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ZEITSCHRIFT
/ iZ ^ '-'' '
FÜR
ANALYTISCHE CHEMIE.
HERAUSGEGEBEN
D? C. EEMIÖIUS FEEBENIUS,
. WWKATHS, OIRBOTOR VmM OHSMMOHXV XiABOKATOKIVIU iniD DBK PHAJUIAOBDTHOBXV XJCBBAVaTAX.T KU WIBSBADSV, PSOrBBBOB OBK OHBMIB, PHTBtK DBD TBOBBOI.OOXB ▲M X.ABDWIBTUSOHAPTX.IOHBK IBBTITOTB DA«BX.BST.
ACHTEB JAHBOAHO.
MIT SECHSiniDZWANZIO HOI.ZSCHMITTBN UND FÜNF TAFELN.
WIESBADEN.
0. W. KBEIDEL'S VERLAG.
1869.
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Inhaltsverzeichüiss.
I. OrigiDal-AbhandlongeD.
Bauer, Dr. K. L. Ueber die Reduction feiner Gewichtgg^tze . . . 390 Bauer, Dr. E. L. Die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen 097 Olassen, Dr. Alexander. Ueber die Fällung und Bestimmung des Man- gans durch Anwendung von Schwefelammonium . . . , 370 Cossa, Prof. Dr, Alfonso. üeber die Bestimmung des Kalksund seine
Trennung ton der Magnesia bei der Analyse der Dolomite . . 141 Oossft, Prof. Dr. Alfonso. X^dslichkeit des kohlensauren Kalks in mit
Kohleasä-ure ges&ttigtem Wasser 145
Darmstadt, Math. Analyse des Ferromanganese .114
Fresenius, R. Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie 148 Fresenius, E. Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen . . . 401 Galetti, Mauricio. Abänderung der Methoden zur volumetrischen Bestimmung des in Srzen enthaltenen Kupfers und Zinks mit ein^
Normallösung von Ferrocyankalium 135
GerlacJbt, Dr. G. Tk- Sammlung der specifiscben Gewicl^te vpn wässeri- gen Lösungen ... . , . * . . . . 245 Gintl, J>y, Wilh. Fri^d. Modiflcation des Piknometers . , ,122 Hinrichs, Gustav. Zur Analyse der Steinkohlen , . . . 132 J^nrichs, Gustav. Zur Bephachtung der Flammenreactionen. (Brief- Mittheilung) 134
Hinrichs, Gustav. Eine eingehe Schwefelwasserstoff-Re^gentienflasche 400 Jicinsky, Ferd. Taschenapparat für die Entvickelung von Schwefel-
wasserstofigas ....,,.".... 56 Kämmerer, Herrn. Zur Erkennung u , Charal^teristik d. Citronensäure 298 K i 8 8 e 1 , Ed. Vergleichende Untersuchungen über die gewichts-und maass- asalytiseheQ .Bestimmungsmethoden d^r Phosphprsäure mit beson- derer Berü^sksiohtigung der Bestimmung vermittelst Fällung als
phosphorsaure Ammon-Magnesia r . 164
Kissel. Ed.. J!;<ö8lichkeit des Weinsteins in wässerigen und alkoholischen Flüssigkeiten, Prüfung derBerthelot-Fleurieu' sehen Methode ziir Bestimmung de^ Weinsteins und der Weinsäure im Wein 409
Kissel, Ed. Bestimmung der Essigsäure im Wein .... 416 Kübel, W. Ueber die Bestimmung der Phosphor säure als pyrppl^osphor-
saure Magnesia , . . 125
L^nssen, Ernst. Zur Kenntnis« des sogenannten Salpetersäuren Eisens
des Handels . . 321
liuck, Dr. E. Ueber das Verhalten der dampfförmigen salpetrjgj^ Säure
und Untersalpetersäure gegen durchfallendes Licht . . 402
Luck, Dr. E. Absorptipnsspectrum von Mangansuperchlorid . . . 405 Luck, Pr. E. üeber das Verhalten 4er Uptierchlorsäur« gegoa Bracin und seine Salze, und den Werth der Brucinreaction zur Nach- weisung kleiner Mengen von Salpetersäure ..... 406 Mansfeld'sche Ober-Berg- und Hütten-Direction in Eisle- b^n. Ueber Bestimmung des Kupfergebaltes aus Schiefipm nach '
prämiirten Methoden 1
Methode von Dr. Steinbeck . , . . . . . 8
Metho(^ von C. Luckow 23
Mohr, Dr. Friedr. Aufbewfihrunjjf von Zinnchlprürlösung, Schwefel-
wasserstoffwasser etc , . . 113
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lY Inhaltsyerzeichniss.
Belte.
Mohr. Dr. Fried r. Die Eeciprokenmethode zur Berechnung der Atom-
tormeln, inshesondere von Silicaten 303
Mohr, Dr. Friedr. Zur Mineralwasseranalyse 309
Mohr, Dr. Friedr. Ueber Wagners chlQrometrisches Verfahren . 311
Mohr, Dr. Friedr. Zur Braunsteinanalyse 314
Muck, Dr. F. Verwerthung molybdäns&urehaltiger Flüssigkeiten von
Phosphorsäurebestimmungen ^. 877
Prior, Eugen, üeber die Zusammensetzung der Mangancarbonate . 428 Reichard t. E. üeber die Trennung des üranoxydes v. d. Phosphors&ure 116 Beichharat, E. Ueber die Bestimmung der organischen Substanz und
der Salpetersäure im Brunnenwasser etc 118
Rom ei. J. Anwendung des phenylsauren Kalis zur Entdeckung sehr
kleiner Mengen von Wasser im Aether 390
Schmidt, Dr. Werner, üeber d. Veränderung d. Albuminate durch Wasser 180 Schönn, Dr. Nachweis des Schwefels durch Kalium oder Natrium . 51 Schönn, Dr. Nachweis des Schwefels in organischen Verbindungen ver- mittelst Kaliums oder Natriums 52
Schönn, Dr. Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen
mittelst Magnesiums . . • 53
SchönUj Dr. Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen ver- mittelst Magnesiums 55
Schönn, Dr. Goncentrirte Schwefelsäure als Reagens auf Molybdänsäure 379 Schönn, Dr. Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums . . 380 Schönn, Dr. Verhalten des Natriums und Magnesiums zu schwefelhal- tigen Stoffen, insbesondere Flüssigkeiten 398
S e e 1 h 0 r s t , Dr. G. Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc. lj)9 Seelhorst, Dr. G. üeber einige eigenthümliche Erscheinungen, welche
die Wasserstoffflamme zeigt. .(Briefliche Mittheilung) . . . 140 Sestini, Fausto und Zavatti, Antonio. Directe Bestimmung der'
Baidriansäure in den baldriansauren Salzen . . -. . . 388 Souchay.Aug. üeber die Eigenschaft 'der amorphen Kieselerde aus
der liuft hygroskopische Feuchtigkeit aufzunehmen . . . 428 Struve, Heinr. Üeber d. Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in d. Luft 315 Trommsdorff, Dr. Hugo, üntersuchungsmethoden für eine Statistik
des Wassers 330
üllgren, Clemens. Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff-,
Wasserstoff- und Kohlensäuregas 43
üllgren, Dr. Clemens. Eine modificirte Form des Fresenius-Will'->
sehen Apparates zur Bestimmung von Kohlensäure . . . 46 üllgren, Clemens. Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen,
mit nur einer einfachen Gaslampe erwärmt 47
Wink 1er, Dr. Cl. Zur Bestimmung des Urans ...... 387
Wittstein, G. C. üeber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in
Mineralwassem mittelst Jodlösung 48
II. Bericht Aber die ForlschriUe der analyliscben Chemie.
I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Operationen. Appa- rate und Beagentien. Von W. Caaselmann.
Neue Methode der Spectralanalyse (E. Becquerel) . . . 58
Verhütung des Stossens beim Kochen von Flüssigkeiten (H. Ha ge r) 61
Phosphor als Reagens auf Metalle (Werner Schmid) . 61
Nitroprussidnatrium, ein Eeagens auf Alkalinität (L. Filhol) . 62 Ein sehr empfindliches Eeagenspapier auf freies Ammoniak (A.
Seile sen.) 63
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Inhalts verzeiclmiss.
Seit«.
Ueber die Reini^ng der Oxalsäufe durch Sublimation (Fr. Stolba) 63
Reduction des Chlorsilbers (Gräger) 64
Neuer Gasbrenner (Berthelot) '65
Ueber das Auswaschen der Niederschläge (R. Bunsen) . . 174
Ueber Filter (Charles E. Avery) 192
Ueber die Anwendung des Princips der Araometrie bei der quan- titativen chemischen Analyse (W. Gi^itl) 193
Ueber Abfinderungen an verschiedenen Gaslampen (A. Bauer,
Wiesnegg, v. Schrötter, Leopolder, J. Donny) . . 198 Ueber die Einwirkung kochender Lösungen auf Glas- und Por-
cellangef&sse (A. Emmerlin^) • 434
Neue Gaslampe (Thomas) . , - 443
Schlösing's Löthrohr (Debray, Wiesnegg) ... 443 Ueber einen einfachen Apparat zur Bestimmung der bei Analysen
von natflrlichen Wassern vorkommenden Gase (E. P>ankland) 445 Zur Aufstellung von Eudiometern (P. Holland) . . , . 447 Selbstthätiger Apparat zum continuirlichen Filtriren und Aus- waschen von Niederschlägen (Henry B. Brady) . . . 448
Anwendung von Eisendraht (F. Stolba) 448
Verwendung durchlöcherter Platintiegel (A. Vogel, R. Schmitt) 449
Darstellung reiner Salzsäure (P. W. Hof mann) . . . . 449
Ehi ausserordentl. empfindliches Reagens auf Alkalien (R. B ö 1 1 g e r) 449
Bereitung des Ultramarinpapiers (W. Stein) . ... . 450
H. Chemische Analyse anonBranfscheif Körper. Von W. OaBBelmann.
Ueber den Nachweis des Ozons in der Atmosphäre (D. Huizinga) 66
Reactionen auf Blausäure (Schön bei n) 67
Löslichk. d. Kieselfluorkaliums in verdünnter Salzsäure (F. Stolba) 69 Ueber die Fähigkeit der Kieselsäure, sich mit Phosphorsäure zu
■verbinden (W. Skey) 70
Reactionen des Thalliums und quantitative Bestimmung desselben
(Carstanjen) 70
Ueber eine jodometrische Bestimmung der Chromsäure (K. Zul-
kowsky) 74
Spectrum des Berylliums (G. Klatzo) 202
Trennung des Zinks vom Kupfer (G. C. Wittstein) . . . 202
Zur Trennung des Indiums vom Eisen (R. E. Meyer). . .. 203
Zur Bestimmung des Wismuthoxyds (H» Salkowski) . . . 206
Reagens für Kobaltsalze (Tyro) 207
Zur Bestimmung des Sauerstoffs in Gasgemengen durch Phosphor
(A. Comaille) . .• . ' 451
Zur Analyse der Luft (Th. Poleck) . . . . .461
Zur Bestimmung der Salpetersäure (Ph. Holland) . . . 452 Ueber die Nachweisung von Chlor neben grossen Mengen von
Jod (B. Dietzeln . . .453
Reaction der Chlorsäure (R. Böttger) 456
Zur Auffindung von Jodkalium im Bromkalium (Lambert,
— G. C. Wittstein, — W. Lindner) .... 455 Indirecte Methode, um im käuflichen Bromkalium die Gegenwart
von Chlor zu erkennen (E. Baudrimont) .... 455 Ueber die voluipetrische Bestimmung des Jods in der Jodsäure,
der Ueberjodsäure und den Salzen beider (C. Rammelsberg) 456
Zur Prüfung auf Lithion (St. D. P 0*0 le) 456
Ueber die Trennung der Magnesia vom Kalk (H. Oeffinger, —
H. Schwarz) 456
Zur Trennung des Nickels vom Eisen (G. Werther) . . . 459
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VI lüaJklM^enBuAmMB.
Seite,
Verfahren zur volametrischen BeBtuBsrnng des Zinks (A. Renard,
- F. Reindel) 469
Zur Trennung des Indiums vom Eisen (R. Böttger) • . . 461 Zur Bestimmung d. Kupfers (H. Schwarz, «— F. Field, —
A. Rümpler. — E. ülrici) 462
Ueber eine Abänder. d. Silberprobe auf nassem Wege (J. S. Stasi 466 Ueber die Nachweisung des Chroms bei der Analyse (C. Husson) 467 Jargonium, ein neues Element (A. H. Church, — H. C. Sorby,
— D. Forbes) .467
. m. Chemische Analyse organischer Kdrp«r, Von C. IT^iiteiier.
1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.
Molybdänsäure als Reagens auf Morpliin (Alm^n) . . 77
Verhalten des Strychnins zu Schwefelammonium (A. W. H o f m a n n^ 78 Heber die Farbenreactionen des Anilins, des Pseudotoluidins una
des Toluidins (Rosen stiehl) 78
Auffindung des Frikotoxins im Bier (Köhler) . . . 80 Ueber das Was8erstoffsui)eroxyd als Mittel, die fermentartige Be- schaffenheit organischer Materien zu erkennen (Schön be in) 81
Reagens auf freie Säure (E. Smith) 208
Ueber die Reduction des Kupferoxydes zu metallischem Kupfer
mittelst Invertzuckers (A. Comaille) 208
Prüfung des Glycerios auf Verunreinigung mit Zucker und Dextrin
(A. Vogel) ,209
Emittelung fremder Bitterstoffe im Biere (Levin Enders) ^ 210 Unterscheidung des Morphins und Papaverins .(Hofmann und
C. Schroff) . : 471
Prüfung des Santonins auf Strychnin (Hager) , . 472
Prüfung einer weingeistigen Flüssigkeit auf ihre Abstammung , 472
Prüfung des Cloroforms auf Alkohol (A. Blachez, A. Vogel) . 472
2. Quantitative Bestimmung organischer Körper.
a. Elementaranalyse.
Zur Elementaraoalyse stickstoffhaltiger Körper (E. Calberla) 83 Ueber Bestimmung von Dampfdichien in der Barometerleere (A. W. Hofmaan) 83
b. Bestimmung näherer Biestandtheile.
Opium- und Chinaproben (Prof. Schneider) 85
Ueber die Bestimmung der im Traubenmost enthaltenen gesamm*
ten Säuremenge (L. Paste ur) . , . , , . 86
Ueber den Einfluss der Peckgläschen für Beobachtungsröhren der
optischen Zuckerbestimmung (C Scheibler) , . . . 211 Bestimmung des Maischextractes fiir Malz und die Getreidearten
(C. Zulkowsky). . . . , 212
Prüfung der ungemalzten Getreidearten (C. Zulkowsky) . 214
Ueber ein einfaches Verfehren, den procentischen Wassergehalt,
der verschiedenen Stärkeraehlsorten zu bestimmen (C. S c h e i b 1 e r) ' 473 Bestimmung des Alkaloidgehaltes in der Atropa Belladonna und
Datura strammonium (N. Günther) 476
Neue Bestimmungsmethode des ^kaloidgehaltes in den Chinas
rinden (Hager) . . , 477
Bestimmung der Weinsäure als weinsaurer Kalk (J. F. M a r t e n s o n) 478 Bestimmung der Cellulose (W. Henne her g) . . . . 479
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Iiihftltafen«ic]i]ilss. YII
Seite!
VI. Etpeoielle analytisöhe Methoden. Vom W. C&esetmann u. C. IS'eübaaer.
I.Auf Lebensmit««}, Handel, Indus^trie, AgfitnHtLf und Pkarmaeie h^zfkgUch. Ym W. GaMselttiaiitt.
Zur Bestimmung des Kalis bei technischen Analysen (/ames
Chalmersu. Robert R. Tatlock — E. T. Tesohemacher
u. J. Denham Smith) ........ 88
Bestimmung von kohlensauren Salzen in Wassern (Chevalet) . 91 lieber die Bestimmung der Kohlensäure in den Bicarbonaten der
natürlichen Wasser (A. Barth^lemy — Ch. Lory). . 91
Uebor die Einwirkung von Salzlösungen auf Mineralien (f erreil) 95 Ueber die Bestimmung Ton l^lpetersAure in Trinkwassem (E. I.
Chapman) ........ ^ . 216
üeber cue Auffindung dea Nickels und Kobahs in Erzen (v. Kobell) 217 Neue Methode der Silberprobe mittelst Sauerstoffgases (A. C h r is t o -
manos) < . 219
Ueber die Werthbestimmung des Indigs (G. L e u c h s , P. B o 1 1 e y) 222 Ueber die Verbrennung der Steinkohle (A. Scheurer-Kestn>er
u. Ch.Meunier) 480
Eine analytische Unterscheidung der verschiedenen Kohlensorten
(M. Berthelot) ^ . 481
Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff (P« Hart — A.
Scheurer-Kestner) ^ . . 482
Ueber die q<uantitative Bestimmung der Nebenbestandtheile der
atmosphluiachen Luft (H. Reinsch) ...... 483
üeber die Analyse von Trinkwassern :
Allgemeines (E. Frankland u. H. E. Armstrong) . . 485 Prüfung auf organische Substanzen (J. A. Wttnklyn, £. T. Chapman Uv M. Smith — £. Frankland u. H. £. Armstrong, — Schacht, — F. Schulze,. — R. A.
Smith^ — F. Bellamy) 486
Bestimmung der Salpeteraäore u. d. salpetrigen Säure (E. Fr a b k-
land u. H. E. Armstrong, — Sidney W. Rieh) . 496 Zur Bestimmung des Ammoniaks (E. Frankland u. H. E.
Armstrong) 498
Ueber die Bestiumung' der Alkalien iis Bnmne»- .beziehimgsw«uie
im Trinkwasser (Qra|f er) ....... 499
TrockenapH^At zur Bestimmiug dea Wassergehaltes in Ffllknasge
(G. Stamm er) .......... 500
Ueber die Bestimmung der Phosphorsäore in Pflanzenaschen, Dfln-^
gern und Bodenartea (Th^ Schlösing) 500
Reagens zur sicheren Nachweisung der Arsenik^Kupferfurben (C.
t'uscher) 603
Ueber die Prüfung des Brechweinstein» auf Arsen (Uhr, Ramp,
Stromeyer) .......... ^ . 603
Ueber die PrtLfung des käuflichen Jods auf ssib* Reinheit (A.
Bobierre)^ . . ^ . .. . ^ .605
Ueber die Bestimmung des Kalis im Salpeter (Bolley,- Gla dl sz
u. Balo) 605
Ueber die Bestfanmang des Kohlenstoff^ im Roheisen, Stabeisen u.
Stahl (Boussingault) 506
Zur Bestimmung des Phosphors im Gussdsen (V. Tantin) 508
Zur Analyse der Meteoriten (F« Pisani). 608
Prflfung der BlutlaugensalzscnmebEe. (£. Meyer\ .... 508 ZnrBraunsteinprüf.(E.I^.TeschemacherU.J.Denham Smith) 509
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vin
InhaltsTerzeichniss.
Seite.
Zur quantitativen Bestimmung unverseiften, neutralen Fettes in der
Seife (Perutz) 610
Zur Werthbestimmung der Seifen (Fr. Schulze) . . .511 Ermittelung des Wassergehaltes wässeriger Glycerin-Lösungen (T.
Schweikert) 612
Zur Alkoholometrie (F. Schulze) . . . . . . . 513
Ueber ein neues Alkoholometer (Berquieru. Limo u sin). . 513 Verfahren zur Erkennung der Verfälschungen des Beismehles (A.
D. V. Bastelaer) 513
Prüfung der Chocolade (H. Ben isch) ....... 514
2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche analy- tische Methoden. Von C Neubauer.
Ueber das Aufsuchen des Ammoniaks in thieiuschen Flüssigkeiten und über das Verhalten desselben in einigen seiner Verbindungen
(Brücke)
Prüfung des Harns auf Gallenstoffe (L. E. Marechal) Nachweisung des Chloroforms im Urin (L. E. Mar6chal). Ueber die Bestimmung des Kreatinins im diabetischen Harn (Wi-
nogradoff — Gaehtgens)
Auffindung der Gallensäuren im Harn (Dragendorff) Ueber die Wirkung des Ammoniaks, des Arsen- und Antimonwasser- Stoffs auf die Blutpigmente (Koschlakoff u. S. Bogomoloff} Ueber die quantitative Bestimmung des Jods im Harn (H. Struve) Auffindung des überchlorsauren Kalis im Urin (Babuteau) Zur Blutanalyse (Gust. Jüdell, — Hoppe-Seyler) Ueber die Anwendung der Speetralanalyse zur Diagnose der Gelb- sucht (H. Fudakowski) . ,
Prüfung des Urins auf Milchsäure (M o e r s u. M u c k) .
Ueber die Eiweissstoffe des Harns (C. Gerhardt)
Quantitative Bestimmung des Oxalsäuren Kalks im Harn (0.
Schnitzen)
Quantitative Bestimmung des Albumins im Urin etc. (M^hu)
3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche analytische He
thoden. Von O. Neubauer.
Beiträge für d^n gerichtlich-chemischen Nachweis des Morphins in thierischen ^Flüssigkeiten und Geweben (Th. K%uzmann)
Ueber den Nachweis des Cantharidins (A. Husemann|
Ueber die Beschaffenheit des Blutes nach einer Vergiftung mit Blausäure (L. A. Buchner) . . . . . .
Ueber den Nachweis der Blausäure im Blute mittelst Wasserstoff- sui>erozyds (D. Huizinga) . . . . . . . ' .
Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Strychnins in thie- rischen Flüssigkeiten und Geweben (G. A. Masing) .
Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Veratrins in thie- rischen Flüssigkeiten und Geweben (G. A. Masing) .
Gerichtlich-chemischer Nachweis von Morphin und Nareotin (Dra- gendorff) ; . .
V. Atomgewichte der Elemente.
Atomgewicht des Lanthans (H. Z sei es che)
Atomgewicht des Berylliums (G. Klatzo)
Atomgewicht des Ceriums (Cn. Wolf)
Atomgewicht des Molybdäns (H. Debray)
|
99 . 99 |
\ |
|
100 102 |
|
|
228 230 233 Ö14 |
•4 |
|
516 520 520 |
•.f. 1 |
|
521 522 |
|
|
103 106 |
|
|
108 |
' |
|
233 |
^ |
|
234 |
• ! |
|
238 |
! |
|
240 |
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110 523 525 526 |
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/^i^^/
lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern nach prämiirten Methoden.
Mitgetheilt
. von der Hansfeld'schen Ober-Berg- und Hütten-Direction in Eisleben.
Bekanntlich gewinnt die Mansfeld'sche Kupferschiefer bauende Gewerkschaft Kupfer und Silber aus sogenannten Kupferschiefern, einem bituminösen, Schwefelmetalle führenden Mergel. Das Kupferschief er- flötz besteht aus einzelnen Lagen, deren Metallgehalt auf kurze Distan- zen zuweilen grossem Wechsel unterworfen ist, so zwar, dass manch- mal nur 2 bis 2^2 ZoU^ aber auch 68 und mehr Zoll von ihnen, welche unter der Bezeichnung Lochen, feine Lette, grobe Lette, Kamm- schale , Kopf , Noberge, Dachberge etc. auftreten , schmelzwürdig sind. j Bei so geringer, durchschnittlich auf etwa 4 Zoll anzuschlagender
jv Mächtigkeit der gültigen Flötzlagen und bei der Nothwendigkeit für Bf die gegenwärtige Kupferproduction jährlich circa 2 \/2 Millionen Centner R^ zu gewinnen, sind die Abbaue von grosser Ausdehnung und es ist für ü^^en Betrieb von ausserordentlicher Wichtigkeit schnell zu erfahren, ob S^rlie in Abbau befindlichen Flötzparthie'n , resp. welche von ihnen, J schmelzwürdig sind, um zu verhindern, dass nicht einzelne Lagen ohne ^ ausreichenden Metallgehalt auf die Hütten gefahren und verschmolzen werden , andererseits schmelzwürdige Lagen unter das taube Gestein gerathen und verloren sind.
Kenntniss über den Wechsel in der Metallführung war nur zu erlangen, wenn man ein Probirverfahren ermittelte, welches gestattet, dass in jedem Monat von allen Abbaupunkten genommene Proben auf ihren Kupfergehalt schnell und mit genügender Genauigkeit untersucht werden können. War ein solches Verfahren ermittelt, dann handelet es sich nur noch um die mechanischen Einrichtungen zur schnellen und
Fresenius, Zeitochrift. VIII. Jahrgang. 1
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2 üeber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefern
billigen Zerkleinerung der genommenen Proben (z. Z. 300 bis 400 Stück monatlich) bis zur Staubform für die Durchschnittsprobe. Die Auf- gabe, binnen wenigen Tagen im Stande zu sein aus den Resultaten ver- fügen zu können, ob die untersuchten Flötzlagen zum Verhütten kom- men dürfen oder nicht, war dann gelöst.
Bekannt ist, dass es eine grosse Menge Methoden gibt, den Kupfer- gehalt quantitativ zu bestimmen , aber eben so bekannt ist es auch, dass nur wenige zum technischen Gebrauche sich eignen, dass den einfachen die nothwendige Genauigkeit, den genauen aber die Ein- fachheit fehlt.
Wünschenswerth war zugleich, dass die Kupferprobe von Personen, an welche man nicht hohe Ansprüche machen darf, wie solche mehr- fach als Probirgehülfen thätig sind ohne Chemie oder Probirkunst stu- dirt zu haben, erlernt und ausgeführt werden kann.
Im gewerkschaftlichen Laboratorium zu Eisleben war in den letzten Jahren für die geringhaltigeren Erze und Schiefer die Kupferbestim- mungsmethode nach H. Rose, für die reicheren Roh- und Spursteine etc. die schwedische Probe in Anwendung. Beide Methoden wurden mit ausserordentlicher Sorgfalt ausgeführt und genügten in der Hand sorg- fältig arbeitender und geschickter Personen zwar vollständig, erforderten aber für eine so grosse Anzahl Proben viel Zeit, Raum, Kräfte und Apparate. Bekanntlich bestehen die Operationen der Rose' sehen Me- thode im Aufschliessen des Erzes mittelst Königswassers unter Zusatz von Schwefelsäure, Eindampfen und Erhitzen bis zur Trockne, Abscheidung des Kupfers durch Schwefelwasserstoifgas als Schwefelkupfer und Wiegen des in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas ausgeglühten Halb-Schwefel- kupfers.
So genau diese Probe ist, muss man doch sicher sein, dass in der Lösung keine durch Schwefel wassertoff fällbaren, in einer Atmosphäre von Wasserstoff zurückbleibenden, Metalle vorhanden sind. Diess ist in den Mansfeldischen Schiefern nur in ganz geringem Maasse der Fall; es scheint jedoch als wenn der Kupfergehalt in einzelnen Fällen durch geringe Mengen Molybdän etwas zu gross gefunden würde. Ueb- rigens sei hier an die Schwierigkeit der Trennung grösserer Mengen Kupfer vom Zink (in Messing- und Tombackproben) durch Schwefel- wasserstoffgas und an die Nothwendigkeit gut auszuwaschen erinnert.
Was die schwedische Probe betrifft, so ist dieselbe wegen der vielen dabei vorkommenden Operationen und der schwierigen Ausführung unbequem. Zwar lassen die Resultate, wenn alle Bedingungen erfüllt werden, nichts zu wünschen übrig, die Laboranten müssen sich aber
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nach prämiirten Methoden. 3
lange üben, ehe sie die Probe gründlich lernen, und dann noch Bürg- schaft für stete Sorgfalt bieten. Der Schwerpunkt liegt in der Opera- tion der Ausfällung des Kupfers. Sie muss bei einer gewissen Tempe- ratur geschehen, die Solution darf weder zu heiss , noch zu kalt sein, damit das Kupfer sich nicht zu fest an das Eisen ansetzt; noth wendig ist ferner das rechte Maass von Säure, so dass ein grosser Ueberschuss nicht zu viel Eisen löst , die Ausfällung vollkommen und nicht zu stürmisch ist, aber auch kein basisches Eisensalz dem Kupfer sich bei- mengt. Besonders wichtig ist den Zeitpunkt zu treffen, wenn das Kupfer ausgefällt ist, um sogleich das Eisen aus der Flüssigkeit zu entfernen und die noch saure Solution vom Kupfer abzugiessen. Auch darf die Lösung , aus welcher das Kupfer auszufällen ist , kein zu grosses, aber auch kein zu kleines Volum einnehmen. Die Ausführung dieser Operationen, abgesehen von den anderen, welche ebenfalls , wenn brauchbare Resultate erzielt werden sollen, mit der grössten Sorgfalt geschehen müssen, erfordert viel Uebung, Erfahrung, grosse Geduld und Aufmerksamkeit, Bei der Fällung von 4 bis 6 Proben, welche man gleich- zeitig auszuführen im Stande ist, namentlich gegen das Ende derselben, darf man den Blick nicht wegwenden.
Unter solchen Verhältnissen lag, wie bereits erwähnt, der Wunsch nahe ein einfacheres, auch von NichtChemikern bald zu erlernendes und ohne viele und schwierig zu executirende Vorsichtsmaassregeln durch- führbares Verfahren das Kupfer zu bestimmen, kennen zu lernen, welches weniger aufreibend und der Gesundheit des Laboranten nicht schädlich ist. Zunächst war das Streben auf Abwerfung der Rose'schen Probe gerichtet, weil die grösste Anzahl Proben in Schiefern von mittlerem und geringem Metallgehalt besteht. Erst in zweiter Linie stand der Ersatz der schwedischen Probe durch eine andere für in weit geringerer Anzahl vorkommende reichhaltigere Substanzen.
Die Mansfeldische gewerkschaftliche Ober - Berg- und Hütten- Direction in Eisleben erliess daher unter dem 6. Mai 1867 in 4 wissen- schaftlichen Zeitschriften nachstehende öffentliche
Bekanntmachung.
1) Auf Entdeckung einer Kupferprobe für die Ermittelung des Metall- gehaltes in den Mansfeldischeu Schiefern wird ein Preis von 300 Thlr. gesetzt, wenn dieselbe folgenden Bedingungen genügt :
a) Sie muss in 5 bis 6 Stunden erledigt werden können, ein- schliesslich aller Nebenarbeiten.
b) Eine Person muss täglich' mindf'stens 18 solcher Proben
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10> = |
6 Pfd |
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6> = |
7,2 » |
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9 ). |
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5> = |
12 » |
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40/0 = |
12 » |
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4«/o = |
14,4 » |
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40/0 |
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sicher und ohne übertriebene Anstrengung auszuführen im Stande sein, c) Die zulässigen Differenzen der Probe müssen sich in den nachstehenden Grenzen halten: bei Minern von
1 Pfd. Kupfer pro Ctr., pro Fuder 60 Pfd. = 10> =
2 » » » » » » 120 » =a
3 )) » » » » » 180 » =
4 » » » » » » 240 » = Ö » » » » >) » 300 )) = 6 » » » w )) » 360 » =
u. s» f.
2) Preisbewerbungen mit den gehörig motivirten Vorschlägen sind bis zum letzten Deeember 1867 bei der Direction einzureichen.
Dieselbe wird bis zum 30. Juni 1868 entscheiden, ob unter den etwa eingehenden Vorschlägen einer vorhanden ist, welcher den ge- stellten Bedingungen genügt.
Ist diess der Fall, so wird der Preis sofort gezahlt.
Sollten mehrere Vorschläge sich finden, die den Bedingungen ge- nügen, so wii*d der zuerst eingegangene mit 200 Thaler, der nächst- folgende mit 100 Thlr. prämiirt. Sollten endlich gar keine Methoden entdeckt werden, welche den gestellten Anforderungen entsprechen, so ist Absicht die qu. 300 Thlr. mit je^ 100 Thlr. an diejenigen zu ver- theilen, welche die besten Erörterungen über das bezügliche Probir- verfahren eingereicht haben.
Die Feststellung dieser 3 besten Arbeiten erfolgt durch die Direction.
Hervorzuheben ist aus dem Wortlaut dieser Bekanntmachung und aus späteren Antworten auf verschiedene briefliche Anfragen folgendes:
dass eine technische Probe, d. h. eine von Gehülfen leicht aus- führbare, innerhalb festgestellter zulässiger Differenzen liegende ver- langt wurde,
dass unter Nebenarbeiten nicht das Herstellen des feinen Probe- pulvers, das Heizen der Oefen, das Reinigen der Zimmer, Geräthschaften und Utensilien etc., welche Arbeiten besonders verrichtet werden, zu verstehen war,
dass das Verfahren selbst nicht neu zu sein brauche, vielmehr aus Combination bekannter Methoden bestehen könne,
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dass sich die Direction vollkommene Freiheit der Entscheidung über die Anwendbarkeit und Brauchbarkeit des Verfahrens vorbehalte, natürlich auch auf Einfachheit und Billigkeit desselben einen besondern Werth legen müsse.
Im Ganzen haben sich an der Concurrepz 16 Personen betheiligt und ihre Vorschläge schriftlich eingereicht. Von diesen Vorschlägen basirten & auf Titrirung mit Cyankalium oder Schwefelnatrium unter verschiedenen Modificationen,
1 auf Titrirung frei gewardenen Jods mit unterschwefligsaurem
Natron, 1 auf Titriren mit Jodlösung, 1 auf Titriren mit Chamäleon, 1 auf Titriren mit xanthogensaurem Kali,
1 auf Trocknen und Wiegen des gefällten, schwammigen Kupfers, resp. Bestimmung als Oxyd,
2 auf Trocknen und Wiegen ausgefällten Schwefelkupfers, resp. Glühen in Wasserstoffgas,
2 auf dem sogenannten trocknen Wege und zwar entweder als Kupfer
mit Antimon abgetrieben, oder als Cug As. 1 auf der Electrolyse. Zur näheren Prüfung dieser Vorschläge, insbesondere zur Fest- stellung darüber, welche von denselben am meisten für die in Betracht kommenden technischen Zwecke weiter zu verfolgen sein würden, er- schien es nothwendig eine Coramission von wissenschaftlich gebildeten und im Probiren der Mansfeldischen Schiefer praktisch erfahrenen Männern zu bestimmen, welche in keiner Weise bei den eingegangenen Mittheilungeil in irgend einer Weise persönlich betheiligt waren. Zu dieser Kommission wurden die Herren Hüttenmeister Heine, Hoff- mann und Dr. Boettger gewählt.
Der letztgenannte Herr ist jedoch durch später eingetretene Krank- heit verhindert worden, an den bezüglichen Erörterungen durchweg Theil zu nehmen.
Die Ergebnisse dieser Prüfung, welclie Seitens der Mansfeldischen Ober-Berg- und Hütten-Direction als sachgemäss unh richtig anerkannt worden sind, waren zunächst, dass von der Concurrenz diejenigen Vor- schläge ausgeschlossen werden mussten, welche verlangten:
a) zu viele Operationen, die Verzögerungen im Gefolge hatten und die vorgeschriebene Anzahl Proben in bestimmter Zeit gar nicht, oder nur mit übermässiger Anstrengung, also nicht täg- lich, erreichbar machten;
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lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefem
b) Anwendung von wechselnden Mengen zu probirender Substanz, je nach grösserem oder geringerem Kupfergehalte, eine For- derung, die deshalb unerfüllbar ist, weil man die Haltigkeit des Schieferpulvers durch den Blick nicht zu taxiren vermag;
c) ein Abrösten der Schiefer unter Anwendung von theuren Zer- setzungsmittcln ffir das Bitumen, z. B. chlorsaures Kali;
d) die Zersetzung und Auflösung der Substanz unter Anwendung von heftige Reactionen erzeugenden, resp. explodirenden Stof- fen, wie Chamäleon, krystallisirtes übermangansaures Kali, ohlorsaures Kali etc. ;
e) die Be Wirkung des Aufschlusses grösserer, 5 Grm. und mehr betragender, Portionen durch Schwefelsäure bis zur trocknen Salzmasse unter Austreibung anderer Säuren — nicht zulässig für gewisse Titrirmethoden ;
f) d[ie Anwendung von unterschwefligsaurem Natron und von Schwefelwasserstoifgas zur Abscheidung des Kupfei^ aus den Solutionen, wegen der schädlichen Einwirkung der schwefligen Säure beziehentlich des Schwefelwasserstoifgases auf die Ge- sundheit der Laboranten bei der grossen Menge der Proben, welche täglich bewältigt werden müssen ;
g) die Trennung des Kupfers von den Erden, dem Eisenoxyd und anderen Metalloxyden durch Ammoniak allein oder bei Zusatz von kohlensaurem Ammoniak, Weinsäure etc., deshalb, weil in dem gefällten Eisenoxyd und der Thonerde, je nach deren Mengen , grössere oder geringere Parthien Kupferoryd mit niedergerissen werden und sich der Bestimmung entziehen, andererseits Metalloxyde , wie Zink-, Nickel- und Kobaltoxyd mit in Lösung gehen, welche die Genauigkeit der Kupfer- bestimmung alteriren, auch dann noch wenn die zeitraubende Auflösung des Niederschlags eintritt und (Jie Fällung mit Am- moniak wiederholt wird;
h) die Bestimmung des Kupfers als abgeschiedener Kupferschlamm oder als Schwefelkupfer unter Trocknung und Wiegen auf ge- wogenem Filter ;
i) die Beschreitung des trockenen Weges auch dann, wenn die Resultate — was sehr schwer erreichbar ist — genügten, be- sonders wegen der Kostspieligkeit des Verfahrens durch den Consum von Brennmaterial, Tuten, Scherben , Flüssen , durch die Noth wendigkeit hoher Essen , oft zu reparirender Oefen,
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abgesehen von grosser Anstrengung der Laboranten bei Feuer- arbeiten ; k) grosse Jntelligenz der Laboranten; 1) die Stellung von Hilfsarbeitern.
Konnten und mussten nach dem Vorstehenden verschiedene Con- currenten ausscheiden, so blieben doch noch mehrere in vieler Beziehung ausgezeichnete und schätzbare Abhandlungen speciellerer Prüfung vorbe- halten , Methoden empfehlend , welche entweder den Vorzug grosser Kürze oder der besonderen Genauigkeit zu haben schienen. Durch vor- genommene eingehende und zahlreiche Versuche mit ganzen Reihen Schieferproben, deren Gehalt mit grösster Penibilität ermittelt, den Be- theiligten aber unbekannt geblieben war, gelangte man zu der üeber- zeugung , dass von Titrirmethoden nur diejenigen Beach- tung verdienen, welche das Kupfer aus der ursprüng- lichen Lösung rein abgeschieden in neue Lösung zum Titriren bringen, und dass dadurch erst die Titrirme- thode mit Cyankalium die geeignete Anwendung findet.
Die Erfahrungen von v. Liebig, Fresenius, Fleck, Mohr und Anderen waren hier sehr wohl bekannt und sind der Controle unterworfen worden.
Nachdem eine grosse Anzahl von Belegen gesammelt und der Be- weis geliefert war, dass das vom Herrn Dr. Steinbeck schon am 22. Juli 1867 beschriebene und eingereichte Verfahren — dem auch die Priorität zugestanden werden musste, weil dessen Abhandlung die zuerst eingegangene war — allen Anforderungen der Preisaufgabe genügte, konnte wegen Zuerkennung des Preises kein Zweifel obwalten.
Als Concurrent neben dem Herrn Dr. St ein b eck trat als letzter Bewerber um den Preis HerrC. Luckow, Chemiker der Köln-Mindener Eisenbahn-Gesellschaft in Deutz auf, dessen Abhandlung kurz vor Ab- lauf des Einreichungstermins, am 31. Dec. 1867, einging. Sein Ver- fahren beruht auf der Bestimmung des Kupfers als Metall durch den galvanischen Strom. Er umgeht manche lästige und zeitraubende Ope- rationen, wie Fällen, Filtriren, Auswaschen, Trocknen, Glühen etc. Die erste Notiz gab dieser Bewerber in Dingler 's polytechnischem Journal Bd. 177, S. 296. Damals arbeitete er mit schwefelsauren Solutionen, aus .welchen das Kupfer erst nach langer Zeit gefällt wurde. Seine Behauptung ging dahin , dass , wenn mit freier Salpetersäure von be- stimmter Stärke in den Lösungen gearbeitet würde, diese neue, noch unbekannte Abänderung die Fällung bedeutend abkürze.
Die Einfachheit, Billigkeit und Eleganz des Luckow 'sehen Ver-,
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8 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
fahrens, welches die Beendigung einer grossen Anzahl Proben, die vor- zugsweise von der Zahl der Batterien abhing, während 24 Stunden in Aussicht stellte, veranlasste eine grosse Reihe von Versuchen, die des- halb viel Zeit beanspruchten, weil anfangs nur mit einer Batterie ge- arbeitet wurde, und störende, das Resultat beeinträchtigende Erscheinun- gen vorkamen.
Nach Beseitigung der Störungen, welche weiter unten näher be- zeichnet werden sollen, wo die Vorzüge der Electrolyse Ausdruck finden und die Bedingungen des Gelingens namhaft gemacht werden, kam man zu dem Entschlüsse auch diese Probe in die Technik einzuführen und längere Zeit neben dem St ein beck 'sehen Verfahren auszuüben.
Die Verwaltungs - Organe der Mansfeld 'sehen Gewerkschaft hielten deshalb für angemessen auch dem Herrn Luckow ein Honorar zu gewähren.
Den ausgesetzten Preis konnte man ihm deshalb nicht zusprechen, weil diö eine Bedingung, Beendigung der Einzelprobe binnen 5 bis 6 Stunden, nicht für alle Schiefer, namentlich nicht für die kupferreicheren, zu erfüllen war, wenngleich diess sehr häufig geschah und die Anzahl der binnen 10 Stunden zu erledigenden Bestimmungen nur von der Zahl der aufzustellenden Batterien abhing, die sogar ohne Aufsicht über Nacht arbeiten und dann die Zahl der Proben binnen 24 Stunden ver- doppeln.
Indem man sich streng an den Wortlaut der Bekanntmachung hielt, prämiirte man das Verfahren des Herrn Dr. Steinbeck und honorirte ausserdem den Herrn Luckow für eine Methode, welche hoffentlich eine grosse Zukunft hat, und verbessert und ergänzt eine grosse Lücke in der Probirkunst für Kupfererze auszufüllen bestimmt scheint.
Beschreibung und Erläuterung des Kupferbestimmungsverfahrens aus Hansfelder Schiefern, nach Herrn Dr. Steinbeck.
Das qu. Kupferbestimmungsverfahren , welches sich streng an die in dem Concurren zausschreiben für Mansfeldische Kupferschiefer ge- stellten Bedingungen hält, zerfällt in drei wesentlich von einander ge- schiedene Operationen:
L die Extraction, IL die Abscheidung, ni. die Bestimmung des Kupfers. Die nachstehende Beschreibung dieses Verfahrens wird dieser Ein-
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theilung folgen und gleichzeitig kritische Bemerkungen über die zur Erreichung des nämlichen Zweckes von anderen Chemikern gemachten Vorschläge enthalten.
I. Die Extraction des Kupfers.
Ein Probircentner = 5 Gramm gepulverter Schiefer wird ohne Rücksicht auf Art der Schieferlage, geringen oder hohen Kupfergehalt, ungebrannt in einem Stehkolben mit 40 — 50 CG. roher Salzsäure von 1,16 spec. Gewicht übergössen, wobei die koh- lensauren Erden unter Entbindung von Kohlensäure in Chlorverbin- dungen umgesetzt werden.
Alsdann fügt man 6 CC. einer Normalsalpetersäure (bereitet aus gleichen Raumtheilen Wassers und reiner Sistlpetersäure von 1,2 spec. Gewicht) bei allen Schiefern der oberen und unteren (Eis- lebener und Hettstedter) Reviere, seien es grobe Lette, feine Lette, Kammschale oder Kopf, hinzu; bei allen bitumenfreien Erzen, wie Dachberge und Noberge, welche leicht durch die Farbe der Stücke wie des Pulvers zu erkennen sind, übrigens auch als solche etikettirt werden, darf nur 1 Cubik - Centimeter jener Normalsalpeter- säure angewendet werden. Mulm schiefer und Sanderze aus" dem Sangerhäuser Revier muss man wegen hohen Bitumen-, resp. Schwefel- gehalts zuvor brennen und dann mit Salzsäure und gleichfalls nur 1 CC. Normalsalpetersäure versetzen.
Die so beschickten Proben werden darauf V2 Stunde auf dem Sandbade bei gelinder Wärme digerirt, was zur vollständigen Lösung des an Schwefel gebundenen Kupfers erforderlich ist, und nur zuletzt 10 bis 15 Minuten lebhaft gekocht, wonach alles Kupfer mit den im Schiefer vorkommenden Metallen : Eisen , Blei , Zink , Nickel , Kobalt und Mangan als Chlorid sich in Lösung befindet.
Der schwarze bituminöse Rückstand des Schiefers, aus Sand und Kieselthon bestehend, ist meist frei von Kupfer. Zahlreiche Unter- suchungen desselben haben bewiesen , dass oft keine Spur , zuweilen höchstens 0,01 bis 0,03 Proc. Kupfer noch ungelöst geblieben waren.
Die Extraction des Kupfers erweist sich nach dieser Vorschrift selbst bei den höchsten Kupfergehalten des Schiefers (12 bis 14 \) als vollständig und erfüllt zugleich die für die spätere Abscheidung des Kupfers höchst wichtige Bedingung, dass in der Mettall Solu- tion keine Spur von Salpetersäure oder niederen Oxydations- stufen des Stickstoffs gegenwärtig bleibt.
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10 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
Anderweitige, die Extraction des Kupfers betreffende Vorschläge.
Ueberblickt man die von verschiedenen Seiten gemachten anderweitigen Vorschläge behufs Extraction des Kupfers , so ist — wenn der Hauptzweck des Concurrenzausschreibens nicht aus dem Auge verloren wird: ein möglichst ein- faches, nur eingeschulten Arbeitern anzuvertrauendes Verfahren anzugeben — gegen dieselben Folgendes anzuführen :
a) Der Vorschlag nur 1 Grm. Substanz von grösster Feinheit des Pulvers nach vorausgegangener Trocknung desselben einzuwiegen, nauss für eine technische Probe, mit welcher täglich viel geleistet werden soll, als zu umständlich und unpraktisch bezeichnet werden ; dasselbe gilt von den mehrseitig gestellten Bedingungen, von Schiefern mit hohem , mittlerem und geringem Kupfergehalt schwankende Quan- titäten einzuwiegen, was deshalb unerfüllbar ist, weil der Probirer dem schwarzen Schieferpulver a priori nicht anzusehen vermag, zu welcher Klasse der Gehalte dasselbe zu zählen ist.
b) Behufs Oxydirung der Metalle und Zerstörung des Bitumens, welche letztere eigentlich nur nothwendig wird, Wenn man zur Trennung des Bleis von allen anderen Metallen Schwefelsäure bei der Extraction anwendet, wurde übermangansaures Kali in fester Form empfohlen. Die Ausführung der betreffenden Operation ist umständlich, nicht ohne Gefahr und erfordert daher grosse Vorsicht und routinirte Ar- beiter. — Wenn auch die für den gleichen Zweck empfohlene An- wendung von Schmelzgemischen mit chlorsaurem Kali weniger Vor- sicht fordert, so verursachen doch die Operationen des Mischens Schmelzens und Lösens der Schmelze in Säure viel Arbeit und der Aufwand von Porzellan-Schmelztiegeln ist so erheblich, dass man ein solches Aufschliessen vom praktischen Standpunkte nicht empfehlen kann. Erfordert der Gang der Untersuchung unbedingt die Zerstörung des Bitumens, so ist das Wegbrennen desselben das einfachste. Kann es ganz unterbleiben, wie es bei dem vorstehenden Extractions- verfahren und einigen anderen Vorschlägen gestattet ist, so ist da= mit imter allen Umständen eine Operation gespart, worauf bei täg- licher hoher Leistung Werth zu legen ist.
IL Abscheidung des Kupfers.
Die nur freie Salzsäure und Chloride der Metalle und Erden ent- haltende Solution (wie sie die Extraction nach L ergibt) wird von dem unlöslich gebliebenen Rückstande durch Filtration in ein bedecktes Becherglas von ca. 400 CC. Fassungsraum getrennt, in welchem sich auf einem Platinblechstreifen ein Zinkstäbchen von etwa ^2 Loth Ge- wicht befindet. Das Zink muss möglichst bleifrei sein, ein Gehalt von 0,1 bis 0,3 ^/o Blei im Zink schadet indessen nicht.
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Die metallische Ausfällang des Kupfers beginnt schon während der Filtration und vollzieht sich in Folge des galvanischen Gegensatzes zwischen Platin und Zink und wegen vollständiger Abwesenheit von Salpetersäure in der concentrirten warmen Solution leicht und schnell, so dass nach ^k bis ^ji Stunde vom Beginn der Filtration keine Spur Kupfer mehr in Lösung ist, wovon man sich leicht durch Prüfung der sämmtliches Eisen , Zink , Mangan , Nickel und Kobalt enthaltenden Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffwasser tiberzeugen kann.
Das gefällte Kupfer bedeckt theils das Platinblech, theils schwimmt es schwammartig zusammengeballt in der Flüssigkeit umher und ist bei einem eventuellen Bleigehalt des Schiefers und des zur Fällung ver- wendeten Zinks von gleichfalls metallisch ausgefällten , resp. zurück- gelassenen geringen Bleimengen begleitet.
Nachdem das überschüssige metallische Zink entfernt ist (Ueber- schuss muss natürlich stets vorhanden sein) , wird der Metallschlamm durch wiederholten Aufguss von klarem Brunnenwasser und Abgiessen des Waschwasssers in eine Porzellanschale, in der sich abgeschlämmte Metall theile ansammeln und später der Hauptmasse zufügen lassen, aus- gewaschen, womit die AbScheidung des Kupfers beendet ist.
üeber anderweitige Vorschläge zur Abscheidiirg des Kupfers ist hier Folgendes zu bemerken:
a) Von mehreren Seiten wurde die Anwendung des kaustischen und kohlensauren Ammoniaks empfohlen, welche durch Einfachheit und Kürze das Ziel am leichtesten erreichbar erscheinen Hess. Allein die ünvollkommenheit der Ueberführung des Kupferoxydes aus einer sauren, stets bedeutend Eisen und Thonerde haltigen Lösung in die entstehende tiefblau gefärbte amraoniakalische Kupferlösung ist wegen Rückhalt des gefällten Eisenoxydes etc. an Kupferoxyd eine allgemein bekannte Thatsache.
In Folge dessen wurde von einigen der betreffenden Seiten erneute Lösung des kupferhaltigen Eisenoxydniederschlages und wiederholte Fällung mit Ammoniak vorgeschlagen, wodurch die Ar- beit sehr vermehrt und trotzdem bei besonders eisenreichen Schiefem keine genügende Trennung des Kupfers vom Eisen erreicht wird. Auch ist nicht zu übersehen, dass durch Ammoniak neben Kupfer- oxyd zugleich ^Zinkoxyd (besonders zinkhaltig sind die Schiefer der Hettstedter Reviere), ingleichen Nickel und Kobalt in Lösung gehen, deren Gegenwart die spätere Bestimmung des Kupfers sehr beein- flussen.
Um der ünvollkommenheit dieses Abscheidungsmodus zu be- gegnen, wurde von anderer Seite der Vorschlag gemacht, dass die
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später mit einer sehr scharfen Bestimmungsmethode festgestellten Kupfergehalte einer Correction durch Rechnung unterworfen werden sollten , indem durch ausgedehnte Untersuchungen zuvor festgestellt werden sollte, welche Quantitäten Kupfer durch die Ammoniakab- scheidung der Bestimmung entgingen. Da jedoch der Rückhalt an Kupferoxydb eim Eisenoxyd vom geringeren oder höheren Eisen- wie Kupf ergehalt abhängt, auch die Quantität des kaustischen und kohlen- sauren Ammoniaks nichjt ohneEinfliiss ist, so konnte ein solches Aub- hülfsmittel als unsicher und unstatthaft nur von der Hand gewiesen werden.
Fasst man die hier angedeuteten Umstände zusammen, so muss die Ammoniakabscheidung als die unvollkommenste und ungenaueste bezeichnet werden ; eine Thatsache, von der man seit Jahren im Eis- lebener Laboratorium eingehende Kenntniss hat, und die sich neuer- dings gelegentlich der Abnahme einer Kupferbestimmungsmethode vollkommen bestätigt hat.
Alle diejenigen Concurrenzarbeiten , welche von diesem Ab- scheidungsmodus Gebrauch machen, mochten sie im Uebrigen bei der Bestimmung des Kupfers noch so scharfe, neue und elegante Titrir- methoden anwenden, konnten folgerecht nicht zum Ziele führen, weil die Prämissen , von denen jene Vorschläge ausgingen , an den ver- schiedensten Schiefersorten längst als falsch erkannt waren.
b) Andererseits ^vurde die Anwendung von unterschwefligsaurem Natron zur Abscheidung des Kupfers als Kupfersulfür aus der heissen Lösung empfohlen. Bei Ausführung dieser Operation ent- wickeln sich jedoch so reichliche Quantitäten von schwefliger Säure, dass der allgemeine Gebrauch dieses Fällungsmittels bei einer grossen Anzahl täglich auszuführender Proben für den Arbeitenden grosse Belästigung im Gefolge hat.
Dieses schon seit Jahren im Eislebener Laboratorium angewen- dete Fällungsreagens hat nicht nur diese belästigende Seite zur Ge- nüge kennen gelehrt, sondern auch die Unvollständigkeit der Kupfer- fällung bei Anwendung grösserer Mengen des Fällungsmittels (be- sonders bei Fällung des Kupfers aus salzsaurer Lösung), worauf auch schon H. Rose in seinem neuesten Handbuche der quantitativen analytischen Chemie pag. 174, aufmerksam macht.
c) Die ebenfalls vorgeschlagene Anwendung des Schwefelwasserstoffgases zur Abscheidung des Kupfers ist bei täglich mehrstündiger Arbeit mit demselben aus Gesundheitsrücksichten zu umgehen , auch wenn, wie hier, ein grosser Fresenius 'scher Apparat mit 10 Fällungs- hähnen in einem besonderen, gelüfteten Locale zur Disposition steht.
in. Bestimmung des Kupfers.
Das im Becherglase befindliche, theils am Platinblech haftende,
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theils schwammartige, ausgewaschene Kupfer wird mit 8 CG. der Nor- malsalpetersäure übergössen und bei gelinder Erwärmung zu salpeter- saurem Kupferoxyd gelöst, dem bei eventuellem Bleigehalt des Schiefers resp. des zur Fällung verwendeten. "Zinks eine geringe Menge salpeter- saures Bleioxyd beigemengt ist. — Bei reichen Schiefern, von über 6 Proc. Kupfergehalt, welche leicht an dem grossen Quantum metallischen Kupfers zu erkennen sind, wird die doppelte Quantität Normalsalpeter- säure, also 16 CO., zur Lösung des Metallschwammes genommen.
Diese Kupferlösung wird nun nach vollständig erfolgtem Erkalten unmittelbar vor dem Austitrh-en mit Cyankaliumlösung mit 10 CO. einer Normalammoniaklösung versetzt (bereitet aus 2 Vol. Wasser und 1 Vol. Aetzammoniak von 0,93 spec. Gew.). Ist bei Schiefern von über 6 Proc. doppelte Quantität Normalsalpetersäure angewendet, so wird die Salpetersäure Kupferlösung durch Verdünnen bis auf 100 CG. und Abziehen von 50 CG. mit der Pipette halbirt und jede Hälfte für sich mit 10 GG. Normalammoniak versetzt und austitrirt. Dieser Fall kommt im Allgemeinen nur selten vor, da Schiefer von über 6 Proc. an und für sich selten sind und weil vorzugsweise solche Schiefer zur Untersuchung gelangen, welche auf der Grenze der Schmelzwürdigkeit stehen.
Die tiefblaue Lösung von Kupferoxydammoniak enthält neben freiem Ammoniak nur ein Ammoniaksalz, und zwar salpetersaures Ammoniak ; bei vorhandenem Blei findet sich in derselben weissliches Bleioxydhydrat ausgeschieden, dessen Gegenwart die maassanalytische Bestimmung des Kupfers mittelst einer ihrem Wirkungswerthe nach bekannten Lösung von Gyankalium in keiner Weise alterirt, (cfr. die am Schluss folgen- den Specialia der Gyankaliummethode).
Die Maassflüssigkeit des Gyankaliums ist so gestellt, dass 1 GG. derselben 0,005 Grm. Kupfer anzeigt. Da nun zu jeder Probe ein Pro'bircentner = 5 Grm. Substanz eingewogen ist, so entspricht 1 GG. der Titrirflüssigkeit nach der Proportion
5 : 0,005 = 100 : X
X = 0,1 Proc. Kupfer
und aus der Anzahl der bis zum vollständigen Verschwinden der blauen
Farbe verbrauchten Gubikcentimeter Gyankaliumlösung resultirt durch
Multiplication mit 0,1 sofort der Procentgehalt des Schiefers.
Wo, wie hier, täglich eine grosse Anzahl Proben gemacht wer- den, ist von Veränderung der Titrirflüssigkeit kaum die Rede; man verbraucht davon ansehnliche Quantitäten und kommt sonach häufig in die Lage, neue Gyankaliumlösung bereiten zu müssen. Selbstver-
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ständlich ist, dass man allwöchentlich die Titrirflüssigkeit controlirt und eine CJorrectur durch Multiplication mit dem gefundenen Coöfficien- ten vornimmt, wenn sich der Titer geändert hat. Bekannt ist übri- gens, dass sich Veränderungen erst*, nach Verlauf einiger Wochen ein- stellen.
Nach diesem Verfahren werden, ohne dem Arbeitenden volle Be- schäftigung zu geben, binnen 4 Stunden 6 Proben ausgeführt und bei einer täglichen Arbeitszeit von 772 Stunden 20 Proben in zwei Ab- theilungen ä 10 Stück, deren Resultate nach eingehender und wieder- holter Prüfung den im Concurrenzschreiben gestellten Forderungen vollkommen entsprechen."
Vorschläge Anderer.
Behufs Bestimmung des Kupfers waren anderweitige Vorschläge gemacht, die im Folgenden besprochen werden sollen:
a) Titriren mit Cyankalium in einer ammoniakalischen Kupferlösung, herrührend von der Abscheidung des Kupfers vom Eisen mittelst kaustischen und kohlensauren Ammoniaks
Abgesehen von der ünvoUkommenheit dieser Abscheidung, worüber bereits Näheres angegeben ist, hat diese Art der Anwendung der Cyankaliummethode bei eingehender Prüfung nur höchst unsichere und ungenaue Resultate ergeben , weil wechselnde Mengen Zink, Nickel und Kobalt neben zwei Ammoniaksalzen (kohlensaurem Am- moniak und grossen Mengen Salmiak) in der zu titrirenden Flüssig- keit vorhanden sind, unter^ welchen Umständen die Bestimmung mit Cyankalium ganz unanwendbar ist.
b) Gegen die Schärfe der jodometrischen Bestimmung des Kupfers unter Erfüllung gewisser Cautelen durch Anwendung zweier Titrirflüssig- keiten, Jodkalium und Zinnchlorür, sind keine Bedenken hervorzu- heben, dagegen ist aber die leichte Oxydirbarkeit und dadurch be- dingte Veränderlichkeit des Titers der Zinnchlorürlösung , ferner die Anwendung zweier Lösungen, mit täglich zu controlirendem Titer keine Empfehlung für die Praxis der Ausführung. Es werden täg- lich andere, und weil bei jeder Probe wiederkehrend , lästige Rech- nungen nöthig, so dass diese Bestimmungsart, mag sie noch so scharf sein , nicht concurriren kann mit der Anwendung nur einer Titer- flüssigkeit, welche sich, wie es bei der Cyankaliumlösung der Fall, erst nach 14 Tagen und dann auch nur sehr unmerklich verändert.
c) Es ist femer vorgeschlagen, das Kupfer mittelst xanthogensauren Kahs titrimetrisch als Fällungsanalyse zu bestimmen.
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Ein Hauptübelstand dieser Bestimmung ist zunächst der, dass sie eine vorhergehende annähernde Kupferbestimmung erfordert, um die Fällungsanalyse sicherer ausführen zu können. Dieses Erforder- niss ist bei hoher täglicher Leistung schwer zu erfüllen. Die wieder- holten Schüttelungen und Beobachtungen beim Zusatz verdünnter Titrirflüssigkeit in die geklärte Solution, event. das Zurücktitriren mit Kupferlösung, machen ausserdem diesen Titrirmodus wie jede derartige Fällungsanalyse ohne Jndicator sehr zeitraubend , so dass bei richtiger Würdigung aller dieser Umstände , die praktische Aus- führung einer Hestimmung mit diesem neuen Modus von der Hand eines nur eingeschulten Arbeiters grosse Schwierigkeiten bietet.
Specialia über die Cyankaliummethode mit Bezug auf vorstehendes Verfahren,
Die von Parkes vorgeschlagene, im Mining Journal 1851 ver- öffentlichte Methode, das Kupfer in ammoniakalischer Lösung mit Cyankalium volumetrisch zu bestimmen, beruht auf der Bildung von farblosem Kupfercyanürkalium in der tiefblau gefärbten Kupferoxyd- ammoniaklösung, deren vollständige Entfärbung das Ende der Zersetzung anzeigt.
Mit Unrecht wird diese Kupferbestimmungsmethode in deutschen Lehrbüchern als von Carl Mohr herrührend angegeben. Der letz- tere veröffentlichte im Jahre 1855 in den Annalen der Chemie und Pharmacie, Band 94, pag. 198 eine Abhandlung, welche die
„volumetrische Bestimmung der Blausäure und der Cyan- alkalimetalle" zum Gegenstand hat und die ümkehrung der Parkes'schen Kupfer- bestimmungsmethode ist.
Diese bekannte Methode ist von vielen Seiten eingehend geprüft, namentlich hat Liebig nachgewiesen, dass die Gleichmässigkeit der stattfindenden Zersetzung von der Menge und Concentration des freien Ammoniaks abhängt.
Ingleichen haben Fresenius und Fleck nachgewiesen, dass auch die Gegenwart verschiedener neutraler Ammoniaksalze die Resultate in geringem Grade beeinflussen, so dass die anfänglich allgemein ange- wendete Methode gewissen Beschränkungen unterworfen werden musste. Aus allen Untersuchungen der Vorgenannten resultirte aber, dass nur dann die Cyankaliummethode zuverlässig ist, wenn die Nebenumstände, d. h. die Qualität und Quantität der Ammoniaksalze und des freien
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16 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
Ammoniaks bei der Werthbestimmung einer Cyankaliumlösung (Titer- bestimmung) annähernd dieselben sind wie bei der Kupferbestimmung.
Von dieser Erfahrung und Hauptbedingung ausgehend, unterzog Herr Dr. Stein b eck die Cyankaliummethode einer eingebenden Prü- fung in der speciellen Richtung, welche die Verhältnisse des vorstehend beschriebenen Verfahrens darboten.
Da nur eine Säure, Salpetersäure, und kaustisches Ammoniak bei der qu. Bestimmung des Kupfers, also nur ein Ammoniaksalz, salpeter- saures Ammoniak, zugegen sind, ferner das Kupfer in Folge des Ex- tractionsmodus nicht immer bleifrei ist, .so erstreckte sich diese Prü- fung vorzugsweise auf den Einfluss, den die Anwesenheit verschiedener Mengen
1) salpetersauren Ammoniaks,
2) kaustischen Ammoniaks,
3) des Bleioxyds
in der zu bestimmenden Kupferlösung auszuüben vermögen.
Zu allen diesen Versuchen wurde als Urmaass eine Kupferlösung angewendet, welche wie folgt bereitet wurde:
Galvanisch gefälltes Kupfer wurde zuerst ausgeglüht, um alle etwa vorhandenen organischen Stoffe zu zerstören, und dann mit verdünnter Salpetersäure blank gebeizt. Von diesem so präparirten Kupfer wurde auf der analytischen Wage ein Stück von genau 5 Grm. Gewicht ab- gewogen, im Literkolben in 266,6 CC. Normalsalpetersäure gelöst und die Lösung nach erfolgtem Erkalten bis zur Marke, also auf lOOO'CC, mit Wasser verdünnt, so dass:
3 0 CC. dieser Kupferlösung, welches Quantum stets zur Werth- bestimmung ein und deraelben Cyankaliumlösung unter den verschie- densten Umständen angewendet wurde,
0,150 Grm. chemisch reines Kupfer enthalten , genau so viel, wie ein Schiefer von mittlerem Gehalt, mit 3 Proc. Kupfer, beim Ein- wiegen von 1 Probircentner = 5 Grm. Substanz. Das zum Auflösen der 5 Grm. Kupfer gewählte Quantum Normalsalpetersäure von 266,6 CC. war so normirt, damit in 30 CC. der Kupferlösung 8 CC. der Nor- malsalpetersäure vertreten sind, welches Quantum nach Vorschrift zur Lösung des aus 1 Probircentner Schiefer ausgebrachten Kupfers ange- wendet wird.
ad 1 und 2.
Welchen Einfluss doppelte Mengen von freiem und salpetersaurera Ammoniak bei gleicher Kupfermenge auf den Wirkungswerth einer ver-
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nach prämiirten Methoden. 17
dünnten Cyankaliumlösnng auszuüben vermögen, erhellt aus folgenden Thatsachen :
a) 30 CC. Normalkupferlösung mit genau 0,150 Grm. Kupfer werden mit 10 CG. Normalammoniak alkalisch gemacht und
erfordern bis zur Entfärbung 29,8 CG.
Gyankaliumlösung.
Bei einer Wiederholung des Versuchs er- forderten 30 GG. derselben Kupferlösung bis zur
Entfärbung 29,9 GG.
Mittel beider Versuche ~ 2 9, 8 5 CG.
b) Wenn man dagegen dasselbe Quantum von 30 GG. Kupfer- lösung noch mit 8 GG. Normalsalpetersäure versetzt, und dann statt 10 auch 20 GG. Normalammoniak anwendet, so dass das Quantum freien und salpetersauren Ammoniaks gerade noch einmal so gross ist als bei den Werth bestimmun gen ad a, so sind von derselben Gyan- kaliumlösung bis zur Entfärbung 30,3 CG.
erforderlich.
Bei einer Wiederholung des Versuchs mit genau denselben Quantitäten Kupfer-, Ammoniak- und Salpetersäure-Flüssigkeiten wurden . . . 30,4 CG, Gyankaliumlösung verbraucht.
im Mittel beider Versuche also 30,35 CG. Man ersieht, dass nach den Versuchen ad a 29,85 CG, verbraucht wurden, ad b 30,35 CG, bei gleicher Kupfermenge, aber doppelter Quantität freien und salpetersauren Ammoniaks, so dass der Mehrver- brauch von nur
30,35 — 29,85 = 0,5 GG. den Einfluss dieser doppelten Quantitäten ausdrückt.
Träte ein solcher Mehrverbrauch an Gyankaliumlösung bei einer Schieferuntersuchung wirklich einmal auf, so würde derselbe immer erst 0,05 Proc. Kupfer anzeigen.
Wenn aber die Gegenwart so bedeutend von einander abweichender Quantitäten von freiem und salpetersaurem Ammoniak nur einen so ge- ringfügigen Einfluss auf den Wirkungswerth der Gyankaliumlösung her- vorzubringen vermag, so ist es klar, dass das Abmessen sowohl der 8 CG. Normalsalpetersäure zur Lösung des schwammartigen Kupfers als wie der 10 CG. Normalammoniak, um die erhaltene Kupferlösung alkalisch zu machen, nicht difficiler Art ist und geringe Abweichungen
Fresenins. Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 2
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18 Ueber Bestimmnng des Kupfergehalts aus Schiefern
von 0,1 oder 0,5 CC. von den vorgeschriebenen Quantitäten für das technische Resultat von gar keinem Einfluss sind.
Es soll ferner nicht übersehen werden, dass absolut gleiche Quan- titäten Kupferoxydammoniak , freies und salpetersaures Ammoniak, eigentlich nur bei der Bestimmung des Titers mit 30 CC. Normal- kupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer und 10 CC. Normalammoniak einerseits, und bei der Bestimmung des Kupfergehalts aus einem 3pro- centigen Schiefer, durch Auflösen der 0,150 Grm. Kupfer in 8 CC. Normalsalpetersäure und Zusatz von 10 CC. Normalammoniak anderer seits in den zu titrirenden Flüssigkeiten vorhanden sind. Da stets 5 Grm. Sub- stanz zu jeder Probe eingewogen werden, so schwanken die Quantitäten des in 8 CC. Normalsalpetersäure aufzulösenden metallischen Kupfers mit dem Fallen und Steigen des Kupfergehalts.
Es wird in Folge dessen bei armen Schiefern durch die Auf- lösung ein kleineres Quantum Normalsalpetersäure zersetzt, als bei reicheren Schiefern und folgerecht wird bei armen Schiefern neben dem Kupferoxydamnaoniak eine grössere Menge salpetersauren Amtnoniaks auftreten, als bei reicheren Schiefern, deren grösserer Kupfergehalt eine umfangreichere Zersetzung der zur Lösung angewendeten 8 CC. Nor- malsalpetersäure bedingt.
Dass diese nach dem Kupfergehalt schwankenden Quantitäten freien und salpetersauren Ammoniaks aber nur ganz unerheblich von den normalen Quantitäten abweichen, beweisen folgende Untersuchungen und darauf gestützte Berechnungen:
8 CC. Normalsalpetersäure enthalten nach wiederholt angestellten acidimetrischen Messungen 1,353 Grm. wasserfreie Salpetersäure und neutralisiren nach alkalimetrischen Messungen 7,7 CC. Normalammoniak, welche somit 0,6515 Grm. Ammoniumoxyd enthalten müssen, so dass in 10 CC. Normalammoniaklösung 0,846 Grm. Ammoniumoxyd vor- handen sind.
Da ferner 1 Grm. metallisches Kupfer zur Ueberführung in Oxyd 0,2523 Grm. Sauerstoff gebraucht, welche von 0,5676 Grm. wasser- freier Salpetersäure unter Entbindung von Stickstoffoxydgas geliefert werden, so kann aus diesen Daten für jeden Kupfergebalt berechnet werden :
1. wie viel Salpetersäure bei Auflösung der variirenden Mengen metallischen Kupfers zersetzt wird,
2. wie xViel Salpetersäure zur Bildung von neutralem salpetersaurem Ammoniak übrig bleibt und
3. wie viel Ammoniak nach Sättigung der theils an Knpferoxyd
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nach prämiirten Methoden.
19
gebundenen, theils frei vorhanden gewesenen Salpetersäure zur Bildung von Kupferoxydamraoniak und im freien Zustande restirt. Aus folgenden Zahlen ergeben sich diese Schwankungen:
|
Aus Schiefern |
Von 1,353 Grm. petersäure (8 CC |
wasserfreier Sal- /. Normalsalpeter- \ |
Von 0,846 Grm. in 10 CC. Nor- malammoniak vor- |
|
|
SäUre.^ |
handenem Am- |
|||
|
werden beim Ein- |
. |
moniumoxyd blei- |
||
|
mit |
wiegen von fünf |
werden bei Lö- |
bleiben übrig zur Bildung von sal- |
ben zur Bildung von Kupferoxyd- |
|
Kupfer |
Cirm. ausgebracht Kupfer : |
sung des Kupfers zerstört : |
petersaurem Am- moniak : |
ammoniak u. im freien Zustande übrig: |
|
Proc. |
Grm. |
Grm. |
Grm. |
Grm |
|
1 |
0,050 |
0,028 |
1,325 |
• 0,208 |
|
2 |
0,100 |
0,056 |
1,296 |
0,222 |
|
3 |
0,150 |
0,085 |
1,268 |
0,235 0,249 |
|
1 4 |
0,200 |
0,113 |
. 1,240 |
|
|
5 |
0,250 |
0,142 |
1,211 |
0,263 |
|
6 1 |
0,300 |
0,170 |
1,183 |
0,276 |
Man ersieht leicht, dass die qu. Abweichungen bei 1-procentigen oder 6-procentigen Schiefern von den normalen Verhältnissen bei 3 Proc. innerhalb enger Grenzen sich bewegen. Di6se Schwankungen sind von dem Verhältniss 1:2, .dessen Einfluss in Bezug auf freies und sal- petersaures Ammoniak oben jiäher erörtert ist, weit entfernt und ver- mögen diesen Bestimmungsmodus für den technischen Zweck nicht zu alteriren , wie wiederholte und eingehende Prüfungen erwiesen haben.
In bei weitem höherem Grade tritt dieser Einfluss auf den Wir- kungswerth der Cyankaliumlösung hervor, wenn nicht nur grössere Mengen änderer Ammoniaksalze, sondert auch g 1 e i c h z e iü g mehrere derselben, wie kohlensaures, schwefelsaures Ammoniak und vor allen Dingen Chlorammonium in der zu titrirenden Kupfer- auflösung vorhanden sind.
Die im Handbuch der analytischen Chemie von Fresenius, 5. Auflage, pag. 950 — ^.51 mitgetheilten Versuche geben hierüber näheren Aufschluss. Da aber bei dem Steinbeck'schen Verfahren die ge- nannten Ammonsalze gar nicht vorhanden sind, so kann hier
2*
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20 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
von der Prüfung der Cyankaliummethode in dieser Richtung Abstand genommen werden.
Es ist indessen hervorzuheben, dass gerade wegen der Gegenwart wechselnder und grosser Mengen zweier Ammoniaksalze, des kohlen- sauren Ammoniaks und Chlorammoniums , dieser Bestimmungsmodus seine Unsicherheit bei allen denjenigen Vorschlägen Anderer zu erken- nen gab, welche sich des Ammoniaks und kohlensauren Ammoniaks behufs Abscheidung des {Tupfers vom Eisen etc. aus salzsaurer Lösung bedienten, weil die Bedingung, stets nahezu gleiche Umstände bei Titer- und Kupferbestimmung zu haben, nicht erfüllt wurde oder werden konnte.
ad 3.
Die Gegenwart von Bleioxyd in der zu titrirenden Lösung des salpetersauren Kupferoxyds hat zur Folge, daäs beim Zufügen von 10 CC. Normalammoniak keine klare azurblaue Färbung von Kupfer- oxydammoniak entsteht, sondern eine von ausgeschiedenem Bleioxyd- hydrat milchig blau gefärbte Lösung.
Die Anwesenheit des weissen Bleioxyd hydrat es erschwert aber in keiner Weise das Erkennen^ des Reactionsendes beim Austitriren des Kupfers, insofern die Quantität sich innerhalb gewisser Grenzen be- wegt ; ja es ist sogar gegen Ende der Operation die Wirkung weniger Tropfen Cyankaliumlösung in der milchigen Flüssigkeit schärfer zu erkennen, als in der klaren Lösung.
Dass die Gegenwart des Bleis beim Kupfer in chemischer Be- ziehung den Wirkungswerth einer Cyankaliumlösung nicht beeinflusst, hat bereits Frederic Field in seinen „Bemerkungen über die Par- ke s 'sehe Methode, das Kupfer durch Cyankaljum zu titriren" (Revue universelle 1860; Berg- und Hüttenmännische Zeitung 1861, pag. 164) nachgewiesen.
Trotzdem hielt es Herr Dr. Steinbeck nicht für überflüssig, diese Thatsache selbst zu controliren, weil die Brauchbarkeit und Sicherheit seines Verfahrens von der Richtigkeit derselben mitbedingt wird. • ^ "*
Nachdem eine Lösung von metallischem Blei in möglichst wenig Salpetersäure bereitet und diese so verdünnt war, dass 1 CC. der Bleilösung 0,0075 Grm. Blei enthielt, wurden folgende Versuche aus- geführt :
a) 30 CC. Normalkupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer und 10 CC. Nprmalammoniak erforderten bis zur Entfärbung Cyankaliumlösung 29,9 CC.
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nach prämiirten Methoden. 21
b) 30 CC. wie ad a mit 2 CC. Bleilösnng mit 0,015 Gm.
Blei = 10 Proc vom Kupfergehalt brauchten . . 30,0 CO.
c) 30 CC. wie ad a und 4 CC. Bleilösung mit 0,030 Grm.
Blei = 20 Proc. vom Kupfergehalt consumirten . 29,9 CO.
d) 30 CO. wie ad a und 10 CC. Bleilösung mit 0,075 Grm.
Blei = 50 Proc. vom Kupfergebalt erforderten . 30,0 00.
e) 30 CC. wie ad a und 20 CC. Bleilösung^rait 0,150 Grm.
Blei = 100 Proc. vom Kupfergehalt verlangten . 30,1 00. Da weder 50 Proc. noch 100 Proc. Bleizusatz zu einem Kupfer- quantum, welches einem Schiefer von 3 Proc. entspricht, den Wir- kungswerth der Cyankaliumlösung alteriren , so ist der Bleigehalt des Kupfers, wie er in den qu. Proben auftritt, um so weniger von nach- theiliger Wirkung begleitet, als das obige Yerhältniss zwischen Blei und Kupfer thatsächlich in den Schiefern nicht vorkommt.
Schliesslich wäre noch hinzuzufügen, dass auch der Einfluss der Gegenwart von Zink beim Kupfer näher untersucht wurde, ob- gleich schon Frederic Field in der oben citirten Abhandlung nach- gewiesen, dass namentlich das Zink den Wirkungswerth einer Cyan- kaliumlösung beim Austitriren des Kupfers erheblich verändert. Es wurde diese Prüfung vorzugsweise in der Absicht angestellt, um zu erfahren, bei welchem Zinkquantum dieser Einfluss beginnt. Die zu den folgenden Versuchen angewendete Lösung von Zink in wenig Sal- petersäure enthielt in 1 CO. =: 0,001 Grm. Zink.
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üeber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
|
Kupferlösang |
Zinklösung |
|||||
|
Normal- |
Vom |
Forderte Cyan- |
||||
|
mit Kupfer |
amraoniak |
mit Zink |
Kupfer |
kalinmlösnng |
||
|
CC. |
Grm. |
CC. |
CC. |
Ürm. |
Proc |
CC. |
|
30 |
0,150 |
10 |
30,0 |
|||
|
30 |
0,150 |
10 |
1V2 |
0,0015 |
1 |
30,0 |
|
30 |
0,150 |
10 |
3 |
0,0030 |
2 |
30,1 |
|
30 |
0,150 |
10 |
4'/2 |
0,0045 |
3 |
30,0 |
|
30 |
0,150 |
10 |
6 |
0,0060 |
4 |
30,0 |
|
30 |
0,150 |
10 |
71/2 |
0,0075 |
5 |
30,05 |
|
30 |
0,150 |
10 |
10 V« |
0,0105 |
7 |
30,6 |
|
30 |
0,150 |
10 |
10'/« |
0,0105 |
7 |
30,6 |
|
30 |
0,150 |
10 |
15 |
0,0150 |
10 |
30,9 |
|
30 |
0,150 |
10 |
22'/« |
0,0225 |
15 |
31,2 |
Das Erkennen der Endreaction wurde durch den Zinkzusatz nicht beeinträchtigt. Es folgt aber aus obigen Resultaten, dass eine geringe Menge Zink, welche den Betrag von 5 Proc. vom Kupfergehalt oder 0,0075 Grm. Zink nicht tibersteigt, keinen Einfluss auf den Wirkungs- werth der Cyankaliumlösung ausübt; ein solcher tritt aber bei höherem und wachsendem Zinkzusatz deutlich hervor. Die Constatirung dieses Sachverhältnisses beruhigt bezüglich des Auswaschens des schwammigen Kupfers bei Trennung von der zinkhaltigen Flüssigkeit nach Fällung des Kupfers durch Zink.
Ebenso wurde constatirt, dass der Wirkungswerth der Cyankalium- lösung durch höhere Temperatur der zu titrirenden Kupfer- lösung alterirt wird, wesshalb streng darauf gehalten werden muss, niemals warme ammoniakalische Kupferlösungen dem Austitriren zu unterwerfen, sondern dieselben zuvor vollständig abkühlen zu lassen, wie es bei dem vorstehend mitgetheilten Verfahren vorgeschrieben ist.
So erforderten Cyankaliumlösung.
30 CC. Kupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer und 10 CC. Normalammoniak bei gewöhnlicher Tem- peratur ....... 30,0 CC.
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nach präiniirten Mothoden. 23
bei 40—45° C 28,8 CC.
bei 45 ° C 28,9 „
woraus der schädliche Einfluss der Wärme deutlich hervorgeht.
Bestimmung des Kupfers in den Mansfelder Schiefern nach Herrn C. Luckow in Beutz. In seiner Abhandlung über die für Mansfelder Schiefer vorgeschlagene Kupferbestimmungsmethode sagt Herr Luckow: „Seit einigen Jahren wende ich zur Bestimmung des Kupfers in Salzen, Legirungen und Erzen eine neue Methode an, welche sich auf die Ausfällung dieses Metalles in regulinischer Form aus seinen, freie Schwefelsäure oder Salpetersäure enthaltenden Lösungen durch den galvanischen Strom gründet.
Diese Methode besitzt vor den bisher angewendeten den grossen Vorzug, dass die Ausfällung mit einer gleichzeitigen Trennung des Kupfers von den dasselbe häufig begleitenden oder mit demselben legirten anderen Metallen, welche weder beim Behandeln der Probe mit Salpetersäure in unlöslicher Form abgeschieden werden — Zinn und Antimon — noch, wie das Silber' leicht und vollständig als unlösliches Chlor metall aus der salpetersauren Lösung vorher ausgefällt werden können, verbunden ist, — dass die Ausfällung des Kupfers gleich in einer Form erfolgt, in der dasselbe gewogen und sehr genau bestimmt werden kann, und dass, in Folge dieser einfachen Trennungs- und Bestimmungsweise, mehrere theils lästige, theils zeitraubende Operationen : die Fällung durch andere in die Lösung eingeführte Körper, Abfiltriren und Auswaschen, Trock- nen und Glühen der Niederschläge etc. etc. bei der Analyse ganz, vermieden werden.
Die ersten Mittheilungen über diese Methode habe ich bereits im Sommer 1865 in D i n g 1 e r 's Journal, Band 177 Seite 296 unter der Ueberschrift : »Ueber Electro-Metall- Analyse ILa veröffent- licht.
Dieselben betreffen jedoch lediglich die Ausfällung des Kupfers aus der freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung.
Die Versuche über die Ausfällbarkeit des Kupfers aus Lösungen, in denen freie Salpetersäure vorkommt, gehören einer etwas späteren Zeit an. Sie lieferten das ganz unerwartete Resultat, dass selbst ver- hältnissmässig schwache galvanische Ströme im Stande sind, das Kupfer in schön regulinischer Form vollständig aus Lösungen abzuscheiden, deren Gehalt an freier Salpetersäure nicht über 0,1 Grm. Salpetersäure im CG. beträgt , (die Salpetersäure von 1,2 spec, Gew. enthält be-
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24 Ueber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefern
känntlich 0,32 Grm. Salpetersäure im CC.) und dass die Ausfällnng sogar noch leichter und regelmässiger erfolgt und in weit geringerem Grade durch die Stärke der angewandten Ströme beeinflusst wird, als bei Gegenwart von freier Schwefelsäure in der Lösung.
Eine Veröffentlichung haben diese Resultate no6h nicht gefunden. Unter Anwendung dieser Erfahrungen konnte die Methode der Kupfer- bestimmung in all den Fällen noch bedeutend vereinfacht werden, in denen man sich zur Auflösung der Probe der Salpetersäure allein mit Vortheil bedient, da selbst bei Anwesenheit von Blei in der salpeter- sauren Lösung, es zur Abscheidung dieses Metalls nicht noth wendig ist, die Lösung durch Eindampfen mit überschüssiger Schwefelsäure in eine schwefelsaure überzuführen. — Das Blei wird nämlich bei Gegen- wart von Kupfer und freier Salpetersäure in der Lösung leicht und vollständig als Superoxyd am anderen, positiven Pole durch den galva- nischen Strom abgeschieden. Von den anderen häufiger vorkommenden Metallen werden aus der sauren Lösung durch den galvanischen Strom :
1) nicht ausgefällt:
Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, die Erd-,und alkalischen Erd- Metalle, sowie die Alkalimetalle,.
2) ausgefällt:
a. als Superoxyde am positiven Pole: vollständig Blei, und Mangan, nur zum Theil Silber. Enthält die Lösung Spuren von Mangan, so färbt sich dieselbe in Folge der Bil- dung von Manganoxydsalz oder üebermangansäure am genann- ten Pole intensiv violettroth. Es ist diess eine äusserst em- pfindliche Reaction auf Mangan, die auch bei Gegenwart geringer Mengen Chlor in der Lösung eintritt. Weinsäure, Oxalsäure, Milchzucker und ähnliche leicht oxydirbare orga- nische Körper, ferner leicht höher oxydirbare Oxyde, z. B. Eisenoxydul, verzögern sowohl die Bildung der Superoxyde, wie das Eintreten der Manganreaction.
b. in regulinischer Form am negativen P ole: Queck- silber, Silber, Kupfer, Wismuth. Das Quecksilber wird bei Gegenwart von Kupfer vor demselben in tropfbar flüssiger Form abgeschieden.
Sobald die Ausfällung des Kupfers beginnt, laufen die Quecksilbertropfen unter Bildung von Kupferamalgam zusam- men. Silber wird fast gleichzeitig mit dem Kupfer , Wismuth erst, nachdem der allergrösste Theil des Kupfers sich abge- schieden hat, niedergeschlagen.
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nach prämiirten Methoden. ' 25
Die vollständige Abscheidung des Silbers in metallischer Form erfolgt bei Gegenwart von Weinsäure etc. in der Lö- sung.
Die Trennung der letztgenannten 3 Metalle vom Kupfer gelingt daher auf galvanischem Wege nicht, oder doch nur un- vollständig, nach anderen Methoden glücklicherweise sehr leicht, c. Arsen wird aus der Arsensäure und Antimon aus der Anti- monsäure (von letzterer gehen bekanntlich geringe Mengen leicht in die salpetersaure Lösung über) erst längere Zeit nach der Ausfällung des Kupfers aus den gemischten Lösungen dieser Metalle abgeschieden. Eine ausführlichere Beschreibung der verschiedenen, durch den galvanischen Strom bewirkten Zersetzungen, Trennungs- und Fällungs- methoden würde hier zu weit führen, ich will nur noch andeuten, dass sich mittelst des galvanischen Stromes Blei von Silber sehr leicht durch vollständige Fällung eines dieser Metalle in der dazu passenden Lösung trennen lässt, dass die Salpetersäure unter gewissen Bedingungen leicht in Ammoniak und dieses in Salpetersäure umgewandelt werden kann, und dass in allen der Electrolyse unterworfenen Metallsalzlösungen, welche gebundene oder freie Salpetersäure enthalten, ein Theil der Säure in Ammoniak übergeführt wird."
Dass die von Herrn Luckow vorgeschlagene Methode für die Mansfelder Schiefer nach dem Vorstehenden voraussichtlich Anwendung finden könnte, war zu vermuthen, da Zinn, Antimon, Arsenik, Quecksilber und Wismuth gar nicht oder zum Theil nur in unwägbaren Spuren vorkommen, weil Blei und Mangan am positiven Pole abgeschieden werden, Zink, Eisen, Nickel und Ko- balt aber, als gewöhnliche Begleiter des Kupfers in den Schiefern, nicht stören, da sie der galvanische Strom nicht afficu-t. Einigen aber sehr geringen Ein- fluss mag das Silber haben, welches jedoch im Kupfer nur mit circa Va Proc. auftritt. Selbst wenn es vollständig mit dem Kupfer abgeschieden würde, wäre der Fehler bei Schiefem, welche nur V« bis 6 Proc. Kupfer führen, kaum der Beachtung werth und durch Correction fast ganz zu vermeiden. Eine Aus- scheidung von Silber ui sehr geringen Mengen und zwar durch theilweise Zer- setzung des bei der Auflösung gebildeten Chlorsilbers durch den galvanischen Strom ist bemerkt worden; vielleicht erklärt sich daraus, wie aus einem Hauch von Arsenik, der durch Mitfällung von Kupfer zuweilen und besonders von sehr kupferarmen Schiefern bemerkte braune bis schwarzbraune Beschlag am Pla- tmblech.
Was über die Stromstärke zu bemerken ist, wird weiter unten folgen.
Das Verfahren selbst besteht aus folgenden leicht ausführbaren Operationen :
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26 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
L Rösten der Schiefer, IL Auflösen des Röstpr odukts ,
III. Ausfällung des Kupfers,
IV. Wiegen desselben.
Der Beschreibung der einzelnen Operationen, sowie der zur Ana- lyse erforderlichen Apparate und Gefässe, soweit nothwendig auch der Zeichnung derselben, sollen die im Eislebener Laboratorium gemachten Erfahrungen und getroffenen Abänderungen, das Resultat zahlreicher und andauernder Versuche, hier angeschlossen werden.
L Rösten der Schiefer.
Vorausgesetzt wird das Vorhandensein eines zarten, den Durch- schnitt der zu probirenden Masse repräsentirenden Schieferpulvers, von welchem Herr L u c k o w das Abwiegen von 3 , resp. 2 oder 1 Grm. in kleinen, genau tarirten Porzellantiegeln auf einer mittelfeinen aber empfindlichen Wage empfiehlt. Die abgewogene Probe wird auf dem umgekehrten Deckel dnes eisernen Tiegels (Taf. I, Fig. 1) in der Weise aus- geführt, dass man dass Pulver ausbreitet und den Deckel über der Flamme eines Bunsen 'sehen Brenners erhitzt. Zeitweises Aufrühren mit einem Platindrahte 4rägt zur schnellen Röstung viel bei. Die Zeit zum Verbrennen des Bitumens beträgt nicht über 6 bis 7 Minuten, in 4 bis 5 Minuten ist der Tiegeldeckel erkaltet. Erze, welche kein Bitumen und keine Kohle enthalten, kommen ungeröstet zur Auflösung.
Es ist schon früher bemerkt, dass es nicht zulässig ist, je nach dem Kupfergehalt wechselnde Mengen der zu probirenden Substanz zur Probe zu nehmen; man kennt im Voraus den Gehalt nicht und muss sich zur Anwen- dung eines bestimmten Gewichts für alle Proben entschliessen. Zunächst ver- wendete man 1 Grm. Das Arbeiten mit so geringer Menge war äusserst elegant und bequem, alle Operationen kürzten sich ab, das Rösten ging schnell von Statten, ebenso die Auflösung mit wenig Säure, die Zersetzung war voll- ständig, die zurückbleibenden Salze und Gangarten erschienen weiss, die Aus- fällung geringer Kupfermengen geschah in kurzer Zeit Es fand sich aber, dass für sehr geringhaltige Schiefer, da 1 Mgrm. = VioProc. beträgt, Wä- gungsfehler einen nicht unbedeutenden Einfluss auf die zulässige Differenz ausübten, obgleich die Wage so fein war, dass sie Vio Mgrm. angab. Gern hätte man 5 Grm. zur Probe verwendet, diess ging aber desshalb nicht an, weil die Zeit zur gänzlichen Ausfällung des Kupfers im reichen Schiefer zu gross und die Behandlung schwieriger wurde. Schliesslich fand sich, dass 2 Grm. Probe- substanz das geeignetste Quantum war. Abgewogen werden diese 2 Grm. auf einer hinreichend empfindlichen Probirwage (Vorwage) in messingenen ver- goldeten Schälchen. Statt im eisernen Tiegeldeckel geschieht das Rösten
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nach prämiirten Methoden. 27
behufs Zerstörung des Bitumens zweckmässiger in kleinen Porcellantiegeln über massig stark brennender Gasflamme und zwar stets in 5 bis 8 Minuten, Das Ünu'ühren mit einem Platindraht verkürzt die Brennzeit.
II. Auflösen der durch Brennen von Bitumen befreiten Schiefer. .
Herr Luck'ow gibt dafür folgende Vorschrift:
Das Röstprodukt wird auf ein gefaltetes Eartenblatt geschüttet, das auf dem Deckel haftengebliebene mit einem'Pinsel auf das Karten- blatt gebracht und das Pulver in ein kleines 2 bis 2^/2 Zoll hohes und 1^2 Zoll breites Bechergläschen mit flachem Boden geschüttet. Hierauf werden die inneren Seiten des Glases mit etwas Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. abgespritzt und 10 bis 15 Tropfen reine concen- trirte Schwefelsäure zugesetzt. Die Menge der zum Abspritzen benutzten Salpetersäure betrug 2 bis 3 CO.
Nachdem das Becherglas mit einem passenden, in der Mitte durch- bohrten ührglase von nicht unter 8 '" Durchbohrung bedeckt worden ist, wird dasselbe auf einem Sandbade anfangs massig, zuletzt, wenn der Inhalt fast trocken geworden, so lange stark erhitzt, bis alle Schwefelsäure verdampft ist. Die hierzu nothwendige Zeit betrug ^/4 bis 1 Stunde. '
Der Zusatz der Schwefelsäure hat hauptsächlich den Zweck, die oxydirende Wirkung der Salpetersäure zu beschleunigen und den Kalk in schwer lösliches Salz überzuführen.
Ein Zusatz von 10 bis 20 Tropfen Salzsäure zu dem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure beschleunigt das Eindampfen und trägt viel dazu bei, das Spritzen bei anfangs zu starker Erhitzung des^Becher- glases zu vermeiden.
Wie bereits erwähnt, ist das Glühen im Porcellantiegel reinlicher, die geglühte Substanz lässt sich ohne die Benutzung eines Kartenblattes direkt in das Becherglas überführen. Bechergläser von nur 2 Zoll Höhe lassen die Dämpfe der Schwefelsäure leichter entweichen als höhere. Der Boden'^derselben soll eben, nicht gewölbt sein, damit die Salzlage mit gleicher Stärke sich ab- lagert und später von der Platinspirale gleichmässig berührt wird.
Es ist anzurathen, annähernd gleiche Säuremeugen anzuwenden. 4 CC. verdünnte Schwefelsäure aus 1 Vol. conc. Säure und 1 Vol. Wasser bestehend, lässt man aus einer Bürette auf das Schieferpulver fiiessen, setzt aus einer zweiten Bürette 6 CC. Salpetersäure nach und fügt endlich noch ca. 25 Tropfen Salzsäure hinzu. Statt eines durchbohrten Ührglases wählt man zur Bedeckung der Bechergläser etwas grosse Trichter mit weiter Oeffnung nach unten, wie Taf.I, Fig. 2 deutlich macht. Diese Abänderung hat zwei Vorzüge, sie lässt die Schwefelsäure leichter verdampfen und schützt unter allen Umständen auch bei
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28 Üeber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefem
sehr starker Erhitzung vor Verlusten durch Verspritzung. Auflösen wie Ver- dampfen der Schwefelsäure bis zur trocknen Masse geschieht auf einem Sand- bade, ersteres bei gelinder, letzteres bei stärkerer Hitze in 1 bis höchstens IV« Stunden.
in, Ausfällung des Kupfers.
perr Luckow verfährt dabei wie folgt:
Wenn das Becherglas erkaltet ist, wird zunächst das Deckelglas auf beiden Seiten mit auf das 6 fache Vol. verdtLnnter Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. abgespritzt, wobei man das Uhrglas so hält, dass die Säure am inneren Rande (}es Becherglases herabläuft.
Darauf werden die Seitenwände des Becherglases mit so viel der verdünnten Salpetersäure abgespritzt, bis das Glas, etwa zur Hälfte damit gefüllt ist. Nach Zusatz von einigen Tropfen conc. Weinsäure- lösung, die man am besten in einem offenen Gefässe aufbewahrt, wird die in Taf. I Fig. 4 dargestellte Drahtspirale vorsichtig in das Becherglas eingestellt. Dieselbe besteht aus einem etwa ^2 Linie dicken und 71/2 Zoll langen Platindrahte, von dem etwa ^js seiner Länge uhr- federartig zu einer flachen Spirale so aufgewunden ist, dass das gerade Ende des Drahtes in der Richtung der Axe der Spirale aus der Mitte derselben heraustritt.
Damit das gerade Drahtende beim Einstellen der Spirale in das Becherglas eine feste, vertikale Stellung in der Mittellinie des Glases einnimmt, sind die Windungen der Spirale soweit ausgehogen, dass die äussere derselben den Rand des Glases berührt.
Bei einiger Vorsicht bleibt die Flüssigkeit über dem Eindampf- rückstande fast klar; sollte sie stark getrübt sein, was namentlich dann der Fall ist, wenn die Masse beim Eindampfen gespritzt hat, so fügt man , 1 — 2 CO. von einer concentrirten Lösung salpetersauren Baryts hinzu, bewirkt die Mischung der Salzlösung mit der Säure durch vorsichtiges Auf- und Niederbewegen der Drahtspirale und lässt einige Minuten ruhig stehen. Man kann dann, selbst wenn die Flüssigkeit noch schwach getrübt ist, die galvanische Ausfällung des sich in der verdünnten Säure allmählich lösenden Kupfers beginnen.
Die Lösung des Kupfers wird beschleunigt, wenn man den Ein- dampfrückstand mit einem spitzen Glasstabe mehrmals behutsam durch- sticht, bevor man das Uhrglas abspritzt und die Drahtspirale einsetzt. Nachdem der Glasstab mit etwas verdünnter Salpetersäure an der In- nern Seite des Becherglases abgespritzt worden ist, verfährt man wie oben angegeben.
Man stellt jetzt ein an einem Platindrahte durch Umlegen der schmalen Seite befestigtes und dann cylinderförmig gebogenes Platin-
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blech von etwa 2 1/2 Zoll Länge und 1 V* Zoll Breite (Taf. I, Fig. 3) so in das Becherglas ein, dass die untere Kante des Bleches noch etwa eine Linie- von den Windungen der Spirale absteht und das die Verlän- gerung der letzteren bildende, vertical stehende Drahtende nahezu in der Axe des durch das Blech gebildeten kleinen Cylinders sich befin- det. Wenn das Glas nur bis zur Hälfte mit Säure gefüllt ist, taucht letzterer auf etwa ^/a seiner Höhe in die Säure ein. Der daran be- findliche Draht wird von einer Klemmschraube a an dem Arme a b des Stativs (Taf. I, Fig. 5) gehalten, die andere Klemmschraube b dient zum Befestigen eines vom Zinkpole der Batterie ausgehenden Kupferdrahtes oder besser einer Drahtschnur mit Drahtstiften an den Enden. Nach- dem auf die Drahtspirale die kleine Klemmschraube c aufgesetzt worden ist, wird der Strom durch Befestigen einer zweiten, mit dem Kupferpole der Batterie verbundenen Drahtschnur an der obern Schraube von c geschlossen.
Kurze Zeit nach dem Schliessen des Stromes überzieht sich das den negativen Pol bildende cylinderförmig umgebogene Platinblech mit einem sich von unten nach oben allmählich ausbreitenden üeberzuge von metallischem Kupfer, während von den Windungen der Spirale Gasblasen anfangen aufzusteigen, welche die Lösung des Kupfers in der verdünnten Säure wesentlich begünstigen.
Ob das Kupfer vollständig ausgefällt ist, lässt sich am einfachsten daran erkennen, dass, nach dem Hinzufügen von verdünnter Salpeter- säure zu der im Becherglase befindlichen Flüssigkeit, sich auf den jetzt in dieselbe eintauchenden blanken Stellen des Platincy linders nach etwa 5 bis 10 Minuten kein metallisches Kupfer mehr abscheidet. Auch nach dem Aufsetzen eines kleinen Häkchens aus dünnem Platin- draht auf das Cylinderblech lässt sich an dem Blankbleiben der in die Lösung eintauchenden Enden des Häkchens die beendigte Ausfällung des Kupfers erkennen.
Die Lucko waschen Vorschriften werden modificirt durch Bedecken der Bechergläser mit Trichtern, statt mit durchbohrten Uhrgläsem. Erstere sind innen und aussen sorgfaltig und Torsichtig mit Salpetersäure von vorgeschriebener Stärke abzuspritzen. Wird die nöthige Vorsicht gebraucht, so (rvibt sich die Flüssigkeit ni<;ht, und dann ist auch ein Zusatz von salpetersaurem Baryt un- nöthig, der überdiess zuweilen Veranlassung ist, dass sich mit dem Kupfer ein Hauch von schwefelsaurem Baryt ansetzt, der das Gewicht vermehrt und doppelte Wiegungen des Platinblechs bedingt. Salpetersauren Baryt soll man nur in dringenden Fällen zusetzen, dessen Anwendung möglichst vermeiden.
Das Durchstechen des Rückstandes mit einem spitzen Glasstabe sollte nie
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30 Üeber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
versäumt werden. Es lässt sich leichter und ohne Trühung der Flüssigkeit nach Annetzen des Rückstandes ausführen, als mit trocknem Salze.
Die Entfernung des Platincylinders von der Platinspirale darf Vji Linien nicht tihersteigen, weil sonst die Ausfällung des Kupfers mindestens sehr ver- zögert wird, resp. gar nicht gelingt. Die Dauer des Fällungsprocesses richtet sich nach der Stromstärke, wovon weiter unten die Rede sein wird und nach der Quantität des auszufällenden Kupfers. In manchen Fällen genügten 3—4, in anderen kaum 5—6 Stunden zur gänzlichen Ahscheidung des Kupfers ; imter allen Umständen war dieselbe auch aus reichen Schiefem in 8 Stunden been- digt, wenn die Batterie in Ordnung war. Erfahrungsmässig ist dann die Ab- scheidung eine vollständige, weder durch die angegebene Probe, noch durch Prüfung der zurückbleibenden Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff, lässt sich Kupfer nachweisen. Der Sicherheit wegen bleiben daher alle Proben 8 Stunden lang der Einwirkung des galvanischen Stromes ausgesetzt. IV. Wiegen des Kupfers.
Wenn sich aus den angegebenen Proben ergibt, dass alles Kupfer aus der Lösung abgeschieden worden ist, soll nach Herrn Luckow's Vorschrift die Schraube c am Platindrahte gelöst, der Platincylinder aus dem Becberglase herausgehoben, in ein bereit stehendes, mit reinem Wasser gefülltes Becherglas mehrmals eingetaucht, von der Klemm- schraube a abgelöst, mit etwas säurefreiem Alkohol abgespritzt und in einem Trockenapparate getrocknet werden.
Aus dem Mehrgewichte des Platincylinders, das man auf einer feinen analytischen Wage bestimmt, ergibt sich dann die MengQ des in der Probe vorhandenen Kupfers sehr genau.
Zu der Ansicht, die letzten Reste Kupfer seien schwierig und nur nach langer 'Zeit oder wohl gar nicht aus der Flüssigkeit abzuscheiden , mag der Umstand Veranlassung gegeben haben , dass zwischen Lösung der Kette und Entfernung des Platincylinders mit dem Kupfemiederschlage aus der viel freie Salpetersäure enthaltenden Flüssigkeit eine gewisse, nicht immer gleiche Zeit verstrich, während welcher die Säure auf das fein zertheilte, eine grosse Fläche bedeckende Kupfer lösend ^einwirkte. Diese Einwirkung mag auch Ursache gewesen sein, dass die Resultate der Electrolyse ein gewisses Schwanken zeig- ten und das Vertrauen in deren Sicherheit und Zuverlässigkeit anfangs etwas erschütterten. Erst nachdem erkannt ist, dass die Lösung kupferfrei bleibt, wenn der Cylinder nebst dem am Stative befindlichen Arme aus dem Becher- glase gehoben wird, ohne die Schrauben der Ketten zu lösen und dass diess erst dann geschieht, wenn der mit Kupfer überzogene Cylinder in em .bereit stehen- des, mit heissem Wasser gefülltes Glass getaucht wird, erhält man sehr befrie- digende Resultate. Das Herausnehmen des Cylinders, Loslösen vom Stativ und Eintauchen in heisses Wasser muss fast gleichzeitig geschehen. Die Schnellig- keit der Operation , welche ohne Oeffnung der Kette leichter erreichbar ist, bleibt wesentlich. Das Abspülen in heissem Wasser, wobei sich Gyps- und
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Salzränder lösen, das Abspülen im Alkohol und Trocknen bis ca. 75^ R. ist in einigen Minuten geschehen, worauf das Auswiegen auf sehr genauer Wage und der Vergleich gegen den leer gewogenen Plantincylinder erfolgt. Ist der Platincylinder nach Ablösung des Kupfers durch Salpetersäure, Abspülen mit Wasser und Trocknen blank geblieben, so wird er sein Gewicht nicht verändert haben, Differenzen leiten auf Erforschung der Ursachen, die in Wägungsfehlem oder Ansatz von dünnen Niederschlägen bestehen können.
Zur EntWickelung des galvanischen Stromes empfiehlt Herr Luckow statt einer Meid in g er 'sehen aus 4 bis 6 Elementen bestehenden Batterie die von dem Telegraphen-Inspector Herrn Krüger in Stettin angewendeten Elemente verbesserter Construetion, und sagt darüber:
Das Element nach Krüger besteht in der von ihm angewen- deten Form (Taf. I, Fig. 6) aus einem 6 Zoll hohen und 4 Zoll weiten Cy- linderglase a, in dem ein 6 ^2 Zoll hoher und 2 Zoll weiter Cylinder b aus Kupferblech, besser Walzblei, steht, dessen oberer Rand etwas trichterförmig ausgeschweift, dessen unterer Rand aber so weit einge- krämpt ist, dass derselbe genau in den Bodenrand des Glases hinein- passt. Unten am Cylinder befinden sich vier, je zwei einander gegen- überstehende, 1 ^2 Zoll hohe, V« Zoll weite Ausschnitte. Die Cylinder müssen bis auf die letzteren vollkommen dicht sein, die Kupfercylinder sind vernietet, die Bleicylinder verlöthet. Letztere sind vorzuziehen.
In der oberen Hälfte des Glases hängt an drei umgebogenen Kupfer- drähten ein etwa 3^2 Zoll weiter und 2*/4 Zoll hoher Zinkcylinder aus 2 Linien starkem Zinkblech (c). Man hängt denselben so tief in das Glas ein, dass sein unterer Rand 3 Zoll vom Boden des Glases absteht. Sowohl am oberen Rande der Kupfer- oder Bleicylinder wie an dem der Zinkcylinder ist ein dicker 6 Zoll langer Kupferdraht an- gelöthet. Diese Drähte bilden die Pole der einzelnen Elemente. Das Ansetzen der letztern ist sehr einfach: Man füllt das Glas bis auf ^Ia seiner Höhe mit Regenwasser, löst darin 5 Loth Bittersalz und setzt zuerst den Zinkcylinder, dann den Bleicylinder ein. Nachdem die Ele- mente auf den für die Batterie bestimmten ruhigen Standort gebracht worden sind, combinirt man sie zu Batterien von 4 bis 6 Elementen. Ihr Standort ist sehr zweckmässig auf etwa 3 Fuss vom Fussboden des Laboratoriums an der Wand angebrachten Bretter- Consolen von 6 Zoll Breite, unter denen sich für jede Batterie ein kleiner, oder für sämmtliche angewandte Batterien ein grosser Arbeitstisch befindet. Taf. II Fig. 1 zeigt eine solche Aufstellung für eine Batterie aus 4 Elemen- ten. Soll sie in Function treten, so wirft man eine Hand voll Kupfer- vitriolkrystalle in die Bleicylinder und schliesst den Strom, sobald die
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32 Ueber Bestimmung des Kupf ergeh alts aus Schiefern
Kupfervitriollösung bis an den Rand der Ausschnitte gestiegen ist. Die durchschnittliche Dauer einer fast^ununterbrochen zu analytischen Zwecken benutzten Batterie ist 2 V2 bis 3 Monate. Innerhalb dieser Zeit bedarf sie nur einer zeitweisen Speisung mit Kupfervitriol, von dem man eine neue Portion in die Bleicylinder wirft, sobald die vorherzugefügte sich fast ge- löst hat. Die Cylinder ganz mit Kupfervitriol zu füllen, ist nicht zweck- mässig. Die Stromstärke der Batterie ist theils von dem Salzgehalte und der Fähigkeit der Lösung, Kupfervitriol aufzulösen, theils von dem Stande der Kupferlösung in dem unteren Theile der Gläser abhängig. Je mehr, in Folge der Zersetzung des Kupfervitriols, Zinkvitriol in Lösung geht, um so mehr steigt die Leitungsfähigkeit der Lösung und um so mehr nimmt der Widerstand in den Elementen ab und die Stromstärke zu. In dem Grade aber, als die Lösung sich mit Zink- vitriol sättigt, vermindert sich die Fähigkeit derselben, Kupfervitriol aufzulösen und verdünnt sich die Kupferlösung durch beigemischte Zink- lösung; in dem Grade nimmt die Stromstärke ab.
Man beobachtet daher in der ersten Wirkungsperiode der Batterie eine langsame Zunahme, in der letzten eine langsame Abnahme der Stromstärke.
Hat sich die Lösung mit Zinkvitriol gesättigt, so krystallisirt der- selbe aus, und die Krystalle backen mit den Kupfervitriolkrystallen am Boden der Gläser zusammen.
Die Stromstärke ist dann so gering geworden, dass die Batterie nicht mehr benutzt werden kann. Bevor dieser Moment eintritt, lässt sich durch Abziehen des halben Volumens der concentrirten Lösung aus den Gläsern, und Ersatz derselben durch ein gleiches Volumen Regen- wasser die Wirksamkeit der Batterie auf weitere 2 bis 3 Monate ver- längern. Zum Abziehen benutzt man eine heberartig gebogene Glasröhre, deren kleinerer Schenkel 3 Zoll lang ist. An dem grösseren Schenkel ist ein Kautschukschlauch und an diesem ein Glasröhrchen zum Auf- saugen angebracht. Die nöthige Menge Regen wasser lässt man in einem dünnen Strahle am Rande des Glases zulaufen. Wenn der Zinkcylinder stark angefressen ist, oder wenn sich viel flockig, voluminös abgeschie- denes Kupfer am Boden der Gläser angesammelt hat, nimmt man die Batterie auseinander, reinigt die Theile und ersetzt den Zinkcylinder nöthigenfalls durch einen neuen. Bei ununterbrochener Benutzung der Batterie steigt die Kupferlösung nie über die Ausschnitte an den Blei- cylindern, die Stromstärke ist dann lediglich von dem Salzgehalte der Lösung abhängig. Hat die Batterie jedoch einige Tage unbenutzt ge- standen, so kann die Kupferlösung bis in die mittleren Schichten der
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Gläser diffiindiren und bis an die Zinkcylinder gelangen, an denen sich dann Kupfer in flockig voluminöser Form abscheidet. Schliesst man nun den Strom wieder, so beobachtet" man anfangs eine erhebliche Zu- nahme der Stärke desselben gegen früher, wo die Kupferlösung ihre normale Höhe besass.
Der Strom einer in gutem Zustande befindlichen Batterie aus 4 Elementen neuerer Construction fällt stündlich durchschnittlich 0,100 Grm. metallisches Kupfer aus einer concentrirten Kupferlösung. Diese Menge verringert sich in dem Grade, als der Kupfergehalt der Lösung abnimmt.
Aus den in obiger Weise aus dem Kupferschiefer erhaltenen Lö- sungen wird, nach Herrn Luckow, bei einem Gehalte derselben von nicht über 0,09 Grm. Kupfer, diese Menge in 4 bis 4 ^/a Stunden be- quem durch den Strom einer Batterie aus 4 Elementen ausgefällt.
Die Beschaffungskosten für 1 Element nebst Zubehör an Draht- schnüren, Klemmschrauben etc. veranschlagt derselbe auf einen Thaler, die Betriebskosten für ein solches per Jahr auf 28 Sgr. ; nämlich für einen Zinkcylinder 15 Sgr., für 5 Pfd. Kupfervitriol — nach Abzug des Werthes des aus letzterem gewonnenen 1 Pfd. Kupfer ä 10 Sgr. — 13 Sgr.
Nach den im Eislebener Laboratorium während eines Zeitraumes von ca. 9 Monaten angestellten zahlreichen Proben und dabei gemachten Erfahrungen zu urtheilen, werden die Batterien sehr conservirt und in guter Wirkung erhalten, wenn man sie recht sauber und stets geschlossen hält, auch dann, wenn sie nicht gebraucht werden. Man verhütet dadurch die Diffundirung der Flüssig- keiten und sichert sich einigermaassen gleichbleibende Stromstärken. Sehr zu empfehlen ist, nur dann Kupfervitriol in massiger Menge zuzusetzen, wenn der früher zugefügte fast ganz in Lösung gegangen ist. Auch empfiehlt sich das Abspritzen der am oberen Theile der einzelnen Elemente auskrystallisirten Salze.
Ueber die Dauer der Zinkcylinder fehlen noch Erfahrungen ; wie es scheint sind die Angaben des Herrn Luckow richtig, wenn die Batterien gut gehalten werden. Keinenfalls hat man Ursache über grossen Aufwand an Zink und Kupfervitriol zu klagen.
Was die Stromstärke betrifft, so ist es wichtig, dieselbe von Zeit zu Zeit zu messen.
Es hat sich herausgestellt, dass ungenügende Stromstärke eine oft recht lange Dauer der Fällungszeit beansprucht, obgleich im AUgemeinen schwache Ströme den Vorzug verdienen. Man construirte sich ein einfaches Voltameter, das man allwöchenthch ein bis zwei Mal zum Messen der Stromstärke jeder Batterie benutzte, wozu man hinlänglich Zeit während des Wiegens des ausge- &llten Kupfers bis zum Wiedergebrauch des Apparates hat. Die Messungen sind sehr verschieden ausgefallen. Während einer halben Stunde erhielt man
Fresenius, Zeitschrift. YIll. Jahrgang. 3
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34 lieber Bestimmung des Kupfergehalfs aus Schiefern
durch Wasserzersetzung zwischen 9 und 50 CC. wechselnde Mengen Knallgas. Die Bestimmung der Minimalgrenze möchte zweckmässig sein, festgestellt ist sie noch nicht. Sie muss schwanken je nach der zu bestimmenden Kupfer- menge. Im Allgemeinen hat sich gefunden , dass schwache Ströme , welche durch 9 bis 10 CC. Knallgas pro 30 Minuten am angewendeten Voltameter re- präsentirt wurden, die Fällungszeiten zu sehr ausdehnten, starke dagegen die Sauerstoffgasentwickelung an der Spirale iu einer Weise vermehrten, dass die Flüssigkeiten trübe, und Schnüre von Rückstand in die Höhe gezogen wurden. Soviel lässt sich aus den Strommessungen , verglichen mit den erhaltenen Re- sultaten, entnehmen, dass die Intensität des Stromes innerhalb ziemlich weiter Grenzen sich bewegen kann ^ ohne dass äie Methode an Genauigkeit verliert. Bei einer Stromstärke , die durch das angewendete Voltameter mit 16 bis 25 CC. Knallgasentwickelung in 30 Minuten bezeichet wurde, ging die Fällung recht gut und ohne Störungen von Statten. Biese Erfahrung hatte zur Folge, dass man die Batterien aus 3 Elementen zusammenstellte, welche Zahl voll- kommen genügte, während der Strom von 4 Bleizinkelementen sich oft als zu stark erwies. Eine Kupfereisenbatterie liefert weit schwächere Ströme, als eine Bleizinkbatterie von gleich viel Elementen, selbst dann, wenn erstere grössere Dimensionen als letztere hat. Bleizinkbatterien nur aus 2 Elementen bestehend, geben viel zu schwache Ströme.
Seit mehreren Monaten sind imEislebener Laboratorium 9 Bleizinkbat- terien, meist aus 3 Elementen bestehend, in steter Thätigkeit, und liefern täg- lich (24 Stunden) 18 Proberesultate, 9 während der Tages-, ebensoviel während der Nachtstunden. Der Laborant würde mit Leichtigkeit mit 12 Batterien zu arbeiten vermögen, also täglich 24 Proben zu erledigen im Stande sein.
Schlussbemerkungen.
Die Kupferbestimmung auf dem Wege der Electrolyse hat grosse Vorzüge vor anderen Bestimmungsmethoden, wenn sie unter Beobach- tung der als nothwendig erkannten Vorsichtsmaassregeln durchgeführt wird. Sie ist jedenfalls der Vervollkommnung fähig und wird sich hoffentlich auch auf vielfach zusammengesetzte Erze, Producte und Le- girungen Anwendung verschaffen. Im Wesentlichen bestehen die Vor- sichtsmaassregeln in genauem Ein- und Auswiegen, in Sorgfalt gegen Verspritzung beim Auflösen und Fällen, in richtigem Einstellen des Platincylinders in die Flüssigkeit, in schneller Entfernung des mit Kupfer belegten Platincylinders aus der Säure und Eintauchen in heisses Wasser, und in Geschlossenhalten und Reinlichkeit der Batterie, die auf ihre Stromstärke allwöchentlich ein bis zweimal zu prüfen ist.
Arbeitet man in dieser Weise, so stellen sich gegen andere Kupfer- bestimmungsmethoden mannichfache Vortheile heraus, welche hier ange- deutet werden.
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a) Das Arbeiten mit nur 2 Grm. Substanz erleichtert die Lösung, lässt leicht erkennen, ob der Aufschluss vollständig ist und führt zu sehr geringer Säureconsumtion.
b) Die Austreibung der wenigen Tropfen freier Schwefelsäure ge- schieht auf dem Sandbade; alle Arbeiten erscheinen reinlich, sogar elegant, die im Laboratorium Beschäftigten werden nicht von Dämpfen belästigt.
c) Alle Erscheinungen von Anfang bis zu Ende der Probe lassen sich mit den Augen verfolgen und so controliren, dass man beurtheilen kann, ob alles in Ordnung, oder Zweifel an der Richtigkeit vorliegen. Beobachtet man gute Zersetzung ohne Verspritzen, sitzt das Kupfer fest und mit seiner eigenthüm- lichen Farbe ohne Salzrand auf dem Platin und ist die Flüs- sigkeit frei von Kupfer (was nach den Seite 29 und 30 an- gegebenen Methoden zu prüfen ist) , so kann man von der Richtigkeit der Probe überzeugt sein.
Directe Bestimmung reinen metallischen Kup- fers (unreines verräth sich sofort durch schmutzige Farbe) hat grossen Werth und führt zu scharfen Resultaten. Diese werden auch für die vorliegenden Zwecke, und wahrscheinlich für eine Menge Erzsorten, deren Kupfergehalt eine gewisse Grenze nicht überschreitet, und in denen die mit dem Kupfer fallenden Metalle fehlen, mit Rücksicht auf die grosse Zahl gleichzeitig anzustellender Proben in kurzer Zeit erreicht, wenn- gleich die Einzel-Probe bis zu 10 Stunden Zeit verlangt. Ge- wissermaassen ist durch Electrolyse die Klage beseitigt, dass kurze Kupferbestimmungsmethoden nicht genau, genaue nicht kurz seien.
d) Die Möglichkeit durch einen oder mehrere Probirgehülfen ohne besondere wissenschaftliche Ausbildung je nach der Zahl der Batterien und unter Zuhülfenahme der Nacht, während welcher Aufsicht unnöthig ist, eine sehr ansehnliche Menge Proben täglich erledigen zu können, — die Thatsache, dass kaum mehr als ein kleines Becherglas für jede Probe zu reinigen, also Hülfeleistung und Bruch kaum nennenswerth ist, eine üeberanstrengung des Laboranten nicht vorkommt, während der Fällungszeit zwei Reihen Proben vorbereitet und aufge- schlossen werden können, sind Vorzüge welche ihren Werth haben.
e) Neben der Billigkeit — die einmalige Hauptausgabe besteht
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36 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefem
in Beschaffung der Batterie nebst Platincylinder und Spirale, deren Abnutzung gering erscheint — ist die Electrolyse, be- sonders für den vorliegenden Zweck, die Schmelzwttrdigkeit der Schiefer festzustellen, deshalb eine gute Bestimmungs- methode, weil sie nie zu hohe Gehalte gibt, und wenn diess der Fall wäre, Indicien auftreten müssen, welche das falsche Resultat, besonders durch das anormale Ansehen des gefällten Kupfers, anzeigen und zur Wiederholung der Probe auffordern. Ein Schwanken der Resultate gegen die Wahrheit nach zwei Seiten hin kommt in der That kaum vor. Bei regelmässigem Verlauf der Arbeiten sind Doppelproben entbehrlich und nur — wie bei jedem Probirverfahren — nöthig, wenn es sich um sehr genaue Ermittelung handelt.
Herr Luckow fixirte die Zeit bis zum Fällen des Kupfers für eine Probe auf höchstens 1 ^2 Stunden , für die Ausfällung bis zum Wiegen auf 4 — 4^/2 Stunden und mithin die Daner der Analyse auf 5 bis 6 Stunden, während welcher Zeit auch mehrere Proben gleichzeitig zu beendigen wären. Er folgerte daraus, dass täglich vbn früh bis Abends mit 9 kleinen . Batterien 18 Proben zu beendigen seien und dass unter Znhülfenahrae der Nacht dieses Resultat schon mit 6 Batte- rien erreichbar wäre. Diese Voraussetzung hat sich nicht bestätigt, da, wie schon bemerkt, zwar zuweilen, aber nicht immer die Fällung in 4 bis 5 Stunden, wohl aber sicher in 8 Stunden beendigt ist, die Sicherheit aber verlangt, dass der Process nicht durch Beschleunigung an Vertrauen verliert. Man kann wohl mit 18 Batterien in 12 Arbeitsstunden 18 Pro- ben beenden, aber bis jetzt nicht sagen, dass eine Probe in 6 Stunden unter allen Umständen richtig zu machen wäre ; sie braucht in der That 10 Stunden. Dagegen lassen sich mit 9 Batterien in 24 Stunden 18, mit 12 Batterien 24 Proben ohne Anstrengung durch eine Person durch- führen. Die Arbeitstheilung ist dabei zweckmässig folgende:
Der Laborant findet früh beim Antritt die 9 bis 12 durch Säuren aufgeschlossenen Proben erster Reihe in den Bechergläsern vor, welche Tags vorher vorbereitet wurden. Er setzt sie zur Fällung an und lässt die Batterien 8 Stunden wirken. Während der Fällungszeit werden 18 bis 24 neue Proben, die 2te und 3te Reihe, eingewogen, gebrannt, aufgeschlossen und zur Seite gestellt. Nachmittags wiegt man das Kupfer von der Tagesfällung, die 2te Reihe wird sodann für die
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Nachtfällnng der Einwirkung des galvanischen Stromes ausgesetzt und am anderen Morgen gewogen, die dritte Reihe zur Fällung angestellt und die 4:te und 5te Reihe wieder vorbereitet.
Ausdehnung der Electrolyse auf kupferreiche Sub- stanzen.
Eingangs dieser Abhandlung ist der Schwierigkeiten und Umständ- lichkeiten gedacht, welche bei Durchführung der schwedischen Kupferprobe auftreten. Es lag der Wunsch nahe auch diese Probe abzuwerfen und durch eine einfachere, weniger Zeit raubende, leicht ausführbare, aber sichere Resultate gebende Probe zu ersetzen. Dahin zielende^zahlreiche Versuche, mittelst der Electrolyse zum Ziele zu gelangen, sind bereits im Eislebener Laboratorium augestellt. Man hat gegründete Hoffnung, das electrolytische Verfahren auch für kupferreiche Substanzen anwenden zu können und diejenige Genauigkeit zu erreichen, welche unerlässlich ist, d. h. sich in Differenzen bewegt, die ^ji 0 ^/o des Kupfergehalts nicht tibersteigen.
In der für Schieferproben mit geringem Kupfergehalt beschriebenen Art und Weise zu arbeiten, war mit Spursteinen nicht möglich. Man erhielt in der Regel zu wenig Kupfer, selten zu viel durch aus- geschiedenes Silber, von welchem die einige 60 Proc. Kupfer führenden Spursteine */io — ^jio Proc. enthalten. Es fand sich, dass das Silber entweder vollständig mit dem Kupfer ausgefällt, oder abgeschieden werden muss, ehe der galvanische Strom einwirkt. Die Abscheidung ist deshalb schwierig, weil jede Spur von Salzsäurcüberschuss die Aus- fällung des Kupfers in fester Gestalt stört, man muss sich deshalb eine sehr verdünnte Salzsäure bereiten und darf aus einer Bürette nur soviel zusetzen, als zur Bildung von Chlorsilber nöthig ist. Da das Silber aus den Spursteine stets genau bestimmt wird, so lässt sich ; dieser Forderung durch Rechnung leicht genügen. Will man das Silber gal- vanisch mitfällen und später in Abzug bringen, so muss man mit voll- ständig chlorfreien Säuren arbeiten. Eine andere Schwierigkeit, zu ver- hüten, dass sich das Kupfer nicht locker an das Platinblech ansetzt, mnsste beseitigt werden. Nothwendig war ferner die Vergrösserung der Oberfläche des Platincylinders zur Aufnahme grosser Kupfermengen aus 2 Grm. Substanz behufs Abkürzung der Fällungszeit; ferner die Vermeidung jeder lösenden Einwirkung der Salpetersäure auf die grosse Fläche nach Unterbrechung des Stromes durch eine besondere Proce- dur; femer die Ermittelung passender Stromstärke unter Vermeidung
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38 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
von Spritzverlusten; endlich die Bestimmutig des Verdünnungsgrades der Salpetersäure, deren Stärke mit der Ausfällung grosser an Salpeter- säure gebundener Kupfermengen zunimmt.
Zur Zeit hat man gefunden, dass es zweckmässig ist in folgender Weise zu verfahren.
1. Es werden 2 Grm. Substanz mit Salpetersäure vorsichtig und unter Vermeidung jedes Verlustes so lange digerirt bis sich der Schwefel in kleinen Kugeln abscheidet.
2. Nach Fällung des Silbers durch einige CC. von 2,22 CC. auf 1000' CG. mit Wasser verdünnter Salzsäure, von welcher 1 CC. = 1 Mgrm. Silber fällt, und Neutralisation mit Ammoniak erfolgt Zusatz von 15 bis höchstens 20 CC. Salpetersäure und Filtration in ein Becherglas unter Wasserzusatz bis zur Marke von 200 CC. Inhalt, Schwefelsaure Salze sind thunlichst zu vermeiden.
3. Die galvanische Ausfällung des Kupfers geschieht durch eine Batterie von 5 kleinen oder 4 etwas grösseren Bleizinkelementen. Wenn das zur Messung der Stromstärke benutzte Voltameter 50 bis 75 CC. Knallgas in 30 Minuten lieferte, so verlief die Abscheidung normal. Schwächere Ströme verzögerten die Fällung oder fällten das Kupfer nicht vollständig, stärkere bewirkten oft lockeren Ansatz des Kupfers, bleigraue unansehnliche Farbe des- selben und starkes Spritzen, gegen welches zur Vermeidung von Verlusten besondere Vorkehrungen getroffen werden mussten.
4) Wichtig und unerlässlich ist der Abzug der sauren Flüssigkeit vor dem Entfernen der Leitungsdrähte, weil sonst die lösende Einwirkung der Salpetersäure auf das gefällte Kupfer unvermeid- lich wird und diese Einwirkung um so störender auftritt, je grösser die Fläche des Platincylinders ist, welche man für kupfer- reiche Substanzen zu geben gezwungen wird. Man entfernte die Flüssigkeit unter Fortwirkung des Stromes dadurch, dass man einen mit langem Rohre versehenen Trichter so in das Glas stellte, in welchem sich die entkupferte Flüssigkeit befand , dass die Röhre den Boden des Glases berührte, — durch den Trichter aus einem Gefäss Regenwasser zulaufen Hess, welches die saure Flüssig- keit verdrängte und unter dem Rande des Glases durch das da- selbst angebrachte Loch auszufliessen zwang. Der Abfluss des Wassers durch den Hahn dauerte so lange, bis das untergestellte grosse Becherglas fast vollgelaufen war. Erst dann wurde der galvanische Strom durch Lösen der Klemmschrauben unterbrochen, der Platincylinder herausgenommen, in heissem Wasser, dann in
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Alkohol abgespült und endlich schnell bei massiger Temperatur getrocknet und gewogen. In dieser Weise gefällt , setzt sich das Kupfer gleichmässig stark, fest und glänzend am Platin ab. — Die Fig. 2, Taf. II macht den Apparat und die Gestalt der Platinspirale ersichtlich. Die ^ Behauptung , dass man durch den galvanischen Strom das Kupfer auf dem angegebenen Wege nicht vollständig extra- hiren könne, hat sich auch bei reichen Substanzen als irrig er- wiesen, die Abscheidung gelingt vollkommen, wenn man die Ur- sachen des Misslingens erforscht und die nöthigen Vorsichtsmaass- regeln nicht ausser Acht lässt, sondern wie beschrieben verfährt. Die Abscheidung in der Flüssigkeit zurückgebliebener Kupferreste durch passende Reagentien und nochmalige Behandlung der sie gelöst haltenden Flüssigkeit durch den galvanischen Strom lässt sich vermeiden und würde viel zu umständlich sein. Die Versuche grössere Mengen Kupfer electroly tisch richtig zu bestimmen sind noch nicht abgeschlossen, sondern werden, voraussichtlich mit gutem Erfolg, im Eislebener Laboratorium fortgesetzt.
Nachtrag.
Während vorstehende Abhandlung zum Druck vorbereitet wurde, erschien in Dinglers polytechnischem Journal Bd. 190 Heft 3 eine Abhandlung: „Ueber vergleichende Prüfung einiger äl- „teren Kupfer bestimmungsmethoden, nebst Angabe „einer neuen maassanalytischen Bestimmungsmethode, „von Dr. H. Schwarz." Nachdem Heft 4 des angezogenen Ban- des den Schluss jener Abhandlung gebracht, erfordert der Schluss- passus derselben eine specielle Erwiderung , aus welcher zu ersehen ist, warum die zwar gelehrte, aber von sehr unpraktischen Vorschlägen be- gleitete Methode des Herrn Dr. Schwarz, auf deren „Neuheit" der Verf. ein ungebührliches aber nicht entscheidendes Gewicht legt, keine Berücksichtigung finden konnte.
Zuvörderst ist 'die Behauptung unrichtig , dass diese bisher noch nicht bekannte Methode der Prüfung angeblich nicht unterzogen worden sei, weil xanthogensaures Kali nicht von den Fabriken bezogen werden könne. Hätte es in der Absicht gelegen, mit xanthogensaurem Kali zu arbeiten, so kann sich Herr Dr. Schwarz versichert halten, dass die genannte Verbindung auch ohne seine, grösseren Werken entlehnte Vorschrift zur Darstellung jenes Präparates von den ioi hiesigen La- boratorium thätigen und wissenschaftlich ausgebildeten Personen bereitet
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40 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern
worden wäre. Specielle Gründe für Nichtprüfung des Schwär z 'sehen Verfahrens sind folgende :
a) nach pag. 301 des 4. Heftes vom 190 Bd. des Dingler'- schen Journals ist derjenige Weg, den Herr Dr. Schwarz für die Praxis am meisten empfehlQji möchte, folgender: Bei armen Erzen werden 10 Grm., bei mittleren Erzen etwa 2 bis 3 Grm., bei reichen Erzen 1 Grm. abgewogen ! Leider hat Herr Dr. Schwarz das Mittel anzugeben vergessen, mit Hülfe dessen es möglich wird, einem schwarzen Schieferpulver a priori anzusehen, zu welcher Classe dasselbe zu zählen sein möchte.
Schon die erste und eine Forderung kennzeichnet die Nichtanwendbarkeit seines Verfahrens für die Praxis.
b) Da xanthogensaures Kali neben Kupfer auch Blei, Eisen, Nickel und Kobalt fällt, so muss das Kupfer von diesen Metallen zunächst abgeschieden werden.
Herr Dr. Schwarz wählt zu diesem Behufe die allen Chemikern längst als unvollkommenste Art bekannte Abschei- dung mit Ammoniak, deren ünvollkommenheiten „sich indessen," wie er angibt „in keinem Falle so gross gezeigt, dass die Grenzen, welche die Preisaufgabe gezogen, dadurch überschritten worden wären." Hier hat man jedoch andere Erfahrungen gemacht und auch anderwärts bei Prüfung ähnlicher Vorschläge constatirt, dass für die generelle Natur der Mannsfelder Schie- fer dieser Abscheidungsmodus durchaus unanwendbar ist. Auf analytischem Wege wurde der Kupfergehalt dreier Schie- fersorten genau bestimmt zu
0,373 Proc. 3,670 Proc. 12,330 Proc.
Proc. Proc. Proc. a. Die erste üebersättigung der Schiefersolution mit Ammoniak entzog dem Ei- senoxyd etc 0,321 3,474 -11,624
ß. Der gut ausgewaschene Nie- derschlag von a in Salz- säure gelöst und mit Am- moniak gefällt, gab Lö- sung worin . . . 0,030 0,184 0,664
0,351 3,658 12,288
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nach prämiirten Methoden. 41
|
Proc. |
Proc. |
Proc. |
|
|
Uebertrag |
0,351 |
3,658 |
12,288 |
|
Der Niederschlag von ß |
|||
|
wieder in Salzsäure gelöst |
|||
|
und mit Ammoniak gefällt, |
|||
|
gab Lösung, worin noch |
0,018 |
0,019 |
0,053 |
Summa 0,369 3,677 12,341
Der Rückhalt des Niederschlags an Kupfer tibersteigt also bei einmaliger Fällung schon die Grenzen, welche die Preisaufgabe stellt, so dass zweimalige Fällung unerlässlich wird. Diese lästige Arbeit sucht Herr Dr. Schwarz pag. 302 1. c. durch Einführung einer unzuverlässigen „Correction" zu umgehen ! ! Was nützt aber ein scharfer Bestimmungsmoduss wenn eine Methode von solchen Prämissen ausgeht, als höch- stens anmaassende und unbegründete Behauptungen in die Welt zu schicken, wie eine solche der Schluss-Satz der Abhandlung des Herrn Dr. Schwarz ausdrückt: „dass man mit dieser „neuen Methode eine Genauigkeit erreicht, welche auf den „bisherigen Wegen nicht erreicht werden konnte."
c) Der an und für sich mit den Rücktitrirungen umständliche maassanalytische Fällungsmodus des Kupfers mit xanthogensaurem Kali wird durch vorgängige annäherende Bestimmung des Kupfers mit Cyankalium aus der ammoniakalischen Schiefersolution für die praktische Ausführung noch werthloser.
Dieser Leitstern versagt ausserdem für die generelle Natur des Schiefers seinen Dienst, da alles Zink, welches bis zu 12 Proc. in den Schiefem auftritt, in jener ammoniakalischen Lösung zugegen ist, und da bei solchen Umständen bekanntlich die Methode mit Cyanka- lium ganz unbrauchbare Resultate gibt —
Uebrigens ist auch das Klarschütteln keine angenehme wohl aber sehr zeitraubende Arbeit.
Was Herr Dr. Schwarz über die Verbesserungen der Luckow'- schen Probe sagt, . kann als genügend nicht betrachtet werden , und ist desshalb einfach auf das Referat zu verweisen. Wenn schliesslich der gelehrte Herr so ,, auffallend*' findet, dass ein Beamter der Gewerk- schaft den Preis erhielt, noch dazu für eine Methode, welche bloss eine Combination älterer Verfahrungsweisen ist, so diene ihm zur Antwort, dass das Concurrenzausschreiben vom 6. Mai 1867 die Betheiligung
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42 üeber Bestimmung des Kapfergehalts aus Schiefern.
gewerkschaftlicher Beamten nicht ausschliesst ^ jeder Bewerber sich so- mit deren Concurrenz gefallen lassen musste, ferner absolut neue Ver- fahrungsweisen gar nicht, sondern nur praktisch brauchbare verlangt wurden, und die Reaction xanthogensaurer Salze auf Kupferoxydlösungen auch keine Entdeckung des Herrn Dr. Schwarz, sondern eine schon lange bekannte Erfindung von Zeise ist, die ebenfalls bloss erst für die Technik Anwendung finden sollte.
Es wäre auch höchst unpraktisch gewesen, wenn man nach den Intentionen des Herrn Dr. Schwarz von der Betheiligung an der Concurrenz gerade diejenigen Personen hätte ausschliessen wollen, welche auf Grund ihrer vielfachen Erfahrungen ganz besonders qualificirt er- scheinen mussten, diesen Gegenstand zu verfolgen. Wenn endlich das qu. Verfahren zuletzt als „unerhört" bezeichnet wird, so dtlrfte nach objectiver Beurtheilung aller in Betracht kommenden Verhältnisse in der That vielmehr die Logik „unerhört" erscheinen, welche zu solchem Schlüsse führt.
Wo es so wie hier auf der Hand lag, wo die vielfachen Erfah- rungen im Eislebener Laboratorium eine klare Einsicht gestatteten, wo die Literatur bereits entschieden hatte, dass die betreffenden Vorschläge zu einem günstigen Resultate nicht führen konnten, da musste die Prü- fung zur Vermeidung von nutzloser Arbeit unterbleiben. Sie kann in- dessen jederzeit nachträglich vorgenommen werden, wenn Jemand sich finden sollte, der den Wettkampf wagt und die Kosten riskirt. Die Mannsfeldische Gewerkschaft hat sogar in vorliegendem Falle mehr ge- than, als nach der Bekanntmachung des Preisausschreibens gefordert werden konnte, indem noch eine zweite Methode honorirt wurde. Sie hat damit offenbar nicht bloss in ihrem Interesse gehandelt, sondern auch der Technik im Allgemeinen ein Opfer gebracht, üeber den Werth beider prämiirten Kupferbestimmungsmethoden, wenn sie, wie unter allen Umständen nöthig, mit Beobachtung der angegebenen Vor- sichtsmaassregeln ausgeführt werden, kann es auch für qualificirte dritte Personen nicht schwierig sein, bald ins Klare zu kommen.
Durch die Preisaufgabe ist für die Mannsfelder Schiefer der beab- sichtigte Zweck vollkommen erreicht worden.
Inzwischen wird wohl auch noch manches andere Kupfer-Berg- und Hüttenwerk das Bedürfniss fühlen, schnell und mit genügender Sicher- heit den Kupfergehalt von Erzen und Produkten bestimmen zu können.
Es lässt sich deshalb annehmen, dass die von verschiedenen Seiten gemachten Vorschläge noch weiter geprüft und durch zweckmässige
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üllgren: Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc. 43
Abänderangen die empfohlenen Methoden auch für andere Erze etc. brauchbar gemacht werden.
Apparat zur Entwickelung von Schwefelwassertoflf-, Wasser- stoff und Eohlensäuregas.
Von
Clemens IJllgren.
Bei der Construction der Gasentwickelungs-Apparate zum Bedarf der Laboratorien ist man im Allgemeinen demselben Princip gefolgt, das bereits für das D ö b e r e i n e r 'sehe Wasserstoff-Feuerzeug zu Grunde gelegt worden, nämlich : den eigenen Druck des entwickelten Gases die Zuströmung der Säure zum Zink, Schwefeleisen etc. reguliren zu lassen Man hat dadurch gesucht, eine constante Gasentwickelung zu gewinnen, deren Schnelligkeit von Anfang an durch die Stellung des Hahns, der dem Gase Abzug aus dem Apparate verschafft, bestimmt wird. Ohne die Vortheile, welche diese Apparate besitzen mögen, in Abrede stellen zu wollen, muss ich dennoch bemerken, dass selbige nach den von mir gemachten Erfahrungen nicht ganz befriedigend gewesen sind, und zwar hauptsächlich wegen zweier schwachen Punkte derselben, theils in Be- treff unvollkommener Dichtigkeit in denjenigen Theilen des Apparats, worin das Gas, dessen Druck ein Gegenwicht gegen die zuströmende Säure bilden soll, sich befindet, theils in Betreff der Vermischung der Säure mit der gebildeten Salzsolution , wodurch die Wirksamkeit der Säure zu schnell abgeschwächt wird.
Ich bin daher, bei der Einrichtung neuer Gasentwickelungs-Appa- rate für das hiesige Laboratorium, van folgenden Grundsätzen ausge- gangen : 1) die Säure in einen besonderen Behälter zu thun, vollkom- men von der Gasentwickelungsmaterie abgetrennt; 2) Moderiren der Schnelligkeit des Gasstromes dadurch , dass der Zulauf der Säure di- rect regulirt wird; 3) die gebildete Salzsolution so vollkommen als möglich von der Gasentwickelungsmaterie abzusondern.
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44 ÜUgren: Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff-,
Die Einrichtang, welche die Apparate erhalten hahen, am die da- mit beabsichtigten Zwecke zu erfüllen, wird man aas der beigefügten Zeichnang ersehen können, die einen Schwefelwasserstoff-Apparat dar- stellt, wie selbiger während der letzten Jahre im hiesigen La- ^^^* '*
boratoriam angewandt worden ist. a ist ein hölzernes Gestell^ welches die verschiedenen Theile des Apparats trägt. R ist der für die Säare bestimmte Be- hälter; hierza wird eine der- maassen verdünnte Salzsäare an- gewandt, dass sie za raachen aafgehört hat. Dieselbe Art Säare verwendet man aach zum Wassertoff- and Kohlensäare- Apparat. G stellt das Gasent- wickelungs-Gefäss dar , dessen oberer cylindrischer Theil Schwe- feleisen in kleinen Stücken ent- hält, die darch einige Glasstücke am Niederfallen in den anderen, erweiterten Theil, der als Be- hälter für die gebildete Salz- solation dient, verhindert werden. Das Gefäss R ist oben darch einen mit einem Glasrohr ver- */" ^«' natürlichen Grosse. ^^^^^^^^^^^^^
sehenen Kork anvollkommen verschlossen. Ein starkes Kautshuk- rohr k ist mittelst eines metallenen Drahts am eine Tabalatar am Fasse des Gefässes befestigt and mit seinem anderen Theil mit dem Rohr des Glashahns r, das in den Kaatschakstopfen p einge- passt ist, vereinigt. Dieser Hahn dient daza, den Zafluss der Säure in das Gasentwickelüngsgefäss zu reguliren. Fast unmittelbar nach- dem die ersten Tropfen auf das Shwefeleisen herabgefallen sind , be- ginnt die Gasentwickelung, die sich mittelst des Hahnes r sehr leicht bis zu der Schnelligkeit, die man wünscht, reguliren lässt. In Folge der Dimensionen des Behälters R, ungefähr 11 Centimeter im Diameter und 20 Centimeter hoch , sammt der Lage des Hahnes, die bedeutend unter dem Behälter ist, wird die Veränderung in der Schnelligkeit des Gasstromes, die dadurch, dass das Niveau in R nach und nach sinkt, ver-
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Wasserstoff und Kohlensäuregas. 45
aolasst werden kann, fttr alle gewöhnlichen Operationen so gut als keine. Während die Säure langsam auf das Schwefeleisen herabfliesst, ge- winnt sie Zeit fast vollständig gesättigt zu werden und sammelt sich im unteren Theile von G. als Salzsolution. Diese kann abgezapft wer- den dadurch, dass man das in einem Kautschukstopfen bewegliche Rohr t in eine horizontale Lage herabbeugt und diejenige Junctur, womit es sonst oben geschlossen ist, entfernt. Falls es nöthig sein sollte, ist nichts im Wege, im Laufe der Gasentwickelung diese Abzapfung zu bewerk- stelligen. Man beschleunigt in diesem Falle nur etwas die Schnellig- keit der Gasentwickelung.
Das entwickelte Gas geht weiter durch die Waschflasche T* So- bald der Strom unterbrochen werden soll, wird der Hahn r geschlossen. Der Gasstrom hört sodann nach ungefähr einer Minute auf. Wtlnscht man diese geringe Gasmenge, die sich nach Schliessung des Hahns ent- wickelt, abzuleiten, ist diess leicht zu bewerkstelligen dadurch, dass man anstatt des einfachen Rohrs m, welches zui* Waschflasche leitet, ein T-rohr nebst einem Ableitungsschlauch mit Quetschhahn anwendet, oder auch dadurch, dass man in der dritten Tubulatur an der Waschflasche ein einfaches Ableitungsrohr anbringt, dessen in die Waschflasche ein- geschobenes Ende zugeblasen, an der Seite aber mit einem Loche ver- sehen ist ; dieses Loch wird, wenn man das Rohr etwas höher empor- zieht , vom Kautschukstopfen geschlossen , wird aber wieder jfrei , so- bald das Rohr hinuntergeschoben wird.
Wenn ein solcher Apparat eine längere Zeit angewandt worden, tritt der Fall ein , dass die Säure , welche in das Gasentwickelungs- gefäss herabträufelt , einen offenen Weg durch das Schwefeleisen , den Zink etc. findet , so dass sie nicht ferner in hinreichende Berührung mit der Gasentwickelungsmaterie geräth. Rtlcksichtlich der Wasser- stoff- und Kohlensäure-Apparate ist diesem Fehler durch ein gelindes Schütteln des Entwickelungs-Cylinders leicht abzuhelfen ; das Schwefel- eisen dagegen mnss durch einen eingebrachten eisernen Draht in seine rechte Lage versetzt werden.
Man wird übrigens finden , dass diese Apparate leicht und zu einem billigen Preise angeschafft werden können und ich hege die Hoff- nung, dass sie in ihrer Anwendung sich auch an anderen Orten befrie- digend ausweisen werden.
Stockholm, den 31. Sept. 1868.
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46 Ullgren : Modificirte Form des FreMnios-Will'icheii Apparats.
Eine modificirte Form des Fresenius-Wiii 'scheu Apparates zur Bestimmung von Kohlensäure.
Ymi
C. UUgrtn.
^'^ A in Fig. 2 ist das Rohr,
welches die für die Zer- setzung erforderliche Säure enthält; sie wird durch das bei a eingeschliffene Rohr b am Ausfliessen gehindert. Dieses Bohr ist oben durch die ange- schliffene Haube c ver- schlossen. Wenn die Säure in A eingefallt werden
^ soll, wird der Eautschuk-
stopfen d , der an das ! Rohr b nicht dicht an-
schliesst , weggenommen. B ist das Rohr, welches zum Trocknen des ent- weichenden Gases dient; es wird mit so viel Schwe- felsäure angefüllt, als die Kugel e beim Zurück- saugen zu fassen vermag. j. ^ Nachdem die Kohlen-
>/« der natürlichen Gröese. SäurC - Entwickclung auf-
gehört hat, wird D erwärmt, die Haube c weggenommen und das Rohr b mit einem Chlorcalciumrohr verbunden, worauf man eine hinlängliche Menge Luft durch den Apparat saugt.
Die Kohlensäure wird vollständig getrocknet, auch wenn die Gas- blasen in B sehr schnell auf einander folgen und die Flüssigkeit in D warm int
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üllgren : Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen.
47
mit nur einer
Zar bequemeren Handhabung des Apparats hat derselbe seinen Platz in einem kleinen Gestell ans lackirtem Blech, das in der Zeich- nung durch punktirte Linien angedeutet ist.
Im Cylinder F., dessen Weite zum Kautschukstopfen des Gefässes D passt, kann das obere Rohrsjstem je nach Bedürfniss bei Seite gestellt werden, *)
Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen, einfachen Gaslampe erwärmt.
Von
C. XJllgren.
s in Fig. 3 ist ein länglicher Be- t ^ hälter aus Kupfer, der das Was- ser enthält ; r ist ein eben sol- ** eher etwas grösserer Behälter, der sich unten mittelst des Rohres r öffnet, in welches die Flamme einer Bunsen*schen Gaslampe hineingeführt wird. Der Behälter s ruht auf Vorsprüngen, die aus dem Gefässe r hervorgehen. Etwas höher hinauf an der inneren Seite des Behälters r befindet sich eine Leiste, worauf der Deckel t aus verzinntem Kupfer oder aus Porzellan ruht. Derselbe ist mit runden Oeffnungen versehen, um die Abdampfschalen in Empfang zu nehmen ; die Oeffnungen können übrigens mit Ringen und kupfernen oder porcellanenen Deckeln geschlossen werden, a ist ein hölzerner Behälter, in der Form eines gewöhnlichen Schemels, welcher das Was- serbad trägt. Die herablaufenden Giebel desselben dienen als Füsse. Es ist deutlich, dass die Wärme von den Lampengasen, die zwi- schen r und s und zuletzt unter t hinströmen , auf diese Weise sehr wohl zu gute gemacht werden. Das Wasser wird in den Behälter s durch ein Loch in der einen Ecke des Deckels eingegossen. Mittelst eines durch den Deckel führenden Glasrohrs kann man auch leicht das Wasser in s in Verbindung mit einem geeigneten anderen Wasser- zuflusse bringen, um ein constantes Niveau zu erhalten.
Vio der oatdrlichen Glosse. Die Breite- der balben L&nge.
*) In Betreff ähnlicher Modificationen des Apparates zur Kohlensäurebe- stimmung von Geissler u. A. vergl. meine Anleit. zur quant. Anal. 5te Aufl. S. 366. R F.
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48 Wittstein : lieber die Bestiinmuiig des Schwefelwasberstoffis
lieber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassem mittelst Jodlösung.
Von
G. C. Wittstein.
Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassern mittelst Jods hat eine gewisse Berühmtheit erlangt ; es war daher nicht zu ver- wundern, dass einer meiner Praktikanten , der eine solche Bestimmung vornehmen wollte , und dem ich hinsichtlich der Ausführung zunächst die Wahl der Methode überliess, sich sofort für jene entschied, und erst dann dieselbe wieder aufgab, nachdem ich meine Bedenken dagegen ge- äussert hatte. Im allgemeinen Jnteresse halte ich für geboten, diese Bedenken nun auch öffentlich zur Sprache zu bringen.
Unter den neuen Präparaten, welche in die (1850 erschienene) zweite Auflage meiner Präparatenkunde aufgenommen werden sollten, befand sich auch das Jodoform, und bei Ermittelung der zur zweck- massigsten Darstellung desselben zu gebenden Vorschrift sah ich mich veranlasst, auch das Verhalten des Jods zu kohlensaurem Kali näher zu Studiren. Was ich damals darüber beobachtet , ist nicht bloss der zweiten , sondern auch den beiden folgenden Auflagen einverleibt wor- den, scheint aber seine Wirkung nicht über die Sphäre der pharma- ceutischen Praxis hinaus ausgeübt zu haben, weshalb eine Recapitulation desselben jetzt hier um so mehr erforderlich sein dürfte.
„Jod löst sich in einer wässerigen Solution von kohlensaurem Kali in sehr beträchtlicher Menge auf, man pflegt aber anzunehmen, dass dabei entweder gar keine oder nur eine sehr geringe chemische Action stattfinde. Diese Annahme ist indessen , wie ich mich über- zeugt habe, eine ganz irrige ; es bilden sich hier (unter Entwicklung von Kohlensäure) ebenso Jodkalium und jodsaures Kali, wie wenn statt des kohlensauren Kalis reines Kali genommen wird. "Nur erfolgt die völlige Umwandlung des Jods in die beiden genannten Salze weit lang- samer als bei Anwendung des reinen Kalis, wo die totale Umwandlung sogleich eintritt. Meine darüber angestellten Versuche sind folgende.
10 Gr. kohlensaures Kali, 20 Gr. Jod und 30 Gr. Wasser waren nach zweistündiger warmer Digestion noch nicht entfärbt , die Flüssigkeit setzte aber in der Kälte einzelne Kömchen jodsauren Kalis
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in lAiDeralwassern mfttelst Jodlösung. 49.
ab. Zur Trockne verdunstet, mit Kohle geglüht und wieder in Was- ser gelöst, erhielt ich eine stark alkalisch reagirende Flüssigkeit, die beim üebersättigen mit Essigsäure nur wenige Gasblasen entband und durch Fällen mit salpetersaurem Silber 27,30 Gr. Jodsilber lieferte, welche 14,747 Gr. Jod und 8,046 Gr. kohlensaurem Kali entsprechen. Folglich waren von obigen 10 Gr. kohlensauren Kalis über 8 Gr. oder
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-— in Jodkalium und jodsaures Kali verwandelt worden. Als auf 5
20 Gr. Jod 20 Gr. kohlensaures Kali genommen wurden, er- folgte die Entfärbung der Flüssigkeit nach dreistündiger Digestion; von dem Jod war nur wenig verflüchtigt, denn ich erhielt auf die oben angegebene Weise 36,28 Gr. Jodsilber = 19,60 Gr. Jod."
Die Nutzanwendung dieser Erfahrungen auf die Analyse der Schwefelwasser mit Jod liegt allerdings nicht so auf flacher Hand, denn die Mineralwasser enthalten die Carbonate nicht als einfache, sondern als zweifache, häufig noch von einem grossen Ueberschusse an Kohlen- säure begleitet und in verhältnissmässig sehr verdünnter Lösung. Fresenius negirt in seiner Anleitung zur quantitativen Analyse (5te Auflage, S. 674) sogar jegliche Wirkung deö doppeltkohlensauren Na- trons auf Jodlösung, kann aber doch (S. 411) nicht umhin zuzugeben, dass die Gegenwart von doppeltkohlensaurem Natron einen geringen Einfluss auf das Eintreten der Endreaction hat , und man darf daher von den übrigen Bicarbonaten der Mineralwasser wohl dasselbe er- warten. *)
Ganz anders verhält es sich jedoch mit den in den natiLrlichen Schwefelwassern ebenfalls kaum je fehlenden unterschwefligsauren Sal- zen, denn diese setzen sich mit Jod bekanntlich sofort in Jodmetall and ietrathionsaures Salz um. Zwar hat Fresenius bei der Analyse der Schwefel Wasser mit seiner gewohnten Umsicht (S. 675) auch auf die Gegenwart von Subsulphiten Rücksicht genommen , und (S. 412) ausdrücklich hervorgehoben, dass die Bestimmung des Schwefelwasser- stoffs mit Jod durch die Anwesenheit unterschwefligsaurer Salze beein- trächtigt werde; aber in den chemischen Berichten über derartige
♦) Ich habe in meiner Anleitung zur quantitativen Analyse die Ein- wirkung des einfach kohlensauren Natrons wie die des zweifachkohlensauren Natrons nicht bloss besprochen, sondern auch durch die Zahlenresult^te besonderer Versuchsreihen präcisirt, vergl. in der 5ten Aufl. die analytischen Belege Nr. 92 und 93, S. 952 und 953. R. F.
Fresenius, Zeitechrift. VIII. Jahxgang. 4
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50 Ueber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs etc.
Wasser ist bisher nie von der Prüfung auf unterschweflige Säure und noch weniger von ihrer quantitativen Bestimmung die Rede gewesen. Im Jahre 1857 untersuchte ich das Schwefelwasser von Alle Prese bei Pos- chiavo in Graubünden*) und fand in 16 Unzen desselben, neben 0,06782 Gr. Schwefelwassertoff, 0,10729 Gr. unterschweflige Säure; wäre damals die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs, statt mit saurem Kupferchlorid , mit Jodlösung geschehen und auf die unterschweflige Säure keine Rücksicht genommen worden, so würde der Schwefelwasser- stoff um 0,019000 Gr. höher ausgefallen, also nicht 0,06782, sondern 0,08682 Gr. Schwefelwasserstoff erhalten worden sein.
Bei der quantitativen Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassern mittelst Jods gibt es also zwei Fehlerquellen, von denen die eine (die Bicarbonate) sich vorläufig jeder Vermeidung entzieht, wenn auch zugegeben werden kann , dass sie möglicherweise ver- schwindend klein sei. Die andere Fehlerquelle dagegen (die Subsul- phite) ist eine constante und nur dadurch zu vermeiden,
entweder, dass man das von der unterschwefligen Säure gebundene Jod — dessen Menge sich aus der durch Silbemitrat bestimmten unterschwefligen Säure berechnen lässt und , ge- mäss den Aequivalentzahlen für 2Sa02 = 1200 und für J = 1586 , auf 1 Gewich tstheil unterschweflige Säure 1,3216 Gewichtstheile Jod beträgt — von der Gesammtmenge des verbrauchten Jods abzieht und nur den Rest auf Schwefel- wasserstoff berechnet;
oder dass man den Schwefelwasserstoff nicht mit Jod, son- dern mit einer geeigneten sauren Metallsolution (Kupferchlo- rid) bestimmt. Dass, unter Erwägung aller Umstände, die zweite Alternative den Vorzug verdient, scheint mir keinem Zweifel zu unterliegen.**)
*) Vierteljahresschr. f pr. Pharm. VII. 369.
♦*) Wer sich für die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassem interessirt, findet ausgiebige Mittheilungen darüber, namentlich auch die Re- sultate vergleichender Bestimmungen mittelst Jods einerseits, mittelst arseniger Säure sowie Kupferchlorids auf gewichtsanalytischem Wege andererseits in mei- nem Werke , Chemische Untersuchung der Nassauischen Miueralquellen , bei Chr. Wilh. Kreidel in Wiesbaden (1850—1868), 6te Abhandl. die Mineralquelle zu Weilbach. R. F.
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Schönn: Nachweis des Schwefels dijrch Kalium oder Natrium. 51
Nachweis des Schwefels durch Kalium oder Natrium.
Von
Dr. Schönn in Stettin.
Alle schwefelhaltigen unorganischen Verbindungen (auch Rhodan- kalium) gleichviel ob Snlphosalze z. B. Silber -Antimonsulphtir, oder Sulphide oder Sulphate u« s. w. gestatten auf dieselbe höchst einfache "Weise den Nachweis des Schwefels. Man schüttet eine kleine Menge der pulverisirten Verbindung in eine an dem einen Ende zugeschmolzene dünnwandige Glasröhre, wirft ein kleines Stückchen Kalium (Natrium) hinein, schüttet hierauf wieder etwas von der zu prüfenden Substanz und erhitzt in einer Flamme, bis die Reduction unter Aufglühen er- folgt ist, was fast momentan geschieht. Es bildet sich Schwefelkalium (-natrium), das sich schon als röthliche Belegung der Röhrenwand zu erkennen gibt. Bricht man nun die Röhre entzwei und wirft sie in angesäuertes Wasser, so entwickelt sich reichlich Schwefelwasserstoff, während zu gleicher Zeit das etwa noch nicht verbrannte Kalium, oft unter Feuererscheinung, Kalibydrat gibt.
Mit Kalium wies ich den Schwefel nach im Schwerspath, Cölestin, Gyps, Bleivitriol, schwefelsauren Eisenoxydul, in der doppelt schwefel- sauren Magnesia, im schwefelsauren Kali, Molybdän glänz,, Bleiglanz, Realgar, Auripigment, Zinkenit, Rhodankalium , Arsenkies, Rothgiltig- erz. In einigen dieser , sowie in einer Reihe anderer Verbindungen wandte ich mit gleich günstigem Erfolge Natrium an.
Vermuthet man, dass eine geringere Menge Schwefelalkalimetall in angesäuertem Wasser keine erkennbare Menge Schwefelwasserstoff entwickeln wird, so hat man nur nöthig, den Theil der Glasröhre, an dem das Schwefelalkalimetall haftet, in eine Auflösung von Nitroprussid- natrium zu halten, wodurch sogleich die bekannte schön violette Färbung des Schwefelalkalimetalles und der dasselbe umgebenden Flüssigkeit her- vorgerufen wird.
Somit würde es sich empfehlen, bei der Vorprüfung obiges Ver- fahren einzuhalten , da man ausser dem Schwefel oft zu gleicher Zeit die Gegenwart anderer Stoffe erfährt. Realgar z. B. zersetzt sich mit Kalium sehr heftig unter einer kleinen Explosion , wenn man zu viel nimmt, wobei ein starker Knoblauchgeruch das Arsen anzeigt. Aehn-
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52 Schönu : Nachweis des ScJi'wefelB In organischen Verbindungen
Hohes gilt von Auripigment, nur ist die Zersetzung minder heftig. Auch Substanzen, die keinen Schwefel enthalten, lassen einen oder den anderen Bestandtheil erkennen. Ghromsaure Verbindungen geben oft schön grünes Chromoxyd. Ein Mangangehalt z. B. des Titaneisens macht sich durch gelbgrüne Färbung desjenigen Theils der Glaswand bemerk- lich, wo das Kalium lag*
Stettin, den 6. December 1868.
Nachweis des Schwefels in organischen Verbindungen vermittelst Kaliums oder Natriums.
Von
Demselben.
Nachdem ich im Vorhergehenden gezeigt, wie der Schwefel in an- organischen Verbindungen, gleichviel ob Sulphate oder Sulphide u. s. w, in der kleinsten Menge vermittelst Kaliums oder Natriums nachzu- weisen, füge ich jetzt hinzu , dass diese Methode auch ganz allgemein bei organischen Verbindungen anwendbar ist.
Bei Haaren z. B. genügt es, in das untere Ende einer an dem einen Ende verschlossenen Glasröhre zuerst eine kleine Quantität der- selben, zur Bequemlichkeit etwas zerschnitten, hineinzubringen, darauf ein kleines Stückchen Kalium hineinzuschieben, dann wieder etwas Haare hinzuzufügen und über der Flamme zu erhitzen. Die Kohle lässt das röthliche Schwefelalkalimetall nicht sofort, wie bei den anorganischen Verbindungen, erkennen ; uUein es hat sich gebildet, und wird ebenfalls dadurch nachgewiesen, dass man die Glasröhre zerschlägt und einige Stückchen derselben in ein kleines Näpfchen mit angesäuertem Wasser wirft. Sogleich entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas, das sich durch den Geruch zu erkennen gibt. Da aber eine sehr geringe Menge des Gases vielleicht weniger sicher erkannt wird, besonders in solchen Fäl- len, wo stark riechende Verbrennungsprodukte zugleich mit dem Schwe- felalkalimetall entstehen, so thut man gut, andere Stücke der zerbroche- nen Glasröhre in ein kleines Näpfchen zu werfen, das eine schwach gelblich gefärbte Auflösung von Nitroprussidnatrium enthält. Dieselbe färbt sich schön violett. Man muss natürlich die Röhre so weit zer- stückeln, dass der Jnhalt mit der Flüssigkeit in Berührung kommen kann. Auch durch längeres Erhitzen kann man die stark riechenden Verbrennungsprodukte entfernen.
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yermittelst Ealiams oder Natriums. 53
Die Fahne von Federn rieb ich nur zwischen den Fingern zu kleinen Kügelchen , brachte sie vermittelst einer Stricknadel in die Röhre über das Kalium und bekam dasselbe günstige Resultat.
Um in der Epidermis den Schwefel nachzuweisen, benutzte ich kleine Hautabschnitzel der Fingerspitzen, so wie ich sie mit der Scheere gewonnen.
Als Beispiel für Albuminstoffe führe ich Eiereiweiss an. Man ver- kohlt dasselbe vorher in einem Platin- oder Porcellanschälchen über der Flamme und prüft die Kohle. Eben so verfuhr ich mit Speichel, von dem etwa V» Kubikcentimeter eine genügende Menge Kohle liefert.
Emulsin und eine Reihe anderer organischer schwefelhaltiger Stoffe, die ich nur immer untersuchte, führten zu demselben Ergebniss.
Da man nur feste Verbindungen auf diese Weise prüfen kann, muss man flüssige und teigige über der Flamme abdampfen oder trocknen und verkohlen. Bequem ist es, recht dünnwandige Glasröhren anzu- wenden , die man über der gewöhnlichen Spirituslampe in wenigen Sekunden zurichten kann, indem man durch Ausziehen zwei Spitzen für zwei Röhren und durch Abschneiden zwei offene Enden erhält.
Stettin, den 23. December 1868.
Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen mittelst Magnesiums.
Von
Demselben«
Der Phosphor lässt sich leicht mittelst Magnesiums nachweisen. Man pulverisirt die durch Glühen wasserfrei gewordene oder von Feuch- tigkeit befreite phosphorhaltige Verbindung, zerschneidet etwa 10 Mgrm. (bei manchen Stoffen genügt schon ein Milligramm) Magnesiumband in kleine Stückchen , die man mit dem Pulver zusammengemengt in den unteren Theil einer an dem einen Ende verschlossenen Glasröhre bringt, hält diess untere Ende in eine Spiritusflamme (am besten mit doppeltem Luftznge) so lange bis alle Magnesiumstückchen unter Feuererschei- nung sich mit dem Phosphor zu Phosphormagnesium verbunden haben. Nach dem Erkalten lässt man entweder von oben einige Tropfen Was-
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54 Schönn: Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen etc.
ser in die Röhre gleiten, oder, was oft zweckmässiger ist, man bricht die unterste Spitze der Röhre ab und taucht die Jsleine Oeffnung in Wasser, oder man zerstückelt die Röhre und lässt einige Tropfen Was- ser darauf iallen. In allen Fällen zersetzt sich das Phosphormagnesium und bildet Phosphorwasserstoff, der sich durch seinen zwiebelartigen Geruch zu erkennen gibt.
Phosphorsaures Natron-Ammoniak glüht man, um Ammoniak und Wasser zu entfernen. Das klare Glas pulverisirt man , verfährt wie oben angegeben und lässt von unten her durch die kleine Oeffnung der abgebrochenen Spitze etwas Wasser eintreten. Sogleich entwickelt sich selbstentztindliches Phosphorwasserstoffgas, das sich in dem oberen Theil der Röhre zersetzt. Hier phosphorescirt die Röhre lebhaft , was man besonders schön im Dunkeln sieht. Zugleich setzt sich an dem offenen Ende der Röhre rother Phosphor ab. Erhitzt man denselben in der Flamme, so sieht man die Röhre im Dunkeln wieder phosphoresciren.
Aehnlich verhält sich phosphorsaurer Kalk. Ein trockenes Stück- chen Knochen zerkleinerte ich, verkohlte es, vermischte die pulverisirte Knochenkohle mit Magnesiumstückchen u. s. w. Als ich dann durch die kleine Oeffnung der abgebrochenen Spitze etwas Wasser eintreten liess, pufften in Pausen die bekannten weissen Dampfringe aus der oberen Oeffnung hervor , während in denselben Jntervallen das Innere der Röhre phosphorescirte und sich die Wand mit rothem Phosphor be- deckte. Auch bei phosphorsaurem Natron bekam ich selbstentzünd- lichen Phosphorwasserstoff, weisse Dampfringe und phosphorescirenden Phosphor. Eben so bei phosphorsaurem Kupfer , dessen Kupfer öfter zugleich als rothe Belegung des unteren Theils der Glasröhre gefunden wird.
Will man selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff und damit zu- gleich Phosphor haben, so muss man eine etwas grössere Menge Mag- nesium und phosphorhaltiger Verbindung nehmen.
Auf dieselbe Weise wurde noch im Apatit und Pjrromorphit, sowie in einer Mischung schwefelsaurer und phosphorsaurer Salze der Phos- phor nachgewiesen.
Da die Anwendung des Magnesiums ungleich bequemer als die des Kaliums -oder Natriums ist, da man ausserdem bei sehr kleinen Quan- titäten auf den Geruch angewiesen ist , derselbe aber bei Anwendung von Kalium durch das anhaftende Petroleum und dessen Verbrennungs- producte verdeckt werden könhte, dürfte sich diese Methode wohl em- pfehlen. Hat man eine Mischung schwefelsaurer und phosphorsaurer Salze , so weist Magnesium den Phosphor nach , Kalium darauf den
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Schönn: Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen etc. 55
Schwefel, indem man in diesem Falle das Schwefelalkalimetall an der violetten Färbung des Nitroprussidnatriums erkennt. Stettin, den 27. December 1868.
Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen vermittelst Magnesiums.
Von
s Demselben.
Aehnlich wie ich es für anorganische phosphorhaltige Verbindungen angegeben, lässt sich der Phosphor auch in organischen Stoffen nach- weisen.
Ich wählte zu diesem Zwecke einmal das verlängerte Mark und das Rückenmark mit den Häuten, um phosphorärmere Stoffe zu prüfen, dann Himsubstanz von einem Kalbe. Eine kleine Quantität der Ge- hirnmasse, genügend um etwa 100 Mgrm. Kohle zu erhalten, verkohlt man in einem Porcellan- oder Platintiegel, bis keine Verbrennungsgase mehr entweichen, was bei grosser Flamme, die den Tiegel einhüllt und die entweichenden Gase zugleich verbrennt , schnell und geruchlos ge- schieht, pulverisirt die Kohle und vermengt dieselbe gut mit etwa der Hälfte Magnesiumpulver dem Volumen nach. Das Gemenge füllt man in den unteren Theil einer dünnwandigen , an dem einen Ende verschlossenen Glasröhre und erhitzt in der Flamme der Weingeistlarape mit doppeltem Luftzuge. Zweckmässig geschieht diess so. Man hält etwa mit einer kleinen Tiegelzange die Glasröhre am oberen offenen Ende fest und das untere Ende in die Flamme. Da aber die sich ausdehnende Luft das leichte Kohlenpulver hinauf- oder selbst hinaus- schleudem würde , so schlägt man im Anfange des Erhitzens fortwäh- rend mit einem Gegenstande an die Blätter der'Zange. — Zuerst ent- weichen noch Verbrennungsgase, dann aber nach wenigen Augenblicken wird man im Dunkeln ein Phosphoresciren des oberen Theils der Glas- röhre und an der Wand derselben etwas gelben oder rothen Phosphor bemerken. -Man kann das Glühen dann fortsetzen, indem oft noch weiteres Magnesium zu Phosphormagnesium wird, das sich bei Gegen-
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56 Jicinsky : Taschenapparat für dl« Eatwickelung von Schwefelwasserstoflfgas.
wart von etwas Feuchtigkeit in selbstentzttndlichen Phosphorwasserstoff zersetzt. Bricht man nun die untere Spitze ab, lässt etwas Wasser durch die kleine Oeffnung eintreten und hält die Röhre wieder in die Flamme oder über dieselbe-, so entwickelt sich reichlich Phosphorwas- serstoffgas, das einmal stark zwiebelartig riecht, dann aber auch sich schon in der Röhre zersetzt , wobei der Phosphor manchmal nur in Jntervallen, öfter ununterbrochen im Dunkeln leuchtet.
Magnesiumpulver ist dem Magnesiumbande durchaus vorzuziehen. Ich erhielt es, da ich nur Magnesiumband besass, durch Zerfeilen des- selben. Als ich anfänglich kleine Stückchen Magnesiumband anwandte, musste ich anhaltender glühen und erhielt nur Phosphorwasserstoffgas. Selbstverständlich ist Magnesiumpulver auch bei anorganischen Stoffen dem Bande vorzuziehen, da es in ersterer Form ein weit empfind- licheres Reagens bildet.
Stettin, den 31. December 1868.
Taschenapparat für die Eatwickelung von Schwef elwassertoffgas .
Von
Ferdinand Jicinsky.
Jedem Chemiker ist bekannt, dass es zur Analyse in vielen Fäl- len gut und nothwendig ist, eine chemische Probe durect mit Schwefel- wasserstoffgas zu behandeln, indem eine Auflösung dieses Gases auch bei der besten Verwahrung vor Zersetzung nicht geschützt ist. Zur Prüfung mit Schwefelwasserstoffgas gibt aber ein gewöhnlicher Flaschen- apparat zu viel des Gases, und aus dieser Ursache dürfte ein Apparat, welcher auf Verlangen, kleine Mengen Schwefelwasserstoffgases liefert und behufs directer Anwendung des Gases leicht zu handhaben und in* der Tasche zu transportiren ist, nicht unerwünscht sein.
Die Einrichtung und Behandlung eines solchen Apparates ist nach meiner Angabe die folgende:
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Jicinski: Taschenapparat für die Entwickelung von Schwefelwasserstofgas. 57
^^^- *• Die Zeichnung Fig. 4 zeigt ein Gefäss ans
Glas im Mitteldurschnitt, bestehend aus einem voll- kommen cylindrischen Fläschchen ohne Boden, mit einer Länge von 5 — 5,5 CM. und einem Durchmes- ser von 1 CM., (die Zeichnung gibt die natürliche Grösse an) so dass der ganze Apparat in einen Pro- bircylinder (Eprouvette) von mittleren Dimensionen leicht ein- und wieder heraugeshoben werden kann, gg ist eine dichtschliessende Scheibe von Hartkaut- schuk, an ihrer oberen Fläche zum Ueberfluss mit einem dünnen Bleiplättchen verkleidet, — hh ist ein . Kautschuk-Stopfen.
Beide haben in ihrer Mitte zum Durchgange des Röhrchens dd' eine Oeffnung. dd' ist ebenfalls eine Glasröhre, welche oben geschlossen ist , unten aber / in eine nicht gar feine Spitze ausläuft. An der
Seite dieses Röhrchens dd' und zwar nahe unter ihrem oberen Ende d, bei c, ist eine feine Oeffnung, — deren übrigens mehrere im Umfange angebracht „ werden können , — welche den Durchgang eines
Gases von Aussen in die Höhlung des Röhrchens ge- stattet. Das Röhrchen dd' lässt sich in dem Stopfen hh und der Scheibe gg mit ziemlicher Reibung hinein- und herausziehen, ohne dass hierbei weder die Scheibe noch der Stopfen etwas von ihrer Stellung einbüssen. k ist ein eingeriebener Glasstöpsel, — ffi ein messingener Ring um den Hals des Fläschchens, — fi f2 ein messingenes Stäbchen, das bei fi mit einem Knie beweglich ist und vermöge welches die Vor- richtung in eine Eprouvette zu senken und wieder herauszuziehen ist.
Soll nun der Appjirat in Thätigkeit gesetzt wer- den, so wird zuerst die Röhre dd' unter Beihilfe einer Stecknadel mit Baumwolle geladen, der Stopfen hh sammt dem Röhrchen dd' herausgezogen, seine obere Fläche mit Stückchen von Schwefeleisen besetzt und wieder eingesteckt. Hierauf wird in den Raum a ein kleiner Vorrath von verdünnter Schwefelsäure eingegossen und die Schwefelwasserstoffgasentwickelung dadurch eingeleitet, dass man das Röhrchen dd' soweit herabzieht, bis sein Ende d etwas unter die Kautschukscheibe zu stehen kommt. Natürlich fliesst dann ein Theil
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58 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
der Schwefelsäure — bei gelüftetem Glasstöpsel — in den Raam bb auf das Schwefeleisen herab. Die Grasentwickelung beginnt und es ist das Gas gezwungen, nachdem das Röhrchen wieder in seine frühere Position zurückgeschoben worden ist, durch die Oeffnung c in das Röhr- chen, durch die Baumwolle und bei d' in die zu prüfende Flüssigkeit, in welche der Apparat nun mit seiner Spitze versenkt wurde, hervorzu- dringen. Das Röhrchen dd' vertritt hierbei die Stelle einer Wasch- flasche. — Ist der Vorrath der Beschickung verbraucht , so wird der Stopfen hh herausgezogen , die Eisenvitriollösung ausgegossen, der Ap- parat vielleicht mit Wasser gereinigt und dann neue Mengen Schwefel- säure eingegossen und Schwefeleisen aufgesetzt. Ist der Apparat vor- bereitet, so dauert die Entwicklung des Gases bis zu seinem Austritte nicht länger als das Oeffnen und Eingiesen einer bereits dargestellten Schwefelwasserstoffgasauflösung, und es dürfte somit der Gebrauch dieses Apparates während der Arbeit keinen unnützen Zeitverlust herbeiführen. Soll der Apparat versorgt werden, so wird die Röhre dd' bis an den Glastöpsel eingeschoben, der Griff fi h herabgebogen und der Glas- stöpsel allenfalls mit einem Kautschukkäppchen oder auf andere Weise versichert. In dieser Form kann man die Vorrichtung auch in der Westentasche verbergen.
Bericht Aber die Fortschritte der analytischen Chemie.
I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Opera- tionen, Apparate und ßeagentien.
Von
W. Casselmann.
Nene Methode der Spectralanalyse. E. Becquerel*) hat ge- funden, dass, wenn man die Funken eines Induktionsapparates von ei-
*) Compt. rend. Bd. 66. p. 121.
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Operationen, Apparate und Reagentien. 59
ner Salzlösung zu einem Platindraht überspringen lässt und durch den Spectralapparat untersucht, die Spectren der in Lösung befindlichen Substanzen, und zwar entsprechend der höheren Temperatur, welche der Funken im Vergleich mit der Gasflamme hervorruft, mit weit mehr Lebhaftigkeit hervortreten, als bei der Spectralanalyse nach der ge- wöhnlichen Methode.
Der eine Pol des Induktionsapparates wird dabei in die Flüssig- keit getaucht, während der andere , ein feiner Platindraht, sich in der Entferung von einigen Millimetern über der Oberfläche befindet. Das Maximum der Wirkung tritt ein, wenn der Platindraht den positiven Pol bildet, weshalb man bei Anwendung schwacher Ströme das Ar- rangement darnach treffen muss ; bei starken Strömen kann der Pla- tindraht auch den negativen Pol darstellen. — Das Platin, welches den Pol ausmacht, muss hierbei auch glühen und leuchten, allein es lässt sich das Platinspectrum mit dem Funken nicht hervorbringen, selbst dann nicht, wenn dem Draht reines Wasser gegenübergestellt wird. Es hat diess muthmaasslich seinen Grund darin, dass die Linien des Metalls zu schwach sind.
Die Ergebnisse, welche der Verf. mit einem nicht besonders kräf- tigen Induktionsapparat erhielt, sind folgende :
Bei Anwendung von reinem Wasser sind die Funken nur schwach und man beobachtet im Spectrum die zwei rothen und blauen Wasser- stofflinien , entsprechend den Frauen hofer' schgn Linien C und F, jedoch nicht so hell wie bei Anwendung von verdünntem Wasserstoffgas in Glasröhren. Die violette, G entsprechende Linie konnte der Verf. nicht auffinden, sie tritt vielleicht bei stärkeren Strömen hervor.^ Da- gegen erschien stets die Natriumlinie, was der Verf. auf Rechnung des Glasgefässes setzt, mit welchem er arbeitete.
Concentrirte Salzsäure lieferte einen schwach violett gefärbten Funken , das Spectrum zeigte die zwei rothen und blauen Linien des Wasserstoffs bestimmter ausgesprochen als bei Anwendung von Wasser, die Natriumlinie, ein orangefarbenes Band und einige Linien von ge- ringerer Stärke in anderen Parthien.
Salze erzeugen, wenn sie in der Flüssigkeit in sehr geringer Menge aufgelöst sind , die für ihre Bestandtheile charakteristischen Färbungen.
■ Strontium z. B. gibt das charakteristische orangefarbene Band
und die blaue Linie sehr scharf, und die in vielen Fällen auftretende Natriumlinie zeigt, dass noch geringere Mengen von Materie die Er- scheinung hervorrufen können.
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60 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
Bei Anwendung von concentrirten Lösungen sind die Lichteffecte noch weit markirter und namentlich mit Chlorverbindungen sind sie sehr brillant. Einen grossen Glanz nehmen die Funken an mit Chlor- strontium (roth), Chlorcalcium (orangefarben), Chlornatrium (gelb), Chlormagnesium (grün), Chl'^rkupfer (blaugrün), Chlorzink (blau), und noch verschiedene Verbindungen von Baryum, B[alium, Antimon, Eisen, Mangan, Silber, Uran etc. rufen in gleicher Weise mehr oder weniger bestimmt markirte Effekte hervor.
Im Allgemeinen treten die Linien im Spectrum in grösserer Zahl auf, als wenn man dasselbe mit einer Gasflamme erzeugt, allein die für die betreffenden Substanzen charakteristischen Linien sind dieselben. So beobachtet man bei Anwendung einer gesättigten Chlorstrontium- lösung ausser der orangefarbenen und der blauen Linie, zwei, eine stärkere und eine schwächere, violette, sodann mehrere grüne, unter denen ebenfalls eine mehr ausgesprochen erscheint als die anderen, und ausserdem noch eine gewisse Anzahl schwächerer Linien in verschiedenen Parthien des Spectrums. Chlorlithium erzeugt ausser der rothen und der schwächeren orangefarbenen, und der schwer zu vermeidenden gelben des Natriums, noch eine lebhafte blaue Linie , Chlorcalcium, ausser dem so lebhaften orangefarbenen und grünen Band, unter einer sehr grossen Anzahl von Linien mehrere blaue, unter denen die dunkelblaue besonders lebhaft erscheint, Chlormagnesium ausser anderen Linien zwei sehr lebhafte grüne und eine hellblaue, Chlor zink eine rothe, drei sehr lebhafte blaue und- mehrere violette Linien , unter denen be- sonders eine hervortritt, und salpetersaures Silberoxyd unter anderen zwei sehr lebhafte grüne Linien.
Der Verf. verzichtet auf die Aufzählung weiterer Beispiele und die Besprechung der Erscheinungen, welche gemischte Lösungen dar- bieten, weil es ihm zunächst nur darauf ankommt, die Methode zu er- örtern, welche, wenn auch unter gewöhnlichen Verhältnissen und für die Analyse der Salze alkalischer Metalle die Anwendung der Gas- flamme ausreicht, doch in anderen Fällen und unter besonderen um- ständen, Vortheile bieten kann.
Ich erinnere übrigens daran, dass schon Roscoe und Clifton*), indem sie Chloride und andere Salze am Platindraht zwischen die Pla- tinelectroden eines starken, in seiner Wirkung durch Einschaltung einer Leydener Flasche verstärkten Inductionsapparats brachten, die Intensität
*) Chem. News 1862, No. 125. p. 233. — Diese Zeitechr. Bd. 1. p. 461.
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O^eratfonen, Apparate und Reagentien. 61
der Metallspectren über den Grad, welchen eine Lenchtgasflamme zu vermitteln vermag, gesteigert und dabei Linien in denselben beobachtet haben , welche im anderen Falle nicht hervortreten , und ebenso W. Crookes*) durch Anwendung von chlorsauren Salzen in der Gas- flamme.
Verhütung des Stossens beim Kochen von Flüssigkeiten. Das von P. Pellogio**) für diesen Zweck angegebene Mittel, — Ein- führung einer weiten Glasröhre durch den Retortentubulus, welche mit ihrem unteren offenen Ende bis fast zum Boden reicht, aussen aber rechtwinkelig umgebogen und am oberen, ebenfalls offenen, Ende bis zur Haarröhrchendicke ausgezogen ist — fand G. Hager***) nicht ausreichend. Der Verf. wandte die Vorrichtung beim Sieden von wein- geisüger Kalilösung, von roher Schwefelsäure und von altem Terpen- tinöl mit Wasser an. In der kochenden Schwefelsäure war der Ein- fluss der Glassröhre kaum zu bemerken, bei den beiden anderen Flüs- sigkeiten war das Kochen, wie es schien, anfangs zwar längere Zeit ruhiger, als gewöhnlich, doch trat dann das Stossen mit der bekannten Heftigkeit ein.
Phosphor als Eeagens auf Hetalle. Werner Schmidf) hat über die zweckmässigste Art und Weise der Anwendung des Phosphors als Reagens auf Metalle Mittheilongen gemacht, denen wir Folgendes entnehmen :
nlch verwende dazu Lösungen des krystallisirten Phosphors in Schwefelkohlenstoff, welche durch Asbestfilter klar erhalten werden. Schüttelt man solche mit reinem Wasser , so tritt eine schneeweisse Trübung auf, welche schon durch ein Minimum einer Metalllösung ge- färbt wird. Alle, selbst ammoniakalische, Knpferlösungen (Oxydul- und- Oxyd-), werden braunroth, Silberlösungen schwarz, Quecksilberoxyd- lösungen braungelb, Gold violett gefällt; die Filtrate enthalten in der Regel Oxydule (Au, Ft, €u). Die Reaction wird höchst empfindlich, wenn man mit jener Lösung Filtrirpapier tränkt, das man der Ent-
♦) Caiem. News 1862 No. 125. p. 234. -- Diese Zeitschr. Bd. 1. p. 461. **) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 896. ***) Parmaceut Centralhalle Bd. 9. p. 105. t) Zeitschrift für Chemie (N. F.) 4, p. 161.
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62 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
zündnng halber natürlich nicht vollständig trocknen darf. In diesem Falle, sowie beim Schütteln der Lösungen unter zu grosser Verdünnung treten die Erscheinungen oft nur stellenweise ein.
Um einen Begriff von der Feinheit der Reactionen (d. h. der weit gehenden Erkennbarkeit) zu geben, führe ich folgende Reihe an : Es gaben 5 CG. einer Lösung von Kupfervitriol
a) bei 34,6 Mllgr. ßn^^^ + 5 aq. im CG. braune Fällung
b) bei Verdünnung von a) aufs 50 fache sehr starke Reaction,
c) „ „ b)' „ 10 fache sehr deutliche Reaction,
d) „ „ c) „ Doppelte „
e) „ ,, ,, „ 3 fache ,, ,, „
f) , „ „ „ „ 4 fache deutliche Reaction,
g) „ „ „ „ 5 fache sehr schwache Reaction. Die Silberreaction übertrifft jene mit Chloriden :
5 CG. Silbernitratlösung gaben
a) 0,0 1 7 Gm. Aq. N03 im CG. mit P. schwarze Fällung, mit HCl starke Tbg.
b) a) aufs lOOfache verdünnt „ „ „ „ „
c) b) aufs 10 fache „ ,, sehr starke React. „ deutl. React.
jN «,- i. 1. deutl. bes. stellen- ^ . ^
d) „ 25 fache „ „ ^eise sichtbare R. " SpuremerR.
e) „ 50 fache „ „ schwache Reaction. „ keine React."
f) „ 100 fache „ „ kaum bemerkb. R. „ „
Nitropmssidnatrium, ein Reagens auf Alkalinität. L. Filhol'*') wendet die Thatsache, dass Nitroprussidnatrium nicht mit Schwefelwasser- stoff, sondern nur mit gelösten Sulfüren die bekannte Reaction erzeugt, zur Prüfung der Alkalinität von Lösungen an. Nicht allein freie Al- kalien, sondern auch kohlensaure, doppelt kohlensaure, borsaure, und kieselsaure Alkalien, selbst phosphorsaures Natron, überhaupt alle Salze, welche auf Lackmuspapier oder ähnliche Farbstoffe einwirken, färben sich mit einer mit Schwefelwasserstoff beladenen Nitroprussidnatriumlösung blau. Am auffallendsten war dem Verf. die Thatsache, dass Schwefelwasser- stoff mit phosphorsaurem Natron Schwefelnatrium bildet. Er hebt ferner hervor, wie man nach seinen Erfahrungen nicht mehr annehmen könne, dass in Mineralwassern bei gleichzeitiger Gegenwart von kohlen- sauren , borsauren , kieselsauren oder phosphorsauren Alkalien nur Schwefelwasserstoff enthalten sei, weil letzterer mit jenen Salzen stets eine gewisse Menge von Sulfür bilde.
Compt. rend. Bd. m, p. 1155.
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Operationen^ Apparate und Eeagentien. 63
Ein sehr empfindliches Eeagenspapier auf freies Ammoniak wird nach A. Seile sen. *) folgendermaassen erhalten:
Wenn man circa 10 Stück Blüthen der sehr dunkelblauen Hya- cinthe König Wilhelm von dem unteren, den Fruchtknoten umschlies- senden Theil befreit, trocknet, zu feinem Pulver reibt und dann mit 20 CC. 90proc. Weingeist digerirt, erhält man eine gesättigte ame- thytstfarbene Tinktur, mit welcher man circa einen halben Bogen schwedi- . sehen Fliesspapiers tränkt. Das nach dem Trocknen schön blau ge- färbte Papier ist schon im trocknen Zustande, noch mehr aber ange- feuchtet ungemein empfindlich gegen Ammoniakgas, indem seine blaue Farbe davon in ein schönes Grün übergeführt wird. Der nach der Ex- traction mit Weingeist verbleibende Rückstand wird beim Abtrocknen wieder blau und gibt durch eine zweite Digestion mit Weingeist noch- mals eine Tinktur, mit welcher man abermals Papier färben kann.
üeber die Reinigung der Oxalsäure durch Sublimation. Fr. Stolba**) hält für die beste Methode zur Reinigung von Oxalsäure zu analytischen Zwecken die Sublimation derselben und verfährt bei deren Ausführung in der Weise, dass er sie erst in einer flachen Por- cellanschale unter zeitweiligem Umrühren an einem warmen Orte so lange stehen lässt, bis sie ihr Krystallwasser möglichst vollständig ver- loren hat, d. h. bis eine kleine Probe in einem trockenen Probirgläs- chen vorsichtig und allmählich erhitzt ohne viel Wassertröpfchen abzu- geben sublimirt. Hierauf wird die Säure etwa V2 bis ^/4 Zoll hoch in ein flaches Becherglas eingetragen und letzteres in eine . eiserne, mit Eisenfeilspähnen gefüllte Schale so eingesetzt, dass die Eisenfeilspähne aussen eben so hoch stehen wie die Oxalsäure im Jnneren. Das Becher- glas wird oben mit einem Kegel von reinem Filtrirpapier überbunden. Die Schale wird nun mit der -Gasflamme erhitzt, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass die Temperatur nicht zu rasch steige, weil zu starkes Erhitzen im Anfange Zersetzung der Säure und durch Spritzen Ver- unreinigung des Sublimates zur Folge hat. Zunächst trocknet hierbei die Oxalsäure noch vollständig aus und sublimirt dann. Das Subli- mat erscheint in zwei verschiedenen Schichten, einer oberen, blendend weissen, lockeren, welche sich leicht abnehmen lässt, und einer unte- ren, stärkeren, fester zusammenhängenden und gelblichen. Man löst
*) Pharm. Centralhalle 9. p. 168. *•) Polyt Notizbl. Bd. 23. p. 332.
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64 Bericlit: Allgemeine analytische Methoden, analytische
dieselbe vorsichtig los , kratzt die unterste Seite ab , wobei man sich vor dem Einathmen der abgelösten Theilchen zu schützen hat, weil sie Husten erregen, und vollendet die Reinigung jedes der beiden Theile für sich durch Umkrystallisiren , wodurch ein tadelloses Produkt ers halten wird» Worin die Säure nicht sehr unrein ist und vorsichtig ge- arbeitet wird, so ist die Ausbeute sehr befriedigend. — Es kann die Sublimation auch in einem Paraffinbade vorgenommen werden.
Eeduction des Clüorsilbers. Nach Gräger*^) erhält man bei der Reduction einer ammoniakalischen Lösung von Chlorsilber durch Zink vollkommen reines Silber, und empfiehlt der Verf. diese Methode ^ zur Darstellung des Silbers für die Bereitung des salpetersauren Salzes. Die Silberlösung soll dabei in einer verschliessbaren Flasche mit einem kleinen Ueberschuss von reinem Zink in nicht zu kleinen Stücken ver- setzt werden, worauf die Reduction, namentlich bei öfterem Umschütteln, sehr rasch verlaufe, so dass man in 3 Stunden recht gut ^ji Pfund Chlorsilber reduciren könne ; doch sei die Dauer der Operation dabei von dem Betrage des überschüssigen Zinks und , wie es scheine , auch von dem des Ammoniaks abhängig. Wenn die Flüssigkeit durch Salz- saure nicht mehr getrübt wird, soll man dieselbe abgiessen, den Rück- stand durch Decantation so lange mit Wasser waschen, bis sich kein Ammoniakgeruch mehr bemerklich macht, ihn sodann mittels eines Trichters, der mit Glasstücken soweit verstopft ist, dass das Silber- pulver, nicht aber die Zinkstücke durchgehen können, in ein anderes Gefäss übergiessen, decantiren, mit concentrirter Salzsäure solange dige- riren , bis seine dunkelgraue Farbe in ein schmutziges Weiss überge- gangen ist, abermals mit Wasser, nochmals mit Ammoniak, — nament- lich wenn die Salzsäure etwas freies Chlor enthielt — und zuletzt wieder mit Wasser waschen. — In gleicher Weise lasse sich aus einer ammoniakalischen Lösung von salpetersaurem Silberoxyd reines Silber darstellen, selbst dann, wenn neben dem Silber Kupfer vorhanden sei. Das Kupfer werde in ammoniakalischer Lösung durch Zink zwar redu- cirt, allein im Vergleich zum Silbersalz äusserst langsam und beinahe gar nicht, so lange noch eine gewisse Menge Silber in der Auflösung vorhanden sei. Der Verf. gibt an, aus Münzen, welche nur 25 pCt. Silber enthielten, letzteres vollkommen rein abgeschieden zu haben, wenn er nicht die ganze zur Ausfällung alles Silbers erforderliche Zink-
•) Neues Jahrb. f. Pharm. 29. p. 9.
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Operationen, Apparate und Reagentien.
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menge einlegte. — Bei der Prüfung des aus Chlorsilber reducirten Metalls fand der V^f., dass die Auflösung desselben in Salpetersäure nach der Ausfällung durch Salzsäure, mit kohlensaurem Natron neu- tralisirt , weder durch kohlensaure Alkalien , noch durch Kalium- eisencyanür getrübt wurde ; Schwefelammonium färbte dieselbe in Folge von etwas aufgelöstem Chlorsilber bräunlich, ohne dass ein Niederschlag entstand.
Neuer Oasbrenner. Seitdem das Leuchtgas in den Laboratorien die glühenden Holzkohlen fast ganz verdrängt hat, kommt man mitunter in Verlegenheit , wenn es sich darum handelt , einzelne Stellen eines Apparates oder Körpers für sich vorübergehend in einer Weise zu er- hitzen, wie es durch Annäherung einer glühenden Holzkohle leicht ge- schehen kann , z. B. um im Halse einer Retorte einzelne Flüssigkeits- tropfen, die bei .einem Versuche hinderlich wirken, zu verdampfen, oder um eine kleine Parthie eines erstarrten Körpers zu schmelzen ohne die benachbarten Theile zu erwärmen oder ihn selbst zu überhitzen etc. Gewöhnliche Gasflammen sind hierzu wenig geeignet und begründen überdies in vielen Fällen noch die Gefahr des Zerplatzens der Apparate. Berthelot*) hat deshalb für diese Zwecke den in Fig. 5 ab- gebildeten Apparat construirt, den er, weil er glühende Holzkoh- len er- setzen soll, Gaskohle nennt. Es bildet derselbe eine Modification der speciellen Form von Gaslampen, welche der Verf. früher**) schon beschrieben hat und noch jetzt, nach zehn Jahre lang fortgesetztem Ge- brauch bei allen seinen organischen Analysen, für die zweckmässigste von allen Gaslampen hält.
Die „Gaskohle" besteht aus einem 70 MM. langen , 20 MM. im Durchmesser haltenden Blechcylinder CC, der an beiden Enden bei B durch Blechplatten geschlossen und sowohl in letzteren als auch im
*) Annales de chim. et de phys. [IV.] Bd. 13. p. 135. ♦♦) Annales de chim. et de phys. [IlL] Bd. 56. p. 214.
Fresenina, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. j^
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66 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
Mantel mit sehr kleinen Löchern durchbohrt ist. Im Mantel befinden sich zehn Reihen, in jeder der Bodenplatten eine den Mittelpunkt con- centrisch umgebende Reihe, je neun solcher Löcher enthaltend. Das mes- singene Gaszuleitungsrohr T ist an den Mantel des Blechcylinders mit einem denselben auf etwa 2 bis 3 Quadratcentimeter umfassenden Stück Messingblech, 11, angelöthet, welches letztere noch weiter durch zwei starke, um den Cylinder gelegte Eisendrähte befestigt wird. Der innere Dureh- messer der Röhre TT beträgt 5 bis 6 MM., ihre ganze Länge 280 MM. Ungefähr 95 MM. derselben, vom Cylinder an gerechnet, sind unbe- deckt, die folgenden 100 MM., dagegen mit einem hölzernen Handgriff bekleidet. Ausserdem ist auch ein Hahn R angebracht und die Parthie A, über welche der mit der Gaszuleitungsröhre verbundene, hin- reichend lange und bewegliche Eautschukschlauch geschoben wird.
Beim Gebrauche des Apparates wird , nachdem das Gas bei voll- ständig geöffnetem Hahn entzündet worden ist, der letztere soweit ge- schlossen, dass die Höhe der einzelnen Flämmchen 1 bis 2 MM. oder noch weniger beträgt. Man erhält dann einen, von einer Reihe kleiner, blauer, kaum sichtbarer Flammen umgebenen Cylinder, welcher eine so wenig intensive Hitze ausgibt, dass man kaum davon afficirt wird, wenn man die Hand einige Augenblicke in seine Nähe hält. Die Er- wärmung von Glasgefässen kann damit vorgenommen werden, ohne dass man im mindesten ein Zerspringen derselben zu besorgen braucht; sie erfolgt dabei theils durch Strahlung, theils durch Berührung mit den heissen Flammen, aber stets mit grosser Regelmässigkeit. Der er- wähnte Hahn R erlaubt auch die Flammen zu vergrössern, ein Ma- növer, welches der Verf. mit dem stärkeren Anfachen einer glühenden Holzkohle durch Anblasen vergleicht.
IL Chemische Analyse anorganischer Körper.
Von
W. Casselmann.
lieber den Nachweis des Ozons in der Atmosphäre. D. Hui- zinga*) hat die verschiedenen Hülfsmittel zur Prüfung der Atmosphäffe
*) Journ. für prakt. Chem. 102. p. 193.
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. G7
auf einen Ozongehalt einer Kritik unterworfen. Als die beiden empfind- lichsten bezeichnet er den Jodkaliumkleister und das Thalliumoxydul, welches durch Ozon bekanntlich in braunes Oxyd verwandelt wird. Da sich der erstere aus bekannten Gründen — Zersetzbarkeit durch directes Sonnenlicht, durch Sauerstoff in kohlensäurehaltiger feuchter Luft, durch ätherische Oele, durch salpetrige Säure und durch salpet- rigsaures Ammon bei Gegenwart von Kohlensäure, sowie wegen der theilweisen Verdampfung des Jods -— nur in geringem Grade zur An- stellung vergleichbarer Versuche eignet, so wandte sich der Verf. dem mit Thallinmoxydullösung getränkten Papier zu, obwohl auch dieses Reagens nicht frei von Fehlerquellen ist, indem das braune Oxyd durch salpetrige Säure reducirt wird und andererseits das Oxydul durch An- ziehen von Kohlensäure an der Luft an Empfindlichkeit Einbusse erleidet. Die Lösung war aus der des schwefelsauren Salzes durch Fällen mit Baryt- wasser dargestellt. Das damit getränkte und rasch getrocknete Papier ent- hielt im Quadratcentimeter ungefähr 0,001 Grm. Oxydul und der Verf. stellte sich einä Scala von zwölf Nummern in der Art her, dass er zehn Streifen im Freien aufhängte und No. 1 beseitigte, als alle schwach gelblich gefärbt erschienen. Zugleich wurde nun ein neuer, frisch be- reiteter Streifen aufgehängt und als dieser denselben Farbenton zeigte wie der beseitigte No. 1, wurde von den früher aufgehängten ein zweiter Nr. 2), unterdessen dunkler gefärbter Streifen abgenommen u. s. f. Der Verf. stellte damit vom 25. Juli bis 25. August 1866 auf der Jnsel Texel Versuche an, indem er das Papier, vor Regen geschützt, doch übrigens ganz frei in der Luft, 1^2 Meter über der Erde in einem am Rande des Dorfes gelegenen Garten befestigte. Die Resultate derselben verglich er mit denjenigen, welche van der Sterre, Direc- tor des Hei der 'sehen meteorologischen Observatoriums, in einer Ent- fernung von 1^/2 Stunden von seinem Beobachtungsort während der- selben Zeit mit dem Schönbein' sehen Ozonometer erhalten hatte, wobei sich jedoch die wesentlichsten Abweichungen ergaben. An Tagen, wo der Verf. gar kein oder nur sehr wenig Ozon fand, hatte sich "auf dem Observatorium sehr viel gezeigt, und während das Thalliumoxydulpapier bei Tage stets viel stärker gebräunt wurde als in der Nacht, zeigte das Schönbein' she Papier keine bestimmten Unterschiede zwischen Tag und Nacht.
Eeactionen auf Blausäure. Pagenstecher hatte • schon früher gefunden, dass blausäurehaltige Guajactinctur durch Kupferoxyd- salzlösungen b^au gefärbt wird.
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68 Bericht: Ghemisclie Analyse anorganischer Körper.
Nach Schönbein*), welcher die Hälfte des Sauerstoffs im Enpfer- oxyd als activen Sauerstoff annimmt, verläuft der dabei stattfindende Process in der Weise, wie es die Gleichung: 3Cu0 4-2HCy = Cu, Cy, Cu Cy + 2 HO -{-0 ausdrückt, und wird der ausgeschiedene Sauer- stoff von dem Harz aufgenommen. Schönbein theilt ferner mit, dass man diese Thatsache zur Auffindung von sehr geringen Mengen Blausäure anwenden könne. Man tränkt zu diesem Zweck Filtrir- papier mit frisch bereiteter Guajactinctur von 3 bis 4 pCt. Harzgehalt, und benetzt dasselbe nach dem Verdunsten des Weingeistes mit einer Kupfervitriollösung von ^J4 pCt. Salzgehalt. Solches Papier wird von sehr geringen Mengen Blausäure noch gebläuet, z. B. sofort, wenn es in einen 20 Liter fassenden Ballon eingeführt wird, in welchen man vor- her nur einen Tropfen Blausäure von 1 pCt. Gehalt an wasserfreier Säure hatte fallen lassen , oder nach wenigen Augenblicken auch in einer lufthaltigen Literflasche, in welcher sich ein erbsengrosses Stück- chen Cyankalium befindet, so dass diese Reaction an Empfindlichkeit der mit Blutkörperchen und Wasserstoffsuperoxyd**) nicht nachsteht.
Wie die Guajactinctur durch den Einfluss des Lichtes die Fähig- keit von anderen* Ozoniden gebläuet zu werden, verliert***), so wird sie dadurch auch gegen Blausäure und Kupferoxydsalze unempfindlich. Eine Tinctur von 1 pCt Harzgehalt wird, wenn sie mehrere Stunden lang der Einwirkung des kräftigsten unmittelbaren Sonnenlichtes aus- gesetzt gewesen ist, davon nicht mehr afficirt ; jedoch erwähnt die Redaction der pharmaceut. Centralhalle einen Fall, in welchem A. Seile die Reaction selbst noch bei Jahre altem Guajacpapier zutreffend fand, und fügt ferner hinzu, dass Seile die Reaction selbst noch unverkenn- bar beobachtete, als er einen Tropfen einer Lösung von 0,5 Grm. Gua- jacharz in 5 CG. Weingeist mit 50 Tropfen Weingeist verdünnte und Filtrirpapier damit tränkte. Man taucht dieses Guajacpapier zuerst in das blausäurehaltige Wasser und dann in die verdünnte Kupfervitriol- lösung.
Nach Schönbein reagiren Kupferoxydsalze auf Jodkaliura nur in
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concentrirtem Zustande. Dünner ^Kleister, etwa Stärke und
*) Schweizerische Wochenschrift f. Pharm, durch pharm. Centralhalle. Bd. 9. p. 29a.
**) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 394. ***) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 486.
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Bericlit: Chemische Analyse anorganischer Körper. 6^
Jodkalium enthaltend, wird dnreh Kupfervitriollösung von 4 pCt. Salz- gehalt nicht mehr gebläaet. Die Gegenwart von Blausäure ruft aber auch in diesem Falle eine Reaction hervor, denn ein Gemische, aus 10 Grm. jenes Kleisters und 1 Grm. der besagten Kupfervitriollösung bestehend, bläuet sich bei Zusatz einiger Tropfen wässeriger Blausäure von 1 pCt. Cyangehalt augenblicklich tief. Auffallender Weise wird aber das gleiche Gemisch, mit einigen Raumtheilen Wassers weiter ver- dünnt, durch die Blausäure nicht mehr gefärbt. — Empfindlicher gegen Jodkaliumstärke und Kupfersalz zeigt sich die Blausäure, wenn man einen trockenen Streifen jodkaliumhaltigen Stärkepapiers (mit 1 Theil Jodkalium, 10 Th. Stärke und 200 Th. Wasser bereitet) anwendet, der mit einer ^ji pCt. Salz enthaltenden Kupfervitriollösung benetzt worden ist; ein solcher wird z. B. roth beim Verweilen in einem 10 Liter fassenden Ballon, in den man vorher einen oder zwei Tropfen der oben erwähnten wässerigen Blausäure hatte fallen lassen. Nach einiger Zeit verschwindet die Färbung wieder, weil sich das Jod in der Jodstärke mit der Blausäure in Jodcjan und Jodwasserstoff umsetzt. Auch letz- tere Thatsache kann als äusserst empfindliches Beagens auf Blausäure
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dienen, indem sieb dadurch noch derselben nachweisen lässt.
2000000
Zu derartigen Versuchen bereitet der Verf. die wässerige Jodstärke in der Weise, dass er einen Theil Stärke mit 500 Th. Wasser aufkocht, filtrirt und zu der durchgelaufenen erkalteten Flüssigkeit die gehörige Menge mit Jod gesättigten Wassers hinzufügt. Da solches Wasser trotz seines geringen Jodgehaltes doch merklich stark gebräunt ist, so zeigt es schon für sich allein durch seine Entfärbung eine sehr ge- ringe Blausäuremenge an.
Löslichkeit des S^ieselfluorkalinms in verdünnter Salzsäure. Aus einer grösseren Arbeit von F. Stolba*) über das Kieselfluorkalium theilen wir die Angaben über die Löslichkeit des Salzes in verdünnter Salzsäure mit, weil dieselben für quantitative Bestimmungen des Kalis durch Fällung mit Kieselflusssäure**) um so mehr beachtenswerth er- scheinen und die Nothwendigkeit der Beseitigung grösserer Mengen über- schüssiger Salzsäure begründen , da aus solchen Lösungen durch das
*) Journal f. prakt Chem. 108. p. 896. ♦♦) Diese Zeitschr. 3. p. 298.
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70 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
doppelte Volumen hochgradigen Weingeistes oft nur ein kleiner Theil des aufgelösten Salzes ausgeschieden wird.
1 Theil Kieselfluorkalium verlangt zur Lösung: Salzsäure von 26,5 pCt. Temperatur 14° C. 337 Theile
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25,7 |
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14,1 |
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409 |
üeber die Fähigkeit der Kieselsäure sich mit Phosphorsäure zu verbinden. W. Skey*) theilt eine für die Bestimmung der Kiesel- säure wichtige Beobachtung mit , wonach dieselbe beim Behandeln mit Salzsäure und Wasser Phosphorsäure, wenn solche zugegen ist, zurück- halten kann. — Er schmolz gepulverten Quarz mit einem Gemenge von kohlensaurem und phosphorsaurem Natron und behandelte die Schmelze in der gewöhnlichen Weise mit Salzsäure zur Abscheidung der Kieselsäure. Den in Salzsäure unlöslichen Rückstand wusch er so lange mit Wasser, bis in dem Filtrat keine Phosphorsäure mehr nach- iuweisen war, behandelte ihn darauf mit Ammon und fügte der Lösung Salmiak und schwefelsaure Magnesia hinzu, wodurch ein reichlicher gallertartiger Niederschlag entstand, der sich theilWeise in Essigsäure löste. Diese Lösung gab auf Zusatz von Ammon eine ansehnliche Menge eines krystallinischen Niederschlags , der mit molybdänsaurem Ammon gelbe Krystalle lieferte. Der in Essigsäure unlösliche Theil war kieselsaure Magnesia. Der Verf. hat auch eine Anzahl von Mi- neralien, namentlich Feuerstein, Quarz, Granit und Basalt in ähnlicher Weise untersucht und in der auf gewöhnlichem Wege daraus abge- schiedenen Kieselsäure einen Gehalt an Phosphorsäure gefunden.
Eeactionen des Thalliums und quantitative Bestimmung des- selben. 0 a r s t a n j e n**) entdeckte in dem Flugstaub aus den Schwefel-
*) Chem. News. Bd. IG. p. 167. **) Journal f. prakt. Chem. 102. p. 65.
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 71
kiesröstöfen der Oranienburger Schwefelsäurefabrik*) ein aussergewöhn- lich thalliumreiches Material (3,5 pCt. in einer kleinen Probe), durch dessen Verarbeitung es ihm gelang , das Metall in Quantitäten von 20 bis 30 Pfund darzustellen, so dass er veranlasst wurde, eine aus- gedehntere Versuchsreihe über dessen chemische Verhältnisse durch- zuführen und dabei auch mehrere früher von anderen Forschern ge- machte Angaben einer neuen Prüfung zu unterwerfen.
Bezüglich der Reactionen der Thallium oxydul- und Oxydsalze, so- wie der für die quantitative Bestimmung geeigneten Verbindungen macht er folgende Angaben:
Verhalten der Thalliumoxydulsalze. Gegen Am- moniak: Keine Fällung.
Gegen HS: Keine Fällung.
Gegen NH4S,HS: Schwarze Fällung von EinfachschwefelthalliOm.
Gegen HCl: Weisse käsige Fällung von Chlorthallium, in Am- moniak und Salpetersäure schwer löslich.
Gegen Jodkalium: Gelbe Fällung von Jodthallium, sehr schwer löslich im üeberschuss des Fällungsmittels, in verdünnten alkalischen und sauren Lösungen, etwas leichter in reinem Wasser.
Gegen phosphorsaures Natron : Keine Fällung, bei Zusatz einiger Tropfen Ammoniak entsteht nach kurzer Zeit eine Krystallausscheidung, die sich rasch vermehrt und sehr bald das ganze Gefäss mit einem dicken Brei nadeiförmiger Krystalle von 3T10,P0b füllt; der Nieder- schlag ist in der geringsten Menge von Ahnmoniaksalzen leicht löslich.
Gegen Cyankalium : Keine Fällung.
Gegen ßhodankalium : Weisser käsiger Niederschlag, im üeber- schuss des Fällungsmittels beim Kochen löslich, aus der Lösung schei- den sich grosse Krystalle des Doppelsalzes aus.
Gegen Ferrocyankalium , Ferridcyankalium , Nitroprussidnatrium : Keine Fällung.
Gegen chromsaures und saures chromsaures Kali: Gelbrothe Fäll- ung von chromsaurem Thalliumoxydul, in Essigsäure und Ammoniak unlöslich, durch HCl mit grüner Farbe und weissem Bodensatz gelöst.
Alle Thalliumoxydullösungen gehen durch Kochen mit Königswasser leicht und ganz vollständig in Oxydlösungen über. Salpetersäure allein
•) Die Fabrik verarbeitet Schwefelkiese aus dem reichhaltigen Lager beim Dorfe Meggen im Siegerlande.
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72 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
bewirkt gar keine Oxydation. Rauchende Salpetersäure oxydirt nach Maassgabe ihres Gehalts an salpetriger Säure.
Verhalten der Thalliumoxydlösungen. Gegen Ammoniak : Neutrale Thalliumoxydlösungen werden durch Ammoniak vollständig gefällt ; der braune Niederschlag besteht^aus TIO3. Ammoniaksalze lösen den- selben vollständig auf. Setzt man zu einem durch Ammoniak gefäll- ten Thalliumoxydsalz HCl bis zur Lösung des Niederschlags, dann wieder Ammoniak und von Neuem HCl, so fällt nun durch Ammoniak ein schneeweisses, schweres, sandiges Krystallpulver, aus TlOsjSNHs be- stehend ; durch viel Wasser wird die Verbindung vollständig unter Ab- scheidung von braunem Thalliumoxyd zersetzt, mit Alkohol dag^en lässt sie sich auswaschen und unzersetzt bei 100° G. trocknen.
Gegen HS: Die Lösung wird durch Schwefelausscheidung getrübt und zu Oxydulsalz reducirt.
Gegen NH4S,HS : Die neutrale Lösung wird wie durch Ammoniak braun gefällt. Die Lösung des Ammoniaksalzes TlOajSNHg gibt durch Schwefelammonium nur eine Trübung, die sich im üeberschuss des Fällungsmittels wieder zu lösen scheint.
Gegen HCl : Keine Reaction.
Gegen Jodkalium : Es wird gelbes Jodthallium gefällt und gleich- zeitig freies Jod ausgeschieden; in concentrirten Lösungen erscheint die Fällung schwarz; Schwefelkohlenstoff löst aus dem Niederschlag Jod mit violetter Farbe auf und hinterlässt gelbes Jodthallium.
Gegen phosphorsaures Natron: Voluminöser, gelblich weisser Nie- derschlag, beim Kochen unter Abscheidung von braunem Thalliumoxyd zersetzt.
Gegen Cyankalium: Keine Reaction.
Gegen Rhodankalium : Gelber Niederschlag, aus der braunroth ge- wordenen Flüssigkeit sich langsam absetzend; in stark saurer Lösung stürmische Gasentwickelung unter Entwickelung von schweflfger Säure und Blausäure. Schliesslich derselbe gelbe Niederschlag.
Gegen Ferrocyankalium : Gelber Niederschlag mit einem Stich ins Grünliche, in verdünnter NOg und in Ammoniak unlöslich.
Gegen Ferridcyankalium : In verdünnten Lösungen keine Reaction.
Gegen Nitroprussidnatrium : Keine Reaction.
Gegen chromsaures und saures chromsaures Kali : Dunkelgelbrother Niederschlag, erst nach längerer Zeit und in verdünnten Lösungen gar nicht entstehend.
Gegen Oxalsäure : In concentrirter Lösung Niederschlag von schwerem, weissem Krystallpulver.
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper« 73
Oegen Eisenvitriol: Die Lösung des Chlorides (TlCl,) wird beim Kochen langsam reducirt; lässt man sie, bevor die Redaction vollstän- dig vollendet ist, erkalten, so scheiden sich perlmutterglänzende, gelbe Blätter einer Verbindung von TlCl mit TlClj aus. Beim längeren Kochen mit grossem üeberschuss wird sie vollständig zu TlCl reducirt
Gegen Zinnchlorür: Rednction und weisse Fällung von TlCl.
Zur quantitativen Bestimmung des Tl sind verschiedene Yerbin- duDgen desselben geeignet. Man kann dasselbe wägen als Thallium- oxyd (TlQs), als schwefelsaures Thalliumoxydul, als Jodthallium, als Thalliumplatinchlorid und als chromsaures Thalliumoxydul. Für die sicherste und in den meisten Fällen anwendbare Bestimmung hält der Verf. die Wägung als schwefelsaures Thalliumoxydul ; sie ist ttberall anwend- bar, wo man das Tl aus seinen Verbindungen durch NH^SjHS^ abschei- den kann ; mau, braucht nur den Schwefelammoniumniederschlag nebst de/ Asche des Filters, bei dessen vorsichtiger Verkohlung und Ein- äscherung unter Mitwirkung von rauchender Salpetersäure nichts ver- loren geht, mit starker NO5 unter Zusatz einiger Tropfen concentrirter SO« im gewogenen Platintiegel zu verdampfen und längere Zeit zu glühen. Das schwefelsaure Thalliumoxydul ändert selbst bei stunden- langem Glühen im Platintiegcl sein Gewicht fast gar nicht und gibt bei der Bestimmung ausserordentlich scharfe Resultate. Die Bestim- mung als Jodthallium ist ebenfalls häufig indicirt; dieselbe ist bei ge- nügender Vorsicht hinreichend genau, hat nur den Uebelstand, dass das Jodthallium in reinem Wasser erheblich leichter löslich ist, wie in Jod- kalinmlösuDg und dass daher bei längerem Auswaschen des Nieder- schlags sich schliesslich das Filtrat fast immer trübt. Man kann die- sen Uebelstand theilweise vermeiden durch Zusatz einiger Tropfen Essig- säure zum Waschwasser. In schwach essigsaurer Lösung ist das Jod- thallium unlöslicher, wie in reinem Wasser. Bei der Bestimmung als Thalliumoxyd (TlOg) habe ich selten genaue Resultate erhalten, sei es nun, dass dasselbe, wie Werther angibt, sich beim scharfen Trock- nen theilweise reducirt oder dass es das letzte Atom Wasser hartnäckig festhält. Die Bestimmung als chromsaures Thalliumoxydul lässt sich ebenfalls häufig anwenden und giebt bei gehöriger Vorsicht hinreichend scharfe Resultate. Die Fällung muss in neutraler, schwach essigsaurer oder schwach ammoniakalischer Lösung geschehen, auch ganz verdünnte NOft beeinträchtigt dieselbe nicht. Das chromsaure Thalliumoxydul lässt sich unzersetzt schmelzen und zeigt in geschmolzenem Zustand ein sehr constantes Gewicht. Sind keine. Kali- oder Ammoniaksalze vor- handen, so ist die Bestiomiung als Thalliumplatinchlorid sehr genau.
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74 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
Man braucht hier von der Schwerlöslichkeit des Chlorthalliums nichts zu fürchten, da sogar trocknes Chlorthallium beim Uebergiessen mit überschüssigem PtClg vollständig in Thalliumplatinchlorid übergeht, wie die mikroskopische Untersuchung des Niederschlags leicht zeigt.
TTeber eine jodometrische Bestimmung der Chromsäure. E. Z u 1- kowsky*) hat versucht, die Chromsäure dadurch zu bestimmen, dass er sie in saurer Lösung durch Jodkalium reducirt und das ausge- schiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natron misst. Er bereitete eine Lösung von 24,8 Grm. des letzteren Salzes**) im Liter (sogen. Zehntelnor- mallösung) und untersuchte zunächst, ob ein bestimmtes Volumen derselben einem gleichen Vofumen der gleicbwerthigen Lösung von saurem chromsau- rem Kali (4,9196 Grm. im Liter) unter allen Umständen entspreche. 20 CC. der Lösung des Kalisalzes wurden mit 100 bis 200 dC. Wasser ver- dünnt, mit Jodkaliumlösung (von solchem Gehalt, dass 5 CC. für 20 CC. des chromsauren Salzes gerade hinreichten), Schwefelsäure oder Salz- säure und Stärkelösung versetzt und mit der Lösung des unterschwef- ligsauren Salzes bis zum Verschwinden der blauen Farbe titrirt. Die Farbe der Flüssigkeit war hiernach nicht grün, sondern lichtgelb und der Verbrauch des unterschwefiigsauren Salzes war beträchtlich unter 20 CC. geblieben, woraus folgte, dass nicht alle Chromsäure reducirt war , d. h. dass bei einer gewissen Verdünnung Jodwasserstoff- und Chromsäure neben einander bestehen können, eine Thatsache, welche schon mehrfach beobachtet worden ist. Allein nach einiger Zeit ging die gelbe Farbe wieder in Blau über, nach abermaliger Entbläuung durch unterschwefligsaures Natron erschien die gelbe Farbe lichter als vorher, und diese Erscheinung des Nachbläuens wiederholte sich mehrere Male bis nach genügendem Zusatz des unterschwefiigsauren Salzes endlich ein Gleichgewichtszustand eintrat/, bei welchem die Flüssigkeit eine lichte meergrüne Farbe hatte und eine weitere Veränderung der- selben nicht mehr stattfand. Das alsdann verbrauchte Volumen der Zehntelnormallösung von unterschwefligsaurem Natron stimmte mit jenem der angewandten Chromlösung nun zwar noch nicht vollkommen über- ein, kam ihm aber doch sehr nahe, woraus sich ergibt, dass Jodwasser-
*) Joum. f. prakt. Chem. 103. p. 351. **) Die erhaltene Lösung hatte nicht ganz diesen Normalgehalt, ihr Wirkungswerth wurde mit reinem Jod bestimmt, und die Resultate der Be- obachtungen durch Rechnung auf Volumina der Normallösung reducirt.
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Bericht: Cjiemiscbe Analyse anorganischer Körper. 75
Stoff- und Ohromsäure nur kurze Zeit neben einander existiren können und dass die gegenseitige Zersetzung, wenn auch nur allmählich, bis ans Ende verläuft. — Wie zu erwarten stand, zeigte sich die Reduction der Chromsäure in desto kürzerer Zeit vollendet, je concentrirter die Lösung war, indem bei einer gewissen Concentration entweder gar keine oder doch nur eine so schwache Nachbläuung eintrat, dass 0,1 CG. der Zehntelnormallösung des unterschwefligsauren Salzes genügte, um sie wieder aufzuheben. Hat maii .verdünntere Lösungen längere Zeit (^4 bis 1 Stunde) stehen lassen, so tritt selbstverständlich auch keine Nachbläuung ein.
Als der Verf. Schwefelsäure zum Ansäuern anwandte, erhielt er, wie vorauszusehen war, keine günstigen Resultate. Zwar wurde aus 5 CG. der reinen Jodkaliumlösung durch Schwefelsäure' (Menge und Stärke der letzteren ist nicht angegeben) nur soviel Jod ausgeschieden, dass 0,17 CG. des unterschwefligsauren Salzes zu dessen Umwand- lung in Jodwasserstoff genügten, und wenn vorher noch -30 GG. Wasser hinzugefügt waren, fand nur eine Ausscheidung statt, welche 0,04 CG. jenes Salzes erforderte, allein wenn bei der Titrirung von 20 GG. des chromsauren Salzes, nach Zufügung von 5 GG. der Jod- kaliumlösung, vor dem Säurezusatz mit 100 oder 200 CG. Wasser ver- dünnt war, und eine Nachbläuung eintrat, wurden nur zweimal 20,03, in zwei anderen Fällen nur 19,20 und 19,58 GG. des unterschweflig- sauren Salzes verbraucht, ja in vier Fällen, wo 200 GG. Wasser zur Verdünnung angewandt waren, und der Pünct der ersten Entbläuung absichtlich durch einen Üeberschuss an unterschwefligsaurem Natron verhältnissmässig weit überschritten wurde, nur 18,58 bis 19,61 GG, ; es trat dabei die erste Entbläuung meistens schon früh ein und folgte eine starke Nachbläuung, welche bedeutende Quantitäten unterschweflig- saures Natron zu ihrer schliesslichen Aufhebung erforderte, aber auch nicht gleichmässig, so dass die für letzteren Zweck nöthigen Quanti- täten zwischen 2,3 u. 12,68 GG. schwankten. In allen Fällen war die Titrirung unmittelbar nach dem Ansäuern begonnen worden und der Verf. findet den Grund des ungenügenden Resultates darin, dass freie Chromsäure die unterschweflige Säure nicht wie das Jod zu Tetrathion- säure, sondern zu Schwefelsäure oxydire, was dann jedesmal eintreten müsse, wenn man bei der Aufhebung einer theilweisen Nachbläuung einen kaum zu vermeidenden kleinen Üeberschuss des Natronsalzes zu- füge. Selbst wenn die Verdünnung mit 100 GG. Wasser erst nach dem Ansäuern vorgenommen wurde, betrug der Verbrauch des unterschwef- ligsauren Salzes nur 19,58 bis 19,91 GG,; es trat dann keine oder
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76 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
nur eine sehr schwache Nachbläuung ein. — Wartete d^ Verf. nach dem Ansäuern mit dem Beginn des Titrirens längere Zeit , ^4 oder V2 Stunde, so erhielt er, wenn vor dem Ansäuern mit 200 CG. Wasser verdünnt war, ebenfalls keine günstigeren Resultate (in einem Falle nach 12 Stunden 19,49 CG. ohne Nachbläuung) und bei Anwendung von nur 100 GG. Wasser 20,09 bis 20,14 GG. Gonstant richtige Resul- tate (20,09 CG,) ergaben sich nur , wenn jede Verdünnung vermieden war, wobei denn auch, selbst wenn sogleich nach dem Ansäuern titrirt wurde, keine Nachbläuung eintrat. — Der Verf, versuchte sodann, statt der Schwefelsäure Salzsäure (jedesmal 2 CG., die Stärke ist nicht an- gegeben). Bei Vermeidung aller Verdünnung und sofortigem Titriren wurden in zwei Versuchen 20 GG., beim Verdünnen mit 100 GG. Wasser vor dem Ansäuern und halbstündigem Verzuge bis zum Titri- ren in ebenso viel Versuchen 20,04 und bei Anwendung von 150 GC. Wasser und achtzehnstündigem Warten auch zweimal 20,09 GG. des unterschwefligsauren Salzes verbraucht. Nachbläuung trat nicht ein. Eine grössere Reihe von Versuchen (11) stellte der Verf. in der Art an , dass er in abgewogenen Mengen reinen Bichromats nach der be- schriebenen Methode unter Anwendung von Salzsäure die Ghromsäure bestimmte. In sechs Fällen waren die Resultate recht befriedigend, in vier anderen ergab sich ein Fehler zwischen 0,5 u. 0,8 pGt. der Ghrom- säure und in einem Falle stieg der Fehler auf 1,2 pGt. Bei 9 von den 11 Analysen fand der Fehler im positiven Sinne statt, so dass mehr Ghromsäure gefunden wurde als vorhanden war, weshalb der Verf. der Ansicht ist, dass das Jod, welches zur Bestimmung des Titers des unter- schwefligsauren Natrons gedient hatte , trotzdem , dass es mit grosser Sorgfalt über Jodkalium destillirt worden war , entweder nicht ganz trocken oder nicht völlig rein gewesen sei. Er macht deshalb den Vorschlag zur Titerstellung des unterschwefligsauren Natrons Jod- kalium und chromsaures Kali anzuwenden, ein Vorschlag, welcher zu ausreichender Begründung wohl noch ausgedehntere Versuche erheischen möchte.
Bromwasserstoff wird nach dem Verf. von Ghromsäure nur schwie- rig zersetzt. Eine kalt gesättigte Lösung von Kalibichromat riecht zwar beim Zumischen von Bromkalium und Salzsäure deutlich nach Brom, allein die Flüssigkeit ändert ihre Farbe nicht und Ghloroform oder Aether nehmen beim Schütteln nur verhältnissmässsig geringe Mengen Brom auf, weshalb sich bei entsprechender Verdünnung der Bromwasserstoff vielleicht wie die Salzsäure zu Ghromsäure verhalten dürfte. Im Falle sich diess bewahrheiten sollte, glaubt der Verf. hierin
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Bericht: Cl\einische Analyse organischer Körper. 77
ein Mittel zar bequemen Bestimmung der Halogene in ihren Oemengen erblicken zu können.
III. Chemische Analyse organischer Körper.
von
C. Neubauer.
1. Qualitative Ermittlung organischer Körper.
Molybdänsäure als Eeagens auf Morphin. A 1 m 6 n *) hat die von Froh de**) angegebene Beaction auf Morphin mit molybdänhaltiger Schwefelsäure eingehend geprüft und gefunden, dass dieselbe manche Vorzüge besitzt und nicht allein auf Morphium purum, sondern auch auf die meisten Morphinsalze anwendbar ist. Der Umstand, dass die prächtig violette Färbung, welche Morphin mit molybdänhaltiger Schwe- felsäure gibt, auch bei Anwendung dieses Reagens auf Opium und mor- phinfreie Opiumextracte auftritt, schmälert den Werth für gericht- liche Fälle nicht , da in solchen das Reagens ja auf reines , isoliiles Morphin anzuwenden ist. (?? N.) Von älteren Reactionen glaubt Alm6n nur die bekannte Jodsänrereaction mit der Froh de' sehen vergleichen zu können, jedoch auch diess nur bei Anwendung der Mikro- sublimation. ***) Almen sah ferner die von Fröhdef) mit Salpeter- säuren Salzen und schwefelsaurer Morphinlösung erhaltene Färbung ebenfalls eintreten, doch hält er sie für wenig empfindlich, während er die von F r ö h d e angegebenen Reactionen mit Blutlaugensalz und Nitro- prussidnatrium als untauglich verwirft.
*) Neues Jahrb. f. Pharm. Bd. 30. p. 87. **) Diese Zeitschr. 5. p. 214. ♦♦♦) Diese Zeitschrift Bd. 3, p. 46. t) a.^a. 0.
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78 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.
Verhalten des Strychnins^ zu^Sohwefelammonitim. Vermischt man nach den Untersuchungen von A. W. Hof mann*) eine stark gesättigte Lösung von Strychnin in starkem Alkohol mit einer alko- holischen Lösung von Schwefelammonium, welche überschüssigen Schwefel enthält, so sieht man schon nach kurzer Zeit in der Flüssigkeit glän- zende Kry Stallflitter erscheinen, -und nach 12 Stunden sind die Wände des Gefässes mit schönen, oft centiraeterlangen Nadeln von organgerother Farbe bedeckt, welche man nach der Entfernung der Mutterlauge nur mit kaltem Alkohol abzuspülen braucht, um sie rein zu erhalten. Die Krystalle sind in Wasser, Alkohol, Aether und Schwefelkohlenstoff voll- kommen unlöslich. Sie haben die Formel €21 H22 Ng O2 H^ Sa- Mlit starker Schwefelsäure übergössen entfärben sich die Krystalle und scheiden auf Wasserzusatz klare Oeltropfen von Wasserstoffhypersulfid ab. Chinin , Cinchonin und Brucin geben unter gleichen Umständen keine derartige Verbindungen.
lieber die Earbenreactionen des Anilins, des Fseudotoluidins und des Toluidins. R 0 s e n s t i eh 1 **) hat im 6ten Band dieser Zeit- schrift p. 357 eine Modification der Runge'schen Reaction auf Ani- lin beschrieben , die nach ihm allein von allen anderen Reactionen charakteristisch für das Anilin ist. Wendet man bei diesem Versuche Pseudotoluidin anstatt des Anilins an, so färbt sich das Wasser all- mählich gelb und der Aether nimmt eine schwach gefärbte Base auf, deren Salze schön violettroth gefärbt sind. Decantirt man diese alka- loidhaltige Aetherschicht und schüttelt sie mit schwach angesäuertem Wasser, so nimmt die Flüssigkeit eine Färbung an, die sich in Hin- sicht auf Schönheit und Intensität mit der Lösung eines übermangan- sauren Salzes vergleichen lässt. Die Reaction ist sehr empfindlich ; mittelst derselben lässt sich das Vorhandensein des Fseudotoluidins in Gegenwart der beiden anderen Alkaloide erkenne^ , selbst wenn nur eine sehr geringe Menge des ersteren dem letzteren beigemischt ist. Toluidin gibt mit Chlorkalk nur negative Resultate. — Die meisten übrigen zur Nachweisung der Anilins empfohlenen Reactionen beruhen
•) Zeitschr. f. Chem. Bd. 11. 502. **) Aus Bulletin de la Society industrielle de Mulhouse, durch Polytechn« Joum. Bd. 190. p. 57.
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Bericht:* Chemisclie Analyse organischer Körper. 79
auf der durch verschiedene Oxydationsmittel bewirkten Umwandlung dieser Substanz in Perkins'sches Violett. Bekanntlich geht dieses Violett durch Säuren in Blau, in Grün und dann in Gelb über. Da die blaue Farbe bei weitem die grösste Intensität besitzt, so muss man vorzugsweise diese hervorzurufen suchen » wenn es sich um die Ermittelung geringer Mengen dieses Farbstoffs handelt. Die Säure, mittelst welcher man die erwähnte Färbung ganz sicher erhält, ist das Schwefelsäurebihydrat ; in diesem Medium ist dieselbe sehr stabil, sofern der Concentrationsgrad der Säure derselbe bleibt. — Alle Körper, welche in- Gegenwart von Schwefelsäure Chlor oder activen Sauerstoff entwickeln, geben mit Anilin und mit Pseudotoluidin sehr intensiv blaue Färbun- gen. Dahin gehören die Chromsäuresalze, die Verbindungen des Chlors und Mangans mit Sauerstoff, das Bleihyperoxyd, das Chlor, der am positiven Pol der galvanischen Batterie sich entwickelnde Sauerstoff, ein Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure. Das ^oluidin gibt mit keinem dieser Reagentien eine Färbung. — Wenn man aber Salpetersäure als oxydirenden Körper anwendet, so findet gerade das Umgekehrte statt: das Anilin und Pseudotoluidin geben — sobald man bei gewöhnlicher Temperatur operirt — keine Färbung, während^ das Toluidin sich sehr rein und sehr intensiv blau färbt. Damit diese letztere Reaction sich einstellt, muss man aber genau den von Rosen- stiehl angegebenen Bedingungen entsprechen, das Toluidin in Schwefel- säurebihydrat lösen, die Lösung erkalten lassen, einige CC. davon in ein vollkommen trockenes Reagensglas giessen , und dann einen Tropfen Salpetersäure zusetzen. Die Färbung tritt binnen einer Se- cunde ein, erhält sich eine Minute lang und geht darauf in Violett und Roth über. Diese Reaction bietet zwei kleine Vortheile dar:
1) lassen sich mit Hülfe derselben kleine Mengen von salpetersauren Salzen in Gegenwart von Chlormetallen und Chlorsäuresalzen auffinden;
2) lässt sich in Gemischen der Alkaloide z. B. im käuflichen Anilin ein geringer GehaH an Toluidin nachweisen. Im letzteren Falle ent- steht aber nicht Blau, sondern es tritt eine von Blutroth zum Violett- blau wechselnde Färbung ein, welche, der vorhandenen Menge des To- luidins entprechend, alle Zwischentöne durchläuft. Selbstverständlich sind chlorfreie Substanzen anzuwenden, wenn man Jrrthümer ver- meiden will. Es ist höchst auffallend, wie wenig Chlorür hinreicht, um Anilin in Gegenwart von Salpetersäure blau zu färben. Die An- fangs sehr schwache Färbung tritt nacli und nach stärker hervor, was erklärlich wird, wenn man berücksichtigt, dass in Gegenwart von Sal- petersäure und Schwefelsäure von dem angegebenen Concentrationsgrade
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80 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.
das Chlor sich fort nnd fort wieder erzengen mnss , so dass seine Wirkung verhundertfacht wird. Reine Reagentien sind daher bei diesen zarten Reactionen absolate Nothwendigkeit.
Aniflndong des Pikrotozins im Bier. Köhler*) beschreibt folgende einfache Methode zur. Auffindung des Prikrotoxins im Bier, welche darauf beruht, dass Zucker, Gummiarten, Dextrin etc. durch ammoniakhaltige Bleizuckerlösung unlöslich niedergeschlagen werden, und dass das durch Bleisalze nicht fällbare Pikrotoxin durch Schütteln mit Aether aus sauren Lösungen ausgezogen werden kann. Das zu unter- suchende Bier wird erst, bis es stark nach Ammoniak riecht mit sol- chem versetzt, und der dadurch entstehende Niederschlag, wenn es sich nicht um quantitative Bestimmungen handelt, einfach, ohne zu filtriren, absetzen gelassen. Der klaren FltLssigkeit setzt man darauf so lange eine concentrirte kochende Lösung von Bleizucker Hinzu, als dadurch ein Niederschlag entsteht, vermeidet aber einen zu grossen üebeiachuss. Mit dem voluminösen Bleiniederschlag fallen gleichzeitig Farbstoffe und Extractivstoffe zu Boden ; man sammelt ihn auf einem Filter und wäscht kurze Zeit mit heissem Alkohol aus. Aus dem Filtrat Mit man das überschüssig zugesetzte Bieioxyd mit Schwefelwasserstoff, filtrirt aber- mals und verdunstet die klare Lösung im Wasserbade bis zur dünn- flüssigen Syrupconsistenz. Dem so erhaltenen essigsauren Rückstande wird nun durch Schütteln mit Aether das Pikrotoxin entzogen, was am Besten in einem oben verscbliessbaren Scheidetrichter geschieht. Hat sich über dem mit wenig Wasser vordünnten Syrup eine klare Aetherschicht abgelagert, so wird die Trennung beider Flüssigkeiten bewirkt und beim Verdunsten des Aethers ein wenig gefärbter Rück- stand von Pikrotoxin erhalten, der die charakteristischen Reactionen dieses Körpers gibt. Das so in sternförmig gruppirten, gelblich ge- färbten Nadeln erhaltene Pikrotoxin wird durch Abpressen zwischen Fliesspapier und einmaliges Umkrystallisiren aus Alkohol vollkommen gereinigt. Yon 2 Gran Pikrotoxin, in 1150 CC. Wasser und Bier ge- löst, gewann Köhler 1,5 Gran wieder. — Pikrotoxin reducirt Kupfer- oxyd zu Oxydul, wird in conc. Schwefelsäure krokusfarbig gelöst, gibt hierauf nach Zusatz von doppelt-chromsaurem Kali eine der des Strych-
*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 17 p. 213.
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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 81
nins sehr ähnliche violettrothe Farbenröaction , die aber schliesslich in Apfelgrtin übergeht, wird durch kein einziges Metall gefällt, wird zersetzt durch Palladiumchlorür und Quecksilberoxydulsalze (z. B. sal- petersaures) beim Kochen und gibt nach Langley, mit 3 bis 5 Thei- len Salpeter verrrieben, in 1 bis 2 Tropfen conc. Schwefelsäure gelöst und schnell mit Natronlauge stark alkalisch gemacht, eine ziegelroth gefärbte Mischung.
Sollte gleichzeitig neben dem Pikrotoxin in dem Biere auch Strych- nin vorhanden sein, so bleibt dieses in dem sauren braunroth gefärbten, vom Biere restirenden Syrup zurück und ist nach den bekannten Me- thoden zu isoliren.
Ueber das Wassertoffsuperoxyd als Mittel , die fermentartige Beschaffenheit organischer Materien zu erkennen« Nach den neues- ten und leider letzten Untersuchungen S c h ö n b e i n 's *) ist die frisch bereitete Guajactinktur in Verbindung mit dem wässerigen Auszuge des Gerstenmalzes das empfindlichste aller bis jetzt bekannten Reagentien auf Wasserstoffliyperoxyd. Tröpfelt man zu etwa 10 Grm. des auf HOa zu prüfenden Wassers so viel Guajactinktur, bis die Flüssigkeit deut- lich milchig geworden und fügt man dann 8 — 10 Tropfen eines in der Kälte bereiteten, etwas concentrirten wässerigen Malzauszuges bei, so wird das Gemisch noch augenfällig gebläuet, wenn darin auch nur ein ' Zweimilliontel HO2 enthalten ist. Das hierzu dienende Wasserstoff- hyperoxyd erhält man leicht, indem man in einer halblitergrossen, lufthaltigen Flasche etwa 100 Grm. destillirtes Wasser mit der glei- chen Menge amalgamirter Zinkspähne eine Minute lang lebhaft zasam- menschüttelt und dann filtrirt. Die durchgelaufene , an HO2 noch arme Flüssigkeit vermag dennoch unter Mitwirkung des Malzauszuges einen gleichen Raumtheil Guajactinktur von 1 Proc. Harzgehalt, oder mit Hülfe einiger Tropfen Eisenvitriollösung auch den Jodkaliumkleister noch tief zu bläuen. — Fügt man diesem HO^ haltigen Wasser nun so- viel wirksame Hefe oder Emulsin (Mandelmilch) zu, dass die Flüssig- keit etwas trübe wird, so hat letztere schon nach wenigen Minuten die Fähigkeit verloren , die erwähnten HOa Beactionen hervorzubringen, was bei der geringen Menge des im Wasser vorhandenen Superoxydes,
*) Zeitschrift f. Biologie, Bd. 4, p. 367.
FreseniiiB. Zeitschrift. VIII. Jahrgang.
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82 Bericht: Cbemisclie Analyse orgaoischer Körper.
etwa ———-, nicht befremden kann. Da nun nach Schönbein's Be- 50000
obachtungen die Fähigkeit der Fermente Gährungen zu erregen, Hand in Hand geht mit ihrem Vermögen , das HOg zu katalysiren, und be- kanntlich die Fermente ihre gährungserregende Wirksamkeit bei der Siedhitze verlieren, so folgt daraus, dass die Hefe einige Zeit mit Was- ser gekocht, oder die bis zum Sieden erhitzte Mandelmilch auf das in dem fraglichen Wasser enthaltene HO, nicht mehr katalysirend ein- wirken kann. — Schönbein *8 Untersuchungen haben nun gezeigt, dass durch die ganze Pflanzen- und Thierwelt fermentartige Materien verbreitet sind , die nach Art des Platins oder der Blutkörper- chen das Wasserstoffhyperoxyd zu katalysiren vermögen. Diese Stoffe können sowohl in Wasser löslich sein, wie das Emulsin, oder organisirt wie die Hefe und manche thierische Gewebe. Schönbein prüfte aus dem Pflanzenreich verschiedene Pflanzensaamen, Pilze, Schwämme, Algen u. s. w. und hat kein Thier irgend einer Klasse untersucht, dem Sub- stanzen gefehlt hätten , die zersetzend auf HO2 einwirken. Da auch die mikroskopischen Gebilde pflanzlicher und thierischer Art keine Aus- nahmen von dieser Regel machen d. h. fermentartige Materien enthal- ten, und wir jetzt im Stande sind, mit Hülfe der erwähnten Reagentien noch verschwindend kleine Mengen der genannten Sauerstoffverbindung nachzuweisen, so dürfte namentlich die Guajactinktur in Verbindung mit dem wässerigen Malzauszug künftighin vielleicht dazu benutzt werden können, auf chemischem Wege die Anwesenheit solcher Organismen an ihrer katalysirenden Wirksamkeit in Wasser zu erkennen, ein ünter- suchungsmittel, welches aus nahe liegenden Gründen sehr erwünscht sein müsste. Bei der Frage über die Schädlichkeit dieses oder jenes Trink- wassers z. B. lässt sich einstweilen nur so viel sagen, dass dasjenige, welches völlig frei von einer organischen, katalysirenden Substanz ist, in gesundheitlicher Hinsicht mit grösserer Sicherheit genossen werden kann, als ein Wasser, das eine solche Materie enthält, und dass ge- kochte Wasser im Organismus keine Gährungser seh einungen hervorrufen können, weil erfahr ungsgemäss bei der Siedhitze des Wassers die hefen- artige Wirksamkeit aller organischen Materien aufgehoben wird. — Schliesslich möge hier noch ein von Schönbein ausgeführter Versuch Platz finden: Aus einer Cisterne genommenes klares Wasser, in wel- chem jedoch ziemlich viel Vibrionen sich erkennen Hessen , wurde mit soviel HOa versetzt, dass es, durch Guajactinktur milchig gemacht, beim Zufügen von Malzauszug noch deutlich sich bläuete. Nach 12stündigem Kochen brachte das gleiche Wasser diese Reaction nicht mehr hervor,
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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 33
es war also das darin vorhandene HO^ verschwunden , während destil- iirtes Wasser gleichzeitig mit derselben Menge von HO2 vermischt, die Gusgactinktur noch immer zu bläuen vermochte. Liess Schönbein das Cisternenwasser nur kurze Zeit aufkochen, so verhielt es sich zum Wasserstoffhyperoxyd wie destillirtes.
2. Quantitative Bestimmung organischer Körper, a) Elementaranalyse.
Zur Elementaranalyse stickstofiThaltiger Körper. Die Anwendung des metallischen Kupfers zur Reduction des bei der Elementaranalyse stickstoffhaltiger Körper auftretenden Stickoxydgases hat bei Verbrennun- gen im Sauerstoffstrom den Nachtheil, dass es nach jeder Analyse oxydirt ist und von Neuem reducirt werden muss. Stein schlug daher an Stelle des Kupfers die Anwendung des Silbers vor, welches ttberdiess den Vorzug hat, etwa auftretendes Chlor und flüchtige Chlorverbindun- gen zurückzuhalten. E. Calberla*) hat nun auf Veranlassung von Stein eine Reihe von Untersuchungen angestellt, die unzweifelhaft fest- stellen, dass der Anwendung von Silber (Spähne vom ifeinsten Tressen- silber) an Stelle des Kupfers zu dem erwähnten Zwecke nichts im Wege steht, dass es in hei Irothgltihendem Zustande das Stickoxyd voll- ständig zerlegt und auf Kohlensäure nicht die geringste Einwirkung äussert.
Ueber Befltimmung von Dampfdichten in der Barometerleere. A. W. Hofmann**) beschreibt eine Methode zur Dampfdichtebestim- mung , welcher das bekannte Princip von Gay-Lussac zn Grunde liegt, die aber in der Ausführung des Versuchs eine andere ist. Eine etwa 1 Meter lange und 15 bis 20 MM. weite, oben geschlossene calibrirte Glasröhre ist mit Quecksilber gefüllt in eine Quecksilber wanne umgestülpt. Der obere Theil der Röhre ist mit einer 30 })is 40 MM. weiten und 80 bis 90 CM. langen Glashülle umgeben. Diese Glas- hülle verengt sich oben zu einem Zuleitungsrohr von massiger Weite,
*) Joum. f. prakt. Chem. 104. p. 232. ♦♦) Berichte der deutschen chem. Gesellschaft. Bd. 1. p. 198.
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welches unter rechtem Winkel umgebogen ist; unten umfängt diese Hülle einen um die Barometerröhre gelegten Kork, welcher gleichzeitig von einer Abzugsröhre durchsetzt ist. Durch den zwischen Barometer- rohr und Glashülle gebildeten Raum zieht nun, aus einem Glas- oder Kupfergefässe entwickelt , oben ein- und unten ausströmend , je nach den Umständen der Dampf von siedendem Wasser oder Anilin oder irgend einer anderen Flüssigkeit von constantem Siede- punkt. Selbsverständlich muss bei Anwendung von Anilin etc. etc, für eine geeignete Abkühlung und Verdichtung der Dämpfe Sorge getragen werden. Nach damit angestellten Versuchen hat dieser Raum bei hin- reichend rascher Dampfentwickelung stundenlang constant die Siede- temperatur der angewendeten Flüssigkeit, so dass man eine Temperatur- beobachtung während des Versuchs füglich entbehren kann. — Was die Einbringung der Substanz anlangt, deren Gasvoluingewicht bestimmt werden soll, so geschieht dieselbe in kleinen Glasröhrchen mit einge- riebenen Stöpseln, welche Herr Geissler mit bekanntem Geschick an- fertigt. Diese Gläschen fassen von 20 bis zu 100 Milligramm Wasser. Die Stöpsel bleiben nicht sitzen, ja nicht selten springt derselbe schon heraus, wenn das unten eingebrachte Fläschchen in der T orri celli- schen Leere anlangt. Hof mann hat sich bisher damit begnügt, die Volume direct abzulesen und die Höhe der in der Röhre schwebenden Quecksilbersäule über dem Niveau der Wanne mit einem gewöhnlichen Meterstock abzumessen* Ueber eine bequeme Messvorrichtung, welche G. Magnus hierzu construirte, wird Hof mann, sobald dieselbe durch längeren Gebrauch erprobt ist, später berichten. Was die Rechnung an- geht, so darf, wenn man bei höherer Temperatur arbeitet, die Spann- kraft der Quecksilberdämpfe nicht ausser Acht gelassen werden. Nicht weniger sorgfältig muss man die Temperatur der Quecksilbersäule be- rücksichtigen , wobei freilich eine kleine üngenauigkeit nicht zu ver- meiden ist, weil die mittlere Temperatur an der Stelle, wo die beiden verschieden erwärmten Säulen aneinander stossen, unberücksichtigt blei- ben muss. Von Einfluss auf das Ergebniss des Versuchs ist diese ün- genauigkeit nicht. Die beschriebene Methode hat folgende Vorzüge: Sie erlaubt nach deni Ga3'-Lussac 'sehen Princip' Gasvolumgewichte auch bei höheren Temperaturen zu nehmen^ ohne dass man irgendwie durch den giftigen Quecksilberdampf behelligt wird. Die Dampfatmo- sphäre bietet ferner eine Temperaturconstanz , wie sie mit flüs- sigen Bädern niemals erreicht werden kann. Die Beobachtung des Gasvolums kann , weil die den Dampf umschliessende Glashülle nur wenig stärker ist, als die Barometerröhre, mit grosser Sicher-
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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 85
heit ausgeführt werden ; überdiess lassen sich auf der nur wenig weiten Barometerröhre Fünftel-, und selbst Zehntel-Centimeter ohne Schwierig- keit ablesen. Der grösste Vortheil ist aber jedenfalls dieser, dass man unter so geringem Druck, der sich bis auf 20 und selbst 10 CM. herabstimmen lässt , bei verhältnissmässig niedrigen Temperaturen ar- beiten kann Für viele Körper, die bei 120 und selbst bei 150° sieden, las- sen sich die Gasvolumgewichte noch mit grosser Schärfe in Dampf des siedenden Wassers nehmen. Ebenso ist der Dampf des bei 185® sie- denden Anilins heiss genug, um das Gasvolumgewicht des Anilins selbst, des bei 198° siedenden Toluidins und des bei 218° siedenden Naph- talins mit Sicherheit zu ermitteln. Der Apparat empfiehlt sich ferner durch seine Einfachheit und die Leichtigkeit mit der er sich handhaben lässt.
b) Bestimm'ung näherer Bestaudtheile.
Opium und Chinaproben, Prof. Schneider*) bringt für die 6te Ausgabe der Pharmacopoea Austriaca die folgenden Methoden zur Prüfung von Opium und Chinarinden in Vorschlag:
1. Opiumprobe. 10 Grm. getrocknetes und gepulvertes Opium werden in getheilten Mengen mit 150 Grm. Wasser, das mit 20 Grm. Salzsäure (1,12 spec. Gew.) gemischt ist, ausgezogen ; das nach wieder- holter Extraction zurückbleibende Mark soll nicht über 4,5 Grm. wiegen. Dem salzsauren Auszuge werden 20 Grm. Kochsalz zugesetzt, unter Umrühren gelöst und dann nach 24 Stunden der Niederschlag durch Filtration getrennt und das Filter mit Kochsalzlösung nachgewaschen. Die filtrirte Lösung wird mit Ammon bis zur Sättigung vermischt, dann mindestens 24 Stunden laug an einem kühlen Orte der Ruhe überlas- sen. Die ^ausgeschiedenen Krystalle sammelt man, löst sie nochmals in Essigsäure und fällt mit Ammon. Der jetzt erhaltene Niederschlag wird gewaschen , getrocknet und dann dem Gewichte ^ nach bestimmt ; er soll nicht weniger als 1 Grm. wiegen.
2. Die gleiche Menge Opium wird mit 50 Grm. destillirtem Wasser zu einem Brei angerührt und nach 24 Stunden auf einen Trichter , dessen Hals mit Baumwolle lose verstopft ist , gebracht. Nachdem die Flüssigkeit abgetropft ist, werden nach und nach noch 100 Grm. Wasser auf den Rückstand gebracht, und dieser so erschöpft,
*) Oesterreich. Zeitschr. f. Pharm. 1868. pag. 357.
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86 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.
dass das Wasser geschmacklos abtropft. Diese Lösung wird mit 10 Grm. gelöschtem Kalk etwa 10 Minuten lang gekocht, sodann filtrirt und der Rückstand mit möglichst wenig Wasser gut gewaschen ; das Filtrat säuert man mit Salzsäure schwach an und dampft es bis auf 20, Grm. ab, filtrirt, wäscht nach und neutralisirt mit Ammon bis zum schwachen Vorwalten des letzteren. Weiteres Verfahren wie bei 1.
Ghinaprobe. 20 Grm. China regia, vel rubra, 50 Grm. China fusca werden gepulvert und mit .^U ihres Gewichts an^Kalkhydrat innig gemengt, sodann das Gemenge in die lOfache M^nge heissen Alkohols von 90 Proc. eingetragen, die Lösung abfiltrirt und der Rückstand mit Alkohol erschöpft. Die alkoholische Lösung wird mit Essigsäure an- gesäuert, der Weingeist abdestillirt, der Rückstand im Wasserbade zur Trockne gebracht, sodann in essigsäurehaltigem Wasser gelöst, filtrirt, die Lösung auf ein kleines Volumen eingedunstet und durch Kalkhydrat gefällt, die Fällung mit wenig Wasser gewaschen, der Rtlckstand ge- trocknet, sodann in heissem Alkohol gelöst, die Lösung zur Trockne gebracht und der Rückstand dem Gewichte nach bestimmt. Dieses soll bei China rubra nicht unter ^/4, bei China regia und fusca nicht unter ^2 Clrm. bei den angegebenen zur Probe verwendeten Mengen der Rinden betragen.
Ueber die Bestimmung der im Traubenmost enthaltenen ge- flammten Säuremenge. L. Pasteur*) benutzt zur Bestimmung der im Most enthaltenen Säure ein mit Normalschwefelsäure titrirtes Kalk- wasser. Zur Sättigung von 0,06125 Grm. Schwefelsäure, welche mit 0,075 Grm. Essigsäure, 0,08375 Grm. Weinsäure und 0,235 Grm, Cremor tartari äquivalent sind , bedarf man ungefähr 27 CG. Kalk- wasser. Zur Bestimmung verwendet man 10 CC. Most und zwar ohne Zusatz von Lackmus, denn auch der am wenigsten gefärbte, von rothen oder weissen Trauben herrührende Most enthält immer Substanzen, die sich durch überschüssig zugesetztes Alkali färben. Das Kalkwasser lässt man aus einer in Vi o CC. getheilten Bürette so lange unter Umrühren zufliessen, bis eine Veränderung in dem Ton der Farbe eingetreten ist, oder bis zum Erscheinen einer ziemlich gelben Färbung, wenn der Most ursprünglich ungefärbt war. Es ist nothwendig, mit dem Zusatz des Kalkwassers rasch bis zu diesem Punkt vorzugehen ; von der verbrauch-
*) AusEtudes sur le vin durch Polytechn. Journal, Bd. 190. p. 139.
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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 87
ten Menge zieht man 1 bis 2 Tropfen ab. In dem Augenblick , wo die Farben Veränderung eintritt, entsteht weder ein flockiger, noch ein krystalli nischer Niederschlag. Man wartet deshalb einige Minuten oder besser noch ^^ bis eine ganze Stunde; binnen dieser Zeit trübt sich die Flüssigkeit und es setzen sich körnige Krystalle von neutralem weinsaurem oder, jedoch seltener, von weinsaurem und äpfelsaurem Kalk ab , einem Doppelsalz , welches aus 1 Aeq. weinsaurem und 1 Aeq. äpfelsaurem Kalk und 16 Aeq. Wasser besteht. Die beiderlei Salze lassen sich mit dem Mikroskop leicht und scharf unterscheiden. Sollte diese krystallinische Ausscheidung schon während der Titrirung ein- treten , so wird dadurch das Resultat in keiner Weise gestört ; man braucht diesen Niederschlag gar nicht zu berücksichtigen, denn zuweilen wird dadurch die Färbung der Flüssigkeit nur noch bemerklicher. Das rothe Lackmuspapier ist als Reagens zur Beobachtung der Endreac- tion sehr unzuverlässig, denn es kommt beständig vor, dass dieses Pa- pier, welches man stets möglichst empfindlich wählen muss, weit früher blau zu werden, und somit alkalische Reaction anzudeuten beginnt, als ein wirklicher üeberschuss an Kalkwasser durch die Färbung der Flüs- sigkeit angezeigt wird. Diess hat seinen Grund darin , dass Lösungen von äpfelsaurem und weinsaurem Kalk gleich dem essigsauren Kalk, alkalisch reagiren.
Das beschriebene Verfahren setzt einen ^klaren, filtrirten Most voraus. Muss man denselben im trüben Zustande untersuchen, so wird die Erkennung der Endreaction schwierig. •In diesem Falle muss man eine zur Sättigung nicht hinreichende Menge Kalkwasser zusetzen, in- dem man beispielsweise so weit geht, bis die Flüssigkeit empfindliches rothes Lackmuspapier bläuet ; dann filtrirt man, nimmt 10 CO. von der klaren Flüssigkeit und setzt tropfenweise Kalkwasser zu derselben, bis eine Farbenveränderung eintritt. Eslässtsich dann leicht berechnen, wieviel Kalkwasser zur Sättigung des Gesammtvolums der Flüssigkeit erforder- lich gewesen wäre.
10 CG. Zehntelnormal-Schwefelsäure erforderten 27,5 CO. Kalk- wasser und diese entsprechen 0,09375 Grm. Weinsäure (C8H4O10, 2 HO). Arbeitet man mit filtrirtem Moste und geht mit dem Zusatz des Rea- gens in einem Zuge bis zum Eintritt der Farbenveränderung vor , so liest man das zur Sättigung von 10 CG. Most erforderliche Volum Kalkwasser unmittelbar an der Bürette ab. Multiplicirt man dieses Volum mit dem Bruche 9,375: 27,5, so erhält man den Weinsäure- gehalt eines Liters vom untersuchten Most. Die Zahl 27,5 ändert sich übrigens mit dem Titer des Kalkwassers; sie repräsentirt die zur Sät-
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88 Bericht: Specielle analytische Methoden.
tigung von 0,06125 Grm. SchwefeMurehydrat (SOj, HO) erforderliche Anzahl von CO. Kalkwasser. (Zu diesen Zahlen muss ich bemerken, dass Pasteur .sich der alten Aequivalentzahlen (0 = 100) be- dient. N.)
IV. Specielle analytische Methoden.
Von
W. Casselmanu und C. Neubauer.
1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur und Pharmacie bezügliche.
Von
W. Casselmannn.
Zur Bestimmung des Kali' s bei technischen Analysen. James Chalmers und Robert R. Tatlock*) haben mit grosser Bestimmt- heit die auffallende Behauptung aufgestellt, dass, nach ihren bei Analysen zu technischen Zwecken gemachten Erfahrungen, die allgemein üblichen Methoden zur Bestimmung dis Kali's, und wie es scheint, schliessen sie die mit Platinchlorid nicht aus, in den naeisten Fällen ganz unbrauch- bare Resultate lieferten, ohne diese Behauptung übrigens in genügender Weise bewiesen oder erklärt zu haben. Sie geben zwar an, dass wenn dieselben Kaliumverbindungen von verschiedenen angesehenen und er- fahrenen Chemikern analysirt würden, sich regelmässig unverzeihliche Verschiedenheiten in den Resultaten zeigten, bringen .aber keine Belege dafür bei, — sie theilen zwar mit, dass sie ihre Erfahrungen durch lange Jahre an Tausenden von Kalibestimmungen gesammelt hätten, allein das möchte immer noch nicht gegen die Methode sprechen, — sie be- haupten endlich , dass bei den Analysen von Salzen , welche nicht be- sonders reich an Kali seien, der Gehalt an letzterem in der Regel zu hoch gefunden würde, und das widerspricht den allgemeinen Erfahrun- gen und den Eigenthümlichkeiten des Kaliumplatinchlorids.
Die Verff. geben zwar an, dass das schon mehrfach, auch von
*) Chem. News. Bd. 17. p. 199.
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1. Auf Lebensmittel, Handel. Industrie etc. bezügliche. 39
anderen Analytikern angewandte Verfahren, welches darin besteht, die mit überschüssigem Platinchlorid versetzte Lösung der Chlormetalle, namentlich wenn viel Clilornatrium vorhanden ist , nicht vollständig, sondern nur fast bis zur Trockne zu verdampfen und den Rückstand mit concentrirter wässeriger Platinchloridlösung, welche die Natrium- verbindungen, nicht aber die Kaliuraverbindung löst, zu digeriren etc. etc., correcte Resultate liefere, jedoch nur dann, wenn — und das soll der wichtigste Punkt des ganzen Verfahrens sein — vollkommen reine Platinchloridlösung zur Anwendung komme. Aber „da solche Lösun- gen nicht die Regel, sondern seltene Ausnahmen seien, so müssten falsche Resultate erstaunlich häufig vorkommen*', und es rühre das zum grossen Theil daher, dass die meisten üblichen Methoden für die Wiederge- winnung des Platins aus gebrauchten Lösungen und Niederschlägen geeignet seien, schwer zu entfernende Verunreinigungen in dasselbe einzuführen. Die Verf. theilen ferner mit, dass sie das Platin durch Zink und verdünnte Schwefelsäure, durch Alkohol und überschüssiges Natron , durch Zucker etc. aus durch kohlensaures Natron stark alkali- scher Lösung, und durch Glühen der Niederschläge und Abdampfungs- rtickstände der Lösungen reducirt und daraus, öowie aus mit kochender Salpetersäure gereinigtem, käuflichem Platinschwamm Platinchlorid be- reitet hätten ; sie wären jedoch niemals sicher gewesen , mit einem dieser Präparate oder auch mit käuflichem, „chemisch reinem**, noch- mals durch ümkrystallisiren gereinigtem Platinchlorid aus reinem Chlor- kalium zwischen 99,9 und 100,15 pCt. Chlorkalium, welche Zahlen sie als Grenzwerthe für brauchbare Analysen aufstellen, zu erhalten. In den meisten Fällen ergab sich mehr, bis zu 102,05 pCt. Nur wenn sie bei der Reinigung des Platins unter Zusatz von Salpeter erhitzt hätten, seien bei einigen Versuchen bessere Resultate (100,03, 100,11, 100,16 und 100,22) erzielt worden, lieber die Methode, welche die Verf. anwenden, um reines Platinchlorid zu erhalten, lassen sie schlies- lich im Unklaren.
Wir halten uns nicht damit auf, diese Behauptungen der Verf. näher zu beleuchten, um so weniger als schon F. T. Teschemacher und J. Denham Smith*) die Angaben derselben einer — etwas scharfen — Kritik unterzogen und dabei beispielsweise angeführt haben, dass sie mit Platinschwamm, aus derselben Quelle bezogen, wie der von C h a 1 m e r s und T at 1 oc k angewandte, ohne ihn vorher zu reinigen,
*) Chem. News. Bd. 17. p. 244.
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90 Bericht: Specielle analytische Methoden.
bei einer Salpeteranalyse anstatt 10 Gran 9,860 Gran und bei einer anderen 8,003 anstatt 8 Gran Salpeter fanden.
Bei dieser Gelegenheit beschreiben Teschemacher und Smith das von ihnen befolgte Verfahren der Kalibestimmung , welches sie seiner sehr raschen Ausführbarkeit, namentlich auch der beim Auswaschen zu erzielenden Zeitersparniss halber, besonders bei technischen Analysen von Salzen etc. empfehlen. Sie wenden 500 Gran Salz an, lösen und verdünnen auf 5000 gemessene Gran, nehmen davon 500 Gran, ver- dünnen abermals auf 5000 Gran, vermischen 1000 Gran ^— stets ge- messene — hiervon , wenn die Metalle nicht bereits als Chlorver- bindungen vorliegen, mit 50 Gran Salzsäure, erhitzen die durch Hinzu- fügen des Nachspülwassers etc. auf etwa 1500 Gran gebrachte Flüssig- keit in einer flachen Porcellanschale fast zum Kochen, fügen einen grossen Ueberschuss Platinsolution — 20 Gran Platin enthaltend — hinzu und verdampfen im Wasserbade nur soweit, dass der Rückstand nach dem Abnehmen vom Wasserbad zu einer breiigen Masse erstarren würde, wenn man ihm Zeit zum Abkühlen Hesse. Bevor diess aber statt hat, vermischen sie rascji mit 500 bis 600 Gran rectificirtem Methyl- alkohol von 85 pCt., jedoch nur durch eine rotatorische Bewegung der Schale, und lassen letztere fünf Minuten bedeckt stehen. Das Kaliumplatinchlorid hat sich nun in Form von grösseren krystallini- schen Schuppen abgesetzt, von denen sich die Flüssigkeit leicht ganz vollständig abgiessen lässt, wobei die Verf. grössere Filter, von 400 bis 500 Gran Fassungskraft, anwenden. Die Decantation mit Holzgeist wird noch zweimal wiederholt und die Krystallmasse zuletzt ohne An- wendung eines Rührstabes, um die Kryställchen nicht zu zerbrechen, mit der Spritzflasche auf das Filter gebracht und vollständig ausge- waschen.
Das noch zu wägende Kaliumplatinchlorid lässt sich dann so vollständig vom Filter bringen, dass der bei Einäscherung des letz- teren eintretende Verlust verschwindend klein wird, weshalb die Verff. den an der Asche haftenden Betrag von Platin und Chlorkalium, wie es scheint als Kaliumplatinchlorid, mit in Rechnung bringen. — Bei Anwendung dieses Verfahrens fanden die Verf. 10,009 anstatt 10 Gran Salpeter und in einem anderen Falle, in welchem sie 400 Gran Salpeter, 100 Gran Kochsalz and 6 Gran Bittersalz zusammen aufgelöst und
von der Lösung, wie oben angegeben, — r genommen hatten, bei zwei
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Bestimmungen 7,941 und 7,982 anstatt 8 Gran Salpeter.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. .91
Bestimmung von kohlensauren Salzen in Wassern. Chevalet*) bestimmt den Gesammtbetrag von kohlensauren Salzen in Wassern, in- dem er 200 CG. derselben nach der Filtration mit ungefähr 0,5 Grm. Salmiak der Destillation unterwirft, die zuerst übergehenden 100 GG. in 1*0 CG. sehr verdünnter Schwefelsäure auffängt, und im Destillat, nach Entfernung der Kohlensäure, die noch nicht durch Ammoniak gebundene Schwefelsäure acidimetrisch bestimmt. Als er nach diesem Verfahren die Löslichkeit des kohlensauren Kalkes in Wasser bestimmte, fand er im Liter 0,034 Grm. und von kohlensaurer Magnesia 0,106 Grm.
A. W. Hof mann**) fand bekanntlich —für kohlensauren Kalk die gleiche und G. W e 1 1 z i e n **) fand fast die gleiche Zahl, nämlich 0,036 Grm., nach Bineau***) löst 1 Liter Wasser 0,06 Grm. von dreiviertel kohlensaurer Magnesia.
Ueber die Bestimmung der Kohlensäure in den Bicarbonaten der natürlichen Wasser, A. Barthelemyf) wendet zu diesem Zweck eine Lösung von saurem salpetersaurem Quecksilberoxydul an, welche er durch Behandeln von überschüssigiem Quecksilber mit verdünnter kalter Salpetersäure, Abgiessen der Flüssigkeit von den gebildeten Krystallen des basischen Salzes und Verdünnen mit Wasser erhält. Wenn dieselbe mit metallischem Quecksilber zusammensteht , so hält sie sich beim Aufbewahren lange Zeit unverändert. Bringt man sie zu ver- dünnten Lösungen von Bicarbonaten der Alkalien oder der alkalischen Erden, so entsteht ein anfangs weisser, jedoch alsbald orangegelb , oft auch gelblichgrün (vert absinthe) werdender Niederschlag, welcher sich in einem üeberschuss des Fällungsmittels (so wie in Schwefelsäure, Salpeter- säure, auch in organischen Flüssigkeiten, z. B. Urin) wieder auflöst. Neu- trale Garbonate erzeugen im gleichen Falle einen braunen, im Üeber- schuss der Quecksilbersalzlösung unlöslichen Niederschlag. Der durch Bicarbonate erhaltene Niederschlag ist schwer zu analysiren, weil er sehr rasch durch Wärme und auch schon bei Zutritt der Luft und des Lichtes zersetzt wird. In der Dunkelheit häjt er sich länger; es ge-
♦) Bullet, mens, de la soc. chim d. Paris Aoüt 1868. p. 90. *♦) Diese Zeitschrift. 4. 414. **•) Ann. de chim. et de phys, [3.] 51. p. 290. t) Ann. de chim. et de phys. [IV] Bd» 13. p. 80.
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92 Bericht: Specielle analytische Methoden.
lang dem Verf. jedoch nicht, ihn unzersetzt zu trocknen. In einer Temperatur von mehr als 30° soll der Niederschlag sich nicht bilden.
Kocht man eine sehr verdünnte Lösung eines alkalischen Bicar- bonates, so erzeugt sie mit dem Quecksilbersalz einen schwarzen, war sie aber vor dem Zusatz desselben wieder längere Zeit mit der Luft in Berührung, den gelben Niederschlag. Nach des Verfs. Versuchen scheidet sich bei der Zersetzung des letzteren Niederschlags Quecksilber- oxyd (kein Quecksilber?) ab; er sieht sich dadurch veranlasst, ihn für kohlensaures Quecksilberoxyd zu halten , was voraussetzen würde, dass seine Bildung nur bei einem hinreichenden Gehalt der Flüssigkeit an atmosphärischer Luft statt haben könnte.
Das Quecksilbersalz verhält sich gegen natürliche Wasser, welche Bicarbonate enthalten , wie gegen die künstlich dargestellten Lösungen der letzteren. Bei Gegenwart sehr geringer Mengen von Chlorver- bindungen nimmt das Wasser mit einem Ueberschuss des Quecksilber- salzes seine Klarheit wieder an oder behält nur einen sehr schwachen violetten Schein. Sind aber bemerkbare Mengen von Chlorverbindungen vorhanden , so muss das Reagens mit besonderer Vorsicht hinzugefügt werden, wenn man die gelbe Färbung wahrnehmen will, bei deren Ver- schwinden die Flüssigkeit dann den perlemutterartigen Farbenton an- nimmt, wie er geringen Mengen in Wasser vertheilten Quecksilber- chlorürs eigenthümlich ist. Für Wasser, welches grössere Mengen von Chlorverbindungen enthält , ist die Methode natürlich nicht brauchbar ; für solche Fälle scheint sie der Verf. aber auch nicht bestimmt zu haben (s. u.). — Wenn man eine natürliche Lösung alkalischer Bicarbonate kocht, so entsteht darin nach dem Abkühlen durch das Quecksilbersalz ein schwarzer Niederschlag. Man braucht aber durch die gekochte Flüssigkeit nur eine Zeit lang mit einer Glasröhre zu blasen, oder die- selbe einige Tage lang an der Luft stehen zu lassen, um den im Ueber- schuss des Fällungsmittels löslichen Niederschlag zu erhalten.
Der Verf. verwendet eine mit dem Vier- bis Fünffachen Wasser verdünnte, nach dem oben angegebenen Verfahren bereitete Lösung des Quecksilbersalzes und eine Gay-Lussac' sehe oder eine Mohr 'sehe Bürette, bei welcher letzterer aber der Kautschukschlauch oben angebracht werden muss , weil er von dem Quecksilbersalz angegriffen wird , und fügt das Beagens tropfenweise zu der Lösung des Bicarbonates, bis der mehrfach erwähnte Niederschlag wieder verschwunden ist. Nachdem er sich tiberzeugt hatte, dass ftir 100 CC. einer schwachen Lösung von Kaliumbicarbonat genau doppelt soviel von einer bestimmten Quecksilber- lösüng verbraucht wurde als für 50 CC. und dass 100 CC. von einem
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 93
verschiedene Bicarboiiate enthaltenden natürlichen Wasser (des Neea, der Garonne) von dem Reagens genau halb so viel erforderten, als wenn letzteres nochmals mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt worden war, unter- suchte er noch durch besondere Versuche, ob die Angaben des Reagens auch den in den Bicarbonaten vorhandenen Kohlensäuremengen pro- portional seien. Der Verfasser nahm dazu 20 CC. einer Lösung, welche 1 Grm. Kaliumbicarbonat (nach der ideellen Formel KO, 2 COg berechnet) im Liter enthielt , und 20 CG. einer Lösung von Katriumbicarbonat — welches durch Einleiten von Kohlensäure in alkoholische Aetznatronlösung bereitet war — mit 1 Grm, Natron (NaO) im Liter. Im ersteren Falle verbrauchte er 5,5, im^ letzteren 16 Volumtheile des Quecksilbersalzes. Da 1 Grm. Kaliumbicarbonat 0,482 Grm. Kohlensäure enthält , 1 Grm. Natron, um zu Bicarbonat zu werden 1,421 Grm. Kohlensäuren bedarf, so verhielten sich die iti beiden Flüssigkeiten enthaltenen Kohlensäuremengen wie 0,482 : 1,421 d. h. wie 5,5: 16,2. Ein zweiter, in ähnlicher Weise ausgeführter Versuch lieferte gleich gut übereinstimmende Zahlen. Der Verf. schliesst hieraus , dass die Reaction in zwei Phasen verlaufe : Fällung des kohlensauren Salzes und darauf folgende Rückbildung von salpeter- saurem Salz durch den Ueberschuss der Säure in dem Reagens.
Zur Feststellung des Titers des Quecksilbersalzes benutzt der Verf. eine Lösung von 0,5 Grm. Kaliumbicarbonat im Liter, welche 0,241 Grm. Kohlensäure enthält, oder von 0,5 Grm. Kali im Liter , welche mit Kohlensäure gesättigt worden ist und dem Coefficienten 0,4665 ent- spricht.
Wenn ein Wasser geprüft werden soll, welches gewisse Mengen von Chlormetallen enthält,*) so ist die Bestimmung der Kohlensäure nach des Verf.'s Verfahren nur annäherungsweise möglich. Für letz- teren Zweck säuert er 100 CC. des Wassers mit Salpetersäure an, und untersucht, wieviel Tropfen der Quecksilberlösung ungefähr nöthig sind, um die Chlorverbindungen zu fällen und eine bestimmte graue Färbung der Flüssigkeit herzustellen, was sich nach Ausführung mehrerer Ver- suche hinreichend genau finden lässt; hierauf fügt er zu anderen
*) Der Verf. scheint seine Methode nur für solche Wasser anzuwenden, welche sehr geringe Mengen von Chlorverbindungen enthalten, denn er sagt; Cependant il faut remarquer, que la proportion- des chlorures est presque tou. jours beaucoup moindre que celle des carbonates, et que le plus souvent quel- ques gouttes de r^actif suffisent pour les pr^cipiter.
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94 Bericht: Specielle analytische Methoden.
100 CC. des Wassers das Quecksilbersalz so lange hinzu, bis die orangegelbe Färbung eingetreten, wieder verschwunden ist, und die Flüs- sigkeit denselben Farbenton zeigt , wie die daneben gestellten ersten 100 CC.
Um die Alkalibicarbonate und diie Bicarbonate der alkalischen Erden neben einander zu bestimmen , behandelt der Verf. das zu prüfende Wasser zunächst wie beschrieben. Hierauf kocht er 100 CC. desselben bis zur Ausfällung der Carbonate der alkalischen Erden, er- setzt das dabei verdampfte Wasser durch destillirtes, filtrirt, leitet durch das Filtrat Kohlensäure und titrirt aufs Neue mit der Quecksilber- salzlösung. Oder, er fügt zu dem zu prüfenden Wasser eine zur Um- wandlung der Bicarbonate der alkalischen Erden in neutrale Salze ge- nügende , genau bestimmte Menge einer Aetzkalilösung von 0,5 Grm. im Liter, lässt einige Tage stehen, decantirt, leitet Kohlensäure ein, titrirt und subtrahirt, um die Menge der Alkalibicarbonate zu erhalten, von dem gefundenen Resultate die in gleicher Weise ausgemittelte Kohlensäuremenge, welche dem zugefügten Kali angehörte^
Der Verf. hat die beschriebene Methode vielfach bei der Unter- suchung von Quell- und Flusswasser benutzt und erwähnt zum Schluss noch, dass dieselbe, wie selbstverständlich ist, auch zur Bestimmung geringer Mengen freier Säuren (Schwefelsäure, Salpetersäure) Anwendung finden könne.
Ch. Lory*) sah sich durch die Ungenauigkeit der Methode Barthelemy's bei Gegenwart geringer Mengen von Chlorverbindun- gen und ihre gänzliche Unbrauchbarkeit für Wasser, welche viel Chlor- verbindungen oder schwefelsaure Salze oder organische Substanzen ent- halten, veranlasst für die Bestimmung der Kohlensäure der Bicarbonate in natürlichen Wassern nach einem anderen Reagens zu suchen und empfiehlt eine Lösung von phosphorsaurem Kupferoxyd in einem ge- ringen Ueberschuss von Salzsäure , die er durch Fällen von Kupfer- chloridlösung mit gewöhnlichem phosphorsaurem Natron; Eintragen des ausgewaschenen Niederschlages tn Wasser und tropfenweises Zufügen von Salzsäure darstellt. Wird dieses Reagens einem Wasser hinzuge- fügt, welches Carbonate oder Bicarbonate von Alkalien oder alkalischen Erden enthält, so sättigen deren Basen die freie Salzsäure in den ersten Portionen und das ausgeschiedene Kupferoxyd bildet eine blaue Trübung, welche bei einem weiteren Zusatz des Reagens wieder verschwindet.
*) Chem. News. 18. 169.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 95
Der Moment, in welchem die Flüssigkeit wieder klar wird, soll als- dann constatirt werden. Die bis zu dem Eintritt desselben verbrauchte Menge der Kupfersalzlösung ist proportional der Menge der vorhandenen Basen und daher auch ,der Kohlensäure, welche mit letzteren zu Bi- carbonaten verbunden ist» Der Verf. führt an , dass er diese Propor- tionalität erprobt habe, indem er verschiedene Wasser, welche ungleiche Mengen von Bicarbonaten enthielten^ mit einander oder mit destillirtem Wasser vermischte, so wie dass er sich überzeugt habe , dass ein Ge- halt an freier Kohlensäure, selbst wenn derselbe künstlich bis zur Sät- tigung erhöht war, die Angaben der Kupferlösung nicht beeinflusse. — Zur Feststellung des Titers der letzteren löst der Verf. in einem Liter
destillirtem Wasser 0,265 Grm. — — — Aequivalent — reiner und
trockener Soda, sättigt die Lösung mit Kohlensäure und bereitet nun eine solche Kupferlösung, dass 4,4 CG. erforderlich sind, um in 100 CG. der Bicarbonatlösung die beschriebene Reaction hervorzurufen, und da- her die Anzahl der GG., welche bei der Titrirung von 100 GC. irgend
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eines anderen Wassers verbraucht werden , nur mit -— oder 0,5
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multiplicirt zu werden braucht , um den Gehalt an Kohlensäure in Centigrammen auszudrücken. Zur weiteren Abkürzung der Rechnung empfiehlt der Verf. die Anwendung einer in Fünftel GG. eingetheilten Bürette. — Der Verf. führt noch an, dass das Reagens genauere Re- sultate liefert bei der Bestimmung von Bicarbonaten als bei der von neutralen kohlensauren Salzen oder freien Alkalien. Er hält dafür, dass dasselbe in Verbindung mit einer Härtebestimmung durch Seife, beides in dem unveränderten und ebenso in dem gekochten Wasser, ein sehr brauchbares Mittel abgebe, den Werth und die diätetische Beschaffen- heit eines natürlichen Wassers festzustellen, namentlich wenn man noch eine Ghlorbestimmung mit salpetersaurem Silberoxyd und chromsaurem Kali und eine Schwefelsäurebestimmung nach Mohr 's indirecter Me- thode hinzufüge. — Resultate von nach seiner Methode ausgeführten Analysen gibt der Verf. nicht an.
lieber die Einwirkung von Salzlösungen auf Mineralien. Ter- reil*) beschäftigt ^sich seit längerer Zeit mit dem Studium des Ver-
•) Bullet, mens, de la soc. chim. de Paris. Juin 1868. p. 441.
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96 Bericht: Specielle analytische Methoden etc.
haltens von Mineralien zu Salzlösungen, zum Zweck der Auffindung einer Methode der unmittelbaren Analyse (d'analyse imm6diate) dersel- ben zur Beurtheilung ihrer Constitution. In der vorliegenden Abhand- lung bespricht er das Verhalten der natürlichen kohlensauren Salze gegen Ammonsalzlösungen in der Wärme.
Die kohlensauren Salze von Baryt, Strontian und Kalk werden leicht durch die Lösungen 'von Ammonsalzen zersetzt. Die Einwirkung findet sehr rasch statt, wenn die Säure des Salzes mit der Basis des kohlensauren Salzes eine lösliche Verbindung eingeht; das Barytsalz wird leichter angegriffen als das Strontiansalz und letzteres leich- ter als das Kalksalz. Der Verfasser trennt den Baryt vom Strontian, indem er die kohlensauren Salze mit einer Mischung von Salmiak und chromsaurem Ammon behandelt , wobei der Strontian sich auflöst, der Baryt aber als chromsaures Salz zurückbleibt. Die ' Trennung von Baryt , Strontian und Kalk bewirkt er durch schwefel- saures Ammon, wodurch a-Ue drei in schwefelsaure Salze verwandelt werden; der schwefelsaure Kalk löst sich, die beiden anderen schwefel- sauren Salze bleiben ungelöst.
Kohlensaure Magnesia wird von Ammonsalzen rasch angegriffen und selbst von dem kohlensauren Salz , wenn auch langsam, gelöst, woraus sich die Möglichkeit der Trennung der Magnesia von den anderen alkalischen Erden durch ein Gemenge von Salmiak und kohlen- saurem Ammon ergibt, vorausgesetzt, dass letzteres in dem Maasse, als es sich verflüchtigt, ersetzt wird.
Kohlensaures Manganoxydul verhält sich gegen Ammonsalze wie kohlensaure Magnesia, weshalb sich diese beiden durch ein solches Lösungsmittel nicht trennen lassen; wohl aber erreicht man diesen Z\Yeck, wenn man der mit dem Ammonsalze im Kochen erhaltenen Lösung von Zeit zu Zeit einige Tropfen Schwefelammonium hinzufügt, wobei sich das Mangan fast vollständig niederschlägt. Der Verf. recur- rirt hierbei auf frühere Angaben, nach denen bei Gegenwart von über- schüssigen Ammonsalzen das Mangan durch Schwefelammonium nur bei längerem Kochen gefällt wird, und fügt hinzu, dass nach seinen Ver- suchen von allen Ammonsalzen das Oxalsäure die Fällung des Mangans am wirksamsten verhindere. — Salmiak begünstigt bekanntlich die Fällung des Mangans durch Schwefelammonium.
Kohlensaures Eisenoxydul zersetzt sich auch mit Ammonsalzen, je- doch langsamer als die vorher erwähnten Carbonate, es geht dabei Eisenoxydulsalz in Lösung.
Kohlensaures Zinkoxyd löst sich in allen Ammonsalzen, natürlicher-
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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. 97
weise nicht in Schwefelammonium, auch dann nicht, wenn freies Ammon oder kohlensaures Ammon vorhanden ist, welcher Umstand die Tren- nung des Zinkoxyds von den alkalischen Erden ermöglicht. Die Tren- nung von Zink, Magnesia und Mangan kann jedoch nur bei Gegen- wart von pyrophosphorsaurem Ammon und freiem Ammon ausgeführt werden.
Kohlensaures Bleioxyd wird leicht durch Ammonsalze zersetzt; Salmiak verwandelt dasselbe in Chlorblei , welches beim Erkalten aus- krystallisirt. Von den alkalischen Erden trennt man das Bleioxyd hier- nach durch Zuhülfenahme von Schwefelammonium, von Mangan, Eisen, Zink und Kupfer durch schwefelsaures AmmonI
Kohlensaures Kupferoxyd, sowohl der Malachit wie die Kupfer- lasur, löst sich, letztere leichter als ersterer, in Ammonsalzen, auch bei Gegenwart von freiem Ammon oder dessen kohlensaurem Salz.
2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche Methoden.
Von
G. Neubauer.
XTeber das Anfsuehen des Ammoniaks in thierischen Plüssig- keiten und über das Verhalten desselben in einigen seiner Ver- bindungen. Brücke*) hat sich, durch das folgende Verfahren über- zeugt, dass frisches Blut bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak, frei- lich nur in sehr geringer Menge, abgibt. Man nimmt eine Hache Dose mit aufgeschmirgelte.m Deckel un«l klebt an letzteren mit Wachs eine weisse Porzellanschale, die mit sehr verdünnter, mit Nessler'schem Reagens geprüft, keine Spur von Amraoniak-Roaction gebender Schwe- felsäure befeuchtet wird. (Das zum Verdünnen dienende Wasser war durch Destillation einer Weinsäurelösung gewonnen.) Nun lässt man in die Dose direct aus der Ader eines Hundes Blut rinnen und setzt den mit etwas Oel bestrichenen Deckel auf. Das Ganze bleibt eine Stunde lang auf dem Fenstertische eines Zimmers stehen, das bis auf 18—20'^ C. geheizt wird. Nach Ablauf derselben hebt man den Deckel ab und taröpfelt auf die Scheibe Nessler'sches Reagens, wodurch unzweifel- haft Ammoniak angezeigt wird. Die Schale aus einem zur selben
*, Jonrn. f. prakt. Chem. 104. p. 478.
Frasenia^, Zeitschrift. VlIL Jahrgang.
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98 Bericht: Specielle analytische Methoden.
Zeit und an demselben Orte angestellten Gegen versache , bei welchem sich statt Blut Wasser in der Dose befand , blieb , mit dem Eeagens geprüft, vollständig' weiss. Dagegen gaben Blutkuchen und Serum, ge- trennt in neue Dosen gebracht, im Verlauf weiterer 2 — 3 Stunden auch wieder Ammoniak ab, — In gleicher Weise geprüft geben Speichel, frisches Hühnerei weiss und selbst sauer reagirender Harn, ohne jeden Zusatz, Spuren von Ammoniak ab. — Bence Jones fand schon im Jahre 1844, dass ammoniakalischer Urin, wenn er auf blauem Lackmus« papier eintrocknet, dieses röthet und dasselbe geschah durch normalen Urin, dem er Ammon im üebefschuss zugesetzt hatte. Ebenso verhiel- ten sich Losungen von harn saurem , hippursaurem . essigsaurem , oxal- saurem, salpetersaurem, schwefelsaurem, salzsaurem, benzoäsaurem, phos- phorsaurem und kühlensaurem Ammon. Kohlensaures gab die schwächste Spur von Roth. Die Temperatur war etwa 67,7° F. Gladstone fand, dass schwefelsaures, oxalsaures und phosphorsaures Ammon beim Kochen Ammoniak abgeben und krystallisirtes citronensaures Ammon schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak verliert. Brücke hat diese Beobachtungen bestätigt. Setzt man nach ihm zu verdünnter Schwefelsäure so viel Ammoniak, dass die Flüssigkeit Lackmus nicht mehr röthet und lässt man sie darauf bis zum anderen Tage in einer flachen Schale oifen stehen , so reagirt sie wieder entschieden sauer, das blaue Lackrauspapier färbt sich gleich beim Eintauchen roth. Wein- saures, oxalsaures und salpetersaures Ammon verhalten sich ähnlich. Selbst eine Salmiaklösung gibt, auch wenn sie Lackmus schwach röthet, schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak ab, das auf die oben erwähnte Weise durch das Ness 1er 'sehe Reagens leicht nachge- wiesen werden kann. *)
Brücke hat ferner gefunden , dass chemisch reiner Harnstoff, welcher, in ammoniakfreiem Wasser kalt gelöst, mit Nessler'schem Reagens geprüft, einen rein weissen Niederschlag gibt, auf Zusatz von kohlensaurem Kalk, kohlensaurer Magnesia oder phosphorsaurem Natron ebenfalls Ammoniak entwickelt. Diese Thatsache, dass der reine Harn- stoff in alkalisch reagirenden Flüssigkeiten Ammoniak entwickelt, zeigt uns die Trüglichkeit verschiedener zur Aufsuchung des Ammoniaks empfohlenen Methoden. Ich muss hierzu jedoch bemerken , dass die in angegebener Weise aus Harnstoff entwickelten Ammoniakmengen jedenfalls nur äusserst gering sind und auf die Genauigkeit der be-
*) Vergl. diese Zeitschr. Bd. 2. p. 349.
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2. Atif Physiologie und Pathologie bezügliche. 99
kannten Methode zur Bestimmang des Ammoniaks im Harn kdnen Ein- flass haben. Ich habe bei meinen früheren Arbeiten über den Am- moniakgehalt des Harns*) wiederholt verdünnte und concentrirte Ham- stofflösungen mit viel oder wenig Kalkmilch unter eine Glocke neben titrirte Schwefelsäure gebracht und der Ruhe 48 bis 96 Stunden über- lassen, allein ich konnte keine Sättreabnahme durch Titrirung mit Na- tronlauge bemerken. (N.)
Prüfung des Harns auf Gallenstoffe. L. E. Maröchal**) empfiehlt zur Prüfung des Urins auf Gallenstoffe die Jodtinktur. Zwei oder drei Tropfen Jodtinktur in einen sauren oder neutralen biliösen Harn gegossen, erzeugen eine prachtvolle smaragdgrüne Farbe, welche eine halbe Stunde anhält, dann ins Rosenrothe und zuletzt in Gelb übergeht. — Ist der Urin alkalisch , so erzeugen die ersten Tropfen der Jodtinktur keine Farbenreaction , indem sie zur Sättigung des Alkalis verbraucht werden. Diese Reaction ist äusserst empfindlich. Verf* erhielt noch eine grüne Färbung, als er 60 Grm. destillirtes Wasser mit einigen Tropfen eines ikterischen Harns mischte. Enthält der Harn nur sehr unbedeutende Mengen Gallenstoffe, so muss man Parallelversuche mit normalem Harn vornehmen und die Färbungen vergleichen. Die Unterscheidung der Reactionserscheinungen soll er- leichtert werden , wenn man dem Urin Ei weiss wasser oder Bleiessig zusetzt. Der Niederschlag ist dann in ersterem Falle grün, im anderen gelblich. — ^ Maly wendet bekanntlich zur Ueberführung des Biliru- bins in Biliverdin etc. Bromwasser an, und Ref. kann bestätigen, dass mit diesem Reagens die einzelnen Farbentöne mit wunderbarer Leich- tigkeit in der reinsten Form erhalten werden können.
Nachweisung des Chloroforms im ITrin. Wenn man Urine, die nach Chloroforminhalationen gelassen sind, mit einigen Tropfen Feh- 1 in g 'scher Kupferlösung erhitzt, so erfolgt eine Reduction, die aber nach den Untersuchungen von Mar6chal***) nicht durch Glycose, son- dern durch Chloroform veranlasst wird. — Um das Chloroform im Harn aufzufinden und quantitativ zu bestimmen , soll man durch den
♦) Joum. f. pr. Chem. Bd. 64. p. 177.
•*) Aus dessen Dissertation durch Pharm. Centralh. 1868. p. 362. *♦*) a. a 0. p. 362.
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100 Bericht: Specielle analytische Methoden.
Urin einen Luftstrom treiben, welcher mit dem Chloroform beladen durch eine rothglühende Porzellanröhre geleitet wird. Das hierbei aus dem Chloroform freiwerdende Chlor wird beim Durchgang durch einen L ieb ig 'sehen , mit Silbersalpeter lösung gefüllten Eugelapparat einen Chlorsilberniederschlag erzeugen , aus dessen Gewicht sich die vorhanden gewesene Menge Chloroform ergibt.
ITeber die Bestimmung des Kreatinins in diabetischem Harn. Winogradoff*) machte die Erfahrung, dass sich bei Anwendung der vom Ref. angegebenen Methode zur quantitativen Bestimmung des Kreatinins, auf die Verarbeitung von diabetischem Harn störende Mo- mente geltend machen , in Folge derer weniger Kreatinin gewonnen wurde, als in Wirklichkeit in dem Harn enthalten war. Als solche störende Momente wurden auf experimentellem Wege nachgewiesen vor Allem der Zuckergehalt des diabetischen Urins, durch welchen letzterer die Eigenschaft erhält, beim Abdampfen einen ausserordentlich zähen, mit Alkohol sich schwer mischenden Rückstand zu hinterlassen. Diesem üebelstande lässt sich nach Gaehtgens**) zum grossen Theil durch Vermischen des zuckerhaltigen Rückstandes mit feinem reinem Sande abhelfen. Aber in diesem Falle musste doch immer ein Theil des Zuckers iu die alkoholische Lösung übergehen und auch diesem Zucker- gehalt schreibt Winogradoff einen störenden Einfluss auf die Ab- scheidung des Kreatininchlorzinks zu. Ein weiteres störendes Moment sollte in der längeren Abdampfsdauer liegen, da von diabetischem Urin grössere Mengen zur Bestimmung des Kreatins nothwendig sind und ja bekanntlich durch allzulange Einwirkung von Wärme ein Theil des Krea- tinins, wie Ref. gezeigt, in Kreatin übergeht. Auch Stopezanskj hatte Gelegenheit sich von den Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Kreatinin aus diabetischem Harn nach des Ref. Methode zu über- zeugen. Es. treten hier oft neben dem Kreatininchlorzink massigere, krystallinische Ausscheidungen auf, die sich mikroskopisch und chemisch als Zuckerkochsalz und Zuckerkalk (? N) zu erkennen geben; Stope- zansky empfiehlt daher die Anwendung recht starken Alkohols (95 Proc. Ref. hat nie anderen vorgeschlagen. ***) Den angedeuteten üebelständen
*) Virchow's Archiv. Bd. 27. Beiträge zur Lehre vom Diabetes melUtus. **) Med. ehem. Untersuchungen etc. Bd. l. Heft 3. p. 301. ***) Dessen Harnanalyse, ote Aufl. p. 175.
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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. 101
suchte Gaehtgens nur so weit als möglich dadurch zu begegnen, dass er den Zucker aus dem diabetischen Harn mittelst reiner Hefe durch Gährung zerstörte, ein Verfahren von dem schon Win o gra- de ff nachgewiesen, dass es auf den Ereatiningebalt des Harns keinen störenden Einfluss austlbt. Ferner wurde in allen Fällen (neben der ausschliesslichen Anwendung von ganz starkem Alkohol) wo das Mikros^ kop Verunreinigungen des Ereatininchlorzinks nachwies oder wahrschein- lich machte, eine quantitative Zinkbestimmung zur Controle ausgeführt.' Das Verfahren ist nun folgendes: Von der 24stündigen Hammenge wurden 500 CO. mit frischer, reiner Hefe versetzt und zur Gährung an einen massig warmen Ort gestellt. Nach vollendeter Gährung wurde eine Mischung von Kalkmilch und Chlorcalcium hinzugefügt und nach 2stündigem Stehen filtrirt. Nachdem das klare Filtrat auf dem Wasser- bade bis zum stärksten Syrup verdunstet war , wurde der Rückstand mit 100 CC. Alkohol von 95 Proc. vermischt, die Mischung in einen Ballon gebracht, nach mehrstündigem Stehen in der Kälte und nach mehrmaligem Umschütteln filtrirt und das klare Filtrat auf circa 50 CO. eingeengt. Nach Zusatz der Chlorzinklösung blieb die Mischung acht Tage lang im Ballon stehen. Die während dieser Zeit ausgeschiedene Masse wurde auf einem kleinen gewogenen Filter gesammelt und mit heissem Alkohol so lange ausgewaschen, bis das Filtrat nicht mehr auf Chlor reagirte. Die mikroskopische Untersuchung des gewogenen Kreatininchlorzinks zeigte häufig einige helle, durchscheinende Octaeder, die der Verf. für Zuckerkochsalzkrystalle hielt , (Kochsalz krystallisirt bei Gegenwai;t von Harnstoff häufig in Octaädern N.) zuweilen aber auch eine geringe Menge einer weissen amorphen Masse. Die schliess- liche Zinkbestimmung geschah durch Glühen unter Anwendung von Sal- petersäure, Auskochen mit Wasser und Wiegen des getrockneten Rück- standes. Zeigt das gewogene Kreatininchlorzink, unter dem Mikroskop gesehen, die oben erwähnte Beimischung einer amorphen weissen Masse, so enthält das gewogene Zinkoxyd meistens deutliche Spuren von Phos- phorsänre. Da jedoch zur Ausfällung der ursprünglich im Harn ent- haltenen Phosphorsäure stets eine mehr wie genügende Menge der Kalkmischung angewandt wurde, so musste diese dem Zinkoxyd schliess- lich beigemischte Phosphorsäure eine andere Quelle haben. Es musste in das alkoholische Extract des diabetischen Harns ein Stoff über- gehen, der nicht allein durch weiteren Zusatz von Alkohol (zufiiessen- der Waschalkohol), sondern auch beim Erwärmen (Einengen auf dem Wasserbade) und oft unmittelbar auf Zusatz der alkoholischen Chlor- zinklösung in spärlicher oder auch bedeutender Menge herausfiel.
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102 Bericht: Speoielle analytische Methoden.
Dieser Körper war phosphorhaltig und muss entweder für sich oder mittelst eines seiner Spaltungsprodukte eine in Alkohol unter gewissen Umständen unlösliche Zinkverbindung eingegangen sein. Hoppe-Sey- 1er vermuthet, dass dieser Körper Lecithin gewesen, der entweder schon ursprünglich im Harn enthalten war oder, was wahrscheinlicher, hei der Gährung aus der Hefe in denselben übergegangen ist.
Auffindung der Oallensäuren im Harn. Dr agendorff^) hat von dem in dieser Zeitschrift Bd. 8, pag. 106. angegebenen Verhal- tens des Amylalkohols gegen Gallensäuren für die Nachweisung dieser Vortheil zu ziehen gesucht und recht befriedigende Resultate erhalten. Schüttelt man 25 CG. eines Harns, dem man 0,25 CG, Rindsgalle zu- gesetzt hat, nachdem er mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, zu- nächst mit Benzin aus, so nimmt dieses nur einen Theil des Farbstoffs fort. Behandelt man dann nach dem Abheben des Benzins die wässe- rige Flüssigkeit mit Amylalkohol, so nimmt dieser die Gullensäuren auf. Da in letztere Lösung auch ein Theil der Schwefelsäure tiber- geht, die bei der Verdunstung des Amylalkohols auf die Gallensäuren zersetzend einwirken könnte, so ist es rathsam, den Auszug zuvor mit Ammon zu sättigen. Der Verdunstungsrückstand gibt meist schon ohne weitere Reinigung mit Schwefelsäure und Zucker die schönste Gallensäurereaction. Sollte aber zuweilen noch viel Farbstoff zugegen sein, so kann man den völlig trockenen Rückstand mit möglichst wenig Wasser behandeln, welches vorzugsweise nur die Gallensäuren löst, Setzt man der so erhaltenen Flüssigkeit ein Körnchen Zucker zu, und überschichtet damit conc. reine Schwefelsäure , so wird an der Berüh- rungsstelle bald die charakteristische Rothfärbung eintreten. Stellt man den Versuch in angegebener Weise in einem Reagensglase an, so dringt . die Färbung sehr allmählich durch die Lösung vor, so dass sie noch nach 24 Stunden deutlich wahrzunehmen ist.
Dragendorff hat den Versuch mit einem Geraisch von Harn und Galle , in dem etwa 0,08 Proc. Gallensäuren enthalten waren , oft wiederholt und ist über das Resultat nie im Zweifel geblieben. Auch im tiefbraunen Harn eines Hundes, welchem Galle ins Blut injicirt war, hat D. die Gallensäure leicht so darthun können. Nur in seltenen Fällen wird zugleich vorhandener Farbstoff den Ausfall unsicher machen.
♦) Repert. f. Pharm. Bd. 17. p. 657.
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6. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 103
Die Schwefelsäurelösung der letzteren ist wohl rein braun, aber nicht in der bekannten Weise roth gefärbt. Da auch Chloroform beim Aus- schütteln Gallensäuren aufnimmt, kann mitunter die Aufsuchung dieser mit der bekannten Ermittelung der GallenfarbstofFe vereinigt werden; man theilt nach dem Ausschütteln die Chloroformlösung in 2 Theile, von denen man einen auf Gallensäuren, den andern auf Gallenfarbstoffe prüft. Uebrigens gehenGallenfarbstoffe auch in Amylalkohol über.
3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche Metho.den.
Von
C. Neubauer. .
Beiträge für den gerichtlich-chemischen Nachweis des Horphins in thierischen Flüssigkeiten und Geweben. Th. Kauz mann*) be- nutzte zur Auffindung des Morphins die folgende Methode: Die fragliche Substanz wird nach gehöriger Zerkleinerung mit Wasser und so viel Schwefelsäure, dass das Geraenge deutlich sauer reagirt, angerührt und etwa 12 bis 24 Stunden lang einer Temperatur von 60 — 80 °0. ausgesetzt. Dann wird colirt, ausgepresst und der auf dem Colatorium gebliebene Rückstand nochmals wie oben mit säurehaltigem Wasser ausgezogen. Die vereinigten Colaturen werden, nachdem die Säure durch Ammon möglichst abgestumpft worden ist, auf dem Wasserbade auf ein kleines Volum (1 — 4 Unzen) gebracht und dann mit dem 3- his 4fachen Volum Alkohol versetzt. Nach 24stündigem Stehen wird der durch den Alkohol-Zusatz bewirkte Niederschlag von der Flüssig- keit duixh Filtriren getrennt und von dem Filtrat im Dampfbade der Alkohol abdestillirt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird nach dem Erkalten, wobei sich meist Fette und andere unlösliche Substanzen ab- geschieden haben, durch ein mit Wasser benetztes Filter filtrirt und noch sauer mit V* — V^ Volum Amylalkohol tüchtig geschüttelt. Nach- dem die Sonderung beider Flüssigkeiten vollständig eingetreten ist (eine Temperatur von 60 — 80° C. beschleunigt diesen Process), wird die obenstehende, jetzt stark gefärbte Amylalkoholschichte mittelst eines
*) Aus dessen Dissertation von Dragendorff mitgetheilt im Repert. f. Phann. Bd. 17. p. 641.
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104 Bericht: Specielle analytische Methoden.
Scheidetrichters abgeschieden nnd die saure wässerige Lösnng nochmals in gleicher Weise mit Amylalkohol behandelt. Ueberschichtet man dann znm dritten Male mit Fuselöl und schüttelt tüchtig um, so wird nach erfolgter Absetzung der Amylalkohol schon meist eine ziemlich farblose klare Schichte darstellen und man kann dazu schreiten, das noch heisse Gemenge mit Ammon zu übersättigen und es eine Zeitlang tüchtig zu schütteln. Letzteres muss mehrmals wiederholt werden, um möglichst alles Alkolold in den Amylalkohol überzuführen. Nach Ab- scheidung des letzteren, der nun schon den grössten Theil des Alka- loids aufgenommen hat (Spuren bleiben immer in der wässerigen Lö- sung zurück), wird die alkalische Lösung wenigstens nochmals mit einer frischen Portion Fuselöl geschüttelt. Nachdem man diese ge- trennt hat, werden die beiden alkalischen Auszüge vereinigt und durch Schütteln mit destillirtem Wasser gewaschen. Aus dem Fuselöl wird dann das Alkalold wiederum entfernt, indem man es durch Schütteln mit dem 10 — 12fachen Volum heissen schwefelsauren Wassers (1 Tbl. Säure auf 60—80 Thl Wasser) in dieses überführt. Diese Opera- tion muss wenigstens 2 mal vorgenommen werden und zwar wie ange- geben mit ziemlich viel Wasser, da sonst leicht Spuren des Alkoloids in dem Fuselöl zurückbleiben. Die so gewonnenen und vereinigten, sauren wässerigen Lösungen werden auf ein kleines Volum eingedampft und abermals so lange mit Amylalkohol geschüttelt, bis letzterer ungefärbt erhalten wird. Dann folgt wieder die Uebersättigung mit Ammon und die mindestens zweimalige Extraction der alkalischen Flüssigkeit mit Amylalkohol. Diese beiden letzten Auszüge werden dann schliesslich, nachdem sie vereinigt worden, iiltrirt, und zwar durch ein trockenes Filter, um die letzten Spuren etwa noch anhaftender wässeriger Flüs- sigkeit zu beseitigen. Vom Filtrate wird der grössere Theil abdestil- lirt und der Rest schliesslich in Glasschalen auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht. Mit dem so gewonnenen Rückstande können mei- stens die Reactionen angestellt werden. Sollte er aber dazu noch nicht rein genug sein, so wird er nochmals in saurem Wasser aufgenommen und, nach Abscheidung der unlöslichen Stoffe durch Filtriren, das so- eben beschriebene Verfahren wiederholt. — Die üeberführung des Al- kalolds aus dem alkalischen Amylalkoholauszug in saures Wasser wurde aber als umständlich und leicht zu Verlusten führend, meist wegge- lassen und statt dessen vorgezogen, den sonst ganz auf die angegebene Weise gewonnenen trocknen Rückstand nochmals und wo nöthig zum 3ten, ja sogar 4:ten Mal in saurem Wasser zu lösen und nach dem Filtriren und Uebersättigeu mit Ammon mittelst Ausschütteins durch
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3. Auf gerichtliolie Chemie bezügliche. 105
Amylalkohol einer erneuerten Reinigung zu unterwerfen. Man kommt auf diesem Wege rascher zum Ziele, ohne dass die Beindarstellung des Alkalo!des dabei grosse Einbusse erlitten hätte. Auch bei der Lösung des trocknen Rückstandes in saurem Wasser bleibt der grösste Theil der Verunreinigungen ungelöst mit den harzigen Massen zurück und man erzielt nach dem Filtriren eine verhältnissmässig sehr reine Lö- sung. Ausserdem hat man den Vortheil mit beliebig kleinen Quanti- täten weiter operiren zu können und ist endlich mehr vor Verlusten gesichert, indem das Alkaloid auf diese Weise leicht in Lösung gebracht wird, vorausgesetzt, dass man die Vorsichtsmaassregel beobachtet hat, das mit dem Rückstand verriebene saure Wasser auf ersteren längere Zeit einwirken zu lassen, damit auch das in den harzigen Substanzen eingeschlossene AlkaloXd vollständig gewonnen werden kann.
Zur Erkennung des abgeschiedenen Alkaloids dienten die Reac- tionen von Fröhde und Husemann, die Kauzmann unter den augenblicklich bekannten als die empfindlichsten bezeichnet. Mittelst der Fröhde'schen Lösung lassen sich noch 0,00005 Grm. Morphin deutlich erkennen, sobald man das Alkalolfd trocken und nicht in Lösung zur Reaction verwendet. Ferner darf das Reagens nicht zu alt werden, denn Eauzmann fand, dass ein V^ ^^^t^ ^Ite Lösung von 1 Mgrm. molybdänsaurem Natron in 1 CG. reiner conc. Schwefel- säure selbst mit grösseren Morphinmengen die Reaction nicht melir erzeugte.
Die bekannte Reaction von Husemann ist kaum weniger em- pfindlich, als die von Fröhde; 0,00003 Grm. Morphin 24 Stunden lang mit reiner Schwefelsäure kalt in Berührung gelassen, geben auf Zusatz von Salpetersäure oder einer Spur Salpeter recht deutliche Reac- tion. Die Eisenchloridreaction kann hinsichtlich der Empfindlichkeit mit den beiden ebengenannten nicht concurriren. Am besten gelingt diese Reaction, wenn man den Morphinrückstand, welchen man der Eisenchloridprobe unterwerfen will, in verdünnter Salzsäure löst, die Lösung auf dem Wasserbade verdunstet, das salzsaure Morphin in Wasser löst und mit dieser Lösung den Versuch anstellt.
Mittelst der beschriebenen Methode gelang es das Morphin, wel- ches im Magen- und Darminhalt, in den Fäces und der Leber vor- handen ist, zu gewinnen. Eine kleine Unbequemlichkeit steht der An- wendung der Methode beim Harn im Wege, weil der Amylalkohol neben Morphin auch den Harnstoff der ^alkalischen Flüssigkeit entzieht. Ob- gleich nun eine Beimischung von Harnstoff die angegebenen Morphin-
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106 Bericht: Specielte analytische Methoden.
Reactionen nicht beeinflasst, so wird doch dadurch eine quantitative Bestimmang unmöglich. Dragendorff schlägt daher vor, der harn- stoffhaltigen Morphinlösung einige GC. alkalischen Harns zuzusetzen und die Mischung 2 — 3 Tage der Ruhe zu überlassen. Der grössere Theil der Pflauzenbase muss sich unter diesen Umständen krystallinisch aus- scheiden, der Rest nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure und darauf folgendem Uebersättigen mit Ammon durch Amylalkohol ausschütteln lassen. Günther erhielt auf diese Weise von 0,13 Grm. Morphin- sulfat, das mit 1 Grm. Harnstoff in 13 CG. Wasser gelöst war, nach 3 tägigem Stehen mit 3 GG. faulendem Harn, 0,0713 Grm. Morphin im Präcipitate und konnte 0,024 Grm. durch Amylalkohol ausschüt- teln. Aehnliches als das eben vom Harnstoff Gesagte, gilt von den bei Untersuchung der Galle auftretenden Gallensäuren. Auch sie gehen beim Ausschütteln der alkalischen Lösung mit Amylalkohol in diesen leicht über, aber sie werden durch denselben auch schon der sauren wässerigen Lösung entzogen» Beseitigt müssen diese Säuren werden, da sie wie Dragendorff gefunden nicht indifferent gegen Fröhde's Reagens sind. — Die Auffindung des Morphins im Blute gelang in folgender Weise mit Sicherheit : Es wurde das Blut zunächst im Wasserbade soweit eingedampft, dass eine fast trockene, krtimliche Masse hinterblieb, diese wurde nun in der Reibschale mit schwefel- säurehaltigem Wasser gleichmässig fein zerrieben und nach Zusatz von Wasser bis zu dünnflüssiger Gonsistenz bei einer Temperatur von 60 bis 80° G. mehrere Stunden digerirt. Die Golatnr wurde endlich in gewöhnlicher Weise weiter behandelt.
TTeber den Nachweis des Cantharidins. A. Husemann*) hat die von Dragendorff**) angegebenen Methoden zur Auffindung des Gantharidins in gerichtlichen Fällen durch zahlreiche Versuche ge- prüft und kann bestätigen , dass bei Anwendung derselben der Nach- weis dieses Giftes zu den empfindlichsten und sichersten auf dem Ge- biete der forensischen Ghemie gehört. Nur in solchen Fällen, wo die das Gantharidin enthaltenden Ghloroformauszüge gefärbt sind, also das- selbe nicht im reinen und gut krystallisirten Zustande .zu hinterlassen
*
) Neues Jahrb. f. Pharm, ßd. 80. p. 1. **) Diese Zeitechr. Bd 6. p. 333..
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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 107
versprechen , empfiehlt Husemannn einer kleine Abänderung. Es lässt sich nämlich das Cantharidin einer Chloroformlösung sehr leicht und ' vollständig durch Schütteln mit verdünnter Kali- oder Natronlauge entziehen. Führt man es nun aus dieser al- kalischen Flüssigkeit nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure aufs Neue in Chloroform über, so wird die jetzt erhaltene Lösung in der Regel farblos oder doch nur noch sehr schwach gefärbt sein. Quantita- tive Versuche haben den Beweis geliefert , dass einmaliges , recht an- haltendes Schütteln mit einer reichlichen Menge verdünnter Natronlauge genügt, um aus einer Chloroformlösung nahezu das ganze darin ent- haltene Cantharidin als cantharidinsaures Natron in wässerige Lösung zu bringen. Dagegen ist es, wie auch schon Dragendorff hervorhebt, durchaus nöthig. die angesäuerte Alkalilösung wiederholt mit erneuer- ten Mengen Chloroform zu behandeln , um das gesammte Cantharidin wieder diesem Lösungsmittel zu entziehen. Husemann Hess eine Lö- sung von 32 Milligrm. Cantharidin in Chloroform eine halbe Stunde unter wiederholtem Schütteln mit etwa dem 5 fachen Volum verdünnter Natronlauge in Berührung, trennte diese, übersättigte mit Schwefelsäure und behandelte dann während V4 Stunde unter häufigem Schütteln mit 15 Grm. Chloroform. Diese hinterliessen nur 15 Milligrm. Cantha- ridin. Bei imchmaliger Behandlung mit der gleichen Menge Chloroform wurden weitere 12 Milligrm. und zum 3ten Male noch 4V2 Milligrm., im Ganzen also 3IV2 Milligrm. wieder gewonnen. Es gelang Hnse- mann nach dieser Methode aus dem Jnhalt der Harnblase eines mit 20 Milligrm. Cantharidin vergifteten und nach 10 Stunden zu Grunde gegangenen Hundes, so viel ganz reines weisses Cantharidin abzuschei- den, dass dasselbe ein ührgläschen mit einem Netzwerk von feinen Nadeln überzog. Der zehnte Theil davon genügte, um in Oel aufge- nommen und von einem 2 Quadratcentimeter grossen Stück englischer Charpie aufgesogen, auf der Brust in 4 — 5 Stunden deutliche Blasen- bildung hervorzurufen. — Aus einer Mischung von 1 Unze Himbeer- saft, */2 Unze Tinctura aromatica und 2 Unzen verdünntem Wein- geist konnte Husemann einige Milligramme Cantharidin nahezu voll- ständig und in fast weissem krystallisirtem Zustande isoliren. Die Mischung wurde zunächst zur Verflüchtigung des Alkohols eingedunstet, der Rückstand unmittelbar zu wiederholten Malen mit im Ganzen etwa 1 Unze Chloroform behandelt, die getrennte und filtrirte, ziemlich stark gelb gefärbte Chloroformlösung einige Stunden unter häufigem Schütteln mit 2 — 3 Unzen verdünnter Natronlauge in Berührung gelassen, letz- tere getrennt, angesäuert und in der früheren Weise mit Chloroform
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lOB Bericht: Specielle analytische Methoden.
geschüttelt Die so erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Ghloroform- anszüge hinterliessen das Gantharidin fast rein.
üeber die Besohaffenheit des Blutes nach einer Vergiftung mit Blausäure. L. A. Buchner*) beschreibt die eigenthtlmliche Beschaf- fenheit des Blutes der mit Blausäure oder Cyankalium vergifteten Gräfin Chorinsky. Es fiel zunächst auf, dass dieses Blut eine helle kirschrothe Farbe hatte und diese mehrere Tage lang behielt, so wie dass dasselbe am fünften Tage nicht geronnen, sondern vollkommen flüssig war. Erst nach einigen Wochen fand man denjenigen Theil des Blutes , welchen man in einem lose bedeckten Gefilsse bei ziemlich niedriger Temperatur der Luft ausgesetzt hatte, in eine dünne Gallerte verwandelt. Das Blut widerstand ferner der Fäulniss sehr energisch. Am fünften Tage nach dem Tode roch es, obwohl vor dem Luftzutritt nicht geschützt, wie frisches Blut ; später nahm es einen etwas ranzigen Geruch , demjenigen alter Butter nicht unähnlich , an ; ein Theil des Blutes, welches in einem verschlossenen Glase aufbewahrt wurde, zeigte erst nach mehreren Wochen schwachen Fäulnissgeruch. Auch konnte an dem der Luft ausgesetzten Blute lange keine Schimmelbildung be- obachtet werden; erst als das Blut etwas geronnen war, waren auf seiner Oberfläche einzelne Schimmelpartien zu bemötken. Bei einer einige Tage nach der Section vorgenommenen mikro- skopischen Untersuchung zeigten sich die meisten der rothen Blutkörperchen zerstört. — Der Nachweis der Blau- säure, die durch den Geruch nicht entdeckt werden konnte, gelang auf chemischem Wege noch nach 5 Tagen. Das nach bekannter Weise er- haltene Destillat gab sämmtliche Reactionen auf das unzweideutigste. Ja! der chemische Nachweis der Blausäure gelang sogar noch nach ein paar Wochen, und selbst in dem fast vertrockneten Blute, welches sich aus der Mundhöhle der Leiche über den oberen Theil der Kleidung und auf den Zimmerboden ergossen hatte. (Sollte dieses nicht noch ursprüngliches Cyankalium, welches in der Mundhöhle zurückgeblieben, enthalten haben. N.) — Auch in den Eingeweiden und namentlich in der Leber und Milz konnte die Blausäure entdeckt werden. — Als empfindlichste Reaction auf Blausäure bezeichnet Buchner dieLie-
*) Neues Repert. f. Pharmade Bd. 17. p. 534.
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8. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 109
big 'sehe, die üeberfahrnng in Rhodanammoninni. Dieser am nächsten steht hinsichtlich der Empfindlichkeit die Umwandlang der Blausäure in Berlinerblau, nur soll man nach Buchner bei geringen Spuren von Blausäure, um die blaue Färbung sichtbar zu machen, das mit Kali- lauge versetzte Destillat zuvor auf ein kleines Volumen eindampfen, ehe man Eisenoxyduloxydlösung und Salzsäure zusetzt. (Können durch das längere Erwärmen einer alkalischen Gyankaliumlösung nicht Spuren von Blausäure zersetzt werden ? N.) Die Mischung muss dann zur Abscheidung des gebildeten Berlinerblau's längere Zeit selbst, ein paar Tage, der Ruhe überlassen bleiben. — Das blausäurehaltige Blut der Gräfin Chorinsky bot auch eine ganz passende Gelegenheit dar , die Tauglichkeit des kürzlich von Schönbein*) angegebenen Verfahrens zur Nachweisung der Blausäure im Blute zu erproben. Buchner hat die Angaben Schönbein 's vollständig in jeder Beziehung bestätigt gefunden. Das durch Wasserstoffhyperoxd erfolgende Dunkelwerden eines Blutes, welches nur Spuren von Blausäure enthält, nimmt man nach Buchner am besten durch einen vergleichenden Versuch wahr, indem man von gleichen Hälften des zu prüfenden Blutes die eine mit Wasserstoffhyperoxyd und die andere mit demselben Volum reinen Was- sers vormischt und dann die Farbe der beiden Flüssigkeiten betrachtet ; wenige Tropfen Blut genügen zu diesem Versuch. Bu ebner hält das Schönbein 'che Verfahren für das bequemste und empfindlichste zum Nachweis der Blausäure im Blute. Aber damit man das Dunkler- werden durch Wasserstoffhyperoxyd wahrnehmen kann , darf das Blut nicht schon so alt sein, dass es durch freiwillige Zersetzung dunkler geworden ist, denn ein solches blausäurehaltiges Blut wird durch Was- serstoffhyperoxyd in seiner Farbe nicht mehr verändert. Im Blute aus der Leiche der Gräfin Chorinsky hat Bu ebner noch lange, nachdem Wasserstoffhyperoxyd keine Farbenveränderung mehr darin bewirkte, mittelst der anderen Reagentien Blausäure nachweisen können.
*) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 394.
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110 Öericht: AtoirtgeWichte dfer Eleineute.
V. Atomgewichte der Elemente.
Von
W Casselmann.
Das Atomgewicht des Lanthans ist bisher nur mittelst des schwefel- sauren Salzes desselben durch die Menge schwefelsaurer Baryterde, welche daraus mit Chlorbaryum gefällt werden kann, bestimmt worden Verschiedene Forscher, z. B. Marignac und Hermann*) haben be- züglich dieser Methode schon hervorgehoben , dass die schwefelsaure Baryterde stets unzersetztes schwefelsaures Lanthanoxyd mit niederreisse und daher das Atomgewicht des Lanthans unrichtig ausfallen müsse. H. Z sei es che'*'*) hat deshalb, und da er die Entdeckung machte, dass das schwefelsaure Lanthanoxyd sein Wasser bei 230®, und bei an- haltendem (mindestens halbstündigem bei 1,5 Grm.), lebhaftem Weiss- glühen im Gebläse säramtliche Schwefelsäure verliert, sowie endlich eine vervollkommnete Methode für die Abscheidung des Didyms fand , neue Bestimmungen des Atomgewichts des Lanthans ausgeführt. Die Ver- öffentlichung der zuletzt erwähnten Methode behält sich der Verf. für später vor, er gibt nur an, die Abscheidung des Didyms sei so voll- ständig gelungen gewesen, dass eine 17 CM. lange Schicht der in der Kälte gesättigten Lösung des schwefelsauren Salzes keine Absorptious- linie im Spectralapparate mehr gezeigt habe, während nach besonderen
Versuchen eine nur Didymoxyd enthaltende Lösung unter gleichen
2o000
Verhältnissen noch eine Gladstone'sche***) Linie erkennen liess. — Der Verf. ist der Ansicht, dass keins der vor Entdeckung seiner Me- thode untersuchten Lanthansalze didymfrei gewesen sei. Die von Czu- dnowiczf) benutzten Verbindungen, welche ihm zu Gebote standen fand er bei der Spectralprobe in der That noch didymhaltig. Ebenso
♦) Joum. f. prakt. Chem. 82. 395. **^ Ebendaselbst S. 104. p. 174. ***) Diese Zeitschr. 5. 109. t) Joum. f. prakt. Chem. 80. p. 34.
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Atomgewichte der Elemente. 111
scheint es mit dem Präparate Hermann 's gewesen zn sein, weil der- selbe von einem Lanthansuperoxyd von ganz ungewöhnlicher Formel, Lagj Oßj, redet. Des Verf. 's Lanthanoxyd nahm beim Erhitzen im Sauer- stoffstrome nicht an Gewicht zu, weder bei gelinder, noch bei starker Hitze , und behielt sein Gewicht beim nachherigen Glühen im Wasser- stoffstrome , so dass ein Lanthansuperoxyd nicht zu existiren scheint, und die von Hermann beobachtete, über ein Atom hinausgehende Sauerstoffmenge wohl einer höheren Oxydationsstufe des verunreinigenden Didymoxyds zuzuschreiben sein möchte.
Bei der Bestimmung des Atomgewichtes des Lanthans entwässerte der Verf. das schwefelsaure Salz, LaOjSOg + 3 HO, zuerst über einer sehr kleinen Flamme und glühte sodann, bis kein Gewichtsverlust mehr eintrat, überzeugte sich auch nach vollendetem Versuche, dass der Rück- stand keine Schwefelsäure mehr enthielt. Er wandte bei sechs Ver- suchen zwischen 0,576 und 1,5 Grm. Substanz an. Das Atomgewicht ergab sich hierbei
für Lanthanoxyd Lanthan
52,472 44,472
53,000 45,000
53,096 45,09fe
52,985 44,985
53,366 45,366
53,625 45,625
Mittel 53,090 45,090
wofür 53 45 vom Verfasser
als die richtigen Atomgewichte angenommen werden. Früher hatten gefunden:
Otto 36,08, Ghaubine 36,142, Rammeisberg 44,38 [ 46,1 Gzudnowicz 46,77, Marignac 47,00 Holzmann | 46,3 Hermann 46,456,
. i 46,4 Mosander ungefähr 46.47.
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Anzeigen.
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Zeitschrift für analytische Chemie.
Herausgegeben von Dr. C. n. Fresenius,
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Aufbewahrung von Zinnchlorürlösung, Schwefelwasser-
Stoffwasser etc.
Von
Br. Friedricli Mohr.
Um eine titrirte Zinnchlorürlösung gegen' den Einfluss des atmo- sphärischen Sauerstoffs zu schützen , hat Fresenius*) die Aufbe- wahrung in einer Flasche empfohlen, in welche nur eine ihres Sauer- stoffs beraubte Luft durch eine mit Phosphorstücken gefüllte Röhre und eine zweite mit alkalischer Pyrogallussäure in Bimsstein aufgenommen, hinein treten kann. Dies Entspricht gewiss längere Zeit dem Zwecke, jedoch werden beide Gegenstände beständig von Luft oxy- dirt und nehmen in ihrer Wirksamkeit ab, und um im Falle eines Zerbrechens der Phos- phorröhre keine Feuersgefahr herbeizuführen, sind beide Röhren in ein mit Wasser ge- fülltes Glas eingesenkt. Derselbe Zweck wird viel einfacher und leichter erreicht, wenn man auf das Zinnchlorür eine Schichte Petroleum von 1 Centimeter Höhe giesst. Wählt man zugleich eine Flasche mit Tu- bulus am Boden, und lässt hier die Aus- flussröhre in gleicher Weise, wie bei Fre- i senius' Apparat, austreten, so erhält die ganze Vorrichtung die beifolgende sehr hand- liche Form. Um die Zerbrechlichkeit der Ausflussröhre zu vermindern, ist diese an einer hohen Stelle mit einem Stück Kaut- schukröhre verbunden.
♦) Diese ZeitBohrift 2, 68. FresenluB, Zeltocbrift vm, J»l)rff»R9«
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114 Darmstadt: Analyse deö Ferromanganese.
In gleicher Weise kann man auch gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser unter Petroleum bewahren, nur bringt man statt der abwärts gehenden Ausflussröhre gleich oben einen Quetschhahn mit Ausflussspitze an. Eine Reaction auf Metalle erfordert nur ein einmaliges Oeffnen des Quetsch- hahns und einen Ausfluss von eiqigen CG. Wasser. Um die Circulation der Luft im oberen Theile der Flasche etwas zu hemmen, schliesst man diesse mit einer ü-förmig gebogenen Röhre, welche etwas Wasser enthält.
Barytwasser, Aetzkali- und Natron, schwefligsaures W^asser können in gleicher Weise aufbewahrt werden.
Analyse des „Ferromanganese".
Von
Math. Sarmstadt.
In einigen Bessemer-Stahlwerken Englands und Nord- Amerikas wird ein in England producirtes Eisen, genannt Ferromanganese, zum Ersätze des deutschen Spiegeleisens angewendet.
Herrn Dr. A. Schmidt, dem Dirigenten des Bessemer-Stahlwerkes in Fray in Nord- Amerika verdanke ich einige Stücke des genannten Eisens, mit welchen ich nachstehende Untersuchungen, resp. Analysen ausführte.
Im Allgemeinen schlug ich die Wege ein, welche R. Fresenius*) und G. Lippe rt**) beschrieben haben und die in dem Laboratorium des Ersteren mit den besten Resultaten angewendet werden.
Zur Bestimmung der Gesammtmenge' des Siliciums , des Titans und Aluminiums verwandte ich aber eine besondere Portion. Ungefähr sechs Gramm des Eisens wurden in einer geräumigen Platinschale in verdünnter Salzsäure gelöst. Nachdem keine Einwirkung der Säure mehr erfolgte, wurde die Löisung in einem Wasserbade zur Trockne verdampft, mit Wasser angefeuchtet, wieder zur Trockne verdampft und diese Operation mehrmals wiederholt, danach verdünnte Salzsäure und Wasser zugegeben und nach längerem Stehen filtrirt.
Der Rückstand wurde geglüht, mit kohlensaurem Natrium geschmolzen, die Kieselsäure auf die oben beschriebene Weise abgeschieden und filtrirt.
*) Anleitung zur quantitativen Analyse 5. Auflage. S. 817. **) Zeitschrift für analytische Chemie II. 39.
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Darmstadt: Analyse des Ferromanganese. 115
Die Kieselsäure wurde geglüht und gewogen, danach mit Flusssäure und Schwefelsäure beihandelt, wobei ein geringer Rückstand verblieb, welcher zurückgewogen wurde. Im Filtrate wurde das durch Ammon Abscheid- bai*e abgeschieden, filtrirt, der Niederschlag wieder in Salzsäure gelöst und der Hauptlösung zugegeben.
In der salzsauren Lösung wurde das durch Schwefelwasserstoff, da- nach das nach dem Zufügen von Weinsteinsäure durch Ammon und Schwefelammonium Abscheidbare abgeschieden und abfiltrirt. Das Filtrat U4|er Zusatz von kohlensaurem und salpetersaurem Natrium in einer Platinschale zur Trockne verdampft und geschmolzen, die Schmelze in Salzsäure gelöst und das durch Ammon Abscheidbare abgeschieden. Der Niederschlag wurde vereinigt mit dem Rückstande von der Kieselsäure, welcher sich nicht mit Flusssäure verflüchtigen Hess und mit saurem schwefelsaurem Kalium geschmolzen , die Schmelze in Wasser gelöst, eine .Spur von Kieselsäure abfiltrirt, im Filtrate die Titansäure durch Kochen gefällt und abfiltrirt. Das Filtrat neutralisirte man mit Ammon; erst nach längerer Zeit bildete sich ein sehr geringer Niederschlag.
Da in der salzsauren Lösung (welche zur Bestimmung der Metalle der 4. und 2. Gruppe diente) der Schwefelammoniumniederschlag Blei enthielt, welches aber nicht in dem Schwefelwasserstoffniederschlage der sal- petersalzsam-en Lösung (die zur Bestimmung der Metalle der 6. und 5. Gruppe und des Phosphors diente) nachgewiesen werden konnte, so wurde eine andere Lösung vor dem Einleiten von Schwefelwasserstoff mit kohlen- saurem Natrium beinahe neutralisirt. In dem in dieser Lösung durch Schwefelwasserstoff hervorgebrachten Niederschlag wurde das Blei bestimmt.
Die Bestimmung des Kohlenstoffs geschah nach der bewährten Me- thode von Berzelius: Lösen des Eisens in der Kälte in neutralem Kupferchlorid etc. ^
Es ist mir eine angenehme Pflicht, dem Herrn Professor Fresenius für das Interesse, welches er dieser Untersuchung schenkte, meinen Dank auszusprechen.
Nachfolgendes enthält die Bestandtheile (auf Stickstoff, Lithion und andere Alkalien prüfte ich nicht), welche ''sich in 5 bis 15 Grammen des «Ferromanganese" bestimmen und sicher nachweisen Hessen.
Eisen 73.474
Mangan 21.064
Kobalt 0.007
Zink 0.062
' Kupfer ....,, 0.072
94,67 8*
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116 Reichardt: Ueber die Trennung des X'^ranozydes von der Phosphorsaure.
|
Transport |
94.679 |
||
|
Blei .... |
0.011, |
||
|
. Aluminium |
Spur |
||
|
Titan . . |
0.011 |
||
|
Calcium |
0-175 |
||
|
Magnesium |
0.035 |
||
|
Arsen . . |
0.001 |
||
|
Antimon . |
1 0.030 |
||
|
Zinn . . |
|||
|
Phosphor . |
0.109 |
||
|
Schwefel . , |
Spur ^ |
||
|
Silicium |
0.059 |
||
|
Kohlenstoff |
4.805 |
||
|
Sauerstoff der Kieselerde |
0.025 |
||
|
Sauerstoff der Basen |
• |
0.010 |
In der Schlacke
Wiesbaden, September 1868.
99.950
Ueber die Trennung des Uranoxydes von der Phosphorsäure.
Von
E. Beichardt.
Bei der ausgedehnten Verwendung des Uranoxydes zur Bestimmung der Phosphorsäure häufen sich die Kückstände von phosphorsaurem Uran- oxyd und werden, so viel mir bekannt, grossentheils beseitigt, da die Zerlegung bisher zu umständlich und kostspielig war.
Ebenso bemerke ich, dass das käufliche Uranoxydnatron gewöhnlich nicht wenig phosphorsaures Salz enthält, was bei dem Lösen in Essig- säure hinterbleibt, bei Anwendung von Salpetersäure theils gelöst wird, theils der Säure längeren Widerstand leistet, jedenfalls zuletzt die Kry- stallisation sehr erschwert.
Die Trennung der Phosphorsäure kann jedoch sehr leicht geschehen, wenn man das phosphorsaure Uranoxyd durch Erwärmen in Salz- oder Salpetersäure löst und sofort ein Uebermaass von Eisenchlorid zufftgt, so dMs^iiieJPrptoe heim Fällen mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem Anamoniak einen bräunlich gefärbten Niederschlag ergibt,
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Reichardt: üeber die Trennung des ttranoxydes von der Phosphorsäure. 117
Fällt man diese Eisenoxyd haltende Lösung nach Art der gewöhn- lichen Abscheidung der Phosphorsäure durch Eisenoxyd aus essigsaurer Lösung*) bei starker Verdünnung in der Siedhitze, so bleibt alles Uranoxyd in der essigsauren Flüssigkeit gelöst, während sich Fe'O' und PO* vollständig abscheiden lassen. Dieses Verfahren kann bei guter Beachtung sehr genau zur quantitativen Trennung der PO* von ü*0' benutzt werden.
Einfacher und billiger ist folgende Trennung. Man versetzt die salz- oder salpetersaure, Eisenoxyd im Uebermaass haltende Lösung von phos- phorsaurem üranoxyd sofort mit einer Lösung von Soda bis zum Ueber- maass und filtrirt, wenig Erwärmen schadet nicht, Verdünnung mit Wasser erleichtert die Scheidung und das Filtriren. Im Uebermaass des kohlen- sauren Natrons, besonders bei der hier in Menge auftretenden freien Kohlensäure,, löst sich das Uranoxyd leicht und vollständig auf, so dass einfaches Filtriren und Auswaschen des Rückstandes zur Trennung ge- nügt. Dass die Phosphorsäure vom Eisenoxyd vollständig zurückgehalten wird, kann man sehr leicht controliren, wenn man eine Probe des Fil- trats mit Essigsäure ansäuert, wobei sich in sehr kurzer Zeit die klein- ste Menge PO* durch die Trübung erkennen lässt, jedoch nie von mir bei dieser Scheidung beobachtet wurde.
Das phosphorsaure Uränoxyd an und für sich löst sich gleichfalls leicht in kohlensaurem Natron auf. Dia durch Ansammeln erhaltene Uran- flüssigkeit lasse ich jetzt durch phosphoi'saures Natron vollständig aus- fällen und das phosphorsaure Uranoxyd, wie angegeben, lösen und zer- legen.
Die Uranoxydlösung in kohlensaurem Natron säuert man mit Salz- säure an, erwärmt bis zum vollständigen Austreiben der Kohlensäure und fällt noch warm durch Ammoniak das Uranoxyd.
Voji 2,160 Grm. U'O*, welches gelöst, in phosphorsaures Salz ver- wandelt und dann zerlegt wurde, erhielt ich 2,030 Grm. U*0* wieder oder 94 Proc, der Rückstand war durch Auswaschen noch nicht er- schöpft, so dass der geringe Verlust sicher noch gedeckt werden konnte.
Auch dieses Verhalten des Urans gegenüber Phosphorsäure und Eisenoxyd stimmt mehr mit den bekannten Eigenthümlichkeiten der Monoxyde.
*) S. d. Zeitschr. Jahrg. V. 1866. S. 62.
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118 ßeieliardtt Üeber did BestimmttQg der organisclieii SaWans:
üeber die Bestimmung der organischen Substanz und , der Salpetersäure im Brunnenwässer etc.
Von
E. Reichardt. '
Die Untersuchung des Wassers in seiner Bedeutung als Nahrungs- mittel hat in den letzten Jahren sehr bedeutende Fortschritte gemacht. Nimmt man Analysen zur Hand^ nur wenige Jahre früher ausgeführt, so entdeckt man sehr bald Mängel, welche nur durch neue Prüfungen ge- hoben werden können. Es versteht sich von selbst, dass ich hier nicht auf die einzelnen mineralischen Bestandtheile blicke, da es in den meisten Fällen wohl gleichgültig sein kann, ob Rubidium oder Caesium nachge- wiesen wurde oder nicht, sondern auf die Ermittelung von 2 Bestand- theilen, welche jetzt zu den nothwendigsten und unentbehrlichsten für die Beurtheilung von Wasser gezählt werden müssen, — die Bestimmung der organischen Substanz und der Salpetersäure. Beide Substanzen wur- den zwar schon früher ermittelt und gehören theilweise, z. B. bei den Berliner Brunnen, zu den längst bekannten Bestandtheilen, allein die Be- deutung und Wichtigkeit derselben ist erst in neuester Zeit, bei der Be- urtheilung der Genusswasser, erkannt worden.
Hinsichtlich der organischen Substanz ist die Methode von Kub el *) sicher empfehlenswerth: Prüfung mit übermangansaurem Kali in schwefelsaurer kochender Flüssigkeit, wobei für einen Theil .übermangan- saures Kali — 5 Th. organischer Substanz in Rechnung kommen. Jeder weiss, dass diese Berechnung mit grossen Mängeln und gewisser Willkür behaftet ist. und wer scrupulös sein will, gibt nur den yerbrauch an Chamaeleon an; aber immerhin ist sie eine brauchbare, auf die Ver- suche von Kübel, Wood und Ändere gestützte Grundlage. Ebenso sind die Einwirkungen des Übermangans. Kalis auf andere Substanzen längst erwiesen und namentlich von Frankland festgestellt worden, aber immer wird bei Prüfung von Wasser der Yerbrauch von Übermangans. Kali Substanz erweisen, welche leicht oxydirbar darin enthalten ist und deshalb dem. Sauer- stoff bedürftigen thierischen Organismus nachtheilig
' *) Diese Zeitschrift 1867. Bd. 6. S. 252.
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und der Salpetersäure im Brunnenwasser etc. ll§'
entgegentritt. Handelt es sich um Untersuchungen von Brunnen- wasser und dergl. , so ist meistens der Ausdruck organische Substanz •vollständig gerechtfertigt und besitzen wir wenigstens bis jetzt keine zweite, auch umständlichere Methode, welche uns genaueten oder ge- eigneteren Einblick in die Verhältnisse gewährte.
Der Einwand des Vorkommens der salpetrigen Säure, obgleich dieselbe in grosserer Menge noch nich4 erwiesen ist, dfirfte gerade bei dem Verfahren nach Kübel beseitigt sein, wie auch die Anmerkung in dieser Zeitschrift bei Mittheilung der Methode nach Kübel richtig bemerkt.
Eine qualitative Prüfung auf Salpetersäure kann nach dem jetzt gewonnenen Einblick bei Untersuchungen von Wasser nicht mehr ge- nügen, da die Salpetersäure allgemein, z. B. in den Quellen der Kalk- formation, nach den Untersuchungen von Boussingault und Anderen, normal vorkommen soll, einigermaassen grössere Mengen aber die untrüg- lichsten Zeichen von Infiltration oxydirter Steife abgeben. Schon in der Fassung des Ausdruckes dürfte es klar gegeben sein, dass eben nur eine quantitative Bestimmung der Salpetersäure den genügenden Aufschluss gewähren kann.
Die in der neueren Zeit eingehender geprüften Methoden der Be- stimmung der Salpetersäure gestatten eine nur wünschenswerthe Gonauig- keit. Man benutzt entweder die Reduction von NO* zu H^N und Er-' mittelung dieses letzteren, wobei ich die ^ von Siebert modificirte Me- thode gebrauche,*) oder die Abscheidung von NO' durch Eisenoxydul- lösung, welche bis jetzt ihre grösste Genauigkeit in der Titrirung der aus NO^ wieder erzeugten NO*, nach Schloesing, **) besitzt.
Endlich schlägt Marx***) vor, die Salpetersäure direct mit Indigo- lösung zu titriren , indem man 50 C. C. Wasser mit der doppelten Menge reiner, concentrirter Schwefelsäure versetzt und unmittelbar die Indigo- lösung zufugt.
0. Reicht), dem wir eine grosse Zahl Wasserprüfungen aus Berlin und Leipzig verdanken, gebraucht die Methode von Pelo uze und -Fre- senius, ff) und ermittelt nach der Entfernung von NO* das noch rück- gebliebene EisenoxyduL Gegen letztere Methode wendet Fresenius selbst ein (S. 425) : ,,Bei Titrirung einer Salzsäure enthaltenden Eisen-
*) Fresenius, quantit. Analyse, 5. Auflage. 1863. S. 431. »*) Desgl. S. 427. *»*) Diese Zeitschrift Jahrg. VII. S. 412 u. f.
f ) Die Salpetersäure im Brunnenwasser und ihr VerhäUniss zur Cholera, Berlin 1869.
tt) Dessen quantit. Analyse, wie oben S. 423.
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120
Reichardtt Üeber die Bttstimmung der organlsclien Substanz
oxydullösung mit Chamäleonlösung erhält man nur dann richtige Kestd- täte, wenn bei der Feststellung des Wirkungswerthes und beim Gebrauche der Chamäleonlösung dieselben Verhältnisse in Betreff des Salzsäurege- haltes, des Verdünnungsgrades und der Temperatur obwalten", und erklärt dann die leicht eintretende, weitergreifende Reaction. 0. Reich (S. 26 seiner 'Schriftj bespricht die gleichfalls hier in Rechnung zu ziehende organische Substanz, welche bei der Titrirung mit Chamäleon- unbedingt mit eingreift und hält den mögliclien Fehler für sehr gering, so dass er pro Liter höchstens 0,0001 — 0,005 Grm. betragen könne; er ist aber keineswegs so. nichtssagend, denn Mueller erklärt (0. Reich S. 65) einen Gehalt von 0,004 Grm. Salpetersäure im Liter schon als bedenk- lich, und nach meinen Untersuchungen von einem Quellwasser kann ich nur beistimmen. Die zugestandene Fehlergrenze überschreitet sonach sogar die Grenze der Güte von Trinkwasser.
0. Reich findet in Berliner Wasserproben im Liter bis 0,675 Grm. NO* (Gerichtsstrasse 42; S. 47) und in 27 Wasserproben von Leipzig bis 0,346 Grm., Zahlen, welche uns in kleineren Städten Wohnenden und an frisches,^ reines Quellwasser Gewöhnten ganz . exorbitant erscheinen müssen, und gab dies Veranlassung, einige Versuche zu wiederholen. Deshalb veranlasste ich die Zusendung einiger von 0. Reich unter- •suchtelt Leipziger Brunnenwasser und erhielt folgende Resultate im Liter nach Grammen:
|
NO« |
|||||||
|
Ab- |
Organ. Sabst. |
Nach |
NO* |
||||
|
Name des Brunnens |
dampf- |
Glüh- Verlust I |
durch 0ha- |
^ ^ |
i^' |
||
|
' |
Stand : |
mae- leon: |
Siebert |
Schloe- sing |
Marx |
Reich fand: |
|
|
Rossplatz . . . |
. 0,980 |
0,230 |
0,092 |
0,1431 |
0,1468 |
0,254 |
0,347 |
|
Dorotheenstrasae . |
. J,160 |
0,250 |
0,107 |
0,1488 |
— |
0,1818 |
0,070 |
|
Gerb er Strasse . . |
0,470 |
0,090 |
0,037 |
— |
0,0236 |
— |
0,255 |
|
TauQhaer Strasse . |
— |
— |
— |
0,18ü25 |
0,1839 |
— |
0,324 |
|
Bettelbrunnen . . |
>_ |
— |
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0,2362 |
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0,331 |
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Burgstrasse . . ' . |
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0,0506 |
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0,212 |
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Magdeburg. Bahnhof |
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0,0132 |
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0,065 |
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Wasserleitung . . |
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0,0115 |
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Das Wasser der neuen Wasserleitung zu Leipzig enthielt demnach 11,5 Th. Salpetersäure in 1 Million Theilen Wasser, während die Grienze von gutem Trinkwasser schon bei 4 Th. liegen soll ! Gebirgswasser aus der Nähe von Liegnitz ergab mir nach derselben Methode gar keine Salpetersäure, das Wasser der Katzbach enthielt dgrt 5,06 Theile in 1 Mill.^ Theilen.
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ntid der SalpetersHufe im ßrunnenwaftsef etc. 121'
Das Wasser der Tauchaer Strasse wurde gleichzeitig durch Titriren des Eisenoxyduls bei der Salpetersäurebestimmung geprüft uud ergab dar- nach 0,5625 Grm. NO*, Reich fand 0,324 und nach Siebert und Schloesing wurden 0,18225 und 0,1839 Grm. erhalten. Eine üeber- einstimmung mit den Resultaten Reich*s kann natürlich nich^ verlangt werden, da die Salpetersäure liefernden Einflüsse gewiss sehr wechseln; meine Wasserproben waren im Februar d. J. entnommen.
Um die Brauchbarkeit einer Methode für gegebene Zwecke zu con- troUren, genügt niemals eine Wiederholung der Versuche mit einem sal- petersauren Salze, da sich bei diesem natürlich die günstigsten Verhält- nisse bieten müssen. Die Controlversuche nach den Methoden von Siebert, Schloesing, Pelouze und F res e ni u s ergeben gleich genaue Resultate und müssen sie bei genauer Beachtung und Betrach- tung ergeben ; anders verhält es sich bei Gemischen , bei denen man- nigfache und gerechte Einwürfe gemacht werden können. Die Methode von Schloesing hat sicher das far sich, dass das erhaltene NO' eben nur von NO* oder NO^ herrühren kann und bei einiger Uebung geht die Prüfung rasch und äusserst sicher. Beiläufig will ich bemerken, dass an Stelle der ausgezogenen Kochflaschen, mit ganz gleichem Erfolge , ge- wöhnliche Flaschen mit Kautschukkork und Glasrohr genommen werden können.
Es war nicht 'meine Absicht, die Untersuchung der Wasserproben nach sämmtlichen Methoden vollständig auszuführen, die Dffferenzen bei der Prüfung nach Marx waren so bedeutend, dass ich dieselbe bald aufgab, der Unterschied bei der Bestimmung des Eisenoxyduls desgleichen, dagegen zeigen die- 2 Bestimmungen nach Siebert und Schloesing eine nur wünschenswerthe Uebereinstimmung , wie nicht anders zu er- warten.
Es wurden hierbei stets 500 CG, Wasser mit .kohlensaurem Na- tron bis zum Vorwalten versetzt, zur Trockene verdunstet und dann der Trockenrückstand auf Salpetersäure untersucht. Das Verdunsten mit Na- tron ist bei der Methode nach Siebert namentlich nothwendig, um vorher vorhandenes Ammoniak zu entfernen. Gegen die Titrirung mit Indigolösung nach Marx ist noch einzuwenden, dass bei kleinen Mengen N0*50 C.C.Wasser zu wenig sein würden, bei Uebertragung auf IMill. Theile wenigstens sehr erhebliche Unrichtigkeiten entstehen dürften. Vorläufig halte ich die Methoden nach Schloesing und S i e b e r t als die geeignetsten und sichersten für die Bestimmung der Salpetersäure im Genuss- oder Betriebs- wasser.
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122 Gintl: Modification des Pifenometefs.
Die hier aufgeführten Bestimmungen der Leipziger Brunnenwasser wurden von meinen beiden Assistenten, Dreykorn und Scheermesser, bewerkstelligt.
Modification des Piknometers.
Von
Dr. Wilh. Friedr. Gintl.
Docenten für Chemie an der k. k. Universität zu Prag.
Jeder der irgend öfter in die Lage gekommen ist, das specif. Ge- wicht fester oder flüssiger Körper mit Hilfe des Piknometers bestimmen zu müssen, wird mir zustimmen, wenn ich behaupte, dass dergleichen Be- stimmungen immer ihr Missliches haben und ich dürfte wohl kaum der Einzige sein, der gerade dieser Methode der Bestimmung specif. Gewichte den Vorwurf einer zu dem Grade der erreichbaren Genauigkeit in keinem Verhältnisse stehenden Umständlichkeit macht. Von den gebräuchlichsten Formen des Piknometers sind jene, welche zur Erreichung einer voll- ständigen Füllung mit einem längeren oder kürzeren, durchbohrten Glas- pfropfen, so wie die, welche mit einer durchbohrten Platte verschliessbar sind, allerdings, namentlich da, wo nur wenig Substanz zur Verfügung steht, oder es sich um flüchtige Substanzen handelt, jenen Formen vor- zuziehen, wo die Grösse des Volums durch Auffüllen bis zu einer Marke oder Ablesen an einer Skala bestimmt wird; indess haften den- selben immerhin Uebelstände an, die leicht zu irrigen Resultaten führen können. So ist es beispielsweise kaum möglich, zumal bei Anwendung einer etwa leichter flüchtigen Flüssigkeit, in Folge der for-t.während statt- habenden Verdunstung des Piknometerinhaltes, ein constantes Gewicht zu bekommen, und wenn schon dieses Moment die Sicherheit der Gewichts- bestimmung illusorisch macht, so ist das um vieles mehr bezüglich des Umstandes der Fall, dass sich bei dem vor der Wägung nöthigen sorgfältigen Reinigen des Piknometers an der Aussenseite u. s. f. ein Anfassen des- selben und also eine durch die Körperwärme bedingte Temperaturer- höhung des Piknometers und seines Inhaltes kaum vermeiden lässt, deren nächste Folge die sein wird, dass ein Theil der durch die Wärme- zufuhr ihr Volum vergrössernden Flüssigkeit aus dem Piknometer aus- treten^ wird, und dieses also nach dem Wiedereintritt der vorigen Tem- peratur in Folge der nunmehr eintretenden, Volumenverminderung der Flüssigkeit von dieser nicht mehr völlig erfüllt werden wird^ Des- halb ist es ja auch eine der Hauptregeln für derartige Bestimmungen specif. Gewichte, sei es flüssiger Körper, sei es fester, das Piknometer
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Ö^inth Modification des Pikno meters.
123
mögliclist wenig anzufassen und also jede Temperaturerhöhung zu ver- meiden; eine Regel, die freilich leichter ausgesprochen als eingehalten ist ! Die Grösse der durch dergleichen ZufäUigkeiten bedingten Fehler, die sich allerdings in bekannter, das Verfahren aber nicht vereinfachender Weise, wenigstens theilweise corrigiren lassen, mag wohl in vielen Fällen, zumal bei irgend sorgfältigerer Ausführung der Bestimmungen, kaum in die Waagschale fallen, aber in Fällen, wo zumal wenig Substanz' zur Verfügung steht, oder wo es eine flüchtigere Flüssigkeit ist, um deren Untersuchung es sich handelt, können selbst bei thunlichster Vorsicht solche Zufälligkeiten hinreichen, das Resultat schon in der ersten Deci- raale zu alteriren, was kaum gleichgültig sein kann; oder sie sind doch geeignet, selbst wenn ihr Einfluss kein so bedeutender sein sollte, bei der Ausführung von derartigen Bestimmungen recht lästig zu werden. Das Streben, möglicher Weise eine grössere Grenauigkeit der Resultate derartiger Bestimmungen zu erreichen, ohne das Verfahren zu compli- ciren und zugleich von derartigen Zufälligkeiten weniger belästigt zu sein, Hess mich bereits vor geraumer Zeit eine kleine Abänderung an dem Piknometer ausführen, die, wenn ich ihr auch keineswegs den Namen einer Verbesserung vindiciren will, sich als recht bequem bewährt hat, und also geeignet sein dürfte.
Fig. 7.
Figr. 8.
±
Manchem, der, wie ich, oft in die Lage kommt, dergleichen Bestimmungen ausführen zu müssen, von einigem Vorthei- le zu sein. Ich gebe im Fol- genden eine kurze Beschrei- bung des Piknometers, dessen ich mich bediene. Ich verwen- de ein kleines (die Dimensio- nen sind ziemlich gleichgültig) cylindrisches Glasgefäss mit ebenem Boden (L Fig. 7), mög- Hchst leicht, dessen Mündung mit einem gut aufgeschlif- fenen runden Glasplättchen verschliessbar ist, das ich, um der Verdunstung nicht unnützer Weise mehr Raum zu geben, undurchbohrt wähle. Zu diesem Gefässe passend, habe ich mir eine, einem Steigbügel nicht unähnliche, kleine Vorrichtung aus vergoldetem Messingblech angebracht, die an ihrem Kopftheile (Fig. 8. aaaa) an einer durch ein aufgelöthetes
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124 Öintl: ModificAtion des Piknometetfl.
Messingplättchen verstärkten Stelle eine mit einem nicht zu groben G-e- winde versehene Schraube trägt, an deren nach abwärts gerichtetem Ende sich ein kleines, um die Axe des Schraubenstiftes bewegliches Scheibchen befindet. Der Untertheil der bügelartigen Vorrichtung wird von einem horizontalen flachen Ringe gebildet, dessen Lumen kleiner ist als die Bodenfläche des Piknometers , so dg-ss dieses auf den ringförmigen Boden aufgesetzt und mit dem Deckplättchen verschlossen , durch einen mittelst der Schraube des Kopftheiles auf das Deckplättchen ausgeübten Druck einerseits völlig festgeklemmt werden kann, während andererseits gleich- zeitig das Deckplättchen fest an die Mündung des Gefässes angedrückt und dieses also, bei sonst gut aufgeschliffener Deckplatte, völlig sicher ver- schlossen wird. Der Zweck dieser Einrichtung ist wohl ohne weiteres verständlich. Behufs der Füllung und des Verschliessens des Piknome- ters verfahre ich , nachdem ich zuvor in bekannter Weise für die Ent- fernung von Luftblasen von den Wandungen etc. gesorgt habe, endbch so, wie man gewöhnlich bei der Füllung und dem Verschliessen der Beobachtungsröhren für Circularpolarisation u. d. a. vorzugehen pflegt, stelle dann das Piknometer, dasselbe mittelst eines mehrfach zusammen- gelegten Papierstreifens haltend, in die Klemmvorrichtung ein und sorge nun, während ich das durch einige Schraub^umdrehungen fixirte Gefäss an dem Schraubenkopfe der Klemmvorrichtung halten und beliebig drehen und wenden kann, für eine sorgfältige Reinigung desselben von anhän- gender Flüssigkeit. Das die ganze Einrichtung, die, wie man leicht ein- sieht, wesentlich blos möglichste Vermeidung jedweder Temperaturer- höhung und sicheren Verschluss ohne Verzicht auf leichte und bequeme Handhabung bezweckt. Es hiesse wohl Eulen nach Athen tragen, wenn ich durch ZaTilenbelege, die mir übrigens in genügender Anzahl zu Ge- bote stehen, die Brauchbarkeit des Instrumentchens irgend weiter dar- legen wollte und es erübrigt mir also nur noch hervorzuheben, dass das so modifizirte Piknometer, das natürlich sammt der Klemme gewogen wird, wenn die Klemmvorrichtung nicht überflüssig massiv gearbeitet ist, sich bei mittleren Dimensionen ganz bequem auf einer gewöhnlichen, selbst blos für geringere Belastungen verwendbaren Waage wägen lässt, da es selbst in völlig gefülltem Zustande sammt Klemme höchstens 15—20 Grm. zu wiegen pflegt.
Prag am 23. Februar 1869.
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Kübel: Ueber die Bestimmung der PhosphorsAnre etc. 125
Ueber die Bestimmung der Phosphorsäure als pyrophos- phorsaure Magnesia.
Von
W. Knbel*).
I. Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia in ammoniakhaltigem Wasser.
Nach den Versuchen von Fresenius**) wurde bisher angenommen, dass in 54 CC. Mutterlauge (u. Waschwasser) von der gefällten phos- phorsauren Ammon-Magnesia soviel derselben gelöst sei, dass diese Menge 0,001 Grm. pyrophosphorsaurer Magnesia entspreche und nach dieser An- nahme bei der Bestimmung der Phosphorsäure die nöthige Correction angebracht.
Bei vergleichenden Untersuchungen über die gewichtsanalytische und maassanalytische Bestimmung der Phosphorsäure habe ich die Lös- lichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia nochmals bestimmt und bin zu Resultaten gelangt, welche mit obiger Annahme von der Löslich- keit nicht übereinstimmen, sondern nach denen angenommen werden muss, dass die phosphorsaure Ammon-Magnesia sich in Wasser, welches V4 Volumen Ammoniakflüssigkeit von 0,96 sp. Gew. und nur noch Salmiak enthält, nicht löst, oder doch nur in solch geringer Menge, dass die Löslichkeit gänzlich zu vernachlässigen ist, die frühere Correction daher fortfallen muss.
Fresenius bestimmte die Löslichkeit der phosphorsauren Ammon- Magnesia durch Lösen des gut ausgewaschenen Niederschlages (bis Silber- salzlösung in dem angesäuerten Filtrat keine Trübung hervorruft) in Säure, Fällen mit Ammoniak, Abfiltriren der Mutterlauge nach etwa 12 Stunden, Eindampfen einer gemessenen Menge derselben und Wägen des Ruckstandes nach Verjagung der Ammonsalze. Der bleibende Rückstand ist als phosphorsaure Magnesia in Rechnung gebracht.
Bei den von mir angestellten Versuchen wurde ähnlich verfahren, nur wurde das Hauptgewicht auf die Nachweisung der Phosphorsäure in
*) Eine Arbeit über denselben Gegenstand von Hrn. Assistenten Kissel findet sich in den in diesem Hefte enthaltenen Mittheilungen aus meinem Laboratorium. R. F.
**) Annalen der Chemie n. Pharm. Bd. 55. S. 111. Fresenius Anlei- tung zur qa«Qtitat, ohem« Analy^se, 5. Auflage, S, 937.
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126 Kübel: Ueber die Bestimmung der PhoBphorsUure
dem Rückstande gelegt , .da sich sehr bald herausstellte, dass die Menge desselben (nach dem Glühen) verschieden war, bei gleichem Volumen der Mutterlauge, je nachdem die stets gleiche Menge des Niederschlages in mehr oder weniger angesäuertem Wasser gelöst war. Die Nachweisung der Phosphorsäure geschah in dem Verdampfungsrückstande der. Mutterlauge entweder nach Verjagung der vorhandenen Ammonsalze durch Glühen, oder bei Vorhandensein derselben; jedes Mal wurde der Rückstand zur Umwandlung der entstandenen Pyrophosphorsäure längere Zeit mit con- centrirter Salpetersäure, meist im Wasserbade, erhitzt. Die so erhaltene Lösung des Rückstandes setzte ich zu einer nach Fresenius bereiteten erwärmten Molybdänlösung und fügte , wenn nach längerem , Erwärmen keine , oder nur schwache Reaction sich zeigte , zur Controle eine sehr verdünnte Lösung von pyrophosphorsaurer Magnesia in Salpetersäure, die ebenfalls längere Zeit erwärmt war, hinzu.
Ein gut ausgewaschener Niederschlag von phosphorsaurer Ammon- Magnesia, der etwa 0,320 Gr. pyrophosphorsäure Magnesia geben musste, wurde in Salzsäure gelöst, die Lösung verdünnt und durch Ammoniak- flüssigkeit die phosphorsaure Ammon-Magnesia wieder gefällt. 200 CC. des Filtrats gaben 0,008 Gr. Glührückstand, dessen Lösung in Salpeter- säure keine Reaction auf Phosphorsäure gab. Von einer Lösung von 0,004 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia genügte eine sehr geringe Mengen um die Phosphorsäurereaction hervorzurufen.
200 CC. eines Filtrates voii zwei anderen Niederschlägen gaben 0,013 Gr. Glührückstand; bei der Prüfung desselben auf Phosphorsäure färbte sich die Molybdänlösung schwach gelblich.
870 CC. Filtrat verschiedener zweimal gefällter Niederechläge gaben - einen Rückstand, welcher nach dem Glühen und wiederholtem Behandeln mit Salpetersäure eine nur äusserst schwache Reaction auf Phosphorsäure gab. Eine verdünnte Lösung von phosphorsaurem Natron, welche 0,001 'Gr. 'Phosphorsäure enthielt, veranlasste weit stärkere Reaction. Nach Fresenius hätten in dem Glührückstand 0,010 Gr. Phosphorsäure ent- halten sein müssen.
Der Rückstand von 210 CC. eines anderen Filtrats wurde, ohne die Ammonsalze vorher zu verjagen, auf Phosphorsäure geprüft, jedoch ohne Erfolg. Alle Filtrate von der zum zweiten Male gefällten phosphorsauren Ammon-Magnesia gaben , obgleich die ersten Niederschläge sehr sorg- fältig ausgewaschen waren, Silberlösung im Wasch wasser nach dem An- säuern durchaus keine Trübung verursachte, mehr oder weniger starke Reactionen auf Magnesia durch Zusatz einer Lösung von phosphorsaurem Natron und häufig, wenn auch nur schwache Reaction auf Schwefelsäure.
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als pyrophosphorsaure Magnesia. 127
War der erste Niederschlag in Salpetersäure gelöst, so liessen sich im Filtrat der zweiten Fällung nur sehr selten geringe Spuren von Chloriden nachweisen.
Der beim Eindampfen des Filtrats bleibende Rückstand ist daher nach dem Glühen im Wesentlichen Magnesia mit Spuren von Schwefel- säure.
Schliesslich wurde noch folgender Versuch angestellt. War die An- nahme von Fresenius richtig, blieben also in 54 CC. ammoniakhaltigem Wasser 0,0022 Gr. wasserhaltige phosphorsaure Ammon-Maguesia , ent- sprechend 0,001 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia in Lösung; so durfte in einer Lösung von 0,040 Gr. wasserhaltiger phosphorsaurer Ammon- Magnesia in Salzsäure , mit Wasser und schliesslich 250 CC. Ammoniak- flüssigkeit zum Liter verdünnt , keine Ausscheidung von phosphorsaurer Ammon-Magnesia entstehen. Aus einer so dargestellten, anfangs voll- kommen klaren Lösung schied sich schon nach kaum einer Stunde phos- phorsaure Ammon-Magnesia ab, deten Menge sich nach 12 Stunden beträchtlich vermehrt hatte. Nach 48stündigem Stehen wurde abfiltrirt; das Filtrat verdampft, gab einen Glührtickstand von 0,008 Gr., welcher annähernd eine solch starke Reaction auf Phosphorsäure gab , wie eine Lösung von 0,003 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia in SaJpetersäui-e.
Die zu diesem Versuche benutzte C2mal gefällte) phosphorsaure Ammon-Magnesia hatte die richtige Zusammensetzung AmMgPO^ + 6 aq., 0,222 Gr. derselben hinterliessen 0,101 Gr. MgaPjO, (statt 0,1006 Gr.)
U. Zusammensetzung des Niederschlages, welcher in einer ammoniakalischen Phosphorsäurelösung durch über- schüssige Magnesialösung erhalten wird.
Der Umstand, dass die Menge der pyrophosphorsauren Magnesia oft be- trächtlich geringer ausfällt, wenn die gefällte phosphorsaure Ammon- Magnesia nach dem Auswaschen in Säure gelöst und nochmals gefällt wird, als bei nur einmaliger Fällung, sowie das Vorkommen von Mag- nesia bei Abwesenheit von Phosphorsäure im Filtrate von zum zweiten Male erzeugtem Niederschlage der phosphorsauren Ammon-Magnesia, ver- anlassten mich, nachfolgende Versuche anzustellen, um zu ermitteln^ ob der zuerst hervorgerufene Niederschlag' oder das aweimal gefällte Doppel- salz die richtige Zusammensetzung hat.
Zu den Versuchen benutzte ich eine Lösung von reinem phosphor- saurem Natron, welches durch gestörte Krystallisation in kleinen Krystallen erhalten war. Die Lösung enthielt im Liter 20,170 Grm. des Salzes.
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128 Kübel: üeber die Bestimmung der Pbospliorsäurd
Leider wurde erst nach Herstellung einer grösseren Menge der Lösung eine Wasserbestimmurig des benutzten Salzes gemacht, wobei sich heraus- stellte, dass den Krystallen noch eine geringe Menge Feuchtigkeit anhing.
2,449 Gr. des Salzes hinterliessen. schliesslich über dem Gebläse erhitzt, 0,922 Gr. Na^PjO, = 36,89 Procent,
2,146 Gr.. desselben Salzes hinterliessen 0,791 Gr. = 36,86 Procent, statt 37,15 Procent. Das benutzte Salz enthielt daher nur 99,3Proceiit krystallisirtes phosphorsaures Natron, die dargestellte Lösung in 50 Cc. 0,1986 Gr. Phosphorsäure.
Die Fällung der Phosphorsäure geschah, nachdem eine ahgemessene Menge der Lösung des phosphorsauren Natrons verdünnt und mit kohlen- säurefreier Ammoniakflüssigkeit von 0,96 sp. Gew. versetzt war, durch Magnesialösung (nach Fresenius dargestellt). Diese wurde im Ueber- schusse zugefügt, dann umgerührt. Bei den letzten Versuchen verdünnte ich die nöthige Menge der Magnesialösung mit Wasser und setzte die verdünnte Lösung nach und nach unter fortwährendem Umrühren zu der Phosphorsäurelösung.
Die Niederschläge blieben 12 Stunden bedeckt stehen, wurden dann gesammelt und sorgfältig mit verdünnter Ammoniakflüssigkeit (1 Ammo- niak, 3 Wasser) ausgewaschen, bis im angesäuerten Filtrat Silberlösung keine Trübung mehr verursachte. Sollte die phosphorsaure Ammon- Magnesiä zweimal gefällt werden, so wurde der ausgewaschene, noch feuchte erste Niederschlag auf dem Filter gelöst, dieses vollständig ausgewaschen, die erhaltene Lösung mit Ammoniakflüssigkeit versetzt und der Nieder- schlag nach 12 Stunden gesammelt.
Correctionen w^egen Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia sind bei sämmtlichen Berechnungen nicht vorgenommen.
1) 25 CC. der Phosphorsäurelösung mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert, durch 75 CC. Wasser verdünnt, mit 25 CC. Ammoniakflüssig- keit versetzt und schliesslich 10 CC. Magnesialösung zugefügt, gaben 0,162 und 0,161 Gramm MgaPgC?, ein dritter Niederschlag, zweimal gefällt, gab 0,156 Grm.
2) 50 CC. der Lösung, 50 CC. Wasser, 25 CC. Ammoniakflüssigkeit und 20 CC. M«,gnesialösung gaben 0,319 Gr., 2 andere Niederschläge, zweimal gefällt, 0,311 und 0,311 Gr. MgaPjO,.
3) Bei Wiederholung wurden durch einmalige Fällung, auch bei stärkerem Verdünnen mit Wasser vor der Fällung 0,320—0,321—0,321 Gr. Pyrophosphat erhalten; 2 Niederschläge, der eine in Salzsäure, der an- dere in Essigsäure gelöst und durch Ammoniak wieder geßlUt, gaben 0,312—0,312 Gr,
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als pyrophospborsaure Magnesia.
129
4) Zu 50 CC. der Lösurig setzte ich vor der Fällung 25 CC. kalt gesättigte Salmiaklösung. Es resultirten 0,318 Gr., bei zweimaliger Fäl- lung 0,310 Gr. MgaPaO,.
5) 50 CC. der Lösung mit 10 CC. Salzsäure, 50 CC. Wasser, 50 CC; Ammoniak-Flüssigkeit versetzt und 20 CC Magnesialösung, die init20 CC. Wasser verdünnt war, allmählich unter Umrühren zugefügt, gaben 0,316 Gr., ein ebenso erhaltener Niederschlag, gelöst und nochmals gefällt 0,311 Gr. Mg^PaO,.
6) Bei Wiederholung wurden bei einmaliger Fällung 0,316 und 0,315 Gr., bei zweimaliger Fällung 0,311—0,311 Gr. Pyrophosphat er- halten.
7) Um darüber Aufklärung zu erhalten, ob bei noch häufigerer Fällung die Menge der pyrophosphorsauren Magnesia sich wesentlich verringere, wurden zwei zweimal gefällte und ausgewaschene Nieder- schläge nochmals gelöst und zum 3 Male, der eine nach dem Aus- waschen wiederum gelöst und zum 4. Male gefällt; es resultirten j0,310 und 0,308 Gr. Mg,P,0,.
50 CC. der Lösung des ph'osphorsauren Natrons enthalten 0,1986 Gr. Phosphorsäure, entsprechend 0,3105 Gr. Mg^PaO, und gaben bei ein- maliger Fällung:
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0,324 Gr. |
Mg |
',P.0„ er |
itsprechend |
0,2072 |
|
|
0,322 „ |
>9 |
0,2058 |
|||
|
2mal 0,321 „ |
»l |
0,2053 |
|||
|
0,320 „ |
?9 |
0,2046 |
|||
|
0,319 „ |
?9 |
0,2040 |
|||
|
0,318 „ |
5» |
0,2034 |
|||
|
2mal 0,316 „ |
;» |
0,2020 |
|||
|
0,315 „ |
,, |
1) |
0,2015 |
||
|
bei zweimaliger Fällung: |
|||||
|
2mal 0,312 „ |
>5 |
V |
1> |
»» |
0,1995 |
|
3mal 0,311 „ |
?5 |
J9 |
?J |
*5 |
0,1989 |
|
0,310 „ |
?? |
5» |
?» |
V |
0,1983 |
bei dreimaliger Fällung: 0,310 „ „ „ „ „ 0,1983 „ „
bei viermaliger Fällung: 0,308 „ „ „ „ „ 0,1970 „
Die vorstehenden Zahlen zeigen, dass die auf angegebene Weise durch einnialige Fällung erhaltenen Niederschläge die richtige Zusammen- set^ng nicht haben, mehr Magnesia enthalten, als der Formel der
Fresenius, Zeitschrift VIII. Jalirgang. 9
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130 Bchmidt: üebcr die Veränderung der Albuminate durch Wasser.
phosphorsauren Amraon-Magnesia entspricht, bei zweimaliger Fällung dagegen ein sehr genaues Resultat erzielt wird.
Es möchte daher unt^r allen umständen anzurathen sein, den zuerst erhaltenen gut ausgewaschenen Niederschlag von phosphorsaurer Ammon- Magnesia zu lösen und nochmals zu fällen.
Ueber die Veränderung der Älbuminate durch Wasser.
Von
Dr. Werner Schmidt.
Nach den Untersuchungen von Meissner (Zeitschr. für rationelle Med. Untersuchungen über die Verdauung der Ei^isskörper, bes. Nr. III. und IV.) stand zu erwarten, dass die Älbuminate durch Erhitzen mit Wasser in zugeschmolzenen Röhren verhältnissmässig leicht Peptone lieferten.
Die Interpretation jener und früherer Versuche ist jedoch verschie- den, insofern letztere wesentlich nur die Bildung löslicher uncoagulier- barer Älbuminate annahmen. Die nachfolgenden Beobachtungen sprecheu nach meiner Ansicht entschieden für die frühere Annahme, und indem ich die Gasbildung, sowie diejenige von Säuren, von organischen Basen vorderhand übergehe, mag zunächst den Reactionen der entstandenen Albuminlösungen Rechnung getragen werden.
1) Serumeiweiss.
a. C 0 a g u 1 i e r t e s, 5*" bei 1 50® C. digeriert*) gab eine höchst schwach alkalische Lösung, deren Filtrat nicht gefällt wurde durch Alkohol, Kochen, wohl aber durch CuSO*, HgCP, PbAc, dil. SO*H^ Äc und mit dem Mi Hon 'sehen Reagens eine sehr deutliche Reaction gab.
b. Nach Würtz dargestelltes. IS^dig. Beim Oeffnen der Röhre entweicht ein nach Knoblauch riechendes Gas; die Lösung war vollkommen klar, fast farblos, vollkommen neutral, die Substanz nicht geschwärzt. Alkohol verursachte keine Fällung, wohl aber Ac, deren Ueberschuss wieder lösend wirkte; das Milien 'sehe und das Fehling'- sche Reagens gaben schöne Erfolge, NO'H ein im Ueberschuss un- lösliches Präcipitat; die Flüssigkeit diffundierte gegen Wasser weder Al- bumin noch Pepton, und enthielt Spuren von Ammonsalzen (s. u.).
*) Im Cariue'schen Ofen, Temp., wo nichts anderes bemerkt ist, l&O^ C,
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Schmidt: Ueber die Veränderung der Albuminate durch Wasser. 131
Wenn diese Daten unter sich und mit den Angaben Wöhler^ und VogeTs genügend stimmen, und auch Meissner den durch Ac fäJlb. und im Ueberschuss wieder löslichen Körper für Met apep.ton an- spricht, so sind doch die eigentlichen Peptone Sicher ausgeschlossen, mit- hin die besprochene Wirkung blossen Wassers nicht mit derjenigen der Verdauungsflüssigkeiten und anderer complicierterer Einwirkungen in eine Linie zu stellen.
2) Caseifn, aus Milch mit Äc gefällt und vollkommen rein. Als dasselbe 5^ bei 135° C. erhitzt wurde, war der Inhalt der Röhre eine gelbe, am Boden zerflossene und fest adhärierende Masse, überdeckt von einer Horngeruch zeigenden, schön gelben und deutlich sauern Flüssig- keit, die von Alkohol nicht gefällt wurde, mit dem Milien 'sehen Reagens aber eine sehr schöne Reaction gab. Soweit dieser einzelne Versuch reicht, sehe ich im Allgemeinen Uebereinstimmung mit dem Be- kannten, die Peptone aber ausgeschlossen.
3) Fibrin. ...
a. Mit Alkohol behandeltjes Fibrin, 5^ erhitzt, zeigte Gas- entwicklung und lieferte eine stark schäumende Flüssigkeit von etwas saurer Reaction; das Fibrin war gequollen. Es entsteht eine Fällung durch Alkohol, unlöslich bei Wasserzusatz ; keine Fällung durch Ac, starke bei Zusatz von KCfy, und sehi* schöne Reactionen mit dem Millon 'sehen, dem F e hl ing' sehen Reagens, mit PbAc,HgCl', Tannin, CuSO*, NO»H.
b. Gewöhnliches trocknes Fibrin, 36** auf 150® C, wird dunkel- braun, es entsteht eine gelbe Flüssigkeit von penetrantem Geruch nach verbranntem Hörn ; die Röhre enthält ein weisses (noch nicht unter- suchtes) Pulver; die Lösung schäumt stark, filtriert etwas trübe und reagiert sauer. Alkohol erzeugt eine Fällung, die sich beim Verdünnen wieder löst, Kochen keine Fällung, vielmehr vollkommene Klärung der Flüssigkeit. — Ac gibt sehr starke Fällung, Millon'sches undFehling'- sches Reagens zeigen prachtvolle Reactionen; NO*H fällt einen in der Hitze gelb löslichen Niederschlag; PbAc Flocken, — Tannin, CuSO* sehr starke Niederschläge. Durch vorsichtige Neutralisation mit verdünntem KHO entsteht keine Fällung ; eine solche dagegen durch CO' in Flocken, Das Albumin löst sich in 0,1 7o HCl. Leucin und Tyrosin waren picht nachweisbar.
c. Frisches Fibrin (lange mit Wasser gewaschen) 16*^. Es war Gasentwicklung eingetreten; die Flüssigkeit roch nach Hörn und es zeigte sich ein Absatz wie in b. Das Fibrin war wie dort weich und zähe, die Lösung dunkelgoldgelb, etwas trübe, kaum merklich sauer,
91«
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132 Uinrichs: Zur Analyse der Steiokolilen.
veränderte sich nicht durch Kochen, gab mit Alkohol einen Niederschlag, der sich beim Diluieren wieder löste, mit Essigsäure eine sehr starke Fällung (unlöslich im Ueberschuss), mit dem Milien 'sehen Eeagens eine sehr schöne Reäction, mit NO'H (contfentr. und üeberschuss) eine sehr starke Fällung, mit der Fehl ing' sehen Lösung eine prachtvolle Reaction, mit PbAc eine starke Fällung, löslich im üeberschuss des Bleiznckers. HgCl', Tannin, CuSO* verhielten sich wie sub b.; die Lösung diffundierte nicht; sie enthielt Ammonsalze (nach der Nessler'- schen Probe). Dies Reagens ist zwar kein spezifisches auf Ammon, wenigstens nicht auf präformierte Ammonsalze, indem es mit Aethyl- aminchlorid, Propylamin, salzsaurem Chinin u. s. w. ganz ähnliche Nie- derschläge gibt wie mit jenen. Auch hier war weder Leucin noch Tyrosin nachweisbar.
Es ergibt sich aus diesen Versuchen eine allmähliche Veränderung des gelösten Stoffes durch längere Dauer des Processes, niemals die Bildung von eigentlichem Pepton ; das Metapepton findet sich in a. nicht ; das Parapepton ist durch den Neutralisationsversuch (v. Meissner, L Abhandlung) ausgeschlossen; die Lösung war immer sauer und zwar bei der längsten Dauer am meisten, während Meissner das Umgekehrte und Rückkehr zur alkalischen Reaction angibt.
4) Fibrinoplastische Substanz 135<* C, 5**. Die Flüssigkeit war gelblich, die Substanz dunkelbraun; es zeigte sich ein eigenthüm- licher Geruch und kaum saure Reaction. Kochen und Alkohol gaben keine Veränderung, die Reagentien Mi Hon 's, Fehling's, CuSO*, NO^H, Tannin, HgCP, PbAc lieferten schöne Reactionen , Ac eine schwache Fällung. Auch hier sind die eigentlichen Peptone nicht zu finden.
Breslau, April 1869.
Zur Ajialyse der Steinkolilen.
Von
Gustav HiBrichs,
Professor in Jowa-City.
Die Analyse von Steinkohlen lässt sich nach der folgenden Methode, welche das Ergebniss einer grossen Reihe von Versuchen ist, rasch und mit hinreichender Genauigkeit ausführen;
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ttinmlis: inr Analyse der dteinkohled. 133
I. Die Bestimmung der flüchtigen Bestandtheile ge- schieht, indem man ein bis zwei Gramme der ungetrockneten, pulverisir- ten Kohle im bedeckten Tiegel erst 3 7« Minuten über einer Bunsen'- schen Lampe erhitzt, und sie dann unmittelbar, ohne vorhergehende Ab- kühlung, ebenso lange über dem Gebläse glüht.
Der Grad der Genauigkeit dieser Methode in Bezug auf üeberein- stimmung, d. h. Vergleichbarkeit der Resultate, ist beispielsweise in fol- genden zwei unabhängigen und in verschiedenen Tiegeln ausgeführten Be- stimmungen angedeutet :
1.314 Gramme Kohle gaben 49.01 Procent
1.156 „ ., 49.05
flüchtige Bestandtheile. Das passendste Gewicht des Tiegels ist gegen 10 Gramme. -
II. Die Feuchtigkeit wird ermittelt durch Bestimmung der Ge- wichtsabnahme, welche die Kohlen erleiden, wenn sie fein pul v er i- sirt während einer Stunde der Temperatur von 115^. C. ausgesetzt werden.
Gröbere Kömer gaben ungleiche Resultate, indem es sich heraus- stellte , dass der durch Feuchtigkeits- Verlust l^edingten Gewichtsver- minderung bei allen untersuchten bituminösen Kohlen eine Gewichts- zunahme folgte. Daher auch die gleichmässige Gränze der Zeit des Trocknens. — .Nicht bituminöse Kohlen zeigen diese Zunahme nicht. Eine Oxydation (des Bitumens) findet wahrscheinlich statt; jedenfalls ist die Oxydation des Schwefeleisens nicht die Ursache dieser merkwür- digen Gewichtszunahme.
Als Wärmequelle wurde aus einer flachen eisernen Schale (Diame- ter 20 CM., Tiefe 1.5 CM.) eine Fresenius' sehe Trockenscheibe im- provisirt, indem die Schale mit Sand gefüllt, und auf den Sand eine passende Kupferplatte gelegt wurde zum Aufstellen der Uhrgläser. Die Temperatur wurde leicht recht constant gehalten.
III. Die Asche wird in einer dritten Portion bestimmt durch Er- 'hitzen der Kohle in einer Platin-Schale, die Aescherung geht darin am
schnellsten von Statten.
IV. Aus obigen Daten werden berechnet: feste Kohle, Bitumen, Feuchtigkeit und Asche^ bezogen auf den Brennstoffgehalt = 100.
Es ergat sich bei den von mir ausgeführten zahlreichen Kohlen - analysen, dasS die Zusammensetzung der verschiedenen Kohlen verhältniss-
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134 Hinrichs: Zar Beobachtung der Flammenreaotionen.
massig constant sei, selbst auf weite Entfernungen im Eohlengebiet, und dass sich allgemeine, chemische Horizonte der Kohlenlager auf- stellen Hessen.
Dichtebeobachtungen wurden ebenfalls angestellt. Auch die Farbe und Zusammensetzung der Asche wurde berücksichtigt und zeigten sich auch in letzterer Beziehung zwei chemisch verschiedene Kohlen-Hori- zonte im Kohlenfelde des Staates Jowa. ^
Um zu zeigen, wie bedeutend die Gewichtszunahme beim Trocknen oft ist, diene folgendes Beispiel: 0.693 Gramme Kohlenpulver wogen •nach dem Trocknen bei 115^ C. während
Vs 2 bVa S^U Stunden
0.630 0.625 0.656 0.656;
also 9.091 9.813 0.339 5.339
Procent Gesammtverlust, entsprechend einem Gewinn von 4.474 Procent nach 2sttlndigem Trocknen.
Es dürfte nicht uninteressant sein, gerade diesen Punkt eingehender zu Studiren. ' Ausführlicheres über die von mir ausgeführte Unter- suchung findet sich in dem ofiPiciellen Report und auch in American Journal of Mining, 1868, und in Chemical News, London edition, 1868, vol. 18, p. 54 etc.
Zur Beobachtung der Flammenreactionen.
Briefliche Mittherlung von
Gustav Hinriohs,
Professor in Jowa -City.
Ich gebrauche zur Beobachtung von Flammenreactionen eine Brille, deren eine Seite grünes Glas, während die andere Seite blaues Glas von der richtigen Nuance hat. Mittelst beweglichen Rahmens können beide verdoppelt werden.
Diese höchst einfache Vorrichtung ist äusserst praktisch. Hält man beide Augen geöffnet, um die Substanz in die Flamme zu führen, und scMiesst dann schnell abwechselnd ein Auge, so erhält man eine sehr ge- naue und einfache Bestimmung der Flamme.
Ausser für ganz besondere Fälle macht diese Brille das Spectroscop für die Praxis überflüssig.
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Gfaletti: AbÄnderung der Methoden etö. loO
Abänderung der Methoden zur volumetrischen Bestim- mung des in Erzen enthaltenen Kupfers und Zinks mit einer Normallösung von Ferrocyankalium.
Von
Manrizio Galetti*),
Erstem Probirer am K. Probiramte der Provinz Genua.
Es ist bekannt, dass bei Untersuchung von Kupfer- und Zinkerzen das durch Fällung mit Ammon erhaltene Eisenoxyd immer mehr oder weniger er- hebliche Mengen der genannten Metalle zurückhält, je nach dem Ver- hältnisse, in welchem dieselben in den betreffenden Erzen vorkommen. Man muss daher die Fällung mit Ammon zwei- bis dreimal wiederholen, um alles Kupfer oder Zink von dem Eisen zu trennen.
Eine solche Wiederholung derselben Öt)eration ist zeitraubend und da der Werth der volumetrischen Methoden gerade in der Schnelligkeit der Ausführung besteht, so habe ich versucht, durch eine einfache Modi- fication der zwei angeführten Methoden Kürze des Verfahrens mit der nöthigen Genauigkeit der Eesultate zu vereinigen.
Nach meiner Ansicht besteht die beste Abänderung darin, dass man die Oxyde der genannten Metalle, welche das durch Ammon ge- fällte Eisenoxyd begleiten, in essigsaure Salze verwandelt. Dies lässt sich auf zwei Arten bewerkstelligen, je nachdem man das Eisenoxyd in der Flüssigkeit lässt oder abfiltrirt. Man verfährt folgendermaassen :
Bei der Analyse des Kupferkieses behandelt man das Gramm ge- trockneten und gepulverten Erzes, welches man gewöhnlich verwendet, zuerst nur mit concentrirter Salpetersäure und lässt die Einwirkung dauern, bis die gelöste Substanz wieder eben anfängt sich auszuscheiden, dann wird der ausgeschiedene Schwefel völlig von den Erztheilchen be- freit sein, welche er anfangs immer einschliesst. Nun giesst man etwa 10 CC. Salzsäure in den Kolben, kocht bis auf die Hälfte eiü, verdünnt mit destillirtem Wasser und fällt das Eisen mit Ammon in merklichem üeberschuss. Man kocht und fügt reine Essigsäure von 10® zu, bis die Lösung eine smaragdgrüne Farbe angenommen hat. Hierauf schüttelt man um, erwärmt und fügt nach 2 Minuten gelinden Kochens nochmals
*) Aus dem Italienischen übersetzt voi^ der Redaction. — Die Ursprung - liehe Methode findet sich im vierten Bande dieser Zeitschrift S. 213.
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13 ö Galetti: AbÄnderung der Methoden ztiif vokimetr. ^estimtnttiig
Ammon im Ueberschusse zu. Man giesst die Mischung in ein geeignetes Glasgefäss und spült den Kolben so lange mit destillirtem Wasser aus, bis die Flüssigkeit etwa auf V« Liter gebracht ist. Nun schreitet man zur definitiven Ansäuerung mit ganz verdünnter £ssigsäure (1 Theil der vorher erwähnten Säure, 10 Theile Wasser). Man hat dabei einen er- heblichen Säureüberschuss sorgfältig zu vermeiden, denn ein guter Er- folg lässt sich bei Gegenwart des Eisenoxydes nur dann erreichen, wenn die Flüssigkeit eben sauer ist. Wenn sich das basisch essigsaure Eisen - oxyd abgesetzt hat, geht man zur Fällung des Kupfers mit der Normal- lösung von Ferrocyankalium über.
Ist so, das Kupferoxyd, welches dem Eisenoxyd anhing, in ein lös- liches Salz verwandelt worden, so kann es sich der Wirkung des Reagens nicht entziehen, und seine Ausfällung als Ferrocyankupfer erfolgt dtifchaus vollständig.
Bei Erzen deren Kupfergehalt 6 Procent nicht übersteigt, ist es nöthig, der Lösung 0,1 Gramm reinen Kupfers zuzusetzen, die man nachher von dem erhaltenen Resultate abzieht, da die allzuvorwie- gende Masse des Eisenoxydes die Operation oft schwierig und ungenau macht.*)
Bei Erzen von nicht mehr als 12% Kupfergehalt verwendet man 1 Gr., bei reichhaltigeren 0,5 Gr. zur Analyse.
Die zweite Modification des Verfahrens wird folgendermaassen aus- geführt. Nachdem man der Flüssigkeit zum zweiten Male überschüssiges Ammon zugesetzt, wird filtrirt und der Niederschlag mit einer verdünn- ten kochenden Lösung von saurem essigsaurem Ammon ausgewaschen.
Man stellt die dazu am besten geeignete Lösung dar, indem man 20 Gr. reiner Essigsäure mit Ammoniak sättigt und eine Lösung von 15 Gr. reiner Essigsäure in 585 Gr. Wasser hinzufügt. Führt man das Auswaschen mit der nöthigen Sorgfalt aus, so gelingt es, dem Eisen- oxyde das Kupfersalz, welches es hartnäckig zurückhält, völlig zu ent-
*) Die vielen Y orsichtsmaaBsregeln , welche dies Verfahren zur Erlangung guter Resultate erheischt, machen seine Ausführung ziemlich schwierig, so dass man die Anwendung desselben dar^f beschränken muss, den Gehalt der Erze annähernd zu ermitteln, um nachher die gültige Bestimmung in einer Lösung vorzunehmen, die von dem Eisenoxyd abfiltrirt ist. Es erfordert dies zwar mehr Zeit, gewährt dagegen immer grössere Genauigkeit.
Es ist auch zweckmässig, gleichzeitig einen Control versuch mit einer glei- chen Menge reinen Kupfers anzustellen, um die Fehler zu vermeiden, welche bei den Messungen durch die Temperaturunterschiede der Luft verursacht wer- den könnten.
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des in £lrzeti entiialteneti Kupfers tiud Zinks etdi 137
ziehen. Zum guten Auswaschen werden meistens etwa 400 Gr. der Lö- sung genügen.*)
Enthalten die Kupferkiese Zink, Nickel und Kobalt, so muss man das Kupfer erat von diesen Metallen trennen, entweder durch Ausfällung als Metall mit Zink oder als Kupfersulfür mit unterschwefligsaurem Na- tron; dann verfährt man wie angegeben.
Aehnlich verfährt man bei der Analyse von Zinkerzen, fttr welche ich die Anwendung der Essigsäure statt der Mineralsäuren zur Ansäuer- ung der ammoniakalischen Fltlssigkeiten schon 1864 empfohlen habe. Bei der Blende hat man darauf zu achten, dass durch Eindampfen mit Salzsäure alle Salpetersäure ausgetrieben ist.
Da die Zinkerze gewöhnlich sehr reichhaltig sind, so genügt mei- stens V« Gr. zur Analyse.
Den Galmei braucht man nur mit Salzsäure zu behandeln, gibt aber der Vorsicht halber, um sicher alles Eisen in Oxyd überzuführen, einige Decigramme chlorsauren Kalis in den Kolben.
Nachdem man einige Minuten gekocht, verdünnt man mit Wasser, fügt Ammon in merklichem üeberschusse zu und verfährt dann weiter wie beim Kupfer angegeben.
Man findet manchmal in den Galmeien kohlensaures Bleioxyd, schwefelsaures Bleioxyd oder Schwefelblei ; ich habe mich jedoch durch wie- derholte Versuche überzeugt, dass dies für unsere Methode nicht nachtheilig ist, daFerrocyankaliumauf dasBlei, welches sich lieben dem Zink in Form eines ammoniakalischen Doppelsalzes in der Lösung befindet, keine wahrnehmbare Wirkung ausübt, während es das Zink als Ferrocyanzink völlig niederschlägt.
*) Die Stellnng der KormallÖsung muss unter ganz gleichen Umsittnden erfolgen, wie die Untersuchung der Erze, d. h. man muss dasselbe Volum Flüssigkeit anwenden. Zu diesem Zwecke löst man 0,2 Grm. reines Kupfer in Salpetersäure, setzt Ammon im Ueberschuss zu, säuert mit Essigsäure an, yerdünnt mit 400 Gr. sauren essigsauren Ammons, so dass das Ganze 500 Gr. wiegt; zu dieser Lösung setzt man 20 CG. der Normallösung und nimmt die geeigneten Correctionen vor, bis die klare Flüssigkeit die Anwesenheit der bei- den Körper nicht mehr anzeigt.
Die Normallösung zur Kupferbestimmung bereitet man durch Auflösen von 50,225 Gr. Ferrocyapkalium in so viel destillirtem Wasser, dass die Lösung 1 Kilogramm wiegt; — die zur Zinkbestimmung durch Auflösen von 41,250 Gr. desselben Salzes in derselben Menge Wassers. Die aus diesen Gewichten sich berechnenden Wirkungswerthe gelten nur vorbehaltlich der Correctionen, welche veränderte Umstände bedingen.
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138 Galetti : Abänderung der Methoden etc.
Die besagten Versuche sind bei verschiedenen Verhältnissen von Zink und Blei ausgeführt worden und ich habe beobachtet, dass wenn auch ein Galmei 10®/^ Blei enthielt, doch die Bestimmung des Zinks da- durch nicht ungenaa wurde.
Dieselben Resultate erhält man auch , wenn sich den Kupfererzen Blei beigemengt findet.
Die Galmeie pflegen Mangan als Oxydul zu enthalten; in diesem Falle muss man der ammoniakalischen Lösung 2 Tropfen Brom zufügen und sie 24 Stunden lang der Berührung der Luft aussetzen , um das Manganoxydul in Oxyduloxyd überzuführen, bevor man mit Essigsäure schwach ansäuert.
Da die ammoniakalische Lösung des Chlorzinks farblos ist, versetzt man sie mit etwas Lackmustinctur , um beim Ansäuern mit Essigsäure den richtigen Punkt besser zu treffen, der durch rosenrothe Färbung an- gezeigt wird.
Arbeitet man bei Anwesenheit von Eisen, so sind bezüglich der An- säuerung die bei der Bestimmung des Kupfers empfohlenen Vorsicbts- maassregeln zu beachten. *)
Das Ferrocyanzink, welches man mit Eisenoxyd vermischt erhält, bewahrt seine natürliche Farbe, so lange die Flüssigkeit freies Zink ent- hält, aber es nimmt eine blass aschgraue Farbe an, sobald ein ganz ge- ringer Ueberschuss des Reagens vorhanden ist, die Flüssigkeit trübt sich und der Niederschlag setzt sich sehr langsam und unvollständig ab. Diese beiden Kennzeichen, welche constant eintreten, sind ein immer sicheres Erkennungsmittel für die Beendigung der Operation.
Wenn man die Flüssigkeit mit einem Glasstabe prüft, der in eine angesäuerte Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd-Ammoniak getaucht worden ist, so lässt die mehr oder weniger intensive Färbung durch Ferrocyankupfer einen Schluss auf die Menge der überschüssig zugesetz- ten Normallösung zu.
Wir machen noch darauf aufmerksam ^ dass während des Zusatzes der Normallösung die Flüssigkeit 40—50° warm sein muss, da sich sonst der Niederschlag nicht rasch genug absetzt.
Wenn man das Filtriren vermeidet, so wird die Kieselsäure von Zinksilicaten, welche sich bei der Behandlung mit Salzsäure in gallert-
*) Da sich im Galmei das Eisenoxyd meist nur in geringer Menge vorfin- det, so verursacht es weniger Unannehmlichkeiten als bei der Kupferbestimmung; man erhält deshalb doch noch gute Resultate, wenn man auch bei Anwesenheit von Eisen arbeitet. Bei wichtigen Bestimmungen ist es jedoch immer besser, ebenso zu verfahren wie bei der Bestimmung des Kupfers.
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Seelhorat: Apparat zur Entwickelang von ScliwefeWaBflerstoff etc. 139
artigem Zustande abscheidet, der Operation durchaus nicht hinderlich, und daher, kann man dieselbe mit grosser Schnelligkeit ausftlhren.
Um den Nutzen der angegebenen Abänderung sicher zu stellen, habe ich mit Kupferkiesen und Galmeien von verschiedenem Gehalte einige vergleichende Bestimmungen ausgeführt. Da die erhaltenen Resultate gut waren, so glaube ich diese Modification jetzt ohne allen Anstand als Zusatz zu den zwei angeführten volumetrischen Beistimmungsmethoden empfehlen zu dürfen.*)
Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc.
Von
Dr. G. Seelhorst.
Hierzu die Abbildung Fig. 1 auf Tafel JII.
So massenhaft auch Apparate zur Entwickelung von Schwefelwasser^ Stoff- Gas etc. angegeben sind, so haben meines Erachtens doch alle sehr bedeutende Nachtheile. Ich habe längere Zeit die von I)uflos,v. Babo, Kipp, Brugnatelli im, Gebrauche gehabt, auch noch vier andere Combinationen, deren Erfinder mir nicht bekannt sind, versucht und bin
*) Meinen Erwartungen gemäss, die ich in dem Memoire über die volu- metrische Bestimmung des Zinks ausgesprochen, welches ich 1864 der König- lichen Akademie der Wissenschaften in Turin vorgelegt habe, sind vor wenigen Monaten in der Provinz Iglesias in Sardinien ungeheure Galmeilager endeckt worden.
Die Bergwerksgesellsohaft von Monteponi, die von Gonnesa u, s. w. be- sitzen bedeutende Mengen dieser zinkhaltigen Gelände; die Ausgrabungen des Erzes werden sehr lebhaft betrieben, und diese neue Quelle des Reichthums ffir die Insel scheint sehr ausgedehnte Proportionen annehmen zu können.
Die ersten Vertragsabschlüsse auf Galmei fanden vor Kurzem mit den metallurgischen Etablissements von Frankreich, Bheinpreussen , Belgien und £ng1and statt. Die Bestimmungen des Zinks der Erzladungen,* welche dorthin expedirt wurden, sind von mir in dem hiesigen Versucb&Iaboratorium ausgeführt worden. Da dieselben nachher von den Herren Chemikern Hautefeuille in Paris, Merry in Swansea, Dumont in Lüttich und in dem Etablissement zu Btolberg in Preussen nachgeprüft wurden, so hatte ich die Qenugthuung zu er- fahren, dass die nach versohiedenen Methoden erhaltenen Resultate sich mit den meinigen in der vollkommensten Uebereinstimmung befanden.
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140 Seelliorst: Uel>ei' einige ^igenthümiiclikeiteii der WasserstoÜfflarnttiä.
von allen zurückgekommen. Der Kipp 'sehe schien mir noch der beste, allein die Enge des Tubulus, welche das Zerschlagen des Schwefeleisens zu kleinen Stücken erfordert, der Korkverschluss und die ünbrauchbar- keit des Ganzen, wenn -vielleicht nur das obere Gefäss einen Schaden leidet, haben sich mir bemerklich gemacht.
Der im Nachfolgenden beschriebene Apparat, den ich bestens em- pfehlen kann, ist ursprünglich aus zwei Ballons von Kipp 'sehen Appa- raten entstanden, welche durch Ausbrechen des unteren Tubulus verdorben waren, hatte also nicht die weite Mündung bei D, die ich für sehr be- quem halte.
Ä ist eine zweihalsige Flasche, in welche die beiden Geßlsse C und B eingeschliffen sind. ' C ist mit einem Kork verschlossen, der entweder eine S förmige Trichterröhre oder- nur ein kurzes Luftrohr trägt. D ist ein eingeschliffener, hohler Glasstöpsel, dessen Röhre den ange- schmolzenen Ablasshahn F trägt.
Die Oeffnung bei E wird entweder durch eine eingeklemmte Kork- platte oder ein übergelegtes Messingdrahtnetz theilweise geschlossen, durch den Tubulus bei D das Schwefeleisen in grossen Stücken (weshalb die Oeffnung weit zu machen ist) eingetragen und der mit Paraffin bestrichene Stöpsel D eingesetzt. C und A nehmen die Säure auf.
Das Reinigen des Apparates ist sehr einfach, weit einfacher als bei dem Kipp 'sehen. Die von Brugnatelli betonte Circulation der Säure geht vortrefflich von Statten und der obere Theil von A bietet hinläng- lichen Raum für bei Schluss des Hahns nachträglich entwickeltes Gas.
Ueber einige eigentbümliclie Erscheinungen, welche die ' Wasserstoffflaname zeigt.
Briefliebe Mittheilung
VOH
Dr. 0. Seelhorst.
Unter obiger üeberschrift findet sich im 5. Jahrgange dieser Zeit- schrift S. 336 eine Mittheilung von W. F. Barett, in welcher die' blaue Färbung der Wasserstoffflamme, welche sich bei Berührung dei*selben mit verschiedenen Substanzen zeigt, einer Anwesenheit von Schwefelspuren auf diesen Substanzen zugeschrieben wird. Ich habe einige Versuche über diesen
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CoBsa: Ueber die Bestimmung des Kalks etc. 141
GegenstaiwPlingestellt und die Erscheinungen bestätigt gefunden, allein der angegebene Grund scheint mir nicht richtig. Ich liess Wasserstoff aus Platin, Glas, Messing und Eisen brennen und beobachtete stets die blaue Färbung, sobald ein fester Körper in die Flamme gehalten wurde. Allein da nicht nur alle Laboratoriumsgegenstände, sondern auch sehr gut gereinigtes Glas, geglüht und ungeglüht, und frisch angefeilte, Metallflächen, Blei, Zinn, Eisen, die Färbung zeigten, so kann ich nicht in oberflächlich anhaftendem Schwefel die Ursache erblicken. Ich glaubte dass vielleicht das Gas nicht rein sei und wiederholte die Versuche mit solchem, welches durch Electrolyse aus chemisch reiner Salzsäure ge- wonnen war, mit gleichem Erfolge. Dabei bemerkte ich, dass die blaue Färbung wohl nur durch Ausbreitung des inneren, blauen Flammenkegels in Folge der Abkühlung entstehen dürfte. Die von Barett beobachr teten brillanten scharlachrothen Flecken auf Zinn, konnte ich nicht er- halten.— Ich habe diese Versuche in einer Sitzung der naturhistorischen Gesellschaft in Nürnberg, in welcher mehrere- Chemiker zugegen waren, wiederholt und dabei die Färbung auch mit frischgeputzten Zinn- deckeln der Biergläser erhalten. All und jeder Körper, selbst Papier zeigt sie.
Demnach scheint Barett's Erklärung wohl nicht die richtige zu sein.
Ueber die Bestimmung des Kalks und seine Trennung von der Magnesia bei der Analyse der Dolomite.
Von
Prof. Dr. Alfonso Cossa,
Director des könig^l. technischen Instituts zu Udine (Italien). *)
Ehe ich die Analyse verschiedener Dolomite und Kalksteine von Traversella und von der Insel Elba unternahm, wollte ich mich durch directe Versuche vergewissern, ob man, ohne die Genauigkeit der Re- sultate zu beeinträchtigen, den nach -dem gewöhnlichen Verfahren erhal- tenen Oxalsäuren Kalk in Aetzkalk umwandeln kann, anstatt den Kalk wie man meistens thut, als Carbonat quantitativ .zu bestimmen.
*) Ans dem Italienischen übersetzt von der Redaction.
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142 Cotisa: Ueber die BeBtimmnng des Kalks
Auch für die in analytischen Untersuchungen geübtesWr Chemiker ist es äusserst schwierig, die Zersetzung des Oxalsäuren Kalkes so zu regeln, dass sich in dem Rückstande keine Spur Oxyd findet; es ist fast inuner nöthig, das Glühen zu wiederholen, indem man der Substanz kohlensaures Ammoniak zusetzt, um den entstandenen Aetzkalk in kohlen- sauren Kalk zurückzuführen.
Rivot *) räth, den Kalk als Aetzkalk zu bestimmen, so oft die analysirte Substanz nicht weniger als zwei oder drei Decigramme wiegt. Fresenius dagegen weist auf diese Bestimmungsweise kurz hin und billigt sie nur in Fällen, wo die zu analysirende Substanz nur in ganz kleiner Menge vorhanden ist. **) Es scheint jedoch , dass keiner der beiden Chemiker Untersuchungen angestellt hat, um festzustellen, wie gross annäherungsweise der Fehler ist, den man macht, wenn man den Kalk als Oxyd quantitativ bestimmt. Fresenius lehrt nur die Fehlergrenzen, in denen sich die Bestimmungen des Kalks bewegen, wenn man ihn als Oxalat wägt, wenn man ihn als Oxalsäuren Kalk fallt und in kohlensauren Kalk überfahrt, wenn man ihn mit kohlensaurem Ammon fällt und als kohlensauren Kalk wägt und wenn man ihn als schwefel- sauren Kalk fällt und wägt Anstatt 100 Th. wurden nach diesen Me- thoden erhalten: 100,45— 99,99— 99,17-— 99,64. Diese Zahlen drücken jedoch nur die Resultate je einer Bestimmung aus.
Neuerdings hat Fritszche***) eine wichtige Arbeit über diesen Ge- genstand veröffentlicht. Wenn man die Resultate von drei angestell- ten Versuchen berechnet, bei denen der oxalsaure Kalk direct in Aetzkalk übergeführt wurde, so ergibt sich, dass man im Mittel statt hundert 99,89 erhält. — Von sieben Bestimmungen, die gemacht wurden, indem gefällter kohlensaurer Kalk in Aetzkalk übergeführt wurde, erhielt er im Mittel 99,65 Procent des in der analysirten Substanz wirklich enthal- tenen Kalkes.
Bei meinen Untersuchungen habe ich den Kalk als Aetzkalk be- stimmt :
A. In dem bei 100° getrockneten Oxalsäuren Kalk, der eine Zu- sammensetzung hatte, die durch die Formel CaC^0*4-H*0. f) ausge- drückt wird:
*) Trait^ d* Analyse des Substances min^rales.
**) Anleitung zur quantitativen chemischen Analyde 5» Auag. S, 200, **•) Diese Zeitschrift 3. S. 177.
t) 0=12,0=16,
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und seine Trennung you der Magnesia hei der Analyde der Dolomite. 1 43
B. In dem durch Fällung mittelst kohlensauren Natrons aus neutraler Chlorcalicumlösung erhaltenem kohlensaurem Kalk.
C. In nattlrlichem kohlensaurem Kalk (von kohlensaurem Eisenoxydul und anderen fremden Substanzen ganz freiem isländischem Kalkspath).
Um die Reduction auszuführen brachte ich die Substanz in einen kleinen Platintiegel, den ich mittelst dreier Bunsen'scher Brenner in einem Erdmann 'sehen Ofen zum Weissglühen erhitzte., — Nach, halb- stündigem Erhitzen nahm gewöhnlich der Tiegel an Gewicht ^ nicht mehr ab, und der Rückstand zeigte, mit Salzsäure behandelt , kein Auf- brausen mehr.
A.
1) 1,553 Gramm Substanz hinterliessen einen Rückstand von 0,595 Gramm, und folglich 38,31 Procent statt 38,356, wie es die Formel erfordert, welche die Zusammensetzung der anal^sirten Substanz ausdrückt. Statt 100 wurden demnach erhalten 99,898.
2) 1,343 Gramm lieferten 0,515 Gramm Aetzkalk oder 38,347 Pro- cent statt 38,356. Die Menge des erhaltenen Kalkes entspricht 99,976 Procent des wirklich in der analysirten Substanz enthaltenen Kalkes.
3) 1,289 Gramm hinterliessen einen Rückstand von 0,494 oder 38,324 Procent. Statt 100 wurden somit 99,917 erhalten. "^
Fehler im Mittel der drei Untersuchungen = — 0,07 Procent.
B.
1) 0,864 Gramm hinterliessen einen fiückstand von 0,481 Gramm, was 55,671 Procent entspricht, während die Formel des kohlensauren Kalks 56 verlangt. Es wurden also 99,412 statt 100 erhalten.
2) 1,122 Gramm lieferten nach dem Glühen einen Rückstand von 0,626 Gramm. Statt 100 wurden demnach 99,630 erhalten.
3) Der von 1,246 Gramm hinterlassene Rückstand wog 0,697 Gramm, was 99,891 Procent des in der untersuchten Substanz wirklich enthal- tenen Kalkes entspricht.
Fehler im Mittel der drei Untersuchungen = — 0,35 Procent.
C.
1) 0,924 Gramm hinterliessen nach halbstündigem Erhitzen einen Rückstand von 0,519 Gramm , was 56,168 Procent der angewandten Substanz entspricht, statt 56, welche die Formel verlangt. Es wurden demnach 100,30 statt 100 erhalten.
2) 0,831 Gramm hinterliessen einen Rückstand von 0,466 Gramm. Es wurden somit 100,137 statt 100 erhalten.
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144 Cossa: Ueber die Bestimmung des Kalks etc.
3) 1,234 Gramm lieferten 0,693 Gramm Aetzkalk, d. h. 56,158 Procent, was 100,137 des in dem' analysirten Mineral wirklich enthaltenen Kalkes entspricht.
Fehler der drei Untersuchungen im Mittel = +0,27 Procent.
Die Ergebnisse der drei ersten Untersuchungen, welche mit den von Fritzsche erhaltenen übereinstimmen, berechtigen uns auch bei den mineralogischen Analysen der Dolomite den Kalk direct als Oxyd zu be- stimmen. Der Grund der verschiedenen Richtung des Fehlers , welchen man begeht, je nachdem man den Oxalsäuren Kalk oder krystallisirten kohlen- sauren Kalk in Aetzkalk verwandelt, ist so handgreiflich, dass er nicht erklärt zu werden braucht.
Im Verlaufe meiner Untersuchungen über die Zusammensetzung der . Dolomite habe ich constatiren können, dass es , um die Genauigkeit zu erreichen, welche bei Mineralanalysen erfordert wird, durchaus nothwen- dig ist, den bei der ersten Fällung erhaltenen Oxalsäuren Kalk nochmals zu lösen und den Kalk aufs Neue abzuscheiden, indem man -der Lösung Ammoniak und oxalsaures Ammoniak zusetzt Fresenius hat durch neuerdings angestellte Versuche evident nachgewiesen, dass bei der Tren- nung des Kalks von der Magnesia zugleich mit dem Oxalsäuren Kalk sich immer Magnesia als oxalsaure Magnesia oder Oxalsäure Ammon-Mag- nesia abscheidet. *)
Bei der Analyse zweier Dolomite von Traversella ist es mir vorgekommen, dass der Unterschied zwischen der genauen Bestimmung der kohlensauren Magnesia und des kohlensauren Kalks und der unge- nauen, d. h. der auf eine einzige Fällung begründeten, sich für den kohlen- sauren Kalk auf 4-0,62 Procent; für die kohlensaure Magnesia auf — 0,78 Procent belaufen kann.
Diese Differenz kann sicherlich bei keiner Mineralanalyse ausser Acht gelassen werden, und noch weit weniger bei denen, die dazu dienen sollen, den Einfluss zu studiren, welchen wechselnde Gehalte an kohlen- saurem Kalk und kohlensaurer Magnesia auf die Grösse der Krystallwinkel ausüben.
*) Zur Trennung des Kalks von der Magnesia. Diese Zeitschrift. 7. Jahrg. S. 311. — Ich fühle mich Verpflichtet Hrn. [ßrof. Fresenius meinen Dank da- für auszusprechen, dass er die Freundlichkeit gehabt hat, mir diese seine Arbelt mitzuth eilen, ehe sie veröffentlicht wurde.
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Cossa: Löslichkeit des kohlensauren Kalks etc. ^ 145
Löslichkeit des kohlensauren Kalks in mit Kohlensäure gesättigtem Wasser.
Von Demselben.
JDie bekannte Thatsache der Löslichkeit des kohlensauren Kalks in Wasser, welches Kohlensäure in Lösung enthält, ist bis jetzt nicht hin- länglich studirt worden, um die Deductionen rechtfertigen zu können, die man daraus zur Erklärung gewisser geologischer Phänomene ziehen will. Die Kenntnisse, welche wir hinsichtlich dieses Gegenstandes besitzen, sind gering, und beziehen sich grösstentheils auf den künstlich dargestellten kohlensauren Kalk, während, wenn es sich darum handelt, den Löslich- keitscoefficienten eines gegebenen Körpers zu bestimmen,, es nöthig ist, den verschiedenen Aggregationszuständen Rechnung zu tragen, in denen er sich vorfinden kann. — Bischof stellte sieben Versuche über die Lös- lichkeit amorphen Kalksteins (der Kreide) in mit Kohlensäure gesättigtem Wasser an. Er gibt jedoch nicht au, bei welchen Temperatur- und Druckverhältnissen. *) Nach diesen Versuchen würde sich ein Gewichts- theil Kreide in 994,5 Theilen mit Kohlensäure gesättigten Wassers lösen. Ein Gewichtstheil isländischer Kalkspath dagegen würde 3149 erfordern. Bischof stützt sich auf die Löslichkeitsdifferenz, die er bei dem amor-' phen und dem rhomboedrischen kohlensauren Kalk angetroffen hat, um die relative Häufigkeit der Risse und Höhlen in manchen Oertlichkeiten zu er- klären. — Nach Robert Wa rington**) löst sich ein Gewichtstheil künstlich dargestellten kohlensauren Kalkes in 1015 Theilen mit Kohlen- säure gesättigten Wassers bei der Temperatur von -f-21° C. und beim Drucke von 0,7483 Meter.
Zum Zwecke, diesen Gegenstand, der, für die Chemie wie für die Geologie von Interesse ist, besser aufzuklären, habe ich im Laufe dieses Jahres (1868) verschiedene Versuche angestellt:
A. lieber die Löslichkeit des weissen, körnigen Marmors von Carrara. Vorläufige Untersuchungen haben mich vergewissert, dass in den von mir verwandten Marmorproben fremde Substanzen nur in ganz geringer Menge vorhanden waren, so dass sie für den Zweck meiner Erforschungen gänz- lich ausser Acht gelassen werden konnten.
*) Lehrbuch der ehem. und physik. Geologie. 2. Atisg. Bonn 1864. Bd. IL 8. 110.
**) Chem. Society. Journ. Vol. VI. p. 296.
Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 10
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146 -Cossa: Löslichkeit des kohlensauren Kalks etc.
B. lieber die Löslichkeit andrer Kalksteinarten. Die Kohlensäure, deren ich mich bediente, um das Wasser bei den unten angegebenen Tem- peratur- und Druckverhältnissen zu sättigen, wurde zuerst mit Wasser gewaschen, und dann Hess man sie dui*ch ein mit Marmorstücken ange- fülltes Gefäss streichen, um ihr jede Spur von Mineralsäure zu benehmen, welche die Kohlensäure von dem Entwicklungsapparate bis in das Wasser hätte begleiten und die Resultate der Versuche weniger zuverlässig machen können, indem sie durch unmittelbare Einwirkung das Lösungsvermögen des Wassers auf den Kalkstein vermehrt haben würde. — Die in ganz feines Pulver verwandelten Kalksteinproben wurden durch Umrühren immer im Wasser suspendirt erhalten.
A.
Tausend Gewichtstheile destillirten, mit Kohlensäure gesättigten Wassers lösten :
°,5 und beim Drucke von 753,8 Millimeter 1,224 Kalkstein
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1 |
bei |
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7«,5 |
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2 |
n |
-h |
8«,5 |
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3 |
r> |
+ |
9«,5 |
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4 |
« |
+ |
20^5 |
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-f |
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+ |
21^5 |
|
7 |
rf |
-h |
22 *> |
|
8 |
•1 |
-h |
26^ |
|
9 |
n |
+ |
26«,5 |
|
10 |
n |
4- |
26^5 |
|
11 |
» |
+ |
27^ |
|
12 |
V, |
-i- |
28° |
|
752,3 |
n |
1,202 |
|
753,7 |
r |
1,115 |
|
741,0 ^ |
w |
0,975 |
|
744,6 |
» |
0,935 |
|
745,1 |
n |
0,965 |
|
746,2 |
») |
0,920 |
|
740,4 |
n |
0,875 |
|
742,6 |
» |
0,860 |
|
737,2 |
n |
0,885 |
|
741,2 |
n |
0,885 |
|
737,0 |
1 |
0,770 |
Mittel der ersten drei zwischen 7<*,5 und 9°,5 angestellten Unter- suchungen = 1,181.
Mittel der vier zwischen 20^,5 und 22^ angestellten Untersuchungen = 0,9487.
Mittel der fünf zwischen 26° und 28° angestellten Versuche = 0,855.
B.
Von 1000 Th eilen mit Koh- lensäure gesättigr- tem Was- ser gelöste Temperatur. Druck. Substanz.
Lttneburger Kreide ...... -f 18° MilHm. 740,0 0,835
Künstlich dargestellter kohlensaurer
Kalk 4- 18° „ 739,7 0,950
Isländischer Späth ...... -f 18° „ 735,1 0,970
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Cossa: Löslich keit des kohlensauren Kalks etc.
147
Von 1000 Theilen mit Koh- len Bäure gesättif^T' tem Was- ser srelöste Temperatur. Druck. Substanz.
Calcit — Balma di Puzuot-Lanzo;
Turin -1-12° Millim. 754,2 1,223
Traversella (Erste Familie von ska-
lenoedrischer Gestalt — Siehe Q.
Sella — Studi suUa mineralogia
sarda) .
Dolomit in kleinen,halb durchsichtigen
Krystallen (primitive Rhom- ben) — Traversella .... undurchsichtiger Dolomit in kleinen
Krystallen mit leicht gekrümmten
Flächen ^ — Traversella . . . Undurchsichtiger Dolomit in dicken
Krystallen — Traversella . . . Durchsichtiger Dolomit in dicken
Krystallen — Traversella*) . . Oolithischer Kalkstein von Pioverno
— Venzone — . Friaul .... Dolomitischer Kalkstein von Monti-
cello — Aupa — Friaul ...
Ich habe vor," diese Untersuchungen zu vervielfältigen, um bestimmen zu können:
1. Ob die Zunahme der Temperatur im Wasser, wenn man die verminderte Menge Kohlensäure, die darin gelöst sein kann, in Betracht zieht, ihre lösende Kraft auf den kohlensauren Kalk vermehrt; Qder,Qb, wie man für andere Combinationen des Calciums behauptet, die Lös- lichkeit des kohlensauren Salzes in der Wärme geringer ist als in der Kälte.
|
H' 12 *> |
?> |
754,2 |
1,212 |
|
4- 11^50 |
?? |
748,7 |
0,654 |
|
4- 11°,50 |
»» |
754,6 |
0,725 |
|
-f- 11^ |
<) |
745,7 |
1,224 |
|
-f- 11° |
?) |
749,1 |
1,073 |
|
-h 15° |
n |
747,0 |
1,252 |
|
4- 15 ^5 |
?) |
739,9 |
0,573 |
*) Diese und die vorhergehende Dolomitart sind im Verbältniss zu den klein- krystalligen ziemlich arm an Magnesia. — Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel: MgC-|-4CaC. — Eine Probe Piemontesischer Giobertit lieferte mir folgen- des Resaltat: tausend Theile mit Kohlensäure gesättigtes Wasser bei der Tem- peratur von 4- 24<* und bei einem Druck von 735 Millimeter lösten 0,248 Mineral theile.
10*
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148 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
2. Ob der Kalk und die Magnesia, welche von dem mit Kohlen- säure gesättigten Wasser gelöst werden , in denselb en Gewichtsverhältnissen stehen, in denen sie sich in den Calciten, Dolomiten und dolomitischen Gesteinen chemisch verbunden oder gemengt vorfinden.
Hittheilnngen ans dem chemischeo Laboratormm des Prof* Dr. R. Freseoins zu Wiesbaden.
Ueber die Analyse der Weichbleie, oder raffinirten Bleie.
Von
R. Fresenius.
Die Darstellung der Weichbleie hat durch Einführung verbesserter Entsilberungsmethoden, namentlich des Pattinson'schen Krystallisations- processes, sowie der jetzt so vielfach angewandten Entsilberung durch Zink, und durch vervollkommnete Methoden des Raffinirens so erhebliche Fort- schritte gemacht, dass jetzt die Weichbleie sehr verschiedener Etablisse- ments im Bleigehalte fast nur zwischen 99,94 und 99,995 Proc. schwan- ken. Erscheinen dieselben demnach auch fast als reines Blei, so machen die Abnehmer doch noch grosse Unterschiede in den Weichbleisorten, da bei der Verwendung des Bleies zur Darstellung von Krystallglas, Bleiweiss etc. selbst scheinbar sehr kleine Gehalte an Eisen, Kupfer etc. schon von Belang sind.
In Folge dieses Umstandes werden Weichbleie häufig Gegenstand der chemischen Analyse, und die eigen thümliche Aufgabe — die Bestimmung der sehr geringen Mengen von fremden Metallen in dem fast reinen Blei — erfordert zur Erreichung des Zweckes eigenthümliche Mittel.
Ich habe mich in den letzten Jahren eingehend mit der Analyse von Weichbleien beschäftigt, dabei vielfache Versuche zur Ermittelung eines möglichst zweckmässigen Verfahrens angestellt und theile nun im Folgenden als Resultat meiner Untersuchungen die Methode mit, deren ich mich gegenwärtig bei Analyse der Weichbleie bediene.
Die fremden Metalle, auf deren Bestimmung man in den raffinirten Bleien Rücksicht zu nehmen hat, sind namentlich folgende:
Silber, Kupfer, Wismuth, Cadmium, Zink, Eisen, Nickel, (Kobalt), (Man gan) , Antimon und (Arsen). — Kobalt, Mangan und Arsen sind in . der Regel nicht in bestimmbarer Menge vorhanden.
Die fremden Metalle entstammen theils den Bleierzen, theils — wenn man die Zink - Entsilberungsmethode benutzt — dem zugesetzten Zinke,
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Fresenins: Ueber die Analyse der Weiohbleie oder raffinlrten Bleie. 149
Selbst wenn man relativ grosse Gewichtsmengen Weichblei zur Ana- lyse verwendet, z. B. 200 Gramm, erhält man die abgeschiedenen Ver- bindungen der fremden Metalle doch nur in verhältnissmässig sehr kleinen Mengen. Mein Augenmerk war daher in erster Linie darauf gerichtet, festzustellen, welche Sicherheit uns überhaupt unsere gewöhnlichen Be- stimmungsmethoden dann gewähren, wenn es sich um die Ermittelung weniger Milligramme handelt.
Herr Dircks aus Norwegen hatte die Freundlichkeit, mich bei diesen kritischen Untersuchungen mit grosser Ausdauer und Geduld und unter Anwendung der grössten Umsicht und Sorgfalt (ohne welche bei solchen Arbeiten auf brauchbare Resultate gar nicht zu rechnen ist) zu unterstützen.
Ich schicke die Resultate dieser Bestimmungen voraus, weil sie die Aufstellung der unten zu beschreibenden Methode vorbereiteten und weil sie darthun, bis zu welchem Grade die bei solchen Analysen zu erhal- tenden Zahlen überhaupt zuverlässig sind. *
I. Vorbereitende Versuche.
1. Bestimmung kleiner Eisenmengen.
Normallösung: 0,2599 Gramm feiner Ciavierdraht, entsprechend 0,25912 Gramm Eisen (100 Ciavierdraht = 99,7 Gramm Eisen gerech- net) wurden in Salzsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure aufgelöst und die Lösung mit Wasser zu 1 Liter verdünnt. 1 CC. enthielt so- mit 0,00025912 Gramm Eisen. — Die verschiedenen Proben wurden mit Ammon gefällt und die Niederschläge bei den maassanalytischen Methoden wieder in Schwefelsäure oder Salzsäure gelöst.
a. Bestimmung mit übermangansaurem Kali.
Die Feststellung ihres Wirkungswerthes geschah mittelst kleiner Mengen im Kohlensäurestrom in verdünnter Schwefelsäure gelösten Clavier- drahts. 10 CC. entsprachen 3,137 Milligr. Eisen. — 8 CC. der Normal- lösung erforderten, nachdem der durch Ammon erzeugte Niederschlag in verdünnter Schwefelsäure gelöst und die Lösung mit Zink reducirt wor- den war, 6,71 CC, 14 CC. derselben erforderten 11,77 CC. der Lösung des übermangansauren E[alis.
b. Bestimmung mit Zinnchlorür unter Rücktitrirung des kleinen Ueberschusses desselben mit Jod (diese Zeitschr. 1. 26).
10 CC. Zinnchlorür entsprachen im Mittel zweier gut übereinstimmen- der Versuche 9,073 Milligr. Eisen.
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150 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
7 CC. der Norraallösung wurden mit Aramon gefällt , der ausgewa- schene Niederschlag in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung mit Zinnchlorür titrirt. Man gebrauchte 1,79 CC. — 12 CC. der Normal- lösung erforderten 3,4^8 CC. Zinnchlorür.
c. Bestimmung mit Jodkalium und unterschwefligsaurem Natron (diese Zeitschr. 3. 457).
10 CC. einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron entsprachen im Mittel 9,165 Milligr. Eisen. 6,5 CC. der Normallösung, wie in b vor- bereitend behandelt," erforderten 2,52 CC— 15,5 CC. Normallösung 4,78 CC. der Lösung des unterschwefligsauren Natrons.
d. Gewichtsanalytisch.
Der aus 7 CC. der Normallösung durch Fällen mit Ammon erhaltene, auf einem kleinen Filterchen abfiltrirte Niederschlag lieferte geglüht, nach Abzug der ganz geringen Menge der Filterasche, 3 Milligr. Eisenoxyd. 13,5 CC. Normallösung lieferten 4,8 Milligr.
Die Resultate dieser sämmtlichen Bestimmungsmethoden ergeben sich aus folgender Zusammenstellung.
Gefunden :
Milligr.
Berechnet :
Milligr.
Mit übermangansaurem Kali .
Mit Zinnchlorür
Mit Jodkalium und unterschweflig- saurem Natron
2,105 3,692
1,624 3,157
2,310 4,371
Gewichtsanalytisch
2,100 3,360
2,073 3,628
1,814 3,109
1,684 4,016
1,814 3,498
Differenz :
Milligr
+ 0,032 + 0,064
-0,190 +• 0,048
f- 0,626 + 0,355
+ 0,286 — 0,138
Man ersieht hieraus, dass bei Bestimmung so kleiner Eisenmengen die maassanalytischen Bestimmungen mit übermangansaurem Kali (in schwefelsaurer Lösung) und mit Zinnchlorür an Genauigkeit die Gewichks- bestimmung übertreffen, obgleich letztere im vorliegenden Falle noch recht befriedigende Resultate gab. Dieselbe schliesst in der That keine Fehler ein als die, welche in den Wägungen liegen.
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Fresenius: Ueber die Analyse der Weichblele oder raffinirten Bleie. 151
2. Bestimmung kleiner Kupfermengen.
Normallösung: 0,2672 Grm. reines metallisches Kupfer wurden in Salpetersäure gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt. Jeder Gubik- centimeter enthielt somit 0,0002672 Grm. Kupfer.
a. Gewichtsanalytische Bestimmung als Kupfersulfür.
8 CC. der Lösung wurden mit Salzsäure abgedampft, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, das Filterchen eingeäschert, etwas Schwefel zugefügt, im Wasserstoffstrome geglüht und das Kupfersulfür gewogen. . — Erhalten, nach Abzug der Filterasche, 0,0023 Grm.
b. Gewichtsanalytische Bestimmung als Kupferoxyd.
7,5 CC. der Lösung wurden mit reiner Kalilauge gefällt, der kleine Niederschlag ausgewaschen, getrocknet, mit dem Filterchen geglüht, der Rückstand mit einem Tropfen Salpetersäure befeuchtet und wieder ge- glüht. — Erhalten, nach Abzug der Filterasche, 0,0022 Grm. Kupferoxyd.
12 CC. lieferten 0,0039 Grm.
c. Maassanalytische Bestimmung mit Jodkalium und uuterschweflig- saurem Natron (vergl. meine Anl. zur quantit. Analyse 5. Aufl. S. 281).
10 CC. der angewandten Jodlösung = 20,012 Milligr. Jod :=: 9,9902 Milligr. Kupfer.
15 CC. der Lösung des unterschwefligsauren Natrons =2 15,57 CC. und= 15,58 CC. Jodlösung, im Mittel = 15,575 CC. oder - 15,5597. Milligr. Kupfer.
6,5 CC. der Kupferlösung erforderten 1,70 CC. unterschwefligsaures Natron, 10 CC. erforderten davon 2,64 CC.
Zusammenstellung.
|
Gefunden : MUUgr. |
Berechnet : MillifiTT. |
Differenz : Müligr |
|
|
Bestimmung als Kupfersulfür. . . — _ — . . — ^ |
1,837 2,138 |
— 0,301 |
Bestimmung als Kupferoxyd .
1,757 3,114
2,004 I —0,247 3,206 — 0,092
Maassanalytisch mit Jodkalium
1,763 , 2,739
1,737 2,672
+ 0,026 + 0,067
Die Resultate bestätigen somit, was ich in meiner Anleit. zur quant. Anal. (a. a. 0) sagte, nämlich dass sich das de Haen'sche maassana^
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152 Fresenius: lieber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
lytische Verfahren zur Bestimmung geringer Kupfermengen besonders gut eigne; die damit zu erreichende Genauigkeit fibertrifft die der gewichts- analytischen Bestimmungen, obgleich diese nur unter dem Einflüsse der unvermeidlichen Wägungsfehler leiden.
3. Bestimmung kleiner Zinkmengen.
Normidlösung: 0,3214 Grm. Zinkoxyd = 0,257 Grm. Zink wurden iti Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser auf 1 Liter gebracht.
a. Gewichtsanalytische Bestimmung als Zinkoxydi
7 CC. der Zinklösung wurden mit kohlensaurem Natron gefällt , der kleine Niederschlag abfiltrirt, ausgewaschen, getrocknet, geglüht und das erhaltene Zinkoxyd gewogen.
7 OC. lieferten, nach Abzug der Filterasche, 0,0019 Grm. Zinkoxyd.
14 CC. lieferten 0,0034 Grm.
Da bei dieser Ausführung durch Einwirkung der Filterkohle auf das Zinkoxyd durch Verflüchtigung von Zinkspuren ein kleiner Verlust stattfand, so modificirte ich die Methode etwas. Nachdem das den klei- nen Niederschlag enthaltende Filterchen getrocknet war und in dem zum Glühen und Wägen bestimmten Tiegelchen lag, durchfeuchtete man es eben mit einer Lösung von salpetersaurem Ammon, trocknete und glühte dann.
8 CC. Lösung lieferten so 0,0028 Grm. Zinkoxyd, 12 CC. „ „ „ 0,0036 „
b. Gewichtsanalytische Bestimmung als Schwefelzink.
Man fällte mit Schwefelammonium unter Zusatz von etwas Salmiak, äscherte das den ausgewaschenen Niederschlag enthaltende Filterchen ein, fügte etwas Schwefel hinzu, glühte im Wasserstoffstrom und wog das erhaltene Schwefelzink.
6,50 CC. Lösung lieferten 0,0025 Grm. Schwefelzink, — 14,5 CC. lieferten 0,0043 Grm. (Beim letzten Versuche ging das Waschwasser etwas trübe durch's Filter).
c. Maassanalytische Bestimmung mit Ferridcyankalium und Jodkalium (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 816.)
15 CC. unterschwefl. Natron = 15,275 CC. Jodlösung == 0,a30683 Grm. Jod = 0,023489 Grm. Zink (3 Aeq. Zink entsprechen 1 Aeq. Jod).
7,5 CC. Zinklösung erforderten 1,26 CC. unterschwefligsaures Natron. 11,0 CC. erforderten 1,82 CC.
d. Maassanal3rtische Bestimmung sich gründend auf die Einwirkung des gefällten und ausgewaschenen Schwefelzinks auf durch Schwefel-
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Fresenius: Ueberdie Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 153
Säure angesäaerte Eisenalannlösung and Bestimmung des entstandenen Eisenoxyduls mit übermangansaurem Kali (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5 Aufl. S. 815).
10 CC. Übermangans. Kali entsprachen 11,195 Milligr. Eisen und somit 6,5031 Milligr. Zink.
8 CC. der Lösung erforderten 3,4 CC. und 13,5 CC. der Lösung 5,25 CC. Übermangans. Kali.
Zusammenstellung.
Bestimmung als Zinkoxyd ohne salpetersaures Ammon
|
Gefunden : Millij^r. |
Berechnet: Milligr. |
Differenz: .Milligrr. |
|
1,525 2,729 |
1,806 3,611 |
— 0,281 — 0,882 |
|
2,247 2,889 |
'2,064 3,096 |
+ 0,183 — 0,207 |
|
1,676 2,882 |
1,677 3,740 |
— 0,001^ — 0,858*^ |
|
1,973 2,850 |
1,935 2,838 |
+ 0,038 + 0,012 |
|
2,211 3,414 1 |
2,064 3,482 |
+ 0,147 — 0,068 |
Bestimmung als Zinkoxyd mit sal- petersaurem Ammon
(
Bestimmung als Schwefelzink • • • 1
li
Maassanalytische Bestimmung mit Ferridcyankalium und Jodkalium
Maassanalytische Bestimmung mit schwefelsaurem Eisenoxyd und übermangansaurem Kali ....
Man erkennt , dass auch hier die Genauigkeit der maassanalytischen Bestimmung die der gewichtsanalytischen übertrifft, obgleich die zweite und dritte gewichtsanalytische Methode besondere Fehlerquellen nicht einschliessen.
4. Bestimmung kleiner Antimonmengen.
Normallösung: 0,2509 Grm. reines Antimon wurden unter Zusatz von Salpetersäure in Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser auf 1 Liter ge- bracht. Die Lösung war und blieb in Folge der Anwesenheit einer ge- nügenden Salzsäuremenge klar.
*) Ging etwas trüb durcli'g Filter, s. o.
Digitized by LjOOQ IC
154 Fresenius: Uebev die Analyse der Weiciibleie oder raffinirten Bleie.
a. Gewicbtsanalytische Bestimmung als Antimonsulfür.
«.-Eine abgemessene Menge der Lösung wurde mit Schwefelwasser- stoff gefällt und der Niederschlag auf einem kleinen Filterchen gesammelt, welches bei 100** getrocknet und in einem - mit Glas- verscbluss versebenen kleinen und leichten ölasröhrchen ge- wogen war.
7,5 CG. lieferten 0,0030 bei 100^ C. getrocknetes Antimonsulfür. 14,0 CG. lieferten 0,0059 Grm.
ß. Man verfuhr auf gleiche Art, filtrirte aber die durch Schwefel- wasserstoff gefällte Flüssigkeit durch eine kleine, unten verengte Glas- röhre, welche oberhalb der Verengung etwas Asbest enthielt. Die kleine Röhre war sammt dem Asbest vorher dui-ch directes vor- sichtiges Erhitzen mit der darunter hin- und herbewegten Flamme getrocknet und gewogen. Nach dem Auswaschen des kleinen Niederschlages wurde die Röhre mit Inhalt in der "Weise getrocknet, dass man sie erst vortrocknete, dann mit einem Apparate verband, aus dem sich trockene Kohlensäure entwickelte. Nunmehr er- hitzte man den Inhalt der kleinen Röhre mit der darunter hin- und herbewegten Lampe, bis das Schwefelantimon eben schwarz geworden war und wog nach dem Erkalten, und nachdem sich die Kohlensäure im Röhrchen durch Luft ersetzt hatte. (Vergl. meine über diese Art das Schwefelantimon zu trocknen und zu wägen früher gemachten Angaben in meiner Anl. zur quant. Analyse 5. Aufl. S. 295). 6 CG. der Lösung lieferten so 0,0025 Grm. Antimonsulfür. 13 GG. lieferten 0,0049 Grm.
b. Maassanalytische Bestimmung mittelst Jods (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5 Aufl. S. 298).
250 GG. der Jodlösung enthielten 0,5003 Grm. Jod, entsprechend 0,2403 Grm. Antimon.
8 GG. der Antimonlösung erforderten 2,38 GG. der Jodlösung, — 11 GG. erforderten 3,27 GG.
c. Maassanalytische Bestimmung mit schwefelsaurem P]isenoxydul und saurem chromsaurem Kali nach Kessler (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 962). ' -
Die Ghromsäurelösung enthielt in 250 GG. 0,2495 Grm. saures chrom- saures Kah.
Die Eisenvitriollösung enthielt in 250 CG. 0,3111 Grm Eisen in ver- dünnter Schwefelsäure gelöst.
10 GG. der Ghromsäurelösung entsprachen 9,11 und 9,12 GG. Eisen- vitriollösung.
Digitized by
Fresenius : üeber die Analyse der Weicbbleie oder raffinirten Bleie. 155
8 CC. der Antiraönlösung erhielten 3 CG. Chromsäure und 1,67 Eisenvitriollösung, somit 3—1,52 oder 1,48 CG. Chromsäurelösung.
1 4 CC. erhielten 4 CC. Chromsäure- und 1,26 Eisenvitriollösung, so- mit 4—1,15 gleich 2,85 CC. Chromsäurelösung.
Zusammenstellung.
Gewichtsanalytisch als Antimonsul- für auf Filter bei 100 <* getrocknet
Gefunden :
MilHgr.
4,235 2,153
Berechnet :
Milligr.
Differenz :
MiUigr.
3,513 1,882
-h 0,722 + 0,271
Gewichtsanalytisch als Antimon- sulfür, auf Asbest abfiltrirt, im Kohlensäurestrom erhitzt . . .
1,794 3,516
1,505 3,260
+ 0,289 + 0,256
Maassanalytisch mit Jod
^ 2,288 3,143
2,007 2,760
+ 0,281 + 0,383
Maassanalytisch mit Chromsäure und f | 1 ,83 1 Eisenvitriol .... 1 3,527
2,007 3,513
-h 0,176 + 0,014
Es hat somit bei der Bestimmung so kleiner Antimonmengen die letzte maassanalytische Methode die genauesten Resultate geliefert. Bei der gewichtsanalytischen Bestimmung ist ein Sammeln auf gewogenem Filter leicht mit einem Fehler bis zu V4 ^luch wohl bis zu 1 Milligr. behaftet, die 2. Methode aber liefert befriedigende Resultate. Die Anwendung der Bunsen 'sehen Methoden, das Schwefelantimon in antimonsaures An- timonoxyd überzuführen, hat bei so kleinen Antimonmengen Schwierig- keiten, weil man den Niederschlag nicht «von dem Filterchen trennen kann und weil ein Mitoxydiren des letzteren durch Salpetersäure wie durch Quecksilberoxyd Missstände hat. Am besten gelingt die Ueberführung so, dass man das Filterchen nach dem Auswaschen auf einer Glasplatte ausbreitet und den Niederschlag in ein Porcellanschälchien abspritzt. Das Filterchen trocknet man auf der Glasplatte, befeuchtet es mit einer Lösung von salpetersaurem Ammon, trocknet wieder und äschert es in einem kleinen gewogenen Porcellantiegelchen ein. Den Inhalt des Schälchens verdampft man fast zur Trockne, mischt ihn mit etwas reinem Queck- silberoxyd, trocknet ganz ein, gibt die Masse auch in den Porcellan- tiegel, bringt die letzten Reste mit Hülfe von etwas weiterem Quecksilberoxyd heraus und glüht schliesslich. — Hinterlässt das Quecksilberoxyd beim
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156 Fresenias: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
Glühen einer Probe einen wägbaren Kückstand, so wendet man gewo- gene Mengen an und bringt eine entsprechende Correction an.
In Betreff der Bestimmung kleiner Mengen der anderen Metalle, welche noch in Weichbleien vorkommen (Arsen, Wismuth, Cadmium, Silber), habe ich besondere Versuche nicht angestellt, weil mir die dabei erreichbare Genauigkeit theils schon aus früheren Versuchen bekannt war (Silber) oder ^eü sie sich aus der Analogie erschliessen liess.
Zieht man aus den gemachten Erfahrungen allgemeine Schlüsse, so kommt man zu dem Resultate, dass bei Bestimmung von Metallmengen von wenigen Milligrammen
1. gute maassanalytische Methoden Fehler von 0,05—0,2 Milligr. geben, —
2. gewichtsanalytische Methoden, wobei Rückstände geglüht und ge- wogen werden, Fehler von 0,2-— 0,3 Milligr. in sich schliessen, —
3. gewichtsanalytische Methoden, wobei Niederschläge auf getrock- neten und gewogenen Filterchen gestammelt werden, Fehler von 0,3 — 0,7 Milligr. nicht vermeiden lassen.
Demnach würden die maassanalytischen Methoden den Vorzug ver- dienen und sie erscheinen auch als die bequemsten., namentlich wenn man nicht eine, sondern viele Analysen zu machen hat. Handelt es sich aber nur um eine Analyse, so erfordert die Herstellung der vielen Probe- flüssigkeiten relativ viel Zfeit und Mühe und man wird alsdann in der Regel lieber zu guten gewichtsanalytischen Methoden greifen, zumal deren Genauigkeit immer noch als eine durchaus befriedigende erscheint.
Bei Anwendung von Methoden jener wie dieser Art steigert sich die Genauigkeit mit der Zahl der zur Bestimmung kommenden Milligramme der fremden Metalle und man wird somit von selbst. auf die Verwendung relativ grosser Bleimengen hingewiesen*
II. Methode der Analyse.
1. Man schneidet das zu* analysirende Blei in grössere Stücke und bearbeitet die Oberfläche eines jeden mit einem ganz blanken Messer bis dieselbe vollkommen rein und blank erscheint, ünterliesse man diess, so wäre zu fürchten, dass äusserlich anhaftende ünreinigkeiten die Genauigkeit der Resultate wesentlich beeinträchtigten.
2. Man wägt zweimal genau je 200 Grm. der nach 1 gerei- nigten Bleistücke ab und löst jede Partie in einer geräumigen 1—1*/, Liter fassenden Kochflasche in reiner verdünnter Salpetersäure, von welcher man zu jeder Probe etwa 550 CG. von 1,2 spec. Gew. ge- braucht, unter Zusatz von soviel Wasser, dass sich kein salpetersaures
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Fresenius: lieber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 157
Bleioxyd ausscheiden kann. Die Auflösung unterstützt man durch ge- eignete Erwärmung; unnöthiger üeberschuss von Salpetersäure ist zu ver- meiden. Die Lösung lässt man 12 — 24 Stunden stehen.
Da 200 Grm. Blei 310 Grm. salpetersaures Bleioxyd liefern und 1 Theil des letzteren etwa 2 Thefle Wasser zur Lösung erfordert, so kann, wenn man etwa 1 Liter Lösung hat, salpetersaures Bleioxyd nicht auskrystallisiren. Ist diess doch der Fall, so ist es die Folge eines grösseren Salpetersäureüberschusses, denn in verdünnter Salpetersäure löst sich bekanntlich salpetersaures Bleioxyd weit schwieriger als in Wasser.
3. In der Regel (d. h.' bei allen reineren Weichbleien) sind und bleiben die Lösungen vollkommen klar. Nur bei Bleien, welche an An- timon etwas reicher sind, bildet sich sogleich oder beim Stehen ein mehr pder weniger bedeutender weisser Niederschlag. — Diesen minder ge- wöhnlichen Fall behandle ich unter 17 besonders; hier setzen wir vor- aus, dass die Lösungen klar geblieben sind. Die eine (A) dient nur zur Bestimmung des Silbers, die andere (B) zur Bestimmung aller übrigen fremden Metalle.
4. Die Lösung A versetzt man, nach Verdünnung mit Wasser auf etwa 1500 CO., mit 1 CC.Salzsäure von 1,12 spec. Gew., welche man zuvor mit etwa 50 CC. Wasser verdünnt hat. — Diese Salzsäuremenge ist mehr als hinreichend, alles Silber auszufällen, aber viel zu gering, um auch Chlorblei fällen zu können. — Bei Anwesenheit von irgend erheblichen Silberspuren wird die Flüssigkeit opalisirend. Man stellt die so behan- delte Lösung 2 — 3 Tage bei Seite. — Hat sich nach dieser Zeit ein Niederschlag abgesetzt , so zieht man die klare Flüssigkeit mit einem Heber ab, sammelt den Niederschlag auf einem Filterchen, wäscht ihn mit siedendem Wasser aus, trocknet, äschert das Filterchen in einem kleinen Porcellantiegel ein, glüht — wenn die Mengen etwas grösser sind — kurze Zeit im Wasserstoffstrom (in der von H. Rose angege- benen Weise, meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 216) und wägt das metallische Silber. — Zur Controle löst man es in Salpetersäure und bestimmt es nochmals maassanalytisch nach der Pis an i 'sehen Me- thode mit Jodamylumlösung (meine Anl. zur quanf. Anal. 5. Aufl. S. 256).
5. Die Lösung B bringt man vollständig in einen 2 Liter fassenden Messkolben, fügt 115 Grm. (etwa 62 — 63 CC.) vollkommen reine concen- trirte Schwefelsäure — annähernd gemessen oder gewogen — hinzu, lässt erkalten, füllt bis zur Marke, schüttelt aufs Beste und lässt absitzen* Die zugesetzte Schwefelsäure ist so berechnet, dass ungefähr 10—12 Grm. Schwefelsäurehydrat im üeberschuss sind. Nachdem das gefällte schwefel-
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158 Fresenius; Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
saure Bleioxyd sich klar abgesetzt hat, zieht man die klare oder fast klare Flüssigkeit mittelst eines Hebers ab, den man zuvor mit ein wenig derselben gefüllt hat. Es gelingt auf diese Weise mehr als 1 750 CC. abzuziehen. Selbst- redend kaim man dieses Abziehen auch durch ein Abfiltriren durch ein trocknes Filter ersetzen. Jener Methode gebe ich aber den Vorzug, weil sie jede Verunreinigung ausschliesst. — Von der klaren oder fast klaren Flüssigkeit misst man genau 175Ö CC. ab, und verdampft ae unter eineiji ganz reinlichen Dunstabzuge und ohne Bedeckung mit Papier, bis reichliche Schwefelsäuredämpfe auftreten, ein Zeichen, dass die Sal- petersäure entwichen ist. — Man lässt erkalten, fügt etwa 6Q CC. Wasser zu, filtrirt die geringe Menge ausgeschiedenen schwefelsauren Bleioxyds auf einem kleinen, mit Salzsäure und Wasser vollkommen ausgezogenen Filterchen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser aus.
6. Der so erhaltene geringe Niederschlag von schwefelsaurem Blei- oxyd enthält häufig geringe Antheile von Säuren des Antimons. Man löst ihn in Salzsäure, verdünnt mit mindestens zehn Mal so viel Schwefelwasserstoffwasser als man Salzsäure zum Auflösen verwandt hat, erwärmt und behandelt mit Schwefelwasserstoffgas. — Nach dem Absitzen filtrirt man den Niederschlag ab, wäscht ihn aus, breitet das Filter in einer Schale aus und behandelt den Niederschlag kurze Zeit nahe der Siedehitze mit einer Lösung von reinem Schwefelkaliura oder Schwefelammonium unter Zusatz einer geringen Menge reinen Schwefels. Man filtrirt ab, wäscht aus, säuert das Filtrat mit Salzsäure an und lässt den entstehenden Niederschlag sich in gelinder Wärme absetzen.
7. In die in 5 erhaltene schwefelsaure Lösung, welche nöthigenfalls mit Wasser auf etwa 200 CC. verdünnt wird, leitet man, während dieselbe auf etwa 70° C. erhitzt wird, Schwefelwasserstoff, bis der Niederschlag sich absetzt, lässt alsdann 12 Stunden in gelinder Wärme stehen , filtrirt auf einem klei- nen Filterchen ab und wäscht aus. Mit Filtrat und Waschwasser verfährt man nach 1 2 , den kleinen Niederschlag aber erhitzt man mit Schwefel- kaliumlösung unter Zusatz einer Spur Schwefel wie in 6. Das Schwefel- kalium enthaltende Filtrat säuert man mit Salzsäure an und lässt den entstehenden Niederschlag sich in gelinder Wärme absetzen.
8. Den in Schwefelkalium unlöslich gebliebenen, die Metalle der fünften Gruppe enthaltenden kleinen Niederschlag behandelt man — nach- dem man das Filterchen in einer kleinen Schale ausgebreitet hat — mit verdünnter Salpetersäure (etwa 1 Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. und 2 Wasser) in einer der Siedhitze nahen Temperatur. Nachdem sich der Niederschlag gelöst hat, filtrirt man, wäscht das Filterchen aus, trocknet
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Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 159
es, äschert es ein, verdampft die salpetersaure Lösung, in welche man die Filterasche gebracht hat, unter Zusatz von 2 CC. verdünnter Schwefel- säure , bis die Salpetersäure entwichen ist, setzt etwas Wasser zu, filtrirt die Spur schwefelsauren Bleioxyds, welche sich ausgeschieden haben wird, ab, neutralisirt fast mit reiner Kalilauge, setzt dann kohlensaures Natron und etwas von Schwefelkalium freies Cyankalium zu und erwärmt gelinde. Entsteht ein Niederschlag, so löst man denselben nach dem Auswaschen in verdünnter Salpetersäure und bestimmt in der Lösung das Wismuth durch Fällung mit kohlensaurem Ammon und Wägen als Oxyd. — Die von dem Wismuthniederschlage abfiltrirte oder aber klar gebliebene Cyan- kalium enthaltende Lösung versetzt man mit etwas weiterem Cyankalium, dann mit einigen Tropfen Schwefelkalium. Entsteht ein Niederschlag, so kann derselbe Schwefelcadmium und Schwefelsilber enthalten. Man filtrirt ihn ab, löst ihn in verdünnter heisser Salpetersäure, fällt etwaiges Silber mit einigen Tropfen Salzsäure aus, verdampft das Filtrat fast zur Trockne und untersucht, ob man durch kohlensaures Natron Cadmium zu fällen vermag. Eventuell ist dasselbe als Oxyd zu bestimmen. Befeuchten des Filters- mit salpetersaurem Ammon wirkt der Reduktion und Yerflüch- tigung von Cadmium entgegen. — Die vom Schwefelsilber und Schwefel- cadmium abfiltrirte oder aber durch Schwefelkalium klar gebliebene Flüssigkeit verdampft man unter Zusatz von etwas Schwefelsäure und Salpetersäure, auch einiger Tropfen Salzsäure, bis aller Geruch nach Blausäure verschwunden ist, fällt die klare oder nöthigenfalls filtrirte Lösung mit Schwefelwasserstoff, bestimmt das Kupfer als Sulfür (a. a. 0. S. 279) und controlirt die Bestimmung — wenn die Menge sehr gering — durch Maassanalyse, indem man das Schwefelkupfer wieder in Salpeter- säure löst, die Lösung mit Schwefelsäure zur Trockne bringt, und durch Jodkalium zersetzt (a. a. 0. S. 281).
Wenn kein Cadmium zugegen, ist die Trennung des Wismuths vom Kupfer durch Anunon und kohlensaures Ammon einfacher ; ist aber jenes zugegen, was man in der Regel nicht wissen kann, so erschwert man sich dadurch die Analyse, weil man dann das Cadmium theils in dem Nie- derschlage bei dem Wismuth, theils in der Lösung bei dem Kupfer er- halten kann. — Man vergesse nie die saure Kupferlösung , vor dem letzten Fallen mit Schwefelwasserstoff, mit Salzsäure auf Silber zu prüfen , weil man sonst leicht durch Schwefelsilber verunreinigtes Kupfersulfür erhal- ten kann.
9. Die in 6 und 7 aus den Schwefelkaliumlösungen durch Ansäuern mit Salzsäure erhaltenen Niederschläge filtrirt man auf einem kleinen Filterchen ab, wäscht vollkommen aus, trocknet, behandelt das Filterchen
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160 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.
zur Entfernung des beigemengten Schwefels wiedorholt mit Schwefelkohlen- stoff und trocknet wieder. Man tibergiesst nun das Filterchen sammt Niederschlag in einer kleinen Porcellanschale , welche mit einem Ulir- glase bedeckt wird, mit rother rauchender Salpetersäure, erwärmt gelinde bis zur völligen Zerstörung des Papiers und bis der grösste Theil der Salpetersäure entwichen, setzt etwas Wasser zu, dann kohlensaures Na- tron bis zum sehr deutlichen Vorwalten und etwas salpetersaures Natron. Man verdampft zur Trockne und erhitzt vorsichtig, bis zum Schmelzen der Salze und bis die Schmelze weiss geworden. Nach dem Erkalten weicht man sie unter vorsichtigem Zerreiben des geschmolzenen Kuchens in einer kleinen Reibschale mit einer geringen Menge kalten Wassers auf, filtrirt, wäscht zuerst mit etwas Wasser, dann mit einer Mischung von Wasser mit Weingeist aus. Den zurückgebliebenen Niederschlag von antimonsaurem Natron löst man in Salzsäure unter Zusatz von etwas Weinsteinsäure, fällt mit Schwefelwasserstoff und lässt den Niederschlag einstweilen sich absetzen.
10. Die in 9 erhaltene Wasserlösung der Schmelze, welche das Arsen und noch ein wenig Antimon enthält, befreit man zunächst durch Ab- dampfen von Weingeist, fügt dann so viel verdünnte Schwefelsäure zu, dass sie mehr als genügt, alles vorhandene Natron zu binden, verdampft bis alle Salpetersäure verjagt ist und fällt alsdann bei 70** C. mit Schwefel- wasserstoff. Nach dem Absitzen, filtrirt man den Niederschlag auf einem kleinen Filterchen ab, und wäscht ihn mit Wasser aus. Nun behandelt man ihn mit einer kalt bereiteten concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammon unter wiederholtem Zurückgiessen des Filtrates, so dass man mit einer nicht zu grossen Menge derselben alles Schwefelarsen auszieht, während ein kleiner Rückstand von Schwefelantimon und Schwefel auf dem Filterchen bleibt. Durch Erwärmen mit etwas starker Salzsäure bringt man diesen Rest von Schwefelantimon in Lösung , fällt mit Schwefelwasserstoff und bestimmt diese kleine Menge Antimon gemeinschaftlich mit der grösseren, welche man aus dem antimonsauren Natron in 9 erhalten hat. — Li Betreff der Ausführung der Bestimmung empfehle ich am meisten die oben besprochene zweite gewichtsanalytische Methode (Abfiltriren auf in ausgezogener Glasröhre befindlichem Asbest und Wägen des im Koblen- säurestrom entwässerten und von Schwefel befreiten Antimonsulfttr). Bei sehr kleinen Mengen kann man das gewichtsanalytisch erhaltene Resultat leicht durch maassanalytische Bestimmung (namentlich nach der Kessle r'- schen Methode, s. oben) controliren.
11. Die in 10 erhaltene Lösung von Schwefelarsen in kohlensaurem . Ammon säuert man mit Salzsäure an, leitet noch etwas Schwefelwasser-
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Fresenius: Ueber die Analyse der Weicfibleie oder raffinirten Bleie. 161
stoif ein und filtrirt — wenn sich ein wägbarer Niederschlag von Schwefel- arsen ausscheiden sollte — diesen auf einem kleinen Filterchen oder in einem Asbeströhrchen ab, um ihn ng,ch dem Trocknen bei 100^ zu wägen. Zur Controle eignet sich die maassanalytische Methode von Kessler mit chromsaurem Kali und EisenvitrioUösung, nachdem man das Schwefel- arsen durch Behandeln mit einer Lösung von Quecksilberchlorid in Salz- säure in Lösung gebracht hat (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 963).
12. Das in 7 erhaltene, mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat. wird, nachdem es, falls es mehr als 500 CC. betragen sollte, eingedampft worden ist, in einer Kochflasche mit Ammon eben alkalisch gemacht, dann mit Schwefelammonium versetzt. Die bis in den Hals gefüllte FWche verstopft "man und lässt sie mindestens 24 Stunden stehen. Man filtrirt jedenfalls erst dann, wenn sich der geringe Niederschlag voll- ständig abgesietzt hat. Das Filtrat säuert maü mit Essigsäure eben an und lässt es in gelinder Wärme eindampfen, damit sich — wenn es noch geringe Spuren in Schwefelammonium gelösten Schwefelnickels enthält — diese mit dem niederfallenden Schwefel ausscheiden. Nach dem Ab- sitzen filtrirt man diesen Schwefel ab. ,
13. Den in 12 abfiltrirten, durch Schwefelammonium erhaltenen Niederschlag behandelt man unmittelbar v nach dem Abfiltriren und auf dem Filterchen mit einer Mischung von etw^ 6 Theilen Schwefelwasserstoff- wasser und 1 Theil Salzsäure von 1,12 sp. G., so zwar, dass man die durchgelaufene Flüssigkeit wiederholt zurtickgiesst. Es gelingt so, das Schwefeleisen und Schwefelzink zu lösen, während Schwefelnickel und Schwefelkobalt zurückbleiben. Dieses Filterchen und das in 12 erhaltene, welches nickelhaltigen Schwefel enthalten kann, äschert man zusammen
'ein, belmndelt mit etwas Königswasser, verdampft bis auf einen kleinen Rest, macht mit Ammon eben alkalisch, fügt etwas kohlensaures Ammon zu, filtrirt und erhitzt das ammoniakalische Filtrat mit etwas über- schüssiger reiner Kalilauge in einer Platinschale, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Scheiden sich wägbare Flocken, aus, so filtrirt man sie ab, wäscht aus, trocknet, äschert ein , glüht , wägt und untersucht mit dem Löthrohre, ob dem Nickelo^ydul Kobaltoxydul beigemengt war.
14. Das in 13 beim Behandeln des Schwefelammoniumniederschlages mit ganz verdünnter Salzsäure erhaltene Filtrat concentrirt man durch Abdampfen, zuletzt unter Zusatz von etwas Salpetersäure , fällt mit Ammon , filtrirt nach dem Erwärmen die Flöckchen von Eisenoxydhydrat ab, löst sie wieder in Salzsäure, fällt wieder mit Ammon, wäscht aus, trocknet, äschert
Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 11-
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162 Fresenius: Ueber die Analyse der Weiehbleie oder raffinirten Bleie.
ein und wägt das Eisenoxyd. Zur Controle schmelzt man es mit etwas saurem schwefelsaurem Kali, reducirt mit Zink und bestimmt maassana- lytisch mit übermangansaurem Kali.
15. Das VOR dem Eisen oxydhydrat abgelaufene Fillrat versetzt man mit etwas Schwefelammonium und lässt mindestens 24 Stunden in gelinder Wärme • stehen. Scheiden sich wägbare Flöckchen aus, so filtrirt man diese ab, wäscht aus und behandelt sofort auf dem Filterchen mit verdünnter Essigsäure, um etwa beigemengtes Schwefelmangan auszu- ziehen. Nach dem Auswaschen und Trocknen kann man einen etwaigen weissen Rückstand erst als Schwefelzink wägen und dann die Bestimmung durch eine der oben besprochenen maassanalytischen Methoden controliren. Die essigsaure Lösung aber verdampft man bis auf einen kleinen Rest und versucht dann durch etwas* Kalilauge etwa vorhandenes Mangan aus- zufällen.
16. Bevor zur Berechnung geschritten werden kann, muss noch er- wogen werden, auf welche Bleimenge die angewandten 1750 CG. zu be- ziehen sind. Diess kann erst ermittelt werden, wenn man weiss, welchen Raum das aus 200 Grm. bei der angegebenen Methode entstehende schwefelsaure Bleioxyd einnimmt, wenn es in einer wässerigen Flüssigkeit suspendirt ist. Ich habe diess durch mehrfach wiederholte Versuche er- mittelt und gefunden, dass es denselben Raum einnimmt, den 44,99 oder rund 45 Grm. Wasser bei 16° C. erfüllen. Der bis zur Marke gefüllte Zweiliterkolben enthält also nach Ausfällung des Blejes durch Schwefel- säure 1955 CG. Lösung und 45 GG. schwefelsaures Bleioxyd. Da nun von den 1955. GG. Lösung nur 1750 GG. verwendet wurden, so stammen also nach dem Ansätze
1955 : 200 =r 1750 : x die sämmtlichen gefundenen fremden Metalle, mit einziger ^^^snahme des Silbers, aus 179,03 oder rund 179 Grm. des untersuchten Bleies.' Hierbei ist natürlich vorausgesetzt, dass das schwefelsaure Bleioxyd, wenn man sich dasselbe ausgewaschen denkt, keine fremden Metalle mehr ent- hält, eine Voraussetzung, die zu machen man vollkommen berechtigt ist, denn so oft ich solches auch untersuchte, nie fand ich darin noch fremde Metalle, wie diess auch von vorn herein zu erschliessen war.
17. Schliesslich sei noch des Falles erwähnt, der bei Bleien eintritt, welche etwas mehr Antimon enthalten. Bei dit^sen bildet sich schon beim Auflösen oder beim Stehenlassen der Lösung ein weisser Niederschlag von Antimouüxyd und .antimonsaurem Antimonoxyd, der aber auch. Arsen enthalten kann.
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Fresenius : üeter die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 163
In diesem Falle kann man zwei verschiedene Wege wählen. Man kann nämlich:
a) den Niederschlag für sich untersuchen und die Lösung so be- handeln, wie oben angegeben. Bei der Berechnung darf man dann nicht vergessen, dass die im Niederschlage gefundenen Metalle aus 200 Grm., die in der Lösung gefundenen — unter den oben gemachten Annahmen — aber nur aus 179 Grm. stammen, — oder man kann
b) den Niederschlag abfiltriren, in Salzsäui-e lösen und die verdünnte Lösung einstweilen mit Schwefelwasserstoff bei 7 0^ C. fällen, die salpetersaure Lösung aber mit Schwefelsäure ausfällen , das schwefelsaure Bleioxyd abfiltriren und mit Wasser auswaschen, dem man etwas Schwefelsäure zugesetzt hat. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird alsdann einge- dampft und damit nach dem obigen Gange verfahren. — Nachdem man den aus der schwefelsauren Lösung durch Schwefelwasserstoff erhaltenen Niederschlag auf einem Filterchen gesammelt und ausgewaschen, auch das Filtrat entfernt hat, bringt man auf dasselbe Filterchen den durch Schwefelwasserstoff aus der salzsauren Lösung des . anfangs ausgeschie- denen Antimonoxyds erhaltenen Niederschlag und behandelt dann den Filterinhalt zur Trennung der Metalle der 5. und 6. Gruppe nach der obigen Angabe.
Bei diesem Verfahren hat man den Nachtheil, das schwefelsaure Bleioxyd auswaschen zu müssen, aber auch den Vortheil, das Antimon wie Arsen nicht an zwei Orten bestimmen zu müssen. Die Berechnung vereinfacht sich etwas, weil alle gefundenen Metalle auf 200 Grm. Weich- blei zu berechnen sind.
18. Fänden sich in Weichbleien ausser den Metallen, auf welche der obige Gang Rücksicht nimmt, noch andere, so ist er natürlich in entsprechender Weise zu modificiren.
19. Die Bleimenge ""ergibt sich aus der Differenz. Eine directe Bestimmung des Bleies vorzunehmen, hat keinen ZWeck, da eine solche zur Controle der Richtigkeit der Bestimmung der fremden Metalle in keiner Weise beitragen würde.
in. Belege.
Die Resultate der Analysen von Weichbleien, welche ich folgen lasse, sind nach der eben beschriebenen Methode, natürlich mit geringen Modificationen , wie man sie immer während der Entwickelungsperiode einer analytischen Methode eintreten lässt, ausgefühit. I^e sollen . nur
11*
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164
Kissel: Vergleichende Untersuchungen über die gevrichts-
dazu dienen, zu zeigen, in welcher Menge die fremden Metalle in den Weichbleien, wie sie in neuerer Zeit producirt werden, vorkommen. Einen sicheren Maassstab für die grössere oder geringere Reinheit des jetzt von verschiedenen Bleiwerken gelieferten Weichbleies können da- gegen die Analysen nicht abgeben, da sie aus verschiedenen Zeiten und somit auch aus verschiedenen Entwicklungsstufen der Weichbleidar- stellung stammen.
|
Eschweiler |
||||||
|
Gesellschaft |
Beal Com- |
|||||
|
für Bergbau und HCtten |
pania Astu- |
FadA & Co |
Ph-ath und |
Mecherni- |
||
|
Herbst & Co. |
riana demi- |
in |
Jung in |
cher Berg- |
||
|
in Stolberg |
in Call, |
nasRenteria, |
Braiibaoli |
Commern. |
werks-Ac- |
|
|
bei Aachen. |
Eifel. 1867. |
refinado R. |
1869. |
Selectblei. |
tienverein. |
|
|
Eschweiler |
C. A. supe- rior. 186^. |
1869. |
^1869. |
|||
|
doppelt raf- flnlrt. 1867. |
||||||
|
Blei . . . |
99,9406 |
99,9874 |
99,98597 |
99,96104 |
99,98329 |
99,99474 |
|
Silber . . |
0,0044 |
— |
0,00040 |
0,00386 |
0,00275 |
— |
|
Kupfer. . |
0,0501 |
0,0051 |
0,00057 |
0,00190 |
0,00268 |
0,00243 |
|
Wismuth |
0,0020 |
— |
0,01041 |
0,00553 |
— |
— |
|
Cadmium |
— |
— |
— |
— |
0,00083 |
— |
|
Antimon |
0,0021 |
0,0045 |
0,00133 |
0,02639 |
0,00924 |
0,00118 |
|
Arsen . . |
-T- |
— |
Spur |
Spur |
Spur |
Spur |
|
Eisen . . |
0,0008 |
0,0020 |
0,00124 |
, 0,00129 |
0,00121 |
0,00090 |
|
Nickel . . Kobalt. . |
— |
1 0,0010 |
Spur |
— |
— |
0,00075 |
|
Zink . . . |
— |
— |
0,00008 |
Spur |
— |
— |
|
Mangan . |
— |
Spur |
Spur |
— |
— |
— |
|
' |
100,0000 |
100,00000 |
100,00000 |
100,00000 |
100,00000 |
100,00000 |
Vergleichende Untersuchungen über die gewichts- und maassanalytischen Bestimmungsmethoden der Phosphor- säure mit besojiderer Berücksichtigung der Bestimmung vermittelst Fällung als phosphorsaure Ammon-Magnesia.
Von
Ed. Kissel,
(Assistenten an der agrikuiturchem. Versuchsstation zu Wieshadenj.
Veranlasst durch sich häufiger -wiederholende Phosphorsäurebestim- mungen und auf Wunsch des Herrn Geheime Hofrath Fresenius un- terzog ich die am häufigsten angewandten Methoden der gewichts- und maassanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure einer vergleichen- den Prüfung, um zu ermitteln, welche Differenzen zwischen denselben stattfinden.
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Und maäsdanaty tischen ßestinunüdgdniethoden derPhospliorsllure etc. 16S
Zu alten Versuchen diente eine und dieselbe Lösung von phosphor- saurem Natron. Reines, krystallisirtes , unverwittertes phosphorsaures Natron wurde fein zerrieben und zwischen Fliesspapier gepresst. 10 Gramm davon wurden in Wasser zu einem Liter aufgelöst.
Um den Gehalt dieser Lösung an Phosphorsäure genau festzustel- len, wurde ein anderer Theil des verwendeten Salzes zu einer Wasserbe- stimmung benutzt und aus dem Rückstände von pyrophosphof saurem Natron die Phosphorsäure berechnet; zurControle wurde ausserdem in 100 CC.der Lösung durch Eindampfen und Glühen die Menge des phosphorsauren Natrons respect. der Phosphorsäui'e ermittelt.
a. 3,8249 Gramm des gepressten Salzes hinterliessen beim Glühen 1,4886 Gramm pyrophosphorsaures Natron = 38,919 ^/q, woraus sicji Phosphorsäure = 20,776 X berechnet.
In 10 Gramm des Salzes oder in 1000 CG. der Lösung waren somit 2,0776 Gramm Phosphorsäure, — In 50 CG. der Lösung 0,10388 Gramm Phosphorsäure.
b. 100 CG. der Lösung hinterliessen beim Abdampfen und Glühen des Rückstandes 0,3891 Gramm pyrophosphorsaures Natron, ent- sprechend 0,207715 Gramm Phosphorsäure.
In 50 CG. der Lösung 0,103858 Gramm Phosphorsäure. 50 CG. enthalten sonach im Mittel aus beiden Bestimmungen 0,10387 Gramm Phosphorsäure.
Zu jeder der folgenden Bestimmungen wurden 50 CG. dieser Lösung verwendet.
A. Gewichtsanalytische Bestimmungen.
1. Bestimmung als pyrophospliorsaure Magnesia.
, a. Directe Fällung.
50 CG. der Lösung würden mit 2 CG. Salmiaklösung (1 : 8) und 6 CG. Magnesiamixtur (1 Th. MgO^SOs -|- 7aq., 1 Th. NH^ Cl,8Th. HO, 4 Th. Ammonflüssigkeit) versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Fil- trat = 58 CG. Als Waschwasser diente eine verdünnte Ammonflüssig- keit (1 Th. Ammon von 0,96 spec. Gew. und 3 Th. Wasser). Für jeden Niederschlag wurden 186 GG. derselben verbraucht. Silbersolution - gab im letzten angesäuerten Filtrat nicht mehr die geringste Reaction auf Ghlor.
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166 Kissel: Vergleichende Untersuchungen Über die gewichte«
Erhalten wurden in drei Fällen:
I 2 MgO, PO5 0,1616
entsprechend Phosphorsäure 0,10336 Statt 100 Phosphorsäure 99,51
Im Mittel 99,53.
Bei Anbringung der von Fresenius angegebenen Correction (ftti* 54 CC. des Filtrats sei ein Mgrm. pyrophospliorsaure Magnesia in Rech- nung zu bringen) stellen sich die vorerwähnten Resultate für 58 CC Filtrat um je 0,0011 Gramm pyrophosphorsaure Magnesia höher.
|
II |
III |
|
0,1615 |
0,1618 |
|
0,10330 |
0,10349 |
|
99,45 |
99,63 |
|
I |
II |
III |
|
2 MgO, PO5 0,1627 |
0,1626 ' |
0,1629 |
|
entsprechend Phosphorsäure 0,10400 |
0,10405 |
0,10419 |
|
, Statt 100 Phosphorsäure 100,11 |
100,185 |
100,38 |
Im Mittel 100,22.
b. Indirecte Bestimmung nach vorausgegangener Fällung der Phosphor- säure als phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon. Bei der Fällung wurde auf folgende Art verfahren : 50 CC. der massig erwärmten Phosphorsäurelösung wurden mit 120 CC. Molybdänflüssigkeit (5 ^U Molybdänsäure) versetzt, 6 Stunden lang auf 65® erwärmt und 24 Stunden kalt stehen, gelassen. Der so erhal- tene gelbe Niederschlag von phosphorsaurem Molybdänsäure - Ammon wurde auf einem kleinen Filter gesammelt und mit 40 CC. einer Mischung gleicher Volumina Molybdänflüssigkeit und Wasser ausgewaschen. . Durch Aufträufeln von 15 CC. Ammonflüssigkeit und Nachwaschen mit- telst 30 CC. verdünnter Ammonflüssigkeit (1:9) wurde der Niederschlag vollständig in Lösung gebracht. Nach Abstumpfung eines Theils des Ammons mittelst 7 CC. Salzsäure erfolgte die Fällung der Phosphorsäure mittelst 6 CC. Magnesiamixtur ganz in der oben angegebenen Weise. Erhalten :
|
I |
II |
ni |
|
2 MgO, PO5 0,1605 |
0,1613 |
0,16lf |
|
entsprechend Phosphorsäure 0,10256 |
0,10317 |
0,10304 |
|
Statt 100 Phosphorsäure 98,74 |
99,33 |
99,19 |
|
Im Mittel • |
99,09. |
|
|
Bei Anwendung der Correction für 58 CC. Filtrat. |
||
|
I |
II |
III |
|
2 MgO, PO5 0,1616 |
0,1624 |
0,1622 |
|
entsprechend Phosphorsäure 0,10336 |
0,10387 |
0,10374 |
|
Statt 100 Phosphorsäure 99,51 |
100,00 |
99,88 ' |
|
Im Mittel |
^9.79 |
|
|
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Ulli maassaiuily tischen ßestinimung6metlioden der ^hospiioi'säare etc. 167
2. Bestimmung als phosphor saures üranoxyd.
50 CC. der Lösung wurden mit essigsaurer Uranoxydlösung unter Zusatz von 10 CC. essigsaurer 'Ammonlösung gefällt. Erhalten : ^
I II , III
2 ür.Og, PO5 0,5240 0,5230 0,5232
entsprechend PhQsphorsäure 0,10433 0,10413 0,10417
Statt 100 Phosphorsäure 100,44 100,25 100,29
Im Mittel 100,33.
3. Bestimmung als basisch phosphorsaures Eisenoxyd.
50 CC. der Lösung wurden mit 20 CC. einer Eisenchlorid lösung ver- setzt, die 0,2 Eisen i;: 0,2857 Eisenoxyd enthielten, das überschüssig zugesetzte Eisenoxyd durch Kochen mit 20 CC. einer Lösung von essig- saurem Natron ausgefällt. Der aus basisch phosphorsaurem und basisch essigsaurem Eisenoxyd bestehende Niederschlag wurde mittelst siedendem, etwas essigsaures Ammon enthaltendem Wassers vollständig ausgewaschen.
Nach dem Glühen wog derselbe :
I II III
0,3893 0,3893- 0,3891
Davon ab für Fe^ O3 0,2857 0,2857 0,2857
0,1036 0,1036 0,1034
Statt 100 PO5 * 99,74 99,74 99,55
Im Mittel 99,68.
B. Maassanalytisohe Bestimmungea mit essigsaurer Uranoxydlösung.
50 CC. der Lösung wurden mit 5 CC. einer Lösung von essigsau- rem Natron mit Z^isatz von Essigsäure versetzt.
1 CC. der zum Titriren verwendeten Uranoxydlösung entsprach 5 Mgrm. Phosphorsäure.
Bei vier Titrirungen wurden jedesmal zur Erzeugung deutlicher Reaction verbraucht:
20,8 CC. Uranlösung, entsprechend 0,1040 Phosphorsäure., Statt 100 Phosphorsäure r=r 100,12.
Aus den erhaltenen Resultaten ersieht man, dass die besprochenen Methoden, richtig angewandt, sehr befriedigende Resultate liefern. Das geringere Resultat bei der Bestimmung als pyrophosphorsaure Magnesia
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168 TCissel: Vergleichende Untersuchungen über die gewichts*
nach vorausgegangener Fällung mittelst Molybdänflüssigkeit ist wohl eines- theils der zweimaligen Fällung, anderntheils dem Umstände zuzuschrei- ben > dass die Fällung der Phosphorsäure, mittelst Magnesiamixtur aus einer Lösung erfolgte, die reich an Ammonsalzen wad*-.
Zur Prüfung der Anwendbarkeit der maassanalytischen Bestimmungs- methode wurden in einem Phospho - Guano und einem aufgeschlossenen Guano die Phosphorsäure sowohl nach der maass- als nach der gewichts- analytischen Methode mittelst Magnesia (nach vorausgegangener Fällung durch Molybdänsäure) bestimmt. -
Phospho - Guano.
Von 10 Gramm wurde eine salzsaure Lösung bereitet, nach Ab- scheidung der Kieselsäure der Rückstand ' mit Salpetersäure aufgenom- men, die Lösung auf 500 CC. gebracht.
Angewandt zu jeder Bestimmung 50 CC. der Lösung, entsprechend 1 Gramm Guano.
Nach dem Fällen der -Lösung mit Ammon, Wiederauflösen des phosphorsauren Kalks in Essigsäure nur geringes Opalisiren von phos- phorsaurem Eisenoxyd.
Auf 50 CC. der Lösung verbraucht: I II
39,05 39,00 CC. Uranlösung
0,19525 0,19500 Gramm Phosphorsäure
19,525^0 19,500 V
0
Im Mittel 19,512 Vo- Durch Fällen von 50 CC. Lösung mit Molybdänsäure, Lösen des Nie- derschlags in Ammon wurden nach Zusatz von etwas Salzsäure und Magnesiamixtur erhalten:
I II
2 MgCPOs _ 0,3002 0,3015
Phosphorsäure 0,19201 0,19284
19,201 7o 19,284%
Im Mittel 19,242 %, Die geringe Spur von Eisen beeinträchtigte die Endreaction bei der maassanalytischen Bestimmung durchaus nicht. Die blaue Eisenreaction trat erst nach einiger Zeit auf.
Aufgeschlossener Guano.
10 Gramm desselben wurden zur Bestimmung der löslichen Phos- phorsäure nach Fresenius, quantit. Analyse, 5. Aufl. pag. 893, be-
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und mAassanalytisclieti Bestimmungsmethoden der Phosphordäare et^ löd
handelt, die Lösung auf 500 CG. gebracht. 50 CG. derselben entspre- chen somit einem Gramm aufgeschlossenen Guanos.
Nach dem Fällen mit Ammon und Wiederauflösen in Essigsäure blieb die Flüssigkeit vollkommen klar.
Bei der maassanalytischen Bestimmung verbraucht in zwei Fällen je 19,85 CG, Uranlösung: 0,09925 Phosphorsäure 9,925 o/o. Gewichtsanalytisch wurden gefunden:
I II
2MgO,P05 0,1540 0,1546
Phosphorsäure = 0,09850 0,09888
9,850 7o 9,888 %,
Im Mittel 9,869 \.
Häufig werden bei der Bestimmung der Phosphorsäure als pyrophos- phorsaure Magnesia zu hohe Resultate erhalten und namentlich ist von Kübel (vergl. S. 125 dieses Heftes) der Einwurf gemacht worden, dass die Correction für die Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia nicht gerechtfertigt sei, dass im Gegentheil bei nur einmaliger Fällung der phosphorsauren Ammon-Magnesia höhere Resultate erhalten würden, deren Ursache das Mitausfällen von Magnesiahydrat oder basisch schwe- felsaurer Magnesia sei. Kübel erhielt beim Auflösen der phösphor- sauren Ammon-Magnesia in Salzsäure und nochmaligem Fällen mittelst Ammon richtigere Resultate.
Zur Untersuchung dieser Angaben stellte ich eine weitere Reihe von Versuchen an, deren Resultate hier folgen.
Zu den verschiedenen Fällungen diente ein und dieselbe Lösung von reinem phosphor saurem Natron. 100 CG. derselben hinterliessen beim Abdampfen und GlühenO,9169 Gramm pyrophosphorsaures Natron, entspre- chend 0,4894 Gramm Phosphorsäure.
50 CG, der Lösung mussten demnach 0,3826 Gramm pyrophosphor- saure Magnesia geben, entsprechend 0,2447 Gramm Phosphorsäure.
Zu 50 CG. der Lösung wurden 5 GG. Salmiaklösung (1 : 8) gesetzt. Zur Fällung dienten 15 CG. Magnesiamixtur, so dass also kein grosser Ueberschuss von schwefelsaurer Magnesia nach der Fällung bleiben konnte. Nach vi^-undzwan^ig Stunden wurde abfiltrirt, der Nieder- schlag mit verdünnter Ammonflüssigkeit (1 : 3) ausgewaschen, bis im
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170 Itissel: Vergleichende Untersuchungen über die gewioliis*
angesäuerten Filtrat durch Silbersolution keine Chlorreaction mehr ztt erkennen war. Hierzu genügten 250 CC.
Erhalten wurden bei secha Fällungen aa pyrophospharsaurer Magnesia 0,3819; 0,3819; 0,3826; 0,3827; 0,3822; 0,3823. Im Mittel 0,3823 2 M^0,P05.
Somit war die gefundene Menge der pyrophosphorsauren Magnesia um ein weniges niedriger als die zu findende. In den geglühten Nieder- schlägen war keine Schwefelsäure nachzuweisen, dagegen gab von zwei eben So erhaltenen, jedoch ungeglühten Niederschlägen der eine eine schwache, der andere eine etwas deutlichere Reaction.
Das Filtrat (70 CC.) gab nach dem Abdampfen, Wegglühen der Ammonsalze und Ueberführung der möglicherweise vorhandenen Pyro- phosphorsäure in gewöhnliche Phosphorsäure, in einem Falle keine Reac- tion auf Phosphorsäure mittelst Molybdäns, in zwei Fällen dagegen nur eine ganz schwache.
Das Wasch Wasser (250 CC. verdünnte Ammonflüssigkeit) jedoch gab in allen Fällen sehr deutliche Reactionen auf Phosphorsäure mittelst Molybdäns.
Die Ueberführung wurde in diesen wie in den weiteren Fällen durch Schmelzen des geglühten AJ)dampfrückstandes mit kohlensaurem Natron- Kali vermittelt.
Fünf eben so dargestellte und ausgewaschene Niederschläge der ersten Fällung wurden auf dem Filter in noch feuchtem; Zustande in 4 CC. Salzsäure von 1,12 spec. Gew. gelöst, mit 56 CC Wasser nachge- waschen, das Filtrat mittelst 1-0 CC. Ammon gefällt. Der erhaltene Nieder- schlag blieb 24 Stunden stehen, wurde alsdann abfiltrirt, mit 250 CC. verdünn- tem Ammon ausgewaschen und nach dem Trocknen und Glühen gewogen.
Erhalten in den 5 Fällen an phoephorsaurer Magnesia I II III IV V
0,3784 0,3780 0,3785 0,3790 0,3793 Im Mittel 0,3786 Gramm.
Filtrat und Wasch wasser zusammen eingedampft ergaben Rückstand I II III IV V
0,0071 0,0074 0,0073 0,0070 0,0074 » . Im Mittel 0,0072.
In den von* anderen, auf gleiche Weise- dargestellten* und behandelten Niederschlägen erhaltenen Filtraten war Phosphorsäure* sehr deutlich zu erkennen, ebenso in den angewandten Waschwassern.
In den Abdampfrückständen fand sich Schwefelsjlüre vor, Phosphor- saure Hess sich in allen Fällen mit Deutlichkeit nachweisen.
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tind maasdanalyti seilen BestimmUngsmethoden der Phospliorsäure eto. 171
Da die Mengendes Etickstandes von Filtrat und Waschwasser be- deutender war als die Differenz zwischen d,en geglühten Niederschlägen erster und zweiter Fällung, wurde ein Gegenversuch angestellt.
1000 CC. einer Flüssigkeit von derselben Zusammensetzung wie Fil- trat und Waschwasser eines jeden Niederschlags zweiter Fällung,^ d. h. bereitet aus demselben destillirten Wasser unter Zusatz entsprechender Mengen derselben Ammoniakflüssigkeit und desselben Salmiaks, gaben beim Abdampfen und Glühen einen Rückstand von 0,0063 Grajmm. Die Summe des Filtrats und Waschwassers war für jeden einzelnen Nieder- schlag 320 CC. Dieselben würden einen Rückstand von 0,0020 hinter- lassen haben. In diesem Rückstand konnte die Anwesenheit der Schwefel- säure durch deutliche Reaction nachgewiesen werden. Wahrscheinlich rührte die Spur Schwefelsäure aus dem Ammon her.
Nach Abzug dieses Rückstandes bleibt also für den oben bestimmten Abdampfrückstand des Filtrats und Waschwassers von einem Niederschlag zweiter Fällung — 0,0072 im Mittel : 0,0052 Gramm.
Aus diesen Versuchen ist zu erkennen, dass:
1. Bei Anwendung einer nicht viel grösseren Menge von schwefel- saurer Magnesia als zur Fällung erforderlich ist und Zusatz einer grösseren Menge von Salmiak (die in der Magnesiamixtur, wie sie bisher gewöhnlich bereitet wurde , genügt nicht) eine sehr geringe Menge von Magnesiahydrat oder basisch schwefelsaurer Magnesia mit der phosphor- sauren Ammon-Magnesia niederfällt.
2. Dass die Anwesenheit von löslichem Magnesiasalz die Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia sehr beeinträchtigt und somit die Fällung vollkommener bewirkt.
3. Dass verdünntes Ammon etwas des Niederschlags aufnimmt, reichlicher jedoch noch eine Salmiak enthaltende Lösung, wie das Filtrat nach der zweiten Fällung eine solche darbietet.
Wie leicht deutlich nachweisbare Mengen von phosphorsfturer Ammon- Magnesia durch das a-ngewandte Waschwasser aufgenommen werden, zeigte folgender Versuch:
Eine dreimal gefällte phosphorsaure Ammon-Magnesia, von der also vorausgesetzt werden konnte, dass sie vollkommen rein war, wurde auf einem kleinen Filter mit 250 CC. des als Waschwasser dienenden ver- dünnten Ammons ausgewaschen. Der durch Abdampfen des Filtrates erhaltene Rückstand gab die deutlichste Reaction 'auf Phosphorsäure.
Um die Mengen von phosphorsaurer Ammon-Magnesia oder den Verlust an pyrophosphorsaurer Magnesia, der durch die wenn auch geringe Löslicbkeit ersterer im Filtrat und Waschwasser herbeigeführt wird, auch
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Vfi Kidäel: Vergleichende Untersuchungen über die gewichu-
quantitativ kennen zu- lernen, wurden dieselben Versuche in grösserem Maassstabe angestellt, jedoch besonders da^rauf Rücksicht genommen, dass der Gehalt der Flüssigkeiten an Salmiak und Ammon in jedem Falle der entsprechende war.
I. Fällung.
100 CC. der Phosphorsäurelösung wurden mit 220 CC. Salmiaklösung, 70 CC. Ammon und 700 CC. Wasser versetzt und die Fällung mittelst 30 CC. Magnesiamixtur vollzogen. Der gut ausgewaschene Niederschlag ergab keine Reaction auf Schwefelsäure.
1000 CC. desFiltrats wurden eingedampft, die Ammonsalze durch Glühen verjagt. Im, Rückstande wurde, nach dem Ueberführen der mög- licherweise vorhandenen Pyrophosphorsäure in gewöhnliche Phosphor- säure, mittelst Molybdänsäure eine Reaction erhalten. Dieselbe war je- doch nicht bedeutend genug, um eine quantitative Bestimmung der Phos- phorsäure zuzulassen.
IL Fällung.
' Die gut ausgewaschene phosphorsaure Ammon-Magnesia der ersten Fällung wurde nunmehr in 64 CC. Salzsäure aufgelöst , die Lösung mit 896 CC. Wasser verdünnt und mit 160 CC. Ammon wieder gefällt. Nach vierundzwanzig Stunden wurde der Niederschlag von dem Filtrat getrennt, und 1000 CC. des Filtrats eingedampft. Man erhielt einen Rückstand, der nach dem Glühen 0,0168 Gramm wog.
Hier* wurde ebenfalls mit einer Flüssigkeit, die Salzsäure, Ammon und Wasser in denselben Verhältnissen enthielt, ein Gegenversuch angestellt.
1000 CC. einer solchen Flüssigkeit ergaben 0,0042 Gramm geglühten Rückstand (in d«mselben war Schwefelsäure zu erkennen). Nach Abzug dieser Menge *bleibt also für die 1000 CC. Filtrat der zweiten Fällung ein Glührückstand von 0,0126, der nur aus dem Niederschlag erster Fällung aufgenommen sein konnte. Dieser Rückstand wurde nun auf Phosphor- säure untersucht.
Die Fällung mit Molybdän war derart, dass eine quantitative Be- stimmung der darin enthaltenen Phosphorsäure möglich war.
Es wurden aus demselben erhalten:
0,0113 2MgO,P05
In 70 CC. Filtrat wäre ^demnach eine Menge von phosphorsaurer Ammon-Magnesia gelöst, die 0,8 Mgrm.pyrophosphorsaurer Magnesia ent- sprechen würde.
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und maassanalytiscfaen Bestimmungsmethoden der Pfaosphorsäure etc. 173
Als Ergänzung zu vorliegendem Versuche wurde noch die Ein- wirkung verdünnten Ammons auf reine phosphorsaure Ammon-Magnesia untersucht.
Ein reiner Niederschlag von phosphorsaurer Ammon-Magnesia wurde mit verdünnter Ammonflüssigkeit (1:3) unter häufigem Umschütteln 24 Stunden stehen gelassen. 1000 CC. desFiltrats wurden verdampft, der er- haltene geglühte Rückstand betrug 0,0074 Gramm. 1000 CC. verdünnter Ammonflüssigkeit hinterliessen beim- Gegen versuch 0,0026 Gramm. Es bleibt somit für die ersteren ein Plus von 0,0048 Gramm. In demselben war die Ehosphorsäure leicht zu erkennen und zu bestimmen.
Erhalten 0,0039 pyrophosphor saure Magnesia.
In 260 CC. der als Waschwasser dienenden Flüssigkeit würde dem- nach— vollständige Sättigung derselben vorausgesetzt— eine nahezu 1 Mgrm. pyrophosphorsaurer Magnesia entsprechende Menge des Niederschlags übergehen.
Aus dieser Reihe von Versuchen ist nicht zu verkennen, dass bei geeigneter Behandlung der Niederschläge, Gegenwart einer .grösseren Menge von Salmiak und Verwendung von nicht allzuviel Magnesiamixtur das Mitausfallen basischen Magnesiasulfates oder reiner Magnesia verhindert oder wenigstens auf ein Minimum reducirt wird. Andererseits gehen Theilchen der phosphorsauren Ammon-Magnesia vermöge ihrer wenn auch geringen Löslichkeit in das Filtrat und Waschwasser über. Diese entgegenge- setzten kleinen Fehler compensiren sich fast vollständig , so dass die durch einmalige Fällung erhaltenen Resultate befriedigend sind. — Der IJebergang von phosphorsaurer Ammon-Magnesia in das Filtrat und Waschwasser findet in erhöhetem Maasse statt, wenn — wie diess Kübel empfiehlt — eine zweimalige Fällung vorgenommen wird. Die durch zweimalige Fällung erhaltenen Resultate habe ich daher in allen Fällen niedriger gefunden. Es .erklärt sich diess leicht, weil nicht allein die Löslichkeit , .wie schon erwähnt, vermehrt, sondern auch die Compensation durch mit niederfallende Spuren von Magnesiahydrat oder basisch shwefelsaurer Magnesia aufgehoben ist. Bei zweimaliger Fällung wäre dann wohl eine Correctur gerechtfertigt, ja nothwendig. Sie ist aber schwierig mit Genauigkeit durchzuführen, weil es nur schwer gelingt, die Verhältnisse von ammonhaltigem Wasser und Salmiak, welcher letztere die Lösungsfilhigkeit erheblich steigert, genau zu be- stimmen -und vor Allem, weil man das Waschwasser nicht als gesättigte Lösung betrachten kann.
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174 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
Bericht fiber die Fortscbritte der analytischen Chemie.
I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Opera- tionen, Apparate und Reagentien.
Von
W. Casselmann.
Heber das Auswaschen der Niederschläge. B. Bansen*) hat eine höchst interessante Abhandlung über das Auswaschen der Niederschläge veröffentlicht, die wir, da ihr reicher Inhalt in allen Theilen von Wichtigkeit ist, in ihrer ganzen Ausdehnung hier folgen lassen:
Niederschläge werden entweder durch Fitoation oder durch Decan- tation ausgewaschen, indem man den Theil der Flüssigkeit, welcher vom Niederschlage nicht mechanisch zurückgehalten wird, im ersteren Falle durch Abtropfen, im letzteren durch Abgiessen entfernt und, nachdem die Fällung jedesmal im aufgegossenen Wasser möglichst gleichförmig suspendirt worden, dieses Aufgiessen so lange wiederholt, bis die durch Auswaschung zu entfernenden Substanzen in der vom Niederschlage zu- rückgehaltenen Flüssigkeit auf einen als verschwindend klein zu vernach- lässigenden Bruchtheil verringert sind.
Nennt man v das Volumen des in der Flüssigkeit zu Boden ge- sunkenen oder nach dem Abtropfen auf dem Filter zurückgebliebenen wasserdurchtränkten Niederschlags, V das beim Auswaschen jedesmal
aufgegossene Wasservolumen, n die Anzähl der Aufgiessungen und — den
a
Bruch, welcher angiebt, der wievielste Theil der ursprünglich im wasser- durchtränkten Niederschlage enthaltenen Verunreinigung nach n Auf- giessungen noch übrig geblieben ist, so hat man
*) Ann. der Chem. und Pharm. Bd. 148 p. 2C9.
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m Operationen, Apparate und Reagcntien. »ITS
1.
Vv + V/ a
Ist ferner die Summe der zu n Aufgiessungen verwandten Wasser- volume W, ialso
2. ...... n V = W, so ist
( 1 + j = a oder
3 W = nT(n,,_i).
Differenzirt man W nach n und setzt man die Diiferentialquotienten gleich 0, so^ ergibt sich der Minimumwerth von W, wenn n = oo 4 W :::; V log. nat.a.
Niederschlägige, wie man sie bei chemischen Analysen erhält, wird man immer als hinlänglich ausgewaschen betrachten können, wenn die
darin vorhandene Verunreinigung bis auf tttax^^ beseitigt ist. Setzt
man daher a ^^ 100000 und v = 1, so ergiebt sich aus Gleichung 4 als Grenzwerth des gesammten Wasservolumens, mit welchem ein Nieder- schlag^bis auf Viooooo seiner Verunreinigung ausgewaschen werden kann, das elf und einhalbfache Volumen von demjenigen, welches der Nieder- schlag in der Flüssigkeit, worin er sich befindet, einnimmt. Diesem Mi- nimum des Waschwassers nähert man sich um so mehr, je grösser die Zahl der Auswaschungen und je kleiner mithin die dabei jedesmal auf- gegossene Wassermenge ist.
Da eine der erheblichsten Fehlerquellen bei analytischen Arbeiten entweder im unvollkommenen oder im zu lange fortgesetzten Auswaschen der Niederschläge liegt, so ist es von Wichtigkeit, sich jeden Augenblick von dem Fortgange der Auswaschung Bechenschaft geben zu können. Wendet man zu jedem Aufguss dasselbe Fltlssigkeitsvolumen an und schätzt man das Wievielfache die aufgegossene Flüssigkeit von dem Volumen des darin zu Boden gesunkenen oder nach Abtropfung auf dem Filter zurück- bleibenden Niederschlags beträgt, so findet man aus der nachstehenden, mit Hülfe der oben gegebenen Formeln berechneten Tabelle für diese in
V
Columne I. verzeichneten Vielfachen — in Columne II. die Anzahl der
v
Aufgüsse, wiBlche nöthig sind, um die Verunreinigung des Niederschlags bis auf Viooooo, VsoGoo» V20000» Vi 0000 zu verringern und in Col. III. das Gesammtvolumen des von sämmtlichen Aufgüssen herrührenden Wasch- wassers.
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176.
Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
|
Auswaschung |
Auswaschung |
Auswaschung |
Auswaschung |
||||||||
|
auf |
auf 1 |
auf { |
auf |
||||||||
|
1 |
0 |
1 |
) |
1 |
) |
1 |
) |
||||
|
10000 |
5000( |
2000( |
lOOOC |
||||||||
|
L |
II. |
III. |
I. |
: n. iii. |
L |
II. |
III. |
I. |
II. 1 III. |
||
|
v' |
V |
V |
V |
||||||||
|
n |
w |
n w |
n |
W |
n |
W |
|||||
|
V |
V |
V |
V |
||||||||
|
0,5 |
28,4 |
14,2 |
0,5 |
26,7 |
13,3 |
0,5 |
24,4 |
12,2 |
0,5 |
22,7 |
11,4 |
|
1 |
16,6 |
16,6 |
1 |
15,6 |
15,6 |
1 |
14,3 |
14,3 |
1 |
13,3 |
13,3 |
|
2 |
10,5 |
21,0 |
2 |
9,8 |
19,7 |
2 |
9,0 |
18,0 |
2 |
8,4 |
16,8 |
|
3 |
8,3 |
24,9 |
3 |
7,8 |
23,4 |
3 |
7,1 |
21,4 |
N 3 |
6,6 |
19,9 |
|
4 |
7,1 |
28,6 |
4 |
6,7 |
26,9 |
4 |
6,1 |
24,6 |
4 |
5,7 |
22,9 |
|
5 |
6,4 |
32,1 |
5 |
6,0 |
30,2 |
5 |
5,5 |
27,6 |
5 |
5,1 |
25,7 |
|
6 |
5,9 |
35,5 |
6 |
5,6 |
33,4 |
6 |
5,1 |
30,5 |
6 |
4,7 |
28,4 |
|
7 |
5,5 |
,38,8 |
7 |
5,2 |
36,4 |
7 |
4,8 |
33,3 |
7 |
4,4 |
31,0 |
|
8 |
5,2 |
42.0 |
8 |
4,9 |
39,4 |
8 |
4,5 |
36,1 |
8 |
4,2 |
33,5 |
|
9 |
5,0 |
45,0 |
9 |
4,7 |
42,3 |
9 |
4,3 |
38,7 |
9 |
4,0 |
36,0 |
|
10 |
4,8 |
48,0 |
10 |
4,5 |
45,1 |
10 |
4,1 |
41,3 |
10 |
3,8 |
38,4 |
|
11 |
4,6 |
51,0 |
11 |
4,4 |
47,9 |
11 |
4,0 |
43,8 |
11 |
3,7 |
40,6 |
|
12 |
4,5 |
53,9 |
12 |
4,2 |
50,6 |
12 |
3,9 |
46,3 |
12 |
3,6 |
43,1 |
|
13 |
4,4 |
56,4 |
13 |
4,1 |
53,3 |
13 |
3,8 |
48,8 |
13 |
3,5 |
45,4 |
|
14 |
4,2 |
59,4 |
14 |
4,0 |
55,8 |
14 |
3,7 |
51,1 |
14 |
3,4 |
47,5 |
|
15 |
4,2 |
62,3 |
15 |
3,9 |
58,5 |
15 |
3,6 |
53,6 |
15 |
3,3 |
49,8 |
|
16 |
4,1 |
65,0 |
16 |
3,8 |
^1,1 |
16 |
1 .3,5 |
56,0 |
16 |
3,3 53,0 |
|
|
17 |
4,0 |
67,8 |
17 |
3,7 |
63,6 |
17 |
3,4 |
58,3 |
17 |
3,2 ' 54,2 |
|
|
18 |
3,9 |
70,4 |
18 |
3,7 |
66,1 |
18 |
3,4 |
60,5 |
18 |
3,1 i 56,3 |
|
|
19 |
3,8 t |
74,3 |
19 |
3,6 |
68,6 |
19 |
3,3 |
62,8 |
19 |
3,1 |
58,4 |
Handelt es sich um Decantationen im Becherglase, so geschieht die Volumenschätzung des Niederschlags und der Flüssigkeit durch einen an das Glas gehaltenen Papierstreifen, auf welchen man die Höhe des Nie- derschlags und der darüberstehenden Flüssigkeit anmerkt. Wird der Papierstreifen so zusammengelegt, dass jede einzelne Einfalzung- die auf den Streifen angemerkte Höhe des Niederschlags hat, so giebt die Zahl der Einfalzungen weniger 1 das Argument in Columne I. für die Zahl der vorzunehmenden Auswaschungen in Columne II. Bei Auswaschungen im Trichter wendet man Filter an, deren Inhalt ein für allemal mit der Bürette ausgemessen und neben dem Aschengehalt der Filter notirt ist. Hat man den Niederschlag aufs Filter gebracht und abtropfen lassen, so misst man mit einer kleinen graduirten Spritzflasche die zur AnfüUung
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Operationen, Apparate und Reagentien. 177
des den Niederschlag enthaltenden Filters nöthigeWassermenge i>. Betrug der
D V
Inhalt des leeren Filters 93, so giebt si == — iß Columne I. das
Argument für die in Columne II. angegebene Anzahl der zur geforderten Auswaschung nöthigen Aufgüsse.
Ich ziehe den Gebrauch dieser Tabelle der üblichen Prüfung des Waschwassers durch Verdampfen auf einem Platinblech bei weitem vor, da diese letztere Prüfung nur bei fast ganz unlöslichen Fällungen ein untrügliches Kennzeichen der vollendeten Auswaschung gewährt, bei etwas löslicheren aher illusorisch ist.
Die auf das Filtriren bei dem bisherigen Verfahren zu verwendende Zeit ist eine so lange, und die dazu nöthige Menge der Waschwasser eine so grosse, dass sich das Bedürfniss einer Vereinfachung dieser bei analytischen Arbeiten immerwährend wiederkehrenden Operation im hohen Grade ftthlbar macht. Folgende Methode, welche sich nicht auf eine Verdünnung, sondern auf eine Verdrängung der die zu beseitigenden Stoffe enthaltenden Lösung stützt, scheint mir alle Bedingungen in sich zu vereinigen, diesem Bedürfniss abzuhelfen.
Die Schnelligkeit des Filtrirens hängt unter übrigens gleichen Um- ständen von der Differenz ab, welche zwischen den Drucken an der un- teren und oberen Fläche der filtrircjnden Flüssigkeit herrscht. Besteht das Filter aus einer sehr festen Substanz, deren Poren durch Druck und andere Einflüsse nicht verändert werden, so ist das Volumen der in der Zeiteinheit durchfiltrirten Flüssigkeit jener Druckdifferenz nahezu pro- portional, wie die folgenden Versuche mit reinem Wasser und einem Filter zeigen, das aus einer dünnen Platte von künstlichem Bimsstein her- gestellt war. Der Trichter, welcher die luftdicht eingesetzte Bimsstein- platte enthielt, bestand aus einem graduirten cylindrischen Glasgefäss, dessen Stiel durch einen luftdicht schliessenden Caoutchoucpfropf in einen grossen dickwandigen Glaskolben mündete. In diesem Glaskolben wurden durch Luftverdünnung nach einem Verfahren, auf das ich bei einer anderen Ge- legenheit zurückkommen werde, die constanten, in Quecksilberhöhe ge- messenen Druckdifferenzen p hergestellt und für jedes p die Zeit t in Secunden beobachtet, welche ein gleiches Volumen Wasser zur Filtration erforderte. Der Versuch gab:
I. p t pt
0", 179 19,7" 15,6
0», 190 81,0" 14,9
0", 282 52,9" 15,4
0", 472 33,0" 16,4.
Fresenius, Zcitschilft. VUI. Jahrg^mg. 1 2
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178 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
Bei Filtrationen, wie sie nach dem bisher üblichen Verfahren bei analytischen Arbeiten vorkommen, pflegt p durchschnittlich nicht mehr als 0",004 bis 0",008 zu betragen. Man kann aus der Kleinheit dieser der Schnelligkeit des Filtrirens proportionalen DruckdiflFerenz ermessen, welche Vortheile es mit sich bringen würde, wenn es geläpge, diese DruckdiflFerenz in einfacher und praktisch leicht ausführbarer Weise bis zu einer Atmosphäre, also bis auf das Ein- bis Zweihundertfache zu stei- gern, ohne Gefahr zu laufen, die Papierfilter, die sich bei der chemischen Analyse nicht entbehren lassen, zu zerreissen. Die Lösung dieser Aijf- gabe gelingt sehr einfach und leicht, indem man die gewöhnlichen Glas- trichter so einrichtet, dass das Filter der Trichterwandung bis in die äusserste Spitze des Trichterconus hinein vollkommen anliegend gemacht werden kann. Man wählt zu diesem Zwecke einen Glastrichter aus, dessen in einem Winkel von 60 oder nahezu 60 Grad geneigte Wand- flächen frei von Unebenheiten und Ausbauchungen sind, und bringt in denselben einen zweiten, äusserst dünnwandigen Platintrichter, dessen Wände auf das Genaueste dieselbe Neigung besitzen, wie der Glastrichter. Ein gewöhnliches Papierfilter, welches man sorgfältig in üblicher Weise dergestalt in diesen Trichter gebracht hat, dass es nach der Benetzung der Wandflächen überall anliegt, ohne Luftblasen unter dem Papier zu zeigen, trägt, wenn es mit Flüssigkeit gefüllt ist, den Druck einer, selbst mehrerer Atmosphären, ohne jemals zu zerreissen.
Den kleinen Platintrichter fertigt man sich leicht aus einem dünnen Platinblech auf folgende Weise : Man lackt in den sorgfältig ausgewählten Glastrichter ein den Wänden genau anliegendes Filter von Schreibpapier an seinem oberen Rande mit einigen Siegellacktropfen fest, durchtränkt dasselbe mit Gel und giesst es mit Gypsbrei, in den, so lange er noch flüssig ist, eine kleine Handhabe gesteckt wird, ans. Nach einigen Stunden lässt sich der von dem geölten Papier umgebene, dem Trichter genau entsprechende Gypsconus an der Handhabe herausnehmen. Derselbe wird nun mit seiner ^abermals aussen geölten Papierhülle in ein 4 bis 5 Centimeter hohes, mit Gypsbrei ausgefülltes Tiegelchen gesteckt, nach dem Erhärten des Gypsbreies wieder entfernt und alles den Gyps- güssen anhängende Papier abgenommen und nöthigenfalls durch Abreiben mit dem Finger beseitigt. Man erhält auf diese Weise einen massiven Conus und einen Hohlconus, die genau in einander passen und dem Nei- gungswinkel der Wände des Glastrichters auf das Vollkommenste ent- sprechen. Fig. 1 (Taf. IV.) stellt diese Gypsabgüsse dar. Um mit Hülfe der- selben das Platintrichterchen anzufertigen, schneidet man das Fig. 2 in natürlicher Grösse abgebildete Stück Platinblech, von dem 1 Quadrat-
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OperationeU) Apparate und Reagentien. 179
centimeter ungefähr 0,154 Grm. wiegt, aus und macht mit der Scheere vom Centrum a aus senkrecht auf die Sehne c d den Einschnitt a b. Nach- dem das Platinblech durch Ausglühen in einer Lampenflamme weich ge- macht, legt man den massiven Gypsconus so an dasselbe, dass dessen Spitze sich bei a befindet, drückt den Lappen abd d^r Gypsfläche genau an und wickelt den übrigen Theil des Platinblechs so dicht als möglich anschliesseaid ebenfalls um den Conus. Man vollendet die richtige Form, ind«m man das Trichterchen nach dem abermaligen Ausglühen dem Gyps- conus wieder mit der Hand anschmiegt und diesen mit dem darauf steckenden Platintrichter in den Hohlconus unter festem Andrücken eindreht.
Der Platintrichter, welcher in seiner Spitze keine Licht durchlassende Oeffnung zeigen darf, besitzt schon ohne alle Löthung eine solche Festig- "keit, dass man ihn unmittelbar zu .allen Zwecken benutzen kann. Von noch grösserer . Festigkeit erhält man ihn, wenn man das übereinander- liegende Platinblech an einer einzigen Stelle des Randes mit einem Kömchen Gold und Borax aneinander löthet. Hat sich die Gestalt da- bei etwas verändert, so stellt man sie durch nochmaliges Eindrehen des Trichterchens in die Gypsform wieder her. Beim Gebrauch wird der Platintrichter in die Spitze des Glastrichters gebracht, das Papierfilter ganz in gewöhnlicher Weise trocken eingesetzt, nach dem Befeuchten durch Andrücken mit dem Finger von Luftblasen befreit und zum voll- ständigen Anliegen gebracht. Die so eingesetzten Filter ertragen, wenn man sie mit einer Flüssigkeit gefüllt hat, den vollen Druck einer ganzen Atmosphäre, ohne jemals zu zerreissen, und der Zwischenraum , welchen die dicht übereinander liegenden Wände des Platintrichterchens lassen, reicht vollkommen hin, einem kräftigen continuirlichen Wasserstrahl Durch- gang zu gestatten.
. Um Druckdifferenzen bis zu einer Atmosphäre erzeugen zu können, filtrirt man nicht in Bechergläser, sondern in starkwandige Glaskolben *), ditf mit einem doppelt durchbohrten Caoutchoucpfropf verschlossen werden. In die eine Durchbohrung Fig. 3 wird der Trichter 5 bis 8 Centimeter tief mit seinem Stiel eingesenkt, von der anderen geht ein ebenfalls luftdicht unmittelbar unter dem Pfropfen mündendes, auf beiden Seiten offenes Glasrohr aus, auf welches man zur Herstellung der
*) Diese Filtrirkolben müssen bedeutend dickwandiger sein, als die ge-: wohnlichen Kochkolben, um vor 4em Zerbrechen durch Luftdruck gesichert tu seiQ.
12*
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180 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
Druckdifferenz den Schlauch der gleich zu beschreibenden Wasserluft- pumpe Fig. 4 steckt. Die Filtrirkolben stellt man in den Becher von Blech oder Porcellan Fig. 3, dessen conische Verengung innen mit drei dicken abwärts laufenden Tuchlappen oder Gaoutchoncstreifen beklebt ist. Diese Aufstellung hat vor jeder anderen Haltervorrichtung den Vorzug, dass in ein und demselben Becher verschieden grosse Kolben von 0,5 bis 2,5 Liter Inhalt gleich feststehen, dass man durch Auflegen eines Tuches auf die Bechermündung vor den Folgen von Explosionen, welche durch unkundige und nachlässige Handhabung des Apparates entstehen könnten, geschützt bleibt.
Um die Druckdifferenz zum Filtriren hervorzubringen, kann man sich keiner der gebräuchlichen Luftpumpen, namentlich nicht der Queck- silberluftpumpe bedienen, da in den zu filtrirenden Flüssigkeiten nicht selten Chlor, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff und andere Substanzen enthalten sind, welche die aus Metall bestehenden Theile des Apparates zerstören würden. Ich wende daher eine nach dem Principe der SprengeT- schen Quecksilberluftpumpe construirte gläserne Wasserluftpumpe an, die, wie ich glaube, für alle chemischen Zwecke jedem anderen Luft- verdünnungsapparate vorzuziehen ist, iu so weit es genügt, die Verdün- nungen nicht weiter als bis auf 6 bis 1 2 Millimeter Quecksilberdruck zu treiben. Taf . IV. Fig. 4 zeigt die Einrichtung dieser Pumpe : Durch Ocffnen des Quetsch- hahns a gelangt das Wasser der Wasserleitung 1 , in das erweiterte Glas- gefäss b und fliesst durch das 8 Millimeter weite Bleirohr c ab. Dieses Bleirohr ist bis auf den Boden eines 30 bis 40 Fuss entfernten, auf dem Hofe des Laboratoriums befindlichen 36 Fuss tiefen Senklochs ge- leitet. Das in das Gefäss b luftdicht eingeschmolzene Rohr d reicht. bis in das untere Ende des weiteren Rohres b und hat unten eine* feine Oeffnung. Die obere Fortsetzung des Rohres d hat bei di ein Satenrohr, an dem sich das Quecksilbermanometer befindet und ist bei d, mit einem dickwandigen engen Caoutchoucrohr versehen, das man mit dem Gefässe, welches luftleer gemacht werden soll, durch Aufstecken auf das, verjüngt zulaufende Rohr k verbindet. Zwischen der Luftpumpe und dem luftleer zu machenden Gefässe befindet sich der kleine gläserne Behälter f ein- geschaltet, um darin, wenn man heisses Wasser zum Auswaschen benutzt, mit übergehende Wasserdämpfe zurückzuhalten. Alle am Apparate be- findlichen Caoutchoucverbindungen bestehen aus sehr dickwandigen Röhren mit nur grashalmdicken Oeffnungen. Die ganze Vorrichtung ist auf ein in der Wand befestigtes Brett so angeschraubt, dass zwischen je zwei Caoutchoucverbindungen niemals mehr als eine Anschraubung stattfindet, um zu verhindern, dass die Glasröhren durch Verziehen des Brettes sich
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Operationen, Apparate und keagentieh. iBl
spannen und in Folge dessen zerbrechen. Lässt man das Wasser der Wasserleitung durch Oeffnen des Quetschbahns a bei e abfliessen, so saugt die mehr als 30 Fuss hoh^ hängend abfliessende Wassersäule die Luft aus der freien von Wasser umgebenen Oeffiiung des Rohres d auf und führt sie in Form eines Strahls von Luftblasen mit sich fort. Bei voller Geschwindigkeit des Wasserabflusses gelingt es selbst durch eine 40 Fuss lange Wassersäule nicht, eine erhebliche Luftverdünnung zu er- zeugen, weil die mit der Geschwindigkeit in einer raschen Progression ^ wachsende Reibung, welche das Wasser an den Wänden des Bleirohres erleidet, gleich einem Gegendrucke wirkt. Es ist daher noch ein zweiter Quetschhahn bei g angebracht, mit dem man den Wasserzufluss ein für allemal so regulirt, dass diese Reibung durch langsameren Abfluss des Wassers hinlänglich verringert ist, um bei völliger Oeffnung des Hahnes a das Maximum der Luftverdünnung zu gestatten. Ein solcher ein für allemal mittels des Hahnes g gut regulirter Apparat pumpt in verhält- nissmässig sehr kurzer Zeit beliebig grosse Gefässe genau bis zu dem Quecksilberdruck aus, welcher derjenigen Wasserdampftension gleich ist, die der Temperatur des in der Wasserleitung befindlichen Wassers ent- spricht. Dieser Druck beträgt bei den in meinem Laboratorium befind- lichen, zum Filtriren benutzten sechs Luftpumpen nicht mehr als unge- ßlhr 7 Millimeter, im Winter und 10 Millimeter im Sommer. Die Fil- tration geschieht auf folgende Weise. Der in dem Becher stehende Glaskolben Fig. 3 wird durch Aufstecken des Schlauches h auf das etwas zugespitzte Rohr k mit der Luftpumpe verbunden, nachdem man zuvor den Hahn a geöffnet und das vollkommen an der Trichterwandung an- liegende befeuchtete Filter mit Flüssigkeit gefüllt hat. Die über dem Niederschlage befindliche, aus dem Becherglase wie gewöhnlich zuerst aufgegossene klare Flüssigkeit läuft schon nach wenigen Augenblicken in einem continuirlichen Strahl ab, so schnell oft^ dass man mit dem Nachgiessen zu eilen hat, um das Filter stets vollgefüllt zu erhalten, was so viel als möglich geschehen muss. Ist die Fällung tibergespült, so geht der Wasser- strahl nach und nach in einen Tropfenstrahl über, während das Mano- meter allmälig nicht selten bis zu einem ganzen Atmosphärendruck steigt. Man kann das Filter, und diess ist selbst zu empfehlen, bis auf ein Milli- meter unter den Rand mit Niederschlag anfüllen; letzterer wird sehr bald durch den hohen bei der Filtration wirkenden Druck zu einer dünnen Lage zusammengepresst und dabei von Sprüngen durchzogen. Sobald die Flüssigkeit abgetropft ist und die ersten Spuren der Sprünge sichtbar werden^ ist der Niederschlag so fest an das Filterpapier angesogen, dass er von vorsichtig zugegossenem Wasser nicht mehr aufgerührt wird Die
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182 Bericht: Allgemeine analytisclie Methoden, analytische
Auswaschungen vollführt man dadurch, dass man die Trichter bis ein Centimeter hoch über den Filterrand mit vorsichtig von der Seite zu- gegossenem Wasser anfüllt, wozu man sich keiner Spritzflaschen, sondern eines kleinen Gefässes mit offenem Ausguss bedient. Ist die Auswaschung nach einer bis vier solcher Auffüllungen und die Abtropfung nach einigen Minuten vollendet, so lässt sich das in Folge der Auspressung unter hohem Druck schon halbtrockene Filter sogleich aus dem Trichter neh- men und ohne weiteres Trocknen mit dem darauf befindlichen Nieder- schlage im Tiegel glühen, wenn man dabei die weiter unten angegebenen Vorsichtsmaassregeln beobachtet.
W^ren Papierfilter mit den darauf befindlichen Niederschlägen in Bezie- hung auf Porosität so unveränderlich , wie ein Bimssteinfilter, so würde den oben mitgetheilten Versuchen zufolge nach dem alten Filtrirverfahren einer- seits und nach dem neuen andererseits die zum Filtriren nöthige Zeit sich um- gekehrt verhalten, wie die in beiden Fällen in Betracht kommenden Druck- differenzen, also für den Fall, dass man mit vollem Druck der Wasserluft- pumpe arbeitet, etwa wie 740 zu 6, d. h. ein Niederschlag, dessen Auswa- schung nach dem alten Verfahren eine Stunde Zeit erforderte, würde in höch- stens 30 Secunden ausgewaschen sein. Hat man auf Bimssteinfiltern, wie sie weiter unten beschrieben werden sollen, Erystalle von Mutterlauge zu befreien, also z. B. krystallisirte Chromsäure mit concentrirter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure auszuwaschen, so nimmt in der That das Fil- triren kaum eine längere Zeit in Anspruch, als man zum langsamen Ueber- giessen von Flüssigkeiten aus einem Gefäss in das andere nöthig hat. '
Bei Papierfiltern und Niederschlägen, welche die Filterporen ver- stopfen, lässt sich eine so ungewöhnliche Beschleunigung nicht mehr er- warten. Welche Ersparung an Zeit und Arbeit aber selbst dann noch unter den allerungünstigsten Umständen erreicht wird, mag folgendes Bei- spiel zeigen,^ zu dem ich den Niederschlag des Chromoxydhydrats gewählt habe, weil er zu denen gehört, welche sich am schwierigsten auswaschen lassen. Die zu den Versuchen benutzten, durch Behandeln von reinem chromsaurem Kali mit rauchender Salzsäure dargestellten Chromchlorid- lösungen wurden unter den bekannten Vorsichtsmaassregeln mit Ammoniak gefällt und waren sämmtlich in einem Messgefäss auf die Weise abge- messen, dass ihr Gehalt an Chromoxyd bis auf eine Unsicherheit von höch- stens 0,0001 Grm. verbürgt war. Das Flüssigkeitsvolumen , die Menge des zur Fällung verwandten Ammoniaks, die Zeit des Kochens und Ab- setzens, die Neigung der Trichterwände und die Grösse des Filters war bei allen Versuchen genau dieselbe. .Sämmtliche Niederschläge wurden mit kochendem Wasser ausgewaschen, nach der Filterverbrennung noch
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ÖperatloDen "Apparate und Heageutien. 18$
einige Minuten mit der Glasbläserlampe erhitzt, der Platintiegel durch eine gleich schwere Platinmasse bei der Wägung tarirt und die Ruhe- lage des Wagebalkens durch Schwingungen bestimmt.
Zunächst wurde versucht, einen der Niederschläge auf gewöhnliche
V Weise zu filtriren. — war gleich 2 und daher nach der Tabelle 8,4 Auf- güsse erforderlich, um eine Auswaschung bis auf ^^ zu erhalten. Es
ergaben sich folgende Zeiten:
Ueberspülen aus dem Becherglase und Abtropfenlassen 40'
Erster Aufguss und Ablauf 48'
Zweiter Aufguss und Ablauf 70'
Dritter Aufguss und Ablauf 80'
Gesammtzeit des Auswaschens . . 238' Der Versuch musste schon bei dieser dritten Auswaschung aufge- geben werden, da die Flüssigkeit aofing trübe durchs Filter zu laufen. Ein zweiter Versuch misslang aus demselben Grunde.
Es wurde darauf eine Auswaschung mit Decantation durth ein Fil- ter versucht. Das Volumen des jedesmal aufgegossenen Wassers betrug das siebenfache Volumen des Niederschlags, der 30' Cubikcentimeter in
V
der Flüssigkeit nach dem Absetzen einnahm. — war daher 7 und die
V
nöthige Zahl der Auswaschungen, um die Verunreinigungen auf herabzubringen, 5,2. Die Zeiten waren folgende:
n.
Erster Aufguss abgesetzt und abfiltrirt . .16'
Zweiter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt Dritter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt Vierter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt Fünfter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt Ueberspülen am dem Becherglase
Gesammtzeit des Auswaschens
12' 18' 15' 18' 30'
108'
Gewicht des Niederschlags . . . 0,2458 Grm. Menge des Waschwassers n V . . 1050 CC.
ni.
Bei Wiederholung des Versuchs mit siebenmaliger Auswaschung unter sonst gleichen Umständen ergab sich: Gesammtzeit des Auswaschens 140'
Gewicht des Niederschlags . . . 0,2452 Grm. Waschwasser 1200 CC.
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184
Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
IV.
Eine zehnmalige Auswaschang ergab:
Gesammtzeit der Auswaschung 180'
Gewicht des Niederschlags 0,2443 Grm.
Wascbwasser 1750 CC.
Die Filtration mit Platinconus und Wasserluftpumpe lieferte dagegen folgendes Ergebniss:
V. üeberspülen aus dem Becherglase mit 17 CG. Wasser und Abtropfenlassen . 6'
Erster Aufguss mit 26 CG. Wasser . . 2' Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser 3'
Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2' Vierter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2' Fünfter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2* Niederschlag trocken gesogen . . . 2'
Gesammtzeit des Auswaschens 19'
Gewicht des Niederschlags 0,2435 Grm.
Menge des Waschwassers 142 GG.
Manometer stieg auf . 0",576 Quecksilberdruek.
VI. üeberspülen aus dem Becherglase
Wasser und Abtropfenlassen Erster Aufguss mit 25 GG. Wasser Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser Vierter Aufguss mit 25 GG. Wasser Niederschlag trocken gesogen
Gesammtzeit des Auswaschens Gewicht des Niederschlags Menge des Waschwassers Manometer stieg auf .
VII. üeberspülen mit 20 GG. Wasser und Ablaufen- lassen 4'
Erster Aufguss mit 25 GG. Wasser ... 3' Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser ... 3' Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser . . 3' Niederschlag trocken gesogen . . . 3'
Gesammtzeit des Auswaschens . 16'
mii
18 GG. . 8' . 4' . 5'
. 5'
. 1*
. 28' 0,2434 Grm. 118 GG. O'^jöeO Quecksilberdruck.
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|
0,2432 |
Grm. |
|
96 |
CG. |
|
0^584 |
Quecksilberdruck. |
|
Ablaufen- |
' |
|
-. 8' |
|
|
. 5^ |
|
|
. 5' |
|
|
. 3' |
|
|
9 . 2V |
|
|
0,2435 |
Grm. |
|
72 |
CG. |
|
0^593 |
Quecksilberdruck. |
Operationen, Apparate und Reagentiefi. ^ 165
Gewicht des Niederschlags Menge des Waschwassers Manometer stieg auf
vni.
Ueberspülen mit 25 CG. Wasser und
lassen ... Erster Aufguss mit 25 0,0,, Wasser . Zweiter Aufguss mit 25 0,0,, Wasser . Niederschlag trocken gesogen
Gesammtzeit des Auswaschens Gewicht des Niederschlags Menge des Waschwassers . Manometer stieg auf
IX. ueberspülen mit 15 GG. Wasser und Ablaufen- lassen . . . ^ . . 7'
Einziger Aufguss 3'
Niederschlag trocken gesogen . . .2'
Gesammtzeit des Auswaschens Gewicht des Niederschlags Menge des Waschwassers Manometer stieg auf
X.
Ueberspülen mit 13 00, Wasser und lassen ....
Einziger Aufguss mit 26 GG. Wasser . Niederschlag trocken gesogen
Gesammtzeit des Auswaschens . 14' Gewicht des Niederschlags . . 0,2439 Grm.
Menge des Waschwassers . . 39 GG.
Manometer stieg auf ... 0",530 Quecksilberdruck.
Durch Auswaschen mittelst Decantation nach dem gewö^hnlichen Verfahren wurde mithin an Ghromoxyd gefunden:
II. 0,2458 Grm. durch 5 maliges Aufgiessen auf ausgewaschen.
III. 0,"2452 Grm. durch 7 maliges Aufgiessen auf-^— — — - ausgewaschen.
^* Q^^^^^ Grm. d. 10 maliges Aufgiessen auf ^^^ ausgewaschen.
0,2451 Grm. im Mittel.
|
s .12' |
|
|
0,2439 |
Grm. |
|
41 |
GG. |
|
0",572 |
Quecksilberdruck. |
|
Ablaufen- |
|
|
. 5' |
|
|
. 8' |
|
|
. 1' |
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186 Bericht: AUgemeine 4äalytUcbe Methoden, analytische
Durch Auswaschen mittelst der Wasserluftpumpe:
V. 0,2435 Grm. durch 5 maliges Aufgiessen ausgewaschen,
VI. 0,2434 Gnn. durch 4 maliges Aufgiessen ausgewaschen.
VII. 0,2432 Grm. durch 3 maliges Aufgiessen ausgewaschen.
Vin. 0,2435 Grm. durch 2 maliges Aufgiessen ausgewaschen.
IX. 0,2439 Grm. durch 1 maliges Aufgiessen ausgewaschen.
X. 0,2439 Grm. durch 1 maliges Aufgiessen ausgewaschen.
0,2436 Grm. im Mittel.
Die Auswaschungen mit der Wasserluftpumpe gaben als wahrschein- lichsten Werth des in den Lösungen enthaltenen Chromoxyds 0,2436 Grm., die Auswaschungen nach dem alten Verfahren durch Becantation den etwas höheren 0,2461 Grm. Dieser TJeherschuss von 1,5 Milligramm . zeigt, dass die Adhäsion der Salzlösung am Niederschlage und am Filter- papier, nach dem neuen Verfahren des Verdrängens und Auspressens, bei höherem Druck besser überwunden wird, als bei dem bisher üblichen Auswaschen durch blosse Verdünnung, und dass mithin . das neue Ver- fahren ein vollständigeres Auswaschen bewirkt, als das alte. Das alte Verfahren der Decantation erfordert bei einer Auswaschung bis auf Vsoooo 108 Minuten und 1050 CC. Waschwasser, das neue dagegen nur 12 bis 14 Minuten und dabei nicht mehr als 39 bis 41 CC. Wasch wasser.
Wollte man einen wie gewöhnlich filtrirten Niederschlag unmittelbar nach der Abtropfung sogleich im 'Platintiegel erhitzen, so würde ein Ver- spritzen desselben unvermeidlich sein. Man hat sich daher bisher genö- thigt gesehen, die Filter mit der darin befindlichen Substanz vor der Behandlung im Platintiegel zu trocknen. Bei Chromoxydhydrat, dessen Menge 0,2436 Grm. wasserfreiem Chromoxyd entspricht, beträgt die Zeit dieses Trocknens, selbst wenn man die Erhitzung im Wasser- bade bei 100*^ C. bewirkt, nicht weniger als 5 Stunden; dabei ist das Uebertragen des trockenen Niederschlags in den Platintiegel, das Ver- aschen des Filters und das allmälige Anwärmen und Glühen höchst mtlh- sam, zeitraubend und lästig. Alle diese Weitläufigkeiten fallen bei der Filtration unter hohem Druck hinweg. Die Niederschläge befinden sich nach ein bis fünf Minuten langem Verweilen auf dem Filter sogleich in einem solchen Zustande der Trockenheit, wie er sonst nur durch sechs- bis achtstündiges Erwärmen in einem Trockenraum herbeigeführt wird, und können sogleich mit dem Filter im Platin- oder Porcellantiegel ohne alle Gefahr des Verspritzens geglüht werden, wobei sich die auffallende aber leicht erklärliche Erscheinung zeigt, dass die Verbrennung des Pa- piers ohne Flamme, ohne Rauch und ohne Funkensprühen erfolgt, wenn.
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Operationen, Apparate und Reagentieü. 1.87
man auf folgende Weise verfährt : die nicht mit dem Niederschlage in Berührung gekommene Hälfte des Filters wird um den in der anderen Hälfte befindlichen Niederschlag i& der Art fest herumgewickelt, dass der Niederschlag von einer vier- bis sechsfachen Lage reinen Papiers umgeben ist. Man bringt denselben in den schräg über der Lampe auf dem Drahtdreifuss liegenden Platin- oder Porcellantiegel, drückt ihn mit dem Finger etwas auf der Tiegelfläche an, lehnt den Deckel in bekannter Weise schräg an den Tiegelrand und beginnt die Erhitzung, wo der Deckel den Rand des offenen Tiegels beiUhrt. Ob die Flamme richtige Grösse und Stellung hat, erkennt man daran, dass die Verkohlung des Filters ruhig, ohne Flamme und namhafte Rauchbildung vor sich geht. Schreitet die Verkohlung nur noch langsam oder gar nicht mehr fort, so rückt man die Flamme ein wenig nach dem Boden des Tiegels hin. Ist der Niederschlag nach einiger Zeit nur noch von einer Kohlenhülle umgeben, welche genau die Gestalt des ursprünglichen Filters, nur im verkleinerten Maassstabe, beibehält, so bringt man den ganzen vom Nieder- schlage eingenommenen Theil des stets offen erhaltenen Tiegels zum star- ken Glühen, bis auch die Kohlenhülle verbrannt und in eine weisse Aschenhülle verwandelt ist. Diese Verbrennungen gehen so ruhig vor sich, dass die den Niederschlag umhüllende Asche noch genau bis auf die kleinsten Falten die ursprüngliche Gestalt des Papierfilters besitzt. Zeigt die Asche an einzelnen Stellen, noch eine dunkle Färbung, so reicht schon eine wenige Minuten lange Glühung vor der Glasbläserlampe aus, dieselbe zum Verschwinden zu bringen. Diese Art der Filterverbrennung ist äusserst sicher und bequem; man hat nur Anfangs ein wenig Aufmerk- samkeit auf das langsame Verkohlen des Papiers zu verwenden und kann den weiteren Verlauf der Operation ganz sich selbst überlassen.
Schleimige, pulverige , sandige und krystallinische Niederschläge, wie Thonerdehydrat, oxalsaurerKalk, schwefelsaurer Baryt, Kieselerde, phosphor- saure Ammoniak-Magnesia U.S. w. lassen sich mit gleicher Leichtigkeit auf diese Art behandeln, so dass auch in dieser Beziehung die Arbeit im Vergleich mit dem bisher üblichen Verfahren bedeutend abgekürzt und vereinfacht wird.
Aus dem Vorhergehenden ergiebt sich, dass die zum Filtriren und Trocknen der in Betracht gezogenen Niederschläge nöthige Zeit, welche nach dem alten Verfahren gegen 7 Stunden beträgt, durch das neue auf 13 Minuten verkürzt wird. Diese Zeitersparung ist für Niederschläge, die sich weniger schwierig als Chromoxydhydrat filtriren lassen, noch verhältnissmässig grösser. Namentlich ist dies bei geringen Fällungen der Fall, die in grossen Flüssigkeitsmengen suspendirt sind. Unter die-
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1B6 Bericht: Allgemeine a&alftischu Methoden, analytische
sen Umständen läuft die klaKe, über dem Bodensatz stehende Flüssigkeit in Gestalt eines starken Strahles so schnell ab, dass man dem Ablaufe mit dem Naehgiessen kaum folgen künn und die ganze Operation nicht yiel mehr Zeit erfordert, als das Uebergiessen von Flüssigkeiten aus einem Gefässe in das andere. Dabei geht die Filtration durch das kleinste Filter eben so schnell vor sich als durch ein sehr grosses. Die Vor- theile reichen aber noch weiter: die zur völligen Auswaschung nöthige höchst geringe Wassermenge macht die lästigen und Zeit raubenden Abdam- pfungen entbehrlich, welche unvermeidlich sind, uin die durch die übliche Art des Filtrirens übermässig verdünnten Flüssigkeiten in d^ zur weiteren Bear- beitung geeigneten Goncentration wiederherzustellen. Alle Verunreinigungen, welche sonst bei diesen Goneentratioüen aus der Substanz der Abdampfungsge- fässe in die Flüssigkeiten der Analyse gelungen, bleiben bei dem neuen Verfahren ganz ausgeschlossen; auf der anderen Seite werden die Ver- luste, welche aus der geringen Löslichkeit der meisten Niedecschläge entspringen^ in Folge der ungewöhnlich kleinen zum Auswaschen nöthigen Wassermengen auf ein Minimum reducirt. Handelte es sich z. B. um die Analyse eines chromsaujren Alkalis , dessen Chromsäuregehalt der bei den oben mitgetheiiten Versuchen gefundenen Menge Chromoxyd (0,2436 Grm.) entsprechen mag, so würde zur Bestimmung des. Alkalis nach dem gewöhnlichen Verfahren eine Abdampfung von ungefähr 1050 CC, nach dem neuen Verfahren dagegen nur eine solche von 40 CG. Waschwasser nöthig sein. Nun verdampft au^ den besten Wasserbädern mit constantem Wasserniveau, wie ich sie in meinem Laboratorium benutzen lasse, in einer Porcellanschale unter den günstigsten Umständen 1 CC. Wasser in 27 Secunden. Die Verdampfung erfordert daher nach dem alten Ver- fahren gegen 8 Stunden, nach dem neuen 18 Minuten. Die bisher auf Filtriren, Auswaschen, Trocknen und Abdampfen insgesammt verwandte Zeit von 14 bis 15 Stunden verkürzt sich also auf 32 Minuten.
Mit diesem Resultate stimmen die Erfahrungen vollkommen überein, welche ich im Laboratorium, wo die neue Filtrirmethode seit einem hal- ben Jahre allgemein befolgt wird^ gemacht habe. Es hat sich gezeigt, dass in derselben Zeit, welche sonst eine einzige Analyse in Anspruch nahm, jetzt durchschnittlich deren drei bis vier ausgeführt werden können.
Ein anderer Vortheil, der nicht hoch genug angeschlagen werden kann, ergiebt sich aus der eigeuthümlichen Beschaffenheit der unter so hohen Druckdifferenzen filtrirten Niederschläge. Durch das bisher un- erlässliche Aufrühren ^des Filterinhalts leidet besonders bei Anwendung von heissem Wasser die Festigkeit der Filter in einer Weise, die nicht
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Operationen, Apparate und Reagentien. 189
selten selbst unter den Händen geübter Arbeiter eine Beschädigung des Papiers und ausserdem noch den Uebelstand zur Folge hat, dass der Niederschlag mit abgespritzten Papierfasern verunreinigt wird. Bei den Hydraten vieler dreisäuriger Oxyde, wenn dieselben zu einer weiteren Trennung wieder in Säuren gelöst werden, hindern diese Fasern, ähnlich wie Weinsäure, eine vollständige Ausscheidung bei späteren Fällungen, so dass z. B. bei der TrenniHig des Eisenoxyds von Thonerde die letztere nicht selten eisenhaltig wird und bei d«r Ausscheidung mit Schwefel- ammonium eine schwarze Färbung zeigt. Die unter hohem Druck be- nutzten Filter gewinnen dagegen bedeutend an Dichte und Festigkeit, so dass selbst bei grobem, grauem, Löschpapier jene Verunreini- gung nicht zu befürchten ist und man die Filter unmittelbar nach dem Ablauf der Flüssigkeit schon halb trocken aus dem Trichter ent- fernen kann. Selbst die schleimigsten Substanzen, wie Eisenoxydhydrat, Thonerde u. s. w., liegen als eine dünne, von Kissen durchzogene Schicht auf dem Papier und lassen sich unmittelbar nach beendigter Filtration so vollständig abbröckeln, dass das darunter befindliche Papier völlig weiss und rein erscheint. Welche Vortheile sich aus diesem Umstände ziehin lassen, wenn es darauf ankommt, auf Filtern gesammelte Niederschläge zur weiteren Bearbeitung in andere Grefässe zu übertragen, liegt auf der Hand.
Ganz unersetzliche Dienste aber leistet die Wasserluftpumpe, wo es sich darum handelt, Niederschläge oder krysts^nische Ausscheidungen von syrupdicken Mutterlaugen zu trennen. Auf einem Mter von grobem grauem Löschpapier lässt sich der feste Zucker aus breiigem, zähflüssigem Honig so vollständig abfiltriren, dass man denselben als nur noch wenig gplblich gefärbte krümliche Substanz erhält, die schon durch einmaliges Umkrystallisiren aus Weingeist in kleinen, blendend weissen Nadeln dar- gestellt werden kann. Von besonderem Werthe ist es ferner, dass das Volumen der Niederschläge, besonders der voluminösen schleimigen, unter dem oft eine volle Atmosphäre betragenden Drucke um das drei- bis sechs- fache kleiner ist, als dasjenige, welches sie nach dem gewöhnlichen Fil- triren einnehmen, so dass drei- bis sechsmal kleinere Filter angewandt werden können und daher der Aschenrückstand drei- bis sechsmal kleiner ausföllt als sonst.
Da die beschriebene Luftpumpe durch corrodirende Dämpfe und Gase nicht leidet, so lässt sie sich zu Filtrationen von Flüssigkeiten be- nutzen, welche salpetrige Säure, schweflige Säure, rauchende Salpeter- säure, Chlor, Brom, flüchtige Chloride u. s. w. enthalten. Ich bediene mich bei Darstellungen für solche Fälle einer eigenthümlichen Filtervor- richtung, welche Fig. 5 abgebildet ist. Dieselbe besteht aus einem vor der
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190 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analjrtische
Lampe geblasenen cylihdrischen Gefäss, in dessen schwach conisch za- laufendem unterem Theile ein ungefähr 1 bis 2 Millimeter dickes, mit biegsamem langfaserigem Asbest wasserdicht eingesetztes Scheibchen von künstlichem Bimsstein, wie ihn die Handwerker zum P^ren benutzen, sich befindet. Dieser Apparat kann zu dem erwähnten Zwecke ganz wie die zu DruckfiUrirungen eingerichteten Trichter benutzt werden. Um die Bimssteinscheibchen leicht und in grösserer Anzahl in Yorrath herzu- stellen, lässt man sich Bimssteincylinder von dem ei-forderlichen Durchmesser auf der Drehbank anfertigen und zersägt dieselben mit einer feinen Handsäge auf der kleinen Unterlage Fig. 6. Beim Sägen bewirkte kleiD^e Unebenheiten beseitigt man mit einer groben Metallfeile.
Mittelst dieser Bimssteinfilter lassen sich viele Darstelltpigen aus- führen, die auf andere Weise nicht bewerkstelligt werden können. Ich erwähne beispielsweise nur einer, nämlich der Grewinnung zolllanger Kry- stalle von chemisch reiner Chromsäure, die sich mit HtQfe der beschrie- benen Fütrirvorrichtung in dem Zeitraum von nur einer Stunde bequem filtriren, auswaschen und trocknen lassen. Eine Lösung von 2 Theilen sauren chromsauren Kalis in 20 Theilen Wasser scheidet, nüt 10 Theilen concentrirter Schwefelsäure versetzt, nach 24 Stunden lange, fast demsvpt- glänzende Nadeln von wasserfreier Chromsäure aus. Die nach dem Ab- tropfen der Mutterlauge auf das Bimssteinfilter Fig. 5 gebrachten Erystalle lassen sich mittelst der Wasserluftpumpe mit sehr wenig rauchender Sal- petersäure, die keine Untersalpetersäure enthalten darf, in wenigen Mi- nuten vollständig auswaschen. Verschliesst man darauf die obere Mün- dung der Röhre Fig. 5 mit einem Caoutchoucstöpsel, in welchem sich Qjn Chlorcalciumrohr befindet, und erhitzt man die Röhre mittelst der über dieselbe gesteckten Kupferblechhülse durch eine oder zwei auf die Arme gehängte Lampen auf 60° C\ bis 80° C, während man mit der Wasser- luftpumpe einen durch ein Chlorcalciumrohr getrockneten Luftstrom durch die Krystalle saugt, so erhält man die Säure in völlig trockenen, grossen, glänzenden Krystallen frei von allen Verunreinigungen.
Ich habe die Erfahrung gemacht, dass 6 bis 6 Wasserluftpumpen, die keinen grösseren Raum einnehmen, als eben so viele an der Wand hängende Barometer und deren jede mit Einschluss der Bleiröhren mit einem Eostenaufwande von etwa 8 Thalern herzustellen ist, für ein La- boratorium von 50 bis 60 Arbeitenden ausreichen. Verzichtet man auf eine Benutzung der Pumpen zum Zwecke der Abdampfungen im luft- leeren Räume, wozu sie sich ganz besonders eignen, so genügt schon eine Fallhöhe von 10 bis 15 Fuss, um die Filtrationen nach dem beschriebenen
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Operationen, Apparate und Reagentien. 1^91
System ausfllhren und die Filter ohne vorheriges Trocknen sogleich ver- brennen zn können.
Zum Zwecke der Filtrationen kann man sogar die Luftpumpe ganz entbehren^ Jeder Apparat, durch welchen sich eine Druckdifferenz von etwa einer viertel Atinosphäre bequem hervorbringen lässt, genügt schon. Vortreflfliche Dienste leistet z. B. die einfache, häufig in meinem Labo- ratorium benutzte Vorrichtung Fig. 7, welche J^der leicht sich selbst her-, stellen kann, a a^ sind zwei gleich grosso, etwa 2 bis 4 Liter fassende, dicht über dem Boden mit einem Hahn zur Eegiilirung des Wasserabflusses versehene Flaschen, deren eine a mit Wasser gefüllt ist. Wird a mög- lichst hoch, z. B. auf das Repösitorium des Arbeitstisches, ^ möglichst tief, z. B. auf den Fussboden gestellt, so bewirkt das bei geöffneten Hähnen durch das Caoutchoucrohr c abfliessende Wasser eine Luftver- dünnung in der oberen Flasche. Um die dadurch gewonnene, gegen 0'',2 Quecksilberhöhe betragende Druckdifferenz zum Filtriren zu benutzen, braucht man nur die obere Flasche mit dem Filtrirkolben durch ein Caoutchoucrohr in Communication zu setzen. Ist das Wasser abgelaufen, so genügt es einfach, die obere Flasche an die Stelle der unteren und die untere an die Stelle der oberen zu setzen, um den Apparat von Neuem benutzen zu können. Schon ein geringerer Druck als 0",2 genügt, um die! Filter so ausgesogen zu erhalten, dass sie unmittelbar aus dem Trichter in den Platintiegel gebracht und verbrannt werden können. Was man selbst durch diese einfache Vorrichtung an Zeiterspamiss erreichen kann, lässt sich aus folgendem mit derselben Chromoxydlösung wie früher angestellten Versuche entnehmen.
XI.
Ueberspülen mit 14 CC. Wasser und Ablaufen- lassen
Einziger Aufguss mit 26 CC. Wasser .
Niederschlag trocken gesogen
Gfesammtzeit des Auswaschens
Gewicht des Niederschlags
Menge des Waschwassers
Manometer stieg auf . .
Dieser Chromoxydgehalt von 0,2436 Grm. weioht von dem früher als Mittel aus sechs Versuchen zu 0,2436 Grm. gefundenen nur um 0,0001 Grm. ab und zeigt, dass schon bei 0°*,184 Quecksilberdruck durch einmaligen Aufguss von 26 CC. Wasser die Auswaschung eine vollstän- dige war und die Dauer der Filtration, im Vergleich mit der oben bei
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. 14' |
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. 7' |
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. 4' |
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. 2Ö' |
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0,2435 |
Grm. |
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40 CC. |
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0",184 |
Quecksilberdruck. |
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192 Bericht: AUgemelne Analytische Methoden, analytische
0",63 bis 0"*,672 Druckdifferenz zu 12 bis 14 Minuten gefundenen bei der Druckdifferenz 0"*,184 nur auf 25 Minuten, also ungefähr auf das Doppelte sich verlängert. Die Abkürzung der oben, als Beispiel gegebenen Analyse des chromsauren Kalis von 14 Stunden, auf 32 Minuten, ver- kürzt sich daher für den vorliegenden Fall von 14 Stnirden auf 44 Minuten.
Das Auswaschen mittelst zweier in verschiedenem Niveau aufgestellter Flaschen ist besonders Anfängern bei der qualitativen Analyse zu em- pfehlen. Der Untersuchende bedarf dabei nur eines einzigen Trichters, ist gezwungen, sorgfältig und reinlich zu arbeiten und sieht sich fllr das von Zeit zu Zeit erforderliche Umstellen der Flaschen reichlich entschä- digt durch eine das vier- bis sechsfache betragende Ersparung an Zeit und Arbeit.
Die beschriebene W^sserluftpumpe dürfte in den chemischen Labo- ratorien bald eins der unentbehrlichsten Instrumente v/erden. Sie bietet nicht blos zum Filtriren und zur Herstellung der zu Abdampfungen nöthi- g en luftverdünnten Räume das bequemste Mittel dar , sondern gestattet noch besondere Anwendungen, zu denen weder eine gewöhnliche, noch eine Quecksilberluftpumpe tauglich ist. So kann man mit Hülfe derselben jedes fertige Thermometer mit grosser Genauigkeit calibriren, und Spann- kraftscurven flüchtiger, selbst corrodirender Stoffe, wie Brom, Chromoxy- chlorid u. s. w. nach einem höchst einfachen Verfahren bestimmen, welches kaum mehr Zeit und Arbeit in Anspruch nimmt, als gewöhnliche Koch- punktsbestimmungen.
Ich werde auf diese Anwendung des Instrumentes in einer anderen Mittheilung zurückkommen.
Ueber Filter. Nach Charles E. Avery*) kann man Filter, welch Flüssigkeiten rascher als die gewöhnlichen glatten Filter durchlaufen lassen, in der Weise anfertigen, dass man an dem Papier, nachdem es einmal zu einem halbkreisförmigen Segment zusammengelegt ist, anstatt in der allgemein üblichen Weise in der Mitte die eine Hälfte auf die andere umzufalzen, auf jeder Seite eine Falte anbringt, die den vierten Theil des Halbkreises ausmacht und hierauf die beiden dadurch entstandenen Sectoren von 45* auf einander umlegt. Das Filter wird beim Einlegen in, den Trichter geöffnet, ohne dass man die Falten verletzt. — Bei drei Filtrirversuchen mit solchen Filtern erhielt der Verf. in derselben Zeit,
•) A meric. Journ. of Pharm. (III) 16. p. 200*
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Operationen, Apparate und Reagentlen. 193
in welcher ein gewöhnliches glattes Filter 100 Maasstheile Fltlssigkeit durchfliessen liess, 111, 133 und 205 Theile. Bei einem anderen Versuche verwechselte er zwei glatte Filter, durch welche in gleichen Zeiten gleiche Flüssigkeitsmcngen durchfil^rirt waren, in ihren Trichtern und- fand; dass das eine nun 33 pCt. weniger , lieferte als das andere. Er trocknete das- selbe, faltete es in der beschriebenen Weise um und legte es wieder in denselben Trichter, worauf 32 pCt. mehr hindurchliefen, als durch das zweite. -^ Der Verf. hat auch Versuch^ über den Einfluss der Weite der Trichterröhre, sowie äusserer faltiger Filter von gröberem Tapier, in die die eigentlichen Filter hineingelegt werden, oder von äusseren Fil- tern mit Einschnitten etc. etc. auf die Beschleunigung des Filtrirgeschäftes angestellt. Bezüglich dieser Versuche und ihrer Resultate müssen wir auf unsere Quelle verweisen.
lieber die Anwendung des Frincips der Aräometrie bei der quantitativen chemischen Analyse. W. Gintl *) benutzt, hierzu ein Instrument, welches als eine Combination eines Gewichtisäräometers mit einem Scalenaräometer bezeichnet werden kann. Im Allgemeinen stimmt der Apparat seiner Form und Einrichtung nach mit dem be- kannten Nicholson 'sehen Aräometer überein. Das an beiden En- den konisch zulaufende, aus möglichst dünnem Blech angefertigte Ge- fäss -^ „der Schwimmcylinder'' — besteht aus zwei Theilen, von denen der'obere sich wie der Deckel einer Federbüchse wasserdicht auf den unteren aufschieben lässt, A, A in Fig. 2 Taf. III., und hat im geschlossenen Zu- stande, von a bis b'gemessen, eine Länge von 23 bis 24 CM. und einen Durch- messer von 3V2 bis 4 CM. Die Länge des bei b abschraubbaren Stäb- chens k — des Halstheils, von welchem man übrigens zweckmässig mehrere Exemplare verschiedenen Calibers vorräthig hält, — beträgt 17 bis 18 CM., seine Breite etwa 4 MM. und seine Dicke Va bis lYj MM. Die Länge der an der breiten Seite aufgetragenen hunderttheiligen Scala ist 15 CM., so dass jeder Theil derselben 17« MM. umfasst. Der Null- punkt der Scala befindet sich etwa V« bis 1 CM. über dem Ansatz- punkte des Halstheils bei b. Die einzelnen Scalentheile sind entweder nur Hundertstel, öder jeder derselben ist nochmals in Viertel getheilt. Das leichte, bequem abnehmbare Schälchen h hat 2 7« bis 3 CM. Durchmesser. ,
*) Berichte der königl. böhm. Gerölls, der Wissensch. Naturwiss. mathom. Sect. 20. April 1868. p. 3. • , •
Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. ^3
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194 Bericlit: Allgemeine analytisclie Methoden, analytische
Der Verf. hatte bei der Cohstruction des Apparates vornehmlich den Vortheil des technischen Chemikers im Auge, dem häufig keine, oder doch selten eine gute Wage zu Gebote steht, und dem darum zu thun ist, inanö^lichst kurzer Zeit und mit der geringsten Mühe quantitative Werthbestimmungen auszuführen, und gedachte dabei zumal solcher Be- stimmungen, die sich leicht auf Gewichtsverluste oder Gewichtszunahmen reduciren lassen. — Die Art und Weise, wie mit dem Instrument gear- beitet werden soll, erläutert er beispielsweise an der Bestimmung des Wassergehaltes einer Gypssorte. Man bringt zu dem Ende in den Hohl- raum des Apparates, den man ein für allemal dutch eingebrachte Schpot- körner so weit belastet hat, dass er im Wasser etwas über drei Viertel der Länge des Schwimmcylinders einsinkt, einen für die Vornahme der Entwässerung bestimmten Tiegel und spnkt nun das wohl geschlossene Ge- fäss in ein mit Wasser gefülltes, genügend hohes und weites Cylinder- glas. Auf das Schälchen h wird sodann ein für die Aufnahme des Gyp- ses bestimmtes Gefäss, ein dünnes Uhrgläschen, eine Scheibe Glanzpapier u. s. w. gelegt nebst so viel Schrotkörnern oder Eisenfeilspänen, dass das In - strument genau bis zum Nullpunkt der Scala einsinkt. »Dieses Einstellen des Instrumentes lässt sich bei einiger Hebung, namentlich bei Anwen- dung, feiner Eisenfeilspäne leicht mit ziemlicher Genauigkeit erzielen, zumal wenn man in der Weise abliest, dass man das Auge in die Ebene des Flüssigkeitsniveaus bringt und den Moment des Erscheinens des be- treffenden Theilstriches unter dem Niveau als Normale festhält; Hierauf
"bringt man auf das ührgläschen langsam und in kleinen Portionen so viel Gyps, bis das Instrument eben bis zum Theilstriche 100 einsinkt
-und diesen Stand constant beibehält. Man nimmt nunmehr das Uhr- gläschen mit Gyps von dem Schälchen h ab , entfernt das Instrument selbst aus dem Wasser^ trocknet von Aussen gut ab und bringt, nach- dem man den im Inneren des Schwimmcylinders befindlichen Tiegel aus diesem entnommen, die auf dem Uhrgläschen enthaltene Gypsmenge — natürlich mit Vermeidung eines Gewichtsverlustes — in denselben- und vollfuhrt die Entwässerung auf die geeignete Weise. Nach Voll- endung dieser Operation stellt man den erkalteten Tiegel wieder in den Schwimmcylinder und senkt das verschlossene Instrument im Uebrigeu unter derselben Belastung, welche vorher für die Einstellung auf den Nullpunkt der Scala erforderlicji war, wieder in das Wasser, worauf sich der Procentgehalt an Wasser im Gyps aus der Anzähl der Theilstriche ergibt, um welche das Instrument weniger tief als bis zum Theilstrich
_ 100 einsinkt.
Ist das Instrument" nur irgend gut gearbeitet, ist es ferner so be-
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Operationen, Apparate und Reagentien. 195
lastet, dass es völlig lothrecht schwimmt, und ist der Halstheil desselben möglichst gleichmässig , sowie die Scaleutheiluug richtig, so sind ,' -sofern die Temperatur des Wassers sich zwischen dem Anfangs- und Endver- suche nicht wesentlich geändert hat, die in solcher Weise erzielbaren Kesultate mehr als hinreichend genau, um mit den mittels einer guten Wage erreichten gut übereinzustimmen. Verringerung der Dicke des Halstheiles und Verlängerung desselben, und somit auch der Scala, werden natürlich noch zur Vermehrung der Genauigkeit der Resultate' beitragen können, namentlich wenn man die Grösse der unvermeidlichen Fehler bestimmt und in Rechnung bringt. Zur Beseitigung der Fehler, welche aus der ungleichen Dicke verschiedener Parthien des Halstheils und aus den Mängeln der Sealentheilung entstehen können, empfiehlt , der Verf. ein- für allemal eine corrigirte Scala herzustellen, indem man die einem der Scalentheile entsprechende Belastung ermittelt und mit dieser Grösse alle anderen Scalenintervalle vergleicht. — Schwankungen der Temperatur der Flüssigkeit während der zwischen einem Anfangs- und Endversuch ver- streichenden Zeit werden im Allgemeinen so gering sein, dass sie kaum in die Wagschale fallen, und für Bestünmungen, die keinen hohen Grad von Ge- nauigkeit erfordern, namentlich wenn der zwischen den beiden Versuchen liegende Zeitr^aum nicht bedeutend ist, vernachlässigt werden können, um- somehr, als sie ja ohnedies, wenigstens theilweisCj durch die gleichzeitige und- in demselben Sinne erfolgende Volumensveränderung des Apparates compensirt werden dürften. Wollte man indess zum Behufe genauerer Be- stimmungen eine Correctur für derartige Fehler eintreten lassen, so hätte man einfach die Temperaturveränderung ihrem Werthe nach zu bestimmen und die von der Grösse derselben abhängige Vermehrung oder Vermin- derung der Dichte der Flüssigkeit in Rechnung zu bringen. — Dass man Unreinheit des Schwimmgefässes (namentlich anhaftendes Fett) und 'Benetzung der über der Flüssigkeit befindlichen Parthie des Halstheils vermeiden muss, ist selbstverständlich.
Um Kohlensäurebestimmungen, Braunsteinprüfungen etc. mit dem Instrument ausführen zu können, construirte der Verf. noch den in Fig. 3, Taf. III. abgebildeten Apparat. Zwei cylindrische Glasgefässe B und C durch gut schliessende Korkpfropfen verschliessbar , sind mittelst der durch Bohrungen der Pfropfe hindurchgehenden, gut eingepassten Glas- röhren aaa und bbb mit einander so verbunden, dass das kleinere B über dem weiteren C steht und getragen wird.. Äeide Röhren, aaa so- wohl wie bbb, münden in das Gefäss B unmittelbar unter dem Pfropfen, während aber bbb froi in das grössere Gefäss C hineinragt und hier nahe beim Boden des Gefässes mündet, führt das Rohr aaa, nachdem es
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1 96 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
den Pfropfen des G-efässes C durchsetzt hat, in ein kleineres eben auch durch einen Pfropfen verschliessbares Gefäss D, und reicht bis nahe an den Boden dieses Gefässes. Öurch ein zweites kurzes Röhrenstück ee communicirt dieses Gefäss D mit der äusseren Atm6sphß.re, während es andererseits, wenn die Pfropfen aufgesetzt werden, durch diese Röhrenver- bindungen gehalten, in das Innere des Gefässes C etwas excentrisch zu stehen kommt. Durch -das stumpfwinklig gebogene Rohr ddd wird für das Gefäss C, durch daa gerade Röhrenstück ii für das Gefäss B die Verbindung mit der äusseren Atmosphäre hergestellt. Der Zwischenraum zwischen den Gefässen B und'C muss so gewählt sein,, dass man das Gefäss B, während man den Propfen desselben festhält, bequem abneh- men kann. Soll der Apparat gebraucht werden, so füllt man das Gefäss D bis etwa über die Hälfte mit conc. Schwefelsäure (beziehungsweise mit conc. Salpetersäure), den durch das Gefäss D nicht erfüllten Raum des Gefässes C mit Chlorcalciumsttickchen, in das Gefäss B aber bringt man etwas Wasser und setzt nun sämmtliche Pfropfen auf. Um nun eine Kohlensäurebestimmung auszuführen , verfährt man in folgender Weise: Man bringt den, wie oben angegeben, gefüllten Kohlensäurebe- stiramungs- Apparat in den Hohlraum des Instrumentes , verschliesst die- ses, setzt das für die Aufnahme der zu untersuchenden. Substanz be- stimmte Uhrgläschen o. d. a. auf, senkt das Instrument in den mit Wasser gefüllten Cylinder und belastet noch so weit, bis es zur Marke 0 der Scala einsinkt. Man legt nun wieder auf das Uhrgläschen vor- sichtig soviel von der zu untersuchenden Substanz auf, bis das Instru- ' ment bis zum Theilstrich 100 der Scala einsinkt. Die so abgemessene Substanz bringt man nunmehr in das Gefäss B des inzwischen wieder aus dem Instrumente entnommenen Kohlensäurebestimmungs-Apparates, setzt den TPfropfen desselben alsdann wieder gut auf, und scBliesst die Aussenmündung des Röhrcheuis ii mit einem kleinen Wachspfröpfchen. Saugt man nun mittelst eines au das Rohr ddd angesetzten Cautchouc- schlauches vorsichtig Luft aus dem Gefässe C, so steigt die Säure aus dem Gefässe D durch das Rohr aaa nach aufwärts, gelangt so in das Gefäss B und in Beruhigung mit der zu zersetzenden Substanz, während die durch die Zersetzung frei gewordene Kohlensäure durch das Rohr bbb in das Gefäss C gelangt, und nachdem sie durch das in diesem ent- haltene Chlorcalcium getrocknet wurde, durch ddd entweicht, oder sie tritt, wenn man nach . dem Saugen die Mündung von ddd verschliesst, durch das Rohr aaa in das Gefäss D und entweicht, durch den Rest der in diesem Gefässe enthaltenen Schwefelsäure getrocknet, durch das Rohr ee. Nachdem so die Zersetzung der betreffenden Substanz völlig erreicht ist, entfernt man durch- Saugen bei ddd, während das Wachspfröpfchen
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Operationen, Apparate und Reagentien. 197
bei ii entfernt wird, oder durch Saugen bei ee, während ii geschlossen bleibt, den Eest der Kohlensäure aus dem Apparate, bringt denselben, nachdem er gehörig erkaltet, ist, wieder in das Instrument, senkt dieses gehörig verschlossen und unter derselben Belastung, wie sie vor dem Versuche zum Einsenken auf die Marke 0 nöthig war,, in die Flüssigkeit, und liest, nachdem dasselbe einen constanten Stand angenommen hat, an der Scala den Theilstrich ab, bis zu welchem das Instrunuent nunmehr einsinkt. Die Anzahl der Theilstriche, die über dem Flüssigkeitsniveau erscheinen, ist gleich der Anzahl der Procente an Kohlensäure in der untersuchten Substanz.
Es mögen hier die Resultate einiger vergleichender Bestimmungen, die der Yerf. mit dem in Rede stehenden Instrumente angestellt ,hat, einen Platz finden. — In einer Probe calcinirter Soda,^ deren Kohlen- säuregehalt er mittelst eines Geissler'schen Kohlensäure- Bestimmungsap- parates auf dem Wege der Wägung = 39,75 und 39.48% bigstimmt hatte, fand er mit dem in Rede stehenden Instrumente 39,5®/o CO,. — • In einer Probe kohlensauren Kalkes fand er an der Wage den Gehalt 'an Kohlensäure = 41,9*/o, an dem Instrumente = 41,57o- — In einer Probe verdorbener caustischer Magnesia betrug der an der Wage er* mittelte Kohlensäuregehalt 4,48 **/o, am Instrumente fanden sich 5*^/o. — Den Sijbergehalt in reinem äpfelsaurem Silberoxyd fand Verf. an der Wage = 62,14®/o, au dem Instrumente = 61,5®/o. — Den Aschenge- halt eines Druckpapiers fand er an der Wage= 0,87"/e, am Instrumente
---= 1"/..
Obwohl die sämmtlichen angeführten Zahlen an einer corrigirten Scala abgelesen sind, so dürften sie doch einen genügenden Beleg für die Brauchbarkeit des Instrumentes abgeben, und das um so mehr, als die Differenz der abgelesenen gegen die gefundenen Werthe durchschnitt- lich nicht mehr als 0^3, im Maximum 0,5®/o betrug.
Schliesslich macht der Verf. noch auf einige Aenderungen aufmerk,- sam, die sich an dem Instrumente, für das er mit Hinblick auf seine Verwendbarkeit zur Bestimmung relativer Mengenverhältnisse den Na- men „Procentometer" vorschlägt, mit Vortheil werden anbringen lassen. So wird es beispielsweise ganz vortheilhaft sein, wenn man' am Ende des Halstheiles statt des einfachen abnehmbaren Schälchens h ein leich- tes, feststehendes Schälchen anbringt, das zur Aufnahme des zur Ein- stellung auf den 0 Punkt der Procentscala erforderlichen Belastungs- materials zu dienen hätte, während sich als Träger für das zur Aufnahme der Substanz bestimmte Gefäss an dem ein wenig über dieses fixe Schäl- chen hinausragenden Haistheile ein Drahtkreuz oder dergleichen • zu be- finden hätte. Dessgleichen dürfte es von Vortheil sein, an dem Unter-
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198 Bericlit: Allgemeine analytische Motlioden, analytisclie
ende des Schwimmcylinders ein kleines Häkchen anzubringen, das für den Fall der Bestimmung specifischer Gewichte fester Körper, die sich ja als relative Bestimmung mit dem Procentometer gut ausführen lassen muss, zur Befestigung eines kleinen Schälchens zu verwenden wäre.
Zum Schluss hebt der Verf. noch hervor, dass man das genaue Einstellen des Instrumentes auf 0 und 100, auch umgehen könne, dann aber eine kleine Berechnung ausführen müsse; denn wenn z. B. das nach GKitdün- ken belastete Instrument bis zum 10., nach Auflegen der zu unter- suchenden Substanz bis zum 126. — vorausgesetzt, dass die Länge der Scala das ermögliche — und nach Vollendung des Versuches etc. etc. bis zum 69. Theilstrich einsinke , ergebe sich der procentische Gewichts- verlust aus der Proportion 116: 57 = 100 :x.
lieber Abänderungen an verschiedenen Oaslampen. In dem
officiell^h Bericht des österreichischen Central - Comite's über die Pariser Industrieausstellung vom Jahre 1867 hat A.Bauer*) ausser an- deren Gegenständen auch die kleineren chemischen Apparate, welche sich in der Ausstellung vorfanden, behandelt und dabei einige Abänderungen an Gaslampen beschrieben, die wir im Nachstehenden mittheilen.
Wiesnegg in Paris hatte einfache Gasbrenner ausgestellt, welche im Allgemeinen nach Bunsen's Princip construirt waren, bei denen die Luft aber am unteren Ende der oben und unten ganz freien Brennröhre eintritt, während das Gas von der Seite zugeführt wird. Durch die Drehung des Gashahnes wird nicht nur der Gasstrom regulirt, sondern auch die zum Luftzutritt bestimmte untere Oeffnung des Brennrohres durch Verschieben einer Hessingplatte gleichzeitig und in dem Maasse geschlos- sen oder geöffnet, wie die Gasleitungsröhre geschlossen oder geöffnet wird, so dass för viel Gas auch viel Luft und für wenig Gas auch wenig Luft in die Brennröhren eintritt. Diese Brenner sollen vor- züglich sein, nie zurückschlagen, immer eine schön blaue. Flamme liefern und haben überdiess den Vortheil, sich durch darüber hinab- . gegossene Flüssigkeit nicht zu verstopfen.
Mechanicus Leopolder in Wien hat einen Ofen zum Erhitzen von Glasröhren bei Elementaranalysen etc. construirt, der die Eigen- thümlichkeit zeigt, dass bei demselben alle Hähne vermieden sind, — Fig. 9 zeigt eine perspectivische Ansicht und einen senkrecht auf die Längenachse geführten Durchschnitt eines Theiles des Ofens, Fig. 10 stellt den untern Theil desselben im verticalen Durchschnitt dar.
Die Brennröhren sind selbstständig auf einer eigenen Eisenschiene
* ]l*ieferung 15. pag. 264,
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Operationen, Apparate und Reagentien. 199
befestigt und mithin von der horizontalen Hauptgasröhre völlig getrennt. Diese letztere Röhre ist an ihrer oheren Seite mit eben so viel Löchern versehen, . als Brenner vorhanden sind, und jedes Loch befindet sich un- terhalb je eines .Brenners. Durch dieses Fig. 9. Loch strömt nun das Gas aus und tritt gleichzeitig mit der zur vollständigen Ver- brennung desselben nöthigen Luft in das untere Ende des Brennerrohres ein. lieber diesem Ende des Brenners ist ein zweites kurzes Röhrchen verschiebbar, welches, wenn es ganz hinabgeschoben wird, den Luftzutritt völlig verhindert, da es dann bis an das horizontale Hauptgasrohr reicht und ver- möge seines sattelförmig ausgeschnittenen Endes genau auf dasselbe passt. Es ist ein- ' leuchtend, dass durch Heben und Senken dieses Röhrchens die Menge der zu dem Gas zutre- tenden Luft regulirt werden kann. Um die
Menge des austretenden Gases zu reguliren und dasselbe auch ganz abzu- sperren, sind über jedes einzelne der am Hauptgasrohre angebrachten Löcher Messingringe geschoben, welche aneinander anschliessen , mit kurzen parallelen Spaltöffnungen versehen sind und durch die (in den Figg. 9u. 10 dargestellten) Seitenarme • auf- und abbe- Fig. 10.
wegt werden können.
Wenn ein solcher Seitenarm nach aufwärts ge- richtet ist (Fig. 9 rechts), so ist der Ring völlig über das Gasausströmungsloch geschoben und die Aus- strömung ganz verhindert; in dem Maasse aber, als dieser Arm nach abwärts bewegt wird, schiebt sich die oben erwähnte Spaltöffnung über das Gasausströ- mungsloch des Hauptrohres, der Austritt des Gases ist ermöglicht und findet in dem Maasse statt, als die Spaltöffnung sich über das runde Loch schiebt, bis endlich bei der horizontalen Stellung des Seitenarms (Fig. 9 links) das ganze Loch frei wh'd und die ganze Gasmenge entweichen kann.*)
*) Der oben beschriebene Ofen war als Theil eines vollständig hergerich- teten Apparats für Ausführung organischer Analysen ausgestellt. Die Zu- sammenstellung war nach v. Schrott er 's Angaben gemacht und zeigte auch noch in einzelnen anderen Theilen von den gewöhnlichen abweichende Ein- richtungen. Zur Befreiung des durch das Verbrennungsrohr zu leitenden Sauer- Ton Kohlensäure und von Wasser, sowie zum Abschluss des Verbren-
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische
Ejnen anderen Ofen zur Erhitzung von Röhren hatte J. Donny aus Gent ausgestellt. Bei der Construction desselben ist namentlich der Zweck verfolgt, der Röhre vor dem zu grellen Angriff der Flammen von unten Schutz zu bieten. *}
Seine Eigenthtimlichkeit liegt darin, dass die yerbrennungsröhre c Fig. 14. (Fig. 14 und 15) von einer
Reihe neben einander gestellter, mit Löchern aa versehener Eisen- stücke getragen wird, welche wieder mit Eisen- oder Thon- stücken, die ebenfalls bei bb durchlöchert sind, bedeckt wer- den. Die heissen Verbrennnngs- gase der Flammen müssen durch diese beiden Systeme von Oeff- nungen streichen und die Röhre
nungsrohrs nach hinten, wafen die in Figg.ll u. 12 ahgehildeten Vorrichtungen be- stimmt. Der Cylinder (Fig. 11) 35 CM. hoch und 8 CM. weit, sowie die beiden in seinem Stopfen eingekitteten, etwas weiten Glasröhren sind mit Natron- Fiff. II. , Fig. 13.
Fig. 12.
stücken gefüllt.^ Der Sauerstoff tritt aus dem Gasometer durch das Uförmig gebogene Rohr in den oberen Theil des Cylinders,^ senkt sich in letzterem nach unten, um durch das andere Kohr und durch den in Fig. 12 dargestellten Kugelapparat, welcher in seiner unter- sten Kugel einige Tropfen concentrirter Schwefelsäure enthält, in das Verhren- nungsrohr zu entweichen. — Der Apparat für die Wasserhestimmung hatte die in Fig. 13 abgebildete Form und enthielt in den beiden Röhren mit Schwefel- säure befeuchtete Bimsstein stücke und in der Kugel einige Tropfen concentrirter Schwefelsäure.
*) Vergl. die ähnliche Zwecke verfolgenden Einrichtungen Ton A. W. Hof-
maiin. Ann. d. Cbtm. u Phaim. Bd. 107. p. 37 und von Etlenmeyer, Ann.
d. Chem. u. Pharm. Bd. 139. p. 70; auch diese Zeitschrift 6. p. 110.
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OperationeD, Apparate und Keagentien.
201
wird demnach von allen ^*^- ^^•
Seiten,* und namentlich auch von oben erhitzt. Nach Versuchen, welche in A. Kekule's La- boratorium mit dem Ofen angestellt worden sind, soll derselbe allen ande- ren Vorrichtungen far denselben Zweck vorzu- ziehen sein. — Der Verf. führt noch einige Mit- theilungen an, welche ihm Kekule über den Ofen gemacht hat. «Das chromsaure Bleioxyd schmilzt in der Köhre zunächst an der Oberfläche und kann sehr leicht zum Schmelzen gebracht werden, ohne dass die Röhre ihre Form ändert. Die aus Thon angefertigte Deckplatte wird anfangs in derdui'ch die Fig. 14 angegebenen Stellung aufgesetzt. Die Flamme streicht dann durch alle vier Oeffnungen der Eisenstücke , welche die Rinne bilden. Später wird die Deckplatte umgekehrt. Man verschliesst so die äusseren Löcher und mässigt die Hitze. Der einzige Fehler, den der Ofen in der beschriebenen Form besitzt, ist der, dass sich die Hitze etwas rasch durch Leitung den Eisenstücken mittheilt , die noch nicht erhitzt wer- den sollen. Um diesen Uebelstand, welcher nur bei der Analyse flüch- tiger Flüssigkeiten von Belang ist, zu heben, hat man nur nöthig, da, wo die Fortpflanzung der Wärme verhindert werden soll, einen kleinen .Abstand zwischen den einzelnen Eisenstticken zu lassen. Für Verbren- nung sehr flüchtiger Substanzen wird voraussichtlich eine Modification sehr gute Dienste leisten, die Don ny in der letzten Zeit noch ange- bracht hat, und welche darin besteht, dass eins der Eisenstücke, welche den Canal bilden, so durchbohrt ist, dass es durch einen Strom von Wasser kalt gehalten werden kann. Dasselbe wird da eingeschaltet, wo man die Erhitzung unterbrechen will. Der Versuch hat gezeigt, dass sich so der hintere Theil des Verbrennungsrohres völlig kalt erhalten lässt, während man den vorderen zum Glühen erhitzt.*^
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202 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Korper.
IL Chemische Analyse anorganischer Körper.
Von>
W. Casselmaxm*
Spectrnm des Berylliums. G. Klatzo *) hat eine Untersuchung über die Frage, ob die Beryllerde nach der Formel BeÖ oder nach der Boa Og zusammengesetzt sei, durchgeführt und sich dabei für die erstere Annahme entschieden, weil die Beryllerde die Basen der Magnesiareihe ohne Aenderung der Kry stallform und des Krystall Wassergehaltes ver- treten kann, weil die schwefelsauren >Salze der Beryllerde bis 150® erhitzt, noch 1 Atom Wasser zurückhalten, welches analog dem Halbhydratwasser der Magnesiareihe durch schwefelsaures Kali ersetzt werden kann, und weil die Beryllerde, analog der Magnesia und dem Zinkbxyde, aus kohlensaurer Lösung als neutrales Salz krystallisirt, das mit kohlensauren Alkalien gut krystallisirte. Doppelsalze bildet. Gelegentlich dieser Untersuchung hat der Verf. das Spectrum des Chlorberylliums, als in einem rothen und einem inten- siven grünen Streifen bestehend beobachtet, von denen ersterer von 32,5 bis 33, letzterer von 52 bis 52,5 der Scala reicht, weäu die Na- triumlinie auf 40 und die charakteristische rothe Lithiumlinie . auf 22 bis 23 fällt.
Trennung desZi^ks vonKupfen Die von A. W. Hof mann **) an- gegebene Trennungsmethode des Cadmiums vom Kupfer bewährt sich, nach G. C. Wittstein***), auch für die Trennung des Zinks vom Kupfer. — Der Verf. erhitzte bei Analyse einer Bleisorte, worin ein kleiner Gehalt von Zinn, Kupfer und Zink zu bestimmen war, die, nach Abscheidung des Zinns und des , Bleis in der gewöhnlichen Weise, aus aramoniakalischer Lösung durch Schwefelammonium gefällten Schwefelmetalle etwa V4 Stunde lang mit verdünnter Schwefelsäure, sammelte das dadurch rein ausgeschie- dene Schwefelkupfer auf einem gewogenen Filter, wusch, trocknete bei 100® und berechnete aus dem Gewicht das Metall. Die Zinklösung wurde mit kohlensaurem Natron heiss gefällt etc. etc.
*) Dissca:tation für die medicinische Facultät zu Dorpat 1868. **) Ann. der Chem. und Pharm, Bd. 115 p. 286. ***) Vierteljahressch. f, prakt. Pharm. Bd. 17. p. 461,
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 203
Zur Trennung des Indinms vom Eisen. E. E. Meyer *) bat bei weiteren Untersuchungen über das Indium die Bestätigung der von ihm schon vor einiger Zeit **) ausgesprochenen Muthmaassungen erhalten, dass sich zur Trennung des Indiums vom Eisen das- eigenthümliche Verhalten der Lösungen des ersteren benutzen lasse , mit Cyankalium eine weisse Fällung zu gebend welche sehr leicht im Ueberschuss des Fällungsmittels zu einer beim Kochen das Indium als Oxydhydrat abscheidenden Flüssig- keit löslich ist. ^
Er schreibt für die Ausführung der Trennung folgendes Ver- fahren vor:
»Die gemeinsam gefällten Oxyde des Indiums und Eisens werden in Schwefelsäure gelöst; die Lösung 'in der Hitze mit Soda annähernd * neutralisirt und wenige Minuten zur Vertreibung der Kohlensäure ge- kocht. Nach dem Erkalten wird Cyankalium bis zur stark alkalischen Reaction hinzugesetzt. Es entsteht eine tiefröthe Lösung, welche das Eisen als rothes Blutlaugensalz enthält^ während bei Anwendung von Salzsäure als Lösungsmittel zuerst ein brauner Niederschlag entsteht, der sich nicht immer im Ueberschuss des Cyankaliums löst. — Die Lö- sung wird auf das neun- bis zehnfache Volumen mit Wasser verdünnt und gekocht. Das anfanglich sehr voluminös sich abscheidende Indiumoxyd- hydrat wird bald dicht ^nd setzt . sich als schwerer flockiger Nieder- schlag schnell zu Bqden. Er lässt sich leicht abfiltriren und aus- waschen. — Aus der hellgelb gefärbten Lösung, welche das Eisen in Folge der reducirenden Wirkung des überschüssigen Cyankaliums nach dem Kochen als gelbes Blutlaugensalz' enthält, würde man das Eisen, nachdem durch Eindampfen mit Schwefelsäure das Cyan zerstört, noch abscheiden und bestimmen können, wenn das angewandte Cyankalium kein Blutlaugensalz enthielt. Ist dieses aber, wie gewöhnlich, der Fall, s6 müssen die 0?yde zuerst gemeinsam bestimmt, sodann in schwefelsaure Lösung übergeführt und getrennt werden, worauf das Indium dann für sich bestimmt werden kann. Verdünnt man vor dem Kochen nicht stark genug, so fallt das Indiumoxydhydrat bräunlich gefärbt ; doch rührt dies nicht von mitgefälltem Eisen her, sondern von Zersetzungsproducten der Blausäure, welfhe sich in indiumhaltigen Lösungen sehr leicht bilden. Verdünnt man gar nicht, so erhält man dieselben in grosser Menge als braunen schmierigen Niederschlag, während die Lösung tief roth, fast schwarz erscheint, was ein Filtriren fast unmöglich macht."
*) Zeitsch. f. Che^. (N. F.) 4. p. 429. »♦) Diese Zeitsch, Bd. 7. p. 263.
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204 Bericht: Chemisclie Analyse anorganisclier Körper.
Bei zwei nach diesem Verfahren ausgeführten Analysen, bei denen die schwefelsauren Lösungen von 0,3146 und von 0,2548 Grm. Indium- oxyd und einer unbestimmten Quantität Eisenoxydhydrat angewandt waren, und das schliesslich gefällte Indiumoxydhydrat auf dem Filter in Sal^ petersäure gelöst, die Lösung zur Trockene gebracht und der Rückstand ge- glüht wurde, erhielt der Verf. 0,3141 beziehungsweise 0,2538 Grm. In- diumoxyd, welches beim Befeuchten mit Wasser, selbst nach längerem Stehen, keine alkalische Eeaction zeigte , auch zufolge der spectralana- lytischen Prüfung kein Kalium enthielt und nach dem Auflösen in Salz- säure mit Rhodankalium einen kaum merklichen Stich in's Röthliche gab.
Es schien dem Verf. auch von Interesse, das Verhalten des Indiums gegen Schwefelammonium quantitativ festzustellen, welches , mag. es rein , sein oder höhere Schwefelungsstufen enthalten, weisses Schwefelindium fällt, aber einen, wenn auch sehr geringen Theil desselben schon bei ge- wöhnlicher Temperatur wieder auflöst. — Zu dem Zwecke löste er das Indiumoxyd in Salzsäure , übersättigte die Lösung mit Ammon, versetzte mit Schwefelammonium, filtrirte, wusch den Niederschlag mit Schwefelammonium enthaltendem Wasser, löste ihn in Salpetersäure*^ fil- trirte von ausgeschiedenem Schwefel ab, fällte mit Ammon und bestimmte das gefällte Indiumoxyd wie bei den oben beschriebenen Versuchen. — 0,2608 Grm. InO lieferten unter Anwendung von gelbem Schwefelammo- nium 0,2577 Grm, (also 1,15 pC. Verlust), 0,3078 Grm. InO mit farb- losem Schwefelammonium 0,3058 Grm. (0,65 pC. Verlust).
„Im ersten Falle schieden sich aus der vom Schwefelindium abfil- trirten Lösung nach etwa drei Tagen ganz geringe Flocken von Schwefel- indium ab. Sie wurden abfiltrirt, das" Filtrat zur Trockne verdampft, mit Salpetersäure aufgenommen, vom abgeschiedenen Schwefel abfiltrirt und die Lösung mit Ammon versetzt. Nach längerem Stehen zeigten sich am Boden des Glases sehr wenige, aber deutliche Flocken, von Indium- oxydhydrat. — Ein Theil des wenigen, in Lösung gebliebenen Schwefel- indiums hatte sich also durch ^Stehen abgeschieden. — Eine solche Ab- scheidung fand im zweiten Falle nicht statt; wohl aber gelang es, wie im ersten Versuche, die Spuren gelösten Schwefelindiums in der Flüssig- keit auch hier -als Oxydhydrat nachzuweisen. Durch Auflösen des geringen Niederschlages in warmem . Schwefelammonium und Abscheiden desselben beim Erkalten, wurde noch besonders dargethan, dass er wirklich Indium- oxydhydrat sei. — Spuren bleiben also immer in Lösung; doch wird die Menge derselben, sowohl bei gelbem als bei farblosem Schwefelammonium gewöhnlich nicht in Betracht kommen." .
Für die Bestimmung des Indiums als Oxyd ist das Verhalten dieses
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Bericht': ^Chemische Analyse anorgätiispliör Körper. 205
Körpers gegen Kohlensäure und gegen Feuchtigkeit von Wichtigkeit, weshalb der Verf. auch hierüber besondere Versuche anstellte.
Es wurden 0,3536 Grm. Oxyd, durch Glühen des Nitrats darge- stellt, im Verlaufe mehrerer Stunden einigemale gewogen, während sie in den Zwischenzeiten unausgesetzt in feuchter Kohlensäure" verweilten. Es betrugen die Schwankungen des Gewichts 0,0004 Grm. oder 0,11 pC, was wohl als mit einer völligen Indifferenz als gleichbedeutend angesehen werden kann. -^ 0,5541 Grm. des Oxyds, durch Glühen des Hydrats dargestellt', zeigten etwas grössere Schwankungen, im Maximum von 0,0020 Grm. oder 0,36 pC, die, wenn auch keine regelmässige Zunahme stattfand, doch, in Verbindung mit dem. Umstände, dass auch die salpeter- saure Lösung des Oxyds im letzteren Falle nach dem Abdampfen und Glühen des Rückstandes nur 0,5527 Grm. lieferte, die Bestimmung durch Verwandlung des Oxyds in salpetersaures Salz ohne Verbrennung, des Filters immerhin empfehlenswerther erscheinen lassen dürften, als die durch einfaches Glühen des Hydrats.
Zur Bestimmung des Wismuthoxyds. H. Salkowski*) hat ge- legentlich einer grösseren Arbeit über die arsensauren Salze die ältere Angabe von Scheele,, dass das arsensaure Wismuthoxyd in Salpetersäure vollkommen unlöslich ist, bestätigt gefunden und empfiehlt dieses Salz daher zur quantitativen Bestimmung des Wismuthoxyds. Dasselbe ist nach dem Trocknen bei 100 bis 120^ der Formel BiOg, AsO^ + HO, nach dem Glühen der BiOg, AsOs entsprechend zusammengesetzt. Auch bei Anwesenheit von Arsensäure oder von arsensaurem Alkali ist die Ver- bindung selbst in starker Salpetersäure völlig unlöslich , bei vorwaltenden Wismuthverbindungen ist sie dagegen etwas löslich. In Salzsäure löst sie -sich leicht auf; die Lösung wird durch eine hinreichende Menge Wasser so vollständig gefällt, dass das Filtrat keine Spur Wismuth mehr ent- hält. Die Fällung ist nicht frei von Arsensäure, man kann ihr aber durch Wiederholung der Operation mehr und mehr, vielleicht alle ent- ziehen. Durch ätzende Alkalien und Ammoniak wird das Salz selbst in der Siedhitze und bei wiederholter Behandlung nicht vollständig zerlegt, durch wiederholtes Auflösen in Salzsäure und Fällen mit Ammon kann man es dagegen leicht vollständig zersetzen. — Die Resultate der vom Vdirf. aus- geführten Analysen der Verbindung sind folgende :
*) Journ. f. prakt. Chem. 104. p. 170.
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206 Bericht: Chemlsolie Analyse anoi^ganlsclier Körpeif.
|
BiOs |
Aeq. 232 |
Ber. 65,17 |
a. b. ^4,15 — — 63,50 — — 65,70 |
66,90 |
|
AsOs. |
115 |
32,30 |
32,52 — — 34,02 — — — |
— |
|
HO |
9 |
. 2,53 |
— 2,24 2,34 — 3,78 2,57 1,91 |
2,44 |
100,00
Die Buchstaben a bis d bezeichnen Niederschläge, welche auf verschie- dene Weise erhalten waren, a durch Fällung einer möglichst schwach säuren Wisniüthlösung mit einer Lösung von 2NaO, AsOs , welche auf 2Bi08 mehr als 3ASO5 enthielt , b aus stark saurer Wismuthlösung durch einen grossen Ueberschuss von Aräensäure, c aus möglichst schwach saurer Wismuthlösung durch einen geringen Ueberschuss von 3NaO, AsOs, d wie c, nur noch mit Zusatz von so viel Ammon, dass die Flüssigkeit mög- lichst neutral reagirte. Der Niederschlag b gab beim Glühen auch etwas arsenige Säure aus. Die Analyse des wasserfreien Salzes ergab :
|
ber. |
gef. |
|
|
BiOs |
66,86 |
64,97 |
|
AsOs |
33,14 |
'33,37 |
Diese Ergebnisse sprechen nun gerade nicht sehr für die Anwend- barkeit der Methode. Bessere Resultate erhielt der Verf., . als er gewo- gene Mengen frisch geglühten Wismuthoxyds in Salpetersäure löste, einen Ueberschuss des Fällungsmittels hinzufügte , und einige Stunden stehen liess.
Angewandte Menge Erhaltene Verbindung also statt
BiOg BiOs, ASO5, HO = BiOs 100 gefunden
0,6900 1,0575 0,68917 99,88
0,6910 1,0605 0,69113 100,02
0,6430 0,9860 . 0,64257 99,93
Bei den beiden ersten Versuchen war neutrales arsensaures Natron, bei dem dritten Arsensäure zur Fällung angewandt.
Rührt man mit einem Glasstabe um, so muss man sich hüten, die Wände des Gefässes zu stark zu reiben, weil sich an diesen Stellen der Niederschlag sehr festsetzt. Erwärmen ist überflüssig. Das Auswaschen geschah durch Decantiren in ein bei 120® getrocknetes und gewogenes Filter und ging bei dem schnellen Absitzen des schweren Niederschlags sehr gut von statten. Das Waschwasser begann, wenn man bis etwa zur 10000- fachen Verdünnung angelangt war, in der Regel eine gelinde Trübung zu zeigen. Es wurde das Auswaschen alsdann unterbrochen und die Haupt- menge des Niederschlags in eine kleine gewogene Porcellanschale gespült.
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 207
Die sehr geringe, im Waschwasser enthaltene Menge des Niederschlags ver- nachlässigte der Verf. Filter und Schale wurdfen dann bei 120° getrocknet, bis keine Gewichtsabnahme mehr stattfand, welcher Zustand sehr bald eintrat. Glühen des Niederschlags empfiehlt sich nicht, weil selbst bei Anwendung von salpetersaurem Ammon die Filterkohle reducirend wirkt.
Der Verf. hält es für wahrscheinlich, dass sich das arsensaure Wis- muthoxyd auch zur Trennung des Wisrauthoxyds von den meisten anderen Oxyden (nicht von allen, Eisenoxyd z. B. wdrd mit niedergeschlagen) benutzen lasse ; ein Versuch , welchen er mit Cadmiumoxyd anstellte, fiel übrigens vorläufig nicht sehr befriedigend aus, da er 101,45 pC. Wismuthoxyd lieferte.
Versuche; die Arsensäure mit salpetersaurem Wismuthoxyd zu be- stimmen, scheiterten daran, dass "das arsensaure Wismuthoxyd in saurer Wismuthlösung nicht ganz unlöslich, und zwar desto leichter löslich ist, je mehr Salpetersäure die Flüssigkeit enthält, während, wenn es an letz- terer fehlt, besonders beim Auswaschen basisches Nitrat ausgeschie- den wird.
Keagens für Kobaltsalze. Im sechsten Bande dieser Zeitschrift (p. 227) habe ich die von W. Skey atigegebene Eigenschaft der Ko- baltsalze, bei Zusatz von Weinsäure' oder Citronensäure, überschüssigem Ammon und Fefridcyankalium eine dunkelrothe Färbung anzunehmen, mit- getheilt. T y r o *) fand später, dass für diese Reaction nicht gerade die genannten Säuren "nothwendig sind, sondern dass dieselbe auch bei An- wendung von Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und vielen anderen. Säuren eintritt, vorausgesetzt, dass das Kobaltsalz dem Gemisch von Säure, Ammon und Ferridcyankalium zugefügt wird.
») Chem. N.ews 1867 Nr. 395 p. 328'.
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208 BericlitJ Chemische Analyse organischer Körper.
III. Chemische Analyse organischer Körper.
Von
C. Neubauer.
1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.
Beagens auf freie Säure. Auf die Anwesenheit freier Säuren, • seien dieselben organischen oder unorganischen Ursprungs, prüft man nach E. Smith*) in folgender "Vy^eise: Frisch gefälltes und ausgewaschenes Chlorsilber wird genau mit so viel Ammon versetzt, bis man eine kläre Lösung hat, was leicht zu erzielen ist, wenn man etwas Chlorsilber un- gelöst lässt und den Rest abfiltrirt. Dieses Reagens ist schärfer als Lack- muspapier. Schon die Kohlensäure in gewöhnlichem Brunnenwasser, indem sie einen Theil des Ammons neutralisirt, schlägt Chlorsilber nieder.
üeber die Reduction des Eupferoxydes zu metallischem Kupfer mit- telst Invertzuckers. >A. C o m m a i 1 1 e **) hat gefunden, dass der Invertzucker dem Kupferoxyd unter Umständen allen Sauerstoff m entziehen im Stande ist, so dass man je nach den Verhältnissen bald Metall, bald ein Gemenge von Kupferoxydul und Metall erhält. Versetzt man nach Commaille eine sehr verdünnte Kupferlösung ^ mit Kalilauge, so löst sich der dadurch entstandene Niederschlag auf Zusatz einer Lösung vom Invertzucker wieder auf. Beim Kochen dieser nicht sauren Mischung scheidet sich jetzt Kupferoxydul aus , welches man abfiltrirt. Erhitzt man darauf das Filtrat abermals zum Sieden, so entsteht ein zweiter Nieder- schlag, ein Gremenge von Kupfer und Kupferoxyd. Nach der Behand- lung mit Salzsäure bleibt reines metallisches Kupfer zurück, welches nach dem Reiben mit einem hai'ten Körper Metallglanz zeigt. Erhitzt man - das abermals erhaltene Filtrat wieder zum Sieden, so entsteht ein dritter
*) Neues Jahrbuch f. Pharm. Bd. 30. p. 313. **) Journ. de Pharm, et de Chimie. Tom. p. 8. 18.
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Beriebt: Chemisclie Analyse organiscLer Körper.
209
rosenroth wie das galvanoplastische Kupfer gefärbter Niederschlag, der nur aus metallischem Kupfer besteht. — Man kann jedoch auch sogleich metallisches Kupfer nach folgendem Verfahren erhalten : bevor man den mit Kali in der Kupfervitriollösung erzeugten Niederschlag in der sauren Zuckerlösung wieder löst, neutralisirt man die zur Darstellung des In- vertzuckers angewandte Schwefelsäure, filtrirt, wenn der Niederschlag sich fast vollständig aufgelöst hat und erhitzt die klare Lösung zum Sie- den. Nach kurzer Zeit scheidet sich metallisches Kupfer aber weniger lebhaft gefärbt aus. — Bei den Zuckerbestimmungen unter den gewöhn- lichen Verhältnissen wird jedoch kein metallisches Kupfer erhalten.
Prüfung des Glycerins auf Verunreinigungen mit Zucker und Dextrin. A. Vogel*) hat die zuerst von Hager**) angegebene Methode, Zucker im Glycerin mit molybdänsaurem Amraon und Salpeter- säure nachzuweisen, einer Prüfung unterworfen und gefunden, dass wenn dem Grlycerin auch nur die geringste Spur Zucker zugesetzt war, die be- kannte intensiv-blaue Färbung nach dem Kochen mit molybdänsaurem Ammon und Salpetersäure auf das deutlichste eintrat. Minder sicher ist nach Vogels Versuchen die Keaction auf Dextrin; es trat in diesem Falle auch bei vermehrtem Zusätze von Dextrin stets nur eine wenig charakteristische grünliche Färbung ein. Da übrigens reines Glycerin ohne reducirende Wirkung auf die zur Traubenzuckerbestimmung dienende Kupferlösung ist, so kann nach Vogel ein Gehalt an Dextrin nach die- ser Methode nachgewiesen werden. Bei absichtlichem Dextrinzusatz zum Glycerin fand ijach Vogel stets eine reichliche Ausscheidung von Kupfer- oxydul nach dem Aufkochen statt. Wie der Zusatz von Zucker kann auch Gummi durch molybdänsaures Ammon im Glycerin nachgewiesen w^erden, — Die Angaben von Vogel, dass Dextrin die bekannte Kupfer- lösung reducirt, stehen im Widerspruch mit den Versuchen von CG. K e i - schauer***), welcher gefunden, dass eine verdünnte Dextrinlösung auf die nach Vorschrift verdünnte alkalische Kupferlösung erst nach lange fortgesetztem Sieden (etwa */^ Stunde), und dann kaum merkbar einwirkt und ferner, dass eine stärkere Alkalinität die Dextrin-Keaction völlig auch für stundenlang fortgesetztes Sieden aufhebt.
*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 18. p» 24. •*) D. Zeitsch. Bd. 7. p. 267. ***) D. Zeitsch. Bd. 2. p. 234.
Fresenius, Zeitschrift YIII. Jahrgang.
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210
Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.
Ermittelung fremder Bitterstoffe im Biere. Zur Aufßnduug fremder Bitterstoife im Biere und zur Trennung des Lupulins vom Quassiin, Absynthiin und Menyanthin gibt Levin Enders*) folgende Tabelle, die freilich bis jetzt noch an dem Mangel leidet, dass Menyanthin und Quassiin nicht getrennt werden können.
Die Bitterstoffe werden durch Alkohol vom Gummi, durch Aether- weingeist vom Zucker getrennt. Die Lösung der Bitterstoffe in wässeri- gem Weingeist wird mit Bleiessig versetzt.
Der Niederschlag enthält das Lupulin nebst Hopfenharz ; er wird durch H2S zer- setzt, die Flüssigkeit vom Schwefelblei ab- filtrirt, letzteres mit Weingeist nachgewa- Bchen, die vereinigten Filtrate werden zur Trockene abgedampft, der Rückstand wird wiederholt in Chloroform gelöst und mit vielem Wasser erwärmt. Nach dem Ver- dampfen des Chloroforms wird die wässerige Flüssigkeit vom ausgeschiedenen Hopfen- harz getrennt und zur Trockene verdampft. Der nun bleibende Rückstand ist bitter, reagirt in wässeriger Lögung sauer, ist lös- lich in Weingeist, Aether und Chloroform; die wässerig weingeistige Lösung ist fällbar durch Bleiessig, nicht durch Gerbsäure; gibt mit amraoniakalischer Silbcrlösung keinen Silberspiegel: Lupulln.
Das Filtrat wird durch Schwefel- wasserstoff vom überschüssigen Blei befreit, filtrirt, mit heissem Wasser nachgewasohen, die* Lösung durch Erwärmen vom Schwefelwasserstoff befreit und mit einer wässerigen Lösung von Gerbsäure versetzt. Ein hierdurch entstehender Niederschlag enthält Bitterstoffe; er wird auf dem Filter gesammelt, mit kohlen- saurem Bleioxyd eingetrocknet, mit Weingeist ausgekocht, das Filtrat zur Trockene verdampft und mit reinem Aether ausgezogen.
Die ätherische Lösung wird zur Trockene vjer dampft; der Rückstand ist in Weingeist oder in vielem heissen Wasser löslich; die wässe- rige Lösung ist fällbar durch Gerb- säure, nicht durch Bleiessig; die Substanz mit conc. Schwefelsäure angerührt gibt bei vorsichtigem Zu- satz von Wasser eine blauviolctte Färbung; sie gibt mit ammoniaka- lischer Silberlösung gekocht einen Silberspiegel: Absynthiin.
Der in Aether unlösliche Rückstand ist in Weingeist löslich; die weingeistige Lö- sung mit Wasser verdünnt ist fällbar durch Gerbsäure, nicht durch Bleiessig; die Substanz wird mit ammo- niakalischer Silberlösung er- wärmt; es entsteht:
ein Silber- spiegel :
Menyanthin.
kein Spiegel:
anassiin.
*) Archiv, der I'h^rm. Bd. 185. p. 225,
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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 211
2. Quantitative Bestimmung organischer Körper.
Ueber den Einfluss der Deckgläschen für Beobaclitungsröhren der optischen Zuckerbestimmung. C. Scheibler '^) macht auf eine Fehlerquelle bei der optischen Zuckerbestimmung aufmerksam, die begründet ist in der Fähigkeit des Glases, in Fol^e innerer Spannung, sei diese durch schlechte Kühlung desselben oder durch Pressung bedingt, doppelte Brechung und farbige Polarisation zu zeigen. Der Verschluss der BeobachtuDgsröhren geschieht bekanntlich durch planparallel geschliffene Deckgläschen, die mittelst einer Schrauben- kapsel an die Endflächen der Köhre angedrückt werden. Presst man _die Deckgläschen zu stark an, so erlangen sie Doppel- brechung und zeigen im polarisirten Licht Farben, die die zu messende Drehung der Zuckerlösung mehr oder weniger fehlerhaft erscheinen lassen. Der dadurch entstehende Fehler kann, wie Seh eib 1er gefunden, mitunter mehrere volle Grade der linearen Scala umfassen, sobald die Beobachtungsröhre hiefür eine günstige Lage hat. Namentlich ist dieses der Fall, wenn die Deckgläschen ungleichmässig oder einseitig durch die übergeschobene Kapsel an die Röhrenendflächen angepresst werden, wie dies bei schlechten Gummiringen oder mangelhafter Reinigung geschehen kann. Ausserdem scheint aber auch die Qualität des Glases von Ein- fluss hierbei zu sein und es wäre nicht unmöglich, dass die verschie- denen Glassorten je nach ihrem Gehalt an Kieselsäure oder Alkalien, oder je nach ihrer Elasticität mehr oder weniger befähigt sind, genannte Erscheinungen zu zeigen, denn Sc hei hier fand unter einer grösseren Anzahl eigens hierauf geprüfter Deckgläschen solche, die trotz eines sehr starken Anpressens keine polarisirenden Eigenschaften erlangten, während andere diese Eigenschaften schon bei Anwendung eines massigen Drucks in mehr oder weniger erheblichem Maasse zeigten. — Um festzustellen, ob Deckgläschen bei der PresSung polarisirenden Einfluss ausüben, ver- fährt man am besten so, dass man beide Hälften des Gesichtsfeldes des Polarisationsinstrumentes ohne Anwendung einer Beobachtungsröhre ge- nau auf gleichen Farbenton (Nullpunkt) einstellt und die Stellung an der Scala abliest. Alsdann legt man eine leere Beobachtungsröhre ein, deren Deckgläschen absichtlich möglichst feät angepresst wurden. Bei brauchbaren Deckgläschen darf alsdann die Lage der Farbengleich-
•) Bericht der deutschen ghem. GeseHscbaft. Bd. 1. p, 268.
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212 Bericht: Chen^sche Analyse organischer Körper.
heit beider Bildhälften des Gesichtsfeldes nicht verändert sein , d. h. eine neue Einstellung muss dieselbe Ablesung an der Scala ergeben wie vor- her. Um aber ganz sicher zu .sein, dreht man jetzt die Beobachtungs- röhre, während aufmerksamer Beobachtung langsam um ihre Achse, wobei man alsdann eine abwechselnde Farbenänderung der beiden Bildhälften wahrnehmen wird, falls man es mit polarisirenden Deckgläschen zu thun hat. Scheibler hat so Deckgläschen gefunden, die im gepressten Zu- stande, je nach der Achsendrehung der Bohren, Ablesungen an der Scala nach Rechts und Links vom Nullpunkte ergaben, deren Summe im Maximum 3. 4. 5 und mehr volle Grade betrug, trotzdem alle er- forderlichen Vorbedingungen (gute Reinigung der Innenseite der Schi-auben- kapsel, Anwendung guter Gummiringe) erfüllt waren. Wenn nun auch einzuräumen ist, dass bei diesen Versuchen ein möglichst starkes An- pressen der Deckgläschen bewirkt war, so wird man doch wöhlthun, alle bei einer solchen Prüfung sich als „drehend" ergebenden Gläser zu verwerfen, denn sie werden bei schwacher Pressung immerhin einen, wenn auch kleineren, so doch der Pressung proportionalen Fehler be- dingen. Ferner empfiehlt es sich, die die Beobachtungsröhre schliessen- den Kapseln, nach geschehener Füllung der Röhre, vor der Beobachtung so weit zu lüften, dass die Deckgläschen eben nur noch leicht angedrückt bleiben, was zuletzt geschehen kann, ohne dass maü ein Ausfliessen der eingefüllten Flüssigkeit zu befürchten hat.
Bestimmung des Haischextractes für Malz und die Getreide- arten. Will man bei der Prüfung des Malzes . genaue Resultate erhalten, so genügt es nach den Untersuchungen von C. Zulkowsky*) nicht, dasselbe einfach zu schroten, sondern dasselbe muss durch Stossen in einem Mörser und- darauf folgendes Reiben in das feinste Pulver verwandelt werden. Für Darrmalz ist der gewünschte Grad der Feinheit bald erreicht, für Luft- oder Schwelchmalz dauert das Reiben etwas länger. Ein kleiner Theil wird zur Bestimmung des Wasser- gehaltes durch Trocknen bei 100^ C. verwendet.
Die bisher übliche Methode der Malzprüfung besteht nun darin, dass man 100 Grm. Malzschrot mit 400 Grm. Wasser in einem tarirten Kesselchen einweicht und nach dem Einweichen ungefähr V2 Stunde lang bei der Temperatur von 68 — 75* C. einmaischt. Nach erfolgter Umsetzung der Stärke steigert man dia Temperatur bis zum anfangenden
*) Polytechn. Journ. Bd. 188. p. 237.
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Bericht; Chemische Analyse organischer Körper. 213
Sieden, lässt erkalten und verdünnt mit destillirtem Wasser, bis das Ge- wicht der Maische genau 533 Grrm. beträgt. Um den Maischextract- Gehalt zu berechnen, muss das absolute Gewicht der Würze und ihr Saccharometergrad ermittelt werden. Den letzteren bestimmte man mit dem Saccharometer. das erstere ergab sich annäherungsweise durch eine einfache Subtraction, indem man der Unbekannten, welche eigentlich durch den Versuch zu bestimmen war, einen Durchschnittswerth ertheilte. Man nahm die Menge des Maischextractes zu 67°/o an; hat man also 100 Grm. Malzschrot angewendet und die Wassermenge auf 433 Grm. gebracht, so muss die Wtirzenmenge 433 + 67^= 500 Grm. betragen. Zeigt nun der Saccharometer S ®/o, so ist die Extractmenge in 500 Grm. Würze, entsprechend 100 Grm. Malz, = 5 S.
Wollte man die Würzenmengen genauer bestimmen, so mussten die Treber zuerst ausgesüsst und dann getrocknet werden. Die Maische wurde nicht auf 533 Grm. mit Wasser verdünnt, sondern nur das ver- dampfte Wasser bis zu ihrem ursprünglichen Gewicht nämlich 500 Grm. ergänzt. Das Gewicht der Würze ergab sich' indem man von dem abso- luten Gewicht der Maische ^^ 500 Grm. das absolute Gewicht der Treber = A Grm. abzog. Aus diesen Daten konnte die Extractmenge leicht berechnet werden.
Die erstere Methode ist in dieser Form wohl nur zur Anwendung gekommen, weil das Filtriren der Würze und das Auswaschen der Treber mit Schwierigkeiten verbunden sind, die sich jedoch nach Zulkowsky in folgender Weise leicht beseitigen lassen.
Von dem zu prüfenden Malzmehl werden nur 25 bis höchstens 40 Grm. in Arbeit genommen. Das Malzmehl wird in einen Glaskolben geschüttet und mit etwas kaltem Wasser eingeweicht. Nach* 1 Stunde giesst man etwa die Sfache Menge des Malzgewichts Wasser von 30 bis 40** C. hinzu und erwärmt allmählich im Wasserbade bis auf 68 — 75° C. Der Maischprocess muss 2 Stunden hindurch unterhalten wer- den und nach Verlauf dieser Zeit wird die Mischung rasch bis 'zum an- fangenden Aufwallen erhitzt. Das gelöste Ei weiss coagulirt jetzt und scheidet sich in grossen Flocken aus. Die kochend heisse Maische wird darauf durch ein genügend grosses Faltenfilter in einen tarirten Kolben filtrirt. Das Filter muss so gross gewählt werden , dass die grösste Menge der Würze auf einmal aufgegossen werden kann, wobei man die Vorsicht gebraucht, dass dieselbe nicht zu viele Treber auf das Filter mitreisst. Die Flüssigkeit fliesst in einem continuirlichen Strahl durch und sobald dieselbe abgelaufen ist, wird der Rest auf das Filter gebracht und der Kolben mit heissem Wasser nacligespült. Ein 2 oder höchstens
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214 Bericht: Chemisclie Analyse organisclier Körper.
3 maliges Aussüssen mit kochend heissem Wasser genügt vollkommen, um alle löslich gewordenen Malzbestandtheile aus den Trebern zu ent- fernen, wenn man die Vorsicht gebraucht nur dann eine neue Wasserr menge nachzugiessen, sobald die Flüssigkeit auf dem Filter abgelaufen ist. Die Trennung der Würze ist in V4 Stunde bewerkstelligt, sobald man die Temperatur der filtrirenden Flüssigkeit kochend heiss erhält ; ge- schieht dieses nicht, so scheidet sich ein Theil des gelösten Pflanzenleimes aus und verstopft die Poren des Filters. Die erhaltene abgekühlte Würze wird gewogen und ihre Concentration mit einem genauen Saccharometer bei einer Normaltemperatur bestimmt.
Die Extractmenge ergibt sich nun einfach: Es sei M das Gewicht des Malzes,
S die Saccharometeranzeige in Procenten,
W das Gewicht der Würze, so beträgt die Gewichtsmenge (e) des Extractes in W Gewichtstheilen Würze :
_ W S ® ~" 100.
Somit enthalten 100 Gewichtstheile Malz:
W S E = —zrz — Gewichtstheile Extract. M.
Prüfong der ungemalzten Oetreidearten. Ist die Maischextract- menge einer Malzsorte bekannt, so lässt sich die Extract- Ausbeute für ungemalzte Getreidearten mit Leichtigkeit bestimmen. Man unter- wirft ein entsprechendes Gewicht (z. B. 1 Th. Malz und 1 Th. Getreide) dem Maischprocess in der angegebenen Weise, bestimmt die Würzenmeuge und ihren Saccharometergrad und berechnet die dem Getreide zukommende Extractmenge. — Wendet man zu diesen Bestimmungen Darrmalz an, so erfolgt häufig die vollständige Umsetzung der Stärke nur schwierig und die Resultate fallen nicht selten zu niedrig aus. In solchen Fällen ist es daher besser, die Stärke des Getreides mit einem kalt bereiteten Aus- zug von Grünmalz zu verflüssigen, wie dieses Otto empfiehlt.
Nach Zulkowsky verfährt man dabei in folgender Weise: Man nimmt 30—40 Grm. des auf das feinste gepulverten Getreidemehls und weicht dasselbe mit etwas Wasser in einem Kolben ein. Man bereitet sich einen Auszug von Grünmalz , welchen man vorher in einem Por- cellanmörser so gut als möglich zerquetscht hat. Dieser Auszug wird filtrirt und ein Theil desselben (so viel als zar Saccharometerbestimmung nothwendig ist) zum anfangenden Kochen erhitzt, um das Eiweiss zum
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Bericlit: Chemisclie Analyse organisclier Körper. 21^
Gerinnen zu bringen. Die Saccharon^eterprobe gibt darauf den Extract- gehalt dieser Wilrze. Der andere Theil des Malzauszugs dient zum Ein- maischen. Man bringt den Kolben auf die Wage und setzt dem einge- teigten Getreidemehl eine bestimmte Menge des Malzauszugs zu (etwa 400 bis 450 Grm). Das fernere Einmaischen geschieht genau nach der oben beschriebenen Methode. Ist der Process beendigt, so wird die Mi- schung zum Sieden erhitzt, filtrirt und ausgesüsst. Die ablaufende Würze wird in einem tarirten Kolben gesammelt, abgekühlt, ihr absolutes Ge- wicht bestimmt und ihre Concentration mit dem Saccharometer geprüft. Zieht man von der gesammten Extractmenge der erhaltenen gewogenen Würze die mit dem gewogenen Malzauszug zugeführte Quantität ab, so resultirt als Rest die dem angewandten Getreidemehl zukommende Ex- tractausbeute, aus welcher dann der Procentgehalt zu berechnen ist. Nach diesem Verfahren findet man den Extractgehalt des Getreides um etwa l®/o höher als nach der Berechnung von Otto (dessen Rationelle Praxis der landwirthschaftl, Gewerbe 6te. Aufl. Bd. 1 S, 24), die der Yerf. als fehlerhaft bezeichnet.
Da man nicht immer Grünmalz bei der Hand hat, so ist es zweck- mässig, reine Diastase vorräthig zu halten. Nach Payen's Vorschrift bereitet man dieselbe auf folgende Weise:
Bestes Grünmalz wird rasch bei höchstens 50* C. getrocknet. Man zerreibt es darauf gröblich, macerirt 1 — 2 Stunden lang mit dem doppelten Volum Wasser von 30® C, filtrirt rasch und erhitzt das Filtrat in einem 75 ^ C. warmen Wasserbade. Die von den Albuminaten abfiltrirte Flüssig- keit wird tropfenweise unter heftigem Umrühren mit Alkohol gefällt. Die gefällte Diastase wird abfiltrirt, noch feucht auf Glas oder Porcellan aus- gebreitet und bei niederer Temperatur im Vacuuin oder in einem Strome trockener Luft getrocknet. Erfahrungen über dieses Präparat hat der Verf. bis jetzt nicht.
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316 Beriebt: Specielle analytische Methoden.
IV. Specielle analytische Methoden.
Von
W. Casselmannr
1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur und Pharmacie bezügliche.
lieber die Bestimmung von Salpetersäure im Trinkwasser. E. F. Chapmann*) verfährt bei dem von J. Nessler im vorigen Jahrgange dieser Zeitschrift (S. 415) berührten Verfahren zur Be- stimmung der Salpetersäure im Trinkwasser in der Weise, dass er zuerst durch einen vorläufigen Versuch den ungefähren Betrag der Sal- petersäure feststellt, indem er etwas von dem Wasser mit kaustischem, von salpetersauren Salzen freiem Natron so lange kocht, bis eine Probe das Kessler 'sehe Reagens nicht mehr färbt, erkalten lässt, einen Alu- miniumstreifen hineinstellt und nach dessen Auflösung die von der Nessler 'sehen Lösung in der Flüssigkeit hervorgerufene Färbung be- obachtet. Ist dieselbe sehr intensiv oder entsteht gar ein Niederschlag . so dürfen nicht mehr als 10 bis 25 CC. Wasser zu der Bestimmung ver- wendet oder es muss das Ammoniak von einer grösseren Wasser menge durch Titriren bestimmt werden. Ist die Färbung im Gegentheil sehr schwach, so muss man 200 bis 300 CC Wasser anwenden; für die ge- wöhnlichen Wasser sind 100 CC. eine geeignete Menge. Die abgemes- sene Wassermenge wird mit 50 bis 70 CC. Natronlauge, im Liter 100 Grrm. Natron enthaltend, und wenn geringe Mengen des zu prüfenden Wassers in Arbeit genommen sind, unter Zusatz von destillirtem Wasser der Destillation unterworfen und letztere so lange fortgesetzt, bis in der Retorte etwa noch 100 CC. Flüssigkeit vorhanden sind, und mit dem Nessler 'sehen Reagens kein Ammoniak im Destillat mehr nachgewiesen werden kann.
Nachdem die Flüssigkeit erkaltet ist, wird ein Stück Aluminium in die Lösung gebracht, der Hals der Retorte nach oben gerichtet und mit einem Stopfen verschlossen, durch welchen das engere Ende einer Ööhre
*) Journ. of the ehem. »oß. (U) Bd. 6. p. 172.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 217
von etwa 1V2 Zoll Länge und von der Dicke einer Gänsefeder hindurch- geht, welche mit Stücken gebrannten Thons (von einer Thonpfeife) an- gefüllt ist.
Der Thon wird mit Wasser, oder besser mit verdünnter Salzsäure angefeuclitet. Andererseits wird die Röhre, um den Zutritt von Ammo- niak aus der Luft fern zu halten, mit einer anderen Röhre verbunden, in welcher sich mit Schwefelsäure getränkte Bimssteinstücke befinden. Den so vorgerichteten Apparat überlässt man mehrere Stunden lang oder während der Nacht sich selbst, wäscht dann die Flüssigkeit von den Thonstücken in die Retorte, verbindet letztere mit einem Kühlapparat, dessen Röhre mit ihrem unteren Ende unter die Oberfläche von etwas destillirtem Wasser taucht, und destillirt die Hälfte der Flüssigkeit aus der Retorte über.
Von dem auf 150 CG. verdünnten Destillat werden hierauf 50 CG. auf den Ammoniakgehalt nach dem im vorigen Jahrgange dieser Zeit- schrift (S. 478) beschriebenen Verfahren*) geprüft. Ist die dabei ent- stehende Färbung zu stark, so muss der rückständige Theil des Destil- lates mit mehr Wasser verdünnt werden. — Wenn man das Ammoniak durch Titriren bestimmen will, muss man ein halbes oder ein ganzes Liter Wasser bis auf ein kleines Volumen verdampfen und den Rückstand in. der eben beschriebenen Weise behandeln, jedoch das Destillat, statt in Wasser, in verdünnter Säure auffangen.
lieber die Auffindung des Nickels und Kobalts in Erzen. Eine Lösung von reinem salpetersaurem Nickeloxydul gibt bekannt- lich, mit Ammon im Ueberschuss versetzt, eine charakteristisch himmelblau gefärbte Flüssigkeit, in welcher Aetzkali einen apfelgrünen Niederschlag erzeugt; in den Lösungen eisenhaltiger Arsen Verbindungen des Nickels und mancher anderer Nickelerze erzeugt aber Ammonüberschuss selten die blaue Färbung, sie werden oft schmutzig grünlich, bräunlich gelb oder braun gefärbt, so dass man das Nickel nicht mehr erkennen kann. Nach V. K ob eil**) kann man, den Umstand, dass mit Ammon gefälltes Nickel- oxydul im Ueberschuss des Fällungsmittels leichter löslich ist als unter gleichen Umständen das Kobaltoxydul oder dessen basische Salze, be- nutzen, um die blaue ammoniakalische Lösung aus den verschiedensten Nickel enthaltenden Erzen auf eine sehr einfache Weise zu erhalten und
*) Mao beachte übrigens auch die Abhandlung von N e ssle r, diese Zeitschr. Bd. 7. p. 415,
**) Sitzungsberichte der königl. bayr. Acad. d. W. zu München 1868. l.p. 396.
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218 Bericht: Specielle analytische Methoden,
daneben auch einen Gehalt von Kobalt aufzufinden. — Der Verf. mischte gleiche Theile salpetersaurer Lösungen der beiden Metalle von gleichem Gehalt und versetzte das Gemenge mit Ammon, jedoch nur bis zur deut- lich alkalischen Reaction. Die eine Hälfte zeigte hierauf nach dem Fil- triren die blaue Farbe, die andere wurde mit mehr Ammon versetzt, je- doch ohne den Niederschlag vollständig zu lösen und lieferte, je nach der Menge des hinzugefügten Ammons, ein rosenrothes bis bräunlich ro- thes Filtrat,
Das erste Filtrat ist selbstverständlich kobalthaltig, jedoch heiTscht in ihm die Farbe der Nickelverbindung vor. — Bei den mit nickelhal- tigen Erzen angestellten Proben wurden 1 V2 bis 2 Grm. des Pulvers mit «oncentrirter Salpetersäure bis zur Dickflüssigkeit in einer Porcellan- schale eingekocht, mit Wasser vermischt, die trübe Flüssigkeit in ein Glas entleert, und, ohne zu filtriren, unter Umrühren mit Ammon bis zur deutlichen alkalischen Reaction versetzt und dann filtrirt. Das Fil- trat war rein blau und gab mit Aetzkali ein blass grünes oder, bei Ge- genwart von. Kobalt, etwas bläulich gefärbtes Präcipitat. Um in dem blauen Filtrat einen Kobaltgehalt bestimmt nachzuweisen, wird es mit Salpetersäure angesäuert und etwa mit dem 4fachen Wasservolumen ver- dünnt. Man setzt dann etwas Wasserglas zu (1 Vol. conc. Lösung 1 Vol. Wasser) und rührt um; es entsteht dabei keine Fällung, auf Zu- satz von Kalilauge aber erhält man ein schön blaues Präcipitat oder eine blaue Gallerte, wenn Kobalt vorhanden ist. Reine Nickellösung, ebenso behandelt, gibt kein blaues, sondern ein blass apfelgrünes Präcipitat. — Bei Gegenwart von geringen Nickelmengen und viel Kobalt erhält man . übrigens, nach dem Zusatz von Ammon bis zur alkalischen Reaction kein blaues, sondern ein rothes Filtrat. Die Methode liefert daher zuverlässige Resultate nur bei an Nickel reicheren Erzen, in denen die Nachweisung des Metalls durch das Löthrohr meistens nicht leicht möglich ist; bei solchen beseitigt sie aber die Nothwendigkeit, eine complicirtere Analyse durchzuführen.
Der Verf. führt auch noch die Resultate einiger Versuche über die Farbe gemischter saurer Nickel- und Kobaltlösungen an. Es zeigte sich, dass eine Lösung, welche gleich viel Kobalt und Nickel enthält, noch roth ist, bei iVi Nickel gegen 1 Kobalt bräunlich roth, bei 2 Nickel gegen 1 Kobalt bräunlich erscheint und dann mit. wachsendem Nickelge- halt allmählich in's Olivengrüne übergeht, wobei die Farbe blässer wird : bei einem gewissen Grad von Verdünnung und einem bestimmten Ver- hältniss zwischen den beiden Metallen heben sich die Farben als com- plementäre, wie bekannt, ganz auf.
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X. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc bezügliche. 21 9
Der Verf. macht von den vorstehend erwähnten Reactionen nament- lich zur Classification der Mineralien Gebrauch. Da die Verbindungen Smaltin, CoAsa , Chloanthit, NiAsj , Löllingit, FeAs^ , in den mannigfal- tigsten Verhältnissen gemischt vorkommen, so kann man, um diese Ge- mische zu ordnen, nicht wohl etwas anderes thun, als ihre Näherung an die Grenzglieder, welche nur selten, vielleicht niemals ganz rein vorkom- men, zu berücksichtigen und die Varianten den vorwaltenden Grenzglie- dern beizuordnen. In dieser Beziehung dürfte die Farbe der salpetersauren und der . ammoniakalischen Lösung ein Kennzeichen darbieten und ebenso natürlich auch bei anderen Nickel- und Kobalterzen,
Neue Methode der Silberprobe mittelst Sauerstoffgases. Um
die Umständlichkeit der Heizung und Wartung eines Probirofens zu umgehen, versuchte A. Christomanos*) das Abtreiben des Bleikorns bei der Silberprobe mit Gas vorzunehmen. Er erhielt dabei oft durch die Flamme des Bunsen' sehen Gasgebläses aus silberreichem Blei ein Silberkorn, dessen Reinheit (durch die Analyse nachgewiesen) nichts zu wünschen übrig Hess, das aber stets etwas kleiner als das im Ofen erhaltene ausfiel. In eine gewöhnliche Kapelle aus Knochenasche, die vorher stark ausgeglüht worden, legt man den Bleiregulus, lässt ihn erst bei ganz kleiner Flamme schmelzen und verstärkt sodann die Gas- flamme bis das Blei zu treiben beginnt, d. h. eine glänzende Oberfläche bildet, auf welcher rothe oder bunte Häutchen in steter rotirender Be- wegung begriffen sind. Entfernt man nun die Probe von der Flamme, so lässt sich der Bleirauch deutlich erkennen. Man kann die Operation beliebig unterbrechen; ein Erkalten der Probe schadet hier nicht, wie beim Verfahren im Ofen, denn sobald sie wieder auf die erforderliche Temperatur gebracht wird, beginnt regelmässig das Treiben. Man er- hitzt nun bei gemässigter Temperatur, indem man die Flamme fast senk- recht auf die Kapelle richtet, so dass das Blei in der Mitte des Flam- menkegels, d. h. fast aussschliesslich im Luftstrom sich befindet, wäh- rend die denselben umhüllende Flamme besonders die Oberfläche der Knochenasche treffen und diese glühend erhalten muss. Auf diese Weise vermindert sich das Bleikorn augenscheinlich, das sich bildende Bleioxyd wird Von der Knochenasche rasch aufgesogen und endlich verschwindet es gänzlich. Nach dem Erkalten zeigt sich an seiner Stelle ein Silber- körnchen in der Vertiefung einer kraterartigen Erhöhung von gelbem Bleioxyde.
♦) Dingler polyt. Journ. Bd. 189. p. 318.
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220 Bericht: Specielle analytische Methoden.
Dieses Körnchen nun ist, auf diese Weise dargestellt, stets etwas kleiner als es sein sollte. Es ist zwar dieser Fehler nicht gross, immer- hin jedoch bedeutend, so zwar, dass man diese Art des Abtreibens nicht anwenden darf, wenn es sich um eine Genauigkeit von Procenttheilen handelt. Aus nachstehenden Analysen ergibt sich dessen Bedeutung. A, B und C sind Bleisorten aus verschiedenen Bleiglanzen vom Laurionge- birge in Attika, D ist eine künstliche Legii;ung von 0,1 Gramm che- misch reinem Silber und 20 Grammen chemisch reinem Blei.
An Silberprocenten wurden darin gefunden:
AB C D
im Muffelofen 0,15 0,372 0,88 0,50
durch das Gasgebläse 0,125 0,302 0,B15 0,481
Um zu constatiren, in welcher Periode des Treibens der Verlust stattfindet, vollendete der Verf. dasselbe nicht in einer sondern in meh- reren Kapellen. Nachdem 10 Gramm eines Bleiregulus in einer solchen theilweis abgetrieben waren, setzte er die Operation mit dem erkalteten Metall in einer zweiten , hernach in einer dritten etc. fort und vol- lendete sie erst in einer sechsten. Sämmtliche Kapellen wurden hierauf durch Keduction mit Kohle oder durch Kochen mit Salpetersäure auf Silber geprüft. Die fünf ersten zeigten sich frei davon, die letzte indess enthielt beträchtliche Antheile, und zwar ergab sich, dass auch in dieser letzten Kapelle das verschwundene Silber nicht in der ganzen Glätte ver- theilt, sondern nur in den nächsten, das Silberkorn umgebenden Schich- ten vorhanden war, woraus folgt, dass das Silber sich nicht schon wäh- rend der Oxydirung und Verflüchtigung des Bleies oxydirt, sondern ei-st* dann, wenn es bereits vom Blei befreit ist. Und in der That als der Verf. gegen das Ende des Treibens möglichst wenig erhitzte, und nur massig blies, erhielt er ein dem mit Hülfe des Ofens erzielten sich schon weit mehr annäherndes Resultat.
Um ein Bleistück von 10 Gramm abzutreiben, brauchte der Verf. beiläufig 20 bis 25 Minuten.
Eingedenk der Thatsache, dass das Blei im Sauerstofifetrome schon beim Rothglühen verbrennt, also in einer Temperatur, welche den Schmelzpunkt des Bleies nicht viel übersteigt und tief unter dem Schmelz- punkt des Stlbers liegt, versuchte der Verf. bei Anwendung von Sauer- stoff und einer niedrigeren Temperatur zu einem befriedigenderen Resultate zu kommen.
Eine lange Reihe von Versuchen Hess folgende Ausfahrungsweise als die vortheilhafteste erkennen: Man bringt das zu probirende Blei, von welchem man sich bequem 20 Grm. abwägen kann, in beliebiger Form in eine Kapelle aus Knochenasche, welche man vor dem Gebrauche rasch
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 221
in Wasser eingetaucht und erst schwach, sodaniji bis zum Glühen erhitzt hat, nachdem vorher auf ihrer Vertiefung fein gesiebte und befeuch- tete Knochenasche etwa 2 Millimeter hoch aufgetragen und aufgedrückt wurde. Nun erhitzt man mit der vollen Kraft des Leuchtgasgebläses die Kapelle zum Rothglühen, wodurch das Blei zum Schmelzen gebracht wird und stellt dann die Düse des Gebläses so, dass der grössere Theil der Flamme den Kapellenrand fast horizontal treffen und glühend er- halten kann, während nur ein kleiner Theil des Flammenmantels unter sehr stumpfem Winkel über das Blei zu streichen genöthigt ist.
Um die Kapelle während des Erhitzens bequem ^[^' ^^'
herumdrehen und in beliebige Höhen bringen zu können, stellt man sie auf ein einfaches Fussgestell aus Eisen, dessen drei conisch zulaufende Eisenstäbchen a. (Fig. 16) zur Aufnahme grösserer oder kleinerer Kapellen dienen, und welches bei b mit einer Stellschraube versehen ist, um nöthigenfalls höher gestellt werden zu können. Ist nun die Kapelle vollkommen erhitzt und beginnt das geschmolzene Blei eine glänzende, treibende Oberfläche zu zeigen, so ist der] Augenblick gekommen, Sauerstoffgas zuzuführen. An einem be- liebig grossen Gasometer mit Sauerstoffgas bringt man einen langen und dünnen Kautschukschlauch an, der mit einem in eine feine Platinspitze zulaufenden Messinghahn versehen ist. Dui'ch Einstellen der Gasometer- hähne und Oeffnen dieses Hahnes erzeugt man einen Sauerstoffstrom, dem man durch die Führung des Hahnes mit der Hand jede beliebige Richtung •geben kann.
Man leitet also einen sehr schwachen Strom auf das treibende und immerwährend wie angegeben erhitzte Blei und verstärkt ihn successive, während man zugleich die Gasflamme soviel als thunlich verkleinert. Die treibende Bewegung wird dadurch eine stürmische, während zugleich sich auch die blaue Bleiflamme zeigt; das Yolum des Bleies nimmt rasch ab und endlich bleibt nur noch ein glühendrothes Tröpfchen zurück. So bald dieses die Grösse eines kleinen Schrotkornes erreicht hat, unterbricht man den Sauerstoffstrom und fährt mit dem Gebläse in der Weise zu erhitzen fort, dass nur der Luftstrom das Tröpfchen trifft, die Flamme aber die kleinstmögliche Dimension angenommen hat, worauf in wenigen Secun- den der Silberblick erfolgt. Selbstverständlich ist es, dass während des Zuleitens von Sauerstoff die Kapelle, durch stetes Drehen und Erhitzen mit der Gebläselampe, immer fast im Glühen zu erhalten ist und dass man sich vor dem längeren Erhitzen des schon gebildeten Silherkornes sorgfältig hüten muss. — 'Nun lässt man erkalten, bricht mit einer Pin-
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222 Bericht: Specielle analytisehe Methoden.
cette das Silberkorn heraus und wiegt es, oder, wenn es zu klein sein sollte, bestimmt man sein Gewicht, mittelst des Plattner' sehen Maass- stabes aus der Länge seines Durchmessers.
Auf diese Weise erhielt der 7erf.^us 20 Grm. Blei schon binnen 5—10 Minuten ganz erstaunliche Resultate. Das Silber verflüchtigt sich niemals in Form einer Bleilegirung, sondern stets nur, nachdem das flüch- tigere Blei schon vollständig entfernt ist; ausserdem ist die angewandte Temperatur eine so niedrige, dass kein Silberverlust stattfinden kann.
Er erhielt also nach dieser Methode mit den oben erwähnten Blei- sorten folgende Ergebnisse:
A B C D
0,15 0,369 0,877 0,5
lieber die Werthbestimmung des Indigs. Es haben schon früher ^ mehrere Chemiker (0. L. Er d mann und K. Frisch*), sowie C. Ullgren)**) nachgewiesen, dass die Methoden der Werthbestim- mung des Indigs, welche auf der Anwendung von titrirten oxydirenden Flüssigkeiten beruhen, wenig zuverlässig sind, weil ausser dem blauen Farbstoff auch andere Bestandtheile des Indigs oxydirt werden. Neuer- dings hat sich dadurch G. Leuchs ***) veranlasst gesehen, weitere Ver- suche über die Werthbestimmung des Indigs anzustellen und eine Me- thode für dieselbe mitgetheilt, welche auf dem Verblauen einer durch Alkalien und reducirende Stoffe erzeugten Indigweisslösung durch Ein- wirkung :
a) des Sauerstoffs der Luft,
b) von oxydirenden Flüssigkeiten, beruht.
ad. a. Bringt man nämlich aufs feinste geriebenen Indig durch Al- kalien und reducirende Stoffe in Lösung, entfernt, wenn erforderlich, die letzteren und lässt die Indigweisslösung durch Schütteln mittelst Luft ver- blauen^ so sollte das verbrauchte Sauerstoff- resp. Luftvolumen ein genaues Maass für den Indigblaugehalt sein.
*) Journ. f. pract. Chem. Bd. 92. p. 485., diese Zeitsch. Bd. 3. p. 502. **) Journ. f. präct. Chem. Bd. 94 p. 57., diese Zeitsch. Bd. 4. pag, 469. ***) Journ. f. pract. Chem. Bd. 105. p. 107.
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1. Auf Lebensmittel y Handel, Industrie etc. bezüglicbe. 223
Die angestellten Versuche bestätigten diese Voraussetzung. Nach der Rechnung sollten nämlich 1,00 Grm. reines Indigblau, resp. Indigweiss bei 760 Mm. Bar. 46,29 C.C. mit Feuchtigkeit gesättigten Sauerstoff, resp. Luft von 17^ C. verbrauchen. Die Versuche ergaben bei durch Verblauen einer Indigweisslösung dargestelltem und durch Sublimation etc. weiter gereinigtem Indigblau bei demselben Barometerstand und derselben Temperatur:
für 0,50 Grm. Indigblau 23,03 CC, also für 1,00 Grm.
46,06 CC; für 0,50 Grm. Indigblau 22,75 CC, also für 1,00 Grm. 45,5 CC In gleicher Weise stimmten die Ergebnisse der Versuche, welche der Verf. mit Indigsorten des Handels anstellte, mit denjenigen, die der- selbe Indig beim Wägen des aus der Indigweisslösung durch Luftein- schlagen erhaltenen, ausgewaschenen und getrockneten Indigblaus gab.
Es wurden nämlich bei ordinärem Java durch Wägen genau 27 pC. reines Indigblau gefunden.
0,431 Grm. desselben Indigs brauchten 5,4 CC Luft, entsprechend 0,1166 Grm. oder 26,8 pC Lidigblau. 0,2155 Grm. desselben Indigs 2,75 CC. Luft, entsprechend 27,5
p.c. Indigblau. Zwei andere Versuche gaben 26,5 und 27 pC Indigblau. Von den verschiedensten Reductionsmitteln , welche der Verf. pro- birte, gaben ihm Eisenvitriol und Kalk die besten Resultate, wogegen die Anwendung von Kalilauge und Glukose leichtere und raschere Aus- führung ermöglicht. Im Allgemeinen erhielt er gut stimmende Zahlen, in mehreren wiederholten Fällen aber auch nicht, ob in Folge unvoll- ständigen Verblauens des Indigweisses oder des Gehaltes an durch den Sauerstoff der Luft oxydirbaren Stoffen oder gemachter Fehler bei der Ausführung lässt er unentschieden und geht sogleich zu der unter b) er- wähnten Methode über:
der Bestimmung des Indigblaus resp. Indigweisses durch oxydirende
Flüssigkeiten, welche stets nahezu übereinstimmende Zahlen geliefert und ausserdem vor der eben beschriebenen den Vorzug hat, dass sie auch von Nicht- chemikefn ausgeführt werden kann.
Führt man den Indig durch Vitriol und Kalkmilch in Indigweisskalk-
lause über, nimmt einen Theil der klaren Indiglösung heraus und lässt
ihn in eine mittelst Schwefelsäure angesäuerte schwefelsaure Eisenoxyd-
ammoniaklösung laufen, so findet sofort vollkommenes Verblauen statt
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224 Bericht: Specielle analytische Metboden.
unter Bildung von Wasser und Reduction einer dem vorhandenen Indig- weiss und gebildeten Indigblau entsprechenden Menge Eisenoxyds zu Oxydul, welch letzteres, nach dem Abfiltriren des Indigblaus, auf eine der bekannten Methoden, z. B. durch chromsaure Kalilösung, welche im ♦ Liter Vio ^^' Indigblau entspricht, gemessen werden kann. Zur Be- gründung der Anwendbarkeit der Methode wurde eine Indigweisslösung bereitet durch Auflösen von 10 Grm. Indig in 3000 Grm. Wasser unter Zuhülfenahme von 35 Grm. Kalk 'und 30 Grm. Vitriol.
Das Verblauen dieser Lösung wurde durch Aufgiessen von etwas Petroleum zu verhüten gesucht.
Von der Lösung wurden 50 CG. herausgenommen und zu 100 CO. obiger Eisenoxydlösung gegeben. Nach dem Abfiltriren des ausgeschie- denen Indigblaus wurden:
a) für 50 CG. Flüssigkeit 1,75 CC,
b) für 50 CG. Flüssigkeit 1,75 GG.
c) für 40 GG. Flüssigkeit 1,45, also für 50 GG. = 1,8 CG. chromsaure Kalilösung
verbraucht.
Der Versuch wurde in gleicher Weise wiederholt und das erste Mal ganz gleiche Zahlen erhalten, das zweite Mal dagegen
a) fftr 50 GG. = 1,75 GG. Vio chromsaure Kalilösung,
b) für 50 GG. = 1,8 GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht.
Hiermit ist der Beweis geliefert, dass gleiche Mengen Indigweiss gleiche Mengen Eisenoxyd reduciren.
In der Mehrzahl der Fälle wurden für 50 CG, Flüssigkeit 1,75 GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht. Es wurden aber 50 CG, Indigweisslösung mit 100 GG. Eisenoxydlösung versetzt, wonach obige Zahlen zu verdreifachen sind, um die für 50 GG. Indigweisslösung ver- brauchten GG. chromsaure Kalilösung zu finden; man erhält so 5,25 CG, Vio chromsaure Lösung für 50 GG. Indigweisslösung.
Bei einem weiteren Versuch versetzte der Verf. 100 GG. derselben Indiglösung mit 20 GG. Vio Eisenoxydlösung und gebrauchte nach der Filtration für je 50 GG. Flüssigkeit:
a) 4,5 GG.
b) 4,25 GG.
im Mittel 4,37 CG, Vio chromsaure Kalilösung, demnach für 120 G.G. Flüssigkeit oder 100 G.G. Indigweisslösung 10,49 CG. Vio chromsaure Kalilösung.
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1« Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezüglicbe. 225
Es wurden ferner 200 CC. Indigweisslösung mit 20 CG. einer etwas stärkeren als Vio normalen Eisenoxydlösung versetzt und vom Filtrat
für 50 CG. 4,7 GG. für 100 „ 9,3 ^ also für 150 GG. 14,0 GG. Vi o • chromsaure Kalilösung und demnach für 220 GG. Flüssigkeit oder 200 CG. Indigweisslösung 20,54 GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht.
Die oben genannten Versuche ergaben demnach für 50 GG. Indigweisslösung 5,25 GG. für 100 GG. Indigweisslösung 10,49 GG.
für 200 GG. Indigweisslösung 20,54 GG. Vio chromsaure Kali- lösung.
In ähnlicher Weise wurden 3 weitere Versuche mittelst einer ganz schwachen Indiglösung angestellt und
für 50 GG. 0,8 GG.
für 100 GG. 1,5 GG.
für 150 GG. 2,4 GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht.
Diese Versuche liefern den Beweis, dass proportionale Mengen In- digweiss proportionale Mengen Eisenoxyd reduciren.
Diess wurde durch zwei weitere Versuche bewahrheitet. Zu dem ersten Versuch verwandte der Verf. 1,40 Grm. Indig, 3 Grm. schwefel- saures Eisen und Kalk und 340 GG, Wasser; zu dem zweiten 2,10 Grm. desselben Indigs, eben so viel Eisensalz, Kalk und Wasser. Von den erhaltenen Indigweisslösungen wurden je 100 GG. herauspipettirt, die ersten 100 GG. zu 20 GG., die zweiten 100 GG, zu 30 GG. Vio Eisenoxydlösung gegeben und das Indigblau abfiltrirt. Das Filtrat von 1 brauchte
für 50 GG. a) 3,45 GG.
b) 3,45 GG. Vio Ghromlösung, demnach . 120 GG. = 100 GG. Indigweisslösung = 8,28 und 340 CG. Indigweisslösung (oder 1,40 Indig) = 28,152 GG. Vio Ghrom- lösung.
50 GG. von 2 brauchten:
a) 4,75 GG.
b) 4,75 GG. Vio Ghromlösung,
demnach 130 GG. = 100 Indigweisslösung — 12,35 GG. oder 340 Indigweisslösung (= 2,10 Indig) = 41,99 GG. V;o Ghromlösung.
Freeenius, Zeitschrift VIII Jftbrgang . 1 5
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226 Bericht: Specielle analytisclie Methoden.
Die bei 2 verwendete Indigmenge verhälfe sich zu der bei 1 ver- wendeten wie 3:2, und sollten demnach die gefundenen CC. Vi o Chromlösung in gleichem Verhältniss stehen, wie es in der That der Fall ist, denn
3:2 = 41,99: x
X = 27,993, anstatt der gefundenen 28,152 CC. Chromlösung.
Die Diflferenz beträgt 0,159 CC Chromlösung und erscheint sehr klein, wenn man bedenkt, dass das Endergebniss durch nahezu Yerzehn- fachung der ursprünglich für 50 CC. Eisenlösung verbrauchten CC. Vio Chromlösung erhalten wurde.
Es blieb noch übrig, zu entscheiden, ob obige Methode im Princip richtig ist. Zu diesem Zwecke wurden von der unterdessen mit der schwächeren Indigweisslösung vermischten stärkeren Lösung zweimal 100 CC. herausgenommen.
Die ersten 100 CC. wurden mit Luft geschüttelt, filtrirt, das Indig- blau auf dem Filter mit destillirtem Wasser und Salzsäure und zu wiederholten Malen dann noch mit destillirtem Wasser ausgewaschen, bei 100^ C. getrocknet und gewogen. Man erhielt 0,1175 Gramm Indigblau.
Die zweiten 100 CC. wurden in Eisenoxydlösung gegeben, mittelst ^/i^ Chromlösung gemessen und für die ganze Menge 9,1 CC. gebraucht.
1 Aeq. Indigweiss ist im Stande aus 1 Aeq* Eisenoxyd 2 Aeq. Oxy- dul zu bilden, denn
C,«HeNO, + Fe^Os = 2FeO + deHsNO, + HO.
1 CC. Vio Chromlösung entspricht aber Vioooo At. Eisenoxydul oder Vi 0 00 0 -^t. Eisenoxyd, Indigweiss oder Indigblau in Gram- men ausgedrückt, also ist 1 CC. Vio Chromlösung = 0,0131 Grm. Indigblau.
Obige 9,1 CC. entsprechen also 0,11921 Grm. Indigblau, welche Zahl mittelst der oben auf gewichtsanalytischem Wege gefundenen genü- gend stimmt.
Für 1,4 Grm. einer Indigsorte, welche nach früheren Versuchen 27 pC. Indigblau enthielt, verbrauchte der Verf. 28,152 CC. Vio Chromlösung, welche für 1,31 Grm. 26,34 CC. entsprechen und diese Zahl ist gleich dem Procentgehalt der Substanz an Indigblau. Die Um- wandlung erfolgt demnach nach Atomgewichten.
Damit 1 CC. Vio Chromlösung = 1 pC. Substanz anzeige, hat man 1,31 Grm. Indigblau oder Indig abzuwägen.
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1. Auf Lebensmittel, Handel) Indiistrie etc. bezüglicbe. 227
Es braucht wohl kaum erwähnt zu »werden, dass zur Erlangung gu- ter Ergebnisse für gehörig feine Vertheilung des Indigs, fttr. Anwendung der genügenden, aber nicht allzugrossen Menge Kalk und Vitriol und für Herstellung einer vollkommen gelben Indiglösung und für möglichste Ver- hütung des Verblauens durch die atmosphärische Luft Sorge getragen werden muss. In letzterer Hinsicht könnten verschiedene Vorrichtungen angewandt werden. Der Verf. bedient sich zur Herstellung der Indig- weisslösung einfacher, hoher, cylinderförmiger, mit gut schliessenden Glasstopfen versehener Gläser, welche genau 300 CG. fassen oder, wenn etwas mehr, eine entsprechende Menge Kiesel oder böhmische Granaten zugesetzt erhalten und löst darin von der zu prüfenden Indigsorte je 1,31 Grra. Ist vollkommene Lösung erfolgt, so nimmt er 100 CG, da- von heraus, gibt sie zu 66 ^/g CG. einer mittelst Schwefelsäure angesäuer- ten Vio Eisenälaunlösung, filtrirt und misst 100 GG. vom Filtrate mit- telst Vio Ghromlösung entweder in einer Messröhre, welche in Vs GG. eingetheilt ist oder in einer eigens hierfür bestimmten, bei welcher ein Raum von 20 GG. in 100 Th. getheiit ist. Jeder verbrauchte Theilstrich entspricht dann 1 pG. Indigblaü im Indig.
Auf diese Weise wurden nachstehende Versuche * ausgeführt. Es wurden je 1,257 Grm. eines feinen Indigs in zwei Stöpselgläsern gelöst. 100 GG. von dem im Glase zu 66 Vs mittelst Schwefelsäure ange- säuerter Vio Eisenalaunlösung gegeben und hiervon 100 GG. mittelst *i(io chromsaurer Lösung gemessen. Man verbrauchte 56 Theilstriche
56 (=—-=: 11,2 GG.), Würde zu dem Versuche 1,31 Grm. Indig ver- 0 -
wendet worden sein, so würden 58,36 Theilstriche verbraucht worden sein
und diese Zahl dem Procentgehalt an Indigblaü entsprechen.
100 GG. der zweiten Indiglösung wurden durch Lufteinschlagen blau gemacht, mittelst Salzsäure übersättigt, der Niederschlag mittelst Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Verf. erhielt 0,234 Grm. Indigblaü.
Diese 100 CG. Lösung (oder — 0,2346 Indigblaü) entsprechen
1 257 dem Vs Theil der ganzen verwendeten Indigmenge, also: -~ — » 0,419
Grm. Indig.
• Nach obigem Versuch enthält dagegen 1,00 Grm. Indig 58,36 pC, Indigblaü, demnach 0,419 Grm. 0,244 Grm. Indigblaü, welche Zahl nahe- zu mit der durch Wägen erhaltenen stimmt. Es wurden ferner in bei- den Stöpselgläsern die herausgenommenen 100 CG, Indiglösung durch Wasser ersetzt, die Gläser wieder zugekorkt, nach vollkommenem Gelb-
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228 Berlcbt: Specielle analytische Methoden.
werden je 100 CG. mit 66^/3 .CG. Eisenalaunlösnng versetzt tind von der filtrirten Lösung 100 GG. mittelst chromsaurer Lösung bestimmt.
Man gebrauchte in beiden Fällen 37,5 Theilstriche, da die Indig- lösung, welche 56 Theilstriche chromsaurer Lösung verbrauchte, um ^/g verdünnt war, so hätten nach der Bechnung gebraucht werden sollen: 56 — 18,66
37,34 Theilstriche.
Also auch hier Uebereinstimmung.
Der Versuch beweist ausserdem, dass im Indigsatz kein Indigweiss gebunden, d. h. ungelöst enthalten war.
P. Bolley bemerkt zu der beschriebenen Methode*), dass ihm eine Schwierigkeit darin zu liegen scheine, Sicherheit zu erhalten, dass aller Indigo reducirt werde und in die Lösung übergehe, wasbekanüt- lich nicht immer geschehe und wofür kein hinlänglich deutliches Merkmsd vorliege. *
2, Auf Physiologie und Pathologie bezügliche analytische
Methoden.
Von
C. Neubauer.
üeber die Wirkung^ des Ammoniaks, des Arsen- und Antimon- wasserstofb. auf die Blutpigmente. Koschlako/f und S. Bo- gomoloff**) haben bei Fortsetzung ihrer Versuche.gefunden, dass Arsen- und Antimönwasserstoffgas nur auf Kohlenoxyd - Hämoglobin dem Phosphorwasserstoif analog wirken, während Ammoniak in seiner Wirkung auf Oxy- und Kohlenoxydhämoglobin fast dem Phosphor- wasserstoif identisch ist. Folgendes sind die Kesultate ihrer Versuche:
1) Die Wirkung des Ammoniaks auf Oxy- und Kohlenoxydhämo- globin. Leitet man auf 0° abgekühltes Ammoniak durch die ebenfalls auf 0® abgekühlten Lösungen der genannten Körper, so treten in den- selben gleiche Veränderungen ein. Die Lösungen bekommen, eine gelb- liche Färbung, sie werden allmählich gelbbraun und endlich braungrün. Verfolgt man diese Veränderungen mit dem Spectroskop, so bemerkt man ausser dem allmählichen Verschwinden der bekannten Absorptiöns-
*) Schweizer polyt. Zeitschr. p. 13. 175.
••) Centralblatt f. d. med. Wissenschaft 1868 p. 609, vergleiche auch diese ^Zeitschrift Bi. 6- p. 49^.
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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. Ö2ä
streifen keine andere Veränderung, d. h. niemals tritt der Absorptions- streifen des reducirten Oxyhamoglobins noch der des Hämatins auf, so dass am Ende der Wirkung des Ammoniaks wie des Phosphorwasserstoffs alle Absorptionsstreifen verschwunden sind.
2) Die Wirkung des Ammoniaks auf Hämatin zeigt einige Unter- schiede von der des Phosphorwasserstoffs. Eine alkalische Hämatinlösung bekommt dadurch eine orange Färbung und wird etwas trübe; der Ab- sorptionsstreifen verbleicht allftiählicli. Im grünen Theile des Spectrums er- scheint ein breiter aber diffuser Schatten und nach einiger Zeit fällt aus der trüben Lösung ein amorpher Niederschlag zu Boden. Die Verf. ver- muthen, dass derselbe eine chemische Verbindung von Hämatin mit Am- moniak ist. In Essigsäure löst sich der fragliche Niederschlag auf und diese Lösung zeigt den Streifen des sauren Hämatins. Leitet man nicht erkaltetes Ammoniak in eine Hämatinlösung, so bilden sich in dieser grünbraune Flocken, welche bald zu Boden sinken, so dass die Flüssig- keit ganz durchsichtig wird. In essigsaurer Lösung gibt dieser Nieder- schlag ebenfalls den Streifen des sauren Hämatins.
3) Die Wirkung des Arsenikwasserstoffs auf Oxy- und Kohlenoxyd- hämoglobin. Leitet man Arsen Wasserstoff durch eine Oxyhämoglobinlö- sung, so wird diese gelbbraun, dann grünbraun, die Absorptionsstreifen verschwinden allmählich und an ihre Stelle tritt der Streifen des reducir- ten Hämoglobins, wobei die Lösung etwas roth wird. Am nächsten Tage verliert sich der Streifen des reducirten Hämoglobins wieder und Spuren der Absorptionsstreifen des Hämoglobins bleiben zurück, — Auf dasKoh- lenoxydhämoglobin wirkt der Arsenikwasserstoff ganz so wie Ammoniak und Phosphorwasserstoff, d. h. er vernichtet allmählich die Absorptionsstreifen, wobei die Lösung schmutzig grün wird.
4) Bei der Wirkung des Arsenwasserstoffs auf die alkalische Lösung des Hämatins geht die Farbe derselben allmählich in roth über und nach einiger Zeit wird sie der Oxyhämoglobinlösung analog. In der rothen Lösung bemerkt man zwei Absorptionsstreifen des reducirten Hämatins; schüttelt man -mit Luft, so verschwindet die rothe Farbe und es tritt die früher bemerkte Farbe des alkalischen Hämatins auf. Nach einigen Augenblicken aber fängt die Lösung rasch an sich zuröthen und erlangt von Neuem die Farbe des alkalischen Hämatins. Diese Farbenwechsel kann man bis lOmal erzeugen. Beim -Schütteln mit Luft erscheint der Streifen des alkalischen Hämatins, dann fängt dieser an rasch zu ver- schwinden und sobald die letzten Spuren desselben verschwunden sind, erscheint ein Streifen des reducirten Hämatins, welcher noch vor D liegt. Dann wird derselbe deutlicher, links von ihm erscheint ein Schatten und
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230 ßerictt: Öpecielle analytische Methode».
zu derselben Zeit erscheint ein zweiter Streifen, welcher neben fe liegt. Die Lösung des alkalischen Hämatins, welche bei der Wirkung des Ar- senwasserstoffs roth wird, färbt sich bei längerer Durchleitung dunkler, und zuweilen scheiden sich in derselben am nächsten Tage eine grosse Menge von stahlgrauen Arsenkrystallen als rhombische, dünne und zuwei- len sehr lange Tafeln aus, die in eine Spirale uhrfederähnlich gewunden sind. — Lässt man die alkalische Lösung des Hämatins, welche durch Arsen Wasserstoff reducirt wurde, stehen, so bekommt man am nächsten Tage die Farbe des alkalischen Hämatins, aber mau kann in derselben leeine Streifen, weder des reducirten, noch des alkalischen Hämatins ent- decken, jedoch kann man in dieser Lösung die Gegenwart des Hämatins mittelst der Reductionsmittel (ammoniakalische Lösung von weinsaiirem Ei- senoxydul) beweisen. Dabei ist zu bemerken, dass die Absorptionsstreifen des reducirten Hämatins ein weit empfindlicheres Reactiv zur Entdeckung kleiner Mengen des Hämatins sind, als der Streifen des alkalischen oder sauren Hämatins. Verdünnt man z. B. eine alkalische Lösung des Hämatins so weit mit Wasser, bis in derselben der ihr eigene Absorp- tionsstreifen gar nicht mehr zu sehen, so bemerkt man nach Zusatz einer reducirenden Flüssigkeit sehr deutlich zwei Absorptionsstreifen des redu- cirten Hämatins; bei sehr starker Verdünnung aber nur einen neben D gele- genen. Mittelst dieser Reaction konnte man sich immer überzeugen, dass nach der Wirkung des Arsenwasserstoffs ein Theil des Hämatins in der Lösung ohne Veränderung blieb.
5) Die Wirkung des Antimon Wasserstoffs auf Oxy- und Kohlenoxyd- hämoglobin und auf Hämatin ist mit der des Arsenikwasserstoffs identisch.
lieber die quantitative Bestimmung des Jods im Harn. H. Struve*) gründet auf die charakteristische Färbung, die Jod dem Schwefelkohlen- stoff ertheilt, eine colorimetrische Methode des ersteren.
Bereitet man sich eine Jodkaliumlösung von bekanntem Gehalt und setzt man zu bestimmten, verschiedenen Quantitäten derselben gleiche Mengen Schwefelkohlenstoff und darauf einige Tropfen Untersalpetersäure oder auch nur rauchende Salpetersäure, so wird bekanntlich alles Jod in Freiheit gesetzt und nach dem Umschütteln von dem Schwefelkohlenstoff aufgenommen.
Durch Auswaschen mit reinem Wasser kann man leicht die Säure entfernen, so dass man schliesslich' in jedem Fläschchen unter einer Schicht reinen Wassers gleiche Quantitäten Schwefelkohlenstoff hat, die von ver-
*) Journ. f. pract. Chemie Bd. 2. 105. p. 424.
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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügHcKc.
231
schiedenen, aber bestimmton Jodmengen gefärbt sind. Struv e benutzte eine Lösung von 1 Grm. Jodkalium in 1000 CC. Wasser ; 1 CC. der- selben enthielt mithin 0,001 Grm. KJ oder 0,00076 Grm. Jod. Die be- nutzte Bürette war derartig, dass 21 Tropfen derselben 1 CC. entsprachen. Vom Schwefelkohlenstoff wurden zu einem jeden Versuch 5 CC. verwen- det. Unter Beobachtung dieser Verhältnisse wurde folgende Reihe von Normal-Färbungen dargestellt :
|
Anzahl der Tropfen |
Jodkalium. |
Jod. |
|
der Normallösung |
||
|
1. |
0,000048. |
0,000036. |
|
2. |
0,000096. |
0,000072. |
|
3. |
0,000144. |
0,000108. |
|
4. |
0,000192. |
0,000144. |
|
6. |
0,000288. |
0,000216. |
|
8. |
0,000384. |
0,000288. |
|
10. |
0,000480. |
0,000360. |
|
12. |
0,000576. |
0,0004'32. |
|
14. |
0,000672. |
0,000504. |
|
18. |
0,000864. |
0,000648. |
|
21. |
0,001000. |
0,000756. |
|
30. |
0,001440. |
0,001080. |
Sämmtliche Normallösungen werden in Glasröhren von reinem weissem Glase und gleicher Stärke, die eine Länge von 15 CM. bei 8 MM. in- nerem Durchmesser haben, gefüllt, und diese später zugeschmolzen, so dass sich in denselben der Schwefelkohlenstoff unter einer dünnen Wasser- schicht befindet. In solchen Röhren sollen sich die Farben des Schwefelkohlenstoffs sehr lange ohne merkliche Veränderungen halten, nur muss man sehr reine Röhren verwenden, da namentlich orga- nische Substanzen in kurzer Zeit Schwächungen der Färbungen bewirken. Ferner muss man die Röhren vor grellem Licht und noch mehr vor den directen Sonnenstrahlen schützen und sie also an einem kühlen dunklen Ort aufbewahren.
Soll nach dieser Methode der Jodgehalt eines Urins bestimmt werden, so ist besonders auf 2 Umstände aufmerksam zu machen, nämlich :
1) Beim Zusatz der Untersalpetersäure zu dem zu prüfenden Harn darf keine Gasentwickelung, kein Aufbrausen durch entweichende Kohlen- säure stattfinden.
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232 Bericht: Specielle analytische Methoden.
2) Nach dem Zusatz der Säure und nach dem Umschütteln muss sich der Schwefelkohlenstoff als eine klare zusammenhängende Flüssigkeit abscheiden.
Etwa vorhandene Kohlensäure entfernt man am einfachsten, wenn man die zu prüfende Lösung mit einigen Tropfen einer concentrirten Salmiaklösung versetzt und darauf so lange kocht, bis aller Ammoniak- geruch verschwunden ist. — In Bezug des zweiten Punktes ist zu er- wähnen, dass, sobald zu einem Versuch 1 CG. Urin hinreichend ist, in den meisten Fällen der Schwefelkohlenstoff sich wieder als klare Flüssig- keitsschicht abscheidet. Hat man aber zu einem Versuch 10 CG. Harn oder mehr nöthig, so bildet der Schwefelkohlenstoff nach dem Umschüt- teln meistens eine Masse unzähliger, kleiner, nicht zusammenhängender, zum Theil selbst an der Oberfläche schwimmender Tropfen, die nicht wieder zum Zusammenfliessen zu bringen sind. — Bei • der fol- genden Methode kann jedoch dieser Missstand mit Leichtigkeit umgangen werden.
In ein birnförmiges Fläschcheh von 50 GC, Inhalt mit gut schliessen- dem Glasstöpsel giesst man 20 GG. Wasser, darauf 1 CG. «des zu un- tersuchenden Urins und nun 5 GG. Schwefelkohlenstoff. Der Inhalt wird leicht umgeschüttelt und darauf aus einer kleinen Pipette einige Tropfen rauchender Salpetersäure zu der Mischung gegeben. Schüttelt man jetzt um und überlässt darauf der Kühe, so sammelt sich der Schwefelkohlen- stoff rasch am Boden an. Man lüftet vorsichtig den Stöpsel, füllt das Fläschchen mit möglichst kaltem Wasser voll, schüttelt um, lässt absitzen und zieht mit einem kleinen Heber das saure Wasser wieder ab. So wäscht man den Schwefelkohlenstoff 2 bis 3 mal mit Wasser aus und der Versuch ist dann so weit gediehen, dass man zum Vergleich den ge- färbten Schwefelkohlenstoff in die vorbereitete kleine Glasröhre über- giessen kann. Muss man aber zu dem Versuch eine grössere Quantität Harn verwenden, z. B. 10 oder 100 GG,^ so muss man diese Harnmenge zunächst unter Zusatz von Aetzkali im Wasserbade fast zur Trockne verdampfen, dem dunkelbraunen Rückstand eine concentrirte Sal- miaklösung zufügen und nun wieder so lange erhitzen, bis die Flüssig- keit neutral reagirt und nicht mehr nach Ammoniak riecht. Ist dieses erfolgt, so giesst man die erkaltete Flüssigkeit in's Fläschchen und führt wie angegeben die Abscheidung und Bestimmung des Jods aus. — Sollte es sich aber ereignen, dass nach diesen soeben auseinander gesetzten Operationen sich doch der Schwefelkohlenstoff nicht als zusammenhängende Masse abscheidet, was freilich kaum vorkommen soll, so hat man nur nöthig, das bestimmte Volum Harn nach Zusatz von Kalihydrat im
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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 233
Wasserbade zur Trockne zu bringen, zu verkohlen, den Kückstand mit Wasser auszulaugen und die klare Lösung, nachdem sie durch Kochen mit Salmiak neutral gemacht, wie angegeben zu prüfen.
Struve kam bei seinen Untersuchungen zu folgenden -Resultaten:
1) Von eingenommenem Jodkaliura wird nur ein Theil resorbirt und später durch die Harnwege wieder ausgeschieden.
2) Von 100 Th. KJ werden ungefähr nur 65 Theile resorbirt.
3) Die Resorption und Ausscheidung des KJ aus dem Körper ist in 92 — 97 Stunden beendigt.
4) In gleichen Zeiten werden gleiche Quantitäten von Jpdkalium durch den Harn ausgeschieden.
Auffindung des überchlorsauren KblMb im Urin. Rabuteau*), welcher das überchlorsaure Kali gegen Intermittens anwendet, befolgt zur Auffindung desselben im Urin die folgende Methode: Aus dem zu untersuchenden Urin fällt man zunächst das darin vorkommende Chlor mit salpetersaurem Silberoxyd, filtrirt, befreit die Lösung von dem überschüssig zugesetzten Silberoxyd durch Natron, filtrirt abermals und verdunstet das Filtrat zur Trockne. Wird der so erhaltene Rückstand jetzt zum Rothglühen erhitzt, so geht das vorhandene überchlorsaure Kali in Chlorkalium über, dessen Menge sich leicht auf die gewöhnliche Weise bestimmen lässt.
3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche analytische
Methoden.
Von
C. Keubauer.
Heber den Kachweis der Blausäure im Blute mittelst Wasser- stoffsuperoxyds. Die zuerst von Schönbein angegebene, von Buch- ner neuerdings empfohlene Reaction auf blausäurehaltiges Blut mit Wasserstoffhyperoxyd, wird nach den Untersuchungen von D. Hui- zinga**) in ihrem Werth dadurch geschmälert, das jede saure Reaction des Blutes jene Bräunung durch Wasserstoff^^yperoxyd veran- lasst. Die verschiedensten Säuren (Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Oxal-, Ameisen-, Wein-, Milchsäure) stimmen in dieser Hinsicht überein. Es
♦) Neues Repert. f. Pharm, ßd. 18 p. 43. **) Gentralblatt f. d. med. Wissensch. 1868 p. 865.
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234 Bericht: Specielle analytlsclie Methoden.
wurde defibrinirtes Blut mit dem lOfachen Volum Wasser verdünnt, 30 CC. dieser Mischung mit wechselnden Mengen der verdünnten Säure versetzt und in zwei Hälften getheilt. Zu der einen wurde 1 CC. neu- trale Wasserstoffhyperoxydlösung gegeben, zu der anderen 1 CC. Wasser und dann die Färbungen verglichen. Sobald das Blut durch die Säure neutralisirt ist, reicht eine Spur überschüssig zugesetzte Säure hin, die Bräunung durch HOj zu veranlassen. Wenn die Säuerung so stark ist, dass^ der entstandene Globulin-Niederschlag sich wieder löst, tritt immer die Bräunung auf Zusatz von Wasserstoffhyperoxyd stark auf, während das einfach angesäuerte Blut noch längere Zeit roth bleibt. — Das durch neutrales HO^ gebräunte cyankaliumhaltige Blut zeigt zwei Absorptions- streifen gleich denen des Oxyhämoglobins und an derselben Stelle (50 — 55. 63 — 71. D = 50), die noch nach 27 Stunden deutlich sind, ob- gleich die Flüssigkeit dunkelbraun ist. Durch Ansäuern verschwinden diese Streifen schnell und der saure Hämatinstreif (33—36) erscheint. Gegen Alkalien sind sie viel resistenter ; nachdem die braune Mischung 24 Stunden mit Kali gestanden hat, sind die zwei Streifen noch voll- kommen deutlich und der alkalische Hämatinstreif (40—48) ist nur schwach bemerkbar. Wird das durch neutrales HO^ gebräunte cyankalium- haltige Blut mit weinsaurem Eisenoxydul-Ammon versetzt, so verschwin- den die zwei Streifen und es tritt ein Absorptionsstreif auf, der schmaler ist und mehr nach dem rothen Ende hiniiegt (37 — 41) als das bekannte Band des reducirten Hämoglobins (48—65). — Das eaure cyankaliumfreie Blut, durch neutrales HOj gebräunt, zeigt nur den Streifen des sauren Hämatins (33—36). — Die Bräunung des Blutes durch HOj ist also an sich noch kein Beweis für die Anwesenheit von Cyankalium oder Blau- säure; diese wird erst durch die Untersuchung der Reaction und des spectroskopischen Verhaltens der braunen Flüssigkeit sicher gestellt.
Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Strychnins in thierischen Flüssigkeiten nnd Geweben. G. A. Masing*) hat eine Reihe von Untersuchungen ausgeführt, die zunächst den Zweck hatten, die über den genannten Gegenstand von Cloetta**) er- haltenen Resultate einer Prüfung zu unterziehen. Masing be- spricht daher die von Cloetta a. a. Ö. beschriebene und benutzte Methode. Schon in der ersten Operation, dem Befreien der Flüs- sigkeit von eiweissartigen Körpern durch Erhitzen allein, findet Ma-
*) Pharm. Zeitsch. f. Rassland Bd. 7 p. 639. ♦♦) Diese Zeitschrift Bd. 5 p. 265.
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8. Auf gerichtliche Chemie heztlgliohe. 235
sing eine t^ehlerquelle, denn angenommen, dass in der zu ühtersucheir- den Flüssigkeit wirklich Strychnin vorhanden wäre, so kann ein grosser Theil desselben, wie dies z. B. für Atropin und Morphin bereits nach- gewiesen ist, durch die sich ausscheidenden eiweissartigen Stoffe mecha- nisch mit niedergerissen werden und sich so der Auffindung entziehen. Die von den albuminartigen Stoffen abfiltrirte Flüssigkeit wird darauf mit Bleiessig gefällt und das überschüssige Bleioxyd aus dem Filtrat durch Schwefelwasserstoff entfernt. Abgesehen von anderen Einwürfen, welche man gegen die Anwendung von Blei und Schwefelwasserstoff vorbringen könnte, hebt M. nun hervor, dass das gefällte Schwefelblei in Folge seiner voluminösen Beschaffenheit Strychnin an sich zu fixiren im Stande ist und so dieses Alkaloid in den Niederschlag überführt. Die vom Schwefelblei abfiltrirte Flüssigkeit soll darauf zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Ammon übersättigt nnd das Ganze 24 Stunden der Ruhe überlassen bleiben. Ein grosser üebelstand liegt hier schon darin, dass das sich durch Ammon anfangs amorph ausscheidende Alkaloid, im Verlauf von 24 Stunden bestimmt in den krystallinischen und schwer löslichen Zustand übergegangen ist. — Die Methode , welche M a s i n g zur Wiederholung der Versuche Cloetta's benutzte, besteht in Fol- gendem: Es wird zunächst die zu untersuchende Substanz mit schwefel- säurehaltigem Wasser zwei bis dreimal ausgekocht, die Auszüge vereinigt, darauf mit dem 3— 4fachen Volum höchst rectificirten Alkohols versetzt und 24 Stunden der Ruhe überlassen. Die Flüssigkeit wird jetzt filtrirt, der Alkohol abdestillirt, und der saure Rückstand mit Benzin bei 60 — 70^ C. unter öfterem Umschütteln digerirt. Das Benzin entzieht der Flüssigkeit die meisten färbenden Stoffe und ist daher diese Operation nach Bedarf mehrmals zu wiederholen. Hat man nun „nach Möglichkeit die färbenden Stoffe durch Benzin entfernt, welches in der Regel und besonders schön beim Blute gelingt, so scheidet man dasselbe ab, ver- setzt die saure Flüssigkeit mit Ammon bis zur alkalischen Reaction, fügt sogleich eine neue Quantität gutes Benzin hinzu, stellt das Gemisch an einen warmen Ort (60—70° C.) und schüttelt häufig um. Schliesslich scheidet man beide Flüssigkeiten in einem Scheidetrichter, wäscht das Benzin gut mit Wasser aus und verdunstet es dann auf mehreren Uhr- gläsern.-^ Hat man viel Benzin genommen, so kann man auch den grössten Theil durch Destillation wieder gewinnen und den Rest auf Uhrgläsern verdunsten. Der Rückstand wird in wenigen Tropfen conc. Schwefel- säure gelöst und mit chromsaurem Kali versetzt, bei Anwesenheit von Strychnin sogleich die bekannte violette Färbung geben. — Hat man Urin auf Strychnin zu untersuchen, so braucht man denselben nicht mitAlko-
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236 Bericht: Specielle analytische Methoden.
hol zu versetzen, sondern gibt sogleich schwefelsäurehaltiges Wasser hinzu, darauf Benzin und verfährt im Uebrigen nach der beschriebenen Methode. — Das Blut wird am besten nach der von Dragendorff vorgeschlagenen Modification behandelt* (s. diesen Band p. 106). — Nach dieser Methode gelang es Mas in g bis zu 0,00012 Grm. Strychnin in 500 CG. Harn mit aller Sicherheit nachzuweisen, dagegen blieb bei 0,0001 Grm. die Re- action aus.
Die Zahl der bei Anwendung von Benzin mit dem Strychnin zugleich abscheidbaren Alkaloide verringert sich , wenn man nach Dragendorff das Benzin durch Petroleumaether ersetzt. Hier würde man es beson- ders noch mit Veratrin, Brucin, Emetin und Chinin zu thun haben. Dass aber auch diese keine grossen Störungen der Strychninreaction verur- sachen, geht aus Masin g' s Versuchen hervor. Strychnin konnte noch ganz deutlich in einem Gemisch von 0,000102 Grm. Veratrin und 0,000034 Grm. Strychnin nachgewiesen werden. Ist Brucin neben Strychnin zugegen, so wird durch conc. Schwefelsäure und chroms. Kali die Strychninreaction so lange maskirt, bis alles Brucin höher oxydirt ist, wonach erst die Strychninreac- tion deutlich hervortritt. Will man beide von einander trennen , so ge- lingt dieses durch Ausziehen des Strychnins mit wasserfreiem Aether. Eine etwaige Beimischung von Emetin könnte vom Strychnin durch ab- soluten Alkohol getrennt werden. Chinin und Strychnin beeinträchtigen sich in ihren Reactionen gegenseitig fast gar nicht. Will man das Strychnin von dem Chinin trennen, so kann dieses durch wasserfreien Aether ge- schehen. Wären Strychnin, Veratrin, Chinin und Emetin in einer Ben- zinlösung zusammen vorhanden, so könnte man die beiden ersten von den letzteren aus saurer Lösung durch doppelt-kohlensaures Natron trennen. Das Strychnin wäre dann durch Aether vom* Veratrin wie auch das Chi- nin vom Emetin ebenso zu trennen. Eine Verwechselung mit Curarin, welches eine dem Strychnin gleiche Reaction nait Schwefelsäure und chrom- saurem Kali gibt, ist hier nicht möglich, da ersteres weder aus saurer, noch alkalischer Lösung in das Benzin übergeht. Ebenso wird Morphin so gut wie gar nicht von Benzin, namentlich aber von Petroleumaether aufgenommen. Hätte man endlich bei Anwendung von Amylalkohol ein Gemenge von Strychnin und Morphin erhalten, so hätte auch dieses nach Masing' nicht viel zu sagen. Jedenfalls war nach den angestellten Versuchen die Reaction auf Strychnin durch den Morphingehalt ein wenig beeinträchtigt, da das Strychnin nur noch in einem Gemenge von 0,005 Grm. Morphin und 0,0005 Grm. Strychnin nachweisbar war. Wenn aber bei gleichem Morphingehalt weniger Strychnin vorhanden war, so wurde es durch ersteres verdeckt. Morphin dagegen lässt sich neben Strychnin durch
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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 237
Fröhde's Reagens selbst noch in einem Gemenge von 0,0005 Grm. Strychnin und 0,00001 Grm. Morphin, wobei alle anderen Reactionen den Dienst versagten, entdecken. — Caffein verdeckt die Strychninreaction nicht im Mindesten.
M a s i n g zieht aus seinen Untersuchungen folgende Schlüsse :
1. Der Magen und der obere Theil des Dünndarms gehören zu den wichtigsten Objecten bei einer Strychninvergiftung. In dem unteren Theil des Darmkanals, ebensowenig wie in den Fäces konnte Strychnin gefun- den werden.
2. Aus dem Blute scheint das Strychnin äusserst schnell wieder ab- geschieden zu werden.
3. Das Organ, welches das Strychnin am reichlichsten zurückhält, ist jedenfalls die Leber.
4. Der Harn ist bei acuten Vergiftungen ausser Acht zu lassen; bei allen von M a s i n g angestellten Untersuchungen lieferte er stets ein negatives Resultat. Bei chronischen Vergiftungen mit Strychnin scheint jedoch mit dem Urin das Gift allmählich wieder aus dem Körper entfernt zu werden. In solchen Fällen wäre dann auch die einzige Möglichkeit die Vergiftung nachzuweisen durch den Harn geboten, wobei allerdings berücksichtigt werden muss, dass die Abscheidung erst ziemlich spät beginnt und sich äusserst langsam vollendet.
5. Das Gehirn wurde stets mit negativem Resultat untersucht. Cloetta *) zog aus seinen Untersuchungen folgende Schlüsse :
1. Es ist möglich, dass das Strychnin iti so geringen Mengen resor- birt wird, dass es durch die uns zu Gebote stehenden Reagentien nicht mehr nachweisbar ist.
2. Dass das Strychnin mft den organischen Stoffen des Blutes Ver- bindungen eingeht, welche die Reaction verdecken und die Ab- scheidung desselben durch die gewöhnlichen Methoden unmöglich machen.
Gestützt auf seine Untersuchungen, glaubt M a s i n g sich dagegen zu folgenden Betrachtungen berechtigt: .
Ad 1. Das Strychnin wird in -sehr geringen, aber mitunter noch in nachweisbaren Mengen im Blute angetroffen. Es scheint schnell wie- der aus dem 'Pfortaderblute der Leber abgegeben zu werden und von hier aus sehr langsam in die allgemeine Circulation zu kommen und endlich durch die Nieren abgeschieden zu werden.
*) A. a. Q,
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1
238 Bericht: Specielle analytische Methoden.
Ad. 2. Konnten für die Annahme bestimmter Verbindungen zwi- schen Strychninund den organischen Stoffen des Blutes keine Beweise erlangt werden. Offenbar raüssten diese Verbindungen sehr lockerer Na- tur sein und das Strychnin könnte aus ihnen wieder frei gemacht werden. Für eine Zersetzung des Strychnins im lebenden Organismus liegen keine Beweise vor. — Der Grund der abweichenden Resultate Gl o et ta 's liegt wohl wahrscheinlich in der Unvollkommenheit der von ihm gewählten Methode.
lieber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Yeratrins in thierischen Flüssigkeiten und Geweben. Zur Abscheidung des Vera- trins in gerichtlichen Fällen kann man nach Masing*) ähnlich wie bei der Auffindung des Strychnins verfahren, doch wird ein sehr kleiner Theil des Veratrins schon aus saurer Lösung von Benzin aufgenommen, daher man zweckmässiger Petroleumaether anwendet. Dafür ist allerdings das Alkaloid bei Behandlung der alkalischen Lösung mit Petroleumaether schwer vollständig in letzteren überzuführen. Hat man es neben Veratrin mit Alkaloiden zu thun , die aus saurer Lösung nicht in Petroleumaether übergehen, so kann man zuerst den sauren Auszug mit Petroleumaether behandeln, den vom Petroleumaether abge- schiedenen sauren Auszug mit Ammon alkalisch machen und nun mit Benzin ausziehen. -*- Sollte der so gewonnene und verdunstete Benzinaus- zug zu dunkel erscheinen, so dass die Reactionen dadurch beeinträchtigt werden, so muss man den Rückstand nochmals in schwefelsäurehaltigem Wasser lösen, den sauren Auszug mit Petroleumaether behandeln, von letzterem scheiden, darauf mit Ammon alkalisch machen und die alka- lische Flüssigkeit mit Benzin ausziehen. Gewöhnlich genügt schon eine .einmalige Reinigung vollkommen, um die Reaction deutlich hervortreten zu lassen.
Zunächst wurden nur die für das Veratrin charakteristischen Reac- tionen auf ihre Empfindlichkeit geprüft und hierzu eine Lösung von 0,1 Grm. Veratrin in 60 CG. Benzin benutzt.
1. Zuerst untersuchte Masing die Schwefelsäurereaction, wozu eine Mischung von 3 Unzen conc. Schwefelsäure mit 8 Tropfen reiner con- centrirter Salpetersäure verwendet wurde. Das Veratrin muss sich mit diesem Säuregemisch anfangs gelb, später (in V4 — Va Stunde) roth bis rothviolett färben, welche Färbung sich dann lange unvei-ändert hält. Die kirschrothe Färbung trat noch deutlich bei 0,00034 Grm. Veratrin ein, bei 0,00017 und 0,000085 Grm. konnte nur eine schwach gelblich
*) Pharm. Zeitschrift f. Russland Bd. 7. p. 657.
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3. Anf gerichtliche^ Chemie bczCigliche. 239
rothe Färbung wahrgenommen werden, bei 0,000017 Grm. blieb die Reaction gänzlich aus. — Da die Schwefelsäurereaction ein absolut rei- nes Veratrin verlangt, so ist es besser in gerichtlichen Fällen die T r app'sche "Salzsäurereaction anzuwenden,, nach welcher der Veratrinrückstand mit
1 CC. i-auchender Salzsäure 2 Minuten lang im Sieden erhalten wird. Es konnten so noch 0,00017 Grm. Veratrin deutlich erkannt werden; bei einer Probe von 0,000085 Grm. war die Lösung nur noch schwach gelblich gefärbt, bei 0,0000 1'7 Grm. dagegen blieb sie farblos.
Da selbst sehr kleine Gewichtsmengen von Veratrin eine verhältniss- mässig intensiv rothe Färbung beim Kochen mit Salzsäure liefern, so versuchte M., sowohl auf die intensive Färbung als auch auf die grosse Haltbarkeit dieser salzsauren Lösung gestützt, eine colorimetrische Be- stimmung des Veratrins zu erzielen. Zu diesem Zweck stellte der Verf. folgende Versuche an:
Es wurde zunächst eine Lösung von Veratrin in Benzin mit einem Gehalt von 0,00136 Grm. Veratrin abgedarnpft, der Rückstand darauf
2 Minuten lang mit concentrirter rauchender Salzsäure im Sieden er- halten und schliesslich die Lösung mit so viel destillirtem Wasser ver- setzt, bis die rothe Färbung vollständig verschwunden war. Um das Verschwinden der rothen Farbe zu beobachten, muss man sich bei allen Proben eines und desselben Glasgefässes bedienen und zwar so, dass man das Gefäss, am besten einen Glascylinder, auf einen weissen Bogen Papier bringt, wodurch die schwächste rothe Färbung noch deutlich her- vortritt. Die zugesetzte Menge Wasser wird in CC. gemessen und notirt. Zu diesem Veratrin gebrauchte M. bis zur vollständigen Entfärbung 1225 CC. Wasser, die -also einem Gehalt von 0,00136 Grm. Veratrin entsprachen.
So ging Verf. abwärts mit dem Veratringehalt um je 0,00017 Grm, und stellte so eine colorimetrische Tabelle dar, die dazu diente bei den späteren Versuchen den Veratrin gehalt annähernd quantitativ, zu be- stimmen. Ich lasse die von Masing benutzte Tabelle hier folgen: 1. 0,00136 Grm. Veratrin verbr. zu voUständ. Entfärb. 125CC.HOa
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2. 0,00119 |
J5 |
99 |
99 |
99 |
99 |
99 |
1025 „ |
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3. 0,00102 |
J1 |
9» |
9* |
99 |
99 |
99 |
845 „ |
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4. 0,00085 |
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9^ |
9» |
?> |
99 |
J9 |
845(?) |
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5. 0,00068 |
99 |
9> |
99 |
51 |
99 |
99 |
715 „ |
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6. 0,00051 |
19 |
99 |
99 |
99 |
^9 |
99 |
500 „ |
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7. 0,00034 |
'} |
99 |
99 |
91 |
9? |
99 |
380 „ |
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8. 0,00017 |
95 |
99 |
99 |
99 |
99 |
99 |
280 „ |
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9. 0,000085 |
99 |
>9 |
>9 |
99 |
'9 |
99 |
. 15 „ |
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10. 0,000017 konnte nicht mehr bestimmt werden. |
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240 Bericht: Speoielle analytische Methoden.
Masing prüfte dann alle Alkaloide in gleicher Weise, um. 211 sehen ob nicht ein oder das andere durch diese Reaction mit dem Vera- trin verwechselt werden kann. Es ergab sich Folgendes:
1. Das Thebai'n f^bt sich beim Uebergiessen mit Salzsäure mit einer dem Brom ähnlichen Farbe und löst sich während des Kochens mit dunkelorangegelber Farbe auf. Die Lösung wird schliesslich farblos.
2. Das Sanguinarin löst sich mit fast blutrother Farbe schoii in der Kälte auf und wird beim Kochen dunkler.
3. Daä Solanin löst sich zuerst farblos, nimmt dann noch kalt eine gelblich rothe Färbung an und wird beim Kochen blassrosa.
4. Das Coniin löst sich schon gleich mit brauner Farbe auf.
5. Das Physostigmln löst sich mit rother Fatbe und trübt sich beim Kochen.
Genannte Alkaloide geben also wohl eine dem Veratrin ähnliehe Reaction mit Salzsäure, unterscheiden sich aber doch in ihrem Gesammt- verhaltem wesentlich.
Masing zieht aus seinen mit Katzen angestellten Untersuchungen folgende Schlüsse:
1. Im Magen wird Veratrin gefunden, da sich aber gewöhnlich Er- brechen einstellt, so wird der grösste Theii des Giftes im Er- brochenen zu suchen sein.
2. Im oberen Dünndarm konnte Veratrin nachgewiesen werden; da- gegen in der unteren Hälfte nicht mehr.
3. Im Blute war Veratrin deutlich nachweisbar.
4. Durch den Harn wird entschieden eine bedeutende Menge des Veratrins eliminirt, daher auch eine Veratrinvergiftung an noch lebenden Individuen durch Prüfung des Harns constatirt werden kann.
5. Die Leber gestattete in keinem Falle den Nachweis des Veratrins.
6. Im Herzen wie auch in den Lungen konnte das Veratrin ganz ^ deutlich nachgewiesen werden.
Oerichtlich-chemischer Nachweis von Morphin und Narootin.
Dragendorff*) untersuchte die Leichentheile eines Selbstmörders und musste zur Prüfung auf Alkaloide, da der Verdacht vorlag Defunctus habe verschiedene Gifte genommen, das folgende Ver-
*) Neues Repert f. Phar. Bd. 17. p. 705. Fortsetzung der Abhandlung von pag. 103 dieses Bandes.
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3. Anf gericbtliolie Chemie bezagliche. 241
fahren einschlagen. Die Untersuchung wurde zun^ächst mit 125 Grm. des fein zerschnittenen und dann mit dem Inhalte gemischten Magens vorgenommen. Die bezeichnete Menge wurde mit dem lOfachen Gewicht schwefelsäui'ehaltigen Wassers 24 Stunden lang bei 60 — 70® C. digerirt und dann colirt. Die Cölatur wurde im Wasserbade bis zur beginnen- den Syrupsconsistenz eingeengt, sodann mit dem Sfachen Gewicht Wein- geist von 95 Vo Tr. gemengt , das Gemisch ^4 Stunden lang der Ruhe überlassen und dann filtrirt. Aus dem Fil trat wurde der Weingeist ab- destillirt, der Rückstand filtrirt und noch sauer mehrmals mit neuen "Portionen Amylalkohol geschüttelt, so lange dieser noch gefärbte Stoffe aufnahm. Die von der wässerigen Flüssigkeit abgehobenen, vereinigten, gehörig mit destillirtem Wasser gewaschenen und filtrirten Portionen des Amylalkohols lieferten verdunstet einen Rückstand, in welchem ver- geblich auf Mekonsäure und Alkaloide reagirt wurde. Piperin, Caffein, Theobromin, Delphinin, Veratrin, Narkotin, Papaverin und Thebain hätten eventuell zum Theil auf diesem Wege gewonnen wenden müssen. Die durch Ausschütteln mit Amylalkohol gereinigte Flüssigkeit wurde mit V2 ibres Volums Benzin überschichtet, durch Amnion deutlich alka- lisch gepiacht und sogleich anhaltend geschüttelt. Das später wieder ab- getrennte Benzin wurde auf mehrere Uhrgläser vertheilt und bei circa 60® C. verdunstet. ,Es hinterblieb ein unkrystallinischer Rückstand, in welchem (Portion 1) die Gruppenreagentien für Alkaloide, ^namentlich auch Kalium - Wismuthjodid , die Gegenwart einer Pflanzenbase consta- tirten. Portion 2 des Rückstandes wurde durch reine conc. Schwefel- säure auch nach halbstündigem Stehen und Erwärmen nicht auffallend gefärbt (Abwesenheit von Veratrin, Narkotin, Papaverin, Thebain). Por- tion 3 gab mit chrgmsaurem Kali und Schwefelsäure eine mahagonifarbene, aber durchaus nicht blaue Färbung (Beweis von der Abwesenheit des Strychnins). Portion 4 mit Fröhde'schem Reagens behandelt, lieferte deutliche Morphiumreaction. Portion 5 wurde in conc. Schwefelsäure gelöst und 24 Stunden lang der Einwirkung der letzteren ausgesetzt. Nach Zusatz von einigen Salpeterkrystallen entstand eine schöne, blaue, schnell in roth und dann in orange übergehende Streifung. Portion 6 wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung verdunstet und der Rückstand in wenig destillirtem Wasser aufgenommen. Auf Zusatz einer verdünnten Lösung von .Eisenchlorid erfolgte deutliche Blaufärbung. Por- tion 7 in schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst und auf die Conjunctiva eines Katzenauges applicirt, wirkte nicht pupillenerweitiernd. (Ab- wesenheit von Atropin und Hyoscyamih.) Es lag also offenbar Mor- phin vor. Dieses sollte zwar aus alkalischer wässeriger Lösung nicht in
Fresenius, ZeUschrift. VIII, Jahrgang. 1 Q
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242 Bericlit: ßpecielle analytische Methoden«
Benzin übergehen. Es ist indessen zu berücksichtigen, dass bei der vorausgeschickten Behandlung der sauren Lösung mit Amylalkohol kleine Mengen des letzteren in der zu extrahirenden Flüssigkeit sich gelöst haben mussten. Indem dieser Amylalkohol der inzwischen alkalisch ge- machten wässerigen Lösung durch Benzin entzogen wurde, führte er seinerseits Spuren von Morphin in den Benzinauszug über, die dann hier zum Nachweis kamen. Die mit Benzin erschöpfte wässerige Flüssigkeit musste demnach beträchtliche Mengen von Morphin enthalten. Es wurde daher dieselbe wieder angesäuert, mit V« "Volum Amylalkohol über- schichtet, dann wieder durch Ammon alkalische Reaction herbeige- führt und durch anhaltendes Schütteln daa in Amylalkohol Lösliche der wässerigen Solution entzogen. Nachdem diese Operation wiederholt, wurde der mit Wasser gewaschene und filtrirte Amylalkohol zum grössten Theil abdestillirt und der Rest der Verdunstung überlassen. Es hinter- blieb ein amorpher, harzartiger, wenig gefärbter Rückstand, von dem Va genügte, um sämmtliche Reactionen auf Morphin in schönster Weise her- vorzurufen. Die noch übrigen Vs des Rückstandes wurden aufs Neue in schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst, filtrirt, mit Ammon versetzt und 24 Stunden lang in einem offenen Becherglaöe der Luft exponirt. Nach dieser Zeit hatten sich zwei kugelförmige Krystallgruppen von etwa 2'" im Durchmesser und ein ziemlich reichlicher, w^enig gefärbter, pulverför- miger Bodensatz abgeschieden. Der Niederschlag wurde auf einem Fil- ter gesammelt und . gewogen ; er betrug 0,0216 Grm. Die grössere Menge des Alkaloids war noch in dem Filtrate gelöst und wurde diesem durch erneutes Schütteln mit Amylalkohol entzogen. Beim Verdunsten des letzteren blieb ein reichlicher, schwach gelblich gefärbter, amorpher, harzartiger Rückstand. Derselbe löste sich in Weingeist vollständig und hinterblieb bei freiwilliger Verdunstung der alkoholischen Lösung in w^enig gefärbten, schön ausgebildeten, stern- und büschelförmigen Drusen von 0,0836 Grm. Gewicht, die aus mehrseitigen, schief itbgestumpften Pyra- miden bestanden. Ein Theil dieser Krystalle wurde dem Gutachten als Corpus delicti beigegeben, ein ^ anderer Theil zu weiteren Reactionen ver- wandt. Die bekannte Jodsäurereactipn änderte D.-in der Art ab, dass 4ie Lösung von schwefelsaurem Morphin nach dem Zusatz von jodsaurem Natron mit Schwefelkohlenstoff geschüttelt wurde, ^welcher das reducirte Jod in exquisiter Weise kenntlich machte. Der Darm lieferte Morphin in geringer Menge; Leber und Gehirn ergaben ein negatives Resultat; Blut und Harn (52 Grm.) waren dagegen reich an Morphin.
In diesem Falle w^ar Gerbsäure als Antidot gegeben, ivon 'der ein Theil noch bei der Sektion im Mageninhalte anwesend war^ ohne die
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d. Au^ gericiitliülie Chemie bezügliche. ^43
Abscheidung des Alkaloides zu stören. Ferner bemerkt D., dass auch die nicht ganz geringen Mengen von Eisenoxydhydi'at, die dem Magen- inhalte beigemengt waren, keine Störung bei der Analyse veranlassten.
Th. Kauzmann hat nach der im Bde. 8, pag. 103 d. Zeitschrift mitgetheilten Methode zur Auffindung von Morf)hin eine grosse Reihe von Untersuchungen ausgeführt, deren wichtigste Resultate nach D ra- ge ndor ff folgende sind:
1) Im Magen ist Morphin nach Einführung durch den Mund oder Oesophagus stets gefunden worden, falls nicht bereits mehrere Tage zwischen dieser Einführung und dem Tode verflossen waren. Nach sub- cutaner Application fand sich im Magen niemals Alkaloid.
2) Der Darm ist für ^ dieses, wie für andere Alkaloide offenbar kein so ungünstiges Untersuchungsobject , als man früher hie und da be- hauptet hat.
3) Das Blut bot in den Fällen , wo die modificirte Methode (siehe diese Zeitschrift Bdv 8 pag. 106) der Abscheidung zur Anwendung ge- kommen war. Morphin dar, und zwar gleichgültig ob das Gift subcutan oder durch den Mund resp. Oesophagus beigebracht war. Sollte daher bei vermütheter Morphinvergiftung die. Transfusion ausgeführt werden, so möge man doch ja das gewonnene Blut zu einer Analyse auf Mor- phin verwenden.
4) Durch den Urin wird unzweifelhaft eine reichliche Menge des Morphins eliminirt, mag dasselbe vom -Darme oder vom Unterhautzell- gewebe aus resorbirt sein. — Dragendorff verwirft mit Recht die von Bauchardat und Lefort zur Prüfung des Urins auf Morphin angewandten Methoden. Bei D rage n-dorff's Untersuchungen wurde der Harn auf circa V* verdunstet, dann die Alkpholbehandlung vorge- nommen und im Uebrigen nach der in dieser Zeitschrift Bd. 8 pag. 105 beschriebenen Methode verfahren.
5) Die Leber gestattete in allen Fällen, wo Morphin vom Tractus intestinalis aus resorbirt war, den NachVeis dieses Alkaloids. Bei sub- cutaner Behandlung' Hess sich dagegen das Gift nicht in der Leber nach- weisen, offenbar, weil die Pfortader dai;in nur Spuren zuführt. Di« Gälte lieferte in einem Versuch entschieden Morphin. Für den Gerichtsche-
, miker verspricht ihre Untersuchung , wenn man die Mühe , welche durch die Reinigung des Alkaloids verursacht wird, mit in Anschlag bringt, kein günstiges Resultat. Dagegen sollte ebenso wie beim Blute , wenig- stens der Versuch nicht unterlassen \^erden, Morphin in der Leber aufzufinden.
16*
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244 ^eriolit: Specielle analytische Methoden.
6) Das Gehirn hat stets negative Resultate geliefert.
7) Die auch von anderer Seite constatirte Widerstandsfähigkeit des Morphins gegen die in Leichen stattfindenden Fäulnissprocesse'ist auch durch diese Arbeit wiederum bestätigt worden.
Die Äbscbeidung des Narkotins; macht, wie das aus Dragendorff's früheren Versuchen und denjenigen Kubly^s hervorgeht, keine Schwie- rigkeiten , wenn man in der oben beschriebenen Methode überall statt . des Amylalkohols das Benzin benutzt. Zur Nachweisung des Alkaloids steht besonders die von Hu se mann empfohlene Methode durch Er- wärmen mit Schwefelsäure zu Gebot, namentlich aber ist die Isolirung des Narkotins in Krystallen weit leichter als beim Morphin, da jenes schwieriger durch Ammon und fremde Stoffe in Lösung erhalten wird. Die Fällung der Krystalle wurde nach Aufnahme des aus der Benzin- lösung gewonnenen Rückstands in verdünnter Schwefelsäui'o durch Am- mon bewirkt.
Bei einer Vergiftung mit Opiumpulver wurden die für Morphin und für Narkotin gegebenen Methoden combinirt. Es wurde der gehörig vorbereitete saure wässerige Auszug dnrch Schütteln mit Benzin gereinigt, dann alkalisch gemacht und ihm- durch mehrmaliges Ausschütteln mit Benzin das Narkotin entzogen. Nach Abnahme der letzten Benzin- portion wurde die wässerige Flüssigkeit wieder sauer gemacht und nun durch Amylalkohol die darin löslichen fremden Stoffe aufgenommen (auch Mekonsäure ist in diesem Auszug zu erwarten). Nach dem Uebersättigen der wässerigen Flüssigkeit mit AmmOn lieferte ein Ausschütteln mit Amylalkohol das Morphin.
Des beschränkten ' Raums wegen muss ich, was die höchst interes- santen und belehrenden analytischen Belege betrifft, auf die Original-, abhandlung Verweisen.
Berichtigungen :
Auf Seite l dieses Bandes Zeile 6 von oben lies „6,8 und mehr ZolP, anstatt „68 and mehr Zoll".
Auf Seite 5 Zeile 14 von unten müssen die Worte „in ir^^end einer Weise* wegrfallen.
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Anzeigen.
Die früheren Jahrgänge der
Zeitschrift für analytische Chemie.
Herausgegeben von . '' Dr. C R. Fresenius,
sind, nachdem der erste Jahrgang in zweiter Auflage erschienen ist, wieder durch jede BuchhandliXfig zu dem seitherigen Preise zu beziehen.
C. Wi Kreidel's Verlag in Wiesbaden.
. C- W. Kreidel's Verlag in Wiesbaden. Casselmann, Dr. W., Leitfaden für den wissensebaftliehen
Unterriebt in der Chemie. Für Gymnasien, Realschulen und zum Selbstunterrichte. Zweiter Cursus. Zweite gänzlich um- ^ gearbeitete Auflage mit vielen Holzschnitten und einer Farbentafel. Geh. Preis 2 Thlr. , Im ersten Cursus des Leitfadens bat der Verfasser die^ anorganische und die organische Chemie in mehr ühersichtlicher Weise, jedoch nach streng wissen- schaftlicher Methode,' für den ersten Anfangsunterricht bearbeitet. Der vor- liegende zweite Cursus enthalt dagegen die Lehren aus beiden Gebieten der Wissenschaft in einer Ausführlichkeit, welche für Jeden, der die Chemie als Hülfswissenschaft studirt, ausreichen', ja selbst dem angehenden Chemiker zur Vorbereitung für seine Specialstudien genügen wird. — Derselbe beginnt mit einer Begründung der neueren Theorien der Chemie (Typentheorie) und einer auf dieselben gestützten Anleitung zur Entwerfung der betreffenden Constitutions- formeln. Da letztere jedoph von einer grossen Anzahl von Lehrern beim Unter- richt noch nicht gebraucht werden, so sind in dem von der anorganischen Chemie handelnden Abschnitte alle Formeln ausser nach typischer auch nach dualistischer AufFassungsweise (deren Begründung bereits im ersten Cursus ent- halten ist) dargestellt, und ist an den wenigen Stellen, wo es erforderlich war, auch die Redaction des Textes in doppelter Weise, nach beiden Theorien, durchgeführt worden.^ — Die organische Chemie würde dagegen lediglich auf die Typentheorie gegründet. — Besondere. Berücksichtigung haben diejenigen Processe und Verbindungen gefunden, welche im Leben und in den Gewerben zur praktischen Anwendung kommen, sodann namentlich auch diejenigen, welche für qnalitjEitiv analytische Versuche von Wichtigkeit sind, wie ^enn auch in einem besonderen Anhange eine Anleitung zur qualitativen Analyse in tabellarischer Form angefügt ist.
Die dritte Auflage des ersten Cursus ist im Druck und erscheint in Kürze.
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Professor der Chemie an der st. 1. tochnisrhen Hoihschule am Joanneum zu Gratz, wirkliches Mitglied der kai:ierliclien Akademie der Wissenschaften in Wien, Elirenmitglied des deutschen Apitbekervereins, corre-<p. Mitglied der physikaliich-medicinlschen Societät in Erlangen u. s. w.
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Zweiter Jahrgang (in 21 Heften) Preis 3 Thlr. Der erste Jahrgang (Preis 2 Thlr.) liegt vollständig vor. 'Die „Berichte" haben vom zweiten Jahrgange ab eine wichtige Erweiterung erhalten. Es sind nämlich geeignete Correspondenten ge- wonnen worden, welche über die Fortschritte der reinen sowohl wie der ange- wandten Chemie in andern Ländern, namentlich Frankreich und England, regel- mässig und in kürzester Frist Mittheilung machen werden. Neben der Entfaltung eines anschaulichen 'Bildes vpii den Fortschritten der Chemie im Auslande wird sich auch die Deutsche Chemie iiiimer vollständiger in den „Berichten" darstellen.
Jede solide Buchhandlung kann auf Verlangen das erste Heft des zweiten Jahrganges zur Ansicht vorlegen.
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München, April 1869.
Die kgl. HoHonslhandluDg Hermann Hanz in München.
Chemisches Laboratorium
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Pharmaceutische Lehr -Anstalt zu Wiesbaden.
Das chemische Ijaboratoriuin yerfolgt wie bisher den Zweck, juni^e Män- ner, welche die Chemie als Haupt- oder Hilfsfach erlernen wollen, aufs Grund- lichste in diese Wissenschaft einzuführen und rait ihrer Anwendung im praktischen Leben bekannt zu machen, — die pharmaceutische Lehranstalt ist bestimmt, jungen Pharmaceuten, welche in ihrem Fache bereits praktisch erfahren sind, eine gründliche und umfassende wissenschaftliche Ausbildung in den Natur- wissenschaften und der Pharmacie zu geben und denselben namentlich auch Gelegenheit zu bieten, sich mit allen Theilen der praktischen Chemie tüchtig vertraut zu machen.
Der besuch der pharmaceutischeu Lehranstalt (während IVa» 2 oder 3 Semestern) wird nach Verfügung des Herrn Ministers der geistlichen, Unter- richts- und Medieinal-Angelegenheiten, d. d. Berlin 20. Juli 1867, beim Preussi- sohen Staats-Examen den Pharmaceuten gleich einem Servirjahr angerechnet.
Der Sommer- Cursus beider Anstalten beginnt am 24. April, der Winter- Cursus am 15. O et ob er. - ,
'Statuten und Vorlesungs-Verzeichniss sind durch C. W. KreideTs Verlag in Wiesbaden oder durch den Unterzeichneten unentgeltlich zu beziehen.
Wiesbaden. Dr. K. Fresenius, Geh. Hofrath und Professor.
0. F. Winter'sche Buchdruckerei in Dannstadt.
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Im Verlage von Johann Ambrosius Barth in Leipzig ist jüngst erschienen:
Zur
Krystall künde.
Von
Dr. M. L. Frankenheim,
ordentl. Professor an der Universität Breslau.
Erster Band:
Charakteristik der Krystalle. ^
Nebsß einer StemdrucktafeL 14 Bogen gr. S. geh. Preis: 1 Thlr. 20 Ngr.
Es bietet dieses Werk ein von sachkundiger Hand systematisch geordnetes Verzeichniss der bis jetzt hinreichend sicher gemessenen und beschriebenen, sowohl natürlichen' als auch künstlich dargestellten krystallisirten Körper (gegen 2000), unter Beifügung der bezüglichen chemischen Zusammensetzung und der wissenschaftlichen Nomenclatur und nebst Bezeichnung der Beobachter, auf deren Autorität die Angaben beruhen.
lieber die Gliederung und Gruppirung des reichhaltigen Stoffes ertheilt besten Aufschluss nachstehende
Inhalts -Uebersicht:
Erstes Buch.
Grundsätze der Charakteristik.
Das Wesen der Krystalle. Die Species in der Krystallkunde. Das Gesetz der Rationalität. Die krystallographische Bezeich- nungsweise. Die Charaktere der Art. Die Symmetrie. Die Klasse.
Die sechs Klassen der Krystalle. Die Familie. . Die AusbUdung. . Die Spaltungsflächen.
Die Ordnungen.
Die Gattungen.
Zweites Buch.
Verzeichniss der Krystalle.
§. I. Die chemischen Zeichen.
§. 2. Die Aequivalente als ganze Zahlen.
§. 1.
§.2. §.3. §.4.
§.5. §.6. §.7. §.8. §.9. §. 10 §. 11 §. 12 §. 13
§. 3. Die chemischen Formeln.
§. 4. Die krystallographische Formel.
L Die tesserale Klasse.
§. 5. Die Ordnungen.
§. 6. Die symmetrischen Gruppen.
§. 7. Die Holoedrie.
§. 8. Die Hemiedrien.
§. 9. Die Anordnung.
Tabelle der tesseralen Krystalle. §. 10. Einfache Körper. §.11. Legirungen.
§. 12. Chloride, Bromide und Jodide. §. 13. Doppel-Chloride,Doppel-Bromide
und Doppel-Iodide. §. 14. Fluoride.
§. 15. Sulfide, Selenide uud Telluride. §. 16. Oxyde. §. 17. Doppel-Oxyde. §. 18. Schwefel-, seien- und chromsaure
Salze. §. 19. Schwefelhaltige Verbindungen.
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§.21. §.22. §.23.
§.26.
§.27. §.28.
OMoride-iEC s. m mit^ OiydfeniT i : *- Chlor-, brom- und iodsaure Salze. Silikate.
Phosphor-, arsenik- und borsauri^ Salze. . -.
E(Mnst|#, Wa^sersjtff- i^id
lauerston- Verbindungen. Salpetersaure Salze. Salpetrlgsaure Salze. ''
Cyan- u. s. w. Verbiji(Jung^n. . r ,^
§. 24. Vcifichiedeje
^^.KpnstM Bauerston-^
/:'§r>54.-DteAtiordBii&g,de»T»bellje^/ m\ §. 55. Die Reihenfolge der Krystalle. ^. 56. Tabelle der orthoklinischen Kry-
'^^ stalle.
r Un^|tim4|te o];tj^okUiusch%;^ysta]
^ §.57 4 Krysklle aiidrganf^chenllrspp §.58. Krystalle organischen Ursprungs^
//
y. Die monoklinische Klasse,
n. Die tetragonale 'Klasse* '
§. 29. Die Ordnungen.
§. 30. Die holoedrische Familie. . , , . ■ j
§. 31. Hemiedrien.
§. 32. Tetarto^^lii^iv. ^^ -> vr n V r, o S
§. 33. Die Ailoldniing'der Tabelle.' "
Tabelle der tetragonalen i&^rttaiUe. > §. 34. 1. Stumpfe Oktaeder. ,
§. 35. n. Spitze Oktaeder. " > = =
§. 36. Unbestimmte tetragonale Kry- stalle.
..,J|^];f,^ie,hei2F^oii^l« Klasse. ,
§.>37»^Bez»ieteattt®Sswd&e. '. - : -
§,.i^ Die .Or.da3un^eia. . :
§: $9. Die Ifjamilien.
§;^0. Die Hemiedrien: "
§.41. Die Tetartoedrien.
S;i42i >Pie!'l*oiÄbQ«d<feehen Kry^Calle.*
§. 43. Die Familien der rhomboedrischen
Krystalle. §. 44. Die rhomboedrischen Hepaiädrien^ §. 45. Anordnung der hexägöüAl -'^tls- ^^
matischen Krystalle. ; . . §. 4j6. Anpi-dnnng' der rhomboedrischelt • •"Krystalle.-
Tabell^a&t-ie^etaiflleii S^s&Ile. §. 47. A. Prismatischer Ordnung. ■ . B. < iüftomboedrisohe Ordniing. §. 48. I. Stumpfe Ehomboeder. • - §. 49.11. Spitze Rhambbeder. ' •;
Unbestimiute hexagonale .Krystal^jB.
§. 50. Prismatische Krystalle. ,> >
§. 51. Rhomboedrische Krystalle
, if .' pie ortI^okIinis.c|ie Klasse« ;
§. 52. Die Ordnungeö« •
§. 53. Die Familien. I ' <-
' §. &9. Die 'Lage der Axen. §. 60. Die Ordnungen. §. 61. Die Familien. §. 62. Die Anordnung der Tabelle.
' Tabelle der monoklinischen Krystalle.
>§< §3^' h KiS^at^e«,:::if! Qenen A die
grösste Axe ist. /§..6.4^.,II, Bürystalle, in denen A die ' mittlere Axe ist. §: 65. ID- Krystalle^ ' in denen A die kleinste Axe ist
. ünbestimra.te nwnokiimschej^ygtalle.
§.66. Krystalle anorganisahenünsparuagtf .§.67. Krystalle organischen U^jsp^Mig^, , ,
tl. DIfe tiPlklinisfelie ÖassÄ
§. 68. Die Grandforjn*, ; . ; . '§. '69. Die Grösse der Winkel. ' i. §. 70. Die Ordüungen. * '
§. 71. Die-Fimilien. - . - - " '' §. 72. Die Anordnung der Tabelle.
' TateOle d^r triklinisohen Krystalle. §.73. I. Spitze Winkel. §. 74. II. Stumpfe. Winkel. §. 75. ünbesiimmte' -trikliöisclie' 'Ki^- stalle. .. . ,7 ,; .^ /.;
Die y^rthellujyg der Krystalle. -
§. 76. Die Anzahl der, Kristalle nach
den Klassen. '"'/'/'. , - §.77. Vergfeichung dieses Verzeich-
nisses mit dem voü i342, , '_ §. 78. Vertheilung der Krystalle .'n§ch. ' ihrem Inhalte. . . " '
Tabelle über die Vertheilung .^er Krystalle nach ihröpfi Iph^lte. §. 79. Anmerkungen zur Tabelle- -r
Berichtigungen und Nachträge.
Alle Buchhandlangen DeatsdUands und des A|islajides nelmieii 36- stelliptgen auf dieses Werk eatgteg^ii und simd yielfältig im Stande^ es sofort zur Ansicht yorzidegen« ' .. ■
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Sammlung der specifischen Gewichte von trässrigen
Lösungen^
Von
Dr. 0. Th. O^riach
in. Kalk bei Köln JU/Bh,
Während der Veröffenflichung meiner Schrift: »Die specifischen Gewichte der gebräuchlichsten Salzlösungisft. Freiberg. 1809*^, erschienen die umfangreichen Arbeiten von P, K^reMers »Über die Aenderung des Volumen, welche die Lösung wasserfreier Salze in Wasser und die Verdünnung wässriger Salzlösungen begleiten" in Poggendorffs Annalen B. 95. u. B. 96, und ebenso die Untersuchungen von H, Schiff »Be* rechnung des specifischen Gewichtes von in den flüssigen Zustand Über- geführten Gasen und starren Körpern* in den Annalen der Chemie und Pharmacie von Wöhler, Liebig und Kopp B. 107, B. 108, B. 110, B. 113. — Auch anderwärts sind in verschiedenen Journalen und Zeitschriften einzelne Untersuchungen über die specifischen Gewichte wässriger ^sungen veröffentlicht, so dass ein reicher Schatz nach dieser Richtung ^banden ist, dessen Sammlung und Zusammenstellung nach einer gemeinsamen Betrachtungsweise höchst wünschenswerth erschien. Es haben in dieser Beziehung vielfache Umrechnungen der vorhandenen Angaben m^Irm&Beits Statt gefunden, welche zur Aufstellung der folgenden Tabellen führten.
Zunächst wendet sich das Interesse der praktischen Bedeutung und Anwendung der specifischen Gewichte zu, aber die Auffindung mancher Gesetzmässigkeiten, welche die specifischen Gewichte der wässrigen Lösungen betreffen, haben auch in wissenschaftlicher Hinsicht belehrende Resultate geliefert. In möglichst kurzgedrängter Fassung habe iish die^e Ergebnisse jBit Angabe der Quellen zusammengestellt.
FreseBias, Z«it8cl»rift. VIII- «Talifsiuig. 2 7
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246 GerUch: Samminng der specifischen Oewichte» Yön' wAMrig^ti Lösungen.
üeber.die. Einrichttuig ier beifolgenden Tabellen.
Colofloe A «nSiält den Namen, die chemische Formel und das Mischnngs- ^ge^^icjht : des gelösten Bestandtheil^, nnd zwar sowohl in seinem wasserfreien Zitstande, 4ds auch in seinem mit Krystallwasser öder Hydratwasaea* verbundenen Zustande,
ColouTie B enthSK" dfe " Gewichtsthelle des - gelösten Körpers 4n ^nem
mit Krystallwasser "oder Hjrdratwasser verbundenen Zustande
in 100 Gewichtstheilen der Lösung; bei Salzen,
welch^^mtt Kt'yslallwasser krystallisiren , also das Salz im
,. kjrystäl]ii^ii;ten Zu^taiide, jWie es die Formel, dör Colonne A
ColAnne Ü eMhäit '-ftife' Gewi^htstheile des gelösten Körpers imf wasser- /" freien' Ziistancle: äin'A die Werthe der Colonne B bekannt, ..'^./sind die Wei'tlie der Colonne C demnach:
! p Mischungsgewicht des wasserfreien Salzes X B
, • '•: 'Mischnngsge wicht des krystallisirten Salzes. Colonne .J) enthälVd'^ Gg^chtstheile des Körpers im wasserfreien Zu- . at^nd^e', Yfelche in 100 Gewichtstheilen Wassers ge- löst sind. ■'--.. ^ ' • ' ^^CXIOO ' 100 — C. Colonne E e^tJbMji? idije Anzahl der Atome des wasserfreien Salzes in 100 Gewichtstheilen Wassers. Der Ausdruck Atom ist hier gleichbedeutend mit Aequivalent. Der Wasserstoff ist hier 1 ■
g'^DxiOO
Ä (wasserfrei). .*
Colonne F enthält die Volumina der Lösungen , wenn die zur Lösung verwendeten 100 Gewichtstheile Wassers =100 Volumina gesetzt werden.
D-f-100 , spec. Gew. (G). Colonne G enthält das specifische Gewicht der Lösung. Cojonne H. enthält die Volumetergrade an der Scala nach Gay-Lussac, welche dem gefundenen specifiscHen Gewichte entsprechen.
■ ^ —r ■
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Gevlach: Sammlang 4er speoifiseben Qewiolite von wäsarigen LösmigeD. 247
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CariusU«^.
Ann. der Ghem. und
Pharm. B 99 8.129.
0,9790
0,9749 0,9709 0,9670 0,9631 0,9593 0,9556 0,9520
Carius
14« C.
Annalen
der Chemie
u* Pharm.
B. 99,8. 129.
BerAobnet nach Carlas 14« C.
Aetzammoniak
NH»
17
NH»0
26
17 NH*0 . 26
KB»0 26
NHH)
7,647 9,176 10,706 12,235 13,725 15,294 16,824 18,353
NH*0
7,6*47 15,294 22,941 30,588 38,235 45,882 53,529
Aetz-Eali
|
KO |
KO+kO |
|
47,11 |
5,958 |
|
KO+HO |
12,804 |
|
56,11 |
18,195 |
|
23,586 |
|
|
28,304 |
|
|
33,695 |
|
|
K(H-HO |
|
|
KO |
10 |
|
47,11 |
20 |
|
KO-hHO |
30 |
|
56,11 |
40 |
Aetslaugen.
|
NH» |
Otta |
|||
|
5 |
5,263 |
30,96 |
107,60 |
0,9783 |
|
• 6 |
. 6,283 |
37,55 |
109,16 |
0,9745 |
|
7 |
7,527 |
44,27 |
110,78 |
0,9707 |
|
8 |
8,696 |
51,15 |
112,41 |
0,9069 |
|
9 |
9,890 |
58,18 |
114,10 |
0,9631 |
|
10 |
11,111 |
65,36 |
115,82 |
0,9593 |
|
11 |
12,359 |
72,70 |
117.65 |
0,9555 |
|
12 NH« 5 |
13,636 |
. 80,21 |
ll'9,4l |
0,9517 |
|
5,263 |
30,96 |
107,52 |
0,^790 |
|
|
10 |
11,111 |
65,36 |
U5,§2 |
. 0,9593 |
|
15 |
17,647 |
103,81 |
124,97 |
0,9419 |
|
20 |
25,000 |
147,06 |
13Ö,lä |
'0,9251 |
|
25 |
33,333 |
196,07 |
146,42 |
0,9106 |
|
30 |
42,857 |
252,10 |
159,16 |
0,8076 |
|
35 |
53,846 |
316,74 |
173,57 |
0,8864 |
|
NH«0 |
||||
|
7,647 |
8,280 |
31,847 |
110,60 |
0,9790 |
|
15,294 |
18,055 |
69.444 |
122,78 |
0,9593 |
|
22,941 |
29,771 |
114,50 |
137,85 |
0,9419 |
|
30,588 |
44,077 |
,169,49 |
155,74 |
0,9251 |
|
38,235 |
61,904 |
238,10 |
177,80 |
0,9106 |
|
45,882 |
84,782 |
326,08 |
205,86 |
0,8976 |
|
53,529 |
115,19 |
443,03 |
242,77 |
0,8864 |
|
KO 5,002 |
5,265 |
11,177 |
100,46 |
1,0478 |
|
10,750 |
12,045 |
25,567 |
101,31 |
1,1059 |
|
15,277 |
18,032 |
38,276 |
102,03 |
1,1568 |
|
19,803 |
24,693 |
52,416 |
102,86 |
1,2122 |
|
23,764 |
31,172 |
66,168 |
103,71 |
1,2648 |
|
28,290 KO |
39,451 |
83,742 |
104,85 |
1,3300 |
|
8,396 |
9,165 |
19,456 |
101,35 |
1,077 |
|
16,792 |
20,176 |
42,828 |
102,28 |
1,175 |
|
25,188 |
33,669 |
71,469 |
103,78 |
1,288 |
|
33,584 |
50,567 |
107,34 |
106,71 |
1,411 |
102,22 102,62 103,02 103,42 103,83 104,24 104,65 105,07
102,14 104,24 106,23 108,10 109,82 111,41 112,82
102,14 104,24 106,23 108,10 109,82 111,41 112,82
95,438 90,424 86,445 82,495 79,064 75,188
92,851 85,106 77,640 70,872
17*
Tünner- mann 16« C.
H. Schiff
Annalen
der Chemie
u. Pharm.
B.107.8.S0O.
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248 Gerlach : ßammlang der 6peci6scb<3n Qßwichte von wft^i'igjen Lounges
?■• j-c.
llil
^§125
kr Isifc
!IÖ öD''
£-
Aetz-Kali;
60 70
41,-980; 72,37 1!XÖ3,62[ lt2,t)Ü|--i;^ .6^977.
50,376, 101,52 59,772] 142,56
215,49| 120,891 «l,.6a7 3032,6.0; ip5,5l|
1,790
69,988 5'5,8;66|
Nach 5en speomschqa "Gewichten^ '.welclie.IJ, ^chif£ aus 4en AngaVoiK toö T Jinaeriiiahn ttnd l>aItoii Ifür die Lb^sünj^en von Kalihydrat als berechnet aiigiebf, würdo eich' Att^dehnttng' blieben, 'W^mi'inim eine l5procehtigeiLÖs\iiig mit "passer verdfiDht; dieflsüet off^büi linriobtig uiid Da^tb wbdeshalb äh Anga))en von T*fitt n Er- mann für xiehtiger 3 ^ieADgfibßi|.$<^bifr&.v(f)che(ii übrigens ivenig TUR den Tünner- mann'ach^ ai) iAnd;faLl^« ^oiiLlSi-^^d ^/«.gfiins |nttdei| von T.ünnermann gefundenen 8pccifischei|i jjrewlQbten^»iis(^iün)enr , Ob yielieicht dleÄQgabe^ von Dallon grösseres Vertrauen Verdieneii,* lasse ich dahjngeBtelJt, will nur bemerken, class sie von L. MehretiB beWlÄtlgt Wurden; v^gli Ott ö's' Lehrbuch." •
Um den Gtlialt 9^ AqMaonUk iplt dem^Ö^bi^^e An KaU und Natron wurd« die TBbMi«*'^eLc1ie' t^B^Caf ida' rar d^ Gehatt an Ammonidk auch fUr den (|letUalt,an^^09iun^:^y^t|((^I^), linigerQe)i^fU
vergleichbar zu ]|i»ebe>t (NIT*) angegeben wbrd.
Aetz-Natron
NaO 30,97 NaO -l-HO 39,97
NaO 30,97 NaO + H0 39,97
NaO+Kp 7,800 15,601 23,401 31,202 39,002
NaO+HO
10
20
30 40 50 60 70
6^044
18,13/ 24,176 30,220
KaO
.7,748 15,497 23,245 30,993 38,742 46,490 54,139
9ß,Q47
6»4(3l 20,771 J,g^7501.44,3öa,96,Qß5 22,148, 71,514 96,121 31,884 102,95; 98,227 43,308| 139,84 100,322
8,399 27,120 97,220 18,339 59,216 96,604 30,285' 97,788: 97,808 44,913:145,02 100,84 63,245 204,21: 106,01 86,8831280,54 113,74 U8,05| 381,181 124,75
1,0855 U841 1,2708 1,3426 1,4285
1,115 1,225 1,332 1,437 1,540 1,643 1,748
Kohlensaures Kali
IjiOilUngen von kohlensauren Salzen.
KO,CO»
69,11
KO.CX)^
4-2H0
87,11
KO CO» +8HÜ I
6,302 12,604! 18,9071 25,209| 31,511' 37,813 44,115 50,418 56,720 63,022
KO.GÖ»
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
5,263
11,111
17,647
25,000
33,333
1 42,857
i 53,846
66,666
'81,818
,100,000
7,615 16,077 25,535 36,175 48,232 62,013 77,735 96,464 118,377 144,70
100;66 101,68 103,04 104,79 107,03 109,80 113,22 117,48 122,82 129,53
1,0457^ 1,09278 1,14179| 1,19286' 1,24575 1,30105 1,35885 1,41870 1,48041 1,54408
92,123 84,453 78,691 74,482 70,003
89,686 81,632 75,075 69,590 64,935 60,864 57,208
95,630 91,508 87,581 83,829 80,270 76.864| 73,5891 70,487| 67,5491 64,762
Tönner- mann 15*0.
H. Öthiff
Annalen
der Chemie
u. Pharm.
B.107.8.301.
Eigen€5 Be- obachtung
15* C. Cxerlach's Salzlösung
S. 19.
Djgitized by
Gerlach: Sammhing Aet dpecif^schen öewichte V6n wässrigen Lösungen. 249
B
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Ö,0A1' .%853'99,Ö4l 4JÖ7'. 7,867( 99,971 [ ^,263 1 9,93a 100,01 i 6,38k 12,050:100,06) 8,6dö| 1^,4 I5j 10(5,24
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Kohlensaures Natron
52,97 I 5,398' ^aO.CO^I 10,796 + 10fll0; 13,49(^1 142,97 la-i^ 21,593; 26,991' 32,389| 37,787
NaO.CO'^
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NaCCOV
-f lOHO'
143
10 20 30 40 50
2
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12
14
3,706
7,412
11,118
.14,824
18,530
1,0^101 97,943 ^Xtu?- l,(U20ll 95,970, Tföoc^J l,05255[9ö,0ill ^'^'^^''^^
11,111 20,975 13,636' 25,743- 16,161.30,510
100,49[
'l00',80!
IQ 1,05;
l,06809i 94,064 1,08480; 92,235;
i,iö5rim);^40
1,12740 88,70C^ U;49iSÖ|86.f^94.
öiiac'
3,849i 7,262 99^71
8,005* 15,104 100,10
12,509; 23,60l] 100,22
17,404' 32,837' 101,03
22.744' 42,914* l()i;90;
'l,05Öfei lyOT^i 1,1200! l.lÖSol
i|^045:
Chlor-Ammonium NH\C1 ; 53,46 I
Lösungen von CMorverblncläEi^en.
Qaeh-
'92',687'' 89,280t'
in;i.".i
Chlor-Kalium K Gl i
• 74,57
K Gl
74,57
5 10 15 20 25
5,263 11,111 17,647
9,845 20,784 33,011
103,62 107,79
j Beppa^
^ Salzlö^
I 8.11. 1,01580 1,03081
25,000 46,764 35,680:66; 741
i
10
15 20
5,979 11,269 16,269
5,263 11,111}
7,058 14,900
17,647 23,666 25,000, 33,526
6,36 12,70 19,43^
112,56! l,0ir^24
118,00 126,03
101,95 104,25 106,92 U0,03
l!05929
1,07304
Kifi^ene
BeoDach
tuntlö^C.
sungen
8 10.
1,03250 96,852 93,8^6 9,0,879 88,022
98,445 97,012 93,672 94,402 93,195
l,0p.580 1,10036 1,13608
8,52 102,45. 17,03 105,0i; 26,06' 107,85;
1,0382 96,320 1,0732193,179 1,1074190,301
pönalen i»t Cheinle uq4 , Phar-
macle.
Bd. H?.
S. lüß.
Ä: Schiff 19° C. Ann. d.Chem. u.
Pharm. B.
110. 8/ 74.
.1,0M5 1.0293 1,0438
-1,0579 1,0714
H. Schiff
n^ c.
Annal. der
Chem. m
Pharm. B.
110. 8. 7«.
i,oai9i uoeÄ5. i,iooa
l,t3J2
Kreroers 19«5C.Poa:- gendorft'^A
Annulen B. 96. 8. 62,
Eine Anzahl von Befltimmunflrert der spocifliohen (3-ßwichte von Chlor-, Brom- und Jod' Verbindungen von Li, Mg, Zn imd Cd timVet mau noch in Pogfgendorff's Annalcn lid. 104,8.155^
Digitized by
250 Gerlach: Bammlung der specifisclien öewiclite von wUssrigen tiösungeYi.
llll
Chl^-KaUif ^ . ;
Chlor-Natfflam NaCl
NaCl
\- ^.' .':<*^.7■:- Chior-LithkMn LiCl 41,99
LiOl 41,99
Chlor- Aluminium
Al^Cl» 133,72
^2
Al'Cl«
H-12H0
241,72
9,039 18,077 27,116 36,154 45,193 54,231 63,269 72,308
21,309 25,133
5 ,10
:,.^5.
(20 ,
6,402 ;I2,365 17,fij33 22,63rl 26^^30
10 20 30 40
.4,798 9,404 15,533 21,316 30,248 37,601
5
10 15 20 25 30 35 40
27,08 3$,57|
: 5,263
?5,0Qa 3&,860
1 6,84
^;i^3.98r
:2i,26i
29,2&
25,000 42,857 66,666
.5,04 10,38 18,39 27,09 43,51 60,26
5,263 11,111 17,647 25,000 33,353 42,857 53,846 66,666
4d,0^
9,008 19,016 30^03 42^786 ai,373
I li^Vl 23,92 36,39 50,06 .61,80
26,462 59,540 102,06 158,77
12,00 24,72 43,79 64,51 103,59 143,47
7,872 16,618 26,394 37,302 49,855 64,091 80,535 99,710
111,14 113,98
101,58 103,52 105,85 109,60 112,80
102;i5 104,62 107,30 110,38 U3,ll
105,02 111,89 120,87 132,73
102,20 104,72 108,65 112,99 121,29 129,64
101,59 103,52 105,75 108,35 111,16 115,00 119,22
1,1435
1,1718
Eigene ßeoDttch- tung 15« C. Gerlaeh's 8aUlö8un- gen S. 9.
1,03624 1,07335 1,11146 1,15107 1,19228
1,0459 1,0894 1^1301 1,1710 1,2034
1,0580 Ml 72 1,1819 1,2557
1,0278 1,0541 1,0896 1,1247 1,1832 1,2362
1,0361 1,0734 1,1125 1,1537 1,1968 1,2422 1,2905
124,231 l,3415i74,544!
8t,451 85,3'39
96,503 93,166 89,972 86,876 83,872
95,611 91,793 88,488 85,397 83,096
94,518 85,324 84,609 79,637
97,295 94,864 91,777 88,913 84,517 82,778
96,518 93,164 89,889 86,678 83,559 80,502' 77,492
H. Schiff
20» C.
Annal. d.
Ohem u.
Pharm.
B.110.S.76.
1,0340 1,0705 1,1090 1,1490 1,1906
Kremers 19«>5 C. Poggen- dorfTs Annalen B.96. ä.62.
Eigene Beobach- tung 15«» C. GerlacVa Salzlösan- gen 8, 10.
Eremers
19»5 C. Poggen-
■dorfiPs Annalen
B. 99.
B. 444.
Eigene Beobach- tung 15* C. Oerlach'8 Salzlösun- gen S. 16.
Digitized by
CJ.erlacli: Sammlung ^er specifisclien Gewiolite von wUssrigen Losungen. 551
|
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||||||||
|
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|
lii |
||||||||
|
Chlor-Magnesium "' |
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* - |
||
|
MgCl |
10,60.6 |
,^.;r? r |
5,2.63, |
10,928 |
^01,00 |
1,04222 |
95,^49 |
Eigene ' Beooaeh- |
|
48,16 |
.21,213 |
10 |
ll,lll |
33,071 |
102,32 |
1,08592 |
92,088 |
tung 15» C. |
|
,MmCI |
31,819 |
15 |
1^,647 |
3lä,ö^3 |
104,01 |
1,13106 |
88,413 |
Gerlach's Salzlösan^ |
|
+ 6 HO |
42,426 |
20. |
25,000 |
51,910 |
106,11 |
1,17800 |
84,890 |
geiles. 12. |
|
102,16 |
53,032 |
25 |
33,333 |
69,214 |
108,64 |
1,22737 |
81,475 |
|
|
' |
63,639 |
30^ |
42,857 |
88,989 |
111,66 |
^,27937 |
78,164 |
|
|
74,259 |
35y00V |
5.3,863 |
111,840 |
115,33 |
1,33406 |
74^9^4 |
||
|
MgCl |
16,401 |
7,732 |
8;379 |
'^(^■4 |
il0l,69 |
1,0658 |
93,826 |
^"g' |
|
48,16 |
29^394 |
13,857 |
16,085 |
33,^ |
l<]i3.69 |
1,1195 |
89,325 |
7o?S^J" |
|
MgCl |
41,036 |
19,345 23,98^ |
'''4"9,e |
10ö;95 |
1,1702 |
85,455 |
uom 8 Annalen |
|
|
4- 6 HO |
55,625 |
26,222 |
35,542 |
73,8 |
lösr,öö |
1,2366 |
80,867 |
B. 105. S. 368. |
|
102,16 |
6ß,577 |
32,328 |
47,775 |
99,2 |
113,54 |
1,30161 |
76,829 |
|
|
:MgGi |
10 |
4,680 |
4,9ld |
JQ;345 |
i&i\Bs |
:r;ö*4'5i |
96,665 |
24* C. |
|
47,46 |
20 |
9,36|0 |
iö;3^« |
ä'i;7b8 |
i^;t^ |
1;Ö698 |
93,476 |
Annal. d. Chem. u. Pharm. |
|
MgCl |
30 |
14,040 |
1.6,333 |
34,415 |
m;ü |
1^1062 |
90,40Q |
|
|
+ 6H0 |
40 |
18,720 |
23,032 |
61,093 |
107,53 |
*;1441 |
87,405 |
B. HO. 8. 72. |
|
- 101,46 |
50 |
23,400 |
30,548 |
64,366 |
110,30 |
1,1836 |
84,488 |
|
|
60 |
28,080 |
39,043 |
82,265 |
113,48 |
1,2252 |
81,619 |
||
|
ZO |
32,760 |
48,721 |
102,66 |
117,18 |
1,2692 |
78,790 |
||
|
80 |
37,440 |
59,846 |
126,10 |
121,47 |
1,3159 |
75,994 |
||
|
Chlor-Calcium |
' |
|||||||
|
GaCl |
9,869 |
5 |
5,263 |
9,490 |
100,96 |
1,04259 |
95,915 |
Eigene Beohach- |
|
55-,46 |
19,737 |
10 |
11,111 |
20,034 |
102,22 |
1,08695 |
92,000 |
tung 15P C. |
|
GaCl |
29,606 |
15 |
17,647 |
.31,820 |
103,78 |
1,13360 |
88,215 |
Gerlach's Salzlösun- |
|
+ 6H0 |
39,474 |
20 |
25,000 |
45,078 |
105,74 |
1,18222 |
84,587 |
gen 8. 13. |
|
109,46 |
49,342 |
25 |
33,333 |
60,103 |
108,08 |
1,23365 |
81,060 |
|
|
- |
59,211 |
30 |
42,857 |
77,276 |
110,92 |
1,28789 |
77,646 |
|
|
69,079 |
35 |
53,846 |
97,068 |
114,44 |
1,34430 |
74,388 |
||
|
90,440 |
40,656 |
68,509 |
123,529 |
119,42 |
1,41104 |
71,261 |
||
|
CaCl |
% |
|||||||
|
55,46 |
19,884 |
10,075 |
11,203 |
20,2 |
102,47 |
1,0852 |
92,149 |
Kremers iso&^c. |
|
CaCl |
36,709 |
18,600 |
22,849 |
41,2 |
105,43 |
1,1652 |
85,823 |
Pog^en- dorflfs Annalen |
|
+ 6 HO |
52,297 |
•26,497 |
36,049 |
65 |
109,30 |
1,2447 |
80,341 |
|
|
109,46 |
63,988 |
32,421 |
47,973 |
86,5 |
113,01 |
1,3094 |
76,371 |
B. 105. 8. 363. |
|
75,457 |
38,232 |
61,893 |
111,6 |
117,65 * |
1,3760 |
72,674 |
Digitized by
2 52 Ger^if h : Sa^i fnl ^)^. der ^fieof |tscb ?n . ,Q <? wicbtfi yoji wH^rigen Lögaiigeti.
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Gerlaoli: Sammlung der sj[r^cilid6lie^ Gewichte von wKdsrtgen Lösungen. 25B
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Ghlor-Baryum
BaCI 104,10 BftCl + 2H0 122,10 BaCl 104,05 BaCl H-2Ha 122,05
9,566 18,094 25,319 30,691
6*
10 15 20 25 30 Chlor-Cadmilira
CdCl I
91,19
CdCl + ?H0'
? i
Cblor-Zink ZnCi 15,713
. 76,98
ZnCl
-f HO
67,98 ZiBfi-Chlorilr
29,238 42,446
55,778
SnCl 94,28 SnCl 4 2H0 112,28
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
8,156 15,426^ 21,f)87 26,166:
4,203 8,526 12,789 17,051 21,3U 25,577
14,899 25,935 35,631 41,627 53,230
13,870 25,819 37,483 49,257
8;8J^*'
18,24' 27,53' 35,44<'
4,458 9,299' 14,664' 20,55Bi 27,025« 34,377'
17,508 35,017 55,352 ^1,311 113,810
16,T11 34,806 59,959 97,075
4,198 8,397 12,595 16,794 20,992 25,190 29,389 33,587 37,786 41,984 46,183 50,381 54,579! 58,778! 62,9761 67,175'
i^;54 I7,54i 26,47»
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101,19 102;63' 104,151 105,5Tt
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101,431 102,27^ 103,19 104,14 105,40
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10e,'H9r
110,65'
114,21
123,86
1,0760 1,1521 1,2245 1,2837
1,03^1^
1,07761
1,1211
1,1683
1,2197
1,2750"
1,2690; 1,4040
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1^7266;
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' 86;g^0 '81,666^
' r7,Koo|
96,398!
Kreuiern
lB°o U. -
Posreen-
Annaleii
23,7 102,98 51,2,108,14 88,2 115,34' 142,8 126,73
H. Schiff 21*5 C. 912,799 Annalen d.
«9,198 Pharniaeie 85,^94 B-l^« S.78.
81,987 78,431'
87,704 *^-ra
78,796 Pbgg Ann. 7 1 4i^*iTP'408»S,ö^^.
66'66«} 57,917
K^emers
4,382 9;167 14,410 20,183 26,570 33,673: 41,621 50,574 60,735 72,367 85,814 101,54 120,16 142,59 169^64 204,65
1,1275 88,692
1,2466, 80,^18^ jD^gf Ami
^i':38^);72;m;"^^"^-^^"^
1,5551: 64,3M
4,648 9,723 15,285, 21,408| 28,181 35,716 44,146' 53,642^ 64,42(V 76,757 91,021 107,70 127,45 151,24« 179,93 217^
101,03 102,18' 103,54 105,041 106,77; 108,681 110,82t 113,23} 116,05t 119,28 123,00 127,37. 132,64! 139,011 149,96^ 156,59
1,033 r
1,0684'
1,1050'
1,1442'
1,1855,
1^2300'
1,2779*
1,3298'
1,3850
1,4451
1,51061
l,5823i-
1,6598
1,7452
1,8399
1,9455
ort ftA ^»eiie B«-
93,6(> i5*<
90,50 sflhÄ?? des Gewerbe- , Vereins sm
Cöln.
Augutth'eft
^ 1867 8. 281.
87,40 84,35 8-1,30 78,2ö; 75,20; 72,20! i59,20 66,20 63,20 60,25 57,30 54,35
51,40
Digitized by
S54 Gerliuih:. Samroliang d^r speeifi9öhQ» .G^wipjit)? .y^oti ^ySaswgen Lö«nng^^
Brm»-Kal?UTii 119,11 ' '"' '
•'!', .«I,
Brom-Na|rk|iu« NaBr
'^ßiblp pdliS 'l9'72 10r,35
Brom-Lithiuinr LiBr
86,53
Bröm-Magnesium MgBr I 92,05 ,
XiÖdungen von 'Brömveirbinduh^en
'10,688
'ßÄl^
^Cö80 '6'i;70
39,500
(2%?.04
o37,78]9
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13,104
24,093
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'41;643
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<29,888 38,383 r46^,819
16,357 31,766 il,7i;2 .52,842
16,848 28,033 35,041 41,415 47,781
11,2^ ^ -9,42 103,42
^6,37
65,29
ihm
%746
15,08 -31,74
71,36
88,61
20^aS|8 42,630 62,297
86,0^a
19,556 46,553
112,06
20,2 38,9 53,9 70,7 91,5
30,54 111,61 43,'4b 116,77
54,81
( 17,7
- .S4,8
51,0
14,64
30^82 ,48^02 69,äO
'6-6,05
19,8
4M
: 60^
22,6
53,8 ■ 82,7 129,5
22,0 42,3 58,6 76,8 gp9.4
121,42
103,5-9 1^3,38
<" ' ' ■''■ 103,75 108,23 11 3,20 119,53 124,66
105,15 11 1^0 116,88 1^4,öf0
106,26 115,22 123,67 137,01
103,97 108,12 111,76 115,74 121,00
1,0754 1,1503 1,2219 1,2992 1^3613
92,987 86,934 81,840 76,971 73,469
1,1359 88,036 1,2476 80,154 1,3407 74,588
1,1092 1,2172 1^3202 1,4337 1,5130
1,1450 .4,2826 1,8885 1^5096
1,125^ 1,2719 1,3872 1,5478
1,1561 1,2847 1,3774 1,4748 1,5826
90,155 82,156 75,741 69,749 66,094
87,336 77,966 72,020 66,243
88,873 78,622 72,087 64,608
86,498 77,839 72,768 67,806 63,187
Kromers 19*>5 C.
Poggen- dorSTs
Annalen B.96.S.62.
Kremers
1905 C;
Pogg. Ann.
B.105.S.369.
Kremers
19»5C.
Pogg. Ann.
B.9I5.-8.6S.
Kremers
Pogg. Abu. B.l05.».^9.
Kremers
1905 C.
Pogg. Ann. B.l(S3-871.
Kremer^
19^ C.
Pogg. Ann .
B.108S.118.
Digitized by
Oerlaoh: Sammlung der specifischen Glewiohte Von w&ssrigen Lösungen. 25§
|
^K |
2 |
|||||||
|
Brom-Palc |
||||||||
|
CaBr |
15,002 |
17,65 |
17,65 |
103,33 |
l,lä86 B7;827i .Kremers |
|||
|
100 |
26,161 |
35,43 |
35,43 |
106,97 |
1,2660 |
78,989. pogsren- |
||
|
35,860 |
55,91 |
55,91 |
111,50 |
1,3983 |
71;51I5 |
dorlPs Annalen B:99.S.445. |
||
|
i |
43,516 |
77,04 |
.77,04 |
116,37 |
1,5214 |
65,729 |
||
|
1 i 1 |
50,749 |
102,56 |
102,56 |
122,64 |
1,6517 |
60,544 |
||
|
CaBr |
15,183 |
17,9 |
17,9|l03,37 |
1,1406 |
87,674 |
Kremers |
||
|
100 |
27,431 |
37,8 |
37,8. 107,49 |
1,2820 |
78,003 |
19*5 C, Pogrgren- |
||
|
36,184 |
56,7 |
56,7 |
111,79 |
1,4018 |
7l,33> |
dorflTs AminJcn |
||
|
43,246 |
76,2 |
76,2 |
116,23 |
1;5160 |
65,963 |
B.108.S.116. |
||
|
48,770 |
95,2 |
' 95,2 |
1^0,84 |
1,6153 |
61,908 |
. (> |
||
|
56,064 |
127,6 |
127,6 |
129,66 |
.1^7554 |
56,967 |
|||
|
Brom-Strontium |
^.. . |
|||||||
|
SrBr |
13,905 |
16,15 |
13,04 |
102,54 |
1,1327 |
88,284 |
Kremers |
|
|
123,79 |
24,841 |
33,05 |
26,70 |
105,43 |
1,2620 |
79,239 |
üorir» Annalen |
|
|
33,115 |
49,51 |
39,99 |
108,47 |
1,3784 |
72,548 |
|||
|
41,027 |
69,57 |
56,19 |
112,26 |
1,5106 |
66,199 |
B 99. 8.445, |
||
|
49,528 |
98,13 |
79,27 |
117,87 |
1,6809 |
59,492- |
' ** ' |
||
|
SrBr |
20,399 |
25,625 |
20,7 |
104,17 |
1,2059 |
82,926 |
Kremidrs 19«>5C.Pog- |
|
|
123,79 |
36,182 |
56,697 |
45,8 |
109,79 |
1,4273 |
70,062 |
grendorfiTs Annalen |
|
|
' |
45,923 |
84,921 |
68,6 |
115,37 |
1,6028 |
62,391 |
B.105.S.372. B.108.S.115 |
|
|
Brom-Baryum |
' |
|||||||
|
BaBr 1^8,50 |
15,080 27,970 |
17,81 38,83 |
11,99 26,15 |
102,98 106,75 |
1,1440 1,3005 |
87,413 76,893 |
Kr^tti^rs 1905 C. |
|
|
37,857 |
60,92 |
41,03 |
110,92 |
1,4507 |
68,933 |
dorff's Annalen |
||
|
45,046 |
81,97 |
55,20 |
115,06 |
1,5816 |
63,227 |
B.99. S.444. |
||
|
51,143 |
104,68 |
70,49 |
119,59 |
1,7115 |
58,428 |
'' |
||
|
BaBr |
24,201 |
31,928 |
21,5 |
105,63 |
1,2490 |
80,064 |
Kremers 1905 c. Pog- grendorfTs |
|
|
148,50 |
39,083 |
64,153 |
'43,2 |
111,59 |
1,4710 |
67,981 |
||
|
49,039 96,230 |
64,8 |
117,93 |
1,6639 |
60,100 |
Annalen ».105.8.372 |
|||
|
Brom-Cadmium |
1 ' |
|||||||
|
CdBr 1 |
24,839 |
33,048' 24,3 |
105,85 |
1,2570 |
79,554 |
Kremers 19«5C. PofiT- grendorflfs Annalen B.108.Ä.117. |
||
|
136 1 |
37,703 |
60,520i 44,5 |
111,24 |
1,4430 |
69,300 |
|||
|
j 48,082 |
92,616 68,1^ |
117,38 |
1,6413 |
•60,927 |
||||
|
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Digitized b^ |
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2 56 Gßrjaeli t SammltHi^ der ^peüifUcken Oe#ich<)e VKrtk- ^^sri^en -L8&tirigeh.
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103,30 108,29^ 115,21 123,64 13L,93 148,86
lll849j 84,395 '1!3519| 73,970 1,3276, 65,462 l';7i)82| 58,541 1,85261 53,981| 2,1027147,5585
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108. S. 117.
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I 43,528
22,06; 46,17
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92,6221 130,781
13,29; 106,21 1 27,81j 113,201 46,44, 122,34 67^54! 132,961 86,68rl42,65
P7,0 108,16 33,8 116,10 55,8 127,20 81,8l 140,16
J
24,'1^8 38,^38 49^95S
11,111 6,694:102,95 25,000 16,061 106,79 42,857125,8191 111,75 66;666 40,163J 121,13 100,000 60,244! 127,88 150,000 90,367 142,72
31;8 63;5 '99,91 57,983 X 138,01
19^562 33,775 43,576 51,667
24,320! 51 i 77,235j 106,9
60,867 155,54
-21,2 107,73
43,0 116,50
6«,6 125,45
92,0 135,20
18,2 104,23 38,1 113,79| 57,8 121,02| 80,0, 128,90' 116,4' 141,87
1,1492 1,2913 1,4474 1,5958 1,7096
1,1856 1,3446 1,5144 l,ß822
87,017 '77,441 69,Of9 62,684 '58,493
84,346 74,377 66,033 59,446
Kremers 1905 C. Pojf- ^endoriTs
Annalen. B. 96. S.63-
Kremers
1905 c. PoflT-
^endorfTs
Annaleu
B.i08.S.ll9.
1,0793 '92,653 "2^^^**^ 1,1705' 85,4331 Amialen
l,2784i 78,223 ^^'^''^^ 1,4079 71,028 1,6640| 63,939 1,7517 57,088
1,2234 81,740 l>416ö 70,647 1,5942 62,727 1,7603 56,809
1,1656 86,793 lj3270i 75,358 1,4646 68,278
1,6052 1,7971
62,298 55,645
und Phar-
inaoie B.110.S.75.
Kremers 19«5C. Pog- ^endoHTs
Annalen B.108.8 120.
Kremers
19«»5 C. Pojc-
gendorfTs
Annalen
B. :ii. S. «0.
Digitized by
G^flaob: Sammlang der s^cifisohen Gewichte von wässrtgen Lö^ung^ii. 257
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Jod-Magnesium MgJ 139,08
Jod-Calciuin CaJ 147,08
Jod-Strontium
SrJ I 170,89
Jod-Baryum BaJ 195,67
Jod-Cadmium
CdJ I
183 ' Jod-Zinki
ZnJ
159,58
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1,1982; 83,459
1,4045 1,5320
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vKveineEs l9«5C.Pogr- gendörffs Annalen B.Ul. 8.62.
20,9 105,68 .••.4»7,0)il3^4ft)n
65,7; 118,94
,103,0; 131,73
109,61 133,31
.17,3 105,0111
1 3377 80 795 Kreniers a^aOO; 67,092 gendoTfTs 1,6529; 60,500 öATak l,t)ie«, 52,170,. 1,^594 51,036i
35,2 56,7 78,6
110,35 117,53 124,75
102,0j 188,11
24,4:107,91 .44,4 115,00, 64,6 122,21; 84,8 130,80!
22,61 I0f,94t
46,4*116,13
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18,8 105,35
46,6 145,17
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109,0' 138,74
198^41 173,76
1,2312 1;4518 1,6753 1;8783 2,0607
81,024' 68,904 59,692 53,240 48.527
Kremers 19«5 C. Poff-
5endorfr8 ^nnalen B.lll. S.64.
1,^696 1,6251 1,8526' 2,0487 48,812
73,014 Krenier»
, liY>b C. Poflr- 61,534' grendorTg
03,97öi B.lll. »i. 63.
1,30961 76,359 1,5923,62,802
1,2340 81,037 1,5121, 66,13(i 1,7B71| 55,957 l,974e| 50,643 2,3976 41,709
Kremers 19<>5 C. Pog- f^endorff's
Annalen ».111.8.61.
Krämers
A9n^>en B. 111.8.61
Lösungen von unterschwefllgsauren Salzen.
Unterschwefligsaui-es Natron
|
NaO.S202! |
10 |
|
79 ' |
20 |
|
NaO.8202 |
30 |
|
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40 |
|
124 |
50 |
6,371
i 12,742
19,11-3
25,484
0,805 14,603 23,629
8,613 18,484 29,911
34,199 43,291
101,45; 103,36| 105,88' 109,13
31,855 46,746 59,172 113,29
H. Schiff ir c.
Annafen 1,1676| 85,646; tÄS^!.'
1,0529194,97^ 1,1087 90,196!
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1,2297 81,321 „.„3.s.,g,. 1,2954' 77,186
Digitized by
256 QerlaoU: Bammlung der specifiBclien Qewiebte von yrJImrigeii LJ^sosgeD.
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1,000 •3,093
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2,46 4,98
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1,149 ■3,550 6^042 8^641. 11,354 12,642
2,83
5,72
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11,72
14,11
2,876 5,871 8,994 12,252 15,654 19,127 19,214
105,07 112,12
1^1,85 185,67 155,16
100,18 100,63 101,13 101,66 102,23 102,50
100,53 1.01,10 101,73 1Q2,41 102,94
100,21 100,50 100,83 101,23 101,67 102,16 102^17
i,20 100,35 '8,34 100,80
12,24 '16,60 20,08
3,177
6,501
9,981
13,630
17,460
21,239
1<)1,28 101,84 102,36
100j27 100,61 101,01 101,48 102,03 102,50
|
1,0575 |
94,562 |
|
1,1149 |
89,694 |
|
1,1724 |
85,295 |
|
1,2284 |
81,407 |
|
1,2^90 |
77,580 |
|
1,00820 |
99,186 |
|
1,02447 |
97,608 |
|
1,04091 |
96,071 |
|
1,05776 |
94,536 |
|
1,07499 |
93,023 |
|
i,08305 |
92,328 |
|
J,0192 |
98,116 |
|
1,0384 |
96,302 |
|
1,0567 |
94,634 |
|
1,0762 |
92,920 |
|
1,0908 |
91,676 |
|
1,01822 |
98,211 |
|
1,03650 |
96,478 |
|
1,05500 |
94,786 |
|
1,07375 |
93,127 |
|
1,09275 |
91,510 |
|
1,11170 |
89,953 |
|
1,11217 |
89,912 |
|
1,0262 |
97,447 |
|
1,0508 |
95,166 |
|
1,0732 |
93,179 |
|
1,0976 |
91,108 |
|
1,1161 |
89,598 |
|
1,0198 |
98,059 |
|
1,0398 |
96,173 |
|
1,06,01 |
94,331 |
|
1,0807. |
92,532 |
|
1,1015 |
90,785 |
|
1,1226 |
89,079 |
H. Schiff
Annaten der Chemie
und Pharmacie B.110.S.74.
Eigene Be- obachtungr
15« C. Gerlach'8
Salz-
lösangren
S. 21.
^^remers
lö^ C.
Pogg. Ann.
B. 9&. S.68.
Eigene Be- obachtung
15» a Gerlach 's
Salz- lösungen * 8. 20.
Kreiners
19^ C.
Pogf . Ana.
B. 96. 8.48.
H. Schiff
19» C.
Annalen
.der Chemie
im<t Pharmacie B. 101.8^70.
Digitized by
G«rlacli: Sammhing (tef späciftsolieti Gewichte voii ^ssrig^nLSs'angen. 2S9
H
Uli
CO e
0M.
^5805®*
C-ö
qo j" CO
na t. o *.
* 2-3
OD »Ö
■III i t
«fS5
Schwefelsaures Mik»f!SU]S»x|rdul
MnO.SOa .75,57
MnO.S03 + 4H0. 111,57
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
3,387 6,773 10,160 13,546 16,933 [20,319 23,706 27,093 30,479 33,866 37,253
3,506 7,265 11,309 15,608 20,384 24,920 31,072 37,462 43,842 51,208 59,371
4,639
9,614
14,965
20,734
100,30 100,71 101,18 101,80
26,975 102,44
32,976 41,117 49,175 58,015 67,768 78,564
10Ä,81 104,20 105^43 106,59 108^; 12 109,-30
Schwefelsaures Eisenoxydur
FeO.SO^i
76 FeO.SO» + 7H0 ' 139
o 10 15 20 25 30 35 40
2,734 5,468 8,201 10,935 13,669 16,403 19,137 21,870
'2,811 5,784 8,934 12,277 15,834 19,622 23,672 27,995
3,698
7,611 11,755 16,155
20,834; 101,3(4 25,818 31,147 36.836
100,14 100,89 100,65 100,94
10i;91 102,52 103,29
Schwefelsaures Eisenojcydul-Ammonfak. Doppelsalz
1,0320 1,0650 1,1001 i;i'363 1,1751 l,ai50 1,2579 1,3038 1,3495 1,3986 1,4514
•Eigene Beobach- tuag- 15^ C.
Monats-
»c^cift des
G'ewtertoe-
V^eoeÖia zu
Cöln
;^;ö267
i;0537 "l,bÖ23 1,1124! 1,1430; 1,1738| 1,2063! 1,2391'
96,9 93,9 90,9 88,0 85,1 82,3 794 76,7 74,1 71,5 68,9
S^i^ene Be- bt)afeliiunjr
15« C. Monats- schrift des Gewerbe- Vereins zu Cöln
Fe0.803 +
KH*0,SO* I
142
Ffe0.80«+ I
+ 6HO I
196 I
5,87 .8,80 11,74 17,60 26,40
4,853
6,376
8,506
12,751
19,126
Schwefelsäure Magnesia
ifgO.SO
. 60,70
MgO.SO»
+ 7H0
123,70
10,244 20,487 30,731 40,975 51,218 51,726
6 10 15 20 25 25,248
200 Wasser
8,882 13,619 18,592 29,230
13j093 20i5&4 47,298i 33,310
Wasser 6,256 .9,591 '802,89
, 200
Nasser
201,80
5^263' 11,111 17,6*47 25,000 33,333 33,776
8,671 18;305 29,073 41,186 54,914 55,644
804,08 806,83
211,98
100^0 100,53 10I;23 102,28 103,77 103,86
I5O351 ♦ 1,0529
1,0711 .1,1083 .1,1666
1,05154 1,10529 1,16822 1,22212 1,28478 1,28802
97,4 94,9 92,4 ^9,9 87,5 85,2 82,9 80,7
96,6P9 94,97i6 93,36)2 90,228 85,719
95,099 90,474 86,043 81,825 77,834 77,640
H. Schiff. 17°2 C.
Annalen der Chemie ' /^4|nfl';] Phaitnacie B. 110. 8. 73.
1,0266
1,0547 1,0842 1,1151 1,1473 1,1808 1,2154 1,251B
5r%n ^.der Cberole
' und ' Pharaiacie B^8.S.387.
Eiirene Be- oh&cbtungr
lö^C. O^rlAch's Salzlbsnn- gen S. es.
Digitized by
260 ^erlaeh: Bammlung der specifiscben Gewichte Ton wässrigen Lösungen.
|
A |
B |
C |
D E |
F |
G |
H |
I |
|
|
SIS, |
5^ '^'^ |
Hfl |
lll |
1«^ |
||||
|
Schwefelsaure M« |
ägnesia |
• |
||||||
|
MgO.SO»; 10 |
4,878 |
5,128 |
^ 8,547 |
100,25 |
1,0487 |
95,356 |
H. 8cMff - 230 Q^ |
|
|
60 i 20 |
9,756 |
10,811 |
18,018 |
100,76 |
1,0997 |
90,934 |
Annalen |
|
|
MgO.SO'i 30 |
14,63*4 17,142 |
28,570 |
101,55 |
1,1536 |
86,685 |
der Chemie ' nnd |
||
|
+ 7H0 40 |
19,512 |
24,242 |
40,404 |
102,61 |
1,2108 |
82,590 |
Pharmacie B.113.8.186. |
|
|
123 50 |
24,3901 32,258 53,763 |
103,96 |
1,2732 |
78,604 |
U*4 A V*^« A^W* |
|||
|
Schwefelsaure Mi |
ignesia-Kali. .Doppelsalz |
^ |
^ |
|||||
|
1 |
200 |
200 |
200 |
|||||
|
KO.SO»+ |
Wasser |
Wasser |
Wasser |
|||||
|
MgO.SO» |
5 |
3,658j 7,594 |
5,162 |
201,01 |
1,0327 |
96,833 |
H. Schiff 15« C. |
|
|
147,11 |
io |
7,316 |
15,787 |
10,7311202,27 |
1,0668 |
93,738 |
Annaleo |
|
|
KO.SO'+ |
15 |
10,974 |
24,654 |
16,7591203,84 |
1,1021 |
90,736i ^^' nnd""" |
||
|
MgU ÖU ^^ 4- 6HO j ^^ |
14,632 |
34,280 |
23,3g2 |
205,73 |
1,1388 |
87,812 |
rnarmacie B 113.8.197. |
|
|
201,11 1 |
Ej{?ene |
H. Schiff |
||||||
|
Beobach- |
'20»5 C. |
|||||||
|
tung 15« C. |
Annalen |
|||||||
|
Monatssch. |
der Chemie |
|||||||
|
Schwefelsaures Z |
inkoxyd |
des Gewb.- Vcr.z.Cöln. |
nndPharm. B. 110. 8.72. |
|||||
|
ZnO.SO» 5 |
2,805 |
2,886 |
3,584 100,00 |
1,0288 |
97,2 1,0289 |
|||
|
80,5^ |
10 |
5,611 |
5,944 |
7,382' 100,01 |
1,0593 |
94,4 1,0588 |
||
|
ZnO.SO« |
15 |
8,416 |
9,189 |
11,411 |
100,13 |
1,0905 |
91,7 1,0899 |
|
|
+ 7H0 |
20 |
11,221 |
12,639 |
15,696 |
100,25 |
1,1236 |
•89,0 1,1222 |
|
|
143,52 |
25 |
14,027 |
16,316 |
20,260 100,50 |
1,1574 |
86,4 1,1560 |
||
|
30 |
16,832 |
20,238 |
25,132 100,76 |
1,1933 |
83,8 1,1914 |
|||
|
35 |
19,637 |
24,435 |
30,344 |
101,05 |
1,2315 |
81,2! 1,2285 |
||
|
40 |
22,443 |
28,938 |
35,934 |
101,45 |
1,2709 |
78,7 |
1,2674 |
|
|
45 |
25,248 |
33,776 |
41,845 |
102,12 |
1,3100 |
76,3 |
1,3083 |
|
|
^ |
50 |
28,054 |
38,994 |
48,421 |
102,71 |
1,3532 |
73,9 |
1,3511 |
|
55 |
30,859 |
44,632 |
55,423; 103,41 |
1^3986 |
71,5 |
1,3964 |
||
|
60 |
33,664 |
50,748 |
63,018 |
104,32 |
1,4451 |
69,2 |
1,4439 |
|
|
Schwefelsaures K |
upferoxyd |
■ |
||||||
|
CuO.SO^! 5 |
3,195! 3,300 |
4,142; 100,11 |
1,0319 |
96,909 |
n Schiff ISO #• |
|||
|
79,72 ' 10 |
6,3911 6,827 |
8,568i 100,32 |
1,0649 |
93,906 Anuaien |
||||
|
CuO.SO», 15 |
9,586' 10,603 |
13,306j 100,^1 |
1,0993 |
90,967 ^'^^i^^r*" |
||||
|
+ 5H0! 20 |
12,782! 14,655 |
18,3931 100,99 |
1,1354 |
88,075 J*fc---ie |
||||
|
124,72 ' 25 |
15,977' 19,015 |
23,864 101,39 |
1,1738 |
85,193 |
||||
|
i 30 ! |
19,173 |
23,721 |
29,755 101,86 |
1,2146 |
82,331 ; |
|||
|
• |
Digitized by |
Goo( |
l^^ i |
Gerlach : Sammlung der speeifisehen Grewichte von wässrigen Lösungen. 26 1
ChromsaüresKaü KO.CrO* 97,4
Lösungen von chromsauren Salzen«
10,566 19,094 26,919 38,864 42,409
10 20 30 1 ! 40
Doppelt chromsaures Kali
KO.CrO' 97,4
KO.2Cr0» 147,8
Neutrales
sNaO.HO
+ P0»
142
3
2NaO.HO
-j-PO«^
H-24HO
358
3
5,731 11,583
11^84 23,60 36,91 !Ö1,18 73,64
11,111 25,000 42,857 66,666
6,06 13,10
|
12,16 24,28 37,89 62,53 75,60 |
102,75 105,94 109,88 114,37 121,B4 |
1^0885 1,1667 ■ 1,2460 1,^219 1,4261 |
91,869 8^,731 80,257 75,648 70,171 |
|
11,408 25,667 44,ÖÖ1 68,446 |
102,63 106,25 111,54 119.12 |
1,0837 1,1765 1,2808 ' i;;399l |
'92;'276 84,998 78,076 71,476 |
|
':*.4,11 8,86 |
'K>i,'95 104,27 |
i;,04P5 \ 1,0847 |
96^107 92,191 |
Lösungen von phosphorsaureii Salzen.
phosphorsaures Natron
2
4
6
8
10
12
0,794! 1,588' 2,382l 3,1761 3,970| 4,764,
0,800 1,691 99,971 1,614 3,409; 99,951 2,440 5,155| 99,941 3,280 6,930l 99,961 4,134 8,734' 99,952 5,002 10,568( 99,971
Basisch phosphorsaures Natron sNaO.FO»
|
5 |
2,161, |
|
10 |
4,322i |
|
15 |
6,483| |
|
20 |
8,644 |
IvOÖSä 1,0166 1,0250 1,0332 1,0418 1,0503
2,209 4,0321100,031 4,517 8,245 100,07i 6,93^1 12,653 100,11 9,462117,271,100,19,
1,0218 1,0445 1,0681 1^0925
164,36
3
»NaO.PO«
+ 24HO
380,36
3
Lösungen von arsensauren Salzen. Neutrales arsensaures Natron ' |
aXaO.HO
4,626^ 4,850 7,823! 100,49
9,252110,196 16,4441101,07
13,878| 16,114, 25,991| 101,76
18,504! 22,7061 36,622. 102,67
99,477 9ß,367: 97j561 96,787 95,988 95,211
97,867 95,740 93,624 91,533
+ A8Ü»
18«
«NaO.HÜ + A80» + 24HO
402
3
10
20 30 40
1,0434 95,8411 1,0904| 91,710 l,14i0 87,612 1,1952183,668
Kremers ido&C. Foffffen- dorffs Atinalen ik^. S. 63.
.*H.,9fcWflf
1905 a
Annalen der Chemie
• Fhaemnoie
B. 110., 8.74.
liremers
IMBCPoar-
.ffeodorflTs
.AimaKlen
B.^dd. ^. 63.
H. SeWflf 190 C. , Aimalen der Chemie
Pharmacle B.UO. 8i70.
H. Schiff
15» C.
Annalen
der Chemie
und Pharmacie B.113.8.197.
H Schiff
14«» C.
Annalen
der Ohemie
und Pharmacie B.113. 8.195.
Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang.
18
Digitized by
262 Qerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.
C
D
G
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85
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•§2 3 1^1
S© .S
Basisch ars^nsätires Katron
aNaO-AsO» 208
sNaO.AsO»
+24HO
424
|
5 |
2,453 |
|
10. |
4,906 |
|
15 |
7,359 |
|
. 20 |
9,812 |
2,615 5,159 7,944
1Q,880
3,627
7,441
11,457
15,691
99,825 99,706 99,667 99,712
1,0270 1,0547 1,0830 1,1120
97,371 94,814 92,336
89,928
Lösungen ron flalpetersauren Salzen.
Salpetersaares Kali
KO.NO' 101,11
EO.NO^ 101,11
Salpetersaures NaONO»
NaO.NO*
84,98
5 . • 10.' 15 20 ;2A,074
4»,871
9,618
14,044
17,965
31,488
Natron 12,057 2S,736 31,987 39,860 46,2Sl
10 .20 30 40 50 Salpetersaufe Magnesi
74
MgO.NO^
+ 6HP
128
10 20 30 40 50
la 5,780 11,560 17,348 23^120 28,900
|
5,263 |
5,204 |
101,99 |
1,03207 |
96,890 |
|
11,1,41 |
10,985 |
104,31 |
1,06524 |
93,879 |
|
17,647 |
17,453 |
106,97 |
1,09977 |
90,926 |
|
25,000 |
24,717 |
110,04 |
1,12(599 |
88,028 |
|
26,7,,- |
26,398 |
110,74 |
1,14417 |
87,398 |
|
. 5,12 |
. 5^07 |
101,99 |
1,0307 |
97,021 |
|
10,64 |
10,52 |
104,21 |
1,0617 |
94,188 |
|
16,34 |
16,16 |
106,55 |
1,0919 |
91,584 |
|
21,90 |
21,66 |
108,87 |
1,1197 |
89,310 |
|
27,37 |
27,07 |
111,20 |
1,1455 |
87,293 |
|
13,71 |
16,13 |
104,86 |
1,0843 |
92,225 |
|
29,41 |
34,62 |
110,94 |
1,1665 |
85,529 |
|
47,03 |
55,35 |
118,13 |
1,2447 |
80,341 |
|
66,28 |
78,00 |
126,23 |
1,3172 |
75,918 |
|
86,05 |
101,26 |
134,78 |
1,3804 |
72,443 |
|
11,111 |
13,075 |
104,07 |
1,0676 |
93,668 |
|
25,000 |
29,419 |
109,48 |
1,1418 |
87,582 |
|
42,857 |
50,432 |
116,73 |
1,2239 |
81,706 |
|
66,666 |
78,449 |
126,69 |
1,3155 |
76,016 |
|
100,000 |
117,67 |
141,04 |
1,4180 |
70,522 |
|
6,135 |
8,290 |
102,00 |
1,0405 |
96,108 |
|
13,071 |
17,663 |
104,28 |
1,0843 |
92,226 |
|
20,990 |
28,364 |
106,96 |
1,1312 |
88,402 |
|
30,073 |
40,639 |
109,87 |
'1,1811 |
84,667 |
|
40,647 |
54,928 |
;i3,98 |
1,2340 |
82,925 |
H. Schfff
170 0.
Annalen
der Chemie
and Pharmacie B.113. S.196.
'Eigene Be- ol>achtaag
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Kremera 1905 0. Poggen- dorflTs Annalen B. 96. S. 63.
Kremers
1905 C.
Poggen-
dorfifs
Annalen
B. 96. :s. 63
H. Schiff
20^2 C.
Annalen
der Chemie
und PharmadjB B. 110. S. 75.
H. Schiflf
210 c.
Annalen
der Chemie
und Pharmacie B.110.S.70.
Digitized by
Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wänsrigen Lösungen.
263
|
A |
B ' |
C |
D 1 |
E |
P 1 |
<^ 1 |
" H 1 |
I |
|
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||||||||
|
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||||||||
|
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1 |
|||||||
|
OcMxHSMj |
||||||||
|
SrO.NO» |
5,195 |
5,48 |
5,18 101,16 |
1,0427 95,905 |
Kremer« IW 0. |
|||
|
105,92 |
10,873 |
12,20 |
11,52; 102,66 |
1,0929 |
91,500 |
''sss?; |
||
|
12,694 |
14,54 |
13,73 103,23 |
1,1095 |
90,131 |
Annalen |
|||
|
22,003 |
28,21 |
26,63 106,62 |
1,2025 |
83,160 |
B. 96. S. 64. |
|||
|
; |
29,967 |
42,79 |
40,40 |
110,48 |
1,2924 |
77,376 |
||
|
32,396 |
47,92 |
45,24 |
111,91 |
1,3218 |
75,654 |
|||
|
36,265 |
56,90 |
53,72 |
114,52 |
1,3701 |
72,988 |
|||
|
37,308 |
59,51 |
56,18 |
115,11 |
1,3857 |
72,166 |
|||
|
83,830 |
63,48 |
59,93 |
116,26 |
1,4062 |
71,113 |
|||
|
Salpetersanrer Baryt |
||||||||
|
BaO.NO»! |
1,768 |
1,80 |
1,38 100,34 |
1,0145 |
98,571 |
Sreniex« 1905 0. |
||
|
130,7 |
3,503 |
3,63 |
2,78; 100,69 |
1,0292 |
97,163 |
Pogpjn- |
||
|
5,186 |
5,47 |
4,191 101,06 |
1,0436 |
95,822 |
dorfi's Annaleo |
|||
|
6,959 |
7,48 |
5,73 101,46 |
1,0593 |
94,402 |
B. 96. 8. 64. |
|||
|
8,265 |
9,01 |
6,89 |
101,81 |
1,0707 |
93,397 |
|||
|
Salpetersaures Bleioxyd |
||||||||
|
PbO.NO* |
9,991 |
11,10 |
6,70 101,62 |
1,0933 |
91,466 |
Kremen 1905 C. |
||
|
165,56 |
18,460 |
22,64 |
13,67 |
103,45 |
1,1854 |
84,360 |
Poggcn- |
|
|
25,772 |
34,72 |
20,97 |
105,47 |
1,2772 |
78,296 |
dorfiTt Annalen |
||
|
32,332 |
47,78 |
28,86 107,77 |
1,3712 |
72,929 |
B. 96. S. 64. |
|||
|
37^115 |
59,02 |
35,65 |
109,74 |
1,4490 |
69,013 |
|||
|
PbO.NO* |
5 |
5,263 |
3,179 |
101,06 |
1,0416 |
96,006 |
U, Schiff m 0. |
|
|
165,56 |
10 |
U,lll |
6,711 102,23 |
1,0869 92,005 |
AnoAlen der Chemie und |
|||
|
15 |
17,647 |
10,659^ 103,57 |
1,1359 |
88,035 |
||||
|
20 , |
25,000 |
15,100 105,02 |
1,1902 |
84,020 |
Pharmaeie B. HO. S.75. |
|||
|
' |
25 |
33,333 |
20,134 106,71 |
1,2495 |
80,032 |
|||
|
! J 30 |
42,857' |
25,886 108,72 |
1,3140 |
76,103 |
||||
|
! . 35 |
53,846 |
32,524] 110,85 |
1,3848 |
72,213 |
||||
|
Chlorsaures Kali ^^*"" |
gen vo] |
D Chlorsäuren |
Salzen. |
|||||
|
1 |
Kremere |
|||||||
|
KO.CIO* |
4,871 |
' 5,12 |
4,18' 101,96 |
1,0311 |
96,984 |
19^ C. Pog- gendoriTe Annalen B. 96. S. 6S. |
||
|
122,57 |
5,882 |
6,25 |
5,10 102,39 |
1,0377 |
96,376 |
|||
|
Chlorsaures Natron |
||||||||
|
NaO.ClO^ |
; 9,008 |
9,90 |
9,30 103,43 |
1,0625 |
94,118 |
Kremers 19<* C. |
||
|
106,43 |
17,232 |
20,82 |
19,56| 107,41 |
1,1248 |
88,905 |
^i!S.5r?" |
||
|
24,346 |
32,18 |
30,24 111,69 |
1,1834 |
84,502 |
dorflre Annalen |
|||
|
31,521 |
46,03 |
43,25 |
117,05 |
1,2476 |
80,154 |
B. 96 S. 68- |
||
|
36,266 |
56,90 |
53,47 |
121,32 |
1,2933 D |
77,321 18* igitized by V |
ZooQk |
264 öcrlach; Sammlung der specifischcii Gewichte von wKssrigen Lösungen.
Bromsaures Kali KO.BrO^I •
Bromsaures i Nfttl*oni NaO.BrO»! '^ ' '■! 1
J5ö,97 ''
Lösungen von bromsauren Salzeii»
6,46! 3,86
15,01 23,15 30,99
30,84
4,93
9,94
: 15,34
'20,52
25,73
101,75
101,74 103,02 105,71 1.07,73 109,82
1,0463
1,0560 1,1099 1,1650 1,2158 1,2642
Jodsaures Körli'
KO.JO* 214,15
Jodsaures Natron
.ii|i^iuigr9ii voll jodsauren Salzen.
8t?^,..-- 9,081 „:• 4,24
NaO;JO»
T,5f9
8,13
4,11
l-01y55
101,08
:l,ü74l
1,0698
95,575
94,697 90,098 85,837 82,251 79,101
93,101
93,475
, Iiösijiiagen von pFan^Eisenverbindungren.
Ferrocyanfcalium. Gelbes Blutlaugensalz
|
FeCjr |
|||
|
+ 2KCy |
■ 5 ■ |
4,360 |
4,559 |
|
184^22 |
iö- |
8;720 |
9,553 |
|
reuy + 2KCy + 3H0 |
. 15 |
13,080 |
15,048 |
|
20 |
17,440 |
21,124 |
|
|
211,22 |
5; 186
8,169
11,467
Femdcyankaliura. Rothes Blutlaugensalz
Fe'Cy' I 5 5,263 1,598
+ 3KCy[ 10 11,111 3,374
329,33 r 15 17,647 5,358
7,59 t' 10,121
2,475. 10 1,56
|
3 1 |
5 |
5,263 |
|
^y |
10 |
11,111 |
|
3r |
15 |
17,647 |
|
20 |
25,000 |
|
|
25 |
33,333 |
|
|
. |
30 |
42,857 1 |
103,30 105,24 107,42
102,58 105,44 108,63 112,22 1 16,32
13,013! 121,06
J,0295 1,0605 1,0932 1,1275
1,0261 1,0538 1,0831 1,1139 1.1402 1,1802
97,134 94,295 91,474 88,692
97,457 94,895 92,328 89,775 87,245 84,738
Kremers
1905 C. Pog-
gendorfTs
Annalen .
B.96. S. M.'
Krenvers
19«5 C. Pog-
gendorfiff
Annalen
B. 96. S. 64.
Kromers
1905 c. Pog-
gendorfiTs
Annalen
B. 96. S, 64«
Kremers
1905 C. Pog-
gendorfifs
Annalen
B.99. S.444.
H. Schiff
150 C.
Annalen der Chemie
und Pharmacie B.113. S.199.
H. Schiff
13« C.
Annalen
der Chemie
und Pharmacie B.113. S.199.
Digitized by
Gerlacb: Sammlung der speciiischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 265
tiÖBungen von essigsauren Salzen.
Essigsaures RleioxJ^d
|
'bO-f-Ä |
5 |
|
lß2,56 |
10 |
|
PbO.A |
15 |
|
+ 3H0 |
20 |
|
189.56 |
25 |
|
:k) |
|
|
35 |
|
|
40 |
|
|
45 |
|
|
50 |
, 4,288 4,480 1 8,570, 9,27!). 1 12.804, 14,59(1 '17,15! 20,704 : 2 I,4:K) 27,289 ; 25,727 34,039 !30,0I5 42,888; '34,3i>3'52,2t4 '38,591,02.843 i 42,879' 75,0ff7i
2,750 5,708 8.979 12,737 1(m87, 21,308; 20,383, 32,120 38,058 46,178.
101.25 102.57 104,09 100,04 108,02, 1 10,2(i. 112,78' 115.03 118,90 122,(58'
1,0319 1,0054 1,1010 1,1384 1,1784 1,22111 1,20091 1,3103 1,3095 1,4271
90,91
93.80i
90,83
87.84
84,8()
81,89;
78,93'
75,97
73.02|
7();07l
Eigono rp- obarhtiing
150 C,
Moimtsscli.
des
Vprclns cit Cöln.
Lösungen von weinaanren Sahen.'
Weinsanres Kali
KO.T 113,11 KO.T + JHO 117,61
18,007 17,370, 21,03 32,043 31,394 45,70 45.150 43,423 70,75 54,142 52,071 108,04 62,734| 60,333 162,10
Weinsaures Natron
NaO.T 9,710, 8,189
96,97 18,358 15,483
NaO.T 26,300 22,234
+ 2H0 33,917 28,007
114,97 39,925 33,074
Weinsaures Kali-Natron. Tartarus natronatus
KO.NaO '
-I-2T ' 210,08 I KO.NaO I
+ 2t i
-I-8H0I
282,08 I
13,022 23.102 33,500 42,794 51,034
9,698 17,205 24,998 31,871 38,008
18,58 108,08 40,42 118,51 67,80 132,35' 95,97 140,99' 134,36; 167,00
8,92 18,32 28,59 40,07 50,77
Doppelsalz
9,20, 102,88 18,88 100,25' 29,48 110,20' 41,311114,821 52,34j 119,32'
200 ; Wuser I
2 (,48! 41,56' 00,661 93,56 122,62
200
WaMer
200 I W«M«r 1
1,1198 1,2299 1,3355 1,4194 1,5051
10,22.207,49! 19,77. 215,15 31,711225,22 44,51 236,55, 58,34 249,16
89,302 ^5^"' 81,307 PoKg«»:
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70,452 B-i« ß"- 66,441
1,0587 94,455 1,1 136189,799
1,1069 1,2199 1^2636
85,697 81,974 79,139
1,0674 93,685 1,1228 89,063 1,1840 84,459
1,2410 1,2948
80,580 77,232
Kremers IftoS C. PoRffen- dorlTfl AnnaUn B. <«. S.73.
Kremcrs
1905 C.
Poggen-
dorflTs
Annalen
B. 98. S. 73.
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Ikounluug.der jpßcjfiachen Gewichte von wässrigen Lösungen.
36,46
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25,282 30,174 35,068 37,923 30,554 40,477
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|
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|
|
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|
|
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|
|
80 |
65,30 |
|
|
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|
|
90 |
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|
|
95 |
77,55 |
|
|
100, |
81,63 |
U,35l| 17,7({8; 24,969 33,837 43,213 54,008 61,090 65,43t 60,002
31,13.1.' 48,732 08,483 92,805 118,53 148,13 167,55 179,47 186,51
-24:9
-'45,5
69,8
- 98,2
127,7
106,081 109,67 113,82 119,00 124,60 131,17 135,66 138,49 140,00
104,66 lt)8,94 113,96 119,90 126,30
Sehwefelsaure.
8,889 t9;5l2 32,433 48,485 68,966 96,001 133,34 157,86 188,24 226,58 276,93 345,44 444,44
22,222 48,781 81,082 121,21 172,41 240,00 333,34 394,66 470,59 566,46 692,33 863,58 1111,11
101,96 104,47 108,28 113,70 120,86 130,58 144,48 153,94 166,23 182,86 206,87 242,40 295,48
f;0497 1,0738 1,0980 1,1247 1,1494 1,1741 1,1875 1,1946 1,2000
1,0401 1,0704 1,1010 1,1330 1,1608
1,068
1,144
1,223
1,306
1,398
1,501
1,615
1,675
1,734
1,786
1,822
1,8376
1,8426
95,2651
93,127
91,075
88,913
87,001
85,172
84,211
83,710
83,333
96,144 93,423 90,826 88,261 86,147
93,633 87,413 81,766 76,570 71,531 66,622 61,919 59,701 57,670 55,991 54,885 54,419 54,271
irre ,*5*5 C.
Kreraers 18<» C. Poggeo- dortTs AnnRien B.108 S.UI.
Btnean, berechnet ron Otto rar 15» C.
SO' 32
|
Schweflige |
Säure. |
|||||
|
5 |
5,263 |
16,45 |
103,91 |
1,0130 |
98,717 |
|
|
10 |
11,111 |
34,72 |
108,10 |
1,0278 |
97,295 |
|
|
15 |
17,647 |
55,15: 112,64 |
1,0445 |
95,740 |
||
|
20 |
25,000 |
78,12 |
117,60 |
1,0629 |
94,082 |
H. Schiff
40 C.
Annalen
der Chemie
und Pharm aeie B.107. S.812.
Digitized by
Gerlaeh: Sammlung der specifischen Gewichte von wSssrigen Lösungen. 267
PO' 71,36
PO» + 3H0 98,36
AsO* 115
AsC
+ 3H0
142
10 20 30 40 50
m
10 20 30 40 50 60 70
Pli 0 gp hTj-rrttiT«-.
7,2601 7,828j •ie{9T0! 102,04 14,5201 16,987; 23,804J 104,49 21,780127,8441 39,020, 107,53 29,040l 40,925; 57,349 111, JJO'
1,0567 1,1196
36,300! 56,98(5: 79,857 43,560!77,179| 108,16
116,41
128,891
94,634 89,318 84,112 79,045 1,3486174,151 l,4395i 69,468
1,1889 1,265t
Areensäure.
8,101 8,8i4i .7,664 101,80j 16,20' 19,332 16,810 104,15, 24,30' 32,100| 27,9141 107,03 32,40147,928 41,678; 110,54
J,0690 9:
1,1457 8'
1,2342 8
1,3302
1,4617
1,6086
1,7827
II. Schiff l&o C. Ann. der Chemie und Pharm, B.113. S.192.
. PhbsjÄior-
Si^ur^ ist
eine ärei-
basische
Sfiore:
H. Schiff ' lf>o 0. Ann. der Chemie and Pharm. B.113. 8.198.
Arsensäure
ist eine diUbaAische
40,501 68,068! 59,189 144,98 48,60 94,553, 82,220 ^20,94 56,70| 130,951 113,87 ^29,55|. 1,7827 51 4
Die Tabelle über den Gebalt an wasserfreier schwefliger Säure, welche Schiff durch Berechnung lieferte, weicht sehr bedeutend von derjenigen ab, welche F. Anthon im östreichischen Gewerbeblatt ver- öffentlichte.
Nach F. Anthon ist das specifische Gewicht dieser Lösungen:
Procentgehalt. Spec. Gewicht. Procentgehalt. S]^ee. Gertefat.
9,54 8,59 7,63 6,68 5,72
1,046 1,036 1,031 1,027 1,023
4,77 3,82 2,86 1,90 0,95
1,020 1,016 1,013 1,009 1,005
der wSssrigen Diese Tabelle
lieber den Gehalt an wasserfreier Phosphorsft^e ia Phosphorsäure liefert auch John Watts*) eine Tabelle, weicht von den Angaben Schiffs ab, weil Watts eineVolumenrerandernng beim Vermischen der Säure mit Wasser lengnet Diese Verdichtung ist auch nach Schiff gering, sicher aber nicht in Abrede zu stellen.
*) Journ. of the ehem. soo. [N. S.J Bd. 4. p. 499. — Diese Zeits«br. Bd. 7. p. 857.
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268 GerUcib: Sammlung der ßpeciftsoUeiv Gewichte von wässfigen Lölangen.
Salpetersäure. *
|
NO» |
UM |
: 9.77 |
10,829 |
|
54 ' |
15,00 |
■ 12,85 |
'14,746 |
|
NO« |
20,00 |
17,14 |
20,()88 |
|
-(-HO |
30,00 |
25,7 f |
34,612 |
|
63 |
40,00 |
34,28 |
52,168 |
|
49,97 |
42,B3 |
74,930 |
|
|
i 60,00 |
.-51,43 |
105^91, |
|
|
: mM |
60,00 |
(läOiOO |
|
|
, |
■ 8ft0() |
->'68i57 |
218,ai |
|
i 9^00 |
-77,lä |
337,79' |
|
|
. .^ |
• 95,27 |
-81,<»0 |
445,00 |
|
- |
lOOiOO |
-85,73; |
60o,oo;- |
20,054 27,309 38,31 Ij 64,097 96,608 138,76 .196,13 279,06 404,14 625,531 825,00 1111,11!
103,87 105,37 107,76 113,59 121,64 132,82 149,86 .175,68 217,97 292,83 36(i,30i 457,50
J. Kolb ir><*C-Compt.
rou4iv* B. üSi S.S14. Aiit;. 1^. Ch«mi$cUc3 Centralblatt 1860.p.l«äi.
1,067 1,089 1,120 1,185 1,251 1,317 1,374 1,423 1,460 1,495 1,514 1,530
93,721 91,827 89,286 84,388 79,936 75,930 72,780 70,274 68,493 66,890 66,050 65,359
.Uro 1S<S56 D. =60» F.
1,066 1,089 1,120 1,185 1,252 1,315 1,370 1,420 1,460 1,491
.011
.Cl'
Essigsü iire.
|
A = |
10 |
|
C*H.^;«- |
, 20. |
|
bk |
' :. .30 |
|
E^aig- : |
,40 '50 |
|
Säure- |
|
|
hydrat, |
60 |
|
Eisessig |
70 |
|
cni^o^ |
1% |
|
+ H0 |
80 |
|
6Ö- |
■ 82- |
|
90 |
|
|
92 |
|
|
94 |
|
|
96 |
|
|
98 |
|
|
100 |
Ol.
0! : 0;
: 0
■ i
L.,.0
59,5ü 63,75 68,00' 69,7'0 76,50! '^8,20 79,90 81,60 83,30 85,00
9,290, 20,482i 34,228 51,515 73,913 104,08 146,91 175,87 212,50 230,04 325,53 358,71 397,52 443,48 498,80 566,67
18,2151
40,161!
67,114
101,01
144,93
204,08
288,06
344,82
416,67
451,05,
'638,30
703,37
779,44
869,57
978,04'
llll.llj
107,67!
117,31
129,06!
144,17
164,07
191,27
2ii0,76
257,34
291,10
307,58
396,58
428,06
464,71
508,40
561,20
626,87
1,015
1,027
1,040
1,051
1,060
1,067
1,0700
1,0720
1,0735
1,0730:
1,0730 1,0716 1,0706 1,0690 1,0670 1,0635
98,5221 97,371 96,154! 95,148 94,340 93,721 93.458 93,284 93,153 93,196 93,196 93,318 93,406 93,546 93,721 94,029
Mohr.
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Gerlach: Sammlnng der specifischen' Gewiohte Ton wässn'^n Losungen. 269
|
A |
B |
c |
D^ |
E |
F |
G H |
1 |
|
1111 |
Itfti =5 15 |
Gewichtstheile wasserfreier Säure in 100 Gewichtsthcilen der Lösnnf?. |
Gewichtstheile wasserfreier Säure + 100 Ge- wichtsth.Wasser |
j4 m |
Ip- |
ii |
WeinsRnre.
T =
C'H'O*
66
+ HÖ
75
10 20 30 40 50
8,800 17,600 26,400
9,650 21,361 3ö,874
14,021
104,74
25,7081110,64
Kigene Be- obachtung
15« C. Oerlitch'a Salzlöran- gen S. 42 .
1,04692 1,09693
95,762 91,166
35,200| 54,328 44,()00i 78,584
54,355; 11 8. 10 1,15047186,919 82,315, 127,78' 1,20785; 82J95 1 19,07 140,66; l,2<J962i 78,1^5
Ci tronenslluro.
Ci = C'H'O«
58 • Ci + 1H0
64
10 20 30 40 50 6ü
9,062 18,125 27,187 36,25(J 45,312
9,966 17,182
I-^gene B«- obaelitiinß
I 150 C. ' OQrlac,h'4 I Salzlö^un- I gen &. 43.
!0o,«2^ l,039ie{ 96,298
H. Schiff 150 c. Ann. der Chemie und Pharm. B,113.S.188.
1,0529
1,1087
1,1676
1,2291'
1,29^4
' ! 1/
B.jSohiflf..
12« C. Ann.
j der Cheöiie
und Pharm.
B.I13.S.190.
1,0387 92,650' 1,0805
22,188 38,168 113,04 1,08052 37,339 64,377 122,14* 1,12439 '88,937f 1,1254 52,339 90,240 130,111 1,17093^85,404' 1,1733 82,857 142,86 149,84' 1,22041 81,941* 1,2244 54,3751 119,181205,48 172,07[ 1,27362(78,005 BieEssigsäure ist nach Lieb ig einbasisch und hat die Formel C*H'0* + HO. Die Weinsäureist nach L i e b i g zweibasisch und hat dieFormel C' H*0* " -H 2H0. Die Citronensäure ist nach Lieb ig dreibasisch und hat die
Formel C^'H*p»'+5H0,
in aus einer bei 100*^0. gesättigten Lösung ausgeschiedenen - •'
Krystallen • . . C"H*0"+4H0i
EinebeilOO* C. getrocknete Citronensäure ist nachLiebigCH*0'*+3HO. Sieht man mit Berzelius von der Theorie mehrbasischer Säuren- ab, so erhält man fönende Formeln:
Essigsäure C*H'0«+HO. ' ' -
Weinsäure C*H*0*+HO.
Citronensäure, C^H'O^-hlVsHO, enthält nach Berzelius 17,32 % Wasser, aus einer bei 100*0. gesättigten Auflösung beim Erkalten ausge- 8chiedeneKrystalle,C*H*0*+H0,enthalten nach Berzelius 13,424 ^o Was- ser, verwitterte, oder eine bei lÖO^C. getrocknete Säure hat nach Berzelius die Zusammensetzung C^H^O^-hVsHO und enthält 9,368 ®/o Wasser,
Nach C. Neubauer*) entsprechen 2ö8 Gewichtstheile getrockneter citronensaurer Kalk 3(CaO ^ C*H*0*) 192 Gewichtsthcilen krystallisirter Citronensäure 3(G*H«0*) f 2H0.
•) Diese Zeitschrift Bd. 1. p. 385.
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-270 QerUch: -Sammlung der spezifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.
Die' gesetzmässige Reihenfolge der ^pejcifischen G^wicht^ gleich concenirirter Lößun,gen.
•Zeiehnet man die Curven der specifisch^n Gewich);e in der^ Art auf, •dass die 'verticalen Linien des Cury^nnetzes dei\ Gewichtsprocenten in 100 Theilen der Lösung entspreche», Tvährend die horizontalen Linien die «lieciiigehen öew,iehte dgir&teUe;i;i, so k^omrai. ß^lbst bei Gliedern ein und deirselben , galzgruppe, ein Durchkreuzen . der . Curven vor und keines- wegs lässt sich eine bestimmte Gesetzmässigkeit in der Üebereinahder- lagerwögrdered^n eFke^en, . . ,. ... ^ . . . , ' ' 'jSoIz.'.'Bh' liegt rbei„d^p.Ch,loi;ye.rbin(Junge,n der Alkalien die Cui've der specitischen 6e.wichte von LiCJ^Lösungen über der Curve der specifischen Gewichte von KCl-Lösungen und diese wieder über der Curve der specifischen Gewichte von NaCl-Lösungen ; während bei den Brom- verbind'ungen dei^'AlkaHen. dip.Wthioncurve zwar bei den niederen Concentrationsgraden ebenfalls über der Kalicurve liegt, bei den höheren ' CoricentraÖoiifegrädfe'n aber -vdtt -det^söHben- durchkreuzt wird; und endlich bei den ''JbdVei'b'itidTingÄ'ti ööf AlkaHen die Kalicurve am höchsten iiegt'faüd-dirMöf'die Lithkmeurv^^ - ...
'■ Ein^'/gärik'^ihÄlichesVerkailten'kaa^'m^ böim- Vergleich dßr Chlor-, Brom- nild Jöii-VerbMungen def Magaesiägruppe beobachten.
Bei den Chlofverbiti^tatfgen liegt die Magnesiacarve am höch- sten, dann folgt die Zinkcurve und zuletzt die Cadmiumcurve ; bei detn 'Öromvetbiiitfttiigen liegt zwar noch die Magnesiacürve am höchsten, aber die '^nkcüHe dtirchsbhneidet schon die Cadmiumcurve ; wälirendbei den JbdveYbittdutig^en die Zinkcurve am höchsten liegt« darauf die Magriesiümcurve folgt und die unterste Curve die Cadmiumcurve ist^
Auch bei den Chlor-, Brom- und Jodverbindungen von Kalk, Strontaan uhä' fiäryt findet man nicht die gleiche Uebereinanderlagerung.
Ebenso wenig kann man sie bei den phosphorsauren und arsensauren Salzen auffinden.
Wenngleich fftr die praktische Benützung gerade die specifischen Gewichte der Lösungen, bezüglich auf den Gewichtsprocentgehalt der ge- lösten Körper von Interesse und Bedeutung sind, so beweisen die soeben erwähnten Umstände, dass die absoluten Gewichtswerthe es nicht sein können, nach welchen eine Gesetzmässigkeit in der Uebereinanderlagerung der Curven zu erkennen ist; man muss vielmehr die Körper nach dem Yerhältniss in Betracht ziehen, in welchem sie sich chemisch äussern und dies sind die aequivalenten Yerhältnissa oder die Atomgewichte.
Digitized by
Gerlach: Sara mlnng der specifisclien Gewichte von wftssrigen Lösungen. Ö71
Zeichnet man die Werthe der Colonne E (die Anzahl der Atome, welche in 100 Gewichtstheilen Wassers, also in einer constanten Wasser- menge gelöst sind) tind die Werthe der Colonne C, also die specifischen Gewichte, in derselben Weise graphisch auf, dass die Absdssen der An- zahl der gelösten Atome, die Ordinaten dagegen den speciftechen Gewichten entsprechen, so findet bei Gliedern gleicher Salzgruppen niemals ein Schneiden der Curven Statt und die üebereinanderiagerung der Curven ist eine solche, dass stets diejenige Lösung das grösste specifisehe Gewicht, hei gleicher Anzahl gelöster Atome, zeigt, deren gelöster Bestandtheil das grösste Atomgewicht hat.
Solche Aufzeichnungen hat Kremers*) fftr ieine gfbsse Reih« yon Salzlösungen vorgenommen und ich selbst**) habe (öinö solche Tafel für eine Anzahl deir verschiedensten Salze entworfen!
Ueber die Volumenändöi^ung beim X/ösen von S^^lzen,
Es ist Thatsache, dass fast Btets beim 149(911 einei) Salzes in Wasser eine Volufnenvermindernng, also Yerdiehtung, .eintritt jd.h*, das Volumen der Lösung ist ein kleineres als die Suaw^Mles Voluiive^ ,yom. S^z und Wasser vor dem Acte der Lösung. Ausnahme/ bi^rv^io. bildef.bei wasser- freien Salzen einzig und allein der Salmiak***}, i^^lcber. l^c|in^ Lü&sen sein Volumen vermehrt; bei KrystaUwasser haltenden. Salzqp. wahrscheinlich auch Mg01-f6HÖ»t) . ^ .,,,
Beim Eintritte dieaef Verdichtung ist es gan:^, gleichg;Q)tig, ob \em Acte der Lösung Wärme frei wii^, wie z. B, beim. Lösen e^itwässerter Salze, oder ob Erkältung beobachtet wird, .wie z. B., jbeim Lösen Krystall- wasäer enthaltender Salze oder «u<;h wasserfrei krystalUsijrender. Ver- bindungen (z. B. NaCl);
Bei ein und demselben Salze aber (z. B. Glanbersalz) ist jederzeit diese Volumenvermindening beim Lösungsacte grösser beim entwässerten Salze, als bei dem KrystaUwasser enthaltenden Salze, was zu dem Schlüsse fthrt, dass während der Aufnahme vwi KrystaUwasser die Salze ikr Volumen verringern, ,
*) Poggendorffs Annalen B. 95. Tafel III. und B. 104. Tafel **) Gerlach's Salzlösungen Tafel II. ***) Gerlach's Salzlö&ungen S. 68. t) Gerlach's Salzlösungen S. 71. •
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272 Qerlaoh: Sammlung der gpeeifiscben Gewichte toh' ^väserigen Lösungen.
Die Atome der Salze haben also das grösste Volumen im wasserfreien Zustande, sie verringern ihr Yolamen, sobald ^e Krystallwasser chemisch binden und haben, das kleinste Volumen, wenn sie sich in Lösung be- finden-*) ...
FÄm .vergleichende Zasammonstellung der Volumina' von Salzen und Wasser, vor und nach dem Aote der Lösung^ ftlr eine Anaalil wasserfreier und Krystallwaßser haltender Salze, berechnet fjir denOmd der Sitttigung der Lösungen, findet man in nGerlach's Salzlösungen", S. 67 und g. 70, Auch .Schiff**) hat solche Zusammenstellungen in seinen Abhandlungen «Ueber Volumenyeränderung beim Lösen von Salzen" geliefert. Nach Schiff weicht die. Grösse der C(^ndensation bei den einzelnen, Salzen . nicht bedeutend ab und schwankt das Volumen nach, dem Lösen bei den un- tersuchten wasserfreien Salzen zwischen 0,954 bis 0,990, bei denjtrystallwasser haltenden SaJzen zwischen 0,961 bis 0,996, wenn das Volumen vor dem Lösen = 1 gesetzt wird.
Den Raum, welchen 1 Gramm Krystallwasser bei den krystallisirten Salzen in ungelöstem Zustande einnimmt, fand Schi ff***) schwankend bei den iintersucfcten 'Salzen zwischen 0,70 und 0,92 Cubikcentimeter.
P. Ktemets fe)at bei ötiineil Untersuchungen die Concentrationsgrade der' Löferin^eh mßetracht' gezogen, welche resultiren, wenn in einer con- stant bietnehdefn (j'ä^ichtsmenge' Wassers, = 100 gesetzt, die Anzahl der gelösten^ Sälzätonie wächst. Diese Concentrationsgrade ßind in vorstehen- den Tabellen in«Colonne E enthalten.
Krem er s berechnet das Volumen der Salzlösungen, wie es sich er- geben wttrde, wenn beim Acte der Lösung keine Modification des Volums erntröte'^tiid"Ver'^Wldht"dti^8el%e mit' dein wirklich gefundenen Volumen. Das erstere Volumen nemit er mit K o p p da^ mittlere hypothetische Gesammtvolumen (h), das letztere das modificirte Gesammtvoltimen (m)- .Die Grösaft dieses mödificirten Geöammtvolumen findet man in Cplonne F der vorstehenden Tabellen und das mittlere hypothetische Ge*
sammtvolumen berechnet sich nach der Formel — — \- 100, wenn C die
... . , ^ . ■■•■•■ s •- .
Gewicht^h^iJe dos ^l^ten Sakes^sind, s das beobachtete specifische Ge-^ wiclj^.des gli^l^es im iU»fetös£en Zuaitaade und 100 die Wassermenge. Die Grösse der eingetretenen Verdichtung beim Acte der Lösung findet
man dann nach der Formel — = —
n
♦) Gerlach's Salzlösungeh S. 73, ♦*) Annalen der Chemie und Pharmacio B. 109. 8. 326. u. ß. 113. S, 349^. ***) Annalen der Chemie und Pharmäcie 6. 109> &. 328.
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Gerlach: Öain ml ung dtsr ^p<}eifiäclieli Clewidite von w2Usrigen Lösungen. 27S
Kremers*) hat für eiße. grosse Anzalil von Salzea . bei gteichmässig wachsendem Coaceutrationsgrad diese Contraction- aofgezeiehnet, und« knüpft daran folgendc^i Resultate:
* Die Contraction wächst stetig in allen Fällen , wenn in einer eoii- stant bleibenden Wassermfenge ei^^ stetig wachsende Anzahl gleicher Balz- atome gelöst wird. Die Zunahme der Contraction steht indesö keines- wegs in einfachem Verhältniss mit der Zunahme der gelösteü Salzatome:' Ist letztere eine stetig gleiche, so ist ^rstere eine stetig abnehmende.
Vergleicht man die eintretende Verdichtung beim Lösen von Salzen ein und derselben Gruppe bei gleichiem Coiicentrationsgrad so ergiebt sich nach Kremers**), dass bei den einzelnen Gliedern ein und'derselben Salz- gruppe die Grösse der Contraction für ein und dieselbe Menge gelbster Salzatome meistens zunimmt mit dem wachsenden Gewichte.' Die Con- . traction nimmt also stets zu mit dem Gewichte gelöster Materie, aber, keineswegs ist die Lösung gleicher Gewichte verschiedener Salze, von einer' gleichen Contraction begleitet***). '" , '
Sofern die Grösse der Contraction, ejin,Maa^s der ;55yischeii den^alzen und dem Wasser vorhaudenen Verwai^ts(4i?(ft; i,^t,,u^d.die^p Verwandt- schaft verschieden ist, je^.nach devTemper9.^i;,,,\V^rd^ft j^iU^ipfi jdil^i,^rö^^ beim Lösen eintretender Verdichtungen .^ct\_füp.,,qi|Vf;^fl^ ^^j^^jßflp^jCoi^-.., centrationsgrad mit Zunahme der Tempeptpr der;^^Ösui|jgenä^^ i^y<)l|., verringern. , , ...;:•;,:■
• .^ . .. ^. . ; , .-,5. r,.,., , .' V
üeber die Volumenl^nderung, beim. Verdünne». \^ärSsrig^er.' Salzlösangenmit Wasser. . .1 / • • . !
Ebenso wie beim Losen der SalzB in .Wasser fest stets eine Vok- * menverringerung Statt findet, ist die AUgemeingftltigfceit dieSoi (äreselirös auch beim Verdünnen wässriger Lösungen mit Wasser ^lachgewie^gp,. Fände keine Verdichtung beimVermiscben der concentrirten Salzlösungen mit Wasser Statt,, so würde defr Procentgehalt einer Lösung genau 'pro- portional den Aräometergraden sein, oder sich umgekehrt verhatten riiüsöen " wie die Volumetergrade. • . ./ ......
*) Poggendorffs Annalcn B. 96. S. i2 bis 44. **) Poggendorffs Annalcn B 96. S. 46. ' ***) Poggendorffs Annalen B. 96. ß, 47.
Digitized by
274 Gerlach.; Sammlung der specifiacben Gewichte von wässrigen Lösungen. -
Eine lOprocentige Kochsalzlösung zeigt bekanntlich nach Baume 10 Grad. .Falls keine Ver(jiichtung Statt fände, mtlsste also zeigen: eine 2Öprocentige Kochsalzlösung 25^ Baume
|
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25procentige Kochsalzlösung |
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Man ersieht aus diesem Beispiel s^ deutiich» dass beim Vermischen eieer eotteeaitrirten Löaungiinit Wassei^ ^wirklich Verdichtung Statt findet und köinöswega das I Arithmetische Mittel der Aräometergrade re^ultirt. Eine aopröcefttige KochsaAzlöeimg v<m 19^2 B mit gleichen Gewichts-
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theilenr'WtoetYerdünnVzeigtam.iü-äoaaeter »i<d>t -^ =9^6 B, sondern
lO^B; lUMl'^^iii« lOpi^oce&iige SoehsaMösung yoa 10 ^B mit gleichen Ge- MndBjtstheitesJVaaadr verdünnt, zeigt nicht 5^B, sondern 5,12 B. ^ ■ Maat ier^ieht ferAe^aiid diesem Beispiel wie mit gleidimässig wachsen- dem Procentgehalte einer Lösung die Differenzen der Aräometergrade ab- ]Bafamen,t es gehtr4aniiiB her?or, dass die Salzatome in den vetdünnten liitoungen "in vordiohlbeterer Form vorhanden sind als in den concentrirten
Pernel* ersieht man aus diesem Beispiele, dass beim Vermischen Ton gleichweit entfernten Concentrationsgraden die Verdichtungen der Mischun- gen um so grösser sein müssen, je verdünnter die resultirende Lösung ist.
Beim Verdünnen einer 25procentigen Lösung mit einer 15procen- tigen Lösung, so dass eine 20procentige Lösung resultirt, ist die Ver- dichtung nicht so gross, als beim Verdünnen einer 20pr0Gentigen Lösung mit einer lOprocentigen Lösung, so dass eine l5procentige Lösung resultirt ; oder beim Vermischen einer l5procentigen Lösung mit einer 5procenti- gen Lösung, so dass eine lOprocentige Lösung resultirt, ist die Ver- dichtung nicht so gross als beim Verdünnen einer lOprocentigen Lösung mit Wasser, so dass eine Sprocentige Lösung resultirt.
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Qerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wassrigcn Lösongen, 275
Bei gleichmässiig wachsendem Procentgehalte nähern sich die Differen- zen der betreffenden Aräometergrade um so mehr einer constanten Grösse!, je concentrirter die Salzlösungen sind, ja bei sehr leicht löslichen Salzen scheinen deshalb oft bei den höchsten Concentrationsgraden die Aräometer- , grade beinahe vollkommen dem Procentgehalte der Lösung proportional zu sein.
Es lässt sich nicht leugnen, dass die gleichgradigen Aräometerscalen (ebenso wie die Yolumeterscala) deshalb weit geeigneter sind, um die eingetretene. Verdichtung sofort zu messen, als die specifischen Gewichte.
Der Umstand, dass die Aräometergrade wenigstens annähernd dem Gehalte an Gewichtsprbcenten inlOOGewichtstheilender Lösung pro- portional sind, erklärt die weitverbreitete Anwendung des BaiUm6'schen Instrumentes in allen Zweigen des chemischen Fabrikbetriebes.
Umgekehrt bietet die Anwendung der specifischen Gewichte wesent- lich praktische Vortheile, wenn der Procentgehalt in 100 Voluinthei- len der Lösung zu vergleichen 'tet. • .; ^
1000 Litres einer KochsatelüsntigvoiUflöllOT tsi 1151,07 Kilo. mit 1000 Litres Wasser i' ' > VonH<I,00000 as- 1000,00 i, mtlssten 2000 Litres einer EochiBaMOsdiig g^b^^on iGewiciit'2t5.1,07 Kilo.
Das specifische Gewicht tolteste äIsö s^ti - oonn' *==2 '3fcjW5Ö*'
Dieser arithmetische Mittelwert wird nut dor^ die bei» MlMheU' ein- tretende Verdichtung etwas modificirt; denn efne* soldi^ 'L(Mttg nVknalt nur das Volumen von 1994,06 Litres ein und }aX das c^eeiflKhe Ge- wicht 1,0787. . . ' ...
Beim Verdflnneti wässrfger Salülösongen wlrd> «)so Jederceit. das be*- rechöete specifische Gewicht, öd^r das berechnete toittlere' Volumen roo»- dificirt. Um Vergleiche über die Modification des mittleren hypotliotiffsheh Volumen beim Verdünnen von Lösungen anstellen zu können, muss man auch gleiche Concentrstionsgrade der Lösung in Betracht ziehen.
Um die Grösse dey Verdichtung • in Zahlen auszudrücken, braucht man nur das wirkliche (modificirte) Volumen = m mit dem mittleren hypothetischen Volumen = h zu vergleichen. Die eingetretene Verdich-
tttög ergiebt sich aus der Formel — r-^
n
Ausffthrliche Untersuchungen über diesen Gegenstand verdanken wir
P.Kremers*) in seiner Abhandlung „Ueber die Aenderungen des Volums,
PoggendorfiTs Annalen B. 95. S. 110 und B. 96. S. 39.
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276 'Gcrlach: Sammlang der specifischeu Gewichte von wäüsrigen LösuDgen.
welche die Lösung wasserfi'eier Salze in Wasser und die Verdünnung wässriger Salzlösungen begleiten". Wie ich schon zu bemerken Gelegen- heit hatte, hat Kremers die Concentrationsgrade der Salzlösungen nicht .nach den absoluten Gewichtswerthen der gelösten Substanz in Betracht gezogen, sondern nach dem Verhältniss gelöster Salzatome in 100 Ge- wichtstheilen Wassers. Es sind dies also die Zahlen, welche sich in Colonne E der vorstehenden Tabellen befinden.
Durch eine Reihe von Beispielen kommt Kremers zur Aufstellung folgender Sätze:
Wenn verschiedene Concentrationsgrade ein und derselben Salzlösung so gewählt sind, dass bei der Vermischung je zweier immer ein und derselbe Concentrationsgrad resultirt, so ist die Mischung von^ einer um so grös- seren Contraction begleitet, je grösser der Unterschied der Concentra- tionsgrade der Mischtheile ist.
Ferner: * '
Die Contraction wird ebenfalls stetig grösser, wenn man irgend einen stets gleichbleibenden Concentrationsgrad mit einem immer grösseren Concentrationsgrad vermischt.
Ferner :
Wenn zwei Concentrationsgrade, deren Unterschied derselbe ist, mit einander vermischt werden, so ist, mit nur wenigen Ausnahmen, die Contraction um so geringer, je grösser der Concentrationsgrad der resul- tirenden Mischung ist.
Ueber die Aenderung des Volums beim Vermischen concentrirter Salzlösungen mit Wasser habe ich*) vielfache Versuche angestellt und das Resultat in einer graphischen Darstellung niedergelegt, aus welcher man für alle Mischungsverhältnisse zweier Concentrationsgrade ein und derselben Salzlösung nicht nur die Grösse der Contraction, sondern auch die Lage des Modifications-Maximum entnehmen kann.
Ueber die Volwmenänderung beim Vermischen verschie- dener Lösungen.
Mischt man Säuren undAetzlaugen von KO u.NaObei gleichen äquiva- lenten Concentrationsgraden bis zur Sättigung, so erwartet man vielleicht wegen der grossen Verwandtschaft, die zwischen Säure und Basis Statt findet, eine besonders grosse Verdichtung; es lässt sich jedoch mit Leichtigkeit
*) Uerlacb's Salzlösungen S. 59 und lithographirte Tafel IV.
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Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 277
aus dem Volumen , welches die entstehenden Salzlösungen einnehmen, ' nachweisen, dass im Gogentheil Ausdehnung Statt findet.^)
Der Grund liiervon liegt in der grossen vorhergegangenen Volumen- v&rminderung beim Lösen sowohl der Säuren in Wasser, als auch der Alkalien in Wasser; die entstehenden -neutralen Salze bewirken beim Lösen nur eine weit geringere Contraction.
Beim Vermischen von Säuren mit Aetzammoniak ♦ findet aber eine Verdichtung. Statt.
Kremers ^) hat in seiner Abhandlung „über die Contractionen, welche die Mischung verschiedener wässriger Salzlösungen begleiten*, sehr umfas- sende Versuche über die Modification des Volumens angestellt, welche vor und nach dem Mischen der verschiedenen Salzlösungen beobachtet werden.
Ich erwähne aus dieser Abhandlung nur folgende Resultate :
So weit die bisherigen Versuche reichen, findet eine Contraction überall da Statt, wo gelöste Salzatome sich zersetzen und die neu ent- standenen Salzatome von dem lösenden Wasser gegen die früheren aus- getauscht werden; sie wird grösser mit der wachsenden Anzahl sich zer- setzender Salzatome; sie wird ebenfalls grösser, wenn die Anzahl sich zersetzender Salzatome dieselbe bleibt, diese aber durch ähnliche, schwe- rere substituirt werden. Hingegen, wenn -die Lösungen zweier Salze, die sich durch doppelte Wahlverwandtschaft nicht zersetzen, mit einander ver- mischt, werden, so findet ein Minimum der Contraction Statt, wenn die Concentrationsgrade genau gleich sind, d. h. wenn die Anzahl gelöster Salzatome in beiden Lösungen dieselbe ist; sobald indess der Concentra- tionsgrad beider liösungen ein verschiedener wird, wird auch die Con- traction grösser und zwar in dem Maasse als der Concentrationsunter- scbied grösser wird; bleibt ferner irgend ein Concentrationsunterschied derselbe, indem der Concentrationsgrad beider Lösungen gleichmässig zunimmt, so nimmt die Contraction stetig ab.
Bei Salzen, welche sich bei der Kryställisation zu Doppelsalzen vereinigen, haben die beiden ursprünglichen Volumina der Lösungen vor dem Mischen fast genau dasselbe Volumen, wie die Lösung des Dop- pelsalzes.
1) Gcrlach's Salzlösungen S. 73.
2; Poggendorffs Annalcn B. 98. S. 58.
Fresenius, Zeitschrift VIII. Jahrffang. 1 9
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278 Gerinch: Sammlung der specifisch'r.i Gewichte von wässrlgen Lösungen.
Es ist daher wohl Grund zu der Annahme vorhanden, dass die Ver- bindung der beiden einzelnen Salze zu ^dem Doppelsalze nicht in der Lösung, sondern erst im Augenblicke der Krystallisation vor sich geht, wogegen andererseits die Zersetzung durcli doppelte \Va^ Verwandtschaft schon in der Lösung stattfindet.
Ich lasse jetzt Zahlen-Tabellen über die specifischen Gewichte fast aller bis jetzt untersuchten wässrigen Lösungen folgen und will hierbei dar- auf aufmerksam machen, dass überall der Gewichtsprocentgehalt in ganzen Zahlen angegeben ist. Diese Tabellen sind Combinationen der Werthe aus Colonne B, resp. C, mit den Werthen der Colonne G derjeni- gen Tabellen, welche weiter vorn schon aufgeführt sind, üeberall wo die Beobachter den Procentgehalt in Zahlen mit Bruchtheilen ange- geben haben, oder wo sich aus den Angaben durch Rechnung ein solcher Procentgehalt mit Bruchtheilen ergab, sind durch graphische Interpolation die specifischen Gewichte für die Procentgehalte aufgesucht worden. In diesen Fällen findet man bei der Ueberschrift die Präpo- sition ;,nach" z. B. „nach Kremers^, „nach Schifft, „nach Bineau", „nach Ure", „nachKolb"; wo solche Interpolationen nicht nöthig waren, trägt die Ueberschrift einfach den Namen des Beobachters.
Die specifischen Gewichte nachtstehender wässeriger Lösungen haben hier Platz gefunden:
Aet?laugen.
Lösungen von kohlensauren Salzen.
Lösungen von Chlorverbindungen.
Lösungen von Bromverbindungen.
Lösungen von Jodverbindungen.
Lösungen von salpetersauren Salzen.
Lösungen von arsensauren und phosphor sauren Salzen.
Lösungen von schwefelsauren und unterschwefligsauren Salzen.
Lösungen von chromsauren Salzen.
Lösungen von chlorsauren, bromsauren und jodsauren Salzen.
Lösungen von Cyaneisenverbindungen.
Lösungen von essigsauren und weinsauren Salzen. Säuren : Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Phos- phorsäure, Arsensäure, Essigsäure, Citronensäure und Weinsäure.
Zucker und Alcohol. —
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Gerlach: Samralnng der opecifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 279
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1,329 |
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0,9133 |
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1,341 |
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1,241 |
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0,9052 |
1,312 |
1,252 |
1,381 |
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28 |
0,9026 |
1,326 |
1,264 |
1.395 |
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29 |
0,9001 |
1,340 |
1,278 |
1,410 |
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30 |
0,8976 |
1,355 |
1,288 |
1,422 |
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31 |
0,8953 |
1,370 |
1,300 |
1,438 |
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32 |
0,8929 |
1,385 |
1,311 |
1,450 |
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33 |
0,8907 |
1,403 |
1,324 |
1,462 |
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34 |
0,8885 |
1,418 |
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35 |
0,8864 |
1,431 |
1,349 |
1,488 |
1,012 1,023 1,035 1,046 1,059
1070 1,081 1.092 1,103 1115
1,126 1437 1,148 1.159 1,170
1,181 1,192 1,202 1,213 1,225
1,236 1,247 1,258 1,269 1,279
1,290 1,300 1,310 1,321 1,3;)2
1,343 1,351 1,363 1,374 1,384
1.00914 1.01829 1,02743 1.03658 1,04572
1,05513 1,06454 1,07396 108337 1,09278
1,10258 1.11238 1,12219 1,13199 1,14179
1,15200 1,16222 1,17243 1,18265 1,19286
1,20344 1,21402 1,22459 1,23517 1,24575
1,25681 1,26787 1,27893 1,28999 1,30105
1,31261 1,32417 1,33573 1,34729 135885
1,007 1,015 1,023 1,030 1,038
1,045 1,051 1.058 1.066 1,073
1,081 1,089 1,096 1,104 1,111
1,120 1.128 1,135 1144 1,151
1,160 1,168 1,176 1,184 1,192
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1,242 1,250 1,2^0 1,269 1,278
1,01050 1,02101 1,03151 1,04201 1,05255
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1,11655 1,12740 1,13845 1,14950
1,004 1,008 1,012 1,016 1,020
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1,043 1,047 1,050 1,054 1,058
1,062 1,066 1,070 1,074 1,078
1,082 1,086 1,090 1,094 1,099
1,103 1,106 1,110 1,114 1,119
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280 Gerlach: Slammlung der specifiscben Gewichte von wässrigen Lösungen.
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Kalihydrat | KO+HO, Schiflf 1 und Tünnermann 15« C. , |
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Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wÄssrigen Lööungen. 281
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Procentgehalt inlOOGewichtsthl. der Lösung. |
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|
|
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||
|
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|
|
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|
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^ |
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284 Gerlach: Sammlung der »pecifisdien Gcwiclite von wässrigen Lösungen.
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Gerlacb: Sammlang der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 285
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|
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|
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1,400 |
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|
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1,780 |
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|
|
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1,955 |
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2,180 |
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2,360 |
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Gcrlach: Sammlung der specißsclien Gewichte von wäserigen Lösungen.
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•• |
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Gerlach: Sammlang der spccifisclieu Gewichte von wässrigen Lösungen. 287
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1,232 |
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288 Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.
|
tfi III |
Schwefelsaures Ammoniak NH*O.SO» Schiff |
1 * |
Schwefelsaures Natroij. wasserfrei NaO.SO» Gerlach. IS^C |
Schwefelsaures Natron, krystallis. NaO.SOH-lOHO Gerlach. lö^C |
Schwefelsaure Magnesia, wasser- frei, MgO.SÜ» ! Gerlach. IS^C |
Schwefelsaure Magnesia,krystall. MgO.SO*+7HO Gerlach. 15<»C |
Eisenvitriol krystallisirt FeO 808+7HO Gerlach. lö^C |
Schwefels. Eisen- oxydul-Ammoniak kryst. NH«O.SO« +FeO.SO»-H?HO nach Schiff 190 C. |
||||||
|
41 |
1,2343 |
1,222 |
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42 |
1,2402 |
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1,229 |
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1,235 |
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44 |
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1,240 |
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|
45 |
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1,246 |
||||||||||||
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||||||||||||
|
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1,260 |
• |
|||||||||||
|
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1,2766 |
1,266 |
||||||||||||
|
49 |
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1,272 |
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|
50 |
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1,279 |
||||||||||||
|
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52 |
1,291 |
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|
53 |
1,299 |
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1,006 |
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|
4 ■ |
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||||||||
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|
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' 1,0384 |
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|
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|
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20 |
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1,13 |
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1,1765 |
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Gerlach: Sammlung der spccifischen Gewichte von wässrigen Lösungen« 289
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1,130 |
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1,1864 |
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22 |
1,137 |
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1,1204 |
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23 |
1,143 |
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160 |
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|
24 |
1,150 |
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166 |
1,1322 |
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|
25 |
1,1574 |
1,1738 1 |
1751 |
1,1381 |
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|
26 |
1,164 |
1,1817 1 |
183 |
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||||
|
27 |
1,171 |
1,1898; 1 |
190 |
1,1499 1 1 1,2485 | |
|||||
|
28 |
1,179 |
1,1980 |
200 |
1,1558 1 i 1,2592 i |
|||||
|
29 |
1,185 |
1,2063 |
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1,1617 ! i 1,2700 ' |
|||||
|
30 |
1,1933 |
1,2146 |
2150 |
1,1676 1 |
1,2808 |
||||
|
31 |
1,200 |
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1,1738 1 |
1,2921 |
|||||
|
32 |
1,209 |
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1,3035 |
||||
|
33 |
1,216 |
244 |
1,1862 1 |
1,3151 |
|||||
|
34 |
1,224 |
250 |
1,1924 : |
1,3268 |
|||||
|
35 |
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2579 |
1,1986 |
1,3386 |
|||||
|
36 |
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,268 |
1,2048 |
i:3505 |
|||||
|
37 |
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,276 |
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1,3625 |
|||||
|
38 |
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.285 |
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1,3746 |
|||||
|
39 |
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295 |
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|||||
|
40 |
1,2709 |
,3038 |
1,2297 |
1.3991 |
|||||
|
41 |
1,280 |
313 |
1,2362 |
||||||
|
42 |
1,288 |
,322 |
1,2427 |
||||||
|
43 |
1,295 |
,331 |
, |
1,2492 |
|||||
|
44 |
1,304 |
340 |
1,2558 |
||||||
|
45 |
1,3100 |
,3495 |
1,2624 |
||||||
|
46 |
1,320 |
360 |
1,2690 |
||||||
|
47 |
1,330 |
370 |
• |
1,2756 |
|||||
|
48 |
1,337 |
380 |
1,2822 |
||||||
|
49 |
1,346 |
389 |
1,2888 |
||||||
|
50 |
1,3532 |
3986 |
1,2954 |
||||||
|
51 |
1,362 |
410 |
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||||||
|
52 |
1,370 |
420 |
|||||||
|
53 |
1,380 |
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|
54 |
1,390 |
440 |
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||||||
|
55 |
1,3986 |
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|||||||
|
56 |
1,406 |
1 |
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|
57 |
1,416 |
1 |
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|
58 |
1,425 |
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|
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2 |
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|
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||
|
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||
|
5 |
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||
|
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||
|
7 |
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1,056 |
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||
|
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||
|
9 |
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||
|
10 |
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||
|
11 |
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||||||
|
12 |
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||||||
|
13 |
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||||||
|
14 |
1,10Q |
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||||||
|
15 |
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||||||
|
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|
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|
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|||||
|
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|
20 |
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1,178 |
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|||||
|
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1,1464 |
||||||||
|
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1,199 |
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||||||||
|
23 |
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1,1624 |
||||||||
|
24 |
1,181 |
1,220 |
. |
1,1704 |
|||||||
|
25 |
1,190 |
1,231 |
1,1784 |
||||||||
|
26 |
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1,242 |
1,1869 |
||||||||
|
27 |
1,208 |
1,253 |
1,1955 |
||||||||
|
28 |
1,216 |
1,265 |
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1,2040 |
|||||||
|
29 |
1,225 |
1,277 |
1,2126 |
||||||||
|
30 |
1,235 |
1,289 |
1,2211 |
||||||||
|
31 |
1,244 |
1,2303 |
|||||||||
|
32 |
1,252 |
1,2395 |
|||||||||
|
33 |
1,262 |
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|||||||||
|
34 |
1,272 |
1,2578 |
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|
35 |
1,282 |
1,2669 |
Digitized by
Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 291
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1,125 |
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|
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1,157 |
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|
30 |
1,208 |
1,192 |
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|
35 |
1,249 |
1,228 |
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|
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1,290 |
1,255 |
1,224 |
|
45 |
1,335 |
1,255 |
|
|
50 |
1,380 |
1,287 |
|
|
55 |
1,426 |
1,321 |
|
|
60 |
1,476 |
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|
65 |
1,533 |
Digitized by
292 Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von waasrigen Lösungen.
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223 233 244 254 265
277
288 299 310 321
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1,009 017 ,026 034
Digitized by
Gerlacli: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen, 293
|
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Wasserfr. Schwe- felsäure S03 nach Bineau 15« C. |
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Salpetersäure- hydrat NÜH-HO 1 nach Kolb 15« C. |
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|
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1,264 |
1,255 |
1,218 |
1,1741 |
|
|
36 |
1,344 |
1,272 |
1,264 |
1,225 1,179 |
||
|
37 |
1,354 |
1,281 |
1,271 |
1,2301,183 |
||
|
38 |
1,3671,289 |
1,280 1,2361,188! |
||||
|
39 |
1,3781,2976 i |
1,286 |
1,244 1,193 |
|||
|
40 |
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1,197 |
|
|
41 |
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1,315 |
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|
|
42 |
1,415 |
1,324' |
1,312 |
1,264 |
||
|
43 |
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1,318 |
1,270 |
||
|
44 |
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1,276 |
||
|
45 |
1,451 |
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||
|
46 |
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||
|
47 |
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||
|
48 |
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||
|
49 |
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1,312 |
||
|
50 |
1,517 |
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1,316 |
||
|
51 |
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1,372 |
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||
|
52 |
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||
|
53 |
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||
|
54 |
1,573 |
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||
|
55 |
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||
|
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1,350 |
||
|
57 |
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||
|
58 |
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||
|
59 |
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||
|
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||
|
61 |
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||
|
62 |
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||
|
63 |
1,701 |
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||
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64 |
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1,2840 1,378
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1,3051
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1,2812 1,2894 1,2976
1,3059 1,3(43' 1,3227 1,3313 1,3399
1,3486 1,3573 1,3661 1,3750 1,3840
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1,4395
1,4201,3612
1,432 1,445
1,3730 1,3850
1,3973 1,4097 1,4224 1,4352 1,4483
1,4617 1,4753 1,4891 1,5031 1,5174
1,5320 1,5468 1,5618 1,5771 1,5927
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1,407 1,422 1,439
1,453 1,470 1,486 1,502 1,520
1,540 1,560 1,580 1,599 1,619
1,635 1,658 1,678 1,700 1,720
1,742 1,765 1,789
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294 Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.
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1 |
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Gerlacb: Sammlung der specifischen Gewichte ron wässrigen Lösaugen. 295
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1,015 1,016 1,017 1,018 1,020
1,022 1,023 1,024 1,025 1,026
1,027 1,029 1,031 1,032 1,033
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1,040 1,041 1,042 1,044 1,045
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1,0709 1,0761 1,0813 1,0865 1,0917
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1,003711,003880 1,0074 1,007788 1,0111 1,011725 1,0149 1,015691
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1,0805 1,0848 1,0889 1,0930 1,0972
1,1014 1,1060 1,1106 1,1152
1,14491,1198
1,1505 1,1560
1,1244
1,1288
1,1615 1,1333 1,167011,1378 1,172611,1422
1,027765 1,031848 1,035961
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Digitized by
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296 Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.
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3015 3071
154032 0,9583 159026' 0,9570 164056,0,9559 169121 0,9241 174222 0,9526
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179358 184531 189740 194986 200269
205589 210946 216339 221771 227241
232748
238293 243877 249500 255161
260861 266600 272379 278197 284054
289952 295890 301868 307887 313946
320046 326188 332370 338594 344860
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Digitized by
Gerlaohi Sammlung der specifischen Gewichte von wassrigen Lösnngen. 297
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1,0655 |
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i298 Kfemmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der CitronsKure.
Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure.
-Yon
Hermann Ksemmerer.
In einer kürzlich veröffentlichten Arbeit über Citronsäure (Ann. d. Chem» u. Pharm. 148. 294 ff.) machte ich darauf aufmerksam, dass sich
das von mir entdeckte neue Bariumsalz dieser Säure Ba<i(CbH50,)4 +# 7HjO durch seine höchst charakteristische Krystallform und seine ün- löslichkeit in Wasser vorzüglich eigne, um Citronsäure qualitativ nach- zuweisen , insbesondere wenn deren Gegenwart in nur kleinen Men- gen neben anderen Fruchtsäuren constatirt werden soll, deren Tren- nung nach den üblichen Methoden keine scharfe ist, und den sicheren Kachweis nur bei Anwendung grösserer Mengen Materials gestattet.
Da ich inzwischen eine weit einfachere Entstehungs weise dieses Sal- zes gefunden habe, als die a. a. 0. beschriebene^ so erlaube ich mir, dieselbe hier kurz mitzutheilen.
Fällt man irgend ein lösliches citronsaures Salz mit essigsaurem Barium, so entsteht in der Wärme sowohl, wie bei gewöhnlicher Tempe- ratur ein amorpher Niederschlag des Salzes Ba3(C6H507)2H-7H2Ö.
Fügt man . nach der Fällung einen Ueberschuss von essigsaurem Barium zu, und erhitzt den Niederschlag mit der Flüssigkeit in einem bedeckten Gefässe im Wasserbade, so ist nach mehreren, gewöhnlich nach zwei Stunden, der anfangs sehr voluminöse Niederschlag zu einem kleinen Volum zusammengesunken, schwer *und körnig geworden, und
nun völlig in das neue mikrokrystallinische Salz Ba6(CeH507)4 + 7H^0 tibergegangen. Die Gegenwart anderer Fruchtsäuren ist dabei ohne allen Einfluss.
In den Filtrateh, auch wenn sie reichlich essigsaures Barium ent- hielten, erzeugte essigsaures Blei keinen Niederschlag von citron- saurem Blei.
Es ergibt sich daraus für die qualitative Erkennung der Citron- säure, besonders in Fruchtsäften etc., ein höchst bequemes Mittel. Nach- dem man aus der zu untersuchenden, Flüssigkeit die etwa vorhandenen Basen, wie Kalk, Eisen, entfernt und das Filtrat neutralisirt hat, fällt man dieses mit essigsaurem Barium im Ueberschusse, digerirt den er- haltenen Niederschlag mit der Fällungsflüssigkeit im Wasserbade, und untersucht ihn dann unter dem Mikroskope.
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Kaemmerei". Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure. 299
Damit unter diesem Jeder das neue Salz sogleich zu erkennen vermöge, habe ich eine Zeichnung der verschiedensten Formen desselben nach dem Mikroskope in SOmaliger * Fig. 17.
Vergrösserung (Fig. 1 7) bei- gefügt , deren kunstvolle Ausführung ich der Güte meines verehrten Freundes Dr. Moesta verdanke.
Da die eigentliche Kry- stallform aus der Art, wie das Salz auf der vorstehen- den Zeichnung und stets unter dem Miki'oskope bei gewöhnlicherVergrösserung erscheint, ebenso schwer zu erkennen ist, wie umge- kehrt nach der geometri- schen Form allein sich das Salz unter dem Mikroskop wieder erkennen Hesse , hat Dr. M oe s t a in Fig. 18 (auf S. 300) dieselbe dargestellt, wie sie bei 250facher Ver- grösserung als klinorhombisches Prisma erscheint.
Will man Citronsäure mittelst essigsauren Bariums in sehr ver- dünnten Lösungen nachweisen, so ist es unbedingt nothwendig, die- selben nach dem Zusätze des essigsauren Bariums auf ein kleines Volum einzudampfen, da mir directe Versuche zeigten, dass bei grosser
Verdünnung stets nur das nadeiförmig krystallisirende Salz Ba8(CeH40t)j -i-5HjO entsteht.
Als ich beispielsweise 1 grm. des Salzes 2Na3 (CgH507)+.llHaO in 500 grm. Wasser löste und 50 grm. dieser Lösung mit essigsaurem Barium versetzte, entstand sofort kein Niederschlag, dagegen trat beim Erwärmen auf dem Wasserbade eine amorphe Fällung ein, die nach kurzer
Zeit nadeiförmig krystallinisch , also in das Salz Bdisi^t^sOi^-^^^iO übergegangen war, aber so lange ich auch im bedeckten Gefässe erhitzen
mochte, nicht in die charakteristischen Erystalle des Salzes BaeCCeHsOf)« -i-7H,0 übergeführt werden konnte. Dagegen war es vollständig in dieses Salz nach dem Einengen auf ein kleines Volum verwandelt' Es scheint daraus hervorzugehen, dass das essigsaure Barium die Umwandlung nur bei einer gewissen Concentration bewirkt, die am sichersten durch Ein- dampfen erreicht- wird.
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300 Kfemmerer: Zur Erkennung nnd Ch/irakterietik der Citronsäure.
Um ZU sehen, wie viel Citronsäure sich etwa noch auf diese Weise erkennen lasse, versetzte ich 10 grm. der erwähnten Lösung, die also 0,02 grm. citronsaures Natrium oder 0,0107 grm. CeHgO, enthielt, mit essigsaurem Barium und dampfte auf ein kleines Volum ein. Die Ausschei- dung des Salzes Bae(C«H5 0,)4H- THgO war so reichlich, dass wohl der 5te Theil hingereicht hätte, um die Citronsäure mit aller Bestimmtheit zu erkennen,
FiK. 18. Als Belege für die Unsicherheit der
Mittel zur Erkennung der Fruchtsäuren mögen die nachstehend beschriehenen Re- actionen dienen.
Setzt man zu einer neutralen Lösung von Eisenchlorid vorsichtig mittelst einer kleinen Pipette verdünnte Ammoniaklösung, so entsteht ein hellfarbiger Niederschlag, der sich beim Erhitzen unter dunkler Färbung der Flüssigkeit zu basischem Eisenchloride auflöst, und sich dann selbst nach tagelangem Stehen nicht mehr ausscheidet.
Fügt man zu dieser heissen Lösung mittelst einer Pipette eine Lö- sung von neutralem citronsaurem Ammonium, so entsteht ein hellgel- ber Niederschlag, der sich in einem Ueberschusse von citronsaurem Ammonium wieder vollständig auflöst. Es ist deshalb schwieriger, um- gekehrt in einer Lösung von citronsaurem Ammonium mittelst Eisen- chlorids einen Niederschlag zu erzeugen, und es erklärt sich daraus leicht, warum diese Fällung häufig nicht erhalten wird, wenn nicht genau die angegebenen Bedingungen erfüllt sind.
Ganz gleich verhält sich eine Lösung von 3metallischem citron- saurem Natrium gegen Eisenchlorid.
Auch wenn beide Lösungen kalt angewandt werden, entsteht der gelbe Niederschlag des (wahrscheinlich basischen) Eisensalzes, dann aber häufig erst nach einigen Minuten, und vermehrt sich mehrere Stunden hindurch.
Es folgt daraus, dass man Aconitsäure und Citronsäure durch ihr Verhalten zu Eisenchlorid nicht unterscheiden und auf dieses Verhalten keine Trennungsmethode beider Säuren basiren kann, weil es sich nicht wird vermeiden lassen, dass dem aconitsauren sich auch citronsaures Eisen beimenge.
Ein ganz ähnliches Verhalten zeigt das weinsaure Ammonium zu Eisenlösung.
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Eeemmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsfture. 301
Tropft man in eine heisse Lösung von neutralem weinsaurem Am- .monium mittelst der Pipette eine neutrale Lösung von Eisenchlorid (die zu diesem Zwecke meist erst in der oben angegebeneu Weise basisch ge- macht werden muss), so entsteht sofort ein starker hellgelber Niedersclilag.
Es ist deshalb auch zur Trennung und Unterscheidung der Wein- säure von Bernsteinsäure das Eisenchlorid ein ganz unbrauchbares Reagens.
Zur grössten Vorsicht bei Anwendung der gebräuchlichen Reac- tionen zur Erkennung der Fruchtsäuren mahnt uns das Verhalten der Bleisalze.
Fällt man citronsaures Natrium mit überschüssigem salpetersaurem Blei und erhitzt zum Sieden, so schmilzt der Niederschlag vollständig zu einem einzigen Klumpen zusammen, der sich mit dem Glasstabe kneten lässt, und nach längerem Erhitzen sowohl, wie nach dem Erkalten zu einem in mikroskopischen Säulen krystallisirten glasglänzenden Pulver des
Salzes Pb3(CeH50,)2 ^- SH^O zerfällt. Dieses Salz erhält man auch sehr leicht durch Eingiessen von citronsaurem Natrium in eine heisse Lösung von salpetersaurem Blei in Form eines knetbaren Klumpens.
Aehnlich verhalten sich die Niederschläge, welche durch Vermischen von 2metall. weinsaurem Ammonium und von 2metallischem bernstein- saurem Natrium mit salpetersaurem Blei entstehen.
Das weinsaure Ammonium erzeugt in salpetersaurem Blei einen amorphen Niederschlag, der rasch erhitzt zu einem knetbaren Klumpen zusammenbackt, 'wie das citronsaure Blei, und noch rascher wie dieses, zu einem Krystallpulver zerfällt.
Das in heisser Lösung von salpetersaurem Blei entstandene bern- steinsaure Blei schmilzt zu einer amorphen Masse fest an die Gefäss- wände an.
Obwohl diese Bleinieder schlage sich von dem äpfelsauren Blei da- durch unterscheiden, dass sie nicht zu einer klaren Flüssigkeit zusammen- schmelzen wie dieses , so kann dennoch das Schmelzen des Bleisalzes nicht mehr zur Charakteristik der Aepfelsäure benützt werden, da, wenn die Aepfelsäure nicht ganz rein ist, und man erhält sie nach der ge- wöhnlichen Weise der Trennung von den anderen Fruchtsäuren niemals ganz rein, sich ihr Bleisalz ganz wie citronsaures oder weinsaures Blei verhält.
Ferner will ich noch bemerken, dass auch die Zersctzbarkeit oder Nichtzersetzbarkeit der organischen Silbersalze beim Kochen in neutra- ler oder ammoniakalischer Lösung als charakteristische Reaction ziem-
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302 Ksmmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure.
lieh werthlos ist. Während man bisher annahm, gerade Citronsäure und Aconitsäure durch das Verhalten ihrer Silbersalze beim Erhitzen unter- scheiden zu können, zeigte ich in der citirten Abhandlung, wie auch, frisch gefälltes citronsaures Silber mit wenig Wasser oder mitAnmioniak erhitzt unter Ausscheidung von metallischem Silber in Spiegelform zer- setzt wurde und fast alles Silber durch anhaltendes Kochen daraus ge- fällt werden kann.
Versetzt man heisse concentrirte Silberlösung mit heisser Lösung von citronsaurem Natrium, so entsteht ein Niederschlag, der beim Er- hitzen zusammenklumpt und knetbar ist, hei längerem Kochen aber zu einem Krystallpulver zerfällt. Dieselben Erscheinungen können auch umgekehrt durch Fällen einer heissen concentrirten Lösung von citron* saurem Natrium mittelst concentrirter Silberlösung hervorgerufen werden.
Man findet allgemein angegeben, Aconitsäure werde durch Kupf er- lösungen gefällt, Citronsäure dagegen nicht. Ich fand auch diese An- gabe falsch und wies nach, dass schon in der Kälte, rascher beim Erhitzen eine Fällung von Smetallischem citronsaurem Natrium durch schwefelsaures Kupfer eintritt, aber nur dann, wenn das letztere in sol- cher Menge vorhanden ist, um zur Bildung von 4metallischem citron- saurem Kupfer auszureichen, wie es die nachfolgende Gleichung verlangt :
2 CUSO4 +Na8H(CcH40,)=Cu,(CcH,0,)+Na,S04 +NaHS04.
Es kann in Form dieses unlöslichen Salzes das Kupfer so voll- ständig ausgefällt werden , • dass die überstehende Flüssigkeit farblos erscheint.
Während man nach H e 1 d t ' s Angabe allgemein annahm, die neu- tralen Lösungen der Citronsäure würden durch Manganlösungen nicht ge- fällt, fand ich, dass beim Erhitzen der Lösungen von schwefelsau- rem Mangan* und citronsaurem Natrium allerdings eine mikrosko- pisch nadeiförmig krystallisirte Fällung von 2metallischem citronsaurem Mangan entsteht, wie es die nachfolgenden Zeichen erklären:
2MnS04 + 2Na8(C«U50,) = iknE^(C^U^O,) + MnNa, (CeH4 0,)
+ 2Na,S04.
Wird essigsaures Mangan mit freier Citronsäure erhitzt, so entsteht, wenn die Säure tiberwiegt, das 2metaDische Salz, wenn das essigsaure Mangan überwiegt, ein Niederschlag von charakteristischer, licht rosarother Farbe, unter dem Mikroskope in verzerrten rhombischen Pris- men erscheinend. Seine Zusammensetzung wird ausgedrückt durch die
Formel: MnjCCeH^O^X+OHjO.
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Mohr : Die Reciprokenmetbode bei Bfirechnung der Atomformeln etc. 303
Eine Lösung von schwefelsaurem Zink erzeugt in der Lö- sung des Na3 Ci *) in der Kälte nicht sogleich eine Fällung, wenn die Lösuqgen nicht sehr concentrirt sind; leichter tritt dieselbe beim Be- wegen der Flüssigkeit mit dem Glasstabe ein. Dagegen ist die Fäl- lung beim Erhitzen eine vollständige und das krystallisirte Product, das schon durch H e 1 d t bekannt gewordene 3metallische citronsaure Zink.
Schwefelsaures Cadmium erzeugt in der Lösung von Na, Ci einen amorphen Niederschlag, der sich im Ueberschusse der beiden Fällungsmittel leicht auflöst.
, Bei längerem Stehen in der Flüssigkeit, gewöhnlich nach einem Tage, wird das Salz schon in der Kälte krystaUinisch und hat dann die Zusammensetzung:
Cd8(CflH5Oa)7+10H5,O.
Wird das frisch gefällte amorphe Salz erhitzt, so schmilzt es unter Wasser zu einer farblosen Flüssigkeit, die bei längerem Erhitzen zu
einem Krystallpulver zerfällt; (2Cd8(CgH4 0,) -|- H, 0); wenn es erst krystaUinisch geworden, so zeigt es diese Eigenschaft nicht mehr.
Die Reciprokenmethode bei Berechnung der Atom- formeln insbesondere von Silicaten.
Von
Dr. Mohr.
Die gewöhnliche Art der Berechnung der Atomformeln aus dem Resultate der Analyse ist, wie sie in allen Stöchiometrieen und auch in der Einleitung zu Kam melsb er g's Handwörterbuch der Mineralogie vorgetragen wird, die, dass man die Wägungsresultate durch die Atomge- wichte dividirt und dann das kleinste Verhältniss der Quotienten zu einander sucht. Da manche Atomgewichte dreiziffrige Zahlen sind , so ist die Division damit eine langwierige Arbeit, besonders wenn die zweite Ziffer des Divisors über 5 geht und man aus der ersten Ziffer nicht sogleich den Quotienten ableiten kann. Dijse Arbeit wird bedeutend vereinfacht
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304 Mohr: Die Reciprokenmethode bei Berechnung der Atomformelu etc.
und abgekürzt, wenn man die Division in eine Multiplication umwandelt, welche mit Hülfe der C r e 1 1 e'schen Rechentafeln ohne Weiteres durch Ablesen ausgeführt wird. Ich habe diese Tafeln schon mehreremal in meinem Lehrbuche der Titrirmethode empfohlen, finde dieselben aber bei Chemikern noch sehr wenig in Anwendung, weshalb eine neue Anwen- dung derselben hier als Empfehlung gelten kann. Die Grell e'schen Rechentafeln sind ein grosses Einmaleins, welches alle Producte von drei- stelligen Zahlen, enthält ; sie gehen also von 1 mal 1 bis 999 mal 999. Sie haben vor den Logarithmen den Vorzug, dass sie absolut richtige Zahlen geben, während bei Logarithmen immer Zahlen wegfallen, die nur durch die Länge der ganzen Zahl unschädlich werden. Gegen das gewöhnliche Rechnen und mit Logarithmen geben sie einen grossen Ge- winn an Zeit und eine grössere Sicherheit gegen Fehler. In Wurzel- ziehungen und höheren Potenzen werden allei*dings die Logarithmen den Vorrang behalten, allein diese kommen in der Chemie nicht vor, sondern nur Multiplicationen und Divisionen, welche bedeutend durch die Rechentafeln abgekürzt werden. Eine Gebrauchsanweisung ist ihnen vorgedruckt, weshalb hier davon abgesehen werden kann.
Die Division wird in eine Multiplication verwandelt, wenn man den umgekehrten Werth oder die Reciproke anwendet. Diese können aus Weisbach's Ingenieur ohne Weiteres für alle dreistelligen Zahlen in der „Reciprokentafel" abgeschrieben werden. Reciproke oder der um- gekehrte Werth einer Zahl ist 1 dividirt durch dieselbe Zahl, oder die- jenige Grösse, welche mit derselben Zahl multiplicirt 1 gibt.
Gesetzt, man hätte mit dem Atomgewichte der Thonerde 51,4 zu dividiren. Es findet sich nun die Reciproke von 514 = 0,00195, also
von 51,4 = 0,0195; es ist nämlich '-—= 0,0195; hätte man nun
0 1 ,4
1 234 ferner durch die Analyse 1,234 Grm. Thonerde gefunden, so ist -^,
51,4
= 0,024; statt dessen schlägt man in der Cr eil e'schen Tafel auf Seite
195 nach, und findet 1234 X 195 = 240630, und weil die Factoren
1,234 und 0,0195 7 Decimalen enthalten, so ist das Product 0,0240630,
indem man von rechts 7 Stellen abschneidet.
Hat man sich nun- einmal die Reciproken für die gewöhnlichsten
Körper berechnet oder aus Weisbach ausgeschrieben, so geben sie mit
Hülfe der Grell e'schen Rechentafeln mit den Grammen multiplicirt
direct den Quotienten des Atomgewichtes in die gefundene Zahl Gramme.
Der Bequemlichkeit halber mögen hier einige dieser Reciproken folgen.
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Mohr: Die Reciprohenmcthodc bei Bereehnung der Atoinfonnclii etc. 305
Formel.
Atom- gewicht.
Reciproke.
Reciproke Decimalen.
|
H |
1 |
|
0 |
8 |
|
HO |
9 |
|
SiO, |
. 30 |
|
AUO, |
51,4 |
|
CaO |
28 |
|
MgO |
20 |
|
FeO |
36 |
|
Fe,0, |
80 |
|
MnO |
33,5 |
|
BaO |
76,5 |
|
SrO |
51,7 |
|
KO |
47,1 |
|
NaO |
31 |
|
NHs |
17 |
|
etc. |
1 l"
1
's
9
' 1
3()
_1. 51,4
1
28
] 20
1 3Ü
1 80
1 33,5
1 76,5
1 51,7
1_ 47,1
1 31
1 17
1
0,125
0,111
0,0333
0,0195
0,0357
0,05
0,0278
0,0125
0,0299
0,013
0,0193
0,0213
0,0323
0,0588
Als Beispiel der Bereclmung möge dasselbe dienen, welches Ram- melsberg (1. c. S. XXIII.) anwendet. Nach Berthier ist die Zu- sammensetzung des Adulars
Kieselerde 64,2 Thonerde 18,4" Kali . .. 16,9 99,5.
Rammeisberg dividirt nun diese Producte mit den entsprechen- den Atomgewichten 577,31, 642,33 und 589,91, was dann auch jetzt mit den kleineren Atomgewichten geschieht, ohne dass darin eine Aende- rung des Verfahrens läge. Dagegen haben wir mit den Reciproken, in- dem wir die Kommas erst ganz ausser Acht lassen, für Kieselerde 333 X 642 = 213786, welche Zahl wir in den Tafeln auf Seite 333 oder Seite 642 unmittelbar abschreiben. Da aber der eine Factor 0,0333 4 Decimalen und die Procente der Kieselerde 64,2 1 Decimale hat, so schneiden wir 5 Stellen ab, und haben den Quotienten 2,13786.
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306 Mobr: Die Reciprokenmetliode bei Berechnung der Atomformeln et«.
Ebenso gibt für Thonerde 184><1 95=35880 und wegen, der 5 Decimalen 0,35880.
Für Kali haben wir 169X213=35997 und wegen der 5 Deci- malen 0;35997.
Die Quotienten sind also:
abgekürzt für SiOa 2,13786 2,14 AljOg 0,35880 0,36 KO 0,35997 0,36
und da 0,36 in 2,14 6mal enthalten ist (6x0,36=2,16), so haben wir 2 At. Basen und 6 At. Kieselerde, also ein Trisilicat. Zu dieser Be- rechnung haben wir nur die Seiten 333, 195 und 213 aufzuschlagen und auf diesen die fertigen Producte abzuschreiben gehabt. '
Als zweites Beispiel diene ein Zeolith. Bei der Analyse des Anal- zims ergeben sich
-1,680 Grm. SiO, 0,721 » AUOs 0,434 ^ NaO 0,252 ^ HO Von diesen Zahlen sind 3 unmittelbar gewogen; nur das Natron ist aus Chlornatrium berechnet. Die Multiplication mit den entspre- chenden Reciproken ergibt
oder oder für SiO, 0,05594 56 4 AljOa 0,01405 14 1 NaO 0,01401 14 1 HO 0,02797 28 2 also ein Monosilicat von 4 At. Basen und 4 At. Kieselerde. Die Ver- theilung der Kieselerde ist hier, wie bei allen wasserhaltigen Zeolithen, unmöglich, weil man ein Kieselerdehydrat annehmen mtisste, was sicher- lich nicht vorhanden ist.
Rammeisberg hat noch in seinem Werke für Kieselerde die Formel SiOg, also Si = 21, statt, wie wir jetzt annehmen, 14. Dies ändert wesentlich nichts, als die Benennung der Silicate, und es lässt sich kein innerer Grund anführen, warum die eine oder, die andere For- mel richtiger wäre, als einige Analogieen, mit Zinnsäure etc. Ram- melsberg nennt schlechthin Silicate solche Verbindungen, in denen der Sauerstoff der Säure gleich dem der Basen ist. Wenn er der Kie- selsäure eine Formel wie die der Schwefelsäure gibt, so muss er auch
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Mohr: Die Reciprokcnmethode bei Berechnung der Atomformeln etc. 307
Silicate, ähnlich wie bei den Sulfaten, diejenigen Verbindungen nennen, worin der Sauerstoif der Kieselerde das Dreifache von jenem der Base ist. "Wir nehmen jetzt die Kieselerde als SiO, an und befolgen die Regel, dass wir schlechthin Silicate solche Verbindungen nennen, worin 1 At. Kieselsäure mit 1 At. Basis verbunden ist, gleichgültig ob die Base zu der Classe RO oder R^Og gehört. Das Verhältniss des Sauerstoffs ist dann ganz ausser Aclit gelassen. Die Benennung der Silicate fällt dann ganz mit jener der kohlensauren Salze zusammen. Beim Feldspath lässt sich die Vertheilung der Ki(^selerde leicht so bewerkstel- ligen, dass beide Basen auf gleicher Stufe der Kieselung stehen ; das geht aber in vielen andern Fällen nicht an, und da wird die Kieselerde be- liebig, ohne allen inneren Grund, den einzelnen Basen zugetheilt. Beim Alaun wissen wir bestimmt, dass von den 4 At. Schwefelsäure 3 auf die Thonerde und 1 auf ^as Kali kommt, weil wir diese Verbindungen ein^ zeln darstellen können. Das findet bei Kieselerde nicht mehr statt und gibt Veranlassung, für ein Mineral 2 oder 3 Formeln aufzustellen, von denen keine einen Vorzug hat. Da kommen dann einfache und Bisili- cate in derselben Formel vor. Bei der grossen Beweglichkeit der Kie- selsäure in ihren Verbindungen ist es darum viel einfacher, die Basen zusammen zu rechnen und die Kieselung durch einen Bruch auszudrücken. Sind 4 Atome Basen und 3 Atome Kieselerde vorhanden, so heisst die Verbindung ^U Silicat. Allgemein wird dieser Bruch im Zähler die Atome der Kieselerde und im Nenner die Atome der Basen haben. So lässt sich ein % Silicat in keiner Weise so anordnen, dass alle Basen auf gleicher Kieselung stünden, weil auf 1 Atom Basis '/* Atom Kiesel- erde kommen, was atomistisch ein Unsinn ist. Bei den Zeolithen muss das Wasser zu den Basen gerechnet werden, weil sie nach Austreiben des Wassers nicht mehr durch Säui'en aufge'schlossen werden, was durch die höhere Kieselung des fixen Antheils der Basen erklärlich ist.
Eine andere beliebte Art der Berechnung geschieht durch dieSauer- stoffantheile. Der Sauerstoff berechnet sich am einfachsten durch Mul- tiplication des Oxydes mit der ersten Columne in Fresenius Tafeln unter Sauerstoff. Kürzt man dipse Östelligen Zahlen auf 3 ab, was in dieser Art von Berechnung vollkommen ausreicht, so kann man den Sauerstoffgehalt ebenfalls aus den Rechentafeln abschreiben.
So ist der Sauerstofffactor für SiO, = 0,533^ AljO^ = 0,466; CaO = 0,125; MgO = 0,4; FeO = 0,222; FegO, = 0,3; MnO = 0,225; BaO = 0,105; KO = 0,169; NaO = 0,258. Man findet also den Gehalt an Sauerstoff, wenn man die Gramme des Oxydes mit der betreffenden Zahl multiplicirt, was durch Aufschlagen des obigen Factors
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308 Mohr: Die Reciprokcnmcthode bei Berechnung der Atomformeln etc.
in den Tabellen ein blosses Abschreiben ist und jeden Fehler ausschliesst.
Um aber diese Sauerstoffgehalte auf Atome des Oxydes zu berechnen
muss man den Sauerstoff der Kieselerde durch 2, den des Eisenoxydes
und der Thonerde durch 3 dividiren; alsdann geben die Quotienten das
Verhältniss der Atome,
Berechnen wir dasselbe Beispiel, wie oben, vom Adular, so haben
wir für Kieselerde 64,2X0,533 = 34,21; filr Thonerde 18,4X0,466
= 8,5744 und für Kali 16,9x0,169 = 2,8561. Die Sauerstoffgehalte
sind also
für SiOa = 34,21 oder 12
AljOs = 8,5744 3
KO = 2,8561 1
Daraus würden wir die Atomgewichte nicht unmittelbar erkennen.
Dividiren wir nun die 34,21 durch 2, die 8,5744 durch 3, und die
2,8561 gar nicht, so erhalten wir die relativen Atomzahlen
für SiOg —17,11
AlA = 2,858
KO = 2,856
17 It und nun ist ^ = 6^ also wie oben 2 Atome Basis und 6 Atome
^,oOt>
Kieselerde, folglich Trisilicat. Bei sehr zusammengesetzten Silicaten muss man erst den Sauerstoff von Eisenoxyd, Thonerde, Chromoxyd addiren und dann durch 3 dividiren; die Sauerstoffgehalte der starken Basen RO werden addirt, bleiben aber unverändert, weil jedes Atom des Oxyds auch 1 Atom Sauerstoff enthält. Wie man sieht, ist durch die Berechnung des Sauerstoffs gar nichts gewonnen, sondern man hat gegen die Anwendung der Reciproken des Atomgewichtes noch die Di- vision des Sauerstoffs durch 2, resp. 3 mehr zu verrichten. Da nun der Sauerstoff in den starken Oxyden RO eine ganz andere Bedeutung zur Kieselerde hat, als in den schwachen Oxyden RjOg, so bleibt es gera- tliener, sich der Sauerstoffberechnung gar nicht zu bedienen. Zur Be- rechnung der Formeln organischer Körper bietet die Anwendung der Reciprokenmethode keine Vorlheile, weil die Division durch die kleinen Atomgewichte 6, 8 und 14 auch aus freier Hand leicht ausgeführt wird.
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Mohr: Zur Mineralwasseranalyse. 309 , » ''v^
Zur Mineralwasseranälyse.
Von
Dr. Mohr.
Wenn man grössere Mengen alkalischer Mineralwasser in einer Por- 1
cellauschale eindampft, so setzen sich die kohlensauren Erden so fest an • j
die Schale , dass man sie nicht mehr loslösen kann. Auch ist die Be- 1
Stimmung der Summe der Bestandtheile in der grossen Schale un- ' j
möglich. Um heide Uebelstände zu vermeiden, befolge ich das nach- j
stehende Verfahren.
Man versetze das einzudampfende Mineralwasser mit einer genügen- den Menge reiner Ameisensäure, so dass die Flüssigkeit entschieden sauer :'} ist, und dampfe vorsichtig ein, zuletzt im Wasserbade oder Trockenschranke • , bis zur Trockne. Dann löse man in wenig destillirtem Wasser auf und filtrire durch ein kleines Filtrum in die Platinschale, welche noch ein -j genaues Auswägen auf der analytischen Wage zulässt. Man erhält so die ganze Kieselerde auf diesem ersten Filtrum, während sie sich sonst, wenn mit dem kohlensauren Natron eingedampft wird, durch eine Reihe von Niederschlägeu durchzieht. Das Filtrat in der Platinschale wird zur Trockenheit eingedampft und dann zum gelinden Glühen erhitzt. Die Ameisensäure gibt hierbei keine Kohle , wie die Essigsäure , deren ich mich früher bedient hatte. Sie zerfällt einfach in 2 At. Kohlenoxyd und 1 At. Wasser. Es sind dadurch alle Salze wieder in den natür- lichen Zustand zurückgekehrt, den sie vor dem Zusatz der Ameisensäure hatten. Man bestimmt nun die Summe der Bestandtheile in der Platin- schale. Es wird jetzt in der Platinschale die Lösung in destillirtem Wasser kochend bewirkt. Eine kalte Lösung setzt beim Erhitzen nach dem Fikriren noch einmal kohlensaure Bittererde ab. Es wird mit heissem Wasser ausgewaschen. Die unlöslichen Bestandtheile auf dem Filtrum werden in bekannter Weise weiter behandelt.
Die löslichen Natronsalze enthalten 3 Säuren, Kohlensäure, Schwefel- säure und Chlor. Um mit derselben Substanz alle drei Säuren einzeln zu bestimmen, kann man auch so verfahren: Man bringt die Salzlösung zum Kochen und tröpfelt neutralen essigsauren Kalk hinzu, bis alles kohlen- saure Natron zersetzt ist. Während des Kochens,- wobei sich der kohlen- saure Kalk in Arragonit umsetzt, erkennt man leicht, ob die Fällung
Fresenius, Zeitschrift. YIII. Jahrgang. 2 1
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Lf"-.."
310
Mohr: Zur Mineralwasseranalyse.
beendigt ist, indem man einen Augenblick absetzt, die geradrandijge Kochflasche zur Seite neigt und den essigsauren Kalk einfliessen lässt. Wenn die schwefefeauren Salze bedeutend wären, müsste man die Menge des Wassers vermehren.
Man filtrirt in eine andere Kochflasche und sammelt den kohlen- sswren Kalk auf einem Filtrum. Beim Auswaschen hat man nur auf Schwefelsäure zu achten, und das geschieht durch das nächste Fällungs- mittel, den essigsauren Baryt. Auch diese Fällung bewirkt man heiss und gewinnt so das Aequivalent der Schwefelsäure ; im . Filtrat vom schwefelsauren Baryt fällt man das Chlor mit Silberlösung und etwas freier Salpetersäure. So erhält man drei Niederschläge, welche auf die entsprechenden Natronsalze berechnet werden.
Kohlensaurer Kalk X 1,06 = kohlensaurem Natron, nämlich: 53
50
= 1,06.
Volumetrisch bestimmt man zuerst das kohlensaure Natron mit Cochenilletinctur und Vio Salpetersäure, dann in derselben Flüssigkeit das Chlor mit chromsaurem Kali und Vio Silberlösung; man filtrirt nach vorherigem Zusatz von etwas Salzsäure und bestimmt im Filtrat die Schwefelsäure nach Gewicht in bekannter Weise.
Die salinischen Mineralwasser kann man nach dem folgenden Ver- fahren leicht aualysiren. Man dampft 1 oder 2 Liter vorsichtig ein zu einem kleinen Volum, dass sich die Carbonate der Erden und das Eisen- oxyd ausscheiden, filtrirt und erhält so die in Wasser unlöslichen Be- standtheile, die man in bekannter Weise weiter trennt. Das Filtrat dampft man in einer Platinschale zu einem kleinen Volum ein, doch so, dass sich Chlormagnesium nicht zersetzt. Die concentrirte Flüssigkeit vermischt man mit einer ansehnlichen Menge des von Schaf fgotsch em- pfohlenen Fällungsmittels aus 300 CC. Ammoniak von 0,96 und etwa 200 Grm. anderthalb kohlensauren Ammoniaks zu 1 Liter. Die Flüssig- keit' lässt man bedeckt und kalt über Nacht stehen, und prüft am folgenden Tage, ob ein klar abgegossener Theil derselben mit einem fer- neren Zusatz des Fällungsmittels einen neuen Niederschlag gibt, womit man ebenfalls 10 — 12 Stunden wartet. Ein Zusatz von Weingeist ver- mehrt die Unlöslichkeit der kohlensauren Ammoniak -Bittererde. Kalk und Bittererde fallen vereinigt heraus und werden in bekannter Weise getrennt. Das Filtrat dampft man ein und erhitzt vorsichtig, so erhält man das Kochsalz, welches gewogen wird. Man prüft es auf einen Ge- halt von Schwefelsäure durch essigsauren -Baryt , bestinmit solche in bekannter Weise und berechnet auf schwefelsaures Natron, welches man
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Mohr: Ueber Wagners chlorometrisobes Verfahren.
vom Kochsalz abzieht. Ob man die Schwefelsäure als Gyps oder ( salz in Rechnung stellen wolle, bleibt Jedem tiberlassen. Ein bestimmung wird mit einer besonderen Menge des "Wassers vorger
Ueber R. Wagner's clilorometrisclies Verfahrer
Von
Dr. Mohr.
Wagner hatte in Dingler's polyt. Journal (154, 146) ei rometrisches Verfahren, das wirksame Chlor in den Bleichsalzen stimmen, bekannt gemacht, welches sich auf die Ausscheidung \ und Messung desselben mit V^o unterschwefligsaurem Natron { Gegen diese Methode hatte ich in der zweiten Auflage meinei buches der Titrirmethode (1. 254) Einwendungen gemacht ut Reihe von Versuchen mitgetheilt, welche die Unbrauchbarkeit di fahrens darzuthun bestimmt waren. Hiergegen ist nun Hr. W in Dingler 's Journal (176, 131) aufgetreten und sagt dort: Hr. Mohr sich die Mühe genommen, meine Methode der Chi Prüfung, so wie ich sie beschrieben habe, einer vorurthei Prüfung zu unterwerfen, so würde er, wenn er gerecht sein woU fanden haben, dass der Vorwurf, man sei in der Lage Chlorsäu zubestimmen, ein durchaus ungerechtfertigter ist, da verdünnte Sj nur bis zur schwach sauren Reaction zugesetzt wird, folglich Zersetzung des Chlorates erforderliche Säure gar nicht vorbände
Ich wüsste gar nicht, aus welchen Gründen ich ein Vorurthei diese Methode hätte haben sollen, an der ich einen so grossen habe, dass ich sie an die Stelle der sonst vortrefiFlichen, aber sc ständlichen Methode von Bunsen allgemein gesetzt habe. Ai Hr. Wagner die Richtigkeit der von mir beigebrachten Versucl in Abrede gestellt, sondern einfach gesagt, man müsse so verfahr er gethan. Das nothwendige Einhalten bestimmter Verhältnisse dünnungen und Zusätze ist immer ein Zeichen einer schlechten IM und wenn man solche Verhältnisse genau beachtet, so kann ma mit schlechten Methoden eine Reihe übereinstimmender Zahlen ei
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312 Mohr: Ueber Wagners chlorometrisches Verfahren.
wie sie Hr. Wagner in Dingler's Journal mittheilt Es ist dies ein Irrthum, der nur zu leicht von den Erfindern neuer Methoden begangen wird, dass sie einzelne gtlnstige Kesultate für den Beweis der Zuverlässig- keit eines Verfahrens halten. Wenn sich frisch bereitetes unterchlorig- saures Natron nicht zuverlässig bestimmen liess, so war Grund vorhanden, dies auch von Bleichkalk zu vermuthen. Ich habe nun die Methode nach Hrn. Wagner's Anweisung wiederholt, und finde auch jetzt keine gleichbleibenden Zahlen.
Es wurden 5 Grm. Chlorkalk in einem Schtlttelglase mit Granaten aufgeschlämmt und eine 500 CG. Flasche damit gefüllt. Es wurden nun 10 CG. davon herausgenommen, dann 2,5 CG. Jodkaliumlösung und Salz- säure bis zur schwachsauren Reaction , die übrigens mit wenigen Tropfen Salzsäure eintritt, hinzugefttgt und mit Vio unterschwefligsaurem Natron die gelbe Farbe weggenommen. Es wurden zum ersten male 6,5 CG. gebraucht. Da nun das Jodkalium wiederhergestellt ist, so wurden zu derselben Flüssigkeit hintereinander jedesmal 10 CG. Chlorkalklösung ge- setzt und auf farblos titrirt. Die verbrauchten Mengen waren 5,9; 5,2; 4,6; mit Zusatz von etwas Säure 5,7, dann ohne weitere Säure 4,6 GG. Vio SaGa/NaG. Diese Form der Probe muss jede gute Methode ver- tragen. Die ersten 10 GG. Ghlprkalklösung geben ziemlich dieselbe Zahl, die folgenden aber immer weniger. Es geht also etwas Unregelmässiges in der Zersetzung vor.
Ich hatte schon früher, in der 2. Aufl. des Titrirbuches , bemerkt, dass wenn man dem Chlorkalk erst Jodkalium zusetzt und dann mit arsenigsan- ' rem Natron ausmisst, dieselben Unregelmässigkeiten eintreten, wie bei aem un- terschwefligsauren Natron. Die Ursache des Fehlers lag also in dem Zu- satz von Jodkalium, und nicht im unterschwefligsauren Natron. Die ganze Methode beruht doch auf der Voraussetzung , dass das wirksame Chlor im Chlorkalk sich mit Jodkalium Zug um Zug umsetze und ein Aequivalent Jod frei mache. Dass das nicht der Fall ist, zeigt schon der Umstand, dass beim Zusatz von Jodkalium ei*st eine schwach gelbe Farbe, dann aber beim Zusatz der Salzsäure die tiefbraune Farbe der Jodlösung einstellt.
Nimmt man eine grössere Menge Chlorkalklösung und setet das Jodkalium tropfenweise zu, so verschwindet die gelbe Farbe nach kurzer Zeit wieder, und man kann so eine ansehnliche Menge Jodkalimn zu- setzen, ehe die gelbe Farbe stehen bleibt. Erwärmt man nun in einem verschlossenen Glase, so verschwindet die gelbe Farbe noch mehjhnal, und wenn man dies eine Zeit lang fortsetzt, so findet von Jodkaliom überhaupt gar keine Ausscheidung von sichtbarem Jod mehr statt, sondern
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Mohr: Ueber Wagners chlorometrisches Verfahren.
die Flüssigkeit bleibt farblos. Es folgt daraus, dass in diesem Vorgange nicht nur das Kalium, wie es eigentlich sein soll, oxydirt wird, sondern auch das Jod. Wird nun Säure zugesetzt, so zersetzen sich allerdings die Säuren des Jods mit der Jodwasserstoffsäure, aber nicht regelmässig, wie die sehr ungleichen Zahlen beweisen.
Wirkt Chlorkalk auf arsenigsaures Natron in alkalischer Lösung, so ist kein anderer Körper zum Oxydiren vorhanden , als die arsenige Säure, und deshalb sind die Kesultate constant, man mag mit viel oder wenig arbeiten.
Wenn Hr. Wagner bemerkt, dass eine verdünnte Lösung von chlorsaurem Kali mit Salzsäure kein Chlor entwickele, so ist das nur richtig, wenn kein Jodkalium vorhanden ist. Vermischt man Jod- kalinm, Stärke und Salzsäure, so bleibt die Flüssigkeit farblos ; setzt man aber ein Körnchen chlorsaures Kali hinzu, so wird sie sogleich hellblau, nach kurzer Zeit tiefblau und endlich schwarz. Es findet also durch das Jodkalium eine Zersetzung des Chlorates statt. Ich habe eine mögliche Zersetzung eines Chlorates früher nur als eine Muthmaas- snng hingestellt, will aber jetzt nicht darauf bestehen, da die Un- regelmässigkeiten grösser sind, als dass sie sich dadurch erklären Hessen ; auch ist die^ Anwesenheit von chlorsaurem Kalk im Chlorkalk weder be- wiesen, noch wahrscheinlich. Dass sich aber Jodsäuren bilden, geht aus der Entfärbung der Flüssigkeit mit Bestimmtheit hervor; Eine solche aus Chlorkalk und Jodkalium erhaltene Flüssigkeit wurde mit Chlorkalium eingedampft und kalt gestellt. Es hatten sich lange Krystalle abgesetzt, welche mit reiner Salzsäure und Schwefelsäure sogleich Jod aus- schieden , also nicht aus Chlorsäure oder Jodsäure bestanden , sondern wahrscheinlich aus einer niedrigeren Säure des Jods, die man jodige Säure genannt hat.
Aus Allem geht hervor, dass die Methode ganz schwankende und unsichere Resultate gibt , und da wir eine sehr gute Bestimmung in dem Pe not' sehen Verfahren haben, so ist kein Grund vorhanden, dieselbe durch fernere Versuche zu retten. Die Giftigkeit des Arsens, welche Hr. Wagner hervorhebt, ist ohne Bedeutung in einem Laboratorium, denn Schwefelsäure, Salpetersäure, Kleesäure, Baryt sind auch Gift«; da- gegen wird dem Fabrikanten vielleicht eher der Umstand einleuchten, dass von Jodkalium das Pfund 5 bis 6 Thaler, von arseniger Säure der Centner nur l^|s Thaler kostet. Bei der Besprechung dieses Gegenstan- des in Bd. 4, S. 223 dieser Zeitschrift wird über Wagner 's. Methode nur referondo gesprochen, von anderen Methoden aber gute Resultate erwähnt.
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314 Mohr: Zur Braunsteinanalyse.
Zur Braunsteinanalyse.
Von
Dr. Mohr*
Es sind in neuerer Zeit bei den spanischen Braunsteinen Diffe- renzen in der Analyse beobachtet worden, je nachdem sie nach Frese- nius und Will oder nach der Eisenmethode (Iren test) bestimmt wur- den. Der Grund stellte sich als ein Gehalt an Magneteisen dar, indem diese Braunsteine deutlich auf eine astatische Magnetnadel wirkten. Die Ursache ist leicht einzusehen. Nach Fresenius und Will ist dieser Gehalt an Magneteisen gleichgültig, denn Eisenoxydul und Oxyd wirken nicht auf Kleesäure. Dagegen bei dem Iron test wird das Eisenoxydul des Magneteisens in Chlorid verwandelt, und es bleibt eine entsprechend grössere Menge des zugesetzten Eisendoppelsalzes übrig. Da nun bei der Chlorbereitung dasselbe eintritt und das frei werdende Chlor nur diejenige Menge ist, welche nach Oxydation des Magneteisens übrig bleibt, so hat der Fabrikant ein Interesse, nur den nutzbaren Braun- stein zu bezahlen, und es stellt sich die Lage so, dass der Minenbe- besitzer die Methode von Fresenius und Will, der Fabrikant aber den Iron test vorzieht. Das Verlangen des Fabrikanten ist an sich vollkommen gerechtfertigt. Man denke sich ein Gemenge von 1 At. Manganhyperoxyd (MnO^) und 2 At. Magneteisen 2(Fe804) oder 27,3 7o vom ersten und 72,7 7o vom letzten, so wird die Analyse nach Fresenius und Will die 27,3*^/0 Manganhyperoxyd richtig angeben, dagegen wird durch Salzsäure keine Spur Chlor entwickelt werden, weil das freie Atom Sauerstoff im Manganhyperoxyd gerade hinreicht, die 2 At. Eisenoxydul im Magneteisen zu oxydiren; ebenso wird ein Ge- menge von Braunstein mit Eisenvitriol, oder mit Spatheisenstein ganz werthlos sein können. Es ist nun bei den rheinischen Braunsteinen der Fall noch nicht vorgekommen, oder nicht beachtet worden, weil sie in der Regel nur nach einer Methode, jener von Fresenius und Will, untersucht werden. Eine Wahl in der Methode wird aber nur dann angezeigt sein, wenn die Erze auf eine astatische Magnetnadel wirken. So zeigte ein Braunstein nach Fresenius und Will bei T esche- mach er 71 Vj °/o uhd nach dem Iron test 70*/» Vo- Es wurde nun ans demselben Braunstein mit einem kräftigen Magnetstabe alles Anziehbare
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Struve: Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in der Lu
ansgezogen und es ergab sich nach Fresenius und Will nach dem Iron test 72,25%-
Das Vorkommen von Magneteisen im Braunstein ist ein dige geologische Thatsache.
Es bleibt hier das eine Oxyd auf der niedersten Stufe s rend das andere in Hyperoxyd tibergeht. Spatheisenstein kan stein nicht vorkommen, wenigstens nicht innig gemengt; d( Braunstein durch Oxydation von kohlensaurem Manganoxyd so wird das gleichzeitig vorhandene kohlensaure Eisenoxydul zuerst oxydiren, weil es ungleich sauerstoffbegieriger ist, sprechende Manganoxydulcarbonat. Im Manganspath können bonate zusammen vorkommen, aber bei seiner Oxydation geh Spatheisen in Oxyd tiber. Das Magneteisen kann sich aber Cohärenz der Sauerstoffwirkung entziehen, während neb( Mangan in Hyperoxyd übergeht.
Die sicherste Braun steinanalyse und nebenbei die kürs Destillation des Braunsteins mit Salzsäure, Auffangen des Jodkalium und Bestimmen des Jods mit Vio unterschwefligsau Es ist dies derselbe Aufschliessungsprocess, dessen sich de bedient, um Chlor zu machen. Ein Gehalt von Magneteis beiden Fällen oxydirt und es bedarf keiner Prüfung auf 1 weil nur der nutzbare Braunstein bestimmt wird.
Ueber die Gegenwart von Wasserstoffhypei in der Luft.
Von
Heinr. Stmve.
Diese Mittheilung enthält als Resultat eine Reihe vc chungen, die Neuigkeit des Vorkommens von Wasserstoffhj der atmosphärischen Luft und den Nachweis desselben betrefl Thatsache, durch welche eine der vielen wichtigen Entdeckunger nard eine grosse Ausdehnung und Bedeutung gewinnt, ist blossen Zufall von mir aufgefunden worden, sondern als der S Reihe von Erscheinungen anzusehen, die sich mir im Verli Untersuchungen des Wassers des Kur ergaben. Neben der '.
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316 Struve: Gegenwart von WasflerstofThyperoxyd in der Luft.
der organischen Substanzen in diesem "Wasser, mit mangansaurem Kali, nahm ich regelmässig eine Prüfung des Wassers auf einen Gehalt an salpetersauren und salpetrigsauren Salzen vor, und war hierbei nicht wenig überrascht, als sich ergab, dass nach jedem Regen oder Schneefall im Wasser gleich aufs deutlichste die Gegenwart der salpetrigen Säure nachgewiesen werden konnte und zwar mit Hülfe verdünnter Jodkalium- Stärke -Lösungen und Schwefelsäure. Aber ungefähr 24 Stunden nach dem Aufhören der atmosphärischen Niederschläge trat im Wasser die Reaction auf salpetrige Säure nicht mehr ein. Die Stärke dieser Reac- tion war überaus verschieden, in der Regel trat sie erst nach 1 oder 2 Stunden ein, doch auch ereignete es sich, dass das Wasser sich momen- tan nach dem Zusatz der angesäuerten Jodstärke bläute. Biese Erschei- nung veranlasste mich, den unmittelbaren Niederschlägen aus der At- mosphäre meine Aufmerksamkeit zuzuwenden und ausserdem im Journale für praktische Chemie die Arbeiten von Schönbein durchzugehen. Das Ergebniss dieser Studien war für mich die Ueberzeugung, dass die 3 Körper Ozon, Wasserstoffhyperoxyd und salpetrigsaures Ammoniak in einem überaus nahen Zusammenhange zu einander stehen müssten, so dass, wo einer dieser Körper nachzuweisen ist, auch die an- deren aufzufinden sein müssen, wenn auch nur bewiesen werden kann, dass sie sich vorübergehend gebildet hatten. Schönbein zeigte ja schon bei der Gewinnung des Ozons mit Hülfe der langsamen Verbren- nung von Phosphor das Auftreten von salpetrigsaurem Ammoniak und von Wasserstoffhyperoxyd, und ebenso, dass bei der Zersetzung von Wasser durch den galvanischen Strom immer ein Theil des Sauerstoffs als Ozon auftrete, während im Wasser sich Wasserstoffhyperoxyd bilde. Es war also gleichsam auf dem angebahnten Weg weiterzugehen, die Erscheinungen zu verfolgen und die Umstände festzustellen, welche be- stimmten Erscheinungen feindlich entgegentreten können. Das Ergeb- niss eines solchen systematischen Vorschreitens war die Auffindung des Wasserstoffhyperoxyds in der Luft und zwar zum ersten Male am 13.125. Febr. nach einem starken Schneefall, später noch am 17.|29. und 12 |30. März nach starken Regengüssen mit Hagel und schliesslich am 5. April 1 St. nach einem Gewitter. Wir sehen hieraus schon, dass das Hyperoxyd häufig genug in der Atmosphäre enthalten ist, doch ob es immer vorkommt, das will ich noch nicht behaupten, da in manchen Regenwasserproben die Gegenwart desselben nachzuweisen mir nicht möglich war. Ich gedenke aber diese Frage uoch weiter zu verfolgen. Sehr würde ich mich aber freuen, wenn ich durch diese Mittheilung schon veranlassen könnte, dass auch von anderen Chemikern und Me-
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Struve: Gegenwart von Wasserstoflfhyperoxyd in der '.
teorologen diesem Vorkommen des Wasserstoffhyperoxyds samkeit zugewendet würde, und ich meine Entdeckung r( anderer Seite her bestätigt sehen würde.
Räthselhaft bleibt es aber, dass Schönbein selb Entdeckung gemacht hat, ja nicht einmal auf die Wahrschi Zusammengehörigkeit der genannten 3 Körper hingewiesen den atmosphärischen Niederschlägen in der Umgegend v HO' enthalten sein soHte, das ist nicht anzunehmen. Sc es unter Händen gehabt und zwar am 6. Januar 1867, damals dem Schneewasser nur eine Jodkaliumstärkelösung und der Eisenoxydullösung hinzugefügt, gewiss die Reaction wä Auf HO* wurde aber nie geprüft, da Schönbein aus Gründen ein gleichzeitiges Vorkommen von Ozon und HO^ konnte, da beide Körper beim Zusammenkommen sich i gewöhnlichen Sauerstoff umsetzen sollten.
Andere Ansichten finden wir im Kreise der Pariser sowohl Dumas, als auch besonders Fr^my aus rein Gründen auf das bestimmte Vorkommen des HO* in de hingewiesen haben. Durch den Ausspruch dieser Männer W. Houzeau in Kouen veranlasst, im Sommer 1867 ei in dieser Richtung auszuführen, die als Resultat die Abwese Spuren von HO' im Regen und Thauwasser ergaben.
Kehre ich nun zu meinen eigenen Erfahrungen zurü ich zuerst in aller Kürze die gewonnenen Resultate zusami zwar in folgenden 7 Punkten:
1) Wasserstoffhyperoxyd bildet zieh gleichzeitig mit ( petrigsaurem Anunoniak in der Luft und scheidet atmosphärischen Niederschlägen aus.
2) Wasserstoffhyperoxyd, Ozon und salpetrigsaures Am in einer nahen Beziehung zu einander.
3) Die Aenderung, die das Ozonpapier in äer Luft von Ozon und Wasserstoffhyperoxyd zusammen her
4) Wasserstoffhyperoxyd zersetzt Jodkaliumlösung nicl Scheidung von Jod.
5) Freie Kohlensäure zersetzt Jodkaliumlösung untei saurem kohlensaurem Kali und freier Jodwasserstofl
6) Finden die in 5) angegebenen Verhältnisse bei ( Wasserstoffhyperoxyd statt, so erfolgt eine Jodaussi
7) Das sicherste Reagens zum Nachweis kleiner Spuren v( hyperoxyd ist das Bleioxyd durch die Bildung von '.
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318 Struve: Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in der Luft
1
Aus diesen Resultaten, die fernerhin bewiesen werden sollen, ergibt sich zuerst, dass alle ozonometrischen Bestimmungen nur als das Eesul- tat einer doppelten Reactions-Erscheinung angenommen werden müssen, Aufgabe der Wissenschaft bleibt es, neue Methoden aufzufinden und fest- zustellen, nach welchen jeder dieser beiden Körper ■ einzeln und ebenso das salpetrigsaure Ammoniak nicht allein nachgewiesen, sondern auch quantitativ bestimmt werden können, um dadurch das gegenseitige Ver- hältniss derselben zu einander in der Atmosphäre festzustellen und hier- durch wiederum ibve gegenseitige Abhängigkeit von einander zu erkennen. In ferner Weite stehen dann als Schlussfolgerungen aus solchen Erfah- rungen die Beziehungen dieser einzelnen Körper zur Entwickelung des Lebens auf der Erde überhaupt und ganz speciell noch dem Menschen gegenüber. Ueber solche theoretische Speculationen sich jetzt s6hon weiter auslassen zu wollen, wäre durchaus verfrüht und muss spätem Zeiten überlassen bleiben. Zuerst müssen wir die Erscheinungen dieser Körper in der Atmosphäre und ihre Abhängigkeit 'von anderen Naturerschei- nungen verfolgen. Dieses kann aber nicht die Aufgabe des Chemikers allein sein, sondern hier müssen Chemiker und Meteorologen Hand in Hand vorschreiten. Leider begegnen wir aber auf diesem Gebiete der Natur- untersuchungen, dass viele Meteorologen, zumal deutsche, auf die Untersuchun- gen und Arbeiten über Ozon in der Atmosphäre mit einer gewissen Nicht- achtung hinsehen, ja diesen Körper nocii durchaus ableugnen wollen, ohne sich aber selbst durch irgend welche Versuche davon überzeugt zu haben. Ja in bekannten grossen Werken und Handbüchern der Meteorologie findet man nicht nur nichts über die bisherigen ozonometrischen Bestimmungen zusammengestellt, sondern nicht einmal das Wort Ozon erwähnt. Viele Meteorologen begnügen sich dabei mit der einfachen Ausrede, dass die Erscheinung des Ozons nicht in ihr Gebiet gehöre und man den Verfolg dieses Körpers in der Luft den Chemikern und vorzüglich den Ärzten überlassen müsse. Mit solchen Ansichten und Aussprüchen kann man gewiss nicht einverstanden sein.
Verlasse ich dieses Raisonnement, das der Sache nichts hilft und mich zu weit von dem Gegenstande abfahrt, der ein so reichliches Material zu Mittheilungen abgibt und zumal von solchen, die gerade von mir ge- geben werden müssen. Zuerst wäre hier eine Auseinandersetzung der Methoden nötlüg, die von mir benutzt worden waren und werden, um die Gegenwart des HO* im Schnee- und Regenwasser nachweisen zu können. Natürlicherweise bilden hierbei die schönen Erfahrungen von Schönbein die Ausgangspunkte. Um im Schnee- oder Regenwasser die Gegenwart von HO' nachzuweisen, führe ich folgende Versuche aus.
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Strure: Gegenwart von "Wasserstoffliyperoxyd in der Luft. 319
1) Zu ungefähr 25 CC. Wasser setze ich 5 Tropfen einer klaren Jodkaliumstärkelösung und darauf einen Tropfen einer verdünnten Lösung des^ Doppelsalzes von schwefelsaurem Eisenoxydul mit schwefelsaurem Ammoniumoxyd. Diesem Salze gebe ich bei dieser Reaction den Vorzug vor dem Eisenvitriol, der von Schön bei n angegeben worden ist, indem das Doppelsalz leichter vollständig neutral erhalten werden kann und die Lösung desselben sich längere Zeit ohne Veränderung aufbewahren lässt. Sind im Wasser nur Spuren von HO^ vorhanden, so tritt sehr bald nach dem Zusatz des Eisensalzes die schöne blaue Färbung der Stärke ein, die. aber, wenn nur Spuren vorhanden sind, nach einigen Augenblicken wieder verschwindet.
Sollte aber bei diesem ersten Versuch gar keine Reaction sich ein- stellen, so ist dieses noch kein schlagender Beweis der Abwesenheit von HO', sondern es müssen nun folgende 2 Versuche nach derselben Weise, nur unter Beobachtung einiger Nebenurastände, ausgeführt werden. Zu- erst muss man eine verdünntere Lösung des Eisensalzes anwenden und dann, wenn hier keine Färbung sich zeigt, ungefähr 50 CC. des Wassers während einiger Augenblicke bis auf 60® erwärmen, dann vollständig abkühlen und danach wie oben die Reaction ausführen.
Der Grund des Erwärmens liögt darin, dass die Reaction auf HO* durch Eisenoxydsalze durch das Vorhandensein von freier Kohlensäure bedeutend geschwächt wird. Dieses Factum führe ich hier nur an, hoffe später darauf ausführlicher zurückzukommen.
Sollte durch die genannten Versuche die Gegenwart von Wasserstoff- hyperoxyd im Wasser angezeigt worden sein oder nicht, so muss man immer noch folgenden Versuch ausführen.
2) Zu ungefähr 100 CC. Wasser, das auf HO* geprüft werden soll, setzt man erst 4 Tropfen einer klaren Lösung von Bleioxyd-Kali, die in der Regel gleich eine schwache Trübung hervorruft und dann nach und nach einige Tropfen einer basisch-essigsauren Bleioxydlösung, bis sich ein deutlicher Niederschlag eingestellt hat. Darauf schüttelt man das Ganze gehörig um und lässt ruhig abstehen, was in der Regel nach ei- nigen Stunden erfolgt. Die überstehende, oft noch trübe Lösung giesst man vorsichtig ab, sammelt dann den Niederschlag auf einem kleinen Filter und wäscht ihn mit Wasser aus. Dieser unbedeutende Nieder- schlag enthält nun, selbst wenn im Wasser nur die unbedeutendsten Spuren von HO* enthalten sind, Bleihyperoxyd, von dessen Gegenwart man sich mit grösster Leichtigkeit in folgender Weise tiberzeugen kann.
Hierzu benutze ich zwei kleine Porcellanschalen , in jede wird 1 Tropfen der Jodkaliumstärkelösung gegeben, dann 2 Tropfen Wasser
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■^
320 Struve: Gegenwart von Wasserstofthyperoxyd in der Luft.
und darauf mit Hülfe eines Glasstabes in jede Schale eine Spur vom ge- sammelten Bleiniederschlage hinzugefügt. Ist Bleihyperoxyd vorhanden, so zeigt sich ziemlich rasch eine blaue. Färbung der Stärke und diese tritt augenblicklich ein, wenn man einer Schale einen Tropfen verdünnter Essigsäure hinzufügt. Diese Versuche mit Bleihyperoxyd sind die em- pfindlichsten Keactionen und dabei so charakteristisch, dass sie keine andere Deutung als das Vorhandensein von HO^ im Wasser zulassen. Wollte man die Bildung von Bleihyperoxyd auf anderem Wege erklären, so müsste man zu dem Vorhandensein von im Wasser absorbirtem Ozon seine Zuflucht nehmen, doch hiergegen spricht die folgende Erscheinung. Lässt man zum Beispiel durch ein Wasser, das mit Blei- oxyd geprüft das Hyperoxyd gegeben hat, vor dem Zusatz des Oxyd» erst längere Zeit einen Strom von Kohlensäure hindurchstreichen und er- wärmt das Wasser dann, wie schon oben angeführt, um die Kohlensäure wieder auszutreiben, so erhält man nach dem Erkalten doch auch mit Blei- oxyd unter den angegebenen Umständen einen Bleioxydniederschlag, in dem man das Hyperoxyd nachweisen kann.
Aus dem Zusammenhalt dieser beiden Keactionen glaube ich mit vollem Recht den Schluss ziehen zu können, dass im Regen- und Schnee- wasser unter bestimmten Verhältnissen immer Spuren von Wasserstoff- hyperoxyd enthalten sind. Quantitativ habe ich das Vorkommen dieses Körpers noch nicht bestimmen können, doch nach der Stärke der Reac- tions-Erscheinungen zu folgern, ist das Vorkommen im Schneewasser ein viel stärkeres gewesen, als in den späteren Fällen beim Regenwasser, bei Hagel oder Gewitter, und in diesem Wasser wiederum bedeutend stärker als in gewöhnlichem Regenwasser. Doch diesen Andeutungen darf mau noch keinen zu grossen Werth beilegen.
Nach der Prüfung des Wassers auf Wasserstoffhyperoxyd warde immer noch auf das Vorhandensein von salpetriger Säure und von Am- moniak besonders geprüft und zwar nach den Angaben von A. Schöyen. (Diese Zeitschrift 2. Jahrgang 1863 S. 330.) Immer konnten diese beiden Körper nachgewiesen werden, so dass das Auftreten von HO^ nicht das des salpetrigsauren Ammoniaks ausschliesst.
Ich breche hiermit meine heutige Mittheilung ab und bleibe somit für die anderen 6 Punkte ^ die ich aufgestellt habe, in Schuld, hoffe aber auf den Gegenstand bald zurüchkommen zu können. Indem ich schliesse, muss ich noch einmal den Wunsch aussprechen, bald meine Beobachtung auch in Europa bestätigt zu finden.
Sehr interessant wäre es zum Beispiel nach meiner Ansicht, im Laufe des Sommers in den Schneeregionen, auf den Spitzen der Alpen, zu ver-
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LeDSsen: Zur Eenntniss des sog. ^Salpetersaaren Eisens.* 321
schiedenen Zeiten Prüfungen des Schnees anf HO' vorzunehmen. Hier auf dem Kaukasus wird sich das schwer ausführen lassen, unvergleich- lich leichter in der Schweiz, und hoffentlich findet sich ein oder der an- dere Freund von Natwforschungen , der schon recht bald eine solche Prüfung unternimmt.
Bevor ich meine heutige Mittheilung schliesse, muss ich noch Fol- gendes gleichsam als Nachsatz hinzufügen. In wie weit das salpetrigsaure Ammonialc bei Gregenwart von Kohlensäure auch zur Färbung des ozo- nometrischen Papiers beiträgt, kann ich noch nicht mit Bestimmtheit sa- gen. Die in dieser Richtung ausgeführten Versuche haben bis jetzt noch zu einander widersprechenden Resultaten geführt, so dass neua Versuche in dieser Richtung erforderlich sind, bevor ein bestimmter Ausspruch gc- than werden kann. Dieses führe ich hier an in Berücksichtigung der Arbeit von Dr. Huizinga (J. für pr. Ch. 1867. 102. 197 Anmerkung).
Tiflis, 2|14 April 1869.
Zur Kenntniss des sogenannten „Salpetersauren Eisens"
des Handels*
Von
Ernst lenssen.
Unter dem Namen: „salpetersaures Eisen*' wird schon seit langer Zeit ein chemisches Produkt in den Handel gebracht, welches in grossen Quantitäten für die Färberei der Seiden- und Baumwollen-Faser verbraucht wird. Dasselbe kotnmt in Form einer schweren, öligen Flüssigkeit vor, deren Farbe bei auffallendem Lichte schwarzbraun* ist , die in dünnern Schichten aber bräunlichroth aussieht. Das normale specifische Gewicht ist 1,525 = 50® Baum6. Der Geschmack ist stark zusammenziehend, wie der aller Eisensalze. Der Geruch, erinnert an salpetrige Säure. Mit Wasser verdünnt, entstehen braunrothe Lösungen, die die Farbe basischer Eisenoxyd-Salz-Lösungcn besitzen, und welche nach längerm Stehen sich trüben, indem basische Salze niederfallen. — In der Färberei wird das sogenannte salpetersaure Eisen, wie schon bemerkt, sowohl für die Baum- wollen- als Seiden-Fasei* und zwar für schwarze, blaue und grüne Farben
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322 Leusson: Zur Kcnntniss des sog. „Salpetersauren Eisens.^
verwandt. In Combination mit Ferrocyankalium und Zinnoxydbeizen liefert dasselbe das sogenannte Louisenblau ober Kaliblau, und stellt dann ein auf der Faser fixirtes, durch Zinnoxyd avivirtes Eisencyantircyanid (Berliner- Blau) dar. Durch Hinzuziehung von Alaun und Quercitronabsud wird ans dem Berliner-Blau das s. g. Kaligrün erhalten. — Ganz erhebliche Quan- titäten salpetersauren Eisens werden in der Seidenfärberei für das s. g. Schwer-schwarz verbraucht und es ist gerade ein salpetersaures Eisen von ganz bestimmter Zusammensetzung, was den meisten Erfolg hat.
Die Seidenfaser, bevor sie in die Farbe geht, muss degonmiirt wer- den, d. h. eine intensive Behandlung mit kochender Seife entzieht der Seide eine leimartige Substanz und verliert dieselbe dadurch circa 20 pCt. an Gewicht.
Bei dem hohen Handelswerth, welchen die Seide besitzt, bleibt der Färberei die Aufgabe gestellt, diesen Gewichtsverlust -wieder zu ersetzen, und bei der gangbarsten Farbe, dem Schwarz, wird diese Aufgabe folgender- maassen gelöst :
Die entschälte Seide wird in einem concentrirten Bade von s. g. sal- petersaurem Eisen (von 20® B.) mehrere Stunden kalt behandelt, sodann gewaschen und auf ein\armes Seifen- Soda-Bad gebracht, dann in reinem Wasser abgespült. Die Seidenfaser ist jetzt übersättigt mit Eisen-Oxyd und wird in einem angesäuerten Bade von Ferrocyankalium behandelt, um dadurch sämmtliches Eisenoxyd in Berliner-Blau zu verwandeln. Die Faser hat durch diese Ueberführung die Eigenschaft erlangt, ein neues Quantum Eisenoxyd fixiren zu können. Dieselbe gelangt- daher wieder in ein Bad von salpetersaurem Eisen von 20® B. und bleibt darin mehrere Stunden, wird gewaschen und auf ein siedendes Bad von gelbem Catechu gebracht (auf 1 Pfd. Seide kommt 1 Pfd. Catechu). Nach längerem Digeriren kommt die Seide schliesslich auf ein Blauholzbad mit Zusatz von etwas Seife. Getrocknet hat die Faser nicht allein das Verlorene Gewicht Frieder ge- wonnen, sondern in der Regel noch ein bedeutendes Uebergewicht erhalten. Eine Probe chinesischer Seide nach obigen Angaben behandelt, zeigte die folgenden Gewichtsdifferenzen :
10,3856 Grm. lufttrockner Seide bei 100® getrocknet, bis das Ge- wicht constant geworden , gaben :
9,3262 Grm., d. i. 10,3 pCt. Wasserverlust.
Dieselben mit Seife*)' 4 Stunden bei Siedhitze behandelt, dann gut ge- waschen und bei 100® getrocknet, gaben: 8,0302 Grm., d. i. 12,48 pCt.
*) Auf 4 G. Th. Seide 1 G. Th. Marseiller Seife.
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Lenssen: Zur Kenntnis« des sog. „Salpetersauren Eisens.**
Verlust durch das Entschälen. Dieselhen auf ein Bad von salpete Eisen von 20° B. 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gebracl ausgewaschen, auf ein Seifen-Sodabad gebracht, wieder gewaschen einem angesäuerten Bade von Ferrocyankalium*) kalt digerirt, ge und bei 100® getrocknet, gaben 8,440 Grm. Die Seide hatte als die letzte Procedur 4 pCt. an Gewicht wieder gewonnen.
Die Probe wurde nun, wie bereits oben angegeben, fertig gefärbt, und zeigte dieselbe schliesslich ein Gewicht von: 10,485 Grm., d. i. 1 pCt. Uebergewicht.
Aus Obigem ersieht man nun, dass die Behandlung hauptsäc der letzten Procedur der Seide das ursprüngliche Gewicht wieder hat, und ist es hier namentlich der Catechu, resp. die Catei säure, welche in Verbindung mit dem Eisenoxyd die Seidenfas( erschwert. Der Gewichtsverlust ergibt sich für die Seide folgendem
Wasser- Verlust 10,20 pCt.
Verlust durch Entschälung .... 12,48 „ _ GesanMnt Gewichts- Verlust .... 22,68 pCt.
Die Gewichtszunahme ergibt für die Seide: Durch Erzeugung von Berliner-Blau auf der Faser ergänzt ^ Durch Behandlung mit salpetersaurem Eisen, Catechu etc.
ergänzt 1^
Gesammt-Gewichts-Zunahme 22
Durch wiederholte Behandlung mit Eisenbädern kann man dje faser noch bedeutender erschweren, kommt es doch in der Praxi vor, dass per Pfd. Seide 7 Loth und noch mehr Uebergewicht (c 23 pCt.) erlangt werden.
Das Hauptagens in dem Erschwerungspro cess der Seidenfasei Kisenoxyd, denn die Bildung des Berliner-Blaus, sowie die Aufna Catechugerbsäure beruht auf der vorhergehenden Fixirung de Oxyds. Je mehr Eisenoxyd die Seidenfaser an sich zieht, des Ferrocyan, desto mehr Catechugerbsäure wird gebunden und d« strebte Zweck des Erschwerens um so vollkommener erreicht. E her nicht zu verwundern, dass die Beschaffenheit der angewandte beize des s. g. salpetersauren Eisens auf das Gelingen des gar schwerungsprocesses von bedeutendem Einfluss ist und in den S(
*) Auf obige Probe wurden 41 Grm. KaCfy + Saq und 50 CC. von 21® B. genommen.
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324 Lenssen: Zur Kenntniss dei
bereien auf die Darstellang dieser Beize ein grosses Aagenmerk gerichtet wird.
Als Rohmaterial der Darstellung des salpetersauren Eisens dienen Salpetersäure, Schwefelsäure und Eisen vitHol. Salzsäure wird auch wohl an Stelle der Schwefelsäure verwandt. Der Gang der Operation ist der folgende :
Salpetersäure und Schwefelsäure werden in der Regel zu gleichen Aequivalenten mit etwas Wasser gemischt und in diese Mischung, welche sich am besten in einem Steintopf befindet, wird Eisenvitriol in kleinen Krystallen langsam eingetragen, indem man nach jedem Zusatz des Sul- fats abwartet, bis die stattfindende Reaction vollständig beendet ist. Nach mehreren "Stunden tritt ein Punkt ein, wo der Boden des Gefässes mit Kiy- stallen von Eisenvitriol bedeckt ist, auf welche scheinbar die tiberstehende Flüssigkeit ohne Einwü-kung bleibt. Die Fltissigkeit ist mit Eisenvitriol gesättigt; man fügt jetzt noch etwas Sulfat hinzu, (auf 1 Aeq. NC Ganzen kommen annähernd 6 Aeq. FeO, SOg + 7 aq.) und stell Lösung in ein kaltes Wasserbad, was alhnählig bis zum Sieden erhitzt Die Flüssigkeit ist tief schwarz, man lässt solche ohne Umrühren st bis die letzten Reste von Stickoxyd durch die Einwirkung der Wärme starkem Aufschäumen entwichen sind, und alles Eisenoxydul in Oxyd geführt ist. Bis auf 55® B^ wird die Lösung im Wasserbad eingeda dann mit Wasser auf 50® B. verdünnt und zum Abkühlen hinges Dieselbe ist jetzt tief braunroth gefärbt und durch einen Niederschlag basisch schwefelsaurem Eisenoxyd getrübt. Nach 24 Stunden hat die sich geklärt, wird vom Niederschlag abgegossen und stellt das s nannte salpetersaure Eisen des Handels dar. Der rückstä gelblich weisse Niederschlag ist basisch schwefelsaures Eisenoxyd.
Man erkennt auf den ersten Blick, dass die Bezeichnung Salpeters; Eisen eine durchaus verfehlte ist, denn das nach obiger Methode erhs chemische Produkt kann nur geringe Spuren von Salpetersäure enths da die angewandte NO4 zur Oxydation des Eisenoxyduls gedient hat, auch nicht mehr vorhanden sein kann. In der That haben meine € suchungen, die ich in dieser Richtung angestellt habe, mir bei sämmtl im Handel vorkommenden Eisenbeizen nur eine unbedeutende Menge Salpetersäure ergeben, und ist das s. g. salpetersaure Eisen 'der H menge nach nur schwefelsaures Eisenoxyd. Es gibt allerdings auch briken, die wirkliches salpetersaures Eisenoxyd darstellen, es hat ( Präparat aber einen mehr wie doppelt so hohen Handelswerth und auch zu ganz andern Zwecken und höchst selten angewendet.
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Lensaen: Zur Kenntniss des sog* ^Salpetersäuren EtseDS.'
325
Ich lasse hier die Analysen verschiedener Präparate folgen, wie sie im Handel vorkommen:
I. Salpetersaures Eisen, gez. N. hatte 50° B. und enthielt in 100 Th.
Eisenoxyd . Eisenoxydul . Schwefelsäure Salzsäure Wasser .
18,8 J entsprechend: FejCls . .
0,4 1 FeO,S08 . .
23,3 FejOs, 380,
0,9 l ' Fe,.Os, 2S08
56,6 1 Wasser . .
1.3
0,8 22,9 18,2 56.8
|
. 100,0 |
100,0 |
||
|
n. Salpetersaures Ei |
sen, gez. |
L. — SO» B. |
|
|
Eisenoxyd . . . . 20,10 |
entspricht |
FcCl, .... |
. 5,86 |
|
Schwefelsäure . . . 19,74 |
Fe,0„ 3N0j . . |
. 3,25 |
|
|
Salzsäure .... 3,96 |
Fe,0„ 380, . . |
. 17,95 |
|
|
Salpetersäure ... 2,18 |
Fe,0„ 280, . . |
. 17,94 |
|
|
Wasser . . . . .*. 54,02 |
HO |
. 55,00. |
|
|
100,00 |
100,00 |
||
|
III. Salpetersaures E |
isen., gez. |
T. — 50» B. |
|
|
Eisenoxyd .... 18,04 |
entspricht |
: Fe,Cl, .... |
. 2,50 |
|
Schwefelsäure . . . 21,69 |
Fe,0„ 3N0. . . |
. 1,67, |
|
|
Salzsäure .... 1,68 |
' |
Fe,0„ 380, . . |
. 27,15 |
|
Salpetersäure . ... 1,12 |
Fe,0„ 2S0, . . |
. 10,80 |
|
|
Wasser 57,47 |
1 |
Wasser . . • |
. 57,88 |
. - 100,00 100,00
Aus dem Mitgetheilten bestätigt sich, dass alle diese Präparate zur Hauptsache aus schwefelsaurem Eisenoxyd bestehen und zwar variable Ge*' mische sind von 2fach basischem schwefeis. Eisenoxyd mit neutralem Eisenoxyd- Sulfat. Eisenchlorid ist in allen enthalten, salpetersaures Eisenoxyd in' eini-. gen; beide Salze sind aber nur in kleinen Mengen darin enthalten, und haben für die Verwendung der Beize nur wenig Bedeutung. Einen ent- scheidenden Werth für die Güte des s. g. salpetersauren Eisens hat einzig und aUein das basisch schwefelsaure Eisenoxyd, und hat die Praxis gelehrt, dass der höhere Gehalt an Eisenoxyd im Ganzen, und zwar in Form von , basisch schwefelsaurem Eisenoxyd für die Färberei, sei es für Seide , sei es für Baumwolle, vorgezogen wird.
Von den drei untersuchten Proben enthält die mit N. bezeichnete am meisten Eisenöxyd im Ganzen und auch den höchsten Procentsatz an ba- sischem Salz, und in der That wurde diese Eisenbeize in der Praxis • ganz allgemein für die beste geschätzt. Eine' rationeile Formel 2Fe,08 + 5 SO 8 + X.. aq. entspricht ziemlich genau obiger Zusamm'e nsetzung und
Fresenius, Zeitschrift. VtH. Jahrgang. 22
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326 Lenssen: Znr Kenntniss des sog. „ Salpetersäuren Eisens. **
Würde also gleiche Aequivalente neutralen schwefelsauren Eisenoxyds und Vs schwefelsauren Eisenoxyds beanspruchen. —
Es ist nun aber zu beachten , dass eine Verbindung von Schwefel- säure mit Eisenoxyd nach der oben aufgestellten Formel nur unter ganz besonderen Umständen entsteht. Um dieselben verständlich zu machen, sei es mir gestattet, die darauf bezüglichen Eeactionen vorab zu beschreiben :
a. Wird zu einer Lösung fertiger Eisenbeize von 50® B., welche auch nur ganz geringe Mengen von Salpetersäure enthält, concentrirte Eisen- vitriol-Lösung in kleiner Quantität zugesetzt, so findet auch in der Kälte nach längerer oder kürzerer Zeit eine Einwirkung statt. Der Eisenvitriol wird oxydirt, NO, entweicht unter starkem Aufschäumen der Flüssigkeit. In diesen concentrirten Flüssigkeiten können Ei seuoxydul und NO5 eben nicht nebeneinander bestehen, auch wenn nur in kleinsten Quantitäten vorhanden.
b. Neutrales schwefelsaures Eisenoxyd scheidet sich aus seiner con- centrirten Lösung bekanntlich als weisses schwerlösliches Salz ab, und in der Praxis ist es eine häufig vorkommende Erscheinung, dass das s. g. salpetersaure Eisen plötzlich fest wird, d. h. die Beize lässt ihr neutrales Eisenoxyd-Sulfat fallen und gesteht dadurch zu einer gelblich weissen Masse. Bereits Barreswil (Pharm. Centralblatt 1845. 604) hat gefunden, dass dieses schwerlösliche Eisensalz bei Gegenwart von einer kleinen Menge Eisenoxydul-Salz leicht löslich wird. Es ist hiernach nicht gleich- gültig^ ob das s. g. salpetersaure Eisen eine kleine Mbnge Eisen oxydul enthält. Die sub. I. untersuchte Probe enthielt 4% Eisenoxydul, entsprechend 2**/o'kryst. schwefelsaurem Eisenoxydul. Da nun, wie sich in a. ergeben, in dem s. g. salpetersauren Eisen, so lange darin NO5 enthalten, ein Eisenoxydul-Salz sich nicht unoxydirt er- halten kann, so ergibt die Anwesenheit des FeO die nothwendige Ab- wesenheit der NO5 und umgekehrt, und man hat bei der technischen Dar- stellung die Wahl, eine Eisenoxydbeize darzustellen, die NO5 haltig und ganz frei von Eisenoxydul ist, oder eine Beize, die etwas eisenoxydul- haltig, aber dabei frei von Salpetersäure ist. Bei der letzteren ver- meidet man das Erstarren, d. h. die Ausscheidung des schwerlöslichen schwefelsauren Eisenoxyds, und man arbeitet zugleich am ökonomisch- sten, indem sämmtliche vorhandene Salpetersäure entmischt, d. h. zur Oxydation von Eisenoxydul verwendet wird.
c. Wird zu einer concentrirten Lösung von schwefelsaurem Eisen- oxydul s. g. salpetersaures Eisen gebracht, so trübt sich die Flüssigkeit. Ein basisch schwefelsaures Eisenoxyd hat sich ausgeschieden, vermag aber
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Lenssen: Zur Kenntniss des sog. „Salpetersauren Eisens.^ B27
nicht sich völlig abzuscheiden. Dies basische Salz enthielt in einem Falle, wo es gesammelt und der Analyse unterworfen wurde, 54,34 pCt. Fe^Og und 32,26 pCt. SO«, was der Formel 5Fe2 08,6S08 + 10 HO ent- spricht*)i Eisenvitriol vermindert hiernach die Löslichkeit von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd und verzögert die Klärung der Flüssigkeiten, worin basischeEisenoxyd- Salze suspendirt sind.
d. Wird in das sogenannte salpetersaure Eisen von 50® B., was frei von NO5 ist, eine heisse concentrirte Lösung von Eisenvitriol eingetragen, derart, dass die erstere Lösung im starken üeberschuss bleibt, so färbt sich die Flüssigkeit tief dunkel und es scheidet sich beim Erkalten viel Eisenvitriol krystallinisch ab. Ein salpetersaures Eisen von 48* B. der- art behandelt, hatte nach mehrtägigem Stehen nur noch 45® B. Eisen- vitriol hatte sich in Krystallen abgesetzt**) und die überstehende Flüssigkeit enthielt 5,55 pCt. Eisenoxydul. Eisenvitriol kann also bis zu einer gewissen Grenze im salpetersauren Eisen aufgelöst bleiben.
Hiernach sind für die Darstellung des sog. salpetersauren Eisens folgende Punkte zu beachteia.
1. Da in der Technik ein basisch-schwefelsaures Eisenoxyd von mög- lichst hohem Eisenoxyd-Gehalt und zu möglichst niedrigem Preise den Vorzug hat) so ist eine völlige Ausnutzung aller vorhandenen Salpeter- säure zur Oxydation von Eisenoxydul schon ans ökonomischen Rücksichten geboten, zumal als ein Gehalt an- Eisenoxydnitrat von nur untergeord- netem Werth ist.
2. Auch ist deshalb eine völlige Reduction der Salpetersäure mit- tels Eisenoxyduls geboten, damit die Möglichkeit gegeben ist, dass eine gewisse Menge schwefelsaures Eisenoxydul unzersetzt darin sich erhalten kann und so als Präservativ gegen das Erstarren der Beize dient.
3. Da bei der Darstellung des s. g. salpetersauren Eisens die Ent- stehung eines unlöslichen basischen Eisenoxyds unvermeidlich ist und da die klare Abscheidung dieses Salzes nur bei Abwesenheit von Eisenoxy- dul erfolgt, so darf erst nach der völligen Ausscheidung des basischen Salzes ein Gehalt von schwefelsaurem Eisenoxydul zur Beize zugegeben oder durch Reduction erzeugt werden. Es ist daher geboten , zu Anfang eine solche Menge Eisenvitriol zuzugeben, dass alle Salpetersäure
*) Also eine Verbindung von 3 (Fe« O3, SOa) mit (2Fe2 Os, SSOs^-lOtlO.) **) Der auegeschiedene Eisenvitriol hatte die ZusammensetznngFeO.SOs+Taq.
22*
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328 Lenssen : Zur Eenntniss des sog. ^Salpetersäuren Eisens;*'
möglichst ausgenutzt wird, aber dennoch kein Eisenoxydul im Ueberschuss bleibt. Nachdem die Beize sich völlig geklärt hat, lässt sich in der- selben am leichtesten durch Eeduction eine kleine Menge Eisenoxydul erzeugen, indem man kurze Zeit etwas metallisches Eisen in der noch heissen Flüssigkeit digerirt, wodurch zuerst die noch etwa vorhandene NO5 und nachher das Eisenoxyd reducirt wird. Es muss dabei noch bemerkt werden, dass eine geringe Menge Eisenvitriol, etwa 2 bis 3 pCt. hin- reichend ist, um das neutrale Eisenoxydsulfat in Lösung zu halten, ein grösserer Gehalt würde bewirken, dass sich basisches Salz abscheidet.
4. Aus den analytischen Untersuchungen ersieht man, dass ein ba- sisch schwefelsaures Eisenoxyd nach der empirischen Formel 2Fej08 + öSOj allen andern vorgezogen wurde, und ergibt sich das Säureverhält- niss für die Darstellung des s. g. salpetersauren Eisens oder richtiger des bas. schwefelsauren Eisenoxyds durch stöchiometrische Berechnung. In der Praxis hat sich das folgende Verhältniss bewährt:
18 Pfd. Wasser gemischt mit 6 Pfd. SO3, von 66^ und 7—8 Pfd. NO4 von 35**, versetzt mit circa 38 Pfd. Eisenvitriol.
Schliesslich noch eine kurze Mittheilung über die analytische Werthbestimmung des s. g. salpetersauren Eisens. Wenn man sich mit einer kurzen Prüfung, bestehend in der Eenntnissnahme nach der Farbe, dem spez. Gew. , Reagiren auf Eisenoxydul , nicht be- gnügen will, so ist eine völlige quantitative Analyse erforderlich. Ich habe solche mit möglichst wenig Zeitverlust in der Praxis stets folgender- maassen vorgenommen.
a. Bestimmung des spez. Gewichts mittels des Araeometers. Eingewogenes Quantum, etwa 50 Gramm, wurden zu V4 Lit verdünnt, und
b. das Eisenoxyd in 50 CG. nach Zufügen von Chlorwasser durch Fällung mit Ammon gewichtsanalytisch bestimmt, — oder auch maass- analytisch nach Marguerite.
c. In 50 CC. wurde das vorhandene Eisenoxydul mit Chamaeleon gemessen.
d. In 50 CC. wurde nach Zusatz von Salzsäure die Schwefelsäure mittels Chlorbaryums gefällt.
e. Bestimmung der Salzsäure, indem eine gewogene Menge des s. g. salpetersauren Eisens mit Ammon genau ausgefällt und das Filtrat auf V4 Lit. verdünnt wurde. In 50 CC. wurde das Chlor titrimetrisch mit Silberlösung ermittelt.
f. Bestimmung der Gesammtmenge der Säuren alkalimetrisch. Man fällt eine gewogene Menge des sog. salpetersauren Eisens mit einer ge- messenen Menge titrirter Natronlauge und verdünnt auf V« Lit. In 50
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Kenntniss des sog. ^Salpetersäuren '. das überschüssige Alkali mit ti
BS Filtrats von e. wird in der geglüht. Es ergibt sich in der Regel alischer Erden.
j. g. salpetersaures Eisen ] len 18 und 20pCt., ist frei von 5 i an Eisenoxydul und ein Sau: dasselbe gibt mit Wasser verdü sich erst nach längerem Stehen t die Eisenbeize als Nebenbestandt] immon; es ist dies ein Zeichen, < oder zinkvitriolhaltiger Eisenvitric
jrsaures Eisen ist für das Präpara • Entschuldigung , dass eben früh le, welche neben schwefelsaurem enoxyd (FejO^SNOs) enthielt. J
r ^rmer an Salpetersäure und heutig
Hanptbestandtheil nur basisch schwefelsaures Eisenoxy« nicht, einen andern Namen vorzuschlagen, da der alte N in den Färbereien eingebürgert hat.
Die Geschichte des salpetersauren Eisens bietet Beispiel, wie die Industrie, ohne Einwirkung der Wi getrieben durch die ökonomischen Rücksichten, anges CoDcurrenz, allmählich ein vortheilhaftes Fabrikationsvc hat, wodurch das Fabrikat im Handelswerth wohlfeile Verbrauch mindestens gleichwerthig blieb und dennoch eine Zusammensetzung erhielt. Das vor Jahren im Handel v petersaure Eisen enthielt reichlich Nitrat des EcjOa nebe Eisenoxyd. Das jetzige s. g. salpeteraaure Eisen verd diesen Namen. Der Chemiker würde es basisch S( Eisenoxyd nennen.
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• --^f?
*^
330 Trommsdorff : XJntersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Von
Dr. Hugo Trommsdorfi.
Zahlreiche Wasseranalysen sind gemacht und die wissenschaMicben Journale scheinen einen reichen Schatz von Beobachtungen ^über das "Wasser unserer Brunnen , Quellen und Flüsse zu enthalten , aber -wenn man berücksichtigt , dass diese Analysen nur in sehr kleiner Anzahl für jedes Wasser ausgeführt sind, und ohne dass die Autoren Eechnung ge- tragen haben dem Steigen und Fallen der Gewässer, den mehr oder weniger reichlichen Regenmengen, dem Vorherrschen dieser oder jen«» Zuflüsse, den Veränderungen, welche Jahreszeit und Temperaturweehsel hervorbringen, so wird man begreifen, dasß die Resultate dieser Analysen weit davon entfernt sind, die Angaben zu liefern, welche nöthig sind, um die wechselnde Zusammensetzung der Wässer zu schätzen, die ürsacheB ihrer Veränderungen zu erkennen und den mittleren Werth jedes Wassers mit Berücksichtigung der verschiedenen Benutzungen zu bestimmen.
Ob einem Wasser diese oder jene pathologische Wirkung zuzuschreiben, ob gewisse endemische Krankheiten ihi^e Ursache in der Beschaffenheit des Wassers haben, welche Epidemien durch den Genuss des Wassers verbreitet werden, das Alles würde unentschieden bleiben, wenn wir glaubten durch eine hier oder da nach alter Weise ausgeführte Analyse Aufklärung zu erhalten. Der einzige Weg, der uns zum Ziele föhren kann, besteht in richtiger Beobachtung und Vergleichung, darin, dass wir Methode in die Untersuchung des Wassers bringen. Nicht eiae Analyse, sondern fortgesetzte vergleichende Versuchsreihen sämmtlicher Brunnen einer Stadt bedürfen wir, um über den Werth des Wassers in gesundheitliche^ Beziehung ein Urtheil fallen zu können. Eine Sta- tistik des Wassers muss geschaffen werden als der einzige Weg die mannigfachen Fragen, welche sich an die Beschaffenheit des Wassers knüpfen, einer Lösung entgegen zu führen. *)
•) Für die ausführliche Begründung der Nothwendigkeit einer Statistik, die Aufgaben derselben, sowie die Kritik der Ansichten und Besprechung des Wertbes der Bestimmung der einzelnen Bestandtheile verweise icli auf meine Schrift: „Die Statistik des Wassers und der Gewässer, ihre Wichtigkeit und bisherige Vernachlässigung und Anleitung zur Bestimmung der organischen Stoffe und ihrer Zersetzungsproducte, sowie der mineralischen Bestandtheile in dem za ge- werblichen und häuslichen Zwecken dienend Ai Wasser. Erfurt? 1869. In Com- mission bei H. Neumann.
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Trommedorff: Untersuchun gern etho den für eine Statistik des WasHere. 331
In kurzen Zeiträumen ist ein ausserordentlich wechselnder Gehalt an organischen und mineralischen Bestandtheilen in Brunnen und fliessenden Wässern nachzuweisen. Daraus geht hervor, dass auch für Gewerbtreibende , Techniker, eine Analyse des Wassers, welches be- nutzt werden soll, wenig Werth hat. Versuchsreihen sind aber nur mit rasch ausführbaren analytischen Methoden herzustellen und, wo es sich um das hydrographische Studium eines ganzen Flussgebietes handelt, müssen diese Untersuchungen sich mit den geringsten Hülfsmitteln, wenigen Reagentien, überall an Ort und Stelle vornehmen lassen.
In der Broschüre von Kübel *) ist das deutsche Härtebestimmiings- verfahren aufgenommen ; nach demselben. wird wie nach dem Clark' sehen nur die natürliche und die bleibende Härte bestimmt; den Kalk lässt er mit Oxalsäure und Chamäleonlösung nach Mohr bestimmen, die Schwefel- säure nach der sehr mühsamen Methode mittelst Vio norm. Chlor- baryumlösung und Vi o norm, chroms. Kalilösung, das Chlor endlich durch Titriren mit Vio norm. Silberlösung. Zur Ausführung dieser Methoden hat man einen vollständigen Titrirapparat nöthig, es sind eine ganze Reihe titrirter Flüssigkeiten anzufertigen. Von der Seifenlösung werden bis 45 CC. verbraucht. Nach der von Boudron & Boudet einge- führten Methode werden mit der Seifenlösung, von welcher für jeden Versuch 1—2 CC. erforderlich sind, und einem kleineren Instrument a}le diese Stoffe bestimmt.
Mehrfach sind nun bis in die neueste Zeit verbesserte Härtebe- stimmungsmethoden veröffentlicht worden, alle weniger einfach, weniger bequem als die französische.
Efr kam hierbei durchaus nicht darauf an, immer neue Methoden vorzuschlagen , . sondern sich zu überzeugen , dass das bereits Bekannte den Anforderungen entspricht. Hat man die Nothwendigkeit fortgesetzter Wasseruntersuchungen erkannt, so wird man nicht lange im Zweifel bleiben, dass diejenige Methode, welche gestattet, überall an Ort und Stelle die Untersuchungen vorzunehmen, — bei sonst gleicher Genauig- keit — allen andern vorzuziehen ist. Ein kleines Etui kann alles auf- ^ nehmen; mit dem Täschlein über die Schulter gehängt, kann- der wan- dernde Analytiker dem Lauf der Flüsse folgen, und nöthigenfalls in jedem Dorf sein Laboratorium aufschlagen ; ich habe selbst einen solchen analytischen Ausflug gemacht, manch' Wässerlein, manch' Brunnen- wasser im Dorfe an einem Tage untersucht und sehi* interessante Re- sultate erhalten.
*) Anleitung zur Untersuchung von Wasser. Braunachweig 1866*
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332 TrommsdorflF: Untersucliungsmetlioden für eine Statistik des Wassers.
Da nun für alle derartigen Untersuchungen das Boudron-Bou- d et' sehe Verfahren als das geeignetste anzusehen, ist, so werden mr auph für die Untersuchung der Brunnen in den Städten andere Methoden nicht anwenden, um nicht mit zwei Maässen zu messen, um direct Ter- gleichbare Resultate zu erhalten. Es dient seit Jahren zu den hydro- timetriscben Studien, welche, für glinz Frankreich angeordnet, in dem Dictignaire hydrographique. des eaux de la France veröffentlicht werden ; man bediept sich desselben in Italien, in der Schweiz, Belgien, und auch neuerdings in England. Frankland sagt in seiner neuesten Arbeit*) über Wasseruntersuchungen, „die Härtegrade, welche wir an- wenden, drücken die Anzahl Theile von kohlensauren! Kalk, oder
.von Rindern Erdsalzen die aequivaJente Menge aus, welche in 100*000
' Th. eines Wassers enthalten sind. "
Zu der so wichtigen Bestimmung der Producte der Fäulniss und Yerwesung, des Ammoniaks, der salpetrigen und Salpetersäure, gibt Kübel quantitative Methcden nicht an. Rasch ausführbare und doch .sicher vergleichbar^. Resultate gebende fehlen aber noch.
Hydrotimetrie.
Beschreibung der Messapparate; Datstelinng der titrirten SeifenlSsnng.
Die .hydrotimetrischen. Versuche werden in einem- 60 — 80 CG. fassenden cylindrischen Fläschchen * mit Glasstöpsel ausgeführt , welches mit rings umlaufender Marke für. 10, 20, 30, 40 Kubikcentimeter ver- sehen Ist. .
Zur Aufnahme der ' Seifenlösung ^ient .eine kleiniB, eigentbümlich graduirte Bürette — der Hydrotimetre. **)
Der Raum, welchen 2,4 CG. , von einem Kreisstrich im oberen Theil der Bürette an gerechnet, einnehmen,, ist in 23 gleiche Theile.getheilt
*) Journ. of the ehern* soc. [II.] Bd. 6. March 1868. . .**) Hydrotimfetre, Probeflaschen, markirte Kochkölbchen und die titrirten Lösungen sind zu haben bei
M. Deroche. Paris, rue de Tancienne com^die Nr. 19. Deltenre-Walker. Brüssel, 16 place St. Gudule. H. Trommsdorff, chemische Fabrik, Erfurt,
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Trommsdorff : Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 333
und die folgenden Abtheilungen sind genau den ersten gleich. Jede Theilung bezeichnet einen Härtegrad; aber obwohl für jeden Versuch die Bürette bis zu dem Kreisstrich gefüllt werden muss, so ist der Null- punkt erst unter, dem ersten Strich. Um diese Eigenthümlichkeit zu erklären, ist zu bemerken, dass die Menge Wasser, welche zu einem Versuche dient, \'^^ Liter oder 40 CC. ist, und dass das Wasser an- zusehen ist, als gebildet aus 40 CC. reinem Wasser und einer ge- wissen Menge Salze, welche die Seife zu zersetzen im Stande ist. Um einen stehenbleibenden Schaum hervorzubringen, erfordern 40 CC. reinen Wassers eine Menge Probeflüssigkeit, welche einem Theilstrieh ent- spricht; hierfür ist die erste Abtheilung der Bürette reservirt und ausser- halb der Graduirung gelassen, so dass allein die folgenden Theilungen die Menge von Seife repräsentiren, welche durch die im Wasser gelösten Salze zersetzt wird.
Als Grundlage für die Probefl^ssigkeit dient reine Kaliseife *), welche frei von überschüssigem Alkali sein muss und auf folgende Weise dargestellt wird : 150 Theile Bleipflaster werden im Wasserbade erweicht und 40 Theile reines**) kohlensaures Kali innig damit vermischt , die gleichförmige Masse wird mit starkem Alkohol ausgezogen, die Lösung nöthigenfalls filtrirt, der Alkohol im Wasserbade abdestillirt und die rückständige Seife durch Abdampfen im Wasserbade möglichst von Wasser befreit.
100 Gramm dieser Seife werden in 1600 Gramm 90grädigen Al- cohols durch Erhitzen im Wasserbade gelöst, die Lösung, wenn nöthig, noch heiss filtrirt und mit 1000 Gramm destillirten Wassers von 0 hydro- timetrischem Grad ***) verdünnt.
Diese Seifenlösung muss so titrirt sein, dass genau 23 Theilstriche der Bürette, von dem Kreisstrich über 0 bis zur Zahl 22, d. h. 22 Härtegrade nöthig sind, um einen stehenbleibenden Schaum mit 40 CC. einer Chlorcalcium-Lösung , welche V4000 cl. h. 0,25 Gramm des reinen geschmolzenen Salzes im Liter Wasser enthält, hervorzubringen. '
•) In der französischen Vorschrift ist Marseiller oder medicinische Seife Yorgeschrieben ; da aber, wie ich fand, bei der grossen Concentration die Lösung wählend der kalten Jahreszeit meist gallertartig erstarrt ist oder wenigstens Sternchen ausscheidet, da ferner von anderer Seite darauf atifmerksam gemacht wurde, dass eine Seife mit freiem AlkalU die Sicherheit der Eesultate beein- trächtigt, so nehme ich eine Kaliseife, welche frei von diesen Uebelstftnden ist.
' **) Warum reines, s. unter Chlorbestimmung.
***) Siehe Seite 336.
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334 Trommsdorff: XJntersucbangsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Werden weniger Grade zur Erzeugung bleibenden Schaumes ge- braucht, so ist die Seifenlösung so lange mit kleinen Mengen Wasser zu verdünnen, bis man genau den richtigen Titre erhalten hat.
Die Ghlorcalcium - Lösung enthält also 1 Centigramm dieses Salzes in 40 Grm. Daraus folgt, dass 22 Grade Seifenlösung durch ein Centi- gramm des Chlorürs neutralisirt werden, dass 1 Grad -^—- =r 0,00045
Grm. dieses Salzes entspricht und endlich, dass jeder Grad Probeflüssig- keit, welcher durch 40 CO. der normalen Chlorcalcium-Lösung neutralisirt 0,01 X 25
wird.
22
= 0,0114 Grm. Ghlorcalcium n einem Liter der
nämlichen Auflösung repräsentirt.
Da es nun möglich ist, bis auf einen halben Grad den Endpunkt der Keaction zu beurtheilen, so erhellt daraus^ dass die Frobeflüssigkeit
-^—- also Vi Milligi'amm Ghlorcalcium in 40 Grm. Wasser anzeigen
kann und dass andere Erdsalze mit grösserem Atomgewicht noch ge- nauer bestimmt werden können.
Wenn an der Stelle der Ghlorcalcium-Lösung ein natürliches Wasser, welches Kalk und Magnesiasalze enthält, der Prüfung unterworfen wird, so zeigt der beobachtete Grad zugleich die diesen Salzen aequivalenten Mengen von Ghlorcalcium und von neutralisirter Seife an für ein Liter des untersuchten Wassers.
Ist beispielsweise die Härte eines Wassers gleich 20 * gefunden worden, so lässt dieser Härtegrad erkennen:
1. Die Ordnungsnummer des untersuchten Wassers in der methodischen Glassiflcation.
2. Die Menge von Ghlorcalcium, welche den in einem Liter ent- haltenen Kalk- und Magnesiasalzen aequivalent ist^ also 0,01 14 x 20 = 0,228 Grm. oder von kohlensaurem Kalk 0,2 Grm., da ein Härtegrad = 0,010 Grm.*) dieses Salzes^ im Liter Wasser anzeigt.
3. Die Menge Seife, welche ein Liter dieses Wassers neutralisirt oder unwirksam macht, nämlich 2 Grm. fl ° = 1 Decigramm Seife).
Das so zerfliessliche Ghlorcalcium wählten Boudron nndBondet, wie sie sagen, im Hinblick auf die Graduirung ihrer Bürette zur Dar- stellung der Normallösung.
•) Genau 0,0103.
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Trommsdorff : Untersucbnngsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 335
Ich ziehe vor, die 0,25 Grm. Chlorcalcium durch die aequivalente Menge bei 100 ^ getrockneten salpetersauren Baryt zu ersetzen, also 0,59 Grm. dieses Salzes zum Liter zu lösen und damit die Titrestellung der Seifenlösung auszuführen.
Indessen lässt sich auf folgendie Weise auch eine richtige Chlor- calcium - Lösung herstellen: Man lässt einige Stücke vom reinsten ge- schmolzenen Chlorcalcium einen Tag lang unter einer Glocke neben Schwefelsäure stehen, bringt dann das Salz sofort in ein wohl zu ver- schliessendes Glasröhrchen, wägt, entleert in die Literflasche, wägt das Glasröhrchen zurück und füllt die Flasche bis zur Marke mit destillirtem Wasser; hatte man beispielsweise 2,17 Gmj. abgewogen, so sind die 0,25 Grm. in 115,2 CC. der Lösung enthalten, welche man mit einer Bürette abmisst und zum Liter verdünnt.
Bestimmung des Gesammthärtegrades der Wässer.
Erster Versuch.
Man beginnt damit, ungefähr 20 CC. des Wassers in einem Keagir- glas mit einem Kubikcentimeter der Seifenlösung zu versetzen; erscheint nach dem Umschütteln das Wasser opalisirend oder nur schwach milchig getrübt, so |ist es zum Versuch geeignet; wenn aber Flocken oder Klümpchen sich ausgeschieden haben, so ist daraus zu schliessen, dass das Wasser zu viel Kalk- und .Magnesiasalze enthält, dass es mit destillirtem Wasser verdünnt werden muss, um seinen Härtegrad bis unter 30 ® herabzubringen. Die Klümpchen machen die Beurtheilung der Endreaction unsicher und die Zersetzung erfolgt nicht mehr nach den Aequivalenten. Man fügt^ also zu einem solchen Wasser das ein-, zwei- oder mehrfache Volum von destillirtem Wasser und zwar geschieht diese Verdünnung in dem von 10 zu 10 Kubikcentimeter bis 40 mar- kirten Fläschchen. Da ein genaues Abmessen in diesem Fläschchen nicht möglich, der Fehler bei der geringen Wassermenge schon sehr beträcht- lich werden kann, so bedient man sich zum Abmessen einer 10 CC. Pipette, von deren richtiger Calibrirung man sich erst Ueberzeugung ver- schafft hat. Mit dieser Pipette misst man von einem solchen sehr harten Wasser 20 oder wenn nöthig, nur 10 CC. in das Probefläschchen und verdünnt bis zur Marke 40 mit destillirtem Wasser; je nachdem man das ein-, zwei- oder dreifache Volum von destillirtem Wasser zugesetzt hatte, hat man das doppelte, dreifache oder vierfache der beobachteten Grade zu rechnen.
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336 Trommsdorff: Untersuohungsmetlioden für eine Statistik des Wassers.
Es kann vorkommen, dass das destillirte Wasser nicht vollkommen rein ist, mehr als eine Abtheilung der Bürette von der Seifenlösung erfordert, um stehenbleibenden Schaum zu geben. Man begreift, dass, wenn ein destillirtes Wasser 'statt einer, zwei oder drei Abtheilungen der Bürette von der Seifenlösung verbraucht, dadurch dem zu unter- suchenden Wasser 1 oder 2 Grade zugefügt werden, die ihm nicht an- gehören und dass dieser Irrthum mit der Anzahl Volume des ange- wendeten destillirten Wassers multiplicirt, die G-enauigkeit der Besultate wesentlich beeinträchtigen wird.
Die vorherige Prüfung des destillirten Wassers ist also von' grosser Wichtigkeit. Eine andere Bemerkung betrifft die Seifenlösung selbst; es ist möglich, dass durch langes Stehen eine Trübung sich einstellt oder ein kleiner Bodensatz entsteht, der Titre also sich ändert; deshalb hat man vor Beginn der Untersuchung sich stets durch einen Versuch mit der Normallösung von Chlorcalcium oder salpetersaurem Baryt von dem unveränderten Titre der Seifenlösung zu überzeugen. Während der Titrirung kann durch die Wärme der Hand die Flüssigkeit sich aus- dehnen , man fasst die Bürette deshalb nur mit zwei Fingern, möglichst an dem oberen schon leeren Theil oder , man hält sie mit einer Holz- klammer fest.
Zu 40 CG. des Wassers setzt man in kleinen Mengen von der Seifenlösung, mischt erst durch gelindes Schwenken und versucht dann, ob durch kräftiges Schütteln ein dichter, zarter Schaum entsteht. Wenn dieser Schaum nicht wieder zusammensinkt, sondern wenigstens 5 Minuten lang in völlig unveränderter Höhe auf der Oberfläche der Flüssigkeit sich hält, ist der Versuch als beendigt anzusehen. Auch muss sich dieser Schaum nach längerem Stehen immer wieder erzeugen lassen. Durch einige üebung gelangt man leicht dahin, durch einen, höchstens zwei Tropfen der Seifenlösung die Entscheidung herbeizuführen.
Den Härtegrad darf man nicht eher ablesen, als bis nach voll- ständigem Herabfliessen der Flüssigkeit der Stand in der Bürette sich nicht weiter verändert. — -
Bestimmung des kohlensauren Kalkes, des Oypses, der Hagnesiasalze ' und der freien Kohlensäure.
Zweiter Versuche
Man misst 50 CC. des Wassers im natürlichen Zustande ab and fügt hinzu 2 CC. einer Lösung von oxalsaurem Ammoniak, welche */eo
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Trommsdorff : üntersucliungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 337
dieses Salzes enthält; man rührt die Flüssigkeit heftig mit einem Glas- stabe und setzt das Bechergläschen wohlbedeckt bei Seite. Meist hat sich nach einer Stande der oxalsaure Kalk vollständig abgesetzt; man filtrirt nun die yon Kalksalzen befreite Flüssigkeit durch ein trockenes Filter, misst 40 CC. davon ab und ermittelt die Härte, welche durch die Magnesiasalze hervorgerufen wird und durch die im freien Zustande im Wasser gelöst gewesene Kohlensäure, welche gleichfalls auf die Seifen- lösung zersetzend einwirkt.
Ich habe beobachtet, dass dieser Versuch etwas längere Zeit bean- sprucht, die Magnesiasalze weniger rasch auf die Seifenlösung einwirken ; schon nach dem ersten Zusatz von Seifenlösung verschwindet der durch Schütteln hervorgebrachte Schaum nicht augenblicklich. Der Versuch erfordert also mehr Sorgfalt, das Resultat ist aber durchaus nicht weniger sicher. *)
Zu den ca. 10 CC. Flüssigkeit, welche man übrig behält, setzt man einige Tropfen der Lösung von oxalsaurem Ammoniak, um an dem Klar- bleiben zu erkennen, dass der gesammte Kalkgehalt ausgeföllt ist. Da 2 CC. der V«o von diesem Salz enthaltenden Lösung in 50 CC. Wasser den 37 Härtegraden entsprechenden kohlensauren Kalk ausfällen, so hat man bei sehr härten Wässern 25 CC. mit 25 CC destillirten Wassers zu verdünnen.
Ermittelung der bleibenden Härte.
Dritter Versuch.
Ein Glaskölbchen, welches bis zu einem im Halse befindliche Kreisstrich 125 CC. fasst, wird bis zu dieser Marke mit Wasser gefüllt und über einer kleinen Weingeist- oder Gasflamme eine halbe Stunde lang gelinde gekocht, um die Kohlensäure zu verjagen und den kohlen- sauren Kalk niederzuschlagen. Nach dem Erkalten stellt man durch Zusatz von destillirtem Wasser genau das ursprüngliche Volum her, ver- schliesst das Kölbchen und schüttelt das Wasser kräftig mit dem Nieder- schlage; dann filtrirt man und nimmt von 40 CC. dieses filtrirten Wassers den Härtegrad, welcher bedingt wird durch die Magnesiasalze, den Gyps und eine kleine Menge von wieder gelöstem kohlensaurem Kalk.
*) Von einer Seite ist gesagt worden , dass man bei einem beträchtlichen Gehalt an Magnesiasalzen ungenaue Resultate erhalte, ja gar nicht den Gesammt- bärtegrad richtig ermitteln könne; vergleichende Gewichts- Analysen mehrerer an Magnesia reicher Erfurter Brunnenwässer gaben mir mit den hydrotimetrischen übereinstimmende Resultate.
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U:.
S38 Trommsdorff: Untensuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Ob der durch Kochen entstandene Niederschlag wirklich frei von Magnesia sei, dieses festzustellen waren die an Magnesiasalzen so reichen Erfurter Brunnenwässer geeignet. Ich löste den Niederschlag auf dem Filter in einigen Tropfen Chlorwasserstoff-Säure, liess die Lösung in das Kochkölbchen laufen, wusch das Filter nach, neutralisirte genau mit Ammoniak, füllte bis zur Marke mit destillirtem Wasser, fällte aus 50
r^. CC. mit oxalsawemi Ammoniak den Kalk, filtrirte und prüfte 40 CC
mit der Seifenlösung. Der Härtegrad war oft 0, aber selbst bei Wässern
'^^\ welche 15 — 35 ® Magnesiasalze enthielten, betrug er nicht mehr als
^> höchstens 2 ®. Dieser geringe Gehalt an kohlensaurer Magnesia im kohlen-
t -' - sauren Kalk kann vernachlässigt werden.
;:' Bestimmung der Magnesiasalze.
Vierter Versuch.
Zu 50 CC. des gekochten und filtrirten Wassers setzt man 2 CC. der Lösung von oxalsaurem Ammoniak und fällt dadurch den durch Kochen nicht niedergeschlagenen Kalk. J; In 40 CC. des Filtrates wird die Härte bestimmt, welche allein durch
'' , Magnesiasalze veranlasst sein kann.
Die zweite Probe kann man übergehen, wenn es nicht auf Er- mittelung desi ohnehin meist geringen Kohlensäure - G-ehaltes ankommt. Für Wässer, welche nur sehr geringe Mengen Gyps und Magnesiasalze enthalten, wird Probe No. 1 genügen; No 1 und 3, also die Bestimmung der natürlichen und bleibenden Härte, wird für solche Wässer ausreichend : sein, deren bleibende Härte fasst nur durch Gyps bewirkt wird.
Wie aus diesen vier Versuchen die den einzelnen Salzen entsprechenden ': Härtegrade und die Menge der Salze selbst berechnet wird., ist am besten
^^ . an einigen Beispielen zu erläutern.
|>:; L Brunnen im Hofe der Schwan-Apotheke.
Am 30 Januar 1868 war: 1. Der Grad des Wassers im natürlichen Zustand = 48",
f^:; 2. der Grad des mit oxalsaurem Ammoniak behandelten
Wassers =16°,
3. der Grad des gekochten und filtrirten Wassers = 34°,
4. der Grad des gekochten, filtrirten und mit oxalsaurem I?; Ammoniak gefällten Wassers = 15».
Zunächst sind bei No. 3 für in Wasser gelöst gebliebenen kohlen- j
sauren Kalk 3 ® in Abzug zu bringen. I
-«^. - i
I;, . !
I-
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Trommsdorff: Untersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 339
No. 1 — 48 ® — repräsentirt also die Summe der durch die Kohlen- säure und die verschiedenen Kalk- und Magnesiasalze auf die Seife ausgeübten Wirkungen.
No. 2 — 16® — die Magnesiasalze und die freie Kohlensäure, welche nach der Abscheidung des Kalkes bleiben, folglich kommen auf die Kalksalze 48 — 16 = 32 ®.
No. 3 — 34® — durch die Correction auf 31 reducirt, stellt die Magnesiasalze und die Kalksalze, ausgenommen den kohlensauren Kalk, dar; 48 — 31 = 17* sind also kohlensaurer Kalk und Kohlensäure.
No. 4 — 15® — ist allein för Magnesiasalze in Anrechnung zu bringen. Aus Obigem ergiebt sich also, kurz zusammengefasst, Folgendes:
1) dass die Kohlensäure, die Kalk- und Magnesiasalze in
einem Liter des untersuchten Wassers aequivalent sind 48 Härte- graden, dass folglich ein Liter dieses Wassers 4,8 Gr. Seife neutralisirt ;
2) dass die Kalksalze aequivalent sind 33 dass die Magnesiasalze aequivalent sind
4) dass die Kohlensäure^ aequivalent ist
5) dass folglich der kohlensaure Kalk 17—
6) dass der Gyps 32 — 16 aequivalent ist Das untersuchte Wasser enthält also
1) Kohlensäure
2) kohlensauren Kalk
3) schwefelsauren Kalk
4) Magnesiasalze
also in Summa 48 \ II. Brunnen vor der grünen Apotheke. Am 30. Juni i868 war:
1) = 43,50 Kohlensäure =0«,
2) = 11^ kohlensaurer Kalk = 17,5«,
3) = 29 « schwefelsaurer Kalk = 15^
4) t= 11® ^ Magnesiasalze =11^
Mit Hülfe untenstehender Tabelle, welche von einer gewissen An- zahl Verbindungen das Aequivalent eines Härtegrades, auf 1 Liter Wasser berechnet, anzeigt, ist es leicht, diese Grade in Gewichte für die Salze, in Volume für die Kohlensäure zu übertragen. Man braucht nur die Anzahl der fftr jede Verbindung beobachteten oder berechneten Grade mit der Zahl zu multipliciren , welche einem hydrotimetrischen Grade der betreffenden Verbindung entspricht.
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32», |
|
|
15», |
|
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1», |
|
|
1 aequivalent ist |
16» |
|
16». |
|
|
1«, |
|
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16», |
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16», |
|
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15», |
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340 Trommsdorff: Urftcrauchungsmethoden für eine Statistik dcß Wassers.
Aetzkalk 1 « = 0,0057 Gramm
Chlorcalcium 1^ = 0,0114
Kohlensaurer Kalk 1 ^ = 0,0103 Schwefelsaurer Kalk 1 ^ = 0,0140 Kalk cryst. 1 ^ = 0,0175 Magnesia 1 ^ = 0,0042
Chlormagnesium 1 <> =z 0,0090
Kolilensaure Magnesia 1 ^ = 0,0088 51/ Schwefelsaure Magnesia 1 o := 0,0125
I? Chlornatrium 1 ^ = 0,0120
l^.. Schwefelsaures Natron 1 ® = 0,0146
|: Schwefelsäure 1 ^ = 0,0082
^•: Chlor 1 0 = 0,0073
I; Kohlensäure 1 <> = 0,005 Liter.
^K , Danach enthält aVso , unter der Voraussetzung , dass die Magnesia
H an Schwefelsäure gebunden,
Jl'l der Brunnen der Schwan-Apotheke
|/: Kohlensäure 1 <> = j X 0,005 = 0,005 Liter Kohlensäure
^'. Kohlensauren Kalk 16 ^ = 16x0,0103 =0,165
t, Schwefelsauren Kalk cryst. 1 6 « = 16 X 0,0175 = 0,280
?^;. Schwefelsaure Magnesia 15* = 15x0,0125 = 0,187
i[\ Im Liter also 0,632 Gramm.
Der Brunnen vor der grünen Apotheke l Kohlensauren Kalk 17,5^ r= 17,5 X 0,0103 = 0,180
/ Schwefelsauren Kalk cryst. 15*^ = 15 X 0,0175 = 0,262
' Schwefelsaure Magnesia 11 ° = 1 1 x 0,0125 = 0,.137_
Im Liter also 0,579 Gramm.
k ' Die Gesammtmenge der schwefelsauren Salze wird auf folgende Weise
hydrotimetrisch ermittelt.
Fünfter Versuch.
Die Schwefelsäure wird in dem gekochten und filtrirten Wasser bestimmt, wovon schon zu Versuch 3 und 4 verbraucht worden war. Man setzt zu 40 CC. dieses Wassers, dessen Härtegrad beispielsweise 1 6 sei, das Aequivalent von 16° an salpetersaurem Baryt, das heisst ®/,o Kubik- centimeter*) einer titrirten Lösung dieses Salzes, welche in einem
^) Abgemessen mit einer in Yioo getheilten E in -Kubikcentimetcr-Pipette.
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Trommsdorff: Untersuohnngsmethoden fiir eine Statistik des Wassers. 341
Kubikcentimeter 20 Härtegrade repräsentirt. *) Man erhält also eine Flüssigkeit, welche 32 hydrotimetrische Grade darstellt, wovon 16 auf Baryt kommen; die Einwirkung der Säure der im Wasser enthaltenen schwefelsauren Salze auf den Baryt giebt nun Veranlassung, zur Bildung eines Niederschlages von schwefelsaurem Baryt, welcher den Härtegrad proportional der Menge dieses Salzes, welches sich gebildet hat, sinken macht; wenn man dann nach dem Absetzen des Niederschlages die Flüssigkeit filtrirt, titrirt und dabei findet, dass der Härtegrad auf 20 herabgesunken ist, so sind die fehlenden 12 Grade oflfenbar fttr Schwefel- säure oder schwefelsaure Salze in Anrechnung zu bringen. Wie viel salpetersauren Baryt man zuzusetzen hat, lässt sich natürlicherweise nicht angeben, jedenfalls viel mehr als nöthig, um die Schwefelsäure des Gyps zu fällen. Vor dem Abfiltriren des schwefelsauren Baryts nimmt man mit einem Glasstäbchen, oder besser mit einem dünn ausgezogenen Glasröhrchen, eine geringe Menge Flüssigkeit heraus und bringt sie auf einem Uhr- gläschen mit verdünnter Schwefelsäure zusammen, wodurch eine Trübung an der Berührungsstelle entstehen muss, widrigenfalls noch mehr salpeter- saurer Baryt zuzusetzen ist.
Chlorbestimmung* Sechster Versuch.
Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der schwefelsauren Salze, indem man die Lösung von salpetersaurem Baryt durch eine gleichwerthige , also auch per CC. 20° repräsentirende Lösung von sal- petersaurem Silber substituirt, welche durch Auflösen von 2,78 Gr. dieses Salzes zu lOO CC. erhalten wird.
Es ist aber hierbei unbedingt nothwendig, sich durch den Versuch zu überzeugen, dass 1 CC. mit destillirtem Wasser verdünnt, wirklich 20^ Seifenlösung braucht. Enthielt die Seifenlösung Chlorverbindungen, so würden weniger als 20® erforderlich sein, und hat man das Mittel mehrerer Versuche festzustellen und dann auf die Etiquette der Flasche zu schreiben, z. B. 1 CC. = 15°, je nach dem Ausfall des Versuches.
Die Berechnung auf schwefelsaure Salze und Chlorverbindungen wird folgendermaassen ausgeführt:
Brunnen in der Schwan- Apotheke am 30. Januar 1868.
f) Wird erhalten durch Auflösen von ^,14 Gramm Salpetersäuren Baryts in 100 Kubikcentimeter Wasser.
Fresenius, Zeitschrift. VHI. Jahrgang, 2 3
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n
m:
342 Trommsdorff: Untersuchangsmetlioden für eine Statistik des Wassers.
Sulfate.
40 CC. des gekochten filtrirten Wassers von 34® versetzt mit 1,80 CC. salpetr. Barytlösang = 36° (1 CC. = 20°) 70®
20 CC. des Filtrates mit 20 CC. destiUirten Wassers verdünnt, brauchten 21,5® Seifenlösung, also die angewandten 40 CC. = 43®. Von 70 war also der Härtegrad auf 43 herabgegangen, also sind die fehlenden 27® für schwefelsaure Salze in Anrechnung zu bringen. Chlorverbindungen. Zu 40 CC. von 34° : 2,16 CC. Silberlösung (!' CC. = 18®) = 39«
i^O CC. der vom Chlorsilber abfiltrirten Flüssigkeit mit 20 CC. destillirtem Wasser verdünnt, brauchten 20,5®, also die 40 CC. = 41®. Also kommen auf Chlorverbindungen 32®.
Von den 27® der Sulfate sind erst 16® fftr den schwefelsauren Kalk ab- zuziehen, die bleibenden 11® sind schwefelsaure Magnesia; wir haben aber 15® Magnesiasalze, also bleiben für Chlormagnesium 4®, und da wir endlich 32® Chlorverbindungen gefunden, so bleiben für Chlornatrium 28® übrig. Wir haben also
Kohlensauren Kalk Schwefelsauren Kalk kryst.
73® "32®
Schwefelsaure Magnesia
Chlormagnesium
Chlornatrium
16® = 0,165, 16® = 0,280, 11® = 0,137, 4® = 0,036, 28® = 0,336.
Im Liter 0,954 Gramm. An Schwefelsäure enthält also das Wasser im Liter 27 X 0,0082 = 0,221 Gramm.
Brunnen vor der grünen Apotheke am 30. Juni 1868.
Sulfate. 20 CC. von No. 3, 20 CC. destillirtes Wasser,
|
40 CO. = 14,5», |
dazu 1,95 CC. Barytlösung, |
|
also 39,0" |
20 CC. des FUtrates brauchten 18,4», |
|
53,5"' |
also 40 =«;= 36,8». |
|
36,8" |
^ |
16,70 g„j£jte ^ 20 CC. Wasser von 3, also 40 CC. = 33,4».
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Trommsdorff: UntersuchungMmethoden für eine Statistik des Wassers. 343
Chlorverbindungen. 20 CC. Wasser von No. 3, 20 CC. destilHrtes Wasser,
40 CC. = U,5^ dazu 1 CC. Silberlösung (1 CC. = 19^),
33,5^ 20 CC. des Filtrates brauchten 14, also
28,0« 40 = 28«
5,5° Chlorverbindungen in 20 CC. Wasser von No. 3. also 40 CC. = U^ Von den 33,4® Sulfaten kommen 15 auf schwefelsauren Kalk, 11 auf schwefelsaure Magnesia und es bleiben för schwefelsaures Natron 7. Chlorverbindungen können hier also nur fttr Chlomatrium in Rech- nung kommen.
Das Resultat sämmtlicher hydrotimetrischen Versuche ist demnach: Kohlensaurer Kalk 17,5° =0,180,
Schwefelsaurer Kalk 15° = 0,262,
Schwefelsaure Magnesia 1 1 • = 0, 1 37, Schwefelsaures Natron '7,4° = 0,108, Chlornatrium 11 ° = 0,132,
im Liter =0,819 Gramm.
iTa diese Chlorbestimmnng immerhin an Schnelligkeit der durch Titriren mit *jio norm. Silberlösung nachsteht, welche höchstens drei Minuten beansprucht, so ist letztere vorzuziehen, wo es sich nur um die Bestimmung des Chlors handelt. Die *|io normale Silberlösung wird er- halten durch Lösen von 17 Gramm geschmolzenem salpetersaurem Silber- oxyd zum Liter Flüssigkeit.
50 CC. des Wassers werden in ein Becherglas abgemessen, 2 — 3 Tropfen einer concentrirten Lösung von reinem neutralem chromsaurem Kali zugefügt und nun unter Umrühren so lange die Silberlösung aus einer in ^|io CC. getheilten Bürette oder aus einer Messpipette zuge- setzt, bis der anfangs weissliche Niederschlag eine schwach bräunliche Farbe angenommen hat.
Die verbrauchten CC. der Silberlösung geben, mit 11,7 multiplicirt, in Centigrammen den Gehalt eines Liters Wasser an Kochsalz oder die Menge des Chlors als Kochsalz berechnet in 100,000 Theilen.
Beispiele: Brunnen im Preussischen Hof.
50 CC. erforderten 2 CC. Silberlösung, 2 X 11,7 = 23,4 Centi-
gramm Kochsalz im Liter.
23*
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344 Trommgdorff : Untersucbnngsmetho den fiii
Brunnen in der Gärtnerei von Halt. 50 CC. = 0,4 CC. Silberlösunj Gramm Kochsalz im Li
Bestimmung der organisc
Die absolute Menge der organischei des bei 120* getrockneten Rückstandes zi Gründen unstatthaft, lieber die beste mangansauren Kallas war man lange zweif( noch 1866 eine Methode zur Bestimmui schlagen, weist er 1868 nach, dass das ü Lösung auf die verschiedenen Stoffe ausser einwirkt, nur als qualitatives Reagens lässt darauf bringt Prof. Schulze dasselbe dass bei Gegenwart von überschüssigem weit energischere ist, und auch wenn d wird, kann die Uebermangansäure hierbei daneben befindliche oxydirbare Substanze gestattet auch die Anwendung eines gross( Energie ihrer Einwirkung noch erhöht t aussprechen zu können, dass das zur Ve: Sauerstoff ein Ausdruck für die Menge de: griffenen oder zu einer solchen disponirtei den chemisch wenig activen, daher zur Körpern haben wir keinen schädlichen ] zu fürchten, namentlich wo wir Ursache nachtheilige Wirkung auf Fäulnissfermen Prüfung gibt deshalb für den gesundheit richtigen vergleichenden Ausdruck.
Einige Versuche überzeugten mich Einwirkung des Chamäleons in alkaliscl nun zunächst das von Prof. Schulze Brunnen befolgte Verfahren: 3 Portionei werden mit etwas Kalkmilch versetzt, zi zur dritten 10 CC. einer Lösung von 1 T 10000 Theilen Wasser hinzugefügf. Pure
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w^^
Trommsdor^T: UntersuchungHroethoden für eine Statistik d
Gemisch rasch, und nach 2 Stunden beobachtet man, w sich entfärbt hat, resp. noch gefärbt erscheint. Einen j gleichenden Maassstab für den Grad der Färbung geben von 1, 2, 3 Theilen übermangansauren Kali's in 30,000 Wassers; die Vergleichung geschieht, indem man dies( Reagirgläser von gleicher Weite, daneben in ein eben s< dem Manganoxyd-Sediment klar abgegossene Wasser gi€ die Gläser gegen weisses Papier sieht, es zeigt sich dann der drei Probeflüssigkeiten das zu prüfende Wasser in ( Färbung gleicht, wieviel also von der zugesetzten Uebermi reducirt geblieben ist.
Wenn es sich nur um eine einmalige Untersuchun handelt, die Brunnenwasser in vielleicht vier Kategorie gut, ziemlich, mittel, schlecht, so ist eine derartige ver^ fung durchaus genügend. Es wird weiter unten gezeigt durch vergleichende Farbenreactionen sehr gute Resultat sind, aber unbedingtes Erforderniss ist, dass die zu Flüssigkeiten bei gleichem Gehalt auch gleiche Farbenin Nach meinen Versuchen geht nun die anfangs rein rosenrot] Chamäleonlösung bei Gegenwart von Kalkmilch nach eini ein unreines Blau über, wodurch jede Vergleichung mit unmöglich wird. Oft erscheint ferner die Lösung durchs enthält doch noch unzersetztes Permanganat. Nach den scheint nämlich die farblose, vom Niederschlag abgegoss häufig wieder rosa gefärbt, und oft verschwindet diese Färl längerem Stehen nicht, es war also keine Oxalsäure vorha
Ich versuchte nun mit dieser säuern Lösung die V ermöglichen ; die angesäuerte , vorher alkalische Lösun jetzt einen Stich ins Gelbe, mehr oder weniger, je nach ( reducirtem Chamäleon, so dass sich nicht, auch nur at Entscheidung treffen Hess. Die Kalkmilch durch Kali od zu ersetzen, erwies sich ebenfalls als nicht zum Zweck hierbei fast stets die rothe Färbung in eine grüne übergir dem die Flocken von Manganoxyd zu lange in der Flüssig blieben. Ich wollte nun feststellen, wie viel durch eine I Stunden dauernde Einwirkung Permanganat reducirt wer stellte mit verschiedenen Brunnenwässern ganze Reihen an, indem ich in Glasstöpselflaschen zu je 30 CG. der mit Kalkmilch vermischten Wässer je 2, 4, 6, 8 bis 20 C Lösung (1:10000) setzte.
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346 Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Von jedem Wasser hatte ich so 10 Proben hergestellt. Die Menge Chamäleon, welche nach 2 Stunden entfärbt,, war so gering, die nach 12 — 24 Stunden reducirte Menge selbst bei Brunnenwässern, bei denen eiri erheblicher Gehalt an unzersetzten organischen Stoffen durchaus un- wahrscheinlich, so bedeutend, dass die Ursache nicht in dem Wasser ge- sucht werden konnte.
Beispielsweise waren entfärbt:
1) nach 2 Stunden 4 CG., nach 12 Stunden 8 GG., nach 24 Stunden 12 CG.
2) > 2 * 4 > > 12 > 12 > > i6 > 16 >
3) > 2 » 1 > > 12 > 6 - > 24 > 10 »
4) > 2 > 5 - * 12 > 16 GG.
Die Kalkmilch, obgleich aus Marmoraetzkalk bereitet, entfärbte Ghamäleon, wie ohne Wasserzusatz angestellte Versuche zeigten.
Da alle diese Resultate mich nicht veranlassen konnten, dieses Verfahren zu empfehlen , * ging ich dazu über , zu prüfen , ob durch Kochen des Wassers mit Aetzkali und auf Oxalsäure gestellter Ghamäleon- Lösung sicherere Ergebnisse zu erhalten sein würden. Von der Gha- mäleon-Lösung soll, wie Schulze sagt, eine jedenfalls weit mehr als zur Vollendung der Oxydation ausreichende Menge angewandt werden und eine Quantität Kalilauge, welche auf 1 Theil des in dem Gemisch ent- haltenen übermangansauren Kali's mindestens 10—20 Theile Kalihydrat enthält.
Es war zunächst festzustellen, dass Ghamäleon-Lösnng mit Kalihydrat gekocht wirklich unverändert bleibt. Zu dem Ende kochte ich die titrirte Lösung einmal, unter Zusatz von frisch im Silbertiegel geschmolzenem, gewöhnlichem Aetzkali, ein zweites Mal mit desgl. reinem, mit Alkohol gereinigtem Kali> endlich mit chemisch reinem Kali, dargestellt aus schwefelsaurem Kali und Barjrthydrat; die beiden ersten (angewandt 30fache Menge des Permanganates) hatten eine bedeutende Menge von der Ghamäleon-Lösung reducirt, aber auch beim dritten Versuch war der Titre schwächer geworden.
Bei der Darstellung dieses Aetzkalis sind, herrührend vom Auswaschen des schwefelsauren Baryts sehr grosse Mengen Flüssigkeiten einzu- dampfen, was nur in Silberkesseln vorgenommen wird; die Färbung des geschmolzenen Präparates wird nicht durch Eisen veranlasst, sondern durch organische Stoffe; das destillirte Wasser, Gondensationswasser des Dampfkessels y ist zwar völlig frei von Ghlor, enthält aber bisweilen viel organische Stoffe.
In dem aus Natrium bereiteten Aetznatron, wie es jetzt die meisten gi'össem chemischen Fabriken liefern (Natrura hydric. puriss.), fand ich
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Trommsdorff: üntersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 347
endlich ein geeignetes, auf Chamäleon nicht wirkendes Alkali; dasselbe wird bekanntlich durch allmähligen, tropfenweisen Zusatz von Wasser zu dem in silbernen Kesseln befindlichen Natriummetall erhalten. — Die Chamäleon -Lösung stelle ich auf *|ioo norm. Oxalsäure so, dass gleiche Volume sich zersetzen. Aus Noimaloxalsäure , die ja in den meisten Laboratorien vorräthig, lässt sich jeden Augenblick die ^|ioo normale herstellen; gleiche Volume sind bei der Rechnung bequem und gerade dieser Verdtlnnungsgrad für die Prüfung natürlicher Wässer sehr geeignet, da man nicht zu kleine, aber auch nicht zu grosse Mengen Flüssigkeit gebraucht. Zur Bereitung dieser Lösungen ist ein auf Permanganat nicht einwirkendes destillirtes Wasser unbedingtes Erfor- derniss, und darf man sich durchaus nicht damit begnügen, za glauben, dass das in Folge seiner Bereitungsweise zur Disposition stehende destil- lirte Wasser genügend rein sein müsse. Eine Chamäleonlösung vpn oben angegebener Concentration , einmal aus destillirtem Wasser unseres Dampfkessels bereitet, entfärbte sich einmal gänzlich beim 10 Minuten langen Kochen mit Natron. Destillirtes Wasser aus sämmtlichen hiesigen Apotheken und Mineralwasseranstalten an einem Tage entnommen und nach unten genau beschriebenem Verfahren untersucht, entfärbte pro 100 CC:
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1) a«ht Tage alt |
1,1 CC. |
' .K |
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2) > » > |
2,4 > |
y^ |
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|
3) dasselbe durch Kohle filtrirt |
1 » |
■ ii |
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4) |
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34 » |
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5) ^ » » |
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4,8 » |
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6) acht Tage alt |
4 . |
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7) * > > |
1,4 > |
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8) > > - |
2 » |
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|
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9) > > :* |
3,4 > |
■1 |
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|
Das Wasser unseres Fabrikbrunneuj |
3 brauchte an demselben Tage |
||
|
für die gleiche Menge nur 1,4 CC. und |
der Brunnen der Schwan-Apo- |
■ \ |
|
|
theke 1 CC. |
'i^ |
Ich destillirte nun nach Stas' Angabe Wasser, welches mit rohem mangansauren Kali und gewöhnlicher Kalilauge einige Tage gestanden hatte, aus einer kupfernen Blase, ohne die Verbindungsstellen durch Blase, Mehlkitt oder dergleichen dicht zu machen; die erste Hälfte des Destillates entfärbte noch mehr, als das dazu verwendete Wasser vorher entfärbt hatte; die letzte Hälfte brauchte pro 100 CC. — 1 CC. Cha- mäleon.
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348 Trommsdorff: Untersachangsmethoden für eine Statistik des Waaserg.
Brunnenwasser, von welchem 100 CC. — 1 CC. Chamäleon ent- färbten, Hess ich 24 Stunden mit reinem kryst. übermangansaurem Kali und etwas reinstem Aetznatron stehen und destillirte einen Theil vor- sichtig aus einer Retorte unmittelbar in die Vorlage, einen anderen aus der silbernen Blase mit silbernem Helm, worin der Alcohol bei der Be- reitung des Kali hydricum purum abdestillirt wird; an den in ein Rohr ausgezogenen Theil des Helmes passte das Platinrohr, worin ich Molybdän- oxyd und Wolframsäure reducire; dasselbe diente hier statt der Glas- röhre des Liebig*schen Kühlers, der Helm war nur mit Klammern auf der Blase befestigt, nirgends war lutirt, so dass das Wasser nur mit Me- tall in Berührung kommen, also durchaus keine organischen Stoffe auf- nehmen konnte. Weiterhin, bei der Besprechung des Gehaltes des destillirten Wassers an Ammoniak und salpetriger Säure werde ich auf diesen Destillationsapparat zu verweisen haben.
Anfänglich entfärbte das aus der Retorte und aus der Blase erhaltene Destillat per 100 CC. noch 1 — 1,2 CC. , später nicht mehr als 0,4 — 0,5 CC. Zu jeder Probe hatte ich mit 10 CC. Chamäleon und entsprechender Menge Natron gekocht, aber auch bei Anwendung der doppelten und dreifachen Menge wurde nicht mehr reducirt, woraus hervorgeht, dass die Lösung sicli unverändert kochen lässt und die sehr geringe Menge Chamäleon doch noch eine Spur von^ etwas vorfand, was sie höher oxydiren konnte.
Zur Bereitung der titrirten Lösungen genügt es, wenn 100 CC. destillirtes Wasser nicht mehr als höchstens 1 CC. entfärben. Werden wie in den meisten Laboratorien, die Blasen nur zur Gewinnung von destillirtem Wasser gebraucht, so genügt ein kleiner Zusatz von cryst übermangansaurem Kali und etwas reinem Natron , um nach Wegnahme des zuerst übergehenden Viertels ein reines Wasser zu erhalten. Keinen- falls dürfen aber die Verbindungsstellen mit organischen Kitten dampfdicht gemacht werden.
Ich begann nun vergleichende Versuche, nicht durch Zusatz von be- kannten organischen Stoffen zu destillirtem Wasser, sondern mit Brunnen- wässern, auf deren Untersuchung es ja abgesehen war; an diesen wollte ' ich mir auch ein Urtheil bilden darüber , wie lange zu kochen , ob das Wasser erst theilweise einzudampfen sei und welcher Ueberschuss von Chamäleon nöthig. Ein vorheriges Concentriren der Brunnenwässer halte ich nach dem Ergebnisse meiner Versuche nicht nur für über- flüssig, sondern sogar far nicht gerathen; Brunnen- und unreines Fluss- wasser um ein Drittel, die Hälfte oder zu drei Viertel verdampft, brauchte bei nachherigem Kochen in alkalischer Lösung nie mehr als das Wasser
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Trommsdorff: Untersuchuugsmethoden für eine Statistik des Wassers. 349
im natürlichen Zustande, häufig aber bedeutend weniger, beispielsweise verbrauchte der Brunnen der Schwan- Apotheke pro 100 CG. — 1 CG. nachdem ein Drittheii verkocht war, nur 0,8; Hirschlachwasser 5 CG,, um die Hälfte eingedampft, nur 3,3 CG,; dasselbe Wasser in neutraler Lösung, ohne Natronzusatz gekocht, im natürlichen Zustand 2,6 GG. —
Nach 10 Minuten langem Kochen war meist eine beträchtlich grössere Menge reducirt als nach 5 Minuten; dagegen war der Mehrverbrauch selbst bei halbstündigem Kochen nur unbedeutend.
Es waren nun noch über die Haltbarkeit der titrirten Lösungen Versuche anzustellen. Beide, die Ghamäleon-Lösung wie auch die Oxalsäure-Lösung werden durch Licht zersetzt. Dass diess bei der Oxalsäure- Lösung der Fall, darauf wurde vor Kurzem auf- merksam gemacht. Bisher war diese Veränderung des Titres durch das Licht wohl übersehen worden, weil die Normallösung fast nur zur Alkali- metrie gebraucht wurde und kleine Differenzen hierbei nicht so scharf zu bestimmen sind, als mit der auf ^j^oo Normallösung gestellten Chamäleon-Lösung. Von *j,oo Normal-Lösung, welche genau das gleiche Volum Ghamäleon zersetzte, brauchten 10 GG. nur 8 Ghamäleon, nachdem ich die Oxalsäure- Lösung eine Woche lang im Juli den Sonnenstrahlen ausgesetzt; dagegen hat sich die Lösuhg, im Dunkeln aufbewahrt, bis jetzt 6 Monate lang absolut unverändert gehalten. Noch bedeutender ist die Einwirkung des Sonnenlichts auf Ghamäleon-Lösung.
Beide Lösungen sind deshalb im Dunkeln aufzubewahren. Zum Verbinden der Glasstöpsel-Flaschen ist Blase, welche einige Stunden in Glycerin gelegen, sehr zu empfehlen; die Blase wird durch diese Be- handlung dauernd weich und schmiegsam. —
Anleitung zur Bestimmung der organischen Stoffe*
Bereitung der titrirten Lösungen.
63 Gramm reinste kryst. Oxalsäure werden zu einem Liter Flüssig- keit gelöst, von dieser Normallösung werden 10 GG. zu einem Liter verdünnt, mit dieser *|ioo normal 0xalsäure.Lö8^ng wird die Ghamäleon-Lösung titrirt.
Grössere, dickere Krystalle von Oxalsäure schliessen Wasser ein; zerreibt man dieselben, so ist wieder schwierig zu erkennen, ob nach dem völligen Trocknen nicht schon etwas verwittert ist. Man bereitet
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350 Trommsdorff: üntersuchungsmethode n für eine Statistik des Wassers.
sich deshalb aus solchen Krystallen eine heisse, concentrirte Lösung und erhält durch rasches Erkalten sehr dünne, glasglänzende Nadeln , welche bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet werden. —
0,63 Gramm Oxalsäure reduciren 0,3165 Gramm übermangansaures Kali; so viel enthält also eine Lösung im Liter, welche sich mit ^|ioo Normal-Oxalsäure zu gleichen Volumen zersetzt. Man löst ungefähr 0,32 Gramm kryst. übermangansaures Kali in einem Liter reinsten destillirten Wassers. Zur genauen Titrestellung werden 20 CC. der Oxalsäure-Lösung in einem Kochfläschchen oder Becherglas mit 2 CC. verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. auf 3 Vol.) auf ca. 60® erwärmt, worauf man aus einer sogen. Chamäleon-Bürette von der Permanganat- Lösung so lange zufiiessen lässt, bis die Flüssigkeit beim Umrühren nicht mehr entfärbt wird; ein oder zwei Tropfen genügen zur Hervor- bringung der bleibenden, schwach röthlichen Färbung am Ende des Versuches. Wurden weniger als 20 CC. verbraucht, so ist mit Wasser so lange zu verdünnen,, bis genau gleiche Volume der Lösungen sich zersetzen.
Die Natronlauge stellt man dar durch Auflösen von 1 Theil frisch geschmolzenem, reinstem, aus Natriummetall bereitetem Aetznatron in 2 Theilen reinem destillirtem Wasser.
Ausführung der Titrimugen.
Von dem zu untersuchenden Wasser werden 100 CC. in einem ca. 300 CC. fassenden Kochfläschchen mit % CC. der Natronlauge und 10 CC. Chamäleon -Lösung zum Kochen erhitzt. Nach 10 Minuten langem Kochen wird die Flüssigkeit bis auf 50 — 60 ® erkalten gelassen, dann 5 CC. verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. reine, conc. Schwefelsaure und 3 Vol. destillirtes Wasser) zugesetzt und aus einer Bürette 10 CC. der *|ioo Normal-Oxalsäure; war die Flüssigkeit nach dem Zusatz der Schwefelsäure noch stark gefärbt, so wird sie jetzt bald vollkommen farblos geworden sein; und nun — aber nicht früher — wird vorsichtig unter Umschütteln von der Chamäleon - Lösung bis zur schwachen Röthung zugetröpfelt. Die hierzu nöthige Anzahl CC. ist gleich der- jenigen, welche zur Oxydation der organischen Stoffe gedient hatte; all- gemein ausgedrückt ist es die Differenz zwischen der Summe der ver- brauchten Chamäleon- und der Oxalsäure-Lösung.
Wäre z. Q. die Flüssigkeit nach Zusatz von 9 CC. Oxalsäure schon farblos geworden und wurde dann noch 1 CC. Chamäleon verbraucht, so sind 2 CC. Chamäleon durch organische Stoffe zerstört worden. Es ist jedoch anznrathen, nach dem Ansäuern auf einmal das dem
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Troramsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassere. 351
angewandten Chamäleon gleiche Volum Oxalsäure - Lösung zuzusetzen, weil die Klärung und Entfärbung der Flüssigkeit dadurch beschleunigt wird.
Sind mehr als 4 CC- zur Oxydation der organischen Stoffe ver- braucht worden, so ist ein zweiter Versuch mit mehr Chamäleon und entsprechend mehr Natronlauge ajizustellen, denn der Uebepschuss an Chamäleon muss so gross sein, dass nur ca. Mg durch das Kochen re- ducirt wurde.
Mit 10 CC. stets anzufangen, ist aber deshalb genügend, weil gute Brunnenwässer nicht mehr als 1 — 2 CC. entfärben. Vor Beginn der Untersuchungen hat man sich stets durch einen Versuch üeberzeugiing zu verschaffen, dass der Titre unverändert geblieben ist; event. ist er durch Zusatz von etwas conc. Lösung wieder genau herzustellen.
Als vergleichender Ausdruck für den Werth des Wassers gilt die Menge von krystallisirtem Salz, welche von einem Liter Wasser reducirt wird, oder der zur Oxydation verwandte Sauerstoff. Wenn gleiche Volumen sich zersetzen, so enthält 1 CC. = 0,0003165 Gramm überman- gansaures Kali, oder 0,00008 Gramm verwendbaren Sauerstoff.
Beispiele. Unser Fabrikbrunnen am 24. Juli 1868:
100 CC. Wasser, V, CC. Natronlauge, 10 CC. Chamäleon 10 Mi- nuten gekocht, nach dem Ansäuern 10 CC'. Oxalsäure, dann 1,2 CC. Chamäleon, also per Liter 12 CC, enthaltend 0,0003165 X 12 = 3,8 Milligramm kryst. übermangansaures Kali, oder 0,00008 X 12 = 0,96 Milligramm verwendbaren Sauerstoff. Gera-Flusswasser, filtrirt am 7. August 1868:
100 CC. Wasser, 1 CC. Natronlauge, 15 CC. Chamäleon 10 Mi- nuten gekocht, nach dem Ansäuern 12 CC. Oxalsäure, dann 2 CC. Chamäleon, (15 -f 2) — 12 = 5 CC. Chamäleon, also per Liter 50 CC, enthaltend 0,0003165 X 50 = 15,8 Milli- gramm kryst. übermangansaures Kali, oder 0,00008 X 50 = 4 Milligramm verwendbaren Sauerstoff. 24. Juli Brunnen der Schwan-Apotheke
pr. Liter 3,1 Mlgr. = 0,8 Mlgr. Säuerst.
7. Aug. Brunnen vor der 'grünen Apo- theke per Liter 9,5 » = 2,4 » »
7. Aug. Brunnen in der grünen Apo- theke per Liter 4,1 » = 1,04 » »
Nach vierwöchentlichem Stehen in luftdicht verschlossenen Flaschen war das Wasser aus dem Brunnen in der Apotheke noch klar, ohne
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|
4.1 19,6 |
* = 1,04 > = 5 |
|
13,3 31,65 |
» = 3,36 > - 8 |
|
31,65 20,57 |
» = 8 » = 5,2 |
352 Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
Bodensatz, das dem Brunnen vor der Apotheke entnommene hatte einen grünen Bodensatz gebildet, letzteres enthielt auch eine Spur Ammoniak, wovon ersteres absolut frei war.
Umgekehrt verhielt es sich mit den Erdsalzen; der Brunnen in der Apotheke hatte über 100 Härtegrade, der vor dem Hause nur einige 40.
7. Aug. Br. V. d. Lorenz-Kirche pr. Liter 5 Mlgr. = 1,28 Mlgr. Säuerst.
8. » » » Regler-Kirche » 10. » Bergstrom >
Br. Anger v. d. Lucius'schen
Hause , *
10. Dec. Gerawaöser »
23. Aug. Nachmittags :
Gera oberhalb der Stadt >
Gera unterhalb der Stadt *
Beim Austritt aus der Stadt war also der Fluss an diesem Tage weniger reich an organischen Stoffen als vor dem Eintritt, dagegen hatte der Ammoniak-Gehalt (s. unten) in der Stadt zugenommen.
Da kohlensaures Eisenoxydul Chamäleon reducirt, so wird in den seltenen Fällen, wo die Menge desselben in einem Wasser beträchtlich, eine Correctur nöthig. Die Oxydirung der Eisenoxydulsalze erfolgt durch übermangansaures> Kali augenblicklich, schon in der Kälte; 'man tröpfelt deshalb zu dem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser unter Umschütteln rasch so viel Chamäleon, bis die Flüssigkeit, wenn auch nur ganz kurze Zeit, röthlich gefärbt bleibt.
Nur für. den Fall, dass bei Gegenwart von Eisen auch viel salpetrig- saure Salze vorhanden, würde die Eisentitrirung nicht genau ausMen, die . salpetrige Säure wirkt aber viel langsamer auf Chamäleon.
Schwefelwasserstoff und lösliche Schwefelmetalle können nur unter ganz ausnahmsweisen Verhältnissen im reinen Wasser enthalten sein und ist in solchem Falle jede weitere Prüfung überflüssig, da es als Trink- wasser nicht zu brauchen ist.
lieber Correctionen bei Anwesenheit von Ammoniak und salpetriger Säure wird unten, bei der „Bestimmung der salpetrigen Säure", das Nöthige angegeben werden.
fiestimmiing des Ammoniaks.
In der von Nes sler zuerst empfohlenen Kalium-Quecksilberjodid-Lö- sung besitzen wir ein Reagens auf Ammoniak, welches an Empfindlich- keit nichts zu wünschen übrig lässt, welches alle andern Ammoniak-
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Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des WaBsers: 353
Proben bei weitem übertriift. E. T. Cb ap mann*) und W. A.Miller**) waren die ersten, welche Versuche machten, dieses Reagens zur ver- gleichenden quantitativen Bestimmung anzuwenden bei der Analyse natür- licher Wässer, in denen der Ammoniakgehalt zwar sehr versdiieden, in den allermeisten Fällen aber so gering ist, dass er durch andere Methoden gar nicht oder nur schwierig bestimmt werden kann. . Das bei der Destillation der Wässer mit Barythydrat erhaltene Produkt verglichen sie mit Ammoniaksalz-Lösungen von bestimmtem Gehalt, durch die gelbe Färbung, welche in beiden nach Zusatz von Nessler's Reagens entsteht. Eine langsam geleitete Destillation ist aber eine Operation, die noch viel zu umständlich und zeitraubend ist, wo es sich um fortgesetzte Prü- fungen eines Wassers oder um die Untersuchung vieler Hunderte von Wässern handelt, und mit Recht. macht Frankland in seiner neuesten Arbeit***) über Trinkwasser darauf aufmerksam, dass beim Kochen einer alkalischen Lösung von Harnstoff letztere Ammoniak ausgiebt; er hat deshalb Wasser im natürlichen Zustande angewandt, nachdem er durch kohlensaures Natron die Erdsalze vorher ausgefäjlt und entfernt hat, was unbedingt nöthig, da bei Gegenwart derselben durch das Nessle r'sche Reagens eine Trübung entsteht, welche einen Vergleich über Farben- intensität absolut unmöglich macht.
Ferner muss das Wasser farblos sein, denn jede, in einer 6—8 Zoll hohen Schicht merkliche Färbung wird die Genauigkeit der Farbenprobe sehr beeinträchtigen. Frankland hat sich überzeugt, dass eine in dem Wasser vorgenommene Fällung von Eisenoxyd oder Thonerde zwar das- selbe entfärbt, dass aber diese Oxyde etwas Ammoniak zurückhalten, was beim Fällen von kohlensaurem Kalk, der auch Entfärbung bewirkt, nicht stattfindet. Frankland lässt deshalb dem Wasser einige Tropfen einer concentrirten Chlorcalciumlösung zusetzen, dann einen kleinen üeberschuss von kohlensaurem Natron, und er erklärt das nach halbstündigem Stehen von dem Niederschlage abfiltrirte Wasser für geeignet zur vergleichenden Farbenbestimmung. —
Nach den von mir angestellten Versuchen wird der Zweck, nach Zusatz von N essler 's Reagens eine klare, gelbe Flüssigkeit zu erhalten, nicht erreicht ; andere zu beobachtende Cautelen giebt Frankland nicht an — ich habe vor mir Journal of the Chemical Society, March 1868 —
*) Diese Zeitschrift Bd. 7. S. 478.
*♦) Journ. of Chem. soc. Vol. XYIII, p. 125. Miller, on the analysis of potable waters.
***) Jonro. of Cbem. soc. [II]. 6. March. 1868. XI. On the analysis of potable waters by Frankland F. B, 8. and £. Axmst^ong Esq. Siehe unten Bericht.
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^
rominsdorfr: Untersuchungsmetboden für eine Statistik des Wassers.
5ch wird dem so behandelten Wasser nicht nur Ammoniak zugeführt i, sondern es kann auch aus anderen Gründen eine Trübung ent- , und selbst diQ geringste Opalisirung macht eine genaue Bestim- des. Ammoniaks unmöglich. Die Beseitigung dieser Uebelstände, rmeidung der Fehlerquellen ist mir vollkommen gelungen, und diese imungswei^e kleiner Mengen Ammoniak im Wasser lässt in der lichts zu wünschen übrig.
ran kl and empfiehlt zur Bereitung des Reagens die von Hadow ibene Modification. Ich stellte mir beide Lösungen dar und fand, n Empfindlichkeit die nach Nessler's Vorschrift bereitete Lösung dern nachsteht und zwar deshalb, weil die Färbung bei Anwendung von 5 w 's Lösung eine intensivere ist. Erhält man durch Zusatz von 1er 's Lösung eine rein gelbe Färbung, so ist die in einer anderen n desselben Wassers durch H ad ow's Lösung hervorgebrachte Farbe T, mehr orangeroth.
3h ging nun dazu über, die Grenzen zu bestimmen, innerhalb wel- line Vergleichung noch möglich, fand aber zunächst, dass mein irt^s Wasser auch ohne Salmiakzusatz eine nicht unbedeutende ng durch das Eeagens erhielt; also musste zunächst ein ammoniak- destillirtes Wasser beschafft werden, üeber die Bildung von Am- k, resp. salpetrigsaurem Ammoniak, im ßegenwasser und beim liren sind in den letzten Jahren vielfache Versuche angestellt worden chönbein^), B ohlig '), Liebig*), Böttger*), Schöyen*), lin'), Thiry'); die Ergebnisse waren nicht immer übereinstim- auch wurden sie verschieden gedeutet. —
iU den Destillationen, welche ich selbst ausführte, diente die oben beschriebene silberne Blase. Nachdem durch längeres^ Pumpen det Röhre befindliche Wasser jedenfalls entfernt war, wurde un- bar in die Blase das Wasser ^gepumpt, sofort der Helm aufgesetzt, jedes Lutum, auch die Platinröhre angepasst. In dem Wasser Hess nit Nessler's Reagens, nicht die geringste Spur Ammoniak nach- L, dasselbe entfärbte, nach angegebener Methode: pro Liter nur
Chem. Centralbl. 1862, 31; ferner Annal. Chem. Pharm. OXXIV. 1. Annal. Chem. Pharm. CXXV. 21. Ebendaselbst, 33. Dingler, Pol, Jonrn. GLXIII. 63. Diese Zeitscbr. II. 330. Annal. Chem. Pharm. GXXX;. 54. I Jahresber. WUl. 1864, 154.
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Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik de» Wassers. 355
3 Milligramm Permanganat, die geringste mir überhaupt vorgekommene Menge.
Das erste Viertheil des Destillates enthielt so viel Ammoniak, dass noch weniger hätte durch Vergleich bestimmt werden können. In der letzten Hälfte konnte Ammoniak nicht mehr nachgewiesen werden.
Wurde dasselbe Brunnenwasser unter Zusatz von reinstem Aetznatron destillirt, so war das Resultat das gleiche : wurden hingegen dem Wasser einige Gramm saures schwefelsaures Kali beigefügt, so war das Destillat weit eher ammoniakfrei.
Destillirte ich nun von Neuem von den ganz ammoniakfreien Destil- laten, so gaben die zuerst übergehenden Antheüe wieder sehr deutliche Heaotion auf Ammoniak. Wurde dasselbe Brunnenwasser endlich mit übermangansaurem Kali und Natron (auf 15 Pfund Wasser 5 Gramm Permanganat) destillirt, so ergab das Destillat einen weit grösseren Am- moniakgehalt und auch in dem zuletzt übergegangenen Wasser liess es sich deutlich nachweisen, und so oft ich auch diesen Versuch wiederholte, das Resultat war stets dasselbe.
Um ein ammoniakfreies destillirtes Wasser zu erhalten, empfiehlt sich daher Destillation mit einer kleinen Menge zweifach schwefelsaurem Kali und Beseitigung der zuerst übergehenden Antheile.
Ich prüfte nun die nämlichen destillirten Wässer, von welchen ich oben den Gehalt an organischen Stoifen angegeben, auf Ammoniak und zwar quantitativ auf die unten beschriebene Weise und bemerke nur, dass sämmtliche Bestimmungen in wenig mehr als einer halben Stunde vollendet waren.
Destillirte Wässer aus den Apotheken und Mineralwasser-Anstalten am 6. August 1868:
1) Im Liter: Ammoniak (NH3) = 0,04 Milligr.
2) * ^ » = 0,40 >
3) No. 2 durch Kohlenfilter filtrirt frei von Ammoniak.
4) Im Liter: Ammoniak = 0,04 Milligr.
5) - * * = 0,05 *
6) * * »* == 0,15 »
7) > » » = 0,02 » . 8) > * > = 0,05 >
9) frei von Ammoniak. Ich Mte nun aus einem klaren, farblosen, ammoniakfreien Brunnen- wasser Kalk und Magnesia durch kohlensaures Natron, filtrirte nach einer halben Stunde und setzte von der Kalium-Quecksilberjodid-Lösung zu ; das Wasser färbte sich sehr bedeutend und zu gleicher Zeit trübte es sich.
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356 Trommsdorff: Unterencbnngsinetliodcii für eine BtaÜBtik des Wasser».
Es hatte aus dem Filtrirpapier Ammoniaksalze ausgezogen und das Aetzkali der Probeflüssigkeit hatte noch eine geringe Spur Magnesia ausgefäUt.
Die verschiedensten Sorten Filtrirpapier enthielten Ammoniaksalze; nach mehrmaligem Füllen eines Filters mit ammoniakfreiem Wasser läuft das Wasser aber völlig rein ab.
Es blieb nun nichts weiter übrig, als nach, dem Zusatz von kohlen- saurem . Natron einige Tropfen Aetzkali zuzutröpfeln ; in dem Filtrat brachte Nessler's Reagens keine Veränderung hervor.
Dass bei Ammoniakgehalt die Genauigkeit des Resultates dadurch nicht beeinträchtigt wird, weiin man, wie unten beschrieben werden wird, verfährt , davon überzeugte ich mich durch die Gleichheit der Färbung von Brunnenwasser und destillirtem Wasser, welchen gleiche Mengen Salmiak-Lösung zugesetzt waren. Ein zu viel an Aetzkali ist zu ver- meiden, da in solchem Falle auch eine Trübung entsteht.
Anleitung zur Bestimmung des Ammoniaks.
Bereitung von Nessler's Reagens nach Hadow und Miller.
^r
50 Gramm Jodkalium werden in ca. 50 Gramm heissen destillirteo Wasgers gelöst und von einer concentrirten heissen Quecksilberchlorid- Lösung so lange zugesetzt, bis der gebildete rothe Niederschlag aufhört sich wieder zu lösen (20—25 Gr. Quecksilberchlorid sind erforderlich), man iiltrirt sodann, Vermischt mit ungefähr 150 Gr. Kali in concentr. Lösung, verdünnt auf 1 Liter, fügt noch eine kleine Menge (etwa 5 CG.) der Quecksilber-Lösung hinzu, lässt absitzen und decantirt. Die Lösung muss in wohlverschlossenen Flaschen aufbewahrt werden; falls sich nach längerem Stehen noch ein Bodensatz gebildet, so hindert das ihre An- wendung nicht; die zum Versuch nöthige Menge nimmt man mit einer Pipette heraus.
Ammoniaks alz -Lösung.
3,15 Gramm Chlorammonium fein pulverisirt und bei 100* ausge- trocknet, werden zu einem Liter Flüssigkeit gelöst.
In einem Liter sind sonach 1 Gramm NH, enthalten, oder 1 GG. entspricht 1 Milligramm Ammoniak.
Von dieser Lösung werden 10 CG. mit destillirtem Wasser zu einem Liter verdünnt, jeder CG. entspricht also 0,01 Milligramm NHj.
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Trommsdoitf: Üntersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 357
Sie colorimetrische Bestimmung des Ammoniaks.
In einem schmalen hohen Cylinder, wie er zur Aufnahme der Flüssigkeit bei araeometrischen Bestimmungen dient, werden 150 CC. des zu untersuchenden Wassers mit 1 CC. Sodalösung und Va CC. der Aetznatrori-Lösung*) durch kräftiges Schütteln vermischt, wohl ver- schlossen zum Absetzen bei Seite gestellt. Der Niederschlag bildet nach mehrstündigem Stehen eine dünne Schicht am Boden und in den meisten Fällen ist die überstehende Flüssigkeit so vollständig geklärt, dass sie ohne Weiteres benutzt werden kann. Nöthigenfalls wird sie durch Papier filtrirt, aus dem die Ammoniaksalze ausgewaschen sind. 100 CC. des Filtrates werden in ein grosses Reagensglas giebracht, in welchem sie eine 6 — 8 Zoll hohe Schicht einnehmen (die Cylinder sind für 100 CC. mit einer Marke zu versehen). Diese Beagensgläser sind schmalen hohen Zylindern mit dickem Glasfuss vorzuziehen.
Zur Vergleichung ist es unbedingt nöthig, dass immer in je 2 der Gläser lOO CC. eine genau gleich hohe Schicht bilden. 100 CC. Wasser werden nun mit 1 CC. des Reagens gemischt; entsteht hierdurch eine mehr als gelbe Färbung, so ist noch 1 CC. zuzufügen. In ein zweites Reagensglas giebt man nun z. B. 1 CC. der verdünnten Salmiak-Lösung (1 CC. = 0,01 Milligr. NH3), füllt bis zur Marke, setzt ebenso viel Probeflüssigkeit zu, schüttelt um und vergleicht erst nach einigen Mi- nuten die Färbung auf folgende Weise: man legt einen Bogen weisses Papier auf einen Tisch in die Nähe des Fensters und blickt schräg von oben auf die Oberfläche der Flüssigkeit. Sind die Fär- bungen noch nicht gleich, so ist eine neue Probe mit mehr oder weniger Salmiak-Lösung anzustellen. Die Salmiak-Lösung muss aus einer in Vi 00 CC. getheilten 1 CC. Pipette zugelassen werden, damit man jeden ablaufenden Tropfen messen kann.
Zu einem Wasser, welches schon von dem Reagens enthält, dürfen nicht weitere Mengen Salmiak-Lösung zugefügt werden, weil, wie ich be- obachtet, dann eine Trübung entsteht. Oft habe ich diese Trübung da- durch vermieden, dass ich die Pipette mit der Salmiak-Lösung, äusserhch abgetrocknet, in die Flüssigkeit tief eintauchte und während des Ablassens der Tropfen die Pipette immer mehr herauszog. — Die beiden Flüssig- keiten müssen endlich gleiche Temperatur haben. Da die Flüssigkeit
*) Diese Mengen sind selbst für sehr harte Wässer hinreichend. — Natron- lösung wie oben bei Chamäleon. Sodalösang: 1 Tb. kohlensaures Natron, 2 Th. dest. Wasser.
Fresenius, Zeitschrift. VIEL Jahr^^ati;; . 24
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858 Trommsdorff : Untersucbnugsmetliodeii für eine Statistik des Wassers.
lange Zeit, oft mehrere Tage, sich völlig klar hält, so kann man sich mehrere Cylinder mit verschiedenem Ammoniak- Gehalt herstellen und ge- langt man überhaupt nach wenigen Proben dazu, schon beim Eintritt der Färbung ungefähr zu wissen, wie viel CC. der Salmiak-Lösung zur Hervorbringung gleicher Färbung erforderlich sein werden und hat man eine, höchstens zwei Proben zu machen.
Bei 3 — 4 CC. Salmiak-Lösung ist das Maximum schon erreicht, worüber hinaus das Wasser so intensiv orangeroth erscheint, dass eine Vergleichung nicht mehr so scharf ausföUt; in solchem Falle hat man statt 100 CC. des zu prüfenden Wassers nur 50 oder noch weniger zu nehmen und bis KX) mit ammoniakfreiem destillirtem Wasser aufzufüUrai. Als Beispiele können oben mitgetheilte Resultate der Prüfung der ver- schiedenen destillirten Wasser dienen.
Zu No. 6 mit einem Gehalt von 0,15 Milligramm im Liter habe ich demnach 1,5 CC. der Salmiak-Lösung (1 CC. = 0,01 Milligramm) gebraucht. Zu No. 2 wurden 50 CC. mit 50 CC. destillirtem Wasser verdünnt, der andere Cylinder erhielt 2 CC- Salmiak-Lösung; 1000 CC. — 40 CC. Salmiak-Lösung = 0,4 Milligramm Ammoniak. —
Da nach Wo hl er beim Behandeln von Ammoniak mit übermangan- saurem Kali salpetrige Säure gebildet wird, so wird bei Ammoniakgehalt eine Correction bei der Chamäleon-Bestimmung nöthig erscheinen können; indessen war der Mehrverbrauch von Chamäleon bei Zusatz von 10 CC. der Salmiak-Lösung so unbedeutend, 0,2—0,3 CC. per 100 CC, dass in den meisten Fällen diese Correction überflüssig erscheint, und würde bei grossem Amoniakgehalt es am besten sein, das Wasser erst mit dem Aetznatron und dann mit Chamäleon zu kochen*).
Bestimmung der salpetrigen Säure*
Nach Schönbein's und Schöyen's Versuchen ist Jodkai iumst&rke- Lösung das empfindlichste Reagenz auf salpetrige Säure; zu vergleichenden colorimetrischen Bestimmungen konnte es aber bisher deshalb nicht an- gewendet werden, weil die Jodkaliumlösung für sich oder mit dem Stärke- kleister sich nicht lange unzersetzt hält* Zur Bereitung einer durchaus haltbaren Lösung theilte mir Apotheker Dr. Kichter in Köln folgende Vorschrift mit:
5 Gramm Stärkemehl, 20 Gramm Chlorzink
*) Aehnlich verfuhr Fachs bei der Untersuchung der Breslaner Brunnen- wässer. DieBe Zeitschrift. VI. 175.
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Trommsdor£P : Untersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 3^^
werden mit ca. 100 Gramm destillirtem Wasser, unter Ergänzung des verdampfenden Wassers, mehrere Stunden oder so lange gekocht, bis die Häutchen des Amylums fast völlig gelöst sind, dann setzt man
2 Gramm trockenes Jodzink hinzu, verdünnt bis zum Liter und filtrirt. Die Filtration geht langsam von Statten, aber man erhält eine klare Flüssigkeit, die nach mehreren Monaten wohl einige Flocken absetzt, welche aber in wohlverschlossener Flasche im Dunkeln aufbewahrt farblos bleibt.*) ^
Setzt man von dieser Lösung zu einem mit Schwefelsäure ange- säuerten Wasser, so entsteht bei Gegenwart von salpetriger Säure nach kürzerer oder längerer Zeit eine blaue Färbung; war dagegen das Wasser absolut frei von salpetriger Säure, so tritt auch nach langem Stehen nicht die geringste Färbung ein, wenn die Flüssigkeit im Dunkeln aufbewahrt wird. Ein Brunnenwasser ist jetzt nach acht Monate langem Stehen noch durchaus farblos, obgleich 50 CG. mit 10 Tropfen concentrirter Schwefelsäure und 2 CG. der Jodzinkstärkelösung gemischt wurden; setze ich aber etwas von der Flüssigkeit den directen Sonnenstrahlen aus , so ist nach Verlauf von 10 Minuten schon starke Bläuung einge- treten; im hellen Tageslicht geht die Zersetzung natürlicher Weise viel langsamer vor, so dass erst nach mehrstündigem oder mehrtägigem Stehen Färbung bemerkbar wird.
Alle destillirten Wässer geben eine mehr oder weniger starke Re- action auf salpetrige Säure; das mit Chamäleon wie oben angegeben destillirte, welches bis zuletzt Spuren von Ammoniak enthielt, mehr als das ohne Zusatz in der silbernen Blase destillirte Brunnenwasser, aber doch ^ar das Destillat nicht firei davon, obgleich das Brunnenwasser selbst nicht die geringste Spur von Ammoniak oder salpetriger Säure enthielt; aber in keinem Falle zeigte sich die beginnende Färbung**) eher als nach 20 Minuten; die Menge betrug, wie ich durch Vergleich feststellte, nie mehr als ein Zehnmilliontheil. Noch geringere Mengen braucht man nicht zu bestimmen, erst bei weit grösserem Gehalte ist eine Correction der Chamäleonbestimmung erforderlich. Die Jodzinkstärkelösung erschien also wegen ihrer Unveränderlichkeit brauchbar für Versuche, die salpetrige Säure colorimetrisch zu bestimmen.
Eine Lösung von salpetrigsaurem Salz von bekanntem Gehalt lässt sich leicht herstellen, wenn sie sich verändert hat, eben so rasch wieder a;uf den ursprünglichen Titre bringen. Nach früheren Angaben sollte
*) Ich habe jetzt eine acht Monate alte Lösung, die noch unverändert ist. **) Von oben durch sechs Zoll hohe Flüssigkeitsschicbt gesehen.
24*
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362 Trommsdorff: Untersuchuugsmethoden für eine Statistik des Wassers.
noch um das zehnfache verdünnt, also 100 CG. mit 900 CG. destillirtem Wasser vermischt werden.
1 GG. dieser Lösung enthält dann 0,01 Milligramm salpetrige Säure.
Die Färbung beobachte ich in Reagircylindem , in denen 50 CC. Wasser eine circa sechs Zoll hohe Schicht einnehmen, indem ich von oben durch die Flüssigkeitssäule auf untergelegtes weisses Papier sehe, oder, wenn die Färbung nach und nach zu intensiv geworden, indem ich die beiden Gylinder neben einander halte und quer durch die Schicht sehe; ich halte hierbei die beiden Gläser so weit geneigt, dass auch quer durch den oberen Theil der Flüssigkeit ich noch auf das unterge- legte weisse Papier blicke. Von dem zu prüfenden Wasser werden zu einer Vorprobe 50 GG. mit 1 GG. verdünnter Schwefelsäure und 1 CC. der Jodzinkstärkelösung versetzt; entsteht gleich oder in der ersten Minute eine Färbung , so wird die Flüssigkeit nach einigen Minuten so intensiv gefärbt erscheinen, dass man nicht mehr beobachten kann, ob die Zunahme der Färbung einer daneben gehaltenen salpetrigsauren Eali- lösung gleichen Schritt damit hält.
In diesem Falle nimmt man 25, 10 oder 5 GG. oder so viel nöthig, dass nach dem Zusatz von salpetersäurefreiem Brunnen- oder destillirtem Wasser bis zur Marke für 50 GG., erst frühestens nach zwei Minuten eine Färbung bemerkbar wird, wenn man auf die Oberfläche der Flüssigkeit, also durch die ganze Höhe der Säule blickt. Erscheinen nach 10 bis 15 Minuten beide Flüssigkeiten gleich stark gefärbt, so ist der Versuch als beendigt anzusehen.
Ist so wenig salpetrige Säure vorhanden, dass erst nach 10, 15 oder 20 Minuten Färbung einzutreten beginnt, so hat man nicht nöthig, ein gleichmässiges Zunehmen der Bläuung durch noch längeres Warten zu constatiren, es genügt, wenn ein gleichzeitiges Beginnen der Färbung in beiden Gylindem erreicht ist; enthält ein Wasser nur */, Million- tel salpetrige]* Säure, so zeigt sich bereits nach fünf Minuten ein bläu- licher Schein, wenn man von oben durch eine sechs Zoll hohe Schicht sieht. Die Bestimmung der salpetrigen Säure ist hauptsächlich auszuführen, um bei der Bestimmung der organischen Stoffe eine Gorrection anbringen zu können. Die salpetrige Säure wird so rasch zu Salpetersäure oxydirt' dass die Bestimmung der letzteren erst den richtigen Anhaltspunkt znr Beurtheilung der vorhergegangenen Verunreinigung eines Wassers bietet, und die Menge der Salpetersäure in Brunnenwässern lässt sich fast aus- nahmslos nach Zehntausendtheilen berechnen, so dass die Bestümnung von Milliontel salpetriger Säure werthlos i^t,
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Trommsdorff: Untersachungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 363
Man gelangt bald dahin, an der Zeit des Eintritts und der Stärke der Bläuung schon zu erkennen, wie viel CC. der salpetrigsauren Kali- lösung ungefähr erforderlich sein werden; mit ein paar Versuchen wird dann die genaue Bestimmung ausgeführt sein.
Beispiele:
1) Brunnen Pergamentergassenecke.
50 CC. Wasser zeigten gleiche Färbung mit 50 CC. destillirtem Wasser, dem 0,3 CC. der Lösung von salpetrig- saurem Kali (1 CC. Lösung = 0,01 Milligramm salpetrige Säure) zugefügt waren, beide erhielten je 1 CC. verdtlnnte Schwefelsäure und dann rasch nach einander je 1 CC. der Jodzinkstärkelösung, per Liter werden also 6 CC. der salpetrig- sauren Kalilösung gebraucht, also waren im Liter 0,06 Milli- gramm salpetriger Säure.
2) Brunnen am Anger.
50 CC. Wasser mit 3 CC. destillirtem Wasser zeigten gleiche Färbung mit 50 CC. destillirtem Wasser, dem 3 CC. der Lösung von salpetrigsaurem Kali zugesetzt waren, also per Liter Wasser 60 CC. = 0,6 Milligramm salpetriger Säure.
3) Brunnen der Gärtnerei von Halt.
Bei der Vorprobe erschien das Wasser nach dem Zusatz der Jodzinkstärkelösung sofort nach dem Umschtitteln, von oben , gesehen, undurchsichtig blau, quer durch die Cylinder gesehen, hellblau. Die Vergleichung war möglich , als 10 CC. des Brunnenwassers mit 20 CC. destillirten Wassers vermischt waren. Diese Mischung zeigte gleiche Färbung mit 30 CC. destillirten Wassers, dem 0,2 CC. derjenigen Lösung zugesetzt waren, welche in 1 CC. 0,1 Milligramm salpetriger Säure enthielt; per Liter werden also 20 CC. gebraucht werden, es sind demnach 2 Milligramm salpetriger Säure in einem Liter Wasser enthalten.
4) Brunnen bei Ilversgehofen.
5. CC. des Wassers mit 48 CC. destillirtem Wasser gemischt zeigten gleiche Färbung mit 50 CC. destillirtem Wasser, dem 3 CC. Probelösung (1 CC. = 0,01 Milligramm) zugesetzt waren; per Liter also 600 CC, enthaltend 6 Milligramm sal- petriger Säure.
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vf^^.
364 Trommßdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassere.
Bei Bestimmung der organischen Substanzen an;5ubrin- gende Correctur.
Wenn 50 CC. des Brunnenwassers gleiche Färbung zeigen mit 50 CC. destillirten Wassers , dem 1 CC. der Lösung zugesetzt worden, von welcher 1 CC. = 0,01 Milligramm salpetriger Säure, wenn also das Wasser im Liter 0,2 Milligramm salpetriger Säure enthält, dann sind von der Anzahl CC. tlbermangansaurer Kalilösung, welche durch 100 CC. Wasser reducirt wurden, 0,10426 CC. in Abzug zu bringen, vorausgesetzt, dass gleiche Volumen Chamäleonlösung und Vioo normal Oxalsäure ßich zersetzen. Von Brunnen No. 2 brauchten 100 CC. 4,5 CC. Chamäleonlösung, hiervon sind also 0,3 CC. in Abzug zu bringen.
Bei No. 1 ist der Gehalt an salpetriger Säure so gering, dass eine Correction überflüssig erscheint.
Bestimmung der Salpetersäure.
Aus der grossen Keihe von Methoden zur quantitativen Bestimmung der Salpetersäure hat Frankland verschiedene auf ihre Brauchbarkeit zur Ermittelung des Gehaltes natürlicher Wässer an Nitraten geprüft und gefunden, dass bei Anwesenheit organischer Stoffe ungenaue Resultate erhalten werden; nur eine, die von ihm etwas modificirte von Walter Cr um ist seiner Ansicht nach frei von diesem Fehler. Der Abdampf- rückstand von 500 CC. Wasser wird mit concentrirter Schwefelsäure und Quecksilber geschüttelt, wodurch der Stickstoff der salpetrigen und Sal- petersäure als Stickoxydgas frei wird, dessen Volum in geeigneter Weise gemessen wird. In Deutschland sind mehrfach die auf der Reduction der Salpetersäure zu Ammoniak beruhenden Methoden, welche zuerst von Fr. Schulze eingeführt, später von Wolf, Siewert. Harcourt abgeän- dert wurden, zur Bestimmung der Salpetersäure in natürlichen Wässern in Anwendung gekommen. Anderen erhoben sich gegründete Bedenken gegen die Anwendbarkeit dieser letzteren Methoden; so sagt Fuchs*), dem die Untersuchung der Breslauer Brunnenwasser übertragen war, »es ergaben sowohl die nach Harcourt's wie nach Siewert's Methode wiederholt und mit grösster Sorgfalt ausgeffthrten Bestimmungen meist sehr bedeutende Differenzen, während die Bestimmung durch Reduction mittelst Eisenchlorürs **) bei der Anwesenheit meist bedeutender Mengen organischer Stoffe nicht anwendbar erschien.*
*) Diese Zeitschrift 1867. p. 175. **) Fresenius, Anl. z. quantit. Analyse. 5. Aufl. p. 429,
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Trommsdorflf: Untersuch ungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 365
Alle diese Methoden erfordern das Eindampfen von V« — 1 Liter Wasser, alle sind zu. zeitraubend, wenn es sich 'darum handelt, viele Hunderte von Brunnenwassern in kurzer Zeit und wiederholentlich zu untersuchen, wenn man mit einem Worte, eine Statistik des Salpeter- sänregehaltes der Brunnenwässer schaffen will, was das einzige Mittel ist, die sich daran knüpfenden hygienischen Fragen einer Erledigung entgegen zu führen.
Aus dem Grade der Bläuung, welche eintritt, wenn in das ange- säuerte und mit Jodzinkstärkelösung versetzte Wasser ein Zinkstäbchen gestellt wird, auf den Gehalt von Salpetersäure schliessen zu wollen, ist ganz unstatthaft, da die Reduction zu Ammoniak schon beginnt, ehe ,f^
die Bildung der salpetrigen Säure vollendet ist. - ij
Mehrfach sind Methoden zur Nachweisang der Salpetersäure in *f|
natürlichen Wässern empfohlen worden, die sich aber nicht zu verglei- Jvj
chenden colorimetrischen Bestimmungen eignen; sie sind alle von ganz t^
überflüssiger Empfindlichkeit, da die Menge der in Brunnenwässern ^^
enthaltenen Salpetersäure, wenn auch ausserordentlich schwankend, doch -M
stets so gross ist, dass sie mit dem ältesten und wenigst empfindlichsten . -jj
Beagens, der Indigolösung; nachgewiesen werden kann. Dem Professor J
Marx in Stuttgart erwiesen sich bei einer umfassenden Untersuchung der /'4
dortigen Brunnenwasser'*') gleichfalls sämmtliche Methoden zu zeitrau- .;>|
bend, oder sie gaben wenig befriedigende Kesnltate; er stellte deshalb ' ^^i
Versnche an, um eine rasch auszuführende, für den vorliegenden 2weck A
hinlänglich genaue Resultate gebende Bestimmungsmethode für Salpeter- *> ''|
säure aufzufinden. Eine auf der Entfärbung der Indigolösung beruhende '%i
empirische Titrirmethode hat sich ihm als recht wohl brauchbar erwiesen; i
seine Versuche ergaben, dass V» Milligramm Salpetersäure in 50 CG. Wasser mit Sicherheit durch dieselbe bestimmt werden kann.
Nach Marx verfährt man auf folgende Weise: ^Man versetzt in ^>
einem ungefähr V4 Liter fassenden Kochkolben 50 CG. des zu unter- , i
suchenden Wassers, das übrigens nicht mehr als 5 — 6 Milligramm Sal- petersäure enthalten darf, mit lOOCG. concentrirter reiner Schwefelsäure, die - i etwas langsam unter Bewegen des Kochkolbens zugesetzt wird. Es er- hitzt sich der Inhalt desselben ungefähr auf 120° G. Giebt man zu dieser heissen Flüssigkeit unter Bewegen des Kolbens aus einer Bürette ^/i, eme mit Wasser sehr verdünnte gewöhnliche Lösung von Indigo in ; Schwefelsäure, so wird, wenn Salpetersäure zugegen, die Indigolösung augenblicklich zersetzt, die Flüssigkeit nimmt eine gelbe Färbung an, bis
*) Diese Zeitschrift 1868. p. 412.
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366 Trommsdorff : Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.
endlich bei genügendem Zusatz von blauer Lösung die Flüssigkeit grün gefärbt bleibt. Bei einiger Uebung lässt sich dieses £nde der Keaction genau feststellen, und es kann jetzt aus der Menge der verbrauchten Indigolösung, wenn sie empirisch titrirt ist, auf die Quantität Salpeter- säure im angewandten Wasser geschlossen werden. Wesentlich aber ist, dass der Versuch nicht allzu langsam vorgenommen wird, jedenfalls darf die Temperatur der Flüssigkeit während desselben nicht viel unter 100® G. sinken, was sich aber auch leicht, wenn je zu fürchten, durch Anwendung eines Wasserbades vermeiden lässt. Die Verdünnung der Indigolösung wählte ich so, dass ungefähr 4 CG. Indigolösung 1 Milligramm Salpetersäure entsprechen. Mehr als 5—6 Milligramm Salpetersäure sollen nicht zugegen sein, weil sonst die Flüssigkeit durch die Oxydationsproducte des Indigo's so stark gefärbt wird, dass die Endreaction dadurch an Schärfe verliert.^ — »Eine Lösung von Salpeter wurde dargestellt, welche im Liter 1,872 Gramm getrockneten, reinen Kalisalpeter enthielt. 1 GG. dieser Lösung ent- sprach somit 1 MiUigramm wasserfrei gedachter Salpetersäure (NOs). 1 GG. der Salpeterlösung, mit ungefähr 49 GG. destillirtem Wasser ver- dünnt und mit 100 GG. Schwefelsäure versetzt, brauchte 4,2 GG. der verdünnten Indigolösung, um eine blaugrüne Flüssigkeit zu geben, 3 GG. brauchten 12,5 CG.,, 5 GG. Salpeterlösung 20,8 CG, Indigolösung. Zahlen, die höchstens um 0,1 GG. von den angeführten abwichen, wurden bei Wiederholung der Versuche erhalten, bei welchen ein Zusatz von Ghloriden sich ohne Einfluss auf das Resultat erwies. 1 GG. dieser Indigolösung entsprach somit 0,240 Milligramm wasserfreier Salpeter^ säure.*
Bei der Prüfung der Methode erkannte ich zunächst, dass es aller- dings einiger Uebung bedarf, um über den Endpunkt der Keaction nicht im Unklaren zu sein, denn der diesen Punkt bezeichnende Farbenton ist ein ganz anderer, wenn die 51 GG. Wasser 1, 2, 3, 4 oder Ö Milligramm Salpetersäure enthalten; bei geringem Gehalt ist er allerdings blaugrün, bei Anwesenheit grösserer Mengen aber graugrün, olivengrün, bräunlicb- grün; es ist deshalb unbedingt nöthig, zur Feststellung des Titres der Indigolösung Proben mit Wasser zu machen, welches 1, 2, 3, 4 bis 5 GG. der Salpeterlösnng enthält, und nicht eher damit aufzuhören, bis bei den wiederholten Proben die Anzahl der verbrauchten GG. eine gleiche oder entsprechend vielfache ist.
Damit die Temperatur während des Versuches stets über 100* sich erhalte, was wesentliches Erfordemiss,* ist es gut, das Eochfläschchen , in welchem zweckmässig der Versuch vorgenommen wird, auf ein* Drahtnetz
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Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 367
über eine Id^me Gas- oder Weingeistflamme zu setzen, denn gegen Ende des Yersnches mnss man oft einige Minuten warten, ehe die Färbung constant bleibt.
Um die Genauigkeit der Resultate der Titrestellung noch zu erhöhen, habe ich die Salpeterlösui^ so weit verdünnt, dass 10 CCi, derselben ein Milligramm Salpetersäure enthalten. Hat man Brunnenwasser, welche mehr als 5 Milligramm Salpetersäure in 50 CG. enthalten, so wird beim ersten Versuch nur näherungsweise titrirt, um nach diesem Ergebniss nur 20 oder 10 CG. solchen Wassers, mit destillirtem Wasser der Gleichförmigkeit der Proben halber auf 50 CG. verdünnt, zum eigent- lichen Titrirversuch zu verwenden. Als ich mich einmal bei der Titre- stellung zur Verdünnung der Salpeterlösung des viele organische Stoffe enthaltenden Gondensationswassers unseres Dampfkessels bedient hatte, wurde dreimal nach einander gar nichts «eon der Indigolösung entfärbt, die 50 GG. Wasser enthielten 1 Milligramm Salpetersäure, und hätten vorher 50 GG. eines reinen destillirten Wassers, welöhe gleichfalls 1 Milligramm Salpetersäure enthielten, 5 GG. der Indigolösung entfärbt; auch bei höherem Gehalt waren die Resultate durchaus nicht unter ein- ander übereinstimmend; das eine Mal wurde mehr, das andere Mal weniger bei gleichem Salpetergehalt gebraucht. Die Schwefelsäure hatte ich bisher in langsamem Strahle zugesetzt, ohne genau die Zeit bestimmt zu haben, welche ich zum Mischen gebraucht hatte. Ich vollendete nun die Mischung in Va, 1, dann 2 Minuten, ohne bessere Resultate zu er- halten; dass der Verbrauch von Indigolösung ein gleicher war, wenn ich unmittelbar nach vollendeter Mischung oder erst einige Minuten später von derselben zufliessen Hess, davon hatte ich mich schon bei den Proben mit remem destillirtem Wasser überzeugt. Ich kochte nun das unreine destil- lirte Wasser, wie oben bei der Bestimmung der organischen Stoffe, mit Natron und Ghamäleonlösung, reducirte den üeberschuss des Permanga- nates genau mit Gxalsäure und benutzte diese Flüssigkeit zum Verdünnen der Salpeterlösung'; es wurden jetzt durchaus constante und übereinstim- mende Resultate erhalten.
In allen Brunnenwassern, welche ich untersuchte, Hess sich die Sal- petersäure durch die Indigolösung nachweisen und bestimmen, und es wurde, mochte das Wasser nun mehr oder weniger organische Stoffe ent- halten, stets bei wiederholten Versuchen von ein und demselben Wasser die gleiche Menge Indigolösung entfärbt. Wohl [aber habe ich Schwan- kungen im Salpetersäure-Gehalt gefunden, wenn das Wasser zu verschie- denen Zeiten — nach Wochen oder selbst Tagen — geschöpft war. Geraflusswasser entfärbte nichts von der Indigolösung, auch nicht nach
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Goosk'
368 Trommsdoiff : Untersuchungsmethoden föi» eine Statistik des Wassers.
der Oxydation der organischen Stoffe durch Chamäleon, wovon per Liter 20—35 Milligram gebraucht wurden. Dieses so unreine Wasser be- nutzte ich nun bei der Tritestellung zum Verdünnen der Salpeterlösang, es wurden, so oft ich auch innerhalb der letzten Monate Versuche an- stellte, stets übereinstimmende Resultate erhalten; die organischen Stoffe hatten keinen Einfluss ausgeübt, wie in dem einen Fall bei Anwendung des unreinen destillirten Wassers; Ich wollte nun feststellen, ob sich die Salpetersäure noch vollständig in dem Wasser vorfindet, welches zur Be- stimmung der organischen Stoffe gedient hat. In 100 CC. Wasser wurden also, wie oben angegeben, die organischen Stoffe bestimmt, nach dem Kochen aber die Flüssigkeit vor dem Ansäuern mit Schwefelsäure nur bis' auf 70— 80® erkalten gelassen; ist sie nämlich weniger heiss, so verschwindet, wenn mehr organische Stoffe vorhanden waren, die gelbe Färbung, welche anfangs nach- Zusatz eines üeberschusses von Oxalsäure entsteht, sehr langsam, und doch ist es unumgänglich nöthig, dass die Flüssigkeit vollständig farblos ist, ehe mit dem Zusatz von Chamäleon- lösung zum Zw^ecke der Zerstörung der überschüssigen Oxalsäure begonnen wird. Die bleibende röthliche Färbung nach beendigtem Rücktitiiren nahm ich nun mit einem oder zwei Tropfen Oxalsäurelösung weg, setzte das Eochfläschchen in kaltes Wasser und goss die erkaltete Flüssigkeit in den schmalen Cylinder, in dem ich bei der Ammoniakbestimmung die Erden ausfälle; derselbe iür 100 und 150 CC. mit einer Marke ver- sehen. Ich füllte mit destillirtem Wasser bis zur Marke 150. CC. auf, nahm mit der Pipette 50 CC. heraus und bestimmte darin den Salpeter- säuregehalt. Die Anzahl der verbrauchten CC. Indigolösung betrug Vi von der, welche bei Anwendung von 50 CC» des Wassers im natürlichen Zustand entfärbt worden waren. Der Gehalt an Salpetersäure war also der nämliche; auch bei den wiederholtesten Versuchen mit anderen Brunnenwässern wurde in dem mit Chamäleon gekqchtea Wasser nur in wenigen Fällen ein geringes weniger geftinden, allermeist gleichviel, nie mehr. Von der Salpetersäure war also bei dem Mischen des natürlichen unveränderten Wassers mit der Schwefelsä^e nichts zur Oxydation or- ganischer Stoffe zersetzt worden.
Immerhin wird es gut sein, beide Titrirungen zu machen, da beide in wenigen Minuten ausgeführt sind; wurde bei dem zweiten Versuche mit dem gekochten Wasser ein geringes weniger als */s gebraucht, so nimmt man das bei dem ersten Versuch — angestellt mit dem Wasser im natürlichen Zustand — erhaltene Resultat als das richtige an. ^^ Salpetrige Säure entfärbt Indigolösung nicht* •—
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Tromrasdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des M
Die Titrirungen sind endlich mit derselben Genauigkeit i wenn man statt 50 00. Wasser nur 25 00. mit 50 00. rei trirter Schwefelsäure mischt; hierauf besonders aufmerksam erschien mir nicht unwichtig bei dem erheblichen Verbrauch Säure.
Bei der Berechnung erscheint es am besten , für jedes
Wasser seinen Gehalt an wasserfrei gedachter Salpetersäure
a b Die Rechnung ist x = - --, wenn x angiebt, wie viel Gram
c
säure in einem Liter des untersuchten Wassers , a die Zal brauchten 00. Indigolösung, b. die Menge Salpetersäure in M ausgedrtlckt , welcher 1 00. Indigolösung entspricht, c die . welche vom zu untersuchenden Wasser angewendet wurde (in d( Beispielen ist c = 50, 25, 20 oder 10). Mit einer I von welcher 5,1 CO. entfärbt wurden durch ein Milligram: säure (b also 0,196 Milligramm) wurden bei hiesigen Wässe Salpetersäure-Gehalte gefunden :
a. Gerafkisswasser . . .
b. Gegrabene Brunnen.
Römer-Apotheke . . . Fischmarkt ... . . .
Brtlhlervorstadt Nr. 2120 Marktstrasse Nr. 2546 . Schwan-Apotheke . . . Johannisstrasse ....
Weissfrauengasse Nr. 1444
Webergasse
Pergamentergasse . . . Gärtnerei von Halt . .
Angewandte Wasser- menge in CC. = c.
~Ö0
50 50 50 25 50 50 50 20 20 10
Verbrauchte Anzahl CC. der Indigo- lösung =: a.
3,4
4,0
2,8
4,3 10,5 16,0 15,0 13,0 14,0
8,5
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o70 Classen: Ueber die Fällung und Bestimmung des Mangans etc.
üeber die Fällung und Bestimmung des Mangans durch Anwendung von Schwefelammonium.
Von
Dr. Alexander Classen.
Vor einiger Zeit machte ich bei Analysen manganhaltiger Spiegel- eisen die Beobachtung, dass, als das Eisenoxyd nach der Methode von Herschel*) gefallt worden war, das bis auf circa 150 CC. concentrirte Filtrat, welches, neben Mangan, noch Kupfer, Nickel etc. enthielt, auf Zusatz von gelbem SchwefelammoDium vollständig klar blieb. Nach 48stündigem Stehen hatte sich in den 3 verschiedenen Flüssigkeiten nur ein geringer Niederschlag, aus Schwefelkupfer und Schwefelnickel be- stehend, abgeschieden. Die Nichtfällung des Mangans konnte ich mir damals kaum erklären; ich schrieb sie indess den grossen Mengen von Ammoniaksalzen zu, welche die Flüssigkeiten enthielten, versetzte deshalb die Filtrate mit Salzsäure, verdampfte zur Trockne, verflüchtigte in einer Platinschale die Ammoniaksalze und fällte schliesslich das Mangan mittelst Sodalösung. Die betreffenden Proben enthielten 8—10 p. C. Mangan. Kurz darauf, als ich wiederum in der Lage war, Spiegeleisen- Analysen auszuführen, nach derselben Methode verfuhr und. mich desselben Schwefelammoniums bediente, erhielt ich wiederum keine Schwefelmangan-Niederschläge.
Das Schwefelammonium, welches ich zur Fällung des Mangans an- gewandt hatte, war ziemlich alt und von goldgelber Farbe. Dasselbe war nach der in Fresenius' Anleit. zur qualitativen Analyse p. 64 angegebenen Vorschrift bereitet, nur mit dem Unterschiede, dass schliess- lich in circa 500 CC. Schwefelammonium 2 — 3 Gramme Schwefel gelöst wurden. Durch fortgesetzte Einwirkung der atmosphärischen Luft hatte sich neben dem mehrfach Schwefelammonium noch freies Ammoniak ge- bildet. Blei-, Silber-, Quecksilber- etc. Salze wurden aus ihren Lösungen durch das betreffende Schwefelammonium als Schwefelmetalle gefällt Gegen eine Lösung von schwefelsaui*em Manganoxydul (6 Milligramme Manganoxydul in 1 CC. Wasser) verhielt sich das betr. Schwefelammonium ganz eigenthümlich. Je, nachdem ich nämlich den Manganlösungen ver-
*) Fresenius, Anl. s. quantitativen Analyse 1863. p. 464.
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Glassen: lieber die Fällung und Bestimmung des Mangana etc
schiedene Mengen Salmiak hinznfftgte , entstanden Schwefel Niederschläge oder nicht. Ich lasse hier einige Versuche folgen ich damals mit dem betr. Schwefelammonium angestellt habe:
Schwefel-
Mangan- lösung
1) 50CC. 2,5 Grm
2) 50 » 5 >
lösung Salmiak Ammoniak Ammonium Waaser
10 CC. 40GC.
3) 50
4) 50 =
5) 50:
6) 50
10
20
30. 30
0,3 CG.
0,3 >
0,3 »
0,3 >
0,3 > 0,3 »
10
10
10
10
25
40
40
50
100 100
Bemerkung Flüssigkeit tr nach wenigen Flüssigkeit vei wie 1.
Flüssigkeit tri nach 2 Stund Flüssigkeit tri nach 5 Stund Flüssigkeiten nach 48 Stunc vollständig kl(
Nach 48stündigem Stehen wurden die Flüssigkeiten No. 1, filtrirt und die getrockneten Niederschläge im Wasserstoffstrome Hierbei ergaben sich folgende Gewichte:
1. • 2. 3.
0,0323 Grm. 0,0222 Grm. 0,018 Grm. Mi
statt 0,368 Grm. Schwefelmangan.
Die Flüssigkeiten 5 und 6 oxydii-ten sich bei längerem St€ schied sich nach und nach Manganoxydhydrat ab. Diese auf Resultate veranlassten mich, das Verhalten von Schwefelammoniu Manganlösungen genauer zu prüfen und stellte ich zu diesem nachfolgende Versuche an.
Die hierbei angewandten Flüssigkeiten hatten folgende Star
Lösung von schwefelsaurem Manganoxydul enthielt 0,006 Manganoxydul in 1 CC. Wasser.
Salmiaklösung enthielt 1 Theil Salz auf 2Vt Theile Wasser
Ammoniakflüssigkeit hatte ein spec. Gewicht von 0,894.
Das angewandte Einfach -Schwefelammonium war durch von Schwefelwasserstoff in 3 Theile Ammoniakflüssigkeit un Vermischen des Schwefelwasserstoff -Schwefelammoniums mit 2 Ammoniak, hergestellt. Dasselbe enthielt kein freies Ammoniak
Das unten angeführte mehrfach Schwefelammonium war du lösung von 2 Grm. gefälltem Schwefel in 100 CC. des obigen Schwefelammoniums bereitet.
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7Vv^
Dlassen: Ueber dio Fällung und Bestimm ang des Mangans etc.
I.
ten von Ein fach- Schwefelammonium gegen Manganlösung bei Anwesenheit von Chlorammonium.
- Schwefel-
Bemerkungen Sehr geringer Niederschlag. Niederschlag entstand sofort. Verhielt sich wie 2.
desgl. Niederschlag entstand allmähliger. Flüssigkeit trübte sich sofort, Niederschlag setzte sich aber lang- samer ab.
;h 12stündigem Stehen wurden die Flüssigkeiten filtrirt und die
mangan- Niederschläge im 'Vyasserstoffstrome geglüht. Das Mangan
len Flüssigkeiten No 2—6 quantitativ gefällt.
n.
Iten von Mehr fach -Schwefelammonium gegen Manganlösung
bei Anwesenheit von Salmiak. C.
|
Salmiak |
Ammonium |
Wasser |
|
c. ^ |
0,5 CC. |
20 CC. |
|
- ICC. |
0,5 » |
20 » |
|
* 2 ^ |
0,5 ^ |
18 - |
|
5 ^ |
0,5 - |
15 - |
|
» 12 :^ |
0,5 ^ |
8^ |
|
.> 20 > |
0,5 :- |
— |
|
ICC. |
0,5 CC. |
20 CC. |
Niederschlag entstand sofort. |
|
2 > |
0,5 » |
18 » |
desgl. |
|
5 > |
0,5 » |
15 > |
desgl. |
|
12 » |
0,5 > |
8 » |
Flüssigkeit trübte sich sofort. |
|
20 » |
0,5 =► |
/ |
Flüssigkeit blieb eine Minute klar und trübte sich dann all- mählig. |
5h 12stündigem Stehen waren sämmtliche Flüssigkeiten quantitativ
m.
n von ammoniakhaltigem Einf a ch -Schwefelammonium m Manganlosung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Salmiak, lung von 10 CC. Einfach- Schwefelammonium mit 2 CC. Ammoniak. C. — . 0,5 CC. 20 CC. Flüssigkeit trübte sich schwach.
Niederschlag entstand sofort, desgl. desgl. desgl. Flüssigkeit trübte sich sofort, Niederschlag setzte sich jedoch langsamer ab.
|
— |
0,5 CC. |
20 CC. |
|
ICC. |
0,5 » |
20 » |
|
2 > |
0,5 > |
18 » |
|
5 » |
0,5 » |
15 > |
|
12 > |
* 0,5 » |
8 =» |
|
20 » |
0,5 » |
» |
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f
Tl
-■^^■^??;^3j^
|
lÖgQDg |
Salmiak |
Ammoniam |
|
1) 0,5 CC. |
1 CC. |
0,5 CC. |
|
2) 0,5 » |
2 » |
0,5 » |
|
3) 0,5 » |
5 » |
0,5 » |
|
4) 0,5 » |
12 » |
0,5 » |
|
5) 0,5 » |
20 » |
0,5 =► |
Cl assen : Ueber die Fällung und Beßtimmung des Mangans etc. 373
Nach 128tündigem Stehen waren die Flüssigkeiten von 2—- 6 quan- titativ gefällt
b. Mischling von 10 CC Einfach-Schwefelammonium mit 10 CC. Ammoniaks Mangan- Schwefel-
Waaser Bemerkungen
20 CC. Niederschlag entstand sofort. 18 » desgl.
15 * desgl.
8 » Flüssigkeit trübte sich allmähli- — » eher. Flüssigkeit fing nach einfer halben Minute an, sich all- mählich zu trüben. Fällungen nach 12 Stunden quantitativ.
c. Mischung von 10 CC. Einfach-Schwefelammonium mit 25 CC. Ammoniak.
Niederschlag entstand sofort.
desgl. Niederschlag entstand allmähli- cher. Niederschlag entstand nach 5 Minuten ganz allmählich. Flüssigkeit trübte sich nach 8 Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 10 Minuten. Mit Ausnahme der Flüssigkeiten No. 5 und 6 waren sämmtliche nach 18stündigem Stehen quantitativ gefällt.
IV. Verhalten von ammoniak^altigem Mehrfach -Schwefelammonium
gegen Manganlösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Salmiak, a. Mischung von 10 CC. Schwefelammonium mit 2CC. Anmioniak.
Niederschlag entstand sofort.
desgl. Flüssigkeit trübte sich allmähli- cher. Flüssigkeit trübte sich nach 1 Minute allmählich. Trübte sich nach 3 Minuten langsam.
Trübte sich nach 8 Minuten langsam. Nach 48stündigem Stehen waren die Flüssigkeiten No. 1, 2, 3 und 4 quantitativ gefällt.
Fres eniuB, Zeitschria Vlll. Jahrgang. 2 5
|
1) 0,5 » 2) 0,5 - 3) 0,5 ^ 4) 0,5 > |
1 ^ 2 * 5 * 8 > |
1 > 1 > 1 » 1 * |
20 18 15 12 |
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12 |
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5) 0,5 » |
12 » |
0,5 » |
s |
|
6) 0,5 » |
20 » |
0,5 > |
— |
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lassen: Uebor die Fällung und Bestimmung des Mangans etc.
shung von 10 CC. Mehrfach- Schwefelammonium mit C. Ammoniak.
Schwefel- ^ Salmiak Ammonium Wasser Bemerkungen
1 1 CC. 0,5 CC. 20 CC. Niederschlag bildete sich sofort.
desgl.
Trübte sich nach 2 Minuten
langsam.
Trübte sich nach 3 Minuten
langsam.
Trübte sich nach 5 Minuten
langsam.
Trübte sich nach 10 Minuten
langsam.
|
2 » |
0,5 > 18 |
|
5 » |
0,5 » 15 |
|
8 » |
0,5 * 12 |
|
12 > |
0,5 - 8 |
|
20 » |
0,5 - — |
|
g von |
10 CC. Mehrfach-S< |
|
1 » |
1 > 20 |
|
2 » |
1 » 18 |
|
5 * |
1 > 15 |
|
8 » |
1 * 12 |
|
12 > |
1 » 8 |
|
20 » |
1 * — |
Niederschlag entstand sofort.
Flüssigkeit trübte sich allmählich.
Flüssigkeit trübte sich nach 5
Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 25
Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 32
Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 60
Minuten. 1 Hstündigem Stehen war nur Probe No. 1 quantitativ gefällt, mg von 10 CC. Mehrfach-Schwefelammonium, 20 CC. Wasser und A Ammoniak.
Niederschlag entstand sofort.
Flüssigkeit trübte sich allmählicher.
Flüssigkeit trübte sich nach 2
Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 5
Minuten.
Flüssigkeit tiübte sich nach 15 Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 20
Minuten. Proben No. 1 — 4 incl. waren nach 12stündigem Stehen quan- fällt. Bei .den Proben 5 und 6 hatte sich nur Vs— Vj des vor- Mangans abgeschieden.
|
1 . |
0,5 . |
20 |
|
3 . |
0,5 . |
17 |
|
5 » |
0,5 » |
15 |
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8 » |
0,5 » |
12 |
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12 . |
0,5 » |
8 |
|
20 » |
0,5 » |
|
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^m
Classen : Ueber die Fftllang und Bestimmung des Man gans etc. 375
e. Mischung von 10 CC Mehrfach-Schwefelammonium , 20 ^C Wasser und 20 CO. Ammoniak. Mangan- Schwefel-
lösung Salmiak Ammonium Wasser Bemerkungen
1) 0,5 CC. 1 CC. 0,5 CC. 20 CC. Niederschlag entstand sofort.
Flüssigkeit trübte sich nach 1 Minute.
Flüssigkeit trübte sich nach 5 Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 20 Minuten.
Flüssigkeit trübte sich nach 35 Minuten.
Nach 12stündigem Stehen waren nur die Flüssigkeiten 1—3 incl- quantitativ gefällt.
V. Verhalten von Ein fach -Schwefelammonium gegen Manganlösung bei Anwesenheit verschiedener Mengen Salmiak und Ammoniak. Mangan- Schwefel-
|
2) 0,5 * 2 > |
0,5 * |
18 |
|
3) 0,5 * 3 » |
0,5 * |
17 |
|
4) 0,5 - 12 > |
0,5 - |
8 |
|
5) 0,5 * 20 - |
0,5 * |
— |
|
lösung |
Salmiak Ammoniak Ammonium |
Wasser |
Bemerkungen |
|||
|
1) |
0,5 * |
1 * |
1 * |
0,5 ^ |
18 > |
Niederschlag sofort. |
|
2) |
0,5 ^ |
1 * |
5 - . |
0,5 - |
15 * |
Sehr geringer Nieder- schlag. |
|
3) |
0,5 * |
5 * |
1 > |
0,5 - |
15 - |
Niederschlag sofort. |
|
4) |
0,5 - |
. 10 > |
1 > |
0,5 > |
10 > |
desgl. |
|
5) |
0,5 » |
15 > |
1 > |
0,5 > |
5 - |
Trübte sich allmähücher. |
|
6) |
0,5 * |
0,5 - |
3 * |
0,5 - |
17 :^ |
Niederschlag entstand so- fort. |
|
7) |
0,5 » |
1 - |
3 > |
0,5 - |
16 - |
desgl. |
|
8) |
0,5 * |
5 * |
3 * |
0,5 » |
12 * |
Trübte sich allmählicher. |
|
9) |
0,5 ^ |
10 > |
3 - |
0,5 * |
7 - |
Trübte sich nach 1 Mi- |
nute. 10) 0,5 » 15 » 3 * 0,5 ^ — Trübte sich nach 3 Mi-
nuten. Nach ISstündigem Stehen waren die Flüssigkeiten No. 1, 3, 4, 5> 6, 7 quantitativ gefällt.
VI.
Verhalten von Mehrfach-Schwefelammonium gegen Manganlösung bei
gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Mengen Salmiak und
Ammoniak.
1) 0,5 » 1 » 1 » 0,5 » 18 » Niederschlag entstand
sofort.
25*
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0 - |
— > |
0,5 ^ 10 |
|
5 * |
1 > |
0,5 » 5 |
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5 > |
3 » |
0,5 - 17 |
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1 > |
3 > |
0,5 * 17 |
len: üeber die Fftllang und Bestimmung des Mangans etc.
Schwefel- ilmiak Ammoniak Ammonium Wasser Bemerkungen
&CC. ICC. 0,5 CC. 15 CC. Trübte sich nach 2 Mi- nuten. 0 > 1 ^«^ 0,5 » 10 » Trübte sich nach 5 Mi-
nuten.
Trübte sich sofort. • Trübte sich nach 10 Mi- nuten sehr langsam. Trübte sich sofort stark. Trübte sich nach 5 Mi- nuten sehr langsam. 3 * 0,5 :«^ 12 » Trübung trat nach 2
Stunden ein, bei länge- rem Stehen wurde die- selbe nicht stärker, beide Flüssigkeiten waren 10 » . 3 * 0,5 » 7*1 nach48Stundennochvoll-
st^ndig klar. Die Flüs- sigkeiten waren von 3 * 0,5 » — » \ Schwefelammonium gelb
gefärbt.
)sen Versuchen geht hervor, dass das -Mangan unter üm- ih Schwefelammonium nicht gefällt wird und zwar lassen sich nde speciellere Schlüsse ziehen:
niak befördert die Fällung des Mangans, bei Anwendung i-Schwefelammonium. *) Enthält die Manganlösung jedoch grossen Ueberschuss an Salmiak, so wird die quanti- ßidung des Mangans durch EiÄfach-Schwefelammonium nach deutlich verzögert. (Versuch I.) hält die Manganlösung neben Salmiak kaustisches Ammoniak, ) quantitative Abscheidung des Mangans durch Einfach- lonium ebenfalls nach Zeitdauer verzögert, wenn die einei^ grossen Ueberschuss an Salmiak enthält. Je mehr Qan der zu fällenden Manganlösung zufügt, desto weniger Brforderlich , um die quantitative Abscheidung des Mangans dauer zu verzögern» — Enthält die Flüssigkeit einen jberschuss an Ammoniak, so kann das Mangan unter Um- seinen Lösungen durch Einfach-Schwefelammonium nicht mehr :efällt werden.**) (Versuch V.)
auch Fresenius Versuche ip Journ. f. pract. Chem. Bd. 82 p. 265. mius ib, p, 267,
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Muck: Verwerthung molybdänsäurehalt, Flüstngk. v. Phosphorsäurebest. 377
3) Ammoiiiakhaltiges Einfach -Schwefelammonium kann Mangan aus seinen Lösungen, bei Gegenwart von Salmiak, quantitativ fällen. Ist Salmiak im grossen Ueberschusse vorhanden, sa wird die quantitative Abscheidung des Mangans nach Zeitdauer verzögert. Wendet man ein Einfach-Schwefelammonium an, welches viel Ammoniak enthält (Ver- such IlL, c) und enthält die Manganlösung einen grossen Ueberschuss an Salmiak, so wird dieselbe durch Schwefelammonium nicht mehr quan- titativ gefällt. (Versuch lü. c, 5 u. 6.)
4) Mehrfach-Schwefelammonium fällt das Mangan aus seinen Lö- sungen, bei Gegenwart von Salmiak, quantitativ heraus. Ist ein grosser Ueberschuss an Salmiak zugegen, so wird die quantitative Abscheidung nach Zeitdauer verzögert. (Versuch IL)
5) Enthält die Manganlösung neben Salmiak noch freies Ammoniak, so kann die Fällung durch Mehrfach-Schwefelammonium vollständig verhindert werden. (Versuch VI.)
6) Durch ammoniakhaltiges Mehrfach-Schwefelammonium wird das Mangan aus seinen Lösungen, bei Gegenwart von überschüssigem Salmiak, nicht quantitativ gefällt.
Will man daher das Mangan, behufs quantitativer Bestimmung oder Trennung, durch Schwefelammonium fällen, so gelingt dies am vollstän- digsten und raschesten, wenn man sich des ammoniakfreien Ein- fach-Schwefelammoniums bedient und jeden Ueberschuss an Salmiak und Ammoniak vermeidet.
Ich hoffe das Verhalten von Mehrfach-Schwefelammonium etc. noch gegen andere Metalllösungen zu versuchen und behalte mir hierüber nähere Mittheilungen vor.
Aachen, September 1869.
Verwerthung molybdänsäurehaltiger Flüssigkeiten von Phosphorsäurebestimmungen.
«
Von
Dr. F. Huck.
Der ziemlich hohe Preis der Molybdänsäure macht deren Wiederge- winnung bei einem Verbrauch von etlichen Pfunden pro Jahr schon recht wünschenswerth.
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'^1
378 Muok: Vcrwerthung molybdänsUurehalt. Flüssigk. v. Phosphorsäurebest.
Der Wiedergewinnung der Molybdänsäure als solcher stehen mancher- lei Inconvenienzen entgegen, als da sind: grosse Flüssigkeitsmengen, grosse Mengen von Säure, Ammoniaksalzen und anderweite BestÄndtheile verschiedenster Art. Umständlich oder unrentabel, wie ich alle Wieder- gewitinungsmethoden fand , die mir mündlich verschiedenerseits mitgetheilt worden sind, aber wohl ernstlich nie recht in Anwendung gekommen sein mögen, sah ich von der Molybdänsäure als solcher ab, und wandte mich der Regenerimng des üblichen Reagens selbst zu, welches auf 1 Th. Molybdänsäure 4 Th. Anunoniak und 15 Th. Salpetersäure enthält.
Trotz der bekannten (aber nur bei der Analyse bedeutend zu nen- nenden) Löslichkeit des gelben Niederschlags von phosphormolybdän- saurem Ammoniak in allen möglichen Salzlösungen, versuchte ich doch von demselben auszugehen, weil die Verbindung sich leicht hinreichend rein darstellen lässt, und — wie ich bei oftmals wiederholten Versuchen fand — der Verlust an Molybdänsäure selten mehr als pp. 10 pCt. be- trägt. Dieser Verlust ist gering zu nennen gegenüber der so zu sagen kostenlosen Regeneration des Reagens, wie ich sie seit geraumer Zeit in folgender Weise vornehme.
Die sauren Filtrate (vom gelben Niederschlag) werden mit den am- moniakalischen (von der phosphorsauren Animoniakmagnesia) gemischt. Der Gesammtgehalt an Molybdänsäure ist bekannt, soferne man mit gemessenen Mengen der Fällungsflüssigkeit gearbeitet hat. Zu der Lö- sung setzt man eine ausreichende Menge phosphorsaures Natron (etwa 1 Phosphorsäure auf 30 Molybdänsäure) und lässt 24 Stunden in mas- siger Wärme stehen. Den gut abgesetzten Niederschlag wäscht man einige Male mit Wasser, bis die überstehende Flüssigkeit milchig getrübt zu bleiben anfängt, was nach Entfernung der meisten fremden Salze und der freien Säure einzutreten pflegt.
Der Niederschlag wird im Wasserbad getrocknet und gewogen. Man nimmt darin ein Minimum von 90 pCt. Molybdänsäure an, und wägt nun die vierfache Menge Ammon und die fünfzehnfache an Salpetersäure (von der Molybdänsäure) ab, oder mit andern Worten, auf 100 Theile gelben Niederschlag 360 Th. Ammoniak und 1350 Th. Salpetersäure, sowie fer- ner 2—3 Th. reine Magnesia. Der gelbe Niederschlag «wird in der ge- ringst möglichen Menge (vom abgewogenen) Ammoniak, die Magnesia in der erforderlichen Salpetersäure gelöst. Die beiden letztgenannten Lösungen giesst man zusammen, flltrirt nach hinreichendem Stehen die phosphorsaure Ammoniakmagnesia ab, wäscht diese unter Anwendung einer Bunsen^sch^n Pumpe mit dem Rest des Ammoniaks aus, und giesst das ammoniakalische Filtrat in die Hauptmenge der Salpetersäure. Nach
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Scbönn : Concentrirte Schwefelsäure als Reagens auf MolybdänsHure. 379
langer Zeit scheidet sich hierbei eine.geringe Menge des gelben Niederschlages aus, von welchem abfiltrirt, die Lösung zum Wiedergebrauch fertig ist, und bei obiger Annahme von nur 90 pCt. Molybdänsäuj'e im gelben Niederschlag, eher etwas mehr als 5 pCt. Molybdänsäure enthält. Bonn, im Juli 1869.
Concentrirte Schwefelsäure als Eeagens auf Molybdän-
saure.
* . Von
Br. Schönn in Stettin.
Fügt man zu dem in einem kleinen Porcellannäpfchen befindlichen Pulver von Molybdänsäure oder von Ammonium — , Natrium — , Blei — , Baryummolybdäniat etwas concentrirte Schwefelsäure, so dass das Pulver etwas mehr als befeuchtet ist, erwärmt tlber der Spirituslampe eine kurze Zeit, bis die Schwefelsäure eben zu verdampfen b eg i n n t , und lässt er- kalten, so erhält man eine prächtig blau gefärbte Masse. Vergleicht man die Farbe mit Pinkertsblau, Kobaltblau und Ultramarin , so wird man sie dem letzern Blau am ähnlichsten finden. Erhitzt man fortgesetzt, bis die Schwefelsäure verdampft ist, so oxydirt siob die Masse an der Luft wieder und die Färbung geht dann nattlrlich wieder verloren. Man kann dann wieder mit concentrirter Schwefelsäure erhitzen.
Diese Reaction ist äusserst empfindlich. Von Molybdänsäure braucht man nur einige feine Körnchen anzuwenden, muss das Schälchen dann aber nach kurzem Erhitzen von der Flamme entfernen, vollständig er- kalten lassen und sehen, ob Färbung eingetreten ; ist dies nicht geschehen, erhitzt man wieder. Natürlich kann man in diesem Falle nur einige kleine blaue Pünktchen erwarten. — Ein Milligramm Ammonium — , Natrium—, Baryummolybdäniat gibt sehr deutliche Reaction.
Bei etwas grösseren Mengen, z. B. 10 Milligramm Ammoniummo- lybdäniat kann man auch bei gewöhnlicher Temperatur Blaufärbung er- halten. Man setzt wie oben concentrirte Schwefelsäure und darauf einen
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1k
^'.^
Schönn: 'Aufschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums. 381
Methode, die ich für den speciellen Fall des Nachweises von Schwefel be- reits im ersten Hefte dieses Jahrganges (p. 51) angegeben, aufschliessen ; und da nach dieser Methode manche Stoffe, z. B. Titan, Molybdän, Wolfram, sich überhaupt der Wahrnehmung nicht entziehen können, auch wenn man nicht darauf ausgeht, dieselben aufzusuchen, femer die Cyanverbin- düngen sich gleich von vornherein als solche zu erkennen geben, so möchte ich vorschlagen, die Methode allgemein bei qualitativen Mineralana- lysen, bei zu prüfenden Niederschlägen, und, wenn es sich um Analysen von Flüssigkeiten, handelt, bei den im Laufe derselben entstehenden unlöslichen Verbindungen anzuwenden.
Zur Reduction dient ein cylindrischer Stahltiegel von etwa 1 Vi Zoll Dlirchmesser und Höhe, den man aus einem Stück, ohne Löthstellen, und so dünnwandig drehen lässt, dass er in der Flamme der Weingeist- lampe mit doppeltem Luftzuge leicht glühend wird. Der fein polirte Tiegel lässt sich vollkommen blank erhalten. Den Deckel bildet eine polirte Stahlscheibe, deren Durchmesser deiyenigen des Tiegels etwas ';rM|
übertrifft. Bei kleineren Quantitäten, z. B. zu prüfenden Niederschlägen, . 'i^
wählt man einen solchen von weit geringeren Dimensionen, oder kleine, dünn- VÄ
wandige Glasröhren. — Auf den Boden des Tiegels legt man einige platte "J
Stücke Natrium, daraufschüttet man die zu untersuchende, pulverisirte, |^
trockene Substanz, und darüber kann man wiedereine dünne Natriumschicht . . f i
bringen. Aus wasserhaltigen Stoffen ist das Wasser vorher durch Erhitzen zu J
entfernen. Bei aufgelegtem Deckel erhitzt man in der Flamme, bis die '-^^
Reduction unter lebhafterm Erglühen des untern Theils des Tiegels vor J':^
sich gegangen. Sogleich entfernt man den Tiegel von der Flamme und ■'^^
lässt erkalten; darauf öffnet man ihn und lässt tropfenweise Wasser '-'1
hineinfallen, um eine zu lebhafte Verbrennung des überschüssigen Na- r^
triums und ein Verspritzen des Inhalts zu vermeiden. Da der Tiegel etwas * ^
angegriffen wird , muss man eine kleine Probe in einer Glasröhre redu- . yj
ciren und auf Eisen (und zugleich auf Chrom aus einem unten angege- t
benen Grunde) untersuchen. ^ - !
Nachdem man den Inhalt des Tiegels nur so weit verdünnt hat, ^ >!
dass er sich bequem filtriren lässt, bringt man ihn auf ein Filter, und •; ':i
erhält dann im alkalischen Filtrate jedesmal die negativen Bestand- >
theile mit Natrium verbunden, also Schwefelnatrium, Cyanna- v
trium, Chlornatrium, Natriumchromat, Natriumsilicat, ''J.
— Molybdäniat, — Wolframiat, ferner alles in Natronlauge Lösliche. ^
Will man Na trium nachweisen, so muss man mit Kalium aufschliessen. . ^
Auf dem Filter bleiben die Metalle als solche oder als Oxyde und * "i
bei Titanaten, Molybdäniaten und Wolframiaten niederere Oxydationstufen /-^
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Scliönn: Aufsclili essung vermittelst Natriums oder Kaliums.
»etreffenden Säuren sind. Die grösste Menge des entstandenen ms bleibt auf dem Filter zurück, während sich ein geringerer der Natronlauge löst, aber genügend, um ihn im alkalischen als Natriumsilicat zu finden. Ebenso ist leicht ersichtlich, dass ie Menge des überschüssigen Natriums ankommt und auf die Zeit, bis zum Filtriren vergehen lässt, wie viel Aluminium sich in onlauge löst und im Filtrat als Natriumaluminat vorhanden ist. i nicht gelöst hat, erhält man später im sauren Filtrat. Der r Analyse fordert, dass man das alkalische Filtrat mit Nitro- itrium auf Schwefel untersucht, und einen Theil mit Salzsäure t.
dem man gut ausgewaschen, behandelt man den Rückstand auf dem r Reihe nach mit Salzsäure, Salpetersäure oder Königswasser, je nach 3bniss der Prüfung des alkalischen Filtrats. Enthielt nämlich die Schwefel, so bildet sich Schwefelnatrium und beim Behandeln icirten Masse mit Wasser konnten Schwefelmetalle entstanden Iche die Anwendung von Königswasser erfordern. Zweckmässig ch erst beide Filtrate, das alkalische und das salzsaure aaffen und dann zu analysiren, wie sich unten bei der Titan-, 1- und Wolframsäure zeigen wird. Kalk findet mau zum gröss- [ im sauren Filtrat. Bei Kohlensäure enthaltenden Substanzen atheisenstein , wird Kohle abgeschieden. Reines Eisencarbonat le und Eisenpulver.
Interesse ist dasYerhalten des Chrom oxyds und des Chrom- eins. Ist Natrium im Ueberschuss vorhanden, so findet voll- Reduction zu Chrom statt; ist Natrium dagegen in ungenügen- de vorhanden, so erhält man im alkalischen Filtrat Natrium- t. Man kann demnach bei der Prüfung auf Eisen in einem 3lien Natrium in geringer Menge zusetzen und zugleich auf rufen. Ist es zugegen, so erhält man dann sicher in dem mit äure neutralisirten (alkalischen) Filtrat durch Silbernitrat oder aitrat einen reichlichen purpurrothen oder ziegelrothen Nie- te man in Kieselsäure enthaltenden Verbindungen diese oicht ender Menge im alkalischen Filtrat erhalten haben, welcher Fall im eintreten wird, so könnte man den in Säuren unlöslichen, 3hen Rückstand von Silicium mit Natronlauge anhaltender be-
h möchte ich darauf aufmerksam machen, dass die schwefel- Verbindungen nicht etwa zu Schwefelmetallen reducirt wer-
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Sohönn: Aufschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums- 383
den. Das Natrium hat eine so starke Neigung, sich mit Schwefel zu ver- binden, dass selbst Schwefelbaryura und Schwefelcalcium zer- setzt werden, und dass sich in allen Fällen, wo überhaupt Schwefel in einer Verbindung enthalten ist, derselbe mit dem Natrium zu Schwefel- natrium verbindet.
Chlornatrium, Chlorkalium, Cyannatrium, Cyanka- lium, Schwefelnatriu^n werden durch Natrium nicht verändert, wie zu erwarten ist. Da diese Stoffe in Wasser löslich sind, hat dieser Um- stand far den gegenwärtigen Zweck keine Bedeutung.
Die bei Gegenwart von Natriumdämpfen entstehende röthliche Fär- bung des Steinsalzes, von der Le Roux in einer optischen Abhandlung [Comptes Eendus. tome LXVII. No. 21.] spricht und über deren Natur er ungewiss ist, rührt von Schwefelnatrium her, dessen Entstehen die schwefelsauren Salze des Steinsalzes bedingen.
Fluor hat stärkere Verwandtschaft zum Calcium als zum Natrium, so dass Fluorcalcium nicht aufgeschlossen wird. Bei Cyanverbin- dangen erhält man allemal in dem alkalischen Filtrate Cyanalkali- metall, das sich schon für sich durch seinen Geruch als solches zu erkennen gibt, so dass man, wenn man bei einer Analyse mit dieser Aufschliessung beginnt, sogleich erfährt, ob man es mit einer Cyanverbindung zu thun hat. Aus diesem Grunde ist es gut, ein möglichst concentrirtes alkali- sches Filtrat zu haben. Ob es eine Nitroprussidverbindung, lehrt dann die Prüfung einiger Körnchen der Substanz mit Schwefelammonium, denn nicht bloss die löslichen Nitroprusside , wie man (vgl. v. Gorup- Besanez, Organische Chemie. Dritte Auflage, p. 434.) anzunehmen scheint, sondern überhaupt Nitroprusside geben mit Schwefelammonium prachtvolle Violettfärbung. — Das alkalische Filtrat dient dann nur zum Nachweise des Cyans und des Alkalis, das möglicherweise in der Substanz war. Ferrocyankalium gibt mit Natrium behandelt im alkalischen Filtrat Cyankalium und Cyannatrium. Das Kalium lässt sich hierin nach Zusatz von Salzsäure durch Platinchlorid vorzüglich nach- weisen. Will mau das alkalische Filtrat auf Natrium prüfen, so muss man natürlich Kalium zum Aufschliessen anwenden. Obwohl nun das alkalische Filtrat auch die Metalle in Verbindung mit Cyan enthält, so werden dieselben hierin nicht nachgewiesen, weil dies ja eben Schwie- rigkeiten mächt. Die Reduction mit Natrium bewirkt nämlich gerade, dass die Metalle als solche zum grössten Theile abgeschieden werden. Man hat also auf dem Filter Eisen, Kupfer, Zink, Quecksilber u. s. w. metallisch. — Um störenden Wirkungen des Cyanalkalimetalls u. s. w. bei der späteren Behandlung mit Säuren vorzubeugen, ist es gut, einmal
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384 Schönn: Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums.
bei der Aufschliessung Natrium im Ueberschusse anzuwenden und dann gut auszuwaschen, nachdem man das alkalische Filtrat gewonnen. Hatte man nicht genügend ausgewaschen, so erhält man z. B. beim Nitrbprus- sidnatrium bei jder Behandlung des Eisenrückstandes mit Säuren ein blaues Filtrat. Allein auch so lässt sich das Eisen leicht nachweisen; nur muss man sehr wenig von der blauen Flüssigkeit anwenden, z. B. nur einen Tropfen auf mit Ehodannatrium befeuchtetes Filtrirpapier bringen. — Beim Cyanquecksilber findet man am Boden des Tie- gels, nachdem man Wasser zugesetzt, gewöhnlich ein zusammenhängendes Stück Natriumamalgam. Die heftigere Reduction erklärt sich eben bei dieser Verbindung aus dem Umstände, dass beim Erhitzen mit Natrium nicht allein Cyannatrium gebildet wird, sondern dass sich auch das aus- geschiedene Quecksilber mit dem überschüssigen Natrium zu Amalgam verbindet.
Der Nachweis des Titans, Molybdäns und Wolframs ist nach dieser Methode ausserordentlich leicht. Achtet man nämlich ein- mal auf die Farbe des alkalischen Filtrats, auf die Erscheinungen beim Neutralisiren und Uebersättigen dieses Filtrats mit Salzsäure, dann auf die Farbe desjenigen Filtrats, das man durch die Behandlung des Rück- standes mit Chlorwasserstoffsäure erhält, und das ich kurz das salzsaure Filtrat nennen will, so wird man schon mit ziemlicher Sicherheit auf die Anwesenheit des Titans, Molybdäns und Wolframs schliessen können, und wenn auch dies nicht, wird doch wenigstens die Aufmerksamkeit auf diese drei Stoffe gelenkt. Tantalsäure und Niobsäure geben keine ähnlich gefärbten Filtrate.
Titansaiire Verbindungen, z. B. Rutil, Titaneisen, Sphen, geben ein farbloses alkalisches Filtrat. Dagegen ist das salzsaure Filtrat dunkelrosa. Kochen des Pulvers mit Salzsäure beschleunigt die Lösung und in Folge dessen tritt schnellere Färbung ein. Die Rosafärbung er- klärt sich wohl so. Wenn das alkalische Filtrat gewonnen und die Masse ausgewaschen worden,- enthält der Rückstand Eisen im metalli- schen, pulverförmigen Zustande und Titan auf einer niedereren Oxydations- stufe als die Titansäure ist. Die Salzsäure löst die Titanverbindung auf und würde dieselbe auf der Oxydationsstufe der Titansäure enthalten, wenn nicht das anwesende metallische Eisen diese reducirte und so die schöne dunkelrosa Färbung hervorbrächte, unterstützt wird diese An- sicht durch den Umstand, dass, sobald man wiederholt mit Chlorwasser- stoffsäure behandelt hat, das Filtrat nicht mehr gefärbt erscheint, obwohl sich Titansäure aus demselben ausfällen lässt. — Das rosafarbene salz- saure Filtrat wird, nachdem ein Theil desselben so stark verdünnt wor-
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SchSnn: Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums. 385
den, dass es kaum gefärbt erscheint, durch anhaltendes Kochen milchig getrübt; dasselbe geschieht schneller nach Zusatz von schwefligsaurem Natron. Nachdem die rosafarbene Lösung 24 Stunden gestanden, ver- hielt sie sich wie eine Titansäurelösung. Galläpfelaufguss gab darin einen orangerothen , Ferrocyankalium einen wegen des Eisengehalts grünen Niederschlag.
Nachdem so die Anwesenheit der Titansäure nachgewiesen, kommt es darauf an, dieselbe vollständig auszufällen. Die bis jetzt angegebenen Methoden sind umständlich und unbequem, da die Titansäure milchig durchs Filter geht. Ich habe nun gefanden, dass, wenn man nahezu mit kohlensaurem Natron neutralisirt (nachdem durch einige Tropfen Sal- petersäure das Eisenoxydul in Oxyd verwandelt worden, um es zugleich zu fällen) und dann mit essigsaurem Natron kocht, alle Titansäure zu- gleich mit dem Eisen gefällt wird. Der Niederschlag von Titansäure und Eisenoxyd lässt sich gut abfiltriren und man erhält ein voll- kommen klares Filtrat. In diesem lässt sich keine Titansäure mehr nachweisen. Der geglühte und pulverisirte Niederschlag, der die Farbe des pulverisirten Rutils hat, wird bei wiederholter Behandlung mit kochender Salzsäure, die das Eisen, wenn auch langsam, auflöst, immer heller, so dass man zuletzt wohl ziemlich reine Titansäure erhalten würde, wenn man das Verfahren lange Zeit fortsetzte.
Das alkalische Filtrat des Titaneisens wird durch üebersättigung mit Salzsäure getrübt. Nach 24 Stunden hatte sich ein unbedeutender Niederschlag abgesetzt, der sich als Titansäure ergab. —
Die Erscheinungen, durch welche man vorläufig auf die Anwesenheit des Molybdäns aufmerksam wird, sind etwas verschieden, je nachdem das Mineral Schwefelmolybdän oder Molybdänsäure enthält. Diesen Unterschied bietet das alkalische Filtrat. Bei den Molybdänsäure ent- haltenden Stoffen ist das alkalische Filtrat fast farblos. Salzsäure zum alkalischen Filtrat gesetzt bewirkt erst einen Niederschlag, der sich aber im üeberschuss der Salzsäure zur grünen Flüssigkeit löst. Das alkalische Filtrat des Molybdänglanzes dagegen ist bräunlich im Trichter, färbt sich jedoch in Folge von Oxydation grün, sobald es aus diesem in das da- runter stehende Gefäss gelangt. — Das salzsaure Filtrat ist in beiden Fällen zuerst wohl stets bräunlich oder grünlich, wegen des Eisenge- halts, darauf färbt sich das Filter stellenweise schön blau, und es er- scheint blaues Filtrat. — Das alkalische Filtrat des Molybdänglanzes gibt den Schwefelgehalt oft schon durch Schwefelwasserstoffgeruch zu erkennen. Nachdem man so auf Molybdän geführt worden, weist man dasselbe in folgender Weise nach. Handelt es sich um Molybdänsäure
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386
Schönn : Aafschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums.
m:
i
enthaltende Stoffe und hatte man das ganze alkalische Filtrat mit Salz- säure übersättigt und so eine grüne Flüssigkeit erhalten, so neutralisirt man mit Ammoniak (wodurch die Färbung bläulich wird und beim Kochen verschwindet). Darauf fallt man mit Chlorbaryum und erhält einen weissen Niederschlag von Baryummolybdäniat, den man, wie in dem Auf- satze: »Concentrirte Schwefelsäure als Reagens auf Molybdänsäure" ange- geben (p. 379), prüft. Der Zusatz von Salzsäure, welchen der allgemein© Gang meiner Methode fordert, so wie nachherige Neutralisation mit Ammoniak, ist natürlich nicht nothwendig. Man kann das alkalische Filtrat unmittel- bar mit Chlorbaryum fällen. Ganz ebenso kann man das alkalische Filtrat des Molybdänglanzes mit Chlorbaryum behandeln. Der Niedei*schlag ist im letztern Falle nicht weiss, sondern grau, und nach kurzem Kochen (vielleicht ist letzteres nicht einmal nöthig) erhält man klares, farbloses Filtrat und im Filter den grünlich grauen Niederschlag, der mit con- centrirter Schwefelsäure in der Hitze Molybdänreaction gibt. — Hatte man das alkalische (Schwefelnatrium enthaltende) Filtrat des Molybdän- glanzes mit Salzsäure übersättigt und so einen schwarzbraunen Nieder- schlag von Schwefelmolybdän erhalten, so gibt auch dieser nach dem Glühen mit concentrirter Schwefelsäure Molybdänreaction.
Das salzsaure Filtrat sowohl des Molybdänglanzes als der Molybdän- säureverbindungen, z. B. des Molybdänbleierzes, kann man mit kohlen- saurem Natron nahezu neulralisiren und mit essigsaurem Natron in der Siedehitze fällen. Dieser Niederschlag gibt mit concentrirter Schwefel- säure Molybdänreaction, wenngleich anfangs wegen des Eisens nicht so schön, allein bei wiederholter Behandlung tritt blaue Färbung hervor.
Eben so leicht findet man Wolframsäure. Wenn man das al- kalische Filtrat Wolframsäure enthaltender Verbindungen, z. B. des Wolf* rams, des Schwersteins, mit Salzsäure behandelt, erzeugt jeder Tropfen Chlorwasserstoffsäure einen weissen oder schwach fleischfarbenen Nieder- schlag, der sich beim Schütteln klar löst, bis Salzsäure im Ueberschoss vorhanden. Der so erhaltene reichliche Niederschlag wird schon während des Filtrirens citronengelb. Sobald durch Auswaschen die Säure entfernt ist, erhält man ein milchiges Filtrat. Chlorammoniumlösung bewirkt aber voll- kommen klares Filtrat. Der gelbe Niederschlag von Wolframsäure löst sich in' Ammoniak fast augenblicklich. Die ammoniakalische Lösung wird durch Salzsäure vollkommen weiss gefällt. Mit der Zeit wird der Niederschlag citronengelb, und zwar die am Boden befindliche Schicht zuerst.
Das salzsaure Filtrat ist anfänglich gelb (vom Eisen) ; darauf kom- men blaue Tropfen. Aus der blauen für sich aufgefangenen Portion
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Winkler: Zur Bestimmung des Urans. 387
schied sich nach mehreren Stunden ein gelbliches Pulver , Wolfram- säure, ab.
Stettin, den 1. August 1869.
Zur Bestimmung des Urans.
Von
Dr. Cl. Winkler.
Bei Durchführung einer technischen Arbeit über die Gewinnung des Urans aus seinen Erzen, fand ich Gelegenheit, die von A. Patera angegebene üranprobe*) vielfach anzuwenden, und dieselbe einer Prü- fung zu unterwerfen. Es hat sich dabei ergeben, dass diese Methode sich nicht allein durch Kürze und Bequemlichkeit empfiehlt, -sondern dass sie auch richtige und mit der Analyse so nahe übereinstimmende Resultate liefert, dass man sie unbedenklich als mindestens für die Tech- nik hinreichend genau bezeichnen kann. Etwas zu hohe Resultate gibt sie bei starkem Kupfergehalt der untersuchten Erze, wo dann jederzeit eine geringe Menge Kupfer mit in die alkalische Lösung Übergeht und beim nachherigen Zusatz von Aetznatron wieder mit ausgefällt wird.
In Bd. V, p. 228 dieser Zeitschrift findet sich -ein Referat über die Patera'sche Uranprobe, in welchem unter Anderem gesagt ist:
^Nach Angabe des Verfassers entsprechen 100 Thl. des Uranoxyd- Natrons 88,3 Thl. Uranoxydoxydul. Ich bemerke hierzu, dass Patera hierunter nicht das gewöhnliche Urahoxydoxydul verstehen kann, sondern die von Peligot beschriebene Verbindung U4O5 = 2U0,UjOö, denn 100 Thl. NaO, 2 UaOa'. entsprechen 36,39 Thl. U8O4 **) und 87,68 Thl. U4O5. Richtiger wird es sein, sich bei. der Berechnung des letzteren Werthes zu bedienen, welchem das Aequivalentgewicht 59,4 (nachEbel- men) zu Grunde liegt. Diese Zahl hat bekanntlich Berzelius schon für die richtigere gehalten, und sie erlangt eine Bestätigung durch die
*) Dingl. polyt. Journ. 180. p. 242. **) Diese Zahl scheint verdruckt zu sein und soll wohl hcissen 6f?,39 Thl. UsOi.
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r;^ 1
rx.
^'
388 ZaTatti und SesÜDi : Pirecte Bestimmung der BaldriansSure etc.
Analysen des phosphorsauren Uranoxyds, welche von Knop und Arendt ausgeführt worden sind, die bei Annahme des von Ebelmen bestimm- ten Aequivalents besser mit der theoretischen Menge stimmen, als hei der Zugrundelegung der Zahl 60, wie sie vonPeligot ermittelt wurde."
Dieser Einwurf beruht auf einem Irrthum. Ich vermuthe, dass die Berechnungsweise, aus der er hervorgegangen, folgende ist:
1) NaO,2ü,08 : Ü8O4 = 100 : x. ' 316,6 : 210,2= 100 : x.
66,39 = X. (angegeben 36,39).
und:
2) NaO,2Ü2 08 : Ü405.= 100 : x. 316,6 : 277,6 = 100 : x. 87,68 =; X. Im ersteren Falle ist also fälschlich
•. NaO, 211,03 entsprechend U8O4 oder U4 = U3 gesetzt.
In Wirklichkeit entsprechen
3(NaO,2ü,0,) = 4(U8 04) oder = 3(U4 05) und der procentale Gehalt des sauren uransauren Natrons an Uranoxyd- oxydul würde betragen bei Annahme von
Ü5O4 = 88,52 U4O5 = 87,68. Es liegt mithin kein Grand vor, anzunehmen, dass Patera sich eines zu hohen Aequivalents und einer falschen Formel für das Uran- oxydoxydul bedient habe; wahrscheinlicher ist es, dass die von ihm ge- machte Gehaltsangabe von 88,3*^/o Uranoxydoxydul im sauren uran- sauren Natron das Resultat directer analytischer Untersuchung der letztgenannten Verbindung ist.
I
Directe Bestimmung der Baldriansäure in den baldrian- sauren Salzen.
Von
Antonio Zavatti und Fauste Sestini«
Die directe Bestimmung der Baldriansäure in ihren, in der Pharroacie angewendeten , Salzen bietet keine geringe Schwierigkeit dar; aber wir
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Zavatti und Sestini : Directe Bestimmung der Baldriansäure etc. 389
sind nach vielen abgeänderten Versuchen dahin gelangt, ziemlich zufrie- denstellende Resultate zu erhalten, indem wir eine bestimmte Menge des baldriansauren Salzes in einem Destillirapparate mit verdünnter Schwe- felsäure zeraetzt und auf passende Weise zum Kochen erhitzt haben. Alle Vorsichtsmaassregeln waren angewendet, damit alle Baldriansäure, welche entweder für sich oder mittelst des Wasserdampfes sich verflüchtigt hatte, sich in dem kälteren Theile des Apparates, der während der Destil- lation gut verschlossen gehalten wurde, verdichtete und sammelte.
Um in dem Rückstande in der Retorte nichts zu verlieren, und weil in. dem Halse derselben wahrnehmbare Mengen von Baldriansäure sich zeigten, wurden dem Retortenrückstand noch 2mal 50 Gramm Wasser zugesetzt und dieses fast abdestillirt.
Das ganze vereinigte Destillat wurde mit Barytwasser gesättigt und dann filtrirt, um eine kleine Quantität schwefelsauren Baryt abzuschei- den, deren Schwefelsäure mit den Wasserdämpfen übergerissen worden war, — dann zur Hälfte eingedampft und die Lösung des baldriansau- ren Salzes mit einem Ueberschuss von salpetersaurem Silber gefällt. (Ein ziemlicher Ueberschuss von Silbernitrat wurde deshalb angewendet, weil wir beobachtet hatten, dass dasselbe in wässeriger Lösung das baldrian- saure Silber schwerer löslich macht.)
Der weisse Silberniederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit möglichst "wenig Wasser gewaschen, über Schwefelsäure getrocknet, und aus seinem Gewicht das der Baldriansäure berechnet. — Es ist wohl zu beachten, dass während dieser ganzen Operationen das baldriansaure Silber sorgfältig vor dem Lichte geschützt werde.
Durch obige Versuche wurde constatirt, dass man bei Anwendung dieses Verfahrens, wegen der , wenn auch geringen , Löslichkeit des baldriansauren Silbers, einen Verlust erleidet, der sich im Mittel auf 6 Procente der wasserfreien Baldriansäure beläuft, und deshalb wurde mit den durch die Analyse erhaltenen Zahlen immer die relative Correction gemacht. Aus unseren speciellen Versuchen geht hervor, dass 100 CQ. destillirtes Wasser von 14-20** C. höchstens 0,287 Gramm reines und frisch dargestelltes baldriansaures Silber lösen können, aber wenn das Was- ser Silbernitrat oder andere salpetersaure Salze, z. B. salpetersauren Baryt enthält, alsdann ist das baldriansaure Silber beinahe unlöslich, und deshalb der Verlust klein (6°/o3, der beim Auswaschen eintritt. — Ver- suche, besonders ausgeführt mit basisch baldriansaurem Eisenoxyd, er- halten durch Fällung von Eisenchlorid mit baldriansaurem Natron, lie- ferten folgendes Resultat:
Fresenius, Zeitschrift. VIII .Talirgang. 26
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390
Romei: Anwendnng des ptienylganren Kalis etc.
E
Gefunden berechnet
Wasser 19,66
wasserfreie Baldriansäure 50,07
in 100 Theilen: ^^ , hieraus die Formel:
^^'"" [ + 9 HO.
I
h
»^;
Anwendung des phenylsauren Kalis zur Entdeckung sehr ^ kleiner Mengen von Wasser im Aether. .
Von
Joseph Eomei.
Da das phenylsaure Kali, in, gut getrocknetem Zustande, in Aether fast unlöslich ist, während es sich in wasserhaltigem Aether theilweise löst, und der Theil desselben, der ungelöst zurückbleibt, nach einiger Zeit eine rothbraune Farbe annimmt, — habe ich diese beiden Eigen- schaften benutzt, um zu entscheiden, ob ein Aether wasserhaltig oder wasserfrei- ist.
Und in der That habe ich durch dieses Mittel die Gegenwart von Wasser in einem Aether, der in 1000 Theilen nur 2,5 Theile Wasser enthielt, noch erkennen können.
i
Ueber die ßeduction feiner Gewichtssätze.
Von
Dr. X. L. Bauer.
K.
Bei Benutzung eines unreducirten Gewichtssatzes sind die Wägungs- Eesultate mit unbekannten, nicht zu beseitigenden Fehlern behaftet , weil der Mechaniker uns eine ganze Reihe von Gewichten für lauter einander gleiche und wirkliche Gramme bietet, die im Allgemeinen weder das eine noch das andere sind; auch in verhältnissmässig guten Gewichtssätzen weichen die Einzelgramme, die Hälfte des Zweigrammstückes, das Fünftel des Fünfgrammstückes etc. in der Regel merklich von einander ab.
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Bauer: Uobcr die Reduction feiner Gewiclitssätze.
Hieraus ergibt sich, zum Zwecke feinerer Wägungen wenigster Nothwendigkeit der Reduction, welche in zwei Arbeiten zerfäll Hauptgeschäft betrifft die experimentelle Ermittelung einer genC Anzahl von Beziehungen (Gleichungen) zwischen den einzelnen i des Satzes, woran sich dann die mathematische Ableitung ein ductionstabelle knüpft, aus welcher, statt der ungenauen, die Relationen der Gewichtsstücke zu entnehmen sind. Es soll jetzt werden, wie beide Arbeiten in jedem Falle leicht und sicher aus werden können.
1) Experimentelle Ermittelung der Gleichunge
Zur Herstellung der nöthigen Gleichungen sind zwei versc Methoden tauglich, von denen die eine als Methode der Einstellu andere als Methode der Schwingungen bezeichnet werden könn will beide nach einander erläutern. Stellen wir uns vor , es* S( wahren Relationen zwischen dreizehn Gewichtsstücken, in Summa lieh = 1000 Grm. zu ermitteln, von denen das grösste angeblich 50* das kleinste 1 Grm. wiegt; mehrfach vorkommende gleichzahlige seien durch Indices unterschieden; man habe sich vorläufig üb( dass im Allgemeinen das Gewicht eines einzelnen grösseren Sttic Gewichtsumme der angeblich zusammen gleichviel betragenden kl Stücke übertreffe.
Bei Anwendung der Einstellungsmethode könnte dann die suchung damit beginnen, dass man das Stück 500 auf die rechte einer empfindlichen, wohl aufgestellten Wage setzte, auf die linke aber ein solches aus Schrot und Draht bestehendes Gegengewichi die Ruhelage des Zeigers auf NuU selbst, oder sehr wenig rechti zu liegen kommt; im letzteren Falle werde durch die rechts bef Schiebevorrichtung der Reiter so aufgesetzt, dass der Zeiger ge Null sich einstellt. Dann vertauscht man das Stück 500 gegen hebe kleinere Stücke und lässt den Reiter an einem längeren R wirken, bis der Zeiger im Ruhezustande wieder genau auf Nu! Nun nehme man noch öfters wiederholte Vertauschungen der G und Reiterstellungen vor, bis sich, bei äusserst sorgfältigem Auslö An-etieren, mehrmals nach einander unveränderte Resultate ergeh Differenz der durch den Reiter in der zweiten und ersten Stell präsentirten Gewichte gibt sofort die Grösse, um welche die C summe der kleineren Stücke zu vermehren ist, um das Gewicht i zelnen grossen Stückes zu erhalten. Ebenso kann man die Be
26*
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392 Bauer: lieber die Reductk
zwischen dem Stück 200 und den i u. s. f. In einem besonderen Falle erhie worin die Zahlen, mit Ausnahme der le aufzufassen sind:
500 =r 200 + 100' + 100 + 50 + 20 + 10' 200= 100' + 100 100' = 100
100 = 50 + 20 -f 10'
50 = 20+10'
20=10'
10':
Die nämlichen Gleichungen lasse empfehlenswerthere Schwingungsmethoi spielsweise die Beziehung zwischen dei zu ermitteln, würde man ersteres ai aequilibrirende Tara auf die linke Sc] siver Ausschläge notiren, nachdem die um hieraus die Ruhelage zu berechi 20 durch beide Stücke 10 — wo unter Mitwirkung des Reiters — beoba berechnete die neue Ruhelage in de eine geeignete weitere Beobachtung un der Gleichgewichtslagen auf die Gew schlössen werden. Eine exacte Begri gendem gegeben.
Die Berechnung der Ruhelage dei folgenden Schwingungen beruht auf de weite, sobald sie eine hinlängliche Widerstände von Luft und Reibung d sich also mehrere successive äusserste bei X, bezeichnen lassen durch :
I = X + A
11 = X — (A— k
III = X 4- (A-21
IV — X — (A— 31
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Bauer: lieber die Reductiun feiner Gewichtssätze.
Um nun aus den beobachteten Zahlen I, IT, III, . . . , die X abzuleiten, erscheint es (entgegen dem von mir in Pc Bd. 137 beschriebenen Yerfahren Rühlmann's) am angemessei der zwischen der ersten und letzten derselben gelegenen, sowo unmittelbar vorausgehenden, als mit der unmittelbar folgenden, Weise zu verbinden und demgemäss zunächst die arithmetisc zu bilden : CI + H) : 2, (II -f III) : 2, ... Hierbei macht man nehmung, dass letztere abwechselnd den Werth x + Vjk un repräsentiren, bei Addition einer geraden Anzahl derselben die demnach gänzlich verschwinden und ein bekanntes Vielfache suchenden Grösse x resultiren muss. Dies führt zu der Vorscl
Um die Ruhelage x zu finden, beobachte man gerade xinzahl n successiver äusserster Zeigerste I, II, III, . . ., nehme sodann die nächst kleinere ger zahl (n— 1) arithmetischer Mittel: (I + II):2, (II -fH und von diesen allen abermals das arithmetische
1 fl+II . II+III , (
n-1 I 2 "^ 2 "^ •• •(
n-1 1
Obige Regel befolgte B u n s en (Diese Zeitschr., Jahrg. 1867, indem er, nachdem das Maximum des Ausschlags unter 6 gesi mit einem Fernrohr sieben aufeinanderfolgende äusserste 1 Zeigerspitze beobachtete, aus diesen Zahlen, wie unten zu en sechs betreffenden arithmetischen Mittel bildete und schli( diesen allen abermals das Mittel nahm;
|
+ 5,9 |
|
|
+ 0,75 |
|
|
-4,4 |
|
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+ 0,45 |
|
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+ 5,3 |
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+ 0,70 |
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— 3,9 |
|
|
+ 0,45 |
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+ 4,8 |
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|
+ 0,70 |
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-3,4 |
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+ 0,50 |
|
|
+ 4,4 |
X = M5 = -[- 0,592 6
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3M
Bauer: lieber die Reduction feiner Gewichtssätze.
Um aus zwei wenig von einander abweichenden Eiihelagen x und x' die Differenz A der Belastung in beiden Fällen zu erhalten, bedient man sich nach Bunsen der Gleichung:
A = (x—xO^, worin S das vorher experimentell auszumittelride kleine Gewicht bedeutet, welches bei der betreffenden Belastung die Ruhelage der Zeigerspitze gerade um Einen Sealentheil verschiebt.
1/'
:r>
2) Ableitung der Reductionstabelle.
Diese Aufgabe kommt damit tiberein, für die dreizehn Gewichtsstücke 500, 200, . . ., 1, solche Zahlen zu finden, welche den aufgestellten zwölf Gleichungen gleichzeitig genügen. Die Beschaffenheit des Gleichungen- systems ist derart, dass man sich, behufs möglichst bequemer Auflösung, veranlasst sieht, sämmtliche Stücke als Vielfache des letzten der 1 -Gramm- stücke darzustellen. Verleiht man nämlich letzterem einen bestimmten, z. B. den exacten Werth 1 , so ergeben sich, indem man von der untersten l3is zur obersten Gleichung fortschreitet, der Reihe nach die Zahlen für die Stücke 1', 1", 2, . . ., 500 lediglich durch einfache Addition. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt; die Bedeirtung der Buchstaben a und a wird sogleich noch ausdrücklich erörtert werden.
Bezogen auf die Einheit g = dem Gewicht des letzten der 1 - Grammstücke.
a -\- a
|
500 |
500,1462 |
|
200 |
200,0594 |
|
100' |
100,0285 |
|
100 |
100,0279 |
|
,50 |
50,0125 |
|
20 |
20,0051 |
|
10' |
10,0023 |
|
10 |
10,0023 |
|
5 |
5,0009 |
|
2 |
2,0002 |
|
1" |
1,0001 |
|
V |
1,0000 |
|
1 |
1,0000 |
a
1 +
a
1,0002924
1,000297
1,000285
1,000279
1,000250
1,000255
1,00023
1,00023
1,00018
1,0001
1,0001
l,t)000
1,0000
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Bauer: Ueber die Reduetion feiner Gewichtssätze. 395
Zum Zwecke absoluter Gewichtsermittelungen erscheint es indessen wünschenswerth , die Gewichtsstücke als Vielfache des wahren Normal- grammes auszudrücken (wobei die Reduetion auf den leeren Raum un- vermeidlich ist). Es soll daher 'jetzt noch gezeigt werden, wie obige auf die IJinheit g reducirte Tabelle sehr leicht in eine andere mit der wenig davon verschiedenen, sonst aber beliebigen, Einheit g' verwandelt werden kann. Ein vom Mechaniker mit a bezeichnetes Stück habe in Einheiten g ein wirkliches Gewicht = aH-c^, und in Einheiten g' ein solches = a + a', so dass (a+£^)g = (a-i-o^Og' ^^d
a + o;' = ^-U + cc). g' Setzt man nun das wenig von Eins abweichende Verhältniss g : g' = 1 : (1 -h C) = 1— C-f C^— . . . und bedenkt, dass die Glieder mit den zweiten und höhern Potenzen der kleinen echten Brüche C, «, a' zu vernachläßsigen sind,- so wird:
a+GJ' = (1— C)a + c^, wobei C ~ -^—1.
g Diese Vorschrift zur Verwandlung jeder Zahl a+cfder Tabelle mit
der Einheit g in die entsprechende a+oc' der Tabelle mit der Einheit g' ist wegen der eigenthümlichen Beschaffenheit der Zahlen a ausser- ordentlich rasch und leicht auszuführen. Die Multiplicationen mit 500, 50 und 5 kommen ajif eine Pivision mit 2 und Verrückung des Kommas hinaus, diejenigen mit 200, 20 und 2 auf eine Multiplication mit 2 und Verrückung des Kommas in beiden ersten Fällen, die Vervielfältigungen mit 100, 10 und 1 auf blosse Verschiebung des Kommas in beiden ersten Fällen.
Um eine Anwendung hiervon zu machen, seien a+«, bH-/?, ... die bekannten, auf die Einheit g reducirten Zahlen, und a-f«:^', b+/?', ... die zu suchenden auf diejenige Einheit g' bezogenen, bei deren Zu- grundelegung die algebraische Summe sämmtlicher Ab- weichungen verschwindet, die Summe aller corrigirten Zahlen also mit der Summe 1000 der nicht corrigirten übereinstimmt. Die Gewichtsumme sämmtlichef Stücke ist gegeben durch: [(a + oj)-i-(b+/?)4- . .]g = [(» + «^0 + (b + /*') + • Jg'. Weil nun nach der Voraussetzung cc'-\-ß' + . . = 0, so folgt sogleich :
g:g' - [a+b + ..]:[(a + «) + (b+/?) + ..] = 1000:1000,2854.
In gegenwärtigem Falle ist demnach 1— C = 1—0,0002854 = 0,9997146 und
a+05' = 0,9997146 .B. + a.
Rechnet man jetzt auf Grund dieser Anleitung nach der vorhin er- örterten Weise, so bekommt man folgende Zahlen:
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?-.•
396
Kauer: Uebcr die Redaction feiner Gewichtssätze.
Bezogen auf die Einheit g* = 1.0002854 gr, wobei die algobr. Summe aller Abweichungen identisch Null ist.
a
a + a*
= 1 +
a
500 500,00350 1,0000070
200 200,00232 1,0000116
100' 99,99996 0,9999996
100 99,99936 0,9999936
' 50 49,99823 0,9999646
20 19,999392 0,9999696
10' 9,999446 0,9999446
10 9,999446 0,9999446
5 4,999473 0,9998946
2 1,9996292 ! 0,9998146
1" 0,9998146 0,9998146
1' 0,9997146 0,9997146
1 I 0,9997146 ' 0,9997146
DeV Nutzen der Keductionstabellen besteht übrigens nicht nur ia dem Gebrauche derselben zur Berichtigung der directen Wägungsresultate, sondern auch in den Schlüssen, die sie auf die bei absoluter und relativer Gewichtsermittelung ohne Reduction möglichen Fehler, also auf den Grad der Vollkommenheit des Gewichtssatzes, zu machen gestatten. , Betreffs dieses Gegenstandes erlaube ich mir auf meinen schon citirten Aufsatz in Poggendorf f's Annalen Bd. 137 und einen in derselben Zeitschrift dem- nächst noch erscheinenden Nachtrag zu verweisen.
Das oben aufgestellte System von 12 Gleichungen zwischen 13 Ge- wichtsstücken genügt zur Berechnung einer Reductionstabelle für jene Stücke. Falls es jedoch die Zeit gestattet, wird man wohl thun, die grösstmögliche Anzahl von Beziehungen experimentell herzustellen, welche in unserem Falle fast auf das Doppelte von 12 , nämlich auf 21 sich beläuft, da für die Stücke 200, 20 und 2 je drei, und für die Stücke 100', 10' und 1" je zwei Gleichungen, statt je einer, gebildet werden können. Für das Stück 20 z. B. wären ausser der mitgetheilten Beziehung 20 = 10' + 10 + 0,0005 noch die zwei weiteren zu ermitteln: 20=10'+5 + 2 + l''+l'+l+Correctionu. 20=:10 + 5+2 + l"+l' + l+ Corr.; für das Stück 10' aber ausser der gegebenen 10' = 10-[- 0,0000 noch die zweite : 10' ~ 5 +- 2 + 1" +- 1' + 1 + Corr. Die Ableitung der Reductionstabelle würde durch diese vermehrte Zahl von Gleichungen in nichts geändert; man hätte nur die arithmetischen Mittel aller (bei
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Bauer: Die Znsammensetzung • der Luft in verschiedenen Höhen. 397
genauen Wägungen jedenfalls nahezu gleichen) für das nämliche Stück sich ergebenden Werthe in die Tabelle einzutragen. Wiesbaden, 25. August 1869.
Die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen.
Von
Dr. K« L. Bauer.
Betrachtet man die Luftatmosphäre nicht als eine einheitliche, son- dern nach Dal ton als aus mehreren von einander unabhängigen Atmo- sphären bestehend, so erklärt man die Zusammensetzung der Luft für veränderlich, da alsdann der Stickstoff z. B. nach oben eine langsamere Abnahme erfahren wird, als der specifisch. sehwerere Sauerstoff. Berück- sichtigt man nur diese beiden wichtigsten Atmosphären und legt man Regnault'sche Constante zu Grund, so findet man als procentische Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen h (ausgedrückt in Metern) über der Meeresfläche Folgendes: •
Volumprocente. h= 0" 100" 1000" 10000"
N = 78,6757 78,7038 78,9561 81,3580 0 = 21,3243 21,2962 21,0439 ^ 18,6420
Gewichtsprocente. N = 76,4232 76,4534 76,7245 79,3143 0 = 23,5768 23,5466 23,2755 20,6857 Diese Zahlen lassen die Zunahme des Stickstoffs und die Abnahme des Sauerstoffs bei wachsender Höhe deutlich erkennen. Aus dem Um- stände, dass Gay-Lussac, bei einer Genauigkeit der Analyse von 0,1 Proc. , keine merkliche Veränderlichkeit habe nachweisen können, schloss bereits Tralles auf die ünhaltbarkeit der D alt on' sehen Theorie; die wichtigsten anderen Gegner dieser Lehre hat Lamont in Bd. 118 von Poggendorff's Annalen hervorgehoben. Da aber auch heute noch die Zahl der Verehrer Dalton's stark überwiegend sein dürfte, so wäre es ohne Zweifel eine verdienstliche Arbeit, die Untersuchungen
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^98 Schünn: Verhalten des Natriums und Magnesiums etc.
über die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen mit mög- lichster Sorgfalt zu wiederholen.
Einen ausführlicheren Aufsatz über diesen Gegenst;ß,nd hat der Ver- fasser in Poggendorff's Annalen Bd. 135 yeröffentlicht.
Wiesbaden, 25. August 1869.
Valerhten des Natriums und Magnesiums zu schwefel- haltigen Stoffen, insbesondere Flüssigkeiten.
Von
Dr. Schönn.
Nachdem ich im ersten Hefte dieses Jahrgangs das Verhalten des Natriums zu schwefelhaltigen unorganischen oder organischen Stoifen be- sprochen , kann ich jetzt hinzufügen , dass man bei unorganischen festen Substanzen auch Magnesium anwenden kann, was wohl noch bequemer sein dürfte. Der auf Schwefel zu untersuchende Stoff wird pulverisirt, mit Magnesiumpulver vermengt, in eine kleine sehr dünnwandige Glas- röhre gebracht und in der Flamme erhitzt. Da die Verbindung des Schwefels mit Magnesium heftig von Statten geht, wendet man nur kleine Mengen an. Einige Körnchen schwefelsauren Kalks, Baryts, u. s. w., genügen schon. Darauf schüttet man den Inhalt der Röhre aus und prüft mit Nitroprussidnatrium. Die im Vergleich zu Natrium heftige Reaction des Magnesiums beruht wohl auf der feinen Vertheilung als Pulver.
Auch organische schwefelhaltige Stoffe, z. B. verkohltes Eiweiss, geben die Reaction. Nur muss man in diesem Falle, nachdem man die mit Magnesiumpulver vermischte Kohle stark geglüht hat, das Gemenge einige Zeit mit sehr wenig Wasser erhitzen und das Filtrat, das nur aus einigen Tropfen zu bestehen braucht, in gelbliche Nitroprussidnatrium- lösung laufen lassen. So erhielt ich noch mit 30 Milligramm Eiweiss- kohle, die mit dem doppelten Volumen Magnesiumpulver zusammengerieben wurden, deutliche Reaction von Schwefelmagnesium. Magnesium bietet nur den Vortheil, dass überschüssiges Magnesiumpulver die Nitroprussid- natriumlösung nicht förbt, während Natrium derselben eine dunkelgelbe
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Scliönn: Verhalten des Natriums und Magnesiums etc. 399
Färbung ertheilt, was bei geringem Schwefelgehalt stören kann; allein hiervon abgesehen ist Natrium bei organis'chen Stoffen entschieden vorzuziehen.
Aber nicht bloss feste Stoffe, sondern auch Flüssigkeiten (abgesehen von wässerigen Lösungen) lassen sich so auf Schwefel prüfen. — Bringt man ein etwa erbsengrosses Stück Natrium in eine Glasröhre und giesst einen Tropfen concentrirte Schwefelsäure darauf, so geht schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Feuererscheinung die Verbindung des Schwefels mit Natrium von Statten, und die Wand der Glasröhre bedeckt sich reichlich mit fleischfarbenem Schwefelnatrium. Wendet man von beiden Stoffen sehr geringe Mengen an, wobei Natrium aber stets im Ueberschuss sein muss, so ist man genöthigt zu erhitzen. — Wird Magnesiumpulver bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelsäure zu- sammengebracht, so entsteht kein Schwefelmagnesium» Dagegen erhält man diese Verbindung vermittelst Schwefelsäure sicher so: Man bringt etwa 20 Milligramm Maguesiumpulver in eine Glasröhre, lässt einen Tropfen concentrirte Schwefelsäure in die Glasröhre hinabgleiten und hält in dem Augenblicke, da die Schwefelsäure das Pulver benetzt, die Glasröhre in die Flamme. Dann bildet sich ziemlich heftig Schwefel- magnesium, das als gelbliche Belegung der Glaswand erscheint. Ein Stückchen der Glaswand, an dem Schwefelmagnesium haftet, gibt dann mit Nitroprussidnatrium die bekannte Keaction.
Von Schwefel enthaltenden flüssigen Kohlenstoffverbindungen kann ich nur das Verhalten des Schwefelkohlenstoffs und des Senföls angeben. Bei beiden Stoffen erhält man durch eine ähnliche Behandlung, wie sie bei der Schwefelsäure angegeben, mit Natrium schon bei ge- wöhnlicher Temperatur Schwefelnatrium. Mit Magnesiumpulver entsteht ei-st beim Erhitzen Schwefelmagnesium. — Wenngleich ich diese Unter- suchung nicht weiter ausgedehnt habe, bin ich doch der Meinung, dass alle organischen, Schwefel enthaltenden Flüssigkeiten (sobald dieselben frei von Wasser sind) den Schwefelgehalt durch obige Behandlung zu er- kennen geben, auch wenn nur ein Tropfen derselben zu Gebote stände.
Stettin, 16. September 1869,
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£ine einfache Scbwefclwassersto
le Schwefelwasserstoff-
Von
Onstavus Hinrichs.
Fig. 20 stellt eine höchg rt dar, zusammengesetzt an 3Standtheilen, die gewiss über
Die Korkscheibe c theilt Elften, die mittelst ab commun en nur über c hervorzuragei irch den Kork f geht. Jedenft und f von Baumwolle lose g i oben schräg abgeschnitten agekerbt, zum vollständigsten r Röhre. Das Rohr AB g irch den Kork D, welcher hliesst. Bei e ist ein Gumm iir angebracht.
werden einige Stücke Schwe: E gebracht, indem man die it alsdann eine möglkhst ei:
Flasche der Art wird in mei iben zum einfachen Probiren len sind, gehen sie zu einem 3eren Apparat dieser Art. W ittelst Siegellack oder Wachs
snde Vertheilung solcher 1 1 dem störenden Hin- und H
dürfte namentlich auch Ani
, Vereinigte Staaten, i 1869.
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W^'
Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen. 401
Hittheilnngen ans dem chemischen Laboratorium des Prof Dr. R. Fresenius zu Wiesbaden.
Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen*
Im siebenten Jahrgange dieser Zeitschrift, S. 498, sind die Resultate mitgetheilt, welche Ed. G. Tosh (nicht Ed. G. Voss, wie daselbst in Folge eines Druckfehlers steht) bei Prüfung verschiedener Methoden er- hielt, den Kohlenstoff im Gusseisen zu bestimmen. Das Wöhler'sche Verfahren wird daselbst wegen seiner verhältnissmässig raschen Ausführ- barkeit und Genauigkeit besonders empfohlen. In Folge dessen sind an mich Anfragen gerichtet worden, wie das Wöhler'sche Verfahren aus- zuführen sei, da inWöhler*s »Minerklanalysen in Beispielen", 2. Aufl., die Analyse mittelst Chlorgases, welche hier gemeint ist, sieh nicht finde. Man bat mich, die Methode genauer mitzutheilen, und ich thue dies gerne, indem ich die von Tosh gegebene Beschreibung des Verfahrens folgen lasse:
Eine abgewogene Menge Eisen, welche sich in einem Porcellan- schiffchen befindet, wird in einem Rohre von schwerschmelzbarem Glase bei schwacher Rothglühhitze der Einwirkung von Chlorgas ausgesetzt, welches dadurch getrocknet ist, dass man es über Bimssteinstückchen hat streichen lassen, die mit Schwefelsäure getränkt sind. Man setzt die Behandlung fort, bis sich kein Eisenchlorid mehr bildet. Alle Kohle bleibt in dem Schiffchen zurück. Man bringt dies nach dem Erkalten in ein gut glasirtes Porcellanrohr und verbrennt die Kolüe in Sauer- stoff nach dem üblichen Verfahren unter Anwendung starker Rothglüh- hitze (bei schwacher verbrennt Graphit nicht vollständig). Eine Prü- fung nach diesem Verfahren lässt sich in zwei Stunden ausführen. Man hat namentlich darauf zu achten, dass das Chlorgas durchaus frei von Feuchtigkeit ist, sonst kann durch Bildung von Kohlenwasserstoffen ein Verlust an Kohle eintreten. Die nach dieser Methode crlialtcnen Ro-
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402 Luck: Ueber das Verhalten der dampfförmigen salpetrigen Saure etc.
sultate sind sehr tibereinstimii(iend , wie die drei Versuche beweisen, welche Tosh mittheilt: I. 1,001 grm. Eisenbohrspäne gaben 0,1 5 95 grm. Kohlensäure, entsprechend
4,348 p. Ct. Kohlenstoff. IL 1,06775 grm. Eisen gaben 0,171 grm. Kohlensäure, entsprechend
4,357 p. Ct. Kohlenstoff. III. 1,002 grm. Eisen gaben 0,159 grm. Kohlensäure, entsprechend
4,327 p. Ct. Kohlenstoff. R. F.
üeber das Verhalten der dampfförmigen salpetrigen Säure und Untersalpetersäure gegen durchfallendes Licht.
Von
Dr. E. Lnck.
Brewster hat uns schon im Jahre 1832 mit den Erscheinungen bekannt gemacht, welche eintreten, wenn Licht, welches durch eine Schicht dampfförmiger salpetriger Säure gegangen, prismatisch analy- sirt wird. ^
Derselbe gab an, dass bei Anwendung des Sonnenlichtes gegen 2000 dunkle Linien, die über das ganze Spectrum zerstreut sind, wahrgenom- men werden können.
Brewster beobachtete ferner ähnliche dunkle Linien, als er mit den Dämpfen von Untersalpetersäure experimentirte.
Doch ist aus der Abhandlung, wenigstens aus dem Auszuge, der mir zur Benutzung vorliegt, nicht mit Sicherheit zu ersehen, ob die Erschei- nungen* bei beiden Körpern sich vollständig gleich zeigten, und dieser Umstand, sowie die Wahrscheinlichkeit, dass Brewster zu seinen Ver- suchen keine reine salpetrige Säure benutzen konnte, weil wir erst 8 Jahre später, durch die Arbeiten von Fritzsche und Peligot die- selbe darzustellen gelernt haben, veranlassten mich, das Verhalten der Dämpfe von reiner salpetriger Säure und Unt^ersalpetersäure gegen durch- fallendes Licht nochmals zu prüfen.
I. Salpetrige Säure.
Die hierzu verwendete salpetrige Säure wurde durch Erwärmen von arseniger Säure mit Salpetersäure dargestellt , und die entweichenden Dämpfe durch 2U-förmige Röhren geleitet, von denen die erste mit
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r
Luck: Ueber das Verhalten der dam piTorm igen salpetrigen SUure
Wasser von 8®C., die zweite mit einer Kältemisclmng umgeben dieser letzteren verdichtete sich ein blaugrüries Liquidum, weh 12®C. rectificirt eine giünblaue Farbe hatte. Durch Zutröpfeln Tropfen eiskalten Wassers zu der stafk erkälteten Flüssigkeit sie endlich rein indigblau, und, nach Trennung der überstehenc serigen Säure, wurde aus einem kleinen Retörtchen, dessen ausg Hals in eine U-Röhre eingeschmirgelt war, bei 5—10® C. n und diese Operation nochmals wiederholt. Die Abkühlung der tungsröhre geschah durch ein Gemenge von Schnee und Kochsa erhaltene Säure hatte eine reine dunkelblaue Farbe und überhi bekannten Eigenschaften.
Das Verhalten ihres Dampfes gegen das Licht wurde in geprüft, dass bei der letzten Destillation, die bei H- 2°C. begai Spalt eines Spectroskops während der ganzen Rectification ge mittleren Theil des Retortenhalses gerichtet wurde, während Lichtquelle (Oellampe) etwa 15 CM. vom Spalte auf der Jens fand. Die Einstellung war für die Natriumlinie = 50 und di so eng, dass genannte Linie die Breite eines halben Sealengrad Es konnten auf diese Art 21 — 26 dunkle Linien wahrge werden, welche auf den Raum zwischen den Theilstrichen 35—9 Die Linien im Roth, Orange und Gelb, d. h. von 35 bis 71, si die von 73 bis 90 breiter, und sind letztere wohl Gruppen vo: Linien, die durch das Prisma noch nicht hinreichend getrennt s sich „optisch aufzulösen."
Nachstehend die genaue Angabe der dunkeln Absorptionslic salpetrigen Säure.
21 feinere Linien bei den Theilstrichen 35, 36, 42, 43, 44,
49, 50, 52, 54, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 6 dickere Linien : von « 73 bis 75.
„ 76 bis 78.
^ 80 bis 82.
„ 83 bis 84.
„ 86 bis 90.
Es sind diese Linien jedoch nicht alle gleichzeitig zu seh dickerer Schicht des Dampfes, oder wenn er dichter ist, sieht m , die des rothen etc. Theils deutlich, dagegen weniger deutlich blauen, und umgekehrt verhält es sich, wenn die Danipfschicl oder wenig dicht ist. Die Anzalil von Linien, die auf einmal.
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404 Luck: Uebcr das Verhalten der dampfTurmigen salpetrigen Säure etc.
nommen werden können, beträgt bei Anwendung eines kleineren Spectral- Apparats, 21—22.
Von der erhaltenen salpetrigen Säure wurde ein Theil sogleich nach der Darstellung in eine Glasröhre eingeschmolzen. Das braune Gas, welches den Raum über der Flüssigkeit einnimmt, zeigt, abgesehen von der geringeren Intensität, dasselbe optische Verhalten, wie die Dämpfe, die sich bei 2—10" C. aus der siedenden Flüssigkeit entwickeln.
IL Untersalpetersäure.
Sie war durch Erhitzen von salpetersaui'em Blei dargestellt worden, und in einer Uförmigen Röhre durch eine Kältemischung verdichtet. Einige Tropfen der hellbraunen Flüssigkeit in einen trockenen Kolben gebracht, erfüllten ihn mit braunem Dampf, der mit dem Spectroskop geprüft, unter den bei d^ salpetrigen Säure oben angeführten Bedin- gungen, ganz dieselben Absorptionslinien zeigte, wie für den Dampf der salpetrigen Säure oben angegeben worden.
Demnach verhalten sich die Dämpfe beider Substanzen optisch ganz gleich, und es bleibt nur übrig, über den Grund dieser Thatsache sich eine Vorstellung zu bilden.
Dreierlei Ansichten lassen sich darüber aufstellen.
I. Man könnte annehmen, dass eine gleiche optische. Wirkung, selbst bis ins Detail, von 2 verschiedenen Körpern ausgeübt werden könne, und so die Gleichheit der Erscheinungen einfach als Thatsache acceptiren.
IL Von dem Grundsatze ausgehend, dass gleiche W^irkungen gleiche Ursachen voraussetzen, und in weiterer Berücksichtigung der Thatsache, dass Untersalpetersäure durch Wasser oder Basen in NOg und NO5 zer- fällt, und daher auch oft geradezu als eine Verbindung beider betrach- tet wird, könnte man annehmen, dass die Erscheinungen, welche NO4 am Spectroskop zeigt, nur von der salpetrigen Säure herrühren, welche als näherer Bestandtheil darin enthalten ist, nach der Gleichung 2NO4 = NOs, NO5. Diese Betrachtungsweise lässt in den Absorptionslinien, welche beide genannten Verbindungen gemein haben, eine Stütze für die Ansicht erblicken, wonach die Untersalpetersäure die rationelle Formel (N08,N05) hat.
III. Sich stützend auf die Thatsache, dass salpetrige Säure, auch wenn sie vollkommen rein ist, bei der Rectification ein stetiges Steigen des Siedepunktes zeigt, und dass, je nach der Schnelligkeit der Destillation und der Wirkungsgrösse der Kältemischung, immer eine mehr oder we- niger grosse Menge von Stickoxyd fortgeht, während zuletzt Untersal- petersäure in der Retorte in geringer Menge zurückbleibt, könnte man
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Luck ; Absorptionsspectrum von ManganäUperclilorid. 405
annehmen, <lass 1 Molekül salpetrige Säure = NaOe durch den Einfluss der Wärme vollständig in NO^ und NOa zerfalle, welche beiden Körper durch die Einwirkung der Kälte sich grösstentheils wieder zu 2 (NOj) vereinigen.
Hiernach würde salpetrige Säure überhaupt nur als Flüssigkeit, und bei sehr niederer Temperatur, in freiem Zustande bestehen, über 0® würde sie sich desaggregiren, sich in NO4 und NO, spalten, und die optischen Erscheinungen, welche der Dampf der salpetrigen Säure dar- bietet, wären durch die gebildete Untersalpetersäure bewirkt.
Diese Ansicht erklärt wohl auch die auffallende Thatsache, dass eine dunkelblaue Flüssigkeit einen braunen Dampf bildet, und dürfte daher auch die wahrscheinlichste sein.'
Absorptionsspectruni von Mangansuperchlorid (Mn^ CI7).
Mangansuperchlorid wird bekanntlich erhalten, wenn übermangan- saures Kali in einem vollkommen trocknen Kolben mit rauchender Schwe- felsäure Übergossen, und zu der grünen Auflösung geschmolzenes Chlor- natrium in Stückchen gegeben wird. Nach sofortigem Verschluss des Ge- fässes, um die Luftfeuchtigkeit abzuhalten, erfüllt sich dasselbe mit bräunlichem Dampf, der im Spectroskop 8 Absorptionslinien zeigt, von denen 4 sehr fein und zu je 2 als Doppellinien, zusammenstehen, während die andern breiter sind. — Für Na = 50, Sr J =1 98 finden sich dieselben bei den Theilstrichen :
.[ Doppelhmen. f Doppelhmen.
von 73—75 76—77 79—80 82-
9—80 I 2—84 I
breitere Streifen.
Fresenius, Zeitschrift. VIII. .lahrgaiiK. 27
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406 Luck: Ueber das Verhalten der Unterchlon
Ueber das Verhalten der Unterchl und seine Salze, und den Wer zur Nachweisung kleiner Meng
Von
Dr. E. Lnck.
Bei Untersuchung einer Zündhölzermasse Salze zu prüfen, die Reaction mit Brucin an, Färbung trat auch ein, aber dieselbe änderte salz nicht in eine violette um.
Dadurch veranlasst, und weil das Vorl Kali schon anderwärts festgestellt war, wurde zu chlorsaurera Kali nach Zusatz von eini Schwefelsäure und nachträglichem Zusatz von fand sich, dass Brucin unter diesen Umstär Färbung erzeugt, als wenn Salpetersäure vorl Zinnsalz zu der Flüssigkeit findet aber keine Entfärbung statt*
Es war zunächst die Frage zu lösen, Unterchlorsäure oder Ueberchlorsäure oder ue Substanzen, den Umständen nach, vorbände bracht wird.
Zu diesem Zwecke wurde durch Erwän Kali mit 5 Th. krystallisirter Oxalsäure Unt in Wasser geleitet.
Zerreibt man nun Brucin im Uhrschälche wässerigen Unterchlorsäure, so findet keine setzt man aber, gleichgültig ob vorher oder oder concentrirte Schwefelsäure , so tritt sogk Färbung ein, die auf Zusatz von Zinnsalz vei sigkeit farblos wird.
Wird dagegen chlorsaures Kali mit verd oder mit Kieselflusssäure gerieben und dann- keine Farbenveränderung statt; demnach gi die Beaction nicht, and auch Ueberchlorsäure
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Luck: üeber das Vcrlialten der UnterclilorsKurc gegen Brucin etc. 407
Es ist hieraus ersichtlich, dass unter den oben erwähnten Umständen nur die entstandene ünterchlorsäure die nächste Ursache der Färbung ist, und es ist nur in hohem Grade eigenthtimlich und unerklärlich, dass letztere erst dann eintritt, wenn freie Schwefelsäure vorhanden ist, welche, da es gleichgültig ist, ob, dieselbe verdünnt oder concen- trirt ist, nur dadurch zu wirken scheint, dass sie mit dem freien Brucin ein Salz bildet.
Dieses giebt dann merkwürdiger Weise mit Unterchlorsäure andere Erscheinungen als die fi'eie Basis.
Es erscheint demnach durchaus geboten "bei Prüfung auf Salpeter- säure mittelst Brucins, sich niemals mit der entstandenen orangerothen Färbung zu begnügen, sondern jedesmal auf die violette Färbung, die nach dem Erwärmen Zinnsalz hervorbringt, hinzuarbeiten. —
Leider ist aber dieser Schlussstein der Brucin-Salpetersäurereaction nicht immer leicht und sicher zu erreichen.
Wenn man erhebliche Mengen freier Salpetersäure auf Brucin ein- wirken lässt, so tritt die violette Färbung bei Zusatz von Zinnsalz immer und ohne Schwierigkeit ein, wobei jedoch die Bedingung eingehalten werden muss, dass die Probe im Uhrschälchen mindestens noch eine Minute länger erwärmt wird, nachdem schon die orange Färbung in eine hellgelbe übergegangen ist. Unter dieser Voraussetzung dient die Reaction aber vorzugsweise zur Auffindung des Brucins, in welchem Falle man bezüglich des Salpetersäurezusatzes freie Hand hat; sie ist dann sicher und' tadellos.
Wird dagegen Salpetersäure gesucht, dann verdient sie letzteres Prädicat nur dann , wenn man es' mit nicht allzu geringen Mengen ge- nannter Säure oder mit einer Untersuchung von Substanzen zu thun hat, bei denen, wie z. B. bei Brunnenwassern, Chlorsäure sicher ausgeschlossen ist. —
Ist aber die Salpetersäure nur in sehr geringer Menge vorhanden and an Basen gebunden, dann kann es grosse Schwierigkeiten haben, die für Salpetersäure charakteristische violette Färbung durch Zinnchlorür zu erhalten. In diesem Falle muss, um die Salpetersäure frei zu machen, Schwefelsäure zugesetzt werden, und diese letztere ist, wenn sie ein ge- wisses Quantum überschreitet, leicht die Ursache des Misslingens.
Nachstehende Versuche lassen das Gesagte erkennen.
Ein Körnchen Brucin wurde in 16 Tropfen Englischer Schwefelsäure gelöst, hierzu ein Tropfen Salpetersäure gesetzt und die Flüssigkeit in zwei ührgläser (a und b) vertheilt.
27*
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408 Luck: Ueber das Verhalten der Unterchlorsäure gegen Brucin etc.
a mit 8 Tropfen Wasser versetzt j aufeinerEisenplatte gleichlang erwärmt, b ohne Wasserzusatz ( bis hellgelbe Färbung eingetreten.
Nach Zusatz von Zinnsalz gab ) f f^!^^ if f *« I^«*«'«»"'
f b keine Färbung.
Der störende Einfluss einer grossen Menge Schwefelsäure ist auch die Ursache, dass man bei Zusatz von Zinnchlorür zu der Flüssigkeit, die man bei Prüfung auf Brucin mittelst salpetersäurehaltiger Schwefel- säure erhält (Fresenius quäl. Analyse, 12. Aufl. §. 238. 7), keine violette Färbung wahrnimmt ; derselbe ist um so grösser, wenn die Salpetersäure nur in sehr geringer Menge vorhanden ist und wenn das Erhitzen im ührschäl- chen zu lange gewährt hat, wobei aber immer wieder daran erinnert werden muss, dass auch nicht zu kurz erhitzt werden darf.
Bezüglich der Nachweisung sehr geringer Mengen salpetersaurer Salze durch Brucin, dürften noch nachstehende Versuche von Interesse sein. —
100 Milligramm salpetersaures Natron wurden in 100 CC. Wasser gelöst und von dieser Lösung, die auf 1 Th. wasserfreier. Salpetersäure 1587 Th. Wasser enthielt, wurden in 5 Uhrgläser, die ich mit 1 — 5 bezeichne, je 3 Tropfen gebracht. Ferner wurde in dieselben in stei- gender Menge concentrirte Schwefelsäure getropft, nämliph 1, 2, 3, 4 und 5 "Tropfen, und zuletzt in jedes ein kleines Körnchen Brucin. — Es entstand in 3, 4 und 5 alsbald orange Färbung, dagegen blieben 1 und 2 zunächst ungefärbt, und erst nachdem sämmtliche Nummern auf einer heissen Eisenplatte erwärmt und 3 — 5 längst hellgelb geworden, fingen 1 und 2 an sich orangeroth zn färben. —
Es gaben nach Zusatz von Zinnchlorür die Schälchen 2, 4, 5 inten- sive violette Färbung, No. 1 gab dieselbe zuerst nicht, wohl aber sehr stark, als der Verdampfungsrückstand, der nur auö etwa 1 Tropfen be- stand, wieder mit 3 — 4 Tropfen Wasser verdünnt und von Neuem einige Zeit erhitzt wurde. No. 3 gab ein negatives Resultat.
Es geht hieraus hervor, dass man bei kleinen Mengen salpetersaurer Salze und bei Anwendung von nur wenig Schwefelsäure, länger erhitzen muss, dass aber auch die Reaction stärker eintritt, als wenn man den Vorgang durch Anwendung von einer grösseren Menge Schwefelsäure be- schleunigt. Die Stärke der Reaction nimmt in dem Maasse ab, als die Menge oder Concentration der vorhandenen Schwefelsäure steigt.
Diese Versuche wurden mit fast gleichem Erfolge mehrmals wieder- holt, aber fast immer zeigte es sich, dass 1 oder 2 Proben, und zwar nicht immer die von gleichem Schwefelöäuregehalt, negative oder sehr un- deutliche Reactionen gaben, so dass man jedenfalls gut thun Wird, wenn man
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Kissel: Löslichkeit des Weinsteins etc. 409
mit der zu piüfenden Substanz gleichzeitig mehrere Proben ausführt, bei denen man bezüglich der Zeitdauer des Erhitzens im Uhrschälchen Unter- schiede eintreten lässt. Man nehme ferner nicht mehr als 1—2 Tropfen Schwefelsäure.
Nur bei Einhalten dieser Bedingungen kann die besprochene Keaction zur Nachweisung der Salpetersäure angewendet werden, und ausserdem erinnere man sich, dass bei sehr geringen Mengen Salpetersäure und Anwendung von nur 1 bis 2 Tropfen Schwefelsäure die rothe Färbung erst nach einiger Zeit beim Erwärmen sich zeigt.
Aus Vorstehendem geht demnach hervor, dass die Nachweisung der Salpetersäure durch Brucin mit grosser Vorsicht ausgeführt werden muss, und dass diese Methode derjenigen mit Phenolschwefelsäure an Sicherheit und Empfindlichkeit nachsteht. —
Löslichkeit des Weinsteins in wässrigen und alkoholischen Flüssigkeiten, Prüfung der Berthelot-Fleurieu'schen Methode zur Bestimmung des Weinsteins und- der Weinsäure im Wein*
- Von
Ed. Xissel,
Assistenten an der agricHltur-ehemischen Versuchsstation zu Wiesbaden.
Da die hiesige agricultur-chemische Versuchsstation ihr Hauptaugen- merk auf den Weinbau und seine Producte zu richten hat und Wein- analysen einen grossen Theil ihrer Thätigkeit bilden, so war es von der grössten Wichtigkeit die mannigfaltigen Methoden, welche zur Bestim- mung der im Wein enthaltenen Körper vorgeschlagen sind, einer sorg- fältigen Prüfung zu unterwerfen, um sich von der Anwendbarkeit dersel- ben zu überzeugen, üeberhaupt kann ein näheres Studiren der Eigen- schaften und des Verhaltens der Weinbestandtheile nur günstig und för- dernd für die Kenntniss des Weins wirken.
Unter den im Wein enthaltenen sauren Salzen nimmt das saurQ weinsaure Kali, der Weinstein, eine hervorragende Stelle ein ; es macht einen Theil der Gesammtsäure aus, ist überhaupt einer der wesentlichen Bestandtheile des- Weins, seine angenehme Säure trägt zum Wohlge-
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'^m:
410 Kissel: Loslichkeit des Weinsteins etc.
^& schmack des Weins bei , leider aber bedingt es auch durch seine leichte
Zersetzbarkeit in vielen Fällen das Verderben des Weins.
Bekanntlich nimmt die Löslichkeit des Weinsteins in Wasser mit dem Steigen der Temperatur bedeutend zu, während seine Löslichkeit in alkoholischen Flüssigkeiten im VerhäJtniss mit dem steigenden Alko- holgehalt abnimmt. Es war von Interesse, diese Löslichkeitsverhältnisse bei verschiedenem Alkoholgehalt genau festzustellen, um zu beurtheilen, ob der Wein seinem Alkoholgehalt entsprechende Mengen Weinstein 'gelöst enthält.
Folgende Versuche geben hierüber Aufschluss:
A. Löslichkeit des Weinsteins in Wasser bei verschiedenen Tem- peraturen :
1. Bei 10^ C. 100 CG. der Lösung gaben beim "Abdampfen 0,4034 Grm. Weinstein. In 1000 CG. Lösung somit 4,034 Grm. Weinstein 1 Th. Weinstein bedarf 230,1 Th. Wasser von 10^ G. zur Lösung. 100 GG. bedürfen zur Sättigung 21,4 GG. Vio Normalnatronlauge
= 0,4025 Grm. Weinstein.
2. Bei 15« G. 100 GG. der Lösung gaben beim Abdampfen 0,4924 Grm. Weinstein. In 1000 GG. der Lösung somit 4,924 Grm. Weinstein. 1 Th. Weinstein bedarf 203,1 Th. Wasser von 15^ G. zur Lösung. 100 GG. bedürfen zur Neutralisation 26,2 GG. Vio Normalnatronlauge
= 0,4928 Grm. Weinstein.
3. Bei 22 0 G. 50 GG. Lösung ergaben beim Abdampfen 0,3085 Grm. Weinstein. In 1000 GG. Lösung somit 6,170 Grm. Weinstein. 1 Th. Weinstein bedarf 162,1 Th. Wasser von 22*^ G. zur Lösung. 50 GG. Lösung bedürfen zur Neutralisation 16,3B GG. Vio Normal- natronlauge = 0,3081 Grm. Weinstein.
In wässriger Lösung geht Weinstein durch Einwirkung von Pilzen nach und nach in kohlensaures Kali über. Eine Weinsteinlösung, die nicht gegen diese Parasiten geschützt ist, wird also allmählich an Säor^ verlieren. Ich nahm diese Gelegenheit wahr, die interessante Zersetzung zu verfolgen und benutzte hierzu die bei 10^ G. gesättigte Weinsteinlösung. 50 GG. derselben bedurften am 25. Februar 10,7 GG. Vi o Normalnatronlauge
„ 7. März 9,65 „ „ „ 20. April 8,3 „ „- „ 4. Mai 7,3 ;, „ „
„ 13. Juli 1,95 n „ n 2. August 0,15 „ „ Normalschwefelsäure.
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Kissel: Loslichkeit des WeiDSteins etc. , ^^^
Bei längerem Aufbewahren geht gelöster Weinstein jedenfalls vollständig in kohlensaures Kali über, indem die Weinsäure durch die. Pilze zerstört wird. Eine eben so lange aufbewahrte Lösung von Weinstein, in der jedoch die Pilzkeime durch Erhitzen zerstört worden waren und die vor dem Zutritt solcher geschützt war, hatte ihren Titer nicht geändert.
B. Löslichkeit des Weinsteins in alkoholhaltigem Wasser.
Untersucht wurden die Löslichkeitsverhältnisse in Flüssigkeiten, die 6, 8, 9, 10 und 12 Gewichtsprocente Alkohol enthielten, entsprechend dem Alkoholgehalt der Weine. Bei der Darstellung der Lösungen wurde eine bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte wässrige Lösung von Wein- stein mit der betreffenden Menge Alkohol versetzt — unter Berücksich- tigung der Contraction — und das Gemisch mehrere Tage bei einer Temperatur von 12*^ C. stehen gelassen. Ein Theil des Weinsteins schied sich in krystallinischen Krusten aus, die Flüssigkeit wurde abfiltrirt und diente zur Ermittelung des gelösten Weinsteins. Die erhaltenen Resul- tate beziehen sich auf ein Liter der alkoholischen Weinsteinlösung, da bei Weinanalysen die Resultate am besten und verständlichsten auf das Volum des Weins bezogen werden.
L Bei 6 Proc. Alkohol:
100 CG. gaben Abdampfrückstand = 0,3139 Gramm Weinstein.
In 1000 CG. 3,139 Grm. Weinstein.
100 CG. bedürfen 16,7 GG.Vio Normalnatronlauge = 0,3141 Gramm Weinstein.
In 1000 CG. 3,141 Gramm Weinstein.
2. Bei 8 Proc. Alkohol.
100 CG. gaben Abdamgfrückstand = 0,2779 Gramm Weinstein.
In 1000 GG. 2,779 Gramm Weinstein.
100 GC. bedürfen 14,8 GG. Vio Normalnatronlauge
=: 0,2784 Gramm Weinstein. In 1000 GG. 2,784 Gramm Weinstein.
3. Bei 9 Proc. Alkohol.
100 GG. gaben Abdampfrückstand 0,2643 Gramm Weinstein.
In 1000 CG. 2,643 Gramm Weinstein.
100 GG. bedürfen 14,1 GG. Vio Normalnatronlauge
== ,0,2652 Gramm Weinstein. In 1000 CG. 2,652 Gramm Weinstein.
4. Bei 10 Proc. Alkohol
100 GG. gaben Abdampfrückstand 0,2487 Gramm Weinstein. In 1000 CG. 2,487 Gramm Weinstein.
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412
Kiösol: Lüällchkeit des Weinsteiiib etc.
100 CC. bedürfen 10,7. CC. Vio Normalnatronlauge
= 0,2492 Gramm Weinstein. In 1000 CC. 2,492 Gramm Weinstein.
5. Bei 12 Proc. Alkohol. 100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2267 Gramm Weinstein. In 1000 CC. 2,267 Gramm Weinstein. 100 CC. bedürfen 11,9 CC Vio Normalnatronlauge
i= 0,2239 Gramm Weinstein. In 1000 CC. 2^239 Gramm Weinstein.
C. Löslichkeit des Weinsteins in alkoholhaltiger Flüssigkeit bei Gegenwart von Essigsäure oder Weinsäure.
Inwiefern Essigsäure und Weinsäure auf die Löslichkeit des Wein- steins influiren, wurde durch folgende Versuche festgestellt. Zu den Yer- suchen diente eine Flüssigkeit mit 10 Proc. Alkohol.
1. Zusatz von 0,2 Proc. Essigsäurehydrat. Auf 250 CC. Lösung 0,5 Gramm Essigsäurehydrat. 100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2424 Gramm Weinstein, also bei Gegenwart von Essigsäure sind im Liter 0,063 Gramm Wein- stein weniger gelöst, als in der reinen Weinsteinlösung. 2. Zusatz von 0,1 Proc. Weinsäure. Auf 250 CC. Lösung 0,25 Gramm Weinsäure. 100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2920 Gramm Ab für Weinsäure 0,1000
0,1920 Gramm Weinstein. Somit bei Gegenwart von Weinsäure im Liter nur 1,920 Gramm Weinstein, statt 2,487 Gramm. Differenz = 0,567 Gramm Weinstein. Weinsäure verringert daher die Löslichkeit des Weinsteins bedeutend, Essigsäure nur sehr wenig.
Die quantitative Bestimmung des Weinsteins lässt sich in verschie- 'dener Weise ausführen.
1. Durch Ausscheidung des Weinsteins vermittelst Alkohols und Ti- trirens der alkoholischen Flüssigkeit, welche also die übrigen Säureh und sauren Salze des Weins enthält. Die Differenz zwischen der ursprüng- lichen Säuremenge und der restirenden zeigt — nach Anbringung einer Correction für den in der alkoholischen Flüssigkeit noch gelösten Theil — den Weinstein an.
2. Nach der von Berthelot und de Fleurieu*) vorgeschlagenen Methode, welche sich auf die Schwerlöslichkeit des Weinsteins in Aether-
*) Di^se Zeitschrift Bd, 3 pa^. 21^.
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Kissel: Löslichkelt des Weinsteins etc. 413
alkohol gründet. Der ausgeschiedene Weinstein wird direct titrirt und auch hier eine kleine Correction für gelöst gebliebenen Weinstein an- gebracht.
Letztere Methode unterwarf ich einer Prüfung und benutzte hierzu die bei der Bestimmung der Löslichkeit des Weinsteins angefertigten Lösungen. Die Ausführung war genau die in der betreffenden Abhand- lung angegebene, nur benutzte ich zum Titriren des ausgeschiedenen Weinsteins statt des vorgeschlagenen Barytwassers eine V50 Normalna- tronla9ge, von der 1 CC. also 0,0037622 Weinstein entspricht.
10 CC. der betreffenden Lösung wurden mit 50 CC. Aetheralkohol gemischt, in einem kleinen Kölbchen zwei Tage lang bei 12*^ C. stehen gelassen, der ausgeschiedene Weinstein abfiltrirt, gelöst und durch Ti- triren mit V50 Normalnatronlauge bestimmt.
1. Wässerige Weinsteinlösung von 10*^ C. Verbraucht 10,1 CC- '/jo Normalnatronlauge = 0,03800 Gramm Weinstein.
Gelöst waren 0,04034 Gramm Ausgefäüt 0,03800 „ In Lösung geblieben 0^00234 „ Weinstein. 2. Weinsteinlösung mit 6 Proc. Alkohol. Verbraucht 7,7 CC. Vio Normalnatronlauge r= 0,02897 Gramm Weinstein.
Gelöst waren 0,03139 Gramm Ausgefällt 0,02897 In Lösung geblieben 0,00242 „ Weinstein.
3. Weinsteinlösung mit 8 Proc. Alkohol. Verbraucht 6,85 CC. V50 Normalnatronlauge = 0,02577 Gramm
Weinstein.
Gelöst waren 0,02779 Gramm Ausgefällt 0,02577 In Lösung geblieben 0,00202 „ Weinstein.
4. Weinsteinlösung mit 10 Proc. Alkohol. Verbraucht 6,15 CC. V50 Normalnatronlauge ^= 0,02295 Gramm
Weinstein.
Gelöst waren 0,02487 Gramm Ausgefällt _ 0,02295 In Lösung geblieben 0,00192 „ Weinstein.
5. Weinsteinlösung von 12 Proc. Alkohol. Verbraucht 5,45 CC. V40 Normalnatronlauge = 0,02050 Gramm
Weinstein.
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^^^
^14 Kissel: Loslichkeit des Weinsteins etc.
Gelöst waren 0,02267 Gramm Ausgefällt 0,02050 „ In Lösung geblieben 0.00217 „ Weinstein.
Für 10 CG. Weinsteinlösung können demnach durchschnittlich 2 Mgrm. Weinstein als in der äther - alkoholischen Flüssigkeit in Lösung bleibend in Rechnung gebracht werden.
Nach äieser Methode wurden die Weinsteinbestimmungen in den von mir untersuchten Weinen ausgeführt. Die Menge des Weinsteins ist immer dem Alkoholgehalt entsprechend, was aus nachstehender Tabelle hervor- geht. Im Allgemeinen ist der Weinsteingehalt des Weins etwas niedriger als er nach obigen Löslichkeitsverhältnissen sein sollte, was leicht er- klärlich, wenn man bedenkt, dass diese sich auf eine Temperatur von 12® C. beziehen, der Wein aber in guten Kellern sich in einer niedrigeren Temperatur befindet und deshalb mehr Weinstein ausscheidet, von dem er abgezogen wird und den er selbst beim Steigen der Temperatur der krystal- linischen Beschaffenheit desselben wegen nicht mehr zu lösen vermag. Ausser- dem wird die fast in keinem Wein fehlende Essigsäure, vielleicht auch andere Säuren oder Salze hindernd auf die Löslichkeit des Weinsteins wirken.
Zehn untersuchte Ahrweine ergaben folgende Resultate:
No. 1. 1865. 11,120 Proc. Alkohol. 0,186 Pi-oc. Weinstein.
|
2. 1867. |
9,316 |
95 |
n |
0,201 |
|
3. 1868. |
10,629 |
?J |
»1 |
0,172 |
|
4. 1868. |
9,189 |
» |
5» |
0,204 |
|
5. 1867. |
10,842 |
5) |
»J |
0,078 |
|
6, 1868. |
9,499 |
?» |
»» |
0,189 |
|
7. 1867. |
8,253 |
?> |
» |
0,254 |
|
8. 1867. |
7,927 |
?» |
»1 |
0,216 |
|
9. 1868. |
10,798 |
»1 |
)? |
0,174 |
|
10. 1867. |
10,133 |
?V |
1? |
0,223 |
Bei No. 5 finden wir den Weinsteingehalt sehr niedrig, jedenfalls ist ein Theil desselben schon durch Pilze zersetzt; der Wein selbst war trübe und zeigte bei der mikroskopischen Untersuchung reichliche Pilz- vegetationen.
WeinNo. 8, der sich durch niedrigen Weingeistgehalt bemerklich machte, wurde zu folgendem Versuche verwendet. In einem kleinen Kölbchen wurde er am 6. Mai mit Sporen von Penicillium glaucum versetzt* Die Pilzvegetation ging sehr rasch vor sich. Am 14. Mai war sein Wein- steingehalt von 0,216 Proc, auf 0,169 Proc, am 26. Mai auf 0,128 Proc. herabgesunken.
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Kissel: L5sliolikeit des Weinsteins etc. 415
Die Bestimmung freier Weinsäure neben der an Kali gebundenen und so als Weinstein sich ausscheidenden wird wohl selten in Anwendung zu ziehen sein, da ein Gehalt freier Weinsäure, wenigstens bei Rheinwei- nen, zu den Seltenheiten gehört. Keiner der obigen Ahrweine enthielt solche, was auch leicht erklärlich ist, denn die clirect bestimmte Kalimenge übertraf die in dem Weinstein enthaltene.
Berthelot und de Fleurieu verfahren folgendermaassen :
Man misst 50 CG. Wein ab und sättigt 10 CG. davon mit Kali. Beide Flüssigkeiten werden jetzt wieder mit einander vermischt und ^^ des Gemisches (entsprechend 10 CG. Wein) mit 50 GG. Aetheralkohol versetzt. Enthält der Wein freie Weinsäure so erhält man einen stär- keren Niederschlag als mit der ursprünglichen Flüssigkeit. Der Ueber- schuss des Weinsteins entspricht der im Wein enthaltenen freien Weinsäure.
Um das Verfahren zu prüfen, wurde folgender Versuch angestellt:
In 250 GG. Weinsteinlösung mit 10 Proc. Alkohol wurden 0,225 Gramm Weinsäui^e» gelöst.
40 GG. dieser Weinsäure enthaltenden Weinstein-Lösung mit Kali- lauge genau neutralisirt, hierzu verbraucht: 3,45 GG.
Alsdann zugesetzt: 160 GG. derselben Lösung: Summe der Flüssig- keiten 203,45 CG.
Statt 200 GG. = 203,45 GG.
Statt 10 GG. also 10,17 GG. zu nehmen.
Durch Ausfällen des Weinsteins aus 10,17, GG. dieser Lösung er- hielt man eine Menge Weinstein, welche zur Neutralisation 1. 2.
8,7 GG. 8,9 GG. VsoNormalnatronlauge bedurfte.
Entsprechend . . 0,03473 Grm. 0,03548 Grm. Weinstein Ursprüngl.Weinstein
vorhanden . 0,02495 , 0,02495 „ „
Also mehr gefunden 0,00978 „ 0,01053 „ „
Entsprechend . . 0,0078 „ 0,0084 „ Weinsäure. Zugesetzt waren pro 10 GG. 0,009 Gramm Weinsäure.
Also weniger gefunden 0,0012 Grm. und 0,0006 Grm. Weinsäure.
Die Resultate sind recht befriedigend. Das Verfahren ist übrigens nur anwendbar, wenn der Weinsäuregehalt in bestimmten Grenzen liegt, andernfalls ist es entsprechend abzuändern.
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^
Kissel : Bestimmung der Essigsäure im Wein.
Bestimmung der Essigsäure im Wein.
Von
Ed. Kissel.
Nessler schlägt in seinem Werke: Der Wein, seine Bestand- md seine Behandlung pag. 103 zur Bestimmung der Essigsäure n folgendes Verfahren als das heste vor, nachdem derselbe ge- und mit Zahlen belegt hat, dass die Bestimmung der Säure durch tion ganz unrichtige Resultate liefert. Bei allen seinen Desül- ersuchen mit verdünnten Essigsäuren von bekanntem Gehalte nicht oder kaum die Hälfte der in der Flüssigkeit enthaltenen ire erhalten, s ssler verfährt daher folgendermaassen :
CC. Wein werden in einem durch leicht gespannten Dampf er- A-pparat eingedampft, wobei die Flüssigkeit nie in's Sieden kommt, ine kleine Menge zerstossener sorgfaltig mit Säure gewaschener :ugesetzt, wieder in den Trockenschrank gestellt und öfter umge- 3is die Masse nicht mehr sauer riecht. Die noch vorhandene freie Säure wird unter Erwärmen mit Natronlauge bestimmt, terschied zwischen der jetzt und der im Wein geftmdenen Säure- vird als Essigsäure berechnet.
linen zahlreichen Vei*suchen und Beobachtungen nach basirt ge- ese Methode auf einer unrichtigen Voraussetzung. Beim Ein-
des Weins und längerem Trocknen verflüchtigt sich allerdings . neben Alkohol die Essigsäure, gleichzeitig erleidet aber aucJi in — das Abdampfen und Trocknen des Rückstands mag noch chtig auf dem Wasserbade geschehen — Veränderungen, wovon las Aussehen und die nicht mehr vollständige Löslichkeit des nds in Wasser Zeugniss geben. Diese Veränderungen betreffen rs die Säuren oder sauren Salze. Schon bei Analysen un- nd halbreifer Trauben im vorigen Jahre war mir dieser üm- ufgefallen und hatte derselbe namentlich die Bestimmung der tmenge der löslichen Bestandtheile zu einer sehr unsicheren ge-
Ich versuchte schon damals durch Neutralisation der freien
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Kiesel : Bestimmung der Essigsäure im Wein. ^17
Säuren und sauren Salze die Einwirkung der Säuren auf andere Wein- bestandtheile zu verhindern. Hierbei zeigte es sich, dass die neutrale Flüssigkeit nach dem Eintrocknen wiederum saure Reaction angenommen hatte. Dasselbe findet beim Wein statt.
50 CG. Wein mit Natronlauge genau neutralisirt erforderten nach dem Eindampfen und Austrocknen in einem Falle 1,15 CG. ^'^o Nor- malnatronlauge, in einem sondern Falle 1,35 GG. Vi o Normalnatronlauge.
Bei Most oder reifen Trauben blieb der Rückstand unverändert, besass gelbe Farbe und löste sich klar in Wasser. Die grosse Menge des hier vorhandenen Zuckers hinderte jedenfalls die Einwirkung der Säuren.
Beim Eindampfen des Weins in der von Nessl er • angegebenen Weise verschwindet nichtflüchtige Säure, wovon folgende Versuche den Beweis liefern. Welche Veränderungen hier stattfinden, ist schwer zu sagen, da leider ein so grosser Theil der im Wein enthaltenen Körper noch vollständig unbekannt ist. Die Veränderungen selbst wachsen mit der Länge der Wärmeeinwirkung und dem Grade der Goncentration.
• Zu den verschiedenen Versuchen wurde ein und derselbe Wein — Ilallgartner Weisswein — genommen; 50 GG. desselben bedurften zur genauen Neutralisation 37,95 CG, V'io Normahiatronlauge, die also eine 0,569 Proc. Weinsäurehydrat entsprechende Säuremenge anzeigten.
a. 50 CG, dieses Weins lYurden mit 20 GG. Wasser gemischt, 50 GG. aus einer Retorte abdestillirt, der Rückstand in der Retorte mit 50 GG. Wasser vei'dünnt, abermals 50 GG. abdestillirt, und das Ver- fahren noch dreimal wiederholt.
Die vereinigten Destillate bedurften zur Sättigung 5,35 GG. Vio Normalnatronlauge. Der Destillationsrückstand von 20 GG. in der Re- torte war klar und gelb, anscheinend ohne Veränderung. Zur Sättigung erforderte er 29,95 GG. Vio Normalnatronlauge. Hiernach wurde nach der Destillation an Gesammtsäure weniger gefunden eine 2,65 GG. Vio Normalnatronlauge entsprechende Menge.
b. 50 GG. Wein und 20 GG. Wasser wie bei a. destillirt. Jedes der fünf Destillate wurde für sich titrirt:
I. Destillat = 3,2 GG. Vio Normalnatronlauge.
|
n. |
55 |
== 1,25 |
|
III. |
T) |
= 0,35 |
|
IV. |
n |
= 0,25 |
|
V. |
n |
=" 0,25 |
zusammen 5,30
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418
Kissel: Bestimmong der Easigsäure im Wein.
iH^'
In der Retorte wurde der Wein beim fünfmaligen Abdestilliren bis zu 20 CC. nur wenig trübe und etwas gelber, dagegen beim Abdampfen der rückständigen 20, CC. in einer Porcellanschale auf dem Wasserbade schieden sich braune Flocken aus. Nach Zusatz von kleinen reinen Glassplittem ward der Bückstand vollkommen ausgetrocknet. Der- selbe wurde dunkelbraun und in Wasser nur sehr trübe löslich. .Zur Neutralisation erforderte er nur 19,75 CC. V^, Normalnatronlauge. Differenz vor und nach, dem Eindampfen: 37,95—19,75 = 18,2 CC. Vio Normalnatronlauge.
In einem andern Versuche (mit demselben Wein) betrug die Dif- ferenz: 15,35 CC. Vio Normalnatronlauge.
Nach Nessl er wurde Essigsäure im ersten Versuche mit 0,218 p. Ct., im zweiten mit 0,184 p. Ct. berechnet.
c. Noch deutlicher zeigt sich das Verschwinden der Säure bei fol- gendem Versuche: ' ,
50 CC. Wein und 20 CC. Wasser wurden, wie oben angegeben, unter jemaligem Zusatz von 50 CC. Wasser einer achtmaligen Destil- lation unterworfen. Das Gesammtdestillat erforderte 5,35 CC. Vio Nor- malnatronlauge. Dem Destillationsrtickstand wurden nochmals 50 CC. Wasser zugesetzt, bis auf 20 CC. abdestillirt und alsdann unter Zusatz von Glassplittern im Wasserbade vollständig zur Trockne abdestillirt.
Das erhaltene Destillat entsprach 0,3 CC. Vio Normalnatronlaugc, sämmtliche Destillate demnach 5,65 CC. Vio Normalnatronlauge.
Trockner Rückstand in der Retorte 23.45 « « » •
zusammen 29,20 n n n y>
50 CC. Wein bedurften ursprünglich 37,95 CC. Vio Normalnatronlauge. Säure im Destillat u. Abdampfrückstand 29,20 r „ » ^
Eine 8,75 „ » „ „
entsprechende Säuremenge war demnach zersetzt.
Aus diesen Verauchen war zu erkennen, dass es nicht möglich ist, die Essigsäure aus der Differenz der Titrirungen des Weins vor und nach dem Eintrocknen zu bestimmen. Ich unterwarf die Destillations- methode deshalb'' nochmals einer sorgfältigen Prüfung und befolgte im Allgemeinen den von Fresenius*) für die Bestimmung der Essigsäure im rohen essigsauren Kalk vorgeschlageneu Gang. Zur Erhöhung des
•) Diese Zeitschr. Bd 5 p. 315.
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jr^'-
'Vr '*'
Kissel : ßestimmang der fissigsäare im Wein. 419
Siedepunktes diente eine gewöhnliche (von Salpetersäure freie) Phosphor- säure von 1,12 spec. Gew.
Als Ausgangspunkt «für sämmtliche Versuche diente eine Zehntel- Normalessigsäure, also mit einem Gehalt von 0,6 Proc. Essigsäurehydrat.
Das Verfahren ist folgendes:
50 CG. dieser Essigsäure oder des zu untersuchenden Weins werden mit 20 CG. der Phosphorsäure in ein tubulirtes Retörtchen Fig. 20 von unge- Fig. 20. fähr 200 GG. Inhalt gebracht.
Der etwas aufwärts gerichtete, nicht allzu lange Hals der Re- torte ist stumpfwinklig ab- wärts gebogen, das Ende in _^ eine Spitze ausgezogen und «^ mit einem kleinen aufrecht- ^ stehenden Kühlapparat mit spiralförmigem Kühlrohr ver- bunden. Die gesammten De- stillate werden in einer gra- duirten cylindrischen Flasche von 500 GC. Inhalt aufge- fangen ; die Graduirung macht es möglich, die Menge des Destillats resp. des Retorteninhalts genau zu beurtheilen. Die Destillation erfolgt aus dem Sandbade bei gelinder Erhitzung. Es wird jedesmal bis auf 20 CC. abdestillirt, der Inhalt der Retorte mit 50 GC. Wasser verdünnt, wieder bis auf 20 CG. abdestillirt und dieselbe Operation in den verschiedenen Versuchen zwei-, drei- oder viermal wiederholt. Nach Beendigung der Destillation wird das Kühlrohr sorgfältig mit Wasser nachgespült, da sonst leicht durch die in demselben ansitzenden Tröpfchen ein Verlust an Essigsäure entsteht. Die Essigsäure des Destillats wird in der graduirten Flasche mittelst Vio Normalnatronlauge auf eben blau titrirt. Es müssen also, wenn sämmtliche Essigsäure übergegangen ist, in nach- stehenden Versuchen 50 CG Vio Normalnatronlauge verbraucht werden: a. 50 GG. V,o Normalessigsäure, 20 GG. Phosphorsäure, 4 Destillationen.
1. 2. ^^
Für das Destillat verbraucht 49,8 GG. 49,9 GC. Vio Normalnatronl. Statt 100 Essigsäure gefunden 99,6 „ 99,8 n n »
b.,50 CC. Vio Normalessigsäure, 20 CC. Phosphorsäure. 5 Destillationen. Jedes der Destillate einzeln titrirt.
^.
Digitized by VjOOQtC ^
I
&:
1^
420 Kissel: Bestimmuug der Essigüäure im Welu.
|
1. |
2. 3. |
|
|
I. Destillat II. • ». |
32,2 10,65 |
%%\ 41,5 CC. V. |
|
m. |
4,1 |
3,6 7,4 „ • |
|
IV. , |
2,35 |
0,55 0,8 „ |
|
V. |
0,65 |
0,20 0,2 „ |
|
zusammen |
49,95 |
49,90 49,9 „ |
|
Statt 100 Essig. |
Normalnatronlauge.
säure gefunden 99,9 99,8 99,8
|1 c. 50 CC. Vi ö Normalessigsäure, 20 CC. Phosphorsäure. 5 Destillationen.
^i. 1. 2.
gl- Die gesammten Destillat n erforderten 49,95 50 CC. Vio Normalnatronl.
Statt 100 Essigsäure 99,9 100,0 i
H' Aus vorliegenden "VtTSuchen geht hervor, dass das angegebene
I Destillationsverfahren vollkommen gute Resultate gibt, dass bei hinrei-
['i chend oft wiederholter Destillation und Erhöhung des Siedepunktes
^V! sämmtliche Essigsäure in das Destillat übergeführt wird.
^^, Um dem Einwurf zu begegnen, dass bei der Bestimmung derEssig-
(f' säure im Wein die Phosphorsäure, namentlich beim Concentrirterwerden,
I*- nachtheilige Wirkungen ausüben könnte, wurden noch weitere Destil-
|- lationen ausgeführt, bei denen ein Zusatz der verschiedenen Weinbe-
[i^ standtheile statt fand.
t ' a. Zusatz von Alkohol.
^: öO CC. Vio NormaI;3Ssigsäure, 5 Gramm Alkohol, 20 CC. Phosphorsäure,
f:/ 5 Destillationen.
V 1. . 2.
I Für das Destillat verbraucht: 46,9 CC. 47,7 CC. Vi© Normalnatronl.
f^r Statt 100 Essigsäure . . . 93,8 95,4
J: Bei Versuch 2 wurde der Alkohol vorerst bei ganz gelinder Wärme
tk abdestillirt. Bei Gegenwart von Alkohol wird demnach ein bedeutend
I niedrigeres Kesultat erhalten. Wahrscheinlich wird ein Theil der Essig-
|;,' säure zur Aetherbildung verwendet, wofür auch der Geruch und die
^- Trübung der zuerst übergehenden 20 — 30 CC. Destillat sprechen. Es ist
^' deshalb geboten, den Alkohol zu beseitigen, ehe zur Destillation der
^; ^ Essigsäure geschritten wird, ohne jedoch einen Verlust an Essigsäure
^l . herbeizuführen.
I| Zu diesem Zwecke wurden bei zwei weiteren Versuchen 50 CC. Vio
jj^ Normalessigsäure, 5 Gramm Alkohol und 6 CC. Normalnatronlauge in
|., die Retorte gebracht, die alkalische Flüssigkeit bis zur Hälfte abdestil- lirt und nun erst die Phosphorsäure zugesetzt und wie oben verfahren:
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Kissel: Bestimmung der Essigeäure im Weio. 421
1. 2.
Für das Destillat verbrauclit 49,75 CO. 49,9 CG. Vi o Normalnatronl.
Statt 100 Essigsäure . . . 99,5 99,8
b. Zusatz von Traubenzucker.
50 CG. Vio Normalessigsäure, 0,5 Gramm Traubenzucker, 20 CG» Phos- phorsäure. 5 Destillationen. Verbraucht . . . 49,95 GG. Vio Noi-malnatronlauge. Statt 100 Essigsäure 99,9. Bei stärkerem Goncentriren. der rückständigen 20 GG. wurde die Flüssigkeit gefärbter, es erschien auch wieder Säure. Ein stärkeres Eindampfen ist daher zu vermeiden.
c. Zusatz von Weinstein.
50 GG. Viö Normalessigsäure, 0,5 Gramm Weinstein, 20 GG. Phosphor- säure. 5 Destillationen. Verbraucht . . . 49,95 GG. Vio Normalnatronlauge. Statt 100 Essigsäure 99,9.
d. Zusatz von Glycerin.
50 GG. Vio Normalessigsäure, 0,5 Gramm Glycerin, 20 GG. Phosphor- säure. 5 Destillationen: Verbraucht . . . 50,05 GG. Vio Normalnatronlauge. Statt 100 Essigsäure 100,1.
e. Zusatz von 5 Gramm Alkohol, 0,5 Gramm Weinstein, 0,5 Gramm Glycerin, 0,5 Gramm Traubenzucker.
Nach der Neutralisation der 50 GG. Vio Normalessigsäure und des Weinsteins mittelst Natronlauge wurde der Alkohol zuerst abdestillirt, alsdann erst die 20 GG. Phosphorsäure zugesetzt.
Verbraucht . . . 50,02 CG. Vio Normalnatronlauge. Statt 100 Essigsäure 100,04. Bei Gegenwart der bekannten Bestandtheile des Weins wurden demnach noch recht befriedigende Resultate erhalten ; es kam jetzt nur noch darauf an, die Einwirkung der unbekannteren Stoffe, der soge- nannten Extractivstoffe kennen zu lernen.
f. Zusatz von Weinextract.
50 GG. Wein wurden im Wasserbade eingedampft und nach dem Vermischen mit Glassplittern längere Zeit einer Temperatur von 100° ausgesetzt, um die Essigsäure möglichst zu entfernen. Der so erhaltene Weinextract wurde nun mit 50 GG. Vio Normalessigsäure und 20 GG. Phosphorsäure einer fünfmaligen Destillation unterworfen.
Verbraucht ... 50,2 CG. Vio Normalnatronlauge.
Statt 100 Essigsäure 100s4.
Fre:»eni US, Zeitschrift. Vlir. Jahrgang. 28
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' Kissel: Bestimmung der EssigsHure im^AVein.
it etwas zu hoch, wahrscheinlich auf einem Rückhalte des i Essigsäure beruhend, was auch ein Gegenversuch — fünf- illation von demselben Menge Weinextract und 70 CC. Was- ies, indem das Destillat 0,15 CC. Vi© Normalnatronlauge ziur )n erforderte.
ärkeres Concentriren der phosphorsäurehaltigen Flüssigkeit neiden, indem allerdings dann Zersetzungen vor sich gehen, ffials flüchtige Säuren auftreten.
ills genügt eine fünfmalige Destillation unter Zusatz von Ire zur Erhöhung des Siedepunktes, um die kleine im Wein Essigsäuremenge in das Destillat überzuführen, ohne dass le störende Einwirkung der Phosphorsäure auf die Weinbe- vor sich geht. Alkohol ist vorher zu entfernen und verwende utralisation der Säuren im Wein Barytwasser in geringem 1. Baryt ist deshalb besonders zu empfehlen, weil derselbe en Theil der im Wein enthaltenen Substanzen fällt. !. Wein versetze ich mit Barytwasser bis zur schwach alkali- ion, verjage im Wasserbade den Alkohol vollständig, entferne Barytwasser erzeugten Niederschlag durch Filtriren und ver- Filtrat, das die Essigsäure an Barji; gebunden enthält, zur mit Phosphorsäure.
egebener Weise behandelt lieferten 50 CC. des oben erwähn- folgende Destillate:
CC. Vio Normalnatronlauge.
|
I. |
Destillat 3,2 C |
|
|
[. |
f) |
0,95 |
|
[. |
» |
0,65 |
|
r. |
j> |
0,35 |
|
r |
T) |
0,25 |
|
[. |
J) |
0,15 |
|
zusammen |
5,55 |
» 55
= 0,067 Proc. Essigsäurehydrat. N" esslers Methode wäre der Essigsäuregehalt = 0,218 Proc. 50 CC.vor dem Eindampfen 37,95 CC. 7i o Normalnatronlauge, nach dem Eindampfen 19,75 „ „ „ bedurften.
Differenz somit 18,20 „ „ ^
estillate von 50 CC. eines Cauber Weins erforderten 'C. Vio Normalnatronlauge = 0,094 Proc. Essigsäurehydrat, aus der Differenz berechnet entspricht:
19,85 CC. ^^10 Normalnatronlauge. = 0,238 Proc. Essigsäurehydrat,
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Souchay: Ueber die Eigenscliaft der amorphen Kieselsäure etc. 423
Wurden dem Wein bekannte Mengen von Essigsäure zugesetzt, so wurden dieselben auch genau wieder gefunden.
50 CC. des Hallgartner Weins wurden mit 20 CC. Vio Normal- essigsäure versetzt.
Die Destillate erforderten 25,5 CC. Vio Normalnatronlauge. Die Weindestillate allein 5,55 » „ n
Bleibt 19,95 „ „ ;, fftr die
zugesetzten 20 CC. ^/,o Normalessigsäure.
Nach diesem Verfahren führte ich in einer Reihe von Weinsorten Essigsäurebestimmungen aus, von denen die bei der Analyse der Ahr- bleicherten erhaltenen Resultate als Beispiele dienen mögen: 1865er 0,083 Proc* Essigsäurehydrat.
1867er 0,067 „ „
18Ö7er (trüb) 0,101 „ „
|
1867er |
0,080 |
|
1867er |
0,079 |
|
1867er |
0,077 |
|
1868er |
0,059 |
|
1868er |
0,064 |
|
1868er |
0,067 |
|
1868er |
0,067 |
Chlor liess sich durch Silberlösung in den meisten Destillaten nicht, in wenigen nur durch Opalisiren erkennen.
Die Destillation erfordert allerdings längere Zeit, jedoch wenig Auf- merksamkeit, da das Kochen sehr ruhig und ohne jegliches Schäumen oder Stossen vor sich geht.
Ueber die Eigengchaft der amorphen Kieselsäure aus der Luft hygroskopisclie Feuchtigkeit aufzunehmen.*)
Von
Aug. Souchay.
Aus Wasserglas wurde reine amorphe Kieselsäure dargestellt. Ein Theil der so gewonnenen Kieselsäure wurde schwach geglüht, ein
*) Herr Dr. Lippert, in früherer Zeit Assistent an meinem Laboratoriam, jetzt Director der TJltramarinfabrik in Heidelberg machte mich zuerst auf die
28*
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n
424 Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsftare etc.
anderer Theil in der stärksten Hitze, die mit der Bunsen'schen Gasflamme hervorgebracht werden konnte, ein dritter Theil endlich über dem Gebläse. Die diesen drei verschiedenen Hitzegraden unter- worfene Kieselsäure wurde sodann im offenen Tiegel an der Luft stehen gelassen, indem lediglich ein Becherglas in der Weise darüber gestürzt wurde, dass die Luft ungehinderten Zugang und freie Cirkulation hatte, und schliesslich die Kieselsäure mit Tiegel zeitweise gewogen.
Versuchsreihe L Kieselsäure mit Tiegel 10 Minuten lang schwach
geglüht = 30,6440 Grm.
Kieselsäure mit Tiegel wiederum 10 Minuten
schwach geglüht , = 30,6440 »
Tiegel leer • = 26,7985 »
Menge der schwach geglühten SiO, = 3,8455 Grm.
1) Nach Verlauf von 5 Minuten wogen Tiegel und SiOj
der Luft ausgesetzt = 30,6490 Grm.
2) Nach Verlauf von weiteren 10 Minuten wogen Tiegel
und SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6525 »
3) Wieder nach Verlauf von 10 Min. wogen Tiegel und
SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6540 >
4) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel
und SiO, der Luft ausgesetzt = 30,6580 »
5) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel
und SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6602 »
6) Nach Verlauf von weiteren 15 Min. wogen Tiegel
und SiOs der Luft ausgesetzt = 30,6635 »
7) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel
und SiOj der Luft ausgesetzt ' = 30,6655 »
8) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel
und SiO, der Luft ausgesetzt = 30,6680 »
9) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel
und SiO, der Luft ausgesetzt =: 30,6695 »
hygroskopischen Eigenschaften der geglühten amorphen Kieselsäure aufmerksam. — Der Gegenstand schien mir nicht nur im Hinblick auf geologische Vorgftnge, sondern auch in Betreff der so häufig vorkommenden Bestimmung der Kiesel- säure bei Analysen von Interesse und ich bat daher Herrn A. Souchay einige Versuche über denselben anzustellen. Wie sich aus der die Resultate enthaltenden Mittheilung ergibt, fanden die Beobachtungen des Herrn Dr. Lippert volle Be- stätigung.
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Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsäure etc. 425
10) Nachdem der Tiegel mit der SiO^ noch eine Nacht
und etliche Stunden am Morgen gestanden
hatte, betrug das Gewicht = 30,7320 Grm.
11) Sieben Stunden darnach wurde wieder gewogen und
das Gewicht gefunden = 30,7490 >
12) Nach dem Stehen während einer Nacht und nahezu
V2 Tag wogen Tiegel und SiOa = 30,8048 »
13) Nach Verlauf von noch einer Nacht und nahezu
Va Tag wogen Tiegel und SiOj = 30,8465 >
14) Nach Verlauf von noch Va Tag wogen Tiegel
und SiOa == 30,8660 >
15) Eine Nacht und Va Tag später wogen Tiegel
und SiOa = 30,9215 >
16) Wieder 2 Nächte und ungefähr einen Tag später
wogen Tiegel und SiO, = 31,0500 >
17) Wieder nach 2 Nächten und ungefähr 1 Tag wogen
Tiegel und SiO» = 31,0810 »
18) Nach abermaligem Verlauf von einer Nacht und
ungefähr Va Tag wogen Tiegel und SiOa = 31,0855 »
19) Nach Verlauf von 2 Nächten und ^/j Tag wogen
Tiegel und SiO, = 31,0925 »
20) Nach Verlauf von mehreren Tagen wogen Tiegel
und SiOa ^ = 31,1970 >
21) Wieder wogen Tiegel und/ SiOa nach einigen Tagen
wie unmittelbar oben angegeben = 31,1970 »
Es dauerte demnach, wie aus obigen Angaben ersichtlich ist, Wochen lang, bis die schwach- gegltlhte Kieselsäure mit Feuchtigkeit aus der Luft völlig gesättigt war. Die 3,8455 Grm. geglühte Kieselsäure hatten nach Ablauf der angegebenen Zeitabschnitte 0,5530 Grm. hygroskopische Feuchtigkeit aufgenommen, oder es hatten 100 Th. Kieselsäure aufge- nommen 14,38 Th. Wasser.
Versuchsreihe II. Nachdem Tiegel und Kieselsäure etliche Male in der stärksten Hitze der Gasflamme ge- glüht worden waren, wogen beide = 14,2790 Grm. Tiegel mit Kieselsäure hierauf nochmals in der stärksten Hitze der Gasflamme geglüht, wogen = 14,2790 > Der leere Tiegel wog = 13,0010 > Menge der geglühten SiO» ^ l,2780Grm,
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426 . Souohay : Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsäure etc.
Die Ergebnisse der Gewichtszunahme an Feuchtigkeit der in diesem Stadium geglühten Kieselsäure waren folgende:
1) Nachdem die SiOj eine Nacht und V» Tag nach dem
Glühen offen an der Luft gestanden hatte, wog ,sie mit Tiegel = 14,2918 Grm.
2) Tiegel mit SiO^ eine Nacht und einen Tag später
gewogen, wogen = 14,3005 >
3) Tiegel mit SiO, nach zwei Nächten und ungef|lhr
einem Tag wogen = 14,3040 >
4) Tiegel mit SiO,, nach dem Stehen während einer '
Nacht und ungefähr '"^U Tag, wogen = 14,3045 »
5) Tiegel mit SiOj, nach dem Stehen von ein Paar
Nächten und ein Paar Tagen, wogen = 14,3045 >
Nachdem die beiden zuletzt angegebenen Wägungen gezeigt hatten,
dass die Gewichtszunahme der Kieselsäure an der Luft ihr Ende erreicht
hatte, wurde sie wie früher 10 Minuten lang in der stärksten Hitze der
Gasflamme geglüht. Nach dem Erkalten unter dem Exsiccator wogen
Tiegel und SiO, = 14,2790 Grm.
Die mit Feuchtigkeit gesättigte Kieselsäure gab also ebenso viel
hygroskopisches Wasser beim Glühen wieder ab, als sie nach und nach
beim Stehen an der Luft aufgenommen hatte.
1,2780 Grm. der so geglühten Kieselsäure hatten aufgenommen
0,0255 Grm. Wasser oder 100 Th. Kieselsäure 2,00 Th. Wasser.
Versuchsreihe III.
Tiegel mit SiOj über 10 Minuten lang stark
in der Gasflamme geglüht = 32,3680 Grm.
Tiegel mit SiOj hierauf auf dem Gebläse stark,
5 Minuten lang, geglüht = 32,3345 >
Tiegel mit SiOj nochmals über dem Gebläse
5 Min. lang stark geglüht * = 32,3330 >
Nachdem die so behandelte Kieselsäure ''^ Stunden lang
an der Luft im offenen Tiegel gestanden hatte;
wog sie mit diesem = 32,3340 »
J^ach dem Stehen während noch einer Nacht und V«
Tag wogen Tiegel und Kieselsäure ^ = 32,3356 »
Nach Verlauf mehrerer Tage wogen Tiegel und SiO, = 3^,3380 > Nach Verlauf etlicher Tage und etlicher Nächte wogen
Tiegel und SiOj wiederum = 32,3380 >
Das Gewicht des leeren Tiegels war ^= 26,8010 »
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-.■r0:
Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kiselsäure etc. 427
Nachdem auch hier die beiden übereinstimmenden Wägungen ange- zeigt hatten, dass der Sättigungspunkt mit Feuchtigkeit eingetreten war, wurden Tiegel und Kieselsäure wieder K) Minuten lang dem stärksten Gebläsefeuer unterworfen. Nach dem Erkalten unter dem Exsiccator wogen Tiegel und SiOj = 32,3330 Grm.
Wird letztere Wägung mit obigen verglichen, so ersehen wir auch hier , dass beim Glühen ebenso viel Feuchtigkeit ausgegeben wurde , als beim Stehen an der Luft aufgenommen worden war.
5,5320 der über dem Gebläse geglühten Kieselsäure hatten aufge- nommen 0,0050 Grm. Wasser oder 100 Th* Kieselsäure 0,09 Th. Wasser. Verhalten der krystallisirten Kieselsäure. Es wurde Quarzpulver in einem Platintiegel abgewogen.
Platintiegel mit Quarzpulver schwach geglüht = 17,9735 Grm. > > > desgleichen schwach
geglüht = 17,9735 >
Platintiegel mit Quarzpulver nach dem Stehen während etlicher Nächte im offenen und dem Zutritt der Luft ausgesetzten Tiegel = 17,9735 > Auch nach wochenlangem Stehen des Quarzpulvers im offenen Tiegel an der Luft wurde das Gewicht des Tiegels und der Kieselsäure bei abermaliger Abwägung unverändert gefunden.
Die krystallisirte Kieselsäure n^hm also keine Feuchtigkeit beim Stehen an der Luft auf.
Aus diesen Versuchen ergeben sich folgende Schlüsse: L Amorphe geglühte Kieselsäure ist immer hygroskopisch.
2. Der Grad der Hygroskopicität ist sehr verschieden, je nach dem Hitzgrade, welchem die amorphe Kieselsäure ausgesetzt war, so zwar, dass schwach geglühte am meisten, sehr stark geglühte am wenigsten Wasser aufnimmt.
3. Bei schwach geglühter amorpher Kieselsäure ist die Wasserauf- nahme schon nach Minuten so bemerklich, dass bei Nichtbe- rücksichtigung dieser Eigenschaft merkliche Fehler bei Analysen entstehen können.
4. Krystallisirte Kieselsäure — auch schwach geglühte — ist nicht hygroskopisch.
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[)r: lieber die Zusammensetzung der Mangancarbonate.
lie Zusammensetzung der Mangancarbonate.,
Von
Sagen Prior.
: durch Herrn Professor Fresenius, sowie in jeder Be- i Rath und That von demselben unterstützt, machte ich in atorium die Untersuchungen, deren Resultate ich in Fol- eile.
e Zusammensetzung der Niederschläge, welche entstehen, wenn neutralen Manganoxydulsalzlösung ein kohlensaures Alkali iten bisher verschiedene Ansichten. Ich will, ehe ich die ner Versuche und die dadurch erworbene Ansicht mittheile, auptansichten , welche sich bisher gegenüberstanden, vor-
l*) glaubt, dass ein üeberschuss einer Lösung von kohlen- L zu einer neutralen Lösung von schwefelsaurem Mangan- !t, veranlasse, dass das anfangs neutrale kohlensaure 1 basisch werde unter Bildung von Alkalibicarbonat. e's**) Ansicht ist dje, dass bei Aufeinanderwirkung von livalenten schwefelsauren Manganoxyduls und kohlensauren Wassereinwirkung ein Salz entstehe, welches auf 5 Aequi- ales kohlensaures Manganoxydul ein Aequivalent Mangan- enthalte.
melin's Handbuch sind zwei Ansichten vertreten. Nach üre, Turner u. A. gibt eine Lösung eines einfach oder ensauren Alkali's zu einer tieutralen Manganoxydulsalzlösung n Niederschlag, welcher 2 (MnO, CO,) + BO ist. Nach aer kommt ihm jedoch die Formel MnO,CO, +H0 zu. ich wird das durch einfach kohlensaures Kali oder Natron nsaure Manganoxydul leicht braun an der Luft; Laming ies l^ei Anwendung von kohlensaurem Ammon oder doppelt Alkalien als Fällungsmittel nicht des Fall sei. Es liegt licht nahe, dass der durch kohlensaures Ammon oder
de Chim, m^d. 3 Ser. T. VII. p. 706. — auch Pharmac. Central-
223.
a d. Chemie und Pharmacic 80. 235.
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Prior: üeber die Zosammensetzuug der Mangancarbonate. 429
doppeltkohlensaure Alkalien gefällte Niederschlag neutrales kohlensaures Manganoxjdul ist, während die anderen, durch einfach kohlensaures Kali oder Natron entstandenen Niederschläge basischer Natur sind. Wie weit diese Ansicht richtig ist, werden nachstehende Resultate lehren.
Die erste Aufgabe, welche ich mir stellte, war die Ermittelung der Znsammensetzung des Niederschlags, den kohlensaures Ammon in einer Lösung von neutralem schwefelsaurem Manganoxydul hervorbringt.
Der so erhaltene Niederschlag konnte nur durch Pressen getrocknet werden, da er über Schwefelsäure an Gewicht abnahm, was zugleich auf einen Wassergehalt schliessen liess.
Die Manganbestimmung wurde in der Art ausgeführt, dass man das Salz bei Luftzutritt im Platintiegel heftig glühte, bis das Gewicht con- stant war, und aus dem so erhaltenen Manganoxyduloxyd das Mangan- oxydul berechnete.
Die Kohlensäure wurde nach der Methode bestimmt, welche Fre- senius in seiner quantitativen Analyse, 5. Aufl. S. 367, empfiehlt; also indem man die aus dem Salz durch Salzsäure oder Salpetersäure freige- machte, von Wasserdampf befreite Kohlensäure von Röhren, welche mit Natronkalk angefüllt sind, absorbiren lässt. Das Wasser endlich ergab sich aus der Differenz.
0,4622 Gramm des gepressten Niederschlags lieferten nach dem Glühen
0,2648 Grm. Manganoxyduloxyd, entsprechend # 0,2462 Grm. Manganoxydul = 53,26 p. Ct. 0,6094 Grm. des Niederschlags wurden zur Kohlensäurebestimmung verwendet; sie lieferten 0,1994 Grm. Kohlensäure = 32,72 p. Ct. Der Rest lieferte das Wasser, also 14,02 p. Ct. Aus- diesen Resultaten ergibt sich, dass dieser Niederschlag 1 Aequivalent Manganoxydul, 1 Aequivalent Kohlensäure und 1 Aequivalent Wasser enthält, folglich der Formel MnO,C08 4- HO entspricht. Vergleicht man die aus dieser Formel berech- nete procentische Zusammensetzung mit der durch den Versuch gefun- denen, so sieht man, dass die Abweichung nur im Mehrgehalte des Wassers liegt, was wohl darin seinen Grund hat, dass es schwierig war, das Salz vollständig zu trocknen, ohne seine Constitution zu ändern.
Gefunden. Berechnet. MnO 53,26 53,39
CO, 32,72 33,08
HO 14,02 13,53
Da der Niederschlag, wie schon oben erwähnt, über Schwefelsäure im Exsiccator Wasser entliess, wollte ich mich überzeugen, ob derselbe
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Prior: Ueber die Zasammensetüung der Mangancarbonate.
im Vacuum wohl das ganze in ihm enthaltene Wasser oder nur einen Theil desselben entlässt. Zu dem Zweck wurde von dem frisch gefällten, noch nicht getrockneten Niederschlag eine Portion auf Uhrgläser ins Vacuum gestellt, bis das Gewicht constant blieb; erst dann wurde zur Analyse des Niederschlags geschritten.
1,5057 Grm. des so behandelten Niederschlags lieferten 0»9268 Grm. Manganoxyduloxyd, entsprechend 0,8620 Grm. Manganoxydul = 57,24 p.Ct. 0,4541 Grm. des Niederschlags lieferten 0,1 604 Grm. CO^ =35,32 p.Ct. Mithin 7,44 p. Ct. Wasser.
Aus dieser Analyse ergibt sich, dass der Niederschlag aus 2 Aequivalenten neutralem kohlensaurem Manganoxydul und einem Aequi- valent Wasser besteht, mithin der Formel 2 (MnOjCOj ) -f HO entspricht. Das aus dieser Formel berechnete Resultat stimmt mit dem gefun- denen folgendermaassen tiberein.
Gefunden. Berechnet. MnO 57,24 57,25
CO, 35,32 35,48
HO 7,44 7,27
Da der durch im Ueborschuss zugesetzte einfach kohlensaure Al- kalien gefällte Niederschlag im ersten Augenblick auch rein weiss ist, so berechtigt dies zur Annahme, dass er auch neutrales kohlensaures Man- ganoxydul sei. Um dies zu constatiren, musste natürlich der Sauerstoff der Luft vollständig ausgeschlossen, d. h. es musste eine Wasserstoff- atmosphäre angewendet werden. Der Apparat, dessen ich mich dazu be- diente, war folgender. Ein etwa 300 CC. fassendes Kölbchen mit weitem Halse wurde mit einem dreifach durchbohrten Stopfen versehen. In diesen Stopfen kamen zwei rechtwinklig gebogene Glasröhren, welche leicht auf- und abgeschoben werden konnten und eine Trichterröhre, bei welcher das Trichterchen aber mit einem Stückchen Gummischlauch aufgesetzt war, so dass man die Röhre vermittelst eines Quetschhahns schliessen und öffnen konnte. Die eine der rechtwinklig gebogenen Röhren diente dazu einen Strom Wasserstoffgas einzuleiten, während die andere zum Entweichen des Gases, sowie zum Ablassen der Flüssigkeit diente. Durch die Trichterröhre wurden die Lösungen sowie das Waschwasser eingegossen. Nachdem die eine Röhre mit einem Wasserstoffapparat in Verbindung gesetzt war , der einen gleichmässigen Gasstrom lieferte , wurde in das Kölbchen eine ausgekochte, noch heisse, massig concentrirte Lösung von schwefelsaurem Manganoxydul gebracht. Hierauf wurde Wasserstoff
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Prior: Ueber die Zasammensetzung der Mangancarbonate.
431
in das Kolbchen geleitet und die Lösung in diesem Gasstrorae erkalten gelassen. Nun wurde durch die Trichterröhre ein Ueberschuss einer ausgekochten, ebenfalls noch heissen Lösung von einfach kohlensaurem Natron in das Kolbchen gegeben. Das Vermengen der Flüssigkeiten miteinander wurde dadurch bewerkstelligt, dass die Röhre, welche das Wasserstoffgas lieferte, unter das Niveau der Flüssigkeit gebracht wurde. Dadurch war das Gas gezwungen, die Flüssigkeiten zu passiren und die- selben miteinander zu mischen. Der entstandene, schneeweisse Nieder- schlag wurde vollständig absitzen gelassen; natürlich musste dabei fort- während Wasserstoff durch das Kolbchen geleitet und das Gasrohr wieder über das Niveau der Flüssigkeit gebracht werden. Jetzt, nachdem sich der Niederschlag ordentlich abgesetzt hatte, wurde die andere Glasröhre unter das Niveau der tiberstehenden klaren Flüssigkeit gebracht und daS Trichterrohr geschlossen: die Flüssigkeit floss aus. Das Rohr wurde nun wieder in die Hölie geschoben, die Trichterröhre geöffnet und ausge- kochtes Wasser eingegossen. Die Vermengung des Niederschlags mit dem Wasser, sowie das Ablassen desselben wurde nach oben angegebener Art fortgesetzt, bis der Niederschlag vollständig ausgewaschen war. Dass nur das Verhältniss zwischen Manganoxydul und Kohlensäure, welche in dem Niederschlag enthalten sind, festgestellt werden konnte und auf die Wasserbestimmung verzichtet werden musste, ist selbstverständlich. Beide Bestimmungen wurden auf bekannte Weise ausgeführt; natürlich musste ich die durch die Kohlensäurebestimmung entstandene Lösung zur Be- stimmung des Mangans verwenden. Es musste also das Mangan mit kohlensaurem Natron wieder gefällt und der so entstandene Niederschlag nach dem Trocknen geglüht werden. Es ergaben sich
0,2714 Grm. MnO und 0,1660 Grm. CO,.
Gefundene procentische Zusammensetzung:
62,04 MnO und 37,96 CO^.
Das Aequivalentverhältniss berechnet sich daraus 1:1. Die danach berechnete procentische Zusammensetzung ist '
61,73 MnO und 38,27 CO,.
Dieses Resultat beweist, dass das durch einfach kohlensaures Natron gefällte kohlensaure Manganoxydul in weissem Zustande nicht ba- sisch ist.
Als diese Analyse gemacht war, kam mir das Bedenken, ob das Auswaschen nicht vielleicht verändernd auf den Niederschlag eingewirkt habe ; auch musste constatirt werden, ob die Zusammensetzung des Nieder- schlags bei Ueberschuss des Mangänsalzes sich gleich bliebe. Deswegen wurde noch eine Analyse des unausgewaschenen Niederschlags gemacht.
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432 Prior: üeber die Zusammensetenng der Mangancarbonate.
Es musste dies natürlich auf indirectem Wege geschehen, d. h. es musste der Gehalt unserer Manganlösung und der von unserer kohlensauren Natronlösung bekannt sein. Der Apparat blieb derselbe. In das Kölb- chen wurden gebracht:
15,36 CG. einer ausgekochten Manganlösung = 1,1206 Gnn.
MnO, SO,. 13,00 CG. einer ausgekochten kohlensauren Natronlösung = 0,6540 Grm. NaO, COj. 100,00 GG. ausgekochtes Wasser. 128,36 GG. Flüssigkeit waren also im Kölbchen.
Nachdem sich der entstandene Niederschlag vollständig abgesetzt hatte, wurde in 40 GG. der überstehenden klaren Flüssigkeit das Mangan bestimmt, welches absichtlich im üeberschuss zugesetzt worden war. Diese 40 GG. enthielten 0.0351 Manganoxydul, also die über dem Niederschlag befindlichen 128,36 GG., 0,1126 Grm. Manganoxydul. Zieht man dies noch in Lösung befindliche Manganoxydul von dem ursprüng- lich ins Kölbchen gebrachten ab, so erhält man die Gesammtmenge des im Niederschlag enthaltenen Manganoxyduls.
0,5269 Grm. MnO kamen ^irsprünglich ins Kölbchen, 0,1126 Grm. MnO sind in Lösung geblieben,
also 0,4143 Grm. MnO sind im Niederschlag enthalten; ferner ist die ganze Menge der Kohlensäure, welche mit dem Natron verbunden war, im Niederschlag = 0,2714 Grm.
Das Aequivalentverhältniss zwischen Manganoxydul und Kohlensäure ist ebenfalls 1:1. Man sieht also, dass es gleichgültig für die Zusammen- setzung des Niederschlags ist, ob derselbe ausgewaschen wird oder nicht und ob kohlensaures Natron oder schwefelsaures Manganoxydul vor- waltet.
Es blieb nun noch die Untersuchung des gewöhnlichen kohlensauren Manganoxyduls übrig, wie man es erhält, wenn man eine neutrale Man- ganoxydulsalzlösung mit kohlensaurem Natron bei Luftzutritt fällt und bei einer Temperatur von etwa 60® trocknet. Da, wie schon das ^Äussere des Salzes zeigt, es jedenfalls ein höheres Manganoxyd enthält und zwar am wahrscheinlichsten Manganoxyduloxyd, so mussten zwei verschiedene Manganbestimmungen ausgeführt werden. Erstens musste der gesammte Mangangehalt bestimmt werden und zweitens wieviel Mangan als Manganoxyduloxyd in dem Präparat enthalten war. Der ge- sammte Mangangehalt wurde wie früher bestimmt. Die Bestimmung des Manganoxyduloxyds wurde so ausgeführt, dass man das Präparat mit Salzsäure behandelte und das hierdurch entwickelte Gas, welches Ghlor
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Prior: Ueber die Zusammensetzung der Mangancarbonate. 433
enthielt, in eine Jodkaliumlösung leitete und das freigemachte Jod mit unterschwefligsaurem Natron titrirte. Die Kohlensäurebestimmung wurde wie die früheren ausgeführt' und das Wasser aus der Differenz gefunden. Die erhaltenen Resultate auf ein Grm. des Salzes berechnet ergaben :
1) die Gesammtmenge des Mangans als Mn804 0,6139 Grm.
2) die Menge des in 1 Grm. enthaltenen MugO^ 0,0349 »
3) die Differenz zwischen 1 und 2 , als MnO in
dem Salze enthalten 0,5385 »
4) Kohlensäure ^ 0,3284 »
5) Wasser ' 0,0869 > Man ist wohl zu der Annahme «herechtigt, dass die in diesem Salz
enthaltene Kohlensäure mit dem darin enthaltenen Manganoxydul und dass das Wasser theilweise mit dem kohlensauren Manganoxydul, theilweise mit dem Manganoxyduloxyd verbunden ist. Das Präparat besteht daher aus einem Gemenge von wasserhaltigem neutralem kohlensaurem Mangan- oxydul und Manganoxyduloxydhydrat. Da das Manganoxydal und die Kohlensäure in dem Aequivalentverhältniss 1 : 1 stehen, aber das Mangan- oxyduloxyd dazu in gar keinem aequivalenten Verhältniss steht, so glaube ich, dass die Menge des letzteren, sowie die des Wassers mit den Be- dingungen, unter denen das Präparat entstand, wechselt.
Das in dem Präparat enthaltene kohlensaure Manganoxydul be- stand aus
62,11 -MnO und 37,89 COj statt 61,73 MnO und 38,27 CO,.
Fügt man zu einer Manganoxydnlsalzlösung eine Auflösung von doppeltkohlensaurem Natron, so bleibt die Flüssigkeit anfangs klar. Erst nach längerem Stehen an der Luft bilden sich weisse Salzkrusten an den Wänden des Gefässes und nach und nach scheidet sich ein weisser, fein krystallinischer Niederschlag unter Kohlensäureentwickelung ab. Auf die Analyse desselben wurde verzichtet, da mit grosser Gewissheit angenom- men werden darf, dass ihm dieselbe Formel wie dem durch kohlensaures Ammon gefällten Niederschlage zukommt. Ich versuchte mit der klaren Lösung auf dem von Senarmont*) bei der Darstellung der krystalli- sirten wasserfreien kohlensauren Magnesia eingeschlagenen Wege ebenso Krystalle von wasserfreiem kohlensaurem Manganoxydul zu erhalten, indem die Lösung in zugeschmolzenen Köhren auf 160 bis 170° erhitzt wurde. Allein es konnten nichts als kleine braune unbedeutende Krusten erhalten werden, bei denen von Krystallform keine Rede war.
*) Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 80. S. 215.
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4:34 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien.
Bericht fiber die Fortscliritte der analytisclieB Cbemie.
I. Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Ee-
agentien.
Von
W. Casselmann.
lieber die Einwirkung kochender Lösungen auf Olas- nnd Porcellan- geftsse. A. Emmerling*) hat eine ausführliche Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fehler festzustellen, welche bei Analysen dadurch entstehen können, dass man Flüssigkeiten in Glas- oder Porcellangefässen abdampft. Soviel über diesen Gegenstand auch schon experimentirt worden ist, Resultate, welche bei Analysen brauchbare Anhaltspunkte geben können, haben nur die früheren Versuche von R. Fresenius**) geliefert. Der Verf. hat jedoch seine Versuche über eine grössere An- zahl von Fällen ausgedehnt als Fresenius, wandte Wasser, verdünnte Säuren, alkalische Laugen und Salzlösungen an und mittelte die Quan- titäten aus, welche von Glas- und Porcellangefässen unter wechselnden Umständen gelöst werden, sowie das Gewichtsverhältniss der in Lösung gehenden Bestandtheile des Glases und beschäftigte sich auch mit dem Verhalten verschiedener Glassorten unter gleichen Umständen.
Zu den Versuchen mit Glasgefässen, welche alle in gleicher Weise ausgeführt wurden, dienten Glaskolben von 600 — 700 CO. Capacität, welche mit ungefähr 400 CG. der betreffenden Flüssigkeit gefüllt und über Lampe und Drahtnetz so aufgehängt waren, dass das letztere nicht berührt wurde. Nachdem eine bestimmte Zeit lang unter Erneuerung des verdampfenden Wassers gekocht worden war, wurden die Kolben sorgfältig geputzt und getrocknet, zugekorkt neben die Wage gebracht und nach einigen Stunden offen gewogen. Kurz vorher wurde die Luft durch Aussaugen erneuert. Als Tara dienten Kolben von nahezu glei- chem Volumen und Gewicht. Die Gewichtsdifferenzen wurden vor Be- ginn einer Versuchsreihe durch Glasstäbchen ausgeglichen. Die Wägungen
*) Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 160. p. 257. *♦) Anleit. zur quant Analyse. 6. Aufl. p. 929.
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 435
selbst wurden mit Hülfe von Schwingungen ausgeführt, die mit dem Fern- rohr beobachtet wurden, unter welchen Umständen sich noch Gewichts- differenzen von wenigen Decimilligrammen mit Sicherheit bestimmen Hessen.
Das angewandte Glas war ein Natron - Kalkerde - Silicat *) , welches nur geringe Mengen von Kali , Magnesia , Thonerde , Eisenoxyd und Manganoxydul enthielt.
Zuerst ermittelte der Verf., wie der Gewichtsverlust des Glases mit der Zeit des Kochens sich ändert. Zu diesem Zweck wurden mit destil- lirtem Wasser, mit verdünnter Salzsäure (11 pCt.), mit Ammoniakflüssig- keit (9 pCt.) und mit Salmiaklösung (7 pCt.), mit jeder Flüssigkeit zwei Versuchsreihen angestellt. Um unter gleichen Bedingungen zu arbeiten, wurde für jede der acht Versuchsreihen ein frischer Kolben genommen, die Flüssigkeit darin 30 Stunden lang gekocht und der Gewichtsverlust des Kolbens nach Verlauf der ersten, der zweiten und der dritten, sowie später jedesmal nach Verlauf von weiteren drei Stunden bestimmt. Es zeigte sich dabei, dass die Einwirkung rasch abnimmt und dann constant, d. h. der Zeit proportional, wird, wie bei Wasser und Ammoniakflüssig- keit, oder sich einer Grenze nähert, wo sie fast verschwindend klein ist, wie bei Salzsäure und Salmiaklösung.
Im Nachfolgenden ist ein Auszug aus den vom Verf. mitgetheilten tabellarischen Uebefsichten über die Gewichtsverluste, welche die beiden Kolben erlitten, enthalten. Wasser:
I. in der ersten Stunde 0,0039, in der zweiten 0,0027, in jeder der folgenden zwischen 0,0015 und 0,0023 (einmal ergab sich noch pro Stunde 0,0025), im Mittel 0,0021**) Grm. IL in der ersten Stunde 0,0089, in der zweiten 0,0020, in der dritten 0,0039, in den folgenden zwischen 0,0013 und 0,0022, einmal noch 0,0025, im Mittel 0,0022 Grm. Ammoniakflüssigkeit:
I. in der ersten Stunde 0,0067, in der zweiten 0,0041, in der dritten 0,0047, in jeder der folgenden zwischen 0,0028 und 0,0034, einmal 0,0042 und einmal 0,0021, im Mittel 0,0033 Grm. II. in der ersten Stunde 0,0073, in der dritten 0,0052, in jeder der übrigen zwischen 0,0021 und 0^0035, im Mittel (es war nur während 24 Stunden gekocht) 0,0029 Grm.
*) Aus der Glashütte von F. L. Stender bei Gr. Ehuden in Hannover. **) Wo im Folgenden nicht etwas Anderes gesagt ist, sind die Angahen über Gewichtsabnahmen oder aufgelöste Mengen immer pro Stunde zu verstehen.
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.
Ursache dieser Uebereinstimmng, die man bei dem fortwährenden des Concentrationsgrades der siedenden Ammoniakflüssigkeit nicht konnte, liegt darin, dass, wie weiter unten mitgetheilt werden ie Grösse der Einwirkung einer Ammoniakflüssigkeit von deren 'ationsgrade ziemlich unabhängig ist. ünnte Salzsäure:
I. in der ersten Stunde 0,0042. in der zweiten 0, in jeder der folgenden zwischen 0,0001 und 0,0009, mit Ausnahme der 27. bis 30, Stunde, wo kein Verlust stattfand, im Mittel, bei dessen Berechnung die erste Stunde ausgeschlossen blieb, 0,00044 Grm. IL in der ersten Stunde 0.0053, in der zweiten 0,0012, ausser- dem viermal 0 Grm., so dass nach jedesmal dreistündigem Kochen gar kein Verlust eingetreten war, und in jeder der übrigen Stunden zwischen 0,0001 und 0,0007, im Mittel (wie bei I. berechnet) 0,00029 Grm. se Beobachtungen, welche einen weit geringeren Einfluss der e auf das Glas constatiren, als ihn Wasser ausübt,' stimmen mit en von K. Fresenius überein. iaklösung: I. in der ersten Stunde 0,0042, in der zweiten 0, in der dritten 0,0013, voll dann an bis zur zwölften zwischen 0,0003 und 0,0006, von der 12. bis zur 18 pro Stunde 0, von der 18. Stunde, bei welcher frischer Salmiak genommen wurde, bis zur 30. zwischen 0,0002 und 0,0006. Grm. II. in der ersten Stunde 0,0054, in der zweiten 0,0010, von der zweiten bis zur fünfeehnten abnehmend von 0,0006 bis 0,0001 Grm., von der 15. bis zur 24. Stunde nahm das Gewicht des Kolbens nicht mehr ab. le Salmiaklösung wird durch Kochen etwas sauer, und die Gegen- ler geringen Menge Salzsäure reicht hin, um die Einwirkung von und von einer Salzlösung fast ganz zu verhindern. Daher ver- sieh die Einwirkung einer Salmiaklösung in dem Maasse, als sie ird, und beginnt wieder, wenn das Salz erneuert wird. Auf die Ein- von Salmiaklösung auf Glas kommen wir weiter unten noch surück.
a der innerhalb der Kochzeit verdampften Flüssigkeitsmenge, n der Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Grösse der Einwirkung igig, wie sich herausstellte, als der Verf. gleiche Wassennengen ).) in verschiedenen Zeiträumen verdampfte. Während die Verdam- 5it zwischen 1,75 und 5,75 Stunden variirte, zeigten sich in dreiVer-
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien. 437
Suchsreihen Gewichtsverluste, welche nur zwischen 0,0015 und 0,0019 Grm. schwankten. '
Erwärmt man bei Temperaturen unter dem Siedepunkte, so ist die Einwirkung eine weit geringere, wie aus nur wenigen Versuchen, die der Verf. in dieser Richtung anstellte, heryorging. Als Mittel aus je drei Versuchen ergaben sich nämlich für
Wasser (400 CC.) bei 90—100*» 0,0004 Grm.
wässeriges Ammoniak (400 CC.) * 90— 100<> 0,0017. >
» 50--60® 0,0001 * Gewichtsabnahme pro Stunde.
Die eigentlich selbstverständliche Annahme, dass die Einwirkung einer Flüssigkeit proportional ist der benetzten Oberfläche, resp. dem Quadrat des Radius des Glaskolbens, bestätigte der Verf. durch Versuche, welche er mit je drei Kolben von 59, 53 und ^7 Mm. Radius anstellte.
Bei den Versuchen, welche der Verf. mit Säuren, Alkalien und Salzen unter besonderer Beachtung der Abhängigkeit von der Concen- tration der Lösungen ausfährte, wurden nur schwächere Concentrationen berücksichtigt, weil andere bei Analysen seltener vorkommen, und nur in einzelnen Fällen, wo ein besonderes Interesse vorlag, mehr als drei Con- centrationsgrade der Prüfung unterzogen. Die Kochzeit betrug fast durchgängig 6 Stunden, nur bei. den Versuchen mit verdünnter Schwefel- säure zuweilen ungefähr 15 Stunden.
Salzsäure. Die Einwirkung erreicht bei .Concentrationen von ungefähr 0,2 bis 0,3 pCt. ein Minimum, indem sie fast verschwindend klein wird, und wächst dann sowohl bei grösserer Verdünnung (0,00065 Grm. Gewichtsverlust bei 0,02 pCt.), als auch bei grösserer Concentration (0,00049 Grm. Verlust bei 22 pCt.)
Salpetersäure. Von dieser Säure reicht schon eine ausseror- dentlich geringe Menge (0,008 pCt.) hin, um die Wirkung des Wassers aufzuheben, und auch bei grösserem Procentgehalt war die Wirkung eine sehr geringe. Iprocentige , Salpetersäure löste im Maxime 0,0003, O,lprocentige 0,0006 Grm. auf.
Schwefelsäure greift dagegen das Glas bedeutend stärker an, mindestens doppelt so stark wie Wasser, und die Grösse der Einwirkung scheint sich mit der Concentration wenig zu ändern (0,0038 Grm. Ver- lust bei 0,25 pCt., 0,0044 bei 5 pCt., 0,0036 bei 25 pCt.).
Oxalsäure (1 pCt.) verursachte im Mittel aus drei Versuchen 0,0002, mit Essigsäure angesäuertes Wasser im Mittel aus zwei Versuchen 0,0001 Grm. Gewichtsverlust.
Fresenius, Zeitschrift. VKI. Jahrgrang:. 29
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438 Bericht : Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.
Hiernach haben die meisten Säuren, mit Ausnahme der Schwefel- säure, die Fähigkeit, schon in geringer Mö^nge das Glas vor der Einwir- kung des Wassers zu schützen.
Da es bekannt ist, dass alkalische Flüssigkeiten das Glas beim Kochen stark angreifen, so stellte der Verf. nur mit ganz verdünnten Lösungen Versuche an, aus denen sich ergab, dass ein sehr geringer Procentgehalt schon erhebliche Wirkungen hervorbringt.
Kohlensaures Natron bewirkte im Mittel aus zwei bis drei Versuchen einen Gewichtsverlust von
Grm. 0,0348 0,0180 0,0118 0,0077 0,0052 0,0050 0,0036 beipCt. 1 0,25 0,0625 0,0156 0,0078 0,0039 0,0019.
Die Wirkung wächst mit steigendem Gehalt anfangs sehr rasch, dann immer langsamer.
Kalihydrat:
Procentgehalt: 0,25 0,025 0,005.
Verlust: 0,0115 0,0070 0,0027,
wonach V^o pCt. Aetzkali die Wirkung des Wassers schon auf das Drei- fache erhöht.
Bei Ammoniak ändert sich die Wirkung mit der Concentration nur wenig; bei 9 pCt. 0,0031 (s.o.), bei 2 pCt. 0,0037, bei einigen Tropfen 0,0033 bis 0,0046, im Mittel p,us vier Versuchen 0,0039 Grm. Verlust. Das verdampfende Ammoniak wurde von Zeit zu Zeit ersetzt.
Kohlensaures Ammoniak. Das verdampfende Salz wurde ebenfalls von Zeit zu Zeit durch neues ersetzt; die Einwirkung scheint von der des Wassers nicht abzuweichen (Mittel aus 2 Versuchen = 0,002 Grm. Verlust bei ca. 1 pCt.).
Auch nicht alkalische Salzlösungen wandte der Verf. an:
Salmiak. Fresenius hatte gefunden, dass, wenn man 300 CG. lOprocentiger Salmiaklösung in ein«m Kolben aus böhmischem Glase einkocht, 0,0119 Grm. von letzterem aufgelöst werden. Benutzte der Verf. schon gebrauchte Glaskolben, so fand er als Mittel aus drei bis vier Versuchen, bei denen zu jedem einzelnen frisches Salz genommen wurde, 0,00032 Grm. Verlust bei 12,5 pCt., 0,00045 Grm. bei 7,5 pCt. und 0,00063 Grm. bei 2,5 pCt. , also eine Abnahme mit zunehmender Concentration. Wandte der Verf. neue Kolben an, so beobachtete er ebenfalls zuerst eine unverhältnissmässig grössere Einwirkung (s. o.), weshalb er die Abweichung seiner Resultate, von denen, die Fresenius erhielt, durch die Annahme erklärt, dass von letzterem ebenfalls ein neuer Kolben benutzt worden sei. Es würde sich hiernach aus des Ver- fassers Versuchen ergeben, dass man Salmiaklösungen in nicht mehr ganz
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neuen Glasgefässen einige Stunden lang kochen kann, ohne solche Mengen von Glasbestandtheilen in Lösung zu erhalten, welche bei Analysen er- hebliche Fehler verursachen könnten. Als der Verf. einmal eine 7,5pro- centige Salmiaklösung 36 Stunden lang kochte, fand er eine Gewichts- abnahme von 0,0046 Grm.
Von den übrigen Salzen,, mit welchen der Verf. noch experimentirte, wirkten, wie die meistens aus 2 bis 4 Versuchen gewonnenen Mittelzahlen zeigten, Chlorkalium und salpetersaures Kali nicht wesentlich anders als Wasser, Chlornatrium und Chlorcalcium dagegen in geringerem (0,0009 und 0,0008 '— bei 10 pCt. — bis 0,0012 Grm. -^ bei 1 pCt. — Ver- lust) und schwefelsaures Natron, phosphorsaures Natron und oxalsaures Ammon wiederum in höherem Grade als Wasser. Bei schwefelsaurem Natron (Gehalt = 0,44 bis 4,4 pCt. wasserfreies Salz, Verlust == 0,0049 biß 0,0058 Grm.), wie auch beim phosphorsauren Natron (Ge- halt = 0,4 und 2 pCt. 2NaO,HO,P05, Verlust = 0,0121 bis 0,0124 Grm.) ändert sich die Einwirkung nur wenig mit der Concen- tration, beim Oxalsäuren Ammon dagegen wächst sie mit derselben (0,0029 Grm. Verlust bei IpCt., 0,0034 bei 5 pCt. und 0,0044 bei 10 pCt.). Bei Anwendung des letzteren Salzes, sowie auch des phosphorsauren Natrons bemerkte man die Bildung des betreffenden Kalkerdesalzes. — Ein Gemisch von Chlorkalium, Chlornatrium, Salmiak und Chlorcalcium, von jedem 1 pCt., verursachte einen Gewichtsverlust, der im Mittel auä 2 Versuchen 0,0007 Grm. betrug.
Wie oben bereits bemerkt wurde, verhindert die Gegenwart geringer Mengen Salzsäure die Einwirkung der meisten Salze auf das Glas in hohem Grade; es ergibt sich das auch aus folgender Zusammenstellung der Gewichtsverluste:
|
Chlornatrium |
Chlorcalcium |
Phosphorsaures Natron |
||
|
5 pCt. |
5 |
pCt. |
2 |
pCt. |
|
sauer neutral |
sauer |
neutral |
sauer |
neutral |
|
0,0000 0,0009 |
0,0000 0,0002 |
0,0010 0,0016 0,0020 0,0018 |
||
|
Mittel: |
Grm. 0,0001 |
0,0012 |
0,0016 |
0,0121 |
Auch bei dem oben erwähnten Gemisch von Salzen hob ein Zusatz weniger Tropfen Salzsäure jede Einwirkung auf, nur bei dem Oxalsäuren Ammon wirkte derselbe nicht ein ; der Verf. vermuthet, dass mehr Säure zugefügt werden müsse, als zur Bildung von saurem oxalsaurem Salz er- forderlich ist.
29*
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Um das Gewichtsverhältniss der gelösten Glasbestandtheile auszu- In , dampfte der Verf. die Lösungen in einer tlatinschale zur me und führte die Analyse der Rückstände aus. Waren unlösliche Tschläge im Kolben entstanden, so wurde letzterer noch mit Salz- ausgesptilt. Das Gesammtgewicht wurde durch Wägung des Kolbens ind nach dem Versuch festgestellt. Dasselbe musste übereinstimmen er aus der Analyse sich ergebenden Summe von Glasbestandtheilen, ier übrigens noch der durch einen besonderen Versuch ermittelte stand abgezogen wurde, den die angewandte Wassermenge beim Ver- fen für sich hinterliess. Folgendes sind die Resultarte der ^sen ;
Kohlens. Oxals. Im Glas Wasser. Schwefelsäure. Ammoniak. Natron. Ammon. gefunden
|
0,25 pCt. |
IpCt. |
IpCt. |
||||
|
zeit, Stunden |
24 |
24 |
24 |
18 |
24 |
|
|
impfte Was- |
||||||
|
•menge, CG. |
1600 |
2500 |
1700 |
1200 |
2500 |
|
|
shtsabnahme |
||||||
|
olbens,Grm. 0,0383 |
0,0320 |
0,0584 |
0,2442 |
0,0450 |
||
|
3htd.Rück- |
||||||
|
des nach der |
||||||
|
iyse, Grm. 0,0384 |
0,0314 |
0,0639 |
0,2062*) 0,0514 |
|||
|
Rückstand |
||||||
|
delt pC. : |
||||||
|
ilicherTheil |
8,0 |
|||||
|
68,1 |
69,9 |
65,7 |
74,7 |
73,2 |
73,8 |
|
|
,+Fe,03 |
1,1 |
2,8 |
1,3 |
|||
|
11,4 |
9,0 |
8,0 |
8,6 |
11,6 |
8,6 |
|
|
20,5 |
21,1 |
17,2 |
13,9 |
15,2 |
13,9 |
100 100 100 100 100
Diese Zusammenstellung zeigt, dass die Bestandtheile des Glases un- r in solchen Verhältnissen von den verschiedenen kochenden Lösun- mfgenommen werden, wie sie im Glase selbst enthalten sind* Es it, als ob das Natron durchweg in grösserer Menge gelöst werde; dabei ist zu beachten, dass es durch Eindampfen des letzten Fil- 3 bestimmt wurde, dass sich mithin alle Unreinigkeiten der ange- ten Reagentien in ihm concentriren mussten. Alle im Vorstehenden erwähnten Versuche wurden mit derselben orte (a) angestellt. Um zu entscheiden, bei welcher Zusammen-
) Die Differenz rührt von dem gelösten , aher nicht bestimmbaren Natron ^ei der Analyse ist der Natrongehalt daher durch Rechnung gefunden.
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden^ Apparate und Keagentien. 441
Setzung das Glas die grösste Widerstandsfähigkeit besitzt, müsste man eigentlich eine grössere Anzahl von Glassorten mit möglichst grossen Differenzen in der Zusammensetzung prüfen. Es. hat jedoch grosse Schwierigkeit so verschiedene Glassorten zu erhalten, und musste sich der Verf. ausser auf die erwähnte auf noch drei andere, eine, welche aus derselben Quelle stammte wie a, eine thüringische und eine böh- mische, beschränken. Die beiden ersten wichen nur wenig von einander in ihrer Zusammensetzung ab (SiOj 72,69 und 74,14, CaO 9,20—6,94, NaO 12,83—15,07 und nur wenig Kali), a stand bezüglich der drei hauptsächlichsten Bestandtheile zwischen beiden, das böhmische Glas da- gegen enthielt 79,57 SiO^, 7,18 CaO, 3,45 NaO, 8,04 KO.
Mit diesen Glassorten stellte der Verf. ganz ähnliche Versuche an, wie die im Vorstehenden beschriebenen. Dieselben wurden, um sicher zu sein, dass frühere Einflüsse den Zustand der Oberfläche nicht verändert hatten, mit neuen Kolben begonnen, dabei aber verglichen mit gleich- Sjeitig ausgeführten Versuchen, bei denen Kolben dienten, die früher längere Zeit mit Salzsäure oder mit Ammoniak oder mit Salzlösungen behandelt worden waren. Es stellten sich dabei ziemlich die nämlichen Resultate heraus, welche die Versuche mit der ersten Glassorte ergeben hatten, namentlich verhinderte Salzsäure, wenn sie in einer Menge von 0,1 bis 1 pCt. vorhanden war, unter ♦allen Umständen die Wirkung des Wassers, bei grösserer Verdünnung oder Concentration fand dagegen wieder Einwirkung statt; Salpetersäure griff wenig an, namentlich wenn die Verdünnung nicht unter ungefähr 1 pCt. herabsank ; längere Zeit ge- brauchte, namentlich mit Salzsäure behandelte, Kolben wurden vom Wasser weniger angegriffen, als neue. Bei der Anwendung von Säuren verschwand letzterer Unterschied, sei es, dass er überhaupt nicht statt- fand , oder bei der schwachen. Einwirkung der Säuren nur nicht, mit Sicherheit constatirt^ werden konnte. Die ausser dem böhmischen Glase probirten Sorten verhielten sich unter einander so wenig verschieden, dass der Verf. glaubt , man werde seine Resultate auf alle Gläser an- wenden dürfen, welche ungefähr die nämliche Zusammensetzung haben.
Das böhmische Glas zeigte sich in den meisten Fällen schwieriger angreifbar, als die übrigen Sorten, nur von kohlensaurem Natron wurde es in höherem Grade aufgelöst. Die nachstehende Uebersicht enthält die Quantitäten, welche aus den verschiedenen Glassorten in einer Koch- zeit von 3 Stunden von den betreffenden Flüssigkeiten pro Stunde auf- gelöst wurden, in Grammen ausgedrückt und, wenn die Einwirkung erheblich war, reducirt auf eine gleich grosse Fläche von 53,3 Mm. Ra- dius. (Wo in der obersten Horizontalreihe eingeklammerte Zahlen vor-
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442 Bericht: Allgemeine Analytische Methoden, Apparate und Beagentien.
kommen, bedeuten dieselben die Anzahl der Versuche, aus denen das Mittel genommen wurde.) b bedeutet das hannoversche, c das thüringer, d das böhmische Glas.
Salzsäure Salze. Salzs. Salpeters« 20pCt(3) IpCt. 0,01 pCt. 14pCt.
0,0005 0,0002 0,0005 0,0003 0,0010 0,0003 0,0009 0,0005 0,0002 0,0000 0,0000 0,0003
Schwefels. Schwefels. 1 pCt. {A) 24 pCt.
Wasser (6) Kohlens. Natron 0,1 pCt.
b 0,0026 u. 0,0027 0,0137
c 0,0024 u; 0,0026 0,0175
d 0,0018 u. 0,0020 0,0215
Salpeters. IpCt. (2)
0,0003
0,0002
0,0000
Salpeters. 0,1 pCt. (3)
0,0006
0,0006
0,0003
0,0050 0,0062
0,0002 0,0000
Salzsäure von 0,1 pCt. nahm von allen drei Glassorten nichts auf.
Der Verf. leitet nun aus seinen Versuchen als bei dem Gebrauche von Glasgeßlssen zu beobachtende Hauptvorsichtsmassregeln ab: Vermei- dung aller auch noch so verdünnter alkalischer Lösungen, Ansäuern vor dem Abdampfen, wo es irgend möglich ist, Vermeidung ganz neuer Glasgefässe, Abkürzung der Kochzeit, resp. Verminderung der Menge einzudampfender Waschwasser, wozu die neue Methode des Filtrirens von Bunsen*) so vortreffliche Dienste leistet.
Zum Schluss macht der Verf.* noch darauf aufmerksam, dass man nach den mitgetheilten Versuchen die Fehler annäherungsweise zu be- rechnen im Stande sei, -welche bei Analysen aus dem Gebrauche von Glasgefässen entstehen können, und zeigt an einem Beispiele, dass diese Fehler unter Umständen eine ziemliche Grösse erreichen können. Gesetzt den Fall, die zu einer grösseren Analyse angewandte Substanz betrage 1 Grm. und man erhalte zum Zwecke des Auswaschens das Wasser in einer Spritzflasche, deren Kadius ungefähr 55 Mm. sein mag, im Ganzen 5 Stunden lang im Kochen, verbrauche auch den' ganzen Inhalt der Flasche zum Auswaschen, so wird man, falls das Glas der letzteren nur ungefähr die Zusammensetzung der vom Verf. benutzten Natronglassorten besitzt, annehmen können, dass ungefähr 0,01 Grm. vom Glase' aufgelöst und ungefähr 0,007 Grm. Kieselsäure in die Lösung übergeführt werden, welche, wenn sie in eine Fällung mit eingehen, einen Fehler von 0,7 pCt. verursachen würden.
Bei den Versuchen über den Grad, in welchem Porcellangefässe von verschiedenen Flüssigkeiten angegriffen werden, kochte der Verf. die letzteren in Berliner Schalen von ungefähr 200 CC. Capacität, deren
*) Pag, 174,
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Betriebt: Allgemeine analytische Methoden^ Apparate und Reagentien. 443
Wägung vor und nach dem Versuch unter ähnlichen Vorsichtsmaassregeln , ausgeführt wurde, wie bei den Glasgefässen. Wasser, Salpetersäure 32 pCt.), Salzsäure (20 pCt.), Königswasser und concentrirte Schwefel- säure lösten bei dreistündigem, das Wasser selbst bei neunstündigem Kochen gar nichts, Salzsäure (20 pCt.) während 16 Standen pro Stunde 0,00006, Ammoniak (9 pCt., 3 Stunden) 0,0001, kohlensaures Natron (6 pCt., 3 Stunden, 0,0033 bis 0,0045, Kalilauge (1 pCt., 3 St.) 0,0056 bis 0,0067 Grm. auf. Verdünnte Schwefelsäure von 24 pCt. verursachte während dreistündigen Kochens bei einem Versuche gar keinen, bei einem anderen einen Gewichtsverlust von 0,0001 Grm. pro Stunde.
Diese Versuche bestätigen in ausgiebiger Weise die früher von Fresenius erhaltenen Resultate und zeigen, dass Wasser und Säuren das Porcellan so gut wie gar nicht angreifen, dass fixe Alkalien dagegen wieder eine erhebliche Einwirkung haben, die jedoch viel geringer ist, als beim Glas. In allen Fällen wird das Porcellan weniger angegriffen als das Glas, weshalb die Anwendung von Porcellanschalen bei Analysen überall da, wo es die übrigen Umstände erlauben, der von Glasgefässen vorzuziehen ist.
Nene Oaslampe. Thomas*) construirte eine Gaslampe, welche auf dem Princip der Bunsen 'sehen beruht, aber die Form der alten B er zel ins 'sehen Weingeistlampe besitzt, so dass an der Stelle des mit Weingeist getränkten, Dochtes der letzteren sich das Gemenge von Gas und Luft befindet. Der obere Rand des inneren Cylinders muss jedoch, um das Zurückschlagen der Flamme bei ermässigtem Gaszufluss zu ver- hindern, mehr nach aussen erweitert werden, so dass eine Verengerung der kreisförmigen Oeffnung statt hat. Die Regulirung des Luftzutritts geschieht in der gewöhnlichen Weise mittels eines unten am Cylinder be- findlichen Ringes, welcher eben so viel Löcher hat, wie der Brenner selbst. Durch Einführung eines Blasrohrs in den inneren Luftstrom soll man die Hitze bis zur Weissgluth steigern können.
SohlSsing^s Löthrohr. lieber diesen Apparat, mit welchem man tlie höchsten bis jetzt hervorgebrachten Hitzegrade zu erzielen vermag, weit höhere noch als mit dem früher**) beschriebenen Per rot 'sehen Gasofen, haben wir bislang keine Mittheilung gemacht, weil es uns schien, als ob derselbe bei analytischen Versuchen wohl kaum Anwendung finden würde. Da letzteres nun, z. B. bei der weiter unten zu erwähnende^
*) La propagation industrielle durch Revue hebdomad. de chim. 1868 p. 15, *•) Diese Zeitschr. Bd. 6 p. 434.
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ht : Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.
1
ng der Phosphorsäure nach Schlösing, doch der Fall ist, wir eine Beschreibung des Apparates hier folgen lassen, wobei m Angaben von Debray*) über eine Construction desselben 3n, welche der Fabrikant von Gas-Heizapparaten Wiessnegg ausführt.
3. Taf. V. stellt die ganze Vorrichtung, Fig. 4 einen Theil in vergrössertem Maassstabe dar.
t ein gekrümmtes kupfernes Rohr, an der einen Seite offen, an en durch einen kugelförmigen Muff B geschlossen, in welchen re C von kleinerem Durchmesser eintritt. Letztere endigt in e, Fig. 4, und hat die Bestimmung in die Achse von A auf osphären comprimirte Luft einzuführen. Um diese Röhre herum kugelförmige Theil mit kleinen Oeffnungen D versehen, durch e äussere Luft in Folge des im Rohre durch die comprimirte irkten Saugens, einzieht ; seitlich ist das Rohr mit einer Anzatz- irersehen, durch welche das Leuchtgas unter gewöhnlichem Druck
Dieses Gas mischt sich mit der Luft, und das Gemisch ist tritt aus dem Rohre in Folge der Bewegung, welche durch die 1 der comprimirtßn Luft hervorgebracht wird, so homogen wie
Wird das entzündete Gemisch in den Ofen MK durch dessen beil eingeführt, so kann man in letzterem in höchstens 20 Mi- imiedeeisen zum Schmelzen bringen.
b eine Druckpumpe, welche durch eine mit Schwungrad versehene i Bewegung gesetzt wird, G ein Behälter mit comprimirter Luft, ler Pumpe durch das Rohr H in Verbindung steht, I ein Mano- )ie auf l*/a Atmosphären comprimirte und während der ganzen s Versuches auf diesem Druck erhaltene Luft entweicht durch 1 J nnd dringt in das Löthrohr.
Ofen besteht aus einem hohlen Cylinder K von feuerfestem dessen Achse man den Tiegel auf einen Käse stellt. Der Cylinder einer feuerfesten Thonplatte L und ist an seinem unteren Theil Q Schlitzen verseilen, durch Welche die Verbrennungsproducte n. Oben ist der Cylinder durch einen Deckel M geschlossen, Ichen das Ende das Löthrohrs hindurch geführt ist. Es hat )rdnung einen Uebelstand ; der obere Theil des Tiegels und sein ämlich, auf welche das Feuer directer wirkt, schweissen bei den jmperaturen oft zusammen ; man könnte aber, wenn man ausser-
lUet« de la soc. d'encouragem. durch Dingler, polyt. Journ. Bd. 189
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 445
ordentlich hohe Temperaturen zu erzielen heabsichtigt, ohne Anstand im Perrot 'sehen Ofen den Bunsen 'sehen Brenner durch das Schlö- sing'sche Löthrohr ersetzen.
Wenn man statt Luft Sauerstoff anwendet und für den Ofen und Tiegel den Thon durch Magnesia ersetzt, kann man durch den in Rede stehenden Apparat die Temperatur so hoch steigern, dass Piatina und die am schwersten schmelzbaren Metalle mit der grössten Leichtigkeit schmelzen.
lieber einen einfachen Apparat zur Bestimmung der bei Analysen von natürlichen Wassern vorkommenden Oase. E. Frankland*) be- schreibt einen solchen Apparat, welcher im Wesentlichen eine Modifi- cation der früher von ihm und Ward**) für Gasanalysen im Allge- meinen angegebenen Vorrichtung bildet und sich von letzterer hauptsächlich durch grössere Einfachheit unterscheidet, indem er darauf berechnet ist, dass die bei gewöhnlichen Wasseranalysen vorkommenden Gase zu ihrer Bestimmung und Trennung nur der Behandlung mit absorbirenden Rea- gentien bedürfen.
Der Apparat ist abgebildet Taf. V. Fig. 1. A ist eine U förmig ge- bogene Glasröhre von 16 Mm. innerem Durchmesser. Der längere Schenkel derselben ist 1,1 M., der kürzere bis an C gemessen 350 Mm. lang. In ersterem befindet sich, gerade über der Biegung, eine 1 CM. lange, im Inneren 2 MM. weite Glasröhre b angeschmolzen, welche durch einen starken 1,25 M. langen, im Inneren 2 MM. weiten Kautschuk- schlauch mit einer Quecksilber enthaltenden Flasche in Verbindung steht. Letztere dient bei geöffnetem Quetschhahn von b, wenn sie auf K ge- stellt wird, zur Füllung des Röhrensystems mit Quecksilber, wenn sie ihre Fig* 21- in der Zeichnung angege-
bene Stellung einnimmt, zur Aufnahme von zu entfernen- dem Quecksilber. Der kür- zere Röhrenschenkel ist bei C verengert und mit einer zweiten Röhre verbunden, welche 220 MM. lang, im Inneren aber nicht weiter ist als 1,5 MM. An letztere
*) Journ. of the ehem. soc. [II.] Bd. 6. p. 109. ♦♦) Quart, Journ. of the ehern» soc Bd. 6, p. 197.
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)parate und Reagentien*
)sst sich das
umgeboge- a mit einem 1 lahn vers e- 1 Dapillarrohr n, und dieses!
gleich Yie \n der Glocke I befestigte indungsklemme, wie solche nd Reiset*) zuerst an- 11 durch die Fig. 2 Taf. V jtehende Fig. 24 specieller ie Glocke I hat 100 MM. nneren Durchmesser. Die 23 dargestellte Quecksilber- jemessen, 265 MM. lang, 80 I. hoch; der Rand A ist 8 :. tief, die Aushöhlung B 230
Die Bank in der kreis-
20 MM. unter C, also eite Erweiterung der Aus- hrung von Glasröhren etc. nne zu erleichtem* ben von unten nach oben )i senkrechter Stellung der liegen. HH ist ein über irten Kautschukstopfens F das umgebogene Ende der en und beseitigen lässt und im ihm eine gleichmässige ewegt werden kann. C geschieht auf folgende on e und Entfernung von der Oeffnung bei f auszu-
I mit*g durch Ansaugen schlössen und die Verbin- i I eine Quantität Wasser
Schenkel der ü förmigen
). 333, Annal. d. Chem. und 2. Aufl., Bd. 1 p. 951.
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien. 447
Röhre völlig anzufüllen. Man- öffnet sodann die Hähne e und g und lässt durch geeignete Stellung von B soviel Quecksilber ausfliessen, dass das aus I nachströmende Wasser bis unter den Nullpunkt von C reicht, schliesst hierauf e, löst die Verbindung bei f, entfernt I, stellt B^ auf das Gestell K und öffnet e vorsichtig so lange, bis das einfliessende Quecksilber genau bis zum Nullpunkt von C reicht. ^ Ist die äussere Fläche der Stahlhaube angefettet, so tritt das Wasser, wenn e in ange- messener Weise geöffnet ist, bei f in kleinen Tropfen aus, welche herab- fallen, ohne dass etwas davon an der Haube haften bleibt. Die Calibrirung lässt sich daher leicht durch Wägung der aus der Röhre C für eine be- stimmte Länge herausgedrückten Wassermenge vollziehen. Wenn' die Röhre von ziemlich gleichförmigem Caliber ist, gentigt es für je 100 MM. eine Wägung vorzunehmen, allein die letzte Wägung muss geschehen, wenn das Quecksilber genau den höchsten Theilstrich von C erreicht hat, der noch nicht in die Verengerung fällt, und die nächste, wenn es am tiefsten Punkt der engeren Röhre einsteht, wo deren cylindrische Gestalt durch das Anschmelzen an C noch nicht alterirt worden ist. Zwischen diesen beiden Punkten kann dann zwar keine Ablesung eines Gasvölumens ausgeftthrt werden, was jedoch, da der Apparat das Mittel bietet , das Gas stets in die engere oder weitere Röhre tiberzuführen, kein Hinderniss bereitet. Die Operation der Wägung des ausgetriebenen Wassers wird fortgesetzt, bis der letzte Tropfen aus der Capillarröhre d ausgetreten ist. Zuletzt muss noch die Capillardepression, welche die engere Röhre ausübt, durch mehrfache Beobachtungen der Quecksilbersäulen in beiden Röhren bei offenem Luftzutritt bestimmt werden, damit man dieselbe bei allen Beob- achtungen von Gasvolumen in der engeren Röhre bezüglich des Druckes in Rechnung bringen kann. Bei Röhren vom Durchmesser = 1,5 MM. beträgt die Capilb^rdepression ungeföhr 3,4 MM. Die zu untersuchenden Gase werden in der Glocke I aufgesammelt; die Messung ihrer Volumina geschieht stets, nachdem sie nach C übergeftthrt worden sind, und zwar im feuchten Zustande, mit Wasserdampf gesättigt; zuin Zwecke ihrer Behandlung mit absorbirenden Reagentien dagegen werden sie wieder in die Glocke I hinüber gepresst.
Üeber die zweckmässigste Art der Berechnung der mit diesem Apparat ausgeführten Beobachtungen verweisen wir auf die Original- abhandlung.
Zur Aufstellung von Endiometem empfiehlt P. Holland*) statt des Kinklammerns in Stative mit hölzernen Schraubenklammern ein Auf-
*) Chem, News. Bd. 18. p. 164.
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448 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.
hängen derselben mittels einer Drahtschlinge, welche in folgender Weise hergestellt wird. Zwei Stücke dünnen Kupferdrahtes von gleicher Länge werden neben einander gelegt und mit Hülfe eines Glasstabes in der Mitte so zttsanmiengeflochten, dass eine kreisrunde Schlinge entsteht. Die Länge des so verflochtenen Drahtes betrage 5 MM. Die vier freien Drahtenden werden hierauf etwas platt geschlagei;, so dass sie, wenn sie über die Spitze des Eudiometers geschoben werden, fest an das Glas (in gleichen Entfernungen von .einander) angelegt werden können. Dieselben sollen sich dann durch Umwindung mit einem gewichsten Faden auf eine Länge von 10 MM. so vollkommen befestigen lassen, dass sie durch eine Belastung von 14 Pfund nicht abgezogen werden. Den Träger für die Eudiometer bildet eine horizontale hölzerne oder metallene Stange, getragen von zwei senkrechten Stäben mit schweren Füssen, welche eng an die Enden der Wanne anschliessen. Einer dieser Stäbe hat einen solchen Einschnitt, dass man eine Röhre hindurchschieben kann, wenn sie in die mit Filz gefütterte Rinne abgelegt werden soll*). Von dem horiz^ontalen Stabe gehen Stahlhaken von verschiedener Länge herab, welche den verschiedenen Längen der Eudiometer entsprechen. Von besonderer Wichtigkeit ist bei der Herrichtung des Instrumentes die sorgfältige Centrirung der Draht- schlinge, bevor die Befestigung der Drahtenden ausgeführt wird. — Der Verf. empfiehlt diese von ihm seit längerer Zeit mehrfach benutzte Ein- richtung besonders wegen der Leichtigkeit, mit welcher die Einstellung und Ablegung der Eudiometer möglich ist.
Ein selbstthatiger Apparat zum oontinuirlichen Filtriren und Ans- wasohen von Niederschlägen ist von Henry B. Br ad y**3 beschrieben worden. Da der Apparat sich weniger für analytische Arbeiten, als fllr Darstellung von. Präparaten eignet,* so verweisen wir bezüglich desselben auf die Originalabhandlung.
Anwendung von Eisendraht. Fr. Stolba***) macht darauf auf- merksam , dass von dem dünnen Eisendraht, welcher gewöhnlich Blumen- draht genannt wird, häufig zu gewissen chemischen Zwecken Gebrauch ge- macht werden kann. Derselbe kann in sehr vielen Fällen den Platindraht, bei Prüfung von Substanzen auf die Flammenfärbung etc., vortheilhaft ersetzen. Besonders eignet er sich auch zum Umbinden von Kautschuk- röhren, die über Glasröhren, Büretten etc. gestülpt werden, besser als
*) Bansen gasometr. Methoden, p. 37. **) Pharm. Journ. and Transäet. Bd. 10. p. Ö16. *»*) Polyt. Notizbl. Bd. 23 p, 305.
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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 449
irgend ein anderes Material, indem er ein kräftiges Andrücken gestattet und den dichtesten Schluss liefert, den man nur erlangen kann.
Verwendung durchlöcherter Platintiegel. A.Vogel*) zerschneidet solche Platintiegel, namentlich wenn dieselben aus dtlnnerem Blech an- gefertigt waren (wie sie jetzt häufig im Handel vorkommen) in schmale läng- liche Streifen, und umwickelt damit Eisen- oder Messingringe oder Dreiecke aus Eisendraht, welche zur Aufnahme von Tiegeln bei Glühversuchen dienen sollen. — Für ähnliche Zwecke überzieht R. Schmitt**) die Seiten der Dreiecke aus Eisendraht mit Stücken von thönemen Pfeifenstielen.
Die Darstellung der reinen Salzsäure kann man nach P. W. Hof- mann ***) in der Weise ausführen, dass man zu roher Salzsäure, welche ein Gefäss mit doppelt durchbohrtem Stopfen zum dritten Theil seines Inhaltes ausfüllt, durch einen verschliessbaren Trichter Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew. einfliessen lässt. Es entwickelt sich alsdann so lange bis die Schwefelsäure das spec. Gew. 1,566 erreicht hat, in sehr gleichmässiger Weise salzsaures Gas, welches gewaschen und in Wasser geleitet wird.
(Diese Methode kann ich keineswegs empfehlen, vergl. meine im 1. Heft. 1870 erscheinende Mittheilung darüber. R. F.)
Ein ausserordentlich empfindliches Beagens auf Alkalien, insbe- sondere auf Ammoniak, ein Reagens, welches noch weit empfindlicher ist als der schwach angesäuerte Farbstoff aus den Blättern von Colons Verschaffelti t), bildet nach R. Böttgerff) das Alkannin, ein Extract aus der Alkannawurzel fft). Man löst dasselbe in absolutem Alkohol auf und imprägnirt mit der prachtvoll roth gefärbten, nicht allzu con- centrirten Flüssigkeit Streifen von schwedischem Filtrirpapier , die man nach dem Trocknen in wohlverkorkten Gläsern aufbewahrt. Beim Ge- brauche benetzt man einen solchen Papierstreifen allemal zuerst schwach mit Wasser. Die geringste Spur freien Ammoniaks bläuet die roth ge- färbten Streifen. Um z. B. Ammoniak im gewöhnlichen Leuchtgase oder im Tabak- oder Cigarrenrauche nachzuweisen, bedarf es der Einwirkung dieser Stoffe auf besagte Papierstreifen nur für wenige Augenblicke. Selbstverständlich lassen sich mit der alkoholischen Alkanninlösung im- prägnirte und dann mit einer sehr verdünnten Lösung von kohlensaurem
*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 17, p. 275. **) Briefliche Mittheilung. ***) Ber. der deutsch, ehem. Gesellsch. Bd« 1 p. 272. t) Diese Zeitschr, Bd. 7. p. 98. tt) Jahresbericht des pbysik. Vereins zu Frankfurt a./M. 1867/68. p. 67. fff) Das Alkannin wird gegenwärtig von Uirzel in Leipzig fabrikmfissig dargestellt.
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450 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien»
Natron behandelte, blau gefärbte Papierstreifen auch zur Nachweisung der geringsten Spuren freier Säuren mit Vortheil anwenden. Es hat dies Reagenspapier vor dem mit dem schwach angesäuerten Farbstoff der Blätter von Coleus bereiteten auch noch den Vorzug, dass es beim Auf- bewahren nicht, wie dieses, brüchig wird, sondern unbegrenzt lange, ohne sich im mindesten zu verändern, aufbewahrt werden kann.
Bereitung des TTltramarinpapiers. W. Stein*) stellt das ültra- marinpapier, welches sich zufolge einer früheren Mittheilung**) desselben besonders zur Prüfung der schwefelsauren Thonerde auf einen Gehalt an freier Säure, sowie aber auch für andere ähnliche Fälle eignet, in der Weise dar, dass er Ultramarin mit einem passenden Klebmittel anrührt und mit Hülfe eines breiten Haarpinsels auf Papier gleichförmig aufträgt. Letzteres ist von besonderer Wichtigkeit, und deshalb kann man nur ungeleimtes Papier benutzen, da auf geleimtem die gleichmässige Ver- theilung schwierig ist. Bei der Wahl des Klebmittels hat man darauf zu sehen, dass dasselbe die Einwirkung der zu prüfenden Flüssigkeit nicht wesentlich verlangsamt, noch selbst durch.Süuerung eine allmähliche Zer- setzung des ültramarins veranlasst. Nach verschiedenen Versuchen ist der Verf. bei Carragheenschleim stehen geblieben, wie man ihn durch Ab- kochung von 1 Th. Carragheen mit 30 bis 40 Th. Wasser erhält. Das erforderliche Verhältniss zwischen Ultramarin und Schleim findet man leicht, und man kann durch Abänderung desselben, aber auch schon durch die Art des Aufstreichens, sich ein dunkleres oder blasseres Papier herstellen. Das fertige Papier trocknet man und schneidet es in Stücke wie Lack-, muspapier.
Um Ultramarin auf seine Tauglichkeit zu prüfen, braucht man emen vollkommen neutralen und eisenfreien Alaun und eine verdünnte Schwefel- säure, deren Gehalt innerhalb der Grenzen verschieden sein kann, welche in der früher veröffentlichten, oben citirten Abhandlung angegeben worden sind, je nachdem man bei dem Gebrauche eine grössere oder geringere Genauigkeit verlangt. Den neutralen Alaun stellt man aus käuflichem Kalialaun dar, indem man denselben in dem 8 bis 10 fachen Gewicht Wasser kochend löst und die Lösung in ihr gleiches oder doppeltes Volumen Weingeist von 80 Proc. eingiesst oder einfiltrirt. Den nach dem völligen Erkalten abgeschiedenen Alaun behandelt man nochmals auf dieselbe Weise, wäscht ihn schliesslich auf dem Filtrum mit Weingeist aus und stellt eine kalt gesättigte Lösung als Prüfungsflüssigkeit davon
*) Joum. f. pract. Chem. Bd. 103. p. 172. **) Diese Zeitschr. Bd. 5. p. 289.
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I.
Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 451
her. — Das zu prüfende Ultramarin wäscht man mit Wasser aus , trägt eine kleine Menge, mit Carragheenschleim angerührt, wie angegeben, auf Papier auf' und führt die Prüfung so aus , dass man einerseits einen Tropfen der Alaunlösung, andererseits der Normalschwefelsäure auftropft. Wirkt die Säure in der früher (a. a. 0.) angegebenen Weise entfärbend ein, während der Alaun in derselben oder in längerer Zeit unwirksam bleibt, so ist das Ultramarin brauchbar.
IL Chemisclie Analyse anorganischer Körper.
Von
W. Casselmaim.
Zur Beitiininung des Sauerstoflii in Oasgemengen durch Phosphor. A. Comaille*) macht darauf aufmerksam, dass Phosphor in Be- rührung mit Kalilauge schon in gewöhnlicher Temperatur Phosphorwasser- stoff entwickelt, weshalb die Bestimmung des Sauerstoffs durch Phosphor in einem Gasgemische, welches vorher zur Absorption von Kohlensäure mit Kalilauge behandelt worden ist, stets unrichtig ausfallen müsse. Nicht nur, wenn die Flüssigkeit im Eudiometer so hoch steige, dass sie mit dem Phosphor in Berührung trete, oder wenn die Beaction so leb- haft werde, dass Theile des schmelzenden Phosphors in die Kalilauge herabtropften, sondern auch schon dann, wenn an dem zur Absorption des Sauerstoffs bestimmten Phosphorstück beim Einschieben desselben in das Gas durch die Kalilauge etwas von letzterer haften bleibe, müsste sich dem Gas stets Phosphorwasserstoff beimengen. — Der Verf. brachte in eine eingetheilte Glasglocke über Quecksilber eine kleine Quantität Kalilauge,. 56 CC. Luft und ein Stück Phosphor, welches an einem Platindraht befestigt war und etwas in die Kalilauge eintauchte. Andern Tages beobachtete man 50 Theile (CC. ?) , am dritten Tag 55 und noch später 60 Theile Gas, welches, als es an d|e Luft gebracht wurde, sich entflammte.
Zur Analyse der Luft. Th. Poleck '^'*') untersuchte gelegentlich der grossen Belagerungsübungen zu Neisse im Herbst 1865 den Einfluss, welchen
*) Jouni. de pharm, et de cbim. [IV.] Bd. 8. p. 321. **) Die chemierche Natur der Minengase und ihre Beziehung zur Minen- krankheit. Berlin 1867. £. 8. Mittler and Sohn, p« 60.
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452 Bericht: ChemiBclie Aualyse anorganisclier Körper.
die bei Minensprengangen entstehenden Gase auf die Beschaffenheit der Luft in den Gallerien ausüben und bestimmte bei den dazu erforderlichen Analysen der Luft den Sauerstoff in derselben mit pyrogallussaurem Kalr, ungeachtet Boussingault und Cloäz*) unabhängig von einander gefunden haben , dass , wenn reiner oder mit Stickstoff vermengter Sauer- stoff durch pyrogallussaures Kali absorbirt wird, eine Bildung von Kohlenoxyd auftritt, welche unter Umständen mehrere Procente des untersuchten Gases betragen kann. Der Verf. analysirte, um den Ein- fluss dieser Fehlerquelle zu prilfen, atmosphärische Luft, welche durch Kali von Kohlensäure und Wasserdampf befreit worden war, mit Hülfe des pyrogallussauren Kalis^ verpuffte auch das nicht absorbirte Gas noch mit Luft und Knallgas und fand bei zwei Versuchen in Volumtheilen 20,94 Sauerstoff mit 79,06 Stickstoff und 20,80 Sauerstoff mit 79,20 Stickstoff, aber keine Spur Kohlenoxyd. Er schloss hieraus, dass das pyrogallussaure Kali als Absorptionsmittel für Sauerstoff in Gasgemengen, welche nicht mehr Sauerstoff als die atmosphärische Luft enthalten, also in Gemischen aus Luft und anderen, keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gasen , z. B. in Gasen von solcher Beschaffenheit , wie die vom Verf. analysirten, vollkommen zulässig sei, und dass die Bildung von Kohlen- oxyd erst bei einem grösseren Sauerstoffgehalt stattfinde, wie auch ein- von Boussingault untersuchtes G^, bei welchem Kohlenoxyd aufge- treten sei, aus 48,3 pGt. Sauerstoff und 51,7 pGt. Stickstoff bestan- den habe.
Es sind in letzterer Zeit auch noch von andern Autoren Erüahrungen und Vorschläge in Betreff der Bestimmung des Sauerstoffs in der Luft besprochen worden, welche sich jedoch nur auf Fälle beziehen, die bei technischen Untersuchungen vorkommen und keine grosse Genauigkeit verlangen. Wir werden über dieselben im vierten Theile des Berichtes referiren.
Zur Bestimmung der Salpetersäure. Von Ph. Holland**) ist ein neuer***) Vorschlag gemacht worden, um bei der Bestimmung der Sal- petersäure in salpetersauren Salzen nach der von R. Fresenius!) verbesserten Pelouze 'sehen Methode die Zuleitung eines indifferenten Gases zu umgehen. Der Verf. bringt die Lösung des salpetersauren Salzes in eine Kochflasche mit verengertem Halse, welcher eine Kautschuk-
♦) Compt. rend. Bd. 57. p. 870, 876 und 885. Diese Zeitschr. Bd. 3. p. 347. *♦) Chem. News. 17. p. 219. ♦*♦) Vergl. üngerer. Diese Zeitechr. Bd. 3. p. 381. ' t) Ann. d. Chem. u« Pharm. Bd. 106. p« 217.
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 453
röhre und weiter, in letzterer befestigt, eine nach unten umgebogene Glasröhre trägt. Nach Eintragen der Salpeterlösung in die Kochflasche wird durch Kochen alle Luft ausgetriebeh und dann durch Abkühlung eine Lösung von Eisenvitriol in Salzsäure, deren etwaiger Gehalt an Eisenoxyd bekannt ist, zurücktreten gelassen, wobei der gleichzeitige Eintritt von Luft dadurch verhütet werden soll , dass ein an der Kautschukröhre an- gebrachter Quetschhahn in dem Augenblick geschlossen wird , in welchem die Eisensalzlösung eingesaugt ist und die Glasröhre noch vollständig anfüllt. Alsdann wird Wasser in das Gefäss gebracht, welches die Eisenlösung enthielt , und in gleicher Weise in die Kochflasche übergeführt. Nachdem diese Operation mehreremale wiederholt worden, wird der Quetschhahn geschlossen, wenn die Röhre noch ganz mit Wasser angefallt ist, die Flasche in ein Wasserbad mit kaltem Wasser getaucht , letzteres sodann bis zum Sieden erhitzt und eine halbe Stunde darin erhalten. Hierauf folgt Erhitzung der Kochflasche mit einer kleinen Flamme. Sobald sich während dieser Operation Druck zeigt, wird der Quetschhahn etwas ge- öffnet, um das Stickoxydgas austreten zu lassen. Zuletzt wird die Flüs- sigkeit bei völlig geöffnetem Quetschhahn bis zum Sieden erhitzt. Zur Vollendung der Analyse bestimmt der Verf. wie CD. Braun*) das entstandene Eisenoxyd, jedoch nicht mit Jödkalium und unterschweflig- saurem Natron, sondern mit Zinnchlorür. Das Mittel aus sechs nahe übereinstimmenden Versuchen, welche mit reinem Salpeter nach dieser Methode ausgeführt worden waren, ergab 53,53 anstatt 53,41 pCt. Sal- petersäure.
üeber die Naohweisung von Chlor neben grossen Mengen von Jod*
ß. Dietzell**) empfiehlt für diesen Zweck das zu prüfende Jodid in concentrirter Lösung mit essigsaurem Bleioxyd in schwachem Ueberschuss zu fällen, den erhaltenen Niederschlag in viel Wasser zu suspendiren, durch Erwärmen unter Zufügung von möglichst wenig Essigsäure in Lösung überzuführen und letztere in einem Kolben einzudampfen, wobei sich nach entsprechender Coneentration , falls auch nur äusserst geringe Mengen Chlor vorhanden sind, bevor noch das Jodblei in den bekannten gold- gelben Blättchen aus*krystallisirt , eine basische Doppelverbindung von Jodblei mit Chlorblei in äusserst charakteristischen, sehr vollkommen ausgebildeten Prismen von gelblicher, ins Grüne ziehender, bei stärkerem Chlorgehalt von lichterer Farbe, ausscheiden. Bei einiger Uebung ist es unschwer, aus dem Auftreten dieser Krystalle einen sichern Schluss auf die
*) Journ. f. prakt Chem. Bd. 81. p. 421 und diese Zeitschr. Bd. 6. p. 42. **) Dingler, polyt. Journ. 190. p. 41. Fresenius, Zeitschrift VHI. Jahrgrang. 30
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454 Bericht: CbemiBclie Anftl^se anorganisclier KSrper«
Anwesenheit von Chlor in dem fraglichen Jodid zu machen; dieselben sind bei sehr massigen Proben schon mit blossem Auge erkennbar und bei einer SOmaligen Vergrösserung voDkommen demonstrativ, während reines basisches Jodblei bei einer 400 maligen Yergrössemng erst Spuren von Krystallisation erkennen lässt. — Will man das auf diese Weise in den KrystaDen angehäufte Chlor nun noch in der gewöhnlichen Weise nachweisen, so braucht man nur die bei der Operation erhaltene Aus- scheidung heiss abzufiltriren , dann mit Hülfe von ein wenig Essigsäure unter Erwärmen in Wasser zu lösen und mit salpetersaurem Silberoxyd zu fällen , wodurch man einen mit Chlorsilber stark «angereicherten Nieder- schlag erhält, der sich nun vortrefflich für die Behandlung mit Ammoniak eignet. Beim Fällen einer Lösung von 13,079 Grm. Jodkalium und 0,210 Grm. Chlorkalium (Chlor : Jod=:l : 100) in 1 Liter Wasser mit sal- petersaurem Silberoxyd, Behandeln des Niederschlags mit Ammon und Ansäuern der Flüssigkeit mit Salpetersäure war der Chlorgehalt nicht überzeugend nachzuweisen, selbst dann nicht, wenn man für den Vergleich eine ähnliche chlorfreie Jodkaliumlösung in gleicher Weise behandelte. Die Menge und Färbung des gelblichen > beim Ansäuern des ammoniaka- lischen Auszugs entstehenden Niederschlages war in beiden Proben nicht wesentlich verschieden, was der Verf. zum Theil dem auch von Otto*) gemuthmaassten Umstände zuschreibt . dass dem Jodsilber durch Ammon nicht alles mitgefällte Chlorsilber entzogen werden könne. Bei Behand- lung von ÖO CC. derselben Lösung (5 Mgr. Cl. + 500 Mgr. J.) in der oben angegebenen Weise erhielt Verf. dagegen stets eine weitaus über- reichliche Reaction, wenn der krystallinische Niederschlag in die Silber- verbindung übergeführt und letztere mit Ammon ausgezogen wurde. — Die bei den betreffenden Versuchen erhaltene Ausscheidung des krystallisirten basischen Chlorblei-Jodblei's betrug stets gegen das Zehnfache von dem, was sie dem vorhandenen Chlor nach als Chlorblei hätte wiegen können, da immer eine glossiere Menge basisches Jodblei mit in die Verbindung eingeht. Es erklärt sich dieses daher, dass reines Bleijodid in seiner wässerigen Lösung bei längerem Sieden Jodwasserstoffsäure ausgiebt und basisches Jodblei als weisslichen Niederschlag fallen lässt* Nach der Aus- scheidung der ftir die in Rede stehende Reaction dienenden Krystalle lässt die Chlorblei- Jodbleilösung beim Erkalten oder weiteren Eindampfen selbstverständlich auch Jodbleikrystalle sich aussondern und der Gontrast beider Verbindungen in Form und Farbe erhöht dann noch die Evidenz der Reaction.
♦) Lehrbuch der anorganischen Cbem, 4, Aufl. Bd» l, p. 778,
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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 455
Beaotion der Chlonänre. NachR. Böttger*) lässt sich das von CD. Braun**) in Vorschlag gebrachte Reagens auf Salpetersäure (Schwefelsäure und schwefelsaures Anilin) auch zur Erkennung von Chlor- säure benutzen. Setzt man nämlich dem genannten Reagens ein noch so winzig kleines Partikelchen einer chlorsauren Verbindung zu, so sieht man das Ganze sich augenblicklich prachtvoll blau färben.
ZuvAufBudnng von Jodkalium in Bromkalium empfiehlt L ambert***) die Fähigkeit des ersteren zu benutzen, übermangansaures Kali zu entfärben oder vielmehr gelblich zu förben, eine Fähigkeit, welche dem Bromkalium abgeht. G.G. Wit t steint) bemerkt zu diesem Vorschlag, es sei dabei nicht ausgeschlossen, dass die Entfärbung auch andere Ursachen haben könne, femer, dass bei Gegenwart freien Alkali's die violette Farbe der Maiigan- verbindung in Grün übergehen würde.
Vf. Lindnerft) empfiehlt die nämliche Reaction^ und zwar auch für alkalische Lösungen, und hebt noch hervor, dass dieselbe auch für weitergehende Zwecke nützliche Dienste leisten könne. Es sei nämlich für die Jodverbindung völlig gleichgültig, ob die Flüssigkeit alkalisch oder sauer reagire, nur dass im ersteren Falle dieselbe sich trübe, im letzteren klar erscheine, die Bromverbjndungen verhielten sich dagegen nur im alkalischen oder neutralen Zustande indifferent gegen das Rea- gens und zeigten mit einigen Tropfen Salpetersäure schwach angesäuert dieselbe Erscheinung wie Jodverbindungen, so dass man z. B., da Chlor- verbindungen unter keinerlei Umständen auf übermangansaures EaU ein- wirken, auch Brom oder Jod in Chlorverbindungen damit aufzufinden vermögen würde. Es besitzen diese Reactionen, nach dem Verf., eine solche Schärfe, dass Brom- oder Jodverbindungen von solcher Verdün- nung, dass Silbersalze darin kaum eine schwache Trübung hervorrufen, nach Verlauf einiger Minuten die in Rede stehende Erscheinung in genügender Schärfe eintreten lassen.
Indirecte Methode, um im käuflichen Bromkalium die Gegenwart von Chlor su erkennen. E. Baudrimont fff ) empfiehlt für diesen Zweck, wenn die Reaction mit Bromwasser und Schwefelkohlenstoff die Gegenwart von Jod in dem zu prüfenden Bromkalium darthue, dasselbe durch Er-
*) Jahrb. des physik. Vereins zu Frankfurt 1866/67. p. 18. **) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 71. *•*) Jonm. de MM. de Braxelles Juill. 1867. p. 58. t) Vierteljahrsschr, f. prakt. Pharm. Bd. 18. p. 597. ff) Chem. techn. Repertorinm dorch Schweizer, polyt. Zeitschr. Bd. 14. p. 79l, ttt) J^ pharm. 7. 411 durch Zeitschr. f. Chem. [N. F.] Bd. 4. p. 568.
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456 Bericht: Chemisclie Analyse anorganischer Körper,
hitzen mit einer ausreichenden Menge Bromwassers vom Jod zu befreien, die Flüssigkeit zur Trockne zu verdampfen, 0,1 Grm. des Kückstandes zu lösen 5 mit Silberlösung von bekanntem Gehalt zu titriren und das Re- sultat mit demjenigen zu vergleichen, welches sich" ergeben muss, falls die Substanz reines Bromkalium ist. R. Fitti g bemerkt hierzu ganz richtig, dass diese Methode nur dann ein genaues Resultat liefern könne, wenn das Bromkalium keine anderen Salze enthalte.
Veber die volnmetrische Bestimmung des Jods in der Jodsänre, der Vebeijodsäure und den Salzen beider. C. Rammeis berg*) hat für diesen Zweck die von R. B unse n **) empfohlene Methode der Behandlung mit rauchender Salzsäure (JaGj-h lOHCl ^ 4Cla+2 JCl+öHaO; —0 = 16) und Bestimmung des frei werdenden Chlors durch dessen Aequi- valent*Jod, nach den bereits von H. Rose***) hierüber gemachten An- deutungen, dahin abgeändert, dass er Jodkalium und verdünnte Schwefel- säure anwendet (Ja O5 -|- lOH J = eJa+öHjG; JaG7 + 14HJr=8J8 +7H,0) und das ausgeschiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natron bestimmt. Er führt zur Blustrirung der Brauchbarkeit der Methode die nachstehen- den Resultate einiger Analysen an.
Krystallisirtes Jodsäureanhydrid, frei von Schwefelsäure und voll- kommen flüchtig, gab 74,8—75,8 und 77,2 statt 76,05 pCt., jodsaures Kali 59,46 und 59,50 statt 59,35 pCt., jodsaures Natron, aus krystalli- sirtem mit 1 Mol. Wasser, durch Trocknen bei 200*^ erhalten, 63,82 — 63,85—64,22 und 64,28 statt 64,14 pCt. Jod.
Zur Prüfimg auf Lithion. St.D. Poolef) empfiehlt bei der Prüfung von Silicaten auf Lithion mit Hülfe des Löthrohrs dem zum Aufechliessen anzuwendenden Gyps eine aequivalente Menge Fluorcalcium zuzufügen (ungefähr 2 Gwth. Gyps und 1 Gwth. reinen Flussspath), welches Gemenge vor dem reinen Gyps leichte Schmelzbarkeit voraus habe, an und für sich nur eine sehr schwache dunkelrothe Flammenfärbung gebe und die charak- teristischen Farben, welche andere Substanzen den Flammen ertheüen können, in sehr schöner, bestimmter Weise hervortreten lasse.
Veber die Trennung der Magnesia vom Kalk. H. Oeffingertt) macht den Vorschlag, die Thatsache, dass Chlormagnesium in einem
*) Poggendprffs Aniu Bd. 135, p, 493., **) Volumetrische Meth. p. 37. **») Trait6 complet Bd. 2. p. 839.
t) Scientific. American durch Dingler polyiJourn, 191, p* 82. ft) Schweizer. WocheoBohr, f. Pharm. 1868. p. 265,
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Bericht: Chemisclie Analyse anorganischer Körper, 457
Strome von trocknem Sauerstoff erhitzt sein Chlor bis auf eine ganz geringe, auch beim Glühen nicht wegzubringende Spur verliert, während Chlorcalcium, wenigstens in der Temperatur, bei welcher die Magnesium- verbindung zersetzt wird, keine Veränderung erleidet, zur Trennung von Magnesia und Kalk anzuwenden, wenn dieselbe durch einen grossen üeberschuss von ersterer im Verhältniss zum Kalk erschwert ist. — Der Verf. verfährt dabei folgendermaassen : Die salzsaure Lösung wird in eine a*n ihren Enden aufwärts gebogene Verbrennungsröhre gebracht und letztere durch den einen, nochmals nach Aussen umgebogenen und dünner ausgezogenen Schenkel zunächst mit einer Chlorcalciumröhre und sodann mit einem Liebig 'sehen Kaliapparat in Verbindung gesetzt. Am anderen Ende des Apparates ist eine Waschflasche und daran ein Wasser enthal- tender Aspirator angebracht, von denen erstere nur die Bestimmung hat die Beobachtung der Geschwindigkeit des durch die Glasröhre gesaugten Luftstromes zu ermöglichen. Diese Bohre selbst wird nun so in ein Oelbad gesenkt, dass über ihrem Inhalt ein kleiner freier Baum für den Durchgang der Luft bleibt und nichts von derselben mit ia die Wasch- flasche fortgeführt werden kann. Man erhitzt das Oelbad anfangs auf 100**, später aufr 200° und lässt langsam Luft (statt reinen Sauerstoffs) über den Inhalt des Glasrohrs streichen, welche anfangs Wasserdampf und Salzsäure, später freies Chlor aufnimmt. Nach einigen Stunden er- setzt man das Oelbad dqrch die Gasflamme. Ist so nach andauernder Erhitzung die Zersetzung des Chlormagnesiums beendigt, so wird der Inhalt der Bohre wiederholt mit heissem Wasser ausgelaugt, das Filtrat eingedampft, mit Salmiak versetzt und der Kalk mit kohlensaurem Ammon gefällt. Der Niederschlag wird zur Entfernung von geringen Magnesia- mengen wieder in Salzsäure gelöst und abermals in gleicher Weise niedergeschlagen. Die in der Bohre bleibende Magnesia wird pach dem Auflösen in Salzsäure in der gewöhnlichen Weise als pyrophosphorsaures Salz bestimmt. Als der Verf. 3,618 Grm. Magnesit, welche 1,722 Grm. Magnesia enthielten, unter Zusatz von soviel Chlorcalcium zu seiner salz- sauren Lösung, dass der Kalkerdegehalt etwa 5 pCt. der Magnesia betrug, in der angegebenen Weise behandelte, fand er 4,772 Grm. pyrophosphorsaure Magnesia, entsprechend 1,719 Grm. rfeiner Magnesia. Der Verf. giebt dem beschriebenen Verfahren vor dem Scherer '- sehen*) (Trennung der schwefelsauren Salze durch Zusatz von Alkohol zu ihrer Lösung) deshalb den Vorzug, weil der Gyps nur in starkem Alkoboj unlöslich sei, in welchem hinwiederum die schwefelsaure Magnesia sich
*) Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 110. p. 237.'
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458 Beriebt: ChemUobe Analyse anorganischer E5rper.
ebenfalls ziemlich schwer löse, so dass man bei genanem Arbeiten mit ,l i ziemlich grossen Flüssigkeitsmengen operiren und noch das Fütrat nach
AusMang des Gypses eindampfen und den Rückstand mit starkem Al- kohol ausziehen müsse, um etwa noch in Lösunjo; gebliebenen Gyps im Rückstande zu behalten. Die Abscheidung des Kalkes durch überschüs- siges oxalsaures Ammon bei Gegenwart von Chlorammonium*) setzt der Verf. seiner Methode deswegen nach , weil nach seinen Erfahrungen ein blos einmaliges Wiederauflösen des ersten Niederschlages mit darauf fol- gender zweiter Fällung zur exacten Trennung der beiden Erden öfter nicht genüge, diese Operation vielmehr oft zwei- bis dreimal wiederholt werden müsse, um jede Spur von Magnesia von dem Niederschlag fern zu halten. Zahlenbelege für diese letztere Behauptung, aus denen man den genauen Betrag der Menge von Magnesia erkennen könnte, die nach fk) dem ersten Wiederauflösen etc. bei dem Oxalsäuren Kalk zurückbleibt,
giebt der Verf. nicht.
H. Schwarz**) trennte, gelegentlich einer Anzahl von Dolomitana- t- lysen, Kalk. und Magnesia von einander, um rascher zum Ziele zu kom-
|v men als nach dem sonst üblichen Verfahren, in der Weise, dass er,
^ - nachdem Sand und Eisen besondei*s bestimmt worden iiAren, die salzsaure
I' Lösung des Minerals mit Schwefelsäure abdampfte, den Rückstand, der
%■) .. nach schwachem Glühen, oder erforderlichen Falles nach nochmaligem
ji.- Befeuchten mit Schwefelsäure und erneuertem Glühen ein Gemenge von
^''\ schwefelsaurem Kalk, schwefelsaurer Magnesia, Eisenoxyd und Sand dar-
stellte, wog, sodann mit einer gesättigten Lösung von reiner schwefel- r saurer Kalkerde aufweichte, das ungelöst Bleibende mit derselben Lösung
t'/ auswusch, das Filter mit dem Niederschlage auf mehrere Bogen Filtrir-
*■') papier brachte, sodann trocknete, glühte und wiederum wog. Die
f' Differenz ergab die aufgelöste schwefelsaure Magnesia, den Kalk berech-
;: nete der Verf. aus dem erhaltenen Rückstande, nachdem Eisenoxyd und
\j_ Sand abgezogen worden waren. Den Fehler, den man erhält, wenn man
^>'' mit Gyps gesättigtes Waschwasser im Filtrirpapier und Niederschlage
:^ eintrocknet und den Gyps mitwägt, hält der Verf. für verschwindend
" klein. Er nimmt an, dass 1 Th. Gyps in 400 Th. Wasserlöslich sei
und dass bei massig grossen Filtern kaum mehr als Vi CIG. , d. h. j! 0,00125 Grm. Gyps absorbirt bleiben würden, nöthigenfalls könne man
* die betreffende Grösse durch Wägung des Filters vor und nach dem
Trocknen ermitteln und die dem Wassergehalt entsprechende Gypsmenge
r. .
^ ■- *) Diese Zeitschr. Bd. 7. 310.
li-, •*) Dingler polyt. Journ. Bd. 186. p. 24.
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Bericht: Cbemiscbe Analyse anorganischer Korper. 459
in Anrechnung bringen. Probeversache mit reinem kohlensaurem Kalk, reinem Magnesit und Gemischen beider hätten, some auch die Analyse der untersuchten Dolomite, hinreichend übereinstimmende Resultate ge- liefert. Zahlenbelege enthält unsere Quelle nicht.
Zur Trennung des Hickels vom Eisen. G. Wert her*} befolgte für diesen Zweck bei der Analyse des am 30. Jan. 1868 in der Nähe von Paltusk zur Erde gefallenen Meteoriten einen von dem gewöhnlichen etwas abweichenden Weg, indem er zuerst kochend mit Ammon Eisenoxyd und Thonerde nieder- schlug, wobei stets eine wesentliche Menge Nickeloxydul und Kalk, unter ge- wissen Umständen auch Magnesia, mit niederfiel. Von dem Niederschlag wurde die tlberstehende (schwach blaue) Flüssigkeit abfiltrirt und der Rückstand einigemale mit Wasser decantrirt, dann wurde er mit äusserst verdünnter Essigsäure ausgekocht, welche, wenn sie richtig verdünnt ist, ui^d tüchtig gekocht wird, kein Eisenoxyd und keine Thonerde aufnimmt. Das kochende Waschwasser liess der Verf. in die erste Flüssigkeit einlaufen, und wenn diese ein wenig sauer reagirtC; zersetzte er sie mit Schwefelwasserstoff. — Andere Male wurde das Nickel vom Eisenoxyd in der neutralen Lösung durch bernsteinsaures Ammon geschieden, wobei auch Thonerde und ein- mal sogar Magnesia mit' niederfiel. Das ausgefällte Eisenoxyd wurde von der Thonerde durch Schmelzen mit Aetznatron getrennt, wobei sich immer sehr auffallende Manganreaction zeigte, auf welche der Verf. übrigens, da überhaupt nur eine sehr geringe Menge Mangan vorhanden war, keine weitere Rücksicht nahm.
Yerfiahren zur volnmetrischen Bestimmung des Zinkes. A. R e n a r d**) hat über diesen Gegenstand mehrere Abhandlungen veröffentlicht. Er löst das Zinkerz in Königswasser, fällt mit überschüssigem Ammon, filtrirt, wäscht aus, schlägt aus dem Fütrat durch eine abgemessene überschüssige Menge einer Ealiumeisencyanürlösung von bekanntem Ge- halt Zinkeisencyanür nieder, welches in der ammoniakalischen Flüssig- keit völlig unlöslich ist, verdünnt auf ein bestimmtes Volumen, fil- trirt abermals, säuert einen aüquoten Theil der durchgelaufenen Flüssigkeit mit Salzsäure an und fügt eine titrirte Lösung von über- mangansaurem Kali so lange hinzu, bis alles Kaliumeisencyanür in Kaliumeisencyanid umgewandelt ist. Aus der verbrauchten Menge der letzteren Lösung soll dann der Zinkgehalt ' berechnet werden. — Der Verf. meint, dass von allen Metallen, welche gewöhnlich das Zink in
*) Aus einem vom Verf. eingesandten Specialabdruck einer Abhandlang fiber die Analyse des Meteorits Ton Pultusk.
**) Compt. rend. 67. p. 450. Vgl. auch diese Zeitschr. B4. 4. p. 213 u.Bl. 8.135.
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460 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
seinen Erzen begleiten, wie Eisen, Aluminium, Blei etc., keins einen Einfluss auf das Verfahren habe, weil dieselben theils durch die Fällung mit Ammon vollständig ausgeschieden., theils wie das Blei, dessen Oxyd im ammonhaltigen Wasser ziemlich löslich sei, durch Kaliumeisencyanür in verdünnten Flüssigkeiten nicht niedergeschlagen würden, nur bei Gegenwart von Kupfer lasse sich die Methode nicht anwenden; er über- sieht jedoch, dass bei der fc'ällung von Eisenoxyd durch Ammon stets Zink mit niedergeschlagen wird.
In seiner ersten, oben citirten Abhandlung zählt der Verf. auch das Mangan unter denjenigen Metallen auf, welche die Methode nicht zu be- einträchtigen vermöchten, obwohl bekanntlich Salmiak die FäUung des Mangans durch Ammon hindert, in der ammoniakalischen Lösung da- gegen durch die Luft eine Trübung und durch Kaliumeisencyanür ein Niederschlag entsteht. Auf diesen Irrthum macht der Verf. in einer späteren Abhandlung *) selbst aufmerksam und empfiehlt deshalb nach der Fällung mit Ammon noch etwas phosphorsaures Natron zuzusetzen, um das Mangan als phosphorsaures Ammon-Manganoxydul mit in den Niederschlag überzuführen und theilt als Beleg das Resultat einer Ana- lyse mit, bei welcher er ein Gemenge von 1 Crrm. Zink und 0,6 Grm. Chlormangan anwandte und wieder 0,998 Grm. Zink fand.
Bezüglich der Titrirung des Kaliumeisencyanürs mit übermangan- saurem Kali hebt der Verf.**) noch her\-or, dass die Menge der vor- handenen Salzsäure von wesentlichem Einfluss sei. Ist der Betrag der letzteren zu gering, so entsteht nämlich ein schwacher Niederschlag von Manganeisencyanür , welcher durch das übermangansaure Kali nicht in Manganeisencyanid übergeführt wird. Der Verf. fügt daher zu der das Kaliumeisencyanür enthaltenden Flüssigkeit viel, für je 100 CG. derselben 30 CC, Salzsäure hinzu, in welchem Falle sich keine Trübung bildet.
F. Reindel***) macht in Bezug auf vorstehende Methode noch darauf aufmerksam, dass, wie er bereits früher f) nachgewiesen habe, der durch Kaliumeisencyanür in Zinksalzlösungen erzeugte Niederschlag
nichtZinkeisencyanür. sondern nach der Formel '! Cfy zusammengesetzt
sei, weshalb beachtet werden müsse, dass 1 Aequiv. Ferrocyankalium, K4Cfy, (Cfy = Fe^Cye) nur 3 Aequiv. einer Zinkverbindung zersetze.
*) Bullet mens, de la soc. chim. de Paris. Juin. 1869. p. 473. t **) Annal. de chim. et de phye. [IV.] Bd. 15. p, 41. Vgl. hierzu auch diese Zeitschr. Bd. 6. p. 446.
***) Dingler polyt. Journ. Bd. 190. p. 395. t) Journ. f. prakt. Obern. 1867.
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Bie Trennung des Indiums vom Eisen lässt sich, wie K. Bö ttger*) gelegentlich der Reindarstellung von Indium aus Freiberger Zink beobach- tete, in verdünnter schwefelsaurer Lösung durch chemisch reines Zink sehr vollständig ausführen. Der Verf. tlbergoss die schwarzgraue schlam- mige Masse, welche bei der Behandlung grösserer Mengen fein granü- lirten Zinks mit gewöhnlicher roher Salzsäure als Rückstand erhalten worden war, in der noch vorherrschend viel Blei und Kupfer, dann aber auch verhältnissmässig viel Zinn und etwas Kadmium, Eisen, Zink und Arsenik enthalten war, jnit einer hinreichenden Menge reiner Salpeter- säure von 1, 2 spec. Gew. und behandelte die Masse damit so lange in der Wärme, bis die Entwickelung salpetrigsaurer Dämpfe nachgelassen hatte und ein weisser Schlamm entstanden war. Hierauf fügte er concentrirte Schwefel- säure im Üeberschuss zum Ganzen und erhitzte einige Zeit, um den grössten Theil des Blei's sowie auch die salpetersauren Verbindungen theilweise in schwefelsaureSalzezu verwandeln, versetzte mit einer grossen Menge destillir- ten Wassers, filtrirte, nach dem Erkalten, durch dreifach zusammengelegtes weisses Filtrirpapier und leitete in das stark saure Filtrat so lange Schwefelwasserstoff ein, bis alle dadurch fällbaren Metalle sich ausge- schieden hatten. Da aber, zufolge des Verf.'s Beobachtungen, das Indium selbst in stark angesäuerten Lösungen von Schwefelwasserstoff theilweise mitgefällt wird, so brachte er das Ganze einige Zeit ins heftigste Sieden, um das mitgefällte Schwefelindium durch die vorwaltende freie Säure wieder aufzulösen, und versetzte die nach dem Erkalten filtrirte Flüssig- keit mit einem üeberschuss von Ammon. Den dadurch entstehenden Niederschlag von bleioxyd- und eisenoxydhaltigem Indiumoxydammoniak **) löste der Verf., nach dem Auswaschen mit heissem Wasser, in einer reichlichen Menge verdünnter Schwefelsäure und legte in die filtrirte, stark gesäuerte, kalt gehaltene Lösung schliesslich eine entsprechende Anzahl Stangen von chemisch reinem Zink. Schon nach Verlauf weniger Stunden war alles Indium in Gestalt eines lockeren, auf den Zinkstangen sitzenden Schwammes ausgefällt, und zwar völlig frei von Eisen. Der Verf. bemerkt hierzu noch, dass wenn das Indium vielleicht noch eine Spur von Eisen zu erkennen geben sollte, so wäre zu seiner vollständigen Reinigung nur ein abermaliges Auflösen in reiner heisser Salzsäure und
*) Jahresbericht des physik. Vereins zn Frankfurt a./M. 1867/68. p. 59. **) Da die bisher für Indiumoxydhydrat gehaltene, durch Fällung einer Auflösung von Indium in Salzsäure oder Schwefelsäure mit Ammon entstehende Verbindung, selbst nach sorgfältigstem Auswaschen mit heissem Wasser und scharfem Trocknen bei 100^, hartnäckig Ammoniak zurückhält, so ist der Verf. geneigt, sie für Indiumoxydammoniak zu halten^
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462 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.
Behandlung der Lösung mit chemisch reinem Zink bei mittlerer Tempe- ratur erforderlich.
Um das reducirte, poröse, schwammige Indium in eine compacte Masse zu verwandeln, übergoss es der Verf. mit heissem Wasser, drückte es mit den Fingern nach Thunlichkeit fest zusammen, presste es, zur möglichsten Entfernung von eingeschlossenem Wasser, zwischen mehrfach zusammengelegtem Filtrirpapier in einem Schraubstock fest zusammen und trug das so völlig ausgetrocknete Metall in ein dünnflüssiges Bad von geschmolzenem Cyankalium ein, worin sich die beim Schmelzen etwa entstehenden kleinen Metallkügelchen durch hinreichend lange fortge- setztes schwaches Umrühren mit einem zuvor stark erhitzten Glasstabe zu einer einzigen grösseren Metallmasse vereinigen lassen.
Zur Bestimmung des Kupfers. In der von der Mannsfeld'schen Oberberg- und Hüttendirection in Eisleben veröffentlichten Ab- handlung*) über Bestimmung des Kupfergehaltes in Schiefern nach prämiirten Methoden ist auch die von H. Schwarz vorgeschlagene Methode der Kupferbestimmung mit xanthogensaurem Kali berühi't worden, unter Angabe der Gründe, weshalb die genannte Direction dieselbe für ihre Zwecke , bei technischen Analysen von Schiefern, nicht für geeignet hält**). Es kann nicht unsere Aufgabe sein, über die von Schwarz ver- öffentlichte Kritik ***) dieses Urtheils zu referiren, wohl aber theilen wir, was die Methode selbst anbetrifft, zur Ergänzung des am citirten Orte Angegebenen, Folgendes mit. f)
Das xanthogensaure Kali, welches der Verf. in der gewöhnlichen Weise darstellt , wirkt noch auf stark verdünnte Kupferlösungen in sehr bestimmter Weise ein. Wenn man 1 Mgr. Kupfer in essigsaurer Le- sung zu 100 CG. verdünnt, erhält man durch das Kalisalz einen starken Niederschlag, bei 500 CO. erst eine gelbe Färbung, dann rasch eine Trübung, bei 1000 CG. Wasser eine deutliche Gelbfärbung und nach einiger Zeit ein schwaches Opalisiren. Der Niederschlag ist selbst in verdünnter Salzsäure unlöslich; er fällt auch aus ammoniakalischer Lö- sung heraus, am besten schlägt man ihn bei der quantitativen Bestinmiung des Kupfers jedoch aus essigsaurer Lösung nieder. Von anderen Metallen, z. B. Eisen, Blei, Nickel und Silber, kann übrigens das Kupfer durch diese Reaction nicht unterschieden oder getrennt werden, weil dieselben
*) Diese Zeitschr. Bd. 8. p. 1. **) A. a. O. p. 39»
***) Dingler polyt. Journ. Bd. 191. p. 286. t) Dingler polyt Journ. Bd. 190. p. 220 n. 296.
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ähnliche Niederschläge erzeugen. Es muss daher der eigentlichen Be- stimmung des Kupfers erst eine Isolirung desselben vorhergehen. Nur Zink lässt sich durch xanthogensaures Kali direct vom Kupfer trennen, da es in essigsaurer Lösung keinen Niederschlag damit gibt.
Der durch xanthogensaures Kali in essigsaurer Kupferlösung erhal- tene Niederschlag lässt sich durch kurzes Schütteln leicht vereinigen. Es klärt sich die vorher gelblich trübe Flüssigkeit vollkommen, und in der unter dem Niederschlag stehenden klaren, farblosen Flüssigkeit bringt bei Gegenwart von Kupfer jeder Tropfen des Reagens eine starke gelbe Trübung hervor. Herrscht umgekehrt das Reagens vor, so wird durch Zutröpfeln von Kupferlösung dasselbe Resultat erzielt. Dies ist der wesentliche Umstand, auf welchen der Verf. seine Methode begründet.
Das xanthogensaure Kali wendet der Verf. in einer Lösung an, welche 25 Grm. des Salzes in einem Liter enthält, so dass 20 CG. der- selben 0,1 Grm. Kupfer entsprechen. Die Lösung verändert sich bei abgehaltener Luft nur wenig. Ist sie dagegen mit Luft in Berührung, so trübt sie sich etwas, weshalb man sie am besten in einer ähnlichen Weise aufbewahrt wie die Normalnatronlauge. Aber auch dann ist anzurathen, eine Titrestellung derselben vor jedesmaligem Gebrauche auszuführen. Hierzu verwendet der Verf. galvanisch gefälltes, ausgeglühtes, mit ver- dünnter Salpeter- oder Schwefelsäui*e abgebeiztes, nach dem Abwaschen mit Wasser im Wasserstoffstrome wieder schwach geglühtes und im zuge- schmolzeneu, mit Wasserstoff erfüllten Glasrohr aufbewahrtes Kupfer, welches er in möglichst wenig Salpetersäure auflöst. Die freie Säure wird dann mit Ammoniak und dieses wieder durch Essigsäure übersättigt, und schliesslich die Lösung mit so viel Wasser verdünnt, dass sie in 10 CC. 0^1 Grm. Kupfer enthält.
10 CC. von dieser Lösung werden in einer weissen Glasflasche mit geraden Wänden von ungefähr 250 CC. Inhalt mit etwa 100 CC. Wasser vermischt, das auf ungefähr 60® erwärmt ist. Es werden 19 CC. der Lösung von xanthogensaurem Kali zugefügt und nach Aufsetzen des gut schliessenden Korkstopfens oder des gut eingeschmirgelten, etwas einge- fetteten Glasstopfens so lange geschüttelt, bis die Flüssigkeit sich beim Stehen in wenigen Secunden klärt, der Niederschlag zusammengeballt zur Oberfläche steigt und die darunter stehende Flüssigkeit farblos und klar erscheint. Es schwimmen zwar noch einzelne Theilchen des Niederschlags in der Flüssigkeit und bewirken, dass dieselbe beim Daraufsehen gelblich erscheint ; beim Hindurchsehen aber ergiebt sich, dass dieselbe vollkommen farblos geworden ist. Wenn die Flüssigkeit etwas erwärmt ist, genügen meist schon 50 bis 60 Schüttelscbläge, bei kalter Flüssigkeit sind jedoch
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doppelt so viel erforderlich. Ist die Klärung erreicht, so setzt man nach abgenommenem Stopfen von Neuem Reagenslösung, am besten etwa Vi CC, hinzu; falls noch Kupfer ungefällt ist, wird sich nach wenigen Secunden, besonders bei sanftem Umschwenken, unterhalb der oben schwimmenden gelben Niederschlagsschicht eine gelbe Trübung einstellen, welche beim kui'zen Umschütteln die ganze klare Flüssigkeit gelblich trübt. Die einfallenden wenigen Tropfea des Reagens brauchen einige Zeit, um die aufschwimmende Schicht des Niederschlags zu durchdringen und sich mit der kupferhaltigen Flüssigkeit zu mischen. Falls nur noch sehr wenig Kupfer vorhanden ist, tritt anfangs blos eine gelbe Färbung an einzelnen Stellen unmittelbar unter der schwimmenden Niederschlags- schicht ein, die sich beim Umschwenken durch die ganze Flüssigkeit verbreitet und allmählich zur Trübung wird. Sei nun die Reaction mehr oder weniger stark, so folgt wieder ein bis zur Farblosigkeit getriebenes Schütteln. Allmählich lernt man aus rascherer oder langsamerer Bildung der Trübung, aus dem stärkeren oder schwächeren Auftreten derselben beurtheilen, ob man einen ferneren Zusatz mit V« CC. Reagens oder nur */io CC. (entsprechend etwa 1 Mgr. Kupfer) machen soll. Tritt bei er- neuertem Zusatz keine Reaction mehr ein, so hat man einen kleinen Ueberschuss des Reagens zugesetzt. Es wird dann die zuletzt zugesetzte Menge ganz, die vorletzte zur Hälfte zurückgerechnet, oder der Ueber- schuss mit einer Kupferlösung, welche in 1 CC. 1 Mgr. Kupfer enthält, zurücktitrirt. Bei wiederholter Titrestellung der Lösung des Kalisalzes stieg der Verbrauch desselben für 0,1 Grm. Kupfer in 4 Wochen von 20,5 CC. auf 21,3 CC, was keine sehr grosse Veränderlichkeit derselben andeutet.
Durch directe Versuche, welche recht gut übereinstimmende Resul- tate lieferten, überzeugte sich der Verf., dass weder der Grad der Ver- dünnung, noch die Gegenwart von Ammoniaksalzen, noch die Wärme einen störenden Einfluss zu üben vermögen.
Ueber das Verfahren, welches der Verf. bei Anwendung dieser Methode auf die Bestimmung des Kupfergehaltes in Schiefern, bezüglich der Aufschliessung der Erze und der Isolirung des Kupfers in essigsaurer Lösung, beziehungsweise der Abscheidung von Eisen, Silber, Thonerde und Kalk befolgt, verweisen wir, da dasselbe auf bekannten Principien beruht , auf unsere Quelle ; wir erwähnen nur noch , dass in manchen Fällen ein aliquoter Theil der Kupferlösung bei Gegenwart von über- schüssigem Ammon einer Vorprüfung mit Cyankalium unterworfen wird, um ein ürtheil zu bekommen über die Quantität des xanthogensauren Kalis, die man bei dem Hauptversuche auf einmal zusetzen kann , sowie
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Bericht: CbemiBche Analyse anorganischer Korper, 465
dass nach des Verf.'s Versuchen 1 Th. Kupfer durch 5 Th. xanthogen- saures Kali gefällt wird, weshalb er annimmt, dass das Kali einfach durch Kupferoxyd vertreten wird und nicht, dass, wie Z e i s e früher angegeben hatte, xanthogensaures Kupferoxydul entsteht. Auch die, nach letzterem Chemiker dem Kupferniederschlage stets beigemengte ölige Substanz, Xanthelen, konnte der Verf. niemals bemerken.
Es ist bekannt, dass auf das Resultat der Bestimmung des Kupfers in ammoniakalischer Lösung durch Cyankalium eine grössere Anzahl von Umständen*) entschiedenen Einfluss ausüben. F. Field**) theilt nun in dieser Beziehung neue Versuche über die auffallende Thatsache mit, dass bei Gegenwart von Mangan in einer solchen Lösung weniger Cyan- kalium zur Entfärbung erfordert wird, als wenn Kupfer allein vorhanden ist, während man erwarten sollte, dass das Mangan ähnlich wie Silber, Zink, Nickel und Kobalt den Verbrauch des Reagens erhöhen würde. Der Verf. löste 10 Gran galvanisch gefälltes Kupfer zusammen mit 20 Gran schwefelsaurem Manganoxydul auf und fügte eine bestimmte Menge Ammon und Salmiak hinzu, worauf die Flüssigkeit 85 Volumtheile einer Cyankaliumlösung zur Entfärbung verlangte , von welcher 100 Volumtheile flir dieselbe Kupfermenge unter ganz gleichen Verhältnissen erforderlich waren, wenn kein Mangan anwesend war. Eine Erklärung dieser Erscheinung vermag der Verf. nicht zu geben. Fügt man Cyan- kalium, welches nach Lieb ig 's Methode bereitet worden ist, zu einer ammoniakalischen Lösung von Manganoxydul und Kupferoxyd, so wird ein gewisser Theil des ersteren niedergeschlagen, jedoch ohne Kupfer mit niederzureissen , wie der Verf. sich durch mehrfache Versuche über- zeugte.
A. Rümpler***) empfiehlt für die volumetrische Bestimmung des Kupfers als neu die Methode, bei welcher man zu der nicht zu sauren Lösung Jodkalium hinzufügt. Man soll dann die Lösung des freigewor- denen Jods in Jodkalium mit unterschwefligsaurem Natron entfärben und nach Zusatz von dünnem Stärkekleister mit Kupferlösung zurücktitriren, bis die blaue Färbung der Jodstärke erscheint. Es muss dem Verf. entgangen sein, dass diese Vorschläge im wesentlichen mit den schon 14 und 15 Jahre früher veröffentlichten Methoden von de Haenf) und
*) Diese Zeitschr. Bd. 5. p. 403. **) Chem. News. Bd. 19. p. 253. " ***) Joum. f. prakt. Chem. Bd. 106. p. 193. t) Ann, d. 'Chem, u. Pharm. Bd. 91. p. 237,
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von Schwarz*) übereinstimmen, welche seit der Zeit in alle Lehr- bflcher der analytischen Chemie**) übergegangen sind.
Emil ülrici***) hat gefunden, dass der aus Kupferlösung durch Schwefelwasserstoff gefällte Niederschlag bei längere Zeit hindurch fort- gesetztem , kräftigem Glühen unter beschränktem Luftzutritt in die- Ver- bindung CujS-t-CuO übergeht. Der Verf. löste 0,758 Grm. Kupfer in verdünnter Salpetersäure, leitete in die stark mit Wasser versetzte Flüs- sigkeit Schwefelwasserstoff, filtrirte., trocknete das Filter mit iem darin befindlichen Niederschlage kräftig, bis letzterer hornartig vom Filter herunter fiel, verbrannte das Filter über dem Tiegel möglichst vollkommen ^ und glühte, wie angegeben, im bedeckten Porcellantiegel , wobei jedoch
der Tiegel von Zeit zu Zeit vom Feuer heruntergenommen und auf wenige Secunden geöffnet wurde. Der gleichförmig chocoladenfarbene bis mattschwarze Niederschlag bestand aus 0,758 Grm. Cu, 0,128 Grjn.S und 0,064 Grm. 0, der obigen Formel entsprechend. Da übrigens der Procentgehalt an Kupfer im Oxyd und im Sulfür derselbe ist, so ist es bei der Berechnung des Kupfergehaltes gleichgültig, ob letzterer in der einen oder der anderen Verbindung vorhanden ist und in welchem Men- genverhältniss diese beiden Verbindungen zu einander stehen. Auf das Gewicht des Glührückstandes hat auch ein dem Niederschlage etwa bei- gemengter Ueberschuss an Schwefel, selbst wenn er in grossen Mengen vorhanden ist, keinen Einfluss. Bei eilf Versuchen, welche der Verf. in der angegebenen Weise anstellte, erhielt er Glührückstände, welche 99,8 bis 100,4 — einmal 100,8 — pCt. des angewandten Kupfers entsprachen. Geschieht das Glühen im offenen Tiegel, so werden weniger zufrieden- stellende Resultate — bei sechs Versuchen 100,9 bis 102,6 pCt. — erhalten.
Veber eine Abänderung der Silberprobe auf naiiem Wege. Bekanntlich hat J. G. Mulder f) nachgewiesen, dass beim Zuf&gen von 1 Aeq. Chlornatrium zu 1 Aeq. in Salpetersäure gelösten Silbers eine geringe Menge des letzteren in der Lösung bleibt, welche alsdann sowohl bei einem neuen Zusatz von Ghlornatrium- als auch von Silber- lösung eine Trübung zeigt. Nach J. S. Stasff) kann man diese
*) Anleit. zu Maassanalysen, Nachträge 1853. p. 22. **) F. Mohr, Titrirmethode. 1. Aufl. 277. B. Fresenius. Anleit. zur quant. ehem. An. 5. Aufl. p. 281 u. 399.
»**) Journ. f. prakt. Chem. Bd. 107. p. 110. f) Die Silberprobirmethode, übersetzt von 1). Chr. Grimm. Leipzig bei J. J. Weber 1869.*
tt) Gompt. rend. Bd. 67. p. 1107.
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Bericht: Chemiscbe Analyse anorganischer Körper. 467
Anomalie beseitigen und das Silber vollständig ausfällen, wenn man an- statt der Chlor- die Bromverbindung anwendet. Es ist diese Thatsache zuerst durch einen Brief ihres Entdeckers an Dumas, den letzterer der Pariser Academie mittheilte, bekannt geworden, hoffentlicb wird Stas noch weitere Belege darüber veröflfentlichen.
Veber die Hachweisung dei Chroms bei der Analyse. C. Husson *) macht auf die Schwierigkeit aufmerksam, Nickeloxydul- und Chromoxyd- salze in stark verdünnten Lösungen von einander zu unterscheiden. Beide werden durch Schwefelammonium , welches etwas Ammon ent- hält, nicht gefällt, sondern die Flüssigkeit nimmt in beiden Fällen nur eine mehr oder weniger dunkle, braune Farbe an, Lässt man eine solche Lösung mit etwas Salzsäure verdunsten, so färbt sich der Rückstand bei Gegenwart von Nickel erst blau, dann grün und endrch gelb, bei Gegenwart von Chrom dagegen färben sich die Wände der Schale zuerst blau, dann violett, dann grün und schliesslich bleibt ein schön carminrother Rückstand, der von Wasser rasch zersetzt wird, in der Kälte in absolutem Alkohol und Aether dagegen beständig ist und darin nicht aufgelöst wird. In starker Hitze entweichen aus dem Rück- stande weisse Dämpfe und es bleibt ein grüner Rückstand, mit Kalk ent- wickelt er Ammoniak. Verf. ist der Ansicht, dass das angegebene Ver- halten auf der Bildung eines dem Roseokobalt ähnlichen Roseochrom- salzes beruhe.
Jargonium, ein neues Element. Schon vor drei Jahren machte A. H. Church**) auf die Eigenschaft gewisser Zirkone aufmerksam, ein Spectrum zu geben, welches sieben dunkle Absorptionsstreifen zeigt, verschieden von allen, welche anderen Substanzen angehören, und knüpfte daran die Muthmaassung, dass diese Eigenschaft einem beson- dern, in diesen Zirkonen vorhandenen Elemente, vielleicht dem Norium Svanberg's, zuzuschreiben sei. Am 6. März d. J. machte auch H. C. Sorby***), unbekannt mit den früheren Beobachtungen von Church, der Royal Society zu London die Mittheilung, dass eine neue eigenthümliche Erde die Zirkonerde in den Zirkonen von gewissen Fundorten begleite und den Hauptbestandtheil der Jargone von Ceylon aus-
•) J. pharm. 7. 414. durch Zeitschr. f. Chem. [N.F.] Bd. 4. p. 569. *•) Intellectual observer Mai. 1866. .
*♦*) Chem. News Bd. 19. p. 121. Auf einem Meeting of the New- York Lyceum of natur. bist, hat Loew ebenfalls die Entdeckung des Jargoniums angezeigt, boTor die erw&hnte Nammer der Chem. News in Amerika eingetroffen war. (Chem. News Bd. 20. p. 9.)
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468 Bericht: Ghemisclie Analyse anorganischer Körper.
mache. Charakterisirt sei diese Erde, Jargonerde, durch folgende Eigenschaft. Das Silicat sei farblos oder fast farblos, gebe aber ein Spectrum, welches 14 Absorptionsstreifen zeige, von denen 13 schmale und vollkommen schwarze Linien seien und in dieser Hinsicht selbst die Streifen der Didymsalze überträfen. Seitdem hat Sorby*) sowohl wie auch D» Forbes**) mehrfache Versuche über diesen Gegenstand ange- stellt, deren Resultate im Nachstehenden mitgetheilt werden sollen.
Wird das natürliche Silicat mit Borax geschmolzen, so giebt es eine in der Hitze und Kälte klare farblose Perle, die keine Spur von Absorp- tionsstreifen im Spectrum zeigt; aber wenn die Boraxperle bei hoher Temperatur gesättigt wird , so dass sie in der Kälte mit Krystallen von borsaurer Jargonerde angefüllt ist, so treten im Spectrum charakteristische Absorptionsstreifen hervor. Je nach der Temperatur , welche dabei zur Anwendung kommt, erhält man zwei ganz verschiedene Spectreu; wird die Temperatur nur bis eben unter dunkle Rothgluth gesteigert, so zeigen sich sechs Absorptionsstreifen, einer, der bestimmteste und charakteristi- scheste, im Grün, einer im Roth, einer, im Blau, und drei schwächere, von denen der eine im Orange und die beiden anderen im Grün liegen. Steigert man dagegen die Temperatur- zur hellen Rothgluth, so ver- schwinden alle diese Streifen und es erscheinen vier neue, deren keiner an der Stelle eines früheren sich befindet. Drei derselben beobachtet man im Roth und Orange und einen im Grün.
Sorby erklärt diese Unterschiede durch die Annahme, dass die Jargonerde in verschiedenen Moditicationen existiren könne, eine An- nahme, für welche er auch darin eine Stütze findet, dass die natürlichen Silicate ebenfalls sehr auffallende Unterschiede in ihrem optischen Ver- halten zeigen. Während manche derselben nämlich das oben erwähnte Absorptionsspectrum ohne Weiteres liefern, zeigen andere, selbst bei einem Gehalt von 10 pCt. Jargonerde kaum Spuren von dunkeln Linien, das volle Absorptionsspectrum mit 13 schwarzen Linien und einem breiteren Band tritt aber sehr bestimmt hervor, wenn dieselben einige Zeit einer hellen Rothgluth ausgesetzt werden. Dabei wird auch die Härte etwas grösser und das specifische Gewicht erhebt sich von 4,2 auf 4,6. — Ein drittes Spectrum beobachtete der Verf. an einem Zirkon von Ceylon, der in seiner einen Parthie so tief rothbraun gefärbt war, dass sich überhaupt nicht bestimmen Hess, was für ein Spectrum dadurch erzeugt werden konnte. Beim Erhitzen auf Rothgluth wurde das Ganze blass hellgrün, so dass sich ohne Mithülfe des Spectroskops kein Unterschied
*) Chem. News. Bd. 19. p. 205. Bd. 20. pp. 7. 104. *») Chem. News, Bd. 19. p. 277.
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Bericht: Chemisohe Analyse anorganischer Körper. '469
zwischen den einzelnen Theilen wahrnehmen Hess , allein es zeigte nun die schon von Anfang an hlass gewesene Parthie des Krystalls ein Spectrum, welches mit dem von anderen erhitzten Jargonen ühereinstimmte, während die vor dem Erhitzen dunkel gefärbte Parthie ein solches lieferte, welches mit dem von in mittlerer Temperatur geblasenen Borax- perlen vollkommen identisch war.
Bemerkenswerth ist noch, dass wenn einer Jargonboraxperle mit 4 Absorptionsstreifen Phosphorsalz zugesetzt wird, so dass phosphorsaure Jargonerde entstehen kann, ein Spectrum erhalten zu werden scheint, welches sowohl von denen der Boraxperlen, wie von denen der Silicate abweicht.
Dass die Jargonerde mit Svanberg's Norerde übereinstimme, hält der Verf. deshalb für sehr unwahrscheinlich, weil gerade die Zirkone von Frederikswarm in Norwegen, die nach Svanberg so reich an Norerde sind, nur sehr geringe Spuren von Absorptionsstreifen zeigen.
Bei der chemischen Untersuchung eines farblosen Jargonkrystalles, welcher die von Sorby beobachteten Streifen mit grossei: Deutlichkeit zeigte, schloss Forbes das Mineral nach der Methode von Berzelius mit kohlensaurem Natron unter Zusatz von etwas Aetznatron auf und behandelte die Schmelze so lange mit kaltem Wasser bis alle Kieselerde entfernt war. Der weisse, in Salzsäure vollständig lösliche Rückstand hinterliess nach dem Verdunsten der salzsauren Lösung und Wiederauf- lösen in salzsäurehaltigem Wasser keine Spur von Kieselsäure. Die salz- saure Lösung war gelb gefärbt und enthielt demnach offenbar Eisen. Sie wurde wieder verdunstet bis der Rückstand zu einer gelben, salzartigen Masse erstarrte, welche dann, da nach Berzelius das Zirkonchlorid in concentrirter Salzsäure unlöslich ist, wiederholt mit kalter Salzsäure von 1,138 spec. Gew. digerirt wurde und zwar so lange, als die Flüssigkeit noch die geringste gelbe Färbung annahm. Der dabei noch verbleibende schneeweisse, krystaUinische Rückstand löste sich in Wasser zu einer vollkommen farblosen Flüssigkeit, aus welcher Ammon einen flockigen, ziemlich schweren Niederschlag ausfällte. Nach dem Auswaschen, Trocknen und Glühen bildete derselbe einen rein weissen, im Ausseren wachsartig erscheinenden Körper, 46,12 pCt. von dem Gewichte des an- gewandten Jargons ausmachend. Bei der von Sorby ausgeführten spectroskopischen Untersuchung zeigte er keine Spur der Linien der Jargonerde, weshalb er reine Zirkonerde sein musste. — In der gelben salzsauren Lösung fand sich neben Eisenchlorid noch eine beträchtliche Menge einer Erde, welche der Verf. mit Weinsäure und Schwefel-
Frcscnias, Zcitscliri ft VIII. .Talirgang. . 3 1
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470 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Körper.
ammonium, nach dem von Berzelius empfohlenen Verfahren, zu trennen versuchte. Er fügte daher einen üeberschuss von Ammon zu der Flüssig- keit, wodurch ein flockiger, schwach gelb gefärbter Niederschlag entstand, und übersättigte nun mit Weinsäure , welche den grösseren Theil des Niederschlages wieder auflöste, aber, trotzdem dass sie in grossem Ueber- schusse angewandt wurde, selbst in der Hitze einen anderen Theil ungelöst Hess. Der letztere, . eine flockige, etwas gallertartige Substanz wurde ab- filtrirt, mit heissem Wasser gewaschen, getrocknet und geglüht ; er betrug 7,64 pCt. Die so erhaltene Substanz unterschied sich schon im Ausseren von der Zirkonerde, da sie ein weisses, mehlartiges, anscheinend nicht sehr schweres Pulver darstellte, welches keine wachsartige Klumpen bildete, und da Sorby fand, dass sie das Spectrum des Jargoniums mit grosser Intensität lieferte , so hielt derselbe sie für reine Jargonerde.
Ein Zusatz von Ammon erzeugte in der weinsauren Lösung keinen, und Schwefelammoniüm erst nach einigen Tagen einen Niederschlag von Schwefeleisen, nach dessen Entfernung die Flüssigkeit in einem Platin- tiegel zur Trockne gedampft und der Rückstand geglüht wurde, bis alle Aramonsalze entfernt und die Weinsäure völlig verbrannt war. Es blieb dabei eine weisse, etwas in's Graue spielende, 12,52 pCt. des Jargons bejbragende Erde, aus deren Verhalten bei der optischen Untersuchung Sorby schloss, dass sie eine grosse Menge Zirkonerde, eine Spur von Jargonerde und wahrscheinlich noch eine dritte Erde, vielleicht Svan- berg's Norerde, enthalte, weil ihr Verhalten in der Boraxperle von dem der beiden anderen Erden abwich.
Sorby' versuchte die Jargonerde in folgender Weise zu isoliren: Er schmolz den fein gepulverten Jargon mit seinem mehrfachen Gewicht Borax und erhielt ein klares, in verdünnter Salzsäure vollkommen lös- liches Glas. Nach Abscheidung der Kieselsäure in der gewöhnlichen Weise wurde ein geringer üeberschuss von Ammon zu der salzsauren Lösung der Erden hinzugefügt und dann, neben etwas Oxalsäure, wieder Salzsäure, welche augenscheinlich reine Zirkonerde, die in einen Zustand unvollkommener Löslichkeit übergegangen war, ungelöst Hess. Zu dieser Lösung wurde soviel Ammon hinzugefügt, dass ein sehr copiöser Nieder- schlag entstand, die Flüssigkeit jedoch noch eine sehr entschieden saure Reaction behielt. Der Niederschlag, welcher hauptsächlich oxalsaure Zirkonerde und beinahe oder, vollständig frei von Jargonerde war, wurde abfiltrirt und das Filtrat mit überschüssigem Ammon versetzt, worauf ein neuer Niederschlag entstand, welcher, nach dem Auswaschen, zur Ent- fernung des Eisenoxyds mit verdünnter Salzsäure digerirt wurde. Der
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hierbei ungelöst bleibende Theil des Niederschlags musste annähernd reine Oxalsäure Jargonerde sein, denn er gab das charakteristische Spectrum in bemerjl^enswerther Vollkommenheit. — Der Verf. bemerkt hierzu, dass er, obwohl die Methode bessere Resultate lieferte, als er vorher geglaubt hatte, die genauen Bedingungen ihres Gelingens doch noch nicht völlig übersehe und dass noch weitere Versuche über den Gegenstand erforder- lich sein würden.
Die mit Zugrundelegung der im Vorstehenden beschriebenen Methoden dargestellte Jargonerde fand Sorby nach dem Glühen von hell stroh- gelber Farbe, heller als Wolframsäure, aber dunkler als Ceroxydoxydul, und dass diese Färbung nicht von einem geringen Eisengehalt herrührt, sehliesst er daraus, dass die Erde bei der Digestion mit Schwefelammonium nicht grün wird, wie solches die Zirkonerde thut, wenn sie eisenhaltig ist und in Folge dessen eine ähnliche gelbe Farbe besitzt. Ob jedoch nicht etwa eine Beimengung einer anderen Substanz die Ursache d^r Färbung der Jargonerde sei, meint der Verf., müssten weitere Untersuchungen aufklären. l
III. Analyse organischer Körper.
Von
C. Heubauer. 1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.
ITntencheidung des Horphins und Papaverins. Als ein charak- teristisches und unterscheidendes Merkmal dieser Alkaloide ist nach Hof mann und C. Schroff*) Eäliumcadmiumjodid anzusehen, das mit Papaverin einen weissen, massigen, atlasglänzenden, schuppigen Nieder- schlag gibt, während das Morphin damit selbst bei lOOOfacher Ver- dünnung schöne nadeiförmige Eorystalle bildet, die das Mikroskop leicht nachweist.
*) Jahrb. f. Pharm. Bd. 31. p. 28.
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472 Bericht: Analyse organischer Körper.
Prüfdng des Santonüis auf Stryobnin. Hager'*') gibt hierzu fol- gende Methode an. Nachdem man den ganzen Yorrath von Santonin zuvor sorgfältig gemischt hat, ttb|ßrgiesst man etwa 2 Grm. .in einem Probircylinder mit 6 Grm. destillirtem Wasser, Iftsst mehrere Minuten stehen, schüttelt wiederholt um und filtrirt. ZumFiltrat setzt man darauf 1 --2 CC. einer kalt gesättigten Lösung von Pikrins&ure, wodurch keine Trübung noch Fällung, die auf ein beigemischtes Alkaloid hindeuten würde, entstehen darf. Ein Qehalt von Vi«oo Stryehnin in dem Santonin würde auf diese Weise nach Hager noch mit Sicherheit angedeutet werden. Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, dass eine etwa ent- standene Trübung nicht immer Stryehnin anzeigt, da ja eine Masse anderer Aikaloide ebenfalls durch Pikrinsäure gefällt werden. Ein ent- standeiHr Niederschlag ist also unbedingt welter durch die bekannten Rea- gentien auf Stryehnin zu prüfen und ebenso ist zu berücksichtigen, dass eine kalt gesättigte Lösung von reinem Stryehnin mit einer gleichfalls kalt gesättigten Lösung von Pikrinsäure versetzt erst nach einigem Stehen eine Verbindung ausscheidet. (N.)
Prüfung einer weingeistigen Flüssigkeit auf ihre Abstammung.
Man vermischt den zu prüfenden Spiritus mit dem gleichen Volum Aether und setzt ein dem Volum des Gemisches gleiches Volum Wasser zu. Der Aether löst das Fuselöl auf und scheidet sich mit diesem ab; lässt man nun den Aether in einem Porcellanschälcheii verdunsten, so bleibt ein Rückstand, der den charakteristischen Geruch des Fuselöls un- verkennbar angibt. Auf die^e Weise kann man aus Arrak, Rum Cognak, Getreide- und Kartoffelspiritus etc. die Fuselöle abscheiden und durch den Geruch derselben die Abstammung eines Spiritus fest- stellen.** )
Prüfung des Chloroforms auf AlkohoL Nach A. Blachez***) verfährt man in folgender Weise. In ein absolut trockenes Gläschen giesst man einige Gramm Chloroform und gibt ein Stückchen geschmol- zenes trocknes .Aetzkali hinzu. Man rührt mit einem Glasstäbchen um, ohne jedoch das Kalistückchen zu berühren, giesst das Chloro- form nach 4 bis '5 Minuten ab, schüttelt es mit seinem gleichen Volum Wasser einige Minuten lang und versetzt die abgeschiedene wässerige Lösung mit einigen Tropfen Kupfervitriollösung. Reines Chloroform
*) Pharm. Centralhalle 1869. p. 147. **) Aus Gewerbeblatt für d. Grosflhersogthuro Hessen. ***) Journal de Pharm, et de Chimie. 1869. p, 289.
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Beriebt: Analyse organischer Körper. 473
löst Aetzkäli nicht auf^ enthält es jedoch Wasser oder Alkohol, so wird eine entsprechende Menge Kali gelöst werden, beim Sehfltteln mit Wasser in dieses übergehen und auf Zusatz von KupfervitrioUösung einen Niederschlag von Kupferoxydhydrat bewirken. — Jn ähnlicher Weise operirt A. VogeL*) Behandelt man nämlich alkoholfreies Chloro- form mit einem Stückchen trocknen Aetzkalis und setzt darauf dem von dem Kali abgegossenen Chloroform Pyrogallussäure hinzu, so tritt durchaus keine braune Färbung ein, ist dagegen das Chloroform alkohol- haltig , so löst sich ein Theil des Aetzkalis auf und es resultirt sogleich die charakteristische Färbung des mit Luft in Berührung tretenden pyro- gallussauren Kalis. Ein sehr geringer Alkoholgehalt im Chloroform soll sich nach Vogel durch eine gelbliche Färbung in dieser Weise zu er- kennen geben. Am einfachsten möchte es aber, wie auch Vogel meint, wohl sein, einige Tropfen des mit Kali behandelten Chloroforms auf ein empfindliches und angefeuchtetes Stückchen leicht geröthetes Lackmus- papier zu bringen und die eintretende Reaction zu beobachten«
2. Quantitativ^ Bestimmung organischer Körpe'r.
ITeber ein einfaches Verfahren, den prooentisohen Wassergehalt der verschiedenen Stärkemehlsorten zu bestimmen. Zu diesem Zwecke benutzt C. Scheibler**) die Dichtigkeitsveränderung, welche Alkohol von einer bestimmten Stärke erleidet, wenn er mit einer gewissen Menge wasserhaltigen Stärkemehls genügende Zeit in Berührung gewesen ist. Benutzt wurde ein Alkohol von 90 •/o Tralles oder dem spec. Gew. 0,8339 bei' 12*/^<> R. Je 100 CC. = 83,4 Grm. desselben wurden in einer trockenen, mit Stöpsel verschliessbaren Flasche mit dem halben Gewicht 41,7 Grm. verschiedener Stärkemehlproben, deren Wasserge- halte durch genaue Anstrocknungsversuche ermittelt waren, zusammen- gebracht und unter häufigem Umschütteln ^/«--l Stunde in Berührung gelassen. Nächstdem wurde der Alkohol abfiltrirt, auf die Normaltem- peratur gebracht und sein spec. Gew. mittels einer feinen Wage mit Senkkörper bestimmt. Man hätte erwai*ten können, dass das gesammte Wasser der Stärkemehlproben von dem Alkohol entzogen würde und zu dessen Verdünnung beitrage, in welchem Falle man die Dichtig- keitsänderung desselben im Voraus theoretisch hätte berechnen können Die Versuche zeigten aber, dass man das in einem Stärkemehl enthaltene Wasser mittels 90procentigen Alkohols nur bis auf ll,4^/o auszuziehen
*) Bepert. f. Pharm. Bd. 18. p. 306. **) Bericht der deutschen ehem. Gesellschaft. Bd. 2, p. 170.
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Bericht: Analyse organischer Korper.
and dass StÄrkemehlproben von weniger als ll,4**/o Wasserge- egen d6n zugesetzten Alkohol mehr oder weniger entwässern.*) vorbeschriebener Weise wurden 11 Starkemehlproben von sehr lenem Wassergehalt geprüft und haben besondere \rersuche gezeigt, rkemehle verschiedener Abstammung (Kartoffel-, Weizen-, Mais- sich gegen Alkohol völlig gleich verhalten. Resultate sind folgende:
Wassergehalt der Stärke.
|
iw. des Alko- |
Oefdnden |
Nach der Tabelle |
Differenz |
|
Jeil2*/,R. |
•/• |
berechnet |
7. |
|
3233 |
0,00 |
/O 0,87 |
+ 0,87 |
|
B230 |
0,59 |
0,50 |
— 0,09 |
|
8255 |
3,00 |
3,22 |
+ 0,22 |
|
B344 |
10,86 |
11,81 |
+ 0,95 |
|
B342 |
11,05 |
11,63 |
+ 0,58 |
|
8335 |
11,52 |
11,00 |
— 0,52 |
|
8405 |
16,46 |
17,00 |
+ 0,54 |
|
8403 |
17,36 |
16,81 |
— 0,55 |
|
8444 |
20,77 |
20,80 |
-j- 0,03 |
|
8580 |
36,18 |
36,13 |
— 0,05 |
|
8705 |
52,32 |
52,30 |
— 0,02 |
|
Mittlerer Fehler |
+ 0,18 |
tse Zusammenstellung enthält in der ersten Columne die gefun- [>ec. Gew. der von den Stärkemehlproben abfiltrirten alkoholisch- en FMssigkeiten , in der zweiten die analytisch, also direct len Wassergehalte dieser Stärkemehlproben nach Procenten, in tten die aus den spec. Gew. der Alkoholauszüge in weiter unten Buer Weise anderweit berechneten Wassergehalte und in der Dolumne die Differenzen dieser directen und indirecten Wasser- ungen.
i aus den spec. Gew. der Alkoholauszüge den procentischen ;ehalt der Stärkemehlproben abzuleiten, wurden die ersteren, sowie (hörigen directen Wasserbestimmungen auf ein Coordinatensystem ;en und aus den dabei sich ergebenden Punkten eine mittlere
Un Stärkemehlhydrat von der Formel CiiHioOio + ^HiO besitzt genau isser und Scheibler yermuthet, dass man durch absoluten Alkohol den shalt des Stärkemehls bis auf diesen Gehalt wird enttiehen können. ) hiertiber wird der Verf. anstellen.
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Bericht: Analyse organischer Körper.
475
Curve construirt, nach welcher also die berechneten Wassergehalte durch graphische Interpolation sich ergeben. Eine solche mittlere Curve re- präsentirt annähernd diejenigen Punkte, die für die directen Versuchs- resultate sich ergeben würden, wenn man dieselben nach der Methode der kleinsten Quadrate von den wahrscheinlichen Versuchsfehlern befreit hätte, und die aus einer solchen Curve abgeleiteten Werthe verdienen daher grösseres Vertrauen als die directen Wasser|)estimmungen. In der obigen Versuchstabelle beträgt die Differenz zwischen gefundenem und berechnetem Wassergehalt meist ;+i 0,5 ^U ^ doch darf man annehmen, dass die Grösse dieser Abweichung hauptsächlich in den directen Bestim- mungen zu suchen ist und nur der mittlere Fehler der ganzen Ver- suchsreihe, -|- 0,18 oder rund + 0,2 ®/o, als die eigentliche Fehlerquelle der indirecten Bestimmung zu betrachten ist. Aus der oben besprochenen Curve wurde nun die nachstehende Tabelle abgeleitet, die den Wasser- gebalt eines Stärkemehls nach vollen Procenten aus der gefundenen Alkoboldichtigkeit zu ersehen gestattet. Für die Bedürfnisse der Praxis hat Scheibler ein Aräometer fconstruirt, mittels welches man die Dichtigkeit des Alkohols vor und nach den Versuchen bestimmt und an dessen Scala die in einem Amylum vorhandene Wassermenge sofort nach Procenten abgelesen werden kann. Ein demselben angefügtes Procent- thermometer ermöglicht den Einfluss einer Abweichung von der Nprmal- temperatur zu corrigiren*
Tabelle
über die Dichtigkeiten, welche Alkohol von 0,8339 spec* Gew. zeigt,
wenn 2 Gewichtstheile desselben mit einem Gewichtstheil Stärkemehl
von nachstehenden Wassergehalten in Berührung gewesen ist. —
Temp. 12V»* R.
|
Stafke Proo. |
Alkohol spec |
Starke Proc. |
Alkohol apec. |
Starke Proc. |
Alkohol speo. |
|
W«Mer. |
Gew. |
Waaaer. |
Gew. |
Wauer. |
Gew. |
|
0 |
0,8226 |
10 |
0,8323 |
20 |
0,8436 |
|
1 |
0,8234 |
11 |
0,8335 |
21 |
0,8446 |
|
2 |
0,8243 |
12 |
0,8346 |
22 |
0,8455 |
|
3 |
0,8253 |
13 |
0,8368 |
23 |
0,8465 |
|
4 |
0,8262 |
14 |
0,8370 |
24 |
0,8474 |
|
5 |
0,8271 |
15 |
0,8382 |
25 |
0,8484 |
|
6 |
0,8281 |
16 |
0,8394 |
26 |
0,8493 |
|
7 |
0,8291 |
17 |
0,8405 |
27 |
0,8502 |
|
8 |
0,8300 |
18 |
0,8416 |
' 28 |
0,8511 |
|
9 |
0,8311 |
19 |
0,8426 |
29 |
0,8520 |
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476
Bericht: Analyse orgaoiBoher Körper.
|
stärke Proc. |
Alkohol spec. |
Starke Proc. |
Mkohol speo. |
Stärke Proc. |
Alkohol spec. |
|
Wasser. |
Gew. |
Wasser. |
Gew. |
Wasser. |
Gew. |
|
30 |
0,8529 |
42 |
0,8627 |
54 |
0,8716 |
|
31 |
0,8538 |
43 |
0,8635 |
55 |
0,8723 |
|
32 |
0,8547 |
44 |
0,8643 |
56 |
0,8731 |
|
33 |
0,8555 |
45 |
0,8651 |
57 |
0,8738 |
|
34 |
0,8563 |
.46 |
0,8657 |
58 |
0,8745 |
|
35 |
0,8571 |
47 |
0,8665 |
59 |
0,8753 |
|
36 |
0,8579 |
48. |
0,8673 |
60 |
0,8760 |
|
37 |
0,8587 |
49 |
0,8680 |
61 |
0,8767 |
|
38 |
0,8595 |
50 |
0,8688 |
62 |
0,8775 |
|
39 , |
0,8603 |
51 |
0,8695 |
63 |
0,8783 |
|
40 |
0,8612 |
52 |
0,8703 |
64 |
0,8791 |
|
41 |
0,8ß20 |
53 |
0,8710 |
65 |
0,8798 |
Bestimmung des Alkaloidgehalts in der Atropa Belladonna und Datnra strammonium. N. Günther*) hestimmte den Alkaloidgehalt der genannten Pflanzen nach der folgenden, ihm von Dragendörff angegehenen Methode : Diehetreffenden zerkleinerten Pflanzentheile wurden je mit dem etwa lOfachen Gewicht schwefelsäurehaltigen Wassers (bei einer Temperatur von 30 — 40° CO zweimal ausgezogen, darauf colirt und die Auszüge auf dem Dampfbade bis zur Syrupsconsistenz verdunstet. Zu den erhaltenen Kückständen wurden nua zur Fällung der schleimigen Substanzen drei Volume Alkohol gegeben ' und die Mischung an einem warmen Orte 24 Stunden der Kühe überlassen. Die Flüssigkeit wurde jetzt abfiltrirt, der überschüssige Alkohol abdestillirt, der noch sauer reagirende Rück- stand behufs vollständiger Entfernung des noch gelösten Alkohols auf dem Dampfbade bis auf ein kleines Volum (30 — 60 Grm.) eingedampft und darauf, zur Entfernung der färbenden und harzigen Substanzen mit Petroleumaether ausgeschüttelt. Nach dem Abheben des letzteren wurde die wässerige Flüssigkeit mit Ammon neutralisirt , mit Chloroform sorg- fältig ausgeschüttelt und diese Operation noch einmal wiederholt, um die Ueberführung des Alkaloids in das letztbezeichnete Medium vollständig zu machen. Die vereinigten Chloroformlüsungen wurden darauf zur Entfernung der aufgenommenen Ammonsalze mit destillirtem Wasser 1 — 2mal ausgeschüttelt und nach dieser Reinigung der grösste Theil des Chloroforms bei massiger Temperatur abdestillirt, der Rückstand aber.
*) Pharm. Zeitschrift für Russland Bd. 8. p. 89.
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Beriebt: Analyse organiscber K)5rper. 477
circa 4—5 Grm., auf einem tarirten ührglase der freiwilligen Verduns- tung überlassen.
Aus der Wurzel, den Blättern, den reifen und unreifen Früchten der Belladonna wurde das abgeschiedene Alkaloid als eine fast farblose, strahüg-krystallinische Masse erhalten, während das aus den Stengeln isolirte Atropin amOTph hinterblieb. Ebenso hinterliessen sämmtliche Theile der Datura ein gelbes amorphes Alkaloid, verunreinigt durch geringe Mengen eines harzigen, in verdünnter Schwefelsäure unlöslichen Körpers. In der That stimmten auch die Resultate der Wägungen des amorphen Alkaloids nicht so befriedigend mit den Controlbestimmungen, die durfh Titriren mit May er'scher*) Lösung ausgeführt wurden, als dies bei den krystaUinischen Rückständen der Fall war. Von der benutzten Mayer'schen Solution entsprach jeder CC. 0,0193 Grm. Atropin resp. Daturin. Bei der Titrirung wurde die Flüssigkeit, wie das Koppe**) für Atropin vorgeschlagen, mit einem gleichen Volum Wasser ver- dünnt, wie überhaupt dessen angegebene Rathschläge befolgt wurden.
Neue Bestimmungsmethode des Alkaloidgehaltes in den China- rinden. Man verfährt nach Hager ***) wie folgt: In einer Porcellanschale werden 10 Grm. Chinarinde, grob oder fein gepulvert, mit etwa 130 Grm. Wasser übergössen und nach der Mischung mit 20 Tropfen Kalilauge von 1,3 spec. Gew. versetzt. Man bringt das Gemisch in gelindes Kochen und unterhält dieses unter zeitweiligem Umrühren eine Viertel- stunde lang. Dann setzt man 15 Grm. verdünnter Schwefelsäure (1,115 spec. Gew.) allmählich zu und setzt das Kochen bei fein gepul- verter Rinde 15 Minuten, bei grob gepulverter aber 20 Minuten lang fort. Hierauf entfernt man die Schale vom Feuer, lässt etwas erkalten, gibt das Ganze in ein Cylinderglasmaass und setzt noch so viel Wasser zu, dass Flüssigkeit und Rinde ein Volum von 110 Grm. Wasser ein- nehmen. Aus einer Fliesspapierscheibe von 10,5 — 11 Centimeter Durch- messer erhält man ein Filter, in welchem die ausgekochte Chinarinde genügenden Platz findet. Man filtrirt und fängt das Filtrat in einem Cylinderglasmaasse auf. Das Volum des freiwilligen Filtrats (gewöhnlich 60 Grm.) wird notirt und darauf mit 50 CC. einer bei mittlerer Tem- peratur gesättigten Pikrinsäurelösung versetzt. Schwerlich dürfte mehr von dieser Lösung erforderlich sein, was man durch Niederfliessen einiger Tropfen an der Wandung des Gefässes leicht erkennen kann. Nach
*) Diese Zeitschrift Bd. 2. p. 225. *♦) Diese Zeitschrift Bd. 6. p. 309. *•*) Pharmac, Centr«lhalle 1869. p. 145.
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478
Bericht: Analyse organiscber Körper.
halbstündigem Stehen sammelt man den Niederschlag auf einem gewogenen Filter, wäscht aus und trocknet zwischen einigen Bogen Fliesspapier im Wasserbade. Der Niederschlag ist eifle Verbindung der Chinaalkaloide mit Pikrinsäure. In der Calisayarinde findet sich zwar Chinin, Ginchonin und Chinidin, es ist aber das Aequivalentgewicht des Cinchonins wenig geringer als das der beiden anderen Alkaloide. Man nehme Chinin = C,oHi,NO, = 162, das Chinidin = C,oH,,NO, =162, das Cinchonin = CjoHijNO = 154 und in der Calisayarinde neben 2,5 ®/o Chinin noch 0,5 % Chinidin und 0,5 % Cinchonin, in Summa also 3,5 Vo Alkaloide an. Diese^ 3,5 ^U entsprechen in den angegebenen Verhältnissen berechnet 8,24 Kkrinat, welches getrocknet kein Krystallwasser enthält tnd sich aus 1 Aeq, Alkaloid und 1 Aeq. Pikrinsäure (=Ci,H,N8 0|8= 220) zu- sammensetzt. — Aus der Menge des gefällten und getrockneten Plkrinats wäre die Menge der Basen zu berechnen. 100 Grm. Abkochung von 10 Grm. Chinarinde mtlssten also wenigstens 0,824 Grm. Alkaloidpikrinat (entsprechend jenen 0,35 Grm. des aus Chinin, Chinidin und Cinchonin bestehenden Gemenges) liefern. Je 10 Grm. der Abkochung würden also wenigstens 0,0824 Grm., und mithin 60 Grm. 0,494 Grm. der Verbindung liefern. Das, was etwa in der Fällungsflüssigkeit und in dem Wasch- wasser gelöst bleibt, hat man nach Hager nicht nöthig in Rechnung zu bringen, indem es durch die dem Niederschlag noch anhängenden ünrei- nigkeiten genügend compensirt wird.
Bestimmung der Weinsäure als weinsaurer Kalk. Ist die Wein- säure z. B. in weinsaurem Kali zu bestimmen , so verfährt man nach J. F. Martenson*) in folgender Weise: Man löst das bei 100® C. getrocknete Salz in einer kleinen Porcellanschale mit fehlei-freier Glasur in Wasser, setzt neutrale Chlorcalciumlösung und einige Tropfen Ealkwasser hinzu, vermeidet jedoch einen zu grossen Ueberschuss von Chlorcalcium , rührt, ohne die Wände zu berühren, mit einem Glas- stabe um und lässt mehrere Stunden stehen. Der Niederschlag wird jetzt krystaUinisch sein. Man bringt zuerst die darüber stehende Flüssigkeit auf das bei 100® C. getrocknete und gewogene Filter, lässt ablaufen, gibt darnach den Niederschlag darauf, den man am besten mit einigen Tropfen Alkohol aus der Schale spült, lässt abermals gut ablaufen und wäscht endlich mit Alkohol von 80 — 85 •/© 3 — 4mal aus. Man trocknet bei 100® C- und wägt als 2 CaOjCgH^Ojo+SHO. Bei 100® C. gibt der weinsaure Kalk nach M. noch kein Wasser ab. — Ist neben Weinsäure zugleich auch Salz- oder Salpetersäure zugegen, so neutralisirt man mit
*) Pharmaceut. Zeitschrift für Rnssland. Bd. 8. p. 23.
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Bericht: Analyse organischer Korper. 479
reinem kohlensaarem Kalk bis zur schwach saugen Reaction, erwärmt um die Kohlensäure auszutreiben und stumpft schliesslich mit etwas Kalk- wasser ab. Die von M. erhaltenen Resultate sind leidlich befriedigend. — Der weinsaure Kalk ist in Salmiak bedeutend löslich, scheidet sich aber daraus nach einiger Zeit krystallinisch aus. Ebenso ist er in Chlor- calcium löslich. Versetzt man die Lösung des weinsauren Kalks in Sal- miak und in Chlorcalcium mit Alkohol, so scheidet er sich leichter und vollständig ab. Wo es also die Verhältnisse erlauben wird man durch Alkoholzusatz die Fällung sehr befördern und den Niederschlag unlöslicher machen.
Bestimmung der Cellnlose. Nach W. Henneberg*) wird die von F. Schulze zuerst angegebene Methode zur quantitativen Bestimmung der Cellulose am zweckmässigsten in der folgenden Art ausgeführt : 1 G. Th. Trockensubstanz des vorher mit Wasser, Weingeist und Aether extrahirten cellulosehaltigen Materials (Heu- und Stroharten und daraus resultirender Rinderkoth etc.) wird 12—14 Tagelang bei höchstens 15® C.mit Vio G- Th. chlorsauren Kalis und 1 2 G. Th. Salpetersäure von 1,10 spec. Gew. im vbrstöp- selten Glase macerirt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man mit Wasser, fil- trirt und wäscht zuerst mit kaltem, dann mit heissem Wasser aus. Man spült darauf den Inhalt des Filters in ein Becherglas und digerirt etwa •/^ Stunden bei circa 60® C. mit schwacher Ammonflüssigkeit (1 Th. käufliches Ammon auf 50 Th. Wasser). Die Masse wird danach wieder auf das Filter gebracht, mit kalter Ammonflüssigkeit nachgewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft und hinterher nach einander mit kaltem und heissem Wasser, mit Alkohol und Aether vollständig ausgesüsst. — In den so gewonnenen Producten fand man zwar stets noch einen geringen Gehalt an Stickstoff (Reste von Albuminstoffen), dagegen wurde die Ab- wesenheit von Chlor durch mehrere Versuche constatirt. Dass die so gewonnene Cellulose in der That reiner ist als die nach gewöhnlicher Methode — durch successive Digestion mit Säuren und Alkalien etc. — dargestellte, ergibt sich aus folgenden Analysen, wenn man erwägt, dass die Formel der Cellulose 44,4 ®/o Kohlenstoff und 6,2 ®/o Wasserstoff verlangt.
irnal. d. Chen«. Pharn^. 146. p. 130.
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480
6er loht: Specielle analytische Metbodeii.
|
Cellnlose nach |
Cellnlose nach gew |
||||
|
Schulze |
Verfahren |
||||
|
aus Kleeheu |
45,1«.',C. 6,2% H. |
48,00/, C |
6,5»/o H, |
||
|
> Wiesenheu |
44,3 |
6,1 |
45,7 |
6,6 |
|
|
» Haferstroh |
44,4 |
6,3 |
45,7 |
6,5 |
|
|
» Kleeheu-Koth I |
44,6 |
6,6 |
51,3 |
6,9 |
|
|
> X. > II |
46,0 |
6,6 |
50,0 |
6,7 |
|
|
» Wiesenheu-Koth I |
45,4 |
6,4 |
48,5 |
6,6 |
|
|
» » » |
n |
45,7 |
6,4 |
48,6 |
6,5 |
|
» > > |
m |
45,3 |
6,0 |
48,7 |
6,5 |
|
> Haferstroh-Koth I |
45,6 |
6,7 |
48,5 |
6,5 |
|
|
> > > |
II |
44,9. |
6,6 , |
48,6 |
6,7 |
IV. Specielle analytische Methoden.
Von
W. Casselmann und C. Neubauer.
h Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur und Pharmacie bezügliche.
Von
W« Casselmann.
Heber die Verbrennung der Steinkohle hat A. Scheurer- Kestner*), theilweise im Verein mit Ch. Meunier, eine sehr umfaüg- reiche Abhandlung veröffentlicht, in welcher auch Analysen von Ver- brennungsgasen bei Dampfkesselfeuerungen ausführlich beschrieben werden. Wir unterlassen es nichts auf diese Arbeit wenigstens aufmerksam zu machen, da die Abhandlung in ihren wesentlichen Theilen einen Auszug füglich nicht gestattet.
*) Bulletin de la aoc. indust. de Mnlhouse 1868 15. pp. 111, 129 n. 199.
CiTilingenieur, Bd.
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Bericht: Specielle analytische Methoden. 481
Eine analytische XTntersoheidung der verfohiedenen Kohlensorten lässt sich nachM. Berthelot*) durch Behandlung derselben mit chlor- saurem Kali und Salpetersäure durchführen. Säramtliche Arten des amorphen Kohlenstoffs werden dabei in gelblich braune, in Wasser lös- liche Humussäuren verwandelt, deren Eigenschaften sich je nach den Kohlen, aus denen sie entstanden sind, verschieden zeigen. Die Graphit- sorten gehen in unlösliche Grraphitoxyde**) über, die sich beim Erhitzen heftig und unter Entzündung zersetzen, in ihren übrigen Eigenschaften jedoch ebenfalls, je nach der Natur der Graphite, von einander beträcht- lich abweichen. Der Diamant wird überhaupt nicht merklich verändert. — Die fein gepulverte Kohle wird mit clem öfachen Gewicht fein gepul- verten chlorsauren Kalis und hierauf mit rauchender Salpetersäure vermischt, bis eine Art von Brei entsteht, den man einige Stunden sich selbst überlässt und schliesslich drei bis vier Tage ununterbrochen auf 50 bis 60® erwärmt. Nach Verlauf dieser Zeit verdünnt man mit Wasser und wäscht den Bückstand mit lauwarmem Wasser mittels Decantation aus. Meistens ist es erforderlich, diese Operationen 4. 5 bis 6 Mal, ja mitunter noch öfter, zu wiederholen, um die amorphe Kohle ganz in Lösung überzuführen, oder die Graphite ganz in Oxyde zu verwandeln. Man kann auf diese Weise auch die drei Kohlenmodificationen neben einander erkennen. Nach der vollständigen Auflösung der amorphen Kohle lassen sich zwar die zurückbleibenden Graphitoxyde vom Diamant nicht unmittelbar durch Lösungsmittel trennen, allein, trocknet man nun das Gemenge und erhitzt man es in einer an einer Seite verschlossenen Röhre, so wird das Graphitoxyd zerstört und in Pyrographitoxyd ver- wandelt, welches von Neuem mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure oxydirt lösliche Producte und eine geringere Menge Graphitoxyd liefert. Letzteres wird wieder erhitzt, das neue Pyrographitoxyd abermals oxydirt und diese Operation 3 bis 4 mal wiederholt, worauf aller Graphit ver- schwunden und nur Diamant zurückgeblieben ist.
Der Verf. fand, dass sich die Koaks, die metallisch glänzende Kohle, welche sich beim Durchleiten von Kohlenwasserstoffen durch eine glühende Porcellanröhre abscheidet, die Verschiedenen Sorten von Gas- kohle (sogenannter künstlicher Graphit), die verschiedenen Anthracit- sorten, der Russ, die Thierkohle und die kohlige Substanz im Meteorstein von Orgueil beim Behandeln mit chlorsaurem Kali und Salpetersäui-e ohne
*) Gompt. rend. Bd. 68. pp. 183, 259, 334, 392 u. 446. **) Mit diesem Namen bezeichnet der Verf. Brodie^s Graphitsäure, weil die betreffenden Körper keine Salse zu bilden vermögen. ^
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••T
482 Bericht : Specielle aaalyiisohe Methoden.
Hinterlassung von Graphitoxyden oder von Diamant auflösen, also zu derselben Gruppe gehören wie die amorphe Holzkohle, nur einige Coaks- sorten und der Russ lieferten eine Spur von Graphitoxyden. Dagegen scheidet sich bei mancher. Zersetzungsprocessen anorganischer wie orga- nischer Verbindungen, z. B. beim Erhitzen von kohlensaurem Natron mit Phosphor oder mit Natrium, ferner beim Erhitzen von Jodäthyl in einer rothglühenden Röhre und bei Behandlung des Schwefelkohlenstoffs in ähn- licher Weise eine Kohle aus, welche mehr oder weniger Graphit enthält. Bezüglich weiterer Specialitäten über diesen Gegenstand, sowie auch bezüglich der besonderen Eigenschaften der Oxyde, welche aus verschiedenen Graphitsorten entstehen (natürlichem, solchem aus Roheisen und electri- schem Graphit, der sich bei der Umwandlung verschiedener Kohlen- varietäten durch den electrischen Flammenbogen bildet) müssen wir auf unsere Quelle verweisen.
Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff benutzt P. Hart*) in Fällen, in denen es auf grosse Genauigkeit nicht ankommt, z. B. bei Untersuchung der Luft in den Kammern von Schwefelsäurefabri- ken zu technischen Zwecken, cLie .Absorption durch. Phosphor in fol- gender Weise. Er richtet eine am einen Ende verschlossene, 16 Zoll lange, im Inneren einen halben Zoll weite Röhre dadurch als Absorptions- röhre her, dass er in dieselbe etwas Phosphor bringt und letzteren, nachdem das Rohr durch einen Stopfen verschlossen worden ist, durch Eintauchen in heisses Wasser zu einem dünnen Ueberzug übei' die innere Oberfläche des Glases ausbreitet. Nach gehöriger Abkühlung wird der Stopfen entfernt, die Glasröhre mit Wasser gefüllt und an der Oeffnnng mit einem Stück Kautschukschlauch versehen; Als Messapparat dient eine in Vso CubiczoUe eingetheilte gleiche Glasröhre. Beide Röhren werden mit Wasser gefüllt in die Wasserwanne gestellt. Hierauf lässt der Verf. eine Portion der zu untersuchenden Luft in die Messröhre» stellt letztere, nachdem sie durch fünf Minuten langes Verweilen im Wasser dessen Temperatur angenommen hat, so ein, dass das Wasser aussen und im Inneren gleich hoch steht, liest das Volumen ab, verbindet die Röhre durch den Kautschukschlauch mit der Absorptionsröhre, lässt die Luft in letztere einsteigen und dort eine halbe Stunde lang mit dem Phosphor in Berührung. Das Gas wird dann wieder in die Messröhre hinüber gelassen und seinem Volumen nach bestimmt. Angaben über Resultate von nach diesem Verfahren ausgeführten Bestimmungen enthält unsere Quelle nicht.
*) Chem. News. Bd. 19. p. 253.
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Bericht: Specielle analytische Methoden. 483
• A. Scheurer-Kestner*) hat für ähnliche Zwecke die schon von Priestley angewandte Methode cfer Condensation des Sauerstoffs mittels Stichstoffoxydgases wieder aufgenommen und dabei wider Erwarten sehr gute Resultate erhalten. Das wie gewöhnlich mit Kupfer und Salpeter- säure dargestellte Stickoxydgas wird in einem eingetheilten Glasrohr auf- gesammelt. In ein anderes Eudiometer füllt man ein bestimmtes Maass des zu analysirenden Gases, nachdem dasselbe vorher durch ßine Kali- hydratkugel seines Kohlensäuregehaltes beraubt worden ist. Hierzu lässt man nun ein bestimmtes Volumen Stickstoffoxydgas treten, wobei rothe Dämpfe von üntersalpetersäure und eine Contraction des Gasvolumens entstehen. Der dritte Theil der letzteren entspricht dem Sauerstoffvolumen. Sind die Ablesungen, welche alle in der Wasserwanne unter genauer Beobachtung eines gleichen Niveaus innen und aussen erfolgen, vollendet, so versichert man sich, dass Stickstoffoxydgas im Ueberschuss vorhanden ist, durch Einführung einer Luftblase, welche eine bräunliche Färbung erzeugen muss. Der Verf. führt noch an, dass diese Probe ihrer Ein- fachheit wegen von Leuten ohne alle wissenschaftliche Kenntnisse ausge- führt werden könne, wie sie denn schon seit 18 Monaten täglich in den Kestn er 'sehen Werken zu Thann zur Untersuchung der Gase zweier Dampfkesselfeuerungen durch den Werkmeister in Uebung sei, um den Zug der Feuerungen nach ihren Ergebnissen zu reguliren. Um sie mit derjenigen Methode zu vergleichen, welche auf der Absorption mit pyro- gallussaurem Kali beruht , wurden mit • denselben Gasen — aus den Feuerungen durch eine Art Wasserluftpumpe »angesaugt — 13 Tage hin- durch vergleichende Analysen angestellt, wobei für letztere Methode die Quecksilberwanne und alle mögliche Vorsicht angewandt, die Probe mit Stickoxyd aber von dem Werkmeister mit der Wasserwanne wie gewöhn- lich angestellt wurde. Die Resultate beider Methoden differirtcn um 0,1 bis 0,2, einmal um 0,3 pCt., bei einem Gehalt der Gase von 4,6 bis
6,7 pCt. an Sauerstoff.
ITeber die quantitative Bestimmung der Hebenbesandtheile der atmo- sphärifohen Luffc hat H. Rei n s ch **) weitere* **) Versuche angestellt, aus denen er aufs Neue auf die Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlor und sehr geringer Mengen von Alkalien in der Luft schliesst, so dass er sich fUr berechtigt hält, seinen früheren Ausspruch zu wiederholen, dass die Pflanze ihren Gehalt an Phosphor- und Schwefelsäure,
*) lu der S. 480 citirten Abhandlung, Civilingenieur Bd. 15, p. 163. , •*) Neues Jahrb. f. Pharm. Bd. 30. p. 282. ♦»*) Vgl. diese Zeitschr. Bd. 4. p. 457.
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484 Bericht: Specielle analytische Methoden.
ebenso wie ihren Gehalt an Kohle, nicht allein dem Boden, sondern zum grossen Theile der Luft verdanke.
Der Verf. saugte mit Hülfe eines Gasometers von 30 Cubikfuss In- halt 25 Cubikmeter, oder dem Gewichte nach fast 65 Pfund, Luft durch vier Waschflaschen, von denen die erste, welche dur,ch eine Röhre mit der Luft in Verbindung stand, 1 Liter Wasser und 100 Grm. ganz reine Ammohiakflüssigkeit, die zweite 1 Liter destillirtes Wasser, die dritte l Liter Wasser und 100 Grm. chemisch reine Salzsäure und die vierte wieder Wasser enthielt. Während der ganzen, vier Wochen (18. Juni bis 15. Juli 1868) andauernden Versuchszeit hatte es nur zweimal stark ge- regnet und die Temperatur betrug im Laboratorium durchschnittlich 18 bis 20**. Von 2 zu 2 Tagen wurden in die Waschflaschen je 25 Grm. Ammoniakflüssigkeit und Salzsäure eingegossen. Die einzelnen Flüssig- keiten wurden sodann in Glasretorten vorsichtig abgedampft und die Rückstände im Wasserbad eingetrocknet. Das Wasser aus der Wasch- flasche zwischen der Ammoniakflüssigkeit und der Salzsäure enthielt nur Ammon, wenig kohlensaures Ammon, Spuren von Chloranmionium und Kieselsäure — vom Glase herrührend — in unwägbarer Menge ; von Phosphorsäure, Schwefelsäure und organischen Substanzen war darin keine Spur nachzuweisen, so dass diese Stoffe vollkommen von der Am- moniakflüssigkeit zurückgehalten worden sein mussten. Das Destillat aus der ersten Flasche enthielt viel Ammon und kohlensaures Ammon. Von dem Rückstand wurde ein Tropfen mikroskopisch untersucht, wobei der Verf. verschiedene Salze beobachtete, z. B. Kochsalzwürfelchen, Prismen ver- schiedener Salze, besonders auch von Salpeter, .und die bekannten Krystallformen des Salmiaks. Der ganze Rückstand wog nach dem Aus- trocknen im Wasserbad 175 Mgr. und bildete eine gelblich geförbte Salzmasse. Beim Erhitzen in einem Kölbchen fand unter Sublimation von Salmiak ein Verglimmen der Masse statt, was von den organischen Substanzen und den salpetersauren Salzen herrührte Der schwach ge- glühte Rückstand wurde mit Wasser behandelt ; die Lösung reagirte al- kalisch und es blieb ein neuer Rückstand, welcher Spuren von Kalksalzen enthielt und der Hauptsache nach aus Kieselerde bestand; dieser Rück- stand wog 112 Mgr. Die wässerige Lösung wurde zur Trockne ver- dampft, was zurückblieb schwach geglüht, wobei dasselbe zu einer email- artigen Masse zusammenschmolz, welche 23 Mgr. wog und der Hauptsache nach schwefelsaure und phosphorsaure Salze von Kali und Natron und geringe Mengen von Chlorverbindungen enthielt. Eine genaue Scheidung und quantitative Bestimmung der Schwefelsäure und der Phosphersäure wurde wegen der zu geringen Menge nicht versucht. Die flüchtigen Am-
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie eic. bezügliche. 485
moniaksalze, die Salpetersäure und die organischen Substanzen berechnet ' der Verf. zu 40 Mgr. Die salzsaure Flüssigkeit, welche sich schon, nachdem 400 Cubicfuss Luft hindurchgegangen waren, gelblich färbte, während sich zugleich am Halse der betreffenden Flasche kleine violette Tröpfchen (einer Anilinverbindung) absetzten, enthielt der Hauptsache nach Chlor- ammonium, sie zeigte ausserdem noch einen sehr deutlichen Gehalt an Anilinverbindungen, enthielt aber keine Schwefelsäure und keine Phosl)hor- säure und überhaupt nur Spuren von anorganischen Substanzen.
Der Verf. ist der Ansicht, dass Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlor und Salpetersäure, sowie auch Alkalien, wenngleich sie in der Luft in wechselnder, und namentlich nach längerem Regenwetter nur in verhält- nissmässig geringer Menge auftreten, doch als beständige Luftbestand- theile aufgeführt werden müssen, da sie ununterbrochen durch den Ver- brennungsprocess wieder in die Luft gelangten oder, wie die Salpetersäure, durch die Luftelectricität gebildet würden.
lieber die Analyse von Trinkwässern sind in der letzten Zeit mehrere, zum Theil sehr ausführliche Untersuchungen ausgetührt worden, über welche wir nunmehr im Zusammenhange berichten wollen.
Zunächst beziehen wir uns dabei auf eine längere Abhandlung, welche E. Frankland und H. E. Armstrong*) veröffentlicht haben und in welcher sie theils ältere Methoden kritisircn, theils neu von ihnen auf- gefundene beschreiben. — Die Beobachtungen und Vorschläge anderer. Autoren werden wir an den passenden Stellen einschalten.
In Bezug auf die Bestimmung des festen Rückstandes des Wassers verwerfen die Verff. die usuelle Methode der Abdampfung einer bestimmten Wassermenge nach Zusatz einer bekannten Menge kohlen- sauren Natrons, weil nicht nur die Ammonsalze, sondern auch, wie sie sich durch directe Versuche überzeugten, etwa vorhandener Harnstoff zer- setzt und theilweise verflüchtigt wird. Die Verff. erachten daher den freilich nie ganz zu vermeidenden, im vorliegenden Falle jedoch mit ge- ringerer Grösse auftretenden Fehler, der beim Abdampfen ohne Zusatz von kohlensaurem Natron entsteht, eher für zulässig; sie trocknen den Rückstand (von V« Liter Wasser) auch nur bei 100® und rechnen das dabei noch zurückbleibende Wasser, da es mit Salzen in chemischer Ver- bindung ist, zu den festen Bestandtheilen. Wenn das Wasser nicht viel Gyps oder Bittersalz oder Chloride enthält, ist der Betrag dieses Wassers übrigens nicht gross, 100000 Th. Themsewasser z. B. hinterliessen einen
*) Journ. of. the ehem. soc. [II.] Bd. 6. p. 77. Fresenius, Zeitschrift. VIIT. Jahrgang. 3 2
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Rückstand, der bei 100® getrocknet 26,7,. bei 120 bis 130* 26,2 Ge- wichtstheile ausmachte.
Bestimmung der organischen Substanzen. Das auch schon von anderen Seiten mehrfach angefochtene Verfahren, den an der Luft gelinde geglühten Abdampfungsrückstand mit kohlensäurehaltigem Wasser abzudampfen, das Product bei 120 bis 130" zu trocknen und. diese Manipulation zu wiederholen, bis ein constantes Gewicht erzielt ist, verwerfen die VerfF. ebenfalls. Es bleibt dabei oft, besonders wenu kohlensaures Natron vor dem Eindampfen zugefftgt worden ist, eine nicht unbedeutende Menge organischer Substanz unverflüchtigt, namentlich bei Gegenwart von Harnstoff, in letzteren! Falle wahrscheinlich als cyansaures Natron. •— Die Verf. beobachteten überhaupt mehrfach, dass bei Was- sern, welche viel Auswurfstoffe enthielten, ein Glühverlust entstand, der geringer war als der Kohlenstoffgehalt jener Stoffe allein, auf der anderen Seite erhielten sie dagegen auch einen grossen Glühverlust bei Wassern, welche fast gar keine organische Substanz enthielten.
Bei' gewissen Wassern ergab sich noch eine andere auffallende Fehlerquelle, fftr welche die Verff. eine Erklärung nicht aufzusteUen ver- mochten, insofern nämlich für den Rückstand beim Behandeln mit reinem, nur Kohlensäure enthaltendem Wasser ein constantes Gewicht nicht zu erzielen war, letzteres vielmehr nach jeder solchen Behandlung zunahm, bis es sogar grösser wurde als vor der Calcination. Es zeigte sich diese Erscheinung zwar nur bei gewissen Wassersorten, bei diesen aber trat sie regelmässig ein.
Auch die in letzterer Zeit mehrfach enjpfohlene*) Methode der Be- stimmung oder relativen Vergleichung des Gehaltes an organischer Substanz mit übermangansaurem Kali erklären die Verff. far gänzlich unbrauchbar, weil letzteres einerseits durch die im Trinkwasser häufig vorkommenden salpetrigsauren Salze entfärbt wird **) und andererseits viele organische Substanzen, namentlich z. B. Kreatin, Harnstoff, Hippur- säure etc., nur sehr theilweise oxydirt. lieber die speciellen Versuche, welche zur Feststellung letzterer Thatsache mit einer grösseren Anzahl organischer Stoffe ausgeführt wurden, verweisen wir auf die Original- abhandlung und bemerken nur noch, dass die Verff. über die Temperatur, bei welcher die Einwirkung des übermangansauren Kali's studirt wurde, keine Angaben machen. Selbst bei qualitativen Prüfungen wollen die Verff. d&s übermangansaure Kali als Reagens nur für solche Fälle zu- lassen, in denen ein vollkommen farbloses Wasser grosse Mengen des-
*) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252. — Vergl. auch Bd. 8. p. 344. **) Siehe: R. Fresenius, diese Zeitschr. Bd. 2. p. 4?5.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Indiistrie etc. bezügliche. 487
selben entfärbt, und zwar auch dann nur zur Begründung des Verdachtes, dass das Wasser mit in Zersetzung begriffenen organischen Materien in Berührung gewesen sei ; Wasser, welches torfige Materien enthält und in Folge dessen in dickeren Schichten gelblich oder bräunlich .erscheint, halten di^ Verff. für unschädlich, wenngleich jene Materien oft erhebliche Mengen übermangansauren Kali's entfärben.
Auch über die von J. A. Wanklyn, E. T. Chapman und M. Smith*) empfohlene Methode zur Prüfung eines Wassers auf orga- nische Substanzen haben die Verff. Versuche angestellt. Diese Methode beruht auf der Umwandlung alles Stickstoffs der organischen Substanzen in Ammoniak, des des Harnstoffs durch Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natron, des der eiw eissartigen Stoffe durch Kochen mit Kalilauge und übermangansaurem Kali. Bei der Ausführung wird zunächst das Ammoniak in dem nicht destillirten Wasser mit Nessle r'schem Reagens bestimmt, falls solches ausführbar erscheint, und dann 1 Liter des Wassers mit etwa 2 Grm. kohlensaurem Natron einer raschen De- stillation unterworfen, wobei man die Destillate in Fractionen von je 100 CC. aufsammelt, so lange solche ammoniakhaltig sind. Freies Am- moniak geht dabei in den ersten 300 CC. über; bei Gegenwart von Harnstoff, verschwindet die Reaction erst nach Uebergang von 500 CC» Die Destillate werden hierauf wieder vereinigt. Der Rück- stand wird dagegen noch mit 20 CC. einer Kalilösung vermischt, welche durch Auflösen von 100 Grm. Kalihydrat in 100 Grm. Wasser dargestellt worden ist, und die Destillation fortgesetzt, bis wieder 300 CC. überge- gangen sind. Zuletzt erfolgt ein Zusatz von soviel krystallisirtem über- mangansaurem Kali zu dem Rückstand, dass er eine tief violette Farbe annimmt, sowie, falls es erforderlich ist, von Wasser und abermaliges Abdestilliren von 300 CC. Die beiden zuletzt erhaltenen Destillate sol- len den Stickstoff aller eiweissartigen Stoffe in Form von Ammoniak enthalten, und die Bestimmung des letzteren in sämmtlichen Destillaten Anhaltspunkte zur Beurtheilung des Gehaltes des Wassers an allen organischen Substanzen darbieten. — Wanklyn**) hat es später für zweckmässiger erachtet, nach der Destillation mit kohlensaurem Natron sogleich mit übermangansaurem Kali und Kali zu destilliren und ange- geben, dass zwar nicht aller Stickstoff der eiweissartigen Stoffe, aber etwa */, , jedenfalls ein constanter Bruchtheil derselben in Ammoniak verwandelt werde. Frankland und Armstrong vermissen bezüglich
*) Journ. of the ehem. bog. [II.] Bd. 6. p. 446. **) fibendaBelbst p. 691.
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488 Beriebt: Specielle analytiecbe Metbodoo.
dieser Methode die Garantie dafür, dass bei deren Anwendung in allen
Fällen der Stickstoff der organischen Substanz in der angegebenen Weise
in Ammoniak verwandelt werde, wie sie denn z. B. bei Strychnin, Nar-
cotin und Chinin, als sie dieselben in der angegebenen Weise behan-
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delten, beziehungsweise — -r, ^^7: nnd -— —- der theoretischen Ammo-
101 ooO 12o0
niakmenge fanden und bei der Prüfung von mit torfiger Materie im- prägnirtem Wasser, sowie von verschiedenen natürlichen Wassern Resul- tate erhielten, die bedeutend abwichet von den nach ihrer eigenen Methode erzielten.
Letztere beruht nämlich auf der Bestimmung des Kohlenstoffs und des Stickstoffs der organischen Sub- stanzen durch Verbrennung, wobei zunächst die Austreibung aller Kohlensäure, sowohl der nur gelösten, als auch der chemisch gebundenen erforderlich ist, jedoch ohne dass dabei salpetrige Säure und Salpeter- säure frei werden, welche auf die organische Substanz oxydirend einwirken könnten. Nachdem die Verf. vergebens versucht hatten, diesen Zweck durch Abdampfen unter Zusatz von Borsäure zu erreichen, indem selbst bei Anwendung von 6 Molecülen Borsäure für jedes Molecül gebundener Kohlensäure, von letzterer immer noch, wenn auch nicht viel, so doch genug, um die Bestimmung des vorhandenen organischen Kohlenstoffs illusorisch zu machen, im Abdampfungsrückstande verblieb, fanden sie in der schwefligen Säure ein Mittel, durch welches jede Spur sowohl von Salpetersäure und salpetriger Säure, als auch von Kohlensäure vollständig entfernt wird, die beiden ersteren jedoch nur, wenn während des Ab- dampfens gleichzeitig eine Eisenverbindung vorhanden ist, und die letztere nur, wenn die schweflige Säure im Ueberschuss angewendet und das Wasser vor dem Abdampfen 2 Minuten lang damit gekocht wird.
Bei dör Ausführung werden 2 Liter Wasser mit 60 CG. einer frisch bereiteten gesättigten Lösung von schwefliger Säure in eine gut verstopf- bare Flasche eingefüllt, wodurch man, selbst wenn das Wasser oxydü^bare oder der Fäulniss fähige Substanzen enthält, einen unveränderlichen Vor- rath erhält, von welchem man nach Bequemlichkeit entnehmen kann. Die Hälfte von diesem Wasser wird nun zwei oder drei Minuten gekocht, wobei, falls man Wasser untersucht, welches stark mit Auswurfstoffen vermischt sein kann, die Kochflasche mit einem umgekehrten Li ebi ge- sehen Kühler versehen sein muss, um einem Verlust an flüchtigen orga- nischen Stoffen und an Ammoniak vorzubeugen. Zur vollständigen Bindung aller entstehenden Schwefelsäure setzt man während des Kochens 0,2 Gnn. schwefligsaures Natron zu, und um der vollständigen Zerstörung
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1. Aaf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche.
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aller salpetersauren Salze sicher zu sein, einige Tropfen einer Lösung von Eisenchlorür oder -chlorid. Das hierauf folgende Abdampfen geschieht im Wasserbad in einer Glasschale, welche vor dem Zutritt von organi- schem Staub und von Ammoniak durch eine in einen Bohrreif einge- spannte, auf ihrem Rande dicht aufliegende Scheibe von Filtrirpapier geschützt werden muss. Hierauf wird der trockene Rückstand mit einigen Grammen chromsauren Bleioxyds innig gemischt und in eine 16 Zoll lange, am einen Ende glatt zugeschmolzene Verbrennungsröhre eingetragen. Letztere wird sodann mit gekörntem Eupferoxyd und auf eine LiLnge von etwa 3 Zoll mit Eupferdrehspänen gefüllt und am offenen Ende vor der Lampe so ausgezogen , dass man sie durch einen Eautschukschlauch mit einer SprengeTschen Quecksilberluftpumpe in Verbindung setzen kann, wobei darauf zu achten ist, dass die beiden Enden der in dem Eautschukschlauch befindlichen Glasröhren so nahe wie möglich an einander zu stehen kommen. Die Glasröhren sind in der Weise nach abwärts gebogen, dass sie, wie Fig. 25 bei A zeigt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäss getaucht werden können, Der vordere
Theil des Ver- jag, 25. brennungsrohrs wird dann er- hitzt und die
Cu CuO CrOaPbO Pumpe ange-
lassen, bis nach
Verlauf von 5 bis 10 Minuten der Apparat so gemacht wor-
wie möglich luftleer
vollkommen den ist.
Um den Eintritt von Luft in die Pumpe voll- ständig unmöglich zu machen, umgeben die Verff. die ] Eautschukröhre beiß mit einem weiteren Eautschuk-
schlauch, welcher unten über einen durchbohrten, auf dem Glasrohr der Pumpe befestigten Eautschukstopfen übergezogen wird, und füllen den Zwischenraum zwischen beiden Schlauchstücken so mit Glycerin an, dass das innere Schlauchstücli ganz davon umgeben ist. — Der innere Durch- messer der Pumpenröhre an dem Apparate der Verff. beträgt 1 MM.
Die Verbrennung wird dann in der gewöhnlichen Weise ausgeführt, wobei man im Anfang, bis das Vacuum beträchtlich alterirt erscheint, sehr langsam voranschreiten muss, wenn nicht geringe Mengen von Eohlen- oxyd entstehen sollen. Die ganze Verbrennung dauert etwa 45 Minuten
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490 Bericht: Specielle analytische Methoden.
bis eine Stunde; nach ihrer Beendigung zeigt sich, ausser wenn der Wasserrückstand viel organische Substanz enthält, kein Gas im Cylinder d. Es wird nun die Pumpe wieder in Thatigkeit gesetzt und in 5 bis 10 Minuten werden die Verbrennungsgase vollstä^ndig in den mit Quecksilber gefüllten Cylinder d übergeführt. Die Yerbrennungsröhre fällt dabei, wenn auch die Temperatur sehr hoch ist, selten zusammen, und geschieht dies doch, so tragen das Kupfer und das gekörnte Kupferoxyd das Glas hinreichend, um einer Verstopfung vollständig vorzubeugen. Die weitere Analyse des aus Kohlensäure, Stickoxyd und Stickstoff bestehenden Gases wird mit Hülfe des S. 445 beschriebenen Apparates ausgeführt. Die Kohlensäure lassen die Verff. dabei durch einige Tropfen concentrirter Kalilauge absorbiren, sie messen die dadurch bewirkte Volum Verminderung, bringen überschüssigen Sauerstoff zu dem Gase, lassen die entstehende Untersalpetersäure ebenfalls durch Kalilauge absorbiren, entfernen den nicht verbrauchten Sauerstoff durch Pyrogallussäure und messen zuletzt das Volumen des rückständigen Stickstoffs. Der sich nach dieser Analyse ergebende Kohlenstoff stammt ganz , der Stickstoff nur zum Theile aus der organischen Substanz des Wassers, weil darin der Stickstoff der Ammonsalze mit inbegriffen ist. Wird der letztere — ausgemittelt nach dem Weiter unten zu besprechenden Verfahren — von dem Gesammt- betrage des Stickstoffs abgezogen, so erhält man den Antheil, der der organischen Substanz angehört, der nun in Verbindung mit dem gefun- denen Kohlenstoff eine Vorstellung von der Gesammtmenge jener Substanz begründen soll.
Es ist natürlich durchaus noth wendig, bei dem geschilderten Ver- fahren Afles zu vermeiden, was eine Verunreinigung des Wassers oder der zur Verbrennung benutzten Materialien mit Kohlenstoff oder Stick- stoff enthaltenden Substanzen veranlassen könnte. Kupferoxyd, aus dem salpetersauren Salz dargestellt, verwerfen die Verff. daher unbedingt, weil es, selbst wenn es geschmolzen war, bemerkenswerthe. Mengen von Kohlensäure und Stickstoff bei der Erhitzung im Vacuum abgibt; sie stellen das Oxyd durch Erhitzen des Metalls in einem Luftstrome dar und halten auch das chromsaure Bleioxyd mehrere Stunden lang und unter öfterem Umrühren in der Rothgluth. Beide Materialien werden alsdann sofort in gut verschliessbare Flaschen gefüllt, .über welche man zum Schutz gegen Staub noch eine kleine Glocke umstülpt. Da sie nicht getropknet oder nochmals vor der Anwendung erhitzt zu werden brauchen, so trägt man sie unmittelbar aus den Flaschen in die betreffenden Apparate ein, wobei man noch die Vorsicht gebraucht, keine einmal aus der Vorrathsflasche entnommene Portion wieder in dieselbe zurückzu-
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bringen, es sei denn, dass sie erst wieder zwei Stunden lang erhitzt wurde.
Trotz aller dieser Vorsichtsmaassregeln fanden die Verff. bei der Ver- brennung stickstofffreier organischer Substanzen, theils weil das Yacuum, welches die Pumpe lieferte, nicht ganz vollkommen war, theils auch vielleicht weil das Kupferoxyd etc. Stickstoff einschloss, stets geringe Mengen des letzteren Elementes. Als sie z. B. 0,01 Grm. Zucker ver- brannten, erhielten sie bei zwei Versuchen 0,019 und 0,013 CC. Stick- stoff, welche, wenn sie im Abdampfungsrückstande von 1 Liter Wasser gefunden worden wären, auf 100000 Grew.-Theile Wasser 0,0024, bezie- hungsweise 0,0016 Theile Stickstoff ausmachen würden. Dieser allerdings kaum in's G-ewicht fallende Fehler wird gleichzeitig mit allen anderen möglichen Fehlern eliminirt, wenn man eine Correction anbringt, deren Betrag in folgender Weise ausgemittelt wird. Zunächst wird destillirtes Wasser vollkommen gepeinigt und zwar durch 24stündiges Kochen mit alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali, abermaliges Destilliren unter Verwerfung der ersten Destillate, so lange dieselben mit Ness- ler'schem Reagens noch eine Reaction geben, und nochmaliges Destilliren nach vorhergegangenem schwachem Ansäuern mit Schwefelsäure. Von solchem Wasser verdampft man alsdann 1 Liter mit 15 CC. schwefliger Säure und 0,1 Grm. frisch geglühtem Chlornatrium, verbrennt den Rück- stand in der oben beschriebenen Weise und ^ieht die dabei sich ergebende Kohlenstoff- und Stickstoffmenge von dem Resultat jeder anderen Analyse ab. Das Mittel aus vier Versuchen ergab bei dem Apparate der Verf. einen Fehler von 0,00032 Grm. Kohlenstoff und von 0,000045 Grm. Stickstoff im Liter Wasser.
Die Verff. prüften die Zuverlässigkeit ihrer Methode, indem sie unter Zusatz der erforderlichen Menge schwefliger Säure kleine Quantitäten von Zucker, für sich und mit Chlorammonium, sowie von Harnstoff und von Hippursäure, in einem Liter Wasser zugleich mit grösseren Mengen koh- lensauren Natrons, oder in einem Liter einer Lösung von kohlensaurem Kalk in kohlensäurehaltigem Wasser auflösten, femer indem sie verschie- dene Mengen einer Auswurfstoffe enthaltenden Flüssigkeit, für sich oder noch unter Zusatz von • kohlensaurem Kalk, mit destillirtem Wasser ver- mischten und die so erhaltenen Lösungen nach dem beschriebenen Ver- fahren behandelten, sowie auch dadurch, dass sie mehrere Analysen natürlichen Wassers, welche in Zwischenräumen von mehreren Tagen ausgeführt worden waren, mit einander verglichen. Bezüglich der Spe- cialitäten dieser Versuche, deren Resultate recht befriedigend waren, ver- weisen wir auf die Originalabhandlung.
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492 Beriebt: Specielle analytische Methoden.
Von besonderer Wichtigkeit für die Methode ist die Gegenwart einer Eisenverbindung beim Abdampfen des Wassers mit schwefliger Säure, weil ohne eine solche die dabei beabsichtigte Austreibung der Salpetersäure und der salpetrigen Säure nur theilweise stattfindet. Doch wirken phosphorsaure Salze in derselben Weise. Als die Verff. 1 Liter Wasser mit 0,1 Grm. Salpeter, 0,1 Grm. Chlornatrium und 15 CG. schwefliger Säure abdampften und den Rückstand analysirten, fanden sie 0,00259 Grm. Stickstoff, und ähnliche Resultate erhielten sie, wenn sie noch geringe Mengen Wasserglas oder Salmiak zufdgten (d. h. auch im letzteren Falle zuviel Stickstoff). Ein bis drei Tropfen einer massig concentrirten Eisenchloridlösung genügten dagegen, wenn sie einer solchen, von Stick- stoffverbindungen nur Salpeter enthaltenden Mischung zugefügt wurden, um einen vollständig stickstofffreien Abdampfungsrückstand zu liefern. Obgleich nun wohl kein natürliches Wasser existirt, welches Salpetersäure oder salpetrigsaure Salze enthält, aber frei von Eisenverbindungen und von phosphorsauren Salzen ist, so scheint ein Zusatz von einem oder zwei Tropfen Eisenchloridlösung doch immer gerathen, wenn man für die Zer- setzung aller Salpetersäure und salpetrigen Säure absolute Sicherheit er- langen will.
J. A. Wanklyn, E. T. Chapman und M. H. Smith*) haben ihrerseits die Methode von Frankland und Armstrong ebenfalls einer Kritik unterzogen.
Sic machen zunächst darauf aufmerksam, dass die Differenzen, welche die letzteren bei vergleichenden Analysen derselben Wassersorten nach den beiden Methoden, der Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd und des Siedens mit alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali, erhiel- ten, innerhalb der Beobachtungsfehler liegen, welche bei ersterer Methode sich ergeben, wenn man die von Frankland und Armstrong für die Prüfung der Brauchbarkeit der Methode angeführten Zahlenbelege zu- sammenstellt- Sodann werden nach den Verff. die salpetersauren und die salpetrigsauren Salze durch schweflige Säure nur dann vollständig zerstört, wenn als letztes Product der Reaction freie Schwefelsäure ent- steht, und auch die Gegenwart von Eisenverbindungen und von phosphor- sauren Salzen führt zu keinem besseren Resultate. Aus einzelnen von Frankland und Armstrong für die Zuverlässigkeit der Methode an- geführten Zahlenbelegen berechnen die Verff., dass dabei in der That auch freie Schwefelsäure entstehen musste. Diese freie Säure, welche hiernach für die vollständige Zersetzung der salpetersauren Salze erfor-
*) Journ. of the ehem. soo. [II] Bd. 6. p. 152.
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1. Anf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 493
derlich ist, muss aber natürlich auch zerstörend anf die organische Sub- stanz wirken. Auch das Ammoniak soll, wenn es vorhanden ist, ein Hinderniss für die richtige Bestimmung des Stickstoffs in der organischen Substanz nach Frank 1 and und Armstrong sein, weil davon beim Abdampfen, wie die Yerff. behaupten, selbst wenn eine Säure zugesetzt vrird, stets verloren geht, bei der Berechnung des auszumittelnden Stick- stoffgehalts aus der Differenz der bei der Verbrennung gefundenen Total- menge und der bei der directen Ammoniakbestimmung sich ergebenden Menge demnach zu kleine Zahlen erhalten werden müssen.
Schliesslich stellen die Verf. noch eine grössere Anzahl von Bestim- mungen des Ammoniaks zusammen , welches sich bei der Behandlung ver- schiedener natürlicher Wasser nach ihrer Methode ergab , und unter diesen zeigen diejenigen Bestimmungen , welche mit demselben Wasser ausgeführt wurden, in allen Fällen grosse Uebereinstimmung.
Auch von anderen Autoren sind noch Vorschläge zur Prüfung von Wassern auf organische Substanzen gemacht worden.
Schacht*) empfiehlt für die Bestimmung der organischen Substanz im Wasser ein zuerst von F. Schulze**) beschriebenes Verfahren , wel- ches ebenfalls auf der Zerstörung der Substanz durch längeres Sieden mit alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali beruht, aber in seiner Ausführung von dem im Vorstehenden mehrfach erwähnten wesent- lich abweicht. Es soll dabei der Kohlenstoff der organischen Substanz vollständig, theils in Kohlensäure, theils in Oxalsäure übergehen; in letztere sollen ausser der nur Kohlensäure und Wasser bildenden Ameisen- säure alle organischen Stoffe verwandelt werden. Wird das alkalische Ge- misch nach dem Erkalten mit Schwefelsäure übersättigt, so wird die ge- bildete Oxalsäure sofort weiter oxydirt und es kann dann die im Ganzen verbrauchte Menge des Kalisalzes in derselben Weise wie nach dem K übersehen Verfahren***) gemessen werden. Sind in dem zu unter- suchenden Wasser neben der organischen Substanz noch andere Körper zugegen, welche ebenfalls oxydirt werden, z. B. Eisenoxydul oder sal- petrige Säure, so müssen dieselben in Hechnung gebracht werden. Schacht hat sowohl nach der Schulz e' sehen als auch nach der KubeTschen Methode das Wasser der Berliner Wasserleitung geprüft und dabei für je 100 CC. Wasser nach ersterer 7,7 und 7,8, nach der letzteren 6,4 CC. einer Lösung von übermangansaurem Kali verbraucht, von welcher 5,8 CC. 10 CC. einer Oxalsäurelösung mit 0,398 reiner Säure im Liter oxydirten,
•) Archiv für Pharm. [11] Bd. 136. p. JO. **) 32. Jahresbericht des Rostpcker GewerbeVereins. Anlage A. ***) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252.
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494 Bericht: Specielle analytische Methoden.
was übrigens wohl nicht als ein durchaus befriedigendes Resultat erachtet werden kann. —
In neuerer Zeit hält übrigens F. Schulze*) zur Prüfung eines natürlichen Wassers auf seinen Gehalt an organischer Substanz die Ver- brennung des Abdampfungsrückstandes desselben für sehr geeignet, wenn man sich wegen der Kohlenstoffprocente jener Substanz auf eine be- stimmte Zahl, etwa 50, geeinigt habe. Enthält ein Wasser auch nur 10 Mgr. organischer Substanz oder noch weniger im Liter, so genügt der Abdampfungsrückstand von 1 Liter. Der Verf. versetzt das Wasser mit • einem zur Uebersättigung der kohlensauren Salze ausreichenden Quantum Schwefelsäure, verdampft auf ein kleines Volumen, vollendet die Verdampfung in dem Glühschiffchen, setzt hier zuletzt noch so viel Bleioxyd zu, dass die Schwefelsäure reichlich übersättigt ist, schiebt das Schiffchen in das hintere Ende des wie gewöhnlich hergerichteten Ver- brennungsrohres und führt die Verbrennung in einem Strome von Sauer- stoff aus , der so langsam regulirt ist , dass er gerade genügt , die Gase nach vorn zu treiben. Letztere werden durch zwei hinter einander an- gebrachte Apparate geleitet ; welche eine ähnliche Form besitzen wie die bei der Varrenfrapp- Will' sehen Methode der Stickstoffbestimmung gebräuchlichen Glasapparate und Barytwasser von bekanntem Gehalt ent- halten , dessen genau abgepasste Menge mindestens um ein Drittel grösser ist, als der im äussersten Falle zu erwartenden Kohlensäure entspricht. Nach beendigter Verbrennung entleert der Verf. die Barytlösung in eine Flasche, in welcher bis dahin zur Entfernung der Kohlensäure der Luft an dem verschliessenden Stopfen ein mit KalUauge befeuchteter Faden hing , spült in der erforderlichen Weise mit Wasser nach und titrirt den nicht an Kohlensäure "gebundenen Baryt mit titrirter Oxalsäurelösung. —
Der Verf. theilt mit, dass sich zufolge seiner an einer ganzen Reihe von Versuchen mit Oxalsäure und Rohrzucker gemachten Erfahrungen nach diesem Verfahren absolut genaue Kohlenstoffbestimmuugen mit sehr kleinen Mengen organischer Substanzen machen lassen. Als er z. B. 39 Mgr. Oxalsäure der Verbrennung unterwarf und 12,2 CG. einer Baryt- lösung (10 CG. in dem der Verbrennungsröhre zunächst befindlichen Kugelapparat und 2,2 CG. mit 8 CG. ausgekochtem Wasser in dem an- deren) anwandte, welche so normirt war, dass 1 GG. derselben durch 10 Mgr. krystallisirter Oxalsäure neutralislrt wurde, waren zur Sättigung des noch übrigen Baryts 44,2 GG. einer Oxalsäurelösung erforderlich, welche im Liter 1 Grm. krystallisirte Säure enthielt. Es war also durch
*) Landwirthschaftliche Versuchsstation Bd. 10. p. 516.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 495
die von der verbrannten Oxalsäure gebildete Kohlensäure eine Baryt- meöge gesättigt worden, welche 122—44,2 = 77,8 Mgr. Oxalsäure ent- sprach, woraus sich 38,9 anstatt 39 Mgr. Oxalsäure berechnen.
F. Bellamy*) hält es auch für am geeignetsten, auf Grund der in passender Weise ausgeführten Verbrennung des Abdampfungsrückstandes beziehungsweise nach der dabei entstehenden Kohlensäure den Gehalt eines Wassers an organischen Substanzen zu beurtheilen. Zur annähern- den Schätzung desselben wendet er auch folgendes Verfahren**) an. Er versetzt eine Lösung von 8 Grm. Alaun in 100 Grm. Wasser nach und nach mit 12 CG. einer lOprocentigen Lösung von Kalihydrat, so dass der zuerst entstehende Niederschlag sich langsam wieder löst. Von die- ser Lösung fügt er 5 CG. zu einem Liter des zu untersuchenden Wassers, schüttelt gut und hringt den Niederschlag nach 12 bis Hstündigem Stehen in eine etwa 15 MM. weite Röhre, wo sich aus der Höhe des- selben die Menge der unorganischen und organischen und aus der Farbe die der organischen Bestandtheile beurtheilen lässt. Bei der Behandlung des Niederschlags mit Salzsäure oder Essigsäure löst sich die Thonerde, indem die humusartige Substanz meistens ungelöst bleibt. Bei der Ver- brennung des Rückstandes •— erhalten durch vorsichtiges Abdampfen des mit Salzsäure schwach angesäuerten Wassers — wendet der Verf. eine 5 bis 6 MM. weite, 22 CM. lange Glasröhre an. Dieselbe wird am einen Ende geschlossen, mit etwa 0,1 Grm. chlorsaurem Kali und einer kleinen Schicht Kupferoxyd beschickt. Um den ganzen Abdampfungsrückstand zu erhalten, findet es der Verf. für nöthig, dass "er nicht zu sehr aus- getrocknet sei, sondern noch etwas Feuchtigkeit enthalte; es soll der- selbe jedoch auch nicht zu nass sein; nach »in bis zwei Versuchen findet man den passenden Trockenheitsgrad. 3 Grm. Kupferoxyd werden dann theils mit dem Rückstande vermischt, theils zum Nachspülen der Ab- dampfschale benutzt und nebst gestossenem Glas in die Röhre gebracht. Hierauf zieht der Verf. die Röhre am vorderen Ende zu einem 30 CM. langen haarfeinen Röhrchen aus und biegt letzteres an seiner Basis recht- winkelig um. Die bei der Verbrennung entstehende Kohlensäure leitet er in 10 CC. einer Lösung, welche er aus 5 Grm. salpetersaurem Baryt, 80 CC. Wasser und 20 CC. Ammoniak darstellt; er erwärmt die Mi- schung allnaählich im Wasserbade, zieht davon, -nachdem die kohlensaure Baryterde sich völlig abgesetzt hat, die angegebene Menge mit einer Pipette ab, bringt dieselbe in eine 25 CM. lange, 15 bis 16 MM. weite,
*) Journ. de pharm, et de chim. durch Archiv der IMiarm. [11.] Bd. 136. p. 1 12. **) Compt, rend. Bd. 65. p. 799.
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496 Bericht: Specielle analytische Methoden.
am einen Ende verschloss&e Glasröhre, und fügt so viel Wasser hinzu, dass die Röhre zur Hälfte angefüllt ist. Die. Kohlensäure soll , wenn die feine Leitungsröhre bis zum Grunde der Flüssigkeit eintaucht, völlig ab- sorbirt werden. Hört die Entwickelung auf, so wird der Sauerstoff des chlorsauren Eali's durch die Röhre getrieben und darauf die unvollstän- dig verschlossene Vorlage zur Fällung des kohlensauren Baryts bis zum Sieden des Inhaltes erhitzt. Den kohlensauren Baryt lässt der Verf. ab- sitzen, filtrirt durch ein ganz kleines Filter, verjiagt, ohne auszuwaschen, das Ammoniak durch passendes Erwärmen, löst in verdünnter Salpeter- säure von bekanntem Gehalt und titrirt den Ueberschuss der letztereu mit verdünntem Ammon.
R. A. Smith*) benutzte direct die Entfärbung des übermangan- sauren Kali's zur Prüfung des Wassers des Flusses Clyde auf organische Substanzen an verschiedenen Stellen seines Laufes; er unterscheidet die- jenigen Theile jener Substanzen, welche das Kalisalz alsbald, im Verlauf von einer oder zwei Minuten , entfärben , von denen , welche dazu längere Zeit bedürfen, und betrachtet die ersteren als solche, welche durch Faul - niss organischer Körper entstanden sind.
Für die Bestimmung des Stickstoffs, welcher in Form von Salpetersäure und von salpetriger Säure in einem Trinkwasser enthalten ist, würde sich nach Frankland's und Armstrong's Ansicht, am besten das von A/M. Miller**) genauer beschriebene Verfahren E. Pugh' s***) eignen, bei welchem die salpetrige Säure in schwach saurer Lösung durch vorsichtiges Hinzufügen von über- mangansaurem Kali in Salpetersäure verwandelt, letztere in toto durch eine bekannte Menge salzsäurehaltigen Zinnchlorürs , unter Bildung von Zinnchlorid, in Ammoniak übergeführt und der Restbetrag des Ghlorürs nach Streng's t) Methode mit zweifach chromsaurem Kali bestimmt wird, wenn nicht, wie Chapmann und Schenk ff) nachgewiesen und auch die Verff. bei mehrfachen Versuchen mit Zahlen belegt haben, viele sauerstoffhaltige organische Körper in gleicher Weise Zinnchlorür in Zinn- chlorid verwandelten.
Aus diesem Grunde geben Frankland und Armstrong für den in Rede stehenden Zweck einer Methode den Vorzug, welche W. Crumftt)
*) Chem. News. Bd. 20 p..26. **) Journ. of. the chem. soc [II] Bd. 3. p. 117. Diese Zeitschr. Bd. 4. p. 459. *♦*) Chem. soc. Qu. J. Bd. 12. p. 35. Diese Zeitschr. Bd. 4- p. 460. t) Poggend. Ann, Bd. 92, p. 67. tt) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 372. ttt) Ann. d. Chem. u Pharm. Bd. 62. p. 233.
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1. Auf Lebensmitte], Handel, Industrie etc. bezügliobe» 497
schon im Jahre 1847 angegeben hat und welche darin besteht , dass die conctntrirte Salzlösung mit einem grossen Ueberschuss von concentrirter Schwefelsäure und Quecksilber geschüttelt und das entstandene Stickstoff- oxydgas dem Volumen nach gemessen wird. Es ist hierbei besonders wichtig, dass keine Chlorverbindungen vorhanden sind und dass stark genug geschüttelt wird , um das Quecksilber theilweise in kleuie Tropfen zu verwandeln. Enthält das Wasser keine salpetrige Säure , so verwenden die Verff. den Abdampfungsrückstand, welcher bei der Bestimmung des Gesammtbetrags fester Bestandtheile des Wassers erhalten wird; im an- deren Falle verwandeln sie vor dem Eindampfen die salpetrigsauren Salze durch vorsichtigen Zusatz von übermangansaurem Kali zu dem schwach angesäuerten Wasser in salpetersaure Salze und machen hierauf wieder schwach alkalisch.*) Der Abdampfungsrückstand wird mit wenig Wasser unter Zusatz eines sehr geringen Ueberschusses von schwefelsaurem Silber- oxyd versetzt und die filtrirte Flüssigkeit bis auf 2 oder 3 CC. in einem kleinen Becherglase eingedampft und in die obere Abtheilung des in der Quecksilberwanne stehenden, bis an den Hahn mit Quecksilber gefüllten Fig. 26. Rohres Fig. 26 eingetragen, von wo sie leicht durch Oeffhung
fdes Hahnes in die untere Abtheilung zu dem Quecksilber über- geführt werden kann. Man wäscht das Glas mit möglichst wenig Wasser und mit einer Menge reiner , concentrirter Schwefelsäure aus, welche dem Volumen nach etwas mehr beträgt, als die Salz- lösung nebst dem Waschwasser und lässt auch diese Flüssig- keiten nacheinander in die untere Abtheilung des Rohres zu dem Quecksilber einfliessen. Bei einiger Vorsicht lassen sich diese Manipulationen ausfahren, ohne dass Luft eingeführt wird. Ge- schieht letzteres aber doch, so kann man dieselbe leicht durch Eintauchen des Rohres in das Quecksilber der Wanne und mo- mentanes Oeffnen des Hahnes entfernen, wobei man, wenn sol- ches eine oder zwei Minuten nach dem Einfüllen geschieht, keinen
Verlust an Stickoxyd zu furchten hat, da die Einwirkung der Säure auf
das Quecksilber so rasch nicht beginnt.
Hierauf verschliesst man die untere Oeffnung der Röhre mit dem
Daumen und schüttelt stark, indem man das Rohr gleichzeitig in senk-
•) Sidney W. Rieh, macht (Chem. News. Bd. 18. p. 194.) darauf auf- merksam, dass, wenn Wasser für den in Bede stehenden Zweck abgedampft werden soll, welches viel Oblormagnesium und wenig kohlensaure Salze ent- hält, jedenfalls kohlensaures Natron zugefügt werden müsse, weil sonst die frei werdende Salzsäure auf die Salpetersäuren und salpetrigsauren Salze zersetzend einwirken würde.
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498 Bericht: Specielle analyüsche Metboden.
rechter und in seitlicher Richtung bewegt , jedoch so , dass zwischen dem Daumen und der sauren Flüssigkeit stets eine zusammenhängende Queck- silbersäule von mindestens ein Zoll Länge stehen bleibt* Die Verff. be- merken hierzu , dass der Beschreibung nach diese Manipulation schwierig ausführbar erscheinen werde , dass sie sich in der Praxis jedoch sehr ein- fach mache, indem es leicht zu erreichen sei, dass die saure Flüssigkeit niemals mit dem Daumen in Berührung komme. Ungefähr eine Minute nach dem Beginn des Schütteins bemerkt man einen starken Druck gegen den Daumen und das Quecksilber spritzt in kleinen Strömen in dem Maasse heraus, als das Stickoxyd sich entwickelt. Es ist übrigens zweck- mässig, das Austreten des Metalls einigeriöaassen zu verhindern, um im Inneren des Rohres einen starken Druck zu erzeugen , welcher dem Ein- treten von äusserer Luft vorbeugt. Nach drei bis fünf Minuten ist die Reaction vollendet , so dass man das Gas in eine eingetheilte Röhre über- führen und messen kann. Wenn ein halbes Liter Wasser angewandt wurde , gibt das Volumen des Stickoxyds das des Stickstoffs an , welcher in einem Liter Wasser in Form von Sälpetersäure oder salpetriger Säure vorhanden ist.
Die Versuche, welche die Verff. zur Prüfung dieses Verfahrens ^it gewogenen Salpetermengen anstellten, ergaben befriedigende Resultate.
Harnsäure , Hippursäure und Harnstoff lieferten bei gleicher Behand- lung kein Gas.
Zur Bestimmung des Ammoniaks bedienen sich die Verff. des von Hadow modificirten Ness 1er 'sehen Verfahrens, wobei sie übrigens nur, wenn das Wasser in 100000 Theilen nicht mehr als 0,01 Th. Ammoniak enthält, das aus dem reinen oder dem mit kohlen- sauren Natron versetzten Wasser erhaltene DestUlat benutzen. In allen anderen Fällen wenden sie, weil dann die Anwesenheit von Harnstoff unterstellt werden muss und letzterer beim Kochen in alkalischer Lösung viel Ammoniak erzeugt, das Wasser selbst an, und verfahren dabei nach einer Methode, welche wir bereits in einem früheren Berichte*) in hin- reichender Ausführlichkeit zu beschreiben Veranlassung hatten.
Die Verff. benutzen die Stickstoffraenge , welche in einemWasser in Form von Salpetersäure, salpetriger Säure und von Ammoniak enthalten ist, nach Abzug der durch das Regenwasser hinzugebrachten, zur Beur- theilung des Grades, in welchem das Wasser durch frühere Auswurfstoffe verunreinigt ist, weil der Stickstoff der letzteren in jene Verbindungen übergehe; Bei den Berechnungen, welche sie hiernach für die Verun-
*) Diese Zeitschr. Bd, 7. p. 479.
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1. Auf Lebensmittel, Handeli Industrie etc. bezüglicbe. 499
reinigung eines 'Wassers liefern, behandeln sie specielle Fälle , welche sich auf den erfahrungsmässigen Stickstoffgehalt der Kloakenwasser Londons und der Kothampsteader Regenwasser gründen, Fälle, bezüglich deren wir, da sie ausserhalb der allgemeinen Zwecke unseres Berichtes liegen, auf die Originalabhandlung verweisen müssen.
lieber die Bestimmong der Alkalien im Bronnen-, benehnngsweise Trinkwasser. Um die vielfachen Operationen zu vermeiden, welche bei der Bestimmung der Alkalien in Brunnen- etc. Wassern die Abscheidung der anderen Stoffe erfordert, versetzt Gräger*) das Wasser, nachdem in einer besonderen Portion der Schwefelsäuregehalt ausgemittelt worden ist, mit einem kleinen üeberschuss Chlorbaryumlösung uijd sodann, ohne zu filtriren, mit überschüssigem kohlensaurem Silberoxyd. Es sollen da- durch die alkalischen Erden — vermuthlich nachdem auch die freie Kohlen- säure vorher entfernt worden ist — als kohlensaure Salze niedergeschla- gen werden, mit Ausnahme der Magnesia, die zum Theil als kohlensaui'e Kali-Magnesia oder als kohlensaure Natron-Magnesia, selbst bei längerem Kochen, gelöst bleibt. Das Filtrat soll dann mit Salzsäure — und zwar, um die Menge der Alkalien zugleich annähernd zu finden, mit titrirter Salzsäure — neutralisii't , im Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rückstand im Platintiegel mit aufgelegtem Deckel, so lange noch Salz- säure entweicht, erhitzt, dann mit wenig Wasser behandelt, und die Lösung von etwas abgeschiedenem Chlorsilber und der Magnesia abfiltrirt und zur Bestimmung von Kali und Natron in der gewöhnlichen Weise benutzt werden. Wenn das Wasser salpetersaure Alkalien enthält, neu- tralisirt der Verf. die alkalische Flüssigkeit mit Salpetersäure , dampft zur Trockne, schmilzt den Rückstand, den er' aus salpetersauren Alkalien bestehend betrachtet, in gelinder Wärme, wägt und bestimmt das Kali mit Platinchlorid. — Statt in der angegebenen Weise zu verfahren, führt dOT Verf. die schwefelsauren Salze auch durch kohlensauren Baryt in kohlensaure über, indem er das Wasser so lange damit erhitzt, bis die Reaction auf Schwefelsäure verschwunden ist; er beobachtete dabei, dass die Abscheidung der Schwefelsäure bald und vollständig vor sich geht, wenn sie an Kalk oder Magnesia, dagegen, wie leicht erklärlich, nie ganz vollständig, wenn sie an Alkalien gebunden war, woraus er fast meint schliessen zu können, dass in den natürlichen Wassern die Schwefelsäure mit Kalk verbunden sei. — Auch bei der Analyse von Thonen hat der Verf. die beschriebene Methode benutzt, indem er die mit kohlensaurem
*) Neues Jahrb. f. Pfarm. Bd. 30« p. 9.
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500 Bericlit: Speoiello analytische Methoden.
Baryt aufgeschlossenen Mineralien mit Salzsäure behandelte, das Chlor- baryum durch Schwefelsäure beinahe vollständig zersetzte, die Salzsäure im Wässerbade verjagte , den Rückstand in Wasser löste und die Lösung mit einer angemessenen Menge von kohlensaurem Silberoxyd digerirte etc. — Zahlenbelege über die Anwendung der Methode führt der Verf. nicht an.
Trockenapparat zur Bestimmung des Wassergehaltes in Fttllmasse.
C. Stammer*) beschreibt einen Trockenapparat , welchen er bereits seit mehreren Jahren bei Bestimmung des Wassergehaltes in Füllmassen und anderen Producten der Zuckerfabrikation, Substanzen, die bekanntlich die letzten Antheile Wassers nur schwierig abgeben, benutzt hat. Der Apparat ist im Wesentlichen ein Luftbad, durch welches mittels einer Wasserluftpumpe ein continuirlicher Strom getrockneter Luft hindurch gesaugt wird; bezüglich der speciellen Einrichtung desselben verweisen wir auf die Originalabhandlung.
üeber die Bestimmung der Fhosphorsäure in Pflanzenaschen, Dün- gern und Bodenarten. Wir hatten bereits im vorigjährigen Bericht**) Gelegenheit, die Idee Th. Schlösing's zu erwähnen, die Phosphor- säure in den genannten Substanzen auf die Weise zu bestimmen, dass man deren Phosphor an Eisen bindet und im letzteren die Quantität des aufgenommenen Phosphors ausmittelt. Der Verf.***) hat diese Idee weiter verfolgt und das Verfahren mitgetheilt, durch welclies die Extraction des Phosphors mittels Eisens ausgeführt werden kann.
Erhitzt man ein Gemenge von reinen Substanzen, welche die Zu- sammensetzung eines Thones oder einer Bodenart repräsentiren und mit einer bestimmten Menge eines phosphorsauren Salzes versetzt worden sind, mit einem kieselsäurehaltigen Flussmittel und Eisenoxyd in einem mit Kohle gefütterten Tiegel zum Weissglühen, so findet man in dem erhaltenen Roheisen gewöhnlich nicht die ganze Phosphorquantität ^ ver- muthlich weil die Reduction des Eisenoxyds vor der der Phosphorsäure vollständig erfolgt, wobei das Metall zu einem Regulus zusammenfliesst, sobald die Schlacke flüssig genug geworden ist, und ausser Berührung kommt mit den noch immer sich entwickelnden Phosphordämpfen , welche daher mit dem Kohlenoxydgase aus dem Tiegel entweichen. Der Verf. versuchte deshalb eine solche Menge Eisenoxydulsilicat als Flussmittel anzuwenden, dass nach der Sättigung sämmtlicher Basen durch dessen
*) Dingl. polyt. Joum. Bd. 190. p. 474. *•) Diese Zeitschr. Bd.7. p. 473. ***) Compt. rend. Bd. 67. p. 1247.
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1. Auf Lebengmittel, Handel, hidnetrie etc. bezflglicbe. 501
Kieselsäure noch ein Ueberschuss des Silicates in der Schlacke vorhanden sei , welcher sich bei der durch das S. 443 beschriebene Leuchtgaslöth- rohr erzeugten hohen Temperatur mit der parallel laufenden Reduction der Phosphorsäure zu feduciren fortfährt und somit dem freiwerdenden Phosphor stets reducirtes Eise» darbietet, und erzielte bei diesen Ver- suchen sehr befriedigende Resultate.
Das Eisenoxydulsilicat wird hergestellt, indem man 28 Gewichtstheile Eisenfeilspäne, 80 Gewichtstheile Eisenoxyd und 48 Gewichtstheile Sand in einem Eohlentiegel zusammenschmelzt, die geschmolzene Schlacke von dem überschtlssigen metallischen Eisen absondert, pulverisirt und durch- siebt. Die Zusammensetzung dieses Silicates schwankt zwischen */» und */, FeO auf 1 SiO,.
Der Verf. mengt die zu analysirende Substanz mit Silicat und pul- verisirter Retortenkohle ; das Verhältniss des Flussmittels wird so berech- net , dass die zu erzeugende Schlacke Eisenoxydul zurückhält ; die Menge der Kohle muss etwa die Hälfte der zur Reduction sämmtlichen Eisen- oxyduls erforderlichen betragen. Die Erhitzung geschieht in Tiegeln mit Kohlenfatter , welche mit einem fast trockenen Teig von feingepulverter Retortenkohle und Zuckerwasser hergestellt werden ; ein drei MM. starkes Futter gentigt, um einen sehr festen Kohlentiegel zu erzeugen, welcher unversehrt bleibt, wenn der Thontiegel zerspringt oder erweicht. Zuerst wird fünf bis sechs Minuten lang allmählich erhitzt , dann aber zwanzig bis fOnfundzwanzig Minuten lang die stärkste Hitze gegeben, welche durch das Löthrohr hervorgebracht werden kann, eine Hitze, die so beträcht- lich ist, dass schmiedeeiserne Niete, womit ein gleich grosser, nicht ge- ftitterter Tiegel angefttllt ist^ vollständig zum Schmelzen kommen. Die Schlacke wird in einem eisernen, mit einer Kautschukplatte bedeckten Mörser zerstossen, vom Eisenregulus und von den eingestreuten Eisen- körnchen getrennt, fein gerieben , mit Chlorkalium gemengt und nach dem Roheisen in das Glasrohr eingetragen, in welchem der Phosphor nach der im vorigjährigen Bericht (a. a. 0.) beschriebenen Methode vom Eisen getrennt werden soll.
Wenn ein phosphorsaures Salz keine überschüssige Basis enthält, folglich schon bei lebhafter Rothglühhitze Phosphor verlieren kann , bevor aus dem Silicat Eisen reducirt wird , beobachtet der Verf. die Vorsichts- maassregel , pulverförmigös Eisen der zu analysirenden Substanz zuzusetzen.
Zum Beweise der Zuverlässigkeit seiner Methode führt der Verf. die Resultate mehrerer Analysen an, von denen wir einige hier folgen lassen:
Fresenius , Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 3 3
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502 Bericht : Specielle analytische Methoden.
I. 1 II
300 Mgr. phospborsaurer Kalk, ent- haltend 53,5 pCt. Phosphor, 1200 Mgr. Silicat u. 300 Mgr. Kohle, 500 Mgr. pulverförmiges Eisen, Phosphorsäure gef. 160,8 Mgr. yf ber. 160,5 „
226 Mgr. phosphorsaurer Kalk mit
50,2 pCt. Phosphor, 1500 Mgr. Silicat und 200Mgr.Kohle, 700. Mgr. pulverförmiges Eisen,
112,7 Mgr.
. . . . . 113,4 ,
Es wurden bei einem dritten Versuche 2,5 Grm. kohlensaurer Kalk, bei einem vierten 5 Grm. Thon, virelcher zuvor in Salpetersäure aufge- schlämmt, in viel Wasser suspendirt, durch Decantation von Sand befreit, gewaschen und getrocknet war, endlich bei mehreren anderen Versuchen Gemenge beider Substanzen (5 Grm. Thon mit 1 und mit 3 Grm. koh- lensaurem Kalk und 2,5 Grm. Thon mit 2,5 Grm. kohlensaurem Kalk) mit Phosphorsäure (0,0251 Grm.), in Form gelöster phosphorsaurer Thon- efde, mit 5 bis 7 Grm. Silicat und mit 0,250 bis 0,420 Grm. Kohle vermischt und nach dem beschriebenen Verfahren analysirt. Die in der angewandten Thonmenge schon an und für sich enthaltene Phosphorsäure (0,0061 Grm. in 5 Grm.) wurde durch einen besonderen Versuch be- stimmt und in Rechnung gebracht. Die Analyse ergab in den fünf an- gestellten Versuchen 0,0257 — 0,0252 — 0,0246 — 0,0244 und 0,02545 Grm. Phosphorsäure.
Der Verfasser empfiehlt seine Methode hiernach namentlich zur Be- stimmung der Phosphorsäure in Pflanzenaschen, im Dünger und in Boden- arten und theilt verschiedene nach derselben ausgeführte Bestimmungen der Art mit. Mineralischen Dünger zerkleinert er nur und mischt ihn unmittelbar mit dem Eisensilicat, organischen Dünger dagegen äschert er erst ein, wobei jedoch, um keine Phosphorsäure zu verlieren, dafür zu sorgen ist, dass die Temperatur nicht über Dunkelrothgluth steigt. Pflan-: zenaschen, z. B. Tabaksasche, kann man ebenfalls direct mit Eisenoxydul- silicat mengen, oder man behandelt sie erst mit Salpetersäure, filtrirt, dampft zur Trocke, erhitzt bei 300° und zieht mit Wasser aus, wobei die phosphorsauren Salze im Rückstande bleiben. Nach der ersteren Methode fand der Verf. in einer Tabaksasche 2,21 pCt., nach der zwei- ten 2,25 pCt. Phosphorsäure.
Was die Bodenarten anbetrifft, so ist der Verf. der Ansicht, dass die Phosphorsäure in den verschiedenen Mineralien, welche dieselben bil- den, nicht in gleichem Grade assimilirbar ist, dass der Phosphorsäure- gehalt des nicht kalkigen Sandes z. B. für den Pflanzenwuchs als ver- loren betrachtet werden müsse, falls solcher Sand nicht einem langsamen Zersetzungsprocesse unterliegt, wie dies für manche Arten desselben an-
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1. Auf Lebensmittel! Handel, Industrie etc. bezfiglicbe. 503
genommen wird. Der Verf. hält es daher für zweckmässig, im Allge- meinen erst nach Entfernung des Sandes zur Bestinmiung der Phosphor- säure zu schreiten; er verwendet 10 Grm, von der durchgesiebten Erde, behandelt dieselben mit Salpetersäure und decantirt wie bei einer mecha- nischen Analyse, um den Thon und die Lösung von einander zu trennen. Hierauf dampft er die Producte der Decantation zur Trockne ein, erhitzt den Rückstand zum Dunkelrothglühen und schmilzt ihn hernach mit min- destens der gleichen Menge Eisenoxydulsilicats. Enthält die Erde viel Kalk, so kann man die grösste Menge desselben entfernen, indem man zuerst auf ungefähr 300° erhitzt und aus dem Rückstand den salpeter- sauren Kalk mit Wasser auszieht.
Zum Schluss theilt der Verf. noch eine Anzahl von nach dieser Me- thode durchgeführten Analysen verschiedener Bodenarten mit.
Als Beagens zur sicheren Nachweisung der Arsenik-Kupferfarben auf Tapeten , gewebten Stoffen , künstlichen Blumenblättern etc. etc. em- pfiehlt C. Puscher*) Ammoniakflüssigkeit'. Giesst man einige Tropfen derselben auf den zu prüfenden Gegenstand, so erhält man nach wenigen Minuten bei Anwesenheit von Kupferarsenikfarben eine blaue Lösung, welche, auf weisses Papier übertragen, nach dem Verdunsten des freien Ammoniaks ihre Farbe verliert und einen schmutzig gelbgrünen Nieder- schlag von arseniksaurem Kupferoxyd absondert. Da meistens nur die mit Zusätzen, wie Gyps etc., bereiteten, billigen Giftfarben in Anwendung kommen, so bleiben diese Zusätze beim Auflösen der Farbe in Aetz- ammoniak auf dem zu prüfenden Gegenstand zurück, überziehen sich aber beim Trocknen, da sie mit der blauen Lösung getränkt sind, mit demselben gelbgrünen Niederschlag. Hinterlässt dagegen die blaue Sal- ndiakgeistlösung nach dem Verdunsten des Ammoniaks einen hellblauen Rückstand, so liegt eine arsenikfreie Kupferfarbe, Bremergrün etc., vor. — Da Ammoniak auch auf Sandarakharz lösend einwirkt, so lässt sich mittels des beschriebenen Verfahrens auch auf den mit Sandaraklack über- zogenen Spielwaaren die Anwesenheit der Kupfer- Arsenikfarben ermitteln.
üeber die Prüfung des Brechweinsteins auf Arsen. Chr. Ru m p '^) hat gefunden, dass die bekannte Prüfungsmethode des Brechweinsteins auf einen Arsengehalt nach Wittstock, Verbrennen des Präparates in einem eisernen Löffel und Beobachten des dabei auftretenden Geruches nach Knoblauch, ganz unzuverlässig ist, weil alles Antimon unter den
*) Dingler polyt. Journ. Bd. 192. p. 325.
•♦) Pharm. Centralhalle Bd. 10. p. 265. — Neues Repert. f. Pharm. Bd. 18. p. 343.
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Bericht: Specielle analytische Methoden.
rechweinstein auftretenden Verbrennungserscbeinungen einen dem Ihnlichen Geruch verbreitet. Die Probe wird am besten in der angestellt, dass man defl fein zerriebenen Brecb Weinstein mit der seines Gewichtes an Cremor tartari mengt, welcher Zusatz das tiren des Brechweinsteins verhindert und zur Bildung eines lo&keren a Rückstandes beiträgt, und sodann auf einem dünnen Streifen Bch — einem breiten Spatel oder einem Bruchstück von einem '. — über der Spiritusflamme erhitzt. Sobald die letzten Antheile ipyreuma verflogen sind, hat die Erhitzung den richtigen Grad i; man bringt den Rückstand alsdann aus der Flamme, worauf ;h die ganze Masse in selbst entzündliches Glühen geräth, und in diesem Moment der Reduction tritt der Geruch hervor, bei m Erhitzen nicht mehr. Ein Bfechweinstein, von welchem 2 Unzen
Analyse keine nachweisbare Menge Arsen ergaben, hielt wie alle
die in dieser Art durchgeführte Gerucbsprobe nicht aus. er Verf. empfiehlt nun eine von Stromeyer*) angegebene Prüfung jchweinsteins , welche sich darauf gründet, dass Schwefelarsen in 1er Salzsäure unlöslich ist, während das Schwefelantimon davon
wird.
n Brechweinstein, der nach -der Wo hier 'sehen Methode mit Salpeter verpufft und lege artis weiter behandelt war, ergab bei a., dijB in Arbeit genommen waren, eine unwägbare Spur Arsen, er Stromeyer 'sehen Methode wurde dieses Wenige ganz deut- I gelber Niederschlag zur Erscheinung gebracht, an verfährt dabei am besten so» Zwei Grm. des gepulverten einsteins werden in vier Grm. reiner Salzsäure von 1,124 sp. Gew. st, in einem enghalsigen vei'schliessbaren Glase von dem Inhalt, >ch 30 Gr. Säure mindestens zugefügt werden können. )rher hat man nun eine Portion reine Salzsäure mit Schwefel- toffgas imprägnirt und im Fall sie damit gesättigt sein sollte, mit )rittel oder der Hälfte reiner Salzsäure verdünnt. Von dieser Schwefel- toff enthaltenden Salzsäure gebe man nun ein Quantum von 30 Grm. jer saurer Brechweinsteinlösung. Nach dem Yerkorken und Um- In hellt sich die anfiinglicl;ie Färbung und Trübung auf, wa nicht,
die Säure zu reichlich mit Schwefelwasserstoffgas geschwängert m muss mit dem Zusatz fortfahren, bis die Flüssigkeit klar gewor- :. Ist kein Arsen zugegen, so bleibt sie farblos, die geringste irsen jedoch bewirkt eine gelbliche Färbung und nach einigen Stun- )scheidung von einem flockigen Niederschlage von Schwefel- Arsen.
Arch. f. Pharm. [II.] Bd, 139 p. 205,
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc* bezügliclie. 505
Der Verf. ist der Ansicht, dass man nach diesem Verfahren auch in gerichtlich chemischen Fällen Antimon vom Arsen trennen, sowie auch den Arsengehalt im rohen Schwefelantimon ermitteln kann , wobei man jedoch nicht ausser Acht lassen darf, dass beim Auflösen des Schwefelantimons in Salzsäure möglicherweise der ganze Arsengehalt Im Rückstande bleibt.
Bei' Gegenwart von Antimonsäure oder Superchlorid scheidet sich, nach dem Verf., wie bei der Behandlung von Arseniksäure mit Schwefel- wasserstoffgas, Schwefel ab.
lieber die Prüfung des käuflichen Jods auf seine Beinheit. A. Bobierre*) hat die Frage, welche von den bekannten Methoden zur volumetrischen "Bestimmung des freien Jods für industrielle Zwecke am meisten zu empfehlen sei, einer näheren Beleuchtung unterworfen. £r ist dabei zu dem Resultate gekommen, dass die Anwendung des ar- seniksauren Natrons, weil es seinen Titer nicht in dem Grade verändere wie die übrigen für die Messung des Jodes anwendbaren Reagentien (schweflige Säure, unterschwefligsaures Natron und Zinnchlorür) für den in Rede stehenden Zweck vorzugsweise geeignet erscheine, empfiehlt J^ber, weil die Blaufärbung von Stärkekleister mitunter nicht so rasch eintrete, dass nicht allerlei Irrthümer möglich seien, als Indicator für die Been- digung der Reaction anstatt der Bläuung der Stärke die rothe Farbe zu benutzen, welche Benzin unter dem Einflüsse freien Jods annimmt, üeber die Specialitäten der Vorschläge des Verf. müssen wir auf die Original- abhandlung verweisen.
lieber die Bestimmung des Eali's im Salpeter. BöUey"^*) macht darauf aufmerksam, dass es bei der überhandnehmenden Fabrikation des Kalisalpeters aus Natronsalpeter täglich mehr Bedürfniss werde, eine Methode für die Bestimmung des Kali's im Salpeter zu haben, welche sich für die Anwendung in technischen Laboratorien im höheren Grade eigne, als die bisher gebräuchlichen Methoden, Es schien ihm daher von Wichtigkeit, die bekannte Reaction des sauren weinsauren Natrons auf Kalisalze genauer zu studiren. Letzteres Salz wird bekanntlich für die Nachweisung des Kali's in seinen Salzen der Weinsäure deshalb vor- gezogen, weil das saure weinsaure Kali in neutralen Lösungen schwieriger löslich ist als in sauren. Aus den in des Verfs. Laboratorium angestell- ten Versuchen ergibt sich nun, dass die Löslichkeit des sauren Kali- salzes in einer Lösung von Natronsalpeter noch bedeutend durch die Gegen- wart des sauren Natronsalzes verringert wird, so dass sich die Schärfe
*) Journ. de pharm, et de chim. Bd. 9. p.,5. *•) Journ. f. pract. Chem. Bd* 103. p. 495-
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Bericht: Specielle analytische Methoden.
jaction durch Vermehrung des letzteren unter Umständen sehr er- lässt. Gladisz und Balo führten die betreffenden Versuche über
Gegenstand in der Weise aus, dass sie die eine Hälfte einer röhnlicher Temperatur gesättigten Weinsäurelösung durch kohlen- Natron neutralisiiten, hierauf mit der anderen Hälfte vermischten )n der so erhaltenen Flüssigkeit verschiedene Mengen zu 10 CG. alpeterlösung hinzufügten, welche durch Auflösen von 60 Grm. Kali- r in 500 CG. Wasser erhalten worden war, und schüttelten. Die twa 24 Stunden vom niedergefallenen sauren weinsauren Kali ab- I Flüssigkeit wurde eingedampft, der Rückstand geglüht, in Salz- jelöst, mit Weingeist und Platinchlorid versetzt und das gebildete -Platinchlorid unter den bekannten Vorsichtsmaassregeln bestimmt. s demselben erhaltenen Platinmengen entsprachen bei Anwendung
CG. des Reagens 2,5 bis 2,35, bei 30 GG. 1,80 bis 1,82, bei . 1,1 pGt. des angewandten Salpeters. Als 5 GG. der Salpeter- und 50 GG. des Reagens angewandt worden wären, zeigte sich 3stündigem Stehen in der erwähnten Mischung von Weingeist , Ghlor- und der salzsauren Lösung kein Niederschlag. Eine gesättigte einlösung wurde alsbald gefällt, als ihr von der gesättigten Lösung Iren Natronsalzes etwas zugefügt wurde. Bolley ist nun der t, dass sich die in Rede stehende Thatsache allerdings vielleicht antitativen Bestimmung des Kaligehaltes im Salpeter bei Analysen ihnische Zwecke benutzen lasse, wenn es gelingen sollte, eine le aufzufinden, um die dem Weinsteinniederschlage anhaftende Mengfe iiren weinsauren Natrons zu entfernen oder der Menge nach -genau timmen.
eher die Bestimmung des Kohlenstoffs im Boheisen, Stabeisen tahl. Um das Eisen zum Zwecke der Kohlenstoffbestimmung lorür aufeulösen und dabei sicher zu sein, dass keine Spur eines sich entwickelt, welches einen Theil des Kohlenstoffs entführen , wendet Boussingault*) Quecksilberchlorid an. Das pulveri- loheisen wird mit dem löfachen Gewichte Quecksilberchlorid und r zu einem dünnen Brei angemacht und eine halbe Stunde lang im aörser, oder falls man die Beimengung einer geringen Kieselsäure - nicht zu scheuen braucht , im Glasmörser zerrieben. Nach Zusatz von * wird das Ganze in ein Becherglas gebracht und eine Stunde lang ir Temperatur von 80 bis 100* gehalten. Hierauf wird filtrirt sr mit heissem Wasser gewaschene Rückstand, nach völligem Aus- *) Compt. reud. Bd. 66. p. 873.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc« bezügliche. 507
trocknen im Luftbade, in einem Platinschiffchen in einem Strome trockenen Wasserstoffgases nach und nach bis zur Rothgluth erhizt, worauf sich das entstandene Quecksilberchlorür unzersetzt, oder nur unter Abscheidung einer sehr geringen Quecksilbermenge verflüchtigt. Die An- wendung von Wasserstoff ist hierbei der von Stickstoff vorzuziehen , weil letzterer nicht so leicht in einem constanten Strome und auch nicht so leicht sauerstofffrei erhalten werden kann , wie ersteres Gas , welches der Verfasser durch eine längere Schicht von Platinschwamm leitete und es dadurch frei von Arsen und auch völlig frei von Sauerstoff erhielt. Nach der Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs und nach dem Erkalten im Wasserstoffgase wird das Schiffchen mit den bekannten Vorsichtsmaass- regeln gewogen. Die darin befindliche Kohle von schön schwarzer Farbe, ist sehr voluminös, entzündet sich sehr leicht und verbrennt wie Zünd- schwamm , wenn sie aus weissem Roheisen oder aus Stabeisen oder aus Stahl erhalten war; der aus grauem Roheisen zurückbleibende Graphit bedarf jedoch der Erhitzung im Sauerstoffgase. — Die beim Verbrennen zurückbleibende Asche wird im Wasserstoffstrome zum Rothglüheu erhitzt und gewogen. Dieselbe enthält stets Kieselsäure, selbst wenn sie aus Stahl oder Stabeisen, in denen man einen Gehalt an Schlacke nicht an- nehmen kann, erhalten worden ist. Diese Kieselsäure entsteht aus mit dem Eisen chemisch verbundenem Silicium, indem letzteres durch das Quecksilberchlorid in Chlorsilicium verwandelt wird, welches unter dem Einfluss des Wassers Kieselsäure bildet. Ein Theil dieser Säure bleibt jedoch dabei in Lösung, so dass die in der Asche gefundene Menge nicht der ganzen, vorhanden gewesenen Siliciummenge entspricht. — Um der Pulverisirung des Eisens, welche bei grauem Roheisen, bei Stahl und Stabeisen die Anwendung von Säge und Feile erfordert, über- hoben zu sein, versuchte Damour die Umwandlung des Eisens in Chlorür, ohne dasselbe vorher zu zerkleinern. Er stellte einen, 1,06 Grm. wiegenden Stahlcylinder in eine aus Platindraht gefertigte Spirale, hing ihn darauf in eine Quecksilberchloridlösung, welche nun in einen Trockenschrank placirt wurde. Nach Verlauf von zwei Tagen war der Stahlcylinder aufgelöst. — Hiernach fand Boussingault auch, dass die Zerkleinerung des Metalls bis zu feinem Pulver überflüssig ist. Man braucht vom Stahl nur Späne auf der Drehbank herzustellen, um sicher zu sein, dass die Umwandlung von 1 Grm. des Metalls in Chlorür bei halbstündigem Reiben mit Quecksilberchlorid vollendet wird.
Das Verfahren des Verfassers wird jetzt im »Coriservatoire des arts et des metiers*' in Paris bei Bestimmung des Kohlenstoffes in Guss- eisen und Stahl stets angewendet.
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ß^richt : Speoielle analytische Methoden.
Sestimmong des Phosphors im Gasseisen. Zu einer Angabe antin*) , dass der Phosphor im Gusseisen sich bestimmen i Einleiten des bei der Auflösung des Metalls in Salzsäure m Gases zuerst in Kalilauge zur Zurückhaltung des Schwefel- 3 und sodann in eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd, sei der Arsenik Wasserstoff in aufgelöst bleibende arsenige wandelt werde, aus dem Phospborwasserstoff aber ein Nieder- Phosphorsilber entstehen soll , welches letztere allen Phosphor ^'asser als Phosphorsäure abgeben werde, bemerke ich, dass swegs feststeht , dass der durch Pphosphorwassörstoff in Silber- stehende Niederschlag allen Phosphor des Phosphorwasserstoffs id nicht ein Theil des Phosphors als Phosphorsäure in Lösung [)er Verfasser behauptet ferner zwar, dass der her Auflösung j verbleibende Rückstand keine Spur Phosphor mehr enthalte, für jedoch, wie auch im Allgemeinen für seine Methode, keine Selege bei.
Lnalyse der Meteoriten. F. Pisani***) bestimmte den Gehalt iltigem Eisen in einem Meteoriten, welcher so viel Magnet- it , dass die gewöhnliche Methode des Ausziehens mit einem unausführbar erschien , indem er das Volumen Wasserstoffgas welches durch Behandeln des Meteoriten mit Salzsäure ent- rde. Die Methode ist zwar nicht besonders genau, und sie nur dann ein annäherndes Resultat, wenn man den Nickel- h derjenigen Menge in Rechnung bringt, welche im Durch- Meteoreisen vorzukommen pflegt, allein sie kann, nach dem doch im Allgemeinten zur Controle bei den gewöhnlichen Ana- Meteoriten dienen, bei denen man das nickelhaltige Eisen eines Magneten bestimmt, in welchem Falle bei aller Vorsicht reinigung des Metalls mit einem Silicat kaum zu vermeiden ist.
Lie Prüfung der Blutlaugensalzschmelze hat E. Meyer f^ ein mitgetheilt, dessen Vorzüge, ausser auf der damit zu er- iiinreichenden Genauigkeit , auf seiner raschen Ausführbarkeit id welches darin besteht, dass Ferrocyankalium in verdünnter sung mit titrirter Chromsäure oxydirt und das Ende der
lem. News. Bd. 18. p. 252.
^1. die Untersuchungen von R. Fresenius u. C. Neubauer. Diese
l. 1. p. 339,
impt. rend. Bd. 67. p. 663.
»richte der deut. ehem. Gesellsch. B«l. 1. p. 148.
Digitked by LjOOQIC
1. Auf Lebensmittel, Handel, Indusiiie etc. bezÜgliclie. . 509
Reaction durch Betupfung eines Eisenchloridtropfens erkannt wird. Alle anderen oxydirbaren Stoffe, Schwefelkalium etc., werden vorher so weit wie möglich entfernt, Rhodan- uad Cyanwasserstoff werden bei ge- wissen Vorsichtsmaasaregeln (niedriger Temperatur und grosser Verdünnung) von Chromsäure nicht verändert.
Der Verfasser kocht 10 Grm. der zu prüfenden Schmelze als fein ge- siebtes Pulver in ungefähr 150 CC. Wasser (weniger Wasser ist der Um- setzung nachtheilig) unter Zusatz von frisch gefölltem kohlensaurem Eisen- oxydul in einer Schale auf, spült in einen 250 CC haltenden Kochkolben und erwärmt V'j bis 1 Stunde lang auf dem Sandbade, Darauf wird die Lösung mit kohlensaurem Bleioxyd entschwefelt, und der Kolben, nach dem Abkühlen in kaltem Wasser , bis zur Marke gefüllt und tüchtig ge- schüttelt. Durch Filtriren in ein trockenes Glas erhält man 230 bis 240 CC. einer zur Untersuchung dienenden Lösung, von welcher 50 CC.j genau genug 2 Grm. der Schmelze entsprechend, nach der Verdünnung mit 300 CC. kaltem, hinreichend freie Schwefelsäure (nicht Salzsäure) enthaltendem Wasser, mit der auf reines Ferrocyankalium titrirten Chromsäurelösung gemessen werden (2 Gramm Ferrocyankalium 100 CC. Chromsäurelösung entsprechend). Die Oxydation geht sehr schnell vor sich und ist be- endet , wenn der auf Porcellan mit der Lösung betupfte Eisenchloridtropfen nicht mehr grün oder blau , sondern röthlich braun gefärbt wird. In al- kalischer Lösung ist die Oxydation ungleichmässig , sowie auch in saurer Lösung bei grosser Concentration Bhodanwasserstoff eine Einwirkung ausübt.
Zur Braiiluteinprüfnng. E. F. Teschemacher und J. Den- ham Smith haben*) die Gründe erörtert, weshalb man bei der Prü- fung derselben Braunsteinsorte einerseits nach der Fresenius-WilT- schen Oxalsäuremethode und andererseits unter Anwendung eines Eisen- oxydulsalzes nicht immer übereinstimmende Resultate erhält. Vornehm- lidi zeigen die härteren Braunsteinsorten diese Differenzen. Die Ver- fasser fanden eine solche, welche nach der ersteren Methode geprüft, 71,5, nach der zweiten 70,5 pCt. Superoxyd enthielt , stark magnetisch. Wurde sie mit dem Magneten ausgezogen, so fanden sich in dem Rückstande nacfi der ersteren Methode 72,5, nach der zweiten 72,25 Proc. Superoxyd, so dass kein Zweifel obwalten konnte , der magnetische Theil müsse die Ur- sache der Differenz ausmachen. Bei der Prüfung anderer Braunsteinsorten fanden die Verfasser dieselben alle magnetisch, so wie dass die Intensität der magnetischen Eigenschaften stets mit der Härte zunahm. Stark magne-
^ Id einem eigenen Memorandum d. d. London 16. Jani 1869. — Vgl. auch p. 314.
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510 Bericht: Specielle analytis
tische Braunstein Sorten zeigten auch bei d stets einen geringeren Gehalt als bei der tische lieferten dagegen in beiden Fällen Resultate, dass sie für technische Zwecke koneten. — Der oben erwähnte, bei der ausgezogene Theil bestand aus zwei Sub{ verdünnter Schwefelsäure unter Wassers •Eisenoxydul bildete, und daher metallisch anderen , welche sich als ein quarziges, Mj stufe des Mangans, wahrscheinlich das ( wies. Das Eisen konnte nur durch Abr in denen der Braunstein zerkleinert wor( mischt worden sein; sein Betrag war b unbedeutend, als dass er bei der eine methode hätte Einfluss äussern können. Theil ist es dagegen, welcher verursacht, im Braunstein bei der Prüfung mit P^iser wird, weil ein Theil des Superoxyd zu se nommen wird. Da dieser Theil des Braunst Verwendung ebenfalls nicht nutzbar gema Verfasser in allen Fällen, in denen es nutzbaren Betrags an Superoxyd im Brai handelt, die Prüfung mit Eisenoxydulsalz
Zar quantitativen Bestimmimg nn^ Seifen. Die von Gottlieb*) für diesen Zweck vorgeschlagene Methode, Fällung der Seifenlösung mit einer neutralen Kalk- 0( Baryterdesalzlösung, Auswaschen, Trocknen und Ausziehen des Nied( Schlages mit Aether, liefert , wie derselbe auch schon selbst erkannt h nur annähernd richtige Resultate, weil die Ölsäuren Salze der alkalisch Erden in Aether nicht unlöslich sind. Nach Versuchen,, welche Perutz unter Bolley's Leitung ausführte, liefern Benzol und Petroleumnapl bessere Resultate. Die Löslichkeit der Natronseife in diesen Flüssigkeit ist höchst unbedeutend. Man muss jedoch die im Handel vorkommend Sorten erst einer fractionirten Destillation unterwerfen und darf r diejenigen Antheile benutzen, welche unter 86® tibergehen, weil soi beim nachfolgenden Abdampfen auf dem Wasserbade Bestandtheile ( Lösungsmittel , die erst in höheren Temperaturen sieden , den ausgezogen
*) Polizeilich-chemische Skizzen, 1853. **) Journ. f. pract. Chem. Bd. 103. p. 473,
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 511
Fetten sich hinzunaddiren können. lieber den geringen Betrag, in wel- chem Seife in diesen Flüssigkeiten löslich ist, führt der Verfasser folgende Thatsachen an :
11,3 Grm. Marseiller Seife wurden mit Benzol unter Vorsorge, dass das Verdampfte stets zurückfliessen musste , längere Zeit gekocht. Beim Abdampfen des Filtrats blieben 0,145 Grm. ~ 1,2 pCt. zurück, deren Asche 0,002 Grm. wog, entsprechend 0,015 Grm, oder 0,13 pCt. Seife. Das üebrige, was aufgelöst worden, war unverseiftes Fett.
Von einer aus Oelsäure mit Natronlauge und Aussalzen vom Ver- fasser selbst dargestellten Seife wurden 8,197 Grm. mit Petroleumnaphta gekocht; es lösten sich 0,012 Grm. = 0,15 pCt., welche gar keine Asche hinterliessen. Benzol löste von 7,314 Grm. derselben Seife 0,02 Grm. r^ 0,27 pCt., mit einem Aschengehalt von 0,001 Grm.
Eine Stearinseife, welche der Verfasser ebenfalls selbst aus Stearinsäure und Natron dargestellt hatte , ergab, ähnlich behandelt. Folgendes: 6,735 Grm. derselben gaben 0,003 Grm. Gelöstes = 0,05 pCt. ohne alle Asche.
Zu beachten ist, dass die Seife durch Trocknen bei 100® vom grössten Theil ihres Wassers befreit werden muss, ehe man sie mit den Lösungsmitteln behandelt.
Zur Werthbestimmung der Seifen empfiehlt F. Schulze*) ein Verfahren, welches gewissermaassen die ümkehrung des Princips der Clark' sehen Methode der Prüfung des Härtegrades von Wasser ist. Von der zu prüfenden Seife wird ein bestimmtes Gewichtsquantum (5 Grm.) in heissem Wasser gelöst und die Lösung durch weiteren Wasser- zusatz auf ein bestimmtes Volumen — bei Schmierseifen auf 100 CC, bei festen Seifen auf 200 CC. — verdünnt. Von dieser Lösung lässt man aus einer Hahnburette zu einem Gemische von 20 CC. Wasser mit 3 CC. einer Kalklösung, welche im Liter 1,6 Grm. CaO enthält, und mit etwas Sodalösung versetzt ist, so lange zufliessen , bis beim starken Schütteln der in einem Glasskolben befindlichen Flüssigkeit Schaum entsteht , welcher binnen 5 Minuten nicht zusammensinkt. Je weniger von der Seifen- lösung hierzu verbraucht wird, um so besser ist die Seife, und ein Aequivalent-Werthsausdruck zur Vergleichung verschiedener Seifensorten ergibt sich, wenn man berechnet, wie viel Gewichtstheile der ver- brauchten Seife auf 1 Gewichtstheil Kalk kommen. Bei zwölf Proben von Seifen aus verschiedenen Fabriken fand der Verfasser jenen Aus- druck zwischen 19,8 und 61,46.
*) Landwirchboiiaftl. Annal. des mecklenb. patriot. Vereins durch Ding- lers polyt. Joarn. Bd. 91. p» 245. Vgl. auch Pons, diese Zeitschr. Bd. .5. p. 242.
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Bericht: Specielle analytische Methoden.
Ermittelung des Wassergehaltes wässeriger Olyceriiüosungen.
H. Schweikert*) hat darauf aufmerksam gemacht, dass in der auch von uns in einem früheren Bericht**) mitgetheilten Tabelle, welche Aug. Vogel über die specifischen Gewichte wässeriger Glycerinlösungen berechnet hat, um dadurch eine Grundlage für die Prüfung käufllicher Glycerinsorten auf den Gehalt an reinem Glycerin festzustellen, ein Druck- fehler enthalten ist, durch welchen die specifischen Gewichte von der 26 pGt. Wasser enthaltenden Mischung an bis zu der 38 pCt. enthaltenden un- richtig angegeben sind***). Zugleich macht der Verfasser darauf auf- merksam, dass, wenn man von dem zu l,2'6 experimentell ausgemitttelten specifischen Gewichte des 98procentigen Glycerins ausgehe und nach der am a. 0. dargelegten Gleichung
_ 100 (1,260 — u)
" 1,260 (1 — a)' in welcher cc das specifische Gewicht des wasserfreien Glycerins bedeuten soll, letzteres berechne, sich a = 1,2667 ergebe, weshalb es richtiger sei, statt von 1,266, wie es Vogel gethan, von der Zahl 1,267 bei der Berechnung der specifischen Gewichte der verschiedenen Mischungen von Glycerin mit Wasser auszugehen , wie denn auch, nach einer Angabe von Berzelius, Chevreul das specifische Gewicht des Glycerins nach 2 Monate langem Stehen desselben über Schwefelsäure in der That = 1,267 gefunden habe. Mit Benutzung dieser Zahl hat daher der Verfasser nach der von Vogel aufgestellten Gleichung' und unter Berichtigung der erwähnten Druckfehler folgende Tabelle für den Wassergehalt verdünnten Glycerins berechnet:
|
Spec. |
Wasser |
Spec. |
Wasser |
Spec. |
Wasser |
Spec. |
Wasser |
|
Gewicht |
in Proc. |
Gewicht |
in Free |
Gewicht |
in Proc. |
Gewicht |
in Proc. |
|
1,267 |
0 |
1,224 |
13 |
1,185 |
26 |
1,147 |
39 |
|
1,264 |
1 |
1,221 |
14 |
1,182 |
27 |
1,145 |
40 |
|
1,260 |
2 |
1,218 |
15 |
1,179 |
28 |
1,142 |
41 |
|
1,257 |
3 |
1,215 |
16 |
1,176 |
29 |
1,139 |
42 |
|
1,254 |
4 |
1,212 |
17 |
1,173 |
30 |
1,136 |
43 |
|
1,250 |
5 |
1,209 |
18 |
1,170 |
31 |
1,134 |
44 |
|
1,247 |
6 |
1,206 |
19 |
1,167 |
32 |
1,131 |
45 |
|
1,244 |
7 |
1,203 |
20 |
1,164 |
33 |
1,128 |
46 |
|
1,240 |
8 |
1,200 |
21 |
1,161 |
34 |
1,126 |
47 |
|
1,237 |
9 |
1,197 |
22 |
1,159 |
35 |
1,123 |
48 |
|
1,234 |
10 |
1,194 |
23 |
1,156 |
36 |
1,120 |
49 |
|
1,231 |
11 |
1,191 |
24 |
1,153 |
37 |
1,118 |
50 |
|
1,228 |
12 |
1,188 |
25 |
1,150 |
38 |
407.
*) Pharm. Centralhalle Bd. 9. p. *♦) Bd. 6. p. 476. ***) Woher sich auch der bereits a. a. O. hervorgehobene Mangel einer Zahl in der frühem Tabelle erklftrt.
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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezfigliche. 513
Zur Alkoholom«trie. F. Schulze*) ibt der Ansicht, dass das auf S. 494 beschriebene Verfahren der Kohlensäurebestimmnng bei gewissen Verbrennungen organischer Substanzen mutatis mutandis auch zur Aus- mittelung des Alkoholgehaltes in gewissen Flüssigkeiten würde dienen können. Man soll in das Vierbrennungsschiflfchen etwa 0,5 Grm., z. B. Bier, und die zur Uebersättigung von dessen Kohlensäure nöthige Menge Kalk eintragen , das Schiffchen sodann nur wenig tief in das Verbren- nungsrohr einschieben und überwachen, dass es nicht weiter als bis zur Abdunstung des Weingeistes erhitzt wird.
Ueber ein neues Alkoholometer. Berquier und Limousin*"^) haben ein Alkoholometer hergestellt, welches auf der Thatsache beruht, dass, wenn eine alkoholische Flüssigkeit tropfenweis aus einer Bohre aus- fliesst, die einzelnen Tropfen desto kleiner sind, je alkoholreicher die Flüssigkeit ist. Da die Verft. angeben, dass der Apparat noch nicht den Grad von Vollkommenheit besitze, welche sie demselben zu geben hoffen, so begnügen wir uns vorläufig mit dieser Notiz und verweisen bezüglich der Einrichtung des Apparates im Einzelnen auf die Originalabhandlung.
Verfahren zur Erkennung von Verfälschungen des Beismehls.
Nach A. D. van Bastelaer***) geben in geeigneter Weise bereitete Macerationen aller Mehlsorten, sowohl von Cerealien als von Leguminosen, (Weizen-, Roggen-, Gersten-, Spelz-, Mais-, Hafer-, Buchweizen-, Erbsen-, und Leinsamenmehl), mit alleiniger Ausnahme des Reismehls, mit gesät- tigter Pikrinsäure Niederschläge. Es ist dabei zu beachten, dass man nicht länger als eine Stunde macerirt und das Filtrat nicht zu lange stehen lässt, so wie dass das Reagens in grösseren Mengen zugesetzt wird. Auch eine Maceration von Mutterkornmehl gibt ein Präcipitat mit Pikrinsäurelösung. Die Reaction scheint auf der Einwirkung der Pikrin- säure auf die Proteinverbindungen der Getreide und Hülsenfrüchte zu be- ruhen, welche im Reis nur in sehr geringer Menge vorhanden sind. — Bei der Prüfung nimmt man 20 Grm. des verdächtigen, vollkommen ge- beutelten und kleienfreien Mehls, zertheilt es in 100 Grm. kalten Wassers, lässt es eine Stunde lang in einer Temperatur von 11 bis 12* unter öfterem Umrühren stehen und filtrirt dann rasch. Dem Filtrat wird nach und nach die gleiche Gewichtsmenge einer bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten Pikrinsäurelösung zugesetzt. Entsteht dabei ein Niederschlag,
*) Landwirthschaftl. Versuchsstat. Bd. 10.. p. 618. **) Journ. de pharm, et de chim. [IV.] Bd. 8. p. 24l. ***) Neues Juhrb. für Pharm, durch pha.rmaccut. reniralhalle Bd. 9. p. 301,
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'.. vr'r.-rf!
Bericht : Specielle analytische Methoden.
smehl mit aDderem Mehl verunreinigt. In absichtlich be- igen von Reismehl mit den oben erwähnten Mehlsort^n lalt von 2 pCt. der letzteren stets constatirt werden.
ler Chocolade. Nach H. Rein seh*) prüft man, ob die ► oder, wie das jezt so häufig vorkommt > mit geröstetem
ist, auf folgende einfache Weise. Man erhitzt 1 Gewichts- }lade mit 10 Gewich tsth. Wasser zum Kochen, lässt die D, wobei sich ein röthlich brauner Absatz bildet, und fil- I Chocolade unverfälscht, so filtrirt die Flüssigkeit ziemlich das Filtrat erscheint klar und hellroth gefärbt, besitzt einen Issen Geschmack nach Cacao und auf dem Filter bleibt isse zurück, welche nach dem Trocknen ein leichtes, röth- icht zusammengebackenes Pulver darstellt. War die Cho- lit, so filtrirt nur sehr langsam eine tiübe, schmutzig gelbe
widerlich süssem Geschmack durch, und auf dem Filter r Kleister zurück, welcher nur sehr langsam austrocknet ) zähe, zusammengebackene Masse bildet. Je mehr die stetes Mehl enthält, desto zäher ist die Abkochung. Die olade enthält auch anstatt reinen Rohrzuckers fast nur
iologie und Pathologie bezügliche Methoden.
Von
C. Neubauer.
Analyse. Gustav Jüdell**) führte nach der fol- on Hoppe-Seyler angegebeneu Methode eine Anzahl ,us. Das defibrinirte Blut wurde durch einen grossen rdünnter Kochsalzlösung vom Serum befreit und die ge- fperchen alsdann mit Wasser und Aether behandelt. Man * Weise eine Zerlegung der Blutzellen in drei Theile; in ing befinden sich die Blutfarbstoffe und löslichen Eiweiss- herischer Lecithin und Cholesterin , . welche beiden Stoffe
• Gewerbeztg. 1868. p. 63. ehem. Untersuchungen Heft 3. p. 386.
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2. Auf Physiologie und Patbologie bezügliche. 515
wohl ohne Zweifel als die einzigen derartigen in den Blutkörperchen an- genommen werden dürfen; auf einem gewogenen Filter endlich sammelt man die unlöslichen Eiweissstoffe und Salze. Es wurden nun zunächst diese, nachdem der ihnen stets beigemengte Blutfarbstoff durch Aus- waschen mit Wasser möglichst entfernt war, nachträglich noch mitAether erschöpft, dann bei 110° im Luftbade getrocknet und gewogen. Durch Veraschung und Bestimmung des Eisens kann schUesslich noch eine Gor- rection für den auf dem Filter zurückgebliebenen Blutfarbstoff gemacht werden. In der concentrirten wässerigen Lösung wurde nun, nachdem das Ganze gemessen, in Portionen von je 15—20 CG. und zwar bei jeder \Blutportion in zwei Parallelbestimmungen , die Menge des festen Eückstandes durch Trocknen auf dem Wasser- und im Luftbade bei 110** bestimmt und etwa beigemengtes Kochsalz, sowie die löslichen Salze der Blutkörperchen, durch Veraschung und Wägung in Abzug gebracht. Das an Hämoglobin gebundene Eisen musste der organischen Substanz zu- gerechnet werden, nachdem in gleich anzugebender Weise die Menge des Blutfarbstoffs in dieser wässerigen Lösung bestimmt war. Es geschah dieses besonders nach der von Hoppe-Seyler angegebenen Methode durch Vergleichung mit einer Normallösung von Hundeblutkrystallen. Ferner wurde aber auch der Hämoglobingehalt nach der von Frey er*) erfundenen spectralanalytischen Methode bestimmt. Da es sich eigent- lich nur um eine Gontrolirung der schon auf anderem Wege gefundenen Werthe handelte, wurde die Preyer'sche Methode dadurch wesentlich vereinfacht, dass die Gonstante K. ganz ausser Frage gelassen wurde; Verf. beschränkte sich darauf, das Goncentrationsverhältniss der betreffen- den Lösungen unter möglichst constant erhaltenen Verhältnissen durch ihr spectralanalytisches Verhalten zu ermitteln. Verf. sammelte stets die zum Auswaschen der auf dem Filter gesammelten Eiweissmasse benutz- ten Wassermengen gesondert und bestimmte in ihnen den Hämoglobin- gehalt alsdann durph Vergleichung mit der concentrirten Lösung.
Zur Gontrole wurde in den meisten Fällen noch eine weitere Ver- gleichung mit der Normallösung vorgenommen, sowie auch mehrfach Lösungen, die nicht derselben Blutportion angehörten, combinirt wurden. In den vereinigten Aetherauszügen endlich wurde, nachdem der Aether abdestillirt, der feste Rückstand vorsichtig bei 70* getrocknet und ge- wogen; in demselben alsdann die Phosphorsäure bestimmt und Marauf nach der von Diakonow gegebenen Formel das Lecithin berechnet. Der Rest des Aetherextractrückstandes ist als Gholesterin angenommen.
*) d. ZeitBchrift Bd. 5. p. 4U.
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516
Beriobt: Speoielle analytiBche Methoden.
Durch das eben beschriebene Verfahren erhielt der Yerf. in den bis jetzt ausgeführten Analysen einen Ausdruck für die Werthe der Eiweisstoffe, des Hämoglobins, des Lecithins und des Cholesterins. I)ie unlöslichen Salze sind allerdings bestimmt, doch haben die betreffenden Werthe kein Interesse , da in Folge des Zusatzes Ton Kochsalz die ' Zahlen für die löslichen fehlen ; auch von der Bestimmung des Wassers musste bei dieser directen Methode der Analyse Umgang genommen werden.
ITeber die Anwendung der Spectralanalyse zur Diagnose der Gelbsucht. H. Fudakowski*) stellte sich zur Prüfung der Spectra von verschiedenen Gallenfarbstoffen zunächst Biliverdin dar, indem er reines, krystallisirtes Bilirubin mit etwas Salzsäure unter Aether ver- setzte und diesen so wie die Säure nach geschehener Ergrünung erneuerte. Die Umwandlung des Bilirubins überschritt niemals die Biliverdinbildung und das so dargestellte Biliverdin löste sich in Alkalien mit rein* grüner Farbe auf. In neutraler alkoholischer Lösung zeigte es die bekannte grasgrüne Farbe, die durch Spuren einer Säure in ein schönes Smaragd- grün übergeht. Dieses letzte Verhalten hat auch eine stärkere Absorption des weniger brechbaren Theils des Sonnenspectrums zur Folge. — Bei allen folgenden Angaben über die spectralanalytischen Ergebnisse gilt' eine Einstellung der Scala, bei der die Natriumlinie = 50, E = 71, b = 76, u. F = 91 ist.
Wenn man alkoholische Biliverdinlösung von einer solchen Concen- tration, dass das Spectrum von etwa 35 bis 90 hell bleibt, mit Salzsäure ansäuert, und mit einer geringen Menge von Braunstein versetzt, so reicht schon eine Spur von Chlor, das sich dabei entwickelt, l^in, um das Bili- verdin in den bekannten schön blauen und bald darauf violetten Körper überzuführen, dessen characteristische Absorptionsstreifen cc + ß und y (42 bis 60 und 80 bis 92) fiüher schon Jaffe beschrieben hat. .In diesem Stadium lässt sich, durch Abfiltriren des Manganhyperoxyds ^ die weitere Einwirkung unterbrechen. Sehr geringe Mengen dieses rothen Oxydationsproductes lassen sich noch in äusserst verdünnter Lösung durch den Streifen y erkennen. Dieser Körper ist in Chloroform löslich; neu- tral islrt man seine saure Lösung mit Ammon, und setzt letzteres selbst bis zur alkalischen Reaction zu, so verschwindet nur der Streifen y, er- scheint aber beim Ansäuern wieder. Wendet man Natronlauge anstatt Ammon an, so erscheint für y ein schmaler Streif in C ; säuert man wie- der an, so kehren die ursprünglichen Eigenschaften zurück. — Dieses Product des Biliverdins geht nur schwer eine Verbindung mit Kalk ein.
*) Centralblatt f. d. medic. Wissertschaft. 1869. p. 129.
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2. Auf Physiologie and Pathologie bezügliche. 517
— Behandelt man eine alkoholische Lösung des nach Städeler's Me- thode dargestellten Biliprasins von derselben Concentration in der- selben Weise wie oben angegeben, so bemerkt man, dass dieser Farbstoff der genannten Einwirkung mehr Widerstand leistet. In keinem Stadium lässt sich die Bildung des blauen Oxydationsproductes gewahren,, sondern die Lösung wird braun-röthlich und endlich schmutzig roth. Erwärmt man, so gehen die Veränderungen schneller in einander über. Mit dem Erröthen der Lösung erscheint ein mit dem eben genannten Streif y der Läge nach identischer Absorptionsstreif. Die Intensität der Färbung der Lösung entspricht aber nicht ihrer Absorptionskraft, der Streif ist verhältnissmässig schwach und verschwindet beim Verdünnen der Lösung schneller als es bei dem entsprechenden Oxydationsproduct des Biliverdins der Fall ist. Mit Kalk geht dieses Product des Biliprasins schon leich- ter als das entsprechende des Biliverdins eine Verbindung ein. — Atnmon und Natronlauge bringen mit der Färbung auch sein Absorptionsvermögen zum Schwinden, es erscheint kein neuer Streifen, Ansäuern aber stellt beides wieder her. In Chloroform ist der Körper kaum löslich. Nach diesem verschiedenen optischen Verhalten hält der Verf. die von Maly über die Existenz des Biliprasins gehegten Zweifel fftr unbegründet. — Der Verf. untersuchte auch in angegebener Weise den Farbstoff, welcher aus dem Bilirubin beim Lösen in conc. Schwefelsäure entsteht. Stadel er und nachher Maly sahen ihn sich bald mit violetter, bald mit grün- brauner, bei durchfallendem Lichte aber mit granatrother Farbe in Al- kohol lösen. Die Länge der Einwirkung der Säure mag hier vielleicht von Einfluss sein. Wird die bläulich-grüne, mit Salzsäure angesäuerte alkoholische Lösung dieses Farbstoffs in der oben angegebenen Concen- tration mit Braunstein behandelt, so verhält sie sich dabei ähnlich dem Biliprasin , schon mit dem Uebergang in die braunröthliche Färbung er- scheint das Absorptionsband y, zugleich aber wird auch das ganze Spectrum heller. — Das Absorptionsvermögen dieses rothen Oxydationsproductes für den genannten Theil des Spectrums scheint aber stärker zu sein, als bei dem vom Biliprasin stammenden Körper; die Farbe seiner Lösung kann gelb werden, das Absorptionsband aber ist immer noch deutlich sichtbar.
Die Schwierigkeiten, die man beim Nachweis des Grallenfarbstoffs im icterischen Harn mittelst der Gmelin'schen Reaction manchmal hat, sind längst bekannt. Verf. glaubt, was schon Prussak vermuthete, dass eine weitere Oxydation des Bilirubins wahrscheinlich die Ursache des Ausbleibens der Gmelin'schen Reaction im icterischen Harn sei. In einem dunkel bierbraunen frischen Harn vou einem an katarrhalischem
Fresenius, Zeitschrift. YIH. Jahr jcang. 34
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518 Bericht: Specielle analytische Kethoden.
Icterus mit fieberhaftem Verlauf leidenden jungen Mann vermoclite die Q m eil n' sehe Eeaction nicht den Gallenfarbstoflf nachzuweisen. Bei bedeutender Verdünnung (1 : 15) in einer 2 Cm. dicken Schiebt war es Bcbon möglich, ein mit dem eben als y bezeichneten, in seiner Lage, und je nach der Concentration auch in seiner Ausdehnung (zwischen C und F von 81 — 91) völlig übereinstimmendes Absorptionsband sehr deutlich zu erkennen. Dieser Streif verschwindet, wenn man den Harn alkalisch macht und an seiner Stelle erscheint ein sehr blasser, schmaler Absorp- tionsstreif zwischen C und F (80—83). Mit dem Ansäuern kehrt die ursprüngliche Farbe des Harns und mit ihr das ursprüngliche Absorptions- band wieder. Wendet man Natronlauge an, so mächt die Absorptions^ linie y einem schmalen, zwischen C und F, dicht hinter C gelegenen von 76 bis 83 reichenden Bande Platz. — , Säuert man an, so geht die grünlich-gelbe Farbe des Harns in die ursprüngliche zurück und mit dieser letzteren erscheint auch der Streifen y wieder. Versetzt man solchen Harn mit Kalkmilch, so bleibt die Farbe des Filtrats beinahe unverändert und bei entsprechender Verdünnung findet man nur einen schmalen, dem eben besprochenen völlig identischen dunklen Streif zwischen 76 und 83. Dieses Band wird bei weiterer Verdünnung immer blasser und schmäler, endlich schwindet es; säuert man sodann an, so erscheint auch der Streif ;' sehr deutlich.
Der durch Kalkmilch im Urin verursachte Niederschlag ist wenig gefärbt. Erwärmt man ihn vorsichtig mit conc. Schwefelsäure und setzt Alkohol zu, so nimmt dieser stets eine blasse, roth-braune Farbe an, und diese Lösung gibt einen blassen Absorptionsstreif y. Dieses yon Huppert (v. d. Zeitschft. Bd. 6 pag. 291) angegebene Verfahren erscheint demnach nicht für alle Fälle ausreichend, um in icterischem Harn die Anwesenheit des Gallenfarbstoffes nachzuweisen. Vollständiger Mt man dann den Farbstoff mit basischem Bleiacetat, auch wohl mit Bleizucker allein oder mit nachfolgendem Zusatz von Ammon. Den ausgewaschenen Niederschlag zerlegt man mit Oxalsäure oder Schwefelsäure. Wenn man die wässerige oxalsaure Lösung des optisch-wirksamen Farbstoffs abdampft, so kann man ihn aus dem Eückstande mit Chloroform , aber auch * mit Alkohol und Aether, wenngleich weniger rein, ausziehen, und diese sauren Lösungen geben, je nach ihrer Concentration, einen verschieden breiten und dunklen Absorptionsstreif, der bei massiger Verdünnung zwischen 81 und 91 ziemlich scharf begrenzt ist. Verreibt man die in dicken Schichten röthlich-gelbe, in dünnen aber schön rosenrothe,' saure Chloro- formlösung mit trockenem Kalk, so büsst sie ihre Färbung und mit ihr das Absorptionsvermögen ein, Der Fo-rbstoff bleibt bei diesem Verfahren
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2. Aaf Physiologie und Pathologie bezügliche. 519
in überwiegender Menge an den Niederschlag gebunden, die davon ab- filtrirte Lösung aber erlangt zum Theil ihre Färbung und ihre Absorp- tionskraft wieder, sobald man sie mit etwas Oxalsäure schüttelt. Spuren dieses Körpers, die kaum das Chloroform zu färben vermögen, lassen sich schon durch die eigenthümlichen Absorptionserscheinungen erkennen. Dieser Farbstoff konnte auch aus den , in dem untersuchten icterischen Harn sich bildenden, schön roth gefärbten Sedimenten 'von harnsauren Salzen gewonnen werden. In faulendem, icterischem Harn findet man nach dem Ansäuern den Farbstoff beinahe unverändert wieder ; mit fort- schreitender Fäulniss aber wird der Harn heller und der Farbstoff unter- liegt einer Veränderung. Im angesäuerten Urin lässt er sich lange un- verändert erhalten. Gallensäuren Hessen sich in demselben Harn nach der Neukomm'schen Methode unverkennbar nachweisen. — Fuda- kowski hat den in Rede stehenden Körper auch unmittelbar gefunden im dunklen, gesättigt gelbröthlichen oder gelbbraunen Harn bei Pneumonie, und zwar sowohl im Stadium der Hepatisation als bei beginnender Zer- theilung, bei Lungentuberculose mit begleitendem Zehrfieber, beim Epi- theliom der Unterlippe (während des Wundfiebers nach ausgeführter Operation), aber auch im blassen und verdünnten Harn bei parenchyma- töser Nephritis mit entwickelter Hydraemie und Hydrops, endlich bei interstitieller Leberentzündung mit ausgebildetem Ascites. Bei Pneumonie konnte der Verf. ebenfalls das Verschwinden der Absorptionserscheinung mit dem Erblassen des Harns beobachten. In keinem der genannten Fälle vermochte die Gmelin'sche Reaction Gallenpigmente mit Sicher- heit nachzuweisen, vermittelst der oben angegebenen Fällungsmittel aber isolirte der Verf. aus dem Harn den optisch wirksamen Körper. Sowohl in dem ersten als auch in den beiden letzten Fällen wurden durch das Neukomm'sche Verfahren Gallensäuren nachgewiesen.
Fudakowski hat endlich auch normalen Harn von gesunden Per- sonen untersucht, welcher in einer Schicht von 6 Cm. bald keinen deut- lich sichtbaren, bald aber einen schwach angedeuteten Absorptionsstreif zeigte. In der oben beschriebenen Weise mit Bleiacetat etc. behandelt, resultirte schliesslich eine rein gelbe Chloroformlösung, deren sehr schwaches Absorptionsvermögen der Intensität ihrer Färbung nicht ent- sprach. Da der Verf. hier ebenfalls Gallensäure nachweisen konnte, so kommt! er zu der Annahme, dass normaler Harn öfters Gallenbestand- theile, und zwar Gallensänren neben dem modificirten, eigenthümlich optisch wirksamen Gallenfarbstoff in veränderlichen,- selbst höchst geringen Men- gen enthalten kann, und dass der icterische Harn nur eine quantitative Veränderung in der Zusammensetzung desselben darstellt.
34*
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Ö20 Bericht: Specielle analjrtlßche Methoden.
Eine gelbe Chloroformlösimg des anscheinend normalen Harnfarbstoffes wird nach dem Verf. ihre schwache Absorptionskraft einer geringen Bei- mischung dieses Gallenfarbstoffs verdanken, da ja Spuren desselben in Chloroform gelöst vor dem Spectralapparat sich ähnlich verhalten. J äff 6 dagegen, der ebenfalls die optischen und anderen Eigenschaften dieses von ihm aus einem salzsauren gallehaltigem Auszug, sowie aus normalem Harn gewonnenen Körpers beschrieben, hält den aus der Galle erhal- tenen Körper für identisch mit einem der normalen Hambestandtheile. Weitere Untersuchungen müssen entscheiden, welche der beiden Ansichten die richtige ist.
Prüfung des ITrins auf Hilchsäore. Zur Auffindung der Milchsäure in dem Urin bei Osteomalacie schlugen Moers und Muck*) den folgen- den Weg ein. Der frisch entleerte Harn wird mit Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction versetzt, die Mischung bis zum Kochen erhitzt und die Flüssigkeit darauf noch warm durch ein Faltenfilter abfiltrirt. Das Filtrat wird im Wasserbade bis zur Syrupsconslstenz eingedampft, dann mit Alkohol aufgenommen, vom etwaigen Niederschlag abfiltrirt und die alkoholische Lösung mit feiner, verdünnter Schwefelsäure versetzt Nach- dem der ausgeschiedene Gyps abfiltrirt ist, dampft man das Filtrat zur Verjagung des Alkohols wieder zur Syrupsconslstenz ein, nimmt mit Wasser auf und versetzt mit reinem Zinkoxyd. Es bildet sich jetzt schwefel- saures und milchsaures Zinkoxyd. Man filtrirt von dem überschüssig zugesetzten Zinkoxyd ab, dampft zur Dicke ein und extrahirt mit Alkohol, wodurch nur das milchsaure Zinkoxyd gelöst wird, während das schwefel- saure ungelöst zurückbleibt. Aus dem Filtrat scheiden sich nach dem Verdunsten Krystalle von milchsaurem Zinkoxyd aus, die der mikrosko- pischen Prüfung zu unterwerfen sind. — Die Verfasser fanden in einem exquisiten Fall von nicht puerperaler Osteomalacie — Arthritis pauperum — lange Zeit hindurch beträchtliche Mengen von Milchsäure im Urinl Mit fortschreitender Besserung nahm dieselbe ab und war nach eingetretener Heilung, nachdem die Knochen wieder vollständig fest und hart geworden, verschwunden.
ITeber die Eiweissstoffe des Harns. C. Gerhardt"*^) bestätigt das Vorkommen verschiedener Eiweissarten im Harn von Nierenkranken. Es sind ihm mehrere Fälle vorgekommen, wo der Harn Kranker mit Salpetersäure versetzt, ebensowenig wie beim Kochen, Niederschläge gab.
*) Deutsches Arohiv. f. Klin. Med. Bd. 5. p. 486. **) Gentralblatt f. d. med. Wissenschaften. 1869. p, 174.
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2. Auf Physiologie und Pathologie- bezügliche. 521
aber durch Zusatz von Alkohol Stoffe gefällt wurden, die entschiedene Albuminreactionen gaben. Diese durch Alkohol erzeugte Fällung war zum Theil in Wasser löslich und die wässerige Lösung trübte sich beim Kochen. Salpetersäure löste den Niederschlag auf, ohne durch diese im üeberschuss wieder gefällt zu werden. Die übrigen Eiweissreactionen traten jedoch mit grösster Deutlichkeit ein. Gerhard glaubt gefunden zu haben, dass Kranke, die dauernd oder häufig Temperaturen über 40^ darbieten, Eiweiss, wenn nicht in der gewöhnlichen, dann in der hier beschriebenen latenten Form im Harn haben. Einige Mal ging dieser latente Eiweissgehalt um einen oder zwei Tage dem Gehalt an gewöhn- lichem Eiweiss voraus.
Quantitative Bestimmung des Oxalsäuren Kalks im Harn. 0. Schnitzen*) modificirt die gebräuchliche Methode zur Abscheidung des Oxalsäuren Kalks aus dem Urin dadurch, dass er dem. Harn Chlor- calcium zusetzt, um das saure phosphorsaure Natron, wodurch ja der Oxalsäure Kalk in Lösung erhalten wird, zu zersetzen. Der so gebildete phosphorsaure Kalk wird schliesslich in verdünnter Essigsäure gelöst. Der Gehalt des menschlichen normalen Harns an oxalsaurem Kalk ist nach diesem Verfahren 0,1 Grm. in 24 Stunden, stieg aber in einigen Fällen von Icterus auf das Fünffache ; in den verschiedenen Eespirations- störungen, wobei dieses Salz sich spontan ausscheidet, findet trotzdem eine vermehrte Ausscheidung nicht statt. — Zum Nachweis des Oxal- säuren Kalks in nicht sedimentirenden ürinen bediene ich mich seit län- gerer Zeit einer ähnlichen Methode, die den Vorzug hat, dass sie das Oxalat in den schönsten Quadratoctaedern liefert, ;yelche schliesslich noch der mikroskopischen Prüfung unterworfen werden können. Mein Ver- fahren ist folgendes: 2 — 400 GG. des zuvor filtrirten Urins sättige ich mit Ammon, setze eine genügende Menge von Chlorcalcium und schliess- lich Essigsäure bis zum Verschwinden des entstandenen Niederschlags hinzu. Nach 24stündigem Stehen hat sich etwa vorhandener oxalsaurer Kalk gemeinschaftlich mit Harnsäurekrystallen abgeschieden. Die Flüssig- keit wird abgegossen, die Ausscheidung auf einem Filterchen gesammelt und nach dem Auswaschen mit Wasser mit wenigen Tropfen Salzsäure Übergossen. Das salzsaure, den Oxalsäuren Kalk enthaltende Filtrat ver- dünne ich in einem Proberöhrchen stark mit Wasser und überschichte die so erhaltene Flüssigkeit mit einer genügenden Menge von verdünntem Ammon. Nach und nach mischen sich die Flüssigkeiten und nach 24stün-
*) Aus Archiv f. Anat. u. Physiol. durch Centralblatt f. d. med. Wissen- schaft. 1869. p. 872.
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522 Bericht: Speoielle analytische Methoden.
•diger Ruhe wfrd man etwa vorhanden gewesenen Oxalsäuren Kalk am Boden des Proberöhrchens in den schönsten mikroskopischen Quadrat- octaedem finden. Man kann auch die stark verdünnte salzsaure Lösmig mit Ammon übersättigen und darauf sogleich mit Essigsäure wieder an- säuern. Auch aus dieser essigsauren und stark verdünnten Mischung er- folgt die Ausscheidung des Kalkoxalats so langsam, dass nach 24stündiger Ruhe die grösste Menge desselben in schönen Krystallen gefiinden wird- Ich habe nach dieser Methode häufig im Urin ziemliche Mengen von Kalkoxalat in Lösung nachweisen können , wenn im Sediment keine Spur davon zu entdecken war, ebenso häufig aber auch habe ich normale Urine mit negativem Resultat auf Kalkoxalat geprüft, so dass es mir immer noch zweifelhaft bleibt, ob man die Oxalsäure zu den normalen oder abnormen Bestandtheilen des menschlichen Urins rechnen muss.
Quantitative Bestimmung des Albumins im ITrin etc. M^hu"^) bedient sich zur Fällung des Albumins behufs seiner quantitativen Bestimmung der Phenylsäure, welche das Eiweiss fällt, aber keine Verbindung mit demselben eingeht. Eine wässerige Lösung der Phenyl- säure ist der geringen Löslichkeit wegen nicht anwendbar^ eine alko- holische wtlrde zu viel Mineralstoffe mit niederschlagen, dagegen soll eine Mischung von gleichen Theilen krystallisirter Phenylsäure und käuf- licher Essigsäure mit zwei Theilen Alkohol von 90^/o gute Dienste leisten. Zu 100 CG. der eiweisshaltigen Flüssigkeit, die nicht mehr als etwa 0,2 — 0,4 Grm. trockenes Albumin enthalten, setzt man zunächst 2 CG. käufliche Salpetersäure und dann 10 CG. der oben genannten Phe- nylsäurelösupg, worauf das Eiweiss in lockeren Flocken niederfällt. Man filtrirt dieselben ab, was mit grosser Leichtigkeit gelingen soll, und wäscht zuerst mit Wasser, dem */» ®/o Phenylsäure zugesetzt ist, später mit schwach alkoholhaltigem Wasser aus. Das Filter wird schliesslich mit seinem Inhalt bei 110^ getrocknet und zwischen Uhrgläsern gewogen. Fällen und Abfiltrii*en des Albumins sollen so schnell erfolgen, dass trotzdem die Flüssigkeit freie Säure enthält, doch ein Mitniederfallen der Harnsäure nicht zu befürchten ist, letztere scheidet sich vielmehr aus dem Filtrat in Krystallen aus. Zur Prüfung der Methode versetzte M6hu je 100 CG. Urin mit 1 Grm. Eiweiss und erhielt nach obigem Verfahren durchschnittlich 0,93 Grm. wieder.
Bei sehr eiweissreichen Flüssigkeiten muss man sich immer über- zeugen, ob auch alles Eiweiss gefällt ist*. Verdünnt man solche nicht, sondern versetzt sie zur vollständigen Fällung mit einer grösseren Menge
*} Journ. d. Pharm, et de Chimie. 1869. p. 95.
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Bericht: Atomgewichte der Elemente, 523
der Phenylsäurelösung, so zeigt das Filtrat von ausgeschiedener Phenyl- sänre eine Trübung, die jedoch beim Erwärmen oder auf Zusatz von Alkohol verschwindet. In solchen Fällen ist es zweckmässig zum Aus- waschen des Niederschlages heisses Wasser zu verwenden.
Auch zum qualitativen Nachweis des Albumins empfiehlt M^hu seine Phenylsäurelösung. Man setzt zu diesem Zweck dem Harn i bis 3®/o Salpetersäure und etwa 10®/o der Phenylsäurelösung hinzu, schüttelt stark um und lässt absitzen. Schneller setzt sich das Goagulum ab, wenn man statt der Salpetersäure ein halbes Volumen gesättigter Gläubersalzlösung verwendet.
V. Atomgewichte der Elemente.
Von
W. Caiselmann.
Atomgewieht des Berylliums. G. i^latzo*) hat gelegentlich der Analyse der .schwefelsauren Beryllerde eine Bestimmung des Atomgewichtes des Berylliums vorgenommen. Er analysirte zwei Salze, das gewöhnliche, in Quadratoctaedern krystallisirende, BeS04, 4H80**), dargestellt durch Auflösen des kohlensauren Salzes in überschüssiger verdünnter Schwefelsäure, Fällen mit Alkohol und ümkrystallisiren aus Wasser, und ein anderes, dem der Verf. die Formel BeS04, H,0, 6aq. gibt. Letzteres, grosse monoklinische Prismen darstellend, krystallisirt aus stark saurer Lösung (nach einem, sich dabei zuerst in kleinen, büschelförmig gruppirten, monoklinischen Prismen ausscheidenden basi- schen Salz), wenn dieselbe bei 18 bis 25® langsam über Schwefelsäure verdunstet wird. Die Krystalle beginnen kurze Zeit nach ihrer Entfer- nung aus der Mutterlauge trübe zu werden und zerfallen in ein undurch- sichtiges Aggregat. Sie wurden deshalb mit Wasser abgespült, zwischen Fliesspapier getrocknet und sogleich der Analyse unterworfen, woraua
*) In der auf 8. 202 angeführten Dissertation. •*) 0=16 eto.
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524 Bericht: Atomgewichte der Elemente.
sich der etwas zu hoch gefundene Wassergehalt erklärt. Die Schwefel- säure wurde durch Chlorbaryum und die Beryllerde aus dem vom Ueber- schuss des Fällungsmittels durch Schwefelsäure befreiten Filtrat durch Ammon gefällt. Es wurden dabei erhalten
Mittel 33,17 10,48 56,34.
Von dem Wasser entweichen beim Erhitzen bis zu 100' 32 pCt. und zwischen 100 und 150® weitere 14,34 pCt., der Eest erst in höhe- rer Temperatur. Die obige Formel verlangt:
SOs 34,60
BeO 10,90
HaO 7,78
6aq. 46,72.
Das quadratoctaedrische Salz lieferte:
|
SOs |
33,10 |
33,10 |
33,32 |
|
BeO |
10,48 |
10,49 |
10,47 |
|
HaO |
56,41 |
56,25 |
56,36 |
|
im Mittel |
||
|
SOg 45,08 |
44,96 |
45,02 |
|
BeO 14,20 |
14,19 |
14,20 |
|
H,0 40,85 |
40,78 |
40,81. |
|
•mel verlangt:/ |
||
|
SO, |
45,15 |
|
|
BeO |
14,22 |
|
|
4H,0 |
40,63. |
Das Atomgewicht des Berylliums berechnete der Verf. aus folgen- den Zahlen. Es wurden bei den fünf Analysen erhalten :
|
BeO |
BaS04 |
|
0,2339 Gm. |
2,1520 Gnn. |
|
0,1910 „ |
1,7556 „ |
|
0,2673 „ |
2,4872 „ |
|
0,3585 „ |
3,3115 „ |
|
0,2800 „ |
2,5842 „ |
1,3307 „ 12,2905 „
wonach sich der procentische Sauerstoffgehalt der Beryllerde zu 63,425, mithin für die Beryllerde, BeO, das Atomgewicht 25,287 und für das Beryllium 9,227 herausstellt.
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Bericht: Atomgewichte der Elemente. 525
Atomgewicht de« Cerinms. C h. W o 1 f *) Tiat inBunsen's Labora- torium eine neue Bestimmung des Atomgewichts des Ceriums ausgeführt. Dasselbe war zuletzt von Bunsen**) aus der Analyse des schwefel- sauren und Oxalsäuren Oxyduls zu 46,058 und von Kammelsberg***) durch Ausmittelung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes des Oxal- säuren Oxyduls zu 46,072 bestimmt worden. Der Verfasser wählte ebenfalls das schwefelsaure Salz und verwandte namentlich auf die Kein- darstellung desselben viel Sorgfalt und Mühe. Er löste zunächst das nach Bunsen's Methode dargestellte basisch-schwefelsaure Oxyd unter Zusatz von wenig Schwefelsäure , reducirte durch schweflige Säure, dampfte zur Trockne, entfernte die überschüssige Schwefelsäure durch Er- hitzen im Platintiegel , löste in kaltem Wasser , verdunstete sehr langsam auf dem Wasserbad, reinigte die so erhaltenen Krystalle durch fractionirte Krystallisation und analysirte drei Portionen der mittleren Krystallisa- tionen — lange, dünne Krystalle — wobei er für dieselben die For- mel 3 (CeO, SOs) H- 5H0 und im Mittel für das Metall das Atom- gewicht 46,187 fand. Das analysirte Salz war zwar vollständig farblos, zeigte sich jedoch noch didymhaltig und selbst nach 20maligem Umkrys- tallisiren war es noch nicht vollständig gereinigt , sondern zeigte es noch deutlich die Linie D das Absorptionsspectrums des Didyms. — Der Ver- fasser löste daher den zuerst erhaltenen Niederschlag von basich-schwe- felsaurem Salz in einer kleinen Menge Salpetersäure und behandelte die tief roth gefärbte Flüssigkeit wie vorher. Er erhielt einen w6it hel- leren Niederschlag von basischem Salz und die davon abfiltrirte Lösung zeigte sich entschieden didymhaltig. Diese Operation wurde wieder- holt, das zuletzt erhaltene basische Salz, wie oben beschrieben, in neutrales Oxydulsalz verwandelt, letzteres wiederum der fractionirten Krystallisation unterworfen und die Krystalle, kleine Octaeder, analysirt. Die Analyse ergab die Formel 2 (CeO, SOs) H- 5 HO und für das Cerijam das Atomgewicht bei drei Versuchen 45,784 — 45,754 und 45,741, im Mittel 45,76. Da bei den Versuchen von Bunsen sowohl, wie bei denen von Kammelsberg ganz oder doch fast ganz didym- freie Salze benutzt worden waren, so konnte die bedeutende Verminderung des Atomgewichtes nach des Verf.'s Ansicht nicht allein von der Abschei-
•) Nach dem Tode des Verf. ans dessen hinterlassenen Papieren von F. A. Genth publicirt. Sillim americ. Joiirn. [II.] Bd. 45. p. 53, durch Zeitschr. f. Chemie [N. F.] Bd. 4. p. 671.
•*) Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 105. pp. 40, 45. ***) Poggendff. Ann. Bd. 108. p. 40.
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526 Bericht: Atomgewichte der Elemente.
dang des Didyms herrühren, sondern es musste bd der Eeinigung nach dem zuletzt beschriebenen Verfahren noch irgend eine andere, dem Cer hartnäckig anhängende Substanz entfernt worden sein. Der Verf. führte deswegen die Versuche zur Eeinigung noch weiter fort, er löste das zu- letzt erwähnte basische Salz wieder in wenig Salpetersäure, fällte wieder durch siedendes Wasser und erhielt so einen fast weissen Niederschlag, welcher völlig didymfrei war und auch an die Mutterlaugen nur Spuren von Didym abgegeben hatte. Das aus dem Niederschlage bereitete neu- trale schwefelsaure Salz war wieder nach der Formel 3 (CeO, SOj) 4- 5 HO zusammengesetzt und besass auch die Krystallforra , welche das oben zuerst erwähnte von derselben Zusammensetzung gezeigt hatte. Seine Analyse ergab 45,699 für das Atomgewicht des Ceriums. Ungeachtet der Abwesenheit alles Didyms in diesem Salze wiederholte der Verf. die» ganze Operation doch noch einmal und fand dabei das Atomgewicht des Ceriums = 45,664, welches er für das des reinsten bisher dargestellten Ceriums hält, ohne jedoch die Möglichkeit ausschliessen zu wollen, dass bei noch weiter fortgesetzter Eeinigung des Salzes auch eine noch etwas weiter gehende Erniedrigung des Atomgewichtes beobachtet werden könne.
Atomgewiolit des Molybdäns. H. Debray*) hat das Atomgewicht des Molybdäns durch Eeduction der Molybdänsäure mittels Wasserstoffes und durch Synthese des Silbersalzes bestimmt und dabei Zahlen erhalten, welche der von Dumas gefundenen = 48 nahe kommen.
*) Compt. rend. Bd. 66. p, 732.
Druckfehler.
pag. 61 Zeile 2 yon unten lies Pt statt Ft.
pag. 202 Zeile 7 von oben lies Halbydratwasser statt UalbhydratwMser.
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Sachregister.
Absorptionsspectrum von Mangansu- perchlorid 405, — der salpetrigen Säure und üntersalpetersäure 402.
Aether, Auffindung sehr kleiner Men- gen im Wasser 390.
Aetzlaugen, specif. Gewicht derselben 247, 279.
Albumin im Ham, quantitative Bestim- mung 522.
Albuminate, Veränderung ders. durch Wasser 130.
Alkalien,ausserordentlich empfindliches Reagens darauf 449, -- Bestimmung im Brunnenwasser 499.
Alkalinität, Nitroprussidnatrium, ein Reagens auf dieselbe 62.
Alkannin, Reagens auf Alkalien und freie Säuren 449.
Alkohol, specif. Gew. 295, — Prüfung auf seine Abstammung 472, auf Chlo- roform 472.
Alkoholometer 513.
Alkoholometrie 513.
Ammoniak, sehr empfindliches Roagens- papier auf dasselbe 63, — Aufsuchung desselben in thierischen Flüssigkeiten 97. — Bestinmiung im Trinkwasser 352, 498.
Ammonsalzlösungen, Wirkungen der- selben auf natiirliche Carbonate 96.
Analyse, Elementaranalyse stickstoff- haltiger Substanzen 83.
Anilin, Farbenreaction desselben 78.
Apparate zur Entwickel. von Schwefel- wasserstoff-, Wasserstoff- u. Kohlen- säuregas 43, 139, — zur Kohlensäui-e- bestimmung, modificirte Form d. F r e- senius- Will' sehen 46, — Was- serbad 47, — Taschenapparat z. Ent-
wickelung von Schwefelwasserstoff 56,
— Neue Gasbrenner 65, 198, 443, — zur Bestimmung der Dampfdichte 83,
— Piknometer 122, — Zum Aus- waschen der Niederschläge (Wasser- luftpumpe) 174, — Vorrichtungen für die organische Elementaranalyse 199, — zur Hydrotimetrie 332, — Reduction von Gewichtssätzen 390,
— Piinfache Schwefelwasserstoffrea- genti^nflasche 400, — Schlösing's Löthrohr 443, — zur Bestimmung der bei Wasseranalysen vorkommenden Gase 445, — selbstthätige, zum Fil- triren und Auswaschen der Nieder- schläge 448. — Trockenapparat fiir Füllmasse 500, — Alkoholometer 513.
Aräomccrie, Anwendung des Princips derselben bei der quantitativen Ana- lyse 193.
Arsen im Brechweinstein 503.
Arsenik-Kupferfarben, Nachweisung derselben 503.
Arsensäure, spec. Gew. ihrer wässeri- gen Lösung 267.
Arsensaure Salze, spec. Gewicht ihrer wässerigen Lösungen 261, 2S6.
Atmosphärische Luft — s. Luft.
Atomformeln, Berechnung derselben 303.
Atomgewichte des Lauthans 110, des Berylliums 523, des Ceriums 525, des Molybdäns 526.
Atropa Belladonna, Bestimmung ihres Alkaloidgehaltes 476.
Aufschliessung durch Kalium oder Na- trium 380.
Auswaschen der Niederschläge 174, 448.
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528
Sachregister.
Baldriansäure, Bestimmung der — in ihren Salzen 388.
Beryllium, Spectrum 202, — Atomge- wicht 523.
Bier, Auffindung von Pikrotoxin darin 80. — von fremden Bitterstoffen 210.
Blausäure, Reactionen auf dieselbe 67. — Nachweis derselben im Blut 233.
Bleie, raffinirte, Ober die Analyse der- selben 148.
Bleioxyd, essigsaures, spec. Gew. sei- ner wässerigen Lösungen 265, 290.
Blut, über die Beschaffienheit dessel- ben nach einer Vergiftung mit Blau- säure 108, — Nachweis der Blau- säure darin 233.
Blutanalyse 514.
Blutlaugensalz, spec. Gew. der wässeri- gen Lösungen des gelben und des rothen 264, 290.
Blutlaugensalzschmelze, Analvse der- selben 508.
Blutpigmente, Wirkung von Ammoniak, Arsen- u. Antimonwasserstoff darauf 228.
Braunsteinanalyse 314, 509.
Brech Weinstein, Prüf, auf Arsen 503.
Bromsaure Salze, spec. Gewicht ihrer wässerigen Lösungen 264, 290.
Bromverbindungen, spec. Gew. wäss. Lösungen verschiedener, 254, 285.
Brucin, Verhalten gegen Unterchlor- säure, Reagens auf Salpetersäure 406.
Brunnenwasser, Bestimmung der orga- nischen Substanz 118, 344, 486, — der Salpetersäure darin 118, 216, 364, 496, — der salpetrigen Säure 358, 496, — des Ammoniaks 352, 498, -- der Alkalien 499, — siehe auch Trinkwasser.
Cantharidin, Nachweis desselben 106.
Carbonate, natürliche, Verhalten der- selben zu Ammonsalzen 95. .
Cellulose, Bestimmung derselben 479.
Cerium, Atomgewicht 525.
Ghinaproben 85.
Chinarinden, Bestimmung ihres Alka-
loidgehaltes 477. Chlor, Nachweis, neben grossen Mengen Jod 453, — Nachweisung im Brom- kalium 455. Chloroform, Nachweisung desselben im Harn 99,— Prüfung auf einen Gehalt an Alkohol 472.
Chlorometrisches Verfahren, üeber
Wagner's, 311. Chlorsäure, Reaction 455. Chlorsaure Salze, spec. Gewicht ihrer wässerigen Lösungen 263, 290.
Chlorsilber, Reduction desselben 64.
Chlorverbindungen, spec. Gew. wässe- riger Lösungen verschiedener 249, 281, — Bestimmung derselben im Brunnenwasser 341.
Chocolade, Prüfung derselben 514.
Chrom, Nach Weisung desselben 467.
Chromsäure, jodometrische Bestimmung derselben. 74.
Chromsaures Kali, spec. Gewicht der wässerigen Lösungen des neutralen und des sauren 261, 288.
Citronensäure, spec. Gew. ihrer wässe- rigen Lösungen 269, 295, — zur Er- kennung und Charakteristik der, 298.
Dampfdichten, Bestimmung derselben in der Barometerleere 83.
Datura strammonium, Bestimmung des Alkaloidgehaltes 476.
Deckgläschen, Einfluss derselben für Beobachtungsröhren der optischen Zuckerbestimmung' 211.
Eisen, Trennung vom Indium 203, 461.
Eisen, salpetersaures. Zur Kenntniss des sogen. — des Handels 321.
Eisendraht, Verwendung desselben 448.
Eiweissstoffe im Harn 520 — s. auch Albutnin.
Essigsäure, spec. Gew. ihrer wässeri- gen Lösungen 268, 295, — Bestim- mung derselben im Wein 416.
Eudiometer, Aufstellung derselben 447.
Farbenreactionen des Anilins, Tolui- dins und des Pseudotoluidins 78.
Fermente durch Wasserstoffsuperoxyd zu erkennen 81.
Ferridcyankalium, spec. Gew. seiner wässerigen Lösungen 264, 290.
Ferrocyaiüi:alium,Bestimmungdesselben 508, — spec. Gew. seiner wässerigen Lösungen 264, 290.
Ferromanganese, Analyse desselben 1 14.
Fette, un verseifte, neutrale in Seifen zu bestimmen 510.
Füter 192.
Filtrirapparat 174, 448.
Flammenreactionen, zur Beobachtung derselben 134.
Füllmasse, Bestimmung des Wasserge- haltes 500.
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529
Gallensäuren, Auffindung derselben im Harn 102.
Gallenstoffe, Prüfung des Harns auf dieselben 99.
Gasbrenner, neuer 65.
Gase in natürlichen Wassern, Apparat zu deren Bestimmung 445.
Gaslampen 198, 443.
Gelbsucht, Anwendung der Spectral- analyse zur Erkennung ders. 516.
Getreide, Bestimmung des Maischex- tractes 214.
Gewichtssätze, Reduction feiner 390.
Glasgefösse, Einwirkung kochender' Lösungen auf dieselben 434.
Glycerin, Prüfung desselben auf Verun- reinigungen mit Zucker und Dextrin 209, — auf Wassergehalt 512.
Gusseisen, Bestimmung des Kohlen- stoffs 401, 506, des Phosphors 508.
Harn. Prüfung auf Gallenstoffe 99. — aut Chloroform 99, — Auffindung der Gallensäuren darin 102, — des über- chlorsauren Kalis 288, — Jodgehalt darin quantitativ zu bestimmen 280, — Prüfung auf Wßlchsäure 520, — Eiweissstoffe im 520, — quantitative Bestimmung des Albumins 522, — des Oxalsäuren Kalkes 521, — dia- betischer, Bestimmung des iCreati- nins darin 100.
Hydrotimetrie 832.
Indig, Werthbestimmung desselben 222.
Indium^ Trennung vom Eisen 208, 461.
Jargonium, ein neues Element 467.
Jod im Harn quantitativ zu bestimmen 280, — Prüfung auf Reinheit des käuflichen 505, — Bestimmung in der Jodsäure, der Ueberjodsäure u. deren Salzen 456.
Jodkalium, Auffindung im Bromkalium 455.
Jodsäure, Bestimmung des Jodgehaltes derselben 456.
Jodsaure Salze, spec. Gew. ihrer wäs- serigen Lösungen 264, 290.
Jodverbindungen, spec. Gew. wässeri- ger Lösimgen verschiedener 256,285.
Kali^ Bestimmung desselben 88, — Be- stimmung- im Salpeter 505, — phenyl- saures, Anwendung zur Entdeckung sehr kleiner Mengen Wassers im Aether 890.
Kalium, Nachweis des Schwefels durch 52, — Aufschliessung durch 880.
Kalk, Bestimmung und Trennung von der Magnesia 141, 456.
Kalk, kohlensaurer. Löslichkeit dessel- ben in mit Kohlensäure gesättigtem Wasser 145.
Kalk, oxalsaurer im Harn, quantitative Bestimmung 621.
Kieselfluorkalium, Löslichkeit desselb. in verdünnter Salzsäure 69.
Kieselsäure, Fähigkeit derselben sich mit Phosphorsäure zu verbinden 70,
— amorphe, über die Eigenschaft derselben aus der Luft hyproskopi- sche Feuchtigkeit aufzunishmen 423.
Kobalt 207, Auffindung in Erzen 217.
Kohlensäure, Bestimmung der gebun- denen in Wassern 91.
Kohlensaure Salze, spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 248, 279.
Kohlensorten, analytische Unterschei- dung der verschiedenen 481.
Kohlenstoff in Gusseisen 401, — in Gusseisen, Schmiedeeisen u.Stahl506.
£[reatinin, über die Bestimmung des- selben in diabetischem Harn 100.
Kupfer, Bestimmung desselben 462, — Bestimmung in Mansfeld'schen Schie- fern 1, — volumetrische Bestimmung in Erzen 135, — Trennung v. Zink 202.
Kupferoxyd, Reduction zu Kupfer durch Invertzucker 208.
Lanthan, Atomgewicht desselben 110.
Lithion, Nachweisung desselben 456.
Löthrohr, Schlösing's 443.
Luft, Wasserstoffsuperoxyd in dersel- ben 315, — Zusammensetzung der- selben in verschiedenen Höhen 397,
— zur Analyse derselben 451, — BestimmungihrerNebenbestandtheile 483.
Magnesia, Trennung von Kalk 141, 456.
Magnesium, Anwendung zum Nachweis des Phosphors 53, 55, — Verhalten zu schwefelhaltigen Stoffen 398.
Malz, Bestimmung des Maischextractes 212.
Mangan, Fällung u. Bestimmung durch Schwefelammonium 370.
Manganoxydul, kohlensaures, Zusam- mensetzung desselben 428.
Mangansuperchlorid, Spectrum 405.
Meteorite, Analyse derselben 508.
Milchsäure im Harn 520.
Mineralien, Einwirkung von Salzlösun- gen darauf 95.
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530
Sachregister.
Mineralwasser, Bestimmung von Schwe-
- felwasserstoff darin mittelst Jodlö- sung 48.
Mineralwasseranalyse, zur, 309.
Molybdän, Atomgewicht 526.
Molybdänsäure als Reagens auf Mor- phin 77, — Nachweisung der 385, — Nachweisung durch concentrirte • Schwefelsäure 379.
Molybdänsäurehaltige Flüssigkeiten von der Phosphorsäurebestimmung, Wie- derherstellung der 377.
Morphin, Molybdänsäure als Reagens auf dasselbe 77, — Nachweisung des- selben in thierischen Flüssigkeiten
. und Geweben bei gerichtlich -chemi- schen Analysen 103, 240, — Unter- scheidung vom Papaverin 471.
Narcötin, Nachweis desselben in ge- richtlich-chemischen Fällen 240.
Natrium, Nachweisung des Schwefels durch 51, 52, — Aufschliessung durch 380 — Verhalten zu schwefelhalti-
. gen Stoffen 398.
Nickel, Auffindung in Erzen 217, — Trennung desselben vom Eisen 459.
Niederschläge, Auswaschen derselben 174.
Nitroprussidnatrium, Reagens auf Al- kalinität 62.
Opiumproben 85.
Organische Substanz, Bestimmung im Brunnenwasser etc. 118, 344, 486.
Oxalsäure, Reinigung derselben durch Sublimation 63.
Ozon, Nachweis desselben in der At- mosphäre 66.
Papaverin, Unterscheid, v. Morphin 471.
Phosphor, Nachweis desselben mittelst Magnesiums in anorganischen Verbin- dungen 53, — in organischen 55, — Reagens auf Metalle 61, — im Guss- eisen 508.
Phosphorsäure, Fähigkeit sich mit Kie- selsäure zu verbinden 70. — Tren- nung vom Uranoxyd 116, — Bestim- mung alg pyrophosphorsaureMagnesia 125, — Vergleichende Untersuchung über die Bestimmungsmethoden der- selben 164, — Spec. Gew. ihrer wäs- serigen, Lösungen 267, 292. — Be- stimmung in Pflanzenaschen, Dün- gern imd Bodenarten 500.
Phosphorsaures Natron, spec. Gewicht seiner wässerigen Lösungen 261, 286.
Piknometer, Modification desselben 122:
Pikrotoxin im Bier aufzufinden 80.
Platintiegel,Verwendungdurchlöcherter 449.
Por cel langefässe,Einwirkung kochender Lösungen auf dieselben 434
Pseudotoluidin, Farbenreaction des- selben 78.
Reciprokenmethode, Anwendung der- selben zur Berechnung der Atom- formeln, namentlich bei Silicaten 303.
Reismehl, Verfälschungen desselb. 513.
Roheisen s. Gusseisen.
Säure, Bestimmung derselben im Trau- benmost 86.
Säuren, Reagens darauf 208.
Salpetersäure, Bestimmung 452, — im Brunnenwasser etc. 118, 216, 364, 496, — spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 268, 292, — Brucinreaction auf 406.
Salpetersaui'e Salze, spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 262, 286.
Salpetrige Säure, Verhalten der dampf- förmigen gegen durchfallendes Licht 402, — Bestimmung im Brunnen- wasser 358, 496.
Salzlösungen, über die Einwirkung der- selben auf Mineralien 95.
Salzsäare, spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 266, 292, — Darstellung der reinen 449.
Santonin, Prüfung auf Strychnin 472.
Sauerstoff, Bestimmung 451, 482.
Schmiedeeisen,Kohlenstofi' desselb. 506.
Schwefel, Nachweis desselben durch Kalium und Natrium, in anorgani- schen Verbindungen 51, in organischen 52
Schwefelammonium, Verhalten desselb. zu Strychnin 78.
Schwefelhaltige Stoffe, Verhalten zu Natrium und Magnesium 398.
Schwefelsäure, spec. Gew. ihrer wäs- serigen Lösungen 266, 292.
Schwefelsaure Salze, spec. Gew. wäs- seriger Lösungen verschiedener 258, 287.
Schwefelwasserstoff, Bestimmung in Mineralwassem mit Jodlösung 48 — Taschenapparat zur Entwickl. des- selben 56, — Apparat zur Entwick- lung 139.
Schwefelwasserstofflösung, Aufbewah- rung derselben 113*
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531
Schwefelwasserstoff- Reagentienflasche 400. •
Schweflige Säure, spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 266, 292.
Seifen, Nachweisung von neutralen
[ Fetten in denselben 510, — Werth- bestimmung 511.
Silberprobe, neue mittelst Sauerstoffs 219, — Abänderung der Probe auf nassem Wege 466.
Silicate, Berechnung ihrer Formeln 303.
Specifische Gewichte wässeriger Lö- sungen 245.
Spectralanalyse, neue Methode dersel- ben 58. — Anwendung zur Diagnose der Gelbsucht 516.
Spectrum vom Beryllium 202, — Man- gansuperchlorid 406, — salpetriger Säure und Untersalpetersäure 402.
Stärkemehl, Prüfung auf den Wasser- gehalt 473.
Stahl, Bestimmung des Kohlenstoffs darin 506.
Steinkohlen, Analyse derselben 132,— Verbrennung derselben 480.
Stickstoff, Bestimmung desselben in or- ganischen BTörpem 83.
Stossen von Flüssigkeiten,- Verhütung desselben 61.
Strychnin, Verhalten zu Schwefelam- monium 78, — Nachweis desselben in thierischen Flüssigkeiten und Ge- weben 284 — im Santonin 472.
Thallium, Reactionen und quantitative Bestimmung 70.
Titansäure, Nachweisung der 384.
Toluidin, Farbenreactionen desselb. 78.
Traubenmost, Bestimmung der Säure- mengen darin 86.
Trinkwasser, Bestimmung der Eohlens. 91, — des festen Rückstandes 486, — der Härte 835, — der bleibenden Härte 337, — der Magnesiasalze 338, — der schwefelsauren Sal^e 340, — Chlor- verbindungen 341. — der Salpeter- säure darin 118, 216, 364, 496. — der salpetrigen Säure 358, 496, — des Ammoniaks 852, 498, — der organ. Substanzen 118, 844, 486, — der Alka- lien 499. S. auch Brunnenwasser.
Trockenapparat für Füllmasse 500.
üeberjodsäure, Bestimmung des Jods dann 456.
ültramarinpapier, Bereitung desselben 450.
TJnterchlorsäure, Verhalten zu Brucin 406.
üntersalpetersäure, Verhalten gegen durchfallendes Licht 402.
Unterschwefligsaures Natron, spec. Gew. wässeriger Lösungen 257, 288.
Uran, Zur Bestimmung des 387.
Uranoxyd, Trennung von der Phosphor- säure 116.
Urin s. Harn.
Valeriansäure s. Baldriansäure.
Veratrin, Nachweis desselben in thie- rischen Flüssigkeiten u. Geweben 238.
Verbrennungsöfen 198.
Wasser, Untersuchungsmethoden für eine Statistik desselben 830 — siehe auch Trinkwasser.
Wasserstoffflamme, eigenthümliche Er- scheinungen derselben 140.
Wasserstoffsuperoxyd als Mittel, die fermentartige Beschaffenheit orga- nischer Materien zu erkennen 81, — über die Gegenwart des — in der Luft 315.
Weichbleie, über die Analyse derselben 148.
Wein, Bestimmung des Weinsteins und der Weinsäure darin 409, — der Essigsäure 416.
Weinsäure, spec. Gew. ihrer wässeri- gen Lösungen 269, 295, — Bestim- , mung im Wein 409, — Bestimmung als weinsaurer Kalk 478.
Weinsaure Alkalien, spec. Gew. ihrer wässerigen Lösungen 265, 291.
Weinstein, Löslichkeit in wässerigen und alkoholischen Flüssigkeiten, Be- stimmung im Wein 409.
Wismuthoxyd, Bestimmung 206.
Wolframsäure, Nachweisung derselben 386.
Zink, volumetrische Bestimmimg in Erzen 135, 459, — Trennung von Kupfer 202.
Zinnchlorürauflösung, Aufbewahrung derselben 113.
Zucker, spec. Gew. seiner Lösungen 295.
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Almen. MolybdänBäure als Reagens auf Morphin 77.
Armstrong, H. E. und E. Frank-
. land; üeber die Analyse von Trink- wassern 485.
Avery, Charles E. üeber Filter. 192.
BalOj Ueber die Bestimmung des Ka- lis mi Salpeter 505.
Barth^lemy, A. Ueber die Bestim- mung der Kohlensäure in den Bicar- bonäten der natürlichen Wasser 91.
Bastei aer, A.D. van. Verfahren zur Erkennung der Verfälschung des Eeis- mehls 513.
Baudrimont, E. Indirecte Methode, um im käuflichen Bromkalium die Gegenwart von Chlor zu erkennen 455.
Bauer, A. üeber Abänderung an verschiedenen Gaslampen 198.
Bauer, Dr. K. L. üeber die Beduction feiner Gewichtssätze 390, — die Zu- sammensetzung der Luft in verschie- denen Höhen 397.
Becquerel,C. Neue Methode der Spec- tralanalyse 58.
Bellamy, F. Bestimmung der orga- nischen Substanz im Trinkwasser 495.
Berquier und Limousin. Ueber ein neues Alkoholometer 513.
Berthelot, M. Neuer Gasbrenner 65. — - üeber die analytische Unterschei- dung verschiedener Kohlensorten 481 .
B 1 ach ez, A. Prüfung des Chloroforms auf Alkohol 472.
Bobierre, A. üeber die Prüfung des käuflichen Jodsauf seine Reinheit 505.
Böttger, R. Em ausserordentlich em- pfindliches Reagens auf Alkalien 449. — Reaction der Chlorsäure 455. — Trennung d. Indiums v. Eisen 461.
Bogomoloff, S. Siehe Koschla- koff.
Bolley. üeber die Bestimmung des Kalis im Salpeter 505.
Boussingault. üeber die Bestim- mung des Kohlenstoffs im Roheisen, Stabeisen und Stahl 506.
Brady, Henry B. Ein selbstthätiger Apparat zum Filtriren und Auswa- schen von Niederschlägen 448.
Brücke, üeber das AuÜBuchen des Ammoniaks in thieri&chen Flüssig- keiten und das .Verhalten desselben in einigen seiner Verbindungen 97.
Bu ebner, L. A. üeber die Beschaf- fenheit des Blutes nach einer Ver- giftung mit Blausäure 108.
B u ns en, R. Ueber das Auswaschen der Niederschläge 174.
Calberla, E. Zur Elementaraaalyse stickstofihaltiger Körper 83.
Carstanjen. Reaction des Thalliums und quantitative Bestimmung dessel- ben 70.
Chalmers, James u. Robert Tat- lock. Zur Bestimmung. des Kalis bei technischen Analysen 88.
Chapman, E. J. Ueber die Be- ^ Stimmung von Salpetersäure in Trink- wassern 216.
Chapman, E. T., Wanklyn. J. A. und Smith, M. Bestimmung der or- ganischen Substanz in Trinkwassern 487.
Chevalet. Bestimmung von kohlen- sauren Salzen in Wassern 91.
Christomanos, A. Neue Methode der Silberproben mittelst Sauerstoff- gases 219.
Church, A. H. üeber das Jargonium 467.
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633
G lassen, Dr. Alexander. Ueber die Fällung und Bestimmung des Man- gans durch Schwefelammonium 370.
Comaille, A. üeber die Reduction des Eupferoxyds zu metallischem Kupfer mittelst Invertzuckers 208. — Zur Bestimmung des Sauerstoffs in Gasgemengen durch Phosphor 451.
Cossa, Prof. Dr. Alfonso. Ueber die Bestimmung des Kalkes und seine Trennung von der Magnesia bei der Analyse der Dolomite 141. — Lös- lichkeit des kohlensauren Kalkes in mit Kohlensäure gesättigtem Wasser 146.
Darmstadt, Math. Analyse desFer- romanganese 114.
Debray, (?) Schlösing'sLöthrohr 443.
Debray, H. Atomgewicht des Mo- lybdäns. 526.
Dietzell, B. üeber die Nachweisung von Chlor neben grossen Mengen von Jod 453.
Direction, Mansfeld'sche Oberberg- und Hütten-, Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefem nach prämiirten Methoden 1.
Donny, J. Ofen für organische Ele- mentaranalysen 200.
Dragendorff. Auffindung der Gal- lensäuren im Harn 102. — Gericht- lich chemischer Nachweis von Mor- phin und Narcotin 240.
Emmerling, A. Ueber die Einwir- kung kochender Lösungen auf Glas- und Porcellangefässe 434.
Enders, Levin. Ermittelung frem- der Bitterstoffe im Biere 210.
F i e 1 d , F. Zur Bestimmung des Kupfers 462.
Filhol, L. Nitroprussidnatrium ein Beagens auf Alkalinität 62.
F 0 r b e s , D. Ueber das Jargonium 467.
Frankland, E. Ueber einen ein- fachen Apparat zur Bestimmung der bei Analysen von natürlichen Was- sern vorkommenden Gase 445.
Frankland, E. und H. E. Arm- strong. Ueber die Analyse von Trinkwassern 485.
Fresenius, R. Ueber die Analvse der Weichbleie oder rafönirten Bleie 148. — Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen 401.
Fudakowski, H. Ueber die Anwen-
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Gaehtgens. Ueber die Bestimmung des £[reatinins im diabetischen Harn. 100.
Galetti, Maurizio. Abänderung der Methode zur volumetrischen Bestim- mung des in Erzen enthaltenen Kupfers und Zinks mit einer Nor- mallösung von Ferrocyankalium 135.
Gerhardt, C. Ueber die Eiweissstoffe des Harns 520.
Ger lach, Dr. G. Th. Sammlung der specitischen Gewichte von wässerigen Lösungen 245.
Gintl, Dr. W. F. Modification des Piknometers 122, — Ueber die An- wendung des Princips der Aräome- trie bei der quantitativen chemischen Analyse 153.
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Gräger. Reduction des Chlorsilbers 64. — Bestimmung der Alkalien im Brunnen-, beziehungsweise im Trink- wasser 499.
Günther, N. Bestimmung des Alka- loidgehalts in der Atropa Belledonna und Datura strammonium 476.
Hager, H. Verhütung des Stossens beim Kochen von Flüswgkeiten6l. — Prüfung des Santonins auf Strychnin 472. — Neue Bestimmungsmethode des Alkoloidgehaltes in der China- rinde 477.
Hart, P. Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff 482.
Henneberg, W. Bestimmung der Cellulose 479.
Hinrichs, Gustav, ^ur Analyse der Steinkohlen 1.52. — Zur Beob- achtung der Flammenreactionen 131. — Eine einfache Schwefelwasserstoff- Reagentienflasche 400.
Hofmann (?) u. C. Schroff. Unter- scheidung des Morphins und Papa- verins 471.
Hof mann, A.W. Verhaltendes Strych- nins zu Schwefelammonium 78. — Bestimmung von Dampfdichten in der Barometerleere 83.
Hof mann, P. W. Darstellung der reinen Salzsäure 449.
Holland, P. Zur Aufstellung von Eu- diometern 447. — Zur Bestimmung der Salpetersäure 452.,
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Atttorenregister.
Hopi>e-Seyler. Zur Blatanalyse.
Huizinga, D. üeber den Nachweis des Ozons in der Atmosphäre 66. — lieber den Nachweis der blausäore im Blute mittelst Wasserstoffsuper- oxyds 233.
Husemann, A. lieber den Nachwois des Cantharidins 106.
Husson, C. üeber die Nachweisung des Chroms bei der Analyse 467.
Jicinsky, Ferd. Taschenapparat für £ntwickelüng von Schwefelwasser- stoff 56.
Jüdell, G. Zur Blutanalyse 514.
Kämmerer, Hermann. Zur Erken- nung und Charakteristik der Citronen- säure 298.
Kauzmann, Th. Beiträge für den ge- richtlich-chemischen Nachweis aes Morphins in thierischen Flüssigkeiten und Geweben 103.
Kissel, Ed. Vergleichende Untersu- chungen über diegewichts- und maass- analytischen Bestimmungsmethoden der Phosphorsäure, mit besonderer Berücksicntigung der Bestimmung vermittelst Fällung als phosphor- saure Ammon-Magnesia 164. — Lös- lichkeit des Weinsteins in wässerigen und alkoholischen Flüssigkeiten, Prü- fungderBerthelot-Fleurieu'schen Methode zur Bestimmung des Wein- steins und der Weinsäure im Wein 409. — Bestimmung der Essigsäure im Wein 416.
Klatzo, G. Spectrum des Berylliums 202. — Atomgewicht des Berylliums 523*
Kobell, V. lieber die Auffindung des Nickels und Kobalts in Erzen 217.
Köhler, Auffindung des Pikrotoxins im Bier 80.
Koschlakoff u. Bogomoloff, S. üeber die Wirkung des Ammoniaks, des Arsen- und Antimonwasserstoffs auf die Blutpigmente 228.
Kübel, W. Üeber die Bestimmung der Phosphorsäure als pyrophosphor- saure Magnesia 125.
Lambert. Zur Aufdndung von Jod- kalium in Bromkalium 4ö5.
Lenssen, Ernst. Zur Kenntniss des sogenannten „Salpetersauren Eisens'^ des Handels 321.
Leopolder. Ofen für organische Ana- lysen 198.
Leuchs, G. üeber die Werthbestim-
mung des Indigs 222. Lindner, W. Zur Auffindung von Jod- kalium im Bromkalium 4öö.
Lory, Ch. üeber die Bestimmung der Kohlensäure in den Bicarbonaten na- türlicher Wasser 91.
Luck, Dr. E. üeber das Verhalten der dampfförmigen salpetrigen Säure und der üntersalpetersäure gegen durchfallendes Licnt 4ü2. — Absorp- tionsspectrum von Mangansuperchlo- rid 406. — Üeber das Verhalten der ünterchlorsäure gegen Brucin und seine Salze, und den Werth der brucinreaction zur Nachweisung klei- ner Mengen Salpetersäure 4u6.
Luckow. üestimmung des Kupfers in Mansfelder Schiefern 23.
Mar^chal, L. E. Prüfung des Harns auf Gallenstoffe 99. — Nachweisung des Chloroforms im Urin 99.
Martenson, 3, E, i^estimmung der Weinsäure als weinsaurer l;£al£ 47d.
Masing, G. A. üeber den gerichtlich- chemischen Nachweis des Strychnins in thierischen Flüssigkeiten und Ge- weben 234. — Üeber den gerichtlich- chemischen Nachweis des Yeratrins in thierischen Flüssigkeiten und Ge- weben 238.
M6hu. Quantitative Bestimmung des Albumms im Urin 522.
Meunier, Ch. s. Scheurer-Kest- ner.
Meyer, Emil. Prüfung der Blutlau- gensalzschmelze 508.
Meyer, K. E. Trennung des Indiums vom Eisen 203.
Moers u. Muck. Prüfung des Urins auf Milchsäure 520.
Mohr, Dr. F. Aufbewahrung von Zinn- chlorürlösung, Schwefeiwasserstoff- wasser etc. li3. — Die Heciproken- methode bei Berechnung von Atom- formeln, namentlich für Silicate do3. — Zur Mineralwasseranaly8e(iio9. — üeber Wagner's chloromeCrisches Verfahren öll. — Zur üraunstein- analyse 314.
Muck, De, F. Verwerthung molybdän- säurehaltiger Flüssigkeiten von Phos- phorsäurebestimmungen 377. S. Moers.
Oeffinger, H. üeber die Trennung der Magnesia vom Kalk 4ö6.
Paste ur, L. üeber die Bestimmung
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Autorenregister.
535
der im Traubenmost enthaltenen ge- sammten Säuremenge 86.
Perut«. Zur quantitativen Bestim- mung unverseiften neutralen Fettes in Seifen 510.
Pisani, F. Zur Analyse der Meteori- ten 508.
Poleck, Th. Zur Analyse der Luft
' 461.
Poole, St. D. Zur Prüfung auf Li- thion 456.
Prior, Eugen, üeber die Zusam- mensetzung der Mangancarbonate 428.
Puscher, C. Reagens für Arsenik- Kupferfarben 503.
Rabuteau, Auffindung des übercMor- sauren Kalis im Urin 233.
Ramm elsberg,C. üeber die volume- triscbe Bestimmung des Jods in der Jodsäure, der üeberjodsäure und den Salzen beider 456.
Reichardt, E. üeber die Trennung des üranoxyds von der Phosphor- säure 116. — üeber die Bestimmung der organischen Substanz und der Salpetersäure im Brunnenwasser etc. 118.
Reindel, F. Zur volumetrischen Be- stimmung des Zinks 459.
Reinsch, H. üeber die quantitative Bestimmung der Nebenbestandtheile der atmosphärischen Luft 483. — Prüfung der Chocolade 514.
Renard, A. Zur volumetrischen Be- stimmung des Zinks 459.
Rieh, Sidney, W. Zur Bestimmung der Salpetersäure und der salpetri- gen Säure im Trinkwasser 497.
Romei, J. Anwendung des phenyl- sauren Kalis zur Entdeckung sehr kleiner Mengen Wassers im Aether 390.
Rosenstiehl, üeber die Farbenre- actionen des Anilins, des Pseudoto- luidins und des Toluidins 78.
Rüm")ler, A. Zur Bestimmung des Kupfers 462.
R um p , Chr. üeber die Prüfung des Brechweinsteins auf Arsen 503.
Salkowsky. Zur Bestimmung des Wismuthoxyds 205.
Schacht. Bestimmung der organischen Substanzen im Trinkwasser 493.
Scheibler, C. üeber den Einfluss der Deckgl&schen fOr Beobachtungs-
. röhren der optilschen Zuckerbestim- mung 211. — üeber ein einfaches Verfahren den procentischen Wasser- gehalt der verschiedenen Stärke- . mehlsorten zu bestimmen 473.
Sclieurer*Kestner.,A. Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff 482.
Scheurer-Kestner, A. u. Meu- n i e r , Chr. üeber die Verbrennung der Steinkohle 480.
Schlösing, Th. Löthrohr 443. — üeber die Bestimmung der Phosphor- säure in Pflanzenaschen, Düngern und Bodenarten 500. .
Schmid, Werner. Phosphor als Reagens auf Metalle 61.
Schmidt, Dr. Werner, üeber die Veränderungen der Albuminate durch Wasser 130.
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