Digitized by the Internet Archive in 2016 S https://archive.org/details/verslagvandegew2221914_2 KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING u VAN 27 DECEMBER 1913 - TOT 24 APRIL 1914 - DEEL XXII (2DE GEDEELTE) / ■ €>. r % o' 'sr O -.«r JOHANNES MULLER : AMSTERDAM : : JUNI 1914 : : INHOUD. Blz Verslag Vergadering 2 7 December 1913 619 ,, 31 Januari 1914 721 ,, „ 28 Februari 841 m » 28 Maar! 1039 v „ 24 April 1221 Koninklijke akademie van wetenschappen TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING l van Zaterdag 27 December 1913. Deel XXII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. I3JHOUD. Ingekomen stukken, p. 620. L. Bolk: „Tot welke gebitreeks behooren de kiezen”, p. 621. Ernst Cohen en W. D. Helderman: „De allotropie van koper”. I., p. 627. Ernst Cohen: „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar be- teekenis voor chemie, physika en techniek”, p 631. J. Büeseken en P. E. Verkade : „Het mechanisme der znurvorming van aliphatische zuur- anhydriden in een overmaat van water”. (Aangeboden door de Heeren A. F. Holleman en S. Hoogewerff), p. 631. A. Smits: „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische evenwichten”. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Hqlleman), p. 642. L. K. Wolff: „Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde anti- genen”. (Eerste mededeeling). (Aangeboden door de Heeren C. Eykman en C. H. H. Spronck), p. 654. A. J. P. van den Broek: „Over pterionnaden en pterionbeenderen”. (Aangeboden door de Heeren L. Bolk en C. A. Pekelharing), p. 662. F. A. H. Schreinemakers : „Evenwichten in ternaire stelsels”. XI., p. 667. Pn. Kohnstamm en K. W. Walstra: „Instrumentarium ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 atm.”. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en P. Zeeman), p. 679. H. R. Krdyt : „Pseudotérnaire stelsels van zuuranhydriden en water. I. Phtaalzuur-anhy- dride”. (Aangeboden door de Heeren Ernst Cohen en P. van Romburgh), p. 695. W. II. Keesom: „Over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging ver* andert”. (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en H. A. Lorentz), p. 701. A. H. Blaauw: „De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krommingen van Phycomyces nitens”. (Aangeboden door de Heeren F. A. F. C. Went en J. W. Moll). p. 706. Aanbieding van boekgeschenken, p. 719. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. 42 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 620 Ingekomen zijn : 1°. Bericht van de Heeren F. A. H. Schreinemakers, J. W. van Wi.the en A. C. C. G. van Hemert, dat zij verhinderd zijn de ver- gadering' bij te wonen. 2°. Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 4 December j. 1., begeleidende een aan den Minister ge- richt schrijven namens de ,,Aligemeine Radium-Aktiën-Gesellschaft” te Amsterdam, omtrent welk schrijven de Minister gaarne het advies der Afdeeling zal vernemen. De Voorzitter stelt deze stukken in handen van de Heeren C. A. Pekelharing, W. Einthoven en P. Zeeman, met verzoek hierover in de volgende vergadering der Afdeeling te prae-adviseeren. 3°. Een schrijven van het lid der Afdeeling, den Heer J. Boeke, met de mededeeling, dat hij, wegens een reis van meerdere maanden naar Oost-lndië, verhinderd zal zijn de vergaderingen der Afdeeling tot September 1914 bij te wonen. Voor kennisgeving aangenomen. 4°. Eene kennisgeving namens de „Real Academia de dendas y Artes de Barcelona” , dat deze instelling den 18 Januari 1914 haar 150-jarig bestaan hoopt te herdenken, waarbij ook onze Akademie wordt uitgenoodigd tegenwoordig te zijn. Daar geen der leden zich voor deze vertegenwoordiging kan be- schikbaar stellen, zal de uitnoodiging met een schriftelijken geluk- wensch beantwoord worden. 5°. Een schrijven namens het Uitvoerend Comité van de ,, Panama Pacific international Ex'position ” te San Francisco in 1915, waarin onze Akademie wordt uitgenoodigd op een door haar vast te stellen datum tusschen den : 0iten Februari en den 4,lL'n December 1915, den duur der tentoonstelling, een zitting te houden te San Francisco. Geantwoord zal worden dat de Akademie aan dit verzoek on- mogelijk kan voldoen. 6°. Een schrijven van den Voorzitter van het Bureau van de Internationale Associatie der Akademiën, thans te St. Petersburg, kennisgevende dat, volgens de uitgebrachte stemmen der aangesloten Akademiën, als leden der Associatie zijn aangenomen de „Royal Society of Edinburgh ” en de „Societds scientiarum Fennica ” te Helsingfors. Voor kennisgeving aangenomen. 621 Anatomie. - De Heer Bolk doet eene mededeeling: „ Tot ivelke q eb it reeks behoor en de kiezen ”. . In een mededeeling verschenen in het verslag der Vergadering van Februari 1912, vestigde ik de aandacht op een structuurver- schijnsel in het gebit der reptilien, waardoor het uitzicht geopend werd, dat het vraagstuk omtrent de betrekking tusschen zoogdier- en reptiliengebit langs een anderen weg zou moeten worden opge- lost dan langs welken men dit tot nu toe getracht had. Ik toonde aan dat het gebit der reptilien een tweereeksig gebit is, samengesteld uit een buitenste en binnenste reeks, waarvan de elementen met elkander alterneeren. Beide reeksen functioneeren gelijktijdig, wat wel als de oorzaak is te beschouwen dat dit struetuurbeginsel onop- gemerkt bleef. Eerst de studie van den aanleg van het gebit bracht mij op het spoor van de beschreven eigenaardigheid. Aan het slot mijner mededeeliug wees ik er op dat het tweereeksig karakter bij ' het gebit der zoogdieren veel duidelijker uitkomt, daar hier beide reeksen niet gelijktijdig functioneeren, doch als melkgebit en blijvend gebit, na elkander. Het melkgebit vertegenwoordigt de buitenste reeks van het reptiliengebit of exostichos, en het blijvend gebit de binnenste reeks of endostichos. Sinds dien mijn onderzoekingen over de ontwikkeling van het zoogdiergebit voortzettend, heb ik steeds meer de overtuiging ge- kregen dat deze zienswijze inderdaad juist is. Toch voelde ik steeds het bezwaar dat mijn theorie over de betee- kenis van het zoogdiergebit onvolledig was, omdat een deel hiervan buiten haar kader viel, n.1. de kiezen. De reeds oude, en zoo veel- vuldig besproken vraag tot welke gebitreeks de kiezen belmoren : tot de reeks der melktanden of tot die der blijvende tanden, werd ook door de nieuwe zienswijze niets nader tot hare oplossing ge* bracht. Ik had wel eene meening, n.1. dat zij tot de reeks van het melkgebit zouden belmoren, en deze meening is dan ook wel door mij neergeschreven, maar goede gronden dat dit voor alle drie kiezen gelden zou, kon ik toch eigenlijk niet aan voeren. Wel voor wat betreft onze eerste kies. Hieromtrent bestond en bestaat bij mij geen twijfel, deze behoort inderdaad tot de reeks der melktanden, daar zij het homologen is van de derde melkmolaar der platyrrhine pri- maten. Voor de tweede en derde kies daarentegen was het niets dan een vermoeden, dat, ik erken het gaarne, wel eens met een te sterke overtuiging van waarschijnlijkheid uitgesproken is. Door bijzondere omstandigheden nu, ben ik in den laatsten tijd er toe gebracht deze meening te wijzigen en een andere opvatting 42* 622 te huldigen, die nu echter niet meer op theoretische beschouwingen doch op een reeks feiten gebaseerd is, en daarom zeker grooter waarde heeft. Gedurende het afgeloopen jaar was ik in staat onge- veer 35000 schedels op eventueele afwijkingen in het gebit te onder- zoeken. Dank zij deze omstandigheid bevindt zich op ’t oogenblik in het ontleedkundig Museum der Amsterdamsche Universiteit een collectie tand- en gebitanomalien, rijker misschien dan men ergens elders aantreft. De studie dezer anomalien nu heeft mij tot een ander in- zicht in de. beteekenis onzer kiezen gebracht dan ik tot nu toe had. Het gebit van den mensch bestaat, zooals bekend is, uit een reeks van tanden, die, vroeg doorbrekend, slechts gedurende betrekkelijk korten tijd functioneeren, en vervangen worden door een tweede reeks. De eerste reeks, — het melkgebit — bestaat in elke kaak helft uit twee snijtanden (i), een hoektand (c) en twee melkkiezen (' m ) die door de tweede reeks, — het permanente gebit — vervan- gen worden. Dit bestaat dus ook uit twee snijtanden (7), een hoek- tand (C) en twee, de melkkiezen vervangende voorkiezen ( P ), waar- aan nu de drie zoogenaamd blijvende kiezen (M) worden toege- voegd. Wanneer men bij de ontwikkeling de ligging van de blij- vende tanden vergelijkt met die der melktanden, dan blijkt het, dat de melktanden gelegen zijn aan de buitenzijde der blijvende tanden, terwijl de elementen van de eerstgenoemde reeks met die der laatst- genoemde alterneeren. Wanneer men dus het geheele gebit dat in een kaakhelft tot ontwikkeling komt in een schema weergeeft, dan verkrijgt men een voorstelling, als in tig. 1. Hierin zijn de melk- tanden met een kleine letter, de blijvende (gestippeld) met een hoofdletter aangeduid. De drie^kiezen, heb ik in deze figuur niet als voortzetting van een der beide reeksen aangegeven. Er bestaan hieromtrent in hoofdzaak twee zienswijzen: óf wel de kiezen behoo- ren tot de reeks der melktanden, die door gemis aan een vervang- tand niet uitgestooten worden, óf wel het zijn z.g.n. blijvende tanden, die geen voorgangers gehad hebben 1). De in mijne collectie aanwezige variaties in het gebied der kiezen, bewijzen nu afdoende Ó Er zijn nog wel andere meeningen uitgesproken, doch deze behoeven hier niet nader uiteengezet te worden. 6 C. C. nv. 7??/. o? o 0 Jé. tjJé. C2i> £225 <£Es> <23> <225 Fig. ]. 623 dat de laatste meening de juiste is, n.l. voor wat betreft de tweede en derde molaar, en dat mijn reeds vroeger uitgesproken meening, dat de eerste kies een permanent geworden melkkies zou zijn, eveneens juist is. Ik zal beginnen met een systematisch overzicht der bewuste anomalien. De meest bekende variatie in het gebied der kiezenreeks bij den mensch is het optreden van een z. g. n. vierde kies. Deze overtollige tand verschijnt als een min of meer rudimentair element achter de derde, ligt dus aan ’t eind der kiezenreeks en zal daarom als ,,Distomolaar” onderscheiden worden. Distomolaren komen in de bovenkaak meer voor dan in de onderkaak, en bij natuur- volken in een volkomener ontwikkeling dan bij den Europeaan. Niet veel zeldzamer dan de distomolaren kan nu bij den mensch een overtollige tand voorkomen aan de buitenzijde der kiezen. Deze soort van overtollige tanden zal ik, als naast de kiezen liggende, als „Paramolaren” onderscheiden. Zulke paramolaren nemen, in tegenstelling met de distomolaren nimmer het karakter aan van een echte kies, het kleine ronde kroontje, soms met een uitholling in het midden door een gekartelde rand omzoomd, wordt steeds door een enkel worteltje gedragen. Uit de casuistische odontologische literatuur zijn zulke paramolaren wel bekend. En voordat ik door mijn rijk materiaal tot andere inzichten gekomen was, deelde ook ik de meening dat zulke zijde- lings van de kiezen liggende tandjes, niet anders zouden zijn dan Distomolaren, die door mechanische invloeden gedurende de ont- wikkeling van achter de derde kies zijwaarts en naar voren gedrongen zouden zijn. Een distomolaar en een paramolaar zouden dus identische dingen zijn, en deze onderscheidende nomenclatuur alleen een topographische beteekenis hebben. Het is mij gebleken, dat deze meening niet juist is; distomolaar en paramolaar zijn niet identische elementen, doch genetisch volkomen van elkander ver- schillende rudimentaire gebitselementen. De juistheid dezer uitspraak zou natuurlijk onmiddellijk en afdoende bewezen zijn, door een preparaat waarin zoowel een para- als een distomolaar voorkomt. Nu zijn distomolaren bij den Europeaan reeds tamelijk zeldzaam voorkomende variaties, en paramolaren nog iets zeldzamer. De mogelijkheid dat bij één individu beide anomalien tegelijk voorkomen is dus een zeer geringe. Toch ben ik zoo gelukkig geweest een schedel aan te treffen waarin dit werkelijk het geval was, en waarbij aan eene zijde zoowel een para- als een distomolaar voor- komt. Dit enkele preparaat levert op zich zelf reeds een voldoende bewijs, dat distomolaren en paramolaren niet identische verschijn- 624 selen zijn, en in liet bijzon : lor dat een paramolaar niet is een zijdelings en naar voren versdio' en distomolaar. Er worden dus — en dit is voor de oplossing van de vraag welker beantwoording wij ons ten doel gesteld hebben, van het grootste gewicht — aan de buitenzijde der kiezen nu en dan overtollige tanden aangelegd. En deze liggen dus, ten opzichte der kiezen, zoo- als de melktanden liggen ten opzichte der blijvende tanden. De over- eenstemming in liggingsverhoudingen gaat echter nog verder. Er is reeds op gewezen dat de tanden, die tot de reeks van het melkgebit behooren, alterneeren met die welke het blijvend gebit samenstellen. Welnu, hetzelfde is het geval met de paramolaren ten opzichte der molaren. De paramolaar ligt öf zijdelings tusschen de tweede en derde kies, en dit geval komt verreweg het veelvuldigst voor, óf meer naar voren tusschen de eerste en tweede. Men zon kunnen opmerken, dat deze ligging eene aanpassing is aan de ruimteverhou- dingen, en niet eene primair-fopographische. Ik zal straks verschijn- selen beschrijven, die aanfoonen dat dit laatste wel het geval is. Op grond van hun ligging kan men dus twee paramolaren onderschei- den, een voorste of eerste, gelegen zijdelings tusschen de eerste en tweede kies, en een achterste of tweede gelegen zijdelings tusschen de tweede en derde kies. Welke is nu de beteekenis dezer paramolaren P Het wil mij voor- komen dat de beantwoording dezer vraag zeer gemakkelijk is. Het zijn tanden, die, in aanleg alterneerend met de permanent functio- neerende, aan de bukkale zijde van deze gelegen zijn. Maar vol- komen dezelfde positie nemen ook de melktanden in ten opzichte van de tanden van het blijvend gebit. De gevolgtrekking ligt dus voor de hand, dat de paramolaren de voortzetting zijn van de reeks der melktanden, en is dit zoo, dan moet dus het antwoord op de vraag, die in den aanvang gesteld is : tot welke gebitreeks behooren de kiezen, luiden : tot de reeks der blijvende tanden. Echter, dit geldt slechts voor de tweede en derde kies, voor wat de eerste kies betreft, volhard ik bij mijne meening, voor de eerste maal uitgesproken in eene mededeeling in deze Vergadering gedaan in 1906, dat de eerste kies der katarrhine Primaten en dus ook van den mensch te beschouwen is als een persistent geworden derde melkmolaar. In deze meening, ben ik door mijn onderzoek der para- molaren versterkt, zooals uit het volgende blijken zal. De paramolaren komen niet steeds voor in den vorm als nu beschreven, als vrije tandjes met een eigen tandkasje, doch ook in een nog meer rudimentaire gedaante. Wanneer men een groot aantal kiezen — en wel in het bijzonder van de bovenkaak, onderzoekt 625 dan treft men mi en dan een aan, waarbij aan de bnkkale zijde een overtollig knobbeltje aanwezig is. Is men in de gunstige omstandig- heid een groot aantal van zulke kiezen te kunnen verzamelen, dan blijkt dat dit overtollige knobbeltje aan de bnkkale zijde van de kies, niet anders is dan het kroontje van een paramolaar, die met de molaar vergroeid is. Dit blijkt uit het feit dat men een volledige reeks kan samenstellen, waarin men geleidelijk dit overtollig knob- beltje een grooter zelfstandigheid ziet verkrijgen, terwijl gelijktijdig allengs duidelijker een eigen rudimentair worteltje te voorschijn komt, dat bij dit knobbeltje behoort. Ten slotte komen vormen voor waarbij het duidelijk is, dat een kegelvormig tandje, met eigen kroon en wortel, nog juist met de kies samenhangt. Men treft dus in de bovenkaak alle overgangsvormen aan van een vrije paramolaar tot zulk een, waarbij de paramolaar, geheel met de molaar versmolten is, en nog slechts een uiterst zwak ontwikkeld knobbeltje aan de buitenzijde van de kroon van dit versmeltings- proces getuigenis aflegt. Voor zulk een overtollig knobbeltje is de meest passende naarn die van „Tuberculum paramolare”. Deze Tubercula paramolaria vertoonen twee merkwaardige eigenaardig- heden. Ten eerste komt een Tuberculum paramolare nooit anders dan aan de buitenzijde van de voorste bnkkale knobbel van de kies voor. Ik heb hierop geen enkele uitzondering aangetroffen. Is nu het voorkomen van het Tuberculum paramolare, en het feit dat dit tuberculum het gevolg is van een vergroeiingsproces, op zichzelf als een nieuw bewijs te beschouwen dat paramolaren typische rudimentaire elementen in ons gebit zijn, het feit dat zij ingeval van vergroeiing steeds samensmelt met de voorste bnkkale helft van een kies, bewijst ten overvloede dat de ligging van de vrije paramolaar alterneerend met de molaren, niet een secundaire verhouding is, doch een primaire toestand. Elders zal ik op de beteekenis van dit feit, en op de vraag waarom de paramolaar steeds vergroeit met de distaai volgende, en nooit met de proximaal voorafgaande molaar, nader ingaan, en volsta hier met de enkele konstateering van het verschijnsel. Het tweede feit, waarop ik de aandacht moet vestigen is, dat ik nimmer, noch in den bovenkaak, noch in den onderkaak een tuber- culum paramolare aan de eerste kies heb aangetroffen, en dat terwijl ik toch evenveel duizenden van deze tanden heb onderzocht als van de tweede en derde kies. De verklaring van dit verschijnsel ligt voor de hand. Het tuberculum paramolare vertegenwoordigt een met de molaar samengegroeide paramolaar. De paramolaren zijn elementen die belmoren tot de reeks van het melkgebit. Maar zooals hiervoor in ’t kort is herinnerd, is ook de eerste kies der katarrhine 626 primaten niet anders clan een permanent geworden element van de lactale dentitie. En waar nn dns eerste kies en paramolaren tot dezelfde tandserie — de bnkkale — belmoren, ligt het voor de hand dat aan de eerste nimmer een tubercnlnm pararnolare zal kannen voorkomen. De afwezigheid van dit tubereulum aan de eerste kies pleit dus voor de juistheid mijner meening omtrent de genetische beteekenis van dit element van ons gebit (verg. Figuur 2). Wanneer ik dus ten slotte mijne meening op grond der mede- gedeelde feiten kortelijks samenvat dan is deze de volgende. De in het gebied der kiezen voorkomende overtollige tanden en de aan de kiezen voorkomende overtollige knobbeltjes zijn te beschouwen als de rudimentair geworden achterste tanden van de buitenste gebitreeks d. i. die reeks, waarvan de voorste elementen het melk- gebit vormen. En wanneer dit zoo is, dan moet dus het antwoord op de vraag: tot welke reeks belmoren de kiezen luiden: tot de binnenste reeks, dat is dus tot die waarvan de voorste elementen de zoogenaamde blijvende snijtanden, hoektanden en de voorkiezen vormen. Het blijkt dus dat het geheele gebit van den mensch tweeieeksig is, en dus liet achterste gedeelte slechts daarom eenreeksig schijnt, omdat de elementen van de buitenste reeks rudimentair zijn ge- worden, om nu en dan als atavistische variaties nog eens te ver- schijnen. Na de vaststelling van de beteekenis der Paramolaren zijn wij in staat om een schema van het menschelijk gebit te ontwerpen, dat vollediger is dan de tot nu toe in de literatuur voorkomende. Dit schema vindt men in Figuur 2. Hierin zijn de tanden van het zoo- genaamde blijvende gebit door stippeling kenbaar gemaakt^ en met een hóófdletter aangeduid, de tanden van het melkgebit met kleine letter, en eindelijk zijn met een gestippelden omtrek aangegeven de tanden die in de achterste helft van het gebit zijn verloren gegaan. Het schema is in zooverre niet volledig dat ook in de voorste helft van het gebit tanden verloren gingen. Deze zijn niet aangeduid daar zij buiten het onderwerp dezer mededeel ing liggen. In het hier ge- 3T y c. ($ jt,. Fig. 2. 627 geven schema is rekening gehouden met de door mij vroeger ver- dedigde stelling dat de eerste blijvende molaar van den mensch een persistent geworden derde melkmolaar is, terwijl de, deze melk- molaar vervangende derde Premolaar in haar ontwikkeling onder- drukt is. De in deze verhandeling medegedeelde feiten komen nu deze zienswijze bevestigen. Onze eerste kies behoort tot de buitenste tandreeks, was dit niet het geval en behoorde zij evenals de tweede en derde kies tot de binnenste tandreeks, dan zou men een para- molaar moeten aantreffen zijdelings en vóór haar, in den hoek tusschen haar en de laatste Premolaar; dan zou men, evenzoo als aan en Ms, ook aan M x nu en dan een Tuberculum para- molare moeten vinden. Noch het een, noch het ander is nu het geval. De eerste kies vertoont nooit een Tuberculum paramolare, op welk opmerkelijk verschijnsel reeds door de Terra gewezen is. Daarentegen komt nu en dan aan de linguale zijde van de eerste kies een overtollige, premolarenachtige tand te voorschijn, die niet anders zijn kan dan de verloren gegane derde Premolaar (P). Ook van deze variatie bevinden zich in de collecties van het Ontleedkundig Museum eenige voorbeelden. In tegenstelling tot de beide meest gangbare meeningen kom ik dus tot het besluit, dat onze kiezen deels tot de buitenste, deels tot de binnenste reeks belmoren. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen doet, mede namens den Heer W. D. Helderman een mededeeling over : ,,De Allo- tropie van Koper ” I. 1. Bestudeert men de oudere literatuur over het koper, dan vindt men daarin tal van aanwijzingen, die het vermoeden doen ontstaan, dat dit metaal in verschillende allotrope toestanden kan voorkomen. Desniettegenstaande was dit element tot dusverre slechts in een enkelen vorm bekend. Onze onderzoekingen over tin, bismuth, kad- mium en zink hebben er ons toe geleid eveneens het koper, dat ook voor de techniek een zoo groote beteekenis bezit, in de ge- noemde richting nader te bestudeeren. Terwijl wij de aanwijzingen, die de oudere literatuur voor het bestaan van allotropie bij dit metaal levert, in onze uitvoeriger verhandeling in de Zeitsehrift fur phj^sik. Chemie zullen bespreken, wijzen wij hier slechts op twee punten, die ons van bizonder belang schenen te zijn. Matthlessen en von Bose x) hebben reeds in Ó Poggendorff’s Ann. 115, 353 (1862). 628 het j aar 1862 gevonden, dat de elektrische weerstand bij nul graden van draden van elektrolytiseh koper verandering had ondergaan, wanneer die draden gedurende eenigen tijd op 100° waren verwarmd geweest. Tabel 1 illustreert dit verschijnsel. TABEL I. Elektrisch geleidings- vermogen Draad t bij 0° Draad 2 bij 0° Draad 3 bij 0° vóór de verwarming 99.526 100.021 100.327 na 1 dag op 100° 99.943 99.971 100.461 » 2 dagen )» 100’ 101.097 100.268 100.563 „ 3 » » 1C0° 101.418 100.524 100.645 ii 4 „ V 100° 101.671 100.656 100.708 ii 5 „ )) 100° 101.682 101.075 100.649 1, 6 „ V 100° — 101.230 100.705 1, 1 .. )} 100° 101.469 — Verder loopen ook in die gevallen, waarin met geheel zuiver materiaal werd gewerkt, de spee. gewichten van het koper zeel- uit een 1). 2. Wij hebben nu bij ons onderzoek geheel denzelfden weg gevolgd, dien wij in onze meedeeling over ,, de Allotropie van zink” 2) hebben beschreven. Elektrolytiseh koper (Kahlbaum — Berlin, „geraspelt”) werd bij hoeveelheden van ongeveer 100 gram in een onverglaasd porseleinen kroesje in een elektrischen oven gesmolten onder toevoeging van eenig zeer fijn verdeeld koolpoeder. Het gesmolten materiaal, dat een schitterend oppervlak vertoonde, werd uitgegoten in cylinders van asbestpapier. Onmiddellijk na de stolling werd het metaal in water „abgesehreckt”. De aldus ontstane metaaleylinders (samen ongeveer 400 gram wegende) werden op de draaibank tot dunne schilfers afgedraaid. Toen wij ongeveer 55 gram van dit materiaal (na. ontvetting, af bijten met verdund salpeterzuur, behandeling met water, alkohol, aether en drooging in vakuo boven zwavelzuur) in een pyknometer 0 Vergelijk bv. Kahlbaum u. Stukm, Zeitschr. f. anorg. Chemie 46, 280(1905). 2) Verslagen, 22, 532 (1913). 629 hadden gebracht, teneinde bij 25° de dichtheid van liet koper te bepalen, bleek, dat de vloeistof-meniscus in den py kilometer bij konstante temperatuur met duidelijk waarneembare snelheid daalde. Bij een her- haling der proef trad hetzelfde verschijnsel in. Br had dus bij 25° een omzetting plaats. 3. Door snel te werken, gelakte het ons nochtans de dichtheid van dit materiaal bij 25°. O te bepalen. Gevonden werd in twee onafhankelijke bepalingen : 25°. 0 d — - 8.889 en 8.890. 4° Onze thermometers waren geijkt met een standaard-instrument, dat door de Pliys. Techn. Eeichsanstalt te Gharlottenburg-Berlin ge- kontroleerd was. Toen wij daarna dezelfde preparaten gedurende 24 uur bij 100° in een kopersulfaat-opiossing hadden verwarmd, bleek (na plotseling afkoelen) het spec. gew. onveranderd gebleven te zijn. Na verwarming gedurende 24 uur op 25° onder kopersulfaatoplossing werd gevonden : 25°. 0 d 8.899 en 8.900 4° Uit deze waarnemingen blijkt, dat er een overgangspunt tusschen 25° en 100° moet liggen. 4. Wij hebben, teneinde die overgangstemperatuur nauwkeurig te bepalen, ongeveer 300 gr. van ons „abgeschreckt” materiaal aan een dilatometrisch onderzoek onderworpen, waarbij wij als vul- vloeistof van den dilatometer (lumen van de kapillair 1 mm), par- affineolie hebben gebruikt, die te voren gedurende eenige uren op 200° met koperpoeder was verhit. Gasontwikkeling had niet plaats. De verwarming van den dilatometer geschiedde in een speciaal voor dergelijke metingen gekonstrueerden, elektrisch verwarmden thermo- staat, die ook bij ons onderzoek over de allotropie van kadmium had dienst gedaan ‘j. De resultaten der dilatometrische bepalingen vindt men in Tabel 2 vereenigd. (Zie p. 630). 5. Uit deze waarnemingen blijkt, dat er een overgangstemperatuur bij 71°. 7 ligt. Wij besluiten hieruit tot het bestaan van twee allo- trope vormen van koper, die enantiotroop ten opzichte van elkaar zijn. De verschijnsels laten zich beschrijven door de vergelijking: 71°. 7 Cu (ti) Cu ((3) 6. Opmerking verdient het feit, dat de omzetting in den dilato- a) Verslagen, 22, 420 (1913). 630 TABEL II. Temperatuur Duur der waar- nemingen in uren Stijging van den meniscus in mm. Stijging per uur in mm. 25° .0 0.5 — 545 1090 45 .0 0.2 ' — 100 — 500 69 .6 0.3 — 148 — 444 71 .5 18 — 53 — 3 72 .0 4 + 10 + 2.5 72 .5 11 + 45 + 4 73 .0 0.5 4- 6 + 12 75 .7 0.4 + 14 + 36 80 .9 0.4 + 30 + 75 meter met groote snelheid heeft plaats gehad zonder voorafgaande behandeling van het metaal met een elektrolyt. Daarentegen was er een groote hoeveelheid zeer tijn verdeeld materiaal aanwezig. Ook hier, evenals bij het bismnth (en in vele andere dergelijke gevallen) is de aanwezigheid van het tijn verdeelde materiaal vol- doende om de snelheid van omzetting zeer merkbaar te vergroOten. 7. Dat omgekeerd, bij afwezigheid daarvan, de omzetting enorm wordt vertraagd, blijkt uit de volgende proef. Ongeveer 200 gram elektrolyt-koper, dat (zie boven) in een elektrischen oven was gesmolten, werd tot dunne staven uitgegoten en daarna in water „abgeschreckt”. Deze staven brachten wij (met paraffineolie als vloei- stof) in een dilatometer en plaatsten dezen in een thermostaat, die op 25°. 0 werd gehouden. Na 14 dagen en nachten was het olieniveau praktisch onveranderd gebleven. De omzetiingssnelheid /3 koper—» «koper is dus onder deze omstandigheden vele duizenden malen kleiner dan in het geval, waarin men zich van tijn verdeeld materiaal bedient. Dit verschijnsel levert ons dan ook de verklaring, dat het niteen- vallen van koperen voorwerpen in het dagelijksch leven zoo lang- zaam plaats heeft, ja, door de beschreven vertraging wordt het dagelijksch gebruik van koper eerst mogelijk. Men vindt hier dus geheel dezelfde verschijnsels terug, die vroeger bij het tin, bismuth, kadmium en zink zijn gekonstateerd. Op hunne verklaring zullen wij later nog uitvoeriger terugkomen. 8. Het metaal, dat tot dusverre met den naam „koper” werd 631 bestempeld, bestaat dus uit een metastabiel systeem (ff -f- /l-koper), dat (beneden 71°. 7) steeds bezig is in den stabielen toestand («-koper) over te gaan. Het zijn ook hier wederom de sterke vertragings- verschijnsels, die zoowel boven, als beneden het overgangspunt op- treden, die de hier vermelde feiten tot dusverre aan het oog der physici en chemici hebben onttrokken. 9. Merkwaardig is de volgende historische bizonderheid. Dr. Ch. M. van Deventer is zoo vriendelijk geweest onze aandacht daarop te vestigen. In zijn werkje jipqï x vgóg zegt Tiieophrastus (leerling van Aristo- teles en na diens dood leider der peripatetische school (390 v. Chr. tot 286 n. Chr.) y-arTirsgov yv.g (pacii y.a\ góhfftföv r^ót] TaySguu èv tv} JIóvtv) jtvyov y.aï ysi(xaivog óvrog vsaviaoi, yyu.y.bv dè gay^vai. (,,Tin en lood toch zijn, naar men zegt, in den Pontos, wanneer er vorst was in een feilen winter, wel eens gesmolten, en koper ge- barsten”). 10. Op de eigenschappen van «- en ,3-koper hopen wij later terug te komen; tevens zullen dan tal van vragen, de techniek van het koper betreffend, nader worden besproken. van ’t Hof f- Laboratorium. Utrecht, December 1913. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt een mededeeling aan : , , De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek.” 1. De onderzoekingen, die ik in de laatste maanden in samenwer- king met de H.H. A. L. Th. Moesveld en W. D. Helderman over de metalen heb uitgevoerd, hebben bewezen, dat een aantal metalen, welke men tot dusverre slechts in een enkele modifikatie kende, in staat zijn twee (of meer) allotrope vormen te leveren. Ons voortgezet onderzoek zal moeten leeren, of alle metalen zulks doen, doch reeds nu mag de verwachting worden uitgesproken, dat zulks inderdaad het geval zal zijn. Talrijke waarnemingen uit de oudere literatuur wijzen daarop. 2. Buitendien kon bij de genoemde onderzoekingen worden vast- gesteld, dat tengevolge der sterke vertragingsverschijnsels, die zoowel beneden als boven het overgangspunt de omzetting der enantiotrope vormen in elkaar begeleiden, de metalen, gelijk wij die tot dusverre kennen, metastabiele systemen vormen, waarin twee vof meer) allo- 632 trope vormen gelijktijdig aanwezig zijn. Slechts door toepassing van bepaalde kunstmiddelen, (fijne verdeeling van het materiaal, toevoeging van een elektrolyt) is het mogelijk de snelheid van omzetting in den toestand, die onder de gegeven omstandigheden van temperatuur en druk de stabiele is, op een binnen korten tijd meetbaar bedrag te brengen. Daar dergelijke omzettingen met belangrijke volumeveranderingen gepaard gaan, leiden zij meestal tot hel uiteenvallen van het materiaal. 3. Waar men dus tot dusverre steeds den a- en (?-vorm gezamenlijk in handen heeft gehad, hebben alle physische konstanten in den ruimsten zin des woords, die men voor de bedoelde metalen heeft bepaald, betrekking op het metastabiele gekompliceerde systeem. Dit nu is geheel ongedefinieerd, daar men de hoeveelheden der a- resp. d-modifikatie, die daarin aanwezig zijn, niet kende. Nu kan een bepaalde physische eigenschap van een zelfde stof bij dezelfde temperatuur en denzelfden druk zeer sterk verschillen met haar allotropen toestand. Zoo is ■ bv. de soortelijke warmte der koolstof bij ongeveer 10° C. volgens H. F. Weber ’) : als diamant 0.1128 , graphiet 0.1604 ,, houtskool 0.1653, terwijl volgens de metingen van Ernst Cohen en E. Goldschmidt s) het spec. gewicht van het nutte tin 7.28, dat van het grauwe 5.8 (bij dezelfde temperatuur) is en volgens die van Kótaró Honda 3) de specifieke magnetische susceptibiliteit (/ X HF) van het witte tin bij kamertemperatuur -\- 0.025, die van het grauwe onder dezelfde omstan- digheden — 0.35 bedraagt. Het teeken is hier dus zelfs omgekeerd. De physische konstanten der metalen, zooals men die tot dusverre kent, zijn dus als geheel toevallige waarden te beschouwen, die afhankelijk zijn van de thermische voorgeschiedenis van het gebruikte materiaal ; de physische konstanten, die betrekking hebben op een scherp gede- finieerden toestand van het onderzochte metaal, kennen wij tot dus- verre niet. Wil men die leeren kennen, en deze alleen hebben beteekenis (en zijn reproduceerbaar), dan zullen in de toekomst alle tot dusverre uitgevoerde metingen moeten worden herhaald voor de a, /?, y . . . . modifikaties in zuiveren toestand der verschillende metalen. 4. Wanneer men overweegt, welke belangrijke rol b.v. juist in de laatste jaren de specifieke warmte der metalen in chemie en b Pogg. Ann. 154, 307, 553 (1875). 2 ) Zeitsclirift für physik. Chemie. 50, 225 (1905) 8) Ann. d. Physik 32, 1027 (1910) ; The Science Reports of the Töhoku Imp. Univ., Sendai, Japan. 1, 1 (1912). 633 physika is gaan spelen, clan ligt het wel voor de hand van hoe groot gewicht het is, de revisie dezer konstante in de bedoelde richting ter hand te nemen. 5. Hetgeen hier voor de spec. warmte is gezegd, geldt natuurlijk voor elke andere physische konstante en zoo hebben wij er in de verhandeling over het bismuth ') reeds op gewezen, dat talrijke onverklaarbare verschijnsels, die bij de studie van het specifiek ge- wicht en het elektrisch geleid ingsvermogen (ook onder invloed van hoogen druk), het geleidingsvermogen voor warmte, het smeltpunt, de thérmoelektrische kracht, het HALL-effekt enz. zijn waargenomen, hun verklaring thans op ongedwongen wijze vinden, indien met de nieuwgevonden feiten rekening wordt gehouden. 6. Hiermede opent zich zoowel voor den chemicus als voor den physicus een schier onafzienbaar veld van onderzoek. Immers, terwijl het de taak van genen zal zijn de geheel zuivere moclifikaties te bereiden en hare physisch-ehemische eigenschappen te bestudeeren, zal deze zijne aandacht aan de bepaling der physische konstanten dier modifikaties moeten wijden. 7. Van bizonder belang van physiko-chemisch standpunt is een nadere studie van het elektromotorisch gedrag der allotrope modifi- katies der metalen, die hier met behulp van het vroeger 2) door mij behandelde „overgangselement der zesde soort” mogelijk wordt. Op deze wijze zal men niet slechts de oven/angswarmte der beschreven omzettingen quantitatief kunnen bepalen maar tevens zullen dergelijke metingen ons in staat stellen het evenwicht tusschen de «, /?, y...- modifikaties der metalen quantitatief te bestudeeren, waardoor het mogelijk wordt een aantal vraagstukken op dit gebied nader tot hunne oplossing te brengen. Voorloopige proeven in die richting (bij het Kadmium) heb ik reeds met den lieer W. D. Helderman uit- gevoerd. 8. Geheel hetzelfde kan worden gezegd, indien wij het oog richten op de tallooze alliages, die zoowel van zuiver wetenschappelijk als van technisch belang zijn. Zoo zullen bv. de smeltdiagrammen in vele gevallen revisie behoeven, waarbij met de allotropie der komponenten rekening zal moeten worden gehouden. Welken invloed ook hier de thermische voorgeschiedenis op de waarde der physische konstanten uitoefent, is juist kort geleden aan het licht gekomen. b Zeitschr. f. physik. Chemie 85, 419 (1913) a) Zeitschr. f. physik. Chem. 30, 623 (1899). 634 In een zooeven verschenen verhandeling1) toont Dippel aan, dat dé specifieke warmte van bepaalde alliages verschillend is, al naar mate men die legeeringen na smelting langzaam, dan wel snel afkoelt. Bij de verklaring van dit verschijnsel heeft Dippel niet rekening kunnen houden met het feit, dat de onderzochte metalen allotropie vertoonen, daar hem onze kort geleden verschenen mededeelingen over dit onderwerp niet bekend konden zijn. 9. Ik hoop binnenkort terug te komen op de problemen, die hier slechts in het kort konden worden aangeduid ; dan zal tevens worden nagegaan, in hoeverre een groot aantal verschijnsels, die zich bij het technisch gebruik der metalen voordoen (men denke slechts aan de korrosie der metalen in aanraking met water, het roesten van ijzer, het uiteenvallen van alumininmvoorwerpen enz.), in de thans bekend geworden feiten hun verklaring vinden. Utrecht , December 193 3. van ’t Hof y- Laboratorium. Scheikunde. — De Heer Holleman biedt eene mededeeling aan van de Heeren J. Böeseken en F. E. Verkade over: „ Het mechanisme der zuurvorming van aliphatische zuur anhyd ruien in een overmaat van waterU (Mede aangeboden door den heer Prof. S. Hoogewerff). De mededeeling van Wilsdon en Sidgwick 2) over de hydratatie van enkele zuuranhydriden 2) noopt ons een kort overzicht te geven van de door ons verkregen resultaten bij het onderzoek naar de hydratatie der aliphatische zuuranhydriden. Dit onderzoek is door een onzer reeds eenigen tijd geleden aan- gekondigd3). Hij had namelijk gevonden, dat de hydratatie-constante der cyclische zuuranhydriden samenhing met de dissociatie-constante der daaruit zich vormende zuren. Daar het hem te doen was om iets te weten te komen omtrent de in die zuuranhydriden eventueel heerschende ringspanning, moest worden vastgesteld of de dissociatie- constante der zuren de eenige of voornaamste factor was, welke naast die ringspanning invloed kon uitoefenen op de hydratatie- snelbeid. De hydratatie der aliphatische zuuranhydriden scheen hem het meest geschikt, omdat hierin de factor der ringspanning is uit- 1) Aun.d. Physik 42, 889 (1913). 3) Soc. 103, 1959 (1913). s) Recueil 31, 90 (1912). 635 geschakeld en die der dissoeiatie-constante gemakkelijk in rekening' kan worden gebracht. Daarenboven loopen de waarden der disso- ciatie-constanten van de vetzuren niet sterk uiteen, zoodat andere factoren hun invloed duidelijk kunnen doen gelden. Terwijl het gedetailleerd verslag dezer onderzoeking in anderen vorm zal worden gepubliceerd, T) geven wij hier een korte samenvatting der verkregen uitkomsten. De hydratatiesnelheid der zuuranhydriden werd bepaald op de wijze door Voerman* 2 *) aangegeven, n.1. door het meten der geleid- baarheid der waterige oplossingen, waarbij aangenomen wordt, dat alleen het zuur de geleidbaarheid bepaalt, en deze niet door het nog aanwezige anhydride wordt gewijzigd. De geleidbaarheid der zuren en de daaruit af te leiden dissociatie- constante moest nauwkeurig bekend zijn, omdat uit de bij de hydra- tatie gevonden geleidbaarheid, de concentratie van het gevormde zuur (en aldus van het verbruikte anhydride) moest worden bere- kend. Daar de in de literatuur voor de diss. const. opgegeven waarden vaak belangrijk uiteenloopen, oordeelden wij het noodig uieuwe bepalingen daarvan te verrichten. Zij werden op de gebruikelijke en door ons reeds meermalen be- schreven wijze uitgevoerd. Een correctie voor de eigengeleidbaarheid van het water (1 a 1.5 X 10— 6) werd niet aangebracht, omdat deze geleidbaarheid in de zorgvuldig gereinigde Jena-vaten wordt veroorzaakt door het kool- zuur en de dissociatie daarvan door de vetzuren praktisch volledig wordt teruggedrongen. Dissociatie-constanten der Vetzuren. f * 00 ii 2 & f* 00 K° X 106 K 25 X 1ÖS azijnzuur — 387 — 1.82 propionzuur 241 384 1.37 1.31 n. boterzuur 239 381 1.55 1.47 isoboterzuur 239 381 1.53 1.44 isopropylazijnzuur — 378 — 1.68 De constante van het isopropylazijnzuur geldt zoowel voor het synthetisch verkregene als voor het handelsprodukt. Daar dit met methylaethylazijnzuur verontreinigd is en de constante daarvan niet ') Zie liet proefschrift van den Heer P. E. Verkade, dat binnenkort zal verschijnen. 2) Recueil 23, 265 (1902). Proefschrift, Groningen 1913. 43 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 636 veel van die van het zuivere isovaleriaanzuur verschilt,1) was dit te verwachten. De metingen der hydratatie-snelheid sluiten zich volkomen aan bij de vroeger beschrevene. 2) Het anhydride werd met voorgewarmd (voorgekoeld) geleidbaarheidswater geschud en daarna snel gefiltreerd in het weerstandsvat. Als 0-punt werd genomen het oogenblik, dat de onregelmatige begin-reactie voorbij was en de brugatlezingen nauwkeurig konden plaats vinden. Wij laten hier enkele dezer metingen volgen : Propionzuuranhydride 0°. Azijnzuuranhydride 25°.0. t X c 0.4343 £° t X c 0.4343 £25 0 0 . 04598 0.00481 — 0 O.O3I32 0.00674 — 3 664 594 0.00689 1 1555 937 0.0721 4 685 631 691 IV2 164 0.01048 700 5 705 668 695 2 172 1151 713 6 725 701 686 2^2 1795 1250 718 7 745 740 700 3 186 1341 718 8 764 767 679 3'/2 192 1425 713 9 780 809 699 4 1965 1486 703 11 815 879 706 4 V2 2015 1560 706 13 844 940 699 5 206 1628 704 15 874 0.01002 698 5 '/a 2095 1680 703 17 902 1070 708 6 Va 213 1734 705 20 938 1150 698 Oo 2505 2380 — 23 973 1238 704 26 O.O3IOO8 gemiddeld : 0. 4343 £25 = 0.0709. 1325 712 29 1037 1401 712 32 1064 1473 711 36 1098 1563 710 OO 1497 2913 - gemiddeld: 0.4343 £° = 0.00700. l) Billitzer, Sitz. Ber. Ak. Wien 1899, p. 41 G. Ree. 31, 80 (1912). 637 Aldus werden voor verschillende zuurahhydriden de volgende constanten verkregen : 1 Hydratatie-constanten der vetzuuranhydriden. 0.4343 F 0. 4343 £ 25 Waarden gevonden door Rivett, Wilsdon en Sidgwick. azijnzuur anhydride - 0.0713 0.0701 propionzuur „ 0.00700 0.0372 0.0372 n. boterzuur „ 0.00471 0.0243 0.0204 isoboterzuur „ 0.00454 0.0227 azijnzuurpropionzuuranhydride — 0.0522 Deze tabel bevat een samenvatting der verkregen constanten bij een anhydride-concentratie van 0.01 a 0.02 normaal. Wij kozen deze gelijke maar geringe concentratie, omdat het aan Sidgwick en zijne medewerkers1) gebleken was, dat de constante afnam, wanneer de concentratie veel grooter genomen werd, en de hoogere zuur- anhydriden niet meer dan voor ± 0.03 n. oplosbaar waren. Alleen onder deze voorwaarden konden de verkregen constanten onderling vergeleken worden. a. Uit deze gegevens volgt in de, eerste plaats, dat de temperatuurs- invloed op de constante voor de vetzuren onderling ongeveer gelijk is : F6 K is voor azijnzuur = 3.0 ) propionzuur = 5.3 n. boterzuur = 5.2 isoboterzuur = 5.0, en belangrijk verschillend van dengene, die vroeger voor de cyclische anhydriden gevonden is 8). b. Voor iso- en n-boterzuur bedraagt de verhouding der hydratatie- constanten = 1 : 1,04, resp. 1 : 1,07; die der dissociatie-constanten : 1 : 1,01, resp. 1 : 1,02. De vertakking van een verzadigde groep schijnt dus op de hydratatiesnelheid weinig invloed uit te oefenen. Dit is in overeenstemming met het feit, dat de hydratatie-constanten b Soc. 97, 732 (1910), 101, 1708 (1912) en 103, 1959 (1913). 2) Deze is afgeleid uit de boven aangegeven metingen in verband met die van Sidgwick en Rivett (l.c.) en van Orton en Jones. Soc. 101, 1708 (1912). ') Uecueil 31, Sü (1912), 43* 638 der beide isomere s-dimethylbarnsteenzuuranhydriden evenredig is aan de dissociatie-constanten der bijbehoorende zuren1). c. Nemen wij nu voorloopig aan, dat de hydratatie-constante bij gelijke andere invloeden evenredig is aan de dissociatie-constante, dan zal de specifieke invloed van de verzadigde groep in getal- waarden kunnen worden nitgedrukt. Daartoe hebben wij slechts de hydratatie-constanten dooi de dissociatie-constanten te deelen, wij verkrijgen dan voor deze groep- invloeden, bijv. bij 25° : Voor azijnzuur 3.92 X 10~ 3 propionzuur 2.89 X 10 3 Verhouding 1.36 1.75 n boterzuur 1.65 Xt10 3 isoboterzunr 1.58 X 10 3 Uit de overeenkomstige waarden voor boterzuur en isoboterzuur- anhydride volgt, dat de invloed van de configuratie van de groep, ten opzichte van andere invloeden gering moet zijn (zie b). De invloed van de massa moet daarentegen zeer groot zijn, daal- de verlangzaming, die er intreedt door invoering van twee methyl- groepen in het azijnzuur-anhydride (= 1.36) geringer is dan die welke geconstateerd is bij invoeren van diezelfde groepen in het propionzuuranhydride (= 1.75). . Deze sterkere vertragende invloed van de aethyl- dan van de methylgroep blijkt ook uit hetgeen bij het gemengde azijnzuur- propion zu uran hy dride is gevonden. De constante daarvan ligt tnsschen de beide constanten van het azijnzuur en van het propionzuur in, maar iets naar de zijde van het propionzuur. Bij het isovaleriaanzuuranhydride zijn wij op zeer groote moeilijk- heden gestooten ; de oplosbaarheid van deze stof in water is uiterst gering, zoodat wij geen oplossingen konden verkrijgen, die meer bevatten dan ongeveer 0,005 mol. proc. Door de zeer geringe snelheid, waarmede de hydratatie plaats vond en de vrij groote geleidbaarheid van het isovaleriaanzuur kon liet proces overigens zeer nauwkeurig gevolgd worden. Hierbij bleek, dat er van een constante geen sprake was ; zij nam af, maar deed dit zóó regelmatig (en na elimineering van alle mogelijke storingen) zóó volkomen overeenstemmend, dat wij con- cludeeren konden, dat deze daling op een zeer bepaalde oorzaak moest kunnen worden teruggevoerd. ~ i) Ree. 3k 80 (1912). De hier volgende tabel geeft ééne der vele metingen weer: Isovaleriaanzuuranhydried bij 25°.0. X X C 0.4343 £25 0 0.04670 0.00210 — i 694 224 0.00247 3 727 244 209 5 757 264 209 7 782 280 201 9 804 294 195 11 822 306 188 14 843 321 179 17 863 335 174 20 879 345 166 25 899 360 156 30 914 371 146 37 929 384 139 45 940 392 123 55 953 401 111 00 0.031027 463 — Werden de bij verschillende metingen verkregen constanten tegen den tijd uitgezet, dan konden wij door de aldus verkregene punten vloeiende krommen trekken, die samenvielen of volmaakt evenwijdig liepen ft, ten teeken, dat wij hier niet alleen met geen waarnemings- fouten te doen hadden, maar dat de daling te wijten moest zijn aan een storende reactie, en, met het oog op de regelmatigheid, aan een volgreactie (z. o.). Ingevolge de waarnemingen van Voekman (1. c.) werd eerst gemeend, dat het anhydride gepolymeriseerd zoude zijn en dat dus een opeen- volging van depolymerisatie en hydratatie werd gemeten. Daar echter ft Het laatste, omdat de aflezingen niet altijd precies op hetzelfde moment na oplossing van het anhydride begonnen, daar het filtreeren wel eens iets langer duurde en het temperatuurevenwicht in het weerstandsvat niet altijd na den zelfden tijd bereikt was. P)40 het anhydride zelfs in sterk associeerende vloeistoffen, C6H(. en C6H5N03, niet de minste aanwijzingen van polymerisatie vertoonde, lieten wij deze veronderstelling vallen voor de volgende : Men kan het proces verdeeld denken in twee phasen : de eerste is de vereeniging met water, de eigenlijke hydratatie ; de tweede is de splitsing van het hydraat in twee molekulen zuur. Nu zal bij de lagere zuuranhydriden het eerste proces zeer snel verloopen, waardoor alleen het tweede gemeten wordt en de reactie dus het beeld vertoont van het eenvoudig monomolekulair verloop. Is de snelheid van het eerste ten opzichte van het tweede niet meer praktisch oneindig groot, dan hebben wij met de opeenvolging van twee monomolekulaire, in de zelfde richting verloopende, pro- cessen te doen en de monomolekulair-berekende constante zal een regelmatige verandering vertoonen 1). Wij geven hier een drietal dezer waarnemingsreeksen met zeer zorgvuldig gezuiverd synthetisch isovaleriaanzuuranhydride verkregen. Dalende constante der hydratatie van het Isovaleriaanzuuranhydride. 0-punt 0-punt 0-punt tijd 2/3 mm. = 1'. Ie Reeks 2e Reeks 3e Reeks De nadere bespreking van deze waarnemingen in verband met de voor monomolekulaire volg-reacties geldende betrekking, zal elders worden gegeven, wij vestigen er echter nu reeds de aandacht op, dat door Benrath 2) is gevonden, dat de reactie tussehen a equivalente b Ostwald. Lehrbucli Allg. Gh. II, 2, 285. 2) Z. Ph. Gh. 67. 501 (1909). 641 hoeveelheden water en azijnzuuranhydride in ijsazijn monomoleku- lair verloopt, hetgeen ook niet anders kan verklaard worden, dan door aan te nemen, dat zij gezamenlijk in ijsazijn als hydraat opge- lost zijn (dat de hydratatie m. a. w. uiterst snel verloopt) en dit hydraat in de zunrmolekulen uiteenvalt 1). Verder zijn wij er ook in geslaagd het vormen van andere addi- tioneele verbindingen met de zuuranhydriden aan te toonen, waarvan die met isovaleriaanzuuranhydride en heptylzuuranhydride een groo- tere stabiliteit vertoonen dan die met de lagere zuuranhydriden. Zoo konden wij de additie-prod akten van ferricyaanwaterstofzuur met isovaleriaanzuur- en heptylzuuranhydride in kristallijnen toe- stand afzonderen en analyseeren, terwijl deze twee met perchloorzuur (70 °/o °pk) verkleuringen gaven, die op additie wezen. Met groote waarschijnlijkheid kunnen wij nu wel reeds conclu- deeren, dat de overgang van zuuranhydriden in zuren in twee phasen verloopt; vermoedelijk heeft eerst aanlegging der anhydride- aan de watermolekulen plaats, die bij de lagere termen zeer snel geschiedt, deze wordt gevolgd door de splitsings-reactie, welke langzamer verloopt. De analogie, die er bestaat tusschen de zuuranhydriden, de esters en de aethers en tusschen de zuurvorming, de verzeeping en de alkohol-voiming, maakt, dat de opheldering van de eerste reactie van algemeener beteekenis wordt. Blijkt bij de verdere bewerking der verkregen resultaten, dat het door ons bestudeerde proces met zekerheid de aanlegging van water, gevolgd door de hydraulype is, dan mogen wij verwachten, dat dit ook het geval zal zijn bij de andere straksgenoemde processen. Men krijgt dan ook hier weer, zooals bij vele andere chemische omzettingen, den indruk, dat er een voorstadium aan de eigenlijke reactie voorafgaat, nml. het onder elkanders invloed komen der molekulen. Dit openbaart zich veelal in het vormen van een additieprodukt, maar hier evenals bij de katalytische verschijnselen, zal de eigenlijke reactie sneller verloopen, naarmate dit additieprodukt zich sneller vormt en naarmate het minder stabiel is. SAMENYATTI N G. 1°. Er werd bepaald het verloop der zuurvorming uit eenige aliphatische verzadigde zuuranhydriden met overmaat water bij 0° en 25°. 1) Benrath meet de dichtheid van een mengsel van azijnzuuranhydride, ijsazijn en water gedurende de hydratatie ; hij vindt een dichtheidsverandering van onge- veer één eenheid in de tweede decimaal. 642 2°. Bij de lagere zuuranhydriden tot en met die der boterzuren bleek dit een monomolekulaire reactie te zijn, met een betrekkelijk geri nge tem perat u u rscoefficien t. 3°. Daar uit vroegere onderzoekingen gebleken was, dat de reactie- constante in nauw verband stond met de dissociatie-constante der zich vormende zuren, kon door elimineering van dezen invloed worden afgeleid, dat de hydratatie-conslante kleiner wordt naarmate de massa der verzadigde groep toeneemt, en dat vertakking van de verzadigde koolstofketen weinig invloed op deze constante heeft. 4°. Uit de daling der „constante” voor de zuuryorming van het isovaleriaanzuuranhydride werd afgeleid, dat de zuurvorming in ’t algemeen in twee phasen plaats vindt: a. Additie van water, b. Splitsing van het hydraat; dat bij de lagere zuur- anhydriden de eerste reactie zeer snel plaats vindt, zoodat de laatste, monomolekulaire, reactie gemeten wordt; dat bij het isovaleriaanzuuranhydride de eerste reactie ten opzichte van de tweede niet meer oneindig snel verloopt, zoodat men het beeld moet verkrijgen eener volgreactie met ongelijke reactie- constante. Delft, December 1913. Lab. der Org. Scheikunde der Technische Hoogeschool te Delft. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens den Heer A. Smits een mededeeling aan : „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische evenwicht en' ' . (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 1. Reeds vroeger1) deelde ik mede, dat het onderzoek ter toetsing van de theorie der allotropie met verschillende elementen en anor- ganische zoowel als organische verbindingen werd voortgezet. Het onderzoek der metalen, dat met tin en kwik was aangevangen, onder- vond echter eenige vertraging, doordat alle tijd moest worden besteed aan de voortzetting van de studie van den fosfor en het kwikjodide, zoodat eerst voor betrekkelijk korten tijd de metalen weer ter hand konden worden genomen. Zooals bekend mag worden ondersteld, berust de theorie der allotropie op deze grondaanname, dat elke pliase van een stelsel dat D Verslag Kon. Akad. v. Wet. 26 April (1912), 1289. 643 zich unair gedraagt minstens uit twee molecuulsoorten is opgebouwd, die in innerlijk evenwicht verkeeren en noodzakelijkerwijs als de komponenten van een pseudostelsel moeten worden opgevat. Deze theorie omvat dus alle mogelijke aggregaatstoestanden van een stof en haar zwaartepunt ligt, om de belangrijkheid harer gevolgtrekkin- gen, op het gebied dat tot heden nog het minst onderzocht werd n.1. op dat van den vasten toestand. Nu is het duidelijk, dat de proeven die verricht worden om deze theorie te toetsen in de eerste plaats ten doel hebben te bewijzen, dat de verschillende aggregaatstoestanden, en vooral de vaste phasen van een stof, die het verschijnsel allotropie vertoont, inderdaad samengesteld zijn en in innerlijk evenwicht verkeeren kunnen, want iederen keer dat dit gelukt is een bevestiging van genoemde theorie gevonden. In de tweede plaats kan dan door voortzetting van het onderzoek worden getracht iets omtrent het type van het pseudostelsel te weten te komen, hetgeen natuurlijk een véél moei- lijker probleem is. 2. De toetsing kan nu op verschillende wijzen plaats hebben. 1. door het onderzoek van den invloed der voorgeschiedenis op het stol- resp. smeltpunt, kookpunt, overgangspunt etc. 2. door het onderzoek van den invloed der voorgeschiedenis op de oplosbaarheid. 3. door het onderzoek van den invloed der voorgeschiedenis op het soort, gew., den viscositeit, den brekingsindex, de soort, warmte en verder op elke andere willekeurige eigenschap van de stof. 4. door de studie van elke willekeurige temperatuurfunctie, waar- bij uit de wijze waarop deze functie met de temperatuur verandert een bevestiging van genoemde theorie kan volgen. Behalve op deze wijze kan de theorie der allotropie vermoedelijk ook nog op andere wijzen getoetst worden, doordat, zooals ik reeds vroeger opmerkte l), kan verwacht worden, dat de verschillende molecuulsoorten van een zelfde stof, over het algemeen, in reactie- vermogen zullen verschillen. Bij die gelegenheid wees ik er reeds op, dat hierdoor n.1. de passiviteit der metalen zou kunnen worden verklaard, en daarmede dus ook de blijvende of periodieke veranderingen in den potentiaal- sprong tusschen metaal-electrolyt, bij het oplossen van eenige metalen langs electrolj tischen weg, zoodat, wanneer deze opvatting juist bleek te zijn, in de studie van het verschijnsel der passiviteit, langs zuiver chemischen of langs electrolytischen weg te voorschijn geroepen, een b Versl. Kon. Akad. v. Wet. 25 Jan. 1913, 1132. fi 44 nieuw middel gevonden zon zijn om de komplexiteit van de metalen te bewijzen. Daar lier mij nu voorkomt, dat het experiment inderdaad de juist- heid van bovengenoemde onderstelling aantoont, wil ik hier nader uiteenzetten hoe liet electrolytisch afscheiden en oplossen van metalen in het licht van de theorie der allotropie moet worden beschouwd, en tot welke gevolgtrekkingen wij daarbij komen. 3. Hebben wij een metaal dat het verschijnsel van allotropie ver- toont, dan zullen in dit metaal verschillende molecuulsoorten aan- wezig zijn. Laten wij nu, om het geval zoo eenvoudig mogelijk te kiezen, aannemen, dat naast éénatomige moleculen M, moleculen Tf2 voorkomen. Wanneer nu dit metaal in een electrolyt wordt gedom- peld en ionen uitzendt, zullen er twee verschillende soorten van ionen worden uitgezonden ; draagt het metaal, als ion, per atoom drie posi- tieve ladingen, dan zullen dit bij de gemaakte onderstelling de ionen M ' en zijn. Tot heden is steeds aangenomen, dat een metaal slechts één soort ionen uitzendt; nu zegt de theorie echter, dat, wanneer één van de koëxisteerende phasen in innerlijk evenwicht verkeert ook de andere in innerlijk evenwicht moet zijn, zoodat, wanneer in het metaal evenwicht heerscht tusschen de moleculen M en in den electrolyt evenwicht zal zijn tusschen de ionen M ' en De eenvoudigste aanname is dus deze, dat de verschillende ionen door het metaal worden uitgezonden, hoewel dit niet behoeft te geschieden in de verhouding waarin zij als molecuul in het metaal aanwezig waren. Op deze wijze komen wij dan tot het resultaat, dat het unair electromotorisch evenwicht kan worden beschouwd als een bijzonder evenwicht in de reeks van electromotorische evenwichten van homogene mengk listallen, die wij ons opgebouwd kunnen denken uit de mole- culen M en di2, in verschillende verhouding. Stel nu dat tig. I1), voor een bepaalde T,P en een bepaalde totaal metaalionen-concentratie, aangeeft den potentiaal sprong A, tusschen electrolyt en metaal, als functie van de samenstelling. Het punt a geeft aan den potentiaal van een oplossing van een M- zout van bepaalde metaalionen-concentratie uitsluitend M '"-ionen bevattende, t.o.v. een in deze oplossing gedompeld metaal, dat gedacht wordt uitsluitend uit M moleculen te zijn opgebouwd. Het punt l> geeft hetzelfde aan voor een oplossing van dezelfde metaalionen-concentratie als de zooeven genoemde oplossing, maar uitsluitend 7lA2:: '-ionen bevattende, terwijl in deze oplossing is ge- H Zie Reinders. Zeitschr. f. Phys. Chem. 42, 225 (1902). 045 dompeld een metaal dat uitsluitend uit M% moleculen bestaat. Het metaal M wordt hier verondersteld een onedele, en M 2 een edele toestand van hetzelfde metaal te zijn. Nu is in tig. 1 aangenomen, dat de metalen M en Ji2 bij de onderstelde T en P in den vasten toestand beperkt mengbaar zijn. De twee takken van de onderbroken mengingsreeks zijn aangeduid door de lijnen ad en eb, terwijl de oplossingen, die met deze metaal- pliasen in electromotorisch evenwicht kunnen verkeeren, zijn aange- geven door ac en cb. De punten ede geven bet driephasen electro- motorische evenwicht aan. Dit driephasenevenwicht kan in het algemeen ook boven den potentiaal-sprong der twee metalen liggen, doch hier wordt dit geval niet beschouwd, omdat wij bij metalen wel altijd met associatie te doen zullen hebben, waarbij het te ver- wachten is, dat de metaalphase méér van den meest saamgestelden pseudokomponent zal bevatten, dan de koëxisteerende oplossing. 646 De bij eleetromotorisch evenwicht koëxisteerende phasen liggen natuurlijk op een horizontale, die, gegeven de A,. «-figuur, en bij bekendheid van den poten tiaal-sprong onmiddellijk de samenstelling der koëxisteerende phasen doet kennen. Nu kunnen wij de formule van Van Laar *) voor den poten tiaal- sprong tusschen mengkristallen van twee metalen en electroly t natuurlijk ook op het hier onderstelde geval toepassen. Overwegende dat bij eleetromotorisch evenwicht + + ^ _ PM — PM PM2 — PM3 ^ VMS VM& waarin pm en p m2 de mol. -potentialen der M " en 4/2:::-ionen in den electroly t en pm en hm2 die der moleculen M en in het metaal zijn, terwijl vm en v m2 de ladingen der verschillende metaal- ionen voorstellen, komt men tot de volgende betrekking voor den poten tiaal-sprong A=^iBM1-‘e) = jg-faggif (2) VMS Cm vm2£ Cm 2 Uit deze formule waarin, zooals ik vroeger heb aangetoond, Km en Km. 2 de verzadigings-concentraties der metaalionen M " en aangeven, 2j volgt nu, dat 1 1 f Km{ 1 — .«)Vm _ / Km2K\vm2 V Cm ) V Cm 2 ) . (3; en daar nu in het door ons onderstelde geval «m2 = 2 vm • • krijgt men (1 — &') 2 Km = Km 2 C*M Cut (4) U) 4. Nu geldt de hier geteekende A, x figuur 1 voor het geval dat de twee molecuulsoorten en de twee ionen-soorten zich niet in elkaar kunnen omzetten. Stelt zich nu echter een innerlijk evenwicht in, dan is alleen eleetromotorisch evenwicht mogelijk, wanneer de koëxisteerende phasen beide in innerlijk evenwicht verkeeren. Dit ziet men op de volgende wijze onmiddellijk in. De vergelijking (1) zegt 1) Verslag Kon. Akad. v. Wet. Febr, 1903, Chem. Weekbl. 41, 1905. Lehrbuch der Theoretischen Elektrochemie. 2) Verslag Kon. Akad. v. Wet. 27 April 1906, 859. 647 + + fi.l/ — ll M !lMi — t *MS V\] e vm2 e Nu is vm2 — 2vti/ zoodat + + 2[im — 2 ii m = f m2 — mu of + + 2fxj/ — ftj/2 = 2ftji — fxj/2 ...... (6) waaruit volgt, dat wanneer bij electromotorisch evenwicht in den electrolyt innerlijk evenwicht heerscht, tusschen de metaalionen, waarbij + + 2 HM = f 'Hh, een gevolg hiervan is, dat 2[mm = f iMv of in woorden, dat dan ook in het metaal innerlijk evenwicht moet heerschen en omgekeerd. Dezelfde conclusie volgt, zooals direct is in te zien, uit verg. ^5), wanneer wij ook in dit geval de geldigheid van de wet van de chemische massawerking aan nemen. De A, «--figuur geldt, zooals reeds werd gezegd, voor een bepaalde T \ P en totaal metaalionen-concentratie. Het innerlijk evenwicht in de metaalphase is bij bepaalde T en P volkomen bepaald. Het innerlijke metaalionen- evenwicht in den electrolyt echter is afhankelijk van de concentratie; met de totaal concentratie, verandert Cm resp. Cm 2 , en daarmede volgens verg. (2) ook de poten tiaalsprong A. Is dus ook de totaal metaalionen concentratie vastgelegd, dan is alles volkomen bepaald. Stel nu, dat bij een gegeven T, Pen totaal metaalionen-concentratie, waarvoor onze Fig. 1 geldt, het innerlijk evenwicht tusschen de metaalionen-wordt aangegeven door het punt Z, dan volgt uit de A, «-fig. dat bij unair electromotorisch evenwicht de oplossing L zal koëxisteeren met de metaalphase S, bij een potentiaalsprong, aan- gegeven door de ligging van de lijn LS. Zooals gezegd, is het innerlijk evenwicht in de metaalphase uitsluitend bepaald door rP en P d. w. z. het punt y, maar de ligging van S in de A, «-fig. hangt natuurlijk af van de totaal metaalionen concentratie in den electrolyt. Nu zien wij echter, dat, wanneer wij de lijnen ac en ad meta- stabiel doortrekken, dezelfde oplossing Z bij een hoogeren potentiaal- sprong nog met een andere metaalphase in unair electromotorisch evenwicht kan zijn, n.1. met de phase S' . Dit tweede unaire electro- motorische evenwicht is echter metastabiel, terwijl het eerste stabiel is. Nemen wij nu allereerst aan, dat wij steeds met innerlijk even- wicht te doen hebben, dan zullen wij ons afvragen wat er zal 648 gebeuren, wanneer de oplossing Z wordt geëlectrolyseerd, terwijl de totaal metaalionen-concentratie constant gehouden wordt. Het is duidelijk, dat voor de afscheiding van een inetaalphase, waarin een ander innerlijk evenwicht heerscht als in den electrolyt, een moleculaire transformatie noodig zal zijn, welke in ons geval uit de reactie 1M— > il/2 bestaat. Uit Fig. 1 zien wij nu, dat de metastabiele phase S' veel dichter bij de vloeistof L' gelegen is dan de stabiele phase aS bij de vloeistof phase L. Hieruit volgt nu, dat de afscheiding van het metastabiele metaal S' een veel kleinere innerlijke transformatie vereischt dan die van S en dit zal tengevolge hebben, dat wanneer ' men electrolytische metaalaf scheiding en uitvoert bij temperaturen, waarbij de trans formatiesnelheid van de metastabiele modificatie in de stabiele klein is, de metastabiele toestand tot afscheiding komt. Wij zien dus hieruit dat, voor zoover ,,das Gesetz der JJmwand- lungsstufen ” van Östwald ook hier opgaat, de verklaring geheel analoog is aan die, welke door mij gegeven is voor de volgorde in het optreden van verschillende allotropische toestanden '/an , een zelfde stof in de gevallen, waarbij de afscheiding niet door toevoer van electrische energie werd veroorzaakt J). Bij die gelegenheid wees ik er reeds op, dat de regel van Ostwald niet altijd behoeft op te gaan en ook hier laten zich uitzonderingen verwachten, wanneer n.1. de metastabiele en stabiele vaste phase slechts weinig in samenstelling van elkaar verschillen. 5. Hier hebben wij het verschijnsel electrolyse besproken, onder- stellende, dat het innerlijk evenwicht in beide phasen zich met zoo’n groote snelheid instelt, dat op elk moment innerlijk evenwicht heerscht, doch dit is een grensgeval en het is zeker, dat de innerlijke even- wichtsinstelling, bij de gewone temperatuur althans, een merkbaar tijdsverloop vereischt. Het is daarom van belang na te gaan, wat de verschijnselen zullen zijn, wanneer de innerlijke evenwichtsinstel- ling geen gelijken tred kan houden met de concentratieveranderingen door het electrolytische proces veroorzaakt. Het is daartoe het eenvoudigst allereerst het andere limietgeval aan te nemen, nl. dat de innerlijke transformaties tijdens de proef volkomen uitblijven. Wij denken ons dan twee staven van hetzelfde metaal M, die bij de temperatuur en den druk, waarvoor Fig. 1 geldt, op de een of andere wijze in innerlijk evenwicht zijn gekomen. Deze staven worden nu als electroden aangewend en geplaatst in de een of andere zoutoplossing van hetzelfde metaal en van een con- centratie, waarvoor eveneens Fig. 1 geldt. Stel nu dat ook in de h Zeitschr. f. phys. Chem. 84, 385 (1913). 649 oplossing innerlijk evenwicht bestaat, dan zijn dus beide metaal - electroden met de oplossing in electroinotorisch evenwicht, en de koëxisteerende phasen worden in Fig. 1 aangegeven door de punten S en L. Vervolgens denken ons een negatieven katalysator toegevoegd, waardoor van innerlijke evenwichtsinstelling geen sprake meer is. In Fig. 2 zijn de poten tiaalsprongen geteekend, die tusschen beide electroden en den electrolyt bestaan. De afstand eb = de geeft den potentiaal van de oplossing, t. o. v. de metaalelectroden aan. De ligging van cd komt dus overeen met den potentiaal van den elec- trolyt, en die van de lijntjes ab en ef met de potentialen van de twee metaalelectroden I en II. De potentiaal van den electrolyt is hier dus positief t. o. v. die der metaalelectroden. Verbinden wij nu de twee metaal-electroden met de polen van een batterij ; stel I met de positieve en II met de negatieve pool, dan zal dus de electrode I oplossen, terwijl op de electrode II metaal uit den electrolyt neerslaat. Denken wij ons weer de totaal metaal- ionenconcentratie kunstmatig konstant gehouden, dan kan Fig. I ons rekenschap geven van hetgeen nu gebeuren zal. Voeren wij aan de electrode I positieve electriciteit toe, dan wordt het electromotorische evenwicht een oogenblik verbroken, en er stelt zich een nieuw electromotorisch evenwicht in, doordat er moleculen van het metaal I als positieve ionen in oplossing gaan. Gingen nu de ionen AI" en in oplossing in dezelfde verhouding als zij als moleculen in het metaal aanwezig waren, dan zou dus de samen- stelling van het metaal niet veranderen, terwijl de electrolyt rijker werd aan :::-ionen. Het is duidelijk, dat, daar wij thans innerlijke transformaties uitsluiten, op deze wijze van een hernieuwde instelling van het electromotorisch evenwicht geen sprake kan zijn. Gingen de metaal-ionen in oplossing juist in dezelfde verhouding, waarin deze reeds in den electrolyt aanwezig zijn, dan zou de samenstelling van de metaalphase veranderen, terwijl die van den electrolyt dezelfde bleef, hetgeen evenmin tot een hernieuwde instelling van het electro- motorisch evenwicht zou kunnen leiden. Zoo zien wij dus, dat de metaalphase AL ' en Jfsw-kmen zal uitzenden in een verhouding liggende tusschen Ij en S, waardoor beide phasen rijker worden aan AI., en er zich dus opnieuw weer 650 twee phasen kunnep vormen, die met elkaar in electromotoriseh evenwicht verkeeren kunnen. Bij toevoer van positieve electriciteit aan de electrode I zal de potentiaal-sprong A dus moeten dalen, en wanneerde stippellijn pq in Fig. 1 den potentiaalsprong nul aangeett, dan is het zelfs mogelijk, dat de potentiaalsprong A, aan electrode I, negatief wordt. Wat zal er nu aan de andere electrode II gebeuren? Aan deze electrode wordt metaal afgescheiden en het is gemakkelijk in te zien, dat, aannemende dat aanvankelijk de stabiele phase S zich afscheidt, daarbij de verschillende metaal-ionen ontladen zullen worden in een verhouding liggende tusschen L en S, omdat alleen op deze wijze een hernieuwde instelling van het electromotoriseh evenwicht mogelijk is. Aan den kant van de metaalafscheiding zullen de koëxisteerende phasen dus rijker worden aan M, en de potentiaal- sprong zal grooter positief worden. Bij een bepaalden potentiaalsprong, aangeduid door de lijn ce, zal naast de metaalphase e, nog een tweede metaalphase d ontstaan, en bij verder doorvoeren van den electrischen stroom blijft de potentiaalsprong konstant, totdat de metaalionen in den electrolyt, zich op de metaalphase e afzettende, deze laatste phase, oppervlakkig althans, in de metaalphase d hebben omgezet. Daarna zal de potentiaalsprong weer kunnen stijgen, terwijl de metaalphase zich beweegt langs de lijn da en de electrolyt langs ca. Uit het voorgaande mogen wij dus concludeeren, dat, wanneer de stroom eenigen tijd heeft doorgegaan, de figuur 2 der potentiaal- sprongen in fig. 3 kan zijn overgegaan. a i 4 A- £ Fig. 3. Hoewel das aanvankelijk tusschen I en II geen potentiaalverschil bestond, zal dit na. eenigen tijd wel hel geval zijn, omdat, tengevolge van het electrolytische proces, de eene metaalelectrode minder onedel of zelfs edel is geworden, terwijl daarentegen de andere electrode onedeler geworden is. In vele gevallen zal, zooals gezegd, de metastabiele toestand tot afscheiding komen, en dan is natuurlijk een deel van het potentiaal- verschil daaraan toe te schrijven. Aan den aard van het verschijnsel verandert dit echter niets. 651 6. Nu is hier liet limiet-geval ondersteld, dat de metaal-moleciden On -ionen zich gedurende de proef in het geheel niet in elkaar transforrneeren, hetgeen echter in het algemeen niet het geval zal zijn. Als regel zal het stelsel zich, wat de metaal-moleculen en -ionen betreft, niet volkomen unair gedragen en ook niet geheel als een pseudostelsel, en juist daarom kunnen zich hier uiterst merk- waardige verschijnselen voordoen. Zoo heeft men gevonden, dat in sommige gevallen bij de hierboven beschreven proef, periodieke schommelingen in den potentiaalsprong optreden, hetgeen, zooals ik reeds vroeger mededeelde, er op schijnt te wijzen, dat de innerlijke transformaties aanvankelijk door negatieve katalytische invloeden worden geremd, die echter, nadat een zekere graad van meta- stabiliteit is bereikt, niet meer in staat zijn den ontstanen metasta- bielen toestand te handhaven, zoodat plotseling een innerlijke trans- formatie intreden kan, die zich door zelf-enting met groote snelheid over het geheele metastabiele metaaloppervlak voortplant. Heeft deze transformatie, waarbij het innerlijk evenwicht min of meer is genaderd, plaats gehad, dan kan hetzelfde verschijnsel zich weer herhalen. Ik heb er reeds op gewezen, dat de negatieve katalytische invloed hier waarschijnlijk wordt uitgeoefend door een spoortje in het metaal opgeloste zuurstof, welke invloed natuurlijk ook werkzaam kan zijn daar, waar geen periodieke schommelingen in den potentiaalsprong optreden, doch een voortdurende verandering in dezelfde richting. Het is hier de plaats om er op te wijzen, dat het explosieve anti- moon waarschijnlijk een metaalphase is, die ver van den innerl ijken evenwichtstoestand is verwijderd en waarin de innerlijke transforma- ties geremd zijn door het opgeloste antimoonchloride. 7. In verband met hef voorgaande is het ge wenscht er de aandacht op te vestigen, dat volgens deze beschouwingen hei contact met de oplossing van een zout van kei metaal versnellend werken moet op de innerlijke evenwichtsinstelling van het metaal. In het algemeen zal men n.1. wel mogen aannemen, dat het innerlijk metaalionen-even wicht, in den electrolyt, zich bij de gewone temperatuur en druk vrij snel instelt, terwijl het metaal zich onder dezelfde omstandigheden vermoedelijk meestal niet of uiterst lang- zaam in evenwicht stellen zal. Denken wij ons nu het geval, dat, bij de gewone temperatuur eu druk, een metaal gedompeld is in de oplossing van een zout van dit metaal, dan zal, om bij het onder- stelde geval, in fig. I aangegeven, te blijven, het metaal te veel M ot te veel Mï moleculen bevatten. De electrolyt, die wel in innerlijk evenwicht wordt gedacht, kan met dit metaal niet in 44 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII A". 1913/14. 652 electromotorisch evenwicht zijn, en een gevolg hiervan is, dat zoowel de eleetrolyt als liet metaal er naar zullen streven dit electromotorisch evenwicht te bereiken. Stel dat het metaal te veel M moleculen bevat, dan zullen er Mp' ionen uit den eleetrolyt op het metaal neer- slaan, en M moleculen zullen door het metaal als ionen in oplossing worden gezonden. Terwijl nu in den eleetrolyt de ionensamenstelling, tengevolge van innerlijke transformaties, konstant blijft, verandert de samenstelling in het oppervlak van het metaal zoodanig, dat zij ten slotte overeenkomt met het innerlijk evenwicht. Met behulp van den eleetrolyt is het oppervlak van het metaal dus in innerlijk evenwicht gekomen en de mogelijkheid is nu gegeven, dat ook de dieper gelegen lagen zich door zelf-enting in innerlijk evenwicht gaan stellen. Is de temperatuur die van het overgangspunt, dan ligt de eleetrolyt bij innerlijk evenwicht juist in c (Fig. 1) en boven deze temperatuur op het lijntje ac. Bij het overgangspunt zal de eleetrolyt, om de zooeven vermelde redenen, het innerlijk evenwicht zoowel in de metaalphase e, als in de metaalphase d in sterke mate moeten bevorderen. 8. Ten slotte wil ik hier nog op een andere omstandigheid wijzen, die men op grond van de beschouwingen van de theorie der allo- tropie met groote waarschijnlijkheid kan verwachten. Blijven wij ter vereenvoudiging bij het voorbeeld dat een metaal bestaat uit moleculen M en ü/a, dan is het duidelijk, dat, daar wij elk atoom, als ion, drie positieve ladingen hebben toegekend, zich bij oplossing van dat metaal b.v. in zoutzuur de moleculen M Clz en Mi Cle zullen vormen. Het vaste zout, dat men uit deze oplossing kan afzonderen zal eveneens beide molecuulsoorten bevatten, en in den innerlijken evenwichtstoestand in een verhouding, welke geheel door T en P is bepaald. Stel nu, dat men dit zout bij een zoo laag mogelijke temperatuur met waterstof reduceert, dan zal, wanneer deze temperatuur te laag is voor de innerlijke evenwichtsinstelling van de moleculen M en j/2, een metaal ontstaan, dat, wat innerlijke samenstelling aangaat, zéér veel kan verschillen van het metaal, zooals wij dat kennen. Bevat het verkregen metaal relatief meer enkelvoudige moleculen dan in den innerlijken evenwichtstoestand, dan zal het een grooter reactievermogen bezitten, daar vermoedelijk een associatie over het algemeen met een vermindering der chemische activiteit gepaard gaat. Wellicht zal op deze wijze het pyrophorisch verschijnsel moeten worden verklaard, dat reeds bij verschillende metalen is waarge- 653 homen, en bij verhitting van het metaal op hoogere temperatuur weer verdwijnt. Hiermede zijn in het kort de verschillende richtingen aangegeven, waarin de metalen op mijn laboratorium sinds eenigen tijd worden bestudeerd. SAMENVATTING. In het voorgaande werd de theorie der allotropie toegepast op het electromotorisch evenwicht tusschen metaal en electrolyt, waarbij bleek, dat een metaal dat het verschijnsel van allotropie vertoont, en bij gevolg uit verschillende molecuulsoorten (verschillend in asso- ciatiegraad) is opgebouwd, in een electrolyt gedompeld, verschillende ionensoorten zal uitzenden. Daardoor kon worden aangetoond, dat het unaire eleefromotorische evenwicht in de A,#-ftguur van een pseudostelsel thuis behoort, welk stelsel te realiseeren zon zijn voor het geval, dat de verschillende soorten van metaal-moleculen en -ionen zich b.v. door de aanwezigheid van een niet in elkaar konden transformeeren. De toepassing van deze nieuwe beschouwingswijze op het verschijnsel electrolyse voerde nu tot de volgende resultaten. In de eerste plaats kon worden duidelijk gemaakt, dat en waarom, bij de electrolytische metaalafscheiding, in vele gevallen, niet de stabiele doch de metastabiele phase zal worden verkregen. In de tweede plaats liet de theorie zien, dat, wanneer de innerlijke trans- formaties, onder negatieve katalytische invloeden, uitblijven of geremd worden, het metaal dat langs electrolytischen weg tot oplossing wordt gebracht, zich oppervlakkig zal veredelen 1), terwijl het nieuw afge- scheiden metaal onedeler 2) zal zijn dan hetgeen in oplossing ging. In de derde plaats werd waarschijnlijk gemaakt, dat ook de perio- dieke schommelingen in den potentiaalsprong, welke op een periodieke veredeling van het metaaloppervlak wijzen, zich van uit hetzelfde standpunt laten verklaren. In de vierde plaats werd aangetoond, waarom het contact van een metaal met de oplossing van een zijner zouten een versnellenden invloed op de innerlijke evenwichtsinsteiling van het metaal moet uitoefenen. Ten slotte werd de aandacht gevestigd op de mogelijkheid, dat bij reductie van metaalverbindingen, bij lage temperaturen, metaal- massa’s worden verkregen, die ver van den innerlijken evenwichts- ') Dit kan hier ook beteekenen minder onedel worden. ~) » » „ 1» » edel worden. negatieven katalysator 44* 654 toestand verwijderd zijn en een abnormaal groote chemische activiteit aan den dag kunnen leggen. Dit zal het geval zijn, w an neer zij van de gewone metaaltoestanden verschillen door een grooter gehalte aan de eenvoudiger saamgestelde molecuulsoorten. De pyrophorische toestanden, bij sommige metalen waargenomen, moeten wellicht op deze wijze worden verklaard. Anorcj. chemisch laboratorium Amsterdam, 20 Dec. 1913. der Universiteit. Physiologie. — De Heer Eijkman biedt namens den Heei D. Iv. Wolfi eene mededeeling aan: „Over de vorming van antistof en na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen. (Eerste mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer Spronck). In 1902 heeft Besredka x) eene mededeeling gedaan over een nieuwe manier om proefdieren te immuniseeren tegen pest, cholera en typhus. Deze wijze van immunisatie bestond hierin, dat de dieren werden ingespoten met de desbetreffende bacillen (dood of levend), nadat deze eerst met een op ze ingesteld antiserum waren behandeld en daaina weer van het overtollige serum waren bevrijd. Het bleek, dat door deze behandeling de immuniteit bij de dieren veel sneller optrad dan na inspuiting van onbehandelde bacillen, dat de immuniteit van even langen duur was en bovendien, dat de bacillen door deze behandeling hunne toxische eigenschappen hadden verloren. Sinds dien tijd is de methode van Besredka op veel andere bak- tenen toegepast en volgens mededeelingen van verschillende auteurs bijna steeds met goed resultaat. In een referaat over zijn methode 2) in 1910 eindigt Besredka met de woorden, dat gebleken is, dat sensibilisatie den bakteriën nieuwe eigenschappen verleent, zoodat zij nu eersteklas-vaccins worden, vaccins met eene werking, die betrouwbaar, snel, onscha- delijk en duurzaam is. Hiermede in strijd schijnen proeven van Neisser en Lubowski 3), von Düngern ') en Sachs "j 6). 1) G. R. de ! Académie des Sciences, 2 Juni 1902. 2 ) Bulletin de 1’Institut Pasteur, 1910, pg. 211. 3) Centr. f. Bakteriolcgie I, dl. 30, pg. 4b3. ■g Münch, Med. Wocli. Sclir. 1900, No. 20. 5) Centr. f. Bakteriologie 1, dl. 30, pg. 491. Over de immunisatie door middel van loxine-antitonine-mengsels, die door de G55 Neisser en Lübowski onderzochten bij konijnen de productie van agglutininen tegen typhusbacillen door inspuiting van typhusbacillen, die met agglutininen beladen waren eenerzijds, en inspuiting van niet behandelde bacillen anderzijds. Zij vonden, dat de eerstgenoemde bacillen een veel geringer effect hadden dan de niet behandelde. Op te merken is, dat hun behandelde bacillen maximaal verzadigd waren met agglutininen en daarna weer ettelijke malen nitgewasschen 1j. Von Düngern heeft een enkele proef beschreven over hetimmuni- seerend vermogen van met amboceptor beladene runderbloedlichaampjes bij het konijn. Hij vond in zijn proef nagenoeg geen amboceptorvorming. Sachs heeft deze proeven uitgebreid en wel gevonden, dat de amboceptorvorming een minder goede was, maar toch wel degelijk bestond. Ook hij deelt slechts één proefreeks mede met maximaal verzadigde bloed 1 ich aampj es . Ik wil hier niet wijzen op de verschillen, die er tussclien de proeven van Besredka en de Duitsche onderzoekers bestaan ; dit zal ik in een volgende mededeeling doen. Maar voor mij was die controversie voldoende om door uitgebreidere proeven in deze richting eenig nader inzicht te verkrijgen. Bovendien was er één argument, dat mij dwong de slotsom, die de Duitsche onderzoekers uit hunne proeven getrokken hebben, nl. dat met antilichamen beladene antigenen geen of weinig immunisatorisch effect bezitten, niet algemeen geldig te achten. Het is toch een bekend feit, dat men, om een immuunserum met hoog titer te verkrijgen, meest meer dan eens het betreffende anti- geen moet inspuiten. De tweede en volgende injecties geschieden dan bij een dier, dat reeds een zekere hoeveelheid antistoffen bezit, in het algemeen zelfs meer dan noodig is, om de hoeveelheid antigeen, die ingespoten wordt, te binden. Nu is er niet zoo heel veel ver- schil in het behandelen van een dier voor de tweede maal en het inbrengen van antigeen -)- antilichaam tegelijkertijd bij een onbehan- deld dier. En uit het feit, dat de tweede injectie bij een voorbe- handeld dier wel immunisatorisch effect heeft, concludeerde ik het onwaarschijnlijke van de meening van v. Düngern c.s. nieuwste onderzoekingen van von Behring over de diptheriebestrijding weer naar voren zijn- gekomen, wil ik hier niet spreken. Men zie hiervoor Kretz (Zeitschr. f. Heilkunde 1901, Heft 4) en J. Rehns (G. R. de la Soc. de Biol. 1901, février), die geen imrnunisatie konden teweegbrengen met gecompenseerde mengsels, in tegenstelling met Babes, wien dit wel gelukt was, en verder de mededeelingen van von Behring (D. Med. Wocli. 1913), die vond, dat een mengsel, dat voor één diersoort neutraal reageerde, voor een ander diersoort nog toxisch kon zijn. 0 J. Rehns (G. R. de la Soc. de Biol. 1900, pg. 1058) vond geen verschil in immuniseerend vermogen tussclien geagglutineerde en niet behandelde bacillen. 056 Soortgelijke proeven zijn door Dj-. Thiele uitgevoerd, blijkens een door hem in Londen in de discussie op de bacteriologische sectie gedane mededeeling. Toen waren mijn proeven reeds lang in gang. Ik ben begonnen met bij konijnen het ontstaan van antilichamen te bestudeeren na inspuiting van heterogene roode bloedlichaampjes, die min of meer met amboceptor beladen waren. Ik heb vooral ge- zorgd ook met weinig amboceptor beladen roode bloedlichaampjes te gebruiken, omdat het mogehjk was, dat hierin een aanknoopings- punt gelegen was, om het verschil op te lossen. Over de techniek der proeven het volgende: Een groot aantal konijnen (15 — 18) werd steeds tegelijkertijd met de vreemde roode bloedcellen ingespoten. De konijnen waren nooit van tevoren met de betreffende bloedsoort behandeld. In mijn latere proeven zijn de dieren steeds van tevoren gewogen en proportioneel aan het lichaamsgewicht ingespoten. De bloedcellen waren door centrifugeeren en drie keer wassehen met zoutsolntie van serum bevrijd. Daarna werden zij gedurende minstens een halt uur met het van te voren op 56° verwarmde antiserum gedigereerd. Daar op een enkele uitzondering na voor dit doel steeds homologe (konijnen-) sera werden gebruikt, was in mijn proeven het wegwasschen van het antiserum niet noodig. en werd dus niet gedaan. Steeds werd erop gelet, dat alle amboceptor ook geabsorbeerd werd. Om georiënteerd te zijn over de snelheid van ontstaan der ambo- ceptoren, werden de konijnen om de 2 of 3 dagen bloed afgetapt uit de oorvenen. (Steeds weinig, maximaal ’/2 ccM.). Het daaruit verkregen serum werd gedurende een Lalt uur op 50° verwarmd. Daardoor is geen rekening gehouden met optreden van thermolabiele amboceptören. x) Trouwens, zooals uit het stuk van Thiele en Embleton ' blijkt, zijn deze nooit in groote hoeveelheid voorhanden en ver- dwijnen spoedig. Het amboceptorgehalte der verschillende konijnensera van één dag werd steeds met hetzelfde eaviaserum bepaald, zoodat onderling de getallen vergelijkbaar zijn. Als eenheid van amboceptor werd geno- men een serum, waarvan 1 ccM. samen met 1/1 0 ccM. complement (versch caviaserum) in staat was 1 ccM. eener 5 ü/« suspensie van de betreffende bloedcellen in een half uur bij 37° op te lossen. In de volgende tabellen zijn de A. -konijnen met niet gesensibili- seerde, de B. -konijnen met zwak gesensibiliseerde, de C. -konijnen met sterk gesensibiliseerde erythrocyten ingespoten. De hoeveelheid bloed i) Thiele en Embleton, Z. f. Immunitatforschung, XX, pg. 1. 657 is onverdund bloed, voor 1 ccM. zijn dus 20 eenheden amboceptor gelijk aan 1 dosis. 1. Subcutane injectie van schapenbloed IV2 ccM. Pel' Kilo gewicht. A ongesensibiliseerd B gesensibiliseerd met 6.6 doses j Sterkte van het sensibiliseerende serum : c rt » 100 , | V 2000' Alles werd ook bij C geabsorbeerd. A konijn na 5 dagen na 7 dagen na 10 dagen na 12 dagen na 14 dagen 121 V10 V100 V200 hsoo Vsoo bijna 122 l/w dood intercurrente ziekte 123 Voo bijna dood r> 124 Vso V100 dood 125 1 biina V200 V200 Vsoo Vsoo B 126 VlO 150 V100 V100 V100 127 Vio bijna V 20 V20 dood 128 -j- G optreedt, maar het punt p is 669 geen maxiinum-drukpunt der verzadigingskiirve onder eigen dampdrnk. (Wij komen later hierop terug). Bij verdere drukverlaging vormen zich nu één of meer snijpunten, dus ook één of meer driephasendriehoeken ; men kan de verschillende diagrammen gemakkelijk op dezelfde wijze als in mededeeling I afleiden. Bij verdere drukverlaging bereikt men een druk Pm , waarbij de beschouwde kurven voor het laatst een gemeenschappelijk punt hebben; wij noemen dit punt m. Pm is dns de laagste druk, waarbij het stelsel F -j- L -f- G nog bestaan kan en de punten F, m en het i bijbehoorende damppunt m1 liggen weer op eene rechte lijn. Ligt m binnen den driehoek, dan is het weer een raakpunt en tevens een minimumdrukpunt der verzadigingskiirve onder eigen dampdrnk. Ligt m echter op de zijde BC van den driehoek (men denke zich in tig. 1 de vloeistof knrve van het veld LG door net punt q) dan raken beide kurven elkaar in q niet en is q geen minimumdruk- punt der verzadigingskiirve onder eigen dampdrnk. Wel is Pq natuurlijk de laagste druk, waarbij het stelsel F L -f- G nog kan optreden. Wij zullen thans eenige verzadigingskurven onder eigen dampdrnk T ,, * V — j- 6 rnx van links naar rechts onder volume- afname plaats. Nemen wij thans het stelsel F- f- L„ -(- G(lx waarvan de punten a en ax in de onmiddellijke nabijheid van «en h, liggen. Bij de dampvorming uil F -j- La zal dan het volume af-, bij de vloeistofvorming uit F -f- (la x het volume toenemen. Volgens den in mededeeling VI afgeleiden regel moet Faax bij 672 drukverliooging dan zoo draaien, dat de lijn Fa vooropgaat. Dit is niet tig. 4 in overeenstemming. Op dezelfde wijze leidt men af dat driehoek Faa1, als a en og in de nabijheid van h en hx liggen, bij drukverliooging zoo moet draaien, dat de lijn Fal vooropgaat. Er kunnen ecliter ook korven van geheel anderen vorm n 1. gesloten korven optreden; deze liggen dos geheel binnen den drie- hoek en zijn exphasig. Men denke zich b.v. in tig. '12 (I) den kom- ponentendriehoek zoo geteekend, dat het punt F op de zijde 7_>6’ligt en de beide korven binnen den driehoek vallen. Beide korven ver- toonen dan een- maximum- co een minimorndrokpont. Terwijl een binaire stof in het algemeen, behalve met een reeks ternaire, ook nog met twee binaire oplossingen in evenwicht kan zijn, is dit in het bovengenoemde geval dos niet meer zoo; zij kan nu slechts alleen met ternaire oplossingen in evenwicht zijn. Teekent men de verzadigingskurven onder eigen dampdruk en hunne bijbehoorende dampkurven voor verschillende temperaturen, dan kan men twee hoofdtypen onderscheiden ; deze zijn in tig. 5 en 6 voorgesteld. In beide figuren zijn echter de dampkurven weg- gelaten. Bij temperaturen beneden het minimnmsmeltpunt Tp zijn de verzadigingskurven onder eigen dampdruk circumphasig ; bij Tp gaat de kurve door F en boven Tp zijn zij exphasig. In tig. 5 ver- dwijnen zij in een punt H op de zijde, in tig. 6 in een punt R binnen den driehoek. Beschouwen wij eerst tig. 5. De pijlen geven de richting aan, waarin de druk toeneemt; er is dus aangenomen dat op deze korven c 673 noch maximum- noch minimumörukpimt optreedt. Is dit echter wel het geval, dan vormen deze punten de vroeger besproken grenskurve, die men gemakkelijk in de figuur kan teekenen. De verzadigingskurven verdwijnen bij Th in liet punt ƒƒ; de bijbehoorende dampkurven verdwijnen tegelijk in het niet geteekende punt Hl. Men ziel uit tig. 5 dat Tn de hoogste temperatuur is, waarbij in het binaire stelsel BC nog het evenwicht F L- f- G kan bestaan. Th is in dit geval tevens de hoogste temperatuur, waarbij in het ternaire stelsel nog het evenwicht F L- j- G kan optreden. In tig. 6 verdwijnt de verzadigingsknrve der temperatuur Tn niet in het punt H ; zij vormt eene gesloten knrve, die de zijde van den driehoek in punt H raakt. Bij verdere 7-verhooging komt zij geheel binnen den driehoek en verdwijnt in een punt 11. Het is duidelijk dat deze gesloten kurven. en ook de in de nabijheid liggende niet gesloten kurven, een maximum- en minimumdrukpunt vertoonen. Er bestaat in dit geval dus eene door het pnnt#77 gaande grens- kurve. De kurven, op grooteren afstand gelegen, behoeven dit maximum- en minimumdrukpunt niet meer te vertoonen. Men denke zich nl. dat deze punten, bij de uitbreiding der kurven, steeds dichter tot de zijde BC' naderen en ten slotte hiermede samenvallen; het maximumdrukpunt verdwijnt dan ergens tusschen H en C, het minimumdrukpunt tusschen 11 en B op zijde BC. De grenskurve eindigt dan in de'ze beide punten, Ook ziet men uit de figuur, dat de hoogste temperatuur (Tr), waarbij in het ternaire stelsel nog het evenwicht F -|- L -]- G kan optreden, hooger is dan Tu- in lig. 5 en 6 zijn de kurven van verschillende temperaturen alle in een zelfde vlak geteekend. Denkt men zich echter loodrecht op dit vlak eene temperatuur-as en de kurven, naar gelang hunne temperatuur, in de ruimte geteekend, dan ontstaat het verzadigings- vlak van F onder eigen dampdruk. Op overeenkomstige wijzè ont- staat liet bijbehoorende dampvlak. In de bij tig. 5 behoorende vlakken liggen de hoogste punten (// en i/j) op het zijvlak BCT\ in de bij tig. 6 behoorende vlakken liggen de hoogste punten ( R en A\) binnen het prisma en niet op het zijvlak BCT. Leidt men de kookpuntskurven voor verschillende drukken af, dan vindt men weer de tig. 2, 3 en 4 en de hieruit afgeleide fig. 5 en 6 terug. Men moet de pijlen dan echter in tegenoverge- 674 stelde richting teekenen, zoodat in de tig. 2, 3 en 4 77 de laagste en Tn de hoogste temperatuur is, waarbij het evenwicht F -j- L -J- G optreedt. Wij moeten thans nog de gevallen II en III beschouwen, nl. dat de dampdrukkurve van het binaire stelsel JBC een maximum- of minimumdrukpunt vertoont. Na de vroegere algemeene beschouwingen over het optreden van ternaire maximum- en minimumdrukpunten, kan dit hier wel achterwege blijven. Wij zullen thans enkele punten nader beschouwen. Als F eene binaire verbinding is van de samenstelling 0, /?, 1 — ^ (dus a — 0) dan geldt voor hare verzadigingsknrve bij konstante T en F: [xr -f- (y — fi)s 1 dx -(- [4s 4_ ('!/ (4 71 dy = 0 . . . . (1) Voor de vloeistofkurve van het veld LG geldt: [{x,—x)r + {y1—y)s] dx 4- [(«!—*•)* + (2/1 — y)t\ dy = ü. . (2) Wij denken ons nu in lig. 1 de vloeistofkurve van het veld LG dy door het punt p of q geteekend; wij beschouwen nu ' in dit punt 1 dx p of q voor beide kurven. Daar in dit punt x = 0 en Lm. xr = RT, zoo volgt voor de verzadigingskurve : f dy\ ‘ ^ RT+(y-fl* \dx)x= o (y—P)f en voor de vloeistofkurve van het veld LG : • • (3) 0 -LjRT + (y,-y> {Vi—yY • • (4) Uit (3) en (4) volgt dat de raaklijnen aan beide kurven in het punt p in het algemeen een verschillenden stand hebben, zoodat beide kurven elkaar niet raken. Is (3) toevalligerwijze gelijk (4) dan raken beide kurven elkaar in p of q. Dit zal het geval zijn als: y i—y of -U _7i— ff x y — ■/? • • (5) Wij zullen laten zien dat in dit geval hun raakpunt p of q dan ook een maximum- of minimum-drukpunt eener verzadigingskune onder eigen dampdruk of eener kookpuntsknrve is. Om de verzadigingskurve onder eigen dampdruk te vinden, stellen wij in (8) en (9) (II) « = 0. Wij krijgen : [xr -f (y -/?)«] dx -f | xs (y — p)t] dy = AdP ... (6) [K— 4 (yi~y)s\ dx + [(®i— A’)s + ivi -y)1 J dy — CdP ■ G) 675 In het eindpunt dezer kurve op de zijde BC (dus in de punten h en n van fig. 2, 3 en 4) is x = 0. Wij vinden uit (6) en (7): 1 RT -yi—y—ly—ü) ~o (yi— P) v+ (y— y> + (P—y) F Om de kookpuntskurve te vinden moeten wij in (6) en (7) AdP door — BdT en CclP dooi1 — DclT vervangen. Wij vinden dan: 1 RT ,!/i —-y—(y—P) -1 (h) = 0 (// J —p)H + (y-yjtj {P—y)H i Uit (8) volgt, dat in een eindpunt der verzadigingskurve onder eigen dampdruk op een der zijden (punt h en n van tig. 2, 3 en 4) dP — een bepaalde, van nul verschillende, waarde heeft, zoodat de druk dx in het eindpunt noch maximum noch minimum is. Hetzelfde volgt uit (9) voor de temperatuur in het eindpunt eener kookpuntskurve. In het binaire stelsel BC is de betrekking tusschen een P- en 7- verandering in het evenwicht F L -j- G gegeven door: f ' ''Uk _ (yt— d)R f (y— y:)»j + {p-y)Hx \d t)x = o .(y i — (?) V -f (y—y x)v + (3 —y) Vx Uit (8), (9) en (10) volgt nu ■ x = 0 'd'1 . dx J :r = 0 (10) (11) r — 0 Om de beteekenis hiervan in te zien, denken wij ons eene graphisehe P,rl -voorstelling van liet binaire evenwicht F L G. Wij zullen dat gedeelte der P, 7 -kurve, waarop de druk bij Y’-verhooging toe- neemt, den opstijgenden tak, het gedeelte, waarop de druk bij T- verhooging afneemt, den dalenden tak noemen. In den opstijgenden dP tak is positief, in den dalenden tak negatief; uit (11) volgt dan dT dat - en in den opstijgenden tak het tegenovergestelde teeken dx dx en in den dalenden tak hetzelfde teeken hebben. Wij vinden dus: Bevindt het binaire evenwicht F L -j- G zich in een opstijgenden tak van zijn P, 7-kurve, dan heeft toevoeging van een derde stof op den druk (bij constante temperatuur; en op de temperatuur (bij constanten druk) tegengestelden invloed. Verhoogt toevoeging van een derde stof b.v. den druk (bij constante T) dan zal zij het kook- punt (bij constanten druk) verlagen. Bevindt het binaire evenwicht F- f- G -j- G zich in een dalenden 676 tak van zijn P, 7-kurve, clan heeft toevoeging van een derde stof' op den druk (bij constante T) en op de temperatuur (bij constante F) denzelfden invloed. Verhoogt toevoeging van een derde stof' b.v. den druk (bij constante T) dan zal zij eveneens het kookpunt (bij con- stante P) verhoogen. Deze regels gelden ook als F in plaats van eene verbinding een der komponenten, b.v. B of C is. Wij zullen thans nog onderzoeken, wanneer de druk (bij constante T) van liet binaire evenwicht F -\-L-\-G door toevoeging vaneen derde stof verhoogd of verlaagd wordt. Men kan dit ook zoo uit- drukken : wanneer neemt d& druk langs eene verzadigings-kurve onder eigen dampdruk van af een harer eindpunten (/< en n in lig. 2, 3 en 4) toe of af. v Wij nemen daartoe formule (8), die de betrekking tusschen de drukverandering dB en de hoeveelheid dx van de nieuwe stof aangeeft. Tusschen de 3 phasen van het binaire evenwicht F L G kan steeds eene reactie plaats grijpen. Wij laten de reactie zóó ver- loopen, dat J hoeveelheid damp optreedt. De optredende voliune- verandering noemen wij A V. De noemer van (8) wordt dan {d — y)L V, zoodat wij kunnen schrijven: _1 (dP\ = J- fm, 13— y,A RT'\dxJx = o AD' ^ d-y) ' Wij nemen nu het te rn ai re evenwicht F -j- L -{- G, Avaarin L en G nog slechts weinig van de derde stof bevatten. De lijn vast-vloeistof (Fa of Fb in tig. 2 — 4) snijdt dan de A-as (zijde CA van den komponentendriehoek) in een punt op den afstand S van C. De lijn vast-gas (Fal of Fb1 tig. 2 — 4) snijdt deze A-as in een punt op den afstand *Sj van C. Wij nemen S en 5j positief als de snij- punten rechts, negatief als zij links van 6' liggen. S en *Sj zijn bepaald door: F' „ _ Fh P—y 1 P—yi . . (13) Substitueert men dan d — y en d — yx nit (13) in (12) dan vindt men: =±.^(1-1) .... (14) RT \dx J3~ o AF «V Sj Uit deze betrekking volgt dat het teeken der drukverandering afhangt van het teeken van A V. Nu is A F voor het binaire even- wicht F -f- L -f- C bijna altijd positief en slechts tusschen de punten F en H (tig. 5 en 6) negatief. Verder volgt dat het teeken der druk- verandering niet bepaald wordt door de verhouding x^.x (tic vcr- 677 cleeling van de derde stof tnsschen gas en vloeistof), maar wel door de verhouding S : *Sj ; dit is door de verhouding der stukken, die de lijnen Fa en Fa1 of Fb en Fbl (lig. 2 — 4) van de Af-as afsnijden. Men kan S en ook als de perspectievische projecties van x en x1 van uit het punt F op de A-as beschouwen. Wij zullen S daarom de perspectievische concentratie van de nieuwe stof in de vloeistof en *Sj die van de nieuwe stof in den damp noemen. Deze perspec- tievische concentraties kunnen zoowel positief als negatief zijn. Men kan voor de toevoeging van een nieuwe stof uit (14) nu gemakkelijk afleiden : 1°. De dampvorming in het binaire stelsel F -J- L -j- G vindt plaats onder volumetoename. (AF)>0). Heeft de nieuwe stof in vloeistof en damp perspectievische concen- traties van tegengesteld teeken, dan neemt de druk toe. Heeft de nieuwe stof in vloeistof en damp perspectievische concen- traties van hetzelfde teeken, dan neemt de druk toe, als de perspec- tievische concentratie (afgezien van het teeken) van de nieuwe stof in den damp grooter is dan in de vloeistof; de druk neemt af als liet omgekeerde het geval is. 2°. De dampvorming in het binaire stelsel F -f- L- f- G vindt plaats onder volumeafname. (AF<(0). De drukveranderingen grijpen in tegenovergestelde richting plaats als sub. 1°. Men bedenke hierbij dat A T<( 0 alleen voorkomt tnsschen Tp en Tjj dus tnsschen het minimumsmeltpunt van F en het maximumtemperatuurpunt van het binaire stelsel F -\- L G. Neemt men een driephasendriehoek FLG in de nabijheid der zijde BC dan is zijn hoek F of een weinig grooter dan 0° (Faa1 en Fbbx in tig. 2) of een weinig kleiner dan 180°. {F bh x in lig. 3). Wij zullen den driephasendriehoek in het eerste geval scherp-, in het tweede stomphoekig -noemen. Men kan de vorige regels nu ook op de volgende wijze uitdrukken. 1°. De dampvorming in het binaire stelsel F L G vindt plaats onder volumetoename (AFj> 0). Een stompboekige driephasendriehoek beweegt bij drukverhooging zijn beide zijden vast-vloeistof en vast-gas naar elkaar toe en bij drukverlaging van elkaar af. Een scherphoekige driephasendriehoek beweegt zich bij drukver- hooging met de zijde vast-gas, bij drukverlaging met de zijde vast- vloeistof voorop. 2°. De dampvorming in het binaire stelsel F -\- L -\- G vindt plaats onder volumeafname. (A F v) en verlagen als de stof onder volumeafname (Tr 54.5 2286 47.0 7.5 75 » 47.2 2193 K L 43.6 3.6 Men ziet daaruit, dat de groote totaaloplosbaarheid, die men met anhydride schuddend vindt, voornamelijk een zuuroplosbaarheid is. In een andere reeks werd bijv. 43.6 zuur : 7.7 anhydride als samen- stelling bij de grootste totaaloplosbaarheid gevonden. Meer dan het zesde deel schijnt dus wel nooit op rekening van het anhydride te stellen te zijn. Daar oorspronkelijk geen phtaalzuur als vaste phase aan- wezig' is, hebben wij hier vermoedelijk oververzadigde oplossingen in handen, ofschoon anderzijds anhydride en zuur elkanders oplos- baarheid wederzijds schijnen te bevorderen. Het is dan ook begrijpelijk dat, nadat het maximum bereikt is, men de afscheiding van het phtaalzuur in de vloeistof duidelijk kan waarnemen en dat de vloeistofphase aan zuur en anhydride beide verarmt. Vermoedelijk is dat voor het zuur in nog sterkere mate het gevat dan Tabel 4 aangeeft, daar het afzuigen, nadat de maximnm-concentratie gepas- seerd is, steeds eenigc minuten tijd eischt tengevolge van do verstop- ping van het filter door het afgescheiden, uiterst fijne phtaalzuur. Daardoor wordt natuurlijk onderwijl weer eenig anhydride int de heldere oplossing in ’t weerstandsvat gehydrateerd vóór de meting geschieden kon, en zoodoende wordt een iets te hooge zuur-, een iets te lage anhydride-concentratie gevonden. 701 Kenmerkend voor liet oplosbaarheidsverloop is ook het feit, dat na 25 min., als nog niet eens de oplosbaarheid van phtaalzuur (35.2 milimol per L.) bereikt is, al reeds de toestand zoo is, dat de oplossing overwegend zuur bevat. De meening, dat, phtaalzuur- anhydride sterk oplosbaar zou zijn, is daarmede alle grond ontnomen, de anhydride-concentratie kan trouwens niet berekend worden door eenvoudig de oplosbaarheid van het zuur in water af te trekken van de totaaloplosbaarheid. Ook deze laatste proéfserie bevestigt dus onze voorstelling: anhydride gaat als zoodanig in oplossing en hydrateert zich, en wel zoo snel in vergelijking met zijn oplossingssnelheid, dat het nonvariante (p,t) evenwicht niet, althans niet duurzaam, bereikt wordt. Het anhydride heeft, wil men het geen abnormaal geringe oplossingssnelheid toe- schrijven (waarvoor geen reden is, integendeel), een veel geringer oplosbaarheid dan het zuur. Omtrent het barnsteenzuur-anhydride zijn nog geen metingen gedaan, maar gezien het parallelverloopende gedrag van de beide zuuranhy* driden, kunnen ook daar gelijksoortige verhoudingen verwacht worden. Door de eigenaardige verhoudingen tusschen de homogene en de heterogene rectiesnel heden in dit soort systemen, zijn wij hier aan de grens, waarbij nog gesproken kan worden van werkelijk pseudo- ternaire stelsels. In verband daarmede en met samenhangende kwesties wordt het onderzoek aan verschillende systemen voortgezet. Utrecht , December 1913. van ’t Hof ¥ -Lab oratorium. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supple- ment N°. 33 bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: W. H. Keesom. „Over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert.” (Mede aangeboden door den Heer Lorentz). § 1. De entropie van de „moleculaire hoeveelheid” van een mengsel van ideale, niet op elkander in werkende gassen, voor ieder van welke p V= RT geldt, bevat, gelijk bekend is, den term — R 2 C^llKij, . ....... (1) als c, voorstelt het aantal moleculaire hoeveelheden, dat van den eersten component, c2 het aantal moleculaire hoeveelheden, dat van den tweeden component in de moleculaire hoeveelheid van het mengsel aanwezig is, enz. Het ^-teeken zal in deze mededeeling eene sommatie over de verschillende componenten aanduiden. 47* De term (1) gaat in de uitdrukking voor de entropie van het mengsel, wanneer dit van een idealen gastoestand als boven be- schouwd in andere toestanden wordt overgebracht, onveranderd over. Volgens de formuleering, die Planck aan het warmtetlieorema van Nernst gegeven heeft, nadert de entropie van eene ééncompo- nentige stof in gecondenseerden toestand, wanneer de absolute tem- peratuur tot 0 nadert, tot eene eindige, van den druk en van den bijzonderen aggregatietoestand onafhankelijke waarde, welke waarde men dan als geschikt nulpunt voor de entropie van die stof in den gecondenseerden toestand kan aannemen. Daar men niet dadelijk inziet, hoe de overige termen, die in de uitdrukking voor de entropie van een mengsel optreden, bij het naderen tot T — 0 eene compensatie van den boven neergeschreven term kunnen leveren, zou men kunnen meenen, dat voor een mengsel in gecondenseerden toestand bij het naderen tot T = 0 de entropie misschien wel niet 0 zou kunnen worden, niettegen- staande dit voor de componenten wel het geval is. In dat geval zou echter, bij eene temperatuur die weinig van het absolute nulpunt verschilt, met elke omkeerbare isothermische ver- andering van de componenten, in gecondenseerden toestand, afzonder- lijk eene warmtetoe- of afvoer gepaard gaan, die sneller dan de temperatuur tot 0 nadert, terwijl daarentegen met de omkeerbare isothermische menging dier componenten eene hoeveelheid warmte zou gemoeid wezen, die even snel als (eventueel langzamer dan) de temperatuur tot 0 nadert. M. a. w. de mengingswarmte zou van eene andere grootte-orde zijn dan de warmte van elk omkeer- baar isothermisch proces met de componenten elk afzonderlijk uit- gevoerd. Het komt me voor dat liet meer voor de hand ligt aan te nemen, dat ook voor een mengsel de entropie bij het absolute nulpunt gelijk aan 0 is, als dat wegens de keuze van dat punt als nulpunt voor de entropieën der componenten voor deze liet geval is. Ik acht het zelfs waarschijnlijk, dat de compensatie, waarvan boven sprake was, reeds in den idealen gastoestand plaats heeft, wanneer we bij liet steeds lager worden van de temperatuur het volume van liet beschouwde mengsel althans niet in eene bepaalde sterke mate tot x laten naderen. Overeenkomstig eene opmerking van Nernst1) moet men wel aan- nemen, dat ook voor de moleculaire translatiebeweging van een gas bij het naderen tot T— 0 ten slotte de aequipartitiewetten niet meer '■) W. Nernst, Physik. Z.S. 13 (1912), p. 10GG. Vergel. ook H. Kamerltngh Onnes en W. H. Keesom, Matli. Enz V 10, Leiden Comm. Suppl. N°. 23, noot 517. 703 zullen blijven gelden. Men kan zich dan voor de bepaling van de temperatuur van liet gas niet meer op den gasthermometer verlaten. Eene theoretisch geschikte methode voor de temperatuurbepaling is dan deze, dat men de temperatuur van het gas afleidt uit de energie- dichtheid van de straling, die ermede in evenwicht is. We beschouwen nu het evenwicht tusschen de moleculaire trans- latiebeweging van het gas en de straling achtereenvolgens bij twee temperaturen T en T clT. Het meest voor de hand ligt de aan- name, dat met eene toename van de energiedichtheid van het gas eene toename van de energiedichtheid der straling correspondeert, die tot de eerste in eene eindige verhouding staat, m.a.w. dat dU = yT*dT, (2) met 7 eene eindige, bij genoegzaam lage temperatuur constante waarde. U kan hierin de energie van de moleculaire hoeveelheid van het gas voorstellen, waarbij gedacht wordt dat het moleculair volume niet ao wordt bij het naderen tot T=0. Uit (2) volgt dat1) /dU\ Vü01'2=° : (aï'Jr0 <3> De betrekking (2) heeft denzelfden vorm als de overeenkomstige betrekking voor een vast lichaam. Inderdaad schijnt het moeilijk aan te nemen, dat het evenwicht tusschen de moleculaire beweging der gasmoleculen bij hunne botsingen tegen een vast lichaam en de straling door eene geheel andere wet beheerscht zou worden dan het evenwicht tusschen de moleculaire beweging in een vast lichaam en de straling. Uit (2) en 2 U ” ;,r <4> welke betrekking blijft gelden, volgt voor T= O (l)F=0, en d,,s @r"’ ■ • • • ■ (5) als S de entropie voorstelt. Berekent men nu de entropie-verandering, die optreedt bij de menging van twee ideale gassen (d.w.z. gassen, in wier toestands- fdU\ b lk merk op, dat voor de geldigheid van (3) eene afname van I evenre- \dTJ V dig aan T8, gelijk door (2) wordt aangegeven, niet vereischt wordt, doch dat eene afname evenredig aan T reeds voldoende zou zijn. 704 vergelijking geen termen voorkomen, die van het volume en de onder- linge aantrekking der moleculen afhangen) door deze menging bij constante temperatuur, omkeerbaar te doen plaats vinden, dan volgt uit laatstgenoemde betrekking, dat de entropie-verandering bij men- ging bij het absolute nulpunt gelijk aan 0 is. § 2. De in de vorige § aangegeven stelling kan nader worden toegelicht op grond van betrekkingen door mij in Suppl. N0.. 30a (Mei ’13) voor de toestandsvergelijking van een ideaal gas opgesteld. Het kwam me echter gewenscht voor aan de beschouwingen van § 1 niet meer aannamen ten grondslag te leggen, dan bepaald noodig was. Immers tegen verschillende der in Suppl. N°. 30a gemaakte speciale aannamen, in het bijzonder tegen het gebruik van de methode van Debije op de wijze als aldaar voor een ideaal gas is geschied, kunnen meer of minder ernstige bedenkingen geuit worden. Dit neemt niet weg, dat door de genoemde betrekkingen vermoedelijk de afwijkingen van de aequipartitiewetten, die zich in de toestands- vergelijking van een ideaal eenatomig gas zullen openbaren, in qualitatieven zin juist zullen worden aangegeven, terwijl men, naar het me voorkomt, ook met eenige reden kan verwachten, dat de grootte-orde dier afwijkingen zal overeenkomen met die van de door genoemde betrekkingen aangewezen afwijkingen. Op grond hiervan schijnt het me niet geheel overbodig hier aan te geven, wat men uit die betrekkingen betreffende de entropie van een ideaal mengsel afleidt. a. Uit verg. (1) van Suppl. N°. 30a met (2), (3) en (5) aldaar volgt voor een een-componentig gas, wanneer van moleculaire rotaties en intramoleculaire bewegingen wordt afgezien ') Met ï’max /tv en wat betreft den tweeden term tusschen de accoladen partieel integreerende, gaat (6) over in S = 3 Nk 1 fFJL !B*J & 1 In (1 — e~J) (8) q Deze uitdrukking werd reeds opgesteld door 11. Tetrode, Physik. Z.S. 14 (1913), p. 212. 705 Voor groote waarden van .V levert dit: S=3Nk l 4 jr 4 l j Ï5 «= ® / 1 3.c 27 - n=l 4 8 8 1 , r. + > (Ö) voor kleine waarden van at: — SNk ln (1 ! -•') 1 3 8 3 h\ x -[ — 1 ai 1 “ 9! O Z! 3^ 4 — 7 4! , (10) als Bx, B., .... de Bérnouillaansche coëfficiënten voorstellen. u. Lage temperaturen-. Schrijven we van de ontwikkeling (9) 0 slechts den eersten term op, dan kunnen we daarin x — stellen met 6Ü volgens Suppl. No. 30a verg. (18a) of (186). Dit geeft S = aM3V2T\ (11) als M het molecnlairge wicht voorstelt, en u eene met de constanten k en k van Planck en het AvoGADRo’sche getal samenhangende constante is. Volgens (11) nadert de entropie bij constant gehouden volume tot 0 voor T = 0, en wel evenredig aan 7’3, wat met (2) in overeen- stemming is. Dit laatste zou niet het geval geweest zijn, indien hier niet (zie Suppl. No. 30a $ 4c) de nulpuntsenergie was ingevoerd, vergel. H. Tetrode, Physik. ZS. 14 (1913), p. 214. ji. Hooge temperaturen : In de ontwikkeling voor hooge tempera- turen slechts den eersten term, die eene afwijking van de aequipar- titiewetten aangeeft, behoudende vindt men : 3Nk 8 S= ln — 4- éNk + 2 3 L 1 of S = Nk ~ln M 7T7:t + 4 H (2 700 met ji eene met h, k en iV samenhangende constante De additieve constante JSfk (4 -f- 1 6 Nk 1575 T2' • (13) (jl MTVkg-A . • (11) constante. ), waarmede de „chemi- sclie constante” samenhangt, komt overeen met de door Tetrode l.c. zonder aanname eener nulpuntsenergie daarvoor gevonden uitdrukking. b. Uit (11), resp. (14) is de entropie van de moleculaire hoeveel- heid van een ideaal mengsel, indien we daarbij eveneens van mole- culaire rotaties en intramóleculaire bewegingen afzien, gemakkelijk af te leiden als men ook bij afwijking van de aecpiipartitie wetten de stelling van Gjbbs, dat de entropie van een dergelijk mengsel verkregen wordt door voor elk der componenten de entropie te be- rekenen alsof deze alleen in het door het mengsel ingenomen volume 70G aanwezig was, en de aldus verkregen waarden te sommeeren, als geldig aanneemt. Men vindt dan: a. voor lage temperaturen S — c tT 3 V2 Ml ? ci (16) voor kooge temperaturen, den eersten term, die eene afwijking van de aequipartitiewetten aangeeft, behoudende: 8 = Nk 3 o ln {VT V2h 3 — ^ Cj ln Ml In 4 1 7ÖÖ (pTV^k)- 2 . • • • (17) Laten we bij constant volume de temperatuur voortdurend dalen, dan begint bij voldoend lage temperatuur (bij dichtheden van de grootte-orde van de normale eerst bij extreem lage temperaturen, vergel. Suppl. Nü. 30a § 5b) zich eene positieve afwijking van de aequipartitiewaarde te ontwikkelen. Deze afwijking bewerkt ten slotte dat ook voor een mengsel de entropie, in plaats van — oc te worden, blijkens (16) evenredig aan Ts tot 0 nadert. Plantkunde. — De Heer Went biedt een mededeeling aan van den Heer Dr. A. H. Blaauw : „De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krommingen van Phgcomyces nitensP (Mede aangeboden door den Heer Moll). Talloos zijn de onderzoekingen omtrent de krommingsbewegingen, die planten uitvoeren, wanneer van ééne zijde energie wordt toe- gevoerd in den vorm van licht of warmte, of wanneer men organen van planten uit dien stand brengt, welken zij van nature ten opzichte van de zwaartekracht innemen. Het onderzoek van deze „tropistische” bewegingen is vooral in de laatste jaren met grooter nauwkeurigheid voortgezet, nadat sinds J908 gebleken was, dat het 'voor het begrip van deze krommings- verschijnselen noodzakelijk is van bepaalde hoeveelheden energie het effect na te gaan. Maar terwijl daarmee steeds meer gegevens verzameld werden omtrent het krom worden van organen als effect van een éénzijdige inwerking van energie, bleef des te meer daarbij achter- staan de studie van het effect der energie, wanneer deze niet ongelijk- zijdig, maar rad i air symmetrisch aan die organen wordt toegevoerd. Het optreden van krommingen bij ongelijkzijdige inwerking van krachten, is een zoo in het oog loopend verschijnsel, dat het wel te v 707 begrijpen is, dat aan de studie van de krommingen veel meer aan- dacht is geschonken, dan aan verschijnselen, die optreden, wanneer die hoeveelheden energie radiair symmetrisch aan plantenorganen worden toegevoerd. En toch is het feitelijk natuurlijker éérst te onderzoeken, welken invloed de energie, bijv. licht en warmte, op een orgaan uitoefent, wanneer zij rondom gelijkmatig op dat orgaan inwerkt, om dan pas daarna als een bijzonder geval na te gaan, wat er gebeurt, wanneer die energie nu eens niet gelijkmatig, maar in het bijzonder van een bepaalde zijde de plant bereikt. Daar het nu een zeer belangrijk en bekend verschijnsel is, dat de plant op eene opvallende en aan vaste regels gebonden wijze reageert op die ongelijk toegevoerde energie, daar was het haast niet te denken, dat de plant ook niet een duidelijke reactie zou uitvoeren in het meer algemeene geval, waarbij de energie radiair symmetrisch in werkt. Bij die gelijkzijdige inwerking was dan wel geen opvallende krom- ming meer te verwachten, maar het zou mogelijk zijn, dat de even- tueele reactie zich niet enkel zou beperken tot zekere moeilijk aan- toonbare chemische veranderingen in de cellen, maar zich ook meer uiterlijk en goed meetbaar in een wijziging van den groei zou doen gelden. Na vroegere onderzoekingen over eenzijdig toegevoerd licht, scheen het me later na bovenstaande overwegingen wenschelijk geen verder oordeel te vormen over de waarde en het wezen van krommings- reaeties, voordat nader onderzocht was op welke wijze een groeiend orgaan reageert, wanneer licht of warmte of eentrifugaalkracht gelijk- zijdig in bepaalde hoeveelheid op dat orgaan in werkt. ( )ver de eerste resultaten van een dergelijk onderzoek betreffende het licht moge hier het een en ander worden meegedeeld. De sporangiendragers van Phycomyces heb ik om verschillende redenen in de eerste plaats gekozen als voorwerp van onderzoek. De belangrijkste reden daartoe is, dat het wel aangewezen was, om eerst den invloed van licht na te gaan op één enkele cel en pas daarna dezelfde verschijnselen te onderzoeken bij veelcellige organen als stengel en wortel van de hoogere planten. Voor de inrichting tot het bereiken van een constante temperatuur, voor de wijze van kweeken en verdere bijzonderheden wordt hier verwezen naar de latere, uitvoerige beschrijving. Slechts zij hier vermeld, dal de schimmel werd gekweekt in dezelfde constante temperatuur, waarbij ook later de proef werd uitgevoerd. En tijdens de proeven bleef die temperatuur tot op 1 /50°. C. constant. Het bleek me, dat o. a. een snelle stijging van de temperatuur van bijv. slechts V io° C, al een aanzienlijken invloed kan uitoefenen op de groei- 708 snelheid van den sporangiend rager, zij het ook gedurende enkele minuten. Men merkt n.1. op, dat bij de geringe, maar plotselinge stijging van 1/10° C. voor een oogenblik de groeisnelheid wel 25% geringer kan worden, om pas daarna weer te stijgen tot een normale snelheid. Het is dan zeker niet de temperatuur zelve, die direct op den groei werkt, maar waarschijnlijk een kortdurende wijziging in den vochtigheidsgraad van de atmosfeer om het plantje. Uitvoeriger hoop ik later hierop terug te komen. Hoofdzaak is het hier er op te wijzen van hoeveel belang het is bij dergelijke proeven een liooge mate van constantheid te bereiken. Voor de proeven worden gebruikt sporangiendragers, die drie a vier c.M. hoog zijn. Het is uit het onderzoek van Errera {Bot. Zeitung 42ei Jahrg. 1884) bekend, dat zij dan in een stadium zijn gekomen, waarin ze een maxi malen en ten naaste bij constanten groei bezitten. De sporangiendrager, die voor de proef gebruikt wordt, bevindt zich in het centrum van een kastje, dat dus op een zeer constante temperatuur blijft en waarin de atmosfeer een hoogen graad van vochtigheid bezit, welke gedurende de proef volkomen dezelfde blijft. De groei wordt waargenomen door een dubbelen wand van dik glas bij 40-malige vergrooting met een kijker, die buiten het kastje kan worden opgesteld. Het licht voor de waarneming wordt geleverd door een zwakke, roode lamp, die enkel tijdens de waarneming, dus zoo kort mogelijk, wordt ingeschakeld, en waarvan het matte licht eveneens door een dubbelen glaswand vallend, het plantje als een silhouet tegen een rooden achtergrond doet afsteken. De be- lichting van het centraal geplaatste plantje geschiedt door van boven het licht te laten vallen door een dubbelen glaswand. Terwijl ver- hinderd wordt, dat het plantje rechtstreeks door dit licht van boven wordt bestraald, valt het licht eerst op 8 spiegeltjes, die in een hoek van 45° ten opzichte van de stralen op gelijke afstanden in een krans rondom den centralen sporangiendrager opgesteld zijn. Op die wijze ontvangt de sporangiendrager radiair symmetrisch van 8 zijden een gelijke belichting. Om verschillende redenen — later uitvoeriger te vermelden — voldeed deze opstelling het best. Steeds wordt vóór de belichting door enkele waarnemingen om de 5 a 10 min. de groei van den betreffenden sporangiendrager bepaald. Terwijl de variatie van den groei der verschillende sporangien- dragers aanzienlijk is, is de groei van eenzelfden drager in opeen- volgende minuten zeer gelijkmatig, vooral als men bij de gevonden cijfers bedenkt, dat bij kort opeenvolgende waarnemingen de waar- nemingsfout tamelijk groot kan zijn, daar steeds bij zwakke, roode 709 belichting vrij vlug moet worden afgelezen. De getallen van den groei in het donker komen goed overeen met die van Errera. In de eerste reeks proeven met achtzijdige belichting bij 22° C. werden meest getallen gevonden, die beneden den maximalen groei volgens Errera lagen, bij de latere proeven met eenzijdige belichting bij 18.3° C. werd, nadat ook de wijze van kweeken eenigszins ge- wijzigd was, meestal een bedrag gevonden, dat overeenkomt met de door Errera gevonden waarden tijdens den maximalen groei. Meer echter dan op het absolute getal van den groei kwam het aan op de relatieve veranderingen, die de groei mogelijk zou ondergaan. Bij de eerste proeven werd het plantje via de spiegeltjes van elk der 8 kanten bestraald met 14 M.K. gedurende 15 sec., dat is 8 X een hoeveelheid, die, wanneer ze slechts van 1 spiegeltje was ge- komen, een duidelijke kromming zou hebben bewerkt. Op een dergelijke bestraling van een groeiende cel volgt een zeer frappante reactie van den groei. Deze reactie is des te duidelijker naarmate men de waarnemingen na het belichten sneller op elkaar laat volgen ; daarom werd na belichting zooveel mogelijk om de twee minuten waargenomen. Er valt dan op te merken : 1°. dat direct na de belichting de groei nog gedurende ongeveer 3 min. dezelfde blijft. 2°. dat na ± 3 min. de groei op eens sterk toeneemt, om 41/., a 8 min. na de belichting een maximum te bereiken, dat bij deze hoeveelheid licht gewoonlijk niet minder dan 2 a 3 maal de normale groeisnelheid bedraagt. 3°. dat daarna de groeisnelheid weer daalt om 7 a 16 min. na de belichting weer de normale waarde te bereiken, 4°. dat echter dikwijls de snelheid daarop nog 10 a 30 °/0 beneden de normale waarde daalt gedurende eenige minuten, om daarna weer geheel normaal te worden. Dit is het kort résumé van de reactie, die deze groeiende cellen uitvoeren na bestraling van een bepaald quantum licht van de boven- vermelde hoeveelheid en er was er onder de tientallen cellen, die ik op die wijze onderzocht, geen enkele, die niet duidelijk deze merkwaardige sterke reactie vertoonde. Ook trad het verschijnsel bij langzaam groeiende en bij zeer snel groeiende cellen gelijkelijk op. Uit deze serie proeven worden hier kortheidshalve alleen een paar voorbeelden gegeven in tabel I, II en III, waarvan de derde boven- dien in tig. 1 graphisch is voorgesteld. Neemt men niet om de twee minuten waar, maar met lange tusschenpoozen, dan zou de reactie niet zoo opvallend uitkomen, terwijl bij waarnemingen met nog korter tusschenpoozen dan twee minuten voor het groeimaximum 710 TABEL I. Om 2 uur 383/4 van 8 kanten belicht met 14 MK. 15 sec. Stand van het Lengtetoename Tijd van Sporangium per minuut in Waarneming één schaaldeel = 49," schaaldeelen 2 uur 32 '/2 00 ro" I 0.88 401/2 55 1/4 1 j 0.88 42i/2 57 2.00 44>/, 61 ) j 2.25 ) 461/2 65 1/2 ■ 1.00 00 671/2 j 0.75 501/2 69 TABEL II. I Om 4 u. 32 met + 14 MK. 15 sec. verlicht van 8 kanten. Stand van het Lengtetoename Tijd van Sporangium. per minuut in waarneming één schaaldeel = 49," schaaldeelen 4 uur 15 25 ! 0.87 221/2 31 1/2 ) i 0.88 31 39 ) 1 1.00 33 41 > [ 0.80 35'/2 43 j 1.83 37 453/4 ( 1.50 j 1.33 { 1.00 381/a 48 40 50 41 1/2 511/a 0.67 43 52 1/2 ) j 0.58 ï n Kt 46 541/4 51 55 57'/, 603/4 0.81 p ( TABEL III. Een exemplaar met zwakken groei om 2 uur 52 met 14 MK. 15 sec. verlicht van 8 kanten. Stand van het Lengtetoename Tijd van per minuut in Sporangium waarneming. schaaldeelen. ! > één schaaldeel = 49/“ 2 u. 39 1/2 39 j 0.36 ) 50 V2 43 52 Belichting 0.33 531/2 44 ) j 0.40 j 0.50 j 0.75 ! 0.75 56 45 58 46 3 u. — 471/2 2 49 ) j 0.50 \ 0.50 4 50 7 511/2 ) J 0.35 12 53'/4 [ 0.38 22 57 Fig. 1. Grapliische voorstelling van een geval van positieve photo- groeireactie (Tabel UI). -De pijl geeft liet moment aan, waarop 15 sec. met +14 M.K. van 8 kanten werd belicht. De abscis geeft den tijd in minuten, de ordinaat de verhouding der groeisnel heden. 712 gedurende zeer korten tijd wellicht een nog iets hooger cijfer zoii te vinden zijn, dan hier bij waarneming om de twee min. werd opgei eekend. Wordt de cel met dezelfde lichtsterkte 4 maal korter belicht, dan treedt eveneens altijd duidelijk groeiversnelling op, maar deze bereikt een iets minder hooge waarde, ongeveer 1 1/2 a 2 maal de normale; wordt 4 maal sterker en 4 maal langer, dus met 1G maal meer licht bestraald, dan stijgt de groei lang niet zoo sterk als bij de geringere belichting en bereikt een waarde van 1V3 a l1/ 2 maal de normale. Terwijl uitvoeriger en meer nauwkeurig deze proeven worden voortgezet om eenerzijds te bepalen, bij hoe weinig licht nog een meetbare groeireactie optreedt en anderzijds na te gaan, wat er verder gebeurt bij veel grooter hoeveelheid licht, was het hier mijn bedoeling alleen verslag te geven van het feit, dat de groei van de cellen met een scherp geaccentueerde reactie antwoordt op de bestraling met een zekere hoeveelheid licht, een reactie, die het typische karakter draagt van wat men tot nu toe in de bota- nische literatuur onder een prikkelreactie verstaat. Deze reactie van den groei op het licht zou ik den riaam willen geven van photo-groeireactie, maar met het oog daarop, dat vele nog niet ontlede verschijnselen, waarbij licht op groei of habitus invloed uitoefent, ook onder dien algemeenen naatn zou kunnen vallen, wil ik ter voorkoming van verwarring deze reactie als primaire photo- groeireactie onderscheiden. In geval van een groeiversnelling kan dan van positieve, bij groeivertraging van negatieve photogroeireactie gesproken worden. Over het bestaan van een dergelijke scherp omlijnde reactie is uit de literatuuropgaven vrijwel niets af te leiden, althans is de heersehende opvatting omtrent den invloed van licht op groei geheel met deze feiten in strijd. Allereerst wat betreft den positieven of negatieven invloed van liet licht. De algemeene opinie, door tal van feiten gesteund, is deze, dat het licht in het algemeen een vertra- genden invloed op den groei uitoefent. Men vindt in Pfeffkr’s Pfinizenghysiolögie (2e Aufl. 1904, Bil. II. bh. 108) naar aanleiding van de vroeger gevonden feiten die opvatting aldus geformuleerd: „Innerhalb der zulassigen Liehtgrenzen wird, so weit bekannt, in der phototonischen Pflanze durch Verminderung der Beleuchtuug eine gewisse Besehleuniging, durch Zunahme der Hel I igkeit eine gewisse Verlangsamung der Zuwachsbewegung bewirkt”. In het bijzonder werd dit ook uit de proeven van Vinks (Arb. Wiirzburg II, 1878) af te leiden, die om het uur of half uur van de sporan- giendragers van Phycomyces den groei in daglicht en in het donker 713 waarnam en in de lichte perioden een iets geringer groei vond, dan in liet donker. Zoowel in dit onderzoek als in dat van anderen werd steeds met veel te grootc en onbepaalde hoeveelheden licht gewerkt, boven- dien werd door de meesten, ook door Vines, intermitteerend geprik- keld, waardoor de invloed van de belichting zich door nawerking ook doet gevoelen in de donkere periode en omgekeerd. Verder is bij Vines de temperatuur zeer wisselend, in sommige proeven bijv. van 22 V 2° C. -26° C. Terwijl bijna alle vroegere onderzoekers in het licht een geringer groei vonden dan in liet donker, wordt in een onderzoek van Helene Jacobi (Sitzungsber. d. K. Ah. d. IP. 3. Wien, Abt. I, Bd. 120, 1911) melding gemaakt, dat bijv. planten van Triticum en Phaseolus, die 24 uur tevoren vrij kort belicht waren, iets grooter waren geworden, dan de niet belichte controleplanten. Intusschen wordt iu dit onderzoek de groei pas 24 uur later en nog wel met het bloote oog gemeten, terwijl de vochtigheidstoestand en de temperatuur gedurende vele proeven zeer sterk varieerden . In vergelijking daarmee kan het onderzoek van Vines in 1878 haast moderner genoemd worden, daar hij met een kijker werkte, over een vrij constante vochtigheid beschikte en niet 24 uur wachtte met het resultaat af te lezen. Verder is ook de voorstelling van het karakter der reactie van den groei op het licht in de literatuur in strijd met de hier gevonden feiten. Men vindt daarover bij Pfeffer die opvatting als volgt samen- gevat (blz. 109): ,,Selbst bei dein Uebergang von einer hellen Be- leuchtung zu voller Finsterniss, oder umgekehrt, wird die Wachs- thumsschnelligkeit gewöhnlich nur um 5 -30%, selten urn 50% oder ïnehr beschleunigt, resp. verlangsamt, und bei schwacherem Beleuchtungsweclisel liisst sich eine Reaktion nicht immer nacli- weisen”. Pfeffer geeft dan verder aan, dat niet spoedig, maar langzamerhand een verandering in den groei optreedt en besluit dam „Neben dieser allmahlichen Verschiebung der Wachsthumsschnelligkeit scheint durch einen plötzlichen Beleuchtungswechsel der Regel nach kcine auffallige transitorische Reaktion veraniasst zu werden”. Deze opvattingen, waar de thans bij Phycomyces aangetoonde photogroeireactie tegenover staat, vinden haar oorzaak in verschillende feiten : dat zeer groote hoeveelheden licht gebruikt werden, waardoor men ver over het optimum heen was; dat zeer lang belicht werd, waar- door de plant zich ten deele reeds weer aan het licht gaat aan passen ; door het te vaak gebruiken van intermitteerende belichting, waardoor het verschijnsel niet werd ontleed, maar gecompliceerd werd; en doordat met te groote tusschenpoozen werd waargenomen, zoodal 714 de getallen van een mogelijke geaccentueerde reactie in een meer gemiddelde waarde verloren gingen. Na het aanvullen dezer proeven bij Phycomyces hoop ik vervol- gens het gedrag na te gaan van stengel en wortel der hoogere planten. Nadat het hierboven beschreven verschijnsel qualitatief was vast- gelegd, was ik natuurlijk benieuwd, in hoeverre deze photogroeire- aetie in verband kon staan met de bekende phototropie van Phyco- myces. Om dit na te gaan werd weer met bijv. 14 M. K. gedurende 60 sec. eenzijdig belicht en tegelijk weer met een kijker op het intreden van een kromming en op den groei gelet. Het bleek toen, dat — uitgenomen het bijzondere geval, dat hier- onder beschreven wordt — nooit een positieve kromming tot stand komt, dan nadat vooraf de beschreven groeiversnelling heeft plaats TABEL IV. Om 1 u. 1 V2 — 1 u. 2 1/2 met 14 MK. 60 sec. van één kant belicht. Tijd van waarneming. 1 u. 37i/2 51 Vs 581/2 1 Vb— 2 1/2 51/2 7 9 IIV2 13i/2 151/2 ni/a 191/2 Stand van het sporangium. 40 55 62 Belichting 68 71 75 78 80 1/2 [82 1/4] [84 ] [85 1/2] Lengtetoename per minuut in schaaldeelen Opmerkingen. 1.07 1.00 0.85 2.00 2.00 1.20 1.25 [0.88] *) [0.88] [0.75] Begin pos. kromming. Toenemende kromming. *) Van hier af is het bedrag van den groei door het optreden van de kromming onzeker. 715 gehad. De positieve photogroeireactie treedt op de gewone wijze na ± 3 min. op — welke reactietijd bij de zwakste belichtingen tot 7 min. kan stijgen — , ze bereikt haar hoogtepunt, daarna daalt de groeisnelheid weer en dan pas wordt een positief phototropische kromming zichtbaar, die al naar de belichtingsomstandigheden meer of minder sterk wordt. Een paar voorbeelden worden in tabel IV en Y gegeven. TABEL V. Om 3 u. 41—3 u. 42 met 14 M.K. 60 sec. van één kant verlicht. Tijd van waarneming Stand van het Sporangium. Lengtetoename per minuut in schaaldeelen Opmerkingen Begin kromming Duidelijke kromming Toenemende kromming Wanneer men bedenkt, dat de stralen, die practisch evenwijdig loopen, op den sporangiendrager stuiten, als op een cilindrische lens, dan kan men van den gang der stralen in het cellichaam zich onge- veer een denkbeeld vormen volgens lig. 2. Men ziet dan, dat de belichting van vóór- en achterkant vrij sterk van elkaar verschilt. Wel treedt door de voor -helft even- veel licht als door de achter-AöZ/f, maar bij het overgroote deel van den achterwand wordt het wand- standig protoplasma vrij wat sterker verlicht, dan dat van den voor- 3 u. 25Vs 30 j i.öö \ 33 371/2 41-42 Belichting [ 0.95 43 47 J j 1.13 [ 1.50 J 1.50 \ [i-oo] J [0.88] 45 491/4 47 521/4 49 55i/4 51 [571/4] 53 [59 ] ( [1-00] 55 [61 ] verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 48 716 wand ; in het midden van den achterwand ongeveer tweemaal zoo sterk als in liet midden van den voorwand. Bij een niet te sterke en niet te zwakke belichting treedt wel tegelijk na ongeveer 3 min. de photogroeireactie op, maar die groeiversnelling zal aan den achter- kant nog wat langer zich doen gelden, dan aan den voorkant en tengevolge daarvan treedt, nadat de cel in haar geheel een zeker maximum heeft bereikt, daarna een kromming op door de werking van die zijde, die het sterkst wordt belicht. Hoe bij groote hoeveelheden licht de positieve kromming uitblijft en een negatieve kromming optreedt, daarover worden de proeven voortgezet, in verband met hetgeen de photogroeireactie bij gelijk- zijdige sterke belichting zal opleveren. Maar mijns inziens is het bovenstaande reeds de verklaring van de positieve phototrcpie van Phycomyces en daarvoor vond ik in de volgende feiten een voldoen- den steun. Er werd n.L vervolgens nagegaan, wat er geschiedt, wanneer de eenzijdige belichting zwakker gemaakt wordt, zoodat men de beneden- grens van de phototropische kromming nadert. Nu moet men volgens bovenstaande opvatting (zie fig. 2) verwachten, dat men TABEL VI. Om 3 u. 40 met + 2>/2 M.K. 4 sec. van één kant belicht. Tijd van waarneming Stand van het Sporangium Lengtetoename per minuut in schaaldeelen Opmerkingen 3 u. 183/4 303/4 37 40 41 43 45'/4 47 1/4 49 1/4 511/4 56 1/4 30 41 47 Belichting 51 53 55 57 59 61 65'/2 j 0.92 j- 0.96 { 1-00 j 1.00 I 0.88 { 1.00 j 1.00 ( 1.00 j 0.90 Begin kromming Toenemende kromming Kromming blijft staan Kromming gaat terug. 7J7 eindelijk aan een hoeveelheid licht komt, die te gering is, om een verhoogde strekking van den eelwand aan den voorkant te bewerken, maar tengevolge van de straalbreking nog juist voldoende is, om aan den achterkant tot een groeiversnelling aanleiding te geven. En dat vindt men inderdaad ! Van de verschillende gevallen, die ik hiervan tegenkwam, geeft tabel VI een voorbeeld. (Zie p. 716). Daarbij wordt dus geen groeiversnelling meer waargenomen ; op het tijdstip, dat deze anders zon optreden — dat is bij deze zeer zwakke bestraling na een reactietijd van 5 a 7 min. — heeft alleen een groeiversnelling plaats van het sterkst belichte deel van den eel- wand en liet eenige gevolg is een kromming, die niet sterk wordt en dikwijls eenige minuten later verdwijnt. Nu ziet men, dat die kromming reeds optreedt bij een zeer ge- ringe hoeveelheid licht (2’/3 a 10 M.K.S.) en dat deze krommingen, die reeds na 5 a 7 min. optreden en meest niet sterk worden, vroeger niet door mij zijn opgemerkt. Toen werd alleen bij de ge- voeligste exemplaren bijv. na 50 M.K.S. nog een kromming gevonden. Dat is de hierboven besproken kromming, die optreedt, nadat zich reeds de groeiversnelling heeft afgespeeld en waarvan de reactietijd op zijn minst 8 a 15 min. bedraagt (bij waarneming met een kijker). Men ziet dus, dat als noodzakelijk gevolg van de photogroeireactie en de straalbreking ook nog zwakke krommingen optreden bij nog geringer licht, die bovendien noodzakelijkerwijze dan ook een iets korter reactietijd hebben. Terwijl nu bij 2x/2 a 10 M.K.S. deze kleine krommingen zicht- baar worden als bewijs van een nog juist optredende plaatselijke versnelling van de celwandstrekking, treedt bij iets meer licht - of bij dezelfde hoeveelheid, maar bij „gevoeliger” individuen — , een reactie op, die feitelijk ook wel vóóruit verwacht had kunnen worden en die dns achteraf opnieuw een bewijs is voor bovenstaande verklaring van de positieve krommingen van Phycomyces. Bij die gevallen, waarvan tabel VII een voorbeeld geeft, is die hoeveelheid licht nu juist voldoende, om bij den voorwand even een groeiver- snelling te bewerken. Daar de achterkant sterker bestraald is dan de juist reageerende voorwand, begint dan die achterkant het eerst te reageeren : er treedt na 4 a 5 min. even een zeer zwakke krom- ming op, na ± 7 min. reageert dan de voorwand mee, de zeer zwakke kromming gaat niet door of verdwijnt zelfs, maar een dui- delijke groeiversnelling van de geheele cel valt waar te nemen, en als die groeiversnelling is afgeloopen ; dan treedt opnieuw nog even een zeer zwakke kromming in, daar de iets sterker belichte achterwand niet enkel eerder zijn reactie begint, maar deze later ook iets langer 718 Om 4 u. O/2 met ± 2 '/ TABEL VII. 2 M.K. 5 sec. van één kant belicht. Tijd van waarneming Stand van het sporangium Lengtetoename per minuut / Opmerkingen in schaaldeelen 3 u. 42 491/4 55 471/2 541/2 60 | 0.97 ( 0.96 ’ lVs 2V2 Belichting 671/2 | 1.0Ö j 1.00 1.00 4Vs 691/2 6V> 71 Vs ) i 1.25 Begin kromming 8V2 74 ) { 1.63 Kromming iets meer IOV2 771/4 ) j 1.50 j 1.10 | 0.80 1 0.75 Kromming niet verder 121/2 15 8OV4 83 Kromming terug nVs 85 Kromming opnieuw 191/2 86V2 ) j 0.83 Zeer zwakke kromming 22% 89 Kromming niet verder een groeiversnelling viel. Hier wordt dus de pliototropische kromming in tweeën gedeeld en ze blijtt daardoor l)eide keeren zeer zwak. Voert men nog wat meer licht toe, dan wordt dê reactietijd van voorwand en achterwand vrijwel gelijk en treedt de, kromming — en dat is de definitieve pliototropische kromming va n Phycormyces — alleen aan het slot van de groeiversnelling op als uiting van een verschil in groeireactie van voor- en achterwand. Voorzichtigheidshalve wil ik de draagkracht van boven beschreven opvatting niet verder uitstrekken dan tot de positieve phototropie van Phycormyces, maar van deze meen ik, dat hiermee her bewijs is geleverd, dat het ontstaan van die krommingen het gevolg is van een ongelijke wijziging van den groei van de verschillende kanten der cel, veroorzaakt door een ongelijke belichting dier kanten; dat dus voor dit geval de eenvoudige aloude theorie van de Candolle — in het 719 ■ volhoudt dan de voorwand, die maar juist binnen liet bereik van bijzonder tegenover de latere opvatting van Sachs — weer hersteld is en daarmee ook een theorie over een perceptie van de licht-richting zelve overbodig is. Intusschen wil ik hier verder niet generaliseeren, maar enkel afwachten, wat deze onderzoekingen, die in verschillende richting worden voortgezet bij Phycomyces en verder bij wortel en stengel van hoogere planten, zullen opleveren. Slechts komt het mij voor, dat voor geen enkel van deze gevallen in de literatuur ooit een afdoend bewijs tegen de theorie van de Candolle is geleverd. Tot slot uit ik hier mijn groote erkentelijkheid voor de gelegen- heid, mij in Teylers Laboratorium verschaft, om deze proeven op ruime wijze te kunnen uitvoeren — en het is meer dan een vorm, wanneer ik reeds hier in het bijzonder den conservator, Jhr. Dr. G. Ei.ias, bedank voor zijn steun en belangstelling bij de inrichting van dit onderzoek. Haarlem, Dec. 1913. Voor de boekerij der Akademie worden de volgende dissertaties ten geschenke aangeboden : 1. door den Heer W. Einthoven, namens den Heer F. .1. F. A. Battaërd : ,, Verdere graphische onderzoekingen over de acustische verschijnselen van het hart in normale en pathologische omstandig- heden.’ ’ Over den inbond dezer dissertatie doet de Heer Einthoven een korte mededeeling. 2. door den Heer Hendrik de Vries, namens den Heer W. Boomstra: „De orthogonale en gelijkzijdige kwadratische oppervlakken in verband met het deelings probleem der elliptische juncties.” De vergadering wordt gesloten. « (8 Januari, 1914). KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 31 Januari 1914. Deel XXII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. IITHOTJD. Ingekomen stukken, p. 722. De Voorzitter wijdt een woord van eerbiedige hulde aan de nagedachtenis van het overleden buitenlandsch lid, Sir David Gilt., p. 722. Verslag van de Heeren C. A. Pekelharing, W. Einthoven en P. Zeeman over een verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om bericht en raad nopens een bij Z. Exc. ingekomen schrijven van de „Allgemeine Radium- Aktiën-Gesellschal't” te Amsteidam. p. 722. Tine TammeS: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Meniiel.” (Medegedeeld door den Heer J. W. Moll;, p. 724. H. Haga en F. M. Jaeger: „Over Köntgenogrammen van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur’” p. 725. (Met éën plaat). Ernst Coiien en J. C. van den Bosch: „De allotropie van antimonium”. I. p. 732. K. Martin: „Wanneer is de Indische Archipel gescheiden van de Tethys?” p. 732. F. A. H. Scmreinemakers : „Evenwichten in ternaire stelsels”. XII., p. 734. Jan de Vries: „Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraïsche krommen,” p. 748. Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen der eeiste soort’,’ p. 756. y F. M. Jaeger en Ant. Simek: „Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen met behulp van stralingspyrometers.” (Aangeboden door de Heeren II. Haga en H. A. Lorentz), p. 762. H. J. Backer: „Over de nitratie van methylureum.” (Aangeboden door de Heeren A. P. N. Franciiimont en P. van Romburgh”), p. 770. J. A. Honing: „Kruisingsproeven met Cannaindica.'’ (Aangeboden door de Heeren F. A. F. C. Went en J. W. Moll), p. 773. Ernst Cohen: „Allotropie en elektromotorisch evenwicht”, p. 779. L. Rutten: „Elephas antiquus Falc. uit de Waal bij Nijmegen”. (Aangeboden door de Hoert n C. E. A. Wichmann en Max Weber), p. 781. J. D. van der Waals: „Het volume der molekulen en het volume der samenstellende atomen”, p. 782. J. J. van Laar: „Een nieuwe betrekking tusschen de kritische grootheden en over de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag”. (Aangeboden door de Heeren H. A. Loreniz en F. A. H. Schreinemakers). p. 793. Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra: „Instrumentarium ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 atm.”. (Vervolg). (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waai s en P. Zeeman), p. 808. Z. Kamerling: „De reguleering van de verdamping bij Viscum album en bij Rhipsalis Cai- sytha. Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de sluitcellen van het huitl- mondje en de aangrenzende epidermisce'llen”. (Aangeboden door de Heeren M. W. Beijerinck en S. Hoogewerff), p. 821. (Met e'e'n plaat). II. Kamerlingii Onnes en Albert Perrier : „Magnetische Onderzoekingen. X. Toestel voor liet algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoffen met kleine susceptibiliteit.”, p. 835. H. J. E. Beth : „De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn.” (Aangeboden door de Heeren D. J. Korteweg en J. Cardinaal), p. 838. E. Oosterhuis : „Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” (Aangeboden door de Heeren II. Kawek- lingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 838. H. Kamerlingh Onnes en Albert Perrier: „Magnetische onderzoekingen. XII. De suoce]- tibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden”, p. 838. Albert Perrier en H. Kamerlingh Onnes: „Magnetische onderzoekingen. XIII. De sus.- ceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van cleu omleidingen afstand der moleculen op het paramagnetisme.’, p. 839. Het Proces-Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX1L A°. 1913/14. 49 722 Ingekomen zijn : 1°. Bericht van de Heeren S. Hoogeweree en F. A. H. Schreinemakers, dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2°. Eene gedrukte uitnoodiging van Rector en Senaat der Rijks- universiteit te Groningen om vertegenwoordigers der Akademie te zenden bij de plechtige herdenking van het 300-jarig bestaan dier Universiteit op 29 — 30 Juni en 1 Juli a. s. Besloten wordt dat, in overleg met de letterkundige Afdeeling der Akademie, die deze uitnoodiging reeds in hare laatste vergade- ring behandelde, de Akademie zich zal doen vertegenwoordigen door haren Algemeenen Voorzitter en haren Algemeenen Secretaris. 3°. Bericht van ’t overlijden den 2/15 Januari j.1. van den Heer Th. Tchernychefe, Directeur van het „Comité géologique de Russie” en Secretaris van de ,, Société impériale minèralogique de St. Péter sbourgP Is met een brief van rouwbeklag beantwoord. 4U. Eene circulaire van het Uitvoerend Comité van het ,, Inter- national electrical Congress’', dat in September 1915 te San Francisco zal bijeenkomen gedurende de daar te houden „Panama- Pacific international Exposition.” Voor kennisgeving aangenomen en ter inzage voor de leden be- schikbaar gesteld. De Voorzitter wijdt een woord van eerbiedige hulde aan de na- gedachtenis van het overleden buitenlandsch lid der Akademie, wijlen den grooten sterrenkundige Sic David Gill, die den 23sten Januari j.1. te Londen gestorven is. • Natuurkunde. — De Heer C. A. Pekelharing brengt, mede namens de Heeren W. Einthoven en P. Zeeman, het volgende verslag uit over een verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om bericht en raad nopens een bij ZEx. ingekomen schrijven van de „Allgemeine Radium-Aktiën-Gesellschaft” te Amsterdam. De ondergeteekenden, aangewezen om een praeadvies uit te brengen naar aanleiding van de vraag van Zijne Excellentie den Minister van Binnenlandsche Zaken, omtrent de wenschelijkheid van het aankoopen van radiumbromide, hebben de eer hierbij aan deze opdracht te voldoen. Bij de bestrijding van verscheidene ziekelijke aandoeningen bij den menscli, in de eerste plaats van kwaadaardige gezwellen, sarcomen 723 en carcinomen, is het radium den laatsten tijd zeer sterk op den voorgrond gekomen. De mededeelingen hieromtrent gedaan in het onlangs te Londen gehouden Internationaal Geneeskundig Congres werden onder de belangrijkste van het geheele congres gerekend. Terwijl in de meeste landen van Europa en in Noord- Amerika het onderzoek naar de geneeskrachtige werking van radium in vollen gang is, zijn de Nederlandsche chirurgen en gynaekologen, wegens de zeer groote kostbaarheid van het radium, nog niet in staat daaraan deel te nemen. Alleen bij de behandeling van huidziekten en van oogziekten, waarvoor slechts een geringe hoeveelheid radium noodig is, heeft het middel hier te lande eenige toepassing kunnen vinden. De directeuren der chirurgische, gynaekologische en ophthalmolo- gische klinieken aan de drie Rijks-Universiteiten, wier meening wij hieromtrent hebben gevraagd, achten het stellig noodig dat hun een voldoende hoeveelheid radium ter beschikking zal worden gesteld. Evenzoo de voorzitter van de onlangs opgerichte Vereeniging „Het Nederlandsch Kanker-Instituut” (waarvan de Statuten bij Kon. Besluit van 17 Januari 1914, N°. 82 zijn goedgekeurd) de hoogleeraar Dr. Rotgans te Amsterdam, die ons met groote welwillendheid uitvoerige inlichtingen omtrent deze zaak heeft verstrekt. Het staat nu wel vast, dat bestraling met radium op kwaadaardige gezwellen een zeer belangrijken invloed heeft. Die invloed is echter niet altijd dezelfde, maar schijnt vooral van de hoeveelheid radium die wordt aangewend en van den duur der bestraling af te hangen. Niet slechts een te groote, maar ook een te kleine hoeveelheid kan, in plaats van heilzaam, gevaarlijk zijn. Daaraan schijnt het te moeten worden toegeschre\ en, dat somtijds ongunstige uitkomsten zijn ver- kregen en sommige onderzoekers huiverig zijn geworden het middel toe te passen. Maar, zoo heeft de Heer Rotgans liet tegenover ons uitgedrukt, alles samen genomen, bij hetgeen de ervaring nu reeds heeft geleerd, is het de plicht van den chirurg te trachten een voldoende hoevelheid radium ter beschikking te krijgen, om lijders aan kanker en andere kwaadaardige gezwellen, die niet meer vatbaar zijn om geopereerd te worden, te behandelen. Wel is waar wordt in sommige gevallen met Röntgen-stralen het- zelfde bereikt als met radium. Maar daarin kan men geen grond vinden om den aankoop van het kostbare radium onnoodig te achten, vooreerst omdat radium gebracht kan worden in enge holten van het lichaam, waar de Röntgen-buis geen toegang vindt en, ten tweede omdat, de Röntgen-stralen niet langen tijd achtereen kunnen worden aangewend en, bij een te korte bestraling, de gevolgen, 49* 724 evenals bij liet gebruik van een te kleine hoeveelheid radium, scha- delijk in plaats van nuttig zouden kunnen worden. Wij meenen derhalve de Afdeeling der Akademie te moeten voor- stellen Zijne Excellentie den Minister aan te raden over te gaan tot den aankoop van radium en dat ter beschikking te stellen van de faculteiten der geneeskunde der drie Rijks-Universiteiten en van de Vereeniging „Het Nederlandsch Kanker-Instituut”. De te koop aan- geboden hoeveelheid, 600 mgr. RaBr2 -j- 2 H20, is, volgens de door ons ingewonnen inlichtingen, zeker niet te ruim te achten. Elke der genoemde instellingen zou dan 150 mgr. ontvangen. Over de verdee- ling daarvan over de verschillende in aanmerking komende klinieken aan elke Universiteit zouden de faculteiten zelven moeten beslissen. Mocht door Zijne Excellentie tot den aankoop van radium worden besloten, dan zou onze Afdeeling nader advies kunnen geven omtrent de wijze van controle der te leveren hoeveelheid. C. A. Pekelharing Amsterdam, 31 Januari 1914. W. Einthoven. P. Zeeman. Naar aanleiding van dit rapport wijst de Heer J. K. A. Wertheim Salomonson op de belangrijkheid van de behandeling met Röntgen- stralen. Hij zou het beter vinden slechts voor één faciliteit en het Kankerinstituut radium aan te schaffen. De Heer Pekelharing verdedigt nader de conclusie van het rap- port, waarop de Heer Wertheim Salomonson opmerkt dat ongetwijfeld ook voor het standpunt der Commissie voldoende te zeggen valt om het rapport te handhaven. De conclusie van het rapport wordt nu goedgekeurd en een afschrift van het rapport zal, met een begeleidend schrijven, aan den Minister gezonden worden. Plantkunde. — De Heer J. W. Moll doet eene mededeeling namens Mej. Tine Tammes over: „De verklaring eener schijn- bare uitzondering op de splitsingsiuet van Mendel.” (Deze mededeeling zal niet in het Zittingsverslag der Akademie verschijnen). H. HAGA en F. M. JAEGER. Over Röntgenogrammen van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur. Fig. 2. Fig. 3. Boraciet, bij kamertemperatuur. Dikte 1,8 mM. Plaatafstand 42,5 mM. Boraciet, bij ruim 300° C. Dikte 1,0 mM. Plaatafstand 61 mM. Fig. 4. Boraciet, in denzelfden stand als fig, 3. doch bij kamertemperatuur. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. Natuurkunde. — De Heer Haga, doet ook namens den Heer F. M. Jaeger eene mededeeling: „Over Röntgeno grammen van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne omzetting s temperatuur O § 1. De vergelijking van talrijke fotografische diffractiebeelden, welke volgens de door Laue, Knipping en Friedrich aangegevene methode bij doorstraling van planparallele kristalplaten met behulp van RöNTGEN-sti’alen kunnen worden verkregen, heeft meer en meer tot de overtuiging gevoerd, dat de symmetrie dier beelden aan die van het ruimtelijke net beantwoordt, hetwelk aan de molekulaire struktuur van het doorstraalde kristal ten grondslag ligt. Aldus zal de toepassing dier methode van onderzoek een zeer belangrijk middel kunnen worden, om juist bij polymorfe verande- ringen van kristallen, en wel hoofdzakelijk in gevallen van enantio- trope omzetting in de nabijheid der betreffende omzettingstemperatuur, uitsluitsel te geven omtrent de vraag, of daarbij eene verandering der molekulaire structuur optreedt, dan wel of de oorzaak der polymorfie i.c., in eene verandering der opbouwende kristalmolekulen zelve moet gezocht worden. Meer in het bijzonder scheen ons die kwestie van belang bij de merkwaardige reversibele omzettingen, welke men ontdekt heeft bij enkele kristallen, wier optisch gedrag niet in overeenstemming is met de symmetrie hunner uitwendige begrenzing, hunner cohesie- eigen schappen, enz., kortom, met hun geheele kristallografische karakter, en die men daarom reeds sedert lang als „optisch-anomaal” pleegt te onderscheiden. Voornamelijk zijn van deze klasse van inime- tischc kristallen, sedert de onderzoekingen van Mallard, Klein, e.a., de boraciet-. Mg7 B16 O30 Cl2, en de leuciet: K„ Al2 Si4 013, als typische representanten aan te merken. De boraciet kristalliseert in vormen, welke van zuiver hexakis- tetraëdrische op geenerlei wijze te onderscheiden zijn ; ook de nauw- keurigste goniometrische metingen zijn niet in staat geweest, om eene afwijking van den begren'zingsvorm van een, welke de genoemde symmetrie bezit, vast te stellen. Daarentegen bewijzen de optische onderzoekingen, en evenzoo de corrosie- en oplossingsverschijnselen, welke aan boracietkristallen waargenomen zijn, zonder eenigen twijfel, dat het mineraal niet regulair is, doch dat de kristallen uit een zeer gecompliceerd systeem van dubbelbrekende lamellen opgebouwd moeten zijn, aan welke lamellen op grond hunner optische eigenschappen hoogstens eene rhombische symmetrie kan toegekend worden, en die elkander op zoodanige wijze doorkruisen, dat het geheel in vorm met een regelmatig kristal zeer nauw overeenkomt. Meer in ’t bij- 726 zondor heeft men met eene polysynthetische aggregatie van zes liernimorfe rhombische individuen te doen, welke volgens de vlakken van het schijnbare rhombendodekaëder vergroeid zijn. Op elk vlak van dezen laatsten vorm kan men onder gunstige omstandigheden in conv ergent gepolariseerd licht het assenbeeld van een tweeassig kristal waar- nemen, welks assenvlak parallel gaat aan de langste diagonaal van elk ruitvormig begrenzingsvlak. Bij temperaturen, welke tusschen 260° en 280° C. gelegen zijn, wordt nu de boraeiet plotseling enkel- brekend : hij is dan volkomen regulair geworden, en zijne optische eigenschappen zijn thans ook in overeenstemming met zijn uitwendigen vorm. Bij afkoeling treedt de oorspronkelijke dubbelbreking weder even plotseling op, als zij verdwenen is, en ’t kristal is dan weer als optisch-anomaal te beschouwen. Deze algemeene beschouwingen mogen hier voldoende zijn; wij kunnen thans tot de beschrijving onzer proefnemingen overgaan. § 2. Het verhitting sapparaat. Om de kristalplaten zoowel bij hoogere als bij lagere temperaturen te kunnen doorstralen, werd een oven van den volgenden vorm gebouwd. Uit geelkoper wordt een dubbelwandige doos vervaardigd, welke als mantel den geheel en oven omgeeft, en door een stroom koud water op lage temperatuur gehouden wordt. De holle mantel bestaat uit twee deelen: het eene deel Qx, draagt een kraag R, welke de bevestiging aan het RöNTGEN-apparaat mogelijk maakt, en voorts heeft het eene cyhndrische doorboring 2, welke tot doorlating van den RöNTGEN-stralenbundel dienen moet. Het water stroomt bij 7 naar binnen, cirkuleert in de tusschenruimte, en gaat door V en B naar den hollen deksel om bij U afgevoerd te worden. De deksel Q2 wordt met behulp van drie schroeven S op het deel bevestigd. Qs heeft bij ƒ eene scheeve doorboring, welke ter opname van het thermo-element Th dient. De verhittingsdraad D, welke uit platina-draad van 0.4 ïn.M. dikte bestaat, wordt bij P, door porceleinen buizen van den koperen mantel geïsoleerd, naar binnen gevoerd, en door een tweede zoodanige opening vervolgens weer naar buiten. Deze verhittingsdraad is gewonden op een rood koperen kern A 1), en daarvan geïsoleerd door een dunne laag asbestpapier ; de draad is slechts in eene enkele laag gewonden. Deze metalen kern A wordt gecentreerd gehouden door een zestal blokjes van lichtkooi K; alle verdere tusschenruimten B Voor hoogere temperaturen is liet aan te bevelen, om deze kern uit nikkel te vervaardigen, of zwaar te vergulden ; voor nog hoogere temperaturen is het alundum der Norton Company te Worchester (Mass.), U. S. A., een uitstekend materiaal. 727 A 728 worden opgevuld met dikke schijven asbest a, welke op de vereischte grootte en vorm zijn afgesneden. De ovenkern A heeft bij cl een wat dunneren wand, en is op de in de figuur aangegeven wijze konisch uitgedraaid, om de zijwaarts uitwijkende RöNTGEN-stralen in staat te stellen zonder hindernis de fotografische plaat te bereiken. Ten einde in de ovenkamer de ge- wenschte temperatuur te handhaven, is deze bij M, en evenzoo de mantel bij N door een dun aluminiumscherm afgesloten, hetwelk door een koperen ring weggenomen of bevestigd kan worden ; bovendien wordt hierdoor de fotografische plaat tegen verwarming beschermd. Aldus wordt de warmte genoegzaam tegengehouden, terwijl het aluminium aan de RöNTGEN-stralen geen noemenswaardige hindernis in den weg stelt; deze aluminiumschermen hebben, bij o, eene opening tot doorlating van het thermo-element Th. Het te onderzoeken kristal- plaatje is op een afneembaren kristaldrager bevestigd, welke met behulp der knoppen m1 en wz2, en eene bajonetsluiting onder de schroeven s1 en s3, in de ovenkamer kan worden geplaatst; het kristal plaatje wordt op den drager vastgehouden met behulp der metalen veertjes v1 en y2. De oven kan maximaal 5l/2 Ampère verdragen, waarmede eene temperatuur van 800° kan bereikt worden. De verbinding van den oven met het RöNTGEN-ap paraat geschiedde op de volgende wijze. Op een langen, horizontaal geplaatsten ijzeren rail was eene 'haaksgebogen koperen plaat bevestigd, tegen welks opstaand uiteinde een zwaar looden scherm was opgericht. In de koperen plaat wordt in horizontale richting eene 7 c.M. lange, koperen buis vastgeschroefd, welke naar de zijde van den oven, aan dezen kant van ’t looden scherm dus, eene koperen flens draagt, welke vlak afgedraaid is, zoodat zij nauwkeurig loodrecht op de richting van den uittredenden stralenbundel staat. De kraag R van den oven past juist om den rand dezer flens heen. In de koperen buis bevinden zich aan beide uiteinden twee 5 m.M. lange looden cylinders, wrelke lichtdicht bevestigd zijn; deze cylinders zijn in de richting hunner, nauwkeurig in eikaars verlengde geplaatste cylinder-assen doorboord, zoodat aldus de richting van een 1 m M. breeden bundel RöNTGEN-stralen als door een vizier, geheel bepaald wordt. Rondom zorgen dikke lood- platen ervoor, dat geene stralen anders dan door het gemaakte kanaaltje kunnen uittreden. De oven wordt nu, terwijl zijne as horizontaal is, met zijnen kraag R over de flens geschoven, en door een halfcylindrisch uitgehold steunstuk, dat op ’t horizontaal deel van de bovengenoemde koperen plaat is vastgeschroefd, van onderen gesteund ; een koperdraad, om den ovenmantel heengeslagen, houdt het apparaat stevig op zijne plaats. Natuurlijk dient er nauwkeurig voor gezorgd te worden, dat 729 de as van den oven, juist in liet verlengde van ’t stralenkanaaltje gelegen is. De opstelling van de RöNTGEN-buis, van ’t looden scherm, enz., komt in hoofdzaak overeen met die, welke vroeger door den eerste onzer beschreven is 1). § 3. Het materiaal. De boraciet, welke wij voor onze proeven bezigden, was afkomstig van Sehnde, Hannover; hij bestond uit waterheldere, ietwat blauwgroen getinte, groote kristallen, met den vorm jllOj. Daaruit werden plaatjes van 1 m.M. dikte geslepen, loodrecht op de twee-tallige en op de drie-talbge assen. Voor de hier beschreven proeven kwam alleen het plaatje loodrecht op eene twee-tallige as van het kristal ter sprake; zulk een plaatje is tevens loodrecht op eene vier-\ allige as van het BRAVAis’sche ruimte-net. Het mikroskopisch onderzoek leerde, dat het bedoelde plaatje sterk dubbelbrekend was. Het bezat een uitgesproken lamel lairen bouw, en werd tusschen gekruiste nicols in geen enkelen stand totaal duister, — wel zoo hier en daar. De lamellen vertoonden hooge interferentie-Meuren ; in convergent-gepolariseerd licht is een assen- beeld van een twee-assig kristal, bijna loodrecht op eene optische as, te zien, met blijkbaar de 'mor rhombische kristallen typische dispersie. Verhit men hef kristalplaatje in den elders alreeds door een onzer beschreven mikroskoop-oven, waarbij het plaatje door de soldeer- plaats van het thermo-element gedragen wordt, dan gaan de polari- satiekleuren tusschen gekruiste nicols allengs over violet naar geel, groen, blauw en grijs ; vervolgens wordt bij 266° C. het gezichts- veld plotseling geheel duister. Bij afkoeling komt bij 245° O. even plotseling weder de dubbelbreking terug ; merkwaardigerwijze verkrijgt men daarbij ■ ongeveer denzelfden lamellenbouw terug, als die, welke vóór de verhitting aanwezig was. Men kan de proef naar willekeur herhalen ; zeker is ’t, dat bij onze proeven eene verhitting op ruim 300° C. steeds den enkelb rekenden vorm moet geleverd hebben, terwijl de dubbelbrekende bij afkoeling op kamertemperatuur ook steeds teruggekeerd moet zijn. § 4. De proefnemingen werden nu zóódanig verricht, dat eerst eene ’ RöNTGEN-opname werd gedaan buiten den oven, bij kamer- temperatuur. Vervolgens werd ’t plaatje in den oven bevestigd, deze op 300° C. verhit, een uur op deze temperatuur gelaten, en eerst dan de bedoelde opname gedaan. Wanneer de oven geheel was afgekoeld, werd vervolgens eene derde opname gemaakt, met het plaatje in den oven, en wel in denzelfden stand als tijdens de ver- !) H. Haga, Aon. d. Physik (4). 23. 439, 440, (1907). 730 hitting. De bestralingslijd wisselde tusschen 2 en 3 uren, hetgeen bij gebruik van een versterkingsscherm voldoende bleek ; de oventem- peratuur werd met behulp van het thermo-element Th gecontro- leerd. In het volgende worden de door ons verkregen resultaten meegedeeld. Beschouwen wij eerst figuur 3 ; deze geeft het beeld weer, dat verkregen werd bij 300° C. Het plaatje, dat 1 m.M. dik was, bevond zich op 61 m.M. afstand van de fotografische plaat. Ondanks de omstandigheid, dat de normaal op ’t plaatje niet geheel en al met de normaal op ’t kubusvlak samenviel, is toch direkt te zien, dat de figuur eene mertallige symmetrie-as bezit, gelijk die in elk der drie, in ’t regulaire stelsel mogelijke BRAVAis’sche ruimte-netten aanwezig moet zijn. De figuur 4 is het beeld, dat bij denzelfden stand van hetzelfde plaatje verkregen werd, nadat de oven op kamertemperatuur was afgekoeld. Het beeld is aan dat der tig. 3 op bedriegelijke wijze analoog, maar is toch, daarvan verschillend. Meer in het bijzonder moge op de volgende punten van verschil de aandacht gevestigd worden : 1°. in de quadranten rechts-boven en links-beneden vindt men in den binnensten vlekkengordel drie vlak bijeengeplaatste vlekjes, terwijl op diezelfde plaats in de beide andere quadranten slechts tivee zulke vlekjes te vinden zijn ; 2°. is vooral in fig. 2 duidelijk zicht- baar, dat de, in de twee uiterste bogen liggende vlekjes, aan de beide uiteinden van de vertikale deellijn dipir tiguur dus, telkens vijf vlekken liggen tusschen de twee donkere uitersten, van welke vijf dan de middelste, in de vertikaallijn gelegene, het donkerste zijn ; daaren- tegen liggen er in de, aan de uiteinden der horizontale deellijn beantwoordende uiterste bogen, tusschen elke twee donkerste vlekken, circa negen van zulke vlekjes, van welke de middelste de donkerste is, en door twee andere, vlak daarbij liggende geflankeerd wordt. Op het oorspronkelijke negatief der afbeelding 4 was dit reeds te erkennen; beter nog in de figuur 2, welke eene opname weergeeft van een boracietplaatje, 1,8 m.M. dik, doch slechts op 42,5 m.M. afstand van de fotografische plaat. Ondanks de omstandigheid, dat ook dit plaatje niet precies loodrecht op een kubusvlak geslepen was, is toch het zooeven gezegde duidelijk te erkennen. Een ander verschil van fig. 3 en 4, dat echter geene betrekking heeft op het verschil in talligheid der symmetrie-as, is dit, dat in fig. 4 (en ook in fig. 2), in den derden ring telkens twee vlekken liggen, die in fig. 3 geheel ontbiéken. f )p grond van die afwijkingen nu, moet men wei besluiten, dat, hoe bedriegelijk deze figuren 2 en 4 ook op de fig. 3 gelijken' zij slechts eene twee- tallige symmetrie-as bezitten; en ’t is, in aan- merking genomen het feit, dat de symmetrie der opbon wende lamellen volgens de meeste onderzoekers als rhombisch beschouwd moet worden, dus wel zéér waarschijnlijk, dat die twee-tallige symmetrie-as ook inderdaad aan eene molekuulgroepeering met rhombische symmetrie beantwoordt. In elk geval aan een rhombisch ruimte-net, dat vrij dicht aan eene regulaire groepeering nabijkomt; gelijk reeds gezegd werd, kan men langs goniometrischen weg geene afwijkingen van den uitwendigen vorm, van dien van een volkomen regulair kristal vaststellen. Het Röntgenogram verraadt echter die afwijking wèl, al is het dan ook slechts door kleine verschillen, terwijl eene bedriegelijke gelijkenis met regulaire symmetrie voorhanden blijft. Dit feit bewijst, hoezeer bij problemen dezer soort, in vele gevallen de methode der doorstraling met RöNTGEN-stralen, van grootere waarde zal blijken te zijn, dan de tot dusverre gebruikelijke metho- den van kristal lografisch onderzoek. x) § 5. De in het bovenstaande beschreven proefnemingen bewijzen derhalve dat door verhitten op 266° C., tegelijk met het optisch isotroop- worden van den boraciet, eene verandering in zijne molekuul- groepeering optreedt. De vraag, of de dimorfie van den boraciet samenhangt met eene verandering in zijne molekuul groepeering, is op grond van het bovenstaande, ongetwijfeld in bevestigenden zin te beantwoorden. Het doet er bij die kwestie weinig of niet toe, of het verkregen fotografische beeld misschien uitsluitend beantwoordt aan de werking van ééne soort der het boracietmolekuul samenstellende bestand- deelen. Immers al die chemische atomen vormen de bouwsteenen voor telkens één ruimte-net, en alle die in elkander geplaatste netten moeten óf kongruent, of in symmetrie gelijk, en overigens gelijk- vormig met rationale verhoudingen hunner lineaire afstanden zijn; en zij moeten dat ook steeds blijven, indien de groepeering eene kristallografisch-mogelijke zal kunnen zijn. Derhalve gelden de ver- anderingen voor één dier netten, ook steeds voor alle andere, en zal het aan geene bedenkingen onderhevig zijn, om uit het Röntgenogram -1) Opmerkelijk is ook het granulaire karakter van het beeld der centrale vlek bij deze fotografieën : dit wordt, zooals de proefneming leerde, veroorzaakt door de aanwezigheid van de op den weg der RöNTGEN-stralen geplaatste aluminium- schermen M en N. Zonderling is de min of meer regelmatige zeshoekige of zes- stralige vorm der centrale vlekken. Ook met behulp van een 1.55 m.M. dik alumi- niumplaatje alleen, werd bij doorstraling eene zesstralige figuur verkregen. Het is niet onwaarschijnlijk, dat dit feit op eene of andere wijze in verband staat met den oktaëdrischen kristalvorm van het aluminium ; wellicht zijn het, aan zes okta- ëdervlakken parallele voorkeur- richtingen. 732 van één hunner, tot de eigenschappen der andere ruimte-netten te besluiten. Anderzijds is het, gezien de relatief geringe verandering daarvan, eenigszins onwaarschijnlijk, dat daarmee niet tevens eene ver- andering zou gepaard gaan, welke zich binnen het domein van de opbou- wende molekulen zelve afspeelt. Immers de dubbelbreking is, óók nog even vóór de omzettingstemperatuur nog zeer sterk, om dan bij 266° 'C. plotseling geheel te verdwijnen. Het is moeilijk in te zien, hoe eene zóó groote verandering enkel en alleen op rekening te stellen zoude zijn van de slechts blijkbaar geringe wijziging in de molekulaire groepeering. De opvatting, dat een deel, zoo niet het grootste deel der optische eigenschappen der kristallen, op rekening te stellen zou zijn van de anisotropie der molekulen zelve, méér dan van den molekulairen bouw van hun aggregaat, is al meermalen verdedigd, juist omdat zij een aanschouwelijk beeld van het optreden der optisch- anomale kristallen vermag te geven. Het hier verrichte onderzoek heeft weliswaar de medewerking van de groepeering dier molekulen opnieuw in het licht gesteld; maar wellicht is toch in deze richting te zoeken, om het geval te vinden, hetwelk eene definitieve beslissing in den eenen of in den anderen zin eenmaal mogelijk zal maken. Proefnemingen met den leuciet, bij welke de te overwinnen moei- lijkheden zeker nog grooter zullen zijn tengevolge van de hoogere omzettingstemperatuur en de veel trager plaats vindende transformatie, zijn oogenblikkelijk in gang. Groningen, Januari 1914. Sclieikundje. — De Heer Ernst Cohen doet, mede namens den Heer J. C. van den Bosch, eene mededeeling over : ,,De allotropie van antimonium I. (Deze mededeeling zal in het Verslag der volgende vergadering worden opgenomen). Geologie. — De Heer K. Martin behandelt de vraag, wanneer de Indische Archipel gescheiden is van cle Tethys . De tertiaire sedimenten van den Indischen Archipel en van de Philippijnen reiken over ’t algemeen van af het eoceene tot in het plioceene tijdvak. Men kan nagaan, hoe gedurende den geheelen tertiairen tijd eene zeer sterke sedimentatie plaats had in het gebied zich uitstrekkende van af Nias over Sumatra en Java naar Timor, zoowel als over Borneo en Celebes naar de Pinlippijnen. Deze sedimentatie ging tot in veel jongere tijden voort dan door Haug werd aangenomen, en alle afzettingen munten door eene opvallende petrographische en paleontologische overeenkomst uit. Deze is zoo groot, dat men zonder kennis van de vindplaats op ’t oogenblik misschien wel in geen enkel geval zal kunnen opgeven, of een of andere serie van versteeningen van Java, Borneo of de Philippijnen afkomstig is, hoewel bij nadere studiën ongetwijfeld lokale verschillen voor den dag zullen komen. Aangezien de sedimenten buitengewoon dik zijn en hunne afzet- ting meestal in eene zeer ondiepe zee gebeurde, zooals uit het petrographisch karakter en dat der versteeningen valt op te maken, mag men hieruit concludeeren, dat gedurende het geheele tijdvak eene daling van den lndischen Archipel plaats had. Daaruit volgt echter nog niet, dat deze geosynklinale in samenhang was met de Middellandsclie Zee of dat de Tethys in het tertiaire tijdvak nog als verbinding tusschen Europa en den lndischen Archipel be- stond. Alléén de studie der faunen kan hieromtrent uitsluitsel geven. De fauna van het eoceen van Nanggoelan op Java verschilt echter geheel van die uit het tertiair van Europa; wel zijn er enkele ver- wante vormen, maar toch zijn ook bij deze de verschillen zoo groot, dat wel niemand de bedoelde soorten van Java en Europa zou willen samenvatten. In het neogeen zijn de verschillen nog grooter, zoodat een zeer sterke tegenstelling tusschen de indische en mediterrane fauna dadelijk in het oog valt. Uit een en ander volgt, dat reeds gedurende de vorming der afzettingen van Nanggoelan, die voorloopig aan de basis van het bovenste eoceen geplaatst zijn, hef tegenwoordige Java niet meer met de Tethys in verband stond en dit verband is ook later niet weer hersteld. Waar de eoceene landscheiding gelegen was, kunnen wij nog niet eens gissen, omdat het eoceen van Java een geheel geïsoleerde plaats inneemt. Aangezien het echter ook van het eoceen van Engelsch lndië verschilt, is het wel waarschijnlijk, dat de Javaansche zee zich in oudtertiairen tijd niet zoo ver heeft uitgestrekt als in liet jongere tertiair, waar misschien een samenhangende oceaan van af den In- dischen Archipel tot aan de kust van Arabië heeft gereikt. . Zeker strekte zich in oudmioceenen tijd een dergelijke oceaan tot Cutch uit, terwijl de Roode zee toen nog geen gedeelte van den lndischen Oceaan heeft uitgemaakt. De neogeene fauna van den lndischen Archipel is minstens even nauw met die van het eoceen van Java als met die van Parijs ver- want, en daarom bestaat er niet de minste reden om aan te nemen, dat de eoceene fauna van Europa naar Indië zou zijn verhuisd, zooals Noetling meende. Al heeft er misschien voortdurend eene uitwisseling van soorten met naburige streken plaats gehad, dan mag men toch de tertiaire fauna van den Indischen Archipel in haar ge- heel als autochthoon beschouwen. (Meer uitvoerig zal dit onderwerp binnen kort behandeld worden in „Sammlungen des Geologischen Reichs- Museums in Leiden”). Scheikunde. — De Heer Sohreinemakers biedt eene mededeeling aan over: „ Evenwichten in ternaire stelsels.” XII. In de vorige mededeeling hebben wij gezien dat de verzadigings- kurve onder eigen dampdruk der temperatuur Th (het maximum- temperatuurpunt van het binaire stelsel F-\-L-\-G) of een punt is [tig. 5 (XI)] of een kurve [fig. 6 (XI)]. Wij zullen dit geval thans nader onderzoeken. dy Berekent men — voor deze kurve in het punt H uit (6) en (7) dx (XI) dan vindt men een oneindig groote waarde. De cjoor H gaande kurve in fig. 6 (XI) en de in H verdwijnende kurve der tig. 5 (XI) raken dus in H aan de zijde BC. Wij nemen nu eene iets lagere temperatuur dan Th. De verzadigingskurve onder eigen dampdruk eindigt dan in twee punten n en h aan verschillende zijden van en zeer dicht bij H. [Men denke zich n en h in fig. 4 — 6 (XI) zeer dicht bij H .] Daar de verzadigingskurve onder eigen dampdruk -in H aan BC raakt, zal de raaklijn in n en die in h aan de door deze punten gaande kurve nog bijna evenwijdig aan BC zijn. Daar de evenwichten F -(- vloeistof n -f damp nx en F- j- vloeistof h -|- damp h1 slechts zeer weinig van elkaar verschillen, zullen, bij toevoeging van een derde stof, de perspectivische concentraties S en S1 (zie vorige mededeeling) voor beide stelsels ook bij benadering gelijk zijn. Is dus in het eene evenwicht S^>S1 dan is dit ook in het andere het geval. Hetzelfde geldt natuurlijk ook voor S S1. Wij onderscheiden nu, naar gelang de stof F bij smelten uitzet of inkrimpt, twee hoofdgevallen. 1°. F zet bij smelten uit. (Fj>v). Het punt //ligt dan ten op- zichte van F zooals in fig. 4 — 6 (XI) nl. tusschen F en C., maar dicht bij F ; A F is negatief tusschen F en H, positief in de andere punten van BC. Uit de ligging van n en h ten opzichte van F volgt dat S en Sl beide posilief zijn. Wij onderscheiden S^> en S < aS\. 735 a. S'^>S1. Daar AF in h positief en in n negatief is, zoo volgt uit onze vorige mededeeling, dat de druk langs de verzadigings- kurve onder eigen darnpdruk van h uit af- en van n uit loeneerat. In welke richting zal nu deze kurve van h uit loopen? Daar de raaklijn in h ongeveer met BC samenvalt, moet de kurve van h uit of ongeveer in de richting naar n of ongeveer in tegenoverge- stelde richting gaan. Het eerste vindt men in tig. 5, het tweede in tig. 6 (XI). Om deze richting te bepalen bedenke men dat het veld L—G bij drukverlaging van h naar n schuift, zoodat de druk in deze richting afneemt. Daar de druk langs de verzadigingskurve onder eigen darnpdruk ook van h uit af moet nemen, zoo moet deze kurve dus ook van h uit ongeveer in de richting naar n gaan. Zij heeft dus van h uit eene richting als in fig. 5 (XI). Daar de raaklijn in n ongeveer met BC samenvalt, moet de kurve van n uit of ongeveer in de richting naar h of ongeveer in tegenovergestelde richting gaan. Bedenkt men dat het veld L — G bij drukverhooging van n naar h schuift, zoodat de druk van n naar h toeneemt en verder dat de druk langs de verzadigingskurve onder eigen damp- druk ook van n uit moet toenemen, dan ziet men dat deze kurve dus ook van n uit ongeveer in de richting naar h moet gaan. De verzadigingskurve onder eigen darnpdruk heeft dus een vorm als kurve hn in fig. 5 (XI); ze ligt dus dicht bij de zijde BC en verdwijnt bij Th in het punt H. b. S <7 aSx. Op overeenkomstige wijze als boven vindt men dat de druk langs de verzadigingskurve onder eigen darnpdruk van h uit toe- en van n uit afneemt. Verder vindt men dat deze kurve in de nabijheid van n en h eene richting moet hebben als in fig. 6 (XI). Daar verder de druk in h grooter is dan in n, zoo moet dus op deze kurve zoowel een maximum- als een minimumdrukpunt liggen. Men krijgt dus eene kurve hn zooals in fig. 6 (XI); deze verdwijnt bij de temperatuur Th niet, maar vormt eene de zijde BC in H rakende kurve. 2°. F smelt onder volumeafname. (F <7 0- De punten H en Hx liggen nu niet meer, zooals in het vorige geval, tusschen F en C. Uit het binaire evenwicht F -j- L -f- G volgt dat H tusschen F en B ligt; het punt B \ kan men zich echter zoowel tusschen F en C als tusschen F en B denken. In het laatste geval zou Hx tusschen F en H liggen en dus zeer dicht bij H ; het veld L—G zou in de nabijheid der zijde BC dan uiterst smal zijn, wat alleen in zeer bijzondere gevallen mogelijk is. Wij beschouw en dus alleen het eerste gev al : H ligt tusschen F en B en Hx tusschen F en C. Neemt men nu twee punten n en h dicht bij H en de bijbe- i ob hooiende punten n1 en hx dicht bij H\ , dan ziet men dat ;S' en Sx tegengesteld toeken hebben. Bedenkt men verder dat A V tusschen F en H negatief en in de andere punten van BC positief is, dan volgt, op overeenkomstige wijze als boven, dat kurve nh een vorm moet hebben als in tig. 5 (XI). Zij verdwijnt dus bij Te in het punt H. Wij krijgen dus een diagram als in fig. 5 (XI), echter met dit verschil, dat H nu tusschen F en B ligt. Beschouwt men de kookpuntskurven van F dan krijgt men dia- grammen, zooals tig. 5 en 6 (XI); de pijltjes moeten dan echter in omgekeerde richting wijzen. Wij moeten ons verder het maximum- temperatuurpunt H door het maximumdrukpunt Q van het binaire evenwicht F -j- L -f- G vervangen denken. A W is negatief tusschen F en Q, positief in de andere punten van BC. Uit de ligging van Q en Qx ten opzichte van F volgt dat S en Sx beide positief zijn. Wij onderscheiden twee gevallen. a. *S> Sx. Men vindt dat de kookpuntskurve hn een vorm heeft als in tig. 5 (XI); de pijlen moeten echter in tegenovergestelde richting wijzen. Deze kurve verdwijnt dus bij den druk Fq in het punt Q. b. S Sx. De kookpuntskurve hn heeft een vorm als in tig. 6 (XI) ; de pijlen moeten echtêr in tegenovergestelde richting wijzen. De kurve verdwijnt dus niet bij den druk Pq in Q. Vat men de boven verkregen uitkomsten samen, dan heeft men : 1°. F smelt onder volumetoename. De verzadigingskurve onder eigen dampdruk verdwijnt bij P-verhooging in H [fig. 4 (XI)] als de concentratie van de nieuwe stof in de vloeistof grooter is dan in den damp. Zij verdwijnt niet in Ft [fig. 6 (XI)], als de concentratie van de nieuwe stof in de vloeistof kleiner is dan in den damp. 2°. F smelt onder volumeafname. De verzadigingskurve onder eigen dampdruk verdwijnt bij 7-verhooging in H. [Fig. 5 (XI), waarin echter FL tusschen F en B moet liggen] 3°. De kookpuntskurve verdwijnt bij P-verhooging in Q [fig. 5 (XI)] als de concentratie van de nieuwe stof in de vloeistof grooter is dan in den damp. Zij verdwijnt niet in Q [fig. 6 (XI)], als de concentratie van de nieuwe stof in de vloeistof kleiner is dan in den damp. Met „concentratie” is hierboven natuurlijk bedoeld de „perspec- üevische concentratie”. Wij zullen thans de verhoudingen in de nabijheid van het punt H of Q op eene andere wijze atleiden. De verzadigingskurve onder eigen dampdruk is bepaald door de vergelijkingen (1) (II), als men 737 dZ d2Z daarin a — O stelt en T constant houdt. Daar — enz. voor ,r=0 dx dx2 oneindig groot worden, zullen wij stellen : Z =z U -f- RT x log x (I) zoodat alle differentiaalquotienten van U ten opzichte van x eindig blijven. Wij stellen eveneens: Zx — Ul -f- RTx l log x1 . zoodat voor U1 hetzelfde geldt. Wij hebben dan : dZ d U (2) (3) dZ dU dZ du dZ dU — v h 727 (1 -(- log x) ; — — — ; — V dx dx dy dy dP dP en overeenkomstige betrekkingen voor Zx en Ux. De vergelijkingen 1 (II) gaan dan over in : dU dU x — - + (y-/3) — + RTx- U + S = 0 . . . dx dy dU dU ^ + (y-lï) ^ f RTx-i\ 4- S = o . . . du du — +RT{\+logw) = 1-± + RT{l+logxl) . . o cc (/ oc i dU _dUx % dyx In de punten H en H, van tig. 4 — 0 (XI) is de druk gelijk Ph, x = 0 en aq = 0 ; verder, stellen wij y = (y)0 en y, = ((yj0. Voor een punt in de nabijheid van BC op deze verzadigingskurve onder eigen dampdruk is de druk Pu -f- dP, x = ë, x, — si; y = (y)0 -f- V en y, = (yx)0 -f- In de punten II en Hx zelf bestaat het binaire evenwicht F L -\- (I \ hiervoor geldt : dU tt „ dU dU (y - P v U + s = 0 v — — v • • • (8) dy dy dy, waarin de druk gelijk PH, y ~ (y)0, II = (y\)0 en IJ en Ux onaf- hankelijk van x en v, zijn. Wij nemen thans de voorwaarde (6) ; hieruit volgt : (4) (5) (6) (7) x. dU dU. RT log — = — - 1 x dx dx. Voor zeer kleine waarden van x en x, krijgen wij dus : log k 1 T. fdU dU, Livn — — RT V dx dx. of §! = K (9) (10) (14) waarin K uit (10) bepaald is. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1918/14. 50 1 38 Wij nemen nu de voorwaarde (7) ; wij stellen hierin den druk P gelijk PH + clP, x = §, xx = y = {y)ü + V en yx = (y,). + Ontwikkelt men beide leden van (7) in een reeks en bedenkt men dat in het punt p[ voldaan is aan (8), dan vindt men : dV ds dt d2 V ös ö2 V d2 V + 3^<ü,+ a7'’i + (12) d2 U d*U ö2 C7 , Hierin zijn r = — — s = -- ■— t = - — ; deze waarden moeten geno- dx2 dcvoy dy 2 men worden, zooals zij zijn in het punt H. Het tweede lid van (12) is door []j aangegeven; dit beteekent dat men het tweede lid uit het eerste afleidt door §, y, s, t enz. door §1( y1, sx, tx, enz. te ver- vangen. Wij ontwikkelen nu (4) in eene reeks ; bedenkt men, dat in het punt H weer voldaan is aan (8) en dat x en x1 gelijk nul gesteld moeten worden, dan vindt men een reeks die wij in den volgenden vorm schrijven : kW- (V-v)dP- if^-^dP* + Rp{y-p)L==0 (13) In R komen alleen termen voor, die ten opzichte van de reeds neergesehrevene oneindig klein zijn, nl |2, Op enz. § dP en i] dP ontbreken. L stelt het eerste lid van (12) voor. Ter vereenvoudiging is (y0) door y vervangen. Ontwikkelt men (5) in een reeks dan vindt men : + + (>/,-» A=0 (14) Hierin bevat Rl slechts termen, oneindig klein ten opzichte der reeds voorafgaande; Ll stelt het tweede lid van (12) voor; (yx)0 is door ?/j vervangen. Nu is in het punt H de noemer van (8) (XI) nul, dus : dh — t3) v + (y — ydv + 0 3 — y) K = °- Wij schrijven deze voorwaarde in den vorm : V—v V.-v V,— V = — 5 --T = — = p (15) y—P y i—P yx—y Wij hebben thans tusschen de vijf veranderlijken de vier betrek- kingen (11), (12), (13) en (14). Vermenigvuldigt men (13) met y — en (14) met y — [3 dan volgt : 739 (!h— P) RT£+h tri dV di = (y—P) dP RT & + l - dP dP- + ••■ = d V. dv , 1 - — dP2 dP dP, + (16) Men kan aan deze vergelijkingen voldoen door § en van de orde dP 2 te nemen en r] en r]1 van de orde dP. Uit (12), (13) en (14) volgt dan : dV au, (17) ti ] -f- dP — txn -[- - — - dP dy - dyx dV\ -\dP . . . tr] = ti t iVx - !l — dy J au. dP (18) (19) Deze drie laatste vergelijkingen zijn, zooals men dadelijk inziet, van elkaar afhankelijk. Substitueert men r\ uit (18) en r]x uit (19) in i,16) dan vindt men : 2 RT (yi—P)-(y — P) = a . dP 2 (20) Hierin is %x : § bepaald door (1:1); verder is y-Pf öu, «= — öyx t. o 'h-iïf ^uv ai au. <31> Uit (18) volgt nu : 2 RT (3/x - P) - (; y - P) at dvy ft “ ¥ J (22) Uit (22) volgt nu dat de beschouwde verzadigingskurve onder eigen dampdruk in de nabijheid van het punt II [tig. 4 — 6 (XI)] een parabool is, die de zijde BC in H raakt. (Uit (18) en (20) volgt de verandering van § en ij langs deze kurve bij een kleine druk- verandering dP. De beteekenis .van a (22) is op de volgende wijze te vinden. Wij stellen de lengte van Cp of Cq [fig. 1 (XI)] door Y, de lengte van het stuk, dat door de vloeistofkurve van het veld L — G van CB wordt afgesneden, door y voor. Men heeft dan: dY V0-v dV0 dy _V — V au dyx Vx • V ■y dY öy, (23) 0 dP Y — aU dP yx — y dy ‘ 1 dP yx Hierin hebben t0 en V0 betrekking op het snijpunt der verzadigings kurve met BC. Wij stellen nu: Y-y = l 50* 740 dl dH en berekenen — en — — . Men bedenke hierbij dat V0 afhangt van LLJl ai P en Y, V van P en y en Vl van P en yx . Als nu de verzadigings- kurve van F en de vloeistofkurve van het veld L — G beide door punt H gaan, dan is voldaan aan (15); tevens wordt V0~V en t0 = t. Men vindt dan : dl dP r , X dH 0 en a = t(y—p)Q/1—y)— . dP 2 (24) Substitueert men deze waarde van a in (20), dan vindt men na herleiding met behulp van (13) (XI) en (11) 2 UT . K ( 1 - 1 ) § = t (y-y.) — . dP‘ dH dP‘- * en 2RT .K I — S t3 (y -yl) pi f i v (25) (26) 1. 1 Ör V ' dP 2 waarin t^> 0; om in overeenstemming met onze figuren te blijven nemen wij y — yx j> 0. Wij onderscheiden nu twee gevallen. £ dH S7 611 PP2 Iiel)l:)en lietzelfcJe teeken. Uit (26) volgt dat g positief is, zoodat de parabool in H aan PC raakt en verder binnen den driehoek ligt [tig. 6 (XI)]. Dit blijkt ook nog uit (25), daar § positief wordt, zoowel voor clP positief als negatief. _ . «S dH 2- 1~s~endP2 hebben tegengesteld teeken. Uit (26) volgt dat 5 negatief is. De parabool raakt dus in H aan PC, maar ligt verder buiten den driehoek. Men denke zich dus in tig. 5 (XI) een dergelijke parabool. Alleen haar punt H stelt dan eene vloeistof voor; hare andere punten hebben geen beteekenis. i T ■ l ,i . j . dl d' l Uit onze afleiding van — en — in het punt H, volgt: dH Y —y — \. . dP2. J dP * Nu wordt, zoowel bij drukverhooging als -verlaging, in het punt H van hg. 4—6 (XI) ï — y, dus ook — positief. Ligt het punt FL echter aan de andere zijde van F, dan wordt Y — y en dus dH J dpi negatief. eveneens 741 Wii beschouwen nu enkele gevallen. dH 1°. F smelt onder volumetoename. (F>v). > 0. en Fx positief. a S>SX. Uit (26; volgt: de verzadigingskurve onder eigen damp- druk is een parabool, die BC in H raakt, maar verder buiten den driehoek ligt. [tig- 5 (XI)]. b. S < S, • Uit (26) volgt: de verzadigingskurve onder eigen damp- dmk is een parabool, die BC in H raakt en verder binnen den driehoek ligt. [tig. 6 (XI)]. 2°. F smelt onder volumeafname. ( U< v). < <»• Wij nemen weer S en Sx met tegengesteld teeken. Als onder 1°. a. Men denke zich in tig. 5 (XI) het punt H aan de andere zijde van F, dus tusschen F en B en H1 tusschen F en C. Uit (18) volgt dat ij met dP van teeken verandert, daar in het punt F[ de coëfficiënt van dP negatief is, zoo moeten ij en dP tegengesteld teeken hebben. De druk neemt dus toe in de richting, waarin ij afneemt en omgekeerd. Men ziet dat dit met de richting der pijltjes in fig. 5 en 6 (XI) in overeenstemming is. Wil men den invloed eener kleine T-verandering op de ligging der door H gaande verzadigingskurve onder eigen dampdruk kennen, dan moet men in de vorige reeksontwikkelingen ook nog termen dü TT _ . met d T opnemen . Nu is U= Z — R Tx log x dus — — H R% log x • du L, dus in het punt FL {x = 0) zelf — — F- ÜH irn In het rechter lid van (12) komt dus bij — — dl en termen met dHl IdT en ij dl1-, in het linker lid ——dl. In (13) komt bij {FL — ijy) dT ; in (14) {H—no)dT-, ter onderschei- ding van de coördinaat ij is de entropie van de vaste stol 1 door ij u aangegeven. In het eerste lid van (16) komt nu {y —pi) (#— ij„) dT ■ in het tweede lid {y — j3) {Hx — ij <_•) bij. Uit (13) volgt: dH uit (14) 742 tiVi = F dV: fyi dP+ ... Daar wij in (16) deze waarden moeten substitueeren blijkt dat wij de andere termen kunnen verwaarloozen. Daar A W (P—yi) H + iVi—y) Vo + (y—P) hx — iy—p) is, zoo krijgen wij : 2 RT of na herleiding : 2 RT .K Vi —P—(y- -P) | § = « . dl» + (y-p) . T A W ~T~ ' dT en 2 RT . K\ 1 1 — S s s. %=t{y—y i) d-i dP 2 dP- A W T dT (27) t3 (y-y i) (n — ÖF dy dH dP* A 1F n — T dT . (28) Uit (28) volgt dat niet alleen de verzadigingskurve onder eigen dampdruk, die door H gaat, maar ook die, welke in de nabijheid van H liggen, parabolen zijn. In punt H van fig. 5 — 6 (XI) is A W negatief, ligt H aan de andere zijde van F, dan is A W positief. Uit (28) volgt nu : ligt de in >H rakende kurve buiten den driehoek [fig. 5 (XI)] dan schuift zij bij. (T-verlaging er binnen [kurve hn in fig. 5 (XI)]. ligt de in H rakende kurve binnen den driehoek [fig. 6 (XI)] dan schuift zij bij 77-verhooging er binnen [de gesloten kurve in fig. 6 (XI)] en bij (T-verlaging er gedeeltelijk buiten. Men moet zich kurve hn van fig. 6 (XI) dus door een buiten den driehoek liggend stuk hn gesloten denken : dit gedeelte heeft echter geen physische beteekenis. In tig. 1 zijn door F drie kurven geteekend; Fl is de vloeistöf- kurve van het veld L — G bij de temperatuur Tp en den druk F F dus bij het minimumsmelipunt van F; FK is de kookpuntskurve en Fs de verzadigingskurve onder eigen dampdruk. De beide eerste kurven zijn slechts ten deele geteekend. Wij brengen nu in F aan elk dezer kurven eene raaklijn. Met behulp der formules uit de vorige inededeeling vindt men: voor de raaklijn aan de vloeistofkurve ( Fl ) van het veld LG : RT + (yi—P)s dj dx j i ^-1 x (y i—P) t (29) i voor de raaklijn (FZ,) aan de kookpnntsknrve (Fit): dx Jk 'dy dy\ D RT dx)ir B (yx — fi)t (30) en voor de raaklijn (FZ2) aan de verzadigingsknrve onder eigen dampdrnk (Fs): C dy dx ft - ■) RT + {yl-p)s~RT A dy dx C RT A' fa'—P) t (31) ^ 0 !-$)* Wij nemen nn weer liet hoogst waarschijnlijke geval dat BC— AD positief is (mededeeling II). Om in overeenstemming met de tig. 5 en 6 (XI) en tig. 1 te blijven nemen wij F>y dus A positief. Daar verder yx— P negatief is, zoo kan men afleiden : (9>(B>(£), m De knrven Fl, FK en Fs moeten dus ten opzichte van elkaar liggen als in tig. 1. Is 7 dy dx J i > dy' dxjk (33) Men moet zich in dit geval echter ook in tig. 1 bet punt II en dus ook het punt * aan de andere zijde van F denken. In overeen- stemming met (33; komt Fl dan tusschen de beide andere korven. Wij zullen thans de rechtlijnige oplossingsbaan van F onder eigen dampdrnk of kortweg de oplossingsbaan van F beschouwen. Wij nemen nl. het stelsel F+ L + G, maar zorgen dat de hoeveelheid damp steeds zeer gering is. Bij ^-verandering doorloopt de vloeistof dan eene door F gaande rechte lijn, die wij de oplossings- of kristallisatie- baan van F hebben genoemd. In fig. I zijn drie dergelijke oplossings- banen FZ, FZl en TZ2 geteekend. Beschouwen wij nu eerst het binaire evenwicht F + L + Cr. In tig. 2 is zijne P,T- kurve door EFU voorgesteld; Q is het maximum- druk-, II het maximumtemperatuurpunt; F is liet minimumsmelt-, Ft het maximumsublimatiepunt der verbinding. aFt is de subli- matie-, Fel de smeltkurve. Kurve EFU raakt in b aan lui en in Ft aan alt. Uit de richting der smeltkurve blijkt dat wij in over- eenstemming met fig. 1 aannemen V O v. Valt de oplossingsbaan FZ in tig. 1 met FU samen, dan wordt hare F,T- kurve dus in tig. 2 door UKF voorgesteld; valt FZ in 744 %• 1 met FE samen, dan wordt zij in fig. 2 door EHF voorge- steld. Draait de oplossingsbaan FZ in fig. 1 van uit den stand FU naar FE dan moet hare bijbehoorende P, 7-kurve dus in fig. 2 van VEE i'1 EHF overgaan. Wij zullen dit nu nader onderzoeken. De verzadigingskurven onder eigen dampdruk hebben in de nabij- heid van H of een vorm als in fig. 5 (XI) öf als in fig. 6 (XI); wij nemen aan dat zij een vorm zooals in fig. 5 (XI) hebben. In fig. 1 stellen de door Fs omslotene kurve en Fs zelf verzadigingskurven ondei eigen dampdruk voor; de pijlen wijzen de richting van stij- genden druk aan. De kookpuntskurven hebben eveneens een ligging zooals in fig. 5 (XI); wij moeten ons dan echter H door het maximumdrukpunt Q vervangen en de pijltjes in tegenovergestelde richting denken. In fig. 1 zijn twee dezer kurven geteekend, ééne in de nabijheid van Q en kurve 7yA ; deze laatste is slechts voor een gedeelte aangegeven. Wij denken ons nu in fig. 1 eene oplossingsbaan tussehen FE en EZ.2. Denkt men zich in deze figuur nog vele andere verzadigings- kurven onder eigen dampdruk geteekend, dan ziet men dat eenige dezer niet, anuere twee keer en weer andere één keer door deze baan gesneden worden. Verder ziet men dat eene dezer kurven aan deze baan raakt; wij noemen dat raakpunt H' . Hieruit volgt: de temperatuur neemt langs deze oplossingsbaan van V uil eerst toe tot in H' en daarna af. Verder volgt: Tw is lager dan TH. Denkt men zich in fig. 1 nog vele andere kook- puntskui ven geteekend, dan ziet men dat eene dezer de oplossings- baan raakt in een punt, dat wij Q' zullen noemen. Men leidt nu af: de druk neemt langs deze oplossingsbaan van F uit toe tot in Q' en daarna af. Verder volgt: Pq’ is kleiner dan Pq . Dit dit alles volgt nu dat de bij deze oplossingsbaan behoorende 745 P, P-kurve in flg. 2 een vorm heeft als kurve bF met een maximum- drukpunt in Q' en een maximumtemperatunrpunt in H' . Zoolang de oplossi ngsbaan in lig. 1 tusschen FE en FZ.2 ligt, behouden de P, P-kurven een vorm als bF in fig. 2; naarmate de baan echter meer tot FZ2 nadert, komen de punten Q' en P' dichter bij F. Valt de baan met FZ2 samen, dan valt F' met F samen en heeft de P, P- kurve een vorm als Z2F in tig. 2 met een maximum- drukpunt Q" . De raaklijn in F staat nu verticaal. Om dit in te zien bedenke men dat de lijn FZ2 de door het punt F gaande verzadigingskurve onder éigen dampdruk {Fs in tig. 1) in F raakt. Gaat men nu van F uit over een oneindig kleinen . afstand langs kurve Fs en dus ook langs de raaklijn FZ%, dan neemt de druk toe, terwijl de temperatuur onveranderd blijft. Daar dP dus positief en dT nul is, moet de P, P-kurve zich in fig. 2 dus van F uit over een kleinen afstand verticaal naar boven richten, zoodat zij daar eene verticale raaklijn heeft. Beschouwt men de ver- zadigingskurven onder eigen dampdruk, dan ziet men dat FZ2 alleen kurven van temperaturen lager dan Th doorsnijdt, zoodat de tem- peratuur langs FZ2 van F uit afneemt. Beschouwt men de kookpuntskurven dan ziet men dat voor deze nog hetzelfde geldt als voor eene tusschen FE en FZ2 liggende op- lossingsbaan. De druk neemt van F uit dus eerst toe en daarna af. Uit dit alles volgt dat de P, P-kurve dus een vorm heeft als kurve bF in fig. 2. Nemen wij nu eene oplossingsbaan tusschen FZX en FZ2 (fig. 1). Men ziet nu gemakkelijk in dat de P, P-kurve een vorm behoudt zooals FZ.2 in fig. 2, echter met dit verschil dat de raaklijn in F niet meer verticaal staat. De kurve gaat nl. van F uit dadelijk naar hoogere drukken en lagere temperaturen. Naar gelang de oplossings- baan in fig. 1 dichter bij FZX komt, nadert in fig. 2 het maximum- drukpunt Q" dichter tot F. Valt de oplossingsbaan met FZX samen, dan valt Q" met F samen en krijgt de P, P-kurve in fig. 2 een vorm als ZXF met een horizontale raaklijn in F. Om dit in te zien beschouwen wij de oplossingsbaan FZX die de kookpuntskurve FK in F raakt. (fig. 1) Gaat men van F uit over een oneindig kleinen afstand langs kurve FK en dus ook langs de raaklijn FZX dan neemt de temperatuur af terwijl de druk constant blijft. Daar dT dus negatief en dP nul is, zoo moet de P, P-kurve zich in fig. 2 dus van F uit over een kleinen afstand horizontaal naar links richten; zij heeft dus in F eene horizontale raaklijn. Wij nemen nu eene oplossingsbaan FZ tusschen F U en F Zx gelegen. Uit eene beschouwing der verzadigingskurven onder eigen 74 6 dampdruk en der kookpuntskurven in de nabijheid van F volgt dat van F uit druk en temperatuur afnemen. De P, T-kurve is in fig. 2 door F Z voorgesteld ; zij gaat van F uit naar lagere temperatu- ren en drukken. Bij de afleiding van fig. 2 is aangenomen dat de verzadigings- kurven onder eigen dampdruk en de kookpuntskurven een vorm hebben als in fig. 3. Kurve Fs en FK zijn hierin in de nabijheid van F naar H toe concaaf geteekend. Keeren zij in F hunne convexe zijde naar H dan zal kurve Fs hare raaklijn FZ% en kurve FK hare raaklijn FZX nog in een punt snijden. Ofschoon dan in fig. 2 de raaklijn in F aan Zx F toch horizontaal en die aan Z ' F toch verticaal blijft, zullen alle kurven in de nabijheid van F eenen eenigszins anderen vorm krijgen. (Men vergelijke ook de vroeger behandelde P, 7-d iagrammen voor het geval dat F eene ternaire verbinding is). Na de vorige beschouwingen kan de lezer gemakkelijk het P, T- diagram voor de oplossingsbanen van F afleiden, als de kurven liggen zöoals in fig. 6 (XI). Wij hebben vroeger [5 (IV)] voor eene oplossingsbaan dP DM-BN d/T CM—AN ^ afgeleid ; hierin is thans, daar a — 0 is, M = P r + 2 x (y—P) sPiy—py t N — x (xx—x) r + [x {yx—y) + px—x) (y—P) J s + (yx-y) (y—p) t In het punt F wordt x = 0 en y = p dus M= 0 en N = 0. Beschouwen wij nu eene oplossingsbaan en noemen wij den hoek, dien zij met de X-as maakt, +' slechts in singuliere punten S ontmoeten; zij rust dus in n (?z — [— 1 ) punten op de singu- liere kromme ö'i*+"+1, terwijl haar vlak o nog in de pool F snijdt. Een bilineaire congruentie [ yn ] bestaat dus uit de krommen yn, welke een ruimtekromme van den graad {n,‘‘ -j- n -f- 1) in n {n -j- 1) punten snijden en hun vlakken door een vast punt dier kromme zenden. 2) De kromme o kan voorgesteld worden door an bn Cn X X X ff-x 1% Yx b a is van den rang n(2n2 + n-j-l) en het geslacht \n{n — 1) (2n — (- 1) ; zij zendt \ n2 (w2 + 1) bisecanten door een punt. 2) Voor n = 2 is dit aangetoond door Montesano („Su di un sistema lineare di coniche nello spazio”, Atti di Torino, XXVII, p. 660 — 690). Godeaux is tot de congruentie [y«] gekomen door te vragen naar lineaire congruenties van y» van het geslacht % (n — 1) (w — 2), die een singuliere kromme bezitten, waarop de 750 dus het net [-S'H-1] door A [i v an bn cn X X X « X Yx en de congruentie [y,i_| door de betrekkingen o«'' + ob» -f TG>‘, = h ) Qax + G?x + ryx = 0. 2. Het oppervlak 2 gevormd door de yn, die in een singulier punt S op o rusten, wordt door een willekeurige rechte I in (w-j-l) punten gesneden ; bijgevolg is o een (n-(-l)-vondige kromme op liet oppervlak A der krommen y”, welke door l worden gesneden. Daar twee oppervlakken A, buiten o om, slechts een aantal yn gemeen kunnen hebben, dat met den graad van A overeenstemt, heeft men ter bepaling van dien graad x de betrekking oc? — nx -)-(« + l)2 {n‘ -f- n -f- 1) ; hieruit vindt men x = (n - }- l)2. De yn welke op een rechte l rusten , vormen dus een oppervlak van den graad (n -|- l)2, waarop de yn, waarvan het vlak door 1 gaat, n-voudige kromme, de singuliere kromme (n 1 )-voudig is. Door een willekeurige y11 der congruentie wordt A n {n -f- l)2maal gesneden ; hieruit blijkt opnieuw, dat yn in n in -(- i) punten op o rust. Twee willekeurige rechten worden door (n -f- l)2 krommen der con- gruentie gesneden. Een vlak p door / snijdt yl nog volgens een kromme, die op l blijkbaar n(n — 1) maal wordt gesneden door de yn waarvan het vlak door / gaat; in elk der overige (n -f- l)2 — 1 — n (n — 1) = Sn punten wordt (p door een yn aangeraakt. De krommen yn welke een gegeven vlak aanraken, hebben hun raak- punten op een kromme van den graad 3 n, die (n2 -\-n-\-l) dubbel- punten bezit. Het laatste volgt hieruit, dat het oppervlak dat in een singulier punt S een dubbelpunt heeft, door cp volgens een kromme met dubbelpunt S wordt gesneden ; in S wordt

door [yn~\ wordt gesneden. ieder in n {n -)- 1)- punten rusten („Suite congmenze lineari di curve piane dotate di una sola curva singolare”, Bend. di Palermo, XXXIV, p. 288 — 300). 3. Het oppervlak A behoorende bij een willekeurige, niet in cp gelegen, rechte heeft met g3n buiten de [1? -\-n-\-\) punten S om, 3 n (n.-f-l)2 — 2 (n- f-1) (yd -\-n-\-V) = (n- j-1) (n2-\-n 2) = (n- j-2) (yd 1) punten gemeen. Er zijn dus (n-|-2)(>r — 1) krommen in [>"], welke een gegeven vlak raken en tevens een gegeven rechte snijden. Wij kunnen de laatste uitkomst nog langs een anderen weg ver- krijgen. Het oppervlak k£n+\ dat de y” bevat, waarvan de vlakken door een poolstraal ƒ gaan, wordt door een rechte l in {yn- f-1 ) punten gesneden; door ƒ gaan dus de vlakken van (n- j-1) krommen y”, die op l rusten. Bijgevolg omhullen de vlakken der op A gelegen yn een kegel van de klasse (n- j-1). Een vlak g> snijdt -S’H-' volgens een kromme (pn+x, die door den doorgang van ƒ gaat en door dat punt {n-\-l)n — 2 = — 1) raaklijnen zendt. Hieruit volgt, dat de vlakken der y", welke (p aan- raken, een kegel van de klasse (??-}- 2)(n — 1) omhullen. Elk gemeenschappelijk raakvlak der beide kegels bevat een y", die l snijdt en g aanraakt; voor het aantal dier krommen vinden wij dus opnieuw (?z-)-2)(n2 — 1). De beide kegels van de klasse (n-f-2)(w — 1), die omhuld worden door de vlakken der y", welke twee gegeven vlakken aanraken, hebben (?i-j-2)2 {n — l)2 raakvlakken gemeen. Even zoovele krommen y11 raken dus aan twee gegeven vlakken. 4. Een oppervlak behoorende bij den poolstraal ƒ, bevat een aantal yn met een dubbelpunt; zulk een yn is de doorsnede van E met een raakvlak door ƒ. Om het aantal dier vlakken te bepalen, beschouwen wij de punten welke 2 buiten ƒ gemeen heeft met de pooloppervlakken an en van twee op f gelegen punten A en B. Een vlak (p door ƒ snijdt deze oppervlakken volgens twee krommen an~ 1 en die ƒ in twee groepen van (n — 1) punten A & en Bjc snijden. Laat men (p om ƒ wentelen, dan beschrijven deze (n — J)-tallen twee projectieve involuties, zoodat op ƒ een verwantschap (n — 1 , n — 1) ontstaat. In elke coïncidentie C wordt ƒ gesneden door twee in hetzelfde vlak g gelegen krommen an~l, 0n~] ; daar hebben an en dus hetzelfde raakvlak, dat tevens de raaklijn bevat aan de kromme o van den graad [rd — 1), welke an en dn buiten ƒ gemeen hebben. De 2 (n — 1) punten C zijn tevens de coïncidenties der involutie van den nen graad, welke op ƒ bepaald wordt door de krommen y", waaruit 2 is opgebouwd; in elk punt 6' wordt — dus door het Wi vlak (f , en dan ook door de kromme p, aangeraakt. Bijgevolg heeft q op ƒ 402 — 1) punten met ^ gemeen; het aantal buiten ƒ gelegen snijpunten van p en bedraagt derhalve (?z2 — l)(n-|-l) — 4 (n — 1) = = {n — l)2(^-b3) Door eiken poolstraal ƒ gaan dus de vlakken van (n — l)2(«-|-3) krommen yns, welke een dubbelpunt bezitten. De vlakken der krommen yns omhullen een kegel van de klasse (n — l/(w-)-3) ; de vlakken der yn, die op een rechte / rusten, om- hullen een kegel van de klasse (n-f- 1). Hieruit volgt , dat de krommen y'0 een oppervlak A van den graad (vz— j— 3) (vz— )— 1) (n — l)2 vormen. Op een rechte ƒ liggen n(n — l)2(n -f- 3) punten der krommen y+T] vormen blijkbaar een net, dat tot basisribben heeft de drie raaklijnen der singuliere kromme o. Tot dat net behoort het h Voor n + 1 = 3 vindt men naar belmoren de vijf lijnenparen welke op een rechte van een kubisch oppervlak rusten. samenstel van het vlak tjcti met een willekeurig vlak door tm ; dus bevat het net [27 + rj drie stelsels van oppervlakken, die in F een biplanair punt hebben; de ribbe van het vlakkenpaar, waarin de raakkegel ontaardt, ligt in een der drie vlakken t/cti. 6. Wij beschouwen nu een drievoudig oneindig stelsel van vlakke algebraische krommen yn, die een bilineairen complex |y'"| vormen. ') In een willekeurig gekozen vlak ligt dus een yn, en de krommen yn, die door een punt P gaan, liggen in de vlakken van een bundel (kegel van de eerste klasse); de as p van dien bundel zullen wij kortheidshalve de as van P noemen. De krommen van |y"j, waarvan de vlakken door een willekeurige rechte r gaan, vormen blijkbaar een oppervlak van den graad (?z— j— 1), dat wij door 27*+ 1 zullen aanduiden. Door een punt P van r gaat slechts één yn, en wel de kromme die in het vlak (pr) ligt. Het oppervlak 2y!+’, behoorende bij een as p, heeft een dubbel- punt in P; immers een rechte l door P snijdt de yn van het vlak (pl) in (n— 1) buiten P gelegen punten. Als men r in een vlak cp om een punt O laat wentelen, dan beschrijft .27*+ 1 een bundel. Om het oppervlak 21 te bepalen, dat door een willekeurig gekozen punt P gaat, heeft men slechts den straal r te zoeken, die de as p van P snijdt. De basis van dezen bundel bestaat uit dé in

""'] van de eerste orde en de klasse (m — 1 ){n — 1); slechts voor rn = n = 2 is k = 1. 2. Om tot een andere groep van bilineaire congruenties te gera- ken, beschouw ik een net van kubische oppervlakken Door een willekeurig punt P gaan oo1 oppervlakken <7>3, die een in het net begrepen bundel vormen, waarvan de basiskromme in het alge- meene geval een ruimtekromme q\ van het geslacht '10, zal zijn. Alle in het net begrepen krommen P vormen dus een congruentie der eerste orde. Op een willekeurige rechte bepaalt het net een kubische involutie van den tweeden rang; deze bezit, zooals bekend is, een neutraal paar alle o' door Aq gaan tevens door Aq ; bijgevolg is de congruentie ook van de eerste klasse, dus bïlineair. H De bilineaire congruenties van kegelsneden heeft Montesano behandeld (Atti di Torino XXVI 1 p. (1601. ~) Wanneer de bases der beide bundels een rechte gemeen hebben ontstaat een der beide door Veneroni gevonden congruenties ['»8]. 757 Hebben alle 4>3 een kromme gemeen, dan ontaarden de krommen p9 in een vast en een veranderlijk bestanddeel, en men vindt een bilineaire congruentie van krommen van lager graad. Wij zullen nu het geval beschouwen, dat men met een congruentie [o4] te doen heeft. 3. Zij p5 * een ruimtekromme van den 5en graad en het geslacht 2, dus de restdoorsnede van een 3 en ~, die een rechte gemeen hebben. Elk oppervlak fI> 5 door 14 punten van o5 bevat deze kromme1); dus vormen de '' heeft ( > 4 12 punten gemeen, waarvan 8 op p5 liggen ; de overige 4, en hiertoe belmoren natuurlijk Hx, //2 en //,, liggen blijkbaar op alle \ dus op alle o1. Wij hebben hier dus een bilineaire congruentie [ o4] met vier hoofd- punten Hjc en een singuliere kromme p5 ; d. w. z. alle p4 gaan door de vier hoofdpunten en rusten in 8 punten op p5.3) 4. Zij t een trisecante van ps ; de bundel van netoppervlakken die bepaald wordt door een punt van t, heeft tot basis het samen- stel van o5, t en een vlakke kubische kromme y3, welke een punt T met t en 5 punten met p5 gemeen heeft. Deze y3 moet de vier hoofdpunten H bevatten ; de hoofdpunten zijn dus in een vlak <( gelegen. Elke kromme y3 verbindt de 4 hoofdpunten en de 5 punten A\, waarin p5 het vlak

2 en cp, dus een exemplaar van het net [r/>3]. 5. Zij b een der vier biseeanten van p5 welke door het hoofd- punt Hh gaan. Alle 3, welke b bevatten, hebben nog een p3 ge- meen, die b tot bisecante heeft en in 6 punten op p5 rost. Er zijn dus zestien figuren (p3 -j- b) in ( o'1 j. Een derde groep van samengestelde figuren wordt gevormd door paren van kegelsneden {cd, ft2). Is cd een kegelsnede door H2, die p5 in 4 punten snijdt, dan hebben de 3 door cd en p5 nog een kegelsnede met elkaar gemeen, die cd in 2 punten, p5 in 4 punten snijdt en door Hz, H 4 gaat. Het aantal der cd bepalen wij met behulp van het beginsel van het behoud van het aantal. Wij vervangen p5 door het samenstel van een ö3 en een ö3, welke drie punten gemeen hebben ; door een punt P gaan dus 3 rechten, die op o3 en o'2 rusten ; met de bisecante van o * vormen zij de 4 rechten, die de 4 biseeanten van p5 ver- vangen ; dus is ( o3 + o') als een ontaarding van p5 te beschouwen. In elk vlak door U1 en H., ligt een kegelsnede cp2, die deze punten met 3 punten van o3. verbindt; daar de rechte HXH2 blijkbaar geen bestanddeel kan wezen van een ontaarde cp2, vormen de cp2 een quadratisch oppervlak. Dit wordt door cd in 4 punten gesneden ; daaronder bevinden zich de 3 gemeenschappelijke punten van o3 en o2-, dooi' het vierde snijpunt gaat een cp2, die met de figuur (ö3-f-ö3) vier punten gemeen heeft. Wij besluiten hieruit, dat men door Hx en één kegelsnede cd kan leggen. Daar aan elke cd een is gekoppeld (die dan door /ƒ„ en /ƒ, gaat) bevat [p4] drie figuren {cd -j- fi). 6. Door een punt S van de singuliere kromme p5 gaan co1 krommen pk Deze snijden het vlak cp in de punten H. Tot dit stelsel van p4 behoort evenwel ook de figuur bestaande uit dn trisecante t door S en een in cp gelegen y3. Hieruit volgt dat de meetkundige plaats der in S samenkomende p4 een kubisch opper- vlak J23 is, dat door p5 en de punten H gaat, dus tot het net [3] behoort. Een willekeurige rechte door S is bisecante van een p4, snijdt 2i3 dus, buiten S om, in een punt. Bijgevolg heeft' 3 een dubbelpunt in S. Door S gaan 6 rechten van ^3; een daarvan is natuurlijk de reeds genoemde t; elke der overige 5 is een bisecante p van oo1 krommen p4, dus een singuliere bisecante. Alle p4, die p tweemaal snijden, gaan door S-, zij bepalen dus op 759 ]) een parabolische involutie, waarvan alle paren liet punt S gemeen hebben; wij zullen p een singuliers - bisecante dar eerste soort noemen. Door elk punt van p5 gaan dus vijf singuliere biseeanten van de eerste soort. Elke rechte h door een hoofdpunt H is evenzeer een singuliere bisecante van de eerste soort. De monoiden TS13, die twee punten van o5 tot dubbelpunten hebben, snijden elkaar, buiten p5 om, volgens een o\ Door elke twee punten S gaat dus slechts een kromme van de congruentie. 7. Zij q een bisecante van een p6, en tevens secante van p4. Het oppervlak door p5, q4 en een punt van q bevat q en behoort tot het net [#3J. Dus zullen allo 0* door een punt Q van q deze rechte nog in een tweede punt Q' snijden. Derhalve is q bisecante van oo1 krommen p4, en vormen de paren der steunpunten Q,Q een involutie. Wij noemen q een singuliere bisecante der tweede soort. Om het aantal rechten q te vinden, die door een punt P gaan, beschouwen wij den kubischen kegel ld, die de door P gelegde p4 uit P projecteert, en den kegel ld, die P tot top en p5 tot richtlijn heeft. Tot de 15 gemeenschappelijke ribben belmoren de rechten naar de 8 snijpunten van p4 en o5. De overige 7 zijn biseeanten van p4, die p5 snijden, dus rechten q. Bijgevolg vormen de rechten g een congruentie van de zevende orde. Wij kunnen dit resultaat ook langs een anderen weg vinden. Een rechte door P is, in het algemeen, bisecante van een p4 ; wij noemen haar steunpunten R. R' en beschouwen het oppervlak jz, dat de meetkundige plaats der paren R, Pd is. Op elke ribbe van den kegel ld ligt een dier punten in P; dus heeft m in P een drie- voudig punt met raakkegel ld; st is bijgevolg een oppervlak van den 5cien graad. Het gaat door o5 en heeft dubbelpunten in de vier hoofdpunten. Immers een willekeurige p4 snijdt n in de steunpunten der biseeanten, welke zij door P zendt, en in 8 punten van p6, dus tweemaal in elk punt //. Nu hebben P en ld de o4 gemeen, die door P gaat; verder kunnen zij, krachtens de definitie van ct, slechts rechten gemeen hebben, die ieder oo1 paren R, R' bevatten. Dus gaan door P elf singuliere biseeanten. Daartoe belmoren de vier rechten hk = PHk ; immers door elk punt van PHk gaat een p4, die deze rechte opnieuw in het hoofdpunt HL ontmoet, zoodat PHl een singuliere rechte van de eerste soort is (die evenwel niet op p5 rust, dus niet met een rechte p mag verwisseld worden). De overige 7 singuliere biseean- ten door P zijn dus rechten q. 760 Voor een punt S van p5 ontaardt het oppervlak rr5 en bestaat uit de monoïde «2>3 met kegelpunt S en een quadratisch kegelvlak, gevormd door de rechten q , die p5 in S snijden. In een willekeurig vlak liggen 5 punten van p5, dus 10 rechten q; deze behooren derhalve tot een str alencongruentie van de tiende klasse. De singuliere bisecanten der tweede soort vormen een conqvuentie (7, 10), die er' tot singuliere kromme heeft. De doorsnede van n'> met een vlak door P is een kromme met een drievoudig punt, dus van de 14de klasse; van haar raaklijnen gaan 8 door P. Dus vormen de raaklijnen der krommen p4 een complex van den achtsten graad. 8. De p4 welke een gegeven rechte l snijden, vormen een opper- \ lak A, waai van we den graad sc zullen bepalen. Elke monoïde *I>S bevat drie p4, die l snijden en in den top S op p5 rusten ■ dus is p5 een drievoudige kromme van A. De bij twee rechten /, V behoorende oppervlakken A, A' hebben, behalve de drievoudige kromme p5, slechts de ;c krommen p4 gemeen, die op l en V rusten. Men heeft dus de betrekking vd — 4* _f_ 32.5; waaruit volgt y = 9. Op A9 ligt één trisecante t; immers, de kromme y3, welke /snijdt, bepaalt op r2 het punt T van de trisecante, waarmee ze een ont- aarde p4 vormt (§ 4). De kromme p4/, welke l tot bisecante heeft, behoort bij twee punten van l, is dus een dubbelkromme van A De meetkundige plaats der door l gesneden p4 is dus een opper- vlak van den negenden graad met een dubbelkromme o4/, een drie- voudige kromme p5 en twee rechten, l en t. 9. Een vlak door / snijdt A9 volgens een kromme ;.8; deze heeft met l gemeen de beide steunpunten van p4/ en zes punten R ■ in elk punt R wordt X door een p4 aangeraakt. De punten waarin een vlak door krommen p4 wordt aangeraakt, liggen dus op een kromme y° ; deze is de coïncidentiekromme der quacli upelinvolutie lp, waarin het vlak X door de congruentie | <>4j wordt gesneden. De vijf snijpunten Sk van p5 met /. zijn blijkbaar singuliere punten van Ql ; aan Sk zijn namelijk oo1 drietallen van punten toegevoegd, gelegen op de kubische kromme (f h , met dubbelpunt Sk., waarin de monoïde Sj tot quadrupels van Q4 zijn vereenigd. Omdat lp geen tweede collineair drietal kan bezitten, is ze geen centrale involutie ; dus kan ze, op oo1 wijzen, bepaald worden door een bundel van kegelsneden, waarvan de basispunten zijn *Sj, een nog willekeurig te kiezen punt van op en twee, alsdan bepaalde, punten der rechte ƒ. 10. * Elke* coïncidentie der Q4 wordt dooi twee complementaire punten tot een quadrupel aangevuld. De meetkundige plaats d dier punten, die wij de complementaire kromme zullen noemen, heeft blijkbaar viervoudige punten in Sjc ; immers 1/p heeft vier coïncidenties. Van de vier coïncidenties van F3 liggen vier der complementaire punten op ó" ; met deze kegelsnede heeft d dus 4 -(- 5 X 4 = 24 punten gemeen. Derhalve is de complementaire kromme van den graad 12. De krommen p4, welke het vlak 1 aanraken in de punten der coïncidentiekromme y6, snijden 1 nog op de complementaire kromme d12; zij vormen dus een oppervlak van den graad 24, dat achtmaal gaat door de kromme p5. Dit oppervlak wordt door een vlak A' gesneden volgens een kromme van den graad 24 met 5 achtvoudige punten Sk- Daar de in A' gelegen coïncidentiekromme y'° in Sk dubbelpunten bezit, hebben de beide krommen buiten Sk 24X6 — 5X8X2 = 64 punten gemeen. Er zijn dus 64 krommen o1, die twee gegeven vlakken aanraken. Het bij de rechte l behoorend oppervlak A 9 snijdt een willekeurig vlak fp volgens een krommeXy9, welke 5 drievoudige punten op os bezit. Daar de in

>> >> 22,77 Uit Cresol (0) — 15,67 volgt voor - H -{- (0,11) de waarde 1,17. Laten wij de twee 11 tegen elkander weg, dan zou 0 = 1,17 zijn, terwijl wij uit de ethyl-oxyden O = 1,3 berekenden. Hadden wij a priori O = 1.3 aangenomen, dan zouden wij berekend hebben Cresol = 15,79. Ik zou deze voorbeelden nog met meer andere kunnen vermeer- deren, maar de hier bijeen gebrachte zijn m.i. voldoende om het volgende te kunnen besluiten : 1. Uit de kritische omstandigheden kan bij normaalstoffen het molekulair volume worden gevonden. 2. Het molekulair volume is gelijk aan de som van de volumes der daarin bevatte atomen. 3. Het atoomvolume is niet standvastig, maar hangt ook af van de atomen waaraan en de wijze waarop het aan andere gebonden is. 4. Door normale stoffen worden verstaan, zulke die niet asso- Tk cieeren of dissocieeren. Bij azijnzuur wordt voor — gevonden Pk 10,415, terwijl C2 H2 04 hoogstens tot 7,623 zou voeren. 5. De voorstelling, dat het volume van een atoom bepaald wordt door de grootte der eleetronenbanen opent het uitzicht om bij onderlinge binding de wijziging der grootte te bepalen. Ik had dit onderzoek over de grootte van b juist aangevangen, toen ik de afdrukken ontving van een 9-tal verhandelingen van Albert P. Mathews over de grootte van a, waarin zeer merkwaar- dige uitkomsten zijn verkregen. Zij verschenen in het „Journal of Physical Chemistry” van 1913”. NASCHRIFT. De vergelijking van Benzol met Naphtaline heeft mij de over- tuiging gegeven, dat de kleinheid van C^Hg, zooals trouwens te ver- wachten was, niet aan de H-atomen, maar aan de C-atomen moet toegeschreven worden. Tk pk is voor naphtaline gelijk aan 18.91. Nu 702 2 is naphtaline gelijk aan 2 maal - benzol 2C, of 3 Wij hebben dus de vergelijkingen: — benzol — 2H. 18.91 = 11-73 + 2C 5 en 18.91 = -X 11-73 — 2H O of 18.91 = 15.64 -f- 2C en 18.91 = 19.55 — 2H waaruit berekend wordt C = 1.635 en H = 0.32. De waarde van H is van de vroegere orde van grootte. Maar C is tot 0.8 van de vroegere grootte afgedaald. Nog duidelijker blijkt dit, als men benzol vergelijkt met hexame- thyleen of cyclohexaan. Bij deze laatste stof hebben wij ook de cyclische binding van 6 koolstofatomen ; alleen het samenvallen van twee valenties bij koolstof is weggevallen. De formule C6H10> en ~~ = 13.9. De vergelijking met benzol geeft dus de twee volgende vergelijkingen : 6C + 12 H = 13.9 en 6C+ 6H = 11.73 of H = 0.3616 en 0 — 1.593 Den paar inmiddels berekende waarden deel ik nog mede n. 1. propylbenzol, berekend met benzol en CH2 = 2.76, gelijk aan 20 01 ?Jc terwijl — gelijk is aan 19.772, en chloorbenzol met Cl— H = 2.185 2*Jc berekend op 13.915, en gevonden 14.18. Maar alle nitrilen blijken veel te groote waarden van — en dus 7 Pk voor b te geven, en zijn m hooge mate associeerend . Zelfs benzonitril, maar deze nitril in mindere mate dan de anderen. 793 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. van Laar : „Een nieuwe betrekking tus- schen de kritische grootheden, en over de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag” . (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers). 1. Nadat in mijn laatste Verhandeling1) eenige — ook door van der Waals afgeleide — betrekkingen zijn behandeld, waarbij de benaderde vorm door een geheel nauwkeurige werd vervangen ; nadat ik heb bewezen dat geen enkele factor 6 = fiv) naast ®/„2 , dus ook niet de factor (1— 7 3a-)2, wegens de z.g. schijnassociatie / 1 ïcoiix. daaraan toegevoegd, in staat is den gang der functie rp — . — : jtk 1 d1 d2 in de nabijheid der kritische temperatuur te verklaren (§ 3); nadat ik meen aangetoond te hebben dat öf a, of b, of beide, functies van de temperatuur moeten zijn (§ 4), en nog eenige opmerkingen heb gemaakt aangaande den vorm der gereduceerde toestandsverge- lijking (§ 5) — wenscli ik thans iets op te merken over den vorm der afhankelijkheid der grootheid b van het volume v. De temperatuurafhankelijkheid zal dan in een volgende Verhan- deling worden beschouwd. Reeds nu kan ik echter mededeelen, dat ik er toe gekomen ben ook deze afhankelijkheid uitsluitend in b te zoeken, terwijl a onafhankelijk van de temperatuur wordt aan- genomen. Ik meen, dat ook van der Waals hiertoe tenslotte is gekomen, tenminste uit een referaat (in het Chern. Weekbl. van 3 Jan. 1 914, p. 29) zijner laatste publicatie „Weiteres zur Zustands- gleichung” (resumptie zijner laatste Verhandelingen in de Akademie- verslagen van 13 Dec. 1912, 19 Febr., 13 Maart en 27 Maart 1913) is mij deze opvatting gebleken. Zoo zou dan de grootheid b het geheele thermische gedrag der verschillende stotfén beheerschen, en de veranderlijkheid dezer groot- heid èn van v, èn van T de oorzaak zijn, waarom het werkelijke gedrag afwijkt van dat, hetwelk zou beantwoorden aan de ideale van der WAALs’sche toestandsvergelijking met a en b konstant. Meer en meer schijnt het voorts te blijken, dat alle tot nu toe uitgedachte oorzaken die de veranderlijkheid van b zouden ver- klaren, toch gezamenlijk hun uitdrukking vinden in één betrekkelijk eenvoudige vergelijking. Wanneer men de vroegere onderstelling van volkomen harde en ]) Dit Verslag van 25 April 1913, p. 1433 — 1449, 794 veerkrachtige bollen laat plaats maken voor die eener geleidelijke uit- wisseling der energie tijdens de botsingen, waarbij men in laatste instantie de kinetische energie der bewegende en botsende moleculen kan opgenomen denken in het tusschenliggende medium, door welke o\ ergang de uitwendige druk wordt bepaald — dan vervalt een deel van den grondslag der vroeger aangenomen correctie wegens schijnverkleining , tenminste in den ouden vorm. Wanneer men de moleculen beschouwt als tamelijk stabiele syste- men, waarvan het volume door de vergrooting van den in- en uit- wendigen druk slechts weinig verandert, dan vervalt ook een groot deel der later ingevoerde correctie wegens werkelijke verkleining. Men wordt tot dit inzicht gevoerd, wanneer men bedenkt, hoe uiterst gering juist bij hoogere temperaturen de temperatuurin vloed is (wij komen hierop nog terug), zoodat het schijnt dat de molecuulsystemen zelfs door den invloed der warmtebeweging (die toch wel intensiever zal wezen dan die van den druk) slechts weinig in volume wor- den gewijzigd. Het schijnt dat de verhooging der temperatuur hoofd- zakelijk dezen invloed heeft, dat sommige moleculen (waarvan het aantal door de bekende thermodynamische betrekkingen wordt aan- gegeven) plotseling uiteenvallen tot meer eenvoudige (of omgekeerd), wanneer door de te hooge intensiteit der inwendige bewegingen bij die moleculen de sterke chemische band wordt verbroken. Men heeft dan in de zich „dissocieerende” stof eenvoudig tivee soorten van moleculen, b.v. bij N204 de moleculen N204 en N02 — maar beide schijnen — zoolang zij individueel bestaan — vrij ongevoelig te zijn voor volumeveranderingen door temperatuur ot druk. En eindelijk wanneer men de z.g. schijnassociatie beschouwt als eene in het wezen der dingen liggende verschijning; ik meen in dezen zin, dat van zelf, tengevolge der botsingen en der tijdelijk werkende versterkte aantrekkende krachten, of door andere toevallige omstandigheden, tijdelijke molecuulopeenhoopingen worden gevormd zoodat deze toestand van schijnassociatie :) voor iedere stof geheel bepaald wordt door de grootte der (gereduceerde) temperatuur en van het volume dan komt men er vanzelf toe al de genoemde in- vloeden te vereenigen in ééne vergelijking b=f{v,T), waarvan wij op dit oogenblik slechts den algemeenen vorm kennen, zonder dezen nog te kunnen precizeeren. Naar het mij voorkomt, zal hier het laatste woord — wat de afleiding der bedoelde vergelijking betreft — wel weer door de stralings- en quantentheorie worden gesproken. ’-) Welke dus volgens deze opvatting niets te maken heeft met werkelijke asso ciatie, als bij N02 en H20, welke geheel van chemischen aard is. 4 795 2. Voor wij na de nieuwe betrekking tusschen de kritische groot- heden aangeven, welke eenigen tijd geleden door mij werd gevonden, zij nog even geresumeerd de uitkomsten der voorgaande Verhandeling, wat de tusschen de kritische grootheden bestaande betrekkingen betreft. Wanneer b = f{v) wordt aangenomen en door b'k en b"jc wordt aangegeven öZA dvj I en k dv2 , terwijl vk'-bk=r wordt gesteld, zoo volgt uit de toestandsvergelijking in de eerste plaats, door 1434 e. v.j : p RT a 1 1 v 2 'dp en ( ' steeds zeer klein, zoodat bij eerste benadering ƒ' door ƒ mag worden vervangen. Maar terwille der nauwkeurigheid hebben wij overal in het volgende ƒ' niet met f geïndentificeerd. Uit ƒ' = RTk : pk (vk —bk) volgt nu verder, wanneer wij Rl\ : (v/c — bk) vervangen door pj. -)- a/0]t ; „ 1 27 ƒ 1 K 27 2 r2 Aj2 64 zoodat wij ook de betrekkingen hebben : 3 8 s “ ¥ ƒ-! (6) (6a) terwijl thans de gereduceerde toestandsvergelijking ook kan geschre- ven worden : f-l\ f 4 — ) ( n — /?) = sm , («) waarin dus ƒ' steeds iets kleiner dan ƒ zal zijn. 79? 3. Nemen wij voor een „gewone stof ” (die dus het verst van de bovengenoemde „ ideale stof” afstaat) aan s = 3,77 1), derhalve 75 = 0,2653, dan behoort daarbij volgens (3) met : 4 = 1 voor r de waarde 2,12. Voor ƒ' vindt men dan uit (4) met r : (r — 1) = 1,893 de waarde 7,136. Aangezien nu ƒ wel iets grooter dan f' moet wezen, daar in (5) (f in elk geval positief is ; maar voor ƒ experimenteel een waarde wordt gevonden, welke bij de genoemde stoffen zoo niet zeer dicht bij 7,14 dan toch slechts weinig hooger is, zoo ziet men hieruit bevestigd, wat ik boven reeds opmerkte (zie ook l.c. p. 1.446), dat (p uiterst gering zal wezen bij de kritische temperatuur, en f' en f dus zeer weinig zullen verschillen. Uit/' — 1 = 27 : 4 r 2 volgt verder, met 27 : r2 = 27 : 4,494 = 6,008, voor 4 de waarde 0,979 = 0,98. En uit f' = (4 : 4) X (8 : (r — 1)) berekent men dan met 8 : (r — 1) = = 7,143 voor 7 : 42 behoorlijk de waarde 0,999 = 1 terug, waarna men voor A, eveneens 0,98 vindt. De grootheden 7 en 4 zullen varieeren tusschen 0,98 en 1, naar- mate men door het gansche stoffengebied van „gewone stoffen” tot „ideale stoffen” afdaalt. Hierbij zal gelijktijdig r van 2,12 tot 3 varieeren, s van 3,77 tot 2,67 en ƒ van 7 tot 4. Uit de in (2) aangegeven betrekking voor 4 vindt men vervolgens : 1 - b'k = 0,9085 ; £4 = 0,0915. De waarde van /k kan worden berekend uit (1). Men vindt dan: flc = vjJ)'' ic : (1 — b'jc) = — 0,4398 ; v;cb"k = — 0,3990. In het bovenstaande is slechts schijnbaar uitgegaan van ééne grondgrootheid, nl. s, waaruit wij r = 2,12 hebben berekend. Want daarbij werd gebruik gemaakt van de omstandigheid, dat 4 : / = 1 mag gesteld worden. Wij hadden dus eigenlijk twee grootheden, nl. s en r, moeten aan- nemen, waaruit dan alle andere grootheden kunnen berekend worden. Voor r hadden wij dan 2,12 kunnen aannemen, en hadden dan 4 : / = 1 gevonden. Maar beter is het uittegaan van twee groot- heden, welke experimenteel bepaalbaar zijn. En hiervoor komen voorloopig in aanmerking s en ƒ', al hangt dan ook s af van de nauwkeurige bepaling van de kritische dichtheid (welke dikwijls zeer moeilijk is, en meestal geschiedt door de eigenlijk ongeoorloofde verlenging der z.g. „rechte middellijn” — ongeoorloofd, wijl die rechte ’) Gemiddelde van de waarden 3,766 bij n — Pcntaan, 3,735 bij i — Pcntaan 3,796 bij Fluorbenzo1. 798 middellijn vlak bij het kritische punt een merkbare kromming ver- toont), en is de bepaling van f (gesteld men moge ƒ' = ƒ stellen) gebonden aan uit den aard der zaak altijd minder nauwkeurige berekeningen van druk- en temperatuur verschillen vlak bij het kritische punt. Wij zouden b.v. hebben kunnen aannemen s = 3,77 en ƒ = 7, en hadden alsdan eveneens X = A„ = 0,98 gevonden. En de gelijkheid van Aj en ware ook bij andere stoffen, zooals Zuurstof, Argon, etc. te voorschijn gekomen, waar men van een ander stel waarden voor .9 en ƒ was uitgegaan. Wij zullen echter terstond zien, dat tengevolge der nieuwe, door mij gevonden betrekking in plaats van f' en s een andere grootheid kan ingevoerd worden, welke in tegenstelling der beide genoemde experimenteel vrij scherp bepaalbaar is. Wij bedoelen de helling der rechte middellijn, welke zeer nauwkeurig kan bepaald worden uit waarnemingen zelfs ver beneden de kritische temperatuur; in elk geval niet wordt beïnvloed door eenigerlei onzekerheid in de waar- nemingen vlak bij de kritische temperatuur. Wel zullen natuurlijk Ti en vjc van invloed zijn bij de bepaling van den „gered uceerden” richtingscoëfficient. Nemen wij echter, als gezegd, voorloopig f' en .9 aan, dan vindt men uit bovenstaande betrekkingen gemakkelijk : f fs Verder uit f' — 1 = 27 : A2 / 27 , i ~ ' ’ ~ 7' i = en ƒ A, = f — 1 waardoor 1 — 3L. = 2 ƒƒ ƒ — 8 (K : ;.2) X (8 : (r 27 1)): s l~J’ 8(1 -•/ƒ') wordt. Eindelijk zal men vinden : 2 s{f 1) 1 — b'i d"k = vkb"k f— 4 f («) 0?) (y) («0 F ' ‘ 1 -b'k Hierin is vooral de laatste betrekking, die voor d"ic opmerkelijk eenvoudig, te meer daar er slechts ééne grootheid, nl. in voor- komt. Voor f = ƒ == 4 is behoorlijk r= 0. 4. Mogen wij A1 : ).t werkelijk =1 stellen, zoo is door de betrek- king fy) s volkomen bepaald door e]i kunnen wij met slechts ééne grootheid, of s, öf f volstaan. Wij hebben dan slechts in het bovenstaande overal 799 8/' of ƒ' = 8s 8 -j- ƒ ö — 5 te stellen. Verder wordt dan in (3) eenvoudig rs = 8 en in (4) zal f' = 8 : (r — 1) worden. Drukken wij dus alles in ƒ ' uit, zoo heeft men derhalve : 8/ 8+/' , , 8 , 27/ '2 8+/' ,=!*£= i + i f f 1 V i,= 16(/' — 1) P’k = - (/' — 1)(8+/')2 4 . (7) /'(8+/') waarnevens wij nog enkele vroegere betrekkingen in den nieuwen vorm vermelden : 27 27 « = 8 ; ƒ>- 1) = 8 ; X (ƒ' - 1) = — - - r o 4 »’ = 3: V\ (ƒ' — !): 3 ; s = s/3 l//7(7~Tyj^ (8) wanneer A, = A2 door A wordt voorgesteld. Wij maken er nogmaals opmerkzaam op, dat terwijl alle voorgaande betrekkingen geheel algemeen en volkomen nauwkeurig gelden, de betrekkingen (7) en (8) afhankelijk zijn van de aanname A1:A3 = 1. Maar deze laatste betrekking mag wel als volkomen nauwkeurig worden beschouwd. Voor RTt en pjc wordt nu eenvoudig gevonden : RTi, = — A 27 bj- vic = - /. — 1 27 bR zoodat wij de grootheden a en b/c zeer nauwkeurig uit de waarge- nomen waarden van kritischen druk en temperatuur kunnen berekenen. Wat betreft, bij f ' = 7 is deze grootheid = 49 : 50 = 0,98 ; voor f ' = 6 vindt men 243 : 245 = 0,992 ; voor f — 5 wordt X = 675 : 676 = 0,9985, terwijl voor f =4 de waarde 1 wordt gevonden. Terwijl dus A: : A2 vrij nauwkeurig = 1 is, zal X = X1 = X2 in het uiterste geval slechts 2% van de eenheid afwijken, en bij stoffen met lagere waarden voor ƒ' steeds meer tot 1 naderen. Gaan wij er thans toe over de nieuwe betrekking aan te geven, en daardoor tevens de gereduceerde helling van de rechte middellijn y in te voeren. 5. Een nieuwe betrekking. Ik vond nl, dat merkwaardigerwijze steeds een eenvoudig verband bestaat tusschen de grootheden r = vjc : bh en z = v/c : v0. Niet de door van dür Waals gereleveerde benaderde gelijkheid van s en s' — vit : v0, maar een andere, nauwkeurige betrekking. Want s is wel weinig verschillend van s', maar het verschil kan toch 1/a 800 der waarde bedragen, terwijl de door mij gevonden betrekking vol- komen nauwkeurig schijnt; de waarde van s : s' kan er voor elke waarde van den gekozen onafhankelijken parameter uit worden berekend. Wij weten, dat volgens de eigenschap van de „rechte middellijn” è O^i + <40 1 i = r 1 — m is, wanneer en d2 de gereduceerde dichtheden van vloeistof en damp voorstellen. Wanneer d2 t. o. v. dl mag worden verwaarloosd, wordt eenvoudig 2 dl = 1 4- y (1 — m), hetgeen voor m = 0 zou overgaan in \ d0 = 1 + y of ■»k d n — — 2 (1+7). Hier is dus v0 het fictieve, geëxtrapoleerde vloeistofvolume bij het abso- lute nulpunt; dit volume kan natuurlijk bij vloeistoffen niet verwezen- lijkt worden, maar men kan er toch in dit ideale grensgeval ba voor schrijven — onder b0 dus te verstaan hetzelfde wat men onder v0 verstaat, d.w.z. het kleinste volume hetwelk een geheel aan elkaar liggende verzameling moleculen kan innemen. Stelt men in het vervolg de verhouding Vk : v0 door s' voor, en de verhouding bk : b, door Vk = ,' = 2(1+7); dan heeft men dus : h _ 2 (1 + y) bn i9) h o + r r wijl r = v/c : bk is. Deze vergelijkingen bevatten alzoo nog niets nieuws; de laatste kan dienen om z te berekenen als y en r bekend zijn, waarbij r te berekenen is uit een der vergelijkingen (7), nl. r = 1 + (8 : f). Zoo is b.v. bij een gewone stof (7=0,9 r = 2,12) 2 — 1,8; bij Argon (7 = 0,75, r = 2,33) 2=1,5; bij een ideale stof (7 =7 r = 3) 2 = 1. Maar nu vond ik, dat steeds bij de meest verschillende stoffen 2 r (10) r — 1 is. In dezen vorm werd de betrekking het eerst door mij ontdekt. Zoo is o.a. : Bij gewone stof (ƒ' = 7,2) „ Argon (ƒ = 6) ,, Ideale stof (ƒ' = 4) 1,8 = 1,5 = 1 = 2 1,11 2 1,33 2 ~T ~ 1)8 = 1,5 = 1 801 waarbij de waarde van 0 in het eerste lid uit (9) werd berekend, d.w.z. uit 2 = 2 (1 -j- y) : r. De betrekking (10) schijnt alzoo zeer nauwkeurig te gelden. Zij komt hierop neer, dat r — 1 = 2:2 of vjc — h _ 2 b0 h~~ h ’ derhalve V]c — bjc = 2 b0 (11) zou wezen. Vindt men nl. alleen bij ideale stoffen vk — bk = 2 bk, zoodat alsdan vjc = 3 b/c wordt — thans blijkt deze eigenschap voor alle stoffen te blijven doorgaan, wanneer men in het tweede lid 2 bk slechts door 2 bg vervangt (waarin dus b0 altijd het uit de ver- gelijking der rechte middellijn geëxtrapoleerde volume v0 bij T = 0 is). Daar alzoo Vk bk — — — ==2 of — z = 2 (11a) bo bo is, terwijl volgens (9) vt : b0 = 2 (1 — J— y) is, zoo hebben wij ook eenvoudig : bic z=^ = 2y (12) bo En hierop komt de gevonden nieuwe betrekking dus eigenlijk neer. Zoo is bv. : Gewone stof Argon Ideale stof y = 0,9 2 = 1,8 y = 0,75 z — 1,5 y = 0,5 2 = 1 Voor een ideale stof nemen wij y = 0,5, wijl daar evenals bij de andere stoffen de richtingscoefficient genomen is der rechte lijn, welke het kritisch punt met het punt d0 bij m = 0 verbindt. De (steeds iets afwijkende) richting der meetkundige plaats è -f- c/3) = — f(m) vlak bij het kritisch punt zou = 0,4 zijn. (Zie hierover mijn vroegere artikelen van 9 Nov. 1911, p. 455 e.v., van 8 Dec. 191 1 , p. 608 e.v. en 619, en van 11 April 1912, p. 1229 — 1234). Dat , de z.g. „rechte middellijn” inderdaad in de onmiddellijke nabijheid van het kritisch punt op het laatste oogenblik een geringe kromming ondergaat, is o.a. door Cardoso bij verschillende stoffen gevonden. Uit' het bovenstaande kan nog een merkwaardige betrekking worden afgeleid; en wel, daar s' — 2 = 2 is volgens (11a), en 2 s = — - — volgens (10) : r — 1 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1933/14. 54 of daar volgens («) r — 1 steeds = s: ^ f — s is : f - 'o O o*7 — s s waaruit onmiddellijk volgt: 2 ƒ = 88 . . . • • • • (13) Zoo is bv. Gewone stof 8= 3,77 s' — 3,8 = 7,16 Argon 3,424 3,5 5,99 Ideale stof 2,667 3 4 Hierbij zij nogmaals opmerkzaam gemaakt op het wel geringe verschil tusschen s = RT/C : picVk en s' = vk : v0 ; -maar dat dit verschil toch nooit verwaarloosbaar is. Zoo is bij een ideale stof s' : s = V8. De empirische gelijkstelling van s' en s zon tot slechts benaderde betrekkingen voeren (v. d. W.), terwijl onze bovenstaande empirische betrekkingen volkomen exact zijn, en voor alle stoffen nauwkeurig schijnen te gelden. 6. De gevonden betrekking tusschen -z en r (in (10)), en in verband met (9) derhalve ook tusschen r en y — welke betrekking theoretisch gerechtvaardigd zal moeten worden door het verloop der functie b = f{v), waardoor volgens (12) bk : b0 = 2 y wordt, waar- over straks — stelt ons thans, in verband met de aanname Aj : = 1, in staat alle grootheden, op de toestandsvergelijking betrekking hebbende, in de enkele onafhankelijke parameter y uit te drukken. In de eerste plaats kiezen wij y, wijl deze grootheid volgens (12) in het nauwste verband staat met het verloop der functie b = f{v), waarop alles tenslotte berust : alle verschil tusschen de groote ver- scheidenheid van stoffen. Maar in de tweede plaats, wijl deze groot- heid y als gezegd gemakkelijk expeiimenteel bepaald kan worden, aangezien men daarvoor slechts een aantal vloeistof- en dampdicht- heden niet tot aan, maar tot dicht bij de kritische temperatuur behoeft te bepalen. Wat r betreft, zoo volgt uit (9) en (10): 2 G +y) _ 2 r r — 1 derhalve 803 1+Y (14) gesteld wordt : Voor s volgt dan uit (3), id. rs = U), wanneer : A2 = 1 _ _87 ' — 1 zie (9) terwijl uit i+y s' = 2 (1 -f- y) volgt : ®' (i+r)2 (15) 4y Uit ƒ ' = 85 : (8 — ,S‘) (zie iets boven (7)), of ook uit f — volgens (4) leidt men af: /' = 8y, . (16) r — 1 (17) een buitengewoon eenvoudige betrekking, welke zegt dut de kritische drukc o efficiënt f' ‘) steeds gelijk arm acht maal de gereduceerde rich- ting sco efficiënt der rechte middellijn zal wezen. Voor y volgt uit (7): 27 y2 (i-fy)2(8y— i) Verder wordt volgens (7) 8y — 1 1 -l > k b'k — (2y-l y bjc (2y— l)2 4y(l+y) 4y(l+y) 1 — b'k 8y— 1 Wijders, eveneens volgens (7): 0 vtcb",c f 4 2y-l — p !c~ (18) (19) (20) 1 -b'k f 2y Wij komen dus, voor 2/ volgens (12) substitueerend bk : è0, tot de bij het kritisch punt uiterst eenvoudige betrekkingen : b\ (bk bf hm fk bk b0 bk (21) Hieruit kan men alvast een inzicht bekomen in de waarsch' jrdijke waarden van b' en p" ook buiten het kritische punt, en door integratie de betrekking b = f(v) trachten af te leiden. Maar hierover later. Recapituleeren wij nu tenslotte het gevondene in een tabel, waarin eenige hoofdtypen van bekende stoffen zijn opgenomen, zoo verkrijgt men het volgende leerzame overzicht, waaruit men zien kan hoe ’) Waarbij f eigenlijk = f : (1 + ) Gewone stoffen 2) i 0.9 2 1.8 2 2.11 4 3.8 4 3.79 1 1 .003 8 7.2 0.964 0.977 0.125 0.0936 0.55 0.444 zuurstof/ Argon j 0.8 0.75 1.6 1.5 2.25 2.33 3.6 3.5 3.55 3.43 1.0125 1.02 6.4 6 0.988 0.992 0.0625 0.0476 0.375 0.333 Waterstof / Helium $ Ideale stof 0.6 0.5 1 .2 1 2.67 3 3.2 3 3 2.67 1.067 1.125 4.8 4 0.999 1 0.0104 0 0.167 0 Nu is bij gevonden. s= ± 2,9, ƒ =4,83; dit komt dus vrij goed overeen met ons type, waar y = 0,6 is [s = 3, ƒ' = 4,8). Wij kunnen dus bij H2 verwachten een rechte middellijn, waarvan de gereduceerde riehtings-coëfficient ongeveer 0,6 zal bedragen. Bij Helium is gevonden s — 3,13, ƒ j> 4,46; ook dit kan juist zijn. Is s inderdaad 3,13, dan zou f zelfs grooter dan 5 zijn. Maar is ƒ niet grooter dan 4,5, dan zou y = 0,56 zijn ; en s = 2,9, evenals bij H.2, moeten wezen. En wat eindelijk 0.2 betreft, hier is gevonden s = 3,346, ƒ = 5,76, y = 0,813, waar dus de waarden van s en ƒ goed bij elkaar passen, maar y uit hare rol valt. Immers bij ƒ = 5,76 zou belmoren y = 0,72, s = 3,349, zoodat s als gezegd uitstekend overeenstemt, maar y belangrijk lager dan 0,813 zou moeten zijn. Maar hier kan ook van invloed zijn het feit, dat vloeibare zuurstof een geassocieerde vloeistof is, en derhalve y (evenals bij aethyl- en methylalcohol, azijnzuur, etc.j hooger uitvalt dan de normale waarde. 7. Wij willen van dit onderwerp niet afstappen, alvorens nog 9 Gemiddelde van n penlaan, f-penlaau, Fluoibenzol. etc. 2) Stof met een hoog moleculairgewicht. 805 een paar punten te hebben in liet licht gesteld. Ten eerste : de omstandigheid, waarop het stellen van ^ : A2 = 1 eigenlijk neerkomt, is deze. Volgens (y) is A1:A2 = a-:8(1 — s//), en wanneer dus /l = ).2 wordt aangenomen, komt dit hierop neer dat 6' — 8 f' : (8 -j- f) zou zijn. (zie boven f7)). Nu wordt hieraan experimenteel voldaan. Maar voorts is dan ook — mede tengevolge der nieuwe betrekking (12) - f = 8y, en volgens (21) b'/c = (/)ic — bf : bk v/c. Dit laatste nu staat in verband met de gedaante der functie b — ff), en zoo is ten slotte de bijzondere gedaante dezer laatste functie de diepere oorzaak dat èn ïx = As is, èn de nieuwe door mij gevonden betrekkingen, nl. vk — bic = ‘2b0 en b/c:b0 = 2y, zijn vervuld. Vervolgens vestig ik er de aandacht op, dat de bovenstaande betrekkingen alleen geldig blijven, zoolang bij zeer lage temperaturen de aequipartitiewet nog blijft doorgaan. Voor Argon heb ik er mij van overtuigd, dat de afwijkingen van deze wet zelfs bij de laagste temperaturen, waarbij beneden de kritische temperatuur nog damp- drukbepalingen etc. zijn gedaan — o.a. bij 90° K. — nog zoo gering zijn, dat deze geheel buiten de waarnemingsfouten blijven. Maar daarover uitvoeriger in een volgende mededeeling. Of dit bij de kritische temperaturen van Waterstof en Helium liet geval is, heb ik nog niet onderzocht. Het is echter zeer goed mogelijk, dat bij dergelijke uiterst lage absolute temperaturen de afwijkingen groot genoeg worden om meer of minder belangrijke afwijkingen in de formules te doen ontstaan. Dit zal vooral op de grootheid y van invloed kunnen zijn, daar de rechte middellijn zich naar nog lager temperaturen dan de kritische uitstrekt. Eindelijk nog iets over de temperatuurafhankelijkheid van b. Het is mij gebleken, dat deze bij hoogere temperaturen uiterst gering is, zoodat zelfs bij de kritische temperatuur van qewone stoffen — - J 1 J ö T nog verwaarloosbaar is (Zie § 1 en 2). Dit komt overeen met hetgeen ik vroeger bij H2 vond x). Bij 0°, 100° en 200° C. vond ik nl. bg standvastig = 917 X 10-c (p. 716, 720 en 722 l.c.). Maar b0 ver- anderde sterk. Dat juist b0 veranderde en zelfs schijnbaar toenam overeenkomstig de betrekking b;/ — bu=\ZyT, lag geheel aan den vorm der gekozen functie b = ff), nl. de bekende van dek WAALs’sche „toestandsvergelijking van het molecuul”. Het is mij evenwel duidelijk geworden dat deze vergelijking niet voldoet, en in strijd is met de bovengegeven juiste waarden van b'ic en De zaak is deze, dat b bij alle temperaturen af neemt, 1) Deze Verslagen van 8 April 1908, p. 713 — 729. 806 maar sterker naarmate de temperatuur lager is. Ten slotte zal bij liet absolute nulpunt b(, — b0 geworden zijn, en er dus geen ver- andering van b met bet volume meer mogelijk zijn. Want b beweegt zich bij een gegeven temperatuur tussehen bg (bij v = oo) en b0 (bij v = v0). Nu is br, een temperatuursfunctie, en deze beweegt zich van (bij T groot) tot b0 (bij T = 0). In een ó,u-diagram zal dus bij liooge temperaturen de kromme b=f(v ) een vrij sterk verval hebben (van bg = ongeveer 1,9 b0 ^bij gewone stoffen) tot b0. Maar bij lage temperaturen zal die kromme hoe langer hoe meer tot de rechte lijn b — ba naderen, als zich bewegende van b0 tot b0. Nu is die afname van b(J met T als gezegd in het begin zoo lang- zaam, dat bg = bVj bij T zeer groot niet zeer verschillend is van ba bij Tk, wanneer nl. Tjc betrekkelijk hoog is, zooals bij alle „gewone” stoffen. Eerst bij lagere temperaturen neemt bg rapide r 7 db af tot b0. Daardoor zal dus in de nabijheid van Tjc — betrekkelijk zeer gering zijn, d‘b maar een veel grootere waarde aannemen. Hierin ligt dus de verklaring van het feit, dat bij stoffen met lage kritische temperaturen, zooals 02, Argon, H., en Helium de verhouding bk : b0 kleiner en kleiner wordt (zie de ^tabel), waar- door van zelf het type meer en meer zal naderen tot dat van de z.g. ideale stof, waar de ideale v. d. WAALs’sche toestandsvergelijking met standvastige b zal gelden. Want nogmaals : bij lagere tempera- turen nadert bg hoe langer hoe meer tot b0 en verdwijnt de afstand tussehen bg en b0. Maar dat dit niet de eenige oorzaak is der typeverandering, zoo- dat b.v. Xenon met een betrekkelijk liooge kritische temperatuur (-)- 16°, 6 C.) in haar gedrag met 02, waar T/c = — 119° C., identiek is — dit ligt misschien daarin, dat er nog een tweede omstandigheid van invloed kan zijn op het verloop van b als functie van v, en wel deze, dat de verhouding ®0 bj welke allicht zal afhangen van den bouw van het molecuul (samengesteld, of eenvoudig als bij Argon, Helium, etc.), niet altijd = 1 behoeft te wezen. Ook hierop komen wij nog terug. En de veranderende waarde van bg bij temperatuurverlaging, èn de veranderlijke waarde van v0 : bn al naar den aard der verschillende stoffen: ziedaar de hoofdoorzaken van het behoud der individualiteit der groote menigte van stoffen ook in hunne gereduceerde Toestands- vergelijking, zoodat men die stoffen in verschillende klassen kan 807 indeelen, gaande van de klasse der „grensstof ’ met hoog moleculair- gewicht, en der gewone stoffen, tot die der „ideale stof niet extreem lage kritische temperatuur, waarbij ƒ = 4, r = 3 en s=s/3 zou worden. Maar zelfs Helium (zie de tabel) is daarvan nog een eind verwijderd. In een volgende verhandeling zullen wij de gedaante der functie ^ __ ƒ ^ behandelen en de gevonden uitdrukkingen toetsen aan de waarden van b, welke ik voor Ar gort heb berekend. Reeds nu wil ik mededeelen, dat van de vele uitdrukkingen, welke aan de betrekkingen (21) voldoen, d. w. z. die bij Tk de daar aan- gegeven waarden van b'k voor p"k geven, slechts één type tot een- voudige uitkomsten voeren \), o. a. ook (met voorbehoud, zie later) het reeds vroeger door Kamerlingh Onnes voorgestelde exponentieele type — a (v^—v0) b = bg — (bg — b0)e Reeds in 1901 (Archives Teyler (2) T VII, Troisieme partiei toetste ik (zie p. 14 c. v.) de waarden van b bij H2 en C02 aan deze ver- gelijking 2). en vond een goede overeenstemming. Maar dat ik toen afwijkingen vond t. o. v. der kritische grootheden, ligt eenvoudig hieraan, dat ik destijds bg niet veranderlijk met de temperatuur aannam, zoodat b.v. waarnemingen van H2 bij 0° C. allerminst uit- sluitsel kunnen geven aangaande grootheden bij —241° C. Het is natuurlijk slechts van formeel belang wanneer in boven- staande en andere betrekkingen tenslotte bg en a0 worden vervangen door kritische grootheden, zoodanig dat aan de betrekkingen (21) wordt voldaan. Maar dit in de volgende Verhandeling. Fontanivent sur Clarens, Januari 1914. i) Ook de v. d. WAALs’sche betrekking in den algemeenen vorm — — f 1— b-b0 V bg b0 met b0 konstant geeft volkomen onmogelijke uitkomsten, o.a. n varieerende tusschen 8 en 30. 2) Men ziet gemakkelijk in, dat de daar gebruikte betrekking, lil. b=bao (l — Oe ' 6=°) door het invoeren van passende substituties voor 5 en f5 met de bovenstaande betrekking identiek is. 808 Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt aan: „ Onder- zoekingen verricht met ondersteuning van het van der Waals- fonds No. 6. Prof. Pu. Kohnstamm en K. W. Walstra. Instrumentarium ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 Atm. (Vervolg). (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). B. De volumemeting ( Vervolg). Het brengen van het gas in de meetbuis. In de vorige mededeeling werd de vraag beantwoord, hoe het volume bepaald wordt van een hoeveelheid gas, die zich in de meetbuis bevindt, terwijl zij van onderen door kwik is afgesloten. Thans moeten wij beschrijven hoe wij de te meten gashoeveelheid daar in die positie krijgen. Daarvoor is liet meest ingewikkelde deel van het instrumentarium vereischt. Gelijk bekend is bestonden Amagat’s meetbuizen uit piezometers van den welbekenden Cailletetvorm. De hoeveel heid gas wordt gemeten bij lagen druk, de piezometer wordt in een stalen vat geplaatst, dat voor het grootste gedeelte met kwik, en verder met een drukoverdrachtsvloeistof is ge/uld, en door deze vloeistof met een perspomp op te persen wordt dan door het kwik het gas ver- dreven uit het piezometerreservoir en overgebracht in den gecali- breerden steel. Door deze wijze van werken is men echter genood- zaakt zich te bepalen tot een betrekkelijk geringe hoeveelheid gas. Immers zou men willen uitgaan van bijv. 1 L. gas onder normale omstandigheden dan moet ' het stalen drukvat zelf minstens 2 L. inhoud hebben. Ln een vat te construeeren van zoodanigen inlioud, dat volkomen afsluitbaar is en bij 3000 Atm. niet lekt, is zoo al doenlijk, dan toch zoo kostbaar, dat de uitvoering ervan uitgesloten schijnt. Toch is het zeer wenschelijk om niet met geringere hoeveel- heden te werken opdat de volumina bij hoogen druk niet al te klein worden. Om nu met een hoeveelheid gas van 1 L. te kunnen werken zonder dat de eigenlijke druk toestel van te groote afmeting zou worden, werd een inrichting geconstrueerd, die het veroorlooft de te meten hoeveelheid gas eerst tot 50 a 100 Atm. samen te persen en haar dan over te brengen naar de eigenlijke meetbuis. Als eerste vereischte geldt dat bij al de verrichtingen de meet- buis buiten en binnen voortdurend aan denzelfden druk moet zijn blootgesteld, daar anders de dunne glazen buis natuurlijk onmid- dellijk bezwijkt. Oorspronkelijk was het daarbij de bedoeling de 809 hoeveelheid gas, nadat haar normaalvolume was bepaald, quantitatief in de meetbuis over te brengen. Tengevolge van onvoorziene moei- lijkheden, waarop wij verderop terugkomen, zijn wij voorloopig nog niet in staat geweest deze quantitatieve overbrenging te verwezenlijken, zoodat de hoeveelheid gas waarmede gewerkt wordt bij de in het vervolg te beschrijven proeven eerst bepaald is door haar volume bijv. bij 100 Atm. te meten, terwijl uit afzonderlijke bepalingen de samendrukbaarheid tusschen J en 100 Atm. moei blijken. Wij komen daarop later bij de beschrijving der proeven uitvoerig terug en geven thans eerst een beschrijving van de vulinrichting. Deze bestaat uit drie ,,druktrappen’ : een (onbeschermd) glazen gedeelte voor de drukken beneden twee Alm.; een gedeelte dat dient om het gas van 2 tot 50 a 100 Atm. samen te persen, en het eigenlijke meetgedeelte. Het glazen gedeelte bestaat uit een vat A van + 1 L. inhoud x), in een koperen thermostaat met glazen vensters opgesteld (in tig. 6 schematisch aangegeven). Het vat A loopt van onderen uit in een buis B, die door een zijbuis in verbinding staat met een GAEDE-luchtpomp en andere hulpapparaten bij de vulling te gebruiken. De buis B gaat door deu bodem van den theimostaat heen en staat door middel van een slang in verbinding met een groote kwik peer. Boven aan het glazen vat bevindt zich een kraan S’B maar dat door het open of dichtsluiten van P, >S3 en S.2 met de buis f en daarmede met den tweeden druktrap al of niet in verbinding worden gebracht. S3 ein- digt in een T-stuk U dat eenerzijds door de buis *S4 met de boven- zijde van het waarnemingsvat L geheel op dezelfde wijze als de buis O met de onderzijde in verbinding staat, anderzijds door S. met de perspomp, waardoor de druk wordt veroorzaakt. XJ Verg de beneden volgende beschrijving van deze verbindingen. 813 Met behulp van deze inrichting is het nu mogelijk de meetbuis die bij N' op het stuk M is bevestigd, met het te meten gas te vullen, terwijl die glazen buis van buiten en binnen steeds aan denzelfden druk is onderworpen. Nadat het geheele buizenstelsel en alle kranen enz. zijn schoon- gemaakt wordt het kwikvat II geheel en het val I) voor de hel ft met kwik gevuld. Door een weinig druk aan te brengen stijgt de kwik in Q op en vult de geheele buis Q tot de kraan H. Men sluit dan de kraan T zoodat de kwik in Q niet meer op en neer kan gaan. Bij het aanbrengen van dien druk heeft het vat L buiten de glazen buis zich gevuld met de olie, die als drukoverdrachts- vloeistof gebruikt wordt. Nu worden alle kranen behalve T geopend, en door middel van de fjrAEDEpomp wordt het geheele stelsel A abc F' FOJSf ledig gezogen. De kwik uit D stijgt dan in de klok (x omhoog en blijft tusschen F en F' op barometerhoogte staan. Men kan thans een of tweemaal met gas spoelen door bij B met behulp der kvvik- pcer gas toe te laten en dan met de GAEDEpomp een ledig te maken. Wil men nu een afgemeten hoeveelheid gas in de meetbuis brengen dan sluit men a, en brengt een hoeveelheid gas in A. Door de kwikpeer op te halen wordt nu in A een hoeveelheid gas geïsoleerd waarvan men druk, volume en temperatuur kan bepalen. Opent men thans de glazen kraan a, dan stroomt dit gas in de luchtledige ruimte cF' . Het kwik in F daalt nu, en door het ophalen van de kwikpeer, die met B in verbinding staat, kan men het gas uit A naar D overbrengen. Wil men dit quantitatief doen dan moet men 814 de kwikpeer zoo hoog ophalen dat de kwik bij b overloopt en de geheele bnis bc vult, en ten slotte bij het boveneinde van F zicht- baar wordt. Men sluit dan C. Het gas bevindt zich dan onder een druk van omstreeks een atm. in de stolp D en voorts in FOJSf en de meetbuis. Door de perspomp, resp. den weg Ss ÜSi Pfe brengen wij thans druk aan. De kwik in D daalt dan buiten de stolp G en rijst daar- binnen en verdringt het 'gas steeds meer naar F. De druk in de meetbuis rijst daarbij natuurlijk. Maar daar U door SA met L in verbinding staat, blijft de druk binnen en buiten de meetbuis steeds even groot. Wil men quantitatief overbrengen dan moet nu de druk zoo hoog worden opgevoerd totdat het gas geheel uit G en F door kwik is verdreven en de kwik de stalen capillair boven F en ten slotte H heeft bereikt. Dan sluit men H. Daardoor wordt thans de communicatie tusschen de binnen- en buitenzijde der meetbuis ver- broken. Men behoort dus zorg te dragen, dat in dezen toestand geen sterke drukveranderingen kunnen plaats grijpen, die de meetbuis zouden doen springen. Dit wordt gecontroleerd door een veermano- meter, die met de perspomp in verbinding staat. Het blijkt bij de uitvoering evenwel, dat enkele atmosferen drukverschil voor de meetbuis nog niet gevaarlijk zijn. De afmetingen van de meetbuis moeten zoo gekozen zijn in verhouding tot de stolp G dat alle gas uit G en F door kwik verdrongen is voor men 80 a 100 atm. heeft bereikt, daar de onbeschermde glazen buis F hooger druk niet kan verdragen. Men sluit thans F. Daardoor wordt de hoog- drukafdeeling, waarin de metingen plaats hebben, geheel afgescheiden van den tweeden druktrap, D enz. Immers H is reeds gesloten. Nu wordt T geopend. Daardoor is thans (langs den weg S4 U S3 P TSJÏQHO) weer communicatie tot stand gebracht tusschen binnen- en buitenkant der meetbuis. Gaat men nu door met den druk door de perspomp te verhoogen dan stijgt de kwik in F[ resp. O en drijft het gas steeds verder voor zich uit totdat ten slotte het kwik het buisje JSF en daarna de meetbuis bereikt. Nog verdere druk* verhooging brengt de kwik dan met de platina contacten in de meetbuis één voor één in aanraking. Bij dit alles blijft de meetbuis voortdurend buiten en binnen aan gelijken druk blootgesteld. Wil men de metingen tijdelijk af breken, dan blijft dit het geval. Immers men sluit dan een kraan aan de perspomp in de geleiding S< aan- wezig. De sluiting van den toestel is zoo volkomen dat men als deze kraan gesloten is den hoogedruktrap {LHRTPU en het verbin- dende buizensysteem) gedurende weken op een paar honderd atm. druk kan laten zonder dat een spoor van lekkage te bemerken valt. 815 Deze goede sluiting wordt verkregen doordat overal staal-op-staal- sluiting is toegepast. Alleen in de kraan T is het niet te vermijden dat vloeistof onder hoogen druk met pakkingmateriaal moet gedicht worden. (In de kranen P en H is natuurlijk ook wel pakking- materiaal aanwezig, maar dit pakkingmateriaal behoort tot den tweeden „druktrap”). Alle koppelingen zijn weer van het in de tig. 7 en 8 aangegeven systeem, op de verschillende plaatsen natuurlijk naar omstandig- heden gewijzigd. Zoo worden bijv. de koppelingen voor de kraan P aangegeven door fig. 9. Steeds vindt men een stalen conus g die dan door een moer K of de flensplaat h tegen het vaste stuk wordt aangedrukt. In het eerste geval is de schroefgang links, opdat door het aanzetten van de moeren K de conus niet losser maar vaster gezet wordt. Voor de aansluiting met een flensplaat (fig. 7 en 9) is deze voorzorg niet noodig. De flensplaat wordt door tapbouten en moeren aangedrukt. Ietwat uitvoeriger moeten wij nog stilstaan bij het stuk M, waarop de glazen meetbuis bevestigd is. Deze bevestiging heeft langen tijd een onoverkomelijke moeielijkheid geschenen. Wij hebben tot nu toe gezegd dat de druk binnen en buiten de meetbuis dezelfde was; dit is echter natuurlijk slechts bij benadering waar. Want de weg RQOMN is met kwik gevuld, de weg R Sl S2 S, S, met olie, en daar het hoogteverschil van de meetbuis en R zeker 1.5 M. bedraagt, heerscht er binnen de meetbuis een druk van ongeveer 2 Atm. minder dan daarbuiten. De verschillende kitsoorten nu, die wij gebruikten om de meetbuis op Ar te bevestigen Pailletetkit met of' zonder schellak, lak, ook tusschengelegd pakkingmateriaal als ivoor) werden steeds door den druk verbrijzeld, al was het soms ook dat slechts onzichtbare scheurtjes ontstonden. Door den overdruk kwam dan persolie van buiten in de buis, en maakte door de ver- ontreiniging van het kwik de metingen onmogelijk. Ten slotte werd besloten de meetbuis van onderen over eenige centimeters te verplatineeren, dit te verkoperen en vervolgens te soh deeren aan het op het stalen stuk N bevestigde koperen pijpje k. (Fig.10) Hiermee scheen een oplossing gevonden, maar een nieuw bezwaar kwam nu. Wanneer bij persing het kwik in de buis kwam, kon dit bij het passeeren van de soldeerplaats met de tin in aanraking komen, en het gevormde amalgaam verontreinigde dan de meetbuis. Om dit te voorkomen werd de buis nog naar beneden verlengd met een conisch stukje /, dat sloot in een conisch gedeelte van het stalen pijpje N. Hoewel bovendien nog getracht werd, deze sluiting met zaponlak te verbeteren, was de soldeerplaats hiermee nog niet vol- 816 doende beveiligd. We hebben (oen' de meetbnis nog over eenige centimeters in een punt m uitgei rokken. Wanneer nu het gas in de buis samengeperst wordt, dan zal een gedeelte daarvan, in de kleine ruimte n buiten de uitgetrokken punt afgesloten worden. Van het quantitatief overbrengen van eene gashoeveelheid moeten we daardoor voorloopig afzien. Ook moet steeds gezorgd worden, dat tijdens liet meten van isothermen het kwik niet beneden de uitgetrokken punt m komt, omdat daardoor de hoeveelheid gas in de meet buis zou kunnen veranderen. Maar dat nu de soldeerplaats bovendien door gas tot hooge drukken toe van het kwik gescheiden blijft, is voorloopig een onmisbaar voordeel. 817 In het stalen stuk M zijn vier kanalen p en door elk loopt een ge- ïsoleerde draad. De kanalen eindigen boven in eene conische ver- wijding. Hierin sluit een conisch ivoren ringetje r, en daarin een koperen conusje q. Aan den onderkant van dit laatste wordt de door het kanaal geisoleerde draad gesoldeerd. De bovenkant van twee dezer conusjes wordt verbonden met begin- en eindpunt van den volurnedraad. Alleen de bovenkant staat onder druk, en door den conischen vorm wordt alles sluitend, zoodat we nu eene geisoleerde electrische verbinding met de meetbuis hebben. Op de meetbuis wordt een van boven gesloten glazen buisje ge- hangen, waarop een pl atin ad raadje bifilair gewikkeld is. De uiteinden hiervan zijn verbonden met de twee overige koperen conusjes. Wij komen daarop terug bij de beschrijving der temperatuurmeting. De persinrichting. De druk wordt verkregen door een Schafeer en BüDENBERG-pers- pomp van de bekende constructie, alleen naar de omstandigheden zwaarder uitgevoerd. Deze pers is voorzien van 4 kranen (tig. 11). Met de eene, F1; staat de buis Sh in verbinding, en het is deze kraan 55 Verslagen der Afdeelmg Natuurk. DL XXII. Au. 1913/14. 818 die afgesloten wordt als men het werk ’s avonds af breekt nadat de raeetbuis met gas gevuld is (verg. boven p. 814), V2 kan de ver- binding naar de groote drukbalans openen, resp. verbreken. Hier mondt de verbindingsbuis uit, die met den kop A en de ruimte C van de drukbalans (tig. I) in verbinding staat. Alle koppelingen zijn met staal op staal gedicht als boven. V9 is het aflaatventiel, V 4 eindelijk sluit den weg naar de voorpomp af. Deze voorpomp is een gewone olie zuig- en perspomp, waarmede men tot ongeveer 800 atrn. kan komen. Heeft men dus de geheele ruimte voorbij F1 tot dien druk volgepompt, dan wordt V4 gesloten en de druk verder met het groote wiel der pers opgevoerd. Op den weg tusschen V4 en de vóórpomp bevindt zich nog een -L-stuk. De zijweg die hier ontstaat kan door een hoogedrukkraan van gewone constructie afge- sloten worden. Deze zijweg voert eenerzijds naar den kop van de kleine drukbalans, anderzijds naar een nauwkeurigen veermano- meter, die tot 300 atm. kan aanwijzen. Met behulp van dezen veer- manometer wordt - — gelijk boven gezegd werd — de druk geregeld in den tijd dat er geen communicatie is tusschen binnen- en buiten- zijde der meetbuis. Op de groote drukpers staat ten slotte nog een groote veermano- meter van Schafeer en Büdenberg die tot 5000 atm. gebruikt kan worden ; hij dient tot een voorloopige oriëntatie omtrent den heerschenden druk. C. De temperatuurmeting . Het was oorspronkelijk de bedoeling de temperatuur te meten onmiddellijk naast de meetbuis, dus binnen het vat L. Daarvoor waren dan ook in den aanvang de 3 en 4': geïsoleerde draden in het stuk M bestemd. Maar een nauwkeurig vooronderzoek, op dit punt gericht, toonde aan dat aldus geen nauwkeurige temperatuur- meting te bereiken viel. Gelijk immers Lisell en Lussana reeds hebben aangetoond, verandert de weerstand van een metaaldraad niet alleen door de temperatuur maar ook door den druk. En deze laatste verandering bleek geenszins zeer regelmatig te zijn. Nu eens keerde een draad na drukverhooging bij atmosferendruk tot zijn oorspron- kelijken weerstand terug, dan weer traden blijvende weerstandsver- anderingen op. Bovendien zou voor eiken draad afzonderlijk empirisch vastgesteld moeten worden hoe groot de weerstandsverandering met den druk is, want deze veranderingen zijn bij draden uit schijnbaar hetzelfde materiaal volstrekt niet altijd gelijk. Nu vereischt echter zulk een ijking van den weerstandsdraad, dat men den draad in den 819 cïruktoestel op verschillenden druk kan brengen, terwijl men de temperatuur constant laat. Dit kan praktisch niet wel anders dan dat de geheele dniktoestel in een thermostaat wordt opgesloten, en dat men dan, onder de noodige voorzorgen, voor de temperatuur van den weerstandsdraad onder druk die van den thermostaat neemt. Maar dan is het veel eenvoudiger ditzelfde maar direct bij de metin- gen toe te passen en aan te nemen dat ook daarbij de temperatuur van het vat L en zijn inbond gelijk is aan die van den omgevenden thermostaat.. Toch kan daarbij een thermoscoop binnen L niet ontbeerd worden. Immers door de compressie- resp. dilatatiewarmte van het gas in de meetbuis komen binnen L temperatuurveranderingen van de orde van een graad voor. Beschikt men niet over een thermoscoop binnen L dan zal men noodeloos veel tijd moeten verliezen om zeker te zijn dat in L de stationaire toestand is teruggekeerd. Als zulk een thermoscoop doet nu de bifilair gewonden draad dienst, die (verg. p. 817) boven op de meetbuis wordt gezet. Door den derden en vierden geïsoleerden draad van het stuk M wordt deze weerstand naar buiten geleid en in verbinding gebracht met een WHEATSTONE’sche brug. De galvanometer van deze combinatie geeft aan of de stationaire toestand is ingetreden. Afzonderlijke proeven bij atmosferendruk genomen, zoodat men een weerstandsthermometer in de ruimte binnen L brengen en daar heen en weer bewegen kon, hebben bewezen dat als de stationaire toestand in L ingetreden is, binnen L overal dezelfde temperatuur heerscht ; althans kon voor de temperatuur boven en beneden in de ruimte in L (bij gebruik maken van den straks te beschrijven ther- mostaat) geen verschil van 0°.01 worden geconstateerd. Eveneens bleek het dat de temperatuur, binnen L gemeten, en in den thermostaat die L omgeeft, binnen hetzelfde bedrag over- eenstemde. Dit was echter eerst het geval toen niet alleen het geheele stuk L, maar ook de boven en beneden uitstekende sluit- stukken M en een deel der aansluitende buizen in den thermostaat waren opgenomen. Bij een aanvankelijk geconstrueerden kleineren toestel, waarbij de stukken M buiten den thermostaat uitstaken, konden verschillen van de orde van 1°. binnen L worden gecon- stateerd. De inrichting van den thermostaat kan in weinig woorden w’orden geschetst. Rondom L hangt aan een stalen kabel W, die loopt over katrollen in de zoldering bevestigd, een plaatijzeren cylindermantel Z \ door tegengewicbten gebalanceerd ; hij kan een paar d.M. op en neer geschoven worden. Op de buis O, die van de kraan H 55* 820 naar M voert, zit oliedieht door middel van een pakkingbus een ijzeren cirkelvormige plaat X, wier doorsnede een weinig grooter is dan die van den cylinder. De cylinder draagt van onderen een flens, die door bouten en moeren kan bevestigd worden op de plaat, wanneer het sluitstuk M, en de buis O door middel van de daarbij belioorende moer K voldoende vastgedraaid zijn. Een leeren pakking tusschen flens en plaat maakt deze sluiting oliedieht. Van boven blijft de cylindermantel open. Een oliepompje aangedreven door de reeds herhaaldelijk genoemde transmissie-as vult dan den geheel en thermostaat met olie uit een grooten ijzeren voorraadbak. Door een tapkraan, die in de plaat X bevestigd is, (niet geleekend) en een daarmede verbonden compositieleiding, kan de olie weer afgelaten worden in dezen voorraadsbak. Yast met den cylinder- mantel verbonden en dus met hem op en neergaande is een roerder, die, als hij op zijn plaats is gebracht, weer door de transmissie-as in beweging kan gebracht worden. Voorts wordt binnen den cylinder een groote toluol-thermoregulateur opgehangen die in verbinding staat met een gasvlammetje dat tegen den plaatijzeren cylindermantel aanspeelt. Met behulp daarvan is het ge makkelijk de temperatuur op 0°.01 constant te houden. De temperatuur wordt bepaald door een platina weerstands- thermometer, die ingeschakeld is in een brug van Wheatstone gev ormd door een Hartmann en Braun weerstandsbank. De galvano- meter is een Hartmann en Braun spiegelgalvanometer. Het beeld van den stift eener NERNST-lamp wordt door den spiegel en een lens op een groote, aan de muur bevestigde schaal geworpen. De ge- voeligheid van het instrument maakt dat met 0°.01 ongeveer 6 cM. afwijking op de schaal correspondeert. Men kan dus in het geheele vertrek onmiddellijk overzien of de temperatuur constant blijft, resp. hoeveel zij verandert. De aanwijzing in den thermoscoop, binnen in wordt op dezelfde wijze op deze schaal overgebracht (alleen heeft de Nernst brander hier ter onderscheiding twee gloeiende staafjes). De waarnemer die aan de drukbalans of elders bezig is, kan zich dus van verre overtuigen of de stationaire toestand is ingetreden. De weerstandsthermometer wordt met dezelfde verbindingsdraden en in dezelfde brugcombinatie als waarbij de metingen plaats hebben, geijkt. Hij wordt daartoe naast de hoofd-temperatuur-normaal van het laboratorium, in een buis met olie gevuld, geplaatst in den thermostaat die het vat A omgeeft ; de temperatuur wordt hier op de gewone wijze constant gehouden. Amsterdam. Xat. Lab. der Universiteit. I Kamerling, DE REGULEERING DER VERDAMPING BIJ VISCUM ALBUM EN RHIPSALIS CASSYTHA. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII A° 1913/14. . Microbiologie. — De Lieer Beijertnck biedt eene mededeeling aan van den Heer Z. Kamerling: nDe Reguleering van de ver- damping big Viscurn album en bij Rhipsalis Cassytha.” Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de slnit- cellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen . (Mede aangeboden door den Heer Hoogewerff). In de laatste jaren werden door mij tal van proeven genomen om een inzicht te krijgen in de water-behoefte en het water-verbrnik van verschillende tropische planten. In aansluiting aan deze, op Java en in Brazilië verrichte onderzoekingen werden in de laatste maanden ook met enkele inheemsche planten dergelijke proeven genomen. De wijze van onderzoek was bijna altijd dezelfde: afgesneden, be- bladerde takken werden in het laboratorium in de schaduw opge- hangen of op de vindplaats van de te onderzoeken plant aan de zon blootgesteld en periodiek, met kortere of langere- tusschen poozen gen ogen. Bij deze wijze van proefneming bepaalt men hoe groot de ver- damping is, wanneer de weefsels van de plant nog het normale watergehalte bevatten en hoe de verdamping zich wijzigt, naarmate de weefsels van de plant langzamerhand waterarmer worden. Bij vele planten konstateert men bij deze proeven een aanhoudende, zeer sterke verdamping van af het begin der proef totdat de bladeren der proeftakken verdroogd zijn toe. Bij andere soorten is de ver- damping in het begin meer of minder sterk, maar vermindert lang- zamerhand totdat zij ten slotte tot op een minimumwaarde is ge- zonken. Deze vermindering of reguleering der verdamping berust blijkbaar op vernauwing of sluiting der huidmondjes, die bij de verschillende proefplanten meer of minder spoedig kan intreden en meer of minder ver kan gaan. Bij enkele planten konstateerde ik bij deze proeven dat, in tegen- stelling met het gewone, normale verloop der verdampingsreguleering, de intensiteit der verdamping in het begin duidelijk toenam om pas daarna op de gewone wijze af te nemen. Een dergelijke onregel- matigheid kan, wanneer er tenminste geen uitwendige invloeden — als temperatuur, verlichting, vochtigheids- en bewegingstoestand van de lucht — als oorzaak in aanmerking komen, moeilijk anders verklaard worden dan door aan te nemen dat de spleten der huid- mondjes zich hier eerst verwijden, wanneer de plant begint te verwelken en pas naderhand vernauwen. Zeer duidelijk nam ik dit verschijnsel waar bij Viscurn album, bij een vergelijkende proef die ik omtrent de verdamping van deze plant en van eenige zomergroene en wintergroene houtige gewassen aan had gezet. Pnbliceering van de uitvoerige resultaten is hier overbodig, ik laat slechts de getallen volgen die op de bewuste on- regelmatigheid in de verdampingsreguleering betrekking hebben. De proeftakjes waren in een open venster opgesteld, waar zij voor den middag niet, na den middag gedurende korten tijd door de zon beschenen werden. 6 September 1 Eerste proeftakje Viscum album. Gewicht in grammen. 6 September • Tweede proeftakje Viscum album. Gewicht in grammen. 6 September Derde proeftakje Viscum album. Gewicht in grammen. 9.25 21 .5 gram 9.35 15.75 gram 9.40 15.55 gram 9.45 21.2 „ 10. 15.55 „ 10. 15.50 ») 10.10 21.0 „ 10.15 15.4 „ 10.20 15.42 » 10.45 20.7 „ 10.55 15.0 „ 10.55 15.24 )) 11.15 20.27 „ 11.25 14.57 „ 11.25 14.94 )) 11.45 19.82 „ 11.55 14.12 „ 12. 14.53 )) 2. 18.3 „ 2.15 13.22 „ 2.15 13.15 )) 3.35 17.2 „ 3.35 12.92 „ 3.35 12.75 De resultaten van deze proef worden overzichtelijker wanneer wij ze op de volgende wijze omrekenen : Eerste Proeftak Duur der periode Totale verdamping Verdamping gemiddeld per 5 minuten 9.25 tot 9.45 20 minuten 300 milligram 75 milligram 9.45 „ 10.10 25 „ 200 40- „ 10.10 „ 10.45 35 „ 300 43 10.45 „ 11.15 30 „ 430 72 11.15 „ 11.45 30 „ 450 75 11.45 „ 2. 135 „ 1520 56 2. „ 3.35 95 „ 1100 58 823 Tweede Proeftak Duur der periode Totale verdamping Verdamping gemiddeld per 5 minuten 9.35 tot 10. 25 minuten 200 milligram 40 milligram 10. „ 10.15 15 „ 150 50 10.15 „ 10.55 40 „ 400 50 10.55 „ 11.25 30 „ 430 72 11.25 „ 11.55 30 „ 450 75 11.55 „ 2.15 140 900 32 2.15 „ 3.35 80 „ 300 19 Derde Proeftak Duur der periode Totale verdamping Verdamping gemiddeld per 5 minuten 9.40 tot 10. 20 minuten 50 milligram 12.5 milligram 10. „ 10.20 20 . „ 80 20 10.20 „ 10.55 35 „ 180 26 10.55 „ 11.25 30 „ 300 50 11.25 „ 12. 35 „ 410 59 12. „ 2.15 135 „ 1380 51 2.15 „ 3.35 80 „ 400 25 De drie proeftakjes waren gelijktijdig afgesneden, omstreeks te 9.20; voor het eerste takje vond dus de eerste weging omstreeks vijf minuten, voor de twee andere takjes respectievelijk vijftien en twintig minuten na liet afsnijden plaats. Of de verdamping in de periode, die tussehen het afsnijden en de eerste weging verliep, aan- merkelijk veranderde, is in casu niet uit te maken ; waar het op aan komt is het overeenstemmende gedrag van de drie proeftakjes die alle, s/4 tot ll/s uur na het afsnijden, (wanneer zij A tot 4°/0 van hun gewicht door verdamping verloren hebben) een duidelijke stijging •der verdampingsintensiteit toonen, die ± twee uur later, (wanneer 824 liet verdampingsverlies tot op 6 a J O°/0 van liet oorspronkelijke gewicht der proeftakjes gestegen is) een maximum bereikt en daarna weer afneemt. De gelijktijdig met de Viscumtakjes op dezelfde wijze onderzochte takjes van Pirus malos en Populus nigra vertoonden geen dergelijke verschijnselen, de verdampingsintensiteit was hier zeer sterk en bleef bijna onveranderd totdat de proeftakjes verdroogd waren Bij een, enkele dagen later op nauwkeurig overeenkomstige wijze aangezette proef met eenige wintergroene planten (Hedera helix, Pinos spee., Abies spec. enz.) was de verdamping oorspronkelijk ook sterk, maar nam geleidelijk af totdat een minimum was bereikt. Ook bij deze wintergroene planten was dus niets van de bij Viscuni geconstateerde onregelmatigheid te bemerken. De, voor de hand liggende conclusie dat er bij de proef met Viscum geen kwestie was van de een of andere, over het hoofd geziene, storende factor, maar van een, waarschijnlijk op den bouw van het huid mondje berustende physioiogische eigenaardigheid, werd nader bevestigd doordat ik bij het doorzien van mijn proefprotokollen dezelfde onregelmatigheid zeer duidelijk terugvond bij een in Brazilië genomen proef met Rhipsalis Cassytha. De bouw van de huidmondjes van deze plant stemt namelijk in enkele, zeer opvallende eigenaardig- heden met die van Viscum album overeen. Bij de bewuste proef waarvan ik hier de resultaten ook slechts mededeel voor zoover zij voor de kennis van het verschijnsel in kwestie van belang zijn, was een groote plant, voorzichtig van de boomtak waarop zij groeide- losgemaakt, en in het laboratorium* opgehangen. Gedurende een tijdvak van 136 dagen werd het gewicht van deze proefplant af en toe opgenomen. Er werd een gewichtsafname geconstateerd : gedurende het eerste etmaal van 1,36 V tweede „ derde ,, vierde „ 5de, 6dc en 7de „ gemiddeld 8-ste en 9de ,, ,, 10de en 11 de 12de tot en met 16de ,, ,, 17do 28stö 29ste 37ste 33 33 33 u 4 33 33 38ste 76ste 3? 3 3 3 3 * 3 3 3 3 77ste 104de 105du 136ste 3 3 3 3 33 -1 33 33 2,10 % 2,13 % 1.77 % 0,94 % 0,904% 0,86 1,01 0,88 0,68 0,42 0,23 0,15 7 V V V V % % © ÖJ0 © "© © O s- O O © c oS > 825 Wij zien ook hier hoe de verdampingsintensiteit toeneemt wanneer de proef plant ± 1 1/2 °/6 van haar gewicht heeft verloren om dan, naderhand, (wanneer het verdampingsverlies tot op ± 6% is gestegen) weer af te nemen. Bij deze proef met Rhipsalis Cassytha waren tevens ook eenige andere planten (Pothos aurea, Philodendron spec., Aechmea spec., Yriesea spec. div.) op dezelfde wijze onderzocht, zonder dat zich hierbij de eigenaardige onregelmatigheid in de ver- d am pingsregu 1 ee r i n g ve r toon de . Het ligt voor de hand om aan te nemen dat wij bij Viscum album en bij Rhipsalis Cassytha te doen hebben met het dikwijls in de literatuur vermelde, maar desondanks nog steeds kontroverse anta- gonisme tusschen de sluitcellen van het lmidmondje en de daaraan grenzende epidermiscellen. De laatste onderscheiden zich bij beide onderzochte planten van de overige epidermiscellen, zij zijn als zoo- genaamde bijcellen van het huidmondje ontwikkeld. Aangezien mijn beschouwingen en conclusies tot de onderzochte planten beperkt worden, zou hel ons te ver voeren hier de geheeie literatuur over de mechanika der huidmondjes te citeeren ; het zal voldoende zijn het tegenwoordige standpunt van onze opvattingen omtrent dit antagonisme tusschen de sluitcellen en de aangrenzende epidermiscellen te karakteriseeren. Mohl en Leitgeb hebben, gedeeltelijk op grond van proeven met geïsoleerde epidermisstukjes, aangenomen dat de huidmondjes passief gesloten worden door den turgordruk van den aangrenzende epidermis- cellen. Schwendener en diens school hebben daarentegen de opvatting verdedigd dat de bijcellen geen of slechts geringe beteekenis voor de mechanika van het huidmondje hadden. Pfeffer *) wees in 1897 in een overzicht van deze verschillende opvattingen er op, dat de verschillende resultaten van de verschillende onderzoekers slechts in kwantitatief opzicht van elkander afweken en dat bij proeven met geïsoleerde epidermisstukjes de verschillend snelle wateropname in de verschillende cellen van grooten invloed kon zijn op de verschijnselen die men aan het huidmondje waarnam. Benecke2) publiceerde in 1892 een speciale studie over de bijcellen der huidmondjes, waarin hij tot de conclusie kwam dat de bijcellen bij de sukkulenten de functie hadden om de invloed op de huidmondjes te elimineeren van de drukkende en trekkende krachten die, tenge- volge van het schrompelen der bladeren bij waterverlies, in de epi- dermis werkzaam worden. 1) Pfeffer, Pflanzenphysiologie. Zweite Auflage 1897, Erster Band, S. 173. 2) Benecke, Die Nebenzellen der Spaltöffnungen, Botanische Zeitung 1892. 826 Op de kwestie van liet antagonisme tusschen sluitcellen en bijcellen gaat Benecke ternauwernood in: ,,Wir verfolgen diese Streitfrage „über die Bedenking der Nebenzellen hier nicht weiter sondern „pracisiren nar noch unsere Steil nngsnalime zu derselben. Es sei „betont dass wir eine allgemein gültige Lösnng dieser Frage hier „nicht geben wollen noch können. Unserer Ansicht nach ist eben „die Fragestelking nach der Rolle der Nebenzellen in dieser Allge- „meinheit unrichtig, weil liöchst wahrscheinlich diese eine von Fall „zu Fall wechselnde ist. Im Allgemeinen jichtig wird eine ver- „mittelnde Stellungsnahme sein: Die Oeffnung des Spaltes wird durch „der Turgor der Schliesszellen selbst bewirkt, die angrenzenden Epi- „dermiszellen in üssen in vielen Fallen zmn Yerschluss mit beitragen.” Westermaier ') publiceerde in 1899 een studie over huidmondjes en hun bijapparaten, waarin hij op de kwestie van het antagonisme tusschen' sluitcellen en aangrenzende epidermiscellen in het geheel niet ingaat. Copeland r) publiceerde in 1902 een uitvoerige studie over het mechanisme van de stomata, waarin hij zich op het standpunt stelt dat de turgordruk van de aangrenzende epidermiscellen slechts een passieve rol spelen kan bij het tot stand komen van de beweging der stomata. „In stomata, whose outline changes Avith their move- „ments, and only in these, the turgescence of the contiguous cells „must be a factor in determining the state of equilibrium, open, „closed, or intermediate. But because the pore closes with excessive „transpiration when turgescence in the leaf is least, because the „contents of the guard-eells furnish a clue to changes in turgor „which is wanting in the néighbouring cells, because some stomata „do not change their outline (sur face view) in their movements, „because isolated stomata usually move like those on uninjured „leaves, and because the forms and structures of the guard-cells are „explicable and intelligible on this ground only, the conclusion cannot „be escaped that the turgescence of the néighbouring cells is a „passive factor, the active one being, as Schwendener and his students „have maintained, the turgescence of the guard-cells”. Haberlandt3) laat zich in den laatsten druk van zijn handboek bijna niet over de kwestie uit, maar schrijft blijkbaar ook aan den turgor der aangrenzende cellen zeer weinig beteekenis toe. De eenige zinsnede die op het antagonisme tusschen sluitcellen en aangrenzende ') Westermaier, Ueber Spaltöffnungen und ihre Nebenapparate. Festschrift für Schwendener. Beiiin 1899. 2) Copeland, The Mechanism of Stomata. Annals of Botany XVI 1902. 8) Haberlandt. Physiologische Pflanzenanatomie. Dritte Auflage 1901. 827 epidermiscellen betrekking heeft, is de volgende : ,, Bei einigen Graser n „('Cynosnrus echinatus. Ai ra capillita, Briza maxima) ist die Zen- „tralspalte auch im turgorlosen Zustande der Sehliesszellen, nach „Tötung dieser, offen. In diesen Fatten mussen also, sofern die Spalt- „öffnungen überhaupt noch funktionsfahig sind, die beiden seitlich ,,getagerten Nebenzellen durch ih ren Turgordrnck den Spat ten verschluss „herbeiführen”. Jost * 2 3 4) laat zich in een zeer recent handboek op de volgende wijze over de aanhangige kwestie uit: „Die Offnungsweite der Spatte hangt „übrigens nicht allein von dem Turgordrnck der Sehliesszellen ab „sondern auch von dem Gegendruck der Nachbarzellen ; wird dieser „etwa durch Anstecken der Zeilen aufgehoben, so sieht man sofort „eine starke Spaltenöffnung in den Sehliesszellen ei nt reten, oline „dass in diesen der Druck gestiegen ware. Umgekehrt kann aber „auch eine Druckzunahme in den Nachbarzellen einen passiven „Verschluss der Spaltöffnung herbeiführen. Jn wie weit indess die „Einwirkung der Nachbarzellen in der Natur eine Rolle spielt, dar- „über gehen die Meinungen der Autoren noch weit anseinander ; „Schwendener -) schreibt den Nebenzellen gar keine, Leitgeb 3) eine „sehr grosse Wichtigkeit zu, Darwin 4) vermitfelt”. Het komt mij voor dat de eigenaardige onregelmatigheid in de verdampingsreguleering van Viscum album en Rhipsalis Cassytha zich eenvoudig en ongedwongen laat verklaren door aan te nemen dat bij deze planten de spleet van het huidmondje zich bij het begin- nende verwelken, onder den invloed van het antagonisme der sluit- cellen en bijcellen eerst verwijdt en daarna vernauwt. De huidmondjes van Viscum album zijn tamelijk groot en zijn dwars ten opzichte van de lengteas van de stengels en bladen ge- richt. Om den ingewikkelden bouw te overzien is het noodig doorsneden te beschouwen die het apparaat in verschillende richting en verschil- lend niveau getroffen hebben. Een doorsnede die loodrecht op de richting van de spleet liet huidmondje halveert geeft ongeveer het beeld te zien dat in Fig. 4 geteekend werd. Men ziet den sterk verdikten buikwand der epidermis- cellen. de dikke lijsten die den voorhof van het huidmondje omsluiten, de bijcellen die zoowel van boven als van onderen de sluitcellen eenigszins omvatten en de zeer dikke, collenchymachtig ontwikkelde lijst die den binnenhof van het huidmondje omsluit. Wanneer het ]) Jost. Pflanzenphysiologie. Dritte Auflage 1913. Seite 58. 2) Schwendener 1881. Monatsberichte Berliner Akademie. S. 833. 3) Leitgeb 1886. Mittheilungen aus dem botanischen Institut zu Graz 1. 4) Darwin 1898. Philos. Transaclions (B) 190. 828 liuidmondje in dezelfde richting, echter niet in het midden, maar dicht bij een der uiteinden doorsneden wordt, verandert het beeld. Men ziet dan (Fig 5) het linnen van de sluitcellen zich wigvormig naar boven toe voortzetten. De scheidingswand tusschen de bijcel en deze wigvormige voortzetting van de sluitcel is verdikt. In de schematische Fig. 1 geven de lijnen a, b en c drie ver- schillende mogelijkheden aan, hoe in coupes evenwijdig aan de oppervlakte het liuidmondje in verschillend niveau doorsneden kan zijn; de lijnen d en e geven twee verschillende mogelijkheden aan hoe in dwarsdoorsneden door het blad het, ongeveer evenwijdig aan de spleet van het liuidmondje gevoerde mes de verschillende onder- deden treffen kan. Aan doorsneden die ongeveer aan de lijn a beantwoorden ziet men (Fig. 3) dat de voorhofspleet begrensd wordt door twee stevige, sterk gekutikiüariseerde lijsten die zich aan weerskanten voortzetten in een niet gekutikiüariseerde strook die aan den celwand van de aan- grenzende epidermiscellen aansluit. Het mes is nu boven over de sluitcellen heengegaan, zonder deze te raken; de cellen die men in Fig. 3 aan weerskanten van de spleet ziet, zijn de bijcellen. Wanneer men dergelijke praeparaten met chloorzink-jodium behandelt, wordt de tegenstelling tusschen de gekutikiüariseerde Jijst en de niet gekuti- kulariseerde strook waarin deze aan weerskanten overgaat, volkomen duidelijk. Aan dergelijke praeparaten dringt zich als het ware het denkbeeld op om de niet gekutikiüariseerde strook met een gewrichtsband te vergelijken. Men ziet tevens aan dergelijke, met chloorzink-jodium behandelde praeparaten dat de sluitcellen en bijcellen van het huid mondje overal waar zij aan de spleet en aan de ademholte grenzen, met een dunne cuticula zijn bekleed. Wanneer men een praeparaat dat ons ongeveer het beeld van Fig 3 te zien geeft, met sterk zwavelzuur behandelt kan men toestanden te zien krijgen als in Fig. 9 zijn afgebeeld. De niet gekutikiüariseerde „gewrichtsbanden” zijn hier opgelost; men ziet nog de twee gekutikiüariseerde lijsten die zich in a en b in hun normalen stand bevinden, maar in c uit elkaar geweken en naar buiten omgevallen zijn. Aan deze lijsten sluit zich de dunne kutikula aan die de sluitcellen aan de binnenzijde bekleedt. De „gewrichts- banden” zijn niet anders dan de verdikte mem braanstrooken die zich in Fig. 5 tusschen de wigvormige voortzetting van het linnen der sluitcel en der bijcel in dwarsdoorsnede vertoonen. Wanneer in praeparaten evenwijdig aan de oppervlakte het huid- 829 mondje in een dieper niveau, ongeveer met lijn h van Fig. 1 overeenstemmende, is getroffen, dns ongeveer in liet niveau van de „eentraalspleet” krijgt men een overeenkomstig beeld te zien als in Fig. 2 geteekend werd. De spleet is hier kort en nauw, de binnen- wand van de sluitcel is, waar zij aan de spleet grenst, duidelijk verdikt. De bijcellen omgeven op dit niveau de slnitcellen halvemaan- vormig. Een doorsnede op nog lager niveau, ongeveer correspondeerende met lijn c van Fig. 'J, gaat onder het linnen der slnitcellen door, zonder dit te treffen. Men ziet dan, zooaals in Fig. 6 is afgedeeld, den binnenhof van het huidmondje, door de twee dikke cellulose lijsten omgeven. De celholten die men aan weerskanten van deze cellulose lijsten ziet, zijn niet de slnitcellen maar de bijcellen. Wanneer een dwarsdoorsneden door het blad ongeveer volgens de lijn cl van Fig. 1, evenwijdig aan de lengteas het huidmondje doorsnijdt, krijgt men ongeveer een beeld als met onze Fig. 7 over- eenstemt. Van boven af volgen hier op elkander de sterk ver- dikte en gekutikulariseerde buitenwand, het lumen van de bijcel, de scheidingswand tusschen bijcel en sluitcel, het lumen van de laatste en de dikke celluloselijst. Gaat daarentegen het mes ongeveer volgens de lijn e dan volgen van boven af op elkaar, zooals in Fig. 8 afgebeeld werd, de gekutikulariseerde lijst die den voorhof begrenst, het linnen van de sluitcel, de scheidingswand tusschen sluitcel en bijcel en het Inmen van de bijcel. Men kan in een dergelijke lengte- doorsneden door het huidmondje, al naar de richting waarin de snede gevoerd werd, de bijcel boven of onder de sluitcel te zien krijgen. Men ziet in Fig. 8 ook de eigenaardige, eenigermate haltervormige gedaante van de slnitcellen die ook uit een combinatie van de dwars- doorsneden Fig. 4 en Fig. 5 op te maken is. Wanneer wij er ons nu een voorstelling van willen maken hoe dit ingewikkeld gebouwde apparaat funktionneert, mogen wij aan- nemen dat de, door de kutikulalijsten gevormde voorspleet aan- merkelijk vernauwd en verwijd worden kan. Misschien kan ook de, door de dikke celluloselijsten begrensde binnenspleet vernauwd en verwijd worden, echter naar alle waarschijnlijkheid slechts in geringe mate. Turgor variaties in de bijcellen moeten, zooals on middellijk uit de constructie blijkt, op de wijdte van de voorspleet invloed uit- oefenen. De middenspleet (Centralspalte) zelve kan ongetwijfeld ook aanmerkelijk verwijd en vernauwd worden, het schijnt echter dat deze zich nooit geheel sluit, maar dat er altijd, op de wijze als in Fig. 2 afgebeeld, een kleine opening blijft bestaan. Zoolang de bijcellen turgeseent zijn, bieden zij weerstand aan den, door de slnitcellen uitgeoefenden druk; deze kunnen zich niet zoo 830 sterk krommen en de middenspleef niet zoo wijd openen als bet geval zijn zoude, wanneer er door de bijeellen geen tegendruk uit- geoefend werd. Wanneer de turgor in de bijeellen tengevolge van de verdamping eerder zinkt dan in de sluitcellen, moet een sterkere kromming van deze en verwijding van de middenspleet intreden. Dat inderdaad de turgor in de bijeellen bij liet beginnende ver- welken eerder dalen zal dan in de sluitcellen, laat zich hooren, omdat de sluitcellen bijna geheel door de bijcellen worden omvat en het kleine gedeelte van den wand der sluitcellen, dat aan de spleet grenst, betrekkelijk sterk gekutikulariseerd is. Het komt mij voor dat in de eerste plaats het bladgroenhoudende parenehym water door verdamping afgeeft, dat deze cellen water onttrekken aan de epidermiseellen en aan de bijcellen der huidmondjes en dat ten slotte de bijeellen water onttrekken aan de sluitcellen. De karakteristieke eigenaardigheid der huidmondjes in quaestie schijnt mij daarin gelegen te zijn : 1°. dat de sluitcellen slechts een kleine vrije oppervlakte hebben waarvan de wand nog betrekkelijk sterk gekutikulariseerd is en 2°. dat zij aan geen andere epidermis- cellen grenzen dan aan de bijcellen zoodat de watertoevoer en water- afgifte van de slnitcellen geheel en al door bemiddeling van de bijcellen geschiedt. Wanneer inderdaad de turgor in de bijcellen eerder zinkt dan in de sluitcellen moet dus bij liet beginnende verwelken van het blad de middenspleet der huidmondjes zich verwijden. In dit begin- stadium, wanneer de turgor in de bijcellen al afgenomen, in de sluitcellen echter nog onveranderd is, trachten de bij.cellen de voor- spleet te vernauwen, de sluitcellen trachten deze te verwijden. Wanneer in een volgend stadium ook in de sluitcellen de turgor zinkt, werken de bijcellen en sluitcellen te samen om de voorspleet te vernauwen en dan vernauwt zich ook de middenspleet. Voor het onderzoek over den bouw van de huidmondjes van Rhipsalis Cassytha stond mij slechts kasmateriaal ter vervoeging omdat ik verzuimd had uit Brazilië spiritusmateriaal van deze plant mede te nemen, De huidmondjes zijn hier, evenals bij de Loramhaceën, meestal dwars ten opzichte van de lengteas x) van den stengel gericht. 1) Deze eigenaardige oriënteering komt overigens tamelijk zelden voor, Löw vermeld haar voor Casuarina, Pfitzer o.a. voor Golletia, schrijver dezes nam haar ook waar bij Cassytha filiformis. Op mediane lengtedoorsneden door den stengel ziet men dat, op overeenkomstige wijze als bij Yiscnm album, de bijcellen van boven en van onderen de sluiteellen omvatten. Fig. 10 geeft een afbeelding van een dergelijk, loodrecht op de richting van de spleet ongeveer gehalveerd huidmondje van Rhipsalis Cassytha. Op dwarsdoorsneden door den stengel kan men van de, in de lengterichting doorgesneden huidmondjes beelden krijgen als Fig. 14, waar men onder de haltervormige sluitcel het uitpuilende onderste gedeelte van de bijcel ziet en boven de sluitcel, op den achtergrond, de in Fig. 10 terugtevinden plooi in den wand van de bijcel, welke plooi boven het niveau van de andere epidermiscellen uitsteekt. Een doorsnede die, evenwijdig aan de oppervlakte, in het niveau van de voorspleet boven over de sluiteellen heengaat zonder deze te raken, geeft ongeveer een beeld als Fig. 12. Men ziet o'e twee celwandplooien en daartusschen de enge voorspleët die aan de beide einden door een, niet altijd even duidelijke kleine gebogen plooi wordt begrensd. De twee groote halvemaanvormige cellen die men op liet eerste gezicht voor de sluiteellen houden zoude, zijn inderdaad de bijcellen. Wanneer het huidmondje eveneens evenwijdig aan de oppervlakte maar op een dieper niveau, ongeveer op de hoogte van de middenspleet getroffen wordt, krijgt men een beeld zooals in Fig. 11 werd geteekend. De doorsnede was niet volkomen evenwijdig aan de stengeloppervlakte, aan den eenen kant (in de teekening boven) zijn de gewone epidermiscellen, aan den anderen kant (in de teekening beneden) zijn de cellen onder de epidermis doorgesneden. Wordt het huidmondje in nog dieper niveau doorgesneden, dan kan men een beeld bekomen zooals in Fig, 13 werd geteekend. De aan de inwendige ademholfe grenzende gedeelten van den wand der omgevende parencbymeellen zijn (wel niet altijd maar toch meestal) tamelijk sterk verdikt ') en in het zoodoende gevormde kanaal ziet men de twee bijcellen die door een lange, maar zeer nauwe spleet gescheiden zijn. Fig. 13 werd geteekend naar een praeparaat dat van de binnenzijde bekeken werd. Het schijnt dat bij de huidmondjes van Rhipsalis Cassytha op drie plaatsen vernauwing resp. verwijding plaats vinden kan en wel : le. in het niveau van de middenspleet tusschen de betrekkelijk dunne wanddeelen der beide sluiteellen, 2e in het niveau van de voorspleet tusschen de dikke, sterk gekutikulariseerde lijsten die deze voorspleet l) Hierop werd het eerst de aandacht gevestigd door Vöchting, Beitrage zur Morphologie und Anatomie der Rhipsalideën Pringsheim’s Jahrbücher IX. 1873— 74. Ook Benecke en Westekmaier (j c ) vermelden deze eigenaardigheid en spreken een vermoeden uit over de waarschijnlijke beteekenis ervan. 832 van Weerszijden begrenzen, 3e in het niveau onder de sluitcellen fusschen de dunwandige, naar onderen uitpuilende gedeelten der bijcellen. Het ligt voor de hand dat ook bij Rhipsalis Cassytha bij het beginnende verwelken de turgor in de bijcellen eerder zinkt dan in de sluitcellen zelve en dat hiervan, op overeenkomstige wijze als bij Viscum album, verwijding van de middenspleet en toename van de per tijdeenheid verdampte hoeveelheden een gevolg is. Als karakteristieke eigenaardigheid waarop de waargenomen onregel- matigheid in de verdampingsreguleering bij beide onderzochte planten berust, beschouw ik vooral de wijze waarop elke sluitcel door één, als bijcel ontwikkelde epidermiscel omvat en van de andere epider- miscellen gescheiden wordt. Het komt mij waarschijnlijk voor dat ook bij andere planten, waar de huidmondjes op overeenkomstige wijze gebouwd zijn, zich dezelfde onregelmatigheid in de reguleering der verdamping zal ver- toonen. Minder duidelijk dan bij Viscum album en Rhipsalis Cassytha, maar toch op overeenkomstige wijze, schijnt zich bij de Braziliaan- sche Loranthus dichrous dezelfde eigenaardigheid te vertoonen, zooals uit de volgende cijfers blijkt. Verdamping van twee aan de zon blootgestelde takjes van Loranthus dichrous Mart. ’s Namiddags Eerste proeftakje Tweede proeftakje waargenomen gewicht gewichtsverlies waargenomen gewicht gewichtsverlies 1.9 29 . 9 gram 25.5 gram 1.14 29.1 „ 0.8 gram 24.9 „ 0.6 gram 1.19 28.4 „ 0.7 „ 24.5 „ 0.4 „ 1.24 27.8 „ 0.6 „ 24.05 „ 0.45 „ 1.29 27.0 „ 0.8 „ 23.6 „ 0.45 „ 1.34 26.5 „ 0.5 „ 23.1 „ 0.5 „ 1.39 26.05 „ 0.45 „ 22.75 „ 0.35 „ 2.9 23.5 0.41 gr. i 20.7 „ 0.34 gr. i 2.39 20.8 „ gemiddeld U.4D „ / per vijf 18.95 „ gemiddeld u.zy „ f per vijf k minuten k minuten 3.9 18.3 „ 0.42 „ ' 17.0 „ 0.325,, ' 833 Deze cijfers hebben betrekking op een in Campos genomen ver- gelijkende proef omtrent de verdamping van Loranthus dichrous en Psidinm gnajava, waarbij de verdampingsregnleering bij de laatste soort gelijkmatig plaats vond maar ook weer bij Loranthus dichrous opvallend onregelmatig verliep. Ook hier zien wij de per tijdeenheid verdampte hoeveelheden in het begin dalen, daarna duidelijk stijgen (wanneer de takjes ± 5% aan gewicht verloren hebben) en tenslotte weer opnieuw afnemen (wanneer het gewichtsverlies ± 10°/0 bedraagt). Toen de proef om 3.9 afgeloopen was, begonnen beide proeftakjes reeds te verdrogen. Wij kunnen de resultaten van ons onderzoek op de volgende wijze resumeeren: Wanneer men afgesneden bebladerde takken of geheele planten verwelken laat en door middel van periodieke wegingen de ver- damping nagaat, blijkt het dat bij de meeste planten, hetzij de telkens per tijdeenheid verdampte hoeveelheden ongeveer konstant blijven totdat de proeftak verdroogd is of dat deze hoeveelheden gelijkmatig afnemen totdat de verdamping tot op een minimum is gereduceerd. Bij Viscum album en Rhipsalis Cassytha neemt men echter bij dergelijke proeven het eigenaardige verschijnsel waar dat deze, per tijdeenheid verdampte hoeveelheden, wanneer de proeftak (of proefplant) een zeker gewichtsverlies heeft geleden (variëerende van 1 tot 4%), gaan toenemen om naderhand, wanneer het gewichtsverlies grooter is geworden (variëerende van 6 tot 10°/0), weer te gaan afnemen. Men mag aannemen dat deze toename van de intensiteit der ver- damping bij het beginnende verwelken berust op verwijding van de spleten der huidmondjes, een verwijding die echter slechts van betrekkelijk korten duur is en naderhand weer door een vernauwing wordt gevolgd. De verwijding van de huidmondjes wordt waarschijnlijk veroorzaakt door het antagonisme tusschen de sluitcellen en de bijcellen der huidmondjes, in dier voege dat de turgor in de bijcellen eerder begint af te nemen dan in de sluitcellen, van welk verschijnsel dan een sterkere kromming der sluitcellen en verwijding van de spleten der huidmondjes het gevolg is. De bijcellen van de huidmondjes omvatten, zoowel bij Viscum album als bij Rhipsalis Cassytha de sluitcellen op een eigenaardige wijze; waarschijnlijk moet hierin de oorzaak van het tot stand komen der onderzochte onregelmatigheid in de verdampingsregnleering gezocht worden. 56 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14 834 VERKLARING VAN DE TEEKEN1NGEN. Alle teekeningen, met uitzondering van de schematische figuur 1 en van figuur 9, die betrekking heeft op een met geconcentreerd zwavelzuur behandeld praeparaat, werden geteekend naar ongekleurde, op de gewone wijze behandelde praeparaten van alcoholmateriaal dat uit de hand gesneden werd. De teekeningen werden met de camera lucida geschetst. Fig. 1. Fig. 2. Fig. 3. Fig. 4. Fig. 5. Fig. 6. Fig. 7. Fig. 8. Fig. 9. Fig, 10. Fig. 11. Fig. 12. Fig. 13. Schematische dwarsdoorsnede door een huidmondje van Viscum album. De lijnen a, b, c, d en e geven verschillende richtingen en niveaus aan, hoe het huidmondje doorgesneden worden kan. De lijn a correspondeert ongeveer met Fig. 3, b met Fig. 2, c met Fig. 6, d met Fig. 7, e met Fig. 8. Viscum album. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte van het blad. Niveau ongeveer als van de lijn b in Fig. 1. Viscum album. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte van het blad. Niveau ongeveer als van de lijn a in Fig. 1. Viscum album. Uit een lengtedoorsnede door het blad. Huidmondje dwars doorsneden, de sluitcellen ongeveer gehalveerd. Viscum album. Uit een lengtedoorsnede door het blad. Hnidmondje dwars doorsneden, dicht bij het uiteinde. Viscum album. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte van het blad. Niveau ongeveer als van lijn c in Fig. 1. Viscum album. Uit een dwarsdoorsnede door het blad. Huidmondje even- wijdig aan de spleet doorgesneden, ongeveer in de richting van de lijn d in Fig. 1. Viscum album. Uit een dwarsdoorsnede door het blad. Huidmondje even- wijdig aan de spleet doorgesneden, ongeveer in de richting van de lijn e in Fig. 1. Het praeparaat lag zoodanig dat de, door het mes verwij- derde spleet van het huidmondje, zich aan de bovenkant bevonden zoude hebben. Viscum album. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte, die met geconcentreerd zwavelzuur behandeld werd. De kutikulalysten die men in Fig. 3 in verband met het celwandnet ziet, zijn door de inwerking van het zwavelzuur los geraakt. De „gewrichtsbanden” zijn in het zwavel- zuur opgelost, a en b in den normalen stand, bij c zijn de lijsten naar buiten omgevallen. Rhipsalis Gassytha. Uit een mediane lengtedoorsnede door den stengel. Huidmondje dwars doorgesneden, sluitcellen ongeveer gehalveerd. Het praeparaat is bij het snijden en praepareeren eenigszins verwrongen, zoodat de spleet, vooral in het midden en beneden wijder is dan in de intakte plant. Rhipsalis Gassytha. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte. Niveau van de middenspleet. Rhipsalis Gassytha. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte. Niveau boven de sluitcellen, men ziet de voorspleet. Rhipsalis Gassylha. Uit een doorsnede evenwijdig aan de oppervlakte, omgekeerd op het voorwerpsglas gelegd. Niveau onder de sluitcellen, 835 men ziet de kanaalvormige inwendige ademholte, die door de twee bijcellen afgesloten is. Fig. 14. Rhipsalis Gassytha. Uit een dwarsdoorsnede door den stengel. Huidmondje evenwijdig aan de spleet doorgesneden, in een richting ongeveer met lijn e van Fig. 1 overeenkomende, praeparaat op overeenkomstige wijze georiënteerd als het in Fig. 8 geteekende praeparaat van Visciim. Leiden, December 1913. Botanisch Laboratorium. Natuurkunde. — H. Kamerlingh Onnes en Albert Perrier : „Mag- netische Onderzoekingen. X. Toestel voor het algemeen cryo- rnagnetisch onderzoek van stoffen met kleine susceptibiliteit .” (Vervolg van Meded. N°. 139a uit liet Natuurkundig labora- torium -te Leiden, aangeboden in de Zitting van 25 October 1913). § 7. Bronnen van fouten. Gevoeligheid . Nauwkeurigheid. Storende magnetische werkingen. De werking van den magneet op den drager zonder proefbuisje bleek, zelfs wanneer het benedeneinde van den drager op de temperatuur van vloeibare waterstof gebracht was, verwaarloosd te mogen worden. Ook die op de klos van den drager was onmerkbaar, zelfs wanneer door deze klos een veel sterkere stroom im liep dan bij de proeven gebruikt werd 1). Zij zou buitendien, zoo zij in aanmerking mocht komen, geëlimineerd worden, door de boven aangegeven wijze van waarneming. Wat den invloed van de vaste klos op de bovenste geleidingsveer betreft, deze is waarschijnlijk wel niet te verwaarloozen, maar hij kan niet tot fouten aanleiding geven, omdat zoowel bij de calibratie als bij de waarnemingen aan deze veer niets veranderd wordt. Wij vermelden nog, dat door de wijze waarop de sl roomgeleidingen aangelegd zijn, in verband met de volgorde der aflezingen, alle wer- kingen van den electromagneet en van de rheostaten op de ampere- meters of van deze op elkaar geëlimineerd worden. Deze werkingen zijn overigens zeer klein. Capillaire werkingen. In het begin hebben wij ons wel eenigszins bezorgd gemaakt over de capillaire werkingen tusschen de steeltjes van de drijvers en het kwikoppervlak en tusschen de proefbuisdragers en het oppervlak van het bad. Het regelmatig terugkeeren van den drager telkens tot hetzelfde nulpunt heeft bewezen, dat storingen uit dezen hoofde bij onze proeven niet zijn voorgekomen. Wij hadden 9 Wanneer de as van de klos juist in het symmetrie-vlak der polen valt en door het midden van het interferrum gaat is deze kracht volstrekt nul. 830 er dan ook steeds groote zorg aan besteed om het kwikoppervlak in liooge mate zuiver te houden. Trillingen. Dreuningen van den grond Iiebben een zeer schadelijken invloed op de waarnemingen, daar zij sterk vergroot op den toestel overgaan en den zwevenden drager licht in hinderlijke schommeling brengen. Door de dreuningen opgewekte trillingen van het microscoop, welke ons aanvankelijk ook last bezorgden, konden worden weg- genomen door het steviger te bevestigen. De drager komt bij elke verandering van de krachten, die op hem werken, in beweging, wat tot verticale schommelingen van groote amplitude aanleiding geeft. Om deze te dempen zijn aan de drijvers glazen vleugeltjes bevestigd, zoodat het stelsel na 2 of 3 slingeringen tot rust komt. Eindelijk veroorzaken ook de dampbeden, die voortdurend in het bad opstijgen kleine verticale slingeringen van den drager, die des te sterker zijn, naarmate de dichtheid van het vloeibare gas grooter is. Tegen deze trillingen is de betrekkelijk groote trage massa — ongeveer 200 gram — van den drager naast de zooeven genoemde demping het beste hulpmiddel gebleken. De demping had trouwens zonder bezwaar grooter gemaakt kunnen worden. Maar het was voordeeliger niet verder te gaan daar de beweging van het stelsel aldra aperiodisch zou zijn geworden en een paar schommelingen zeer bevorderlijk zijn om den invloed der capillaire werkingen op den drager telkens op een zelfde bedrag te brengen. Bronnen van fout in de proef voorwerpen zelve gelegen. Voor de berekening van de specifieke magnetisatie heeft men de massa per eenheid van lengte van de stof, met welke het proefbuisje gevuld is, noodig. De totale massa die men in het buisje gebracht heeft, kan zoo nauwkeurig bepaald worden als men maar wenscht, de lengte echter over welke zij in het buisje uitgespreid is kan ten gevolge van de onregelmatige begrenzing aan de beide einden niet nauw- keuriger dan tot op 0.2 a 0.3 m.m. bepaald worden. Verder wordt bij de berekening ondersteld, dat de verdeeling over de geheele buis gelijkmatig is, wat ook niet volstrekt juist kan zijn, wegens kleine verschillen in diameter en kleine verschillen in den graad van samenpakking, die bij het vullen op verschillende hoogte verkregen is, maar deze fout is ongetwijfeld gering en zij doet haar invloed alleen gelden op de absolute waarde van de berekende susceptibiliteit-, wanneer men dezelfde proef buis in denzelfden stand bij de verschillende temperaturen gebruikt, heeft de bedoelde fout geen invloed op de relatieve uitkomsten, die het hoofddoel van ons onderzoek zijn. 837 De relatieve uitkomsten kunnen echter onjuist worden in het geval, dat tusschen twee proeven bij verschillende temperatuur eenige ani- sotrope korrels, die samen een isotrope groep vormen, ieder voor zich eene andere richting aannemen, bijv. zoo, dat de richting van grootste susceptibiliteit er van tot de richting van de krachtlijnen nadert; de gemiddelde susceptibiliteit van de groep zal dan immers veranderen. Men kan voorkomen, dat zoo iets onopgemerkt plaats grijpt door de waarnemingen bij lage temperatuur in te sluiten tusschen twee waarnemingen bij gewone temperatuur. Om de meer algemeene vraag te beantwoorden, in hoeverre eene schijnbare isotropie bij in werkelijkheid anisotrope stoffen bereikt kan worden door ze in meer of minder fijn gekorrelden toestand in buisjes van 5 tot 8 m.m. diameter te persen, kan men de proeven zonder verder iets aan de omstandigheden te veranderen, herhalen na het proefbuisje, doorbet om zijne as te draaien, in eene andere richting ten opzichte van de krachtlijnen te hebben gebracht. In twijfelachtige gevallen zijn wij op deze wijze te werk gegaan. Numerische gegevens. De beschreven klossen kunnen gedurende een kwartier stroomen van onderscheidenlijk 6 amp. (if) en 1 ,5 ainp. (im) verdragen ; de kracht welke zij dan op elkaar uitoefenen is ongeveer 25 gram. Dit is dus bij de gegeven inrichting als grens- waarde te beschouwen van de kracht, die met den toestel gemeten kan worden. Onder gunstige omstandigheden (weinig dreuning) kan men nog een verandering van 0,001 gram in de op den drager uit- geoefende kracht waarnemen. In het algemeen gaven de bestudeerde paramagnetische stoffen aanleiding tot aantrekkingen van eenige grammen, soms zelfs van meer. De nauwkeurigheid der uitkomsten wordt dus eerder begrensd door de nauwkeurigheid van de ampère- meters dan door die van den toestel zelf. Van de drie ampèremeters lieten twee, bij elk van welke men voortdurend op een der deel- strepen van de schaal instelde, toe, de relatieve gevoeligheid tot op een duizendste te brengen. De derde was op weinig na even nauwkeurig. Bij de relatieve metingen van de berekende susceptibiliteit kan men dus in ’t algemeen eene nauwkeurigheid van 0,2 a 0,3 °/0 bereiken. Wat de absolute nauwkeurigheid betreft, deze lijdt er eenigzins onder dat men niet zeker is van de homogeniteit van het proefvoorwerp (zie boven) ; hoofdzakelijk wordt zij echter begrensd door de nauwkeurigheid van de bepaling van het magnetische veld, waarvan het kwadraat in de formule voor de susceptibiliteit voorkomt, en niet door die van den toestel. Er blijft ten slotte nog een belangrijke factor te beschouwen, nl. de gelijkmatigheid van de temperatuur van het bad. Storingen hierin 838 zullen voor verschillende stoffen een verschillenden invloed hebben, want de verandering van de susceptibiliteit met de temperatuur is voor verschillende stoffen zeer verschillend, vooral wanneer men het absolute nulpunt nadert. Bij onze proeven zijn storingen uit hoofde van ongelijkmatigheid van temperatuur in ’t algemeen niet opgemerkt. Alleen bij gadolinium- sulfaat, welks susceptibiliteit dan ook het sterkst met de temperatuur verandert (1 % voor 0,2 graad bij 20° K.) stemden de metingen in verschillende velden (dus op verschillende tijdstippen) minder goed met elkaar overeen, dan verwacht mocht worden, wanneer men alleen rekening hield met de nauwkeurigheid van de magnetische bepalingen . Wiskunde. — De heer D. J. Korteweg biedt eene mededeeling aan van den Heer H. J. E. Betb: ,, De omhullende der oscu- leerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van een mecha- nisme met twee vrijheidsgraden, ivelks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn (Mede aangeboden door den Heer J. Gardinaal). (Deze mededeeling zal in het Verslag' der volgende vergadering worden opgenomen). Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded. N°. 1396 uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: E. Oosterhuis. ,, Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). ^Deze mededeeling zal in het Verslag der volgende vergadering verschijnen). Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Oxnes biedt aan Meded. Nü. 139c uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden : Albert Perrier en H. Kamerlingh Oxnes. ,, Magnetische on- derzoekingen. XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden.” (Deze mededeeling zal in het Verslag der volgende vergadering verschijnen.) 839 Natuurkunde. ■ — T)e Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Med. N°. 139r/ int liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden, Albert Perrier en H. Kamerlingh Onnes: Magnetische onder- zoekingen. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den onderling en afstand der moleculen op het paramagnetisme. (Deze mededeeling zal in het Verslag der volgende vergadering verschijnen). De vergadering wordt gesloten. (12 Februari, 1914). KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEEL ING van Zaterdag 28 Februari 1914. Deel XXII. — M 9 »» • Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer F. Zeeman. I 3J H O U D. Ingekomen stukken, p. 842. Jaarverslag van het Zoologisch Insulinde-fonds over 1913, p. 844. Jaarverslag der Geologische Commissie over 1913, p. 845. Tine Tammes: „De verklaring een er schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel.” (Medegedeeld door den Heer J. W. Mollj, p. 84G II. J. E. Beth: „De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn.” (Aangeboden door de Heeren D. J. Korteweg en J. Cardinaal), (Met een plaat.) p. 857. Jan de Vries: „Kubische involuties in het vlak,” p. 872. J. J. van Laar: „Een nieuwe betrekking tussehen de kritische grootheden en over de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag”. (Vervolg). (Aangeboden door de Heeren II. A. Lorentz en F. A. H. Schreinemakers), p. 885. F. M. Jaeger en II. S. van Klooster: „Studiën op het gebied der silikaatchemie. I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur.” (Aangeboden door de Heeren F. van Romburgii en EI. Haga), p. 900. J. K. A. Wertheim Salomonson: „Electrocardiogrammen van overlevende menschelijkc em- bryonen”, p. 923. F. A. H. Schreinemakers : „Evenwicbten in ternaire stelsels”. XIII., p. 926. W. F. A. Jonker: „Verband tusschen de adsorptie-isotherm en de wetten van Froitst en Henry.” (Aangeboden door de Heeren F. A. H. Schreinemakers en Ernst Cohen), p. 941. W. Reinders : „De reciproke zoutparen KC1 -j- Na NO3 i; ^ Na Cl -)- KNO3 en de bereiding van conversiesalpeter.” (Aangeboden door de Heeren F. A. H. Schreinemakers en S. Hoogewerff), p. 945. C. E. Benjamins: „De oesophagealc auscultatie en de registratie der oesophageale harttonen.” (Aangeboden door de Heeren H. Zwaardemaker en C. A. Pekelharing). (Met een plaat\ p. 956. F. Theunissen: „Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus ossens.”( Aangeboden door de lleereil L. Bolk en C.Winkler), p. 963. S. de Boer : „Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome zenuwstelsel op de lijk verstijving bij koudbloedige dieren.” (Aangeboden door de Heeren C. A. Pekel- haring en C. Winkler), p. 971. J. Böeseken en W. D. Cohen: „Over de reductie van aromatische ketonen.” II. (Aangeboden door de Heeren A. F. Holleman en P. van Rombtjrgh), p. 981. J. E. de Vos van Steenwijk: Naschrift op de mededeeling „Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg rnaandelijksche periode in de maanslengte volgens de meridiaan me tin gen te Greenwich.” f Aangeboden door de Heen n E. F. en II. G. van de Sande Bakhdyzen), p. 988. A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee : „Over het pyrophorisch verschijnsel bij metalen.” (Aangeboden door de Ileeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 990. A. Smits: „Antwoord aan den Heer Coitkn op zijn opmerkingen onder den titel van Allotropic en elektromotorisch Evenwicht.” ( Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 993. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 57 842 A. J. van Peski : „Over een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydriden.” (Aangeboden door de Ileeren S. Hoogewerff en A. P. N. Pranchimont), p. 996. H. A. Brouwer : „Over homoeogene insluitsels van Kawah Idjen, Goentoer en Krakatau en hun verband met de omsluitende eft'usiei'gesteentcn.” (Aangeboden door de Ileeren G. A. F. Molengraaff en K. Martin), p. 998. E. Oosterhuis : „Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomagnetischea toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” (Aangeboden door de Heeren II. Kamer- LiNGir Onnes en J. P. K tienen), p. 1002. Albert Perrier en H. Kamerlingh Onnes: „Magnetische onderzoekingen. XII. De su.icej - tibiliteit van vaste zuurstof in twee toestanden”, p. 1 004. Albert Perrier en II. Kamerlingh Onnes: „Magnetische onderzoekingen. XIII. De sus- ceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme.” p. 1012. H. Kamerlingh Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar he'ium. I. Het Halleffect en de magnetische weerstandsverandering bij lage temperaturen. IX. Het ontstaan van galva- nischen weerstand in suprageleiders, die in een magnetisch veld worden gebracht, bij eene drempelwaarde van het veld”, p. 1027. II. Kamerlingh Onnes en E. Oosterhuis: „Magnetische onderzoekingen. XIV. Over para- magnetisme bij lage temperaturen.” (Vervolg van VII), p. 1033. G. J. Elias: „Over de structuur van de absorptielijnen D1 en D-2.” (Aangeboden door de Hoeren H. A. Loreniz en H. Kamerlingh Onnes)’ p. 1037. W. II. Julius: „Toetsing van de dispersie-theorie der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John betreffende yerplaatsingen van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den zonnerand en in dat van zonnevlekken,” p. 10.37. Ter uitgave in de werken der Akademie aangeboden verhandelingen van den Heer S. A Arendsen Hein: „The larynx of the Oedontoceti. A contribution to the anatomy of Monodon monooeros” en „Urogenital System in Monodon”, p. 1037. Het Proces- Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Ingekomen zijn: 1°. Eene missive van ZExc. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 16 Februari j.1., met bericht dat de aankoop van 600 m. gr. radium (zooals door de Afdeeling bij haar schrijven aan den Minister van 3 Februari j.1. geadviseerd was) in de tegenwoordige omstandig- heden voor ’s Rijks kas te bezwarend wordt geacht, doch dat de Minister er wel toe wil overgaan een kleinere hoeveelheid aan te schaffen en die te stellen ter beschikking van het Kankerinstituut. De Minister zal daarom alsnog gaarne het advies der Afdeeling over dit denkbeeld vernemen, alsmede over de hoeveelheid, die ter uitvoering daarvan zal moeten worden aangeschaft. Door den Voorzitter was deze missive bereids gesteld in handen van de Heeren C. A. Pekelharing, W. Einthoven en P. Zeeman, met verzoek om prae-advies. In de buitengewone vergadering, te houden na afloop dezer gewone vergadering, zal dit prae-advies worden uitgebracht en behandeld en in overeenstemming daarmede het antwoord aan den Minister worden vastgesteld. 2°. Eene circulaire van den Voorzitter van den ,, Circolo mate - matico di Polermo ” met de uitnoodiging aan onze Akademie om zich 843 ie doen vertegenwoordigen bij de herdenking van het 30-jarig be- staan van dit genootschap op 14 April a. s., bij welke gelegenheid een gouden medaille zal worden aangeboden aan den stichter, den Heer G. B. Guccia. Daar de Akademie waarschijnlijk niet in de gelegenheid zal zijn aan die uitnoodiging gevolg te geven, zal overwogen worden of namens haar een schriftelijke gelukwensch gezonden moet worden. 3°. Een schrijven van den Heer Arthur Mac Donald te Washing- ton, dd. 16 Febr. j.1., waarin hij de aandacht vestigt op een door hem aan onzen Minister van Justitie gezonden brief, welke in af- schrift is bijgesloten met een exemplaar zijner brochure: „Study of man in connection ivith establishiny laboratories to investigate criminal, pauper and defecüve classes .” Voorts verzoekt hij onze Akademie haar steun te verleenen aan zijn pogen en zou hij gaarne zien dat de leden der Akademie hun persoonlijken invloed trachten aan te wenden om zijn arbeid ook in ons land vruchtbaar te maken. 4°. Eene kennisgeving namens de “Königlich preussische Akademie der Wissenschaften” te Berlijn, dat door haar is overgenomen de door de Algemeene Vergadering te St. Petersburg in 1913 haar op- gedragen leiding van de internationale Associatie der Akademiën voor het tijdvak 1914 — 1916 en het verzoek om opgave van de namen der gedelegeerden onzer Akademie voor dit tijdvak, daar hun vroe- ger mandaat, volgens § 9, N°. 9 der Statuten van de Associatie, met het verwisselen der leiding, op 31 December 1913 vervallen is. Van deze kennisgeving wordt nota genomen en aan het verzoek zal zoo spoedig mogelijk voldaan worden. 5°. Het Jaarverslag van het Zoologisch Insulinde-fonds over 1913, door de Commissie van Uitvoering van dit fonds uitgebracht aan de Wis- en Natuurkundige Afdeeling der Akademie, volgens het be- paalde bij de akte van stichting. Dit jaarverslag zal worden opgenomen in het verslag dezer vergadering. 6°. Eene uitnoodiging namens de ,,Royal Society of Edinburgh” aan onze Akademie om een afgevaardigde te zenden bij de her- denking van het feit, dat 300 jaren geleden werd uitgegeven John Napier’s Logarithmorum Canonis Mirifidi Descriptie», Ier gelegenheid waarvan op den 24st,'n Juli a.s. en volgende dagen te Edinburgh een Congres zal gehouden worden. Tevens wordt onze Akademie uit- genoodigd toe te treden als „Founder member” tegen een minimum- bijdrage van £ 2, waarvoor dan later verstrekt zal worden een exemplaar van het uit te geven „memorial volume”. Voor kennisgeving aangenomen. Nader zal overwogen worden welk antwoord op deze uitnoodiging dient gegeven te worden. 57* 844 7°. Een bericht van overlijden op 27 Februari j.1. te Haarlem van het gewoon lid der Akademie, Dr. F. P. C. Hoek. De Voorzitter wijdt een kort woord van hulde aan de nage- dachtenis van den overledene en hoopt hierop in een volgende ver- gadering terug te komen. Het bericht is bereids met een brief van rouwbeklag beantwoord. Dierkunde. — Namens den Heer Max Weber legt de Secretaris het volgende verslag over : Gevolg gevende aan de bepaling van artikel 8 van de Statuten van het ., Zoölogisch Insulinde Fonds”, hebben wij de eer verslag uit te brengen over de werkzaamheden der Commissie van uitvoe- ring van genoemd fonds gedurende het jaar 1913. Op 16 Juni 1913 ontving onze Commissie een schrijven van den Voorzitter der Nederlandsche Entomologische Vereeniging, waarin deze namens die Vereeniging, geldelijken steun vroeg om haar tegemoet te komen in de buitengewone onkosten veroorzaakt door de uitgave van een supplement-deel van het tijdschrift, dat door genoemde Vereeni- ging uitgegeven wordt. Dat supplement-deel werd noodzakelijk door den sterken toevloed van artikelen, die in het tijdschrift opname zochten. Deze sterke toevloed, die getuigt van den bloei der entomologische wetenschap, maar aan den anderen kant uitgaven eischt boven de financieele krachten der Entomologische Vereeniging, werd voor- namelijk veroorzaakt door artikelen over tropische vormen, zooals blijkt uit het feit, dat van de 29 artikelen in het 55" deel (1912) van het Entomologisch Tijdschrift 17 betrekking hebben op onder- werpen den Indischen Archipel betreffende. Iir artikel 2 wordt als doel van het ,, Zoölogisch Insulinde Fonds” sub „e” genoemd: het verleenen van geldelijken steun voor de pu- blicatie van zoölogische werken omtrent de fauna in engeren of wijderen zin van den Indischen Archipel. Hierin vond onze Commissie aanleiding tot Uw Bestuur het ver- zoek te richten om uit de renten van het „Zoölogisch Insulinde Fonds” een subsidie van ƒ 350 voor bovengenoemd doel aan de Nederlandsche Entomologische Vereeniging te verleenen. Bij schrijven No 37 van 28 Juni 1913 heeft Uw Bestuur goed gevonden dat subsidie toe te staan, welk besluit wij der Nederland- sche Entomologische Vereeniging hebben medegedeeld. Verdere werkzaamheden zijn dooi- ons niet verricht. De Co»> missie van uitvoering voor het „Zoölogisch Insulinde Fonds” : Max Weber, Voorzitter. C. Ph. Sluiter, Secretaris. 845 Geologie. — Bij afwezigheid van den Heer II. E. de Bruyn, die door ziekte verhinderd is, brengt de Heer K. Martin het Jaarverslag uit der Geologische Commissie over 1913. fu den loop van liet jaar hadden geen wijzigingen in de samen- stelling onzer Commissie plaats. Ook dit jaar werden geen mededeelingen van gedane grondborin- gen of terreininsnijdingen ontvangen. De Heer Dr. A. E. van Giffen deelde ons mede dat hij in October het resultaat van zijn onderzoekingen bij de terpen te Purmerend hoopte in te zenden. De Heer Dr. W. O. Klein heeft door zijn voornemen eerstdaags naar Indië te vertrekken nog niet het door hem voorgenomen onder- zoek van boormonsters kunnen volvoeren. Tot ons leedwezen hebben wij ten gevolge van de zeer langdurige ziekte van onzen Secretaris nog geen gevolg kunnen geven aan het indienen van een voorstel betreffende een geologische kaart van Nederland. In den loop van het jaar is ingekomen, per abuis nog aan onzen vroegeren thans overleden Secretaris geadresseerd, een schrijven van de „Direction de la Carte Géologique de i’Europe” te Berlijn, houdende mededeeling dat tot een tweede uitgave van de Geolo- gische kaart van Europa, schaal 1 a 1.500.000 en gelijktijdige uitgave van een Geologische kaart van de aarde, schaal 1 a 5.000.000 op het Internationaal Congres te Stokhohn is besloten. Deze beide kaarten belmoren zonder twijfel tot de allerbelangrijkste geologisch- kartographische werken, welke ooit zijn samengesteld. De samen- stelling is alleen mogelijk geworden door samenwerking van nagenoeg alle beschaafde landen der wereld. Zij zullen voor ieder, die zich met de studie der geologie bezig houdt, onontbeerlijk zijn. De uitgave zal slechts mogelijk zijn met ondersteuning van de verschillende regeeringen en daarom wordt verzocht de medewerking van onze Regeering te helpen bevorderen, en wel doordat onze Regeering zoude inteekenen voor 1 7 exemplaren voor Nederland en '17 exemplaren voor onze Koloniën. Wij voegen hierbij het ons geworden schrijven (waarvan de be- handeling in onze commissie door de ziekte van den Secretaris zeer is vertraagd) in originali met bijbehoorende kaarten. De kosten, zooals daaruit blijkt, zijn voor de kaart van Europa gedurende 10 jaar 10 mark per jaar per exemplaar, voor de kaart van de aarde 25 mark per jaar gedurende 8 jaar per exemplaar. Gevraagd wordt om voor 17 exemplaren voor Nederland en voor 17 voor de Koloniën Ie willen inteekenen. De kosten voor de inteekening op de kaart van Europa zouden dus gedurende 10 jaren J 7 0 mark bedragen, voor de kaart der aarde gedurende 8 jaren 425 mark. Naar aanleiding van dat schrijven hebben wij de eer aan de Afdeeling voor te stellen zich te wenden tot den Minister van Bin- nenlandsche Zaken met het voorstel voor Nederland voor een zeven- tiental exemplaren van elke kaart deel te nemen en met verzoek van doorzending aan den Minister van Koloniën, met het doel voor onze Koloniën ook voor een zeventiental exemplaren van beide kaarten deel te nemen. Die exemplaren kunnen dan bestemd worden tot distributie bij de bibliotheken en inrichtingen van Hooger Onderwijs. De vroeger aan onze commissie toegestane gelden zijn nog vol- doende, zoodat het niet noodig is gelden aan te vragen. De Geologische Commissie C. Lely, Voorzitter. H. E. de Beuyn, Secretaris. De vergadering hecht hare goedkeuring aan de conclusie van dit verslag, waarvan een afschrift met een begeleidend schrijven namens de Afdeeling zal gezonden worden aan den Minister van Waterstaat. Plantkunde. — De Heer J. W. Moll doet eene mededeeiing i * namens Mej. Tine Tammes over: , , De verklaring eener schijn- bare uitzondering og de splitsing smet van Mendel.” (Medegedeeld in de vergadering van 31 Januari 1914). Bij de bastaardeeringsonderzoekingen der laatste jaren zijn ver- scheiden gevallen waargenomen, waarbij de in de tweede generatie optredende getalsverhouding der verschillende vormen niet overeen- komt met die, welke volgens de wet van Mendel te verwachten is. Daaronder zijn er zeer vele, waarbij men geen reden heeft om aan te nemen, dat deze wet niet zou doorgaan en in het grootste aantal dezer gevallen heeft men dan ook kunnen aantoonen, welke de oorzaken van de afwijking zijn. Het is gebleken dat deze oorzaken van tweeërlei aard kunnen wezen. In de eerste plaats kan men te maken hebben met afwijkingen, die slechts het gevolg zijn van 8-17 fouten of verkeerde onderstellingen door den waarnemer gemaakt. In de tweede plaats doen zich gevallen voor, waarin de oorzaken der afwijkingen in de plant zelf gelegen zijn. Tot de eerste belmoren in hoofdzaak de volgende. 1. Het kan voorkomen, dat de afwijking het gevolg is van een te gering aantal waarnemingen. 2. De onderzoeker heeft zich een verkeerde voorstelling gemaakt van het verschil in het aantal faktoren der P- vormen, zoodat de door hem verwachte getalsverhouding onjuist is. 3. Men heeft te doen met kenmerken, die bij de verschillende individuen niet op hetzelfde tijdstip zijn waar te nemen. Worden in zoodanig geval de waarnemingen over een te kort tijdsverloop uit- gestrekt, dan verkrijgt men verkeerde uitkomsten. 4. De waarnemer heeft tengevolge van een sterke tluctueerende variabiliteit der kenmerken de verschillende genotypen niet scherp genoeg kunnen onderscheiden. De bekende gevallen, waarin de oorzaak der afwijking in de plant zelf gelegen is, zijn de volgende. 1. Er worden minder gameten van een bepaalde soort gevormd dan er behoorden te ontstaan. De afwijking treedt dus reeds bij de vorming der geslachtsprodnkten op. 2. De vereeniging van sommige gametensoorten komt moeilijker tot stand dan die van andere ; de afwijking schuilt dan in de bevruchting. 3. Bepaalde gameteneombinaties zijn minder levensvatbaar dan andere, zoodat er jonge individuen afsterven, voor dat het kenmerk kan worden waargenomen. 4. De verschillende genen kunnen onderling gekoppeld zijn of elkaar afstooten. Van verschillende der hier opgenoemde verschijnselen zijn gevallen bekend. Baur ') en vooral Plate * 2) geven in hunne leerboeken hiervan een overzicht. Het geval, dat ik hier wensch mede te deelen, behoort tot de tweede groep, waarbij de oorzaak van de afwijking in de plant zelf is gelegen. Welke deze oorzaak is, zal uit het volgende blijken. Het verschijnsel deed zich voor bij de kruising tusschen een wit- en een blauwbloeiende variëteit van Linun usitatissinium, en had betrekking op de kleur van de bloem. De blauwbloeiende vorm was p E. Baur, Vererbungslehre, 1911, p. 116. 2) L. Plate, Vererbungslehre, 1913, p. 194. 843 een uil Egypte afkomstige variëteit, reeds vroeger door mij beschre- ven en Egyptisch vlas genoemd. Het zaad van de variëteit met witte bloemen, werd van de firma Vilmorin — Andrieux te Parijs ver- kregen. Voor de onderzoekingen werden van beide variëteiten „reine Linien” gebruikt en in 1908 en 1911 de reziproke kruisingen uit- gevoerd. Het aantal kruisingen bedroeg in het geheel 20, de eerste generatie bestond uit 30 planten, die alle blauwe bloemen hadden. In verschillende jaren zijn meerdere kuituren van de 2de, 3de en 4de generatie gekweekt. De volgende tabel geeft een overzicht van de waarnemingen voor de beide reziproke kruisingen tegelijk, daar deze met elkaar overeenstemmen. De tweede generatie werd door omstan- digheden niet voor ’t eerst in 1910, maar in 1911 gekweekt. In de tweede en derde vertikale rij vindt men het aantal wit- en Wit Blauw Verhouding per 4 indiv. Afwijking Fi 1911 134 482 0.871 : 3.129 + 0.129 » 1912 146 481 0.931 : 3.069 + 0.069 )) 1913 18 87 0.686 3.314 + 0.314 )) » 69 291 0.767 3.233 + 0.233 )) M 9 39 ' 0.750 3.250 + 0.250 J» » 14 44 0.966 3.034 + 0.034 V )) 34 130 0.829 3.171 + 0.171 Fz 1912 113 493 0.745 3.255 T 0.255 „ 1913 91 311 0.905 3.095 + 0.095 Fi 1913 172 00 r- 0.748 3.252 + 0.252 Totaal 800 3106 0.819 : 3.181 + 0.181 0 Der Flachsstengel, eine statistisch anatomische Monographie. Verh. v. d. Holl. Maatsch. d. Wetensch. Haarlem, Verz. 3, Deel VI, Stuk 4, 1907, p. 22. Das Verhaken fluktuierend variierender Merkmale bei der Bastardierung. Ree d. Trav. bot. Néerl. Vol. 8, 1911, p. 206. 841) liet aantal blauwbloeiende planten in elke kuituur aangegeven. Men ziel hieruit, dat de verhouding van deze beide min of meer van de verhouding 1 : 3 afwijkt. Om de grootte van de afwijking duidelijk te maken is voor elke kuituur de verhouding per vier individuen berekend. De verkregen getallen zijn in de vierde rij aangegeven en in de daarop volgende de afwijkingen van deze met de theoretische verhouding 1 : 3. In de tweede plaats toont de tabel aan, dat in alle gevallen de afwijking in dezelfde richting is. Steeds is het aantal witbloeiende planten geringer dan verwacht mag worden, of zooals men het ook kan opvatten, het aantal blauwbloeiende grooter. Daar hier echter het eerste het geval is, zooals later zal blijken, zal ik in ’t vervolg de afwijking als een tekort aan witbloeiende planten aanduiden. Verder blijkt uit de tabel dat de afwijkingen, één enkele kleinere kuituur uitgezonderd, aanzienlijk zijn. Voor het totale aantal waar- nemingen van 800 witten en 3106 blauwen bedraagt de voor deze getallen berekende afwijking + 0.181. Voor dit aantal is de middelbare fout 0.027 ; de afwijking is dus ongeveer 6.5 maal grooter. Dit bewijst, dat de afwijking van de getalsverhouding niet aan toeval kan worden toegeschreven, maar dat er een bepaalde oorzaak aan ten grondslag moet liggen. Het is nu de vraag wat hier de oorzaak is. Van de vier bovengenoemde oorzaken, die het gevolg zijn van fouten of verkeerde onderstellingen, komen drie hier niet in aanmerking. Ten eerste is het aantal waarnemingen zeer groot, ten tweede is van alle planten het bloeien waargenomen en ten derde speelt de fluctueerende variabiliteit hier geen rol. Er blijft dus alleen over een onjuiste voorstel- ling van het aantal faktoren, waarin de beide P- vorm en verschillen. Het is namelijk mogelijk, dat de te verwachten getalsverhouding niet 1 : 3 is, dat we dus niet te doen hebben met een monohyhride kruising, of met een poly hybride, die zich als een monohyhride voordoet, maar dat er meerdere faktoren voorkomen, die de blauwe kleur der bloem veroorzaken. Het aantal gameten, waarin faktoren voor blauw ge- heel ontbreken, zal dan in verhouding geringer zijn en in de tweede generatie ontstaan in verhouding minder witbloeiende planten dan bij monohyhride kruising. Voor ’t geval, dat het aantal faktoren voor blauw twee bedraagt, die ieder voor zich de kleur teweeg- brengen, wordt de verhouding der witten en blauwen in F.2 1 tot 15, terwijl bij drie faktoren voor blauw de verhouding reeds 1 tot 63 wordt. Deze verhoudingen verschillen zooveel van de waarge- nomene, dat de oorzaak een andere moet zijn. Ook wanneer men aanneemt, dat de blauwe kleur veroorzaakt wordt door nog meer faktoren, die afzonderlijk of in bepaalde groepen vereenigd haar 850 teweeg kunnen brengen, krijgt men verkondingen, die in ’t geheel niet met de gevonden overeenstemmen. Men zon wel door liet aan- nemen van een zeer groot aantal faktoren, die slechts op een be- paalde wijze gecombineerd blauw geven, tot een verhouding kunnen komen, die voldoende met de gegeven overeenstemt. Een zoodanige veronderstelling zou alleen dan eenige reden van bestaan hebben, wanneer het verschijnsel langs anderen weg in ’t geheel niet ver- klaard kon worden, Het is mij echter gebleken, dat we hier niet te doen hebben met ingewikkelde faktoren verhoudingen, maar dat er twee andere oorzaken zijn, die tezamen het tekort aan wit- bloeiende planten teweegbrengen. De eerste heeft betrekking op de kiemkracht van het zaad. Het was mij herhaaldelijk opgevallen, dat het zaad van wit- bloeiende variëteiten een geringere kiemkracht heeft dan dat van blauwbloeiende, d. w. z. van de eerste ontkiemt in verhouding een geringer aantal zaden. Ook tusschen de twee vormen, die ik kruiste, bestond dit verschil. Het zaad van het Egyptische blauwe vlas, dat ik voor mijn kuituren bezigde, bezat een zeer goede kiemkracht ; bijna al het zaad kwam op, zooals uit de volgende getallen blijkt. Van 706 zaden kiemden en ontwikkelden zich tot planten 701, er ontbrak dus slechts 0,71 °/0. Het witbloeiende vlas daarentegen kiemde slecht en meerdere kiemplanten stierven zeer jong af. 682 zaden gaven 601 planten, dat is een verlies van 11.9 °/0. Nu worden door de i^-planten en de heterozygote planten der volgende generaties zoowel zaden die witbloeiende, als zaden die blauw- bloeiende planten zullen geven, gevormd. Ontkiemt van dit zaad een hooger percentage niet dan van het blauwe vlas dan mag men wel aannemen, dat dit verlies bijna geheel ontstaat door ’t niet ontkiemen van zaden voor witbloeiende planten. Ik heb niet voor alle in de tabel opgegeven kuituren van tezamen 3906 planten de verhouding tusschen het aantal uitgezaaide zaden en het aantal daaruit verkregen planten nagegaan, maar ongeveer voor de helft. Hierbij werd gevonden, dat 1916 zaden 1858 planten gaven. Er waren dus op de 1858 verkregen planten 58 verloren gegaan. Dat zal voor de 3906 planten van alle kuituren tezamen berekend 122 bedragen. Daar van de 3906 planten 3106 blauw bloeiden en zooals we zagen bij de blauwe P-vorm op 701 verkregen planten 5 zaden niet ontkiemden, kunnen we aannemen, dat er van de 1 22 niet ontkiemde zaden, 22 geweest zijn, die blauwbloeiende planten zouden geven en bijgevolg 100 voor witbloeiende. Hierbij is aangenomen, dat de heterozy goten zich als de homozygote blauwen gedragen. Ik kom later op dit punt terug. 851 Thans wil ik nagaan of' liet gevonden aantal van 100 toereikend is om het geheele tekort aan witbloeiende planten te verklaren. Er zijn waargenomen 3106 blaowbloeiende planten, hierbij behoorden 22 zaden, die niet opkwamen. We mogen dus aannemen, dat er onder de zaden, die uitgezaaid werden, 3128 met den aanleg voor blauwe bloemkleur waren. Theoretisch behoorden hierbij l/3 van dit aantal, dat is 10422/3 of' rond 1043 zaden voor witbloeiende planten te zijn. Er zijn echter slechts 800 waargenomen. Het tekort bedraagt dus 243. Nu zagen we, dat door de geringere kiemkracht van het zaad 100 witbloeiende planten ontbreken zullen. Dit is echter veel minder dan het waargenomen tekort, zooveel minder, dat de afwij- kende getalsverhouding niet alleen hierdoor kan worden verklaard ; er moet nog een andere oorzaak aanwezig zijn, die in dezelfde richting werkt, Het gelukte mij inderdaad deze tweede oorzaak van het tekort aan witbloeiende planten aan te toonen. Zij staat in verband met het gemiddeld aantal zaden, dat in de vrucht van het vlas wordt gevormd. Als maximum kan de vlasvrucht tien zaden bevatten. Het gemiddelde aantal is echter vrij wat geringer, en bij de witte variëteiten is dit, zooals ik meermalen waarnam, over ’t algemeen nog geringer dan bij de blauwe. Wanneer nu in de vruchten der heterozygoten, die tegelijk zaden voor wit- en voor blau wbloeiende planten bevatten, liet gemiddeld aantal der zaden geringer is dan bij de blauwe P-vorm , dan ligt het voor de hand aan te nemen, dat dit veroorzaakt wordt, doordat in verhouding minder zaden voor witbloeiende planten zijn gevormd. Uitgezaaid zal dit zaad dan een nakomelingschap geven met een tekort aan witbloeiende planten. Het onderzoek was echter in dit geval niet zoo eenvoudig. In tegenstelling met het gezegde bleken bij de gekruiste variëteiten de vruchten van het witte vlas gemiddeld zelfs een grooter aantal zaden te bevatten dan die van het blauwe Egyptische vlas. In 330 vruchten van het witte vlas bedroeg liet aantal zaden 2412, dat is gemiddeld 7.31, terwijl in 219 vruchten van het Egyptische vlas 824 zaden dat is gemiddeld 3.76 voorkwamen. In de witte variëteit is het gemiddelde aantal zaden dus bijna tweemaal zoo groot als in de blauwe. Nu is echter het Egyptische zaad veel grooter dan dat van liet witte vlas en vergelijkingen van verschillende variëteiten hadden mij reeds vroeger tot de overtuiging gebracht, dat het gemiddeld aantal zaden nauw samenhangt met de grootte van het zaad en wel in dien zin, dat bij variëteiten met groote zaden het gemiddelde aantal 852 over ’t algemeen geringer is dan bij die met klein zaad. Het is dus mogelijk, dat er in het witte vlas wel een neiging aanwezig is om een geringer aantal zaden dan het gemiddelde van het Egyptische te vormen, maar dat hiervan niets merkbaar is, omdat met liet verschil in grootte van het zaad der beide variëteiten een veel sterker verschil in aantal in tegengestelden zin gepaard gaat. Om dit uit te maken is het dus noodig den invloed van de grootte te elimineeren. Dit nu is in het onderhavige geval inderdaad mogelijk. Mijn vroegere onderzoekingen *) hebben geleerd, dat het verschil in grootte tusschen het zaad van het Egyptische vlas en dat van Linum angustifolium door meerdere faktoren wordt veroorzaakt. Tengevolge hiervan ontstaan in de tweede generatie vormen verschillend in grootte van het zaad, liggende tusschen die van de beide P- vormen. Het grootste aantal planten van Fi vertoont echter een gemiddeld type. Hetzelfde geldt voor de kruising tusschen het Egyptische en het witbloeiende vlas. Ook hier vertoont P3, wat de grootte van het zaad betreft, een onafgebroken reeks van vormen, waarin de gemiddelden het sterkst vertegenwoordigd zijn. Het viel nu niet moeilijk in P2 en F3 een zeker aantal planten te vinden, die in de grootte van het zaad met elkaar 'overeenstemden. Onder deze bevonden zich blauw- bloeiende, die zooals uit het onderzoek der nakomelingschap bleek, homozy gotisch voor de kleur der bloem waren en hiervoor dus gelijk waren aan de blauwe P-vorm. Eveneens waren er witbloeiende planten bij. Deze zijn altijd homozygotisch en behoefden dus niet verder gekweekt te worden. Daar nu bij deze vormen de grootte van het zaad hetzelfde was, konden ze onafhankelijk daarvan voor het gemiddeld aantal zaden vergeleken worden. , Het onderzoek dezer planten gaf het volgende. Van 94 homo- zygote blauwbloeiende planten van F2 en P3 werden Tl 00 vruchten onderzocht. Deze gaven 6468 zaden, dat is gemiddeld 5.88. 71 wit- bloeiende Fx en Fs planten gaven in 800 vruchten 4112 zaden, dat is gemiddeld 5.14. Beide gemiddelde waarden staan tusschen die der P-vormen in, in verband met de grootte van het zaad, die eveneens intermediair is. Maar bovendien blijkt, dat de witbloeiende planten nu inderdaad een geringer gemiddeld aantal zaden in de vruchten hebben dan de blauwbloeiende en wel 12.6 °/0 van het gemiddeld aantal van de blauwe geringer. Dit verschil kan, het groote aantal der waarnemingen in aanmerking genomen, niet aan toeval worden toegeschreven. Hiermee is een tweede oorzaak van de afwijkende getalsverhou- h Das Verhaken fluktuierend variierender Merkmale bei der Bastardierung. Ree. d. Trav. bot. Néerl. Vol. 8, 1911, p. 212. 853 ding aangetoond. Het is nu de vraag, hoe groot liet tekort aan witbloeiende planten is, dat hierdoor kan worden verklaard. Zooals boven werd meegedeeld waren voor de gezamenlijke kui- turen theoretisch te verwachten 1043 witbloeiende planten. Het ver- schil in gemiddeld aantal gevormde zaden tusschen de witte en de blauwe variëteit bedroeg 12,6 % d.w.z. dat op elke 100 zaden voor witbloeiende planten 12.6 zullen ontbreken. Voor 1043 zaden zal dat 10.43 X 12.6 = 131 bedragen, waardoor een overeenkomstig tekort aan witbloeiende planten zal ontstaan. Door de beide oorzaken tezamen kan dus een tekort van 100 -(- 13L = 231 witbloeiende planten verklaard worden. In werkelijkheid bedroeg het tekort 243 planten. Het verschil tusschen deze twee waarden is onbeteekenend. Men mag het daarom als bewezen beschouwen, dat de geringere kiemkracht en het geringer aantal zaden per vrucht van de witbloeiende variëteit de oorzaken van de afwijkende getalsver- houding zijn. Ofschoon het tekort nog niet geheel door beide oor- zaken wordt gedekt, geloof ik toch niet, dat het noodig is nog een derde voor het wegblijven van de witbloeiende planten aan te nemen. In het voorgaande is bij alle berekeningen aangenomen, dat de heterozygote blauwen zich als de homozygote gedragen. Ik werd hiertoe geleid door het onderzoek van de nakomelingschap der blauwbloeiende X, -individuen. In normale gevallen moeten 73 van de blauwbloeiende i^-planten homozygote en 2/3 heterozygote zijn. Wanneer echter het heterozygote zijn van invloed was, dan zou dat merkbaar zijn in het aantal der zaden en in hunne kiem- kracht. Door de hybride planten zou dan in verhouding tot de zaden die homozygote blauw voor de bloemkleur zijn een geringer aantal heterozygcten worden gevormd en dit zaad zou bovendien een geringer kiemkracht hebben. Het gevolg zou zijn, dat in de volgende generatie te weinig heterozygote blauwbloeiende planten voorkwamen, hetgeen uit het onderzoek der nakomelingschap zou blijken. Dit onderzoek nu toonde aan, dat van 43 JE-planten 13 homozy- gote en 30 heterozygote waren. In plaats van een tekort aan hetero- zygoten is hun aantal zelfs grooter dan het theoretische. Ofschoon de getallen klein zijn, meende ik toch hieruit te mogen besluiten, dat de heterozygote blauwen zich als de homozygoten gedragen. Behalve bij de besproken kruising tusschen het blauwe Egyptische vlas en het witte vlas nam ik ook een dergelijke afwijkende getals- verhouding waar bij eenige andere kruisingen tusschen wit- en blauwbloeiende variëteiten. Bij de kruising tusschen het boven genoemde witte vlas van Vilmorin en het gewone in Holland ver* 854 bouwde blauwe vlas werden in F2 verkregen 318 witbloeiende en 1312 blau wbloeiende planten, dat is in de verhouding van 0.78 : 3.22. De hier waargenomen afwijking F 0.22 is nog iets grooter dan die, welke bij de vorige kruising werd gevonden. Ook hier moet de afwijking een tekort aan witbloeiende planten zijn, dat door beide boven vermelde oorzaken wordt teweeggebracht. Dit bleek uit het volgende. In 211 vruchten van het gewone blauwe vlas bedroeg het aantal zaden 1851; dat is gemiddeld 8.78; terwijl dit gemiddelde voor het witte vlas, zooals we zagen, 7.31 bedroeg. Het blauwe vlas -heeft dus gemiddeld een liooger aantal zaden in de vrucht. Deze twee waarden zijn onmiddellijk vergelijkbaar daar de grootte van het zaad ongeveer dezelfde is. In verband hiermee staat het gemiddelde aantal zaden in de vruchten van Fx tusschen beide waarden in en bedraagt 8.38. Li deze vruchten is dus in verhouding het zaad voor witbloeiende planten in iets geringer aantal gevormd dan dat voor blauwbloeiende. Ook de kiemkraeht vertoont het verschil, dat een tekort aan witbloeiende planten kan verklaren, daar het gewone blauwe vlas dat voor mijn proeven werd gebruikt, zeer goed kiemt. Evenals bij het Egyptische blauwe vlas blijft minder dan 1 % achterwege, ter- wijl het witte vlas, zooals gezegd, een verlies van 11,9 % gaf. Behalve het van Yilmorin afkomstige witte vlas werd ook nog een andere witte variëteit met de beide genoemde blauwe vormen gekruist. Deze werd als „reine Linie” gekweekt uit een in de pro- vincie Friesland verbouwden witbloeienden vorm. Bij de kruising tusschen dit witte en het Egyptische blauwe vlas werden in F2 verkregen 60 witbloeiende en 214 blauwbloeiende planten, dat is in verhouding van 0.876:3.124 met een, afwijking van F 0.124. De kruising tusschen het laatstgenoemde witte vlas en liet gewone blauwe gaf in F, 30 wit- en 104 blauwbloeiende individuen, een verhouding van 0.895 : 3.105 met een afwijking van 4- 0.105. In beide gevallen deed zich een tekort aan witbloeiende planten in F2 voor. Ofschoon het aantal waarnemingen niet groot is, meen ik toch te mogen besluiten, dat men hier met hetzelfde verschijnsel te doen heeft, daar in vergelijking met de blauwbloeiende variëteiten ook deze witte vorm een geringer gemiddeld aantal zaden en geringer kiemkracht bezit. De verschillen zijn echter niet zoo groot als bij het van Vilmorin afkomstige witte vlas. Het is nu de vraag waardoor het ontstaan van een geringer aan- tal zaden en de geringere kiemkracht van dat zaad bij de witbloeiende variëteiten wordt veroorzaakt. Wat het aantal zaden betreft, is het 855 mogelijk, dat de oorzaak gelegen is in het aantal gameten, dat wordt gevormd. Normaal zouden in F1 evenveel gameten ontstaan, die den faktor voor blauw missen als die welke dezen faktor l >ezi t ten . Worden 'er echter minder gameten, die den faktor voor blauw missen, gevormd, dan zullen na de bevruchting niet alleen een relatief geringer aantal homozygote witten, maar eveneens minder heterozy goten aanwezig zijn en P2 zal behalve een tekort aan witten ook een tekort aan heterozy gote blauwen moeten hebben. Zooals ik aantoonde, is dit niet het geval, er is geen tekort aan heterozy goten. De oorzaak ligt dus niet in een verschillend aantal der beide soorten van gameten en kan slechts gezocht worden in verschijnselen bij of na de bevruchting. Het kan zijn, dat de veree- niging van twee gameten, die beide den faktor voor blauw missen, moeilijker tot stand komt, zoodat in sommige gevallen geen bevruch- ting plaats vindt. Of ook is het mogelijk, dat de twee gameten zich wel vereenigen en er- een zygote ontstaat, maar dat het embryo reeds in de eerste stadia afsterft. In beide gevallen zal zaad voor witbloeiende planten ontbreken. Iets dergelijks werd door Correns ') waargenomen bij de kruising van een zwarte suikermais, Zea Muis var. coeruleodulcis KcKe. en een witte gewone mais „Popcorn”, Zea Mais var. leucoceras Alef. Hierbij deed zich een tekort aan suikerhoudende korrels voor. Correns toonde door terugkruising van den ^-bastaard met den suikerhoudenden P-vorm aan, dat het vormen van een ongelijk aantal der verschillende gameten niet de oorzaak van het verschijnsel was. Hij komt daarom tot het besluit, dat het tekort ontstaat, doordat de gametencombinatie van suikerhoudend met suikerhoudend minder gemakkelijk tot stand komt. Bij de kruising van de vlasvariëteiten wordt bovendien een tekort veroorzaakt, doordat het zaad van den witten vorm minder kiemkrachtig is. Het ontkiemt in ’t geheel niet, ’t embryo is dan in het zaad reeds afgestorven, of de kiemplanten sterven vroeg af. Dit laatste komt overeen met het geval dat Baur * 2) waarnam bij de voort- planting van de aurea-variëteit van Antirrhinum majus. Uit deze vorm, die heterozygote is, ontstonden groene en aurea-planten in verhouding van 1 : 2, daar de tevens gevormde gele individuen als zeer jonge kiemplanten afstierven. Uit de geringere kiemkracht van het zaad der witte vlasvariëteiten ]) C. Correns, Scheinbare Ausnahmen von der MENDEL’schen Spaltungsregel für Bastarde. Ber. d. d. bot. Ges. Bd. XX, 1902, p. 159. 2) E. Baur, Untersuchungen über die Erblichkeitsverhaltnisse einer nur in Baslardform lebensfabigen Sippe von Antirrhinum majus. Ber. d. d bot. Ges, Bd. 25, 1907, p. 442. 856 blijkt, dat de gametencombinatie van wit met wit minder levens- krachtig is. Dit wijst er op, dat zeer waarschijnlijk ook het geringer aantal zaden geheel of ten deele hieraan is toe te schrijven. Of ook zaad ontbreekt doordat de bevruchting in ’t geheel niet tot stand komt, heb ik niet kunnen nagaan. In ’t algemeen kan echter gezegd worden, dat de twee verschijnselen, het geringer aantal zaden en de geringere kiemkracht, die in het voorgaande steeds gescheiden werden gehouden, slechts het gevolg zijn van één enkele oorzaak, namelijk de geringere levensvatbaarheid van de gametencombinatie wit met wit. Slechts doordat het afsterven van een zeker aantal individuen tengevolge van deze oorzaak op verschillende stadia van de ontwikkeling kan plaats vinden, ontstaan twee voor de waarneming verschillende verschijnselen. Ten slotte wil ik nog een enkel woord toevoegen over iets, dat uit de meegedeelde feiten volgt. Het blijkt namelijk, dat het aantal der zaden en hunne kiemkracht, dus de levensvatbaarheid van de gametencombinatie, samenhangt met de kleur van de bloem, die de planten uit dat zaad voorfgekomen, vertoonen, dat is met de al of niet aanwezigheid van een faktor voor die kleur. Het al of niet aanwezig zijn van dezen taktor staat zelfs in nauwer verband met het aantal der zaden en de kiemkracht daarvan dan de aard van de moederplant, die de zaden voortbrengt. Want in Fx worden door dezelfde plant, zelfs in dezelfde vrucht zaden met en zaden zonder den kleurfaktor gevormd en toch is het aantal en de kiemkracht van deze laatste geringer. We zien dus dat het verschil tusschen de wille en blauwe variëteiten van het vlas, wat betreft het aantal der zaden en hunne kiemkracht, niet samenhangt met verschil in voe- dingsverhoudingen tusschen de planten, maar slechts met het al of niet voorkomen van een faktor voor de kleur der bloem in de gameten. Resumeerend kom ik tot de volgende resultaten. Bij de kruising van wit- en blauw bloeiende variëteiten van Linum usitatissinmm ontstaan in de tweede en volgende generaties getals- verhoudingen der wit- en blauwbloeiende individuen, die niet over- eenstemmen met die, welke volgens de splitsingswet van Mendel te verwachten zijn. In alle gevallen is er volgens de verhouding 1 : 3 een tekort aan witbloeiende planten. Dit tekort ontstaat door twee oorzaken, die in dezelfde richting werken : 1. door Fl en door de heterozygoten der volgende gene- raties wordt in verhouding een te gering aantal zaden gevormd, die witbloeiende planten zullen geven; 2. de kiemkracht van het zaad, 857 dat witbloeiende planten geeft, is geringer dan die van liet zaad, waaruit blauwbloeiende planten voortkomen. Het geringer aantal der zaden, die witbloeiende planten geven en de geringere kiemkracht van dit zaad zijn beide liet gevolg van de geringere levensvatbaarheid der combinatie van twee gameten, die ieder den faktor voor de blauwe kleur der bloem missen. De levensvatbaarheid der gameteneombinatie en daarmee het- gemiddelde aantal zaden per vrucht en de kiemkracht van het zaad hangen nauwer samen met de al of niet aanwezigheid van den faktor voor bloemkleur in de gameten dan met den aard van de plant, die het zaad voortbrengt. Groningen, 9 Januari 1914. Botanisch Laboratorium. Wiskunde. — De Heer Korteweg biedt eene mededeeling aan van den Heer H. J. E. Beth : „De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn” . (Mede aangeboden door den Heer Gardinaal). Aangeboden in de vergadering van 31 Januari 1914. § 1. In mijn opstel over de kleine schommelingen van mecha- nismen met twee graden van vrijheid j kwamen stelsels van LissAJOUs’sche figuren ter sprake en hunne omhullenden, welke laatste de begrenzing van het bewegingsgebied vormen. In een samenvattende behandeling van een algemeener vraagstuk 2) zijn mijne nadere onderzoekingen aangaande deze omhullenden mede opgenomen. Deze onderzoekingen strekten zich uit tot een stelsel LissAJOUs’sche figuren, meer algemeen dan het stelsel, dat voor het beschouwde dynamische vraagstuk van 'belang is. Echter werden de omhullenden bijna uitsluitend van dynamische zijde beschouwd, zoodat zuiver meetkundige eigenschappen, alsmede de gedaante der krommen buiten het bewegingsgebied, onbekend bleven. Bovendien bleet ook, hetgeen van de gedaante der omhullende aan het licht kwam, in hoofdzaak beperkt tot eenvoudige gevallen, b.v. voor het geval, vroeger aangeduid door S— 2, tot het symmetrische geval, t. a. p. aangegeven door p -j- q — 0 , /= 0. In het volgende zal nu voor ,S=2, het geval der gelijktrillingen, >) Verst. Kon. Ak. van Wet. p. 634—650 en 722—738 (1910;. -) Phil. Mag., sixth series No. 152 (1913). 58 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 858 , de omhullende opnieuw, en wel uit een meer meetkundig oogpunt beschouwd worden. We zullen ons derhalve hebben bezig te houden met de omhul- lende (Z) van het stelsel ellipsen x = |/g cos t , y = [/ \— £ cos (t — ’) van dit nieuwe stelsel ellipsen zal de wederkeerige poolkromme zijn van de gezochte omhullende (L). (Ygl. noot p. 863). Het nieuwe stelsel ellipsen blijkt te worden gegeven door : (.4') gtf2 + 2 l/g(l — g) cos (p . xy -f- (1 — g) y2 = 1. Door eliminatie van

(4r -f V)x9y9= =4 q***y* — 47(1 -f Ivy—y'W —■*’)• Aangezien nu (L') blijkbaar van den vierden graad is, is dc gezochte omhullende {L) van de vierde klasse. Daar ( L ') in het algemeen, gelijk we zullen zien, geen dubbel- punten of keerpunten heeft, is hiermede tevens vastgesteld, dat ( L ) is van den twaalfden graad. (L) heeft, evenals (/>'), den oorsprong tot middelpunt. Vermenigvuldigen we de voor yL) gevonden vergelijking met p (de gevallen p = ü en p = co zullen in § 9 afzonderlijk onderzocht worden), dan blijkt zij als volgt te kunnen worden geschreven : H. J. E. BETH. „De omhullende der osadeerende ellipsen beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welles principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn. J mji.'t en, r, j we er .e 7n Verslagen der Afdeeling Natiiurk. Dl. XXII, A» 1913/14. (L) alwaar 859 {qx2-\-2plxy—(2p-\-q)y2-^2p}i = s{^4 — 2(2p-\- l)/B*y*+y^}, « = By ~P + 2 * + ** + !)»■=-$• y s V s De waarden van A, anders dan 0 of go, voor welke deze verge- lijking een degeneratie voorstelt, en wel een degeneratie in twee evenwijdige rechten, worden bepaald door de vergelijking: (A2 + l [/^ k — l)2 + (A2 + 2 JL A + l)(A* -f 2 A + 1) = 0. Ieder der rechte lijnen nu eener degeneratie raakt (L') in twee punten, is dus een dubbelraaklijn van (£')• Schrijven we de verge- lijking van zulk een rechte lijn in de gedaante ax by — 1, dan blijkt gemakkelijk dat we hebben : «2 + 62 = 1, d. w. z. de 8 twee aan twee evenwijdige dubbelraaklijnen, raken aan ( C ). We kunnen hierbij opmerken, dat het stelsel kegelsneden, waar- toe we gekomen zijn, het stelsel ellipsen ( A ') zelf is, hetgeen blijkt, indien we den parameter £ vervangen door A, zoodanig dat: 4pS2 + -f l2 = q 2 — 4 pr — pP 4 p Gaan we thans over tot de tweede wijze van ontbinding. De ver- gelijking van het tweede stelsel ingeschreven kegelsneden en de vergelijking, die de degeneraties bepaalt, kunnen worden neerge- schreven. We komen zoo weder tot 8, twee aan twee evenwijdige dubbelraaklijnen van (L'j; deze blijken te raken aan de hyperbool: p p + q Op gelijke wijze voert de derde wijze van ontbinding tot 8, twee aan twee evenwijdige, dubbelraaklijnen van (//), welke raken aan de hyperbool : 1 Derhalve : Van de 28 dubbelraaklijnen, welke de 4dc graadskromme (I/) bezit, gaan er 4 door O; de overige zijn twee aan twee evenwijdig en op gelijke afstanden van O verwijderd; 8 ervan raken den cirkel 861 V xl -f- y" — 1 , 8 de hyperbool xr - y2 zzz , en 8 de hyper- P + '1 1 bool xy — . ui Brengen we het thans gevondene over op (L) : Van de 28 dubbelpunten der omhullende (L) liggen er 4 in het oneindige, 8 op den cirkelomtrek x2 y2 — '1 , 8 op de hyperbool p -[- q x 2 — y 2 = , en 8 op de hyperbool xy — — 21. P De 8, twee aan twee evenwijdige asymptoten van (L), welke correspondeeren met de door O gaande dnbbelraaklijnen van (ld), raken aan de kegelsnede (Kr), welke de wederkeerige poolkrommo is van (K). De op (C) gelegen dubbelpunten van (L) zijn, zoo ze bestaanbaar zijn, voor het beschouwde dynamisch vraagstuk de hoekpunten van de vierhoekige figuren, welke, gelijk vroeger gebleken is, als om- hullenden kunnen optreden; de takken, welke in die punten samen- komen, staan, gelijk voor een algemeener geval is aangetoond v , loodrecht op elkaar. § 4. Asymptoten van (L). Behalve de 8, twee aan twee even- wijdige asymptoten, heeft (L) nog in het algemeen 4 door O gaande asymptoten, welke loodrecht staan op de asymptoten van (L'). Van (L') kunnen twee asymptotenrichtingen samengevallen zijn. In dit geval gaan de bijbehoorende asymptoten niet door O, doch zij zijn op gelijke afstanden van O verwijderd. (L) heeft dan op de door O gaande rechte, welke loodrecht is op de bedoelde asymp- totenrichting twee keerpunten, in welke de rechte raaklijn is. De bedoelde rechte moet geacht worden bij (L) te belmoren ; (L) is derhalve gedegenereerd. Verschillende gedaanten van (ld). § 5. De vergelijking van (L') luidt (§ 1) : \qz- + 2 plxy — (2 p -f q)y 2 + 2 p\2 = s {a-4 — 2(2 p -f 1 )x2y2 -f alwaar s = q2 — p( 4r 4- P). Hare gedaante zal in de eerste plaats afhankelijk zijn van den aard der uit O getrokken dnbbelraaklijnen, n.1. of zij zijn onbe- staanbaar (p < ^ 0), dan wel bestaanbaar (p j> 0) en de kromme in bestaanbare punten raken, of geïsoleerd zijn. 4 Phil. Mag. 1. c., p. 297. 862 Voorts van den aard der kegelsnede (K), welke een ellips kan zijn, een hyperbool of een degeneratie. Ten slotte van de bestaanbaarheid der asymptoten. Nu kunnen we bewijzen, dat (Lj evenveel bestaanbare asymptoten- richtingen heeft als zij paren bestaanbare snijpunten heeft met (C). Zij (cos a, sin a) het punt van (C), dat op (Lj gelegen is, dan hebben we : \q cos2.a -(- 2 pl cos a sin a — (2 p -f- q) sin 2 a -j- 2pj2 — = s {cos4 a — 2 (2 p 1) cos2 a sin 2 a -j- sin4 «]. Schrijven we dit in den vorm : \q sin 2 a — 2 pl cos a sin a — (2 p -(- q ) cos 2 af = = s { sin4 a — 2 (2 p 1) cos2 a sin 2 a -\- cos4 a\ dan blijkt eruit, dat y = — x cotg a een asymptotenrichting is van (Lj. Raakt (Lj aan (C), dan vallen twee asymptoten richtingen samen ; zij staan loodrecht op de lijn, welke O met' de raakpunten verbindt. § 6. (K) is een ellips. 1°. p j> 0, dus de dubbelraaklijnen uit O zijn bestaanbaar. Zij snijden (K) in bestaanbare punten, in welke punten zij (L') raken. De dubbelraaklijnen verdeden het platte vlak in 8 hoeken, in welke If =x4-2(2p + l)x- f +y4 afwisselend positief en negatièf is. (Lj ligt voor positieve waarden van s = f —p (4 r + lj in de hoeken, waar Ji4 positief is. Noemen we de takken van (Lj, welke in het eene paar overstaande hoeken gelegen zijn, a, die, welke in het andere paar gelegen zijn, b. Beginnen we aan s positieve waarden toe te kennen en beschouwen we eerst uitsluitend a. Voor s —■ go degeneratie in twee dubbelraaklijnen. Voor groote waarden van s bestaat a uit één trek met 2 asymptoten en 4 buig- punten. Voor afnemende waarde van s wordt de hoek tusschen de asymptoten kleiner, de toppen verwijderen zich van elkaar en de buigpunten gaan naar het oneindige. Voor een bepaalde waarde van s zijn de asymptoten evenwijdig. Neemt s verder af, dan gaat a bestaan uit twee gesloten takken, waarin voor een andere bijzondere waarde van s vlakke punten optreden in de naar O gekeerde zijden. Vervolgens verschijnen in iederen tak twee buigpunten en trekken zich de takken samen, tot we voor s = 0 degeneratie hebben in de ellips (K) 1). Wanneer we s laten veranderen van oo tot 0 doorloopt b gelijke vormverandering. Beschouwen we echter a en b samen, dan zullen in het algemeen de bijzondere waarden van s, waarvoor twee asymp- totenrichtingen samenvallen, en die, waarvoor vlakke punten optreden, voor a en b niet dezelfde zijn. Letten we op hetgeen in § 5 is opgemerkt aangaande de asymp- totenrichtingen van (L') en hare snijpunten met (C), dan blijkt, dat we de volgende gevallen hebben te onderscheiden, welke in tig. L zijn voorgesteld (met uitzondering van het 3de) : 1. a en b snijden beide ( C ); zij hebben ieder twee snijdende asymptoten. 2. a raakt (C), b snijdt (C); a heeft twee snijdende, b twee evenwijdige asymptoten. 3. a ligt buiten (C), b snijdt (C) ; a heeft twee snijdende asymp- toten, b bestaat uit gesloten takken. 4. a ligt buiten (C), b raakt (6’); a heeft twee evenwijdige asymptoten, b bestaat uit gesloten takken. 5. a en b liggen beide buiten (C) ; beide bestaan uit gesloten takken. Hierbij hebben we nog niet gelet op de aanwezigheid of afwezigheid van de buigpunten in de gesloten takken; het aantal gevallen zou hierdoor vergroot worden. Het is duidelijk, dat er een waarde van s bestaat, beneden welke in de gesloten takken a en h buigpunten voorkomen. Dan zijn alle 28 dubbelraaklijnen van (L') bestaanbaar. We hebben thans aan s alle positieve waarden toegekend; voor negatieve waarden van s ligt (L') in de andere vier hoeken. Draaien we het assenstelsel 45°, dan krijgen we dezelfde gevallen terug. De waarde van p bepaalt de ligging der dubbelraaklijnen. Voor grooter wordende waarden van p bewegen zij zich naar de assen, voor kleiner wordende waarden van p naar de lijnen, die de assen- hoeken halveeren. De limietgevallen zullen we afzonderlijk hebben te beschouwen. § 7. 2°. p 0, dus de dubbelraaklijnen uit O zijn onbestaanbaar. b Het geval s = q~ — p (4 r + l~) = 0 moet afzonderlijk onderzocht worden. Immers is cp — p (4 r + /2) = 0 de voorwaarde, dat in het tweede lid der betrekking tusschen £ en tp (p. 858) de wortel kan worden getrokken. In dit geval stelt ( A ') twee bundels ellipsen voor. Derhalve is de gevraagde omhullende (L) thans gedegenereerd in 8 rechte lijnen, welke de poollijnen zijn van de basispunten der bedoelde bundels, en in (K'), welke de poolkromme van (K) is. 864 Voor zeer groote waarde van s (die we hier steeds positief hebben te nemen, bestaat (L') uit een kleinen gesloten tak, gegeven door *•-2 (2 p + 1) +r= — , S symmetrisch ten opzichte van de assen en de halveeringslijnen. Zij 1 1 bezit 8 buigpunten ot geen, naar gelang p <( — — ot p^> is. 2 2 We zullen p j> — 1 onderstellen. Dit is voldoende, want men kan gemakkelijk aantoonen, dat (L') voor een waarde van p<( — 1 door het assenstelsel 45° te draaien overgaat in een kromme, die beant- woordt aan een waarde van p~^> — J . Neemt nu s af, dan breidt zich de gesloten tak uit, terwijl de symmetrie verloren gaat. Voor zekere waarde van s raakt hij in twee punten aan (C). Vervolgens snijdt hij ( C ) in vier punten, waarbij overeenkomstig het in § 5 opgemerkte oneindige takken voor den dag komen. Voor een kleinere waarde van s raakt de gesloten tak, welken we a zullen noemen, weder in twee punten inwendig aan (C). Daarna snijdt a (C) in 8 punten, terwijl er nieuwe oneindige takken zijn opgetreden. De takken buiten den gesloten tak a zullen we door b voorstellen. Neemt s verder af, dan raakt a (C) in twee punten uitwendig; twee asymptoten van b worden evenwijdig. Vervolgens snijdt a ( C ) nog in 4 punten, terwijl twee asymptoten van b imagi- nair geworden zijn. Daarna heeft nogmaals uitwendige raking plaats, waarop a geheel buiten (C) getreden is. Tegelijkertijd is b een gesloten tak geworden. Hierbij is n voortdurend binnen (K), b buiten (K) gebleven; immers kan thans' (Z/) (K) niet snijden, daar Hi niet nul kan worden. Het is duidelijk, dat, wanneer (L') den ring vorm heeft gekregen, a zijn buigpunten, indien hij die bezeten heeft, moet ver- loren hebben. Deze zullen bij 4 tegelijk verdwenen zijn. In b zullen, na het samenvallen van twee asymptotenrichtingen, buigpunten optre- den, zoodat de gesloten tak b 8 buigpunten kan bezitten. Bij verdere afname van zullen deze buigpunten bij 4 tegelijk verdwijnen, terwijl de takken a en b tot elkaar naderen, om voor = 0 met (K) samen te vallen. In Fig. 2 is voor zekere waarde van p<^ 0 (en wel — £) ( L ') voor eenige waarden van s voorgesteld. Uit de vergelijking van (L') blijkt onmiddellijk, dat voor p= — 1 (. L ') gedegenereerd is in twee kegelsneden; (L) is tegelijkertijd in twee kegelsneden gedegenereerd. In de figuren zijn (K) en ( C ) niet snijdend geteekend ; men toont gemakkelijk aan, dat zij elkaar niet snijden kunnen, indien ( K ) een ellips is. 865 § 8. (K ) is een hyperbool. 1°. p j> O, dus de dubbelraaklijnen uit O zijn bestaanbaar. Uit de vergelijking van (K) leidt men gemakkelijk af, dat de asymptoten hoek steeds grooter dan 90° is. Hieruit volgt dat (K) minstens 2 der dubbelraaklijnen uit O zal snijden. Van de 4 dubbel- raaklijnen zijn er dus 0, 1 of 2 geïsoleerd. Fig. 3 heeft betrekking op het geval, dat twee der dubbelraaklijnen geïsoleerd zijn. Voor eenige positieve en negatieve waarden van s is (Lj geteekend. Fig. 4 heeft betrekking op het geval, dat 1 dubbelraaklijn geïso- leerd is. Fig. 5 op het geval dat geen der dubbelraaklijnen geïsoleerd is ; (. L ') raakt dus de 4 uit O getrokken dubbelraaklijnen in bestaan- bare punten. 2°. p 0, dus de dubbelraaklijnen uit O zijn onbestaanbaar. Fig. 6 geeft hiervan een voorstelling ( p is — h gedacht). (In de figuren zijn (K) en (C) snijdend genomen; dit is inderdaad steeds het geval, indien (K) een hyperbool is). (K) is een degeneratie. Daar p=|=0 ondersteld wordt, hebben we alleen het geval na te gaan van degeneratie in twee evenwijdige lijnen, die dan raken aan (C). In het algemeen kunnen we zeggen, dat in hoofdzaak alles is, als wanneer ( K ) een hyperbool is. Zijn de dubbelraaklijnen bestaanbaar, dan zullen zij ook in het algemeen ( L j in bestaanbare punten raken. § 9. Bijzondere gevallen p = ü en p = oz. Deze gevallen moesten (§ 1) afzonderlijk beschouwd worden. Voor p = 0 en q =|= 0 gaat de eerste vergelijking, welke we in § 1 voor (Lj gevonden hebben, over in : Hr (4 r + lj (y- — xj- -f 4

q*. (r< 0). Fig. 9. Behalve de zooeven genoemde 8 asymptoten zijn er nog 4, welke door O gaan. De geheele kromme (L) ligt buiten (U) en kan dus als omhullende geen beteekenis hebben. Immers is Op (C) de snelheid van liet bewegende punt O; buiten (C) zou de levende kracht negatief zijn. Inderdaad is cf de grootste waarde, welke .v in het dynamisch vraagstuk kan hebben. s — q \ (r = 0). Fig. 10. De keerpunten zijn twee aan twee samengevallen in de assen, waarmede thans de 4 door 0 gaande asymptoten twee aan twee zijn samengevallen. (L) raakt in 4 punten aan (GY De eenige bewegingsvormen, welke het dynamisch vraagstuk toelaat, zijn een X- en een D-trilling. (l—2qf <^'<^2 (ƒ > r > °) • FiS- 11 • (L) begrenst twee vierhoekige bewegingsgebieden met hoekpunten op ( C ) 1). s (1-2 qf (1 -g) \ (1-2 qYJ ‘ Op de assen zijn 4 paren keer- punten samengevallen. (L) wijkt nog slechts weinig van de in Fig. 11 aangegeven gedaante af. 0 <" s r>-Aqj. Fig. 12, 45c gewenteld. q (q- 1)^1- \q} (q- 9.\2 ( q — Q\2 . Hierbij moeten we beden- ken, dat de afstand der bijzondere punten tot 0 een andere is als voor q 2 (1-2 q) q q<>< gewenteld. (q~ 2)5 * = = q) .J. Fig. 10, 45° gewenteld. De afstand der keerpunten tot 0 is echter veranderd. s < q ■ > \ (!— ?)^- Fig. 9, 45° gewenteld. Onderstellen we thans q positief en 1(1—0^ . Fig. 14. {L) heeft geen dynamische beteekenis om gelijke redenen als in Fig. 9. s — q — -(l-qyj • Fig. 15. Het dynamisch vraagstuk laat slechts twee enkelvoudige trillingen toe. -(l-?)>r> (?-2)2 / Fig. 11, 45 KO <* 1 zijn geen figuren geteekend om reeds vermelde reden. § 12. Gaan we nu de gedaante van 0. We moeten nu uitgaan van de 5 in § 6 genoemde gevallen. In geval 1 heeft (L) in hoofdzaak de gedaante, welke in Fig. 9 is voorgesteld, waarbij we hebben te letten op het zooeven opgemerkte. In geval 5 heeft (L), met inachtneming van hetzelfde, de algemeene gedaante van Fig. 11, of van Fig. 12, of zij is een combinatie van die twee vormen, d' w. z., de omhullende van het eene stelsel oscu- leerende ellipsen heeft 4 keerpunten, de omhullende van het andere heeft er geen. Geval 2 is te beschouwen "als een combinatie van Fig. 9 en Fig. 10. a raakt (C) in twee punten, b heeft 2 keerpunten op de lijn, Avelke de raakpunten van a aan (C) met O verbindt. Het dynamisch vraagstuk laat een enkele enkelvoudige trilling toe. Geval 3 geeft aanleiding tot een combinatie van Fig. 9 en Fig. 11 (of Fig. 12). Er is één stelsel osculeerende ellipsen. Geval 4 tot een combinatie van Fig. 10 en Fig. 11 (of Fig. 12). Er is één stelsel osculeerende ellipsen. Bovendien laat het dynamisch vraagstuk nog een enkelvoudige trilling toe. In het geval p <( 0 hebben we ook weder in de eerste plaats omhullenden, die in hoofdzaak overeenkomen met de in de Fig. 14—20 voorgestelde. Echter moeten we bedenken, dat in het algemeen de keerpunten niet bij 8, maar bij 4 tegelijk verdwijnen. Zoo is er b.v. een tusschenvorm mogelijk tusschen Fig. 18 en Fig. 19, waarin 4 keerpunten optreden, en kunnen in Fig. 14 en Fig. 15 4 keerpunten weggevallen zijn. Om de andere vormen der omhullende te verkrijgen, moeten we gebruik maken van het in § 7 omtrent (Z7) opgemerkte. Raakt de buiten (C) gelegen tak van (L) {C) in twee punten, dan laat het dynamisch vraagstuk één enkelvoudige trilling toe. Gaat (L) (C) in 4 punten snijden, dan krijgen we een van de twee bevyegingsgebieden van Fig. 16, enz. Voor het geval dat (K) een hyperbool of een degeneratie is, laten zich op gelijke wijze de verschillende gedaanten van (L) uit de Fig. 3 — 6 afleiden. Wiskunde. — De lieer Jan de Vries biedt een uiededeeling aan getiteld : „Kuhische involuties in het vlak" . 1. De punten van een vlak vormen een kuhische involutie (tripel- involntie) als zij zoo in groepen van drie zijn te rangschikken, dat, met uitzondering van een eindig aantal punten, elk punt slechts tot één groep behoort. Dergelijke involuties worden o.a. bepaald door lineaire congruenties van kubische ruimtekrommen. De meest bekende wordt ingesneden door de congruentie der kubische ruimtekrommen, welke men aoor vijf vaste punten kan leggen ; zij bestaat uit oc2 pooldriehoeken van een bepaalde kegelsnede (Reye, Die Geometrie der Lage , 3e Auflage, 2e Abtheilung, bl. 225). Zij kan volgens Caporali l) ook bepaald worden door de gemeenschappelijke pooldrie- hoeken van een quadratrische en een kubische kromme. Een geheel op zichzelf staande behandeling van deze involutie leverde Dr. W. van der Woude 2). In het volgende zullen slechts kubische involuties beschouwd worden, die de eigenschap bezitten, dat een willekeurige rechte slechts één paar bevat, dus zijde is van een enkelen driehoek der involutie. De rechten van het vlak zijn dan tevens in een kubische involutie gerangschikt. Verder wordt ondersteld dat de punten van een drietal nimmer in een rechte liggen, de rechten van een drietal nooit door een punt gaan. 2. Wordt aan elk punt P de overstaande zijde p van den involutie- driehoek A toegevoegd, welke door P bepaald is, dan ontstaat een birationale verwantschap ( P,p ). Zij n de graad dier verwantschap; met de punten P van een rechte r komen dan overeen de stralen p van een stelsel met index n, anders gezegd de raaklijnen van een rationale kromme ( p)n der ne klasse ; de stralen p van een waaier met middelpunt R gaan over in de punten P van een rationale kromme ( P)v van den ncn graad. Tusschen de punten P van r en de punten P*, waar r gesneden wordt door de rechten p, bestaat een verwantschap, waarin elk punt P één punt P* aanwijst, terwijl een punt P* blijkbaar n punten P b Teoremi suite curve del terzo ordine (Transunti R. A. dei Lincei, ser. 3a, vol. 1 (1877) of Memorie di geometria, Napoli 1888, p. 49). Zijn a3^. = 0 en b~x = 0 de bedoelde krommen, dan wordt de involutie bepaald door ax at/ az = 0, bx hy = 0, b bz = 0, bsbx = 0. a) De kuhische involutie van den eersten rang in 't platte vlak (Deze Verslagen deel XVIII, bl. 842-851). bepaalt. Dus liggen (n -j- 1) punten P op de overeenkomstige rechte p = P'P". In dat geval is een der punten P' in een bepaalde richting p" met P samengevallen, terwijl p zich met p' heeft vereenigd. De coïncidenties der involutie (Pr) vormen dus eeu kromme van den graad (n - f- 1), die door 7"+' zal aangeduid worden. Op overeen- komstige wijs toont men aan, dat de coïncidenties der involutie ( p 3) een kromme van de klasse (n - j- 1) omhullen. Wanneer P de rechte r doorloopt, beschrijven de punten R ' en P ' een kromme van den graad (11, — 3) ; immers deze kromme heeft met r gemeen de beide/ hoekpunten van den involutiedriehoek, waarvan een zijde langs r valt, en de (n -f- 'i) boven aangewezen coïncidenties. P P' ; wij duiden haar aan dooi- het teeken o '"+3. Analoog behoort bij een stralenbundel met middelpunt in ll een kromme van de klasse (n -f- 3), die omhuld wordt door de rechten p en p" der driehoeken A, waarvan een zijde p door R gaat. 3. De beide krommen (p)„ en (p)',, behoorende bij de rechten ren r' hebben de rechte p, die toegevoegd is aan het snijpunt (rr'), tot gemeenschappelijke raaklijn. Elke der overige gemeenschappelijke raaklijnen b is zijde van twee driehoeken A. waarvan de over- staande hoekpunten resp. op r en r' liggen , h draagt dus een qua - dratische involutie P van paren ( R' .R '). De paren (p',p"), die met een singuliere rechte b involutiedriehoeken vormen, omhullen een kromme (//). Is deze van de klasse p, dan heeft zij h tot (p — lj-voudige raaklijn ; immers door een punt van h gaat slechts één rechte p'. Wij noemen h een singuliere )‘echte van de orde p. De paren ( p' ,p ") vormen op de rationale kromme (b) een quadratische involutie. Haar involuiiekromnie /?, d. i. de meet- kundige plaats van het punt P pp", is een kromme van den graad (p — 1) ; want zij heeft met b slechts de punten gemeen, waarin deze rechte wordt gesneden door de (p — 1) stralen ' //', waarmede b p' paren der quadratische involutie vormt. Daar d"-1 met r blijkbaar (p — j) punten gemeen heeft is b een (p — 1 j-voudige raaklijn der kromme (/>)„. Dus moet b als gemeen- schappelijke raaklijn der krommen [p)n en ( p)’n (p — 1)‘- maal in reke- ning gebracht worden. Het aantal singuliere rechten b voldoet der- halve aan de betrekking 2([x-iy = n>—l (1) De singuliere rechten b zijn blijkbaar fundameniaalrechten der birationale verwantschap [P,p). De krommen ( P)n behoorende bij de waaiers, die resp. R en R' 59 Verslagen der Afdeeling Natuurk. DL XXII. A°. 1913/14. 874 tot middelpunt hebben, gaan door liet punt P, dat toegevoegd is aan den gemeenschappelijken straal dier waaiers. Elk punt B, dat zij verder gemeen hebben, is aan twee verschillende stralen p toegevoegd, dus een singulier punt en tevens een fundamentaal punt der (P. p). De puntenparen (F, F'), die met B driehoeken L vormen, liggen op een kromme (B), welke B tot (in — ljvoudig punt heeft, als haar graad m ie ; wij noemen B dan een singulier punt van de nd orde. Op deze rationnle kromme vormen de paren (P, F') een quadrati- sche involutie, waarin B tot (ra— 1) paren behoort ; de rechte p ~ P' P" omhult dus een inv olutie.hr omme van de klasse (ra — 1). Hieruit volgt dat B in de doorsnijding der beide krommen (/J)" voor (m — l)2 snijpunten moet geteld worden, zoodat het aantal punten B heeft te voldoen aan — (ra. — l)2 = rd — 1 (2) 4. De involutie (P3) kan ook singuliere punten A hebben, waar- voor de ]i linten paren (P, F') een involutie 72 op een rechte n vormen; deze is dan singulier voor de involutie (px) en de paren (p', p") be- lmoren tot een straleninvolutie met middelpunt A: o en A noemen wij singulier, van de eerste orde. De paren [A, a) zijn blijkbaar niet fundamentaal voor de verwantschap ( P, p)\ hun aantal duiden wij aan door u. Als n.—A is, zooals voor de involutie van Rkyk, (zie § 1) dan zijn er slechts singuliere punten en rechten van de eerste orde; immers nu is n1— 1=0. Beschouwen wij thans de krommen pn+3 en n"+3 behoorende bij de rechten r en s. Een snijpunt F van r met o bepaalt een invo- lutiedriehoek, waarvan een tweede hoekpunt' F' op s ligt; F' is dus een snijpunt van s met o. Het derde hoekpunt P ligt derhalve op de beide krommen, o en o. Deze hebben ook het puntenpaar gemeen dat met het punt rs een drietal der (ZJS) vormt. De overige snijpunten van p en <> liggen in singuliere punten A en B, want zij belmoren ieder tot twee involutiedriehoeken. waarvan de eene een hoekpunt op r, de andere een hoekpunt op s heeft. Daar de singuliere kromme (/>)'" elk der rechten r, s in m punten snijdt, hebben p en o in B een m-voudig jmnt. De getallen m moe- ten dus voldoen aan de betrekking (y/— )— 3)a =(yz— )— 3)— (— 2— f-«— j— ISnd of « + = (np l)(« + 4) (3) Op overeenkomstige wijs komt men tot de betrekking « + — = (n + 1) (n + 4) (4) Uit de vier gevonden betrekkingen 3) volgt nog J) In mijn vertiandeling „Men quadrupelinvolutie in het platte vlak''. (Deze Verslagen deel XIX, hl. 52) heb ik een (P‘) beschouwd, welke een singulier punt 875 Sm" rrr Sg" (5) S(m-iy = S(g- iy, (6) dus S(2m — 1) — S(2g — 1) (7) en a -J- S(2m—\) — §(n-\-\) (8) 5. De punten P',P", waarvan de verbindingslijn p door een punt E gaat, liggen op een kromme P, die in E een dubbelpunt heeft, en daar aangeraakt wordt door de rechten EE' , EE". Is E een singulier punt B, dan bestaat deze kromme blijkbaar uit (77)'" en een kromme van den graad (4 — m). Hieruit blijkt, dat m hoogstens vier kan zijn. Is m = 3, dan ontaardt P in (B) 3 en een singul leve redt te. Door E gaan zes raaklijnen p naar P ; ieder dezer rechten draagt een eoincidentie der involutie (P3). Zulk een rechte behoort tot een groep der involutie (p3), waarin p" is vereenigd met p' . De coïnci- denties van (yt3) omhullen een kromme y3 van de derde klasse, dua- listisch overeenkomende met de kromme y3, welke de coïncidenties van (P3) bevat. Door complementaire kromme zullen wij verstaan de omhulde der rechten p, die met de coïncidenties der (y>3) drietallen vormen. Uit het boven gezegde volgt dus, dat de complementaire kromme der (ps) van de zesde klasse is. Analoog vindt men een complementaire kromme van den zesden graad, y.\ als meetkundige plaats van de punten I), die de coïnci- denties der (P3j tot drietallen aanvullen. Zij heeft dubbel punten in alle singuliere punten van (P3), want elke kromme (B)m en elke rechte a draagt Iwee coïncidenties, die drietallen vormen met het overeenkomstige singuliere punt. Daar de kromme (P)"! in B een (m — ljvoudig punt heeft, gaat de eoïncidentiekromme y"+' ook {m— l)maal door B. Dus hebben y"+‘ en buiten de punten B nog 6(n - f- Ij — ‘2 Sim — i) punten gemeen ; maar deze moeten twee aan twee samenvallen in een punt waar de beide krommen elkaar raken, waar dus de drie punten van een groep der (Ps) samengevallen zijn. Nu is 26 = 6(n -j- 1) — 2 S(m — 1) = 6(n -|- 1) — S(2m — 1) -j- als d het aantal punten B aanduidt. Met behulp van (8) vindt men nu verder 26 = (n -f 1) + cc 4- d- van de vierde orde en zes singuliere punten van de tweede orde bezit. In overeen- stemming met de bovengevonden formules werd daar n= 4 gevonden. 59* 87B Stelt hu o het aantal singuliere punten voor (o = o. /?), dan hebben wij gevonden, dat de involntie (iJS) in het bezit is van rf==i(« + 1 +<*) ’• • (9) groepen, waarvan de drie punten zijn samengevallen. Blijkbaar is dit tevens liet aantal der groepen van (/d), die uit drie samengevallen rechten bestaan. Stelt men het aantal singuliere punten van de orde /• door «y, voor, dan volgt uit (2) en (8), daar m < 4 is, 9 öA -j- 4 -f- d <>.2 -j- o , 5 (?t -p 1) (11) Door eliminatie van /■ ; de punten P, die niet de paren op lil- involutiedriehoeken vormen, liggen op eene rechte c/c ; de zijden dier driehoeken omhullen een kegelsnede (6/d2. l il (8) vindt men verder o = (5; er zijn dus zes singuliere paren {A,n). De verwantschap (P,p) is -quadratisch ; Bt zijn haar fundamen taal- punten, bi haar fundamentaalrechten. Aan een willekeurige rechte r wordt een kromme or’ toegevoegd, welke dub!) el punten heeft in «ie drie punten B en in het door de quadratische verwantschap aan r toegevoegde punt. De paren ( P',P ") op deze \ en een ander punt van (J5J* 2 een involutiedriehoek vormen, gaan de rechten ax en ag’ door Bx. Analoog zullen wij de singuliere rechten, die in B.2 en in B? samenkomen, door «2, ap en a3, ap aanduiden; de punten A 2 en A2* liggen dan op (7>2)2 ; d3 en op (/ijk Op ax liggen nog twee punten A; een van hen behoort tot (Z>2)2, het andere tot (B3)2; wij kunnen ze dus door A* en Af* aan wijzen. Handelen wij analoog met de overige punten A en rechten a, dan gaan de zijden a1, a„, a3 van den driehoek Ax*AwAf* door Bx, B.2 , B3 en geldt hetzelfde omtrent de zijden a*, a*, a* van den driehoek A1A2A3. In verband met de symmetrie, welke met de quadratische ver- wantschap (B,p) verbonden is, bevatten de Teelden bx, b2, b3 resp. de paren Ax, A*-, A.2, A*-, A3, Af. De driehoek der rechten b heeft Cx, C,, C3 tot hoekpunten; analoog zijn cx, c2, c3 de zijden van Bl,B2,B3. De zes punten A en de drie punten B vormen met de zes rechten n een configuratie (92, 63) B J), de punten A met de rechten a en de rechten h de hiermee duaal verwante configuratie (6a, 92) B. 9. Dat de hierboven besproken involutie ( P 3) bestaat, kan als volgt worden aangetoond. Wij beschouwen de congruentie gevormd door de kubische ruimte- krommen welke door tioee gegeven punten G, G* gaan en drie gegeven rechten gx,g2,g 3 tot bisecanten hebben3). Door hi-i en hfgi duiden wij de transversalen van gic,gi aan, die men uit G en (P kan trekken. Beschouwen wij nu liet net \'an kubische oppervlakken T3, die door gx,g2,g3 en G* gaan, en in G een kegel punt hebben. De basis van dit net bestaat uit de 6 rechten gx, g3, g3, hlt, h33, h3x ; deze vormen een ontaarde ruimtekromme van den 6eu graad met 7 schijnbare dubbelpunten. Elke twee T3 hebben nog een kubische ruimtekromme gemeen, welke door G en 6r* gaat en elk der rechten gjc tweemaal ontmoet; deze krommen , Pa ; 7i, q.,, g3 en de 9 punten (P/Cq/)- 2) Deze congruentie is, langs analytischen weg, uitvoerig onderzocht door M. Stuyvaert (,, Etude de quelques surfaces algébriques . . . .” Dissertation inaugurale Gand, Hoste, 1902). 879 Door een punt S van g1 gaan go1 krommen 7J zij liggen op de hyperboloïde H\ welke door *$, G, (F, g2, g, bepaald wordt. Alle op PP1 gelegen krommen 7, die viermaal door F en tweemaal door Ff-, Gk gaat, ontaardt deze kromme thans in de drie rechten hj. = Ff-Gk en een o', die een dubbelpunt heeft in het derde hoek- punt D van den involntiedriehoek, waarvan r een zijde is. Op deze q 4 liggen F' en F" nu weer collineair met IJ, zoodat n = 1 is. Plaatst men Gx op FF, en G2 op EF!, dan vindt men een bijzonder geval van een (P3), waar n = 2 is. De kromme p7 verliest nu alleen de rechte stukken Zt, en h2 , wordt dus een o5, die dubbel- punten heeft in F, F.v Gx en ]J-, op deze quadrinodale ',/>") belioorende bij A3BX . Daar de assen der involuties (p1, p"), die bepaald worden door de vier singuliere rechten der 2dc orde, door één punt, C, gaan, zullen, analoog, de centra der op de kegelsneden (Bk)2 gelegen involuties (P', P") collineair zijn. De rechte, waarop zij liggen, bevat \ ier paren (P', P"), die ieder met een der punten Bk een involutiedriehoek vormen ; wij besluiten hieruit dat zij de singuliere rechte der 3e orde is, welke (ps) moet hebben. 883 14. Zij nu n = 4. Daar met een rechte r een o 7 moet overeen- komen, kan naast een singulier punt van de 4c!e orde $4) geen singulier punt van de 3de orde S(rb voorkomen (zie § 13). Een een- voudig onderzoek doet zien, dat er slechts twee gevallen mogelijk zijn, en wel (1) een punt &00 met zes punten &('-} óf (2) drie punten met drie punten SA) en een punt -SC). Het eerste geval blijkt bij nader onderzoek verwezenlijkt te worden door de (F3), die in het begin van § 12 werd genoemd. 4) Bij liet singuliere punt der 4de orde, E, behoort een rationale (F)*, die ook door de overige singuliere punten Fv, Gv (k — ■ 1, 2, 3) gaat. Singuliere rechten der 2de orde zijn FjcFi en GjcG/ ; de daarbij behoorende assen van involnties (//, p") vinden wij in EFm en EGm. Daar deze zes assen in F samenkomen, zal de singuliere rechte van de 4de orde de centra bevatten van de involnties F' op de kegelsneden (F/F, (G/F- In het tweede geval zijn er drie singuliere punten C/F\ drie punten B/l-\ een punt A, en, analoog, drie rechten c//3), drie rechten /;/ƒ- een rechte a. Met de coïncidentiekromme y5, die dubbelpunten in Cv bezit, heeft (CF de 2 coïncidenties der op haar gelegen ƒ 2 en 6 punten in C1 gemeen; de overige 7 snijpunten moeten in singuliere punten liggen; bijgevolg gaat (Cj)3 ook door C.2, Cj en B/-. Op {C/F ligt dus een punt P, dat een A vormt met C/: en Bp, derhalve gaat (5J2 door Cv- De rechte a wordt door (P. P') omgezet in zichzelf en een figuur van den 6cn graad, dus of in de drie kegelsneden (B/F ot' in twee krommen (C/F- Maar de tweede onderstelling vervalt omdat a dan 6 coïncidenties zou bevatten, twee van haar ƒ 2 en vier in de beide punten C. Dus liggen de punten B1,B.i,B3 op de singuliere rechte a. Analoog komen de singuliere rechten />x, A, in A samen. Elke singuliere rechte Cj- gaat dooi- een punt Cv en vult (C/F tot een O aan. De bij cx behoorende kromme der 3ü klasse (cjs heeft c2, c3, hv tot raaklijnen (en c, tot dubbelraaklijn). De kromme (bl)2 raakt de drie c/: (en bx) aan. Met een kegelsnede komt in de verwantschap (P, P') een kromme van den graad 14 overeen ; deze bestaat voor de kegelsnede F 2 door Cj, C2, Cj, Bl} B2 uit de drie krommen (C/F, uit (BF,(BF en een singuliere rechte. Daar F" de involutiekromme is van de involutie (p', p'1), welke door die rechte bepaald wordt, is deze een singuliere rechte der 3e orde, dus een rechte c. b Zie ook mijn boven aangehaalde verhandeling in deel XIX, bl. GO, 61. 884 15. Voor n = 5 levert nader onderzoek slechts een (P3) mei zes singuliere punten der 3e orde en even zoovele singuliere rechten der 3e orde. Door elk dier punten Ct gaat een dier rechten, cv,.. Combinatie van de kromme (Ckf met de kromme yG doet inzien, dat de eerste kromme ook door de overige punten C gaat. Met de kegelsnede y„* door C\, C2, Ca, Cv C\, komt overeen een figuur van den 16'11 graad, samengesteld uit de 5 krommen {Cpx, k i <», en een singulier rechte, cCl. Dus is y,.2 de bij c,. behoorende involutiekromme. Deze (P3) kan voortgebracht worden door een net van knhiscke krommen met basispunten C),- Alle door een punt P bepaalde krommen vormen een bundel, waarvan de ontbrekende basispunten met P een drietal der involutie1) vormen. 1G. V oor n = 6 vindt men als eenige oplossing der betrekkingen (10) en (11) o, — 3, o3 = 2, ol = 4. Maar deze is te verwerpen. Want een kegelsnede zou door (P. P') moeten omgezet worden in een figuur van den 18rlun graad. Met de kegelsnede door 3 punten 714/ en 2 punten Tl3) zou overeenkomen het samenstel van 3 krom- men (. By en '2 krommen ( 77)3, hetwelk reeds van den 18den graad is; dan zou er dus geen figuur zijn overeenkomende met de overige punten dier kegelsnede. Voor n = 7 wordt in het geheel geen oplossing gevonden. De verkregen uitkomsten zijn vereenigd in de volgende label n CJ2 i 10 10 9 6 O 9 3 O O 4 i 8 4 G 1 7 4 1 y 3 7 5 G 1 Uit de betrekking (9) volgt nog.tf=6. In alle (7JS) komen dus zes groepen voor, waarvan de drie punten P in een zijn samen- gevallen ; in de bijbehoorende ijk) zes groepen met vereenigde rechten p. b Deze (P3) is een vlakke doorsnede van een door Veneroni (Rend. Palermo, XVI, 210) aangewezen en door Sïuyvaerï (Balk Acad. Belgique, 1907, p. 470' uitvoerig behandelde bilineaire congruentie van kubische ruimtekrommen. 885 Natuurkunde. De lieer Lorrntz biedt eene mededeeling aart van den Heer J. .). van Laar: „Een nieuwe betrekking tusschen de kritische groot 'heden, en over ■ de eenheid aller stof en in hun thermisch gedrag.” ( Vervolg). (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers). 8. De gedaante der functie h — f(v). Nadat wij al zo o in liet voorgaande ') eenige betrekkingen hebben afgeleid, waardoor alle kritische grootheden worden uitgedrukt in de eene grootheid y, de gereduceerde richtingscoëfiicient van dez.g. „rechte middellijn”, znllen wij t hans nagaan, welke vormen h= f{v) al of niet aan de gevonden betrekkingen voldoen. Deze betrekkingen, waaruit de tabel op p. 804 l.c. is berekend, zijn de volgende. | Zie ook l.c. [). 803 de formules (14) en (21)J. - b,c — o. vk f -f 7 vk *' = — = 2 (1 + y) j — & / 1 'ï • - — ~ ’ V n h 7 ' • ( | RTk 8y *'_(i+y Y ; A = 1 pm l+y s 4y (l+y)-(8y— 1) Hierin is A de factor in Rn 8 a 27 ^ Vk Pk ±x “ '27 * bk* waarbij lx = ;.,2 = / werd gesteld. De gevonden waarden van en A„ bleken nl. niet te verschillen, terwijl / steeds dicht in de nabij- heid van de eenheid is. Terwijl y varieert van 0,9 bij „gewone” stoffen tot 0,5 bij „ideale” stoffen, beweegt 7 zich slechts tusschen de waarden 0,98 en 1. Verder vonden wij : ƒ , . ,, (2y — 1)* / — — by ; hk — I +7 1 - b'i. 8y — 1 4y(y+l) f’k Hierin is 'k en h"k ook is kunnen worden geschreven : Vlc = [l'k~Vn) ; -b"k= y~ -(l - h'k), . . . (24) bh Vk bk vk . Wij zagen d ÖT 1 ■' n 9 Deze Verslagen van 12 Februari, p. 793 — 807. 886 waardoor wij in staat zijn iets te weten te komen aangaande liet verloop der functie b = f(v). Ter wille der nauwkeurigheid is in de bovenstaande formules overal de oorspronkelijke v0 geschreven, en niet de daaraan gelijkgestelde b0. Die grootheid vB is nl. het uit de vergelijking der rechte middellijn geëxtrapoleerde vloeistofvolume bij T — 0. Uit V2 (d, + d9) — 1 = y (1 — m) volgt nl., wanneer d, = U en rn = 0 is, dat de gereduceerde grensdichtheid (dj)a, d.w.z. Vjc : ?;n, = s' — 2 (1 -f- y) wordt. Het is deze v0, welke in de boven- staande betrekkingen voorkomt. Op grond nu van het feit dat wanneer de aan dit grensvolume v0 beantwoordende grenswaarde van b, d.w.z. b0, verschillend van v0 wordt aangenomen, alsdan zeer ingewikkelde, zoo niet onmoge- lijke uitkomsten aangaande b — ƒ (y) ..worden verkregen — terwijl de aanname b0 = v0 tot betrekkelijk eenvoudige uitkomsten leidt, heeft mij doen besluiten b0 met v0 te identificeeren. Wij nemen dus aan, dat bij de grenswaarde van v bij T = 0 (berekend uit de for- mule der rechte middellijn) tevens b = v is, en dus ook p = cc. Wat wij derhalve in het vervolg v0 en b0 noemen, is hetzelfde wat van der Waals onder vum en bi;m verstaat *) — met dit onderscheid (bij y = VJ = 0 zal blijken te zijn. Dat dit laatste inderdaad het geval is, volgt ook hieruit, dat in het grensgeval y — 1/2 (ideale stoffen), waar dus bfl = b0 is, en het verloop der functie b=f(v ) door een rechte lijn evenwijdig aan de v-as wordt voorgesteld, nood- zakelijk />'„ = 0 moet wezen.’ Gaan wij er thans toe óver de gedaante der functie b=f{v) vast te stellen. Volgens hetgeen in § 1 der voorgaande verhandeling is opgemerkt, beschouwen wij de verandering van b met het volume geheel als een schijnveranderinc], en wel hoofdzakelijk op grond der gezamentlijke werking van twee invloeden: de vermindering van den factor 4 in bg = 4 m (m = kernvolume der moleculen) tot ongeveer 2 m bij b0 — althans bij de gewone temperaturen ; èn de daarbij gelijktijdig optredende invloed van tijdelijke molecunlopeenhoopingen (schijn associatie). Deze beide invloeden zullen de grootheid b in v — b van 4 m tot ongeveer 2 m doen verminderen. Maar bij zeer lage temperaturen, waarbij b(] steeds meer tot b0 zal . naderen (zie § 7 l.c.), totdat bij T=0 br, = b0 zou zijn, vervalt p Verslag van 13 Maart 1913, p. 1075, le helft; p. 1082 en p. 1085 onder; waar overal vtim — blim wordt aangenomen. Op p. 1081 onder wordt ook viim = v0 (uit de rechte diameter) gesteld. Onze v0 en ö0 zijn dus volmaakt dezelfde groot- heden ais de viim en blim van v. d. W. maar steeds veel kleiner dan 1 en zelfs die veranderlijkheid — en de vraag rijst hoe dit mogelijk is. Verheft ba = ‘lm zich dan tot h,, = 4?? o ot' daalt b;l = 4?n tot b0 = 2m? Het eerste is in strijd met de experimenteele uitkomst dat b(J, en dus ook b afneemt bij temperatuursverlaging ; het laatste schijnt in strijd met de theoretische uitkomst dat bij oneindig groot volume b,f altijd = 4 m moei wezen, en dus ónmogelijk — al is de tempe- ratuur ook nog zoo laag — de waarde 2 rn kan aannemen. Toch is dit laatste de eenig mogelijke onderstelling. Wij komen daarop aan het eind van dit stuk nog terug, en zuilen dan een onderstelling opperen welke ter verklaring van dit schijnbaar zoo zonderling gedrag kan worden aangevoerd. 9. Beschouwen wij eerst de vormen, welke misschien het meest voor de hand liggen, maar die aan de vergelijkingen (24), in verband met de convergentie tot b0 en v0, niet kunnen, voldoen. Stelt men algemeen : waarin ƒ(//) zoodanig is, dat deze functie = O wordt en toeneemt met afnemende v, dan is dus («) voor v = oo, derhalve ook b = b,, ( b,/ ~ bk) ƒ(») wanneer wij tér afkorting eenvoudig schrijven f(v). (b) Hieruit volgt : y _ __ hj — h A >■ ) P fiytc) derhalve b,j — bk f"(v ) F ffk) ’ y f —f\v!c) . _ y, _ b9 — bk f"(v/c) P Av>k) ’ P'1 f(vk) al zoo — b"k 1 f"(vk) b' lc P — f(vk) Maar aangezien volgens (24) ook - b"k _ 1 -JA b’l: ~ bk — ba is, zoo moei noodzakelijk 888 bk ƒ>/,) 1 — b'ic —f'(vjc) zijn. Daardoor wordt Vt = (1 - Vh) _ bjc — b0 ‘ f(vi) waaruit voor de verhouding (!>,, — bk) ■ (bjc — b .) volgt : b(j — bic _ b'k f(vjc) bic — b0 1 — b'k ( — ƒ(»*))’ : f"(vk) De vergelijking (/>), geschreven in den vorm b — bic = (b,, — />/-) ( 1 — , wordt alsnii b — h = (bt — b0) - b'k ƒ('•’/.) — ƒ0’) 1 — b'k ( — f\vi)Y -f\n) waarin ///. gegeven is door (24). 0) (cl) 0') Eerste I " oorbeeld . /('') = <■ r! ? • Dan is ƒ'(?;) = ö/fy : ƒ) : t)(u : (3) = — e 'Ié , en f"(v)=e~~"/é, zoo- dat wij verkrijgen : b’k e k/é— e Ie b-bk = (bk-ba)~ L . , 1 — bk r—vt/é aangezien ( — /'(v/l))2 : f"(ri) — e Vk'P ‘s- Wij verkrijgen dus: v/c — v b'k b - bic — (bic — b„) 1 ~ b'k 1 c-b/c - b „ ü -*'/,) , • (25 daar (3 volgens (c) = (bk — bj : (1 — b'k) is. Maar de betrekking (25) — die natuurlijk in de nabijheid van het kritische punt volkomen nauwkeurig voldoet aan de voorwaar- den: le dat bij v = co de waarde van b in verband met (cl) be- hoorlijk b,, wordt, en 2e dat de vergelijking bij vk voor b'k en b"k de door (24) bepaalde waarden geeft — faalt geheel in de nabijheid van v0. Immers zij moet daar ook voldoen bij kleine waarden van bk — ■ wanneer y dicht bij l/a is (ideale stoffen). Nu wordt in dat geval met b'k = (bk — bay : bkVk (zie (24)), en met inachtneming van de omstandigheid dat door het O worden van b'k voor 1 — b'k de eenheid mag geschreven worden, bij v = v0, b = ba: 889 «fc — vo h — &o _ (&& — b„y bk —b0 bic — b0 bk v/c waarbij binnen [ ] 1 is weggelaten tegenover de oneindig groote waarde der exponentieele grootheid. Maar nu is het eerste lid dezer vergelijking =1, terwijl het tweede lid =0X«* wordt, derhalve tot oo nadert. Eerst wanneer vk — v0 van de orde bk — b0 zou zijn, waardoor de exponentieele grootheid van de orde bk vk : {bk — 60)2 kon worden gemaakt, zoude aan bovenstaande vergelijking kunnen wor- den voldaan. Maar alsdan zou v0 in de nabijheid van vk komen te vallen, wanneer bk — b0 tot O, d. w. z. y tot T/2 nadert, en dit is onmogelijk. Het is uit een grafische voorstelling dan ook gemakkelijk te zien, dat de aangegeven f(v) reeds spoedig voorbij vk de v-as snijdt, waar- door b tot negatieve waarden overgaat, zoodat van een convergentie tot het punt v0, b0 geen sprake kan zijn. En hieraan is, zooals gemakkelijk is in te zien, niets te veran- deren door veranderingen in den vorm der gekozen exponentieele functie. Ook de functie van Kamerlingh Onnes, n.i. h = r,, - (b, - . voerende na substitutie van vk en bj-, waardoor vn en ba worden geëlimineerd, tot b = ba - (bq - bk)e- — b0) : (o — v„) zeer veel sneller (of oneindig sneller) tot U nadert dan de noemer. En ook een zeer groote waarde voor n bij kleine waarden van bk — b0 heeft op zichzelf niets onmogelijks. Maar het is de buitengewone ingewikkeldheid der uitdrukkingen „voor ƒ en n, die van de vergelijking (27) in dien vorm doet afzien. En deze ingewikkelde uitkomsten blijven, zoolang de exponent van (b — b0) : (v — b), die in (27) steeds =1 is, verschilt van dien van 'b — b0) : (bg — b0), nl. n. 60* 892 Nemen wij algemeen : . . (27“) en berekenen wij dan ƒ en n bij gegeven waarde van O, dan blijkt spoedig dat alleen vereenvoudiging intreedt, wanneer 0 = n is. Ook bet constateeren van dit feit zij aan den lezer overgelaten. Wij zullen dus alleen het geval uitwerken, dat in (27°) van den aanvang af 6 = n wordt gesteld. Maar vooraf nog ééne opmerking. De vergelijking (27a) is een bijzonder geval van den algemeenen aanzet waarin f(y) bij v = oo tot 0 nadert. Hiervoor kan echter ook worden geschreven : wanneer f (v0) = Lim f{v) bij v = v0 door a wordt aangeduid. Nemen wij thans voor ƒ (v) de bijzondere functie [(/; — b0) : (v — v0)]d, dan gaat dit over in hetgeen met (27a) overeenstemt, daar a hetzelfde als ƒ beteekent. Den van der WAALs’schen Vorm kunnen we dus opvatten als een bijzonder geval van den geheel algemeenen vorm (28), wanneer nl. voor f(y) eenvoudig wordt genomen {b — b0) : (v — v0) en niet deze verhouding tot een zekere macht; terwijl ook bij van der Waals v — v0 door v — b is vervangen. Maar terwijl de v. d. WAALs’sche vorm met n = 2, 6 = 1, f= 1 of meer een physische beteekenis heeft, verband houdende met de deformatie van het molecuul door druk en temperatuur (welke de- formatie in onze theorie — zie § 1 van het voorgaande stuk — verwaarloosbaar wordt geacht, en daarom buiten beschouwing is gelaten), mist onze formule voorloopig een dergelijke beteekenis, en moet zij alleen worden opgevat als een empirische betrekking — even als zoovele reeds, zooals de vergelijking van de rechte middellijn, die voor den dampdruk, enz. — waaraan wellicht later een physische ondergrond kan worden verleend, verband houdende met de ver- schillende factoren, die tot een schijnvo rand erin g van b aanleiding geven. of nog algemeener : (28) 893 Wij stellen alzoo • 1 fb— bn\” waarin ^-4-T=i-- r— -j. bg — bj a \v—vj (b — b0\n ] bij v = v0, b — ba ; terwijl b0 = v0 wordt V — VoJ ondersteld. Schrijven wij ter bekorting der schrijfwijze x voor {b — b0):(v — v0), zoo wordt b — b0 Y xn b'—bj a ’ hetgeen bij invoering van v & en bk overgaat in XJc" — » («) a waaruit b,} is te berekenen, zoodra a en n bekend zijn. Substitutie geeft : b — b„\n a — xn (29a) bk—b0y_ 1 bg—b o bic — bj a — xjcn waarin a dus Lim xan is. Leiden wij hieruit de waarden van b' en b" af. Voor b' vinden wij : nxn b' fb-K ^i^-, n b/c—b o \bic—b0 en derhalve voor b" : b" 1 b-K V a—xjcn \ (»— b„y ' v — bg / b-b oY"' , (b'y , ,Jb-b0\n n I 1 + — n ( n — 1) bic — b0 \bk-b o (bk—b o)2 \bh—b0/ n{ii — l) xn—2 / b — b0 a — X]c11 + n x ,.n — 1 a—iïlcn b—bn + (v—boy v—b{ b" _ (v—boy (v—boy v—b0 Bij het kritisch punt is dus, na vermenigvuldiging met bi — b0, resp. — (bk—boy ■ , Xh2 b' Ir Xh 1 b'k = xfr-'- ; —b"k(bk-b0)-(n-l)(b'ky = a — xjcn f (n — 1) xicn-~ ( xic—b'k xjc)2 + xkn ~x [2 xk* — 2 b’k xr -f b”k {bk— b0) xk\ | ' a—x kn De eerste vergelijking geeft terstond : b'k f + Xlcn a — xfrn ^n+l a — xkn mitsdien b'k • a = , of 894 A’yfc,l+1 b'k (0) De tweede geeft : - b,!t(bk-b0)( 1 + Xkn , (n-1) (&'*)*== a — xkn {n—l)(b'kYxkn — 2 (n — \)b'k xk1l+l — 26'a -f (« — l)#An+2 + 2«*ra+2 a — xkn derhalve —b''k{bk-b0)a—(n-l)(b'k)\a-xkn)=(n-l){b'kyxkn - 2rc6'* xkn+l + {n + l).vkn+2- Daar nu volgens (24) — b"k(bk — b0) = (bk — bgy (1 — b'k ) : bkVk, d.w.z. =b'k{ 1 — 6'a) is, zoo heeft men ook: [&'* — (6T)2] a = (n — !) (b'kY a — 2nb'k xkn+’1 + (n+1) tf£”+2, of n (b'k)'2 n — b'k a — 2 n b'k xkn+l + (n-fl) xkn+2 = 0. Na substitutie van b'k a door xkn+l , en deeling door xkn+] , komt er: nb' k — 1 — 2n b k -f (w -)- 1 ) xk 0, of (n -j- 1) xk — nb'k — 1, waaruit 1 —xk » = - — TT (y) xk — b k Tengevolge der gevonden waarde van a kan nu voor (29a) ge- schreven worden : bn V xkn + 1 — b'k bk — b. xkn + 1 — b'k xkn of ook / x \« 1 l N Wk ~ b'k ~ b — 6„ \xkj bk xk — b'k waarin b-bn xk — bk—b0 vk—va b'k = (bk— bj2 bk vk 1 — xk xk — b'k is, terwijl uit («) volgt, met inachtneming van QJ) : xkn + 1 x,.n = a = ° b'k bk—b0Y _ b'k b /J-kwarts, bij 117° C een voor a- — ^-tridymiet, bij 163° C. een voor ft — > y- tridymiet; deze overgangen hebben relatief snel plaats. Naar alle waarschijnlijkheid zijn verder de en /3-vormen van den cristobaliet met elkaar in min of meer stabiel evenwicht bij temperaturen tusschen 198° en 274° C. Het verband dezer vormen is uiterst gekompliceerd, echter voor dit onderzoek van geen direkt belang. Cristobaliet smelt bij ongeveer 1325° C. tot eene uiterst viskeuze, isotrope massa, welke bij snelle afkoeling tot ’t bekende , glas” wordt. Optisch is ’t kwarts van de twee andere vormen, door het groote verschil in brekingsindices gemakkelijk te onderscheiden ; daarentegen is de onderscheiding van tridymiet en cristobaliet zéér moeilijk. De brekingsindices van kwarts zijn: ne = 1.553 en n0 = 1.544; die voor tridymiet: n«.— 1.469, m = 1.473, terwijl de assenhoek 904 2 V — ca. 3572° bedraagt. Voor cristobaliet zijn deze waarden nx = 1.484 en n-t — 1.487. Het lithiumoxyde : Li20 is eene nog weinig bestudeerde verbinding. Eene beschrijving ervan vindt men in eene alleszins lezenswaardige verhandeling van L. Troost '), wiens gegevens wij in hoofdzaak bevestigd vonden. Hij verkreeg ’t oxyde door lithinmcarbonaat bij hooge temperatuur mei koolstof te verhitten in eene platinakroes ; ook door verhitten van lithiumnitraat met koperpoeder op rood- gloeihitte, in zilveren kroezen. De verbranding van lithium in zuur- stof leverde volgens hem maar gedeeltelijk resultaat, wegens de vorming van een „protoxyde” : Li20„. De aanwezigheid van dit oxjTde bewerkte eene geelkleuring van ’t verkregene produkt. Vol- gens Troost is het la20 een witte stof, met kristallijne breuk. Wij hebben het Li20 bereid volgens eene door De Forcrand -) aange- geven methode, welke daarin bestaat, dat men Li2C03 in een platina schuitje op 830° — 900° C. verhit in een stroom van droog waterstof- gas. Aldus verkregen wij een volkomen wit produkt, hetwelk den indruk maakte van gesmolten te zijn geweest ; echter vindt dit zijne verklaring in de aan de ontleding van het karbonaat voorafgegane smelting van de uitgangsstof. Lithiumoxyde smelt n.1. onder deze omstandigheden niet ; het is echter reeds beneden 1000° C. subli- meerbaar. Wij hebben de waarneming van Troost volkomen kunnen beves- tigen, dat ’t zuiver Li20, ook bij zéér hooge temperaturen, het platina niet merkbaar aangrijpt ; doch dat dit wèl geschiedt, zoodra men ’t oxyd met ’t platina in eene zuurstofhoudende atmosfeer ver- hit. De oorzaak daarvan is ’t gevormde Li202, dat ’t platina heftig aangrijpt, en daaraan de groengele of olijfgroene kleur meedeelt, welke wij ook bij de verhitting van het lithiumorthosilikaat telkens hebben waargenomen. Juist is ook de mededeeling van den Franschen onderzoeker, dat men bij afsluiting van de zuurstof, het Li20 kan verhitten tot eene zeer hooge temperatuur, zonder dat ’t oxyde smelt. Inderdaad hebben wij getracht, om met behulp van het „holle thermoelement” — welks gebruik verderop bij de studie van ’t orthosilikaat en de Li20-rijke mengsels nader is aangegeven, ■ — het smeltpunt van ’t zuivere Li20 te bepalen. Het bleek daarbij, dat bij eene verhitting tot cirka 16400 M.V., overeenkomende met eene temperatuur van cirka 1570°0., de stof wel tot eene harde massa sinterde, welke lichtelijk bleekgeel gekleurd was wegens de vorming van een spoortje Li202, gevormd 0 L. Troost. Ann. de Chim. et de Phys. (3). 51. 144, (1857). 2) De Forcrand. Compt. rend. 144. 1402, (1907). 905 uit Li20 en de geringe hoeveelheid lucht, die nog in de kleine ruimte van het platina-vat aanwezig was; van smelten echter is, naar alle waarschijnlijkheid, . echter ook zelfs nü nog geen sprake, en ook zooals later gevonden werd, bij 1625° C. niet. Wegens de gi-oote weekheid van ’t platina bij deze temperaturen, was het vat daarbij als een ballon opgeblazen, zonder echter een lek te vertoonen ; dikwijls echter scheuren de kroesjes bij deze proeven. Het is ons gelukt, om van het zuivere LiaO het specifieke gewicht en den brekings-index te bepalen. De stof vertoont zich onder den mikroskoop in den vorm van kristallijne, onregelmatig begrensde schubben, welke uiterst zwak dubbelbrekend zijn, en soms geheel en al isotroop zijn, alsof zij uit glas bestonden. Het is niet uitge- sloten, dat tenslotte de stof tóch nog regulair zou zijn : de zwakke dubbelbreking maakt meer den indruk van eene gelokaliseerde span- ningsdubbelbreking, dan van eene streng wetmatige kristal-anisotro- pie; bovendien is in konvergent-gepolariseerd licht ook nimmer een assenbeeld waargenomen, waaruit zou moeten blijken, dat de stof tot de optisch-éénassige kristallen behoorde. Een enkele maal werden driehoekig begrensde kristallen gevonden, welke op platgedrukte tetraëders of trigoondodekaëders geleken, zonder dat ’t mogelijk was zulks nader te bewijzen. De brekingsindex werd met behulp der immersie-methode bepaald op: njj= 1,644 ± 0,002 ; hij is dus vrij hoog, hetgeen verklaart, waarom de glazen der Li,0-rijkere lithium- aluminiumsilikaten een des te hoogeren brekingsindex hebben, naar- mate ze rijker aan dit oxyde zijn. Het specifiek gewicht werd pyknometrisch bepaald, en wel met orthochloortoluol als pyknometer-vloeistof, nadat gevonden was, dat ’t oxyde daarop niet merkbaar inwerkt. Bij 25°, 2 0. werd aldus, als gemiddelde van drie bepalingen, gevonden c/4 o = 2,013 ± 0,015. Het oxyde lost in water langzaam op, zonder eene sterke warmte- ontwikkeling te veroorzaken. De oplossing is sterk alkalisch; ze smaakt loogachtig en tegelijk eenigszins bitter; met zuren werd geene opbruising van CO, waargenomen, zoodat ’t produkt als vrij van karbonaat beschouwd mag worden. § 5. In het volgende zijn nu vooreerst alle verkregen gegevens bijeengeplaatst; de cijfers der 7°, 8‘, 9e en 10e kolom hebben betrekking op de ware gasthermometertemperaturen, waarbij de stik- stofgasthermometerschaal van Day en Sosman *) tot grondslag is ge- nomen, aangezien deze thans verreweg de nauwkeurigste is. De l) A. L. Day and R. B. Sosman, Carnegie-Publication No. 157 (1912). 61 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XXU. A". 1913/14. 90G samenstelling der mengsels werd eerst na elke proefneming door direkte gewichtsanalyse bepaald, en wel met inachtneming van de door Hili.ebrand *) aangegeven voorzorgen bij de kiezelzuurbepalingen. Steeds werd het element I in den oven, het element II in de sinelt- massa geplaatst, en beide elke halve minuut om beurten afgelezen. De warmte-effekten verrieden zich zelfs bij smeltmassa’s van nauwelijks 1,5 gram zeer duidelijk op de verhittingskvommen ; bij wijziging der verhittingssnelheid van den oven bleken de gevonden tempera- turen telkens binnen ±1° reproduceerbaar te zijn, zoodat zij inder- daad als ware even wichtstemperatu ren mogen worden beschouwd. NO. d c o •— u. OJ^-1 in £ W) d c o 33 1 Ongekorrig. Temp. in intern. Mikro volts Ongekorrig. Temp. in ° C. Gekorr.Temp. in intern, mikrovolts Gekorrig. Temp. in ° C. 1 ste Effekt 2de Effekt Jste Effekt 2de Effekt Jste Effekt 2de Effekt Jste Effekt 2de Effekt 0 91.8 84.7 9902 — 1029 — 9866 — 1025.5 — 1 89.0 80.0 9919 — 1030 — 9883 — 1027 — 3 85.3 74.2 9922 — 1030.5 — 9886 — 1027 — 4 82.1 69.4 9920 — 1030.5 — 9884 — 1027 — 5 79.6 65.9 9972 — 1035 — 9936 — 1032 — 6 75.7 60.7 9982 10958 1036 1118 9946 10918 1032.5 1115 7 71.1 54.9 9912 11624 1029.5 1174.5 9876 11580 1026 1170.5 66.67 49.7 — 11992 — 1205 — 11944 — 1201 9 63.9 46.7 9800 11908 1020 1198 9764 11860 1017 1194 10 62.4 45.1 9854 11622 1025 1174 9818 11578 1021.5 1170.5 11 57.4 40.0 9872 10680 1026.5 1094 9836 10640 1023 1092 12 52.8 35.6 9870 10732 1026.5 1096.5 9834 10692 1023 1097 13 50.7 33.7 9850 11600 1024.5 1172 9814 11556 1021 1169.5 *14 49.9 33.0 9736 12154 1014.5 1218 9700 12106 1011 1215 15 49.8 32.9 9812 12448 1021 1243 9776 12402 1018 1239 16 49.2 32.4 — 12634 — 1258.5 — 12590 — 1255 17 49.7 32.8 9826 12440 1022 1238 9790 12394 1019 1238.5 Opmerking. De preparaten, met * gemerkt, zijn naar alle waarschijnlijkheid bij de analyse verwisseld geworden; het was niet meer mogelijk, dit gewaar te worden. 3) W. F. Hillebrand, loco cilato. 907 Opgemerkt dient nog te worden, dat bij een preparaat, hetwelk juist de samenstelling van het orthosilikaat had, nog steeds een zwak eutektisch effekt werd waargenomen. Nader onderzoek leerde, dat dit verschijnsel veroorzaakt wordt door de snelle vervluchtiging van het Li20 : reeds na éénmalige smeltpuntsbepaling werd een verlies aan Ei., O van O.4°/0 gekonstateerd. Eindelijk gelukte het, om uitgaande van een preparaat, dat eene kleine overmaat aan Li20 bevatte, eene Bi* Fig. 1. 908 verhittingslijn te verkrijgen, waarbij ’t entektisch effekt verdwenen was; ’t smeltpunt was thans bij 12598 M.V. (gekorr.) gelegen, over- eenkomende met 1255°, 5 C. ; deze temperatuur moet als ’t ware smeltpunt van het orthosilikaat beschouwd worden, met eene onzekerheid van ongeveer 3°, welke onzekerheid haren oorsprong vindt in de genoemde veranderlijkheid der samenstelling wegens de buitengewone vluchtigheid van het metaaloxyde, dat reeds bij veel lagere temperatuur dan de smelttemperatuur, snel wegsublimeert. In bijgaande figuur 1 zijn deze gegevens op de gewone wijze grafisch voorgesteld ; tevens zijn daarin ook de resultaten van de proefnemingen opgenomen, welke werden verricht om het stabiliteits- gebied van het lithiumbisilikaat nevens zijne smeltmassa, vast te stellen. Dit laatste heeft ons zeer veel arbeid gekost, aangezien groote moei- lijkheden aan de behoorlijke begrenzing van dit kleine stabiliteits- veldje verbonden waren. Alleen met behulp van de methode der oogenblikkelijke afkoeling van langdurig op dezelfde temperatuur verhitte preparaten, en daaropvolgend gedetailleerd optisch onderzoek, is het tenslotte gelukt, om de plaats van het bisilikaat aan te geven. De hierop betrekking hebbende proefnemingen worden verderop medegedeeld. In hoofdzaak zijn dus drie verbindingen aanwezig : Li, Si03, Li4 Si 04 en Li, Si, 05 ; het door Niggli 1), op grond van weinig zekere proef- nemingen nog aangenomene Lis Si 06, is in geen geval nevens eene binaire smeltmassa bestaanbaar, terwijl het Li, Si, 05 hoogstwaar- schijnlijk geen smeltpuntsmaximum vertoont, maar eene overgangs- temperatuur bij 1032° C., waarbij het onder afscheiding van een met wat van ’t bisilikaat gemengd Li, Si 03, in eene vloeistof over- gaat2). Tot deze geringe bijmenging van bisilikaat aan het Li, SiOs, meenen wij te mogen besluiten op grond van het feit, dat de brekings- indices van de Li, Si 08-naalden, welke zich bij deze mengsels afzetten, duidelijk lagere brekingsindices (1.57 in plaats van 1.585 enz.) hebben, dan het zuivere metasilikaat. De samenstelling bij de twee eutektische punten E1 en E „ kan worden gesteld : voor E, (temp. 1022° 0.) op : 55 Gew.proc. SiO, (37.7 Mol.Proc.) voor E , (temp. 1027° C.) op : 82,1 Gew.proc. SiO, (69.4 Mol.Proc.) § 6. Het lithiummetasilikaat kristalliseert uit de dunvloeibare gesmolten massa zeer snel, zoodat het alleen met kleine hoeveelheden *) P. Niggli, Journ. of Amer. Chem. Soc. (1913) ; Zeits. f. anorg. Gliem. 84, 263. (1913). *) In de figuur staat abusievelijk 1034° in plaats van 1032° aangegeven. 909 stof gelakte, om door plotselinge afkoeling, een „glas” ervan te verkrijgen. De uit de smelt gekristalliseerde massa bestaat uit lange, weinig doorzichtige, veeleer porceleinachtig uitziende naalden, welke in de lengte-richting eene uitgesproken en volkomene splijt baarheid bezitten, zoodat de dikkere individuen zeer gemakkelijk in dunne, rechtuitdoovende, vezelachtige naaldjes uiteenvallen. In de zóne der lengteas, welke die van de ortliodiagonaal moet zijn, werden eenige hoeken gemeten, welke tusschen 59° en 61° wisselden ; blijkbaar is deze vorm van ’t silikaat dezelfde als die, welke door Hautefeuille en Margottet verkregen werd, en die door hen als rhombisch, maar met pseudo-hexagonale symmetrie, werd beschreven. Zonder twijfel is het silikaat optisch-tweeassig, en naar alle waarschijnlijkheid mono- klien ; het assenvlak is evenwijdig aan de lengterichting, en wellicht bijkans loodrecht op een der/ vlakken a of c. De schijnbare optische assenhoek is klein. Het door ons gebezigde sili- kaat was hetzelfde, dat vroeger door den eerste onzer beschreven is 1). De analyse gaf : Si O 2 66.60°/o Li20 32.80% Na, O 0.51% Fe,0, 0.02% CaO 0.03% 99.96% zoodat ongeveer 0.3% DisO te weinig was. Het metasilikaat wordt door water langzaam ontleed, veel langzamer dan ’t orthosilikaat ; tenslotte echter vertoont ’t water eene basische reaktie Het smeltpunt werd met Sosman’s element C bepaald op 11954 M.Y. of 1201°.8 C. ; Day en Sosman vonden 1200°. 6 C. Een ander, door Crenshaw bereid praeparaat, welks analyse de volgende getallen leverde : Si02 65.89% Li02 32.83% FeO O.O50/o H20 1.2 % 99.97% Fig. 2. Lithiummetasilikaat (50 maal vergroot) (in immersie-vloeistof). 9 F. M. Jaeger, Journ. of Wash. Acad. of Sciences 1. 49. (1911). 910 smolt bij 11930 M. V. of 1199, °8 C. ; de bepaling geschiedde met de elementen G en H van Sosman en Day. Men kan derhalve het smeltpunt van ’t Li2Si03, op 1194 + 12 M. V. of op 120 1° C. + 1° stellen. Het smeltpunt is op de verhittingslijnen zóo scherp gelo- kaliseerd, dat men het metasilikaat uitstekend voor ijkingsdoeleinden kan gebruiken ; de evenwichtstemperatuur is hier binnen wijde gren- zen van de verhittingssnelheid onafhankelijk. Met behulp der immersie-rnethode werden de brekings-indices voor Nadicht bepaald op : nr> — 1,609 + 0,004, voor trillingen in de lengterichting, en — 1,584 + 0,002, voor zulke loodrecht op de lengte-as. De dubbelbreking is sterk en positief, en bedraagt ongeveer 0,025. Het specifiek gewicht bij 25° C. bedroeg 2,520, met betrekking tot water van 4° C. De fig. 2 geeft een beeld van ’t gesmolten en ge- stolde metasilikaat, tusschen gekruiste nicols. Met behulp van de in dit laboratorium gebruikelijke inrichting voor ’t plotseling afkoelen van gedurende langen tijd op konstante temperatuur verhitte praeparaten, werd eene geringe hoeveelheid glas van LisSiOs verkregen. De stof kristalliseert zóó snel, dat alleen zeer kleine hoeveelheden der stof, ca. 0,05 — 0,1 Gr., in dunne platina- foelie gewikkeld, door plotseling koelen in kwikzilver, wat glas leverden. De brekings-index werd bepaald op nn — 1,548 + 0,002 ; deze is dus aanzienlijk kleiner dan de kleinste index bij de gekris- talliseerde stof. Het specifiek gewicht werd bij 15° C. gevonden op c/4 = 2,330, dus eveneens heel wat lager dan voor ’t gekristalliseerde preparaat. § 7. Van eene omzettingstemperatuur in den vasten toestand werd bij het thermische onderzoek geene aanwijzing gevonden; ook werd mikroskopiseh geene andere modifikatie dan de zooeven beschrevene door ons gevonden. Door G. Friedel l) is nu echter in 1901 eene andere, en wel trigonale, volgens dezen auteur merkwaardigerwijze met den pliena- kiet homeomorfe modifikatie van het Li3Si03 beschreven, welke door hem in oplossing bij 540° C. en onder druk verkregen was, door inwerking van Li2G en Si02 op muskoviet. Zijne bevindingen stem- men niet overeen met die van Hactefeuille en Margottet 2), welke uit gesmolten Lid als vloeimiddel naalden verkregen, die door hen voor rhombisch gehouden werden, doch met pseudohexagonale symmetrie. De omstandigheid, dat wij nimmer, bij geene proefneming, eenige 9 G. Friedel, Buil. de la Soc. Miner. de France, 24, 147 (1901). 2) Hautefeuille en Margottet, ibid. 4, 241 (1881); Compt. rend., loco cit. andere modifikatie van dit silikaat vonden dan de boven beschreven tweeassige, noch ook eenige aanwijzing voor eene overgangstempe- ratunr, was de aanleiding, om ons tot den heer Friedel te wenden en hem te verzoeken, ons een monster der door hem verkregene modidkatie toe te zenden. Het is ons een aangename plicht, den genoemden onderzoeker ook nog eens hier onzen welgemeenden dank voor zijne hnlp te brengen, en voor alle moeite, die hij zich getroost heeft, om de ingewikkelde kwestie dezer vormverschillen tot eenige nadere opheldering te helpen brengen. Immers, het toegezondene preparaat bleek ons al spoedig uit, in stralige bundels vereenigde, platte naalden te bestaan, die echter zon- der eenigen twijfel optisch tweeassig waven. Zij waren, blijkens het opschrift, uit gesmolten LiCl verkregen, hadden eene lichtrose kleur, vertoonden eene parallel en normaal op hunne lengte-richting geö- rienteerde uitdooving, en luidden, voor trillingen evenwijdig aan hunne lengte-richting, den brekings-index nr> = 1,585 + 0,003 (dus identiek met dien van onze naalden, loodrecht op de lengte-as); terwijl zij voor trillingen loodrecht op hunne lengte-richting, een index: = 1 ,563 + 0,002 bezaten, en dus eene dubbel breking van cirka 0,022 vertoonden. De platte naalden werden aan hun uiteinde begrensd door twee afsluitende, domatische vlakjes, welke met de lengterichting en met elkaar, achtereenvolgens hoeken van cirka 1 14°, 126°, en 120° maken. Eene proefneming, waarbij wij fijngepoederd Li2Si03 gedurende acht uren met gesmolten LiCl op 900° C. verhitten, leverde niets anders dan de gewone, optisch-tweeassige, naald vormige modifikatie, die wij boven beschreven hebben. Aan een ander praeparaat van den heer Friedel, genummerd IV, en eveneens uit gesmolten LiCl verkregen, welk preparaat ver- ontreinigd bleek met LiCl en metallisch koper '), waardoor hier en daar eene rosé kleuring optrad, werden gemeten : njj (voor trillingen in de lengte der naalden) = 1.584 ± 0.002. n_o (voor trillingen loodrecht daarop) = 1.574 ± 0.002. Alzoo A = 0.010 a 0.012, blijkbaar is dus de index voor trillingen in de richting der lengte-as variabel, al naar de omstandigheden der proef. De platte naalden zijn soms met de rosé of steenroode koperhoudende stof vast samengegroeid en bedekt. Echter is ’t niet onwaarschijnlijk, dat bijmenging in vaste oplossing van het bisilikaat met zijn lageren brekingsindex van 1.54, oorzaak van deze ver- anderlijkheid van den brekingsindex is. 0 Dit was afkomstig van de binnenbekleeding der staalbom, welke binnen- bekleeding uit rood koper bestond. 912 § 8. Op het bericht omtrent onze bevindingen had de heer Friedee de welwillendheid, om nogmaals zijne in 1901 verrichte proef- nemingen te herhalen. Bovendien gelukte het hem, een preparaat van ’t jaar 1898 terug te vinden (C; proef I, 1898), hetwelk bereid was door 2,5 gram gegloeid Si02 en 0.65 gram Li20 in oplossing, met 6 gram muskoviet gedurende 27 uren bij 540° C. in eene met platina gevoerde staalbuis te verhitten. Van dit preparaat, dat even- eens uit in straalsgewijsgegroepeerde kristalbundels bestond, met oogenschijnlijk trigonale symmetrie, werden ons eenige doorsneden loodrecht op de lengte-as toegezonden. Inderdaad kon in konvergent gepolariseerd licht daaraan het interferentiebeeld van een schijnbaar optisch-éénassig, positief kristal, worden waargenomen; het assenkruis echter bleek zich bij ’t heen-en-weer-schuiven van ’t preparaat ietwat te verplaatsen, en ook bleef het niet heelemaal onveranderd, doch opende het zich ietwat en werd eene geringe optische tweeassigheid, (met uiterst kleinen assenhoek), terstond duidelijk. Van méér belang nog was ’t feit, dat in parallel- gepolariseerd licht duidelijk eene verdeeling in sektoren werd waargenomen (tig. 3); in elk der velden schijnt zich ’t assenkruis iets te openen, zoodat hier wel zeer waarschijnlijk eene pseudo- symmetrische vergroeiing aanwezig moet zijn, terwijl duidelijke optische anomaliën vastgesteld heer Friedel thans opnieuw herhaalde proeven voerden, zooals hij ons uitvoerig meedeelde, steeds tot optisch tivee- assige kristallen met kleine assenhoeken, welke tot cirka 27° toe bedroegen. De proef werd op zoodanige wijze gedaan, dat 2,68 gram gegloeid Si02 en 0.885 gram Li20 (als hydroxyde), met eene zekere hoeveelheid fijnverdeelden muskoviet, gedurende 30 uren op 545° a 550° C. werden verhit; ook zonder mica, en bij hoogere, zoowel als bij lagere temperaturen, werden dezelfde uitkomsten verkregen. (A en B ; proef XI, 1913). Ofschoon zooveel mogelijk de omstandig- heden der proef I, 1898) werden nagebootst, bleken de naalden thans steeds twee-assig te zijn ; een zuiver trigonale vorm werd niet meer verkregen. De sterkte der dubbelbreking bij de pseudotrigonale naalden van (1,1898) was cirka 0.021; die van de uit gesmolten LiCl verkregene naalden was 0,023, — alzoo niet merkbaar verschillend van de vroeger door ons voor het tweeassig silikaat gevondene waarden. De preparaten A en B en XI, 1913 werden in konvergent- en paral 1 e 1 - gepolariseerd licht onderzocht. Enkele doorsneden, lood- De door den 913 recht op de lengte-as, zijn in tig. 4 afgedeeld. Zonder eenigen twijfel blijkt hieruit, dat men hier weder met komplexe aggregaten van elkaar in drie richtingen onder 60° snijdende lamellen te doen beeft, zoodat het pseudotrigonale uiterlijk ook bier aan polysynthetische vergroeiing zijn ontstaan te danken heeft. De samenstellende individuen zijn twee-assig, de assen hoek is klein, en overtreft, gelijk boven gezegd werd, zelden 27°. Wij zelve konden geen goed assenbeeld bij deze preparaten waarnemen. Aan enkele naaldjes werden volgens de immersie-methode voor de brekings- indices de volgende waarden gevonden : no = 1.600 ± 0.003, voor trillingen evenwijdig aan de lengte-as, en nn = J .584 ± 0.002, voor trillingen loodrecht op de lengte-as der naalden. Of de samenstellende lamellen inderdaad, gelijk Margottet en Hautefeuille meenden, rhombisch zijn, is o. i. twijfelachtig. Eer moet, zooals vroeger reeds gezegd werd, en ook de Fransche onderzoeker meent, aan eene monokliene, pseudotrigonale symmetrie gedacht worden, aangezien door de polysynthetische vergroeiing anders geen pseudo- tngonaal, doch een pseudo -hexagonaal komplex zou moeten ontstaan, wegens de oorspronkelijke aanwezigheid der twee-tallige symmetrie- assen in de veronderstelde rbombische individuen. Ook de dichtheid der stof (I, 1898) nl. : (t?16o = 2,529) komt met die van onze vroeger beschrevene twee-assige modifikatie geheel overeen [d\ o = 2.520). Vatten wij al deze gegevens te samen, dan moeten wij, op grond van alle tot dusverre gewonnen ervaringen, wel tot de slotsom komen, dat de pseudotrigonale modifikatie van Li3Si03 geen afzonderlijke vorm van het silikaat is, maar slechts als eene polysynthetische, pseudotrigonaal-symmetrisehe vergroeiing kan beschouwd worden. Deze grensvorm is dan, voor de hier onderzochte evenwichfen, als dezelfde fase als de gewone, steeds uit de smelt ontstaande twee- assige vorm van ’t lithiummetasilikaat te beschouwen. CL. £ Fig. 4. C. 914 Op grond van de tot dusverre aan zulke kristallen met pseudo- symmetrie verrichte onderzoekingen, is t dan ook begrijpelijk, dat geen thermisch effekt, hetwelk op eene merkbare verandering der totale energie van het kristal zou moeten duiden, is kunnen gekon- stateerd worden. §9. Het Uthiumbisilikaat ■ Li2Si205 kristalliseert uit gesmolten mengsels der komponenten van dezelfde samenstelling, in den vorm van groote, plaatvormige kristallen, welke gekenmerkt zijn door hun eigenaardig aanzien onder den mikroskoop. Veelal zijn zij (big. 5 500 maal vergroot) kenbaar aan een systeem van elkaar bijna rechthoekig kruisende splijtings- lijnen in drie richtingen, zoodat de, als met een netwerk over- dekte plaatjes, ook veelal recht- hoekige begrenzing vertoonen. De symmetrie is rhombisch of monoklien ; de verbinding is positief dubbelbrekend, met eene gemiddelde sterkte der dubbel- brekking van ongeveer 0.020, dus iets minder sterk dan van ’t metasilikaat. De schijnbare assenhoek is blijkbaar vrij groot; min of meer samengestelde twee- lingen komen voor. De tig. 6 en 7 mogen een indruk geven van liet uiterlijk dezer verbinding, tusschen gekruiste nicols. De brekings- indices bedragen ongeveer; 1.545 en 1.525 in de richting loodrecht daarop; zij zijn moeilijk nauwkeurig te bepalen, daar de kristallen of met uiterst fijne vezels van tridymiet overgroeid zijn, of in sommige preparaten, met het metasilikaat. Het meest typisch is nog steeds de eigenaardige streeping en de uitgesproken splijtbaarheid in bepaalde richtingen. Het specifiek gewicht van ’t bisilikaat bedraagt bij 25°. IC. c/4o=2,454. Het was zeer bezwaarlijk, om het bestaansgebied van deze ver- binding door het mikroskopisch onderzoek vast te stellen. Daartoe werden preparaten van bepaalde samenstelling, in platinafoelie ge- wikkeld, in den daarvoor ingerichten oven ged arendé 20 tot 60 minuten op bepaalde temperatuur verhit, en vervolgens plotseling door laten vallen in kwikzilver, afgekoeld, zoodat de oogenblikkelijke toestand werd gefixeerd. Fig. 5. Lithiumbisilikaat; splijtingsrich- tingen. (Vergr. 500 maal). Fig. 6. Lithiumbisilikaat. (Verg. 50 maal). Fig. 7. Lithiumbisilikaat. (Vergr. 50 maal). De resultaten dezer proeven waren de volgende : Preparaat N°. 3. Analyse: 85.3 Gew. Proc. Si03 (= 74.2 Mol. Proc.) Verhitting stem p. in M. V. : 8890 Geheel kristallijn ; veel bisilikaat, zeer weinig tridy 'iniet. 9920 Weinig bisilikaat; grootendeels zwak dubbelbrekende aggre- gaten , a waarsc hij n 1 ijk van tridymiet. 9930 Idem. 10370 Veel glas, waarin uiterst zwak dubbelbrekende naaldjes ingebed zijn. 10970 Idem. 11570 Idem. 11770 Idem. Pr eparaat N°. 4. Analyse: 82.1°/0 8i02 (=69.4 Mol. Proc.) Ver hitting stem p. in M.V.: 9910 Kristallijn ; hoofdzakelijk bisilikaat, geen tridymiet in eenigs- zins aanzienlijke hoeveelheid. 9930 Zeer weinig bisilikaat, veel zwak du bbelbrekende aggregaten ; weinig glas. 9970 Alles glas. Preparaat n°. 5. Analyse 79.6 °/0 SiOa (= 65.9 Mol. Proc.) 9930 Typisch bisilikaat, veelal undulatorisch nitdoovend ; vaak 916 vergroeid met fijne naaldjes van ’t metasilikaat, doch met wat kleineren brekingsindex dan de zuivere verbinding. 9950 Idem. 9962 Cirka 10 % glas ; daarnevens als boven. 9985 Cirka 50 % glas ; daarin bisilikaat en de genoemde naaldjes dooreengegroeid . 9990 Cirka 70 — 80% glas; waarin de naalden van ’t metasilikaat. 10005 Ongeveer 90 % glas, waarin hoofdzakelijk de naaldjes met n = 1.56 tot 1.57. 10040 Bijna alles glas (n = 1.536); hier en daar nog wat der naalden. Preparaat n°. 6. Analyse: 75.7 % SiO, (=60.7 Mol. Proc.). 9930 Vezelige aggregaten van metasilikaat, met veel bisilikaat vergroeid. 9990 Cirka 5 % glas ; metasilikaat, doch met te kleinen brekings- index : ca. J .57. 10030 Ongeveer 80 % glas; daarin de vezelachtige, dubbelbrekende naalden. Op grond dezer resultaten meenen wij te mogen besluiten, dat het stabiliteitsveld van liet Li2Si305 naast zijn smelt, is, zooals in Fig. 1 is vastgesteld ; de verbinding zou dan onder dissociatie in Li2SiOa, smelten bij 1032° G. Dit Li2Si03 schijnt echter met wat in vaste oplossing gehouden bisilikaat verontreinigd te zijn, zoodat de brekingsindex van de naalden daardoor kleiner is, dan voor het zuivere metasilikaat zelve. § 10. Ook de derde verbinding, welke zich in ’t binaire systeem Li20 — SiOa uit de gesmolten massa afzetten kan, het lithiumort/w- silikaat : Li4Si04, werd op eene geheel analoge wijze door sinteren der innig gemengde, tijngepoederde uitgangsstoffen bereid. Ofschoon n.1. ook hier bleek, dat het mengsel, hetwelk met het Li4Si04 in samenstelling korrespondeert, in kleine hoeveelheid boven eene flinke blaasvlam gesmolten kan worden, zoo is ’t toch noodig, om de massa eenigen tijd bij cirka 1500° C. te houden, om zeker te zijn, dat alle C02 uitgedreven wordt. Daarbij vervluchtigt zich dan echter weder Li20, zoodat de samenstelling der massa opnieuw gekorrigeerd en deze weder gesmolten moet worden. Bovendien komt het wel voor, dat de stof, vooral als er, zooals in den gasoven, waterdamptoetreding 9J7 plaats heeft, later een zeer onaangenamen reuk naar siliciumwaterstof verspreidt; door de vlamgassen schijnen er platina-siliciden gevormd te worden, die wellicht met waterdamp reageeren onder vrijwording van silicium- waterstofverbindingen. De platinakroezen worden dooi- de vorming van Li202 bij ’t smelten aan de lucht sterk aangegrepen, en daarbij dof groengeel gekleurd ; de smelten zelve zijn vaak eenigszins rosé gekleurd. Deze snelle aantasting van ’t gloeiende platina door ’t lithiumper- oxyde maakte ook nauwkeurige metingen, op de gewone wijze, bij mengsels, welke méér Li., O bevatten dan ’t orthosilikaat, zooals boven reeds gezegd werd, geheel en al on mogelijk, daar immers ook de thermo-elementen bedorven worden en hunne ijkwaarden verliezen ; ook bij de smeltpuntsbepaling van het orthosilikaat zelve moet op deze omstandigheid gelet worden. Het orthosilikaat, in water gebracht, wordt daardoor momentaan aangegrepen ; de oplossing vertoont sterk alkalische reaktie. Analoge ontleding treedt in door de vochtig- heid en ’t koolzuur der lucht. Het sinteren van ’t orthosilikaat in nikkelen kroezen, veroorzaakt eene intensieve violet kleuring van het silikaat, waarschijnlijk door gediffundeerd metallisch nikkel. De kleur is die, welke veelal kom- plexe nikkelverbindingen vertoonen. Het is niet onmogelijk, dat het nikkel in deze gekleurde produkten in kolloïdalen toestand is ver- spreid, zooals o. a. door Lorenz is waargenomen bij de elektrolyse van gesmolten zouten 1). ’t Mikroskopisch onderzoek leerde, dat de paarse stof uit dezelfde, polygonale of haast cirkelronde, zeer dunne schubben bestond, als ’t zuivere orthosilikaat ze pleegt te vertoonen ; echter waren deze hier homogeen lila gekleurd ; of ook wel lokaal wat intensiever paars dan in het verdere kristalplaatje ; daarbij zijn ze duidelijk dichroitisch, gelijk zulks bij kristallen, die door in vaste oplos- sing gehouden kleurstoffen getint zijn, vaak het geval is. De bre- kingsindices van dit paarse produkt verschilden bijna niet van die der zuivere stof. In Na-lieht werd volgens de immersiemethode ge- vonden : n = 1,595 + 0,005 en n2 = 1,610 ± 0,005 ; de vrij sterke dubbelbreking is cirka: 0,015 tot 0,020. Meermalen komt eene typische tweelingsvorming voor, welke eenigszins aan die van den albiet doet denken. Het specifiek gewicht werd pyknometrisch, in toluol, bepaald op: c/4o — 2,392 bij 25, °1 C. ; de door nikkeloxyde sterk violet gekleurde stof, had een iets grooter specifiek gewicht: c/40 = 2,415 bij 25°, 1 C. 9 Zie o.a. Lorenz, Elektrolyse der geschm. Salze II. p. 40. (1905); Gedenkboek- Van Bemmelen. (1910). 395. 918 De figuur 8 geeft een beeld van deze verbinding tusschen gekruiste nicols; ook eenige o 7 O tweelingskristallen zijn daarop afgebeeld . § 10. Bij de analyse der zuivere, op de boven beschre- vene wijze verkregen stof bleek, dat zij 50,8°/o Si02 en 49,2 % Li20 bevatte; berekend wordt voor Li4Si04 : 50,23°/0 Si02 en 49,77% Li20. Derhalve was er 0,57°/o Si02 te veel, waaraan de verhit tingslijn, bij ongeveer 1020° O. moet worden toegeschreven. Van dit preparaat nu werd viermaal het smeltpunt, met element % bepaald; dit werd, zonder korrektie, hiermede gevonden bij, ach- tereenvolgens : 12463 M. V. ; 12408 M. V. ; 12399 M. V. ; 12373 M. V. De smelttemperatuur daalt bij de opeenvolgende bepalingen blijk- baar voortdurend, wat in verband staat met het feit, dat zich steeds meer en meer Li20 vervluchtigt en zich wat Li202 vormt. Bij af- koeling werd eene onderkoeling tot eirka 12280 M. V. waargenomen, waarna, als gevolg der intredende stolling, een plotseling stijgen der temperatuur, tot een maximum van 12320 M. V. plaats grijpt. Om het ware smeltpunt te vinden, werden mengsels met eene geringe overmaat van Li20 gebezigd ; de proef toch leerde, dat reeds na éénmalige bepaling een verlies van ongeveer 0,4% Li20 was ingetreden, terwijl dan weder een entektisch effekt bij ongeveer 9775 M. V. bemerkbaar werd. Eindelijk werden eenige verhittingslijnen verkregen, op welke geen entektisch effekt meer te vinden was; de opgesmolten en gestolde massa bevatte volgens analyse 50,0% Si02. Het smeltpunt (met ele- ment II) bleek bij 12590 M. V. (gekorr.) gelegen te zijn; het moet derhalve op 1255,5° C. ± 3° gesteld worden. Met behulp der methode van het ,, holle thermoëlement” (zie § 12), werd het smeltpunt (of ev. ’t „overgangspunt”; zie § 12 en § 13 7.) der verbinding bij 1256° C. gevonden. De brekingsindices der schubvormige kristallen werden met behulp van immersie- vloeistoffen, bepaald op: njj — 1,614 + 0,003 en nu — 1,594 + 0,003; de dubbelbreking 919 is vrij sierk: cirka 0,029, — dus iets kleiner dan die vanhet lithiummela- silikaat; tevens werd weder dezelfde albiet-aelitige tweelingsvorming bij enkele kristallen waargenomen, als bij de paarsgekleurde individuen. Het fijngewreven poeder van ’t orthosilikaat prikkelt, evenals dat van liet LiOH, heftig tot niezen. § 12. Wij hebben nog getracht eenige meerdere gegevens omtrent het thermisch gedrag van mengsels te verkrijgen, wier samenstelling gelegen is tusschen die van het Li4Si()4 en ’t Li20, en wel met behulp eener methode, welke in de toekomst ook van beteekenis zal kunnen zijn in andere gevallen, waarin een der komponenten vluchtig is, of zooals hier bij de verhitting aan de lucht eene ver- andering ondergaat; zij moge daarom hier kortelijks beschreven zijn. De methode bestaat daarin, dat kroesjes uit ’t allerzuiverste platina, gelijk dat voor ’t trekken der thermoelementdraden gebezigd wordt, vervaardigd werden, van den vorm en de grootte in tig. 9 a voorge- steld. De platinarhodiumdraad van een 0,6 m.M. dik thermoelement werd dan met behulp der zuurstofvlam daaraan van onderen vastgesoldeerd; vervolgens werd door ’t trechtertje de kroes met de fijngewreven stof gevuld, de hals van den trechter goed gereinigd, daarin een dikke platinadraad van dezelfde zuiverheid gestoken, en nu het kroesje boven- aan afgesmolten. Vervolgens werd de platinadraad van ’t thermoele- ment daaraan in de zuurstofvlam vastgekleefd, en de platina-rhodiumdraad omgebogen als in tig. 96 is voorgesteld. Daarna werden beide draden met porceleinen kapillairen omgeven, en ’t geheel in, een MARQUARDT’sche buis bevestigd en in den oven opgehangen, op zoodanige wijze, dat het kroesje zich in ’t ovengebied bevond, waarin geen temperatuurgradient aanwezig is. Het oven-element werd daarop in de onmiddellijke nabijheid van ’t kroesje in den oven bevestigd, en vervolgens het smeltpunt op de gewone wijze bepaald. Eenige proefnemingen met Li 2 Si 03 hebben de bruikbaarheid der methode ten volle bewezen-, niet alleen ’t smeltpunt werd niets minder scherp, dan bij de gewone methode gevonden, maar ook de onder- koclings- en stollingsverschijnselen bij de afkoelingsproeven, leverden 920 volkomen analoge resultaten als bij ’t werken in open kroesjes. Gevonden werd bij ’t smeltpunt van ’t Li3 Si O, eene E.M.K. van 11968 M.V. ; de korrektie voor ’t element was op — 26 M.Y. bepaald ; zoodat de smelttemperatuur 1201° C. is, evenals vroeger. Vooreerst hebben wij daarna beproefd, om op deze wijze het smeltpunt van ’t zuivere Li20 te bepalen, vrij van eenig perox}7de. Ofschoon de temperatuur ditmaal tot 1625° 0. opgevoerd werd, kon geen effekt gevonden worden, ’t Kroesje was bij deze temperatuur, evenals vroeger bij 1580° als een ballon opgeblazen, echter niet gebarsten. Bij opening bleek ’t oxyde wel samengesinterd, maar nog niet gesmolten te zijn, er was slechts een onbeteekenend spoor van ’t peroxyde gevormd. Het smeltpunt van ’t Li20 ligt dus, over- eenkomstig de opgave van Troost, zéér hoog ; volgens dezen auteur waarschijnlijk wel in de buurt van het platinasmeltpunt, of wat lager, bij een 1700° C. Voor het Li4Si04 werd op deze wijze eveneens eenige malen het smeltpunt bepaald, en bij 12640 M. V. (zonder korrectie) gevonden, wanneer hét zware, 0,6 mM. dikke thermoelement gebezigd werd. De korrektie voor deze temperatuur bedroeg — 35 M. V. ; het smeltpunt kan dus op 1256° C. gesteld worden, ’t Warmte-effekt is niet groot; doch bij goede bevestiging van het thermoelement aan den eenigzms naar binnen gedrukten bodem van ’t kroesje, is ’t warmte-effekt duide- lijk op de verhittingskromme gelokaliseerd ; bij afkoeling stolde het silikaat bij 1249° C. Het is mogelijk, dat deze temperatuur van 1256° C. inderdaad een steil, en weinig uitgestrekt ■ maximum voorstelt. Echter hebben wij nog eenige proeven gedaan, om met behulp derzelfde methode iets omtrent het verloop der kromme, voor mengsels met nóg grooter Zi2G-gehalte, te weten te komen. Zoo vonden wij bijv. bij een preparaat, dat 54 Gevv.proc. Li2 O bevatte (= 71 Mol.proc.), een duidelijk warmte- effekt bij 1405° C., even vóórdat ’t kroesje uiteenscheurde door de enorme dampspanning. Het is dus ten slotte zéér wel mogelijk, dat toch deze temperatuur van 1256° 0. aan eene „transformatie”-temperatuur beantwoordt, waarbij ’t orthosilikaat onder dissociatie vloeibaar wordt. § 13. MikrosJcopische bepalingen. Alle preparaten werden mikros- kopisch onderzocht, en het resultaat met dat der thermische onder- zoeking in elk geval vergeleken. Het is ons een aangename plicht, hier Dr. F. E. Wright te Washington te danken voor zijne bereid- willigheid, de door ons toegezonden preparaten nog eens te willen nagaan, en voor de welwillende inlichtingen, die hij ons in twijfel- achtige gevallen wel heeft willen geven. 921 Als resultaat van deze onderzoekingen kan in ’t algemeen gezegd worden, dat de mikroskopische kontröle in alle opzichten de in liet voorgaande getrokken besluiten uit het thermische onderzoek, heeft bevestigd. De preparaten zijn naar volgorde van het opklimmend gehalte aan Li20 gerangschikt. a. 91.8 Gew.Proc. Si02 (= 84.7 Mol. Proc.). Het preparaat vertoont twee bestanddeelen : vooreerst eene stof met zeer zwakke dubbelbreking, en een brekingsindex van cirka 1.480. Zij is in onregelmatige, door de andere komponent heen verspreide vezels en korrels aanwezig. Deze stof is dus blijkbaar niet anders dan «-tridymiet. Daarnevens vindt men een sterker dubbelbrekende stof van positief karakter, wier brekingsindex ca. 1.545 bedraagt, en die eene dubbel- breking van ongeveer 0.020 bezit; dit is het bisilikaat. Eene vorming van vaste oplossingen van bisilikaat in tridymiet, waartoe wij eerst meenden te moeten besluiten, vindt volgens bericht van Dr. W. niet plaats. b. 89°/o Si02 (= 80 Mol. Proc.). In alle opzichten analoog aan het vorige preparaat. Fig. 10. 89 Gew. Proc. Si02. (Vergr. 50 maal). Fig. 11. S5,2°/n SiO.,. (Vergr. 50 maal). c. 85.3°, 0 SiO 2 (=74.2 Mol. Proc.). De hoeveelheid van ’t tridymiet is belangrijk gereduceerd ; het is alleen in uiterst fijne naaldjes voorhanden. Het bisilikaat vertoont zich duidelijk als plaatvormige kristallen, vermengd met tridymiet. In convergent gepolariseerd licht ziet men, dat de stof twee-assig is; doch de optische assenhoek schijnt te groot te zijn, om een volledig assenbeeld waar te nemen. Soms hebben de kristallen het uiterlijk alsof ze aan eene torsie onderworpen waren. d. 82.1°/„ (= 69.4 Mol. Proc.j. Dit preparaat is bijna homogeen, 62 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1918/14 922 en bestaat uit plaatvormige kristallen ; ook makroskopiscli is dit te zien. ’t Meest karakteristiek is het systeem van splijtingsrichtingen, hetwelk de kristallen als met een netwerk van fijne lijnen, in drie onderling loodrechte richtingen, overtrekt. Soms rechthoekige begren- zing der plaatjes en rechte uitdooving. Brekingsindices: 1.545 parallel aan de lengterichting; 1.525 lood- recht daarop. De dubbelbreking is positief en ongeveer: 0.020. Somtijds komen tweelingen of daarnevens gekompliceerde vergroeiingen voor. e. 79.6% Si O 2 (= 66.0 Mol. Proc.). Het preparaat is vrijwel homogeen; alleen vindt men op de plaat- vormige kristallen hier en daar enkele naaldjes, waarschijnlijk van ’t metasilikaat. Een en ander zon er op wijzen, dat het bisilikaat bij zijn smeltpunt dissocieert. De dubbelbreking is positief en cirka 0.020; de brekingsindices zijn 1 .545 en 1.530 ongeveer. Veel parallel- vergroeiingen, ook poly synthetische tweelingsvormingen ; kenmerkend zijn ook de fijne splijtingslijnen op de plaatjes. Hier en daar is een korreltje glas te bespeuren. f. 75.7% Si02 (= 60.7 Mol. Proc.). Het preparaat is inhomogeen ; lange naalden met n~ 1.585 en parallele uitdooving vindt men vergroeid met de korrels en plaatjes van het bisilikaat. De indices van de naalden zijn iets kleiner dan die van zuiver Li2Si03 ; gemeten werd o.a. : 1.595 en 1.569 aan dezelfde kristallen. g). 71.1 % Si03 (= 54.9 Mol. Proc.) De hoeveelheid van ’t metasilikaat is sterk toegenomen; overigens als ƒ. Fig. 122. 78,8 Gevv. Proc. SiO,. (Vergr. 50 maal). 66.7% SiO, (= 49.7 Mol. Proc.). Homogeen preparaat van Li2Si03, met de vroeger beschre- vene eigenschappen. De assenhoek schijnt niet groot te zijn. i). 63.9% SiO .2 (=46.7 Mol. Proc.). In hoofdzaak gelijkt dit preparant op het vorige; hier en daar zijn al stukjes van ’t zwakker dubbelbre- kende, doch sterker lichtbrekende (n = ca. 1.60) ortliosilikaat zichtbaar. De dan volgende preparaten zijn aan i. analoog ; de hoeveelheid van het metasilikaat neemt voortdurend af tegenover het sterk er mede vergroeid zijnde ortliosilikaat. Het laatste vooral in ronde of veel- hoekige korrels, soms met eigenaardige tweelingsvormen. De prepa- 923 raten, wier bruto samenstelling zeer nabij die van ’t Li4 Si 04 komt, vertoonen het orthosilikaat soms in sterk aangegrepen toestand ; ook de immersie- vloeistoffen schijnen door ’t vrijgeworden alkali gedeel- telijk aangegrepen te worden, wat de waarneming vaak bemoeilijkt. Het feit, dat de kristallen van het orthosilikaat vaak min of meer aangegrepen schijnen, zou er mede voor pleiten, dat de temperatuur van 1256° C. eer als eene „transformatietemperatuur” beschouwd moet worden, bij welke dus de verbinding onder ontleding vloeibaar wordt. Hiermede is in hoofdzaak het diagram van ’t systeem : SiO, — Li, O bekend te achten ; wegens de vluchtigheid van het oxyde zal het toch wel voorloopig onmogelijk blijken om ’t gedrag der stoffen bij concentraties tusschen ortho-silikaat en Li20 in alle bijzonderheden te onderzoeken. Groningen, Februari 1914. Anorg. Chem. Lab. d. Rijks -üniv er siteit. Physiologie. ' De Heer Wertheim Salomonson biedt eene mede- deeling aan : „Electrocardiog rammen van overlevende men - schelijke embryonen’ ’ Door de welwillendheid van Prof. H. Treub was ik in de gelegen- heid electrocardiogrammen te maken van 3 nog jonge menschelijke embryonen. Deze werden allen operatief geboren, voornamelijk wegens extrauterine graviditeit. De leeftijd der embryonen was naar de lengte te oordeelen 6'72 week, 5 maanden en 8 weken. Deze leeftijden beantwoordden ook aan de anamnestische gegevens die mij verstrekt werden. Daar de operaties in de Universiteits-vrouwenkliniek plaats grepen, en de embryonen in mijn laboratorium in het Binnengasthuis, op 1.5 KM. afstand onderzocht moesten worden, terwijl de mogelijkheid van een teleeardiographische registreering uitgesloten was, verliepen bijna 20 minuten tusschen de geboorte van den foetus en liet begin van het registreeren. Het embryo werd overgebracht in bloedwarme oplossing van Ringer. In het laboratorium werd het onmiddelijk in de verwarmde vochtige kamer geplaatst, die ik indertijd bij mijn onderzoek van kippenembryonen gebruikt had. De afleiding geschiedde van het bovenste deel van den thorax, het onderste gedeelte van het abdomen. De resultaten, bij het eerste embryo verkregen, waren niet zeer bemoedigend. Ik vermoed dat de foetus nagenoeg afgestorven was. In ieder geval waag ik niet daaraan eenige beteekenis te hechten. De tweede en derde foetus leverden echter ieder een reeks van bruikbare curven. 62* 924 Het zij mij vergund eerst de curven van het laatste embryo te toonen, welke met een snelheid van 20 mm. per seconde en een snaargevoeligheid van 30 mm. per millivolt bij een bijna 1100- malige vergrooting geschreven zijn. Bij de beschouwing der negatieven valt op dat de hartswerking niet geheel regelmatig is. Vooreerst toch is het interval tusschen de enkele contracties niet gelijk. Vervolgens wezen de complexen van elke contractie verschil aan. In den beginne ziet men daarbij 2 vormen, die afwisselend optreden. Later vertoont zich nog even een tusschenvonn, terwijl eindelijk slechts een der beide eerst bedoelde vormen opgeschreven wordt. Ten slotte valt nog op dat nergens verheffingen gezien worden die met zekerheid als P-toppen mogen worden beschouwd. De beide eerste vormen gelijken het meest op de atypische com- plexen die voor den dag komen wanneer de prikkel die de harts- werking inleidt, uitgaat van den linker of rechter bundel in het prikkelgeleidingssysteem van het hart. In den beginne treden afwis- selend complexen op van den vorm A, waarbij de prikkel in den rechter bundel begint, en van den vorm P, waarbij deze in den linker ventrikel zijn uitgangspunt heeft. Daarbij wordt eerst een P-con tractie vrij snel door een /1-contractie gevolgd. In een ietwat later geschreven curve komt reeds een P-vorm voor die niet door een H-vorm gevolgd wordt. In een volgend negatief zien wij achter elkaar 2 complexen die vrij sterk gelijken op den H-vorm, doch waarvan de tophoogte veel geringer is. Daarna verdwijnen de H-vormen volkomen en zien wij voortdurend P- vor- men optreden. De amplitudo daarvan wordt voortdurend kleiner. Ten slotte wordt de curve zeer onregelmatig, treden allerlei kleine onregelmatige atypische complexen op. Bij het tweede embryo, dat een lengte van 26 cm. bezat, was de thorax door Prof. Treub geopend, daar hij twijfelde of zich het hart nog wel contraheerde. Bij dezen foetus traden de hartcon fracties groepsgewijze op, soms in groepen van 20—30 soms in groepen van 2 — 5 samentrekkingen, geheel zooals dit ook dikwijls bij kippenembryoneu gezien werd. De contracties zelve waren alle van een atypischen vorm, en wel van vorm B, dus met een afdalend begin. Gewoonlijk was de eerste contractie van een groep zeer klein, terwijl de volgende grooter werden. Bij het eindigen van een groep geschiedde dat ophouden steeds abrupt. In de afdalende lijn traden in elk complex eenige onregelmatige schommelingen op, waarna de lijn verder scherp afdaalt, weder op- 025 steeg en een stompen bovenwaarts gerichten top vormt, gewoonlijk met een kleinen top er voor. Tusschen deze abnorme complexen traden reeds spoedig andere abnorme complexen op, eveneens beginnend met een diepe daling, doch van veel grooteren dnnr. INog later werd het aantal dier lang- zamere complexen nog grooter, terwijl de beginvorm geheel verdween. Ten slotte bestond de curve uit een reeks van vrij wel voortdurend afwisselende en veranderende vormen. Een verklaring van deze curven stuit op groote moeilijkheden. Zeker is het dat de electrocardiagrammen betrekking hebben op buitengewoon abnormale omstandigheden. Wij hebben een hart vóór ons dat nog niet volledig ontwikkeld is, waarin de beide helften nog vrij met elkander communiceeren en waar ook de dnctus Botalli nog open is. Een embryo met een dusdanig onrijp hart wordt in het begin van zijn ontwikkelingsperiode asphyctisch gemaakt, zonder dat longademing kan intreden, ja zelfs lang voordat de normale bloedsomloop kan beginnen. Bovendien is het geheele vaatsysteem bloedleeg, zoodat het hart plotseling geen bloed meer kan voortpompen door het lichaam en door den placentairkringloop. De gevolgen zijn dus niet zéér gemakkelijk zelfs maar bij benadering te overzien. Op één punt kan echter gewezen worden. De gewone prikkel voor een normale hartcontractie ontstaat in de nabijheid van den rechter sinus venosus. Hiervoor is op den duur de aanwezigheid van een vaatinhoud, dus de aanvoer van veneus bloed noodig. Waar deze ontbreekt en ook definitief blijft ontbreken, daar mogen wij verwachten, dat spoedig de automatische regeling van uit den sinus- knoop haar werk neerlegt. Dan kunnen echter nog andere deelen van het prikkelingsgeleidingssysteem deze werking ten deele over- nemen. Bij het embryo N°. 3 geschiedt dit in den beginne van liet registreeren vermoedelijk afwisselend links en rechts, ten slotte alleen nog links. Er trad dus een tijdelijke ventrikelautomatie op. Tenslotte toen in de vermoeide spier de stofwisselingsproducten zich voort- durend meer en meer ophoopten ontstond in elk deel van de spier de ,,diathèse de contracture”, en zagen wij langdurende onregelmatige, wurgende, bijna tonische contracties optreden. Bij het blootliggend hart van embryo 2 konden wij inderdaad het optreden dier contractie gelijktijdig met de verlengde complexen gemakkelijk waarnemen. Wanneer wij de complexen die het tweede embryo in den beginne aanbood ook als een uiting van een tijdelijke kamerautomatie op- vatten, dan is vermoedelijk de eigenaardige schommeling in het begin van elk complex als een terugloopende boezemcon tractie te 926 beschouwen. Met het oog op het ongeveer gelijktijdig optreden daarvan met het begin van het ventri kelcomplex zou dan liet uit- gangspunt van den prikkel niet in den ventrikel te zoeken zijn, doch ergens op de grens tussehen aurikel en ventrikel. Bij den gewonen ikvorm ontbreekt deze beginschommeling geheel en bij de zeldzame klinische vormen van terugloopende geleiding vindt men den omgekeerden p-top na den R-top. Ik denk echter dat een verder onderzoek later een behoorlijke verklaring zal kunnen geven. Scheikunde. — De Heer Schreinemakkrs biedt eene mededeeling aan over: ,,Evenwichten in terndire stelsels .” XIII. Wij beschouwen thans het geval dat de stof F eene der kompo- nenfen is; het is duidelijk dat wij dan de verzadigingskurven onder eigen dampdruk en de kookpuntskurven op dezelfde wijze kunnen afleiden als dit in de vorige medsdeelingen voor een ternaire en binaire stof is geschied. Wij nemen de komponent B als vaste stof en kiezen nu eene T en P zoo, dat zich geen damp vormt en de isotherme alleen uit de verzadigingskurve rs van tig. 1 bestaat. Bij drukverlaging treedt nu ergens een gasveld en het veld LG op; deze velden kunnen in verschillende punten ontstaan; in tig. I kan men zich het veld LG, welks vloeistofkurve door ecl is aangegeven, in C ontstaan denken. Ook kunnen zich twee of meer dezer velden in verschillende punten van den driehoek vormen en later op verschillende wijze verdwijnen en samenvloeien. Wij kunnen nu, naargelang de verschijnselen in de binaire stelsels BC en BA, verschillende hoofdgevallen onderscheiden. I. Noch in het binaire systeem BC noch in het binaire systeem BA vertoont het evenwicht vloeistof — gas een maximum- of minirnum- drukpunt. II. In het binaire systeem BC of in het binaire systeem AB of in beide vertoont het evenwicht vloeistof — gas een maximum- of minimumdrukpunt. Wij beschouwen alleen het eerste geval, zoodat een veld LG zoowel de zijde BC als de zijde BA slechts één keer doorsnijdt. Wij kunnen nu de volgende gevallen onderscheiden. 1°. Bij drukverlaging of T'-verhooging schuift het veld LfSt met zijne v loeistofl ijii voorop langs CB van C naar B en langs AB van A naar B. 2°. Bij drukverlaging of 7 -verhoog! ng schuift het veld LG met zijne vloeistof lijn voorop langs BC van B naar C en langs BA van B naar A. De beweging is dus tegengesteld aan die sub 1°. 927 3U. Bij drukverlaging of (T-verhooging schuift het veld LG iuet zijne vloeistofkurve voorop eerst langs CB van C naar B en daarna A of omgekeerd van A uit langs B naar C. In het sub 1°. genoemde geval langs BA van B naar C jg denke men zich b.v. dat het gas- veld bij drukverlaging in C (tig. 1 ) ontstaat, zich dan over den drie- hoek uitbreidt en ten slotte het punt B bereikt. Het eene uit- einde van het veld LG schuift dan bij drukverlaging met zijn vloeistofkurve voorop van C naar B, het andere eerst van C naar A en vervolgens van A naar B. Men kan zich zich dit geval ook denken als het gas veld in A of in een punt van CA of ergens binnen den driehoek ontstaat. Men kan zich dit geval ook nog denken als er verschillende gasvelden ontstaan, b.v. in A en C, die later samenvloeien. In het geval sub 2U. denke men zich dat het gasveld bij druk- verlaging in B ontstaat; fg (tig. 1) kan dan de vloeistofkurve van een veld LG voorstellen ; de in de nabijheid liggende gestippelde kurve is dan de dampkurve. Bij drukverlaging schuift dit veld LG dan langs BC van B naar C en langs BA van B naar A. In het geval sub 3°. kan men zich b.v. denken dat bij druk- verlaging liet veld LG in C ontstaat en in A verdwijnt. Bij druk- verlaging schuift dit veld dan met zijne vloeistofkurve voorop langs BC van C naar B en langs CA van C naar A. Is het eene uiteinde in B, dan is het andere nog ergens op CA\ in tig. '1 is Bu de vloeistof- en Bu1 de dampkurve van een dergelijk veld. Bij verdere drukverlaging schuift dit veld nu naar punt A ; zoodra het eene uiteinde punt B verlaten heeft, krijgt het natuurlijk weer een zekere breedte. Beschouwen wij eerst het evenwicht B L G van het binaire stelsel B C. Stelt men de hoeveelheid C in de vloeistof door y en in den damp door y1 voor, dan heeft men : dP A Wy T (1) dT AF, y waarin AÏF y i Vi, T Bij lagere Hx n en A Vy = V,— v- -(F— y y (2j P en T zijn A Wy en A Vy positief; bij lagere P en T zal de P, T — kurve dus uit een opstijgend gedeelte bestaan. Het is nu de vraag of deze kurve in haar verder verloop (al of niet) 928 een maximnmdruk- en een maximumtemperatuurpunt zal vertoonen. Wij zullen, daar B de vaste stof is, C het oplosmiddel noemen. yx 1 — y) dat de concentratie van de vaste stof in den damp grooter is dan in de vloeistof. Wij zullen dit zoo uitdrukken: het oplosmiddel is minder vluchtig dan de vaste stof. ?/1 j> y beteekent dan : het oplosmiddel is vluchtiger dan de vaste stof. Wij onderscheiden nu twee gevallen. V\ y • Daar Hx — y j> H—yen V1 — v V — v is, zoo kunnen. A Wy en A Vy nooit nul of negatief worden. De P, Tt-kurve bestaat dus alleen uit een met de temperatuur opstijgend gedeelte zonder maximnmdruk- of maximumtemperatuurpunt ; zij heeft hare hoogste P en T in het minimum-smeltpunt van de vaste stof. yj j> y. Als y1 : y grooter dan 1 is, dan kan dit quotiënt toch kleiner dan (Hx — y) : (H — y) zijn zoodat in de P, iT-kurve weer maximum- druk- en maximumtemperatuurpunt ontbreken. Wordt yx\y echter grooter dan (H^ — r[) : (H — ïj) terwijl het kleiner dan ( V1 — v) : {V — v) blijft, dan kan alleen een A Wy = o worden en treedt dus alleen een maximumdrukpunt op. Opdat A Vy ook nul kunne worden moet V — v O 0 zijn en, daar V l — v over het algemeen tienduizenden malen zoo groot is als V — v, moet y, : // eene zeer groote waarde verkrijgen. De P, (T-kurve heeft dan daar A Wy en A Vv nul kunnen worden een maximnmdruk- en maximumtemperatuurpunt. Wij vinden dus : de P, (Z-kurve van het binaire evenwicht B -)- L -f- G is eene met de temperatuur stijgende kurve, als het oplosmiddel minder vluchtig of slechts weinig vluchtiger is dan de vaste stof ; zij kan een maxi- mumdrukpunt vertoonen, als het oplosmiddel veel vluchtiger is dan de vaste stof; zij kan behalve een maximumdrukpunt ook nog een maximumtemperatuurpunt hebben, als het oplosmiddel duizenden malen vluchtiger is dan de vaste stof en deze onder volumetoe- name smelt1). Beschouwen wij thans de verzadigingskurven onder eigen damp- druk van B ; wij nemen daartoe eerst het geval sub 1°. Wij kiezen nu de T en P zoo, dat de verzadigingskurve van B door rs en de vloeistofkurve van het veld LG door ed in tig. 1 voorgesteld wordt. Bij drukverlaging nadert ed tot r s; wij nemen aan dat het eerste gemeenschappelijke punt door het samenvallen van r en s ontstaat: dit punt is in fig. 2 door h voorgesteld. Op dezelfde wijze als voor het geval dat de vaste stof eene binaire verbinding is, kan men nu aantoonen dat ed en rs elkaar in h niet raken en dat, ofschoon P/t q Zie ook Ph. Kohnstamm, deze verslagen 15. 732 (1907). 029 de hoogste druk is waarbij het stelsel F - j- L -f- G optreedt, liet punt h toch geen maximum drukpunt der verzadigingskurve onder eigen dam pd ruk is. De bij h behoorende damp is in tig. 2 door /j, aan gegeven. Verlaagt men den druk nog verder, dan schuift het snijpunt van e cl en r s uit tig. 1 binnen den driehoek ; in fig. 2 is een dergelijk snijpunt door a en het bijbehoorende damppunt door ax voorgesteld. Uit de wijze, waarop de driephasendriehoek ontstaat, volgt dat deze zijne zijde vast-gas ( Ba x) naar BC moet keeren. Als nu bij verdere drukverlaging de kurven ecl en rs van fig. 1 elkaar slechts in één punt blijven snijden, dan vallen bij een druk Pn de punten s en tl uit fig. J in een punt n van fig. 2 samen ; kurve ed ligt dan geheel binnen den sector B r s. De verzadigings- kurve onder eigen dampdruk wordt nu in fig. 2 door hn en de bijbehoorende dampkurve door hx nl voorgesteld ; de druk neemt in de richting der pijlen, dus van n uit naar h toe. Pu is dus de hoogste en Pn de laagste druk, waarbij het evenwicht F -\- L -f- G optreedt, zonder dat echter h een maximum- en n een minimum- drukpunt der kurve is. Verder ziet men dat bij drukverandering de draaiing der driephasendriehoeken B a a1 en B b bl in overeenstem- ming is met de vroeger afgeleide regels. Bij bovenstaande afleiding hebben wij aangenomen, dat de curven ed en rs van fig. 1 elkaar bij eiken druk slechts in één punt snijden. Men kan zich echter ook voorstellen dat na de vorming van het eerste snijpunt er een tweede ontstaat door het samenvallen van cl en s (fig. Ij. De vloeistofeurve van het veld LG loopt dan in fig. 1 van S uit eerst buiten en daarna binnen den sector Brs. Bij verdere drukverlaging schuiven de beide snijpunten nu naar elkaar toe en vallen bij een druk Pm in een niet in de figuur ge- teekend punt m samen ; het bijbehoorende damppunt m1 ligt dan met m en B op eene rechte lijn. De druk Pm is dan de laagste druk, waarbij nog het evenwicht B -f- L -]- G bestaan kan ; m en m1 zijn minimumdrukpunten der kurven lm en h1n1. Uit de wijze van ontstaan van den driephasendriehoek Bbb1 in de nabijheid van BA. is het duidelijk dat deze nu eene andere ligging moet hebben als in fig. 2; zijn conjugatielijn vast — gas, dus Bb 15 moet tusschen Bb en BA liggen. Twee driephasendriehoeken, aan B 930 weerszijden van het minimumdrukpnnt gelegen, keeren dus hunne zijde vast-vloeistof’ naar elkaar toe. In de beide vorige gevallen hebben wij aangenomen dat het eerste gemeenschappelijke punt van ecl en rs door het samenvallen van e en r ontstaat. Wij nemen thans aan dat beide kurven elkaar in een binnen den driehoek gelegen punt M raken; het bijbehoorende dam p- punt Mx ligt dan met M en B op eene rechte lijn. De druk Pj/ is dan de hoogste druk, waarbij het evenwicht B -)- L -j- G optreedt. Bij drukverlaging ontstaan er nu twee snijpunten van ecl en rs; het eene verdwijnt als r en e, het andere als d en s samenvallen. Men krijgt dan weer eene verzadigingskurve onder eigen dampdruk zooals hn en eene bijbehoorende dampkurve, zooals hxnx in tig. 2; de niet geteekende punten M en Mx zijn maximumdrukpunten. Het is duidelijk dat men zich thans in tig. 2 de zijde Ba van den drie- phasendriehoek Baax tusschen Bax en BC moet denken. Beschouwt men op overeenkomstige wijze als boven ook de ge- vallen sub 2° en 3°, dan vindt men : de verzadigingskurven onder eigen dampdruk hebben een eindpunt op BC en een op BA (kurve hn in tig. 2); op deze kurve treedt al ot' niet een maximum- of minimumdrukpunt op. De bijbehoorende dampkurve ligt ten opzichte van hn in het geval sub 1° zooals hlnl, in het geval sub 2° zooals h2n3 en in het geval sub 3° zooals hxn3 (of Knx). Wij hebben vroeger gezien dat de verzadigingskurven onder eigen dampdruk van eene ternaire en binaire stof F bij temperaturen boven het minimumsmeltpunt van F exphasig worden. Bij de aflei- ding dezer kurven voor de binaire stof F hebben wij gezien dat hierbij het maximumtemperatuurpunt van het binaire stelsel F-\-L-{-G een rol speelt en dat deze kurven in de nabijheid van dit punt optreden [Punt H in fig. 4—6 (XI)]. Hetzelfde geldt nu ook voor de verzadigingskurven onder eigen dampdruk van den komponent B; wij zullen deze, daar bij de kookpuntskurven overeenkomstige verschijnselen optreden, hier niet nader bespreken. Beschouwen wij thans de kookpuntskurven van den komponent B; wij nemen eerst deze kurven bij drukken lager dan de druk in het minimumsmeltpunt van B ; men vindt dan: de kookpuntskurven hebben een eindpunt op BC en een op BA (kurve hn in fig. 2) ; op deze kurve treedt al of niet een maximum- of minimumtempera- tuurpunt op. De bijbehoorende dampkurve ligt ten opzichte van hn in het geval sub 1° zooals hxnv in het geval sub 2° zooals hini en I in liet geval sub 3° zooals hxii2 (of h2n ,). Wil men in tig. 2 de drie- p basen driehoek en Banx en Bbbx hun stand laten behouden, dan moeten de pijlen in tegenovergestelde richting wijzen en neemt de temperatuur dus van h uit naar n toe. Uit de vorige afleidingen volgt in welke richting de driephasen- driehoeken vast — vloeistof — gas draaien bij drukverandering (bij con- stante T) of bij temperatuursverandering (bij constante P). Hieruit volgt ook de invloed van een derde stof op den druk (bij constante T) of op de temperatuur (bij constante P) van het binaire even- wicht B + L + G. Men kan deze uitkomsten ook langs den volgenden weg afleiden. Wij stellen de hoeveelheid A eener phase door x (of xx), de hoe- veelheid C door y (of yx) en de hoeveelheid B door 1 — x — y (of '1 — xx — yx) voor. Wij leggen dus den oorsprong van ons coördinaten- stelsel in het hoekpunt B, de X-as langs zijde BA en de X-as langs zijde BC van den driehoek. Voor de verzadigingskurve onder eigen dampdruk van B geldt dan : (xr -f- ys) clx -\~ (xs + yt) dy = Ad F (3) O, — «) r + {yx — y) *] dx -f [(xx — x)s -f (yx — y) «] dy = CdP (4) Om de kookpuntskurve te hebben moeten wij in (3) AclP door — BdT en CdP door — DdT vervangen. In het eindpunt dezer beide kurven op de zijde BC is x = Ü; wij vinden dan ■ 1 SdP\ _ x RT ' J,=0 " L Vy !h y Vi *1 i en dT 1/ x W (5) RT* \dx )x=0 In het eindpunt dezer beide kurven op de zijde BA is y = 0; wij vinden dan : y i ® x i y i y 1 / dP\ y x 1 / dT\ , x RT \dy ) y=ü A Vx RT 2 \dy Jv— 0 A Wx ^ ^ Hierin is : A Vx = V tb . - (V-v) X X , A Wx 1 x A Vy= Vx -v-'B(V-v) y L W, yx 1 y Men vindt hieruit gemakkelijk dat de betrekking 11 (XI) en de daaruit afgeleide regels ook gelden bij toevoeging van een derde stof aan een binair evenwicht B -(- L -f- G. Wij kunnen, evenals in de vorige mededeeling, ook in (5) en (6) 932 de perspectievische concentraties S en ^ van de nieuwe stof invoeren. S is dan het stuk dat door de lijn B- vloeistof, S1 het stuk dat door de lijn _ö-damp van de zijde CA (fig. 2) wordt afgesneden. Ligt het binaire evenwicht B -f- L -j- G op BC Kx = 9), zoodat A de nieuwe stof' is, dan moet men deze stukken natuurlijk van C uit meten ; ligt het binaire evenwicht op BA (y = 0), zoodat C de nieuwe stof' is, dan moet men ze van A uit meten. Ligt het binaire evenwicht B + F -j- G op zijde BC{x = 0), dan vindt men : S = X «A-y en ‘L Substitueert men hieruit de waarden van y en y1 in (5) dan vindt men : Daar en <$, zeer klein zijn is (1 — St) : (1 — S) — 1 gesteld. Ligt het binaire evenwicht B -f- L -)- G op zijde BA (y=0), dan vindt men uit (6) en JL (dI\ BT ' \dy )y—Q BV,' y\ SJ ... (8) -L.rin Rï" \ xx x en omgekeerd, is S Sï dan is ook x1 : x G> lh '■ y en omgekeerd, is S < >S\ ,, ,, ,, x , : x > ?/, : y „ Bij drukverhooging verandert de kookpuntskurve lm uit fig. 2 haar ligging en vorm om ten slotte te verdwijnen. Dit kan op ver- schillende wijzen gebeuren, die wij thans zullen beschouwen. Bij de afleiding der kookpuntskurven van de binaire stof F hebben wij gezien dat het rnaximumdrukpunt Q van het binaire stelsel F- f- L -f- G een rol speelt; het is duidelijk dat dit ook bij de kookpuntskurven van de stof B het geval is. Wij hebben vroeger gezien dat wij, wat de beweging van het veld LG bij P- verlaging of P-verhooging betreft, de drie hiervoor sub. 1°, 2° en 3° genoemde gevallen kunnen onderscheiden. In liet sub 1° genoemde geval is zoowel het oplosmiddel C als A vluchtiger dan de vaste stof P; er kan dus al of niet op BC een maximum-drukpunt van het binaire evenwicht B + B -|- G liggen ; hetzelfde geldt voor de zijde BA. In het geval sub 2° zijn beide oplosmiddelen A en C minder 934 v luchtig dan de stof B ; er kan dus noch op BA noch op BC een inaxirnumdrukpunt liggen. In het sub 3" genoemde geval is C vluchtiger, A echter minder vluchtig dan de stof B ; op BC treedt dus al of niet een maximum- drukpunt op ; op BA is dit echter niet mogelijk. Wat het optreden van een maximumdrukpunt in de beide binaire stelsels B -\- L A~ C betreft, kunnen wij dus drie gevallen onderscheiden: a. er treedt géén, h. er treedt één, c. er treden twee maximum- drukpunten op. In het geval sub a neemt de druk van liet binaire evenwicht B A~ L Ar Gr van C uit langs CB en van A uit langs AB tot in B toe (tig. 2). Bij drukverhooging schuiven de punten k en n dus naar B toe; bij Pb (de druk van het minimumsmeltpunt van B) verdwijnt de kookpuntskurve in B. In het geval sub b heeft één der beide binaire even wichten B -f- L -f- G een drukrnaximum, in fig. 3 door het punt Q voorgesteld. De druk neemt dus van C nit langs BC tot in Q, en van A uit, eerst langs AB en daarna langs BC, eveneens tot in Q toe. Bij drukken, lager dan Pb hebben de kookpuntskurven dus één uiteinde op AB en een op BC tusschen C en Q ; bij drukken tusschen Pb en Pq ligt het eene eindpunt op BQ en het andere op CQ. In de nabijheid van het punt Q kunnen de kookpuntskurven tweeër- lei vorm hebben ; in fig. 3 is aan- genomen dat zij bij drukverhooging in Q verdwijnen. In het andere geval, dat de lezer gemakkelijk zelf kan teekenen, is er eene die de zijde BC in Q raakt en verdwijnen ze in een punt binnen den driehoek. Een deel dezer kurven heeft dan noodzakelijk een maxi- mum- en een minimumtemperatuurpunt. Uit de ligging der kookpuntskurven in de nabijheid van het punt Q volgt dat S j> S, en dus ook y1 y xx : x aangenomen is, of met woorden : voegt men aan het op de zijde B C (x = o) liggende binaire evenwicht B -f- L -f- G de stof A toe, dan is haar perspec- tievische concentratie in de vloeistof grooter dan in den damp. Bedenkt men dat A Wy tusschen Q en C positief en tusschen Q en B negatief is, dan volgt uit (5) of (7) dat op de kookpuntskurven in B 1)35 de nabijheid van Q de temperatuur in de richting- der pijltjes moet toenemen. In het geval sub c hebben de beide binaire even wichten B-\-L-\-G een maximumdrukpunt, in tig. 4 — 6 door de punten Q en Q' voor- gesteld. Wij onderscheiden nu drie typen : 1° in de nabijheid van het eene maximumdrukpunt [Q tig. 4] is S^> S1 in de nabijheid van het andere \_Q' fig 4] is S S1 (fig. 6). In elk dezer diagrammen neemt de druk dus langs BC van B en C uit naar Q en langs BA van B en A uit naai' Q' toe. Bij 936 drukken lager dan Pb bestaat de kookpuntskurve dus uit een enkelen tak met het eene uiteinde op CQ en bet andere op AQ' • op deze kurve treedt of een maximum — (fig. 6; of een minimum- temperatuurpunt (tig. 5) of geen dezer punten op. (fig. 4) Bij den druk Pb treedt nu ook het punt B zelf op ; Pb is nl. de druk van het minimumsmeltpunt of in dit geval, daar B een komponenten is, dus ook de druk in het tripelpunt van de stof B ; bij dezen druk bestaat het unaire evenwicht vast B -\- vloeistof B -j- damp B. De kookpuntskurve van den druk Pb bestaat dus uit een tak met het eene uiteinde op CQ en het andere op AQ' en uit het geïsoleerde punt B (fig. 4 — 6). Bij verdere P-verhooging ontstaan nu kookpuntskurven, die uit twee van elkaar gescheiden takken bestaan ; er vormt zich nl. in de nabijheid van B een nieuwe tak met het eene uiteinde op BQ en het andere op BQ' (fig. 4 — 6). Bij verdere P-verhooging schuiven beide takken naar elkaar toe en bij een bepaalden druk Px komen beide takken in een punt X samen. Dit punt X ligt nu 1° op een der zijden BA of BC 2° binnen den driehoek ; in het eerste geval valt X met Q of Q' samen. In fig. 4 en 5 komen de twee takken im Q' samen, in fig. 6 in een punt X binnen den driehoek. In fig. 4 en 5 vormt de kookpuntskurve van den druk Pq dus een enkelen tak. Uit onze vroegere beschouwingen volgt, dat deze in Q' parabolisch gekromd is en de zijde BA in dit punt raakt. De temperatuur moet in de nabijheid van Ql langs deze kurve in de richting der pijltjes toenemen. Bij verdere drukverhooging schuift de kookpuntskurve nu van punt Q' (fig. 4 en 5) uit, den driehoek binnen en kan men twee gevallen onderscheiden. Of wel, zij verdwijnt in het punt Q op zijde BC (fig. 4), of wel zij raakt in het punt Q aan de zijde BC (fig. 5). In het laatste geval schuift zij bij verdere drukverhooging dan ook van het punt Q uit den driehoek binnen, zoodat eene ge- sloten kurve ontstaat, die ergens binnen den driehoek in R verdwijnt. In fig. 6 ligt het punt X waarin de beide takken der kookpunts- kurve samenkomen,’ binnen den driehoek. Wij hebben hier een geval zooals vroeger in mededeeling X (fig. 5) beschreven. Bij ver- dere drukverhooging vormen zich nu weer twee van elkaar gescheiden takken, die nu echter geheel anders ten opzichte van elkaar liggen dan eerst en waarop thans de maximumdrukpunten ontbreken. Bij verdere drukverhooging verdwijnt de eene in Q en de andere in Q' . Men kan zich, behalve de in de fig. 4 — 6 geschetste diagrammen, nog verschillende andere denken. Zoo kan men bijv. aannemen, dat de beide takken der kookpuntskurve niet zooals in fig. 6 in Q en 937 Q' verdwijnen, maar dat zij de zijden van den driehoek in deze punten raken. De kookpuntskurven bestaan dan uit twee van elkaar gescheiden takken, die beide gesloten zijn en van welke de eene in een punt tusschen Q en X en de andere in een punt tusschen Q' en X verdwijnt. Wij zullen thans de kookpuntskurven in de nabijheid van het punt B nader beschouwen ; daar in dit punt x = o en y = o wordt, stellen wij : Z — U - J- RT (x log x -f- y log y) en Zl = U1 -f- RT (x1 log x1 -f y1 log yx) Voor het evenwicht B -f- L -f- G in de nabijheid van het punt B vinden wij dan, als wij x = £ x1 = y = rj yl = P = Pb - f- dP en T — Tb d,T stellen : §i = KI vi, = K \ rj I RT$ + R Ti] — ( V— v) dP + ( H - i]h) dT = 0 . (9) RRX + RTVl - ( Fj — u) dP + (H.-rii) dT = 0 | Hierin is .ter onderscheiding van den coördinaat y de entropie van de vaste stof B door m voorgesteld. Om den invloed van den druk op de ligging der kookpunts- kurven te onderzoeken elimineeren wij uit (9) d,T. Wij krijgen dan : BG—AD b A Wx -f i] A W,j = ■— dP . . . . (10) waarin BC — AD^> 0. (Zie mededeeling II). Stelt men in (1Ó) dp = 0 dan krijgt men: g BWX 4- ij A Wv ■= 0 (11) de door het punt B gaande kookpuntskurve. Wij nemen eerst A TTYc en A Wy negatief, zoodat het sub c be- handelde geval optreedt (tig. 4 — 6). Uit (11) volgt dat § en tegen- gesteld teeken hebben ; de kookpuntskurve van den druk Pb ligt dus, behalve in het punt B zelf, geheel buiten den driehoek. In tig. 4 —6 is een dergelijke door het punt B gaande kurve gestippeld en eene in de nabijheid van B liggende kurve buiten den driehoek verlengd ; deze buiten den driehoek liggende deelen hebben voor ons natuurlijk geene beteekenis. De richting der door het punt B gaande kookpuntskurve is door A Wx eu AH), bepaald; is toevalligerwijze — = , dus ook A W:r = A Wy, dan loopt deze X y kurve evenwijdig aan AC. Wij nemen thans een druk iets hooger dan Pb, dus dP positief; het tweede lid van (10) is dus negatief. Hieruit volgt dat de kurve 63 Verslagen der Afdeehng Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14 een positief stuk >/ van de F-as (BC) en een positief stuk § van de A"-as (BA) afsnijdt; de kurve ligt dus ten deele binnen den driehoek, zooals in tig. 4 — 6 de ten deele getrokken en ten deele gestippelde kurve in de nabijheid van B. In overeenstemming met het sub c behandelde (fig. 4 — 6) vinden we dus dat de kookpunts- kurve bij P-verhooging van het punt B uit den driehoek binnen- schuift. Op dezelfde wijze blijkt uit (10) dat bij een druk, iets lager dan Pb, dus voor dB negatief, de kurve een negatief stuk rt van de F- as en eveneens een negatief stuk $ van de .Y-as afsnijdt, De kookpuntskurve ligt dus geheel buiten den driehoek. Let men alleen op de stabiele, dus op de binnen den driehoek gelegen stukken der kuiven, dan kan men dus zeggen: bij P-verlaging verdwijnt de kookpuntskurve in P; bij P-verhooging ontstaat zij in B en schuift van dit punt uit den driehoek binnen. De richting der kookpuntskurve in de nabijheid van B wordt ?/ X volgens (10) door A Wx en A I Vy bepaald. Stelt men 1 j> 1 dan y volgt in volstrekte waarde A W,t 4> A Uk. Noemt men het stuk, dal de kurve van de A-as (BA) afsnijdt, en liet stuk dat zij van de F-as (BC) afsnijdt, dan volgt uit (10) §0 j> y0. V Nu is ' 1 de verhouding van de hoeveelheid C in den damp en y in de vloeistof, als men aan het unaire stelsel : vast B -j- vloeistof B -)- damp B een weinig C toevoegt ; wij zullen deze verhouding de limietverhouding van C' in het evenwicht vast B -f- vloeistof B -f- damp B noemen. Hetzelfde geldt voor bij toevoeging van A. ,x Men kan het vorige nu zoo uitdrukken : is in het evenwicht vast B -f- vloeistof B -j- gas B de limietverhouding van C groeier dan die van A, dan snijdt de kookpuntskurve van de zijde BC een kleiner stuk af dan van de zijde BA. Bovenstaande regel geldt alleen als A \ VX en A Wy beide negatief zijn, dus als de P, 7-kurve van elk der beide binaire stelsels B -|- L -j- 6r van B uit naar hoogere drukken gaat. y , ts1 In lig. 4 — 6 is in B aangenomen ' j> — ; in overeenstemming hiermede snijdt de in de nabijheid van B liggende kookpuntskurve van BC een kleiner stuk af dan van BA. Neemt men A IV x en A 1 1 positief, dan hebben wij het geval sub a. Uit (10) en (11) volgt nu dat de kookpuntskurven in de nabijheid van B eene zelfde ligging hebben als in het geval sub c\ bij P- verandering bewegen zij zich echter in tegengestelde richting. Bij P-verlaging schuiven zij nl. van B uit den driehoek binnen en bij P-verhooging verdwijnen zij in B. y i - *^i Neemt men ook hier — > — dan volgt AE 0 en A Wy <( 0. Uit (11) volgt nu dat s en i] hetzelfde teeken hebben, zoodat de door B gaande kook- puntslijn binnen den driehoek moet liggen. Men ziet dat dit met tig. 3 in overeenstemming is. Verhoogt men den druk een weinig, zoodat dP positief is, dan volgt uit (10) dat de kookpuntskurve een positief stuk van de F-as (BC) en een negatief stuk § van de F-as (BA) afsnijdt. Ver- laagt men den druk, zoodat dP negatief is, dan vindt men dat de kurve een negatief stuk ij van de F-as (BA) afsnijdt. Denkt men zich in tig. 3 ook nog eenige kookpuntskurven in de nabijheid der door het punt B gaande geteekend en deze, evenals de zijden AB en CB buiten den driehoek verlengd, dan ziet men dat dit alles met de vorige uitkomsten in overeenstemming is. Let men alleen op de binnen den driehoek liggende deelen der kurven, dan volgt: het eindpunt der door het punt B gaande kookpuntskurve schuift bij P-verlaging van B uit op de zijde BA en bij P-verhooging van B uit op de zijde BC. Wij zullen thans nog onderzoeken hoe de temperatuur langs eene kookpuntskurve in de nabijheid van het punt B verandert. Wij kiezen daartoe eene kookpuntskurve van een bepaalden druk PB -f- dP, zoodat wij in (9) aan dp eene bepaalde constante waarde moeten toekennen. Wij vinden dan : A Wy . d'T= PT2 0 — ^ § -f- T . A Vy . dP . . (12) A Wx . dT = RT* (7 - n + T . A Vx . dP . . (13) Daar in (9) de temperatuur gelijk TB + dT gesteld is, is dT dus van uit het punt B gerekend. Wil men uitgaan van het eindpunt der kookpuntskurve op de F-as (BC), dan stellen wij dT= dT' !t -f- dTy; hierin is dT' y de T- verandering, noodig om van het punt B in het eindpunt der kookpuntskurve op de F-as te komen en dT,, 63* 940 «de .temperatuursverandering van uit dit eindpunt langs de kurve. Wij lieb’oen nu: A WtJ . dT'„ = T .. A J r;/ . dB. Substitueert men Stelt men de temperatuurverandering langs de kookpuntskurve van uil baar eindpunt op de A-as {BA) door d,Tx voor, dan vindt men uit (13): Besc houwen wij eerst tig. 3; in de nabijheid van het punt B dezer tiguur is A Wy 0, dus -1 j> — -1 . Uit (14) en (15) y x volgt nu dat dTv en d Tx beide negatief zijn. Dit beteekent dat op een in de nabijheid van B liggende kookpuntskurve de tempera- tuur van uit het in de nabijheid van B liggende eindpunt afneemt. Dit is met tig. 3 in overeenstemming. In tig. 4 — (1 zullen wij, om met de richting der in de nabijheid van B liggende kookpuntskurven in overeenstemming Ie blijven, 1/1 j> 1 aannemen. Daar A W(/ en A W.£ beide negatief zijn, volgt uit (14) en (15) c/7Ty0- Op eene in de nabijheid van B liggende kookpuntskurve neemt de druk dus van uit het eind- punt op BA toe (c/7j j>0) en van uit het eindpunt op BC af { < > en A 1 1 4/ 4> 0 ; geval sub o]. Een in de nabijheid van B liggende kookpuntskurve snijdt van de zijde BC een grooter stuk af dan van de zijde BA. De kurve komt bij verlaging binnen den driehoek. (15) y 941 b) Een der beide binaire P, 7-knrven gaat van B uit naar lagere en een naar hoogere drukken; er treedt dus één maximumdrukpunt op [A IU(><> en A I V 0 en de holle zijde voor 1 0. n ' n 1 Het overgangsgeval ligt bij 1 = 0. n In onderstaande figuur is het beloop der kromme geteekend voor 1 verschillend waarden van — . n tX 1 dan ligt de bolle zijde van de kromme naar de C- as gekeerd. Men krijgt zulk een lijn wanneer men b.v. teekent de verdeeling van azijnzuur in water en toluol. Men spreekt in zoo’n geval nooit van „adsorptie”, maar schrijft die afwijking van de wet van Henry toe aan „associatie”. Werkelijk blijkt ook uit de evenwichtsvergelijking m A + p B ^ q Am Bp 1 is — q is dus het aantal atomen toegenomen. 945 9. Is <1 dan krijgt men die gevallen, welke men gewoon is 11 „adsorptie” te noemen. Analoog met 8 zou men hier de afwijking van de wet van Henry aan „dissociatie” moeten toeschrijven. Expe- rimenteel is hier niets van gevonden. 10. In het bovenstaande meen ik dus aangetoond te hebben dat de wet van Henry (verdeelingswet) en de wet van Proost bizondere gevallen zijn van de adsorptie-isotherm. Dit is volkomen in overeen- stemming met de uitkomsten van de onderzoekingen, die Reinders en Georgievics * 2) in den laatsten tijd hebben gepubliceerd. Zwolle , Februari 1914. Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeel ing aan van den Heer W. Reinders : „De reciproke zoutparen KCl + NaNO, ^ NaCl + KNO, en de bereiding van con- versiesalpeter” . (Mede aangeboden door den heer S. Hoogewerff). Zooals bekend is verstaat men onder twee reciproke zoutparen de beide paren zouten, die opgebouwd kunnen worden uit twee ver- schillende kationen en twee verschillende anionen en die door dubbele omwisseling in elkaar over kunnen gaan. Het meest geciteerde voorbeeld hiervan is wel het stelsel KCl -f NaNO, ^ KNO, + NaCl, bekend door de technische toepassing, die men van deze omzetting maakt bij de bereiding van conversiesal peter. Niettegenstaande de belangrijkheid van dit stelsel voor de techniek ontbrak tot nu toe een systematisch onderzoek van de evenwichten, die hierbij optreden. Reeds in 1909 werd daarom door mij met Mej. 1. Ph. van Rees een dergelijk onderzoek begonnen, dat door vertrek van eerstgenoemde niet kon worden voortgezet en dat later in samenwerking met den heer R. de Lange is voltooid. De resultaten van deze onderzoekingen zullen hier in ’t kort worden medegedeeld. Intusschen verscheen in 1910 de publicatie van een onderzoek 0 Kolloïd. Ztitschi’. 13 96 (1913). 2) Zeitschr. f. physik. Ghem. 84 353 (1913). 946 dezer evenwichten bij 25° door Kenjiro Uyeda 1 2), waarop door een mededeeling daaromtrent van E. Janecke3) onze aandacht werd gevestigd. De door hem gevonden getallen komen zeer goed overeen met onze bepalingen bij 25°. Behalve bij 25° hebben wij het even- wicht ook onderzocht bij 5°, 50° en 100°. De samenstelling der oplossingen zullen wij aangeven op de wijze zooals door E. Janecke3) is voorgesteld, volgens het schema xK , (1 — x)Na , yNUs , (1 —y)Cl, mli%0 waarin dus m het aantal grammoleculen water is, waarin 1 gram- molecule zout is opgelost. De grafische voorstelling der verschillende oplossingen wordt dan een ruimtefiguur met als grondvlak een vierkant van de ribbe — \ , waarvan twee ribben samenvallen met de x en de y- as. De vier zouten vormen dan de hoekpunten van dit vierkant, mengsels van twee zouten met gelijknamig ion komen op de zijkanten van dit vierkant en mengsels, die alle vier ionen bevatten, worden voorgesteld door een punt binnen het vierkant. Richt men nu in het punt, dat de zoutverhouding in de oplossing aangeeft, een loodlijn op van de lengte m, dan is de samenstelling van deze oplossing door het eind- punt der loodlijn volkomen bepaald. De evenwichten bij 25°. De oplossingen, verzadigd met een of meer der vaste zouten, zijn aangegeven in tabel 1. De horizontale projectie der ruimtefiguur is figuur 1. Behalve de lijnen, die het evenwicht met twee vaste zouten aangeven, zijn daarin ook geprojecteerd de isohydoren, de lijnen, die verzadigde oplossingen met gelijk watergehalte vereenigen. In deze figuur wordt omgrensd door de lijnen AEDjl\HA liet gebied van oplossingen, in evenwicht met vast NaCl EBFI\E ,. „ „ „ ,, „ „ vast KC1 FPJjGCF DGPjHD ,, vast KNO, „ vast NalSIO, De scheidingslijnen tusschen deze vlakken, EP.2, FPi} GPX, HP1 en P1P.2 geven de oplossingen aan die met twee vaste zouten in x) Memoirs of the College of Science and Ingineering, Kyolo lmperial Uuiversily 1909/1910 II, 245—251. 2) Zeitschr. f. anorg. Chem. 71, 1 (1911). 3) Zeitschr. f. anorg Chem. 51, 132 (190S) ; 71, 1 (19ll). TABEL L Oplosbaarheid bij 25°. No. Gr. zout op 100 gr. water. Vast zout in evenwicht met de oplossing. Opl. : VN03(1 xK, (1— ar) Na, y ) Cl, m H2Ó. NaCl KC1 NaN03 kno3 xK tno3 mW-,0 A 36.04 — — — NaCl 0 0 9.01 34.13 5 — — V 0.103 0 8.53 32.28 10 — — )) Ö. 195 0 8.09 30.27 15 — — » 0.280 0 7.72 E 29.62 16.45 — — NaCl -f KC1 0.303 0 7.63 20 21.68 — r KC1 0.459 0 8.77 15 24.66 — — )) 0.563 0 9.45 12 26.78 — — V 0.636 0 9.84 B 0 35.98 — — )) 1 .00 0 11.51 0 35.80 — 5 V 1 .00 0.093 10.48 — 35.54 — 10 » 1.00 0.172 9.64 — 35.12 *- 15 V 1.00 0.240 8.96 F — 34.92 — 22.79 KC1 + KN03 1.00 0.325 8.00 — 15 — 28.93 kno3 1.00 0.599 11.39 — 10 — 31 .49 w 1.00 0.699 12.46 — 5 — 34.89 » 1.00 0.838 13.44 C — 0 — 38.85 V 1.00 1.00 14.65 — — 5 37.96 „ 0.865 1.00 12.78 — — 10 37.49 0.759 1.00 11.37 — — 15 37.42 0.677 1.00 10.15 _ — 20 37.54 0.612 1 .00 9.15 — — 40 39.39 V 0.453 1.00 6.48 — — 60 41.87 „ 0.370 1 .00 4.95 G — — 100.90 46.15 KN03 -f NaN03 0.278 1.00 3.38 — — 97.95 30 NaN03 0.205 1 .00 3.83 — — 96.06 20 0.149 1.00 4.18 — — 94.47 10 » 0.082 1.00 4.62 — — 93.39 5 )) 0.042 1.00 4.83 D — — 91.86 0 V 0 1.00 5.14 5 — 84.67 — }) 0 0.921 5.13 10 — 77.46 — » 0 0.842 5.13 15 — 70.69 — )) 0 0.764 5.10 H 23.62 — 58.01 — NaN03 + NaCl 0 0.624 5.08 32.87 — 15 — NaCl 0 0.239 7.51 33.90 — 10 — » 0 0.169 7.96 35.07 — 5 — 0 0.089 8.43 A 36.04 — — — )) 0 0 9.01 24.82 22.2 15.4 — NaCl + KC1 0.33 0.20 6.15 21.36 20.00 — 32.9 KC1 -f KN03 0.62 0.34 5.79 24.5 — 61.3 17.2 KN03 + NaN03 0.13 0.68 4.24 7.0 — 82.1 43.15 NaN03 4- NaCl 0.27 0.88 3.51 Pi 23.8 64.0 41.2 NaCl + NaN03 + KN03 0.26 0.74 3.54 P2 41.5 — 40.3 NaCl + KC1 + KN03 0.36 0.36 5.01 948 Fig. 1. evenwicht zijn en de punten 1\ en 1\ de oplossingen, die nier 3 vaste zouten verzadigd zijn. Wij zien. dat er geen oplossingen bestaan, die tegelijk met KCI en met NaNO., verzadigd zijn. Dit zout paar is dus het instabiM zoutpaar. Voegt men bij een vast mengsel dezer zouten wat water, dan zal er een omzetting optreden, waarbij één van deze zouten verdwijnt en vast KN03, vast NaGl of deze beide vaste phasen zich vormen. NaCl en KN03 zijn het .stabiele zoutpaar en de lijn 1\R, geeft de oplossingen aan, die met deze beide zouten verzadigd zijn. Het punt T\, dat de oplossing voorstek, die met de 3 vaste zouten NaCl, NaNO, en KNO, verzadigd is, ligt geheel binnen den driehoek, wiens hoekpunten de samenstelling van deze zouten aangeven. De oplossing is dus „congruent verzadigd”. 'P, ligt juist op de diagonaal NaCl — KN03. ( >ok deze oplossing is dus nog juist congruent verzadigd De evenwichten bij 5°, 50° en 100°. Het resultaat van de bepalingen bij deze temperaturen is samen- gevat in de tabellen 2, 3 en 4. Grafisch voorgesteld zijn deze even- wichten in figuur 2. 949 WcrJV03 KNO 3 Fig. 2. TABEL 2. Oplosbaarheid bij 5° C. Gr. zout op 100 gr. water. NO ! Vast zout in evenwicht met de oplossing. Opl. : xK, (1— x) Na, TN03, ( 1 — jy) Cl, 7nH20. NaCl KC1 NaN03 kno3 xK tno3 ïnHoO A 35.14 — — • — NaCl 0 0 9.09 E 31.50 10.40 — — NaCl + KC1 0.207 0 8.19 13.93 20.01 — — KC1 0.53 0 10.96 B — 29.76 — — KC1 1.00 0 13.91 F — 29.87 — 10.14 KC1 + KNOg 1 .00 0.20 11.07 i — 16.32 — 11.40 KN03 1.00 0.34 16.74 C — — 16.83 kno3 1 .00 1 .00 33.34 — — 22.30 15.57 KNOg 0.37 1.00 13.34 G - — 82.10 18.1 KN03 + NaN03 0.155 1.00 4.80 D — — 76.3 — NaN03 0 1.00 6.19 19.42 — 50.1 — NaN03 0 0.64 6.03 H 27.6 — 41.7 — NaN03 + NaCl 0 0.51 5.77 35.1 5.16 — 10.1 NaCl -f KC1 0.22 0.13 7.21 19.5 13.65 — 13.88 KC1 + KN03 0.49 0.21 8.49 22.0 — 56.0 14.26 KN03 -f NaN03 0.12 0.68 4.72 27.5 — 42.5 3.03 NaN03 + NaCl 0.03 0.53 5.55 Pi 29 . 1 — 44.3 14.0 NaCl, NaN03, KN03 0.12 0.57 4.80 P2 38.5 0.64 — 20.7 NaCl, KC1, KN03 0 23 0.22 6.50 TABEL 3. Oplosbaarheid bij 50° C. NO. Gr. zout op 100 gr. water. Vast zout in evenwicht met de oplossing. Opl. : xK, (1— x) Na, ^N03, (1 -y) Cl, mH20. NaCl KC1 NaN03 kno3 xK j^no3 otH20 A 36.72 — — — NaCl 0 0 8.85 E 28.35 23.09 — — NaCl + KCl 0 39 0 6.99 15.96 29.24 — — KC1 0.59 0 8.35 B — 42.80 — — )) 1.00 0 9.67 — 41.39 — 24.05 » 1.00 0.30 7.00 F — 38.75 — 52.54 KC1 + KN03 1.00 0.50 5.34 C — — — 85.10 kno3 1.00 1.00 6.60 — — 57.89 87.53 )) 0.56 1.C0 3.59 G — — 134.9 90.2 KN03 + NaN03 0.36 1.00 2.24 D — — 114.1 — NaN03 0 1.00 4.14 H 20.5 — 84.8 — NaN03‘+ NaCl 0 0.74 4.12 28.4 — 43.9 — NaCl 0 0.51 5.61 34.0 13.4 — 24.3 NaCl + KC1 0.42 0.24 5.55 12.7 25.4 — ' 58.6 KC1 + KN03 0.81 0.51 4.88 19.2 — 104.1 27.7 NaCl + NaN03 0.15 0.82 3.04 Pi 12.2 — 110.7 82.2 NaCl, NaN03, KN03 0.35 0.91 2.39 P2 59.9 — 6. 1 70.9 NaCl, KC1. KN03 0.48 0.53 3.80 TABEL 4. Oplosbaarheid bij 100°. No. Gr. zout op 100 gr. water. Vast zout in evenwicht met de oplossing. Opl.: jtK, (1 — jN03, (1 — y) Cl x) Na, 77ZH20. NaCl KC1 NaN03 kno3 xK tno3 m\\20 A 39.2 — — — NaCl 0 0 8.29 E 27.3 36.2 — — NaCl +■ 'KC1 ■ 0.51 0 5.83 B — 56.0 — — KC1 1.00 0 7.38 E — 41.6 — 199.0 KC1 + KNOs 1.C0 0.78 2.20 C — — — 246 kno3 1.00 1.00 2.28 G — — 233.6 218.0 KN03 -f- NaN03 0.44 1.00 1.13 D — — 176 — NaN03 0 1.00 2.68 H 19.2 - 158.0 — NaNOs -f NaCl 0 0.85 2.54 Pi 6.5 — 207.5 194.6 NaCl, NaN03, KN03 0.43 0.975 1.24 P2 35.9 — 47.0 192.2 NaCl, KC1, KN03 0.62 0.80 1.81 liet algemeen karakter der evenwichtslijnen wordt door de tempe- ratuursverandering niet beïnvloed. Het blijkt echter, dat bij tempe- ratuur,sverhooging het gebied van NaCl veel grooter wordt, dat van KN03 en NaNO, veel kleiner. Px en P.2 verschuiven daardoor zeer sterk naar boven. Px blijft steeds congruent verzadigd. P2 is dit ook bij 5°; bij 50° en 100° ligt het echter buiten, den driehoek NaCl, KCl, KNO, en is de oplossing niet meer congruent verzadigd. De oplossing vormt zich onder afscheiding van vast KCl als NaCl en KNO, met water samen- gebracht worden. Het blijkt voorts, dat bij alle temperaturen de oplosbaarheid van NaNO, (per 100 gram water) niet verlaagd wordt door toevoeging van KNO,, zooals men van een zout met gelijknamig ion, op grond van de theorie der electrolytische dissociatie zou verwachten, maar verhoogd. Bij hooge temperatuur is dit gedrag begrijpelijk, als wij bedenken dat het eutecticum van de smeltlijn KNO, — NaNO, reeds bij 218° ligt. Dan is de oplosbaarheid van liet eutectisch mengsel (49 mol.proc. NaNO, tegen 51 mol.proe. KNO,) oo groot, terwijl de oplosbaarheid van NaNO, en KNO, nog eindige waarden zullen hebben. Daar het eutecticum het einde vormt van de lijn, die de verandering van het punt G met de temperatuur aangeeft, zal dus ook bij temperaturen iets beneden het eutecticum de oplossing G minder water bevatten, dan de bij deze temperatuur verzadigde oplossingen van zuiver NaNO, of KNO,. De opvatting van Uyeda, dat de verhooging van oplosbaarheid van NaNO, door KNO, zou wijzen op de vorming van een dubbelzout in oplossing, is dus niet gemotiveerd. ' Toepassing op het conversieproces. Gaan wij thans na, hoe uit de verkregen cijfers de meest geschikte werkwijze bij de bereiding van kalisalpeter kan worden afgeleid en berekenen wij daartoe het rendement van de omzetting bij de vol- gende werkwijzen. I. KCl en NaNO, worden in aequimoleculaire hoeveelheden (bijv. van elk i grammolecule) samengebracht, opgelost in water en de oplossing bij 1003 isotherm verdampt. Als her watergehalte der oplossing gedaald is tot- m = 3,5 (punt a in tig. 2) dan begint zich vast NaCl aftezetten. De samenstelling van de oplossing verandert nu in de richting ah. Bij h (snijpunt met de lijn F.Pg is de oplossing ook verzadigd met KCl. Verdere indamping zou dan tengevolge hebben, dat zich behalve NaCl ook KCl ging afzetten, waardoor de oplossing 952 in de richting bP2 ('100°') van samenstelling zou veranderen. Daar men enkel NaCl wil afzonderen, mag dus het watergehalte niet beneden dat van oplossing b dalen. De oplossing b heeft tot samenstelling 0,59 K , 0,41 Na , 0,59 N03 , 0,41 Cl , 2,83 H2() . De verandering van vloeistof a (0,5 NaN03, 0,5 KC1, 3,50 H20) tot vloeistof b en vast NaCl heeft dan plaats gehad volgens onder- staande vergelijking : i 0,5 Na 0,5 K 1 _ j 0,59 KNO, I 0,5 Cl 0,5 NOa = 0,153 NaCl -f 1,10 H20 -f — 0,41 NaCl I 3,50 H„0 ) 59 ! 2,83 H20 ) («) (b) Denken wij ons nu de oplossing b gescheiden van het vaste natriumchloride en afgekoeld tot 5°. De oplossing b ligt in bet diagram voor 5° in het gebied van KN03. Zij is sterk oververzadigd aan KNO, en zal dit laten uit- kristalliseeren. Hare samenstelling verandert daarbij in de richting bac. De uiterste oplossing, die bereikt kan worden zonder dat zich ook nog vast NaCl afzet, is de oplossing c, die tot samenstelling heeft: 0,235 KNO,, 0,765 NaCl. 6,40 H20~ Wil men deze oplossing bereiken, dan zal echter, behalve ont- trekking van KNO,, in het algemeen ook onttrekking of toevoeging van water noodzakelijk zijn. De algemeene vergelijking wordt dus : i 0,59 KNOg i i 0,235 KNO, j ’ 0,41 NaCl = * H,0 -f y KNO, + 2 ! 0,765 NaCl I 2,83 H,0 1 \ 6,40 II, O 1 Berekenen wij hieruit de waarden x, y en 2, dan vinden wij x = — 0,600 ' y = 0,464 2 = 0,536. x is negatief, d.w.z. er moet aan de vloeistof b water toegevoegd worden om te voorkomen, dat het punt c wordt overschreden. Doet men dit niet, dan zal behalve KNO., ook NaCl uitkristalliseeren en de verkregen salpeter onzuiver zijn. 50 Uitgaande van 0,5 mol. NaN03 zijn hierbij — X 0.464 = 0,394 mol. 50 KNO, verkregen. Het rendement is 78,8°/0- \ Bij een continu bedrijf zal men de verkregen vloeistof- c weer door toevoegen van nieuw NaN03 en KCl in de oplossing b over- voeren, waarbij dan afscheiding van NaCl plaats heeft. De omzettingen van b tot c bij 5° en van c tot b bij 100° hebben nu plaats volgens onderstaande vergelijkingen : , 0,59 KNO, 1 , 0,235 KNO, i ‘ 0,41 NaCl + 0, 600 H,0 = 0,464 KNO, + 0, 536 ! 0,765 NaCl I 2.83 H,0 ( | 6,40 H,0 ) 953 ën i 0,235 KNO, I ( 0,59 KN03 I 0,536 0,765 NaCl + 0,464 KOI + 0,464 NaNO, = 0,41 NaCl 1 + ! 6,40 H20 ) r 2,83 H,0 \ + 0,464 NaCl + 0,600 H20. Wij zijn daardoor teruggekeerd tot den aanvangstoestand, d. i. i grammolecule oplossing b van 100°, zijnde 134,5 gram, en hebben bij den kringloop 0,464 grammoleculen NaNOs omgezet of per 100 gram oplossing 0,345 grammoleculen. Bij liet afkoelen moest op deze hoeveelheid vloeistof 0,6 molectden = 10,8 gram water worden toe- gevoegd, die bij het brengen op 100° weer verdampt moesten worden. II. Wanneer men weer uitgaat van een oplossing, waarin aequi- valente hoeveelheden NaN03 en KC1 zijn opgelost, het indampen weer bij 100°, het uitkristalliseèren van KNOs echter bij 25° laat geschieden, dan wordt de eindoplossing c (toevallig samenvallend met P2 voor 25c) 0,64 NaCl, 0,36 KNO,, 5,01 H20. De reactie, die bij het afkoelen van de vloeistof b plaats heeft is dan : 5()| 0,59 KNO, l 1 0,64 NaCl i 5q 0,41 NaCl + 0,321 11,0 = 0,305 KNO, -j- 0,504 0,36 KNO, ' . 1 2,83 H,0 I f5,01 H.0 1 rT , 0,305 Het rendement is thans 100 V = 61 %• ^ 0,500 /0 Voor continu bedrijf zijn de omzettingen bij 25° en 100° uitge- drukt door de vergelijkingen : (0,59 KNO, j 0,41 NaCl f 2,83 H20 (b) en + 0,379 H20 = 0,359 KNO, + 0,641 0,36 KNO, I 0,64 NaCl ' 5,01 H20 \ (C) i 0,3b KNO, l , 0,59 KNO, 1 0,641 0,64 NaCl -f 0,359 NaNO, + 0,359 KC1 = 'o,41 NaCl ' + f5,01 H20 I 1 2,83 H20 I (c') (b) -f 0,359 NaCl -f 0,379 H30. Per 1 grammol oplossing b is nu dus slechts 0,359 grammolecule NaNO, omgezet in KNO, of per 100 gr. opl. 0.267 gr. mol. III. Een oplossing, waarin KCI en NaNO, in aequivalente hoe- veelheden samengebracht zijn, heeft het bezwaar, dat bij de isotherme indamping op 100° de verzadiging met KCI reeds bereikt wordt, ( >4 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14. 954 als zich nog maar belrekkelijk weinig NaCl heeft afgezet. Het punt b ligt dicht bij a. Wanneer aan de oplossing een kleine overmaat NaN03 wordt toegevoegd, kan zich bij lOCk veel meer NaCl at zetten. De meest gunstige verhouding is aanwezig bij een oplossing, die onder NaCl- afscheiding overgaat in de vloeistof P, (100°). Daar de samenstelling van P.2 is: 0,38 Na, 0,62 K, 0,20 Cl, 0,80 NOa, 1,81 H20 zal deze oplossing moeten bevatten 0,80 gr.mol. NaN03 en 0,62 gr. mol. KCI. Zij scheidt bij de isotherme indamping op 100° 0,42 moleculen vast NaCl af. Wordt nu weer liet vaste NaCl verwijderd en de vloeistof P2 op 5° afgekoeld, dan zal er KN03 uitkristalliseeren. De samenstelling der oplossing verandert daardoor in de richting KN03 _P2 cl. Voegt men geen water toe, dan scheidt zich eerst zooveel KN03 af, dat de oplossing d wordt bereikt, daarna langs de lijn dPx (5°) ook NaCl, en in I\ ten slotte ook nog NaN03 . De omzetting heeft plaats volgens de vergelijking 0,62 K \ i 0,38 Na I < 0,80 NOD / 0,20 Cl \ \ 1,81 H2o/ (P, 100°) / 0,12 K i 0,88 Na 0,575 KN03 + 0,038 NaCl + 0,010 NaN03 + 0,311 0,51 N03 / 0,43 Cl \ 4,80 H20 (P, 5°) Voegt men echter water toe, dan kan de afscheiding van vast NaCl en NaN03 vermeden worden en als eindvloeistof de oplossing cl verkregen worden, die tot samenstelling heeft 0,J3 R, 0,87 Na, 0,54 N03 , 0,46 Cl, 4,99 H20. Deze afscheiding heeft plaats volgens de vergelijking , 0,62 K 1 i 0,13 K j 0,38 Na ! 1 0,87 Na 0,80 no3[ + 0,365 H20 = 0,563 KN03 + 0,437 0,54 NG3 1 0.20 Cl ( | 0,46 Cl 1 ,81 h2o ' ' 4,99 H20 (P, J00) [cl) Daar de oplossing P, verkregen kan worden uit 0,80 mol. NaNO, en 0,62 gr. mol. KCI, is bij deze werkwijze het rendement van NaNO. — x 100 = 70,47, en van KCI ^ X 100 = 90,87.- 3 0,800 ^62 Bij een continue werkwijze moet de eindoplossing (Z weer omgezet worden in de oplossing P 2 (100°), waarvoor toevoeging van nieuw NaNO, en KCI noodig is (in aequivalente verhouding). Bij de ver* 955 liitting op 100° gaan deze zonten in oplossing en scheidt NaCl zich af. De geheele omzetting geschiedt * volgens de vergelijking / 0,13 K 0,87 Na 0.437 0,84 NO, 0,46 Cl ( 4,99 H20 id) I 0,62 K J \ 0,38 Na f + 0,563 KC1 + 0,563 NaNOs = 0,80 NOs -f J 0,20 Cl l (1,81 H.0 ' (P, 100) + 0,380 ICO + 0,563 NaCl. Wij hebben thans weer de oorspronkelijke hoeveelheid vloeistof P.2 terug, nl. 1 grammolecule of 122,2 gram, terwijl zich bij den kringloop 0,563 gram moleculen NaNO., in KN03 hebben omgezet. Per 100 gram van de oplossing P.2 (100°) is dit 0,461 grammoleeulen. IV. Werkt men als laagste temperatuur niet bij 5°, maar bij 25°, dan wordt de eindoplossing d' = 0,29 K, 0,71 Na, 0,627 NO,', 0,373 Cl, 3,87 H20. De omzetting van P.2 (100°) tol d' heeft aldus plaats: 1 0,62 K j 0,29 K 0,38 Na 0,71 Na f 0,80 N08 -f 0,26 H20 = 0,465 KNO, 4- 0,535 0,627 N03 0,20 Cl J 0,373 Cl 1 [ 1,81 H20 ' (3,87 H20 ] 100°) [d') Omgekeerd zal de verkregen oplossing d' weer 0,465 grmol. KC1 en NaN03 moeten opnemen en evenveel NaCl afscheiden om over te gaan in 1 grammolecule P2 (100). Per grammolecule P3 100° (122,2 gr.) worden bij deze werkwijze 0,465 grmol. salpeter omgezet, d. i. per 100 gram oplossing P2 0,380 grammoleeulen. Vergelijken wij het rendement van deze 4 werkwijzen met elkaar, dan blijkt, dat bij continue bedrijf, de omzetting per 100 gram oplossing van 100° bedraagt bij werkwijze I 0,345 grammoleeulen „ „ II 0,267 „ „ UI 0,461 IV 0,380 Werkwijze III en IV geven dus de grootste omzetting. >) Handbuch der Ghemischen Technologie. I, 307 (1905). 64* \ 956 Dit is in overeenstemming met de practische ervaring bij de conversie. O. Dammer L vermeldt daaromtrent, dat men tegenwoordig niet meer KC1 en NaN03 in precies aeqnivalente hoeveelheden samen brengt, maar een oveimaat NaN03 gebruikt, om volledige ontleding van KC1 te bewerken. Verder zien wij, dat bij alle 4 werkwijzen, na het verhitten op 100° en het verwijderen van NaCl, toevoeging van water noodzakelijk is om gelijktijdige afscheiding van NaCl met het KNOs te voorkomen. Praktisch schijnt men dit niet te doen. De ruwe kalisalpeter zal daardoor NaCl-kristallen bevatten, die men door wasschen met koud water verwijdert. Ten slotte betuig ik mijn welgemeenden dank aan Mej. J. Ph. van Rees en den Heer R. de Lange voor hunne krachtige hulp en de zorg waarmee zij de analyses hebben uitgevoerd. Delft , Januari 1914. Physiologie. — De Heer Zwaardemaker biedt een bijdrage aan van Dr. C. E. Benjamins te Utrecht: ,,De oesophageale aus- cultatie en de registratie der oesophageale harttonen. (Mede aangeboden door den Heer Pekelharing). Bij het uitvoeren eener oesophagoscopie wordt men verrast door de bijzonder groote duidelijke pulsaties op een diepte van 32 — 35 cM. van de tandenrij af'. Men ziet daar ter plaatse telkens een uitpuiling komen, die eenige samengestelde heen en weer gaande bewegingen uitvoert en daarna zeer snel bijna geheel verdwijnt om na korten tijd weer te voorschijn te treden, waarbij zich het schouwspel her- haalt. De anatomie leert, dat hier de linker voorkamer, slechts door het pericardium ervan gescheiden, tegen den oesophagus ligt en voor onderzoek direct toegankelijk is. In navolging van Raltenberg l) en Minkowski 2) heb ik langs dezen weg cardiogrammen vervaardigd, waarvan een voorbeeld in tig. 5 gegeven is. De resultaten van dit onderzoek, dat in enkele punten afwijkt van de bekende, zullen elders gepubliceerd worden, te dezer plaatse zal ik beschrijven wat de bestudeering der harttonen langs dezen weg opleverde. Een enkel woord over de gevolgde techniek. Een stevig grijs gummi slangetje van 1 mM. wanddikte, 5 rnM. binnenwijdte en 75 cM. lengte, waarop men eene maatverdeeling van 20 — 40 cM. heeft aangebracht, wordt aan een uiteinde van een knopvormig aanzetstukje voorzien, waaroverheen een vinger condoom (bevrijd 9 Rautenberg. Die Registrierung der Vorhofpulsation von der Speiseröhre aus. Deutsclies Arch. f. klin. Medicin 1907. Bd. 91. S. 251. 2) O. Minkowski. Die Registrierung der Herzbewegungen am linken Vorbof. Berl, klin. Wochenschr. 1907. No. 21. Dr. C. E. BENJAMINS 956 Dit is in overeenstemming met de practisclie ervaring bij de conversie. O. Dammer D vermeldt daaromtrent, dat men tegenwoordig niet meer KC1 en NaNOs in precies aequivalente hoeveelheden samen brengt, maar een overmaat NaNOs gebruikt, om volledige ontleding van KC1 te bewerken. Verder zien wij, dat bij alle 4 werkwijzen, na het verhitten op 100° en het verwijderen van NaCl, toevoeging van water noodzakelijk is om gelijktijdige afscheiding van NaCl met het KNO„ te voorkomen. Praktisch schijnt men dit niet te doen. De ruwe kalisalpeter zal daardoor NaCl-kristallen bevatten, die men door wasschen met koud water verwijdert. Ten slotte betuig ik mijn welgemeenden dank aan Mej. J. Ph. van Rees en den Heer R. de Lange voor hunne krachtige hulp en de zorg waarmee zij de analyses hebben uitgevoerd. Delft , Januari 1914. Physiologie. — De Heer Zwaardemaker biedt een bijdrage aan van Dr. C. E. Benjamins te Utrecht : ,,De oesophac/eale aus- cultatie en de registratie der oesophageale harttonen. (Mede aangeboden door den Heer Pekelharing). Bij het uitvoeren eener oesophagoscopie wordt men verrast door de bijzonder groote duidelijke pulsaties op een diepte van 32 — 35 cM. van de tandenrij af. Men ziet daar ter plaatse telkens een uitpuiling komen, die eenige samengestelde heen en weer gaande bewegingen uitvoert en daarna zeer snel bijna geheel verdwijnt om na korten tijd weer te voorschijn te treden, waarbij zich het schouwspel her- haalt. De anatomie leert, dat hier de linker voorkamer, slechts door het pericardium ervan gescheiden, tegen den oesophagus ligt en voor onderzoek direct toegankelijk is. In navolging van Rautenberg *) en Minkowski * 2) heb ik langs dezen weg cardiogrammen vervaardigd, waarvan een voorbeeld in tig. 5 gegeven is. De resultaten van dit onderzoek, dat in enkele punten afwijkt van de bekende, zullen elders gepubliceerd worden, te dezer plaatse zal ik beschrijven wat de bestudeering der harttonen langs dezen weg opleverde. Een enkel woord over de gevolgde techniek. Een stevig grijs gummi slangetje van 1 mM. wanddikte, 5 rnM. binnenwijdte en 75 cM. lengte, waarop men eene maatverdeeling van 20 — 40 cM. heeft aangebracht, wordt aan een uiteinde van een knopvormig aanzetstukje voorzien, waaroverheen een vinger condoom (bevrijd b Rautenberg. Die Registrierung der Vorliofpulsation von der Speiseröhre aus. Deutsches Arch. f. klin. Medicin 1907. Bd. 91. S. 251. 2) O. Minkowski. Die Registrierung der Herzbewegungen ara linken Vorhof. Berl, klin. Wochenschr. 1907. No. 21. Dr. C. E. BENJAMINS: ,,De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophngeale harttonen.” Kig. 2. 1'ïg. 3. l'ig. 5- Verslagen der Aldeeling Notuurk. Dl. XXII. A". 1918/14, 957 van het harde randelastiekje) op twee plaatsen zoodanig wordt vast- gebonden, dat hij 3 a 4 cM. buiten de buis uitsteekt. De proefpersoon, wiens pharynx van te voren al of niet met een weinig 5 °/0 cocaine-oplossing, waaraan enkele druppels adrenaline toegevoegd zijn, besprenkeld is, slikt met gemak het dunne geoliede buisje in, waarbij hij wat geholpen wordt, als bij het invoeren van een maagsonde. Is het buisje op ± 35 cM. van de tandenrij ingé- bracht, dan wordt het door middel van een T-stukje met den binauralen stetoskoop verbonden en men is klaar. (Het T-stukje dient om onze trommelvliezen te beschermen, zoodra patiënt n.1. slikt of wurgbewegingen maakt.) Is de patiënt rustig, dan sluit men met den vinger het T-stukje, waarop men alle geluiden in de borst- kas zeer sterk hoort. Opdat men de harttonen kan bestudeeren moet de proefpersoon even den adem inbonden. Neemt men voor de eerste maal liet oesophageale stetoscoop in de ooren dan hoort men een mengelmoes van geluiden. Het ruischt en blaast en knettert en pas na eenigen tijd weet men harttonen te onderscheiden. Nauwelijks echter houdt de patiënt den adem in of men hoort zeer schoon alleen de harttonen en dan bemerkt men, dat er niet twee maar vier geruischen zijn. Men vestige eerst de aandacht op de twee luidste en meer omschreven geluiden ; zeer duidelijk hoort men dan een langen harden eersten en een korten zachten tweeden toon ; het gewone beeld van de harttonen aan de punt. Weet men zich nu van deze tonen af te wenden en de aan- dacht op de twee veel zachtere geruischen te vestigen, die als van verre schijnen te komen, dan blijkt het eerste van deze twee te beginnen voor den eersten kamertoon en zeker te duren tot aan dien toon, ivaarmee het nog een korten tijd samen schijnt te klinken. Tusschen den eersten en tweeden kamertoon hoort men dan nog een kort, zacht tweede geruischje. Schuift men het buisje dieper in of hooger op dan verdwijnen de twee zachte geruischen, om telkens iveer te verschijnen als men op de voorkamer beland is. Het lijdt wel geen twijfel dat wij hier te doen hebben met de zooveel betwiste voorkamertonen. Ten overvloede zij er hier nog aan herinnerd, dat ik bij de patiënten, die eene oeso- phagoskopie ondergingen, de juiste plaats van de voorkamer gemeten heb en deze steeds overeenkwam met die, waarop de voorkamer- tonen gehoord werden. Behalve deze vier kwam bij een onzer proefpersonen nog een 5e zacht geruisch voor, dat na den tweeden toon viel. Het beeld was aldus weer te geven : _ o vw r* VW • vM/VWV / Het was van groot belang deze voorkamertonen te registreeren. 958 De hoofdmoeilijkheid is, dat er behalve de geluidstrillingen ook impulsen door de hartsbeweging ontstaan en wel bij den puntstoot door den schok tegen den borst wand, en bij den oesophagealen weg door de duwen, die het ballonnetje krijgt. Om nn deze niet bedoelde impulsen uit de curven weg te houden zijn verschillende methoden aangegeven. Einthoven * *) en zijne leerlingen maakten daartoe aan de buis, die den stetoscoop met het geluidopschrijvende apparaat verbindt, aan eene zijde een open verbinding met de bui- tenlucht, waardoor de stooten kunnen ontwijken. Gerhartz 2) wijst er op dat dit middel wel een verzwakking geeft, zoowel van het geluid als van de onregelmatige impulsen, maar deze laatste niet met zekerheid weg houdt. Hij ziet in verschillende harttoon-figuren duidelijke sporen van den puntstoot. Toch geloof ik wel dat de methode voor de registratie der borstwand tonen door den borstwand heen afdoende is, gezien de bijzonder fraaie curven int Einthoven’s laboratorium, voor de registratie van den oesophagus uit echter niet. Het bleek al heel spoedig dat de sterke schoksgewijze samendrukkingen van het ballonnetje niet weggehouden werden. Beter voldoet bij oesophageale registratie het inlasschen van een dikke stijve membraan. Nadat verschillende membranen van glas en mica geprobeerd waren en minder geschikt bevonden, doordat ze of het geluid te sterk verzwakten of impulsen mede deden registreeren, werd een gewone phonendoscoop tusschen geschakeld met stevige ebonieten voet- plaat en wel uitgaande van de over- weging, dat deze gebleken was geschikt te zijn voor het doorlaten van hart- tonen (fig.1). De phonendoscoop P werd in een looden omhulsel (o) met aanvoer- buisje luchtdicht bevestigd en zoo geschikt gemaakt voor inschakeling tusschen slokdarm-buisje en mikrophoon. Liet men de 2d,? opening open dan gaf blazen in, en drukken op de buizen geen beweging meer in het registreerend apparaat. De ebonieten membraan weert dus de impulsive ’) W. Einthoven en Geluk. Het registreeren der harttonen. Onderz. gedaan in het physiol. lab. te Leiden. Tweede reeks 1896. * „ ,, in Pflügers’s Arch. Bd 57. G. Fahr. On simultaneous records of the heart sounds and the electro-cardiogram Heart. Vol. 4. No. 2. 1912. P. J T. A. Battaerd. Verdere graphische onderzoekingen over de acustische verschijnselen van het hart. Dissert. te Leiden Dec. 1913. 3) K. Gerhartz. Die Registrierung der Herzschalles. Berlin 1911. 959 luchtstooten volkomen. Hiermede was deze grootste moeilijkheid opgelost. Al bleek bij luisteren sterke verzwakking, tocli waren de bijzonder- heden waarop het aankomt duidelijk te hooren. Voor de registreering' werd verder gebruikt een microphoon, (besloten in een camera plumbica) en een kleine snaar-galvanometer, welke combinatie bij vroegere proef- nemingen geschikt bleek voor het opnemen van lage tonen. (Voor de harttonen werd het trillingsgetal door Wmszen Gerhartz 1), bepaald, op 50 — 100). Tegelijkertijd werd het Ekg in afleiding 2 opgenomen met den grooten snaargalvanometer, die een eigen booglamp-verlichting heeft. Met behulp van een schermpje werden de lichtkegels der beide lampen voor elkaar afgedekt, zoodat elke lamp de helft van het veld belichtte. Ook werd soms het oesophagogram tegelijkertijd opgenomen. In fig. 2 (Mej B.) zien wij de kleine schommelingen der hart- tonen. Bij de groote aandacht, die aan de harttonen geschonken werd, is op het Ekg niet gelet kunnen worden, en dit is dientengevolge weinig fraai opgenomen. Toch kan men er zich voor ons doel wel voldoende aan orienteeren. Bij Iv ziet men ten duidelijkste een constant optredende vrij langzame trilling van de snaar, die valt geheel vóór het systolische deel van het Ekg en dus zeker aan de voorkamer toekomt. (Bij speciaal ingerichte proeven bleek hetgeluid- opnemende apparaat slechts een nauwelijks meetbare vertraging te bezitten). Hier is het dus gelukt iets op te teekenen van wat het oor waarneemt. Het is slechts weinig; de tweede voorkamertoon ontbreekt, doch steeds zal het registreerende apparaat, dat bovendien verzwakte geluiden toegev oerd krijgt, achterstaan bij ons fijn hoorend oor. Zoo kan men uit deze curven geen besluit nemen over het ware begin en einde der harttonen, daar de zwakke begin- en eind- trillingen zeker niet tot hun recht gekomen zijn. Van den len voorkamertoon is alleen het luidste deel opgeschreven. De zooveel luidere kamertonen zijn beter voor den dag gekomen, en geven een bevestiging van Einthoven’s bevindingen over den vorm der hart- tonen, en tevens een bewijs, dat zijne methode voor de borstwand- tonen volkomen betrouwbaar is. Wij lezen er n.1. uit, dat de eerste kamertoon, uit 3 deelen samengesteld is, (een langzame begin trilling, dan de snelle hoofdtrillingen en ten slotte het langzamer einde), terwijl de tweede toon uitsluitend uit snellere trillingen bestaat. De jstë voorkamertoon, zooals die hier opgeschreven is, blijkt een vrij laag trillingsgetal te hebben, te schatten op 50 per sec. Meer bijzon- derheden zijn te zien op fig. 3 afkomstig van proefpersoon t. D., D O. VVeisz. Phono-kaidiogiamme. Gaupp und Nagel’s Sammlung No. 7 Jena 1909. \ 960 hoewel ook hier de uitslagen klein zijn door de sterke verzwakking. Scherp van elkaar gescheiden ziet men tijdens één hartperiode voor- eerst 3 groepen groorere trillingen. Die met I en II geteekend, zijn de gewone kamertonen en beginnen op de bekende plaatsen, nl. ter hoogte van *S en aan het eind van T. De trillingen die vóór 1 liggen, -beginnen op een plaats die op eenigen afstand van het voet- punt Q, van den Zü-top ligt, en kunnen niet anders dan aan de voor- kamer belmoren. Ik heb er lv bijgezet. Een paar kleine trillingen bij X duiden het eigenlijke begin aan. Wij zien dat deze eerste toon evenals de eerste kamertoon uit verschillende deelen bestaat, met trillingen van verschillende frequenties. Opvallend is nu aan het eind van den eersten kamertoon, nog net even ervan gescheiden, een paar langzame trillingen (IIc). Ik ben hier zoo gelukkig geweest den korten en zwakken 2en voorkamertoon te registreeren. Deze proefpersoon had bij auscultatie vaak duidelijk den 3en toon van Gibson-Einthoven. En nu zie ik bij J een zwakke trilling der overigens zoo rustige snaar. Zij is echter niet duidelijk genoeg om er anderen mee te kunnen overtuigen. Nog op andere wijze heb ik getracht de hartgeruischen weer te geven n.1. door het maken van een superpositie-curve, zooals Gerhartz aanbeveelt. Als men n.1. de impulsen vrij spel laat zal het registreerend apparaat een cardiogram opschrijven en daarin zal men de snellere geluidstrillingen der harttonen kunnen weervinden. De directe, doch aan eene zijde opengelaten verbinding van slok- darmbuisje en mikrophoon gaf tig. 4, opgenomen bij persoon P. Men herkent erin alle onderdeden van het z.g. samengestelde oeso- phagogram, waarvan ik ter vergelijking in tig. 5 een voorbeeld geef. Met As is de voorkamertop, met Vs de zoogenaamde kamertop en met D het diastolische deel van de 3c,e verheffing aangegeven. Zeer fraai ziet men verder de kleine systoüsche topjes I, II en III in beide kurven, waarop ik hier niet nader inga. De punten 1 tot 5 zijn op beide voorbeelden terug te vinden. Op een in de diastole gelegen golfje IV, dat alleen in tig. 5 te zien is, kom ik later terug. Terwijl de snaar zich overigens vrij rustig houdt, ziet men, vooral bij loupvergrooting, ter plaatse van den eersten en tweeden kamer- toon duidelijk geluidstrillingen in de kurve gesuperponeerd, maar bovendien zijn in den voorkamertop 'een menigte fijne trillingen te zien naast enkele grovere uitslagen. Wij hebben kier de trillingen van den eersten voorkamertoon voor ons, die duren tot aan het begin van de kamersystole. Hoewel minder duidelijk, zoo zijn toch in het dalende been van topje I enkele trillingen te zien afkomstig van den tweeden voorkamertoon. 961 Hoe moet men zich nu het ontstaan van de voorkamertonen denken? Algemeen wordt aangenomen, dat harttonen ontstaan door spier- geruischen, trillingen van membranen (kleppen of vaatwanden) en door stroomwervels. Voor den eersten voorkamertoon is de verklaring voor de hand liggend. De spiercontractie zal wel hoofdzakelijk er toe bijdragen, maar dan zal de voo rkamer-sa men trekking minstens moeten duren tot aan de kamersystole en wel tot aan het dichtslaan van de atrio-ventriculaire kleppen. Dat trouwens in het isoelectrische deel van het Ekg. tussehen P en Q, de voorkamer nog samen trekt, bewijst het samenvallen van de grootste trillingen, van den voor- kamertoon met dit gedeelte, ja het gaat zelfs volgens fig. 3 nog een kort stuk door tijdens het ontstaan van den Abtop. De studie van liet oesophagopram bracht mij tot het vermoeden, dat de voorkamer-samen trekking, zonder voorafgaande verslapping, in de ventrikelsystole, overgaaf, in de uitkomsten der auscultatie en registratie der voorkamertonen vind ik de bevestiging .ervan. Trouwens vroeger gold het als een uitgemaakte zaak, dat alleen bij koudbloedige dieren b.v. bij den kikvorsch, de kamersystole pas invalt nadat de systole van den boezem geheel is afgeloopen, doch bij zoogdieren de verhouding samengestelde r is. Bij Donders’ Physiologie 2e Duitsche uitgave 1859 p. 27 vond ik ,,dass bei jedem Rhythmus zunachst die beiden stark ausgedehnten Vorhöfe sich zusammenziehen und gleich darauf die beiden Kammern, ferner die Vorhöfe sowohl wie die Kammern einen Augënblick im contraflirten Zustande verkorren Donders beschouwt de oude Hal- LER’sche meening van het elkaar afwisselen der voorkamer en kamercontractie als geheel weerlegd. Ook Schiep stond op dit stand- punt. Het is wel merkwaardig hoe desniettegenstaande de meening van H aller weer in de physiologie ingang heeft gevonden. Wat nu de tweede voorkamertoon betreft, de verklaring ervan is niet zoo eenvoudig: Mogelijk, dat stroomwervels in het spel zijn, ook is de mogelijkheid uitgesproken van actieve spierwerking bij de voorkamer-diastole en wel door D. Gerhardt (aangehaald door Wenckebach 1. c.). Met het vorenstaande wordt de zoo vaak in de literatuur vermoedde eerste voorkamertoon tot zekerheid gebracht. ZooKrehl’s waarneming1) van 1889 bevestigd, Hürthle’s „Vorton’’, 2) die door verschillende onderzoekers geregistreerd werd op een vaste basis geplaatst ; Fahr’s initial vibrations” 3) naar de voorkamer-eontractie verplaatst, Bat- 9 L. Krehl. Ueber den Herzmuskelton. Areh. f. (Anat. u ) Physiol. 1889. 3) K. Hürthle. Ueber die mechanische Registrierung der Herztöne. Pflüger’s Arch. Bd. 60 S. 263. 3) G. Fahr. l.c. 962 taerd’s1) Weiss’2) en anderer vondsten van voorkamertonen gesteund, terwijl er nog een tweede voorkamertoon aan toegevoegd wordt. Tot slot wil ik na nog eens terugkomen op den vroeger vermelden diastolischen toon. Ik meen dat wij hier te maken hebben met den 3en toon van Gibson-Einthoven. Gibson 3) vond bij enkele lieden, die een langzame hartsfrequentie hadden, een extra golfje „b” genoemd in het diastolische deel van de kromme van de v. jugularis en hoorde bij hen nu en dan een heel zwakken 3en toon. Einthoven 4) kon in zijne harttoon-figuren dien 3en toon terugvinden als een zwakke trilling, komende 0,13 sec. na het begin van den 2en toon. Bij onzen proefpersoon, die een langzamen hartslag heeft, wisselende van 60 — 70 per min. kon ik zeer dikwijls, maar niet altijd dezen 3en toon als een zacht diastolisch geruisch hooren, dal duidelijker werd als de huis dieper ingeschoven werd tot 38 cM. ! Het blijkt dus in de kamer te ontstaan. Inderdaad vertoonde ook de venapols van deze proefpersoon vaak, doch niet altijd een fraaien ó-top van Gibson in het diastolische deel der hartperiode. Nu wil ik nog even teruggaan naar tig. 5, het oesophagogram van denzelfden proefpersoon, en wijzen op het golfje IV, in de diastole gelegen, op 0,135 sec. van lijn 4, de sluitingsplaats der semilunairklep- pen, dus overeenkomende met de plaats van Einthoven’s 3"n toon. Verder wil ik vermelden dat Frédéricq 5) nu en dan een derge- lijk diastolisch golfje vond in de voorkamerdrukcurve. Brengen wij al deze feiten met elkaar in samenhang: ontstaan in de kamer, niet constant zijn, golfje in cte voorkamer-drukcurve, in oesophagogram en in ve'na-polskromme, dan lijkt mij de verkla- ring van Gibson de meest begrijpelijke. Hij neemt voor het ontstaan van dezen 3en toon aan, dat de atrio-ventriculair kleppen bij lioogen druk of groote vulling in het veneuse stelsel voortijdig en tijdelijk zullen sluiten en dit komt dan, doordat het bloed tijdens de diastole snel in de kamer stroomt en daardoor de membranen omhoog ge- werveld zullen worden. Zij geven een korten toon en belemmeren even liet afstroomen van bloed naar de kamer. Met liet bovenstaande hoop ik aangetoond te hebben, dat naast de oesophageale cardiographie, het beluisteren en registreeren van harttonen, door den slokdarm heen, gegevens verschaft, die het onderzoek, door den borstwand heen, verborgen hield. ]) P. J. T. A. Battaerd. ].o 2) O. Weiss. l.c. 3) A. Gibson. The significance of a hitherto indescribed wave in the jugular puise. The Lancet, Nov. 16, 1907. 4) W. Einthoven. Een derde harttoon. Ned. Tijdschr. v. Ge eesk. 1907 Dl. 2. blz. 470. 5) L. Frédéricq. La seconde ondulation posilive (première ondulation systolique) du pouls veineux physiologique chez le chien. Arch. intern, de Physiol. 1907. Anatomie. — De Heer Bolk biedt eene mecledeeling aan van den Heer F. Theunissen : „Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus. ’ (Mede aangeboden door den Heer Winkler). Door Droogleever Fortuvn L werd in de Folia neuro-biologica van 1912 beschreven de rangschikking van de wortels en kernen der moto- rische zenuwen bij den beenganoïd Amia Calva. Hij kwam daarbij tot de conclusie, dat Amia in zeer veel opzichten overeenkomt met de Selachiërs, hoewel ook enkele punten van analogie met de Teleostiërs niet te ontkennen vallen. Van de overige Ganoïden was tot nog toe geen duidelijke beschrijving van de motorische kernen gegeven ; wel zijn de hersenen als zoodanig reeds beschreven door Goronowitsch '), Johnston * * 3), (Acipenser), Kingsbury 4) en Ariëns Kappers 5) (Amia en Lepidosteus). In deze verhandelingen werd echter meer de algemeene bouw der hersenen beschreven, — in Johnston’s en Kingsbury’s werk voorn, de verhouding der sensibele wortels. In het Instituut voor Hersenonderzoek was een volledige serie aanwezig van de hersenen van Acipenser ruthenus, waardoor het mij mogelijk was de verhoudingen der motorische kernen bij dit dier na te gaan en te vergelijken met die welke door Droogleever Fortuyn gevonden zijn voor Amia Calva. Het materiaal danken wij aan de welwillendheid van Prof. Minor te Moskou. De resultaten van mijn onderzoek, in teekening gebracht volgens de door Kappers aangegeven methode, lieten een buitengewone over- eenkomst zien met Amia, hetgeen een reden temeer is, om Amia onder de Ganoïden in te deelen en niet bij de Teleostiërs, zooals door sommige zoölogen gedaan wordt. Aan de hand van een voortreffelijke transversale WEiGERT-PAL-serie, nagekleurd met paracarmijn en alterneerend met een GiEsoN-serie, ï) Droogleever Fortuyn, Notiz iiber den Lintritt der motorischen Nerven* wurzeln in die Medulla Oblongata and über die Lage der motorischen Kerne bei Amia Calva, L. Folia Neurobiol. Bnd. VI, S. 27. ~) Goronowitsch, Das Gehirn und die Granialnerven von Acipenser ruthenus. Morphologisches Jahrbuch. Bnd. 13, 1888. 3) Johnston, The Brain of Acipenser. G. Fischer, Jena, 1901. 9 Kingsbury, The structure and morphology of the Oblongata in lishes. Jouin. of Comp. Neur. Vol. Vil. 5) Ariëns Kappers, Untersuchungen über das Gehirn der Ganoïden, Amia Calva und Lepidosteus osseus. Abhandl der Senck. Naturf. Gesellschaft in t iank- furt a. M. Bnd. 30, 1907. TEEKENVE R K L A R I N G. 964 ^77Kp7fiy7I7fi77777fi7m& 965 was het mij mogelijk een juist inzicht te krijgen in de ligging van de kernen en wortels, terwijl enkele hier optredende eigenaardig- heden een bijdrage leverden tot de leer van de neurobiotaxis. In tig. 1 geef ik twee reconstructies, een van een Selachier en een van een Teleostier ten einde de rangschikking van de motorische elementen van Acipenser ruthenus en Amia Calva (zie big. 2) te Lepklosteus osseus, 5 c.M. (Been-ganoïd). (Fig. 2). (Het pijltje boven de figuren geeft de ligging van den calamus scriptorius aan). 966 Vergelijken met die van een Selachier (Scyllium) en een Teleostief (Tinca). De Nervus III treedt bij Acipenser als altijd vlak achter de lobi inferiores in. Zijn kern blijft in hoofdzaak dorsaal liggen, tusschen de Faseiculi longit. post. Slechts weinige cellen van de kern komen onder de fasciculi uit, evenals bij Amia, aldus het begin van een ventrale mediaal kern vormend. Het dorso-laterale gedeelte ervan strekt zich een eind weegs frontaal van het voorste niveau van de wortelintrede uit. Nog verder naar voren gaan de motorische cellen verloren, doch treffen we in datzelfde niveau grootere cellen aan, vermoedelijk reticulaire, die we kunnen beschou- wen als een homologon van den ,,foeo interstieial” van Cajal, welke hier nog aan den ventriculus grenst en vermoedelijk vezelen afgeeft aan den achtersten lengtebundel. De oculomotoriuskern houdt op even voor den achterkant van haar wortelintrede De trochlenriskern vindt men hier, evenals bij Amia, gescheiden van de lil Kern door den tr. valvula-mesencef., niet continu daarmee zooals bij de meeste Seiachiers het geval is. Een duidelijke scheiding van óculomotorius en trochleariskern wordt ook niet zelden bij Teleostiers aangetroffen (niet constant echter). Door enkele spaarzame cellen vertegenwoordigd, strekt de kern zich een eindweegs naar ach- teren uit, terwijl zijn vrij dunne wortel veel verder caudaalwaarts uittreedt, een verloop, dat geheel doet denken aan het bij Amia beschrevene. In dit geheele niveau vindt men zoo goed als geen reticulaire cellen ; het maakt ook bij dit dier den indruk, dat die cellen, ofschoon hier over het algemeen spaarzamer aanwezig, zich in bepaalde kerngroepeeringen voordoen (vergelijk v. Hoëvell 1)). Ook de ligging van de motorische trigeminuskern toont eene groote overeenstemming met die bij Amia calva, in zooverre bij beide de kern in haar geheel een dorsale plaats behoudt. Zij begint bij Acipenser reeds nagenoeg op hetzelfde niveau als de voorkant van haar wortel en strekt zich minder ver caudaalwaarts uit als bij Amia. daar zij eindigt in het niveau, waar de YI1 wortel gaat intreden. In Amia ligt de kern dus iets meer naar achteren. De lengte van de kern is echter weer ongeveer gelijk. Naast deze motorische kern vinden we aan den rand van den fasciculus longit. post. groote reticulaire cellen liggen die niet tot de vorming van een bepaalde kerngroep komen. In hoeverre deze reticulaire cellen ingeschakeld liggen in de reflexbaan van den ï) J. J. L. D. Baron v, Hoëvell. Remarks on the reticular cells of the oblon- gata in different vertebrates. Proc. of the Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam ; April, 1911. 967 Trigeminüs, zou alleen aan de hand van zilver preparaten uit te maken zijn. Wel maakt het hier at' en toe den indruk dat uitloopers van die cellen met het areal van den sensibelen trigeminus in aan- raking komen. Van Hoëvell vond ook bij andere dieren een vrij aanzienlijk aantal groote reticulaire elementen in het trigeminusgebied. Zooals hierboven reeds vermeld werd, treedt de VII wortel in direct achter het niveau van de motorische V kern. Onder den bodem van den ventrikel treedt hij naar achteren, om eerst een heel eind achter zijn intrede in zijn kern over te gaan. Ter plaatse waar de motorische VII wortel naar achteren om- buigt, dus in het VIII niveau, vindt men langs den achtersten lengtebundel een groep van groote reticulaire elementen, corres- pondeerende met den nucl. retieularis rnedius van v. Hoëvell. De VII kern vormt met de IX en X kern een continueele achterste viscerale celzuil, zooals die ook bij de Selachiers en bij Amia beschreven is, terwijl een geheele of gedeeltelijke isoleering van de VII Kern, zooals bij Teleostiers regel is, hier niet aantoon- baar is. Ook deze kern ligt geheel dorsaal, vlak onder het ven- trikelependym. De achterste viscerale celzuil strekt zich een eind voorbij de voorste spino-occipitale wortels uit, iets verder nog dan bij Amia. ofschoon bij Acipenser, evenmin als bij Amia van een Musculus Trapezius sprake is (Fürbringer 1). Het achterste deel van die celzuil mag men dus niet (zooals bij haaien) als accessorius kern opvatten. Meer ventraal en meer mediaal — ongeveer grenzend aan den onderrand van den achtersten lengtebundel, in en even voor het niveau van de VII kern vindt men de VI kern en het eerste worteltje van den VI wortel. Deze treedt in 3 worteltjes uit, tussehen de uittreding van VII en IX. De VI kern zelft ligt ook weer evenals bij Amia niet zoo ventraal als bij de Teleostiers en ook hier is geen sprake van een duidelijke indeeling dier kern in twee hoofdgroepen, zooals dat bijna bij alle Teleostiers een constante verschijning is. Zoo dorsaal als bij de meeste Selachiers ligt de VI kern echter niet. De glosso-pharyngêkskern zet zich geleidelijk voort in de Vagus- kern, beide blijven geheel dorsaal, nabij den ventrikel liggen. Ook de Vagus levert geen bijzonderheden op ; alleen nog deze opmerking: In zijn beschrijving van Acipenser (1. c. p. 31) maakt John.ston melding van een secundaire Vagusbaan naar voren en achteren loopend langs den quintus wortel. In onze preparaten, die echter niet zooals bij Johnston zilverpreparaten waren, mocht het mij niet gelukken een dergelijk vezelverloop aan te toonen wat overeenkomt met de aan- l) Vergleichende Anatomie der Wirbeltiere mit Berücksichtigung der Wirbellosen. 968 gifte van Johnston (l.c.) dat deze baan — de z.g. vago-trigeminale baan v. Mayser — nog mergloos is bij Ganoïden. In tegenstelling met de meeste Teleostiers is deze sec. smaakbaan van C. J. Herrick l) derhalve bij de Ganoïden slechts gering ontwikkeld. Wij moeten in de geringe ontwikkeling van deze vago-trigeminale baan, die bij de Teleostiers zulk een grooten invloed uitoefent op de ligging van de VII en V kern, ongetwijfeld de reden zien waar- om de VII kern zoowel als de trigeminuskern bij de Ganoïden hun geheel dorsale ligging bewaren (vergelijk Ariëns Kappers ; Weitere Mitteilungen über Neurobiotaxis VII ; Folia Neurobiol. Sommerergan- zungsheft Bnd. VI). De spino-occipitale zenuwen treden als dunne wortels uit. Hun celzuil, geheel dorsaal gelegen, zet zich een klein eind voor die worteluittrede frontaal waart s voort en gaat naar achteren geleidelijk over in de motorische voorhoorncellen. Ter hoogte van het einde van de achterste viscerale celzuil en de spino-occipitale kern vinden we een vrij groote groep reticulaire cellen, die we wel als de Nucleus reticularis inferior kunnen beschouwen. (Vergelijk v. Hoëvell). Ten slotte nog een enkele opmerking over een groepje kleine cellen, gelegen op dit niveau temidden van de tibrae arcuatae externae ; den Nucleus paramedianus s. oliva inferior dien men m. i. in verband kan brengen met een fijn vezelsysteem, dat we van uit de voor- strengen van het ruggemerg hierin kunnen vervolgen. Waarschijnlijk is dit een sensibel systeem te rekenen naar de buitengewone fijnheid der vezelen, die het samenstellen. Het systeem, aanvankelijk langs de fissura mediana anterior liggend, wordt in zijn frontaal verloop breeder en schijnt zich ten slotte voor een groot gedeelte op te lossen om de cellen van den Nucleus paramedianus. Ongetwijfeld zou een onderzoek aan de hand van zilver-praeparaten noodig zijn om fe controleeren of deze eindiging juist is. Voorloopig lijkt me, dat het wel plausibel is aan te nemen dat dit als tractus spino olivaris loopt vanuit de mednlla tot den nucleus paramedianus, en dat vanuit deze kern een ander neuron begint, kruisend verloopend als fibrae arcuatae ext. naar dat deel van de mednlla oblongata, dat meer frontaal waarts overgaat in het cerebellum. (vg. ook Johnston p. 16). In aansluiting aan deze onderzoekingen over Acipenser en die van Fortuin over Arnia calva leek het mij van belang ook nog een tweetal exemplaren van onvolwassen individuen van Lepidosteus b The gustatory paths in the hrain of hony fishes. Journ. of Gomp. Neurol. 1905, Vol. 15. 969 osseus te onderzoeken, die de beer Edw. Phelps Allis te Menton ter beschikking van het instituut stelde. Tot nu toe was het ons niet mogelijk een volwassen exemplaar van dit dier te krijgen. De exemplaren, waarover ik beschikken kon, hadden slechts een totale lengte van 5 c.M. en 10 e.M. Daar het dier in volwassen staat een lengte van M. 1.70 bereiken kan, hebben wij hier dus te doen met dieren die bij verre na nog niet volwassen zijn. Aan den anderen kant waren het toch vrij zwemmende exem- plaren. Daar het exemplaar van 5 c.M. beter geconserveerd was dan dat van 10 c.M. lengte, geef ik alleen daarvan een reconstructie (zie Fig. 2). Ik kan hieraan echter toevoegen dat het 10 c.M. exemplaar zich daarvan in geen enkel principieel punt onderscheidde, zoodat men den indruk krijgt bij het dier van 5 c.M., waarbij trouwens ook een deel der vezelen reeds gemyeliniseerd scheen, in hoofdzaak reeds de definitieve kernrangschikking aan te treffen. Ook hier vinden wij weer in beide exemplaren een duidelijke ruimte tusschen de III en IV kernen, alhoewel daartusschen geen tr. Valvula-mes aantoonbaar is. l) De III kern ligt nog geheel dorsaal, terzijde van den achtersten lengtebundel, een migratie in ventrale richting komt bij dit jonge exemplaar nog niet voor. De trochleariskern ligt een eindweegs frontaal van haar wortel- intrede. De trigeminus kern komt in haar relatieve grootte overeen met die van Amia cal va en is, evenals daar, geheel dorsaal gelegen. Haar grenzen zijn gemakkelijk aan te geven. Mediaal wordt ze be- geleid — evenals dit bij Acipenser het geval was door een aantal veel grootere reticulaire elementen, die zich verder naar achteren nog vermeerderen. Van den nervus abducens, die een eindweegs achter den nervus facialis intreedt, kon ik evenals Fortuyn bij Amia 4 zeer fijne worteltjes onderscheiden. De ligging van de bijbe- hoorende kern is wegens de diffuse rangschikking harer cellen tusschen reticulaire elementen niet met zekerheid te omgrenzen. Wel kan men zeggen dat de cellen zich niet — zooals bij de Teleostiers - ventraal bevinden en zich eerder verhouden als de ongeveer ter halverwege van den oblongata-diameter zich bevindende, eveneens meer onregelmatig gerangschikte abducens-eellen van Amia en Acipenser. !) Een eigenlijke valvula cerebelli komt bij Lepidosteus niet tot ontwikkeling. 65 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 970 De achterste viscerale zuil komt in ligging en in de plaats van haar voorste en achterste eindpunt sterk overeen met die van Amia. Zij bevat de VII, IX en X kern. De groote, exquisiet motorische cellen in de zuil wisselen af met groepen van kleinere cellen, waarvan het motorische karakter niet met zekerheid is vast te stellen, zoodat de mogelijkheid bestaat dat in dit onvolwassen exemplaar zekere gapingen in de achterste viscerale zuil voorkomen, een verhouding die ook bij foeten van hoogere dieren niet zelden aangetoond is. De spino-occipitale cel-zuil strekt zich evenals bij de andere tot nu onderzochte echte visschen een eindweegs frontaal van het eind- punt der viscerale zuil uit. Eigenaardigerwijze is bij dit jonge exemplaar de nucleus parame- dianus, het primitieve homologon van de oliva inferior, reeds krachtig ontwikkeld. Zijn uitbreiding is eveneens in het schema aangegeven. Voor Amia is destijds door Fortuyn de uitbreiding van dit orgaan niet aangegeven. Ook mij was het niet mogelijk de grenzen daarvan bij Amia te bepalen. Alhoewel aanwezig, zooals het trouwens (Johnston) reeds aanwezig is bij de Cyclostomen, is het bij Amia meer diffuus en ongetwijfeld ook minder ontwikkeld als bij de andere Ganoïden, wat interessant is met het oog op het feit dat Acipenser en Lepidosteus uitstekende zwemmers zijn en Amia (ge- tuige zijn naam van mudfish), een minder bewegelijk leven leidt. De sterkst ontwikkelde primitieve olijf wordt onder de visschen bij de beste zwemmers: de haaien gevonden, die ook het grootste corpus (= vermis) cerebelli liebben. l) Mijn resultaten betreffende Acipenser en Lepidosteus resumeerend, en deze en die door Fortuyn bij Amia cal va verkregen, vergelijkend met hetgeen ons van de ligging der motorische kernen bij Selachiers en Teleostiers bekend is, meen ik tot de volgende conclusiën ge- rechtigd te zijn : Tusschen de drie tot nu toe onderzochte Ganoïden bestaat in de 9 lk wil .er hier aan herinneren dat de nucleus paramedianus vermoedelijk meer homoloog is met de ventro-mediale bijolijf dan met de hoofdolijf. (Verg. Kappers Folia Neurobiol. Bnd. VI, 1912), op grond van hel feit door Brouwer gevonden dat de mediale bijolijf verbindingen heeft met de vermis, niet met de bemis- pheren (Archiv. Psych. Bnd. 51). Interessant met het oog op het reeds aanwezig zijn der ventro-mediale bijolijf bij de visschen is het feit dat deze bij de vischachtige zoogdieren weer een bijzonder sterke ontwikkeling erlangt. (Kankeleit). (Inaug. Diss, Berlin 1913: Zur Verg]. Morphologie der unteren Saugetier-olive). Of dit samenhangt met de daar weer overwegende beteekenis van de staart- en rompmusculatuur en atrophie der ledematen? 971 rangschikking van de motorische kernen en wortels der craniale zenuwen principieel een volkomen overeenstemming. Toonde derhalve her onderzoek van Fortuyn aan dat Amia calva in dit opzicht niet tot de Teleostiers behoort, zoo toonen de hier gegeven resultaten haar verwantschap met de Ganoiden waarmee zij wat de motorische elementen betref! één groep vormt. De rangschikking dezer elementen bij de genoemde drie Ganoiden is een zoodanige dat zij alle drie zich van de tot nu toe onderzochte Teleostiers onderscheiden door de continuiteit van de motorische celzuil van de Vil, IX en X, door de minder ventrale ligging en meer diffuse rangschikking van de abducens kern, de geheel dorsale ligging van de Trigerninus kern en geringe ventrale verschuiving van de oculomotorius kern. Over ’t algemeen vertoonen zij in hun motorische centra een meerdere overeenstemming met het Selachier type waarvan zij zich voornamelijk onderscheiden door den bij de Ganoiden meer constanten grooten afstand tusschen 111 en IV kern, door afwezigheid van ventro-laterale verschuiving van de Trigerninus kern, die bij de Selachiers in meerdere of mindere mate aanwezig is en ten slotte doordat een geringe aanduiding een er ventrale verschuiving in de III kern aanwezig is. Physiologie. — De Heer Pekelharing biedt eene mededeeling aan van den Heer S. de Boer : „Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome zenuwstelsel op de Ujkverstijving hij koudbloedige dieren ” '). (Mede aangeboden door den Heer Winkler). De Ujkverstijving, die ontstaat door verharden en verkorten der spieren, treedt bij de warm- en koudbloedige dieren in, nadat de bloedsomloop eenigen tijd (voor de warmbloedigen 5 — 8 uur, voor de koudbloedigen 1 tot 2 dagen) heeft stilgestaan. Zorgen we bij een uitgesneden spier voor voldoenden zuurstoftoevoer, dan sterft deze af zonder te verstijven. Een bepaalde chemische toestand, die ontstaat door zuurstoftekort is dus een onmisbare voorwaarde voor het ver- stijven der spieren. Verder toonde Hermann aan, dat het proces der lijk verstijving versneld wordt van uit het centrale zenuwstelsel, terwijl Ewald dezen versnellenden invloed toeschreef aan het labyrinth. Het vorige jaar stelde ik, zoowel voor koud- als voor warmbloedige ]) Naar onderzoekingen verricht in het physiologisch laboratorium der Universiteit van Amsterdam. 65* 972 dieren vast, dat de tonus der skeletspieren wordt onderhouden dooi* impulsen, die langs de efferente, thorakale, autonome zenuwbanen de spieren bereiken *). Ik toonde dit aan, door eenzijdige doorsnijding der Kami eommunicantes, waarna de gelijkzijdige spieren atonisch worden. Zoo kon ik de door Boeke 3) met morphologisehe onder- zoekingen vastgestelde dubbele innervatie der skeletspieren, door physiologische proefneming volkomen bevestigen en tevens de betee- kenis vaststellen, die de autonome innervatie voor de dwarsgestreepte spieren heeft. Bij de vele operaties, die ik aldus verrichtte op kikkers, viel het mij op, dat, na den dood aan de geopereerde zijde de achterpoot nog slap was, wanneer de andere achterpoot reeds geheel verstijfd was. Zoo doorsneed ik 13 Januari bij een kikker de rechter Rami eommunicantes en de grensstreng zoo hoog mogelijk. Den volgenden middag om 6 uur was de kikker niet erg actief meer. Den 15den Januari om 10 uur ’s morgens vond ik hem dood, alle ledematen zijn slap. Ik leg nu den kikker neer met de beide achterpooten in gelijke buighouding. Om 4 uur ’s middags zijn de rechter voor- en achterpoot nog geheel slap. De linker achterpoot echter is zoowel in heup- als kniegewricht stijf in buigstand met versterkte dofsaalflexie in het voetgewricht. Ook het linker schouder- en elleboogsgewricht zijn verstijfd. De lichaamsas is gekromd met de holle kant naar links. Van de foto kan men deze bijzonderheden gemakkelijk aflezen. Om half 6 is de toestand nog onveranderd. ’s Avonds half 9 is er ook een begin van verstijving in den rechter achterpoot en in den rechter schouder. Om 11 uur zijn de rechter voor- en achterpoot ook geheel verstijfd. Den 18den Januari is de lijk- verstijving opgeheven. Deze waarneming werd gedaan bij een tempe- ratuur van 17° Celsius. Aan de zijde waar de Rami eommunicantes waren doorgesneden trad de lijkverstij ving dus 7 uur later op dan aan den anderen kant waar de spieren nog door middel van de autonome zenuwbanen met het ruggemerg verbonden waren. Deze waarneming bracht mij tot een reeks van opzettelijk ingestelde proeven, waarbij ik, zooveel mogelijk, onberekenbare invloeden uitschakelde. Ik ging dan aldus te werk : Even, voordat ik den kikker in het vochtige kamertje ophing of ook wel eenige dagen te voren doorsneed ik aan den rechter kant de Rami eommunicantes en de rechter grens- streng bovenaan. Door onderbinding van het hart doodde ik den kikker, reeg dan een draad door de beide kaken en hing hieraan 9 Folia Neurobiologica. VII. (1913), 378 en 837. 2) Verslagen der Wis- en Nat. Afd. der K. Akademie v. Wetenschappen te Amsterdam. Versl. d. verg. v. April 1909 Deel 17 pag. 1008 — 1012. 973 Kikker, waarvan de rechter Rr. communicantes zijn doorgesneden in het'begin- stadium van verstijving. De linker schouder en elleboog zijn verstijfd, de linker achterpoot is zoowel in heup- als kniegewricht verstijfd in buigstand met versterkte dorsaalflexie van den voel. De lichaamsas is gekromd met de concaviteit naar links. De rechter voor- en achterpoot zijn nog geheel slap. 974 den kikker op in een gesloten glazen kastje, dat werd vochtig gebonden door een natte spons op den bodem en door vochtig filtreerpapier. Het vochtige kamertje werd dan gezet in een kamer, waarin de temperatuur op 30 tot 35° Celsius werd gebracht. Zoo kwam dan de kikker in een gelijkmatige verwarmde vochtige omgeving te hangen. Dooi- deze hoogere temperatuur wordt het verstij vingsproces belangrijk bekort. Aan deze kikkers was duidelijk te zien, dat de rechter achterpoot slapper neerhing dan de linker, dat dus de tonus uit de spieren rechts verdwenen was. Een kort uittreksel uit de protokollen moge bier volgen : I. 17 Jan. doorsnijding van alle Kami communicantes rechts. 20 Januari : 11 uur. Na onderbinding van het hart wordt de kikker in het vochtige kamertje gehangen. Half 5. Linker achterpoot is opgetrokken, verstijving in heup, kniege- wiïcht en voet. Het elleboogsgewricht links is verstijfd, in de beide schou- dergewrichten is geen onderscheid te bespeuren. Elleboog en geheele achterpoot zijn rechts nog slap. Half 6. Toestand nog gelijk. Half 10. De beide achterpooten hangen in stijven strek- en abductiestand , beide voorpooten in buigstand verstijfd. 22 Januari. De lijkverstijving is opgeheven. II. 21 Januari. 1 1 / 4 uur doorsnijding der Rr. communicantes. Half 2. Onderbinding van het hart, dan opgehangen. Half 6. Linker schoudergewricht is stijf, verdere gewrichten nog slap. Half 8. Toestand onveranderd. Half 9. Begin van verstijving in de linker heup. 9 uur. Rechter schouder begint stijf te worden. 10 uur. Linker elleboog verstijfd. Half 12. Linker knie begint te verstijven, de heup is geheel stijf. 22 Januari. Stijve strek- en abductiestand in alle gewrichten van de achterpooten. 23 Januari. 9 uur ’s morgens. De lijkenstijf heid is opheven. III. 22 Januari. 19 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes. Half 12. Kikker in het kamertje gehangen na onderbinding van ’t hart. 4 uur. Linker voorpoot in ’t elleboogs- en schoudergewricht verstijfd, linker achterpoot is sterk geflecteerd en verstijfd in de heup, dorsaalfïexie en verstijving in het voetgewricht. Half 5. Linker knie wordt stijf. 5 uur. Rechter elleboogsgewricht, knie en heup beginnen stijf te worden. 6 uur. Geheele verstijving met geabduceerde en gestrekte achterpooten en uitgespreide zwemvliezen. 24 Januari. 12 uur a.m. De stijfheid is opgeheven. IV. 22 Januari. 1 1 1 / 4 uur. Doorsnijding der Rr. communicantes. Half 12. Kikker wordt in ’t kamertje gehangen na onderbinding van het hart. 5 uur. Begin van verstijving in linker elleboog en schouder. 9 1 5 Half 10 nar 's avonds. Linkervoorpoot geheel verstijfd, rechter alleen in ’t schoudergewricht. Heup en knie links geheel verstijfd in buigstand. Begin van verstijving in de rechter heup, rechter kniegewricht is nog slap. Rechter voet is nog slap, terwijl de linker geheel verstijfd is. De geheele linker achterpoot hangt met sterke buiging in de heup en gestrekten voet met uitgespreide zwemvliezen. De rechter achterpoot hangt nog in den ge- wonen lichten buigstand. Half 11. Toestand onveranderd. Half 12. De linker achterpoot vertoont verstijfden strekstand, het heup- gewricht rechts geheel verstijfd, begin van verstijving in de rechter knie en voet. Temp is 28° Celsius. 23 Januari 9 uur ’s morgens. Beide achterpooten hangen in .geheel ver- stijfden strek- en abductiestand. 21 Januari. De stijfheid is opgeheven. V. 23 Januari. 21 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes. (j uur. Kikker wordt in ’t vochtige kamertje gehangen na onderbinding van het hart. 1 uur. Linker schouder en heup meer weerstand dan rechter. Linker achterpoot opgetrokken met sterke dorsaalflexie van de voet. 2 uur. in linker knie en voet meer weerstand dan rechts. 3 uur. De rechter heup wordt ook stijver. 1 uur. De beide achterpooten hangen in verstijfden strek- en abductiestand. VI. 24 Januari. 22 Jan. Doorsnijding der Rr. communicantes. 9 uur a.m. Kikker wordt in het vochtige kamertje gehangen. 12 uur. Linker schoudergewricht begin van verstijving. 1 uur. In linker heup meer weerstand dan rechter. Half 5. Linker achterpoot verstijfd, met sterk geflecteerde heup, knie en voet. 6 uur. Linker achterpoot, nog in verstijfden buigstand. De rechter is nog geheel slap. De beide schoudergewrichten zijn verstijtd. Half 9. Begin van verstijving in de rechterheup. Half 10. Rechter heup geheel verstijfd, de knie is nog slap. Half 11. Rechterknie ook geheel verstijfd, de voet rechts is nog slap. 26 Jan. 10 uur a. m. Beide achterpooten hangen in verstijfden strek- en abductiestand, 26 Jan. 5 uur p. m. De stijfheid is opgeheven. VIL 24 Jan. 93/4 uur. Doorsnijding van de Rr. communicantes. 10 uur. Kikker in ’l kamertje gehangen, na onderbinding van t hart. Half 6. Linkerachterpoot meer in de heup geflecteerd en met meer dorsaalflextie van den voet dan rechter. Half 7. Bij het heffen van den linkerachterpoot meer weerstand dan aan rechter. Half 10. Sterker weerstand in de linker heup. Half 11. Linker heup, knie en voet zijn stijf in flectiestand, rechterheup begin van verstijving' ; rechter knie en voet nog geheel slap. 26 Jan. Beide achterpooten hangen in verstijfden extensie- en abductie- stand. f25 Jan. niet gecontroleerd). 26 Jan. 5 uur p. m. Stijfheid opgeheven. 976 VIII. 26 Jan. 9:?/i uur. Doorsnijding der Rr. communicantes.’ 10 uur. Kikker in het vochtige kamertje gehangen, na onderbinding van ’t hart. 1 uur. Alle gewrichten nog slap. 6 uur. Linker schouder en elleboog verstijfd, lichte stijfheid in de linkerheup. 9 uur. Linker achterpoot geheel verstijfd in strekstand met uitgespreidde zwemvliezen. Rechter schouder en elleboog ook stijf, doch minder dan links Rechter heup stijf in buigstand doch rechter knie en voet zijn nog slap. Zoo heb ik een reeks van 20 proefnemingen gedaan, waarbij ik steeds vertraging vond van de lijkverstijving aan die zijde, waar ik de Rr. communicantes had doorgesneden. Het verstij vingsproces gaat derhalve sneller als de spieren verbonden zijn met het centrale zenuwstelsel door middel van de efferente autonome zenuwbanen. In de eerste waarneming, die geschiedde bij kamertemperatuur verstijfde de geopereerde kant minstens 7 uur na de niet geopereerde. Maar ook in de proeven die ik bij ruim 30° Gels. verrichtte, was het verschil wel 1 a 2 uur. De hier vermelde experimenten hadden plaats bij exemplaren van Rana esculenta; ik deed ook eenige proeven bij Rana temporaria waarbij het verstij vingsproces sneller verliep. De oorzaak hiervan meen ik te moeten zoeken in de veel dunnere ledematen, waardoor de verhouding tusschen volume en oppervlakte der spieren ongunstiger wordt. Hierdoor wordt het afstervingsproces en het verstij vingsproces klaarblijkelijk bevorderd. Hetzelfde onderscheid tusschen den wel- en niet geopereerden kant zag ik ook hier. In al m’n experimenten valt dadelijk op dat van de voorpooten de schouder ’t eerst verstijft en van de achterpooten de heup. De knie echter was nu eens stijf vóór den voet en dan weer omgekeerd. Met geringe afwijkingen ging dit dus volgens de wet van Nysten. Voorts verstijfden in al mijn proeven eerst de buigers en later de strekkers. Hierop werd voor de achterpooten geen uit- zondering gemaakt, zoodat aan ’t eind van elke proefneming de achterpooten in gestrekte houding verkeerden. Ik meen er verder op te moeten wijzen, dat in al m’n proeven de verstijving plaats vond onder spierverkorting ; eerst een verstijven en verkorten der flexoren, dan der extensoren. Hermann, die voor ’t eerst bewees, dat het proces der lijkverstijving onder invloed van ’t centrale zenuwstelsel versneld wordt, hield de lijkverstijving voor een laatste spiercontractie. Omdat, zooals ik nu heb aangetoond de lijkverstijving beinvloed wordt door het centrale zenuwstelsel langs de autonome zenuwbanen, evenals dit het geval 977 is met den spiertonus, meen ik dat de lijkverstijving is een laatste tonische spierverkorting. Deze opvatting is ook geheel in overeen- stemming met het onderzoek van Pekelharing 1), die aantoonde, dat het kreatinegehalte der spieren bij de lijkverstijvintg toeneemt, evenals ook bij verhoogden tonus. De vraag rijst nu: hoe komt de lijkverstijving tot stand ? De gewone verklaring is dat door het afsterven van het centrale zenuwstelsel, de spieren langs de zenuwbanen prikkels ontvangen en deze de verstijving versnellen. Ewald hield ’t er voor dat deze prikkels hun oorsprong nemen in het labyrinth, terwijl Fletcher aantoonde, dat zuurstoftoevoer de spieren laat afsterven zonder te verstijven. Ik meen nu een meer algemeene verklaring te kunnen geven, die met de bekende feiten in overeenstemming is. We weten dat de lijkverstijving alleen optreedt als de bloedsomloop stilstaat. We krijgen dan in alle weefsels ophooping van stofwisselings- producten, dus verstikking. En nu is het bekend, dat, als we een dier laten verbloeden of verstikken door afknijping van de trachea, dat dan van den kant van het autonome zenuwstelsel velerlei prikkelings- toestanden optreden: door aanspanning der arrectores pilorum gaan de haren rechtop staan in de dorsale huidgebieden van den romp en in den staart; de blaas ontledigt zich en evenzoo het rectum. Volkomen analoog treedt nu ook het afzenden van krachtiger tonusprikkels naar de skeletspieren op. De centrifugaal verloopende prikkels, die gedurende het leven langs den weg van het thorakale autonome zenuwstelsel den spiertonus onderhouden, zullen nu bij deze ver- hoogde prikkelbaarheid na den dcod een laatste krachtige tonische spierverkorting geven. Nadat ik aldus had vastgesteld, dat het ontstaan der lijkverstijving onder den invloed van het thorakale autonome zenuwstelsel staat, rees bij mij de vraag, of deze beinvloeding althans bij de kikkers, evenals de tonus, zooals P. Q. Brondgeest 2) beAvezen heeft, reflec- torisch door langs de achterwortels van het ruggemerg aangevoelde prikkels onderhouden wordt. In deze richting heb ik reeds een 10-tal proeven uitgevoerd. Ik doorsneed bij een kikvorsch de achterwortels 8, 9 en 10 aan één kant. Uit de leer der segmentaal-anatomie weten we, dat deze ach- terwortels de sensible zenuwbanen van den achterpoot bevatten. Alleen die kikkers, die na de operatie nog goed konden springen 9 Onderzoekingen van het Physiologisch Laboratorium te Utrecht 5de R. XI pag. I. 1910. 2) P. Q. Brondgeest, Over den tonus der willekeurige spieren. Diss. Utrecht 1860. 978 en waarbij van uit den poot aan de geopereerde zijde geen, aan de andere zijde wèl reflexen op te wekken waren, en het zooge- naamde Hebephaenomen van den jongen Hëring vertoonden, werden voor mijn proeven gebruikt. Ik voeg hier eenige protokollen aan toe : 6 Februari. Rana esculenta, waarbij achterwortel 8,9 en 10 links worden doorgesneden. De kikker springt na de operatie rond en gebruikt daarbij de beide achterpooten goed. De linker achterpoot vertoont aa den sprong een nieuwe heffing' van den voet, zooals Hering dit heeft waargenomen. Reflexen aan den linkerachterpoot zijn opgeheven, wel gekruiste reflexbe- weging door sterke prikkeling van den rechterachterpoot. De reflexen rechts zijn levendig. 7 Februari half 10. De kikker, die zich zeer goed bevindt, wordt bij 30° Gels. in het vochtige kamertje opgehangen, na onderbinding van het hart. Half 1. De rechter achterpoot vertoont versterkte dorsaalflexie in het voetgewricht. Half 2. De dorsaalflexie van den rechterpoot is toegenomen ; bij het heffen van de achterpooten rechts sterker weerstand dan links, ook in de knie en de heup. Linker achterpoot is nog geheel slap. De beide voorpooten zijn ook nog slap. Half 3. Nog dezelfde houding als half 2. Half 4. In rechter achterpoot nog meer weerstand, linker achterpoot nog geheel slap. 4 uur. Rechter achterpoot verkeert in stijven strek- en abductiestand met uit gespreide zwemvliezen, voetgewricht nog slap. Half 6. De rechterachterpoot is geheel stijf in de knie en heup, i/h voetgewricht gedeeltelijke stijfheid. De linkerachterpoot is in alle gewrichten slap. Aan beide kanten is er verstijving in schouder en elleboog. 8 Februari 10 uur a. m. De kikker heeft van af half 6 gisteravond in het vochtige kamertje gehangen bij 15° Cels. De rechtervoet is nu ook verstijfd, zoodat de rechterachterpoot in volko- men strek- en abductiestand staat met uitgespreide zwemvliezen. De linker- heup is geheel verstijfd, linkerknie en voetgewricht zijn nog bewegelijk. .9 Februari 10 uur a. m. De linkerpoot is nu ook verstijfd, alleen de knie is nog iets, doch zeer weinig minder stijf dan rechts. 1I«. 10 Febr. Kleine Rana esculenta, waarvan de 9de Febr. achterwortel 8, 9 en 10 zijn doorgesneden links. Mortiliteit en reflexen als bij den vorigen kikker. 10 uur. Hart wordt onderbonden, proefopstelling bij 30° Gels. in vochtig kamertje. Half 2. De dorsaalflexie van den rechtervoet is toegenomen, evenzoo de heupflexie rechts. Rechterheup begint stijf te worden, linkerachterpoot is nog geheel slap. 2 uur. Rechts toename van de verschijnselen, links nog slap. Half 3. Rechterachterpoot bijna geheel stijf in nog geringen buigstand, linker nog slap. Half 4. Rechterachterpoot in stijven strek- en abductietoestand, linker is stijf in de heup ; knie- en voetgewricht links nog slap. Half 5. Beide achterp noten hangen in stijven strek- en abductiestand met uitgespreide zwemvliezen, lila Zeer groote Esculent. 10 Febr. 10* uur. Doorsnijding der rechter achterwortels 8, 9 en 10. 11 uur. Kikker wordt na onderbinding van ’t hart gehangen in vochtig kamertje bij 30° Cels. Half 4. Stijfheid in de linkerheup. Half 5. Linkerachterpoot is geheel verstijfd, alleen de voet nog iets be- wegelijk. De rechter achterpoot nog geheel slap. Beide voorpooten zijn stijf. Ik zet nu het kamertje met den kikker in een omgeving 17.5° Cels. 11 Febr. 10 uur v.m. Rechter achterpoot is nu ook geheel stijt, alleen de voet is nog gedeeltelijk slap. 11 Febr. 5 u'. p. m. De rechter achterpoot is nog eenigszins slap in ’t voetgewricht. 12 Febr. Beide ackterpooten verstijfd in alle gewrichten.- IVa. 10 Febr. Bij groote Esculent worden de linker dorsale wortels 8, 9 en 10 doorgesneden. 11 Febr. half 10. In vochtig kamertje bij 30° Gels opgehangen. Half 12. Rechter achterpoot met uitgespreide zwemvliezen, bij ’t heffen rechts vermeerderde weerstand. Linker achterpoot nog geheel slap. 1 uur. Rechterheup is vrij stijf, linker nog geheel slap. S uur. Rechterheup vrij stijf, rechter knie opgetrokken. Linker achterpoot nog geheel slap. 5 uur. Rechter heup geheel, knie- en voetgewricht gedeeltelijk stijf, zeer versterkte buigstand rechts. Linker achterpoot nog geheel slap, de zwem- vliezen zijn hier uitgespreid. Half 6. Rechter achterpoot stijf in buigstand, alleen het voetgewricht is gedeeltelijk stijf; linker is nog slap in alle gewrichten. Beide voorpooten verstijfd. Kikker wordt nu geplaatst in omgeving van KG Gels. 12 Febr. 9 uur a.m. Toestand nog evenals gisteravond om half 6. \an nu af temp. van 30° Gels. 12 uur. Linker achterpoot begint stijl te worden in knie en heup , rechter voetgewricht nog gedeeltelijk stijt l iy2 uur p. m. Rechterachterpoot ook stijl in t voetgewricht, geheele strekstand; linkerachterpoot in strekstand stijf in knie en heup, linkervoet is nog gedeeltelijk slap. Va. 12 Febr. 9*U uur. Rechter dorsale wortel 8, 9 en 10 doorgesneden. 10 uur. Opstelling in vochtig kamertje bij 30° Gels. 1 uur. De linkerpoot begint op te trekken, de flexie in de heup en de dorsaalflexie van den voet nemen toe. 2 uur. Linkerheup sterk geflecteerd, linkervoet sterk dorsaal geflecteerd, links versterkte weerstand bij het heffen. Rechterpool nog slap. 4 uur. Linkerheup geheel stijf, knie en voet beginnen te verstijven. Rechterachterpoot begint op te trekken. 6 uur. Rechterheup en -knie nu ook gedeeltelijk stijf, voet is nog sUp. Linkerachterpoot in strekstand met nog gedeeltelijk slappen voet, i echte! in buighouding. 13 Febr. 10 uur a. m. Beide achterpooten hangen in stijven strek- en abductiestand met uitgespreide zenuwvliezen. Uit deze proeven, die ik nog ga voortzetten, blijkt duidelijk, dat doorsnijding van de bijbehoorende aehterwortels een vertraging ver- oorzaakt van de lijkverstijving der spieren. Hiermee is dus bewezen, dat de opvatting van Hermann, die be- helsde, dat de invloed van het centrale zenuwstelsel op het ontstaan der lijkverstijving zou tot stand komen door het afsterven der hoogere centra, waardoor impulsen naar de spier zouden toestreven, onjuist is. Immers bij mijn proefnemingen, waarin ik aan den éénen kant de aehterwortels doorsneed, is de weg van het centrale zenuwstelsel naar de spieren nergens onderbroken; alleen 'de aanvoer van reflex- prikkels (uit de proprioceptoren) is opgeheven. De bevordering der lijkverstijving is dus ook een reflectorisch proces. Vragen we ons nu af, hoe we de beteekenis der tonische inner- vatie voor het spoedige tot stand komen der lijkverstijving moeten opvatten, dan stel ik mij het antwoord ongeveer als volgt voor. Wij weten door Fletcher en Winterstein, dat de onmisbare oor- zaak van lijkverstijving te zoeken is in een chemischen toestand der spieren, welke door zuurstofgebrek ontstaat. Deze „chemische toestand” zal wel afhangen van de aanwezigheid van stofwisselingsproducfen. Welke deze zijn, is vooralsnog onbekend. Er zijn, meen ik, voldoende gronden om aan te nemen, dat het producten zijn van gedeeltelijke omzetting, want zuurstoftoevoer, die toch wel de stofwisseling bevordert, belet het ontstaan der lijken- stijfheid en verhooging van de temperatuur, die ook de omzetting ten goede komt, versnelt de lijkverstijving. Deze twee gegevens kunnen we niet anders met elkaar in overeen- stemming brengen, dan door aan te nemen, dat in het eerste geval de ruime zuurstoftoevoer de stofwisselingsprocessen tot hun normale einde doet verloopen, dus tot volledige oxjdaties voert, waarbij dan de schadelijke tusschenproducten niet ontstaan of niet blijven bestaan. Aldus is het ook begrijpelijk, dat temperatuursverhooging de lijkenstijfheid zoo bevordert, omdat bij de dan nog sneller en intenser plaats vindende stofwisseling de zuurstofbehoefte resp. het zuurstoftekort zich nog sterker doet gevoelen. Vergelijken we nu in dit verband de twee achterpooten van een kikker, waarbij aan den éénen kant de reflexprikkels voor den tonus niet meer kunnen toevloeien, dan heeft de ééne poot met ongeschonden reflexbaan spieren, die in tonus verkeeren, terwijl de tonus aan de andere zijde verdwenen is. De poot met spieren in tonus, die voor het onderhouden van dezen toestand meerdere stof- wisseling noodig heeft, zal dus sneller en sterker ophooping vertoonen 1)8 i Van intermediaire stofwisselingsprod neten dan de atonische poot, die niet zooveel behoefte heeft aan zuurstof door de geringere omzetting. Aan de onontbeerlijke voorwaarde voor de verstijving n.1. de ver- stikking, voldoen de spieren, die in tonus verkeeren dus beter dan de atonische. Ook aan de 2de voorwaarde, n.1. de nerveuze beïn- vloeding, voldoet de poot met tonusspieren beter. Immers deze spieren krijgen voortdurend langs reflectorischen weg prikkels, terwijl de andere atonische poot deze prikkels niet deelachtig wordt. Het ge- volg èn van den sterker veranderden chemischen toestand èn van de reflectorisehe beïnvloeding is, dat de poot, waarvan de tonus- reflexbaan ongeschonden is, eerder, verstijft dan de poot, waarvan deze reflexbaan onderbroken is ter plaatse van de achterwortels of bij de Rarni communicantes. Wij moeten dus de lijkverstijving der skeletspieren beschouwen als een laatste vitale uiting der spieren onder den invloed der verstikking, terwijl prikkels, langs de tonusretlexbaan verloopend, dit proces bevorderen. Dat de lijkver- stijving een laatste (tonische) contractie der spieren is, is daarom duidelijk, omdat de spieren, die in een zuurstofatmosfeer onprikkel- baar geworden zijn, niet meer kunnen verstijven en verkorten onder omstandigheden van verstikking. Scheikunde. — De Heer Holleman biedt een mededeeling aan van de Heeren J. Böeseken en W. D. Cohen getiteld: „Over de reductie van aromatische ketonen II. (Mede aangeboden door den Heer van Romburgh). In onze vorige mededeeling over dit onderwerp *) hebben wij aan- genomen, dat de reductie der ketonen steeds over het halve pinakon- molekuul gaat. Zijn op de plaats, waar dat molekuuldeel ontstaat praktisch geen OH-ionen, dan polymeriseert het zich onmiddellijk tot pinakon. Bij aanwezigheid van OH7 werd echter steeds benzohydrol ge- vonden en de vraag werd opgeworpen, of dit door direkte reductie ontstond of door de omzetting van het eerstgevormde pinakon in benzophenon en benzhydrol door de OH-ionen. Deze alternatieven kunnen weergegeven worden door de schema’s : (C,H,),CO -* (C,Hs),COH -* (C.H,),OHOH . . . (I) (C,H,),CO — (C.H,),COH - [(C,H,),COH], - (C,H,),CHOH + + (C,Hs),CO (II' i) Versl. Ak. ». Wet, 22, 52 (1913). 982 Ts liet laatste het geval, dan moeten de pinakonen behoorende tot de ketonen, die in een neutraal of zeer zwak alkalisch medium veel hydrol geven, sneller door alkali in een mengsel van hydrol en keton omgezet worden, dan degene, behoorende tot ketonen, die onder gelijke omstandigheden weinig hydrol geven. Het is zelfs te verwachten, dat de hydrol vorming en de splits- baarheid van het pinakon door alkaliën streng parallel zullen ver- loopen. Dit is nu inderdaad gebleken het geval te zijn. Naarmate de ontledingssnelheid van het pinakon door alkaliën grooter was, ont- stond her in kleinere hoeveelheden bij de reductie met alumininm- amalgaam. Hiermede is tevens bewezen, dat aan de grenslaag van het amal- gaam een overmaat OH-ionen aanwezig is, die alleen toegankelijk is voor het pinakon op het oogenblik, dat het ontstaat. Stelt men pinakon nml. bloot aan de werking van aluminium-amalgaam en 80% alkohol, dan wordt dit zoo goed als niet aangegrepen, ook is de verhouding waarin pinakon en hydrol ontstaan bijna onafhankelijk van den duur der reductie. <)Zie vor. Med. p. 54). De verhouding van de hoeveelheden pinakon en benzhydrol, waarin deze bij de reductie van een 13-tal aromatische ketonen met aluminium-amalgaam ontstaan, is in de vorige mededeeling aange- geven (p. 59). De ontledingssnelheid der pinakonen werd bepaald, door hoeveel- heden van 0,5 gr. in een mengsel van 75 cc. aether en 5 cc. alkohol op te lossen en deze oplossing tot 105 cc. aan te vullen met alko- holische kali van resp. 0.42. 0.042 en 0.0042 n, zoodat de normaliteit der opl. 0.1, 0.01 en 0 001 n bedroeg. Deze mengsels werden gedurende bepaalde tijden op 25° C. ge- houden, daarna met koud water verdund, eenige malen met aether uitgeschud, de aetberische oplossingen snel ingedampt en de residus met 80% alkohol bij 25° gedigereerd op de wijze, zooals dit vroeger beschreven is (1. c. p. 53), ten einde de hoeveelheden onaangegrepen pinakon te leeren kennen. Onderstaande tabel en grafische voorstellingen geven een over- zicht der verkregen resultaten. De nummers van de lijnen in de grafische voorstellingen belmoren bij de nummers, waarmede de pinakonen in de tabel zijn aangeduid ; de procenten naast of onder die nummers in de grafische voor- stellingen geven de hoeveelheden pinakon aan, die uit de betreffende ketonen bij reductie met aluminium-amalgaam in 80°/0 alkohol ontstaan. Pinakon. Alkoholaat concentratie, ongeveer. Duur van in- werking in min. Onaangetaste pinakon in mgr. l)pinakon uit benzophenon. 0.1 120 0 0.01 15 370 0.01 30 270 0.01 60 60 0.001 15 500 0.001 30 498 0.001 60 488 2) pinakon uit 2. chloorbenzophen. 0.1 120 0 0.01 15 0 0.01 30 0 0.001 15 280 0.001 20 210 0.001 30 90 3) pinakon uit 3. chloorbenzophen. 0.001 15 0 0.001 25 0 4) pinakon uit 4. chloorbenzophen. 0.01 10 280 0.01 15 200 0.01 23 80 0.01 30 0 0.001 30 430 0.001 60 370 5) pinakon uit 4. broombenzophen. 0.01 10 270 0.01 15 190 0.01 30 0 0.001 30 440 0.001 60 380 6) pinakon uit 44' chloorbenzophen. 0.01 10 0 0.01 15 0 0.001 10 300 0.001 15 200 0.001 25 0 7) pinakon uit4methoxybenzophen. 0.01 15 440 0.01 30 390 0.01 60 270 0.001 30 1 niet aan- 0.001 60 ( getast. 8) pinakon uit 4 methylbenzophen. 0.01 15 480 0.01 30 450 0.01 60 370 M )) 0.001 0.001 0.001 15 30 60 niet aan- getast. 9) pinakon uit44,dimethylbenzoph. 0.01 30 475 0.01 60 450 0.01 90 430 0.001 60 I niet aan- JJ 0.001 120 i getast. 0.1 90 0 10) pinakonuit2,CI4methylbenzoph. 0.01 10 260 IJ 0.01 15 180 0.01 30 0 0.001 30 430 0.001 60 370 1 1 ) pinakon uit4'C14methylbenzoph. 0.001 15 0 » 0.001 25 0 Tijd in minuten. Tijd in minuten. 984 Ontleding der pinakonen in 0.01 n NaOC2H5. Ontleding der pinakonen in 0.001 n NaOC2H5. 985 Uit de grafische voorstelling der pinakonontleding, waarbij, zooals boven opgemerkt is, aangegeven zijn de procenten pinakon, die bij de reductie met aluminiuin-amalgaam gevormd worden, volgt, dat deze beide verschijnselen inderdaad volkomen parallel gaan. Men krijgt den indruk, dat bij de reductie van het benzophenon en zijn afgeleiden alleen de zuurstof wordt aangegrepen en dat bij milde reductie er uitsluitend additie van een waterstof-atoom aan die zuurstof plaats vindt. Hetgeen er dan verder geschiedt, heeft met die reductie niets meer te maken. Zijn er geen OH-ionen dan ontstaat pinakon 1), zijn deze er wel, dan heeft er splitsing plaats in hydrol en keton, waarbij het laatste wederom door de waterstof kan worden aangegrepen. Worden de hydroxyl-ionen uitsluitend in de grenslaag aangetroffen, dan zullen wij een bepaalde verhouding van pinakon en hydrol verkrijgen, komen zij ook in voldoende concentratie in de oplossing voor, dan gaat alle keton in hydrol over. Bij zeer heftige reductie, zooals bijv. met zinkamalgaam en sterk zoutzuur ~) schijnt ook in de eerste plaats de zuurstof te worden aangegrepen, zij wordt er dan blijkbaar geheel afgerukt; het alsdan overblijvende molekunldeel neemt nu echter ook waterstof op en gaat in de koolwaterstof over. 2. Het verloop der milde reductie is hiermede, tenminste voor zoover het zuiver aromatische ketonen betreft, in algemeene trekken verklaard. Het hydrol is geen reductie-product ; zijn vorming hangt af van de gemakkelijkheid, waarmede het pinakon zich splitst en deze wordt in sterke mate bevorderd door alkaliën. Op deze werking van bases is nu intusschen een zeer helder licht geworpen door de onderzoekingen van W. Schenck, T. Weickel en A. Thal (B. 44, IJ 83 (1911) en 46, 2840 (1913). Hierbij werd aangetoond, dat pinakonen met de alkali metalen verbindingen van de driewaardige koolstof, bijv. (C6H5)2COK, vormen; wij zien, dat de middelste C — C-binding, die in de pinakonen toch al niet zeer stevig is, onder invloed van deze metalen nog veel losser wordt, zoodat de halve pinakon-molekulen onder invloed van het metaal-atoom inder- daad een vrij bestaan kunnen voeren. In de betrekkelijk zwak alkalische oplossingen zal het niet zóó ver komen, maar hier kunnen die middelste koolstofatomen elkander loslaten tengevolge van een intramolekulaire atoomverschuiving : i) Wij hebben een geheele reeks van ketonen in absoluten alkohol aan de werking van het licht blootgesteld en hierbij nooit een spoor hydrol verkregen. E. Clemmensen, B. 46, 1837. (1913). (ld Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXU. A°. 1913/14. 986 fC6H5)2 C — O H (C6H5)2 C— O H (C6h5)2 co (C6h5)2 choh waarbij de bewegelijke H-atomen een rol zullen spelen. Montagne :) heeft eenige jaren geleden gevonden, dat een aantal aromatische ketonen reeds door koken met alkoholische kali geredu- ceerd wordt ; het is zeer goed mogelijk, dat de sterk alkalische reactie van het medium de affiniteit der keton-zuurstof voor de waterstof der alkoholmolekulen verhoogt, zoodat ook hier halve pinakonmolekulen 2 (CcH5)2 C— O + C2H(.0 = C2H40 + 2 (C6HS)2 OH enz. ontstaan ") ; de phase der geheele pinakon-molekulen wordt in dit geval zeer snel doorloopen. Het spreekt vanzelf, dat deze krachtige affiniteitsinvloed van het medium op het zuurstofatoom ook hare werking op andere bindingen in het molekuul zal doen gelden, zoodat de geheele phenylgroep kan worden afgesplitst of halogeenatomen worden geactiveerd, gelijk Montagne gevonden heeft, een werking, die ophoudt, resp. minder wordt, wanneer de geheele C = O-groep met waterstof is verzadigd. Omgekeerd zal deze invloed zelve door den aard van de groepen in het keton worden gewijzigd en dit des te meer, naarmate het karakter dier groep meer van dat der waterstofatomen verschilt. Inderdaad heeft Montagne geconstateerd, dat de aminobenzophenonen door sterke alkoholische kali absoluut niet worden aangegrepen. 3. Deze invloed der substituenten op de stabiliteit der middenstandige pinakon-C — C-binding ten opzichte van alkaliën kan nu uit onze metin- gen gemakkelijk woeien afgeleid (zie grafische voorst. A en B en tabel). Nemen wij het gewone benzpinakon (1) tot uitgangspunt, dan blijkt dat de methyl- (9 en 8) en de methoxylgroep (7) op de paraplaats het molekuul stabilizeeren, daarentegen maken de halogeenatomen de bedoelde binding losser en wel in de volgorde para (4), ortho (2) meta (tabel Nu. 3). Het parast and ige broomatoom (5) sluit zich bij het chlooratoom aan, ook is in het pinakon uit 4.4' dichloorbenzo- phenon (6) de binding belangrijk losser dan in het pinakon uit 4 chloorbenzophenon. Terwijl in het pinakon uit 2 Cl 4/-methylbenzophenon de beide 9 Montagne, Recueil 27, 327 (1908). Montagne en Moll van Gharente, R. 31, 298 (1912). 2) Wij kunnen dit ook als volgt uitdrukken: de door het alkali-metaal geacti- veerde zuur lof onttrekt de waterstof aan de alkohol-tnolekulen. 987 invloeden elkander, gelijk verwacht kon worden, tegenwerken (10), schijnt in het pinakon uit 4 Cl 4' methylbenzophenon (11) de methyl- groep de losser makende werking van het chlooratoom onverwachts te versterken. De door ons gevolgde methode geeft alzoo een weg aan om de werking van verschillende substituenten in een molekuul op een bepaalde binding van dat zelfde molekuul met elkander te vergelijken. Kiezen wij de ontledingssnelheid van één der pinakonen als eenheid, dan is de verhouding der ontledingssnelheden der andere pinakonen met deze eenheid de maat der relatieve stabiliteit. Zoo verkrijgen wij voor de ontleding in 0.01 N. natriumalkoholaat: voor 4. 4. 4'. 4'. tetramethylpinakon (9) = 0.1 4.4'. dimethylpinakon (8) = 0.18 4.4'. dimethoxylpinakon (7) — 0.45 [pinakon (1) — 1. ] 2.2'. diCl 4.47 dimethyl „ (10) = 2.5 4,4'. di broom ,, f5) = 2.4 4.4'. dichloor ,, (4) = 2.3 De aard der metingen brengt overigens mede, dat wij aan deze cijfers niet meer waarde kunnen hechten dan aan een benaderende schatting. 4. Over de relatieve red uctie-snel heid der ketonen tot pinakonen zeggen ons deze proeven niets. Om hiervan iets te weten te komen moet men de verschillende ketonen onder gelijke omstandigheden liefst zoodanig reduceeren, dat er niets anders dan het pinakon ontstaat. Dit kan nu bewerkt worden door de ketonen in absoluut-alko- holische oplossing te belichten, waarbij inderdaad een gladde over* gang in pinakon en aldehyd plaats vindt1). Daar het hier de activeering betreft van de C — O-binding, is het te verwachten, dat de relatieve grootte van den invloed der sub- stituenten in de benzolkern een geheel andere volgorde zal aan wijzen dan bij de pinakonsplitsing. Wij komen hierop in een volgende mededeeling terug. Delft, Februari 1914. Labor. Org. Scheik. der Technische Hoogeschool. i) Dit was reeds lang geleden door Ciamician en Silber geconstateerd; wij hebben er in onze vorige mededeeling op gewezen, Jat in dit neutrale of hoogstens zeer zwak zure medium geen overgang van pinakon in hydrol te verwachten is, en dat aldus het ontbreken van hydrol in dit geval wederom een bewijs is, dat de eigenlijke reductie niet verder gaat dan tot het halve pinakon-molekuul. 6(5 “ 988 Sterrenkunde. — De Heer E. F. v. d. Sande Bakhuyzen biedt aan een Naschrift op de mededeeling van den Heer J. E. de Yos van Steenwijk (21. 1513). „ Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijkse! ie geriode in de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich.” (Mede aangeboden door den Heer H. G. van de Sande Bakhuyzen). Prof. Battermann en Prof. Ernkst Brown hadden beiden de vrien- delijkheid mij in brieven aan Prof. Bakhuyzen er opmerkzaam op te maken, dat de door mij aangehaalde theoretische waarde van den laatste voor de beweging van het maansperigaenm (p. 1529), welke ontleend was aan Montlil Not 64 532, niet geheel overeenkomt met zijne definitieve uitkomst, welke door hem medegedeeld werd in Memoirs R. A. S. 59, 94 (vergel. ook Montlil. Not. 70, 3). Rekent men nu wederom met de door mij aangenomen waarde voor de aard- afplatting 1:297.5, dan wordt de theoretische uitkomst voor de side- rische beweging voor 1850 146435"16, zoodat mijne uitkomst uit de waarnemingen nu nog slechts O 15 grooter is, tegen te voren ()”26. Men nadert dus reeds tot de grenzen, binnen welke dit verschil aan de onzekerheid in de waarnemingsuitkomsten zou kunnen toege- schreven worden. Toch komt het mij nu voor, dat het gevonden verschil, hoe klein het zij, nog eene nadere beschouwing verdient, en dit wel voornamelijk in verband met de waarde welke Nevvcomb, blijkens zijne onlangs verschenen laatste groote verhandeling, uit de lange reeks der door hem bewerkte sterbedekkingen voor de perigaeum- beweging afgeleid heeft. Hij vond id. (p. 225) 146435 '29 ± 0 "02, eene uitkomst dus, welke zeer nauwkeurig schijnt te zijn en welke bijna volkomen met de mijne overeenstemt. Wij worden er zoo toe geleid, na te gaan in hoeverre kleine ver- schillen zouden kunnen geweten worden aan onjuistheden in de uit waarnemingen afgeleide grondslagen der theoretische berekening. Zulke onjuistheden zouden kunnen voorkomen in die gedeelten der perigaeumbeweging, welke afhangen van den vorm van aarde en maan. Laatstgenoemd gedeelte is zeer klein, doch ook waarschijnlijk zeer onzeker. Het moet berekend worden uit de libratieverschijnselen, en Brown vond uit de uitkomsten van Hayn daarvoor 0"03. Veel grooter (6''4) is de invloed van de aardafplatting, of juister van bet verschil tusschen polair en aequatoreaal traagheidsmoment der aarde, dat door betrekkingen, welke met het theorema van Clairaut in verband staan, kan afgeleid worden zoowel uit de uit- komsten van slingerbepalingen als uit die der graadmetingen. Op die 989 afleidingen kunnen intusschen aanmerkingen gemaakt worden, waarop ook Battermann wees. Toch zien wij, dat, wanneer uit de meest betrouwbare uitkomsten door beide klassen van waarnemingen in den laatsten tijd opgeleverd de aardafplatting afgeleid wordt, de beic'er- zijdsche uitkomsten goed met elkander overeenstemmen, en het zou dus hiernaar toch waarschijnlijk zijn, dat daaruit eene vrij juiste waarde voor het verschil der traagheidsmomenten en daarmede voor de constante der maansstoringen zal kunnen afgeleid worden. Uit de slingerbepalingen vond Helmert vóór eenige jaren i : 298.3, en nu onlangs leidden uit bepalingen in de Vereenigde Staten Hayford en Bowie 1 : 298.4 atn). Andererzijds vond Hayford uit zijne discussie van alle graad metingen in Amerika 1 : 297.0, terwijl in Europa uit de Russisch-Scandinavische breedtegraadmeting 1 : 298.6 gevonden werd. Bij de Amerikaansche berekeningen was eene herleiding voor zoogenaamde isostatische dichtheidsverdeeling uitgevoerd. Naar deze uitkomsten zou dus de door ons aangenomen waarde 1-.297.5 eer te groot dan te klein schijnen te zijn. Nu is het echter opvallend, dat alle maansstoringen, welke uit den vorm der aarde voortvloeien, tot eene grootere waarde der afplatting zouden voeren. Er zijn onder deze storingen 4 die een eenigszins aanmerkelijk bedrag hebben : j°. eene perigaeu m beweging ; 2°. eene beweging van de knoopen ; 3°. eene periodieke storing in de lengte; 4U. eene periodieke storing in de breedte. Nu zou de 1°. naar onze uitkomst tot 1 : 294.3 voeren, naar die van Newcomb tot 1:294.6; de 2°. zou naar de uitkomst van Newcomb 1 : 294.3 opleveren en de 4Ü. naar Newcomb 1 : 293.7, terwijl de 3Ü, welke eene periode van 18 jaren heeft, wegens het bestaan der onverklaarde ongelijkheden van lange periode in de middelbare lengte, voor ons doel onbruikbaar is. Zijn nu deze afwijkende uitkomsten als reëel te beschouwen, en zouden dus de metingen op aarde uitgevoerd toch niet tot eene juiste bepaling van het verschil der traagheidsmomenten voeren ? Ook wegens de mogelijkheid, dat op de bewegingen van perigaeum en knoop nog andere omstandigheden invloed kunnen uitoefenen, zou zeker de periodieke breedtestoring, die eene maandelijksche periode B Eene verdeeling der 89 stations in 2 groepen, eene oostelijke en eene weste- lijke, voerde tot resp. 1 : 297.8 en 1 : 299.6 ; eene toevoeging lot alle 89 van 10 stations in Alaska gaf echter tot uitkomst 1 : 300.4. 990 heeft, de meeste kansen bieden hier uitsluitsel te «'even, ware het niet dat eene font in de aangenomen helling der ecliptica denzelfden invloed op de maansdeclinatie heeft. ^Zie ook Newcomb’s belang- wekkend Addendum to Chapter XI, p. 226) * 1). Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens de Heeren A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee een voorloopige mededeeling aan : „Over liet pyrophorisch verschijnsel hij metalen” (Mede aangeboden dooi' den Heer Holleman). In een vorige mededeeling 2) is er op gewezen, dat het pyro- phorisch verschijnsel wellicht hierdoor verklaard zou moeten worden, dat de bij reductie van bepaalde verbindingen verkregen metalen betrekkelijk ver van den innerlijken evenwichtstoestand zijn verwij- derd, en, ten gevolge van een abnormaal groot gehalte van de eenvoudiger molecuulsoort, een abnormaal groot reactievermogen vertoonen. De tot nu gangbare verklaring voor dit verschijnsel, dat algemeener is dan misschien bekend is, (het werd waargenomen bij Cu, Bi, Pb, (Ni, Fe) schrijft het groote reactievermogen toe aan den zéér tijn verdeelden toestand ; een verklaring dus, die volkomen analoog is aan die voor de zoogenaamde „chemische vlag” bij phosphorus. Nu zou men ook nog aan de mogelijkheid kunnen denken, dat er bij het vrijmaken van het metaal een pyrophoor bijmengsel ontstaat, of dat de waterstof in het metaal eenigszins oplost of op het opper- vlak wordt verdicht en een katalytischen invloed uitoefent. Nu is echter gebleken, dat men pyrophoor ijzer verkrijgen kan door bij rt 350° verschillende ijzerverbindingen korten tijd in een waterstofstroom te verhitten. Dit gelukt met ferrooxalaat, ferrotartraat, ferrochloride en met de oxyden van ijzer, waaruit volgt, dat hier geen gemeenschappelijk bijmengsel behalve waterstof kan worden aange- wezen, waaraan de pyrophorisehe eigenschap zou kunnen worden J) Ik maak nog van deze gelegenheid gebruik om 3 drukfouten, welke in mijne mededeeling van April 1913 (21, 1513—1530) geslopen waren, te verbeteren. Zij zijn : p. 1523 4e kolom Bij 1S62.5 staat + .030, m. z. -f- 0 30 „ 1900.5 „ - 6.67, „ - 0.67 p 1527 tabel onderaan laatste kolom W — B le regel staat + 50, m. z. + 5° 3) Versl. Kon. Akad. v. Wet. XXI 1, 642, 27 Dec. 1913. toegeschreven. Nu bleek liet echter, dat ook pyrophorisch ijzer kan worden verkregen door ijzeroxalaat te verhitten zonder overleiden van waterstof, waardoor dus aangetoond is, dat de waterstof het pyrophorisch verschijnsel zeker niet veroorzaakt *). Om nu de onderstelling, door een van ons uitgesproken, te toetsen, werd in de eerste plaats nagegaan wat de invloed is van de tempe- ratuur op het pyrophorisch verschijnsel. Dichtgesmolten glazen buizen met pyrophoor ijzer werden in een thermostaat gebracht, die op verschillende temperaturen, tusschen 250° en 340° werd geregeld. Na een zekeren tijd werden de buizen uit het bad genomen en opengemaakt om na te gaan of het ijzer nog steeds pyrophoor was. Het resultaat is weergegeven in de volgende tabel. Duur van de verhitting Temperatuur Resultaat een week 250° nog pyrophoor )) )) 290° niet meer pyrophoor 48 uur 310° bijna niet meer pyrophoor 24 „ 340° niet meer pyrophoor De pyropborische eigenschap van ijzer verdwijnt dus bij ver- hitting op hoogere temperatuur. De snelheid, waarmede dit gebeurt, neemt sterk toe met de temperatuur. 310° is ongeveer de tempe- ratuur, waarbij de omzetting in 48 uur bijna totaal heeft plaats gehad. Dat bij deze temperatuur een samenballing van het poeder zou . hebben plaats gegrepen en dat daardoor het pyrophorisch verschijnsel zou zijn verdwenen scheen vrijwel uitgesloten, en het was daarom van belang pogingen in het werk te stellen om na te gaan of de overgang pyrophoor ijzer — niet-pyrophoor ijzer met een voluum- verandering gepaard gaat, daar in dit geval een belangrijke steun aan de onderstelling van een inwendige transformatie gegeven zou kunnen worden. In een speciaal daartoe geconstrueerden dilatometer werd nu Fe203 met waterstof gereduceerd, onder zoodanige omstandigheden (temp. en tijd), dat op grond van vooraf gedane proefnemingen het ijzer als stellig b Thiebault [Buil. Soc. Gh. de Paris (3) 31, 135] vond dat bij verhitting van Bi-mellaat in vacuo pyrophoor Bi ontstaat; op dezelfde wijze werd door ons pyrophoor Bi verkregen uit het citraat. 992 pyrojwoor mocht worden beschouwd. Vervolgens werd de toestel luchtledig gepompt en met kwik gevuld, dat aan de luchtpomp was uitgekookt l). In verband met de proeven in toegesmolten glazen buizen was te verwachten, dat bij een verhitting gedurende één a twee dagen eerst in de buurt van 300° iets te zien zou kunnen zijn. In over- eenstemming hiermede werd het volgende gevonden : Temperatuur Verhittingsduur Verandering van stand van den kwikmeniscus 212° 54 uur 0 cm. 284° 22 „ + 0,2 „ 320° 48 „ — F14 „ Bij voortzetting der verhitting trad geen vo- luumverande- ring meer op. Uit dit dilatometrische onderzoek bleek dus ten duidelijkste, dat juist in het temperatuurgebied, waar de pyrophorische eigenschap van het ijzer met zoodanige snelheid verdwijnt, dat het na ± 48 uur niet meer is te constateeren, een aanmerkelijke voluumvergrooting optreedt. Op grond van deze voorloopige proeven mag dus reeds als vaststaande worden beschouwd, dat de overgang van pyro- plioor ijzer in gewoon ijzer met een voluumvergrooting gepaard gaat. De onderstelling, dat pyrophoor ijzer ijzer is, dat niet in innerlijk even wicht verkeert, heeft hierdoor in hooge mate aan waarschijn- lijkheid gewonnen. In een volgende mededeeling zal worden aange- toond, waarom pyrophoor ijzer niet opgevat moet worden als een nieuwe modificatie van ijzer. Amsterdam, 27 Febr. 1914. Anorganisch Chemisch Lab. der Universiteit. 9 IJzer en kwik werden na afloop van de proef onderzocht, waarbij bleek, dat het kwik slechts uiterst geringe spoortjes ijzer bevatte en het ijzer volkomen vrij was van kwik. 2) Na afloop van deze proef bleek het ijzer niet meer pyrophoor te zijn. 993 Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens den Heer A. Smits een mededeeling aan : „Antwoord aan den Heer Cohen op zijn opmerkingen onder den titel van Allotropie en elektro- motorisch Evenwicht l 2) (Mede aangeboden door den heer Holleman). De aanval van den Heer Cohen onder den titel „Allotropie en elektroinotorisch Evenwicht” noopt mij het volgende mede te deelen. Het schijnt, dat de Heer Cohen het alles behalve gepast vindt, dat ik het heb gewaagd een arbeidsveld te betreden, dat door hem reeds vroeger in meer dan één rede, brochure en tijdschrift als zijn onder- zoekingsterrein was aangekondigd. Deze daad, hoe onvergeeflijk zij ook in de oogen van den Heer Cohen schijnen moge, is echter alleszins rationeel te motiveeren ! Had ik geen kans gezien eenig nieuw licht in het verschijnsel der allotiopie te ontste- ken, ik zon er mij stellig niet mede hebben beziggehouden, daar het mij dan niet zóó zeer tot onderzoek zou hebben aangespoord, doch toen ik eenige jaren geleden tot de overtuiging kwam, dat het verschijnsel van enantiotropie en nwnotropie met de daarmede samenhangende verschijnselen onder een nieuw gezichtspunt waren saam te vatten, door aan te nemen, dat elke phase van een allotrope stof uit ver- schillende molecuulsoorten is opgebouwd, toen heb ik geen oogen blik getwijfeld, doch ben direct met mijn leerlingen begonnen de opgestelde theorie te toetsen. Dit is de reden, waarom ik in de laatste jaren het verschijnsel allotropie bestudeer en ik geloot niet, dat in deze door mij gevolgde gedragslijn iets ligt, wat ook maar in het minst bevreemding wekken kan. Verder meent de Heer Cohen te moeten wijzen op den tot mis- verstand leidenden vorm, die mijn publicaties zouden kenmerken, hetgeen wederom zou blijken uit een zinsnede, voorkomende in mijn laatste mededeeling3), luidende: „In verhand met het voorgaande is het gewenscht er de aandacht op te vestigen, dat volgens deze beschou- wingen het contact met de oplossing van een zout van het metaal versnellend werken moet op de innerlijke evenwichtsinstelling van het metaal." De Heer Cohen heeft zich aan dezen zin geërgerd, omdat volgens hem hier door mij vergeten zou zijn te vermelden, dat dit feit reeds 15 jaren geleden door hem en van Eijk is gevonden en door hem daarop is verklaard. 1) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 31 Jan. 1914, 779. 2) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam. XXII ö42, 27 Dec. 1913. 994 Deze uiting van den Heer Cohen is bijzonder teekenend, want ik geloof niet, dat hij op duidelijker wijze had kunnen doen uitkomen, dat de inhoud van mijn mededeeling ; ,,De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische even wichten” hem volkomen duister gebleven is. De Heeren Cohen en van Eijk l) vonden, dat, wanneer men b.v. wit tin bij een temperatuur, onder het overgangspunt gelegen met een tin-oplossing in contact laat, de overgang van het metastabiele witte tin in het stabiele grauwe tin daardoor wordt versneld. De verkla- ring van den Heer Cohen 2) is deze, dat wanneer eenmaal een spoortje grauw tin aanwezig is, door het verschil in „Lösungstension” van wit tin en grauw tin, het tin uit de oplossing in den grauwen toestand op het grauwe tin zal neerslaan, terwijl het witte tin in oplossing gaat. Het is dus duidelijk, dat dit alles handelt over de omzetting van de eene modificatie in de andere of van de eene vaste phase in de andere. Mijn mededeeling handelt niet over de transformatie, die tusschen twee vaste phasen van een allotrope stof plaats heeft, doch over de chemische omzetting, die volgens de theorie der allotropie tusschen de verschillende molecuul soorten in elk, der vaste phasen verhopen kan. In genoemde mededeeling wees ik er n.1. op, dat de zooeven aan- geduide theorie zegt, dat een metaal, dat het verschijnsel van allotropie vertoont, verschillende molecuu [soorten zal bevatten. Om het geval zoo eenvoudig mogelijk voor te stellen nam ik aan, dat naast enkel- voudige moleculen M, dubbelmoleculen M.z voorkomen. Wil het metaal zich nu gedragen als een stof van één komponent, dus unair, dan is het noodig, dat de verschillende molecuulsoorten in elk der phasen van het metaal met elkaar in evenwicht zijn, en daar het hier een evenwicht tusschen de molecuulsoorten van een zelfde slof geldt, wordt ter onderscheiding van andere evenwichten het woord „innerlijk evenwicht” gebruikt. Tot heden is steeds aangenomen, dat een metaal slechts één soort ionen in oplossing zendt. In verband met het zooeven aangeduid innerlijk evenwicht in de homogene metaalphase komen wij echter tot de conclusie, dat het hier onderstelde metaal in een electrolyt gedompeld verschillende ionen soorten zal uitzenden, welke, als het ion per atoom bv. drie positieve ladingen draagt, de ionen M " en M zullen zijn. Evenals nu de moleculen M en d/2 in de homogene metaalphase 9 Zeitschr. f. pliys. Gliem. 30, 601 (1899). 2) „ , , , , 623 (1899). 995 in evenwicht kunnen zijn, zoo zal dit ook het geval zijn voor de ionen M' en M 3::: en ook dit evenwicht kan men een innerlijk evenwicht noemen. Nu heb ik er o. a. op gewezen, dat het metaal alleen dan in unair electromotorisch evenwicht kan zijn, wanneer de verschillende molecuulsoorten in het metaal, en de verschillende ionensoorten in den electrolyt, ieder voor zich, in innerlijk evenwicht verkeeren. Het is te verwachten, dat bij de gewone temperatuur het innerlijke metaalionen-even wicht zich snel instelt, terwijl het metaal op zich zelf', bij de gewone temperatuur niet, ot' slechts uiterst langzaam in den innerlijken evenwichtstoestand overgaat. Wanneer men nu echter het metaal in contact brengt met een electrolyt, die de ionen van dit metaal bevat, dan zal, zooals ik heb aangetoond, het oppervlak van het metaal zich in innerlijk evenwicht stellen, doordat uit den electrolyt meer van die ionen als molecuul neerslaan, welke het metaal te weinig bevat, of doordat het metaal meer van die moleculen als ion in oplossing zendt, welke in het metaal een te groote concentratie bezitten. Beide processen, die af- hankelijk van de samenstelling van het metaal, ook gelijktijdig kunnen verloopen, bewerken, dat de samenstelling van het oppervlak van het metaal gelijk wordt aan die, welke bij de gegeven tempe- ratuur en druk met het innerlijk metaal-evenwicht overeenkomt. Bij de handhaving van dit evenwicht tusschen de moleculen M en M2 zal nu, evenals bij liet tot stand komen daarvan, de electrolyt, als tusschenschakel, een belangrijke rol vervullen. Uir het voorgaande blijkt dus volkomen duidelijk, evenals uit mijn vorige mededeeling, dat de aangehaalde zinsnede betrekking heeft op de transformaties die optreden, wanneer een metaalphase, die buiten innerlijk evenwicht verkeert, in den evenwichtstoestand overgaat. Ook daar waar ik het overgangspunt noem, wordt er gezegd : „Bij het overgangspunt zal de electrolyt, om de zooeven vermelde reden, het innerlijk evenwicht, zoowel in de metaalphase e als in de metaalphase d in sterke mate moeten bevorderen”. Het geval door den Heer Cohen bedoeld, den invloed van een electrolyt op de omzetting van de eene modificatie in de andere, heb ik dan ook tot heden geheel buiten beschouwing gelaten, en daar het niet bepaald doelmatig is de namen te noemen van hen, die zich met andere verschijnselen hebben bezig gehouden, was er voor den Heer Cohen in mijn vorige mededeeling geen plaats. Dit zal echter wel het geval zijn, wanneer ik ook den door den Heer Cohen bedoelden invloed bespreek, waarbij blijken zal, dat 996 men juist door middel van de in mijn vorige medededeeling gegeven beschouwingen tot een dieper inzicht komt. Wat nu ten slotte de motiveering van den aanval van den Heer Cohen betreft, welke volgens hem daarin gezocht moet worden, dat zoowel Nederlandsche als buitenlandsche vakgenooten in steeds sterker mate aanstoot zouden hebben genomen aan de gedragslijn door mij gevolgd, wil ik alleen dit opmerken, dat verschillende Nederlandsche collega’s mij hun ingenomenheid met mijn werk hebben betuigd. En daar de Heer Cohen ook het Buitenland noemt, kan ik hieraan toevoegen, dat ik wel is waar met den Heer Tammann een polemiek heb gevoerd, waaruit dus blijkt, dat van dien kant, zooals ik trou- wens verwacht had, oppositie is, doch daar staat tegenover, dat ik vóór en na deze polemiek uit Duitschland, Zweden, Engeland en Amerika van zéér bevoegde vakgenooten bewijzen van groote instem- ming met mijn beschouwingen heb ontvangen, in den vorm van brieven of van publicaties, die ik, indien dit wenschelijk mocht zijn, gaarne aan het Bestuur dezer Akademie ter inzage zenden wil. Amsterdam, 22 Febr. 1914. Scheikunde. — De Heer Hoooewerfe biedt eene mededeeling aan van den Heer A. J. van Peski : ,,Over een nieuwe berei- ding van carbonzuuranhydriden ” . (Mede aangeboden door den Heer A. P. N. Franchimont). Door inwerking van zwavelzuuranhydride of rookend zwavelzuur op azijnzuur bij hoogere temperatuur is ’t eerst door Melsens sulfo- azijnzuur verkregen (Arm. 52, pag. 276). Dezelfde verbinding werd later door Franchimont bereid uit zwavelzuur en azijnzuuranhydride, waarbij de reactie eveneens bij hoogere temperatuur verloopt (Comptes Rendus 92, pag. 1054) Uit- voeriger Versl. en Meded. der Koninkl. Akad. van Wetensch. Afd. Natuurkunde 2de Reeks, Deel XVI 1881). Op analoge wijze werden door Franchimont e. a. hoogere sulfozuren bereid, b.v. sulfopropion- zuur sulfo-isoboterzuur *) Aan de vorming van sulfoazijnzuur volgens de laatste methode werd reeds door Franchimont vermoed vooraf te gaan de vorming van acetylzwavelzuur. De juistheid van deze opvat- ting werd door Stillich bewezen door de afscheiding van het acetyl zwavelzurezout van een organische base, verkregen bij het acetylee- B Moll v. Charante Recueil d. Tr. Gh. XXIV. ren van nitroamidobenzyl-p-nitraniline mei azijnzuuranhydride en zwa- velzuur. (Ber. Chem. G. 38, pag. 1241). Het is mij nu gelukt aan te toonen dat wanneer bij de inwer- king van S 03 op azijnzuur de temperatuur beneden 0° wordt ge- houden, primair acetylzwavelzuur ontstaat, dat eerst bij hoogere temperatuur overgaat in sulfoazijnzuur. Het aldus bereide acetylzwa- velzuur is volkomen gelijk met wat verkregen wordt door samen- voeging van azijnzuuranhydride en zwavelzuur bij een temperatuur onder 0°. Het acetylzwavelzuur is in staat zouten te vormen, waarvan o a. het natriumzout bereid wordt door toevoeging van watervrij natrium- acetaat aan acetylzwavelzuur, waarbij azijnzuur vrij komt. Gedurende deze reactie moet de temperatuur onder 0° gehouden worden. Dit natriumzout is onoplosbaar in azijnzuur en kan dus door filtratie afgescheiden en door uitwasschen, met b.v. drogen aether zuiver worden verkregen. Wordt het natriumzout verhit, hetzij voor zich of gesuspendeerd in een of andere vloeistof, b.v. azijnzuur of toluol, dan ontleedt het blijkens quantitatief onderzoek in azijnzuuranhydride en natriu mpyrosulfaat volgens de vergelijking 2 CH3C0S04Na = (CH3C0)20 + Na2S207 Verhit men echter het natriumzout met natriumacetaat in tegenwoor- digheid van azijnzuur, dan vormt zich een dubbel zoo groote hoe- veelheid azijnzuuranhydride : CH3C0S04Na + OH3COONa — fCH3CO)2ö + Na2S04. Het gevormde anhydride kan door distillatie gewonnen worden, waarbij in ’t eerste geval natriu mpyrosulfaat en in het tweede geval natrium sulfaat achterblijft. Het aldus verkregen natriu mpyrosulfaat is zeer volumineus en geeft bij distillatie met azijnzuur en natriumacetaat weer azijnzuuranhydride. Koeling bij het samenvoegen der drie bestand- deelen is in dit geval niet noodig. Wordt het bovenvermelde natrium- pyrosulfaat echter eerst gesmolten dan vindt eene aanzienlijk volume- vermindering plaats en het is dan niet meer in staat tot de vorming van azijnzuuranhydride, evenmin als een op eene der bekende wijzen bereid natriumpyrosulfaat. Bij de werking van natriumchloride op acetylzwavelzuur wordt acetylchloride gevormd. Op een aan de bereiding van acetylzwavel- zuur uit azijnzuur en S08 anologe wijze werd bereid butyryl- zwavelzuur en benzoylzwavelzuur, waaruit respectievelijk op over- eenkomstige wijze boterzunranhydride en benzoëzuuranhydride werden verkregen. 998 Geologie. — De Heer Molengraaf? biedt eene mededeeling aan van den Heer H. A. Brouwer: „Over homoeogene irisluitsels van Kawah Rijen, Goentoer en Krakatau en kun verband met de omsluitende e (fusie f gesteenten.” (Mede aangeboden door den Heer Martin). Uit de studie der homoeogene inslnitsels van effusiefgesteenten blijkt, welke dieptegesteenten uit het raoedermagma kunnen kristal- liseeren en aan welke differentiaties dit magma gedurende den opbouw van een bepaald vulkanisch complex onderhevig was, ook wanneer de effusieve equivalenten van bepaalde differentiatieproducten, die onder de insluitsels voorkomen, niet onder de vulkanische gesteenten van het complex bekend zijn. Verder toonen ze ons de kristallisatie- voorwaarden van bepaalde mineralen, die uit een magma met een zekere chemische samenstelling slechts onder bepaalde omstandigheden kunnen worden gevormd 1). Voor de bepaling van den ouderlingen ouderdom van gesteenten van eenzelfde vulkanisch complex is de studie der insluitsels een belangrijk hulpmiddel, vooral bij de Indische vulkanen, die grootendeels zijn opgebouwd uit los gerold materiaal, terwijl natuurlijke ontblootingen slechts in gering aantal voorkomen. Kawah Idjen. De vulkanische producten van den Kawah Idjen 2) bestaan in hoofdzaak uit ascli en steeneh, die ten deele tot een conglomeraat zijn verhard en in den steden wand, die het kratermeer omgeeft, fraai zijn ontbloot. Iets boven de sluis der irrigatie, die bij hoogen waterstand het meer ontlast, begint een lavastroom, die den linker- oever der afwatering volgt. Langs de steile helling naar de sluis en in den lavastroom werden tijdens een kort bezoek in Augustus 191 2 homoeogene en enallogene insluitsels verzameld. De omsluitende gesteenten zijn hypersteenaugietandesieten, waarin tegen een grijze tot grijszwarte glasrijke grondmassa talrijke lichtgekleurde fenokristen van plagioklaas afsteken. Onder het microscoop zien we in deze plagioklazen kernen van labradoor tot bytowniet en herhaalde afwis- seling van basischer en zuurdere schalen ; behalve lichtgroenen augiet, die soms is vertweelingd volgens (100) en hypersteen met een duidelijk pleochroisme iu lichtgroene en lichtbruingele kleuren, zien we soms x) A. Lacroix, Les enclaves des roches volcaniques Macon 1894. Id. La Montagne Pelée et ses éruptions, Paris. 1904. 2) Ft. D. M. Verbeek en Fennema, Java en Madoera. I. p. 81. Amsterdam 1896. ook kleine ertskristalletjes onder de fenokristen. De glasrijke grond- raassa is ten deele ontglaasd en bevat plagioklaaslijstjes, kleine zuiltjes van augiet en hypersteen beide en ertskristalletjes. De homoeogene inslnitsels zijn ten deele holokristallijne miero- pyroxeendiorieten, ten deele onderscheiden ze zich van de oinsl uitende gesteenten slechts door de sterke toename der plagioklaas-, augiet-, hypersteen- en ertskristalletjes in de grondmassa, terwijl het glas slechts tusschen de kristal lij ne bestanddeelen geklemd voorkomt; ze vormden blijkbaar kristal 1 ijne gedeelten in het opstijgende magma, terwijl hun volledige kristallisatie gelijktijdig met die der omsluitende lava plaats vond. De microdiorieten zijn ten deele vrij ertsrijk en belmoren dan tot een basischer splitsingsproduct dan de omsluitende lava. Bij uitzondering werd olivijn in geringe hoeveelheid onder de bestanddeelen dezer inslnitsels aangetroffen, terwijl het in de onder- zochte monsters der omsluitende pyroxeenandesieten geheel ontbreekt. Het voorkomen van olivijn wijst op splitsingsproducten van liet gemeenschappelijke moedermagma, waarin dit mineraal kan kristalli- seeren, welke splitsingsproducten ons door de olivijnhoudende pyroxeen- andesieten en bazalten van vulkanen van hetzelfde complex (Merapi, Raoeng, Gd. Pondok, Koekoesan) bekend zijn 1). Goentoer. Tijdens een bestijging van den Goentoer in April 1913 bleek een verspreide vegetatie reeds tot aan den top te zijn teruggekeerd, terwijl Verbeek op den, ook thans nog zeer weinig ingesneden, gladden kegel in Juli 1887 boven het niveau van 1000 M. geen spoor van vegetatie aantrof, De gesteenten van het Goentoercoroplex zijn, voor zoover ze zijn onderzocht door Lorté, Behrens, Verbeek en mijzelven, hoofdzakelijk bazalten, die soms overgaan in olivijn- houdende andesieten, terwijl ook olivijnvrije andesieten voorkomen. De producten van het jongste eruptiepunt (de eigenlijke Goentoer;, dat thans slechts aan de noordwestzijde het opstijgen van wat water- damp en S02 vertoont, doch in de vorige eeuw herhaaldelijk hevig heeft gewerkt, bestaan uit lavastroomen en gruis of groote brokken van dikwijls zeer poreuze gesteenten, welke laatste het bovenste deel der lavastroomen geheel bedekken. Voor zoover ze zijn onderzocht, zijn het alle olivijnbazalten, doorgaans met talrijke fenokristen van plagioklaas, terwijl naast groenen augiet, soms ook hypersteen onder de fenokristen voorkomt. De homoeogene inslnitsels werden verzameld in poreuze brokken 9 R. D. M. Verbeek en Fennema, loc. cit. iooö langs de helling hoven de wanne bronnen van Tjipanas, dicht bij den kraterrand. In hoofdzaak zijn het vrij fijnkorrelige olivijngabbro’s, die door hun lichtere kleur duidelijk tegen de donkere lava afsteken. Het olivijngehalte is wisselend, doch doorgaans aanzienlijk. Sommige der insl uitseis bestaan uit basisehen plagioklaas , groenen augiet, olivijn en magnetiet; de min of meer afgeronde olivijnkristallen worden dikw ijls geheel door de augieten omsloten, terwijl deze laatste hoekig ten opzichte der plagioklazen zijn begrensd. Door het optre- den van hy persteen onder de bestanddeelen, ontstaan overgangen naar eigenaardige insluitsels, waarin de augiet onder de samenstel- lende mineralen ontbreekt, terwijl in diens plaats een sterk, van bruinzwart tot brninaehtig geel, pleochroïtische amphibool en helper- steen beide voorkomen. De plagioklaas is ook in deze insluitsels ten opzichte van amphibool en hy persteen vrij goed idiomorph ontwik- keld, terwijl afgeronde en soms onregelmatig begrensde olivijnkristallen door amphibool en hypersteen geheel worden omsloten. Al deze ge- steenten vertegenwoordigen verschillende dieptevormen der olivijn- bazalten, de amphibool schijnt in de effusieve equivalenten te ont- breken en werd hierin, of door andere kristallisatie-omstandigheden niet gevormd of na kristallisatie weer volkomen geresorbeerd. Omge- keerd wijst de afgeronde vorm der olivijnkristallen met hun verbreide omranding door amphibool op een resorptie van het eerstgenoemde mineraal in de holokristallijne gesteenten. De augietvrije insluitsels vertoonen een zeldzame mineraalcombinatie door het ontbreken van monoklienen pyroxeen en door het aanwezig zijn van olivijn, welk mineraal als regel in amphiboolgabbro’s en verwante gesteenten geheel ontbreekt. Olivijnvrije insluitsels zijn de equivalenten van meer andesietisehe gesteenten1 welke ons van andere gedeelten in het Goentoer-complex bekehd zijn. In een dergelijk insluitsel werden herkend : plagioklaas, hypersteen en augiet beide, en magnetiet. De plagioklazen vormen doorgaans grootere, niet idiomorph begrensde, individuen, die kleine pyroxeenkristalletjes in zeer groot aantal poikiiitisch omsluiten. Krakntau. Tijdens een bezoek aan Krakatau in het begin van Mei 1913, werden in een der bazaltische gangen, ten Westen van den grooten gang van hypersteenandesiet l), hoekige fragmenten verzameld van een lichtgekleurd fijn- tot middenkorrelig gesteente, dat mikroskopisch rijk bleek te zijn aan kwarts. Hoewel zure hypersteenandesieten de 9 R. D. M. Verbeek, Krakatau, LI, p. 160, Batavia 1885. 1001 eerste en de derde periode kenmerken, welke Verbeek in de geschie- denis van den vulkaan onderscheidt, heeft de kwarts zich, onder de omstandigheden, waaronder deze gesteenten zijn gekristalliseerd, niet als zoodanig kunnen ontwikkelen en bevindt zich in virtueelen toe- stand in het glas der grond massa. De omsluitende bazalt bevat fenokristen van basischen plagioklaas en weinig olivijn in een glasrijke grond massa met kristal letjes van zuurderen plagioklaas, augiet en erts. De liolokristallijne insluitsels, waarvan de grootste afmeting 10 e.M. bereikt, bestaan uit sterk zonaire plagioklazen, kwarts (voor een groot deel in fijn granophyrische vergroeiing met veldspaat), verweerde donkere mineralen en erts. In de fijngranophyrische vergroeiingen kan ook kaliveldspaat aanwezig zijn. Het Si0.2 gehalte is wisselend, de chemische samenstelling van een der insluitsels blijkt uit onderstaande analyse (analyst F. G. Mann hardt). Si02 64,14 TiO, 4,86 A1203 14,91 Fe203 3,41 FeO 3,64 CaO 5,69 MgO 0,82 Na20 1,67 Ko0 0,91 h3o 0,68 *) Som 100,73 Bij berekening der analyse volgens het Amerikaansehe systeem vindt men een opvallend hoog gehalte aan SiO,2, dat niet als silikaat is gebonden (ongeveer 38%). Uit het bovenstaande blijkt, dat de homoeogene insluitsels van den Kawah Idjen, naar hun chemische samenstelling, slechts weinig wisselende typen vertoonen ; in verband daarmede loopt de chemische samenstelling der andesieten en bazalten van het ldjen complex slechts weinig uiteen* 2 * * * * 07). P Gloeiverlies. 2) De bazalt van den lavastroom van den Merapi, die bij Batoe Dodol aan straat Bali in zee loopt, bevat volgens Stöiiii 54°/0 Si03. twee pyrox einmdesieten van den Kawah ldjen bevatten 58°/0 en 60 °/0 Si0.2, terwijl onder de gesteenten, die tijdens de Raoeng-eruptie van 1913 Coor mij op de noordelijke helling van den vulkaan, dicht bij den kraterand werden verzameld, amphiboolhypersteen- augiel andesieten met 63 0 q Si02 voorkomen. Eveneens bezit de olivijnhoudende bazaltische asch der jongste Raoeng-eruplie een hoog Si02 gehalte (54ü/„). 07 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII AA. 1913/14. 1002 Verschillende equivalenten der bazalten en equivalenten dei1 andesietische gesteenten van den Goentoer in ruimeren zin, werden onder de homoeogene insluitsels der jongste eruptieproducten van den eigenlijken Goentoer aan getroffen. De kwartshoudende insluitsels der bazalten van Krakatau illustreeren de aanwezigheid van virtueelen kwarts in de grondmassa van de hypersteen-andesieten der le periode en zouden tevens de eenige sporen der differentiatie in het moederniagrna vóór de bazaltisehe erupties zijn, indien niet het grootste deel doch alle sporen der oudere zure erupties door instorting waren verdwenen. De aanwezigheid van augietvrije plagioklaas-hypersteen-amphibool- olivijngesteenten als homoeogene insluitsels in de producten van den Goentoer, leert ons dat dergelijke mineraalcombinaties op grootere diepte uit een bazaltisch magma kunnen kristalliseeren. Dat ook de kwartshoudende insluitsels van Krakatau tot de zeld- zame mineraalcombinaties belmoren, blijkt na berekening van den norm, daar tot den subrang til. 3, 4, 3) volgens de door Washington berekende analysen, geen ander gesteente behoort. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded. N°. 139 !> uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: E. Oosterhuis. ,, Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). Bij de in Nus. VI, VII en VIII dezer serie medegedeelde onder- zoekingen omtrent het paramagnetisme bij lage temperaturen (Med. N°. 1 296, 132c, 134f/), werd gebruik gemaakt van een toestel, die in hoofdzaak dezelfde was als de door Kamerlingh Onnes en Perrier geconstrueerde, waarvan men in Meded. N°. 139a een uitvoerige beschrijving vindt. In één opzicht was echter eene wijziging in dien toestel aangebracht. Deze gewijzigde inrichting, welke in § 1 van Meded. N°. 1296 reeds in ’t kort vermeld werd, wordt hier meer uitvoerig beschreven. De kracht, welke de te onderzoeken stof in het proefbuisje ondervindt, wanneer deze in een niet-homogeen mag- neetveld wordt geplaatst, werd bij de door Kamerlingh Onnes en Perrier gebruikte inrichting gemeten door electromagnetische com- pensatie. In plaats van deze kan, wanneer het veld, waarover men beschikt, voldoende bestudeerd is, met voordeel gebruik gemaakt 1003 worden van éen compensatie met behulp van gewichten, waartoe liet op den drager geplaatste schaaltje Q gelegenheid geeft. Om het op- en afzetten der gewichtjes op het schaaltje te kunnen bewerkstelligen, terwijl de toestel luchtdicht gesloten moet blijven, dient de haak S. Men kan dezen door de opening O heen van buiten af bewegen. De caoutchoucslang U welke luchtdicht op het randje van de opening O bevestigd is, sluit eveneens luchtdicht op het uiteinde van den haak; haak en slang samen kunnen zoo vol- doende vrij bewogen worden 2) om de gewichten van het wand- tafeltje W op te heffen en op het schaaltje te plaatsen, of omge- keerd. De glazen plaat veroorlooft deze manipulaties met het oog te volgen. Om platdrukken van de caoutchoucslang te voor- komen, wanneer er onderdruk in den toestel is, is in de slang een buigzame spiraal van ijzerdraad geschoven. Verder zij verwezen naar de figuren, waar het bovendeel van den toestel, zooals deze na de wijziging is geworden, in doorsnede en in bovenaanzicht is 1) Ook bij den in Meeled. N'1. 139a beschreven toestel is een schaaltje boven aan den drager bevestigd: de daarop geplaatste gewichten dienden echter niet voor de meting van krachten, maar alleen om met den opwaartschen druk van het bad bij 1 enadering evenwicht te maken (zie § S1 van Meded. N". 139«). 2) Vergelijk ie op dergelijke wijze ingerichte roerinrichting voor cryostaten, Meded. 83 § 4. 67* 1004 afgebeeld. Het benedendeel van den toestel is onveranderd gebleven *). De hier beschreven inrichting heeft enkele voordeelen boven die met de electromagnetische compensatie. In de eerste plaats kan men er veel grooter krachten mee meten, en verder is de wijze van werken eenvoudiger, daar nu slechts één stroomsterkte (die van den electromagneet) behoeft afgelezen te worden, bij de vroegere in- richting drie. Hier staat echter tegenover, dat, terwijl men bij de vroegere inrichting den stroom door den electromagneet instelt op bepaalde vaste waarden, voor welke de bijbehoorende veldsterkten nauwkeurig gemeten zijn, men bij de gewijzigde inrichting het beste doet een bepaald gewicht op het schaaltje te plaatsen en den stroom door den electromagneet te regelen tot dit gewicht juist gecompen- seerd wordt door de kracht welke de te onderzoeken stof door het magneetveld ondervindt. Daar de bij deze sterkte van den stroom behoorende veldsterkte nu door (graphische) interpolatie gevonden moet worden, is deze veldsterkte alleen dan zoo nauwkeurig bekend als bij de vroegere in Meded. N°. 1 39a beschreven werkwijze, wanneer het veld voor lal van stroomsterkten nauwkeurig is bepaald. Wel is waar kan men bij de methode met de compensatie door gewichten ook wel werken met enkele bepaalde, nauwkeurig gemeten magneet- velden, wanneer men maar een voldoend aantal kleine gewichten in den toestel tot zijn beschikking heeft ; maar op deze wijze werkend zou de eenvoudigheid der methode grootendeels weder verloren gaan. Bij de bovenvermelde, volgens de methode der compensatie met gewichten verrichte onderzoekingen, was het veld van den electro- magneet van Weiss voor 'verschillende stroomsterkten dan ook uit- voerig bestudeerd. Natuurkunde. — De Heer Ramerlingh Onnes biedt aan Med. N°. 139c uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden, Albert Perkier en H. Kamerungh Onnes. Magnetische onder- zoekingen XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee toestanden. (Aangeboden in de Zitting van 31 Januari 1914). § 1. Inleiding. Bij gelegenheid van een vorig onderzoek 2) waren wij tot de overtuiging gekomen, dat de susceptibiliteit van zuurstof sprongsgewijze belangrijk kleiner wordt wanneer deze stof in den 9 De doorsnede-teekening van liet bovendeel van den toestel is geteekend op dezelfde schaal als de figuur van Meded. N°. 139a,- en geeft derhalve, op deze gelegd, de volledige teekening van den toestel zooals die bij de onderzoekingen van Meded. Nu. 129 b, 132e en 134- d gebruikt is. H. Kamerungh Onnes en Albert Perrier, Leiden Gonira. n°. 116 en 124a, J 005 vasten toestand overgaat. Hoe groot die sprong is, bleef onbeslist, omdat wij bij gebreke van een bad om de temperatuur waarbij deze overgang plaats grijpt standvastig te houden, onze gevolg- trekkingen hadden moeten maken op grond van wat bij eene gelei- delijke verwarming, gedurende welke men de temperatuur slechts gebrekkig kon schatten, werd waargenomen. Een nader onderzoek was dus noodig. Buitendien waren wij bij eene herhaling van onze bepalingen op de moeilijkheid gestuit, dat wij eene andere waarde voor de susceptibiliteit van vaste zuurstof bij de temperatuur van vloeibare waterstof vonden dan bij onze eerste proeven, die volgens eene andere methode verricht waren. Ofschoon wij (Med. 124) meen- den te mogen besluiten, dat wij eerst bij de laatst toegepaste methode tot betrouwbare uitkomsten waren gekomen en aan de eerstverkregene voorshands geen waarde behoefden te hechten, bleef het zeer wen- schelijk de laatstverkregen getalwaarden door nieuwe metingen te bevestigen. Eindelijk waren wij bij onze waarnemingen nog tot eene tweede vraag gekomen, die opgelost diende te worden. Wij hadden nl. zie Med. n". 122a Ztg. Versl. Mei 1911 gevonden gelijk later ook door Wa'hl x) is opgemerkt, dat de vaste zuurstof behalve in den blauwgrijzen ondoorzichtigen vorm, waarin hij gewoonlijk wordt waargenomen, nog in een anderen, doorzichtigen glasaehtigen vorm voorkomt. Deze modificatie, is ook optisch zeer duidelijk van den vloeibaren toestand te onderscheiden. We waren tot het vermoeden gekomen, dat met den overgang van deze modificatie in den ondoor- schijnende)! toestand misschien een tweede sprong in magnetische eigenschappen na dien welke bij het bevriezen plaats greep, gepaard ging. Ook hieromtrent wenschten wij zekerheid te verkrijgen. § 2. Inrichting der proeven. Wat de magnetische bepalingen betreft hebben wij evenals bij vorige onderzoekingen gebruik gemaakt van de methode om de aantrekking te meten, die het magnetische veld uitoefent op een staafje van de te onderzoeken stof, dat lood- recht op het veld in het interferrum van een electromagneet is gebracht en daarin door een drager met areometer-inrichting zwevend wordt gehouden. De meer bijzondere inrichting van den toestel was in hoofdzaak dezelfde als die bij onze proeven omtrent de vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof gebruikt is en van welke wij in de vol- gende Mededeeling (N°. 139 d) eene uitvoerige beschrijving zullen geven. Wij hebben deze niet hier gegeven omdat het thans behan- l) Zeitschrift für Physikal Chemie. Bd. 84 (1913). 1 1 OOG (lelde onderzoek een veel meer voorloopig karakter heeft dan ons onderzoek over de mengsels, en verwijzen dus, wat de beschrijving Fig. 1. 1007 betreft in de eerste plaats daarheen, terwijl wij ons hier in hoofd- zaak bepalen tot hetgeen bij de proeven over vaste zuurstof eigen- aardig was. Vermelden wij wat de overeenkomst betreft nog, dat ook de wijze, waarop tijdelijk eene verbinding van den drager met de toestellen, uit welke men de zuurstof van buiten af toevoert, werd verkregen, dezelfde was als bij de proeven over de mengsels van zuurstof en stikstof. Bij de verdere beschrijving stellen wij ons voor, dat men de teekening van den toestel in fig. 1 voor zoover hij bij deze Mededeeling gegeven wordt als wijzigingsfiguur bij die van de vol- gende Mededeeling (139c?) met deze laatste samen raadpleegt. De ontwikkeling van den daar beschreven toeslel uit onzen oorspronke- lijken toestel en de wijziging van Oosterhüis (Med. N°. 139i6) valt bij vergelijking met Med. N°. 139a in het oog. Wat het cryogene deel betreft, deed zich bij onze proeven in de eerste plaats eene moeilijkheid voor, in welke tot nog toe niet werd voorzien. Er moest gemeten worden zoowel bij temperaturen tusschen het smeltpunt van zuurstof en het kookpunt van waterstof, als bij de temperaturen van vloeibare en vaste waterstof. Om dit te kunnen doen werd eene inrichting gemaakt, welke veroorlooft, behalve in een bad van onder verschillende drukkingen verdampende vloeibare waterstof ook te werken in een bad van waterstofgas, waarvan de temperatuur geregeld kan worden. De inrichting bestaat in hoofdzaak uit een circulatie van waterstof. De waterstof, strijkt, na tot bij het kookpunt afgekoeld te zijn, voor dat zij met de proefvoorwerpen in aanraking komt, langs een verhittingsspiraal waarin JouLF.warmle wordt opgewekt en wordt daarbij tot degewenschfe temperatuur verwarmd. De geheele waterstofcirculatie is zorgvuldig afgesloten van de buitenlucht. Uit een voorraadcylinder, waarin zich waterstof onder druk bevindt, stroomt het gas door de spiraal AB van koper bij A, van glas bij B, de glazen buis CDE, die van C af dubbelwandig en verzilverd en bij E verwijd is, naar de proefruimte in den cryostaat. Het treedt hierin binnen door de dubbel omgebogen, dubbelwandige buis FG, die de benedenwaartsche verlenging van het vacuumglas van den cryostaat vormt. Op den beschreven weg wordt het gas door vloeibare lucht voorgekoeld bij A, en verder eerst door den damp van waterstof en dan door vloeibare waterstof bij B afgekoeld. Bij E strijkt het gas langs een weerstandsthermo- meter, (zie vier meetdraden schematisch in de nabijheid van S aan- gegeven) bij F bevindt zich de verwarmingsdraad, bij G is beneden in de proefruimte een weerstandsthermometer aangebracht. Met behulp van regel weerstanden wordt de stroom door den verwarmingsdraad zoo geregeld dat de gewenschte temperatuur in J 008 de proelruimte bereikt wordt. Boven in de proefruimte bevindt zich de lielinmtherinometer H met staalcapillair (zie uittreden capillair schematisch nabij S aangegeven), die van onzen cryomagnetischen toestel in zijn gewonen vorm (Med. 139«) deel uitmaakt. Het gas stijgt dan verder op in het vacnnmglas en ontwijkt langs S (wat de plaatsing betreft schematisch geteekend) naar den gazometer of' naai- de luchtpomp. De glazen buizen KenL dienen om ter plaatse waar zij in de hoofdbuis monden waterstof af te kunnen voeren. Van de verschillende hulpinrichtingen zij nog vermeld de dikwandige koperen buis M, die het proefbnisje omgeeft en dient om de temperatuur van het gas, die het omspoelt, overal gelijk te maken. Verder de verwar- mingsdraad Z, welke dient om te voorkomen dat de toevoercapillair van het proefbnisje dicht vriest. Natuurlijk kan in den cryostaat ook op de gewone wijze vloeibare waterstof gebracht worden, om het proefbnisje in een bad van vloeibare waterstof te dompelen. Het leverde vrij groote moeilijkheid op om een staaf vaste zuur- stof van 5 a t> cm. lengte te verkrijgen, die volkomen dicht was. Daar bij het bevriezen het volume van de zuurstof ongeveer 1/i inkrimpt bestaat er groote neiging om holten te vormen. Een homogeen staafje kan men alleen verkrijgen door de vloeistof in den eylindrischen vorm geleidelijk van beneden af naar boven toe te doen bevriezen./ Zoodra immers zich vaste stof in den hals van het buisje afzet moeten er, daar de toevoer van vloeibare zuurstof wordt afgesneden, holten in de proefmassa ontstaan 1). De moeilijkheid om een homogene dichte staaf te verkrijgen werd nog vergroot door de omstandigheid, dat het bevriezen bij de proeven moest geschieden binnen een verzilverd vacuumglas en liet dus niet met het oog gevolgd kon worden. Om een stap nader te komen tot de oplossing van dit vraagstuk, dat nog steeds moeilijkheden oplevert, hebben wij gebruik gemaakt van de mogelijkheid om het warmtegeleidingsvermogen van een dubbelwandig vacuumglas naar willekeur te regelen. Het proefbuisje, waarin de zuurstof bevroren wordt, is dubbelwandig genomen (niet verzilverd); er werd waterstof juist tot den (geringen) druk tusschen de wanden gelaten bij welken, volgens voorafgaande proeven met bevriezing in een doorzichtig bad, het bevriezingsproces zoo gunstig mogelijk plaats greep. Daarbij bleek het gunstig, dat er boven in liet buisje latente warmte door de condensatie van gasvormige zuurstof, die !) Op het bevriezen van zuurstof en hel overgaan van de doorzichtige in de ondoorzichtige massa in elkaar, zal later worden teruggekomen. Er vormt zich bij afsluiting van toevoer van vloeibare zuurstof gewoonlijk een langgerekte holte, die bij verdere uitbreiding den vorm van een binnen een beperkte ruimte grillig opge- wonden worm aanneemt. Dezelfde bevriezingswijze werd bij waterstof reeds in DJ07 door Kamerlingh Onnes op het natuur- en geneesk. congres te Leiden gedemonstreerd. 1009 men gedurende het bevriezen toevoerde, ontwikkeld werd. Wanneer een eens gevormd staafje weer voor een gedeelte smolt, was liet moeilijk het in dichten toestand terug te krijgen. De dubbele wand van het proefbuisje is dus ook van voordeel wegens het uitwisschen van tijdelijke onregelmatigheden van temperatuur in het omgevende bad (damp of vloeistof) . Wat de doorschijnende modificatie betreft werd gevonden, dat het gebied er van zich niet verder dan 5a6 graden beneden het smelt- punt uitstrekt. § 3. Uitkomsten. De getallen in de volgende Tabel zijn gemiddel- den. Om de uitkomsten in absolute maat uit te drukken zijn de velden in absolute maat genieten, en de afmetingen der buisjes zorg- vuldig bepaald. De buisjes waren van het symmetrische type, (zie Med. N°. 139a § 4) het benedendeel was luchtledig, zoodat er geenerlei correctie van het magnetisme van het bad of den wand noodig was. De gebruikte zuurstof bevatte niet meer dan 0,001 aan vreemde bijmengselen. De onmiddellijke uitkomst der waarnemingen is de suscep- tibiliteit K per volume-eenheid ; om de waarde van */ de specifieke susceptibiliteit (of specifieke magnetisatiecoefficient) te berekenen moet men de dichtheid, g, kennen. Wij hebben daarvoor 1.44 aangenomen op grond van onze bepaling' in 1910 en van eene nieuwe, thans verrichte, maar beide bepalingen kunnen slechts aanspraak maken op eene geringe nauwkeurigheid, zoodat de waarden van / (en ook van K voor de ondoorzichtige modificatie indien het mocht blijken, dat daarin ontelbare fijn verdeelde spleetjes voorkomen), bij betere kennis van q nieuw zullen moeten worden berekend. De vier uitkomsten hebben betrekking op eenzelfde bevriezing. TABEL. Susceptibiliteit van vaste zuurstof. bad T K. 106 '/ • 106 (o=l .44) vap. 43 166.1 115.3 1 20.3 79. 54.9 Ho 17.3 ■77.3 53.7 liq. ( 1 13.9 76.7 53.3 1010 Een nieuwe bevriezing gaf twee waarden nabij 165.5. 10~6 (voor en na partieele smelting) voor nagenoeg dezelfde temperatuur ( — 230° C.). Deze waarde is echter minder te vertrouwen dan de in de Tabel opgenomene. Er stond ons slechts zeer weinig tijd voor ons samenwerken ten dienste en daaraan werd nog afbreuk gedaan doordat de toestel op enkele ondergeschikte punten nog iets te wenschen overliet. Zoo hebben wij ook niet de gelegenheid gehad rustig een temperatuur gelegen tusschen het smeltpunt en het over- gangspunt van de doorzichtige in de ondoorzichtige modificatie na te gaan. Maar wij hadden het samen hervatten van het onderzoek na het vertrek van een van ons uit Leiden reeds twee jaar uitge- steld, en ook nu hebben wij in de eersten tijd geen gelegenheid het samen voort te zetten. Zoodat wij gemeend hebben te moeten publi- ceeren, wat nu althans reeds vast staat. Dit is, naast de getalwaarden van onze tabel binnen de daarvoor aangegeven grens van nauwkeurigheid, dat de overgang van de doorschijnende modificatie van zuurstof in de ondoorschijnende, die bij — 225° C. ongeveer plaats heeft, niet vergezeld gaat van eene in ’t oog vallende magnetische modificatie, zoodat daarbij dan ook waarschijnlijk geen ingrijpende verandering in den moleculairen bouw plaats grijpt. Verder dat in het gebeele gebied van het vriespunt der zuurstof tot — 240° C. ongeveer de susceptibiliteit belangrijk kleiner dan in den vloeistoftoestand is. Zij verandert in dit gebied weinig met de tempera- tuur, neemt echter bij het dalen daarvan iets toe. Dit schijnt in strijd met de veel kleinere waarde, die de tabel voor — 253° C. geeft, maar hier treedt een te voren nog niet opgemerkt verschijnsel tusschenbeide nl. dat bij ongeveer — 240° C. de susceptibiliteit sprongsgewijze tot op de hel ft ongeveer van hare waarde daalt. De juiste waarde van de tempera- tuur moet nog nader bepaald worden, ook is nog niet uitgemaakt of de overgang werkelijk discontinu plaats grijpt dan wel binnen een zeer klein temperatuurgebied (1 a 2 graden) afloopt. De susceptibiliteit daalt bij dezen overgang tot ongeveer de waarden, die in het bad van vloeibare waterstof worden gevonden. Men ziet dat deze laatste waarden samenvallen met de uitkomsten van 1911, altijd binnen de grenzen van nauwkeurigheid van de laatste. De uitkomsten van 1910 zijn daarmede, gelijk wij verwachten, veroor- deeld, en de reden, waaraan wij de afwijking dier uitkomsten van die van 1910 hebben toegeschreven wint tevens aan waarschijnlijkheid. Wat de verandering van de susceptibiliteit beneden — 253° C. met de temperatuur betreft, al is zij gering, zoo lijdt het toch geen twijfel dat zij eene vermindering is. Immers de waarnemingen veroorloven de susceptibiliteit bij verschillende temperaturen zonder tusschenkomst JOH van eenige correctie, (bij standvastige dichtheid) met elkaar te ver- gelijken. Wij hebben dus hier een nieuw voorbeeld van eene stof, die bij lioogere temperatuur de wet van Curie volgt en bij het naderen van het absolute nulpunt daarvan ten eenenmale afgaat wijken. Daar de verhouding van de boven en beneden het transforma- tiepunt waargenomen susceptibiliteit is, wordt het aannemelijk, dat de juiste waarde van den sprong precies 2 is. Immers boven 20° K. moet de magnetisatie nog duidelijk toenemen. Voor de verhouding van de susceptibiliteit van vloeibare zuurstof en van vaste zuurstof bij — 230° C. vinden wij 3i3.3 in en en Deze waarde is minder zeker dan die van /, , immers zij bevat zich de onzekerheid omtrent de dichtheid van de vaste zuurstof die omtrent de verandering van de susceptibiliteit tusschen — 218°. 4 C. — 230° C. Wij waren door ons vorig onderzoek er toe gekomen een sprong van de susceptibiliteit tot op het vijfde a zesde deel van hare waarde tusschen den vloeibaren toestand en den vasten toestand bij waterstof temperaturen aan te nemen. Het blijkt nu dat sprongsgewijze ver- mindering tot dit bedrag in werkelijkheid bestaat, doch in tweeën plaats vindt, nl. eenmaal tot op 1/3 bij het bevriezen, en vervolgens, nadat de susceptibiliteit weer toegenomen is, een tweede maal tot 050 300 250 200 150 100 -o -50 w I 0 X — : r Fig. 2. op ^ bij het transformatiepunt bij — 240° C., waarna de suscep- tibiliteit verder afneemt. In bijgaande figuur 2 zijn onze uitkomsten samen ge vat. 1012 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded. N°. 1 39e/ uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden: Albert Perrier en H. Kamerlingh Onnes. ,, Magnetische onder- zoekingen. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den onderling en af stand der moleculen op het paramagnetisme.” (Aangeboden in de zitting van 31 Januari 1914.) § 1. Inleiding. In 1910 en 1911 hebben wij onderzoekingen over de susceptibiliteit van zuurstof bij zeer lage temperaturen gepu- bliceerd uit welke volgt, dat de specifieke susceptibiliteit van deze stof, die in den gastoestand boven 0° O. de wet van Curie-Langevin volgt, bij lage temperaturen in den vloeibaren toestand belangrijk van deze wet afwijkt en in den vasten toestand nog meer. Later hebben wij dergelijke verschijnselen ook bij andere stoffen (paramagnetische zouten) waargenomen. De bedoelde (vaste) stoffen volgen de wet van Curie bij de gewone temperatuur en ook nog bij temperaturen die niet te veel daar beneden liggen; wanneer echter de temperatuur daalt tot in de nabijheid van het kookpunt of van het vriespunt van waterstof *) wijken zij van die wet af in verschillende mate, maar alle in den zin van eene vermindering van de susceptibiliteit. Wij meenen hier met een enkel woord aan sommige inzichten en beschouwingen, die ons bij de zooevengenoemde onderzoekingen geleid hebben, te moeten herinneren, ten einde het verband der vorige proeven onderling en met de thans te behandelen bepalingen te doen uitkomen en de bedoeling van de laatste in het licht te stellen. Toen wij onze magnetische onderzoekingen bij lage temperaturen aanvingen (in 1908), stelden wij ons o.a. ten doel om de kort te voren gepubliceerde theorie van het paramagnetisme van Langevin, welke tot de wet van Curie voert, bij lage temperaturen te toetsen. Uit dit gezichtspunt (gelijk trouwens ook uit andere, zie Med. No. 116, § 1) lag het voor de hand, dat wij ons in de eerste plaats met zuurstof bezig hielden. De afwijkingen, die wij bij de zuurstoi vonden, deden, samen met wat de andere stoffen leerden, phenomenologisch eene wet van overeenstemmende toestanden voor de afwijkingen van de wet van Curie vermoeden. Dit gaf wederom aanleiding tot de vraag hoe de theorie van Langevin met het oog op de nieuwe verschijnselen zou moeten worden aangevuld. Onze ]) Kamerlingh Onnes en Perrier, Meded. No. 116, 122a, 124a. 1013 aandacht viel in de eerste plaats op de mogelijkheid van polymeri- satie, die bij de zuurstof als associatie zou optreden. Daar de associatie-graad van de vloeibare zuurstof bij verdunning met eene niet actieve stof gewijzigd zou moeten worden en de diamagnetische stikstof als zulk eene stof kan dienen, meenden wij (zie Med. No. 116, § 5) door proeven over mengsels met deze laatste stof te kunnen uitmaken of wij al of niet met polymerisatie te doen hadden. Eene proef, met een minder geschikten toestel dan den thans ge- bruikten verricht, gaf een niet beslissende uitkomst en bracht ons zelfs op een dwaalspoor, daar zij ons geneigd deed blijven eene, van den afstand waarop de moleculen van elkander gebracht worden onafhankelijke verandering van de specifieke susceptibiliteit van de zuurstof met de temperatuur aan te nemen. Het bleef ons toen m. a. w. wel mogelijk schijnen, dat de specifieke susceptibiliteit van zuurstofdamp bij liet kookpunt dezelfde zou zijn als die van vloeibare zuurstof, en gasvormige zuurstof bij deze temperatuur dus in dezelfde mate van de wet van Curie zou afwijken als vloeibare. Ons voor- nemen om spoedig nadere metingen met mengsels van zuurstof en stikstof te verrichten werd verijdeld door het vertrek van een van ons uit Leiden. Geruimen tijd bleef ons de gelegenheid ontbreken om onze proeven weder op te vatten. Intusschen kwam het onderzoek van Kamerlingh Onnes en Oosterhuis weder het vermoeden wekken, dat de afstand van de moleculen van een paramagnetische stof wel degelijk op de afwij- kingen van de wet van Curie van invloed is. Hun onderzoek omtrent zuurstof van honderd maal de normale dichtheid (Med. N°. 134 cl Zitt.Versl. April 1913) toonde meer bepaaldelijk aan, dat de suscep- tibiliteit voor gasvormige zuurstof, met behulp van de constante van Curie, die voor de gewone temperatuur geldt, tot — 130° C. kan worden voorgesteld, hetgeen wees op de mogelijkheid dat dit ook nog bij —183° C. het geval zal zijn. Dit gaf nieuwen steun aan hetgeen aan het slot van hunne mededeelingen (Med. N°. 132c Zitt. Versl. Jan. 1913) werd aangevoerd, waar zij de wenschelijkheid van proeven, betreffende de vraag: of het brengen van de moleculen (of atomen) van een paramagnetische stof op grooteren afstand op zichzelf van invloed is op de afwijkingen van de wet van Curie1), betoogen en wijzen op het belang van de beoogde hervatting van onze proeven met vloeibare mengsels van zuurstof en. stikstof. l) Laatstelijk is door Weiss (G. R. Dcc. 1913) bij de afleiding van de afstands- wet voor het moleculaire veld in ferromagnetische stoffen (verg. § 4 dezer mede- deling) op de beteekenis van onderzoekingen eener zelfde stof bij verschillende dichtheid gewezen. Zie ook FoËx Arch. d. Sc. pliys. et natur. Geneve (4) XXXV. 1913. 1014 Vooi • wij in den zomer van 1913 eindelijk tot deze proeven konden komen, was het belang er van nog om een nieuwe reden toegenomen. Naast de hypothesen, met welke reeds in de zooeven genoemde ver- handeling rekening werd gehouden kwamen nu hypothesen x) van een ander type. Bij de eerste raakt men niet aan de wet van aequipartitie, maar neemt men of poly merisaties, gelijk de bovenvermelde, aan óf wel eene bijkomstige potentieele energie, een „moleculair veld’’, waarvan de grootte, behalve door het veld, door de mate van eenzijdigheid van de richting der magnetische assen van de moleculen bepaald wordt (Wetss en Foëx, Kamerlingh Onnes en Oosterhüis). 1 2) Bij het nieuwe type (Oosterhüis, Iyeesom) onderstelt men daarentegen eene energieverdeeling, die volgens de leer der quanten bepaald wordt. Bij den uitersten vorm van dit type voert men geen andere onder- stellingen dan die der qnantenleer in. Er is natuurlijk plaats voor overgangsvormen tusschen dezen uitersten vorm en het andere type van opvattingen. Men verkrijgt deze door naast de energieverdeeling volgens de quanten leer ook nog poly merisaties of een moleculair veld aan te nemen. Het is nu niet alleen voor het magnetisme, maar ook voor de leer van de moleculaire werkingen in het algemeen van belang om door proeven tusschen de twee verschillende typen van hypothesen te beslissen. In de allereerste plaats zijn daarvoor proeven noodig waarbij de paramagnetische moleculen op verschillende afstanden worden gebracht. Immers wanneer de straks vermelde vraag in ontkennenden zin moest worden beantwoord en de susceptibiliteit per molecuul dezelfde bleef op welken afstand van elkaar de moleculen zich ook bevinden, dan zouden daarmede alle hypothesen van de 1) Evenals gedeeltelijk bij het opstellen van de hypothesen van de eerste soort liet geval is geweest, waren onze vroegere magnetische onderzoekingen ook mede aanleiding voor het opstellen van de hypothesen van de twee ie soort. De hypothese, dat het resulteerend magnetisch moment van het molecuul ver- andert, kan op tweeërlei wijze worden ingevoerd. In de eerste plaats op de boven reeds aangehaalde wijze door polymerisaties aan te nemen. In de tweede plaats door te onderstellen, dat de veranderingen uitsluitend binnen het molecuul zelf plaats vinden. Door continue verandering van deze soort kan men natuurlijk elke afwijking van de wet van Curie verklaren. Er kan dan echter van beslissing tusschen de bovengenoemde typen van theoriën geen sprake zijn Trouwens de bedoelde onderstelling schijnt reeds daarom minder aannemelijk, omdat in de gevallen, waarin Weiss er toe geleid werd eene verandering van het moleculair moment aan te nemen, dit steeds eene discontinue (door verandering van het aantal magnetonen) en bij alle moleculen tegelijk plaatsgrijpende wijziging was, terwijl het moment dan verder binnen een bepaald temperatuurgebied geen verandering onderging. 1015 eerste soort (onderlinge werkingen) van zelf vervallen. De metingen, die dit mochten bewijzen zouden een experimentum crucis vormen. Onder de proeven over den invloed van den afstand der mole- culen op de afwijkingen van de wet van Curie komt aan bepa- lingen van de susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuur- stof en stikstof een eerste plaats toe. De vloeibare (paramagnetische) zuurstof oefent op de vloeibare (diamagnetische) stikstof geenerlei chemische werking uit; de beide stoffen zijn in alle verhoudingen mengbaar, zoodat men den afstand der paramagnetische zuurstof- moleculen naar willekeur kan doen toenemen; hare mengsels zijn verder tot op zeer lage temperatuur vloeibaar, wat in ’t bijzonder van belang is, wanneer de theorie der quanta moet worden toegepast. Proeven met deze mengsels beloofden dus een duidelijker en meer onmiddellijke uitspraak, dan die met kristallen en oplossingen van chemische verbindingen in verschillende mate van verdunning1). Met het thans voltooide onderzoek hebben wij niet anders dan een eerste verkenning van het moeilijke gebied kunnen beoogen. Wij betuigen hier onzen hartelijken dank aan den Heer Dr. Oosterhuis, die tot het welslagen van ons werk krachtig heeft bij- gedragen door het veld dat bij onze proeven diende met groote zorg uit te meten en door eenige suseeptibiliteitsbepalingen, aan welke twijfel rees, te herhalen. Zijne metingen stelden ons in staat belangrijke verbeteringen in onze uitkomsten aan te brengen. § 2. Methode. De metingen zijn verricht volgens de attractie- methode met een verticalen cylinder van de te onderzoeken stof. Een der uiteinden van den cylinder bevindt zich in het midden van het interferrum van een electromagneet. Evenals in den tevoren door ons geconstrueerden toestel 2), werd de cylinder bevestigd aan een verticaal geleidenden drager en werden de krachten volgens eene nulmethode gemeten; hierbij werd de door Oosterhuis 3) aangebrachte wijziging benut, de door den electromagneet gevoerde stroom werd namelijk geregeld, en dus het veld ingesteld, totdat evenwicht met gemerkte gewichten verkregen was. b Wat deze betreft, zij opgemerkt, dat de belangrijke onderzoekingen van Cabrera en Moles (Arch. d. Genève (4) XXXV, Mei 1913) over oplossingen van ijzerzouten van scheikundigen aard zijn, en uitgaan van de geldigheid van de wet van Curie. Hun doel is dus een geheel ander dan het onze, waarbij het er op aankomt den invloed van den afstand der moleculen van een scheikundige grond- stof opgelost in een andere grondstof op eene temperatuurfunctie na te gaan. 2) Zie H. Kamerlingh Onnes en Alb. Perrier, Meded. No. 13'Ja. s) E. Oosterhuis, Meded. N°. 1396. Is dus liet magnetische deel der experimenten nagenoeg gelijk aan dat van de vorige, de Vervaardiging van liet eigenlijke proefliehaam vereisclite een aantal bijzondere toestellen en voorzorgen. Men moet id. een homogeen mengsel in willekeurig te kiezen en bekende verhouding bereiden van twee stoffen, die bij gewone temperatuur gas vormig zijn en in het proef buisje tot condensatie komen. Het bewegelijke systeem moet allereerst door het gesloten om- hulsel van liet cryomagnetische apparaat (zie de beschrijving loc. cit.) heen met den toestel voor de menging en afmeting der gassen in verbinding gesteld kunnen worden. Daartoe is de glazen buis A (zie tig. 1) die het centrale deel van den drager vormt, bij IJ driemaal rechthoekig omgebogen ; zij draagt verder een horizontale kraan C en eindigt in een horizontaal slijpstuk D waarin het geslepen uit- einde van de buis E, die naar buiten uitkomt, past. Deze buis is in eene luchtdichte, doch rekbare caoutchouc omhulling opgesloten en kan van buiten af over ongeveer twee centimeters worden terugge- trokken en in dezen nieuwen stand vastgezet; aldus kan men de verbinding met den drager bewerkstelligen of dezen geheel vrij maken zonder het hulsel te openen. De kraan C kan eveneens van buiten af bediend worden met behulp van eene analoge inrichting F. De voorwaarde dat het mengsel homogeen moet zijn vereischt krachtig roeren binnen in de proefbuis (den cylinder R beneden aan liet einde van den drager) zelf; immers zelfs wanneer het mengsel homogeen is in den gastoestand, zal de gemakkelijker condenseerende zuurstof zich bij voorkeur beneden in den drager verzamelen ; het vraag- stuk is opgelost met behulp van een roerder bestaande uit een zeer lange en dunne glascapiliair G, die beneden in een klein schijfje H (den eigenlijken roerder) eindigt, en die boven een klein stukje ijzer (K) draagt; het geheel kan over een afstand gelijk aan de hoogte van de proefbuis op en neer bewogen worden. Deze beweging wordt bewerkstelligd door middel van de aantrekking van een electromagneet / op liet stukje ijzer K ; de electromagneet wordt van buiten af bewogen met behulp van twee bronzen bandjes L, die over de katrol- letjes N loopen en zonder wrijving door den wand heengaan om in twee rekbare omhulsels analoog aan F en E te eindigen. Deze op- hangdraden, die tegelijk tot stroom toe- en afvoer van den eiectro- magneet dienen, worden met de hand bewogen. De drager is bij B voorzien van een stopje, dat als veiligheidsklep dient ten einde te vermijden dat een toevallige overdruk binnen den drager tijdens de metingen, d. i. bij gesloten kraan, den drager zou doen uiteenspringen. De voorbereidende werkzaamheden van eene serie metingen ge- 10J 7 öchieden in deze volgorde: als Let omhulsel hermetisch dicht is, plaatst men op de plaat Q boven aan den drager eene belasting, die voldoende is om den drager in zijn laagsten stand te brengen; de verbinding met de buis E kan dan bewerkstelligd worden, de kraan C wordt daarna geopend en de gassen, die de drager mogelijkerwijze bevat, weggepompt. Vervolgens wordt het cryogene bad (van zuivere vloeibare stikstof) in orde gebracht, en de temperatuur door verlaging van den druk eenige graden beneden het kookpunt gebracht. Ein- delijk kan in den drager eerst de gewenschte hoeveelheid zuivere zuurstof, die tevoren in een volumenometer, gelijkende op een Töpler- pomp, is afgemeten, verdicht worden, vervolgens met behulp van denzelfden toestel de hoeveelheid zuivere stikstof benoodigd om de proefbuis R geheel te vullen. Daarna sluit men C, maakt men D los, trekt men de gastoevoerbuis achteruit en neemt men de over- belasting weg; de drager is dan vrij en volkomen afgesloten van den damp van het bad. Terwijl dan het bad op atmosferischen druk en op gelijkmatige temperatuur gebracht wordt, wat door den pornp- roerder P '), die eene verticale circulatie van het geheele bad tot stand brengt, bevorderd wordt, stelt men den electromagneet, die dient tot het dooreenroeren van hel mengsel, in werking, en wel totdat de magnetische aantrekking, die van tijd tot tijd gemeten wordt, eene standvastige waarde aanneemt. De vraag, welke de samenstelling van hel mengsel is, verdient bijzonder de aandacht; in de buis wordt een e, gegeven gewichtshoeveelheicl zuurstof gebracht, deze verdeelt zich over een gegeven volume, dat door de calibratie van de proefbuis bekend is. Onmiddellijk experimenteel gegeven is dus de gewicbtshoeveelheid zuurstof per cm3, de concen- tratie, welke grootheid ook uit magnetisch oogpunt het meest belangrijk is, daar de meting allereerst oplevert de susceptibiliteit van het mengsel en de concentratie toelaat daaruit on middellijk af te leiden de specifieke magnetisatie die aan de zuurstof alleen toe te schrijven is. Wij hebben om het ledig veroorzaakt door de contractie van het mengsel bij elke verlaging van de temperatuur aan te vullen, telkens zuivere stikstof toegevoegd (waarna natuurlijk geroerd werd); immers ons doel was het onderzoek van den invloed van den gemiddelden afstand der paramagnetische moleculen op de magnetisatie en het boven beschreven procédé komt blijkbaar neer op de bepaling van de verandering der magnetisatie met de temperatuur voor ieder mengsel bij constanten afstand der zuurstof* moleculen. >) Zie H. Kamerlingh Onnes, Meded. No. 123, § 2. C8 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 1018 1019 Na de metingen werden de verdampingsproducten opgevangen en met pyrogallol geanalyseerd. Deze analyse geeft eene nuttige controle, maar kan geen aanspraak op groote nauwkeurigheid maken, want de vergelijking met de synthese veronderstelt de kennis van de totale hoeveelheid gecondenseerde stikstof (daaronder begrepen de bij de metingen toegevoegde hoeveelheden), welke hoeveelheid om verschil- lende redenen eenigermate onzeker is. Verder is het daartoe noodig dat de verdampingsprod neten zeer volledig verzameld worden, want aan de laatst verdampte komt, als zijnde bijna zuivere zuurstof, een aanzienlijk gewicht toe. Anderzijds merken we op dat de afleiding van de concentratie (zie boven) uit de synthese slechts de nauw- keurige kennis van de geioichtshoeveelheicl zuurstof onderstelt en niet die van de stikstof, en dus op een grootere zekerheid kan aan- spraak maken. De susceptibi I iteiten zijn in absolute eenheden uitgedrukt door vergelijking met die van zuivere vloeibare zuurstof, welke vroeger in absolute waarde volgens de opstijgingsmethode gemeten zijn ^ ; deze calibratie komt eenvoudig hierop neer dat men eene serie metingen doet in gelijke omstandigheden als de vorige doch met zuivere zuurstof in plaats van met de mengsels. Bovendien voerde eene berekening der absolute waarden gebaseerd op de waarden van het veld, na de metingen te Leiden bepaald door Dr. Oostbrhüis, tot uitkomsten, die ruim binnen den nauwkeurigheidsgraad der proeven met de vroeger verkregene overeenstemmen. Aangebracht werden verder de magne- tische correcties noodig voor het glas van den drager en voor de stikstof, zoowel van het bad als van het mengsel1 2). § 3. Conclusies en experimenteele resultaten. De gemiddelde nume- rieke gegevens der metingen zijn medegedeeld in tabel I, waar */ de magnetisatie van 1 gram zuurstof in elk van de mengsels of in de zuivere zuurstof beteekent; wat deze laatste betreft zijn het waarden berekend op grond van onze metingen in 1910 (Meded. No. 116) ; q is in ieder geval de gewichtshoeveelheid zuurstof per cM3. (concentratie), /. de benaderde verhouding tusschen die gewichts- hoeveelheid en de overeenkomstige in de zuivere vloeistof; /. geeft 1) Kamerlingh Onnes en Perrier, Meeled. No. 116. Vergelijk noot 1 p. 1023. 2) Deze correcties moeten zelfs bij eene zuiver relatieve meting aangebracht worden daar zij geenszins evenredig zijn aan de susceptibiliteit van liet proefvoor- werp als geheel genomen. 68* 1020 eenigermate de verdunning aan (alleen bij benadering omdat bij de gevolgde methode 3 met de temperatuur verandert) x). TABEL I. I Magnetisatie-coefficienten van zuurstof. (77. °4 K — 64. °2 K) | {p = atm. druk) (p = 300 mm.) (ƒ> = 100 mm.) 9 t X. 106 t X. 106 t X • 106 Vloeibare 1.204 —195°. 65 259.6 zuurstof > 1.235 — 202° . 23 271.4 zuiver / 1.267 — 208°.84 284.9 / I j 1.7458 3 5 -195°. 65 294.5 — 202°. 23 314.5 —208. 84 336.5 - 11 0.4010 1 3 .79 336.7 ;; 359.6 » 390.6 3! 1 1 III 0 . 2304 2 Tl .60 363.8 393.0 )) [423.5] s j IV 0. 1380 1 ¥ .65 383.6 — 202°. 23 420.4 )) 459.8 \ V 0.080, i Ï5 - 195°. 80 395.8 — — —208. 84 472.0 geëxtrapoleerd volgens _ 0.03097 X T" -195°. 65 400.0 — 202°. 23 437.2 — 208 A 84 482.2 (Weiss en Piccard bij 20° C.) Uit tabel I blijkt onmiddellijk dit qualitatieve resultaat : De specifieke magnetisa tiecoefficient van zuurstof wordt belangrijk grooter naarmate de concentratie af neemt, d. w. z. dat aan den additiviteitsregel bij vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof volstrekt niet voldaan wordt. Uit een iets meer aandachtige beschouwing en de vergelijking met de laatste rij van de tabel blijkt vervolgens, dat bij toenemende ver- dunning de magnetisatie-coefjicient nadert tot de waarden, die voldoen aan de omgekeerde evenredigheid met de absolute temperatuur uit- l) De verschillende numerieke gegev ;ns waarop de uitkomst berust zijn niet geheel en al van een zelfden graa l van nauwkeurigheid : de temperaturen, gemeten door middel van de drukken waaronder de vloeistof kookt, welke drukken bij de verschillende mengsels gelijk gekozen zijn, zijn van het eene tot het andere mengsel vergelijkbaar tot op 0.1°, de absolute waarden hebben daarentegen denzelfden graad van nauwkeurigheid als de dampspanningskrommen. De direct gevonden, niet in de tabel opgenomen, (volume-)susceptibiliteiten van de mengsels zijn met elkander vergelijkbaar tot op ongeveer 0.3 % gemiddeld. Wat betreft de specifieke magnetisatie-coefficienten, indien deze voor hetzelfde mengsel bij verschillende temperaturen met dezelfde nauwkeurigheid als de volume susceptibiliteit vergelijkbaar zijn, wordt hunne onzekerheid in absolute waarde vooral bepaald door die van de concentratie ; wij begroolen haar gemiddeld op 1 5 °/o, grooter voor de groote concentraties, kleiner voor de kleine concentraties. 1021 gaande van liet getal dat laatstelijk door Wkiss en Pkjcard voor gasvorraige zuurstof verkregen is (zie ook Fig. 3). Zonder in iets op de theoretische interpretaties van deze uitkomsten, die in de volgende § behandeld worden, vooruit te loopen, kan men deze uitkomsten phenomenologisch als volgt uitdrukken: De afwijkingen van de wet van Curik-Langevin, die zuivere zuurstof bij lage temperatuur vertoont, zijn geen onmiddellijk gevolg van de temperatuurverandering, maar danken haar ontstaan aan de vergrooting van de dichtheid of aan het kleiner worden van den ouderlingen afstand der moleculen. Onderzoeken we ten slotte de thermische verandering voor iedere concentratie nader door 7X als functie van T uit te zetten (Fig. 2). Men ziet onmiddellijk dat de verkregen punten gelegen zijn op evenwijdige rechte lijnen ; de verandering met de temperatuur laat Fig. 2. zich') derhalve binnen de nauwkeurigheidsgrenzen der waarnemingen voorstellen door eene betrekking van den vorm yjT- j- A) = const waarin alleen de parameter A van de eene concentratie tot de andere verandert. Tabel II laat dit zien : ') Zooals voor vloeibare zuurstof gevonden werd door Kamerlingh Onnes en Oosterhuis, Meded N°. 132e. 1022 TABEL II. Mengsel 1 A T = 77.44 _ /(%%-) T = 70.86 T = 64.25 I 29.5 0.0315 0.0316 0.0315 II 16.3 316 313 315 111 9.5 316 316 [3125] IV 4.5 314 316 316 V 2.2 316 — 314 Gemiddelde 0.03152 Derhalve wijzigt de verandering in dichtheid van de zuurstof alleen de specifieke magnetisatie zonder dat de Curie -constante verandert. De zuivere vloeibare zuurstof schijnt eene uitzondering te vormen: de rechte ^/y =f(T) voor deze verschilt aanmerkelijk wat hare rich- ting betreft van die voor de mengsels. Wij herinneren er echter aan, dat elk mengsel bij constante concentratie onderzocht is (zie § 2), terwijl dit niet het geval is met de zuivere zuurstof, die zich sterk samentrekt bij de afkoeling (10% ongeveer tusschen —183° en — 210°); berekenen we voor eene willekeurige temperatuur ( — 195°) de specifieke magnetisatie; die zuivere zuurstof zou hebben bij die temperatuur en de dichtheden, die aan de andere temperaturen be- anl woorden, terwijl we ons daarbij bedienen van de CüRiEconstante , die bij constante concentratie voor de mengsels gemeenschappelijk geldt, dan plaatsen zich de aldus verkregen waarden (zie Fig. 3 de met zwarte schijfjes aangegeven punten) op natuurlijke wijze op de algemeene kromme, die bij de beschouwde temperatuur de specifieke magnetisatie als functie van de concentratie aangeeft; de uit deze metingen verkregen gegevens geven derhalve sterke argu- menten om te besluiten, dat bij het onderzoek van zuivere vloeibare zuurstof bij constante dichtheid eene kromme voor de thermische ver- andering van de magnetisatie zou te voorschijn komen, die van die voor de mengsels slechts verschilt door eene nieuwe translatie. Dit do:t de anomalie verdwijnen. Het strenge experimenteele bewijs voor deze stelling zal slechts geleverd kunnen worden door middel van een groot aantal proeven met zeer geconcentreerde vloeistof of door middel van eene directe proef, waarbij men uitgaat van zuivere 1023 Fig. 3. zuurstof en voor elke lagere temperatuur de benoodigde hoeveelheid stikstof toevoegt. l) § 4. Theoretische gevolgtrekkingen. We vestigen in de eerste plaats de aandacht erop dat elke theoretische interpretatie der resultaten van twee verschillende feiten rekenschap moet geven: in de eerste plaats van de veranderingen van de magnetisatie met de dichtheid, en vervolgens van het evenwijdig zijn der lijnen = f(T). Het is duidelijk dat de theorie [van Langkvin, alleen aangevuld met de hypothese van de negatieve moleculaire velden voldoende is om die verklaring te geven. Inderdaad voert zij, als N den coëfficiënt van liet moleculaire veld voorstelt, tot de wet of wel 1 X + ïVp ■/ ( T + A) = C, waar A - CAo, (1) i) De proeven maken het waarschijnlijk, dat y voor gasvormige zuurstof ook bij — 183° C. nog niet of althans (zie slot van § 4) zeer weinig afwijkt. Bij de toepassing der opstijgingsmethode mag de y voor vloeistot en damp dus niet, gelijk in formule (2) Med. No. 116 geschiedde, gelijk gesteld worden doch moet eene correctie worden aangebracht die echter in ons geval binnen de grenzen van de waarnemingsfouten blijft. 1 024 wal met de uit tabel II volgende wet overeenstemt mits men aan- neemt dat A of No vermindert met de dichtheid. I>it vastgesteld zijnde, veroorloven de proeven verder, en hieraan ontleenen deze proeven niet minder hare beteekenis, zich rekenschap te geven van de wijze waarop het molecidaire veld met de dichtheid of met den afstand der moleculen verandert. We merken allereerst op dat de nauwkeurige berekening van de moleculaire velden steunt op de kennis van de afwijkingen van de wet van Curie en niet op die van de susceptibi 1 i teiten zelve [formule (1)]. Men zou dus de specifieke magnetisaties in absolute waarde tot op 0.1 % minstens moeten kennen om met voldoende zekerheid de velden daaruit te kunnen afleiden ; dit geldt voornamelijk bij de groote verdunningen waar de afwijkingen bijzonder klein zijn. Eene bepaling met die nauwkeurigheid vereiscbt op zich zelf een lang en moeilijk speciaal onderzoek met vervolmaakte toestellen. Echter kan de oplossing, zooal niet volledig gevonden, dan toch binnen enge grenzen opgesloten worden. De eerste vraag, die zich daarbij voordoet is deze, of het veld evenredig is aan eene bepaalde macht van den afstand der moleculen of m. a. w. van de dicht- heid. Stellen we N = aov , dan is het moleculaire veld «{/'+’. Bij constante temperatuur is dan 1/x~ ƒ (o) een parabool van den graad n + 1, met de as verticaal en de top op de ordinaatas. Voor n = 0 wordt 7 z voorgesteld door eene rechte. In Eig. 4 is de kromme, welke onze experimenteele gegevens voor de temperatuur 77°.45K. leveren geconstrueerd ; zij wijkt af van een rechte lijn maar de afwijkingen zijn niet veel grooter dan de 1025 waarnemingsfouten, behalve voor liet meest verdunde mengsel. Boven- dien is de zwakke kromming in tegengestelden zin als die van alle parabolen voor ivelke n 0. De waarnemingen bij concentraties kleiner dan 0.1 wijzen er op, dat het moleculaire veld dan sneller begint te veranderen maar zij kunnen geen recht geven om er toe te besluiten, dat dit werkelijk het geval is. Het is dus niet waarschijnlijk, dat de uitkomsten met behulp van een positieve n kunnen worden voor- gesteld (behalve voor zeer groote verdunningen, voor welke wij geen enkele aanwijzing hebben) ; om dit punt toe te lichten hebben we nog de kromme 1//=f(o) geconstrueerd, die bij dezelfde uiteinden beantwoordt aan n= 1, d.w.z. aan de onderstelling dat het molecu- laire veld evenredig zou zijn aan het quadraat van de dichtheid ot aan de omgekeerde zesde macht van den gemiddelden afstand der moleculen ; men ziet dat deze geen gelijkenis heeft met de experi- menteele kromme. Wij onderstellen dus dat het moleculaire veld van zuurstof vrijwel evenredig met de dichtheid verandert. 1 ) Deze, in het geval van het optreden van een negatief veld (aan- genomen dat dit bestaat) bij zuurstof gevonden, wet, verschilt ten eenenmale van die, tot welke Weiss in het geval van het positieve moleculaire veld bij alliages van ferromagnetische metalen voor de afhankelijkheid van JSh van de dichtheid kwam en uit welke hij werkingen volgens de zooeven daarom ter sprake gebrachte omge- keerde zesde macht van den afstand afleidde. (Uit onze wet zou op dezelfde wijze eene werking volgens de omgekeerde derde macht van den afstand volgen). Voor ’t oogenblik behoeven wij geen tegenspraak tussehen deze twee uitkomsten te zien, want de omstandigheden voor welke de beide afstandswetten gelden zijn geheel verschillend. Dit betreft reeds zoowel den aard der stoffen als den agregaatstoestand, in welken zij onder- zocht zijn. In ’t bijzonder echter dient in ’t oog gehouden te worden, dat het teeken van het moleculaire veld in beide gevallen verschilt. Het gedeelte der lijnen betreffende de verandering van W met het gehalte van hetwelk Weiss bij zijne redeneering gebruik maakt, loopt geheel in positieve velden, het deel dat ze tot negatieve velden voortzet is gekromd. Omtrent de oorzaak der geheimzinnige wer- kingen, die de aan het moleculaire veld toegeschreven verschijnselen l) Wij verwijzen hier naar eene volgende Mededeeling van Kamerlingh Onnes en Oosterhuis, N°. 129e waarin liet denkbeeld van de afhankelijkheid van A van de concentratie wordt uitgebreid tot de „atoomconcentratie” van het paramagnetische bestanddeel in gekristalliseerde verbindingen, in de allereerste plaats in met kris- talwater gekristalliseerde. 1020 te voorschijn roepen, verkeeren wij in volslagen onwetendheid. Het staat dus vooraf ook niet vast, dat beide velden aan dezelfde wetten onderworpen zijn. Mocht het bevestigd worden, dat beide soorten van moleculair veld volgens verschillende wetten van den afstand der moleculen afhangen, dan zou men daarin zelfs een bewijs kunnen zien, dat de werkingen, die in beide tot uiting komen *) het gevolg zijn van verschillende oorzaken. Blijven wij in den gedachtengang, dat de afwijkingen van de wet van Curie aan een negatief veld zijn toe te schrijven, zoo komen wij met de waarde 0,03152, die wij voor de constante van Curie afleidden, tot 14.11 magnetonen per molecuul van 2 onwrikbaar ver- bonden atomen, terwijl Weiss en Piocard uit hunne bepaling van de constante voor zuurstofgas precies 14 vinden. Een fout van 0,2 graad in de bepaling van de laagste temperatuur waarbij wij hebben waargenomen, kan dit verschil verklaren. Er is dus voorshands geen reden om deze waarneming in strijd met de leer der magne- tonen te achten. Ofschoon de hypothese van het negatieve moleculaire veld vol- doende is om de verschijnselen te beschrijven, is het toch niet van belang ontbloot na te gaan in hoeverre de andere hypothesen met de waarnemingen te vereenigen zijn. Wat de polymerisatiehypothese betreft, is het niet waarschijnlijk, dat de associatie bij standvastige temperatuur zoo snel met de dicht- heid afneemt als het geval zou moeten zijn, om daarmede de proeven te verklaren en evenmin dat de uitwerking van een bepaalden vorm der hypothese, die deze verandering mocht geven, tot het stel van parallel verschoven rechte lijnen van fig. 2 zou leiden. De hypothese van Oosterhuis, dat n.1. de levende kracht van rotatie den vorm ekT 1 hv ~2 zou hebben, eischt aanvulling met de nadere hypothese, dat het traagheidsmoment van het molecuul door de verdunning belangrijk verandert, en tot zeer groote waarde aangroeit. Ook na invoering van deze hypothese blijken volgens berekeningen van Dr. Oosterhuis x) Tot de functie p4/a , die in een yoorloopige mededeeling fSoc. Suisse de physique, Frauenfeld 1913) gegeven werd, was besloten op grond van gegevens, die later onvoldoende in aantal zijn gebleken, en voordat nog eenige later uitgewerkte correcties waren aangebracht. De functie is mogelijk geldig voor een gebied van zwakke concentraties. , 1027 de afwijkingen van de berekende krommen van hel stel rechte evenwijdige lijnen van tig. 2 te groot om door experimenteele fouten te kunnen worden verklaard. , Ten slotte kunnen wij opmerken, dat de onderstelling 7/ =AT) + iVp (3) de verschillende hypothesen, die wij boven vermeld hebben, (behalve die der polymerisatie) laat samenvatten en met onze proeven in overeenstemming is wanneer J(T) van de dichtheid en A van de temperatuur onafhankelijk is 1). Zij geeft rekenschap van alle ver- schijnselen, die uitgedrukt worden door parallele verschuiving, welke waarde men ook aan ƒ((?') toekent, mits deze onafhankelijk van de dichtheid blijft. Natuurkunde. — De heer Kamerlingh Onnes biedt aan Med. No. 139/ uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. ,, Verdere proe- ven met vloeibaar helium. 1. Het Halleffect en de magne- tische weerstandsverandering hij lage temperaturen. IX. Het ontstaan van galvanischen weerstand in suprageleiders, die in een magnetisch veld worden gebracht, bij eene drempelwaarde van het veld.” §1. Inleiding, eerste proeven. In de laatste mededeeling over de eigenschappen der suprageleiders, zoowel als in een door mij bij gelegenheid van het 1 1 Ido Internationale koude-congres te Chicago (Sept. 1913) gegeven overzicht van de onderzoekingen daaromtrent, werd herhaaldelijk gewezen op de mogelijkheid, dat in suprageleiders door het magneetveld weerstand zou kunnen worden opgewekt. Er waren echter gronden voor de verwachting, dat het bedrag daarvan gering zon zijn. Toen de vraag werd gesteld of de drempel- waarde der stroomsterkte soms in verband kon staan met het merkbaar worden van den magnetischen weerstand door het veld van den stroom zelf, mocht die ontkennend beantwoord worden, omdat men toen geen reden had te denken aan eene andere toe- name van den weerstand met het veld dan eene daaraan of aan het kwadraat er van evenredige, en de wet van aangroeiing van de poten- tiaalverschillen bij stroomsterkten boven de drempelwaarde met zulk 9 f(T) stelt de levende kracht van rotatie als functie van de temperatuur voor. (3j is alleen toepasselijk op het gebied waar de magnetisatie strikt evenredig is aan het veld. Formule f3) bevat o.a. ook het door Keesom (Leiden Comm. Suppl- no. 32 a en b (1913) aangegeven verschijnsel van ferromagnelisme ten gevolge van nulpuntsenergie. 1028 eene aangroeiing niet overeen te brengen was. Een directe proef, dat in suprageleiders door het magnetisch veld slechts een onbeduidende weerstand te voorschijn geroepen wordt, was daarin te vinden, dat een klosje hetgeen 1000 windingen looddraad binnen een vierkante centimeter doorsnede loodrecht op de windingen om een holte van 1 c.M. diameter bevatte, suprageleidend bleef, ook toen er een stroom van 0,8 ampère door werd gezonden. Immers het eigen veld van het klosje steeg toen tot ettelijke honderden ganss, en een groot deel van de windingen bevond zich in een veld van deze orde van grootte, zonder dat er eenige weerstand in werd opgemerkt. De gevolg- trekking lag voor de hand, dat, al ging men ook zoover eene aan- groeiing met het kwadraat van het veld aan te nemen, zelfs voor velden van 100 Kilogauss de weerstand waarschijnlijk nog onmerk- baar zon zijn. Bij de pnblikatie heb ik wel (zie verslag Chicago) mijne gevolgtrekkingen omtrent den weerstand in het magneetveld ingeperkt tot ongeveer 1000 ganss als grens, ik heb ook wel gezegd, dat het, waar het gold van de eigenschappen der snprageieiders gebruik te maken voor het construeeren van sterke magneten zonder ijzer, in de eerste plaats er op aankwam te onderzoeken welken weerstand het magnetisch veld in een suprageleider zou opwekken, en ik heb terstond proeven, die daarop gericht waren, voorbereid. Maar hoezeer ik in de meening verkeerde, dat er slechts van eene kleine werking sprake zou zijn, blijkt wel daaruit dat ik de hulpmiddelen voor deze proeven inrichtte als gold het een verschijnsel, dat eerst bij velden van 10 kilogauss met vrucht kon worden bestudeerd, terwijl het nu blijkt dat reeds toenmaals zonder verdere voorbereiding gemakkelijk met de ter mijner beschikking staande velden van 2 kilogauss het nu te beschrijven verschijnsel had kunnen worden waargenomen. Voor de bedoelde proeven was een dergelijk klosje als zooeven beschreven werd, vervaardigd, doch nu inductievrij gewonden. Toen het (17 Januari 1914) in het veld van 10 Kilogauss werd gebracht, vertoonde het een belangrijken weerstand. Met de vervaardiging van het klosje waren wij echter niet zoo gelukkig als bij die van het vroegere, het klosje werd niet suprageleidend. Het was dus mogelijk, dat aan deze proefneming weinig waarde moest worden gehecht. Een tinklosje, dat op dezelfde wijze gewonden was als het zooeven genoemde inductievrije loodklosje, gaf echter tot 2° K afge- koeld, eveneens in het veld van 10 Kilogauss een belangrijken weer- stand, die bij daling van het veld tot 5 Kilogauss minder snel dan evenredig afnam. Het was wel is waar ook niet gelukt dit klosje zoo te vervaardigen, dat het suprageleidend werd, maar de uitkom- sten van beide proeven schenen, altijd eene regelmatige afname van het 1029 veld onderstellende en aannemende, dat liet niet suprageleidend wor- den enkel een additieve storing geeft, niet overeen te brengen met de straks aangevoerde waarnemingen, waarbij liet magneetveld in suprageleiders geen weerstand had opgewekt. In de eerste plaats waren dus wel de proeven te herhalen met de klosjes van tin en lood, die bij de zooeven genoemde proeven suprageleidend waren geworden, niettegenstaande de windingen zich in een magneetveld bevonden. Dat deze klosjes niet inductievrij ge- wonden waren, kwam, nu het om zulke betrekkelijk belangrijke weer- standen ging als thans gevonden waren, niet meer in aanmerking. § 2. Nadere proeven met Jood en tin, welke een sprong in den weerstand bij een drempelwaarde van het magnetisch veld aantoonen. Het loodklosje van Tab. XII med. no. 133 werd met het vlak van de windingen het is immers niet inductievrij gewonden) in den cryostaat van den nader te beschrijven toestel voor magnetische metingen in vloeibaar helium zoodanig opgesteld, dat het vlak der windingen samenvalt met de krachtlijnen van het aan te brengen magneetveld. Dit laatste werkt dus op den geleider gedeeltelijk transversaal (kracht- lijnen loodrecht op de stroombaan) gedeeltelijk longitudinaal) kracht- lijnen in de richting van de stroombaan). Er werd in de eerste plaats vastgesteld, dat het klosje bij het kookpunt van helium suprageleidend was. Verder dat het suprage- leidend bleef ook toen er 0.4 ampère doorgezonden werd, de win- dingen bevonden zich toen reeds in een niet onaanzienlijk eigen veld. Dat de stroom de windingen doorliep werd ten overvloede nog aangetoond door een klein cardanisch bewegelijk magneetje (pool- zoekertje) bij den cryostaat te brengen. Het gaf den te verwachten uitslag. Het magneetveld werd vervolgens aangebracht. Bij een veld van 10 Kilogauss was er een belangrijke weerstand, bij 5 Kilogauss was deze iets verminderd. Nu werd het vrij zeker, dat het magneetveld bij kleinere velden niet, bij grootere wel, weerstand in den supra- geleider opwekt. De schijnbare tegenspraak, die tot nog toe tusschen de verschillende proeven bestond, werd daarmede opgelost. Nader bleek 500 ganss nog voor de drempelwaarde van het veld te liggen, 700 ganss er boven. Het verdere onderzoek leverde voor den weerstand (uitgedrukt in deden van dien bij 0" C.) als functie van het veld het beloop, dat schematisch aangevuld is weergegeven in tig. 1. De getalwaarden zijn, voor zoover voor het beschrijven van het verschijnsel noodig, voldoende op de figuur af te lezen, zoodat zij hier niet afzonderlijk behoeven te worden vermeld, 1030 40 io wio Wn cV - 4J jdV- — -gggdd jT 1500 5000 1500 Fig. 1. loooo Qcmt ). r' Het blijkt, dat de overgang van den suprageleidenden tot den gewoon geleidenden toe- stand door liet magneetveld vrij plotseling tot stand komt. De kromme, die de veran- dering van den weerstand met het veld weergeeft is geheel analoog met die welke de verandering van den weer- stand met de temperatuur voorstelt (verg. 7=0,004 amp. in fig. 7 in Med. N°. 133). De weerstandsmetingen ge- schieden met een meetstroom van 0,006 ampère. De beide lijnen in figuur 1 hebben betrekking de een op 4°.25 K, de andere op 2° K. De sprong in den weerstand verschuift bij lage temperaturen naar hooger velden, overigens neemt de weerstand van het sprongpunt at bij lagere temperatuur (2° K') bijna evenzoo als bij hoogere, met het veld toe; het is alsof het aanbrengen van het magnetische veld gelijk staat niet eene verwarming van den geleider. Het tin klosje van Med. N°. 133 Tab. IX werd op dezelfde wijze onderzocht. Ook hierbij hebben wij een resultaat waarin het longi- tudinaal en het transversaal effect vermengd zijn. Bij 4°, 25 K is het tin nog ge- woon geleidend, de kromme, die den weerstand als functie van het veld aangeeft, ver- ♦ mindert in helling (zie tig. 2) met afnemend veld en treft vrijwel evenwijdig aan de abscissenas de ordinatenas. Hier is dus bij vergelijking met wat bij hoogere temperaturen wordt waargenomen alleen de afname der helling tot nul in het oog vallend. Van een sprong is er geen sprake. Bij het suprageleidend tin bij 2° K vinden wij, evenals bij het lood, weder een sprong en wei in deze omstandigheden bij de drempel- 0 / — Sniï./ 1 4 "ZSX /yi °X 10000 CjOMi. Fig. 2. 1031 waarde van 200 ganss. Wij zijn in het geval van het tin met 2° AT ook veel dichter bij de sprongtemperatuur voor den weerstand (3°, 8 K ) dan in het geval van het lood, (sprongpunt 6° K(?) Verg. Med. N°. 133). iso Z 00 -ISO § 3. Afzonderlijke waarneming van het longitudinaal en van het transversaal effect hij lood. Nu werd geperst lood- draad om een plaatje gewon- den zoodat het dit met een paar vlakke lagen van geïso- leerde windingen bedekte. De windingen konden zoo gericht worden, dat het effect ge- heel transversaal of bijna geheel longitudinaal was. De uitkomsten voor de tem- peraturen 2° K en 4°. 25 K zijn neergelegd in de vier krommen van tig. 3. De sprong komt bij beide effecten nagenoeg bij dezelfde drempelwaarde van het veld tot stand. Het longitudinaal effect is zwakker als het transversale. vo .50 W10 y 'ff, 25 1 y / r’X = 2500 5000 Fig. 3. 7500 looo qoMss ff 1032 De waarde van liet effect is bij waterstoftemperaturen door Dr. K. Il(>' ~ w'en v001‘ zijne hulp bij de thans behandelde metingen ook gaarne mijn dank betuig — en mij onderzocht. Eene Mede- deeling daarover zal weldra verschijnen. Het blijkt daaruit dat liet effect,^ hetwelk (zie fig. 3 en detailfiguur 4) bij het dalen van 4°.25 K tot 2° K weinig verandert, bij het dalen van 14° K tot 4°.25 K belangrijk toeneem t. Opmerking verdient nog, dat de sprong bij PbXn en bij Pbf{ zeer in grootte verschilt. De aard van liet lood kan misschien iets verschillen. Immers bij 20° K is — — - - — = 0,0284 en ^Pu-h[ _ 0,0274. 11 o W0 Onder de verschillende vragen, die zich voordoen is dan ook deze, of er soms een looddraad vervaardigd kan worden waarbij de magne- tische weerstand, tot eene drempelwaarde van het veld nul blijvende, verder vanaf de waarde 0 geleidelijk met het veld gaat toenemen! Er is wel geen twijfel aan, dat het thans waargenomen verschijnsel samenhangt met dat van het sprongsgewijs verschijnen van gewonen weerstand bij een bepaalde temperatuur in de suprageleiders. De analogie tusschen de uitwerking van eene verwarming en die van het aanbrengen van het magnetisch veld is, wat den weerstand betreft tot nog toe volkomen. Men zou geneigd zijn aan te nemen, dat eene door het magnetisch veld bepaalde draaiingsenergie eenvoudig opgeteld mag worden bij de draaiingsenergie van ongeordende beweging. Mocht men bij het ontstaan der hindernissen, die den weerstand bepalen, te doen hebben met dissociaties, in dier voege, dat bewegingen van electronen in bepaalde banen bij een bepaalde temperatuur labiel worden, zoo zou de magnetische centrifugaalkracht deze bewegingen reeds bij een andere temperatuur bijv. eenzijdig labiel kunnen maken. Indien het in Med. N°. 133 uitvoerig behandelde ontstaan van gewonen weerstand in suprageleiders bij stroomen boven een zekere diem pet waarde werkelijk eene eigenschap van het suprageleidende metaal is en niet aan storingen te wijten is, dan zou het nieuwe \ ei schijnsel ook met deze eigenschap samen kunnen hangen. Immers, wanneer eens bleek dat, — om een reeds in het bericht voor het Congres te Chicago ingevoerd beeld te gebruiken — , de vibratoren, die den weerstand geven, eerst in beweging kunnen worden gebracht zoo de electronenstroom met een voldoende snelheid er langs strijkt, dan zou het niet bevreemden, dat ook de magnetische weerstand eerst ontstaat wanneer de snelheid van rondgaande bewegingen der electronen g'oot g’eil0e8' is om de atomen mee te slepen en in draaiing te brengen, waai door zij dan de geordende beweging der electronen kunnen storen, 1033 Eindelijk is liet zeker, dat het behandelde verschijnsel samenhangt met de nog onbekende wetten der magnetisatie van de suprageleiders. Alvorens bepaalde gevolgtrekkingen uit het nieuwe verschijnsel te maken is het echter wenschelijk eerst meerdere kennis daaromtrent te verzamelen. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mededee- ling N°. 139e uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. H. Kamerlingh Onnes en E. Oosterhuis: „ Magnetische onder- zoekingen. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen .” (Vervolg van VIL) § 15. F err o sulfaat. (Vervolg van III § 2). De metingen omtrent de susceptibiliteit van paramagnetische stoffen bij lage temperaturen werden voortgezet volgens dezelfde methode als vroeger beschreven is. Het gekristalliseerde ferrosulfaat, dat reeds door Kamerlingh Onnes en Perrier onderzocht was (Meded. N". 122a), werd nog eens zeer zuiver bereid, door het uit zijn waterige oplossing met alcohol te precipiteeren. De hiervoor gevonden waarden van de susceptibiliteit wijken wel eenigszins af van de vroeger gevondene, maar het verloop met de temperatuur is geheel hetzelfde, zooals de volgende tabel, vergeleken met tabel 11 van Meded. N°. J22a, doet zien. TABEL XII. Gekristalliseerd ferrosulfaat FeS04 . 7H20 (met alcohol geprecipiteerd). T. X. 106 X . T. 10*5 Bad 292. °3 K. 42.4 12390 in de lucht 77.3 16.0 12370 1 yloeib. 64.6 19.1 12340 | stikstof 20.2 57.1 11590 1 vloeit» 14.7 75.6 11 1 10 | I waterstof § 16. Palladium. Zuiver palladium (van Heraeüs) leverde de volgende getallen : 69 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 1034 TABEL XIII. P a 1 1 a d u m. T z. 106 Bad 291° K. 5.3 In de lucht 250 • 5 8 . 1 vloeib, 212 6.0 1 chloormethyl 170 6.9 vloeib. aethyleen 77.3 8.1 1 70.2 8.2 / vloeib. stikstof 64.6 8.3 ) 20.3 9.9 1 17.9 10 2 f vloeib. i waterstof 14.7 10.9 ] Het palladium wijkt dus sterk van de wet van Curie af. Curie vond juist voor deze stof de wet y_.71= const. vrij goed bevestigd. Door Honda l) (boven kamertemperatuur) en Owen 2) (beneden kamertempera- tuur tot aan 100° K.) werden afwijkingen van de wet van Curie gevon- den, die goed met de door ons gevondene afwijkingen overeenstemmen De i lijn — =f(T ) vertoont enkele onregelmatigheden, welke grooter zijn dan die welke wij uit de male van nauwkeurigheid der waar- nemingen meenden te kunnen verwachten. § 17. Ferriammoniumsulfaat {ij zei' aluin.) Deze stof blijkt dus de wet van Curie te blijven volgen over liet geheele onderzochte temperatuurgebied. Dit zou volgens de in SuppL No. 31 door Oosterhuis ontwikkelde beschouwingen toe te schrijven zijn aan het groote traagheids moment, dat een molecuul van deze stof ongetwijfeld zal bezitten. Het is echter ook te verklaren volgens de theorie die door FoËX in aansluiting aan Weiss is gegeven (C. R. T. 157, p. 1145. 1913); hefijzer aluin is n.1. een in het regulaire stelsel kristalliseerende stof en voor zulk 9 K. Honda. Ann. d. Phys. 32, p. 1027, 1910. 2) M. Owen. Ann. d. Phys. 37, p. 657, 1912. 1035 TABEL XIV. Ferriammoniumsulfaat Fe2(S04)3. (NH^SCL -f- 24H20. T. X. 106 X. T. 106 Bad 290. °0K. 30.4 8820 in de lucht 169. 6 51.8 8790 vloeib. aethyleen 77. 3 114.7 8870 vloeib. stikstof 64. 6 137.0 8850 20. 4 432 8810 17. 9 492 8810 vloeib. waterstof. 14. 7 598 8790 eene stof zal volgens Foëx de lijn — =f(T) een rechte zijn bij X alle temperaturen. Men kan deze eigenschap van de ferrialuin echter ook nog uit een ander gezichtspunt beschouwen wanneer men let op de uit- komst van de laatste proeven van Perrier en Kamerlingh Onnes (Med. N°. 139f/j. Reeds in § 3 hebben wij er op gewezen dat het tusschen plaatsen van watermoleculen tusschen de moleculen van ferrosulfaat, gelijk dit geschiedt, wanneer liet zout met kristalwater kristalliseert de afwijkingen van de wet van Curie doet verdwijnen en dus A vermindert. Wij vonden hetzelfde in § 10 bij mangaan- sulfaat en kwamen in § 11 tot de slotsom dat de vermindering van A mogelijk het gevolg was van de vergrooting van den afstand der paramagnetische bestanddeelen van het zout. Eindelijk vestigden wij er de aandacht op, dat de overgang van zuurstof uit den gasvormigen in den vloeibaren toestand wel met eene verande- ring van A gepaard kon gaan. Door Perrier en Kamerlingh Onnes is nu aangetoond, dat de A bij verdunning van vloeibare zuurstof met stikstof kleiner wordt en dat de verandering van A met de dichtheid, die men moet aannemen om bij vloeibare zuurstof voor elke temperatuur met behulp van de bij de vloeistofdichtheid p/i? t behoorende A ?uq t uit Z(T+ A PugT)=C hetzelfde aantal magnetonen te vinden als bij het gas op gewone temperatuur, goed aansluit bij de verandering van A met den afstand der moleculen, die men uit de verdunning van zuurstof met stikstof 1 o:36 vindt. Het is daarbij duidelijk geworden, dat wanneer de A het gevolg is van liet bestaan van een moleculair veld, dit veld door het brengen van de moleculen op grooteren afstand afneemt, en al vrij 1 spoedig, bij moleculaire concentraties van ongeveer, niet meer 200 merkbaar is. ') Nu is bij ferrialuin de afstand der Ak-atomen een dergelijke als bij welke het moleculaire veld der zuurstofmoleculen in de oplossing van zuurstof en stikstof van Perriek en Kamerlingh Onnes verdwijnt. Het gehoorzamen van deze stof aan de wet van Curie tot aan het vriespunt van waterstof zelfs kan dus daarvan het gevolg zijn, dat bij de atoom concentratie van het ijzer in deze stof de atomen op een afstand zijn, die ze veroorlooft zich als die van een normale para- magnetische stof te gedragen. Mocht deze opvatting juist zijn, dan zou het voorshands van belang zijn bij het bestudeeren van de paramagnetisehe stoffen opdeatoom- concentratie te letten. Om het aantal magnetonen in een paramag- netisch atoom te bepalen zoude men dus steeds ^samengestelde) verbindingen of zouten moeten kiezen, die aan dezen eisch van voldoende „verdunning” voldoen. Deze voorwaarde is dan ook bij vele paramagnetisehe stoffen, die bij de berekeningen over magne- tonen gediend hebben, vervuld. Rangschikt men de stoffen naar de grootte der atoomconcentratie dan schijnen in ’t algemeen de afwijkingen van de wet van Curie bij lagere temperaturen eerder te voorschijn te komen bij stoffen met grootere concentratie. De berekeningen van Oosterhuis (Comm. Suppl. 31) kunnen de mate van afwijking bij verschillende stoffen toelichten. Het zal dus wensehelijk zijn, wanneer men het aantal mag- netonen in een atoom bij lagere temperatuur wil bepalen, tot zeer kleine atoomeoneentraties af te dalen. Wat de meting betreft heeft dit geen bezwaar, daar de specifieke susceptibiliteit wel is waar bij kleine concentratie klein wordt, maar bij gelijke concentratie volgens de wet van Curie bij het overgaan naar lage temperaturen belangrijk toeneemt. Wij zouden op chemisch terrein komen, door over de keuze van verbindingen, welke voor dit doel geschikt zijn, uit te weiden. Dubbelzouten en samengestelde verbindingen schijnen wel bijzonder geschikt, wanneer men er ten minste in slaagt de cor- rectie voor het diamagnetisme aan te brengen. T) Hiermede is een geval van de oplossing van een paramagnetisehe stofineene nagenoeg neutrale verwezenlijkt, van denzelfden aard als dat, hetwelk door Weiss, die zich reeds lang bezig hield met het zoeken van de afstandswet van het mole- culaire veld, bij zijne beschouwingen over de ferromagnetische alliages door extra- polatie werd gesteld. 1037 Hel is aannemelijk, dat bij groote atoomconcentraties A tot zeer groote waarden kan stijgen. Zoo iets zou dan het geval kunnen zijn bij platina (zie §12) en bij de terromagnetische stoften bij hetondei- zoek waarvan Weiss en koËx liet eerst tot het invoeren van een negatief magnetisch veld zijn gekomen. Bij kristallen zal men een ,, lineaire concentratie ’ moeten invoeren. De waarde van A voor verschillende richtingen zou met deze in verband zijn te brengen. Men zal verder bij het bestudeeren der afwijkingen van de wet van Curie voor paramagnetische stoffen partij hebben te trekken eenerzijds van de uitkomsten van het onderzoek van Werner omtrent de constitutie van samengestelde verbindingen, anderzijds van de gegevens, die proeven over de diffractie van RöNTGEN-stralen, gelijk in ’t bijzonder door Bragg zijn verricht, kunnen verschaften. Wat deze omtrent de schikking der atomen en den bouw van liet tralie der atomen kunnen leeren is van uit liet boven gekozen gezichtspunt van groot belang. ( Wordt vervolgd.) Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer G. J. Elias: „Over de structuur van de ab- sorptielijnen Dl en D.d'. (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen). Sterrenkunde. — De Heer Julius biedt eene mededeeling aan : ,, Toetsing van de disper sie-theorie der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John betreffende verplaatsingen van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den zonne- rancl en dat van zonnevlekken.'” (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen.) Ter uitgave in de werken der Akademie wordt door den Heer Max Weber, namens den Heer S. A. Arendsen Hein aangeboden het manuscript van diens verhandeling: „The larynx of the Oeclontoceti. A contribution to the anatomy of Monodon Monoceros ” en „üroye- nital system in Monodon”. De Voorzitter stelt het manuscript in handen van de Heeren Max Weber en A. A. W. Hubrecht met verzoek in de volgende verga- dering te willen rapporteeren. De vergadering wordt gesloten. (13 Maart, 1914). KONINKLIJKE AKADfiMlE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEEL ING van Zaterdag 28 Maart 1914. Deel XXII. Waarn. Voorzitter: de Heer D. J. Korteweg. Secretaris: de Heer P. Zeeman. I ÏT H O U D. Ingekomen stukken, p. 1040. Vaststelling van den datum der April-vergadering, p. 1040. De Heeren A. Smits en F. M. Jaeger worden, als niet-leden der Akademie, op voordracht der leden, de Heeren S. Hoogewerff en A. F. Holleman, gekozen tot medeleden der Commissie van oproeping en beoordeeling voor ’t toekennen der subsidie uit de renten van ’t van ’t IIoFF-fonds, p. 1040. Verslag van de Heeren Max Weber en J. F. van der Stok over het verzoek van Z. Ex. den Minister van Binnenlandsche Zaken om bericht en raad over dc deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal, p. 1041. Verslag van de Heeren Max Weber en A. A. W. Hubrecht over de ter uitgave in de Werken der Akademie aangeboden verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein: „The anatomy of Monodon”, p. 1043. F. van Romburgh en F. Muller: „Over het 1. 3. 5 hexatriëen”., p. 1044. Hendrik de Vries en G-. Schaake: „Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde”, p. 1047. W. Kapteyn : „Over de functies van Hermite”, (le ged.) p. 1057. Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimtekrommen,” p. 1069. .M. J. van Uven: „De theorie van Era vals (over de fouten in de ruimte) voor de meer- dimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie.” (Aangeboden door de Heeren J. C. Kapteyn en W. Kapteyn), p. 1075. J. H. Bonnema: „Bijdrage tot do kennis van het geslacht Kloedenella, Ulrich en Bassler”. (Aangeboden door de Heeren J. W. Moll en G. A. F. Molengraaff), p. 1087. J. J. van Laar: „Een nieuwe betrekking tusschen de kritische grootheden, en over de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag”. (Vervolg). (Aangeboden dóór de Heeren H. A. Lorentz en F. A. H. Schrkinem akers', p. 1093. W. J. de Haas: „De invloed van temperatuur en dvfarsmagnetisatie op den gelijkstroom- weerstand •, an gekristalliseerd antimoon.” (Aangeboden door de Heeren H. du Bois én H. A. Lorentz), p. 1110. J. D. van der Waals: „Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”, p. 1125. J. D. van der Waals Jr. : „Over de verdeelingswet der energie.” V. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en F. Zeeman), p. 1131. A. Smits: „De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in verband met het verschijnsel allotropie.” (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 1138. A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwen : „Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor.”!. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 1145. J. F. Kuenen: „De diffusïe-coëffic.ient van gassen en de wrijvingscoëfficient van gasmengsels.” p. 1158. M. W. Beijerinck; „Over het nitraatferment en over physiologische soortvorming”, p. 1163. F. A. II. SciiREiNEMAKERS : „Evenwich ten in ternairc stelsels”. XIV., p. 1170. 70 Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXII. A°. 1918/14, 1040 J. Böeseken en j. F. Carrière : „Over het dichlooracetyleen (tevens een waarschuwing).’' (Aangeboden door de Hoeven A. F. Holleman en S. Hoogewerff), p. 118G. F. M. Jaeger: „Over de isomorfie van de aethylsullaten der zeldzame aardmetalen en o vel- de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scan- dium, het Indium en het Beryllium.” (Met 2 tab.). (Aangeboden door de Heeren P. van Romburgh en Ernst Cohen), p. 1188. P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over eene nieuwe koolwaterstof uit hetpinakon viin methylaethylketon.” (Voorloopige mededeeling), p. 1198. P. Eöthig en C. U. Ariens Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine glutinosa.” (Aangeboden door de Heeren L. Bolk en C. Winkler), p. 1200. C. A. Crommelin: „Isothermen van e'enatomige stoffen en hunne binaire mengsels XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°.” (Aangeboden door de Heeren H. Kameulingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 1212. AV. II. Iveesom : „De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrilliugen op de toestandsvergelijking van eeu ideaal éenatomig gas.” (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en II. A. Lorentz), p. 1215. Aanbieding van boekgeschenken, p. 1218. Errata, p. 1219. Bij afwezigheid van den Voorzitter, den Heer H. A. Lorentz, die in het buitenland is, wordt de vergadering geleid door den Onder-Voor- zitter, den Heer D. J. Korteweg. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd . Ingekomen is eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. Maart 1914, N°. 543, Afd. K. W., hou- dende verzoek om bericht en raad nopens eene eventueele deelne- ming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen Oceaan, uit te voeren aan boord der oorlogschepen, welke Euro- peesche mogendheden zullen vertegenwoordigen bij de opening van liet Panamakanaal. Daar de Minister zoo mogelijk spoedig antwoord verzocht, was deze missive met de bijlagen door den Voorzitter bereids gesteld in handen van de Heeren Max Weber en J. P. van der Stok met ver- zoek om prae-advies, dat in deze vergadering zal worden uitge- bracht en behandeld. 0 Op voorstel van den Voorzitter wordt, met het oog op de ver- eenigde vergadering der beide Afdeelingen van de Akademie, die Zaterdag 25 April a. s. zal worden gehouden, besloten als datum der volgende Afdeelingsvergadering vast te stellen Vrijdag 24 April a. s. Door de Heeren S. Hoogewerff en A. F. Holleman, die in de Februari-vergadering, op voorstel van den Voorzitter, als leden der Akademie door de Afdeeling werden benoemd tot leden der Com- missie, welke belast zal zijn met het oproepen van candidaten en 1041 hei beoordeelen aan wie der zich aanmeldenden een subsidie te veï- leenen is uit de renten van het Van ’t HoFF-fonds, wordt thans — in overeenstemming met het bepaalde in Art. 4 der akte van stichting van dit fonds — een voordracht gedaan van twee personen, niet- leden der Akademie, die met hen voor een tijdvak van drie jaren zitting zullen nemen als leden dier commissie. De twee voorge- dragen leden, de Heeren A. Smits, hoogleeraar te Amsterdam, en F. M. Jaeger, hoogleeraar te Groningen, worden gekozen, zoodat de commissie zal zijn samengesteld uit de Heeren S. Hoogewerff, A. F. Holleman, A. Smits en F. M. Jaeger. Aan laatstgenoemde twee heeren zal nu van de benoeming worden kennis gegeven met verzoek om bericht of zij wordt aangenomen. Geophysica. — De Heer Max Weber brengt, ook uit naam van den Heer van der Stok, liet volgende verslag uit : Ondergeteekenden werden aangewezen om rapport uit te brengen in zake het verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken aan de Wis- en Natuurkundige Afdeeling der Akademie om bericht en raad omtrent de deelneming van Nederland aan diepzeeonder- zoekingen in den Atlantischen Oceaan, uit te voeren aan boord van oorlogschepen, die Europeesche mogendheden zullen vertegenwoor- digen bij de opening van het Panamakanaal. De bij dat verzoek bijgesloten bijlagen geven ons in de eerste plaats aanleiding onze instemming te betuigen met het advies der Nederlandsche leden van den Permanenten Internationalen Raad voor het onderzoek der Zee; ook waar deze de wenschelijkheid betoogen, dat de kosten van eene event. deelneming van Nederland gedragen worden niet alleen door het Ministerie van Landbouw, Nijverheid en Handel, maar ook door het Ministerie van Binnen- landsche Zaken. Zij motiveeren dit advies door het groote belang, dat dit inter- nationale onderzoek, behalve indirekt voor de praktijk der vissche- rijen, vooral ook op zuiver wetenschappelijk gebied voor de natuur- wetenschappen hebben zal. Wij achten deze motiveering juist. Inderdaad valt toch het voorgestelde onderzoek naar omvang en inhoud buiten de grenzen van het internationale onderzoek der Noord- en Oostzee, zooals het sedert een reeks van jaren uitgeoefend wordt door de oeverstaten der Noord- en Oostzee, en waarvan de kosten, voor 70* 1042 zoover het Nederland aangaat, gedragen worden door het Ministerie van Landbouw, Nijverheid en Handel. Wel is waar heeft dat onderzoek steeds meer behoefte aan uit- breiding door den Atlantischen Oceaan daarin te betrekken. Daaruit vloeide onder andere voort, dat de „Thor”, het obligatoire onder- zoekingsvaartuig van Denemarken voor het zooeven genoemde internationale onderzoek der zee, in 1905, 1906, 1908 en 1910, onderzoekingstochten deed in de Oostatlantik. Deze onderzoekingstochten, die zich in het bizonder met de ont- wikkelingsgeschiedenis van den aal en met hydrographische onder- zoekingen bezig hielden, vonden een belangrijke uitbreiding naar het Midden en Westen van den Atlantischen Oceaan door den onder- zoekingstocht in 1910 van de „Michael Sars”, het onderzoekings- vaartuig ter dispositie van de Commissie, die Noorwegen vertegen- woordigt bij het meergenoemde internationale onderzoek der zee. Wat bij deze verkenningstochten beoogd werd zou door een ongeveer gelijktijdig onderzoek van een groot aantal vaartuigen, met verschillende route door den Atlantischen Oceaan, maar alle met Panama tot einddoel zooveel doeltreffender bereikt worden ; zeer tot voordeel van zuiver wetenschappelijke problemen, die voor een deel buiten de bemoeienis van het internationale onderzoek der zee der oeverstaten van Noord- en Oostzee en daarmede van het Departement van Landbouw, Nijverheid en Handel vallen, en in zooverre onder- steuning mogen zoeken bij het Departement van Binnenlandsche Zaken. Het ware te betreuren als Nederland niet deelnam aan dit kort- stondige internationale werk, dat juist zijn beteekenis zal krijgen door de veelheid der onderzoekers. Wij zouden willen voorstellen de raming van onkosten van ƒ 6000 te handhaven. Veronderstellende, dal een der officieren van den état-major van den Nederlandschen oorlogsbodem aangewezen wordt de behulpzame hand te bieden, zoodat volstaan kan worden met de afvaardiging van één getrainden hydrographisehen en één biologischen onderzoeker, dan nog zal liet bovengenoemde bedrag beschikbaar moeten zijn voor het instrumentarium, kleine wijzigingen aan boord, glaswerk, conserveeringsvloeistoffen en verdere uitrusting der onder- zoekers, alsmede voor eventueele heenreis naar of terugreis van Panama van die onderzoekers. Wij meenen der Afdeeling der Akademie te moeten voorstellen aan Zijne Excellentie den Minister van Binnenlandsche Zaken te adviseeren te willen medewerken, dat Nederland deelneme aan deze buitengewone gelegenheid om de kennis van de hydrographie en de biologie van den Atlantischen Oceaan te bevorderen en samen met 1 043 Zijnen ambtgenoot van Landbouw, Nijverheid en Handel de onkosten vooi' rekening van hun respectievelijke Departementen te nemen. Max Weber. J. P. van der Stok. De vergadering vereenigt zich met de conclusie van het verslag, waarvan een afschrift met een begeleidend schrijven namens de Afdeeling aan den Minister zal gezonden worden. Dierkunde. — De Heer Max Weber brengt, mede namens den Heer A. A. W. Hubrecht, het volgende yerslag uit over het in hunne handen gestelde manuscript eener verhandeling van den HeerS. A. Arendsen Hein, getiteld : ,, Stucly on the Anatomy of Monodoh” . Van ouds heeft Nederland vooraan gestaan in het onderzoek van Cetaceen, wat voor een deel te danken is aan zijn uitgebreide kust- lijn niet haar ondiep kustwater, dat vaak aanleiding gaf tot het stranden van Cetaceen of gelegenheid bood hen te bemachtigen. In de laatste categorie slaat bovenaan de vangst van een Monodon in Maart 1912 in de buurt van Harderwijk. Daar Monodon de meest arktische van alle Cetaceen is en slechts bij groote uitzondering zuidwaarts van de poolcirkel afdwaalt, — sedert 1648 zijn toch slechts 4 exemplaren zuidelijk van de 60° N.B. bekend geworden is zijn anatomie zeer onvoldoende bekend. Een onderzoek van dezen Monodon, door den Heer Arendsen Hein op het anatomisch Instituut te Utrecht ingesteld, vult dan ook bepaaldelijk een leemte aan. Het eerste stuk zijner verhandeling houdt zich bezig met den Larynx, de Tong en de Trachea. Hierbij wordt, naast Monodon, gelijktijdig Tursiops, Phocaena en de zeldzame Platanista onderzocht en alle aandacht aan de literatuur gewijd. Belangrijke uitkomsten werden hierbij verkregen aangaande de Cartilago epiglottica, de be- teekenis van het zoog. Arytaenoid der Cetaceen en de Larynx-spieren, waarbij gedeeltelijk de resultaten van Boenninghaus konden beves- tigd worden. Nieuw zijn ook de uitkomsten omtrent slijmvlies en klieren van den larynx, die mikroskopisch konden worden onder- zocht evenals de tong. Het tweede stuk houdt zich bezig met eene studie van het vrouwe- lijke Urogenitaalapparaat van Monodon. Ook hierbij werd gebruik gemaakt van vergelijkmateriaal, aan andere Cetaceen ontleend, en de daarop betrekking hebbende literatuur kritisch besproken. Deze 1 044 studie kon niet zooveel nieuwe uitkomsten opleveren, daar de bouw van dit apparaat bij de Cetaceen monotoner en ook beter bestudeerd is. Zij is desniettemin van waarde, daar dit orgaanstelsel van Monodon nog onbekend is en door den voortreffelijken conservatietoestand waarin het verkeerde, gelegenheid gaf kritische punten te kunnen vaststellen. Wij veroorloven ons voor te stellen deze verhandeling, die eene belangrijke bijdrage is tot de kennis van den bouw der Cetaceen, op te nemen in de Verhandelingen der Akademie. Wij doen dit voorstel met te meer ingenomenheid, waar het een onderzoek van een voorwerp geldt, dat slechts bij zeer groote uitzondering in handen van bevoegde onderzoekers komt. De verhandeling van den Heer Arendsen Hein is opgeluisterd door buitengewoon mooie en instruktieve teekeningen, die van te meer waarde zijn, waar zij op zulk zeldzaam materiaal betrekking hebben. Het ware daarom te betreuren als tinantieele overwegingen dwongen enkele er van al te zeer te verkleinen. Max Weber. Hubrecht. De conclusie van het verslag, strekkende tot opname der verhan- deling in de Werken der Akademie, wordt goedgekeurd. Scheikunde. — De Heer Van Romburgh doet, mede namens Dr. P. Muller, eene mededeeling : „Over 1.3.5 hexatriëen” . Een van ons (v. R.j heeft in 1905, in gemeenschap met den Heer Van Dorssen, de hierboven genoemde koolwaterstof bereid door verhitting van het formiaat van s. divinylglycol. Door additie van broom kon daaruit verkregen worden : le. een tetrabromide C„HgBr2, dat identisch bleek met het door Griner bereide s. divinylaethyleenbromide 2e. een tetrabromide C6H8Br4, eveneens reeds door Griner be- schreven, van de formule CH2 CH-CHBr-CHBr-CHBr-CH2Br en 3e. een hexabromide CfiH8Br6, dat de formule vaneen 1.2. 3. 4. 5. 6. hexabroomhexaan heeft. Additie van 6 atomen waterstof, volgens Sabatier en Senderens, gaf norm. hexaan. Hoewel dus met zekerheid aangetoond was, dat volgens de ge- bruikte methode de gezochte koolwaterstof verkregen werd, bleef er aan de volkomen zuiverheid twijfel bestaan, o. a. ook omdat bij verschillende bereidingen de physisehe constanten niet geheel over- eenstemden. Het was daarom gewenscht pogingen te doen, om tot 1045 eene methode te geraken, die deze, uit een theoretisch oogpunt zoo belangrijke, verbinding in geheel zuiveren toestand kon leveren. Na vele langdurige proefnemingen is dit ten slotte gelukt. Eerst trachtten we door modificaties in de oude methode het doel te bereiken ; na vele proeven bleek de volgende bereidingswijze de beste uitkomsten te geven. Men verhit s.di vinylglycol met een gelijk gewicht 99% mieren- zuur gedurende een half uur op 1 05°, distilleert dan de overmaat van mierenzuur in vacuo — tot 60° — af en ontleedt daarop het mengsel der formiaten bij de gewone drukking vrij snel door sterke verhitting (van 160°— 220:). De bovenste laag van het distillaat wascht men met water, distilleert in een koolzuurgas- ot' waterstof- atmosfeer, ter vermijding' van oxydatie, tot 110 at en droogt de verkregen vloeistof op gesmolten chloorcaleium. Door de aangebrachte wijzigingen is de opbrengst aan koolwaterstof aanzienlijk giootei en bedraagt 40% van het gebruikte glycol. Een zorgvuldige fractioneering van de verkregen koolwaterstof gaf echter ook thans geen constant kokend en smeltend product. Proeven om door uitvriezen liet verkregen praeparaat te zuiveren, hadden wel tot resultaat, dat het aanvankelijke smelttraject (van —55° tot -^47.5°) opgevoerd kon worden (van — -47J tot — 32% maar de beschikbare hoeveelheid was te gering voor een voortge- zette zuivering. Daarom moest naar een andere bereidingswijze uitgezien worden. Men kon verwachten, dat door inwerking van wateronttrekkende stoffen op hexadiëenl.5ol.4. de gezochte koolwaterstof zou ontstaan. Deze alkohol, naar een door den heer Le Heux, eliein. docts., uit- gewerkt voorschrift, volgens Fournier bereid, werd met kalium- pyrosulfaat of met phtaalzuuranhydride behandeld. Uit 80 gr. van den alkohol kon door verhitten met 5—10 gr. kaliumpyrosulfaat 21 gr., en, door verhitten met de theoretische hoeveelheid phtaal- zuuranhydride, 30 gr. van een beneden 100° kokend product ver- kregen worden, die echter bij voortgezette zuivering dezelfde hoe- veelheid hexatriëen opleverden. Het kookpunt (80°. 3 82°), zoowel als het smeltpunt ( — 34°. 5 tot — 29°) was liooger dan dat van de koolwaterstof volgens de eerste methode bereid; een zuiver product kon echter evenmin uit de beschikbare hoeveelheid worden verkregen. Daarom namen wij onze toevlucht tot bereiding uit een gekristal- liseerde stof en wel uit het boven vermelde dibromide C6H8Br2, dat volgens Griner, door inwerking van phosphorlribromide bereid was. Het door omkristalliseeren gezuiverde dibromide geeft door behandelen van de kokende alkoholische oplossing met zinkstot in goede opbrengst 1046 zuiver hexatriëen. Dit werd, om water en alkohol te verwijderen, op gesmolten chloorcalcium gezet. Na fractioneering in een kool- zuurgas- of waterstofatmosfeer werd een van 80°. 5 tot 82° (bar. 765.6 mM.) kokende vloeistof verkregen, die in een mengsel van ijs en zout vast werd en van — 11°. 5 tot — 9°. 5 smolt, cH6" = 0.7355. n1®-7 = 1.5150. MRd = 32.82. Ber. voor C6H8|7 = 28.5. Voor de spec. exaltaties werd gevonden: E^„ = 5.11 E^ = 5.39 = 1.26 = 136.5% E^y-E^„ = 2.23 = 152 % Zooals men ziet bereiken de spec. exaltaties voor de refractie een bijzonder hoog bedrag. Laat men broom op een oplossing van liet zuivere hexatriëen in tetrachloorkoolstof of in zwavelkoolstof inwerken, dan ontstaat quantitatief liet bij 87° smeltend s.divinylaethyleenbromide. Hexatriëen polymeriseert zich, vooral bij verhitting, gemakkelijk. Daar bij de boven vermelde bereiding van de koolwaterstof voor de zuivering eene fractioneering bij de gewone drukking was toegepast, bestond de kans, dat bij deze bewerking ook het distillaat met polymeer verontreinigd was. Daarom werd een nieuwe hoeveelheid bereid, die eerst met chloor- calcium en daarna met vaste kali *) gedroogd werd en toen de volgende constanten vertoonde: smpt. = — Jl°; kpt. = 80° — 80°. 5 (bar. 755 mM) d12-5 = 0.7432. nl2-5 — 1.5183 ; MRD =32.6. Na eene distillatie in vacuo, waarbij de koolwaterstof bij kamer- temperatuur overging en in een mengsel van vast koolzuur en alkohol werd afgekoeld, gaf zij de volgende uitkomsten: smpt. = — 10°. 5 ; d13-5 = 0.740; n13-5 = 1.5172; MRD =32.7. Deze vloeistof werd nu weder, na een week staan op kali, bij de gewone drukking gedistilleerd. Gevonden werd thans smpt. — 11° tot— 10°; d:; = 0.7396 ;n!D4 = 1.5167; MRD =32.7. Men ziet hier- uit, dat de distillatie bij gewone drukking op de eigenschappen van de koolwaterstof geen invloed heeft, zoodat de boven opgegeven constanten werkelijk gehouden mogen worden voor die van zuiver hexatriëen. De hier in het kort vermelde resultaten zullen elders uitvoeriger worden medegedeeld. Utrecht. b)iy. Ckern. Lab. der Universiteit. !) Indien de koolwaterstof zuiver is. blijft de kali ongekleurd. Bevat zij bijv. oxydatieprodueten dan kleurt de kali zich bruin aan de oppervlakte. 1 047 Wiskunde. De heer Hk. de Vries biedt, mede namens den heer G. Schaake, eene mededeeling aan : „Over de singuliere op- lossingen van gewone en partieel e differentiaalvergelijkingen van de eerste orde ”, Inleiding. Stelt men de complete integraal eener partieele differen- tiaalvergelijking van de eerste orde in twee onafhankelijk ver- anderlijken, F {x,y,z,p,q) = 0, voor door ƒ \x,y,z,c^,cd = 0, en noemt men het eliminatieresultaat van c l en c2 nit de drie vergelijkingen : /=0 ö/ dCj df de. = 0 kortheidshalve E — 0, dan kunnen zich de volgende eigenaardige verschijnselen voordoen. Bezit de algemeene oplossing f{x,y,c)~ 0 eener gewone differentiaalvergelijking van de eerste orde F(x,y,p) = 0 eene meetkundige plaats van dubbelpunten, dan behoort deze in het algemeen wèl, en slechts in één bijzonder geval niet tot het elimi- natieresnltaat van c uit de beide vergelijkingen 3 f / = o , ■ = o ; ÖC bij de partieele vergelijkingen is dit juist andersom, althans indien hier de meetkundige plaats der dubbelpunten uit een of meer krommen bestaat; is er een oppervlak van dubbelpunten, dan behoort dit nu in het algemeen weer wèl tot E = 0, hoewel de mogelijkheid niet is uitgesloten dat het er niet toe behoort. Het spreekt van zelt dat alle mogelijke gevallen langs zuiver analvtischen weg te bereiken zijn ; maar het blijkt dat beschouwingen, ontleend aan de meerdimensionale meetkunde, die verschillende analytische mogelijkheden bijzonder scherp belichten, en de ver- schillen als het ware vergrooten en essenlieeler maken ; dit aan tc toonen is het doel der volgende paragraphen. § J. Laat allereerst gegeven zijn eene gewone differentiaalverge- lijking van de le orde F G', y, p) — 0, met de algemeene oplossing f{x,y,u)~- 0 (wij stellen met liet oog op de zoo straks te geven meetkundige interpretatie de willekeurige constante door u voor), dan stelt het eliminatieresultaat E= 0 van de meetkundige plaats van die [Hinten iu het x y-vlak voor, voor welke de vergelijking f(cc,y,u) = 0, opgevat als eene vergelijking in u, een dubbelen oi meervoudigen wortel bezit, dus de in.pl. van die punten, door welke één particuliere integraal minder gaat dan door een willekeurig punt (indien wij ons tot een dubbelen wortel be- palen); het ligt nu voor de hand te vermoeden dat een punt, dat dubbelpunt eener bepaalde particuliere integraal is, tot deze m.pl. zal belmoren, omdat immers de kromme met liet dubbelpunt twee- maal dooi' dat punt gaat, doch in het algemeen is dit onjuist, zoo- als reeds uit zeer eenvoudige voorbeelden blijkt. De vergelijking — y‘2 — 2x {(c—yp) = K2 — 2 (x — yp)2 heeft tot aigemeene oplossing •v2 — y 2 — 2 ax — K2 — 2a2, waarin a de willekeurige constante voorstelt, een stel gelijkzijdige hyperbolen dus. Het eliminatieresnltaat E van a uit deze laatste vergelijking en hare partieele afgeleide naar a geeft : E = x*-2y2--2Rt = 0, en dit is werkelijk de omhullende der gelijkzijdige hyperbolen. ö ƒ „ . df Stelt men nu = 2x- dx i — 0, en = — 2y = 0, dan vindt öy men dat het punt x = a,y = 0 een dubbelpunt is voor de particuliere integraal die bepaald wordt door aan a bijv. de waarde R toe te kennen, dus voor het lijnenpaar (x — Ry — y3 0 ; maar het dubbelpunt x = R, y = 0 ligt blijkbaar niet op E. En in- derdaad, door het punt x = R,y = 0 gaat niet slechts de particuliere integraal a = R, doch ook • a = 0 (x‘2 — y2 — R2), d.w.z. tw ee, even- als door een willekeurig punt. Welke gevolgen heelt dit voor de differentiaalvergelijking? Door deze naar /> op te lossen vindt men voor ieder punt de raaklijnen der integraalkrommen die door dat punt gaan, in ons geval dus 2; maar in het punt x = R,y = 0 moeten wij er nu 3 vinden, nl. de beide 45°-lijnen en de lijn evenwijdig aan de y-as ; de differentiaalvergelijking moet dus hier identisch verdwijnen, wat bij substitutie inderdaad ook onmiddellijk blijkt. § 2. Een punt dat voldoet aan de drie vergelijkingen f{x,y,i() — 0 0/ — 0 df dy = 0 is een dubbelpunt voor eene bepaalde integraalkromme ; wij vragen wanneer dit punt bovendien voldoet aan a/ 1049 dus tot E= 0 behoort, Differentieeren wij ƒ = 0 partieel naar x en //, dan vinden wij : df dfdu dx du do: df dfdu dy du dy ■ — 0 I 0 . Nu behoeft, indien df df rdf — = — =0,.— natuurlijk niet nul te zijn, do: dy du J immers — en kunnen nul zijn, en dit laatste is het normale geval ö,® dy (vgl. ook de meetkundige toelichting in § 3). Stel nl. dat in een bijzonder geval wei =0 is, dan kunnen wij gemakkelijk een du ander stel krommen bepalen waarbij zulks niet het geval is ; men heeft slechts de vergelijking f(a:,y,u) = 0 te vervangen door

—p'2u2 cos apU (ebpu _]_ e /“) tfu — e / a‘l b2 , l/jr — — + — ab V 4 ' 4 /■ cos ■ 00 'je—pW gi/i apU (pbpu — e~bPu) du / a'1 , b'1 , I J / TC p— . CW\ — p 4 4 sin — (O zoodat 1 4 ax P= —e 5 1/5 cos 2 (1)/, o , n,lc(x)H2k{a) Q = — e v v/5 4 (a2-(-a2) A 1 — — - — - 4 ax sin — — = 2E ( — 1)^ Ih Je+ 1 0') Ih k ;+ 1 («) 5 o (2&-|-l)/ Onderzoeken we op dezelfde wijze de reeks (19) (20) oo^ 6nHn(n)Hn(a ) S — — : o 2» . n! waarin 6 eene grootheid voorstelt inliggende tusschen O en 1. De invoering dezer grootheid is noodig daar anders de reeks di\ eigeei t. Schrijft men weer voor de functies Hn de integraal vormen dan vindt men 1064 d*Hn(x)Hn{as) r 2" . n! (jnex- t-K- /• /• jt.2n.n! J J 0 it2+w2 e 4 unvncosl x o o njr\ / cos! ^ l njr civ I dudv 2 dus SnHn{x)Hn{a) 1 2n . n! - eX2+Xlj' ƒ co CO „2. e 4 cos a’m cos av JS1 &uv\ 2& ~2~ o o o (2*)/ dudv + O o 00 oc oo CO „2_|_y2 e ï” ^woN2^'!-1 sm xu sin av 2 o (2*+l)/ dudv + 2* J J o o 00 00 m2-(-u2 ( Oi IV Ouv ' e 4 cos A’W cos «c \^e 2 -{- e 2 y dudv o o CO 00 U2_J_U2 e 4 sin xu sin av \ e 2 — ' Hn e x~ dx . GO Deze integraal is nul, wanneer xp Hn een oneven functie is, dus 4 Het denkbeeld der invoering dezer grootheid 8 , werd ontleend aan eene op- merking van Prof. P. Debye. 1066 als n -f- p oneven is; voorts is deze integraal nul wanneer p<^n. Stellen we dus p -f- n even en p. ■ Met behulp van (2) is dan 00 00 C C dn I xp Hn e—^dx = ( — 1)« I xP — (e~x‘) dx dus — ( — 1)" r dl dn~l 1 XP — e- J dx \dxn~l 00 X C d"~ 1 — ( — l)n_ -1 p 1 xP~l rJ dx»~ 1 — 00 00 = p | xP~ -1 IIn — 1 e~*2dr . — 00 e—^ dx Hieruit volgt gernakkelijk ƒ• xP II „ e~x*das = p.' 2 p—n p — n ! t/jr en pi An = p — n 2 P ! n! 2 Men kan dit resultaat zoo schrijven X*. rr . vip—1) JJ , Vip — !)(P— 2)(p-3) TT (2z)P = Hp d IIp-2 H — ^7— Hp — 4 + - dat in vorm zeer veel overeenkomst vertoont met vergelijking (1). II. Ontwikkelen we in de tweede plaats de functie = A0H0 + AlHl + AtHa + . . .. dan is 1 1 r™ Ar = — - I e-0— Z3)2 Hn («) da . 2n .n!\/nj 00 Om de integraal te bepalen, stelle men a = y - f- dan is 1 r , J r Hn (2/ + £) dy • — 00 Nu kan Un(y -+■ fi) ontwikkeld worden in den vorm 1067 Hn O/ + t?) — CJUy) f CJT \(y) -|- C2H2(y)-\- . . . C„Hn(y ) en dan is A- = sèr,ïkrc-r+ir* de andere termen toch geven geene bijdrage tot de integraal. Nu is ƒƒ„ (J, + ft) = H„ (y) 4- (J (;,) + . . . ‘V ƒ/<”) (y) ra/ n maar volgens (4) Hn (y) = 2 n II n — i C/) H» Cv) = 22 ra (ra — 1) /7„_0 Cv ra,?0 o,) = 2». »///„(.,) derhalve Hn Cv +/?) — 7/ /(v) + 2» /i Cv) + 22ra(ra — 1^ //;!— o Cv) + • +2» .ra/ ^ - //„(//) ra/ en zoodat C o = 2« j3. a» r°° — I e~ydy — ra/l/jr /?» ra/ en 8 8* 83 =l+Yf ni (*) + ^ ^ (*) + ~ (*) Vervangt men hierin x door — x, dan komt 8 82 8" «-*?*-? =l~Yf H ' ("> + 2/ H* (a° ~ 3! lh (W) + • • dus ook fifix. - e-2/3r e~P 2 = 1 + e-fa- - e-2/3ï 8 e~P — IJ 2 1/ 1 of stellende /I = i'y - II, + - Ht + . . 2/ 4/ /i8 iT + - H, 4-1- II. + ' 3/ 3 5/ 0 fik ëd cos 2y;t; = Ti, ( — l)^ — - — Ih)jLv) r o (2*)/ oo y2^+l él' sin 2yx = 2 (— l)fc — ; #2frf l («) o il 1068 III. Ontwikkelen we nu eene discontinue functie. Zij f(x) = \ voor 0 0) Daar nu /7,;_.i(0) verdwijnt voor even waarden van n, zoo schrij- ven we Aic = - e-'Hu-A 1) (*> 0) Itfe- i-i = — e^I-hk (1) + Z/sfc (0) (k 24 0) Deze coëfficiënten voldoen aan de vergelijking I'2k-\-\ ~ 2 1-2Jc + 2 (2/c — 1) I2k_x = /!,/, (0) + 2 (2*— 1) H'2h — -2 (0) — - e-i [H2k (1) — 2H2k—\ (1) + 2 (2k — 1) IIik_ , (1)] waarvan het tweede lid verdwijnt volgens (5). Men heeft dus de betrekking io/,+) — 2 12k 4- 2 (2/c- 1) I2k-\ = o (/c > 0). Even zoo vindt men hk ~ 2 lik- 1 + 2 (2/c — 2) I2k—2 = (~l)k 2 . (/c > 1). (/c— 1)/ Hiermede zijn alle waarden van 1 bekend, wanneer nog I\ en /a bekend zijn, en deze zijn I2=J e J' (ia1 — 2) da — — 2e ' o J2 = j e~a'2 2a da = 1 — o Voor w — 0 wordt het 2° lid der ontwikkeling de limiet voor 8 = 1 van 1069 i n _«2 ® dn nn (0) Hn («) le da dl |/jt o 2 „ . n ! ot“ volgens (22) van i r 1 J * i « l/jr ; e >— 02 ' Stel l/l — tf2 = [3, dan wordt dit kf V 1 f/2 « P dp dus de limiet voor 6=1 j/jr Op dezeltde wijze vindt men dat het tweede lid voor x voorstelt de waarde h. = 1 Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt eene mededeeling aan getiteld : „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimtekrommen.” 1. De basiskrommen der bundels van kubische oppervlakken begrepen in een net [J/>3~| vormen een bilineaire congruentie1). Wanneer alle oppervlakken van het net een ruimtekromme p5 van het geslacht een gemeen hebben, en bovendien door twee vaste punten Hx, Ik, gaan, dan snijden elke twee elkaar nog volgens een rationale kromme p4, welke in 10 punten op p5 rust 2j. Een derde ' door P de rechte t en p4 wordt vervangen door het samenstel van t en een r3, die haar snijdt, en p5 in 7 punten ontmoet. 0 Zie mijn mededeeling in deze Verslagen , deel XXII, bl. 756. Daar is nader beschouwd het geval dat alle 8), waarvan de exemplaren elkaar in S aanraken. Wij beschouwen nu in het net [' dat de beide bundels gemeen hebben en een oppervlak 23. Op een rechte / door S wordt door (¥/3) en (Ö3) een verwan t- schap/ (2,2) bepaald; een der coïncidenties ligt in S, omdat I in S door twee overeenkomstige oppervlakken wordt aangeraakt. De overige drie zijn snijpunten van / met de bovengenoemde figuur van den 6en graad ; deze heett dus in S een drievoudig punt, waaruit volgt, dat S dubbelpunt is van De krommen p4, die p5 in S ontmoeten, vormen dus een kubisch oppervlak door p6, dat in S een dubbel- punt bezit; p5 is bijgevolg een singuliere kromme van de derde orde voor de congruentie [o4]. Door S gaan 6 rechten van 23 ; daartoe belmoren de beide trise- canfen t, die elkaar in S ontmoeten ; de overige vier zijn singuliere bisecanten der congruentie. Zulk een rechte p wordt door oo1 krom- men p4 in twee punten gesneden, waarvan een met S samenvalt (singuliere bisecante der eerste soort). Dezelfde eigenschap bezitten de oo2 stralen h, die door de hoofd- punten Hx, H2 kunnen getrokken worden. P Andere eigenschappen der van het geslacht 1 vindt men in mijn mede* deeling „Ruimtekrommen van den vijfden graad en het eerste geslacht” in deel VIII (bl. 451) van deze Verslagen. 1071 4. Een willekeurige rechte r door een punt P wordt door een o4 in een puntenpaar R, R' gesneden ; de meetkundige plaats dier punten is een oppervlak Tl van den 5?n graad met drievoudig punt P. Ligt P op p5, dan bestaat 11° uit het oppervlak 23 hehoorende bij S P en een quadratisch kegelvlak, waarvan de ribben singu- liere hisecanten q zijn. Elke rechte q is bisecante van oc1 krommen der [p4]. Is, omgekeerd, q bisecante van een p4 en tevens secante van p5, dan behoort het kubisch oppervlak door p4, p5 en q tot [tf>3] ; dus wordt q door de oppervlakken van dit net gesneden in de punten- paren van een P2, is derhalve bisecante van oo1 krommen o4 (sin- guliere bisecante der tweede soort). De rechten q die in een punt P samenkomen, belmoren tot de gemeenschappelijke ribben van Iwee kegels, die tot richtlijnen hebben de p4 door P en de singuliere kromme o5. Deze kegels gaan door de 10 snijpunten van p4 en pfi; van de 15 gemeenschappelijke ribben zijn dus 5 in rechten q gelegen. Daar een vlak 5 punten S, dus 10 rechten q bevat, vormen de singuliere hisecanten der tweede soort een congruentie (5,10), die p5 tot singuliere kromme der tweede orde heeft. De kuhische kegel k3, welke een o4 uit een van haar punten P projecteert, heeft een dubbelribbe in de trisecante u van p4, die door P gaat. Deze is tevens dubbelreehte van het oppervlak Tl . Tot de doorsnede van TV’ en k3 behoort vooreerst de kromme p4; verder de singuliere hisecanten Zq, /q die ƒƒ, en H 2 met P verbinden, terwijl u voor vier gemeenschappelijke rechten moet gerekend worden; de rest der doorsnede bestaat uit de 5 rechten q, die in P samenkomen. Daar u met o4 en p5 een 4>3 bepaalt, wordt zij door het net [4>3] in de drietallen van een involutie I3 gesneden, is dus singu- liere trisecante der congruentie (gemeenschappelijke bisecante van oo 1 krommen o4). 5. Beschouwen wij thans de quadrupelinvolutie ( Q 4), welke de congruentie [o4] in een vlak q> bepaalt. Zij heeft vijf singidiere punten der derde orde in de vijf doorgangen Sk der singuliere kromme p5. De monoïde d£3k snijdt q volgens de nodale kromme J en de krommen van een bundel (”), is een kromme van den graad 2 n -)- p — 3 *), dus een kromme van den graad 9, als men voor yP neemt de coïncidentiekromme y6. In de punten Sp heeft , evenals y", dubbelpunten en daar dezelfde raaklijnen als y6 ; de beide krommen hebben in Sp dus 30 punten gemeen. Verder gaan zij beide door de 12 dubbelpunten van den bundel (

dat voldaan is aan bjk = 0 voor ; — 1,2, ... ff ; * = Q + • • • °- Op deze wijze bereiken we, dat de Ak2 , . • • 4+i, i’ 4+1, 2) • • 4+i, t , Aa 2 , . • Aan 1079 of A bjk . N = (-iy+J Tjk. Nu geldt ain , «1 >; » • . . air Ap+1’ rp+ 1’ Ap-t-i, rp • N= 2 «2 1-2, • . . a-2 r X Ap+2> rp+ 1’ Ap+2, rp+2' ' • Ac+'2> ^ ClP’\ J apr, , • ■ ■ aPrp A*rP+ 1 ’ "H+ 2 ’ ‘ • A. waarbij i\, r%, . . . rP, rp+ 1, . . . r\ een permutatie der getallen 1, 2, ... ff voorstelt en de som over al die permutaties moet uitgestrekt worden. Daar rf+ 1’ • ■ A/+l’ r* Aarc+1 ’ • • ‘ Aar* de itiinor van den reciproken determinant A = is, welke overeenkomt met Ar i-12ï • . . A .4,i, i,2) • • • A Ai, Aaj • . . A het algebraïsch complement van al 7'! i • • • al r , ttpn > • • • aprp zoo bestaat de betrekking ■ -ip-|~i,r = L'-p-i ai >'i i • • • 'U rc .4t;. . » • P+1 ..Air G • öp r 1 P Derhalve vinden we voor N N = X 2 at>\ , cipn ! ... a pr d.w.z. N is A7 p 1 maal de som van de kwadraten van alle o-rijige determinanten van de matrix O, pl , Clp2 , ■ • • Clpr, welke gevormd is uit de coëfficiënten van de gegeven substituüe- vergelijkingen. Stellen we zulk een p-rijigen determinant in het algemeen voor door D, dan kunnen we schrijven: K= 2 JD2 De teller Tjk wordt als volgt herleid : 1080 Tjk = S De determinant «1,-J , . • • «1 r , p— 1 aj—hr\ ’ • • • aj- 1, rp_1 X aj+1,ri i • • • a/+l» ^_1 apn i • . «or , ' p-1 A-lcr » -^Tcr I , , P P+1 Ap+l,rai Ap+l,rp+x, Ary j' , A? r+! A-Jcr <7 A °+h ag. *>j = behoort tot de matrix «1 i aj— 1» i aj+ 1. * (* = *1 » ^ » • • • »>— l) JA «11 «lo 1, i ) • • • aj— ï, < aj+i, i » • • • aj+i, < «pl ) * * • «07 die men verkrijgt door uit de matrix M de rij a ji (i = 1,2, . weg te laten. Verder is A-kr i • • • A-1cr P G Ap± 1, ry • • • Ar i • • • -Ao-r I® ff de minor van den reciproken determinant A, welke, afgezien liet teeken, overeenkomt met het algebraïsch complement van «ïi Dk = ak — ï, i ak-\- 1, i ad (* = ri • • *> — i) Met inachtneming van het teeken hebben we dan Ajcr i • • • Afcr P * Ap+ l,r 5 • • • Ap + 1, ; r br ? • • • r P P r G ..O) van = (-1)H-*Ap k ,Bh, 1081 waarbij J)k wordt verkregen door uit de matrix M de rij au weg te laten. Er komt bijgevolg Tj1t = {-\Y+kK~p2DjDk, waarbij de som moet uitgestrekt worden over alle (q — l)-rijige determinanten resp. van de matrices Mj en Mk en wel zóó, dat bij elkaar behoorende determinanten Dj en Di uit dezelfde kolommen van M zijn opgebouwd. De coëfficiënten bjk(j — 1, 2, ...q-, k = l,%...Q) vindt men ten slotte uit A bjk . 21P = (— 1 )r+j (-l)H-* SDjDk, zoodat G1=i’2’ --O' en in ’t bijzonder 2Dj* bjj = “ 1? 2’ ' ‘ ’ Q) De determinant van de coëfficiënten bjk {j, k = 1, 2, . . . o) luidt bjk | = of, als we bn 1 b i2 5 • ..blp, 0 0 . . 0 &21 i 6-22 ? • • * b*2p , 0 0 . . 0 bPu bp2 7 • ■ • bpp , ó 6 . . ó 0 , o ..0 , bp- |-i , H-i o . . 0 0 , o ..0 , 0 bp-\- 2, p- \-2 7 . . 0 ö , ó • 0 , 6 7 0 ...b 6ll 7 ^12 7 • * • bip 6-21 7 6-22 7 • . • hF — E bp\ 7 bp-ï , • ■ ’ Kp stellen, \bjk\=EX n hh ; h=,o+ 1 E is de determinant van den kwadratischen vorm H in x1} x%, ... Xp. Daar de determinant van den kwadratischen vorm in v1, v2, ... vs de waarde 1 heeft, geldt 1 I bjk I — £7 ’ waaruit volgt 1082 A = Xu hebben we verder lx E.nbh K ,'+i ïióxj — A n— R' i= i i=\ Derhalve hebben we nbhh = H- 1 6,41,541, 0 . 0 6,4441, b? 41,4-2, • 0 , è ,42,542, . . . 0 = 6,42,541 . 6,42,542, • • • *,+V 6 , ö ..655 65 541 , 65,542 , . . 6„ A=+1»* -4,5+l.ï' ^4142,2 ^4„- -4,54-2,1 ^ 4,41,, Aal — 4,42,, ' 4,j SA* (-1)5 A20-P) 4.^41 1 , 4.541,2 , • • • 4,541,5 ,0 ,0 4,542,1 , 4,542,2 , • • • 4,542,5 -0 , 0 , Ö ,0 4^1 — 1 0 , 4,2 , 0 1 4„ 0 0 , 4 ,41,1 , 4,42,1 , 1 4,41.2 , 4,42,2 , of n bhh : r+1 Maar ■ . . 0 .0 . .0 • • 4,1 • 4,2 0,0,. ..-1 , 4 ,41,5 , 4,42,5 , ... 4,5 A-+V-4! • -4r+b' ,4.3 > • ■ • 4,541.4 _±L_ . s A'20-,0 X i*%+i ■ A=+-2,4 4 , , , Aar , . 4,,?v ’r+l ■H-2 4p4i,?-,4i , • •’ • 4,41,^ 4,,r p+i , ■ ■ • 4, , 121 122 S,_5 #2 -kb is de minor van den reciproken determinant A, welke overeenkomt met den complementairen minor van «l;-j , Hlr„ , • . . Cl \r 1) = ®2 Tj , a2r2 , . . 02,- - ®prj ) a=r.2 , • • Qj 5 t 0 Deze herleiding wordt gemakkelijk gecontroleerd door de rijen R\, R'.2,...Ra eerst resp. met .4, 541,1, 4,41,2, . . . 4,41,5 te vermenigvuldigen en al deze producten bij R{ op te tellen; vervolgens dezelfde rijen resp. met 4,42.1, 4,42,2,-.. 4,42,5 te vermenigvuldigen en deze producten bij R2 op te tellen, enz. 1084 wanneer r2, . . . rp, ?v-p i, . . vy een permutatie der getallen 1, 2, . . .o voorstelt. Deze laatste minor is blijkbaar weer een p-rijige determinant 1) van de matrix M. Zoodoende komt er en zoodat = A ! V+* ■ ■ Av XD ri hl, = -rf- ■ S (A’ ? 'y E 2D* 2D> A* Onze uitkomst luidt derhalve : waarbij en y/dc o > SDjDk 2D* terwijl 1) een Q-rijigen determinant voorstelt van de matrix j «11, «12, • ■ • «1(7 üf = j a-21, «22, • ■ • «27 | «pi, «p2, • • • «07 en Dj een (q — 1 )-rijigen determinant van de matrix Mj, die men ver- krijgt door uit M de rij aj\ , aj-i, . . . «y weg te laten. Verder zijn de twee determinanten Dj en Dk, die met elkaar ver- menigvuldigd \ worden , uit dezelfde kolommen van M opgebouwd. Keeren we nu terug tot de coëfficiënten ag , dan hebben we slechts te stellen Verstaan we onder D, Dj, Dk de met D, Dj en Dk overeenko- mende determinanten in de coëfficiënten ng , dan geldt 1 085 D = dxr^ •, a.lr8 ? . . . J ^pry i Q'pi'z i • • • &pr I ^ri ^r2 * * * ^>r 0 Dj = «ï/ air» «Ij p — 1 Qj — l,ri» — 1,r2i aJ+1»ri> ay+1.rs1 ‘er. (Ier., ' “i+i.'p—i a?r p — 1 _5l /t;, h,. ... /«,. Dk hr hr ... h, P— 1 of, als we de middelbare fouten s; invoeren met behulp van de formules 1 Af = ■ , f*|/2 _p _ _ p-1 D=2 2 8,.' f,-2 ... £,. D ; Dj— 2 2 eri £,■„••• £,• Dj ; A=2 2 a,., cr„ ... ar Dk. p pl pl Alvorens tot de toepassing op de correlatie over te gaan, willen we eerst nog eenvoudige uitdrukkingen afleiden voor de minoren Jijj. van de coëfficiënten bjjc in den determinant E. Stellen we den minor van bj/c in den determinant \bjk = b ïi, b ia, . . . b u b i7, b . . • b^s voor door /c , dan geldt voor ƒ < 9, & < 9 : 1 7 II Hh = — = // X # = £2 p+i :£ƒ>>- ( — iy+k ■ Pik A2 B* = -TL = 2V-to II bhh p+i • i is SA?*- , SAl2-A2i , SAu-^+v ... •SAi; A7, — 'A2t’Ait , SA; ,...AA2i Aj' — l,i i SA2; ,.. .SA2;A7i- ■S Afc 1;! A};', SAfc Ij Ao/j... SA/; _ 1 A.j—\j , S" Afc-j-i^' Ai», SA/j_j_i(j A>2i v S A^-j-i^- Ay — i5i , — 1 A/j — iji A y_pi}t ,.. Ay_(_i j .^i-ii • SA/..+,,,- — 1 Ayj Ai; , -SA7; A2j ,...SA7j Ay — i(t i . A7i' Aj-j-i^' , .sa;- '1086 4n -d-12 :..AU o o ,...0 , o . .0 ^4.21 Ao-2 ....Ai, ,0,0 ,...0 0 ...0 -4* -M 4/c— 1,2 ,...Ak- 1 ,,6,o ,...6 , 6 ...Ó 4- -4/,+i:i 4-fc-J-i(2 ’-4*+i ,, 0 , 0 ,...o 0 ...o êAa- O ki .4 72 ,6,6 ,...ó o ...0 — 1 o ,...0 , 4 1 1 , A -2i, •••4y — i,i 4; -(-1.1 , ..4, 0 -i , 4i2, 422,-”4^_i2 4 /-j-1.2 , ..4, 6 ó 1 , 4i,, 4.2, ,...4y — 1)7 ’ 4;-j-l,, , ...4, 4n -4 12 4it/_i 4ij/-j-i ,. •4i, -d-21 4.22 42,/- 1 42,/.fi ,. .42, _(-iy+‘ * ■ AK.-io /=1 4fc - i,i -^•t-i-1,1 4fc 1,2 Ak- (-1,2 ■4 Z ; — 1 . / — 1 4/c-fi,/— i Aj: — 1 J— 1 , • • ^4+1, /+!,.. •4/j-i, X 4,i 4,2 4,,/ — i 4, ,/-)-! : .4,, 4n 5 421 , — 4,'— 1,1 , 4y-|_ifi ,. -4,i 4l2 , 422 , "’Aj — 1,2 , 4?-|_ 1>2- -4,2 4i,/— 1 , 42/— 1 , ■■4,‘— 1/— 1, 4y-(-i)/_i,. -4,,/_i 4i,/-fi ... ^ ”4j — l,/-(-l, 4y_)_i ,/-|_ij. ••4,,/+i 4i, i A'ln v •■•4,'— 1(, , 4/4-1, 7 v .4,, + 1 A20— ï) a.ji au — + — ajl ajd fc=l A2 Derhalve komt er ■5,7, A) + ^ ajiafci A o _ t=l AD2 { >k vy/2 en in ’t bijzonder /=i ^/>2 ‘ (JV'orm vervolgd). 1087 Palaeontologie. — De Heer Molt, biedt eene mededeeling aan van den Heer J. H. Bonnema : ^ „Bijdrage tot de kennis van liet geslacht Kloedenella, Ulrich en Bassler.” (Mede aangeboden door den Heer G. A. F. Molengraaff). Bij het bestudeeren van een zwerfsteen, bestaande uit Choneten- of Beyrichienkalk en afkomstig van Vol- len hove, vond ik een paar kleine Ostra- codenresten, welke naar ik vermoedde, afkomstig waren van de soort, welke Krause Beyrichia hieroglyphica *) genoemd heeft en waarvan hij behalve eene afbeel- ding (lig. 1) de volgende beschrijving gaf : Beyrichia hieroglyphica n. sp. Lange 0,74 mm. Höhe 0,5 mm. Die Sehale ist annahernd rechteckig mit geradem Dorsal- und Ventralrand und gerundeten Seitenrandern. Auf der Schalenober- flache betinden sich 5 symmetrisch angeordnete grubenförmige, durch schmale Leisten von einander getrennte Vertiefungen, je eine parallel den beiden Seitenrandern vora Dorsalrande bis zum Ventral- rande verlaufend, in der Mitte zwischen diesen eine kürzere, welche vom Dorsalrande bis zur Mitte der Sehale reicht, und unterhalb derselben zwei rundliche Gruben ara Ventralrande. Die Art weicht von allen anderen Beyrichien unserer Geschiebe weit ab. Am nachsten scheint sie noch der Beyrichia Halli Jones aus der Waterlime-Gruppe von Utica N. Y., zu stehen, nur dass bei dieser die beiden unter der centralen Furche beiindlichen Vertiefungen telden. Ich tand die eben beschriebene Forin in einem granen, tleekigen Geschiebe zusammen mit Beyrichia Wilckensiana, B. aff. Kloedeni, Cypriden und Fischresten. Die einzelnen Schalen waren nur in Brnchstücken aus dein Gestein zu lösen. Fig. 10 ist ein erganztes Bild eines der best erhaltenen Exemplare.” Om beter te kunnen nagaan, of de door mij gevonden Ostraeoden- resten werkelijk afkomstig waren van de door Krause als Beyrichia hieroglyphica beschreven soort, zocht ik dergelijke uit een zwerfsteen van Choneten- of Beyrichienkalk, welke door mij indertijd bij het graven van den vijver der villa Hilghestede tusschen Groningen en Haren gevonden was en zich thans in de verzameling van het *) Zeitschr. cl. deutsch. geol. Gesellsch., XLlll, p. 506, Taf, XXX 11, Fig. 10, 1891. 75 Fig. 1. Linkerklep van Kloedenella hieroglyphica ; A. Krause sp. (Naar Krause). 20 X Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 1088 Mineralogisch-geologisch Instituut der Rijks- Universiteit te Groningen bevindt. Hierbij was ik zoo gelukkig, niet alleen een groot aantal losse kleppen, maar ook verscheidene geheele schalen te vinden. De laatst genoemde zwerfsteen is een donkergrijs, tamelijk kristal- lijn stuk Beyrichienkalk, waarin ik o. a. ook nog vond : vischresten, Khedenia Wilchensiana Jones, BeyricMa protuberans Boll, Beyrichia tubercuïata Klöden sp. en Leperditia phaseolus His. De drie eerste \ ei sleeningen kwamen ook voor in den zwerfsteen, waarin Krause resten van Beyrichia hierogly pidca vond, wanneer men tenminste B. aft. Kloedeni en Beyrichia protuberans als synoniemen beschouwt, hetgeen wel geoorloofd zal zijn. l) Het bleek mij, dat de dooi Krause gegeven afbeelding een linker- klep moet voorstellen, want van de beide kleine groeven is de achterste steeds de grootste (de voorste kan zelfs ontbreken). Deze figuur is echter zeer onvolledig, want deze schrijver schijnt niet gezien te hebben, dat de door hem gevonden resten slechts voor een gedeelte waren blootgelegd. Voor de voorste verhevenheid bevindt zich nog een sikkelvormig, minder gewelfd gedeelte en achter de achterste verhevenheid een dergelijk deel, dat van boven naar beneden smaller wordt. Beneden gaan de smalle ondereinden van de minder gewelfde gedeelten zich met elkaar vereenigen. Pig. 2. Schaal van Kloedenella hie- roglyphica A. Krause sp. van de linkerzijde gezien. 40 X- Fig. 3. Schaal van Kloedenella Me- roglypMca A. Krause sp. v. d. rechterz. gezien. 40 X- Fig. 4. Schaal van Kloedenella hieroglypMca A. Krause sp. v. hoven gezien. 40X- De vei hevenheid langs den buikrand, die de andere verhevenheden met elkaar verbindt, is ongeveer recht en niet gebogen zooals Krause afgebeeld heeft. In de beschrijving deelt hij trouwens ook mede, dat ze recht is. De ventrale rand der schalen is concaaf. O Wissenschaftliche Heilage zum Programm der Luisenstadtischen Oberrealschule zu Beilin. Ostern 1391, Berlin, R. Gaerlners Verlagsbuchhandlung (Hermann Heyfelder). p. 12. 1089 Als de merkwaardigste eigenschap van deze Ostracode vond ik echter, dat bij de linkerklep de beide voorste verhevenheden zich boven vereenigen tot een uitsteeksel, dat in eene insnijding van de rechterklep grijpt, Deze inrichting ts zekei de ooi zaak, dat zoo n groot aantal geheele schalen gevonden werden. De slotrand is overigens recht. Langs het rechte gedeelte steekt de rechterklep boven de linker uit. Door het maken van slijpplaatjes van geheele schalen (tig. 5) vond ik, dat de scherpe slotrand der linkerklep in eene gootvormige groeve der rechter ligt. Daarentegen zijn de vrije randen der rechterklep scherp en komen deze bij het sluiten der schalen te liggen in een gootvormige groeve, die zich op de vrije randen der linkerklep bevindt. De linkerklep steekt dos behalve bij den slotrand buiten de rechtei uit. In het ondereinde van de middelste der drie grootere groeven bevindt zich op elke klep een ronde vlek, die zeker aangeeft waai- de sluitspier zich vasthechtte. Fig. 5. Dwarse doorsnede op de hoogte van het spierindruksel van een schaal van Kloedenella hieroglyphica A. Krause sp. van achteren gezien. 35 X- ■ Toen ik Beyrichia hieroglyphica Krause beter had leeren kennen, bleek mij, dat de overeenkomst van deze Ostracode met Beyrichia Hallii Jones l) (fig. 6), waarop Krause wees, veel grooter was dan deze kon vermoeden. Ook viel het mij op, dat bij de door Jones afgebeelde klep, die hij een rechter noemt, maar in werkelijkheid een linker is, de beide voorste verhevenheden zich ook tot een uitsteeksel schenen te vereenigen. Om te kunnen onderzoeken of mijn vermoeden juist was, richtte ik tot Dr. Bassler, conservator aan het Nationaal Museum te Washington, het verzoek, om mij eenig mate- riaal van deze Ostracode te zenden. Dit werd mij welwillend ver- l) The Quaterly Journal of the geological Society ol London, Vul. XLVI, p. 13, PI. IV. fig. 21. 1889. Jones heeft deze Ostracode B. Hallii genoemd en niet B. Halli gelijk Krause schrijft. Fig. 6. Linkerklep van Kloedenella Hallii Jones. X,13. (Naar Jones). 73* Strekt en het bleek mij toen, dat inderdaad de beide voorste verheven* heden op de linkerklep van Beyrichia Hallii Jones zich dorsaal waarts tot een uitsteeksel vereenigen, zooals dit bij Beyrichia hieroglypMca Krause liet geval is. Bij het verdere onderzoek der literatuur bleek mij, dat Beyrickia Hallii Jones door Ulrich en Bassler x) gebracht was tot hun geslacht Kloedenella, waarvan zij de onderdevonische Kloeclenella pennsylvanica Jones (fig. 7) eene typische vertegenwoordigster noemen. Ik vroeg ver- Fig. 7. Schaal van Kloedenella 'pmnsylvanica Jones sp. van de rechterzijde, van voren en van onderen gezien. 15 X- (Naar Jones). volgens Pr. Bassler mij ook eenig materiaal van deze laatste Ostra- code te willen zenden. Bij de geheele schaal van Kloeclenella pennsylvanica, welke mij daarop werd toegezonden, bleek ook dezeltde karakteristieke inrichting om de beide kleppen met elkaar te verbinden aanwezig te zijn. Zonder twijfel komt ze bij meer Ostracoden, die door beide boven- genoemde schrijvers tol een nieuw geslacht Kloedenella. gebracht zijn, voor; want ze vermelden uitdrukkelijk, dat van de meeste vertegen- woordigers geheele schalen gevonden worden. Ulrich en Bassler geven .van het geslacht Kloedenella de volgende diagnose : „Carapaee srnall, strongly convex, elongate, somewhat barrel-shaped, the length usually less than 1.5 m.rn., dorsal edge nearly straight, ventral edge usually somewhat concave, ends approximately equal in height bnt differing in outline, the antero-dorsal angle often rect- angular and always more distinct than the post-dorsal. Valves unequal, the right overlapping the left around the ends and the vential side. Of the lobation the constant features are two sharply impressed vertical or slightly oblique furrows, separated by a narrow lobe, in the posterior half. In the more sirnple forms these furrows extern! only about half across the valve. Anterior half may be uni- formlj convex, but, as a rule, is more or less clearly bisected vertically by a straight or curved furrow. When present, this anterior furrow ]) N°- 1646- — Brom the Proceedings of the United States National Museum. Vol. XXXV. p. 317. 1091 of'ten produces an appearance sliggesting llie Joop” of a Bollia. Sur face generallv sinooth and polislied and without ornamental markings”. Hierbij is ten eerste op te merken, dat uit de wijze, waarop bij Kloedenella hierojlyphica Krause de beide kleppen met elkaar ver- bonden zijn en waarop dit bij Beyrichia tuberculata Klöden en Primitia Tolli Bonnema geschiedt, volgt, dat als vooreinde dient beschouwd te worden, wat Ulrich en Bassler achtereinde genoemd hebben. Vervolgens dient in plaats van „dorsal edge nearly straight” te komen, dat beide kleppen een rechten dorsaalrand hebben, terwijl de scherpe dorsaalrand der linkerklep in eene gootvormige groeve op den dorsaalrand der rechterklep grijpt. Voorden rechter dorsaal- rand bezit de linker klep een uitsteeksel, dat in eene insnijding van de rechterklep past. Bij „valves unequal” kan hoogstwaarschijnlijk gevoegd worden, dat de rechterklep langs den slotrand boven de linker uitsteekt. Dit is tenminste behalve bij Kloedenella hieroylypluca ook bij Kloedenella pennsylvanica liet geval. De kenmerken van het geslacht Kloedenella worden derhalve: Schaal langgerekt en klein, de lengte gewoonlijk kleiner dan 1.5 niM., vooral achter zeer convex, de dorsaalrand grootendeels recht, de ventraalrand meestal iets concaaf, de einden gelijk van hoogte, de voorrand gelijkmatig sterk gebogen en bijna ongemerkt overgaande in den dorsaalrand, doordat hij hiermeê een zeer stompen hoek vormt; de achterrand minder gebogen en met den dorsaalrand bijna een rechten hoek vormend. Kleppen ongelijk, de rechter aan het vooreinde met eene insnijding, waarin een uitsteeksel van de linkerklep past; dit laatste gezeten voor den rechten scherpen slotrand, die in de gootvormige groeve op den rechten slotrand der rechter klep ligt. De rechterklep is langs den slotrand hooger dan de linker. De scherpe vrije randen der rechterklep liggen in eene gootvormige groeve op de vrije randen der linkerklep, zoodat bij de vrije randen de linkerklep buiten de rechter uitsteekt. De oppervlakte der schalen is verschillend. Ze bezitten altijd groeven en verhevenheden. Steeds bevinden zich op het voorste gedeelte der kleppen ‘2 min of meer verticale groeven, die dooreen smalle verhevenheid gescheiden zijn. Ook op het achterste gedeelte kan een groeve voorkomen. Het oppervlak is verder meestal glad en zonder eenige versiering. Zooals men heeft kunnen opmerken is door mij aan de schalen van deze Ostracode een overkomstige stand gegeven als volgens mijne 1092 meening ') aan die \an Beyrichia tuberculata Klöden sp. toekomt, ii. 1. een zoodanige, dat de linkerklep op hare vrije randen een groeve heeft en die van de reehterklep scherp zijn. Wel ontving ik onlangs een schrijven van Dr. Bassler te Washington, met de mededeeling, dat volgens zijne meening en die van Dr. Ulrich het door mij als voorkant aangenomen einde van Primitia Tolli Bonnema, Beyrichia tuberculata Klöden sp. en Beyrichia protuberans Boll juist het achtereinde is ; maar met deze zienswijze kan ik mij geens- zins vereenigen. Zij baseeren hunne meening op het feit, dat de onderste van de twee bij een der uiteinden gezeten knobbels, welke bij sommige kleppen van Beyrichia tuberculata wel eens tot een „ovarian pouch” vergroot is, bij den door mij voorgestelden stand aan het vooreinde zou komen, terwijl bij de recente Ostracoden deze knobbel juist aan het achtereinde wordt aange troffen. Mijns inziens vergeten zij echter, dat bij den stand, welke door hen voor den juisten gehouden wordt, de oogen aan het achtereinde van het dier zouden komen en dat lijkt mij geheel en al onwaarschijnlijk. Zij vorderen mij op om te bewijzen, dat de „ovarian pouch” bij de palaeozoische Ostracoden aan het vooreinde gezeten heeft. Ik meen, dat dit door mijne onderzoekingen over de plaats van de oogen voldoende aangetoond is. Verder wijs ik er op, dat hetgeen Ulrich en Bassler „ovarian pouch” noemen, als eene broedruimte beschouwd moet worden en evenals bij Kiksow s) bestaat bij mij geen bezwaar om aan te nemen, dat deze bij de palaeozoische Ostracoden aan het vooreinde der schaal zat, terwijl ze bij dê recente Cythere gibba Möll wel op de achterste helft der schaal, maar bijna bij het midden, voorkomt. Ten slotte betuig ik mijn hartelijken dank aan den Heer Botke, leeraar aan de Middelbare Landbouwschool te Groningen, die de welwillendheid gehad heeft, de voor dit opstel noodige teekeningen van Kloedenella hieroglyphica Krause sp. te maken. 9 Versl. Wis. Nat. Afd. K. Akad. Wel. Amsterdam, 22, 1913, pag. 117—124 Proc. Sci. K. Akad. Wet. Amsterdam, 16, 1913, p. 67 — 74. 2) Zeitschr. d. deutsch, geol. Gesellsch., XL, p. 3, 1888. J093 Natuurkunde. — De Heer Lokentz biedt eene mededeel ing aan van den Heer J. J. van Laak : „Een nieuwe betrekking tusschen de kritische grootheden, en over de eenheid ader stofj'en in hun thermisch gedrag”. (Vervolg). (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers). 13. Voert men in de gevonden l) uitdrukking b = /(?;), nl. b~-K\n °Jc — b o xic - Vk ( xii b'k • . (30) waarin x = (b — b0) : (y — v0 ) — en welke behalve v0 en b0 (= v0) slechts (direct ot‘ indirect) experimenteel bepaalbare kritische groot- heden bevat — in plaats van bjc — bu wederom bq — ba in, dan gaat (30) met inachtneming van (30 b), nl. over in Hierin is, ook volgens (30 b), Lirn v — v, "+1 .11 xk ■ b k , zoodat wij na substitutie de vergelijking (39), d.w.z. (306) terugvinden, van welke wij waren uitgegaan. Voor den exponent n is hierbij gevonden [zie (30a) en (31)] : n __ 1 — xk 8y (y -f- 1) _ 2l>k vk xk — b’k (2y — 1) (4y + 1) (6j — b0 ) (26/, — b0)' wanneer voor b'k hare waarde (6/. — 60)2 : bjeVk wordt gesubstitueerd, en verder voor bk ■ b0 de in 1 gevonden 2) waarde 2y (zie § 6, p. 802) en voor v k ■ v0 de waarde 2(y -\- 1). Hierin is v0 het uit .de vergelijking der rechte middellijn geëxtrapoleerde vloeistotVolume bij T = 0, terwijl y de gereduceerde richtingscoëfficient van de rechte middellijn is. Zoo is dan in de beide voorgaande Verhandelingen het probleem tot voorloopige oplossing gebracht, waarmede ik mij sinds 1901 H Deze Verslagen van 13 Maart 1914, p. 894, te citeeren als II. 2) Deze Verslagen van 12 Febr. 1914, p. 793 — 807, te citeeren als I. 1094 onafgebroken heb beziggehouden. Toen reeds drukte ik (Arcli. Teyier (2) VII, 33 partie : „Sur l’influence des eorréctions etc.”) de kritische grootheden uit in de waarden van b'k en b"k bij liet kritische punt (zie o.a. 1. c. §4), en verifieerde de door Rameklingh Onnes voorgestelde functie b = f(v) aan H2 en C02. Wij weten thans dat die functie niet voldoet aan de voorwaarde, dat bij Tk de groot- heden b’j, en b"k de door mij gevonden waarden bezitten (zie de voorgaande Verhandeling II). In 1905 ging ik verder, en drukte de verschillende kritische grootheden uit in twee hulpgrootheden a en p, waarvan a met j in verband stond, en ;i — 1 ; s voorstelde. (Zie speciaal § 2 van het stuk in de Arch. Teyier (2) IX, 3e partie: „Quelques Remarques sur réquation d’état”). Geheel hetzelfde dus wat van der Waals jaren later,' geheel onafhankelijk van bovengenoemde onderzoekingen, beeft voortgezet1), en waarbij hij verschillende merkwaardige benaderde betrekkingen vond. Deze werden daarna2) door mij in meer nauwkeurigen vorm gebracht, en wel door het invoeren der grootheden 2X en ?.3 in de uitdrukkingen voor R 7), en pj-, waarbij het bleek dat % — P.2 bij gewone stoffen ongeveer 0,98 bedraagt, en tot 1 nadert, naarmate de stoffen meer en meer tot z.g. „ideale” stoffen naderen met weinig veranderlijke of onveranderlijke b. (Zie ook 1). Zoo waren dus alle grootheden uitgedrukt in f en s. Maar door de gelijkstelling van /x en ).a konden ook alle in de eene grootheid j (of liever f — f : (1 -j- ry) — zie I, pag. 796 en 799) worden uit- gedrukt. Deze verdere stap 'werd gevolgd door een nog meer deci- sieve tengevolge van het vinden eener nieuwe betrekking (zie I, p. 799 e. v.), waardoor alles kon worden uitgedrukt in de eene grootheid y, de gereduceerde richtingscoëfficient van de rechte middel- lijn a). Want bk : vo bleek = 2y te zijn ip. 801 1. c.) Van bijzonder belang is hierbij de eenvoudige betrekking f' = 8y (p. 803). De tabel op p. 804 was het resultaat van deze nieuwe beschou- wingen. En nu wij ook een voorstelling bezitten aangaande het ver- loop der functie b=f{v ) — al is natuurlijk de gevonden betrek- 9 Deze Verslagen van 9 Juni 1910, p. 89, en van 6 April 1911 , pag. 1315 e. v. 2) Verslag van 8 Febr. 1912, pag. 923 e. v. s) En waardoor eenige benaderde betrekkingen van v. n. W. (Verslagen van 30 Nov. 1912, pag. 800-807; 28 Dec. 1912, p. 947-957; 25 Jan. 1913, p. 1074— 1088), waarbij werd uitgegaan van de benaderde gelijkheid van s en s' (welke grootheden echter meer dan 12% kunnen verschillen) door meer nauwkeurige konden worden vervangen. 1095 king (30) of (29) niet de eenige die aan alle gestelde voorwaarden voldoet, maar zeker wol een der eenvoudigste betrekkingen die kunnen worden opgesteld — nu dringt zich de tot nu toe verwaar- loosde temperatuurin vloed noodzakelijk aan ons op. Want de ge- vonden uitdrukking (29) geldt slechts voor ééne temperatuur, nl. de kritische. Ook hier zullen wij ons voorloopig hebben te vergenoegen met een empirische betrekking, aan het toekomstig onderzoek over- latende de gevonden vergelijkingen b = f (v) en b = f (T) theoretisch te grondvesten, waarbij dan vanzelf de in I gevonden betrekkingen tusschen bk en v0 (ó0), en die voor b'k en b\ een natuurlijke ver- klaring zullen vinden. 14. De veranderlijkheid ten opzichte van T. In de uitdrukking (30) komen, dooreen b'i, en door den exponent n, behalve in het eerste lid ook in het tweede lid de grootheden bic : b0 en vk : v0 voor. Hierin is bk : b0 = 2y en vk : v0 = 2(y -|- J). De waarde van bk ■ b0 (en van vk : v0), d.w.z. van y, zal bij ver- schillende stoffen afhangen van de waarde der kritische temperatuur. Maar bij een en dezelfde stof, beschouwd bij verschillende tempera- turen, verliest bk-.b0 (en vk-.v0) natuurlijk 'buiten Tk hare beteekenis. Dit is echter niet liet geval met b(J : b0, welke grootheid bij de kritische temperatuur door (306) in verband staat met bjc : b0. Wij hebben nl. : 1 nk/ as; t {bg h0)k = (Pic-bj) / V xk — 1> k Substitueert men hierin voor (bk — b0) : b0 hare waarde 2 y/,— 1 , voor xjc = {bic— b0) : (vjc— v0) de waarde (2//,— J) : (2y*. -f 1), en voor b'ic dc waarde (2y&— 1)* : 4y/, (y/.+l) — zie boven, en ook I, p. 803 - zoo vindt men na eenige herleidingen : (2 y/,— 1) 4y k (yfc+i) 4-y/ci-l (33) waarin nk = 8y& (y/c— J— 1) : (2y/c- — l)(4y^-j-J), volgens (31) van II. Dit brengt ons vanzelf op het denkbeeld de bovenstaande beschou- wingen algemeener te maken door te stellen bg : b0 = 2;/' ; zoodat niet alleen bij de kritische temperatuur de vergelijking (33) geldt, waarin yk de gereduceerde richtingscoëfficient der rechte middellijn voorstelt in de buurt van Tk — maar geheel algemeen bij elke willekeurige temperatuur de betrekking (y + i) 4y + l ’ = 2y'-l=(2y-l) (34) 10% waarin bij een willekeurige stot y dus met y' mede verandert, wanneer T verandert. He grootheid y staat dan buiten 7/. niet meer in betrekking tot eenige bjc : b0 of met den gereduceerden richtingseoëfficient der rechte middellijn in dat punt — maar stelt toch bij iedere willekeurige temperatuur voor: de waarde van V2 (bic '• bj), of van genoemden richtingseoëfficient, bij een andere stof, waarvan de kritische tempe- ratuur met die temperatuur zou overeenstemmen. Zoodoende is er ook buiten Ij. nog iets van de oorspronkelijke beteekenis van y over- gebleven. Bij een en dezelfde stof zal men dus, gaande van 7 = 0 tot T — co, alle typen te zien krijgen die men bij verschillende stoffen vindt bij hunne kritische temperatuur. Iedere stof nadert tot het ideale type met standvastige h, wanneer men de temperatuur slechts tot 0 laat naderen; iedere stot nadert tot liet grenstype der stoffen met hoog moleculair gewicht (y& = 1), wanneer de temperatuur slechts hoog genoeg wordt genomen. Dit is reeds in I (zie § 7, p. 805—806) uitvoerig uiteengezet, en ik kan hiervan dus gevoegelijk afstappen. Opmerking. A oor ik evenwel overga tot de behandeling der temperatuurafhan- kelijkheid van y en y, zij hier een opmerking ingelascht aangaande de noodzakelijke gevolgen van bovenstaande beschouwingen ten op- zichte van het verloop der ,, rechte middellijn” . Wanneer men nl. bij een stoi van de kritische temperatuur atdaalt naar lagere tempera- turen, zal h9— lp, dus ook y, gestadig afnemen; zoodat de helling der rechte middellijn bij een willekeurige temperatuur (welke helling bij iedere temperatuur afhankelijk zal wezen van het aldaar door kg ba bepaalde type van de isotherm bij de beschouwde tempe- ratuur) ook zal moeten afnemen van de bij 77 gemeten waarde y& tot de laagste waarde toe, d.w.z. tot y = l/it geldende bij een ideale stof (77 = 0). M.a.w. de rechte middellijn zal onmogelijk recht kunnen blijven, maar zal een zoodanige kromming vertoonen, dat de eind- ïichting bij 7=0 (verondersteld dat bij deze lage temperaturen nog vloeistofvolumina te verwezenlijken zouden zijn) tot ongeveer 0,5 nadert. Het spreekt van zeil dat de wet volgens welke die afname plaats heeft, niet dezelfde behoeft te wezen als de wet die de afname van y' of 7 met de temperatuur bepaalt, omdat bij een en dezelfde stof wel bij de kritische temperatuur onmiddellijk samenhangt met het verloop van de rechte middellijn aldaar, maar dit natuurlijk niet meer het geval is beneden de kritische temperatuur, waar bjc : b0 en y hunne oorspronkelijke beteekenis hebben verloren. Een af zonderlijk 1097 onderzoek zal later dienen uit te maken hoe de werkelijke richting van de rechte middellijn beneden met de temperatuur samen hangt. Dat de richtingsverandering bij gewone stoffen evenwel nooit zeer groot zal zijn, tenminste niet in den beginne, volgt daaruit dat volgens de aanstonds op te stellen veranderingswet van y — waarmede de richtingsverandering der rechte middellijn in elk geval parallel zal loopen — een eenigszins belangrijke afname van y eerst bij lagere temperaturen zal optreden, d. w. z. bij temperaturen die belangrijk lager zijn dan de kritische. Bij stoffen als Waterstof en Helium, waar de kritische temperatuur zoo dicht bij het absolute nulpunt ligt, zal natuurlijk een sterkere kromming der rechte middellijn te verwachten zijn. 15. Een betrekking tusschen y/v- en rl\. Er werd nu door mij gevonden, dat de grootheid yjc bij Tk, d.w.z. de (gereduceerde) richtingscoëfficient van de rechte middellijn, op uiterst eenvoudige wijze met rl\ samenhangt, en wel volgens de betrekking = 2y/,-l = 0,038 t /rh (35) Uit de volgende tabel moge blijken met welke nauwkeurigheid door deze eenvoudige formule de waarde der grootheid y& wordt aan gegeven. 1 Tk 2y*- 1 n berekend n- gevonden ' Helium 5.2 2.28 0.0866 0.543 + 0.56 Waterstof 32.3 5.68 0.2158 0.608 0.604 Argon 150.65 12.27 0.4763 0.738 0.745 Xenon 289.7 17.02 0.6468 0.823 0.813 Acetyleen 308.5 17.56 0.6673 0.834 0.858 Isopentaan 460.9 21 .47 0.8159 0.908 0.914 Fluorbenzol 559.6 23.66 0.8991 0.950 0.933 Deze tabel vereischt eenige toelichting. Yan de vele stoffen waarvan de waarden te mijner beschikking stonden, heb ik slechts eenige typeerende gekozen, en wel telkens die stoffen welke evenals in de tabel in I, p. 804 een klasse vertegenwoordigen, wat de grootte van yk betreft. Zuurstof is niet opgenomen, omdat wij reeds uit l, p. 804 1098 weten dat volgens de bij 02 gevonden waarden van s en f de waarde van yj.. ongeveer 0,72 zon moeten zijn, terwijl 0,813 is gevonden, evenals bij Xenon. Wij hebben dit aan associatie toege- schreven. Ook bij C02, dat tot de klasse van het acetyleen behoort, levert de formule een te geringe waarde van yj£, nl. 0,85, terwijl 0,9 gevonden is. Of ook hier associatie van de vloeistof in het spel is, is mij niet bekend. Tot de iso-pentaan-groep behoort ook n-pen- taan en andere stotfen, waarvan rl\ in de buurt van 460° a 470° (absoluut) ligt, en y in de buurt van 0,90 a 0,92. Voor Isopentaan is volgens de opgave van Yoüng y jc =0,916. De door ons in de tabel vermelde waarde 0,914 is een middelwaarde. Evenzeer behoort tot de Fluorbenzol-groep ook C6H0, CC14 en dergelijke stoffen met Ti- in de buurt van 550° a 560° absoluut, en yjc = 0,93 a 0,94. De opgegeven waarde 0,933 is weer een middel waarde. Wat H20 betreft, waarvan rl\= 638, )/ Tjc= 25,26 is, hier zou een waarde 0,98 voor y& volgen (2y& — 1 = 0,96). Het is mij niet bekend of experimenteel een voldoende vaststaande waarde van y& voor water bekend is ; waarschijnlijk zal deze wel weer grooter dan 0,98 zijn, omdat ook H2Ü geassocieerd is, zij het dan ook bij lagere tem- peraturen dan de kritische. Zelfs voor een stof met een kritische temperatuur van 900° zou volgens (35) y^ nog slechts 1,07 zijn. Evenwel — bij zeer hooge temperaturen zal bjc : ba, en dus evenzeer b£, : b0, wel tot een limiet- waarde naderen, zoodat de coëfficiënt 0,038 bij |/ T& bij hoogere temperaturen waarschijnlijk geleidelijk zal afnemen. Maar hiervan is vooralsnog niets bekend, en 'ik zal mij dus thans onthouden van het aangeven van een meer algemeene uitdrukking, ontleend aan theore- tische beschouwingen op den grondslag der waarschijnlijkheidsrekening (statistische mechanica), waarvan (35), of liever (36), slechts een bijzonder geval zou zijn, alleen geldig voor temperaturen tot ongeveer 600° absoluut. Ook die uitdrukking kenmerkt zich door bijzondere eenvoudigheid. Ten slotte eenige aanduidingen aangaande de bronnen der opge- geven waarden van 7\ en y/t- (gevonden). Helium. De waarde van Tjc = 5,2 is die van Kamerlingh Onnes in Comm. 124 (zie ook Suppl. N°. 21). De vroegere opgaven in Comm. 102a, 112 en 119 wijken maar weinig van deze definitieve waarde af. De waarde van yjc (gevonden) volgt uit de opgave voor ƒ uit Comm. 124, nl. 4,46 als laagste grens. Identificeert men /met f', wat kier zeker geoorloofd is wegens de geringe veranderlijkheid van b bij Helium, dan zou uit f' = 4,5 volgen y& = yg f = 0,56. Een directe bepaling van yk is mij niet bekend. 1099 Waterstof. In Comra. 119 wordt opgegeven T]c = 32,3. Uit ƒ = 4,83 (zie Kuenen, die Zustandsgleichung, p. 142) zou volgen 7^ = 0,604. Ook hier is mij van een directe bepaling van yh niets bekend. Argon. Volgens Comm. 115 is Tjc = — 122,44 273,09 = 150,65. Hier is door directe waarneming (Oonim. 131) gevonden yh = 0,7446 = = 0,745 ’). Xenon. Hier vind ik opgegeven T& = 16,6 -J- 273,1 = 289,7, en verder y/c = 0,813, daar de grenslijn geheel coïncideert met die van 02, waar y& = 0,813. Wij kunnen dus wel met groote benadering bij stoffen, waarvan de kritische temperatuur niet hooger ligt dan ± 600° absoluut (330° C.), de formule 2y & — 1 = 0,038 j/ Ti- opstellen, en bij uitbreiding tot willekeurige temperaturen : 2y — 1 = 0,038 l /T (35a) Voor (bg — b0) : b0 = 2 y' — 1, ook geldende wanneer een stof bij willekeurige temperaturen wordt beschouwd en niet alleen bij de kritische, kan men gevoegelijk stellen : hjzh — 2y'— 1 =0,041 \/T (36) Immers, uit (34) kunnen wij voor iedere waarde van y, beden- kende dat n = 8y (y -j- 1) (2y — 1) (4y -f- 1), de overeenkomstige waarde van (2y' — 1) : (2y — 1) berekenen. Wij zullen dan voor die verhouding de middelwaarde 1,08 vinden, zoodat de factor van \/ T gemiddeld 0,038 (dat ook een middelwaarde voorstelt) X 1118 = 0,041 zal worden. Het zal hierbij wel in den aard der zaak liggen dat de factor 0,041 in de formule voor b(J — b0 voor alle stoffen dezelfde is, maar de factor 0,038 in de formule voor b /,. — b0 van stof tot stof iets varieert, al naar de waarde van de verhouding (bg — b0) : (bh — b0). Immers bg is om zoo te zeggen een natuurlijk punt in de reeks van waarden tusschen de eindpunten b0 en bg — maar bjc slechts een toevallig punt, afhankelijk van de ligging van het kritisch punt. Hieruit volgt evenwel dat thans, bij Helium b.v., de factor bij (bh — b0):b0 grooter dan 0,038 zal worden, en wel 0,041:1,004 = 0,041, omdat bij He de wraarde van (bg — b0 ) : (bjc — b0 ) = 1,004 is. Maar dit is geen bezwaar, want He kan zeer goed een iets grootere waarde van den factor verdragen. Met 0,041 zou nl. 2y /„• — 1 =0,0931 worden; dus yk = 0,547, alzoo slechts weinig hooger dan 0,543 en nog altijd kleiner dan 0,56. 0 Uit s = 8 y ie : (1 -f- y Tc) — 3,424 (Gomm. 131) zou volgen yk = 0,748, wat uitste- kend met de gevonden waarde overeenstemt. 110Ü Voor de volledigheid geef ik nog even de verbeterde waarden van yj. (berekend) op voor de andere in de tabel genoemde stoffen. Bij H.2 zou 7 k = 0,615 worden, (hier is de reductiefactor # = {bg— be): : (bjc — b0) = 1 ,011). Voor Argon vindt men yj- = 0,739 (met 6 = 1,053); voor Xenon met # = 1,077 de waarde 0,824 — beide nagenoeg identiek met de waarden in de oorspronkelijke tabel. C2H2 geeft Y/. = 0,832 met # = 1,084; Isopentaan 7* = 0,897 met # = 1,11; Fluorbenzol ten slotte yk = 0,933 met # = 1,12. De laatste waarde van 7 k is nu ook gelijk aan de „gevonden” waarde van 7 &. 16. Berekening der theoretische b-waarden. De waarden van b kunnen thans uit de gereduceerde toestands- vergelijking in den vorm [zie I, p. 796, verg. ( t'&, evenwijdig aan de v-as), terwijl in het stuk iets voor en iets voorbij Vk de richtingsverande- ring tot stand komt van 0 tot de eindrichting, gegeven door x0 (boven resp. 0,39 en 0,26). c. y = 0£0. (T= ± 100). Thans is w = 119 : 19 = 6,2632, en verder v — v0 _ . b— b0 | ~ 95 ' V -4 ~24v G,2G G,26 1 ’ {br-ba)-.b0 = 0,4 1/119:95 ; /b0 = 7, 1^119 : 24 ^ waaruit volgt: : b0 = 0,4146 ; ,r0 = 0,2152 (b—bn) '■ bo — 0.4 0.3 0.2 0.1 (v—Vn):Vn = 2A: 1 1.8: 1.2625 1.2:1.2891 1.1: 1.2912 = 2.4 1.426 0.931 0.465 Hierdoor wordt bij y = 0,70 : b:bn 1.415 1.4 1.3 1.2 1.1 1 v:v0 OO 3.4* 2.43 1.93 1.465 1 b-bn v—vn 0 0.167 0.210 0.215 0.215 0.215 Hij v : vu — 2,43, derhalve v — 0,7 vjC', is de eindrichting reeds bereikt d. y = 0,65. (T=±i 50). Voor n vinden wij de waarde 143:18 = 7,9444. Verder is v — vn 23 b—bn [ 7,9// 143 120 /10 b — &„V>9 3 b0 7,9 1 143 120 / V lj3 23~ V V 3 b0 (ftflr — fe0) : b0 — 0,3 1/ f43 : 120 ; x0 = 8/23 1/ 143 : 23 gevende : (bg—b0) : b = 0,3067 ; «0 — 0,1642 Verslagen der Afdeeling Matuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 74 (b— b0):b0 = 0.3 0.2 0.1 (v—v0):v0 = 2.3: 1 23/, 5 ; 1.2532 23/30 : 1.25 86 = 2.3 1.2235 0.609 Dientengevolge wordt bij y = 0,65 : O O -O 1.31 1.3 1.2 1.1 1 v:v0 00 3.3* 2.22 1.61 1 (b b0):(v-v0) 0 0.130 0.1635 0.164 0.164 Wederom is de eindrichting bereikt bij t; = 0,7 ^ . e. y =■ 0,60. (T=± 25). De waarde van n is 192 : 17 = 11,294. Hierdoor wordt gevende : ’° = 11 b-K b0 | 1 ^96 V 11 ~ 85 ~ ïï f,b—bQ K K 11,3 11,3 — 0,2 t/96 85 ; cV0 1 /„ V 96 : 11 ] (bg- b.) ■ \ = 0,2022 1 v0 = 0,1101 (b-bo) :b0 = G .2 0.1 (v-v0) :v0 = 2 .2:1=2 .2 1.1 1.2114 = = 0.908 = 0,60 wordt b : bo 1.202 1 .2 1.1 1 v : v0 oo 3 .2* 1.91 1 (b-b0) : (v—v0) 0 0 .091 0.110 0.110 »ij vk' is de afwijking van de eindriehtin langrijk. f. y = 0,55. (T = ± 5). Hier is n = 341 : 16 = 21,3125, en verder 1105 V— r„ = 2' b-bn f21>y341 320 z' 6— 6n V>3 i 10 21 21 rJ '0 ' “ 1 \ bo 21,3 21,3 (bg — b0) : è0 = 0, 1 V' 341 : 320 ; a0 = 7„ ^341 : 21 waaruit volgt: (fy—ö.) : 60 = 0,1003 ; ®0 = 0,05428, zoodat wij • vinden (b.v. bij een Helium- isotherm bij hare kritische temperatuur) : b : bo 1.1003 1.1 1 v:v0 CO 3.1* 1 {b— b0) ■ (v—v0) • 0 0.0476 0.0543 En eindelijk zou men bij y =■ 0,50 ( T~ 0), waar b onveranderlijk is, vinden b:b0=l bij alle waarden van v : v„, terwijl (b — b0) : (v — v0) steeds =0 is. Gaan wij teu slotte nog eens na volgens welke wet ot benaderde wet de gevonden waarden van x0 — d.w.z. van de eindrichting van de kromme b = f{v) — met y of T verandert. , 1 I n / 4y (y4-l) Uit (38i) volgt x0 = (2y— 1) X 4 ,_1 • Wij zullen zien dat hierin de factor van 2y — 1 vrijwel constant is tusschen y = 0,75 en y — 0,55. v = 0.90 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 x0 = 0.386 0.263 0.215 0.164 0.110 0.0543 0 x0:(2y— 1) = 0.482 0.526 0.538 0.547 0.551 0.543 0.5 Zondert men 0,482 bij y = 0,9, en 0,5 bij y — 0,5 uit, dan is de middel waarde der andere waarden 0,541, en men kan dus met eenige nauwkeurigheid schrijven : = 0,54 (2y — 1). 0/ 0 Maar aangezien 2y — 1 — 0,038 \/ T is, zoo heeft men ook : 6-6. Lim = 0,02 j/ 7’, (39) 74* V 1101) wat volgens het bovenstaande dus ook zal gelden langs het geheele eindgedeelte der kromme b = f (y), vanaf waarden van v = 0,7 Vk' tot V — v0. Bij Argon komen praktisch bij temperaturen < Tk slechts in aan- merking y = 0,75 (77=150) en y = 0,70 ( T— 100), aangezien de waarnemingen niet verder dan T ~ 90 (absoluut) zijn voortgezet. Beschouwen wij alzoo bij Argon een isotherm beneden het kritisch punt, dan kan men aannemen dat (mits niet al te dicht bij Tk) bij het c/am/5 volume de waarde van b praktisch met bg zal overeen- stemmen, terwijl bij het vloeistof vol urne de b- waarde zal voldoen aan bovenstaande vergelijking (39). Schrijft men (39) in den gereduceerden vorm Lim (b : vk)—(v0 ■ vk) (v:vje)—(va :vjc) 0,02 |/T, en bedenkt men dat b : vjc = p, v : vk = n, en v0 : vk = n0 — p0 = = 1 : 2 (1 -J- y&) is, dan wordt bij Argon : (d — 2/7) : (n — 7j) = 0,02 [/T , (» < 0,7) . . (40) wanneer y^. = 0,75 wordt genomen. Daar 1 — (/? — 2/r) : (n — 7?) 00^ = — fi) '■ (n — 7?) 200 kan men ook schrijven : n — p= (n - V7) (1 - 0,02 | /T) , (n < 0,7) . . (40a) waarin n — p door de toestandsvergelijking (37) bepaald is. De verge- lijking (40a) kan o. a. dienen om bij lage temperaturen de afhanke- lijkheid van het gereduceerde vloeistofvolume van de temperatuur te bepalen. 17. Berekening der b-ivaarden uit de isothermen van Argon. Teneinde de gereduceerde toestandsvergelijking van Argon te kunnen opmaken, moeten wij in de eerste plaats nauwkeurig de kritische gegevens kennen. Voor de kritische dichtheid Qk nam ik aan de waarde 0,53078 uit Comm. Leiden 131 (Mathias, Kamerlingh Onnes en Crommelin). Afgekort dus 0,531. Hierbij is ondersteld dat de rechte middellijn tot aan het kritisch punt recht blijft. De waarden van Crommelin in Comm. 115 ((,*=0,509) en Comm. J18« (p* -=0,496) zijn beide te laag. Voor Tk is genomen — 122°, 44 C = 150,65 absoluut, en voor pk de waarde 47,996, afgekort tot 48,0 — beide uit Comm. 115. Voor 5 namen wij de waarde s = 3,424 uit Comm. 131 aan. In Comm. 120a (Kamerlingh Onnes en Crommelin) is een te lage 1 107 waarde, nl. 3,283, opgegeven (in verband met de te geringe kritische dichtheid). Eindelijk de waarde van f. Uit Comm. 120a leiden wij af ƒ> 2,577 X 2,3026, derhalve ƒ )> 5,933 (Comrn. 115 geeft de te lage waarde 5,712). Uit $ = 8f' : (8 + /') — zie I, formule (7) — - zou volgen f = 5,986. En uit ƒ' = 8y — zie I, formule (1 7) — volgt met y = 0,7446 de waarde f — 5,957. Nu is f = f (1 -f- 5,93 voldoet. Voor de rechte middellijn geeft Comm. 131 als gereduceerden rich- dngscoëfficient 0,0026235 Tjc : nk, gevende met de boven aangegeven waarden van Tj. en qjc de waarde y — 0,7446. Wij zagen zooeven dat deze waarde een goede waarde voor f levert. Trouwens uit s = 8y : (1 -j- y) zou voor y volgen y = 0,748. De vroegere waarde uit Comm. 120n, nl. 0,003050 Tjc ■. öj. = 0,9027. is veel te hoog, en zou ook in het geheel niet overeenstemmen met onze temperatuurde- trekking 2y — 1 = 0,038 1/7”, welke 0,738 levert, in goede overeen- stemming met 0,745, maar in zeer slechte met 0,903, welke hooge waarde van y slechts zou toekomen aan stoffen van het Isopentaan- type met een kritische temperatuur van ongeveer 450 absoluut, d.i. drie maal zoo hoog als die van Argon. Wij zien hieruit hoe nuttig de bovenstaande tabei in § 15, veree- nigd met die in 1, p. 804, voor een eerste oriëntatie aangaande de kritische data kan zijn. De toestandsvergelijking (37) gaat alsnu over in (ook voor f de waarde 6 aannemende) (n— p) = 3,424 m, waaruit kan worden opgelost : 3,424m De hier volgende opgaven zijn alle ontleend aan Comm. 1 1 86, p. 19 ff. (Kamert.ingh Onnes en Crommelin) en aan het Akademie- verslag van 6 Nov. 1913, p. 510 ff. (Crommelin). (Sinds ook Comm. 138). De waarde van fik volgt uit r = vjc : hj. — 1 : fa, derhalve Bk = 1 : r. Nu is r=(l— J-y) : y — zie I, formule (14) — zoodat Bk = 7 ■ (l+y)=0,427 wordt. Met r = 1 -)- 8 : f (zie 1, (7)) volgt met ƒ ' ~ 6 voor r de waarde 2,33, dus voor Bk de waarde 3/7 = 0,429. . Daar verder 2y — bjc : bü = Bk ■ Bo is, zoo is B0 = Bk ■ 2 y = 0,429 : 1,5 = 0,286. 1 J 08 Nog zijn wij niet gereed de berekeningen uit te voeren, daar de opgegeven volumina alle herleid moeten worden tot „gereduceerde” volumina. Nu correspondeert (Coram. 118, p. 8) (> = 0,1073 met (Ia — 60,21, dus zou (> = 0,5308 (de kritische dichtheid, overeen- stemmende met n = 1) overeenstemmen met (Ia — 297,84, d.w.z. met Va — 1 : 297,84. Dit is alzoo de waarde van Va bij het kritisch punt. Om deze tot 1 te brengen (n = 1), moet derhalve dit en alle andere volumina met den factor 297,84 worden vermenigvuldigd. a. De isotherm van 20°, 39 C, d.w.z. (met Tü = 273,09) T= 293,48 absoluut. Hieruit volgt m = 293,48 : 150,65 = 1,948, dus 3,424 m — — 6,670, zoodat n — = 6,670 : (f -\- 5 : ril) wordt. Nu is b.v. opgegeven (bij p = 21,783) (Ia = 20,499. De waarde van Va is dus 1 : 20,499, en volgens het bovenstaande der- halve n = 297,84 •. 20,499. Wij moeten dus alle opgegeven waarden van (Ia op 297,84 deelen. Zoodoende berekenden wij het volgende overzicht. p dA n $ + 5 : n2 n — f3 s 21.783 20.499 0.4538 14.529 0.4775 13.969 0.560 34.487 32.590 0.7185 9.139 0.7784 8.570 0.569 49.604 47.319 1.0334 6.294 1 . 1597 5.752 0.542 61.741 59.250 1.2863 5.027 1.4842 4.494 0.532 L Gem. 0.551 Uit (35) zou met 1/ T — {/293,5 = 17,13 volgen y = 0,825, be- trekking hebbende op een stof die bij 293,5 haar kritische tempera- tuur zou hebben. Dan zou (zie boven) x 2y = 0,471 zijn, terwijl fty = Po X 1,708 = 0,488 zou zijn. [Zie a. en b. van § 16; 1,708 bij y = 0,825 is de middel waarde van 1,8901 bij y = 0,9 en 1,5266 bij 1=0,75]. De bovengevonden waarden van /? (die praktisch wel met ft,, zullen overeenstemmen) zijn alle liooger dan de uit onze formule berekende waarde van 8,r b. De isotherm van — 57°, 72 ; d.w.z. T— 215,37, m = 1,430, en dus 3,424 m = 4,895. Uit n — p = 4,895 : (e -f 5 : n3) berekent men de volgende tabel. 1109 p dA 2 n £+5:^2 n — i3 P 17.872 23.509 0.3723 12.669 0.4035 12.131 0.538 35.127 48.116 0.7318 6.190 0.8623 5.677 0.513 46.209 64.948 0.9627 4.586 1.2005 4.078 0.508 62.079 90.695 1.2933 3.284 1.7569 2.786 0.498 Gein. 0.514 Evenals boven kunnen wij weder de grenzen van /? vaststellen, behoorende bij een temperatuur van 215 absoluut. Met y'T= 14,68 correspondeert y = 0,779; dus /?&< = 0,445, @g = p0 x 1,597 = 0,456. Wederom is /?, uit de toestandsvergelijking berekend, hooger dan de uit onze formule berekende waarde. c. Isotherm van — 102°, 51 = 170,58 absoluut. Dan is m : 1,132, derhalve 3,424 m = 3,8770. P dA n e + 5:«2 n—P P 14.864 25.571 0.3097 11.648 0.3466 11.188 0.460 32.394 62.240 0.6749 4.785 0.8932 4.340 0.445 40.976 84.002 0.8537 3.546 1.2513 3.099 0.447 51.398 115.88 1.0708 2.570 1.8276 2.121 0.449 62.239 158.01 1.2967 1.885 2.6938 1.434 0.451 Gem. 0.450 Met T— 170,6 correspondeert y = 0,748, 0,427, /?,, = = |?u X 1,522 = 0,435. iSiog altijd zijn de /1-waarden uit de toestands- vergelijking iets te hoog. d. De isotherm van — 116°, 62 = 1 56,47 absoluut. Dit geeft m — = 1,039, dus 3,424 m = 3,556. P dA • n c + 5:n2 n — /? P 13.863 26.480 0.2888 11.248 0.3287 10.824 0.424 37.250 90.563 0.7760 3.289 1.2429 2.867 0.422 50.259 159.71 1.0471 1.865 2.4992 1.427 0.438 54.922 210.02 1.1442 1.418 3.6551 0.976 0.442 60.669 331.29 1.2639 0.8990 7.5120 0.475 0.424 Gem. 0.430 1110 Met T= 156,5 correspondeert y = 0,738, gevende fa = 0,422, /?./ = d0 X 1,500 = 0,429. Daar, evenals in bovenstaande tabellen, n 1 is (de laatste waarde is iets kleiner), zoo kan men voor [3 steeds nog geen merkbare vermindering der limietwaarde ver- wachten. Thans stemt evenwel — nu wij de kritische temperatuur van Argon naderen — de in de tabel gevonden middelwaarde 0,43 (berekend uit de toestandsvergelijking) overeen met de theoretische waarde van welke uit onze formule kan worden berekend. e. De isotherm van — 121°, 21 — 151,88 abs., dus even boven de kritische temperatuur. Voor m volgt m = 1,008, alzoo wordt 3,424 m = 3,452. p dA s n * + 5 : n2 n — ft ft 13.754 27.326 0.2865 10.899 0.3290 10.497 0.402 30.122 71.459 0.6275 4.168 0.9183 3.765 0.403 37.465 100.33 0.7805 2.969 1.3536 2.556 0.413 45.282 148.95 0.9434 2.000 2.2064 1.569 0.431 49.865 234.13 1 .0389 1.272 4.1596 0.833 0.439 50.885 333.75 1.0601 0.8924 7.4013 0.468 Gem 0.424 0.419 Met T= 151,88 komt overeen y = 0,734, fa— 0,419, X X 1,491 = 0,426 De gevonden middelwaarde stemt, hoewel iets te ■ klein, hiermede vrijwel overeen. Fontanivent sur Clarens, Maart 1914. (Slot volgt). Katuurkunde. — De Heer du Bois biedt namens den Heer W. J. de Haas eene mededeeling aan uit het BosscHA-Laboratorium: ,,De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweerstand van gekristalliseerd antimoon .” (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz.) Inleiding. De literatuur over den invloed der dwarsmagnetisatie op de electrische geleidbaarheid van verschillende metalen en raetal- loiden is vrij uitgebreid. We kunnen al dadelijk eene splitsing in verschillende groepen aangeven, nml. in : 1°. ferromagnetisehe, 2°. paramagnetische en 3°. diamagnetische 1111 stoffen. Deze groepeering treedt zooals bekend is, ook bij vele andere verschijnselen voor den dag. Evenwel, terwijl wat het hier te behandelen effekt betreft, zoowel de snb 1 als de sub 3 genoemde stoffen duidelijk meetbare verschijnselen vertoonen, zijn de onder 2 genoemde minder onderzocht en leveren tot dusverre slechts uiterst kleine effekten, x) waarvan de aard nog moeielijk met zekerheid is aan te geven. De ferromagnetische en dia- magnetische lichamen hebben in tegenstelling met het llALi.-effekt gemeen, dat de optredende verandering steeds onafhankelijk is van de richting van het veld. Overigens is bij de ferromagnetische stoffen toe- en afneming van den weerstand geconstateerd, terwijl bovendien het teeken afhankelijk van de temperatuur bleek,* 2) althans bij Zweedsch ijzer. Verreweg de meeste metingen zijn voorts — en dit geldt voor alle lichamen - — aan konglomeraten verricht. In tegenstelling met de ferromagnetische stoffen foonen de dia- magnetische tot dusverre geen overgang van weerstandstoeneming in eene afneming met verandering van de temperatuur en is het effekt tot dusverre steeds eene aangroeiing van den weerstand ge- weest. De krommen, welke de afhankelijkheid van den weerstand van de veldsterkte weergeven, hebben alle netzelfde karakter, terwijl het effekt soms zeer groot is ; zoo bedroeg voor bismuth in een veld van 37 kilogauss bij — 190’ R'/R = 230 3), bij waterstoftemperaturen in een veld van 17 kgs R'/R = 38 O4}, voor grafiet bij de tempe- ratuur van vloeibare lucht en bij 40 kgs R'/R — 'i 30 5). Tot dus- verre zijn onderzocht de diamagnetisehe elementen bismuth,6) anti- monium,7) koolstof,8) tellurium,9) goud, 10) zilver, 1:) koper, 12) zink, 13) lood,14) cadmium,15) kwikzilver18). Voor bismuth, waarover eene uitgebreide literatuur bestaat, kan wat de voor 1909 gepubliceerde verhandelingen betreft, naar F. C. 9 L. Grunmach en F. Weidert, Ann. d. Phys. 22, p. 141, 1907. 2) H. Kamerlingh Onnes en B. Beckman, Goram. Leiden 12 N°. 132ft, 1912. 8) H. du Bois und A. P. Wills, Verh. d. D. Phys. Ges. 1, p. 169, 1899. O H. Kamerlingh Onnes, Gomm. Leiden, 12 N°. 129, 1912. 5) D. E. Roberts, Ann. d. Phys. 40, p. 453, 1913 c) F. G. Blake, Ann. d. Phys. 28, p. 449, 1909. 6) 10) 12) iG) pp Kamerlingh Onnes en Bengt Beckman, Gomm. Phys. Labor. Leiden 12 N°. 129, 130, 1912. 7) A. v. Ettingshausen, Wien. Akad. Ber. 59, p. 714, 1887. Ph. Lenard, Wied. Ann. 39, p. 637, 1890 10) ïi) 12) 13) ié) 15) l. Grunmach en F. Weidert, loc. cit. 15) 13) 8 j iG) 12) 10) ïi) j. Patterson Phil. Mag. (6) 3, p. 643, 1902. 9) 15) 13) 10) c. vv. Heaps, Phil. Mag. (6), 24, p. 813, 1912, VI 22, p. 900. 1911. 8) 13) 13) S. C Laws, Phil. Mag. (6) 19, p. 694, 1910. 1112 Blake ‘) worden verwezen. Na dezen tijd zijn van belang de onder- zoekingen van Kamerlingh Onnes en Beckman * 2) die het verschijnsel tot - 258° bestudeerden. Koolstof werd onderzocht door Roberts, bij wien de literatuur te vinden is. Alleen zij nog opgemerkt dat onderzoekingen over ge- kristalliseerde praeparaten voor bismuth in ’t Leidsche laboratorium en door Lownds en voor grafiet door Roberts verricht zijn. Dit is van belang, daar de oriëntatie van de hoofdas van groot gewicht blijkt te zijn voor het effekt. Onderzoekingen aan kristallen zijn helaas te weinig uitgevoerd; tocli is vooral van deze zijde meer licht te wachten in de anders noodeloos gecompliceerde verschijnselen. Eene methode groote 'metaalkristallen te kweeken zou zeer zeker veel waarde bezitten. Tot dusverre gelukte het alleen voor bismuth kunstmatig eenigszins groote kristallen te vervaardigen. § 1. Onderzoek van Antimoon. We zullen de volgende notaties bezigen: R' , Weerstand van het antimoonprae paraat in het veld, R' II, Weerstand in het veld terwijl de kristallografische as even- wijdig aan de veldrichting loopt, R' A-, Weerstand in het veld bij onderling loodrechten stand van kristalas en veldrichting, R, Weerstand zonder veld, terwijl een index onderaan de tempe- ratuur waarbij de weerstand gemeten is, zal aangeven, J? Veld; |.pj de absolute waarde van het veld. (f, Hoek tusschen de as en het veld. Uit verschillende antimoonkristalkonglomeraten van Merck wer- den de beste stukken uitgezocht; het materiaal was vermoedelijk zeer zuiver en bevatte volgens analyse minder dan een millioenste ijzer; de stukken werden naar de basische vlakken, die tevens vlakken van volkomen splijtbaar heid zijn, in dunne plaatjes gespleten. Deze plaatjes werden vervolgens in schellak ingelegd en voorzichtig in den vorm van staafjes geslepen. Aan een der staafjes (lang 4 m.m., breed 0.5 m.m., dik 0.15 m.m.) werden aan ieder einde twee koper- draden gesoldeerd, vervolgens werden deze draden die met schellak goed geïsoleerd waren, alle naar dezelfde zijde omgebogen en wel in de richting van de grootste lengteafmeting van het praeparaat. Het ge- heel, toeleidingsdraden en praeparaat, werd vervolgens geschoven in een glazen omhulsel, een cylindrisch buisje van 0.8 m.m. middellijn. Dit buisje werd geschoven in het uiteinde van een messingcapillair, !) F. C. Blake, Ann. d. Phys. 28, p. 449, 1909. 2) 1. c. die tevens de toeleidingsdraden opnam. Aan de messingcapillair en er loodrecht op gesoldeerd bevond zich een wijzer die, wanneer het geheel in een daartoe bestemd statief draaibaar bevestigd was, over een vast opgestelden gradenboog streek, en zoodoende de oriën- tatie van de kristallographische as in het magnetische veld aangaf. De weerstanden werden gemeten met een THOMSON-brng. Daar deze methode onderstelt dat de weerstand der toeleidingsdraden van de brng tot aan den te meten weerstand klein is ten opzichte van den vasten weerstand in de brugtakken (110 52 in eiken tak), werden de bovenvermelde aangesoldeerde toevoerdraadjés, welke, daar zij ten getale van 4 in de glazen en messingcapillair besloten zaten, uit den aard der zaak dun moesten zijn, zoo kort mogelijk gebonden (3 cm.). Na hun uittreden uit de messingcapillair waren zij aan zeer dikke draden gesoldeerd, die naar de brug leidden. De in de brug gebruikte galvanometer was een pantsergalvanometer van du Bois en Rubens. De meest gebruikte magneet was een klein model halfring-magneet volgens het nieuwste type met waterspoeling. Voor enkele bepalingen werd een groot model magneet gebruikt. Dit nieuwe type veroorlooft langdurige meetreeksen zonder dat men eene fout in de temperatuur van het interferricum te duchten heeft. Voor de meting der weerstanden bij vloeibare lucht-temperatuur heeft voorts de nieuw geconstrueerde vaeuum-eryoarmatuur volgens het immersiebeginsel ’) uitstekende diensten bewezen. Inderdaad is hier de combinatie der sterke velden tot ongeveer 45 kilogauss met lage temperaturen met groot gemak te bereiken ; tevens bleek het veld door de cylinderspleten in het ijzer, waarin het DEWAR-vat paste slechts weinig verzwakt te worden. Ten deele is het sterke veld toe te schrijven aan het gebruik van ferro-cobalt voor de poolspitsen. Het magnetische veld werd op de gebruikelijke wijze ballistisch gemeten; bijzonderheden vallen daaromtrent niet op te merken. Ter schatting van den invloed der lage temperaturen op de veld waarden tusschen ferro-cobaltspitsen werd het DuwAR-vat met vloeibare lucht snel weggenomen en onmiddellijk daarop het veld gemeten. Dit moet zeer snel verricht worden daar eensdeels de poolspitsen warmte opnemen, anderdeels het proefklosje afkoelt en dientengevolge het oppervlak, dat als grondslag van de veldmeting dient, kleiner wordt. Dit laatste dient vooral vermeden te worden, daar de warmteinkrim- ping van het materiaal (een hard soort kolophoniumkit) niet bekend is. Het proefklosje was tevoren geijkt op het nauwkeurig geslepen glazen standaardklosje'* 2). Bovengenoemde invloed bleek te verwaarloozen. T H. du Bois, Ann. der Physik. 42 p. 968, 1913. 2) Vgl. W. J. de Haas en P. Drapier, Ann. der Physik. 42, p. 673, 1913. 1114 De dooi- den magneet gezonden stroomen werden op een praecisie- instrument van Siemens en Halske afgelezen. De weerstandsmetingen geschiedden vlug achter elkaar; dit was gewenscht om een invloed van stroomschommelingen in den magneetvoedingsstroom te elimi- neeren. De stroom werd ontleend aan het centrale Berlijn sche net. De grootste foutenbron bij metingen als de hier besprokene is de temperatuur-onzekerheid. Onmiddellijk daarop volgt de bepaling van het magnetische veld. Eene ongunstige bijomstandigheid is, dat het te nieten effect ongeveer quadratisch is en derhalve een fout in de veldsterkte een dubbel gewicht krijgt. Meent men derhalve overigens eene nauwkeurigheid van 7, % bereikt te hebben, zoo involveert dit eene bekendheid van het magnetische veld op 1 2/6 00 en dit is eene nauwkeurigheid die lang niet zoo gemakkelijk bereikt wordt en is als wel veelal wordt aangenomen. Het doel van het onderzoek was niet nauwkeurige bepalingen te doen, doch na te gaan of ook in dit geval de oriëntatie der kristal- assen een groote rol speelde. Voor grafiet is dit reeds aangetoond door D. E. Roberts (loc. cit.), voor bismuth door van Everdingen !) en Lownds3). § 2. Veldorye temperatuur kromme. Allereerst werd nagegaan de verandering van den weerstand van antimoon met de temperatuur en wel in het basisch vlak. De specifieke weerstand werd niet bepaald, daar de ongedefinieerdheid der soldeerplaatsen op een dergelijk klein stukje een te nadeeligen invloed heeft op de nauwkeurigheid der bepalingen. De verschillende temperaturen werden bereikt volgens het beginsel waarop de oryostaat van Henning3) is geconstrueerd. In een vacuum- vat met petroleumaether gevuld stak een van onderen gesloten glazen buis. In deze buis werd met behulp van een vacuum- hevel vloeibare lucht gestort. Het overstorten der vloeibare lucht geschiedde evenwel niet automatisch doch werd uit de hand geregeld. De temperatuur werd op een pentaanthermometer afgelezen. Het gelukte na eenige oefening onder flink roeren de temperatuur genoegzaam konstant te houden. Beneden — '140° werd de petroleum- aether te dik vloeibaar en een behoorlijk roeren lastig. De laagste punten werden dan ook in de vloeibare lucht zelve gemeten. Bij d E. van Everdingen, Coram. Leiden N°. 26. 37. 40. 41. 42. 48. 53. 58. 61. 63, 72. Suppl. 2. 2) L. Lownds, Ann. der Phys. 6 p. 146, 1901; 9 p. 677, 1902. 3) E. Henning, Zeitschr. f. Inslrk. 33 p. 33, p. 1913. 1115 190° vertoont de kromme R/R0 = functie (8) (Fig. 1) nog geen buigpunt. Waarschijnlijk is dit aan de zuiverheid van het antimoon van Mer,ck toe te schrijven; verschillende soorten bismntli vertoonen het buigpunt eerder en sterker naarmate hunne zuiverheid minder groot is1). De waargenomen waarden zijn aan een formule R = R0 (1 ad -|- pd2) door middel van kleinste kwadraten aan- gesloten. Eene dergelijke formule voldoet in dit temperatuurgebied. De formules van Nernst, Kamerlingh Onnes en Wien werden niet getoetst, ten deele daar zij voor het lagere temperatuurgebied bedoeld zijn, ten deele daar voorzooverre zij aan de quantentheorie aansluiten, geen genoegzame gegevens bekend zijn, althans niet voor kristallijn antimoon. In Fig. 1 is de kromme uitgezet welke R/R0 geeft; behalve een punt bij — 32,9° sluit zij goed aan. De waarden zijn opgenomen in Tabel I. De bovenvermelde formule met twee constanten sluit op ongeveer 1% aan; in ’t middengedeelte wat beter, evenwel is er van afgezien een formule met meerdere constanten ter betere aansluiting te geven, daar met liet ocg op de soldeerplaatsen een nauwkeurigheid van 1% ruim voldoende geacht moet worden. l) F. G. Blake, loc. cit. Tab. 1. 1116 TABEL 1. fiC. rIk W- -B °/o Waarneming Berekening 18° 1.104 1 .094 -f 0.01 + l°/o 0 1.000 1.000 — 6.1 .962 .971 — .01 — 1 — 10.8 .942 .951 — .009 — 1 21.5 .883 .8925 — .009 — 1 — 29.9 .851 .850 + .001 + Vs — 32.9 .822 .839 — .017 — 2 — 43.5 .787 .788 — .001 - Vs — 67 .684 .683 + .001 + Vt — 73 .663 .657 + .006 + >/7 — 81 .626 .623 + .003 4 V2 — 98.9 .545 .551 - .006 — 1 — 102.6 .537 .535 + .002 + 'k — 110 .507 .506 + .001 + Vs — 120.2 .470 .468 ■f .002 + V2 — 120.9 .473 .465 + .008 + 2 — 130 .443 .432 + .011 + 2 — 137 .408 .406 + .002 + v2 — 188 .235 .240 — .005 — 2 — 191 .228 .230 — .002 — 1 De formule waaraan bovengenoemde getallen voldoen luidt : R = R0 (1 -f 0,005111 8 + 0,000005654 <92). . . . (1) De lineaire temperatnur-coeffieient is derhalve iets grooter in het basische vlak dan in andere richtingen. De Recueil de Constantes Phjsiques geeft voor « 0,0039 1j. Dit is in overeenstemming met waarnemingen van Eucken en GrEHLHOEF2) b Recueil de Gonst. Phys. p. 584, 1913. 2) A. Eucken und G. Gehlhoff, Yerh. d. D. Phys. Gesellsch. 14, p. 169, 1912, lil? die bij een gegoten antimoon staafje vonden voor het elektrisch ge- leidingsveraiogen bij 0° — 79° — 190° 2,565.104 3,568.10“ 9,56.10“ en met oudere onderzoekingen van v. Bose en Mathiessen “) die voor de geleidbaarheid vinden A = 4,6172—0,018389 6 + 0,00004785 6'* 2 tusschen 10° en 100°. § 3. Oriëntaüehromme. Deze werd bepaald bij 18° en ongeveer 23 kilogauss. Hiertoe werd de weerstand van het praeparaat geme- ten bij onderling loodrechten stand van kristallographische as, en veldrichting, bij evenwijdigen stand en ten slotte bij verschillende tusschengelegen standen. De meetstroom stond steeds loodrecht op de veldrichting. De pijl in tig. 2 is evenwijdig aan de veldrichting ge- trokken. Hierbij bleek (zie tig. 2) dat bij de twee onderling lood- rechte standen en wel in de maximum- en minimumstanden de waarden van (R' — R)/R betrekkelijk weinig divergeerden, veel minder dan dit bij grafiet en bismuth het geval is. Bij deze laatste geleiders is het effekt bij een der onderling loodrechte hoofdstanden I, zooveel kleiner dan bij den anderen hoofdstand II, dat Roberts 2) het niet onmogelijk achtte dat in werkelijkheid bij I in het geheel geen 'effect zou bestaan. Wat men waarneemt zou aan een min juiste *) v. Bose und Mathiessen, Pogg. Ann. 115, p. 353, 1862. 2) D. E. Roberts, loc. cit. p. 469. 1118 oriëntatie in hel veld kunnen worden toegeschreven; men kon een zwakke component van het bij den stand II behoorende effekt te zien krijgen. Bij het antimoon loopen de uitkomsten bij de standen I en II zoo weinig uiteen, dat deze opvatting uitgesloten schijnt. Zeer waarschijnlijk derhalve vertoonen metaalkristallen bij een be- paalde richting van den stroom, die loodrecht op de hoofdas staat, en ook loodrecht op het veld wordt gehouden, twee van elkaar onafhankelijke magnetische weerstandsveranderingen, wanneer in één geval de hoofdas met de veldrichting samenvalt, en in een ander loodrecht daarop staat. Andere gevallen, met tusschengelegen standen kunnen tot deze twee worden teruggebracht. Bovenstaande opmer- king, dat n.rnl. juist bismuth en grafiet, die kristallen welke de grootste weerstandsverandering in ’t veld ondergaan, de grootste diver- gentie der weerstandskrommen vertoonen in de twee loodrechte standen met de as j_ en // aan de veldrichting, sluit zich aan bij eene opmerking van C. W. Heaps 1). Heaps die met konglomeraten werkte, merkt n.ml. op dat de metalen die de grootste weerstands- verandering toonen, evenzeer de meest divergeerende weerstands- krommen opleveren wanneer zij achtereenvolgens in een transversaal en longitudinaal veld gemeten worden. Ik hoop later op deze quaestie terug te komen. In Fig. 2 is de oriëntatiekromme uitgezet, De vol- getrokken kromme werd uitgezet met behulp der formule: R'ls— Rls , i — = [0,519—0,510 sin 1,125 (81— |.|)] | waarin r/> voorstelt den hoek dien de veldrichting met de kristallo- gratische hoofdas maakt. Ik heb ter voorstelling der weerstandsverandering in het veld in de twee hoofdrichtingen, n.rnl. met de kristallografische as loodrecht op en evenwijdig aan het veld verschillende types van formules getoetst en ben door beschouwingen die hier achterwege kunnen blijven geleid tot een type R'/R — a — b sin c ( cl — |J?|) (3). Dit is wegens het verband der constanten bij het veld J£> = 0 eene formule met drie constanten. Bovenstaande form. (2) is hieruit afgeleid door het veld in zijn komponenten onder de sinusfunktie te ontbinden. Neemt men in aanmerking dat R' — R klein is ten opzichte van R en dat de oriëntatie zonder bijzondere zorg geschiedde, dan mag de over- eenstemming der waargenomen punten O ten opzichte der berekende kromme vrij goed genoemd worden. Ten slotte kunnen we wat de formules (2) en (3) en verdere analoge formules betreft, nog opmerken b C. W. Heaps, Pfiil. Mag, VI 24 p. 815. 1912. ijü9 dat deze empirische formules slechts over een deel der periode van kracht zullen zijn. Bij zeer hooge velden bv. 70 of 80 kilogauss zouden zich wellicht systematische afwijkingen manifesteeren. De velden zijn — dit zij nog opgemerkt — in kilogauss uitgedrukt. § 4. lsotherme veldkrommen. (Fig. 3.) Hier kunnen we opmerken dat bij 30 kilogauss het quasi-lineaire gedeelte der veldkrommen vrij- wel bereikt is. Wat de vroegere onderzoekingen betreft zij vermeld Lenard *), die gepersten antimoondraad gebruikte, 0,2 mm. dik. Zijne waarnemingen strekten zich slechts tot 6.6 kilogauss uit, waarbij R'/R = 1.012 voor constanten stroom gevonden werd. Verder zijn v. Ettingshausrn* 2), Lebrkt3) en Barlow 4) te vermelden. Fig. 3 stelt de veldkrommen bij 18° en — 188° voor en wel in de twee hoofdstanden met de kristaliographische as J_ en // aan het veld. De krommen zijn berekend met behulp der formules, voor R! o Tab. 2. — °= 1.519 — 0.510 sin 1.125 (81 — | £// |) R 18" ’) Ph. Lenard, Wied. Ann. 39, p. 637, 1890. 2) A. v. Ettingshausen, Wien. Akad. Ber. 59, p. 714, 1887. 8) A. Lebret, Diss. Leiden, 1895. 4) G. Barlow, Ann. d. Phys., 12, p. 916, 1903. Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XXII. A°, 1913/14. 1120 Tab. 3. nr 1.167 - 0.1696 sin 2.665 (30 — !£x!) -R! 1 '■•o „ 4. —=!—= 2.742 — 1.80 sin 2.022 ^38.55 — Xp// ) ^—188° „ 5. = 10.08 — 0.965 sin 1.069 (74.90 - De waarnemingen zijn weer door O aangeduid. In Tabel 2, 3, 4 en 5 zijn de verschillende getalwaarden opgenomen, die hierop betrekking hebben. TABEL 3. Antim. weerstand als functie van 0 en e. as veld. ■'5 Kilogauss 0 = 18° R' R' R\W) R (B) 21 .4 23.2 28.3 29.98 1.101 1.114 1.154 1.167 1.1015 1.114 1.155 1.167 TABEL 2. Antim. weerstand als functie van 0 en r. as // veld. £ Kilogauss 0 - 18° R' R (IV) K R{B) 21.4 23.2 28.3 29.98 32.0 1 .039 1.047 1 .071 4 1.079 1.091 1 .038 1 .048 1.0725 1.082 1.092 TABEL 4. Antim. weerstand als functie van 0 en Sj. as II veld. 0 = - - 188° Kilogauss 1 70 ^ R' R ( B ) 6.7 1.121 1.117 12.2 1.310 1.297 19.8 1.630 1.633 26.7 2.013 2.010 30.1 2.200 2.212 32.2 2.340 2.343 33.0 2.392 2.392 43.3 3.060 3.045 TABEL 5. Antim. weerstand als functie van 0 en S?. as j_ veld. 0 = - - 188° Kilogauss R' 7?' R \W) R ( B ) 6.6 1.239 1 .238 12.4 1.620 1.607 19.8 2.210 2. 192 26.7 2.937 2.920 30.9 3.396 3.401 33.0 3.664 3.665 43.3 5.195 5.105 1121 Om de boven aangegeven formule (3) nader te verifieeren heb ik deze aangesloten aan de waarnemingen van Kamerlingh Onnes en Beckman, schoon deze slechts zwakke velden gebruikten. De tabellen 6, 7, 8, 9 zijn ontleend aan Comm. N°. 129 en 130 R' Phys. Lab. Leiden. In de kolommen -- zijn opgenomen de waar- /t()( \\ ) genomen waarden, terwijl in de kolommen iedere tabel aangegeven formule berekende R' de volgens de voor -“o waarde opgenomen staat. T — 15°. T - 20.3°. 7?' — = 68.4— 68.76 sin 5.45 (15.05— 1.0 ) R vi ' R' -=75.74-76.1 TL sin 5.09 (16.3 — 1.0>|) TABEL 6. Weerstand van Bij] als functie van temperatuur en veldsterkte. £ T= 15° K. T— 20.3° K. Ganss R' R' RLW) R' Ro(B) R' R' r> m R' Ri[B) 0 0.526 0.216 0.25 0.588 0.242 0.24 2760 11.5 4.73 4.74 3850 19.9 8.185 8.32 5540 34.9 14.35 14.38 32.8 13.50 13.69 7370 55.9 23.00 22.48 54.7 22.50 21.44 9200 80.8 33.25 32.14 76.7 31.55 30.86 11850 116.4 47.90 47.82 113.2 46.55 46.47 13600 143.1 58.85 58.95 141.5 58.20 57.69 15670 175.6 72.25 72.45 172. 70.75 71.48 17080 199.3 82.00 81.18 196.5 80.85 81.00 T — 72°. — = 134.057 — 133.9 sin 2.166 (40 - | Jp 1 ) Ro R' T = 90°. -r- — 102.34 — 102.15 sin 2.04 (42.15 — |. l. En de waarde van Sydney Young voor Azijnzuur, nl. 5 is liet product s (1-J-i’i). En voor s weder aannemende 3.77, bepaalt men 5 1 -4- xjc ■= of 1 -j- X]; = 1,324. Maar men is van deze waarde 3.77 van ;rjc alleen zeker, als men ook in dit geval .v = 3,77 mag aan - nemen. En nu is dit wel a priori waarschijnlijk, daar de waarde van s, afwijkende van 8 3"’ d$ waarde welke men verkrijgt als men b invariabel stelt, alleen afhangt van de wijze, waarop b afneemt, maar het scheen mij toch wenschelijk dit nader te onderzoeken. Daartoe heb ik de toestandsvergelijking voor een associeerende stof nauwkeuriger nagegaan. Zij heeft de gedaante: RT ax v — bi- v 1 De teller, die gelijk zou zijn aan R x TMX (1 — p) it2 TM^x, is, daar M1RlT = M3R/T is, in dezen eenvoudigen vorm te schrijven. De waarde van bx is bx (1 — x)-}-b.2x; of daar bi = elbl is, vinden wij voor bx de waarde bx l+.r). En de waarde van ax bestaat uit 3 termen, nl. 1“. ax (1 — r)3, de bijdrage geleverd door de aanwezige en kei- moleculen. 2". 2 X 2fifi^ (1 — x), de attractie van de aanwezige enkel-molekulen uitgeoefend o[> de aanwezige dubbelmolekulen en omgekeerd en 3U. den term (2a1x)2. Te samengevoegd vinden wij a, (1 — ^ + 2^;)* =a1 Wij kunnen dan de toestandsvergelijking onder den volgenden vorm brengen : P = RT 1 -\- x 1 A-x l+« Vergelijken wij deze gedaante der toestandsvergelijking der associeerende stof met die der stof, als die alleen enkelmolekulen zou bevatten, dan zien wij dat bij gegeven druk en temperatuur T - — Tx , bij een volume Kj der enkel-molekulen een volume Vx i der associeerende stof behoort, welke (J -j-.r) maal grooter is, en wel over het geheele gebied. Alleen de waarde van x is veranderlijk. En er behoort, zooals ik als bekend mag onderstellen nog een tweede (dx p\ vergelijking nl. I - I = 0 bij, ter bepaling van x. Maar op het \dx Jv 1128 oogenblik hebben wij de kennis van den gang van x niet noodig. Bij een stof, alleen bestaande uit enkelmolekulen is een hoeveelheid Ml in een volume i\ en bij de associeerende stof is een lioeveelheid Mx (1 — 1 — in een volume v1(l-\-c). De densiteit is dus bij gegeven p T in beide gevallen gelijk. Ik had deze uitkomst gewacht en en 1+* zelfs reeds uitgesproken, ofschoon ik deze stelling eerst door het voorgaande als bewezen mag beschouwen. Alvorens verder te gaan in het onderzoek naar de waarde van s voor de associeerende stof, wil ik op enkele bijzondei heden omtrent de kritische omstandigheden wijzen. Wij vinden cour ( Li T/C)x bij benadering : (R1 b)x — — - = — (1 -Y-.VjA ’ 27 (6^(1+**) 27 (bjic ^ ' en voor (p$x: (Pk)x = ~ 1 «jfl+.r/,)2 27(A)/,(1 j .r/,r 27 (ÓJfc- ( R 'J 'l ) r en voor : de waarde 8 (oj* (1-J-^), en daar (/>,)/. kleiner is ( Pk)x dan {b^g, nagenoeg: (RTic)x RT,. Vt- = 7 (^)v U +**) = — • 1 +**)• (Pk)x Pk, Voor de grootheid Th pk vinden wij (zie mijn vorige inededeeling pag. 79J, Verslag van 31 Januari 1914) de waarde van 10,415, Ook door vergelijking van deze waarden zou veel te groot voor Ph men, maar minder zeker, (1 -j— .a/,-) kunnen bepalen '). De kritische temperatuur eener associeerende stof is dus grooter dan men uit de molekuulgrootte van het enkel-molekuul zou opmaken — maar de kritische druk is niet veranderd. Keeren wij nu terug tot de bepaling van bij de kritische omstandigheden van de associeerende stof, en vergelijken wij met po — bij de kritische omstandigheden voor permanente enkel-molekulen. Voor de associeerende stof is deze waarde gelijk aan Ver- Tt L h Er is daar echter een drukfout ingeslopen, en wel in liet getal 7.628, wat beter door 7,823 te vervangen is. Men vindt daarmede een iets te groote waarde voor nl. 1,33. Terwijl ook G^H2Ot vervangen moet worden door C2H4Q.>. 1129 vangen wij bij (pjc)x en ( l\)x de waarde van (vjc) door (1 -f- x) vt, (T,c)x dan hebben wij de waarde te bepalen van vx (1 -f- x) en stellen {pi)x wij nu voor in de plaats (pkx) en voor (Tj,)x in de plaats ( TjCl) (1 -f- ,r)> dan wordt de gezochte waarde gelijk aan (PJc) 1 «1 (2*)i En nu moeten wij nog aantoonen dat vx — {vk)x is. Het kritisch volume is als h variabel is wel niet 3 bg maar 1 b;l, waarin / iets kleiner dan 2 is, of I' I)jc, als /' iets grooter dan 2 is, zoodat {t'k)x = l b van de waarde van 1 -{- ('«—1)^ voor deze drie stoffen berekenen wij ( — \PICy of Z», en vinden dan 5,43, 7,69 en 10,03 1131 Do verschillen zijn bijna gelijk nl. 2,26 en 2,34, maar zijn kleiner dan wat wij bij de reeks der verzadigde koolwaterstoffen voor OH., gevonden hebben, en dit schijnt voorshands niet te verklaren te zijn. Tenzij wij zonden mogen aannemen, dat een atoom C, als liet gebonden is aan O, kleiner is dan wanneer het gebonden is aan H, en het daarenboven deze eigenschap ook zou kunnen mededeelen, aan volgende atomen C, waaraan het gebonden is. De hier berekende waarde van ethyl-aleohol is echter geheel in overeenstemming met de, in de vorige mededeeling berekende waarde voor ether. Met h voor ether gelijk aan 13,12, volgt door aftrekking van 2 X 2-70 voor alcohol de waarde 7.60. Bij methylether, waarvoor wij vroeger 1) — 7.55 vonden, zouden wij tot 5.43 kunnen komen, door liet stellen van CJI2 — 2.12. Maar dit is mogelijk, als C gebonden aan O kleiner mocht zijn dan C gebonden aan C. Het verschil is dan echter wel grooter dan verwacht zou kunnen worden. Zoodat op nieuw de vraag tot ons komt, of er bij schijnassociatie omstandig- heden voorkomen, die wij bij onze behandeling nog niet behoorlijk in acht genomen hebben. Dit valt echter geheel buiten het onder- werp van deze mededeeling, die tot doel heeft te toonen, dat wij de grootheid .s- geheel of bijna geheel, ten minste voor veel-atomige molekulen, even groot mogen beschouwen. De kleine verschillen blijven dan geheel onderworpen aan de vroeger door mij gegeven s2 64 betrekkin' :, die echter alleen voor normale stoffen onver- ƒ— 1 27 anderd geldt pover de waarde van s voor assoeieerende stoffen hebben wij hier gehandeld, en over de waarde van ƒ voor zulke stoffen zou evenzeer nader onderzoek wenschelijk zijn Natuurkunde. — De Heer van dkr Waals biedt een mededeeling aan van den Heer J. D. van der Waals Jr.: „Over de ver- dedingswet der energie ”. V. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). § 10 bis. In § 10 van deze reeks mededeelingen :) heb ik een formule opgesteld voorliet dissociatie-even wicht van een tweeatornig gas. Die formule behoeft echter verbetering. In de eerste plaats namelijk zou volgens de !. c. ingevoerde onderstellingen de c„ van het gas niet met 5 doch met 7 graden van vrijheid overeenkomen. En bovendien zouden de trillingen van liet atoom bestaan uit drie 0 Deze Verslagen XXII, p. 88, Ann. 1913. 1132 gel ijk waardige graden van vrijheid, en was er geen aanleiding aan twee ervan, die samen een rotatie om het andere atoom zonden voorstellen, het gewone equipartitie-bedrag toe te schrijven en aan de derde, (de trilling in de richting van den voerstraal) het bedrag V van de formule van Planok. Om hierin verbetering te brengen zullen wij moeten zorgen, dat de graden van vrijheid niet gelijkwaardig blijven. Het zal dan niet meer geoorloofd zijn het eene atoom als een punt te beschouwen, dat zich in het quasi-elastische gebied van het andere beweegt. Wij zullen dan de volgende onderstellingen invoeren. Ieder atoom zal een punt P hebben, dat wij de pool zullen noemen. De lijn van het middelpunt M naar de pool zullen wij as noemen. Om de pool zal zich een quasi-elastisch gebied G bevinden. Twee atomen zullen nu gebonden zijn, wanneer zij met hun polen in eikaars gebieden G liggen. De potentieele energie zal minimum zijn, wanneer de polen samenvallen en bovendien de assen in eikaars verlengde liggen. Wij zullen de volgende coördinaten invoeren voor de tweeatomige moleculen : le de drie coördinaten van liet zwaartepunt xz, y~, zz. De hieraan beantwoordende kinetische energie zal 3 — 6 zijn. 2 J 2e. De afstand der atoomcentra, of liever de verplaatsing in de richting Mx M2 der punten Px en P., van uit den evenwichtsstand (waarin zij samenvielen). Deze verplaatsing zullen wij r noemen ; zij zal aanleiding geven tot trillingen met trillingsgetal r, waarbij de potentieele en de kinetische energie ieder gelijk aan ~ IJ zal zijn. Se. Verplaatsingen van Px en P2 ten opzichte van elkaar loodrecht op Mx M,, of, wat op hetzelfde neerkomt, draaiingen van de assen uit den stand Mx .1/,. Deze coördinaten zullen aanleiding geven tot rotatietri Hingen. In overeenstemming met Rutherl'’ord, Pf.rrin en anderen zal ik aannemen, dat het traagheidsmoment van het atoom zéér klein is, zelfs vergeleken met ma. 2 (m = massa, a — straal van het atoom). Dan zal de frequentie dezer rotatietriHing groot zijn vergeleken bij r. In verband daarmee zullen wij de energie dezer trillingen nul stellen en geheel van mogelijke atoomrotaties afzien. 4e. De rotatie van het molecuul. Hiervan mogen wij bij alle experimenteel onderzochte gevallen van evenwicht aannemen, dat zij twee graden van vrijheid vertegenwoordigen, die het equipartitie- bedrag vertoonen, terwijl de rotatie om Al x M2 praktisch een energie nul heeft. Wij zullen den stand van de as van het molecuul voor- stellen met behulp van den lengte- en den breedte-lioek « en /i. 1133 Wij vinden nu in plaats van vergelijking (19) p. 88 1. c. voor het aantal gedissocieerde atoomparen per volumeneenheid: sa e V dxldijglzl I ml ] dxldyldzl X n — ; A’V ft \ » ft rlv ’j' x dastdytdsA m2 dxn_dy2dz.2 A75 n nmx6 I ^ X ( 2 nmjd ‘A Voor hot aantal gebonden atoomparen vindt men, het traagheids- moment van het molecuul door M voorstellende : n0 — N*fi ^ j ^ yXrri'),^v~<^!l~.dzA;'in X»*,) s dx -dy ~ dzz X j I V dr dr sin? ndctdSM 'dctdrf. — > (19'a) D i h 1 = N'2e ft \2jt (?/ïj +ms) ft\3h X 1 71 X 2 ji Mft 1 vh ' I \—e~~Ö I Immers hangt van r af door den term r3, welken 7 b 2 mx+ms term wij e zullen noemen. In verband daarmee moet vergelijking (18) l.o. thans als volgt geschreven worden v — Vs/5'2 rn.m„ h V — dr dr = ®1 1 ”'2 Dit geeft voor de even wichtsconstante : J' «u fl-*0 O f mdrl* VA 1 W? (20a) § 13. Nulguntsenergie en Chemische binding. Bij de boven gegeven formule is de nieuwere onderstelling van Planck aangaande het bestaan eener nulpuntsenergie niet in aanmer- king genomen. Wij zullen nu eenige gevolgen dier onderstelling voor de chemische verschijnselen nagaan. In de eerste plaats zullen wij 1134 aantoonên, dat de entropie van een aantal deeltjes bij het absolute nulpunt volgens deze onderstelling niet verandert, indien zij van een binding, waarin zij kunnen trillen met bepaalde periode overgaan in een anderen gebonden toestand, waarin zij een andere periode hebben. Wij zullen daartoe gebruik maken van de grootheid H van Boltz- mann, die wij als volgt zullen voorstellen : IT= ^ Fl^I^m'dxdi 'dydz dxdydz. Wij denken hier dus weer aan een ruimte-vibrator met drie gelijk- waardige graden van vrijheid, ofschoon dit geval in werkelijkheid waarschijnlijk niet voorkomt. Hadden wij een lineairen vibrator ge- nomen, dan was dat op hetzelfde neergekomen. Alleen hadden wij dan behalve van trillingen ook van rotaties van het molecuul moeten spreken, waardoor de quaestie iets minder eenvoudig wordt. Volgens Planck’s onderstelling is bij T=0 de waarde van F voor een energie kleiner dan v h constant, voor een grootere energie gelijk nul. Noemen wij nd dxdydz dxdydz — dm, en (ro3 dxdydz dxdydz ■: < vA G dan is bij T=0: ƒ Fdio = fJ dm = FG - N, wanneer N het totale aantal deeltjes voorstelt, en verder JI = l(F ) .j F dm = IJ') . Nz N\l{N) -10)}. Voor G kunnen wij schrijven : mJ'. rrirh C G = — J dxx dx 2 dxx dx4 d.v6 dx. = < vA als wij invoeren x[/m = xx , y\/m = , z\Zm = x 3 , al /f=x^ , yVf— x, en z\/fz=x„ zoodat f =j L* -f xj -f- ,r32 + x4~ + x.J + ,r65. De integraal, die in G voorkomt, stelt dus__den inhoud voor van een zes dimensionale!) bol met straal =V/vh en is dus evenredig met (vhy. Bedenkt men dat v = 1 2n m , dan ziet men dat G en daarmee ook H een absolute constante wordt. Nemen wij bij een lineairen vibrator aan, dat behalve vibraties met h een frequentie v rotaties voorkomen met een frequentie v' = ^ , 1135 dan blijkt ook hier op soortgelijke wijze, dat G en H absolute constanten worden. Wij zien dus, dat bij deze eenvoudige onderstellingen Planck’s onderstelling aangaande de nulpuntsenergie direct tot de juistheid van het warmte-theoreina van Nernst leidt. Zooals bekend is, heeft Planck het theorema van Nernst geformu- leerd door aan te nemen, dat de entropie bij T = 0 eindig blijft en niet, zooals het volgens de oudere theorie zou moeten doen, — go wordt. Tot die waarde — oo zou men volgens de oudere theorie, b.v. volgens Boltzmann, moeten komen, omdat bij 21— 0 de mole- culen allen een snelheid nul zouden hebben en er dus maar één mogelijke verdeeling der snelheidspunten in het snelheidsdiagram zou zijn. Bij iedere hoogere temperatuur zouden er oo veel snelheden mogelijk zijn voor ieder molecuul; men zou dus oo veel mogelijke verdeelingen der snelheidspunten hebben. De waarschijnlijkheid bij hooger temperatuur zou dus oo maal zoo groot zijn als bij T — 0, wat voert tot een oo entropie verschil. Het is nu eigenaardig op te merken, hoe de twee onderstellingen door Planck in de natuurkunde ingevoerd op de twee eenig moge- lijke wijzen aan deze moeilijkheid ontkomen en het entropieverschil eindig maken. Men kon namelijk aan liet oneindige entropieverschil klaarblijkelijk op twee wijzen ontkomen, en wel 1° door aan te nemen, dat men ook bij hooge temperatuur een eindig aantal ver- deelingen der snelheidspunten heeft, en 2e door aan te nemen, dat men er ook bij T— 0 oneindig vele heeft. De eerste onderstelling is die der energie-quanten, de tweede die der nulpuntsenergie. Elk van beide onderstellingen leidt tot een eindige verhouding van het aantal mogelijke verdeelingen bij 0 en bij 0 en dus tot een eindig entropie verschil. Gaan wij nu de verdeeling der energie bij hooger temperatuur na. Wij zullen blijven aannemen, dat een aantal moleculen een energie v) aan t°e te kennen. Dan wordt de e — vh waarschijnlijkbeidsfunctie continue bij 6 — go, wat overeenkomt met het feit, dat bij hooger temperatuur de afwijkingen van de klassieke mechanica geringer worden. Met deze waarde van C zien wij, dat het aantal moleculen, dat een energie iets minder dan vh heeft, grooter is, dan dat een iets grootere energie heeft. De verhouding is hv e . Dit is in overeenstemming met de theorie van Planck volgens welke bij vibratoren die bezig zijn stralingsenergie te absorbeeren, slechts een gedeelte bij het bereiken van e == vh doorgaat met absor- beeren en dus overgaat in de groep waarvoor terwijl een ander gedeelte alle opgezamelde energie uitstraalt. Voor de kans op uitstraling vinden wij een andere waarde dan Planck. Dat kan niet verwonderen, daar wij aannamen, dat voor ej>rA de waarschijn lijk- heidsfunctie continue zou zijn, terwijl zij volgens Planck bij e = 2rA enz. nieuwe discontinuïteiten vertoont. In ieder geval zien wij, dat Planck’s hypothese aangaande de nulpuntsenergie slechts dan met de thermodynamische wet voor de verschuiving van het evenwicht is te rijmen, wanneer de waarschijnlijkbeidsfunctie bij e — vh een 76* 1138 sprong vertoont, geheel van den aard als reeds door Planck was aangenomen. Ten slotte willen wij I berekenen, daar deze grootheid in de formule voor de evenwichtsconstante voorkomt. Integratie van (23«) TT V/i 1 met U = — \- — vh levert : vh 2 e*-l 1 vh he~ 2^ I = vh Deze uitdrukking verschilt van de waarde die wij zonder nulpunts- energie vonden en die wij 1' zullen noemen door den factor 1 vh e u . Wij kunnen (20&) dus in den volgenden vorm schrijven : Ae 1 „ vh k = e 6 e 2 " 6 nr. En daar Q0 = — (Ae + 2 - vh), vinden wij dezelfde uitdrukking Li als zonder nulpuntsenergie, daar dan (^0 — — Ae, en wij dus steeds kunnen schrijven : _Qo K—e 6 nr. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens den Heer A. Smits een mededeeling aan : „De metastabiele voortzetting der rnengkristalreeJcs van pseudoko iripon en ten in verband met het verschijnsel allotropie” . (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 1. Voor het geval een unair stelsel uit twee pseudokomponenten is opgebouwd is door mij het verband tusschen het unaire en het pseudobinaire stelsel afgeleid door gebruik te maken van het even- wiehtsprincipe van Gibbs, dat zegt dat een systeem bij konstante temperatuur en druk in zoodanigen toestand tracht over te gaan, dat de thermony mimische potentiaal (^-functie) een minimum is. !) Z. f. pliys. Ghem. : 76, 421 (1911). 1139 Daarbij is aangenomen, dat, wanneer zich heterogene allotropie in den vasten toestand voordoet, de £-,r-kromme een gedaante heeft als in fig. 1 aangegeven. Deze aanname komt hier op neer, dat er tusschen de twee mengkristal reeksen, die van den a- en jt-kant uitgaan, Fig. 1. en in het algemeen een verschillenden kristalvorm bezitten, in het labiele gebied kontinuïteit bestaat. Daar Herbette *) langs experimenteelen weg heeft aangetoond, dat bij kalium- en tlialliumtartraat zoo’n kontinue overgang tusschen meng- kristallen van verschillenden kristalvorm zelfs in het stabiele gebied voorkomt, moet toegegeven worden, dat de in tig. 1 aangegeven kontinuïteit in het labiele gebied, vooral bij mengkristallen wier kristalsystemen een groote . verwantschap tot elkaar bezitten, tot de mogelijkheden behoort. Aan den anderen kant moet er echter op gewezen worden, dat het zéér waarschijnlijk is, dat in vele gevallen de hier aangenomen kontinuïteit niet bestaat, en de twee helften der C-.r-lijn, die op mengkristallen van verschillenden vorm betrekking hebben, niet met a) Gompt. rend. 140, 1649 (1905). 1140 elkaar samenhangen. Men zou zich kunnen voorstellen, dat in dit geval twee S-a-lijnen optreden, die kontinu van de eene as naar de andere loopen, zooals lig. 2 laat zien. De £-a'-lijn cd zou dan betrekking hebben op mengkristallen van de eerste soort, en ab op die van de tweede soort. De S-z’-lijn cd geeft dan aan de ^-waarden van ver- schillende mengkristallen, waarin de pseudokomponent a door /? ge- dwongen is in den kristalvorm van te kristalliseeren, terwijl de lijn ab betrekking heeft op mengkristallen, waarin /? door a gedwongen is te kristalliseeren in den kristalvorm van a. Deze toestanden zouden stellig realiseerbaar zijn, wanneer de pseudo- komponenten het verschijnsel van Isodiviorphie vertoonden, maar dan zou men moeten aannemen, dat de pseudokomponenten in verschillende kristalvormen kunnen optreden, eenvoudig tengevolge van een verschillende rangschikking in het Raumgitter van een zelfde soort moleculen. Zonder eenigen twijfel laat zich dit geval denken, doch waarschijn- lijk is het geenszins. Wij kunnen toch moeilijk aannemen, dat, wanneer de pseudokomponenten in den vasten stabielen toestand 1 141 beperkt mengbaar zijn, altijd liet verschijnsel va n isodimorphie optreedt. Buitendien is het m. i. in hooge mate waarschijnlijk , dat een verschil in samenstelling de oorzaak is van het verschil in kristalvorm. Het is nu de vraag of er een andere opvatting mogelijk is, die liet hier genoemde bezwaar ondervangt. Het is duidelijk, dat de stabiliteit van het Raumgitter van den pseudokomponent a kleiner wordt, naarmate er meer van den pseudokomponent 8 in opgenomen is, en zoo zal het mogelijk zijn, dat bij een bepaalden samenstelling het Raumgitter zoo instabiel geworden is, dat het zich niet meer kan handhaven. Het is nu de vraag, hoe dit in de £, ^-figuur tot uitdrukking moet worden gebracht. Er bestaan hier twee mogelijkheden. Het is mogelijk, dat, zooals lig. 3 aangeeft, de van de «-as uitgaande ^-.i’-lijn a b inplaats van naar de andere as te loopen asymptotisch de lijn [xq nadert, hetgeen zeggen wil, dat een mengkristal van de samenstelling p onmogelijk is, daar dit mengkristal een oneindig groote waarde van £ ver- eischen zou. 1142 Op dezelfde wijze zou dan de £-«r-lijn de asymtotiseh aan rs eindigen. De uitdrukking = MRT log + f(^) dv wordt \dasJpT ' 1 -.c J \dxJVi T V dan bij een bepaalde waarde van x oneindig omdat dan de tweede term van liet tweede lid oneindig wordt. Een tweede mogelijkheid is deze, dat de S-a’-lijn plotseling in de Figuur eindigt, zooals Fig. 4 laat zien. Deze figuur zegt dus, dat de bestaansmogelijkheid van mengkristallen van den zelfden kristalvorm bij h resp. c plotseling ophoudt, en dat de voortzettingen der lijnen, die men zich zou kunnen denken, thermodynamisch absoluut geen zin meer hebben. 2. Het is duidelijk, dat de pseudo T-x figuur, wat de mestabiele en labiele evenwichten betreft, een andere zal zijn naar gelang men de eene of andere opvatting huldigt. De aanname van kontinuïteit in het labiele gebied zou leiden tot de volgende T, x- tin ren 5 en 6. CL X Fig. 7. X Fig. 8. 1144 1 I ln Fig. 6 gaan de lijnen pel en me kontinu in elkaar over, zooals dit in Fig. 5 is aangegeven. De aanname van isodimortie der pseudokomponenten, welke minder waarschijnlijk is dan de twee volgende, geeft de Figuren 7, 8. De onderstelling van een asy mptotisch verloop der g-^-lijnen voert tot de figuren 9 en 10. het driephasen-evenwicht tusschen de smelttemperaturen der pseudo- komponenten gelegen is, één van de metastabiel doorgetrokken smeltlijnen een maximum temperatuur moet bezitten. 1145 Beschouwen wij tenslotte het geval, dat de S-a- lijnen voor vast plotseling in de S, a- figuren eindigen, dan vindt men voor de over- Er is hier gesproken over stelsels van twee pseudokoniponenten a en doch het is duidelijk, dat hetzelfde geldt ook voor elk ander binair systeem. Amsterdam, 20 Maart 1914. Anorganisch Chemisch Laboratorium der Universiteit. ( Wordt vervolgd). Scheikunde. — De Heer Van der Waals biedt namens de Heeren A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwkn een mededeeling aan: „Over de damp spanning slijnen van het stelsel fosfor.” 1. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 1. Reeds vroeger 1) werd melding gemaakt van liet resultaat van een voorloopig onderzoek omtrent de dnmpspanningslijnen van vloei- baren witten en vloeibaren rooden fosfor. Het bleek toen reeds, dat i) Kon. Akad. v. Wet. BO Nov. 1912. 753. 1 14G de dampspanningslijnen van deze twee kleurlooze vloeistofphasen van liet stelsel fosfor niet als twee stukken van dezelfden damp- spanningslijnen kunnen worden opgevat. Daar het hier een uiterst belangrijke vraag gold, die met volkomen zekerheid uitgemaakt diende te worden, werd besloten de damp- spanningslijnen van vloeibaren witten en vloeibaren rooden fosfor zoo nauwkeurig en zoo ver mogelijk te bepalen. 2. Bepaling van de damp spanning slijn van vloeibaren rooden fosfor. Wij maakten daarbij weer gebruik van den glasveermanometer van Jackson ') (zie lig. 1 a b), die thans uit moeilijk smeltbaar glas was vervaardigd, met zuiveren rooden fosfor gevuld, en daarna luchtledig was gepompt en afgesmolten. Deze glasveer deed dienst als fosforreservoir en tevens als drukindicator. Om de glasveer was n.1. van te voren een wijder vat c aange- smolten, dat in een eenigszins nauwere buis uitliep, die bij e electro- lytisch was verkoperd, om aan het koperen montuur e gesoldeerd te kunnen worden. Dit koperen montuur bestond uit een koperen koppelstuk, waarin een roodkoperen plaatje als verpakking dienst deed. Het hier genoemde montuur stond door middel van koperen buizen in verbinding met de kranen K1 K2 en de met glycerine gevulde persbus g, die op een perspomp van Schaeefer en Budenberg A met den gesloten lucht- manometer M.z en met den metaalmanometer Mz was aangesloten. De kraan K1 kon de verbinding tot stand brengen tusschen de ruimte om de glasveei' en den koolzuurcylinder JSf, terwijl kraan K2 dezelfde ruimte in verbinding brengen kon met den open manometer Mx. Aan dezen open manometer was een 7 -stuk met, de kranen K3 en K4 gesmolten, waarvan K4 verbonden werd met de Gaede- pomp. Door deze kraan werd vóór het begin van elke proef de ruimte om de glasveer luchtledig gepompt, om in de gelegenheid te zijn den nulstand van de naald van de glasveer op de buis d aan te geven. Dit werd bereikt door twee papierstrook) es met een daarop aangebracht streepje voor en achter, doch boven elkaar, tegen de buis d te plakken, en wel zóó, dat zich beide streepjes met de naald in hetzelfde vlak bevonden. Werd tot een dampspanningsbe- paling overgegaan, dan werd om den fosformanometer een koperen bad met een gesmolten mengsel van KN03 en NaN0.2 geplaatst, waarin een roerder voortdurend op en neer werd bewogen. 2) !) Journ. Chem. Soc. 99, 1066 (1911). 2) Bij de vroegere voorloopige proeven werd een luchtbad gebruikt, waarbij echter tengevolge van de ongelijkmatige temperatuur geen nauwkeurige bepalingen verricht konden worden. 1147 Voor de temperatuurmeting werden vervolgens in het bad een geijkt thermoelement en een geijkte zéér gevoelige weerstandsther- mometer geplaatst, zoodat de temperatuur op twee verschillende wijzen genieten kon worden. Het bad werd omgeven door een wijderen asbest-cylinder, terwijl daaronder geplaatste branders voor een gelijkmatige verwarming zorgden. Bij de bepaling van de dampspanningslijn van den vloeibaren 1148 rooden fosfor werd het bad langzaam opgevoerd tot boven het smeltpunt van deze modificatie. Bij deze verhitting moest, om de naald van den gasveermanometer te doen inspelen, de druk in de ruimte om dezen manometer voort- durend worden verhoogd. Aanvankelijk werd dit bereikt door, terwijl K2 en Ka geopend waren, langzaam door K4 lucht toe te laten, doch daarna werd dit verkregen door, na K4 gesloten te hebben, de buis tusschen het ventiel V en de kraan Kx met C02 van hoogeren druk te vullen, en dan de kraan K1 voorzichtig te openen. Daar de open / manometer hoogstens een overdruk van ± 4 atmosfeeren kon aan- geven. werd, wanneer deze druk was bereikt, K.2 gesloten, zoodat bij hoogeren druk alleen de gesloten luchtmanometer M2 dienst deed. Op zijn beurt werd de luchtmanometer, bij drukkingen van circa 10 atmosferen afgesloten en de metaalmanometer Mt afgelezen. Bij voorproeven was gebleken, dat de drie verschillende manometers voortreffelijk aan elkaar aansloten. Was de roode fosfor gesmolten, dan werd de temperatuur eenigen tijd konstant gehouden, de naald precies in zijn nulstand gebracht en de druk op den lucht manometer afgelezen. Vervolgens werd de temperatuur een weinig verhoogd of verlaagd ; daarna weer op het zelfde punt ingesteld en de vorige manipulatie herhaald om een voorstelling van de nauwkeurigheid der methode te krijgen. Het resultaat was, dat de fout bij die hooge temperaturen en drukkingen minder dan 0.1 atm. bedroeg. Op deze wijze konden wij de dampspanningslijn van den gesmolten rooden fosfor bepalen tot een temperatuur van 634°, en een druk van 58.6 atm., hetgeen inderdaad een zéér verrassend resultaat genoemd mag worden, want dat een buis van moeilijk smeltbaar glas van 2 cm. diameter en 2 mm. wanddikte bij een temperatuur van 634° een druk van 58 atmosferen kan weerstaan, werd door ons niet verwacht en wij hielden ons dan ook bij deze proeven op een geweldige explosie voorbereid, die echter gelukkig niet heeft plaats gehad. Dat het glas zelfs niet deformeerde werd hierdoor bewezen, dat na afloop van de proef de nulstand niet merkbaar veranderd bleek te zijn. Deze dampspanningsbepalingen van den vloeibaren rooden fosfor hebben wij kunnen voortzetten tot ± 85° beneden het tripelpunt, dat gelegen is bij 589.5 en 43.1 atm. Wel zette de onderkoelde fosfor zich hierbij in den vasten rooden om, doch het gelukte de proef zóó te nemen, dat, niettegenstaande dit, de dampruimte, tijdens de proef, verzadigd aan den damp van de vloeistofphase bleef. De methode, die hierbij gevolgd werd, was deze, dat voor elke bepaling 1149 de temperatuur werd opgevoerd boven het tripelpunt, en daarna zoo snel mogelijk tot een bepaalde temperatuur werd afgekoeld, welke temperatuur dan eenigen tijd konstant werd gehouden, totdat de dampspanning konstant geworden was. Zoo kon zelfs bij het laagste punt ± 504° nog gedurende 5 minuten een konstante dampspanning TABEL I. C = 9.609 = 5031.4 \RJ gem. No. an den man. P atm. T Tlnp Q R 41) berek. p atm. 30 23.2 504 777 2443.0 5023.2 — 8.2 23.0 28 24.3 512 785 2504.5 5038.6 + 7.2 24.5 27 31.9 545.5 818.5 2834.1 5030.9 — 0.5 31.9 30 32.4 548 821 2855.5 5033.5 + 2.1 32.5 28 33.0 550 823 2877.6 5030.6 0.8 33.0 27 33.6 553 826 2902.9 5034.2 + 2.8 33.7 28 34.5 555.5 828.5 2934.0 5027.0 — 4.4 34.4 28 35.4 559 832 2967.4 5027.3 - 4.3 35.3 30 35.5 560 833 2973.3 5030.9 — 0.5 35.5 28 35.9 562 835 2989.9 5033.7 + 2.3 36.0 27 37.6 569 842 3054.0 5036.8 + 5.4 37.8 28 38.8 574 847 3098.6 5040.2 + 8.8 39.2 28 40.3 578 851 3145.6 5031.7 + 0.3 40.3 30 41.1 581 854 3173.4 5032.8 + 1.4 41 . 1 28 44.2 593 866 3281 . 1 5040.4 + 9.0 44.7 30 47.0 602 875 3368.8 5039.1 + 7.7 47.4 28 48.6 606.5 879.5 3415.6 5035.6 + 4.2 48.8 28 49.0 608 881 3428.7 5036.9 + 5.5 49.3 30 53.9 621 894 3564.5 5026.0 — 5.4 53.6 30 55.6 625.5 898.5 3610.3 5023.5 - 7.9 55.2 30 56.5 627.5 900.5 3632.7 5020.2 — 11.2 55.9 30 57.7 632 905 3669.9 5026.3 — 5.1 57.4 30 58.6 1 i 634 1 907 , 3692.2 5023.3 — 8.1 58.1 1150 worden waargenomen. Bij voortzetting van de proef trad vrij plotseling een daling op, hetgeen er op wees, dat op dat moment de vloeistofphase was verdwenen en geheel in den vasten rooden fosfor was omgezet. Dat deze dampspanningen onder het tripelpunt inderdaad betrek- king hebben op den verzadigden damp, kon hierdoor worden aan- getoond, dat toen, na de bepaling van de dampspanning bij 550° b.v. niet eerst tot boven de tripelpuntstemperatnur werd verhit, maar direct tot de temperatuur 562° werd opgewarmd, bij deze laatste tempe- ratuur een dampspanning werd waargenomen, die volkomen in de gevonden dampspanningslijn paste. Na deze bepaling bij 562° werd direct verhit tot 574° en ook de bij deze temperatuur waargenomen dampspanning lag op de reeds gevonden lijn. Hieruit volgt dus, dat de damp bij 562° en 574° nog verzadigd was aan den damp van den vloeibaren rooden fosfor, zoodat het volkomen zeker is, dat dit even van te voren en wel bij de lagere temperatuur 550° ook liet geval geweest moet zijn. In de bier voorgaande tabel I zijn de resultaten van de damp- spanningsbepalingen van den vloeibaren rooden fosfor weergegeven. In de eerste kolom vindt men het nummer van den manometer, en in de tweede kolom de temperatuur, terwijl in de derde kolom de druk in atmosferen is aangegeven. In de PT voorstelling Fig. 2 zijn deze resultaten door de lijn end grafisch voorgesteld, waaruit volgt, dat de verschillende waar- nemingen een zéér regelmatige kromme opleveren. Slechts op één na het laagste punt bij 512° ligt te laag. Het punt n is het punt, waar de dampspanningslijn van den vasten rooden fosfor mn (waarover later) de dampspanningslijn van den vloeibaren rooden fosfor snijdt, dus het tripelpunt van den rooden fosfor. Wanneer de verdampingswarmte geen temperatuurfunctie is, levert de dampspanningsformule dlnp Q — =— (1) dT RT° v ’ bij integratie de uitdrukking Inp — — ~ + C (2) of Tlnp = - | + CT (3) waaruit volgt, dat Tlnp, als functie van T voorgesteld, een rechte lijn zal opleveren. \ 1151 Het was nu interessant om na te gaan, wat men hier vindt, wanneer Tlnp als functie van T wordt uitgezet. De op deze wijze verkregen punten lagen zóó nabij op een rechte lijn, dat het mogelijk was bijna alle punten op dezelfde rechte te vereenigen, zooals dan ook de lijn lik laat zien, als bewijs dus, dat de verdampingswarmte in het onderzochte temperatuur-traject praktisch geen temperatuurfunctie is. Dit heeft nu het voordeel, dat men de konstante C op eenvoudige wijze grafisch bepalen kan. Daartoe trekt men de lijn zoodanig, dat zooveel mogelijk punten op dezen lijn liggen en de andere, die er van afwijken, regelmatig links en rechts daarvan gelegen zijn. In dit geval zal dan de tangens van den hoek «, dien deze lijn met de 77 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XXU. A(). 1918/14, temperatuuras maakt, de konstante opleveren. Dit ziet men op de volgende wijze onmiddellijk in. Voor twee verschillende punten op deze lijn krijgt men n.1. en dus rJ\lnPl = - | + Cl\ . . Ttlnpa — — ■ (4) • (5) TJnp. — T.lnp c=~ =» c of C = 21B02ö(Tilogpi — T1logp1) ■ • (6) Op deze wijze is nu de konstante C bepaald. Berekent men met deze waarde van C uit de verschillende waarnemingen de grootheid S , dan krijgt men de getallen die in de 6de kolom van 1153 de tabel 1, staan. Hieruit volgt als gemiddelde waarde voor Q 9,96 K.Cal. In verband mei de afwijkingen, die de verschillende waarden van Q R van de gemiddelde waarde 5031,4 oplevert (zie kolom 7) laat zich verwachten, dat bovenstaande waarde voorde verdampingswarmte vrij nauwkeurig is. In de laatste kolom is ten slotte aangegeven de berekende druk bij gebruikmaking van de boven de tabel geplaatste Q waarden voor C en Om het gevondene beter grafisch te kunnen overzien zijn de hier besproken lijnen nog eens afzonderlijk weergeven in Fig. 3. p. 1152. De bovenste lijn geeft hier weer aan T en p als functie van T. 3. Bepaling van de dampspanningslijn van vloeibaren witten fosfor. Waren de bezwaren bij de vorige proeven groot, omdat vele der glasveermanometers reeds sprongen, vóórdat het tripelpunt van den rooden fosfor was bereikt, bij de hier volgende proeven waren de bezwaren zóó groot, dat zij bijna onoverkomelijk schenen. Het spreekt van zelf, dat de bepaling van de dampspanning van den witten fosfor bij temperaturen, waarbij de omzetting in vasten rooden fosfor 'nog langzaam verloopt, met weinig moeilijkheden gepaard gaat. Tot 312° was deze lijn dan ook reeds door Jolibois1) met vrij groote nauwkeurigheid vastgelegd. Voor liet doel, dat door ons werd beoogd, was het echter noodzakelijk deze proeven zoo ver mogelijk tot hoogere temperaturen voort te zetten en hierbij doen zich verschillende groote bezwaren voor. In de eerste plaats begint de gesmolten witte fosfor van af ± 280° bij stijging van de temperatuur snel in den vasten rooden om te zetten, waardoor in betrekkelijk korten tijd de vloeistofphase is verdwenen en de heerschende dampspanning dus niet meer met de dampspanning van de vloeistofphase bij die temperatuur overeenkomt. Om bij hoogere temperaturen punten van de dampspannings- lijn van den vloeibaren witten fosfor te vinden, is men dus genood- zaakt den glasveermanometer zoo snel mogelijk tot een bepaalde tem- peratuur te verhitten, en dan de temperatuur eenigen tijd konstant te houden. Volgens deze methode is het ons inderdaad gelukt met den glas- veermanometer eenige punten bij hoogere temperaturen te bepalen, doch bij het meerendeel van de proeven brak de glasveer, vóórdat de gewenschte temperatuur was bereikt. Deze omstandigheid was ]) Thèses Paris 1910. 77* 1 1 54 daaraan toe te schrijven, dat liet bij snelle opwarming dikwijls voor- komt, dat een gedeelte van den vloeibaren witten fosfor ingesloten wordt door een wand van rooden fosfor. Is nu de spanning in de ruimte daar buiten lager geworden dan de spanning van den inge- sloten vloeibaren fosfor, dan breekt bij een zeker drukverschil de wand van rooden fosfor door, en de plotselinge drnkverhooging, daardoor ontstaan, doet den glasveermanometer springen. Daar alle pogingen om deze insluiting van den vloeibaren fosfor te voorkomen faalden en, op enkele uitzonderingen na, de proeven door deze omstandigheid mislukten, hebben wij tenslotte getracht ons doel langs anderen weg te bereiken, hetgeen ook werkelijk is gelukt. In plaats Aan de statische methode hebben wij n. 1. de dynamische methode ingevoerd, en Avel volgens Smith 1). De moeilijkheid hierbij was echter een geschikte vloeistof te vinden, d. av. z. een vloeistof met een betrekkelijk laag smeltpunt, hoog kookpunt (rt 360°) en daarbij indifferent t. o. v. den fosfor. Wij zijn er in geslaagd zoo’n vloeistof te vinden, en daaraan is dan ook ten slotte het slagen van onze pogingen in die richting te danken. Deze vloeistof is gesmolten stearinekaarsen materiaal, of een mengsel van stearinezuur en palmitinezuur. In plaats van den giasveermano- meter werd nu aan den toestel Fig. 1 verbonden, het apparaatje, dat in Fig. 4 is aangegeven. Dit apparaatje bestaat uit een buis a, waarin zich bevindt een- vaatje c met naar beneden omgebogen, en over een gedeelte sterk verwijde buis c' , eindi- gende in een kapillair, die in een klein wijder buisje is geplaatst. Dit toestelletje, Avaarvan het vaatje c witten fosfor bevat, is geheel ondergedompeld in het mengsel van stearinezuur en palmitinezuur en in dezelfde vloeistofkolom, op de hoogte van c bevindt zich het uiteinde van de van onder toege- smolten glazen buis b, Avaarin een thermoelement is gebracht. De buis a, die dit alles bevat, is met een caoutchouc kurk luchtdicht bevestigd in het Avijdere vat d, dat eveneens van hetzelfde vetzuur- mengsel is voorzien, en waarvan de zijbuisc dienst doet om de lucht in d eenigszins te kunnen samen- persen en het kookpunt van het mengsel, zoo dit noodig is, te verhoogen. Door middel van deze inrich- ting Avas * het nu mogelijk het kookpunt van den Americ. Gliem. Soc 32, 897 (1910). 1 J 55 vloeibaren fosfor onder verschillende drukkingen te bepalen, en op deze wijze hebben wij dan ook de leemten aangevnld, die bij toepassing van de statische methode nog waren blijven bestaan. Het verschijnsel van insluiting van vloeibaren fosfor door vasten rooden deed zich ook bij deze methode van werken dikwijls voor met dit gevolg, dat, wanneer de wand van rooden fosfor brak, een heftig koken van de vrijkomende vloeistof optrad, waarbij dikwijls een deel van den inbond uit het vaatje c naar buiten werd geslingerd. Hoe goed deze dynamische methode zich ook liet toepassen, de omzettingssnelheid van den witten fosfor wordt boven 360° zóó groot, dat 366,4° de hoogste temperatuur was waarbij nog betrouw- bare metingen konden worden verricht. Het resultaat van het statische en dynamische onderzoek is in de volgende tabel II saamgevat, terwijl de resultaten van het statisch onderzoek van Jolibois door tabel III zijn weergegeven. TABEL II. Methode No. van den man. p atm. t T Tlnp dyn. 65 0.039 169.0 442.0 — 1433.9 )} 65 0.070 181 .3 454.3 — 1208.1 V 65 0.182 206.9 479.9 — 817.6 65 0.320 229.8 502.8 — 572.9 )) 65 0.542 252.0 525.0 — 321.6 65 0.686 261.4 534.4 — 201.4 65 0.737 265.5 538.5 — 164.3 stat. en dyn. 1.— 280.5 553.5 0.0 )> 36 1.38 298.6 571.6 + 184.9 )) 35 2.36 324.5 597.5 + 513.0 )) 35 3.18 337.1 610.1 705.8 » 36 3.90 344.9 617.9 840.9 dyn. 54 3.94 343.9 616.9 845.8 59 4.38 347.5 620.5 916.5 60 5.39 353.9 626.9 1056.0 stat. 31 7.60 362.5 635.5 1291.8 dyn. 56 9.56 366.4 639.4 1443.5 1156 TABEL III. p atm. t T Tlnp 0.017 145 418 — 1703.1 0.064 173 446 — 1226.0 0.093 184 457 — 1085.4 0.124 192 465 — 970.7 0.157 200 473 — 875.7 0.178 205 478 — 825.0 0.253 219 492 — 676.2 0.366 235 508 — 510.6 0.418 239 512 — 446.6 0.464 244 517 — 397.0 0.499 247 520 — 361.4 0.543 250 523 — 319.4 0.591 254 527 — 277.2 0.633 257 530 — 242.2 0.675 259 532 — 209.1 0.705 262 535 — 187.0 0.797 268 541 — 122.7 0.850 273 546 — 88.7 0.925 275 548 — 42.7 0.990 279 552 — 5.5 1.034 .281 554 + 18.5 1.071 283 556 + 38. 1 1.122 285 558 + 64.2 1.329 295 568 + 161.5 1.437 299 572 + 207.4 1.650 307 580 + 290.4 1.817 312 585 + 349.3 Grafisch voorgestelcl krijgt men de lijn nb Fig, 2. Zooals de lijn ah laat zien, zijn de hoogere temperaturen het interessantst, want uit de dampspanningen bij die temperaturen gevonden, volgt eerst ten duidelijkste, dat de dampspanningslijn van vloeibaren witten 1157 fosfor niet bet verlengde van de dampspanningslijn van vloeibaren rooden fosfor zijn kan. Dit volgt echter nog duidelijker uit de lijn efg, die Tlnp als functie van 7 aangeeft. In tegenstelling met de lijn lik is deze lijn niet recht doch vertoont bij hoogere temperaturen een steeds sterkere stijging. De verdam - pingswarmte is dus hier wel degelijk een duidelijke temperatuur- functie, die wij de volgende keCr zullen bespreken. Het meest over- tuigende bewijs van het niet bij elkaar belmoren der dampspannings- lijnen ab en cd is nu dit, dat, wanneer men de lijn kh naar lagere temperaturen verlengt, deze de lijn efg onder vrij grooten hoek snijdt, waardoor nog beter dan uit de lijnen ab en cd blijkt, dat men hier evenals bij het stelsel Cyaan met twee verschillende krom- men te doen heeft. Om duidelijker liet regelmatige verloop van de dampspanningslijn ab te doen uitkomen, is deze, evenals de kromme voor Tlnp nog eens afzonderlijk in Fig. 5 aangegeven. In deze figuur zijn ook de door Joi.ibois bepaalde punten opgenomen, die, Fig. 5. zooals ook uit de tabel volgt, het onderzoek slechts tot dl 2° heelt voortgezet. J 1 58 In een volgende mededeeling zullen wij aan de hier vermelde resultaten nog eenige theoretische beschouwingen vastknoopen, en tevens de dampspanningslijnen der vaste moditicatie bespreken, die ook reeds voor eenigen tijd door ons nauwkeurig bepaald zijn. Anorg. Ckem. Laboratorium der Universiteit. Amsterdam, 27 Maart 1914. Natuurkunde. - De Heer J. F. Kuenen biedt eene mededeelin°' aan : ,,De d ijfusie-coëfjic ient van gassen en de wrijving scoëf- ficient van gasmengsels .” In een vorige mededeeling /) over den ditYusiecoëfficient D van gassen werd aangetoond, dat de tegenspraak tusschen de theorie van O. E. Meter aan de eene zijde en die van Maxwell-Stefan-Langevin aan de andere zijde grootendeels kan worden opgeheven door in de eerstgenoemde de persistentie der moleculaire beweging in rekening te brengen. Daardoor wordt n.1. verkregen, dat de grenswaarden voor de beide componenten, dus voor n 1 ~ 0 en voor n2 = 0, aan elkaar gelijk worden, zoodat D in veel geringer mate van de samen- stelling van het mengsel af hankelijk wordt dan volgens de onvolledige theorie, terwijl de tweede genoemde theorie een 1) oplevert, die geheel onafhankelijk van de samenstèlling is ; ook de waarnemingen geven slechts een geringe afhankelijkheid. Dm de gegeven theorie nader met de waarneming te vergelijken heb ik de waarde van D voor twee bepaalde gevallen, n.1. van koolzuur — waterstof' en argon — helium, welke wegens het aroote verschil tusschen de beide moleculaire massa’s voor de toetsing bijzonder geschikt schijnen, uitgerekend. Daarbij was het noodig de formules nog een wijziging te doen ondergaan, om den invloed der w edei zijdsche aantrekking der moleculen daarin op te nemen, welke, zooals bekend is, met succes tot verklaring van den temperatuur- in vloed bij de viscositeit is te hulp geroepen : bij het theoretische onderzoek in de vorige mededeeling moest de genoemde factor buiten ïekening blijven, daar dit in de theorie van Stefan eveneens het geval is. Met de bekende formuleering van Suthekland door middel van een factor (l.-f-j worden dan de formules voor 0° (7’ = 273) 9 J. P. Kuenen, Verslagen 21 p. 1088. Jan. 1913. 1159 L = 1 C ■ \ V'lnx Jts^ 1 + + /i = 73 C (, , A-A) 'r 273 1 : 1 1/2 n, jt s, 2 ( 1 H- 2y3 I + ni n m„ mi +nhf1 , A-A) h 273 1 : | 1 — A2 «j jt Sj2 X 0.406 — n„ rt o U12 k //ij — 0.188m2 27 3y 1 wij Xr/,2 1 : { 1 — X2 n„ jr s22 ( 1 + j ^2 X 0.406 - — n, 71 O rnl-\-m2 / U12k m2 _ . 0.188?». 1 + — W. — 273 J - m1-\-rni D = ^~ K 11 1 li fi + ni X h ƒ,) • on Misschien zou in de laatste formule de ' coëfficiënt — door een 3 eenigszins anderen vervangen kunnen worden, maar de hierin gelegen onzekerheid heeft op het resultaat geen invloed van groote beteekenis. Een moeilijkheid bij de berekening levert de konstante C13, welke een maat is voor de aantrekking der ongelijksoortige moleculen. Uit de proeven over de viscositeit van mengsels is gebleken, dat men den invloed van de temperatuur ook daar, evenals bij zuivere / Uk stoffen, met behulp van een factor ( 1 — 1 kan voorstellen. De hierin voorkomende konstante is echter niet de 6 j 2 in bovenstaande formules; immers in de viscositeit van bet mengsel speelt niet alleen de aantrekking der ongelijksoortige moleculen, maar ook die der gelijksoortige een rol. Indien de waarnemingen door een strenge theoretische formule konden worden weergegeven, zou men de ver- schillende momenten kunnen scheiden en dus de gevraagde C12 vinden. Daar dit evenwel niet het geval is, moet men zich met een schatting tevreden stellen; het scheen mij het eenvoudigst voor Cj2 de waarde te nemen, welke voor het mengsel van het gehalte 1 : J als geheel beschouwd, geldt: een kleine verandering van Cjs brengt gelukkig ook geen groote verandering in de uitkomst met zich. Voor het mengsel van gelijke hoeveelheden CO„ en Ht {n^n^—hn) heb ik uit de proeven van Breitenbach l) op die wijze afgeleid b P. Breitenbach, Wied Ann. 67, p. 803, 1899. 1 160 Ci% — 116.2. Voor de berekening van .y, en s2 werd nitgegaan van de viscositeiten van CO, en H, bij 0°; de gebruikte formule luidt: i] — 0.44 cl u l 0.44 du C 1 + 273 1/2/1 ^ 1 + — Y 273 ) waarin n = 2.76 X 1019 werd genomen en verder koolzuur 0.00197 36250 waterstof 0.0008987 169200 mengsel 1 : 1 Gevonden werd s1 = 3.136 X 10~8 waaruit: Vo C 0.0001388 239.7 0.0000841 87 0.0001423 116.2 en = 2.217X10-8, a= è X + «,) = 2.676 X 10-8 . Voor nx = n, = | n wordt Z)i/2 = 0.453, terwijl de grenswaarden voor zuiver CO, en H? worden: J)1==D, = 0.551. De waarneming beef! geleverd 74 = 0.53. De overeenstemming met de waarneming is voldoende te noemen. Het verschil tusschen 7)13 en Dl of D„ waarover in de vorige mede- deeling werd gesproken, is vrij groot: waarschijnlijk ligt dit, zooals werd opgemerkt, aan de gebreken der rekenwijze, die in de met gemiddelden werkende theorie gevolgd wordt. Voor Argon en Helium gelden de volgende konstanten : x) Argon cl U Vo C 0.001 781 38080 0.0002119 164.1 Helium 0.0001784 1 20400 0.0001819 80.3 Mengsel 3 : 2 0.0002207 ? ? 1 : 1 0.0002203 105 waaruit : = 2-674 X 10-8 ,s‘2 = 1.775 X 10-8 dus o = 2.224 X 'J0~8 en 7) /2 — 0.535 Dx — D, = 0-597 D (waarg.) = 0.70 De overeenstemming met de waarneming is hier minder goed dan in het eerste geval; daarbij worde opgemerkt, dat de formule van Stefan, eventueel gecorrigeerd voor de moleculaire aantrekking, zooals in de vorige mededeeling bleek, een resultaat geven zou, dat met bet onze vrij wel overeenstemt, en dus evenmin de experimenteele uitkomst zou kunnen opleveren. 9 K. Schmitt, Ann. d. Phys. (4) 30, p. 393, 1909. 1909R" SCHMIDÏ‘ Am' d' PhyS‘ (4) 14 p- 801- 1904‘ A' Lonzus ib. 29 p. 664 1161 Een vraag, die zich nu voordoet, is deze, of de gegeven theorie in staat is rekenschap te geven van de viscositeit van gasmengsels, in het bijzonder van het interessante feit, dat bijv. voor de gekozen combi- naties een maximum in de viscositeit voorkomt. Om voor de gevraagde grootheid een formule op te kunnen stellen, is het noodig vooraf het geval van een enkelvoudige stof te beschouwen. De coëfficiënt 0 44 in de boven gebruikte formule voor r; ontstaat uit het product van den factor 0.35, die wordt verkregen, wanneer de persistentie buiten beschouwing blijft, en een persistentie-factor 1 waar f>=:0.406 de persistentie voorstelt. De coëfficiënt 1/i, die hier in den noemer voorkomt en die in den persistentiefactor van de diffusie ontbreekt, kan op de volgende wijze gerechtvaardigd worden1). Wanneer men een molecuul van het oogenblik af, dat het botst, op zijn weg volgt, zoo vindt men, dat het gemiddeld genomen in de richting der beweging niet een afstand / aflegt, voordat zijn snelheid in de bewegingsrichting uitgeput is en dus alle richtingen even waarschijnlijk worden, maar een afstand l i + tir 4 IIP 4 . . . = . 1 — D Bij de wrijving komt het echter op het vervoer van bewegings- moment aan : men kan eenerzijds niet aannemen, dat het moment van een molecuul bij iedere botsing plotseling de waarde aanneemt, die behoort bij het punt, waar de botsing plaats vindt: ware dat het geval, zoo zou de persistentie op de wrijving geen invloed uit- oefenen en dus buiten rekening moeten worden gelaten. Omgekeerd mag men ook niet aannemen, dat het molecuul zijn moment behoudt tot het oogenblik, waarop het zijn beweging in de bewegingsrichting verloren heeft, en dan eerst, wat het bedoelde moment betreft, met de omgevende moleculen in evenwicht komt. Veel aannemelijker is is het, dat bij iedere botsing het excesmoment over de beide mole- culen gelijkelijk verdeeld wordt. In deze onderstelling wordt de persistentiefactor blijkbaar door de reeks 1 1 4 + • * = 1 voorgesteld, waarmede dus bovengenoemde uitdrukking van Jeans verkregen wordt. Indien wij nu dit beginsel op een mengsel gaan toepassen, zoo B J. H. Jeans. Theory of gases p. 249—250. 1904. 1162 ligt de onderstelling voor de hand, dat bij de botsingen tnsschen ongelijke moleculen de persistentie u> niet met den factor 1/2 , maar met de massaverhouding — — — resp. — vermenigvuldigd moet m1 +ms worden. De berekening is niet streng te maken, maar een bij bena- dering juiste waarde zal wel worden verkregen door in de boven- staande formules voor den persistentiefactor ƒ den eersten term in den noemer, die op botsingen lusschen gelijke deeltjes betrekking heett, den factor l/2 toe te kennen, en den tweeden term, die van de ongelijksoortige botsingen afhankelijk is, met de genoemde massa- verhouding te vermenigvuldigen. Op deze wijze nemen de persistentie- factoren ƒ', die bij de viscositeit te pas komen, den volgenden vorm aan : t , — 1 : 1 1 | l/ 2 /ijTTSj2 -f-’ ^ X 0.406 — m. “i+m, O | 1 4 A 2 n„JTs" X n jxo2 A C_ m, { ' 273 h ml — 0.188 m,+m2 1 + 273 l, X 0.406 — rn j -)- m. X « , ™i X mi rn„ — 0.188; ÉX 2737 2 I terwijl de formule voor de viscositeit van het mengsel wordt: V = - dlUllJ\ + 0 35 ^ d2u2lj\ . A'ooi' CO, en H2 mei nY -- n, = \n geeft de berekening i] — 0:0001482. De theorie levert dus inderdaad een maximum in de viscositeit, in overeenstemming met de waarneming, wat tot nog toe theoretisch niet verklaard was. Het maximum der waarneming ligt bij 70% CO 2 en is iets minder hoog, n.1. ongeveer 0.000144, maar een nauwkeuriger overeenstemming was niet te verwachten. Voor Argon en Helium vindt men voor het mengsel 3:2 ?j = 0.0002294 „ „ „ 1:1 i] = 0.0002321. De proefneming geeft een maximum in de buurt van het eerst- genoemde mengsel met v = 0.0002207; ook hier levert dus de theorie een te hooge waarde. Terwijl dus een overeenkomst in de getallen ontbieekt, is door het bovenstaande aangetoond, dat de gewone gastheoriè, die de moleculen als elkander aantrekkende elastische bollen beschouwt, ongedwongen net bestaan van een maximum in de viscositeit der genoemde mengsels kan verklaren. 1163 Mikrobiologie. — De Heer M. W. Bbijerinck biedt eene mede- deeling aan: ,,Over het nitraat/ er ment en over physio log isch e soortvorming” . Het is een welbekend feit, dat zoowel in grond als in vloeistoffen, waarin zeer vele individuen van het nitraatferinent reeds aanwezig zijn, betrekkelijk groote hoeveelheden van organische stoffen kunnen voorkomen zonder dat deze de nitratatie, dat is de oxydatie van nitrieten tot nitraten door het ferment verhinderen. Aan den anderen kant staat- het vast, dat bij de nitratatieproeven, waarbij het nitraatferinent aanvankelijk slechts door enkele weinige kiemen vertegenwoordigd is en om een merkbare werking uit te oefenen, eerst groeien en zich vermeerderen moet, reeds uiterst kleine hoeveelheden van organische stoffen de proeven volkomen doen mis- lukken : het nitriet blijft onveranderd in de kultuurmediën voortbestaan. Tegenwoordig verklaart men deze laatste omstandigheid, door aan te nemen dat het nitraatferinent alleen dan groeien en zich ver- meerderen kan, wanneer in water oplosbare organische stoffen in den kultuurbodem geheel of bijna geheel ontbreken. Mijn eigen onderzoekingen hebben mij echter tot een geheel andere ervaring gebracht, namelijk deze, dat het nitraatferinent juist met groote gemakkelijkheid van de meest verschillende oplosbare orga- nische stoffen leven en zich vermeerderen kan, maar daarbij, dat is hij liet groeien ten koste van organisch voedsel, het vermogen om nitrieten tot nitraten te oxydeeren zeer spoedig geheel verliest, waarbij liet in een schijnbaar gewone saprophytische bakterie verandert. Deze verandering kan physiologische soortvorming , de twee toe- standen, waarin het nitraatferinent dientengevolge voorkomt kunnen de oligotrophe en de polytrophe toestand genoemd worden. Verder is nog gebleken, dat aan den polytropben vorm, door de gewone laboratoriumsproeven, waarbij deze vorm, bij afwezigheid van oplosbare organische stoffen, met een verdunde nitrietoplossing in aanraking gehouden wordt, het vermogen om nitrieten te oxy- deeren niet kan worden teruggegeven, zelfs niet in een tijdsverloop van 10 jaren. Hieruit vloeit, wat betreft het verloop van het nitratatieproces in den akkergrond het volgende voort . Bij aanwezigheid van veel organische stof in den bodem zal deze niet alleen door andere bakteriënsoprten behoeven geoxydeerd en vernietigd te worden om de werkzaamheid van de nitraat kiemen mogelijk te maken, maar dit zal ook kunnen geschieden door een deel der nitraatkiemen zelve, die daarbij wel is waar verloren gaan, 1164 omdat zij in den polytrophen vorm veranderen, maar in den grond zullen altijd plaatsen zijn, waar geen aanmerkelijke hoe- veelheid organische stof aanwezig is en waar onveranderde, oligo- trophe nitraatkiemen voorkomen, die, na de vernietiging van de organische stof zic*h kunnen vermeerderen en werken en den bodem weder met een nieuwe nitrateerende flora bevolken. Het in reinkultuur brengen van het nitraatferment in den nitra- teerenden of oligotrophen toestand is moeielijk. Men slaagt daarin het beste op de volgende wijze. Eerst wordt een ruwe nitratatie vervaardigd, door tuingrond of akkeraarde te brengen in een vloei- stof van de samenstelling: leidingswater 100, natriumnitriet 0,05 a 0,1 , bikali urn fosfaat 0,01 en te kultiveeren bij 30° C. Na omstreeks een of twee weken heeft zich het in het infektie- materiaal aanwezige nitraatferment sterk vermeerderd en al het nitriet kan in nitraat zijn omgezet. Nu wordt een weinig dezer nitratatie, met water sterk verdund, uitgezaaid op een kultuurplaat Aan de samenstelling: leidingswater 100, goed uitgeloogde agar 2, natriumnitriet 0,05, kaliumfosfaat 0,01 en weer gekultiveerd bij 30° 0. Daar het nitraatferment en de overige zich in de ruwe nitrataties ophoopende mikroben de agar niet aantasten, blijft ook na hun ontwikkeling het gehalte aan oplosbaar organisch voedsel in deze kultuurplaat zeer gering. Het nitraatferment kan daarop groeien zonder het nitrateerend vermogen te verliezen en vormt daarbij zeer kleine koloniën van omstreeks y, a 1 m.m. in doorsnede, die als zeer doorzichtige, glasachtige plaatjes moeielijk op de agar zicht- baar, bij een grooter watergehalte dendritisch of medusaachtig vertakt, bij een geringer watergehalte van de agar daarentegen meer rond of gekarteld zijn. Zij moeten, zal de reinkuituur slagen, op zoo grooten afstand van elkander gelegen zijn, dat zij geen andere koloniën aanraken en afzonderlijk kunnen onderzocht worden, waar- van hel gevolg is, dat hun aantal op de voor de reinkuituur be- stemde kultuu rplaten slechts betrekkelijk gering, de tegenwerking van de niet geheel verwijderde oplosbare organische stoffen groot en hun nitrateerend vermogen zwak zal zijn. De proefneming duurt daardoor lang, namelijk twee a drie weken of langer. Het verkrijgen van reinkuituren van het nitraatferment op kiezelplaten is veel moeielijker dan op goed uitgewasschen agar, hoezeer de nitratatie juist op het kiezelzuur bijzonder gemakkelijk plaats heeft. Sommige andere in de ruwe nitrataties toevallig voorkomende bakteriënsoorten kunnen op den genoemden agar-kultuurbodem koloniën voortbrengen, veel gelijkende op die van het nitraat- ferment. Die soorten, welke zich in de ruwe nitrataties 11 65 niet of weinig vermeerderen, laten zich op de platen herkennen aan hun betrekkelijke zeldzaamheid. Maar er bestaat een soort, namelijk de denitrifieerende, sporenvormende Bacillus nitroxus, die zicdi in de nitrateerende kultuurvloeistoffen zeer sterk vermeerderen kan en bij scheiding tot moeielijk heden aanleiding geeft. Hierbij komt echter de „physiologische soortvorming” te hulp, dat is de eigenschap van het nitraatferment om op bouillon of peptonagar zeer karakteristieke, niet meer nitrateerende koloniën voort te brengen. Het ferment vormt daarop namelijk vrij uitgebreide, dunne, aanvan- kelijk droge, platte, witte koloniën, die eerst later dikker, slijmigen nat worden en uiterst gemakkelijk te onderscheiden zijn van de kleine, gewone, halfbolvormige, natte zVïfrmMS-koloniën. Op de nitrateerende kultuurplaten ontwikkelen zich verder de koloniën van Bacillus oligocarbophilus, die onmiddellijk aan hun witte kleur en papierachtig uiterlijk kenbaar zijn en waarop ik later nog terug kom, alsmede de koloniën eener zeer karakteristieke, op Actinomyces gelijkende, maar in werkelijkheid met B. oligocarbophilus naverwante soort. In het geheel is het dus een viertal soorten, die voor de ruwe nitraties als werkelijk kenmerkend moeten worden beschouwd, omdat zij bij herhaald overenten nooit verdwijnen, terwijl de vele andere soorten, die nu en dan daaruit worden verkregen, slechts acciden- teele bewoners zijn en bij voortgezet overenten geheel door het ge- noemde viertal kunnen verdrongen worden. Houdt men de reinkuituren van het nitraatferment bij overen- ting voortdurend in aanraking met de genoemde nitrietoplossing, of op de aan oplosbare stolfen arme nitrietagar, dan blijft het vermogen om nitrieten tot nitraten te oxydeeren daarin onveranderd voortbestaan, waarschijnlijk onbegrensd lang. In dit geval blijft het ferment derhalve oligotroph of oligophaag. Mikroskopisch maakt het eerst den indruk van een kleinen mikrokok, maar in werkelijkheid bestaat het uit zeer korte staafjes van 0.2 bij om- streeks 1 n, die in den nitrateer enden toestand altijd onbewegelijk schijnen te zijn. Brengt men het nitrateerende ferment over op vaste kultuurbodems, of in kultuurvloeistoffen, die rijker zijn aan organisch voedsel, bij voorbeeld op bouillonagar of op agar opgelost in water met j2 0 pro- cent pep ton, dan gaat het, gelijk gezegd, krachtig groeien en vormt koloniën van het boven beschreven karakter, waarin het altijd mogelijk is enkele weinige zich bewegende bakteriën te vinden. De staafjes worden nu iets langer en dikker dan in den nitrateerenden toestand, maar blijven toch meerendeels zeer kort; het ferment is nu in den polytrophen vorm veranderd. 1166 Hij enting van het nitraatferment in bouillon heeft dezelfde ver- andering plaats; daarin verkrijgt men den tweeden of derden dag bij 60° C. tamelijk rijke kuituren, waarbij de bouillon duidelijk troebel wordt en zich soms bedekt met een dun kaamhuidje, vol- komen gelijkende op de kaamhuid van B. oligocarbophilus. In de vloeistof vindt men dunne staafjes en draadjes, waarvan vele zich bewegen; zij vertakken zich nooit en hun bewegelijkheid bewijst, dat liet ferment niet tot de familie der Actinomyceten behoort, hoe- zeer de groeiwijze dit kon doen vermoeden. De in de handboeken voorkomende opgave, dat het nitraatferment daaraan te herkennen is, dat het in reinkuituur in bouillon niet groeit en zich niet ver- meerdert is dus geheel onjuist, het kan daarin alleen niet nitrateeren. Op bouillon-gelatineplaten bij kamertemperatuur is de groei eerst vrij langzaam maar zeer karakteristiek en ten slotte vrij krachtig, waarbij de gelatine geheel versmelt en veel ammoniak ontstaat. Op zuivere gelatine, opgelost in gedistilleerd water met voedings- zouten, heeft geen of slechts een nauwelijks zichtbare ontwikkeling plaats, waarbij echter het nitrateerend vermogen toch wordt vernietigd. Den i t ri ti cati e ontbreekt. De hoeveelheid opgeloste organische - stof, die het nitratatiever- mogen doet verloren gaan is zeer gering. Voedingsbodems met Y20 pro- cent van stoffen zooals glukose, manniet, asparagine, pepton, tyrosine, natrium acetaat of calcium acetaat, geven tot krachtiger] groei en volkomen verlies der nitratatiefunktie aanleiding. Is de hoeveelheid oplosbare organische stof in den kultuurgrond nog veel geringer, gebruikt men bijvoorbeeld gewone, niet uitgewasschen agar, dan blijkt bij eenigszins dichte uitzaaiing het nitraatferment somtijds in staat de geringe hoeveelheid oplosbare organische stof, die in de agar voorkomt, te kunnen verwerken zonder het nitratatievermogen te verliezen. Voor die verwerking zijn echter weken of maanden noodig en vele proeven mislukken geheel. Goed verteerde mest, zooals die in de mesthoopen voorkomt, doet het nitratatievermogen niet verloren gaan ; plantensappen gelijk die uit stengels en wortels van graanplanten geperst kunnen worden, veranderen het nitraat- ferment in den polytrophen, niet nitrateerenden vorm, welke ver- andering onder zekere omstandigheden ook in den grond moet kunnen geschieden. Ilumaten zelfs in vrij groote hoeveelheid in de kultuurvloeistoffen of kultuurplaten gebracht, worden niet geassimileerd en brengen geen verandering in het nitratatievermogen. De toevoeging van paraffineolie bleek de nitratatie wel eenigszins te vertragen, maar volstrekt niet te verhinderen. 1167 Het hoogst eigenaardige feit, dat liet nitraatfemient het beste functioneert, wanneer de organische stoffen zooveel mogelijk uit de kuituren worden gehouden, heeft aanleiding gegeven tot de meening, dat deze mikrobe zich door chemosynthese zou kunnen voeden, waarbij de energie, die bij de oxydatie van nitrieten vrijkomt, voor de reduktie van atmosferisch koolzuur zou dienen. Voor deze hypothese heb ik echter geen enkel bewijs kunnen vinden. Kultiveert men het zuivere nitraatferment in vloeistoffen dan blijven deze geheel helder; eerst met het mikroskoop kan men daarin, vooral tegen den glaswand vele bakterien vinden. Een enkel draadje wol of watten, dat als een zonnestofje in de kuituren van het nitraatferment is gevallen, vertegenwoordigt een hoeveelheid organi- sche stof gelijkstaande met eenige millioenen nitraatbakteriën. Op kiezelplaten doortrokken met oplossingen van 0.1°/o a 0,05% natriumnitriet en 0.01% bikaliumfosfaat vormt het nitraatferment steeds kleine, eerst met een vergrootglas zichtbare, maar zeer aktieve koloniën, die echter des te kleiner zijn naarmate men er beter in geslaagd is de organische stof uit die platen te verwijderen. Dat voor de koolstof behoefte van deze uiterst kleine koloniën steeds een voldoende hoeveelheid organische stof als verontreiniging aanwezig is, is volstrekt niet onaannemelijk. Maar het krachtigste argument tegen het bestaan van chemosyn- these bij het nitraatferment is de volgende omstandigheid. De ruwkulturen daarvan bedekken zich in het laboratorium steeds met een dunne drijvende „kaamhuid”, welke uit de hoogst merk- waardige (boxen reeds genoemde bakteriënsoort bestaat, die ik in 1903 beschreven heb onderden naam van Bacillus oligocarbophilus). *) Hij de uitvoering der nitratatieproeven in een plantenkas, ontstaat dit huidje eveneens, maar later en blijft dan veel dunner. Zaait men nu zulke ruwe nitrataties uit op agar ot kiezelplaten, dan vormt Bacillus oligocarbophilus daarop eveneens koloniën, die reeds op het eerste gezicht hun verwantschap tot het nitraatferment verraden ; maar die belangrijk grooter worden en zich ten slotte voordoen als sneeuwwitte, droge, platte plaatjes van één of meer millimeters. Daar B. oligocarbophilus niet in staat is nitrieten te oxydeeren, en dus onder de beschreven omstandigheden over een chemosynthetisch vermogen om koolzuur te red uceeren zeker niet be- schikt, moet er blijkbaar in de omgeving een voldoende hoeveelheid organisch gebonden koolstof voorhanden zijn om in de koolstof behoefte O Farblose Bakterien deren Kohlenstoff aus der atmosferischen Luft herrührt. Centralbl, für Bakteriologie, 2e Abt. Bd. 10. Pag. 38 1903. 78 Verslagen der Afdeehng Natuurk. Dl. XXII. Aü. 1913/14. 1168 van deze soort te kunnen voorzien. Daar het nitraatferment niet alleen in dezelfde vloeistoffen leeft als B. oligocarbophilus, maar wat de koloniën aangaat, daarop zeer veel gelijkt en ook wat het mikroskopische beeld, de bewegelijkheid en de voedingsvoorwaarden in den polyphagen toestand betreft er geheel mede overeenstemt, staat het vast, dat deze beide bakteriën uiterst na verwant zijn. Men moet daaruit derhalve besluiten, dat ook voor het nitraatferment dezelfde organische stoffen als voedsel zullen kunnen dienen, die B. oligocarbophilus in de nitrateerende vloeistoffen en in de uitge- loogds agar en kiezel platen beschikbaar vindt. Dat deze stoffen, ten minste ten deele uit de laboratoriumsatmosfeer afkomstig zijn, heb ik in de bovengenoemde verhandeling bewezen. De aard van deze stoffen is nog onzeker; maar wel staat het vast, dat vluchtige pro- dukten, welke door andere bakteriënkulturen worden afgegeven, daaronder kunnen voorkomen. In dit verband wijs ik nog op de bovengenoemde proef met pa- raffme-olie, waarvan de aanwezigheid de nitratatie niet doet ophouden. Wellicht kan het nitraatferment zich voeden met deze of dergelijke stoffen, waarvan het voorkomen in den grond of in de atmosfeer niet onmogelijk schijnt. Uit een en ander moet noodzakelijkerwijze het besluit getrokken worden, dat het voorkomen van chemosynthese bij het nitraatferment geheel onbewezen, en voor zoover zich thans laat beoordeelen, ook een onnoodige hypothese is. ' Het voorafgaande samenvattende blijkt, dat liet nitraatferment een bepaalde toestand van een grootere éénheid, een physiologische soort is, die wel standvastig kan worden gehouden in de bijna zuiver anorganische nitrietoplossingen, maar bij betere voeding met orga- nische stoffen in een anderen toestand van die éénheid, een andere physiologische soort overgaat, die nog veel standvastiger is. Noemt men den eersten, dat is den nitrateerenden toestand van liet ferment Nitribacillus oligotrophus, dan kan de tweede toestand Jmtribacillus polytrophus genoemd worden. Terwijl de overgang van de eerste in de tweede soort, dus in de richting N. oligotrophus — > N . polytrophus gemakkelijk kan plaats vinden, is, bij de gewone laboratoria uitproeven, de overgang in de tegenovergestelde richting, dus Ar. p. — ■> W. o., niet uitvoerbaar. Ofschoon de voeding van Nitribacillus oligotrophus de bijna vol- ledige afwezigheid van organisch voedsel vereiscbt, bestaat er geen 1169 reden om aan dit ferment het vermogen van chembsynthese toe te kennen. Vraagt men zich af, waar dit geval van physiologische soortvorming in het systeem der biologie moet ondergebracht worden, dan komt men tot liet volgende besluit. Een voorbeeld van mutatie, zooals ik die voor een aantal inikro- ben uitvoerig beschreven heb, kan het niet zijn, want de meer of minder erfelijk standvastige produkten van het mutatieproces ontstaan naast den stamvorm, en bestaan met dezen voort onder de meest ver- schillende levensvoorwaarden. Maar het is een nieuw geval van erfelijke modi jikatie, in den grond der zaak niet veel verschillend van het virulentieverlies, dat vele pathogene bakteriën kunnen ondergaan, alleen veel duidelijker wat de uiterlijk zichtbare kenmerken betreft ; — vergelijkbaar, maar niet identisch, met de pleomorphie van vele Fungi; — vergelijkbaar ook met de essentieel éénzijdig verloopende different ieering bij de onto- genetische ontwikkeling van de hoogere planten en dieren, waarvan wij het gevolg leeren kennen in de verschillende celvormen van een en hetzelfde individu. Sommige dezer cellen kunnen bij geschikte kunstmatige voeding, ook buiten liet verband met de andere cellen, waarin zij in het lichaam voorkomen, zich vermeerderen zonder van eigenschappen te veranderen en dus ook zonder terug te keeren tot den toestand der moedercellen of van de embryonale cel, waaruit zij ontstonden. De vermeerdering van bindweefselcellen en van de spiercellen van liet embryonale hart, gekweekt in bloedplasma, is hiervan een goed voorbeeld. Ten slotte wenscli ik nog op te merken, dat de physiologische soortvorming bij het nitraatferment geen op zich zelf staand geval is, maar er is reden om te vermoeden, dat wij hier te doen hebben met een eigenschap van vele grondbewonende en in de wateren voorkomende mikroben. Tot de soorten, waarbij ik het verschijnsel reeds mot zekerheid leerde kennen, behoort Bacillus oligocarbophilus, die wel niet nitrateert maar met het nitraatferment verwant en op sommige kultuurbodems er zelfs niet van te onderscheiden is. Gelijk gezegd vormt deze soort de welbekende drijvende kaam- huiden op de ruwe, nitrateerende vloeistoffen. Bij het isoleeren op nitriet- of nitraatagar, zonder organisch voedsel, verkrijgt men kolo- niën, die door hun witte, droge oppervlakte volkomen gelijken op de kaamhuiden der kultuurvloeistoffen, en bij herhaald overenten op denzelfden bodem, zonder ander organisch voedsel, het kaam ken- merk in den loop der jaren onveranderd bewaren. Worden deze 78* 1170 koloniën echter overgeënt op bouillon- of peptonagar, dan gaat hun karakteristiek uiterlijk verloren; er ontstaan gewone, half bolvormige, zijdelings zich niet uitbreidende, schijnbaar tot een geheel andere soort behoorende bakteriënkoloniën, die hun nieuw verworven eigenschappen bij hun vermeerdering erfelijk overplanten, ook wanneer zij weder op kuituur gronden zonder organisch 'voedsel gebracht worden. De aldus verkregen polytrophe vorm en de oligotrophe moeder- vorm maken samen een paar uit, geheel vergelijkbaar met de beide toestanden van het nitraatferment. Langen tijd heb ik den polytro- plien vorm van B. oligocarbophilus beschouwd als een geheel andere, verontreinigende soort, die ik meende van den hoofdvorm alleen daarom door middel van een betere voeding te kunnen scheiden, omdat ik mij voorstelde, dat die hoofd- of moedervorm zelve dan tot afsterving werd gebracht. Ik was daarbij dus in een dergehjke fout vervallen als mijn voorgangers ten opzichte van het nitraatferment, maar de erkentenis van de physiologische soortvorming brengt thans het noodige licht. I Scheikunde. — De heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over : ,, Evenvoichten in ternaire stelsels.” XIV. Na de vorige bespreking der verzadigingskurven onder eigen dampdruk en der kookpunt, skurven van een komponent, moeten wij thans nog zijn oplossingsbanen onder eigen dampdruk afleiden. Daar wij echter reeds vroeger die van binaire en ternaire verbindingen besproken hebben, kan de lezer die van een komponent gemakkelijk afleiden. In de vorige mededeelingen VII — X hebben wij het vierphasen- evenwicht F ~\~ F' -\- L G besproken ; daarbij is aangenomen dat F en F' beide ternaire verbindingen zijn. Men ziet echter gemakkelijk in dat deze beschouwingen ook gelden voor binaire en unaire stoffen, mits F en F' samen de drie komponenten bevatten ; de lijn dF' ligt dan, behalve misschien met hare uiteinden, geheel binnen den komponentendriehoek. De vloeistof bevat dan ook steeds de drie komponenten, zoodat de hoeveelheid van geene dezer daarin tot nul kan naderen. Bevatten F en F' samen slechts twee komponenten, dan valt de lijn FF' met een van de zijden van den komponenten- driehoek samen. De hoeveelheid van een der komponenten kan dan in de vloeistof en in den damp tot nul naderen, zoodat wij dit geval afzonderlijk moeten beschouwen. 1171 Neemt men b.v. liet ternaire evenwicht B -j- C -j- L -f- G dan is het duidelijk dat de hoeveelheid A in de vloeistof en in den damp nul kan worden. Stelt men de vloeistof en den damp, waarin de hoeveelheid van een der komponenten nul wordt, door L0 en G0 voor, dan ontstaat dus het binaire evenwicht B -f- C -j- Lü -j- G0. Hierin is Lu de eutectische vloeistof onder eigen dampdruk van het binaire stelsel B -)- C; G0 is de bijbehoorende damp ; de bijbehoorende temperatuur en druk noemen wij Tu en Pu. Het ternaire evenwicht B -j- C -f- L -f- G eindigt dus, als de hoeveelheid van A nul wordt, bij de temperatuur T0 en den druk Pu in het binaire eutectische punt met de phasen B -f- B -j- Lü -j- G0. Omgekeerd kan men ook zeggen dat van het binaire eutectische punt met de phasen B -f- C -j- L0 -f- G0 door toevoeging van A het vierphasenevenwicht B C L -\- G uitgaat. Neemt men een eutectisch punt B ~\~ C L„ bij een constanten druk, zoodat er geen damp optreedt, dan vormt zich bij toevoeging van A het driephasenevenwicht B -j- C -j- L en wordt de eutectische temperatuur steeds verlaagd. Hieruit volgt nu van zelf de vraag: welken invloed heeft de toevoeging van een nieuwe stof A op de temperatuur Ta en den druk P„ van hel eutectische punt onder eigen dampdruk met de phasen B -j- 6'-j- L„ -f- G0. Wij kunnen deze vraag ook meer algemeen stellen ; wij vervangen daartoe het eutectische punt met de phasen B- (- C L0 A~ G0 door een quadrupelpunt met de phasen F -j- F' -f- L0 -j- 6r0 ; Pen F' zijn dan of de komponenten B en C öf binaire verbindingen van B en C. Neemt men een constanten druk zoo hoog, dat de damp verdwijnt, en voegt men dan aan het evenwicht F F' -j- L0 de stof A toe, dan wordt de temperatuur verlaagd. Men kan dit ook zoo uit- drukken : het gemeenschappelijk smeltpunt of omzettingspunt van twee stoffen wordt bij constanten druk door toevoeging van een derde stof verlaagd l). Wij moeten ons thans de vraag stellen : welken invloed heeft de toevoeging van een nieuwe stof A op de temperatuur T0 en den druk P0 van het quadrupelpunt met de phasen F -(- F' -f- L0 -f- G0. Wij zullen eerst nog het in mededeeling VIII behandelde alge- rneene geval nog nader beschouwen. In plaats van de vergelijkingen (2), (3) en (4) (VIII) schrijven wij thans: f(.i' a)r (.'/ ~ i?)s] dm -f- [(m — a)s -)- (y — /?)£] dy=AdP — BdT . (1) [(*,-«)»■ + {yx-^)s\dx + + (yr-l3)t]dy — (A f C) dB- ( B-\-D)dT (2) [(«-«> + (P-PW® + [(«-«)« + {V-mdy = (A-A1) dP- (B-B')dT . (3) p F. A. H. Schreinem akers, Heterog. Gleichgewichte lil'. '1172 Uit (1) on (3) vindt men door eliminatie van dij-. E(rt—P)dx — [{(a'—x)A -f (x— a)A'j s + \($'—y\A + (y—[3)A'\t] dP j - m-x)B+ (x a)B']s + \(?-y)B + (y - j3)B'\t ] dT j Uit (2) en (3) vindt men : E1 ( rt — s2 dx)= Hierin is (4) (5) E=(a'—x)(p— y)-\-(x- a)(p—y)=(ft—P){tt— «)+(«' — «)(£ - 2/)= =(P—P)(n - «') + (a'-a)(p- y). Men vindt door x en y in I te vervangen door x1 en yl. Ter afkorting stellen wij liet volgende : dV (a — a) V -f- (x — a ) v -J- (« — x) v E — = ( u — «) V,. dy 03' - (5) U + (y -p)v + (|3- y) v' - E~ = (d - F, ö/y («' - o) H -f- (.» — o') y + (« — x) 1/ -f E — = («' — «) Hy dy (6) 03' - jS) II + (y - ,3') rj + ((3 - y) ,/ - £ d/y Ö.tf 05' — /3) Hx Vervangt men E, V, H, x en y door El, U1; //j, .74 en y/j ö F ö F \ — — , enz. blijven onveranderd , dan krijgt men de overeen- oy dx ' J komstige grootheden V\.y, V\.x, H\>y en H\x. Tussehen deze acht grootheden bestaan, zooals men gemakkelijk kan afleiden, de volgende betrekkingen : Ei Vy — EV\,y — E\ Vx — EV\'X j El By - EHuj = El Hx - EHLx | ' Eene andere betrekking vindt men door uit deze beide vergelij- kingen El en E te elimineeren. Substitueert men in (4) en (5) voor A, B, enz. hunne waarden, dan vindt men met behulp van (6) : (7) E (rt — s2) dx — [(«' — «) Vy . s -4- ((3' — [3) F, t) dP ) - [(«' - «) Hy . s + (13' - 0) Hx . t] dT ( ’ E, (rt — s2) dx = [(«' — d) V\.y . s -f- ((3' — p) V\,x . t\ dP j — [(«' - a) H\,y s -f (/?' — (3) H\.x. t] dT i Elimineert men dx uit (8) en (9) dan vindt men, als men van de betrekkingen (7) gebruik maakt : 1173 dP dT f1 F H\.y — jjT Hy H2.x-^.Hx F ,, — E}- . V, V\x — — . Vx E ■’ E • (10) Hierin hebben Hv, Hx, enz. de in (6) aangegeven beteekenis ; uit (10) volgt echter dat deze ook dan geldt, als men in elk der acht betrekkingen (6) den term weglaat, waarin E ot Ex voorkomt. Verder kan men uit (8) en (9) afleiden : dP (rt-s')E(n Ej d, x “ («'- «)( VyHy — Vi-yHy)s + (P— £)( VA.X— Vl.X. 'dx N In (12) geeft JV denzelfden noemer aan als in (11). • (12) Beschouwen wij nu liet geval dat de beide vaste stoffen van het evenwicht F _j- F' -f- L -j- G binaire verbindingen van B en ( ' zij n . Wij moeten dan « — 0 en d = 0 stellen. Daar nu E = (/? — 8) x en Ex = {ft — /?) xx wordt, volgt uit (10), (11) en (12): dP dT IE, Hr (13) V\.x — vx dP dx (■ rt — si)x | Hu ( yxH\.x — V\ ,xHx)t ■ (14) dT dx (rt— s2)&’( V\ .x— ^Vx (VJIu-ViJEB (15) Beschouwen wij thans het eindpunt van het ternaire evenwicht F F' E G in bet quadrupelpunt F F' -j- L0 -j- G0. Wij moeten daartoe in de vorige vergelijkingen x en xx tot nul laten naderen. Daar Limrx—BT is, zoo volgt: (16) 1 J 74 dP das RT i ^7 1 RT Vvr~( V r L Kx J o J dT ~1 i s 1 VJh.x- n.,//r dx VXH\X — V\-XHX (17) Hierin is Verder is : tv ^ de waarde die X voor x — 0 en x1 = 0 aanneemt. (F - 0) U + (2/ -/) r + (0 - y ) = (F - 0) V, . (18) (0--0) Fx + (*/, -dV + (ft-yi)v' = (ft' — ft) Vi.x . (19) G* - 0) H + 0/ - 01) 11 + (0 - y ) U = 0?' - 1?) Hx . (20) 0i'-/3)//1+0/l-/?V; + 0?-.Vl)V = (l5'-(3)i/i., . (21) waarin men aan alle grootheden (i/, y1, V, V1} enz.) de waarden moet toekennen, die zij in het quadrupelpunt F -j- F' -f- L„ -f- G0 hebben. Ln heeft hierin de samenstelling y hoev. B -|- (1 — ?/) hoev. C ; G0 heeft de samenstelling y1 hoev. B -j- (1 — yft) hoev. C. Tnsschen de 3 phasen F, F' en L0 kan steeds de reactie : (i ft' — - (?) hoev. L„ -f- (y — F) hoev. F -\- (ft — y) hoev. F' = O (22) plaatsgrijpen, waarin steeds een der coëfficiënten negatief is. Deze reactie stelt, naar gelang van het teeken der coëfficiënten, voor : 1°. een congruent smelten of stollen van F -j- F' nl. de reactie F+F'^L0. 2°. een incongruent smelten of stollen van F -f- F" nl. de reactie /' ^ -f- Lü of F' ^ i1 -[- Incongruent smelten of stollen van F + F' beteekent dus: de omzetting van F in F' of omgekeerd, naast vloeistof en damp. Uit (18) en (20) volgt dat Vx de volume- en Hx de entropie- verandering voorstellen, als bij deze reactie ééne hoeveelheid vloei- stof wordt gevormd. Vx is dus de volume-, Hx de entropietoename bij het congruente of incongruente smelten van F -(- F' . Tnsschen de 3 phasen F, F' en G0 kan de reactie : (ft! — ft) hoev. (?,, -f- (y1 — ft') hoev. F -(- (ft — y) hoev. F' = 0 . (23) plaats grijpen. Uit (19) en (21) volgt dat V\,x de volume- en H\,x de entropie verandering voorstellen, als bij de reactie (23) ééne hoe- veelheid damp wordt geverrad. V\.x is dus de volume-, H\,x de entropietoename bij het congruente of incongruente sublimeeren van F F F'. Noemt men Wx de (congruente of incongruente) smelt- en Wj.x de (congruente of incongruente) sublimatiewarmte van F -j- F' dan iS Hr ~ HU ' T en H\.x TU..X T Vi,x . Wx Wij stellen verder ter afkorting — D* • Wi.x = K (24) Is Vx, de volumeverandering bij het smelten van F-\-F' positief, dan is K zeker positief; is Vx echter negatief, dan zal wegens de groote waarde van V\.r ten opzichte van Vx deze vorm toch ook nog wel positief zijn. Wij zullen daarom K positief aannemen. Stellen wij verder : A V = V\ x - ^ Vx en dan volgt : CÏP Alt7 dP ut Ft Af ' ~cü ~~ ' K A W= Wx. . (25) dT RT 2 A W ; — = —AF . (2b) dcc K is de verhouding van de hoeveelheid A in den damp tot die in de vloeistof, als men aan het binaire evenwicht F-\-F'-\-L0-\-Ga een weinig A toevoegt; wij kunnen deze verhouding de limietver- houding van A in F A~ F' + A~ G0 noemen. Ac, . j> J in ver- Beschouwt men nu de gevallen 7 I < 1 en band met de waarden van V\.x, Vx, W\.x en Wx (waarvan Vx ook negatief kan zijn) dan volgt: De F, 7-kurve van het ternaire evenwicht F - j- F' -|- L -j- G ein- digt in het quadrupelpunt F -)- F' -f- Lü -f- G-0 ; zij is eene met de temperatuur stijgende kurve als de limietverhouding van A kleiner of slechts weinig grooter is dan 1 ; zij kan een maximumdrukpunt vertoonen, als de limietverhouding van A veel grooter is dan 1 ; zij kan behalve het maximumdrukpunt ook een maximum-temperatuur- punt hebben, als de limietverhouding van A zeer groot is (b.v. grooter dan 10000) en bij het congruente of incongruente smelten van F Ar F' het volume toeneemt. Men kan het voorgaande ook op de volgende wijze uitdrukken : Het congruente of incongruente smeltpunt van twee stoffen {F A~F') wordt door toevoeging van een nieuwe stof steeds verlaagd, als men den druk constant houdt; in het algemeen is dit ook het geval als deze toevoeging onder eigen dampdruk geschiedt. In het laatste geval kan de temperatuur echter, alvorens te dalen, ook eerst een weinig rijzen. Dit kan echter alleen dan, als de limietverhouding de nieuwe stof in F A~ F’ -j- L0 -f- G„ zeer groot is en bij de vloei- stofvorming uit F -J- F' het volume toeneemt. De dampdruk van het congruente of incongruente smeltpunt kan door toevoeging van de nieuwe stof, naargelang van de waarde van 1176 of dadelijk dalen of, alvorens te dalen, eerst rijzen. Dit laatste is zeker liet geval als ook de temperatuur eerst een weinig rijst, maar kan ook dan, als de temperatuur dadelijk daalt. Beschouwen wij eens het geval dat uiterst klein is of tot nul nadert. Dit zal het geval zijn als de hoeveelheid van A in den damp uiterst klein is, dus b.v. als A een zeer weinig of niet vluchtig zout is. Uit (25) en (26) volgt dan : i dP _ WLx dP 1 dT~~V l7 ’ dx RT K Wlcc dT dx RT 2 ~K~ Ui., • (27) Daar W\,x de (congruente of incongruente) sublimatiewarmte en V\x de volumetoename bij het (congruente of incongruente) subli- meeren van F -j- F' voorstelt, zoo zijn W\.x en Yy.x beide positief. Het evenwicht F -f- F' -j - L G gaat dus van het quadrupelpunt uit dadelijk naar lagere temperaturen en drukken. Denken wij ons een 7J,77- diagram met het quadrupelpunt F -}- F' -)- L0 G0. Van dit punt gaan vier tripelkurven uit nl. de (congruente of incongruente) binaire smeltkurve F -j- F' -j- L0, de (congruente of incongruente) binaire sublimatfekurve F -f- F' -f- 6ru en verder de beide binaire oplossingskurven onder eigen dampdruk, nl. de kurven F-\-Lü-\-G0 en F' -)- Lü -J- G0. Teekent men in dit P, 7 -diagram nu ook nog de kurve voor het ternaire evenwicht F -f- F' L -\- G, dan raakt deze, volgens (27), in het quadrapelpunt aan de binaire sublimatie- kurve F -f- F' -f- Gu. Een voorbeeld van dit geval zal men vinden als men b.v. aan het bij T0 = 22,7° en P0 = 42 mm. optredende evenwicht: 1CI -j- IClz -f- -(- L0 -f- G0 , waarin G0 de beide komponenten 72 en C/2 bevat, een derde niet vluchtige stof toevoegt. Hetzelfde zal ook het geval zijn, als men aan het evenwicht JSTa2S04 . 107720 -f- Na2S0^ -j- L0 -j- G0 , waarin G0 alleen uit waterdamp bestaat, een niet vluchtige stof, zooals b.v. JSTaCl of NaNOz toevoegt. Beschouwen wij thans het geval dat zeer groot is ; als grensgeval zullen wij (26) volgt dan : oneindig groot aannemen. Uit (25) en dP Wx ~dT~ (28) Daar Wx de warmte voorstelt, noodig voor het congruente of 1177 incongruente smelten van F -j- F' , en Vx de volumetoenarae bij deze reactie, zoo is Wx positief, terwijl Vx zoowel positief' als negatief zijn kan. Denkt men zich in een P,T- diagram het quadrupelpunt F F' + L0 -f- Gti en de van dit punt uitgaande binaire (congruente of incongruente) smeltkurve F- j- 1 'i' -j- La, dan zal de kurve van liet ternaire evenwicht F - j- !■' -j- P -j- G deze binaire smeltkui\re in het quadrupelpunt raken. In het quadrupelpunt F- f- F' — j- Z/0 — j— G0 kan tusschen de phasen L0 , G0 en F steeds de reactie : (i/i-fi) hoev. L0 -j- (P — !l) hoev. G0 -j- (y yP) hoev. b — 0 (29) plaatsgrijpen. De entropie- en volumeverandering bij deze reactie zijn . (2/i — t3) H + (P— Hi + (y—y i) (3°) (lh — (3) V -f- {$—y) V! + (y — lJi)v- • ■ • • (31) Uit de waarden van Vx> Ya, Hx en H\.x [(18) (20)] volgt, dat wij voor (30) en (31) ook kunnen schrijven : (P-y)Hlx-((i-y1)nx (32) en (l3—y)V Lx — ($-y1)Vx (33) Nu stelt (30) en dus ook (32) de entropietoename voor, als bij de reactie tusschen L„ , G0 en F in het geheel (i—y hoeveelheden damp gevormd worden; (31) en (33) stellen de volumevermeerdering bij deze reactie voor. Hieruit volgt : als tusschen de phasen L0 , G0 en F eene reactie plaats vindt, zoodat er ééne hoeveelheid damp ontstaat, dan is de entropietoename : - F- --1 ƒ/, . . . (34) P- -y dus de warmte, die men moet toev meren : m.x - P- 3- Ly‘ w„ . . — y (33) en de volumetoename •. \ Vlx- P- V. . . . P - - y Den! een wij ons nu in een P, T-diagram 1 iet quadrupelpunt F G-ï M- -j- G0 en de van dit punt uitgaande binaire oplossings- kurve onder eigen dampdruk van F, dus de kurve b -f- La -j- Ga , dan is hare richting in het quadrupelpunt door TDi.a P—y i P—y wx V V V i x V % P-y dP t — dT (37) 1178 bepaald. Wij denken ons nu ook in dit P, 7-diagram de van dit quadnipelpnnt F F' La -f- Gü uitgaande kurve van het ternaire evenwicht F -|- F' -j- L -f- G geteekend. Haar richting is in dit punt door (25) en (26) bepaald. Is nu toevalligerwijze dan zullen de beide kurven elkaar in het quadrupelpunt raken. De beteekenis van (38) is de volgende. Wij denken ons in het concentratie-diagram op de zijde BC de vloeistof van het quadrupel- punt q. Door dit punt q gaat eene verzadigingskurve onder eigen dampdruk en eene kookpuntskurvé van F. De beteekenis van (38) is nu dat het maximum- of minimumdruk- of temperatuurpunt van deze kurven juist in q valt. Op dezelfde wijze vindt men dat in een F, 7-diagram de van het quadrupelpunt uitgaande binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk van F', dus kurve F' -j- />0 — J— G0 , en de van dit punt uitgaande kurve van het ternaire evenwicht F1 -|- F' -f- L -f- G elkaar raken als Men kan de vorige uitkomsten op de volgende wijze samenvatten. Wij denken ons een F, T diagram met het quadrupelpunt F -j- F' -j- L0 -j- G0 , de vier van dit punt uitgaande tripelkurven en de van dit punt uitgaande kurve van het ternaire evenwicht F F' - f- L -J- G. Deze laatste kurve raakt in het quadrupelpunt aan : de binaire (congruente of incongruente) smeltkurve van F -|- F' de binaire (congruente of incongruentie) sublimatiekurve van F -j- F' de binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk van F (kurve F La -)- G0) als aan (38) de binaire oplossingskurve onder eigen dampdruk van F' (kurve F' -j- La -)- G0) als aan (39) voldaan is. De bovenstaande beschouwingen gelden natuurlijk ook voor de ternaire kryohydratische kurven onder eigen dampdruk. Daar in een binair kryohydratisch punt onder eigen dampdruk het evenwicht F F Ys -j- L0 -)- G0 optreedt en van dit punt uit de ternaire kryo- hydratische kurve F -j- Ys -|- L -j- G uitgaat, zoo hebben wij in (38) (39) (kurve F -f- F' -j- G0) als 1179 onze vorige beschouwingen slechts de stof F' door het Ys te ver- vangen. Wij hebben in (18; — (21), (25) en (26) dan slechts ft' = 0 te stellen ; onze vorige uitkomsten kunnen wij dan op de volgende wijze samenvatten : Het kryohydratische punt van eene stof wordt door toevoeging van eene nieuwe stof steeds verlaagd, als men den druk konstant houdt; in het algemeen is dit ook het geval als deze toevoeging onder eigen dampdruk geschiedt. In het laatste geval kan de tem- peratuur echter, alvorens te dalen, ook eerst een weinig rijzen ; dit kan echter alleen dan, als de limietverhouding van de nieuwe stof in F Ys -\- L0 + G0 zeer groot is en bij de vloeistofVorming uit F- f- Ys het volume toeneemt. De dampdruk van het kryohy dratisc.be punt kan door toevoeging van de nieuwe stof, naar gelang van de waarde van ot dadelijk dalen of, alvorens te dalen, eerst rijzen. Dit laatste is zeker het geval als ook de temperatuur eerst een weinig rijst, maar kan ook dan, als de temperatuur dadelijk daalt. In al onze vorige beschouwingen over het evenwicht F F' F L -(- G hebben wij aangenomen dat de vier phasen verschillende samenstelling hebben ; wij zullen thans het geval beschouwen dat twee dezer phasen dezelfde samenstelling hebben. Dit zal o.a. het geval zijn als F en F' modificaties van dezelfde vaste stof zijn ot ook als F of F' een der komponenten is en de damp slechts alleen uit deze komponent bestaat. Dit laatste is b.v. het geval voor de kryohydratiscbe kurve onder eigen dampdruk F -f- Ys -(- L -f- G als van de drie komponenten alleen het water vluchtig is en de gasphase dus alleen waterdamp bevat. Beschouwen wij eerst het laatste geval, wij nemen dus de kryo- hydratische kurve onder eigen dampdruk F- j- Ys -J- G -J- L en stellen voorop dat het gas alleen waterdamp bevat. De uitkomsten blijven natuurlijk evengoed geldig, als men het ys door een anderen komponent vervangt. Wij moeten thans in onze vorige beschouwingen a' = 0, [3' = 0, x1 — 0 en y1 — 0 stellen ; hieruit volgt ■. E = ay - (3,t en Ex = 0 ; uit (6) volgt Vxl — V1 — v' en HlX = Hl — v' ■ Uit (10) volgt nu: dP _ HlX rt ’ clT ~ VvX ~~ V1 — v’ ' (40) Hierin stellen Hx en D, de entropie en het volume van het gas, U 80 dus van den waterdamp voor ; t]' en v' zijn de entropie en het dP volume van het ys. Hieruit volgt dus dat — voor het ternaire dl evenwicht F- f- Ys L - j- G en voor het unaire evenwicht Ys -f- waterdamp hetzelfde is. Ook zonder berekening is dit wel duidelijk; neemt men n. 1. uit liet ternaire evenwicht F Ys -f- L -f- G de vaste stof F en de vloeistof L weg, dan houdt men, daar G alleen uit waterdamp bestaat het unaire evenwicht Ys -f- waterdamp over. Denkt men zich in een P, 1 -diagram de sublimatiekurve van het ys en de kryohydratische kurve F -)- ys -f- L -j- G geteekend, dan moeten beide kurven dus samenvallen. Daar de eerste kurve experimen- teel bekend is, zoo kent men dus eveneens de kurve F -|- ys -(- L -)- G. Een kryohydratische kurve onder constanten druk (dus het even- wicht F -f- ys -j- L) heeft in het concentratiediagram haar maximum temperatuurpunt in haar snijpunt met de lijn, die de beide vaste p basen en ys verbindt. Dit is ook het geval met de kryohydra- tische kurve onder eigen dampdruk. In het snijpunt dezer kurve met de lijn F—ys is nl. ay — &x, dus E — 0. Uit (11) en (12) volgt dus dP=0 en (IT — 0. In dit snijpunt zijn druk en temperatuur of maximum df minimum. Om nader te onderzoeken of er een maximum dan wel een minimum optreedt, gaan wij uit van de evenwichts- voorwaarden voor het stelsel F -j- ys -\ - L -\- G. Deze zijn : dZ dZ * v + y s — z +i> = o d.r o y dZ dZ u y b y b ^ dx dy S = 0 en z, - g' 0 Uit de eerste dezer voor waarden volgt nu : / ö v d V xr -j- ys) dx -f- [xs -\- yt) dy -j- x (- y dx dH dy dr ds H * + «T- dy V p-v’ )dP dH dx dr ds dx 2 öy y }y H - b V ) dT -f- h ( r -f .* — -f- y — , . ds dt \ dxdy p k ( t P x — + y dy2 -f R-. (41) (42) Uit de tweede volgt / dU dV \ (ur -f fis) dx -f- (as + ft) dy -f ( a- f- /3— P v' — v ) dP v dx dy J / dH d H , \ f dr ds\ “ar + ‘Jy7 + ,i + dr ds \ / ds dt \ + 1 " y + 11 yj dxd,J + * (“ y + * yj i,J% + s = 0 (43) 1181 Hierin bevatten R en R' termen met dPdx, dTdx, enz. die wij echter, zooals verder blijken zal, kunnen verwaarloozen. Hit de derde voorwaarde volgt: ( Vj'—v') dP — (ƒƒ,— ij') dT = 0 (44) waarin de. termen van hoogere orde ook verwaarloosd kunnen worden. Daar in het snijpunt der kurve met de lijn 7' ys ay — fix is, zoo kunnen wij in (43) substitueeren: a = lx en £ = /y. Trekt men nu (42) van (43) af, nadat men (42) met * vermenigvuldigd heeft, dan vindt men : {A(F— v') + v'— dP— {?.(ƒƒ— y) + n'—- n\dT) ' _ _ (45) = \).(rdx2 -\- 2 sdxdy -j- tdy~) 4~ P ^ Substitueeren wij nu de waarde van cly uit (43) in (45); uit (4o blijkt dat wij kunnen volstaan met (as -f- fit)dy = — (ar @s)dx en dat wij de termen met dP, dT, enz-* kunnen verwaarloozen). Voor het tweede lid van (45) kunnen wij dan schrijven : UQ. dx\ waarin Q positief is. Uil (6) volgt dat wij voor den coëfficiënt van dP en dT kunnen schrijven Vx en Hx\ (45) gaat nu over in: Vr . dP—Hr ■ dT = 1 • - ■ ■ . Q . dx2 (46) X Uit (44) en (46) volgt : 2.V \Hj;( V' - v') - Vx (ƒƒ, - rt')\ dP— - a-(Hx -r/) Qdx\ (47) 2.x- [fUV.-v1)- Vx (H—d) I dT = - a(Vx-v') Qdx 2 . (48) Daar V, — v' = Vi.x en //, — ij' = H\.x zoo ziet men uit (24) dat de coëfficiënten van dP en dT in (47) en (48) posi tiet zijn. dP en dT zijn dus bij eerste benadering nul, bij tweede benadering nega- tief, zoodat druk en temperatuur maximum zijn. Men kan de vorige uitkomsten op de volgende wijze samenvatten: in een P, (T-diagram vallen de sublimatiekurve van het ys en de kryohydratische kurve onder eigen dampdruk (F ys -f- L Q) samen. De kryohydratische kurve onder constanten druk heelt haar maximumtemperatuur in het zuivere oplossingspunt van /’ ; de krv o- hydratische kurve onder eigen dampdruk heeft in dit punt haar maximumtemperatuur en -druk. Als F eene binaire verbinding is dan moeten wij in de voor- gaande beschouwingen niet alleen a! — 0, = 0, xx — 0 en yx = 0 maar ook nog a' = 0 stellen. Hieruit volgt dan E——$x, ^ — 0, I l* — V i~ v en R\.xz=: Hl — Uit (10) volgt nu weer: dP _ H—r/ dT Vx-v' • (46) 3182 zoodat in een P, 7 -diagram weer de subliinatiekurVe van het ys en de k ryohydratische kurve F ys L -\- G samenvallen. Beschouwt men de kryohydratische kurve in de nabijheid van het binaire kryohydratische punt F P~ Ys -(- L0 -(- G0, dan volgt uit (25) en (26): dp RT - WiT = K RT2 dx~~ K dT KT2 -Vlx = K RT 2 K H\x — - (V-v') R'P K (H-P) . (50) (51) Van het binaire kryohydratische punt uit dalen dus druk en tem- peratuur langs de kryohydratische kurve. Men kan deze uitkomsten ook krijgen door in de drie vergelij- kingen (41) Z = Pp- RTxlogx te substitueeren. Wij zullen thans veronderstellen dat F en F' modificaties van een zelfde stol' zijn, zoodat F - j- F' -f- L -(- G de modifieatiekurve onder eigen dampdruk en hare bijbehoorende dampkurve voorstelt. Wij stellen nu in de formules (2) — (4) (VIII) a' u en /i' = /?. Wij kunnen deze dan schrijven : (,r— n)r ( y — f?)s] dx -f- [(,?; — ct)s -f- (y — /i)<] dy == AdP — BdT. (52) [(«r-«)r -f (.Vj — 8)s] dx + [(a-j — «).s -f- ly^^t] dy — (A -f C) dP—(B 4 D)dT (v — v) d.P - (tj1 — i]) dT — 0 (54) Nemen wij eerst de stof' F. Het P, 7-diagram van deze stof' is reeds vroeger besproken en in tig. 3 (III) en 4 (IV) geteekend. In tig. 1 stelt arK de sublimatiekurve, Fel de smeltkurve en KF een stuk der grenskurve mKFM van de stof F voor. Het P, 7 -diagram van de stof' F'' vindt men eveneens in tig. 1 ;• hierin is a'rK' de sublimatie-, F' cl’ de smelt-, en K' F' een stuk der grenskurve m' K' F' M' van de stof F’ voor. De beide sublimatiekurven snijden elkaar in r ; in r treedt dus het evenwicht F p- F' -f- G op, waarin G de samenstelling F= F' heeft. Er gaat dus ook van r een kurve rAuit, die het evenwicht F P~ F1 voorstelt. Deze kurve kan van r uit zoowel naar hoogere als naar lagere temperaturen gaan ; in fig. 1 is het eerste geval aangenomen. Hit de ligging der verschillende kurven blijkt dat wij v' p> v, F P>y, V P>v en Vp>v' aangenomen hebben. , dP Uit (54) volgt dat — voor het evenwicht F -4- F' P~L -4- G en dl F p- F' hetzelfde is. Dit is zonder meer ook wel duidelijk; neemt men n.1. de vloeistof' en het gas uit F P~ F' -j- L -j- G weg, dan 1183 blijft F F' over. In tig. 1 moet de kurve F F' L -\- G dus met rh samenvallen, zij zal deze kurve echter slechts ten deele bedekken. Zij is in fig. 1 door uw voorgesteld, waarin u en w de snijpunten zijn van mKFM en m'K'F'M'. Om dit in te zien nemen wij een willekeurig punt x der kurve F -\ - F' L G. Neemt men F' weg en houdt men verder de hoeveelheid damp steeds uiterst klein, dan doorloopt de vloeistof L van het overblijvende evenwicht F -j- L- f- G bij temperatuursver- andering eene oplossingsbaan van F onder eigen dampdruk. De P, P-kurve dezer baan is in tig. 1 door y x F voorgesteld. Neemt men F weg en houdt men weer de hoeveelheid damp uiterst klein, dan doorloopt de vloeistof L bij rl '-verandering eene oplossingsbaan van F'; deze is in tig. 1 door y'xF' aangegeven. Van de eerste oplossingsbaarf stelt alleen het stuk y x, van de tweede alleen het stuk x F' stabiele toestanden voor. Beperkt men zich tot stabiele toestapden dan kan men dus zeggen : van elk punt der modiücatiekurve F -j- F' - L G gaat eene oplossingsbaan van F naar lagere en eene van F' naar hoogere temperaturen. Hieruit volgt dat het eene uiteinde der modificatiekurve in u en het andere in io moet liggen. Om de modificatiekurve en hare bijbehoorende dampkurve in het eoncentratiediagram af te leiden, kan men op overeenkomstige wijze handelen als b.v. bij de afleiding der verzadigingskurven onder eigen dampdruk. Neemt men eene bepaalde T en P en bestaat hierbij eene verzadigingskurve Van F, dan is deze circumphasig ; hetzelfde 79 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14. 1184 geldt voor die van F'. Is nu bij de aangenomen P en T de mode- ticatie F de stabiele, dan omsluit bare 'verzadigingskurve die van F'\ is F' de stabiele vorm, dan omsluit de verzadigingskurve van F' die van F. Beide verzadigingskurven kunnen elkaar nooit snijden ; zij kunnen wel geheel samenvallen. Dit is het geval als men P en T zoo kiest, dat zij met een punt van kurve r h in tig. 1 overeenkomen, zoodat de beide modificaties F en F' naast elkaar bestaan kunnen. Deze beide samenvallende kurven vormen dan de modificatiekurve bij constante P en T \ zij stelt de vloeistof L van het evenwicht F -j - F' L voor. Wij veranderen nu niet alleen de T ot de P maar beide tegelijk en wel zoo, dat zij steeds met een punt der kurve rh in tig. 1 overeenkomen ; tevens beschouwen wij liet dampvcld en het hetero- o-ene veld L—G. Men vindt dan ge makkelijk dat de modificatie- kurve onder eigen dampdruk en hare bijbehoorende dampkurve circumphasig zijn. Dat deze modificatiekurve niet door bet punt F = F' kan gaan volgt o. a. uit de formules (52)— (54); stelt men hierin x = a en y = dan volgt dat voldaan moet worden aan : H-n=H-F_ rf—y (55) V — v V- — v’ v 1 — v Dit beteekent dat de kurven Fd, F'd' en rh der tig. 1 elkaar in één punt raken. Nu is het wel duidelijk dat deze kurven elkaar in één punt kunnen snijden. Snijden elkaar n.1. twee dezer kuiven, dan gaat noodzakelijk ook de derde door dit snijpunt ; slechts zeer toevalligerwijze kunnen zij elkaar echter raken. Op dezelfde wijze vindt men dat ook de bijbehoorende dampkurve niet door het punt p— F' kan gaan. Uit (52— (54) volgt dat d P en d T tegelijkertijd nul worden en dat dit het geval is als y-P_y i-ff (56) X « <■ is. Dit beteekent dat de vaste stof (F— F') de vloeistof en de damp op een rechte lijn Het is duidelijk dat er op elke gesloten modificatiekurve twee zulke punten u en w en op de bijbehoorende dampkurve twee bij- behoorende punten zix en wx optreden. Druk en temperatuur \an het evenwicht F -f- F' + Lu + GU1 stemt met het punt u van tig. 1, druk en temperatuur van het evenwicht F + F' + Lw + <:*m met het punt iv van tig. 1 overeen. 1185 Uit (54) volgt dat bij stijgende temperatuur de druk zoowel toe- als afnemen kan ; wij kunnen dus twee gevallen onderscheiden 1°. P- en P-maximum vallen samen en evenzoo P- en 7-minimum. 2°. P-maximum en P-minimum vallen samen en evenzoo P-mini- mum en P-maximmu. Het geval sul» 1°. treedt op als bij stijgende temperatuur de druk toeneemt; kurve rh ligt dan zooals in tig. 1. Het geval sub 2". treedt op als bij stijgende temperatuur de druk afneemt; kurve rh gaat dan in tig. 1 van r uit naar lagere temperaturen. Wij zullen thans aannemen dat F en dus ook F' eene binaire verbinding van B en C is; voor het P, P-diagram geldt dan weer tig. 1, waarin thans echter de oplossingsbanen niet meer in F of F' aan de smeltkurve raken. In het concentratiediagram eindigtde modi ficatie-k urve F-\-F~\- L-\- G in twee punten op zijde BC; hetzelfde geldt voor hare bij behoorende dampkurve. Denken wij ons dat punt F in fig. 3 (XI) de beide modificaties F en F' voorstelt en dat k a h n de modificatiekurve en hlaj)lnl de dampkurve is. In liet binaire stelsel treden dus twee omzettingstemperaturen- en drukken op, id. in de punten h en n. Beschouwt men de even wichten onder constanten druk, dan is T]l=Tn; onder eigen dampdruk zijn Th en Tn, evenals Pk en Pn echter verschillend. De punten h en n van tig. 3 (XI) komen nl. met u en iv van lig. 1 overeen. Ofschoon vaste stof, vloeistof en gas van het evenwicht F - \- F' -j- Lu -f- Gjh en F -|- F' Ln -j- G,h door punten eener rechte lijn worden voorgesteld, is toch in h en n met dP = 0 en dT==0. Om dit in te zien substitueeren wij in (52) — (54) « = 0; wij vinden hieruit: 1 irr i RT n'—n irl' — ri)G V — (v — v) A 11 (57) fb P _ v' — v x U — V — (?;' — v)L\ U (58) zoodat clP en dT in h en n niet nul is. AU is de volume- en A H de entropievermeerdering als tusschen F, L en G van het even- wicht F -\- F' -p ' Ln -f- G,h of F - f- F' -U Lh Gjh eene reactie plaats vindt, waarbij een volume damp ontstaat. (Men kan in (57) en (58) ook AU en A H vervangen door AF' en A/P, die dan dezelfde vermeerderingen aangeven, als de phasen F', L en G reageeren). Liggen nu in tig. 3 (XI) h en n niet te dicht bij F, of met andere woorden, liggen de omzettingstemperaturen Th en Tn niet te dicht bij het smeltpunt Tp, dan is A [T^0 en groot ten opzichte van v' — v ; de noemer van (57) en (58) is dan in het algemeen positief. 79* 118(3 Om mei fig. 1 in overeenstemming te blijven némen wij eerst v'^>v. In tig. 3 is nu in de nabijheid van h en hl (men zie drie- hoek Faa 0 s > sr ; in de nabijheid van n en nx (men zie driehoek Fbbx) is Uit (57) en (58) volgt nu: P en T nemen langs de modificatiekurve van n uit naar h toe. Neemt men v' <( v dan volgt : T neemt van h uit naar n, P van n uit naar h toe. Ten slotte kunnen wij nog het geval beschouwen dat F en dus ook F' een der komponenten, b.v. B is. De lezer kan het P,T- diagram, dat nu eenvoudiger is dan in fig. 1, gemakkelijk zelf teek enen. In het concentratiediagram eindigt de modificatiekurve dan in twee punten, het eene op BC en het andere op BA. Bepaalt men de modificatiekurve onder constanten druk, dan is de T in elk punt dezer kurve hetzelfde; thans zullen T en P echter weer langs de kurve van punt tot punt veranderen en wel öt in dezelfde öf in tegengestelde richting. Bepaalt men dus b.v. de omzettingstemperatuur en -druk van rhombische in monokline zwavel, of van twee modificaties van KNO ,, enz. in een mengsel van twee oplosmiddelen en wel onder eigen dampdruk, dan verandert deze omzettings T en P met de samenstelling van het oplosmiddel. Deze veranderingen zijn echter, zooals uit de voorgaande beschouwingen volgt, zeer klein. ( Wordt vervolgd). Scheikunde. — De heer Holleman biedt een voorloopige mede- deeling aan van de lieeren J. Böeseken en J. F. Carrière: „ Over het dichlooracetyleen” , (tevens een waarschuwing). (Mede aangeboden door den Heer Hoogewerff). Ons doel was om uit het trlchlooracrylzuur, door afsplitsing van koolzuur en water, het di-trichloorvinylketon te bereiden. Te dien einde werd eerst getracht door voorzichtige droge distil- latie van het bariumzout deze ontleding te bewerken : (CC1, : CC1.COO), Ba =J Ba C03 + (CC12 : CC1), CO. Bij een vooronderzoek bleek echter, dat er een sterke verkoling intrad, terwijl het barium in den vorm van chloride teiug bleef. Toen het experiment werd herhaald, ontweek veel kooldioxyde en verder een gas met een walgelijk-zoeten geur, dat aan de lucht een sterken nevel vormde. Deze nevel vorming ging gepaard met een duidelijk chemo-lumi- 1187 nicent ie- verschijnsel, zoodat wij het vermoeden hadden, dat hier de allereenvoudigste chloorkoolstof-verbinding, het dfchloor acetyleen ont- staan was, volgens de vergelijking : (CC1, : CC1.COO), Ba = BaCl2 -j- 2 C02 + 2 C2C12 Daar wij rekening moesten honden met de mogelijkheid een zeer explosieve verbinding onder handen te hebben, werd een hoeveel- heid van slechts één gram bariumzont in een drogen waterstotstroom langzaam verhit Na de gassen eerst te hebben laten strijken door een leeg afzuigbuisje, waarin een vrij groote hoeveelheid hoogkokend nevenprodukt werd tegengehouden, passeerden zij een dergelijk buisje geplaatst in een Dewar-vat, waarin de temperatuur op — 70° werd gebracht. Hierin bleef een weinig van een kleurlooze, vaste stof, die bij — 50° tot een bewegelijken, kleurloozen vloeistotdrnppel gesmolten was. Om nu te bewijzen, dat hierin zich C2C12 bevond, werd er, zonder den toestel te openen chloor ingeleid ; nadat dit eenigen tijd bij — 50° had kunnen inwerken, werd het buisje op de gewone temperatuur gebracht; er bleef C2 Cl6 terug, dat, door geur en subli- matie-verschijnselen, werd geïdentificeerd met de zuivere stot uit de verzameling. Liet men het gas verdund met waterstof door een laag water heen in de lucht ontsnappen, dan vertoonden zich dezelfde verschijnselen als bij het vloeibare phosphorwaterstofgas : elke bel, die aan de lucht komt vormt een dampring. Bij een tweede experiment werd uitgegaan van drie gram bariurn- trichlooracrylaat ; er trad bij de ontleding een belangrijker nevenwer- king op, zoodat de tenslotte opgevangen hoeveelheid C2 Cl2 naar schatting niet meer heeft kunnen bedragen dan een halve gram. Tengevolge van het verplaatsen van het toestelletje is deze hoeveel- heid echter ontploft, met het noodlottig gevolg, dat een onzer (de heer Carrière) zeer ernstig aan het oog werd getroffen. Het dichlooracetyleen is dus beslist zeer veel gevaarlijker, dan het dibroomacetyleen *), daar het ook zonder aan de lucht te worden blootgesteld, eenvoudig door geringe mechanische invloeden, explosief ontleedt. Wij hebben onze onderzoekingen in deze richting gestaakt en meenen goed te doen onze vakgenooten voor deze uiterst brisante verbinding te waarschuwen. De ontleding van het triehlooraerylzure bariet sluit zich volko- men aan bij die van de /Mmlogeenzure zouten in ’t algemeen, waarbij i) Lemoult C. R. 136, 55 (1903); 137, 1333 (1903). IJ 88 de afsplitsing van liet metaalhalogenide als eerste phase der reactie moet worden beschouwd. Merkwaardig is, dat ook bij de aan onverzadigde koolstof gebon- den chlooratomen, deze neiging tot zoutvorming zóó groot is, dat een energetisch hoogstaande verbinding als het dichlooracetyleen zich in aanmerkelijke hoeveelheden kan vormen. Resumeeren wij de eigenschappen van het dichlooracetyleen : Het is een kleurloos gas met een walgelijk zoeten geur 1), in zeer verdunden toestand vertoont het aan de lucht chemo-luminis- centie ; in iets geconcentreerderen, gemengd met H2 en een weinig CO 2, ontbrandt het aan de lucht. Het is gemakkelijk te verdichten tot een kleurlooze, zeer bewege- lijke vloeistof, die beneden — - 50° vast wordt. Het vloeibare dichlooracetyleen verbindt zich met chloor bij — 50° snel tot C2016. Het gasvormige schijnt, tenminste met H2 of C02 verdund, niet gevaarlijk, het vloeibare is uiterst heftig explosief. Delft, 12 Maart 1914. Scheikunde. — De Heer van Rombukgh biedt eene mededeeling aan van den heer F. M. Jaeger : „Over de Isomorfe van de Aethy huif aten der Zeldzame Aardmetalen, en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het Iridium en het Beryllium” . (Mede aangeboden door den Heer Ernst Gohen). § 1. In het volgende wordt een kort overzicht gegeven van een vergelijkend onderzoek betreffende de vorm-analogieën van de aethy l- sulfaten der metalen : Yttriurn, Lanthaniurn, Ceriurn, Praseodymium, N eodymiurn, Samarium, Europiurn, Gadolinium, Dysprosium, Thu- liurn, Erbiurn, N eoytterbium , Beryllium, Scandium en Iridium, als- mede van enkele acetylacetonaten dezer laatste drie elementen. Alle deze onderzoekingen werden gedurende de laatste twee jaren ver- richt met behulp van zeer kleine hoeveelheden (ca. 100 tot 300 0 Het is waarschijnlijk, dat de lieer Prins deze stof reeds bij de ontleding van één der hoogere condensatie-produkten van GH Cl3 met G2 Cl3 H, heeft waargeno- men ; er ontstond toen ook uit een waterstofvrvje chloorkoolstofverbinding onder invloed van alkali een aan de lucht ontploffend gas met walgelijk zoeten geur. (Proefschrift H. J. Prins p. 160 —162.) 1 189 milligram) der oxyden, welke mij in den hoogst mogelijken graad van zuiverheid, voor dit doel met groote bereidwilligheid werden afgestaan door de heeren : G. Urbain te Parijs, Sir W. Crookes te Londen, en C. James te Durham (N.-H.). Ik wil niet nalaten, den genoemden geleerden ook hiér nogmaals mijn dank voor hunne hulpvaardigheid te brengen. Het hier in ’t kort meegedeelde onder- zoek zal binnen niet te langen tijd, elders met alle getalwaarden en figuren, in vollen om vang gepubliceerd worden. § 2. De aanleiding tot deze onderzoekingen was de vraag, in hoeverre het mogelijk zoude zijn, om een verband te vinden tusschen de veranderingen der kristalparameters, welke bij substitutie van het driewaardig metaalatoom Me' in het molekuul : Me, f (SO„ . C2H5)6 + 18 H„0, door een anderen term der reeks plaats vinden, en de veranderingen van het molekuulgewicht van het zout, welke optreden als gevolg van die substitutie. Dat een zeker , /parallelisme” tusschen den morfotropischen invloed van een substituent, en zijn atoomgewicht of atoonivolume mag worden verondersteld, hebben de onderzoe- kingen van Tutton, aan de met elkaar correspondeer en de zouten (sulfaten, selenaten, enz.jder alkali-metalen wel waarschijnlijk ge- maakt. Het zoude toch kunnen zijn, dat in de reeks der zeldzame aardmetalen, bij welke die verschillen in atoomgewicht veel kleiner zijn, de mogelijkheid geboden werd, om eerder tot het opstellen van quan- titatieve betrekkingen te geraken dan in het geval der alkali-metalen, of in dat van andere homologen eener zelfde groep in ’t periodiek systeem. Bovendien zon een meer gedetailleerd onderzoek naar de specifieke volume’s der gekristalliseerde homologe zouten, wellicht iets kunnen leeren, omtrent het nog steeds niet voldoende geargumenteerde, doch in tegenstelling daarmede al te vaak vooropgestelde parallelisme tusschen de veranderingen van atoomgewicht, en atoom-, resp. molekuulvo- lume der zeldzame aardmetalen of hunner verbindingen. Voorts knoopt zich dan verder aan beschouwingen van dezen aard de alreeds meermalen onder ’t oog geziene vraag vast, in hoeverre het wijd verspreide, doch in zeer kleine hoeveelheid geïsoleerde en nog te weinig bestudeerde element scandium, in de reeks der zeldzame aard- metalen eene plaats aan te wijzen ware1); en tenslotte achtte ik het niet overbodig, om nog eens het kristallonomisch karakter van het beryllium met dat der zeldzame aardmetalen te vergelijken, op grond T) G. Urbain, Journ. de Chim. phys. 4. 32, 232, 321. (1906) ; Urbain et Lacombe, Chem. News 90. 319. (1904); W. Biltz, Zeits. f. anorg. Ghem 82. 438. (1913); R. J. Meyer, Zeits. f. anorg. Ghem. 86, 257. (1914). 1 1 90 van de onzekerheid, die daaromtrent gedurende lan geren tijd bij enkele kristallografen en chemici bestaan heeft. x) § 3. De keuze der aethylsulfaten vindt haren grond in de om- standigheid, dat ondanks vele pogingen met andere anorganische en organische zuren, tot dusverre geene derivaten der bedoelde oxyden konden worden verkregen, welke tegelijk aan de volgende eischen voldeden : a. eenzelfde kristal watergehalte te bezitten bij alle metalen der reeks. />. aan de lucht noch te verweren, noch hygroscopisch te zijn, c. kristallen te leveren, wier vlakken uiterst nauwkeurige hoek- meting mogelijk maakten, en wier boekwaarden genoegzaam konstant konden heeten. Aan deze eischen voldoen bijv. niet : de overigens fraaie dubbel- nit raten met de twee waardige metalen Zn, Co, Ni, Mn en Mg, welke steeds gekromde en doffe vlakken hebben, of verkrijgen; even- min de platina-dubbelcyaniden ; de sulfaten verschillen, evenals de meeste andere zouten, bij de verschillende termen der reeks, zeer in ’t gehalte aan kristalwater; enz. Aldus vestigde zich tenslotte mijne keuze op de aethylsulfaten ; van deze waren alleen de zouten van het ihuliurn en ’t neo-ytterbium bezwaarlijk in meetbaren vorm te verkrijgen . Uit de mij afgestane zouten piubbelnitraten, oxalaten, bromaten, etc.) werden eerst de oxyden bereid, daaruit de sulfaten, en deze tenslotte met eene geconcentreerde oplossing van bariumaethylsulfaat in de koude omgezet. De oplossingen werden, om temperatuursver- hoogingen zooveel mogelijk te vermijden, na bezinken van ’t bari- umsulfaat en affiltreeren, in vacuo ingedampt, bij temperaturen tusschen ongeveer 22° C en 34° 0; alleen zóó is ’t mogelijk, eene verontreiniging met door hydrolyse ontstaan sulfaat, te voorkomen. § 4. De specifieke gewichten werden met de allergrootste zorg- vuldigheid bepaald, waarbij ik dankbaar de hulp van mijn voor- maligen assistent, den heer M. J. Smit, gedenk; zoowel met behulp van den pyknometer, met orthochloortoluol als immersie-vloeistof, als met behulp van zware vloeistoffen (zweefmethode) werden gegevens verkregen, die alleszins met elkaar overeenstemden, hetwelk bij de zeer kleine hoeveelheden der ter beschikking staande zouten, geen gemakkelijke taak was. U Debray, Ann. de Ghim. et Phys. (3). 44. 5. (1855) ; Wyrouboff, Buil. de la Soc. Minér. de France, 19. 219. (1896). 1191 Bij dezen arbeid bleek bet, hoever ook de allerzuiverste producten der zeldzame aardmetalen, welke in den handel gebracht worden (de Haën, Dr. Drossbach) voor wetenschappelijke en technische doel- einden, nog verwijderd zijn van de „spectroscopische ’ zuiverheid van b.v. Urbain’s preparaten. De volgende bepalingen van het specifiek gewicht mogen daarvan eene voorstelling geven : Element : Specifiek gewicht van\ de zuivere zouten -. Lanthanium 1,845 Cerium 1,930 Praseodymium 1,876. Neodymium 1 ,883 Samariwn 1,904 Gadoliniuni 1,919 Ytterbium 2,015 beste lek gewicht der handelszouten : 1,801 1,839 1 ,848 1,866 1,884 1,905 1,857 § 5. In het volgende zijn voor de atoomgewichten de volgende waarden gebruikt : Yitriurn : 88,6 ; Lanthanium : 139,0 ; Cerium : 140,25; Praseodymium-. 140,6; Neodymium-. 144,3; Samariwn-. 150,4; Europium -. 152,0; Gadoliniuni : 157,3; Dysprosium : 162,5; Thulium -. 168,5; Erbiurn : 167,7; N eoytterbium -. 172,0; Beryllium -. 9,1 ; Indium -. 114,8; Scandium : 44,1. Van elke kristalsoort werd een zoo groot mogelijk aantal indivi- duen gemeten ; sommige kristallen hebben meer dan zeventig facet- ten. zoodat ’t aantal der bepaalde boekwaarden zeer groot is. Hoogst merkwaardig is in de eerste plaats de buitengewone vei - scheidenheid van uiterlijken vorm, welke deze, toch met elkaar streng isomorfe, verbindingen vertoonen. Daarbij schijnt elk element, ofschoon het afgeleide aethylsulfaat tenslotte alle gedaanten der overige zouten eventueel kan vertoonen, toch onder overigens gelijke omstandigheden in ’t meerendeel der gevallen bij voorkeur aanleiding tot een be- paalden habitus der kristallen te geven ; in de genoemde, later Ie publiceeren verhandeling, zal daaromtrent meer worden gezegd. De kristallen zijn hexagonaal ; eene combinatie van de meest voor- komende vormen, alsmede eene stereogratische projectie daarvan, zijn in de fig. 1 en 2 weergegeven. De juiste bepaling der symmetrie-klasse is alleen mogelijk geweest, door eene combinatie van hoekmeting en doorstraling met behulp van Röntgen- stralen '). De hoekmeting bewees n.1. alleen, dat eene hexa- \) Hierbij werd mij door de heeren Haga en Ornstein op de meest welwillende wijze hunne, zeer gewaardeerde hulp verleend. 1 192 1010 Stereografïsche Projectie der waargenomen kristalvormen gonale ol dihexagonale symmetrie aanwezig was; liet buigingsbeeld, verkregen met beliul[> van Röntgen stralen aan een plaatje, loodrecht op de optische as geslepen, leerde, dat noch tweetallige symmetrie- assen, noch vertikale symmetrie-vlakken aanwezig waren; de symmetrie kon dus slechts die zijn van de hexagonaal-bipyraniidale (hemiëdrische), ot' van de hexagonaal-pyramidale (hemimorfe) klasse. De uitwendige gedaante van het kristal kon geene beslissing bij de keuze tusschen deze beide mogelijkheden geven ; daarentegen hebben de etsüguren, welke op de prisma-vlakken jlülOj van het yttriumzout door korte inwerking van de even verwarmde, verzadigde moederloog op de kristallen verkregen waren, geleerd, dat in elk geval eene „polaire” as niet aanwezig is. Het feit bovendien, dat de vlakken aan beide uiteinden der c-as steeds ongeveer dezelfde mate van ontwikkeling vertoonden, kan daarbij eveneens, hoewel slechts als een zwak argument, ten gunste der opvatting gelden, dat de c-as niet polair is, en dus een horizontaal symmetrie-vlak voorhanden is. Alle deze zouten belmoren dus tot de hexagonaal-bipyraniidale klasse (pyramidale hemiëdrie ) van het hexagonale stelsel. Eene (gnomonische) projectie van het met Röntgenstralen verkregen beeld is in tig. 3 weergegeven ; de in tensi teitsverdeeling der vlekken is daarop door grootere en kleinere stippen aangeduid. Gewoonlijk zijn de kristallen sterk afgeplat naar twee parallele IJ 93 Fig. 3. Projectie van liet door RöNTGENstralen bij liet Lrbiuniaetliylsullaat (_L opt. .i>i verkregene diffractie-beeld. grensde plaatjes maken. Een overzicht van enkele der belangiijkste gegevens vindt men in de bijgaande tabel. § 6. Vooreerst blijkt het uit deze gegevens, dat alle deze zouten der zeldzame aardmetalen eene reeks van volkomen isomorfe ver- bindingen vormen. Bovendien is het door zeer zorgvuldige, eenige duizendtallen van hoekmetingen omvattende bepalingen gebleken, dat de afwijkingen der hoeken van de middelwaarde hij de verschillende individuen van eenzelfde zout, van dezelfde orde zijn als de ver- schillen van de middelwaarden van overeenkomstig) e hoeken hj de opeenvolgende termen der isomorfe reeks. Zoodat dus praktisch alle deze zouten denzelfden kristalvorm hebben, wier parameters slingei en om de waarschijnlijkste middelwaarde: vlakken van het prisma, zoodat zij den indruk van zeshoekig be- 1 1 94 «:c = 1:0,5062 ±0,0012 met bedragen, welke niet meer als kenmerkend voor elke kristal- soort beschouwd mogen worden. Derhalve kunnen de verschillen in de m o lek ul air e afstanden bij de ruimte-netten dezer verschillende kristallen, hoogstens van dezelfde orde zijn als de verschillen in hunne molekuu Ivolwniina . En nu doet zich daarbij de merkwaardig- heid voor, dat, ofschoon de specifieke gewichten dezer zouten in ’t algemeen (met uitzondering van het erbiumzoxxt dat uit een handels- product bereid werd, alsmede bij het ceriunizont), regelmatig met het atoomgewicht van ’t aardmetaal stijgen of dalen, in die molekuul- volume s, en derhalve dus ook in de berekende topische para- meters 1), eene duidelijke periodiciteit te voorschijn komt. Omgekeerd zou dit feit, dat door de tig. 4 en 5 grafisch geïllustreerd wordt, tot het vermoeden kunnen voeren, dat de atoomvolume’ s der elkaar substitu- eerende aardmetalen ook niet maar zonder meer als met ’t atoomgewicht in denzelfden zin veranderend mogen gesteld worden, doch dat ’t bij nader en méér exakt onderzoek dan tot dusverre geschiedde, moge- lijkerwijze zal blijken, dat ook binnen de groep der aardmetalen! de atoomvolume-lijn van Lothar Meyer-Meudelejeff eene soort van enkele of meervoudige periodiciteit vertoont. 1) Berekend volgens : ^ ^ en « (Fc2) Vs - ; als ,maze'' van ’t net 2 -sin 60° " sin 60c is het rechthoekig prisma met gelijkzijdig-driehoekige basis ( Bravais ) genomen. / I ■ I 1 1 04 «:c = l -.0,5062 + 0,0012 met bedragen, welke niet meer als kenmerkend voor elke kristal- soort beschouwd mogen worden. Derhalve kunnen de verschillen in de molekulaire afstanden bij de ruimte-netten dezer verschillende kristallen, hoogstens van dezelfde orde zijn als de verschillen in hunne molekuulvolumina. En nu doet zich daarbij de merkwaardig- heid voor, dat, ofschoon de specifieke gewichten dezer zouten in ’t algemeen (met uitzondering van het erbiumzovA dat uit een handels- product bereid werd, alsmede bij het cmwm zo ut), regelmatig met het atoomgewicht van ’t aardmetaal stijgen of dalen, in die molekuul- volume’s, — en derhalve dus ook in de berekende topische para- meters + — eene duidelijke periodiciteit te voorschijn komt. Omgekeerd zou dit feit, dat door de tig. 4 en 5 grafisch geïllustreerd wordt, tot het vermoeden kunnen voeren, dat de atoomvolume’ s der elkaar substitu- eerende aardmetalen ook niet maar zonder meer als met ’t atoomgewicht in denzelfden zin veranderend mogen gesteld worden, doch dat ’t bij nader en méér exakt onderzoek dan tot dusverre geschiedde, moge- lijkerwijze zal blijken, dat ook binnen de groep der aardmetalen, de atoomvolume-lijn van Lothar M ey er- Meudelej erf eene soort van enkele of meervoudige periodiciteit vertoont. ]) Berekend volgens : j ^ en w ( vc*yi* als „maze” van ’t net 2 .siVi60° sin 60° ’ is het rechthoekig prisma met gelijkzijdig-driehoekige basis ( Bravais ) genomen. OVERZICHT DER GEGEVENS OMTRENT DE HIER ONDERZOCHTE ZOUTEN VAN HET BERYLLIUM, SCANDIUM, IJZER, EN INDIUM. Naam van het onder- zochte zout. Symmetrie. Assenverhouding. Waargenomen vormen. Optische Eigenschappen. Zeer kleine assenhoek; waarschijn- lijk kruising der assenvlakken voor blauw en rood. Sterke dispersie: ?>v Opmerkingen. a : c — 1 : 0.6706 n : 6 = 0.5593 1 a : b = 0.5621 : 1 I 001 I • l 1 11 I ‘ ! ICO I Optisch éenassig ; dubbelbreking: — * 1 M ’ ' /!„= 1.473 \ne = 1-435. De dubbelbreking is zeer sterk: on- geveer 0.04. { 1 10 { ; { 010 } ; { 001 } Het optisch assenvlak is j 100 { jkleine assenhoek; + dubbelbreking, dis- persie: p < i>. I 001 I ; I 1 10 1 ; I 010 I 't Optisch assenvlak is | 100 | ; zeer dispersie: p < v. 021 }; ’t Optisch asseuvlak is { 100 J; de as- senhoek is ca. 50° (Li)] dubbelbre- king: — . 1 Indiumaethylsulfaat Monoklien 2 Scandiumaethylsuljaat Waarsch. monoklien 3 Berylliumacthylsulf aat Ditetragonaal- (Spec. Gew. bij 25° is: bipyramidaal d^— 1 .857) (basisch zout der formule: BeO.Be (SO4 . C2H5)2 -f- 4 H20.) 4 Indiumaeetylaccionaat Rhombisch- bipyramidaal 5 Scandiumacetylacctonaat Rhombisch- bipyramidaal 6 Fcrriacetylacetonaat Rhombisch- bipyramidaal 7 Berylliumacetylucctonaat Monoklien- prismatisch a:b — 0.5689 : 1 b\c= 1 : 1.2225*) {011} a:b:c= 1.4765: 1 : 1.3592 1 {010} ; {001 }; ,5 = 52°20' { 100 j ; { 1 10 } ; i { ioi|; {211} Hoogst merkwaardige dispersie van > Yt Yt S.6 Er? La i Nd Sm Gd : ,Thu j'Pr Éu Oys p? taf ■;i \ j \ ‘NYb ce ~-.Eu Gd ; i |Pr Sm Oys 1 ; ‘Thu !! \ Ce NYb Fig.5. 144.3 133 1406 152 162.5 168 5 140,25 150,4 157,3 1 67,7 172 80 90 100 110 120 130 140 ISO 160 170 180 Atoomgewichten. komen zuiveren toestand te verkrijgen. Immers zij mengen zich in vasten toestand alle tot isomorfe vaste oplossingen; en gelijk uit Retgers’ onderzoekingen welbekend is, is het specifiek volume van zulke vaste oplossingen in ’t algemeen vloeiend veranderlijk met de samen- stelling, en veelal met behulp eener lineaire betrekking tusschen deze en de specifieke volumes der komponenten, te berekenen. Ook al behoeft dit niet altijd zoo te zijn, zoo kunnen aldus aan che- misch niet-homogeen materiaal getalwaarden gevonden worden, welke tot eene andere afhankelijkheid doen besluiten, als die inderdaad bij volkomen zuivere stoffen zou gevonden worden. Ten tweede zijn voorts de gegevens in de literatuur omtrent de specifieke gewichten van overeenkomstige zouten der zeldzame aardmetalen hoogst gebrekkig en onbetrouwbaar, zooals in de later te publieeeren verhandeling meer uitvoerig zal worden in ’t licht gesteld. Op grond van ’t thans voorhandene materiaal is ’t dus geenszins geoorloofd, om een algemeen parallellisme tusschen atoomgewicht en atoomvolume bij deze reeks van elementen als vanzelfsprekend te veronderstellen. Het verdient hier bovendien opgemerkt te worden, dat door Urbain in een eenigszins anderen kring van gedachten het bestaan eener zoodanige ,, periodiciteit” bij zijne spectroscopisch-zuivere oxyden ook voor andere eigenschappen werd in ’t licht gesteld. Immers het bleek 1196 hem 1), dat de magnetisatie- coëfficiënten n dei' oxyden dezer metalen, bepaald volgens de methode van Curie en Oheneveau, en vergeleken met dien van liet kobaltsulfaat : CoS04,7HfJ, bedroegen (X 10 ~6 ): Voor : Nd Sm Eu Gd Tb Dys 33,5 6,5 33,5 161 237 290 terwijl deze getallen dan langs ’t holmium met een nog onbekende, doch waarschijnlijk zéér groo.te waarde, over ’t erbiurn, thulium, neoytterbium en ïutetium, gestadig afnemen. Omgekeerd is het lantha- nium diamagnetisch, terwijl ’t yraseodymium eene grootere waarde van n heeft, dan het neoclymium. Derhalve bezit dus de kromme, welke het verbaijd tusschen y en ’t atoomgewicht aangeeft, twee maxima-, een in de ceHum-g roep, en liet tweede, veel steilere, inde yttrium- groep. Evenzoo is er eene zoodanige periodiciteit in de basiciteit der oxyden op te merken, welke van het lanthanium daalt tot aan het terbium , dan stijgt tot bij ’t holmium, (yttrium) en erbiurn, om naar ’t neoytterbium toe vervolgens weder te dalen ; daarbij zijn de ele- menten der reeks gerangschikt naar de stijgende oplosbaarheid hunner aethylsulfaten, dus: — La p' Nd Sm (Cerium- groep), en: Eu Gd Tb Dys Ho Yt Er Tim Yb (Yttrium- groep) Dergelijke periodiciteit treedt eveneens op voor de oplosbaarheid van andere zouten dezer metalen, zoo b.v. bij de oxalaten, enz. Tenslotte kunnen alle deze feiten toch wel de overtuiging geven, dat het niet aangaat, om zonder nauwkeurige en uitgebreide onder- zoekingen aan absoluut zuiver materiaal, ook met betrekking tot het atoomvolume dezer elementen in hun samenhang met de atoomge- wichten, de mogelijkheid eener zoodanige periodiciteit a priori te willen ontkennen ; integendeel geven de hier gepubliceerde onder- zoekingen allen grond, om eene zoodanige periodiciteit voor zéér waarschijnlijk te houden 2 3 * *). § 7 Thans moge hier nog een en ander meegedeeld zijn, omtrent de analoge onderzoekingen bij het scandium, het beryllium en het indium. Oorspronkelijk werd daarbij eveneens getracht, om met behulp i) Urbain et Janïsch, Compt. renet. 147. 1286. (1908). 3) In dit verband kan nog opgemerkt worden, dat eene soortgelijke abnormaliteit in de molekulaire volume’s der dubbelnitraten dezer zelfde, van Urbain afkomstige oxyden, voor korten tijd door Janïsch gevonden is (Zeits. f. anorg. Chemie. 76, 303. (1912), bij de zouten van het praseodymium en van het neodymium : de neodymium-se rbindingen hebben steeds een grooter molekuulvolume. 119? der aethylsulfaten tot liet beoogde doel te komen. Inderdaad gelukte bet, om de genoemde derivaten van liet scandimn en liet indium in gekris tal liseerden vorm te verkrijgen, welke kristallen echter papier- dunne plaatjes van mikroskopische afmetingen waren, ongeschikt voor goniometrische bepalingen, vooral ook, omdat zij altijd tot onontwarbare aggregaten aaneengegroeid zijn. Nochtans was het mogelijk te bewijzen, dat er geen verband bestaat tusschen den kristalbouw dezer aethylsulfaten, en die der eveneens driewaardige aardmetalen. De eerste zijn monoklien, en hebben karakteristieke optische eigenschappen, welke als zeer kenmerkend kunnen gelden. Het beryllium-aetkylsulfaat staat blijkbaar geheel geïsoleerd ten opzichte van alle andere aethylsulfaten. Het is tetragonaal, en heeft eene afwijkende samenstelling, daar het een basisch zout is, met de formule : Be ( S04 . C2 H 5) . Be O -f- 4 O ; de analyse gaf : 14, 3% Be O. § 8. Aangezien deze zouten van ’t indium en scandimn dus weinig geschikt waren, om gemeten te worden, werden de acetylacetonaten bereid. De acetylacetonaten der eveneens trivalente, zeldzame aard- metalen kristalliseeren altijd als fijne, viltachtige naaldjes, welke niet goed meetbaar zijn. In tegenstelling daarmede kristalliseeren de acetylacetonaten der driewaardige metalen scandimn, almninum, indium, ijzer in groote, platte kristallen, welke al dadelijk als met elkaar nauw verwant, doch van de eerste groep zéér verschillend, moeten worden aangezien. De metingen bewijzen inderdaad, dat de scandimn-, indium- en ferri- zouten direkt isomorf zijn, terwijl het aluminium- zout met de genoemde in de betrekking van isodimortie moet staan. Deze driewaardige metalen belmoren (met het gallimn), dus wel in ééne groep te worden geplaatst, en zijn blijkbaar niet onmiddellijk verwant aan de zeldzame aardmetalen. Hiermede kan dus ook de vraag, of het scandimn tot de groep der zeldzame aard- metalen gerekend moet worden, zoowel op grond van vroegere argumenten (Urbain), als ook op grond van de hier aangevoerde, in ontkennenden zin worden beantwoord 1). EJet berylliumacetylacetonaat is monoklien, en is van alle andere acetylacetonaten in algemeen karakter weer zéér ver verwijderd. Deze verbinding is een hoogst merkwaardig object voor optische demonstratie: zij vertoont nh, bij eene enorme waarde der dispersie, verschijnselen van de kruising van assenvlakken, evenals die bij den a) Zie hieromtrent echter ook het zoo juist verschenen onderzoek von R. J. Meyer, Zeits. f- anorg. Chemie 86. 268,(1914). Het is in verband met het bovenstaande, wel nauwelijks vol te houden, dat scandium, yttrium en lanthunium atoomhomoiogen zouden zijn. 1198 brookiet voorhanden zijn; doch in overeenstemming met de mono- kliene symmetrie komt daarbij nu hier nog het effekt van de dis- persie der bisectrices. Aldus heeft men eene merkwaardige kombinatie van gekruiste en horizontale dispersie’s, terwijl de orthodiagonaal voor enkele kleuren als eerste, voor andere kleuren als tweede middellijn fungeert. De hoogst zonderlinge optische verschijnselen, welke aldus optreden, zullen in de latere verhandeling door eene figuur aangegeven, en nader besproken worden. Anorg. Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. Groningen, 4 Maart 1914. Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt, mede namens Mej. D. W. Wensink, eene mededeeling aan : „Over eene nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van methylaethylketon” . (Voor- loopige mededeeling). Bij de bestudeering van de inwerking van mierenzuur op dit pinakon bleek deze geheel anders te verloopen dan verwacht kon worden. Terwijl toch het gewone pinakon bij deze reactie vrijwel geheel overgaat in pinakoline treedt hier, behalve een pinakoline, in ruime hoeveelheid een koolwaterstof op. Een formiaat van het pinakon kon niet worden afgescheiden. Behandelt men liet pinakon van methylaethylketon met een gelijke gewdclitshoeveelheid 97 % mierenzuur, dan kleurt zich, bij verwar- ming vooral, de vloeistof fraai rood en na ongeveer een kwart uur verhitting in een waterbad, scheidt het homogene mengsel zich in twee lagen, waarvan de bovenste bijna ongekleurd is. De onder- staande vloeistof, die donker gekleurd is, geeft, met water verdund, een licht gekleurde bovendrijvende laag. De vereenigde lagen werden met water gewasschen en met potasch gedroogd. Tot 150° werd bij gewone drukking een vloeistof afgedistilleerd, die hoofzakelijk bleek te bestaan uit het pinakoline (CH3)2 . C2H5 . C . CO . 03H5. De rest werd in vacuo gefractioneerd, waarbij als hoofdproduct optrad een zwak geel gekleurde viskeuse vloeistof, kpt.17 130°. Door fractioneering over metallisch natrium werd ten slotte een kleurloos distillaat verkregen met een aangenamen reuk. c/%5 = 0.8741 ; n j35 = 1.4864. MRD = 72.3 ber. voor Clfl H38 1“ 72.9. De elementairanalyse gaf: C 86.96, 87.16; H 13.17, 12.82 °/0, Ber. voor C15 H„ : C 87.27%, H 12.72.%. 1199 De mol. gew. bepaling (door de vriespuntsverlaging van benzol) gaf 216.3 en 207; ber. voor C,6 H 28 2 2 0. Herschmann ') vond, dat door de inwerking van geconcentreerd zwavelzuur bij 0° alleen bet pinakoliné optreedt, daarentegen bij verhitting met 5°/0 zwavelzuur behalve pinakoliné ook eene van 117° tot 121° kokende koolwaterstof C8 H14, die zooals ons bleek, bij verhitting met mierenzuur in een dimeer overgaat, identisch met onze koolwaterstof C1B H28. ch3 CH. CH. CH. ch2 CH., CH CH HOCH- 1 - CHOH — 2ir.,o — ^ II CH II -^(CsH14)2. CH ch3 CH. CH. CH. De structuur van de koolwaterstof C16 H.28 zou men zich kunnen denken als die van een octamethylcyclo-octadieen : CH.CH, OH, CH. C— CH— CH— C ■II II , c— CH— CH— O III! ch.ch. ch3 ch:! dan wel, in verband met de onderzoekingen van Lkbedev * 2) over po ly me re koolwaterstoffen, als : CH, | CH, CH3CH, C | | | CH.-C^\C — c = ch ch3— hc\/ch— ch3 CH ch3 Wij hebben, om te trachten de structuur op te helderen, reeds zeer vele proeven genomen, die echter nog niet tot bepaalde uit- komsten hebben geleid. Behandelt men de koolwaterstof met broom, dan heeft, zelfs in b Monatshefte 14, 233 (1893). 2) Journ. Ghem. Soc. 104, p. 1285 (1913). Ref. uit J. Russ. Chem. Soc. 45, 1249 (1913). 80 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 'zeer sterke verdunning en bij afkoeling tot — 40°, behalve additie steeds ook ontwikkeling van brooniwaterstof plaats en liet gelukt niet eene goed gedefinieerde verbinding' af te scheiden. Getracht werd het dimeer te reduceeren met natrium en alkohol ; het bleek onder die omstandigheden geen waterstof op te nemen. Eveneens pasten wij, tot nu toe te vergeefs, reductie met waterstof onder den invloed van platina of palladium toe. Evenmin heeft oxydatie met kaliumpermanganaat tot positieve resultaten gevoerd. Proeven om met ozon tot het doel te geraken zijn in gang. Utrecht. Org. Chem. Lab. der Univ. Anatomie. — De Heer Bolk, biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Röthig te Berlijn en den Heer C. U. Ariëns Kappers te Amsterdam : ,, Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine glutinosa.” (Mede aangeboden door den Heer Winkler). De eerste van ons heeft in de verslagen van de Akademie van 27 Sept. 1913 (Vol. XVI v. d. Proceedings pag. 296) bij Myxine glutinosa en eenige Amphihiën de rangschikking der motorische elementen beschreven. Van Myxine werd daarbij de ligging van den trigeminus-facialiskern en van de spino-occipitale celzuil besproken, terwijl het ontbreken van de oogspierkernen en de afwezigheid van den glossopharyngeus behandeld werd. Voor de verklaring van de verhoudingen der vaguswortels en kern bij Myxine werd naar nieuwe onderzoekingen verwezen, die door ons gemeenschappelijk zouden worden uitgevoerd. Zooals bekend verondersteld mag worden, heeft de vagus van Myxine aanleiding gegeven tot veel moeilijkheden. Toch hopen wij thans door onze talrijke frontale en sagittale seriën in staat te zijn, de centrale verhoudingen op te helderen. Alvorens onze eigen onderzoekingen mede te deelen is het ge- wenscht in het kort de meeningen van vroegere onderzoekers weer te geven, ook omdat uit zulk een overzicht het best de moeilijk- heden, die dit onderzoek met zich brengt, blijken. Wij zullen uit den aard der zaak ook de andere hersenzenuwen van Myxine weer ter sprake moeten brengen. De eerste, die het centrale zenuwstel van Myxine beschreef was 1201 Andkrs Retzius 1). Deze vermelde 3 O b 1 o n gata- zen u wen : den vagus, een zenuw van het labyrinth (Tafel VI, 1. c., Fig. 7), een huidtak van deze labyrinth-zenuw (Tafel VI, Fig. 8) en meerdere takken van den Trigeminus (p. 397, 400 en 401). Later beschreef Joh. Muller 2) bij Petromyzon, Bdellostoma en Myxine nauwkeurig den oorsprong en den periferen loop der zenuwen. Wat Myxine betreft geeft hij bij de bespreking der Oblongata- zenuwen een beschrijving van de uittrede van Trigeminus, Facialis, Acusticus en Vagus (verg. Fig. 4, 5 en 6 op Tafel III 1. c. 1838). Zeer interessant in dit werk is de vermelding van een huidtak van den facialis (p. 193 1. c. 1838). Deze mededeeling vereischt nog bevestiging ! 3) Op Joh. Müllkr volgde Güstaf Retzius 4), die in 1881 en 1893 een aantal fraai geïllustreerde, zeer belangrijke mededeelingen deed. Juist uit deze voortreffelijke onderzoekingen van G. Retzius blijken de moeilijkheden, die de juiste interpretatie van dit dier met zich mee brengt. Hij zegt toch zelf aan hel slot van zijn uitvoerig werk van het jaar 1893 (p. 63) dat hij weliswaar sedert jaren een aantal waarnemingen heeft verzameld omtrent het centrale zenuwstelsel van dit dier, maar dat hij desniettegenstaande zich nog geen algemeen overzicht over de juiste verhoudingen heeft kunnen vormen. Naar deze uitlating te rekenen is het begrijpelijk dat de opgaven en inzichten der verschillende auteurs, die zich met de studie hiervan bezighielden zoo uiteenloopen. Gustae Retzius vindt (evenmin als de eerstgenoemde van' ons, in zijn vroegere mededeeling) geen oculomotorius-, troehlearis- ofabdu- cens-kern. Als frontaalste Oblongata-wortels vindt hij (p. 60 en Tafel 24, Fig 1 — 3) twee Trigeminus takken die ieder met een spoelvormig ') A. Retzius, Beitrag zur Anatomie des Ader und Nervensyslems der Myxine Glutinosa (Lin.) (Aus d. Abhandlg. d. Königl. Schwedischen Akademie der Wissen- schaften Jahrgang 1822 H. 2) Meikel’s Archiv fiir Anatomie u. Physiologie 1826 S. 386—404. 2) J. Muller, Ueb. d. eigenlümlicnen Bau des Gehörorgans bei den Cyclostomen, mit Bemerkungen fiber die ungleiche Ausbildung der Sinnesorgane bei den Myxinoiden Abhandlg. d. Kgi. Akad d. Wissensch. Berlin 1837 (25. IV. 1836), und: Vergleichende Neurologie d. Myxinoiden, ibidem, 1838 (15. II. 1838). 3) Voor de Amerikaanscbe Myxinoïd Bdellostoma dombeyi geeft Miss Worthington althans aan dat zij geen andere dan viscerale (communis) en motorische vezels inden facialis heeft kunnen waarnemen. Descriplive Anatomy of the Brain and Granial nerves of Bdellestoma dombeyi (p. 169) Quart. Journ. Miscr. Science Vol. 49, 1906. 4) G Retzius. Das Gehörorgan d. Wirbeltiere Bd. I, Stockholm, 1881 ; Ueb. d. Hypophyse von Myxine Biolog. Untersuchg. Bd. VI ; Das Rückenmark von Myxine Biolog. Untersuchg. N. F. Bd. W. 1891 ; Das Gehirn und das Auge von Myxine Biolog. Untersuchg. N. F. Bd. V 1893. 80* 1202 ganglion voorzien zijn. Hierop volgt een fijne zenuw zonder ganglion (dus motorisch), die hij, evenals Joh. Muller, als Facialis interpreteert. Aan deze motorische Vil aansluitend vindt hij weer een wortel met ganglion, welke hij als derde Trigeminus had opvat, waarna de beide, reeds vroeger (1881) door hem beschreven acustische wortels: Ram. anterior en Ram. posterior komen. Veel verder naar achteren komt de stam van den vagus, die geen ganglion heeft. Dorsaal daarvan echter vindt hij een dunnen wortel, die een klein ovaal ganglion heeft* (p. 59). Het was hem niet mogelijk den laatstgenoemden wortel tot in zijn eindvertakkingen te vervolgen, maar hij is geneigd dezen als sensibelen vaguswortel te beschouwen. Na Gr. Retzius heeft Sanders v) het thema weer opgevat. Raar ons het werk van dezen auteur tot nu toe niet toegankelijk was, kunnen wij het alleen citeeren naar de mededeel hijgen die Molm (l.e. infra) daaromtrent doet. Volgens dezen auteur vond Sanders den V7, VII, VIII en X zenuw, onderscheidt hij zich echter in zooverre van Retzius dat hij de achter den eigenlijken vagus intredende wortelen, welke Retzius als spino-occipitale wortels beschouwt, ook nog tot den vagus rekent. Sanders’ verdienste ligt daarin voornamelijk dat hij voor het eerst een beschrijving geeft van de kernrangschikking in de Oblongata, waarin hij twee eelgroepen onderscheidt, waarvan een geheel centraal ligt naast de middellijn der oblongata : „ganglia centralia” en een celgroep, die aan den iand der Oblongata ligt : gang Ha latero-ven- tralia, welke laatste zich in verschillende dikte uitstrekt van de intrede van den trigeminus lot aan den vagus. In Gegenbaur’s Festschrift doet Fürbringer 2) uitvoerige mededee- lingen over de spinale, spino-occipitale en vagale wortels (p. 616 en volgende). Wat de Amerikaansche Myxinoid Bdellostoma aangaat, geeft hij in zijn Textfig. 1 een afbeelding van de wortels, waarvan de vagus volgens hem uittreedt met 1 — 4 wortels (hij teekent er 2) en een overwegend motorisch character bezit (p. 619). Fürbringer zegt dat zijn beschrijving ook voor Myxine geldt. Hij beschouwt den nervus pharyngeus vagi van dit dier als een zenuw, waarvan de hoofd- 9 Sanders. Researches un the nervous system of Myxine glutinosa. 1894. London ; Williams and Norgate. 2) Fürbringer, Ueber die spino occipitalen Nerven der Selachier und Holoce- phalen und ihre vergleichende Morpliologie. Festschrift für Gegenbaur Teil III 1897 S. 849-766. Zijn beschrijving komt zeer overeen met de door Ransom and Thompson gegeven beschrijving van Myxine. On the spinal and visceral nerves of Gyclostomata, Zool. Anz. Bnd IX, 1886. 1203 elementen homoloog zijn met den glossopharyngeus der hoogere dieren, al is bij dit dier een door een IX geïnner veerde kieuwholte niet voorhanden (p. 624). Hij geeft voor dit dier dus de afwezigheid van een zelfstandigen glossopharyngeus toe, al zullen er elementen van die zenuw opgesloten zijn in den nervus pharyngeus X. Wat Myxine aangaat wijst Fürbringer op de frontale verschuiving der spino-occipitale elementen. Dit geldt zoowel voor zijn z.g. eerste sensibele spino-occipitale zenuw als voor zijn tweede spino-occipitale zenuw. De eerste treedt volgens hem in op het niveau van den ram. acusticus posterior, de tweede op het vagus-niveau. In tegen- stelling met den toestand bij Myxine vindt men bij Petromyzon een tamelijk grooten afstand tusschen vagus en spino-occipitale wortels. Dit verschil, kon volgens Fürbuinger op tweeërlei wijze verklaard worden : of bij Petromyzon ontbreken de voorste spino- occipitale zenuwen van Myxine, óf bij het laatste dier zijn de spino-occipitale zenuwen naar voren opgeschoven. Fürbringer spreekt zich ten gunste van het eerste alternatief uit. Wij zouden hier- omtrent willen opmerken: dat wat Fürbringer als voorsten sensi- belen spino-occipi talen wortel op het niveau van de ramus poste- rior aeustici beschrijft volgens onze meening geen spino-occipitale zenuw is, ook niet bij Myxine *). Het topographisch verschil is dus niet zoo groot als Fürbringer meent, d. w. z. de spino-occipitale zenuwen reiken niet tot in het gebied van de acustieus-intrede. Toch is er een aanzienlijke voorwaartsche verschuiving van spino- occipitale elementen, zooals blijkt uit de vergelijking van ons schema van Myxine met dat van Petromyzon. Volgens onze mee- ning is hot overgangsgebied naar het cervicaal merg opgescho- ven naar voren. Er heeft een opschuiving plaats gevonden van het vago-spino-occipitale gebied, ten opzichte van het trigemino- faciale gebied, gepaard gaande met een reductie in het otische en postotische gebied. Voor en achterdeel tier Oblongata zijn ten koste van het otische en postotische gebied in elkaar geschoven, en bij deze voorwaartsche verschuiving, die o. a. duidelijk uitkomt door een vergelijking van de plaats der vaguskern en spino-occipi- tale kern van Myxine met die van Petromyzon, konden wel de b Bij Bdellostoma beschouwt Miss Worthington deze als werkelijke IX-wortel (1. c. p. 172) „lying so close to the vagus tliat it is difficult to distinguish one from the other”. Zij hebben een gemeenschappelijk foramen en (p. 173) „the glos- sopharyngens runs in the same sheath with the vagus as far as the second bran- chial arch”. 2) Ook Miss Worthington geeft op dat dit geen spino-occ. zenuw is bij Bdello- stoma, maar de Acusticus b d. w. z. een lateralis zenuw. Zie : Quarterly Journal of Microscopical Science Vol. 49, 1906 p. 171 en 175. 1204 1205 spino-occipitale wortels de voorwaartsche verplaatsing volgen, maai- de vagus wortels niet zoo goed, omdat, zij naar het ons in de prepa- raten blijkt, te dicht op het oorkapsel liggen. Een gevolg hiervan is dat de spino-occipitale wortels en vaguswortels dichter op elkaar volgen, de 4 of 3 vagusworteltjes zelf bovendien ook dichter op elkaar liggen en, inplaats van over gelijkmatige deelen van de vaguskern uit te treden (zooals bij Petromyzon het geval is) alle op het achterste niveau van de vaguskern samengepakt zijn. Dat inderdaad een verschuiving van het geheele achterste cen- trale oblongatagebied naar voren heeft plaats gevonden en niet alleen van de centrale spino-occipitale celzuil blijkt daaruit, dat de verhouding aan de voorpunt van de spino-occipitale celznil tot de achterpunt van de vaguszuil in Myxine dezelfde gebleven is als in Petromyzon. De opeendringing, wij herhalen het, moet hebben plaats gevonden in het otische en direct postotische gebied en ook de vaguswortels zouden ongetwijfeld deze voorwaartsche verschuiving gevolgd hebben indien hare ligging, bijna direct op de oorkapsel, het niet belette. De oorzaak van de toenadering van het praeotische en postotische oblongatagebied is misschien in de sterke reductie v. h. acustico-laterale oblongatagebied1) te zoeken (zie verder beneden;. De rangschikking van de kernen zullen wij thans bespreken en daaraan toevoegen een discussie van de beschrijving van Holm"), wiens werk, in 1902 verschenen, zeker wel een der beste is dat tot nu toe over dit onderwerp verscheen, al kunnen wij ons niet in alle opzichten daarmee vereenigen. Molm wijst er op, dat de centrale motorische zuil van het rugge- merg frontaal waar ts vervolgd kan worden (vergelijk ook onze figuur 10) •; lateraal van haar voorste punt ligt het caudale einde van wat reeds Sanders beschreef als laterale resp. latero-ventrale celzuil (zie onze tig. 9). Holm deelt nu deze laterale celzuil, die wij de visceraal-motorische celzuil zullen noemen, in twee hoofdgroepen in: een frontale en een candale. De frontale hoofdgroep deelt hij weer in twee ondergroepen, de caudale in drie ondergroepen in. Wij kunnen hem in deze slechts zoover volgen dat ook wij twee hoofd afdeel mgen onderschei- den (zie Fig. 2 en Fig. 3) en de voorste hoofdgroep weer in twee ondergroepen indeelen. In de caudale viscero-motorische hoofdgroep ij Vergel. ook Ayers and Worthington : The tinei' anatomy of the bram ol Bdellostoma dombeyi 1. The acustico-lateral system. American Journal of Anatomy vol. VIII, 1908. 2) J. F. Holm. The finer Anatomy of tbe nervous system ol Myxine glutinosa. Morpholog. Jabrbucb Bnd. 29, 1902. 1206 kunnen wij echter geen ondergroepen onderscheiden. Deze is voor zoover wij zien geheel continu (zie Fig. 3 : nucl. X mot.). frontal Nucl . VII— V mot. Nucl. V mot. Fig. 8. Myxine glutinosa Sagittale Coupe. Vergt'. 30 : 1. Holm onderscheidt bovendien een naast den ventrikel in het rostrale deel der oblongata gelegen kern en laat hierin een gedeelte van den motorischen trigerninuswortel ontstaan, terwijl hij een tweede deel van den motorischen trigeminus ziet ontstaan in een kern welke ongeveer ter hoogte van het acusticus-gangiion in het laterale gedeelte van de oblongata ligt. Deze beide motorische V kernen van Hoi.m zouden dus zeer ver uit elkaar liggen en bovendien de voorste naast den ventrikel, de achterste lateraal (vergelijk zijn Fig. 20 op Tafel 21 : Nc I m. N V en Ne II m. N V). Wij kunnen ons met deze inter- pretatie niet vereenigen, evenmin als met zijn beschrijving den mo- torischen Facialis betreffende. Myxine glutinosa. Vergt'. 20 : 1. Frontale Coupe door liet voorste deel van de motorische V-Kern. 1207 Myxine glutinosa. Vergr. 80 : 1. Frontale Coupe door liet midden van de mot. V-Kern (caudaler dan Fig. 4). Holm schrijft toch aan den inotorischen facialis ook twee kernen toe (1. c. 389), en uit zijn beschrijving daarvan blijkt nu ten duide- lijkste dat hij de voorste ongemengde V kern van ons als VII kern beschouwt. Deze zendt toch (ook volgens zijn teekeningen) haar wortel uit het frontaalste deel van den bulbus, zooals Fig. 21 Tafel 21 van dezen schrijver toont. Het lijdt in het geheel geen twijfel dat zijn beide VII wortels (Vila en VII/>) motorische trigeminuswortels zijn. Holm geeft ook aan dat de tweede facialiskern in het verlengde van de eerste ligt, niet compleet daarvan gescheiden en uit ietwat klei- nere deelen bestaat, welke beschrijving volkomen juist is voor Myxine glutinosa. Vergr. 20 : 1. Frontale Coupe door de mot. VIl-Kern. de kern van den tweeden inotorischen trigeminuswortel, die in zijn achterste gedeelte (Fig. 3 en 6) motorische VII cellen bevat. Ook wij waren aanvankelijk geneigd deze kern alleen als VII-kern te beschouwen, 1208 maar een herhaald onderzoek onzer seriën heeft ons bewezen dat slechts een gedeelte daarvan als zoodanig beschouwd mag worden en het grootste deel van deze kern ook nog als V kern, en wel van den tweeden wortel daarvan beschouwd moet worden 1). Ons resultaat is dus dit, dat de door Holm als motorische V kernen beschreven celgroepen. geen motorische V kernen zijn en dat van de beide door hem als VII kernen beschreven kerngroepen, de voorste een zuivere motorische V kern is, en de achterste een ge- mengde mot. V — VII kern. Deze vereeniging van trigeminus facia- liscellen in het achterste gedeelte der voorste viscerale zuil is ook bij Petromyzon regel (zie Fig. 1). Daar wij ons alleen ten doel stellen in deze mededeeling de moto- rische wortels en hunne kernen te beschrijven, kunnen wij kierden acustico-lateralis overslaan en dadelijk overgaan tot den vaguskern. Zooals van zelf spreekt kan men zonder onderzoek van het peri- fere zenuwstelsel en de spieren niet uitmaken of een mot. glossopha- ryngeuswortel aanwezig is of niet. Wij kunnen slechts opmerken dat onze waarnemingen een reductie van het aantal wortels van de vagus-groep aantoonden , die bij Myxine slechts drie a vier, bij Spino-occipitale Celzuil Fig'. 7. Myxine glutinosa Vergr. 20:1. Frontale Coupe door de mot. VII kern, caudaler dan Fig. 6. Fig. 8. Myxine glutinosa Vergr. 20:1. Frontale Coupe door de mot. X kern. Petromyzon, met inbegrip van den glossopharyngeus minstens 5 a 6 zijn. Dit gecombineerd met het feit dat de achterste viscerale celzuil een duidelijke verkorting heeft ondergaan, pleit zeer voor de opvat- ting, ook door Johnston 2) verdedigd, dat de glossopharyngeus, zelfs misschien ook het voorste worteltje van den vagus sensu strictiori of !) Do beide motorische V wortels zijn slechts bij de intrede in de oblongata van elkaar gescheiden. Direct perifeer daarvan vereenigen zij zich. -) Johnston : Note on the presence or absence of the glosso pharyngeal nerve in Myxinoïds. Anatomical Record Vol. II, 1908. 1209 zeer sterk gereduceerd is of ontbreekt. Dit is des te meer waar- schijnlijk omdat de verkorting van de achterste visceromotorisehe celznil aan de voorpunt daarvan heeft plaats gevonden (caudaal grijpt zij toch even ver over de spino-occipitale zuil heen als bij Petromj-zon). (Fig. 'la en 2a). Fig. 2a. IX Op. o cc. Toonende de reductie van het voorste deel der vaguszuil. De reductie der twee voorste wortels van dit systeem, mitsgaders de reductie van de voorpunt der correspondeerende celznil komt overeen met de waarneming dat de beide kieuwzakken achter de hyomandibulaire kieuwboog geaborteerd zijn bij Myxinoïden 1). Sp'no-occipitale Celzuil Fig. 9. Frontale Coupe door den Nucl. X mot (caudaler dan Fig. 8). Fig. 10. Myxine glutinosa Vergr. 20:1. Frontal !) Zie voor den bouw van deze dieren Ayeks : Bdellostoma dombeyi. Woodshole lectures for 1893. Worthington : Contribution to our knowledge of the myxinoïds. American Naturalist Vol. 39. — 1905. Stockard : The development of the Moutli and Gills in Bdellostoma Stouti American Journal of Anat. Vol. V ; 1906: zie inzonderheid p. 511, fig. 33 — 36. 1210 Wat de eelzuil zelve betreft, zoo begint deze vrij dicht achter den achterkant van de gemengde V — VII kern, overeenkomstig de reduc- tie, die in het acustico-lateralis gebied van de Oblongata heeft plaats gevonden. De vagiiszuil ligt echter in een hooger niveau dan de V — VII kern. Enkele cellen liggen tussehen beide celgroepen in. Het celtype van de vaguszuil is kleiner dan dat van de voorste trigeminuskern, ongeveer van dezelfde grootte als dat van de ge- mengde V — VII kern. Het cellichaam kleurt zich in onze Bielchowsky preparaten iets donkerder. De voorpunt van de vaguszuil is niet liet grootst, noch 'zijn de cellen ervan daar het best ontwikkeld. Het schijnt dat de vaguszuil haar beste ontwikkeling, zoowel wat aantal cellen, als wat hun omvang betreft, heeft in zijn middenste gedeelte. Een indeeling in drie afdeelingen, zooals Holm die aangeeft, kunnen wij echter niet constateeren. Tenslotte moeten wij ons met Holm daarin vereenigen, dat de opvatting van Sanders onjuist is, dat de kleine ventro-lateraal uit- tredende wortel in het achterste X gebied ook een vagus worteltje zou zijn. Dit is ongetwijfeld een spino-occipitale zenuw (verg. ook Holm p. o95). Dat de spino-occipitale zuil (Eig. 10) zich bij Myxine een eind- weegs in cle vagusstreek uitstrekt werd ook door Edinger1) aange- geven (l.c. p. 28). Ook moeten wij Holm daarin gelijk geven dat de op dit niveau intredende achterste sensibele-wortei als sensibele spino-occipitale wortel, niet als sensibele vaguswortel moet worden opgevat. Onze argumenten hiervoor zijn deze: 1". komt de dikte harer vezelen overeen met die van de spinale sensibele wortels ; 2°. komt de plaats van intrede en het frontaal waarts opstijgende verloop der vezelen overeen met die van de spinale zenuwen en 3U. voegen deze vezelen zich intracerebraal toe aan het areaal van de opstijgende spinale sensibele vezelen. Ten slotte willen wij erop wijzen dat ook de grovere morphologie van de oblongata van dit dier wijst op de ineenschuiving waaraan het centrale zenuwstelsel blootstaat. Evenals dit in de overige hersen- deelen het geval is, is de 4flu ventriculaire ruimte tot een minimum beperkt. Daarbij doet zich echter nog de eigenaardigheid voor dat de achterkant van het middenhersendak (een eerebellum komt hier in het geheel niet voor) een eind weegs inschuift tussehen de dorso- laterale kanten van de oblongata en zoo vast daartegen aanligt dat er nauwelijks eenige ruimte overblijft voor piaal weefsel. D Edinger : Das Gelhni von Myxine glutinosa. Abhandlungen der Preussischen Akademie der Wiss. 190ü. 1211 Ach (er de caudale punt van dit middenhersendak sluiten dan die dorsolaterale oblongatawanden direct te zamen. Men kan van een eigenlijken calamus scriptorius nauwelijks spreken. Het uiteenwijken van de dorso-laterale bulbusranden vindt alleen daar plaats waar liet rniddenliersendak zich als een wig daartusschen schuift (op de plaats van het pijltje in Fig. 21. Daar er bij dit dier, met zijn atrophisch tectum en afwezig cerebellum geen sprake van is, dat dit inschuiven van het middenhersendak tusschen de oblongataranden een gevolg zou zijn van een achterwaartsche vergrooting der middenhersenen, moet dit beeld wel voornamelijk verklaard worden door het ineendruk- ken der oblongata, door de voorwaartsche verschuiving van de achterste oblongatahelft, die ook zoo duidelijk blijkt uit de voorwaartsche ver- schuiving van de spino-occipitale celzuil en wortels en uit de voorwaartsche verschuiving van de vaguskern, die ondanks het feit dat zij aan haar frontaal einde verkort is, toch nog verder frontaal waarts reikt dan bij Petromyzon. Alles spreekt hier inderdaad ervoor dat ei' sterke secundaire ver- anderingen hebben plaats gevonden. Ook de ligging der motorische kernen is geenszins primitief. De primitieve plaats van de trigeminus, facialis en vaguskernen is dorsaal, bij liet ependy m van den ventrikel, zooals dit bij Petromyzon ge- vonden wordt. Bij Myxine liggen de V en V — VII-kernen ventro-lateraal en de vaguskern lateraal, een toestand die slechts door secundaire in casu ongetwijfeld fimctioneele reflectorisehe invloeden verkregen kan zijn. De invloed, die hier deze ligging heeft veroorzaakt is ongetwijfeld de sterke ontwikkeling van den sensibelen descendeerenden trigeminus wortel, die èn zelf èn door zijn secundaire neuronen het geheele beeld der oblongata beheerscht. Deze descendeerende trigeminuswortel is des te sterker in zijn invloed omdat anderzijds het eigenlijke viscerale sensibele systeem hier relatief armelijk ontwikkeld is. Wij weten toch dat de aanwezigheid van een sterke dorso-mediale viscero-sensibele kern een grooten invloed op het dorsaal blijven der viscero-motorische motorische cellen uitoefent, getuige de ver- houdingen bij de selachiers, Het overwegen van den neurobiotactischen invloed der ventro- laterale sensibele systemen heeft de ligging der ventro-laterale en laterale viscero-motorische zuil tengevolge gehad. Wij kunnen ons dan ook niet goed vereenigen met de opvatting van Hoi.m dat Myxine een primitievere vorm der Cyclostomen zou zijn dan Petromyzon. 1212 Onze Resultaten Samenvallend komen wij tot de conclusie : De motorische oogspierkernen ontbreken geheel. De motorische trigeminuskern bestaat in overeenstemming met de centraal aangeduide splitsing van zijn wortel uit twee deelen, die niet compleet van elkaar gescheiden zijn. In het tweede deel van de motorische V-kern liggen ook de motorische Vll-cellen, die weinig in aantal zijn. Deze kernen liggen ventro-lateraal onder den invloed van de sensibele V. Een centrale V-kern (Holm) komt niet voor. De vago-glossopharyngeus zuil is evenals, de spino-occipitale eel- zuil sterk naar voren verschoven. Door de ligging van het oorkapsel kon deze verschuiving slechts gedeeltelijk door de vagus wortels gevolgd worden, die op elkaar geschoveji zijn. De spino-occipitale wortels vonden daarentegen voor deze frontale verplaatsing geen verhindering. De motorische vaguszuil is aan haar voorkant zeer verkort, het- welk hoogst waarschijnlijk samenhangt met een afwezigheid of sterke reductie van een motorischen glossopharyngeus en misschien ook van een voorste vagus (Johnston) in verband met de afwezigheid of reductie der beide voorste posthyomandibulaire kieuwzakken (Stockard). Natuurkunde. — De Heer Kamkrlingh Onnes biedt aan mecledee- ling N" 140a uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: C A. Crommelin, ,, Isothermen van eenntomige stoffen en hunne binaire mengsel*. XVI. Hernieuwde bepaling van, de danip- spanningen van vast argon tot — 205°.” (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). De dampspanningeu van vast argon, die hieronder worden mede- gedeeld, vormen oenc uitbreiding en herhaling van degene, die bij eene vorige gelegenheid werden gepubliceerd.1; De metingen werden verricht in den gebruikelijken dampspannings- toeslel voor lage temperatuur. 2) p G. A. Gromm klust, Zitlings verst . Oct. 1913, Comm N°. 138c. Eene herhaling van de metingen bleek wenschelijk toen, kort na de eerste publicatie, twijfel rees aan de juistheid van de bepalingen bij de laagste temperaturen (zie noot op p. 23 van Comm. N°. 138c). Het hernieuwde onderzoek bracht aan het licht, dat die twijfel gerechtvaardigd was en dat de waarneming bij — 20G°.0i geheel onjuist en die hij — 179°.62 niet bijzonder nauwkeurig moet genoemd worden. De overige waar- nemingen van Comm. N°. 18Sc sluiten goed bij de nu gepubliceerde aan. De ver- moedelijke oorzaak van de fouten is geweest, dat er, bij het werken bij lagen druk, lucht bij het argon is gelekt; hoe het echter mogelijk is geweest, dat dit gedurende de metingen niet is gemerkt, weet ik niet te verklaren. 2 H. Kamkrlingh Onnes en G. Braak, Ziltingsversl. April 1908. Comm N°. 107a. i2ia De manometer, waarmede de druk gemeten werd,. was geconstrueerd naar het. voorbeeld van dien, welke door den Heer G. Holst bij zijne weldra te publiceeren metingen over ammoniak en chloormethyl gebruikt werd, en waardoor volstrekte zekerheid tegen lekken ver- kregen is. Aangaande de wijze, waarop de metingen werden verricht, valt niets bijzonders op te merken ; ik verwijs daarvoor naar de vorige, reeds geciteerde verhandeling. Opmerking verdient het echter, dat de temperaturen gemeten werden met een goudweerstandsthermo- meter, aangezien voor temperaturen beneden — 200° goud boven platina de voorkeur verdient. Deze goudweerstandsthermometer was zeer zorgvuldig vergeleken met den standaard platinaweerstandslhermometer Ptj. Voor de meting en berekening der temperaturen, alsmede voor de bovenvermelde vergelijking der beide weerstandsthermometers betuig ik den Heer P. G. Cath, assistent aan het natuurkundig laboratorium, gaarne mijn hartelijken dank. In tabel I vindt men de uitkomsten der waarnemingen en tevens de afwijkingen van de formule van Rankine-Bosë log Pkoex. = «R lï + l'Wli T~l + CRB J'~- + ^RB T~3, met de coëfficiënten «kb = + <3.6421 crb = — 0.67743 X 104 /, UB = — 3.7181 X 16'2 Jrb = + 0.28034 X 106 TABEL I. Dampspanningen van vast argon. Datum NE S (Celsius in KTIvin- ^koex 'n ^koex in Afwijkingen van ^koex in van ^koex (R) 1913 graden) atm. int. cm. kwik Formule Rankine-Bose Formule Nernst 26 Nov. XXIII - 189.64 0.6554 49.78 +0.20 +1.33 XXIV 191.31 0.5175 39.30 —0.19 - 0.11 XXVI 195.63 0.2749 20.88 +0.35 —1.33 XXVII 197.25 0.2153 16.35 +2.16 +0.15 28 Nov. XXVIII 200.97 0.1113 8.456 —0.94 —2.27 XXIX 202.21 0.C8931 6.783 —0.89 — 1.49 XXX 203.78 0.06740 5.1 19 —0.04 + 0.59 ■ XXXI 205.32 0.05043 3.830 +0.36 + 2.79 \ 12 J 4 en die van de formule van Nernst (opgevat als zuiver empirische form u le) A l°g Pkoex. — ~ ~j~ BI -T- D log T C met de coëfficiënten A = — 5G7.49 C = -\~ 20.851 B = + 0.010899 n= — 6.9057. (De coëfficiënten van deze beide formules gelden voor p in cm. kwik). De aansluiting aan de formule, die Sackur uit het warmte-theorema van Nernst heeft afgeleid log p — 2.3 RT log T 1 f- dT !.3 R J T C + 2.3 R wordt als volgt (tabel II): TABEL II. 8 P(W) p{R) —189.64 0.655 0.618 191.31 . 0.518 0.507 195.60 0.275 0.286 197.25 0.215 0.226 200.97 0.111 0.141 202.21 0.089 0.124 203.78 0.067 0.107 205.32 0.050 0.094 Voor uitvoerige bijzonderheden over de wijze, waarop de berekening van deze getallen is geschied, verwijs ik naar de vorige mededeeling. Zooals men ziet is de aansluiting bij de hoogere temperaturen bevre- digend, terwijl bij de lagere temperaturen de proceritische afwijkingen zeer groot worden. Ten slotte heb ik nog berekend de sublimatie-warmten van vast argon en wel uit de vereenvoudigde formule van Clapeyron-Clausius, ^•sol.-vap. — Rrr dp\ dTytoex, P Rekent men nu 1 nit volgens de zooeven medegedeelde dJ J koex. formule van Rankine-Bose, dan vindt men voor de sublimatie-warmten bij de verschillende waarnemingstemperaturen in calorieën per graad en per gram stof: TABEL III. Berekende sublimatie- warmten van argon. 6 ^‘sol. — vap. —189.64 47.36 191.31 47.16 195.60 46.58 197.25 46.31 200.97 45.59 202.21 45.32 203.78 44.93 205.32 44.51 Ten slotte' betuig ik gaarne mijn hartelijken dank aan Prof H. Kamerlinoii Onnes voor zijn voortdurende belangstelling in mijn werk. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement No. 3(5 bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Labora- torium te Leiden : W. H. Keesom. „De chemische constante en de toepassing van de theorie der guanta volgens de methode der edg ent rilling en op de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig gas”. (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lohentz). - § 1. In Suppl. No. 33 (Dec. 1913) werd o.a. de uitdrukking voor de entropie, S, van een eencomponentig gas, zooals zij volgt uit de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigen* trillingen op de' moleculaire translatiebeweging, nader beschouwd. Daarbij werd van moleculaire rotaties en van intramoleculaire be* wegingen afgezien, 81 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXI I. A°. 1913/14. 1216 Gelijk aldaar werd opgemerkt, hangt de chemische constante samen met de additieve constante, die bij de ontwikkeling van voor de liooge temperaturen optreedt. Deze mededeeling heeft nu ten doel, te doen zien dat de waarde, die aldus voor de chemische constante uit de aldaar opgestelde uitdrukking voor de entropie, welke overigens door Tktrode reeds werd gegeven, wordt afgeleid, met waarden van deze constante, die aan de experimenteele gegevens betreffende dampspanningen van eenatomige gassen beantwoorden, in bevredigende overeenstemming is. § 2. We zullen ons in deze mededeeling beperken tot de beschou- wing van eenatomige gassen. Wanneer men voor de energieverdeeling ecne der temperatuurfnncti.es aanneemt, die in de theorie der quanta optreden, dan kan men zich voorstellen dat de moleculaire rotatie- beweging, in het bijzonder ook voor de eenatomige moleculen van een eenatomig gas, met b. v. de translatiebeweging in warmte- evenwicht is. Neemt men daarbij in het bijzonder die, door Planck gegeven, temperatuurfunctie aan welke eene nulpuntsenergie in zich sluit, dan vertegenwoordigen de moleculaire rotaties ook in een eenatomig gas, bij de temperaturen waarbij deze onderzocht zijn, in verhouding tot de moleculaire translatiebewegingen een zeer aan- merkelijk bedrag aan energie. De karakteristieke temperaturen (0U, zie Suppl. No. 32a), die de rotatieenergie volgens die voorstelling beheerschen, zijn intusschen, in verband met het kleine traagheids- moment der eenatomige moleculen, zoo hoog, dat bij de zooeven- genoemde temperaturen de energie der rotatie dier moleculen van de betreffende nulpuntsenergie nog niet merkbaar afwijkt. Iets der- gelijks geldt voor de bewegingen binnen het atoom. De bijdragen tot de entropie te danken aan deze rotaties van en bewegingen binnen het atoom kunnen dan gelijk nul gesteld worden. We zullen ons beperken tot het temperatuurgebied waarbinnen dit liet geval is.1) We zullen verder denken te doen te hebben met een ideaal een- atomig gas, zoodat we van termen, te danken aan den invloed van het eigen volume en van de onderlinge attractie der moleculen, kunnen afzien. De entropie voor een zoodanig gas wordt dan, wanneer men uit- gaat van de in Suppl. N°. 30a opgestelde hypothesen, bepaald door de in Suppl. N". 33 § 2 a gegeven uitdrukkingen. 0 Volgens de metingen van Pier betreffende de specifieke warmte van argon, strekt dit temperatuurgebied zich voor dit gas uit tot minstens 2300° G. Gelijk Prof. Einsïein in e'ene discussie opmerkte, zou bet onderzoek bij hooge tempera- turen van de specifieke warmte van een eenatomig gas met hoog atoomgewicht üooals b.v. kwik van groot belang zjjn. 1217 $ 3. In de eerste plaats zij nu opgemerkt, dat, zooals reeds in Suppl. N°. 33 § 2(7/3 werd vermeld, het invoeren van de nulpunts- energie geene wijziging brengt in de waarde die voor de chemische constante gevonden wordt. De vergelijking van de berekende waarde dezer constante met de waarde, die b.v. door Sackur in overeenstemming met experimenteele gegevens gevonden werd, kan dus geen criterium leveren tusschen de toepassing van de formule van Planck met en zonder nulpuntsenergie. 1). § 4. Schrijft men de voor hooge temperaturen geschikte reeks- ontwikkeling voor S: vergel. (14) van Suppl. N°. 33, in den vorm 6' = Cs -j- Ak In v -j- 'i/i Ak In T -(- j -f- termen van kleinere orde van grootte j dan is (1) Cs = Nk ^4 + — In [UI J (2) Uit vergel. (13) van Suppl. N". 33 met vergel. (1 8a) van Suppl. 3 V f 4jt \lh N". 30a volgt ‘J = U 5 Nk h2 \9Ny Hiermede wordt de entropieconstante l 4jt /r3 /3J/V/*) C„ — Ak 4 + In — - — 1 1 9 A/i\roAkJ ( Met de waarden A = 6.85.1023 (volgens Perrin), /: = 1.21.10 (3) (1) = 4.86.10 u, die in Suppl. N°. 30a werden aangenomen, gaat fc (4) met Nk = li over in Cs = R — In M I •> 7.41 (5a) Ontleent men aan Millikan a) de waarden N= 6.06 . 1023, h ' k = 1 .37 . 10 1(l, =4.83.10 ", dan vindt men l' CT, = R j In M— 7.285 J (56) Voor de chemische constante 6'ne , die uit Cs gevonden wordt volgens de betrekking 3) ]) Prol. Sommerfeld verzoekt mij mede te deelen, dat hij de zinsnede: Nebcnbei sei bemerkt enz. op p. 139 van: Vortriige über die kinetische Theorie der Materie und der Elektrizitat, Leipzig and Berlin 1913, wenscht ie zien vervallen. 2) 14. A. Millikvn, Pbysik. ZS. 14 (1913), p. 796. 3) Vergel. O. Sackur, Ann. d. Pliys. (4) 40 (1913), p. 79. 1218 wordt gevonden resp. C'ne - - C’4 — 3.522-4-. B In Nk BIn 10 C'ne = Cne = — lo5 Zij y de ware anomalie van de planeet, tp de hoekafstand tusschen den klimmenden knoop van het aequatorvlak van de ellipsoide op het vlak van de planetenbaan tot het perihelium van die baan, J de helling van het aequatorvlak t. o. v. het baanvlak, dan heeft men : z = — «i (1 -f- £) sin (v -|~ t|?) sin J ^ = a j 2 ( 1 -f- 5)2 (« -r lp) sin 2 J. Om het saeculaire deel van de storingsfunctie te berekenen heeft men dus noodig de saeculaire gedeelten van $p en van £,p sin2 (v -f- tp) en sin* ( v -f- tp) voor verschillende waarden van p. Ik vind (het sae- culaire gedeelte door een S aangevend) : e2 e 2 3 3 SB = - S§2 = - S^ = -e* S$* = -e* 2 2 8 8 1 /3 IV S sin 1 (v tp) = — — I — e2 -| e4 1 cos 2 tp 1 S § sin2 {v -|- tp) = — e2 4 3 2 cos 2 tp 1 — e4 cos 2 tp 16 1232 S §2 sin'2 (r -|~ ip) — — e2 1 1 — cos 2 tp 1 - e4 cos 2 lp „„ ,31 5 s3 sin2 (■ v -f- ip) == e4 ( — — — cos 2 ip ,31 S ^4 sin 2 (v -(- lp) = e4 l — ; cos 2 ip 16 8 S sin 4 (r -|- lp) = — . Substitueert men dit in de uitdrukking voor 52, dan vindt men : SS - c, -aft C2 + -(l--a12C,p) + - P 1 1 16 8 7 16 r a — c -) sin 2 7 p 3 -f cos 2 x p 105 P ,3 3 3 - (7 a aftp5 + e2 ] - — - y — - Ct a*p* + y + j c, aiY )[ + e4 ] — — y 45 1 13 25 - -Q4 1/3 + cos2^’ ( T^+^y— v^y2 35 64 ' 32 3 (a2—c2)'2 sin4 J. s16 1 32' 16' 32 * ) \ J 16 p 5 Zijn i, cü en ft helling, lengte van het perihelium en lengte van den klimmenden knoop van het baanvlak van de planeet, 70 en 0 de helling en de knooplengte van het aequatorvlak van de ellipsoide, alles t. o. v. een vast fundamentaalvlak, b.v. de ecliptica van een bepaalde epoche ; men heeft dan : sin 7 cos (ifj -—co -j- ft) = ■ — cos 70 sin i - f- sin 70 cos i cos (ft — 0) sin 7 sin (lp — d> -f- ft ) = sin (ft — 0) sin 70. , . . . , óJ dip dip Men kan hieruit bepalen - — , — — de grootheden, die men O ft ui o ft di noodig heeft ter berekening van de afgeleiden van 52 naar deze elemen- ten. Met het oog op de berekening van de storing in de helling der ecliptica gebruik ik evenwel niet de elementen i en ft, maar de elementen p en q aldus gedefinieerd : p tan i sin ft, ? — '■ cos ft Ik vind : 07 i i _ i _ j — cos i cos 2 — sin (tp — w) ft- sin 2 — sin (ip — to -f- 2 ft) > dp Ö7 dq — cos i | cos 2 — cos (ip — <ö) sin' C _ | — cos (ip — ai + 2 ft) ! dip . i \ i i , sinJ — — - sin J tan — cosicosQ+cosJcosi j cos2— cos(tp-d))+sin2 — cos(ip-oï+2ft) óp 2 I 2 2 dip . i ,\.i. i » ) sin 7 =sinJ tan —cosisin ft +cos7t'os i j cos2—sin(\p~a>)-sin2^-, sm(ip-tö+2ft) | 1233 De differentiaalvergelijkingen voor p en q zijn : dp 1 0 V dt napV \ — i?3cosaï dq dq ! d V dt nap V 1 — e2cos*i ^p Ter controle van deze formules lieb ik ze toegepast ter berekening van sommige der storingen in i en H die Seeliger opgeeft 2). Ter berekening van de storing in de helling der ecliptica neem ik : sin’ J „ V = — PjtqcPc (a" — c2) C3a1 . 2 Volgens de gegevens van Seeliger is a = 0.2400, c = 0.0239, J — 6°57'.0 ; ik vind C3 = 0.426 ; neemt men als eenheid van massa de zonsmassa, als eenheid van tijd den middelbaren zonnedag, dan heeft men log q = 0.7119 — 5 en ik vind: dF d J d J — = — k'jt qa'c (a2— c2) C3 dn J cos J — = — [0.5986—8] — waar liet getal tusschen haken een logarithme is. V erder dus dus d J d J — — — sin ; — - Op d q — cos ; — 40°1'.8 ; d J d J — =-[0.8083 -1]; —= — [0.8841 — 1]; Op oq d R d R — =+[0.4069-8]; — Op Oq (0.4827— 8]; waaruit volgt tot de eeuw als tijdseenheid overgaande: ^ = + 0".065 ; — = — O1'. 054. dt dt ‘) Tisserand, Traité de Mécanique Géleste I pag 171. 2) lk vind voor Mercurius ~ = + 0".573 ; sin i dt dt geeft: +0".574 en — -0".049. Voor Vernis vind ik: di dt + 0".163; sini dpX d,t 0".091 — Q'5049 ; Seeliger Seeliger: + 0".159 en +Ü".088; het kleine onderscheid hier komt daardoor dat ik vind Q = 2.286. terwijl uit de getallen van Seeliger volgt C3 = 2.217. 1234 Storingen veroorzaakt door de tweede ellipsoïde. De berekening is hier veel eenvoudiger. Ik voer in : co 00 00 du T du r du *=ƒ; («2-|-n) V' c2 -\-n _ r du _ r (a2-)-?<)2 V' c‘ -\-u ^ «J (a2-|-n)2 y'c'^r +n)2 (c3 + w)3/ en vind : 3 (13 5 ) SQ — E1 — a12E^e2 — (a2 — c2) a1iE3sin2 J j 1 e2 e2cos2ip \ . 2 I 2 4 4 i Hier heb ik eveneens ter controle de storingen in de helling en de knooplengte bij enkele der andere planeten berekend 1). Ter berekening van de storing in de helling der ecliptica neem ik: sin 2 J V = — k^jrqa^c (a2 — c2) E3a,g — - — . Volgens de gegevens, van Seeliger is a = 1.2235, c — 0.2399; ik vind Et = 2.445 ; log q = 0.8582 — 9 ; dus dus — = — [0.3401 — 7] 2^;

) Ik vind voor Mercurius : - = — 0".060; sin i — = — 0".013; Seeliger dt dt geeft: — 0".057 en — 0".0l6. Voor Venus vind ik: % = + 0".007 ; sin i ^ = + 0".153 ; dt dt Seeliger: -f-0^.009 en -j-0".144; deze uitkomsten verschillen eenigszins van elkaar; reken ik evenwel volgens de formules van Seeliger dan vind ik voor ,d\l Venus : sin i — = -j- Ü".154. dt 1235 i, e0 hetzelfde voor den tijd t„, i en Sl de helling en de knooplengte van de ecliptica voor t t. o. v. de ecliptica voor t0, dan is cos e = cos i cos e0 — sin i sin e0 cos Sb, waaruit volgt door diflferentieeren : de . di — sin e — rrr — sin i cos en — dt dt d sin e,. — (sin i cos Sb) dt dus voor t = t0: de dq dt dt De storing in de helling van de ecliptica is dus — = — 0".50I. Het verschil tusschen waarneming en theorie, door Newcomb opge- geven is — 0".22 ± 0.18 (waarsch. fout); dit wordt nu -J- 0".28. De verandering in de planeten praecessie a is gegeven door da dt 1 dp sin e dt — + 0".478. II. Storingen der maansbeweging. Ik kom nu tot de formules ter berekening van de storing in de beweging van de maan. Als storende kracht in de beweging van de maan om de aarde hebben wij in rekening te brengen de aan- trekking door de ellipsoide op de maan uitgeoefend verminderd met die op de aarde. Men denke zich een coördinatenstelsel met de zon als oorsprong, welks 2-as loodrecht op de ecliptica staat ; zijn x, y, z de coördinaten van de aarde in dit stelsel en x + §. V + V, * + £ de coördinaten van de maan, dan is de projectie van de storende kracht op de drie assen gegeven door dV /dF\ dV ar-K Ö.f ’ \dy)y+ri dy ' daar de verhouding van de afstanden zon — aarde en aarde — maan zeer groot is, ontwikkel ik naar machten van g, V, £ mij beperkend tot de eerste macht van die grootheden. De uitdrukkingen voor de storende krachten zijn dan : /dF\ dV \ Ö.2 J dz ö2F_ ö2 F ö2F d2 F ^ dxdy 1 d^dz dxdy d2F d" V d2 F dy* ^ ^ dydz ’ d#dz d2 F d2 V vy V rr? dydz dz‘ en als storingsfunctie kan men dus invoeren de functie R = è d2 F ö2F d- V d2 F d2 F d2F' + n' ïf + d^ + Un dy + 2s5SS +2’i5pï Men moet hierin nu voor §, tj, 5, x, y, z hun uitdrukkingen in ellip- tische elementen substitueeren en dan van R het saeculaire gedeelte nemen. Daar de machten en de producten van % £ slechts de elementen van de maansbaan bevatten, de coëfficiënten daarentegen slechts de elementen van de aardbaan, kunnen we van elk afzon- derlijk de saeculaire gedeelten nemen en die met elkaar vermenig- vuldigen. Behalve het zooeven genoemde coördinatenstelsel denke men zich een ander x' , y', z' welks oorsprong eveneens in de zon ligt, doch welks s'-as loodrecht staat op het aequatorvlak van de ellipsoide, die men beschouwt. Men heeft dan dus z' — x sin sin J„ — y cos sin J0 -\- z cos J0, dz . . dz . dz — = sin

srn J0; — cos J0. dx dy dz Storingen veroorzaakt door de eerste ellipsoide. V Uit de in het begin voor Si = gegeven uitdrukking leidt k* jrqa'2 c men af, als men termen met sin* J als factor verwaarloost: c)3i2 ( f du t 4x2 — ”” “ J (a*+uy(c2+u~y/u ^ (a2 + A)2(c24-;.)V2 ö222 4 x y dxdy (a2 -|- P.)2(c2 -f- P.)V2 d2Si dxdz 4 x (a2+A)2(c2+;.)3/2 (a2 — c2) — 2 (os2 — c2) sin

sin J — 2 (a2 — c2 ) 8' sw 0 sin J Oxuz al p d2S2 dydz ö2<2 a — c aiY cos sin J 0 -j- 2(«2 — c 2) Cfcos sin J\ = ~ 2C, - 2(a2 c2) C3 Zij o de voerstraal, y de ware anomalie, co de perigeumlengte en cft de knooplengte, i de helling van de inaansbaan, dan heeft men § = p [ros (v -)- w — (ft) vos £t — sin (o-f- oj — ft) sin ft cos i] rt = o [ros (r + cö — ft ) sin ft + sin (r + tö — ft ) cos ft cos i \ <$r= q sin (v -j- cö — ft) sin i . Ik schrijf dit aldus: 5 p (A cos v B sin v ) i] — p (C cos v I) sin v ) C, = q {E cos v -|- F sin o), waar A, B, C, D , E, F uitdrukkingen zijn, die de ware anomalie niet bevatten. Bij het vormen van de vereischte producten heeft men noodig het saeculaire deel van q- cos'2 v en p2 sin2 v ; ik vind: 5 p2 cos2 v = a\ 2 ( 4 A 2c2) 8 p2 sin2 v = 4 ci\2 (1 — e2) waar de halve groote as van de maansbaan is. Men vindt aldus uitdrukkingen als : — = M2(H-2o2) + JB2(è— e~). a ! 2 . . i i Termen als e2 sin2— , e* sin* — verwaarloozend vindt men: o o S2 11 /3 5 — = - — j sur t( 1— ros2 ft ) + e2l - + - ros 2co §4 1 . „ . . 5 — — = — sur i sin 2 ft 4 e2 sin 2 o a\ 2 4 J6T4 §5 «V 5 1 i. 15 (2(t_ Q)_ ,/n — - — — sin i sin ft 4“ e2 sin — — sin j r) 1 1 / 3 5 \ ~2~ sin2 4 i (1 4~ cos 2 te) + W cos 2(5 4 4 / a -}]? 1 i - r = 0 & + e2 sin -- 3 cos (2d>- — f)) 4" — cos \l 83 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14. 1238 S2 ai : — sin i . ' 2 2 Deze uitdrukkingen substitueerend in R vind ik: R k2ji qa2c 2 ap P -2(',2a12+- -f-3e2 ( Csad ) +4si/r — f C3(a'-c2)a1 P -[- 2(a2 — c2) sin J sin i cos (ft — <2>) • De eenige storingen die in aanmerking komen zijn die in de perigeumlengte en in de lengte van den klimmenden knoop. De differentiaalvergelijkingen daarvoor zijn: •ito 1 dR sin i . dft 1 dR dt na'2 de dt na /2 öi Men ziet gemakkelijk, dat de laatste term in de uitdrukking voor R niets merkbaars geeft wegens de aanwezigheid van den factor a2 — c2; die ongeveer bedraagt en wegens het feit dat ft een periode van 1872 jaar heeft, zoodat men bij de integratie den coëf- ficiënt ongeveer 30 maal zoo klein krijgt als het geval geweest zou zijn indien ft niet voorkwam. Ik laat eveneens in den coëfficiënt van sin1 den term Gftei2 — c2)a‘\ weg en houd dus over: R k2zrqa2c 1 a. i \ ' 3e2 ( C2a 2 ) sin2 - \P J P Ik vind C» = 0.678; — = 1.030, waaruit volgt de eeuw als tijds- P eenheid nemend : itö „ „„ — = -4- 2 .28 dt dA dt — _ 2". 22. Storingen veroorzaakt door de tioeede ellipsoïde. Ik vind : ö2iQ dxds d2S2__d2S2 d.v2 dy2 d2Z2 -2ÜL;— = 0; — — 2 (rt2 — sin J ; dxdy ö2<2 dydz = 2(a2 — c2) E3 cos

— 'ƒ>)]. Hoewel hier a 2 — c2 niet klein is kan men toch den periodieken term weglaten. Ik vind E2 = 0.684, E3 = 2.445 waaruit volgt de eeuw als tijds- eenheid nemend : doi 1 ït = — 0". 1 6 du — 0".28. Beide ellipsoides samen geven dus dd> dt — 2". 12 dt beide onmerkbare bedragen. 50 ; Sterrenkunde. — De Heer de Sitter doet eene mededeeling : Opmerkingen naar aanleiding der berekeningen van den Heer Woltjer over de hypothese van Seeliger. Ter verklaring van de door Newcomb aangetoonde afwijkingen in de seculaire veranderingen der elementen der vier binnenplaneten maakt Seei.iger gebruik van : a. De attractie van eene ellipsoïde geheel binnen de baan van Mercurius. Het door deze ellipsoïde teruggekaatste licht is, door de nabijheid der zon, natuurlijk voor ons onzichtbaar. b. De attractie van eene ellipsoïde die de aardbaan geheel omsluit. Het door deze ellipsoïde teruggekaatste zonlicht vertoont zich aan ons als het zodiakaallicht. c. Eene rotatie van het empirisch coördinatenstelsel ten opzichte van het „Inertialsystem”. Deze rotatie is equivalent met eene cor- rectie tot de precessie-constante. De precessie-constante die aan de door Newcomb opgegeven afwijkingen ten grondslag ligt is die van zijn eerste fundamentaalcatalogus (Astr. Papers Vol. I). In „The Observatory”, July 1913, heb ik aangetöond dat deze waarschijnlijk eene correctie van -f- J".24 (per eeuw) behoeft. Van de door Seeliger ingevoerde grootheid r is dus slechts een gedeelte rx=r — 1".24 werkelijk als eene rotatie te interpreteeren. Voor de ellipsoïde a bepaalde Seeliger de ligging van het aequator- vlak uit de conditie-vergelijkingen : hij vond een vlak dat niet veel verschilt van den zonsaequator. Voor de ellipsoïde b nam hij den zonsaequator als aequatorvlak aan. 83* 1240 Hef is belangrijk liet aandeel na te gaan van elk der drie boven opgenoemde verklaringshypothesen. Door de wijze waarop Seeliger zijne resultaten heeft gepubliceerd is dit zeer eenvoudig te doen. Het blijkt dan dat de ellipsoïde a practisch alleen dient voor de verkla- ring der anomalie in de beweging van het perihelium van Mercurius, en ook op de andere grootheden zeer weinig invloed heeft. Evenzoo heeft de ellipsoïde h bijna uitsluitend invloed op den knoop van Vernis, terwijl de rotatie alle knoopen en perikelen in gelijken zin beïnvloedt. In de tabel heb ik, behalve de residu’s van Seeliger, ook gegeven de residu’s die men verkrijgt door: A. de rotatie ry te ver- werpen'), en C. de tweede ellipsoïde weg te laten. De waarden die aan de drie stellen residu’s ten grondslag liggen zijn : Seeliger q, = 2.18 x ÏO"11 q2 = 0.31 X 1Q~14 rp = + 4".61 A C 2.42 2.03 0.93 0 0 + fi.85 Mercurius Venus Aarde Mars de dt Newcomb — 0".88 +<Ö".50 -f-0".21 +0".31 -f0".02 +0+10 -p0".29 +0".27 Newcomb +8 ,.48+0 .43 —0 .05 +0 .25 +0 .10 +0 .13 +0 .75+0 .35 d.v> Seeliger —0 .01 — 0 .10 +0 .03 +0 .16 € dt M 0 .00 -0 .05 -f0 .18 +0 .52 ( C t 1 o ö hJ -0 .12 —0 .04 0 .00 'Newcomb +0 .61 +0 .52 +0 .60 +0 .17 +0 .03 +0 .22 d n iSeeliger —0 .04 +0 .02 -0 .20 sin i dt A +0 .55 -+0 .01 -0 .11 C —0 .31 -PO .05 -0 .24 Newcomb +0 .38 +0 .80 -f 0 .38 +0 .33 —0 .22 +0 .27 —0 .01 +0 .20 di Seeliger — 0 .14 +0 .21 (+0 .28) -po .01 dt * — 0 .12 +0 .17 + 1 .18 -PO .05 \ C -0 .15 +0 .23 -0 .17 -0 .01 !) De hypothese A was ook reeds in het geciteerde artikel in „The Observatory” doorgevoerd. Door een vergissing is daar voor de densiteit q2 0.37 opgegeven ' in plaats van 0.93. Ik heb de oorspronkelijke getallen van Seeliger gebruikt. De kleine afwijkingen van de door den Heer Woltjer gevondene zijn van geen belang. 1241 qx en q2 zijn de densiteiten der beide eliipsoiden in die der zon als eenheid uitgedrukt. dl Sbeliger had de waarde van — voor de aarde niet berekend. Het dt in de tabel gegeven getal is ontleend aan de voorafgaande mede- deeling van den Heer Woltjer. Uit deze residu’s blijkt dat de residu’s C, even bevredigend zijn als die van Seeuger: de ellipsoïde b is derhalve geen noodzakelijk deel van de verklaring. De rotatie rl kan echter niet gemist worden. Immers, hoewel de residu’s A voor alle andere elementen vrij be- vredigend zijn (er zijn, als men de excentriciteiten niet meetelt, van 10 residu’s slechts 3 grooter dan de m. f.), geeft deze hypothese een afwijking in de seculaire verandering van de helling der ecliptica, die ten eenenmale ontoelaatbaar is. De groote invloed van de ellipsoïde h op de ligging der ecliptica is natuurlijk toe te schrijven aan de groote helling van haar equator- vlak op de ecliptica. Legde men dit b.v. in het onveranderlijk vlak van het zonnestelsel in plaats van in den zonsaequator, dan zou deze invloed veel kleiner worden. Het is echter niet a priori te zeggen of het mogelijk zou zijn de ligging en densiteit van deze ellipsoïde zoo te kiezen dat zij den gewenschten invloed had op den knoop van Venus, zonder de aardbaan merkbaar te storen. Met de knoopen bewegingen bij de a"dere planeten komt bij de aardbaan overeen de planeten-precessie. Stelt men deze voor door dan is, voor t = t0 dp ZaP. , siti e= — , dt waar p de door den Heer Woltjer gebezigde grootheid is. Men vindt aldus voor de drie hypothesen Seeuger L). — -j- 0”.47 A +1.13 C +0.15 Newcomb geeft geen afwijking tusschen waarneming en theorie . . d -Q, in de rubriek sim—— voor de Aarde. In den tijd van de publicatie der „Astronomical Constants” (1895) was dan ook de opvatting zeker gewettigd dat het niet mogelijk is de planetenprecessie uit de waar- nemingen af te leiden. Echter zijn sedert dien tijd zeer nauwkeurige preeessie-bepalingen uitgevoerd door Newcomb zelven (Astr. Papers Vol. VIII) en Boss (Astr. Journal, Vol XVI, Nrs. 612 en 614). Nu 1242 hangt de algemeene precessie in rechte klimming af van de planeten- precessie, die in declinatie echter niet. Men heeft n.I. m = l cos 8 — X n — l sin e waar I de lunisolaire precessie is. Newcomb bepaalde l uit de rechte klimmingen en de declinaties afzonderlijk, en vond een groot verschil. Wil men dit opvatten als een correctie tot de planeten precessie, dan zou deze correctie zijn AA = + 0".47. Boss bepaalde rn en n afzonderlijk, de laatste zoowel uit rechte klimmingen als uit declinaties. Men vindt hieruit (als men met Boss en Newcomb een equinoxcorrectie Ac=-|-0''.30 invoert) AA — + 0".85 ± 0".22. De rn.f. bevat niet de onzekerheid der correctie Ac. De ware waarde zal ongeveer ± 0".25 zijn. De m.f. van het uit Newcomb’s werk afgeleide getal is moeilijk te schatten, maar men kan ver- onderstellen dat zij gelijk is aan die van Boss. Het gemiddelde der twee bepalingen zou dan zijn AA = + 0".66 ± 0".18 1). Het is nu wel opmerkelijk dat deze correctie hetzelfde teeken heeft als die welke uit de attractie van Seeliger’s ellipsoïden volgt. Men moet echter niet vergeten dat het zeer goed mogelijk is de afwijkingen tusschen de bepalingen van m en n toe te schrijven aan systematische eigenbeweging der sterren. Hough en Halm hebben (M.N. Vol. 70, blz. 586) uit de hypothese dat de sterren ongelijk verdeeld zijn over de beide sterstroomen een systematisch verschil verklaard, dat equivalent is met eene correctie (voor Newcomb) 2) AA = + 0".56. Wat de resultaten van den Heer Woi.tjer omtrent de Maans- beweging betreft, de door hem gevonden seculaire bewegingen van den knoop en liet perigaeum zijn voornamelijk aan de binnenste ellipsoïde te wijten, en veranderen dus, niet veel als men de hypo- these van Seeliger door de hypothesen A of C vervangt. b Ook L. Struve vindt (A. N. Bd. 159, blz. 383), een verschil in dezelfde rich- ting, waaruit men, als zijn systematische correctie v verwaarloosd wordt, zou vinden AA = -f- 0".93 ± 0”.80 . De m. f. moet wreer vergroot worden wegens den invloed der verwaarloosde correctie 2) Voor Struve’s materiaal zou de correctie -f 0". 77 bedragen. Voor Boss hebben Hough en Halm hunne berekening natuurlijk nog niet uitgevoerd. 1243 Men heeft n.1. Skeliger djl dt A C + 2 .04 + 2 10 — 3 .30 — 2 .06 Vooralsnog zijn deze grootheden beneden de grens van de onzeker- heid der waarnemingen. Natuurkunde. — De Heer Julius biedt eene mededeeling aan : ,, Toetsing van de disper sie-theorie der zonnever schijnselen aan de metingen van Adams en St. John betreffende verplaatsingen van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den zonne- rand en dat van zonnevlekken .” Voor nagenoeg alle verschijnselen, zoowel telescopische als spectros- copische, die de lichtverdeeling over de zonneschijf betreffen, worden onderling samenhangende verklaringen gevonden als men uitgaat van de hypothese, dat de duisterheid der Fraunhofersche lijnen in hoofd- zaak niet op absorptie, doch op anomale breking en verstrooiing van het licht berust. Men weet dat afzonderlijke groepen van zulke lichtverschijnselen ook op geheel andere wijzen kunnen worden uitgelegd, sommige als gevolgen van selectieve emissie en absorptie bij verschillende tempe- raturen, andere als luminescentie- werkingen, weer andere als effecten van drukking, van beweging in de gezichtslijn, van magnetische velden, enz. ; maar geen dier verklaringsbeginselen laat een zoo algemeene toepassing toe als de anomale dispersie. Dit moge voor de dispersietheorie eene aanbeveling zijn — een voldoende grond om haar te aanvaarden is het natuurlijk niet, zoolang nog getwijfeld kan worden aan de juistheid van haar grondstelling: dat straalbreking in de zon voor ons merkbaar is. Bij velen schijnt die twijfel inderdaad te bestaan. Onlangs bijv. heeft Gouy eene verhandeling gepubliceerd : „Sur 1’absence de réfrac- tion sensible dans Patmosphère du Soleil”. r) Hoe echter kan men zekerheid verkrijgen aangaande de oorzaak van een zonneverschijnsel ? In absoluten zin is dat nimmer mogelijk ; maar wanneer een zeer algemeen voorkomend verschijnsel ontdekt (Medegedeeld in de vergadering van 28 Februari 1914). i) G. R. 157, p. 1111—1114, 8 Dec. 1913. 1244 wordt, gemakkelijk te verklaren uit het oogpunt van één theorie, en volmaakt raadsel ach tig wanneer men het beschouwt uit welk van de andere bestaande gezichtspunten ook, dan mag men althans voor- loopig beweren dat de juiste oorzaak gevonden is. In dien zin acht men het bijv. door Hale s ontdekking van de polarisatieverschijn- selen bij lijnen in het vlekkenspectrum bewezen, dat er magnetische velden zijn op de zon. Met evenveel overtuiging zal men misschien spoedig kunnen uit- spreken, dat anomale dispersie bij zonneverschijnselen een over- wegende rol speelt. Deze verwachting is gegrond op merkwaardige betrekkingen die aan den dag gekomen zijn bij het bestudeeren van waarnemings- resultaten, op Mount Wilson verkregen, deels door Adams1), deels door St. John j. De bedoelde metingen van Adams betreffen de algemeene verschuiving naar het rood van de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den rand der zonneschijf ten opzichte van hare plaatsen in het spectrum van het midden der schijf; terwijl de metingen van St. John betrekking hebben op het zoogenaamde .,EvERSHED-effeet”, d.w.z. op een eigenaardige vervorming van alle lijnen in het spectrum van excentrisch gelegen zonnevlekken, indien de spleet in hel zonnebeeld geplaatst is volgens den straal der schijf, die door het midden der vlek gaat. In de eerste plaats willen wij doen zien dat de gangbare ver- klaringen van de genoemde twee typen van lijnverschuivingen op onoverkomelijke moeilijkheden stuiten. Daarna zullen wij diezelfde verschijnselen bezien uit het oogpunt van de leer der anomale dis- persie, en betere overeenstemming vinden tusschen theorie en feiten. Bovendien doet die theorie het bestaan van zekere, tot nog toe niet opgemerkte, betrekkingen vermoeden ; deze worden in het gepubli- ceerde waar n e m i n gs m a ter i aa 1 werkelijk aangetroffen en zijn van zoodanigen aard, dat zij het onmiddellijk bewijs schijnen te leveren voor de juistheid der grondhypothese aangaande den aard der Fraun- hofersche lijnen. Heerschende denkbeelden omtrent de oorzaak van de algemeene rood-verschuiving der Fraunhofersche lijnen. — Geringe verplaatsing naar het rood wordt bij nagenoeg alle Fraunhofersche lijnen óók zelfs waargenomen in het spectrum van het midden der schijf. D Contributions trom the Mount Wilson Solar Observatory No. 43; Astroph. Journ. 31, 30, 1010. 2) Contributions from the Mount Wilson Solar Observatory No. 09 and No. 74; Astroph. Journ. 37, 822, and 38, 341, 1913. 1245 Men heet‘1 dit verschijnsel, en het toenemen van die verschuiving bij het naderen tot den rand, toegeschreven aan de drukking in de omkeerende laag. Onlangs echter is door Evershed1) aangetoond, op grond van uitvoerige vergelijking met experimenteele onderzoe- kingen, dat deze verklaring onmogelijk kan worden volgehouden. Hij zoekt dus de oorzaak in beweging van de absorbeerende dampen in de gezichtslijn. De verplaatsingen zouden dan beduiden dat alle stoffen in de omkeerende laag in dalende beweging zijn, maar dat bovendien hare snelheden een tangentieele component bezitten, die steeds naar den rand der schijf gericht is en aan den rand zelven grooter is dan de vertikale snelheid in het midden der schijf. Vol- gens waarnemingen, op Mount Wilson verricht, zijn de heldere chromosfeerlijnen gemiddeld evenveel naar het rood verschoven als de Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den rand ; en ook de lijnen van het spectrum der protuberanties vertoonen volgens Evershed een overmaat van verplaatsing naar het rood. Wil men dit alles uitleggen op grond van het beginsel van Doppeer, dan moet dus worden aangenomen dat in het bijzonder de aarde een zeer merkbare afstooting uitoefent op de gassen der zonneatmosfeer. Van een dergelijken invloed, door andere planeten uitgeoefend, be- speurt men niets. En waar blijft de van ons wegstroomende stof? Een compenseerende terugstroom ing wordt spectroscopisch niet ge- constateerd ; die moet dus in verborgen diepten haar weg vinden en zoo den kringloop sluiten. Zulke gevolgtrekkingen kan men toch niet aannemelijk achten ; te minder wanneer ook nog overwogen wordt, dat de lijnverplaat- singen zeer uiteenloopend van grootte zijn voor de verschillende lijnen, zelfs voor de lijnen van eenzelfde element; wat' dus niet slechts wijzen zou op een sterk uitgesproken selectief karakter van de afstootende werking der aarde ten opzichte van verschillende emissie- of absorptiecenfra, maar bovendien op een volkomen raadsel- achtigen stroomingstoestand van de gebonden electronen in de zon. Men zal moeten erkennen dat de beide uitleggingen van de alge- meene verschuiving der Fraunhofersche lijnen naar rood, zoowel die volgens het beginsel van Doppeer als die welke op de verplaatsing door druk berust, hopeloos vastgeloopen zijn. Heersckende denkbeelden aangaande de oorzaak van het Evershed- ejject in het spectrum van zonnevlekken. — Even ongunstig staat het met de verklaring, door Evershed en St. John gegeven van hel feit dat bij radiaal in het zonnebeeld gestelde spleet de lijnen in het \) The Observatory, Mareli 1914, p. 124. Kodaikanal Obs. Bulletin No. 36. 1246 vlekkenspectrum steeds zwak S-vormrg gebogen schijnen, en wel naar rood verschoven aan den naar den zonn erand gek eerden kant, naar violet aan den naar het midden gekeerden kant. Volgens hen wijzen die lijnverplaatsihgen erop, dat de zonnegassen uit het mid- den der vlek straalsgewijze naar buiten l) stroomen, evenwijdig aan de oppervlakte der zon. Bij een dergelijken stroomingstoestand zou inderdaad het beginsel van Doppler qualitatief van de waargenomen verschijnselen tot op zekere hoogte rekenschap kunnen geven. Onoverkomelijke moeilijkheden ontstaan echter als wij de relatieve grootte der verplaatsing van verschillende lijnen in aanmerking nemen. Vooreerst blijkt, dat de verplaatsingen ontwijfelbaar afhankelijk zijn van de lijnsterkte. Berekent men voor iedere klasse van lijn- sterkte de gemiddelde verplaatsing, dan nemen de zoo gevonden waarden geleidelijk af met toenemende lijnsterkte. St. John heeft beproefd, van deze bijzonderheid rekenschap te geven door invoering van de nieuwe hypothese, dat de lijnen op grootere diepte ontstaan naarmate zij zwakker zijn. De gevonden betrekking zou dan be- duiden, dat de radiale uitstroomingssnelheden afnemen bij overgang van de diepere naar de hoogere niveaux der omkeerende laag. Maar uit physisch oogpunt is die hulphypothese, zacht uitgedrukt, bedenke- lijk. In alle lijnspectra die wij kennen, komen gelijktijdig zwakke en sterke lijnen voor. Moet nu een element op de zon in een hoog- gelegen niveau alleen zijn sterke lijnen, in een laaggelegen niveau alleen zijn zwakke lijnen vertoonen? Zouden we dan niet alle denkbeelden aangaande spectraalreeksen moeten prijsgeven, en groote moeilijkheden scheppen voor het vergelijken van laboratoriumresul- taten met de uitkomsten van aslrophysisch onderzoek? Maar het ergste is nog, dat zelfs als de hulphypothese van St. John toelaatbaar was, de verklaring op grond van het Doppler- etfect toch tot onhoudbare gevolgtrekkingen zou leiden. Want ook voor ijzerlijnen van gelijke sterkte, die dus volgens St. John tot eenzelfde niveau zouden belmoren, zijn de bedragen der verplaatsing uitermate verschillend, veel meer dan kan worden toegeschreven aan onzekerheid van de metingen. En men kan toch redelijkerwijze niet onderstellen dat in eenzelfde niveau de bestanddeelen van een gas- mengsel verschillende stroomingssnelheden hebben, kenmerkend voor de daarin aanwezige soorten gebonden electronen ! Beproeven wij ten slotte ook over deze moeilijkheid nog eens heen b Van de 506 gemeten lijnen zijn er 13 die verplaatsingen toonen in den tegenovergestelden zin, en dus zouden wijzen op het toestroomen van stof uit de omgeving naar het midden der vlek. Deze lijnen onderscheiden zich ook in andere op- zichten van de overige ; zij zullen in eene latere mededeeling uitvoerig ter sprake komen 1247 te stappen, dan staan wij voor de vraag : Van waar komt de stof, die uit het centrum der vlek zich straalsgewijs verbreidt over de opper- vlakte ? Zij moet in de umbra uil de diepte opstijgen, en haar beweging moet geleidelijk van eene vertikale in een horizontale overgaan. Men zon dus verwachten, in het spectrum der umbra een merkbare ver- plaatsing der lijnen naar het violet aan te treffen, vooral bij vlekken, die zich nabij het midden der schijf bevinden ; en in het spectrum der penumbrae van excentrisch gelegen vlekken zou de vertikale component der beweging de verschuivingen naar het violet grooter, en die naar het rood kleiner doen zijn. Van dit alles echter toont het spectroscopisch onderzoek zoo goed als niets. De vraag naar de herkomst van de materie, die uit de zonnevlekken naar alle rich- tingen afvloeit blijft onopgelost. Als eersten, ja zelfs als afdoenden grond voor het toeschrijven van de lijn verplaatsingen aan beweging in de gezichtslijn voert St. John aan, dat de verplaatsingen evenredig zijn met de golflengte. In tig. 1 O 0,030 5 6 4 x COZO 8 c X 0,0/0 8 c 4 0.000 nu heb ik langs de abscissenas door arceering de gebieden uit liet spectrum aangeduid, waarin al de door St. John gemeten lijnen begrepen zijn. Onder elk gebied vindt men aangegeven hoeveel ge- meten lijnen er in voorkomen ; en daarboven toont ons de ligging van een punt met cirkeltje hef gemiddelde bedrag der verplaatsing voor dat gebied. Al de gegevens zijn ook opgenomen in Tabel I. Waren de verplaatsingen evenredig met de golflengten, dan zouden de punten hebben moeten liggen nabij de gestippelde rechte lijn. Zij _ S _ _ -- - "" -- -• ® -- ^ - " ’ __ _ - • X K x X X ö — ar fT? m L Jé ÉE & Ë3 ■H El ‘ > tO00 ' t ‘ < ' » ’ * S s„co ' ! 3 4 6 7 “ 9 600, < cj S6 47 /fi 7ó 86 9 H V Fig. i 1248 TABEL I. Gemiddelde verplaatsingen in opeenvolgende deelen van het spectrum. Deel van het spectrum Aantal gemeten lijnen Gemiddelde A Gemiddelde verplaatsing 2 3625 tot 3725 47 3675 0.0147 3880 » 4035 86 3957 0.0141 4055 » 4205 47 4130 0.0197 4215 > 4410 78 4312 0.0176 4635 » 4830 76 4732 0.0317 5120 » 5350 86 5235 0.0233 5590 » 5690 9 5640 0.0219 5800 » 5870 11 5835 0.0328 5890 » 6070 27 5980 0.0294 6390 » 6650 27 5620 0.0277 wijken daarvan véél meer af dan uit waarnemingsfouten verklaard kan worden. De waarden 0,0317 bij A 4732 en 0,0233 bij A 5235 bijvoorbeeld zijn gemiddelden respectievelijk voor 76 en 86 lijnen ; de verschillende lij wsterkten zijn in beide groepen ongeveer gelijkelijk vertegenwoordigd ; men is dus wel genoodzaakt te besluiten dat, afgezien van den invloed der lijnsterkte, het bedrag der verplaatsin- gen een grootheid is die fluctueert langs het spectrum. Wel is waar zijn, over het geheel genomen, de verplaatsingen grooter in het roode dan in het violette deel van het spectrum', maar van evenredig- heid met de golflengte is geen sprake. Van welken kant men de theorie van Evf.rshed en Sr. John ook bekijkt, overal ziet men haar afstuiten op groote bezwaren. De verschuivingiën der Fraunhofersche lijnen naar het rood, be- schouwd uit het oogpunt van de anomale-dispersietheorie. — Elke resoneerende electronensoorf in een doorstraalde middenstof doet daarvan den brekingsindex in de omgeving van het resonantiegebied varieeren op de wijze, aangeduid in Fig. 2 bij de lijn A Als de beschouwde electronensoort er niet was, zou op die plaats van het spectrum de brekingsindex een zekere waarde n0 bezitten, bepaald door den gezamenlijken invloed van de overige electronen. In de figuur is ondersteld dat n0 grooter is dan 1. 1249 Van beteekenis voor hetgeen in de middenstof gebeuren zal met de verschillende lichtsoorten uit de omgeving van A1 is nu de waarde der „brekende kracht” n — 1 van het medium voor elke golflengte. Evenredig met (n — i)* 2 is de moleculaire verstrooiing (Rayleigh) *) ; afhankelijk van ± (n — 1) zijn in het algemeen de breking sefecten die zich vertoonen als het licht ruimten doorloopt waar de optische dichtheid van plaats tot plaats verschilt. 2) Stralen voor welke n weinig van de eenheid afwijkt, ondergaan in de onregelmatige dichtheidsgradiënten der zonnegassen slechts geringe veranderingen van richting en brengen dus weinig lichtcon- trasten teweeg. Laten wij deze stralen buiten beschouwing. In de figuur trekken wij dus twee evenwijdige stippellijnen op gelijke afstanden boven en onder de lijn n — 1 ; dan zullen waarneembare brekings- en verstrooiingseffecten in hoofdzaak slechts worden voort- gebracht door de stralensoorten, wier waarden van n uitsteken buiten de zone die tusschen de stippellijnen begrepen is. De twee gearceerde velden zijn dan in zekeren zin maat voor het gemiddeld bedrag der uitwerkingen van anomale dispersie, welke men aan de beide kanten der lijn verwachten mag. Wordt nu inderdaad, p ln de allernaaste omgeving van het resonantiegebied gaat de formule van Rayleigh niet ongewijzigd door. Vergel. bijv. Natansoa, Bulletin de 1’acad. d. sc. de Cracovie, Janvier 1914. 2) Verst. Natuurk. Afd. XVIII, blz. 194—200, 1909. 1250 overeenkomstig onze hypothese, de duisterheid der lijn hoofdzakelijk door anomale dispersie veroorzaakt, dan _ ziet men onmiddellijk dat de lijn asymmetrisch moet zijn, en wel schijnbaar verschoven naar rood indien n0f> 1. De verschuiving naar rood moet toenemen naarmate men den rand der schijf nadert. Immers nabij den rand zijn geringere straal- krommingen reeds voldoende om te veroorzaken dat naar ons toe- gerichte stralen uit richtingen afkomstig zijn, van waar zij weinig licht meebrengen. Men kan in Fig. 2 met dien toestand rekening houden, door de twee stippellijnen dichter bij de lijn n = 1 aan te brengen. Het is duidelijk dat daardoor de breedte der lijn toeneemt, en wel vooral aan den kant van het rood. Dit komt juist overeen met het waargenomen karakter der verplaatsingen, zooals dat door Buisson en Fabky en door Adams beschreven wordt. Adams, die het verschijnsel aan drukking toeschrijft, is natuurlijk niet op het denkbeeld gekomen om eens te onderzoeken of wellicht de grootte der verplaatsingen samenhangt met de sterkte der lijnen. Evkrshed vond, dat in het spectrum van het midden der schijf ge- middeld de sterkere lijnen veel grootere verplaatsingen toonen dan de zwakkere. Hij onderstelt, dat dit met niveau-verschillen samen- hangt1); want zijn verklaring van de verschuivingen (op grond van het beginsel van Doppeer) kon op zichzelf evenmin als die van Adams het bestaan van een verband tusschen verschuiving en lijnsterkte doen vermoeden. De dispersie-theorie echter leidt tot de volgende betrekking. Daar de verplaatsing niet anders is dan een uiting van de asymmetrie der lijn, is haar bedrag een fractie van de lijnbreedte, en neemt daarom toe van de zeer zwakke naar de sterkere lijnen. Maar er staat tegenover, dat met het toenemen van de lijnsterkte de bedoelde fractie kleiner wordt. Immers denken wij ons, bij een gegeven constante waarde van n0, dispersiekrommen geteekend voor lijnen van verschillende sterkte, dan zien wij gemak- kelijk in, dat bij zeer sterke lijnen de asymmetrie veel minder duidelijk aan den dag zal treden, omdat de betrekkelijk kleine waarde van n0 — 1 daar weinig merkbaar verschil teweeg brengt tusschen de gemiddelde groote bedragen van -j- (n — 1) aan den rooden en — in — 1 ) aan den violetten kant der lijn. Het grootst moeten dus de verplaatsingen zijn voor lijnen van middelbare sterkte.2) Toetsen wij deze gevolgtrekking aan het waarnemingsmateriaal b Evershed, Kodaikanal Observatory, Bulletin N°. 36, p. 50. 2) Deze bijzonderheden heb ik reeds in 1910 uit de theorie afgeleid (zie Versl. Natuurk. AM. XV11I, blz. 923), maar toen niet geverifieerd. J 251 van Adams a). Tabel II geeft liet resultaat der groepeering van de TABEL II. Lijnverplaatsingen aan den rand der zonneschijf volgens metingen van Adams. Gemiddelden voor de verschillende lijnsterkten Lijnsterkte 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9—12 15—40 Aantal gemeten lijnen 7 51 99 106 71 40 41 14 12 11 15 Gemiddelde verplaatsing (Eenheid = 0.001 A) 3.6 5.5 6.6 6.8 7.1 8.8 8.3 8.8 7.9 5.3 3.0 Kleinste waarde 0.000 — 0.001 + 0.001 — 0 004 — 0 001 + 0 004 + 0.005 + 0.004 + 0.003 — 0.002 + 0.001 Grootste waarde + 0,007 + 0.015 + 0.011 + 0.012 + 0.013 + 0.014 + 0.014 + 0.013 +0.014 1 + 0.014+0.008 metingen naar de lijnsterkte. Op den tweeden regel vindt men voor elke sterkteklasse liet aantal gemeten lijnen ; op den derden regel O de gemiddelde verplaatsingen, in duizendste deelen van Angströmsche eenheden. Verder zijn dan nog opgegeven de kleinste en de grootste waarde, in elke klasse aangetroffen. (Daarbij beduiden negatieve getallen verplaatsingen naar liet violet ; deze kwamen in liet geheel sleehts bij 5 lijnen voor). Op het hoofdkarakter van liet verschijnsel, namelijk dat de ver- plaatsingen zoo uiterst verschillend van grootte gevonden worden, ook in eenzelfde sterkteklasse, komen we aanstonds terug; maar uit den gelijkmatigen gang in de gemiddelden (waarin de fluctuaties langs het spectrum vereffend zijn) mogen wij veilig besluiten dat de verschuivingen inderdaad sterk afhankelijk zijn van de intensiteit der lijnen. Het grootst zijn zij voor lijnen van de intensiteiten 5, 6 en 7 ; zoowel voor zwakkere als voor sterkere lijnen nemen ze geleidelijk af, in volmaakte overeenstemming met de eisehen der dispersietheorie. Ook van het verband tusschen verplaatsingen en golflengte moeten we nu nog trachten rekenschap te geven. Tabel III toont voor opeen- TABEL III. Lijnverplaatsingen aan den rand der zonneschijf volgens metingen van Adams. Gemiddelden voor opeenvolgende deelen van het spectrum. ’ ï = Deel van het spectrum ' 3740- 3923 3923— 4100 4100 — 4350 4350— 4600 4600— 4900 4900— 5200 5200— 5600 5600- 6100 6100— 6580 Aantal gemeten lijnen 52 54 70 76 38 41 54 34 50 Gemidd. verplaatsing (Eenheid = 0.001 A) 3.9 4.9 5.5 6.7 7.4 7.1 8.4 8.6 10.3 b Astrophysical Journal 31, 30 — 61, 1910. 1252 volgende deelen van liet spectrum vooreerst de aantallen der daarin door Adams gemeten lijnen, en dan de gemiddelde verplaatsingen. In Fig. 1 (blz. 1247) zijn deze waarden door kruisjes aangeduid. Zij nemen geleidelijk toe met toenemende golflengte (behoudens een kleinen teruggang bij ). 5000 die misschien toevallig is1)). De volgende denkbeelden omtrent mogelijke oorzaken dier toe- neming spreek ik slechts onder voorbehoud uit. In de eerste plaats zon het kunnen zijn dat de waarde van n0 (de oorzaak van de asymmetrie) gemiddeld stijgt van violet naar rood2); en dit behoeft natuurlijk niet gelijkmatig te gebeuren, dus de anomalie bij / 5000 is op deze wijze tevens begrijpelijk. Een tweede oorzaak die de verplaatsingen kan doen toenemen met de golflengte is gelegen in het gezamenlijk effect van onregel- matige straalbreking en moleculaire diffusie van het licht. Denken wij ons voor een oogenblik de onregelmatige dichtheidsgradienten in de zonnegassen eens alle verdwenen, zoodat alleen de zwakke radiale gradiënt overblijft. De heldere kern van de zon zou dan gezien worden door een matig doorschijnende middenstof heen door een soort van dunnen nevel, als gevolg van moleculaire verstrooiing. Daar de verstrooiings-coëfficient omgekeerd evenredig is met de vierde macht van de golflengte, zou een bepaalde graad van nevel- achtigheid voor violet licht op een hooger niveau worden aangetroffen dan voor rood licht. Waren er zelf-lichtende of absorbeerende voor- werpen in het medium aanwezig, dan zou men ze in rood licht op grootere diepte nog gewaarworden dan in violet licht. Laten wij nu de onregelmatige dichtheidsgradienten weer terugkeeren, en daarmee de richting- veranderingen der stralen en de ongelijkmatige verdeeling der lichtsterkte. Blijkbaar zullen de roode lichtbundels gemiddeld grootere afstanden door de zon hebben afgelegd eer zij uittreden, dan de violette bundels. Rood licht heeft dus in het algemeen meer gelegenheid gehad om groote veranderingen van richting te ondergaan en daardoor contrasten voort te brengen, dan violet licht. Zoo zouden dus alle brekings-effecten, o.a. de verschuiving der Fraunhofersehe lijnen naar het rood, kunnen toenemen met de golflengte. Ten slotte nog een woord over de groote ongelijkheid der ver- plaatsingen, zelfs voo)1 lijnen van gelijke sterkte. De dispersietheorie D Op dezelfde plaats van het spectrum treft men intusschen ook in de grootte van het EvERSHED-elfect den sterksten achteruitgang aan; e..' merkwaardigerwijze vertoont de tabel van H. G. Vogel, betreffende diens spectrofolometrische metingen van de verdeeling der lichtsterkte over de zonneschijf, in dat spectraal gebied eveneens een anomaal verloop. 2) Vergelijk „Le Radium” VII, Oct. 1910. 1253 verklaart die eenvoudig uit de verscheidenheid der waarden van ng. De verhouding namelijk van n0 — 1 tot de bedragen van ± (n — 1) in de omgeving eener lijn bepaalt den graad van haar asymmetrie; en de grootheid n0 moet noodzakelijk sterk fluctueeren langs het spectrum, omdat zij beheerscht wordt door de ligging en de sterkte van al de lijnen, behoorende tot de omgeving der beschouwde lijn. Het YiVmsKmi- effect in het spectrum van zonnevlekken, beschouwd uit het oogpunt der anomale-dispersietheorie. — Uit de in 1909 ont- wikkelde hypothese omtrent den oorsprong der liehtverdeeling in zonnevlekken vloeit, gelijk destijds reeds werd aangetoond1), een verklaring van het EvERSHED-effeet on middellijk voort. Naar die uit- eenzetting moet hier verwezen worden. De bedoelde vlekkenhypo- these heeft inmiddels aan waarschijnlijkheid gewonnen, omdat ver- beterde inzichten aangaande het wezen der fotosfeer2) thans ver- oorloven zich voor te stellen, dat de gebieden van minimale optische dichtheid (vortexgebieden), die zich als vlekken openbaren, gelegen zijn beneden het fotosfeer-niveau, in lagen dus waar ongetwijfeld dichtheidsgradienten van voldoend bedrag worden aangetroffen om de vereischte straalkrommingen te veroorzaken. De cirkelbogen SS' in de figuren der genoemde mededeeling van 1909 mogen dus nu deelen voorstellen van een beneden de fotosfeer gelegen niveau. Verder neme men in aanmerking dat die teekeningen geheel schematisch bedoeld zijn. In een werkelijke vlek zijn de toestanden veel ingewikkelder. De vorm der depressie is daar niet, zooals aan- genomen werd, sferisch ; en allerlei onregelmatige gradiënten zullen zich bovendien leggen over den meer stelsel matigen dich theids- gradient van het vortexgebied. Maar de figuren illustreeren voldoende hoe het hoofdkarakter van het verschijnsel verklaard kan worden, namelijk de verschuiving der lijnen van het spectrum derpenumbra naar rood aan de randzijde, en naar violet aan de centrum-zijde van een excentrisch geplaatste zonnevlek. Thans moeten wij de theorie gaan toetsen aan de algemeene wetten en de fijnere bijzonderheden van het verschijnsel, voor zoover die uit de waarnemingen van St. John zijn af te leiden. Twee wetten werden door St. John in het licht gesteld : de af- neming van het gemiddeld bedrag der verplaatsingen naarmate de lijnsterkte toeneemt, en het grooter worden van de verplaatsingen met de golflengte. Op den derden, zeer treffenden, regel dat voor 9 Verst. Natuurk. Afd. XVIII, blz. 190—194, 1909, 2) Versl. Natuurk. Afd. XXII, blz. 64, 1913. 84 Verslagen der Afdeelmg Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14. 1254 elke gegeven lijnsterkte en kleur de bedragen der verplaatsingen toch nog zoo uitermate sterk verschillen van lijn tot lijn, vestigt hij de aandacht niet in het bijzonder. Juist aan deze derde eigenaardigheid, waarmee de heerschende voorstellingen omtrent de zon geen weg weten, kan een criterium voor de bruikbaarheid der dispersietheorie worden ontleend. Dit willen wij eerst aantoonen ; om dan vervolgens de beide andere algemeene wetten van het verschijnsel te behandelen. De getallen, door St. John als „verplaatsingen” opgegeven, be- duiden steeds: de verschillen in plaats tusschen de geschatte „zwaarte- punten” van de doorsneden eener lijn aan de twee tegenovergestelde randen der vlek. Zij meten dus, om zoo te zeggen, de vervorming of scheefheid van de lijnen. Indien nu de zoo gedefinieerde verplaatsing eener lijn A afhangt van het brekend vermogen der middenstof voor omliggende golven, moet zij merkbaren invloed ondervinden van een sterke naburige lijn B, omdat deze op bepaalde wijze den brekingsindex doet varieeren. In d e rechterhelft van Fig. 2, blz. 1249 is de anomalie der dispersie-kromme die door B alléén zou zijn teweeggebracht, .voor- gesteld door gedeeltelijk gestippelde kromme lijnen. Ligt A in de nabijheid van B, in een der posities A2 of As, dan superponeert zich haar eigen dispersie-anomalie (die in Al te zien is) op de ge- stippelde takken en wordt dus vervormd. Daar liet brekend vermogen van de middenstof gegeven is- door de waarden van n — 1, zal het voor de omgeving van A verschillend zijn in de drie gevallen, voorge- steld door Ax, A2 en A3. Wij zullen weer buiten beschouwing laten de zone, begrepen tusschen twee evenwijdige lijnen ter weerszijdo van de lijn n — 1, omdat de waarden van n die daarbinnen liggen geen merkbare brekingseffecten teweegbrengen. De gearceerde velden geven dus aan, welke golven bijdragen tot de vorming der dispersie- banden, en tevens in welke mate zij dat doen. Het TrMicht1), beant- woordend aan de velden die boven de zone uitsteken, veroorzaakt de lijnverplaatsing naar rood die men aan de randzijde der vlek waarneemt; het F-licht, beantwoordend aan de velden die onder de zone uitsteken, bewerkt de verschuiving naar violet aan den centrum-kant. Vergelijken wij nu voor de gevallen Al} A2 en As de horizontale afstanden tusschen de „zwaartepunten” van hun /f-veld en hun F-veld, dan zien wij onmiddellijk dat A2 een kleinere verplaatsing zal toonen dan A,, en As een grootere verplaatsing dan A1; maar !)' Gedefinieerd in Versl. Natuurk. Afd. XVI II, blz. 190, 1909. 1255 het verschil tusschen de gevallen A3 en Ax is minder in het oogloopend dan dat tusschen A2 en A1. De dispersietheorie doet derhalve een zoodanigen wederzijclschm invloed van Fraunhofersche lijnen verwachten, dat als een sterkere lijn B gelegen is aan de roode zijde van A, de verplaatsing van A kleiner zal zijn dan een zekere „normale” ot' gemiddelde waarde, kenmerkend voor de intensiteitsklasse en de kleur waartoe A behoort ; en dat als B zich aan de violette zijde van A bevindt, de invloed tegenovergesteld zijn zal, maar geringer. Op de volgende wijze werd deze verwachting geverifieerd. Na op een atlas van het normale zonnespectrum de 506 door St. John gemeten lijnen te hebben aangeteekend, zocht ik al de gevallen uit, waarin een gemeten lijn A van een intensiteit kleiner dan 4 zich O bevond op een afstand van 0,5 A. of minder aan den violetten kant van een sterkere lijn B. In enkele van die gevallen bezat A " . ° bovendien een sterke buurlijn B' op minder dan 0,5 A. aan den anderen kant : deze werden natuurlijk uitgeschakeld. De over- blijvende 43 paren zijn opgenomen in de eerste kolom van Tabel IV, terwijl de tweede kolom de elementen, de derde de intensiteiten geeft. In de vierde kolom vindt men de waargenomen verplaatsingen, in de vijfde de „normale” verplaatsingen. Hoe deze laatste uit het geheele waarnemingsmateriaal werden afgeleid met behulp van door St. John berekende gemiddelden, is vermeld in eene verhandeling die spoedig verschijnen zal in het Astrophysieal Journal. Nog andere bijzonderheden die daar uitvoerig zijn mede- gedeeld, kan ik hier onbesproken laten. (Zie voor Tabel IV pag. 1256). De verschillen, opgenomen in de zesde kolom, leveren een ver- rassende bevestiging van de theorie. Alle (met slechts één ontwijfelbare uitzondering) zijn zij negatief, wat zelfs fraaier uitkomt dan verwacht werd, omdat groote fluctuaties behooren tot het karakter van het verschijnsel. De gemiddelde wijziging die de verplaatsing van een lijn A in de positie A2 ondergaat wegens de nabijheid van B, bedraagt — 0,0052 A. Vervolgens zijn uitgezocht de lijnen A, verkeerende in het geval van A3. Er werden 39 zulke paren aangetrolïen, zie Tabel V ; 27 daarvan toonen inderdaad positieve afwijkingen van de normale verplaatsingen, overeenkomstig de verwachting. Onder de 12 welke negatieve afwijkingen geven, zijn er enkele die óók aan den anderen kant een sterkeren metgezel hebben, hoewel op iets grooteren afstand, en die men dus eigenlijk wel had mogen weglaten uit de lijst. De gemiddelde wijziging der verplaatsing van een lijn A in de positie 84* 1256 TABEL IV. De vermindering in grootte van het EvERSHED-effect in het spectrum van excentrisch gelegen zonnevlekken, waargenomen bij de zwakkere en aan den violetten kant gelegen leden van lijn-paren. ), Element Intensiteit Waargenomen verplaatsing A' Normale verplaatsing Verschil Opmerkingen 3649.137 Cr 1 0.014 0.022 — 0.008 3649.4 ~ 5 3662.096 Ni 3 0.015 0.015 0.000 3662.38 (Ti) 5 3686.926 Cr 1 0.016 0.022 — 0.006 3687.2 3 3687.234 Fe 3 0.010 0.015 — 0.005 3687.610 Fe 6 3688.210 V 1 0.018 0.022 — 0.004 3688.5 4 3690.599 Fe 2 0.017 0.020 — 0.003 3690.8 3 3707.702 Ti 2 0.013 0.020 — 0 007 3708.07 Fe 6 3708.964 Co 1 0.015 0.022 — 0.007 3709.389 Fe 6 3895.119 Co 3 0.012 0.015 — 0.003 groep 3895.583 Mn 3 0.008 0.015 — 0.007 3895.803 Fe 7 3898.032 Fe 3 0.007 0.015 — 0.008 3898.2 4 ' 3899.171 Fe 3 0.013 0.015 — 0.002 3899.21 (V-Fe) 3 3906.438 Co 2 0.010 0.020 — 0.010 3906.628 Fe 10 3913.123 Ni 2 0.016 0.020 — 0.004 3913.609 Ti 5 1257 TABEL IV [vervolg). 1 Element Intensiteit Waargenomen verplaatsing a' Normale verplaatsing Verschil Opmerkingen 3916.879 Fe 5 0.009 0.014 — 0.005 3917.32 (Fe) 6 3947.522 ? 2 0.014 0.021 — 0.007 3947.675 Fe 4 3956.603 Fe 4 • 0.010 0.014 — 0.004 • 3956.879 Fe 6 3958.073 Co 2 0.018 0.022 — 0.004 3958.36 (Zr. -Ti) 4 3962.995 Ti 3 0.012 0.016 — 0.004 3963.2 4 3995.899 La 1 0.014 0.023 — 0.009 3996.14 3 3997.115 Fe 2 0.019 0.022 - 0.003 3997.547 Fe 4 4035.752 Co 2 0016 0.022 - 0.006 4035.883 Mn 4 4109.609 Nd 1 0.016 0.024 - 0.008 4109.95 4 4132.100 V 2 0.011 0.022 — 0.011 4132.235 Fe 10 4133.755 Fe 2 0.022 0.022 0.000 4133.95 (Fe-Ce) 4 4149.360 Zr 2 0.016 0.022 — 0.006 4149.5 4 4216.136 CN 1 0.022 0.024 - 0.002 4216.35 (Fe) 4 4233.328 Mn-Fe 4 0.017 0.017 0.000 4233.772 Fe 6 4271.325 Fe 6 0.009 0.014 — 0.005 Afstand >0.6A. 3 258 TABEL IV (vervolg). X Element Intensiteit Waargenomen verplaatsing a' Normale verplaatsing' Verschil Opmerkingen 4271.934 Fe 15 4274.746 Ti 2 0.016 0.023 — 0.007 4274.958 Cr 7 4289.525 Ca 4 0.015 0.019 — 0.004 4289.885 Cr 5 4294.936 Zr 2 0.018 0.023 — 0.005 4Z95.29 Dy 6 4302.353 Fe 2 0.019 0.023 - 0.004 4302.692 Ca 4 4315.138 Ti 3 0.010 0.021 — 0.011 4315.252 Fe 4 4408.364 V 2 0.027 0.024 + 0.003 Geinfluenceerd door > 4407.8, 4408.54 (V) 4 int. 6 5168.832 Ni 1 0.026 0.028 — 0.002 5169.16 (Fe) 7 5188.863 Ti 2 0.015 0.026 -0.011 5189.0 3 5226.707 Ti 2 0.020 0.026 — 0.006 5227.0 4 5250.385 Fe 2 0.028 0.027 + 0.001 5250.82 (Fe) 3 5298.194 Cr 1 0021 0.029 — 0.008 5298.455 Cr 4 5598.524 Fe 1 0.019 0.030 — 0.011 5598.711 Ca 4 5615.520 Fe 2 0 025 0.027 — 0.002 5615.877 Fe 6 5624.245 Fe 1 0.027 0.031 — 0.004 5624.77 (Fe) 4 Gemiddeld verschil —0.0052 1 259 O A, onder den invloed van B, is -f- 0,0014 A. (Bij uitschakeling O van de twijfelachtige gevallen zon -f- 0,0019 A. gevonden zijn). Het is wel nauwelijks te denken dat deze merkwaardige uitkomst geheel een spel van het toeval zou zijn ; maar natuurlijk is voort- gezette toetsing aan uitgebreider waarnemingsmateriaal toch zeer gewenscht. Blijkt de betrekking algemeen door te gaan, dan pleit zij zeer ten gunste van de meening, dat het EvERSHED-effect geheel op anomale dispersie berust. (Zie voor Tabel Y pag. 1260). Daarmee is tevens opgelost de vraag naar de oorzaak der aan- merkelijke verschillen in grootte van de verplaatsingen, zelfs bij lijnen van gelijke sterkte. Immers Fig. 2 toont ons, dat het bedrag der verplaatsing eener lijn wel is waar voor een groot deel afhangt van de anomalie die zijzelve in de dispersiekromme teweegbrengt, maar toch ook voor een deel van de gedaante dip de dispersie- kromme hebben zou als de lijn in kwestie er niet was, dus van den loop van na. En het spreekt vanzelf dat nn sterk fluctueert langs het spectrum. Onderzoeken wij verder, hoe uit het oogpunt der dispersietheorie de twee door St. John genoemde wetten van het EvERSHED-effect te verklaren zijn. Vooreerst dan de toeneming der verplaatsingen met de golflengte. Drie oorzaken zullen in het algemeen samenwerken aan het teweeg brengen van de duisterheid eener Fraunhofersche lijn : absorptie, moleculaire verstrooiing, en verstrooiing door straalbreking; maar hare aandeeien in dat effect behoeven niet bij alle lijnen in dezelfde verhouding te staan. Op blz. '1252 is er reeds op gewezen dat roode lichtbundels langere wegen door de zonnegassen hebben afgelegd dan violette, en dus, meer dan deze, gelegenheid hebben gehad om door straalbreking te worden verstrooid. Indien wij derhalve twee lijnen van gelijke sterkte, waarvan de eene tot het violette, de andere tot het roode deel van liet spectrum behoort, met elkander vergelijken, dan zal bij de roode lijn een belangrijker deel van de duisterheid aan straalbreking te danken zijn. En juist dit deel is het, waarop het EvERSHED-effect in zonne- vlekken betrekking heeft. Zoo wordt liet begrijpelijk dat de verplaat- singen toenemen van het gebied der kleine naar dat der groote golflengten. De betrekking tusschen de grootte der verplaatsingen en de lijn sterkte schijnt op het eerste gezicht vreemd. De verplaatsingen toch nemen af met toenemende lijnsterkte. Men zou geneigd zijn het omgekeerde te verwachten, vooral omdat de algemeene verschuiving 1260 TABEL V. De vermeerdering in grootte van het EvERSHED-effect in het spectrum van excen trisch gelegen zonnevlekken, waargenomen bij de zwakkere en aan den rooden kant gelegen leden van lijn-paren. Waargenomen Normale Element Intensiteit verplaatsing a' verplaatsing Verschil Opmerkingen 3694.24 (Fe-Ni) 8 3694.344 Yt 3 0.020 0.015 + 0.005 3694.344 Yt 3 3694.576 La 1 0.027 0.022 + 0.005 3704.603 Fe 4 3704.840 V 1 0.016 0.022 — 0.006 3706.24 (Mn-Ti-Ca) 7 3706.363 Fe 3 0.017 0.015 + 0.002 3711.364 Fe 4 3711.552 Fe 3 0.015 0.015 0.000 3898.2 4 3898.531 Mn 2 0.014 0.020 — 0.006 3947.675 Fe 4 3947.918 Ti 2 0.013 0.021 — 0.008 Geïnfluenceerd door / 3948.25, 3948.925 Fe 4 int. 5. 3949.039 Ca 1 0.018 0.022 — 0.004 Geïnfluenceerd door / 3949.25, 3950.102 Fe 15 (?) int. 3. 3950.497 6 5 0.013 0.014 — 0.001 3984.17 (Fe-Mn) 6 3984.294 Mn 2 0.021 0.020 + 0.001 3989.912 Ti 4 3990.011 Fe 3 0.012 0.015 - 0.003 4018.25 (Mn) 7 4018.420 Fe 3 0.022 0.015 + 0.007 4078.49 ? 4 4078.631 Ti 3 0.017 0.016 + 0.001 4079.4 5 4079.570 Mn 3 0.018 0.016 + 0.002 \ 261 TABEL V [vervolg). }. Element Intensiteit Waargenomen verplaatsing / A Normale verplaatsing Verschil Opmerkingen 4134.54 (V-Fe) 6 4134.840 Fe 5 0.014 0.014 0.000 4161.68 (Ti) 5 4161.961 Sr 1 0.025 0.024 + 0.001 4184.32 (Ti-Gd) 5 4184.472 Ti 2 0.022 0.022 0.000 4196.35 ? 4 4196.699 La 2 0.024 0.022 + 0.002 4236.112 Fe 8 4236.429 Ni 1 0.024 0.024 0.000 4240.64 (Zr-Ce-Fe) 4 4240.872 Cr 1 0.022 0.024 — 0.002 4338.084 Ti 4 4338.430 Fe 1 0.025 0.024 + 0.001 4637.685 Fe 5 4638.193 Fe 4 0.027 0.021 + 0.006 4667.626 Fe 4 4667.768 Ti 3 0.027 0.023 + 0.004 4679.027 Fe 6 4679.409 Ni 2 0.037 0.024 + 0.013 4703.177 Mg 10 4703 994 Ni 3 0.035 0.023 + 0.012 Afstand >0.6A. 4731.65 (Fe) 4 4731.984 Ni 1 0.030 0.026 + 0.004 4736.96 (Fe) 6 4737.540 Cr 2 0.034 0.024 + 0.010 4762.567 Mn 5 4762.820 Ni 1 0.039 0.026 + 0.013 5129.42 (Ti-Ni) 5 1262 TABEL V {vervolg). Element Intensiteit Waargenamen verplaatsing a' Normale verplaatsing Verschil Opmerkingen 5129.546 Ni 2 0.026 0.024 + 0.002 5129.546 Ni 2 5129.805 Fe 1 0.033 0.028 + 0 005 5131.642 (Fe-C) 3 5131.942 Ni 1 0.029 0.028 + 0.001 5152.087 (Fe-C) 3 5152.361 Ti 0 0.031 0.031 0.000 5192.523 (Fe-Nd) 5 5193.139 Ti 2 0.021 0.026 - 0.005 Afstand >0.6A. 5283.802 (Fe) 6 5284.281 Ti 1 0.026 0.028 -0.002 5298.455 Cr 4 5298.672 Ti 1 0.022 0.028 — 0 006 5349.652 Ca 4 5349.928 Fe 1 0.027 0.028 — 0.001 5857.674 Ca 8 5857.976 Ni 3 0.030 0.027 + 0.003 5953.0 (Ti -Fe) 5 5953.386 Ti 1 0.038 0.032 t 0.006 6400.217 Fe 8 6400.528 Fe 2 0.026 0.031 — 0.005 Gemiddeld verschil : — (— O.CO 14 der Fraunhofersche lijnen, naar rood, die wij óók als effect van anomale dispersie hebben uitgelegd, met toenemende lijnsterkte aanvankelijk juist grooter wordt, en eerst voor zeer sterke lijnen weer afneemt. Maar wij moeten in gedachte houden dat bij het EvERSHED-efFect de hoofdoorzaak der gemeten verplaatsingen een geheel andere is dan bij de algemeene rood-verschuiving. Bij de laatste was het de ongelijkheid der absolute waarden van n — 1 aan de twee kanten van het resonantie-gebied ; bij het EvERSHED-efFect is het de tegen- 1263 gestelde straalkromming die aan de beide kanten der vlek wordt aangei rotten. Een volmaakt symmetrische lijn zon geen rood-ver- schniving, wel EvERSHED-effect vertoonen. De wetten waaraan de twee verschij nselen bean tw oorden , k nnnen d os zeer w el y ei schillend zijn. Het is nu de vraag, in hoeverre de brekingseffeeten in een vortex- gebied verschillend zijn voor een zwakke en een steike lijn. De beantwoording moet zich wederom aansluiten aan het betoog, voor- komende in de bovengenoemde mededeeling van 19091). Wij herhalen, dat daar een schematisch geval behandeld is, waarbij slechts in aanmerking genomen zijn de stelselmatige gradiënten in een depiessie van zeer eenvoudigen vorm. Thans willen wij onderstellen dat op die hoofdgradiënten vele kleine ongelijkmatigheden in de optische dichtheid gesuperponeerd worden. Lichtstralen waarvoor ± (n— 1) slechts weinig grooter is dan no 1 zullen dan toch nog in hoofdzaak ongeveer zóó loopen, als in de figuren is aangegeven, hoewel zij nu min of meer golvend gekromd zullen zijn tengevolge van de kleine onregelmatige dicht- heidswisselingen. Zóó zijn de omstandigheden voor het iMicht en het E-licht der lijnen van kleine intensiteit. De lichtverdeeling in deze lijnen zal dan ook ongeveer beantwoorden aan het schema, voorgesteld in Fig. 6 (l.e.). Aan de rand-zijde der vlek wordt duisternis alleen maar gevonden aan den rooden kant van het resonantiegebied, terwijl aan de centrnm-zijde van de vlek alleen de violette kant der lijn donker is. Eenige zwakke lijnen, zichtbaar op lig- 1 van de plaat, die de eerste verhandeling van St. John over „Radial Motion in Sun-Spots” illustreert 2) toonen inderdaad deze kenmerkende gedaante ontwijfelbaar (namelijk de lijnen 4/50,1,4751,28,4/64,0, 4764,72, 4768,85, 4776,26, 4778,4, 4781,9). Bij dergelijke lijnen is de gemeten „verplaatsing” nagenoeg gelijk aan het verschil in golflengte tussehen de „zwaartepunten” van hun /f-veld en hun F-veld (Zie pag. 1254), daar de kern der lijn, die aan de spectra van de beide kanten der vlek gemeen moet zijn, een nauwelijks merk- bare breedte heeft. Gaan wij over tot het geval eener lijn van grootere intensiteit. Bij deze komen golven voor die zóó sterk breekbaar zijn, dat zelfs de kleine, parasitische dichtheidsgradienten daaraan zeer merkbare veranderingen van voortplantingsrichting geven. De lichtstralen volgen dan slingerpaden, geheel en al afwijkende van de gladde banen onzer figuren ; zij kunnen duisternis brengen waar het scnema licht ]) Versl. Natuurk. Afcl. XV III, blz. 190. 2) Contributions from the Mount Wilson Solar Observatory No. 69 ; Astrophysical Journal 37, 322, 1913. 1264 deed verwachten, en omgekeerd ; maar gemiddeld brengen zij toch kleine intensiteit mede, omdat met n— 1 het energieverlies door verstrooiing toeneemt. Het is duidelijk dat stralen, die door de geringere ongelijkmatigheden der dichtheid reeds sterk verspreid worden, taan den invloed van de zich over groote afstanden uitstrek- kende stelselmatige gradiënten van het vortex-gebied ontsnappen. In het spectrum van de vlek zullen dus de zeer sterk gebroken golven in het algemeen niet tot de typische asymmetrische licht- verdeeling aanleiding geven. Wanneer in het vlekgebied de kleinere fluctuaties der dichtheid wat geprononceerder mochten zijn dan daarbuiten, dan zullen de sterk-breekbare stralen nog wat meer verzwakt kunnen worden binnen dan buiten de vlek, en zal de reeds breede kern der lijn in het vlekspectrum nog meer versterkt en verbreed schijnen, maar ongeveer gelijkelijk aan beide kanten der vlek. Golven echter, die iets verder van het midden der lijn gelegen zijn, worden minder gebroken en gedragen zich dus meer overeen- komstig het schema dat voor de zwakke lijnen geldt. De sterke lijn zal dientengevolge aan de randzijde der vlek breeder uitvloeien naar ’t rood, aan de centrum-zijde breeder uitvloeien naar ’t violet. Dit geelt den indruk alsof de lijn in haar geheel een weinig verplaatst ware in den zin van het EvERSHED-effect. Bij het meten van de relatieve verplaatsing schat men de liggingen van de „zwaartepunten” der lijnsterkte aan de twee kanten der vlek. Daarbij heeft natuurlijk de breede kern der lijn, die aan de beide penumbra-spectra gemeen is, een overwegenden invloed, en zoo is het dus begrijpelijk dat men den afstand der zwaartepunten kleiner vindt bij een sterke dan bij een zwakke lijn. Hiermee is de door St. John gevonden betrekking tusschen de verplaatsingen en de lijnsterkte verklaard. Het verschil in gravitatie-potentcaal als een mogelyJce oorzaak van de algemeene rood-verschuiving . — In 1911 werd door Einstetn1 2) uit zijn gravitatie-theorie afgeleid, dat de lijnen van het zonnespectrum een kleine verschuiving naar het rood moesten vertoonen, die voor A 5000 ongeveer 0,010 A moest bedragen en dus juist van dezelfde orde van grootte zou zijn als de werkelijk waargenomen verplaat- singen. Nordstrom-) kwam langs anderen weg tot hetzelfde resultaat. Onlangs heelt b reundlich 3) de door Evershed opgegeven waarden der verplaatsingen vergeleken met die welke uit de gravitatie- 0 Einstein, Arm. d. Phys. 35, 905, 1911. 2) Nordstrom, Arm. d. Phys. 42, 549, 1913. 3) Freundlich, Physik. Zeitschr. 15, 369, 1914, 1265 theorieën volgen. De laatste zijn evenredig met de golflengte. Indien dus de gravitatiepotentiaal een rol mocht spelen bij de algemeene roodverschuiving, de hoofdrol kan dat zeer zeker niet zijn ; want van de voornaamste karaktertrekken die het verschijnsel kenmerken de sterke fluctuaties in de grootte der verschuivingen, en haar ontwijfelbare samenhang met de lijnsterkte — geelt de gravitatie- theorie geen rekenschap. Wiskunde. — De Heer J. C. Kapteyn biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J van Uven : ,,De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte ) voor de meerdimensionale ruimte, met toepassingen op de correlatie. (Vervolg.) (Mede aangeboden door den Heer VV. Kapteyn.) Bij de correlatie treden de gemiddelde waarden op der producten yxk ; noemen we deze r\jlc> dan geldt -)-CO -p00 -(b11x12+2blix1osi+..-{-bppü;f) PP^P ) 7 7 dxv.dxp. X,— - K>X = 00 1 P Integreeren we eerst over alle veranderlijken x behalve xj en xjc, dan komt dat daarop neer, dat de g — 2 lineaire betrekkingen (j xi = HauVi{l=\=j,k ) zijn vervallen. Het is dus alsof we van meet af i uitsluitend rekening hadden te houden met de twee betrekkingen Xj = -j- aj2v2 + • • • + ajcVa , oiic = ah\v\ + ajtfVo + . . . + . We vinden zoodoende +°° + Vjk waarin Jt J J X . — — 00 x-,= — 00 J k E' - 2ED' bjj 1 bjk bjk, bkk en D' een determinant van de matrix aj 1 i aj 2 i • • • ajc U]c\ i UJc 2 1 ■ ■ • M’ = ) 1266 voorstelt, terwijl verder Dj = aia , ujc-2 , . . . cifc , — a.j i , ’ . a ,v ycr, zoodat Eajcp hD = -2^ = E'2aK\ bjlc = — E'Eajiau, hjc = E'Eojp. Voeren we de integratie uit, dan komt er voor 77, ■& . - _ ^ - , kV.- 2je' + Evenzoo vinden we + *> +■ Eajiau Vjj Ex/ = JJ., ■ (bj.j iV/ 4' 2 bjjc XjXk/bkk' Mk') dxf — aji GO 00 Nu verstaat men onder den correlatiecoëfjicient ijjc \'an xj en xic de uitdrukking VjJc rE = T7=-~' V Uiplkk Voor dezen correlatiecoëfficient kunnen we dus ook het volgende schrijven : of rjlc = rjlc ~ E aji au V E a,;i 2. E au ' UJ Ejk V Bjj . BW Overgaande tot de coëfficiënten Oji , vinden we rjk - E 8i2 ctji au 14 JS1 et‘2 aji 2 . aji - . Es f aki " We stellen ons nu voor, dat de veranderlijke ui samen hangt met een oorzaak Qi , in dien zien, dat de grootheid xj opgebouwd is uit de som van eenige veranderlijken ut, zóó, dat in die som de term ui ontbreekt, als Xj niet onderworpen is aan den invloed van de oorzaak Qi . In X3 = M1 4- aj2 M-2 4- • • • + aji UI + . . . 4- bjk - qj qk cos pjk gaat de kwadratische vorm H, die in de uitdrukking voor de kans W optreedt, over in H— ~ hP + 2 ~ bjk x.j xk — ~ {qj Xj)- + 2 2 cos pjk {qj Xj) {qk xk). Deze vorm is positief-detiniet, wanneer r> o, 1269 hetgeen dus ook zeggen wil, dat de bogen pjk de zijden moeten zijn van een Q-dimensionaal spherisch simplex. Verder geldt nog E en Bjk = zoodat rjk Bjk n q, 1 II qj 1 9j Qk Cjk X Cjh X B jjBkk X" Cjj Ckk Schrijven we derhalve den vorm H in de gedaante 11= 2: (qj Xj)* + 2 2 cos Pjk {qj xj) {qk xk), dan moeten 'pjk de ribben van een {/-dimensionaal spherisch simplex zijn en dan zijn de correlatiecoëffcienten op het teeken na gelijk aan de cosinussen van de ,, overstaande hoeken ” lijk . Voor het geval, dat we te maken hebben met „fouten in het platte vlak” is er slechts sprake van een cirkel-tweehoek P1P2; de boog P1P2 = p1 2 is dan gelijk aan den hoek üV2 gevormd door de overstaande ruimten (rechte lijnen, stralen van den cirkel) ztl = OP2 en jt.2 = OP,, wanneer O het middelpunt van den cirkel is. In het geval van twee veranderlijken xl en x2 met den kwadratischen vorm H = bxl xj -f- 2 b12 x1 x2 -f b22 xj stelt men dus . b22 = qj , b12 = q1q.iCOspl2, waaruit dan volgt E = qj qj sin 2 p12. De correlatiecoëfficient r12 heeft nu de waarde h\2 ri2 — — cos II. 2 = — cos pl2 = — - ---- . X G 1 ^22 Geldt het de fouten in de drie-dimensionale ruimte, dan is het spherisch simplex een boldriehoek P1 P2 P3. De kwadratische vorm H luidt nu, na transformatie, H=qjxj+qjxj+qjxj+2qiq3x2x3cosp2S+2q.)q1xyv1cospl3+2q1q2x1x2 cospi2. De overstaande hoek /723 van de zijde p23 is nu eenvoudig de hoek P, van den boldriehoek. Noemt men in dit geval de zijden Pi> Pz en ps> zoodat cos lijk. Pl P 2 3 » Pi P 13 ’ Pz Pu Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XXII. A". 1913/14 85 1270 dan heeft men = — cos P, , r, 8 — — cos P2 , r,2 = — ros P3 en cosp23 = cospj — cos Px -)- cos P2 cos Pg sin P„ si n P. y y y '33 ' 1 3 ' 1 2 T — 1 — cos2 p23 — cos2 p13 — cos2 pl2 2 cos p2Z cos p13 cos p12 — 1 COS2 ƒ>, — cos2 p2 COS2 p8 -f- 2 COS Pj COS p2 COS p3. Stellen we nog _Pl + Pj + Ps — 2 S » l?i+-f,2 + -f>3::=2*S, dan kunnen we 1’ herleiden tot P= 4 s« s . sin (s — pj . sin (s — p2) . sin (s - p3) — 4 cos $ . cos (5 — PJ . cos («S — P2) . cos (S — P3) sm P, sm P2 sm P3 Uit volgt hier Nu is sm2 Pj = zoodat rln = ajiaki ^jk njk = — 2-- - 2 E ?il1 2P 7, ^22’ ^23’ ^33 92 2 p2 5™2 Pl 2 E 2 E 4 COS h q 23 ' 1 3 ' ] 2 - - *" 5 9 Sa (2jt)72 ?Jl vl3 [/Q dSi.dg2.(f£3. Scheikunde. — De heer Schkeinem akers biedt eene mededeeling aan over : „ Evenwichten in ternaire stelsels’ . XV. In onze vorige beschouwingen over verzadigingskurven onder eigen dampdruk en over kookpuntskurven hebben wij het algemeene geval beschouwd dat elk der drie komponenten vluchtig is en dus in den damp optreedt. Wij zullen thans aannemen dat de damp slechts één of twee der componenten bevat. Ofschoon men alle hierbij optredende verschijnselen gemakkelijk uit het algemeene geval kan afleiden, zullen wij enkele punten toch nader beschouwen. De damp bevat slechts één component. Wij nemen aan dat van de componenten A, B en C de beide eerste uiterst weinig vluchtig zijn, zoodat men practisch kan zeggen dat de damp slechts alleen uit C bestaat. Dit zal b.v. het geval zijn, als A en B twee zouten zijn en C een oplosmiddel, zooals water, alkohol, benzol, enz. is. Theoretisch bestaat de damp steeds uit A -j- B -f- C; de hoeveelheid van A en B is echter in het algemeen uiterst klein in vergelijking met de hoeveelheid C, zoodat de damp practisch geheel uit C bestaat. Beschouwt men echter complexen in de onmiddellijke nabijheid van de zijde AB, dan worden de verhoudingen anders. Een op deze zijde liggend komplex of vloeistof heeft nl. steeds een damp- druk, al is deze soms ook onmeetbaar klein ; er is ook steeds een damp, die dus alleen uit A -j- B bestaat zonder C. Neemt men 85* 1272 nu een komplex in de omniddellijke nabijheid van zijde AB, dan is de hoeveelheid C in den damp dus ook nog uiterst klein in verge- lijking met de hoeveelheid A -)- B. Beschomvt men dus evenwiehten niet in de nabijheid van zijde AB gelegen, dan mag men dus aannemen dat de damp alleen uit C bestaat ; liggen deze evenwiehten echter in de onmiddellijke nabij- heid van zijde AB, dan moet men ook met de vluchtigheid van A en B rekening houden en den damp als ternair beschouwen. Beschouwt men alleen het optreden van vloeistof en gas, dan kunnen, zooals wij vroeger gezien hebben, 3 velden optreden nl. het gas-, het vloeistofveld en het veld L-G. Dit laatste veld is door de vloeistof kurve van het vloeistof- en door de dampkurve van het dampveld gescheiden. Zoo lang nu de vloeistof kurve niet in de onmiddel lijke nabijheid van AB ligt, zal , daar met elke vloeistof der vloeistof kurve een bepaalde damp der dampkurve in evenwicht is, deze laatste kurve in de onmiddellijke nabijheid van het hoekpunt C liggen. Het gas- veld is dus uiterst klein en reduceert zich, evenals de gaskurve, practisch tot het punt C. Practisch onderscheiden wij dus binnen den driehoek slechts twee velden, die door de vloeistofkurve ge- scheiden zijn, nl. het vloeistofveld en het veld LG-, het eerste strekt zich uit tot zijde AB, het laatste tot aan het hoekpunt C. De conju- gatielijnen vloeistof-gas komen dus practisch alle in het punt Csamen. Komt de vloeistofkurve echter in de onmiddellijke nabijheid van zijde AB, zoodat er vloeistoffen zijn die slechts uiterst weinig C bevatten, dan zal in de bijbehoorende dampen de hoeveelheid A en B groot zijn ten opzichte van 6'. De dampkurve zal dan ook verder van het hoekpunt C en dichter bij zijde AB liggen, zoodat ook het dampveld groot is. Bij voldoende drukverlaging of T'-verhooging zal het dampveld zelfs den geheelen komponentendriehoek bedekken. Wij moeten dan dus wel degelijk de drie velden onderscheiden, wier beweging, optreden en verdwijnen reeds vroeger is beschreven. Treedt het evenwicht F L -)- G, op dan kan men dit thans op dezelfde wijze afleiden als vroeger voor een ternairen damp is geschied. a. De vaste stof is eene ternaire verbinding of eene binaire ver- binding. die den vluchtigen komponent C bevat. Om de gedachten te bepalen zullen wij aannemen dat in den ten deele geteekenden driehoek ABC van fig. 1 het punt C water, F een waterhoudend dubbelzout, F' en F" binaire hydraten voorstellen. In overeenstemming met onze vroegere algemeene afleidingen vinden wij thans het volgende. 1273 De verzadigïngskurven onder eigen dampdruk zijn bij tempera turen beneden Ts {Ts = minimumsmeltpunt van de beschouwde vaste stof.) circum- of exphasig. De bijbehoorende dampkurven zijn gereduceerd tot liet punt C. Smelten deze stoften onder volume- toename dan liggen de punten H, H. en // ten opzichte \an F, F' en F" zooals in tig. 1 ; smelten zij onder volumeafname, dan liggen deze punten aan de andere zijde. In tig. t zijn verschillende verzadigingskurven geheel of ten deele geteekend ; de druk neemt langs hen in de richting der pijlen toe. Verder blijkt dat langs de verzadigingskurve van F de druk maximum of minimum is in haar snijpunten met de lijn CF; het maximum- drukpunt ligt het dichtst bij C. Op de slechts ten deele geteekende kurve bcclihg van tig. 1 is e dus een maximum- en h een mini- mumdrukpunt. De druk langs eene verzadigingskurve van het binaire hydraat F' (of F") is het hoogst in het eene en het laagst in het andere uiteinde, zonder in deze eindpunten echter maximum ot minimum te zijn. Op de slechts ten deele geteekende kurve abgf van tig. 1 is de druk in a het hoogst en in ƒ het laagst. Dit is ook in, overeenstemming met den vroeger afgeleiden regel dat de druk maximum of minimum is, als de phasen F, L en O op eene rechte lijn liggen, maar dat dit niet meer het geval is als deze lijn met eene zijde van den driehoek samenvalt. A Fig. 1 Daar de damp hier steeds de samenstelling C heeft, liggen maxi- mum- en minimumdrukpunt der verzadigingskurve van i^'diis steeds op de lijn CF- de verzadigingsknrven van F' en F" kunnen echter geen maximum- of minimumdrukpunt hebben. Daar men alle oplossingen der lijn Ch (C B en CA) kan krijgen door aan F {F' en F") water toe te voegen of te onttrekken, zullen wij de oplossingen van Ch {C B enCL4) zuivere oplossingen van F{F'anF') noemen. Verder noemen wij de oplossingen van CH (C H' en CH") waterrijke en die van H h (H'B en H"A) waterarme oplossingen. In fig. 1 stellen a, c en e dus waterrijke en ƒ h en k waterarme zuivere oplossingen voor. Men kan het bovenstaande nu op de volgende wijze uitdrukken : Van alle bij constante T met een binair of ternair hydraat ver- zadigde oplossingen heeft de zuivere waterrijke den grootsten en de zuivere waterarme den laagsten dampdruk. De druk neemt dus langs de verzadigingskurve van uit de zuivere waterarme naar de zuivere waterrijke toe. Is de vaste stof een ternair hydraat, dan is de hoogste dmk tevens een maximum — en de laagste tevens een minimumdruk. Men ziet dat dit met de richting der pijlen in fig. 1 in overeen- stemming is. b) De vaste stof is de komponent A of B of eene binaire verbin- ding van A en B- zij bevat dus niet den vlucbtigen komponent 6'. In fig. 2 zijn eenige verzadigingskurven onder eigen dampdruk van A ( a k, b 1, c m, o n) en van B ( h i, g l,fm, pn) geheel of ten deele geteekend. Bestaat er in een der binaire stelsels, b.v. in C B een maximumtemperaiuurpunt H', dan treden er ook verzadigings- kurven op, zooals de gestippelde kurve qr. Zoolang wij nu oplossin- gen beschouwen, niet in de nabijheid van A B gelegen, wordt het dampveld door punt C voorgesteld. Beschouwt men echter ook op- lossingen in de nabijheid van A B, dan breidt het dampveld zich B over den driehoek uit. Leidt men de verzadigingskurven onder eigen dampdruk dus at onder aanname dat de damp door C voorgesteld wordt, dan mag men dit. alleen doen voor oplossingen, niet in de nabijheid van AB gelegen. Voor punten der kurven in de nabijheid van A B nemen wij het reeds in medcdeeling XIII behandelde geval dat de damp ternair 1275 is. Hetzelfde geldt, daar H' in de nabijheid van B ligt, ook voor de korven in de nabijheid van H' . Uit de afleiding der verzadigingskurven volgt dat de druk, b. v. langs a k, van n uit voortdurend afneemt ; alleen in de nabijheid van k zou misschien een minimumdrukpunt kunnen liggen. Daar de druk in b en dus ook in het mogelijk optredend minimum uiterst klein en practisch nul is, zoo kan men zeggen : langs de verzadigings- kurve van een komponent neemt de druk van uit de watervrije (&) naar de zuivere oplossing (a) toe. De druk der watervrije oplossing is practisch nul. Nemen wij thans eene binaire verbinding van A en B (b. v. een anhydrisch dubbelzout); men denke zich deze in fig. 2 door een punt F op AB voorgesteld. Laat men verzadigingskurven in de nabijheid van F builen beschouwing, dan kan men zeggen dat de verzadi- gingskurven onder eigen dampdruk twee eindpunten hebben, beide op AB gelegen. Daar de druk in beide eindpunten weer zeer klein is, zoo volgt: langs de verzadigingskurve van een anhydrisch dub- belzout neemt de druk van uit elk der watervrije oplossingen naai- de zuivere oplossing toe. c. De vaste stof bevat alleen den vluchtigen komponent C. Dit is b. v. het geval als een waterige oplossing van twee zouten in evenwicht is met ijs ; de verzadigings- of ijskurve onder eigen dampdruk heeft dan, zooals kurve ed in tig. 2, een eindpunt op CA en een op C B. Men vindt verder: langs een ijskurve onder eigen dampdruk is de druk in alle punten dezelfde en gelijk aan den sublimatiedruk van het ijs. Men kan de vorige uitkomsten ook op de volgende wijze afleiden. Daar de damp alleen uit C bestaat, stellen wij om de evenwichts- voorwaarden voor het stelsel F + L + G te vinden, in (I) (11) en y1=0. Wij vinden dan: dZ d,v dZ dZ dZ -y — =Z1 en Zx + « ^ b ? — = S by ÖiB by (1) Voor de verzadigingskurve van F onder eigen dampdruk vinden wij : (x r + y s ) d x + [x s -f- y t) d y = — C d P (2) (a r ~b fis) d x -b (« s -j- d t) d y = — (-4 ~b C) d F ... (3) welke betrekkingen ook dadelijk uit 8 (11) en 9 (II) volgen. Opdat de druk in een punt dezer kurve maximum of minimum zij, moet dP~ 0 zijn. Dit kan alleen als tty — dx (O Dit beteekent dat de vloeistof ligt in het snijpunt der kurve met de lijn CF, dus dat de vloeistof eene zuivere oplossing van F is. Wij vinden dus : langs eene verzadigingskurve onder eigen damp- druk van eene ternaire stof is in de zuivere oplossingen de druk maximum of minimum. Om te onderzoeken voor welke der beide zuivere oplossingen de druk maximum en voor welke hij minimum is, voegen wij bij het eerste lid van (2) nog de termen : dr ös \ Fy ~r~ dx dx J |*'+| s+"S+4 j U dxdy ■ ös dt\ W en bij het eerste lid van (3) nog : dx- -f- ( dr «— -\-p ()y dxdy p 1 2 dy 2 + •••• Wij trekken nu (2) en (3) van elkaar af, nadat (2) met a en (3) met x vermenigvuldigd is. Substitueert men verder voor A en C hunne waarden, dan vindt men : 1 — a ( rdx - -f- 2 sdxdy -f- t dy-) — [ (x — «) F, -j- u V — xv\dP. . (5) Stellen wij nu de volumeverandering, als bij de reactie tusschen de p basen F, L en G ééne hoeveelheid damp ontstaat, door A V1 voor, dan gaat (5) over in : 1 — a {rdx2 -f 2 sdxdy + tdy2) = {x — a) A Vl X dP . . . (6) Beschouwen wij nu in fig. 1 de zuivere oplossingen van F, dus de oplossingen der lijn Ch. Voor punten tusschen C en F is x a B, voor de andere is x — a p> 0. Beschouwt men alleen de oplossingen der lijn Ch dan kan men het stelsel F -\- L -f- G als binair beschouwen. Denkt men zich een P, 7 -diagram van dit stelsel, dan is H het maximumtemperatuurpunt. Hieruit blijkt dat AV1 negatief is tusschen H en F, positief in de andere punten der lijn Ch. Hieruit volgt : {x — a) A F, is negatief in punten tusschen C en H, dus voor de waterrijke oplossingen, {x «) A Fj is positief in de andere punten dezer lijn, dus voor de waterarme oplossingen van F. Hetzelfde geldt ook als het punt H aan de andere züde van F ligt. Nemen wij nu eene zuivere waterrijke oplossing van F, b.v. oplossing c der tig. 1 ; daar het eerste lid van (6) positief en (x «)A V1 negatief is, zoo volgt dP negatief. Dit beteekent dat de druk in c een maximum is. 1277 Neemt men eene zuivere waterarme oplossing van F, b.v. oplos- sing h der fig. 1, dan is {as — «)A V1 positief; de druk is in h dus een minimum. In overeenstemming met vroeger vinden wij dus dat de druk langs de verzadigingskurve eener ternaire verbinding voor de zuivere waterarme oplossing een minimum en voor de zuivere waterrijke oplossing een maximum is. Als de vaste stof eene binaire verbinding is zooals F' in fig. 1 of 3, dan moeten wij « = 0 stellen. (Voor de verbinding 7* is natuur- lijk ff = 0). (2) 'en (3) gaan nu over in: (xr -j- ys) dx -j- ( xs -| - yt) dy = — 6 dP .... (7) fisdx + (itdy — — (A + C) dP , (8) Men vindt hieruit: fix ( rt — s2) dx = [(.rs + yt) (A -f- C) — 0C)] dP ... (9) Hieruit blijkt dat dP nooit nul kan zijn of met andere woorden : op de verzadigingskurve van een binair hydraat kan nooit een maxi- mum- of minimumdrukpunt optreden. In het eindpunt eener verzadigingskurve op BC is 0 = 0; daar RT Limr— — , terwijl t en s eindig blijven, volgt, als men tevens A X en C door hunne waarden vervangt : p.RT.dx = \(y — 0) V1 + 0V — yv]dP. . . . (10) Stelt men de volumeverandering, als bij de reactie tusschen de drie phasen [F' , L en G ) éene hoeveelheid damp ontstaat, door A F1 voor, dan gaat (10; over in : pRT . dx = {y — P)LVx.dP (1 1) Voor oplossingen tusschen C en F' is y — ft 0. Denkt men zich een P, 7 -diagram van het binaire stelsel F' -f- L -f- G, dan is H' het maximumtemperatuurpunt ; A I \ is dus negatief tusschen FL' en F', positief in de andere punten van CB. Hieruit volgt: [y — 0} A 7, is negatief in punten tusschen Ce n H', dus voor de waterrijke oplossingen; [y — ft AF, is positief in punten tusschen H' en 7i, dus voor de waterarme oplossingen van F'. Uit (11) volgt nu : d F is negatief voor vloeistoffen op CH' , positief voor vloeistoffen op H'B. In overeenstemming met vroeger vinden wij dus: langs de verzadigingskurve van een binair hydraat neemt de druk van uit de waterarme zuivere naar de waterrijke zuivere oplossing toe. Is F een der niet vluchtige komponenten, b.v. B in fig. 2, dan is « = 0 en 0 = 1. Uit (11) volgt dan: RT . dx = (y — 1) AU, .dP. . • (12) 1278 Wij denken ons nu een P, P-diagram van hei binaire stelsel B -(- L -f- G ; dit kan in de nabijheid van het punt B al of niet een maximumtemperatuurpunt H' hebben. Bestaat een dergelijk punt niet, dan is AF", steeds positief; bestaat wel een dergelijk punt, dan is A Yx pos. tusschen C en H' , negatief tusschen H' en B. Daar wij echter punten, in de nabijheid van B gelegen, hier buiten beschou- wing laten, zoo is dus positief. Daar y — 1 steeds negatief is, zoo volgt uit (12) dat dP negatief is. In overeenstemming met vroeger vinden wij dus : langs de verzadigingskurve van een kom- ponent neemt de druk van uit de zuivere oplossing naar de water- vrije oplossing af. Is F de vluchtige komponent, zooals b.v. in het evenwicht ys-\-L-\-G, dan is « = 0 en /? = 0. De tweede der evenwichts- voorwaarden (1) gaat nu over in: Z=^. Dit beteekent dat bij een gegeven temperatuur niet eene geheele reeks van drukken behoort, maar slechts één bepaalde druk nl. de sublimatiedruk van het ijs. Wij vinden dus weer : langs eene ijskurve onder eigen dampdruk is de druk in alle punten dezelfde en gelijk aan den sublimatiedruk van het ijs. Wij zullen thans de kookpunlskurven beschouwen ; voor hen geldt in groote trekken hetzelfde als voor de hierboven beschouwde ver- zadigingskurven onder eigen dampdruk. Wij nemen nu aan dat de kurven in tig. 1 kookpuntslijnen voor- stellen ; het punt H stelt dan niet meer een maximumtemperatuur- maar een maximumdrukpunt voor; het ligt dus steeds tusschen 6' en F. Dit maximumdrukpunt AT ligt steeds dichter bij C'dan het maximum- temperatuurpunt H ; hetzelfde geldt voor de punten PT en H" inde tig. 2 en 3. Wil men door pijlen de richting aangeven, waarin de temperatuur toeneemt, dan moet men in de tig. 1 — 3 aan de pijlen de tegengestelde richting geven. Wij hebben vroeger gezien dat op zijde CB van tig. 2 al of niet een maximumtemperatuurpunt H' optreedt; er bestaat op deze zijde echter steeds een maximumdrukpunt. Hetzelfde geldt voor de zijde CA. Men vindt nu liet volgende. a) van alle bij constante P met een binair of ternair hydraat verzadigde oplossingen heeft de zuivere waterrijke het laagste en de zuivere waterarme het hoogste kookpunt. Het kookpunt neemt dus langs de kookpuntskurve van uit de zuivere waterrijke naar de zuivere waterarme toe. Is de vaste stof een ternair hydraat, dan is het hoogste kookpunt tevens een maximum- en het laagste tevens een minimumkookpunt. 1279 b) langs de kookpiintskurve van een komponent of anhydriseh dubbelzout neemt het kookpunt van uit de zuivere oplossing toe. Is de vaste stof een anhydriseh dubbelzout dan is het kookpunt der zuivere oplossing tevens een minimum. c) langs de bij constanten druk met ijs verzadigde oplossings- kurve is het kookpunt in alle punten hetzelfde en gelijk aan het sublimatiepunt van het ijs. De ijskurve onder eigen dampdruk der temperatuur T en de kookpiintskurve van het ijs onder den druk P vallen dus samen, als P de sublimatiedruk van het ijs bij de temperatuur T is. Uit het voorgaande blijkt o.a. het volgende. Wij nemen eene zuivere oplossing van een vaste stof (komponent, binaire of ternaire verbinding). Door deze oplossing gaat eene verzadigd ngskurve onder eigen dampdruk en eene kookpiintskurve. Men heeft nu in het algemeen: als van uit de zuivere oplossing de dampdruk bij con- stante T daalt (of rijst) dan zal het kookpunt bij constante P rijzen (of dalen). Dit is echter niet meer het geval voor oplossingen tusschen het maximumdruk- en maximumtemperatuurpunt. Het maximumdrukpunt ligt nl. dichter bij het punt C dan het -temperatuurpunt. Neemt men nu eene oplossing tusschen deze punten, dan is zij ten opzichte van de verzadigingskurve onder eigen dampdruk eene waterrijke, ten opzichte van de, kookpiintskurve echter eene waterarme. Van deze oplossing uit zal dus zoowel de druk langs de verzadigings- kurve als de temperatuur langs de kookpiintskurve afnemen. Men kan het vorige ook op de volgende wijze uitdrukken : van uit een zuivere oplossing veranderen de dampdruk (bij constante T ) en liet kookpunt (bij constante P) in het algemeen in tegengestelde richting. Ligt de zuivere oplossing echter tusschen het maximum- druk- en maximumtemperatuurpunt, dan daalt van deze oplossing uit zoowel de dampdruk als het kookpunt. Wij hebben reeds vroeger de verzadigingskurve onder eigen damp- druk van twee vaste sloffen (nl. het evenwicht F -f- F' -\- L -f- G) beschouwd; wij zullen thans enkele punten nog nader bespreken. Men bedenke, hierbij dat alle afleidingen ook thans alleen gelden voor punten, die niet in de nabijheid van AB liggen. Voor punten in de nabijheid dezer lijn gelden de reeds vroeger besproken af- leidingen. Nemen wij de met A -f- B verzadigde oplossing m der tig. 2, dus het evenwicht A -f- B -f- Lm -f- G. Daar de druk van m nit 1280 naai’ c en naar ƒ toeneemt, zoo kan men zeggen : de met twee kom ponenten verzadigde oplossing heeft een kleineren dampdruk dan de zuivere oplossing' van elk der komponenten afzonderlijk. Beschouwt men de met ys -f- A verzadigde oplossing p van tig. 2 en denkt men zich kurve np tot op CA verlengd, dan blijkt: de met ys -j- A verzadigde oplossing heeft een grooteren dampdruk dan de met A -J- B verzadigde, en een kleineren dan de metastabiele zuivere oplossing tan A. De kurven zu, zv en zio hebben wij reeds in de vorige mede- deeling besproken ; zu stelt de oplossingen van het evenwicht A B -j- L + G, zw die van het evenwicht ys -f- A -|- L -J- G en zv die van het evenwicht ys -|- B -f- L -)- G voor, w en v zijn binaire 2 is het ternaire kryohydratische punt onder eigen dampdruk. Beschouwen wij thans de met de hydraten F -\- F' verzadigde oplossing m der tig. 3; uit de figuur blijkt dat de oplossing m een kleineren dampdruk heeft dan / of n. Neemt men echter de met deze hydraten verzadigde oplossing b, dan heeft deze een grooteren dampdruk dan de oplossingen a en c. Kurve pq stelt de oplossingen van het evenwicht F-\-F' -\-L-\- & voor; punt H is het maximumtemperatuurpunt dezer kurve. In overeenstemming met onze vorige definities noemen wij de vloei- stoffen van tak pH waterrijke en die van tak Hq waterarme. Wij kunnen het vorige dan zoo uitdrukken : de met twee komponenten of hun hydraten verzadigde oplossing heeft in het waterrijke gebied steeds kleineren, in het waterarme 1281 gebied steeds grooteren dampdruk dan de zuivere oplossing van elk der stoffen afzonderlijk. Nemen wij thans eene vloeistof, verzadigd met een dubbelzout en een zijner grensstoffen. [In lig. 1 wordt de met F verzadigde reeks der oplossingen van kurve bed in b begrensd door het optreden van F' en in d door het optreden van F". Wij zullen F' en F" daarom de grensstoffen van het dubbelzout F noemen.] Kurve po stelt de oplossingen van het evenwicht F -f F' + L + G, kurve og die van het evenwicht F' + F + L G en kurve oi die van het evenwicht F" + F + L -f G voor. M en M' zijn maximumtempe- ratuurpunten dezer kurven. In overeenstemming met vroegere definities noemen wij oplossingen van oM en oM' waterrijke en die van Mg en M'i waterarme. Uit de richting der pijlen in tig. 1 blijkt het volgende : a. In het gebied der waterrijke vloeistoffen. Is een dubbelzout zonder ontleding in water oplosbaar, dan heeft de met dit dubbelzout en een zijner grensstoffen verzadigde oplossing kleineren dampdruk dan de zuivere oplossing van het dubbelzout en ook dan die der grensstof. Wordt een dubbelzout door water ontleed, dan heelt de met dit dubbelzout en een zijner grensstoffen verzadigde oplossing kleineren dampdruk dan de zuivere oplossing der grensstof. De oplossing ver- zadigd met dubbelzout en met de grensstof, die zich niet afscheidt, 'heeft kleineren dampdruk dan de oplossing, verzadigd met dubbelzout en met de grensstof, die zich wel afscheidt. b. In het gebied der waterarme vloeistoffen vindt het tegenover- gestelde plaats. Als bijzonder geval kan eene vloeistof met twee stoffen van zulke samenstelling verzadigd zijn, dat eene dezer uit de andere door opname van water kan ontstaan. Zij worden dan voorgesteld door twee punten F en F' , die met C op eene rechte lijn liggen. In lig. '4. valt deze lijn CFF' niet met eene zijde van den driehoek samen. In deze figuur is aecj eene verzadi- gingskurve onder eigen dampdruk van F, kurve bedf eene van F ' ; de pijlen geven de richting aan, waarin de druk toeneemt. Beide kurven kunnen circum- of exphasig Fig. 4. 1282 zijn en elkaar al of niet snijden. In fig. 4 snijden zij elkaar in e en ƒ, zoodat de evenwicliten F' -\- L -f - G en F- f- F' -f- L/~ (- G optreden. Men kan nu aantoonen dat de dainpdruk dezer beide evenwicliten dszelfde is, dus Pc = Ff. Nemen wij nl. uit beide de vloeistof w eg, dan houden wij B -j- F' -f- G over. Daar tusschen deze drie phasen de reactie F^F' - f G mogelijk is, zoo kan men F F’ + G als een binair stelsel beschouwen. Men heeft dan twee komponenteu in diie phasen, zoodat het evenwicht monovariant is. Hij elke temperatuur heeft F -J- d ' -J- G dus slechts één bepaalden dainpdruk, waaruit dadelijk Fe = Ff volgt. Kurve gehfk in fig. 4 geeft de oplossing van het evenwicht F + F' L -j- G aan ; teekent men in een F, 7 -diagram de kurve F- f- B' 4" G (dus de omzettingskurve F' jT* F' -j- G) en kurve B 4- F' -j- L 4- G, dan vallen beide samen. In tig. 5 valt de lijn CFF' met de zijde BC van den driehoek samen ; wij nemen nl. aan dat de komponent B en zijn hydraat F als vaste stoffen optreden ; verder is ook aangenomen dat de kom- ponent A als vaste stof optreedt. De kurven bc, fg en ik zijn ver- zadigingskurven onder eigen dainpdruk van A, ih en ef van B, ab en de van het hydraat F; de pijlen geven weer de richting aan, waarin de druk toeneemt. Uit de figuur blijkt dat vz de oplossingen van het evenwicht A -j- F -j- L 4* G, zw die van A -f- B 4- L 4- G en zu die van B F L G voorstelt. In 2 treedt dus het invariante evenwicht A-\-B-\- ur -\~B -G op. Kurve zu eindigt op 'o zijde BC in hef quadrupelpunt u met de phasen B 4- F 4- L 4- G van het binaire stelsel CB. Neemt men uit het bij de temperatuur Te en den druk Pc optredende evenwicht i?-(- F-\- L -\-G de vloeistof Le weg, dan houdt men het mono variante binaire evenwicht B 4~ F 4- G over. Teekent men in een P, 1 -diagram de kurve B-\-F-\-G (dus de omzettingskurve i^i?4-£) en kurve B+F+L+G, dan vallen beide samen. Men kan dus zeggen : De dainpdruk eener oplossing, verzadigd met een komponent en zijn hydraat, is gelijk aan den omzettingsdruk van het hydraat. (De druk der reactie F~^ R 4- G). Uit de richting van den pijl op de volgt dat de druk in e kleiner is dan in d. Men kan dus zeggen : 1283 de met een kornponent en een zijner hyd raten verzadigde oplos- sing heeft lageren dampdruk dan de zuivere oplossing van het hydraat. Dezelfde beschouwingen gelden ook als twee hydraten van een zelfden kornponent optreden. Wij kunnen de vorige uitkomsten op de volgende wijze samen- vatten. Door elke met twee vaste stoffen verzadigde oplossing gaan twee verzadigingskurven ; bepaalt men zich tot de stabiele gedeelten dezer kurven, dan kan men zeggen dat van zulke oplossing twee verzadigingskurven uitgaan. Wij kunnen dan zeggen: 1. De beide vaste stoffen liggen ten opzichte der lijn LG in oppositie. a. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterrijke. De druk neemt van uit deze oplossing langs de beide verzadigings- kurven toe. h. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterarme. De druk neemt van uit deze oplossing langs de beide verzadigings- kurven af. 2. De beide vaste stoffen liggen ten opzichte der lijn LG in conjunctie. a. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterrijke. De druk neemt van uit deze oplossing af langs de verzadigings- kurve van die vaste stof, die het dichtst bij de lijn LG ligt; de druk neemt langs de andere verzadigingskurve toe. b. De met deze stoffen verzadigde oplossing is eene waterarme. Hetzelfde als sub 2a. ; men moet de drukveranderingen echter in tegenovergestelde richting nemen. 3. De beide vaste stoffen liggen met den damp op eene rechte lijn. Van uit de met deze stoffen verzadigde oplossing neemt de druk toe langs de verzadigingskurve van de stof met het grootste, af langs de verzadigingskurve van de stof met het kleinste watergehalte. Voorbeelden van la. vindt men in de evenwichten : F-\-F' -\-Lb-\~G (tig. 1), F-\-F"-\-LdJrG (fig- 1), A-\-B-\-Lm-\-G (fig. 1 en 2), F'G-F"G-Ln+G (tig. 3), A+B+Lb+G- (tig. 5) en F+A+Lf+G (fig. 5). Voorbeelden van lb vindt men in de evenwichten : (lig. 1), F- F” -\~Li~\~G (fig. 2) en F' -j- Lb-\~ G (fig. 3). Een voorbeeld van 2« vindt men in het evenwicht F-{- F' -j-6- (fig- !)• Voorbeelden van 3 vindt men in de evenwichten : F-\-F'-\- LCF G (tig. 4), F-\~F' ~\~ Bf-\~ G (tig- 4) en L-\~ L -\-Le- \-G (tig. 5). Men kan de bovenstaande regels ook op de volgende wijze afleiden. 1284 Wij zullen nl., terwijl de temperatuur constant blijft, het volume van het stelsel F-\- F' L-\- G veranderen, zoodat tusschen de phasen eene reactie plaats grijpt en er ten slotte een driephasene ven wicht overblijft. Daar deze reactie door de ligging der vier punten ten opzichte van elkaar bepaald is, zoo kunnen wij dadelijk de boven- genoemde gevallen 1, 2 en 3 onderscheiden. Noemt men de volume- verandering, als bij de reactie één hoeveelheid damp ontstaat, A Fj, dan is Alj steeds positief, behalve als de vloeistof voorgesteld wordt door een punt der vierphasenkurve tusschen het maximumtempera- tuurpunt en het snijpunt dezer kurve met de lijn FF'. Past men nu den regel toe: ,,de evenwichten, die bij volumevergrooting (-verkleining) ontstaan, zijn bij lagere (hoogere) drukken bestendig”, dan kan men bovenstaande regels gemakkelijk terug vinden. Nemen wij als voorbeeld fig. 3, waarin het sub '1 genoemde geval optreedt. Het evenwicht F' -j- F" 4- L -f- G wordt voorgesteld door kurve pq, die de lijn F' F" in S snijdt; H is het maximumtempera- tuurpunt dezer kurve. A V is dus positief op pHenSq, negatief op HS; de oplossingen van pH zijn waterrijke, die van Hq waterarme. Nemen wij nu eene waterrijke vloeistof; de reactie is dan: L ^ F' -f F" + G. A Fj>0. F' + L + G F" + L + G F' _|_ F" l F + F' -f G. Daar de reactie van links naar rechts onder volume-toename verloopt (A Fjj>0), zoo treedt het evenwicht rechts van de verticale lijn bij drukverlaging en treden de evenwichten links van de verticale lijn bij drukverhooging op. Van elk punt van tak pQ gaan dus de evenwichten F' -f- L -j- G en F" -f- L -[- G naar hoogere drukken ; wij vinden dus den regel la. Neemt men eene waterarme vloeistof dan ligt deze op HS of op Sq. Ligt zij op HS dan geldt ook bovenstaande reactie, maar is A Tr!0. F ' + F" 4 - L F’ + L+ G F' + F" SG F" + L + G Daar de reactie van links naar rechts onder volumetoename verloopt, zoo treden de evenwichten rechts van de verticale lijn bij drukverlaging op. 1285 In overeenstemming met regel \b vindt men dus dat de even- wiehten F' -|- L -}- G en F" -f - L -\- G van elk punt van den tak Sq uit naar lagere drukken gaan. Wij hebben thans de regels ln en \b afgeleid onder aanname dat punt H op tak pS ligt ; op overeenkomstige wijze kan men handelen als punt H op den tak qS ligt. Ook de regels 2 en 3 zijn op over- eenkomstige wijze af te leiden. Beschouwt men in plaats van de verzadigingskurven de kook- puntskurven, dan geldt voor deze in groote trekken hetzelfde. Men moet dan op de vierphasenkurve het maximumtemperatuurpunt door het maximumdrukpunt vervangen. In tig 3 is behalve het maximum- temperatuurpunt Fl ook het maximumdrukpunt Q geteekend. Verder denke men zich in de diagrammen de verzadigingskurven door de kookpuntskurven vervangen. Men vindt dan de regels 1, 2 en 3 terug, echter met dat verschil, dat drukverhooging door kookpunts- verlaging en drukverlaging door kookpuntsverhooging moet vervangen worden. Van elk punt der vierphasenkurve gaan twee verzadigings- en twee kookpuntskurven uit. Is deze oplossing ten opzichte der ver- zadigingskurven als waterrijk of als waterarm te beschouwen, dan is zij dat ock ten opzichte der kookpuntskurven. Alleen de oplos- singen tusschen het maximumdruk- en -temperatuurpunt maken eene uitzondering ; deze zijn waterrijk als men de verzadigingskurven, waterarm als men de kookpuntskurven beschouwt. Men vindt nu : van uit eene met twee vaste stoffen verzadigde oplossing verandert de dampdruk (langs een der verzadigingskurven) en het kookpunt (langs de overeenkomstige kookpuntskurve) in het algemeen in tegen- gestelde richting. Ligt deze oplossing echter tusschen het maximum- druk- en het maximumtemperatuurpunt dan veranderen dampdruk en kookpunt in dezelfde richting. ( Wordt vervolgd). Wiskunde. — De Heer W. Kapteyn biedt eene mededeeling aan: ,, Over de functies van Hekmite.” (2° gedeelte). 9. Stellen we nu * (fn (x) = c„ e 2 Hn (,e) en bepalen we de constante zoodanig dat 86 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX 11. A°. 1913/14. 1286 oo ƒ Volgens (7) is dan (fn (x) dx = 1 . Cn = 2 2 V' n! V' jz zoodat 0 _ ffs (C—l) + (4 a3 — 4) ex‘2 ( C-I ) + 2xe^2 _ II A ( C—I ) + (8a3 — 20x) e** II z (C—l) + (4a-3 — 4) e3-'3 _ S,,+ 1 (C-1) + Tne* II n ( C I) -\- T n — i ex'2 2 n 6X <70- 0 Substitueert men hierin de zooeven bepaalde vormen en vereen- voudigt met behulp van (5) dan vindt men tusschen de opvolgende polynomia T deze betrekking Tn= 2a2’„_i— 2nT„_s. Hieruit leidt men gemakkelijk af de waarden van T voor x = Ö. Uit Tn (0) r= - 2n Th.l( 0) 1291 toch blijkt dat rB(0) = (— 1)^2«(4 )! (n even) V2 ) .... (25) T„(0) = 0 (n oneven) I Vergelijken we nu de beide vormen _ U»+i{C — I) + Tre^ Hn+\ + kL„+\ Hn(C-l) + Tn-ie*— Hn + hLn {e) dan kunnen we hieruit bepalen welk verband er bestaat tusschen de coëfficiënten C en k. Stelt men toch x = 0 dan is 1=0 en vindt men Tn( 0) c &Ln_l_i(0) (n even) C _ 1 7^I7(Ö)~ kL^Ü) (n oneven) waaruit met behulp van (16) en (24) k = V n 2C‘ Voor C == go is dus k = 0 en heeft derhalve de gevonden ketting- breuk de waarde — — ; voor C = 0 is k = co en stelt de ketting- Hn breuk dus voor Hn Ln-\- 1 Uit de vergelijking (é) vindt men nog een merkwaardigen vorm voor de functie La(x). Maakt men toch de breuken weg, voor k in- V JT voerende de waarde 2 C dan vindt men 2 C e1* (HnTn ■-Ö»i+l7,n_l) — ^ X (C— 1) (Hn+iLn HnLn+ 1) — — V Jt exi (Ln Tn—Ln+i T H_i) = 0. Uit de gevonden betrekkingen Tn = 2xTn—i — 2a,T)1_2 Hn+ 1 = 2xHn—2nH„—1 leidt men nu af Hn Tn — ƒƒ„_!_! 2 ’„__i = 2 n (Hn-xTn-.\—HnTn—-2) Hn _ 1 7'n—i — HnTn_ 2 = 2(?t — l)(Hn_2T„-2 — /U -i Tn_ 3) HJ-HJ, = 2.2 (Hll\ — H3T0) HJ-Ht 2’, = 2.1 1292 zoodat Hn Tn —ƒ/„_[_! T;1 _ i — 2” . n ! Vervangt men hierin H door L dan verkrijgt men . LnTn ï? n—i == 2 n(Ln_\ Tn — i — La Tn — o) L1T-L2T0 = 2xL,-L1 = 2LB dus vermenigvuldigende LnTn — Tn — i ~ 2» . n! L0. Verder is volgens (17) volgens (12) Hn+iLn HnLn+i 2 ’i+1w ƒ V, exi 71 Substitueerende vindt men derhalve 2C . 2” . n! — (C—I) 2»+W— l/jr . 2" . n ! L0 = 0 waaruit volgt 2 7 2 r = — — 1 = — — I e*2 dx 71 V 71 J 0 (26) Hiermede kunnen nu alle waarden L„ in een nieuwen vorm ge- schreven worden. Immers ex'2 r L = e I /ttJ en verder met (12) oo 7 2 e3-2 e u cos xndu — 2,t’L„ V 71 Ln — HrL0 — ex 2 T„_! 7t (27) waarin T’n-i = //„- 1 - 2(n — 2) Hn_ 3 + 22(n— 3) (n— 4) tf„_5 - . . . (28) 11. Passen we het voorgaande toe op het probleem der momenten. Zij oo «« = J f(y) yndy dan wordt gevraagd om f(ij) te bepalen wanneer an voor alle waarden van n gegeven is. Stellen we daartoe m = <-’J' V.BM + 4, W,(y) +KHfy) + . . .] OO «*> = ^ ^ \e~yiynHp{y)dy o «7 dan is 1293 Hierin is p -f- n even, daar anders de integraal verdwijnt. Is p n dan is de integraal eveneens nul, zoodat OO an = 2 bp'je—yiynH1j(y)dy of' volgens de ontwikkeling I an — n ! \/ jf 2 o n — p 2 n—p Stelt men dan is waaruit Nu is dus «n n'V 7t — -d-ii An=S O n — p 2 n-p £. t 9 ' waarden tot het normale bedrag kunnen opheffen. Wij zullen in de volgende paragraaf zien, dat binnen het coëxistentiegebied het- zelfde verschijnsel optreedt: de 6-waarden in den damp veel te klein (ja zelfs groot negatief 0, de b- waarden in de vloeistof phase normaal, en met de theorie in overeenstemming. Er heeft bij de groote volumina dus iets bijzonders plaats: öf er bestaat associatie in den damp, öf de waarden van den druk zijn te klein gemeten, öf eindelijk de waarden der dampdichtheden te groot. Wij komen hierop terstond nog terug. ƒ. Isotherm van — 1 30°, 38=142, 71 absoluut. Derhalve m=0, 9473, 3,424 7)i = 3,244. p dA £ n e +5: n2 n—fi 12.773 27.394 0.2661 10.873 0.3084 10.518 0.355 28.878 77.821 0.6016 3.827 0.9430 3.440 0.387 Gem. 0.371 Hier zou y = 0,727, die— 0,415, = /?0 X 1,475 = 0,421 moeten zijn. De gevonden waarde van f is dus te laag. g. Isotherm van — 139°, 62 = 133,47 abs. Hier is m = 0,8860, 3,424 m = 3,034. P dA £ n £ + 5 : nP n—fi d 11.986 28.122 0.2497 10.591 0.2943 10.308 0.283 14.586 35.573 0.3039 8.373 0.3752 8.085 0.287 Gem. 0.285 Met T= 133,47 correspondeert y = 0,719, /?&' = 0,411, /3(?=/30X X 1,457 = 0,416. De gevonden waarde van nl. 0,285, is ver beneden de theoretische waarde 0,42. h. Isotherm van — 149°, 60 = 123,49 abs. Voor m vindt men m = 0,8197, dus 3,424 ??7^~2^807. 1305 p dA \ 6 n s -f 5 : nï n — d d 11.150 29.183 0.2323 10.206 0.2803 10.014 0.192 12.788 34.646 0.2664 8.597 0.3341 8.401 0.195 Gem. 0.194 Hier zou y = 0,711, die = 0,406, & = do X 1 >439 = 0,411 zijn, waar 0,19 alweder belangrijk beneden blijft. De gevonden waarden van dg alvast in een tafel vereenigende, en vergelijkende met de theoretische waarden, verkrijgt men het volgende overzicht. vn 1.95 1 .43 1.13 1.04 1.01 0.95 0.89 0.82 dq ber. 0.49 0.46 0.435 0.43 0.43 0.42 0.42 0.41 gev. 0.55 0.51 0.45 0.43 0.42 0.37? 0.28? 0.19? Zooals reeds boven is opgemerkt, moet de groote afwijking, vooral beneden Ti- {rn X 1)> niet aan de theorie, maar aan het expeiimeut worden toegeschreven — of aan associatie in den damp. Want de waarden van dg gev. worden, zooals wij zullen zien, bij nóg lagere temperaturen zelfs negatief, derhalve on mogelijk terwijl ook pdimp voortdurend kleiner gevonden wordt dan wat natuur- lijk op iets bijzonders in den damp wijst : hetzij associatie, hetzij onnauwkeurige druk- of voluumwaarnemingen, tengevolge een er stel- selmatige fout, (Zie ook voor een mogelijke verklaring onder g. van § 18). 18. Het coëxistentiegebied. (Zie Comm. 131 en Verslag 6 Nov. 1913 (Comm. 138)). Voor de berekening van ft uit de opgegeven waarden van de eoëxis- teerende damp- en vloeistofdichtheden is het te betreuren, dat de dampdruk-waarnemingen (zie ook Comm. 115) niet bij precies dezelfoe temperaturen zijn geschied als de diehtheidswaarnemingen. Daardoor zijn interpolaties noodzakelijk geworden, welke natuurlijk afbreuk doen aan de volkomen nauwkeurigheid der waarde van e, hetgeen hoofdzakelijk zijn invloed zal doen gelden op de jl- waard en welke uit de f/ampdiehtheden worden berekend. In dit verband dient vooral te worden opgemerkt, dat de uit de eerste waarnemingen der dampspanningen (Comm. 115) berekende 1306 waarde van ƒ veel te laag is, nl. 5,712, terwijl uit de opgaven in Comra. 1 20a (zie hl. 10) de veel betere waarde ƒ j> 5,933 volgt1). Wij hadden zelfs voldoende redenen (zie 17) om de waarde van f' op 6 vast te stellen (ƒ zon dan nog iets grooter kunnen zijn). Nu geeft de interpolatieformule van Ramkiise-Bose (zie Verslag 6 Nov. 1913, p. 513 — 514, of Comm. 138), nl. b c d log p — door differentiatie: derhalve T dp ■f~~pdï' dp / b 2c 3 d\ ~pdT ’ 2,3r 61538,18 — ) = — 634,391 T1 ) T T 3229392“ Maar deze formule, welke berekend is uit alle waarnemingen van p (dus ook uit die beneden — 140°, 80), en daarmede vrij goed over- eenstemt, geeft bij 77(150,65) de veel te lage waarde ƒ& = 5,628, derhalve nog lager dan de waarde fk— 5,712 aan het slot van Comm. 115 opgegeven, en berekend met b = —524,3169, c — -(-11343,28, d = 0. Op grond hiervan meen ik tot eenige omzichtigheid te moeten raden bij het gebruik der waarden van p, ten minste in de nabijheid van de kritische temperatuur. ' Thans geven wij het volgende overzicht der gevonden waarden der dichtheden q1 en (Comm. 131), benevens der correspondeerende waarden van p. (Comm. 115, en Verslag 6 Nov. 1913 of Comm. 1 38). — 125°. 17 o, — 0 .77289 = 0 . 29534 £=42.457 (bij — 125°. 49) - 131°. 54 0.91499 0.19432 35.846 ( » - 129°. 83) — 135°. 51 0.97385 0.15994 29.264 ( » — 134°. 72) — 140°. 20 1.03456 0.12552 22.185 ( » — 140°. 80) — 150°. 76 1 . 13851 0.06785 13.707 ( » — 150°. 57) — 161°. 23 1 .22414 0.03723 7.4332 ( » — 161°. 23) — 175°. 39 1 .32482 0.01457 — — — 183°. 15 1.37396 0.00801 1.3369 ( > — 183°. 01) Uit q1 en (>2 hebben wij in de volgende tabelletjes dx en d., berekend door middel van qk = 0,53078. x) Iets beneden Tk, bij — 125°, 49, is nl. gevonden f = 2,577X2,3026 = 5,933. 1307 n. t = — 125°, 17, dus T= 147,92, 7» = 0,9819, 3,424m = 3,362. Door lineaire interpolatie is berekend p = 12,944, dus f- = 0,8947. 1 d n 8 + 5ü?2 n—[3 P dx = 1.4563 0.687 11.50 0.292 0.394 {vl.) d2 = 0.5564 1 .797 2.443 1.376 0.421 (damp) Daar p theoretisch loopt van 0,42 tot 0,29 (zie boven), zoo kunnen de beide gevonden waarden juist zijn. t = — 131°, 54, T= 141,55. Derhalve m = 0,9396, 3,424 m = — 3 217. Lineaire interpolatie, gevende p= 33,545, f = 0,6989, zou hier te gevaarlijk zijn, aangezien -129°, 8 te veel verschilt van geeft 131°, 5. De van der Waals’ sche formule — log 10f— /: m -m met ƒ = 2,444 l) de waarde t- = 0,6904. d n 8 + 5 d* n~P P dx = 1 .7238 0.580 15.55 0.207 0.373 (vl.) d2 = 0.3661 2.732 1.367 2.354 0.377 ( d .) Aangezien p loopt van 0,42 tot 0,29, zoo is de 0- waarde in den damp te klein. c f — r 135°, 51 = 137,58 abs. Dus m = 0,9132, 3,424 m=3, 12 / . Een lineaire interpolatie geeft p = 28,344, 8 = 0,5905; de van der WAALs’sche formule met ƒ = 2,420 geeft 8 = 0,os - 0,C36ö in pl. v. 0,0372 tot het gewenschte doel kunnen voeren). ] 309 g. j = — 175°, 39 = 97,70 abs. Dus m = 0,6485, 3,424m = 2,221. De waarde van s geïnterpoleerd uit — /o) Anders zou hier p = 2,78 moeten genomen worden in pl. v. 2,64, derhalve e = 0,058 in pl. v. 0,055; of ook '’2 iets kleiner worden aangenomen, teneinde voor Pciamii tenminste de waarde 0,38 (die van de vloeistof) te vinden. 2) Een verhooging van p tot 1,44 in pl. v. 1,32 ( - tot 0,030 in pl. v. 0,0274) ‘ — of ook een verlaging van '2 van 0,0080 tot 0,0075 — zou hier (3d tot 0,33 kunnen brengen. De eerste onderstelling is onmogelijk, want dan zou de waarde van p bij - — 183°, 15 grooter zijn dan die bij 183°, 01, waar 1,34 werd gevonden. Maar een verlaging van ;2 met 6°/o tengevolge der foutieve berekening van (immers vermoedelijk uit de wet van Boyle) is zeer goed mogelijk. 1310 Resumeerende, hebben wij alsnu voor het coëxistentiegebied het volgende overzicht. m 0.98 0.94 0.91 0.88 0.81 0.74 0.65 0.60 ftvl 0.39 0.37 0.37 0.36 0.35 0.34 0.33 0.325 Bel 0.42 0.38 0.32? 0.23? 0.20? 0.09? —1.24? -5.3? Bij de laagste temperatuur, nl. t = 89,94 abs., zou = ongeveer 0,688 zijn, en dk' diensvolgens 0,393, dg = do X 1 >389 = 0,397, zoodat g loopt van circa 0,40 tot ongeveer 0,29. De vloeistofwaarde 0,325 bij n = 0,4 ongeveer kan hiermede in overeenstemming zijn. Teneinde thans na te gaan of de waarden van dvi. ook quantitatiet ' met onze theorie overeenstemmen, willen wij bij de verschillende waarden van T(m) in de eerste plaats aangeven de daarmede over- eenstemmende waarden van n en y (berekend uit 2y — 1=0,038 T). Tevens is de waarde van v : v0 = v : b0 = n : do opgegeven (&,=0,286). m 0.98 0.94 0.91 0.88 0.81 0.74 0.65 0.60 0 n 0.687 0.580 0.545 0.513 0.466 0.434 0.401 0.386 0.286 7 0.731 0.726 0.723 0.719 0.710 0.702 0.693 0.688 0.5 v : v,i 2.40 2.03 1.91 1.79 1.63 1.52 1.40 1.35 1 dus jS : po 1.33 1.245 1.215 1.18 1.14 1.11 1.08 1.07 1 1 ,3 ber. 0.381 0.356 0.348 0.338 0.326 0.318 0.309 0.306 0.286 \ P gev. 0.394 0.373 0.366 0.358 0.347 0. 39 0.329 0.325 (0.305) De waarden d : do = b : b0 zijn uit de tabellen van § 16 berekend, nl. uit die voor y = 0,75 en y — 0,70. Wij hebben daarbij geïnter- poleerd voor de in bovenstaande tabel aangegeven waarden van y. De gevonden waarden van d zijn gemiddeld 6°/0 hooger dan de uit onze formule (30) berekende waarden. Ware Ba = 0,305 genomen in plaats van 0,286, dan zou de overeenstemming volkomen zijn geweest. Opmerkelijk is in verband hiermede, dat het verschil tusschen pgCo. en Bb er. nagenoeg standvastig 0,018 a 0,0 L9 bedraagt. De gang der ^-waarden is derhalve volmaakt identiek met den uit onze formule berekenden gang; identiteit in de getallenwaarden is te verkrijgen door eenvoudige opschuiving van van 0,286 tot 0,305. Hiervoor valt nu inderdaad iets te zeggen. Immers in § 17 be- 1311 rekenden wij de waarde van p0 uit 2y = bk b0 — pk : p0, zoodat p0 = fik : 2 y = 0,429 : 1,5 = 0,286 werd. Maar hierbij is ondersteld dat de richting der „rechte” middellijn tot het absolute nulpunt toe dezelfde blijft — hetgeen (zooals wij reeds aan het slot van § 14 (III, p. 1096) opmerkten) niet het geval kan zijn. Integendeel zal de richtingscoëfficient bij lage temperaturen bij alle stoffen tot ongeveer 0,5 naderen. Hieruit volgt dat de uit de richting der z.g. rechte middellijn (bij hel kritisch punt) geëxtrapoleerde waarde der vloeistof- dichtheid bij T = 0, nl. qu, altijd te groot zal zijn, derhalve v0 te klein, en dus ook b0 = v0 te klein. Derhalve zal ook de waarde van p0 = b0 : vic te klein gevonden worden, wanneer men de onge- oorloofde extrapolatie verricht. . De werkelijke waard'e van p0, voorkomende in onze formule (30) voor b ~ ƒ (v), zal dus altijd grooter zijn dan die welke m onze in I gevonden betrekkingen (die bij de kritische temperatuur gelden) voorkomt. Voor de berekening van de werkelijke /?„, teneinde onze formule (30) aan de waarnemingen te toetsen, is dus de berekening uit p0 = p/c:2 yic (welke op de gewraakte extrapolatie is gebaseerd) ongeoorloofd, De bovenstaande tabel behoeft dus geen aanleiding te geven tot het constateeren van eenige afwijking ten opzichte der berekende eu gevonden waarden van p ; te meer daar de gang volkomen dezelfde is, doordat in de betrekking (30) niet b, maar b — b0 voorkomt, zoodat door eenvoudige verhooging van p0 tot 0,305 de gevonden waarden van b — b„, resp. p—p0, volkomen zullen overeenstemmen met de uit onze formule berekende waarden van p — /?„. Opmerking. Wij zagen dat de gevonden waarden van p(, uit den on verzadigden gastoestand (§ 17) bij waarden van rn j> 1 alle te groot werden gevonden; bij waarden van m 1 kunnen daardoor niet worden verklaard. Opvallend is het nu echter, dat die te groote waarden van pc, bij m j> 1, gecombineerd met de vloeistof waarden bij m 8/3 en ƒ ' j> 4 wordt! Alleen bij „ideale” stoffen, d.w. z. bij het absolute nulpunt, kan b onafhankelijk van het volume zijn. Nog andere betrekkingen zouden kunnen worden opgesteld, o.a. tusschen de gevonden waarden van (i , n — en ra ’), maar deze kunnen ook weder op toeval berusten. Wij zullen er dus niet langer bij stilstaan. 19. De karakteristieke functie. Het is bekend dat bij „gewone” stoffen de waarde der zg. „karak- teristieke” functie cp, d.w.z. (' ~fk~ 1 dff . » ( t F(:o l'x . waarin / = — niet konstant — 1 is — zooals het geval zou £ dm moeten wezen, wanneer a of b óf niet, óf slechts lineair van T zouden afhangen — maar bij dalende ra toeneemt van 1 tot ongeveer 1,4 bij ra = 0,6, met ongeveer 1,5 als vermoedelijke limietwaarde als m tot 0 nadert. Zie v. d. Waals, en ook mijne Verhandeling in l) Schrijven wij b.v. in het coëxistentiegebied bij de verschillende waarden van A(3 m de correspondeerende waarden van n en n — (3 op, dan blijkt konstant te zijn, nl. +0,23. -3) m ongeveer 1313 het Verslag van 11 April 1912, p. 1238 — 1239, waarbij bleek dat in de nabijheid van het kritische punt ff — r 1 — {— 6,8 (1 — m) kan gesteld worden (l.c. p. 1240). ö2 /a\ , ö2 / b\ Daarvoor is echter noodig dat of ^ — ( — I = 6.8, of - — I -I = — 6,5 dm2 \akJk dm' Kj'fjk zij. (Zie Verslag van 9 Mei 1913, p. 1445 en 1447). Het is nu zeker interessant eens na te gaan hoe het hiermede gestéld is bij een stof als Argon, waar niet 0,9, maar 0,75 is. Ter berekening der waarden van ƒ moest ik gebruik maken van de door Cliommeein opgestelde, reeds boven (§ 18) behandelde inter- polatieformule van Rankine — Bose. Deze geeft wel voor f]c de veel te lage waarde 5,628 in pl. v. 6, maar daar ook de volgende waar- den van ƒ wellicht in dezelfde mate te klein zullen uitvallen, zoo is er kans dat de waarde der verhouding (ƒ — 1) : (f/c — .1) niet al te zeer van de werkelijkheid zal verschillen. Wij vinden dan het volgende. T m s d, d2 £ d\ do ƒ /-I h -1

£, = (41) Alweder is dus alleen bij ,, ideale’ stoffen {b = konst.) (/>„ = !, en derhalve (p voortdurend = 1 vanaf Th (alsdan — 0) tot aan het absolute nulpunt. Maar bij alle andere stoffen zal de waarde van

1© V-anode V-kathode 25 4- 0.03 — 0.006 50 + 0.03 — 0.012 100 + 0.04 — 0.014 200 + 0.05 — 0.015 300 + 0.05 — 0.016 400 + 0.06 — 0.018 750 + 0.09 — 0.020 noemenswaard edeler en bij het afscheiden niet noemenswaard onedeler is dan de hulpelectrode, die geheel in innerlijk evenwicht is. De polarisatie is hier dus uiterst gering, waaruit wij kunnen afleiden, dat het metaal zilver zich zéér snel in innerlijk evenwicht stelt. Onder deze omstandigheden is het natuurlijk uitgesloten, dat na verbreking van den stroom nog een potentiaal verschil te con- stateeren zal zijn, hetgeen dan ook absoluut niet het geval was. Bij koper werd het volgende gevonden : TABEL 2. Koperelectrode in ,/2 N . Cu (N03)2-oplossing. i _ m.A 0 — cm2 V-anode V-kathode 14 4- 0.016 — 0.016 29 + 0.026 — 0.026 57 + 0.032 — 0.035 114 + 0.048 — 0.063 171 + 0.048 — 0.082 230 4- 0.050 — 0.088 Na stroomverbreking kon geen potentiaalverschil met de hulp- electrode worden waargenomen. Dit is dus hetzelfde resultaat als bij het zilver verkregen is, en lood gedraagt zich, zooals uit de volgende tabel blijkt, analoog, 1339 TABEL 3. Loodelectrode in 1j2 N . Pb (N03)2-oplossing. i _ m.A 0 ~ cm2 V-anode V-kathode 36 + 0.010 — 0.006 . 140 + 0.033 — 0.010 280 + 0.046 — 0.013 570 -f 0.082 — 0.017 1000 + 0.126 — 0.020 Na verbreking van den stroom was geen potentiaalverschil met de hulpelectrode te constateeren. Nikkel. 3. Een prachtig voorbeeld voor een zéér langzame innerlijke evenwichtsinstelling levert het nikkel op, hetgeen uit het volgende resultaat blijkt. TABEL 4. Nikkelelectrode gedompeld in V2 N . Ni (N03)2. i 0 V-anode V-kathode 27 — + 1.61 — 0.95 45 — + 1.64 — 1 90 — + 1.68 — 1.25 180 -f + 1.77 - 1.40 360 + 1.83 — 1.66 540 + 1.88 — 1.77 Nikkel vertoont dus een enorme anodische en kathodische pola- risatie, hetgeen wij moeten toeschrijven aan de zéér langzame innerlijke evenwichtsinstelling, te meer daar door ons werd gevonden, dat ook na verbreking van den stroom nog een groot potentiaal verschil met de hulpelectrode geconstateerd kon worden en wel een anodische polarisatiespanning van 0,95 Volt en een kathodische polarisatiespanning van 0,5 Volt. Deze spanningen namen met 1340 afnemende snelheid tot 0 af, als bewijs, dat het metaal zich met behulp van den electrolyt in innerlijk evenwicht stelde. Daar genoemde spanningen door de schommeling van den spiegel van den galvanometer niet snel genoeg na verbreking van den stroom konden worden waargenomen, geven bovenstaande getallen de span- ningen enkele seconden na de verbreking van den stroom aan. Onmiddellijk na de verbreking zullen zij -j- 1,88 V resp. — 1,77 V' geweest zijn. Nikkel wordt dus, als anode gebruikt, oppervlakkig een metaal edeler dan platina zooals wij dit kennen. Cadmium. 4. Een metaal, dat wat snelheid van innerlijke evenwiclitsinstelling betreft tnsschen zilver, koper en lood eenerzijds en nikkel anderzijds gelegen is, is cadmium. Bij dit metaal vonden wij het volgende : TABEL 5. Cadmium-electrode in 1/2 N. Cd (NC^-oplossing. i 0" V-anode V-kathode 21 + .0.093 — 0.127 12 + 0.186 — 0.186 144 + 0.290 — 0.220 286 + 0.380 — 0.220 428 + 0.507 — 0.220 Behalve, dat de polarisatie hier kleiner is, dan bij nikkel, valt nog dit op te merken, dat, terwijl bij nikkel de anodische en katlio- dische polarisatiespanning weinig verschillen, dit verschil bij cadmium, bij groote stroomdichtheden althans, vrij aanzienlijk wordt. Deze eigenaardigheid is door middel van de in de vorige mededeeling gegeven A,r- figuur op eenvoudige wijze te verklaren. Zie Fig. 31) Gesteld, dat bij unair electromotorisch evenwicht bij de gegeven temperatuur met elkaar koëxisteeren de electrolyt L en de metaal- phase S, dan zal de metaalphase bij anodische polarisatie zich bewegen o , , . dA van o naar 0 en over dit traject is — groot. clx ]) Hier is de potentiaalsprong van liet metaal t. o. v. den electrolyt aangegeven. 1341 Bij kathodische polarisatie beweegt de metaal phase zich van S langs de lijn SC omhoog, maar hier zien wij nu, dat door de steeds toe- nemende kromming van de lijn SC, welke nog veel sterker kan zijn dan hier geteekend is, de grootheid cl A dx voortdurend zal afnemen en zéér klein kan worden. Uit de waarnemingen volgt nu, dat het metaal cadmium zich tamelijk snel in innerlijk evenwicht stelt en hiermede in overeen- stemming is het feit. dat na verbreking van den stroom de pola- risatie spoedig geheel was verdwenen. Bij dit onderzoek werd nog opgemerkt, dat het metaal, dat als anode dienst deed, zich langzamerhand met een huidje van basisch zout bedekte. Het was echter gemakkelijk aan te toonen, dat dit huidje, door verhooging van den weerstand, de waargenomen ver- 1342 schijnselen niet veroorzaakt kon hebben, want de verschijnselen bleven dezelfde, ook wanneer dit huidje, dat zéér gemakkelijk was weg te nemen, tijdens de electrolyse verwijderd werd. Buitendien bleek, dat, wanneer dit metaal met huidje tot kathode werd gemaakt, de kathodische polarisatie dezelfde was als bij afwezigheid van dit huidje. De vorming van het huidje is dus een secundair verschijnsel zooals ook werd verwacht (zie onder 1). Bismuth. 5. Een metaal, dat zéér duidelijk katalytisch beinvloed schijnt te worden is het Bismuth, zooals uit de volgende tabel blijkt. TABEL 6. Bismuth in '/2 N Bi (N03)2-oplossing. i ~Ö V-anode V-kathode 35 + 0.02 — 0.02 60 + 0.04 — 0.03 133 + 0.05 - 0.03 260 + 1.14 — 0.03 De anodische polarisatie vertoont dit bijzondere dat, terwijl zij tot een stroomdichtheid van 133 milli Ampères per cm2 uiterst klein is, zooals bij zilver, deze bij een stroomdichtheid van 260 milli Ampère, vrij aanzienlijk wordt. Nu dient hierbij opgemerkt te worden, dat de anodische polarisatie bij de stroomdichtheid van 260 aanvankelijk ook gering was, doch langzaam opliep, zoodat zij na een paar minuten -\- 1.14 volt bedroeg. Bij kleinere stroomdichtheden had echter op den duur geen stijging van de polarisatie-spanning plaats. De verklaring van het waargenomen verschijnsel is nu vermoedelijk deze. Het Bismuth, dat zich in de gebruikte oplossing positief laadt, stelt zich aanvankelijk snel in innerlijk evenwicht. Bij de grootste stroomdichtheid echter is dit innerlijk evenwicht niet meer in staat zich te handhaven, en dan schijnt zuurstofontwikkeling op te treden, welke zuurstof blijkbaar een negatieven, katalytischen invloed uit- oefent, waardoor het metaal nog edeler wordt. Daar dit verschijnsel 1343 gepaard gaat met de vorming van een wit huidje (vermoedelijk van basisch zout), hebben wij weer nagegaan, welken invloed dit huidje op het verschijnsel uitoefent. Daartoe werd de stroom plotseling omgekeerd, nadat zich een flinke laag van het basisch zout had gevormd, waarbij echter slechts een kathodische polarisatie van 0,18 Volt werd waargenomen, als bewijs, dat dit huidje den weerstand wel eenigermate vergrootte, zooals verwacht werd, doch dat het op het bedrag der anodische polarisatiespanning slechts van geringen invloed geweest kan zijn1). Waaruit de negatieve katalytische invloed hier bestaat is nog niet met zekerheid te zeggen, maar zooals gezegd lijkt het ons waarschijnlijk, dat de zuurstof, in uiterst geringe mate in het metaal opgelost, de innerlijke evenwichtsinstelling remt. IJzer. 6. Gaan wij nu over rot het metaal ijzer, dan stuit men opnieuw op verschijnselen en -wel op zeer sterk sprekende, die naar onze meening eveneens op katalytische invloeden wijzen. Wij vonden het volgende resultaat: TABEL 7. Uzerelectrode gedompeld in >/2 N.FeS04-oplossing. i "Ö V-anode 50 0.026 100 0.038 130 0.044 160 0.064 190 0.075 250 0.113 300 0.164 400 2.25 600 2.47 800 2.53 O Men kan hier toch moeilijk aannemen dat het huidje aan stroomen van verschil- ende richting een verschillenden weerstand biedt. 1344 waaruit blijkt, dat bij dezen overgang van een stroomdichtheid van 300 op 400 het ijzer plotseling zéér edel is geworden. Dit verschijnsel, dat men reeds dikwijls geconstateerd heeft en het passief worden van ijzer wordt genoemd, heeft men nog niet bevredigend weten te verklaren. In het licht van deze nieuwe beschouwingen is de verklaring, zooals reeds werd opgemerkt, niet moeilijk J). Het ijzer, dat deze plotselinge toename der anodische polarisatie vertoont, is geheel vrij van zoogenaamde aanloopkleuren en volkomen spiegelend, zoodat aan een oxydhuidje niet te denken valt. Nemen wij echter aan, dat het metaal een weinig zuurstof oplost, en deze zuurstof de instelling van het innerlijk evenwicht in hooge mate vertraagt, dan is de plotselinge sterke veredeling van het metaal op eenvoudige wijze verklaard. Tot heden is te veel uit het oog verloren, dat het verschijnsel van de passiviteit, langs electrolytischen weg ontstaan, en dat langs zuiver chemischen weg in het leven geroepen, van uit één en het- zelfde gezichtspunt moet worden verklaard. Langs zuiver chemischen weg maakt men ijzer passief door dit eenvoudig enkele oogenblikken in sterk salpeterzuur te dompelen. Brengt men het ijzer daarop in een oplossing van kopersulfaat, dan slaat koper niet neer. Door een kleinen stoot, het aanbrengen van een magnetisch veld enz. is deze passieve toestand echter onmiddellijk op te heffen, en het ijzer wordt met een laagje koper bedekt. Door het passieve ijzer op te vatten als ijzer, dat oppervlakkig zéér ver van den innerlijken evenwichtstoestand is verwijderd, waarin oppervlakkig de gemakkelijk reageerende moleculen praktisch geheel ontbreken, en aan te nemen, dat deze toestand door de negatieve katalytische werking van zuurstof onder bepaalde omstandigheden eenigen tijd is te handhaven, welke toestand echter, buiten de cel, door trillingen, een magnetisch veld enz. kan worden opgeheven, is het verschijnsel der passiviteit bij ijzer minder raadselachtig2). Keeren wij terug tot het experiment, dan willen wij in de eerste plaats laten zien, wat gevonden werd, toen, nadat het ijzer bij hoogere stroomdichtheid „passief” geworden was, weer met kleinere stroom- dichtheden werd gewerkt. Uit deze tabel zien wij dus het groote verschil tusschen het pas- sieve en actieve ijzer. Terwijl het actieve ijzer, zooals uit de voor- L Smits. Verslag Kon. Akad. 25 Jan. 1913, 1132. ~) Hier hebben wij waarschijnlijk met metaalionen van verschillende waardigheid te doen (Later komen wij hierop terug). J 345 laatste tabel volgt, bij een stroomdichtheid van bO, een spannings- verschil met de lmlpelectrode van 0,026 Volt opleverde, geeft het passieve ijzer bij dezelfde stroomdichtheid een spanningsverschil van 2,18 Volt. TABEL 8. IJzerelectrode, gedompeld in V2 NFeS04-oplossing. i '0 V-anode V-kathode 800 2.53 0 50 600 2.47 0.47 400 2.40 0.44 200 2.30 0.42 100 2.24 0.37 50 2.18 0.27 Opmerkelijk is het nu, dat, evenals ook door anderen is gevonden, kontakt met waterstof de passiviteit op kan heffen. Toen wij den stroom omkeerden en de passieve anode dus een oogenblik tot kathode maakten, en daarop den stroom opnieuw ontkeerden bij een stroomdichtheid van 400 m.A., bedroeg het spanningsverschil met de hulpelectrode aanvankelijk slechts 0,12 Volt, doch deze spanning steeg eerst vrij langzaam tot 0,6 Volt en daarop snel tot 2,27 Volt. Uit deze proef blijkt dus, dat waterstof een positieve katalysator is voor de innerlijke evenwichtsinstelling van ijzer, hetgeen ook een verklaring geeft van het feit, dat de kathodische polarisatie, zooals uit de laatste tabel blijkt, in vergelijking met de anodische uiterst gering is. Het verschil tusschen anodische en kathodische polarisatie is hier dus zoo groot, omdat bij de anodische polarisatie een nega- tieve en bij de kathodische een positieve katalysator in het spel is. Dat bij nikkel de anodische en kathodische polarisatie ongeveer gelijk zijn bewijst, dat de zuurstof en de waterstof op dit metaal niet noemenswaard katalytisch werken. Tenslotte valt nog dit te vermelden, dat, wanneer op het oogenblik, dat het passieve ijzer een anodische polarisatiespanning van 2,27 Volt had bereikt, de stroom werd verbroken, nog een polarisatiespanning van 1,07 Volt werd waargenomen, welke spanning echter vrij snel tot 0 daalde. Evenals bij nikkel, bleek dus, dat liet ijzer zonder 1346 stroomdoorgang zich met behulp van den electrolyt spoedig in innerlijk evenwicht stelt en actief wordt. Wij zien hieruit, dat de negatieve katalytische werking door den stroom wordt onderhouden ; bij ver- breking van den stroom zal het boven de vloeistof zich bevindend actieve ijzer echter de instelling van het innerlijk evenwicht in het aanvankelijk passieve gedeelte bevorderen, en dit zal de verklaring zijn voor het actief worden van het ijzer na verbreking van den stroom. Ook na gebruik van de ijzerelectroden als kathode werd de stroom verbroken, en zooals te verwachten was, bleek de veel kleinere katho- dische polarisatiespanning van ± 0,15 zeer snel tot 0 terug te gaan. Aluminium. 7. Aluminium behoort, wat electromotorisch gedrag aangaat, onge- twijfeld tot de meest interessante metalen. Bij anodische polarisatie nam de stroomdichtheid voortdurend af, terwijl de spanning steeg, zooals de volgende tabel laat zien. TABEL 9. Aluminiumelectrode in 1/2 NA12 (S04)3-oplossing. V-anode 0 0.8 + 2.56 0,53 + 3.48 0,46 + 3.84 0,36 + 4.12 Reeds bij zéér kleine stroomdichtheden vind men dus bij dit metaal anodische. polarisatiespanningen van circa 4 Volt, hetgeen er op wijst, dat hier een laagje van grooten weerstand gevormd moet zijn. Tot heden heeft men deze sterke anodische polarisatie bij aluminium willen verklaren door de vorming van een isoleerend huidje van A1302. Bij grootere stroomdichtheden wordt de anode inderdaad met een oxydhuidje bedekt en het ligt daarom voor de hand om ook bij kleinere stroomdichtheden de vorming van dit huidje aan te nemen en dus aan dit huidje van A1„0, met grooten weerstand het waar- genomen verschijnsel toe te schrijven. Nu i$ het echter niet gemak- 1347 kelijk tot deze aanname over te gaan, want bij onze proeven ver- toonde zich op de aluminiumelectrode niets van aanloopkleuren en liet metaal bleef prachtig spiegelend. Om na te gaan of zich bij onze experimenten een huidje van grooten weerstand om de anode had gevormd, deden wij de volgende proef. Op den bodem van het vat met de Al2(S04)3-oplossing, werd een laag kwik gebracht, en de aluminiumelectrode anodisch gepolariseerd. Wanneer nu deze electrode met een huidje van grooten weerstand was bedekt, dan moest een indompeling van het eene uiteinde van de aluminiumelectrode in het kwik geen invloed uitoefenen op het spanningsverschil tusschen de aluminiumanode en de hulpelectrode. Bestaat dit huidje echter niet, dan zal bij de zooeven beschreven manipulatie de aluminiumelectrode kontakt maken met het kwik en het genoemde spanningsverschil zal gewijzigd worden. Het resultaat was nu, dat wanneer tijdens de anodische polarisatie de aluminiumanode in het kwik gedompeld werd, en de stroom daarop werd verbroken het spanningsverschil met de hulpelectrode absoluut niet was veranderd, hetgeen dus bewees, dat de aluminium- electrode geen kontakt met het kwik maakte, maar met een laagje electrolyt omgeven was. Dit bleek geen specifieke eigenschap van de anode te zijn, want na kathodische polarisatie werd hetzelfde waargenomen. Een ongepolariseerde Al-draad, uit den electrolyt in de kwiklaag gedompeld, nam oogenblikkelijk den potentiaal van het kwik aan, waaruit dus volgt, dat de gaslaag op het aluminium den electrolyt vasthoudt. Op deze wijze kon dus de kwestie van het huidje niet wor- den opgelost. Het merkwaardige is dat het huidje bij anodische polarisatie ontstaan, door kathodische polarisatie onmiddellijk weer schijnt te verdwijnen. Een vliesje van A1203 aan te nemen brengt groote moeilijkheden mede, in de eerste plaats kan dit oxyde onder deze omstandigheden niet door H in status nascens worden gereduceerd, en in de tweede plaats blijkt, althans met het ongewapende oog, van dit huidje niets, daar geen aanloopkleuren zijn waar te nemen en het metaal sterk spiegelend blijft. Het lijkt ons daarom niet te gewaagd op grond hiervan te besluiten, dat het huidje geen oxydlaagje zijn kan, en het eenige wat nu overblijft is dit, aan te nemen, evenals wij dit bij ijzer hebben gedaan, dat de zuurstof bij de anodische polarisatie in het aluminium oplost en dat deze oplossing bij aluminium een grooten electrischen weerstand bezit. Wij komen dus zoodoende tot de aanname van een laagje met grooten weerstand, waarvan men echter kan inzien, dat het bij kathodische polarisatie geheel verdwijnt om plaats te maken voor een oplossing van waterstof en aluminium. Dit laagje is dus metallisch en zal zich in kontakt met kwik op den duur kunnen amalgameeren, waardoor de weerstand verdwijnt. Het resultaat, waartoe wij komen is dus dit, dat de anodisch gemeten spanning bij aluminium zoo buiten- gewoon groot is, véél grooter dan de afscheidingsspanning van 02 hier zijn kan, omdat de opgeloste zuurstof niet alleen de instelling van het innerlijk evenwicht vertraagt, maar omdat zich buitendien een laagje van grooten electrischen weerstand vormt. Uit deze oplossing van zuurstof in aluminium zal zich bij grootere stroomdichtheden A1503 kunnen afscheiden, doch dan is de electrode niet meer spiegelend, en kan dan ook door kathodische polarisatie niet meer spiegelend worden gemaakt. Dit laagje van A1203 kan eveneens een grooten weerstand bezitten, doch het primaire van het verschijnsel is dan toch de vorming van een oplossing van zuurstof in aluminium, welke een grooten weerstand bezit. Gaan wij thans over tot de beschrijving van de proeven met geamalgameerd aluminium, dan willen wij beginnen met te vermel- den, dat, toen bij het zooeven beschreven experiment de aluminium electrode, nadat amalgamatie was ingetreden, uit het kwik werd omhoog getrokken, en de onderste opening van de hulpelectrode tegen het uiteinde van den aluminiumdraad werd geplaatst, dit deel van het aluminium een groote verandering had ondergaan en negatief electrisch t.o.v. de hulp- electrode was geworden. Het spanningsverschil bedroeg — 0,9 Volt en nam nog langzaam toe. Het aluminium was dus daar ter plaatse, waar het met kwik in kontakt was geweest, veel onedeler geworden en zichtbaar eenigszins. geamalgameerd. Dat geamalgameerd aluminium onedeler is dan het niet- geamalgameerde metaal was bekend, doch het juiste bedrag van dit spanningsverschil werd in de literatuur niet aangetroffen. Om nu dit spanningsverschil te weten te komen, werd een aluminiumelectrode geamalgameerd door dompeling in een oplossing van HgCl2, waarna deze electrode vergeleken werd met de hulpelectrode. Wij vonden, dat het zoo verkregen geamalgameerde Al. nog onedeler was, dan het zooeven genoemde, want de spanning van deze electrode t.o.v. de hulpelectrode bedroeg nu — 1,27 Volt. Dat het amalgameeren bij aluminium een zéér bijzondere uit- werking heeft, volgt buitendien nog hieruit, dat geamalgameerd aluminium een véél grooter chemisch reactievermogen bezit, dan het gewone aluminium. Geamalgameerd aluminium geeft in water ge- dompeld een sterke waterstofontwikkeling en aan de lucht oxydeert het zóó snel, dat het metaal zich direct met een oxydlaag bedekt, 1349 terwijl de vrijkomende warmte de temperatuur van het metaal zéér merkbaar doet stijgen. Alles te zamen genomen lijkt het ons meer dan waarschijnlijk, dat de werking van kwik hier is een positief katalytische, en dat kwik dus bij het oplossen in aluminium het metaal in innerlijk even- wicht brengt, welke toestand met een groofere concentratie van de meer enkelvoudige, dus meer reactieve molecuulsoorten overeenkomt. De anodische polarisatie van den geamalgameerden toestand is bijna even gering als bij zilver, als bewijs dat het innerlijk evenwicht zich hier veel sneller instelt dan bij zuiver Al, maar nog niet zoo snel als bij Ag. Geamalgameerd Aluminium. i/o F-anode F-kathode 2 + 0.03 5 + 0.07 — 0.05 17 + 0.15 — 0.20 33 + 0.18 — 0.33 47 + 0.34 Dat het geamalgameerde aluminium veel sneller in oplossing gaat, dan het niet geamalgameerde blijkt ook nog hieruit. Brengt men een nieuwe aluminium-electrode in de zooeven genoemde kwik laag, die zich op den bodem van het vat met de Al2(S04)8-oplossing bevindt, dan neemt deze electrode den kwikpotentiaal aan. Het spanningsverschil met de hulpelectrode is dan nl. -+ 0,6 Volt, welk spanningsverschil ook gevonden wordt, wanneer in plaats van een aluminium-electrode een platina-electrode wordt gebruikt. Doet men dezelfde proef echter met een geamalgameerde Al-electrode, dan is het spanningsverschil met de hulpelectrode — 0,78 Volt. Hieruit volgt, dat, terwijl her gewone aluminium, gedeeltelijk in kwik gedompeld, in het geheel niet in staat was zijn potentiaalsprong t.o.v. den electrolyt te handhaven door te langzame oplossing, het geamalgameerde aluminium daarin ook niet geheel slaagt, maar toch bijna, want in plaats van — 1,27 Volt is zijn spanning t.o.v. de hulpelectrode — 0,78 Volt geworden. Het is misschien niet overbodig dit verschijnsel met een enkel woord nog nader toe te lichten. Bij dompeling van de alumiuium- 90 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14. 1350 electrode in liet kwik krijgt men een kort gesloten element alumi- n i u m -elect rol y t-k wik, waarbij het aluminium de negatieve pool is, en dus ionen in oplossing zendt. Greep nu de innerlijke evenwichts- instelling met groote snelheid plaats, dan zou het aluminium in staat zijn zijn unairen potentiaalsprong te handhaven, en in dit geval zou de spanning van deze electrode t.o.v. de hulpelectrode — 1,27 V. gebleven zijn. Thans vinden wij — 0,78 V. als bewijs dus, dat de innerlijke evenwichtstoestand toch nog eenigermate werd verstoord, en het metaal door het oplossen een weinig minder onedel is gewor- den. Doet men, zooals reeds werd beschreven, dezelfde proef met gewoon aluminium, dat dus een veredelde toestand van aluminium is, dan krijgt men het volgende. Het gewone aluminium is t. o. v. het kwik aanvankelijk de nega- tieve pool. Door het oplossen wordt het echter edel, en al spoedig is het even edel als kwik. Edeler dan kwik kan het echter thans niet worden, omdat dan de stroom zou omkeeren, waardoor de toe- stand van het aluminium weer in de onedele richting zou worden verschoven. Dit is de reden, waarom gewoon niet geamalgameerd aluminium in kwik gedompeld, den potentiaal van het kwik aanneemt. Deze proef kan echter niet te lang worden voortgezet, daar het aluminium in kontakt met kwik zich, zooals wij gezien hebben, lang- zaam amalgameert, waardoor ten slotte ook het gedeelte, dat niet met den elect rolyt in kontakt is, actief zal worden, waarbij dan hetzelfde zou worden waargenomen als met goed geamalgameerd aluminium. In een volgende mededeeling zal het onderzoek der overige metalen worden behandeld, waarna een kritisch overzicht gegeven zal worden van de theoriën, die tot heden ter verklaring van eenige der hier vermelde feiten door anderen zijn opgesteld. SAMENVATTING. In het voorgaande werd de theorie der allotropie toegepast op het electromotorisch gedrag der metalen Ag, Cu, Pb, Ni, Cd, Bi, Fe, Al. Wij hebben daarbij de overtuiging gekregen, dat het nieuw ver- kregen gezichtspunt, zooals wij nader hopen aan te toonen, ons in staat stelt de zéér uiteenloopende gevallen te overzien en dieper in de beteekenis der waargenomen verschijnselen door te dringen. Anorg. chem. Laboratorium der Universiteit. Amsterdam, 23 April 1914. 1351 Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt eene mededeeling O aan van den Heer H. Hulsho ¥: „Over den thevmodynamischen potentiaal als kinetische grootheid” . (Eerste gedeelte). (Mede aangeboden door den Heer Lorentz). In eene mededeeling, voorkomende in het Zittingsverslag der Koninkl. Akademie van Wetenschappen te Amsterdam van 29 Januari 1900 1), is door mij uiteengezet, dat in de capillaire laag de mole- culaire druk als direct gevolg van de attractie der deeltjes in ver- schillende richtingen een verschillende waarde moet hebben, terwijl de thermische druk (de som van den moleculairen en den uitwendigen druk) in alle richtingen even groot moet zijn. Dientengevolge treedt in de capillaire laag een toestand op, waarin de uitwendige druk in de richting dier laag />2 eene geheel andere waarde heeft als de druk normaal op deze laag gx d. i. de druk in de homogene damp- en vloeistofphase. In het oppervlak bleek nu eene spanning te bestaan De moleculaire druk kon gemakkelijk zoodanig gedefinieerd worden dat de oppervlaktespanning in overeenstemming was met de door Prof. van der Waals langs thermodynamischen weg bepaalde capil- laire energie I o(f- — Txr\ -j- PjV — ;iM)dh, 1 waarin Q= en v het volume is voor een moleculair gewicht M v 0 gram en " 2 d/i2 4/ dld Beide integralen, die over de geheele hoogte der overgangslaag moeten worden uitgestrekt, zijn aan elkaar gelijk en dit is tevens liet geval met twee overeenkomstige elementen, zoodat p(e - Txr} + p^v—fxM ) = Pl —Pi waaruit onmiddellijk volgt e — Tpj -f p^v = ( iM. b Ik wy’s met opzet op dezen datum, omdat eenigen tijd later dit onderwerp op dezelfde wijze is behandeld door iemand, die uit eigen beweging mij had mede- gedeeld, dat hij over dit onderwerp een stuk zou zenden naar het Zeitschrift für t’hys. Chemie en dat hij daarin natuurlijk mijne mededeeling zou aanhalen, maar die dit toch niet heeft gedaan. 90* 1352 Daar p„ de druk in de richting der capillaire laag, in de homogene damp- en vloeistofphase dezelfde waarde heeft als px, geldt derhalve van de grootheid s— Ttf + p2v dat zij en in de homogene damp- en vloeistofphase en in de capillaire laag eene constante waarde heeft. Deze eigenschap doet al dadelijk verwachten, dat zij vooral bij kinetische beschouwingen eene ge- wichtige plaats zal innemen en dat zij daar zal uitdrukken, dat het aantal deeltjes, dat twee willekeurige phasen in denzelfden tijd tegen elkaar zullen uitwisselen even groot is. Inderdaad zal blijken, dat deze grootheid de capillaire laag doordringbaar maakt voor de be- schouwingen, door Prol. van der 'Waals in zijne „kinetische be- teekenis van den thermodynamischen potentiaal” ontwikkeld. Aange- nomen dat werkelijk in de richting der capillaire laag de druk p % een andere is als de druk pl en daarbij in verschillende lagen geheel verschillend, dan zal het verwaarloozen van deze omstandigheid het onmogelijk maken uit kinetische beschouwingen de thermodynamische evenwichtsvoorwaarden voor de capillaire laag af te leiden. Immers een deeltje dat op eenige plaats een nieuwen weg begint, ondervindt er den invloed van den daar heerschenden druk pt en in de laag, waar het dezen weg eindigt, ondergaat het den in het algemeen geheel anderen druk p.2 van deze laag. De eerste vergelijking van van der Waals luidt: imNun 2 + pi\ — — — \mNu'n 2 + pi\ • • • • (1') v j r.2 De uitdrukking pv.2 pv. is voor een éénatomig tluidum de verdampingswarmte voor het moleculair gewicht, s8-} -pvi f1-\rpvf. Aan deze vergelijking zullen wij nu eene wijziging moeten aan- brengen, wanneer de lagen, waartusschen de uitwisseling der deeltjes plaats heeft, in de capillaire laag genomen worden. Hier zullen wij als het ware eene verdamping hebben uit eene omgeving onder den druk p.2 naar eene omgeving onder den druk p\ en eene conden- satie in tegengestelde richting. Onze eerste vergelijking wordt derhalve \mNun -j- p.2v- c, c. d*Q Jaag door ge — ag -j- M^db4 x00rSes^G^ kunnen worden. Daar 1354 }\ + «p2 4- (enz.) — P + a9s» waarin /> den druk voorstelt, die behoort bij de homogene phase van de dichtheid o, zal P — P 2 c3 cfp 2 QdlP Substitueeren wij p2 uit deze betrekking in (3), dan gaat de laatste over in — au — c, — - — MRT log (v — b) + pv = pM . " 2 dh 2 Deze vergelijking, die wij met behulp van kinetische beschouwin- gen hebben afgeleid, is de evenwiehtsvoorwaarde, waartoe Prof. yan der Waals in zijne „Thermodynamische theorie der capillariteit komt. Dr. A. van Eldik heeft, het voetspoor volgend van Prof. van der Waals, eene thermodynamische theorie der capillariteit gegeven voor een mengsel van twee stoffen, Door toe te passen dat de totale vrije energie een minimum moet zijn voor alle variaties van p en x, die voldoen aan j ox dh = constant en j o (1 — x) dh = constant, vond hij bij de variatie naar o ■ Öt' , d2Q{l-x) d'QX /(o«) + ()~ — p,Mx(\-x) — f i2M2x — cu (1-x) — — c12(l-«) dh2 — c, „ x d\)( 1 -x) (Pox ' G 22 X1ÜP~' ' Hierin is f(Qx) de vrije energie eener homogene phase met de m h bestaande x en o en dus — MRT log (v — br) - + MRT {(1— x) log (1 — x) + x log x}. v ö/ %=pV' De energie voor M\ gram der eerste componente bedraagt Cj = Cx— an o (1— x) — a12 qx — h c21 1-x) die h C, d'Q.r en voor üi2 gram der tweede componente f2 = C\ — a12 p (1 x) — ai2 p x — cTp(l — x) dlP ■5 C„ d^qx di/e' 1355 Voor onze vergelijkingen (1) krijgen wij dus voor de eerste eom- ponente öT2()(l — x) d*Qx ïm’N\: + -«••»» - —jjf— , ,, „ , , , dV(i-r') , <*V* —km.Nu' 3 + — — - -anp (l-« H*! ,9 « “Ki — T71 1 '■ n o ( I -x ) ah en voor de andere componente tG'2 dh 2 ’ (ll) „jr„ d2n(l-x) k ™2Nu2 2-f- *1,0(1-'®) — «»(?« — - ,l (># d'2nt dh 2 "C22 rf/r 9*® — -2 m2Nu',J + — — )— «2,s * -1* ,, .. > -22 7/ , » o x dhr d/r »Cn T,— Hierin stelt rr voor den gedeeltelijken druk, zoodat in homogene phase j rr de gedeeltelijke druk is voor de eerste componente en 2jr de gedeeltelijke druk voor de tweede componente. 1jz-\~2n=p. In de richting der capillaire laag worden deze gedeeltelijke drukken voorgesteld door j7r2 en 2^2, zoodat xjt2 -f- 2^2 = p2. ,jr2 rT 2v De uitdrukking of stelt dus den arbeid voor, die bij (>(1 — ,r) 1 — x het uittreden op M1 gram der eerste componente wordt verricht. Daar de phase is samengesteld uit Ml (1 — x) -{- Mnx gram in een volume v, zal Mx gram der eerste componente dus een volume V innemen. 1 — x De vergelijkingen (2), die aangeven, dat voor elk der componenten een groep deeltjes uit de eene phase vervangen wordt door een groep deeltjes uit de andere phase, worden voor de eerste componente 1 — x v — bx u, du. ln n e hm Nu 2 1 ln %m2Naj _ j; x v'—bx> u' , du. - n n hm, Nu'. 2 i \ in hm.Nad _ (2l) en voor de tweede componente 2m2Nu2 \m^Nu' . T du* V — bx n \m^Naj _ du'. |m2iV«2 (2.) In aanmerking nemende, dat u\n du\n —u' i„ du\n en mn dutn=u' du' a„ en dat' \ mx JNaj = \ ra2 N «22 = MRT, kunnen wij voor (2J en (22) schrijven 1356 en log log v'—by' \-x\ - \mxNu’ V — b r 1 X v'—bT’ x\ MRT km „Nu. 3 — km. Nu', i > — bx x J MRT waaruit vervolgens in verband met (Ij en (12) voor de eerste com- ponente volgt vmrpj C v~b *) , i». n , , d3p(l-.i') MR1 Log — -) — — - alxp (!-«) - a^Qx - kci — iC d2qx 1-x q(I-x) v'-bv dh 3 dh? = — MRT locJ i 7 " an9' J -tl/ ^1 tL> j (3.) ; 12 , 2 2 — 4 — p3v. P p immers 1357 Uil deze betrekking kan men den druk p2 verdrijven dooi te bedenken, dat p2 -f jY^ (moleculaire druk in de richting der capillaire laag) =p-\-axQ2, waarin p den druk voorstelt, die behoort bij eene homogene phase van dezelhle dichtheid en samenstelling. In het algemeen geldt dat JYi2 = — p \ex Cx (1 x) C2x\, waaiin ^.=^(1 — x)-\-e2x, dus de energie voor de hoeveelheid van het mengsel 31 x (1 — x) -j- 31 2 x. Nu is d2p( 1 — x) = C i (1 — iV) + C2x axQ è ci2 (1 ■') TU d2ox ö C, „X d2p( 1 — x) dh2 2 ^22*^ d2QX hh2 ' en bijgevolg d\>(l-x) „ d\x d2Q{l-x) , , d2ox s -1- è c13 + R,® + iC2 2A’ = dh, ■ — - iV Voert men deze waarde van p, in, dan gaat de gevonoen benei- king over in — MRT log (r — bx) + MRT{(l — x) log (l—x) + xlogx) + pv — axQ — d-Q(i-x) , d2Qx dzQ( l-x) d\x _ — Cu (!-«) — ci2(1"^) c^a' dh'1 dh 2 dh* dh 2 = p131l (1 — tc) -+- p2M2x. Deze betrekking, die wij alleen met behulp van kinetische beschou- wingen hebben afgeleid, is de eerste der beide voorwaarden voor het evenwicht, door van Eldik langs thermodynamischen weg bepaald. Voor de beide homogene phasen, die met elkaar in evenwicht zijn, geldt derhalve -MRTlog(v-bJ) + MRT{(l-x)lo'. Bepaling der verbrandingswarmte vóór de kieming, en nadat deze een zekeren tijd was voortgeschreden. 2e- Bepaling van de hoeveelheid afgegeven warmte tijdens de kieming. Wat het eerste punt betreft, moet opgemerkt worden, dat de inwendige chemisclie energie gedurende een bepaalden kiemingsduur moet afnemen; een maat van dit verlies vindt men door het verschil 1 359 in v erbran d i n gs w annte te bepalen. De energie, die niet meer door deze verbrandingswarmte zal aan te toonen zijn, is diegene, die gebruikt is voor osmotische doeleinden, voor overwinning van weer- standen en die verloren is gegaan door warmte-afgifte. De energie echter, die tijdens de kieming is verbruikt voor synthetische processen, is weer als chemische energie vastgelegd en wordt wèl aangetoond door de verbrandingswarmte. Het energieverlies, dat men door bepalingen der verbrandings- warmte vindt, geeft dus niet aan de geheele hoeveelheid energie, die tijdens de kieming een rol heeft gespeeld, want een belangrijk deel van deze energie is door de synthesen weder aan de waarneming onttrokken. Voor de bepaling der verbrandingswarmte werd gebruik gemaakt van de bombe van Berteelot. Hierin werd een afgewogen hoeveel- heid gekiemde of ongekiemde tarwekorrels, die van te voren gemimen tijci bij 100° gedroogd waren, verbrand ; door de temperatuurstijging van het water, waarin de bombe zich bevond, in verband met de waterwaarde van de betreffende deelen, kon de hoeveelheid energie berekend worden, die bij de verbranding vrij kwam. Deze verbrandingswarmte werd steeds omgerekend op een gewicht van 1 gram ongekiemde tarwe (aanvangsgewicht) ; dit gebeurde zoowel voor de ongekiemde als voor de gekiemde tarwe. Zoodoende kreeg men dus vergelijkbare waarden; het verschil in verbrandings- warmte na een bepaalden kieiningsduiir gaf dus het boven besproken energieverlies aan. Verbrandingswarmte van tarwe per gr. aanvangsgewicht berekend, in gram-caloriën uitgedrukt. De kieming had plaats bij + 20° C. 1 Gemidd. waarden Energieverlies. Ongekiemd 3148 - 3114 - 3118-3794—3197 ') 3118 ) Ie dag Na 1 dag kiemen 4 | 2e dag Na 2 dagen kiemen 3156—3193 3114 } 34 3e dag 3 3740 3140 ; 54 4e dag 4 3653—3681—3682 - 3101—3107 3686 [ 92 5e dag 5 3594 3594 ) ' 96 6e dag 5 | 3498 3498 | 180 Ie dag i )) 1 V » 3318 3318 x) De cijfers zijn volgens opklimmende waarde, en niet chronologisch gerangschikt. J 360 Uit deze waarden, voor de verbrandingswarmte gevonden, bleek, dat; liet energieverlies gedurende de kieming gestadig in grootte toenam. De eerste twee dagen was liet energieverlies gering; waar- schijnlijk had in dit stadium hoofdzakelijk imbibitie plaats, terwijl de chemische omzettingen toen nog weinig op den voorgrond traden. Verder was uit de cijfers af te leiden, dat voornamelijk tusschen den 2en en 3™ dag liet energieverlies sterk toenam, om daarna voort- durend te blijven stijgen. Vatt e men deze waarden van het energieverlies na verschil- lenden kiemingsduur in een graphische voorstelling samen, dan kreeg men dus een lijn, die, bijna horizontaal beginnend, steeds steiler ging stijgen. Uit het energieverlies gedurende de verschillende dagen kon men het energieverlies per uur per KG. aanvangsgewicht ongeveer berekenen. Na twee dagen was het energieverlies per gram aanvangsgewicht 4 caloriën. Gedurende den 1- en 2- dag was het energieverlies per uur per KG. aanvangsgewicht dus Hetzelfde voor den 3en das- O ongeveer 1000 ~48~ 1000 ~2X X 4 =83 X 34 = 1417 cal. 3 3 >> 3, 4en Deze hoeveelheid verloren naar alle waarschijnlijkheid osmotische doeleinden, voor het afgeven van warmte. „ X 54 = 2250 „ „ X 92 = 3833 „ „ X 96 = 4000 „ „ X 180 i= 7500 „ energie beantwoordt dus aangewend is voor van weerstanden en chemische aan diegene, die het overwinnen n een tweede reeks waarnemingen lieti ik mi ook getracht, de hoeveelheid afgegeven warmte direct te bepalen. Het principe dat aan deze bepalingen ten grondslag lag-, was in liet kort als vólgt • met waterdamp verzadigde lucht, die op een bekende constante temperatuur was gebracht, streek met constante snelheid langs nemende tarwekorrels; deze gedroegen zich als een voortdurende warmtebron ; de lucht, die er dus langs streek moest stijgen m temperatuur. lat men nu het temperatuurverschil van in- en uitstroomende ucht, terwijl deze laatste een bekende doorstroomingssnelbeid had an zou meri m bet ideale geval, wanneer verder absoluut geen 1361 warmtegeleiding plaats had, uit de bekende warmte-capaciteit van de lucht de hoeveelheid vrijgekomen warmte kunnen berekenen. Bovendien moest daarbij de ruimte, waarin zich de kietn planten bevonden, geheel verzadigd zijn met waterdamp; was dit niet het geval, dan zou er bij de kieming verdamping plaats hebben, waar- door warmte aan de waarneming onttrokken zou worden. Het toestel, waarmee ik deze bepalingen heb uitgevoerd, bestond uit een koperen vat, dat geplaatst was in een waterbad van constante temperatuur. Door het koperen vat, waarin zich een groote hoeveel- heid kiemende tarwekorrels bevond, werd een luchtstroom met een snelheid van 3 L. in het uur geleid ; de lucht had over een groote uitgestrektheid gelegenheid gehad, de constante temperatuur van het water aan te nemen. Een stel thermonaalden diende om het tempe- ratuurverschil van in- en uitstroomende lucht te meten ; de stioom, door dit verschil in temperatuur ontstaande, werd door een zeer gevoeligen spiegelgalvanometer geleid, terwijl een lichtbeeldje dooi- den spiegel op een verdeelde schaal geworpen, in staat stelde de uitwijkingen nauwkeurig te vergelijken. Het toestel bestond voor een groot gedeelte uit stoffen, die de warmte zeer gemakkelijk afleiden, het bovengenoemde ideale geval was dus allerminst verwezenlijkt. Werd er een warmtebron in het vat gebracht, terwijl een geregelde luchtstroom werd doorgevoerd, dan kon dus slechts een gedeelte van de vrijgekomen warmte dienen, om de lucht in temperatum te doen stijgen : de rest zou door geleiding aan het omringende watei worden afgestaan. Het was te verwachten dat, bij aanwezigheid van een bepaalde warmtebron, na een zekeren tijd een maximum temperatuurverschil van in- en uitstroomende lucht zou ontstaan ; bij de gegeven door- stroomingssneiheid van de lucht zou dit temperatum verschil dooi deze warmtebron veroorzaakt, niet grooter kunnen worden. Te berekenen, hoe groot dit maximum temperatuurverschil voor ver- schillende hoeveelheden warmte zou moeten bedragen, zou zeer ingewikkeld, zoo niet volkomen ondoenlijk zijn. Daarom was de eenvoudigste manier het toestel te ijken, door er een warmtebron van bekende grootte in te brengen. Hiervoor werd een manganien- d raad over zoo groot mogelijke uitgestrektheid binnenin het toestel aangebracht, op de plaats, waar zich later de kiemende tarwekorrels zouden bevinden. Deze draad vormde metallisch contact met twee koperen staven, die boven het deksel van het toestel uitstaken. Door deze staven te verbinden met de beide polen van een accumu- lator, kon men een electrischen stroom door den manganiendraad 1362 zenden. Van dezen laatste was nauwkeurig de weerstand bepaald, terwijl een milliampèremetpr, in den keten aangebracht, diende om de stroornsterkte te meten. Door afwisselend 1, 2 en 3 accumula- toren stroom te laten leveren, had men het in zijn macht warmte- bronnen van verschillende grootte in het toestel aan te brengen. Bevond zich dus een warmtebron van bekende grootte in het toestel, dan werd lucht doorgevoerd en met geregelde tusschenpoozen de (dubbele) uitwijking van het lichtbeeldje op de verdeelde schaal atgelezen, totdat deze uitwijking eindelijk eenigen tijd constant was gebleven, en dus een maximum was bereikt. Deze waarnemingen werden uitgevoerd bij temperaturen van 20°, 30° en 40° van het omringende water, dus ook van de binnenstroomende lucht. I it deze ijkproeven bleek : lstü dat de maximum-uitwijking van het lichtbeeldje, ot met andere woorden, het temperatuurverschil van in- en uitstroomende lucht, ongeveer evenredig was met de warmtebron, die in het toestel werd aangebracht, 2du dat deze even- redigheid gold voor een temperatuur der omgeving van 20°, 30° en 40°, 3'1'1 dat de absolute grootte der uitwijking onafhankelijk was \ an deze tempeiatuur, 4dc dat een uitwijking van i c.M. aangaf ± 11.5. cal. per uur vrijkomend. is u het toestel geijkt was, kon men omgekeerd, door de uitwijking \ an het lichtbeeldje af te lezen, de grootte van elke warmtebron berekenen, die zich in het toestel bevond. Als zulk een onbekende warmtebron werden de kiemende tarwe- korrels gebruikt. (Het aantal was steeds 500). In den loop der proeven bleek echter, dat men in dit geval de uitwijking van het lichtbeeldje niet beschouwen mocht als uitsluitend de warmteontwikkeling bij de kieming plaats hebbend, weer te geven. Wanneer men n.1. 500 gekiemde tarwekorrels, die van te voien door verwarming op 100° gedood waren, in het toestel bracht, dan bleek het lichtbeeldje onvermijdelijk den nulstand te over- s( hiijden; bij verschillende dergelijke waarnemingen werd steeds een uitwijking van ongeveer B c.M. gevonden. Om met zekerheid uit te maken of deze gedoode kiemplanten niet misschien toch nog eenige warmte afstonden, wat een gevolg zou kunnen zijn van nog doorgaande enzymwerking, werd als controle- proef net toestel gevuld met geimbibeerde massa’s filtreerpapier. Hierbij kon geen sprake zijn van warmteontwikkeling door het filtreerpapier. Maar ook bij deze inrichting der waarnemingen over- schreed het lichtbeeldje onfeilbaar den nulstand, om ten slotte een maximum uitwijking te bereiken, overeenstemmend met die, verkregen 1363 hij aanwezigheid van gedoode kiernplanten in het toestel. Degiootto van deze uitwijking was onaf hanitelijk van de temperatuur van liet omringende water (vastgesteld voor 25° en 35 ); met andere wooiden, bij deze inrichting der proef ontstond dus steeds een vast tempera- tuurverschil van in- en uitstroomende lucht. Waar in deze gevallen een directe warmteontwikkeling door de gebruikte stoffen niet mogelijk was, moest hier aan een andere oorzaak van temperatuurstijging bij den beschreven gang der proet gedacht worden. Het meest waarschijnlijk was, dat door de een of andere oorzaak condensatie van waterdamp plaats moest hebben, en dat de hierbij vrijkomende warmte een temperatuurstijging van de uitstroomende lucht en dientengevolge van de bovenste thermonaald veroorzaakte. Bij de ijkproeven was, wanneer zich geen warmtebron in het toestel bevond, het lichtbeeldje op den nulstand blijven staan; het verschil met den toestand toen en bij de juist beschreven waarnemingen was, dat de ruimte binnenin in het laatste geval voor een groot gedeelte opgevuld was met een volkomen geimbibeerde massa. De vele pogingen, die in het werk werden gesteld, deze onregel- matigheid uit den weg te ruimen, bleven practisch zonder gevolg; ik was dus wel gedwongen, bij de waarnemingen met levende kiernplanten een correctie aan te brengen, waarvan de grootte experimenteel was vastgesteld, terwijl zij theoretisch gedeeltelijk onverklaard moest blijven. Nu dus gebleken was, dat door het opvullen van het toestel met zeer vochtige stoffen, bij het doorvoeren der lucht een temperatuur- verschil der beide naalden ontstond, moest men wel aannemen, dat dit bij aanwezigheid van levende kiernplanten ook het geval zou zijn. De uitwijking, die men in dat geval vond, zou dus gedeeltelijk aan deze physische oorzaak zijn toe te schrijven, gedeeltelijk aan de warmteontwikkeling, die werkelijk bij de kieming plaats had. Men diende dus van de uitwijking, bij deze opstelling gevonden, die uitwijking af te trekken, waarvan de grootte vastgesteld was bij de waarnemingen met gedoode kiernplanten ; de rest van de uitwijking was dan de maat van de warmteontwikkeling bij de kieming. Deze laatste werd nagegaan bij verschillende temperaturen en voor verschillende kiemingsstadiën. Door de bovenbesproken complicaties was het aantal foutenbronnen betrekkelijk zeer groot, wat vooral aan het licht trad bij de enkele parallel-bepalingen, die werden uitgevoerd, zoodat men van de, in onderstaande tabel samengevatte waarden dan ook eerder een benadering van de afgestane hoeveelheid warmte mocht verwachten, dan wel een juiste maat daarvan. Vooral J '1364 bij de lagere waarden moesten deze invloeden naar verhouding zeer groot zijn. Aantal caloriën per uur afgestaan, berekend per KG. aanvangsgewicht. — — - Temp. Op den 2en dag der kieming Op den 3en dag der kieming Op den 4en dag der kieming Op den 5en dag der kieming Op den6en dag der kieming Op den 7en dag der kieming 20° 710 2143 1 2790 2869 25° 363 540 2938 2977 4341 3455 30° 4999 6313 6790 35° 752 7326 7575 40° 1 1 • I 5689 - 1 6847 Uit de gevonden waarden bleek dus, dat de warmte-ontwikkeling op den tweeden en derden dag nog gering was, in vergelijking van die in latere kiemingsstadiën. Tusschen den derden en vierden Aantal caloriën per uur afgestaan, berekend per K.G, aanvangsgewicht. Temp. Op den | 4en dag 5en dag 6en dag 7en dag Gemiddelde 20° 2143 2790 2869 2601 25° 2938 2977 4341 3428 \ 3455 30 3 4999 6790 6034 6313 35° 7326 7575 7450 40 3 i . I 5689 1 6847 1 6268 1365 dag was de warmteontwikkeling plotseling sterk toegenomen, waar- schijnlijk steeg deze ook gedurende de volgende dagen nog langzaam. De betrekkelijk kleine verschillen echter van den vierden tol den zevenden dag maakten het geoorloofd hier een gemiddelde te be- rekenen voor deze kiemingsperiode. De warmteontwikkeling ondervond dus een sterken invloed van de omringende temperatuur; bij een stijging van 10° nam de hoe- veelheid ontwikkelde warmte meer dan tweemaal in grootte toe. Bij 40° was de warmteontwikkeling verminderd, een bewijs voor den schadelijken invloed van deze temperatuur. Ten slotte kan men een vergelijking maken tusschen het aantal caloriën als warmte per KG. aan vangsgewicht afgestaan, en het energieverlies, uit de verbrandingswarmfe afgeleid. Deze vergelijking was alleen uit te voeren voor -een temperatuur van 20°, omdat hierbij de kieming steeds had plaats gehad, zoodat de verbrandingswarmte alleen op de processen bij deze temperatuur betrekking had. Energieverlies per uur per Kg. aanvangsgewicht. Bij 20 1 Door warmte-afgifte Berekend uit de ver- brandingswarmte Op den 2en dag 83 Cal. » » 3en n 710 Cal. 1417 „ )) v 4en „ 2143 „ 2250 „ )i » 5en „ 2790 „ 3833 „ )) V 6en „ 4000 „ „ „ 7en „ 2869 „ 7500 „ De totale hoeveelheid chemische energie, die bij de kieming in vrijheid werd gesteld, was dus steeds grooter dan de hoeveelheid energie, als warmte aan de omgeving afgestaan. Een gedeelte van de vrije energie, bij de kiemingsprocessen beschikbaar gekomen, was dus klaarblijkelijk voor andere doeleinden (osmose enz.) gebruikt, dan om uitsluitend als warmte te worden afgestaan. Alleen voor den tweeden dag was dit twijfelachtig; de warmte- ontwikkeling op dien dag was niet bepaald ; het energieverlies, uit de verbrandingswarmte berekend, was in dit stadium echter zóó gering, dat het zeer goed mogelijk zou zijn, dat de warmteontwik- keling op dat oogenblik grooter was. Mocht het later misschien 91 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII An. 1918/14. 1366 blijken, dat dit inderdaad hel geval is, dan zon dit ook zeer ver- klaarbaar zijn. In dit begin der kieming toch zal boofdzakelijk imbibitie plaats hebben, zoodat de warmteontwikkeling hier volstrek! niet onverbreekbaar met chemische omzettingen behoeft verbonden te zijn. De resultaten van dit onderzoek zijn dus in het kort deze: Zoowel het energieverlies, berekend uit de verbrandingswarmte, als de warmteontwikkeling nemen toe in grootte met den kiemings- duur. Beide zijn in het begin der kieming gering, om voornamelijk op den derden dag plotseling sterk toe te nemen. De warmteontwikkeling is sterk afhankelijk van de temperatuur der omgeving. Het optimum der warmteontwikkeling ligt ongeveer bij 35°. Het totale energieverlies gedurende de kieming bij 20° overtreft het energieverlies door warmteafgifte bij deze zelfde temperatuur. Utrecht. Botanisch Laboratorium Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt aan: ,, Onderzoe- kingen verricht met ondersteuning van het van der Waals- fonds lV°. 7. Prof. Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra. Isotherm- metingen van waterstof bij 20° C. en 15°. 5 C.” (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). t * § 1. Keuze der stof en der temperatuur. Met het instrumentaiium, in N°. 5 en 6 dezer reeks beschreven, hebben wij metingen van waterstofisothermen verricht bij 20° C. en 15°. 5 C. Deze keuze werd geleid door de volgende overwegingen. Gelijk wij reeds in den aanhef van Meded. N°. 5 uiteenzetten, was een der drijfveeren van ons onderzoek de wensch om een nauw- keurige vergelijking met de door Amagat verkregen uitkomsten tot stand te brengen. Onze eerste bedoeling was de luchtisothermen van Amagat opnieuw te bepalen ; daarbij stuitten we echter op eigen- aardige moeilijkheden. Telkenmale nl. wanneer een meetbuis op de in de vroegere Mededeeling beschreven wijze met lucht gevuld was, en daarna gedurende eenige uren op hoogen druk (boven 1500 atm.) was gelaten, bleek zij na dien tijd voor nauwkeurige metingen geheel ongeschikt. Bij het openen van den toestel bleek de kwik 1367 dan geheel vervuild te zijn, terwijl ook de glazen buis en de platina- contacten met een dikken zwarten aanslag waren bedekt. Hoewel met het oog op de proeven van Amagat moeilijk kon aangenomen worden, dat deze aanslag gevormd werd door kwikoxyd, ontstaan door de inwerking van de zuurstof op het kwik, konden proefnemingen van allerlei aard toch geen andere oorzaak doen ver- moeden. De onderstelling, dat bij den hoogen druk amalgameering van het platina optrad, bleek onjuist, want in dezen aanslag kon geen spoor van een ander metaal dan kwik worden aangetoond. Ook de vochtigheidstoestand van de lucht bleek geheel zonder invloed. Toen ten slotte bleek, dat zoowel vulling met waterstof als met stikstof geen spoor van dezen aanslag opleverden, moesten wij dan ook besluiten, dat wij hier inderdaad te doen hadden met hetzelfde verschijnsel, dat Kuenen en Robson ') en Reesom’) bij het gebruik van gesloten luchtmano- meters hadden waargenomen. Dat nl. bij drukkingen van omstreeks 100 atm. zuurstof en kwik op elkaar in werken. Terwijl Keesom echter een langzame inwerking beschrijft, die eerst na verloop van maanden tot duidelijke uiting komt, konden wij wegens de zoozeer veel hoogere drukken reeds na enkele uren met zekerheid de vor- ming van kwikoxyde aantoonen. Hoe het komt dat Amagat, noch bij de bepaling van zijn lucht- isothermen. noch bij die van zuurstof last gehad heeft van deze in- werking, kunnen wij niet verklaren. Nadat wij haar eenmaal vast- gesteld hadden, was voor ons natuurlijk het gebruik van zuurstof en zuurstofmengsels uitgesloten. Wij besloten daarom eerst tot metingen van waterstof over te gaan, die het gemakkelijkst in zeer zuiveren toestand te verkrijgen is. De keuze van de temperatuur onzer metingen werd geleid door den wensch een direkte vergelijking en aansluiting te verkrijgen met de metingen van Amagat eenerzijds, de zeer nauw- keurige metingen van Schalkwijk bij lage drukkingen anderzijds. § 2. Vulling van den toestel met zuivere waterstof. De meeste van onze bepalingen zijn verricht met waterstof her- komstig uit de fabriek „Electro ” te Amsterdam, die electrolytisch bereide waterstof in groote bussen gecomprimeerd in den handel brengt. Voor de verdere zuivering en de vulling van den toestel met het gezuiverde gas werd gebruik gemaakt van de opstelling, waarvan tig. 12 een schematische voorstelling geeft. Zij sluit bij / aan het meest linksche gedeelte van tig. 6 aan. b Phil. Mag. Jan. 1902, p. 150. -) Diss. p. 50 — 53. Stelling III. 91* 1368 Een horizontale glazen buis a gaat links via een noodreservoir b o vei in een verticale buis c, die niet behulp van een glazen veer en een slijpstuk luchtdicht op de Gaedepomp kan bevestigd worden. In het midden van de buis a is een driewegkraan A, die tot een verticale buis J toegang geeft. Op d is een buis e aangesmolten, voorzien van kathode en anode,' die met den secundairen draad van een Ruhmkorffklos in verbinding zijn. De primaire draad wordt eenvoudig op de iichtleiding geschakeld achter een gloeilampje. De beteekenis van deze buis zal straks vermeld worden. Aan d bevindt zich een naar beneden omgebogen zijbuis ƒ, die als een der beenen van een hevel barometer kan beschouwd worden. Het andere been g van den barometer is dan aan het recbterdeel van de buis a gelascht. Hierin bevindt zich nog een driewegkraan B met een zijbuisje h. Om het kwik gemakkelijk in de barometer- buizen te kunnen zuigen, resp. uit te laten, is nog onderaan in den overgang van ƒ naar g een verticaal buisje met kraan C aangeb lacht. Op de buizen f en g, die tot halver hoogte met kwik gevuld zijn, zijn millimeterverdeelingen tot een hoogte van 1 M. geëtst. Om de kwikspiegels tot op grooten afstand zichtbaar te maken is er voor gezorgd, dat een lampje achter deze buizen op en neer geschoven kan worden, terwijl een reep matglas tusschen het lampje en de buizen de warmte tegenhoudt en het licht meer diffuus maakt. Rechts van de plaats, waar de buis g in > >> .. Pkg het aantal Kg. op de drnkbalans » » » Pc de druk, gecorrigeerd voor hydrostatisch drukverschil in Kg. per c.M.2 ” ” >> p de gecorrigeerde druk in atmosferen >> >> „ £ de verhouding van het volume bij 1 atm. en bij den gemeten druk ten gevolge der com- pressibiliteit van het glas. » >> „ pvr/ het product van en vg » » „ v het gecorrigeerde volume in c.M.3 >> ,, pv het product van p en v TABEL I. 5/6 November 1912. t -- 20°. v§ p, ‘ kg ! p 1 y c I 1 P 0 P°g xi Pr 67.1491 195.850 194.750 188.419 0.99959 67.1216 4.95473 933.57 55.0632 245.400 244.300 236.358 0.99948 55.0346 4.06250 960.26 45.4959 306.575 306.175 296.222 0.99935 45.4663 3.35620 994.18 37.3710 390.200 389.800 377.128 0.99917 37.3400 2.75633 1039.49 31.0962 494.550 494.150 478.086 0.99895 31.0636 2.29302 1096.26 27.4110 587.000 586.600 567.531 0.99875 27.3756 i 2.02087 1146.91 22.7296 1 769.500 769.100 744.098 0.99836 22.6923 1 1.67508 1246.42 19.3102 1 992.625 992.225 959.970 0.99789 19.2695 1.42242 1365.48 1377 TABEL I. (Vervolg). 21 November 1912. t = 20°. V g Pkg Pc P pv 1 g V pv 90.3261 130.200 129.100 124.903 0.99973 90.3019 6.66580 832.58 87.5019 134.700 133.600 129.257 0.99972 87.4774 6.45734 834.66 85.4277 138.250 137.150 132.692 0.99971 85.4029 6.30420 836.52 43.7526 292.925 292.525 283.016 0.99938 43.7255 3.22769 913.49 34.5011 391.600 391.200 378.483 0.99917 34.4725 2.54466 963.11 25.0070 599.600 599.200 579.721 0.99872 24.9750 1.84358 1068.76 u/i2 December 1912. t = 20°. 60.4928 222.500 221.400 214.203 0.99953 60.4644 4.46331 956.05 58.0961 233.000 231.900 224.361 0.99951 58.0676 4.28639 961.70 55.9451 243.350 242.250 234.375 0.99948 55.9160 4.12756 967.40 53.7822 254.700 253.600 245.356 0.99946 53.7532 3.96791 973.55 48.5533 286.400 286.000 276.703 0.99939 48.5237 3.58188 991.07 45.9361 306.000 305.600 295.666 0.99935 45.9062 3.38867 1001.91 42.9934 331.450 331.050 320.288 0.99929 42.9629 3.17140 1015.72 39.4220 368.750 368.350 356.376 0.99922 39.3913 2.90775 1036.25 35.8492 415.575 415.175 401.679 0.99912 35.8177 2.64396 1061.99 22.0889 814.000 813.600 787.152 0.99827 22.0507 1.62772 1281.24 10 Februari 1913. t = 20°. 65.7937 225.050 223.950 216.670 0.99952 65.7621 4.85437 1051.80 34.9813 485.200 484.800 469 040 0.99897 34.9453 2.57956 1209.92 27.9749 660.000 659.600 638.158 0.99860 27.9357 2.06214 1315.97 21.3924 995.000 994.600 962.268 0.99788 21.3470 1.57578 1516.32 TABEL I. (Vervolg). "/ 12 Februari 1913. t = 20°. vg pkg Pc P 0 Pvg V Pv 65.7937 220.200 219.100 211.929 0 99953 65.7628 4.85443 1029.03 34.9813 472.950 472.550 457.188 0.99899 34.9460 2.57962 1179.37 27.9749 641.825 641.425 620.574 0.99863 27.9366 2.06220 1279.75 21.3924 954.100 963.700 932.372 0.99795 21.3486 1.57589 1469.32 14 4836 487.750 1960.3 1896 6 0.99583 14.4232 1.06468 2019.27 13 Februari 1913. t = 20. 65.7937 196.850 195.750 189.391 0.99958 65.7661 4.85467 919.42 34.9813 416.300 415.900 402.382 0.9991 1 34.9502 2.57993 1038.14 27.9749 558.800 558.400 540.251 0.99881 27.9416 2.06257 1114.30 14.4836 400.250 1609.1 1556.8 0.99658 14.4341 1.06548 1658.74 22 /34 April 1913. t — 20°. 36.1414 351.450 351.050 339.643 0.99925 10.7858 2.6659 905.45 32.4244 402.700 402.300 389.221 0.99914 13.7748 2.3914 930.79 21.1098 720.400 720.000 696.590 0.99847 17.2937 1.5559 1083.89 17.3297 980.000 979.600 947.755 0.99792 21.0775 1.2765 1209.81 13.8172 361.000 1451.5 1404.3 0.99692 32.3965 1.0168 1427.89 10.8401 587.750 2361.7 2284.9 0.99497 36.1143 0.7962 1819.24 22 /24 April 1913. t= 15°. 5. 36.1414 345.900 345.500 334.272 0.99926 10.7864 2.6659 891.16 32.4244 395.950 395.550 382.691 0.99916 12.0677 2.3914 915.20 21.1098 708.200 707.800 684.791 0.99849 13.7753 1.5559 1065.47 17.3297 964.100 953.700 932.374 0.99795 17.2942 1.2766 ' 1190.26 13.8172 355.750 1430.4 1383.9 0.99695 21.0779 1.0168 1407.15 12 1097 457.000 1836.9 1777.2 0.99609 32.3972 0.8904 1582.42 10.8401 580.250 2331.6 2255.8 0.99504 36.1150 0.7962 1796.07 ü 379 TABEL I. [Vervolg). 4 Juni 1913. ■ t = 20 A vg kkg Pc P d dvg V Pr 64.3346 141.800 140.700 136.13 0.99970 64.315 4.7476 646.28 59.8154 153.475 152.375 147.42 0.99968 59.796 4.4140 650.71 27.7963 370.500 370.100 358.07 0.99921 27.774 2.0502 734.12 21.2326 524.750 524.350 507.30 0.99888 21.209 1.5656 794.23 16.2658 766.100 765.700 740.81 0.99837 16.239 1.1987 888.01 12.1023 1236.000 1235.600 1195.4 0.99737 12.070 0.89097 1065.07 TABEL II. November 1913. t= 15°.5. 1.038-1 484.6 | 503.19 97.91 5.4474 ; 533.35 December 1913. t= 15°.5. 1.0001 104.82 536.07 536:28 5.4474 570.99 Teil slotte geven wij in tabel II de beide waarnemingen bij 15°. 5 voor de aansluiting bij atmosferendruk. De eerste kolom geeft den druk in atm., de tweede het volume in cM3, de derde het produkt pv. Amsterdam. Nat. Lab. der Universdeit. Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan getiteld: „Een kubische involutie van de tweede klasse ”. 1. Onder klasse van een kubische involutie in het vlak zullen wij verstaan het aantal puntenparen op een willekeurige rechte1). In een medededeeling aangeboden in de vergadering van 28 Februari 1914 2) heb ik de kubische involuties der eerste klasse beschouwd en aangetoond, dat ze terug te brengen zijn tot zes hoofdsoorten. De i ) Dit is in overeenstemming met de benaming welke Oaporali bij involu- torische birationale transformaties heeft ingevoerd. ( Rend . Acc. Nwpoli, 1879, p. _12). ~) ,, Kubische involuties in het vlak ”, Verslagen deel XXII, bl. 872. 1380 driehoeken A, welke de drietallen van een involutie der eerste klasse tot hoekpunten hebben, behooren tevens tot een kubische involutie van rechten; de zijden van den A vormen een van haar groepen. De kubische involuties der tweede klasse bezitten de kenmerkende eigenschap een pareninvolutie, anders gezegd, een involutorische birationale puntenverwantschap te bepalen. Immers, zij X, X', X " een groep van een involutie {X3) van de tweede klasse; op X X" ligt dan nog een paar Y’, Y"; het punt Y, dat dit paar tot een drietal aanvult, is blijkbaar involutorisch aan X toegevoegd. In het volgende wordt een bepaalde (A 3) der tweede klasse nader beschouwd en de bijbehoorende involutorische verwantschap ( A Y) onderzocht. 2. Wij gaan uit van een bundel kegelsneden 8 met de basis- punten A, B1} B.2, B3 en een bundel kubische krommen «/ 3 met de basispunten Bx, B 2, Bz, Cr,{h = 1 tot 6). De krommen B en (ps, welke door een willekeurig punt X gaan, snijden elkaar nog in twee punten X',X’, welke wij aan X toevoegen. Daar de involuties f- en I\ die op een rechte door de bundels ( voort, die een drievoudig punt in Bx, dubbelpunten in B2, B , heeft en door A en Ch gaat. Wordt de rechte x—X'X" toegevoegd aan de rechte, welke de overeen- komstige krommen B en B in B, aan raakt, dan is daardoor een overeenkomst (1,1) verkregen tusschen de door x omhulde „involutie- kromme [x] en den stralenbimdel A’, ; hieruit volgt dat ( x ) een rationale kromme moet wezen. Daar door ƒ>, geen andere rechten 1381 x kunnen gaan dan de raaklijnen aan in het drievoudige punt Bx, is (ze) een rntionnle kromme van de derde klasse, bezit dus een dubbel raak lijn ; hierop liggen twee paren der (A"3). Tot de raaklijnen van (x)t behoorden de rechten AB s en ABS. Er zijn drie singuliere rechten hk = ABk\ ieder van hen draagt een ƒ 2 van paren A X". De overeenkomstige punten X liggen op de rechte hmri = BmBn. 3. De coïncidentiekromme (meetkundige plaats der punten X X ) heeft drievoudige punten in Bj- en gaat door A en Ch ■ Met de singuliere kromme y2j heeft ze dus in A en Br 10 punten gemeen; daar ze haar in C\ aanraakt en tevens de coïncidenties der op y\ gelegen involutie (X', X") bevat, is ze een kromme van den zevenden graad1), die door d7 -zal aangeduid worden. Zij gaat door de 12 dubbelpunten van (y3) en de 3 punten {hi-b;w). Daar ff 7 met een rp3, buiten Bjc en Cu, zes punten gemeen heeft, bezit de involutie /3 der in 2) en het stralenstelsel [x)6 voortgebracht worden. Aan elke (R wordt, krachtens de bovenstaande beschouwing, een tiental rechten x toegevoegd, die ieder slechts aan één (R worden gekoppeld ; daardoor ontstaat nu op r een (10, 12), zoodat de puntenparen Y' , Y" op een figuur van den graad 22 gelegen zijn. Voor de punten Y vinden wij dus een figuur van den graad 38: deze is samengesteld uit de drie rechten bmn en een kromme van den graad 35. Immers met het snijpunt A van l en R1R.2 komt overeen een paar X' , X" op A Z>3 ; maar deze rechte draagt co1 paren Y,Y" en de overeenkomstige punten Y van BxBt worden alle aan X toegevoegd. Afgezien van deze. drie rechten wordt de rechte / door de birationale verwantschap {X, Y) omgezet in een kromme van den graad 35, P.35. Deze snijdt I in 10 paren X, Y (§ 4) en in 15 coïncidenties A = 1. Er is dns een coincidentiekromme van den graad vijftien. De boven gevonden figuur van den graad 22 bestaat uit de drie rechten bk en een kromme >3 9 ; immers met de kegelsnede {b 3, b13) komt overeen de raaklijn b3 van W6 • 8 Wij gaan nu de fundamentaalkr ommen bepalen die aan de tnndamen taal punten A, Bjc, Ca zijn toegevoegd. De involutiekrommen W 3 behoorende bij f ‘‘ en (§ 2) hebben 9 raaklijnen gemeen; er zijn dus 9 rechten, waarvoor X in B1 en Y in IR ligt. Hieruit volgt, dat de tundamentaalkromme van Bl negenvoudige punten heeft " ~ m B.z en B3 . Geen ander- punt Y van de rechte B.2B3 kan met een in Bx gelegen punt A overeenkomen; de bedoelde kromme is dus van rlen graad 18. Zij heelt ook in B1 een negenvoudig punt punten A en Ci, ; immers door (Tof en gaat driemaal door elk der i\fh gaat één rechte, die een paar A', X" van J ^ van «3 ot yd draagt, waardoor dan B2 = met een in A of Cu gelegeir punt Y. Y en een paar A overeenkomt 1385 De fundamentaalkromme van A is blijkbaar identiek met de kromme (§ 5) behoorende bij liet punt T ■ wij zullen haar door aanduiden. Daar met r3 twee paren gemeen heeft r§ «) is -> dubbelpunt van «\ Dat «• door de punten Ca gaat en drievoudige punten in Bk heeft, volgt uit de beschouwing van de rechten TMi, en van de raaklijnen uit T aan de bij Bk behoorende (,r)3 . Op analoge wijs blijkt, dat de fundamentaalkromme van C\ drie- voudige punten in Bk, een dubbelpunt in C\ heeft, door A en de overige punten Ca gaat en van den zesden graad is. Deze kromme is tevens de %6, die bij AJX behoort. Wij kunnen nu opnieuw aanloonen, dat onze birationale verwant- schap van den graad 35 is. Met het snijpunt X van twee rechten / komt overeen’ het punt Y, dat de beide krommen l buiten de fimdamentaalpunten gemeen hebben. Blijkens het bovenstaande gaat ;. 1 Smaal door Bk en 6maal door A en Ca; uit 1 + 3 X 18i) 2 -f | 7 02 _ 1225 = 352 blijkt nu, dat 2 een kromme van den graad 35 is. Wiskunde. - De heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan getiteld: ,,De quadrupelinvolutie der cotiingentiale punten van een kubischen bundel. 1. Wij beschouwen een bundel van kubische krommen (r/3), met de negen basispunten Bk. Op de kromme rp\ welke door een wille- keurig punt P gaat, liggen drie punten P',P",F", die met P het tangentiaalpunt’) gemeen hebben; op deze wijs kunnen de punten van het vlak gerangschikt worden in de viertallen van een involutie ( p 4) van cotangentiale punten. Wij zullen onderstellen, dat de bundel algemeen is, dus twaalf krommen met een dubbelpunt Dh bevat. Op zulk een kromme V bestaan alle groepen der (P4) uit twee cotangentiale punten en het dubbel te tellen punt D. Blijkbaar zijn de 12 punten D de eenige coïncidenties der involutie; daar de verbindingslijn der in D vereenigde punten geheel onbepaald is, hebben de coïncidenties geen bepaalden drager. De punten P/t zijn tevens als singuliere punten te beschouwen ; aan elk van hen is een involutie van paren P,P toegevoegd, gelegen op de kromme óp, welke Dh tot dubbelpunt heeft, 2. Ook de negen basispunten Bk zijn singulier-, aan ieder punt i) Het tangentiaalpunt van P is het snijpunt van f' met de rechte, die haar m P aanraakt. 1386 Bk is een tripelinvoiutie van punten P', P", P'" toegevoegd, gelegen op een kromme /?*., waarvan wij den graad gaan bepalen. Aan elke kromme z voegen wij de rechte b toe, welke haar in B aanraakt; daardoor ontstaat een projectiviteit tusschen den stralen- bundel (b) en den kubischen bundel (p). De voortgebrachte kromme T' is de meetkundige plaats der tangen tiaalpunten van B ( tangentiaal - kromme van B). De rechte b, die een p in B raakt, snijdt haar nog in het langen tiaalpunt van B ; dit is blijkbaar het eeriige punt dat b met T4, buiten B om, gemeen heeft. Dus heeft r4 een drievoudig punt in B, en zijn er drie rechten b welke in B drie punten met de overeenkomstige kromme p gemeen hebben; d. w. z. B is buig- punt van drie krommen p. Beschouwen wij thans de tangentiaalkrommen r\ en i\, behoo- ïende bij /;>, en B.2. Zij gaan beiden door de overige zeven basis- punten, hebben dus, buiten de punten B, drie punten gemeen ; er zijn dus drie krommen g 3 , waarop Bx en B.t hetzelfde tangentiaal- Punt bezitten. Hieruit volgt, dat de bij B, behoorende singuliere kromme & in elk der overige acht punten B drievoudige punten heeft; zij gaat niet door Bx omdat ( P 4) slechts in Dh coïncidenties bezit. Met een willekeurige 7" heelt d\ nog de drie punten gemeen welke met Z>, een quadrupel vormen; in het geheel dus 27 punten. Bijgevolg liggen de bij Bx behoorende tripels van (P4) op een kromme van den 'negenden grand, die driemaal door elk der overige basis- punten gaat. Wij vonden dat Bl en Z?2 tot drie quadrupels belmoren ; de drie paren welke die quadrupels nog bevatten, belmoren tot de singuliere krommen /k en di • Deze hebben bovendien in de zeven overige punten Bl 63 punten gemeen; de overige 12 gemeenschappelijke punten vinden wij in de singuliere punten Z)/,. 3. De meetkundige plaats der buigpunten l van {p) bezit drie- voudige punten in Bl, heeft dus met een willekeurige p 9x3 + 9=36 Punten gemeen; zij is bijgevolg een kromme van den twaalfden graad, i12. Op een kromme d3 liggen slechts 3 buigpunten; wij be- sluiten hieruit, dat P2 dubbelpunten in de twaalf punten D]x heeft; in elk dier punten hebben P2 en d3 dezelfde raaklijnen. De punten P , P' , P " welke / tot tangentiaalpunt hebben, liggen in een rechte, de harmonische poollijn h van Z; dus is i12 de meet- kundige plaats der punten, welke in (P4) aan lineaire tripels zijn toegewezen. De klommen dd en ili hebben in de singuliere punten B en D 1387 8 3S + 12 X 2 = 96 punten gemeen ; op pf liggen dus 12 punten j zoodat Bl tot 12 lineaire tripels behoort. Hieruit volgt terloops, dat de op pf gelegen involutie (P3) een involutiekromme {p) van de klasse twaalf bezit ; immers de rechte p = PT" zal slechts dan door Jgi gaan, als F" een buigpunt is, terwijl P in Bx ligt. Daar Bx buig- punt is van drie cp\ heeft (P3) drie lineaire tripels, dus (p)13 drie drievoudige raaklijnen. De meetkundige plaats l der lineaire tripels heeft, zooals bleek, 9 twaalfvoudige punten B ; daar negen buigpunten, dus 9 lineaire tripels draagt, heeft zij met X 9 X .12 + 9 X 3 = 135 punten gemeen. Dus liggen de lineaire tripels op een kromme Pu 4. Wij zullen nu de kromme q beschouwen, waarin een rechte r wordt omgezet, wanneer men een punt P van r vervangt door de punten P', die met P een quadrupel vormen ; kortheidshalve zullen wij van de transformatie (P, P) spreken, Letten wij op de snijpunten van r met pp en met óp, dan komen wij tot het besluit, dat q negen- voudige punten 'in Bk en drievoudige punten in Dh heeft. Zij heeft dus met een 2 van het natrium heb beschreven. Daarbij nam ik ook met vrij groote zekerheid waar, dat deze splitsingen grooter waren, naarmate de dichtheid van het koper in den boog toenam. Metingen hieromtrent kon ik echter niet verrichten, aangezien het bedrag der splitsing zeer veranderlijk was, en ik bovendien toch geen middel had, de dichtheid van het koper in den boog te bepalen. !) A. A. Michelson en E. W. Morley. Amer. J. (3) 34. p. 427; 1887. Phil. Mag. (5) 24 p. 463. 1887. A. A. Michelson. Rep Brit. Ass. 1892 p. 170. Phil. Mag. (5) 34 p. 280.1892. 2 ) Ch. Eaery en A. Pérot. C. R. 130 p. 653. 1900. Haarlem, Februari-April 1914. Natuurkundig Laboratorium van Teyler’s Stichting. 1401 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement N°. 36c bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: W. H. Keesom. „Over de wijze waarop de suscepti- biliteit van para, magnetische stof en van de dichtheid afhangt" . (Mede aangeboden door den Heer Lorentz). § j. inleiding. In Suppl. N°. 32a (Oct. ’J3) werd eene uitdrukking opgesteld, die de moleculaire rotatieenergie in een stelsel van vrij roteerende moleculen als functie van de temperatuur bepaalt. Deze uitdrukking werd in de theoriën van Langevin en Weiss ingevoerd, in de onderstelling dat bij afwijking van de aequipartitiewetten de statistiek van de oriëntaties der moleculen onder de werking van een uitwendig richtend veld, i.c. een magnetisch veld, bepaald wordt door de waarde ut van de rotatieenergie op dezelfde wijze als dit bij aequipartitie door kT geschiedt. Het bleek toen dat ver- schillende experimenteele resultaten op die wijze zeer bevredigend kunnen worden voorgesteld 1). b De in de genoemde mededeeling opgestelde uitdrukkingen blijken ook geschikt om de afname van de temperatuur van het CüRlE-punt door toevoeging van een diamagnetisch metaal aan een ferromagnetisch, waarmede het mengkristallen vormt, bij de onderstelling, dat het diamagnetisch metaal geen anderen invloed uitoefent dan dat de onderlinge werking der ferromagnetische moleculen wegens hun grooteren afstand verzwakt wordt, wat het moleculaire veld betreft in het bijzonder overeenkomstig de verder in deze noot vermelde aanname, quantitatief Tc Fig. 1. 1402 Bij de beschouwingen in genoemde mededeeling werd steeds l) het inolecuulsysteeni in hetzelfde volume besloten gedacht, en bij de vergelijking met experimenteele gegevens werd afgezien van den invloed dien de betrekkelijk geringe dichtheidsveranderingen, die met de temperatuurveranderingen der beschouwde stoffen gepaard zeer bevredigend (voor zoover waarnemingen aanwezig zijn) voor te stellen. In Fig. 1 geven de punten — |- de temperatuur Tc van liet CüRlE-punt van Ni — Cu- legeeringen als functie van het gewichtsgehalte x aan Ni volgens W. Guertlër en G. Tammann, ZS. anorg. Ghem. 52 (1907), p. 25 [verwisseling van de hier ingevoerde x met die van b.v verg. (4) is wel niet te vreezen|. De kromme stelt de uitkomst der berekening voor. Hierbij is uitgegaan van vergel. (16) van Suppl. N°. 32a, toegepast op de iVi-moleculen : «re Nm VQI.C (a) de dichtheid der verschillende Ni — Ca-legeeringen gelijk ondersteld, zoodat voor de dichtheid van het Ni in de legeering Q = gesteld kan worden (de index 1 zal aanwijzen dat de betreffende grootheid op X = 1, d. i. in ons geval op Ni betrekking heeft), en aangenomen dat de coëfficiënt van het moleculaire veld, N m , niet van het gehalte afhangt. Deze laatste aanname brengt mede, dat het mole- culaire veld byj vastgehouden magnetisatie per massaeenheid evenredig is aan de eerste macht van de dichtheid van de ferromagnetische component, en ver. schilt van de uitkomst, die door Weiss, G.R. 157 (1913), p. 1405, bij legee- ringen van de twee ferromagnetische metalen Ni en Co uit de afhankelijkheid van de bij vasthouden aan aequipartitie afgeleide constante van het moleculaire veld van het gehalte werd verkregen. Verder is (vergel. § 5 van deze Meded.) O ü evenredig aan x2U gesteld : 6 o — #o,i xVi (6) De vergelijking ter bepaling van de waarde van Tc behoorende bij eene gegeven waarde van x kan dan gebracht worden in den vorm : uvc uiC i - = x n ffio Mi-0,1 (C) Voor Ni Ui C , J- c ■ kan — M'rO O0 (Vei = 633, 6^o,i = 2iOO, zie Suppl. Nu. 32a § 4) is 1,1 =1,30. Uit afgeleid worden, waarna met O u uit ( b ) de bij x behoorende waarde van Tc gevonden wordt. Voortzetting van het onderzoek van de magnetisatie van legeeringen als de bovengenoemde, in het bijzonder voor gehalten, voor welke het GuRiE-punt beneden 0° C. ligt, zou van veel belang zijn, eenerzijds tot toetsing van de toepassing van de theorie der quanta (men zou volgens deze met dergelijke legeeringen de ver- schillende gevallen aangeduid in Fig. 3 van Suppl. N’. 325 kunnen verwezenlijken), anderzijds tot vermeerdering onzer kennis omtrent het moleculaire veld. [Intusschen bereikt mij eene verhandeling van P. Weiss, Ann. de physique (9) 1 (Febr. 1914), p. 134, waarin medegedeeld wordt, dat, met het oog op de studie van het mole- culaire veld, reeds eene serie metingen betreffende nikkel-koper-legeeringen onder- nomen is. (Toegevoegd bij de correctie der drukproef)]. U Met uitzondering van de in Leiden Gomm. ingevoegde noot 2, p. 6. I 1403 gaan, hebben op den parameter 60, die in de formules van de genoemde mededeeling optreedt, en die we de karakteristieke nultemperatuur zullen noemen. Inmiddels hebben de metingen van Perrier en Kamerlingh Onnes lJ betreffende de susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof zeer belangrijke gegevens geleverd, die, wanneer men zich plaatst op het standpunt, dat in de bovenaangehaalde beschou- wingen werd ingenomen, in staat stellen zich een oordeel te vormen omtrent de wijze waarop de genoemde karakteristieke nultemperatuur O0 met de samenstelling dier mengsels verandert. Neemt riten met Perrier en Kamerlingh Onnes verder aan, dat in eerste benadering in deze mengsels de aanwezigheid der stikstofmoleculen geen directen invloed uitoefent op de statistische verdeeling der oriëntaties, noch op het magnetisch moment van de zuurstofmoleculen, zoodat het alleen de dichtheidsveranderingen der zuurstof zijn, die de wijzigingen in de susceptibiliteit bepalen, dan verkrijgt men daarmede tevens gegevens ter behandeling van de vraag op welke wijze van de dichtheid afhangt. We zullen in de eerste plaats de vraag behandelen of de resul- taten der genoemde metingen van Perrier en Kamerlingh Onnes met behulp van de betrekkingen van Snppl. N°. 32a kunnen worden voorgesteld 2 3 *). In § 2 blijkt dat het antwoord bevestigend luidt, in § 3 blijkt hetzelfde voor de metingen betreffende de susceptibiliteit van vloeibare zuurstof over een zich verder uitstrekkend temperatuur- gebied. In § 4 wordt de uit §§ 2 en 3 volgende conclusie samengevat. In de daarop volgende worden dan de gevolgtrekkingen betref- fende de afhankelijkheid van 6a van de dichtheid behandeld, waartoe de resultaten der genoemde metingen aanleiding geven 8j. § 2. De susceptibiliteit der vloeibare mengsels van zuurstof en stik- stof en de toepassing van de theorie der qUanta op het paramagne- tisrne. Ter beantwoording van de vraag of de resultaten der metingen van Perrier en Kamerlingh Onnes met behulp van de betrekkingen van Suppl. N°. 32a, voorzoover zij op paramagnetische stoffen toe- passelijk zijn, kunnen worden voorgesteld, werd de specifieke sus- ceptibiliteit van de zuurstof in de beschouwde mengsels (tabel 1 3 Alb. Perrier en H. Kamerltngh Onnes, Meded. No. 139o! (Febr. ’14). 2) Voor de uitvoerige discussie dier metingen op grond van de aanname van een negatief moleculair veld, zoowel als van verdere omstandigheden die van invloed kunnen zijn, zij verwezen naar de geciteerde Meded. van Perrier en Kamerlingh Onnes. 3) De hoofd resultaten dezer Meded. werden reeds opgenomen in de vertaling van Meded. No. 189d: Proceedings Febr. 1914, p. 915 noot 2 1404 Meded. N°. 139^ vergeleken met de specifieke susceptibiliteit bij dezelfde temperatuur, zooals deze voor zuivere zuurstof in gasvorm uit de metingen van Weiss en Piogard zou volgen indien de wet van Curie-Langevin tot aan de betreffende temperatuur daarvoor zou blijven gelden (zie tabel I Meded. N°. 1 39c/), en die we de aequi- partitiewaarde /aeq. zullen noemen. Bij de reeds in § 1 genoemde onderstelling, dat de aanwezigheid der stikstofmoleculen geene wijziging brengt in het magnetisch moment der zuurstofmoleculen, wordt de (paramagnetische) specifieke susceptibiliteit van de zuurstof in het mengsel gegeven door de betrekking van Oosterhuis : np2 XO, in mengsel == ’ waarin n voorstelt het aantal 02-molekulen in 1 gram 02, p het magnetisch moment van een ö2-molecuiil, ur de gemiddelde rotatie- energie (om twee assen _l de magnetische) van een molecuul O 2 in het beschouwde mengsel bij de betreffende temperatuur en dichtheid. Volgens Langevin is Uil'2 = gjy- Door deeling verkrijgt men Xaeq. _ l /'■Oz in mengsel ^ (2) (3) Nemen we voor uv de in Suppl. N°. 32a § 2 opgestelde tempe- ratuurfunctie bepaald door waarin X 0 MrO — — • • (4) (5) dan kunnen bij elke waarde van x bij elkaar behoorende waarden van ur 7’ — en - berekend worden. Grafisch kan dan bij de door f3) ge- JcT &a geven waarde van Uv/k T de bijbehoorende waarde van T/60 geïnter- poleerd worden, waarna onmiddellijk volgt. Uit de gegevens van tabel I Meded. N°. 139c/ van Perrier en 1405 Kamerlingh Onnes werden op die wijze de volgende waarden van verkregen : TABEL I. Waarden van ^0 I C' t=— I95.65i t= — 202.23 ^ = — 208.84 Gemid- delde u=t25o — 1 0.7458 165 161 159 162 21.6 II 0.4010 97.5 99.5 97.1 98.0 13.1 CU 7.3 (ƒ) 1 U ; c III 0.2304 53.9 55.1 [61-0] 54.5 ) 0 V 1.235/ W—R — 64.25 284.9 232.5 1.267 229 282.6 + 2.3 70.86 271.4 232.7 1 .235 233 271.7 - 0.3 77.44 259.6 231.3 1 .204 235 261.3 - 1.7 90.1 241.1 220.2 1.143 232 240.9 + 0.2 gem. 232. De aansluiting tusschen waarneming en berekening is voldoende te achten. Door de waarnemingen van Kameri.ingh Onnes en Oosterhuis wordt deze conclusie ondersteund : TABEL 1116. Specifieke susceptibiliteit van vloeibare zuurstof (Kamerlingh Onnes en Oosterhuis). T X. 106 / O \2I'3 ; = 232 ( Ï-) u,r V 1.235/ *ber.-10S W—R 70.2 270.7 232.65 272. 8 — 2.1 79.1 258.1 221.4 258.8 — 0.7 1 90.1 1 241.1 220.2 241.0 + 0.1 § 4. Conclusie. De in § 2 en 3 behandelde gegevens leiden dus tot de volgende conclusie : De susceptibiliteit van de zuurstof in vloeibare mengsels van 1408 zuurstof en stikstof zoowel als die van vloeibare zuurstof kan binnen den graad van nauwkeurigheid der waarnemingen worden voorgesteld met behulp van de toepassing van de theorie der quanta op het para- magnetisme zooals deze in de vergelijkingen (1) en (4) is uitgedrukt. De aansluiting tusschen waarneming en berekening is (inzonderheid wanneer de susceptibiliteit van vloeibare zuurstof over het geheele onderzochte temperatuurgebied mede beschouwd wordt) iets beter bij de toepassing van de theorie der quanta dan bij de invoering van een negatief moleculair veld alleen : immers Perrier en Kamkrlingh Onnes vinden het bij de mengsels van zuurstof en stikstof noodig ook de waarde van de CuRiE-constante te wijzigen. Voor vloeibare zuurstof uitgevoerde berekeningen bevestigen dit besluit. Hierbij wordt in het midden gelaten of niet, wanneer ook voor vloeibare zuurstof eene gewijzigde CuRiE-constante aangenomen wordt, door invoering van een negatief moleculair veld ook voor deze stof eene even goede aansluiting kan verkregen worden. $ 5. Afhankelijkheid van de karakteristieke nultemperatuur van de dichtheid. In tabel IV is nader beschouwd de wijze waarop Oa van de dichtheid q van de zuurstof afhangt. TABEL IV. o A log 0 ü A log q 0.0801 9.1 1.73 0.1381 23.3 1.66 0.2304 54.5 1.06 0.4010 98.0 0.82 0.7458 162 0.71 1.235 232 Uit de laatste kolom kan men besluiten dat voor de hoogere diclit- A log 6 0 heden — — 1 nadert tot :L. Dan kan voor die dichtheden als limiet- A Log q wet geschreven worden : d0 = aQ-h, , • (6) waarin a (voor eene bepaalde stof) eene constante is. Deze afhan- kelijkheid van O a van de dichtheid komt geheel overeen met die, welke in Suppl. N°. 30d voor de moleculaire translatiebeiveging bij de aldaar 1409 aangenomen onderstellingen werd afgeleid, zie vergel. (18 b) aldaar. Deze uitkomst kan hiertoe worden teruggebracht', dat de propor- tionaliteitsfactor in de betrekking C ur'h, (zie Suppl. N°. 32a § 2), waarin c de voortplantingssnelheid der in de genoemde Meded. beschouwde „rotatiegolven” voorstelt, niet alleen van de temperatuur maar ook van de dichtheid onafhankelijk is, gelijk dat voor de overeenkomstige „translatiegolven” volgens Suppl. N°. 30a vergel. (7) het geval is. In Fig. 2 stellen de door cirkeltjes aangegeven punten de aan de waar- nemingen ontleende waarden van &0 als functie van <> voor. De lijn geeft ao‘73 , met eene zoo- danige waarde van a dat voor de hoogere waarden van 1 zeer goed, hetgeen hier blijkt doordat niet een snijden der beide krommen bij eene be- paalde. waarde van p, doch een samenvallen over een gebied van dichtheden verkregen wordt. Voor waarden van o kleiner dan 1 begint zich eene afwij- king te verloonen, die naar lagere waarden van o eerst voort- durend grooter wordt. Het ligt voor de hand deze overeenstemming bij hoogere, -en dit afwijken bij lagere dichtheden aan het volgende toe te schrijven 1). Bij de grootere dichtheden worden de rotaties der 0.2-moleculen door botsingen met, althans inwerking van de andere 02-moleculen voort- durend gestoord, zoodat de omwentelingstijden der 02-moleculen voor de bepaling der in het systeem optredende frequenties, die de energie- verdeeling beheerschen, geen rol kunnen spelen. Voor die dichtheden wor- den deze frequenties bepaald door de analyse volgens Jeans van de moleculaire rotatiebewegingen in het systeem in eigen trillingen, en gelden als benadering de in Suppl. N°. 32a $ 2 gegeven betrekkingen. Bij geringe dichtheden daarentegen, bij welke elk molecuul gemid- deld een zeker aantal omwentelingen volbrengt voordat zijne rotatie door de botsing (inwerking) van een ander molecuul gestoord wordt, zijn het de aantallen omwentelingen der moleculen elk voor zich in i) Vergel. de p. 1402 in noot 1) aangehaalde noot. 1410 de tijdseenheid, die de energieverdeeling bepalen. Deze frequenties worden dan bij de limiet bepaald door de betrekking van Einstein') urJ = { I (2 7rv)- , en zijn onafhankelijk van de dichtheid. Tusschen deze twee uitersten ligt een overgangsgebied. Vergelijkt men (voor T = 85) het aantal botsingen, dat een zuur- stot molecuul in 1 sec. ondergaat bij q — 1 (de moleculaire diameter a=3.10“s ontleend aan den coëfficiënt van inwendige wrijving), met het aantal omwentelingen per sec. (afstand der 0,-atomen aangenomen = 0.7.10-8, afgeleid uit het traagheidsmoment bere- kend volgens Holm ") uit A = 1, welke waarde overeenkomstig Fig. 2 voor 0.2 in den gastoestand werd aangenomen), dan vindt men dat gemiddeld het (^-molecuul 0.4 omwenteling tusschen twee opeenvolgende botsingen volbrengt, Het is geenszins noodzakelijk aan te nemen dat het aantal malen, dat de rotatiebeweging per sec. gestoord wordt, samenvalt met het aantal malen dat dit met de translatie-beweging het geval is. Dit laat dus ruimte voor een ander gemiddeld aantal omwentelingen tusschen twee opeenvolgende storingen van de rotatiebeweging dan het zooeven genoemde getal. Neemt men echter aan dat de grootte-orde niet geheel anders zal zijn, dan is de uitkomst van de zooeven genoemde berekening zoodanig, dat zij met de boven ontwikkelde voorstelling, dat bij ongeveer o = 1 een overgangsgebied zou beginnen waarin de frequenties der rotaties der moleculen elk voor zich eene rol voor de energie-verdeeling zouden beginnen te spelen, zeer goed vereenigbaar is. Deze voorstelling brengt mede, dat voor kleinere dichtheden ur niet meer door de betrekkingen van Suppl. N°. 32a, vergelijkingen (4) en (5) van deze Meded., bepaald wordt. Wel kan, wegens de betrekkelijke ongevoeligheid van de wijze, waarop uY van T afhangt, voor de speciale aanname betreffende de distributie der frequenties (zie Suppl. N°. 31 § 7 van Oosterhuis), met die betrekkingen nog eene goede aansluiting aan de in deze Meded. beschouwde waar- nemingen verkregen worden, de waarden van O0, die eene zoodanige aansluiting geven, hebben dan echter niet meer de in Suppl, N°. 32a theoretisch vastgelegde beteekenis. Aan het gedeelte voor de kleine dichtheden (b.v. o <0.15) van 4e ,p-kromme van Fig. 2 kan men intusschen nog weder eene eenvoudige beteekenis geven, door de kromme voor dit gebied op , 15 te vatten als voorstellende — A, A bepaald zijnde doordat de b Rapports conseil Solvay 1911, p. 433. -) E. Holm. Ann. d. Pliys. (4) 42 (1913', p. 1319. 6 bij Holm komt overeen met a in deze mededeeling. 1411 un jp-lijn naar de kant van de hooge temperaturen asymptotisch nadert tot Uy = k ( 7 -j- A). Daar volgens de betrekkingen van Suppl. N°. 32a § ‘2 (zie Suppl. 15 N°. 32 b § 5^ O0 = — A, heeft voor o > 1 de kromme eveneens deze beteekenis. Voor eene nadere interpretatie van de kromme in het tus- schenliggende gebied zal de theorie meer moeten worden uitgewerkt. Aan de zijde van de kleine dichtheden is de kromme in Fig. 2 geëxtrapoleerd (door een stippellijn aangegeven) tot een gedeelte dat evenwijdig aan de o-as eindigt, overeenkomstig de boven aangegeven voorstelling, dat bij de kleine dichtheden de rotatiefrequenties niet meer van de dichtheid afhankelijk zijn. In dit laatstgenoemde dichtheidsgebied wordt de rotatieenergie bepaald als bij de vereenvoudigende voorstelling van Einstein en -Stern en van Oosterhuis, bij welke aan alle moleculen dezelfde rotatie- snelheid werd toegekend, of beter bij de meer uitgewerkte van Holm 1), bij welke met de verdeeling der rotatiesnelheden over de moleculen rekening gehouden wordt. Samenvattende mogen we wel besluiten, dat de waarnemingen van Perrier en Kamereingh Onnes betreffende de susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof, zij mogen al geen experimentum crucis leveren tusschen de theorie van het negatieve moleculaire veld en de toepassing van de theorie der quanta op het paramagnetisme, dan toch zonder eenigen dwang 2) passen in het i) E. Holm. Arm. d. Pliys. (4) 42 (1913). p, 1311. Deze voorstelling, bij welke in het systeem van draaiende moleculen alle frequenties voorkomen, en voor de verdeeling der moleculen naar de frequenties, analoog aan hetgeen Planck in zijne nieuwere theorie deed voor lineaire oscillatoren, het toestandsvlak verdeeld is _ in gebieden van constante waarschijnlijkheid begrensd door energielijnen u — n - , kan met de resultaten van Bjerrum en E. v. Bahr, betreffende het discontinue karakter der absorptiespectra in het ultrarood van gassen met niet te groote dichtheid vereenigd worden door aan te nemen dat de absorptie van van buiten toegevoerde stralingsenergie slechts geschiedt wanneer het toestandspunt bij een der genoemde begrenzingen is aangekomen (b.v. doordat de door Planck, '1 heo- rie der Warmestralung, 2te Aufl , § 151. ingevoerde waarschijnlijkheid van emissie bij het bereiken van eene dergelijke begrenzing door de aanwezigheid van het uitwendige stralingsveld gewijzigd wordt). De waarnemingen van E. v. Bahr, Verh. d. D. physik. Ges. 1913, p. 1150, betreffende HGl, schijnen meer ie spreken voor deze opvatting dan voor eene verdeeling, waarbij in hel toestandsdiagram alleen energielijnen ( n + ^) met punten belegd worden, welke opvatting in de p. 1402 in noot 1) aangehaalde noot bedoeld werd. ~) De in deze § gehouden beschouwingen betreffende het op den voorgrond 1412 geheele systeem, hetwelk op grond van deze toepassing kan worden opgebouwd. § 6. De uitkomsten der vorige § betreffende de afhankelijkheid van 6„ van de dichtheid leiden tot de volgende gevolgtrekking betref- fende den invloed van de rotatiebeweging op den uitwendigen druk. Voor die dichtheden, bij welke ur door de vergelijkingen (4) en (5) bepaald is, en bij welke 0%, worden de energie u, en eveneens de entropie sr voor de rotatiebeweging door dezelfde functies (alleen met eene andere waarde van 6 0) voorgesteld als de overeenkomstige grootheden voor de translatiebeweging in een ideaal gas. De rotatiebeweging geeft dan evenals de translatiebeweging eene bijdrage tot den uitwendigen druk. De verhouding van die bijdrage, per vrijheidsgraad, tot degene, welke in een ideaal gas aan de translatiebeweging te danken is, nadert bij hooger wordende tempe- ratuur tot de eenheid. Bij de kleine dichtheden daarentegen, nl. in het gebied in hetwelk 6U niet van o afhangt, geeft de rotatiebeweging geen bijdrage tot den uitwendigen druk. Dit is in overeenstemming met wat voor den druk van een ideaal gas steeds, b.v. uit het entropie-principe van Boltzmann, vergel, Suppl. N°. 24a § 4, of uit de viriaalstelling, wordt afgeleid. Omgekeerd blijkt hieruit de noodzakelijkheid, dat in Fig. 2 de #0,p-lijn bij de kleine dichtheden ombuigt tot eene aan de p-as evenwijdige richting, welke ombuiging door het punt p = 0,08 dan ook reeds duidelijk wordt aangekondigd. Ten slotte worde nog even teruggekomen op de in deze Mede- deeling streng volgehouden aanname, dat de verdeeling van de rotatie energie der /^-moleculen door de aanwezigheid der iV3-mole- culen niet beïnvloed wordt. Het volgende beeld zou een dergelijk gedrag kunnen geven : de //..-moleculen gedragen zich bij de botsing (althans bij die tegen ^-moleculen) als harde gladde bollen, zij dragen een (magnetischen) bipool (of hebben overeenkomstig Suppl. N°. 32/; § 7 een magnetisch moment wijl zij om eene as van klein traagheids- moment in het beschouwde temperatuurgebied met nulpuntsenergie roteeren) ; de jV2-moleculen zijn zoodanig gebouwd dat zij op de bipolen der 02-moleculen geen richtende werking uitoefenen. Intusschen kan de bedoeling van dit beeld vooralsnog geene andere zijn dan aan te wijzen dat in de genoemde aanname niet iets onmogelijks gelegen is. treden der rotatiefrequenties der moleculen elk voor zich, zijn n.L, gelijk ook nog in § 6 zal blijken, eene voor kleine dichtheden noodzakelijke aanvulling van de beschouwingen van Suppl. No. 32. 14J3 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mede- deeling N°. J40/> uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. ,, Verdere proeven met vloeibaar helium ■/. Het nabootsen van een moleculairen stroom van Ampère of van een permanenten magneet met behulp van suprageleiders. ” § 1. Inleiding. Heeft men in een gesloten suprageleider een stroom opgewekt en vordert men van dezen stroom geen anderen arbeid dan dien, welke tegen den mogelijk overgebleven microrest weerstand van den geleider verricht moet worden, zoo volgt uit de geringe waarde, die de microrestweerstand hoogstens hebben kan, dat de stroom geruimen tijd zal voortduren nadat de electromotorische kracht, dooi' welke hij opgewekt werd, heeft opgehouden te werken. Immers de relaxatietijd r, waarin de stroom tot op e~x daalt, wordt aan- gegeven door de verhouding , van de zeltinductie L en den weerstand r r van de stroombaan. Nadert r tot nul, zoo kan deze tijd tot zeer groote waarden aangroeien. Terwijl de relaxatietijd in gewone gevallen uiterst klein, voor het klosje, waarover wij terstond zullen handelen bijv. van de orde van een honderdduizendste seconde is, kan hij, als de weerstand in den suprageleidenden toestand millioenen of duizend millioenen maal kleiner wordt, zoo toenemen, dat het uitsterven van den stroom gemakkelijk te volgen zal zijn, ja misschien slechts uiterst langzaam kan plaats grijpen. Reeds terstond toen ik in het kwik bij de lagere der met vloeibaar helium te bereiken temperaturen een suprageleider gevonden had, kwam bij mij de wenscb op, het voortduren van een stroom in zulk een geleider aan te toonen en er o.a. partij van te trekken bij het onderzoek van den microrestweerstand van den suprageleider. Toch ben ik eerst geleidelijk na een voorafgaande studie van ver- schillende vraagstukken, die trouwens voor de kennis van de omstan- digheden waarop gelet moet worden van' gewicht zijn, tot de zeer eenvoudige proef gekomen, welke ik thans kan mededeelen, en die hetgeen door mij werd aangevoerd op zeer overtuigende wijze bevestigt. Bij deze proef kon gebruik gemaakt worden van een geleider, welks eigenschappen, voor zoover zij bij het ontwerpen van de proef b Kortheidshalve wordt hier van weerstand gesproken in de beteekenis van quotiënt van potentiaalverschil en stroomsterkte. Bij doorstroomde suprageleiders kan (verg. Med. N°. 133) immers voorloopig slechts van spanningsverschijnselen gesproken worden, of het verband van deze met de stroomsterkte met behulp van het begrip van specifieken weerstand kan worden uitgedrukt moet nog worden onderzocht. 34 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. A°. 1913/14. 1414 te pas kwamen, bekend waren. Het was het klosje van looddraad, Pbxn, waarvan herhaaldelijk in mijne mededeelingen sprake is geweest. J000 windingen looddraad van 770 mm2, doorsnede zijn om een mes- singbuisje van 0.8 cm doorsnede gewonden en vormen daarop een 1,1 cm. dikke laag over een lengte van 1,1 cm. Bij de gewone tempera- tuur heeft het klosje een weerstand van 736 £1. en daar de zelfinductie 10 milli Henry is, kan de relaxatietijd op ongeveer een tachtigduizendste seconde worden gesteld. In helium van 1°.8 K. was gevonden, dat de microrestweerstand meer dan 2 X 1010 maal kleiner dan de weerstand bij de gewone temperatuur is; de relaxatietijd zal dus van de orde van een dag worden. Ook de drempelwaarde, tot welke de stroomsterkte mag worden opgevoerd voordat er sprongsgewijze gewone weer- stand ontstaat, was bepaald; bij 1.°8 K. was zij 0.8 ampère; het is duidelijk, dat reeds een kleinere stroom door het klosje voldoende is om het als een krachtig magneetje te doen werken. En eindelijk was de drempelwaarde van het magnetisch veld, beneden welke dit geen weerstand in het klosje opwekt, bekend ; bij 1.°8 K. was er 1000 ganss ongeveer voor gevonden. Het was niet noodig tot een veld van deze sterkte te gaan om de proef (verg. § 3) met vrucht te kunnen nemen. De geleider was tot een gesloten geheel gemaakt, door de einden van den looddraad aan elkaar te smelten ; bij vroegere proeven was gebleken, dat deze bewerking niet tot het ontstaan van gewonen weerstand leidde. Ik mocht, lettende op al het aangevoerde, mij er dus zeker van achten, dat bij dit klosje de voorwaarden voor het slagen der proefneming, vervuld waren. § 2. Inrichting van de proef. Het klosje werd in den cryostaat, die ook voor de reeks I. der verdere proeven met vloeibaar helium diende, met het vlak der windingen verticaal opgesteld, zoodat het op en neer geschoven en om een verticale as gedraaid kon worden. Fig. 1 geeft deze opstelling schematisch aan. Het lag voor de hand den stroom in het klosje op te wekken door inductie. Een groote electromagneet van Weiss, werd daartoe bij den cryostaat gerold, zoodat het klosje met den cryostaat eene plaats in het interferrum vond. Om tot een buiten twijfel staande uitkomst te geraken, is het wenschelijk den magnetischen toestand van het klosje te kunnen onderzoeken, zonder dat er andere magnetische voorwerpen in de nabijheid zijn, ook dient men te voorkomen, dat de indnctiestroomen, die bij het tot stand komen en wegnemen van het veld ontstaan, elkaar geheel of gedeeltelijk opheffen (verg. § 4). Men geeft er zich dus gemakkelijk rekenschap van, dat men goed zal doen als volgt te werk te gaan : Men bekrachtigt den electroinagneet wanneer het klosje zich in den cryostaat midden in het interferrum van den electromagneèt be- vindt, en alles gereed is om vloeibaar helium in den cryostaat te hevelen. De stroom, bij het opwekken van het veld ontstaan, wordt dan door den gewonen weerstand, dien het klosje behoudt zoolang het helium niet is ingeschonken, in korten tijd uitgebluscht. Men draagt zorg het veld te houden beneden de drempelwaarde voor het opwekken van gewonen weerstand, die geldt bij de temperatuur, waarbij de proef zal worden verricht. Maar het klosje neemt ook dan door het inschenken van het vloeibare helium at, terwijl men het magneetveld onveranderd laat. Zoo verkrijgt men een in zichzelf gesloten supra- geleidend klosje, dat zich stroomloos in een magne- tisch veld bevindt. Heft men vervolgens dit veld op en verwijdert men de toestellen, die tot het opwekken er van gediend hebben, zoo zal een stroom beneden of hoogstens ten bedrage van de drempelwaarde voor stroomsterkte, die bij de temperatuur van de proef geldt, in het klosje blijven loopen. Men kan zich daarvan overtuigen door de magnetische werkingen, die het klosje in den cryostaat daarbuiten uitoefent. Om een sterken stroom in het klosje te kunnen verkrijgen is het wenschelijk dit zoolang mogelijk af te koelen, naardien dan zoowel de drempelwaarde van het voor de inductie te gebruiken veld als de drempelwaarde van de stroomsterkte zoo groot mogelijk wordt. Bij de eerste proef werd dan ook afgedaald tot 1°.8 K. de laagste temperatuur, die betrekkelijk nog gemakkelijk te bereiken en lang te onderhouden is. § 3. Berekening van de proef. Nemen wij aan, dat het veld rechtevenredig met den tijd afneemt van ffa tot 0, en noemen wij M de magnetische potentiaal van het klosje in het veld H , dan zal gedurende den tijd, die over het opheffen van het veld verloopt dM . .. , — standvastig zijn en volgt uit dt bij aanvankelijk i — O 1416 . 1 dM , * = - -r (1 r dt Lt en bij kleine waarden van en t, zoolang jfef nog niet nul geworden is, met voldoende benadering, 1 2 (Over de structuur van de). 1037. 1388. ACIPENSER ruthenus en Lepidosteus osseus (Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van). 963. adsorptie isotherm (Verband tusschen de) en de wetten van Proust en Henrv. 941. AETHYLN1TRAMINE (Over 2. 3. 4. 6 Tetranitrophenylmethyl- en). 293. aethylsulfaten (Over de isomorfie van de) der zeldzame aardmetalen, en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het lodium en het Beryllium. 1188. akademie (Bericht dat het jaarlijksch subsidie der) verhoogd is. 1222. aldehyde (Over de vorming van een) uit divinylglycol. 289. alkohol (De invloed van) op de respiratorische gaswisseling in rust en bij spier- arbeid. 75. allotropie (De) van antimoon. 1. 732. — (De) van bismuth als verklaring van zijn physico-chemisch gedrag. 249. — (De) van het kadmium. I. 420. II. 1294. — (De) van koper. I. 627. II. 1299. — (De) van zink. I. 532. II. 1301. — (De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van) en haar beteekenis voor chemie, physica en techniek. 631. — (De toepassing van de theorie der) op electromotorische even wichten. 642. II. 1 333 — en elektromorisch evenwicht. 779. Antwoord aan den Heer E. Cohfn. 993. 95 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXII. Au. 1913/14. II REGISTER. ALLOTROPiE (De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in verband met liet. verschijnsel). 1138. amiden (Bijdrage tot de kennis der). 285. AMiDO-oXALYLBiUREET co NH2 (Over de synthese van). 190. I CO NH CO NII CO NH2 amphibiën (Be verschuiving der motorische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige). 315. Anatomie. O. T. van Valkenburg en L. H. J. Mestrom : „De optische centra van een anophthalmos”. 35. — H. A. Vermeulen : „De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur'’. 308. — P. Röthig: „Bijdragen tot de leer der Neurobiologie. De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige Amphibiën (Necturus mac„ Cryptobranchus japonicus, Bufo en Rana)”. 315. — A. J. Hovy : „Over de verhouding tusschen witte en grijze' stof in het centrale zenuwstelsel”. 32-1. — J. Boeke: „Over samengroeiing van gevoeis- en bewegingszenuwen”. 2de mede- deeling. 525. — L. Bolk: „Tot welke gebitreeks belmoren de kiezen?” 621. — A. J. P. van den Broek: „Over pterionnaden en pterionbeenderen”. 662. — P. Theunissen : „Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus”. 963. — P. Röthig en C. U. Ariëns Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine glutinosa”. 1200. aniline (Over verbindingen van) met zoutzuur. 570. anophthalmos (De optische centra van een). 35. antagonisme (Een bijdrage tot de kennis van het) tusschen de sluitcellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen. 821. aNtigenen (Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde), lste mededeeling. 654. antimoon (De allotropie van). I. 732. — (De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweer- stand van gekristalliseerd). 1110. antistoffen (Over de vorming van) na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen. lste mededeeling. 654. ARENUSEN HEIN (s. a.). Aanbieding eener verhandeling „Contributions to the Anatomy of Monodon”. 1037. Verslag hierover. 1043. argon (De dampspanningen van vast en vloeibaar) van het kritisch punt tot — 206° C. 510. — (Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van het vaste) tot —205°. 1212. ariëns kappers (c. u.). Zie Kappers (O. U. Ariëns). arisz (l.). Over het Tyndall- verschijnsel in gelatine-oplossingen. 240. REGISTER. m Arisz (l.). Toestandsveranderingen in gelatine-oplossingen. 450. a r i s z (w. M.). Positieve en negatieve phototropie van top en basis bij kiemplantjes van de haver (Avena sativa). 361 . — „Lichtstemming bij de haver”. 536. asch (w. en d.). Verzoek om ondersteuning voor het voortzetten van hunne chemische onderzoekingen op grond van eene nieuwe door hen opgestelde theorie. 248. Verslag hierover. 396. associatie der Akademiën (Verzoek over toelating van de Eoyal Society te Edinburg en van de Societas Scientiarum fennicae tot lid der internationale). 248. — Bericht dat bovengenoemde vereenigingen tot lid der Associatie zijn toegelaten. 620. - Verzoek om opgave der gedelegeerden aan'de Kon. preuss. Akademie der Wissen- schaften. 843. aten (a. ii. w.) en A. Smits. De toepassing van de theorie der allotropie op de electroinotorische evenvvichten. II. 1333. atomen (Het volume der molekulen en het volume der samenstellende). 782. atoomgewichten (De roode lithiumlijn en de spektroskopische bepaling van). 162. auscultatie (De oesophageale) en de registratie der oesophageale harttonen. 956. avena sativa. Zie Haver. backer (h. j.). Over de nitratie van methylureum. 770. bakhuïzen (e. f. van de Sao e). Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steen wijk gevonden term in de maan’s rechteklimming. 90. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer.). E. de Vos van Steenwijk: „Onder» zoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich”. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988. — Verslag van het behandelde op de door hem bijgewoonde internationale conferentie inzake radiotelegralische tijdseinen. 522. BaucElona (Uitnoodiging van de Real Academia de Ciencias y Artes te) tot bijwoning van de herdenking van het 150-jarig bestaan. 620. Benjamins (c. e.). De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophageale harttonen. 956. Beryllium (Over de isomoriie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het Iodium en het). 1188. BET ii (h. j. e.). De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door liet beeld» punt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillings- getallen nagenoeg gelijk zijn. 838. 857. bewegingszenuwen (Over samengroeiing van gevoels- en). 2de mededeeling. 525. bewolking (Over het verband tusschen) en duur van zonneschijn. 250. beu ERIN CK (m. w.). Oxydatie van mangaancarbonaat door microben. 415. — Aanbieding eener mededeeling van den lieer Z. Kamerling: „De reguleering van de verdamping bij Viscum album en Rhipsalis Cassytha. Een bijdrage tot het antagonisme tusschen de sluitcellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen”. 821 . — Over het nitraatferment en over de physiologische soortvorming. 1163. BEYRiciiiA tube rcul ATA klöden sp. (De stand der schalen van). 117. 9o:; ÏV k É g i s t ié i. binnenlandscHE Zaken (Minister van). Zie Minister van Binnenlandsche Zakeü. binnenplaneten (Over de liypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in de beweging van de). 1229. BisMUTH (De altotropie van) als verklaring van zijn physico-chemiscli gedrag. 249. BLAAiw (a. h.). De primaire pliotogroeireactie en de oorzaak der positieve krom- mingen van Phycomyces nitens. 706. bladstanden (De leer der). 249. BO e k e (j.) Over samengroeiing van gevoels- en bevvegingszenuwen. 2demededeeling. 525. boekgeschenken (Aanbieding van). 153. 245. 393. 520. 617. 719. 1218. 1421. boer (s. de). Over den reflectorischen invloed van het tkorakale autonome zenuw- stelsel op de lijk verstij ving bij koudbloedige dieren. 971. böeseken (j.) en J. F. Carrière. Over het dichlooracetyleen. 1186. böeseken (j.) en W. D. Cohen. Over de reductie van aromatische ketonen. 52. II. 981. böeseken (j.) en K. H. A. Sillevis. Over de stabiliteit van ringvormige kool- waterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441. böeseken (J.) en P. E. Verkade. Het mechanisme der zuurvorming van alipha- tische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634. b o i s (h. d u). Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Martin : ,,Der magneto-optische lvEKR-effect bei ferro-rnagnetischen Verbindungen”. IV. 367. — Aanbieding eener mededeeling van den Pleer W. J. de Haas: ,,De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweerstand van gekristal- liseerd antimoon”. 1110. bokhorst (s. c.), A. Smits en J'. VV. Terwen. De dampspanningslijnen van het stelsel fosfor. 1. 1145. bolk (l ). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren C. T. van Valkenburg en H. J. Mestrom: „De optische centra van een anophthalmos”. 35. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Vermeulen: „De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwik- keling der maagmusculatuur”. 308. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Rötiiig : „Bijdragen tot de leer der Neurobiologie. De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige amphibiën (Necturus inac., Cryptobranchus japonicus, llufo en Rana)”. 315. - — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. J. Hovy: „Over de verhou- ding tusschen witte en grijze stof in het centrale zenuwstelsel”. 324. — Tot welke gebitreeks behoor.ni de kiezen? 621. — Aanbieding eener mededeeling van den lieer A. J. P. van den Broek: „Over pterionnaden en pterionbeenderen”. 662. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F„ Theunissen: „Over de rang- schikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepi- dosteus osseus”. 963. REGISTER V bolk (l.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren P. Röthig en C. U Aiiiëns Kappers: „Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine gluti- nosa”. 1200. boltzmann (Ken mechanisch theorema van) en zijne betrekking tot de quanten- theorie. 586. bon KEMA (j. h.). De stand der schalen van Beyrichia tuberculata Klöden sp. 117. — Bijdrage tot de kennis van het geslacht kloedenella Ulrich en Basler. 1087. BORACIET (Over Röntgenogrammen van den), verkregen boven en beneden zijne om- zettingstemperatuur. 725. bornwater (j. TH.). Over de synthese van amido-oxalylbiureet co nh2 I " ”. 190. CO NH CO NH CO NH2 Bosch (j. c. van den) en Ernst Cohen. De allotropie van antimonium l. 782. bravais (De theorie van) (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265. broek (a. .1. P. van den). Over pterionnaden en pterionbeenderen. 662. brouwer (h. a,). Over homoeogene insluitsels van Kawali Idjen, Goentoer en Krakatau, en hun verband met de omsluitende eifusiefgesteenten. 998. bruin (o. de) en Ernst Cohen. Een nieuw beginsel tot direkte meting van den osmotischen druk. 157. — De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van den loodakku- mulator. 159. bruyn (c. a. lobry de) en A. Smits. Het optreden van een boven-kritisch mengpunt bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen. 549. büchner (e. h.) en L. k. YVolff. Over het gedrag van geleien tegenover vloei- stoffen en hare dampen. II. 1323. buitenzo RG-FONDS (Herinnering aan de hoogleeraren in de botanie aan de llijks Universiteiten dat dit jaar weder eene uitzending voor het) zal kunnen plaats vinden. 1223 bundel (De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubischen). 1385. butaan (De viriaalcoeflicient B voor normaal). 330. — (De viscositeit van den damp van normaal). 336. canna indica (kruisingsproe ven met). 773. CARBONZUURANHYDRiDEN (Over een nieuwe bereiding van). 996. CARDINAAL (j.). Verslag over eene verhandeling van den Heer S. L. van Oss. 522. carrière (j. r.) en J. Böeseken. Over het dichlooracetyleen. 1186. cellen (De rangschikking der motorische) in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus. 963. chemische constante (De) en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig gas. 1215. CHEMOTAXis (Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op den) op ver verwijderde plaatsen. 580. ciNCHONA LEDGERiANA moens (Over het voorkomen van kinine in het zaad van). 211. VI REGISTER co hen (ernst). Bekrachtiging zijner benoeming tot gewoon lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 2. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. J. H. van Ginneken : „Eco- nomische uitlooging ’. 192. De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar betee- kenis voor Chemie, Physica en Techniek. 63 1 . — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. R. Kruyt : „Psendoternaire stelsels van zuuranhydriden en water. 1. Phtaalzuuranhydride”. 695. — Allotropie en elektromotorisch evenwicht. 779. Antwoord van den Heer A. Smits. 993. — en J. C. van den Bosch. De allotropie van antimonium. I. 732. — en G. de Bruin. Een nieuw beginsel tot direkte meting van den osmotiscken druk. 157. — De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van den loodakku- mulntor. 159. — en W. D. Helderman. De allotropie van het kadmium. I. 420. II. 1294. — De allotropie van zink. 1. 532. II. 1301. — De allotropie van koper. I. 627. II. 1299. — en A. L. Th. Moesveld. De allotropie van bismutk als verklaring van zijn physico-chemisch gedrag. 249. co hen (w. d.) en .1. Böeseken. Over de reductie van aromatische ketonen. 52. II. 981 . complexen (Bilineaire congruenties en) van vlakke algebraische krommen. 748. congres mondial des Associations internationales (Uitnoodiging tot bijwoning van het 2e). 3. congress (International electrical). -Circulaire van het in September 1915 te San Francisco. te houden. 722. congruentie (Een bilineaire) vair biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 756. — (Een bilineaire) van rationale biquadratische ruimtekrommen. 1069. congruenties (Bilineaire) en complexen van vlakke algebraische krommen. 748. con versies alpeter (De reciproke zoutparen KC1 NaN03 ^ NaCl -J-KN03 en de bereiding van). 945. correlatie (De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meer- dimensionale ruimte met toepassingen op de). 1075. 1265. CROMMEL1N (c. a.). Isothermen van eénatomige stollen en hunne binaire meng- sels. XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanning vau argon tot —205°. 1212. — en H. Kamerlingk Onnes. Isothermen van tweeatomige stollen en hunne binaire mengsels. XIII. Yloeistofdichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. cryomagnetisch onderzoek (Toestel voor het algemeen) van stollen met kleine sus- ceptibiliteit. 499. Vervolg, 835. cryomagnetisch toestel (Wijziging van het) van Kamerlingh Onnes en Perrier. 838. 1002. REGISTER MI CURIE (Madame M. s.). Bekrachtiging lmrer benoeming tot buitenlandsch lid. 2. — Dankzegging voor hare benoeming. 2. curie (De afwijkingen in de wet van) in verband met de nulpuntsenergie. 217. cyaan (De stelsels fosfor en). 40. cyclohexeen (De omzetting van) in benzol en cyclohexaan. 441. damp (De viscositeit van den) van normaal butaan. 336. dampdruk (De) van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° O. tot ongeveer 160° C. 239. — (De) van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer — 160° C. 380. DAMPSPANNING (De) van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389. DAMPSPANNiNGEN van stoffen met lage kritische temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. I. Dampspanningen van koolzuur in het gebied van ongeveer — 160° C. tot — 183° C. 226. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer — 160° C. 239. 380. — van het vaste argon (Hernieuwde bepaling van de) tot — 205°. 1212. — (De) van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. dampspanningsli jnen (De) van het stelsel fosfor. I. 1145. D armbewegingen (Snelheid der) bij verschillende zoogdieren. 32. dichlooracetyleen (Over het). 1186. dichtheid (Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stoifen van de) afhangt. 1401. DIEPZEEONDERZOEKINGEN (Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken omtrent deelneming van Nederland aan) in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag hierover. 1041. dieren (De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde). 593. Dierkunde. Jaarverslag van het Zoölogisch Insulindefonds over het jaar 1913. 844. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein : “Contri- butions to the anatomy of Monodon”. 1037. Verslag hierover. 1043. differentiaalvergelijkingen (Over de singuliere'oplossingen van gewone en partieele) van de eerste orde. 1047. DIFFUSIECOËFFICIENT (De) van gassen en de wrijvingscoëfticient van gasmengsels. 1158. DisPERsiE-THEORiE (Toetsing van de) der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John betreffende verplaatsingen van de FRAUNiioFERsche lijnen in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243. divinylglycol (Over de vorming van een aldehyde uit). 289. doyer Mej. (l. c.). Energie- omzettingen tijdens de kieming van tarwekorrels. 1358. druk (De invloed van den) op de elektromotorische kracht van den loodakkumu- lator. 159. DUBOis (e u g È n e). De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde dieren. 593. vin REGISTER PWARSMAGNETISatie (De invloed van temperatuur en) op den gelijkstroomweerstand van gekristalliseerd antimoon. 1110. jiDiNBURG (Royal Society te). Uitnoodiging tot bijwoning der John Napiers tercente- nary commemoration. 843. edwards (arthur n.). Inzending van een manuscript. 3. eenheid aller stollen (Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en over de) in hun thermisch gedrag. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303. effusiefgesteenten (Over de homoeogene insluitsels van Kavvah Idjen, Gtoentoer en Krakatau en hun verband met de ontsluitende). 998. ehrenfest (p.). Een mechanisch tlieorema van Boltzmann en zijne betrekking tot de quantentheorie. 586. EIGENTRILLINGEN (De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der) op de toestandsvergelijking vau een ideaal eenatomig gas. 1215. einstein's gravitatietheorie (Over een stelsel krommen dat in) optreedt. 61. EiNTHOvEN (w.). Verslag over het schrijven van den Minister van Binnenl. Zaken inzake een verzoek van de Allgemeine Radium- Aktien-Gesellschaft. 722. ELECTRICAL CONGRESS (Circulaire van het in September 1915 te San Francisco te houden International). 722. electroca RDIOG rammen van overlevende menschelijke embryonen. 923. electronen (Over de theorie der vrije) in metalen. 108. elektromotorische kracht (De invloed van den druk op de) van den loodakkumu- lator. 159. elementen (Over canonieke) 344. ELEPHAS antiquus falc. uit de Waal bij Nijmegen. 781. ELI as (g. j). Over de structuur van de absorptielijnen Z>, en 7)3. 1037. 1388. ellipsen (De omhullende der osculeerende) beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nage- noeg gelijk zijn. 838. 857. embryonen (Electrocardiogrammen van overlevende menschelijke). 923. energie (Over de verdeelingswet der), lil. 84. IV. 473. V. 1131. ENERGIEOMZETTINGEN tijdens de kieming van tarwekorrels. 1358. entropie (Over de vraag of bij het absolute nulpunt de) bij menging verandert. 701. epidermiscellen (Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de sluitcellen van het liuidtnondje en de aangrenzende). 821. errata. 154. 246. 394. 520. 618. 1421. evenwicht (Allctropie en elektromotorisch). 779. Antwoord van den Heer A. Smits. 993. even wichten (De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische) 642. II. 1333. — in ternaire stelsels. VIII. 8. IX. 463. X. ' 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271. eïkm a N (c.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren C. J. C. van Hoogen- huyze en J. Nieuwenhuyse : „De invloed van alkohol op de respiratorische gastvisseliug in rust en bij spierarbeid”. 75, REGISTER IX E Y k m a N (c). Aanbieding eener mededeeling van den lie?r L. K. Wolff : ,,Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen”. Ie mededeeling. 654. FERROMAGNETISCHE lichamen (Over de magnetisatie van) in verband met de aanname eener nulpuntstbeorie. 393. 476. II. 490. fosfor (De dampspanningsiijnen van het stelsel). I. 1145. — en cyaan (De stelsels). 40. fotosfeer-verschijnselen (Over de uitlegging van). 64. fouten in de ruimte (De theorie van Bravais over de) voor de meerdimensionale ruimte met toepassing op de correlatie. 1075. 1265. franchimont (a. p. n.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Th. co nh2 Born water: ,,Over de synthese van amido-oxalylbiureet | ”. 190. CO NH CO NH CO NH2 — Bijdrage tot de kennis der amiden. 285. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J. Backer: ,,Over de nitratie van methylureum”. 770. FRAUNHOFERsciiE lijnen (Toetsing van de dispersie-theorie der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John, betreffende de verplaatsingen van de) in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243. functies van Hermite (Over de). 1057. 12S5. gas (Over de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig) volgens de theorie der quanta. 98. — (De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal een- atomig). 1215. GASisoTHERMEN (Instrumentarium ter bepaling van) tot omstreeks 3000 Atm. 679. Vervolg 808. gassen (De diffusiecoëfficient van) en de wrijvingscoëfficient van gasmengsels. 1158. gaswisseling (De invloed van alkohol op de respiratorische) in rust en bij spier- arbeid. 75. GEBiTREEKS (Tot welke) behooreii de kiezen. 621. G e e (a. l. w. d e), A Smits en A. Kettner. Over het phyrophorisch verschijnsel bij metalen. 990. gelatine oplossingen (Over het Tyndall verschijnsel in). 240. — (Toestandsveranderingen in). 450. geleien (Over het gedrag van) tegenover vloeistoffen en hare dampen. II. 1323. GE luids versterk ING en geluidselectie door micro-telefoon-toestellen. 3. GELiJKSTROOMWEERSTAND (De invloed van temperatuur en dvvarsmagnetisatie op den) van gekristalliseerd antimoon. 1110. geologische commissie (Jaarverslag der) over het jaar 1913. 845. — (Verzoek der) om aan de Begeering voor te stellen over te gaan tot eene nieuwe uitgave van de Geologische Kaart van Nederland, 1223. X REGISTER geologisch E kaart van Nederland (Verzoek aan de Geologische Commissie om aan de Eegeering voor te stellen over te gaan tot eene nieuwe uitgave der). 1223. Geophysica. Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken betref- fende het deelnemen van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag hierover. 1041. GEVoELs- en bewegingszenuwen (Over samengroeiing van). 2de mededeeling. 525. GiLL (d.). (Hulde aan de nagedachtenis van). 722. GiNNEKEN (p. j. H. van). Economische uitlooging. 192. goentoer (Over de homoeogene insluitsels van Kawah Idjen) en Krakatau en hun verband met de omsluitende effusiefgesteenten. 998. golgi (c ). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 156. gravitatietheorie (Over een stelsel krommen dat in Elnstein’s) optreedt. 61. green wicH (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te). 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988. GRONINGEN (Eijks Universiteit te). Uitnoodiging tot bijwoning van de plechtige her- denking van het 300-jarig bestaan. 722. grootheid (Over den thermodynamischen potentiaal als kritische). 1ste gedeelte. 1351. haas (w. j. de). De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijk- stroomweerstand van gekristalliseerd antimoon. 1110. ii a G a (h.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren F. M. Jaeger en A. Simek : „Over temperatuurmeting van nnisotrope lichamen met behulp van straluigspyro- meters”. 762. — en F. M. Jaeger. Over Röntgenograminen van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur. 72 5. hamburger (h. j.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Laqueur: „Snelheid der darmbewegingen bij verschillende zoogdieren”. 32. — Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op de chemotaxis op ver verwijderde plaatsen. 5S0. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Laqueur : „Over den levens- duur van geïsoleerde zoogdier-organen met automatische funktie”. 1318. HANDELSIIOOGESCHOOL te Rotterdam (Uitnoodiging tot bijwoning van de opening der Nederlandsche). 396. HARTTONEN (De oesophugeale auscultatie en de registratie der oesophageale). 956. haver (Avena sativa) (Positieve en negatieve photofropie van top en basis bij kiem- plantjes van de). 361. — (Lichtstemming bij de). 536. helderman (w. d.) en Ernst Gohen. De allotropie van het kadmium. I. 420. U. 1294. — De allotropie van zink. I. 532. II. 1301. — De allotropie van koper. I. 627. II. 1299: helium (Verdere proeven met vloeibaar). H. VII. 125. H. VIII. 1 37. I. IX. 1027. J. 1413. helmert (f r. Rr). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 2. hermite (Over de functies van). 1057. 1285. 11 t G 1 S T ER XI hersenen (Over de rangschikking der motorische cellen in de) van Acipenser ruthenus en Lepidosteus osseus. 963. — van Myxine glutinosa (Verdere bijdrage tot de stadie van de hersenen van). 1 200. hersenmassa (De betrekking tusschen) en lichaainsgrootte bij de gewervelde dieren. 593. hersenonderzoek (Centraal Instituut voor). De Heer E. W. Kosenbeeg neemt ontslag als lid der Commissie van Toezicht. 3. — De Heer C. A Pekelharing wordt benoemd als lid van de Comm. van Toezicht. 157. — De Heer J. I). van der Waals neemt ontslag als lid van de Commissie van Toezicht. 249. — De Heer P. Zeeman wordt benoemd tot Voorzitter der Commissie van Toezicht. 522. HEXAAN-water (Over het systeem). 427. hexatrieën (Over 1.3.5). 1044. hoek (p. p. c.). Bericht van overlijden. 844. — In memoriam. 1224. hof F-fonds (van ’t). Mededeeling van de oprichting onder het beheer der Aka- demie van het (-). 156. — Bericht van de Heereu A. Smits en F. M. Jaeger, dat zij de benoeming tot lid van de Commissie voor het ( — ) aannemen. 1223. holleman (a. f.). De nitratie van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten. 22. 183. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en H. Vixseboxse : „Over het pseudostelsel Methylrhodanide-Methylmostaardolie”. 46. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en W. D. Coiien: „Over de reductie van aromatische ketonen”. 52. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en K. H. A. Sil- levis : „Over de stabiliteit van ringvormige koolwaterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan”. 441. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en C. A. Lobry de Brijyn : „Het optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de köexistentie van twee mengkristalphasen”. 549. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en W. D. Coiien : „Over de reductie van aromatische ketonen”. 11. 981. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en J. P. Carrière : „Over het dichlooracetyleen”. 1186. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren L K. Wolff en E. H Büchner: „Over het gedrag van geleien tegenover vloeistoffen en hare dampen”, II. 1323. holzes (Mikrographie des) einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam. 519. Verslag hierover. 524. honing (j. a.). Kruisingsproeven met Canna indica. 773. hoogenhuyze (c j. c. van) en J. Nieuwenhuyse. De invloed van alkohol op de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid. 75. hoogew e r F F (s.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer A J. vanPeski: „Over een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydriden”. 996. hoortoestellen (Over de beoordeeling van) met behulp van de instelmethode. 273. XII REGISTER h o v y (a. j.). Over de verhouding tusschen witte en grijze* stof in het centrale zenuwstelsel. 324. hubrecht (a. a. w.). Verslag over de verhandeling- van den Heer S. A. Arend- sen Hein. 1043. iiuiDMONDJE (Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de sluitcellen van het) en de aangrenzende epidermiscellen. 821. huisdieren (De dorsale motorische vaguskern bij sommige) en hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur. 308. HULSHOF (h.). Over den thermodynamischen potentiaal als kritische grootheid, lste gedeelte. 1351. igast in Lijfland (Over den pseudometeoriet van). 356. INDISCHE archipel (Wanneer is de) gescheiden van de Telhys. 732. iNSLuiTSELs (Over homoeogene) van Kawah Idjen, Goentoer en Krakatau en hun verband met de omsluitende effusiefgesteenten. 998, INSTELMETHODE (Over de beoordeeling van boortoestellen met behulp van de). 273. INSTRUMENTARIUM ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Verv. 808. integraalvergelijking (Toepassing van sonine’s uitbreiding van Abel’s). 265. in voluit e (Een kubische) van de tweede klasse. 1379. IN voLUTiEs (Kubische) in het vlak. 872. lODiUM (Over de isomorfie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het) en het Beryllium. 1188. isomorfie (Over de) van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het Iodium en het Beryllium. 1188. isothermen van éénatomige stollen en hunne binaire mengsels. XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI. Her- nieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°. 1212. van tweeatomige stollen en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistofdichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214, ISOTH e RMMETi nge n van waterstof bij 20° O en 15°,5 C. 1366. JAEGER (F. M.). Over de isomorfie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen, en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het Iodium en het Beryllium. 1188. Bericht dat hij de benoeming tot lid van de Commissie voor het van ’t Hoff- fonds aanvaardt. 1223. jaeger (f m.) en H. Haga. Over Röntgenogrammeu van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur. 725. jaeger (f. m) en H. s. VAN Klooster. Studiën op het gebied der Silikaatchemie. I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur. 900. jaeger (f. m.) en Ant. Simek. Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen met behulp van stralingspyrometers. 762. janssoni-us (h. h.). Aanbieding eener verhandeling: „Mikrographie des Holzes einiger technisch wichtigen Holzarteu aus Surinam”. 519. Verslag hierover. 524. b l; G I S T E ft xlii jonker (W. P. a.). Verband tusscben de adsorptie-isotherm en de wetten van Proest en IIenry. 941. j u l i u s (w. H.). Over de uitlegging van fotosfeer- verschijnselen. 64. - Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. J. H. Moll : „De bouw van een snellen spoelgal vanom eter”. 206. - Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. J. H. Molm: „Een snelle thermozuil”. 614. - Toetsing van de dispersie-theorie der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John betreffende de verplaatsingen van de FRAUNHOFERSche lijnen in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken”. 1037. 1243. kadmiüm (De allotropie van het). I. 420. II. 1294. K a M E R L i N G (z.). De reguleering van de verdamping bij Viseum album en Pvbip- salis Cassytha. Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen desluit- cellen van het huidmondje en de aangrenzende epide miscellen. 821. KAMERLING H ONNES (H.). Zie ONNES H. IvAMERLINGH. kappers (c. u. ariëns) en P. Eöthig. Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine glutinosa. 1200. kapteyn (j. c.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. van Uven : „Over de theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdi- mensionale ruimte met toepassing op de correlatie”. 1075. 1265. kapteyn (w.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. G. Rutgers : „Toepassing van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraalvergelijking”. 265. Over de functies van Hermite. 1ste gedeelte. 1057. 2de gedeelte. 12So. KAWAH XDJEN (Over homoeogene insluitsels van), Goentoer en Krakatau en hun ver- band met de omsluitende effusiefgesteenten, 998. kees OM (w. H.). Over de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig gas volgens de theorie der quanta. 98. — Over de theorie der vrije electronen in metalen. 108. _ De dampspanning van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389. — Opmerking over diclectrische constante in verband met de aanname eener nulpuntsenergie. 393. _ Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname eener nulpuntsenergie. 393. 476. H. 490. __ over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert. 701 . _ He chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal eenatomig gas. 1215. . _ Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stollen van de dichtheid afhangt. 1401. _ kees om (w. H.) en H. Kamerlinuh Onnes. De dampspanning van waterslot van het kookpunt af tot bij liet tripelpunt. bS9. KERNEN (De verschuiving der motorische) in de oblongata van Myxine Glutinosa en bij sommige amphibiën. 315. kerr-effect (Der magneto-optische) bei ferro-magnetischen Verbind ungem IV. 367 XIV REGISTER ketonen (Óver de reductie van aromatische). 52. II. 981. KETTNEK (a.), A. Smits en A. L. W. de Gee. Over liet pyrophorisch verschijnsel bij metalen. 990. KIEMING van tarwekorrels (Energieomzettingen tijdens de). 1358. kiempeantjes (Positieve en negatieve phototropie van top en basis bij) van de haver (Avena sativa). 361. KIEZKLZUÜR (Over de verbindingen van lithiumoxyde en). 900. kiezen (Tot welke gebitreeks belmoren de) 621. kinine (Over het voorkomen van) in het zaad van Cinchona Ledgeriana Moens. 211. kloedenella ULRICH en Bassler (Bijdrage lot de kennis van het geslacht). I OS 7. klooster (h. s. v a n) en F. M. Jaeger. Studiën op liet gebied der Silikaatchemie. I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur. 900. KOËXTSTENTIE (Plet optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de) van twee mengkristalphasen. 549. KOHNSTAMM (Pu.) en K. VY . Walstra. Instrumentarium ter bepaling van gasiso- thermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Vervolg. 808. — Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en 15°.5 C. 1366. koolwaterstof (Over een nieuwe) uit het pinakon van methylaethylketon. 1198. koolwaterstoffen (De stabiliteit van ringvormige) in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441. koolzuur (De dampdruk van) in het temperatuurgebied van —140° C. tot ono-eveer — 160° C. 380. — (Dampspanningen van) in het gebied van ongeveer — 160° C. tot — 183° C. 226. — (De dampdruk van) in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer 160° C. 239. n oord f. ii s (s. ii.). Verzoek om adhaesie met het streven der Ned. -Indische Ver- eeniging tot Natuurbescherming. 2. Koper (De allotropie van). I. 627. II. 1299, korte weg (d. j.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. J. E. Betu : „De omhullende der osculeerende ellipsen, beschreven door het beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn”. 838. 857. — - Bekrachtiging zijner benoeming tot Onder- Voorzitter. 1222. krakatau (Over de homoeogene insluitsels van Kawah Idjen, Goentoer en) en hun verband met de omsluitende eftusiefgesteenten. 998. kritische dichtheid (De) bij associeerende stoften. 1125. kritische grootheden (Een nieuwe betrekking tusschen) en over de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303. KROMMEN (Over een stelsel) dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt. 61. — (Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische). 748. krommingen (De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve) van Phyco- myces intens. 706. kruisingsproeven met Canna indica 773. R E G I S '1' E ft XV kiiuYT (h. u.). Pseudoternaire stelsel? van zuuranhydriden en water. I. Phtaalzuur- anhydride. 695. k u £ n e N (j. P.j en S. VV. Visser. Een viscosimeter voor vluchtige vloeistoffen. 22. — De viriaalcoëfficiënt B voor normaal butaan. 330. — De viscositeit van den damp van normaal butaan. 336. -• De diffusie-coëfficient van gassen en de vvrij vingscoëfficient van gasmengsels. 1158. laar (J. J. v a n). Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en de een- heid aller stoffen in hun thermisch gedrag. 793. ATervolg. 885. 1093. 1303. LANG el AAN (j. w.) Onderzoekingen over de atonische spier. 300. II. 574. laqueur (e.). Snelheid der d armbewegingen bij verschillende zoogdieren. 32. — Over den levensduur van geïsoleerde zoogdier-organen met automatische funktie. 1318. L E E R s u M 1P. v a n). Over liet voorkomen van kinine in het zaad van Cinchona Ledgeriana Moens. 211. lepidosteus ossEüs (Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en). 963. levensduur (Over den) van geïsoleerde zoogdierorganen met automatische funktie. 1318. LiciiA amsg rootte (De betrekking tusschen hersenmassa en) bij de gewervelde dieren. 593. licht (Over de onveranderlijkheid van de snelheid van het). 425. LICHTSTEMMING bij de haver. 536. LUTIIUMLIJN (De roode) en de spektroskopische bepaling van atoomgewichten. 162. lithiumoxT de en kiezelzuur (Over de verbindingen van). 900. lobry debruyn (c. a.). Zie Bruyn (C. A. Lobry de). loodakkumulator (De invloed van den druk op de elektromotorische kracht van den). 159. LORENTZ (h. a.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer Ch. H. van Os: „Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt”. 61. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Ehrenfest ■. „Een mechanisch theorema van Boltzmann en zijn betrekking tot de quantentheorie”. 586. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: ,,Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en de eenheid aller stoffen in hun thermisch gedrag”. 793. Vervolg. 8S5. 1093, 1303. Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. J. Elias : „Over de structuur van de absorptielijnen I)\ en 1)2". 1037. 138S. — Bekrachtiging zijner benoeming tot Voorzitter. 1222. LIJKVERSTIJVING (Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome zenuw- stelsel op de) bij koudbloedige dieren. 971. maagmusculatuur (De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwikkeling der). 308. maan’s rechteklimming (Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steenwijk gevonden term in de). 90. MAANSLENGTE (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988. XVi RËGIStËR Mac donaLd (arthur). Toezending eener brochure : „Study of man in con- nection vvitli establishing laboralories to investigate criminal, pauper and detective classes”. 843. magnetisatie (Over de) van ferromagnetiscbe lichamen in verband met de aanname eener nulpuntsenergie. 393. 476. II. 490. magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen in de wet van Curie in verband met de nulpuntsenergie. 217. X. Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onder- zoek van stollen met kleine susceptibiliteit. 499. Vervolg. 835. XI. Wijziging van den cryomagnetischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier. 838. 1002. XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden. 838. 1012. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033. magnetische splitsing en temperatuur. 164. mangaancarbonaat (Oxydatie van) door mikroben. 415. martin (k.). Wanneer is de Indische Archipel gescheiden van de Tethys. 732. martin (pier re). Der magneto-optische KERR-Effekt bei ferro-magnetisclien Verbind ungen”. IV. 367. MECHANISME (Het) der zuurvorming van aliphatische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634. — met twee vrijheidsgraden (De omhullende der osculeerende ellipsen beschreven door het beeldpunt van een), welks principale trillingsgetallen nagenoeg gelijk zijn. 838, 857. menbei, (De verklaring eener schijnbare uitzondering op desplitsingswet van). 724. 846. mengkristalphasen (Het optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de koëxisten- tie van twee). 549. MENGKRisTALREEKS (De metastabiele voortzetting der) van pseudokomponenten in ver- band met het verschijnsel allotropie. 1138. MENGPUNT (Het optreden van een bovenkritisch) bij de koëxistentie van twee meng- kristalphasen. 549. MENGSELS (Isothermen van tweeatomige stoften en hunne binaire). XIII. Vloeistof- dichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. — (Isothermen van éénatomige stoften en hunne binaire). XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van het vaste argon tot —205°. 1212. me Ri Di aan waarnemingen te Greenwich (Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandehjksche periode in de maanslengte volgens de). 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988. mestrom (h. j.) en C. T. van Valkenburg. De optische centra van een anophtal- mos. 35. metaalwereld (De metastabiliteit onzer) als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek. 631. metalen (Over de theorie der vrije electronen in). 108. — (Over het pyrophorisch verschijnsel bij). 990. REGISTER xm k^TASTABiLiTElT (De) onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en liaar befeekenis voor Chemie, Pliysica en Techniek. 63 L. V Meteorologie, J. p. VAN der STOK: '/Over het verband tusschen bewolking en duur van zonneschijn”. 250. methyl aethylketon (Over een nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van). 1198. METHYLRHODANiHE-Methylmostaardolie (Het Pseudostelsel). 16. methylureum (Over de nitratie van). 770. meting van den osmotischen druk (Een nieuw beginsel tot direkte). 157. METINGEN van Adams and St. John (Toetsing van de dispersietheorie der zouneverschijn- selen aan de) betreffende de verplaatsingen van de FitAUNiiOFERsche lijnen in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243. MiCRO-TELEFOON-toestellen (Geluidsversterking en geluidselectie door). 3. microben (Oxydatie van mangaancarbonaat door). 415. Mikrobiologie. M. W. Beyerinck : //Oxydatie van mangaancarbonaat door mikroben”. 415. _ m.w. beyerinck: //Over bet nitraalferment en over physiologischesoortvorming”.1163. Mikrographie des Holzes einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam. 519. Verslag hierover. 524. Mineralogie. A. Wichmann: //Over den pseudometeoriet van Igast in Lijfland”. 356. Minister van Binnenlandsche Zaken. Bericht dat Prof. G. A. F. Molengraaff ver- hinderd was de Begeering te vertegenwoordigen op het 12e internationaal Geolo- gen Congres. 2 Bekrachtiging van de benoeming van nieuwe leden. 2. _ (Verzoek om advies omtrent de conventie met reglement voor de 2e internationale conferentie voor radiotelegraflsche tijdsignalen). 248. — Verzoek om advies of er Nederlandsche geleerden zijn, bereid de Begeering te vertegenwoordigen op de te Parijs te houden internationale conferentie voor het samenstellen van een wereldkaart. 522. _ Verzoek om advies omtrent een schrijven van de Allgemeine Badium-Aktien Gesellschaft. 620. Verslag hierover. 7'22. Nader schrijven. 842. — Verzoek om advies over deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1040. Verslag hierover. 1041. Toezending van eenige circulaires betreffende Napier’stercentenary celebration. 1222. Bericht van verhooging van het jaarlijksch subsidie. 1 222. (Bericht van de bekrachtiging van de benoeming van den Heer H. A. Lorentz tot Voorzitter en van den Heer D. J. Korteweg tot Onder-4 oorzitter. 1222. moesvelu (a. l. th.) en Ernst Cohen. De allotropie van bismuth als verklaring van zijn physico-chemisch gedrag. 249. MOLEKULEN (Het volume der) en het volume der samenstellende atomen. 782. molengraaff (g. a. f.). Bericht van den Minister van Binnenlandsche Zaken dat de Heer (— ) verhinderd is de Begeering te vertegenwoordigen op het 12de interna- tionaal geologen Congres. 2. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer : „Over homoeo- 96 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A°. 1913/14. XVtii R k G 1 S T E R Sene iiisluitsels van Kavvah Idjen, Qoentoer en Krakatau en hun verband met de omsluitende eifusiefgesteenten”. 998. moll (j. w.). Aanbieding eener mededeeling van den' Heer J. H. Bonnema : „De stand der schalen van Beyrichia tuberculata Klöden sp.” 117. — Verslag over eene verhandeling van den Heer H. H. Janssonids. 524. Aanbieding eener mededeeling van Mej. Tine Jammes : „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel”. 846. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. H. Bonnema : „Bijdrage tot de kennis van het geslacht Kloedenella Ulrich en Basler”. 1087. m o l l (w. j. h.). De bouw van een snellen spoelgalvanometer. 206. — Een snelle thermozuil. 614. — Aanbieding eener mededeeling van Mej. Tine Dammes: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel”. 724. monodon (Contrihutions to the Anatomy of). 1037. Verslag hierover. 1043. moscou (Société imperiale des amis d’histoire naturelle, d’anthropologie et d’ethno- graphie te). Bericht van het 50-jarig bestaan. 249. MUL LEE (j. j. A.). Aanbevolen als afgevaardigde der Nederlandsehe regeering bij de te Parijs te houden internationale Conferentie voor het samenstellen van een wereldkaart. 522. MULLER (p.). Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol. 289. — en P. van Romburgh. Over 1.3.5 hexatrieën. 1044. MYxiNE GLUTINOSA (De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van) en bij sommige amphibien. 315. — (Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van). 1200. N a p i E r s tercentenary commemoration (Uitnoodïging tot bijwoning van John). 843 1222 Natuurkunde. J. P. Kuenen en S. W. Visser: „Een Viscosimeter voor vluchtige vloei- stoffen”. 22. Ch. H. van Os: „Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt”. 61. J. D. VAN DER Waals jr. : „Over de verdeelingswet der energie”. 111. 84. IV. 473. V. 1131. — W. H. Keesom: „Over de theorie der vrije electronen in metalen”. 108. — H. Kamerlingh Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium”. H. VII 125. VIII. 137. I. IX. 1027. J. 1413. — P. Zeeman: „De roode litliiumlijn en de spektroskopische bepaling van atoom- gewichten”. 162. P. Zeeman en H. E. Woltjer : „Magnetische splitsing en temperatuur”. 164. AA . J. H. Moll: „De bouw van een snellen spoelgalvanometer”. 206. — H. Kamerlingh Onnes en C. A. Crommelin : „Isothermen van tweeatomige stollen en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistofdichtheden van waterstof tus- schen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen”. 214. — E. Oosterhuis: „Magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen van de wet van Curie in verband met de nulpuntsenergie”. 217. REGISTER XIS Natuurkunde. H. Kamerlingh Onnes en S. Weber : „Dampspanningen van stoften met Inge kritische temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. I. Dampspan- ningen van koolzuur in het gebied van ongeveer -160° C. tot —183° C” 226. _ sT Weber: „Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° tot ongeveer 160° C.” 239. W H. Keesom : „De dampspanning van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt”. 240. j p Kuenen en S. W. Visser: „De viriaalcoëfficiënt B voor normaal butaan . 3o0. _ J. P. Kuenen en S. W. Visser : „De viscositeit van den damp van normaal butaan”. 336. _ Pierre Martin: „Der magneto-optische KERR-Elfekt bei ferro-magnetischen Verbindungen”. IV. 367. _ S. Weber: „Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. 11. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer —160° O.” 380. _ h. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom: //De dampspanning van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt . 389. _ W. H. Keesom: //Opmerking over diëlectrische constante in verband met de aanname eener nulpuntsenergie”. 393. _ W. H. Keesom: //Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in ver- band met de aanname eener nulpuntsenergie”. 393. 470. 11. 490. — I. K. A. Wertheim Salomonson: //Bijdrage tot de kennis van den snaargat va- nometer”. 396. — H. Kamerlingh Onnes en Alb. Perbier: //Magnetische onderzoekingen. X. Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoften met kleine susceptibiliteit”. 499. Vervolg. 835. — C A. Crommelin: //Isothermen van éénatomige stoften en hunne binaire mengsels» XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot —206° C.”. 510. _ p Ehrenfest: //Een mechanisch theorema van BoltzManN en zijne betrekking tot de quantentheorie”. 586. __ w. J. H. Moll '• //Een snelle thermozuil”. 614. — Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra: //Instrumentarium ter bepaling van gas- isothermen tot omstreeks 3000 atm 679. Vervolg. 808. — WH. Keesom: //Over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert”. 701. _ Verslag van de Heeren C. A. Pekelharing, W. Einthoven en P. Zeeman over ee°n verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken betredende een schrijven van de Allgemeine Radium Aktien-Oesellschaft. 722. jq Haga en F. M. Jaeger: //Over Röntgenogrammen van den Boraciet, ver- kregen boven en beneden zijne omzettingstemperatuur”. 725. J D. van der Waals: //Het volume der raolekulen en het volume der samen- stellende atomen”. 782. >:x REGISTER Natuurkunde. J. J. van Laar: //Een nieuwe betrekking- tussclien kritische grootheden en over de eenheid aller stollen in hun thermisch gedrag”. 793. Vervolg. 885. 1093. 1303. — Ë. Oosteriiuxs: «Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging in den cryomag- netischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier.” 838. 1002. — Ai, Bert Perrier en H. Kamerlingh Onnes. //Magnetische onderzoekingen. XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden.” 838. 1004. XIII. //De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramngnetisme”. 889. 1012. XIV. „Over paramngnetisme bij lage temperaturen.” 1033. — G. J. Elias: //Over de structuur van de absorptielijnen D] en D3.” 1037. 1388. — W. H. JuLius: //Toetsing van de dispersietheorie der zonneverschijnselen aan de metingen van Adams en St. John, betreffende verplaatsingen van Fraun- HOFERsche lijnen in liet spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken”. 1037. 1243. — W. J. de Haas: //De invloed van temperatuur en dwarsmagnetisatie op den gelijkstroomweerstand van gekristalliseerd antimoon”. 1110. — J. I). van der Waals : //Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”. 1125. — J. P. Kuenen : //De diffusiecoëfncient van gassen en de wnjvingscoëfticient van gasmengsels”. 1158. — C. A. Crommelin : „Isothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire mengsels. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van argon tot —205°”. 1212. — W. H. Keesom : „De chemische constante en de toepassing van de theorie der qunnta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas”. 1215. - — H. Hulshof: „Over den thermodynamischen potentiaal als kritische grootheid” lste gedeelte. 1351. Ph. Kohnstamm en K. W, Walstra; „Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en 15°, 5 O.” 1366. W. H. Keesom : „Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stoffen van de dichtheid afhangt”. 1401. Neurobiologie (Bijdragen tot de leer der). De verschuiving der motorische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige amphibiën (Necturus mac., Cryptobranchus japonicus, Bufo en Bana). 315. nieuwenhuyse (j.) en C. J. O. van Hoogeniiuyze. De invloed van alkohol op de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid. 75. nitraatferment (Over het) en over physiologische soortvorming. 1163. nitratie (De) van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten. 22. 1S3. — (Over de) van methylureum. 770. nulpunt (Ovei de vraag ot bij liet absolute) de entropie bij menging verandert. 701. nu i.puntsenergie (De afwijkingen in de wet van Curie in verband met de). 217. (Opmerking over diëlektrische constante in verband met de aanname eener). 393. — (Over de magnetisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname eener). 393. 476. II. 490. R E G I S T E tt XX] oblongata (De verschuiving der motorische kernen in de) van Myxine glutinosa en bij sommige amphibiën. 315. ONNES (h. KAMERLING]). Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas volgens de theorie der quanta”. 98. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom: „Over de theorie der vrije electronen in metalen”. 108. — Verdere proeven met vloeibaar helium. H. VII. 125. VIII. 137. 1. IX. 1027. J. 1413. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Oosterhuis : „Magnetische onderzoekingen IX. De afwijkingen van de wet van Curie in verband met de nulpuntsenergie”. 217. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „De dampspanning \ van waterstof van het kookpunt af tot bij het tripelpunt . 240. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer S. Weger : „Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer — 160° C”. 380. Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Opmeiking over diëlectrische constante in verband met de aanname eener nulpuntsenergie”. 393. Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de mag- netisatie van ferromagnetische lichamen in verband met de aanname eener nul- puntsenergie”. 393. 47 C. II. 490. Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. A. Crommelin : „Isothermen van éénatomige stoffen en hunne binaire mengsels. XV. De dampspanningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot 206° G. 510. — Gelukwensch van den Voorzitter bij de toekenning van de Nobelprijs. 522. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de vraag of bij het absolute nulpunt de entropie bij menging verandert ’. 701. Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. Oosteriiuis. „Magnetische onderzoekingen. XI. Wijziging van den cryomagnetischen toestel van Kamer- lingii Onnes en Perrier”. 838. 1002. Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. A. Crommelin : „Isothermen van éénatomige stollen en hun binaire mengsels. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanning van argon tot — 205°’. 1212. Aanbieding eener mededeeling van den Heer Y\ . H. Keesom : „De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas”. 1215. Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Keesom : „Over de wijze waarop de susceptibiliteit van paramagnetische stoffen van de dichtheid afhangt’ . 1401. ONNES (ir. kamerlingh) en C. A. Crommelin. Isothermen van tweeatomige stoften en hunne binaire mengels. XIII. Vloeistofdichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. XXII R E G I S T E R onnes (h. kimerlingh) eu W. H. Keesom. De dampspanning van waterstof van liet kookpunt af tot bij bet tripelpunt. 389. — en E. Oostertiuis. Magnetische onderzoekingen XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033. — en Alb. Perrier. Magnetische onderzoekingen. X. Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoffen met kleine susceptibiliteit. 499. Vervolg. 835. XII. De susceptibiliteit van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden. 838. 1004. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en stik- stof en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het paramag- netisme. 839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033. — en S. Weber. Dampspnnningen van stoffen met lage kritische temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. I. Dampspanning van koolzuur in het gebied van ongeveer —160° O. tot — 183° C. 226. OOSTERHÜ1S (e.). Magnetische onderzoekingen. IX. De afwijkingen in de wet van Curie in verband met de nulpuntsenergie. 217. XI. Wijziging van den cryomag- netischen toestel van Kamerlingh Onnes en Perrier. 838. 1002. — Magnetische onderzoekingen. XIV. Over paramagnetisme bij lage temperaturen. 1033. os (ch. h. van). Over een stelsel krommen dat in Einstein’s gravitatietheorie optreedt. 61. osmotischfn druk (Een nieuw beginsel tot direkte meting van den). 157. oss (s. l. van). Aanbieding eener verhandeling, getiteld: „Stervormige regelmatige polytopen A4”. 396. Verslag hierover. 522. oxYDATiE van mangaancarbonaat door mikrobeu. 415. Palaeonrologie. J. H. Bonnema : „'De stand der schalen van Beyrichia tuberculata Klöden sp.” 117. — J. H. Bonnema : „Bijdrage tot de kennis van het geslacht Kloedenella ülrich en Bassler”. 1087. palermo (Circolo matematico di). Uitnoodiging tot bijwoning der herdenking van het 30-jarig bestaan. 842. panamak anaal (Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken over de deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen bij de opening van het). 1040. Verslag hierover. 1041. pankreas (Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het). 153. 166. paramagnetisme (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof eu stikstof en de invloed van den onderlingen afstand der moleculen op het). 839. 1012. — (Over) bij lage temperaturen. 1033. pekelharing (c. A.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer N. Waterman : //Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het pankreas”. 153. 166 — Benoemd tot lid der Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 157. Verslag over een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken betreffende een schrijven van de Allgemeine Radium Aktien-Gresellschaft. 722. Aanbieding eener mededeeling van den Heer iS. de Boer : //Over den reflec- Tc E r. I S T E R XX1IT lorischen invloed van liet thorakale autonome zenuwstelsel op de lijkvershjvmg bij koudbloedige dieren’. 971- PERUIER (UB.) en H. Kameri.ingh Onnes. Magnetische onderzoekingen. X. Toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stoften met kleine susceptibiliteit. 499. Vervolg. 835. XII. De susceptibiliteit van de zuurstof in twee verschillende toestanden. 838. 1004. XIII. De susceptibiliteit van vloeibare meno-sels van zuurstof en stikstof en de invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012. XIV. Over paramagnetisme bijlage temperaturen. 1033. PESKi (a. j. van). Over een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydnden. 996. PETERSBURG (Uitnoodiging tot bijwoning van de herdenking van het 200-jarig bestaan van den keiz. botanischen tuin te St.). 153. motogeoeieeactie (De primaire) « Je oorzaak der positieve krommingen van Ptiycomyces nitens. 706. PHOTOTROPIE (Positieve en negatieve) van top en basis bij kiemplantjes van de haver (Avena sativa). 361. ... PHYCOMYCES NITENS (De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krom- mingen van). 706. Physiologie. H. Zwaardemaker -. „Geluidsversterking en geluidselectie door micro- telefoon-toestellen”. 3. . . „ Q — E. Laqueur: „Snelheid der darmbewegingen bij verschillende zoogdieren . 32. — c! J. O. van Hoogenhuyze en J. Nieuwenhuyse : „De invloed van alcohol op de respiratorische gaswisseling in rust en bij spierarbeid .75. __ N. Waterman : „De verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het pankreas”. 153. 166. _ L Arisz: „Over het TïNDALL-verschijnsel in gelatine-oplossingen”. 240. _ H. Zwaardemaker: „Over de beoordeeling van boortoestellen met behulp van de instelmethode”. 273. _ J. W. LangelaaN: „Onderzoekingen over de atonische spier”. 300. II. 574. — L. Arisz : „Toestandsveranderingen in gelatineoplossingen”. 450. H. J. Hamburger: „Over den invloed van onderhuidsche terpentijninjecties op de chemotaxis op ver verwijderde plaatsen”. 580. — Eug. Dubois • „De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde dieren”. 593. — L. K. Wolff : „Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibili- seerde autigenen”. 1ste mededeeling. 654. — I. K. A. Wertheim Salomonson : „Electrocardiogrammen van overlevende menschelijke embryonen • 923. _ C. E. Benjamins: „De oesophageale auscultatie en de registratie der oesophageale harttonen”. 956. _ S. de Boer: „Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome zenuwstelsel op de lijkverstijving bij koudbloedige dieren”. 971. _ E. Laqueur : „Over den levensduur van geïsoleerde zoogdierorganen met auto- matische functie”. 13 L8. XXIV R E G S T E R. Plantkunde. J, C. Schoute : „De leer der bladstanden”. 249. W. H. Arisz : „Positieve en negatieve phototropie van top en basis van kiem- plantjes van de haver (Avena sativa).” 361. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer H. H. Janssonius: „Mikrographie des Holzes einiger technisch wichtigen Holzarten aus Surinam”. 519. Verslag hierover. 524. — W. H. Arisz: „Lichtstemming bij de haver”. 536. — A. H. Blaauw : „De primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krommingen van Phycomyces nitens”. 706. — Mej. Tine Tammes: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de split- singswet van Mendel”. 724. — J. A. Honing : „Kruisingsproeven met Canna indica”. 773. — Z. Kamerling : „De reguleering van de verdamping bij Viscum album en bij Rhïpsalis Cassytha. Een bijdrage tot de kennis van het antagonisme tusschen de sluitcellen van het huidmondje en de aangrenzende epidermiscellen’b 821. Mej. Tine Tammes: „De verklaring eener schijnbare uitzondering op de split- singswet van Mendel”. 846. — Mej. L. C. Dover: „Energie-omzettingen tijdens de kieming van tarwekorrels”. 1358. polytopen A4 (Stervormige regelmatige). 396. Verslag hierover. 522. potentiaal (Over den thermödynamischen) als kritische grootheid. 1ste gedeelte. 1351. pseudo— conchoïd en (Over). 249. pseudokom ponenten (De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van) in ver- band met het verschijnsel allotropie. 1138. pseudo meteoriet (Over den) van Igast in Lijfland. 356. pseudostelsel (Het) Methylrhodanidè-methylmostaardolie. 46. pterionnaden (Over) en pterionbeenderen. 662. punten (De quadrupelinvolutie der cotangentiale) van een kubischen bundel. 1385. pyropiiorisch verschijnsel (Over het) bij metalen. 990. quadrupelinvolutie (De) der cotangentiale punten van een kubischen bundel. 1385. quanta (De chemische constante en de toepassing van de theorie der) volgens de methode der eigentrillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas. 1215. quantentheorie (Een mechanisch theorema van Boltzmann en zijne betrekking tot de). 586. RADiOTELEG RAFiscHE tijdsignalen (Schrijven aan Z.Exc. den Minister van Binnenl. Zaken over de oprichting van eene commissie voor). 156. - (Verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken omtrent de conventie en het reglement van de 2de internationale conferentie voor). 248. Verslag omtrent het verhandelde op deze bijeenkomst. 522. radium Aktien Gesellschaft (Verzoek om advies van Z.Exc. den Minister van Binnenl. Zaken omtrent een schrijven van de Allgemeine). 620. Verslag hierover. 722. Nader schrijven van den Minister. 842. rechteklimming (Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steenwuk gevonden term in de maan’s). 90. reductie (Over de) van aromatische ketonen. 52. II, 981. R E G I S T E R. XXV REIN DE RS (w.). De verdceling van een kolloidaal opgeloste stof over twee vloei- stolien. 280. _ De reciproke zoutparen KC1 + NaN03 ^ NaCl + KN03 en de bereiding van conversiesalpeter. 945. rhipsalis cassytha (De reguleering van de verdamping bij Viscum album en). S~d. romburgh (p. van). Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Muller: „Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol . 289. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren F. M. Jaeger en H. S. van Klooster: „Studiën op het gebied der silikaatchemie. I. Over de verbindingen van lithiumoxyde en kiezelzuur”. 900. Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. M. Jaeger: „Over de isomortie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het lodium en het Beryllium”. 1188. eil p. Muller. Over 1.3.5 hexatrieën. 1044. t en j. H. Schepers. Over 2 3.4.6 Tetra-nitrophenylmethyl- en aethylnitramine. 293. eil Mej. D. VV. Wensink. Over eene nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van methylaethylketon. 1198. röntgenogrammen (Over) van den Boraciet, verkregen boven en beneden zijne om- zettingstemperatuur. 725. rosenberg (e. w.). Neemt ontslag als lid van de Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 3. rötuig (p.). Bijdragen tot de leer der Neurobiologie. De verschuiving der moto- rische kernen in de oblongata van Myxine glutinosa en bij sommige Amphibiën (Necturus mac., Cryptobranchus japonicus, Bufo en Ranal. 315. en u. Arièns Kappers. Verdere bijdrage tot de studie van de hersenen van Myxine glutinosa. 1200. ROTTERDAM (Uitnoodiging tot bijwoning van de opening der Nederlandsche Handels- hoogeschool te). 396. ruimte (De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimen- sionale) met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265. ruimtekrommen (Een biliiieaire congruentie van biquadratische) der eerste soort. 756. (Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische). 1069. rutgers (j. g.). Toepassingen van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraalverge- lijking. 265. kutten (l). Elcphas Antiquus Falc uit de Waal bij Nijmegen. 781. salomonson (i. k. a.) wertheim). Bijdrage tot de kennis van den snaar- galvanometer. 396. Electrocardiogrammen van overlevende menschelijke embryonen. 923. samengroei ing (Over) van gevoels- en bewegingszenuwen. 2de mededeeling. 5i2o. SAN FRANCISCO (Uitnoodiging van de Panama Pacific international Exposition te). 620. SANDE BAKHUIZEN (E. F. VAN D E). V. BaKHUYZEN (E. F. VAN DE 6aNDE). scandium (Over de isomortie van de aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen en over XXVI r e g 1 s t e r. de vraag naar een morphotropisch verband met analoge zouten van liet), liet Iodium en het Beryllium. 1188. schaake (g.) en Hk. de Vries. Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde. 1047. schalen (De stand der) van Beyrichia tuberculata Klöden sp. 117. s c H E F F e n (f. e. c.). Over het systeem hexaan-water. 427. ScheikUDde. F. A. H. Schreinemakers : „Evenwichten in ternaire stelsels’'. VIII. 8. IX. 463. X. 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271. — A. F. Holleman : „De nitratie van toluol en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten”. 22. 183. — A. Smits : „De stelsels fosfor en cyaan”. 40. — A. Smits en H. Vixseboxse: „Over het pseudostelsel methylrhodanide-methyl- mostaardolie”. 46. — J. Böeseken en W. D. Cohen : „Over de reductie van aromatische ketonen”. 52. — Ernst Cohen en O. de Bruin : „Een nieuw beginsel tot direkte meting van den osmotischen druk”. 157. — Ernst Cohen en G-. de Bruin : „De invloed van den druk op de elektromo- torische kracht van den loodakkumulator”. 159. — J. Th. Bornwater : „Over de synthese van amido-oxalylbiureet CO NHo | ”. 190. CO NH CO NH CO NH2 — P. J. H. van Ginneken : „Economische uitlooging”. 192. — P. van Leersum : „Over het voorkomen van kinine in het zaad van Chinchona Ledgeriana Moens”. 211. — Verzoek om ondersteuning van de ITeeren W. en D. Asch te Berlijn voor hunne chemische onderzoekingen op grond van eene nieuwe door hen gestelde theorie. 248. Verslag hierover. 396. E. Cohen en A. L. Th. Moesveld : „De allotropie van bismuth als verklaring van zijn physico-chemisch gedrag”. 249. — W. Keinders : „De verdeeling van een kolloidaal opgeloste stof over twee vloeistoffen”. 280. — A. P. N. Franchimont: „Bijdrage tot de kennis der amiden”. 285. P. Muller : „Over de vorming van een aldehyde uit divinylglycol”. 289. — P. van Komburg h en J. H. Schepers: „Over 2.3.4.6 Tetranitrophenylmetkyl- en aethylnitramine”. 293. Ernst Cohen en W. 1). Helderman: „De allotropie van het kadmium”. I. 420. II. 1294. — F. E. C. Scheffer: „Over het systeem hexaan-water”. 427. — J. Böeseken en K. H. A. Sillevis: „Over de stabiliteit van ringvormige kool- waterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan”. 441. Ernst Cohen en \\. D. Helderman: „De allotropie van zink”. I. 532. II. 1301. A. Smits en G. A. Loury de Bruyn : „Het optreden van een bovenkritisch mengpunt bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen”. 549. 11 E G I S T E R. XXVI I Scheikunde. J. C. Thonus: „Over verbindingen van aniline met zoutzuur”. »70. E. E. DU Toiï : „Over verbindingen van ureum met zuren”. 573. — Ernst Cohen en W. 1). Helderman: „De allotropie van koper”. I. 627. II. 1299. — Ernst Cohen: „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. 631. — J. Böeseken en P. E. Verkade : „Het mechanisme der zuurvorming van alipha- tische zuuranhydriden in een overmaat van water”. 634. _ a. Smits: „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotonsche evenwichten”. 642. H. r Kruyt: „Pseudoternaire stelsels van zuuranhydriden en water. 1. Pldaal- zuuranhydride”. 695. — Ernst Cohen en J. C. van den Bosch : „De allotropie van antimoon” I. 732. — E. M. Jaeger en Ant Simek : //Over temperatuurmeting van amsotrope licha- men met behulp van stralingspyrometers”. 762. — H. J. Backer: //Over de nitratie van methylureum”. 770. Ernst Cohen: //Allotropie en electromotorisch evenwicht”. 779. _ e. m. Jaeger en H. S. van Klooster: //Studiën op het gebied dersilikaat- chemie. I. Over de verbindingen van lithiuraoxyde en kiezelzuur.” 900. _ W. P. A. Jonker: //Verband tusschen de adsorptie-isotherm en de wetten van Proust en Henry”. 941. — W. Reinders: //De reciproke zoutparen K Cl + Na N03 ^ Na Cl + K N 03 en de bereiding van conversiesalpeter”. 94 5. — J. Böeseken en W. D. Cohen : '/Over de reductie van aromatische ketonen” II. 981. — A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee : //Over het pyrophorisch verschijnsel bij metalen”. 990. — A. Smits: „Antwoord aan den Heer E. Cohen op zijne opmerkingen in allo tropie en electromotorisch evenwicht”. 993. A. J. P. van Peski : ,-fOver een nieuwe bereiding van carbonzuuranhydriden .996. p. van Romburgh en P. Muller : //Over 1.3.5 hexatriëen . 1044., _ A. Smits : //De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokom- ponenten in verband met het verschijnsel allotropie”. 1138. _ A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. Terwen : ,/Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor” I. 1145. _ J. Böeseken en J. F. Carrière: //Over het dichlooracetyleen”. U86. E. M. Jaeger: '/Over de isomorlie van de aethylsulfaten van de zeldzame aardmetalen en over de vraag naar een eventueel morphotropisch verband met analoge zouten van het Scandium, het Jodium en het Beryllium . 11S8. _ P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over eene nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van methylaethylketon”. 119S. — L. K. Wolff en E. H. Büchner : „Over het gedrag van geleien tegenover vloeistoffen en hare dampen”. II. 1323. — A. Smits en A. H. W. Aten-. „De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische evenwichten”. II, 1333. xxvm R E G I S T E R. schepers (J. h.) en P. VAN Romburgh. Over 2.3. 4.6 TetraShitrophenylmethyl- en aethylnitramine. 293. SCHOUTE (j. c.). l)e leer der bladstanden. 249. — Over pseudo-conclioïden. 249. scnouTE (p. h.). Over pseudo-conchoïden. 249. sciiREiNEMAKERs (f. a. h.). Evenvvicliten in ternaire stelsels. VIII. 8. IX. 463 X. 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271. Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. Reinders : „De verdeelinp van een kolloidaal opgeloste stof over twee vloeistoil'en”. 280. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. C. Thonus : „Over verbindingen van aniline met zoutzuur”. 570. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer D. F. du Toit: „Over verbindingen van ureum met zuren”. 573. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. P. A. Jonker: „Verband tussclien de adsorptie-isotherm en de wetten van Proust en Henry”. 941. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. Reinders: „De reciproke zoutparen KOI + Na N03 f; Na 01 + KN03 en de bereiding van conversiesal- peter”. 945. sc la ter (p h. l.). Rericht van overlijden. 249. SECRETIE (Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige) van het pankreas. 153. 166. SEELIGER (Over de hypothese van) omtrent de afwijkingen in de beweging van de binnenplaneten. 1229. Opmerkingen van den Heer W. de Sitter. 1239. silikaatciiemie (Studiën op het gebied der) I. Over de verbindingen van lithium- oxyde en kiezelzuur. 900. sillevis (k. h. A.) en J. Bö eseken. Over de stabiliteit van ringvormige koolwater- stotien in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441. si mek (ast.) en F. M. Jaeger. Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen met behulp van stralingspyrometers. 762. s i t t e r (w. d e). Over canonieke elementen. 344. - Over de onveranderlijkheid van de snelheid vau het licht. 425. - Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Woltjer Jr ; „Over de hypothese V‘IU SeELIGER omtreilt de afwijkingen in de beweging .van de binnenplaneten”. 1229. - Opmerkingen naar aanleiding van de berekeningen in voorafgaande mededeeling 1239 SMITS (a.). De stelsels fosfor en cyaan. 40. - De toepassing van de theorie der allotropie op electromotoriscke evenwichten. 642. - Antwoord aan den Heer Cohen op zijne opmerkingen in allotropie en electro- motorisch evenwicht. 993. De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in verband met het verschijnsel allotropie. 1138. - Bericht dat hij zijne benoeming tot lid van het van ’t Hofl-fonds aanvaardt. 1223. Smits (A.) en A. H. W. Aten. De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorisehe evenwichten. II. 1333. k Ë G I S T ï ï. xkik SMtTS (a.), S. C. Bokhorst en J. W, Terwen. Over de datöpspatiningslijnen van liet stelsel fosfor. I. 1145. A. Smits, A. Kettner en A. L. W. de Gee. Over het pyropliorisch verschijnsel bij metalen. 990. A. Smits en C. A. Lobry de Bruyn : „Het optreden van een bovenKritisch mengpunt bij de koëxistentie van twee mengkristalphasen”. 549. smits (a.) en H. Vixseboxse. Over liet pseudostelsel Methylrhodanide-Methyl- mostaardolie. 46. snaargalvanometer (Bijdrage tot de kennis van den). 396. snelheid van het licht (Over de onveranderlijkheid van de). 425. sosiN e’s uitbreiding (Toepassingen van) van Abel’s integraalvergelijking. 265. SOORTVORMING (Over het nitraatferment en over physiologische). 1163. spier (Onderzoekingen over de atoiiische). 300. II. 574. SPLITSINGSWET van Mendel (De verklaring eener schijnbare uitzondering op de). 724. — (De verklaring eener schijnbare uitzondering op de) 846. spoelgalvanometer (De bouw van een snellen). 206. stabiliteit (De) van ringvormige koolwaterstoffen in verband met hunne configuratie. De omzetting van cyclohexeen in benzol en cyclohexaan. 441. stelsel fosfor (De dampspanningslijnen van het). I. 1145. stelsels (De) fosfor en cyaan. 40. — (Pseudoternaire) van zuuranhydriden en water. I. Phtaalzuuranhydride. 695. Sterrenkunde. W. H. Julius: „Over de uitlegging van fotosfeer- verschijnselen”. 64. — E. F. van de Sande Bakhüyzen : „Over de beteekenis van een door J. E. de Vos van Steenwijk gevonden term in de maan’s rechteklimming”. 90. — J. E. de Vos van Steenwijk : „Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de maanslengte volgens de meridiaanwaarnemingen te Greenwich. 2e gedeelte. 95. Naschrift. 988. — W. de Sitter : „Over canonieke elementen”. 344. — W. de Sitter: „Over de onveranderlijkheid van de snelheid van het licht”. 425. — J. Woltjer Jr. : „Over de hypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in de beweging van de binnenplaneten”. 1229. — W. de Sitter : „Opmerkingen naar aanleiding van de berekeningen in de voorafgaande mededeeling.” 1239. stikstof (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van zuurstof en) en de invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme, 839. 1()12. stof (De verdeeling van een kolloidaal opgeloste) over twee vloeistoffen. 280. stoffen (Isothermen van tweeatomige) en hunne binaire mengsels. XIII. Vloeistof- dichtheden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. — (Isothermen van éénatomige) en hunne binaire mengsels. XV. De dampspan- ningen van vast en vloeibaar argon van het kritisch punt tot — 206° C. 510. XVI. Hernieuwde bepaling van de dampspanningen van vast argon tot — 205°. 1212. — (Dampspanningen van) met lage kritische temperatuur bij lage gereduceerde R E G I S T Ë ft. kxk temperaturen. L Dampspanningen van koolzuur in het gebied vah ongeveèï —160° C. tot — 183° C. 226. STOFFEN (De kritische dichtheid bij associeerende). 1125. — (Over de wijze waarop de susceptibiliteit van parsmagnetische) vau de dichtheid afhangt. 1401. s t o k (j. p. van d e r). Over het verband tusschen bewolking en duur van zonne- schijn. 250. — Verslag over een verzoek van den Minister van Binnenlandsche Zaken om advies over de deelneming van Nederland aan diepzeeonderzoekingen in den Atlan- tischen Oceaan. 1041. straltngspyrometers (Over temperatuurmeting van anisotrope lichamen met behulp van). 762. susceptibiliteit (De) van vaste zuurstof in twee verschillende toestanden. 838. 1004. — (De) van vloeibare mengsels van zuurstof en stikstof en de invloed van den ouderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012. — (Over de wijze waarop de) van paramagnetische stoften van de dichtheid afhangt, 1401. systeem hexaan-water (Over het). 427. TAMMES (Mej. TI NE). De verklaring eener schijnbare uitzondering op de splitsingswet van Mendel. 724. 846. tarwekorrels (Energieomzettingen tijdens de kieming van). 1358. t CHERNICHEFF (t h.). Bericht van overlijden. 722. temperaturen (Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde). II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer — 160° C. 380. temperatuur (Magnetische splitsingen). 164. — (De invloed van) en dvvarsmagnetisatie op den gelijkstroom weerstand van ge- kristalliseerd antimoon. 1110. temperatuurmeting (Over) van anisotrope lichamen met behulp van stralingspyro- meters. 762. TERNA1RE stelsels (Evenwichten in). VIII. 8. IX. 463. X. 558. XI. 667. XII. 734. XIII. 926. XIV. 1170. XV. 1271. Tërpent] JNiNJECTiEs (Over den invloed van onderhuidsche) op den chemotaxis op ver verwijderde plaatsen. 580. 1 E r " en (j. w.), A. Smits en S. C. Bokhorst. De dampspnnningslijnen van het stelsel fosfor. I. 1145. tethys (Wanneer is de Indische Archipel gescheiden van de). 732. TETRAMTROPHEN ylm ethyl— en aethylnitramine (Over 2. 3. 4. 6). 293. THEOREMA van Boltzmann (Een mechanisch) en zijne betrekking tot dequantentheorie.586. theorie der allotropie (De toepassing van de) op de electromotorische evenwichten 64. b 11. 1333. — der quanta (Over de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomiggas volgensde). 98. — (De chemische constante en de toepassing van de) volgens de methode der eigent rillingen op de toestandsvergelijking van een ideaal éénatomig gas. 1215. theorie der vrije electronen (Over de) in metalen. 108. k i G i S ï E E. xxxl ThüorIë van DraVais (De) (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimen- sionale ruimte met toepassingen op de correlatie. 1075. 1265. THERMISCH GEDRAG (Een nieuwe betrekking tusschen kritische grootheden en over de eenheid aller stollen in hun). 793. Vervolg. 885. 1093. 1303. thermozuil (Een snelle). 614. TH EU KISSEN (f.). Over de rangschikking der motorische cellen in de hersenen van Acipenser ruthenus en Lepidosteus ossens. 963. thonus (j. c.V Over verbindingen van aniline met zoutzuur. 570. TOESTANDSVERGELIJKING (Over de) van een ideaal éénatomig gas volgens de theorie der quanta. 98. toestandsveranderingen in gelutineoplossingen. 450. toestandsvergelijking (De chemische constante en de toepassing van de theorie der quanta volgens de methode der eigentrillingen op de) van een ideaal éénatomig gas. 1215. toestel voor het algemeen cryomagnetisch onderzoek van stollen met kleine suscep- tibiliteit. 499. Vervolg. 835. — (Wijziging van het cryomagnetisch) van Kamerdngh Onnes en Perrier. 838. 1002. TOiT (d. f. du). Over verbindingen van ureum met zuren. 573. toluol (De nitratie van) en zijne in de zijketens gechloreerde derivaten. 22. 183. TIJDSIGNALEN (Schrijven van den Minister van Binnenlandsche Zaken over de oprichting van eene commissie voor radiotelegratische). 156. Verzoek om advies van den Minister van Binnenl. Zaken omtrent de conventie en het reglement van de 2de internationale conferentie voor radiotelegratische). 248. Verslag omtrent het behandelde. 522. T Y N d a ll— verschijnsel (Over het) in gelatine-oplossingen. 240. uiTLOOGiNG (Economische). 192. ureum (Over verbindingen van) met zuren. 573. u v e N (m. J. V A n). De theorie van Bravais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie. 10 <5. 126d. VAGUSKERN (De dorsale motorische) bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur. 308. VALKENBURG (c. t. va n) en L. H. J. Mestrom: De optische centra van een anoph- thalmos. 35. verbindingen (Over) van aniline met zoutzuur. 570. — (Over) van ureum met zuren. 573. VERBINDUNGEN (Der ïnagneto-optisclie KERR-Effekt bei ferro-magnetischen.) IV. 367. VERDAMPING (De reguleering van de) bij Viscum album en Ehipsalis Cassytha. 821. VERDEEL1NGSWET (Over de) der energie. 111. 84. IV. 473. V. 1131. vergadering (Vaststelling der April-) op Vrijdag 24 April 1914. 1040. v E R K a D E (p. E.) en J. Böeseken. Het mechanisme der zuurvorming van alipha- tische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634. VERMEULEN (h. a.). De dorsale motorische vaguskern bij sommige huisdieren en hare verhouding tot de ontwikkeling der maagmusculatuur 308. xxxiï. register. viriaalcoëfficient B. (De) voor normaal butaan. 330. viscosimeteli (Een) voor vluchtige vloeistoffen. 22. viscositeit (De) vau den damp van normaal butaan. 336.. viscuM ALBUM (De reguleering van de verdamping bij) en bij Ehipsalis Cassytha. 821. visser (s. w.) eu J. P. Kuenen. Een viscosimeter voor vluchtige vloeistoffen. 22. — De viriaalcoëfficient B voor normaal butaan. 330. — De viscositeit van den damp van normaal butaan 336. vixsEBOxsE (h.) en A. Smits. Plet pseudostelsel Methylrhodanide-Methylmostaard- olie. 4-6. vlak (Kubische involuties in liet). 872. VLOEISTOFFEN (De verdeeling van een kolloidaal opgeloste stof over twee). 2S0. — (Over het gedrag van geleien tegenover) en hare dampen. II. 1323. vloeistofdicht!) eden van waterstof tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. volume (Het) der molekulen en het volume der samenstellende atomen. 782. vos van s t e e n w ij K (j. e. d e). (Over de beteekenis van een door) gevonden term in de maan’s rechteklimming. 90. — Onderzoek omtrent de termen van nagenoeg maandelijksche periode in de maan. sl engte volgens de meridiaan waarnemingen te Greenwich. 2de gedeelte. 95. Naschrift. 9S8. vries (h k. de). Verslag over eene verhandeling van den Pleer S. L. van Oss. 522. — en G. Schaake. Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele diffe- rentiaalvergelijkingen van de eerste orde. 1047. vries (jan de). Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische krommen. 748. — Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort. 756. — Kubische involuties in het vlak. 872. — Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimtekrommen. 1069. -■ Een kubische involutie van de tweede klasse. 1379. — De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubischen bundel. 1385. Waals (j. d. van der). Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „De stelsels fosfor en cyaan”. 40. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. D. van der Waals Jr.: „Over de verdeelingswet der energie”, lil. 84. IV. 473. V. 1131. — Neemt ontslag als lid van de Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 249. Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. E. C. Scheffer : „Over het systeem hexaan-water”. 427. Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits : „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische evenwichten”. 642. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Pit. Kohnstamm en K. W. Walstra. „Instrumentarium ter bepaling van gasisothermen tot omstreeks 3000 atm.” 679. Vervolg. 808. REGISTER. XXXlll Waals (.i. d. van d e u). Het volume der mol ek uien en het volume der samen- stellende atomen. 782. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits, A. Kettner en A. L. W. De Gee : „Over liet pyrophorisch verschijnsel bij metalen”. 990. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „Antwoord aan den Heer Cohen op zijne opmerkingen in allotropie en electromotorisch evenwicht . 993. — „Over de kritische dichtheid bij associeerende stoffen”. 1125. Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „De metastabiele voprt- zetting der mengkristalreeks van pseudokomponeuteu in verband met het ver- schijnsel allotropie”. 1138. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits, S. C. Bokhorst en J. W. “Terwen : „Over de dampspanningslijuen van het stelsel fosfor ’. I. 1145. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en A. H. W. Aten : „De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische even- wichten”. II. 1333. — Aanbieding eener mededeeling' van den Heer H. Hulshof : „Over den thermo- dynamischen potentiaal als kritische grootheid”. 1ste gedeelte. 1351. Aanbieding eener mededeeling van de Heeren Ph. Kounstamm en K. W. Walstra: „Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en bij 150,5 C. 1366. WAALS JR. (J. 1L VAN d e r). Over de verdeelingswet der energie. III. 84. IV. 473. V. 1131. walstra (k. w.) en Ph. Kounstamm. Instrumentarium ter bepaling van gasiso- thermen tot omstreeks 3000 atm. 679. Vervolg. 808. — Isothermmetingen van waterstof bij 20° C. en bij lo°,5 C. 13(>6. water (Over het systeem hexaan-). 427. — (Pseudoternaire stelsels van zuuranhydriden en). I. Phtaalzuuranhydride. 695. waterman (n.). Verdere onderzoekingen omtrent de inwendige secretie van het pankreas. 153. 166. waterstof (Vloeistofdichtheden van) tusschen het kookpunt en het tripelpunt benevens de inkrimping van waterstof bij het bevriezen. 214. (De dampspanning van) van het kookpunt af tot bij het tripelpunt. 240. 389. — (Isothermmetingen van) bij 20° C. en 15°.5 0. 1366. WEB er (max). Jaarverslag van het Zoölogisch Insulinde fonds. 844. Verslag over een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken over de deelneming van Nederland aan diepzee-onderzoekingen in den Atlantischen Oceaan bij de opening van het Panamakanaal. 1041. Verslag over de verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein. 1043. w E b e r (s.). Dampspanningen bij zeer .lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van — 140° C. tot ongeveer 160° C. 239. Dampspanningen bij zeer lage gereduceerde temperaturen. II. De dampdruk van koolzuur in het temperatuurgebied van —140° C. tot ongeveer —160° C. 380. en H Kamerlingh Onnes. Dampspanningen van stoffen met lage kritische 97* Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1913/14. XXXIV R E G I S T E B. temperatuur bij lage gereduceerde temperaturen. 1. Uampspanning van koolzuur in liet gebied van ongeveer — 160° C. tot — 183° O. 226. wensink (Mej. d. c.) en P. van Romburgh. Over een nieuwe koolwaterstof uit het pinakon van methylaethylketon. 1198. went (f. a. f. c.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Arisz : „Positieve en negatieve pliototropie van top en basis bij kiemplantjes van de haver (Avena sativa)”. 361. — Verslag over eene verhandeling van den Heer H. H. Janssoniüs. 524. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. H. Arisz: „Lichtstemming bij de haver”. 536. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. H. Plaauw : „He primaire photogroeireactie en de oorzaak der positieve krommingen van Phycomyces nitens”. 706. — Aanbieding van eene mededeeling van den Heer J. A. Honing: „Kruisings- proeven met Canna indica”. 773. — Aanbieding eener mededeeling van Mej. L. C. DoYEa: „Energie-omzettin°en tijdens de kieming van tarwekorrels”. 1358. wereldkaart (Verzoek om advies of er Nederlandsche geleerden zijn. bereid de Regeering te vertegenwoordigen op de te Parijs te houden Internationale confe- rentie voor het samenstellen van een). 522. wertheim salomonson (i. k. a.). Zie Salomonson (I. K. A. Wertheim). "wet van curie (De afwijkingen in de) in verband met de nulpuntsenergie. 217. wetten van Pkoust en Henry ( Verband tussehen de adsorptie-isotherm en de). 941. WICHMANN (a.). Over den pseudometeoriet van Igast in Lijfland. 356. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Putten: „Elephas antiquus Falc. uit de Waal bij Nijmegen”. 781. * Wiskunde. P. H. Schoute: „Over pseudo conchoïden”. 249. — J. G. Rutgers: „Toepassingen van Sonine’s uitbreiding van Abel’s integraal- vergelijking”. 265. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer S. L. van Oss: „Stervormige regelmatige polytopen 7i4”. 396. Verslag hierover. 522. Jan de Vries: „Bilineaire congruenties en complexen van vlakke algebraische krommen”. 748. — Jan de Vries; „Een bilineaire congruentie van biquadratische ruimtekrommen der eerste soort”. 756. PI. J. E. Beth : „De omhullende der osculeerende ellipsen beschreven doorbet beeldpunt van een mechanisme met twee vrijheidsgraden, welks principale trillings- getallen nagenoeg gelijk zijn”. S38. 857. — Jan de Vries: „Kubische involuties in het vlak”. 872. Hk de Vries en G. Schaake: „Over de singuliere oplossingen van gewone en partieele differentiaalvergelijkingen van de eerste orde”. 1047. — VY. Kapteyn : //Over de functies van Hermite”. 1ste gedeelte. 1057. 2de ged. 1285. Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van rationale biquadratische ruimte- krommen” 1069. REGISTER. XXXY Wiskunde. M. J. van Uven: „De theorie van Bhavais (over de fouten in de ruimte) voor de meerdimensionale ruimte met toepassingen op de correlatie”. 1075. 1265. — Jan de Vries: „Een kubische involutie van de tweede klasse”. 1379. JAN de Vries: „De quadrupelinvolutie der cotangentiale punten van een kubi- scben bundel”. 1385. w o l F F (l. k.). Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen, 1ste mededeeling. 654. — en E. H. Büchner. Over het gedrag van geleien tegenover vloeistoffen en hare dampen. II. 1323. woltjer JR. (J.). Over de hypothese van Seeliger omtrent de afwijkingen in de beweging van de binnenplaneten. 1229. Opmerkingen van den Heer VV. de Sitter. 1239. woltjer (h. r.) en P. Zeeman. Magnetische splitsing en temperatuur. 164. WRUViNGScoËFFiciENT (De diffusiecoëfficient van gassen en de) van gasmengsels. 1158. zeeman (P.). De roode lithiumlijn en de spektroskopische bepaling van atoomge- wichten. 162. Mededeeling van zijne benoeming tot Voorzitter der Commissie van Toezicht op het Centraal Instituut voor Hersenonderzoek. 522. Verslag over. een verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken betreffende een schrijven van de Allgemeine Itadium-Aktien Gesellschaft. t22. en H. K,. Woltjer. Magnetische splitsing en temperatuur. 161. zenuwstelsel (Over de verhouding tusschen witte en grijze stof in het centrale). 324. (Over den reflectorischen invloed van het thorakale autonome) op de lijk ver- stij ving bij koudbloedige dieren. 971. zink (De allotropie van). I. 532. II. 1301. zonneschijn (Over het verband tusschen bewolking en duur van). 250. zonneverschijnselen (Toetsing van de dispersie-theorie der) aan de metingen van Adams en st. John betreffende verplaatsingen van de FRAUNHoFERsche lijnen in het spectrum van den zonnerand en dat van zonnevlekken. 1037. 1243. zoogdieren (Snelheid der darmbewegingen bij verschillende). 32. zooGDiER-oRG iNEN (Over den levensduur van geïsoleerde) met automatische funktie. 1318. zoolouisch-insulinde fonds. Besluit om f 350. — uit te keeren aan de Nederl. Entomologische Vereeniging. 156. — Dankzegging van de Ned. Entomol. Vereeniging'. 218. — Jaarverslag over het jaar 1913. 814. zoutparen (De reciproke) KC1 4- NaNOa NaCl -j- KNO3 en de bereiding van con- versiesalpeter. 945. zoutzuur (Over verbindingen van aniline met). 570. zuren (Over verbindingen van ureum met). 573. zuuranhydriden en water (Pseudoternaire stelsels van). I. Plitaalzuuranhydride. 695. zuurstof (De susceptibiliteit van vaste) in twee verschillende toestanden 838. 1004. — (De susceptibiliteit van vloeibare mengsels van) en stikstof en de invloed van flen onderlingen afstand der moleculen op het paramagnetisme. 839. 1012. xxxTi REGISTER ZUURVORMiNG (Het mechanisme der) van aliphatische zuuranhydriden in een overmaat van water. 634. zwaardemaker (h.). Geluidsversterking en geluidselectie door micro-telefoon- toestellen. 3. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Arisz : „Over het Tyndall- verschijnsel in gelatine -oplossingen”. 240. — Over de beoordeeling van hoortoestellen met behulp van de instelmethode. 273. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. W. Langelaan: „Onderzoe- kingen over de atonische spier”. 300. 11. 574. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. Arisz : „Toestandsveranderingen in gelatineoplossingen”. 450. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer Eug. Dubois : „De betrekking tusschen hersenmassa en lichaamsgrootte bij de gewervelde dieren”. 593. — Aanbieding eener mededeeling vnn den Heer C. E. Benjamins: //De oesophageale auscnltatie en de registratie der oesophageale harttonen”. 956.