehe
gesteenten1 welke ons van andere gedeelten in het Goentoer-complex
bekehd zijn. In een dergelijk insluitsel werden herkend : plagioklaas,
hypersteen en augiet beide, en magnetiet. De plagioklazen vormen
doorgaans grootere, niet idiomorph begrensde, individuen, die kleine
pyroxeenkristalletjes in zeer groot aantal poikiiitisch omsluiten.
Krakntau.
Tijdens een bezoek aan Krakatau in het begin van Mei 1913,
werden in een der bazaltische gangen, ten Westen van den grooten
gang van hypersteenandesiet l), hoekige fragmenten verzameld van
een lichtgekleurd fijn- tot middenkorrelig gesteente, dat mikroskopisch
rijk bleek te zijn aan kwarts. Hoewel zure hypersteenandesieten de
9 R. D. M. Verbeek, Krakatau, LI, p. 160, Batavia 1885.
1001
eerste en de derde periode kenmerken, welke Verbeek in de geschie-
denis van den vulkaan onderscheidt, heeft de kwarts zich, onder de
omstandigheden, waaronder deze gesteenten zijn gekristalliseerd, niet
als zoodanig kunnen ontwikkelen en bevindt zich in virtueelen toe-
stand in het glas der grond massa.
De omsluitende bazalt bevat fenokristen van basischen plagioklaas
en weinig olivijn in een glasrijke grond massa met kristal letjes van
zuurderen plagioklaas, augiet en erts. De liolokristallijne insluitsels,
waarvan de grootste afmeting 10 e.M. bereikt, bestaan uit sterk
zonaire plagioklazen, kwarts (voor een groot deel in fijn granophyrische
vergroeiing met veldspaat), verweerde donkere mineralen en erts. In
de fijngranophyrische vergroeiingen kan ook kaliveldspaat aanwezig
zijn. Het Si0.2 gehalte is wisselend, de chemische samenstelling van een
der insluitsels blijkt uit onderstaande analyse (analyst F. G. Mann hardt).
Si02
64,14
TiO,
4,86
A1203
14,91
Fe203
3,41
FeO
3,64
CaO
5,69
MgO
0,82
Na20
1,67
Ko0
0,91
h3o
0,68 *)
Som
100,73
Bij berekening der analyse volgens het Amerikaansehe systeem
vindt men een opvallend hoog gehalte aan SiO,2, dat niet als silikaat
is gebonden (ongeveer 38%).
Uit het bovenstaande blijkt, dat de homoeogene insluitsels van den
Kawah Idjen, naar hun chemische samenstelling, slechts weinig
wisselende typen vertoonen ; in verband daarmede loopt de chemische
samenstelling der andesieten en bazalten van het ldjen complex
slechts weinig uiteen* 2 * * * * 07).
P Gloeiverlies.
2) De bazalt van den lavastroom van den Merapi, die bij Batoe Dodol aan
straat Bali in zee loopt, bevat volgens Stöiiii 54°/0 Si03. twee pyrox einmdesieten
van den Kawah ldjen bevatten 58°/0 en 60 °/0 Si0.2, terwijl onder de gesteenten,
die tijdens de Raoeng-eruptie van 1913 Coor mij op de noordelijke helling van
den vulkaan, dicht bij den kraterand werden verzameld, amphiboolhypersteen-
augiel andesieten met 63 0 q Si02 voorkomen. Eveneens bezit de olivijnhoudende
bazaltische asch der jongste Raoeng-eruplie een hoog Si02 gehalte (54ü/„).
07
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII AA. 1913/14.
1002
Verschillende equivalenten der bazalten en equivalenten dei1
andesietische gesteenten van den Goentoer in ruimeren zin, werden
onder de homoeogene insluitsels der jongste eruptieproducten van den
eigenlijken Goentoer aan getroffen.
De kwartshoudende insluitsels der bazalten van Krakatau illustreeren
de aanwezigheid van virtueelen kwarts in de grondmassa van de
hypersteen-andesieten der le periode en zouden tevens de eenige
sporen der differentiatie in het moederniagrna vóór de bazaltisehe
erupties zijn, indien niet het grootste deel doch alle sporen der
oudere zure erupties door instorting waren verdwenen.
De aanwezigheid van augietvrije plagioklaas-hypersteen-amphibool-
olivijngesteenten als homoeogene insluitsels in de producten van den
Goentoer, leert ons dat dergelijke mineraalcombinaties op grootere
diepte uit een bazaltisch magma kunnen kristalliseeren.
Dat ook de kwartshoudende insluitsels van Krakatau tot de zeld-
zame mineraalcombinaties belmoren, blijkt na berekening van den
norm, daar tot den subrang til. 3, 4, 3) volgens de door Washington
berekende analysen, geen ander gesteente behoort.
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded.
N°. 139 !> uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: E.
Oosterhuis. ,, Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den
cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.”
(Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen).
Bij de in Nus. VI, VII en VIII dezer serie medegedeelde onder-
zoekingen omtrent het paramagnetisme bij lage temperaturen (Med.
N°. 1 296, 132c, 134f/), werd gebruik gemaakt van een toestel, die
in hoofdzaak dezelfde was als de door Kamerlingh Onnes en Perrier
geconstrueerde, waarvan men in Meded. N°. 139a een uitvoerige
beschrijving vindt. In één opzicht was echter eene wijziging in dien
toestel aangebracht. Deze gewijzigde inrichting, welke in § 1 van
Meded. N°. 1296 reeds in ’t kort vermeld werd, wordt hier meer
uitvoerig beschreven. De kracht, welke de te onderzoeken stof in
het proefbuisje ondervindt, wanneer deze in een niet-homogeen mag-
neetveld wordt geplaatst, werd bij de door Kamerlingh Onnes en
Perrier gebruikte inrichting gemeten door electromagnetische com-
pensatie. In plaats van deze kan, wanneer het veld, waarover men
beschikt, voldoende bestudeerd is, met voordeel gebruik gemaakt
1003
worden van éen compensatie met behulp van gewichten, waartoe
liet op den drager geplaatste schaaltje Q gelegenheid geeft.
Om het op- en afzetten der gewichtjes op het schaaltje te kunnen
bewerkstelligen, terwijl de toestel luchtdicht gesloten moet blijven,
dient de haak S. Men kan dezen door de opening O heen van buiten
af bewegen. De caoutchoucslang U welke luchtdicht op het randje
van de opening O bevestigd is, sluit eveneens luchtdicht op het
uiteinde van den haak; haak en slang samen kunnen zoo vol-
doende vrij bewogen worden 2) om de gewichten van het wand-
tafeltje W op te heffen en op het schaaltje te plaatsen, of omge-
keerd. De glazen plaat veroorlooft deze manipulaties met het
oog te volgen. Om platdrukken van de caoutchoucslang te voor-
komen, wanneer er onderdruk in den toestel is, is in de slang een
buigzame spiraal van ijzerdraad geschoven. Verder zij verwezen
naar de figuren, waar het bovendeel van den toestel, zooals deze
na de wijziging is geworden, in doorsnede en in bovenaanzicht is
1) Ook bij den in Meeled. N'1. 139a beschreven toestel is een schaaltje boven aan
den drager bevestigd: de daarop geplaatste gewichten dienden echter niet voor de
meting van krachten, maar alleen om met den opwaartschen druk van het bad
bij 1 enadering evenwicht te maken (zie § S1 van Meded. N". 139«).
2) Vergelijk ie op dergelijke wijze ingerichte roerinrichting voor cryostaten,
Meded. 83 § 4.
67*
1004
afgebeeld. Het benedendeel van den toestel is onveranderd gebleven *).
De hier beschreven inrichting heeft enkele voordeelen boven die
met de electromagnetische compensatie. In de eerste plaats kan men
er veel grooter krachten mee meten, en verder is de wijze van
werken eenvoudiger, daar nu slechts één stroomsterkte (die van den
electromagneet) behoeft afgelezen te worden, bij de vroegere in-
richting drie. Hier staat echter tegenover, dat, terwijl men bij de
vroegere inrichting den stroom door den electromagneet instelt op
bepaalde vaste waarden, voor welke de bijbehoorende veldsterkten
nauwkeurig gemeten zijn, men bij de gewijzigde inrichting het beste
doet een bepaald gewicht op het schaaltje te plaatsen en den stroom
door den electromagneet te regelen tot dit gewicht juist gecompen-
seerd wordt door de kracht welke de te onderzoeken stof door het
magneetveld ondervindt. Daar de bij deze sterkte van den stroom
behoorende veldsterkte nu door (graphische) interpolatie gevonden
moet worden, is deze veldsterkte alleen dan zoo nauwkeurig bekend
als bij de vroegere in Meded. N°. 1 39a beschreven werkwijze, wanneer
het veld voor lal van stroomsterkten nauwkeurig is bepaald. Wel
is waar kan men bij de methode met de compensatie door gewichten
ook wel werken met enkele bepaalde, nauwkeurig gemeten magneet-
velden, wanneer men maar een voldoend aantal kleine gewichten
in den toestel tot zijn beschikking heeft ; maar op deze wijze werkend
zou de eenvoudigheid der methode grootendeels weder verloren gaan.
Bij de bovenvermelde, volgens de methode der compensatie met
gewichten verrichte onderzoekingen, was het veld van den electro-
magneet van Weiss voor 'verschillende stroomsterkten dan ook uit-
voerig bestudeerd.
Natuurkunde. — De Heer Ramerlingh Onnes biedt aan Med.
N°. 139c uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden,
Albert Perkier en H. Kamerungh Onnes. Magnetische onder-
zoekingen XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee
toestanden.
(Aangeboden in de Zitting van 31 Januari 1914).
§ 1. Inleiding. Bij gelegenheid van een vorig onderzoek 2) waren
wij tot de overtuiging gekomen, dat de susceptibiliteit van zuurstof
sprongsgewijze belangrijk kleiner wordt wanneer deze stof in den
9 De doorsnede-teekening van liet bovendeel van den toestel is geteekend op
dezelfde schaal als de figuur van Meded. N°. 139a,- en geeft derhalve, op deze
gelegd, de volledige teekening van den toestel zooals die bij de onderzoekingen
van Meded. Nu. 129 b, 132e en 134- d gebruikt is.
H. Kamerungh Onnes en Albert Perrier, Leiden Gonira. n°. 116 en 124a,
J 005
vasten toestand overgaat. Hoe groot die sprong is, bleef onbeslist,
omdat wij bij gebreke van een bad om de temperatuur waarbij
deze overgang plaats grijpt standvastig te houden, onze gevolg-
trekkingen hadden moeten maken op grond van wat bij eene gelei-
delijke verwarming, gedurende welke men de temperatuur slechts
gebrekkig kon schatten, werd waargenomen. Een nader onderzoek
was dus noodig. Buitendien waren wij bij eene herhaling van onze
bepalingen op de moeilijkheid gestuit, dat wij eene andere waarde
voor de susceptibiliteit van vaste zuurstof bij de temperatuur van
vloeibare waterstof vonden dan bij onze eerste proeven, die volgens
eene andere methode verricht waren. Ofschoon wij (Med. 124) meen-
den te mogen besluiten, dat wij eerst bij de laatst toegepaste methode
tot betrouwbare uitkomsten waren gekomen en aan de eerstverkregene
voorshands geen waarde behoefden te hechten, bleef het zeer wen-
schelijk de laatstverkregen getalwaarden door nieuwe metingen te
bevestigen. Eindelijk waren wij bij onze waarnemingen nog tot
eene tweede vraag gekomen, die opgelost diende te worden. Wij
hadden nl. zie Med. n". 122a Ztg. Versl. Mei 1911 gevonden gelijk
later ook door Wa'hl x) is opgemerkt, dat de vaste zuurstof behalve
in den blauwgrijzen ondoorzichtigen vorm, waarin hij gewoonlijk
wordt waargenomen, nog in een anderen, doorzichtigen glasaehtigen
vorm voorkomt. Deze modificatie, is ook optisch zeer duidelijk van
den vloeibaren toestand te onderscheiden. We waren tot het vermoeden
gekomen, dat met den overgang van deze modificatie in den ondoor-
schijnende)! toestand misschien een tweede sprong in magnetische
eigenschappen na dien welke bij het bevriezen plaats greep, gepaard
ging. Ook hieromtrent wenschten wij zekerheid te verkrijgen.
§ 2. Inrichting der proeven. Wat de magnetische bepalingen
betreft hebben wij evenals bij vorige onderzoekingen gebruik gemaakt
van de methode om de aantrekking te meten, die het magnetische
veld uitoefent op een staafje van de te onderzoeken stof, dat lood-
recht op het veld in het interferrum van een electromagneet is
gebracht en daarin door een drager met areometer-inrichting zwevend
wordt gehouden.
De meer bijzondere inrichting van den toestel was in hoofdzaak
dezelfde als die bij onze proeven omtrent de vloeibare mengsels van
zuurstof en stikstof gebruikt is en van welke wij in de vol-
gende Mededeeling (N°. 139 d) eene uitvoerige beschrijving zullen
geven. Wij hebben deze niet hier gegeven omdat het thans behan-
l) Zeitschrift für Physikal Chemie. Bd. 84 (1913).
1
1 OOG
(lelde onderzoek een veel meer voorloopig karakter heeft dan ons
onderzoek over de mengsels, en verwijzen dus, wat de beschrijving
Fig. 1.
1007
betreft in de eerste plaats daarheen, terwijl wij ons hier in hoofd-
zaak bepalen tot hetgeen bij de proeven over vaste zuurstof eigen-
aardig was. Vermelden wij wat de overeenkomst betreft nog, dat
ook de wijze, waarop tijdelijk eene verbinding van den drager met
de toestellen, uit welke men de zuurstof van buiten af toevoert,
werd verkregen, dezelfde was als bij de proeven over de mengsels
van zuurstof en stikstof. Bij de verdere beschrijving stellen wij ons voor,
dat men de teekening van den toestel in fig. 1 voor zoover hij bij deze
Mededeeling gegeven wordt als wijzigingsfiguur bij die van de vol-
gende Mededeeling (139c?) met deze laatste samen raadpleegt. De
ontwikkeling van den daar beschreven toeslel uit onzen oorspronke-
lijken toestel en de wijziging van Oosterhüis (Med. N°. 139i6) valt
bij vergelijking met Med. N°. 139a in het oog.
Wat het cryogene deel betreft, deed zich bij onze proeven in de eerste
plaats eene moeilijkheid voor, in welke tot nog toe niet werd voorzien.
Er moest gemeten worden zoowel bij temperaturen tusschen het
smeltpunt van zuurstof en het kookpunt van waterstof, als bij de
temperaturen van vloeibare en vaste waterstof. Om dit te kunnen
doen werd eene inrichting gemaakt, welke veroorlooft, behalve in
een bad van onder verschillende drukkingen verdampende vloeibare
waterstof ook te werken in een bad van waterstofgas, waarvan de
temperatuur geregeld kan worden.
De inrichting bestaat in hoofdzaak uit een circulatie van waterstof.
De waterstof, strijkt, na tot bij het kookpunt afgekoeld te zijn, voor dat zij
met de proefvoorwerpen in aanraking komt, langs een verhittingsspiraal
waarin JouLF.warmle wordt opgewekt en wordt daarbij tot degewenschfe
temperatuur verwarmd. De geheele waterstofcirculatie is zorgvuldig
afgesloten van de buitenlucht. Uit een voorraadcylinder, waarin zich
waterstof onder druk bevindt, stroomt het gas door de spiraal AB van
koper bij A, van glas bij B, de glazen buis CDE, die van C af
dubbelwandig en verzilverd en bij E verwijd is, naar de proefruimte
in den cryostaat. Het treedt hierin binnen door de dubbel omgebogen,
dubbelwandige buis FG, die de benedenwaartsche verlenging van
het vacuumglas van den cryostaat vormt. Op den beschreven weg
wordt het gas door vloeibare lucht voorgekoeld bij A, en verder
eerst door den damp van waterstof en dan door vloeibare waterstof
bij B afgekoeld. Bij E strijkt het gas langs een weerstandsthermo-
meter, (zie vier meetdraden schematisch in de nabijheid van S aan-
gegeven) bij F bevindt zich de verwarmingsdraad, bij G is beneden
in de proefruimte een weerstandsthermometer aangebracht.
Met behulp van regel weerstanden wordt de stroom door den
verwarmingsdraad zoo geregeld dat de gewenschte temperatuur in
J 008
de proelruimte bereikt wordt. Boven in de proefruimte bevindt zich
de lielinmtherinometer H met staalcapillair (zie uittreden capillair
schematisch nabij S aangegeven), die van onzen cryomagnetischen
toestel in zijn gewonen vorm (Med. 139«) deel uitmaakt. Het gas
stijgt dan verder op in het vacnnmglas en ontwijkt langs S (wat de
plaatsing betreft schematisch geteekend) naar den gazometer of' naai-
de luchtpomp. De glazen buizen KenL dienen om ter plaatse waar
zij in de hoofdbuis monden waterstof af te kunnen voeren. Van de
verschillende hulpinrichtingen zij nog vermeld de dikwandige koperen
buis M, die het proefbnisje omgeeft en dient om de temperatuur van
het gas, die het omspoelt, overal gelijk te maken. Verder de verwar-
mingsdraad Z, welke dient om te voorkomen dat de toevoercapillair
van het proefbnisje dicht vriest. Natuurlijk kan in den cryostaat ook
op de gewone wijze vloeibare waterstof gebracht worden, om het
proefbnisje in een bad van vloeibare waterstof te dompelen.
Het leverde vrij groote moeilijkheid op om een staaf vaste zuur-
stof van 5 a t> cm. lengte te verkrijgen, die volkomen dicht was.
Daar bij het bevriezen het volume van de zuurstof ongeveer 1/i
inkrimpt bestaat er groote neiging om holten te vormen. Een homogeen
staafje kan men alleen verkrijgen door de vloeistof in den eylindrischen
vorm geleidelijk van beneden af naar boven toe te doen bevriezen./
Zoodra immers zich vaste stof in den hals van het buisje afzet moeten
er, daar de toevoer van vloeibare zuurstof wordt afgesneden, holten
in de proefmassa ontstaan 1). De moeilijkheid om een homogene dichte
staaf te verkrijgen werd nog vergroot door de omstandigheid, dat
het bevriezen bij de proeven moest geschieden binnen een verzilverd
vacuumglas en liet dus niet met het oog gevolgd kon worden.
Om een stap nader te komen tot de oplossing van dit vraagstuk,
dat nog steeds moeilijkheden oplevert, hebben wij gebruik gemaakt
van de mogelijkheid om het warmtegeleidingsvermogen van een
dubbelwandig vacuumglas naar willekeur te regelen. Het proefbuisje,
waarin de zuurstof bevroren wordt, is dubbelwandig genomen (niet
verzilverd); er werd waterstof juist tot den (geringen) druk tusschen
de wanden gelaten bij welken, volgens voorafgaande proeven met
bevriezing in een doorzichtig bad, het bevriezingsproces zoo gunstig
mogelijk plaats greep. Daarbij bleek het gunstig, dat er boven in liet
buisje latente warmte door de condensatie van gasvormige zuurstof, die
!) Op het bevriezen van zuurstof en hel overgaan van de doorzichtige in de
ondoorzichtige massa in elkaar, zal later worden teruggekomen. Er vormt zich bij
afsluiting van toevoer van vloeibare zuurstof gewoonlijk een langgerekte holte, die
bij verdere uitbreiding den vorm van een binnen een beperkte ruimte grillig opge-
wonden worm aanneemt. Dezelfde bevriezingswijze werd bij waterstof reeds in DJ07
door Kamerlingh Onnes op het natuur- en geneesk. congres te Leiden gedemonstreerd.
1009
men gedurende het bevriezen toevoerde, ontwikkeld werd. Wanneer
een eens gevormd staafje weer voor een gedeelte smolt, was liet
moeilijk het in dichten toestand terug te krijgen. De dubbele wand
van het proefbuisje is dus ook van voordeel wegens het uitwisschen
van tijdelijke onregelmatigheden van temperatuur in het omgevende
bad (damp of vloeistof) .
Wat de doorschijnende modificatie betreft werd gevonden, dat het
gebied er van zich niet verder dan 5a6 graden beneden het smelt-
punt uitstrekt.
§ 3. Uitkomsten. De getallen in de volgende Tabel zijn gemiddel-
den. Om de uitkomsten in absolute maat uit te drukken zijn de
velden in absolute maat genieten, en de afmetingen der buisjes zorg-
vuldig bepaald. De buisjes waren van het symmetrische type, (zie
Med. N°. 139a § 4) het benedendeel was luchtledig, zoodat er geenerlei
correctie van het magnetisme van het bad of den wand noodig was.
De gebruikte zuurstof bevatte niet meer dan 0,001 aan vreemde
bijmengselen. De onmiddellijke uitkomst der waarnemingen is de suscep-
tibiliteit K per volume-eenheid ; om de waarde van */ de specifieke
susceptibiliteit (of specifieke magnetisatiecoefficient) te berekenen moet
men de dichtheid, g, kennen. Wij hebben daarvoor 1.44 aangenomen
op grond van onze bepaling' in 1910 en van eene nieuwe, thans
verrichte, maar beide bepalingen kunnen slechts aanspraak maken
op eene geringe nauwkeurigheid, zoodat de waarden van / (en ook
van K voor de ondoorzichtige modificatie indien het mocht blijken,
dat daarin ontelbare fijn verdeelde spleetjes voorkomen), bij betere
kennis van q nieuw zullen moeten worden berekend.
De vier uitkomsten hebben betrekking op eenzelfde bevriezing.
TABEL.
Susceptibiliteit van vaste zuurstof.
bad
T
K. 106
'/ • 106
(o=l .44)
vap.
43
166.1
115.3
1
20.3
79.
54.9
Ho
17.3
■77.3
53.7
liq. (
1
13.9
76.7
53.3
1010
Een nieuwe bevriezing gaf twee waarden nabij 165.5. 10~6 (voor en
na partieele smelting) voor nagenoeg dezelfde temperatuur ( — 230° C.).
Deze waarde is echter minder te vertrouwen dan de in de Tabel
opgenomene. Er stond ons slechts zeer weinig tijd voor ons
samenwerken ten dienste en daaraan werd nog afbreuk gedaan
doordat de toestel op enkele ondergeschikte punten nog iets te
wenschen overliet. Zoo hebben wij ook niet de gelegenheid gehad
rustig een temperatuur gelegen tusschen het smeltpunt en het over-
gangspunt van de doorzichtige in de ondoorzichtige modificatie na
te gaan. Maar wij hadden het samen hervatten van het onderzoek
na het vertrek van een van ons uit Leiden reeds twee jaar uitge-
steld, en ook nu hebben wij in de eersten tijd geen gelegenheid het
samen voort te zetten. Zoodat wij gemeend hebben te moeten publi-
ceeren, wat nu althans reeds vast staat.
Dit is, naast de getalwaarden van onze tabel binnen de daarvoor
aangegeven grens van nauwkeurigheid, dat de overgang van de
doorschijnende modificatie van zuurstof in de ondoorschijnende, die
bij — 225° C. ongeveer plaats heeft, niet vergezeld gaat van eene in ’t oog
vallende magnetische modificatie, zoodat daarbij dan ook waarschijnlijk
geen ingrijpende verandering in den moleculairen bouw plaats grijpt.
Verder dat in het gebeele gebied van het vriespunt der zuurstof tot
— 240° C. ongeveer de susceptibiliteit belangrijk kleiner dan in den
vloeistoftoestand is. Zij verandert in dit gebied weinig met de tempera-
tuur, neemt echter bij het dalen daarvan iets toe. Dit schijnt in strijd met
de veel kleinere waarde, die de tabel voor — 253° C. geeft, maar hier
treedt een te voren nog niet opgemerkt verschijnsel tusschenbeide nl.
dat bij ongeveer — 240° C. de susceptibiliteit sprongsgewijze tot op de hel ft
ongeveer van hare waarde daalt. De juiste waarde van de tempera-
tuur moet nog nader bepaald worden, ook is nog niet uitgemaakt of
de overgang werkelijk discontinu plaats grijpt dan wel binnen een zeer
klein temperatuurgebied (1 a 2 graden) afloopt. De susceptibiliteit
daalt bij dezen overgang tot ongeveer de waarden, die in het bad
van vloeibare waterstof worden gevonden.
Men ziet dat deze laatste waarden samenvallen met de uitkomsten van
1911, altijd binnen de grenzen van nauwkeurigheid van de laatste. De
uitkomsten van 1910 zijn daarmede, gelijk wij verwachten, veroor-
deeld, en de reden, waaraan wij de afwijking dier uitkomsten van
die van 1910 hebben toegeschreven wint tevens aan waarschijnlijkheid.
Wat de verandering van de susceptibiliteit beneden — 253° C. met
de temperatuur betreft, al is zij gering, zoo lijdt het toch geen twijfel
dat zij eene vermindering is. Immers de waarnemingen veroorloven
de susceptibiliteit bij verschillende temperaturen zonder tusschenkomst
JOH
van eenige correctie, (bij standvastige dichtheid) met elkaar te ver-
gelijken. Wij hebben dus hier een nieuw voorbeeld van eene stof,
die bij lioogere temperatuur de wet van Curie volgt en bij het
naderen van het absolute nulpunt daarvan ten eenenmale afgaat wijken.
Daar de verhouding van de boven en beneden het transforma-
tiepunt waargenomen susceptibiliteit
is, wordt het aannemelijk, dat de juiste waarde van den sprong precies
2 is. Immers boven 20° K. moet de magnetisatie nog duidelijk toenemen.
Voor de verhouding van de susceptibiliteit van vloeibare zuurstof
en van vaste zuurstof bij — 230° C. vinden wij
3i3.3
in
en
en
Deze waarde is minder zeker dan die van /, , immers zij bevat
zich de onzekerheid omtrent de dichtheid van de vaste zuurstof
die omtrent de verandering van de susceptibiliteit tusschen — 218°. 4 C.
— 230° C.
Wij waren door ons vorig onderzoek er toe gekomen een sprong
van de susceptibiliteit tot op het vijfde a zesde deel van hare waarde
tusschen den vloeibaren toestand en den vasten toestand bij waterstof
temperaturen aan te nemen. Het blijkt nu dat sprongsgewijze ver-
mindering tot dit bedrag in werkelijkheid bestaat, doch in tweeën
plaats vindt, nl. eenmaal tot op 1/3 bij het bevriezen, en vervolgens,
nadat de susceptibiliteit weer toegenomen is, een tweede maal tot
050
300
250
200
150
100
-o
-50
w
I
0
X
— : r
Fig. 2.
op ^ bij het transformatiepunt bij — 240° C., waarna de suscep-
tibiliteit verder afneemt. In bijgaande figuur 2 zijn onze uitkomsten
samen ge vat.
1012
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded.
N°. 1 39e/ uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden:
Albert Perrier en H. Kamerlingh Onnes. ,, Magnetische onder-
zoekingen. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van
zuurstof en stikstof en de invloed van den onderling en af stand
der moleculen op het paramagnetisme.”
(Aangeboden in de zitting van 31 Januari 1914.)
§ 1. Inleiding. In 1910 en 1911 hebben wij onderzoekingen
over de susceptibiliteit van zuurstof bij zeer lage temperaturen gepu-
bliceerd uit welke volgt, dat de specifieke susceptibiliteit van deze
stof, die in den gastoestand boven 0° O. de wet van Curie-Langevin
volgt, bij lage temperaturen in den vloeibaren toestand belangrijk
van deze wet afwijkt en in den vasten toestand nog meer.
Later hebben wij dergelijke verschijnselen ook bij andere stoffen
(paramagnetische zouten) waargenomen. De bedoelde (vaste) stoffen
volgen de wet van Curie bij de gewone temperatuur en ook nog
bij temperaturen die niet te veel daar beneden liggen; wanneer
echter de temperatuur daalt tot in de nabijheid van het kookpunt
of van het vriespunt van waterstof *) wijken zij van die wet af in
verschillende mate, maar alle in den zin van eene vermindering van
de susceptibiliteit.
Wij meenen hier met een enkel woord aan sommige inzichten
en beschouwingen, die ons bij de zooevengenoemde onderzoekingen
geleid hebben, te moeten herinneren, ten einde het verband der
vorige proeven onderling en met de thans te behandelen bepalingen
te doen uitkomen en de bedoeling van de laatste in het licht te
stellen.
Toen wij onze magnetische onderzoekingen bij lage temperaturen
aanvingen (in 1908), stelden wij ons o.a. ten doel om de kort te
voren gepubliceerde theorie van het paramagnetisme van Langevin,
welke tot de wet van Curie voert, bij lage temperaturen te toetsen.
Uit dit gezichtspunt (gelijk trouwens ook uit andere, zie Med.
No. 116, § 1) lag het voor de hand, dat wij ons in de eerste plaats
met zuurstof bezig hielden. De afwijkingen, die wij bij de zuurstoi
vonden, deden, samen met wat de andere stoffen leerden,
phenomenologisch eene wet van overeenstemmende toestanden voor
de afwijkingen van de wet van Curie vermoeden. Dit gaf wederom
aanleiding tot de vraag hoe de theorie van Langevin met het oog
op de nieuwe verschijnselen zou moeten worden aangevuld. Onze
]) Kamerlingh Onnes en Perrier, Meded. No. 116, 122a, 124a.
1013
aandacht viel in de eerste plaats op de mogelijkheid van polymeri-
satie, die bij de zuurstof als associatie zou optreden. Daar de
associatie-graad van de vloeibare zuurstof bij verdunning met eene
niet actieve stof gewijzigd zou moeten worden en de diamagnetische
stikstof als zulk eene stof kan dienen, meenden wij (zie Med. No. 116,
§ 5) door proeven over mengsels met deze laatste stof te kunnen
uitmaken of wij al of niet met polymerisatie te doen hadden.
Eene proef, met een minder geschikten toestel dan den thans ge-
bruikten verricht, gaf een niet beslissende uitkomst en bracht ons
zelfs op een dwaalspoor, daar zij ons geneigd deed blijven eene, van
den afstand waarop de moleculen van elkander gebracht worden
onafhankelijke verandering van de specifieke susceptibiliteit van de
zuurstof met de temperatuur aan te nemen. Het bleef ons toen
m. a. w. wel mogelijk schijnen, dat de specifieke susceptibiliteit van
zuurstofdamp bij liet kookpunt dezelfde zou zijn als die van vloeibare
zuurstof, en gasvormige zuurstof bij deze temperatuur dus in dezelfde
mate van de wet van Curie zou afwijken als vloeibare. Ons voor-
nemen om spoedig nadere metingen met mengsels van zuurstof en
stikstof te verrichten werd verijdeld door het vertrek van een van
ons uit Leiden. Geruimen tijd bleef ons de gelegenheid ontbreken
om onze proeven weder op te vatten.
Intusschen kwam het onderzoek van Kamerlingh Onnes en
Oosterhuis weder het vermoeden wekken, dat de afstand van de
moleculen van een paramagnetische stof wel degelijk op de afwij-
kingen van de wet van Curie van invloed is. Hun onderzoek omtrent
zuurstof van honderd maal de normale dichtheid (Med. N°. 134 cl
Zitt.Versl. April 1913) toonde meer bepaaldelijk aan, dat de suscep-
tibiliteit voor gasvormige zuurstof, met behulp van de constante van
Curie, die voor de gewone temperatuur geldt, tot — 130° C. kan
worden voorgesteld, hetgeen wees op de mogelijkheid dat dit ook
nog bij —183° C. het geval zal zijn. Dit gaf nieuwen steun aan
hetgeen aan het slot van hunne mededeelingen (Med. N°. 132c Zitt.
Versl. Jan. 1913) werd aangevoerd, waar zij de wenschelijkheid
van proeven, betreffende de vraag: of het brengen van de moleculen
(of atomen) van een paramagnetische stof op grooteren afstand op
zichzelf van invloed is op de afwijkingen van de wet van Curie1),
betoogen en wijzen op het belang van de beoogde hervatting van
onze proeven met vloeibare mengsels van zuurstof en. stikstof.
l) Laatstelijk is door Weiss (G. R. Dcc. 1913) bij de afleiding van de afstands-
wet voor het moleculaire veld in ferromagnetische stoffen (verg. § 4 dezer mede-
deling) op de beteekenis van onderzoekingen eener zelfde stof bij verschillende
dichtheid gewezen. Zie ook FoËx Arch. d. Sc. pliys. et natur. Geneve (4) XXXV. 1913.
1014
Vooi • wij in den zomer van 1913 eindelijk tot deze proeven konden
komen, was het belang er van nog om een nieuwe reden toegenomen.
Naast de hypothesen, met welke reeds in de zooeven genoemde ver-
handeling rekening werd gehouden kwamen nu hypothesen x) van
een ander type.
Bij de eerste raakt men niet aan de wet van aequipartitie, maar
neemt men of poly merisaties, gelijk de bovenvermelde, aan óf wel
eene bijkomstige potentieele energie, een „moleculair veld’’, waarvan
de grootte, behalve door het veld, door de mate van eenzijdigheid
van de richting der magnetische assen van de moleculen bepaald
wordt (Wetss en Foëx, Kamerlingh Onnes en Oosterhüis). 1 2) Bij het
nieuwe type (Oosterhüis, Iyeesom) onderstelt men daarentegen eene
energieverdeeling, die volgens de leer der quanten bepaald wordt.
Bij den uitersten vorm van dit type voert men geen andere onder-
stellingen dan die der qnantenleer in. Er is natuurlijk plaats voor
overgangsvormen tusschen dezen uitersten vorm en het andere type
van opvattingen. Men verkrijgt deze door naast de energieverdeeling
volgens de quanten leer ook nog poly merisaties of een moleculair
veld aan te nemen.
Het is nu niet alleen voor het magnetisme, maar ook voor de leer
van de moleculaire werkingen in het algemeen van belang om door
proeven tusschen de twee verschillende typen van hypothesen te
beslissen. In de allereerste plaats zijn daarvoor proeven noodig
waarbij de paramagnetische moleculen op verschillende afstanden
worden gebracht. Immers wanneer de straks vermelde vraag in
ontkennenden zin moest worden beantwoord en de susceptibiliteit per
molecuul dezelfde bleef op welken afstand van elkaar de moleculen
zich ook bevinden, dan zouden daarmede alle hypothesen van de
1) Evenals gedeeltelijk bij het opstellen van de hypothesen van de eerste soort
liet geval is geweest, waren onze vroegere magnetische onderzoekingen ook mede
aanleiding voor het opstellen van de hypothesen van de twee ie soort.
De hypothese, dat het resulteerend magnetisch moment van het molecuul ver-
andert, kan op tweeërlei wijze worden ingevoerd. In de eerste plaats op de boven
reeds aangehaalde wijze door polymerisaties aan te nemen. In de tweede plaats
door te onderstellen, dat de veranderingen uitsluitend binnen het molecuul zelf
plaats vinden. Door continue verandering van deze soort kan men natuurlijk elke
afwijking van de wet van Curie verklaren. Er kan dan echter van beslissing tusschen
de bovengenoemde typen van theoriën geen sprake zijn Trouwens de bedoelde
onderstelling schijnt reeds daarom minder aannemelijk, omdat in de gevallen, waarin
Weiss er toe geleid werd eene verandering van het moleculair moment aan te nemen,
dit steeds eene discontinue (door verandering van het aantal magnetonen) en bij
alle moleculen tegelijk plaatsgrijpende wijziging was, terwijl het moment dan verder
binnen een bepaald temperatuurgebied geen verandering onderging.
1015
eerste soort (onderlinge werkingen) van zelf vervallen. De metingen,
die dit mochten bewijzen zouden een experimentum crucis vormen.
Onder de proeven over den invloed van den afstand der mole-
culen op de afwijkingen van de wet van Curie komt aan bepa-
lingen van de susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuur-
stof en stikstof een eerste plaats toe. De vloeibare (paramagnetische)
zuurstof oefent op de vloeibare (diamagnetische) stikstof geenerlei
chemische werking uit; de beide stoffen zijn in alle verhoudingen
mengbaar, zoodat men den afstand der paramagnetische zuurstof-
moleculen naar willekeur kan doen toenemen; hare mengsels zijn
verder tot op zeer lage temperatuur vloeibaar, wat in ’t bijzonder
van belang is, wanneer de theorie der quanta moet worden toegepast.
Proeven met deze mengsels beloofden dus een duidelijker en meer
onmiddellijke uitspraak, dan die met kristallen en oplossingen van
chemische verbindingen in verschillende mate van verdunning1).
Met het thans voltooide onderzoek hebben wij niet anders dan een
eerste verkenning van het moeilijke gebied kunnen beoogen.
Wij betuigen hier onzen hartelijken dank aan den Heer Dr.
Oosterhuis, die tot het welslagen van ons werk krachtig heeft bij-
gedragen door het veld dat bij onze proeven diende met groote zorg
uit te meten en door eenige suseeptibiliteitsbepalingen, aan welke
twijfel rees, te herhalen. Zijne metingen stelden ons in staat belangrijke
verbeteringen in onze uitkomsten aan te brengen.
§ 2. Methode. De metingen zijn verricht volgens de attractie-
methode met een verticalen cylinder van de te onderzoeken stof.
Een der uiteinden van den cylinder bevindt zich in het midden van
het interferrum van een electromagneet. Evenals in den tevoren
door ons geconstrueerden toestel 2), werd de cylinder bevestigd aan
een verticaal geleidenden drager en werden de krachten volgens eene
nulmethode gemeten; hierbij werd de door Oosterhuis 3) aangebrachte
wijziging benut, de door den electromagneet gevoerde stroom werd
namelijk geregeld, en dus het veld ingesteld, totdat evenwicht met
gemerkte gewichten verkregen was.
b Wat deze betreft, zij opgemerkt, dat de belangrijke onderzoekingen van
Cabrera en Moles (Arch. d. Genève (4) XXXV, Mei 1913) over oplossingen van
ijzerzouten van scheikundigen aard zijn, en uitgaan van de geldigheid van de wet
van Curie. Hun doel is dus een geheel ander dan het onze, waarbij het er op
aankomt den invloed van den afstand der moleculen van een scheikundige grond-
stof opgelost in een andere grondstof op eene temperatuurfunctie na te gaan.
2) Zie H. Kamerlingh Onnes en Alb. Perrier, Meded. No. 13'Ja.
s) E. Oosterhuis, Meded. N°. 1396.
Is dus liet magnetische deel der experimenten nagenoeg gelijk aan
dat van de vorige, de Vervaardiging van liet eigenlijke proefliehaam
vereisclite een aantal bijzondere toestellen en voorzorgen. Men moet
id. een homogeen mengsel in willekeurig te kiezen en bekende
verhouding bereiden van twee stoffen, die bij gewone temperatuur
gas vormig zijn en in het proef buisje tot condensatie komen.
Het bewegelijke systeem moet allereerst door het gesloten om-
hulsel van liet cryomagnetische apparaat (zie de beschrijving loc.
cit.) heen met den toestel voor de menging en afmeting der gassen
in verbinding gesteld kunnen worden. Daartoe is de glazen buis A
(zie tig. 1) die het centrale deel van den drager vormt, bij IJ driemaal
rechthoekig omgebogen ; zij draagt verder een horizontale kraan C
en eindigt in een horizontaal slijpstuk D waarin het geslepen uit-
einde van de buis E, die naar buiten uitkomt, past. Deze buis is
in eene luchtdichte, doch rekbare caoutchouc omhulling opgesloten en
kan van buiten af over ongeveer twee centimeters worden terugge-
trokken en in dezen nieuwen stand vastgezet; aldus kan men de
verbinding met den drager bewerkstelligen of dezen geheel vrij maken
zonder het hulsel te openen. De kraan C kan eveneens van buiten
af bediend worden met behulp van eene analoge inrichting F.
De voorwaarde dat het mengsel homogeen moet zijn vereischt
krachtig roeren binnen in de proefbuis (den cylinder R beneden aan
liet einde van den drager) zelf; immers zelfs wanneer het mengsel
homogeen is in den gastoestand, zal de gemakkelijker condenseerende
zuurstof zich bij voorkeur beneden in den drager verzamelen ; het vraag-
stuk is opgelost met behulp van een roerder bestaande uit een zeer
lange en dunne glascapiliair G, die beneden in een klein schijfje H
(den eigenlijken roerder) eindigt, en die boven een klein stukje ijzer (K)
draagt; het geheel kan over een afstand gelijk aan de hoogte van
de proefbuis op en neer bewogen worden. Deze beweging wordt
bewerkstelligd door middel van de aantrekking van een electromagneet
/ op liet stukje ijzer K ; de electromagneet wordt van buiten af
bewogen met behulp van twee bronzen bandjes L, die over de katrol-
letjes N loopen en zonder wrijving door den wand heengaan om in
twee rekbare omhulsels analoog aan F en E te eindigen. Deze op-
hangdraden, die tegelijk tot stroom toe- en afvoer van den eiectro-
magneet dienen, worden met de hand bewogen.
De drager is bij B voorzien van een stopje, dat als veiligheidsklep
dient ten einde te vermijden dat een toevallige overdruk binnen
den drager tijdens de metingen, d. i. bij gesloten kraan, den drager
zou doen uiteenspringen.
De voorbereidende werkzaamheden van eene serie metingen ge-
10J 7
öchieden in deze volgorde: als Let omhulsel hermetisch dicht is,
plaatst men op de plaat Q boven aan den drager eene belasting, die
voldoende is om den drager in zijn laagsten stand te brengen; de
verbinding met de buis E kan dan bewerkstelligd worden, de kraan
C wordt daarna geopend en de gassen, die de drager mogelijkerwijze
bevat, weggepompt. Vervolgens wordt het cryogene bad (van zuivere
vloeibare stikstof) in orde gebracht, en de temperatuur door verlaging
van den druk eenige graden beneden het kookpunt gebracht. Ein-
delijk kan in den drager eerst de gewenschte hoeveelheid zuivere
zuurstof, die tevoren in een volumenometer, gelijkende op een Töpler-
pomp, is afgemeten, verdicht worden, vervolgens met behulp van
denzelfden toestel de hoeveelheid zuivere stikstof benoodigd om de
proefbuis R geheel te vullen. Daarna sluit men C, maakt men D
los, trekt men de gastoevoerbuis achteruit en neemt men de over-
belasting weg; de drager is dan vrij en volkomen afgesloten van
den damp van het bad. Terwijl dan het bad op atmosferischen druk
en op gelijkmatige temperatuur gebracht wordt, wat door den pornp-
roerder P '), die eene verticale circulatie van het geheele bad tot
stand brengt, bevorderd wordt, stelt men den electromagneet, die
dient tot het dooreenroeren van hel mengsel, in werking, en wel
totdat de magnetische aantrekking, die van tijd tot tijd gemeten wordt,
eene standvastige waarde aanneemt.
De vraag, welke de samenstelling van hel mengsel is, verdient
bijzonder de aandacht; in de buis wordt een e, gegeven gewichtshoeveelheicl
zuurstof gebracht, deze verdeelt zich over een gegeven volume, dat
door de calibratie van de proefbuis bekend is. Onmiddellijk experimenteel
gegeven is dus de gewicbtshoeveelheid zuurstof per cm3, de concen-
tratie, welke grootheid ook uit magnetisch oogpunt het meest
belangrijk is, daar de meting allereerst oplevert de susceptibiliteit
van het mengsel en de concentratie toelaat daaruit on middellijk af
te leiden de specifieke magnetisatie die aan de zuurstof alleen toe
te schrijven is. Wij hebben om het ledig veroorzaakt door de
contractie van het mengsel bij elke verlaging van de temperatuur
aan te vullen, telkens zuivere stikstof toegevoegd (waarna natuurlijk
geroerd werd); immers ons doel was het onderzoek van den invloed
van den gemiddelden afstand der paramagnetische moleculen op
de magnetisatie en het boven beschreven procédé komt blijkbaar
neer op de bepaling van de verandering der magnetisatie met de
temperatuur voor ieder mengsel bij constanten afstand der zuurstof*
moleculen.
>) Zie H. Kamerlingh Onnes, Meded. No. 123, § 2.
C8
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
1018
1019
Na de metingen werden de verdampingsproducten opgevangen en
met pyrogallol geanalyseerd. Deze analyse geeft eene nuttige controle,
maar kan geen aanspraak op groote nauwkeurigheid maken, want
de vergelijking met de synthese veronderstelt de kennis van de totale
hoeveelheid gecondenseerde stikstof (daaronder begrepen de bij de
metingen toegevoegde hoeveelheden), welke hoeveelheid om verschil-
lende redenen eenigermate onzeker is. Verder is het daartoe noodig
dat de verdampingsprod neten zeer volledig verzameld worden, want
aan de laatst verdampte komt, als zijnde bijna zuivere zuurstof, een
aanzienlijk gewicht toe. Anderzijds merken we op dat de afleiding
van de concentratie (zie boven) uit de synthese slechts de nauw-
keurige kennis van de geioichtshoeveelheicl zuurstof onderstelt en niet
die van de stikstof, en dus op een grootere zekerheid kan aan-
spraak maken.
De susceptibi I iteiten zijn in absolute eenheden uitgedrukt door
vergelijking met die van zuivere vloeibare zuurstof, welke vroeger
in absolute waarde volgens de opstijgingsmethode gemeten zijn ^ ; deze
calibratie komt eenvoudig hierop neer dat men eene serie metingen
doet in gelijke omstandigheden als de vorige doch met zuivere zuurstof
in plaats van met de mengsels. Bovendien voerde eene berekening
der absolute waarden gebaseerd op de waarden van het veld, na de
metingen te Leiden bepaald door Dr. Oostbrhüis, tot uitkomsten, die
ruim binnen den nauwkeurigheidsgraad der proeven met de vroeger
verkregene overeenstemmen. Aangebracht werden verder de magne-
tische correcties noodig voor het glas van den drager en voor de
stikstof, zoowel van het bad als van het mengsel1 2).
§ 3. Conclusies en experimenteele resultaten. De gemiddelde nume-
rieke gegevens der metingen zijn medegedeeld in tabel I, waar */ de
magnetisatie van 1 gram zuurstof in elk van de mengsels of in
de zuivere zuurstof beteekent; wat deze laatste betreft zijn het
waarden berekend op grond van onze metingen in 1910 (Meded.
No. 116) ; q is in ieder geval de gewichtshoeveelheid zuurstof per
cM3. (concentratie), /. de benaderde verhouding tusschen die gewichts-
hoeveelheid en de overeenkomstige in de zuivere vloeistof; /. geeft
1) Kamerlingh Onnes en Perrier, Meeled. No. 116. Vergelijk noot 1 p. 1023.
2) Deze correcties moeten zelfs bij eene zuiver relatieve meting aangebracht
worden daar zij geenszins evenredig zijn aan de susceptibiliteit van liet proefvoor-
werp als geheel genomen.
68*
1020
eenigermate de verdunning aan (alleen bij benadering omdat bij de
gevolgde methode 3 met de temperatuur verandert) x).
TABEL I.
I
Magnetisatie-coefficienten van zuurstof. (77. °4 K — 64. °2 K)
|
{p = atm. druk)
(p = 300 mm.)
(ƒ> = 100 mm.)
9
t
X. 106
t
X. 106
t
X • 106
Vloeibare
1.204
—195°. 65
259.6
zuurstof >
1.235
— 202° . 23
271.4
zuiver /
1.267
— 208°.84
284.9
/ I
j
1.7458
3
5
-195°. 65
294.5
— 202°. 23
314.5
—208. 84
336.5
- 11
0.4010
1
3
.79
336.7
;;
359.6
»
390.6
3! 1
1 III
0 . 2304
2
Tl
.60
363.8
393.0
))
[423.5]
s j IV
0. 1380
1
¥
.65
383.6
— 202°. 23
420.4
))
459.8
\ V
0.080,
i
Ï5
- 195°. 80
395.8
—
—
—208. 84
472.0
geëxtrapoleerd volgens
_ 0.03097
X T"
-195°. 65
400.0
— 202°. 23
437.2
— 208 A 84
482.2
(Weiss en Piccard
bij 20° C.)
Uit tabel I blijkt onmiddellijk dit qualitatieve resultaat : De specifieke
magnetisa tiecoefficient van zuurstof wordt belangrijk grooter naarmate
de concentratie af neemt, d. w. z. dat aan den additiviteitsregel bij
vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof volstrekt niet voldaan wordt.
Uit een iets meer aandachtige beschouwing en de vergelijking met
de laatste rij van de tabel blijkt vervolgens, dat bij toenemende ver-
dunning de magnetisatie-coefjicient nadert tot de waarden, die voldoen
aan de omgekeerde evenredigheid met de absolute temperatuur uit-
l) De verschillende numerieke gegev ;ns waarop de uitkomst berust zijn niet
geheel en al van een zelfden graa l van nauwkeurigheid : de temperaturen, gemeten
door middel van de drukken waaronder de vloeistof kookt, welke drukken bij de
verschillende mengsels gelijk gekozen zijn, zijn van het eene tot het andere mengsel
vergelijkbaar tot op 0.1°, de absolute waarden hebben daarentegen denzelfden graad
van nauwkeurigheid als de dampspanningskrommen.
De direct gevonden, niet in de tabel opgenomen, (volume-)susceptibiliteiten van de
mengsels zijn met elkander vergelijkbaar tot op ongeveer 0.3 % gemiddeld. Wat
betreft de specifieke magnetisatie-coefficienten, indien deze voor hetzelfde mengsel bij
verschillende temperaturen met dezelfde nauwkeurigheid als de volume susceptibiliteit
vergelijkbaar zijn, wordt hunne onzekerheid in absolute waarde vooral bepaald
door die van de concentratie ; wij begroolen haar gemiddeld op 1 5 °/o, grooter
voor de groote concentraties, kleiner voor de kleine concentraties.
1021
gaande van liet getal dat laatstelijk door Wkiss en Pkjcard voor
gasvorraige zuurstof verkregen is (zie ook Fig. 3).
Zonder in iets op de theoretische interpretaties van deze uitkomsten,
die in de volgende § behandeld worden, vooruit te loopen, kan men
deze uitkomsten phenomenologisch als volgt uitdrukken:
De afwijkingen van de wet van Curik-Langevin, die zuivere zuurstof
bij lage temperatuur vertoont, zijn geen onmiddellijk gevolg van de
temperatuurverandering, maar danken haar ontstaan aan de vergrooting
van de dichtheid of aan het kleiner worden van den ouderlingen
afstand der moleculen.
Onderzoeken we ten slotte de thermische verandering voor iedere
concentratie nader door 7X als functie van T uit te zetten (Fig. 2).
Men ziet onmiddellijk dat de verkregen punten gelegen zijn op
evenwijdige rechte lijnen ; de verandering met de temperatuur laat
Fig. 2.
zich') derhalve binnen de nauwkeurigheidsgrenzen der waarnemingen
voorstellen door eene betrekking van den vorm
yjT- j- A) = const
waarin alleen de parameter A van de eene concentratie tot de
andere verandert. Tabel II laat dit zien :
') Zooals voor vloeibare zuurstof gevonden werd door Kamerlingh Onnes en
Oosterhuis, Meded N°. 132e.
1022
TABEL II.
Mengsel
1
A
T = 77.44
_ /(%%-)
T = 70.86
T = 64.25
I
29.5
0.0315
0.0316
0.0315
II
16.3
316
313
315
111
9.5
316
316
[3125]
IV
4.5
314
316
316
V
2.2
316
—
314
Gemiddelde 0.03152
Derhalve wijzigt de verandering in dichtheid van de zuurstof alleen
de specifieke magnetisatie zonder dat de Curie -constante verandert.
De zuivere vloeibare zuurstof schijnt eene uitzondering te vormen:
de rechte ^/y =f(T) voor deze verschilt aanmerkelijk wat hare rich-
ting betreft van die voor de mengsels. Wij herinneren er echter aan,
dat elk mengsel bij constante concentratie onderzocht is (zie § 2),
terwijl dit niet het geval is met de zuivere zuurstof, die zich sterk
samentrekt bij de afkoeling (10% ongeveer tusschen —183° en
— 210°); berekenen we voor eene willekeurige temperatuur ( — 195°)
de specifieke magnetisatie; die zuivere zuurstof zou hebben bij die
temperatuur en de dichtheden, die aan de andere temperaturen be-
anl woorden, terwijl we ons daarbij bedienen van de CüRiEconstante ,
die bij constante concentratie voor de mengsels gemeenschappelijk
geldt, dan plaatsen zich de aldus verkregen waarden (zie Fig. 3
de met zwarte schijfjes aangegeven punten) op natuurlijke wijze
op de algemeene kromme, die bij de beschouwde temperatuur de
specifieke magnetisatie als functie van de concentratie aangeeft; de
uit deze metingen verkregen gegevens geven derhalve sterke argu-
menten om te besluiten, dat bij het onderzoek van zuivere vloeibare
zuurstof bij constante dichtheid eene kromme voor de thermische ver-
andering van de magnetisatie zou te voorschijn komen, die van die
voor de mengsels slechts verschilt door eene nieuwe translatie. Dit
do:t de anomalie verdwijnen. Het strenge experimenteele bewijs voor
deze stelling zal slechts geleverd kunnen worden door middel van
een groot aantal proeven met zeer geconcentreerde vloeistof of door
middel van eene directe proef, waarbij men uitgaat van zuivere
1023
Fig. 3.
zuurstof en voor elke lagere temperatuur de benoodigde hoeveelheid
stikstof toevoegt. l)
§ 4. Theoretische gevolgtrekkingen. We vestigen in de eerste plaats
de aandacht erop dat elke theoretische interpretatie der resultaten
van twee verschillende feiten rekenschap moet geven: in de eerste
plaats van de veranderingen van de magnetisatie met de dichtheid,
en vervolgens van het evenwijdig zijn der lijnen = f(T).
Het is duidelijk dat de theorie [van Langkvin, alleen aangevuld
met de hypothese van de negatieve moleculaire velden voldoende is om
die verklaring te geven. Inderdaad voert zij, als N den coëfficiënt
van liet moleculaire veld voorstelt, tot de wet
of wel
1
X
+ ïVp
■/ ( T + A) = C, waar A - CAo,
(1)
i) De proeven maken het waarschijnlijk, dat y voor gasvormige zuurstof ook
bij — 183° C. nog niet of althans (zie slot van § 4) zeer weinig afwijkt. Bij de
toepassing der opstijgingsmethode mag de y voor vloeistot en damp dus niet,
gelijk in formule (2) Med. No. 116 geschiedde, gelijk gesteld worden doch moet
eene correctie worden aangebracht die echter in ons geval binnen de grenzen van
de waarnemingsfouten blijft.
1 024
wal met de uit tabel II volgende wet overeenstemt mits men aan-
neemt dat A of No vermindert met de dichtheid.
I>it vastgesteld zijnde, veroorloven de proeven verder, en hieraan
ontleenen deze proeven niet minder hare beteekenis, zich rekenschap
te geven van de wijze waarop het molecidaire veld met de dichtheid
of met den afstand der moleculen verandert.
We merken allereerst op dat de nauwkeurige berekening van de
moleculaire velden steunt op de kennis van de afwijkingen van de
wet van Curie en niet op die van de susceptibi 1 i teiten zelve [formule (1)].
Men zou dus de specifieke magnetisaties in absolute waarde tot op
0.1 % minstens moeten kennen om met voldoende zekerheid de
velden daaruit te kunnen afleiden ; dit geldt voornamelijk bij de
groote verdunningen waar de afwijkingen bijzonder klein zijn. Eene
bepaling met die nauwkeurigheid vereiscbt op zich zelf een lang en
moeilijk speciaal onderzoek met vervolmaakte toestellen.
Echter kan de oplossing, zooal niet volledig gevonden, dan toch
binnen enge grenzen opgesloten worden. De eerste vraag, die
zich daarbij voordoet is deze, of het veld evenredig is aan eene
bepaalde macht van den afstand der moleculen of m. a. w. van de dicht-
heid. Stellen we N = aov , dan is het moleculaire veld «{/'+’. Bij
constante temperatuur is dan 1/x~ ƒ (o) een parabool van den graad
n + 1, met de as verticaal en de top op de ordinaatas. Voor n = 0
wordt 7 z voorgesteld door eene rechte.
In Eig. 4 is de kromme, welke onze experimenteele gegevens
voor de temperatuur 77°.45K. leveren geconstrueerd ; zij wijkt af van
een rechte lijn maar de afwijkingen zijn niet veel grooter dan de
1025
waarnemingsfouten, behalve voor liet meest verdunde mengsel. Boven-
dien is de zwakke kromming in tegengestelden zin als die van alle
parabolen voor ivelke n 0. De waarnemingen bij concentraties
kleiner dan 0.1 wijzen er op, dat het moleculaire veld dan sneller
begint te veranderen maar zij kunnen geen recht geven om er toe
te besluiten, dat dit werkelijk het geval is. Het is dus niet waarschijnlijk,
dat de uitkomsten met behulp van een positieve n kunnen worden voor-
gesteld (behalve voor zeer groote verdunningen, voor welke wij geen
enkele aanwijzing hebben) ; om dit punt toe te lichten hebben we
nog de kromme 1//=f(o) geconstrueerd, die bij dezelfde uiteinden
beantwoordt aan n= 1, d.w.z. aan de onderstelling dat het molecu-
laire veld evenredig zou zijn aan het quadraat van de dichtheid ot
aan de omgekeerde zesde macht van den gemiddelden afstand der
moleculen ; men ziet dat deze geen gelijkenis heeft met de experi-
menteele kromme.
Wij onderstellen dus dat het moleculaire veld van zuurstof vrijwel
evenredig met de dichtheid verandert. 1 )
Deze, in het geval van het optreden van een negatief veld (aan-
genomen dat dit bestaat) bij zuurstof gevonden, wet, verschilt ten
eenenmale van die, tot welke Weiss in het geval van het positieve
moleculaire veld bij alliages van ferromagnetische metalen voor de
afhankelijkheid van JSh van de dichtheid kwam en uit welke hij
werkingen volgens de zooeven daarom ter sprake gebrachte omge-
keerde zesde macht van den afstand afleidde. (Uit onze wet zou
op dezelfde wijze eene werking volgens de omgekeerde derde macht
van den afstand volgen).
Voor ’t oogenblik behoeven wij geen tegenspraak tussehen deze
twee uitkomsten te zien, want de omstandigheden voor welke de beide
afstandswetten gelden zijn geheel verschillend. Dit betreft reeds zoowel
den aard der stoffen als den agregaatstoestand, in welken zij onder-
zocht zijn. In ’t bijzonder echter dient in ’t oog gehouden te worden,
dat het teeken van het moleculaire veld in beide gevallen verschilt.
Het gedeelte der lijnen betreffende de verandering van W met het
gehalte van hetwelk Weiss bij zijne redeneering gebruik maakt,
loopt geheel in positieve velden, het deel dat ze tot negatieve velden
voortzet is gekromd. Omtrent de oorzaak der geheimzinnige wer-
kingen, die de aan het moleculaire veld toegeschreven verschijnselen
l) Wij verwijzen hier naar eene volgende Mededeeling van Kamerlingh Onnes
en Oosterhuis, N°. 129e waarin liet denkbeeld van de afhankelijkheid van A van de
concentratie wordt uitgebreid tot de „atoomconcentratie” van het paramagnetische
bestanddeel in gekristalliseerde verbindingen, in de allereerste plaats in met kris-
talwater gekristalliseerde.
1020
te voorschijn roepen, verkeeren wij in volslagen onwetendheid. Het
staat dus vooraf ook niet vast, dat beide velden aan dezelfde wetten
onderworpen zijn. Mocht het bevestigd worden, dat beide soorten van
moleculair veld volgens verschillende wetten van den afstand der
moleculen afhangen, dan zou men daarin zelfs een bewijs kunnen
zien, dat de werkingen, die in beide tot uiting komen *) het gevolg
zijn van verschillende oorzaken.
Blijven wij in den gedachtengang, dat de afwijkingen van de wet
van Curie aan een negatief veld zijn toe te schrijven, zoo komen
wij met de waarde 0,03152, die wij voor de constante van Curie
afleidden, tot 14.11 magnetonen per molecuul van 2 onwrikbaar ver-
bonden atomen, terwijl Weiss en Piocard uit hunne bepaling van de
constante voor zuurstofgas precies 14 vinden. Een fout van 0,2
graad in de bepaling van de laagste temperatuur waarbij wij hebben
waargenomen, kan dit verschil verklaren. Er is dus voorshands
geen reden om deze waarneming in strijd met de leer der magne-
tonen te achten.
Ofschoon de hypothese van het negatieve moleculaire veld vol-
doende is om de verschijnselen te beschrijven, is het toch niet van
belang ontbloot na te gaan in hoeverre de andere hypothesen met
de waarnemingen te vereenigen zijn.
Wat de polymerisatiehypothese betreft, is het niet waarschijnlijk,
dat de associatie bij standvastige temperatuur zoo snel met de dicht-
heid afneemt als het geval zou moeten zijn, om daarmede de proeven
te verklaren en evenmin dat de uitwerking van een bepaalden
vorm der hypothese, die deze verandering mocht geven, tot het stel
van parallel verschoven rechte lijnen van fig. 2 zou leiden.
De hypothese van Oosterhuis, dat n.1. de levende kracht van
rotatie den vorm
ekT 1
hv
~2
zou hebben, eischt aanvulling met de nadere hypothese, dat het
traagheidsmoment van het molecuul door de verdunning belangrijk
verandert, en tot zeer groote waarde aangroeit. Ook na invoering
van deze hypothese blijken volgens berekeningen van Dr. Oosterhuis
x) Tot de functie p4/a , die in een yoorloopige mededeeling fSoc. Suisse de physique,
Frauenfeld 1913) gegeven werd, was besloten op grond van gegevens, die later
onvoldoende in aantal zijn gebleken, en voordat nog eenige later uitgewerkte
correcties waren aangebracht. De functie is mogelijk geldig voor een gebied van
zwakke concentraties. ,
1027
de afwijkingen van de berekende krommen van hel stel rechte
evenwijdige lijnen van tig. 2 te groot om door experimenteele fouten
te kunnen worden verklaard. ,
Ten slotte kunnen wij opmerken, dat de onderstelling
7/ =AT) + iVp (3)
de verschillende hypothesen, die wij boven vermeld hebben, (behalve
die der polymerisatie) laat samenvatten en met onze proeven in
overeenstemming is wanneer J(T) van de dichtheid en A van de
temperatuur onafhankelijk is 1). Zij geeft rekenschap van alle ver-
schijnselen, die uitgedrukt worden door parallele verschuiving, welke
waarde men ook aan ƒ((?') toekent, mits deze onafhankelijk van de
dichtheid blijft.
Natuurkunde. — De heer Kamerlingh Onnes biedt aan Med. No. 139/
uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. ,, Verdere proe-
ven met vloeibaar helium. 1. Het Halleffect en de magne-
tische weerstandsverandering hij lage temperaturen. IX. Het
ontstaan van galvanischen weerstand in suprageleiders, die in
een magnetisch veld worden gebracht, bij eene drempelwaarde
van het veld.”
§1. Inleiding, eerste proeven. In de laatste mededeeling over de
eigenschappen der suprageleiders, zoowel als in een door mij bij
gelegenheid van het 1 1 Ido Internationale koude-congres te Chicago
(Sept. 1913) gegeven overzicht van de onderzoekingen daaromtrent,
werd herhaaldelijk gewezen op de mogelijkheid, dat in suprageleiders
door het magneetveld weerstand zou kunnen worden opgewekt.
Er waren echter gronden voor de verwachting, dat het bedrag
daarvan gering zon zijn. Toen de vraag werd gesteld of de drempel-
waarde der stroomsterkte soms in verband kon staan met het
merkbaar worden van den magnetischen weerstand door het veld
van den stroom zelf, mocht die ontkennend beantwoord worden,
omdat men toen geen reden had te denken aan eene andere toe-
name van den weerstand met het veld dan eene daaraan of aan het
kwadraat er van evenredige, en de wet van aangroeiing van de poten-
tiaalverschillen bij stroomsterkten boven de drempelwaarde met zulk
9 f(T) stelt de levende kracht van rotatie als functie van de temperatuur voor.
(3j is alleen toepasselijk op het gebied waar de magnetisatie strikt evenredig is
aan het veld. Formule f3) bevat o.a. ook het door Keesom (Leiden Comm. Suppl-
no. 32 a en b (1913) aangegeven verschijnsel van ferromagnelisme ten gevolge van
nulpuntsenergie.
1028
eene aangroeiing niet overeen te brengen was. Een directe proef, dat
in suprageleiders door het magnetisch veld slechts een onbeduidende
weerstand te voorschijn geroepen wordt, was daarin te vinden, dat
een klosje hetgeen 1000 windingen looddraad binnen een vierkante
centimeter doorsnede loodrecht op de windingen om een holte van
1 c.M. diameter bevatte, suprageleidend bleef, ook toen er een stroom
van 0,8 ampère door werd gezonden. Immers het eigen veld van
het klosje steeg toen tot ettelijke honderden ganss, en een groot deel
van de windingen bevond zich in een veld van deze orde van grootte,
zonder dat er eenige weerstand in werd opgemerkt. De gevolg-
trekking lag voor de hand, dat, al ging men ook zoover eene aan-
groeiing met het kwadraat van het veld aan te nemen, zelfs voor
velden van 100 Kilogauss de weerstand waarschijnlijk nog onmerk-
baar zon zijn. Bij de pnblikatie heb ik wel (zie verslag Chicago)
mijne gevolgtrekkingen omtrent den weerstand in het magneetveld
ingeperkt tot ongeveer 1000 ganss als grens, ik heb ook wel gezegd, dat
het, waar het gold van de eigenschappen der snprageieiders gebruik
te maken voor het construeeren van sterke magneten zonder ijzer, in de
eerste plaats er op aankwam te onderzoeken welken weerstand het
magnetisch veld in een suprageleider zou opwekken, en ik heb
terstond proeven, die daarop gericht waren, voorbereid. Maar hoezeer
ik in de meening verkeerde, dat er slechts van eene kleine werking
sprake zou zijn, blijkt wel daaruit dat ik de hulpmiddelen voor deze
proeven inrichtte als gold het een verschijnsel, dat eerst bij velden
van 10 kilogauss met vrucht kon worden bestudeerd, terwijl het nu
blijkt dat reeds toenmaals zonder verdere voorbereiding gemakkelijk
met de ter mijner beschikking staande velden van 2 kilogauss het
nu te beschrijven verschijnsel had kunnen worden waargenomen.
Voor de bedoelde proeven was een dergelijk klosje als zooeven
beschreven werd, vervaardigd, doch nu inductievrij gewonden. Toen
het (17 Januari 1914) in het veld van 10 Kilogauss werd gebracht,
vertoonde het een belangrijken weerstand. Met de vervaardiging
van het klosje waren wij echter niet zoo gelukkig als bij die van
het vroegere, het klosje werd niet suprageleidend. Het was dus
mogelijk, dat aan deze proefneming weinig waarde moest worden
gehecht. Een tinklosje, dat op dezelfde wijze gewonden was als het
zooeven genoemde inductievrije loodklosje, gaf echter tot 2° K afge-
koeld, eveneens in het veld van 10 Kilogauss een belangrijken weer-
stand, die bij daling van het veld tot 5 Kilogauss minder snel dan
evenredig afnam. Het was wel is waar ook niet gelukt dit klosje
zoo te vervaardigen, dat het suprageleidend werd, maar de uitkom-
sten van beide proeven schenen, altijd eene regelmatige afname van het
1029
veld onderstellende en aannemende, dat liet niet suprageleidend wor-
den enkel een additieve storing geeft, niet overeen te brengen met
de straks aangevoerde waarnemingen, waarbij liet magneetveld in
suprageleiders geen weerstand had opgewekt.
In de eerste plaats waren dus wel de proeven te herhalen met
de klosjes van tin en lood, die bij de zooeven genoemde proeven
suprageleidend waren geworden, niettegenstaande de windingen zich
in een magneetveld bevonden. Dat deze klosjes niet inductievrij ge-
wonden waren, kwam, nu het om zulke betrekkelijk belangrijke weer-
standen ging als thans gevonden waren, niet meer in aanmerking.
§ 2. Nadere proeven met Jood en tin, welke een sprong in
den weerstand bij een drempelwaarde van het magnetisch veld
aantoonen.
Het loodklosje van Tab. XII med. no. 133 werd met het vlak
van de windingen het is immers niet inductievrij gewonden) in den
cryostaat van den nader te beschrijven toestel voor magnetische metingen
in vloeibaar helium zoodanig opgesteld, dat het vlak der windingen
samenvalt met de krachtlijnen van het aan te brengen magneetveld.
Dit laatste werkt dus op den geleider gedeeltelijk transversaal (kracht-
lijnen loodrecht op de stroombaan) gedeeltelijk longitudinaal) kracht-
lijnen in de richting van de stroombaan).
Er werd in de eerste plaats vastgesteld, dat het klosje bij het
kookpunt van helium suprageleidend was. Verder dat het suprage-
leidend bleef ook toen er 0.4 ampère doorgezonden werd, de win-
dingen bevonden zich toen reeds in een niet onaanzienlijk eigen veld.
Dat de stroom de windingen doorliep werd ten overvloede nog
aangetoond door een klein cardanisch bewegelijk magneetje (pool-
zoekertje) bij den cryostaat te brengen. Het gaf den te verwachten
uitslag.
Het magneetveld werd vervolgens aangebracht. Bij een veld van
10 Kilogauss was er een belangrijke weerstand, bij 5 Kilogauss was
deze iets verminderd. Nu werd het vrij zeker, dat het magneetveld
bij kleinere velden niet, bij grootere wel, weerstand in den supra-
geleider opwekt. De schijnbare tegenspraak, die tot nog toe tusschen
de verschillende proeven bestond, werd daarmede opgelost. Nader
bleek 500 ganss nog voor de drempelwaarde van het veld te
liggen, 700 ganss er boven. Het verdere onderzoek leverde
voor den weerstand (uitgedrukt in deden van dien bij 0" C.)
als functie van het veld het beloop, dat schematisch aangevuld is
weergegeven in tig. 1. De getalwaarden zijn, voor zoover voor het
beschrijven van het verschijnsel noodig, voldoende op de figuur af
te lezen, zoodat zij hier niet afzonderlijk behoeven te worden vermeld,
1030
40
io
wio
Wn
cV -
4J
jdV- — -gggdd
jT
1500
5000
1500
Fig. 1.
loooo Qcmt ).
r'
Het blijkt, dat de overgang
van den suprageleidenden tot
den gewoon geleidenden toe-
stand door liet magneetveld
vrij plotseling tot stand komt.
De kromme, die de veran-
dering van den weerstand
met het veld weergeeft is
geheel analoog met die welke
de verandering van den weer-
stand met de temperatuur
voorstelt (verg. 7=0,004 amp.
in fig. 7 in Med. N°. 133).
De weerstandsmetingen ge-
schieden met een meetstroom van 0,006 ampère. De beide lijnen
in figuur 1 hebben betrekking de een op 4°.25 K, de andere op
2° K. De sprong in den weerstand verschuift bij lage temperaturen
naar hooger velden, overigens neemt de weerstand van het sprongpunt
at bij lagere temperatuur (2° K') bijna evenzoo als bij hoogere, met
het veld toe; het is alsof het aanbrengen van het magnetische veld
gelijk staat niet eene verwarming van den geleider.
Het tin klosje van Med.
N°. 133 Tab. IX werd op
dezelfde wijze onderzocht.
Ook hierbij hebben wij een
resultaat waarin het longi-
tudinaal en het transversaal
effect vermengd zijn. Bij
4°, 25 K is het tin nog ge-
woon geleidend, de kromme,
die den weerstand als functie
van het veld aangeeft, ver- ♦
mindert in helling (zie tig. 2)
met afnemend veld en treft
vrijwel evenwijdig aan de
abscissenas de ordinatenas.
Hier is dus bij vergelijking
met wat bij hoogere temperaturen wordt waargenomen alleen de
afname der helling tot nul in het oog vallend. Van een sprong is
er geen sprake.
Bij het suprageleidend tin bij 2° K vinden wij, evenals bij het
lood, weder een sprong en wei in deze omstandigheden bij de drempel-
0
/
—
Sniï./
1
4 "ZSX
/yi
°X
10000 CjOMi.
Fig. 2.
1031
waarde van 200 ganss. Wij zijn in het geval van het tin met 2° AT
ook veel dichter bij de sprongtemperatuur voor den weerstand (3°, 8 K )
dan in het geval van het lood, (sprongpunt 6° K(?) Verg. Med. N°. 133).
iso
Z 00
-ISO
§ 3. Afzonderlijke waarneming van het longitudinaal en van het
transversaal effect hij lood.
Nu werd geperst lood-
draad om een plaatje gewon-
den zoodat het dit met een
paar vlakke lagen van geïso-
leerde windingen bedekte. De
windingen konden zoo gericht
worden, dat het effect ge-
heel transversaal of bijna
geheel longitudinaal was.
De uitkomsten voor de tem-
peraturen 2° K en 4°. 25 K
zijn neergelegd in de vier
krommen van tig. 3.
De sprong komt bij beide
effecten nagenoeg bij dezelfde
drempelwaarde van het veld
tot stand. Het longitudinaal effect is zwakker als het transversale.
vo
.50
W10
y
'ff, 25 1
y
/
r’X =
2500
5000
Fig. 3.
7500
looo qoMss
ff
1032
De waarde van liet effect is bij waterstoftemperaturen door Dr. K.
Il(>' ~ w'en v001‘ zijne hulp bij de thans behandelde metingen
ook gaarne mijn dank betuig — en mij onderzocht. Eene Mede-
deeling daarover zal weldra verschijnen. Het blijkt daaruit dat liet
effect,^ hetwelk (zie fig. 3 en detailfiguur 4) bij het dalen van 4°.25 K
tot 2° K weinig verandert, bij het dalen van 14° K tot 4°.25 K
belangrijk toeneem t.
Opmerking verdient nog, dat de sprong bij PbXn en bij Pbf{
zeer in grootte verschilt. De aard van liet lood kan misschien iets
verschillen. Immers bij 20° K is — — - - — = 0,0284 en ^Pu-h[ _ 0,0274.
11 o W0
Onder de verschillende vragen, die zich voordoen is dan ook deze,
of er soms een looddraad vervaardigd kan worden waarbij de magne-
tische weerstand, tot eene drempelwaarde van het veld nul blijvende,
verder vanaf de waarde 0 geleidelijk met het veld gaat toenemen!
Er is wel geen twijfel aan, dat het thans waargenomen verschijnsel
samenhangt met dat van het sprongsgewijs verschijnen van gewonen
weerstand bij een bepaalde temperatuur in de suprageleiders. De
analogie tusschen de uitwerking van eene verwarming en die van het
aanbrengen van het magnetisch veld is, wat den weerstand betreft
tot nog toe volkomen.
Men zou geneigd zijn aan te nemen, dat eene door het magnetisch
veld bepaalde draaiingsenergie eenvoudig opgeteld mag worden bij
de draaiingsenergie van ongeordende beweging. Mocht men bij het
ontstaan der hindernissen, die den weerstand bepalen, te doen hebben
met dissociaties, in dier voege, dat bewegingen van electronen in
bepaalde banen bij een bepaalde temperatuur labiel worden, zoo zou
de magnetische centrifugaalkracht deze bewegingen reeds bij een
andere temperatuur bijv. eenzijdig labiel kunnen maken.
Indien het in Med. N°. 133 uitvoerig behandelde ontstaan van
gewonen weerstand in suprageleiders bij stroomen boven een zekere
diem pet waarde werkelijk eene eigenschap van het suprageleidende
metaal is en niet aan storingen te wijten is, dan zou het nieuwe
\ ei schijnsel ook met deze eigenschap samen kunnen hangen. Immers,
wanneer eens bleek dat, — om een reeds in het bericht voor het
Congres te Chicago ingevoerd beeld te gebruiken — , de vibratoren,
die den weerstand geven, eerst in beweging kunnen worden gebracht
zoo de electronenstroom met een voldoende snelheid er langs strijkt,
dan zou het niet bevreemden, dat ook de magnetische weerstand eerst
ontstaat wanneer de snelheid van rondgaande bewegingen der electronen
g'oot g’eil0e8' is om de atomen mee te slepen en in draaiing te brengen,
waai door zij dan de geordende beweging der electronen kunnen storen,
1033
Eindelijk is liet zeker, dat het behandelde verschijnsel samenhangt
met de nog onbekende wetten der magnetisatie van de suprageleiders.
Alvorens bepaalde gevolgtrekkingen uit het nieuwe verschijnsel te
maken is het echter wenschelijk eerst meerdere kennis daaromtrent
te verzamelen.
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mededee-
ling N°. 139e uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden.
H. Kamerlingh Onnes en E. Oosterhuis: „ Magnetische onder-
zoekingen. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen .”
(Vervolg van VIL)
§ 15. F err o sulfaat. (Vervolg van III § 2). De metingen omtrent de
susceptibiliteit van paramagnetische stoffen bij lage temperaturen
werden voortgezet volgens dezelfde methode als vroeger beschreven is.
Het gekristalliseerde ferrosulfaat, dat reeds door Kamerlingh Onnes
en Perrier onderzocht was (Meded. N". 122a), werd nog eens zeer
zuiver bereid, door het uit zijn waterige oplossing met alcohol te
precipiteeren. De hiervoor gevonden waarden van de susceptibiliteit
wijken wel eenigszins af van de vroeger gevondene, maar het verloop
met de temperatuur is geheel hetzelfde, zooals de volgende tabel,
vergeleken met tabel 11 van Meded. N°. J22a, doet zien.
TABEL XII.
Gekristalliseerd ferrosulfaat FeS04 . 7H20
(met alcohol geprecipiteerd).
T.
X. 106
X . T. 10*5
Bad
292. °3 K.
42.4
12390
in de lucht
77.3
16.0
12370
1 yloeib.
64.6
19.1
12340
| stikstof
20.2
57.1
11590
1 vloeit»
14.7
75.6
11 1 10
|
I waterstof
§ 16. Palladium. Zuiver palladium (van Heraeüs) leverde de
volgende getallen :
69
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
1034
TABEL XIII.
P a 1 1 a d
u m.
T
z. 106
Bad
291° K.
5.3
In de lucht
250
• 5 8
.
1 vloeib,
212
6.0
1 chloormethyl
170
6.9
vloeib. aethyleen
77.3
8.1
1
70.2
8.2
/ vloeib. stikstof
64.6
8.3
)
20.3
9.9
1
17.9
10 2
f vloeib.
i waterstof
14.7
10.9
]
Het palladium wijkt dus sterk van de wet van Curie af. Curie
vond juist voor deze stof de wet y_.71= const. vrij goed bevestigd. Door
Honda l) (boven kamertemperatuur) en Owen 2) (beneden kamertempera-
tuur tot aan 100° K.) werden afwijkingen van de wet van Curie gevon-
den, die goed met de door ons gevondene afwijkingen overeenstemmen De
i
lijn — =f(T ) vertoont enkele onregelmatigheden, welke grooter
zijn dan die welke wij uit de male van nauwkeurigheid der waar-
nemingen meenden te kunnen verwachten.
§ 17. Ferriammoniumsulfaat {ij zei' aluin.)
Deze stof blijkt dus de wet van Curie te blijven volgen over liet
geheele onderzochte temperatuurgebied. Dit zou volgens de in SuppL
No. 31 door Oosterhuis ontwikkelde beschouwingen toe te schrijven
zijn aan het groote traagheids moment, dat een molecuul van deze
stof ongetwijfeld zal bezitten.
Het is echter ook te verklaren volgens de theorie die door FoËX
in aansluiting aan Weiss is gegeven (C. R. T. 157, p. 1145. 1913); hefijzer
aluin is n.1. een in het regulaire stelsel kristalliseerende stof en voor zulk
9 K. Honda. Ann. d. Phys. 32, p. 1027, 1910.
2) M. Owen. Ann. d. Phys. 37, p. 657, 1912.
1035
TABEL XIV.
Ferriammoniumsulfaat Fe2(S04)3. (NH^SCL -f- 24H20.
T.
X. 106
X. T. 106
Bad
290. °0K.
30.4
8820
in de lucht
169. 6
51.8
8790
vloeib. aethyleen
77. 3
114.7
8870
vloeib. stikstof
64. 6
137.0
8850
20. 4
432
8810
17. 9
492
8810
vloeib. waterstof.
14. 7
598
8790
eene stof zal volgens Foëx de lijn — =f(T) een rechte zijn bij
X
alle temperaturen.
Men kan deze eigenschap van de ferrialuin echter ook nog uit
een ander gezichtspunt beschouwen wanneer men let op de uit-
komst van de laatste proeven van Perrier en Kamerlingh Onnes
(Med. N°. 139f/j. Reeds in § 3 hebben wij er op gewezen dat het
tusschen plaatsen van watermoleculen tusschen de moleculen van
ferrosulfaat, gelijk dit geschiedt, wanneer liet zout met kristalwater
kristalliseert de afwijkingen van de wet van Curie doet verdwijnen
en dus A vermindert. Wij vonden hetzelfde in § 10 bij mangaan-
sulfaat en kwamen in § 11 tot de slotsom dat de vermindering
van A mogelijk het gevolg was van de vergrooting van den
afstand der paramagnetische bestanddeelen van het zout. Eindelijk
vestigden wij er de aandacht op, dat de overgang van zuurstof uit
den gasvormigen in den vloeibaren toestand wel met eene verande-
ring van A gepaard kon gaan. Door Perrier en Kamerlingh Onnes
is nu aangetoond, dat de A bij verdunning van vloeibare zuurstof
met stikstof kleiner wordt en dat de verandering van A met de
dichtheid, die men moet aannemen om bij vloeibare zuurstof voor
elke temperatuur met behulp van de bij de vloeistofdichtheid p/i? t
behoorende A ?uq t uit
Z(T+ A PugT)=C
hetzelfde aantal magnetonen te vinden als bij het gas op gewone
temperatuur, goed aansluit bij de verandering van A met den afstand
der moleculen, die men uit de verdunning van zuurstof met stikstof
1 o:36
vindt. Het is daarbij duidelijk geworden, dat wanneer de A het
gevolg is van liet bestaan van een moleculair veld, dit veld door het
brengen van de moleculen op grooteren afstand afneemt, en al vrij
1
spoedig, bij moleculaire concentraties van ongeveer, niet meer
200
merkbaar is. ')
Nu is bij ferrialuin de afstand der Ak-atomen een dergelijke als
bij welke het moleculaire veld der zuurstofmoleculen in de oplossing
van zuurstof en stikstof van Perriek en Kamerlingh Onnes verdwijnt.
Het gehoorzamen van deze stof aan de wet van Curie tot aan het
vriespunt van waterstof zelfs kan dus daarvan het gevolg zijn, dat
bij de atoom concentratie van het ijzer in deze stof de atomen op een
afstand zijn, die ze veroorlooft zich als die van een normale para-
magnetische stof te gedragen.
Mocht deze opvatting juist zijn, dan zou het voorshands van belang
zijn bij het bestudeeren van de paramagnetisehe stoffen opdeatoom-
concentratie te letten. Om het aantal magnetonen in een paramag-
netisch atoom te bepalen zoude men dus steeds ^samengestelde)
verbindingen of zouten moeten kiezen, die aan dezen eisch van
voldoende „verdunning” voldoen. Deze voorwaarde is dan ook bij
vele paramagnetisehe stoffen, die bij de berekeningen over magne-
tonen gediend hebben, vervuld.
Rangschikt men de stoffen naar de grootte der atoomconcentratie
dan schijnen in ’t algemeen de afwijkingen van de wet van Curie
bij lagere temperaturen eerder te voorschijn te komen bij stoffen
met grootere concentratie. De berekeningen van Oosterhuis (Comm.
Suppl. 31) kunnen de mate van afwijking bij verschillende stoffen
toelichten. Het zal dus wensehelijk zijn, wanneer men het aantal mag-
netonen in een atoom bij lagere temperatuur wil bepalen, tot zeer
kleine atoomeoneentraties af te dalen. Wat de meting betreft heeft dit
geen bezwaar, daar de specifieke susceptibiliteit wel is waar bij kleine
concentratie klein wordt, maar bij gelijke concentratie volgens de
wet van Curie bij het overgaan naar lage temperaturen belangrijk
toeneemt. Wij zouden op chemisch terrein komen, door over de
keuze van verbindingen, welke voor dit doel geschikt zijn, uit te
weiden. Dubbelzouten en samengestelde verbindingen schijnen wel
bijzonder geschikt, wanneer men er ten minste in slaagt de cor-
rectie voor het diamagnetisme aan te brengen.
T) Hiermede is een geval van de oplossing van een paramagnetisehe stofineene
nagenoeg neutrale verwezenlijkt, van denzelfden aard als dat, hetwelk door Weiss,
die zich reeds lang bezig hield met het zoeken van de afstandswet van het mole-
culaire veld, bij zijne beschouwingen over de ferromagnetische alliages door extra-
polatie werd gesteld.
1037
Hel is aannemelijk, dat bij groote atoomconcentraties A tot zeer
groote waarden kan stijgen. Zoo iets zou dan het geval kunnen zijn
bij platina (zie §12) en bij de terromagnetische stoften bij hetondei-
zoek waarvan Weiss en koËx liet eerst tot het invoeren van een
negatief magnetisch veld zijn gekomen.
Bij kristallen zal men een ,, lineaire concentratie ’ moeten invoeren.
De waarde van A voor verschillende richtingen zou met deze in
verband zijn te brengen.
Men zal verder bij het bestudeeren der afwijkingen van de wet
van Curie voor paramagnetische stoffen partij hebben te trekken
eenerzijds van de uitkomsten van het onderzoek van Werner omtrent
de constitutie van samengestelde verbindingen, anderzijds van de
gegevens, die proeven over de diffractie van RöNTGEN-stralen, gelijk
in ’t bijzonder door Bragg zijn verricht, kunnen verschaften. Wat
deze omtrent de schikking der atomen en den bouw van liet tralie
der atomen kunnen leeren is van uit liet boven gekozen gezichtspunt
van groot belang. ( Wordt vervolgd.)
Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan
van den Heer G. J. Elias: „Over de structuur van de ab-
sorptielijnen Dl en D.d'.
(Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes).
(Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen).
Sterrenkunde. — De Heer Julius biedt eene mededeeling aan :
,, Toetsing van de disper sie-theorie der zonneverschijnselen aan
de metingen van Adams en St. John betreffende verplaatsingen
van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den zonne-
rancl en dat van zonnevlekken.'”
(Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen.)
Ter uitgave in de werken der Akademie wordt door den Heer
Max Weber, namens den Heer S. A. Arendsen Hein aangeboden het
manuscript van diens verhandeling: „The larynx of the Oeclontoceti.
A contribution to the anatomy of Monodon Monoceros ” en „üroye-
nital system in Monodon”.
De Voorzitter stelt het manuscript in handen van de Heeren Max
Weber en A. A. W. Hubrecht met verzoek in de volgende verga-
dering te willen rapporteeren.
De vergadering wordt gesloten.
(13 Maart, 1914).
KONINKLIJKE AKADfiMlE VAN WETENSCHAPPEN
TE AMSTERDAM.
VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING
DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEEL ING
van Zaterdag 28 Maart 1914.
Deel XXII.
Waarn. Voorzitter: de Heer D. J. Korteweg.
Secretaris: de Heer P. Zeeman.
I ÏT H O U D.
Ingekomen stukken, p. 1040.
Vaststelling van den datum der April-vergadering, p. 1040.
De Heeren A. Smits en F. M. Jaeger worden, als niet-leden der Akademie, op voordracht
der leden, de Heeren S. Hoogewerff en A. F. Holleman, gekozen tot medeleden der
Commissie van oproeping en beoordeeling voor ’t toekennen der subsidie uit de renten
van ’t van ’t IIoFF-fonds, p. 1040.
Verslag van de Heeren Max Weber en J. F. van der Stok over het verzoek van Z. Ex.
den Minister van Binnenlandsche Zaken om bericht en raad over dc deelneming van
Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het
Panamakanaal, p. 1041.
Verslag van de Heeren Max Weber en A. A. W. Hubrecht over de ter uitgave in de
Werken der Akademie aangeboden verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein:
„The anatomy of Monodon”, p. 1043.
F. van Romburgh en F. Muller: „Over het 1. 3. 5 hexatriëen”., p. 1044.
Hendrik de Vries en G-. Schaake: „Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele
differentiaalvergelijkingen van de eerste orde”, p. 1047.
W. Kapteyn : „Over de functies van Hermite”, (le ged.) p. 1057.
Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimtekrommen,” p. 1069.
.M. J. van Uven: „De theorie van Era vals (over de fouten in de ruimte) voor de meer-
dimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie.” (Aangeboden door de Heeren
J. C. Kapteyn en W. Kapteyn), p. 1075.
J. H. Bonnema: „Bijdrage tot do kennis van het geslacht Kloedenella, Ulrich en Bassler”.
(Aangeboden door de Heeren J. W. Moll en G. A. F. Molengraaff), p. 1087.
J. J. van Laar: „Een nieuwe betrekking tusschen de kritische grootheden, en over de eenheid
aller stoffen in hun thermisch gedrag”. (Vervolg). (Aangeboden dóór de Heeren H. A.
Lorentz en F. A. H. Schrkinem akers', p. 1093.
W. J. de Haas: „De invloed van temperatuur en dvfarsmagnetisatie op den gelijkstroom-
weerstand •, an gekristalliseerd antimoon.” (Aangeboden door de Heeren H. du Bois én
H. A. Lorentz), p. 1110.
J. D. van der Waals: „Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”, p. 1125.
J. D. van der Waals Jr. : „Over de verdeelingswet der energie.” V. (Aangeboden door de
Heeren J. D. van der Waals en F. Zeeman), p. 1131.
A. Smits: „De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in
verband met het verschijnsel allotropie.” (Aangeboden door de Heeren J. D. van der
Waals en A. F. Holleman), p. 1138.
A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwen : „Over de dampspanningslijnen van het stelsel
fosfor.”!. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 1145.
J. F. Kuenen: „De diffusïe-coëffic.ient van gassen en de wrijvingscoëfficient van gasmengsels.”
p. 1158.
M. W. Beijerinck; „Over het nitraatferment en over physiologische soortvorming”, p. 1163.
F. A. II. SciiREiNEMAKERS : „Evenwich ten in ternairc stelsels”. XIV., p. 1170.
70
Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXII. A°. 1918/14,
1040
J. Böeseken en j. F. Carrière : „Over het dichlooracetyleen (tevens een waarschuwing).’'
(Aangeboden door de Hoeven A. F. Holleman en S. Hoogewerff), p. 118G.
F. M. Jaeger: „Over de isomorfie van de aethylsullaten der zeldzame aardmetalen en o vel-
de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scan-
dium, het Indium en het Beryllium.” (Met 2 tab.). (Aangeboden door de Heeren P. van
Romburgh en Ernst Cohen), p. 1188.
P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over eene nieuwe koolwaterstof uit hetpinakon
viin methylaethylketon.” (Voorloopige mededeeling), p. 1198.
P. Eöthig en C. U. Ariens Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van
Myxine glutinosa.” (Aangeboden door de Heeren L. Bolk en C. Winkler), p. 1200.
C. A. Crommelin: „Isothermen van e'enatomige stoffen en hunne binaire mengsels XVI.
Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°.” (Aangeboden
door de Heeren H. Kameulingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 1212.
AV. II. Iveesom : „De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens
de methode der eigentrilliugen op de toestandsvergelijking van eeu ideaal éenatomig
gas.” (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en II. A. Lorentz), p. 1215.
Aanbieding van boekgeschenken, p. 1218.
Errata, p. 1219.
Bij afwezigheid van den Voorzitter, den Heer H. A. Lorentz, die
in het buitenland is, wordt de vergadering geleid door den Onder-Voor-
zitter, den Heer D. J. Korteweg.
Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed-
gekeurd .
Ingekomen is eene missive van Zijne Exc. den Minister van
Binnenlandsche Zaken dd. Maart 1914, N°. 543, Afd. K. W., hou-
dende verzoek om bericht en raad nopens eene eventueele deelne-
ming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen
Oceaan, uit te voeren aan boord der oorlogschepen, welke Euro-
peesche mogendheden zullen vertegenwoordigen bij de opening van
liet Panamakanaal.
Daar de Minister zoo mogelijk spoedig antwoord verzocht, was
deze missive met de bijlagen door den Voorzitter bereids gesteld in
handen van de Heeren Max Weber en J. P. van der Stok met ver-
zoek om prae-advies, dat in deze vergadering zal worden uitge-
bracht en behandeld.
0
Op voorstel van den Voorzitter wordt, met het oog op de ver-
eenigde vergadering der beide Afdeelingen van de Akademie, die
Zaterdag 25 April a. s. zal worden gehouden, besloten als datum
der volgende Afdeelingsvergadering vast te stellen Vrijdag 24
April a. s.
Door de Heeren S. Hoogewerff en A. F. Holleman, die in de
Februari-vergadering, op voorstel van den Voorzitter, als leden der
Akademie door de Afdeeling werden benoemd tot leden der Com-
missie, welke belast zal zijn met het oproepen van candidaten en
1041
hei beoordeelen aan wie der zich aanmeldenden een subsidie te veï-
leenen is uit de renten van het Van ’t HoFF-fonds, wordt thans — in
overeenstemming met het bepaalde in Art. 4 der akte van stichting
van dit fonds — een voordracht gedaan van twee personen, niet-
leden der Akademie, die met hen voor een tijdvak van drie jaren
zitting zullen nemen als leden dier commissie. De twee voorge-
dragen leden, de Heeren A. Smits, hoogleeraar te Amsterdam, en
F. M. Jaeger, hoogleeraar te Groningen, worden gekozen, zoodat de
commissie zal zijn samengesteld uit de Heeren S. Hoogewerff,
A. F. Holleman, A. Smits en F. M. Jaeger. Aan laatstgenoemde
twee heeren zal nu van de benoeming worden kennis gegeven met
verzoek om bericht of zij wordt aangenomen.
Geophysica. — De Heer Max Weber brengt, ook uit naam van
den Heer van der Stok, liet volgende verslag uit :
Ondergeteekenden werden aangewezen om rapport uit te brengen
in zake het verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken
aan de Wis- en Natuurkundige Afdeeling der Akademie om bericht
en raad omtrent de deelneming van Nederland aan diepzeeonder-
zoekingen in den Atlantischen Oceaan, uit te voeren aan boord van
oorlogschepen, die Europeesche mogendheden zullen vertegenwoor-
digen bij de opening van het Panamakanaal.
De bij dat verzoek bijgesloten bijlagen geven ons in de eerste
plaats aanleiding onze instemming te betuigen met het advies der
Nederlandsche leden van den Permanenten Internationalen Raad
voor het onderzoek der Zee; ook waar deze de wenschelijkheid
betoogen, dat de kosten van eene event. deelneming van Nederland
gedragen worden niet alleen door het Ministerie van Landbouw,
Nijverheid en Handel, maar ook door het Ministerie van Binnen-
landsche Zaken.
Zij motiveeren dit advies door het groote belang, dat dit inter-
nationale onderzoek, behalve indirekt voor de praktijk der vissche-
rijen, vooral ook op zuiver wetenschappelijk gebied voor de natuur-
wetenschappen hebben zal. Wij achten deze motiveering juist. Inderdaad
valt toch het voorgestelde onderzoek naar omvang en inhoud buiten
de grenzen van het internationale onderzoek der Noord- en Oostzee,
zooals het sedert een reeks van jaren uitgeoefend wordt door de
oeverstaten der Noord- en Oostzee, en waarvan de kosten, voor
70*
1042
zoover het Nederland aangaat, gedragen worden door het Ministerie
van Landbouw, Nijverheid en Handel.
Wel is waar heeft dat onderzoek steeds meer behoefte aan uit-
breiding door den Atlantischen Oceaan daarin te betrekken. Daaruit
vloeide onder andere voort, dat de „Thor”, het obligatoire onder-
zoekingsvaartuig van Denemarken voor het zooeven genoemde
internationale onderzoek der zee, in 1905, 1906, 1908 en 1910,
onderzoekingstochten deed in de Oostatlantik.
Deze onderzoekingstochten, die zich in het bizonder met de ont-
wikkelingsgeschiedenis van den aal en met hydrographische onder-
zoekingen bezig hielden, vonden een belangrijke uitbreiding naar
het Midden en Westen van den Atlantischen Oceaan door den onder-
zoekingstocht in 1910 van de „Michael Sars”, het onderzoekings-
vaartuig ter dispositie van de Commissie, die Noorwegen vertegen-
woordigt bij het meergenoemde internationale onderzoek der zee.
Wat bij deze verkenningstochten beoogd werd zou door een
ongeveer gelijktijdig onderzoek van een groot aantal vaartuigen, met
verschillende route door den Atlantischen Oceaan, maar alle met
Panama tot einddoel zooveel doeltreffender bereikt worden ; zeer tot
voordeel van zuiver wetenschappelijke problemen, die voor een deel
buiten de bemoeienis van het internationale onderzoek der zee der
oeverstaten van Noord- en Oostzee en daarmede van het Departement
van Landbouw, Nijverheid en Handel vallen, en in zooverre onder-
steuning mogen zoeken bij het Departement van Binnenlandsche Zaken.
Het ware te betreuren als Nederland niet deelnam aan dit kort-
stondige internationale werk, dat juist zijn beteekenis zal krijgen
door de veelheid der onderzoekers.
Wij zouden willen voorstellen de raming van onkosten van ƒ 6000
te handhaven. Veronderstellende, dal een der officieren van den
état-major van den Nederlandschen oorlogsbodem aangewezen wordt
de behulpzame hand te bieden, zoodat volstaan kan worden met de
afvaardiging van één getrainden hydrographisehen en één biologischen
onderzoeker, dan nog zal liet bovengenoemde bedrag beschikbaar
moeten zijn voor het instrumentarium, kleine wijzigingen aan boord,
glaswerk, conserveeringsvloeistoffen en verdere uitrusting der onder-
zoekers, alsmede voor eventueele heenreis naar of terugreis van
Panama van die onderzoekers.
Wij meenen der Afdeeling der Akademie te moeten voorstellen
aan Zijne Excellentie den Minister van Binnenlandsche Zaken te
adviseeren te willen medewerken, dat Nederland deelneme aan deze
buitengewone gelegenheid om de kennis van de hydrographie en de
biologie van den Atlantischen Oceaan te bevorderen en samen met
1 043
Zijnen ambtgenoot van Landbouw, Nijverheid en Handel de onkosten
vooi' rekening van hun respectievelijke Departementen te nemen.
Max Weber.
J. P. van der Stok.
De vergadering vereenigt zich met de conclusie van het verslag,
waarvan een afschrift met een begeleidend schrijven namens de
Afdeeling aan den Minister zal gezonden worden.
Dierkunde. — De Heer Max Weber brengt, mede namens den
Heer A. A. W. Hubrecht, het volgende yerslag uit over het
in hunne handen gestelde manuscript eener verhandeling van
den HeerS. A. Arendsen Hein, getiteld : ,, Stucly on the Anatomy
of Monodoh” .
Van ouds heeft Nederland vooraan gestaan in het onderzoek van
Cetaceen, wat voor een deel te danken is aan zijn uitgebreide kust-
lijn niet haar ondiep kustwater, dat vaak aanleiding gaf tot het
stranden van Cetaceen of gelegenheid bood hen te bemachtigen. In
de laatste categorie slaat bovenaan de vangst van een Monodon in
Maart 1912 in de buurt van Harderwijk. Daar Monodon de meest
arktische van alle Cetaceen is en slechts bij groote uitzondering
zuidwaarts van de poolcirkel afdwaalt, — sedert 1648 zijn toch
slechts 4 exemplaren zuidelijk van de 60° N.B. bekend geworden
is zijn anatomie zeer onvoldoende bekend. Een onderzoek van dezen
Monodon, door den Heer Arendsen Hein op het anatomisch Instituut
te Utrecht ingesteld, vult dan ook bepaaldelijk een leemte aan.
Het eerste stuk zijner verhandeling houdt zich bezig met den
Larynx, de Tong en de Trachea. Hierbij wordt, naast Monodon,
gelijktijdig Tursiops, Phocaena en de zeldzame Platanista onderzocht
en alle aandacht aan de literatuur gewijd. Belangrijke uitkomsten
werden hierbij verkregen aangaande de Cartilago epiglottica, de be-
teekenis van het zoog. Arytaenoid der Cetaceen en de Larynx-spieren,
waarbij gedeeltelijk de resultaten van Boenninghaus konden beves-
tigd worden. Nieuw zijn ook de uitkomsten omtrent slijmvlies en
klieren van den larynx, die mikroskopisch konden worden onder-
zocht evenals de tong.
Het tweede stuk houdt zich bezig met eene studie van het vrouwe-
lijke Urogenitaalapparaat van Monodon. Ook hierbij werd gebruik
gemaakt van vergelijkmateriaal, aan andere Cetaceen ontleend, en
de daarop betrekking hebbende literatuur kritisch besproken. Deze
1 044
studie kon niet zooveel nieuwe uitkomsten opleveren, daar de bouw
van dit apparaat bij de Cetaceen monotoner en ook beter bestudeerd
is. Zij is desniettemin van waarde, daar dit orgaanstelsel van Monodon
nog onbekend is en door den voortreffelijken conservatietoestand
waarin het verkeerde, gelegenheid gaf kritische punten te kunnen
vaststellen.
Wij veroorloven ons voor te stellen deze verhandeling, die eene
belangrijke bijdrage is tot de kennis van den bouw der Cetaceen,
op te nemen in de Verhandelingen der Akademie. Wij doen dit
voorstel met te meer ingenomenheid, waar het een onderzoek van
een voorwerp geldt, dat slechts bij zeer groote uitzondering in handen
van bevoegde onderzoekers komt.
De verhandeling van den Heer Arendsen Hein is opgeluisterd door
buitengewoon mooie en instruktieve teekeningen, die van te meer
waarde zijn, waar zij op zulk zeldzaam materiaal betrekking hebben.
Het ware daarom te betreuren als tinantieele overwegingen dwongen
enkele er van al te zeer te verkleinen.
Max Weber.
Hubrecht.
De conclusie van het verslag, strekkende tot opname der verhan-
deling in de Werken der Akademie, wordt goedgekeurd.
Scheikunde. — De Heer Van Romburgh doet, mede namens Dr. P.
Muller, eene mededeeling : „Over 1.3.5 hexatriëen” .
Een van ons (v. R.j heeft in 1905, in gemeenschap met den Heer
Van Dorssen, de hierboven genoemde koolwaterstof bereid door
verhitting van het formiaat van s. divinylglycol.
Door additie van broom kon daaruit verkregen worden :
le. een tetrabromide C„HgBr2, dat identisch bleek met het door
Griner bereide s. divinylaethyleenbromide
2e. een tetrabromide C6H8Br4, eveneens reeds door Griner be-
schreven, van de formule CH2 CH-CHBr-CHBr-CHBr-CH2Br en
3e. een hexabromide CfiH8Br6, dat de formule vaneen 1.2. 3. 4. 5. 6.
hexabroomhexaan heeft.
Additie van 6 atomen waterstof, volgens Sabatier en Senderens,
gaf norm. hexaan.
Hoewel dus met zekerheid aangetoond was, dat volgens de ge-
bruikte methode de gezochte koolwaterstof verkregen werd, bleef er
aan de volkomen zuiverheid twijfel bestaan, o. a. ook omdat bij
verschillende bereidingen de physisehe constanten niet geheel over-
eenstemden. Het was daarom gewenscht pogingen te doen, om tot
1045
eene methode te geraken, die deze, uit een theoretisch oogpunt zoo
belangrijke, verbinding in geheel zuiveren toestand kon leveren.
Na vele langdurige proefnemingen is dit ten slotte gelukt.
Eerst trachtten we door modificaties in de oude methode het doel
te bereiken ; na vele proeven bleek de volgende bereidingswijze
de beste uitkomsten te geven.
Men verhit s.di vinylglycol met een gelijk gewicht 99% mieren-
zuur gedurende een half uur op 1 05°, distilleert dan de overmaat
van mierenzuur in vacuo — tot 60° — af en ontleedt daarop het
mengsel der formiaten bij de gewone drukking vrij snel door sterke
verhitting (van 160°— 220:). De bovenste laag van het distillaat
wascht men met water, distilleert in een koolzuurgas- ot' waterstof-
atmosfeer, ter vermijding' van oxydatie, tot 110 at en droogt de
verkregen vloeistof op gesmolten chloorcaleium. Door de aangebrachte
wijzigingen is de opbrengst aan koolwaterstof aanzienlijk giootei
en bedraagt 40% van het gebruikte glycol.
Een zorgvuldige fractioneering van de verkregen koolwaterstof
gaf echter ook thans geen constant kokend en smeltend product.
Proeven om door uitvriezen liet verkregen praeparaat te zuiveren,
hadden wel tot resultaat, dat het aanvankelijke smelttraject (van
—55° tot -^47.5°) opgevoerd kon worden (van — -47J tot — 32%
maar de beschikbare hoeveelheid was te gering voor een voortge-
zette zuivering. Daarom moest naar een andere bereidingswijze
uitgezien worden.
Men kon verwachten, dat door inwerking van wateronttrekkende
stoffen op hexadiëenl.5ol.4. de gezochte koolwaterstof zou ontstaan.
Deze alkohol, naar een door den heer Le Heux, eliein. docts., uit-
gewerkt voorschrift, volgens Fournier bereid, werd met kalium-
pyrosulfaat of met phtaalzuuranhydride behandeld. Uit 80 gr. van
den alkohol kon door verhitten met 5—10 gr. kaliumpyrosulfaat
21 gr., en, door verhitten met de theoretische hoeveelheid phtaal-
zuuranhydride, 30 gr. van een beneden 100° kokend product ver-
kregen worden, die echter bij voortgezette zuivering dezelfde hoe-
veelheid hexatriëen opleverden. Het kookpunt (80°. 3 82°), zoowel
als het smeltpunt ( — 34°. 5 tot — 29°) was liooger dan dat van de
koolwaterstof volgens de eerste methode bereid; een zuiver product
kon echter evenmin uit de beschikbare hoeveelheid worden verkregen.
Daarom namen wij onze toevlucht tot bereiding uit een gekristal-
liseerde stof en wel uit het boven vermelde dibromide C6H8Br2, dat
volgens Griner, door inwerking van phosphorlribromide bereid was.
Het door omkristalliseeren gezuiverde dibromide geeft door behandelen
van de kokende alkoholische oplossing met zinkstot in goede opbrengst
1046
zuiver hexatriëen. Dit werd, om water en alkohol te verwijderen,
op gesmolten chloorcalcium gezet. Na fractioneering in een kool-
zuurgas- of waterstofatmosfeer werd een van 80°. 5 tot 82° (bar.
765.6 mM.) kokende vloeistof verkregen, die in een mengsel van ijs
en zout vast werd en van — 11°. 5 tot — 9°. 5 smolt, cH6" = 0.7355.
n1®-7 = 1.5150.
MRd = 32.82. Ber. voor C6H8|7 = 28.5.
Voor de spec. exaltaties werd gevonden:
E^„ = 5.11
E^ = 5.39
= 1.26 = 136.5%
E^y-E^„ = 2.23 = 152 %
Zooals men ziet bereiken de spec. exaltaties voor de refractie een
bijzonder hoog bedrag.
Laat men broom op een oplossing van liet zuivere hexatriëen in
tetrachloorkoolstof of in zwavelkoolstof inwerken, dan ontstaat
quantitatief liet bij 87° smeltend s.divinylaethyleenbromide.
Hexatriëen polymeriseert zich, vooral bij verhitting, gemakkelijk.
Daar bij de boven vermelde bereiding van de koolwaterstof voor de
zuivering eene fractioneering bij de gewone drukking was toegepast,
bestond de kans, dat bij deze bewerking ook het distillaat met
polymeer verontreinigd was.
Daarom werd een nieuwe hoeveelheid bereid, die eerst met chloor-
calcium en daarna met vaste kali *) gedroogd werd en toen de
volgende constanten vertoonde: smpt. = — Jl°; kpt. = 80° — 80°. 5
(bar. 755 mM) d12-5 = 0.7432. nl2-5 — 1.5183 ; MRD =32.6.
Na eene distillatie in vacuo, waarbij de koolwaterstof bij kamer-
temperatuur overging en in een mengsel van vast koolzuur en
alkohol werd afgekoeld, gaf zij de volgende uitkomsten: smpt.
= — 10°. 5 ; d13-5 = 0.740; n13-5 = 1.5172; MRD =32.7.
Deze vloeistof werd nu weder, na een week staan op kali, bij de
gewone drukking gedistilleerd. Gevonden werd thans smpt. — 11°
tot— 10°; d:; = 0.7396 ;n!D4 = 1.5167; MRD =32.7. Men ziet hier-
uit, dat de distillatie bij gewone drukking op de eigenschappen van
de koolwaterstof geen invloed heeft, zoodat de boven opgegeven
constanten werkelijk gehouden mogen worden voor die van zuiver
hexatriëen. De hier in het kort vermelde resultaten zullen elders
uitvoeriger worden medegedeeld.
Utrecht. b)iy. Ckern. Lab. der Universiteit.
!) Indien de koolwaterstof zuiver is. blijft de kali ongekleurd. Bevat zij bijv.
oxydatieprodueten dan kleurt de kali zich bruin aan de oppervlakte.
1 047
Wiskunde. De heer Hk. de Vries biedt, mede namens den heer
G. Schaake, eene mededeeling aan : „Over de singuliere op-
lossingen van gewone en partieel e differentiaalvergelijkingen van
de eerste orde ”,
Inleiding. Stelt men de complete integraal eener partieele differen-
tiaalvergelijking van de eerste orde in twee onafhankelijk ver-
anderlijken, F {x,y,z,p,q) = 0, voor door ƒ \x,y,z,c^,cd = 0, en noemt
men het eliminatieresultaat van c l en c2 nit de drie vergelijkingen :
/=0
ö/
dCj
df
de.
= 0
kortheidshalve E — 0, dan kunnen zich de volgende eigenaardige
verschijnselen voordoen. Bezit de algemeene oplossing f{x,y,c)~ 0
eener gewone differentiaalvergelijking van de eerste orde F(x,y,p) = 0
eene meetkundige plaats van dubbelpunten, dan behoort deze in het
algemeen wèl, en slechts in één bijzonder geval niet tot het elimi-
natieresnltaat van c uit de beide vergelijkingen
3 f
/ = o , ■ = o ;
ÖC
bij de partieele vergelijkingen is dit juist andersom, althans indien
hier de meetkundige plaats der dubbelpunten uit een of meer
krommen bestaat; is er een oppervlak van dubbelpunten, dan behoort
dit nu in het algemeen weer wèl tot E = 0, hoewel de mogelijkheid
niet is uitgesloten dat het er niet toe behoort.
Het spreekt van zelt dat alle mogelijke gevallen langs zuiver
analvtischen weg te bereiken zijn ; maar het blijkt dat beschouwingen,
ontleend aan de meerdimensionale meetkunde, die verschillende
analytische mogelijkheden bijzonder scherp belichten, en de ver-
schillen als het ware vergrooten en essenlieeler maken ; dit aan tc
toonen is het doel der volgende paragraphen.
§ J. Laat allereerst gegeven zijn eene gewone differentiaalverge-
lijking van de le orde
F G', y, p) — 0,
met de algemeene oplossing f{x,y,u)~- 0 (wij stellen met liet oog
op de zoo straks te geven meetkundige interpretatie de willekeurige
constante door u voor), dan stelt het eliminatieresultaat E= 0 van
de meetkundige plaats van die [Hinten iu het x y-vlak voor, voor
welke de vergelijking f(cc,y,u) = 0, opgevat als eene vergelijking in
u, een dubbelen oi meervoudigen wortel bezit, dus de in.pl. van die
punten, door welke één particuliere integraal minder gaat dan door
een willekeurig punt (indien wij ons tot een dubbelen wortel be-
palen); het ligt nu voor de hand te vermoeden dat een punt, dat
dubbelpunt eener bepaalde particuliere integraal is, tot deze m.pl.
zal belmoren, omdat immers de kromme met liet dubbelpunt twee-
maal dooi' dat punt gaat, doch in het algemeen is dit onjuist, zoo-
als reeds uit zeer eenvoudige voorbeelden blijkt. De vergelijking
— y‘2 — 2x {(c—yp) = K2 — 2 (x — yp)2
heeft tot aigemeene oplossing
•v2 — y 2 — 2 ax — K2 — 2a2,
waarin a de willekeurige constante voorstelt, een stel gelijkzijdige
hyperbolen dus. Het eliminatieresnltaat E van a uit deze laatste
vergelijking en hare partieele afgeleide naar a geeft :
E = x*-2y2--2Rt = 0,
en dit is werkelijk de omhullende der gelijkzijdige hyperbolen.
ö ƒ „ . df
Stelt
men nu = 2x-
dx
i — 0, en = — 2y = 0, dan vindt
öy
men dat het punt x = a,y = 0 een dubbelpunt is voor de particuliere
integraal die bepaald wordt door aan a bijv. de waarde R toe te
kennen, dus voor het lijnenpaar
(x — Ry — y3 0 ;
maar het dubbelpunt x = R, y = 0 ligt blijkbaar niet op E. En in-
derdaad, door het punt x = R,y = 0 gaat niet slechts de particuliere
integraal a = R, doch ook • a = 0 (x‘2 — y2 — R2), d.w.z. tw ee, even-
als door een willekeurig punt.
Welke gevolgen heelt dit voor de differentiaalvergelijking?
Door deze naar /> op te lossen vindt men voor ieder punt de
raaklijnen der integraalkrommen die door dat punt gaan, in ons
geval dus 2; maar in het punt x = R,y = 0 moeten wij er nu 3
vinden, nl. de beide 45°-lijnen en de lijn evenwijdig aan de y-as ;
de differentiaalvergelijking moet dus hier identisch verdwijnen, wat
bij substitutie inderdaad ook onmiddellijk blijkt.
§ 2. Een punt dat voldoet aan de drie vergelijkingen
f{x,y,i() — 0
0/
— 0
df
dy
= 0
is een dubbelpunt voor eene bepaalde integraalkromme ; wij vragen
wanneer dit punt bovendien voldoet aan
a/
1049
dus tot E= 0 behoort, Differentieeren wij ƒ = 0 partieel naar x en //,
dan vinden wij :
df dfdu
dx du do:
df dfdu
dy du dy
■ — 0
I
0 .
Nu behoeft, indien
df df rdf
— = — =0,.— natuurlijk niet nul te zijn,
do: dy du J
immers — en kunnen nul zijn, en dit laatste is het normale geval
ö,® dy
(vgl. ook de meetkundige toelichting in § 3). Stel nl. dat in een
bijzonder geval wei =0 is, dan kunnen wij gemakkelijk een
du
ander stel krommen bepalen waarbij zulks niet het geval is ; men
heeft slechts de vergelijking f(a:,y,u) = 0 te vervangen door
—p'2u2 cos apU (ebpu _]_ e /“) tfu — e
/ a‘l b2 ,
l/jr — — + — ab
V 4 ' 4 /■
cos ■
00
'je—pW gi/i apU (pbpu — e~bPu) du
/ a'1 , b'1 , I
J / TC p— . CW\
— p 4 4 sin —
(O
zoodat
1 4 ax
P= —e 5
1/5
cos
2 (1)/,
o
, n,lc(x)H2k{a)
Q = — e
v v/5
4 (a2-(-a2) A
1 — — - — - 4 ax
sin — — = 2E ( — 1)^
Ih Je+ 1 0') Ih k ;+ 1 («)
5 o (2&-|-l)/
Onderzoeken we op dezelfde wijze de reeks
(19)
(20)
oo^ 6nHn(n)Hn(a )
S — — :
o 2» . n!
waarin 6 eene grootheid voorstelt inliggende tusschen O en 1. De
invoering dezer grootheid is noodig daar anders de reeks di\ eigeei t.
Schrijft men weer voor de functies Hn de integraal vormen dan vindt
men
1064
d*Hn(x)Hn{as) r
2" . n!
(jnex- t-K- /• /•
jt.2n.n! J J
0 it2+w2
e 4 unvncosl x
o o
njr\ /
cos!
^ l
njr
civ I dudv
2
dus
SnHn{x)Hn{a) 1
2n . n!
- eX2+Xlj' ƒ
co CO „2.
e 4 cos a’m cos av JS1
&uv\ 2&
~2~
o o
o (2*)/
dudv
+
O o
00 oc
oo CO „2_|_y2
e ï”
^woN2^'!-1
sm xu sin av 2
o (2*+l)/
dudv
+
2* J J
o o
00 00 m2-(-u2 ( Oi IV Ouv '
e 4 cos A’W cos «c \^e 2 -{- e 2 y dudv
o o
CO 00 U2_J_U2
e 4 sin xu sin av \ e 2 — 2 ] dudv.
( Ouv Ouv \
W+e^J
f Ouv 0uiA
\^~r_e“T J
o o
Met behulp van bovenstaande formule (b) vindt men nu
Ouv Ouv
00 „2
ƒ
o
r
J
, 02u2
^2 1-
e 4 cos xu {e 4 -f e 2 Jdu = 2\/jre ' Acos6xv
Ouv
Ouv\
—&+-
0V
45m«^2 — ,e 2' Jdu — 2\/ne 4 sm 6*
cc
dus
' Hn e x~ dx .
GO
Deze integraal is nul, wanneer xp Hn een oneven functie is, dus
4 Het denkbeeld der invoering dezer grootheid 8 , werd ontleend aan eene op-
merking van Prof. P. Debye.
1066
als n -f- p oneven is; voorts is deze integraal nul wanneer p<^n.
Stellen we dus p -f- n even en p.
■ Met behulp van (2) is dan
00 00
C C dn
I xp Hn e—^dx = ( — 1)« I xP — (e~x‘) dx
dus
— ( — 1)"
r dl dn~l
1 XP — e-
J dx \dxn~l
00
X
C d"~ 1
— ( — l)n_
-1 p 1 xP~l
rJ dx»~ 1
— 00
00
= p | xP~
-1 IIn — 1 e~*2dr .
— 00
e—^ dx
Hieruit volgt gernakkelijk
ĥ
xP II „ e~x*das =
p.'
2 p—n
p — n !
t/jr
en
pi
An =
p — n
2 P ! n!
2
Men kan dit resultaat zoo schrijven
X*. rr . vip—1) JJ , Vip — !)(P— 2)(p-3) TT
(2z)P = Hp d IIp-2 H — ^7— Hp — 4 + -
dat in vorm zeer veel overeenkomst vertoont met vergelijking (1).
II. Ontwikkelen we in de tweede plaats de functie
= A0H0 + AlHl + AtHa + . . ..
dan is
1 1 r™
Ar = — - I e-0— Z3)2 Hn («) da .
2n .n!\/nj
00
Om de integraal te bepalen, stelle men a = y - f- dan is
1 r ,
J r Hn (2/ + £) dy •
— 00
Nu kan Un(y -+■ fi) ontwikkeld worden in den vorm
1067
Hn O/ + t?) — CJUy) f CJT \(y) -|- C2H2(y)-\- . . . C„Hn(y )
en dan is
A- = sèr,ïkrc-r+ir*
de andere termen toch geven geene bijdrage tot de integraal.
Nu is
ƒƒ„ (J, + ft) = H„ (y) 4- (J (;,) + . . . ‘V ƒ/<”) (y)
ra/ n
maar volgens (4)
Hn (y) = 2 n II n — i C/)
H» Cv) = 22 ra (ra — 1) /7„_0 Cv
ra,?0 o,) = 2». »///„(.,)
derhalve
Hn Cv +/?) — 7/ /(v) + 2» /i Cv) + 22ra(ra — 1^ //;!— o Cv) + • +2» .ra/ ^ - //„(//)
ra/
en
zoodat
C o = 2« j3.
a» r°°
— I e~ydy —
ra/l/jr
/?»
ra/
en
8 8* 83
=l+Yf ni (*) + ^ ^ (*) + ~ (*)
Vervangt men hierin x door — x, dan komt
8 82 8"
«-*?*-? =l~Yf H ' ("> + 2/ H* (a° ~ 3! lh (W) + • •
dus ook
fifix.
- e-2/3r
e~P
2
= 1 +
e-fa-
- e-2/3ï
8
e~P
— IJ
2
1/ 1
of stellende /I = i'y
- II, + - Ht + . .
2/ 4/
/i8 iT
+ - H, 4-1- II. +
' 3/ 3 5/ 0
fik
ëd cos 2y;t; = Ti, ( — l)^ — - — Ih)jLv)
r o (2*)/
oo y2^+l
él' sin 2yx = 2 (— l)fc — ; #2frf l («)
o il
1068
III. Ontwikkelen we nu eene discontinue functie.
Zij f(x) = \ voor 0 0)
Daar nu /7,;_.i(0) verdwijnt voor even waarden van n, zoo schrij-
ven we
Aic = - e-'Hu-A 1) (*> 0)
Itfe- i-i = — e^I-hk (1) + Z/sfc (0) (k 24 0)
Deze coëfficiënten voldoen aan de vergelijking
I'2k-\-\ ~ 2 1-2Jc + 2 (2/c — 1) I2k_x = /!,/, (0) + 2 (2*— 1) H'2h — -2 (0) —
- e-i [H2k (1) — 2H2k—\ (1) + 2 (2k — 1) IIik_ , (1)]
waarvan het tweede lid verdwijnt volgens (5).
Men heeft dus de betrekking
io/,+) — 2 12k 4- 2 (2/c- 1) I2k-\ = o (/c > 0).
Even zoo vindt men
hk ~ 2 lik- 1 + 2 (2/c — 2) I2k—2 = (~l)k 2 . (/c > 1).
(/c— 1)/
Hiermede zijn alle waarden van 1 bekend, wanneer nog I\ en
/a bekend zijn, en deze zijn
I2=J e J' (ia1 — 2) da — — 2e '
o
J2 = j e~a'2 2a da = 1 —
o
Voor w — 0 wordt het 2° lid der ontwikkeling de limiet voor
8 = 1 van
1069
i n _«2 ® dn nn (0) Hn («)
le da dl
|/jt
o 2 „ . n !
ot“ volgens (22) van
i r 1
J * i «
l/jr
; e >— 02 '
Stel
l/l — tf2
= [3, dan wordt dit
kf
V 1 f/2
« P dp
dus de limiet voor 6=1
j/jr
Op dezeltde wijze vindt men dat het tweede lid voor x
voorstelt de waarde h.
= 1
Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt eene mededeeling aan
getiteld : „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische
ruimtekrommen.”
1. De basiskrommen der bundels van kubische oppervlakken
begrepen in een net [J/>3~| vormen een bilineaire congruentie1).
Wanneer alle oppervlakken van het net een ruimtekromme p5 van
het geslacht een gemeen hebben, en bovendien door twee vaste
punten Hx, Ik, gaan, dan snijden elke twee elkaar nog volgens
een rationale kromme p4, welke in 10 punten op p5 rust 2j. Een
derde ' door P de
rechte t en p4 wordt vervangen door het samenstel van t en een r3,
die haar snijdt, en p5 in 7 punten ontmoet.
0 Zie mijn mededeeling in deze Verslagen , deel XXII, bl. 756. Daar is nader
beschouwd het geval dat alle 8), waarvan de exemplaren elkaar in S aanraken. Wij
beschouwen nu in het net [' dat de beide bundels gemeen hebben en een oppervlak 23.
Op een rechte / door S wordt door (¥/3) en (Ö3) een verwan t-
schap/ (2,2) bepaald; een der coïncidenties ligt in S, omdat I in S
door twee overeenkomstige oppervlakken wordt aangeraakt. De overige
drie zijn snijpunten van / met de bovengenoemde figuur van den
6en graad ; deze heett dus in S een drievoudig punt, waaruit volgt,
dat S dubbelpunt is van De krommen p4, die p5 in S ontmoeten,
vormen dus een kubisch oppervlak door p6, dat in S een dubbel-
punt bezit; p5 is bijgevolg een singuliere kromme van de derde orde
voor de congruentie [o4].
Door S gaan 6 rechten van 23 ; daartoe belmoren de beide trise-
canfen t, die elkaar in S ontmoeten ; de overige vier zijn singuliere
bisecanten der congruentie. Zulk een rechte p wordt door oo1 krom-
men p4 in twee punten gesneden, waarvan een met S samenvalt
(singuliere bisecante der eerste soort).
Dezelfde eigenschap bezitten de oo2 stralen h, die door de hoofd-
punten Hx, H2 kunnen getrokken worden.
P Andere eigenschappen der van het geslacht 1 vindt men in mijn mede*
deeling „Ruimtekrommen van den vijfden graad en het eerste geslacht” in deel VIII
(bl. 451) van deze Verslagen.
1071
4. Een willekeurige rechte r door een punt P wordt door een
o4 in een puntenpaar R, R' gesneden ; de meetkundige plaats dier
punten is een oppervlak Tl van den 5?n graad met drievoudig punt P.
Ligt P op p5, dan bestaat 11° uit het oppervlak 23 hehoorende
bij S P en een quadratisch kegelvlak, waarvan de ribben singu-
liere hisecanten q zijn. Elke rechte q is bisecante van oc1 krommen
der [p4].
Is, omgekeerd, q bisecante van een p4 en tevens secante van p5,
dan behoort het kubisch oppervlak door p4, p5 en q tot [tf>3] ; dus
wordt q door de oppervlakken van dit net gesneden in de punten-
paren van een P2, is derhalve bisecante van oo1 krommen o4 (sin-
guliere bisecante der tweede soort).
De rechten q die in een punt P samenkomen, belmoren tot de
gemeenschappelijke ribben van Iwee kegels, die tot richtlijnen hebben
de p4 door P en de singuliere kromme o5. Deze kegels gaan door
de 10 snijpunten van p4 en pfi; van de 15 gemeenschappelijke ribben
zijn dus 5 in rechten q gelegen. Daar een vlak 5 punten S, dus 10
rechten q bevat, vormen de singuliere hisecanten der tweede soort
een congruentie (5,10), die p5 tot singuliere kromme der tweede
orde heeft.
De kuhische kegel k3, welke een o4 uit een van haar punten P
projecteert, heeft een dubbelribbe in de trisecante u van p4, die door
P gaat. Deze is tevens dubbelreehte van het oppervlak Tl . Tot de
doorsnede van TV’ en k3 behoort vooreerst de kromme p4; verder de
singuliere hisecanten Zq, /q die ƒƒ, en H 2 met P verbinden, terwijl
u voor vier gemeenschappelijke rechten moet gerekend worden; de
rest der doorsnede bestaat uit de 5 rechten q, die in P samenkomen.
Daar u met o4 en p5 een 4>3 bepaalt, wordt zij door het net
[4>3] in de drietallen van een involutie I3 gesneden, is dus singu-
liere trisecante der congruentie (gemeenschappelijke bisecante van
oo 1 krommen o4).
5. Beschouwen wij thans de quadrupelinvolutie ( Q 4), welke de
congruentie [o4] in een vlak q> bepaalt. Zij heeft vijf singidiere
punten der derde orde in de vijf doorgangen Sk der singuliere kromme
p5. De monoïde d£3k snijdt q volgens de nodale kromme J en de krommen van een bundel (>”), is een kromme
van den graad 2 n -)- p — 3 *), dus een kromme van den graad 9,
als men voor yP neemt de coïncidentiekromme y6. In de punten Sp
heeft , evenals y", dubbelpunten en daar dezelfde raaklijnen als y6 ;
de beide krommen hebben in Sp dus 30 punten gemeen. Verder
gaan zij beide door de 12 dubbelpunten van den bundel ( dat voldaan is aan
bjk = 0 voor ; — 1,2, ... ff ; * = Q + • • • °-
Op deze wijze bereiken we, dat de — Q ingevoerde hulpver-
anderlijken alleen in hun tweede machten voorkomen.
Lossen we vt op uit de substitutievergelijkingen, dan vinden we
2 Aji xj
7=1
Vi
(i = 1,2 . . . o).
Derhalve komt er voor H
H -- 2 vi' -
2 2 AjiXj
A2
2 (Aux 1 + A-li X-2 + • • • + A^Xay
1=1
2 2.
2 {Ail xl + 2AtiAiiX1 .«24-...+ Aai Xa)
i= 1
A2
2 1 2 2 Au Aïi .xi x-2 + . . . + A Ai . av
2 Au . .«i +
t=i i=l
2(i 4-V* +2 £'( 2 AjiAy. j «j «
i=i+i / ;='■*=' W Z. ,
of als we
2 A
1=1
Jl
— bjj ;
A2
2 Aji Am
-=bjh(=bkj)
A2
stellen,
1078
77 • — A bjj Xj~ 4- 2 A xj xjc.
1=1 ' j=i,*=i
We moeten nu de coëfficiënten bjj en bjk voor j =1,2, ... q,
k = 1, 2, . . . q trachten uit te drukken in de coëfficiënten van de
gegeven substitutievergelijkingen :
^ 1 -A «1 iV'l, . . . , Xp — A1 dpi V{ .
De eisch bjjl = 0 voor h = q 4* 1, . . . o komt neer op de voor-
waarde
4 AjiAhi= 0 voor h = q -|- 1, . . . a ;
2=1
maar er is ook steeds voldaan aan
' -Aj i & ji
^ Aji on = 0 voor l =| =j.
i= 1
We hebben zoodoende het volgende stel vergelijkingen:
2Ajiali= 0, 2Ajia%i= 0, . . . A Aji aj_Xi ,- = 0, A Ajiaji= A,
“ 4*aj+i»*' = • -A Ajiüpi= 0, A Aj{Aki= A2 bjk,
~ 4*4+i4 = 0, . . . , A AjiAr/L = 0,
waaruit volgt
«11 i
«12 , •
. au ,
0
«21 ,
«22 , •
• • «27 7
0
aJ~ 1,1»
ai— 1, .8» •
• ai— i,
ó
ajl ,
aj2 _ , .
. 0,7 ,
A
aj+ 1,1*
aj+ 1, 2, ■
• ay+i, *1
0
= 0
«pl ,
«p2 , .
• &cr; i
0
Aki
Ah? , .
A2^
4+1, i»
4+ 1, 2 i ■ •
• 4+1, *»
0
.1
Aai ,
-4(72 7 • •
•^7 ,
0
1 «11
, «12 , •
• «1 7
«11 ,
«12 , . •
• «17
«21
, «22 , •
• • «27
«21 ,
«22 , • •
• «27
«y— 1,1, «y— 1,2, •
• • ay— ï,"
«pi ,
dp 2 , . .
• «77
= (-1++1
«74-1,1, «y+1,2, •
• ay+i,7
4+1, 1,
4+1, 2, '• •
dpi
, «,72 , •
• • «77
4i ,
Ac2 , . .
• A77
Aki
> Ak2 , .
• •
4+i, i’ 4+1, 2) •
• 4+i, t
, Aa 2 , .
• Aan
1079
of
A bjk . N = (-iy+J Tjk.
Nu geldt
ain ,
«1 >; » •
. . air
Ap+1’ rp+ 1’
Ap-t-i, rp •
N= 2
«2 1-2, •
. . a-2 r
X
Ap+2> rp+ 1’
Ap+2, rp+2' '
• Ac+'2> ^
ClP’\ J
apr, , •
■ ■ aPrp
A*rP+ 1 ’
"H+ 2 ’ ‘
• A.
waarbij i\, r%, . . . rP, rp+ 1, . . . r\ een permutatie der getallen 1, 2, ... ff
voorstelt en de som over al die permutaties moet uitgestrekt worden.
Daar
rf+ 1’ • ■ A/+l’ r*
Aarc+1 ’ • • ‘ Aar*
de itiinor van den reciproken determinant
A =
is, welke overeenkomt met
Ar
i-12ï •
. . A
.4,i,
i,2) •
• • A
Ai,
Aaj •
. . A
het algebraïsch complement van
al 7'! i • • • al r ,
ttpn > • • • aprp
zoo bestaat de betrekking
■ -ip-|~i,r
= L'-p-i
ai >'i i •
• • 'U rc
.4t;. . » •
P+1
..Air
G
• öp r
1 P
Derhalve vinden we voor N
N = X 2
at>\ ,
cipn ! ... a pr
d.w.z. N is A7 p 1 maal de som van de kwadraten van alle o-rijige
determinanten van de matrix
O, pl , Clp2 , ■ • • Clpr,
welke gevormd is uit de coëfficiënten van de gegeven substituüe-
vergelijkingen.
Stellen we zulk een p-rijigen determinant in het algemeen voor
door D, dan kunnen we schrijven:
K= 2 JD2
De teller Tjk wordt als volgt herleid :
1080
Tjk = S
De determinant
«1,-J , .
• • «1 r ,
p— 1
aj—hr\ ’ •
• • aj- 1, rp_1
X
aj+1,ri i •
• • a/+l» ^_1
apn i •
. «or ,
' p-1
A-lcr » -^Tcr I , ,
P P+1
Ap+l,rai Ap+l,rp+x,
Ary j' , A?
r+!
A-Jcr
<7
A °+h
ag.
*>j =
behoort tot de matrix
«1 i
aj— 1» i
aj+ 1. *
(* = *1 » ^ » • • • »>— l)
JA
«11
«lo
1, i ) • • • aj— ï, <
aj+i, i » • • • aj+i, <
«pl ) * * • «07
die men verkrijgt door uit de matrix M de rij a ji (i = 1,2, .
weg te laten.
Verder is
A-kr i • • • A-1cr
P G
Ap± 1, ry • • •
Ar i • • • -Ao-r
I® ff
de minor van den reciproken determinant A, welke, afgezien
liet teeken, overeenkomt met het algebraïsch complement van
«ïi
Dk =
ak — ï, i
ak-\- 1, i
ad
(* = ri • • *> — i)
Met inachtneming van het teeken hebben we dan
Ajcr i • • • Afcr
P *
Ap+ l,r 5 • • • Ap + 1, ;
r
br ? • • • r
P P
r
G
..O)
van
= (-1)H-*Ap k ,Bh,
1081
waarbij J)k wordt verkregen door uit de matrix M de rij au weg
te laten. Er komt bijgevolg
Tj1t = {-\Y+kK~p2DjDk,
waarbij de som moet uitgestrekt worden over alle (q — l)-rijige
determinanten resp. van de matrices Mj en Mk en wel zóó, dat bij
elkaar behoorende determinanten Dj en Di uit dezelfde kolommen
van M zijn opgebouwd.
De coëfficiënten bjk(j — 1, 2, ...q-, k = l,%...Q) vindt men ten slotte
uit
A bjk . 21P = (— 1 )r+j (-l)H-* SDjDk,
zoodat
G1=i’2’ --O'
en in ’t bijzonder
2Dj*
bjj = “ 1? 2’ ' ‘ ’ Q)
De determinant van de coëfficiënten bjk {j, k = 1, 2, . . . o) luidt
bjk | =
of, als we
bn 1
b i2 5 •
..blp,
0
0
. . 0
&21 i
6-22 ? •
• * b*2p ,
0
0
. . 0
bPu
bp2 7 •
■ • bpp ,
ó
6
. . ó
0 ,
o
..0 ,
bp- |-i ,
H-i
o
. . 0
0 ,
o
..0 ,
0
bp-\- 2, p- \-2 7
. . 0
ö ,
ó
• 0 ,
6
7 0
...b
6ll 7
^12 7 •
* • bip
6-21 7
6-22 7 •
. • hF
—
E
bp\ 7
bp-ï , •
■ ’ Kp
stellen,
\bjk\=EX n hh ;
h=,o+ 1
E is de determinant van den kwadratischen vorm H in x1} x%, ... Xp.
Daar de determinant van den kwadratischen vorm in v1, v2, ... vs
de waarde 1 heeft, geldt
1
I bjk I — £7 ’
waaruit volgt
1082
A =
Xu hebben we verder
lx E.nbh
K ,'+i
ïióxj — A n—
R' i= i i=\
Derhalve hebben we
nbhh =
H- 1
6,41,541, 0
. 0
6,4441, b? 41,4-2, •
0 , è ,42,542, .
. . 0
=
6,42,541 . 6,42,542, •
• • *,+V
6 , ö
..655
65 541 , 65,542 , .
. 6„
A=+1»*
-4,5+l.ï'
^4142,2
^4„- -4,54-2,1
^ 4,41,,
Aal
— 4,42,,
' 4,j
SA*
(-1)5
A20-P)
4.^41 1 , 4.541,2 , • • • 4,541,5 ,0 ,0
4,542,1 , 4,542,2 , • • • 4,542,5 -0 , 0
, Ö ,0
4^1
— 1
0
, 4,2
, 0
1
4„
0
0
, 4 ,41,1 , 4,42,1 ,
1 4,41.2 , 4,42,2 ,
of
n bhh :
r+1
Maar ■
. . 0
.0
. .0
• • 4,1
• 4,2
0,0,.
..-1 ,
4 ,41,5 , 4,42,5 ,
... 4,5
A-+V-4!
• -4r+b' ,4.3 > • ■
• 4,541.4
_±L_ . s
A'20-,0 X
i*%+i
■ A=+-2,4
4 , ,
, Aar ,
. 4,,?v
’r+l
■H-2
4p4i,?-,4i , • •’ • 4,41,^
4,,r
p+i
, ■ ■ • 4, ,
121
122
S,_5
#2
-kb
is de minor van den reciproken determinant A, welke overeenkomt
met den complementairen
minor
van
«l;-j ,
Hlr„ , •
. . Cl \r
1) =
®2 Tj ,
a2r2 ,
. . 02,-
-
®prj )
a=r.2 ,
• • Qj 5 t
0 Deze herleiding wordt gemakkelijk gecontroleerd door de rijen R\, R'.2,...Ra
eerst resp. met .4, 541,1, 4,41,2, . . . 4,41,5 te vermenigvuldigen en al deze producten
bij R{ op te tellen; vervolgens dezelfde rijen resp. met 4,42.1, 4,42,2,-.. 4,42,5 te
vermenigvuldigen en deze producten bij R2 op te tellen, enz.
1084
wanneer r2, . . . rp, ?v-p i, . . vy een permutatie der getallen 1, 2, . . .o
voorstelt. Deze laatste minor is blijkbaar weer een p-rijige determinant
1) van de matrix M. Zoodoende komt er
en
zoodat
= A
! V+*
■ ■ Av
XD
ri hl, = -rf- ■ S (A’ ? 'y
E 2D*
2D>
A*
Onze uitkomst luidt derhalve :
waarbij
en
y/dc
o >
SDjDk
2D*
terwijl 1) een Q-rijigen determinant voorstelt van de matrix
j «11, «12, • ■ • «1(7
üf = j a-21, «22, • ■ • «27
| «pi, «p2, • • • «07
en Dj een (q — 1 )-rijigen determinant van de matrix Mj, die men ver-
krijgt door uit M de rij aj\ , aj-i, . . . «y weg te laten.
Verder zijn de twee determinanten Dj en Dk, die met elkaar ver-
menigvuldigd \ worden , uit dezelfde kolommen van M opgebouwd.
Keeren we nu terug tot de coëfficiënten ag , dan hebben we slechts
te stellen
Verstaan we onder D, Dj, Dk de met D, Dj en Dk overeenko-
mende determinanten in de coëfficiënten ng , dan geldt
1 085
D =
dxr^ •, a.lr8 ? . . . J
^pry i Q'pi'z i • • • &pr I ^ri ^r2 * * * ^>r 0
Dj =
«ï/
air»
«Ij
p — 1
Qj — l,ri» — 1,r2i
aJ+1»ri> ay+1.rs1
‘er.
(Ier.,
' “i+i.'p—i
a?r
p — 1
_5l
/t;, h,. ... /«,.
Dk
hr hr ... h,
P— 1
of, als we de middelbare fouten s; invoeren met behulp van de
formules
1
Af = ■ ,
f*|/2
_p _ _ p-1
D=2 2 8,.' f,-2 ... £,. D ; Dj— 2 2 eri £,■„••• £,• Dj ; A=2 2 a,., cr„ ... ar Dk.
p pl pl
Alvorens tot de toepassing op de correlatie over te gaan, willen
we eerst nog eenvoudige uitdrukkingen afleiden voor de minoren
Jijj. van de coëfficiënten bjjc in den determinant E.
Stellen we den minor van bj/c in den determinant
\bjk =
b ïi, b ia, . . . b u
b i7, b . . • b^s
voor door /c , dan geldt voor ƒ < 9, & < 9 :
1 7 II Hh
= — = // X # =
£2 p+i :£ƒ>>-
( — iy+k
■
Pik A2
B* = -TL = 2V-to
II bhh
p+i
•
i is
SA?*- , SAl2-A2i ,
SAu-^+v ...
•SAi; A7,
— 'A2t’Ait , SA; ,...AA2i Aj' — l,i i
SA2; ,..
.SA2;A7i-
■S Afc 1;! A};', SAfc Ij Ao/j... SA/; _ 1 A.j—\j ,
S" Afc-j-i^' Ai», SA/j_j_i(j A>2i v S A^-j-i^- Ay — i5i ,
— 1 A/j — iji A y_pi}t ,..
Ay_(_i j
.^i-ii
• SA/..+,,,-
— 1 Ayj Ai; , -SA7; A2j ,...SA7j Ay — i(t i
. A7i' Aj-j-i^' ,
.sa;-
'1086
4n
-d-12
:..AU
o
o
,...0
, o
. .0
^4.21
Ao-2
....Ai,
,0,0
,...0
0
...0
-4* -M
4/c— 1,2
,...Ak- 1
,,6,o
,...6
, 6
...Ó
4-
-4/,+i:i
4-fc-J-i(2
’-4*+i
,, 0 , 0
,...o
0
...o
êAa- O
ki
.4 72
,6,6
,...ó
o
...0
— 1
o
,...0
, 4 1 1 , A
-2i, •••4y — i,i
4; -(-1.1 ,
..4,
0
-i
, 4i2, 422,-”4^_i2
4 /-j-1.2 ,
..4,
6
ó
1
, 4i,, 4.2, ,...4y — 1)7
’ 4;-j-l,, ,
...4,
4n
-4 12
4it/_i
4ij/-j-i ,.
•4i,
-d-21
4.22
42,/- 1
42,/.fi ,.
.42,
_(-iy+‘ *
■ AK.-io /=1
4fc - i,i
-^•t-i-1,1
4fc 1,2
Ak- (-1,2
■4 Z ; — 1 . / — 1
4/c-fi,/— i
Aj: — 1 J— 1 , • •
^4+1, /+!,..
•4/j-i,
X
4,i
4,2
4,,/ — i
4, ,/-)-!
:
.4,,
4n
5 421 ,
— 4,'— 1,1 , 4y-|_ifi ,.
-4,i
4l2
, 422 ,
"’Aj — 1,2 , 4?-|_ 1>2-
-4,2
4i,/— 1
, 42/— 1 ,
■■4,‘— 1/— 1, 4y-(-i)/_i,.
-4,,/_i
4i,/-fi
... ^
”4j — l,/-(-l, 4y_)_i ,/-|_ij.
••4,,/+i
4i,
i A'ln v
•■•4,'— 1(, , 4/4-1, 7 v
.4,,
+ 1
A20— ï)
a.ji au —
+ — ajl ajd
fc=l
A2
Derhalve komt er
■5,7,
A) + ^ ajiafci
A o _ t=l
AD2 { >k vy/2
en in ’t bijzonder
/=i
^/>2 ‘
(JV'orm vervolgd).
1087
Palaeontologie. — De Heer Molt, biedt eene mededeeling aan van
den Heer J. H. Bonnema : ^ „Bijdrage tot de kennis van liet
geslacht Kloedenella, Ulrich en Bassler.”
(Mede aangeboden door den Heer G. A. F. Molengraaff).
Bij het bestudeeren van een zwerfsteen, bestaande uit Choneten-
of Beyrichienkalk en afkomstig van Vol-
len hove, vond ik een paar kleine Ostra-
codenresten, welke naar ik vermoedde,
afkomstig waren van de soort, welke
Krause Beyrichia hieroglyphica *) genoemd
heeft en waarvan hij behalve eene afbeel-
ding (lig. 1) de volgende beschrijving gaf :
Beyrichia hieroglyphica n. sp.
Lange 0,74 mm. Höhe 0,5 mm.
Die Sehale ist annahernd rechteckig mit geradem Dorsal- und
Ventralrand und gerundeten Seitenrandern. Auf der Schalenober-
flache betinden sich 5 symmetrisch angeordnete grubenförmige,
durch schmale Leisten von einander getrennte Vertiefungen, je eine
parallel den beiden Seitenrandern vora Dorsalrande bis zum Ventral-
rande verlaufend, in der Mitte zwischen diesen eine kürzere, welche
vom Dorsalrande bis zur Mitte der Sehale reicht, und unterhalb
derselben zwei rundliche Gruben ara Ventralrande.
Die Art weicht von allen anderen Beyrichien unserer Geschiebe
weit ab. Am nachsten scheint sie noch der Beyrichia Halli Jones aus
der Waterlime-Gruppe von Utica N. Y., zu stehen, nur dass bei dieser
die beiden unter der centralen Furche beiindlichen Vertiefungen telden.
Ich tand die eben beschriebene Forin in einem granen, tleekigen
Geschiebe zusammen mit Beyrichia Wilckensiana, B. aff. Kloedeni,
Cypriden und Fischresten. Die einzelnen Schalen waren nur in
Brnchstücken aus dein Gestein zu lösen. Fig. 10 ist ein erganztes
Bild eines der best erhaltenen Exemplare.”
Om beter te kunnen nagaan, of de door mij gevonden Ostraeoden-
resten werkelijk afkomstig waren van de door Krause als Beyrichia
hieroglyphica beschreven soort, zocht ik dergelijke uit een zwerfsteen
van Choneten- of Beyrichienkalk, welke door mij indertijd bij het
graven van den vijver der villa Hilghestede tusschen Groningen en
Haren gevonden was en zich thans in de verzameling van het
*) Zeitschr. cl. deutsch. geol. Gesellsch., XLlll, p. 506, Taf, XXX 11, Fig. 10, 1891.
75
Fig. 1.
Linkerklep van Kloedenella
hieroglyphica ; A. Krause
sp. (Naar Krause). 20 X
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
1088
Mineralogisch-geologisch Instituut der Rijks- Universiteit te Groningen
bevindt. Hierbij was ik zoo gelukkig, niet alleen een groot aantal
losse kleppen, maar ook verscheidene geheele schalen te vinden.
De laatst genoemde zwerfsteen is een donkergrijs, tamelijk kristal-
lijn stuk Beyrichienkalk, waarin ik o. a. ook nog vond : vischresten,
Khedenia Wilchensiana Jones, BeyricMa protuberans Boll, Beyrichia
tubercuïata Klöden sp. en Leperditia phaseolus His. De drie eerste
\ ei sleeningen kwamen ook voor in den zwerfsteen, waarin Krause
resten van Beyrichia hierogly pidca vond, wanneer men tenminste
B. aft. Kloedeni en Beyrichia protuberans als synoniemen beschouwt,
hetgeen wel geoorloofd zal zijn. l)
Het bleek mij, dat de dooi Krause gegeven afbeelding een linker-
klep moet voorstellen, want van de beide kleine groeven is de achterste
steeds de grootste (de voorste kan zelfs ontbreken). Deze figuur is
echter zeer onvolledig, want deze schrijver schijnt niet gezien te
hebben, dat de door hem gevonden resten slechts voor een gedeelte
waren blootgelegd. Voor de voorste verhevenheid bevindt zich nog
een sikkelvormig, minder gewelfd gedeelte en achter de achterste
verhevenheid een dergelijk deel, dat van boven naar beneden smaller
wordt. Beneden gaan de smalle ondereinden van de minder gewelfde
gedeelten zich met elkaar vereenigen.
Pig. 2.
Schaal van Kloedenella hie-
roglyphica A. Krause sp. van
de linkerzijde gezien. 40 X-
Fig. 3.
Schaal van Kloedenella Me-
roglypMca A. Krause sp.
v. d. rechterz. gezien. 40 X-
Fig. 4.
Schaal van Kloedenella
hieroglypMca A. Krause
sp. v. hoven gezien. 40X-
De vei hevenheid langs den buikrand, die de andere verhevenheden
met elkaar verbindt, is ongeveer recht en niet gebogen zooals Krause
afgebeeld heeft. In de beschrijving deelt hij trouwens ook mede, dat
ze recht is. De ventrale rand der schalen is concaaf.
O Wissenschaftliche Heilage zum Programm der Luisenstadtischen Oberrealschule
zu Beilin. Ostern 1391, Berlin, R. Gaerlners Verlagsbuchhandlung (Hermann
Heyfelder). p. 12.
1089
Als de merkwaardigste eigenschap van deze Ostracode vond ik
echter, dat bij de linkerklep de beide voorste verhevenheden zich
boven vereenigen tot een uitsteeksel, dat in eene insnijding van de
rechterklep grijpt, Deze inrichting ts zekei de ooi zaak, dat zoo n
groot aantal geheele schalen gevonden werden.
De slotrand is overigens recht. Langs het rechte gedeelte steekt
de rechterklep boven de linker uit. Door het maken van slijpplaatjes
van geheele schalen (tig. 5) vond ik, dat de scherpe slotrand der
linkerklep in eene gootvormige groeve der rechter ligt.
Daarentegen zijn de vrije randen der rechterklep scherp en komen
deze bij het sluiten der schalen te liggen in een gootvormige groeve,
die zich op de vrije randen der linkerklep bevindt. De linkerklep
steekt dos behalve bij den slotrand buiten de rechtei uit.
In het ondereinde van de middelste der drie grootere groeven
bevindt zich op elke klep een ronde vlek, die zeker aangeeft waai-
de sluitspier zich vasthechtte.
Fig. 5.
Dwarse doorsnede op de hoogte van
het spierindruksel van een schaal van
Kloedenella hieroglyphica A. Krause
sp. van achteren gezien. 35 X-
■ Toen ik Beyrichia hieroglyphica Krause beter had leeren kennen,
bleek mij, dat de overeenkomst van deze Ostracode met Beyrichia
Hallii Jones l) (fig. 6), waarop Krause wees, veel grooter was dan
deze kon vermoeden. Ook viel het mij op, dat bij de door Jones
afgebeelde klep, die hij een rechter noemt, maar in werkelijkheid
een linker is, de beide voorste verhevenheden zich ook tot een
uitsteeksel schenen te vereenigen. Om te kunnen onderzoeken of mijn
vermoeden juist was, richtte ik tot Dr. Bassler, conservator aan het
Nationaal Museum te Washington, het verzoek, om mij eenig mate-
riaal van deze Ostracode te zenden. Dit werd mij welwillend ver-
l) The Quaterly Journal of the geological Society ol London, Vul. XLVI, p. 13,
PI. IV. fig. 21. 1889.
Jones heeft deze Ostracode B. Hallii genoemd en niet B. Halli gelijk Krause
schrijft.
Fig. 6.
Linkerklep van Kloedenella Hallii
Jones. X,13. (Naar Jones).
73*
Strekt en het bleek mij toen, dat inderdaad de beide voorste verheven*
heden op de linkerklep van Beyrichia Hallii Jones zich dorsaal waarts
tot een uitsteeksel vereenigen, zooals dit bij Beyrichia hieroglypMca
Krause liet geval is.
Bij het verdere onderzoek der literatuur bleek mij, dat Beyrickia
Hallii Jones door Ulrich en Bassler x) gebracht was tot hun geslacht
Kloedenella, waarvan zij de onderdevonische Kloeclenella pennsylvanica
Jones (fig. 7) eene typische vertegenwoordigster noemen. Ik vroeg ver-
Fig. 7.
Schaal van Kloedenella 'pmnsylvanica Jones sp. van de rechterzijde,
van voren en van onderen gezien. 15 X- (Naar Jones).
volgens Pr. Bassler mij ook eenig materiaal van deze laatste Ostra-
code te willen zenden. Bij de geheele schaal van Kloeclenella
pennsylvanica, welke mij daarop werd toegezonden, bleek ook
dezeltde karakteristieke inrichting om de beide kleppen met elkaar
te verbinden aanwezig te zijn.
Zonder twijfel komt ze bij meer Ostracoden, die door beide boven-
genoemde schrijvers tol een nieuw geslacht Kloedenella. gebracht zijn,
voor; want ze vermelden uitdrukkelijk, dat van de meeste vertegen-
woordigers geheele schalen gevonden worden.
Ulrich en Bassler geven .van het geslacht Kloedenella de volgende
diagnose :
„Carapaee srnall, strongly convex, elongate, somewhat barrel-shaped,
the length usually less than 1.5 m.rn., dorsal edge nearly straight,
ventral edge usually somewhat concave, ends approximately equal
in height bnt differing in outline, the antero-dorsal angle often rect-
angular and always more distinct than the post-dorsal. Valves
unequal, the right overlapping the left around the ends and the
vential side. Of the lobation the constant features are two sharply
impressed vertical or slightly oblique furrows, separated by a narrow
lobe, in the posterior half. In the more sirnple forms these furrows
extern! only about half across the valve. Anterior half may be uni-
formlj convex, but, as a rule, is more or less clearly bisected vertically
by a straight or curved furrow. When present, this anterior furrow
]) N°- 1646- — Brom the Proceedings of the United States National Museum.
Vol. XXXV. p. 317.
1091
of'ten produces an appearance sliggesting llie Joop” of a Bollia. Sur face
generallv sinooth and polislied and without ornamental markings”.
Hierbij is ten eerste op te merken, dat uit de wijze, waarop bij
Kloedenella hierojlyphica Krause de beide kleppen met elkaar ver-
bonden zijn en waarop dit bij Beyrichia tuberculata Klöden en
Primitia Tolli Bonnema geschiedt, volgt, dat als vooreinde dient beschouwd
te worden, wat Ulrich en Bassler achtereinde genoemd hebben.
Vervolgens dient in plaats van „dorsal edge nearly straight” te
komen, dat beide kleppen een rechten dorsaalrand hebben, terwijl
de scherpe dorsaalrand der linkerklep in eene gootvormige groeve
op den dorsaalrand der rechterklep grijpt. Voorden rechter dorsaal-
rand bezit de linker klep een uitsteeksel, dat in eene insnijding van
de rechterklep past.
Bij „valves unequal” kan hoogstwaarschijnlijk gevoegd worden,
dat de rechterklep langs den slotrand boven de linker uitsteekt.
Dit is tenminste behalve bij Kloedenella hieroylypluca ook bij
Kloedenella pennsylvanica liet geval.
De kenmerken van het geslacht Kloedenella worden derhalve:
Schaal langgerekt en klein, de lengte gewoonlijk kleiner dan
1.5 niM., vooral achter zeer convex, de dorsaalrand grootendeels
recht, de ventraalrand meestal iets concaaf, de einden gelijk van
hoogte, de voorrand gelijkmatig sterk gebogen en bijna ongemerkt
overgaande in den dorsaalrand, doordat hij hiermeê een zeer stompen
hoek vormt; de achterrand minder gebogen en met den dorsaalrand
bijna een rechten hoek vormend. Kleppen ongelijk, de rechter aan
het vooreinde met eene insnijding, waarin een uitsteeksel van de
linkerklep past; dit laatste gezeten voor den rechten scherpen slotrand,
die in de gootvormige groeve op den rechten slotrand der rechter
klep ligt. De rechterklep is langs den slotrand hooger dan de linker.
De scherpe vrije randen der rechterklep liggen in eene gootvormige
groeve op de vrije randen der linkerklep, zoodat bij de vrije randen
de linkerklep buiten de rechter uitsteekt.
De oppervlakte der schalen is verschillend. Ze bezitten altijd
groeven en verhevenheden. Steeds bevinden zich op het voorste
gedeelte der kleppen ‘2 min of meer verticale groeven, die dooreen
smalle verhevenheid gescheiden zijn. Ook op het achterste gedeelte
kan een groeve voorkomen. Het oppervlak is verder meestal glad
en zonder eenige versiering.
Zooals men heeft kunnen opmerken is door mij aan de schalen
van deze Ostracode een overkomstige stand gegeven als volgens mijne
1092
meening ') aan die \an Beyrichia tuberculata Klöden sp. toekomt,
ii. 1. een zoodanige, dat de linkerklep op hare vrije randen een
groeve heeft en die van de reehterklep scherp zijn. Wel ontving
ik onlangs een schrijven van Dr. Bassler te Washington, met de
mededeeling, dat volgens zijne meening en die van Dr. Ulrich het
door mij als voorkant aangenomen einde van Primitia Tolli Bonnema,
Beyrichia tuberculata Klöden sp. en Beyrichia protuberans Boll
juist het achtereinde is ; maar met deze zienswijze kan ik mij geens-
zins vereenigen. Zij baseeren hunne meening op het feit, dat de
onderste van de twee bij een der uiteinden gezeten knobbels, welke
bij sommige kleppen van Beyrichia tuberculata wel eens tot een
„ovarian pouch” vergroot is, bij den door mij voorgestelden stand
aan het vooreinde zou komen, terwijl bij de recente Ostracoden deze
knobbel juist aan het achtereinde wordt aange troffen. Mijns inziens
vergeten zij echter, dat bij den stand, welke door hen voor den
juisten gehouden wordt, de oogen aan het achtereinde van het dier
zouden komen en dat lijkt mij geheel en al onwaarschijnlijk. Zij
vorderen mij op om te bewijzen, dat de „ovarian pouch” bij de
palaeozoische Ostracoden aan het vooreinde gezeten heeft. Ik meen,
dat dit door mijne onderzoekingen over de plaats van de oogen
voldoende aangetoond is.
Verder wijs ik er op, dat hetgeen Ulrich en Bassler „ovarian
pouch” noemen, als eene broedruimte beschouwd moet worden en
evenals bij Kiksow s) bestaat bij mij geen bezwaar om aan te nemen,
dat deze bij de palaeozoische Ostracoden aan het vooreinde der
schaal zat, terwijl ze bij dê recente Cythere gibba Möll wel op de
achterste helft der schaal, maar bijna bij het midden, voorkomt.
Ten slotte betuig ik mijn hartelijken dank aan den Heer Botke,
leeraar aan de Middelbare Landbouwschool te Groningen, die de
welwillendheid gehad heeft, de voor dit opstel noodige teekeningen
van Kloedenella hieroglyphica Krause sp. te maken.
9 Versl. Wis. Nat. Afd. K. Akad. Wel. Amsterdam, 22, 1913, pag. 117—124
Proc. Sci. K. Akad. Wet. Amsterdam, 16, 1913, p. 67 — 74.
2) Zeitschr. d. deutsch, geol. Gesellsch., XL, p. 3, 1888.
J093
Natuurkunde. — De Heer Lokentz biedt eene mededeel ing aan
van den Heer J. J. van Laak : „Een nieuwe betrekking tusschen
de kritische grootheden, en over de eenheid ader stofj'en in hun
thermisch gedrag”. (Vervolg).
(Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers).
13. Voert men in de gevonden l) uitdrukking b = /(?;), nl.
b~-K\n
°Jc — b o
xic - Vk (
xii
b'k
• . (30)
waarin x = (b — b0) : (y — v0 ) — en welke behalve v0 en b0 (= v0)
slechts (direct ot‘ indirect) experimenteel bepaalbare kritische groot-
heden bevat — in plaats van bjc — bu wederom bq — ba in, dan gaat
(30) met inachtneming van (30 b), nl.
over in
Hierin is, ook volgens (30 b),
Lirn
v — v,
"+1 .11
xk ■ b k ,
zoodat wij na substitutie de vergelijking (39), d.w.z.
(306)
terugvinden, van welke wij waren uitgegaan. Voor den exponent n
is hierbij gevonden [zie (30a) en (31)] :
n __ 1 — xk 8y (y -f- 1) _ 2l>k vk
xk — b’k (2y — 1) (4y + 1) (6j — b0 ) (26/, — b0)'
wanneer voor b'k hare waarde (6/. — 60)2 : bjeVk wordt gesubstitueerd,
en verder voor bk ■ b0 de in 1 gevonden 2) waarde 2y (zie § 6,
p. 802) en voor v k ■ v0 de waarde 2(y -\- 1). Hierin is v0 het uit .de
vergelijking der rechte middellijn geëxtrapoleerde vloeistotVolume
bij T = 0, terwijl y de gereduceerde richtingscoëfficient van de
rechte middellijn is.
Zoo is dan in de beide voorgaande Verhandelingen het probleem
tot voorloopige oplossing gebracht, waarmede ik mij sinds 1901
H Deze Verslagen van 13 Maart 1914, p. 894, te citeeren als II.
2) Deze Verslagen van 12 Febr. 1914, p. 793 — 807, te citeeren als I.
1094
onafgebroken heb beziggehouden. Toen reeds drukte ik (Arcli.
Teyier (2) VII, 33 partie : „Sur l’influence des eorréctions etc.”) de
kritische grootheden uit in de waarden van b'k en b"k bij liet
kritische punt (zie o.a. 1. c. §4), en verifieerde de door Rameklingh
Onnes voorgestelde functie b = f(v) aan H2 en C02. Wij weten thans
dat die functie niet voldoet aan de voorwaarde, dat bij Tk de groot-
heden b’j, en b"k de door mij gevonden waarden bezitten (zie de
voorgaande Verhandeling II).
In 1905 ging ik verder, en drukte de verschillende kritische
grootheden uit in twee hulpgrootheden a en p, waarvan a met j
in verband stond, en ;i — 1 ; s voorstelde. (Zie speciaal § 2 van het
stuk in de Arch. Teyier (2) IX, 3e partie: „Quelques Remarques sur
réquation d’état”).
Geheel hetzelfde dus wat van der Waals jaren later,' geheel
onafhankelijk van bovengenoemde onderzoekingen, beeft voortgezet1),
en waarbij hij verschillende merkwaardige benaderde betrekkingen
vond. Deze werden daarna2) door mij in meer nauwkeurigen vorm
gebracht, en wel door het invoeren der grootheden 2X en ?.3 in de
uitdrukkingen voor R 7), en pj-, waarbij het bleek dat % — P.2 bij
gewone stoffen ongeveer 0,98 bedraagt, en tot 1 nadert, naarmate
de stoffen meer en meer tot z.g. „ideale” stoffen naderen met weinig
veranderlijke of onveranderlijke b. (Zie ook 1).
Zoo waren dus alle grootheden uitgedrukt in f en s. Maar door de
gelijkstelling van /x en ).a konden ook alle in de eene grootheid j
(of liever f — f : (1 -j- ry) — zie I, pag. 796 en 799) worden uit-
gedrukt. Deze verdere stap 'werd gevolgd door een nog meer deci-
sieve tengevolge van het vinden eener nieuwe betrekking (zie I,
p. 799 e. v.), waardoor alles kon worden uitgedrukt in de eene
grootheid y, de gereduceerde richtingscoëfficient van de rechte middel-
lijn a). Want bk : vo bleek = 2y te zijn ip. 801 1. c.) Van bijzonder
belang is hierbij de eenvoudige betrekking f' = 8y (p. 803).
De tabel op p. 804 was het resultaat van deze nieuwe beschou-
wingen.
En nu wij ook een voorstelling bezitten aangaande het ver-
loop der functie b=f{v ) — al is natuurlijk de gevonden betrek-
9 Deze Verslagen van 9 Juni 1910, p. 89, en van 6 April 1911 , pag. 1315 e. v.
2) Verslag van 8 Febr. 1912, pag. 923 e. v.
s) En waardoor eenige benaderde betrekkingen van v. n. W. (Verslagen van 30 Nov.
1912, pag. 800-807; 28 Dec. 1912, p. 947-957; 25 Jan. 1913, p. 1074— 1088),
waarbij werd uitgegaan van de benaderde gelijkheid van s en s' (welke grootheden
echter meer dan 12% kunnen verschillen) door meer nauwkeurige konden worden
vervangen.
1095
king (30) of (29) niet de eenige die aan alle gestelde voorwaarden
voldoet, maar zeker wol een der eenvoudigste betrekkingen die
kunnen worden opgesteld — nu dringt zich de tot nu toe verwaar-
loosde temperatuurin vloed noodzakelijk aan ons op. Want de ge-
vonden uitdrukking (29) geldt slechts voor ééne temperatuur, nl. de
kritische. Ook hier zullen wij ons voorloopig hebben te vergenoegen
met een empirische betrekking, aan het toekomstig onderzoek over-
latende de gevonden vergelijkingen b = f (v) en b = f (T) theoretisch
te grondvesten, waarbij dan vanzelf de in I gevonden betrekkingen
tusschen bk en v0 (ó0), en die voor b'k en b\ een natuurlijke ver-
klaring zullen vinden.
14. De veranderlijkheid ten opzichte van T.
In de uitdrukking (30) komen, dooreen b'i, en door den exponent
n, behalve in het eerste lid ook in het tweede lid de grootheden
bic : b0 en vk : v0 voor. Hierin is bk : b0 = 2y en vk : v0 = 2(y -|- J).
De waarde van bk ■ b0 (en van vk : v0), d.w.z. van y, zal bij ver-
schillende stoffen afhangen van de waarde der kritische temperatuur.
Maar bij een en dezelfde stof, beschouwd bij verschillende tempera-
turen, verliest bk-.b0 (en vk-.v0) natuurlijk 'buiten Tk hare beteekenis.
Dit is echter niet liet geval met b(J : b0, welke grootheid bij de
kritische temperatuur door (306) in verband staat met bjc : b0. Wij
hebben nl. :
1 nk/ as; t
{bg h0)k = (Pic-bj) /
V xk — 1> k
Substitueert men hierin voor (bk — b0) : b0 hare waarde 2 y/,— 1 ,
voor xjc = {bic— b0) : (vjc— v0) de waarde (2//,— J) : (2y*. -f 1), en voor
b'ic dc waarde (2y&— 1)* : 4y/, (y/.+l) — zie boven, en ook I, p. 803 -
zoo vindt men na eenige herleidingen :
(2 y/,— 1)
4y k (yfc+i)
4-y/ci-l
(33)
waarin nk = 8y& (y/c— J— 1) : (2y/c- — l)(4y^-j-J), volgens (31) van II.
Dit brengt ons vanzelf op het denkbeeld de bovenstaande beschou-
wingen algemeener te maken door te stellen bg : b0 = 2;/' ; zoodat
niet alleen bij de kritische temperatuur de vergelijking (33) geldt,
waarin yk de gereduceerde richtingscoëfficient der rechte middellijn
voorstelt in de buurt van Tk — maar geheel algemeen bij elke
willekeurige temperatuur de betrekking
(y + i)
4y + l ’
= 2y'-l=(2y-l)
(34)
10%
waarin bij een willekeurige stot y dus met y' mede verandert,
wanneer T verandert.
He grootheid y staat dan buiten 7/. niet meer in betrekking tot
eenige bjc : b0 of met den gereduceerden richtingseoëfficient der rechte
middellijn in dat punt — maar stelt toch bij iedere willekeurige
temperatuur voor: de waarde van V2 (bic '• bj), of van genoemden
richtingseoëfficient, bij een andere stof, waarvan de kritische tempe-
ratuur met die temperatuur zou overeenstemmen. Zoodoende is er ook
buiten Ij. nog iets van de oorspronkelijke beteekenis van y over-
gebleven.
Bij een en dezelfde stof zal men dus, gaande van 7 = 0 tot T — co,
alle typen te zien krijgen die men bij verschillende stoffen vindt bij
hunne kritische temperatuur. Iedere stof nadert tot het ideale type
met standvastige h, wanneer men de temperatuur slechts tot 0 laat
naderen; iedere stot nadert tot liet grenstype der stoffen met hoog
moleculair gewicht (y& = 1), wanneer de temperatuur slechts hoog
genoeg wordt genomen. Dit is reeds in I (zie § 7, p. 805—806)
uitvoerig uiteengezet, en ik kan hiervan dus gevoegelijk afstappen.
Opmerking.
A oor ik evenwel overga tot de behandeling der temperatuurafhan-
kelijkheid van y en y, zij hier een opmerking ingelascht aangaande
de noodzakelijke gevolgen van bovenstaande beschouwingen ten op-
zichte van het verloop der ,, rechte middellijn” . Wanneer men nl. bij
een stoi van de kritische temperatuur atdaalt naar lagere tempera-
turen, zal h9— lp, dus ook y, gestadig afnemen; zoodat de helling
der rechte middellijn bij een willekeurige temperatuur (welke helling
bij iedere temperatuur afhankelijk zal wezen van het aldaar door
kg ba bepaalde type van de isotherm bij de beschouwde tempe-
ratuur) ook zal moeten afnemen van de bij 77 gemeten waarde y&
tot de laagste waarde toe, d.w.z. tot y = l/it geldende bij een ideale
stof (77 = 0). M.a.w. de rechte middellijn zal onmogelijk recht kunnen
blijven, maar zal een zoodanige kromming vertoonen, dat de eind-
ïichting bij 7=0 (verondersteld dat bij deze lage temperaturen nog
vloeistofvolumina te verwezenlijken zouden zijn) tot ongeveer 0,5
nadert.
Het spreekt van zeil dat de wet volgens welke die afname plaats
heeft, niet dezelfde behoeft te wezen als de wet die de afname van
y' of 7 met de temperatuur bepaalt, omdat bij een en dezelfde stof
wel bij de kritische temperatuur onmiddellijk samenhangt met het
verloop van de rechte middellijn aldaar, maar dit natuurlijk niet
meer het geval is beneden de kritische temperatuur, waar bjc : b0 en
y hunne oorspronkelijke beteekenis hebben verloren. Een af zonderlijk
1097
onderzoek zal later dienen uit te maken hoe de werkelijke richting
van de rechte middellijn beneden met de temperatuur samen hangt.
Dat de richtingsverandering bij gewone stoffen evenwel nooit zeer
groot zal zijn, tenminste niet in den beginne, volgt daaruit dat volgens
de aanstonds op te stellen veranderingswet van y — waarmede de
richtingsverandering der rechte middellijn in elk geval parallel zal
loopen — een eenigszins belangrijke afname van y eerst bij lagere
temperaturen zal optreden, d. w. z. bij temperaturen die belangrijk
lager zijn dan de kritische. Bij stoffen als Waterstof en Helium,
waar de kritische temperatuur zoo dicht bij het absolute nulpunt
ligt, zal natuurlijk een sterkere kromming der rechte middellijn te
verwachten zijn.
15. Een betrekking tusschen y/v- en rl\.
Er werd nu door mij gevonden, dat de grootheid yjc bij Tk, d.w.z.
de (gereduceerde) richtingscoëfficient van de rechte middellijn, op
uiterst eenvoudige wijze met rl\ samenhangt, en wel volgens de
betrekking
= 2y/,-l = 0,038 t /rh (35)
Uit de volgende tabel moge blijken met welke nauwkeurigheid
door deze eenvoudige formule de waarde der grootheid y& wordt
aan gegeven.
1
Tk
2y*- 1
n
berekend
n-
gevonden
'
Helium
5.2
2.28
0.0866
0.543
+ 0.56
Waterstof
32.3
5.68
0.2158
0.608
0.604
Argon
150.65
12.27
0.4763
0.738
0.745
Xenon
289.7
17.02
0.6468
0.823
0.813
Acetyleen
308.5
17.56
0.6673
0.834
0.858
Isopentaan
460.9
21 .47
0.8159
0.908
0.914
Fluorbenzol
559.6
23.66
0.8991
0.950
0.933
Deze tabel vereischt eenige toelichting. Yan de vele stoffen waarvan
de waarden te mijner beschikking stonden, heb ik slechts eenige
typeerende gekozen, en wel telkens die stoffen welke evenals in de
tabel in I, p. 804 een klasse vertegenwoordigen, wat de grootte van
yk betreft. Zuurstof is niet opgenomen, omdat wij reeds uit l, p. 804
1098
weten dat volgens de bij 02 gevonden waarden van s en f de
waarde van yj.. ongeveer 0,72 zon moeten zijn, terwijl 0,813 is
gevonden, evenals bij Xenon. Wij hebben dit aan associatie toege-
schreven. Ook bij C02, dat tot de klasse van het acetyleen behoort,
levert de formule een te geringe waarde van yj£, nl. 0,85, terwijl
0,9 gevonden is. Of ook hier associatie van de vloeistof in het spel
is, is mij niet bekend. Tot de iso-pentaan-groep behoort ook n-pen-
taan en andere stotfen, waarvan rl\ in de buurt van 460° a 470°
(absoluut) ligt, en y in de buurt van 0,90 a 0,92. Voor Isopentaan
is volgens de opgave van Yoüng y jc =0,916. De door ons in de
tabel vermelde waarde 0,914 is een middelwaarde. Evenzeer behoort
tot de Fluorbenzol-groep ook C6H0, CC14 en dergelijke stoffen met
Ti- in de buurt van 550° a 560° absoluut, en yjc = 0,93 a 0,94.
De opgegeven waarde 0,933 is weer een middel waarde.
Wat H20 betreft, waarvan rl\= 638, )/ Tjc= 25,26 is, hier zou een
waarde 0,98 voor y& volgen (2y& — 1 = 0,96). Het is mij niet bekend
of experimenteel een voldoende vaststaande waarde van y& voor
water bekend is ; waarschijnlijk zal deze wel weer grooter dan 0,98
zijn, omdat ook H2Ü geassocieerd is, zij het dan ook bij lagere tem-
peraturen dan de kritische.
Zelfs voor een stof met een kritische temperatuur van 900° zou
volgens (35) y^ nog slechts 1,07 zijn. Evenwel — bij zeer hooge
temperaturen zal bjc : ba, en dus evenzeer b£, : b0, wel tot een limiet-
waarde naderen, zoodat de coëfficiënt 0,038 bij |/ T& bij hoogere
temperaturen waarschijnlijk geleidelijk zal afnemen. Maar hiervan is
vooralsnog niets bekend, en 'ik zal mij dus thans onthouden van het
aangeven van een meer algemeene uitdrukking, ontleend aan theore-
tische beschouwingen op den grondslag der waarschijnlijkheidsrekening
(statistische mechanica), waarvan (35), of liever (36), slechts een
bijzonder geval zou zijn, alleen geldig voor temperaturen tot ongeveer
600° absoluut. Ook die uitdrukking kenmerkt zich door bijzondere
eenvoudigheid.
Ten slotte eenige aanduidingen aangaande de bronnen der opge-
geven waarden van 7\ en y/t- (gevonden).
Helium. De waarde van Tjc = 5,2 is die van Kamerlingh Onnes
in Comm. 124 (zie ook Suppl. N°. 21). De vroegere opgaven in
Comm. 102a, 112 en 119 wijken maar weinig van deze definitieve
waarde af. De waarde van yjc (gevonden) volgt uit de opgave voor
ƒ uit Comm. 124, nl. 4,46 als laagste grens. Identificeert men /met f',
wat kier zeker geoorloofd is wegens de geringe veranderlijkheid van
b bij Helium, dan zou uit f' = 4,5 volgen y& = yg f = 0,56. Een
directe bepaling van yk is mij niet bekend.
1099
Waterstof. In Comra. 119 wordt opgegeven T]c = 32,3. Uit ƒ = 4,83
(zie Kuenen, die Zustandsgleichung, p. 142) zou volgen 7^ = 0,604.
Ook hier is mij van een directe bepaling van yh niets bekend.
Argon. Volgens Comm. 115 is Tjc = — 122,44 273,09 = 150,65.
Hier is door directe waarneming (Oonim. 131) gevonden yh = 0,7446 =
= 0,745 ’).
Xenon. Hier vind ik opgegeven T& = 16,6 -J- 273,1 = 289,7, en
verder y/c = 0,813, daar de grenslijn geheel coïncideert met die van
02, waar y& = 0,813.
Wij kunnen dus wel met groote benadering bij stoffen, waarvan
de kritische temperatuur niet hooger ligt dan ± 600° absoluut (330° C.),
de formule 2y & — 1 = 0,038 j/ Ti- opstellen, en bij uitbreiding tot
willekeurige temperaturen :
2y — 1 = 0,038 l /T (35a)
Voor (bg — b0) : b0 = 2 y' — 1, ook geldende wanneer een stof bij
willekeurige temperaturen wordt beschouwd en niet alleen bij de
kritische, kan men gevoegelijk stellen :
hjzh — 2y'— 1 =0,041 \/T (36)
Immers, uit (34) kunnen wij voor iedere waarde van y, beden-
kende dat n = 8y (y -j- 1) (2y — 1) (4y -f- 1), de overeenkomstige
waarde van (2y' — 1) : (2y — 1) berekenen. Wij zullen dan voor die
verhouding de middelwaarde 1,08 vinden, zoodat de factor van \/ T
gemiddeld 0,038 (dat ook een middelwaarde voorstelt) X 1118 = 0,041
zal worden.
Het zal hierbij wel in den aard der zaak liggen dat de factor
0,041 in de formule voor b(J — b0 voor alle stoffen dezelfde is, maar
de factor 0,038 in de formule voor b /,. — b0 van stof tot stof iets
varieert, al naar de waarde van de verhouding (bg — b0) : (bh — b0).
Immers bg is om zoo te zeggen een natuurlijk punt in de reeks van
waarden tusschen de eindpunten b0 en bg — maar bjc slechts een
toevallig punt, afhankelijk van de ligging van het kritisch punt. Hieruit
volgt evenwel dat thans, bij Helium b.v., de factor bij (bh — b0):b0
grooter dan 0,038 zal worden, en wel 0,041:1,004 = 0,041, omdat
bij He de wraarde van (bg — b0 ) : (bjc — b0 ) = 1,004 is. Maar dit is
geen bezwaar, want He kan zeer goed een iets grootere waarde van
den factor verdragen. Met 0,041 zou nl. 2y /„• — 1 =0,0931 worden;
dus yk = 0,547, alzoo slechts weinig hooger dan 0,543 en nog altijd
kleiner dan 0,56.
0 Uit s = 8 y ie : (1 -f- y Tc) — 3,424 (Gomm. 131) zou volgen yk = 0,748, wat uitste-
kend met de gevonden waarde overeenstemt.
110Ü
Voor de volledigheid geef ik nog even de verbeterde waarden
van yj. (berekend) op voor de andere in de tabel genoemde stoffen.
Bij H.2 zou 7 k = 0,615 worden, (hier is de reductiefactor # = {bg— be):
: (bjc — b0) = 1 ,011). Voor Argon vindt men yj- = 0,739 (met 6 = 1,053);
voor Xenon met # = 1,077 de waarde 0,824 — beide nagenoeg
identiek met de waarden in de oorspronkelijke tabel. C2H2 geeft
Y/. = 0,832 met # = 1,084; Isopentaan 7* = 0,897 met # = 1,11;
Fluorbenzol ten slotte yk = 0,933 met # = 1,12. De laatste waarde
van 7 k is nu ook gelijk aan de „gevonden” waarde van 7 &.
16. Berekening der theoretische b-waarden.
De waarden van b kunnen thans uit de gereduceerde toestands-
vergelijking in den vorm [zie I, p. 796, verg. ()]
f — 1
e +
(» — d) = s m
(37)
worden berekend. Daarin stelt (3 voor b : vjc. De aldus gevonden
waarden kunnen dan worden vergeleken met die welke wij uit (30)
en (35) kunnen berekenen. Wat de vergelijking (30) betreft, hiervoor
kan worden geschreven :
ft— ft o bk — i,
1
bjc f % Y
Xk \Xk )
b o / i
d. w. z. met {bk — b„)
'r-k = (2y — 1) : ('2y -|- 1 ),
- b'k : %k
■ ö o == 27 — ft'* = (2y
* = (ft — ft.) : (« — y.) :
4r — 1 /6-6,27+iy
l)2 : 4y (7 + 1),
b—bn
1
2y 1
1
4y(V + l) \v~v0 2y—l
1
4y2 — 1
4y(y+l)
In deze vergelijking komt b — b0 zoowel in het eerste als in het
tweede lid voor, en kan daaruit niet (tengevolge der nc macht)
worden opgelost. Wij zijn dus genoodzaakt voor de berekening
v — r„ op te lossen, en vinden dan na eenige herleidingen {v0 =•&„) :
2y +1 b — b0
2y-iT
V V,
4y(y+D
4y + 1
1 b-b0ln
4f-i
4y’-l
|_2y — 1 b0 J
■ (38)
waarin n=8y(y-|-l) : (2y— l)(4y-|-l), terwijl 2y — 1=0,038^ T is.
Ten einde een voorstelling te verkrijgen aangaande het feitelijke
verloop der kromme b=f{v ) volgens formule (38), heb ik — ook
met het oog op de toetsing der berekende waarden aan die welke
liOi
de toestandsvergelijking' voor Argon b.v. zal opleveren — de moeite
genomen de overeenkomstige waarden van (b — bB) : b0 en (v — vtt) : v0
te berekenen voor verschillende waarden van y, d.w.z. van T.
De grenswaarde b;j bij v = oo vindt men blijkbaar door den noemer
van (38) = 0 te stellen, waaruit volgt :
= (2? - 1)
4y(y+i)
4y+l
(38a)
overeenstemmende met (34).
En wat de grenswaarde {b — b0) : (v — v0) bij b = b0, v — v0 betreft,
zoo volgt uit (30(6) van I terstond :
(b—b0
(v-v.
x0 — xk
2y-i [ y/4y(y+1)
2y-(- 1 V 4y2 — 1 ’
(386)
wanneer men in plaats van yjc wederom geheel algemeen y schrijft.
a. y = 0,9. ( T — ± 450 absoluutj.
Voor n vindt men 171 : 46 : 3,7174, zoodat (38) enz. overgaat in
yo _ 3 5 b—b0
171
115
~ 5 b— b~
•V
56
56
1.4 b0 }
3,7
(bg—bQ) : b0 = 0,8 1/171 : 115 ; = */7 : 56
Dit geeft (voor n niet de afgekorte waarde 3,7, maar 3,7174
nemende) het volgende overzicht.
{bq — b0) : ba = 0,8901 ; ,v0 = 0,3858
(b— b0): b0 = 0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
(v— v0) :v0 — 2.8:1
2.45:
2.1 :
1.75:
-
1 .05:
0.7 :
0.35:
1.1719
1.2582
1.3057
1.3313
1.3438
1.3488
1.3502
= 2.8
2.091
1.669
1.340
1.052
0.781
0.519
0.259
Wij hebben derhalve bij y = 0,9 :
b:b0
1.89
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
v:v0
OO
3.8*
3.09
2.67
2.34
2.05
1.78
1.52
1.26
1
b-b0
v—v0
0
0.286
0.335
0.360
0.373
0.380
0.384
0.385
0.386
0.386
Uit dit overzicht volgt, wat voor praktische doeleinden van
gewicht is, dat de richting der kromme b = f(v) reeds zeer spoedig
— en wel bij ongeveer v = 0,6 w — tot de eindrichting, gegeven
1102
door (b — b„):(v--v0) = 0,386, nadert. Reeds in II, p. 896 merkte
ik op, dat aangezien b"0 = 0 is, het eindgedeelte der kromme vrij-
wel als een rechte lijn zal verloopen. Inderdaad komt dit uit ; reeds
bij v : v0 = 2,34, waar (b—b0)-.(v — v0) = 0,373 is, verschilt de
richting niet veel meer van de eindricliting. Wij voerden zooeven de
grootheid vy in (in deze en de volgende tabellen door een * aangeduid) ;
daarmede wordt bedoeld de waarde van v, die met vjc zou overeen-
stemmen, indien de beschouwde stof bij de aangenomen temperatuur
(hier ± 450°) hare kritische temperatuur zou hebben. Dan warend,
y = 0,9 = yy , en derhalve vy : v0 = 2 (y y -j- 1) = 3,8, zoodat v =
= '2,34 v0 dan = 0,6 vy is.
b. y = 0,75. (T = + 150 absoluut).
Voor n vinden wij 5,25, en verder is
= 5
b—t\
K
5,25
21 16/ 6— &„Y»25
5.25
gevende
(bg — b0) : b0 = 0,5 1/21:16 ; a0 = 0,2 |/4,2
/
»
(bg-b,) : b0 = 0,5266 ; ,r0 = 0,2629
(b—b0) :b0 = 0.5
0.4
0.3
I
0.2 0.1
{v -v0):v0 = 2.5:l
2:
1.5:
1 : i 0.5:
1.2486
1.3010
1.3128 1.3143
= 2.5
1.602
1.153
0.762 j 0.380
Wij hebben mitsdien bij y = 0,75 :
b : b0
1.53
1 .5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
v : Vj
00
3.5*
2.60
2.15
1.76
1.38
1
.
b - b()
v—v0
0
0.200
0.250
0.260
0.2625
0.263
0.263
Ook hier is reeds bij y = 0,6 , ja zelfs bij v = 2,6 v0 = 0,75 vy,
de kromme b=f(v ) nagenoeg rechtlijnig.
Evenals bij y = 0,9 ziet men ook in bovenstaande label duidelijk,
dat de grootste verandering van b in de buurt van het kritisch (of
gseudo) kritisch punt valt ; vandaar de betrekkelijk groote waarden
voor b'/c en b"y waardoor r = v\ : bk van de ideale waarde 3 tot
1103
een zooveel geringere waarde, b.v. 2,1 (bij Yk = 0,9) of 2,33 (bij
Yk — 0,75) terugvalt. Wij kunnen zeggen dat de kromme b =f{v)
aan het begin en aan het einde nagenoeg rechtlijnig verloopt (bij
het begin, tussehen v = go en v — iets j> t'&, evenwijdig aan de v-as),
terwijl in het stuk iets voor en iets voorbij Vk de richtingsverande-
ring tot stand komt van 0 tot de eindrichting, gegeven door x0
(boven resp. 0,39 en 0,26).
c. y = 0£0. (T= ± 100).
Thans is w = 119 : 19 = 6,2632, en verder
v — v0 _ . b— b0 | ~ 95
' V -4 ~24v
G,2G G,26 1 ’
{br-ba)-.b0 = 0,4 1/119:95 ; /b0 = 7, 1^119 : 24 ^
waaruit volgt:
: b0 = 0,4146 ; ,r0 = 0,2152
(b—bn) '■ bo — 0.4
0.3
0.2
0.1
(v—Vn):Vn = 2A: 1
1.8: 1.2625
1.2:1.2891
1.1: 1.2912
= 2.4
1.426
0.931
0.465
Hierdoor wordt bij y = 0,70 :
b:bn
1.415
1.4
1.3
1.2
1.1
1
v:v0
OO
3.4*
2.43
1.93
1.465
1
b-bn
v—vn
0
0.167
0.210
0.215
0.215
0.215
Hij v : vu — 2,43, derhalve v — 0,7 vjC', is de eindrichting reeds bereikt
d. y = 0,65. (T=±i 50).
Voor n vinden wij de waarde 143:18 = 7,9444. Verder is
v — vn
23 b—bn [ 7,9// 143 120 /10 b — &„V>9
3 b0
7,9
1 143 120 /
V lj3 23~ V
V 3 b0
(ftflr — fe0) : b0 — 0,3 1/ f43 : 120 ; x0 = 8/23 1/ 143 : 23
gevende :
(bg—b0) : b = 0,3067 ; «0 — 0,1642
Verslagen der Afdeeling Matuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
74
(b— b0):b0 = 0.3
0.2
0.1
(v—v0):v0 = 2.3: 1
23/, 5 ; 1.2532
23/30 : 1.25 86
= 2.3
1.2235
0.609
Dientengevolge wordt bij y = 0,65 :
O
O
-O
1.31
1.3
1.2
1.1
1
v:v0
00
3.3*
2.22
1.61
1
(b b0):(v-v0)
0
0.130
0.1635
0.164
0.164
Wederom is de eindrichting bereikt bij t; = 0,7 ^ .
e. y =■ 0,60. (T=± 25).
De waarde van n is 192 : 17 = 11,294. Hierdoor wordt
gevende :
’° = 11
b-K
b0
| 1 ^96
V 11 ~
85
~ ïï
f,b—bQ
K K
11,3
11,3
— 0,2
t/96
85 ;
cV0
1
/„ V 96 : 11 ]
(bg-
b.) ■ \
= 0,2022
1
v0 = 0,1101
(b-bo)
:b0 = G
.2
0.1
(v-v0)
:v0 = 2
.2:1=2
.2
1.1
1.2114 =
= 0.908
= 0,60
wordt
b :
bo
1.202
1
.2
1.1
1
v :
v0
oo
3
.2*
1.91
1
(b-b0) :
(v—v0)
0
0
.091
0.110
0.110
»ij vk'
is de
afwijking
van
de eindriehtin
langrijk.
f. y = 0,55. (T = ± 5).
Hier is n = 341 : 16 = 21,3125, en verder
1105
V— r„
= 2'
b-bn f21>y341 320 z' 6— 6n V>3 i
10
21 21
rJ
'0 ' “ 1 \ bo
21,3 21,3
(bg — b0) : è0 = 0, 1 V' 341 : 320 ; a0 = 7„ ^341 : 21
waaruit volgt:
(fy—ö.) : 60 = 0,1003 ; ®0 = 0,05428,
zoodat wij • vinden (b.v. bij een Helium- isotherm bij hare kritische
temperatuur) :
b : bo
1.1003
1.1
1
v:v0
CO
3.1*
1
{b— b0) ■ (v—v0)
•
0
0.0476
0.0543
En eindelijk zou men bij y =■ 0,50 ( T~ 0), waar b onveranderlijk
is, vinden b:b0=l bij alle waarden van v : v„, terwijl (b — b0) : (v — v0)
steeds =0 is.
Gaan wij teu slotte nog eens na volgens welke wet ot benaderde
wet de gevonden waarden van x0 — d.w.z. van de eindrichting van
de kromme b = f{v) — met y of T verandert.
, 1 I n / 4y (y4-l)
Uit (38i) volgt x0 = (2y— 1) X 4 ,_1 • Wij zullen
zien dat hierin de factor van 2y — 1 vrijwel constant is tusschen
y = 0,75 en y — 0,55.
v = 0.90
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
x0 = 0.386
0.263
0.215
0.164
0.110
0.0543
0
x0:(2y— 1) = 0.482
0.526
0.538
0.547
0.551
0.543
0.5
Zondert men 0,482 bij y = 0,9, en 0,5 bij y — 0,5 uit, dan is de
middel waarde der andere waarden 0,541, en men kan dus met
eenige nauwkeurigheid schrijven :
= 0,54 (2y — 1).
0/ 0
Maar aangezien 2y — 1 — 0,038 \/ T is, zoo heeft men ook :
6-6.
Lim = 0,02 j/ 7’,
(39)
74*
V
1101)
wat volgens het bovenstaande dus ook zal gelden langs het geheele
eindgedeelte der kromme b = f (y), vanaf waarden van v = 0,7 Vk'
tot V — v0.
Bij Argon komen praktisch bij temperaturen < Tk slechts in aan-
merking y = 0,75 (77=150) en y = 0,70 ( T— 100), aangezien de
waarnemingen niet verder dan T ~ 90 (absoluut) zijn voortgezet.
Beschouwen wij alzoo bij Argon een isotherm beneden het kritisch
punt, dan kan men aannemen dat (mits niet al te dicht bij Tk) bij
het c/am/5 volume de waarde van b praktisch met bg zal overeen-
stemmen, terwijl bij het vloeistof vol urne de b- waarde zal voldoen aan
bovenstaande vergelijking (39).
Schrijft men (39) in den gereduceerden vorm
Lim
(b : vk)—(v0 ■ vk)
(v:vje)—(va :vjc)
0,02 |/T,
en bedenkt men dat b : vjc = p, v : vk = n, en v0 : vk = n0 — p0 =
= 1 : 2 (1 -J- y&) is, dan wordt bij Argon :
(d — 2/7) : (n — 7j) = 0,02 [/T , (» < 0,7) . . (40)
wanneer y^. = 0,75 wordt genomen.
Daar 1 — (/? — 2/r) : (n — 7?) 00^ = — fi) '■ (n — 7?) 200 kan
men ook schrijven :
n — p= (n - V7) (1 - 0,02 | /T) , (n < 0,7) . . (40a)
waarin n — p door de toestandsvergelijking (37) bepaald is. De verge-
lijking (40a) kan o. a. dienen om bij lage temperaturen de afhanke-
lijkheid van het gereduceerde vloeistofvolume van de temperatuur
te bepalen.
17. Berekening der b-ivaarden uit de isothermen van Argon.
Teneinde de gereduceerde toestandsvergelijking van Argon te kunnen
opmaken, moeten wij in de eerste plaats nauwkeurig de kritische
gegevens kennen. Voor de kritische dichtheid Qk nam ik aan de
waarde 0,53078 uit Comm. Leiden 131 (Mathias, Kamerlingh Onnes
en Crommelin). Afgekort dus 0,531. Hierbij is ondersteld dat de
rechte middellijn tot aan het kritisch punt recht blijft. De waarden
van Crommelin in Comm. 115 ((,*=0,509) en Comm. J18« (p* -=0,496)
zijn beide te laag.
Voor Tk is genomen — 122°, 44 C = 150,65 absoluut, en voor pk
de waarde 47,996, afgekort tot 48,0 — beide uit Comm. 115.
Voor 5 namen wij de waarde s = 3,424 uit Comm. 131 aan.
In Comm. 120a (Kamerlingh Onnes en Crommelin) is een te lage
1 107
waarde, nl. 3,283, opgegeven (in verband met de te geringe kritische
dichtheid).
Eindelijk de waarde van f. Uit Comm. 120a leiden wij af
ƒ> 2,577 X 2,3026, derhalve ƒ )> 5,933 (Comrn. 115 geeft de te
lage waarde 5,712). Uit $ = 8f' : (8 + /') — zie I, formule (7) — -
zou volgen f = 5,986. En uit ƒ' = 8y — zie I, formule (1 7) — volgt
met y = 0,7446 de waarde f — 5,957. Nu is f = f (1 -f- 5,93 voldoet.
Voor de rechte middellijn geeft Comm. 131 als gereduceerden rich-
dngscoëfficient 0,0026235 Tjc : nk, gevende met de boven aangegeven
waarden van Tj. en qjc de waarde y — 0,7446. Wij zagen zooeven
dat deze waarde een goede waarde voor f levert. Trouwens uit
s = 8y : (1 -j- y) zou voor y volgen y = 0,748. De vroegere waarde uit
Comm. 120n, nl. 0,003050 Tjc ■. öj. = 0,9027. is veel te hoog, en zou
ook in het geheel niet overeenstemmen met onze temperatuurde-
trekking 2y — 1 = 0,038 1/7”, welke 0,738 levert, in goede overeen-
stemming met 0,745, maar in zeer slechte met 0,903, welke hooge
waarde van y slechts zou toekomen aan stoffen van het Isopentaan-
type met een kritische temperatuur van ongeveer 450 absoluut, d.i.
drie maal zoo hoog als die van Argon.
Wij zien hieruit hoe nuttig de bovenstaande tabei in § 15, veree-
nigd met die in 1, p. 804, voor een eerste oriëntatie aangaande de
kritische data kan zijn.
De toestandsvergelijking (37) gaat alsnu over in (ook voor f de
waarde 6 aannemende)
(n— p) = 3,424 m,
waaruit kan worden opgelost :
3,424m
De hier volgende opgaven zijn alle ontleend aan Comm. 1 1 86,
p. 19 ff. (Kamert.ingh Onnes en Crommelin) en aan het Akademie-
verslag van 6 Nov. 1913, p. 510 ff. (Crommelin). (Sinds ook Comm. 138).
De waarde van fik volgt uit r = vjc : hj. — 1 : fa, derhalve Bk = 1 : r.
Nu is r=(l— J-y) : y — zie I, formule (14) — zoodat Bk = 7 ■ (l+y)=0,427
wordt. Met r = 1 -)- 8 : f (zie 1, (7)) volgt met ƒ ' ~ 6 voor r de
waarde 2,33, dus voor Bk de waarde 3/7 = 0,429. . Daar verder
2y — bjc : bü = Bk ■ Bo is, zoo is B0 = Bk ■ 2 y = 0,429 : 1,5 = 0,286.
1 J 08
Nog zijn wij niet gereed de berekeningen uit te voeren, daar de
opgegeven volumina alle herleid moeten worden tot „gereduceerde”
volumina. Nu correspondeert (Coram. 118, p. 8) (> = 0,1073 met
(Ia — 60,21, dus zou (> = 0,5308 (de kritische dichtheid, overeen-
stemmende met n = 1) overeenstemmen met (Ia — 297,84, d.w.z. met
Va — 1 : 297,84. Dit is alzoo de waarde van Va bij het kritisch
punt. Om deze tot 1 te brengen (n = 1), moet derhalve dit en alle
andere volumina met den factor 297,84 worden vermenigvuldigd.
a. De isotherm van 20°, 39 C, d.w.z. (met Tü = 273,09) T= 293,48
absoluut. Hieruit volgt m = 293,48 : 150,65 = 1,948, dus 3,424 m —
— 6,670, zoodat
n — = 6,670 : (f -\- 5 : ril)
wordt. Nu is b.v. opgegeven (bij p = 21,783) (Ia = 20,499. De
waarde van Va is dus 1 : 20,499, en volgens het bovenstaande der-
halve n = 297,84 •. 20,499. Wij moeten dus alle opgegeven waarden
van (Ia op 297,84 deelen. Zoodoende berekenden wij het volgende
overzicht.
p
dA
n
$ + 5 : n2
n — f3
s
21.783
20.499
0.4538
14.529
0.4775
13.969
0.560
34.487
32.590
0.7185
9.139
0.7784
8.570
0.569
49.604
47.319
1.0334
6.294
1 . 1597
5.752
0.542
61.741
59.250
1.2863
5.027
1.4842
4.494
0.532
L
Gem. 0.551
Uit (35) zou met 1/ T — {/293,5 = 17,13 volgen y = 0,825, be-
trekking hebbende op een stof die bij 293,5 haar kritische tempera-
tuur zou hebben. Dan zou (zie boven) x 2y = 0,471 zijn,
terwijl fty = Po X 1,708 = 0,488 zou zijn. [Zie a. en b. van § 16;
1,708 bij y = 0,825 is de middel waarde van 1,8901 bij y = 0,9 en
1,5266 bij 1=0,75].
De bovengevonden waarden van /? (die praktisch wel met ft,, zullen
overeenstemmen) zijn alle liooger dan de uit onze formule berekende
waarde van 8,r
b. De isotherm van — 57°, 72 ; d.w.z. T— 215,37, m = 1,430,
en dus 3,424 m = 4,895. Uit n — p = 4,895 : (e -f 5 : n3) berekent
men de volgende tabel.
1109
p
dA
2
n
£+5:^2
n — i3
P
17.872
23.509
0.3723
12.669
0.4035
12.131
0.538
35.127
48.116
0.7318
6.190
0.8623
5.677
0.513
46.209
64.948
0.9627
4.586
1.2005
4.078
0.508
62.079
90.695
1.2933
3.284
1.7569
2.786
0.498
Gein. 0.514
Evenals boven kunnen wij weder de grenzen van /? vaststellen,
behoorende bij een temperatuur van 215 absoluut. Met y'T= 14,68
correspondeert y = 0,779; dus /?&< = 0,445, @g = p0 x 1,597 = 0,456.
Wederom is /?, uit de toestandsvergelijking berekend, hooger dan de
uit onze formule berekende waarde.
c. Isotherm van — 102°, 51 = 170,58 absoluut. Dan is m : 1,132,
derhalve 3,424 m = 3,8770.
P
dA
n
e + 5:«2
n—P
P
14.864
25.571
0.3097
11.648
0.3466
11.188
0.460
32.394
62.240
0.6749
4.785
0.8932
4.340
0.445
40.976
84.002
0.8537
3.546
1.2513
3.099
0.447
51.398
115.88
1.0708
2.570
1.8276
2.121
0.449
62.239
158.01
1.2967
1.885
2.6938
1.434
0.451
Gem. 0.450
Met T— 170,6 correspondeert y = 0,748, 0,427, /?,, =
= |?u X 1,522 = 0,435. iSiog altijd zijn de /1-waarden uit de toestands-
vergelijking iets te hoog.
d. De isotherm van — 116°, 62 = 1 56,47 absoluut. Dit geeft m —
= 1,039, dus 3,424 m = 3,556.
P
dA
•
n
c + 5:n2
n — /?
P
13.863
26.480
0.2888
11.248
0.3287
10.824
0.424
37.250
90.563
0.7760
3.289
1.2429
2.867
0.422
50.259
159.71
1.0471
1.865
2.4992
1.427
0.438
54.922
210.02
1.1442
1.418
3.6551
0.976
0.442
60.669
331.29
1.2639
0.8990
7.5120
0.475
0.424
Gem. 0.430
1110
Met T= 156,5 correspondeert y = 0,738, gevende fa = 0,422,
/?./ = d0 X 1,500 = 0,429. Daar, evenals in bovenstaande tabellen,
n 1 is (de laatste waarde is iets kleiner), zoo kan men voor [3
steeds nog geen merkbare vermindering der limietwaarde ver-
wachten. Thans stemt evenwel — nu wij de kritische temperatuur
van Argon naderen — de in de tabel gevonden middelwaarde 0,43
(berekend uit de toestandsvergelijking) overeen met de theoretische
waarde van welke uit onze formule kan worden berekend.
e. De isotherm van — 121°, 21 — 151,88 abs., dus even boven
de kritische temperatuur. Voor m volgt m = 1,008, alzoo wordt
3,424 m = 3,452.
p
dA
s
n
* + 5 : n2
n — ft
ft
13.754
27.326
0.2865
10.899
0.3290
10.497
0.402
30.122
71.459
0.6275
4.168
0.9183
3.765
0.403
37.465
100.33
0.7805
2.969
1.3536
2.556
0.413
45.282
148.95
0.9434
2.000
2.2064
1.569
0.431
49.865
234.13
1 .0389
1.272
4.1596
0.833
0.439
50.885
333.75
1.0601
0.8924
7.4013
0.468
Gem
0.424
0.419
Met T= 151,88 komt overeen y = 0,734, fa— 0,419, X
X 1,491 = 0,426 De gevonden middelwaarde stemt, hoewel iets te ■
klein, hiermede vrijwel overeen.
Fontanivent sur Clarens, Maart 1914.
(Slot volgt).
Katuurkunde. — De Heer du Bois biedt namens den Heer W. J.
de Haas eene mededeeling aan uit het BosscHA-Laboratorium:
,,De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den
gelijkstroomweerstand van gekristalliseerd antimoon .”
(Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz.)
Inleiding. De literatuur over den invloed der dwarsmagnetisatie
op de electrische geleidbaarheid van verschillende metalen en raetal-
loiden is vrij uitgebreid. We kunnen al dadelijk eene splitsing in
verschillende groepen aangeven, nml. in :
1°. ferromagnetisehe, 2°. paramagnetische en 3°. diamagnetische
1111
stoffen. Deze groepeering treedt zooals bekend is, ook bij vele andere
verschijnselen voor den dag.
Evenwel, terwijl wat het hier te behandelen effekt betreft, zoowel
de snb 1 als de sub 3 genoemde stoffen duidelijk meetbare verschijnselen
vertoonen, zijn de onder 2 genoemde minder onderzocht en leveren
tot dusverre slechts uiterst kleine effekten, x) waarvan de aard nog
moeielijk met zekerheid is aan te geven. De ferromagnetische en dia-
magnetische lichamen hebben in tegenstelling met het llALi.-effekt
gemeen, dat de optredende verandering steeds onafhankelijk is van
de richting van het veld. Overigens is bij de ferromagnetische
stoffen toe- en afneming van den weerstand geconstateerd, terwijl
bovendien het teeken afhankelijk van de temperatuur bleek,* 2) althans
bij Zweedsch ijzer. Verreweg de meeste metingen zijn voorts — en
dit geldt voor alle lichamen - — aan konglomeraten verricht.
In tegenstelling met de ferromagnetische stoffen foonen de dia-
magnetische tot dusverre geen overgang van weerstandstoeneming
in eene afneming met verandering van de temperatuur en is het
effekt tot dusverre steeds eene aangroeiing van den weerstand ge-
weest. De krommen, welke de afhankelijkheid van den weerstand
van de veldsterkte weergeven, hebben alle netzelfde karakter, terwijl
het effekt soms zeer groot is ; zoo bedroeg voor bismuth in een veld
van 37 kilogauss bij — 190’ R'/R = 230 3), bij waterstoftemperaturen
in een veld van 17 kgs R'/R = 38 O4}, voor grafiet bij de tempe-
ratuur van vloeibare lucht en bij 40 kgs R'/R — 'i 30 5). Tot dus-
verre zijn onderzocht de diamagnetisehe elementen bismuth,6) anti-
monium,7) koolstof,8) tellurium,9) goud, 10) zilver, 1:) koper, 12) zink, 13)
lood,14) cadmium,15) kwikzilver18).
Voor bismuth, waarover eene uitgebreide literatuur bestaat, kan
wat de voor 1909 gepubliceerde verhandelingen betreft, naar F. C.
9 L. Grunmach en F. Weidert, Ann. d. Phys. 22, p. 141, 1907.
2) H. Kamerlingh Onnes en B. Beckman, Goram. Leiden 12 N°. 132ft, 1912.
8) H. du Bois und A. P. Wills, Verh. d. D. Phys. Ges. 1, p. 169, 1899.
O H. Kamerlingh Onnes, Gomm. Leiden, 12 N°. 129, 1912.
5) D. E. Roberts, Ann. d. Phys. 40, p. 453, 1913
c) F. G. Blake, Ann. d. Phys. 28, p. 449, 1909.
6) 10) 12) iG) pp Kamerlingh Onnes en Bengt Beckman, Gomm. Phys. Labor.
Leiden 12 N°. 129, 130, 1912.
7) A. v. Ettingshausen, Wien. Akad. Ber. 59, p. 714, 1887.
Ph. Lenard, Wied. Ann. 39, p. 637, 1890
10) ïi) 12) 13) ié) 15) l. Grunmach en F. Weidert, loc. cit.
15) 13) 8 j iG) 12) 10) ïi) j. Patterson Phil. Mag. (6) 3, p. 643, 1902.
9) 15) 13) 10) c. vv. Heaps, Phil. Mag. (6), 24, p. 813, 1912, VI 22, p. 900. 1911.
8) 13) 13) S. C Laws, Phil. Mag. (6) 19, p. 694, 1910.
1112
Blake ‘) worden verwezen. Na dezen tijd zijn van belang de onder-
zoekingen van Kamerlingh Onnes en Beckman * 2) die het verschijnsel
tot - 258° bestudeerden.
Koolstof werd onderzocht door Roberts, bij wien de literatuur
te vinden is. Alleen zij nog opgemerkt dat onderzoekingen over ge-
kristalliseerde praeparaten voor bismuth in ’t Leidsche laboratorium
en door Lownds en voor grafiet door Roberts verricht zijn. Dit is
van belang, daar de oriëntatie van de hoofdas van groot gewicht
blijkt te zijn voor het effekt. Onderzoekingen aan kristallen zijn
helaas te weinig uitgevoerd; tocli is vooral van deze zijde meer licht
te wachten in de anders noodeloos gecompliceerde verschijnselen.
Eene methode groote 'metaalkristallen te kweeken zou zeer zeker
veel waarde bezitten. Tot dusverre gelukte het alleen voor bismuth
kunstmatig eenigszins groote kristallen te vervaardigen.
§ 1. Onderzoek van Antimoon.
We zullen de volgende notaties bezigen:
R' , Weerstand van het antimoonprae paraat in het veld,
R' II, Weerstand in het veld terwijl de kristallografische as even-
wijdig aan de veldrichting loopt,
R' A-, Weerstand in het veld bij onderling loodrechten stand van
kristalas en veldrichting,
R, Weerstand zonder veld, terwijl een index onderaan de tempe-
ratuur waarbij de weerstand gemeten is, zal aangeven,
J? Veld; |.pj de absolute waarde van het veld.
(f, Hoek tusschen de as en het veld.
Uit verschillende antimoonkristalkonglomeraten van Merck wer-
den de beste stukken uitgezocht; het materiaal was vermoedelijk zeer
zuiver en bevatte volgens analyse minder dan een millioenste ijzer;
de stukken werden naar de basische vlakken, die tevens vlakken
van volkomen splijtbaar heid zijn, in dunne plaatjes gespleten. Deze
plaatjes werden vervolgens in schellak ingelegd en voorzichtig in
den vorm van staafjes geslepen. Aan een der staafjes (lang 4 m.m.,
breed 0.5 m.m., dik 0.15 m.m.) werden aan ieder einde twee koper-
draden gesoldeerd, vervolgens werden deze draden die met schellak goed
geïsoleerd waren, alle naar dezelfde zijde omgebogen en wel in de
richting van de grootste lengteafmeting van het praeparaat. Het ge-
heel, toeleidingsdraden en praeparaat, werd vervolgens geschoven in
een glazen omhulsel, een cylindrisch buisje van 0.8 m.m. middellijn.
Dit buisje werd geschoven in het uiteinde van een messingcapillair,
!) F. C. Blake, Ann. d. Phys. 28, p. 449, 1909.
2) 1. c.
die tevens de toeleidingsdraden opnam. Aan de messingcapillair
en er loodrecht op gesoldeerd bevond zich een wijzer die, wanneer
het geheel in een daartoe bestemd statief draaibaar bevestigd was,
over een vast opgestelden gradenboog streek, en zoodoende de oriën-
tatie van de kristallographische as in het magnetische veld aangaf.
De weerstanden werden gemeten met een THOMSON-brng. Daar deze
methode onderstelt dat de weerstand der toeleidingsdraden van de
brng tot aan den te meten weerstand klein is ten opzichte van den
vasten weerstand in de brugtakken (110 52 in eiken tak), werden
de bovenvermelde aangesoldeerde toevoerdraadjés, welke, daar zij ten
getale van 4 in de glazen en messingcapillair besloten zaten, uit den
aard der zaak dun moesten zijn, zoo kort mogelijk gebonden (3 cm.).
Na hun uittreden uit de messingcapillair waren zij aan zeer dikke
draden gesoldeerd, die naar de brug leidden.
De in de brug gebruikte galvanometer was een pantsergalvanometer
van du Bois en Rubens. De meest gebruikte magneet was een klein
model halfring-magneet volgens het nieuwste type met waterspoeling.
Voor enkele bepalingen werd een groot model magneet gebruikt.
Dit nieuwe type veroorlooft langdurige meetreeksen zonder dat men
eene fout in de temperatuur van het interferricum te duchten heeft.
Voor de meting der weerstanden bij vloeibare lucht-temperatuur
heeft voorts de nieuw geconstrueerde vaeuum-eryoarmatuur volgens
het immersiebeginsel ’) uitstekende diensten bewezen. Inderdaad is
hier de combinatie der sterke velden tot ongeveer 45 kilogauss met
lage temperaturen met groot gemak te bereiken ; tevens bleek het
veld door de cylinderspleten in het ijzer, waarin het DEWAR-vat paste
slechts weinig verzwakt te worden. Ten deele is het sterke veld toe
te schrijven aan het gebruik van ferro-cobalt voor de poolspitsen.
Het magnetische veld werd op de gebruikelijke wijze ballistisch
gemeten; bijzonderheden vallen daaromtrent niet op te merken. Ter
schatting van den invloed der lage temperaturen op de veld waarden
tusschen ferro-cobaltspitsen werd het DuwAR-vat met vloeibare lucht
snel weggenomen en onmiddellijk daarop het veld gemeten. Dit
moet zeer snel verricht worden daar eensdeels de poolspitsen warmte
opnemen, anderdeels het proefklosje afkoelt en dientengevolge het
oppervlak, dat als grondslag van de veldmeting dient, kleiner wordt.
Dit laatste dient vooral vermeden te worden, daar de warmteinkrim-
ping van het materiaal (een hard soort kolophoniumkit) niet bekend is.
Het proefklosje was tevoren geijkt op het nauwkeurig geslepen glazen
standaardklosje'* 2). Bovengenoemde invloed bleek te verwaarloozen.
T H. du Bois, Ann. der Physik. 42 p. 968, 1913.
2) Vgl. W. J. de Haas en P. Drapier, Ann. der Physik. 42, p. 673, 1913.
1114
De dooi- den magneet gezonden stroomen werden op een praecisie-
instrument van Siemens en Halske afgelezen. De weerstandsmetingen
geschiedden vlug achter elkaar; dit was gewenscht om een invloed
van stroomschommelingen in den magneetvoedingsstroom te elimi-
neeren. De stroom werd ontleend aan het centrale Berlijn sche net.
De grootste foutenbron bij metingen als de hier besprokene is de
temperatuur-onzekerheid. Onmiddellijk daarop volgt de bepaling van
het magnetische veld. Eene ongunstige bijomstandigheid is, dat het
te nieten effect ongeveer quadratisch is en derhalve een fout in de
veldsterkte een dubbel gewicht krijgt. Meent men derhalve overigens
eene nauwkeurigheid van 7, % bereikt te hebben, zoo involveert
dit eene bekendheid van het magnetische veld op 1 2/6 00 en dit is eene
nauwkeurigheid die lang niet zoo gemakkelijk bereikt wordt en is
als wel veelal wordt aangenomen.
Het doel van het onderzoek was niet nauwkeurige bepalingen te
doen, doch na te gaan of ook in dit geval de oriëntatie der kristal-
assen een groote rol speelde. Voor grafiet is dit reeds aangetoond
door D. E. Roberts (loc. cit.), voor bismuth door van Everdingen !)
en Lownds3).
§ 2. Veldorye temperatuur kromme. Allereerst werd nagegaan de
verandering van den weerstand van antimoon met de temperatuur
en wel in het basisch vlak. De specifieke weerstand werd niet
bepaald, daar de ongedefinieerdheid der soldeerplaatsen op een dergelijk
klein stukje een te nadeeligen invloed heeft op de nauwkeurigheid
der bepalingen.
De verschillende temperaturen werden bereikt volgens het beginsel
waarop de oryostaat van Henning3) is geconstrueerd. In een vacuum-
vat met petroleumaether gevuld stak een van onderen gesloten
glazen buis. In deze buis werd met behulp van een vacuum-
hevel vloeibare lucht gestort. Het overstorten der vloeibare lucht
geschiedde evenwel niet automatisch doch werd uit de hand geregeld.
De temperatuur werd op een pentaanthermometer afgelezen.
Het gelukte na eenige oefening onder flink roeren de temperatuur
genoegzaam konstant te houden. Beneden — '140° werd de petroleum-
aether te dik vloeibaar en een behoorlijk roeren lastig. De laagste
punten werden dan ook in de vloeibare lucht zelve gemeten. Bij
d E. van Everdingen, Coram. Leiden N°. 26. 37. 40. 41. 42. 48. 53. 58. 61.
63, 72. Suppl. 2.
2) L. Lownds, Ann. der Phys. 6 p. 146, 1901; 9 p. 677, 1902.
3) E. Henning, Zeitschr. f. Inslrk. 33 p. 33, p. 1913.
1115
190° vertoont de kromme R/R0 = functie (8) (Fig. 1) nog geen
buigpunt. Waarschijnlijk is dit aan de zuiverheid van het antimoon
van Mer,ck toe te schrijven; verschillende soorten bismntli vertoonen
het buigpunt eerder en sterker naarmate hunne zuiverheid minder
groot is1). De waargenomen waarden zijn aan een formule
R = R0 (1 ad -|- pd2) door middel van kleinste kwadraten aan-
gesloten.
Eene dergelijke formule voldoet in dit temperatuurgebied. De
formules van Nernst, Kamerlingh Onnes en Wien werden niet getoetst,
ten deele daar zij voor het lagere temperatuurgebied bedoeld zijn, ten
deele daar voorzooverre zij aan de quantentheorie aansluiten, geen
genoegzame gegevens bekend zijn, althans niet voor kristallijn antimoon.
In Fig. 1 is de kromme uitgezet welke R/R0 geeft; behalve
een punt bij — 32,9° sluit zij goed aan.
De waarden zijn opgenomen in Tabel I. De bovenvermelde formule
met twee constanten sluit op ongeveer 1% aan; in ’t middengedeelte
wat beter, evenwel is er van afgezien een formule met meerdere
constanten ter betere aansluiting te geven, daar met liet ocg op de
soldeerplaatsen een nauwkeurigheid van 1% ruim voldoende geacht
moet worden.
l) F. G. Blake, loc. cit. Tab. 1.
1116
TABEL 1.
fiC.
rIk
W-
-B
°/o
Waarneming
Berekening
18°
1.104
1 .094
-f 0.01
+ l°/o
0
1.000
1.000
— 6.1
.962
.971
—
.01
— 1
— 10.8
.942
.951
—
.009
— 1
21.5
.883
.8925
—
.009
— 1
— 29.9
.851
.850
+
.001
+ Vs
— 32.9
.822
.839
—
.017
— 2
— 43.5
.787
.788
—
.001
- Vs
— 67
.684
.683
+
.001
+ Vt
— 73
.663
.657
+
.006
+ >/7
— 81
.626
.623
+
.003
4 V2
— 98.9
.545
.551
-
.006
— 1
— 102.6
.537
.535
+
.002
+ 'k
— 110
.507
.506
+
.001
+ Vs
— 120.2
.470
.468
■f
.002
+ V2
— 120.9
.473
.465
+
.008
+ 2
— 130
.443
.432
+
.011
+ 2
— 137
.408
.406
+
.002
+ v2
— 188
.235
.240
—
.005
— 2
— 191
.228
.230
—
.002
— 1
De formule waaraan bovengenoemde getallen voldoen luidt :
R = R0 (1 -f 0,005111 8 + 0,000005654 <92). . . . (1)
De lineaire temperatnur-coeffieient is derhalve iets grooter in het
basische vlak dan in andere richtingen.
De Recueil de Constantes Phjsiques geeft voor « 0,0039 1j. Dit is
in overeenstemming met waarnemingen van Eucken en GrEHLHOEF2)
b Recueil de Gonst. Phys. p. 584, 1913.
2) A. Eucken und G. Gehlhoff, Yerh. d. D. Phys. Gesellsch. 14, p. 169, 1912,
lil?
die bij een gegoten antimoon staafje vonden voor het elektrisch ge-
leidingsveraiogen bij
0° — 79° — 190°
2,565.104 3,568.10“ 9,56.10“
en met oudere onderzoekingen van v. Bose en Mathiessen “) die
voor de geleidbaarheid vinden
A = 4,6172—0,018389 6 + 0,00004785 6'* 2
tusschen 10° en 100°.
§ 3. Oriëntaüehromme. Deze werd bepaald bij 18° en ongeveer
23 kilogauss. Hiertoe werd de weerstand van het praeparaat geme-
ten bij onderling loodrechten stand van kristallographische as, en
veldrichting, bij evenwijdigen stand en ten slotte bij verschillende
tusschengelegen standen. De meetstroom stond steeds loodrecht op de
veldrichting. De pijl in tig. 2 is evenwijdig aan de veldrichting ge-
trokken. Hierbij bleek (zie tig. 2) dat bij de twee onderling lood-
rechte standen en wel in de maximum- en minimumstanden de
waarden van (R' — R)/R betrekkelijk weinig divergeerden, veel minder
dan dit bij grafiet en bismuth het geval is. Bij deze laatste geleiders
is het effekt bij een der onderling loodrechte hoofdstanden I, zooveel
kleiner dan bij den anderen hoofdstand II, dat Roberts 2) het niet
onmogelijk achtte dat in werkelijkheid bij I in het geheel geen
'effect zou bestaan. Wat men waarneemt zou aan een min juiste
*) v. Bose und Mathiessen, Pogg. Ann. 115, p. 353, 1862.
2) D. E. Roberts, loc. cit. p. 469.
1118
oriëntatie in hel veld kunnen worden toegeschreven; men kon een
zwakke component van het bij den stand II behoorende effekt te
zien krijgen. Bij het antimoon loopen de uitkomsten bij de standen
I en II zoo weinig uiteen, dat deze opvatting uitgesloten schijnt.
Zeer waarschijnlijk derhalve vertoonen metaalkristallen bij een be-
paalde richting van den stroom, die loodrecht op de hoofdas staat,
en ook loodrecht op het veld wordt gehouden, twee van elkaar
onafhankelijke magnetische weerstandsveranderingen, wanneer in één
geval de hoofdas met de veldrichting samenvalt, en in een ander
loodrecht daarop staat. Andere gevallen, met tusschengelegen standen
kunnen tot deze twee worden teruggebracht. Bovenstaande opmer-
king, dat n.rnl. juist bismuth en grafiet, die kristallen welke de
grootste weerstandsverandering in ’t veld ondergaan, de grootste diver-
gentie der weerstandskrommen vertoonen in de twee loodrechte
standen met de as j_ en // aan de veldrichting, sluit zich aan bij
eene opmerking van C. W. Heaps 1). Heaps die met konglomeraten
werkte, merkt n.ml. op dat de metalen die de grootste weerstands-
verandering toonen, evenzeer de meest divergeerende weerstands-
krommen opleveren wanneer zij achtereenvolgens in een transversaal
en longitudinaal veld gemeten worden. Ik hoop later op deze quaestie
terug te komen. In Fig. 2 is de oriëntatiekromme uitgezet, De vol-
getrokken kromme werd uitgezet met behulp der formule:
R'ls— Rls , i
— = [0,519—0,510 sin 1,125 (81— |. sin (p\)\ I
• • (2)
+ [0,167— 0,1696 sin 2,665 (30— jJ? cos r/>|)] |
waarin r/> voorstelt den hoek dien de veldrichting met de kristallo-
gratische hoofdas maakt.
Ik heb ter voorstelling der weerstandsverandering in het veld in
de twee hoofdrichtingen, n.rnl. met de kristallografische as loodrecht
op en evenwijdig aan het veld verschillende types van formules getoetst
en ben door beschouwingen die hier achterwege kunnen blijven
geleid tot een type R'/R — a — b sin c ( cl — |J?|) (3). Dit is wegens het
verband der constanten bij het veld J£> = 0 eene formule met drie
constanten. Bovenstaande form. (2) is hieruit afgeleid door het veld
in zijn komponenten onder de sinusfunktie te ontbinden. Neemt men
in aanmerking dat R' — R klein is ten opzichte van R en dat
de oriëntatie zonder bijzondere zorg geschiedde, dan mag de over-
eenstemming der waargenomen punten O ten opzichte der berekende
kromme vrij goed genoemd worden. Ten slotte kunnen we wat de
formules (2) en (3) en verdere analoge formules betreft, nog opmerken
b C. W. Heaps, Pfiil. Mag, VI 24 p. 815. 1912.
ijü9
dat deze empirische formules slechts over een deel der periode van
kracht zullen zijn. Bij zeer hooge velden bv. 70 of 80 kilogauss zouden
zich wellicht systematische afwijkingen manifesteeren. De velden zijn
— dit zij nog opgemerkt — in kilogauss uitgedrukt.
§ 4. lsotherme veldkrommen. (Fig. 3.) Hier kunnen we opmerken
dat bij 30 kilogauss het quasi-lineaire gedeelte der veldkrommen vrij-
wel bereikt is. Wat de vroegere onderzoekingen betreft zij vermeld
Lenard *), die gepersten antimoondraad gebruikte, 0,2 mm. dik. Zijne
waarnemingen strekten zich slechts tot 6.6 kilogauss uit, waarbij
R'/R = 1.012 voor constanten stroom gevonden werd. Verder zijn
v. Ettingshausrn* 2), Lebrkt3) en Barlow 4) te vermelden.
Fig. 3 stelt de veldkrommen bij 18° en — 188° voor en wel in
de twee hoofdstanden met de kristaliographische as J_ en // aan
het veld. De krommen zijn berekend met behulp der formules, voor
R! o
Tab. 2. — °= 1.519 — 0.510 sin 1.125 (81 — | £// |)
R 18"
’) Ph. Lenard, Wied. Ann. 39, p. 637, 1890.
2) A. v. Ettingshausen, Wien. Akad. Ber. 59, p. 714, 1887.
8) A. Lebret, Diss. Leiden, 1895.
4) G. Barlow, Ann. d. Phys., 12, p. 916, 1903.
Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XXII. A°, 1913/14.
1120
Tab. 3. nr 1.167 - 0.1696 sin 2.665 (30 — !£x!)
-R! 1 '■•o
„ 4. —=!—= 2.742 — 1.80 sin 2.022 ^38.55 — Xp// )
^—188°
„ 5. = 10.08 — 0.965 sin 1.069 (74.90 -
De waarnemingen zijn weer door O aangeduid. In Tabel 2, 3, 4
en 5 zijn de verschillende getalwaarden opgenomen, die hierop
betrekking hebben.
TABEL 3.
Antim. weerstand als functie
van 0 en e.
as veld.
■'5
Kilogauss
0 = 18°
R' R'
R\W) R (B)
21 .4
23.2
28.3
29.98
1.101
1.114
1.154
1.167
1.1015
1.114
1.155
1.167
TABEL 2.
Antim. weerstand als functie
van 0 en r.
as // veld.
£
Kilogauss
0 - 18°
R'
R (IV)
K
R{B)
21.4
23.2
28.3
29.98
32.0
1 .039
1.047
1 .071 4
1.079
1.091
1 .038
1 .048
1.0725
1.082
1.092
TABEL 4.
Antim. weerstand als functie
van 0 en Sj.
as II veld.
0 = -
- 188°
Kilogauss
1 70 ^
R'
R ( B )
6.7
1.121
1.117
12.2
1.310
1.297
19.8
1.630
1.633
26.7
2.013
2.010
30.1
2.200
2.212
32.2
2.340
2.343
33.0
2.392
2.392
43.3
3.060
3.045
TABEL 5.
Antim. weerstand als functie
van 0 en S?.
as j_ veld.
0 = -
- 188°
Kilogauss
R'
7?'
R \W)
R ( B )
6.6
1.239
1 .238
12.4
1.620
1.607
19.8
2.210
2. 192
26.7
2.937
2.920
30.9
3.396
3.401
33.0
3.664
3.665
43.3
5.195
5.105
1121
Om de boven aangegeven formule (3) nader te verifieeren heb ik
deze aangesloten aan de waarnemingen van Kamerlingh Onnes en
Beckman, schoon deze slechts zwakke velden gebruikten.
De tabellen 6, 7, 8, 9 zijn ontleend aan Comm. N°. 129 en 130
R'
Phys. Lab. Leiden. In de kolommen -- zijn opgenomen de waar-
/t()( \\ )
genomen waarden, terwijl in de kolommen
iedere tabel aangegeven formule berekende
R'
de volgens de voor
-“o
waarde opgenomen staat.
T — 15°.
T - 20.3°.
7?'
— = 68.4— 68.76 sin 5.45 (15.05— 1.0 )
R vi '
R'
-=75.74-76.1
TL
sin 5.09 (16.3 — 1.0>|)
TABEL 6.
Weerstand van
Bij] als functie van temperatuur en veldsterkte.
£
T= 15° K.
T— 20.3° K.
Ganss
R'
R'
RLW)
R'
Ro(B)
R'
R'
r> m
R'
Ri[B)
0
0.526
0.216
0.25
0.588
0.242
0.24
2760
11.5
4.73
4.74
3850
19.9
8.185
8.32
5540
34.9
14.35
14.38
32.8
13.50
13.69
7370
55.9
23.00
22.48
54.7
22.50
21.44
9200
80.8
33.25
32.14
76.7
31.55
30.86
11850
116.4
47.90
47.82
113.2
46.55
46.47
13600
143.1
58.85
58.95
141.5
58.20
57.69
15670
175.6
72.25
72.45
172.
70.75
71.48
17080
199.3
82.00
81.18
196.5
80.85
81.00
T — 72°. — = 134.057 — 133.9 sin 2.166 (40 - | Jp 1 )
Ro
R'
T = 90°. -r- — 102.34 — 102.15 sin 2.04 (42.15 — |.|)
Ro
75^
1122
TABEL 7.
Weerstand van
Bidl
als functie van temperatuur
en veldsterkte.
■&
T =
72° K.
r = 90° K.
Gauss
R'
Ruim
R'
RIB)
R'
R'
Ruim
R'
RoiB)
0
0.989
0
407
0.407
1
075
0
442
0.490
2760
4.68
1
926
1 .919
3
92
1
613
1.54
5540
12.28
5
052
4.957
9
24
3
80
3.86
7370
19.10
7
86
7.66
14
20
5
84
5.82
9200
26.6
10
94
11.01
19
74
8
12
8.14
11850
41.2
16
95
16.92
29
82
12
27
12.34
136 0
52.4
21
6
21.5
38
60
15
88
15.52
15670
67.2
27
65
27.57
48
05
19
77
19.68
17080
77.8
32
0
32.03
55
80
22
96
22.79
7 = 170°. L — 10.47 — 10.08 sin 2.46 (31.36 — |£j)
0
n R'
7 = 290°. — = 1.657 — 0.749 sin 4.5 (12 — Lft )
7? '
TABEL
8.
Weerstand van Bi ^ als functie van temperatuur
en veldsterkte.
s?
T= 170° K.
T= 290° K.
Gauss
R'
R'
Ruim
R'
RoiB)
R'
R'
Ruim
R'
RoiB )
0
1 .570
0.646
0.630
2.570
1.057
1.051
2760
2.366
0.973
0.98
2.770
1.140
1.162
5540
3.657
1 .504
1.47
3.110
1 .280
1.294
7370
4.612
1 .897
1 .83
3.473
1.388
1 .392
9200
5.613
2.310
2.25
3.635
1.495
1.494
11850
7.299
3.003
3.00
4.002
1.646
1.654
136C0
8.506
3.500
3.51
4.248
1.746
1.750
15670
10.204
4.199
4.19
4.540
1.868
1.869
17080
11.412
4.695
4.69
1123
§ 5. Algememe opmerkingen en conclusies. We kunnen naar aanlei-
ding van het voorhanden waarnemingsmateriaal eenige opmerkingen
maken betreffende de eleetronentheorie der metalen.
Uit het teeken van het HALLefïeet blijkt dat de invloed van het
magnetische veld op de zoogenaamde ,, vrije” electronen een gecom-
pliceerd verschijnsel is. We kunnen uit de magnetische weerstands-
verandering een blik krijgen in het mechanisme dat den electrischen
stroom voortleidt. Immers bleek dat de weerstandsverandering in
een kristalpraeparaat geheel afhing van den ouderlingen stand van
kristalas en veldrichting L) ; de onderlinge stand van stroomrichting
en veldrichting is althans bij eerste benadering onverschillig. Hieruit
blijkt dat voor zooverre de electronen „vrij” mochten zijn bij over-
gang van molecuul tot molecuul, de werking van liet veld op deze
„vrije” weglengten en de weerstandsverandering, die er het gevolg
van is, niet in aanmerking komt. Theorieën als bv. die van
1. J. Thomson, welke het verschijnsel trachten te berekenen uit een
directe inwerking van het veld op „vrije” electronen kunnen der-
halve nimmer het gewenschte resultaat opleveren.
Het veld moet derhalve de weerstandsverandering teweegbrengen
door bemiddeling van de moleculen, en het ligt voor de hand aan
te nemen dat ook voor diamagnetische stoffen het veld een moleculair-
oriënteerende werking heeft. Men kan zich Voorstellen dat anisotrope
moleculen in ’t algemeen een grooter moment hebben dan isotrope ;
derhalve zal, wanneer het magnetisch moment reeds aanwezig is vóór
het opwekken van het veld, het veld een sterker richtende werking
op anisotrope molekulén hebben ; evenzoo wanneer we onderstellen
zooals vrij algemeen gedaan wordt — dat het diamagnetisme
een geïnduceerd verschijnsel is, kunnen wij aannemen dat een grooter
moment ontstaat in een anisotroop dan in een isotroop molekuul.
We kunnen derhalve de conclusie trekken dat het kristalstelsel van
invloed op het verschijnsel moet zijn.
Inderdaad blijkt dit hel geval te zijn. Alle stoffen welke groote
of tamelijk groote weerstandsverandering vertoonen, belmoren tot het
hexagonale stelsel, terwijl die stoffen bij welke het effect in veel kleinere
mate bestaat, tot het regulaire kristalstelsel belmoren.
Naar aanleiding van de magnetische dubbele breking hebben ook
Cotton en Mouton geconcludeerd dat het veld ook voor diamagne-
tische stoffen een oriënteerende werking uitoefent. 3)
Merken we ten slotte nog op, dat die stoffen welke een groote
]) D. E. Roberts, loc. cit. p. 46S. Tab. II.
~) A. Cotton en H. Mouton, Journal de Physique (5) lp. 40, 1911. P. Langevin,
le Radium 7 p. 249, 1910.
1124
susceptibiliteit bezitten en daarbij anisotroop zijn, den oriënteerenden
invloed van liet magnetische veld het sterkste zullen ondergaan, zoo
moet, daar wij boven opgemerkt hebben dat de weerstandsverandering
een gevolg is van die oriënteerende werking, een verband bestaan
tusschen susceptibiliteit en weerstandsverandering. Inderdaad is een
analoge gang onmiskenbaar. Hieronder volgen de stoffen gerangschikt
naar grootte van weerstandsverandering en susceptibiliteit. Uit de
zooeven vermelde betrekking gebikte het dan ook een groot effect
bij grafiet te voorspellen.
Wanneer we de diamagnetisehe metalen voor zooverre (R' — R)/R
betreft in een reeks rangschikken, volgen bovenaan:
Bismuth.
Grafiet.
Antimoon.
Daarna volgens :
De
Cad minui
Nu zijn
Grunmacii
Patterson
Heaps
Cadmium
Cadmium
Tellurium
Zink
Zink
Cad niiurn
Zilver
Zink
Goud
Goud
Goud
Koper
Koper
Lood
efinitieve reeks wordt:
Bismuth Grafiet
Antimoon Teil
Zink Zil ver
hexagonaal
Bismuth
Grafiet
Antimoon
Tellurium
Cadmium
Zink
•mum
Goud Koper.
en
regulair
Zilver
Goud
Koper
Lood
De reeks der diamagnetische
O WEN l) : X
Bismuth — 1.40 X 10~6
Grafiet 2 * * *) — 5
Antimoon — 0.815
Tellurium — 0.303
Cadmium — 0.185
Zink — 0.151
suseeptibiliteiten
Hexagonaal
is volgens Morris
]) M. Owen. Ann. d. Pliys. 37, p. (157, 1912.
2) Wal de plaats van het grafiet betreft, moet men in aanmerking nemen dat
verschillende grafietsoorten vrij veel in eigenschappen verschillen. Voorts is geen
rekening gehouden met den invloed van de temperatuur op de rangschikking. Alle
reeksen gelden voor kamertemperatuur. Het komt mij waarschijnlijk voor dat eene
rangschikking bij „overeenstemmende’ temperaturen en „overeenstemmende” toe-
standen ook het lood van plaats zou doen wisselen.
1125
Zilver
Goud
Lood
Koper
0.201
0.152
0.120
0.085
Regulair
Men ziet. hieruit duidelijk eene splitsing in krystallografische hoofd
groepen en een merkwaardige regelmaat in iedere hoofdgroep.
1°. De weerstandsverandering van diamagnetisehe stoffen in ’t
magnetische veld laat zich over het geheele temperatuurgebied
voorstellen door een formule van den vorm R'/R = a — b sin c (d -f- |-Ó|).
2°. Het veld oefent een oriënteerende werking uit op de diamag-
netische metaal molekulen.
3". Er bestaat verband tussehen kristalstelsel, weerstandsverandering-
en diamagnetisehe susceptibiliteit.
Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt eene mededeeling
aan: „Over de kritische dichtheid bij associeerencle stoffen.”
Bij niet associeerende stoffen is de kritische dichtheid bepaald dooi-
de betrekking:
Men verstaat door dichtheid dan het aantal gram, dat 1 cM\
weegt, door .1/ het moleeulairgewieht, en door s den factor, inge-
voerd door Sydney Young, en welke aangeeft hoeveel malen het
kritisch volume kleiner is, dan het geval zou zijn, wanneer de stof
de wetten van Boyle en Gay-Lussac zon hebben gevolgd. Zoodat
s beantwoordt aan de betrekking:
Denken wij juist een hoeveelheid stof gelijk aan M voorhanden,
CONCLUSIES.
, Pk vk _ /v;
8 R 7 /• ~ RT
of daar p0 = 1 en RT0 = Ï is, aan:
Pk»k
dan is v0 = — — = 22305, en de gegeven vergelijking voor
0,001293
Dk wordt, zooals behoort:
1126
De bepaling van vj- is dus voldoende ter bepaling van Dk en ook,
als men 1\ en pk noteert, Ier bepaling van de grootheid s. Het is
voornamelijk aan Sydney Young te danken, dat men voor een groot
aantal stoffen de waarde van Dj. en de daarbij behoorende waarde
van 6' kent. Laten de waarnemingen niet de reclitstreeksche bepaling
van vjc toe, dan kan men zich ter berekening van s, maar niet met
dezelfde zekerheid, van andere methoden bedienen om Dj. te bepalen
en met behulp van deze waarde en de kennis van M, pj. en Tj.
volgens de hierboven gegeven formule de grootheid s bepalen. Nu
is het merkwaardig in hoe hooge mate deze grootheid bij alle niet
associeerende stoffen evengroot gevonden wordt, en slechts weinig
van 3,77 blijkt te verschillen. Of zij bij alle normale stoffen inder-
daad deze waarde heeft, of er speciaal voor stoffen met kleine
molekulen niet een kleinere waarde bestaan zal, wil ik echter op
dit oogenblik niet op nieuw bediscussieeren, maar wel wil ik er op
wijzen, dat de merkbaar grootere waarden van .y, die bij associee-
rende stoffen door Sydney Youkg worden opgegeven, zich volkomen
met deze waarde van ,y=3,77 laten verklaren.
Door Sydney Young wordt (Proceedings physical Society of London
July 1894) voor Azijnzuur opgegeven s = 5, voor Methylalcohol
*• = 4,52, voor Ethylalcohol s = 4,02 enz.
Nu moet voor associeerende stoffen in de formule voor Dj-, die
wij hierboven hebben gegeven, een , wijziging worden aangebracht,
en wel in de waarde van' M. Laat er 1 — xk enkel-molekulen aan-
wezig zijn en xk dubbel-molekulen, dan is het in den kritischen
toestand aanwezige molekulairgewicht — Mx(l — xi)-\-M\xjz en
daar J/s = '2MX is, is het molekulairgewicht = Mx (1 -J- xk). En
bijgevolg verkrijgt men:
0,001293 pk
Djc = — Mx (1 4- .67,) - - s
28,84 1 V ’ RTj.
wat, als men weder stelt:
pkn
RTjc
overeenstemt met :
j ^ = yi(1+«a)
Vk Vk
De verhouding, waarin de kritische dichtheid staat tot die, welke
met het volgen van de wetten van Boyle en Gay-Lussac zou aan-
wezig zijn, is dus om twee redenen grooter. Vooreerst om het
1127
bestaan van de grootheid Xk en ten tweede om liet bestaan van
ó‘]> l. En de waarde van Sydney Young voor Azijnzuur, nl. 5 is liet
product s (1-J-i’i). En voor s weder aannemende 3.77, bepaalt men
5
1 -4- xjc ■= of 1 -j- X]; = 1,324. Maar men is van deze waarde
3.77
van ;rjc alleen zeker, als men ook in dit geval .v = 3,77 mag aan -
nemen. En nu is dit wel a priori waarschijnlijk, daar de waarde
van s, afwijkende van
8
3"’
d$ waarde welke men verkrijgt als men
b invariabel stelt, alleen afhangt van de wijze, waarop b afneemt,
maar het scheen mij toch wenschelijk dit nader te onderzoeken.
Daartoe heb ik de toestandsvergelijking voor een associeerende stof
nauwkeuriger nagegaan. Zij heeft de gedaante:
RT
ax
v — bi- v 1
De teller, die gelijk zou zijn aan R x TMX (1 — p) it2 TM^x, is, daar
M1RlT = M3R/T is, in dezen eenvoudigen vorm te schrijven.
De waarde van bx is bx (1 — x)-}-b.2x; of daar bi = elbl is, vinden
wij voor bx de waarde bx l+.r). En de waarde van ax bestaat uit
3 termen, nl. 1“. ax (1 — r)3, de bijdrage geleverd door de aanwezige
en kei- moleculen. 2". 2 X 2fifi^ (1 — x), de attractie van de aanwezige
enkel-molekulen uitgeoefend o[> de aanwezige dubbelmolekulen en
omgekeerd en 3U. den term (2a1x)2. Te samengevoegd vinden wij
a, (1 — ^ + 2^;)* =a1
Wij kunnen dan de toestandsvergelijking onder den volgenden
vorm brengen :
P =
RT
1 -\- x
1 A-x
l+«
Vergelijken wij deze gedaante der toestandsvergelijking der
associeerende stof met die der stof, als die alleen enkelmolekulen
zou bevatten, dan zien wij dat bij gegeven druk en temperatuur
T
- — Tx , bij een volume Kj der enkel-molekulen een volume Vx
i
der associeerende stof behoort, welke (J -j-.r) maal grooter is, en wel
over het geheele gebied. Alleen de waarde van x is veranderlijk.
En er behoort, zooals ik als bekend mag onderstellen nog een tweede
(dx p\
vergelijking nl. I - I = 0 bij, ter bepaling van x. Maar op het
\dx Jv
1128
oogenblik hebben wij de kennis van den gang van x niet noodig.
Bij een stof, alleen bestaande uit enkelmolekulen is een hoeveelheid
Ml in een volume i\ en bij de associeerende stof is een lioeveelheid
Mx (1 — 1 — in een volume v1(l-\-c). De densiteit is dus bij gegeven p
T
in beide gevallen gelijk. Ik had deze uitkomst gewacht en
en
1+*
zelfs reeds uitgesproken, ofschoon ik deze stelling eerst door het
voorgaande als bewezen mag beschouwen.
Alvorens verder te gaan in het onderzoek naar de waarde van s
voor de associeerende stof, wil ik op enkele bijzondei heden omtrent
de kritische omstandigheden wijzen. Wij vinden cour ( Li T/C)x bij
benadering :
(R1 b)x — — - = — (1 -Y-.VjA
’ 27 (6^(1+**) 27 (bjic ^ '
en voor (p$x:
(Pk)x = ~
1 «jfl+.r/,)2
27(A)/,(1 j .r/,r 27 (ÓJfc-
( R 'J 'l ) r
en voor : de waarde 8 (oj* (1-J-^), en daar (/>,)/. kleiner is
( Pk)x
dan {b^g, nagenoeg:
(RTic)x RT,.
Vt- = 7 (^)v U +**) = — • 1 +**)•
(Pk)x Pk,
Voor de grootheid
Th
pk
vinden wij (zie mijn vorige inededeeling
pag. 79J, Verslag van 31 Januari 1914) de waarde van 10,415,
Ook door vergelijking van deze waarden zou
veel te groot voor
Ph
men, maar minder zeker, (1 -j— .a/,-) kunnen bepalen ').
De kritische temperatuur eener associeerende stof is dus grooter
dan men uit de molekuulgrootte van het enkel-molekuul zou opmaken
— maar de kritische druk is niet veranderd.
Keeren wij nu terug tot de bepaling van bij de kritische
omstandigheden van de associeerende stof, en vergelijken wij met
po
— bij de kritische omstandigheden voor permanente enkel-molekulen.
Voor de associeerende stof is deze waarde gelijk aan
Ver-
Tt L
h Er is daar echter een drukfout ingeslopen, en wel in liet getal 7.628, wat
beter door 7,823 te vervangen is. Men vindt daarmede een iets te groote waarde
voor nl. 1,33. Terwijl ook G^H2Ot vervangen moet worden door C2H4Q.>.
1129
vangen wij bij (pjc)x en ( l\)x de waarde van (vjc) door (1 -f- x) vt,
(T,c)x
dan hebben wij de waarde te bepalen van vx (1 -f- x) en stellen
{pi)x
wij nu voor in de plaats (pkx) en voor (Tj,)x in de plaats
( TjCl) (1 -f- ,r)> dan wordt de gezochte waarde gelijk aan
(PJc) 1 «1
(2*)i
En nu moeten wij nog aantoonen dat vx — {vk)x is.
Het kritisch volume is als h variabel is wel niet 3 bg maar 1 b;l,
waarin / iets kleiner dan 2 is, of I' I)jc, als /' iets grooter dan 2 is,
zoodat {t'k)x = l b van de waarde van 1 -{- ('«—1)^ voor deze drie stoffen
berekenen wij ( —
\PICy
of Z», en vinden dan
5,43, 7,69 en 10,03
1131
Do verschillen zijn bijna gelijk nl. 2,26 en 2,34, maar zijn kleiner
dan wat wij bij de reeks der verzadigde koolwaterstoffen voor
OH., gevonden hebben, en dit schijnt voorshands niet te verklaren
te zijn. Tenzij wij zonden mogen aannemen, dat een atoom C, als
liet gebonden is aan O, kleiner is dan wanneer het gebonden is aan
H, en het daarenboven deze eigenschap ook zou kunnen mededeelen,
aan volgende atomen C, waaraan het gebonden is. De hier berekende
waarde van ethyl-aleohol is echter geheel in overeenstemming met
de, in de vorige mededeeling berekende waarde voor ether. Met h
voor ether gelijk aan 13,12, volgt door aftrekking van 2 X 2-70
voor alcohol de waarde 7.60. Bij methylether, waarvoor wij vroeger
1) — 7.55 vonden, zouden wij tot 5.43 kunnen komen, door liet
stellen van CJI2 — 2.12. Maar dit is mogelijk, als C gebonden aan
O kleiner mocht zijn dan C gebonden aan C. Het verschil is dan
echter wel grooter dan verwacht zou kunnen worden. Zoodat op
nieuw de vraag tot ons komt, of er bij schijnassociatie omstandig-
heden voorkomen, die wij bij onze behandeling nog niet behoorlijk
in acht genomen hebben. Dit valt echter geheel buiten het onder-
werp van deze mededeeling, die tot doel heeft te toonen, dat wij
de grootheid .s- geheel of bijna geheel, ten minste voor veel-atomige
molekulen, even groot mogen beschouwen. De kleine verschillen
blijven dan geheel onderworpen aan de vroeger door mij gegeven
s2 64
betrekkin'
:, die echter alleen voor normale stoffen onver-
ƒ— 1 27
anderd geldt pover de waarde van s voor assoeieerende stoffen hebben
wij hier gehandeld, en over de waarde van ƒ voor zulke stoffen
zou evenzeer nader onderzoek wenschelijk zijn
Natuurkunde. — De Heer van dkr Waals biedt een mededeeling
aan van den Heer J. D. van der Waals Jr.: „Over de ver-
dedingswet der energie ”. V.
(Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman).
§ 10 bis. In § 10 van deze reeks mededeelingen :) heb ik een
formule opgesteld voorliet dissociatie-even wicht van een tweeatornig
gas. Die formule behoeft echter verbetering. In de eerste plaats
namelijk zou volgens de !. c. ingevoerde onderstellingen de c„ van
het gas niet met 5 doch met 7 graden van vrijheid overeenkomen.
En bovendien zouden de trillingen van liet atoom bestaan uit drie
0 Deze Verslagen XXII, p. 88, Ann. 1913.
1132
gel ijk waardige graden van vrijheid, en was er geen aanleiding aan
twee ervan, die samen een rotatie om het andere atoom zonden
voorstellen, het gewone equipartitie-bedrag toe te schrijven en aan de
derde, (de trilling in de richting van den voerstraal) het bedrag V
van de formule van Planok.
Om hierin verbetering te brengen zullen wij moeten zorgen, dat
de graden van vrijheid niet gelijkwaardig blijven. Het zal dan niet
meer geoorloofd zijn het eene atoom als een punt te beschouwen,
dat zich in het quasi-elastische gebied van het andere beweegt. Wij
zullen dan de volgende onderstellingen invoeren. Ieder atoom zal
een punt P hebben, dat wij de pool zullen noemen. De lijn van
het middelpunt M naar de pool zullen wij as noemen. Om de pool
zal zich een quasi-elastisch gebied G bevinden. Twee atomen zullen
nu gebonden zijn, wanneer zij met hun polen in eikaars gebieden
G liggen. De potentieele energie zal minimum zijn, wanneer de
polen samenvallen en bovendien de assen in eikaars verlengde liggen.
Wij zullen de volgende coördinaten invoeren voor de tweeatomige
moleculen :
le de drie coördinaten van liet zwaartepunt xz, y~, zz. De hieraan
beantwoordende kinetische energie zal
3
— 6 zijn.
2 J
2e. De afstand der atoomcentra, of liever de verplaatsing in de
richting Mx M2 der punten Px en P., van uit den evenwichtsstand
(waarin zij samenvielen). Deze verplaatsing zullen wij r noemen ;
zij zal aanleiding geven tot trillingen met trillingsgetal r, waarbij
de potentieele en de kinetische energie ieder gelijk aan ~ IJ zal zijn.
Se. Verplaatsingen van Px en P2 ten opzichte van elkaar loodrecht
op Mx M,, of, wat op hetzelfde neerkomt, draaiingen van de assen
uit den stand Mx .1/,. Deze coördinaten zullen aanleiding geven tot
rotatietri Hingen. In overeenstemming met Rutherl'’ord, Pf.rrin en
anderen zal ik aannemen, dat het traagheidsmoment van het atoom
zéér klein is, zelfs vergeleken met ma. 2 (m = massa, a — straal van
het atoom). Dan zal de frequentie dezer rotatietriHing groot zijn
vergeleken bij r. In verband daarmee zullen wij de energie dezer
trillingen nul stellen en geheel van mogelijke atoomrotaties afzien.
4e. De rotatie van het molecuul. Hiervan mogen wij bij alle
experimenteel onderzochte gevallen van evenwicht aannemen, dat
zij twee graden van vrijheid vertegenwoordigen, die het equipartitie-
bedrag vertoonen, terwijl de rotatie om Al x M2 praktisch een energie
nul heeft. Wij zullen den stand van de as van het molecuul voor-
stellen met behulp van den lengte- en den breedte-lioek « en /i.
1133
Wij vinden nu in plaats van vergelijking (19) p. 88 1. c. voor
het aantal gedissocieerde atoomparen per volumeneenheid:
sa
e V dxldijglzl I ml ] dxldyldzl X
n — ; A’V ft \ » ft rlv
’j'
x dastdytdsA m2 dxn_dy2dz.2
A75
n
nmx6 I ^ X ( 2 nmjd
‘A
Voor hot aantal gebonden atoomparen vindt men, het traagheids-
moment van het molecuul door M voorstellende :
n0 — N*fi ^ j ^ yXrri'),^v~<^!l~.dzA;'in X»*,) s dx -dy ~ dzz X j
I
V dr dr sin? ndctdSM 'dctdrf. —
> (19'a)
D i
h 1
= N'2e ft \2jt (?/ïj +ms) ft\3h X 1 71 X 2 ji Mft 1
vh ' I
\—e~~Ö I
Immers hangt van r af door den term r3, welken
7 b 2 mx+ms
term wij e zullen noemen. In verband daarmee moet vergelijking
(18) l.o. thans als volgt geschreven worden
v — Vs/5'2
rn.m„ h
V — dr dr =
®1 1 ”'2
Dit geeft voor de even wichtsconstante :
J'
«u
fl-*0
O f mdrl* VA 1
W?
(20a)
§ 13. Nulguntsenergie en Chemische binding.
Bij de boven gegeven formule is de nieuwere onderstelling van
Planck aangaande het bestaan eener nulpuntsenergie niet in aanmer-
king genomen. Wij zullen nu eenige gevolgen dier onderstelling voor
de chemische verschijnselen nagaan. In de eerste plaats zullen wij
1134
aantoonên, dat de entropie van een aantal deeltjes bij het absolute
nulpunt volgens deze onderstelling niet verandert, indien zij van een
binding, waarin zij kunnen trillen met bepaalde periode overgaan in
een anderen gebonden toestand, waarin zij een andere periode hebben.
Wij zullen daartoe gebruik maken van de grootheid H van Boltz-
mann, die wij als volgt zullen voorstellen :
IT= ^ Fl^I^m'dxdi
'dydz dxdydz.
Wij denken hier dus weer aan een ruimte-vibrator met drie gelijk-
waardige graden van vrijheid, ofschoon dit geval in werkelijkheid
waarschijnlijk niet voorkomt. Hadden wij een lineairen vibrator ge-
nomen, dan was dat op hetzelfde neergekomen. Alleen hadden wij
dan behalve van trillingen ook van rotaties van het molecuul moeten
spreken, waardoor de quaestie iets minder eenvoudig wordt.
Volgens Planck’s onderstelling is bij T=0 de waarde van F
voor een energie kleiner dan v h constant, voor een grootere energie
gelijk nul. Noemen wij
nd dxdydz dxdydz — dm,
en
(ro3 dxdydz dxdydz
■: < vA
G
dan is bij T=0:
ƒ Fdio = fJ dm = FG - N,
wanneer N het totale aantal deeltjes voorstelt, en verder
JI
= l(F ) .j F dm = IJ') . Nz
N\l{N) -10)}.
Voor G kunnen wij schrijven :
mJ'.
rrirh C
G = — J dxx dx 2 dxx dx4 d.v6
dx.
= < vA
als wij invoeren x[/m = xx , y\/m = , z\Zm = x 3 , al /f=x^ ,
yVf— x, en z\/fz=x„ zoodat f =j L* -f xj -f- ,r32 + x4~ + x.J + ,r65.
De integraal, die in G voorkomt, stelt dus__den inhoud voor van
een zes dimensionale!) bol met straal =V/vh en is dus evenredig
met (vhy. Bedenkt men dat v =
1
2n
m
, dan ziet men dat G en
daarmee ook H een absolute constante wordt.
Nemen wij bij een lineairen vibrator aan, dat behalve vibraties met
h
een frequentie v rotaties voorkomen met een frequentie v' = ^ ,
1135
dan blijkt ook hier op soortgelijke wijze, dat G en H absolute
constanten worden.
Wij zien dus, dat bij deze eenvoudige onderstellingen Planck’s
onderstelling aangaande de nulpuntsenergie direct tot de juistheid
van het warmte-theoreina van Nernst leidt.
Zooals bekend is, heeft Planck het theorema van Nernst geformu-
leerd door aan te nemen, dat de entropie bij T = 0 eindig blijft en
niet, zooals het volgens de oudere theorie zou moeten doen, — go
wordt. Tot die waarde — oo zou men volgens de oudere theorie,
b.v. volgens Boltzmann, moeten komen, omdat bij 21— 0 de mole-
culen allen een snelheid nul zouden hebben en er dus maar één
mogelijke verdeeling der snelheidspunten in het snelheidsdiagram
zou zijn. Bij iedere hoogere temperatuur zouden er oo veel snelheden
mogelijk zijn voor ieder molecuul; men zou dus oo veel mogelijke
verdeelingen der snelheidspunten hebben. De waarschijnlijkheid bij
hooger temperatuur zou dus oo maal zoo groot zijn als bij T — 0,
wat voert tot een oo entropie verschil.
Het is nu eigenaardig op te merken, hoe de twee onderstellingen
door Planck in de natuurkunde ingevoerd op de twee eenig moge-
lijke wijzen aan deze moeilijkheid ontkomen en het entropieverschil
eindig maken. Men kon namelijk aan liet oneindige entropieverschil
klaarblijkelijk op twee wijzen ontkomen, en wel 1° door aan te
nemen, dat men ook bij hooge temperatuur een eindig aantal ver-
deelingen der snelheidspunten heeft, en 2e door aan te nemen, dat
men er ook bij T— 0 oneindig vele heeft. De eerste onderstelling
is die der energie-quanten, de tweede die der nulpuntsenergie. Elk
van beide onderstellingen leidt tot een eindige verhouding van het
aantal mogelijke verdeelingen bij 0 en bij 0 en dus tot
een eindig entropie verschil.
Gaan wij nu de verdeeling der energie bij hooger temperatuur na.
Wij zullen blijven aannemen, dat een aantal moleculen een energie
v) aan t°e te kennen. Dan wordt de
e — vh
waarschijnlijkbeidsfunctie continue bij 6 — go, wat overeenkomt met
het feit, dat bij hooger temperatuur de afwijkingen van de klassieke
mechanica geringer worden. Met deze waarde van C zien wij, dat
het aantal moleculen, dat een energie iets minder dan vh heeft,
grooter is, dan dat een iets grootere energie heeft. De verhouding is
hv
e . Dit is in overeenstemming met de theorie van Planck volgens
welke bij vibratoren die bezig zijn stralingsenergie te absorbeeren,
slechts een gedeelte bij het bereiken van e == vh doorgaat met absor-
beeren en dus overgaat in de groep waarvoor terwijl een
ander gedeelte alle opgezamelde energie uitstraalt. Voor de kans op
uitstraling vinden wij een andere waarde dan Planck. Dat kan niet
verwonderen, daar wij aannamen, dat voor ej>rA de waarschijn lijk-
heidsfunctie continue zou zijn, terwijl zij volgens Planck bij e = 2rA
enz. nieuwe discontinuïteiten vertoont. In ieder geval zien wij, dat
Planck’s hypothese aangaande de nulpuntsenergie slechts dan met
de thermodynamische wet voor de verschuiving van het evenwicht
is te rijmen, wanneer de waarschijnlijkbeidsfunctie bij e — vh een
76*
1138
sprong vertoont, geheel van den aard als reeds door Planck was
aangenomen.
Ten slotte willen wij I berekenen, daar deze grootheid in de
formule voor de evenwichtsconstante voorkomt. Integratie van (23«)
TT V/i 1
met U = — \- — vh levert :
vh 2
e*-l
1 vh
he~ 2^
I =
vh
Deze uitdrukking verschilt van de waarde die wij zonder nulpunts-
energie vonden en die wij 1' zullen noemen door den factor
1 vh
e u . Wij kunnen (20&) dus in den volgenden vorm schrijven :
Ae 1 „ vh
k = e 6 e 2 " 6 nr.
En daar Q0 = — (Ae + 2 - vh), vinden wij dezelfde uitdrukking
Li
als zonder nulpuntsenergie, daar dan (^0 — — Ae, en wij dus steeds
kunnen schrijven :
_Qo
K—e 6 nr.
Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens den Heer
A. Smits een mededeeling aan : „De metastabiele voortzetting
der rnengkristalreeJcs van pseudoko iripon en ten in verband met
het verschijnsel allotropie” .
(Mede aangeboden door den Heer Holleman).
1. Voor het geval een unair stelsel uit twee pseudokomponenten
is opgebouwd is door mij het verband tusschen het unaire en het
pseudobinaire stelsel afgeleid door gebruik te maken van het even-
wiehtsprincipe van Gibbs, dat zegt dat een systeem bij konstante
temperatuur en druk in zoodanigen toestand tracht over te gaan, dat
de thermony mimische potentiaal (^-functie) een minimum is.
!) Z. f. pliys. Ghem. : 76, 421 (1911).
1139
Daarbij is aangenomen, dat, wanneer zich heterogene allotropie in
den vasten toestand voordoet, de £-,r-kromme een gedaante heeft
als in fig. 1 aangegeven. Deze aanname komt hier op neer, dat er
tusschen de twee mengkristal reeksen, die van den a- en jt-kant uitgaan,
Fig. 1.
en in het algemeen een verschillenden kristalvorm bezitten, in het
labiele gebied kontinuïteit bestaat.
Daar Herbette *) langs experimenteelen weg heeft aangetoond, dat
bij kalium- en tlialliumtartraat zoo’n kontinue overgang tusschen meng-
kristallen van verschillenden kristalvorm zelfs in het stabiele gebied
voorkomt, moet toegegeven worden, dat de in tig. 1 aangegeven
kontinuïteit in het labiele gebied, vooral bij mengkristallen wier
kristalsystemen een groote . verwantschap tot elkaar bezitten, tot de
mogelijkheden behoort.
Aan den anderen kant moet er echter op gewezen worden, dat
het zéér waarschijnlijk is, dat in vele gevallen de hier aangenomen
kontinuïteit niet bestaat, en de twee helften der C-.r-lijn, die op
mengkristallen van verschillenden vorm betrekking hebben, niet met
a) Gompt. rend. 140, 1649 (1905).
1140
elkaar samenhangen. Men zou zich kunnen voorstellen, dat in dit geval
twee S-a-lijnen optreden, die kontinu van de eene as naar de andere
loopen, zooals lig. 2 laat zien. De £-a'-lijn cd zou dan betrekking
hebben op mengkristallen van de eerste soort, en ab op die van de
tweede soort. De S-z’-lijn cd geeft dan aan de ^-waarden van ver-
schillende mengkristallen, waarin de pseudokomponent a door /? ge-
dwongen is in den kristalvorm van te kristalliseeren, terwijl de
lijn ab betrekking heeft op mengkristallen, waarin /? door a gedwongen
is te kristalliseeren in den kristalvorm van a.
Deze toestanden zouden stellig realiseerbaar zijn, wanneer de pseudo-
komponenten het verschijnsel van Isodiviorphie vertoonden, maar
dan zou men moeten aannemen, dat de pseudokomponenten in
verschillende kristalvormen kunnen optreden, eenvoudig tengevolge
van een verschillende rangschikking in het Raumgitter van een zelfde
soort moleculen.
Zonder eenigen twijfel laat zich dit geval denken, doch waarschijn-
lijk is het geenszins. Wij kunnen toch moeilijk aannemen, dat,
wanneer de pseudokomponenten in den vasten stabielen toestand
1 141
beperkt mengbaar zijn, altijd liet verschijnsel va n isodimorphie optreedt.
Buitendien is het m. i. in hooge mate waarschijnlijk , dat een verschil
in samenstelling de oorzaak is van het verschil in kristalvorm. Het
is nu de vraag of er een andere opvatting mogelijk is, die liet hier
genoemde bezwaar ondervangt.
Het is duidelijk, dat de stabiliteit van het Raumgitter van den
pseudokomponent a kleiner wordt, naarmate er meer van den
pseudokomponent 8 in opgenomen is, en zoo zal het mogelijk zijn,
dat bij een bepaalden samenstelling het Raumgitter zoo instabiel
geworden is, dat het zich niet meer kan handhaven. Het is nu de
vraag, hoe dit in de £, ^-figuur tot uitdrukking moet worden gebracht.
Er bestaan hier twee mogelijkheden. Het is mogelijk, dat, zooals
lig. 3 aangeeft, de van de «-as uitgaande ^-.i’-lijn a b inplaats van
naar de andere as te loopen asymptotisch de lijn [xq nadert, hetgeen
zeggen wil, dat een mengkristal van de samenstelling p onmogelijk
is, daar dit mengkristal een oneindig groote waarde van £ ver-
eischen zou.
1142
Op dezelfde wijze zou dan de £-«r-lijn de asymtotiseh aan rs
eindigen.
De uitdrukking = MRT log + f(^) dv wordt
\dasJpT ' 1 -.c J \dxJVi T
V
dan bij een bepaalde waarde van x oneindig omdat dan de tweede
term van liet tweede lid oneindig wordt.
Een tweede mogelijkheid is deze, dat de S-a’-lijn plotseling in de
Figuur eindigt, zooals Fig. 4 laat zien. Deze figuur zegt dus, dat de
bestaansmogelijkheid van mengkristallen van den zelfden kristalvorm
bij h resp. c plotseling ophoudt, en dat de voortzettingen der lijnen,
die men zich zou kunnen denken, thermodynamisch absoluut geen
zin meer hebben.
2. Het is duidelijk, dat de pseudo T-x figuur, wat de mestabiele
en labiele evenwichten betreft, een andere zal zijn naar gelang men
de eene of andere opvatting huldigt.
De aanname van kontinuïteit in het labiele gebied zou leiden tot
de volgende T, x- tin ren 5 en 6.
CL
X
Fig. 7.
X
Fig. 8.
1144
1
I
ln Fig. 6 gaan de lijnen pel en me kontinu in elkaar over, zooals
dit in Fig. 5 is aangegeven.
De aanname van isodimortie der pseudokomponenten, welke
minder waarschijnlijk is dan de twee volgende, geeft de Figuren 7, 8.
De onderstelling van een asy mptotisch verloop der g-^-lijnen voert
tot de figuren 9 en 10.
het driephasen-evenwicht tusschen de smelttemperaturen der pseudo-
komponenten gelegen is, één van de metastabiel doorgetrokken
smeltlijnen een maximum temperatuur moet bezitten.
1145
Beschouwen wij tenslotte het geval, dat de S-a- lijnen voor vast
plotseling in de S, a- figuren eindigen, dan vindt men voor de over-
Er is hier gesproken over stelsels van twee pseudokoniponenten
a en doch het is duidelijk, dat hetzelfde geldt ook voor elk ander
binair systeem.
Amsterdam, 20 Maart 1914.
Anorganisch Chemisch Laboratorium der Universiteit.
( Wordt vervolgd).
Scheikunde. — De Heer Van der Waals biedt namens de Heeren
A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwkn een mededeeling
aan: „Over de damp spanning slijnen van het stelsel fosfor.” 1.
(Mede aangeboden door den Heer Holleman).
1. Reeds vroeger 1) werd melding gemaakt van liet resultaat van
een voorloopig onderzoek omtrent de dnmpspanningslijnen van vloei-
baren witten en vloeibaren rooden fosfor. Het bleek toen reeds, dat
i) Kon. Akad. v. Wet. BO Nov. 1912. 753.
1 14G
de dampspanningslijnen van deze twee kleurlooze vloeistofphasen
van liet stelsel fosfor niet als twee stukken van dezelfden damp-
spanningslijnen kunnen worden opgevat.
Daar het hier een uiterst belangrijke vraag gold, die met volkomen
zekerheid uitgemaakt diende te worden, werd besloten de damp-
spanningslijnen van vloeibaren witten en vloeibaren rooden fosfor
zoo nauwkeurig en zoo ver mogelijk te bepalen.
2. Bepaling van de damp spanning slijn van vloeibaren rooden fosfor.
Wij maakten daarbij weer gebruik van den glasveermanometer
van Jackson ') (zie lig. 1 a b), die thans uit moeilijk smeltbaar glas was
vervaardigd, met zuiveren rooden fosfor gevuld, en daarna
luchtledig was gepompt en afgesmolten. Deze glasveer deed dienst
als fosforreservoir en tevens als drukindicator.
Om de glasveer was n.1. van te voren een wijder vat c aange-
smolten, dat in een eenigszins nauwere buis uitliep, die bij e electro-
lytisch was verkoperd, om aan het koperen montuur e gesoldeerd
te kunnen worden.
Dit koperen montuur bestond uit een koperen koppelstuk, waarin
een roodkoperen plaatje als verpakking dienst deed. Het hier genoemde
montuur stond door middel van koperen buizen in verbinding met de
kranen K1 K2 en de met glycerine gevulde persbus g, die op een
perspomp van Schaeefer en Budenberg A met den gesloten lucht-
manometer M.z en met den metaalmanometer Mz was aangesloten.
De kraan K1 kon de verbinding tot stand brengen tusschen de
ruimte om de glasveei' en den koolzuurcylinder JSf, terwijl kraan K2
dezelfde ruimte in verbinding brengen kon met den open manometer
Mx. Aan dezen open manometer was een 7 -stuk met, de kranen
K3 en K4 gesmolten, waarvan K4 verbonden werd met de Gaede-
pomp. Door deze kraan werd vóór het begin van elke proef de
ruimte om de glasveer luchtledig gepompt, om in de gelegenheid te
zijn den nulstand van de naald van de glasveer op de buis d aan
te geven. Dit werd bereikt door twee papierstrook) es met een daarop
aangebracht streepje voor en achter, doch boven elkaar, tegen de
buis d te plakken, en wel zóó, dat zich beide streepjes met de
naald in hetzelfde vlak bevonden. Werd tot een dampspanningsbe-
paling overgegaan, dan werd om den fosformanometer een koperen
bad met een gesmolten mengsel van KN03 en NaN0.2 geplaatst,
waarin een roerder voortdurend op en neer werd bewogen. 2)
!) Journ. Chem. Soc. 99, 1066 (1911).
2) Bij de vroegere voorloopige proeven werd een luchtbad gebruikt, waarbij
echter tengevolge van de ongelijkmatige temperatuur geen nauwkeurige bepalingen
verricht konden worden.
1147
Voor de temperatuurmeting werden vervolgens in het bad een
geijkt thermoelement en een geijkte zéér gevoelige weerstandsther-
mometer geplaatst, zoodat de temperatuur op twee verschillende
wijzen genieten kon worden. Het bad werd omgeven door een
wijderen asbest-cylinder, terwijl daaronder geplaatste branders voor
een gelijkmatige verwarming zorgden.
Bij de bepaling van de dampspanningslijn van den vloeibaren
1148
rooden fosfor werd het bad langzaam opgevoerd tot boven het
smeltpunt van deze modificatie.
Bij deze verhitting moest, om de naald van den gasveermanometer
te doen inspelen, de druk in de ruimte om dezen manometer voort-
durend worden verhoogd. Aanvankelijk werd dit bereikt door, terwijl
K2 en Ka geopend waren, langzaam door K4 lucht toe te laten, doch
daarna werd dit verkregen door, na K4 gesloten te hebben, de buis
tusschen het ventiel V en de kraan Kx met C02 van hoogeren druk
te vullen, en dan de kraan K1 voorzichtig te openen. Daar de open /
manometer hoogstens een overdruk van ± 4 atmosfeeren kon aan-
geven. werd, wanneer deze druk was bereikt, K.2 gesloten, zoodat
bij hoogeren druk alleen de gesloten luchtmanometer M2 dienst deed.
Op zijn beurt werd de luchtmanometer, bij drukkingen van circa
10 atmosferen afgesloten en de metaalmanometer Mt afgelezen.
Bij voorproeven was gebleken, dat de drie verschillende manometers
voortreffelijk aan elkaar aansloten.
Was de roode fosfor gesmolten, dan werd de temperatuur eenigen
tijd konstant gehouden, de naald precies in zijn nulstand gebracht
en de druk op den lucht manometer afgelezen. Vervolgens werd de
temperatuur een weinig verhoogd of verlaagd ; daarna weer op het
zelfde punt ingesteld en de vorige manipulatie herhaald om een
voorstelling van de nauwkeurigheid der methode te krijgen. Het
resultaat was, dat de fout bij die hooge temperaturen en drukkingen
minder dan 0.1 atm. bedroeg.
Op deze wijze konden wij de dampspanningslijn van den gesmolten
rooden fosfor bepalen tot een temperatuur van 634°, en een druk
van 58.6 atm., hetgeen inderdaad een zéér verrassend resultaat
genoemd mag worden, want dat een buis van moeilijk smeltbaar
glas van 2 cm. diameter en 2 mm. wanddikte bij een temperatuur
van 634° een druk van 58 atmosferen kan weerstaan, werd door
ons niet verwacht en wij hielden ons dan ook bij deze proeven op
een geweldige explosie voorbereid, die echter gelukkig niet heeft
plaats gehad. Dat het glas zelfs niet deformeerde werd hierdoor
bewezen, dat na afloop van de proef de nulstand niet merkbaar
veranderd bleek te zijn.
Deze dampspanningsbepalingen van den vloeibaren rooden fosfor
hebben wij kunnen voortzetten tot ± 85° beneden het tripelpunt,
dat gelegen is bij 589.5 en 43.1 atm. Wel zette de onderkoelde
fosfor zich hierbij in den vasten rooden om, doch het gelukte de
proef zóó te nemen, dat, niettegenstaande dit, de dampruimte, tijdens
de proef, verzadigd aan den damp van de vloeistofphase bleef. De
methode, die hierbij gevolgd werd, was deze, dat voor elke bepaling
1149
de temperatuur werd opgevoerd boven het tripelpunt, en daarna zoo
snel mogelijk tot een bepaalde temperatuur werd afgekoeld, welke
temperatuur dan eenigen tijd konstant werd gehouden, totdat de
dampspanning konstant geworden was. Zoo kon zelfs bij het laagste
punt ± 504° nog gedurende 5 minuten een konstante dampspanning
TABEL I.
C = 9.609
= 5031.4
\RJ gem.
No.
an den
man.
P
atm.
T
Tlnp
Q
R
41)
berek.
p atm.
30
23.2
504
777
2443.0
5023.2
— 8.2
23.0
28
24.3
512
785
2504.5
5038.6
+ 7.2
24.5
27
31.9
545.5
818.5
2834.1
5030.9
— 0.5
31.9
30
32.4
548
821
2855.5
5033.5
+ 2.1
32.5
28
33.0
550
823
2877.6
5030.6
0.8
33.0
27
33.6
553
826
2902.9
5034.2
+ 2.8
33.7
28
34.5
555.5
828.5
2934.0
5027.0
— 4.4
34.4
28
35.4
559
832
2967.4
5027.3
- 4.3
35.3
30
35.5
560
833
2973.3
5030.9
— 0.5
35.5
28
35.9
562
835
2989.9
5033.7
+ 2.3
36.0
27
37.6
569
842
3054.0
5036.8
+ 5.4
37.8
28
38.8
574
847
3098.6
5040.2
+ 8.8
39.2
28
40.3
578
851
3145.6
5031.7
+ 0.3
40.3
30
41.1
581
854
3173.4
5032.8
+ 1.4
41 . 1
28
44.2
593
866
3281 . 1
5040.4
+ 9.0
44.7
30
47.0
602
875
3368.8
5039.1
+ 7.7
47.4
28
48.6
606.5
879.5
3415.6
5035.6
+ 4.2
48.8
28
49.0
608
881
3428.7
5036.9
+ 5.5
49.3
30
53.9
621
894
3564.5
5026.0
— 5.4
53.6
30
55.6
625.5
898.5
3610.3
5023.5
- 7.9
55.2
30
56.5
627.5
900.5
3632.7
5020.2
— 11.2
55.9
30
57.7
632
905
3669.9
5026.3
— 5.1
57.4
30
58.6
1
i 634
1
907
,
3692.2
5023.3
— 8.1
58.1
1150
worden waargenomen. Bij voortzetting van de proef trad vrij
plotseling een daling op, hetgeen er op wees, dat op dat moment de
vloeistofphase was verdwenen en geheel in den vasten rooden fosfor
was omgezet.
Dat deze dampspanningen onder het tripelpunt inderdaad betrek-
king hebben op den verzadigden damp, kon hierdoor worden aan-
getoond, dat toen, na de bepaling van de dampspanning bij 550°
b.v. niet eerst tot boven de tripelpuntstemperatnur werd verhit, maar
direct tot de temperatuur 562° werd opgewarmd, bij deze laatste tempe-
ratuur een dampspanning werd waargenomen, die volkomen in de
gevonden dampspanningslijn paste. Na deze bepaling bij 562° werd
direct verhit tot 574° en ook de bij deze temperatuur waargenomen
dampspanning lag op de reeds gevonden lijn.
Hieruit volgt dus, dat de damp bij 562° en 574° nog verzadigd
was aan den damp van den vloeibaren rooden fosfor, zoodat het
volkomen zeker is, dat dit even van te voren en wel bij de lagere
temperatuur 550° ook liet geval geweest moet zijn.
In de bier voorgaande tabel I zijn de resultaten van de damp-
spanningsbepalingen van den vloeibaren rooden fosfor weergegeven.
In de eerste kolom vindt men het nummer van den manometer, en
in de tweede kolom de temperatuur, terwijl in de derde kolom de
druk in atmosferen is aangegeven.
In de PT voorstelling Fig. 2 zijn deze resultaten door de lijn
end grafisch voorgesteld, waaruit volgt, dat de verschillende waar-
nemingen een zéér regelmatige kromme opleveren. Slechts op één
na het laagste punt bij 512° ligt te laag.
Het punt n is het punt, waar de dampspanningslijn van den vasten
rooden fosfor mn (waarover later) de dampspanningslijn van den
vloeibaren rooden fosfor snijdt, dus het tripelpunt van den rooden fosfor.
Wanneer de verdampingswarmte geen temperatuurfunctie is, levert
de dampspanningsformule
dlnp Q
— =— (1)
dT RT° v ’
bij integratie de uitdrukking
Inp — — ~ + C (2)
of
Tlnp = - | + CT (3)
waaruit volgt, dat Tlnp, als functie van T voorgesteld, een rechte
lijn zal opleveren.
\
1151
Het was nu interessant om na te gaan, wat men hier vindt,
wanneer Tlnp als functie van T wordt uitgezet.
De op deze wijze verkregen punten lagen zóó nabij op een rechte
lijn, dat het mogelijk was bijna alle punten op dezelfde rechte
te vereenigen, zooals dan ook de lijn lik laat zien, als bewijs
dus, dat de verdampingswarmte in het onderzochte temperatuur-traject
praktisch geen temperatuurfunctie is.
Dit heeft nu het voordeel, dat men de konstante C op eenvoudige
wijze grafisch bepalen kan. Daartoe trekt men de lijn zoodanig, dat
zooveel mogelijk punten op dezen lijn liggen en de andere, die er
van afwijken, regelmatig links en rechts daarvan gelegen zijn. In
dit geval zal dan de tangens van den hoek «, dien deze lijn met de
77
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XXU. A(). 1918/14,
temperatuuras maakt, de konstante opleveren. Dit ziet men op de
volgende wijze onmiddellijk in.
Voor twee verschillende punten op deze lijn krijgt men n.1.
en
dus
rJ\lnPl = - | + Cl\ . .
Ttlnpa — —
■ (4)
• (5)
TJnp. — T.lnp
c=~ =» c
of
C =
21B02ö(Tilogpi — T1logp1)
■ • (6)
Op deze wijze is nu de konstante C bepaald. Berekent men
met deze waarde van C uit de verschillende waarnemingen de
grootheid S , dan krijgt men de getallen die in de 6de kolom van
1153
de tabel 1, staan. Hieruit volgt als gemiddelde waarde voor Q
9,96 K.Cal.
In verband mei de afwijkingen, die de verschillende waarden van
Q
R
van de gemiddelde waarde 5031,4 oplevert (zie kolom 7) laat zich
verwachten, dat bovenstaande waarde voorde verdampingswarmte vrij
nauwkeurig is. In de laatste kolom is ten slotte aangegeven de
berekende druk bij gebruikmaking van de boven de tabel geplaatste
Q
waarden voor C en
Om het gevondene beter grafisch te kunnen overzien zijn de hier
besproken lijnen nog eens afzonderlijk weergeven in Fig. 3. p. 1152.
De bovenste lijn geeft hier weer aan T en p als functie van T.
3. Bepaling van de dampspanningslijn van vloeibaren witten fosfor.
Waren de bezwaren bij de vorige proeven groot, omdat vele der
glasveermanometers reeds sprongen, vóórdat het tripelpunt van den
rooden fosfor was bereikt, bij de hier volgende proeven waren de
bezwaren zóó groot, dat zij bijna onoverkomelijk schenen.
Het spreekt van zelf, dat de bepaling van de dampspanning van
den witten fosfor bij temperaturen, waarbij de omzetting in vasten
rooden fosfor 'nog langzaam verloopt, met weinig moeilijkheden
gepaard gaat. Tot 312° was deze lijn dan ook reeds door Jolibois1)
met vrij groote nauwkeurigheid vastgelegd.
Voor liet doel, dat door ons werd beoogd, was het echter noodzakelijk
deze proeven zoo ver mogelijk tot hoogere temperaturen voort te
zetten en hierbij doen zich verschillende groote bezwaren voor. In
de eerste plaats begint de gesmolten witte fosfor van af ± 280°
bij stijging van de temperatuur snel in den vasten rooden om te
zetten, waardoor in betrekkelijk korten tijd de vloeistofphase is
verdwenen en de heerschende dampspanning dus niet meer met de
dampspanning van de vloeistofphase bij die temperatuur overeenkomt.
Om bij hoogere temperaturen punten van de dampspannings-
lijn van den vloeibaren witten fosfor te vinden, is men dus genood-
zaakt den glasveermanometer zoo snel mogelijk tot een bepaalde tem-
peratuur te verhitten, en dan de temperatuur eenigen tijd konstant
te houden.
Volgens deze methode is het ons inderdaad gelukt met den glas-
veermanometer eenige punten bij hoogere temperaturen te bepalen,
doch bij het meerendeel van de proeven brak de glasveer, vóórdat
de gewenschte temperatuur was bereikt. Deze omstandigheid was
]) Thèses Paris 1910.
77*
1 1 54
daaraan toe te schrijven, dat liet bij snelle opwarming dikwijls voor-
komt, dat een gedeelte van den vloeibaren witten fosfor ingesloten
wordt door een wand van rooden fosfor. Is nu de spanning in de
ruimte daar buiten lager geworden dan de spanning van den inge-
sloten vloeibaren fosfor, dan breekt bij een zeker drukverschil de
wand van rooden fosfor door, en de plotselinge drnkverhooging,
daardoor ontstaan, doet den glasveermanometer springen.
Daar alle pogingen om deze insluiting van den vloeibaren fosfor
te voorkomen faalden en, op enkele uitzonderingen na, de proeven door
deze omstandigheid mislukten, hebben wij tenslotte getracht ons doel
langs anderen weg te bereiken, hetgeen ook werkelijk is gelukt. In
plaats Aan de statische methode hebben wij n. 1. de dynamische
methode ingevoerd, en Avel volgens Smith 1). De moeilijkheid
hierbij was echter een geschikte vloeistof te vinden, d. av. z. een
vloeistof met een betrekkelijk laag smeltpunt, hoog kookpunt
(rt 360°) en daarbij indifferent t. o. v. den fosfor. Wij zijn er
in geslaagd zoo’n vloeistof te vinden, en daaraan is dan ook
ten slotte het slagen van onze pogingen in die richting te danken.
Deze vloeistof is gesmolten stearinekaarsen materiaal, of een mengsel
van stearinezuur en palmitinezuur. In plaats van den giasveermano-
meter werd nu aan den toestel Fig. 1 verbonden,
het apparaatje, dat in Fig. 4 is aangegeven. Dit
apparaatje bestaat uit een buis a, waarin zich
bevindt een- vaatje c met naar beneden omgebogen,
en over een gedeelte sterk verwijde buis c' , eindi-
gende in een kapillair, die in een klein wijder buisje
is geplaatst. Dit toestelletje, Avaarvan het vaatje c
witten fosfor bevat, is geheel ondergedompeld in
het mengsel van stearinezuur en palmitinezuur en
in dezelfde vloeistofkolom, op de hoogte van c
bevindt zich het uiteinde van de van onder toege-
smolten glazen buis b, Avaarin een thermoelement
is gebracht. De buis a, die dit alles bevat, is met
een caoutchouc kurk luchtdicht bevestigd in het
Avijdere vat d, dat eveneens van hetzelfde vetzuur-
mengsel is voorzien, en waarvan de zijbuisc dienst
doet om de lucht in d eenigszins te kunnen samen-
persen en het kookpunt van het mengsel, zoo dit
noodig is, te verhoogen. Door middel van deze inrich-
ting Avas * het nu mogelijk het kookpunt van den
Americ. Gliem. Soc 32, 897 (1910).
1 J 55
vloeibaren fosfor onder verschillende drukkingen te bepalen, en op deze
wijze hebben wij dan ook de leemten aangevnld, die bij toepassing
van de statische methode nog waren blijven bestaan. Het verschijnsel
van insluiting van vloeibaren fosfor door vasten rooden deed zich
ook bij deze methode van werken dikwijls voor met dit gevolg, dat,
wanneer de wand van rooden fosfor brak, een heftig koken van de
vrijkomende vloeistof optrad, waarbij dikwijls een deel van den
inbond uit het vaatje c naar buiten werd geslingerd.
Hoe goed deze dynamische methode zich ook liet toepassen, de
omzettingssnelheid van den witten fosfor wordt boven 360° zóó
groot, dat 366,4° de hoogste temperatuur was waarbij nog betrouw-
bare metingen konden worden verricht.
Het resultaat van het statische en dynamische onderzoek is in de
volgende tabel II saamgevat, terwijl de resultaten van het statisch
onderzoek van Jolibois door tabel III zijn weergegeven.
TABEL II.
Methode
No. van
den man.
p atm.
t
T
Tlnp
dyn.
65
0.039
169.0
442.0
— 1433.9
)}
65
0.070
181 .3
454.3
— 1208.1
V
65
0.182
206.9
479.9
— 817.6
65
0.320
229.8
502.8
— 572.9
))
65
0.542
252.0
525.0
— 321.6
65
0.686
261.4
534.4
— 201.4
65
0.737
265.5
538.5
— 164.3
stat. en
dyn.
1.—
280.5
553.5
0.0
)>
36
1.38
298.6
571.6
+ 184.9
))
35
2.36
324.5
597.5
+ 513.0
))
35
3.18
337.1
610.1
705.8
»
36
3.90
344.9
617.9
840.9
dyn.
54
3.94
343.9
616.9
845.8
59
4.38
347.5
620.5
916.5
60
5.39
353.9
626.9
1056.0
stat.
31
7.60
362.5
635.5
1291.8
dyn.
56
9.56
366.4
639.4
1443.5
1156
TABEL III.
p atm.
t
T
Tlnp
0.017
145
418
—
1703.1
0.064
173
446
—
1226.0
0.093
184
457
—
1085.4
0.124
192
465
—
970.7
0.157
200
473
—
875.7
0.178
205
478
—
825.0
0.253
219
492
—
676.2
0.366
235
508
—
510.6
0.418
239
512
—
446.6
0.464
244
517
—
397.0
0.499
247
520
—
361.4
0.543
250
523
—
319.4
0.591
254
527
—
277.2
0.633
257
530
—
242.2
0.675
259
532
—
209.1
0.705
262
535
—
187.0
0.797
268
541
—
122.7
0.850
273
546
—
88.7
0.925
275
548
—
42.7
0.990
279
552
—
5.5
1.034
.281
554
+
18.5
1.071
283
556
+
38. 1
1.122
285
558
+
64.2
1.329
295
568
+
161.5
1.437
299
572
+
207.4
1.650
307
580
+
290.4
1.817
312
585
+
349.3
Grafisch voorgestelcl krijgt men de lijn nb Fig, 2. Zooals de lijn
ah laat zien, zijn de hoogere temperaturen het interessantst, want
uit de dampspanningen bij die temperaturen gevonden, volgt eerst
ten duidelijkste, dat de dampspanningslijn van vloeibaren witten
1157
fosfor niet bet verlengde van de dampspanningslijn van vloeibaren
rooden fosfor zijn kan.
Dit volgt echter nog duidelijker uit de lijn efg, die Tlnp als
functie van 7 aangeeft.
In tegenstelling met de lijn lik is deze lijn niet recht doch vertoont
bij hoogere temperaturen een steeds sterkere stijging. De verdam -
pingswarmte is dus hier wel degelijk een duidelijke temperatuur-
functie, die wij de volgende keCr zullen bespreken. Het meest over-
tuigende bewijs van het niet bij elkaar belmoren der dampspannings-
lijnen ab en cd is nu dit, dat, wanneer men de lijn kh naar lagere
temperaturen verlengt, deze de lijn efg onder vrij grooten hoek
snijdt, waardoor nog beter dan uit de lijnen ab en cd blijkt, dat
men hier evenals bij het stelsel Cyaan met twee verschillende krom-
men te doen heeft. Om duidelijker liet regelmatige verloop van de
dampspanningslijn ab te doen uitkomen, is deze, evenals de kromme
voor Tlnp nog eens afzonderlijk in Fig. 5 aangegeven. In deze
figuur zijn ook de door Joi.ibois bepaalde punten opgenomen, die,
Fig. 5.
zooals ook uit de tabel volgt, het onderzoek slechts tot dl 2° heelt
voortgezet.
J 1 58
In een volgende mededeeling zullen wij aan de hier vermelde
resultaten nog eenige theoretische beschouwingen vastknoopen, en
tevens de dampspanningslijnen der vaste moditicatie bespreken, die
ook reeds voor eenigen tijd door ons nauwkeurig bepaald zijn.
Anorg. Ckem. Laboratorium der Universiteit.
Amsterdam, 27 Maart 1914.
Natuurkunde. - De Heer J. F. Kuenen biedt eene mededeelin°'
aan : ,,De d ijfusie-coëfjic ient van gassen en de wrijving scoëf-
ficient van gasmengsels .”
In een vorige mededeeling /) over den ditYusiecoëfficient D van
gassen werd aangetoond, dat de tegenspraak tusschen de theorie van
O. E. Meter aan de eene zijde en die van Maxwell-Stefan-Langevin
aan de andere zijde grootendeels kan worden opgeheven door in de
eerstgenoemde de persistentie der moleculaire beweging in rekening
te brengen. Daardoor wordt n.1. verkregen, dat de grenswaarden
voor de beide componenten, dus voor n 1 ~ 0 en voor n2 = 0, aan
elkaar gelijk worden, zoodat D in veel geringer mate van de samen-
stelling van het mengsel af hankelijk wordt dan volgens de onvolledige
theorie, terwijl de tweede genoemde theorie een 1) oplevert, die geheel
onafhankelijk van de samenstèlling is ; ook de waarnemingen geven
slechts een geringe afhankelijkheid.
Dm de gegeven theorie nader met de waarneming te vergelijken
heb ik de waarde van D voor twee bepaalde gevallen, n.1. van
koolzuur — waterstof' en argon — helium, welke wegens het aroote
verschil tusschen de beide moleculaire massa’s voor de toetsing
bijzonder geschikt schijnen, uitgerekend. Daarbij was het noodig de
formules nog een wijziging te doen ondergaan, om den invloed der
w edei zijdsche aantrekking der moleculen daarin op te nemen, welke,
zooals bekend is, met succes tot verklaring van den temperatuur-
in vloed bij de viscositeit is te hulp geroepen : bij het theoretische
onderzoek in de vorige mededeeling moest de genoemde factor buiten
ïekening blijven, daar dit in de theorie van Stefan eveneens het
geval is.
Met de bekende formuleering van Suthekland door middel van
een factor (l.-f-j worden dan de formules voor 0° (7’ = 273)
9 J. P. Kuenen, Verslagen 21 p. 1088. Jan. 1913.
1159
L = 1
C
■ \ V'lnx Jts^ 1 + +
/i =
73
C
(, , A-A)
'r 273
1 : 1 1/2 n, jt s, 2 ( 1 H- 2y3 I + ni n
m„
mi +nhf1 , A-A)
h 273
1 : | 1 — A2 «j jt Sj2 X 0.406 —
n„ rt o
U12 k //ij — 0.188m2
27 3y 1 wij Xr/,2
1 : { 1 — X2 n„ jr s22 ( 1 + j ^2 X 0.406 -
— n, 71 O
rnl-\-m2 / U12k m2
_ . 0.188?».
1 + — W. —
273 J - m1-\-rni
D = ^~ K 11 1 li fi + ni X h ƒ,) •
on
Misschien zou in de laatste formule de ' coëfficiënt — door een
3
eenigszins anderen vervangen kunnen worden, maar de hierin gelegen
onzekerheid heeft op het resultaat geen invloed van groote beteekenis.
Een moeilijkheid bij de berekening levert de konstante C13, welke
een maat is voor de aantrekking der ongelijksoortige moleculen.
Uit de proeven over de viscositeit van mengsels is gebleken, dat
men den invloed van de temperatuur ook daar, evenals bij zuivere
/ Uk
stoffen, met behulp van een factor ( 1 — 1 kan voorstellen. De
hierin voorkomende konstante is echter niet de 6 j 2 in bovenstaande
formules; immers in de viscositeit van bet mengsel speelt niet alleen
de aantrekking der ongelijksoortige moleculen, maar ook die der
gelijksoortige een rol. Indien de waarnemingen door een strenge
theoretische formule konden worden weergegeven, zou men de ver-
schillende momenten kunnen scheiden en dus de gevraagde C12 vinden.
Daar dit evenwel niet het geval is, moet men zich met een schatting
tevreden stellen; het scheen mij het eenvoudigst voor Cj2 de waarde
te nemen, welke voor het mengsel van het gehalte 1 : J als geheel
beschouwd, geldt: een kleine verandering van Cjs brengt gelukkig
ook geen groote verandering in de uitkomst met zich.
Voor het mengsel van gelijke hoeveelheden CO„ en Ht {n^n^—hn)
heb ik uit de proeven van Breitenbach l) op die wijze afgeleid
b P. Breitenbach, Wied Ann. 67, p. 803, 1899.
1 160
Ci% — 116.2. Voor de berekening van .y, en s2 werd nitgegaan van
de viscositeiten van CO, en H, bij 0°; de gebruikte formule luidt:
i] — 0.44 cl u l
0.44 du
C
1 + 273 1/2/1 ^
1 +
— Y
273 )
waarin n = 2.76 X 1019 werd genomen en verder
koolzuur 0.00197 36250
waterstof 0.0008987 169200
mengsel 1 : 1
Gevonden werd s1 = 3.136 X 10~8
waaruit:
Vo C
0.0001388 239.7
0.0000841 87
0.0001423 116.2
en = 2.217X10-8,
a= è X + «,) = 2.676 X 10-8 .
Voor nx = n, = | n wordt Z)i/2 = 0.453, terwijl de grenswaarden
voor zuiver CO, en H? worden: J)1==D, = 0.551. De waarneming
beef! geleverd 74 = 0.53.
De overeenstemming met de waarneming is voldoende te noemen.
Het verschil tusschen 7)13 en Dl of D„ waarover in de vorige mede-
deeling werd gesproken, is vrij groot: waarschijnlijk ligt dit, zooals
werd opgemerkt, aan de gebreken der rekenwijze, die in de met
gemiddelden werkende theorie gevolgd wordt.
Voor Argon en Helium gelden de volgende konstanten : x)
Argon
cl
U
Vo
C
0.001 781
38080
0.0002119
164.1
Helium
0.0001784
1 20400
0.0001819
80.3
Mengsel
3 : 2
0.0002207
? ?
1 : 1
0.0002203
105
waaruit :
= 2-674 X 10-8 ,s‘2 = 1.775 X 10-8 dus o = 2.224 X 'J0~8
en
7) /2 — 0.535 Dx — D, = 0-597 D (waarg.) = 0.70
De overeenstemming met de waarneming is hier minder goed dan
in het eerste geval; daarbij worde opgemerkt, dat de formule van
Stefan, eventueel gecorrigeerd voor de moleculaire aantrekking,
zooals in de vorige mededeeling bleek, een resultaat geven zou, dat
met bet onze vrij wel overeenstemt, en dus evenmin de experimenteele
uitkomst zou kunnen opleveren.
9 K. Schmitt, Ann. d. Phys. (4) 30, p. 393, 1909.
1909R" SCHMIDÏ‘ Am' d' PhyS‘ (4) 14 p- 801- 1904‘ A' Lonzus ib. 29 p. 664
1161
Een vraag, die zich nu voordoet, is deze, of de gegeven theorie in
staat is rekenschap te geven van de viscositeit van gasmengsels, in het
bijzonder van het interessante feit, dat bijv. voor de gekozen combi-
naties een maximum in de viscositeit voorkomt. Om voor de gevraagde
grootheid een formule op te kunnen stellen, is het noodig vooraf het
geval van een enkelvoudige stof te beschouwen. De coëfficiënt 0 44
in de boven gebruikte formule voor r; ontstaat uit het product van
den factor 0.35, die wordt verkregen, wanneer de persistentie buiten
beschouwing blijft, en een persistentie-factor
1
waar f>=:0.406
de persistentie voorstelt.
De coëfficiënt 1/i, die hier in den noemer voorkomt en die in den
persistentiefactor van de diffusie ontbreekt, kan op de volgende
wijze gerechtvaardigd worden1). Wanneer men een molecuul van
het oogenblik af, dat het botst, op zijn weg volgt, zoo vindt men,
dat het gemiddeld genomen in de richting der beweging niet een
afstand / aflegt, voordat zijn snelheid in de bewegingsrichting uitgeput
is en dus alle richtingen even waarschijnlijk worden, maar een
afstand
l
i + tir 4 IIP 4 . . . = .
1 — D
Bij de wrijving komt het echter op het vervoer van bewegings-
moment aan : men kan eenerzijds niet aannemen, dat het moment
van een molecuul bij iedere botsing plotseling de waarde aanneemt,
die behoort bij het punt, waar de botsing plaats vindt: ware dat
het geval, zoo zou de persistentie op de wrijving geen invloed uit-
oefenen en dus buiten rekening moeten worden gelaten. Omgekeerd
mag men ook niet aannemen, dat het molecuul zijn moment behoudt
tot het oogenblik, waarop het zijn beweging in de bewegingsrichting
verloren heeft, en dan eerst, wat het bedoelde moment betreft, met
de omgevende moleculen in evenwicht komt. Veel aannemelijker is
is het, dat bij iedere botsing het excesmoment over de beide mole-
culen gelijkelijk verdeeld wordt. In deze onderstelling wordt de
persistentiefactor blijkbaar door de reeks
1
1
4 + • * =
1
voorgesteld, waarmede dus bovengenoemde uitdrukking van Jeans
verkregen wordt.
Indien wij nu dit beginsel op een mengsel gaan toepassen, zoo
B J. H. Jeans. Theory of gases p. 249—250. 1904.
1162
ligt de onderstelling voor de hand, dat bij de botsingen tnsschen
ongelijke moleculen de persistentie u> niet met den factor 1/2 , maar
met de massaverhouding — — — resp. — vermenigvuldigd moet
m1 +ms
worden. De berekening is niet streng te maken, maar een bij bena-
dering juiste waarde zal wel worden verkregen door in de boven-
staande formules voor den persistentiefactor ƒ den eersten term in
den noemer, die op botsingen lusschen gelijke deeltjes betrekking
heett, den factor l/2 toe te kennen, en den tweeden term, die van de
ongelijksoortige botsingen afhankelijk is, met de genoemde massa-
verhouding te vermenigvuldigen. Op deze wijze nemen de persistentie-
factoren ƒ', die bij de viscositeit te pas komen, den volgenden vorm
aan :
t , — 1 : 1 1 | l/ 2 /ijTTSj2 -f-’ ^ X 0.406 —
m.
“i+m,
O | 1 4 A 2 n„JTs"
X n jxo2
A C_
m, { ' 273
h
ml — 0.188
m,+m2
1 +
273
l, X 0.406 —
rn j -)- m.
X « ,
™i X mi
rn„ — 0.188;
ÉX
2737 2 I
terwijl de formule voor de viscositeit van het mengsel wordt:
V = - dlUllJ\ + 0 35 ^ d2u2lj\ .
A'ooi' CO, en H2 mei nY -- n, = \n geeft de berekening i] — 0:0001482.
De theorie levert dus inderdaad een maximum in de viscositeit,
in overeenstemming met de waarneming, wat tot nog toe theoretisch
niet verklaard was. Het maximum der waarneming ligt bij 70%
CO 2 en is iets minder hoog, n.1. ongeveer 0.000144, maar een
nauwkeuriger overeenstemming was niet te verwachten.
Voor Argon en Helium vindt men
voor het mengsel 3:2 ?j = 0.0002294
„ „ „ 1:1 i] = 0.0002321.
De proefneming geeft een maximum in de buurt van het eerst-
genoemde mengsel met v = 0.0002207; ook hier levert dus de theorie
een te hooge waarde. Terwijl dus een overeenkomst in de getallen
ontbieekt, is door het bovenstaande aangetoond, dat de gewone
gastheoriè, die de moleculen als elkander aantrekkende elastische
bollen beschouwt, ongedwongen net bestaan van een maximum in
de viscositeit der genoemde mengsels kan verklaren.
1163
Mikrobiologie. — De Heer M. W. Bbijerinck biedt eene mede-
deeling aan: ,,Over het nitraat/ er ment en over physio log isch e
soortvorming” .
Het is een welbekend feit, dat zoowel in grond als in vloeistoffen,
waarin zeer vele individuen van het nitraatferinent reeds aanwezig
zijn, betrekkelijk groote hoeveelheden van organische stoffen kunnen
voorkomen zonder dat deze de nitratatie, dat is de oxydatie van
nitrieten tot nitraten door het ferment verhinderen.
Aan den anderen kant staat- het vast, dat bij de nitratatieproeven,
waarbij het nitraatferinent aanvankelijk slechts door enkele weinige
kiemen vertegenwoordigd is en om een merkbare werking uit te
oefenen, eerst groeien en zich vermeerderen moet, reeds uiterst kleine
hoeveelheden van organische stoffen de proeven volkomen doen mis-
lukken : het nitriet blijft onveranderd in de kultuurmediën voortbestaan.
Tegenwoordig verklaart men deze laatste omstandigheid, door aan
te nemen dat het nitraatferinent alleen dan groeien en zich ver-
meerderen kan, wanneer in water oplosbare organische stoffen in
den kultuurbodem geheel of bijna geheel ontbreken.
Mijn eigen onderzoekingen hebben mij echter tot een geheel andere
ervaring gebracht, namelijk deze, dat het nitraatferinent juist met
groote gemakkelijkheid van de meest verschillende oplosbare orga-
nische stoffen leven en zich vermeerderen kan, maar daarbij, dat is
hij liet groeien ten koste van organisch voedsel, het vermogen om
nitrieten tot nitraten te oxydeeren zeer spoedig geheel verliest, waarbij
liet in een schijnbaar gewone saprophytische bakterie verandert.
Deze verandering kan physiologische soortvorming , de twee toe-
standen, waarin het nitraatferinent dientengevolge voorkomt kunnen
de oligotrophe en de polytrophe toestand genoemd worden.
Verder is nog gebleken, dat aan den polytropben vorm, door de
gewone laboratoriumsproeven, waarbij deze vorm, bij afwezigheid
van oplosbare organische stoffen, met een verdunde nitrietoplossing
in aanraking gehouden wordt, het vermogen om nitrieten te oxy-
deeren niet kan worden teruggegeven, zelfs niet in een tijdsverloop
van 10 jaren.
Hieruit vloeit, wat betreft het verloop van het nitratatieproces in
den akkergrond het volgende voort .
Bij aanwezigheid van veel organische stof in den bodem zal deze
niet alleen door andere bakteriënsoprten behoeven geoxydeerd en
vernietigd te worden om de werkzaamheid van de nitraat kiemen
mogelijk te maken, maar dit zal ook kunnen geschieden door een
deel der nitraatkiemen zelve, die daarbij wel is waar verloren gaan,
1164
omdat zij in den polytrophen vorm veranderen, maar in den
grond zullen altijd plaatsen zijn, waar geen aanmerkelijke hoe-
veelheid organische stof aanwezig is en waar onveranderde, oligo-
trophe nitraatkiemen voorkomen, die, na de vernietiging van
de organische stof zic*h kunnen vermeerderen en werken en den
bodem weder met een nieuwe nitrateerende flora bevolken.
Het in reinkultuur brengen van het nitraatferment in den nitra-
teerenden of oligotrophen toestand is moeielijk. Men slaagt daarin
het beste op de volgende wijze. Eerst wordt een ruwe nitratatie
vervaardigd, door tuingrond of akkeraarde te brengen in een vloei-
stof van de samenstelling: leidingswater 100, natriumnitriet 0,05 a 0,1 ,
bikali urn fosfaat 0,01 en te kultiveeren bij 30° C.
Na omstreeks een of twee weken heeft zich het in het infektie-
materiaal aanwezige nitraatferment sterk vermeerderd en al het
nitriet kan in nitraat zijn omgezet. Nu wordt een weinig dezer
nitratatie, met water sterk verdund, uitgezaaid op een kultuurplaat
Aan de samenstelling: leidingswater 100, goed uitgeloogde agar 2,
natriumnitriet 0,05, kaliumfosfaat 0,01 en weer gekultiveerd bij
30° 0. Daar het nitraatferment en de overige zich in de ruwe
nitrataties ophoopende mikroben de agar niet aantasten, blijft ook
na hun ontwikkeling het gehalte aan oplosbaar organisch voedsel in
deze kultuurplaat zeer gering. Het nitraatferment kan daarop groeien
zonder het nitrateerend vermogen te verliezen en vormt daarbij zeer
kleine koloniën van omstreeks y, a 1 m.m. in doorsnede, die als
zeer doorzichtige, glasachtige plaatjes moeielijk op de agar zicht-
baar, bij een grooter watergehalte dendritisch of medusaachtig
vertakt, bij een geringer watergehalte van de agar daarentegen
meer rond of gekarteld zijn. Zij moeten, zal de reinkuituur slagen,
op zoo grooten afstand van elkander gelegen zijn, dat zij geen andere
koloniën aanraken en afzonderlijk kunnen onderzocht worden, waar-
van hel gevolg is, dat hun aantal op de voor de reinkuituur be-
stemde kultuu rplaten slechts betrekkelijk gering, de tegenwerking
van de niet geheel verwijderde oplosbare organische stoffen groot
en hun nitrateerend vermogen zwak zal zijn. De proefneming duurt
daardoor lang, namelijk twee a drie weken of langer. Het verkrijgen
van reinkuituren van het nitraatferment op kiezelplaten is veel
moeielijker dan op goed uitgewasschen agar, hoezeer de nitratatie
juist op het kiezelzuur bijzonder gemakkelijk plaats heeft.
Sommige andere in de ruwe nitrataties toevallig voorkomende
bakteriënsoorten kunnen op den genoemden agar-kultuurbodem
koloniën voortbrengen, veel gelijkende op die van het nitraat-
ferment. Die soorten, welke zich in de ruwe nitrataties
11 65
niet of weinig vermeerderen, laten zich op de platen herkennen
aan hun betrekkelijke zeldzaamheid. Maar er bestaat een soort,
namelijk de denitrifieerende, sporenvormende Bacillus nitroxus, die
zicdi in de nitrateerende kultuurvloeistoffen zeer sterk vermeerderen
kan en bij scheiding tot moeielijk heden aanleiding geeft. Hierbij
komt echter de „physiologische soortvorming” te hulp, dat is de
eigenschap van het nitraatferment om op bouillon of peptonagar zeer
karakteristieke, niet meer nitrateerende koloniën voort te brengen.
Het ferment vormt daarop namelijk vrij uitgebreide, dunne, aanvan-
kelijk droge, platte, witte koloniën, die eerst later dikker, slijmigen
nat worden en uiterst gemakkelijk te onderscheiden zijn van de
kleine, gewone, halfbolvormige, natte zVïfrmMS-koloniën. Op de
nitrateerende kultuurplaten ontwikkelen zich verder de koloniën van
Bacillus oligocarbophilus, die onmiddellijk aan hun witte kleur en
papierachtig uiterlijk kenbaar zijn en waarop ik later nog terug
kom, alsmede de koloniën eener zeer karakteristieke, op Actinomyces
gelijkende, maar in werkelijkheid met B. oligocarbophilus naverwante
soort. In het geheel is het dus een viertal soorten, die voor de ruwe
nitraties als werkelijk kenmerkend moeten worden beschouwd, omdat
zij bij herhaald overenten nooit verdwijnen, terwijl de vele andere
soorten, die nu en dan daaruit worden verkregen, slechts acciden-
teele bewoners zijn en bij voortgezet overenten geheel door het ge-
noemde viertal kunnen verdrongen worden.
Houdt men de reinkuituren van het nitraatferment bij overen-
ting voortdurend in aanraking met de genoemde nitrietoplossing,
of op de aan oplosbare stolfen arme nitrietagar, dan blijft het
vermogen om nitrieten tot nitraten te oxydeeren daarin onveranderd
voortbestaan, waarschijnlijk onbegrensd lang. In dit geval blijft
het ferment derhalve oligotroph of oligophaag. Mikroskopisch
maakt het eerst den indruk van een kleinen mikrokok, maar in
werkelijkheid bestaat het uit zeer korte staafjes van 0.2 bij om-
streeks 1 n, die in den nitrateer enden toestand altijd onbewegelijk
schijnen te zijn.
Brengt men het nitrateerende ferment over op vaste kultuurbodems,
of in kultuurvloeistoffen, die rijker zijn aan organisch voedsel, bij
voorbeeld op bouillonagar of op agar opgelost in water met j2 0 pro-
cent pep ton, dan gaat het, gelijk gezegd, krachtig groeien en vormt
koloniën van het boven beschreven karakter, waarin het altijd
mogelijk is enkele weinige zich bewegende bakteriën te vinden. De
staafjes worden nu iets langer en dikker dan in den nitrateerenden
toestand, maar blijven toch meerendeels zeer kort; het ferment is
nu in den polytrophen vorm veranderd.
1166
Hij enting van het nitraatferment in bouillon heeft dezelfde ver-
andering plaats; daarin verkrijgt men den tweeden of derden dag
bij 60° C. tamelijk rijke kuituren, waarbij de bouillon duidelijk
troebel wordt en zich soms bedekt met een dun kaamhuidje, vol-
komen gelijkende op de kaamhuid van B. oligocarbophilus. In de
vloeistof vindt men dunne staafjes en draadjes, waarvan vele zich
bewegen; zij vertakken zich nooit en hun bewegelijkheid bewijst,
dat liet ferment niet tot de familie der Actinomyceten behoort, hoe-
zeer de groeiwijze dit kon doen vermoeden. De in de handboeken
voorkomende opgave, dat het nitraatferment daaraan te herkennen
is, dat het in reinkuituur in bouillon niet groeit en zich niet ver-
meerdert is dus geheel onjuist, het kan daarin alleen niet nitrateeren.
Op bouillon-gelatineplaten bij kamertemperatuur is de groei eerst
vrij langzaam maar zeer karakteristiek en ten slotte vrij krachtig,
waarbij de gelatine geheel versmelt en veel ammoniak ontstaat.
Op zuivere gelatine, opgelost in gedistilleerd water met voedings-
zouten, heeft geen of slechts een nauwelijks zichtbare ontwikkeling plaats,
waarbij echter het nitrateerend vermogen toch wordt vernietigd.
Den i t ri ti cati e ontbreekt.
De hoeveelheid opgeloste organische - stof, die het nitratatiever-
mogen doet verloren gaan is zeer gering. Voedingsbodems met Y20 pro-
cent van stoffen zooals glukose, manniet, asparagine, pepton, tyrosine,
natrium acetaat of calcium acetaat, geven tot krachtiger] groei en
volkomen verlies der nitratatiefunktie aanleiding. Is de hoeveelheid
oplosbare organische stof in den kultuurgrond nog veel geringer,
gebruikt men bijvoorbeeld gewone, niet uitgewasschen agar, dan
blijkt bij eenigszins dichte uitzaaiing het nitraatferment somtijds in
staat de geringe hoeveelheid oplosbare organische stof, die in de
agar voorkomt, te kunnen verwerken zonder het nitratatievermogen
te verliezen. Voor die verwerking zijn echter weken of maanden
noodig en vele proeven mislukken geheel. Goed verteerde mest,
zooals die in de mesthoopen voorkomt, doet het nitratatievermogen
niet verloren gaan ; plantensappen gelijk die uit stengels en wortels
van graanplanten geperst kunnen worden, veranderen het nitraat-
ferment in den polytrophen, niet nitrateerenden vorm, welke ver-
andering onder zekere omstandigheden ook in den grond moet
kunnen geschieden.
Ilumaten zelfs in vrij groote hoeveelheid in de kultuurvloeistoffen
of kultuurplaten gebracht, worden niet geassimileerd en brengen geen
verandering in het nitratatievermogen.
De toevoeging van paraffineolie bleek de nitratatie wel eenigszins
te vertragen, maar volstrekt niet te verhinderen.
1167
Het hoogst eigenaardige feit, dat liet nitraatfemient het beste
functioneert, wanneer de organische stoffen zooveel mogelijk uit de
kuituren worden gehouden, heeft aanleiding gegeven tot de meening,
dat deze mikrobe zich door chemosynthese zou kunnen voeden,
waarbij de energie, die bij de oxydatie van nitrieten vrijkomt, voor
de reduktie van atmosferisch koolzuur zou dienen.
Voor deze hypothese heb ik echter geen enkel bewijs kunnen
vinden.
Kultiveert men het zuivere nitraatferment in vloeistoffen dan blijven
deze geheel helder; eerst met het mikroskoop kan men daarin,
vooral tegen den glaswand vele bakterien vinden. Een enkel draadje
wol of watten, dat als een zonnestofje in de kuituren van het
nitraatferment is gevallen, vertegenwoordigt een hoeveelheid organi-
sche stof gelijkstaande met eenige millioenen nitraatbakteriën.
Op kiezelplaten doortrokken met oplossingen van 0.1°/o a 0,05%
natriumnitriet en 0.01% bikaliumfosfaat vormt het nitraatferment
steeds kleine, eerst met een vergrootglas zichtbare, maar zeer aktieve
koloniën, die echter des te kleiner zijn naarmate men er beter in
geslaagd is de organische stof uit die platen te verwijderen. Dat
voor de koolstof behoefte van deze uiterst kleine koloniën steeds een
voldoende hoeveelheid organische stof als verontreiniging aanwezig
is, is volstrekt niet onaannemelijk.
Maar het krachtigste argument tegen het bestaan van chemosyn-
these bij het nitraatferment is de volgende omstandigheid.
De ruwkulturen daarvan bedekken zich in het laboratorium steeds
met een dunne drijvende „kaamhuid”, welke uit de hoogst merk-
waardige (boxen reeds genoemde bakteriënsoort bestaat, die ik in
1903 beschreven heb onderden naam van Bacillus oligocarbophilus). *)
Hij de uitvoering der nitratatieproeven in een plantenkas, ontstaat
dit huidje eveneens, maar later en blijft dan veel dunner.
Zaait men nu zulke ruwe nitrataties uit op agar ot kiezelplaten,
dan vormt Bacillus oligocarbophilus daarop eveneens koloniën, die
reeds op het eerste gezicht hun verwantschap tot het nitraatferment
verraden ; maar die belangrijk grooter worden en zich ten slotte
voordoen als sneeuwwitte, droge, platte plaatjes van één of meer
millimeters. Daar B. oligocarbophilus niet in staat is nitrieten te
oxydeeren, en dus onder de beschreven omstandigheden over een
chemosynthetisch vermogen om koolzuur te red uceeren zeker niet be-
schikt, moet er blijkbaar in de omgeving een voldoende hoeveelheid
organisch gebonden koolstof voorhanden zijn om in de koolstof behoefte
O Farblose Bakterien deren Kohlenstoff aus der atmosferischen Luft herrührt.
Centralbl, für Bakteriologie, 2e Abt. Bd. 10. Pag. 38 1903.
78
Verslagen der Afdeehng Natuurk. Dl. XXII. Aü. 1913/14.
1168
van deze soort te kunnen voorzien. Daar het nitraatferment niet
alleen in dezelfde vloeistoffen leeft als B. oligocarbophilus, maar wat
de koloniën aangaat, daarop zeer veel gelijkt en ook wat het
mikroskopische beeld, de bewegelijkheid en de voedingsvoorwaarden
in den polyphagen toestand betreft er geheel mede overeenstemt,
staat het vast, dat deze beide bakteriën uiterst na verwant zijn. Men
moet daaruit derhalve besluiten, dat ook voor het nitraatferment
dezelfde organische stoffen als voedsel zullen kunnen dienen, die
B. oligocarbophilus in de nitrateerende vloeistoffen en in de uitge-
loogds agar en kiezel platen beschikbaar vindt. Dat deze stoffen, ten
minste ten deele uit de laboratoriumsatmosfeer afkomstig zijn, heb ik
in de bovengenoemde verhandeling bewezen. De aard van deze
stoffen is nog onzeker; maar wel staat het vast, dat vluchtige pro-
dukten, welke door andere bakteriënkulturen worden afgegeven,
daaronder kunnen voorkomen.
In dit verband wijs ik nog op de bovengenoemde proef met pa-
raffme-olie, waarvan de aanwezigheid de nitratatie niet doet ophouden.
Wellicht kan het nitraatferment zich voeden met deze of dergelijke
stoffen, waarvan het voorkomen in den grond of in de atmosfeer
niet onmogelijk schijnt.
Uit een en ander moet noodzakelijkerwijze het besluit getrokken
worden, dat het voorkomen van chemosynthese bij het nitraatferment
geheel onbewezen, en voor zoover zich thans laat beoordeelen, ook
een onnoodige hypothese is. '
Het voorafgaande samenvattende blijkt, dat liet nitraatferment een
bepaalde toestand van een grootere éénheid, een physiologische soort
is, die wel standvastig kan worden gehouden in de bijna zuiver
anorganische nitrietoplossingen, maar bij betere voeding met orga-
nische stoffen in een anderen toestand van die éénheid, een andere
physiologische soort overgaat, die nog veel standvastiger is.
Noemt men den eersten, dat is den nitrateerenden toestand van
liet ferment Nitribacillus oligotrophus, dan kan de tweede toestand
Jmtribacillus polytrophus genoemd worden. Terwijl de overgang van
de eerste in de tweede soort, dus in de richting
N. oligotrophus — > N . polytrophus
gemakkelijk kan plaats vinden, is, bij de gewone laboratoria uitproeven,
de overgang in de tegenovergestelde richting, dus Ar. p. — ■> W. o.,
niet uitvoerbaar.
Ofschoon de voeding van Nitribacillus oligotrophus de bijna vol-
ledige afwezigheid van organisch voedsel vereiscbt, bestaat er geen
1169
reden om aan dit ferment het vermogen van chembsynthese toe te
kennen.
Vraagt men zich af, waar dit geval van physiologische soortvorming
in het systeem der biologie moet ondergebracht worden, dan komt
men tot liet volgende besluit.
Een voorbeeld van mutatie, zooals ik die voor een aantal inikro-
ben uitvoerig beschreven heb, kan het niet zijn, want de meer of
minder erfelijk standvastige produkten van het mutatieproces ontstaan
naast den stamvorm, en bestaan met dezen voort onder de meest ver-
schillende levensvoorwaarden.
Maar het is een nieuw geval van erfelijke modi jikatie, in den grond
der zaak niet veel verschillend van het virulentieverlies, dat vele
pathogene bakteriën kunnen ondergaan, alleen veel duidelijker wat
de uiterlijk zichtbare kenmerken betreft ; — vergelijkbaar, maar niet
identisch, met de pleomorphie van vele Fungi; — vergelijkbaar ook
met de essentieel éénzijdig verloopende different ieering bij de onto-
genetische ontwikkeling van de hoogere planten en dieren, waarvan
wij het gevolg leeren kennen in de verschillende celvormen van een
en hetzelfde individu. Sommige dezer cellen kunnen bij geschikte
kunstmatige voeding, ook buiten liet verband met de andere cellen,
waarin zij in het lichaam voorkomen, zich vermeerderen zonder
van eigenschappen te veranderen en dus ook zonder terug te keeren
tot den toestand der moedercellen of van de embryonale cel, waaruit
zij ontstonden. De vermeerdering van bindweefselcellen en van de
spiercellen van liet embryonale hart, gekweekt in bloedplasma, is
hiervan een goed voorbeeld.
Ten slotte wenscli ik nog op te merken, dat de physiologische
soortvorming bij het nitraatferment geen op zich zelf staand geval is,
maar er is reden om te vermoeden, dat wij hier te doen hebben
met een eigenschap van vele grondbewonende en in de wateren
voorkomende mikroben. Tot de soorten, waarbij ik het verschijnsel
reeds mot zekerheid leerde kennen, behoort Bacillus oligocarbophilus,
die wel niet nitrateert maar met het nitraatferment verwant en op
sommige kultuurbodems er zelfs niet van te onderscheiden is.
Gelijk gezegd vormt deze soort de welbekende drijvende kaam-
huiden op de ruwe, nitrateerende vloeistoffen. Bij het isoleeren op
nitriet- of nitraatagar, zonder organisch voedsel, verkrijgt men kolo-
niën, die door hun witte, droge oppervlakte volkomen gelijken op
de kaamhuiden der kultuurvloeistoffen, en bij herhaald overenten
op denzelfden bodem, zonder ander organisch voedsel, het kaam ken-
merk in den loop der jaren onveranderd bewaren. Worden deze
78*
1170
koloniën echter overgeënt op bouillon- of peptonagar, dan gaat hun
karakteristiek uiterlijk verloren; er ontstaan gewone, half bolvormige,
zijdelings zich niet uitbreidende, schijnbaar tot een geheel andere
soort behoorende bakteriënkoloniën, die hun nieuw verworven
eigenschappen bij hun vermeerdering erfelijk overplanten, ook
wanneer zij weder op kuituur gronden zonder organisch 'voedsel
gebracht worden.
De aldus verkregen polytrophe vorm en de oligotrophe moeder-
vorm maken samen een paar uit, geheel vergelijkbaar met de beide
toestanden van het nitraatferment. Langen tijd heb ik den polytro-
plien vorm van B. oligocarbophilus beschouwd als een geheel andere,
verontreinigende soort, die ik meende van den hoofdvorm alleen
daarom door middel van een betere voeding te kunnen scheiden,
omdat ik mij voorstelde, dat die hoofd- of moedervorm zelve dan tot
afsterving werd gebracht. Ik was daarbij dus in een dergehjke fout
vervallen als mijn voorgangers ten opzichte van het nitraatferment,
maar de erkentenis van de physiologische soortvorming brengt thans
het noodige licht.
I
Scheikunde. — De heer Schreinemakers biedt eene mededeeling
aan over : ,, Evenvoichten in ternaire stelsels.” XIV.
Na de vorige bespreking der verzadigingskurven onder eigen
dampdruk en der kookpunt, skurven van een komponent, moeten wij
thans nog zijn oplossingsbanen onder eigen dampdruk afleiden. Daar
wij echter reeds vroeger die van binaire en ternaire verbindingen
besproken hebben, kan de lezer die van een komponent gemakkelijk
afleiden.
In de vorige mededeelingen VII — X hebben wij het vierphasen-
evenwicht F ~\~ F' -\- L G besproken ; daarbij is aangenomen dat
F en F' beide ternaire verbindingen zijn. Men ziet echter gemakkelijk
in dat deze beschouwingen ook gelden voor binaire en unaire stoffen,
mits F en F' samen de drie komponenten bevatten ; de lijn dF'
ligt dan, behalve misschien met hare uiteinden, geheel binnen den
komponentendriehoek. De vloeistof bevat dan ook steeds de drie
komponenten, zoodat de hoeveelheid van geene dezer daarin tot nul
kan naderen. Bevatten F en F' samen slechts twee komponenten,
dan valt de lijn FF' met een van de zijden van den komponenten-
driehoek samen. De hoeveelheid van een der komponenten kan dan
in de vloeistof en in den damp tot nul naderen, zoodat wij dit geval
afzonderlijk moeten beschouwen.
1171
Neemt men b.v. liet ternaire evenwicht B -j- C -j- L -f- G dan is
het duidelijk dat de hoeveelheid A in de vloeistof en in den damp
nul kan worden. Stelt men de vloeistof en den damp, waarin de
hoeveelheid van een der komponenten nul wordt, door L0 en G0
voor, dan ontstaat dus het binaire evenwicht B -f- C -j- Lü -j- G0.
Hierin is Lu de eutectische vloeistof onder eigen dampdruk van het
binaire stelsel B -)- C; G0 is de bijbehoorende damp ; de bijbehoorende
temperatuur en druk noemen wij Tu en Pu. Het ternaire evenwicht
B -j- C -f- L -f- G eindigt dus, als de hoeveelheid van A nul wordt,
bij de temperatuur T0 en den druk Pu in het binaire eutectische
punt met de phasen B -f- B -j- Lü -j- G0.
Omgekeerd kan men ook zeggen dat van het binaire eutectische
punt met de phasen B -f- C -j- L0 -f- G0 door toevoeging van A het
vierphasenevenwicht B C L -\- G uitgaat.
Neemt men een eutectisch punt B ~\~ C L„ bij een constanten
druk, zoodat er geen damp optreedt, dan vormt zich bij toevoeging
van A het driephasenevenwicht B -j- C -j- L en wordt de eutectische
temperatuur steeds verlaagd. Hieruit volgt nu van zelf de vraag:
welken invloed heeft de toevoeging van een nieuwe stof A op de
temperatuur Ta en den druk P„ van hel eutectische punt onder
eigen dampdruk met de phasen B -j- 6'-j- L„ -f- G0.
Wij kunnen deze vraag ook meer algemeen stellen ; wij vervangen
daartoe het eutectische punt met de phasen B- (- C L0 A~ G0 door
een quadrupelpunt met de phasen F -j- F' -f- L0 -j- 6r0 ; Pen F' zijn
dan of de komponenten B en C öf binaire verbindingen van B en C.
Neemt men een constanten druk zoo hoog, dat de damp verdwijnt,
en voegt men dan aan het evenwicht F F' -j- L0 de stof A toe,
dan wordt de temperatuur verlaagd. Men kan dit ook zoo uit-
drukken : het gemeenschappelijk smeltpunt of omzettingspunt van
twee stoffen wordt bij constanten druk door toevoeging van een
derde stof verlaagd l).
Wij moeten ons thans de vraag stellen : welken invloed heeft de
toevoeging van een nieuwe stof A op de temperatuur T0 en den
druk P0 van het quadrupelpunt met de phasen F -(- F' -f- L0 -f- G0.
Wij zullen eerst nog het in mededeeling VIII behandelde alge-
rneene geval nog nader beschouwen. In plaats van de vergelijkingen
(2), (3) en (4) (VIII) schrijven wij thans:
f(.i' a)r (.'/ ~ i?)s] dm -f- [(m — a)s -)- (y — /?)£] dy=AdP — BdT . (1)
[(*,-«)»■ + {yx-^)s\dx + + (yr-l3)t]dy — (A f C) dB- ( B-\-D)dT (2)
[(«-«> + (P-PW® + [(«-«)« + {V-mdy = (A-A1) dP- (B-B')dT . (3)
p F. A. H. Schreinem akers, Heterog. Gleichgewichte lil'.
'1172
Uit (1) on (3) vindt men door eliminatie van dij-.
E(rt—P)dx — [{(a'—x)A -f (x— a)A'j s + \($'—y\A + (y—[3)A'\t] dP j
- m-x)B+ (x a)B']s + \(?-y)B + (y - j3)B'\t ] dT j
Uit (2) en (3) vindt men :
E1 ( rt — s2 dx)=
Hierin is
(4)
(5)
E=(a'—x)(p— y)-\-(x- a)(p—y)=(ft—P){tt— «)+(«' — «)(£ - 2/)=
=(P—P)(n - «') + (a'-a)(p- y).
Men vindt door x en y in I te vervangen door x1 en yl.
Ter afkorting stellen wij liet volgende :
dV
(a — a) V -f- (x — a ) v -J- (« — x) v E — = ( u — «) V,.
dy
03' - (5) U + (y -p)v + (|3- y) v' - E~ = (d - F,
ö/y
(«' - o) H -f- (.» — o') y + (« — x) 1/ -f E — = («' — «) Hy
dy
(6)
03' - jS) II + (y - ,3') rj + ((3 - y) ,/ - £
d/y
Ö.tf
05' — /3) Hx
Vervangt men E, V, H, x en y door El, U1; //j, .74 en y/j
ö F ö F \
— — , enz. blijven onveranderd , dan krijgt men de overeen-
oy dx ' J
komstige grootheden V\.y, V\.x, H\>y en H\x.
Tussehen deze acht grootheden bestaan, zooals men gemakkelijk
kan afleiden, de volgende betrekkingen :
Ei Vy — EV\,y — E\ Vx — EV\'X j
El By - EHuj = El Hx - EHLx | '
Eene andere betrekking vindt men door uit deze beide vergelij-
kingen El en E te elimineeren.
Substitueert men in (4) en (5) voor A, B, enz. hunne waarden,
dan vindt men met behulp van (6) :
(7)
E (rt — s2) dx — [(«' — «) Vy . s -4- ((3' — [3) F, t) dP )
- [(«' - «) Hy . s + (13' - 0) Hx . t] dT ( ’
E, (rt — s2) dx = [(«' — d) V\.y . s -f- ((3' — p) V\,x . t\ dP j
— [(«' - a) H\,y s -f (/?' — (3) H\.x. t] dT i
Elimineert men dx uit (8) en (9) dan vindt men, als men van de
betrekkingen (7) gebruik maakt :
1173
dP
dT
f1 F
H\.y — jjT Hy H2.x-^.Hx
F ,, — E}- . V, V\x — — . Vx
E ■’ E
• (10)
Hierin hebben Hv, Hx, enz. de in (6) aangegeven beteekenis ; uit
(10) volgt echter dat deze ook dan geldt, als men in elk der acht
betrekkingen (6) den term weglaat, waarin E ot Ex voorkomt.
Verder kan men uit (8) en (9) afleiden :
dP (rt-s')E(n Ej
d, x “ («'- «)( VyHy — Vi-yHy)s + (P— £)( VA.X— Vl.X.
'dx N
In (12) geeft JV denzelfden noemer aan als in (11).
• (12)
Beschouwen wij nu liet geval dat de beide vaste stoffen van het
evenwicht F _j- F' -f- L -j- G binaire verbindingen van B en ( ' zij n .
Wij moeten dan « — 0 en d = 0 stellen. Daar nu E = (/? — 8) x
en Ex = {ft — /?) xx wordt, volgt uit (10), (11) en (12):
dP
dT
IE,
Hr
(13)
V\.x — vx
dP
dx
(■ rt — si)x |
Hu
( yxH\.x — V\ ,xHx)t
■ (14)
dT
dx
(rt— s2)&’( V\ .x— ^Vx
(VJIu-ViJEB
(15)
Beschouwen wij thans het eindpunt van het ternaire evenwicht
F F' E G in bet quadrupelpunt F F' -j- L0 -j- G0. Wij
moeten daartoe in de vorige vergelijkingen x en xx tot nul laten
naderen. Daar Limrx—BT is, zoo volgt:
(16)
1 J 74
dP
das
RT
i
^7
1
RT
Vvr~( V r
L Kx J o J
dT
~1
i
s
1
VJh.x- n.,//r dx VXH\X — V\-XHX
(17)
Hierin is
Verder is :
tv ^
de waarde die
X
voor x — 0 en x1 = 0 aanneemt.
(F - 0) U + (2/ -/) r + (0 - y ) = (F - 0) V, . (18)
(0--0) Fx + (*/, -dV + (ft-yi)v' = (ft' — ft) Vi.x . (19)
G* - 0) H + 0/ - 01) 11 + (0 - y ) U = 0?' - 1?) Hx . (20)
0i'-/3)//1+0/l-/?V; + 0?-.Vl)V = (l5'-(3)i/i., . (21)
waarin men aan alle grootheden (i/, y1, V, V1} enz.) de waarden moet
toekennen, die zij in het quadrupelpunt F -j- F' -f- L„ -f- G0 hebben.
Ln heeft hierin de samenstelling y hoev. B -|- (1 — ?/) hoev. C ; G0
heeft de samenstelling y1 hoev. B -j- (1 — yft) hoev. C.
Tnsschen de 3 phasen F, F' en L0 kan steeds de reactie :
(i ft' — - (?) hoev. L„ -f- (y — F) hoev. F -\- (ft — y) hoev. F' = O (22)
plaatsgrijpen, waarin steeds een der coëfficiënten negatief is. Deze
reactie stelt, naar gelang van het teeken der coëfficiënten, voor :
1°. een congruent smelten of stollen van F -j- F' nl. de reactie
F+F'^L0.
2°. een incongruent smelten of stollen van F -f- F" nl. de reactie
/' ^ -f- Lü of F' ^ i1 -[-
Incongruent smelten of stollen van F + F' beteekent dus: de
omzetting van F in F' of omgekeerd, naast vloeistof en damp.
Uit (18) en (20) volgt dat Vx de volume- en Hx de entropie-
verandering voorstellen, als bij deze reactie ééne hoeveelheid vloei-
stof wordt gevormd. Vx is dus de volume-, Hx de entropietoename
bij het congruente of incongruente smelten van F -(- F' .
Tnsschen de 3 phasen F, F' en G0 kan de reactie :
(ft! — ft) hoev. (?,, -f- (y1 — ft') hoev. F -(- (ft — y) hoev. F' = 0 . (23)
plaats grijpen. Uit (19) en (21) volgt dat V\,x de volume- en H\,x
de entropie verandering voorstellen, als bij de reactie (23) ééne hoe-
veelheid damp wordt geverrad. V\.x is dus de volume-, H\,x de
entropietoename bij het congruente of incongruente sublimeeren van
F F F'.
Noemt men Wx de (congruente of incongruente) smelt- en Wj.x
de (congruente of incongruente) sublimatiewarmte van F -j- F' dan
iS Hr ~
HU
' T
en H\.x
TU..X
T
Vi,x . Wx
Wij stellen verder ter afkorting
— D* • Wi.x = K
(24)
Is Vx, de volumeverandering bij het smelten van F-\-F' positief,
dan is K zeker positief; is Vx echter negatief, dan zal wegens de
groote waarde van V\.r ten opzichte van Vx deze vorm toch ook
nog wel positief zijn. Wij zullen daarom K positief aannemen.
Stellen wij verder :
A V = V\ x - ^ Vx en
dan volgt :
CÏP
Alt7
dP
ut
Ft
Af
' ~cü ~~
' K
A W= Wx. . (25)
dT RT 2
A W ; — = —AF . (2b)
dcc K
is de verhouding van de hoeveelheid A in den damp tot die
in de vloeistof, als men aan het binaire evenwicht F-\-F'-\-L0-\-Ga
een weinig A toevoegt; wij kunnen deze verhouding de limietver-
houding van A in F A~ F' + A~ G0 noemen.
Ac, .
j> J in ver-
Beschouwt men nu de gevallen
7 I < 1 en
band met de waarden van V\.x, Vx, W\.x en Wx (waarvan Vx ook
negatief kan zijn) dan volgt:
De F, 7-kurve van het ternaire evenwicht F - j- F' -|- L -j- G ein-
digt in het quadrupelpunt F -)- F' -f- Lü -f- G-0 ; zij is eene met de
temperatuur stijgende kurve als de limietverhouding van A kleiner
of slechts weinig grooter is dan 1 ; zij kan een maximumdrukpunt
vertoonen, als de limietverhouding van A veel grooter is dan 1 ; zij
kan behalve het maximumdrukpunt ook een maximum-temperatuur-
punt hebben, als de limietverhouding van A zeer groot is (b.v. grooter
dan 10000) en bij het congruente of incongruente smelten van
F Ar F' het volume toeneemt.
Men kan het voorgaande ook op de volgende wijze uitdrukken :
Het congruente of incongruente smeltpunt van twee stoffen {F A~F')
wordt door toevoeging van een nieuwe stof steeds verlaagd, als men
den druk constant houdt; in het algemeen is dit ook het geval als
deze toevoeging onder eigen dampdruk geschiedt. In het laatste geval
kan de temperatuur echter, alvorens te dalen, ook eerst een weinig
rijzen. Dit kan echter alleen dan, als de limietverhouding
de nieuwe stof in F A~ F’ -j- L0 -f- G„ zeer groot is en bij de vloei-
stofvorming uit F -J- F' het volume toeneemt.
De dampdruk van het congruente of incongruente smeltpunt kan
door toevoeging van de nieuwe stof, naargelang van de waarde van
1176
of dadelijk dalen of, alvorens te dalen, eerst rijzen. Dit laatste
is zeker liet geval als ook de temperatuur eerst een weinig rijst,
maar kan ook dan, als de temperatuur dadelijk daalt.
Beschouwen wij eens het geval dat
uiterst klein is of tot
nul nadert. Dit zal het geval zijn als de hoeveelheid van A in den
damp uiterst klein is, dus b.v. als A een zeer weinig of niet vluchtig
zout is. Uit (25) en (26) volgt dan :
i dP _ WLx dP
1 dT~~V l7 ’ dx
RT
K
Wlcc
dT
dx
RT 2
~K~
Ui.,
• (27)
Daar W\,x de (congruente of incongruente) sublimatiewarmte en
V\x de volumetoename bij het (congruente of incongruente) subli-
meeren van F -j- F' voorstelt, zoo zijn W\.x en Yy.x beide positief.
Het evenwicht F -f- F' -j - L G gaat dus van het quadrupelpunt
uit dadelijk naar lagere temperaturen en drukken. Denken wij ons
een 7J,77- diagram met het quadrupelpunt F -}- F' -)- L0 G0. Van
dit punt gaan vier tripelkurven uit nl. de (congruente of incongruente)
binaire smeltkurve F -j- F' -j- L0, de (congruente of incongruente)
binaire sublimatfekurve F -f- F' -f- 6ru en verder de beide binaire
oplossingskurven onder eigen dampdruk, nl. de kurven F-\-Lü-\-G0
en F' -)- Lü -J- G0. Teekent men in dit P, 7 -diagram nu ook nog de
kurve voor het ternaire evenwicht F -f- F' L -\- G, dan raakt
deze, volgens (27), in het quadrapelpunt aan de binaire sublimatie-
kurve F -f- F' -f- Gu.
Een voorbeeld van dit geval zal men vinden als men b.v. aan het bij
T0 = 22,7° en P0 = 42 mm. optredende evenwicht: 1CI -j- IClz -f-
-(- L0 -f- G0 , waarin G0 de beide komponenten 72 en C/2 bevat, een
derde niet vluchtige stof toevoegt. Hetzelfde zal ook het geval zijn,
als men aan het evenwicht JSTa2S04 . 107720 -f- Na2S0^ -j- L0 -j- G0 ,
waarin G0 alleen uit waterdamp bestaat, een niet vluchtige stof,
zooals b.v. JSTaCl of NaNOz toevoegt.
Beschouwen wij thans het geval dat
zeer groot is ; als
grensgeval zullen wij
(26) volgt dan :
oneindig groot aannemen. Uit (25) en
dP Wx
~dT~
(28)
Daar Wx de warmte voorstelt, noodig voor het congruente of
1177
incongruente smelten van F -j- F' , en Vx de volumetoenarae bij
deze reactie, zoo is Wx positief, terwijl Vx zoowel positief' als negatief
zijn kan. Denkt men zich in een P,T- diagram het quadrupelpunt
F F' + L0 -f- Gti en de van dit punt uitgaande binaire (congruente
of incongruente) smeltkurve F- j- 1 'i' -j- La, dan zal de kurve van
liet ternaire evenwicht F - j- !■' -j- P -j- G deze binaire smeltkui\re in
het quadrupelpunt raken.
In het quadrupelpunt F- f- F' — j- Z/0 — j— G0 kan tusschen de phasen
L0 , G0 en F steeds de reactie :
(i/i-fi) hoev. L0 -j- (P — !l) hoev. G0 -j- (y yP) hoev. b — 0 (29)
plaatsgrijpen. De entropie- en volumeverandering bij deze reactie zijn .
(2/i — t3) H + (P— Hi + (y—y i) (3°)
(lh — (3) V -f- {$—y) V! + (y — lJi)v- • ■ • • (31)
Uit de waarden van Vx> Ya, Hx en H\.x [(18) (20)] volgt, dat
wij voor (30) en (31) ook kunnen schrijven :
(P-y)Hlx-((i-y1)nx (32)
en
(l3—y)V Lx — ($-y1)Vx (33)
Nu stelt (30) en dus ook (32) de entropietoename voor, als bij de
reactie tusschen L„ , G0 en F in het geheel (i—y hoeveelheden damp
gevormd worden; (31) en (33) stellen de volumevermeerdering bij
deze reactie voor. Hieruit volgt : als tusschen de phasen L0 , G0 en
F eene reactie plaats vindt, zoodat er ééne hoeveelheid damp ontstaat,
dan is de entropietoename :
-
F-
--1 ƒ/, . . .
(34)
P-
-y
dus de
warmte,
die men
moet
toev
meren :
m.x -
P-
3-
Ly‘ w„ . .
— y
(33)
en de
volumetoename •.
\
Vlx-
P-
V. . . .
P -
- y
Den!
een
wij
ons nu
in een
P, T-diagram 1
iet quadrupelpunt
F G-ï
M-
-j- G0 en de van
dit
punt uitgaande
binaire oplossings-
kurve onder eigen dampdruk van F, dus de kurve b -f- La -j- Ga ,
dan is hare richting in het quadrupelpunt door
TDi.a
P—y i
P—y
wx
V V
V i x V %
P-y
dP
t —
dT
(37)
1178
bepaald. Wij denken ons nu ook in dit P, 7-diagram de van dit
quadnipelpnnt F F' La -f- Gü uitgaande kurve van het ternaire
evenwicht F -|- F' -j- L -f- G geteekend. Haar richting is in dit punt
door (25) en (26) bepaald. Is nu toevalligerwijze
dan zullen de beide kurven elkaar in het quadrupelpunt raken.
De beteekenis van (38) is de volgende. Wij denken ons in het
concentratie-diagram op de zijde BC de vloeistof van het quadrupel-
punt q. Door dit punt q gaat eene verzadigingskurve onder eigen
dampdruk en eene kookpuntskurvé van F. De beteekenis van (38)
is nu dat het maximum- of minimumdruk- of temperatuurpunt van
deze kurven juist in q valt.
Op dezelfde wijze vindt men dat in een F, 7-diagram de van het
quadrupelpunt uitgaande binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk
van F', dus kurve F' -j- />0 — J— G0 , en de van dit punt uitgaande
kurve van het ternaire evenwicht F1 -|- F' -f- L -f- G elkaar raken als
Men kan de vorige uitkomsten op de volgende wijze samenvatten.
Wij denken ons een F, T diagram met het quadrupelpunt
F -j- F' -j- L0 -j- G0 , de vier van dit punt uitgaande tripelkurven
en de van dit punt uitgaande kurve van het ternaire evenwicht
F F' - f- L -J- G. Deze laatste kurve raakt in het quadrupelpunt
aan :
de binaire (congruente of incongruente) smeltkurve van F -|- F'
de binaire (congruente of incongruentie) sublimatiekurve van F -j- F'
de binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk van F (kurve
F La -)- G0) als aan (38)
de binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk van F' (kurve
F' -j- La -)- G0) als aan (39) voldaan is.
De bovenstaande beschouwingen gelden natuurlijk ook voor de
ternaire kryohydratische kurven onder eigen dampdruk. Daar in een
binair kryohydratisch punt onder eigen dampdruk het evenwicht
F F Ys -j- L0 -)- G0 optreedt en van dit punt uit de ternaire kryo-
hydratische kurve F -j- Ys -|- L -j- G uitgaat, zoo hebben wij in
(38)
(39)
(kurve F -f- F' -j- G0) als
1179
onze vorige beschouwingen slechts de stof F' door het Ys te ver-
vangen. Wij hebben in (18; — (21), (25) en (26) dan slechts ft' = 0
te stellen ; onze vorige uitkomsten kunnen wij dan op de volgende
wijze samenvatten :
Het kryohydratische punt van eene stof wordt door toevoeging
van eene nieuwe stof steeds verlaagd, als men den druk konstant
houdt; in het algemeen is dit ook het geval als deze toevoeging
onder eigen dampdruk geschiedt. In het laatste geval kan de tem-
peratuur echter, alvorens te dalen, ook eerst een weinig rijzen ; dit
kan echter alleen dan, als de limietverhouding
van de nieuwe
stof in F Ys -\- L0 + G0 zeer groot is en bij de vloeistofVorming
uit F- f- Ys het volume toeneemt.
De dampdruk van het kryohy dratisc.be punt kan door toevoeging
van de nieuwe stof, naar gelang van de waarde van
ot
dadelijk dalen of, alvorens te dalen, eerst rijzen. Dit laatste is zeker
het geval als ook de temperatuur eerst een weinig rijst, maar kan
ook dan, als de temperatuur dadelijk daalt.
In al onze vorige beschouwingen over het evenwicht F F' F
L -(- G hebben wij aangenomen dat de vier phasen verschillende
samenstelling hebben ; wij zullen thans het geval beschouwen dat
twee dezer phasen dezelfde samenstelling hebben. Dit zal o.a. het
geval zijn als F en F' modificaties van dezelfde vaste stof zijn ot
ook als F of F' een der komponenten is en de damp slechts alleen
uit deze komponent bestaat. Dit laatste is b.v. het geval voor de
kryohydratiscbe kurve onder eigen dampdruk F -f- Ys -(- L -f- G
als van de drie komponenten alleen het water vluchtig is en de
gasphase dus alleen waterdamp bevat.
Beschouwen wij eerst het laatste geval, wij nemen dus de kryo-
hydratische kurve onder eigen dampdruk F- j- Ys -J- G -J- L en
stellen voorop dat het gas alleen waterdamp bevat. De uitkomsten
blijven natuurlijk evengoed geldig, als men het ys door een anderen
komponent vervangt. Wij moeten thans in onze vorige beschouwingen
a' = 0, [3' = 0, x1 — 0 en y1 — 0 stellen ; hieruit volgt ■. E = ay -
(3,t en Ex = 0 ; uit (6) volgt Vxl — V1 — v' en HlX = Hl — v' ■ Uit
(10) volgt nu:
dP _ HlX rt ’
clT ~ VvX ~~ V1 — v’ '
(40)
Hierin stellen Hx en D, de entropie en het volume van het gas,
U 80
dus van den waterdamp voor ; t]' en v' zijn de entropie en het
dP
volume van het ys. Hieruit volgt dus dat — voor het ternaire
dl
evenwicht F- f- Ys L - j- G en voor het unaire evenwicht Ys -f-
waterdamp hetzelfde is. Ook zonder berekening is dit wel duidelijk;
neemt men n. 1. uit liet ternaire evenwicht F Ys -f- L -f- G de
vaste stof F en de vloeistof L weg, dan houdt men, daar G alleen
uit waterdamp bestaat het unaire evenwicht Ys -f- waterdamp over.
Denkt men zich in een P, 1 -diagram de sublimatiekurve van het
ys en de kryohydratische kurve F -)- ys -f- L -j- G geteekend, dan
moeten beide kurven dus samenvallen. Daar de eerste kurve experimen-
teel bekend is, zoo kent men dus eveneens de kurve F -|- ys -(- L -)- G.
Een kryohydratische kurve onder constanten druk (dus het even-
wicht F -f- ys -j- L) heeft in het concentratiediagram haar maximum
temperatuurpunt in haar snijpunt met de lijn, die de beide vaste
p basen en ys verbindt. Dit is ook het geval met de kryohydra-
tische kurve onder eigen dampdruk. In het snijpunt dezer kurve met
de lijn F—ys is nl. ay — &x, dus E — 0. Uit (11) en (12) volgt dus
dP=0 en (IT — 0. In dit snijpunt zijn druk en temperatuur of
maximum df minimum. Om nader te onderzoeken of er een maximum
dan wel een minimum optreedt, gaan wij uit van de evenwichts-
voorwaarden voor het stelsel F -j- ys -\ - L -\- G.
Deze zijn :
dZ dZ
* v + y s — z +i> = o
d.r o y
dZ dZ
u y b y b ^
dx dy
S = 0 en z, - g' 0
Uit de eerste dezer voor waarden volgt nu :
/ ö v d V
xr -j- ys) dx -f- [xs -\- yt) dy -j- x (- y
dx
dH
dy
dr ds
H * + «T-
dy
V p-v’ )dP
dH
dx
dr
ds
dx 2
öy
y
}y
H - b V ) dT -f- h ( r -f .* — -f- y —
, . ds dt \
dxdy p k ( t P x — + y dy2 -f R-.
(41)
(42)
Uit de tweede volgt
/ dU dV \
(ur -f fis) dx -f- (as + ft) dy -f ( a- f- /3— P v' — v ) dP
v dx dy J
/ dH d H , \ f dr ds\
“ar + ‘Jy7 + ,i +
dr ds \ / ds dt \
+ 1 " y + 11 yj dxd,J + * (“ y + * yj i,J% + s = 0
(43)
1181
Hierin bevatten R en R' termen met dPdx, dTdx, enz. die wij
echter, zooals verder blijken zal, kunnen verwaarloozen. Hit de
derde voorwaarde volgt:
( Vj'—v') dP — (ƒƒ,— ij') dT = 0 (44)
waarin de. termen van hoogere orde ook verwaarloosd kunnen
worden. Daar in het snijpunt der kurve met de lijn 7' ys ay — fix
is, zoo kunnen wij in (43) substitueeren: a = lx en £ = /y. Trekt
men nu (42) van (43) af, nadat men (42) met * vermenigvuldigd
heeft, dan vindt men :
{A(F— v') + v'— dP— {?.(ƒƒ— y) + n'—- n\dT) ' _ _ (45)
= \).(rdx2 -\- 2 sdxdy -j- tdy~) 4~ P ^
Substitueeren wij nu de waarde van cly uit (43) in (45); uit (4o
blijkt dat wij kunnen volstaan met
(as -f- fit)dy = — (ar @s)dx
en dat wij de termen met dP, dT, enz-* kunnen verwaarloozen).
Voor het tweede lid van (45) kunnen wij dan schrijven : UQ. dx\
waarin Q positief is. Uil (6) volgt dat wij voor den coëfficiënt van
dP en dT kunnen schrijven Vx en Hx\ (45) gaat nu over in:
Vr . dP—Hr ■ dT = 1 • - ■ ■ . Q . dx2 (46)
X
Uit (44) en (46) volgt :
2.V \Hj;( V' - v') - Vx (ƒƒ, - rt')\ dP— - a-(Hx -r/) Qdx\ (47)
2.x- [fUV.-v1)- Vx (H—d) I dT = - a(Vx-v') Qdx 2 . (48)
Daar V, — v' = Vi.x en //, — ij' = H\.x zoo ziet men uit (24) dat
de coëfficiënten van dP en dT in (47) en (48) posi tiet zijn. dP en
dT zijn dus bij eerste benadering nul, bij tweede benadering nega-
tief, zoodat druk en temperatuur maximum zijn.
Men kan de vorige uitkomsten op de volgende wijze samenvatten:
in een P, (T-diagram vallen de sublimatiekurve van het ys en de
kryohydratische kurve onder eigen dampdruk (F ys -f- L Q)
samen. De kryohydratische kurve onder constanten druk heelt haar
maximumtemperatuur in het zuivere oplossingspunt van /’ ; de krv o-
hydratische kurve onder eigen dampdruk heeft in dit punt haar
maximumtemperatuur en -druk.
Als F eene binaire verbinding is dan moeten wij in de voor-
gaande beschouwingen niet alleen a! — 0, = 0, xx — 0 en yx = 0
maar ook nog a' = 0 stellen.
Hieruit volgt dan E——$x, ^ — 0, I l* — V i~ v en R\.xz=:
Hl — Uit (10) volgt nu weer:
dP _ H—r/
dT Vx-v'
• (46)
3182
zoodat in een P, 7 -diagram weer de subliinatiekurVe van het ys en
de k ryohydratische kurve F ys L -\- G samenvallen.
Beschouwt men de kryohydratische kurve in de nabijheid van
het binaire kryohydratische punt F P~ Ys -(- L0 -(- G0, dan volgt uit
(25) en (26):
dp
RT
- WiT =
K
RT2
dx~~
K
dT
KT2
-Vlx =
K
RT 2
K
H\x — -
(V-v')
R'P
K
(H-P) .
(50)
(51)
Van het binaire kryohydratische punt uit dalen dus druk en tem-
peratuur langs de kryohydratische kurve.
Men kan deze uitkomsten ook krijgen door in de drie vergelij-
kingen (41) Z = Pp- RTxlogx te substitueeren.
Wij zullen thans veronderstellen dat F en F' modificaties van een
zelfde stol' zijn, zoodat F - j- F' -f- L -(- G de modifieatiekurve onder
eigen dampdruk en hare bijbehoorende dampkurve voorstelt. Wij
stellen nu in de formules (2) — (4) (VIII) a' u en /i' = /?. Wij
kunnen deze dan schrijven :
(,r— n)r ( y — f?)s] dx -f- [(,?; — ct)s -f- (y — /i)<] dy == AdP — BdT. (52)
[(«r-«)r -f (.Vj — 8)s] dx + [(a-j — «).s -f- ly^^t] dy
— (A -f C) dP—(B 4 D)dT
(v — v) d.P - (tj1 — i]) dT — 0 (54)
Nemen wij eerst de stof' F. Het P, 7-diagram van deze stof' is
reeds vroeger besproken en in tig. 3 (III) en 4 (IV) geteekend. In
tig. 1 stelt arK de sublimatiekurve, Fel de smeltkurve en KF een
stuk der grenskurve mKFM van de stof F voor. Het P, 7 -diagram
van de stof' F'' vindt men eveneens in tig. 1 ;• hierin is a'rK' de
sublimatie-, F' cl’ de smelt-, en K' F' een stuk der grenskurve m' K' F' M'
van de stof F’ voor.
De beide sublimatiekurven snijden elkaar in r ; in r treedt dus
het evenwicht F p- F' -f- G op, waarin G de samenstelling F= F'
heeft. Er gaat dus ook van r een kurve rAuit, die het evenwicht
F P~ F1 voorstelt. Deze kurve kan van r uit zoowel naar hoogere
als naar lagere temperaturen gaan ; in fig. 1 is het eerste geval
aangenomen. Hit de ligging der verschillende kurven blijkt dat
wij v' p> v, F P>y, V P>v en Vp>v' aangenomen hebben.
, dP
Uit (54) volgt dat — voor het evenwicht F -4- F' P~L -4- G en
dl
F p- F' hetzelfde is. Dit is zonder meer ook wel duidelijk; neemt
men n.1. de vloeistof' en het gas uit F P~ F' -j- L -j- G weg, dan
1183
blijft F F' over. In tig. 1 moet de kurve F F' L -\- G dus met
rh samenvallen, zij zal deze kurve echter slechts ten deele bedekken.
Zij is in fig. 1 door uw voorgesteld, waarin u en w de snijpunten
zijn van mKFM en m'K'F'M'.
Om dit in te zien nemen wij een willekeurig punt x der kurve
F -\ - F' L G. Neemt men F' weg en houdt men verder de
hoeveelheid damp steeds uiterst klein, dan doorloopt de vloeistof L
van het overblijvende evenwicht F -j- L- f- G bij temperatuursver-
andering eene oplossingsbaan van F onder eigen dampdruk. De
P, P-kurve dezer baan is in tig. 1 door y x F voorgesteld. Neemt
men F weg en houdt men weer de hoeveelheid damp uiterst klein,
dan doorloopt de vloeistof L bij rl '-verandering eene oplossingsbaan
van F'; deze is in tig. 1 door y'xF' aangegeven.
Van de eerste oplossingsbaarf stelt alleen het stuk y x, van de
tweede alleen het stuk x F' stabiele toestanden voor. Beperkt men
zich tot stabiele toestapden dan kan men dus zeggen : van elk punt
der modiücatiekurve F -j- F' - L G gaat eene oplossingsbaan van
F naar lagere en eene van F' naar hoogere temperaturen. Hieruit
volgt dat het eene uiteinde der modificatiekurve in u en het andere
in io moet liggen.
Om de modificatiekurve en hare bijbehoorende dampkurve in het
eoncentratiediagram af te leiden, kan men op overeenkomstige wijze
handelen als b.v. bij de afleiding der verzadigingskurven onder eigen
dampdruk. Neemt men eene bepaalde T en P en bestaat hierbij
eene verzadigingskurve Van F, dan is deze circumphasig ; hetzelfde
79
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14.
1184
geldt voor die van F'. Is nu bij de aangenomen P en T de mode-
ticatie F de stabiele, dan omsluit bare 'verzadigingskurve die van
F'\ is F' de stabiele vorm, dan omsluit de verzadigingskurve van
F' die van F.
Beide verzadigingskurven kunnen elkaar nooit snijden ; zij kunnen
wel geheel samenvallen. Dit is het geval als men P en T zoo kiest,
dat zij met een punt van kurve r h in tig. 1 overeenkomen, zoodat
de beide modificaties F en F' naast elkaar bestaan kunnen. Deze
beide samenvallende kurven vormen dan de modificatiekurve bij
constante P en T \ zij stelt de vloeistof L van het evenwicht
F -j - F' L voor.
Wij veranderen nu niet alleen de T ot de P maar beide tegelijk
en wel zoo, dat zij steeds met een punt der kurve rh in tig. 1
overeenkomen ; tevens beschouwen wij liet dampvcld en het hetero-
o-ene veld L—G. Men vindt dan ge makkelijk dat de modificatie-
kurve onder eigen dampdruk en hare bijbehoorende dampkurve
circumphasig zijn.
Dat deze modificatiekurve niet door bet punt F = F' kan gaan
volgt o. a. uit de formules (52)— (54); stelt men hierin x = a en
y = dan volgt dat voldaan moet worden aan :
H-n=H-F_ rf—y (55)
V — v V- — v’ v 1 — v
Dit beteekent dat de kurven Fd, F'd' en rh der tig. 1 elkaar
in één punt raken. Nu is het wel duidelijk dat deze kurven elkaar
in één punt kunnen snijden. Snijden elkaar n.1. twee dezer kuiven,
dan gaat noodzakelijk ook de derde door dit snijpunt ; slechts zeer
toevalligerwijze kunnen zij elkaar echter raken. Op dezelfde wijze
vindt men dat ook de bijbehoorende dampkurve niet door het punt
p— F' kan gaan. Uit (52— (54) volgt dat d P en d T tegelijkertijd
nul worden en dat dit het geval is als
y-P_y i-ff (56)
X « <■
is. Dit beteekent dat de vaste stof (F— F') de vloeistof en de damp
op een rechte lijn
Het is duidelijk dat er op elke gesloten modificatiekurve twee
zulke punten u en w en op de bijbehoorende dampkurve twee bij-
behoorende punten zix en wx optreden. Druk en temperatuur \an
het evenwicht F -f- F' + Lu + GU1 stemt met het punt u van tig. 1,
druk en temperatuur van het evenwicht F + F' + Lw + <:*m met
het punt iv van tig. 1 overeen.
1185
Uit (54) volgt dat bij stijgende temperatuur de druk zoowel toe-
als afnemen kan ; wij kunnen dus twee gevallen onderscheiden
1°. P- en P-maximum vallen samen en evenzoo P- en 7-minimum.
2°. P-maximum en P-minimum vallen samen en evenzoo P-mini-
mum en P-maximmu.
Het geval sul» 1°. treedt op als bij stijgende temperatuur de druk
toeneemt; kurve rh ligt dan zooals in tig. 1. Het geval sub 2". treedt
op als bij stijgende temperatuur de druk afneemt; kurve rh gaat
dan in tig. 1 van r uit naar lagere temperaturen.
Wij zullen thans aannemen dat F en dus ook F' eene binaire
verbinding van B en C is; voor het P, P-diagram geldt dan weer
tig. 1, waarin thans echter de oplossingsbanen niet meer in F of F'
aan de smeltkurve raken.
In het concentratiediagram eindigtde modi ficatie-k urve F-\-F~\- L-\- G
in twee punten op zijde BC; hetzelfde geldt voor hare bij behoorende
dampkurve. Denken wij ons dat punt F in fig. 3 (XI) de beide
modificaties F en F' voorstelt en dat k a h n de modificatiekurve en
hlaj)lnl de dampkurve is. In liet binaire stelsel treden dus twee
omzettingstemperaturen- en drukken op, id. in de punten h en n.
Beschouwt men de even wichten onder constanten druk, dan is
T]l=Tn; onder eigen dampdruk zijn Th en Tn, evenals Pk en Pn
echter verschillend. De punten h en n van tig. 3 (XI) komen nl. met
u en iv van lig. 1 overeen. Ofschoon vaste stof, vloeistof en gas van
het evenwicht F - \- F' -j- Lu -f- Gjh en F -|- F' Ln -j- G,h door
punten eener rechte lijn worden voorgesteld, is toch in h en n met
dP = 0 en dT==0. Om dit in te zien substitueeren wij in (52) — (54)
« = 0; wij vinden hieruit:
1
irr
i
RT
n'—n
irl' — ri)G V — (v — v) A 11
(57)
fb P _ v' — v
x U — V — (?;' — v)L\ U
(58)
zoodat clP en dT in h en n niet nul is. AU is de volume- en
A H de entropievermeerdering als tusschen F, L en G van het even-
wicht F -\- F' -p ' Ln -f- G,h of F - f- F' -U Lh Gjh eene reactie plaats
vindt, waarbij een volume damp ontstaat. (Men kan in (57) en
(58) ook AU en A H vervangen door AF' en A/P, die dan dezelfde
vermeerderingen aangeven, als de phasen F', L en G reageeren).
Liggen nu in tig. 3 (XI) h en n niet te dicht bij F, of met andere
woorden, liggen de omzettingstemperaturen Th en Tn niet te dicht
bij het smeltpunt Tp, dan is A [T^0 en groot ten opzichte van
v' — v ; de noemer van (57) en (58) is dan in het algemeen positief.
79*
118(3
Om mei fig. 1 in overeenstemming te blijven némen wij eerst
v'^>v. In tig. 3 is nu in de nabijheid van h en hl (men zie drie-
hoek Faa 0 s > sr ; in de nabijheid van n en nx (men zie driehoek
Fbbx) is Uit (57) en (58) volgt nu: P en T nemen langs de
modificatiekurve van n uit naar h toe.
Neemt men v' <( v dan volgt : T neemt van h uit naar n, P van
n uit naar h toe.
Ten slotte kunnen wij nog het geval beschouwen dat F en dus
ook F' een der komponenten, b.v. B is. De lezer kan het P,T-
diagram, dat nu eenvoudiger is dan in fig. 1, gemakkelijk zelf
teek enen. In het concentratiediagram eindigt de modificatiekurve dan
in twee punten, het eene op BC en het andere op BA. Bepaalt
men de modificatiekurve onder constanten druk, dan is de T in elk
punt dezer kurve hetzelfde; thans zullen T en P echter weer langs
de kurve van punt tot punt veranderen en wel öt in dezelfde öf
in tegengestelde richting.
Bepaalt men dus b.v. de omzettingstemperatuur en -druk van
rhombische in monokline zwavel, of van twee modificaties van
KNO ,, enz. in een mengsel van twee oplosmiddelen en wel onder
eigen dampdruk, dan verandert deze omzettings T en P met de
samenstelling van het oplosmiddel. Deze veranderingen zijn echter,
zooals uit de voorgaande beschouwingen volgt, zeer klein.
( Wordt vervolgd).
Scheikunde. — De heer Holleman biedt een voorloopige mede-
deeling aan van de lieeren J. Böeseken en J. F. Carrière:
„ Over het dichlooracetyleen” , (tevens een waarschuwing).
(Mede aangeboden door den Heer Hoogewerff).
Ons doel was om uit het trlchlooracrylzuur, door afsplitsing van
koolzuur en water, het di-trichloorvinylketon te bereiden.
Te dien einde werd eerst getracht door voorzichtige droge distil-
latie van het bariumzout deze ontleding te bewerken :
(CC1, : CC1.COO), Ba =J Ba C03 + (CC12 : CC1), CO.
Bij een vooronderzoek bleek echter, dat er een sterke verkoling
intrad, terwijl het barium in den vorm van chloride teiug bleef.
Toen het experiment werd herhaald, ontweek veel kooldioxyde en
verder een gas met een walgelijk-zoeten geur, dat aan de lucht een
sterken nevel vormde.
Deze nevel vorming ging gepaard met een duidelijk chemo-lumi-
1187
nicent ie- verschijnsel, zoodat wij het vermoeden hadden, dat hier de
allereenvoudigste chloorkoolstof-verbinding, het dfchloor acetyleen ont-
staan was, volgens de vergelijking :
(CC1, : CC1.COO), Ba = BaCl2 -j- 2 C02 + 2 C2C12
Daar wij rekening moesten honden met de mogelijkheid een zeer
explosieve verbinding onder handen te hebben, werd een hoeveel-
heid van slechts één gram bariumzont in een drogen waterstotstroom
langzaam verhit Na de gassen eerst te hebben laten strijken door
een leeg afzuigbuisje, waarin een vrij groote hoeveelheid hoogkokend
nevenprodukt werd tegengehouden, passeerden zij een dergelijk
buisje geplaatst in een Dewar-vat, waarin de temperatuur op — 70°
werd gebracht.
Hierin bleef een weinig van een kleurlooze, vaste stof, die bij — 50°
tot een bewegelijken, kleurloozen vloeistotdrnppel gesmolten was.
Om nu te bewijzen, dat hierin zich C2C12 bevond, werd er,
zonder den toestel te openen chloor ingeleid ; nadat dit eenigen tijd
bij — 50° had kunnen inwerken, werd het buisje op de gewone
temperatuur gebracht; er bleef C2 Cl6 terug, dat, door geur en subli-
matie-verschijnselen, werd geïdentificeerd met de zuivere stot uit de
verzameling.
Liet men het gas verdund met waterstof door een laag water heen
in de lucht ontsnappen, dan vertoonden zich dezelfde verschijnselen
als bij het vloeibare phosphorwaterstofgas : elke bel, die aan de lucht
komt vormt een dampring.
Bij een tweede experiment werd uitgegaan van drie gram bariurn-
trichlooracrylaat ; er trad bij de ontleding een belangrijker nevenwer-
king op, zoodat de tenslotte opgevangen hoeveelheid C2 Cl2 naar
schatting niet meer heeft kunnen bedragen dan een halve gram.
Tengevolge van het verplaatsen van het toestelletje is deze hoeveel-
heid echter ontploft, met het noodlottig gevolg, dat een onzer (de
heer Carrière) zeer ernstig aan het oog werd getroffen.
Het dichlooracetyleen is dus beslist zeer veel gevaarlijker, dan het
dibroomacetyleen *), daar het ook zonder aan de lucht te worden
blootgesteld, eenvoudig door geringe mechanische invloeden, explosief
ontleedt.
Wij hebben onze onderzoekingen in deze richting gestaakt en
meenen goed te doen onze vakgenooten voor deze uiterst brisante
verbinding te waarschuwen.
De ontleding van het triehlooraerylzure bariet sluit zich volko-
men aan bij die van de /Mmlogeenzure zouten in ’t algemeen, waarbij
i) Lemoult C. R. 136, 55 (1903); 137, 1333 (1903).
IJ 88
de afsplitsing van liet metaalhalogenide als eerste phase der reactie
moet worden beschouwd.
Merkwaardig is, dat ook bij de aan onverzadigde koolstof gebon-
den chlooratomen, deze neiging tot zoutvorming zóó groot is, dat
een energetisch hoogstaande verbinding als het dichlooracetyleen zich
in aanmerkelijke hoeveelheden kan vormen.
Resumeeren wij de eigenschappen van het dichlooracetyleen :
Het is een kleurloos gas met een walgelijk zoeten geur 1), in
zeer verdunden toestand vertoont het aan de lucht chemo-luminis-
centie ; in iets geconcentreerderen, gemengd met H2 en een weinig
CO 2, ontbrandt het aan de lucht.
Het is gemakkelijk te verdichten tot een kleurlooze, zeer bewege-
lijke vloeistof, die beneden — - 50° vast wordt.
Het vloeibare dichlooracetyleen verbindt zich met chloor bij — 50°
snel tot C2016.
Het gasvormige schijnt, tenminste met H2 of C02 verdund, niet
gevaarlijk, het vloeibare is uiterst heftig explosief.
Delft, 12 Maart 1914.
Scheikunde. — De Heer van Rombukgh biedt eene mededeeling aan
van den heer F. M. Jaeger : „Over de Isomorfe van de
Aethy huif aten der Zeldzame Aardmetalen, en over de vraag
naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten
van het Scandium, het Iridium en het Beryllium” .
(Mede aangeboden door den Heer Ernst Gohen).
§ 1. In het volgende wordt een kort overzicht gegeven van een
vergelijkend onderzoek betreffende de vorm-analogieën van de aethy l-
sulfaten der metalen : Yttriurn, Lanthaniurn, Ceriurn, Praseodymium,
N eodymiurn, Samarium, Europiurn, Gadolinium, Dysprosium, Thu-
liurn, Erbiurn, N eoytterbium , Beryllium, Scandium en Iridium, als-
mede van enkele acetylacetonaten dezer laatste drie elementen. Alle
deze onderzoekingen werden gedurende de laatste twee jaren ver-
richt met behulp van zeer kleine hoeveelheden (ca. 100 tot 300
0 Het is waarschijnlijk, dat de lieer Prins deze stof reeds bij de ontleding van
één der hoogere condensatie-produkten van GH Cl3 met G2 Cl3 H, heeft waargeno-
men ; er ontstond toen ook uit een waterstofvrvje chloorkoolstofverbinding onder
invloed van alkali een aan de lucht ontploffend gas met walgelijk zoeten geur.
(Proefschrift H. J. Prins p. 160 —162.)
1 189
milligram) der oxyden, welke mij in den hoogst mogelijken graad
van zuiverheid, voor dit doel met groote bereidwilligheid werden
afgestaan door de heeren : G. Urbain te Parijs, Sir W. Crookes te
Londen, en C. James te Durham (N.-H.). Ik wil niet nalaten, den
genoemden geleerden ook hiér nogmaals mijn dank voor hunne
hulpvaardigheid te brengen. Het hier in ’t kort meegedeelde onder-
zoek zal binnen niet te langen tijd, elders met alle getalwaarden
en figuren, in vollen om vang gepubliceerd worden.
§ 2. De aanleiding tot deze onderzoekingen was de vraag, in
hoeverre het mogelijk zoude zijn, om een verband te vinden tusschen
de veranderingen der kristalparameters, welke bij substitutie van het
driewaardig metaalatoom Me' in het molekuul :
Me, f (SO„ . C2H5)6 + 18 H„0,
door een anderen term der reeks plaats vinden, en de veranderingen
van het molekuulgewicht van het zout, welke optreden als gevolg
van die substitutie. Dat een zeker , /parallelisme” tusschen den
morfotropischen invloed van een substituent, en zijn atoomgewicht
of atoonivolume mag worden verondersteld, hebben de onderzoe-
kingen van Tutton, aan de met elkaar correspondeer en de zouten
(sulfaten, selenaten, enz.jder alkali-metalen wel waarschijnlijk ge-
maakt. Het zoude toch kunnen zijn, dat in de reeks der zeldzame
aardmetalen, bij welke die verschillen in atoomgewicht veel kleiner
zijn, de mogelijkheid geboden werd, om eerder tot het opstellen van quan-
titatieve betrekkingen te geraken dan in het geval der alkali-metalen, of
in dat van andere homologen eener zelfde groep in ’t periodiek systeem.
Bovendien zon een meer gedetailleerd onderzoek naar de specifieke
volume’s der gekristalliseerde homologe zouten, wellicht iets kunnen
leeren, omtrent het nog steeds niet voldoende geargumenteerde, doch in
tegenstelling daarmede al te vaak vooropgestelde parallelisme tusschen
de veranderingen van atoomgewicht, en atoom-, resp. molekuulvo-
lume der zeldzame aardmetalen of hunner verbindingen. Voorts knoopt
zich dan verder aan beschouwingen van dezen aard de alreeds
meermalen onder ’t oog geziene vraag vast, in hoeverre het wijd
verspreide, doch in zeer kleine hoeveelheid geïsoleerde en nog te
weinig bestudeerde element scandium, in de reeks der zeldzame aard-
metalen eene plaats aan te wijzen ware1); en tenslotte achtte ik het
niet overbodig, om nog eens het kristallonomisch karakter van het
beryllium met dat der zeldzame aardmetalen te vergelijken, op grond
T) G. Urbain, Journ. de Chim. phys. 4. 32, 232, 321. (1906) ; Urbain et
Lacombe, Chem. News 90. 319. (1904); W. Biltz, Zeits. f. anorg. Ghem 82.
438. (1913); R. J. Meyer, Zeits. f. anorg. Ghem. 86, 257. (1914).
1 1 90
van de onzekerheid, die daaromtrent gedurende lan geren tijd bij
enkele kristallografen en chemici bestaan heeft. x)
§ 3. De keuze der aethylsulfaten vindt haren grond in de om-
standigheid, dat ondanks vele pogingen met andere anorganische en
organische zuren, tot dusverre geene derivaten der bedoelde oxyden
konden worden verkregen, welke tegelijk aan de volgende eischen
voldeden :
a. eenzelfde kristal watergehalte te bezitten bij alle metalen der reeks.
/>. aan de lucht noch te verweren, noch hygroscopisch te zijn,
c. kristallen te leveren, wier vlakken uiterst nauwkeurige hoek-
meting mogelijk maakten, en wier boekwaarden genoegzaam konstant
konden heeten.
Aan deze eischen voldoen bijv. niet : de overigens fraaie dubbel-
nit raten met de twee waardige metalen Zn, Co, Ni, Mn en Mg,
welke steeds gekromde en doffe vlakken hebben, of verkrijgen; even-
min de platina-dubbelcyaniden ; de sulfaten verschillen, evenals de
meeste andere zouten, bij de verschillende termen der reeks, zeer
in ’t gehalte aan kristalwater; enz. Aldus vestigde zich tenslotte mijne
keuze op de aethylsulfaten ; van deze waren alleen de zouten van
het ihuliurn en ’t neo-ytterbium bezwaarlijk in meetbaren vorm te
verkrijgen .
Uit de mij afgestane zouten piubbelnitraten, oxalaten, bromaten,
etc.) werden eerst de oxyden bereid, daaruit de sulfaten, en deze
tenslotte met eene geconcentreerde oplossing van bariumaethylsulfaat
in de koude omgezet. De oplossingen werden, om temperatuursver-
hoogingen zooveel mogelijk te vermijden, na bezinken van ’t bari-
umsulfaat en affiltreeren, in vacuo ingedampt, bij temperaturen
tusschen ongeveer 22° C en 34° 0; alleen zóó is ’t mogelijk, eene
verontreiniging met door hydrolyse ontstaan sulfaat, te voorkomen.
§ 4. De specifieke gewichten werden met de allergrootste zorg-
vuldigheid bepaald, waarbij ik dankbaar de hulp van mijn voor-
maligen assistent, den heer M. J. Smit, gedenk; zoowel met behulp
van den pyknometer, met orthochloortoluol als immersie-vloeistof,
als met behulp van zware vloeistoffen (zweefmethode) werden gegevens
verkregen, die alleszins met elkaar overeenstemden, hetwelk bij de
zeer kleine hoeveelheden der ter beschikking staande zouten, geen
gemakkelijke taak was.
U Debray, Ann. de Ghim. et Phys. (3). 44. 5. (1855) ; Wyrouboff, Buil. de
la Soc. Minér. de France, 19. 219. (1896).
1191
Bij dezen arbeid bleek bet, hoever ook de allerzuiverste producten
der zeldzame aardmetalen, welke in den handel gebracht worden
(de Haën, Dr. Drossbach) voor wetenschappelijke en technische doel-
einden, nog verwijderd zijn van de „spectroscopische ’ zuiverheid van
b.v. Urbain’s preparaten. De volgende bepalingen van het specifiek
gewicht mogen daarvan eene voorstelling geven :
Element :
Specifiek gewicht van\
de zuivere zouten -.
Lanthanium
1,845
Cerium
1,930
Praseodymium
1,876.
Neodymium
1 ,883
Samariwn
1,904
Gadoliniuni
1,919
Ytterbium
2,015
beste
lek gewicht der
handelszouten :
1,801
1,839
1 ,848
1,866
1,884
1,905
1,857
§ 5. In het volgende zijn voor de atoomgewichten de volgende
waarden gebruikt : Yitriurn : 88,6 ; Lanthanium : 139,0 ; Cerium :
140,25; Praseodymium-. 140,6; Neodymium-. 144,3; Samariwn-.
150,4; Europium -. 152,0; Gadoliniuni : 157,3; Dysprosium : 162,5;
Thulium -. 168,5; Erbiurn : 167,7; N eoytterbium -. 172,0; Beryllium -.
9,1 ; Indium -. 114,8; Scandium : 44,1.
Van elke kristalsoort werd een zoo groot mogelijk aantal indivi-
duen gemeten ; sommige kristallen hebben meer dan zeventig facet-
ten. zoodat ’t aantal der bepaalde boekwaarden zeer groot is.
Hoogst merkwaardig is in de eerste plaats de buitengewone vei -
scheidenheid van uiterlijken vorm, welke deze, toch met elkaar streng
isomorfe, verbindingen vertoonen. Daarbij schijnt elk element, ofschoon
het afgeleide aethylsulfaat tenslotte alle gedaanten der overige zouten
eventueel kan vertoonen, toch onder overigens gelijke omstandigheden
in ’t meerendeel der gevallen bij voorkeur aanleiding tot een be-
paalden habitus der kristallen te geven ; in de genoemde, later Ie
publiceeren verhandeling, zal daaromtrent meer worden gezegd.
De kristallen zijn hexagonaal ; eene combinatie van de meest voor-
komende vormen, alsmede eene stereogratische projectie daarvan, zijn
in de fig. 1 en 2 weergegeven.
De juiste bepaling der symmetrie-klasse is alleen mogelijk geweest,
door eene combinatie van hoekmeting en doorstraling met behulp van
Röntgen- stralen '). De hoekmeting bewees n.1. alleen, dat eene hexa-
\) Hierbij werd mij door de heeren Haga en Ornstein op de meest welwillende
wijze hunne, zeer gewaardeerde hulp verleend.
1 192
1010
Stereografïsche Projectie der waargenomen
kristalvormen
gonale ol dihexagonale symmetrie aanwezig was; liet buigingsbeeld,
verkregen met beliul[> van Röntgen stralen aan een plaatje, loodrecht
op de optische as geslepen, leerde, dat noch tweetallige symmetrie-
assen, noch vertikale symmetrie-vlakken aanwezig waren; de symmetrie
kon dus slechts die zijn van de hexagonaal-bipyraniidale (hemiëdrische),
ot' van de hexagonaal-pyramidale (hemimorfe) klasse. De uitwendige
gedaante van het kristal kon geene beslissing bij de keuze tusschen
deze beide mogelijkheden geven ; daarentegen hebben de etsüguren,
welke op de prisma-vlakken jlülOj van het yttriumzout door korte
inwerking van de even verwarmde, verzadigde moederloog op de
kristallen verkregen waren, geleerd, dat in elk geval eene „polaire”
as niet aanwezig is. Het feit bovendien, dat de vlakken aan beide
uiteinden der c-as steeds ongeveer dezelfde mate van ontwikkeling
vertoonden, kan daarbij eveneens, hoewel slechts als een zwak
argument, ten gunste der opvatting gelden, dat de c-as niet polair is,
en dus een horizontaal symmetrie-vlak voorhanden is. Alle deze
zouten belmoren dus tot de hexagonaal-bipyraniidale klasse (pyramidale
hemiëdrie ) van het hexagonale stelsel.
Eene (gnomonische) projectie van het met Röntgenstralen verkregen
beeld is in tig. 3 weergegeven ; de in tensi teitsverdeeling der vlekken
is daarop door grootere en kleinere stippen aangeduid.
Gewoonlijk zijn de kristallen sterk afgeplat naar twee parallele
IJ 93
Fig. 3.
Projectie van liet door RöNTGENstralen bij liet Lrbiuniaetliylsullaat (_L opt. .i>i
verkregene diffractie-beeld.
grensde plaatjes maken. Een overzicht van enkele der belangiijkste
gegevens vindt men in de bijgaande tabel.
§ 6. Vooreerst blijkt het uit deze gegevens, dat alle deze zouten
der zeldzame aardmetalen eene reeks van volkomen isomorfe ver-
bindingen vormen. Bovendien is het door zeer zorgvuldige, eenige
duizendtallen van hoekmetingen omvattende bepalingen gebleken, dat
de afwijkingen der hoeken van de middelwaarde hij de verschillende
individuen van eenzelfde zout, van dezelfde orde zijn als de ver-
schillen van de middelwaarden van overeenkomstig) e hoeken hj de
opeenvolgende termen der isomorfe reeks. Zoodat dus praktisch alle
deze zouten denzelfden kristalvorm hebben, wier parameters slingei en
om de waarschijnlijkste middelwaarde:
vlakken van het prisma, zoodat zij den indruk van zeshoekig be-
1 1 94
«:c = 1:0,5062 ±0,0012
met bedragen, welke niet meer als kenmerkend voor elke kristal-
soort beschouwd mogen worden. Derhalve kunnen de verschillen in
de m o lek ul air e afstanden bij de ruimte-netten dezer verschillende
kristallen, hoogstens van dezelfde orde zijn als de verschillen in
hunne molekuu Ivolwniina . En nu doet zich daarbij de merkwaardig-
heid voor, dat, ofschoon de specifieke gewichten dezer zouten in ’t
algemeen (met uitzondering van het erbiumzoxxt dat uit een handels-
product bereid werd, alsmede bij het ceriunizont), regelmatig met het
atoomgewicht van ’t aardmetaal stijgen of dalen, in die molekuul-
volume s, en derhalve dus ook in de berekende topische para-
meters 1), eene duidelijke periodiciteit te voorschijn komt. Omgekeerd
zou dit feit, dat door de tig. 4 en 5 grafisch geïllustreerd wordt, tot het
vermoeden kunnen voeren, dat de atoomvolume’ s der elkaar substitu-
eerende aardmetalen ook niet maar zonder meer als met ’t atoomgewicht
in denzelfden zin veranderend mogen gesteld worden, doch dat ’t bij
nader en méér exakt onderzoek dan tot dusverre geschiedde, moge-
lijkerwijze zal blijken, dat ook binnen de groep der aardmetalen! de
atoomvolume-lijn van Lothar Meyer-Meudelejeff eene soort van
enkele of meervoudige periodiciteit vertoont.
1) Berekend volgens : ^ ^
en «
(Fc2) Vs
- ; als ,maze'' van ’t net
2 -sin 60° " sin 60c
is het rechthoekig prisma met gelijkzijdig-driehoekige basis ( Bravais ) genomen.
/
I ■
I
1 1 04
«:c = l -.0,5062 + 0,0012
met bedragen, welke niet meer als kenmerkend voor elke kristal-
soort beschouwd mogen worden. Derhalve kunnen de verschillen in
de molekulaire afstanden bij de ruimte-netten dezer verschillende
kristallen, hoogstens van dezelfde orde zijn als de verschillen in
hunne molekuulvolumina. En nu doet zich daarbij de merkwaardig-
heid voor, dat, ofschoon de specifieke gewichten dezer zouten in ’t
algemeen (met uitzondering van het erbiumzovA dat uit een handels-
product bereid werd, alsmede bij het cmwm zo ut), regelmatig met het
atoomgewicht van ’t aardmetaal stijgen of dalen, in die molekuul-
volume’s, — en derhalve dus ook in de berekende topische para-
meters + — eene duidelijke periodiciteit te voorschijn komt. Omgekeerd
zou dit feit, dat door de tig. 4 en 5 grafisch geïllustreerd wordt, tot het
vermoeden kunnen voeren, dat de atoomvolume’ s der elkaar substitu-
eerende aardmetalen ook niet maar zonder meer als met ’t atoomgewicht
in denzelfden zin veranderend mogen gesteld worden, doch dat ’t bij
nader en méér exakt onderzoek dan tot dusverre geschiedde, moge-
lijkerwijze zal blijken, dat ook binnen de groep der aardmetalen, de
atoomvolume-lijn van Lothar M ey er- Meudelej erf eene soort van
enkele of meervoudige periodiciteit vertoont.
]) Berekend volgens : j ^
en w
( vc*yi*
als „maze” van ’t net
2 .siVi60° sin 60° ’
is het rechthoekig prisma met gelijkzijdig-driehoekige basis ( Bravais ) genomen.
OVERZICHT DER GEGEVENS OMTRENT DE HIER ONDERZOCHTE ZOUTEN VAN HET BERYLLIUM, SCANDIUM, IJZER, EN INDIUM.
Naam van het onder-
zochte zout.
Symmetrie.
Assenverhouding.
Waargenomen vormen.
Optische Eigenschappen.
Zeer kleine assenhoek; waarschijn-
lijk kruising der assenvlakken voor
blauw en rood. Sterke dispersie: ?>v
Opmerkingen.
a : c — 1 : 0.6706
n : 6 = 0.5593 1
a : b = 0.5621 : 1
I 001 I • l 1 11 I ‘ ! ICO I Optisch éenassig ; dubbelbreking: —
* 1 M ’ ' /!„= 1.473 \ne = 1-435.
De dubbelbreking is zeer sterk: on-
geveer 0.04.
{ 1 10 { ; { 010 } ; { 001 } Het optisch assenvlak is j 100 { jkleine
assenhoek; + dubbelbreking, dis-
persie: p < i>.
I 001 I ; I 1 10 1 ; I 010 I 't Optisch assenvlak is | 100 | ; zeer
dispersie: p < v.
021 }; ’t Optisch asseuvlak is { 100 J; de as-
senhoek is ca. 50° (Li)] dubbelbre-
king: — .
1 Indiumaethylsulfaat Monoklien
2 Scandiumaethylsuljaat Waarsch.
monoklien
3 Berylliumacthylsulf aat Ditetragonaal-
(Spec. Gew. bij 25° is: bipyramidaal
d^— 1 .857) (basisch zout
der formule: BeO.Be
(SO4 . C2H5)2 -f- 4 H20.)
4 Indiumaeetylaccionaat Rhombisch-
bipyramidaal
5 Scandiumacetylacctonaat Rhombisch-
bipyramidaal
6 Fcrriacetylacetonaat Rhombisch-
bipyramidaal
7 Berylliumacetylucctonaat Monoklien-
prismatisch
a:b — 0.5689 : 1
b\c= 1 : 1.2225*) {011}
a:b:c= 1.4765: 1 : 1.3592 1 {010} ; {001 };
,5 = 52°20' { 100 j ; { 1 10 } ;
i { ioi|; {211}
Hoogst merkwaardige dispersie van
>
Yt
Yt
S.6
Er?
La
i Nd
Sm
Gd : ,Thu
j'Pr
Éu
Oys p?
taf
■;i \
j \ ‘NYb
ce ~-.Eu
Gd ; i
|Pr
Sm
Oys 1
; ‘Thu
!!
\
Ce
NYb
Fig.5.
144.3
133 1406 152 162.5 168 5
140,25 150,4 157,3 1 67,7 172
80 90 100 110 120 130 140 ISO 160 170 180
Atoomgewichten.
komen zuiveren toestand te verkrijgen. Immers zij mengen zich in vasten
toestand alle tot isomorfe vaste oplossingen; en gelijk uit Retgers’
onderzoekingen welbekend is, is het specifiek volume van zulke
vaste oplossingen in ’t algemeen vloeiend veranderlijk met de samen-
stelling, en veelal met behulp eener lineaire betrekking tusschen deze
en de specifieke volumes der komponenten, te berekenen.
Ook al behoeft dit niet altijd zoo te zijn, zoo kunnen aldus aan che-
misch niet-homogeen materiaal getalwaarden gevonden worden, welke
tot eene andere afhankelijkheid doen besluiten, als die inderdaad bij
volkomen zuivere stoffen zou gevonden worden. Ten tweede zijn voorts
de gegevens in de literatuur omtrent de specifieke gewichten van
overeenkomstige zouten der zeldzame aardmetalen hoogst gebrekkig
en onbetrouwbaar, zooals in de later te publieeeren verhandeling
meer uitvoerig zal worden in ’t licht gesteld. Op grond van ’t thans
voorhandene materiaal is ’t dus geenszins geoorloofd, om een algemeen
parallellisme tusschen atoomgewicht en atoomvolume bij deze reeks
van elementen als vanzelfsprekend te veronderstellen.
Het verdient hier bovendien opgemerkt te worden, dat door Urbain
in een eenigszins anderen kring van gedachten het bestaan eener
zoodanige ,, periodiciteit” bij zijne spectroscopisch-zuivere oxyden ook
voor andere eigenschappen werd in ’t licht gesteld. Immers het bleek
1196
hem 1), dat de magnetisatie- coëfficiënten n dei' oxyden dezer metalen,
bepaald volgens de methode van Curie en Oheneveau, en vergeleken
met dien van liet kobaltsulfaat : CoS04,7HfJ, bedroegen (X 10 ~6 ):
Voor : Nd Sm Eu Gd Tb Dys
33,5 6,5 33,5 161 237 290
terwijl deze getallen dan langs ’t holmium met een nog onbekende,
doch waarschijnlijk zéér groo.te waarde, over ’t erbiurn, thulium,
neoytterbium en ïutetium, gestadig afnemen. Omgekeerd is het lantha-
nium diamagnetisch, terwijl ’t yraseodymium eene grootere waarde
van n heeft, dan het neoclymium. Derhalve bezit dus de kromme,
welke het verbaijd tusschen y en ’t atoomgewicht aangeeft, twee
maxima-, een in de ceHum-g roep, en liet tweede, veel steilere, inde
yttrium- groep.
Evenzoo is er eene zoodanige periodiciteit in de basiciteit der
oxyden op te merken, welke van het lanthanium daalt tot aan het
terbium , dan stijgt tot bij ’t holmium, (yttrium) en erbiurn, om naar
’t neoytterbium toe vervolgens weder te dalen ; daarbij zijn de ele-
menten der reeks gerangschikt naar de stijgende oplosbaarheid hunner
aethylsulfaten, dus:
— La p' Nd Sm (Cerium- groep),
en: Eu Gd Tb Dys Ho Yt Er Tim Yb (Yttrium- groep)
Dergelijke periodiciteit treedt eveneens op voor de oplosbaarheid
van andere zouten dezer metalen, zoo b.v. bij de oxalaten, enz.
Tenslotte kunnen alle deze feiten toch wel de overtuiging geven,
dat het niet aangaat, om zonder nauwkeurige en uitgebreide onder-
zoekingen aan absoluut zuiver materiaal, ook met betrekking tot het
atoomvolume dezer elementen in hun samenhang met de atoomge-
wichten, de mogelijkheid eener zoodanige periodiciteit a priori te
willen ontkennen ; integendeel geven de hier gepubliceerde onder-
zoekingen allen grond, om eene zoodanige periodiciteit voor zéér
waarschijnlijk te houden 2 3 * *).
§ 7 Thans moge hier nog een en ander meegedeeld zijn, omtrent
de analoge onderzoekingen bij het scandium, het beryllium en het
indium. Oorspronkelijk werd daarbij eveneens getracht, om met behulp
i) Urbain et Janïsch, Compt. renet. 147. 1286. (1908).
3) In dit verband kan nog opgemerkt worden, dat eene soortgelijke abnormaliteit
in de molekulaire volume’s der dubbelnitraten dezer zelfde, van Urbain afkomstige
oxyden, voor korten tijd door Janïsch gevonden is (Zeits. f. anorg. Chemie. 76,
303. (1912), bij de zouten van het praseodymium en van het neodymium : de
neodymium-se rbindingen hebben steeds een grooter molekuulvolume.
119?
der aethylsulfaten tot liet beoogde doel te komen. Inderdaad gelukte
bet, om de genoemde derivaten van liet scandimn en liet indium in
gekris tal liseerden vorm te verkrijgen, welke kristallen echter papier-
dunne plaatjes van mikroskopische afmetingen waren, ongeschikt
voor goniometrische bepalingen, vooral ook, omdat zij altijd tot
onontwarbare aggregaten aaneengegroeid zijn. Nochtans was het
mogelijk te bewijzen, dat er geen verband bestaat tusschen den
kristalbouw dezer aethylsulfaten, en die der eveneens driewaardige
aardmetalen. De eerste zijn monoklien, en hebben karakteristieke
optische eigenschappen, welke als zeer kenmerkend kunnen gelden.
Het beryllium-aetkylsulfaat staat blijkbaar geheel geïsoleerd ten
opzichte van alle andere aethylsulfaten. Het is tetragonaal, en heeft
eene afwijkende samenstelling, daar het een basisch zout is, met de
formule : Be ( S04 . C2 H 5) . Be O -f- 4 O ; de analyse gaf : 14, 3% Be O.
§ 8. Aangezien deze zouten van ’t indium en scandimn dus weinig
geschikt waren, om gemeten te worden, werden de acetylacetonaten
bereid. De acetylacetonaten der eveneens trivalente, zeldzame aard-
metalen kristalliseeren altijd als fijne, viltachtige naaldjes, welke
niet goed meetbaar zijn. In tegenstelling daarmede kristalliseeren de
acetylacetonaten der driewaardige metalen scandimn, almninum,
indium, ijzer in groote, platte kristallen, welke al dadelijk als met
elkaar nauw verwant, doch van de eerste groep zéér verschillend,
moeten worden aangezien. De metingen bewijzen inderdaad, dat de
scandimn-, indium- en ferri- zouten direkt isomorf zijn, terwijl het
aluminium- zout met de genoemde in de betrekking van isodimortie
moet staan. Deze driewaardige metalen belmoren (met het gallimn),
dus wel in ééne groep te worden geplaatst, en zijn blijkbaar niet
onmiddellijk verwant aan de zeldzame aardmetalen. Hiermede kan
dus ook de vraag, of het scandimn tot de groep der zeldzame aard-
metalen gerekend moet worden, zoowel op grond van vroegere
argumenten (Urbain), als ook op grond van de hier aangevoerde, in
ontkennenden zin worden beantwoord 1).
EJet berylliumacetylacetonaat is monoklien, en is van alle andere
acetylacetonaten in algemeen karakter weer zéér ver verwijderd.
Deze verbinding is een hoogst merkwaardig object voor optische
demonstratie: zij vertoont nh, bij eene enorme waarde der dispersie,
verschijnselen van de kruising van assenvlakken, evenals die bij den
a) Zie hieromtrent echter ook het zoo juist verschenen onderzoek von R. J. Meyer,
Zeits. f- anorg. Chemie 86. 268,(1914). Het is in verband met het bovenstaande, wel
nauwelijks vol te houden, dat scandium, yttrium en lanthunium atoomhomoiogen
zouden zijn.
1198
brookiet voorhanden zijn; doch in overeenstemming met de mono-
kliene symmetrie komt daarbij nu hier nog het effekt van de dis-
persie der bisectrices.
Aldus heeft men eene merkwaardige kombinatie van gekruiste en
horizontale dispersie’s, terwijl de orthodiagonaal voor enkele kleuren
als eerste, voor andere kleuren als tweede middellijn fungeert. De
hoogst zonderlinge optische verschijnselen, welke aldus optreden,
zullen in de latere verhandeling door eene figuur aangegeven, en
nader besproken worden.
Anorg. Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit.
Groningen, 4 Maart 1914.
Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt, mede namens Mej.
D. W. Wensink, eene mededeeling aan : „Over eene nieuwe
koolwaterstof uit het pinakon van methylaethylketon” . (Voor-
loopige mededeeling).
Bij de bestudeering van de inwerking van mierenzuur op dit
pinakon bleek deze geheel anders te verloopen dan verwacht kon
worden. Terwijl toch het gewone pinakon bij deze reactie vrijwel
geheel overgaat in pinakoline treedt hier, behalve een pinakoline, in
ruime hoeveelheid een koolwaterstof op. Een formiaat van het pinakon
kon niet worden afgescheiden.
Behandelt men liet pinakon van methylaethylketon met een gelijke
gewdclitshoeveelheid 97 % mierenzuur, dan kleurt zich, bij verwar-
ming vooral, de vloeistof fraai rood en na ongeveer een kwart uur
verhitting in een waterbad, scheidt het homogene mengsel zich in
twee lagen, waarvan de bovenste bijna ongekleurd is. De onder-
staande vloeistof, die donker gekleurd is, geeft, met water verdund,
een licht gekleurde bovendrijvende laag. De vereenigde lagen
werden met water gewasschen en met potasch gedroogd. Tot 150°
werd bij gewone drukking een vloeistof afgedistilleerd, die hoofzakelijk
bleek te bestaan uit het pinakoline (CH3)2 . C2H5 . C . CO . 03H5.
De rest werd in vacuo gefractioneerd, waarbij als hoofdproduct
optrad een zwak geel gekleurde viskeuse vloeistof, kpt.17 130°. Door
fractioneering over metallisch natrium werd ten slotte een kleurloos
distillaat verkregen met een aangenamen reuk. c/%5 = 0.8741 ;
n j35 = 1.4864. MRD = 72.3 ber. voor Clfl H38 1“ 72.9.
De elementairanalyse gaf: C 86.96, 87.16; H 13.17, 12.82 °/0,
Ber. voor C15 H„ : C 87.27%, H 12.72.%.
1199
De mol. gew. bepaling (door de vriespuntsverlaging van benzol)
gaf 216.3 en 207; ber. voor C,6 H 28 2 2 0.
Herschmann ') vond, dat door de inwerking van geconcentreerd
zwavelzuur bij 0° alleen bet pinakoliné optreedt, daarentegen bij
verhitting met 5°/0 zwavelzuur behalve pinakoliné ook eene van
117° tot 121° kokende koolwaterstof C8 H14, die zooals ons bleek, bij
verhitting met
mierenzuur
in een
dimeer
overgaat, identisch met
onze koolwaterstof C1B H28.
ch3
CH.
CH.
CH.
ch2
CH.,
CH
CH
HOCH-
1
- CHOH
— 2ir.,o
— ^
II
CH
II -^(CsH14)2.
CH
ch3
CH.
CH.
CH.
De structuur van de koolwaterstof C16 H.28 zou men zich kunnen
denken als die van een octamethylcyclo-octadieen :
CH.CH, OH, CH.
C— CH— CH— C
■II II ,
c— CH— CH— O
III!
ch.ch. ch3 ch:!
dan wel, in verband met de onderzoekingen van Lkbedev * 2) over
po ly me re koolwaterstoffen, als :
CH,
| CH, CH3CH,
C | | |
CH.-C^\C — c = ch
ch3— hc\/ch— ch3
CH
ch3
Wij hebben, om te trachten de structuur op te helderen, reeds
zeer vele proeven genomen, die echter nog niet tot bepaalde uit-
komsten hebben geleid.
Behandelt men de koolwaterstof met broom, dan heeft, zelfs in
b Monatshefte 14, 233 (1893).
2) Journ. Ghem. Soc. 104, p. 1285 (1913). Ref. uit J. Russ. Chem. Soc. 45,
1249 (1913).
80
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
'zeer sterke verdunning en bij afkoeling tot — 40°, behalve additie
steeds ook ontwikkeling van brooniwaterstof plaats en liet gelukt
niet eene goed gedefinieerde verbinding' af te scheiden. Getracht werd
het dimeer te reduceeren met natrium en alkohol ; het bleek onder
die omstandigheden geen waterstof op te nemen. Eveneens pasten
wij, tot nu toe te vergeefs, reductie met waterstof onder den invloed
van platina of palladium toe.
Evenmin heeft oxydatie met kaliumpermanganaat tot positieve
resultaten gevoerd. Proeven om met ozon tot het doel te geraken
zijn in gang.
Utrecht. Org. Chem. Lab. der Univ.
Anatomie. — De Heer Bolk, biedt eene mededeeling aan van den
Heer P. Röthig te Berlijn en den Heer C. U. Ariëns Kappers
te Amsterdam : ,, Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen
van Myxine glutinosa.”
(Mede aangeboden door den Heer Winkler).
De eerste van ons heeft in de verslagen van de Akademie van
27 Sept. 1913 (Vol. XVI v. d. Proceedings pag. 296) bij Myxine
glutinosa en eenige Amphihiën de rangschikking der motorische
elementen beschreven. Van Myxine werd daarbij de ligging van den
trigeminus-facialiskern en van de spino-occipitale celzuil besproken,
terwijl het ontbreken van de oogspierkernen en de afwezigheid van
den glossopharyngeus behandeld werd. Voor de verklaring van de
verhoudingen der vaguswortels en kern bij Myxine werd naar nieuwe
onderzoekingen verwezen, die door ons gemeenschappelijk zouden
worden uitgevoerd.
Zooals bekend verondersteld mag worden, heeft de vagus van
Myxine aanleiding gegeven tot veel moeilijkheden. Toch hopen wij
thans door onze talrijke frontale en sagittale seriën in staat te zijn,
de centrale verhoudingen op te helderen.
Alvorens onze eigen onderzoekingen mede te deelen is het ge-
wenscht in het kort de meeningen van vroegere onderzoekers weer
te geven, ook omdat uit zulk een overzicht het best de moeilijk-
heden, die dit onderzoek met zich brengt, blijken. Wij zullen uit
den aard der zaak ook de andere hersenzenuwen van Myxine weer
ter sprake moeten brengen.
De eerste, die het centrale zenuwstel van Myxine beschreef was
1201
Andkrs Retzius 1). Deze vermelde 3 O b 1 o n gata- zen u wen : den vagus,
een zenuw van het labyrinth (Tafel VI, 1. c., Fig. 7), een huidtak
van deze labyrinth-zenuw (Tafel VI, Fig. 8) en meerdere takken
van den Trigeminus (p. 397, 400 en 401).
Later beschreef Joh. Muller 2) bij Petromyzon, Bdellostoma en
Myxine nauwkeurig den oorsprong en den periferen loop der zenuwen.
Wat Myxine betreft geeft hij bij de bespreking der Oblongata-
zenuwen een beschrijving van de uittrede van Trigeminus, Facialis,
Acusticus en Vagus (verg. Fig. 4, 5 en 6 op Tafel III 1. c. 1838).
Zeer interessant in dit werk is de vermelding van een huidtak van
den facialis (p. 193 1. c. 1838). Deze mededeeling vereischt nog
bevestiging ! 3)
Op Joh. Müllkr volgde Güstaf Retzius 4), die in 1881 en 1893
een aantal fraai geïllustreerde, zeer belangrijke mededeelingen deed.
Juist uit deze voortreffelijke onderzoekingen van G. Retzius blijken
de moeilijkheden, die de juiste interpretatie van dit dier met zich
mee brengt. Hij zegt toch zelf aan hel slot van zijn uitvoerig werk
van het jaar 1893 (p. 63) dat hij weliswaar sedert jaren een aantal
waarnemingen heeft verzameld omtrent het centrale zenuwstelsel van
dit dier, maar dat hij desniettegenstaande zich nog geen algemeen
overzicht over de juiste verhoudingen heeft kunnen vormen.
Naar deze uitlating te rekenen is het begrijpelijk dat de opgaven
en inzichten der verschillende auteurs, die zich met de studie hiervan
bezighielden zoo uiteenloopen.
Gustae Retzius vindt (evenmin als de eerstgenoemde van' ons, in
zijn vroegere mededeeling) geen oculomotorius-, troehlearis- ofabdu-
cens-kern. Als frontaalste Oblongata-wortels vindt hij (p. 60 en Tafel 24,
Fig 1 — 3) twee Trigeminus takken die ieder met een spoelvormig
') A. Retzius, Beitrag zur Anatomie des Ader und Nervensyslems der Myxine
Glutinosa (Lin.) (Aus d. Abhandlg. d. Königl. Schwedischen Akademie der Wissen-
schaften Jahrgang 1822 H. 2) Meikel’s Archiv fiir Anatomie u. Physiologie 1826
S. 386—404.
2) J. Muller, Ueb. d. eigenlümlicnen Bau des Gehörorgans bei den Cyclostomen,
mit Bemerkungen fiber die ungleiche Ausbildung der Sinnesorgane bei den
Myxinoiden Abhandlg. d. Kgi. Akad d. Wissensch. Berlin 1837 (25. IV. 1836),
und: Vergleichende Neurologie d. Myxinoiden, ibidem, 1838 (15. II. 1838).
3) Voor de Amerikaanscbe Myxinoïd Bdellostoma dombeyi geeft Miss Worthington
althans aan dat zij geen andere dan viscerale (communis) en motorische vezels inden
facialis heeft kunnen waarnemen. Descriplive Anatomy of the Brain and Granial
nerves of Bdellestoma dombeyi (p. 169) Quart. Journ. Miscr. Science Vol. 49, 1906.
4) G Retzius. Das Gehörorgan d. Wirbeltiere Bd. I, Stockholm, 1881 ; Ueb. d.
Hypophyse von Myxine Biolog. Untersuchg. Bd. VI ; Das Rückenmark von Myxine
Biolog. Untersuchg. N. F. Bd. W. 1891 ; Das Gehirn und das Auge von Myxine
Biolog. Untersuchg. N. F. Bd. V 1893.
80*
1202
ganglion voorzien zijn. Hierop volgt een fijne zenuw zonder ganglion
(dus motorisch), die hij, evenals Joh. Muller, als Facialis interpreteert.
Aan deze motorische Vil aansluitend vindt hij weer een wortel met
ganglion, welke hij als derde Trigeminus had opvat, waarna de
beide, reeds vroeger (1881) door hem beschreven acustische wortels:
Ram. anterior en Ram. posterior komen. Veel verder naar achteren
komt de stam van den vagus, die geen ganglion heeft. Dorsaal
daarvan echter vindt hij een dunnen wortel, die een klein ovaal
ganglion heeft* (p. 59). Het was hem niet mogelijk den laatstgenoemden
wortel tot in zijn eindvertakkingen te vervolgen, maar hij is geneigd
dezen als sensibelen vaguswortel te beschouwen.
Na Gr. Retzius heeft Sanders v) het thema weer opgevat. Raar
ons het werk van dezen auteur tot nu toe niet toegankelijk was,
kunnen wij het alleen citeeren naar de mededeel hijgen die Molm (l.e.
infra) daaromtrent doet. Volgens dezen auteur vond Sanders den
V7, VII, VIII en X zenuw, onderscheidt hij zich echter in zooverre
van Retzius dat hij de achter den eigenlijken vagus intredende
wortelen, welke Retzius als spino-occipitale wortels beschouwt, ook
nog tot den vagus rekent.
Sanders’ verdienste ligt daarin voornamelijk dat hij voor het eerst
een beschrijving geeft van de kernrangschikking in de Oblongata,
waarin hij twee eelgroepen onderscheidt, waarvan een geheel centraal
ligt naast de middellijn der oblongata : „ganglia centralia” en een
celgroep, die aan den iand der Oblongata ligt : gang Ha latero-ven-
tralia, welke laatste zich in verschillende dikte uitstrekt van de
intrede van den trigeminus lot aan den vagus.
In Gegenbaur’s Festschrift doet Fürbringer 2) uitvoerige mededee-
lingen over de spinale, spino-occipitale en vagale wortels (p. 616 en
volgende). Wat de Amerikaansche Myxinoid Bdellostoma aangaat,
geeft hij in zijn Textfig. 1 een afbeelding van de wortels, waarvan
de vagus volgens hem uittreedt met 1 — 4 wortels (hij teekent er 2)
en een overwegend motorisch character bezit (p. 619). Fürbringer
zegt dat zijn beschrijving ook voor Myxine geldt. Hij beschouwt den
nervus pharyngeus vagi van dit dier als een zenuw, waarvan de hoofd-
9 Sanders. Researches un the nervous system of Myxine glutinosa. 1894.
London ; Williams and Norgate.
2) Fürbringer, Ueber die spino occipitalen Nerven der Selachier und Holoce-
phalen und ihre vergleichende Morpliologie. Festschrift für Gegenbaur Teil III 1897
S. 849-766.
Zijn beschrijving komt zeer overeen met de door Ransom and Thompson gegeven
beschrijving van Myxine. On the spinal and visceral nerves of Gyclostomata,
Zool. Anz. Bnd IX, 1886.
1203
elementen homoloog zijn met den glossopharyngeus der hoogere
dieren, al is bij dit dier een door een IX geïnner veerde kieuwholte
niet voorhanden (p. 624). Hij geeft voor dit dier dus de afwezigheid
van een zelfstandigen glossopharyngeus toe, al zullen er elementen
van die zenuw opgesloten zijn in den nervus pharyngeus X.
Wat Myxine aangaat wijst Fürbringer op de frontale verschuiving
der spino-occipitale elementen. Dit geldt zoowel voor zijn z.g. eerste
sensibele spino-occipitale zenuw als voor zijn tweede spino-occipitale
zenuw. De eerste treedt volgens hem in op het niveau van den
ram. acusticus posterior, de tweede op het vagus-niveau. In tegen-
stelling met den toestand bij Myxine vindt men bij Petromyzon
een tamelijk grooten afstand tusschen vagus en spino-occipitale
wortels. Dit verschil, kon volgens Fürbuinger op tweeërlei wijze
verklaard worden : of bij Petromyzon ontbreken de voorste spino-
occipitale zenuwen van Myxine, óf bij het laatste dier zijn de
spino-occipitale zenuwen naar voren opgeschoven. Fürbringer spreekt
zich ten gunste van het eerste alternatief uit. Wij zouden hier-
omtrent willen opmerken: dat wat Fürbringer als voorsten sensi-
belen spino-occipi talen wortel op het niveau van de ramus poste-
rior aeustici beschrijft volgens onze meening geen spino-occipitale
zenuw is, ook niet bij Myxine *). Het topographisch verschil is dus
niet zoo groot als Fürbringer meent, d. w. z. de spino-occipitale
zenuwen reiken niet tot in het gebied van de acustieus-intrede.
Toch is er een aanzienlijke voorwaartsche verschuiving van spino-
occipitale elementen, zooals blijkt uit de vergelijking van ons
schema van Myxine met dat van Petromyzon. Volgens onze mee-
ning is hot overgangsgebied naar het cervicaal merg opgescho-
ven naar voren. Er heeft een opschuiving plaats gevonden van
het vago-spino-occipitale gebied, ten opzichte van het trigemino-
faciale gebied, gepaard gaande met een reductie in het otische en
postotische gebied. Voor en achterdeel tier Oblongata zijn ten
koste van het otische en postotische gebied in elkaar geschoven, en
bij deze voorwaartsche verschuiving, die o. a. duidelijk uitkomt
door een vergelijking van de plaats der vaguskern en spino-occipi-
tale kern van Myxine met die van Petromyzon, konden wel de
b Bij Bdellostoma beschouwt Miss Worthington deze als werkelijke IX-wortel
(1. c. p. 172) „lying so close to the vagus tliat it is difficult to distinguish one
from the other”. Zij hebben een gemeenschappelijk foramen en (p. 173) „the glos-
sopharyngens runs in the same sheath with the vagus as far as the second bran-
chial arch”.
2) Ook Miss Worthington geeft op dat dit geen spino-occ. zenuw is bij Bdello-
stoma, maar de Acusticus b d. w. z. een lateralis zenuw. Zie : Quarterly Journal
of Microscopical Science Vol. 49, 1906 p. 171 en 175.
1204
1205
spino-occipitale wortels de voorwaartsche verplaatsing volgen, maai-
de vagus wortels niet zoo goed, omdat, zij naar het ons in de prepa-
raten blijkt, te dicht op het oorkapsel liggen. Een gevolg hiervan is
dat de spino-occipitale wortels en vaguswortels dichter op elkaar
volgen, de 4 of 3 vagusworteltjes zelf bovendien ook dichter op
elkaar liggen en, inplaats van over gelijkmatige deelen van de
vaguskern uit te treden (zooals bij Petromyzon het geval is) alle
op het achterste niveau van de vaguskern samengepakt zijn.
Dat inderdaad een verschuiving van het geheele achterste cen-
trale oblongatagebied naar voren heeft plaats gevonden en niet
alleen van de centrale spino-occipitale celzuil blijkt daaruit, dat de
verhouding aan de voorpunt van de spino-occipitale celznil tot de
achterpunt van de vaguszuil in Myxine dezelfde gebleven is als in
Petromyzon. De opeendringing, wij herhalen het, moet hebben plaats
gevonden in het otische en direct postotische gebied en ook de
vaguswortels zouden ongetwijfeld deze voorwaartsche verschuiving
gevolgd hebben indien hare ligging, bijna direct op de oorkapsel,
het niet belette. De oorzaak van de toenadering van het praeotische
en postotische oblongatagebied is misschien in de sterke reductie v. h.
acustico-laterale oblongatagebied1) te zoeken (zie verder beneden;.
De rangschikking van de kernen zullen wij thans bespreken en
daaraan toevoegen een discussie van de beschrijving van Holm"),
wiens werk, in 1902 verschenen, zeker wel een der beste is dat tot
nu toe over dit onderwerp verscheen, al kunnen wij ons niet in
alle opzichten daarmee vereenigen.
Molm wijst er op, dat de centrale motorische zuil van het rugge-
merg frontaal waar ts vervolgd kan worden (vergelijk ook onze figuur
10) •; lateraal van haar voorste punt ligt het caudale einde van wat
reeds Sanders beschreef als laterale resp. latero-ventrale celzuil (zie
onze tig. 9).
Holm deelt nu deze laterale celzuil, die wij de visceraal-motorische
celzuil zullen noemen, in twee hoofdgroepen in: een frontale en een
candale. De frontale hoofdgroep deelt hij weer in twee ondergroepen,
de caudale in drie ondergroepen in. Wij kunnen hem in deze
slechts zoover volgen dat ook wij twee hoofd afdeel mgen onderschei-
den (zie Fig. 2 en Fig. 3) en de voorste hoofdgroep weer in twee
ondergroepen indeelen. In de caudale viscero-motorische hoofdgroep
ij Vergel. ook Ayers and Worthington : The tinei' anatomy of the bram ol
Bdellostoma dombeyi 1. The acustico-lateral system. American Journal of Anatomy
vol. VIII, 1908.
2) J. F. Holm. The finer Anatomy of tbe nervous system ol Myxine glutinosa.
Morpholog. Jabrbucb Bnd. 29, 1902.
1206
kunnen wij echter geen ondergroepen onderscheiden. Deze is voor
zoover wij zien geheel continu (zie Fig. 3 : nucl. X mot.).
frontal
Nucl . VII— V mot. Nucl. V mot.
Fig. 8.
Myxine glutinosa Sagittale Coupe. Vergt'. 30 : 1.
Holm onderscheidt bovendien een naast den ventrikel in het
rostrale deel der oblongata gelegen kern en laat hierin een gedeelte
van den motorischen trigerninuswortel ontstaan, terwijl hij een tweede
deel van den motorischen trigeminus ziet ontstaan in een kern welke
ongeveer ter hoogte van het acusticus-gangiion in het laterale gedeelte
van de oblongata ligt. Deze beide motorische V kernen van Hoi.m
zouden dus zeer ver uit elkaar liggen en bovendien de voorste naast
den ventrikel, de achterste lateraal (vergelijk zijn Fig. 20 op Tafel
21 : Nc I m. N V en Ne II m. N V). Wij kunnen ons met deze inter-
pretatie niet vereenigen, evenmin als met zijn beschrijving den mo-
torischen Facialis betreffende.
Myxine glutinosa. Vergt'. 20 : 1.
Frontale Coupe door liet voorste deel van de motorische V-Kern.
1207
Myxine glutinosa. Vergr. 80 : 1.
Frontale Coupe door liet midden van de mot. V-Kern (caudaler dan Fig. 4).
Holm schrijft toch aan den inotorischen facialis ook twee kernen
toe (1. c. 389), en uit zijn beschrijving daarvan blijkt nu ten duide-
lijkste dat hij de voorste ongemengde V kern van ons als VII kern
beschouwt. Deze zendt toch (ook volgens zijn teekeningen) haar wortel
uit het frontaalste deel van den bulbus, zooals Fig. 21 Tafel 21 van
dezen schrijver toont. Het lijdt in het geheel geen twijfel dat zijn
beide VII wortels (Vila en VII/>) motorische trigeminuswortels zijn.
Holm geeft ook aan dat de tweede facialiskern in het verlengde van
de eerste ligt, niet compleet daarvan gescheiden en uit ietwat klei-
nere deelen bestaat, welke beschrijving volkomen juist is voor
Myxine glutinosa. Vergr. 20 : 1.
Frontale Coupe door de mot. VIl-Kern.
de kern van den tweeden inotorischen trigeminuswortel, die in zijn
achterste gedeelte (Fig. 3 en 6) motorische VII cellen bevat. Ook wij waren
aanvankelijk geneigd deze kern alleen als VII-kern te beschouwen,
1208
maar een herhaald onderzoek onzer seriën heeft ons bewezen dat
slechts een gedeelte daarvan als zoodanig beschouwd mag worden
en het grootste deel van deze kern ook nog als V kern, en wel van
den tweeden wortel daarvan beschouwd moet worden 1).
Ons resultaat is dus dit, dat de door Holm als motorische V
kernen beschreven celgroepen. geen motorische V kernen zijn en dat
van de beide door hem als VII kernen beschreven kerngroepen, de
voorste een zuivere motorische V kern is, en de achterste een ge-
mengde mot. V — VII kern. Deze vereeniging van trigeminus facia-
liscellen in het achterste gedeelte der voorste viscerale zuil is ook
bij Petromyzon regel (zie Fig. 1).
Daar wij ons alleen ten doel stellen in deze mededeeling de moto-
rische wortels en hunne kernen te beschrijven, kunnen wij kierden
acustico-lateralis overslaan en dadelijk overgaan tot den vaguskern.
Zooals van zelf spreekt kan men zonder onderzoek van het peri-
fere zenuwstelsel en de spieren niet uitmaken of een mot. glossopha-
ryngeuswortel aanwezig is of niet. Wij kunnen slechts opmerken
dat onze waarnemingen een reductie van het aantal wortels van de
vagus-groep aantoonden , die bij Myxine slechts drie a vier, bij
Spino-occipitale Celzuil
Fig'. 7.
Myxine glutinosa Vergr. 20:1.
Frontale Coupe door de mot. VII kern,
caudaler dan Fig. 6.
Fig. 8.
Myxine glutinosa Vergr. 20:1.
Frontale Coupe door de mot. X kern.
Petromyzon, met inbegrip van den glossopharyngeus minstens 5 a 6
zijn. Dit gecombineerd met het feit dat de achterste viscerale celzuil
een duidelijke verkorting heeft ondergaan, pleit zeer voor de opvat-
ting, ook door Johnston 2) verdedigd, dat de glossopharyngeus, zelfs
misschien ook het voorste worteltje van den vagus sensu strictiori of
!) Do beide motorische V wortels zijn slechts bij de intrede in de oblongata van
elkaar gescheiden. Direct perifeer daarvan vereenigen zij zich.
-) Johnston : Note on the presence or absence of the glosso pharyngeal nerve
in Myxinoïds. Anatomical Record Vol. II, 1908.
1209
zeer sterk gereduceerd is of ontbreekt. Dit is des te meer waar-
schijnlijk omdat de verkorting van de achterste visceromotorisehe celznil
aan de voorpunt daarvan heeft plaats gevonden (caudaal grijpt zij
toch even ver over de spino-occipitale zuil heen als bij Petromj-zon).
(Fig. 'la en 2a).
Fig. 2a.
IX Op. o cc.
Toonende de reductie van het voorste deel der vaguszuil.
De reductie der twee voorste wortels van dit systeem, mitsgaders
de reductie van de voorpunt der correspondeerende celznil komt
overeen met de waarneming dat de beide kieuwzakken achter de
hyomandibulaire kieuwboog geaborteerd zijn bij Myxinoïden 1).
Sp'no-occipitale Celzuil
Fig. 9.
Frontale Coupe door den Nucl. X mot
(caudaler dan Fig. 8).
Fig. 10.
Myxine glutinosa Vergr. 20:1.
Frontal
!) Zie voor den bouw van deze dieren Ayeks : Bdellostoma dombeyi. Woodshole
lectures for 1893.
Worthington : Contribution to our knowledge of the myxinoïds. American
Naturalist Vol. 39. — 1905.
Stockard : The development of the Moutli and Gills in Bdellostoma Stouti
American Journal of Anat. Vol. V ; 1906: zie inzonderheid p. 511, fig. 33 — 36.
1210
Wat de eelzuil zelve betreft, zoo begint deze vrij dicht achter den
achterkant van de gemengde V — VII kern, overeenkomstig de reduc-
tie, die in het acustico-lateralis gebied van de Oblongata heeft plaats
gevonden. De vagiiszuil ligt echter in een hooger niveau dan de
V — VII kern. Enkele cellen liggen tussehen beide celgroepen in.
Het celtype van de vaguszuil is kleiner dan dat van de voorste
trigeminuskern, ongeveer van dezelfde grootte als dat van de ge-
mengde V — VII kern. Het cellichaam kleurt zich in onze Bielchowsky
preparaten iets donkerder. De voorpunt van de vaguszuil is niet
liet grootst, noch 'zijn de cellen ervan daar het best ontwikkeld. Het
schijnt dat de vaguszuil haar beste ontwikkeling, zoowel wat aantal
cellen, als wat hun omvang betreft, heeft in zijn middenste gedeelte.
Een indeeling in drie afdeelingen, zooals Holm die aangeeft, kunnen
wij echter niet constateeren.
Tenslotte moeten wij ons met Holm daarin vereenigen, dat de
opvatting van Sanders onjuist is, dat de kleine ventro-lateraal uit-
tredende wortel in het achterste X gebied ook een vagus worteltje
zou zijn.
Dit is ongetwijfeld een spino-occipitale zenuw (verg. ook Holm p. o95).
Dat de spino-occipitale zuil (Eig. 10) zich bij Myxine een eind-
weegs in cle vagusstreek uitstrekt werd ook door Edinger1) aange-
geven (l.c. p. 28).
Ook moeten wij Holm daarin gelijk geven dat de op dit niveau
intredende achterste sensibele-wortei als sensibele spino-occipitale
wortel, niet als sensibele vaguswortel moet worden opgevat. Onze
argumenten hiervoor zijn deze: 1". komt de dikte harer vezelen
overeen met die van de spinale sensibele wortels ; 2°. komt de
plaats van intrede en het frontaal waarts opstijgende verloop der
vezelen overeen met die van de spinale zenuwen en 3U. voegen deze
vezelen zich intracerebraal toe aan het areaal van de opstijgende
spinale sensibele vezelen.
Ten slotte willen wij erop wijzen dat ook de grovere morphologie
van de oblongata van dit dier wijst op de ineenschuiving waaraan
het centrale zenuwstelsel blootstaat. Evenals dit in de overige hersen-
deelen het geval is, is de 4flu ventriculaire ruimte tot een minimum
beperkt. Daarbij doet zich echter nog de eigenaardigheid voor dat
de achterkant van het middenhersendak (een eerebellum komt hier
in het geheel niet voor) een eind weegs inschuift tussehen de dorso-
laterale kanten van de oblongata en zoo vast daartegen aanligt dat
er nauwelijks eenige ruimte overblijft voor piaal weefsel.
D Edinger : Das Gelhni von Myxine glutinosa. Abhandlungen der Preussischen
Akademie der Wiss. 190ü.
1211
Ach (er de caudale punt van dit middenhersendak sluiten dan die
dorsolaterale oblongatawanden direct te zamen. Men kan van een
eigenlijken calamus scriptorius nauwelijks spreken. Het uiteenwijken
van de dorso-laterale bulbusranden vindt alleen daar plaats waar
liet rniddenliersendak zich als een wig daartusschen schuift (op de
plaats van het pijltje in Fig. 21. Daar er bij dit dier, met zijn
atrophisch tectum en afwezig cerebellum geen sprake van is, dat dit
inschuiven van het middenhersendak tusschen de oblongataranden een
gevolg zou zijn van een achterwaartsche vergrooting der middenhersenen,
moet dit beeld wel voornamelijk verklaard worden door het ineendruk-
ken der oblongata, door de voorwaartsche verschuiving van de achterste
oblongatahelft, die ook zoo duidelijk blijkt uit de voorwaartsche ver-
schuiving van de spino-occipitale celzuil en wortels en uit de
voorwaartsche verschuiving van de vaguskern, die ondanks het
feit dat zij aan haar frontaal einde verkort is, toch nog verder
frontaal waarts reikt dan bij Petromyzon.
Alles spreekt hier inderdaad ervoor dat ei' sterke secundaire ver-
anderingen hebben plaats gevonden.
Ook de ligging der motorische kernen is geenszins primitief. De
primitieve plaats van de trigeminus, facialis en vaguskernen is dorsaal,
bij liet ependy m van den ventrikel, zooals dit bij Petromyzon ge-
vonden wordt.
Bij Myxine liggen de V en V — VII-kernen ventro-lateraal en de
vaguskern lateraal, een toestand die slechts door secundaire in casu
ongetwijfeld fimctioneele reflectorisehe invloeden verkregen kan zijn.
De invloed, die hier deze ligging heeft veroorzaakt is ongetwijfeld
de sterke ontwikkeling van den sensibelen descendeerenden trigeminus
wortel, die èn zelf èn door zijn secundaire neuronen het geheele
beeld der oblongata beheerscht. Deze descendeerende trigeminuswortel
is des te sterker in zijn invloed omdat anderzijds het eigenlijke
viscerale sensibele systeem hier relatief armelijk ontwikkeld is.
Wij weten toch dat de aanwezigheid van een sterke dorso-mediale
viscero-sensibele kern een grooten invloed op het dorsaal blijven
der viscero-motorische motorische cellen uitoefent, getuige de ver-
houdingen bij de selachiers,
Het overwegen van den neurobiotactischen invloed der ventro-
laterale sensibele systemen heeft de ligging der ventro-laterale en
laterale viscero-motorische zuil tengevolge gehad.
Wij kunnen ons dan ook niet goed vereenigen met de opvatting
van Hoi.m dat Myxine een primitievere vorm der Cyclostomen zou
zijn dan Petromyzon.
1212
Onze Resultaten Samenvallend komen wij tot de conclusie :
De motorische oogspierkernen ontbreken geheel.
De motorische trigeminuskern bestaat in overeenstemming met de
centraal aangeduide splitsing van zijn wortel uit twee deelen, die
niet compleet van elkaar gescheiden zijn.
In het tweede deel van de motorische V-kern liggen ook de
motorische Vll-cellen, die weinig in aantal zijn.
Deze kernen liggen ventro-lateraal onder den invloed van de
sensibele V. Een centrale V-kern (Holm) komt niet voor.
De vago-glossopharyngeus zuil is evenals, de spino-occipitale eel-
zuil sterk naar voren verschoven. Door de ligging van het oorkapsel
kon deze verschuiving slechts gedeeltelijk door de vagus wortels gevolgd
worden, die op elkaar geschoveji zijn. De spino-occipitale wortels
vonden daarentegen voor deze frontale verplaatsing geen verhindering.
De motorische vaguszuil is aan haar voorkant zeer verkort, het-
welk hoogst waarschijnlijk samenhangt met een afwezigheid of sterke
reductie van een motorischen glossopharyngeus en misschien ook van
een voorste vagus (Johnston) in verband met de afwezigheid of reductie
der beide voorste posthyomandibulaire kieuwzakken (Stockard).
Natuurkunde. — De Heer Kamkrlingh Onnes biedt aan mecledee-
ling N" 140a uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden:
C A. Crommelin, ,, Isothermen van eenntomige stoffen en hunne
binaire mengsel*. XVI. Hernieuwde bepaling van, de danip-
spanningen van vast argon tot — 205°.”
(Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen).
De dampspanningeu van vast argon, die hieronder worden mede-
gedeeld, vormen oenc uitbreiding en herhaling van degene, die bij
eene vorige gelegenheid werden gepubliceerd.1;
De metingen werden verricht in den gebruikelijken dampspannings-
toeslel voor lage temperatuur. 2)
p G. A. Gromm klust, Zitlings verst . Oct. 1913, Comm N°. 138c. Eene herhaling
van de metingen bleek wenschelijk toen, kort na de eerste publicatie, twijfel rees
aan de juistheid van de bepalingen bij de laagste temperaturen (zie noot op p. 23
van Comm. N°. 138c). Het hernieuwde onderzoek bracht aan het licht, dat die twijfel
gerechtvaardigd was en dat de waarneming bij — 20G°.0i geheel onjuist en die
hij — 179°.62 niet bijzonder nauwkeurig moet genoemd worden. De overige waar-
nemingen van Comm. N°. 18Sc sluiten goed bij de nu gepubliceerde aan. De ver-
moedelijke oorzaak van de fouten is geweest, dat er, bij het werken bij lagen druk,
lucht bij het argon is gelekt; hoe het echter mogelijk is geweest, dat dit gedurende
de metingen niet is gemerkt, weet ik niet te verklaren.
2 H. Kamkrlingh Onnes en G. Braak, Ziltingsversl. April 1908. Comm N°. 107a.
i2ia
De manometer, waarmede de druk gemeten werd,. was geconstrueerd
naar het. voorbeeld van dien, welke door den Heer G. Holst bij zijne
weldra te publiceeren metingen over ammoniak en chloormethyl
gebruikt werd, en waardoor volstrekte zekerheid tegen lekken ver-
kregen is.
Aangaande de wijze, waarop de metingen werden verricht, valt
niets bijzonders op te merken ; ik verwijs daarvoor naar de vorige,
reeds geciteerde verhandeling. Opmerking verdient het echter, dat
de temperaturen gemeten werden met een goudweerstandsthermo-
meter, aangezien voor temperaturen beneden — 200° goud boven
platina de voorkeur verdient.
Deze goudweerstandsthermometer was zeer zorgvuldig vergeleken
met den standaard platinaweerstandslhermometer Ptj.
Voor de meting en berekening der temperaturen, alsmede voor
de bovenvermelde vergelijking der beide weerstandsthermometers
betuig ik den Heer P. G. Cath, assistent aan het natuurkundig
laboratorium, gaarne mijn hartelijken dank.
In tabel I vindt men de uitkomsten der waarnemingen en tevens
de afwijkingen van de formule van Rankine-Bosë
log Pkoex. = «R lï + l'Wli T~l + CRB J'~- + ^RB T~3,
met de coëfficiënten
«kb = + <3.6421 crb = — 0.67743 X 104
/, UB = — 3.7181 X 16'2 Jrb = + 0.28034 X 106
TABEL I. Dampspanningen van vast argon.
Datum
NE
S (Celsius
in KTIvin-
^koex 'n
^koex in
Afwijkingen van
^koex in van ^koex (R)
1913
graden)
atm. int.
cm. kwik
Formule
Rankine-Bose
Formule
Nernst
26 Nov.
XXIII
- 189.64
0.6554
49.78
+0.20
+1.33
XXIV
191.31
0.5175
39.30
—0.19
- 0.11
XXVI
195.63
0.2749
20.88
+0.35
—1.33
XXVII
197.25
0.2153
16.35
+2.16
+0.15
28 Nov.
XXVIII
200.97
0.1113
8.456
—0.94
—2.27
XXIX
202.21
0.C8931
6.783
—0.89
— 1.49
XXX
203.78
0.06740
5.1 19
—0.04
+ 0.59
■
XXXI
205.32
0.05043
3.830
+0.36
+ 2.79
\
12 J 4
en die van de formule van Nernst (opgevat als zuiver empirische
form u le)
A
l°g Pkoex. — ~ ~j~ BI -T- D log T C
met de coëfficiënten
A = — 5G7.49 C = -\~ 20.851
B = + 0.010899 n= — 6.9057.
(De coëfficiënten van deze beide formules gelden voor p in cm.
kwik).
De aansluiting aan de formule, die Sackur uit het warmte-theorema
van Nernst heeft afgeleid
log p —
2.3 RT
log T
1 f- dT
!.3 R J T
C +
2.3 R
wordt als volgt (tabel II):
TABEL II.
8
P(W)
p{R)
—189.64
0.655
0.618
191.31
. 0.518
0.507
195.60
0.275
0.286
197.25
0.215
0.226
200.97
0.111
0.141
202.21
0.089
0.124
203.78
0.067
0.107
205.32
0.050
0.094
Voor uitvoerige bijzonderheden over de wijze, waarop de berekening
van deze getallen is geschied, verwijs ik naar de vorige mededeeling.
Zooals men ziet is de aansluiting bij de hoogere temperaturen bevre-
digend, terwijl bij de lagere temperaturen de proceritische afwijkingen
zeer groot worden.
Ten slotte heb ik nog berekend de sublimatie-warmten van vast
argon en wel uit de vereenvoudigde formule van Clapeyron-Clausius,
^•sol.-vap. —
Rrr
dp\
dTytoex,
P
Rekent men nu
1 nit volgens de zooeven medegedeelde
dJ J koex.
formule van Rankine-Bose, dan vindt men voor de sublimatie-warmten
bij de verschillende waarnemingstemperaturen in calorieën per graad
en per gram stof:
TABEL III.
Berekende sublimatie-
warmten van argon.
6
^‘sol. — vap.
—189.64
47.36
191.31
47.16
195.60
46.58
197.25
46.31
200.97
45.59
202.21
45.32
203.78
44.93
205.32
44.51
Ten slotte' betuig ik gaarne mijn hartelijken dank aan Prof H.
Kamerlinoii Onnes voor zijn voortdurende belangstelling in mijn werk.
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement
No. 3(5 bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Labora-
torium te Leiden : W. H. Keesom. „De chemische constante
en de toepassing van de theorie der guanta volgens de methode
der edg ent rilling en op de toestandsvergelijking van een ideaal
eenatomig gas”.
(Mede aangeboden door den Heer H. A. Lohentz).
- § 1. In Suppl. No. 33 (Dec. 1913) werd o.a. de uitdrukking voor
de entropie, S, van een eencomponentig gas, zooals zij volgt uit de
toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigen*
trillingen op de' moleculaire translatiebeweging, nader beschouwd.
Daarbij werd van moleculaire rotaties en van intramoleculaire be*
wegingen afgezien,
81
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXI I. A°. 1913/14.
1216
Gelijk aldaar werd opgemerkt, hangt de chemische constante
samen met de additieve constante, die bij de ontwikkeling van
voor de liooge temperaturen optreedt. Deze mededeeling heeft nu ten
doel, te doen zien dat de waarde, die aldus voor de chemische
constante uit de aldaar opgestelde uitdrukking voor de entropie,
welke overigens door Tktrode reeds werd gegeven, wordt afgeleid,
met waarden van deze constante, die aan de experimenteele gegevens
betreffende dampspanningen van eenatomige gassen beantwoorden,
in bevredigende overeenstemming is.
§ 2. We zullen ons in deze mededeeling beperken tot de beschou-
wing van eenatomige gassen. Wanneer men voor de energieverdeeling
ecne der temperatuurfnncti.es aanneemt, die in de theorie der quanta
optreden, dan kan men zich voorstellen dat de moleculaire rotatie-
beweging, in het bijzonder ook voor de eenatomige moleculen van
een eenatomig gas, met b. v. de translatiebeweging in warmte-
evenwicht is. Neemt men daarbij in het bijzonder die, door Planck
gegeven, temperatuurfunctie aan welke eene nulpuntsenergie in zich
sluit, dan vertegenwoordigen de moleculaire rotaties ook in een
eenatomig gas, bij de temperaturen waarbij deze onderzocht zijn, in
verhouding tot de moleculaire translatiebewegingen een zeer aan-
merkelijk bedrag aan energie. De karakteristieke temperaturen (0U,
zie Suppl. No. 32a), die de rotatieenergie volgens die voorstelling
beheerschen, zijn intusschen, in verband met het kleine traagheids-
moment der eenatomige moleculen, zoo hoog, dat bij de zooeven-
genoemde temperaturen de energie der rotatie dier moleculen van
de betreffende nulpuntsenergie nog niet merkbaar afwijkt. Iets der-
gelijks geldt voor de bewegingen binnen het atoom. De bijdragen
tot de entropie te danken aan deze rotaties van en bewegingen
binnen het atoom kunnen dan gelijk nul gesteld worden. We zullen
ons beperken tot het temperatuurgebied waarbinnen dit liet geval is.1)
We zullen verder denken te doen te hebben met een ideaal een-
atomig gas, zoodat we van termen, te danken aan den invloed van
het eigen volume en van de onderlinge attractie der moleculen,
kunnen afzien.
De entropie voor een zoodanig gas wordt dan, wanneer men uit-
gaat van de in Suppl. N°. 30a opgestelde hypothesen, bepaald door
de in Suppl. N". 33 § 2 a gegeven uitdrukkingen.
0 Volgens de metingen van Pier betreffende de specifieke warmte van argon,
strekt dit temperatuurgebied zich voor dit gas uit tot minstens 2300° G. Gelijk
Prof. Einsïein in e'ene discussie opmerkte, zou bet onderzoek bij hooge tempera-
turen van de specifieke warmte van een eenatomig gas met hoog atoomgewicht
üooals b.v. kwik van groot belang zjjn.
1217
$ 3. In de eerste plaats zij nu opgemerkt, dat, zooals reeds in
Suppl. N°. 33 § 2(7/3 werd vermeld, het invoeren van de nulpunts-
energie geene wijziging brengt in de waarde die voor de chemische
constante gevonden wordt. De vergelijking van de berekende
waarde dezer constante met de waarde, die b.v. door Sackur in
overeenstemming met experimenteele gegevens gevonden werd, kan
dus geen criterium leveren tusschen de toepassing van de formule
van Planck met en zonder nulpuntsenergie. 1).
§ 4. Schrijft men de voor hooge temperaturen geschikte reeks-
ontwikkeling voor S: vergel. (14) van Suppl. N°. 33, in den vorm
6' = Cs -j- Ak In v -j- 'i/i Ak In T -(- j
-f- termen van kleinere orde van grootte j
dan is
(1)
Cs = Nk ^4 + — In [UI J (2)
Uit vergel. (13) van Suppl. N". 33 met vergel. (1 8a) van Suppl.
3 V f 4jt \lh
N". 30a volgt
‘J = U
5 Nk h2 \9Ny
Hiermede wordt de entropieconstante
l 4jt /r3 /3J/V/*)
C„ — Ak 4 + In — - —
1 1 9 A/i\roAkJ (
Met de waarden A = 6.85.1023 (volgens Perrin), /: = 1.21.10
(3)
(1)
= 4.86.10 u, die in Suppl. N°. 30a werden aangenomen, gaat
fc
(4) met Nk = li over in
Cs = R — In M
I •>
7.41
(5a)
Ontleent men aan Millikan a) de waarden N= 6.06 . 1023,
h '
k = 1 .37 . 10 1(l, =4.83.10 ", dan vindt men
l'
CT, = R j In M— 7.285 J (56)
Voor de chemische constante 6'ne , die uit Cs gevonden wordt
volgens de betrekking 3)
]) Prol. Sommerfeld verzoekt mij mede te deelen, dat hij de zinsnede: Nebcnbei
sei bemerkt enz. op p. 139 van: Vortriige über die kinetische Theorie der Materie
und der Elektrizitat, Leipzig and Berlin 1913, wenscht ie zien vervallen.
2) 14. A. Millikvn, Pbysik. ZS. 14 (1913), p. 796.
3) Vergel. O. Sackur, Ann. d. Pliys. (4) 40 (1913), p. 79.
1218
wordt gevonden
resp.
C'ne - -
C’4 — 3.522-4-. B In Nk
BIn 10
C'ne =
Cne =
— lo5
Zij y de ware anomalie van de planeet, tp de hoekafstand tusschen
den klimmenden knoop van het aequatorvlak van de ellipsoide op het
vlak van de planetenbaan tot het perihelium van die baan, J de
helling van het aequatorvlak t. o. v. het baanvlak, dan heeft men :
z = — «i (1 -f- £) sin (v -|~ t|?) sin J
^ = a j 2 ( 1 -f- 5)2 (« -r lp) sin 2 J.
Om het saeculaire deel van de storingsfunctie te berekenen heeft
men dus noodig de saeculaire gedeelten van $p en van £,p sin2 (v -f- tp)
en sin* ( v -f- tp) voor verschillende waarden van p. Ik vind (het sae-
culaire gedeelte door een S aangevend) :
e2 e 2 3 3
SB = - S§2 = - S^ = -e* S$* = -e*
2 2 8 8
1 /3 IV
S sin 1 (v tp) = — — I — e2 -| e4 1 cos 2 tp
1
S § sin2 {v -|- tp) = — e2
4
3
2
cos 2 tp
1
— e4 cos 2 tp
16
1232
S §2 sin'2 (r -|~ ip) — — e2 1 1 — cos 2 tp
1
- e4 cos 2 lp
„„ ,31
5 s3 sin2 (■ v -f- ip) == e4 ( — — — cos 2 ip
,31
S ^4 sin 2 (v -(- lp) = e4 l — ; cos 2 ip
16 8
S sin 4 (r -|- lp) = — .
Substitueert men dit in de uitdrukking voor 52, dan vindt men :
SS - c, -aft C2 + -(l--a12C,p) + -
P
1
1
16 8 7
16
r
a — c
-) sin 2 7
p 3
-f cos 2 x p
105
P
,3 3 3
- (7 a aftp5 + e2 ] - — - y — - Ct a*p* +
y + j c, aiY )[ + e4 ] — — y
45
1 13
25
- -Q4 1/3 + cos2^’ ( T^+^y— v^y2
35
64 ' 32
3 (a2—c2)'2
sin4 J.
s16 1 32' 16' 32 * ) \ J 16 p 5
Zijn i, cü en ft helling, lengte van het perihelium en lengte van
den klimmenden knoop van het baanvlak van de planeet, 70 en 0 de
helling en de knooplengte van het aequatorvlak van de ellipsoide,
alles t. o. v. een vast fundamentaalvlak, b.v. de ecliptica van een
bepaalde epoche ; men heeft dan :
sin 7 cos (ifj -—co -j- ft) = ■ — cos 70 sin i - f- sin 70 cos i cos (ft — 0)
sin 7 sin (lp — d> -f- ft ) = sin (ft — 0) sin 70.
, . . . , óJ dip dip
Men kan hieruit bepalen - — , — — de grootheden, die men
O ft ui o ft di
noodig heeft ter berekening van de afgeleiden van 52 naar deze elemen-
ten. Met het oog op de berekening van de storing in de helling der
ecliptica gebruik ik evenwel niet de elementen i en ft, maar de
elementen p en q aldus gedefinieerd :
p tan i sin ft, ? — '■ cos ft
Ik vind :
07 i i _ i _ j
— cos i cos 2 — sin (tp — w) ft- sin 2 — sin (ip — to -f- 2 ft) >
dp
Ö7
dq
— cos i | cos 2 — cos (ip — <ö)
sin'
C _ |
— cos (ip — ai + 2 ft) !
dip . i \ i i ,
sinJ — — - sin J tan — cosicosQ+cosJcosi j cos2— cos(tp-d))+sin2 — cos(ip-oï+2ft)
óp 2 I 2 2
dip . i ,\.i. i » )
sin 7 =sinJ tan —cosisin ft +cos7t'os i j cos2—sin(\p~a>)-sin2^-, sm(ip-tö+2ft) |
1233
De differentiaalvergelijkingen voor p en q zijn :
dp 1 0 V
dt napV \ — i?3cosaï dq
dq ! d V
dt nap V 1 — e2cos*i ^p
Ter controle van deze formules lieb ik ze toegepast ter berekening
van sommige der storingen in i en H die Seeliger opgeeft 2).
Ter berekening van de storing in de helling der ecliptica neem ik :
sin’ J „
V = — PjtqcPc (a" — c2) C3a1 .
2
Volgens de gegevens van Seeliger is a = 0.2400, c = 0.0239,
J — 6°57'.0 ; ik vind C3 = 0.426 ; neemt men als eenheid van massa
de zonsmassa, als eenheid van tijd den middelbaren zonnedag, dan
heeft men log q = 0.7119 — 5 en ik vind:
dF d J d J
— = — k'jt qa'c (a2— c2) C3 dn J cos J — = — [0.5986—8] —
waar liet getal tusschen haken een logarithme is.
V erder
dus
dus
d J d J
— — — sin ; — -
Op d q
— cos ; — 40°1'.8 ;
d J d J
— =-[0.8083 -1]; —= — [0.8841 — 1];
Op oq
d R d R
— =+[0.4069-8]; —
Op Oq
(0.4827— 8];
waaruit volgt tot de eeuw als tijdseenheid overgaande:
^ = + 0".065 ; — = — O1'. 054.
dt dt
‘) Tisserand, Traité de Mécanique Géleste I pag 171.
2) lk vind voor Mercurius
~ = + 0".573 ; sin i
dt dt
geeft: +0".574 en — -0".049. Voor Vernis vind ik:
di
dt
+ 0".163; sini
dpX
d,t
0".091
— Q'5049 ; Seeliger
Seeliger: + 0".159 en +Ü".088; het kleine onderscheid hier komt daardoor dat
ik vind Q = 2.286. terwijl uit de getallen van Seeliger volgt C3 = 2.217.
1234
Storingen veroorzaakt door de tweede ellipsoïde.
De berekening is hier veel eenvoudiger. Ik voer in :
co 00 00
du T du r du
*=ƒ;
(«2-|-n) V' c2 -\-n
_ r du _ r
(a2-)-?<)2 V' c‘ -\-u ^ «J
(a2-|-n)2 y'c'^r
+n)2 (c3 + w)3/
en vind :
3 (13 5 )
SQ — E1 — a12E^e2 — (a2 — c2) a1iE3sin2 J j 1 e2 e2cos2ip \ .
2 I 2 4 4 i
Hier heb ik eveneens ter controle de storingen in de helling en
de knooplengte bij enkele der andere planeten berekend 1).
Ter berekening van de storing in de helling der ecliptica neem ik:
sin 2 J
V = — k^jrqa^c (a2 — c2) E3a,g — - — .
Volgens de gegevens, van Seeliger is a = 1.2235, c — 0.2399;
ik vind Et = 2.445 ; log q = 0.8582 — 9 ;
dus
dus
— = — [0.3401 — 7] 2^; ) Ik vind voor Mercurius : - = — 0".060; sin i — = — 0".013; Seeliger
dt dt
geeft: — 0".057 en — 0".0l6. Voor Venus vind ik:
% = + 0".007 ; sin i ^ = + 0".153 ;
dt dt
Seeliger: -f-0^.009 en -j-0".144; deze uitkomsten verschillen eenigszins van
elkaar; reken ik evenwel volgens de formules van Seeliger dan vind ik voor
,d\l
Venus : sin i — = -j- Ü".154.
dt
1235
i, e0 hetzelfde voor den tijd t„, i en Sl de helling en de knooplengte
van de ecliptica voor t t. o. v. de ecliptica voor t0, dan is
cos e = cos i cos e0 — sin i sin e0 cos Sb,
waaruit volgt door diflferentieeren :
de . di
— sin e — rrr — sin i cos en —
dt dt
d
sin e,. — (sin i cos Sb)
dt
dus voor t = t0:
de dq
dt dt
De storing in de helling van de ecliptica is dus — = — 0".50I.
Het verschil tusschen waarneming en theorie, door Newcomb opge-
geven is — 0".22 ± 0.18 (waarsch. fout); dit wordt nu -J- 0".28.
De verandering in de planeten praecessie a is gegeven door
da
dt
1 dp
sin e dt
— + 0".478.
II. Storingen der maansbeweging.
Ik kom nu tot de formules ter berekening van de storing in de
beweging van de maan. Als storende kracht in de beweging van
de maan om de aarde hebben wij in rekening te brengen de aan-
trekking door de ellipsoide op de maan uitgeoefend verminderd met
die op de aarde. Men denke zich een coördinatenstelsel met de zon
als oorsprong, welks 2-as loodrecht op de ecliptica staat ; zijn x, y, z
de coördinaten van de aarde in dit stelsel en x + §. V + V, * + £
de coördinaten van de maan, dan is de projectie van de storende
kracht op de drie assen gegeven door
dV /dF\ dV
ar-K Ö.f ’ \dy)y+ri dy '
daar de verhouding van de afstanden zon — aarde en aarde — maan
zeer groot is, ontwikkel ik naar machten van g, V, £ mij beperkend
tot de eerste macht van die grootheden. De uitdrukkingen voor de
storende krachten zijn dan :
/dF\ dV
\ Ö.2 J dz
ö2F_ ö2 F ö2F d2 F
^ dxdy 1 d^dz dxdy
d2F d" V d2 F
dy* ^ ^ dydz ’ d#dz
d2 F d2 V
vy V rr?
dydz dz‘
en als storingsfunctie kan men dus invoeren de functie
R = è
d2 F ö2F d- V d2 F d2 F d2F'
+ n' ïf + d^ + Un dy + 2s5SS +2’i5pï
Men moet hierin nu voor §, tj, 5, x, y, z hun uitdrukkingen in ellip-
tische elementen substitueeren en dan van R het saeculaire gedeelte
nemen. Daar de machten en de producten van % £ slechts de
elementen van de maansbaan bevatten, de coëfficiënten daarentegen
slechts de elementen van de aardbaan, kunnen we van elk afzon-
derlijk de saeculaire gedeelten nemen en die met elkaar vermenig-
vuldigen.
Behalve het zooeven genoemde coördinatenstelsel denke men zich
een ander x' , y', z' welks oorsprong eveneens in de zon ligt, doch
welks s'-as loodrecht staat op het aequatorvlak van de ellipsoide,
die men beschouwt. Men heeft dan
dus
z' — x sin sin J„ — y cos sin J0 -\- z cos J0,
dz . . dz . dz
— = sin
srn J0; — cos J0.
dx dy dz
Storingen veroorzaakt door de eerste ellipsoide.
V
Uit de in het begin voor Si = gegeven uitdrukking leidt
k* jrqa'2 c
men af, als men termen met sin* J als factor verwaarloost:
c)3i2 ( f du t 4x2
— ”” “ J (a*+uy(c2+u~y/u ^ (a2 + A)2(c24-;.)V2
ö222 4 x y
dxdy (a2 -|- P.)2(c2 -f- P.)V2
d2Si
dxdz
4 x
(a2+A)2(c2+;.)3/2
(a2 — c2) — 2 (os2 — c2) sin
sin J — 2 (a2 — c2 ) 8' sw 0 sin J
Oxuz al p
d2S2
dydz
ö2<2
a — c
aiY
cos sin J 0 -j- 2(«2 — c 2) Cfcos sin J\
= ~ 2C, - 2(a2 c2) C3
Zij o de voerstraal, y de ware anomalie, co de perigeumlengte en
cft de knooplengte, i de helling van de inaansbaan, dan heeft men
§ = p [ros (v -)- w — (ft) vos £t — sin (o-f- oj — ft) sin ft cos i]
rt = o [ros (r + cö — ft ) sin ft + sin (r + tö — ft ) cos ft cos i \
<$r= q sin (v -j- cö — ft) sin i .
Ik schrijf dit aldus:
5 p (A cos v B sin v )
i] — p (C cos v I) sin v )
C, = q {E cos v -|- F sin o),
waar A, B, C, D , E, F uitdrukkingen zijn, die de ware anomalie
niet bevatten.
Bij het vormen van de vereischte producten heeft men noodig het
saeculaire deel van q- cos'2 v en p2 sin2 v ; ik vind:
5 p2 cos2 v = a\ 2 ( 4 A 2c2) 8 p2 sin2 v = 4 ci\2 (1 — e2)
waar de halve groote as van de maansbaan is.
Men vindt aldus uitdrukkingen als :
— = M2(H-2o2) + JB2(è— e~).
a ! 2
. . i i
Termen als e2 sin2— , e* sin* — verwaarloozend vindt men:
o o
S2 11 /3 5
— = - — j sur t( 1— ros2 ft ) + e2l - + - ros 2co
§4 1 . „ . . 5
— — = — sur i sin 2 ft 4 e2 sin 2 o
a\ 2 4 J6T4
§5
«V
5
1
i.
15
(2(t_ Q)_ ,/n
— - —
— sin i sin ft 4“ e2 sin —
— sin
j r)
1
1
/
3 5 \
~2~
sin2
4
i (1 4~ cos 2 te)
+ W
cos 2(5
4 4 /
a
-}]? 1 i
- r = 0 & + e2 sin --
3
cos (2d>- — f)) 4" — cos \l
83
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14.
1238
S2
ai
: — sin i .
' 2 2
Deze uitdrukkingen substitueerend in R vind ik:
R
k2ji qa2c 2 ap
P
-2(',2a12+- -f-3e2 ( Csad ) +4si/r — f C3(a'-c2)a1
P
-[- 2(a2 — c2) sin J sin i cos (ft — <2>) •
De eenige storingen die in aanmerking komen zijn die in de
perigeumlengte en in de lengte van den klimmenden knoop.
De differentiaalvergelijkingen daarvoor zijn:
•ito
1 dR
sin i
. dft
1 dR
dt na'2 de dt
na /2 öi
Men ziet gemakkelijk, dat de laatste term in de uitdrukking voor
R niets merkbaars geeft wegens de aanwezigheid van den factor
a2 — c2; die ongeveer bedraagt en wegens het feit dat ft een
periode van 1872 jaar heeft, zoodat men bij de integratie den coëf-
ficiënt ongeveer 30 maal zoo klein krijgt als het geval geweest zou
zijn indien ft niet voorkwam. Ik laat eveneens in den coëfficiënt
van sin1 den term Gftei2 — c2)a‘\ weg en houd dus over:
R
k2zrqa2c
1 a.
i \ '
3e2 ( C2a 2 ) sin2 -
\P J P
Ik vind C» = 0.678; — = 1.030, waaruit volgt de eeuw als tijds-
P
eenheid nemend :
itö „ „„
— = -4- 2 .28
dt
dA
dt
— _ 2". 22.
Storingen veroorzaakt door de tioeede ellipsoïde.
Ik vind :
ö2iQ
dxds
d2S2__d2S2
d.v2 dy2
d2Z2
-2ÜL;— = 0;
— — 2 (rt2 — sin J ;
dxdy
ö2<2
dydz
= 2(a2 — c2) E3 cos — 'ƒ>)].
Hoewel hier a 2 — c2 niet klein is kan men toch den periodieken
term weglaten.
Ik vind E2 = 0.684, E3 = 2.445 waaruit volgt de eeuw als tijds-
eenheid nemend :
doi
1 ït
= — 0". 1 6
du
— 0".28.
Beide ellipsoides samen geven dus
dd>
dt
— 2". 12
dt
beide onmerkbare bedragen.
50 ;
Sterrenkunde. — De Heer de Sitter doet eene mededeeling :
Opmerkingen naar aanleiding der berekeningen van den Heer
Woltjer over de hypothese van Seeliger.
Ter verklaring van de door Newcomb aangetoonde afwijkingen in
de seculaire veranderingen der elementen der vier binnenplaneten
maakt Seei.iger gebruik van :
a. De attractie van eene ellipsoïde geheel binnen de baan van
Mercurius. Het door deze ellipsoïde teruggekaatste licht is, door de
nabijheid der zon, natuurlijk voor ons onzichtbaar.
b. De attractie van eene ellipsoïde die de aardbaan geheel omsluit.
Het door deze ellipsoïde teruggekaatste zonlicht vertoont zich aan ons
als het zodiakaallicht.
c. Eene rotatie van het empirisch coördinatenstelsel ten opzichte
van het „Inertialsystem”. Deze rotatie is equivalent met eene cor-
rectie tot de precessie-constante. De precessie-constante die aan de
door Newcomb opgegeven afwijkingen ten grondslag ligt is die van
zijn eerste fundamentaalcatalogus (Astr. Papers Vol. I). In „The
Observatory”, July 1913, heb ik aangetöond dat deze waarschijnlijk
eene correctie van -f- J".24 (per eeuw) behoeft. Van de door Seeliger
ingevoerde grootheid r is dus slechts een gedeelte rx=r — 1".24
werkelijk als eene rotatie te interpreteeren.
Voor de ellipsoïde a bepaalde Seeliger de ligging van het aequator-
vlak uit de conditie-vergelijkingen : hij vond een vlak dat niet veel
verschilt van den zonsaequator. Voor de ellipsoïde b nam hij den
zonsaequator als aequatorvlak aan.
83*
1240
Hef is belangrijk liet aandeel na te gaan van elk der drie boven
opgenoemde verklaringshypothesen. Door de wijze waarop Seeliger
zijne resultaten heeft gepubliceerd is dit zeer eenvoudig te doen. Het
blijkt dan dat de ellipsoïde a practisch alleen dient voor de verkla-
ring der anomalie in de beweging van het perihelium van Mercurius,
en ook op de andere grootheden zeer weinig invloed heeft. Evenzoo
heeft de ellipsoïde h bijna uitsluitend invloed op den knoop van
Vernis, terwijl de rotatie alle knoopen en perikelen in gelijken zin
beïnvloedt. In de tabel heb ik, behalve de residu’s van Seeliger, ook
gegeven de residu’s die men verkrijgt door: A. de rotatie ry te ver-
werpen'), en C. de tweede ellipsoïde weg te laten. De waarden die
aan de drie stellen residu’s ten grondslag liggen zijn :
Seeliger q, = 2.18 x ÏO"11 q2 = 0.31 X 1Q~14 rp = + 4".61
A
C
2.42
2.03
0.93
0
0
+ fi.85
Mercurius
Venus
Aarde
Mars
de
dt
Newcomb
— 0".88 +<Ö".50
-f-0".21 +0".31
-f0".02 +0+10
-p0".29 +0".27
Newcomb
+8 ,.48+0 .43
—0 .05 +0 .25
+0 .10 +0 .13
+0 .75+0 .35
d.v>
Seeliger
—0 .01
— 0 .10
+0 .03
+0 .16
€
dt
M
0 .00
-0 .05
-f0 .18
+0 .52
(
C
t
1
o
ö
hJ
-0 .12
—0 .04
0 .00
'Newcomb
+0 .61 +0 .52
+0 .60 +0 .17
+0 .03 +0 .22
d n iSeeliger
—0 .04
+0 .02
-0 .20
sin i
dt
A
+0 .55
-+0 .01
-0 .11
C
—0 .31
-PO .05
-0 .24
Newcomb
+0 .38 +0 .80
-f 0 .38 +0 .33
—0 .22 +0 .27
—0 .01 +0 .20
di
Seeliger
— 0 .14
+0 .21
(+0 .28)
-po .01
dt
*
— 0 .12
+0 .17
+ 1 .18
-PO .05
\
C
-0 .15
+0 .23
-0 .17
-0 .01
!) De hypothese A was ook reeds in het geciteerde artikel in „The Observatory”
doorgevoerd. Door een vergissing is daar voor de densiteit q2 0.37 opgegeven '
in plaats van 0.93. Ik heb de oorspronkelijke getallen van Seeliger gebruikt. De
kleine afwijkingen van de door den Heer Woltjer gevondene zijn van geen belang.
1241
qx en q2 zijn de densiteiten der beide eliipsoiden in die der zon
als eenheid uitgedrukt.
dl
Sbeliger had de waarde van — voor de aarde niet berekend. Het
dt
in de tabel gegeven getal is ontleend aan de voorafgaande mede-
deeling van den Heer Woltjer.
Uit deze residu’s blijkt dat de residu’s C, even bevredigend zijn als
die van Seeuger: de ellipsoïde b is derhalve geen noodzakelijk deel
van de verklaring. De rotatie rl kan echter niet gemist worden.
Immers, hoewel de residu’s A voor alle andere elementen vrij be-
vredigend zijn (er zijn, als men de excentriciteiten niet meetelt, van
10 residu’s slechts 3 grooter dan de m. f.), geeft deze hypothese een
afwijking in de seculaire verandering van de helling der ecliptica,
die ten eenenmale ontoelaatbaar is.
De groote invloed van de ellipsoïde h op de ligging der ecliptica
is natuurlijk toe te schrijven aan de groote helling van haar equator-
vlak op de ecliptica. Legde men dit b.v. in het onveranderlijk vlak
van het zonnestelsel in plaats van in den zonsaequator, dan zou
deze invloed veel kleiner worden. Het is echter niet a priori te
zeggen of het mogelijk zou zijn de ligging en densiteit van deze
ellipsoïde zoo te kiezen dat zij den gewenschten invloed had op den
knoop van Venus, zonder de aardbaan merkbaar te storen.
Met de knoopen bewegingen bij de a"dere planeten komt bij de
aardbaan overeen de planeten-precessie. Stelt men deze voor door
dan is, voor t = t0
dp
ZaP. , siti e= — ,
dt
waar p de door den Heer Woltjer gebezigde grootheid is. Men
vindt aldus voor de drie hypothesen
Seeuger L). — -j- 0”.47
A +1.13
C +0.15
Newcomb geeft geen afwijking tusschen waarneming en theorie
. . d -Q,
in de rubriek sim—— voor de Aarde. In den tijd van de publicatie
der „Astronomical Constants” (1895) was dan ook de opvatting zeker
gewettigd dat het niet mogelijk is de planetenprecessie uit de waar-
nemingen af te leiden. Echter zijn sedert dien tijd zeer nauwkeurige
preeessie-bepalingen uitgevoerd door Newcomb zelven (Astr. Papers
Vol. VIII) en Boss (Astr. Journal, Vol XVI, Nrs. 612 en 614). Nu
1242
hangt de algemeene precessie in rechte klimming af van de planeten-
precessie, die in declinatie echter niet. Men heeft n.I.
m = l cos 8 — X
n — l sin e
waar I de lunisolaire precessie is.
Newcomb bepaalde l uit de rechte klimmingen en de declinaties
afzonderlijk, en vond een groot verschil. Wil men dit opvatten als
een correctie tot de planeten precessie, dan zou deze correctie zijn
AA = + 0".47.
Boss bepaalde rn en n afzonderlijk, de laatste zoowel uit rechte
klimmingen als uit declinaties. Men vindt hieruit (als men met Boss
en Newcomb een equinoxcorrectie Ac=-|-0''.30 invoert)
AA — + 0".85 ± 0".22.
De rn.f. bevat niet de onzekerheid der correctie Ac. De ware
waarde zal ongeveer ± 0".25 zijn. De m.f. van het uit Newcomb’s
werk afgeleide getal is moeilijk te schatten, maar men kan ver-
onderstellen dat zij gelijk is aan die van Boss. Het gemiddelde der
twee bepalingen zou dan zijn
AA = + 0".66 ± 0".18 1).
Het is nu wel opmerkelijk dat deze correctie hetzelfde teeken
heeft als die welke uit de attractie van Seeliger’s ellipsoïden volgt.
Men moet echter niet vergeten dat het zeer goed mogelijk is de
afwijkingen tusschen de bepalingen van m en n toe te schrijven aan
systematische eigenbeweging der sterren. Hough en Halm hebben
(M.N. Vol. 70, blz. 586) uit de hypothese dat de sterren ongelijk
verdeeld zijn over de beide sterstroomen een systematisch verschil
verklaard, dat equivalent is met eene correctie (voor Newcomb) 2)
AA = + 0".56.
Wat de resultaten van den Heer Woi.tjer omtrent de Maans-
beweging betreft, de door hem gevonden seculaire bewegingen van
den knoop en liet perigaeum zijn voornamelijk aan de binnenste
ellipsoïde te wijten, en veranderen dus, niet veel als men de hypo-
these van Seeliger door de hypothesen A of C vervangt.
b Ook L. Struve vindt (A. N. Bd. 159, blz. 383), een verschil in dezelfde rich-
ting, waaruit men, als zijn systematische correctie v verwaarloosd wordt, zou vinden
AA = -f- 0".93 ± 0”.80 .
De m. f. moet wreer vergroot worden wegens den invloed der verwaarloosde
correctie
2) Voor Struve’s materiaal zou de correctie -f 0". 77 bedragen. Voor Boss
hebben Hough en Halm hunne berekening natuurlijk nog niet uitgevoerd.
1243
Men heeft n.1.
Skeliger
djl
dt
A
C
+ 2 .04
+ 2 10
— 3 .30
— 2 .06
Vooralsnog zijn deze grootheden beneden de grens van de onzeker-
heid der waarnemingen.
Natuurkunde. — De Heer Julius biedt eene mededeeling aan :
,, Toetsing van de disper sie-theorie der zonnever schijnselen aan
de metingen van Adams en St. John betreffende verplaatsingen
van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den zonne-
rand en dat van zonnevlekken .”
Voor nagenoeg alle verschijnselen, zoowel telescopische als spectros-
copische, die de lichtverdeeling over de zonneschijf betreffen, worden
onderling samenhangende verklaringen gevonden als men uitgaat van
de hypothese, dat de duisterheid der Fraunhofersche lijnen in hoofd-
zaak niet op absorptie, doch op anomale breking en verstrooiing
van het licht berust.
Men weet dat afzonderlijke groepen van zulke lichtverschijnselen
ook op geheel andere wijzen kunnen worden uitgelegd, sommige als
gevolgen van selectieve emissie en absorptie bij verschillende tempe-
raturen, andere als luminescentie- werkingen, weer andere als effecten
van drukking, van beweging in de gezichtslijn, van magnetische
velden, enz. ; maar geen dier verklaringsbeginselen laat een zoo
algemeene toepassing toe als de anomale dispersie. Dit moge voor
de dispersietheorie eene aanbeveling zijn — een voldoende grond
om haar te aanvaarden is het natuurlijk niet, zoolang nog getwijfeld
kan worden aan de juistheid van haar grondstelling: dat straalbreking
in de zon voor ons merkbaar is.
Bij velen schijnt die twijfel inderdaad te bestaan. Onlangs bijv.
heeft Gouy eene verhandeling gepubliceerd : „Sur 1’absence de réfrac-
tion sensible dans Patmosphère du Soleil”. r)
Hoe echter kan men zekerheid verkrijgen aangaande de oorzaak
van een zonneverschijnsel ? In absoluten zin is dat nimmer mogelijk ;
maar wanneer een zeer algemeen voorkomend verschijnsel ontdekt
(Medegedeeld in de vergadering van 28 Februari 1914).
i) G. R. 157, p. 1111—1114, 8 Dec. 1913.
1244
wordt, gemakkelijk te verklaren uit het oogpunt van één theorie, en
volmaakt raadsel ach tig wanneer men het beschouwt uit welk van de
andere bestaande gezichtspunten ook, dan mag men althans voor-
loopig beweren dat de juiste oorzaak gevonden is. In dien zin acht
men het bijv. door Hale s ontdekking van de polarisatieverschijn-
selen bij lijnen in het vlekkenspectrum bewezen, dat er magnetische
velden zijn op de zon.
Met evenveel overtuiging zal men misschien spoedig kunnen uit-
spreken, dat anomale dispersie bij zonneverschijnselen een over-
wegende rol speelt.
Deze verwachting is gegrond op merkwaardige betrekkingen die
aan den dag gekomen zijn bij het bestudeeren van waarnemings-
resultaten, op Mount Wilson verkregen, deels door Adams1), deels
door St. John j. De bedoelde metingen van Adams betreffen de
algemeene verschuiving naar het rood van de Fraunhofersche lijnen
in het spectrum van den rand der zonneschijf ten opzichte van hare
plaatsen in het spectrum van het midden der schijf; terwijl de
metingen van St. John betrekking hebben op het zoogenaamde
.,EvERSHED-effeet”, d.w.z. op een eigenaardige vervorming van alle
lijnen in het spectrum van excentrisch gelegen zonnevlekken, indien
de spleet in hel zonnebeeld geplaatst is volgens den straal der schijf,
die door het midden der vlek gaat.
In de eerste plaats willen wij doen zien dat de gangbare ver-
klaringen van de genoemde twee typen van lijnverschuivingen op
onoverkomelijke moeilijkheden stuiten. Daarna zullen wij diezelfde
verschijnselen bezien uit het oogpunt van de leer der anomale dis-
persie, en betere overeenstemming vinden tusschen theorie en feiten.
Bovendien doet die theorie het bestaan van zekere, tot nog toe niet
opgemerkte, betrekkingen vermoeden ; deze worden in het gepubli-
ceerde waar n e m i n gs m a ter i aa 1 werkelijk aangetroffen en zijn van
zoodanigen aard, dat zij het onmiddellijk bewijs schijnen te leveren
voor de juistheid der grondhypothese aangaande den aard der Fraun-
hofersche lijnen.
Heerschende denkbeelden omtrent de oorzaak van de algemeene
rood-verschuiving der Fraunhofersche lijnen. — Geringe verplaatsing
naar het rood wordt bij nagenoeg alle Fraunhofersche lijnen óók
zelfs waargenomen in het spectrum van het midden der schijf.
D Contributions trom the Mount Wilson Solar Observatory No. 43; Astroph.
Journ. 31, 30, 1010.
2) Contributions from the Mount Wilson Solar Observatory No. 09 and No. 74;
Astroph. Journ. 37, 822, and 38, 341, 1913.
1245
Men heet‘1 dit verschijnsel, en het toenemen van die verschuiving
bij het naderen tot den rand, toegeschreven aan de drukking in de
omkeerende laag. Onlangs echter is door Evershed1) aangetoond,
op grond van uitvoerige vergelijking met experimenteele onderzoe-
kingen, dat deze verklaring onmogelijk kan worden volgehouden.
Hij zoekt dus de oorzaak in beweging van de absorbeerende dampen
in de gezichtslijn. De verplaatsingen zouden dan beduiden dat alle
stoffen in de omkeerende laag in dalende beweging zijn, maar dat
bovendien hare snelheden een tangentieele component bezitten, die
steeds naar den rand der schijf gericht is en aan den rand zelven
grooter is dan de vertikale snelheid in het midden der schijf. Vol-
gens waarnemingen, op Mount Wilson verricht, zijn de heldere
chromosfeerlijnen gemiddeld evenveel naar het rood verschoven als
de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den rand ; en ook
de lijnen van het spectrum der protuberanties vertoonen volgens
Evershed een overmaat van verplaatsing naar het rood. Wil men
dit alles uitleggen op grond van het beginsel van Doppeer, dan
moet dus worden aangenomen dat in het bijzonder de aarde een
zeer merkbare afstooting uitoefent op de gassen der zonneatmosfeer.
Van een dergelijken invloed, door andere planeten uitgeoefend, be-
speurt men niets. En waar blijft de van ons wegstroomende stof?
Een compenseerende terugstroom ing wordt spectroscopisch niet ge-
constateerd ; die moet dus in verborgen diepten haar weg vinden
en zoo den kringloop sluiten.
Zulke gevolgtrekkingen kan men toch niet aannemelijk achten ;
te minder wanneer ook nog overwogen wordt, dat de lijnverplaat-
singen zeer uiteenloopend van grootte zijn voor de verschillende
lijnen, zelfs voor de lijnen van eenzelfde element; wat' dus niet
slechts wijzen zou op een sterk uitgesproken selectief karakter van
de afstootende werking der aarde ten opzichte van verschillende
emissie- of absorptiecenfra, maar bovendien op een volkomen raadsel-
achtigen stroomingstoestand van de gebonden electronen in de zon.
Men zal moeten erkennen dat de beide uitleggingen van de alge-
meene verschuiving der Fraunhofersche lijnen naar rood, zoowel die
volgens het beginsel van Doppeer als die welke op de verplaatsing
door druk berust, hopeloos vastgeloopen zijn.
Heersckende denkbeelden aangaande de oorzaak van het Evershed-
ejject in het spectrum van zonnevlekken. — Even ongunstig staat het
met de verklaring, door Evershed en St. John gegeven van hel feit
dat bij radiaal in het zonnebeeld gestelde spleet de lijnen in het
\) The Observatory, Mareli 1914, p. 124. Kodaikanal Obs. Bulletin No. 36.
1246
vlekkenspectrum steeds zwak S-vormrg gebogen schijnen, en wel
naar rood verschoven aan den naar den zonn erand gek eerden kant,
naar violet aan den naar het midden gekeerden kant. Volgens hen
wijzen die lijnverplaatsihgen erop, dat de zonnegassen uit het mid-
den der vlek straalsgewijze naar buiten l) stroomen, evenwijdig aan
de oppervlakte der zon. Bij een dergelijken stroomingstoestand zou
inderdaad het beginsel van Doppler qualitatief van de waargenomen
verschijnselen tot op zekere hoogte rekenschap kunnen geven.
Onoverkomelijke moeilijkheden ontstaan echter als wij de relatieve
grootte der verplaatsing van verschillende lijnen in aanmerking nemen.
Vooreerst blijkt, dat de verplaatsingen ontwijfelbaar afhankelijk
zijn van de lijnsterkte. Berekent men voor iedere klasse van lijn-
sterkte de gemiddelde verplaatsing, dan nemen de zoo gevonden
waarden geleidelijk af met toenemende lijnsterkte. St. John heeft
beproefd, van deze bijzonderheid rekenschap te geven door invoering
van de nieuwe hypothese, dat de lijnen op grootere diepte ontstaan
naarmate zij zwakker zijn. De gevonden betrekking zou dan be-
duiden, dat de radiale uitstroomingssnelheden afnemen bij overgang
van de diepere naar de hoogere niveaux der omkeerende laag. Maar
uit physisch oogpunt is die hulphypothese, zacht uitgedrukt, bedenke-
lijk. In alle lijnspectra die wij kennen, komen gelijktijdig zwakke
en sterke lijnen voor. Moet nu een element op de zon in een hoog-
gelegen niveau alleen zijn sterke lijnen, in een laaggelegen niveau
alleen zijn zwakke lijnen vertoonen? Zouden we dan niet alle
denkbeelden aangaande spectraalreeksen moeten prijsgeven, en groote
moeilijkheden scheppen voor het vergelijken van laboratoriumresul-
taten met de uitkomsten van aslrophysisch onderzoek?
Maar het ergste is nog, dat zelfs als de hulphypothese van
St. John toelaatbaar was, de verklaring op grond van het Doppler-
etfect toch tot onhoudbare gevolgtrekkingen zou leiden. Want ook
voor ijzerlijnen van gelijke sterkte, die dus volgens St. John tot
eenzelfde niveau zouden belmoren, zijn de bedragen der verplaatsing
uitermate verschillend, veel meer dan kan worden toegeschreven aan
onzekerheid van de metingen. En men kan toch redelijkerwijze niet
onderstellen dat in eenzelfde niveau de bestanddeelen van een gas-
mengsel verschillende stroomingssnelheden hebben, kenmerkend voor
de daarin aanwezige soorten gebonden electronen !
Beproeven wij ten slotte ook over deze moeilijkheid nog eens heen
b Van de 506 gemeten lijnen zijn er 13 die verplaatsingen toonen in den
tegenovergestelden zin, en dus zouden wijzen op het toestroomen van stof uit de
omgeving naar het midden der vlek. Deze lijnen onderscheiden zich ook in andere op-
zichten van de overige ; zij zullen in eene latere mededeeling uitvoerig ter sprake komen
1247
te stappen, dan staan wij voor de vraag : Van waar komt de stof,
die uit het centrum der vlek zich straalsgewijs verbreidt over de opper-
vlakte ? Zij moet in de umbra uil de diepte opstijgen, en haar beweging
moet geleidelijk van eene vertikale in een horizontale overgaan. Men
zon dus verwachten, in het spectrum der umbra een merkbare ver-
plaatsing der lijnen naar het violet aan te treffen, vooral bij vlekken,
die zich nabij het midden der schijf bevinden ; en in het spectrum
der penumbrae van excentrisch gelegen vlekken zou de vertikale
component der beweging de verschuivingen naar het violet grooter,
en die naar het rood kleiner doen zijn. Van dit alles echter toont
het spectroscopisch onderzoek zoo goed als niets. De vraag naar de
herkomst van de materie, die uit de zonnevlekken naar alle rich-
tingen afvloeit blijft onopgelost.
Als eersten, ja zelfs als afdoenden grond voor het toeschrijven van
de lijn verplaatsingen aan beweging in de gezichtslijn voert St. John
aan, dat de verplaatsingen evenredig zijn met de golflengte. In tig. 1
O
0,030
5
6
4
x
COZO
8
c
X
0,0/0
8
c
4
0.000
nu heb ik langs de abscissenas door arceering de gebieden uit liet
spectrum aangeduid, waarin al de door St. John gemeten lijnen
begrepen zijn. Onder elk gebied vindt men aangegeven hoeveel ge-
meten lijnen er in voorkomen ; en daarboven toont ons de ligging
van een punt met cirkeltje hef gemiddelde bedrag der verplaatsing
voor dat gebied. Al de gegevens zijn ook opgenomen in Tabel I.
Waren de verplaatsingen evenredig met de golflengten, dan zouden
de punten hebben moeten liggen nabij de gestippelde rechte lijn. Zij
_
S
_ _
--
- ""
--
-•
®
--
^ -
" ’
__ _
-
•
X
K
x
X
X
ö
—
ar
fT?
m
L
Jé
ÉE
&
Ë3
■H
El
‘ > tO00 ' t ‘ < ' » ’ * S s„co ' ! 3 4 6 7 “ 9 600, <
cj S6 47 /fi 7ó 86 9 H V
Fig. i
1248
TABEL I.
Gemiddelde verplaatsingen in opeenvolgende deelen van het spectrum.
Deel van het
spectrum
Aantal gemeten
lijnen
Gemiddelde A
Gemiddelde
verplaatsing
2 3625 tot 3725
47
3675
0.0147
3880 » 4035
86
3957
0.0141
4055 » 4205
47
4130
0.0197
4215 > 4410
78
4312
0.0176
4635 » 4830
76
4732
0.0317
5120 » 5350
86
5235
0.0233
5590 » 5690
9
5640
0.0219
5800 » 5870
11
5835
0.0328
5890 » 6070
27
5980
0.0294
6390 » 6650
27
5620
0.0277
wijken daarvan véél meer af dan uit waarnemingsfouten verklaard
kan worden. De waarden 0,0317 bij A 4732 en 0,0233 bij A 5235
bijvoorbeeld zijn gemiddelden respectievelijk voor 76 en 86 lijnen ;
de verschillende lij wsterkten zijn in beide groepen ongeveer gelijkelijk
vertegenwoordigd ; men is dus wel genoodzaakt te besluiten dat,
afgezien van den invloed der lijnsterkte, het bedrag der verplaatsin-
gen een grootheid is die fluctueert langs het spectrum. Wel is waar
zijn, over het geheel genomen, de verplaatsingen grooter in het
roode dan in het violette deel van het spectrum', maar van evenredig-
heid met de golflengte is geen sprake.
Van welken kant men de theorie van Evf.rshed en Sr. John ook
bekijkt, overal ziet men haar afstuiten op groote bezwaren.
De verschuivingiën der Fraunhofersche lijnen naar het rood, be-
schouwd uit het oogpunt van de anomale-dispersietheorie. — Elke
resoneerende electronensoorf in een doorstraalde middenstof doet
daarvan den brekingsindex in de omgeving van het resonantiegebied
varieeren op de wijze, aangeduid in Fig. 2 bij de lijn A Als de
beschouwde electronensoort er niet was, zou op die plaats van het
spectrum de brekingsindex een zekere waarde n0 bezitten, bepaald
door den gezamenlijken invloed van de overige electronen. In de
figuur is ondersteld dat n0 grooter is dan 1.
1249
Van beteekenis voor hetgeen in de middenstof gebeuren zal met
de verschillende lichtsoorten uit de omgeving van A1 is nu de
waarde der „brekende kracht” n — 1 van het medium voor elke
golflengte. Evenredig met (n — i)* 2 is de moleculaire verstrooiing
(Rayleigh) *) ; afhankelijk van ± (n — 1) zijn in het algemeen de
breking sefecten die zich vertoonen als het licht ruimten doorloopt
waar de optische dichtheid van plaats tot plaats verschilt. 2)
Stralen voor welke n weinig van de eenheid afwijkt, ondergaan
in de onregelmatige dichtheidsgradiënten der zonnegassen slechts
geringe veranderingen van richting en brengen dus weinig lichtcon-
trasten teweeg. Laten wij deze stralen buiten beschouwing. In de
figuur trekken wij dus twee evenwijdige stippellijnen op gelijke
afstanden boven en onder de lijn n — 1 ; dan zullen waarneembare
brekings- en verstrooiingseffecten in hoofdzaak slechts worden voort-
gebracht door de stralensoorten, wier waarden van n uitsteken
buiten de zone die tusschen de stippellijnen begrepen is. De twee
gearceerde velden zijn dan in zekeren zin maat voor het gemiddeld
bedrag der uitwerkingen van anomale dispersie, welke men aan de
beide kanten der lijn verwachten mag. Wordt nu inderdaad,
p ln de allernaaste omgeving van het resonantiegebied gaat de formule van
Rayleigh niet ongewijzigd door. Vergel. bijv. Natansoa, Bulletin de 1’acad. d. sc.
de Cracovie, Janvier 1914.
2) Verst. Natuurk. Afd. XVIII, blz. 194—200, 1909.
1250
overeenkomstig onze hypothese, de duisterheid der lijn hoofdzakelijk
door anomale dispersie veroorzaakt, dan _ ziet men onmiddellijk
dat de lijn asymmetrisch moet zijn, en wel schijnbaar verschoven
naar rood indien n0f> 1.
De verschuiving naar rood moet toenemen naarmate men den
rand der schijf nadert. Immers nabij den rand zijn geringere straal-
krommingen reeds voldoende om te veroorzaken dat naar ons toe-
gerichte stralen uit richtingen afkomstig zijn, van waar zij weinig
licht meebrengen. Men kan in Fig. 2 met dien toestand rekening
houden, door de twee stippellijnen dichter bij de lijn n = 1 aan te
brengen. Het is duidelijk dat daardoor de breedte der lijn toeneemt,
en wel vooral aan den kant van het rood. Dit komt juist overeen
met het waargenomen karakter der verplaatsingen, zooals dat door
Buisson en Fabky en door Adams beschreven wordt.
Adams, die het verschijnsel aan drukking toeschrijft, is natuurlijk
niet op het denkbeeld gekomen om eens te onderzoeken of wellicht
de grootte der verplaatsingen samenhangt met de sterkte der lijnen.
Evkrshed vond, dat in het spectrum van het midden der schijf ge-
middeld de sterkere lijnen veel grootere verplaatsingen toonen dan
de zwakkere. Hij onderstelt, dat dit met niveau-verschillen samen-
hangt1); want zijn verklaring van de verschuivingen (op grond van
het beginsel van Doppeer) kon op zichzelf evenmin als die van
Adams het bestaan van een verband tusschen verschuiving en
lijnsterkte doen vermoeden. De dispersie-theorie echter leidt tot de
volgende betrekking. Daar de verplaatsing niet anders is dan
een uiting van de asymmetrie der lijn, is haar bedrag een fractie
van de lijnbreedte, en neemt daarom toe van de zeer zwakke naar
de sterkere lijnen. Maar er staat tegenover, dat met het toenemen
van de lijnsterkte de bedoelde fractie kleiner wordt. Immers denken
wij ons, bij een gegeven constante waarde van n0, dispersiekrommen
geteekend voor lijnen van verschillende sterkte, dan zien wij gemak-
kelijk in, dat bij zeer sterke lijnen de asymmetrie veel minder
duidelijk aan den dag zal treden, omdat de betrekkelijk kleine
waarde van n0 — 1 daar weinig merkbaar verschil teweeg brengt
tusschen de gemiddelde groote bedragen van -j- (n — 1) aan den rooden
en — in — 1 ) aan den violetten kant der lijn. Het grootst moeten
dus de verplaatsingen zijn voor lijnen van middelbare sterkte.2)
Toetsen wij deze gevolgtrekking aan het waarnemingsmateriaal
b Evershed, Kodaikanal Observatory, Bulletin N°. 36, p. 50.
2) Deze bijzonderheden heb ik reeds in 1910 uit de theorie afgeleid (zie Versl.
Natuurk. AM. XV11I, blz. 923), maar toen niet geverifieerd.
J 251
van Adams a). Tabel II geeft liet resultaat der groepeering van de
TABEL II.
Lijnverplaatsingen aan den rand der zonneschijf volgens metingen van Adams.
Gemiddelden voor de verschillende lijnsterkten
Lijnsterkte
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9—12
15—40
Aantal gemeten lijnen
7
51
99
106
71
40
41
14
12
11
15
Gemiddelde verplaatsing
(Eenheid = 0.001 A)
3.6
5.5
6.6
6.8
7.1
8.8
8.3
8.8
7.9
5.3
3.0
Kleinste waarde
0.000
— 0.001
+ 0.001
— 0 004
— 0 001
+ 0 004
+ 0.005
+ 0.004
+ 0.003
— 0.002
+ 0.001
Grootste waarde
+ 0,007
+ 0.015
+ 0.011
+ 0.012
+ 0.013
+ 0.014
+ 0.014
+ 0.013 +0.014
1
+ 0.014+0.008
metingen naar de lijnsterkte. Op den tweeden regel vindt men voor
elke sterkteklasse liet aantal gemeten lijnen ; op den derden regel
O
de gemiddelde verplaatsingen, in duizendste deelen van Angströmsche
eenheden. Verder zijn dan nog opgegeven de kleinste en de grootste
waarde, in elke klasse aangetroffen. (Daarbij beduiden negatieve
getallen verplaatsingen naar liet violet ; deze kwamen in liet geheel
sleehts bij 5 lijnen voor).
Op het hoofdkarakter van liet verschijnsel, namelijk dat de ver-
plaatsingen zoo uiterst verschillend van grootte gevonden worden,
ook in eenzelfde sterkteklasse, komen we aanstonds terug; maar uit
den gelijkmatigen gang in de gemiddelden (waarin de fluctuaties
langs het spectrum vereffend zijn) mogen wij veilig besluiten dat de
verschuivingen inderdaad sterk afhankelijk zijn van de intensiteit
der lijnen. Het grootst zijn zij voor lijnen van de intensiteiten 5, 6
en 7 ; zoowel voor zwakkere als voor sterkere lijnen nemen ze
geleidelijk af, in volmaakte overeenstemming met de eisehen der
dispersietheorie.
Ook van het verband tusschen verplaatsingen en golflengte moeten
we nu nog trachten rekenschap te geven. Tabel III toont voor opeen-
TABEL III.
Lijnverplaatsingen aan den rand der zonneschijf volgens metingen van Adams.
Gemiddelden voor opeenvolgende deelen van het spectrum.
’ ï =
Deel van het spectrum
'
3740-
3923
3923—
4100
4100 —
4350
4350—
4600
4600—
4900
4900—
5200
5200—
5600
5600-
6100
6100—
6580
Aantal gemeten lijnen
52
54
70
76
38
41
54
34
50
Gemidd. verplaatsing
(Eenheid = 0.001 A)
3.9
4.9
5.5
6.7
7.4
7.1
8.4
8.6
10.3
b Astrophysical Journal 31, 30 — 61, 1910.
1252
volgende deelen van liet spectrum vooreerst de aantallen der daarin
door Adams gemeten lijnen, en dan de gemiddelde verplaatsingen.
In Fig. 1 (blz. 1247) zijn deze waarden door kruisjes aangeduid.
Zij nemen geleidelijk toe met toenemende golflengte (behoudens een
kleinen teruggang bij ). 5000 die misschien toevallig is1)).
De volgende denkbeelden omtrent mogelijke oorzaken dier toe-
neming spreek ik slechts onder voorbehoud uit. In de eerste plaats
zon het kunnen zijn dat de waarde van n0 (de oorzaak van de
asymmetrie) gemiddeld stijgt van violet naar rood2); en dit behoeft
natuurlijk niet gelijkmatig te gebeuren, dus de anomalie bij / 5000
is op deze wijze tevens begrijpelijk.
Een tweede oorzaak die de verplaatsingen kan doen toenemen
met de golflengte is gelegen in het gezamenlijk effect van onregel-
matige straalbreking en moleculaire diffusie van het licht. Denken
wij ons voor een oogenblik de onregelmatige dichtheidsgradienten
in de zonnegassen eens alle verdwenen, zoodat alleen de zwakke
radiale gradiënt overblijft. De heldere kern van de zon zou dan
gezien worden door een matig doorschijnende middenstof heen door
een soort van dunnen nevel, als gevolg van moleculaire verstrooiing.
Daar de verstrooiings-coëfficient omgekeerd evenredig is met de
vierde macht van de golflengte, zou een bepaalde graad van nevel-
achtigheid voor violet licht op een hooger niveau worden aangetroffen
dan voor rood licht. Waren er zelf-lichtende of absorbeerende voor-
werpen in het medium aanwezig, dan zou men ze in rood licht op
grootere diepte nog gewaarworden dan in violet licht. Laten wij nu de
onregelmatige dichtheidsgradienten weer terugkeeren, en daarmee de
richting- veranderingen der stralen en de ongelijkmatige verdeeling
der lichtsterkte. Blijkbaar zullen de roode lichtbundels gemiddeld
grootere afstanden door de zon hebben afgelegd eer zij uittreden,
dan de violette bundels. Rood licht heeft dus in het algemeen meer
gelegenheid gehad om groote veranderingen van richting te ondergaan
en daardoor contrasten voort te brengen, dan violet licht. Zoo zouden
dus alle brekings-effecten, o.a. de verschuiving der Fraunhofersehe
lijnen naar het rood, kunnen toenemen met de golflengte.
Ten slotte nog een woord over de groote ongelijkheid der ver-
plaatsingen, zelfs voo)1 lijnen van gelijke sterkte. De dispersietheorie
D Op dezelfde plaats van het spectrum treft men intusschen ook in de grootte
van het EvERSHED-elfect den sterksten achteruitgang aan; e..' merkwaardigerwijze
vertoont de tabel van H. G. Vogel, betreffende diens spectrofolometrische metingen
van de verdeeling der lichtsterkte over de zonneschijf, in dat spectraal gebied
eveneens een anomaal verloop.
2) Vergelijk „Le Radium” VII, Oct. 1910.
1253
verklaart die eenvoudig uit de verscheidenheid der waarden van ng.
De verhouding namelijk van n0 — 1 tot de bedragen van ± (n — 1)
in de omgeving eener lijn bepaalt den graad van haar asymmetrie;
en de grootheid n0 moet noodzakelijk sterk fluctueeren langs het
spectrum, omdat zij beheerscht wordt door de ligging en de sterkte
van al de lijnen, behoorende tot de omgeving der beschouwde lijn.
Het YiVmsKmi- effect in het spectrum van zonnevlekken, beschouwd
uit het oogpunt der anomale-dispersietheorie. — Uit de in 1909 ont-
wikkelde hypothese omtrent den oorsprong der liehtverdeeling in
zonnevlekken vloeit, gelijk destijds reeds werd aangetoond1), een
verklaring van het EvERSHED-effeet on middellijk voort. Naar die uit-
eenzetting moet hier verwezen worden. De bedoelde vlekkenhypo-
these heeft inmiddels aan waarschijnlijkheid gewonnen, omdat ver-
beterde inzichten aangaande het wezen der fotosfeer2) thans ver-
oorloven zich voor te stellen, dat de gebieden van minimale optische
dichtheid (vortexgebieden), die zich als vlekken openbaren, gelegen
zijn beneden het fotosfeer-niveau, in lagen dus waar ongetwijfeld
dichtheidsgradienten van voldoend bedrag worden aangetroffen om
de vereischte straalkrommingen te veroorzaken. De cirkelbogen SS'
in de figuren der genoemde mededeeling van 1909 mogen dus nu
deelen voorstellen van een beneden de fotosfeer gelegen niveau.
Verder neme men in aanmerking dat die teekeningen geheel
schematisch bedoeld zijn. In een werkelijke vlek zijn de toestanden
veel ingewikkelder. De vorm der depressie is daar niet, zooals aan-
genomen werd, sferisch ; en allerlei onregelmatige gradiënten zullen
zich bovendien leggen over den meer stelsel matigen dich theids-
gradient van het vortexgebied. Maar de figuren illustreeren voldoende
hoe het hoofdkarakter van het verschijnsel verklaard kan worden,
namelijk de verschuiving der lijnen van het spectrum derpenumbra
naar rood aan de randzijde, en naar violet aan de centrum-zijde van
een excentrisch geplaatste zonnevlek.
Thans moeten wij de theorie gaan toetsen aan de algemeene
wetten en de fijnere bijzonderheden van het verschijnsel, voor zoover
die uit de waarnemingen van St. John zijn af te leiden.
Twee wetten werden door St. John in het licht gesteld : de af-
neming van het gemiddeld bedrag der verplaatsingen naarmate de
lijnsterkte toeneemt, en het grooter worden van de verplaatsingen
met de golflengte. Op den derden, zeer treffenden, regel dat voor
9 Verst. Natuurk. Afd. XVIII, blz. 190—194, 1909,
2) Versl. Natuurk. Afd. XXII, blz. 64, 1913.
84
Verslagen der Afdeelmg Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14.
1254
elke gegeven lijnsterkte en kleur de bedragen der verplaatsingen
toch nog zoo uitermate sterk verschillen van lijn tot lijn, vestigt hij
de aandacht niet in het bijzonder.
Juist aan deze derde eigenaardigheid, waarmee de heerschende
voorstellingen omtrent de zon geen weg weten, kan een criterium
voor de bruikbaarheid der dispersietheorie worden ontleend. Dit
willen wij eerst aantoonen ; om dan vervolgens de beide andere
algemeene wetten van het verschijnsel te behandelen.
De getallen, door St. John als „verplaatsingen” opgegeven, be-
duiden steeds: de verschillen in plaats tusschen de geschatte „zwaarte-
punten” van de doorsneden eener lijn aan de twee tegenovergestelde
randen der vlek. Zij meten dus, om zoo te zeggen, de vervorming
of scheefheid van de lijnen.
Indien nu de zoo gedefinieerde verplaatsing eener lijn A afhangt
van het brekend vermogen der middenstof voor omliggende golven,
moet zij merkbaren invloed ondervinden van een sterke naburige
lijn B, omdat deze op bepaalde wijze den brekingsindex doet
varieeren. In d e rechterhelft van Fig. 2, blz. 1249 is de anomalie der
dispersie-kromme die door B alléén zou zijn teweeggebracht, .voor-
gesteld door gedeeltelijk gestippelde kromme lijnen. Ligt A in de
nabijheid van B, in een der posities A2 of As, dan superponeert
zich haar eigen dispersie-anomalie (die in Al te zien is) op de ge-
stippelde takken en wordt dus vervormd. Daar liet brekend vermogen
van de middenstof gegeven is- door de waarden van n — 1, zal het voor
de omgeving van A verschillend zijn in de drie gevallen, voorge-
steld door Ax, A2 en A3. Wij zullen weer buiten beschouwing laten
de zone, begrepen tusschen twee evenwijdige lijnen ter weerszijdo
van de lijn n — 1, omdat de waarden van n die daarbinnen liggen
geen merkbare brekingseffecten teweegbrengen. De gearceerde velden
geven dus aan, welke golven bijdragen tot de vorming der dispersie-
banden, en tevens in welke mate zij dat doen. Het TrMicht1), beant-
woordend aan de velden die boven de zone uitsteken, veroorzaakt
de lijnverplaatsing naar rood die men aan de randzijde der vlek
waarneemt; het F-licht, beantwoordend aan de velden die onder de
zone uitsteken, bewerkt de verschuiving naar violet aan den
centrum-kant.
Vergelijken wij nu voor de gevallen Al} A2 en As de horizontale
afstanden tusschen de „zwaartepunten” van hun /f-veld en hun
F-veld, dan zien wij onmiddellijk dat A2 een kleinere verplaatsing
zal toonen dan A,, en As een grootere verplaatsing dan A1; maar
!)' Gedefinieerd in Versl. Natuurk. Afd. XVI II, blz. 190, 1909.
1255
het verschil tusschen de gevallen A3 en Ax is minder in het oogloopend
dan dat tusschen A2 en A1.
De dispersietheorie doet derhalve een zoodanigen wederzijclschm
invloed van Fraunhofersche lijnen verwachten, dat als een sterkere
lijn B gelegen is aan de roode zijde van A, de verplaatsing van
A kleiner zal zijn dan een zekere „normale” ot' gemiddelde
waarde, kenmerkend voor de intensiteitsklasse en de kleur waartoe
A behoort ; en dat als B zich aan de violette zijde van A bevindt,
de invloed tegenovergesteld zijn zal, maar geringer.
Op de volgende wijze werd deze verwachting geverifieerd. Na op
een atlas van het normale zonnespectrum de 506 door St. John
gemeten lijnen te hebben aangeteekend, zocht ik al de gevallen uit,
waarin een gemeten lijn A van een intensiteit kleiner dan 4 zich
O
bevond op een afstand van 0,5 A. of minder aan den violetten
kant van een sterkere lijn B. In enkele van die gevallen bezat A
" . °
bovendien een sterke buurlijn B' op minder dan 0,5 A. aan den
anderen kant : deze werden natuurlijk uitgeschakeld. De over-
blijvende 43 paren zijn opgenomen in de eerste kolom van
Tabel IV, terwijl de tweede kolom de elementen, de derde de
intensiteiten geeft. In de vierde kolom vindt men de waargenomen
verplaatsingen, in de vijfde de „normale” verplaatsingen. Hoe deze
laatste uit het geheele waarnemingsmateriaal werden afgeleid met
behulp van door St. John berekende gemiddelden, is vermeld in
eene verhandeling die spoedig verschijnen zal in het Astrophysieal
Journal. Nog andere bijzonderheden die daar uitvoerig zijn mede-
gedeeld, kan ik hier onbesproken laten. (Zie voor Tabel IV pag. 1256).
De verschillen, opgenomen in de zesde kolom, leveren een ver-
rassende bevestiging van de theorie. Alle (met slechts één ontwijfelbare
uitzondering) zijn zij negatief, wat zelfs fraaier uitkomt dan verwacht
werd, omdat groote fluctuaties behooren tot het karakter van het
verschijnsel. De gemiddelde wijziging die de verplaatsing van een
lijn A in de positie A2 ondergaat wegens de nabijheid van B,
bedraagt — 0,0052 A.
Vervolgens zijn uitgezocht de lijnen A, verkeerende in het geval
van A3. Er werden 39 zulke paren aangetrolïen, zie Tabel V ; 27
daarvan toonen inderdaad positieve afwijkingen van de normale
verplaatsingen, overeenkomstig de verwachting. Onder de 12 welke
negatieve afwijkingen geven, zijn er enkele die óók aan den anderen
kant een sterkeren metgezel hebben, hoewel op iets grooteren afstand,
en die men dus eigenlijk wel had mogen weglaten uit de lijst. De
gemiddelde wijziging der verplaatsing van een lijn A in de positie
84*
1256
TABEL IV.
De vermindering in grootte van het EvERSHED-effect in het spectrum van excentrisch
gelegen zonnevlekken, waargenomen bij de zwakkere en aan den violetten kant
gelegen leden van lijn-paren.
),
Element
Intensiteit
Waargenomen
verplaatsing
A'
Normale
verplaatsing
Verschil
Opmerkingen
3649.137
Cr
1
0.014
0.022
— 0.008
3649.4
~
5
3662.096
Ni
3
0.015
0.015
0.000
3662.38
(Ti)
5
3686.926
Cr
1
0.016
0.022
— 0.006
3687.2
3
3687.234
Fe
3
0.010
0.015
— 0.005
3687.610
Fe
6
3688.210
V
1
0.018
0.022
— 0.004
3688.5
4
3690.599
Fe
2
0.017
0.020
— 0.003
3690.8
3
3707.702
Ti
2
0.013
0.020
— 0 007
3708.07
Fe
6
3708.964
Co
1
0.015
0.022
— 0.007
3709.389
Fe
6
3895.119
Co
3
0.012
0.015
— 0.003
groep
3895.583
Mn
3
0.008
0.015
— 0.007
3895.803
Fe
7
3898.032
Fe
3
0.007
0.015
— 0.008
3898.2
4
'
3899.171
Fe
3
0.013
0.015
— 0.002
3899.21
(V-Fe)
3
3906.438
Co
2
0.010
0.020
— 0.010
3906.628
Fe
10
3913.123
Ni
2
0.016
0.020
— 0.004
3913.609
Ti
5
1257
TABEL IV [vervolg).
1
Element
Intensiteit
Waargenomen
verplaatsing
a'
Normale
verplaatsing
Verschil
Opmerkingen
3916.879
Fe
5
0.009
0.014
— 0.005
3917.32
(Fe)
6
3947.522
?
2
0.014
0.021
— 0.007
3947.675
Fe
4
3956.603
Fe
4
•
0.010
0.014
— 0.004
•
3956.879
Fe
6
3958.073
Co
2
0.018
0.022
— 0.004
3958.36
(Zr. -Ti)
4
3962.995
Ti
3
0.012
0.016
— 0.004
3963.2
4
3995.899
La
1
0.014
0.023
— 0.009
3996.14
3
3997.115
Fe
2
0.019
0.022
- 0.003
3997.547
Fe
4
4035.752
Co
2
0016
0.022
- 0.006
4035.883
Mn
4
4109.609
Nd
1
0.016
0.024
- 0.008
4109.95
4
4132.100
V
2
0.011
0.022
— 0.011
4132.235
Fe
10
4133.755
Fe
2
0.022
0.022
0.000
4133.95
(Fe-Ce)
4
4149.360
Zr
2
0.016
0.022
— 0.006
4149.5
4
4216.136
CN
1
0.022
0.024
- 0.002
4216.35
(Fe)
4
4233.328
Mn-Fe
4
0.017
0.017
0.000
4233.772
Fe
6
4271.325
Fe
6
0.009
0.014
— 0.005
Afstand >0.6A.
3 258
TABEL IV (vervolg).
X
Element
Intensiteit
Waargenomen
verplaatsing
a'
Normale
verplaatsing'
Verschil
Opmerkingen
4271.934
Fe
15
4274.746
Ti
2
0.016
0.023
— 0.007
4274.958
Cr
7
4289.525
Ca
4
0.015
0.019
— 0.004
4289.885
Cr
5
4294.936
Zr
2
0.018
0.023
— 0.005
4Z95.29
Dy
6
4302.353
Fe
2
0.019
0.023
- 0.004
4302.692
Ca
4
4315.138
Ti
3
0.010
0.021
— 0.011
4315.252
Fe
4
4408.364
V
2
0.027
0.024
+ 0.003
Geinfluenceerd
door > 4407.8,
4408.54
(V)
4
int. 6
5168.832
Ni
1
0.026
0.028
— 0.002
5169.16
(Fe)
7
5188.863
Ti
2
0.015
0.026
-0.011
5189.0
3
5226.707
Ti
2
0.020
0.026
— 0.006
5227.0
4
5250.385
Fe
2
0.028
0.027
+ 0.001
5250.82
(Fe)
3
5298.194
Cr
1
0021
0.029
— 0.008
5298.455
Cr
4
5598.524
Fe
1
0.019
0.030
— 0.011
5598.711
Ca
4
5615.520
Fe
2
0 025
0.027
— 0.002
5615.877
Fe
6
5624.245
Fe
1
0.027
0.031
— 0.004
5624.77
(Fe)
4
Gemiddeld verschil —0.0052
1 259
O
A, onder den invloed van B, is -f- 0,0014 A. (Bij uitschakeling
O
van de twijfelachtige gevallen zon -f- 0,0019 A. gevonden zijn).
Het is wel nauwelijks te denken dat deze merkwaardige uitkomst
geheel een spel van het toeval zou zijn ; maar natuurlijk is voort-
gezette toetsing aan uitgebreider waarnemingsmateriaal toch zeer
gewenscht. Blijkt de betrekking algemeen door te gaan, dan pleit
zij zeer ten gunste van de meening, dat het EvERSHED-effect geheel
op anomale dispersie berust. (Zie voor Tabel Y pag. 1260).
Daarmee is tevens opgelost de vraag naar de oorzaak der aan-
merkelijke verschillen in grootte van de verplaatsingen, zelfs bij
lijnen van gelijke sterkte. Immers Fig. 2 toont ons, dat het bedrag
der verplaatsing eener lijn wel is waar voor een groot deel afhangt
van de anomalie die zijzelve in de dispersiekromme teweegbrengt,
maar toch ook voor een deel van de gedaante dip de dispersie-
kromme hebben zou als de lijn in kwestie er niet was, dus van
den loop van na. En het spreekt vanzelf dat nn sterk fluctueert
langs het spectrum.
Onderzoeken wij verder, hoe uit het oogpunt der dispersietheorie
de twee door St. John genoemde wetten van het EvERSHED-effect te
verklaren zijn. Vooreerst dan de toeneming der verplaatsingen met
de golflengte.
Drie oorzaken zullen in het algemeen samenwerken aan het teweeg
brengen van de duisterheid eener Fraunhofersche lijn : absorptie,
moleculaire verstrooiing, en verstrooiing door straalbreking; maar
hare aandeeien in dat effect behoeven niet bij alle lijnen in dezelfde
verhouding te staan.
Op blz. '1252 is er reeds op gewezen dat roode lichtbundels langere
wegen door de zonnegassen hebben afgelegd dan violette, en dus,
meer dan deze, gelegenheid hebben gehad om door straalbreking te
worden verstrooid.
Indien wij derhalve twee lijnen van gelijke sterkte, waarvan de
eene tot het violette, de andere tot het roode deel van liet spectrum
behoort, met elkander vergelijken, dan zal bij de roode lijn een
belangrijker deel van de duisterheid aan straalbreking te danken
zijn. En juist dit deel is het, waarop het EvERSHED-effect in zonne-
vlekken betrekking heeft. Zoo wordt liet begrijpelijk dat de verplaat-
singen toenemen van het gebied der kleine naar dat der groote
golflengten.
De betrekking tusschen de grootte der verplaatsingen en de
lijn sterkte schijnt op het eerste gezicht vreemd. De verplaatsingen
toch nemen af met toenemende lijnsterkte. Men zou geneigd zijn
het omgekeerde te verwachten, vooral omdat de algemeene verschuiving
1260
TABEL V.
De vermeerdering in grootte van het EvERSHED-effect in het spectrum van excen
trisch gelegen zonnevlekken, waargenomen bij de zwakkere en aan den
rooden kant gelegen leden van lijn-paren.
Waargenomen
Normale
Element
Intensiteit
verplaatsing
a'
verplaatsing
Verschil
Opmerkingen
3694.24
(Fe-Ni)
8
3694.344
Yt
3
0.020
0.015
+ 0.005
3694.344
Yt
3
3694.576
La
1
0.027
0.022
+ 0.005
3704.603
Fe
4
3704.840
V
1
0.016
0.022
— 0.006
3706.24
(Mn-Ti-Ca)
7
3706.363
Fe
3
0.017
0.015
+ 0.002
3711.364
Fe
4
3711.552
Fe
3
0.015
0.015
0.000
3898.2
4
3898.531
Mn
2
0.014
0.020
— 0.006
3947.675
Fe
4
3947.918
Ti
2
0.013
0.021
— 0.008
Geïnfluenceerd
door / 3948.25,
3948.925
Fe
4
int. 5.
3949.039
Ca
1
0.018
0.022
— 0.004
Geïnfluenceerd
door / 3949.25,
3950.102
Fe
15 (?)
int. 3.
3950.497
6
5
0.013
0.014
— 0.001
3984.17
(Fe-Mn)
6
3984.294
Mn
2
0.021
0.020
+ 0.001
3989.912
Ti
4
3990.011
Fe
3
0.012
0.015
- 0.003
4018.25
(Mn)
7
4018.420
Fe
3
0.022
0.015
+ 0.007
4078.49
?
4
4078.631
Ti
3
0.017
0.016
+ 0.001
4079.4
5
4079.570
Mn
3
0.018
0.016
+ 0.002
\ 261
TABEL V [vervolg).
}.
Element
Intensiteit
Waargenomen
verplaatsing
/
A
Normale
verplaatsing
Verschil
Opmerkingen
4134.54
(V-Fe)
6
4134.840
Fe
5
0.014
0.014
0.000
4161.68
(Ti)
5
4161.961
Sr
1
0.025
0.024
+ 0.001
4184.32
(Ti-Gd)
5
4184.472
Ti
2
0.022
0.022
0.000
4196.35
?
4
4196.699
La
2
0.024
0.022
+ 0.002
4236.112
Fe
8
4236.429
Ni
1
0.024
0.024
0.000
4240.64
(Zr-Ce-Fe)
4
4240.872
Cr
1
0.022
0.024
— 0.002
4338.084
Ti
4
4338.430
Fe
1
0.025
0.024
+ 0.001
4637.685
Fe
5
4638.193
Fe
4
0.027
0.021
+ 0.006
4667.626
Fe
4
4667.768
Ti
3
0.027
0.023
+ 0.004
4679.027
Fe
6
4679.409
Ni
2
0.037
0.024
+ 0.013
4703.177
Mg
10
4703 994
Ni
3
0.035
0.023
+ 0.012
Afstand >0.6A.
4731.65
(Fe)
4
4731.984
Ni
1
0.030
0.026
+ 0.004
4736.96
(Fe)
6
4737.540
Cr
2
0.034
0.024
+ 0.010
4762.567
Mn
5
4762.820
Ni
1
0.039
0.026
+ 0.013
5129.42
(Ti-Ni)
5
1262
TABEL V {vervolg).
Element
Intensiteit
Waargenamen
verplaatsing
a'
Normale
verplaatsing
Verschil
Opmerkingen
5129.546
Ni
2
0.026
0.024
+ 0.002
5129.546
Ni
2
5129.805
Fe
1
0.033
0.028
+ 0 005
5131.642
(Fe-C)
3
5131.942
Ni
1
0.029
0.028
+ 0.001
5152.087
(Fe-C)
3
5152.361
Ti
0
0.031
0.031
0.000
5192.523
(Fe-Nd)
5
5193.139
Ti
2
0.021
0.026
- 0.005
Afstand >0.6A.
5283.802
(Fe)
6
5284.281
Ti
1
0.026
0.028
-0.002
5298.455
Cr
4
5298.672
Ti
1
0.022
0.028
— 0 006
5349.652
Ca
4
5349.928
Fe
1
0.027
0.028
— 0.001
5857.674
Ca
8
5857.976
Ni
3
0.030
0.027
+ 0.003
5953.0
(Ti -Fe)
5
5953.386
Ti
1
0.038
0.032
t 0.006
6400.217
Fe
8
6400.528
Fe
2
0.026
0.031
— 0.005
Gemiddeld verschil : — (— O.CO 14
der Fraunhofersche lijnen, naar rood, die wij óók als effect van
anomale dispersie hebben uitgelegd, met toenemende lijnsterkte
aanvankelijk juist grooter wordt, en eerst voor zeer sterke lijnen
weer afneemt.
Maar wij moeten in gedachte houden dat bij het EvERSHED-efFect
de hoofdoorzaak der gemeten verplaatsingen een geheel andere is
dan bij de algemeene rood-verschuiving. Bij de laatste was het de
ongelijkheid der absolute waarden van n — 1 aan de twee kanten
van het resonantie-gebied ; bij het EvERSHED-efFect is het de tegen-
1263
gestelde straalkromming die aan de beide kanten der vlek wordt
aangei rotten. Een volmaakt symmetrische lijn zon geen rood-ver-
schniving, wel EvERSHED-effect vertoonen. De wetten waaraan de
twee verschij nselen bean tw oorden , k nnnen d os zeer w el y ei schillend zijn.
Het is nu de vraag, in hoeverre de brekingseffeeten in een vortex-
gebied verschillend zijn voor een zwakke en een steike lijn. De
beantwoording moet zich wederom aansluiten aan het betoog, voor-
komende in de bovengenoemde mededeeling van 19091). Wij herhalen,
dat daar een schematisch geval behandeld is, waarbij slechts in
aanmerking genomen zijn de stelselmatige gradiënten in een depiessie
van zeer eenvoudigen vorm.
Thans willen wij onderstellen dat op die hoofdgradiënten vele
kleine ongelijkmatigheden in de optische dichtheid gesuperponeerd
worden. Lichtstralen waarvoor ± (n— 1) slechts weinig grooter is
dan no 1 zullen dan toch nog in hoofdzaak ongeveer zóó loopen,
als in de figuren is aangegeven, hoewel zij nu min of meer golvend
gekromd zullen zijn tengevolge van de kleine onregelmatige dicht-
heidswisselingen. Zóó zijn de omstandigheden voor het iMicht en
het E-licht der lijnen van kleine intensiteit. De lichtverdeeling
in deze lijnen zal dan ook ongeveer beantwoorden aan het schema,
voorgesteld in Fig. 6 (l.e.). Aan de rand-zijde der vlek wordt duisternis
alleen maar gevonden aan den rooden kant van het resonantiegebied,
terwijl aan de centrnm-zijde van de vlek alleen de violette kant der
lijn donker is. Eenige zwakke lijnen, zichtbaar op lig- 1 van de
plaat, die de eerste verhandeling van St. John over „Radial Motion
in Sun-Spots” illustreert 2) toonen inderdaad deze kenmerkende
gedaante ontwijfelbaar (namelijk de lijnen 4/50,1,4751,28,4/64,0,
4764,72, 4768,85, 4776,26, 4778,4, 4781,9). Bij dergelijke lijnen is
de gemeten „verplaatsing” nagenoeg gelijk aan het verschil in
golflengte tussehen de „zwaartepunten” van hun /f-veld en hun
F-veld (Zie pag. 1254), daar de kern der lijn, die aan de spectra van
de beide kanten der vlek gemeen moet zijn, een nauwelijks merk-
bare breedte heeft.
Gaan wij over tot het geval eener lijn van grootere intensiteit. Bij
deze komen golven voor die zóó sterk breekbaar zijn, dat zelfs de
kleine, parasitische dichtheidsgradienten daaraan zeer merkbare
veranderingen van voortplantingsrichting geven. De lichtstralen volgen
dan slingerpaden, geheel en al afwijkende van de gladde banen
onzer figuren ; zij kunnen duisternis brengen waar het scnema licht
]) Versl. Natuurk. Afcl. XV III, blz. 190.
2) Contributions from the Mount Wilson Solar Observatory No. 69 ; Astrophysical
Journal 37, 322, 1913.
1264
deed verwachten, en omgekeerd ; maar gemiddeld brengen zij toch
kleine intensiteit mede, omdat met n— 1 het energieverlies door
verstrooiing toeneemt. Het is duidelijk dat stralen, die door de
geringere ongelijkmatigheden der dichtheid reeds sterk verspreid
worden, taan den invloed van de zich over groote afstanden uitstrek-
kende stelselmatige gradiënten van het vortex-gebied ontsnappen.
In het spectrum van de vlek zullen dus de zeer sterk gebroken
golven in het algemeen niet tot de typische asymmetrische licht-
verdeeling aanleiding geven. Wanneer in het vlekgebied de kleinere
fluctuaties der dichtheid wat geprononceerder mochten zijn dan
daarbuiten, dan zullen de sterk-breekbare stralen nog wat meer
verzwakt kunnen worden binnen dan buiten de vlek, en zal de
reeds breede kern der lijn in het vlekspectrum nog meer versterkt
en verbreed schijnen, maar ongeveer gelijkelijk aan beide kanten
der vlek.
Golven echter, die iets verder van het midden der lijn gelegen
zijn, worden minder gebroken en gedragen zich dus meer overeen-
komstig het schema dat voor de zwakke lijnen geldt. De sterke lijn
zal dientengevolge aan de randzijde der vlek breeder uitvloeien naar
’t rood, aan de centrum-zijde breeder uitvloeien naar ’t violet. Dit
geelt den indruk alsof de lijn in haar geheel een weinig verplaatst
ware in den zin van het EvERSHED-effect. Bij het meten van de
relatieve verplaatsing schat men de liggingen van de „zwaartepunten”
der lijnsterkte aan de twee kanten der vlek. Daarbij heeft natuurlijk
de breede kern der lijn, die aan de beide penumbra-spectra gemeen
is, een overwegenden invloed, en zoo is het dus begrijpelijk dat men
den afstand der zwaartepunten kleiner vindt bij een sterke dan bij
een zwakke lijn. Hiermee is de door St. John gevonden betrekking
tusschen de verplaatsingen en de lijnsterkte verklaard.
Het verschil in gravitatie-potentcaal als een mogelyJce oorzaak van
de algemeene rood-verschuiving . — In 1911 werd door Einstetn1 2)
uit zijn gravitatie-theorie afgeleid, dat de lijnen van het zonnespectrum
een kleine verschuiving naar het rood moesten vertoonen, die voor
A 5000 ongeveer 0,010 A moest bedragen en dus juist van dezelfde
orde van grootte zou zijn als de werkelijk waargenomen verplaat-
singen. Nordstrom-) kwam langs anderen weg tot hetzelfde resultaat.
Onlangs heelt b reundlich 3) de door Evershed opgegeven waarden
der verplaatsingen vergeleken met die welke uit de gravitatie-
0 Einstein, Arm. d. Phys. 35, 905, 1911.
2) Nordstrom, Arm. d. Phys. 42, 549, 1913.
3) Freundlich, Physik. Zeitschr. 15, 369, 1914,
1265
theorieën volgen. De laatste zijn evenredig met de golflengte. Indien
dus de gravitatiepotentiaal een rol mocht spelen bij de algemeene
roodverschuiving, de hoofdrol kan dat zeer zeker niet zijn ; want
van de voornaamste karaktertrekken die het verschijnsel kenmerken
de sterke fluctuaties in de grootte der verschuivingen, en haar
ontwijfelbare samenhang met de lijnsterkte — geelt de gravitatie-
theorie geen rekenschap.
Wiskunde. — De Heer J. C. Kapteyn biedt eene mededeeling aan
van den Heer M. J van Uven : ,,De theorie van Bravais (over
de fouten in de ruimte ) voor de meerdimensionale ruimte, met
toepassingen op de correlatie. (Vervolg.)
(Mede aangeboden door den Heer VV. Kapteyn.)
Bij de correlatie treden de gemiddelde waarden op der producten
yxk ; noemen we deze r\jlc> dan geldt
-)-CO -p00
-(b11x12+2blix1osi+..-{-bppü;f)
PP^P ) 7 7
dxv.dxp.
X,— - K>X = 00
1 P
Integreeren we eerst over alle veranderlijken x behalve xj en xjc,
dan komt dat daarop neer, dat de g — 2 lineaire betrekkingen
(j
xi = HauVi{l=\=j,k ) zijn vervallen. Het is dus alsof we van meet af
i
uitsluitend rekening hadden te houden met de twee betrekkingen
Xj = -j- aj2v2 + • • • + ajcVa ,
oiic = ah\v\ + ajtfVo + . . . + .
We vinden zoodoende
+°° +
Vjk
waarin
Jt J J
X . — — 00 x-,= — 00
J k
E' -
2ED'
bjj 1 bjk
bjk, bkk
en D' een determinant van de matrix
aj 1 i aj 2 i • • • ajc
U]c\ i UJc 2 1 ■ ■ •
M’ =
)
1266
voorstelt, terwijl verder
Dj = aia , ujc-2 , . . . cifc ,
— a.j i ,
’
. a ,v
ycr,
zoodat
Eajcp
hD = -2^ = E'2aK\
bjlc = — E'Eajiau,
hjc = E'Eojp.
Voeren we de integratie uit, dan komt er voor 77, ■&
. - _ ^ - ,
kV.- 2je' +
Evenzoo vinden we
+ *> +■
Eajiau
Vjj
Ex/ = JJ., ■
(bj.j iV/ 4' 2 bjjc XjXk/bkk' Mk')
dxf
— aji
GO 00
Nu verstaat men onder den correlatiecoëfjicient ijjc \'an xj en xic
de uitdrukking
VjJc
rE = T7=-~'
V Uiplkk
Voor dezen correlatiecoëfficient kunnen we dus ook het volgende
schrijven :
of
rjlc =
rjlc ~
E aji au
V E a,;i 2. E au '
UJ
Ejk
V Bjj . BW
Overgaande tot de coëfficiënten Oji , vinden we
rjk -
E 8i2 ctji au
14 JS1 et‘2 aji 2 .
aji - . Es f aki "
We stellen ons nu voor, dat de veranderlijke ui samen hangt met
een oorzaak Qi , in dien zien, dat de grootheid xj opgebouwd is uit
de som van eenige veranderlijken ut, zóó, dat in die som de term
ui ontbreekt, als Xj niet onderworpen is aan den invloed van de
oorzaak Qi .
In
X3 = M1 4- aj2 M-2 4- • • • + aji UI + . . . 4- bjk - qj qk cos pjk
gaat de kwadratische vorm H, die in de uitdrukking voor de kans
W optreedt, over in
H— ~ hP + 2 ~ bjk x.j xk — ~ {qj Xj)- + 2 2 cos pjk {qj Xj) {qk xk).
Deze vorm is positief-detiniet, wanneer
r> o,
1269
hetgeen dus ook zeggen wil, dat de bogen pjk de zijden moeten zijn
van een Q-dimensionaal spherisch simplex.
Verder geldt nog
E
en
Bjk =
zoodat
rjk
Bjk
n q,
1
II qj
1
9j Qk
Cjk
X Cjh
X B jjBkk X" Cjj Ckk
Schrijven we derhalve den vorm H in de gedaante
11= 2: (qj Xj)* + 2 2 cos Pjk {qj xj) {qk xk),
dan moeten 'pjk de ribben van een {/-dimensionaal spherisch simplex
zijn en dan zijn de correlatiecoëffcienten op het teeken na gelijk aan
de cosinussen van de ,, overstaande hoeken ” lijk .
Voor het geval, dat we te maken hebben met „fouten in het
platte vlak” is er slechts sprake van een cirkel-tweehoek P1P2; de
boog P1P2 = p1 2 is dan gelijk aan den hoek üV2 gevormd door de
overstaande ruimten (rechte lijnen, stralen van den cirkel) ztl = OP2
en jt.2 = OP,, wanneer O het middelpunt van den cirkel is. In het
geval van twee veranderlijken xl en x2 met den kwadratischen vorm
H = bxl xj -f- 2 b12 x1 x2 -f b22 xj
stelt men dus
. b22 = qj , b12 = q1q.iCOspl2,
waaruit dan volgt
E = qj qj sin 2 p12.
De correlatiecoëfficient r12 heeft nu de waarde
h\2
ri2 — — cos II. 2 = — cos pl2 = — - ---- .
X G 1 ^22
Geldt het de fouten in de drie-dimensionale ruimte, dan is het
spherisch simplex een boldriehoek P1 P2 P3.
De kwadratische vorm H luidt nu, na transformatie,
H=qjxj+qjxj+qjxj+2qiq3x2x3cosp2S+2q.)q1xyv1cospl3+2q1q2x1x2 cospi2.
De overstaande hoek /723 van de zijde p23 is nu eenvoudig de
hoek P, van den boldriehoek. Noemt men in dit geval de zijden
Pi> Pz en ps> zoodat
cos lijk.
Pl P 2 3 » Pi P 13 ’ Pz Pu
Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14
85
1270
dan heeft men
= — cos P, , r, 8 — — cos P2 , r,2 = — ros P3
en
cosp23 = cospj —
cos Px -)- cos P2 cos Pg
sin P„ si n P.
y y y
'33 ' 1 3 ' 1 2
T — 1 — cos2 p23 — cos2 p13 — cos2 pl2 2 cos p2Z cos p13 cos p12
— 1 COS2 ƒ>, — cos2 p2 COS2 p8 -f- 2 COS Pj COS p2 COS p3.
Stellen we nog
_Pl + Pj + Ps — 2 S » l?i+-f,2 + -f>3::=2*S,
dan kunnen we 1’ herleiden tot
P= 4 s« s . sin (s — pj . sin (s — p2) . sin (s - p3)
— 4 cos $ . cos (5 — PJ . cos («S — P2) . cos (S — P3)
sm P, sm P2 sm P3
Uit
volgt hier
Nu is
sm2 Pj =
zoodat
rln =
ajiaki ^jk
njk = — 2-- -
2 E
?il1 2P
7,
^22’
^23’
^33
92 2 p2 5™2 Pl
2 E 2 E
4 COS h
q 23 ' 1 3 ' ] 2 - -
*" 5 9 Sa
(2jt)72 ?Jl vl3 [/Q
dSi.dg2.(f£3.
Scheikunde. — De heer Schkeinem akers biedt eene mededeeling
aan over : „ Evenwichten in ternaire stelsels’ . XV.
In onze vorige beschouwingen over verzadigingskurven onder
eigen dampdruk en over kookpuntskurven hebben wij het algemeene
geval beschouwd dat elk der drie komponenten vluchtig is en dus
in den damp optreedt. Wij zullen thans aannemen dat de damp
slechts één of twee der componenten bevat. Ofschoon men alle
hierbij optredende verschijnselen gemakkelijk uit het algemeene geval
kan afleiden, zullen wij enkele punten toch nader beschouwen.
De damp bevat slechts één component.
Wij nemen aan dat van de componenten A, B en C de beide
eerste uiterst weinig vluchtig zijn, zoodat men practisch kan zeggen
dat de damp slechts alleen uit C bestaat. Dit zal b.v. het geval
zijn, als A en B twee zouten zijn en C een oplosmiddel, zooals
water, alkohol, benzol, enz. is.
Theoretisch bestaat de damp steeds uit A -j- B -f- C; de hoeveelheid
van A en B is echter in het algemeen uiterst klein in vergelijking met
de hoeveelheid C, zoodat de damp practisch geheel uit C bestaat.
Beschouwt men echter complexen in de onmiddellijke nabijheid
van de zijde AB, dan worden de verhoudingen anders. Een op
deze zijde liggend komplex of vloeistof heeft nl. steeds een damp-
druk, al is deze soms ook onmeetbaar klein ; er is ook steeds
een damp, die dus alleen uit A -j- B bestaat zonder C. Neemt men
85*
1272
nu een komplex in de omniddellijke nabijheid van zijde AB, dan is
de hoeveelheid C in den damp dus ook nog uiterst klein in verge-
lijking met de hoeveelheid A -)- B.
Beschomvt men dus evenwiehten niet in de nabijheid van zijde
AB gelegen, dan mag men dus aannemen dat de damp alleen uit
C bestaat ; liggen deze evenwiehten echter in de onmiddellijke nabij-
heid van zijde AB, dan moet men ook met de vluchtigheid van
A en B rekening houden en den damp als ternair beschouwen.
Beschouwt men alleen het optreden van vloeistof en gas, dan
kunnen, zooals wij vroeger gezien hebben, 3 velden optreden nl.
het gas-, het vloeistofveld en het veld L-G. Dit laatste veld is door
de vloeistof kurve van het vloeistof- en door de dampkurve van het
dampveld gescheiden.
Zoo lang nu de vloeistof kurve niet in de onmiddel lijke nabijheid
van AB ligt, zal , daar met elke vloeistof der vloeistof kurve een
bepaalde damp der dampkurve in evenwicht is, deze laatste kurve
in de onmiddellijke nabijheid van het hoekpunt C liggen. Het gas-
veld is dus uiterst klein en reduceert zich, evenals de gaskurve,
practisch tot het punt C. Practisch onderscheiden wij dus binnen
den driehoek slechts twee velden, die door de vloeistofkurve ge-
scheiden zijn, nl. het vloeistofveld en het veld LG-, het eerste strekt
zich uit tot zijde AB, het laatste tot aan het hoekpunt C. De conju-
gatielijnen vloeistof-gas komen dus practisch alle in het punt Csamen.
Komt de vloeistofkurve echter in de onmiddellijke nabijheid van
zijde AB, zoodat er vloeistoffen zijn die slechts uiterst weinig C
bevatten, dan zal in de bijbehoorende dampen de hoeveelheid A en
B groot zijn ten opzichte van 6'. De dampkurve zal dan ook verder
van het hoekpunt C en dichter bij zijde AB liggen, zoodat ook het
dampveld groot is. Bij voldoende drukverlaging of T'-verhooging zal
het dampveld zelfs den geheelen komponentendriehoek bedekken.
Wij moeten dan dus wel degelijk de drie velden onderscheiden, wier
beweging, optreden en verdwijnen reeds vroeger is beschreven.
Treedt het evenwicht F L -)- G, op dan kan men dit thans op
dezelfde wijze afleiden als vroeger voor een ternairen damp is geschied.
a. De vaste stof is eene ternaire verbinding of eene binaire ver-
binding. die den vluchtigen komponent C bevat.
Om de gedachten te bepalen zullen wij aannemen dat in den ten
deele geteekenden driehoek ABC van fig. 1 het punt C water, F
een waterhoudend dubbelzout, F' en F" binaire hydraten voorstellen.
In overeenstemming met onze vroegere algemeene afleidingen
vinden wij thans het volgende.
1273
De verzadigïngskurven onder eigen dampdruk zijn bij tempera
turen beneden Ts {Ts = minimumsmeltpunt van de beschouwde
vaste stof.) circum- of exphasig. De bijbehoorende dampkurven zijn
gereduceerd tot liet punt C. Smelten deze stoften onder volume-
toename dan liggen de punten H, H. en // ten opzichte \an
F, F' en F" zooals in tig. 1 ; smelten zij onder volumeafname,
dan liggen deze punten aan de andere zijde.
In tig. t zijn verschillende verzadigingskurven geheel of ten deele
geteekend ; de druk neemt langs hen in de richting der pijlen toe.
Verder blijkt dat langs de verzadigingskurve van F de druk maximum
of minimum is in haar snijpunten met de lijn CF; het maximum-
drukpunt ligt het dichtst bij C. Op de slechts ten deele geteekende
kurve bcclihg van tig. 1 is e dus een maximum- en h een mini-
mumdrukpunt.
De druk langs eene verzadigingskurve van het binaire hydraat
F' (of F") is het hoogst in het eene en het laagst in het andere
uiteinde, zonder in deze eindpunten echter maximum ot minimum te
zijn. Op de slechts ten deele geteekende kurve abgf van tig. 1 is
de druk in a het hoogst en in ƒ het laagst.
Dit is ook in, overeenstemming met den vroeger afgeleiden regel
dat de druk maximum of minimum is, als de phasen F, L en O
op eene rechte lijn liggen, maar dat dit niet meer het geval is als
deze lijn met eene zijde van den driehoek samenvalt.
A
Fig. 1
Daar de damp hier steeds de samenstelling C heeft, liggen maxi-
mum- en minimumdrukpunt der verzadigingskurve van i^'diis steeds
op de lijn CF- de verzadigingsknrven van F' en F" kunnen echter
geen maximum- of minimumdrukpunt hebben.
Daar men alle oplossingen der lijn Ch (C B en CA) kan krijgen
door aan F {F' en F") water toe te voegen of te onttrekken, zullen
wij de oplossingen van Ch {C B enCL4) zuivere oplossingen van
F{F'anF') noemen. Verder noemen wij de oplossingen van CH
(C H' en CH") waterrijke en die van H h (H'B en H"A) waterarme
oplossingen. In fig. 1 stellen a, c en e dus waterrijke en ƒ h en k
waterarme zuivere oplossingen voor. Men kan het bovenstaande nu
op de volgende wijze uitdrukken :
Van alle bij constante T met een binair of ternair hydraat ver-
zadigde oplossingen heeft de zuivere waterrijke den grootsten en de
zuivere waterarme den laagsten dampdruk. De druk neemt dus langs
de verzadigingskurve van uit de zuivere waterarme naar de zuivere
waterrijke toe. Is de vaste stof een ternair hydraat, dan is de hoogste
dmk tevens een maximum — en de laagste tevens een minimumdruk.
Men ziet dat dit met de richting der pijlen in fig. 1 in overeen-
stemming is.
b) De vaste stof is de komponent A of B of eene binaire verbin-
ding van A en B- zij bevat dus niet den vlucbtigen komponent 6'.
In fig. 2 zijn eenige verzadigingskurven onder eigen dampdruk
van A ( a k, b 1, c m, o n) en van B ( h i, g l,fm, pn) geheel of ten
deele geteekend. Bestaat er in een der binaire stelsels, b.v. in C B
een maximumtemperaiuurpunt H', dan treden er ook verzadigings-
kurven op, zooals de gestippelde kurve qr. Zoolang wij nu oplossin-
gen beschouwen, niet in de nabijheid van A B gelegen, wordt het
dampveld door punt C voorgesteld. Beschouwt men echter ook op-
lossingen in de nabijheid van A B, dan breidt het dampveld zich
B
over den driehoek uit. Leidt
men de verzadigingskurven
onder eigen dampdruk dus
at onder aanname dat de
damp door C voorgesteld
wordt, dan mag men dit.
alleen doen voor oplossingen,
niet in de nabijheid van AB
gelegen. Voor punten der
kurven in de nabijheid van
A B nemen wij het reeds in
medcdeeling XIII behandelde
geval dat de damp ternair
1275
is. Hetzelfde geldt, daar H' in de nabijheid van B ligt, ook voor
de korven in de nabijheid van H' .
Uit de afleiding der verzadigingskurven volgt dat de druk, b. v.
langs a k, van n uit voortdurend afneemt ; alleen in de nabijheid
van k zou misschien een minimumdrukpunt kunnen liggen. Daar de
druk in b en dus ook in het mogelijk optredend minimum uiterst
klein en practisch nul is, zoo kan men zeggen : langs de verzadigings-
kurve van een komponent neemt de druk van uit de watervrije (&)
naar de zuivere oplossing (a) toe. De druk der watervrije oplossing
is practisch nul.
Nemen wij thans eene binaire verbinding van A en B (b. v. een
anhydrisch dubbelzout); men denke zich deze in fig. 2 door een punt
F op AB voorgesteld. Laat men verzadigingskurven in de nabijheid
van F builen beschouwing, dan kan men zeggen dat de verzadi-
gingskurven onder eigen dampdruk twee eindpunten hebben, beide
op AB gelegen. Daar de druk in beide eindpunten weer zeer klein
is, zoo volgt: langs de verzadigingskurve van een anhydrisch dub-
belzout neemt de druk van uit elk der watervrije oplossingen naai-
de zuivere oplossing toe.
c. De vaste stof bevat alleen den vluchtigen komponent C.
Dit is b. v. het geval als een waterige oplossing van twee zouten
in evenwicht is met ijs ; de verzadigings- of ijskurve onder eigen
dampdruk heeft dan, zooals kurve ed in tig. 2, een eindpunt op
CA en een op C B. Men vindt verder: langs een ijskurve onder
eigen dampdruk is de druk in alle punten dezelfde en gelijk aan
den sublimatiedruk van het ijs.
Men kan de vorige uitkomsten ook op de volgende wijze afleiden.
Daar de damp alleen uit C bestaat, stellen wij om de evenwichts-
voorwaarden voor het stelsel F + L + G te vinden, in (I) (11)
en y1=0. Wij vinden dan:
dZ
d,v
dZ dZ dZ
-y — =Z1 en Zx + « ^ b ? — = S
by
ÖiB
by
(1)
Voor de verzadigingskurve van F onder eigen dampdruk vinden wij :
(x r + y s ) d x + [x s -f- y t) d y = — C d P (2)
(a r ~b fis) d x -b (« s -j- d t) d y = — (-4 ~b C) d F ... (3)
welke betrekkingen ook dadelijk uit 8 (11) en 9 (II) volgen. Opdat
de druk in een punt dezer kurve maximum of minimum zij, moet
dP~ 0 zijn. Dit kan alleen als
tty — dx (O
Dit beteekent dat de vloeistof ligt in het snijpunt der kurve met
de lijn CF, dus dat de vloeistof eene zuivere oplossing van F is.
Wij vinden dus : langs eene verzadigingskurve onder eigen damp-
druk van eene ternaire stof is in de zuivere oplossingen de druk
maximum of minimum.
Om te onderzoeken voor welke der beide zuivere oplossingen
de druk maximum en voor welke hij minimum is, voegen wij bij
het eerste lid van (2) nog de termen :
dr ös \
Fy ~r~
dx dx J
|*'+| s+"S+4 j
U
dxdy ■
ös dt\
W
en bij het eerste lid van (3) nog :
dx- -f-
(
dr
«— -\-p
()y
dxdy p
1
2
dy 2 + ••••
Wij trekken nu (2) en (3) van elkaar af, nadat (2) met a en (3)
met x vermenigvuldigd is. Substitueert men verder voor A en C
hunne waarden, dan vindt men :
1
— a ( rdx - -f- 2 sdxdy -f- t dy-) — [ (x — «) F, -j- u V — xv\dP. . (5)
Stellen wij nu de volumeverandering, als bij de reactie tusschen
de p basen F, L en G ééne hoeveelheid damp ontstaat, door A V1
voor, dan gaat (5) over in :
1
— a {rdx2 -f 2 sdxdy + tdy2) = {x — a) A Vl X dP . . . (6)
Beschouwen wij nu in fig. 1 de zuivere oplossingen van F, dus
de oplossingen der lijn Ch. Voor punten tusschen C en F is
x a B, voor de andere is x — a p> 0. Beschouwt men alleen de
oplossingen der lijn Ch dan kan men het stelsel F -\- L -f- G als
binair beschouwen. Denkt men zich een P, 7 -diagram van dit stelsel,
dan is H het maximumtemperatuurpunt. Hieruit blijkt dat AV1
negatief is tusschen H en F, positief in de andere punten der lijn
Ch. Hieruit volgt :
{x — a) A F, is negatief in punten tusschen C en H, dus voor de
waterrijke oplossingen,
{x «) A Fj is positief in de andere punten dezer lijn, dus voor
de waterarme oplossingen van F.
Hetzelfde geldt ook als het punt H aan de andere züde van
F ligt.
Nemen wij nu eene zuivere waterrijke oplossing van F, b.v.
oplossing c der tig. 1 ; daar het eerste lid van (6) positief en
(x «)A V1 negatief is, zoo volgt dP negatief. Dit beteekent dat de
druk in c een maximum is.
1277
Neemt men eene zuivere waterarme oplossing van F, b.v. oplos-
sing h der fig. 1, dan is {as — «)A V1 positief; de druk is in h dus
een minimum.
In overeenstemming met vroeger vinden wij dus dat de druk
langs de verzadigingskurve eener ternaire verbinding voor de zuivere
waterarme oplossing een minimum en voor de zuivere waterrijke
oplossing een maximum is.
Als de vaste stof eene binaire verbinding is zooals F' in fig. 1 of
3, dan moeten wij « = 0 stellen. (Voor de verbinding 7* is natuur-
lijk ff = 0). (2) 'en (3) gaan nu over in:
(xr -j- ys) dx -j- ( xs -| - yt) dy = — 6 dP .... (7)
fisdx + (itdy — — (A + C) dP , (8)
Men vindt hieruit:
fix ( rt — s2) dx = [(.rs + yt) (A -f- C) — 0C)] dP ... (9)
Hieruit blijkt dat dP nooit nul kan zijn of met andere woorden :
op de verzadigingskurve van een binair hydraat kan nooit een maxi-
mum- of minimumdrukpunt optreden.
In het eindpunt eener verzadigingskurve op BC is 0 = 0; daar
RT
Limr— — , terwijl t en s eindig blijven, volgt, als men tevens A
X
en C door hunne waarden vervangt :
p.RT.dx = \(y — 0) V1 + 0V — yv]dP. . . . (10)
Stelt men de volumeverandering, als bij de reactie tusschen de
drie phasen [F' , L en G ) éene hoeveelheid damp ontstaat, door A F1
voor, dan gaat (10; over in :
pRT . dx = {y — P)LVx.dP (1 1)
Voor oplossingen tusschen C en F' is y — ft 0. Denkt men zich een P, 7 -diagram van het binaire
stelsel F' -f- L -f- G, dan is H' het maximumtemperatuurpunt ; A I \
is dus negatief tusschen FL' en F', positief in de andere punten van
CB. Hieruit volgt: [y — 0} A 7, is negatief in punten tusschen Ce n
H', dus voor de waterrijke oplossingen; [y — ft AF, is positief in
punten tusschen H' en 7i, dus voor de waterarme oplossingen van F'.
Uit (11) volgt nu : d F is negatief voor vloeistoffen op CH' , positief
voor vloeistoffen op H'B. In overeenstemming met vroeger vinden
wij dus: langs de verzadigingskurve van een binair hydraat neemt
de druk van uit de waterarme zuivere naar de waterrijke zuivere
oplossing toe.
Is F een der niet vluchtige komponenten, b.v. B in fig. 2, dan
is « = 0 en 0 = 1. Uit (11) volgt dan:
RT . dx = (y — 1) AU, .dP.
. • (12)
1278
Wij denken ons nu een P, P-diagram van hei binaire stelsel
B -(- L -f- G ; dit kan in de nabijheid van het punt B al of niet
een maximumtemperatuurpunt H' hebben. Bestaat een dergelijk punt
niet, dan is AF", steeds positief; bestaat wel een dergelijk punt, dan
is A Yx pos. tusschen C en H' , negatief tusschen H' en B. Daar
wij echter punten, in de nabijheid van B gelegen, hier buiten beschou-
wing laten, zoo is dus positief. Daar y — 1 steeds negatief is,
zoo volgt uit (12) dat dP negatief is. In overeenstemming met
vroeger vinden wij dus : langs de verzadigingskurve van een kom-
ponent neemt de druk van uit de zuivere oplossing naar de water-
vrije oplossing af.
Is F de vluchtige komponent, zooals b.v. in het evenwicht
ys-\-L-\-G, dan is « = 0 en /? = 0. De tweede der evenwichts-
voorwaarden (1) gaat nu over in: Z=^. Dit beteekent dat bij een
gegeven temperatuur niet eene geheele reeks van drukken behoort,
maar slechts één bepaalde druk nl. de sublimatiedruk van het ijs.
Wij vinden dus weer : langs eene ijskurve onder eigen dampdruk is
de druk in alle punten dezelfde en gelijk aan den sublimatiedruk
van het ijs.
Wij zullen thans de kookpunlskurven beschouwen ; voor hen geldt
in groote trekken hetzelfde als voor de hierboven beschouwde ver-
zadigingskurven onder eigen dampdruk.
Wij nemen nu aan dat de kurven in tig. 1 kookpuntslijnen voor-
stellen ; het punt H stelt dan niet meer een maximumtemperatuur-
maar een maximumdrukpunt voor; het ligt dus steeds tusschen 6' en F.
Dit maximumdrukpunt AT ligt steeds dichter bij C'dan het maximum-
temperatuurpunt H ; hetzelfde geldt voor de punten PT en H" inde
tig. 2 en 3. Wil men door pijlen de richting aangeven, waarin de
temperatuur toeneemt, dan moet men in de tig. 1 — 3 aan de pijlen
de tegengestelde richting geven.
Wij hebben vroeger gezien dat op zijde CB van tig. 2 al of niet
een maximumtemperatuurpunt H' optreedt; er bestaat op deze zijde
echter steeds een maximumdrukpunt. Hetzelfde geldt voor de zijde
CA. Men vindt nu liet volgende.
a) van alle bij constante P met een binair of ternair hydraat
verzadigde oplossingen heeft de zuivere waterrijke het laagste en de
zuivere waterarme het hoogste kookpunt. Het kookpunt neemt dus
langs de kookpuntskurve van uit de zuivere waterrijke naar de
zuivere waterarme toe. Is de vaste stof een ternair hydraat, dan is
het hoogste kookpunt tevens een maximum- en het laagste tevens
een minimumkookpunt.
1279
b) langs de kookpiintskurve van een komponent of anhydriseh
dubbelzout neemt het kookpunt van uit de zuivere oplossing toe. Is
de vaste stof een anhydriseh dubbelzout dan is het kookpunt der
zuivere oplossing tevens een minimum.
c) langs de bij constanten druk met ijs verzadigde oplossings-
kurve is het kookpunt in alle punten hetzelfde en gelijk aan het
sublimatiepunt van het ijs.
De ijskurve onder eigen dampdruk der temperatuur T en de
kookpiintskurve van het ijs onder den druk P vallen dus samen,
als P de sublimatiedruk van het ijs bij de temperatuur T is.
Uit het voorgaande blijkt o.a. het volgende. Wij nemen eene
zuivere oplossing van een vaste stof (komponent, binaire of ternaire
verbinding). Door deze oplossing gaat eene verzadigd ngskurve onder
eigen dampdruk en eene kookpiintskurve. Men heeft nu in het
algemeen: als van uit de zuivere oplossing de dampdruk bij con-
stante T daalt (of rijst) dan zal het kookpunt bij constante P rijzen
(of dalen).
Dit is echter niet meer het geval voor oplossingen tusschen het
maximumdruk- en maximumtemperatuurpunt. Het maximumdrukpunt
ligt nl. dichter bij het punt C dan het -temperatuurpunt. Neemt
men nu eene oplossing tusschen deze punten, dan is zij ten opzichte
van de verzadigingskurve onder eigen dampdruk eene waterrijke,
ten opzichte van de, kookpiintskurve echter eene waterarme. Van
deze oplossing uit zal dus zoowel de druk langs de verzadigings-
kurve als de temperatuur langs de kookpiintskurve afnemen.
Men kan het vorige ook op de volgende wijze uitdrukken : van
uit een zuivere oplossing veranderen de dampdruk (bij constante T )
en liet kookpunt (bij constante P) in het algemeen in tegengestelde
richting. Ligt de zuivere oplossing echter tusschen het maximum-
druk- en maximumtemperatuurpunt, dan daalt van deze oplossing
uit zoowel de dampdruk als het kookpunt.
Wij hebben reeds vroeger de verzadigingskurve onder eigen damp-
druk van twee vaste sloffen (nl. het evenwicht F -f- F' -\- L -f- G)
beschouwd; wij zullen thans enkele punten nog nader bespreken.
Men bedenke, hierbij dat alle afleidingen ook thans alleen gelden
voor punten, die niet in de nabijheid van AB liggen. Voor punten
in de nabijheid dezer lijn gelden de reeds vroeger besproken af-
leidingen.
Nemen wij de met A -f- B verzadigde oplossing m der tig. 2,
dus het evenwicht A -f- B -f- Lm -f- G. Daar de druk van m nit
1280
naai’ c en naar ƒ toeneemt, zoo kan men zeggen : de met twee
kom ponenten verzadigde oplossing heeft een kleineren dampdruk
dan de zuivere oplossing' van elk der komponenten afzonderlijk.
Beschouwt men de met ys -f- A verzadigde oplossing p van tig. 2
en denkt men zich kurve np tot op CA verlengd, dan blijkt: de
met ys -j- A verzadigde oplossing heeft een grooteren dampdruk dan
de met A -J- B verzadigde, en een kleineren dan de metastabiele
zuivere oplossing tan A.
De kurven zu, zv en zio hebben wij reeds in de vorige mede-
deeling besproken ; zu stelt de oplossingen van het evenwicht
A B -j- L + G, zw die van het evenwicht ys -f- A -|- L -J- G en
zv die van het evenwicht ys -|- B -f- L -)- G voor, w en v zijn binaire
2 is het ternaire kryohydratische punt onder eigen dampdruk.
Beschouwen wij thans de met de hydraten F -\- F' verzadigde
oplossing m der tig. 3; uit de figuur blijkt dat de oplossing m een
kleineren dampdruk heeft dan / of n. Neemt men echter de met
deze hydraten verzadigde oplossing b, dan heeft deze een grooteren
dampdruk dan de oplossingen a en c.
Kurve pq stelt de oplossingen van het evenwicht F-\-F' -\-L-\- &
voor; punt H is het maximumtemperatuurpunt dezer kurve. In
overeenstemming met onze vorige definities noemen wij de vloei-
stoffen van tak pH waterrijke en die van tak Hq waterarme. Wij
kunnen het vorige dan zoo uitdrukken :
de met twee komponenten of hun hydraten verzadigde oplossing
heeft in het waterrijke gebied steeds kleineren, in het waterarme
1281
gebied steeds grooteren dampdruk dan de zuivere oplossing van elk
der stoffen afzonderlijk.
Nemen wij thans eene vloeistof, verzadigd met een dubbelzout en
een zijner grensstoffen. [In lig. 1 wordt de met F verzadigde reeks
der oplossingen van kurve bed in b begrensd door het optreden van
F' en in d door het optreden van F". Wij zullen F' en F" daarom
de grensstoffen van het dubbelzout F noemen.] Kurve po stelt de
oplossingen van het evenwicht F -f F' + L + G, kurve og die
van het evenwicht F' + F + L G en kurve oi die van het
evenwicht F" + F + L -f G voor. M en M' zijn maximumtempe-
ratuurpunten dezer kurven. In overeenstemming met vroegere definities
noemen wij oplossingen van oM en oM' waterrijke en die van Mg
en M'i waterarme.
Uit de richting der pijlen in tig. 1 blijkt het volgende :
a. In het gebied der waterrijke vloeistoffen. Is een dubbelzout
zonder ontleding in water oplosbaar, dan heeft de met dit dubbelzout
en een zijner grensstoffen verzadigde oplossing kleineren dampdruk
dan de zuivere oplossing van het dubbelzout en ook dan die der
grensstof.
Wordt een dubbelzout door water ontleed, dan heelt de met dit
dubbelzout en een zijner grensstoffen verzadigde oplossing kleineren
dampdruk dan de zuivere oplossing der grensstof. De oplossing ver-
zadigd met dubbelzout en met de grensstof, die zich niet afscheidt,
'heeft kleineren dampdruk dan de oplossing, verzadigd met dubbelzout
en met de grensstof, die zich wel afscheidt.
b. In het gebied der waterarme vloeistoffen vindt het tegenover-
gestelde plaats.
Als bijzonder geval kan eene vloeistof met twee stoffen van zulke
samenstelling verzadigd zijn, dat eene dezer uit de andere door
opname van water kan ontstaan.
Zij worden dan voorgesteld door
twee punten F en F' , die met C
op eene rechte lijn liggen. In lig. '4.
valt deze lijn CFF' niet met eene
zijde van den driehoek samen. In
deze figuur is aecj eene verzadi-
gingskurve onder eigen dampdruk
van F, kurve bedf eene van F ' ;
de pijlen geven de richting aan,
waarin de druk toeneemt. Beide
kurven kunnen circum- of exphasig
Fig. 4.
1282
zijn en elkaar al of niet snijden. In fig. 4 snijden zij elkaar in e
en ƒ, zoodat de evenwicliten F' -\- L -f - G en F- f- F' -f- L/~ (- G
optreden. Men kan nu aantoonen dat de dainpdruk dezer beide
evenwicliten dszelfde is, dus Pc = Ff. Nemen wij nl. uit beide de
vloeistof w eg, dan houden wij B -j- F' -f- G over. Daar tusschen
deze drie phasen de reactie F^F' - f G mogelijk is, zoo kan men
F F’ + G als een binair stelsel beschouwen. Men heeft dan twee
komponenteu in diie phasen, zoodat het evenwicht monovariant is.
Hij elke temperatuur heeft F -J- d ' -J- G dus slechts één bepaalden
dainpdruk, waaruit dadelijk Fe = Ff volgt.
Kurve gehfk in fig. 4 geeft de oplossing van het evenwicht
F + F' L -j- G aan ; teekent men in een F, 7 -diagram de kurve
F- f- B' 4" G (dus de omzettingskurve F' jT* F' -j- G) en kurve
B 4- F' -j- L 4- G, dan vallen beide samen.
In tig. 5 valt de lijn CFF' met de zijde BC van den driehoek
samen ; wij nemen nl. aan dat de komponent B en zijn hydraat F
als vaste stoffen optreden ; verder is ook aangenomen dat de kom-
ponent A als vaste stof optreedt. De kurven bc, fg en ik zijn ver-
zadigingskurven onder eigen dainpdruk van A, ih en ef van B, ab
en de van het hydraat F; de pijlen geven weer de richting aan,
waarin de druk toeneemt.
Uit de figuur blijkt dat vz de oplossingen van het evenwicht
A -j- F -j- L 4* G, zw die van A -f- B 4- L 4- G en zu die van
B F L G voorstelt. In 2 treedt
dus het invariante evenwicht A-\-B-\-
ur -\~B -G op. Kurve zu eindigt op
'o zijde BC in hef quadrupelpunt u met
de phasen B 4- F 4- L 4- G van het
binaire stelsel CB. Neemt men uit het
bij de temperatuur Te en den druk
Pc optredende evenwicht i?-(- F-\- L -\-G
de vloeistof Le weg, dan houdt men
het mono variante binaire evenwicht
B 4~ F 4- G over. Teekent men in een
P, 1 -diagram de kurve B-\-F-\-G (dus
de omzettingskurve i^i?4-£) en kurve B+F+L+G, dan vallen
beide samen. Men kan dus zeggen :
De dainpdruk eener oplossing, verzadigd met een komponent en
zijn hydraat, is gelijk aan den omzettingsdruk van het hydraat. (De
druk der reactie F~^ R 4- G).
Uit de richting van den pijl op de volgt dat de druk in e kleiner
is dan in d. Men kan dus zeggen :
1283
de met een kornponent en een zijner hyd raten verzadigde oplos-
sing heeft lageren dampdruk dan de zuivere oplossing van het hydraat.
Dezelfde beschouwingen gelden ook als twee hydraten van een
zelfden kornponent optreden.
Wij kunnen de vorige uitkomsten op de volgende wijze samen-
vatten. Door elke met twee vaste stoffen verzadigde oplossing gaan
twee verzadigingskurven ; bepaalt men zich tot de stabiele gedeelten
dezer kurven, dan kan men zeggen dat van zulke oplossing twee
verzadigingskurven uitgaan. Wij kunnen dan zeggen:
1. De beide vaste stoffen liggen ten opzichte der lijn LG in
oppositie.
a. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterrijke.
De druk neemt van uit deze oplossing langs de beide verzadigings-
kurven toe.
h. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterarme.
De druk neemt van uit deze oplossing langs de beide verzadigings-
kurven af.
2. De beide vaste stoffen liggen ten opzichte der lijn LG in
conjunctie.
a. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterrijke.
De druk neemt van uit deze oplossing af langs de verzadigings-
kurve van die vaste stof, die het dichtst bij de lijn LG ligt; de
druk neemt langs de andere verzadigingskurve toe.
b. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterarme.
Hetzelfde als sub 2a. ; men moet de drukveranderingen echter in
tegenovergestelde richting nemen.
3. De beide vaste stoffen liggen met den damp op eene rechte lijn.
Van uit de met deze stoffen verzadigde oplossing neemt de druk
toe langs de verzadigingskurve van de stof met het grootste, af langs
de verzadigingskurve van de stof met het kleinste watergehalte.
Voorbeelden van la. vindt men in de evenwichten :
F-\-F' -\-Lb-\~G (tig. 1), F-\-F"-\-LdJrG (fig- 1), A-\-B-\-Lm-\-G
(fig. 1 en 2), F'G-F"G-Ln+G (tig. 3), A+B+Lb+G- (tig. 5) en
F+A+Lf+G (fig. 5).
Voorbeelden van lb vindt men in de evenwichten :
(lig. 1), F- F” -\~Li~\~G (fig. 2) en F' -j- Lb-\~ G (fig. 3). Een
voorbeeld van 2« vindt men in het evenwicht F-{- F' -j-6- (fig- !)•
Voorbeelden van 3 vindt men in de evenwichten : F-\-F'-\- LCF G
(tig. 4), F-\~F' ~\~ Bf-\~ G (tig- 4) en L-\~ L -\-Le- \-G (tig. 5).
Men kan de bovenstaande regels ook op de volgende wijze afleiden.
1284
Wij zullen nl., terwijl de temperatuur constant blijft, het volume
van het stelsel F-\- F' L-\- G veranderen, zoodat tusschen de phasen
eene reactie plaats grijpt en er ten slotte een driephasene ven wicht
overblijft. Daar deze reactie door de ligging der vier punten ten
opzichte van elkaar bepaald is, zoo kunnen wij dadelijk de boven-
genoemde gevallen 1, 2 en 3 onderscheiden. Noemt men de volume-
verandering, als bij de reactie één hoeveelheid damp ontstaat, A Fj,
dan is Alj steeds positief, behalve als de vloeistof voorgesteld wordt
door een punt der vierphasenkurve tusschen het maximumtempera-
tuurpunt en het snijpunt dezer kurve met de lijn FF'. Past men
nu den regel toe: ,,de evenwichten, die bij volumevergrooting
(-verkleining) ontstaan, zijn bij lagere (hoogere) drukken bestendig”,
dan kan men bovenstaande regels gemakkelijk terug vinden.
Nemen wij als voorbeeld fig. 3, waarin het sub '1 genoemde geval
optreedt. Het evenwicht F' -j- F" 4- L -f- G wordt voorgesteld door
kurve pq, die de lijn F' F" in S snijdt; H is het maximumtempera-
tuurpunt dezer kurve. A V is dus positief op pHenSq, negatief op
HS; de oplossingen van pH zijn waterrijke, die van Hq waterarme.
Nemen wij nu eene waterrijke vloeistof; de reactie is dan:
L ^ F' -f F" + G. A Fj>0.
F' + L + G
F" + L + G
F' _|_ F" l
F + F' -f G.
Daar de reactie van links naar rechts onder volume-toename
verloopt (A Fjj>0), zoo treedt het evenwicht rechts van de verticale
lijn bij drukverlaging en treden de evenwichten links van de verticale
lijn bij drukverhooging op. Van elk punt van tak pQ gaan dus de
evenwichten F' -f- L -j- G en F" -f- L -[- G naar hoogere drukken ;
wij vinden dus den regel la.
Neemt men eene waterarme vloeistof dan ligt deze op HS of op
Sq. Ligt zij op HS dan geldt ook bovenstaande reactie, maar is
A Tr!0.
F ' + F" 4 - L F’ + L+ G
F' + F" SG F" + L + G
Daar de reactie van links naar rechts onder volumetoename
verloopt, zoo treden de evenwichten rechts van de verticale lijn bij
drukverlaging op.
1285
In overeenstemming met regel \b vindt men dus dat de even-
wiehten F' -|- L -}- G en F" -f - L -\- G van elk punt van den tak
Sq uit naar lagere drukken gaan.
Wij hebben thans de regels ln en \b afgeleid onder aanname dat
punt H op tak pS ligt ; op overeenkomstige wijze kan men handelen
als punt H op den tak qS ligt. Ook de regels 2 en 3 zijn op over-
eenkomstige wijze af te leiden.
Beschouwt men in plaats van de verzadigingskurven de kook-
puntskurven, dan geldt voor deze in groote trekken hetzelfde. Men
moet dan op de vierphasenkurve het maximumtemperatuurpunt door
het maximumdrukpunt vervangen. In tig 3 is behalve het maximum-
temperatuurpunt Fl ook het maximumdrukpunt Q geteekend. Verder
denke men zich in de diagrammen de verzadigingskurven door de
kookpuntskurven vervangen. Men vindt dan de regels 1, 2 en 3
terug, echter met dat verschil, dat drukverhooging door kookpunts-
verlaging en drukverlaging door kookpuntsverhooging moet vervangen
worden.
Van elk punt der vierphasenkurve gaan twee verzadigings- en
twee kookpuntskurven uit. Is deze oplossing ten opzichte der ver-
zadigingskurven als waterrijk of als waterarm te beschouwen, dan
is zij dat ock ten opzichte der kookpuntskurven. Alleen de oplos-
singen tusschen het maximumdruk- en -temperatuurpunt maken eene
uitzondering ; deze zijn waterrijk als men de verzadigingskurven,
waterarm als men de kookpuntskurven beschouwt. Men vindt nu :
van uit eene met twee vaste stoffen verzadigde oplossing verandert
de dampdruk (langs een der verzadigingskurven) en het kookpunt
(langs de overeenkomstige kookpuntskurve) in het algemeen in tegen-
gestelde richting. Ligt deze oplossing echter tusschen het maximum-
druk- en het maximumtemperatuurpunt dan veranderen dampdruk
en kookpunt in dezelfde richting.
( Wordt vervolgd).
Wiskunde. — De Heer W. Kapteyn biedt eene mededeeling aan:
,, Over de functies van Hekmite.” (2° gedeelte).
9. Stellen we nu
*
(fn (x) = c„ e 2 Hn (,e)
en bepalen we de constante zoodanig dat
86
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX 11. A°. 1913/14.
1286
oo
ƒ
Volgens (7) is dan
(fn (x) dx = 1 .
Cn =
2 2 V' n! V' jz
zoodat
0
_ ffs (C—l) + (4 a3 — 4) ex‘2
( C-I ) + 2xe^2
_ II A ( C—I ) + (8a3 — 20x) e**
II z (C—l) + (4a-3 — 4) e3-'3
_ S,,+ 1 (C-1) + Tne*
II n ( C I) -\- T n — i ex'2
2 n
6X
<70- 0
Substitueert men hierin de zooeven bepaalde vormen en vereen-
voudigt met behulp van (5) dan vindt men tusschen de opvolgende
polynomia T deze betrekking
Tn= 2a2’„_i— 2nT„_s.
Hieruit leidt men gemakkelijk af de waarden van T voor x = Ö.
Uit
Tn (0) r= - 2n Th.l( 0)
1291
toch blijkt dat
rB(0) = (— 1)^2«(4 )! (n even)
V2 ) .... (25)
T„(0) = 0 (n oneven) I
Vergelijken we nu de beide vormen
_ U»+i{C — I) + Tre^ Hn+\ + kL„+\
Hn(C-l) + Tn-ie*— Hn + hLn {e)
dan kunnen we hieruit bepalen welk verband er bestaat tusschen
de coëfficiënten C en k. Stelt men toch x = 0 dan is 1=0 en
vindt men
Tn( 0)
c
&Ln_l_i(0) (n even)
C _ 1
7^I7(Ö)~ kL^Ü)
(n oneven)
waaruit met behulp van (16) en (24)
k =
V n
2C‘
Voor C == go is dus k = 0 en heeft derhalve de gevonden ketting-
breuk de waarde — — ; voor C = 0 is k = co en stelt de ketting-
Hn
breuk dus voor
Hn
Ln-\- 1
Uit de vergelijking (é) vindt men nog een merkwaardigen vorm
voor de functie La(x). Maakt men toch de breuken weg, voor k in-
V JT
voerende de waarde
2 C
dan vindt men
2 C e1* (HnTn ■-Ö»i+l7,n_l) — ^ X (C— 1) (Hn+iLn HnLn+ 1) —
— V Jt exi (Ln Tn—Ln+i T H_i) = 0.
Uit de gevonden betrekkingen
Tn = 2xTn—i — 2a,T)1_2
Hn+ 1 = 2xHn—2nH„—1
leidt men nu af
Hn Tn — ƒƒ„_!_! 2 ’„__i = 2 n (Hn-xTn-.\—HnTn—-2)
Hn _ 1 7'n—i — HnTn_ 2 = 2(?t — l)(Hn_2T„-2 — /U -i Tn_ 3)
HJ-HJ, = 2.2 (Hll\ — H3T0)
HJ-Ht 2’, = 2.1
1292
zoodat
Hn Tn —ƒ/„_[_! T;1 _ i — 2” . n !
Vervangt men hierin H door L dan verkrijgt men
. LnTn ï? n—i == 2 n(Ln_\ Tn — i — La Tn — o)
L1T-L2T0 = 2xL,-L1 = 2LB
dus vermenigvuldigende
LnTn — Tn — i ~ 2» . n! L0.
Verder is volgens (17)
volgens (12)
Hn+iLn HnLn+i
2 ’i+1w ƒ
V,
exi
71
Substitueerende vindt men derhalve
2C . 2” . n! — (C—I) 2»+W— l/jr . 2" . n ! L0 = 0
waaruit volgt
2 7 2 r
= — — 1 = — — I e*2 dx
71 V 71 J
0
(26)
Hiermede kunnen nu alle waarden L„ in een nieuwen vorm ge-
schreven worden. Immers
ex'2 r
L = e
I /ttJ
en verder met (12)
oo
7 2 e3-2
e u cos xndu — 2,t’L„
V 71
Ln — HrL0 — ex 2 T„_!
7t
(27)
waarin
T’n-i = //„- 1 - 2(n — 2) Hn_ 3 + 22(n— 3) (n— 4) tf„_5 - . . . (28)
11. Passen we het voorgaande toe op het probleem der momenten.
Zij
oo
«« = J f(y) yndy
dan wordt gevraagd om f(ij) te bepalen wanneer an voor alle
waarden van n gegeven is.
Stellen we daartoe
m = <-’J' V.BM + 4, W,(y) +KHfy) + . . .]
OO
«*> = ^ ^ \e~yiynHp{y)dy
o «7
dan is
1293
Hierin is p -f- n even, daar anders de integraal verdwijnt.
Is p n dan is de integraal eveneens nul, zoodat
OO
an = 2 bp'je—yiynH1j(y)dy
of' volgens de ontwikkeling I
an — n ! \/ jf 2
o n — p
2 n—p
Stelt men
dan is
waaruit
Nu is dus
«n
n'V 7t
— -d-ii
An=S
O
n — p
2 n-p £. t
9 '
waarden tot het normale bedrag kunnen opheffen. Wij zullen in
de volgende paragraaf zien, dat binnen het coëxistentiegebied het-
zelfde verschijnsel optreedt: de 6-waarden in den damp veel te klein
(ja zelfs groot negatief 0, de b- waarden in de vloeistof phase normaal,
en met de theorie in overeenstemming.
Er heeft bij de groote volumina dus iets bijzonders plaats: öf er
bestaat associatie in den damp, öf de waarden van den druk zijn
te klein gemeten, öf eindelijk de waarden der dampdichtheden te
groot. Wij komen hierop terstond nog terug.
ƒ. Isotherm van — 1 30°, 38=142, 71 absoluut. Derhalve m=0, 9473,
3,424 7)i = 3,244.
p
dA
£
n
e +5: n2
n—fi
12.773
27.394
0.2661
10.873
0.3084
10.518
0.355
28.878
77.821
0.6016
3.827
0.9430
3.440
0.387
Gem. 0.371
Hier zou y = 0,727, die— 0,415, = /?0 X 1,475 = 0,421 moeten
zijn. De gevonden waarde van f is dus te laag.
g. Isotherm van — 139°, 62 = 133,47 abs. Hier is m = 0,8860,
3,424 m = 3,034.
P
dA
£
n
£ + 5 : nP
n—fi
d
11.986
28.122
0.2497
10.591
0.2943
10.308
0.283
14.586
35.573
0.3039
8.373
0.3752
8.085
0.287
Gem. 0.285
Met T= 133,47 correspondeert y = 0,719, /?&' = 0,411, /3(?=/30X
X 1,457 = 0,416. De gevonden waarde van nl. 0,285, is ver
beneden de theoretische waarde 0,42.
h. Isotherm van — 149°, 60 = 123,49 abs. Voor m vindt men
m = 0,8197, dus 3,424 ??7^~2^807.
1305
p
dA \
6
n
s -f 5 : nï
n — d
d
11.150
29.183
0.2323
10.206
0.2803
10.014
0.192
12.788
34.646
0.2664
8.597
0.3341
8.401
0.195
Gem. 0.194
Hier zou y = 0,711, die = 0,406, & = do X 1 >439 = 0,411 zijn,
waar 0,19 alweder belangrijk beneden blijft.
De gevonden waarden van dg alvast in een tafel vereenigende, en
vergelijkende met de theoretische waarden, verkrijgt men het volgende
overzicht.
vn
1.95
1 .43
1.13
1.04
1.01
0.95
0.89
0.82
dq
ber.
0.49
0.46
0.435
0.43
0.43
0.42
0.42
0.41
gev.
0.55
0.51
0.45
0.43
0.42
0.37?
0.28?
0.19?
Zooals reeds boven is opgemerkt, moet de groote afwijking, vooral
beneden Ti- {rn X 1)> niet aan de theorie, maar aan het expeiimeut
worden toegeschreven — of aan associatie in den damp.
Want de waarden van dg gev. worden, zooals wij zullen zien, bij
nóg lagere temperaturen zelfs negatief, derhalve on mogelijk terwijl
ook pdimp voortdurend kleiner gevonden wordt dan wat natuur-
lijk op iets bijzonders in den damp wijst : hetzij associatie, hetzij
onnauwkeurige druk- of voluumwaarnemingen, tengevolge een er stel-
selmatige fout, (Zie ook voor een mogelijke verklaring onder g. van
§ 18).
18. Het coëxistentiegebied. (Zie Comm. 131 en Verslag 6 Nov.
1913 (Comm. 138)).
Voor de berekening van ft uit de opgegeven waarden van de eoëxis-
teerende damp- en vloeistofdichtheden is het te betreuren, dat de
dampdruk-waarnemingen (zie ook Comm. 115) niet bij precies dezelfoe
temperaturen zijn geschied als de diehtheidswaarnemingen. Daardoor
zijn interpolaties noodzakelijk geworden, welke natuurlijk afbreuk
doen aan de volkomen nauwkeurigheid der waarde van e, hetgeen
hoofdzakelijk zijn invloed zal doen gelden op de jl- waard en welke
uit de f/ampdiehtheden worden berekend.
In dit verband dient vooral te worden opgemerkt, dat de uit de
eerste waarnemingen der dampspanningen (Comm. 115) berekende
1306
waarde van ƒ veel te laag is, nl. 5,712, terwijl uit de opgaven in
Comra. 1 20a (zie hl. 10) de veel betere waarde ƒ j> 5,933 volgt1).
Wij hadden zelfs voldoende redenen (zie 17) om de waarde van f'
op 6 vast te stellen (ƒ zon dan nog iets grooter kunnen zijn).
Nu geeft de interpolatieformule van Ramkiise-Bose (zie Verslag
6 Nov. 1913, p. 513 — 514, of Comm. 138), nl.
b c d
log p —
door differentiatie:
derhalve
T dp
■f~~pdï'
dp / b 2c 3 d\
~pdT ’
2,3r 61538,18
— ) = — 634,391
T1 ) T T
3229392“
Maar deze formule, welke berekend is uit alle waarnemingen van
p (dus ook uit die beneden — 140°, 80), en daarmede vrij goed over-
eenstemt, geeft bij 77(150,65) de veel te lage waarde ƒ& = 5,628,
derhalve nog lager dan de waarde fk— 5,712 aan het slot van Comm.
115 opgegeven, en berekend met b = —524,3169, c — -(-11343,28,
d = 0.
Op grond hiervan meen ik tot eenige omzichtigheid te moeten
raden bij het gebruik der waarden van p, ten minste in de nabijheid
van de kritische temperatuur. '
Thans geven wij het volgende overzicht der gevonden waarden
der dichtheden q1 en (Comm. 131), benevens der correspondeerende
waarden van p. (Comm. 115, en Verslag 6 Nov. 1913 of Comm. 1 38).
— 125°. 17
o, — 0 .77289
= 0 . 29534
£=42.457 (bij —
125°. 49)
- 131°. 54
0.91499
0.19432
35.846 ( » -
129°. 83)
— 135°. 51
0.97385
0.15994
29.264 ( » —
134°. 72)
— 140°. 20
1.03456
0.12552
22.185 ( » —
140°. 80)
— 150°. 76
1 . 13851
0.06785
13.707 ( » —
150°. 57)
— 161°. 23
1 .22414
0.03723
7.4332 ( » —
161°. 23)
— 175°. 39
1 .32482
0.01457
—
—
— 183°. 15
1.37396
0.00801
1.3369 ( > —
183°. 01)
Uit q1 en (>2 hebben wij in de volgende tabelletjes dx en d.,
berekend door middel van qk = 0,53078.
x) Iets beneden Tk, bij — 125°, 49, is nl. gevonden f = 2,577X2,3026 = 5,933.
1307
n. t = — 125°, 17, dus T= 147,92, 7» = 0,9819, 3,424m = 3,362.
Door lineaire interpolatie is berekend p = 12,944, dus f- = 0,8947.
1
d
n
8 + 5ü?2
n—[3
P
dx = 1.4563
0.687
11.50
0.292
0.394 {vl.)
d2 = 0.5564
1 .797
2.443
1.376
0.421 (damp)
Daar p theoretisch loopt van 0,42 tot 0,29 (zie boven), zoo kunnen
de beide gevonden waarden juist zijn.
t = — 131°, 54, T= 141,55. Derhalve m = 0,9396, 3,424 m =
— 3 217. Lineaire interpolatie, gevende p= 33,545, f = 0,6989,
zou hier te gevaarlijk zijn, aangezien -129°, 8 te veel verschilt van
geeft
131°, 5. De van der Waals’ sche formule — log 10f— /:
m
-m
met ƒ = 2,444 l) de waarde t- = 0,6904.
d
n
8 + 5 d*
n~P
P
dx = 1 .7238
0.580
15.55
0.207
0.373 (vl.)
d2 = 0.3661
2.732
1.367
2.354
0.377 ( d .)
Aangezien p loopt van 0,42 tot 0,29, zoo is de 0- waarde in den
damp te klein.
c f — r 135°, 51 = 137,58 abs. Dus m = 0,9132, 3,424 m=3, 12 / .
Een lineaire interpolatie geeft p = 28,344, 8 = 0,5905; de van der
WAALs’sche formule met ƒ = 2,420 geeft 8 = 0,os - 0,C36ö in pl. v.
0,0372 tot het gewenschte doel kunnen voeren).
] 309
g. j = — 175°, 39 = 97,70 abs. Dus m = 0,6485, 3,424m = 2,221.
De waarde van s geïnterpoleerd uit — /o10 e = etc. met f = 2,322
geeft f = 0,05518.
d
n
£ + 5öf2
n — d
d
dx = 2.4960
0.401
31.21
0.071
0.329 (vl.)
d2 = 0.02745
36.43
0.05894
37.67 ;
— 1.24 \{d.)
Kan de sleutel van het zonderlinge gedrag van den damp misschien
hierin worden gezocht, dat Crommelin de dampdichtheden niet direct
heeft bepaald, maar berekend uit de wet van Boyle? Met een te
geringe waarde van n krijgt men dan vanzelf uit d = n — (3,424 m:«)
een te geringe waarde van [3. Dan behoeft natuurlijk ook geen asso-
ciatie in den damp te worden aangenomen, en zijn de onmogelijke
waarden van dd beneden terstond verklaard. De gevonden waarden
van da zouden dan geheel waardeloos zijn. De vraag is dus: waar
is Crommelin begonnen de opgegeven waarden der dampdichtheid
niet direct te bepalen, maar te berekenen uit de (nog niet geldige)
wet van Boyle?1)
h. t= — 183°, 15 = 89,94 abs. Hier is m = 0,5970, 3,424 ro=2,044.
Uit log10e=e te. vindt men met ƒ = 2,314 de waarde s = 0,02742
(p = 1,3162).
d
71 \
£ + 5ü?2
n— d
dx =2.589
0.386
33.53
0.061
0.325 {vl.)
d2 = 0.01509
66.26
0.02856
71.57
— 5 .31! (d )
Wij merken op, dat de vloeistof waarde behoorlijk langzaam aan
kleiner wordt, en bij T— 90 (absoluut) nog steeds hooger is dan
(?0 — 0,29. Hier dus niets onmogelijks 2).
>) Anders zou hier p = 2,78 moeten genomen worden in pl. v. 2,64, derhalve
e = 0,058 in pl. v. 0,055; of ook '’2 iets kleiner worden aangenomen, teneinde
voor Pciamii tenminste de waarde 0,38 (die van de vloeistof) te vinden.
2) Een verhooging van p tot 1,44 in pl. v. 1,32 ( - tot 0,030 in pl. v. 0,0274)
‘ — of ook een verlaging van '2 van 0,0080 tot 0,0075 — zou hier (3d tot 0,33 kunnen
brengen. De eerste onderstelling is onmogelijk, want dan zou de waarde van p
bij - — 183°, 15 grooter zijn dan die bij 183°, 01, waar 1,34 werd gevonden. Maar
een verlaging van ;2 met 6°/o tengevolge der foutieve berekening van (immers
vermoedelijk uit de wet van Boyle) is zeer goed mogelijk.
1310
Resumeerende, hebben wij alsnu voor het coëxistentiegebied het
volgende overzicht.
m
0.98
0.94
0.91
0.88
0.81
0.74
0.65
0.60
ftvl
0.39
0.37
0.37
0.36
0.35
0.34
0.33
0.325
Bel
0.42
0.38
0.32?
0.23?
0.20?
0.09?
—1.24?
-5.3?
Bij de laagste temperatuur, nl. t = 89,94 abs., zou = ongeveer
0,688 zijn, en dk' diensvolgens 0,393, dg = do X 1 >389 = 0,397, zoodat
g loopt van circa 0,40 tot ongeveer 0,29. De vloeistofwaarde 0,325
bij n = 0,4 ongeveer kan hiermede in overeenstemming zijn.
Teneinde thans na te gaan of de waarden van dvi. ook quantitatiet
' met onze theorie overeenstemmen, willen wij bij de verschillende
waarden van T(m) in de eerste plaats aangeven de daarmede over-
eenstemmende waarden van n en y (berekend uit 2y — 1=0,038 T).
Tevens is de waarde van v : v0 = v : b0 = n : do opgegeven (&,=0,286).
m
0.98
0.94
0.91
0.88
0.81
0.74
0.65
0.60
0
n
0.687
0.580
0.545
0.513
0.466
0.434
0.401
0.386
0.286
7
0.731
0.726
0.723
0.719
0.710
0.702
0.693
0.688
0.5
v : v,i
2.40
2.03
1.91
1.79
1.63
1.52
1.40
1.35
1
dus jS : po
1.33
1.245
1.215
1.18
1.14
1.11
1.08
1.07
1
1 ,3 ber.
0.381
0.356
0.348
0.338
0.326
0.318
0.309
0.306
0.286
\ P gev.
0.394
0.373
0.366
0.358
0.347
0. 39
0.329
0.325
(0.305)
De waarden d : do = b : b0 zijn uit de tabellen van § 16 berekend,
nl. uit die voor y = 0,75 en y — 0,70. Wij hebben daarbij geïnter-
poleerd voor de in bovenstaande tabel aangegeven waarden van y.
De gevonden waarden van d zijn gemiddeld 6°/0 hooger dan de uit
onze formule (30) berekende waarden. Ware Ba = 0,305 genomen in
plaats van 0,286, dan zou de overeenstemming volkomen zijn geweest.
Opmerkelijk is in verband hiermede, dat het verschil tusschen pgCo.
en Bb er. nagenoeg standvastig 0,018 a 0,0 L9 bedraagt. De gang der
^-waarden is derhalve volmaakt identiek met den uit onze formule
berekenden gang; identiteit in de getallenwaarden is te verkrijgen
door eenvoudige opschuiving van van 0,286 tot 0,305.
Hiervoor valt nu inderdaad iets te zeggen. Immers in § 17 be-
1311
rekenden wij de waarde van p0 uit 2y = bk b0 — pk : p0, zoodat
p0 = fik : 2 y = 0,429 : 1,5 = 0,286 werd. Maar hierbij is ondersteld
dat de richting der „rechte” middellijn tot het absolute nulpunt toe
dezelfde blijft — hetgeen (zooals wij reeds aan het slot van § 14
(III, p. 1096) opmerkten) niet het geval kan zijn. Integendeel zal de
richtingscoëfficient bij lage temperaturen bij alle stoffen tot ongeveer
0,5 naderen. Hieruit volgt dat de uit de richting der z.g. rechte
middellijn (bij hel kritisch punt) geëxtrapoleerde waarde der vloeistof-
dichtheid bij T = 0, nl. qu, altijd te groot zal zijn, derhalve v0 te
klein, en dus ook b0 = v0 te klein. Derhalve zal ook de waarde
van p0 = b0 : vic te klein gevonden worden, wanneer men de onge-
oorloofde extrapolatie verricht. .
De werkelijke waard'e van p0, voorkomende in onze formule (30)
voor b ~ ƒ (v), zal dus altijd grooter zijn dan die welke m onze in
I gevonden betrekkingen (die bij de kritische temperatuur gelden)
voorkomt. Voor de berekening van de werkelijke /?„, teneinde onze
formule (30) aan de waarnemingen te toetsen, is dus de berekening
uit p0 = p/c:2 yic (welke op de gewraakte extrapolatie is gebaseerd)
ongeoorloofd,
De bovenstaande tabel behoeft dus geen aanleiding te geven tot
het constateeren van eenige afwijking ten opzichte der berekende
eu gevonden waarden van p ; te meer daar de gang volkomen
dezelfde is, doordat in de betrekking (30) niet b, maar b — b0 voorkomt,
zoodat door eenvoudige verhooging van p0 tot 0,305 de gevonden
waarden van b — b„, resp. p—p0, volkomen zullen overeenstemmen met
de uit onze formule berekende waarden van p — /?„.
Opmerking. Wij zagen dat de gevonden waarden van p(, uit den
on verzadigden gastoestand (§ 17) bij waarden van rn j> 1 alle te
groot werden gevonden; bij waarden van m 1
kunnen daardoor niet worden verklaard.
Opvallend is het nu echter, dat die te groote waarden van pc, bij
m j> 1, gecombineerd met de vloeistof waarden bij m 8/3 en ƒ ' j> 4 wordt! Alleen bij „ideale” stoffen, d.w. z.
bij het absolute nulpunt, kan b onafhankelijk van het volume zijn.
Nog andere betrekkingen zouden kunnen worden opgesteld, o.a.
tusschen de gevonden waarden van (i , n — en ra ’), maar deze
kunnen ook weder op toeval berusten. Wij zullen er dus niet langer
bij stilstaan.
19. De karakteristieke functie.
Het is bekend dat bij „gewone” stoffen de waarde der zg. „karak-
teristieke” functie cp, d.w.z.
(' ~fk~ 1 dff
. » ( t F(:o l'x .
waarin / = — niet konstant — 1 is — zooals het geval zou
£ dm
moeten wezen, wanneer a of b óf niet, óf slechts lineair van T
zouden afhangen — maar bij dalende ra toeneemt van 1 tot ongeveer
1,4 bij ra = 0,6, met ongeveer 1,5 als vermoedelijke limietwaarde
als m tot 0 nadert. Zie v. d. Waals, en ook mijne Verhandeling in
l) Schrijven wij b.v. in het coëxistentiegebied bij de verschillende waarden van
A(3
m de correspondeerende waarden van n en n — (3 op, dan blijkt
konstant te zijn, nl. +0,23.
-3)
m ongeveer
1313
het Verslag van 11 April 1912, p. 1238 — 1239, waarbij bleek dat
in de nabijheid van het kritische punt ff — r 1 — {— 6,8 (1 — m) kan
gesteld worden (l.c. p. 1240).
ö2 /a\ , ö2 / b\
Daarvoor is echter noodig dat of ^ — ( — I = 6.8, of - — I -I = — 6,5
dm2 \akJk dm' Kj'fjk
zij. (Zie Verslag van 9 Mei 1913, p. 1445 en 1447).
Het is nu zeker interessant eens na te gaan hoe het hiermede gestéld
is bij een stof als Argon, waar niet 0,9, maar 0,75 is.
Ter berekening der waarden van ƒ moest ik gebruik maken van
de door Cliommeein opgestelde, reeds boven (§ 18) behandelde inter-
polatieformule van Rankine — Bose. Deze geeft wel voor f]c de veel
te lage waarde 5,628 in pl. v. 6, maar daar ook de volgende waar-
den van ƒ wellicht in dezelfde mate te klein zullen uitvallen, zoo
is er kans dat de waarde der verhouding (ƒ — 1) : (f/c — .1) niet al
te zeer van de werkelijkheid zal verschillen. Wij vinden dan het
volgende.
T
m
s
d, d2
£
d\ do
ƒ
/-I
h -1
£, = (41)
Alweder is dus alleen bij ,, ideale’ stoffen {b = konst.) (/>„ = !, en
derhalve (p voortdurend = 1 vanaf Th (alsdan — 0) tot aan het
absolute nulpunt. Maar bij alle andere stoffen zal de waarde van
1©
V-anode
V-kathode
25
4- 0.03
— 0.006
50
+ 0.03
— 0.012
100
+ 0.04
— 0.014
200
+ 0.05
— 0.015
300
+ 0.05
— 0.016
400
+ 0.06
— 0.018
750
+ 0.09
— 0.020
noemenswaard edeler en bij het afscheiden niet noemenswaard
onedeler is dan de hulpelectrode, die geheel in innerlijk evenwicht
is. De polarisatie is hier dus uiterst gering, waaruit wij kunnen
afleiden, dat het metaal zilver zich zéér snel in innerlijk evenwicht
stelt. Onder deze omstandigheden is het natuurlijk uitgesloten, dat
na verbreking van den stroom nog een potentiaal verschil te con-
stateeren zal zijn, hetgeen dan ook absoluut niet het geval was.
Bij koper werd het volgende gevonden :
TABEL 2.
Koperelectrode in ,/2 N . Cu (N03)2-oplossing.
i _ m.A
0 — cm2
V-anode
V-kathode
14
4- 0.016
— 0.016
29
+ 0.026
— 0.026
57
+ 0.032
— 0.035
114
+ 0.048
— 0.063
171
+ 0.048
— 0.082
230
4- 0.050
— 0.088
Na stroomverbreking kon geen potentiaalverschil met de hulp-
electrode worden waargenomen.
Dit is dus hetzelfde resultaat als bij het zilver verkregen is, en
lood gedraagt zich, zooals uit de volgende tabel blijkt, analoog,
1339
TABEL 3.
Loodelectrode in 1j2 N . Pb (N03)2-oplossing.
i _ m.A
0 ~ cm2
V-anode
V-kathode
36
+ 0.010
— 0.006 .
140
+ 0.033
— 0.010
280
+ 0.046
— 0.013
570
-f 0.082
— 0.017
1000
+ 0.126
— 0.020
Na verbreking van den stroom was geen potentiaalverschil met
de hulpelectrode te constateeren.
Nikkel.
3. Een prachtig voorbeeld voor een zéér langzame innerlijke
evenwichtsinstelling levert het nikkel op, hetgeen uit het volgende
resultaat blijkt.
TABEL 4.
Nikkelelectrode gedompeld in V2 N . Ni (N03)2.
i
0
V-anode
V-kathode
27 —
+ 1.61
— 0.95
45 —
+ 1.64
— 1
90 —
+ 1.68
— 1.25
180 -f
+ 1.77
- 1.40
360
+ 1.83
— 1.66
540
+ 1.88
— 1.77
Nikkel vertoont dus een enorme anodische en kathodische pola-
risatie, hetgeen wij moeten toeschrijven aan de zéér langzame
innerlijke evenwichtsinstelling, te meer daar door ons werd gevonden,
dat ook na verbreking van den stroom nog een groot potentiaal
verschil met de hulpelectrode geconstateerd kon worden en wel een
anodische polarisatiespanning van 0,95 Volt en een kathodische
polarisatiespanning van 0,5 Volt. Deze spanningen namen met
1340
afnemende snelheid tot 0 af, als bewijs, dat het metaal zich met
behulp van den electrolyt in innerlijk evenwicht stelde. Daar
genoemde spanningen door de schommeling van den spiegel van
den galvanometer niet snel genoeg na verbreking van den stroom
konden worden waargenomen, geven bovenstaande getallen de span-
ningen enkele seconden na de verbreking van den stroom aan.
Onmiddellijk na de verbreking zullen zij -j- 1,88 V resp. — 1,77 V'
geweest zijn. Nikkel wordt dus, als anode gebruikt, oppervlakkig
een metaal edeler dan platina zooals wij dit kennen.
Cadmium.
4. Een metaal, dat wat snelheid van innerlijke evenwiclitsinstelling
betreft tnsschen zilver, koper en lood eenerzijds en nikkel anderzijds
gelegen is, is cadmium.
Bij dit metaal vonden wij het volgende :
TABEL 5.
Cadmium-electrode in 1/2 N. Cd (NC^-oplossing.
i
0"
V-anode
V-kathode
21
+ .0.093
— 0.127
12
+ 0.186
— 0.186
144
+ 0.290
— 0.220
286
+ 0.380
— 0.220
428
+ 0.507
— 0.220
Behalve, dat de polarisatie hier kleiner is, dan bij nikkel, valt
nog dit op te merken, dat, terwijl bij nikkel de anodische en katlio-
dische polarisatiespanning weinig verschillen, dit verschil bij cadmium,
bij groote stroomdichtheden althans, vrij aanzienlijk wordt. Deze
eigenaardigheid is door middel van de in de vorige mededeeling
gegeven A,r- figuur op eenvoudige wijze te verklaren. Zie Fig. 31)
Gesteld, dat bij unair electromotorisch evenwicht bij de gegeven
temperatuur met elkaar koëxisteeren de electrolyt L en de metaal-
phase S, dan zal de metaalphase bij anodische polarisatie zich bewegen
o , , . dA
van o naar 0 en over dit traject is — groot.
clx
]) Hier is de potentiaalsprong van liet metaal t. o. v. den electrolyt aangegeven.
1341
Bij kathodische polarisatie beweegt de metaal phase zich van S langs
de lijn SC omhoog, maar hier zien wij nu, dat door de steeds toe-
nemende kromming van de lijn SC, welke nog veel sterker kan zijn
dan hier geteekend is, de grootheid
cl A
dx
voortdurend zal afnemen en
zéér klein kan worden.
Uit de waarnemingen volgt nu, dat het metaal cadmium zich
tamelijk snel in innerlijk evenwicht stelt en hiermede in overeen-
stemming is het feit. dat na verbreking van den stroom de pola-
risatie spoedig geheel was verdwenen.
Bij dit onderzoek werd nog opgemerkt, dat het metaal, dat als
anode dienst deed, zich langzamerhand met een huidje van basisch
zout bedekte. Het was echter gemakkelijk aan te toonen, dat dit
huidje, door verhooging van den weerstand, de waargenomen ver-
1342
schijnselen niet veroorzaakt kon hebben, want de verschijnselen
bleven dezelfde, ook wanneer dit huidje, dat zéér gemakkelijk was
weg te nemen, tijdens de electrolyse verwijderd werd. Buitendien
bleek, dat, wanneer dit metaal met huidje tot kathode werd gemaakt,
de kathodische polarisatie dezelfde was als bij afwezigheid van dit
huidje. De vorming van het huidje is dus een secundair verschijnsel
zooals ook werd verwacht (zie onder 1).
Bismuth.
5. Een metaal, dat zéér duidelijk katalytisch beinvloed schijnt te
worden is het Bismuth, zooals uit de volgende tabel blijkt.
TABEL 6.
Bismuth in '/2 N Bi (N03)2-oplossing.
i
~Ö
V-anode
V-kathode
35
+ 0.02
— 0.02
60
+ 0.04
— 0.03
133
+ 0.05
- 0.03
260
+ 1.14
— 0.03
De anodische polarisatie vertoont dit bijzondere dat, terwijl zij tot
een stroomdichtheid van 133 milli Ampères per cm2 uiterst klein is,
zooals bij zilver, deze bij een stroomdichtheid van 260 milli Ampère,
vrij aanzienlijk wordt. Nu dient hierbij opgemerkt te worden, dat
de anodische polarisatie bij de stroomdichtheid van 260 aanvankelijk
ook gering was, doch langzaam opliep, zoodat zij na een paar
minuten -\- 1.14 volt bedroeg. Bij kleinere stroomdichtheden had
echter op den duur geen stijging van de polarisatie-spanning plaats.
De verklaring van het waargenomen verschijnsel is nu vermoedelijk
deze. Het Bismuth, dat zich in de gebruikte oplossing positief laadt,
stelt zich aanvankelijk snel in innerlijk evenwicht. Bij de grootste
stroomdichtheid echter is dit innerlijk evenwicht niet meer in staat
zich te handhaven, en dan schijnt zuurstofontwikkeling op te treden,
welke zuurstof blijkbaar een negatieven, katalytischen invloed uit-
oefent, waardoor het metaal nog edeler wordt. Daar dit verschijnsel
1343
gepaard gaat met de vorming van een wit huidje (vermoedelijk van
basisch zout), hebben wij weer nagegaan, welken invloed dit huidje
op het verschijnsel uitoefent. Daartoe werd de stroom plotseling
omgekeerd, nadat zich een flinke laag van het basisch zout had
gevormd, waarbij echter slechts een kathodische polarisatie van 0,18
Volt werd waargenomen, als bewijs, dat dit huidje den weerstand
wel eenigermate vergrootte, zooals verwacht werd, doch dat het op
het bedrag der anodische polarisatiespanning slechts van geringen
invloed geweest kan zijn1). Waaruit de negatieve katalytische invloed
hier bestaat is nog niet met zekerheid te zeggen, maar zooals gezegd
lijkt het ons waarschijnlijk, dat de zuurstof, in uiterst geringe mate
in het metaal opgelost, de innerlijke evenwichtsinstelling remt.
IJzer.
6. Gaan wij nu over rot het metaal ijzer, dan stuit men opnieuw
op verschijnselen en -wel op zeer sterk sprekende, die naar onze
meening eveneens op katalytische invloeden wijzen.
Wij vonden het volgende resultaat:
TABEL 7.
Uzerelectrode gedompeld in >/2 N.FeS04-oplossing.
i
"Ö
V-anode
50
0.026
100
0.038
130
0.044
160
0.064
190
0.075
250
0.113
300
0.164
400
2.25
600
2.47
800
2.53
O Men kan hier toch moeilijk aannemen dat het huidje aan stroomen van verschil-
ende richting een verschillenden weerstand biedt.
1344
waaruit blijkt, dat bij dezen overgang van een stroomdichtheid van
300 op 400 het ijzer plotseling zéér edel is geworden. Dit verschijnsel,
dat men reeds dikwijls geconstateerd heeft en het passief worden
van ijzer wordt genoemd, heeft men nog niet bevredigend weten
te verklaren.
In het licht van deze nieuwe beschouwingen is de verklaring,
zooals reeds werd opgemerkt, niet moeilijk J). Het ijzer, dat deze
plotselinge toename der anodische polarisatie vertoont, is geheel vrij
van zoogenaamde aanloopkleuren en volkomen spiegelend, zoodat
aan een oxydhuidje niet te denken valt.
Nemen wij echter aan, dat het metaal een weinig zuurstof oplost,
en deze zuurstof de instelling van het innerlijk evenwicht in hooge
mate vertraagt, dan is de plotselinge sterke veredeling van het metaal
op eenvoudige wijze verklaard.
Tot heden is te veel uit het oog verloren, dat het verschijnsel
van de passiviteit, langs electrolytischen weg ontstaan, en dat langs
zuiver chemischen weg in het leven geroepen, van uit één en het-
zelfde gezichtspunt moet worden verklaard. Langs zuiver chemischen
weg maakt men ijzer passief door dit eenvoudig enkele oogenblikken
in sterk salpeterzuur te dompelen. Brengt men het ijzer daarop in
een oplossing van kopersulfaat, dan slaat koper niet neer. Door een
kleinen stoot, het aanbrengen van een magnetisch veld enz. is deze
passieve toestand echter onmiddellijk op te heffen, en het ijzer wordt
met een laagje koper bedekt.
Door het passieve ijzer op te vatten als ijzer, dat oppervlakkig
zéér ver van den innerlijken evenwichtstoestand is verwijderd, waarin
oppervlakkig de gemakkelijk reageerende moleculen praktisch geheel
ontbreken, en aan te nemen, dat deze toestand door de negatieve
katalytische werking van zuurstof onder bepaalde omstandigheden
eenigen tijd is te handhaven, welke toestand echter, buiten de cel,
door trillingen, een magnetisch veld enz. kan worden opgeheven,
is het verschijnsel der passiviteit bij ijzer minder raadselachtig2).
Keeren wij terug tot het experiment, dan willen wij in de eerste
plaats laten zien, wat gevonden werd, toen, nadat het ijzer bij hoogere
stroomdichtheid „passief” geworden was, weer met kleinere stroom-
dichtheden werd gewerkt.
Uit deze tabel zien wij dus het groote verschil tusschen het pas-
sieve en actieve ijzer. Terwijl het actieve ijzer, zooals uit de voor-
L Smits. Verslag Kon. Akad. 25 Jan. 1913, 1132.
~) Hier hebben wij waarschijnlijk met metaalionen van verschillende waardigheid
te doen (Later komen wij hierop terug).
J 345
laatste tabel volgt, bij een stroomdichtheid van bO, een spannings-
verschil met de lmlpelectrode van 0,026 Volt opleverde, geeft het
passieve ijzer bij dezelfde stroomdichtheid een spanningsverschil van
2,18 Volt.
TABEL 8.
IJzerelectrode, gedompeld in V2 NFeS04-oplossing.
i
'0
V-anode
V-kathode
800
2.53
0 50
600
2.47
0.47
400
2.40
0.44
200
2.30
0.42
100
2.24
0.37
50
2.18
0.27
Opmerkelijk is het nu, dat, evenals ook door anderen is gevonden,
kontakt met waterstof de passiviteit op kan heffen. Toen wij den
stroom omkeerden en de passieve anode dus een oogenblik tot
kathode maakten, en daarop den stroom opnieuw ontkeerden bij een
stroomdichtheid van 400 m.A., bedroeg het spanningsverschil met de
hulpelectrode aanvankelijk slechts 0,12 Volt, doch deze spanning steeg
eerst vrij langzaam tot 0,6 Volt en daarop snel tot 2,27 Volt.
Uit deze proef blijkt dus, dat waterstof een positieve katalysator
is voor de innerlijke evenwichtsinstelling van ijzer, hetgeen ook een
verklaring geeft van het feit, dat de kathodische polarisatie, zooals
uit de laatste tabel blijkt, in vergelijking met de anodische uiterst
gering is. Het verschil tusschen anodische en kathodische polarisatie
is hier dus zoo groot, omdat bij de anodische polarisatie een nega-
tieve en bij de kathodische een positieve katalysator in het spel is.
Dat bij nikkel de anodische en kathodische polarisatie ongeveer
gelijk zijn bewijst, dat de zuurstof en de waterstof op dit metaal
niet noemenswaard katalytisch werken.
Tenslotte valt nog dit te vermelden, dat, wanneer op het oogenblik,
dat het passieve ijzer een anodische polarisatiespanning van 2,27 Volt
had bereikt, de stroom werd verbroken, nog een polarisatiespanning
van 1,07 Volt werd waargenomen, welke spanning echter vrij snel
tot 0 daalde. Evenals bij nikkel, bleek dus, dat liet ijzer zonder
1346
stroomdoorgang zich met behulp van den electrolyt spoedig in innerlijk
evenwicht stelt en actief wordt. Wij zien hieruit, dat de negatieve
katalytische werking door den stroom wordt onderhouden ; bij ver-
breking van den stroom zal het boven de vloeistof zich bevindend
actieve ijzer echter de instelling van het innerlijk evenwicht in het
aanvankelijk passieve gedeelte bevorderen, en dit zal de verklaring
zijn voor het actief worden van het ijzer na verbreking van den
stroom.
Ook na gebruik van de ijzerelectroden als kathode werd de stroom
verbroken, en zooals te verwachten was, bleek de veel kleinere katho-
dische polarisatiespanning van ± 0,15 zeer snel tot 0 terug te gaan.
Aluminium.
7. Aluminium behoort, wat electromotorisch gedrag aangaat, onge-
twijfeld tot de meest interessante metalen. Bij anodische polarisatie
nam de stroomdichtheid voortdurend af, terwijl de spanning steeg,
zooals de volgende tabel laat zien.
TABEL 9.
Aluminiumelectrode in 1/2 NA12 (S04)3-oplossing.
V-anode
0
0.8
+
2.56
0,53
+
3.48
0,46
+
3.84
0,36
+
4.12
Reeds bij zéér kleine stroomdichtheden vind men dus bij dit metaal
anodische. polarisatiespanningen van circa 4 Volt, hetgeen er op wijst,
dat hier een laagje van grooten weerstand gevormd moet zijn.
Tot heden heeft men deze sterke anodische polarisatie bij aluminium
willen verklaren door de vorming van een isoleerend huidje van
A1302. Bij grootere stroomdichtheden wordt de anode inderdaad met
een oxydhuidje bedekt en het ligt daarom voor de hand om ook bij
kleinere stroomdichtheden de vorming van dit huidje aan te nemen
en dus aan dit huidje van A1„0, met grooten weerstand het waar-
genomen verschijnsel toe te schrijven. Nu i$ het echter niet gemak-
1347
kelijk tot deze aanname over te gaan, want bij onze proeven ver-
toonde zich op de aluminiumelectrode niets van aanloopkleuren en
liet metaal bleef prachtig spiegelend.
Om na te gaan of zich bij onze experimenten een huidje van grooten
weerstand om de anode had gevormd, deden wij de volgende proef.
Op den bodem van het vat met de Al2(S04)3-oplossing, werd een
laag kwik gebracht, en de aluminiumelectrode anodisch gepolariseerd.
Wanneer nu deze electrode met een huidje van grooten weerstand
was bedekt, dan moest een indompeling van het eene uiteinde van de
aluminiumelectrode in het kwik geen invloed uitoefenen op het
spanningsverschil tusschen de aluminiumanode en de hulpelectrode.
Bestaat dit huidje echter niet, dan zal bij de zooeven beschreven
manipulatie de aluminiumelectrode kontakt maken met het kwik en
het genoemde spanningsverschil zal gewijzigd worden.
Het resultaat was nu, dat wanneer tijdens de anodische polarisatie
de aluminiumanode in het kwik gedompeld werd, en de stroom
daarop werd verbroken het spanningsverschil met de hulpelectrode
absoluut niet was veranderd, hetgeen dus bewees, dat de aluminium-
electrode geen kontakt met het kwik maakte, maar met een laagje
electrolyt omgeven was. Dit bleek geen specifieke eigenschap van
de anode te zijn, want na kathodische polarisatie werd hetzelfde
waargenomen. Een ongepolariseerde Al-draad, uit den electrolyt in
de kwiklaag gedompeld, nam oogenblikkelijk den potentiaal van
het kwik aan, waaruit dus volgt, dat de gaslaag op het aluminium
den electrolyt vasthoudt.
Op deze wijze kon dus de kwestie van het huidje niet wor-
den opgelost. Het merkwaardige is dat het huidje bij anodische
polarisatie ontstaan, door kathodische polarisatie onmiddellijk weer
schijnt te verdwijnen. Een vliesje van A1203 aan te nemen
brengt groote moeilijkheden mede, in de eerste plaats kan dit
oxyde onder deze omstandigheden niet door H in status nascens
worden gereduceerd, en in de tweede plaats blijkt, althans met het
ongewapende oog, van dit huidje niets, daar geen aanloopkleuren zijn
waar te nemen en het metaal sterk spiegelend blijft. Het lijkt ons
daarom niet te gewaagd op grond hiervan te besluiten, dat het
huidje geen oxydlaagje zijn kan, en het eenige wat nu overblijft is
dit, aan te nemen, evenals wij dit bij ijzer hebben gedaan, dat de
zuurstof bij de anodische polarisatie in het aluminium oplost en dat
deze oplossing bij aluminium een grooten electrischen weerstand
bezit. Wij komen dus zoodoende tot de aanname van een laagje met
grooten weerstand, waarvan men echter kan inzien, dat het bij
kathodische polarisatie geheel verdwijnt om plaats te maken voor
een oplossing van waterstof en aluminium. Dit laagje is dus metallisch
en zal zich in kontakt met kwik op den duur kunnen amalgameeren,
waardoor de weerstand verdwijnt. Het resultaat, waartoe wij komen
is dus dit, dat de anodisch gemeten spanning bij aluminium zoo buiten-
gewoon groot is, véél grooter dan de afscheidingsspanning van 02
hier zijn kan, omdat de opgeloste zuurstof niet alleen de instelling
van het innerlijk evenwicht vertraagt, maar omdat zich buitendien
een laagje van grooten electrischen weerstand vormt.
Uit deze oplossing van zuurstof in aluminium zal zich bij grootere
stroomdichtheden A1503 kunnen afscheiden, doch dan is de electrode
niet meer spiegelend, en kan dan ook door kathodische polarisatie
niet meer spiegelend worden gemaakt. Dit laagje van A1203 kan
eveneens een grooten weerstand bezitten, doch het primaire van het
verschijnsel is dan toch de vorming van een oplossing van zuurstof
in aluminium, welke een grooten weerstand bezit.
Gaan wij thans over tot de beschrijving van de proeven met
geamalgameerd aluminium, dan willen wij beginnen met te vermel-
den, dat, toen bij het zooeven beschreven experiment de aluminium
electrode, nadat amalgamatie was ingetreden, uit het kwik werd omhoog
getrokken, en de onderste opening van de hulpelectrode tegen het uiteinde
van den aluminiumdraad werd geplaatst, dit deel van het aluminium een
groote verandering had ondergaan en negatief electrisch t.o.v. de hulp-
electrode was geworden. Het spanningsverschil bedroeg — 0,9 Volt en
nam nog langzaam toe. Het aluminium was dus daar ter plaatse, waar
het met kwik in kontakt was geweest, veel onedeler geworden en
zichtbaar eenigszins. geamalgameerd. Dat geamalgameerd aluminium
onedeler is dan het niet- geamalgameerde metaal was bekend, doch
het juiste bedrag van dit spanningsverschil werd in de literatuur
niet aangetroffen. Om nu dit spanningsverschil te weten te komen,
werd een aluminiumelectrode geamalgameerd door dompeling in een
oplossing van HgCl2, waarna deze electrode vergeleken werd met
de hulpelectrode. Wij vonden, dat het zoo verkregen geamalgameerde
Al. nog onedeler was, dan het zooeven genoemde, want de spanning
van deze electrode t.o.v. de hulpelectrode bedroeg nu — 1,27 Volt.
Dat het amalgameeren bij aluminium een zéér bijzondere uit-
werking heeft, volgt buitendien nog hieruit, dat geamalgameerd
aluminium een véél grooter chemisch reactievermogen bezit, dan het
gewone aluminium. Geamalgameerd aluminium geeft in water ge-
dompeld een sterke waterstofontwikkeling en aan de lucht oxydeert
het zóó snel, dat het metaal zich direct met een oxydlaag bedekt,
1349
terwijl de vrijkomende warmte de temperatuur van het metaal zéér
merkbaar doet stijgen.
Alles te zamen genomen lijkt het ons meer dan waarschijnlijk,
dat de werking van kwik hier is een positief katalytische, en dat
kwik dus bij het oplossen in aluminium het metaal in innerlijk even-
wicht brengt, welke toestand met een groofere concentratie van de
meer enkelvoudige, dus meer reactieve molecuulsoorten overeenkomt.
De anodische polarisatie van den geamalgameerden toestand is bijna
even gering als bij zilver, als bewijs dat het innerlijk evenwicht
zich hier veel sneller instelt dan bij zuiver Al, maar nog niet zoo
snel als bij Ag.
Geamalgameerd Aluminium.
i/o
F-anode
F-kathode
2
+ 0.03
5
+ 0.07
— 0.05
17
+ 0.15
— 0.20
33
+ 0.18
— 0.33
47
+ 0.34
Dat het geamalgameerde aluminium veel sneller in oplossing gaat,
dan het niet geamalgameerde blijkt ook nog hieruit. Brengt men
een nieuwe aluminium-electrode in de zooeven genoemde kwik laag,
die zich op den bodem van het vat met de Al2(S04)8-oplossing
bevindt, dan neemt deze electrode den kwikpotentiaal aan. Het
spanningsverschil met de hulpelectrode is dan nl. -+ 0,6 Volt, welk
spanningsverschil ook gevonden wordt, wanneer in plaats van een
aluminium-electrode een platina-electrode wordt gebruikt. Doet men
dezelfde proef echter met een geamalgameerde Al-electrode, dan is
het spanningsverschil met de hulpelectrode — 0,78 Volt. Hieruit
volgt, dat, terwijl her gewone aluminium, gedeeltelijk in kwik
gedompeld, in het geheel niet in staat was zijn potentiaalsprong
t.o.v. den electrolyt te handhaven door te langzame oplossing, het
geamalgameerde aluminium daarin ook niet geheel slaagt, maar
toch bijna, want in plaats van — 1,27 Volt is zijn spanning t.o.v.
de hulpelectrode — 0,78 Volt geworden.
Het is misschien niet overbodig dit verschijnsel met een enkel
woord nog nader toe te lichten. Bij dompeling van de alumiuium-
90
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14.
1350
electrode in liet kwik krijgt men een kort gesloten element alumi-
n i u m -elect rol y t-k wik, waarbij het aluminium de negatieve pool is,
en dus ionen in oplossing zendt. Greep nu de innerlijke evenwichts-
instelling met groote snelheid plaats, dan zou het aluminium in staat
zijn zijn unairen potentiaalsprong te handhaven, en in dit geval
zou de spanning van deze electrode t.o.v. de hulpelectrode — 1,27 V.
gebleven zijn. Thans vinden wij — 0,78 V. als bewijs dus, dat de
innerlijke evenwichtstoestand toch nog eenigermate werd verstoord,
en het metaal door het oplossen een weinig minder onedel is gewor-
den. Doet men, zooals reeds werd beschreven, dezelfde proef met
gewoon aluminium, dat dus een veredelde toestand van aluminium
is, dan krijgt men het volgende.
Het gewone aluminium is t. o. v. het kwik aanvankelijk de nega-
tieve pool. Door het oplossen wordt het echter edel, en al spoedig
is het even edel als kwik. Edeler dan kwik kan het echter thans
niet worden, omdat dan de stroom zou omkeeren, waardoor de toe-
stand van het aluminium weer in de onedele richting zou worden
verschoven. Dit is de reden, waarom gewoon niet geamalgameerd
aluminium in kwik gedompeld, den potentiaal van het kwik aanneemt.
Deze proef kan echter niet te lang worden voortgezet, daar het
aluminium in kontakt met kwik zich, zooals wij gezien hebben, lang-
zaam amalgameert, waardoor ten slotte ook het gedeelte, dat niet met
den elect rolyt in kontakt is, actief zal worden, waarbij dan hetzelfde
zou worden waargenomen als met goed geamalgameerd aluminium.
In een volgende mededeeling zal het onderzoek der overige metalen
worden behandeld, waarna een kritisch overzicht gegeven zal worden
van de theoriën, die tot heden ter verklaring van eenige der hier
vermelde feiten door anderen zijn opgesteld.
SAMENVATTING.
In het voorgaande werd de theorie der allotropie toegepast op
het electromotorisch gedrag der metalen Ag, Cu, Pb, Ni, Cd, Bi, Fe, Al.
Wij hebben daarbij de overtuiging gekregen, dat het nieuw ver-
kregen gezichtspunt, zooals wij nader hopen aan te toonen, ons in
staat stelt de zéér uiteenloopende gevallen te overzien en dieper in de
beteekenis der waargenomen verschijnselen door te dringen.
Anorg. chem. Laboratorium der Universiteit.
Amsterdam, 23 April 1914.
1351
Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt eene mededeeling
O
aan van den Heer H. Hulsho ¥: „Over den thevmodynamischen
potentiaal als kinetische grootheid” . (Eerste gedeelte).
(Mede aangeboden door den Heer Lorentz).
In eene mededeeling, voorkomende in het Zittingsverslag der
Koninkl. Akademie van Wetenschappen te Amsterdam van 29 Januari
1900 1), is door mij uiteengezet, dat in de capillaire laag de mole-
culaire druk als direct gevolg van de attractie der deeltjes in ver-
schillende richtingen een verschillende waarde moet hebben, terwijl
de thermische druk (de som van den moleculairen en den uitwendigen
druk) in alle richtingen even groot moet zijn. Dientengevolge treedt
in de capillaire laag een toestand op, waarin de uitwendige druk in
de richting dier laag />2 eene geheel andere waarde heeft als de
druk normaal op deze laag gx d. i. de druk in de homogene damp-
en vloeistofphase. In het oppervlak bleek nu eene spanning te bestaan
De moleculaire druk kon gemakkelijk zoodanig gedefinieerd worden
dat de oppervlaktespanning in overeenstemming was met de door
Prof. van der Waals langs thermodynamischen weg bepaalde capil-
laire energie
I o(f- — Txr\ -j- PjV — ;iM)dh,
1
waarin Q= en v het volume is voor een moleculair gewicht M
v 0
gram en
" 2 d/i2 4/ dld
Beide integralen, die over de geheele hoogte der overgangslaag
moeten worden uitgestrekt, zijn aan elkaar gelijk en dit is tevens
liet geval met twee overeenkomstige elementen, zoodat
p(e - Txr} + p^v—fxM ) = Pl —Pi
waaruit onmiddellijk volgt
e — Tpj -f p^v = ( iM.
b Ik wy’s met opzet op dezen datum, omdat eenigen tijd later dit onderwerp
op dezelfde wijze is behandeld door iemand, die uit eigen beweging mij had mede-
gedeeld, dat hij over dit onderwerp een stuk zou zenden naar het Zeitschrift für
t’hys. Chemie en dat hij daarin natuurlijk mijne mededeeling zou aanhalen, maar
die dit toch niet heeft gedaan.
90*
1352
Daar p„ de druk in de richting der capillaire laag, in de homogene
damp- en vloeistofphase dezelfde waarde heeft als px, geldt derhalve
van de grootheid
s— Ttf + p2v
dat zij en in de homogene damp- en vloeistofphase en in de capillaire
laag eene constante waarde heeft. Deze eigenschap doet al dadelijk
verwachten, dat zij vooral bij kinetische beschouwingen eene ge-
wichtige plaats zal innemen en dat zij daar zal uitdrukken, dat het
aantal deeltjes, dat twee willekeurige phasen in denzelfden tijd tegen
elkaar zullen uitwisselen even groot is. Inderdaad zal blijken, dat
deze grootheid de capillaire laag doordringbaar maakt voor de be-
schouwingen, door Prol. van der 'Waals in zijne „kinetische be-
teekenis van den thermodynamischen potentiaal” ontwikkeld. Aange-
nomen dat werkelijk in de richting der capillaire laag de druk p %
een andere is als de druk pl en daarbij in verschillende lagen geheel
verschillend, dan zal het verwaarloozen van deze omstandigheid het
onmogelijk maken uit kinetische beschouwingen de thermodynamische
evenwichtsvoorwaarden voor de capillaire laag af te leiden. Immers
een deeltje dat op eenige plaats een nieuwen weg begint, ondervindt
er den invloed van den daar heerschenden druk pt en in de laag,
waar het dezen weg eindigt, ondergaat het den in het algemeen
geheel anderen druk p.2 van deze laag.
De eerste vergelijking van van der Waals luidt:
imNun 2 + pi\ — — — \mNu'n 2 + pi\ • • • • (1')
v j r.2
De uitdrukking pv.2
pv.
is voor een éénatomig tluidum
de verdampingswarmte voor het moleculair gewicht, s8-} -pvi f1-\rpvf.
Aan deze vergelijking zullen wij nu eene wijziging moeten aan-
brengen, wanneer de lagen, waartusschen de uitwisseling der deeltjes
plaats heeft, in de capillaire laag genomen worden. Hier zullen wij
als het ware eene verdamping hebben uit eene omgeving onder den
druk p.2 naar eene omgeving onder den druk p\ en eene conden-
satie in tegengestelde richting. Onze eerste vergelijking wordt derhalve
\mNun -j- p.2v-
c, c. d*Q
Jaag door ge — ag -j- M^db4 x00rSes^G^ kunnen worden.
Daar
1354
}\ + «p2 4- (enz.) — P + a9s»
waarin /> den druk voorstelt, die behoort bij de homogene phase van
de dichtheid o, zal
P — P 2
c3 cfp
2 QdlP
Substitueeren wij p2 uit deze betrekking in (3), dan gaat de laatste
over in
— au — c, — - — MRT log (v — b) + pv = pM .
" 2 dh 2
Deze vergelijking, die wij met behulp van kinetische beschouwin-
gen hebben afgeleid, is de evenwiehtsvoorwaarde, waartoe Prof.
yan der Waals in zijne „Thermodynamische theorie der capillariteit
komt.
Dr. A. van Eldik heeft, het voetspoor volgend van Prof. van der
Waals, eene thermodynamische theorie der capillariteit gegeven voor
een mengsel van twee stoffen, Door toe te passen dat de totale vrije
energie een minimum moet zijn voor alle variaties van p en x, die
voldoen aan j ox dh = constant en j o (1 — x) dh = constant, vond
hij bij de variatie naar o ■
Öt' , d2Q{l-x) d'QX
/(o«) + ()~ — p,Mx(\-x) — f i2M2x — cu (1-x) — — c12(l-«) dh2
— c, „ x
d\)( 1 -x)
(Pox
' G 22 X1ÜP~' '
Hierin is f(Qx) de vrije energie eener homogene phase met de m
h bestaande x en o en dus
— MRT log (v — br) - + MRT {(1— x) log (1 — x) + x log x}.
v
ö/
%=pV'
De energie voor M\ gram der eerste componente bedraagt
Cj = Cx— an o (1— x) — a12 qx — h c21
1-x)
die
h C,
d'Q.r
en voor üi2 gram der tweede componente
f2 = C\ — a12 p (1 x) — ai2 p x —
cTp(l — x)
dlP
■5 C„
d^qx
di/e'
1355
Voor onze vergelijkingen (1) krijgen wij dus voor de eerste eom-
ponente
öT2()(l — x) d*Qx
ïm’N\: + -«••»» - —jjf—
, ,, „ , , , dV(i-r') , <*V*
—km.Nu' 3 + — — - -anp (l-« H*! ,9 « “Ki — T71 1 '■
n o ( I -x ) ah
en voor de andere componente
tG'2 dh 2 ’ (ll)
„jr„ d2n(l-x)
k ™2Nu2 2-f- *1,0(1-'®) — «»(?« — -
,l (>#
d'2nt
dh 2
"C22 rf/r
9*®
— -2 m2Nu',J + — — )— «2,s * -1* ,, .. > -22 7/ ,
» o x dhr d/r
»Cn T,—
Hierin stelt rr voor den gedeeltelijken druk, zoodat in homogene
phase j rr de gedeeltelijke druk is voor de eerste componente en 2jr
de gedeeltelijke druk voor de tweede componente. 1jz-\~2n=p. In
de richting der capillaire laag worden deze gedeeltelijke drukken
voorgesteld door j7r2 en 2^2, zoodat xjt2 -f- 2^2 = p2.
,jr2 rT 2v
De uitdrukking of stelt dus den arbeid voor, die bij
(>(1 — ,r) 1 — x
het uittreden op M1 gram der eerste componente wordt verricht.
Daar de phase is samengesteld uit Ml (1 — x) -{- Mnx gram in een
volume v, zal Mx gram der eerste componente dus een volume
V
innemen.
1 — x
De vergelijkingen (2), die aangeven, dat voor elk der componenten
een groep deeltjes uit de eene phase vervangen wordt door een groep
deeltjes uit de andere phase, worden voor de eerste componente
1 — x
v — bx
u, du.
ln n
e
hm Nu 2
1 ln
%m2Naj _ j; x
v'—bx>
u' , du.
- n n
hm, Nu'. 2
i \ in
hm.Nad _ (2l)
en voor de tweede componente
2m2Nu2
\m^Nu' .
T du*
V — bx n
\m^Naj _
du'.
|m2iV«2
(2.)
In aanmerking nemende, dat u\n du\n —u' i„ du\n en mn dutn=u' du' a„
en dat' \ mx JNaj = \ ra2 N «22 = MRT, kunnen wij voor (2J en
(22) schrijven
1356
en
log
log
v'—by' \-x\ - \mxNu’
V — b r 1 X
v'—bT’ x\
MRT
km „Nu. 3 — km. Nu',
i > — bx x J MRT
waaruit vervolgens in verband met (Ij en (12) voor de eerste com-
ponente volgt
vmrpj C v~b *) , i». n , , d3p(l-.i')
MR1 Log — -) — — - alxp (!-«) - a^Qx - kci
— iC
d2qx
1-x q(I-x)
v'-bv
dh 3
dh?
= — MRT locJ i 7 " an9'
J -tl/ ^1 tL> j
(3.)
;
12 , 2 2
— 4 — p3v.
P p
immers
1357
Uil deze betrekking kan men den druk p2 verdrijven dooi te
bedenken, dat p2 -f jY^ (moleculaire druk in de richting der capillaire
laag) =p-\-axQ2, waarin p den druk voorstelt, die behoort bij
eene homogene phase van dezelhle dichtheid en samenstelling. In
het algemeen geldt dat JYi2 = — p \ex Cx (1 x) C2x\, waaiin
^.=^(1 — x)-\-e2x, dus de energie voor de hoeveelheid van het mengsel
31 x (1 — x) -j- 31 2 x. Nu is
d2p( 1 — x)
= C i (1 — iV) + C2x axQ è ci2 (1 ■') TU
d2ox
ö C, „X
d2p( 1 — x)
dh2
2 ^22*^
d2QX
hh2 '
en bijgevolg
d\>(l-x) „ d\x d2Q{l-x) , , d2ox
s -1- è c13 + R,®
+ iC2 2A’
= dh, ■ — - iV
Voert men deze waarde van p, in, dan gaat de gevonoen benei-
king over in
— MRT log (r — bx) + MRT{(l — x) log (l—x) + xlogx) + pv — axQ —
d-Q(i-x) , d2Qx dzQ( l-x) d\x _
— Cu (!-«) — ci2(1"^) c^a'
dh'1
dh 2
dh*
dh 2
= p131l (1 — tc) -+- p2M2x.
Deze betrekking, die wij alleen met behulp van kinetische beschou-
wingen hebben afgeleid, is de eerste der beide voorwaarden voor het
evenwicht, door van Eldik langs thermodynamischen weg bepaald.
Voor de beide homogene phasen, die met elkaar in evenwicht
zijn, geldt derhalve
-MRTlog(v-bJ) + MRT{(l-x)lo'. Bepaling der verbrandingswarmte vóór de kieming, en nadat
deze een zekeren tijd was voortgeschreden.
2e- Bepaling van de hoeveelheid afgegeven warmte tijdens de kieming.
Wat het eerste punt betreft, moet opgemerkt worden, dat de
inwendige chemisclie energie gedurende een bepaalden kiemingsduur
moet afnemen; een maat van dit verlies vindt men door het verschil
1 359
in v erbran d i n gs w annte te bepalen. De energie, die niet meer door
deze verbrandingswarmte zal aan te toonen zijn, is diegene, die
gebruikt is voor osmotische doeleinden, voor overwinning van weer-
standen en die verloren is gegaan door warmte-afgifte. De energie
echter, die tijdens de kieming is verbruikt voor synthetische processen,
is weer als chemische energie vastgelegd en wordt wèl aangetoond
door de verbrandingswarmte.
Het energieverlies, dat men door bepalingen der verbrandings-
warmte vindt, geeft dus niet aan de geheele hoeveelheid energie,
die tijdens de kieming een rol heeft gespeeld, want een belangrijk
deel van deze energie is door de synthesen weder aan de waarneming
onttrokken.
Voor de bepaling der verbrandingswarmte werd gebruik gemaakt
van de bombe van Berteelot. Hierin werd een afgewogen hoeveel-
heid gekiemde of ongekiemde tarwekorrels, die van te voren gemimen
tijci bij 100° gedroogd waren, verbrand ; door de temperatuurstijging
van het water, waarin de bombe zich bevond, in verband met de
waterwaarde van de betreffende deelen, kon de hoeveelheid energie
berekend worden, die bij de verbranding vrij kwam.
Deze verbrandingswarmte werd steeds omgerekend op een gewicht
van 1 gram ongekiemde tarwe (aanvangsgewicht) ; dit gebeurde
zoowel voor de ongekiemde als voor de gekiemde tarwe. Zoodoende
kreeg men dus vergelijkbare waarden; het verschil in verbrandings-
warmte na een bepaalden kieiningsduiir gaf dus het boven besproken
energieverlies aan.
Verbrandingswarmte van tarwe per gr. aanvangsgewicht berekend, in
gram-caloriën uitgedrukt.
De kieming had
plaats bij + 20° C.
1
Gemidd.
waarden
Energieverlies.
Ongekiemd
3148 - 3114 - 3118-3794—3197 ')
3118
) Ie dag
Na 1 dag kiemen
4
| 2e dag
Na 2 dagen kiemen
3156—3193
3114
} 34 3e dag
3
3740
3140
; 54 4e dag
4
3653—3681—3682 - 3101—3107
3686
[ 92 5e dag
5
3594
3594
)
' 96 6e dag
5
| 3498
3498
| 180 Ie dag
i
)) 1 V »
3318
3318
x) De cijfers zijn volgens opklimmende waarde, en niet chronologisch gerangschikt.
J 360
Uit deze waarden, voor de verbrandingswarmte gevonden, bleek,
dat; liet energieverlies gedurende de kieming gestadig in grootte
toenam. De eerste twee dagen was liet energieverlies gering; waar-
schijnlijk had in dit stadium hoofdzakelijk imbibitie plaats, terwijl
de chemische omzettingen toen nog weinig op den voorgrond traden.
Verder was uit de cijfers af te leiden, dat voornamelijk tusschen
den 2en en 3™ dag liet energieverlies sterk toenam, om daarna voort-
durend te blijven stijgen.
Vatt e men deze waarden van het energieverlies na verschil-
lenden kiemingsduur in een graphische voorstelling samen, dan kreeg
men dus een lijn, die, bijna horizontaal beginnend, steeds steiler
ging stijgen.
Uit het energieverlies gedurende de verschillende dagen kon men
het energieverlies per uur per KG. aanvangsgewicht ongeveer
berekenen.
Na twee dagen was het energieverlies per gram aanvangsgewicht
4 caloriën.
Gedurende den 1- en 2- dag was het energieverlies per uur
per KG. aanvangsgewicht dus
Hetzelfde voor den 3en das-
O
ongeveer
1000
~48~
1000
~2X
X 4 =83
X 34 = 1417
cal.
3 3
>> 3, 4en
Deze hoeveelheid verloren
naar alle waarschijnlijkheid
osmotische doeleinden, voor
het afgeven van warmte.
„ X 54 = 2250 „
„ X 92 = 3833 „
„ X 96 = 4000 „
„ X 180 i= 7500 „
energie beantwoordt dus
aangewend is voor
van weerstanden en
chemische
aan diegene, die
het overwinnen
n een tweede reeks waarnemingen lieti ik mi ook getracht, de
hoeveelheid afgegeven warmte direct te bepalen. Het principe dat
aan deze bepalingen ten grondslag lag-, was in liet kort als vólgt •
met waterdamp verzadigde lucht, die op een bekende constante
temperatuur was gebracht, streek met constante snelheid langs
nemende tarwekorrels; deze gedroegen zich als een voortdurende
warmtebron ; de lucht, die er dus langs streek moest stijgen m
temperatuur.
lat men nu het temperatuurverschil van in- en uitstroomende
ucht, terwijl deze laatste een bekende doorstroomingssnelbeid had
an zou meri m bet ideale geval, wanneer verder absoluut geen
1361
warmtegeleiding plaats had, uit de bekende warmte-capaciteit van
de lucht de hoeveelheid vrijgekomen warmte kunnen berekenen.
Bovendien moest daarbij de ruimte, waarin zich de kietn planten
bevonden, geheel verzadigd zijn met waterdamp; was dit niet het
geval, dan zou er bij de kieming verdamping plaats hebben, waar-
door warmte aan de waarneming onttrokken zou worden.
Het toestel, waarmee ik deze bepalingen heb uitgevoerd, bestond
uit een koperen vat, dat geplaatst was in een waterbad van constante
temperatuur. Door het koperen vat, waarin zich een groote hoeveel-
heid kiemende tarwekorrels bevond, werd een luchtstroom met een
snelheid van 3 L. in het uur geleid ; de lucht had over een groote
uitgestrektheid gelegenheid gehad, de constante temperatuur van het
water aan te nemen. Een stel thermonaalden diende om het tempe-
ratuurverschil van in- en uitstroomende lucht te meten ; de stioom,
door dit verschil in temperatuur ontstaande, werd door een zeer
gevoeligen spiegelgalvanometer geleid, terwijl een lichtbeeldje dooi-
den spiegel op een verdeelde schaal geworpen, in staat stelde de
uitwijkingen nauwkeurig te vergelijken.
Het toestel bestond voor een groot gedeelte uit stoffen, die de
warmte zeer gemakkelijk afleiden, het bovengenoemde ideale geval
was dus allerminst verwezenlijkt.
Werd er een warmtebron in het vat gebracht, terwijl een geregelde
luchtstroom werd doorgevoerd, dan kon dus slechts een gedeelte
van de vrijgekomen warmte dienen, om de lucht in temperatum te
doen stijgen : de rest zou door geleiding aan het omringende watei
worden afgestaan.
Het was te verwachten dat, bij aanwezigheid van een bepaalde
warmtebron, na een zekeren tijd een maximum temperatuurverschil
van in- en uitstroomende lucht zou ontstaan ; bij de gegeven door-
stroomingssneiheid van de lucht zou dit temperatum verschil dooi
deze warmtebron veroorzaakt, niet grooter kunnen worden. Te
berekenen, hoe groot dit maximum temperatuurverschil voor ver-
schillende hoeveelheden warmte zou moeten bedragen, zou zeer
ingewikkeld, zoo niet volkomen ondoenlijk zijn. Daarom was de
eenvoudigste manier het toestel te ijken, door er een warmtebron
van bekende grootte in te brengen. Hiervoor werd een manganien-
d raad over zoo groot mogelijke uitgestrektheid binnenin het toestel
aangebracht, op de plaats, waar zich later de kiemende tarwekorrels
zouden bevinden. Deze draad vormde metallisch contact met twee
koperen staven, die boven het deksel van het toestel uitstaken.
Door deze staven te verbinden met de beide polen van een accumu-
lator, kon men een electrischen stroom door den manganiendraad
1362
zenden. Van dezen laatste was nauwkeurig de weerstand bepaald,
terwijl een milliampèremetpr, in den keten aangebracht, diende om
de stroornsterkte te meten. Door afwisselend 1, 2 en 3 accumula-
toren stroom te laten leveren, had men het in zijn macht warmte-
bronnen van verschillende grootte in het toestel aan te brengen.
Bevond zich dus een warmtebron van bekende grootte in het
toestel, dan werd lucht doorgevoerd en met geregelde tusschenpoozen
de (dubbele) uitwijking van het lichtbeeldje op de verdeelde schaal
atgelezen, totdat deze uitwijking eindelijk eenigen tijd constant was
gebleven, en dus een maximum was bereikt. Deze waarnemingen
werden uitgevoerd bij temperaturen van 20°, 30° en 40° van het
omringende water, dus ook van de binnenstroomende lucht.
I it deze ijkproeven bleek : lstü dat de maximum-uitwijking van
het lichtbeeldje, ot met andere woorden, het temperatuurverschil
van in- en uitstroomende lucht, ongeveer evenredig was met de
warmtebron, die in het toestel werd aangebracht, 2du dat deze even-
redigheid gold voor een temperatuur der omgeving van 20°, 30° en
40°, 3'1'1 dat de absolute grootte der uitwijking onafhankelijk was
\ an deze tempeiatuur, 4dc dat een uitwijking van i c.M. aangaf
± 11.5. cal. per uur vrijkomend.
is u het toestel geijkt was, kon men omgekeerd, door de uitwijking
\ an het lichtbeeldje af te lezen, de grootte van elke warmtebron
berekenen, die zich in het toestel bevond.
Als zulk een onbekende warmtebron werden de kiemende tarwe-
korrels gebruikt. (Het aantal was steeds 500).
In den loop der proeven bleek echter, dat men in dit geval de
uitwijking van het lichtbeeldje niet beschouwen mocht als uitsluitend
de warmteontwikkeling bij de kieming plaats hebbend, weer te
geven. Wanneer men n.1. 500 gekiemde tarwekorrels, die van te
voien door verwarming op 100° gedood waren, in het toestel bracht,
dan bleek het lichtbeeldje onvermijdelijk den nulstand te over-
s( hiijden; bij verschillende dergelijke waarnemingen werd steeds een
uitwijking van ongeveer B c.M. gevonden.
Om met zekerheid uit te maken of deze gedoode kiemplanten niet
misschien toch nog eenige warmte afstonden, wat een gevolg zou
kunnen zijn van nog doorgaande enzymwerking, werd als controle-
proef net toestel gevuld met geimbibeerde massa’s filtreerpapier.
Hierbij kon geen sprake zijn van warmteontwikkeling door het
filtreerpapier. Maar ook bij deze inrichting der waarnemingen over-
schreed het lichtbeeldje onfeilbaar den nulstand, om ten slotte een
maximum uitwijking te bereiken, overeenstemmend met die, verkregen
1363
hij aanwezigheid van gedoode kiernplanten in het toestel. Degiootto
van deze uitwijking was onaf hanitelijk van de temperatuur van liet
omringende water (vastgesteld voor 25° en 35 ); met andere wooiden,
bij deze inrichting der proef ontstond dus steeds een vast tempera-
tuurverschil van in- en uitstroomende lucht.
Waar in deze gevallen een directe warmteontwikkeling door de
gebruikte stoffen niet mogelijk was, moest hier aan een andere
oorzaak van temperatuurstijging bij den beschreven gang der proet
gedacht worden. Het meest waarschijnlijk was, dat door de een of
andere oorzaak condensatie van waterdamp plaats moest hebben, en
dat de hierbij vrijkomende warmte een temperatuurstijging van de
uitstroomende lucht en dientengevolge van de bovenste thermonaald
veroorzaakte.
Bij de ijkproeven was, wanneer zich geen warmtebron in het
toestel bevond, het lichtbeeldje op den nulstand blijven staan; het
verschil met den toestand toen en bij de juist beschreven waarnemingen
was, dat de ruimte binnenin in het laatste geval voor een groot
gedeelte opgevuld was met een volkomen geimbibeerde massa.
De vele pogingen, die in het werk werden gesteld, deze onregel-
matigheid uit den weg te ruimen, bleven practisch zonder gevolg;
ik was dus wel gedwongen, bij de waarnemingen met levende
kiernplanten een correctie aan te brengen, waarvan de grootte
experimenteel was vastgesteld, terwijl zij theoretisch gedeeltelijk
onverklaard moest blijven.
Nu dus gebleken was, dat door het opvullen van het toestel
met zeer vochtige stoffen, bij het doorvoeren der lucht een temperatuur-
verschil der beide naalden ontstond, moest men wel aannemen, dat
dit bij aanwezigheid van levende kiernplanten ook het geval zou zijn.
De uitwijking, die men in dat geval vond, zou dus gedeeltelijk aan
deze physische oorzaak zijn toe te schrijven, gedeeltelijk aan de
warmteontwikkeling, die werkelijk bij de kieming plaats had. Men
diende dus van de uitwijking, bij deze opstelling gevonden, die
uitwijking af te trekken, waarvan de grootte vastgesteld was bij
de waarnemingen met gedoode kiernplanten ; de rest van de uitwijking
was dan de maat van de warmteontwikkeling bij de kieming.
Deze laatste werd nagegaan bij verschillende temperaturen en voor
verschillende kiemingsstadiën. Door de bovenbesproken complicaties
was het aantal foutenbronnen betrekkelijk zeer groot, wat vooral
aan het licht trad bij de enkele parallel-bepalingen, die werden
uitgevoerd, zoodat men van de, in onderstaande tabel samengevatte
waarden dan ook eerder een benadering van de afgestane hoeveelheid
warmte mocht verwachten, dan wel een juiste maat daarvan. Vooral
J
'1364
bij de lagere waarden moesten deze invloeden naar verhouding zeer
groot zijn.
Aantal caloriën per uur afgestaan, berekend per KG. aanvangsgewicht.
—
— -
Temp.
Op den 2en
dag der
kieming
Op den 3en
dag der
kieming
Op den 4en
dag der
kieming
Op den 5en
dag der
kieming
Op den6en
dag der
kieming
Op den 7en
dag der
kieming
20°
710
2143
1
2790
2869
25°
363
540
2938
2977
4341
3455
30°
4999
6313
6790
35°
752
7326
7575
40°
1 1
•
I
5689
- 1
6847
Uit de gevonden waarden bleek dus, dat de warmte-ontwikkeling
op den tweeden en derden dag nog gering was, in vergelijking van
die in latere kiemingsstadiën. Tusschen den derden en vierden
Aantal caloriën per uur afgestaan, berekend per K.G,
aanvangsgewicht.
Temp.
Op den
| 4en dag
5en dag
6en dag
7en dag
Gemiddelde
20°
2143
2790
2869
2601
25°
2938
2977
4341
3428
\
3455
30 3
4999
6790
6034
6313
35°
7326
7575
7450
40 3 i
. I
5689 1
6847
1
6268
1365
dag was de warmteontwikkeling plotseling sterk toegenomen, waar-
schijnlijk steeg deze ook gedurende de volgende dagen nog langzaam.
De betrekkelijk kleine verschillen echter van den vierden tol den
zevenden dag maakten het geoorloofd hier een gemiddelde te be-
rekenen voor deze kiemingsperiode.
De warmteontwikkeling ondervond dus een sterken invloed van
de omringende temperatuur; bij een stijging van 10° nam de hoe-
veelheid ontwikkelde warmte meer dan tweemaal in grootte toe.
Bij 40° was de warmteontwikkeling verminderd, een bewijs voor
den schadelijken invloed van deze temperatuur.
Ten slotte kan men een vergelijking maken tusschen het aantal
caloriën als warmte per KG. aan vangsgewicht afgestaan, en het
energieverlies, uit de verbrandingswarmfe afgeleid.
Deze vergelijking was alleen uit te voeren voor -een temperatuur
van 20°, omdat hierbij de kieming steeds had plaats gehad, zoodat
de verbrandingswarmte alleen op de processen bij deze temperatuur
betrekking had.
Energieverlies per uur per Kg. aanvangsgewicht.
Bij 20 1
Door warmte-afgifte
Berekend uit de ver-
brandingswarmte
Op den 2en dag
83 Cal.
» » 3en n
710 Cal.
1417 „
)) v 4en „
2143 „
2250 „
)i » 5en „
2790 „
3833 „
)) V 6en „
4000 „
„ „ 7en „
2869 „
7500 „
De totale hoeveelheid chemische energie, die bij de kieming in
vrijheid werd gesteld, was dus steeds grooter dan de hoeveelheid
energie, als warmte aan de omgeving afgestaan. Een gedeelte van
de vrije energie, bij de kiemingsprocessen beschikbaar gekomen, was
dus klaarblijkelijk voor andere doeleinden (osmose enz.) gebruikt,
dan om uitsluitend als warmte te worden afgestaan.
Alleen voor den tweeden dag was dit twijfelachtig; de warmte-
ontwikkeling op dien dag was niet bepaald ; het energieverlies, uit
de verbrandingswarmte berekend, was in dit stadium echter zóó
gering, dat het zeer goed mogelijk zou zijn, dat de warmteontwik-
keling op dat oogenblik grooter was. Mocht het later misschien
91
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII An. 1918/14.
1366
blijken, dat dit inderdaad hel geval is, dan zon dit ook zeer ver-
klaarbaar zijn. In dit begin der kieming toch zal boofdzakelijk
imbibitie plaats hebben, zoodat de warmteontwikkeling hier volstrek!
niet onverbreekbaar met chemische omzettingen behoeft verbonden
te zijn.
De resultaten van dit onderzoek zijn dus in het kort deze:
Zoowel het energieverlies, berekend uit de verbrandingswarmte,
als de warmteontwikkeling nemen toe in grootte met den kiemings-
duur.
Beide zijn in het begin der kieming gering, om voornamelijk op
den derden dag plotseling sterk toe te nemen.
De warmteontwikkeling is sterk afhankelijk van de temperatuur
der omgeving.
Het optimum der warmteontwikkeling ligt ongeveer bij 35°.
Het totale energieverlies gedurende de kieming bij 20° overtreft
het energieverlies door warmteafgifte bij deze zelfde temperatuur.
Utrecht. Botanisch Laboratorium
Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt aan: ,, Onderzoe-
kingen verricht met ondersteuning van het van der Waals- fonds
lV°. 7. Prof. Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra. Isotherm-
metingen van waterstof bij 20° C. en 15°. 5 C.”
(Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman).
t *
§ 1. Keuze der stof en der temperatuur.
Met het instrumentaiium, in N°. 5 en 6 dezer reeks beschreven,
hebben wij metingen van waterstofisothermen verricht bij 20° C. en
15°. 5 C. Deze keuze werd geleid door de volgende overwegingen.
Gelijk wij reeds in den aanhef van Meded. N°. 5 uiteenzetten, was
een der drijfveeren van ons onderzoek de wensch om een nauw-
keurige vergelijking met de door Amagat verkregen uitkomsten tot
stand te brengen. Onze eerste bedoeling was de luchtisothermen van
Amagat opnieuw te bepalen ; daarbij stuitten we echter op eigen-
aardige moeilijkheden. Telkenmale nl. wanneer een meetbuis op de
in de vroegere Mededeeling beschreven wijze met lucht gevuld was,
en daarna gedurende eenige uren op hoogen druk (boven 1500 atm.)
was gelaten, bleek zij na dien tijd voor nauwkeurige metingen
geheel ongeschikt. Bij het openen van den toestel bleek de kwik
1367
dan geheel vervuild te zijn, terwijl ook de glazen buis en de platina-
contacten met een dikken zwarten aanslag waren bedekt.
Hoewel met het oog op de proeven van Amagat moeilijk kon
aangenomen worden, dat deze aanslag gevormd werd door kwikoxyd,
ontstaan door de inwerking van de zuurstof op het kwik, konden
proefnemingen van allerlei aard toch geen andere oorzaak doen ver-
moeden. De onderstelling, dat bij den hoogen druk amalgameering
van het platina optrad, bleek onjuist, want in dezen aanslag kon geen
spoor van een ander metaal dan kwik worden aangetoond. Ook de
vochtigheidstoestand van de lucht bleek geheel zonder invloed. Toen
ten slotte bleek, dat zoowel vulling met waterstof als met stikstof geen
spoor van dezen aanslag opleverden, moesten wij dan ook besluiten, dat
wij hier inderdaad te doen hadden met hetzelfde verschijnsel, dat Kuenen
en Robson ') en Reesom’) bij het gebruik van gesloten luchtmano-
meters hadden waargenomen. Dat nl. bij drukkingen van omstreeks
100 atm. zuurstof en kwik op elkaar in werken. Terwijl Keesom
echter een langzame inwerking beschrijft, die eerst na verloop van
maanden tot duidelijke uiting komt, konden wij wegens de zoozeer
veel hoogere drukken reeds na enkele uren met zekerheid de vor-
ming van kwikoxyde aantoonen.
Hoe het komt dat Amagat, noch bij de bepaling van zijn lucht-
isothermen. noch bij die van zuurstof last gehad heeft van deze in-
werking, kunnen wij niet verklaren. Nadat wij haar eenmaal vast-
gesteld hadden, was voor ons natuurlijk het gebruik van zuurstof
en zuurstofmengsels uitgesloten. Wij besloten daarom eerst tot metingen
van waterstof over te gaan, die het gemakkelijkst in zeer zuiveren
toestand te verkrijgen is. De keuze van de temperatuur onzer metingen
werd geleid door den wensch een direkte vergelijking en aansluiting
te verkrijgen met de metingen van Amagat eenerzijds, de zeer nauw-
keurige metingen van Schalkwijk bij lage drukkingen anderzijds.
§ 2. Vulling van den toestel met zuivere waterstof.
De meeste van onze bepalingen zijn verricht met waterstof her-
komstig uit de fabriek „Electro ” te Amsterdam, die electrolytisch
bereide waterstof in groote bussen gecomprimeerd in den handel
brengt. Voor de verdere zuivering en de vulling van den toestel met
het gezuiverde gas werd gebruik gemaakt van de opstelling, waarvan
tig. 12 een schematische voorstelling geeft. Zij sluit bij / aan het
meest linksche gedeelte van tig. 6 aan.
b Phil. Mag. Jan. 1902, p. 150.
-) Diss. p. 50 — 53. Stelling III.
91*
1368
Een horizontale glazen buis a gaat links via een noodreservoir b
o vei in een verticale buis c, die niet behulp van een glazen veer
en een slijpstuk luchtdicht op de Gaedepomp kan bevestigd worden.
In het midden van de buis a is een driewegkraan A, die tot een
verticale buis J toegang geeft. Op d is een buis e aangesmolten,
voorzien van kathode en anode,' die met den secundairen draad van
een Ruhmkorffklos in verbinding zijn. De primaire draad wordt
eenvoudig op de iichtleiding geschakeld achter een gloeilampje.
De beteekenis van deze buis zal straks vermeld worden. Aan d
bevindt zich een naar beneden omgebogen zijbuis ƒ, die als een
der beenen van een hevel barometer kan beschouwd worden. Het
andere been g van den barometer is dan aan het recbterdeel van
de buis a gelascht. Hierin bevindt zich nog een driewegkraan B
met een zijbuisje h. Om het kwik gemakkelijk in de barometer-
buizen te kunnen zuigen, resp. uit te laten, is nog onderaan in
den overgang van ƒ naar g een verticaal buisje met kraan C
aangeb lacht. Op de buizen f en g, die tot halver hoogte met
kwik gevuld zijn, zijn millimeterverdeelingen tot een hoogte van 1 M.
geëtst. Om de kwikspiegels tot op grooten afstand zichtbaar te maken
is er voor gezorgd, dat een lampje achter deze buizen op en neer
geschoven kan worden, terwijl een reep matglas tusschen het lampje
en de buizen de warmte tegenhoudt en het licht meer diffuus
maakt. Rechts van de plaats, waar de buis g in > >> .. Pkg het aantal Kg. op de drnkbalans
» » » Pc de druk, gecorrigeerd voor hydrostatisch
drukverschil in Kg. per c.M.2
” ” >> p de gecorrigeerde druk in atmosferen
>> >> „ £ de verhouding van het volume bij 1 atm. en
bij den gemeten druk ten gevolge der com-
pressibiliteit van het glas.
» >> „ pvr/ het product van en vg
» » „ v het gecorrigeerde volume in c.M.3
>> ,, pv het product van p en v
TABEL I.
5/6 November 1912.
t -- 20°.
v§
p,
‘ kg
! p
1 y c
I
1 P
0
P°g
xi
Pr
67.1491
195.850
194.750
188.419
0.99959
67.1216
4.95473
933.57
55.0632
245.400
244.300
236.358
0.99948
55.0346
4.06250
960.26
45.4959
306.575
306.175
296.222
0.99935
45.4663
3.35620
994.18
37.3710
390.200
389.800
377.128
0.99917
37.3400
2.75633
1039.49
31.0962
494.550
494.150
478.086
0.99895
31.0636
2.29302
1096.26
27.4110
587.000
586.600
567.531
0.99875
27.3756 i
2.02087
1146.91
22.7296 1
769.500
769.100
744.098
0.99836
22.6923 1
1.67508
1246.42
19.3102 1
992.625
992.225
959.970
0.99789
19.2695
1.42242
1365.48
1377
TABEL I. (Vervolg).
21 November 1912.
t = 20°.
V
g
Pkg
Pc
P
pv
1 g
V
pv
90.3261
130.200
129.100
124.903
0.99973
90.3019
6.66580
832.58
87.5019
134.700
133.600
129.257
0.99972
87.4774
6.45734
834.66
85.4277
138.250
137.150
132.692
0.99971
85.4029
6.30420
836.52
43.7526
292.925
292.525
283.016
0.99938
43.7255
3.22769
913.49
34.5011
391.600
391.200
378.483
0.99917
34.4725
2.54466
963.11
25.0070
599.600
599.200
579.721
0.99872
24.9750
1.84358
1068.76
u/i2 December 1912.
t = 20°.
60.4928
222.500
221.400
214.203
0.99953
60.4644
4.46331
956.05
58.0961
233.000
231.900
224.361
0.99951
58.0676
4.28639
961.70
55.9451
243.350
242.250
234.375
0.99948
55.9160
4.12756
967.40
53.7822
254.700
253.600
245.356
0.99946
53.7532
3.96791
973.55
48.5533
286.400
286.000
276.703
0.99939
48.5237
3.58188
991.07
45.9361
306.000
305.600
295.666
0.99935
45.9062
3.38867
1001.91
42.9934
331.450
331.050
320.288
0.99929
42.9629
3.17140
1015.72
39.4220
368.750
368.350
356.376
0.99922
39.3913
2.90775
1036.25
35.8492
415.575
415.175
401.679
0.99912
35.8177
2.64396
1061.99
22.0889
814.000
813.600
787.152
0.99827
22.0507
1.62772
1281.24
10 Februari 1913.
t = 20°.
65.7937
225.050
223.950
216.670
0.99952
65.7621
4.85437
1051.80
34.9813
485.200
484.800
469 040
0.99897
34.9453
2.57956
1209.92
27.9749
660.000
659.600
638.158
0.99860
27.9357
2.06214
1315.97
21.3924
995.000
994.600
962.268
0.99788
21.3470
1.57578
1516.32
TABEL I. (Vervolg).
"/ 12 Februari 1913.
t = 20°.
vg
pkg
Pc
P
0
Pvg
V
Pv
65.7937
220.200
219.100
211.929
0 99953
65.7628
4.85443
1029.03
34.9813
472.950
472.550
457.188
0.99899
34.9460
2.57962
1179.37
27.9749
641.825
641.425
620.574
0.99863
27.9366
2.06220
1279.75
21.3924
954.100
963.700
932.372
0.99795
21.3486
1.57589
1469.32
14 4836
487.750
1960.3
1896 6
0.99583
14.4232
1.06468
2019.27
13 Februari 1913.
t = 20.
65.7937
196.850
195.750
189.391
0.99958
65.7661
4.85467
919.42
34.9813
416.300
415.900
402.382
0.9991 1
34.9502
2.57993
1038.14
27.9749
558.800
558.400
540.251
0.99881
27.9416
2.06257
1114.30
14.4836
400.250
1609.1
1556.8
0.99658
14.4341
1.06548
1658.74
22 /34 April 1913.
t — 20°.
36.1414
351.450
351.050
339.643
0.99925
10.7858
2.6659
905.45
32.4244
402.700
402.300
389.221
0.99914
13.7748
2.3914
930.79
21.1098
720.400
720.000
696.590
0.99847
17.2937
1.5559
1083.89
17.3297
980.000
979.600
947.755
0.99792
21.0775
1.2765
1209.81
13.8172
361.000
1451.5
1404.3
0.99692
32.3965
1.0168
1427.89
10.8401
587.750
2361.7
2284.9
0.99497
36.1143
0.7962
1819.24
22 /24 April 1913.
t= 15°. 5.
36.1414
345.900
345.500
334.272
0.99926
10.7864
2.6659
891.16
32.4244
395.950
395.550
382.691
0.99916
12.0677
2.3914
915.20
21.1098
708.200
707.800
684.791
0.99849
13.7753
1.5559
1065.47
17.3297
964.100
953.700
932.374
0.99795
17.2942
1.2766 '
1190.26
13.8172
355.750
1430.4
1383.9
0.99695
21.0779
1.0168
1407.15
12 1097
457.000
1836.9
1777.2
0.99609
32.3972
0.8904
1582.42
10.8401
580.250
2331.6
2255.8
0.99504
36.1150
0.7962
1796.07
ü 379
TABEL I. [Vervolg).
4 Juni 1913.
■ t = 20 A
vg
kkg
Pc
P
d
dvg
V
Pr
64.3346
141.800
140.700
136.13
0.99970
64.315
4.7476
646.28
59.8154
153.475
152.375
147.42
0.99968
59.796
4.4140
650.71
27.7963
370.500
370.100
358.07
0.99921
27.774
2.0502
734.12
21.2326
524.750
524.350
507.30
0.99888
21.209
1.5656
794.23
16.2658
766.100
765.700
740.81
0.99837
16.239
1.1987
888.01
12.1023
1236.000
1235.600
1195.4
0.99737
12.070
0.89097
1065.07
TABEL II.
November 1913.
t= 15°.5.
1.038-1 484.6 | 503.19
97.91 5.4474 ; 533.35
December 1913.
t= 15°.5.
1.0001
104.82
536.07 536:28
5.4474 570.99
Teil slotte geven wij in tabel II de beide waarnemingen bij 15°. 5
voor de aansluiting bij atmosferendruk. De eerste kolom geeft den
druk in atm., de tweede het volume in cM3, de derde het produkt pv.
Amsterdam. Nat. Lab. der Universdeit.
Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan
getiteld: „Een kubische involutie van de tweede klasse ”.
1. Onder klasse van een kubische involutie in het vlak zullen
wij verstaan het aantal puntenparen op een willekeurige rechte1).
In een medededeeling aangeboden in de vergadering van 28 Februari
1914 2) heb ik de kubische involuties der eerste klasse beschouwd
en aangetoond, dat ze terug te brengen zijn tot zes hoofdsoorten. De
i ) Dit is in overeenstemming met de benaming welke Oaporali bij involu-
torische birationale transformaties heeft ingevoerd. ( Rend . Acc. Nwpoli, 1879, p. _12).
~) ,, Kubische involuties in het vlak ”, Verslagen deel XXII, bl. 872.
1380
driehoeken A, welke de drietallen van een involutie der eerste
klasse tot hoekpunten hebben, behooren tevens tot een kubische
involutie van rechten; de zijden van den A vormen een van haar
groepen.
De kubische involuties der tweede klasse bezitten de kenmerkende
eigenschap een pareninvolutie, anders gezegd, een involutorische
birationale puntenverwantschap te bepalen. Immers, zij X, X', X "
een groep van een involutie {X3) van de tweede klasse; op X X"
ligt dan nog een paar Y’, Y"; het punt Y, dat dit paar tot een
drietal aanvult, is blijkbaar involutorisch aan X toegevoegd. In het
volgende wordt een bepaalde (A 3) der tweede klasse nader beschouwd
en de bijbehoorende involutorische verwantschap ( A Y) onderzocht.
2. Wij gaan uit van een bundel kegelsneden 8 met de basis-
punten A, B1} B.2, B3 en een bundel kubische krommen «/ 3 met de
basispunten Bx, B 2, Bz, Cr,{h = 1 tot 6). De krommen B en (ps, welke
door een willekeurig punt X gaan, snijden elkaar nog in twee
punten X',X’, welke wij aan X toevoegen. Daar de involuties
f- en I\ die op een rechte door de bundels ( voort, die een drievoudig punt
in Bx, dubbelpunten in B2, B , heeft en door A en Ch gaat. Wordt
de rechte x—X'X" toegevoegd aan de rechte, welke de overeen-
komstige krommen B en B in B, aan raakt, dan is daardoor een
overeenkomst (1,1) verkregen tusschen de door x omhulde „involutie-
kromme [x] en den stralenbimdel A’, ; hieruit volgt dat ( x ) een
rationale kromme moet wezen. Daar door ƒ>, geen andere rechten
1381
x kunnen gaan dan de raaklijnen aan in het drievoudige punt
Bx, is (ze) een rntionnle kromme van de derde klasse, bezit dus een
dubbel raak lijn ; hierop liggen twee paren der (A"3). Tot de raaklijnen
van (x)t behoorden de rechten AB s en ABS.
Er zijn drie singuliere rechten hk = ABk\ ieder van hen draagt een
ƒ 2 van paren A X". De overeenkomstige punten X liggen op de
rechte hmri = BmBn.
3. De coïncidentiekromme (meetkundige plaats der punten X X )
heeft drievoudige punten in Bj- en gaat door A en Ch ■ Met de
singuliere kromme y2j heeft ze dus in A en Br 10 punten gemeen;
daar ze haar in C\ aanraakt en tevens de coïncidenties der op y\
gelegen involutie (X', X") bevat, is ze een kromme van den zevenden
graad1), die door d7 -zal aangeduid worden. Zij gaat door de 12
dubbelpunten van (y3) en de 3 punten {hi-b;w).
Daar ff 7 met een rp3, buiten Bjc en Cu, zes punten gemeen heeft,
bezit de involutie /3 der in 2) en het stralenstelsel [x)6
voortgebracht worden. Aan elke (R wordt, krachtens de bovenstaande
beschouwing, een tiental rechten x toegevoegd, die ieder slechts aan
één (R worden gekoppeld ; daardoor ontstaat nu op r een (10, 12), zoodat
de puntenparen Y' , Y" op een figuur van den graad 22 gelegen zijn.
Voor de punten Y vinden wij dus een figuur van den graad 38: deze is
samengesteld uit de drie rechten bmn en een kromme van den graad
35. Immers met het snijpunt A van l en R1R.2 komt overeen een
paar X' , X" op A Z>3 ; maar deze rechte draagt co1 paren Y,Y"
en de overeenkomstige punten Y van BxBt worden alle aan X
toegevoegd. Afgezien van deze. drie rechten wordt de rechte / door
de birationale verwantschap {X, Y) omgezet in een kromme van
den graad 35, P.35. Deze snijdt I in 10 paren X, Y (§ 4) en in 15
coïncidenties A = 1. Er is dns een coincidentiekromme van den
graad vijftien. De boven gevonden figuur van den graad 22 bestaat
uit de drie rechten bk en een kromme >3 9 ; immers met de kegelsnede
{b 3, b13) komt overeen de raaklijn b3 van W6 •
8 Wij gaan nu de fundamentaalkr ommen bepalen die aan de
tnndamen taal punten A, Bjc, Ca zijn toegevoegd. De involutiekrommen
W 3 behoorende bij f ‘‘ en (§ 2) hebben 9 raaklijnen gemeen; er
zijn dus 9 rechten, waarvoor X in B1 en Y in IR ligt. Hieruit
volgt, dat de tundamentaalkromme van Bl negenvoudige punten
heeft " ~
m
B.z en B3 . Geen ander- punt Y van de rechte B.2B3 kan
met een in Bx gelegen punt A overeenkomen; de bedoelde kromme
is dus van rlen graad 18. Zij heelt ook in B1 een negenvoudig punt
punten A en Ci, ; immers door (Tof
en gaat driemaal door elk der
i\fh gaat één rechte, die een paar A', X" van
J ^ van «3 ot yd draagt, waardoor dan B2 =
met een in A of Cu gelegeir punt Y.
Y en een paar
A overeenkomt
1385
De fundamentaalkromme van A is blijkbaar identiek met de
kromme (§ 5) behoorende bij liet punt T ■ wij zullen haar door
aanduiden. Daar met r3 twee paren gemeen heeft r§ «) is ->
dubbelpunt van «\ Dat «• door de punten Ca gaat en drievoudige
punten in Bk heeft, volgt uit de beschouwing van de rechten TMi,
en van de raaklijnen uit T aan de bij Bk behoorende (,r)3 .
Op analoge wijs blijkt, dat de fundamentaalkromme van C\ drie-
voudige punten in Bk, een dubbelpunt in C\ heeft, door A en de
overige punten Ca gaat en van den zesden graad is. Deze kromme
is tevens de %6, die bij AJX behoort.
Wij kunnen nu opnieuw aanloonen, dat onze birationale verwant-
schap van den graad 35 is. Met het snijpunt X van twee rechten
/ komt overeen’ het punt Y, dat de beide krommen l buiten de
fimdamentaalpunten gemeen hebben. Blijkens het bovenstaande gaat
;. 1 Smaal door Bk en 6maal door A en Ca; uit 1 + 3 X 18i) 2 -f
| 7 02 _ 1225 = 352 blijkt nu, dat 2 een kromme van den graad
35 is.
Wiskunde. - De heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan
getiteld: ,,De quadrupelinvolutie der cotiingentiale punten van
een kubischen bundel.
1. Wij beschouwen een bundel van kubische krommen (r/3), met
de negen basispunten Bk. Op de kromme rp\ welke door een wille-
keurig punt P gaat, liggen drie punten P',P",F", die met P het
tangentiaalpunt’) gemeen hebben; op deze wijs kunnen de punten
van het vlak gerangschikt worden in de viertallen van een involutie
( p 4) van cotangentiale punten. Wij zullen onderstellen, dat de bundel
algemeen is, dus twaalf krommen met een dubbelpunt Dh bevat.
Op zulk een kromme V bestaan alle groepen der (P4) uit twee
cotangentiale punten en het dubbel te tellen punt D. Blijkbaar zijn
de 12 punten D de eenige coïncidenties der involutie; daar de
verbindingslijn der in D vereenigde punten geheel onbepaald is,
hebben de coïncidenties geen bepaalden drager. De punten P/t zijn
tevens als singuliere punten te beschouwen ; aan elk van hen is een
involutie van paren P,P toegevoegd, gelegen op de kromme óp,
welke Dh tot dubbelpunt heeft,
2. Ook de negen basispunten Bk zijn singulier-, aan ieder punt
i) Het tangentiaalpunt van P is het snijpunt van f' met de rechte, die haar m
P aanraakt.
1386
Bk is een tripelinvoiutie van punten P', P", P'" toegevoegd, gelegen
op een kromme /?*., waarvan wij den graad gaan bepalen.
Aan elke kromme z voegen wij de rechte b toe, welke haar in
B aanraakt; daardoor ontstaat een projectiviteit tusschen den stralen-
bundel (b) en den kubischen bundel (p). De voortgebrachte kromme
T' is de meetkundige plaats der tangen tiaalpunten van B ( tangentiaal -
kromme van B).
De rechte b, die een p in B raakt, snijdt haar nog in het
langen tiaalpunt van B ; dit is blijkbaar het eeriige punt dat b
met T4, buiten B om, gemeen heeft. Dus heeft r4 een drievoudig
punt in B, en zijn er drie rechten b welke in B drie punten met
de overeenkomstige kromme p gemeen hebben; d. w. z. B is buig-
punt van drie krommen p.
Beschouwen wij thans de tangentiaalkrommen r\ en i\, behoo-
ïende bij /;>, en B.2. Zij gaan beiden door de overige zeven basis-
punten, hebben dus, buiten de punten B, drie punten gemeen ; er
zijn dus drie krommen g 3 , waarop Bx en B.t hetzelfde tangentiaal-
Punt bezitten. Hieruit volgt, dat de bij B, behoorende singuliere
kromme & in elk der overige acht punten B drievoudige punten
heeft; zij gaat niet door Bx omdat ( P 4) slechts in Dh coïncidenties
bezit. Met een willekeurige 7" heelt d\ nog de drie punten gemeen
welke met Z>, een quadrupel vormen; in het geheel dus 27 punten.
Bijgevolg liggen de bij Bx behoorende tripels van (P4) op een kromme
van den 'negenden grand, die driemaal door elk der overige basis-
punten gaat.
Wij vonden dat Bl en Z?2 tot drie quadrupels belmoren ; de drie paren
welke die quadrupels nog bevatten, belmoren tot de singuliere krommen
/k en di • Deze hebben bovendien in de zeven overige punten Bl
63 punten gemeen; de overige 12 gemeenschappelijke punten vinden
wij in de singuliere punten Z)/,.
3. De meetkundige plaats der buigpunten l van {p) bezit drie-
voudige punten in Bl, heeft dus met een willekeurige p 9x3 + 9=36
Punten gemeen; zij is bijgevolg een kromme van den twaalfden
graad, i12. Op een kromme d3 liggen slechts 3 buigpunten; wij be-
sluiten hieruit, dat P2 dubbelpunten in de twaalf punten D]x heeft;
in elk dier punten hebben P2 en d3 dezelfde raaklijnen.
De punten P , P' , P " welke / tot tangentiaalpunt hebben, liggen
in een rechte, de harmonische poollijn h van Z; dus is i12 de meet-
kundige plaats der punten, welke in (P4) aan lineaire tripels zijn
toegewezen.
De klommen dd en ili hebben in de singuliere punten B en D
1387
8 3S + 12 X 2 = 96 punten gemeen ; op pf liggen dus 12 punten
j zoodat Bl tot 12 lineaire tripels behoort. Hieruit volgt terloops,
dat de op pf gelegen involutie (P3) een involutiekromme {p) van de
klasse twaalf bezit ; immers de rechte p = PT" zal slechts dan door
Jgi gaan, als F" een buigpunt is, terwijl P in Bx ligt. Daar Bx buig-
punt is van drie cp\ heeft (P3) drie lineaire tripels, dus (p)13 drie
drievoudige raaklijnen.
De meetkundige plaats l der lineaire tripels heeft, zooals bleek,
9 twaalfvoudige punten B ; daar negen buigpunten, dus 9 lineaire
tripels draagt, heeft zij met X 9 X .12 + 9 X 3 = 135 punten gemeen.
Dus liggen de lineaire tripels op een kromme Pu
4. Wij zullen nu de kromme q beschouwen, waarin een rechte r
wordt omgezet, wanneer men een punt P van r vervangt door de
punten P', die met P een quadrupel vormen ; kortheidshalve zullen
wij van de transformatie (P, P) spreken, Letten wij op de snijpunten
van r met pp en met óp, dan komen wij tot het besluit, dat q negen-
voudige punten 'in Bk en drievoudige punten in Dh heeft. Zij heeft
dus met een 2 van het natrium
heb beschreven. Daarbij nam ik ook met vrij groote zekerheid waar,
dat deze splitsingen grooter waren, naarmate de dichtheid van het
koper in den boog toenam. Metingen hieromtrent kon ik echter niet
verrichten, aangezien het bedrag der splitsing zeer veranderlijk was,
en ik bovendien toch geen middel had, de dichtheid van het koper
in den boog te bepalen.
!) A. A. Michelson en E. W. Morley. Amer. J. (3) 34. p. 427; 1887. Phil.
Mag. (5) 24 p. 463. 1887.
A. A. Michelson. Rep Brit. Ass. 1892 p. 170. Phil. Mag. (5) 34 p. 280.1892.
2 ) Ch. Eaery en A. Pérot. C. R. 130 p. 653. 1900.
Haarlem, Februari-April 1914. Natuurkundig Laboratorium van
Teyler’s Stichting.
1401
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement
N°. 36c bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Laboratorium
te Leiden: W. H. Keesom. „Over de wijze waarop de suscepti-
biliteit van para, magnetische stof en van de dichtheid afhangt" .
(Mede aangeboden door den Heer Lorentz).
§ j. inleiding. In Suppl. N°. 32a (Oct. ’J3) werd eene uitdrukking
opgesteld, die de moleculaire rotatieenergie in een stelsel van vrij
roteerende moleculen als functie van de temperatuur bepaalt. Deze
uitdrukking werd in de theoriën van Langevin en Weiss ingevoerd,
in de onderstelling dat bij afwijking van de aequipartitiewetten de
statistiek van de oriëntaties der moleculen onder de werking van
een uitwendig richtend veld, i.c. een magnetisch veld, bepaald
wordt door de waarde ut van de rotatieenergie op dezelfde wijze
als dit bij aequipartitie door kT geschiedt. Het bleek toen dat ver-
schillende experimenteele resultaten op die wijze zeer bevredigend
kunnen worden voorgesteld 1).
b De in de genoemde mededeeling opgestelde uitdrukkingen blijken ook geschikt
om de afname van de temperatuur van het CüRlE-punt door toevoeging van een
diamagnetisch metaal aan een ferromagnetisch, waarmede het mengkristallen
vormt, bij de onderstelling, dat het diamagnetisch metaal geen anderen invloed
uitoefent dan dat de onderlinge werking der ferromagnetische moleculen wegens
hun grooteren afstand verzwakt wordt, wat het moleculaire veld betreft in het
bijzonder overeenkomstig de verder in deze noot vermelde aanname, quantitatief
Tc
Fig. 1.
1402
Bij de beschouwingen in genoemde mededeeling werd steeds l) het
inolecuulsysteeni in hetzelfde volume besloten gedacht, en bij de
vergelijking met experimenteele gegevens werd afgezien van den
invloed dien de betrekkelijk geringe dichtheidsveranderingen, die
met de temperatuurveranderingen der beschouwde stoffen gepaard
zeer bevredigend (voor zoover waarnemingen aanwezig zijn) voor te stellen. In
Fig. 1 geven de punten — |- de temperatuur Tc van liet CüRlE-punt van Ni — Cu-
legeeringen als functie van het gewichtsgehalte x aan Ni volgens W. Guertlër
en G. Tammann, ZS. anorg. Ghem. 52 (1907), p. 25 [verwisseling van de hier
ingevoerde x met die van b.v verg. (4) is wel niet te vreezen|. De kromme stelt
de uitkomst der berekening voor. Hierbij is uitgegaan van vergel. (16) van Suppl.
N°. 32a, toegepast op de iVi-moleculen :
«re
Nm VQI.C
(a)
de dichtheid der verschillende Ni — Ca-legeeringen gelijk ondersteld, zoodat voor
de dichtheid van het Ni in de legeering Q = gesteld kan worden (de index 1
zal aanwijzen dat de betreffende grootheid op X = 1, d. i. in ons geval op Ni
betrekking heeft), en aangenomen dat de coëfficiënt van het moleculaire veld, N m ,
niet van het gehalte afhangt. Deze laatste aanname brengt mede, dat het mole-
culaire veld byj vastgehouden magnetisatie per massaeenheid evenredig is aan
de eerste macht van de dichtheid van de ferromagnetische component, en ver.
schilt van de uitkomst, die door Weiss, G.R. 157 (1913), p. 1405, bij legee-
ringen van de twee ferromagnetische metalen Ni en Co uit de afhankelijkheid
van de bij vasthouden aan aequipartitie afgeleide constante van het moleculaire
veld van het gehalte werd verkregen.
Verder is (vergel. § 5 van deze Meded.) O ü evenredig aan x2U gesteld :
6 o — #o,i xVi (6)
De vergelijking ter bepaling van de waarde van Tc behoorende bij eene gegeven
waarde van x kan dan gebracht worden in den vorm :
uvc uiC i
- = x n
ffio Mi-0,1
(C)
Voor Ni
Ui C , J- c
■ kan —
M'rO O0
(Vei = 633, 6^o,i = 2iOO, zie Suppl. Nu. 32a § 4) is 1,1 =1,30. Uit
afgeleid worden, waarna met O u uit ( b ) de bij x behoorende waarde
van Tc gevonden wordt.
Voortzetting van het onderzoek van de magnetisatie van legeeringen als de
bovengenoemde, in het bijzonder voor gehalten, voor welke het GuRiE-punt beneden
0° C. ligt, zou van veel belang zijn, eenerzijds tot toetsing van de toepassing van
de theorie der quanta (men zou volgens deze met dergelijke legeeringen de ver-
schillende gevallen aangeduid in Fig. 3 van Suppl. N’. 325 kunnen verwezenlijken),
anderzijds tot vermeerdering onzer kennis omtrent het moleculaire veld. [Intusschen
bereikt mij eene verhandeling van P. Weiss, Ann. de physique (9) 1 (Febr. 1914),
p. 134, waarin medegedeeld wordt, dat, met het oog op de studie van het mole-
culaire veld, reeds eene serie metingen betreffende nikkel-koper-legeeringen onder-
nomen is. (Toegevoegd bij de correctie der drukproef)].
U Met uitzondering van de in Leiden Gomm. ingevoegde noot 2, p. 6.
I
1403
gaan, hebben op den parameter 60, die in de formules van de genoemde
mededeeling optreedt, en die we de karakteristieke nultemperatuur
zullen noemen.
Inmiddels hebben de metingen van Perrier en Kamerlingh Onnes lJ
betreffende de susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof
en stikstof zeer belangrijke gegevens geleverd, die, wanneer men
zich plaatst op het standpunt, dat in de bovenaangehaalde beschou-
wingen werd ingenomen, in staat stellen zich een oordeel te vormen
omtrent de wijze waarop de genoemde karakteristieke nultemperatuur
O0 met de samenstelling dier mengsels verandert. Neemt riten met
Perrier en Kamerlingh Onnes verder aan, dat in eerste benadering
in deze mengsels de aanwezigheid der stikstofmoleculen geen directen
invloed uitoefent op de statistische verdeeling der oriëntaties, noch
op het magnetisch moment van de zuurstofmoleculen, zoodat het
alleen de dichtheidsveranderingen der zuurstof zijn, die de wijzigingen
in de susceptibiliteit bepalen, dan verkrijgt men daarmede tevens
gegevens ter behandeling van de vraag op welke wijze van de
dichtheid afhangt.
We zullen in de eerste plaats de vraag behandelen of de resul-
taten der genoemde metingen van Perrier en Kamerlingh Onnes
met behulp van de betrekkingen van Snppl. N°. 32a kunnen worden
voorgesteld 2 3 *). In § 2 blijkt dat het antwoord bevestigend luidt, in
§ 3 blijkt hetzelfde voor de metingen betreffende de susceptibiliteit
van vloeibare zuurstof over een zich verder uitstrekkend temperatuur-
gebied. In § 4 wordt de uit §§ 2 en 3 volgende conclusie samengevat.
In de daarop volgende worden dan de gevolgtrekkingen betref-
fende de afhankelijkheid van 6a van de dichtheid behandeld, waartoe
de resultaten der genoemde metingen aanleiding geven 8j.
§ 2. De susceptibiliteit der vloeibare mengsels van zuurstof en stik-
stof en de toepassing van de theorie der qUanta op het paramagne-
tisrne. Ter beantwoording van de vraag of de resultaten der metingen
van Perrier en Kamerlingh Onnes met behulp van de betrekkingen
van Suppl. N°. 32a, voorzoover zij op paramagnetische stoffen toe-
passelijk zijn, kunnen worden voorgesteld, werd de specifieke sus-
ceptibiliteit van de zuurstof in de beschouwde mengsels (tabel 1
3 Alb. Perrier en H. Kamerltngh Onnes, Meded. No. 139o! (Febr. ’14).
2) Voor de uitvoerige discussie dier metingen op grond van de aanname van
een negatief moleculair veld, zoowel als van verdere omstandigheden die van
invloed kunnen zijn, zij verwezen naar de geciteerde Meded. van Perrier en
Kamerlingh Onnes.
3) De hoofd resultaten dezer Meded. werden reeds opgenomen in de vertaling van
Meded. No. 189d: Proceedings Febr. 1914, p. 915 noot 2
1404
Meded. N°. 139^ vergeleken met de specifieke susceptibiliteit bij
dezelfde temperatuur, zooals deze voor zuivere zuurstof in gasvorm
uit de metingen van Weiss en Piogard zou volgen indien de wet
van Curie-Langevin tot aan de betreffende temperatuur daarvoor zou
blijven gelden (zie tabel I Meded. N°. 1 39c/), en die we de aequi-
partitiewaarde /aeq. zullen noemen.
Bij de reeds in § 1 genoemde onderstelling, dat de aanwezigheid
der stikstofmoleculen geene wijziging brengt in het magnetisch
moment der zuurstofmoleculen, wordt de (paramagnetische) specifieke
susceptibiliteit van de zuurstof in het mengsel gegeven door de
betrekking van Oosterhuis :
np2
XO, in mengsel == ’
waarin n voorstelt het aantal 02-molekulen in 1 gram 02, p het
magnetisch moment van een ö2-molecuiil, ur de gemiddelde rotatie-
energie (om twee assen _l de magnetische) van een molecuul O 2 in
het beschouwde mengsel bij de betreffende temperatuur en dichtheid.
Volgens Langevin is
Uil'2
= gjy-
Door deeling verkrijgt men
Xaeq. _ l
/'■Oz in mengsel ^
(2)
(3)
Nemen we voor uv de in Suppl. N°. 32a § 2 opgestelde tempe-
ratuurfunctie bepaald door
waarin
X
0
MrO
— —
• • (4)
(5)
dan kunnen bij elke waarde van x bij elkaar behoorende waarden van
ur 7’
— en - berekend worden. Grafisch kan dan bij de door f3) ge-
JcT &a
geven waarde van Uv/k T de bijbehoorende waarde van T/60 geïnter-
poleerd worden, waarna onmiddellijk volgt.
Uit de gegevens van tabel I Meded. N°. 139c/ van Perrier en
1405
Kamerlingh Onnes werden op die wijze de volgende waarden van
verkregen :
TABEL I.
Waarden van
^0
I
C'
t=— I95.65i
t= — 202.23 ^ =
— 208.84
Gemid-
delde
u=t25o
—
1
0.7458
165
161
159
162
21.6
II
0.4010
97.5
99.5
97.1
98.0
13.1
CU
7.3
(ƒ)
1 U
; c
III
0.2304
53.9
55.1
[61-0]
54.5
)
0 V 1.235/
W—R
—
64.25
284.9
232.5
1.267
229
282.6
+ 2.3
70.86
271.4
232.7
1 .235
233
271.7
- 0.3
77.44
259.6
231.3
1 .204
235
261.3
- 1.7
90.1
241.1
220.2
1.143
232
240.9
+ 0.2
gem. 232.
De aansluiting tusschen waarneming en berekening is voldoende
te achten. Door de waarnemingen van Kameri.ingh Onnes en
Oosterhuis wordt deze conclusie ondersteund :
TABEL 1116.
Specifieke susceptibiliteit van vloeibare zuurstof
(Kamerlingh Onnes en Oosterhuis).
T
X. 106
/ O \2I'3
; = 232 ( Ï-)
u,r V 1.235/
*ber.-10S
W—R
70.2
270.7
232.65
272. 8
— 2.1
79.1
258.1
221.4
258.8
— 0.7
1
90.1
1
241.1
220.2
241.0
+ 0.1
§ 4. Conclusie. De in § 2 en 3 behandelde gegevens leiden dus
tot de volgende conclusie :
De susceptibiliteit van de zuurstof in vloeibare mengsels van
1408
zuurstof en stikstof zoowel als die van vloeibare zuurstof kan binnen
den graad van nauwkeurigheid der waarnemingen worden voorgesteld
met behulp van de toepassing van de theorie der quanta op het para-
magnetisme zooals deze in de vergelijkingen (1) en (4) is uitgedrukt.
De aansluiting tusschen waarneming en berekening is (inzonderheid
wanneer de susceptibiliteit van vloeibare zuurstof over het geheele
onderzochte temperatuurgebied mede beschouwd wordt) iets beter
bij de toepassing van de theorie der quanta dan bij de invoering
van een negatief moleculair veld alleen : immers Perrier en
Kamkrlingh Onnes vinden het bij de mengsels van zuurstof en
stikstof noodig ook de waarde van de CuRiE-constante te wijzigen.
Voor vloeibare zuurstof uitgevoerde berekeningen bevestigen dit
besluit. Hierbij wordt in het midden gelaten of niet, wanneer ook
voor vloeibare zuurstof eene gewijzigde CuRiE-constante aangenomen
wordt, door invoering van een negatief moleculair veld ook voor
deze stof eene even goede aansluiting kan verkregen worden.
$ 5. Afhankelijkheid van de karakteristieke nultemperatuur van
de dichtheid. In tabel IV is nader beschouwd de wijze waarop Oa
van de dichtheid q van de zuurstof afhangt.
TABEL
IV.
o
A log 0 ü
A log q
0.0801
9.1
1.73
0.1381
23.3
1.66
0.2304
54.5
1.06
0.4010
98.0
0.82
0.7458
162
0.71
1.235
232
Uit de laatste kolom kan men besluiten dat voor de hoogere diclit-
A log 6 0
heden — — 1 nadert tot :L. Dan kan voor die dichtheden als limiet-
A Log q
wet geschreven worden :
d0 = aQ-h, , • (6)
waarin a (voor eene bepaalde stof) eene constante is. Deze afhan-
kelijkheid van O a van de dichtheid komt geheel overeen met die, welke
in Suppl. N°. 30d voor de moleculaire translatiebeiveging bij de aldaar
1409
aangenomen onderstellingen werd afgeleid, zie vergel. (18 b) aldaar.
Deze uitkomst kan hiertoe worden teruggebracht', dat de propor-
tionaliteitsfactor in de betrekking
C ur'h,
(zie Suppl. N°. 32a § 2), waarin c de voortplantingssnelheid der in
de genoemde Meded. beschouwde „rotatiegolven” voorstelt, niet alleen
van de temperatuur maar ook van de dichtheid onafhankelijk is,
gelijk dat voor de overeenkomstige „translatiegolven” volgens Suppl.
N°. 30a vergel. (7) het geval is.
In Fig. 2 stellen de door cirkeltjes aangegeven punten de aan de waar-
nemingen ontleende waarden van &0 als functie van <> voor. De lijn
geeft ao‘73 , met eene zoo-
danige waarde van a dat voor
de hoogere waarden van 1
zeer goed, hetgeen hier blijkt
doordat niet een snijden der
beide krommen bij eene be-
paalde. waarde van p, doch een
samenvallen over een gebied
van dichtheden verkregen wordt.
Voor waarden van o kleiner
dan 1 begint zich eene afwij-
king te verloonen, die naar lagere waarden van o eerst voort-
durend grooter wordt.
Het ligt voor de hand deze overeenstemming bij hoogere, -en
dit afwijken bij lagere dichtheden aan het volgende toe te schrijven 1).
Bij de grootere dichtheden worden de rotaties der 0.2-moleculen door
botsingen met, althans inwerking van de andere 02-moleculen voort-
durend gestoord, zoodat de omwentelingstijden der 02-moleculen voor
de bepaling der in het systeem optredende frequenties, die de energie-
verdeeling beheerschen, geen rol kunnen spelen. Voor die dichtheden wor-
den deze frequenties bepaald door de analyse volgens Jeans van de
moleculaire rotatiebewegingen in het systeem in eigen trillingen, en
gelden als benadering de in Suppl. N°. 32a $ 2 gegeven betrekkingen.
Bij geringe dichtheden daarentegen, bij welke elk molecuul gemid-
deld een zeker aantal omwentelingen volbrengt voordat zijne rotatie
door de botsing (inwerking) van een ander molecuul gestoord wordt,
zijn het de aantallen omwentelingen der moleculen elk voor zich in
i) Vergel. de p. 1402 in noot 1) aangehaalde noot.
1410
de tijdseenheid, die de energieverdeeling bepalen. Deze frequenties
worden dan bij de limiet bepaald door de betrekking van Einstein')
urJ = { I (2 7rv)- ,
en zijn onafhankelijk van de dichtheid.
Tusschen deze twee uitersten ligt een overgangsgebied.
Vergelijkt men (voor T = 85) het aantal botsingen, dat een zuur-
stot molecuul in 1 sec. ondergaat bij q — 1 (de moleculaire diameter
a=3.10“s ontleend aan den coëfficiënt van inwendige wrijving),
met het aantal omwentelingen per sec. (afstand der 0,-atomen
aangenomen = 0.7.10-8, afgeleid uit het traagheidsmoment bere-
kend volgens Holm ") uit A = 1, welke waarde overeenkomstig
Fig. 2 voor 0.2 in den gastoestand werd aangenomen), dan vindt
men dat gemiddeld het (^-molecuul 0.4 omwenteling tusschen twee
opeenvolgende botsingen volbrengt, Het is geenszins noodzakelijk
aan te nemen dat het aantal malen, dat de rotatiebeweging per sec.
gestoord wordt, samenvalt met het aantal malen dat dit met de
translatie-beweging het geval is. Dit laat dus ruimte voor een ander
gemiddeld aantal omwentelingen tusschen twee opeenvolgende storingen
van de rotatiebeweging dan het zooeven genoemde getal. Neemt men
echter aan dat de grootte-orde niet geheel anders zal zijn, dan is de
uitkomst van de zooeven genoemde berekening zoodanig, dat zij met
de boven ontwikkelde voorstelling, dat bij ongeveer o = 1 een
overgangsgebied zou beginnen waarin de frequenties der rotaties der
moleculen elk voor zich eene rol voor de energie-verdeeling zouden
beginnen te spelen, zeer goed vereenigbaar is.
Deze voorstelling brengt mede, dat voor kleinere dichtheden ur
niet meer door de betrekkingen van Suppl. N°. 32a, vergelijkingen
(4) en (5) van deze Meded., bepaald wordt. Wel kan, wegens de
betrekkelijke ongevoeligheid van de wijze, waarop uY van T afhangt,
voor de speciale aanname betreffende de distributie der frequenties
(zie Suppl. N°. 31 § 7 van Oosterhuis), met die betrekkingen nog
eene goede aansluiting aan de in deze Meded. beschouwde waar-
nemingen verkregen worden, de waarden van O0, die eene zoodanige
aansluiting geven, hebben dan echter niet meer de in Suppl, N°. 32a
theoretisch vastgelegde beteekenis.
Aan het gedeelte voor de kleine dichtheden (b.v. o <0.15) van
4e ,p-kromme van Fig. 2 kan men intusschen nog weder eene
eenvoudige beteekenis geven, door de kromme voor dit gebied op
, 15
te vatten als voorstellende — A, A bepaald zijnde doordat de
b Rapports conseil Solvay 1911, p. 433.
-) E. Holm. Ann. d. Pliys. (4) 42 (1913', p. 1319. 6 bij Holm komt overeen
met a in deze mededeeling.
1411
un jp-lijn naar de kant van de hooge temperaturen asymptotisch nadert tot
Uy = k ( 7 -j- A).
Daar volgens de betrekkingen van Suppl. N°. 32a § ‘2 (zie Suppl.
15
N°. 32 b § 5^ O0 = — A, heeft voor o > 1 de kromme eveneens deze
beteekenis. Voor eene nadere interpretatie van de kromme in het tus-
schenliggende gebied zal de theorie meer moeten worden uitgewerkt.
Aan de zijde van de kleine dichtheden is de kromme in Fig. 2
geëxtrapoleerd (door een stippellijn aangegeven) tot een gedeelte dat
evenwijdig aan de o-as eindigt, overeenkomstig de boven aangegeven
voorstelling, dat bij de kleine dichtheden de rotatiefrequenties niet
meer van de dichtheid afhankelijk zijn.
In dit laatstgenoemde dichtheidsgebied wordt de rotatieenergie
bepaald als bij de vereenvoudigende voorstelling van Einstein en -Stern
en van Oosterhuis, bij welke aan alle moleculen dezelfde rotatie-
snelheid werd toegekend, of beter bij de meer uitgewerkte van
Holm 1), bij welke met de verdeeling der rotatiesnelheden over de
moleculen rekening gehouden wordt.
Samenvattende mogen we wel besluiten, dat de waarnemingen
van Perrier en Kamereingh Onnes betreffende de susceptibiliteit van
vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof, zij mogen al geen
experimentum crucis leveren tusschen de theorie van het negatieve
moleculaire veld en de toepassing van de theorie der quanta op het
paramagnetisme, dan toch zonder eenigen dwang 2) passen in het
i) E. Holm. Arm. d. Pliys. (4) 42 (1913). p, 1311. Deze voorstelling, bij welke
in het systeem van draaiende moleculen alle frequenties voorkomen, en voor de
verdeeling der moleculen naar de frequenties, analoog aan hetgeen Planck in
zijne nieuwere theorie deed voor lineaire oscillatoren, het toestandsvlak verdeeld is
_
in gebieden van constante waarschijnlijkheid begrensd door energielijnen u — n - ,
kan met de resultaten van Bjerrum en E. v. Bahr, betreffende het discontinue
karakter der absorptiespectra in het ultrarood van gassen met niet te groote
dichtheid vereenigd worden door aan te nemen dat de absorptie van van buiten
toegevoerde stralingsenergie slechts geschiedt wanneer het toestandspunt bij een
der genoemde begrenzingen is aangekomen (b.v. doordat de door Planck, '1 heo-
rie der Warmestralung, 2te Aufl , § 151. ingevoerde waarschijnlijkheid van emissie
bij het bereiken van eene dergelijke begrenzing door de aanwezigheid van het
uitwendige stralingsveld gewijzigd wordt). De waarnemingen van E. v. Bahr, Verh.
d. D. physik. Ges. 1913, p. 1150, betreffende HGl, schijnen meer ie spreken voor
deze opvatting dan voor eene verdeeling, waarbij in hel toestandsdiagram alleen
energielijnen ( n + ^) met punten belegd worden, welke opvatting in de p.
1402 in noot 1) aangehaalde noot bedoeld werd.
~) De in deze § gehouden beschouwingen betreffende het op den voorgrond
1412
geheele systeem, hetwelk op grond van deze toepassing kan worden
opgebouwd.
§ 6. De uitkomsten der vorige § betreffende de afhankelijkheid
van 6„ van de dichtheid leiden tot de volgende gevolgtrekking betref-
fende den invloed van de rotatiebeweging op den uitwendigen druk.
Voor die dichtheden, bij welke ur door de vergelijkingen (4) en (5)
bepaald is, en bij welke 0%, worden de energie u, en eveneens
de entropie sr voor de rotatiebeweging door dezelfde functies (alleen
met eene andere waarde van 6 0) voorgesteld als de overeenkomstige
grootheden voor de translatiebeweging in een ideaal gas.
De rotatiebeweging geeft dan evenals de translatiebeweging eene
bijdrage tot den uitwendigen druk. De verhouding van die bijdrage,
per vrijheidsgraad, tot degene, welke in een ideaal gas aan de
translatiebeweging te danken is, nadert bij hooger wordende tempe-
ratuur tot de eenheid.
Bij de kleine dichtheden daarentegen, nl. in het gebied in hetwelk
6U niet van o afhangt, geeft de rotatiebeweging geen bijdrage tot
den uitwendigen druk. Dit is in overeenstemming met wat voor
den druk van een ideaal gas steeds, b.v. uit het entropie-principe
van Boltzmann, vergel, Suppl. N°. 24a § 4, of uit de viriaalstelling,
wordt afgeleid. Omgekeerd blijkt hieruit de noodzakelijkheid, dat
in Fig. 2 de #0,p-lijn bij de kleine dichtheden ombuigt tot eene aan
de p-as evenwijdige richting, welke ombuiging door het punt p = 0,08
dan ook reeds duidelijk wordt aangekondigd.
Ten slotte worde nog even teruggekomen op de in deze Mede-
deeling streng volgehouden aanname, dat de verdeeling van de
rotatie energie der /^-moleculen door de aanwezigheid der iV3-mole-
culen niet beïnvloed wordt. Het volgende beeld zou een dergelijk
gedrag kunnen geven : de //..-moleculen gedragen zich bij de botsing
(althans bij die tegen ^-moleculen) als harde gladde bollen, zij dragen
een (magnetischen) bipool (of hebben overeenkomstig Suppl. N°. 32/; § 7
een magnetisch moment wijl zij om eene as van klein traagheids-
moment in het beschouwde temperatuurgebied met nulpuntsenergie
roteeren) ; de jV2-moleculen zijn zoodanig gebouwd dat zij op de bipolen
der 02-moleculen geen richtende werking uitoefenen. Intusschen kan
de bedoeling van dit beeld vooralsnog geene andere zijn dan aan te
wijzen dat in de genoemde aanname niet iets onmogelijks gelegen is.
treden der rotatiefrequenties der moleculen elk voor zich, zijn n.L, gelijk ook nog
in § 6 zal blijken, eene voor kleine dichtheden noodzakelijke aanvulling van de
beschouwingen van Suppl. No. 32.
14J3
Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mede-
deeling N°. J40/> uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden.
,, Verdere proeven met vloeibaar helium ■/. Het nabootsen van
een moleculairen stroom van Ampère of van een permanenten
magneet met behulp van suprageleiders. ”
§ 1. Inleiding. Heeft men in een gesloten suprageleider een stroom
opgewekt en vordert men van dezen stroom geen anderen arbeid
dan dien, welke tegen den mogelijk overgebleven microrest weerstand
van den geleider verricht moet worden, zoo volgt uit de geringe
waarde, die de microrestweerstand hoogstens hebben kan, dat de
stroom geruimen tijd zal voortduren nadat de electromotorische kracht,
dooi' welke hij opgewekt werd, heeft opgehouden te werken. Immers
de relaxatietijd r, waarin de stroom tot op e~x daalt, wordt aan-
gegeven door de verhouding , van de zeltinductie L en den weerstand
r
r van de stroombaan. Nadert r tot nul, zoo kan deze tijd tot zeer
groote waarden aangroeien. Terwijl de relaxatietijd in gewone gevallen
uiterst klein, voor het klosje, waarover wij terstond zullen handelen
bijv. van de orde van een honderdduizendste seconde is, kan hij, als
de weerstand in den suprageleidenden toestand millioenen of duizend
millioenen maal kleiner wordt, zoo toenemen, dat het uitsterven van
den stroom gemakkelijk te volgen zal zijn, ja misschien slechts uiterst
langzaam kan plaats grijpen.
Reeds terstond toen ik in het kwik bij de lagere der met vloeibaar
helium te bereiken temperaturen een suprageleider gevonden had,
kwam bij mij de wenscb op, het voortduren van een stroom in zulk
een geleider aan te toonen en er o.a. partij van te trekken bij het
onderzoek van den microrestweerstand van den suprageleider.
Toch ben ik eerst geleidelijk na een voorafgaande studie van ver-
schillende vraagstukken, die trouwens voor de kennis van de omstan-
digheden waarop gelet moet worden van' gewicht zijn, tot de zeer
eenvoudige proef gekomen, welke ik thans kan mededeelen, en die
hetgeen door mij werd aangevoerd op zeer overtuigende wijze bevestigt.
Bij deze proef kon gebruik gemaakt worden van een geleider,
welks eigenschappen, voor zoover zij bij het ontwerpen van de proef
b Kortheidshalve wordt hier van weerstand gesproken in de beteekenis van
quotiënt van potentiaalverschil en stroomsterkte. Bij doorstroomde suprageleiders
kan (verg. Med. N°. 133) immers voorloopig slechts van spanningsverschijnselen
gesproken worden, of het verband van deze met de stroomsterkte met behulp van
het begrip van specifieken weerstand kan worden uitgedrukt moet nog worden
onderzocht.
34
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14.
1414
te pas kwamen, bekend waren. Het was het klosje van looddraad,
Pbxn, waarvan herhaaldelijk in mijne mededeelingen sprake is geweest.
J000 windingen looddraad van 770 mm2, doorsnede zijn om een mes-
singbuisje van 0.8 cm doorsnede gewonden en vormen daarop een
1,1 cm. dikke laag over een lengte van 1,1 cm. Bij de gewone tempera-
tuur heeft het klosje een weerstand van 736 £1. en daar de zelfinductie
10 milli Henry is, kan de relaxatietijd op ongeveer een tachtigduizendste
seconde worden gesteld. In helium van 1°.8 K. was gevonden, dat de
microrestweerstand meer dan 2 X 1010 maal kleiner dan de weerstand
bij de gewone temperatuur is; de relaxatietijd zal dus van de orde van
een dag worden. Ook de drempelwaarde, tot welke de stroomsterkte
mag worden opgevoerd voordat er sprongsgewijze gewone weer-
stand ontstaat, was bepaald; bij 1.°8 K. was zij 0.8 ampère; het is
duidelijk, dat reeds een kleinere stroom door het klosje voldoende
is om het als een krachtig magneetje te doen werken. En eindelijk
was de drempelwaarde van het magnetisch veld, beneden welke
dit geen weerstand in het klosje opwekt, bekend ; bij 1.°8 K. was
er 1000 ganss ongeveer voor gevonden. Het was niet noodig tot
een veld van deze sterkte te gaan om de proef (verg. § 3) met
vrucht te kunnen nemen. De geleider was tot een gesloten geheel
gemaakt, door de einden van den looddraad aan elkaar te smelten ;
bij vroegere proeven was gebleken, dat deze bewerking niet tot
het ontstaan van gewonen weerstand leidde. Ik mocht, lettende
op al het aangevoerde, mij er dus zeker van achten, dat bij dit
klosje de voorwaarden voor het slagen der proefneming, vervuld
waren.
§ 2. Inrichting van de proef. Het klosje werd in den cryostaat,
die ook voor de reeks I. der verdere proeven met vloeibaar helium
diende, met het vlak der windingen verticaal opgesteld, zoodat het
op en neer geschoven en om een verticale as gedraaid kon worden.
Fig. 1 geeft deze opstelling schematisch aan.
Het lag voor de hand den stroom in het klosje op te wekken
door inductie. Een groote electromagneet van Weiss, werd daartoe
bij den cryostaat gerold, zoodat het klosje met den cryostaat eene
plaats in het interferrum vond.
Om tot een buiten twijfel staande uitkomst te geraken, is het
wenschelijk den magnetischen toestand van het klosje te kunnen
onderzoeken, zonder dat er andere magnetische voorwerpen in de
nabijheid zijn, ook dient men te voorkomen, dat de indnctiestroomen,
die bij het tot stand komen en wegnemen van het veld ontstaan,
elkaar geheel of gedeeltelijk opheffen (verg. § 4).
Men geeft er zich dus gemakkelijk rekenschap
van, dat men goed zal doen als volgt te werk
te gaan : Men bekrachtigt den electroinagneet
wanneer het klosje zich in den cryostaat midden
in het interferrum van den electromagneèt be-
vindt, en alles gereed is om vloeibaar helium
in den cryostaat te hevelen. De stroom, bij het
opwekken van het veld ontstaan, wordt dan
door den gewonen weerstand, dien het klosje
behoudt zoolang het helium niet is ingeschonken,
in korten tijd uitgebluscht. Men draagt zorg het
veld te houden beneden de drempelwaarde voor
het opwekken van gewonen weerstand, die geldt
bij de temperatuur, waarbij de proef zal worden
verricht. Maar het klosje neemt ook dan door
het inschenken van het vloeibare helium at,
terwijl men het magneetveld onveranderd laat.
Zoo verkrijgt men een in zichzelf gesloten supra-
geleidend klosje, dat zich stroomloos in een magne-
tisch veld bevindt. Heft men vervolgens dit veld
op en verwijdert men de toestellen, die tot het opwekken er van
gediend hebben, zoo zal een stroom beneden of hoogstens ten
bedrage van de drempelwaarde voor stroomsterkte, die bij de
temperatuur van de proef geldt, in het klosje blijven loopen. Men
kan zich daarvan overtuigen door de magnetische werkingen, die
het klosje in den cryostaat daarbuiten uitoefent.
Om een sterken stroom in het klosje te kunnen verkrijgen is het
wenschelijk dit zoolang mogelijk af te koelen, naardien dan zoowel de
drempelwaarde van het voor de inductie te gebruiken veld als de
drempelwaarde van de stroomsterkte zoo groot mogelijk wordt. Bij
de eerste proef werd dan ook afgedaald tot 1°.8 K. de laagste
temperatuur, die betrekkelijk nog gemakkelijk te bereiken en lang
te onderhouden is.
§ 3. Berekening van de proef. Nemen wij aan, dat het veld
rechtevenredig met den tijd afneemt van ffa tot 0, en noemen wij
M de magnetische potentiaal van het klosje in het veld H , dan zal
gedurende den tijd, die over het opheffen van het veld verloopt
dM . .. ,
— standvastig zijn en volgt uit
dt
bij aanvankelijk i — O
1416
. 1 dM ,
* = - -r (1
r dt
Lt
en bij kleine waarden van en t, zoolang jfef nog niet nul geworden
is, met voldoende benadering,
1 2 (Over de structuur van de). 1037. 1388.
ACIPENSER ruthenus en Lepidosteus osseus (Over de rangschikking der motorische
cellen in de hersenen van). 963.
adsorptie isotherm (Verband tusschen de) en de wetten van Proust en Henrv. 941.
AETHYLN1TRAMINE (Over 2. 3. 4. 6 Tetranitrophenylmethyl- en). 293.
aethylsulfaten (Over de isomorfie van de) der zeldzame aardmetalen, en over de
vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het
Scandium, het lodium en het Beryllium. 1188.
akademie (Bericht dat het jaarlijksch subsidie der) verhoogd is. 1222.
aldehyde (Over de vorming van een) uit divinylglycol. 289.
alkohol (De invloed van) op de respiratorische gaswisseling in rust en bij spier-
arbeid. 75.
allotropie (De) van antimoon. 1. 732.
— (De) van bismuth als verklaring van zijn physico-chemisch gedrag. 249.
— (De) van het kadmium. I. 420. II. 1294.
— (De) van koper. I. 627. II. 1299.
— (De) van zink. I. 532. II. 1301.
— (De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van) en haar beteekenis voor
chemie, physica en techniek. 631.
— (De toepassing van de theorie der) op electromotorische even wichten. 642. II. 1 333
— en elektromorisch evenwicht. 779. Antwoord aan den Heer E. Cohfn. 993.
95
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14.
II
REGISTER.
ALLOTROPiE (De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten
in verband met liet. verschijnsel). 1138.
amiden (Bijdrage tot de kennis der). 285.
AMiDO-oXALYLBiUREET co NH2 (Over de synthese van). 190.
I
CO NH CO NII CO NH2
amphibiën (Be verschuiving der motorische kernen in de oblongata van Myxine
glutinosa en bij sommige). 315.
Anatomie. O. T. van Valkenburg en L. H. J. Mestrom : „De optische centra van
een anophthalmos”. 35.
— H. A. Vermeulen : „De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren
en hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur'’. 308.
— P. Röthig: „Bijdragen tot de leer der Neurobiologie. De verschuiving der motorische
kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige Amphibiën
(Necturus mac„ Cryptobranchus japonicus, Bufo en Rana)”. 315.
— A. J. Hovy : „Over de verhouding tusschen witte en grijze' stof in het centrale
zenuwstelsel”. 32-1.
— J. Boeke: „Over samengroeiing van gevoeis- en bewegingszenuwen”. 2de mede-
deeling. 525.
— L. Bolk: „Tot welke gebitreeks belmoren de kiezen?” 621.
— A. J. P. van den Broek: „Over pterionnaden en pterionbeenderen”. 662.
— P. Theunissen : „Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen
van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus”. 963.
— P. Röthig en C. U. Ariëns Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de
hersenen van Myxine glutinosa”. 1200.
aniline (Over verbindingen van) met zoutzuur. 570.
anophthalmos (De optische centra van een). 35.
antagonisme (Een bijdrage tot de kennis van het) tusschen de sluitcellen van het
huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen. 821.
aNtigenen (Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde),
lste mededeeling. 654.
antimoon (De allotropie van). I. 732.
— (De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweer-
stand van gekristalliseerd). 1110.
antistoffen (Over de vorming van) na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen.
lste mededeeling. 654.
ARENUSEN HEIN (s. a.). Aanbieding eener verhandeling „Contributions to the
Anatomy of Monodon”. 1037. Verslag hierover. 1043.
argon (De dampspanningen van vast en vloeibaar) van het kritisch punt tot — 206° C. 510.
— (Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van het vaste) tot —205°. 1212.
ariëns kappers (c. u.). Zie Kappers (O. U. Ariëns).
arisz (l.). Over het Tyndall- verschijnsel in gelatine-oplossingen. 240.
REGISTER.
m
Arisz (l.). Toestandsveranderingen in gelatine-oplossingen. 450.
a r i s z (w. M.). Positieve en negatieve phototropie van top en basis bij kiemplantjes
van de haver (Avena sativa). 361 .
— „Lichtstemming bij de haver”. 536.
asch (w. en d.). Verzoek om ondersteuning voor het voortzetten van hunne chemische
onderzoekingen op grond van eene nieuwe door hen opgestelde theorie. 248.
Verslag hierover. 396.
associatie der Akademiën (Verzoek over toelating van de Eoyal Society te Edinburg
en van de Societas Scientiarum fennicae tot lid der internationale). 248.
— Bericht dat bovengenoemde vereenigingen tot lid der Associatie zijn toegelaten. 620.
- Verzoek om opgave der gedelegeerden aan'de Kon. preuss. Akademie der Wissen-
schaften. 843.
aten (a. ii. w.) en A. Smits. De toepassing van de theorie der allotropie op de
electroinotorische evenvvichten. II. 1333.
atomen (Het volume der molekulen en het volume der samenstellende). 782.
atoomgewichten (De roode lithiumlijn en de spektroskopische bepaling van). 162.
auscultatie (De oesophageale) en de registratie der oesophageale harttonen. 956.
avena sativa. Zie Haver.
backer (h. j.). Over de nitratie van methylureum. 770.
bakhuïzen (e. f. van de Sao e). Over de beteekenis van een door J. E.
de Vos van Steen wijk gevonden term in de maan’s rechteklimming. 90.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer.). E. de Vos van Steenwijk: „Onder»
zoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de maanslengte
volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich”. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988.
— Verslag van het behandelde op de door hem bijgewoonde internationale
conferentie inzake radiotelegralische tijdseinen. 522.
BaucElona (Uitnoodiging van de Real Academia de Ciencias y Artes te) tot bijwoning
van de herdenking van het 150-jarig bestaan. 620.
Benjamins (c. e.). De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophageale
harttonen. 956.
Beryllium (Over de isomoriie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en
over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten
van het Scandium, het Iodium en het). 1188.
BET ii (h. j. e.). De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door liet beeld»
punt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillings-
getallen nagenoeg gelijk zijn. 838. 857.
bewegingszenuwen (Over samengroeiing van gevoels- en). 2de mededeeling. 525.
bewolking (Over het verband tusschen) en duur van zonneschijn. 250.
beu ERIN CK (m. w.). Oxydatie van mangaancarbonaat door microben. 415.
— Aanbieding eener mededeeling van den lieer Z. Kamerling: „De reguleering van de
verdamping bij Viscum album en Rhipsalis Cassytha. Een bijdrage tot het antagonisme
tusschen de sluitcellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen”. 821 .
— Over het nitraatferment en over de physiologische soortvorming. 1163.
BEYRiciiiA tube rcul ATA klöden sp. (De stand der schalen van). 117.
9o:;
ÏV
k É g i s t ié i.
binnenlandscHE Zaken (Minister van). Zie Minister van Binnenlandsche Zakeü.
binnenplaneten (Over de liypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in de
beweging van de). 1229.
BisMUTH (De altotropie van) als verklaring van zijn physico-chemiscli gedrag. 249.
BLAAiw (a. h.). De primaire pliotogroeireactie en de oorzaak der positieve krom-
mingen van Phycomyces nitens. 706.
bladstanden (De leer der). 249.
BO e k e (j.) Over samengroeiing van gevoels- en bevvegingszenuwen. 2demededeeling. 525.
boekgeschenken (Aanbieding van). 153. 245. 393. 520. 617. 719. 1218. 1421.
boer (s. de). Over den reflectorischen invloed van het tkorakale autonome zenuw-
stelsel op de lijk verstij ving bij koudbloedige dieren. 971.
böeseken (j.) en J. F. Carrière. Over het dichlooracetyleen. 1186.
böeseken (j.) en W. D. Cohen. Over de reductie van aromatische ketonen. 52.
II. 981.
böeseken (j.) en K. H. A. Sillevis. Over de stabiliteit van ringvormige kool-
waterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen
in benzol en cyclohexaan. 441.
böeseken (J.) en P. E. Verkade. Het mechanisme der zuurvorming van alipha-
tische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634.
b o i s (h. d u). Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Martin : ,,Der
magneto-optische lvEKR-effect bei ferro-rnagnetischen Verbindungen”. IV. 367.
— Aanbieding eener mededeeling van den Pleer W. J. de Haas: ,,De invloed van
temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweerstand van gekristal-
liseerd antimoon”. 1110.
bokhorst (s. c.), A. Smits en J'. VV. Terwen. De dampspanningslijnen van het
stelsel fosfor. 1. 1145.
bolk (l ). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren C. T. van Valkenburg
en H. J. Mestrom: „De optische centra van een anophthalmos”. 35.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Vermeulen: „De dorsale
motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwik-
keling der maagmusculatuur”. 308.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Rötiiig : „Bijdragen tot de leer
der Neurobiologie. De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van
Myxine glutinosa en bij sommige amphibiën (Necturus inac., Cryptobranchus
japonicus, llufo en Rana)”. 315.
- — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. J. Hovy: „Over de verhou-
ding tusschen witte en grijze stof in het centrale zenuwstelsel”. 324.
— Tot welke gebitreeks behoor.ni de kiezen? 621.
— Aanbieding eener mededeeling van den lieer A. J. P. van den Broek: „Over
pterionnaden en pterionbeenderen”. 662.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer F„ Theunissen: „Over de rang-
schikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepi-
dosteus osseus”. 963.
REGISTER
V
bolk (l.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren P. Röthig en C. U Aiiiëns
Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine gluti-
nosa”. 1200.
boltzmann (Ken mechanisch theorema van) en zijne betrekking tot de quanten-
theorie. 586.
bon KEMA (j. h.). De stand der schalen van Beyrichia tuberculata Klöden sp. 117.
— Bijdrage tot de kennis van het geslacht kloedenella Ulrich en Basler. 1087.
BORACIET (Over Röntgenogrammen van den), verkregen boven en beneden zijne om-
zettingstemperatuur. 725.
bornwater (j. TH.). Over de synthese van amido-oxalylbiureet
co nh2
I " ”. 190.
CO NH CO NH CO NH2
Bosch (j. c. van den) en Ernst Cohen. De allotropie van antimonium l. 782.
bravais (De theorie van) (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimensionale
ruimte met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265.
broek (a. .1. P. van den). Over pterionnaden en pterionbeenderen. 662.
brouwer (h. a,). Over homoeogene insluitsels van Kawali Idjen, Goentoer en
Krakatau, en hun verband met de omsluitende eifusiefgesteenten. 998.
bruin (o. de) en Ernst Cohen. Een nieuw beginsel tot direkte meting van den
osmotischen druk. 157.
— De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van den loodakku-
mulator. 159.
bruyn (c. a. lobry de) en A. Smits. Het optreden van een boven-kritisch
mengpunt bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen. 549.
büchner (e. h.) en L. k. YVolff. Over het gedrag van geleien tegenover vloei-
stoffen en hare dampen. II. 1323.
buitenzo RG-FONDS (Herinnering aan de hoogleeraren in de botanie aan de llijks
Universiteiten dat dit jaar weder eene uitzending voor het) zal kunnen plaats
vinden. 1223
bundel (De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubischen). 1385.
butaan (De viriaalcoeflicient B voor normaal). 330.
— (De viscositeit van den damp van normaal). 336.
canna indica (kruisingsproe ven met). 773.
CARBONZUURANHYDRiDEN (Over een nieuwe bereiding van). 996.
CARDINAAL (j.). Verslag over eene verhandeling van den Heer S. L. van Oss. 522.
carrière (j. r.) en J. Böeseken. Over het dichlooracetyleen. 1186.
cellen (De rangschikking der motorische) in de hersenen van Acipenser ruthenus en
Lepidosteus osseus. 963.
chemische constante (De) en de toepassing van de theorie der quanta volgens de
methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig
gas. 1215.
CHEMOTAXis (Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op den) op ver
verwijderde plaatsen. 580.
ciNCHONA LEDGERiANA moens (Over het voorkomen van kinine in het zaad van). 211.
VI
REGISTER
co hen (ernst). Bekrachtiging zijner benoeming tot gewoon lid. 2.
— Dankzegging voor zijne benoeming. 2.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. J. H. van Ginneken : „Eco-
nomische uitlooging ’. 192.
De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar betee-
kenis voor Chemie, Physica en Techniek. 63 1 .
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. R. Kruyt : „Psendoternaire
stelsels van zuuranhydriden en water. 1. Phtaalzuuranhydride”. 695.
— Allotropie en elektromotorisch evenwicht. 779. Antwoord van den Heer A.
Smits. 993.
— en J. C. van den Bosch. De allotropie van antimonium. I. 732.
— en G. de Bruin. Een nieuw beginsel tot direkte meting van den osmotiscken
druk. 157.
— De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van den loodakku-
mulntor. 159.
— en W. D. Helderman. De allotropie van het kadmium. I. 420. II. 1294.
— De allotropie van zink. 1. 532. II. 1301.
— De allotropie van koper. I. 627. II. 1299.
— en A. L. Th. Moesveld. De allotropie van bismutk als verklaring van zijn
physico-chemisch gedrag. 249.
co hen (w. d.) en .1. Böeseken. Over de reductie van aromatische ketonen. 52. II. 981 .
complexen (Bilineaire congruenties en) van vlakke algebraische krommen. 748.
congres mondial des Associations internationales (Uitnoodiging tot bijwoning van
het 2e). 3.
congress (International electrical). -Circulaire van het in September 1915 te San
Francisco. te houden. 722.
congruentie (Een bilineaire) vair biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 756.
— (Een bilineaire) van rationale biquadratische ruimtekrommen. 1069.
congruenties (Bilineaire) en complexen van vlakke algebraische krommen. 748.
con versies alpeter (De reciproke zoutparen KC1 NaN03 ^ NaCl -J-KN03 en de
bereiding van). 945.
correlatie (De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meer-
dimensionale ruimte met toepassingen op de). 1075. 1265.
CROMMEL1N (c. a.). Isothermen van eénatomige stollen en hunne binaire meng-
sels. XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt
tot — 206° C. 510. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanning vau argon
tot —205°. 1212.
— en H. Kamerlingk Onnes. Isothermen van tweeatomige stollen en hunne binaire
mengsels. XIII. Yloeistofdichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het
tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214.
cryomagnetisch onderzoek (Toestel voor het algemeen) van stollen met kleine sus-
ceptibiliteit. 499. Vervolg, 835.
cryomagnetisch toestel (Wijziging van het) van Kamerlingh Onnes en Perrier.
838. 1002.
REGISTER
MI
CURIE (Madame M. s.). Bekrachtiging lmrer benoeming tot buitenlandsch lid. 2.
— Dankzegging voor hare benoeming. 2.
curie (De afwijkingen in de wet van) in verband met de nulpuntsenergie. 217.
cyaan (De stelsels fosfor en). 40.
cyclohexeen (De omzetting van) in benzol en cyclohexaan. 441.
damp (De viscositeit van den) van normaal butaan. 336.
dampdruk (De) van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° O. tot ongeveer
160° C. 239.
— (De) van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer
— 160° C. 380.
DAMPSPANNING (De) van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389.
DAMPSPANNiNGEN van stoffen met lage kritische temperatuur bij lage gereduceerde
temperaturen. I. Dampspanningen van koolzuur in het gebied van ongeveer — 160° C.
tot — 183° C. 226. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van
— 140° C. tot ongeveer — 160° C. 239. 380.
— van het vaste argon (Hernieuwde bepaling van de) tot — 205°. 1212.
— (De) van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510.
dampspanningsli jnen (De) van het stelsel fosfor. I. 1145.
D armbewegingen (Snelheid der) bij verschillende zoogdieren. 32.
dichlooracetyleen (Over het). 1186.
dichtheid (Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stoifen van
de) afhangt. 1401.
DIEPZEEONDERZOEKINGEN (Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche
Zaken omtrent deelneming van Nederland aan) in den Atlantischen Oceaan bij
de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag hierover. 1041.
dieren (De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde). 593.
Dierkunde. Jaarverslag van het Zoölogisch Insulindefonds over het jaar 1913. 844.
— Aanbieding eener verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein : “Contri-
butions to the anatomy of Monodon”. 1037. Verslag hierover. 1043.
differentiaalvergelijkingen (Over de singuliere'oplossingen van gewone en partieele)
van de eerste orde. 1047.
DIFFUSIECOËFFICIENT (De) van gassen en de wrijvingscoëfticient van gasmengsels. 1158.
DisPERsiE-THEORiE (Toetsing van de) der zonneverschijnselen aan de metingen van
Adams en St. John betreffende verplaatsingen van de FRAUNiioFERsche lijnen in
het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243.
divinylglycol (Over de vorming van een aldehyde uit). 289.
doyer Mej. (l. c.). Energie- omzettingen tijdens de kieming van tarwekorrels. 1358.
druk (De invloed van den) op de elektromotorische kracht van den loodakkumu-
lator. 159.
DUBOis (e u g È n e). De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de
gewervelde dieren. 593.
vin
REGISTER
PWARSMAGNETISatie (De invloed van temperatuur en) op den gelijkstroomweerstand
van gekristalliseerd antimoon. 1110.
jiDiNBURG (Royal Society te). Uitnoodiging tot bijwoning der John Napiers tercente-
nary commemoration. 843.
edwards (arthur n.). Inzending van een manuscript. 3.
eenheid aller stollen (Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en over
de) in hun thermisch gedrag. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303.
effusiefgesteenten (Over de homoeogene insluitsels van Kavvah Idjen, Gtoentoer en
Krakatau en hun verband met de ontsluitende). 998.
ehrenfest (p.). Een mechanisch tlieorema van Boltzmann en zijne betrekking
tot de quantentheorie. 586.
EIGENTRILLINGEN (De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta
volgens de methode der) op de toestandsvergelijking vau een ideaal eenatomig
gas. 1215.
einstein's gravitatietheorie (Over een stelsel krommen dat in) optreedt. 61.
EiNTHOvEN (w.). Verslag over het schrijven van den Minister van Binnenl. Zaken
inzake een verzoek van de Allgemeine Radium- Aktien-Gesellschaft. 722.
ELECTRICAL CONGRESS (Circulaire van het in September 1915 te San Francisco te
houden International). 722.
electroca RDIOG rammen van overlevende menschelijke embryonen. 923.
electronen (Over de theorie der vrije) in metalen. 108.
elektromotorische kracht (De invloed van den druk op de) van den loodakkumu-
lator. 159.
elementen (Over canonieke) 344.
ELEPHAS antiquus falc. uit de Waal bij Nijmegen. 781.
ELI as (g. j). Over de structuur van de absorptielijnen Z>, en 7)3. 1037. 1388.
ellipsen (De omhullende der osculeerende) beschreven door het beeldpunt van een
mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nage-
noeg gelijk zijn. 838. 857.
embryonen (Electrocardiogrammen van overlevende menschelijke). 923.
energie (Over de verdeelingswet der), lil. 84. IV. 473. V. 1131.
ENERGIEOMZETTINGEN tijdens de kieming van tarwekorrels. 1358.
entropie (Over de vraag of bij het absolute nulpunt de) bij menging verandert. 701.
epidermiscellen (Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de
sluitcellen van het liuidtnondje en de aangrenzende). 821.
errata. 154. 246. 394. 520. 618. 1421.
evenwicht (Allctropie en elektromotorisch). 779. Antwoord van den Heer A. Smits. 993.
even wichten (De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische)
642. II. 1333.
— in ternaire stelsels. VIII. 8. IX. 463. X. ' 558. XI. 667. XII. 734. XIII.
926. XIV. 1170. XV. 1271.
eïkm a N (c.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren C. J. C. van Hoogen-
huyze en J. Nieuwenhuyse : „De invloed van alkohol op de respiratorische
gastvisseliug in rust en bij spierarbeid”. 75,
REGISTER
IX
E Y k m a N (c). Aanbieding eener mededeeling van den lie?r L. K. Wolff : ,,Over
de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen”. Ie
mededeeling. 654.
FERROMAGNETISCHE lichamen (Over de magnetisatie van) in verband met de aanname
eener nulpuntstbeorie. 393. 476. II. 490.
fosfor (De dampspanningsiijnen van het stelsel). I. 1145.
— en cyaan (De stelsels). 40.
fotosfeer-verschijnselen (Over de uitlegging van). 64.
fouten in de ruimte (De theorie van Bravais over de) voor de meerdimensionale ruimte
met toepassing op de correlatie. 1075. 1265.
franchimont (a. p. n.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Th.
co nh2
Born water: ,,Over de synthese van amido-oxalylbiureet | ”. 190.
CO NH CO NH CO NH2
— Bijdrage tot de kennis der amiden. 285.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J. Backer: ,,Over de nitratie
van methylureum”. 770.
FRAUNHOFERsciiE lijnen (Toetsing van de dispersie-theorie der zonneverschijnselen
aan de metingen van Adams en St. John, betreffende de verplaatsingen van de)
in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243.
functies van Hermite (Over de). 1057. 12S5.
gas (Over de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig) volgens de theorie der
quanta. 98.
— (De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens
de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal een-
atomig). 1215.
GASisoTHERMEN (Instrumentarium ter bepaling van) tot omstreeks 3000 Atm. 679.
Vervolg 808.
gassen (De diffusiecoëfficient van) en de wrijvingscoëfficient van gasmengsels. 1158.
gaswisseling (De invloed van alkohol op de respiratorische) in rust en bij spier-
arbeid. 75.
GEBiTREEKS (Tot welke) behooreii de kiezen. 621.
G e e (a. l. w. d e), A Smits en A. Kettner. Over het phyrophorisch verschijnsel
bij metalen. 990.
gelatine oplossingen (Over het Tyndall verschijnsel in). 240.
— (Toestandsveranderingen in). 450.
geleien (Over het gedrag van) tegenover vloeistoffen en hare dampen. II. 1323.
GE luids versterk ING en geluidselectie door micro-telefoon-toestellen. 3.
GELiJKSTROOMWEERSTAND (De invloed van temperatuur en dvvarsmagnetisatie op den)
van gekristalliseerd antimoon. 1110.
geologische commissie (Jaarverslag der) over het jaar 1913. 845.
— (Verzoek der) om aan de Begeering voor te stellen over te gaan tot eene nieuwe
uitgave van de Geologische Kaart van Nederland, 1223.
X
REGISTER
geologisch E kaart van Nederland (Verzoek aan de Geologische Commissie om aan
de Eegeering voor te stellen over te gaan tot eene nieuwe uitgave der). 1223.
Geophysica. Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken betref-
fende het deelnemen van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen
Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag hierover. 1041.
GEVoELs- en bewegingszenuwen (Over samengroeiing van). 2de mededeeling. 525.
GiLL (d.). (Hulde aan de nagedachtenis van). 722.
GiNNEKEN (p. j. H. van). Economische uitlooging. 192.
goentoer (Over de homoeogene insluitsels van Kawah Idjen) en Krakatau en hun
verband met de omsluitende effusiefgesteenten. 998.
golgi (c ). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2.
— Dankzegging voor zijne benoeming. 156.
gravitatietheorie (Over een stelsel krommen dat in Elnstein’s) optreedt. 61.
green wicH (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in
de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te). 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988.
GRONINGEN (Eijks Universiteit te). Uitnoodiging tot bijwoning van de plechtige her-
denking van het 300-jarig bestaan. 722.
grootheid (Over den thermodynamischen potentiaal als kritische). 1ste gedeelte. 1351.
haas (w. j. de). De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijk-
stroomweerstand van gekristalliseerd antimoon. 1110.
ii a G a (h.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren F. M. Jaeger en A. Simek :
„Over temperatuurmeting van nnisotrope lichamen met behulp van straluigspyro-
meters”. 762.
— en F. M. Jaeger. Over Röntgenograminen van den Boraciet, verkregen boven
en beneden zijne omzettingstemperatuur. 72 5.
hamburger (h. j.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Laqueur:
„Snelheid der darmbewegingen bij verschillende zoogdieren”. 32.
— Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op de chemotaxis op ver
verwijderde plaatsen. 5S0.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Laqueur : „Over den levens-
duur van geïsoleerde zoogdier-organen met automatische funktie”. 1318.
HANDELSIIOOGESCHOOL te Rotterdam (Uitnoodiging tot bijwoning van de opening der
Nederlandsche). 396.
HARTTONEN (De oesophugeale auscultatie en de registratie der oesophageale). 956.
haver (Avena sativa) (Positieve en negatieve photofropie van top en basis bij kiem-
plantjes van de). 361.
— (Lichtstemming bij de). 536.
helderman (w. d.) en Ernst Gohen. De allotropie van het kadmium. I. 420. U. 1294.
— De allotropie van zink. I. 532. II. 1301.
— De allotropie van koper. I. 627. II. 1299:
helium (Verdere proeven met vloeibaar). H. VII. 125. H. VIII. 1 37. I. IX. 1027. J. 1413.
helmert (f r. Rr). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2.
— Dankzegging voor zijne benoeming. 2.
hermite (Over de functies van). 1057. 1285.
11 t G 1 S T ER XI
hersenen (Over de rangschikking der motorische cellen in de) van Acipenser ruthenus
en Lepidosteus osseus. 963.
— van Myxine glutinosa (Verdere bijdrage tot de stadie van de hersenen van). 1 200.
hersenmassa (De betrekking tusschen) en lichaainsgrootte bij de gewervelde dieren. 593.
hersenonderzoek (Centraal Instituut voor). De Heer E. W. Kosenbeeg neemt ontslag
als lid der Commissie van Toezicht. 3.
— De Heer C. A Pekelharing wordt benoemd als lid van de Comm. van Toezicht. 157.
— De Heer J. I). van der Waals neemt ontslag als lid van de Commissie van
Toezicht. 249.
— De Heer P. Zeeman wordt benoemd tot Voorzitter der Commissie van Toezicht. 522.
HEXAAN-water (Over het systeem). 427.
hexatrieën (Over 1.3.5). 1044.
hoek (p. p. c.). Bericht van overlijden. 844.
— In memoriam. 1224.
hof F-fonds (van ’t). Mededeeling van de oprichting onder het beheer der Aka-
demie van het (-). 156.
— Bericht van de Heereu A. Smits en F. M. Jaeger, dat zij de benoeming tot
lid van de Commissie voor het ( — ) aannemen. 1223.
holleman (a. f.). De nitratie van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde
derivaten. 22. 183.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en H. Vixseboxse :
„Over het pseudostelsel Methylrhodanide-Methylmostaardolie”. 46.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en W. D. Coiien:
„Over de reductie van aromatische ketonen”. 52.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en K. H. A. Sil-
levis : „Over de stabiliteit van ringvormige koolwaterstoffen in verband met
hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan”. 441.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en C. A. Lobry de Brijyn :
„Het optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de köexistentie van twee
mengkristalphasen”. 549.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en W. D. Coiien :
„Over de reductie van aromatische ketonen”. 11. 981.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en J. P. Carrière :
„Over het dichlooracetyleen”. 1186.
— Aanbieding eener mededeeling van de Heeren L K. Wolff en E. H Büchner:
„Over het gedrag van geleien tegenover vloeistoffen en hare dampen”, II. 1323.
holzes (Mikrographie des) einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam. 519.
Verslag hierover. 524.
honing (j. a.). Kruisingsproeven met Canna indica. 773.
hoogenhuyze (c j. c. van) en J. Nieuwenhuyse. De invloed van alkohol op
de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid. 75.
hoogew e r F F (s.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer A J. vanPeski:
„Over een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydriden”. 996.
hoortoestellen (Over de beoordeeling van) met behulp van de instelmethode. 273.
XII
REGISTER
h o v y (a. j.). Over de verhouding tusschen witte en grijze* stof in het centrale
zenuwstelsel. 324.
hubrecht (a. a. w.). Verslag over de verhandeling- van den Heer S. A. Arend-
sen Hein. 1043.
iiuiDMONDJE (Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de sluitcellen
van het) en de aangrenzende epidermiscellen. 821.
huisdieren (De dorsale motorische vaguskern bij sommige) en hare verhouding tot
de ontwikkeling der maagmusculatuur. 308.
HULSHOF (h.). Over den thermodynamischen potentiaal als kritische grootheid,
lste gedeelte. 1351.
igast in Lijfland (Over den pseudometeoriet van). 356.
INDISCHE archipel (Wanneer is de) gescheiden van de Telhys. 732.
iNSLuiTSELs (Over homoeogene) van Kawah Idjen, Goentoer en Krakatau en hun
verband met de omsluitende effusiefgesteenten. 998,
INSTELMETHODE (Over de beoordeeling van boortoestellen met behulp van de). 273.
INSTRUMENTARIUM ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Verv. 808.
integraalvergelijking (Toepassing van sonine’s uitbreiding van Abel’s). 265.
in voluit e (Een kubische) van de tweede klasse. 1379.
IN voLUTiEs (Kubische) in het vlak. 872.
lODiUM (Over de isomorfie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over
de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van
het Scandium, het) en het Beryllium. 1188.
isomorfie (Over de) van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de
vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het
Scandium, het Iodium en het Beryllium. 1188.
isothermen van éénatomige stollen en hunne binaire mengsels. XV. De dampspanningen
van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI. Her-
nieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°. 1212.
van tweeatomige stollen en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistofdichtheden
van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping
van waterstof bij het bevriezen. 214,
ISOTH e RMMETi nge n van waterstof bij 20° O en 15°,5 C. 1366.
JAEGER (F. M.). Over de isomorfie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen,
en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten
van het Scandium, het Iodium en het Beryllium. 1188.
Bericht dat hij de benoeming tot lid van de Commissie voor het van ’t Hoff-
fonds aanvaardt. 1223.
jaeger (f m.) en H. Haga. Over Röntgenogrammeu van den Boraciet, verkregen
boven en beneden zijne omzettingstemperatuur. 725.
jaeger (f. m) en H. s. VAN Klooster. Studiën op het gebied der Silikaatchemie.
I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur. 900.
jaeger (f. m.) en Ant. Simek. Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen
met behulp van stralingspyrometers. 762.
janssoni-us (h. h.). Aanbieding eener verhandeling: „Mikrographie des Holzes
einiger technisch wichtigen Holzarteu aus Surinam”. 519. Verslag hierover. 524.
b l; G I S T E ft
xlii
jonker (W. P. a.). Verband tusscben de adsorptie-isotherm en de wetten van
Proest en IIenry. 941.
j u l i u s (w. H.). Over de uitlegging van fotosfeer- verschijnselen. 64.
- Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. J. H. Moll : „De bouw van
een snellen spoelgal vanom eter”. 206.
- Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. J. H. Molm: „Een snelle
thermozuil”. 614.
- Toetsing van de dispersie-theorie der zonneverschijnselen aan de metingen van
Adams en St. John betreffende de verplaatsingen van de FRAUNHOFERSche
lijnen in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken”. 1037. 1243.
kadmiüm (De allotropie van het). I. 420. II. 1294.
K a M E R L i N G (z.). De reguleering van de verdamping bij Viseum album en Pvbip-
salis Cassytha. Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen desluit-
cellen van het huidmondje en de aangrenzende epide miscellen. 821.
KAMERLING H ONNES (H.). Zie ONNES H. IvAMERLINGH.
kappers (c. u. ariëns) en P. Eöthig. Verdere bijdrage tot de studie van de
hersenen van Myxine glutinosa. 1200.
kapteyn (j. c.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. van Uven :
„Over de theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdi-
mensionale ruimte met toepassing op de correlatie”. 1075. 1265.
kapteyn (w.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. G. Rutgers :
„Toepassing van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraalvergelijking”. 265.
Over de functies van Hermite. 1ste gedeelte. 1057. 2de gedeelte. 12So.
KAWAH XDJEN (Over homoeogene insluitsels van), Goentoer en Krakatau en hun ver-
band met de omsluitende effusiefgesteenten, 998.
kees OM (w. H.). Over de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig gas
volgens de theorie der quanta. 98.
— Over de theorie der vrije electronen in metalen. 108.
_ De dampspanning van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389.
— Opmerking over diclectrische constante in verband met de aanname eener
nulpuntsenergie. 393.
_ Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname
eener nulpuntsenergie. 393. 476. H. 490.
__ over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert. 701 .
_ He chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de
methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig
gas. 1215. .
_ Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stollen van de
dichtheid afhangt. 1401. _
kees om (w. H.) en H. Kamerlinuh Onnes. De dampspanning van waterslot van
het kookpunt af tot bij liet tripelpunt. bS9.
KERNEN (De verschuiving der motorische) in de oblongata van Myxine Glutinosa en
bij sommige amphibiën. 315.
kerr-effect (Der magneto-optische) bei ferro-magnetischen Verbind ungem IV. 367
XIV
REGISTER
ketonen (Óver de reductie van aromatische). 52. II. 981.
KETTNEK (a.), A. Smits en A. L. W. de Gee. Over liet pyrophorisch verschijnsel
bij metalen. 990.
KIEMING van tarwekorrels (Energieomzettingen tijdens de). 1358.
kiempeantjes (Positieve en negatieve phototropie van top en basis bij) van de haver
(Avena sativa). 361.
KIEZKLZUÜR (Over de verbindingen van lithiumoxyde en). 900.
kiezen (Tot welke gebitreeks belmoren de) 621.
kinine (Over het voorkomen van) in het zaad van Cinchona Ledgeriana Moens. 211.
kloedenella ULRICH en Bassler (Bijdrage lot de kennis van het geslacht). I OS 7.
klooster (h. s. v a n) en F. M. Jaeger. Studiën op liet gebied der Silikaatchemie.
I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur. 900.
KOËXTSTENTIE (Plet optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de) van twee
mengkristalphasen. 549.
KOHNSTAMM (Pu.) en K. VY . Walstra. Instrumentarium ter bepaling van gasiso-
thermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Vervolg. 808.
— Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en 15°.5 C. 1366.
koolwaterstof (Over een nieuwe) uit het pinakon van methylaethylketon. 1198.
koolwaterstoffen (De stabiliteit van ringvormige) in verband met hunne configuratie.
De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441.
koolzuur (De dampdruk van) in het temperatuurgebied van —140° C. tot ono-eveer
— 160° C. 380.
— (Dampspanningen van) in het gebied van ongeveer — 160° C. tot — 183° C. 226.
— (De dampdruk van) in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer
160° C. 239.
n oord f. ii s (s. ii.). Verzoek om adhaesie met het streven der Ned. -Indische Ver-
eeniging tot Natuurbescherming. 2.
Koper (De allotropie van). I. 627. II. 1299,
korte weg (d. j.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J. E. Betu :
„De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van
een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen
nagenoeg gelijk zijn”. 838. 857.
— - Bekrachtiging zijner benoeming tot Onder- Voorzitter. 1222.
krakatau (Over de homoeogene insluitsels van Kawah Idjen, Goentoer en) en hun
verband met de omsluitende eftusiefgesteenten. 998.
kritische dichtheid (De) bij associeerende stoften. 1125.
kritische grootheden (Een nieuwe betrekking tusschen) en over de eenheid aller
stoffen in hun thermisch gedrag. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303.
KROMMEN (Over een stelsel) dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt. 61.
— (Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische). 748.
krommingen (De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve) van Phyco-
myces intens. 706.
kruisingsproeven met Canna indica 773.
R E G I S '1' E ft
XV
kiiuYT (h. u.). Pseudoternaire stelsel? van zuuranhydriden en water. I. Phtaalzuur-
anhydride. 695.
k u £ n e N (j. P.j en S. VV. Visser. Een viscosimeter voor vluchtige vloeistoffen. 22.
— De viriaalcoëfficiënt B voor normaal butaan. 330.
— De viscositeit van den damp van normaal butaan. 336.
-• De diffusie-coëfficient van gassen en de vvrij vingscoëfficient van gasmengsels. 1158.
laar (J. J. v a n). Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en de een-
heid aller stoffen in hun thermisch gedrag. 793. ATervolg. 885. 1093. 1303.
LANG el AAN (j. w.) Onderzoekingen over de atonische spier. 300. II. 574.
laqueur (e.). Snelheid der d armbewegingen bij verschillende zoogdieren. 32.
— Over den levensduur van geïsoleerde zoogdier-organen met automatische
funktie. 1318.
L E E R s u M 1P. v a n). Over liet voorkomen van kinine in het zaad van Cinchona
Ledgeriana Moens. 211.
lepidosteus ossEüs (Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van
Acipenser ruthenus en). 963.
levensduur (Over den) van geïsoleerde zoogdierorganen met automatische funktie. 1318.
LiciiA amsg rootte (De betrekking tusschen hersenmassa en) bij de gewervelde dieren. 593.
licht (Over de onveranderlijkheid van de snelheid van het). 425.
LICHTSTEMMING bij de haver. 536.
LUTIIUMLIJN (De roode) en de spektroskopische bepaling van atoomgewichten. 162.
lithiumoxT de en kiezelzuur (Over de verbindingen van). 900.
lobry debruyn (c. a.). Zie Bruyn (C. A. Lobry de).
loodakkumulator (De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van
den). 159.
LORENTZ (h. a.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer Ch. H. van Os:
„Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt”. 61.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Ehrenfest ■. „Een mechanisch
theorema van Boltzmann en zijn betrekking tot de quantentheorie”. 586.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: ,,Een nieuwe
betrekking tusschen kritische grootheden en de eenheid aller stoffen in hun
thermisch gedrag”. 793. Vervolg. 8S5. 1093, 1303.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. J. Elias : „Over de structuur
van de absorptielijnen I)\ en 1)2". 1037. 138S.
— Bekrachtiging zijner benoeming tot Voorzitter. 1222.
LIJKVERSTIJVING (Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome zenuw-
stelsel op de) bij koudbloedige dieren. 971.
maagmusculatuur (De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare
verhouding tot de ontwikkeling der). 308.
maan’s rechteklimming (Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steenwijk
gevonden term in de). 90.
MAANSLENGTE (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in
de volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988.
XVi RËGIStËR
Mac donaLd (arthur). Toezending eener brochure : „Study of man in con-
nection vvitli establishing laboralories to investigate criminal, pauper and detective
classes”. 843.
magnetisatie (Over de) van ferromagnetiscbe lichamen in verband met de aanname
eener nulpuntsenergie. 393. 476. II. 490.
magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen in de wet van Curie in verband
met de nulpuntsenergie. 217. X. Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onder-
zoek van stollen met kleine susceptibiliteit. 499. Vervolg. 835. XI. Wijziging van
den cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier. 838. 1002.
XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden. 838.
1012. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof
en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme.
839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033.
magnetische splitsing en temperatuur. 164.
mangaancarbonaat (Oxydatie van) door mikroben. 415.
martin (k.). Wanneer is de Indische Archipel gescheiden van de Tethys. 732.
martin (pier re). Der magneto-optische KERR-Effekt bei ferro-magnetisclien
Verbind ungen”. IV. 367.
MECHANISME (Het) der zuurvorming van aliphatische zuuranhydriden in een overmaat
van water. 634.
— met twee vrijheidsgraden (De omhullende der osculeerende ellipsen beschreven
door het beeldpunt van een), welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk
zijn. 838, 857.
menbei, (De verklaring eener schijnbare uitzondering op desplitsingswet van). 724. 846.
mengkristalphasen (Het optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de koëxisten-
tie van twee). 549.
MENGKRisTALREEKS (De metastabiele voortzetting der) van pseudokomponenten in ver-
band met het verschijnsel allotropie. 1138.
MENGPUNT (Het optreden van een bovenkritisch) bij de koëxistentie van twee meng-
kristalphasen. 549.
MENGSELS (Isothermen van tweeatomige stoften en hunne binaire). XIII. Vloeistof-
dichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de
inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214.
— (Isothermen van éénatomige stoften en hunne binaire). XV. De dampspanningen
van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI.
Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van het vaste argon tot —205°. 1212.
me Ri Di aan waarnemingen te Greenwich (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg
maandehjksche periode in de maanslengte volgens de). 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988.
mestrom (h. j.) en C. T. van Valkenburg. De optische centra van een anophtal-
mos. 35.
metaalwereld (De metastabiliteit onzer) als gevolg van allotropie en haar beteekenis
voor Chemie, Physica en Techniek. 631.
metalen (Over de theorie der vrije electronen in). 108.
— (Over het pyrophorisch verschijnsel bij). 990.
REGISTER
xm
k^TASTABiLiTElT (De) onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en liaar befeekenis
voor Chemie, Pliysica en Techniek. 63 L.
V
Meteorologie, J. p. VAN der STOK: '/Over het verband tusschen bewolking en duur
van zonneschijn”. 250.
methyl aethylketon (Over een nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van). 1198.
METHYLRHODANiHE-Methylmostaardolie (Het Pseudostelsel). 16.
methylureum (Over de nitratie van). 770.
meting van den osmotischen druk (Een nieuw beginsel tot direkte). 157.
METINGEN van Adams and St. John (Toetsing van de dispersietheorie der zouneverschijn-
selen aan de) betreffende de verplaatsingen van de FitAUNiiOFERsche lijnen in
het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243.
MiCRO-TELEFOON-toestellen (Geluidsversterking en geluidselectie door). 3.
microben (Oxydatie van mangaancarbonaat door). 415.
Mikrobiologie. M. W. Beyerinck : //Oxydatie van mangaancarbonaat door mikroben”. 415.
_ m.w. beyerinck: //Over bet nitraalferment en over physiologischesoortvorming”.1163.
Mikrographie des Holzes einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam. 519.
Verslag hierover. 524.
Mineralogie. A. Wichmann: //Over den pseudometeoriet van Igast in Lijfland”. 356.
Minister van Binnenlandsche Zaken. Bericht dat Prof. G. A. F. Molengraaff ver-
hinderd was de Begeering te vertegenwoordigen op het 12e internationaal Geolo-
gen Congres. 2 Bekrachtiging van de benoeming van nieuwe leden. 2.
_ (Verzoek om advies omtrent de conventie met reglement voor de 2e internationale
conferentie voor radiotelegraflsche tijdsignalen). 248.
— Verzoek om advies of er Nederlandsche geleerden zijn, bereid de Begeering te
vertegenwoordigen op de te Parijs te houden internationale conferentie voor het
samenstellen van een wereldkaart. 522.
_ Verzoek om advies omtrent een schrijven van de Allgemeine Badium-Aktien
Gesellschaft. 620. Verslag hierover. 7'22. Nader schrijven. 842.
— Verzoek om advies over deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen
in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag
hierover. 1041.
Toezending van eenige circulaires betreffende Napier’stercentenary celebration. 1222.
Bericht van verhooging van het jaarlijksch subsidie. 1 222.
(Bericht van de bekrachtiging van de benoeming van den Heer H. A. Lorentz
tot Voorzitter en van den Heer D. J. Korteweg tot Onder-4 oorzitter. 1222.
moesvelu (a. l. th.) en Ernst Cohen. De allotropie van bismuth als verklaring van
zijn physico-chemisch gedrag. 249.
MOLEKULEN (Het volume der) en het volume der samenstellende atomen. 782.
molengraaff (g. a. f.). Bericht van den Minister van Binnenlandsche Zaken dat de
Heer (— ) verhinderd is de Begeering te vertegenwoordigen op het 12de interna-
tionaal geologen Congres. 2.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer : „Over homoeo-
96
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A°. 1913/14.
XVtii
R k G 1 S T E R
Sene iiisluitsels van Kavvah Idjen, Qoentoer en Krakatau en hun verband met
de omsluitende eifusiefgesteenten”. 998.
moll (j. w.). Aanbieding eener mededeeling van den' Heer J. H. Bonnema : „De
stand der schalen van Beyrichia tuberculata Klöden sp.” 117.
— Verslag over eene verhandeling van den Heer H. H. Janssonids. 524.
Aanbieding eener mededeeling van Mej. Tine Jammes : „De verklaring eener
schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel”. 846.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. H. Bonnema : „Bijdrage tot
de kennis van het geslacht Kloedenella Ulrich en Basler”. 1087.
m o l l (w. j. h.). De bouw van een snellen spoelgalvanometer. 206.
— Een snelle thermozuil. 614.
— Aanbieding eener mededeeling van Mej. Tine Dammes: „De verklaring eener
schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel”. 724.
monodon (Contrihutions to the Anatomy of). 1037. Verslag hierover. 1043.
moscou (Société imperiale des amis d’histoire naturelle, d’anthropologie et d’ethno-
graphie te). Bericht van het 50-jarig bestaan. 249.
MUL LEE (j. j. A.). Aanbevolen als afgevaardigde der Nederlandsehe regeering bij
de te Parijs te houden internationale Conferentie voor het samenstellen van een
wereldkaart. 522.
MULLER (p.). Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol. 289.
— en P. van Romburgh. Over 1.3.5 hexatrieën. 1044.
MYxiNE GLUTINOSA (De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van) en
bij sommige amphibien. 315.
— (Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van). 1200.
N a p i E r s tercentenary commemoration (Uitnoodïging tot bijwoning van John). 843 1222
Natuurkunde. J. P. Kuenen en S. W. Visser: „Een Viscosimeter voor vluchtige vloei-
stoffen”. 22.
Ch. H. van Os: „Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie
optreedt”. 61.
J. D. VAN DER Waals jr. : „Over de verdeelingswet der energie”. 111. 84.
IV. 473. V. 1131.
— W. H. Keesom: „Over de theorie der vrije electronen in metalen”. 108.
— H. Kamerlingh Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium”. H. VII 125.
VIII. 137. I. IX. 1027. J. 1413.
— P. Zeeman: „De roode litliiumlijn en de spektroskopische bepaling van atoom-
gewichten”. 162.
P. Zeeman en H. E. Woltjer : „Magnetische splitsing en temperatuur”. 164.
AA . J. H. Moll: „De bouw van een snellen spoelgalvanometer”. 206.
— H. Kamerlingh Onnes en C. A. Crommelin : „Isothermen van tweeatomige
stollen en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistofdichtheden van waterstof tus-
schen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij
het bevriezen”. 214.
— E. Oosterhuis: „Magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen van de wet
van Curie in verband met de nulpuntsenergie”. 217.
REGISTER
XIS
Natuurkunde. H. Kamerlingh Onnes en S. Weber : „Dampspanningen van stoften
met Inge kritische temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. I. Dampspan-
ningen van koolzuur in het gebied van ongeveer -160° C. tot —183° C” 226.
_ sT Weber: „Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De
dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° tot ongeveer
160° C.” 239.
W H. Keesom : „De dampspanning van waterstof van het kookpunt af tot bij
het tripelpunt”. 240.
j p Kuenen en S. W. Visser: „De viriaalcoëfficiënt B voor normaal butaan . 3o0.
_ J. P. Kuenen en S. W. Visser : „De viscositeit van den damp van normaal
butaan”. 336.
_ Pierre Martin: „Der magneto-optische KERR-Elfekt bei ferro-magnetischen
Verbindungen”. IV. 367.
_ S. Weber: „Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. 11. De
dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer
—160° O.” 380.
_ h. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom: //De dampspanning van waterstof
van het kookpunt af tot bij het tripelpunt . 389.
_ W. H. Keesom: //Opmerking over diëlectrische constante in verband met de
aanname eener nulpuntsenergie”. 393.
_ W. H. Keesom: //Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in ver-
band met de aanname eener nulpuntsenergie”. 393. 470. 11. 490.
— I. K. A. Wertheim Salomonson: //Bijdrage tot de kennis van den snaargat va-
nometer”. 396.
— H. Kamerlingh Onnes en Alb. Perbier: //Magnetische onderzoekingen. X.
Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoften met kleine
susceptibiliteit”. 499. Vervolg. 835.
— C A. Crommelin: //Isothermen van éénatomige stoften en hunne binaire mengsels»
XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot
—206° C.”. 510.
_ p Ehrenfest: //Een mechanisch theorema van BoltzManN en zijne betrekking
tot de quantentheorie”. 586.
__ w. J. H. Moll '• //Een snelle thermozuil”. 614.
— Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra: //Instrumentarium ter bepaling van gas-
isothermen tot omstreeks 3000 atm 679. Vervolg. 808.
— WH. Keesom: //Over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij
menging verandert”. 701.
_ Verslag van de Heeren C. A. Pekelharing, W. Einthoven en P. Zeeman
over ee°n verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken betredende
een schrijven van de Allgemeine Radium Aktien-Oesellschaft. 722.
jq Haga en F. M. Jaeger: //Over Röntgenogrammen van den Boraciet, ver-
kregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur”. 725.
J D. van der Waals: //Het volume der raolekulen en het volume der samen-
stellende atomen”. 782.
>:x
REGISTER
Natuurkunde. J. J. van Laar: //Een nieuwe betrekking- tussclien kritische grootheden en
over de eenheid aller stollen in hun thermisch gedrag”. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303.
— Ë. Oosteriiuxs: «Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomag-
netischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” 838. 1002.
— Ai, Bert Perrier en H. Kamerlingh Onnes. //Magnetische onderzoekingen. XII.
De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden.” 838. 1004.
XIII. //De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de
invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramngnetisme”.
889. 1012. XIV. „Over paramngnetisme bij lage temperaturen.” 1033.
— G. J. Elias: //Over de structuur van de absorptielijnen D] en D3.” 1037. 1388.
— W. H. JuLius: //Toetsing van de dispersietheorie der zonneverschijnselen aan
de metingen van Adams en St. John, betreffende verplaatsingen van Fraun-
HOFERsche lijnen in liet spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken”.
1037. 1243.
— W. J. de Haas: //De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den
gelijkstroomweerstand van gekristalliseerd antimoon”. 1110.
— J. I). van der Waals : //Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”. 1125.
— J. P. Kuenen : //De diffusiecoëfncient van gassen en de wnjvingscoëfticient van
gasmengsels”. 1158.
— C. A. Crommelin : „Isothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire
mengsels. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van argon tot
—205°”. 1212.
— W. H. Keesom : „De chemische constante en de toepassing van de theorie der
qunnta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van
een ideaal éénatomig gas”. 1215. -
— H. Hulshof: „Over den thermodynamischen potentiaal als kritische grootheid”
lste gedeelte. 1351.
Ph. Kohnstamm en K. W, Walstra; „Isothermmetingen van waterstof bij
20° C. en 15°, 5 O.” 1366.
W. H. Keesom : „Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische
stoffen van de dichtheid afhangt”. 1401.
Neurobiologie (Bijdragen tot de leer der). De verschuiving der motorische kernen in
de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige amphibiën (Necturus mac.,
Cryptobranchus japonicus, Bufo en Bana). 315.
nieuwenhuyse (j.) en C. J. O. van Hoogeniiuyze. De invloed van alkohol op
de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid. 75.
nitraatferment (Over het) en over physiologische soortvorming. 1163.
nitratie (De) van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten. 22. 1S3.
— (Over de) van methylureum. 770.
nulpunt (Ovei de vraag ot bij liet absolute) de entropie bij menging verandert. 701.
nu i.puntsenergie (De afwijkingen in de wet van Curie in verband met de). 217.
(Opmerking over diëlektrische constante in verband met de aanname eener). 393.
— (Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname
eener). 393. 476. II. 490.
R E G I S T E tt
XX]
oblongata (De verschuiving der motorische kernen in de) van Myxine glutinosa en
bij sommige amphibiën. 315.
ONNES (h. KAMERLING]). Aanbieding eener mededeeling van den Heer W.
H. Keesom : „Over de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas volgens
de theorie der quanta”. 98.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom: „Over de theorie
der vrije electronen in metalen”. 108.
— Verdere proeven met vloeibaar helium. H. VII. 125. VIII. 137. 1. IX.
1027. J. 1413.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Oosterhuis : „Magnetische
onderzoekingen IX. De afwijkingen van de wet van Curie in verband met de
nulpuntsenergie”. 217.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „De dampspanning
\ van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt . 240.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer S. Weger : „Dampspanningen bij
zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van koolzuur in het
temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer — 160° C”. 380.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Opmeiking
over diëlectrische constante in verband met de aanname eener nulpuntsenergie”. 393.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de mag-
netisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname eener nul-
puntsenergie”. 393. 47 C. II. 490.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. A. Crommelin : „Isothermen
van éénatomige stoffen en hunne binaire mengsels. XV. De dampspanningen van
vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot 206° G. 510.
— Gelukwensch van den Voorzitter bij de toekenning van de Nobelprijs. 522.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de vraag
of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert ’. 701.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Oosteriiuis. „Magnetische
onderzoekingen. XI. Wijziging van den cryomagnetischen toestel van Kamer-
lingii Onnes en Perrier”. 838. 1002.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. A. Crommelin : „Isothermen
van éénatomige stollen en hun binaire mengsels. XVI. Hernieuwde bepaling
van de dampspanning van argon tot — 205°’. 1212.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer Y\ . H. Keesom : „De chemische
constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der
eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas”. 1215.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de wijze
waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stoffen van de dichtheid afhangt’ . 1401.
ONNES (ir. kamerlingh) en C. A. Crommelin. Isothermen van tweeatomige
stoften en hunne binaire mengels. XIII. Vloeistofdichtheden van waterstof tusschen
het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het
bevriezen. 214.
XXII
R E G I S T E R
onnes (h. kimerlingh) eu W. H. Keesom. De dampspanning van waterstof
van liet kookpunt af tot bij bet tripelpunt. 389.
— en E. Oostertiuis. Magnetische onderzoekingen XIV. Over paramagnetisme bij
lage temperaturen. 1033.
— en Alb. Perrier. Magnetische onderzoekingen. X. Toestel voor het algemeen
cryomagnetisch onderzoek van stoffen met kleine susceptibiliteit. 499. Vervolg.
835. XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden.
838. 1004. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stik-
stof en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het paramag-
netisme. 839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033.
— en S. Weber. Dampspnnningen van stoffen met lage kritische temperatuur bij
lage gereduceerde temperaturen. I. Dampspanning van koolzuur in het gebied
van ongeveer —160° O. tot — 183° C. 226.
OOSTERHÜ1S (e.). Magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen in de wet van
Curie in verband met de nulpuntsenergie. 217. XI. Wijziging van den cryomag-
netischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier. 838. 1002.
— Magnetische onderzoekingen. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033.
os (ch. h. van). Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie
optreedt. 61.
osmotischfn druk (Een nieuw beginsel tot direkte meting van den). 157.
oss (s. l. van). Aanbieding eener verhandeling, getiteld: „Stervormige regelmatige
polytopen A4”. 396. Verslag hierover. 522.
oxYDATiE van mangaancarbonaat door mikrobeu. 415.
Palaeonrologie. J. H. Bonnema : „'De stand der schalen van Beyrichia tuberculata
Klöden sp.” 117.
— J. H. Bonnema : „Bijdrage tot de kennis van het geslacht Kloedenella ülrich
en Bassler”. 1087.
palermo (Circolo matematico di). Uitnoodiging tot bijwoning der herdenking van het
30-jarig bestaan. 842.
panamak anaal (Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken over
de deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen bij de opening van het).
1040. Verslag hierover. 1041.
pankreas (Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het). 153. 166.
paramagnetisme (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof eu stikstof
en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het). 839. 1012.
— (Over) bij lage temperaturen. 1033.
pekelharing (c. A.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer N. Waterman :
//Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het pankreas”. 153. 166
— Benoemd tot lid der Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut voor
Hersenonderzoek. 157.
Verslag over een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken
betreffende een schrijven van de Allgemeine Radium Aktien-Gresellschaft. 722.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer iS. de Boer : //Over den reflec-
Tc E r. I S T E R
XX1IT
lorischen invloed van liet thorakale autonome zenuwstelsel op de lijkvershjvmg
bij koudbloedige dieren’. 971-
PERUIER (UB.) en H. Kameri.ingh Onnes. Magnetische onderzoekingen. X.
Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoften met kleine
susceptibiliteit. 499. Vervolg. 835. XII. De susceptibiliteit van de zuurstof in
twee verschillende toestanden. 838. 1004. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare
meno-sels van zuurstof en stikstof en de invloed van den ouderlingen afstand der
moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bijlage
temperaturen. 1033.
PESKi (a. j. van). Over een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydnden. 996.
PETERSBURG (Uitnoodiging tot bijwoning van de herdenking van het 200-jarig bestaan
van den keiz. botanischen tuin te St.). 153.
motogeoeieeactie (De primaire) « Je oorzaak der positieve krommingen van
Ptiycomyces nitens. 706.
PHOTOTROPIE (Positieve en negatieve) van top en basis bij kiemplantjes van de haver
(Avena sativa). 361. ...
PHYCOMYCES NITENS (De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krom-
mingen van). 706.
Physiologie. H. Zwaardemaker -. „Geluidsversterking en geluidselectie door micro-
telefoon-toestellen”. 3. . . „ Q
— E. Laqueur: „Snelheid der darmbewegingen bij verschillende zoogdieren . 32.
— c! J. O. van Hoogenhuyze en J. Nieuwenhuyse : „De invloed van alcohol op
de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid .75.
__ N. Waterman : „De verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van
het pankreas”. 153. 166.
_ L Arisz: „Over het TïNDALL-verschijnsel in gelatine-oplossingen”. 240.
_ H. Zwaardemaker: „Over de beoordeeling van boortoestellen met behulp van
de instelmethode”. 273.
_ J. W. LangelaaN: „Onderzoekingen over de atonische spier”. 300. II. 574.
— L. Arisz : „Toestandsveranderingen in gelatineoplossingen”. 450.
H. J. Hamburger: „Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op
de chemotaxis op ver verwijderde plaatsen”. 580.
— Eug. Dubois • „De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de
gewervelde dieren”. 593.
— L. K. Wolff : „Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibili-
seerde autigenen”. 1ste mededeeling. 654.
— I. K. A. Wertheim Salomonson : „Electrocardiogrammen van overlevende
menschelijke embryonen • 923.
_ C. E. Benjamins: „De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophageale
harttonen”. 956.
_ S. de Boer: „Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome
zenuwstelsel op de lijkverstijving bij koudbloedige dieren”. 971.
_ E. Laqueur : „Over den levensduur van geïsoleerde zoogdierorganen met auto-
matische functie”. 13 L8.
XXIV
R E G
S T E R.
Plantkunde. J, C. Schoute : „De leer der bladstanden”. 249.
W. H. Arisz : „Positieve en negatieve phototropie van top en basis van kiem-
plantjes van de haver (Avena sativa).” 361.
— Aanbieding eener verhandeling van den Heer H. H. Janssonius: „Mikrographie
des Holzes einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam”. 519. Verslag
hierover. 524.
— W. H. Arisz: „Lichtstemming bij de haver”. 536.
— A. H. Blaauw : „De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve
krommingen van Phycomyces nitens”. 706.
— Mej. Tine Tammes: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de split-
singswet van Mendel”. 724.
— J. A. Honing : „Kruisingsproeven met Canna indica”. 773.
— Z. Kamerling : „De reguleering van de verdamping bij Viscum album en bij
Rhïpsalis Cassytha. Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de
sluitcellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen’b 821.
Mej. Tine Tammes: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de split-
singswet van Mendel”. 846.
— Mej. L. C. Dover: „Energie-omzettingen tijdens de kieming van tarwekorrels”. 1358.
polytopen A4 (Stervormige regelmatige). 396. Verslag hierover. 522.
potentiaal (Over den thermödynamischen) als kritische grootheid. 1ste gedeelte. 1351.
pseudo— conchoïd en (Over). 249.
pseudokom ponenten (De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van) in ver-
band met het verschijnsel allotropie. 1138.
pseudo meteoriet (Over den) van Igast in Lijfland. 356.
pseudostelsel (Het) Methylrhodanidè-methylmostaardolie. 46.
pterionnaden (Over) en pterionbeenderen. 662.
punten (De quadrupelinvolutie der cotangentiale) van een kubischen bundel. 1385.
pyropiiorisch verschijnsel (Over het) bij metalen. 990.
quadrupelinvolutie (De) der cotangentiale punten van een kubischen bundel. 1385.
quanta (De chemische constante en de toepassing van de theorie der) volgens de methode
der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas. 1215.
quantentheorie (Een mechanisch theorema van Boltzmann en zijne betrekking tot
de). 586.
RADiOTELEG RAFiscHE tijdsignalen (Schrijven aan Z.Exc. den Minister van Binnenl.
Zaken over de oprichting van eene commissie voor). 156.
- (Verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken omtrent de conventie
en het reglement van de 2de internationale conferentie voor). 248. Verslag omtrent
het verhandelde op deze bijeenkomst. 522.
radium Aktien Gesellschaft (Verzoek om advies van Z.Exc. den Minister van Binnenl.
Zaken omtrent een schrijven van de Allgemeine). 620. Verslag hierover. 722.
Nader schrijven van den Minister. 842.
rechteklimming (Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steenwuk
gevonden term in de maan’s). 90.
reductie (Over de) van aromatische ketonen. 52. II, 981.
R E G I S T E R.
XXV
REIN DE RS (w.). De verdceling van een kolloidaal opgeloste stof over twee vloei-
stolien. 280.
_ De reciproke zoutparen KC1 + NaN03 ^ NaCl + KN03 en de bereiding van
conversiesalpeter. 945.
rhipsalis cassytha (De reguleering van de verdamping bij Viscum album en). S~d.
romburgh (p. van). Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Muller:
„Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol . 289.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren F. M. Jaeger en H. S. van
Klooster: „Studiën op het gebied der silikaatchemie. I. Over de verbindingen
van lithiumoxyde en kiezelzuur”. 900.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. M. Jaeger: „Over de isomortie
van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een
eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het
lodium en het Beryllium”. 1188.
eil p. Muller. Over 1.3.5 hexatrieën. 1044. t
en j. H. Schepers. Over 2 3.4.6 Tetra-nitrophenylmethyl- en aethylnitramine. 293.
eil Mej. D. VV. Wensink. Over eene nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van
methylaethylketon. 1198.
röntgenogrammen (Over) van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne om-
zettingstemperatuur. 725.
rosenberg (e. w.). Neemt ontslag als lid van de Commissie van Toezicht op het
Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 3.
rötuig (p.). Bijdragen tot de leer der Neurobiologie. De verschuiving der moto-
rische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige Amphibiën
(Necturus mac., Cryptobranchus japonicus, Bufo en Ranal. 315.
en u. Arièns Kappers. Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van
Myxine glutinosa. 1200.
ROTTERDAM (Uitnoodiging tot bijwoning van de opening der Nederlandsche Handels-
hoogeschool te). 396.
ruimte (De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimen-
sionale) met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265.
ruimtekrommen (Een biliiieaire congruentie van biquadratische) der eerste soort. 756.
(Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische). 1069.
rutgers (j. g.). Toepassingen van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraalverge-
lijking. 265.
kutten (l). Elcphas Antiquus Falc uit de Waal bij Nijmegen. 781.
salomonson (i. k. a.) wertheim). Bijdrage tot de kennis van den snaar-
galvanometer. 396.
Electrocardiogrammen van overlevende menschelijke embryonen. 923.
samengroei ing (Over) van gevoels- en bewegingszenuwen. 2de mededeeling. 5i2o.
SAN FRANCISCO (Uitnoodiging van de Panama Pacific international Exposition te). 620.
SANDE BAKHUIZEN (E. F. VAN D E). V. BaKHUYZEN (E. F. VAN DE 6aNDE).
scandium (Over de isomortie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over
XXVI
r e g 1 s t e r.
de vraag naar een morphotropisch verband met analoge zouten van liet), liet
Iodium en het Beryllium. 1188.
schaake (g.) en Hk. de Vries. Over de singuliere oplossingen van gewone en
partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde. 1047.
schalen (De stand der) van Beyrichia tuberculata Klöden sp. 117.
s c H E F F e n (f. e. c.). Over het systeem hexaan-water. 427.
ScheikUDde. F. A. H. Schreinemakers : „Evenwichten in ternaire stelsels’'. VIII. 8.
IX. 463. X. 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271.
— A. F. Holleman : „De nitratie van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde
derivaten”. 22. 183.
— A. Smits : „De stelsels fosfor en cyaan”. 40.
— A. Smits en H. Vixseboxse: „Over het pseudostelsel methylrhodanide-methyl-
mostaardolie”. 46.
— J. Böeseken en W. D. Cohen : „Over de reductie van aromatische ketonen”. 52.
— Ernst Cohen en O. de Bruin : „Een nieuw beginsel tot direkte meting van
den osmotischen druk”. 157.
— Ernst Cohen en G-. de Bruin : „De invloed van den druk op de elektromo-
torische kracht van den loodakkumulator”. 159.
— J. Th. Bornwater : „Over de synthese van amido-oxalylbiureet
CO NHo
| ”. 190.
CO NH CO NH CO NH2
— P. J. H. van Ginneken : „Economische uitlooging”. 192.
— P. van Leersum : „Over het voorkomen van kinine in het zaad van Chinchona
Ledgeriana Moens”. 211.
— Verzoek om ondersteuning van de ITeeren W. en D. Asch te Berlijn voor hunne
chemische onderzoekingen op grond van eene nieuwe door hen gestelde theorie.
248. Verslag hierover. 396.
E. Cohen en A. L. Th. Moesveld : „De allotropie van bismuth als verklaring
van zijn physico-chemisch gedrag”. 249.
— W. Keinders : „De verdeeling van een kolloidaal opgeloste stof over twee
vloeistoffen”. 280.
— A. P. N. Franchimont: „Bijdrage tot de kennis der amiden”. 285.
P. Muller : „Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol”. 289.
— P. van Komburg h en J. H. Schepers: „Over 2.3.4.6 Tetranitrophenylmetkyl-
en aethylnitramine”. 293.
Ernst Cohen en W. 1). Helderman: „De allotropie van het kadmium”. I.
420. II. 1294.
— F. E. C. Scheffer: „Over het systeem hexaan-water”. 427.
— J. Böeseken en K. H. A. Sillevis: „Over de stabiliteit van ringvormige kool-
waterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen
in benzol en cyclohexaan”. 441.
Ernst Cohen en \\. D. Helderman: „De allotropie van zink”. I. 532. II. 1301.
A. Smits en G. A. Loury de Bruyn : „Het optreden van een bovenkritisch
mengpunt bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen”. 549.
11 E G I S T E R.
XXVI I
Scheikunde. J. C. Thonus: „Over verbindingen van aniline met zoutzuur”. »70.
E. E. DU Toiï : „Over verbindingen van ureum met zuren”. 573.
— Ernst Cohen en W. 1). Helderman: „De allotropie van koper”. I. 627. II. 1299.
— Ernst Cohen: „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie
en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. 631.
— J. Böeseken en P. E. Verkade : „Het mechanisme der zuurvorming van alipha-
tische zuuranhydriden in een overmaat van water”. 634.
_ a. Smits: „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotonsche
evenwichten”. 642.
H. r Kruyt: „Pseudoternaire stelsels van zuuranhydriden en water. 1. Pldaal-
zuuranhydride”. 695.
— Ernst Cohen en J. C. van den Bosch : „De allotropie van antimoon” I. 732.
— E. M. Jaeger en Ant Simek : //Over temperatuurmeting van amsotrope licha-
men met behulp van stralingspyrometers”. 762.
— H. J. Backer: //Over de nitratie van methylureum”. 770.
Ernst Cohen: //Allotropie en electromotorisch evenwicht”. 779.
_ e. m. Jaeger en H. S. van Klooster: //Studiën op het gebied dersilikaat-
chemie. I. Over de verbindingen van lithiuraoxyde en kiezelzuur.” 900.
_ W. P. A. Jonker: //Verband tusschen de adsorptie-isotherm en de wetten van
Proust en Henry”. 941.
— W. Reinders: //De reciproke zoutparen K Cl + Na N03 ^ Na Cl + K N 03 en
de bereiding van conversiesalpeter”. 94 5.
— J. Böeseken en W. D. Cohen : '/Over de reductie van aromatische ketonen”
II. 981.
— A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee : //Over het pyrophorisch verschijnsel
bij metalen”. 990.
— A. Smits: „Antwoord aan den Heer E. Cohen op zijne opmerkingen in allo
tropie en electromotorisch evenwicht”. 993.
A. J. P. van Peski : ,-fOver een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydriden .996.
p. van Romburgh en P. Muller : //Over 1.3.5 hexatriëen . 1044.,
_ A. Smits : //De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokom-
ponenten in verband met het verschijnsel allotropie”. 1138.
_ A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwen : ,/Over de dampspanningslijnen
van het stelsel fosfor” I. 1145.
_ J. Böeseken en J. F. Carrière: //Over het dichlooracetyleen”. U86.
E. M. Jaeger: '/Over de isomorlie van de aethylsulfaten van de zeldzame
aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met
analoge zouten van het Scandium, het Jodium en het Beryllium . 11S8.
_ P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over eene nieuwe koolwaterstof
uit het pinakon van methylaethylketon”. 119S.
— L. K. Wolff en E. H. Büchner : „Over het gedrag van geleien tegenover
vloeistoffen en hare dampen”. II. 1323.
— A. Smits en A. H. W. Aten-. „De toepassing van de theorie der allotropie op
de electromotorische evenwichten”. II, 1333.
xxvm
R E G I S T E R.
schepers (J. h.) en P. VAN Romburgh. Over 2.3. 4.6 TetraShitrophenylmethyl- en
aethylnitramine. 293.
SCHOUTE (j. c.). l)e leer der bladstanden. 249.
— Over pseudo-conclioïden. 249.
scnouTE (p. h.). Over pseudo-conchoïden. 249.
sciiREiNEMAKERs (f. a. h.). Evenvvicliten in ternaire stelsels. VIII. 8. IX. 463
X. 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. Reinders : „De verdeelinp
van een kolloidaal opgeloste stof over twee vloeistoil'en”. 280.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. C. Thonus : „Over verbindingen
van aniline met zoutzuur”. 570.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer D. F. du Toit: „Over verbindingen
van ureum met zuren”. 573.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. P. A. Jonker: „Verband
tussclien de adsorptie-isotherm en de wetten van Proust en Henry”. 941.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. Reinders: „De reciproke
zoutparen KOI + Na N03 f; Na 01 + KN03 en de bereiding van conversiesal-
peter”. 945.
sc la ter (p h. l.). Rericht van overlijden. 249.
SECRETIE (Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige) van het pankreas. 153. 166.
SEELIGER (Over de hypothese van) omtrent de afwijkingen in de beweging van de
binnenplaneten. 1229. Opmerkingen van den Heer W. de Sitter. 1239.
silikaatciiemie (Studiën op het gebied der) I. Over de verbindingen van lithium-
oxyde en kiezelzuur. 900.
sillevis (k. h. A.) en J. Bö eseken. Over de stabiliteit van ringvormige koolwater-
stotien in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in
benzol en cyclohexaan. 441.
si mek (ast.) en F. M. Jaeger. Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen
met behulp van stralingspyrometers. 762.
s i t t e r (w. d e). Over canonieke elementen. 344.
- Over de onveranderlijkheid van de snelheid vau het licht. 425.
- Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Woltjer Jr ; „Over de hypothese
V‘IU SeELIGER omtreilt de afwijkingen in de beweging .van de binnenplaneten”. 1229.
- Opmerkingen naar aanleiding van de berekeningen in voorafgaande mededeeling 1239
SMITS (a.). De stelsels fosfor en cyaan. 40.
- De toepassing van de theorie der allotropie op electromotoriscke evenwichten. 642.
- Antwoord aan den Heer Cohen op zijne opmerkingen in allotropie en electro-
motorisch evenwicht. 993.
De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in
verband met het verschijnsel allotropie. 1138.
- Bericht dat hij zijne benoeming tot lid van het van ’t Hofl-fonds aanvaardt. 1223.
Smits (A.) en A. H. W. Aten. De toepassing van de theorie der allotropie op de
electromotorisehe evenwichten. II. 1333.
k Ë G I S T ï ï.
xkik
SMtTS (a.), S. C. Bokhorst en J. W, Terwen. Over de datöpspatiningslijnen
van liet stelsel fosfor. I. 1145.
A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee. Over het pyropliorisch verschijnsel bij
metalen. 990.
A. Smits en C. A. Lobry de Bruyn : „Het optreden van een bovenKritisch mengpunt
bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen”. 549.
smits (a.) en H. Vixseboxse. Over liet pseudostelsel Methylrhodanide-Methyl-
mostaardolie. 46.
snaargalvanometer (Bijdrage tot de kennis van den). 396.
snelheid van het licht (Over de onveranderlijkheid van de). 425.
sosiN e’s uitbreiding (Toepassingen van) van Abel’s integraalvergelijking. 265.
SOORTVORMING (Over het nitraatferment en over physiologische). 1163.
spier (Onderzoekingen over de atoiiische). 300. II. 574.
SPLITSINGSWET van Mendel (De verklaring eener schijnbare uitzondering op de). 724.
— (De verklaring eener schijnbare uitzondering op de) 846.
spoelgalvanometer (De bouw van een snellen). 206.
stabiliteit (De) van ringvormige koolwaterstoffen in verband met hunne configuratie.
De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441.
stelsel fosfor (De dampspanningslijnen van het). I. 1145.
stelsels (De) fosfor en cyaan. 40.
— (Pseudoternaire) van zuuranhydriden en water. I. Phtaalzuuranhydride. 695.
Sterrenkunde. W. H. Julius: „Over de uitlegging van fotosfeer- verschijnselen”. 64.
— E. F. van de Sande Bakhüyzen : „Over de beteekenis van een door J. E.
de Vos van Steenwijk gevonden term in de maan’s rechteklimming”. 90.
— J. E. de Vos van Steenwijk : „Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg
maandelijksche periode in de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te
Greenwich. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988.
— W. de Sitter : „Over canonieke elementen”. 344.
— W. de Sitter: „Over de onveranderlijkheid van de snelheid van het licht”. 425.
— J. Woltjer Jr. : „Over de hypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in
de beweging van de binnenplaneten”. 1229.
— W. de Sitter : „Opmerkingen naar aanleiding van de berekeningen in de
voorafgaande mededeeling.” 1239.
stikstof (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en) en de invloed
van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme, 839. 1()12.
stof (De verdeeling van een kolloidaal opgeloste) over twee vloeistoffen. 280.
stoffen (Isothermen van tweeatomige) en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistof-
dichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de
inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214.
— (Isothermen van éénatomige) en hunne binaire mengsels. XV. De dampspan-
ningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510.
XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°.
1212.
— (Dampspanningen van) met lage kritische temperatuur bij lage gereduceerde
R E G I S T Ë ft.
kxk
temperaturen. L Dampspanningen van koolzuur in het gebied vah ongeveèï
—160° C. tot — 183° C. 226.
STOFFEN (De kritische dichtheid bij associeerende). 1125.
— (Over de wijze waarop de susceptibiliteit van parsmagnetische) vau de dichtheid
afhangt. 1401.
s t o k (j. p. van d e r). Over het verband tusschen bewolking en duur van zonne-
schijn. 250.
— Verslag over een verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om advies
over de deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlan-
tischen Oceaan. 1041.
straltngspyrometers (Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen met behulp
van). 762.
susceptibiliteit (De) van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden. 838. 1004.
— (De) van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den
ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012.
— (Over de wijze waarop de) van paramagnetische stoften van de dichtheid
afhangt, 1401.
systeem hexaan-water (Over het). 427.
TAMMES (Mej. TI NE). De verklaring eener schijnbare uitzondering op de
splitsingswet van Mendel. 724. 846.
tarwekorrels (Energieomzettingen tijdens de kieming van). 1358.
t CHERNICHEFF (t h.). Bericht van overlijden. 722.
temperaturen (Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde). II. De dampdruk van
koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer — 160° C. 380.
temperatuur (Magnetische splitsingen). 164.
— (De invloed van) en dvvarsmagnetisatie op den gelijkstroom weerstand van ge-
kristalliseerd antimoon. 1110.
temperatuurmeting (Over) van anisotrope lichamen met behulp van stralingspyro-
meters. 762.
TERNA1RE stelsels (Evenwichten in). VIII. 8. IX. 463. X. 558. XI. 667. XII. 734.
XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271.
Tërpent] JNiNJECTiEs (Over den invloed van onderhuidsche) op den chemotaxis op ver
verwijderde plaatsen. 580.
1 E r " en (j. w.), A. Smits en S. C. Bokhorst. De dampspnnningslijnen van het
stelsel fosfor. I. 1145.
tethys (Wanneer is de Indische Archipel gescheiden van de). 732.
TETRAMTROPHEN ylm ethyl— en aethylnitramine (Over 2. 3. 4. 6). 293.
THEOREMA van Boltzmann (Een mechanisch) en zijne betrekking tot dequantentheorie.586.
theorie der allotropie (De toepassing van de) op de electromotorische evenwichten
64. b 11. 1333.
— der quanta (Over de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomiggas volgensde). 98.
— (De chemische constante en de toepassing van de) volgens de methode der
eigent rillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas. 1215.
theorie der vrije electronen (Over de) in metalen. 108.
k i G i S ï E E.
xxxl
ThüorIë van DraVais (De) (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimen-
sionale ruimte met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265.
THERMISCH GEDRAG (Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en over de
eenheid aller stollen in hun). 793. Vervolg. 885. 1093. 1303.
thermozuil (Een snelle). 614.
TH EU KISSEN (f.). Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen
van Acipenser ruthenus en Lepidosteus ossens. 963.
thonus (j. c.V Over verbindingen van aniline met zoutzuur. 570.
TOESTANDSVERGELIJKING (Over de) van een ideaal éénatomig gas volgens de theorie
der quanta. 98.
toestandsveranderingen in gelutineoplossingen. 450.
toestandsvergelijking (De chemische constante en de toepassing van de theorie der
quanta volgens de methode der eigentrillingen op de) van een ideaal éénatomig
gas. 1215.
toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stollen met kleine suscep-
tibiliteit. 499. Vervolg. 835.
— (Wijziging van het cryomagnetisch) van Kamerdngh Onnes en Perrier. 838. 1002.
TOiT (d. f. du). Over verbindingen van ureum met zuren. 573.
toluol (De nitratie van) en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten. 22. 183.
TIJDSIGNALEN (Schrijven van den Minister van Binnenlandsche Zaken over de oprichting
van eene commissie voor radiotelegratische). 156.
Verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken omtrent de conventie
en het reglement van de 2de internationale conferentie voor radiotelegratische). 248.
Verslag omtrent het behandelde. 522.
T Y N d a ll— verschijnsel (Over het) in gelatine-oplossingen. 240.
uiTLOOGiNG (Economische). 192.
ureum (Over verbindingen van) met zuren. 573.
u v e N (m. J. V A n). De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de
meerdimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie. 10 <5. 126d.
VAGUSKERN (De dorsale motorische) bij sommige huisdieren en hare verhouding tot
de ontwikkeling der maagmusculatuur. 308.
VALKENBURG (c. t. va n) en L. H. J. Mestrom: De optische centra van een anoph-
thalmos. 35.
verbindingen (Over) van aniline met zoutzuur. 570.
— (Over) van ureum met zuren. 573.
VERBINDUNGEN (Der ïnagneto-optisclie KERR-Effekt bei ferro-magnetischen.) IV. 367.
VERDAMPING (De reguleering van de) bij Viscum album en Ehipsalis Cassytha. 821.
VERDEEL1NGSWET (Over de) der energie. 111. 84. IV. 473. V. 1131.
vergadering (Vaststelling der April-) op Vrijdag 24 April 1914. 1040.
v E R K a D E (p. E.) en J. Böeseken. Het mechanisme der zuurvorming van alipha-
tische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634.
VERMEULEN (h. a.). De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en
hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur 308.
xxxiï.
register.
viriaalcoëfficient B. (De) voor normaal butaan. 330.
viscosimeteli (Een) voor vluchtige vloeistoffen. 22.
viscositeit (De) vau den damp van normaal butaan. 336..
viscuM ALBUM (De reguleering van de verdamping bij) en bij Ehipsalis Cassytha. 821.
visser (s. w.) eu J. P. Kuenen. Een viscosimeter voor vluchtige vloeistoffen. 22.
— De viriaalcoëfficient B voor normaal butaan. 330.
— De viscositeit van den damp van normaal butaan 336.
vixsEBOxsE (h.) en A. Smits. Plet pseudostelsel Methylrhodanide-Methylmostaard-
olie. 4-6.
vlak (Kubische involuties in liet). 872.
VLOEISTOFFEN (De verdeeling van een kolloidaal opgeloste stof over twee). 2S0.
— (Over het gedrag van geleien tegenover) en hare dampen. II. 1323.
vloeistofdicht!) eden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens
de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214.
volume (Het) der molekulen en het volume der samenstellende atomen. 782.
vos van s t e e n w ij K (j. e. d e). (Over de beteekenis van een door) gevonden
term in de maan’s rechteklimming. 90.
— Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de
maan. sl engte volgens de meridiaan waarnemingen te Greenwich. 2de gedeelte. 95.
Naschrift. 9S8.
vries (h k. de). Verslag over eene verhandeling van den Pleer S. L. van Oss. 522.
— en G. Schaake. Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele diffe-
rentiaalvergelijkingen van de eerste orde. 1047.
vries (jan de). Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische
krommen. 748.
— Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 756.
— Kubische involuties in het vlak. 872.
— Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimtekrommen. 1069.
-■ Een kubische involutie van de tweede klasse. 1379.
— De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubischen bundel. 1385.
Waals (j. d. van der). Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits:
„De stelsels fosfor en cyaan”. 40.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. D. van der Waals Jr.: „Over
de verdeelingswet der energie”, lil. 84. IV. 473. V. 1131.
— Neemt ontslag als lid van de Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut
voor Hersenonderzoek. 249.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. E. C. Scheffer : „Over het
systeem hexaan-water”. 427.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits : „De toepassing van de
theorie der allotropie op electromotorische evenwichten”. 642.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Pit. Kohnstamm en K. W.
Walstra. „Instrumentarium ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks
3000 atm.” 679. Vervolg. 808.
REGISTER.
XXXlll
Waals (.i. d. van d e u). Het volume der mol ek uien en het volume der samen-
stellende atomen. 782.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits, A. Kettner en A. L.
W. De Gee : „Over liet pyrophorisch verschijnsel bij metalen”. 990.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „Antwoord aan den
Heer Cohen op zijne opmerkingen in allotropie en electromotorisch evenwicht . 993.
— „Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”. 1125.
Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „De metastabiele voprt-
zetting der mengkristalreeks van pseudokomponeuteu in verband met het ver-
schijnsel allotropie”. 1138.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits, S. C. Bokhorst en
J. W. “Terwen : „Over de dampspanningslijuen van het stelsel fosfor ’. I. 1145.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en A. H. W. Aten :
„De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische even-
wichten”. II. 1333.
— Aanbieding eener mededeeling' van den Heer H. Hulshof : „Over den thermo-
dynamischen potentiaal als kritische grootheid”. 1ste gedeelte. 1351.
Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Ph. Kounstamm en K. W.
Walstra: „Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en bij 150,5 C. 1366.
WAALS JR. (J. 1L VAN d e r). Over de verdeelingswet der energie. III. 84. IV.
473. V. 1131.
walstra (k. w.) en Ph. Kounstamm. Instrumentarium ter bepaling van gasiso-
thermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Vervolg. 808.
— Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en bij lo°,5 C. 13(>6.
water (Over het systeem hexaan-). 427.
— (Pseudoternaire stelsels van zuuranhydriden en). I. Phtaalzuuranhydride. 695.
waterman (n.). Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het
pankreas. 153. 166.
waterstof (Vloeistofdichtheden van) tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens
de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214.
(De dampspanning van) van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389.
— (Isothermmetingen van) bij 20° C. en 15°.5 0. 1366.
WEB er (max). Jaarverslag van het Zoölogisch Insulinde fonds. 844.
Verslag over een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken
over de deelneming van Nederland aan diepzee-onderzoekingen in den Atlantischen
Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1041.
Verslag over de verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein. 1043.
w E b e r (s.). Dampspanningen bij zeer .lage gereduceerde temperaturen. II. De
dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer
160° C. 239.
Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van
koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer —160° C. 380.
en H Kamerlingh Onnes. Dampspanningen van stoffen met lage kritische
97*
Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1913/14.
XXXIV
R E G I S T E B.
temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. 1. Uampspanning van koolzuur
in liet gebied van ongeveer — 160° C. tot — 183° O. 226.
wensink (Mej. d. c.) en P. van Romburgh. Over een nieuwe koolwaterstof uit het
pinakon van methylaethylketon. 1198.
went (f. a. f. c.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Arisz :
„Positieve en negatieve pliototropie van top en basis bij kiemplantjes van de
haver (Avena sativa)”. 361.
— Verslag over eene verhandeling van den Heer H. H. Janssoniüs. 524.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Arisz: „Lichtstemming bij
de haver”. 536.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. H. Plaauw : „He primaire
photogroeireactie en de oorzaak der positieve krommingen van Phycomyces
nitens”. 706.
— Aanbieding van eene mededeeling van den Heer J. A. Honing: „Kruisings-
proeven met Canna indica”. 773.
— Aanbieding eener mededeeling van Mej. L. C. DoYEa: „Energie-omzettin°en
tijdens de kieming van tarwekorrels”. 1358.
wereldkaart (Verzoek om advies of er Nederlandsche geleerden zijn. bereid de
Regeering te vertegenwoordigen op de te Parijs te houden Internationale confe-
rentie voor het samenstellen van een). 522.
wertheim salomonson (i. k. a.). Zie Salomonson (I. K. A. Wertheim).
"wet van curie (De afwijkingen in de) in verband met de nulpuntsenergie. 217.
wetten van Pkoust en Henry ( Verband tussehen de adsorptie-isotherm en de). 941.
WICHMANN (a.). Over den pseudometeoriet van Igast in Lijfland. 356.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Putten: „Elephas antiquus
Falc. uit de Waal bij Nijmegen”. 781. *
Wiskunde. P. H. Schoute: „Over pseudo conchoïden”. 249.
— J. G. Rutgers: „Toepassingen van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraal-
vergelijking”. 265.
— Aanbieding eener verhandeling van den Heer S. L. van Oss: „Stervormige
regelmatige polytopen 7i4”. 396. Verslag hierover. 522.
Jan de Vries: „Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische
krommen”. 748.
— Jan de Vries; „Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen
der eerste soort”. 756.
PI. J. E. Beth : „De omhullende der osculeerende ellipsen beschreven doorbet
beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillings-
getallen nagenoeg gelijk zijn”. S38. 857.
— Jan de Vries: „Kubische involuties in het vlak”. 872.
Hk de Vries en G. Schaake: „Over de singuliere oplossingen van gewone
en partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde”. 1047.
— VY. Kapteyn : //Over de functies van Hermite”. 1ste gedeelte. 1057. 2de ged. 1285.
Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimte-
krommen” 1069.
REGISTER.
XXXY
Wiskunde. M. J. van Uven: „De theorie van Bhavais (over de fouten in de ruimte) voor
de meerdimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie”. 1075. 1265.
— Jan de Vries: „Een kubische involutie van de tweede klasse”. 1379.
JAN de Vries: „De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubi-
scben bundel”. 1385.
w o l F F (l. k.). Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde
antigenen, 1ste mededeeling. 654.
— en E. H. Büchner. Over het gedrag van geleien tegenover vloeistoffen en hare
dampen. II. 1323.
woltjer JR. (J.). Over de hypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in de
beweging van de binnenplaneten. 1229. Opmerkingen van den Heer VV. de
Sitter. 1239.
woltjer (h. r.) en P. Zeeman. Magnetische splitsing en temperatuur. 164.
WRUViNGScoËFFiciENT (De diffusiecoëfficient van gassen en de) van gasmengsels. 1158.
zeeman (P.). De roode lithiumlijn en de spektroskopische bepaling van atoomge-
wichten. 162.
Mededeeling van zijne benoeming tot Voorzitter der Commissie van Toezicht
op het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 522.
Verslag over. een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken
betreffende een schrijven van de Allgemeine Itadium-Aktien Gesellschaft. t22.
en H. K,. Woltjer. Magnetische splitsing en temperatuur. 161.
zenuwstelsel (Over de verhouding tusschen witte en grijze stof in het centrale). 324.
(Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome) op de lijk ver-
stij ving bij koudbloedige dieren. 971.
zink (De allotropie van). I. 532. II. 1301.
zonneschijn (Over het verband tusschen bewolking en duur van). 250.
zonneverschijnselen (Toetsing van de dispersie-theorie der) aan de metingen van
Adams en st. John betreffende verplaatsingen van de FRAUNHoFERsche lijnen
in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243.
zoogdieren (Snelheid der darmbewegingen bij verschillende). 32.
zooGDiER-oRG iNEN (Over den levensduur van geïsoleerde) met automatische funktie. 1318.
zoolouisch-insulinde fonds. Besluit om f 350. — uit te keeren aan de Nederl.
Entomologische Vereeniging. 156.
— Dankzegging van de Ned. Entomol. Vereeniging'. 218.
— Jaarverslag over het jaar 1913. 814.
zoutparen (De reciproke) KC1 4- NaNOa NaCl -j- KNO3 en de bereiding van con-
versiesalpeter. 945.
zoutzuur (Over verbindingen van aniline met). 570.
zuren (Over verbindingen van ureum met). 573.
zuuranhydriden en water (Pseudoternaire stelsels van). I. Plitaalzuuranhydride. 695.
zuurstof (De susceptibiliteit van vaste) in twee verschillende toestanden 838. 1004.
— (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van) en stikstof en de invloed van
flen onderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012.
xxxTi
REGISTER
ZUURVORMiNG (Het mechanisme der) van aliphatische zuuranhydriden in een overmaat
van water. 634.
zwaardemaker (h.). Geluidsversterking en geluidselectie door micro-telefoon-
toestellen. 3.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Arisz : „Over het Tyndall-
verschijnsel in gelatine -oplossingen”. 240.
— Over de beoordeeling van hoortoestellen met behulp van de instelmethode. 273.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. W. Langelaan: „Onderzoe-
kingen over de atonische spier”. 300. 11. 574.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Arisz : „Toestandsveranderingen
in gelatineoplossingen”. 450.
— Aanbieding eener mededeeling van den Heer Eug. Dubois : „De betrekking
tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde dieren”. 593.
— Aanbieding eener mededeeling vnn den Heer C. E. Benjamins: //De oesophageale
auscnltatie en de registratie der oesophageale harttonen”. 956.